ιδακτορική διατριβή Υποβληθείσα στο Τµήµα Χηµικών Μηχανικών του Πανεπιστηµίου Πατρών Υπό του

Transcript

1 ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΝΙΣΧΥΣΗΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΑΓΩΓΗ ΤΟΥ ΝΟ ΑΠΟ ΤΟ C 3 H 6 Ή ΤΟ CO, ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΟΞΥΓΟΝΟΥ ΣΕ Rh/YSZ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΡΧΗΣ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΝΙΣΧΥΣΗΣ ΜΕ ΤΗΝ ΤΕΧΝΙΚΗ ΤΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΣΥΝΘΕΤΗΣ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗΣ ιδακτορική διατριβή Υποβληθείσα στο Τµήµα Χηµικών Μηχανικών του Πανεπιστηµίου Πατρών Υπό του ΜΠΑ Α ΘΩΜΑ του ΙΩΑΝΝΗ Για την απόκτηση του τίτλου του ιδάκτορα του Πανεπιστηµίου Πατρών ΠΑΤΡΑ, ΙΟΥΛΙΟΣ 23

2 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο εργαστήριο Χηµικών ιεργασιών και Ηλεκτροχηµείας του τµήµατος Χηµικών Μηχανικών του Πανεπιστηµίου Πατρών υπό την επίβλεψη του καθηγητή κ. Κων/νου Βαγενά. Αναφέρεται στη µελέτη του φαινοµένου της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης για την αντίδραση αναγωγής του µονοξειδίου του αζώτου από το προπυλένιο ή το µονοξείδιο του άνθρακα, παρουσία οξυγόνου, σε καταλύτη Rh εναποτεθειµένο πάνω σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ, ο οποίος είναι αγωγός ιόντων οξυγόνου. Επίσης µελετήθηκε η αρχή του φαινοµένου της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης µε την τεχνική της φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης. Αφορά την εξέταση σε οξειδωτικό και αναγωγικό περιβάλλον των ηλεκτροδίων-µετάλλων Au, Pt, Rh εναποτεθειµένα πάνω σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ. Από τη θέση αυτή, ευχαριστώ θερµά τον επιβλέποντα καθηγητή µου κ. Κ. Βαγενά που µου έδωσε την ευκαιρία να αποτελέσω µέλος της ερευνητικής του οµάδας, για την επιστηµονική βοήθειά του και τις συµβουλές του για την επιτυχή περάτωση αυτής της εργασίας. Επίσης θα ήταν παράλειψη να µην αναφερθώ στην ηθική στήριξη που έδειξε όλα αυτά τα χρόνια σε κάθε βήµα της πορείας µου. Ευχαριστώ επίσης όλα τα µέλη της εξεταστικής µου επιτροπής για την ευγενή αποδοχή της παρουσία τους στην υποστήριξη αυτής της διατριβής. Θα ήθελα ιδιαιτέρως να ευχαριστήσω τον Eπίκουρο καθηγητή κ. Συµεών Μπεµπέλη, το ρ.κ. Κ. Πλιάγκο και την ρ. S. Brosda για τη σηµαντική βοήθεια που µου προσέφεραν στην εκπόνηση αυτής της διατριβής αλλά και για όλες τις συµβουλές τους σε πολλά θέµατα. Οφείλω ένα µεγάλο ευχαριστώ σε όλους τους συναδέλφους µου για το όµορφο κλίµα συνεργασίας και φιλίας που αναπτύχθηκε στο χώρο του εργαστηρίου.

3 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Ηλεκτροχηµική ενίσχυση της αναγωγής του ΝΟ από C 3 H 6 πάνω σε καταλύτη Rh/YSZ, παρουσία περίσσειας οξυγόνου: Η αναγωγή του ΝΟ από το προπυλένιο παρουσία περίσσειας οξυγόνου είναι µια πολύ σηµαντική αντίδραση από περιβαλλοντολογικής σκοπιάς. Χρησιµοποιήθηκε το φαινόµενο της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης (Μη Φαρανταϊκή Ηλεκτροχηµική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας-NEMCA) για να ενισχύσει την αντίδραση χρησιµοποιώντας πολυκρυσταλλικά στρώµατα Rh εναποτεθειµένα σε στερεούς ηλεκτρολύτες σταθεροποιηµένης µε Ύττρια Ζιρκονίας (YSZ) σε γαλβανικά στοιχεία του τύπου: C 3 H 6, NO, O 2, προϊόντα, Rh/YSZ/Au, C 3 H 6, NO, O 2, προϊόντα Βρέθηκε πως η εκλεκτική ενίσχυση της καταλυτικής ενεργότητας του καταλύτηηλεκτροδίου Rh επηρεάζεται σηµαντικά µε τη µεταβολή του δυναµικού του σε αντιστοιχία µε το ηλεκτρόδιο αναφοράς Au. Παρατηρήθηκαν αυξήσεις καταλυτικού ρυθµού πάνω από 15% και 6% για απευθείας οξείδωση του προπυλενίου και αναγωγή του NO, αντίστοιχα, ενώ η εκλεκτικότητα της αντίδρασης προς παραγωγή N 2 έναντι του µη επιθυµητού Ν 2 Ο επηρεάστηκε σηµαντικά (πάνω από 2%) µε εφαρµογή θετικού δυναµικού. Ηλεκτροχηµική ενίσχυση του κλασσικά ενισχυµένου καταλύτη Rh µε NaOH για την αναγωγή του NO από το CO παρουσία Ο 2 : Η αναγωγή του ΝΟ από το CO παρουσία Ο 2, µια αντίδραση µεγάλου τεχνολογικού ενδιαφέροντος, ερευνήθηκε σε πορώδες πολυκρυσταλλικό ηλεκτρόδιο-καταλύτη Rh πάνω σε YSZ (Y 2 O 3 -σταθεροποιηµένη-zro 2 )-αγωγός ιόντων O 2-. Βρέθηκε ότι µε εφαρµογή ρεύµατος µεταξύ του ηλεκτροδίου-καταλύτη Rh και του ηλεκτροδίου- µέτρησης Au ενισχύεται ο ρυθµός αναγωγής του NO και ο σχηµατισµός του CO 2 πάνω από έναν συντελεστή 2. Αυτές οι αυξήσεις των ρυθµών είναι ισχυρά µη-φαρανταϊκές µε φαινόµενες Φαρανταϊκές αποδόσεις, Λ, πάνω από 2, επιβεβαιώνοντας το φαινόµενο της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης ή της µη-φαρανταϊκής Ηλεκτροχηµικής Τροποποίησης της Καταλυτικής Ενεργότητας (NEMCA). Τα ηλεκτρόδια-καταλύτες Rh ενισχύθηκαν διαδοχικά µε κλασσικό τρόπο µέσω ξηρού εµποτισµού µε NaOH, ακολουθώντας ξήρανση και θέρµανση. Στα ενισχυµένα µε Na καταλυτικά στρώµατα Rh παρατηρήθηκε, µεγαλύτερη καταλυτική ενεργότητα από τα µη ενισχυµένα, καθώς και σηµαντική µείωση της θερµοκρασίας λειτουργία τους από 44 ο C στους 32 o C. Τότε πάνω στους ενισχυµένους µε Na καταλύτες Rh µελετήθηκε το φαινόµενο της Ηεκτροχηµικής Ενίσχυσης. Θετικά δυναµικά (+1V) βρέθηκαν να αυξάνουν περαιτέρω το ρυθµό της αναγωγής του NO πάνω από έναν συντελεστή 4 µε φαρανταϊκή απόδοση πάνω από 2 και συνακόλουθη µείωση της θερµοκρασίας σβήσης κάτω από 26 o C.

4 Μελέτη της αρχής του φαινοµένου της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης µε την τεχνική της Φασµατοσκοπίας Σύνθετης Αντίστασης: Η παρούσα εργασία αποτελεί την πρώτη λεπτοµερή εφαρµογή της Φασµατοσκοπίας Σύνθετης Αντίστασης για τη µελέτη και κατανόηση του µηχανισµού του φαινοµένου της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης (φαινόµενο NEMCA). Το κύριο πλεονέκτηµα της φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης είναι η δυνατότητα που παρέχει της χρήσης ενός ηλεκτρικού κυκλώµατος για την αναπαράσταση ενός ηλεκτροχηµικού στοιχείου. Για παράδειγµα, µια διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ ηλεκτρολύτη, στην οποία λαµβάνει χώρα µια ηλεκτροχηµική αντίδραση, είναι ανάλογη µε ένα ηλεκτρικό κύκλωµα το οποίο περιέχει ένα συγκεκριµένο συνδυασµό αντιστάσεων και πυκνωτών. Σύµφωνα µε τη θεωρία του εναλλασσόµενου ρεύµατος το ηλεκτροχηµικό σύστηµα χαρακτηρίζεται µε βάση το ισοδύναµό του κύκλωµα. Στην πράξη τα φάσµατα σύνθετης αντίστασης ενός συγκεκριµένου ηλεκτροχηµικού συστήµατος συσχετίζονται µε ένα ή περισσότερα ισοδύναµα κυκλώµατα. Είναι δυνατή η χρήση της πληροφορίας αυτής για την επιβεβαίωση ενός µηχανιστικού µοντέλου για το σύστηµα ή τουλάχιστον για την απόρριψη ακατάλληλων µοντέλων. Όταν επιλεγεί ένα συγκεκριµένο µοντέλο είναι δυνατός ο συσχετισµός των φυσικών και χηµικών ιδιοτήτων του ηλεκτροχηµικού στοιχείου µε συγκεκριµένα στοιχεία του ηλεκτρικού κυκλώµατος και η εξαγωγή αριθµητικών τιµών για τα φυσικοχηµικά φαινόµενα. Στην παρούσα µελέτη έγινε εφαρµογή της τεχνικής της φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης (AC impedance spectroscopy) προκειµένου να διερευνηθεί η συµπεριφορά των ηλεκτροδίων-καταλυτών Au, Pt και Rh (που είναι εναποτεθειµένα σε YSZ) κατά την επιβολή δυναµικού στη διεπιφάνεια µετάλλου/ysz σε χαµηλές θερµοκρασίες (32 o -5 o C) υπό οξειδωτικές και αναγωγικές συνθήκες. Η επεξεργασία των φασµάτων σύνθετης αντίστασης των παραπάνω συστηµάτων µέσω της προσοµοίωσης µε τη σύνθετη αντίσταση Gerischer, έδειξε πως µε τη µεταβολή του δυναµικού του καταλύτη U WR µεταβάλλεται η χωρητικότητα της διεπιφάνειας µετάλλου/αέριας φάσης. Οι µεγάλες µετρούµενες τιµές της χωρητικότητας (τάξεως 1 και 1 µf/cm 2 στερεού ηλεκτρολύτη) κατά τις ανοδικές πολώσεις, φανερώνουν τη δηµιουργία της αποτελεσµατικής διπλοστοιβάδας που εκτείνεται σε ολόκληρη τη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/αέριας φάσης όπως προβλέπει άλλωστε η θεωρία του φαινοµένου της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης. Τόσο η τάξη µεγέθους της χωρητικότητας όσο και η ακρίβεια της προσοµοίωσης των φασµάτων σύνθετης αντίστασης ελέγχθηκαν από αντίστοιχα κυκλικά βολταµµογραφήµατα και µετρήσεις ρεύµατος-υπέρτασης σε µόνιµη κατάσταση. Επιπλέον βρέθηκε ότι, η τεχνική της φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης αποτελεί µια εναλλακτική προσέγγιση για την εκτίµηση του µήκους του ορίου των τριών φάσεων, όταν είναι γνωστή η ενεργή επιφάνεια του µετάλλου που εκτίθεται στην αέρια φάση.

5 ABSTRACT Electrochemical promotion of ΝΟ reduction by C 3 H 6 on Rh/YSZ catalystelectrodes, in presence of excess oxygen: The reduction of ΝΟ by propylene in the presence of excess oxygen is a very important reaction from the environmental point of view. The effect of electrochemical promotion (Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity- NEMCA) was used to promote this reaction by employing Rh polycrystalline films interfaced with yttria-stabilized-zirconia (YSZ) in galvanic cells of the type: C 3 H 6, NO, O 2, products, Rh/YSZ/Au, C 3 H 6, NO, O 2, products It was found that both the catalytic activity and the selectivity of the Rh catalyst-electrode is affected dramatically upon varying its potential with respect to the Au reference electrode. Catalytic rate enhancements up to 15% and 6% were observed for direct propylene oxidation and NO reduction, respectively, while the product selectivity to N 2 production is affected significantly (up to 2%) upon positive potential application. Electrochemical promotion of a classically promoted Rh catalyst with NaOH for the reduction of NO by CO in the presence of Ο 2 : The reduction of NO by CO in presence of Ο 2, a reaction of great technological importance, was investigated on porous polycrystalline Rh catalyst-electrodes on YSZ (Y 2 O 3 -stabilized-zro 2 )-an O 2- conductor. It was found that application of current or potential between the Rh catalyst and a Au counter-electrode enhances the rate of NO reduction and CO 2 formation by up to a factor 2. These rates increases are strongly non- Faradaic with apparent Faradaic efficiencies, Λ, up to 2, manifesting the effect of Electrochemical Promotion or Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity (NEMCA). The Rh catalyst electrodes were subsequently promoted in a classical way, via dry impregnation with NaOH, followed by drying and calcination. The thus Na-promoted Rh films were found to exhibit much higher catalytic activity than the unpromoted films, with a pronounced decrease in their light-off temperature 44 ο to 32 o C. The effect of Electrochemical Promotion was then studied on these, already Na-promoted Rh catalyst. Positive (+1V) potentials were found to further increase the rate of NO reduction by up to a factor of 4 with a Faradaic efficiency up to 2 and concomitant reduction in light-off temperature down to 26 o C.

6 Study of the electrochemical promotion effect via AC Impedance Spectroscopy (IS) technique: The present thesis is the first detailed AC Impedance Spectroscopy implementation on the study and understanding of the mechanism regarding the Electrochemical Promotion of Catalysis effect (EPOC or NEMCA effect).the main advantage of the IS is that it provides a possibility of an electrical circuit usage towards the representation of an electrochemical system. For example, an electrode/electrolyte interface in which an electrochemical reaction is taking place is corresponding to an electrical circuit which consists of a specific combination of resistances and capacitors. The use of AC theory is possible in order to characterize the electrochemical system based on its equivalent circuit. In fact we can correlate the IS spectra of a specific electrochemical system to one or more than one equivalent circuits. This information can be used as to identify a mechanism model for the above mentioned system or, at least, to reject inappropriate models. When a certain model is chosen, the electrochemical system s physical or chemical properties can be related to certain electrical circuit elements, and extract numeric values for the physical and chemical phenomena. In the present study the IS technique was used in order to investigate the Au, Pt and Rh (deposited on YSZ) electrode-catalysts behavior during the potential application on metal/ysz interface under low temperatures (32 o -5 o C) and oxidizing and reducing conditions. The above mentioned systems spectra were simulated with Gerischer impedance form, showing that by varying the U WR potential catalyst, the metal/gas phase double layer capacitance is also varying. The measured high capacitance values (order of 1 and 1µF/cm 2 of solid electrolyte) under positive polarizations reveal the formation of the effective double layer which is extended over the entire gas-exposed electrode surface in accordance with the theory of the electrochemical promotion effect. The capacitance magnitude order as well as the IS spectra simulations accuracy have been verified by equivalent cyclic voltammograms and current-overpotential measurements on steady state conditions. Furthermore, it has been found that the IS technique can be an alternative method to estimate the three phase boundary length, once the gas exposed electrode surface area is known.

7 ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Σελ. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΤΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΝΙΣΧΥΣΗΣ 1.1 Εισαγωγή Το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης Εισαγωγή Πειραµατική διάταξη Τροποποίηση του καταλυτικού ρυθµού Επίδραση της αέριας σύστασης στον καταλυτικό ρυθµό ανοικτού κυκλώµατος και τον επαγόµενο ρυθµό από το φαινόµενο NEMCΑ Τροποποίηση της εκλεκτικότητας Ηλεκτροχηµική προώθηση. Ορισµοί αρχή του φαινοµένου NEMCA Ορισµοί του φαινοµένου NEMCA Μετρήσεις του έργου εξόδου Αρχή του φαινοµένου NEMCA Αναφορές κεφαλαίου ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΝΙΣΧΥΣΗΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΑΓΩΓΗ ΤΟΥ ΝΟ ΑΠΟ C 3 H 6, ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΠΕΡΙΣΣΕΙΑΣ ΟΞΥΓΟΝΟΥ, ΣΕ Rh/YSZ 2.1 Εισαγωγή Πειραµατική διάταξη και διαδικασία Αποτελέσµατα και συζήτηση Συµπεράσµατα Αναφορές κεφαλαίου

8 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΝΙΣΧΥΣΗΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΑΓΩΓΗ ΤΟΥ ΝΟ ΑΠΟ ΤΟ CO, ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΟΞΥΓΟΝΟΥ, ΣΕ Rh/YSZ 3.1 Εισαγωγή Πειραµατική διάταξη και διαδικασία Αποτελέσµατα και συζήτηση Μη ενισχυµένα ηλεκτρόδια-καταλύτες Rh Ενισχυµένο ηλεκτρόδιο-καταλύτης Rh Συµπεράσµατα Αναφορές κεφαλαίου ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΡΧΗΣ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΝΙΣΧΥΣΗΣ ΜΕ ΤΗΝ ΤΕΧΝΙΚΗ ΤΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΣΥΝΘΕΤΗΣ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗΣ IS (IMPEDANCE SPECTROSCOPY) 4.1 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΣΥΝΘΕΤΗΣ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗΣ Πρόλογος Ιστορία - υπόβαθρο Το Βασικό Πείραµα της Φασµατοσκοπίας Σύνθετης Αντίστασης Κύρια χαρακτηριστικά της φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης ΙΣΟ ΥΝΑΜΑ ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΚΥΚΛΩΜΑΤΑ α Ιδανική αντίσταση β Ιδανικός πυκνωτής γ Σύνδεση αντίστασης σε σειρά µε παράλληλη σύνδεση αντίστασηςπυκνωτή ιεπιφάνεια µεταξύ δύο φάσεων Πολυκρυσταλλικά υλικά - στερεοί ηλεκτρολύτες ΣΤΕΡΕΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΕΣ α Εισαγωγή β Στερεοί ηλεκτρολύτες αγωγοί ιόντων οξυγόνου Αναφορές κεφαλαίου

9 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΣΥΝΘΕΤΗ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗ ΜΟΡΦΗΣ GERISCHER Προσοµοίωση της συµπεριφοράς πολωσιµότητας της ανόδου Μ/YSZ(M=Au, 86 Pt, Rh) µε τη συµπεριφορά ενός ισοδύναµου ηλεκτρικού κυκλώµατος Αναφορές κεφαλαίου ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΙΑΤΑΞΗ ΚΑΙ ΙΑ ΙΚΑΣΙΑ Πειραµατική διάταξη Πειραµατική διαδικασία-παρασκευή ηλεκτροδίων Αναφορές κεφαλαίου ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΣΥΝΘΕΤΗΣ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗΣ Γενικά χαρακτηριστικά: Μετρήσεις φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης για 11 το σύστηµα Pt/YSZ Eπίδραση της θερµοκρασίας (35 o 7 o C), της αέριας σύστασης και της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης (ανοδική πόλωση) 7.2 Μετρήσεις φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης για το σύστηµα Au/YSZ α Τροφοδοσία 2%Ο 2 : Μελέτη της επίδρασης του δυναµικού του καταλύτη U WR β Τροφοδοσία 2% H 2 /H 2 O: Μελέτη της επίδρασης του δυναµικού του καταλύτη U WR Μετρήσεις φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης για το σύστηµα Pt/YSZ α Τροφοδοσία 1.5%Η 2 : Μελέτη της επίδρασης της θερµοκρασίας και του δυναµικού του καταλύτη U WR β Τροφοδοσία 1.5% Ο 2 : Μελέτη της επίδρασης της θερµοκρασίας και του δυναµικού του καταλύτη U WR Μετρήσεις φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης για το σύστηµα Rh/YSZ α Τροφοδοσία 2.5%Η 2 /H 2 O: Μελέτη της επίδρασης του δυναµικού του καταλύτη U WR

10 7.4.β Τροφοδοσία.5%, 3%, 1% Ο 2 : Μελέτη της επίδρασης της θερµοκρασίας και του δυναµικού του καταλύτη U WR γ Τροφοδοσία µίγµατος αιθυλενίου-οξυγόνου: Μελέτη της επίδρασης του δυναµικού του καταλύτη U WR Συµπεράσµατα Προσοµοίωση ηλεκτροχηµικών συστηµάτων (αέρια φάση/ηλεκτρόδιο- µέταλλο/στερεός ηλεκτρολύτης-ysz) µε ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα Μέτρηση του µήκους του ορίου των τριών φάσεων (tpb) 193 Αναφορές κεφαλαίου ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 ΚΥΚΛΙΚΗ ΒΟΛΤΑΜΜΕΤΡΙΑ Σύγκριση της χωρητικότητας των ηλεκτροδίων Au/YSZ, Pt/YSZ και Ph/YSZ που εξάγεται από τη τεχνική της φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης µε την τεχνική της κυκλικής βολταµµετρίας Εισαγωγή Αποτελέσµατα κυκλικής βολταµµετρίας... 2 Αναφορές κεφαλαίου ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 Ηλεκτροχηµικός χαρακτηρισµός: Μέτρηση του ρεύµατος ανταλλαγής Ι ο του καταλύτη-στερεού ηλεκτρολύτη. Εξίσωση Butler-Volmer Εισαγωγή Εξίσωση Butler-Volmer Ποτενσιοστατικές µετρήσεις Αποτελέσµατα Αναφορές κεφαλαίου

11 Το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΤΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΝΙΣΧΥΣΗΣ 1.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η χρήση των στερεών ηλεκτρολυτών στην ετερογενή κατάλυση έχει µελετηθεί εκτενώς τα τελευταία χρόνια. Βρέθηκε ότι η καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα αγώγιµων καταλυτών οι οποίοι είναι εναποτεθειµένοι σε στερεούς ηλεκτρολύτες είναι δυνατόν να τροποποιηθούν σηµαντικά, αντιστρεπτά και ως ένα βαθµό προβλέψιµα µε την εφαρµογή ρευµάτων και δυναµικών (συνήθως ως ± 2V) µεταξύ του καταλύτη και του δεύτερου ηλεκτροδίου (βοηθητικού ηλεκτροδίου) το οποίο είναι επίσης εναποτεθειµένο στον στερεό ηλεκτρολύτη. Η επαγόµενη µεταβολή στον καταλυτικό ρυθµό µπορεί να είναι µέχρι και 2 φορές µεγαλύτερη συγκρινόµενη µε τον καταλυτικό ρυθµό πριν την επιβολή του δυναµικού και από 1 µέχρι 1 5 φορές µεγαλύτερη από τον ρυθµό παροχής ιόντων µέσω του στερεού ηλεκτρολύτη. Το φαινόµενο αυτό ονοµάστηκε Μη-Φαρανταϊκή ηλεκτροχηµική τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας (Non-Faradaic Electrochemical Μodification of Catalytic Activity NEMCA) ή Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση (Electrochemical Promotion - EP) [1-22]. Το φαινόµενο αυτό έχει µελετηθεί διεξοδικά για πληθώρα χηµικών αντιδράσεων σε περισσότερα από 58 καταλυτικά συστήµατα και όπως φαίνεται δεν περιορίζεται σε συγκεκριµένο τύπο καταλυτικής αντίδρασης, αγώγιµου καταλύτη ή στερεού ηλεκτρολύτη. Την άποψη αυτή ενισχύει η πρόσφατη επίδειξη φαινοµένου NEMCA σε καταλυτικά συστήµατα όπου ο ηλεκτρολύτης είναι υγρός [6, 23]. Η αναλυτική παρουσίαση του φαινοµένου έχει γίνει ήδη σε αρκετές διδακτορικές διατριβές του τµήµατος που το θέµα µελέτης ήταν το φαινόµενο NEMCA από το 1989 µέχρι και σήµερα. Συγκεκριµένα υπάρχουν 13 διατριβές που αφορούν το φαινόµενο NEMCA µε την πιο πρόσφατη του κ.. Τσιπλακίδη (22). Για τον λόγο αυτό στην παρούσα εργασία θα γίνει µια σύντοµη αναφορά στα γενικά χαρακτηριστικά του φαινοµένου NEMCA

12 Το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης Το αντικείµενο µελέτης της παρούσας εργασίας όσον αφορά το φαινόµενο NEMCA ήταν η µελέτη της αναγωγής του NO από το C 3 H 6 ή το CO, παρουσία Ο 2, σε καταλύτη Rhστερεό ηλεκτρολύτη YSZ (αγωγό ιόντων Ο 2- ), καθώς επίσης και η µελέτη της αρχής του φαινοµένου µε την τεχνική της φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης (ac impedance spectroscopy) στην οποία θα γίνει εκτενέστερη αναφορά στα επόµενα κεφάλαια (κεφ.4-7). 1.2 ΤΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΝΙΣΧΥΣΗΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Όπως αναφέρθηκε, το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης αφορά την χρήση στερεών ηλεκτρολυτών για την τροποποίηση των καταλυτικών ιδιοτήτων αγώγιµων καταλυτών εναποτεθειµένων πάνω σε στερεούς ηλεκτρολύτες. Το φαινόµενο αυτό ανακαλύφθηκε και µελετήθηκε εκτενώς από την ερευνητική οµάδα του Κ. Βαγενά από το 1988 και µετά [1-22], ενώ η πρώτη αναφορά για την ηλεκτροχηµική ενίσχυση στην κατάλυση έγινε το 1981 [7]. Εκτός όµως από την οµάδα του Κ. Βαγενά το φαινόµενο έχει µελετηθεί και από άλλες ερευνητικές οµάδες όπως των: Sobyanin [24, 25], Haller [26, 27], Lambert [28-3], Stoukides [31], Comninellis [33-34], Anastasijevic [35], Smotkin [36, 37], Imbihl [38, 39], Pacchioni [4], Bjerrum [41], Kim [42], Metcalfe [43], Lee [44] και Barbier [45]. Ανασκόπηση του φαινοµένου της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης έχει γίνει το 1996 [46] και πρόσφατα µε τις ως σήµερα µελέτες του φαινοµένου αυτού [47]. H σπουδαιότητα του φαινοµένου NEMCA στην ηλεκτροχηµεία και την ετερογενή κατάλυση έχει αναφερθεί από τους Bockris και Minevski [48], Wieckowski [49], Haber [5] και τον Pritchard [51]. Η µελέτη του φαινοµένου NEMCA πραγµατοποιείται σε γαλβανικά στοιχεία του τύπου: Αέρια αντιδρώντα (π.χ.c 2 H 4 +O 2, H 2 +O 2 ) Αγώγιµος καταλύτης - Ηλεκτρόδιο εργασίας (π.χ. Pt, Rh, Ag, IrO 2 ) Στερεός ηλεκτρολύτης (π.χ. ZrO 2 -Y 2 O 3 (YSZ) (αγωγός ιόντων O 2- ), β -Al 2 O 3 (αγωγός ιόντων Na + )) Βοηθητικό ηλεκτρόδιο Βοηθητικό αέριο (π.χ. Pt) (π.χ. O 2 ) όπου ο αγώγιµος καταλύτης είναι ταυτόχρονα και το ηλεκτρόδιο εργασίας για το ηλεκτροχηµικό κελί. Στις µελέτες του φαινοµένου αυτού έχουν χρησιµοποιηθεί στερεοί ηλεκτρολύτες που είναι αγωγοί ιόντων Ο 2- (όπως σταθεροποιηµένη ζιρκονία µε 8% mol ύττρια (8% mol Y 2 O 3 - ZrO 2, YSZ) [2, 14, 32, 52], ιόντων Na + όπως β" Al 2 O 3 [13] και Nasicοn [53], ιόντων Η + όπως C s HSO 4 [25] και CaZr.9 In.1 O 3-a [54], ιόντων Κ + όπως Κ 2 ΥΖr(PO 4 ) 3 [55] ιόντων F - όπως CaF 2 [56] καθώς και µικτοί αγωγοί όπως TiO 2 [21] και CeO 2 [53]. Εκτός από αντιδράσεις πλήρους ή µερικής οξείδωσης όπου αρχικά εµφανίστηκε το φαινόµενο [2, 9], έχουν γίνει µελέτες και σε αντιδράσεις αφυδρογόνωσης [11], υδρογόνωσης [57, 58] και διάσπασης [28, 55, 59-61]

13 Το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης Στον Πίνακα 1.1 παρουσιάζονται συνοπτικά τα καταλυτικά συστήµατα που έχουν µελετηθεί για το φαινόµενο NEMCA καθώς και τιµές βασικών παραµέτρων που χαρακτηρίζουν το φαινόµενο οι οποίες περιγράφονται στη συνέχεια ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΙΑΤΑΞΗ Η βασική πειραµατική διάταξη που χρησιµοποιείται σε πειράµατα του φαινοµένου της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης παρουσιάζεται στο Σχήµα 1.1. Στο Σχήµα 1.1(α) παρουσιάζεται ο αντιδραστήρας τύπου κελιού καυσίµου (fuel cell type), ενώ στο Σχήµα 1.1(β) φαίνεται ο αντιδραστήρας µονής πελλέτας (single pellet reactor). Η βασική διαφορά G/P Reactants Solid Electrolyte Catalyst Electrode (W) Products U WR U WC G/P Reactants Catalyst Electrode (W) Solid Electrolyte U WR U WC A Counter Electrode (C) Air Reference Electrode (R) A Counter Electrode (C) Reference Electrode (R) Σχ Πειραµατική ιάταξη για µελέτες του φαινοµένου NEMCA. (α) Αντιδραστήρας τύπου κελιού καυσίµου (β) Αντιδραστήρας µονής πελλέτας [46]. των δύο αντιδραστήρων είναι ότι στην περίπτωση του αντιδραστήρα µονού θαλάµου και τα τρία ηλεκτρόδια του ηλεκτροχηµικού κελιού (καταλύτης-ηλεκτρόδιο εργασίας (W), βοηθητικό (C) και αναφοράς (R)) είναι εκτεθειµένα στο ίδιο αέριο µίγµα, το µίγµα των αερίων της αντίδρασης, ενώ στην περίπτωση του αντιδραστήρα τύπου κελιού καυσίµου µόνο το ηλεκτρόδιο εργασίας (W) είναι εκτεθειµένο στο αέριο µίγµα της αντίδρασης ενώ τόσο το βοηθητικό ηλεκτρόδιο (C) όσο και το ηλεκτρόδιο αναφοράς (R) είναι εκτεθειµένα σε αέριο αναφοράς, π.χ. αέρας. Στην περίπτωση του αντιδραστήρα µονού θαλάµου τόσο το βοηθητικό ηλεκτρόδιο όσο και το ηλεκτρόδιο αναφοράς θα πρέπει να είναι κατασκευασµένα από αδρανή υλικά (π.χ. Αu) διαφορετικά η συνεισφορά στον καταλυτικό ρυθµό θα είναι σηµαντική. Όπως φαίνεται στο Σχήµα 1.1 στην µία πλευρά του στερεού ηλεκτρολύτη εναποτίθεται το ηλεκτρόδιο εργασίας (W), το οποίο είναι ταυτόχρονα και ο καταλύτης για την υπό µελέτη αντίδραση, µε τη µορφή πορώδους στρώµατος πάχους 3-2 µm. Στην άλλη πλευρά του στερεού ηλεκτρολύτη εναποτίθενται τα ηλεκτρόδια αναφοράς (reference electrode) και βοηθητικό (counter electrode)

14 Το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης Τα ηλεκτρόδια παρασκευάζονται συνήθως από οργανοµεταλλικές πάστες όπου αρχικά τοποθετείται ένα λεπτό στρώµα της πάστας πάνω στο στερεό ηλεκτρολύτη και ακολουθεί διεργασία ξήρανσης και πυροσυσσωµάτωσης. Το πρόγραµµα θερµικής κατεργασίας που ακολουθείται στην προετοιµασία του κάθε στρώµατος εξαρτάται από το µέταλλο και την σύνθεση της οργανοµεταλλικής πάστας και παίζει πολύ µεγάλο ρόλο στην εξασφάλιση ενός καλά προσκοληµένου στρώµατος, το οποίο είναι θεµελιώδης προϋπόθεση στις µελέτες του φαινοµένου NEMCA. Περισσότερες λεπτοµέρειες αναφέρονται στη συνέχεια για τα καταλυτικά στρώµατα που χρησιµοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία ενώ λεπτοµέρειες παρασκευής στρωµάτων άλλων καταλυτικών µετάλλων αναφέρονται στις αντίστοιχες εργασίες [46, 47]. Πρέπει να δίνεται ιδιαίτερη προσοχή στην παρασκευή των ηλεκτροδίων έτσι ώστε τελικά να λαµβάνονται ηλεκτρόδια µε τις επιθυµητές ιδιότητες (π.χ. πολωσιµότητα, αγωγιµότητα). Με τη βοήθεια ενός γαλβανοστάτη-ποτενσιοστάτη (G/P) είναι δυνατή η επιβολή δυναµικού U WR µεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας (W) και αναφοράς (R) ή η επιβολή ρεύµατος Ι µεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας (W) και βοηθητικού (C), έτσι ώστε να αντλούνται ιόντα διαµέσου του στερεού ηλεκτρολύτη προς ή από την επιφάνεια του καταλύτη. Ο ρυθµός άντλησης των ιόντων είναι I/nF, όπου Ι είναι το ρεύµα µεταξύ W και C, n το φορτίο του ιόντος και F η σταθερά του Faraday. To ρεύµα Ι είναι θετικό όταν ανιόντα παρέχονται προς τον καταλύτη ή όταν κατιόντα αποµακρύνονται από αυτόν

15 Το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης Πίνακας 1.1: Συστήµατα καταλυτικών αντιδράσεων που έχουν µελετηθεί για την εµφάνιση του φαινοµένου NEMCA ταξινοµηµένες µε βάση τον τύπο του στερεού ηλεκτρολύτη Μελέτες του φαινοµένου NEMCA χρησιµοποιώντας YSZ. Προωθητικό ιόν: Ο 2- Αντιδρώντα ότης έκτης Ηλεκτρονίων Ηλεκτρονίων (D) (A) Προϊόντα Καταλύτης T ( o C) Λ max (>) or Λ min (<) ρ max (>1) or ρ min (<1) C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt , 2, 62 C 2 H 6 O 2 CO 2 Pt CH 4 O 2 CO 2 Pt , 46 CO O 2 CO 2 Pt CO O 2 CO 2 Pt , 64, 65 CH 3 OH O 2 H 2 CO,CO 2 Pt ,15* 3 12, 46 C 3 H 6 O 2 CO 2 Pt CH 3 OH H 2 CO,CO,CH 4 Pt * - 12, 67 C 2 H 4 NO CO,CO 2,N 2,N 2 O Pt C 2 H 4 O 2 CO 2 Rh , 68, 69 H 2 CO 2 CH 4, CO Rh * 2 46 C 3 H 6 NO, O 2 N 2,N 2 O,CO 2 Rh * 15 7 CO NO, O 2 N 2,N 2 O,CO 2 Rh * 2 71 C 2 H 4 O 2 CO 2 Pd , 73 CO O 2 CO 2 Pd , 67 H 2 CO C x H y,c x H y O z Pd * 2 46 H 2 S S x, H 2 Pt , 74 CH 4 O 2 CO 2 Pd , 75 H 2 CO 2 CO Pd , 67 CO NO CO 2,N 2,N 2 O Pd , 77 CO N 2 O CO 2,N 2 Pd C 2 H 4 O 2 C 2 H 4 O,CO 2 Ag * 3 7, 14, 2, 52 C 3 H 6 O 2 C 3 H 6 O,CO 2 Ag * 1 46, 78 CH 4 O 2 CO 2,C 2 H 4,C 2 H 6 Ag * 3 16, 46 CO O 2 CO 2 Ag , 79 CH 3 OH H 2 CO, CO, CH 4 Ag * - 11, 46 CH 3 OH O 2 H 2 CO, CO 2 Ag CH 4 O 2 C 2 H 4,C 2 H 6,CO 2 Ag * - 24, 8 CO O 2 CO 2 Ag-Pd CH 4 H 2 O CO, CO 2 Ni * - 46, 82 CO O 2 CO 2 Au , 8 CH 4 O 2 CO 2 Au * - 24, 8, 83 C 2 H 4 O 2 CO 2 IrO , 84 C 2 H 4 O 2 CO 2 RuO Μελέτες του φαινοµένου NEMCA χρησιµοποιώντας µικτούς αγωγούς Αντιδρώντα ότες Ηλεκτρονίων (D) έκτες Ηλεκτρονίων (A) Προϊόντα Καταλύτης Στερεός Ηλεκτρολύτης T ( o C) Λ max (>) or Λ min (<) PI O 2- ρ max (>1) or ρ min (<1) Ref. PI F - Ref. C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt TiO ( TiO x, O 2- ) C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt CeO ( CeO x, O 2- ) C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt YZTi1 # C 3 H 6 O 2 CO 2 Pt YZTi1 #

16 Το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης Μελέτες του φαινοµένου NEMCA χρησιµοποιώντας αγωγούς ιόντων F - Αντιδρώντα ότες έκτες Ηλεκτρονίων Ηλεκτρονίων (D) (A) Προϊόντα Καταλύτης Στερεός Ηλεκτρολύτης T ( o C) Λ max (>) or Λ min (<) ρ max (>1) or ρ min (<1) PI F - Ref. CO O 2 CO 2 Pt CaF , 56 Μελέτες του φαινοµένου NEMCA χρησιµοποιώντας αγωγούς ιόντων Κ + Αντιδρώντα Λ ότες έκτες Στερεός max (>) ρ max (>1) Προϊόντα Καταλύτης T ( o C) or or PI Ηλεκτρονιών Ηλεκτρονιών Ηλεκτρολύτης K + Ref. Λ min (<) ρ min (<1) (D) (A) NH 3 N 2, H 2 Fe K 2 YZr(PO 4 ) Μελέτες του φαινοµένου NEMCA χρησιµοποιώντας αγωγούς ιόντων Na + Αντιδρώντα Λ ότες έκτες Στερεός max (>) ρ max (>1) Προϊόντα Καταλύτης T ( o C) or or PI Ηλεκτρονιών Ηλεκτρονίων Ηλεκτρολύτης Na + Λ min (<) ρ min (<1) (D) (A) Ref. C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt β -Al 2 O , 46 CO O 2 CO 2 Pt β -Al 2 O , H 2 C 6 H 6 C 6 H 12 Pt β -Al 2 O ~ -1 88, 89 H 2 C 2 H 2 C 2 H 4,C 2 H 6 Pt β -Al 2 O * - 9 C 2 H 4 NO CO 2,N 2,N 2 O Pt β -Al 2 O CO NO CO 2,N 2,N 2 O Pt β -Al 2 O * 2 61, 91, 92 C 3 H 6 NO CO 2,N 2,N 2 O Pt β -Al 2 O H 2 NO N 2,N 2 O Pt β -Al 2 O H 2 C 2 H 2,C 2 H 4 C 2 H 4,C 2 H 6 Pd β -Al 2 O C 2 H 4 O 2 C 2 H 4 O,CO 2 Ag β -Al 2 O CO O 2 CO 2 Ag β -Al 2 O C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt Na 3 Zr 2 Si 2 PO Μελέτες του φαινοµένου NEMCA χρησιµοποιώντας αγωγούς ιόντων Η + Αντιδρώντα Λ ότες έκτες Στερεός max (>) ρ max (>1) Προϊόντα Καταλύτης Ηλεκτρονιών Ηλεκτρονιών Ηλεκτρολύτης T (o C) or or PI H + Λ (D) (A) min (<) ρ min (<1) Ref. C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt CaZr.9 In.1 O 3-a H 2 N 2 NH 3 Fe CaZr.9 In.1 O 3-a NH 3 N 2, H 2 Fe CaZr.9 In.1 O 3-a CH 4 C 2 H 6,C 2 H 4 Ag SrCe.95 Yb.5 O * 1 31, 46 H 2 C 2 H 4 C 2 H 6 Ni CsHSO , 46 H 2 O 2 H 2 O Pt Nafion C 4 H 8 C 4 H 1, 2-C 4 H 8 (cis,trans) Pd Nafion * - 37 Μελέτες του φαινοµένου NEMCA χρησιµοποιώντας υδατικά αλκαλικά διαλύµατα Αντιδρώντα Λ ότες έκτες Στερεός max (>) ρ max (>1) ΠροϊόνταΚαταλύτης T ( o C) or or Ηλεκτρονιών Ηλεκτρονιών Ηλεκτρολύτης Λ (D) (A) min (<) x ρ min (<1) PI OH - Ref. H 2 O 2 H 2 O Pt H 2 O -.1N KOH , 23, 46 Μελέτες του φαινοµένου NEMCA χρησιµοποιώντας τηγµένα άλατα Αντιδρώντα Λ ότες έκτες Στερεός max (>) ρ max (>1) Προϊόντα Καταλύτης T ( o C) or or Ref. Ηλεκτρονιών Ηλεκτρονιών Ηλεκτρολύτης Λ min (<) x ρ min (<1) (D) (A) SO 2 O 2 SO 3 Pt V 2 O 5 -K 2 SO * Παρατηρήθηκε µεταβολή στην εκλεκτικότητα. # 4.5 mol% Y 2 O 3 1 mol% TiO mol% ZrO 2-6 -

17 Το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης ΤΡΟΠΟΠΟIΗΣΗ ΤΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΟΥ ΡΥΘΜΟΥ Στο Σχήµα 1.2 παρουσιάζεται ένα τυπικό πείραµα NEMCA όπου η υπό µελέτη αντίδραση είναι η πλήρης οξείδωση C 2 H 4 σε καταλύτη Pt εναποτεθειµένο πάνω σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ [2]: C 2 H 4 + 3O 2 2CO 2 + 2H 2 O (1.1) Το καταλυτικό στρώµα Pt έχει ενεργή επιφάνεια N=4.2 x 1-9 mol Pt, όπως µετρήθηκε µε την τεχνική της χηµικής τιτλοδότησης [4], και είναι εναποτεθειµένο πάνω σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ (αγωγός ιόντων Ο 2- ). Ο αντιδραστήρας που χρησιµοποιείται είναι τύπου κελιού καυσίµου (Σχ. 1.1(α)): τα ηλεκτρόδια αναφοράς και βοηθητικό είναι αγώγιµα στρώµατα Pt και εκτίθενται στην ατµόσφαιρα ενώ το ηλεκτρόδιο εργασίας, που είναι ταυτόχρονα και ο καταλύτης, εκτίθεται σε αέριο µίγµα P Ο 2 =4.6 kpa και P C 2 H =.36 kpa στους 37 ο C. 4 Στο Σχήµα 1.2 φαίνετα η δυναµική απόκριση του καταλυτικού ρυθµού της οξείδωσης αιθυλενίου και του δυναµικού του καταλύτη µετά από επιβολή σταθερού ρεύµατος Rate enhancement Ratio r/r o r / 1-8 mol O/s I= I=+1µA I= r =1.5x1-8 mol O/s r=38.5x1-8 mol O/s I/2F=5.2x1-12 mol O/s ρ max =26 Λ max =74 N G =4.2x1-9 mol Pt Catalyst Potential U WR / mv τ 2FN G /I2 4 Time / min Σχ υναµική απόκριση του καταλυτικού ρυθµού και του δυναµικού του καταλύτη σε επιβολή σταθερού ρεύµατος στην οξείδωση αιθυλενίου σε Pt/YSZ. T=37 o C, P O 2 = 4.6 kpa, P C 2 H 4 =.36 kpa [2]. -2 µεταξύ του ηλεκτροδίου-καταλύτη και του βοηθητικού ηλεκτροδίου του κελιού. Αρχικά (t<), το κύκλωµα είναι ανοιχτό (Ι=, U o WR =-15 mv) και ο καταλυτικός ρυθµός ανοιχτού κυκλώµατος είναι r o =1.5 x 1-8 mol O/sec. Τη χρονική στιγµή t= επιβάλλεται σταθερό ρεύµα Ι=1µΑ µεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας και βοηθητικού, που αντιστοιχεί σε παροχή ιόντων Ο 2- προς την επιφάνεια του καταλύτη µε ρυθµό I/2F=5.2 x 1-12 mol O/sec. Όπως φαίνεται στο Σχήµα 1.2 ο καταλυτικός ρυθµός αρχίζει να αυξάνεται και µετά από 25 min φτάνει σε µια τιµή r=4 x 1-8 mol O/s που είναι 26 φορές µεγαλύτερη από την αρχική τιµή r o. Η αύξηση στον καταλυτικό ρυθµό r=r-r o =38.5 x 1-8 mol O/s είναι 74 φορές µεγαλύτερη από τον ρυθµό παροχής I/2F των ιόντων Ο 2- στην επιφάνεια του καταλύτη. Αυτό - 7 -

18 Το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης σηµαίνει ότι κάθε Ο 2- που παρέχεται στην καταλυτική επιφάνεια οδηγεί σε µόνιµη κατάσταση 74 χηµοροφηµένα άτοµα οξυγόνου προς αντίδραση µε το C 2 H 4. Αυτός είναι και ο λόγος που το φαινόµενο ονοµάστηκε Μη-Φαρανταϊκή ηλεκτροχηµική τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας. Μια σηµαντική παρατήρηση που αφορά το χρόνο που απαιτείται ώστε να φτάσει ο ρυθµός στην νέα µόνιµη κατάσταση είναι η ακόλουθη: έχει βρεθεί συχνά ότι η αύξηση στον ρυθµό µπορεί να περιγραφεί από την εξίσωση: r = r max [1- exp (-t/τ)] (1.2) που µοιάζει µε την απόκριση ενός συστήµατος πρώτης τάξης µε σταθερά χρόνου τ. Έτσι µπορεί να οριστεί η σταθερά χρόνου χαλάρωσης τ για το φαινόµενο NEMCA ως ο απαιτούµενος χρόνος να φτάσει η µεταβολή του ρυθµού r στο 63% της µέγιστης τιµής της. Για πολλά από τα συστήµατα που έχουν µελετηθεί βρέθηκε ότι η σταθερά αυτή είναι της τάξης του 2FN/I όταν χρησιµοποιείται ως στερεός ηλεκτρολύτης YSZ. Είναι δηλαδή τ 2FN/I (1.3) H παρατήρηση αυτή δείχνει ότι το φαινόµενο είναι ένα καταλυτικό φαινόµενο που συµβαίνει σε όλη την καταλυτική επιφάνεια και όχι ένα ηλεκτροκαταλυτικό φαινόµενο το οποίο περιορίζεται στα όρια των τριών φάσεων (tpb) µετάλλου/στερεού ηλεκτρολύτη/αερίου, αφού ο χρόνος 2FN/I είναι ο απαιτούµενος χρόνος ώστε να σχηµατιστεί ένα µονόστρωµα οξυγόνου σε µια επιφάνεια µε Ν ενεργά κέντρα όταν αυτό παρέχεται µε ρυθµό Ι/2F [46]. Τέλος, όπως φαίνεται και στο Σχήµα 1.2, το φαινόµενο είναι πλήρως αντιστρεπτό, αφού µετά την διακοπή του ρεύµατος ο ρυθµός επιστρέφει στην αρχική του τιµή. Από την καµπύλη χαλάρωσης του ρυθµού µπορούν να ληφθούν πληροφορίες για την κινητική της αντίδρασης και την εκρόφηση των ειδών οξυγόνου που δρουν σαν προωθητές όπως περιγράφεται λεπτοµερέστερα αλλού [18, 56] ΕΠΙ ΡΑΣΗ ΤΗΣ ΑΕΡΙΑΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΣΤΟΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΟ ΡΥΘΜΟ ΑΝΟΙΚΤΟΥ ΚΥΚΛΩΜΑΤΟΣ ΚΑΙ ΤΟΝ ΕΠΑΓΟΜΕΝΟ ΡΥΘΜΟ ΑΠΟ ΤΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ NEMCΑ Στο Σχήµα 1.3 παρουσιάζεται η επίδραση της µερικής πίεσης του οξυγόνου, Ρ Ο, 2 στον καταλυτικό ρυθµό κατά την οξείδωση του C 2 H 6 σε καταλύτη Pt εναποτεθειµένο πάνω σε YSZ [19], όταν η µερική πίεση του C 2 H 6 είναι σταθερή και ίση µε Ρ C 2 H 6 =1.25 kpa. Όπως φαίνεται, η επιβολή δυναµικού στον καταλύτη οδηγεί αφενός σε αύξηση του καταλυτικού ρυθµού και αφετέρου διατηρείται η µορφή της κινητικής που ακολουθείται (εµφάνιση µεγίστου ως προς Ρ Ο2 ). Βέβαια αυτό δεν είναι γενικό συµπέρασµα αφού υπάρχουν εργασίες όπου η επιβολή δυναµικού αλλάζει την κινητική που ακολουθεί η αντίδραση όπως π.χ. η - 8 -

19 Το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης οξείδωση C 2 H 4 σε Pt/TiO 2 [21], αλλά εµφανίζεται σε πολλές από τις εργασίες που έχουν γίνει [46]. Μια άλλη παρατήρηση είναι η µετατόπιση του εµφανιζόµενου µεγίστου ως προς το οξυγόνο σε µεγαλύτερες τιµές Ρ Ο2 µε επιβολή θετικού δυναµικού στον καταλύτη και σε µικρότερες τιµές Ρ Ο µε επιβολή αρνητικού 2 δυναµικού. Τέτοιου είδους µετατοπίσεις µεγίστων εµφανίζονται σε πολλές µελέτες του φαινοµένου NEMCA. Η παρατηρούµενη αύξηση του ρυθµού µε την επιβολή δυναµικού στον καταλύτη εξηγείται µε τον γενικό κανόνα της µεταβολής του δεσµού ρόφησης των αντιδρώντων ο οποίος εφαρµόζεται σε όλες τις µελέτες του φαινοµένου ΝΕΜCΑ, π.χ. εξασθένηση του Σχ Επίδραση της αέριας σύστασης στον δεσµού χηµορόφησης του οξυγόνου το οποίο καταλυτικό ρυθµό ανοικτού κυκλώµατος και στον επαγόµενο ρυθµό από το φαινόµενο είναι δέκτης ηλεκτρονίων µετά από επιβολή NEMCA. Αντίδραση οξείδωσης C 2 H 6 σε Pt/YSZ [19]. θετικού δυναµικού στον καταλύτη [46]. Μια γενική παρατήρηση που µπορεί να γίνει είναι ότι σε καταλυτικά συστήµατα όπου όλα τα αντιδρώντα είναι δέκτες ηλεκτρονίων το φαινόµενο ΝΕΜCΑ εµφανίζεται πιο ασθενές σε σύγκριση µε καταλυτικά συστήµατα όπου το ένα αντιδρών είναι δότης ηλεκτρονίων και το άλλο δέκτης ηλεκτρονίων. Χαρακτηριστικά παραδείγµατα είναι οι αντιδράσεις της οξείδωσης του CO και του C 2 H 4. Στην περίπτωση της οξείδωσης του CO [5,8], όπου το CO και το Ο 2 είναι δέκτες ηλεκτρονίων, η επαγόµενη µεταβολή στον καταλυτικό ρυθµό όταν µεταβάλλεται το δυναµικό του καταλύτη είναι σηµαντικά µικρότερη σε σύγκριση µε τη µεταβολή του ρυθµού κατά την αντίδραση της οξείδωσης του C 2 H 4 [2,18], όπου το C 2 H 4 είναι δότης ηλεκτρονίων και το Ο 2 δέκτης ηλεκτρονίων

20 Το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑΣ Η ηλεκτροχηµική ενίσχυση µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την τροποποίηση της εκλεκτικότητας. Ένα τέτοιο παράδειγµα είναι η αντίδραση της εποξείδωσης του αιθυλενίου για διάφορα επίπεδα αιθυλενοχλωριδίου σε καταλύτη Ag εναποτεθειµένο σε β -Al 2 O 3 [2] όπου η εκλεκτικότητα ως προς αιθυλενοξείδιο C 2 H 4 O αυξάνεται µειώνοντας το δυναµικό του καταλύτη. Η σηµαντική επίδραση του δυναµικού του καταλύτη στην εκλεκτικότητα µπορεί να φανεί στο Σχήµα 1.4 για την αντίδραση της αναγωγής του NO από CO σε καταλύτη Pt εναποτεθειµένο σε β -Al 2 O 3 [61]. 8.8 r CO2 T=621 K p o NO =.75 kpa p o CO =.75 kpa (r CO2, r N2 O,r N 2 ) / 1-7 mol/s r N2 r N2 O S N N 2 selectivity U WR / mv Σχ Επίδραση του δυναµικού του καταλύτη U WR στους ρυθµούς σχηµατισµού CO 2, N 2, N 2 O και στην εκλεκτικότητα σε άζωτο κατά την αναγωγής του NO από το CO σε Pt σε β -Al 2 O 3 [61]. Μειώνοντας το δυναµικό του καταλύτη σε αρνητικές τιµές παρέχοντας δηλαδή ιόντα Na + στην καταλυτική επιφάνεια, παρατηρείται µια αύξηση στην εκλεκτικότητα προς άζωτο κατά 3 φορές. Τα ιόντα του Na + προκαλούν αύξηση τόσο στους ρυθµό της αντίδρασης όσο και στην εκλεκτικότητα του επιθυµητού προιόντος, γεγονός που δεν συµβαίνει συχνά. Η αύξηση αυτή τόσο στην ενεργότητα όσο και στην εκλεκτικότητα οφείλεται στην ενίσχυση της διάσπασης του µορίου του NO στην επιφάνεια του καταλύτη [61]. Άλλα παραδείγµατα τροποποίησης της εκλεκτικότητας είναι η µελέτη αντιδράσεων αναγωγής του ΝΟ από διάφορους υδρογονάνθρακες, όπου εκεί ενδιαφέρον παρουσιάζει η εκλεκτικότητα ως προς Ν 2 η οποία έχει βρεθεί ότι µπορεί να τροποποιηθεί σηµαντικά. Έχουν µελετηθεί οι αντιδράσεις αναγωγής ΝΟ µε CO σε Pt/β"-Al 2 O 3 [61], ΝΟ µε CO σε Pd/YSZ [59], ΝΟ µε Η 2 σε Pt/β"- Al 2 O 3 [6], NO µε C 2 H 4 σε Pt/YSZ [59], ΝΟ µε C 3 H 6 σε Pt/β"-Αl 2 O 3 [93], NO µε C 2 H 4 σε Pt/β"-Αl 2 O 3 [28] και η πρόσφατη µελέτη διάσπασης ΝΟ µε C 3 H 6 σε Rh/YSZ [7]. Στα παραπάνω συστήµατα βρέθηκε ότι η εκλεκτικότητα ως προς Ν 2 µεταβάλλεται σηµαντικά λόγω του φαινοµένου NEMCA

21 Το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης 1.3 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΠΡΟΩΘΗΣΗ. ΟΡΙΣΜΟΙ ΑΡΧΗ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ NEMCA Ορισµοί του φαινοµένου NEMCA Στον Πίνακα 1.1 παρουσιάστηκαν τα διάφορα καταλυτικά συστήµατα που έχουν ως τώρα µελετηθεί. Για να είναι δυνατή η σύγκριση µεταξύ τους όσον αφορά την εµφάνιση και το µέγεθος του φαινοµένου ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης έχουν οριστεί κάποιες παράµετροι οι οποίες περιγράφουν το φαινόµενο. 1. Συντελεστής προσαύξησης ή συντελεστής ενίσχυσης Λ Ο συντελεστής προσαύξησης Λ ορίζεται από την σχέση: Λ = r(molo/s) r(gr eq/s) = (1.4) ( Ι 2F) ( Ι F) Για µια καταλυτική αντίδραση που εµφανίζει το φαινόµενο είναι Λ >1. Γενικά µια αντίδραση είναι ηλεκτρόφοβη όταν ( r/ U WR )> και ηλεκτρόφιλη όταν ( r/ U WR )<. Έτσι όταν είναι Λ>1, στην περίπτωση που η προς µελέτη αντίδραση είναι οξείδωση, ή Λ<-1, στην περίπτωση που η προς µελέτη αντίδραση είναι υδρογόνωση, λέµε ότι η αντίδραση παρουσιάζει ηλεκτρόφοβο φαινόµενο NEMCA ενώ όταν είναι Λ<-1, για οξείδωση, ή Λ>1, για υδρογόνωση, παρουσιάζει ηλεκτρόφιλο φαινόµενο NEMCA (βλ. Πίνακα 1.1). Έχει δειχθεί πειραµατικά και αποδειχθεί θεωρητικά [4] ότι η τάξη µεγέθους του συντελεστή προσαύξησης Λ, για κάθε αντίδραση, µπορεί να εκτιµηθεί από τη σχέση: Λ 2Fr o /I o (1.5) όπου r o είναι ο καταλυτικός ρυθµός ανοιχτού κυκλώµατος εκφρασµένος σε mol O/s και Ι ο είναι το ρεύµα ανταλλαγής της διεπιφάνειας µετάλλου/στερεού ηλεκτρολύτη. Το ρεύµα ανταλλαγής Ι ο µπορεί να υπολογιστεί βάσει της εξίσωσης Butler-Volmer προσοµοιώνοντας δεδοµένα υπέρτασης-ρεύµατος για το ηλεκτροχηµικό κελί [46]. Όπως είναι φανερό από την εξίσωση (1.5) απαιτούνται ισχυρά πολώσιµες διεπιφάνειες µετάλλου στερεού ηλεκτρολύτη, δηλαδή µικρό I o, για την επίτευξη µεγάλων τιµών Λ. Η τιµή του I o είναι ανάλογη του µήκους των ορίων τριών φάσεων (tpb) [2, 46] και µπορεί να ελεγχθεί κατά τη διάρκεια της παρασκευής του καταλυτικού στρώµατος µε κατάλληλη επιλογή της θερµοκρασίας πυροσυσσωµάτωσης από την οποία εξαρτάται το µέγεθος των µεταλλικών κόκκων και εποµένως και το µήκος των ορίων τριών φάσεων. Η µέγιστη τιµή του Λ που έχει µετρηθεί εως τώρα στις µελέτες του φαινοµένου NEMCA χρησιµοποιώντας ως στερεό ηλεκτρολύτη YSZ είναι [1, 2], όπως φαίνεται και από τον Πίνακα Λόγος προσαύξησης ρ Ο λόγος προσαύξησης ρ ορίζεται από τη σχέση:

22 Το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης ρ = r r ο (1.6) όπου r είναι ο επαγόµενος εξ αιτίας του φαινοµένου NEMCA καταλυτικός ρυθµός και r o είναι ο αρχικός καταλυτικός ρυθµός ανοιχτού κυκλώµατος. 3. Συντελεστής προώθησης P i Μια άλλη παράµετρος η οποία χρησιµοποιείται σε µελέτες NEMCA είναι ο συντελεστής προώθησης P i του είδους i που είναι προωθητής για την αντίδραση (π.χ. Ο δ-, Να δ+ ) [22] και ορίζεται από τη σχέση: P i = r/r θ i ο (1.7) όπου θ i είναι η κάλυψη του διαχεόµενου είδους (backspillover) από τον στερεό ηλεκτρολύτη στην καταλυτική επιφάνεια. Όταν είναι P i > το διαχεόµενο είδος δρα σαν προωθητής για την καταλυτική αντίδραση ενώ όταν είναι P i < δρα ως παρεµποδιστής και δηλητηριάζει την καταλυτική αντίδραση. Στον Πίνακα 1.1 παρουσιάζονται τιµές των παραπάνω παραµέτρων για διάφορες αντιδράσεις που έχουν µελετηθεί Μετρήσεις του έργου εξόδου Στα πλαίσια της µελέτης του φαινοµένου βρέθηκε ότι τα κελιά στερεών ηλεκτρολυτών µπορούν να χρησιµοποιηθούν για τη καταγραφή και την ρύθµιση του έργου εξόδου των εκτεθειµένων στην αέρια φάση επιφανειών των ηλεκτροδίων τους. Βρέθηκε τόσο θεωρητικά [4, 46, 47, 97] όσο και πειραµατικά, µέσω Kelvin probe [3, 97, 98] και της φασµατοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων µε υπεριώδη ακτινοβολία (UPS) [99], ότι ισχύουν οι παρακάτω σχέσεις: e U = eφ W - eφ R, e U WR = (eφ W ) o WR όπου eφ W και eφ R είναι το έργο εξόδου της επιφάνειας των ηλεκτροδίων εργασίας και αναφοράς αντίστοιχα και U o WR είναι το δυναµικό ανοιχτού κυκλώµατος. Η εξίσωση e U WR = (eφ W ) είναι σηµαντική αφού δείχνει ότι το έργο εξόδου µιας καταλυτικά ενεργής επιφάνειας ηλεκτροδίου µπορεί να µεταβληθεί µεταβάλλοντας το δυναµικό του ηλεκτροδίου. Το δυναµικό του ηλεκτροδίου µπορεί να µεταβληθεί είτε αλλάζοντας τη σύσταση της αέριας φάσης στην οποία εκτίθεται το ηλεκτρόδιο είτε µε τη βοήθεια ενός ποτενσιοστάτη. Αύξηση του δυναµικού του καταλύτη οδηγεί σε αύξηση του έργου εξόδου ενώ αντίστοιχα µείωση του δυναµικού οδηγεί σε µείωση του έργου εξόδου. Η παρατηρούµενη µεταβολή του έργου εξόδου αποδίδεται στα διαχεόµενα είδη (spillover ions)

23 Το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης ΑΡΧΗ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ NEMCA Το φαινόµενο NEMCA µπορεί εύκολα να αιτιολογηθεί από τον συνδυασµό απλών ηλεκτροχηµικών και καταλυτικών αρχών. Όπως φαίνεται και στο Σχήµα 1.5, τα ιόντα τα οποία, µε την εφαρµογή ρεύµατος ή δυναµικού, φτάνουν στα όρια τριών φάσεων καταλύτη/στερεού ηλεκτρολύτη/αερίου πάνω στην οποία σχηµατίζουν ροφηµένα είδη (Ο(a), Na(a)) [47] τα οποία έχουν µόνο τρεις πιθανότητες: (α) Εκρόφηση στην αέρια φάση (β) Αντίδραση µε άλλα ροφηµένα είδη (γ) ιάχυση σε όλη την καταλυτικά ενεργή επιφάνεια του µεταλλικού ηλεκτροδίου (spillover) και στη συνέχεια είτε εκρόφηση, είτε αντίδραση µε τα άλλα ροφηµένα είδη. Είναι φανερό ότι στην περίπτωση (α) ο ρυθµός, r, της καταλυτικής αντίδρασης (π.χ. η οξείδωση του CO) δεν επηρεάζεται, ενώ στην περίπτωση (β) η αύξηση του ρυθµού, r, θα είναι περίπου ίση µε I/nF (π.χ. η άµεση αντίδραση του Ο 2- µε το CO). Στη περίπτωση (γ) τα ηλεκτροχηµικά µεταφερόµενα είδη στην καταλυτική επιφάνεια αλληλεπιδρούν µε τα συνροφηµένα αντιδρώντα και µεταβάλουν τις καταλυτικές ιδιότητες της καταλυτικής επιφάνειας µε τρόπο µη προβλέψιµο. Η µεταβολή αυτή δεν υπόκειται στο νόµο του Faraday. Εποµένως στη περίπτωση (α) και (β) δεν εµφανίζεται φαινόµενο NEMCA αλλά στη περίπτωση (γ) είναι λογικό να περιµένουµε την εµφάνιση του. Υπό συνθήκες είναι δυνατή η εµφάνιση του φαινοµένου NEMCA στη περίπτωση (β), δηλαδή, όταν τα προϊόντα παραµένουν στην καταλυτική επιφάνεια και έχουν καταλυτικές ή προωθητικές ιδιότητες

24 Το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης Σχ Πιθανά µονοπάτια των ροφηµένων ειδών Ο(a) και Na(a) [47] τα οποία δηµιουργούνται κατά µήκος των ορίων των τριών φάσεων (tpb) µε την εφαρµογή ηλεκτρικού ρεύµατος: (α) Εκρόφηση, (β) Αντίδραση, (γ) ιάχυση (backspillover) Τα διαχεόµενα ιόντα που παρέχονται από τον στερεό ηλεκτρολύτη (backspillover) δηµιουργούν τη διπλοστοιβάδα µετάλλου/στερεού ηλεκτρολύτη καθώς και την ισοδύναµη διπλοστοιβάδα στη διεπιφάνεια µετάλλου/αερίου. Όπως ήδη προτάθηκε από τις αρχικές µελέτες [3] το φαινόµενο NEMCA οφείλεται στην προωθητική δράση των ηλεκτροχηµικά µεταφερόµενων ιόντων από τον στερεό ηλεκτρολύτη προς την καταλυτικά ενεργή επιφάνεια του µεταλλικού ηλεκτροδίου. Τα ιόντα αυτά ονοµάζονται backspillover (και όχι spillover) γιατί µεταφέρονται από τον στερεό ηλεκτρολύτη προς το ηλεκτρόδιο καταλύτη. Αυτά τα ιόντα µαζί µε το αντισταθµιστικό τους φορτίο στον καταλύτη σχηµατίζουν δίπολα και έτσι σχηµατίζεται η αποτελεσµατική διπλοστοιβάδα όπως φαίνεται και στο Σχήµα 1.6. Τα είδη αυτά (Ο δ-, Na δ+ ) δρούν ως προωθητές και µεταβάλουν την ισχύ του δεσµού χηµορόφησης των αντιδρώντων ή άλλων ενδιάµεσων ειδών και κατά συνέπεια τροποποιείται η ενέργεια ενεργοποίησης και ο καταλυτικός ρυθµός της υπό εξέταση αντίδρασης [46]

25 Το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης Σχ Σχηµατική αναπαράσταση ενός µεταλλικού ηλεκτροδίου εναποτεθειµένο σε στερεό ηλεκτρολύτη (YSZ, αγωγός ιόντων Ο 2 - ή β"-al 2 O 3 αγωγός ιόντων Να + ). Παρουσιάζεται η διπλοστοιβάδα µεταξύ µετάλλου/στερεού ηλεκτρολύτη καθώς και η ισοδύναµη διπλοστοιβάδα που δηµιουργείται στην διεπιφάνεια µετάλλου/αερίου λόγω των διαχεόµενων ιόντων από το στερεό ηλεκτρολύτη (backspillover ion) [46]. Μία από τις πρώτες παρατηρήσεις που οδήγησε στην εξήγηση για την εµφάνιση του φαινοµένου NEMCA λόγω αυτών των ιόντων είναι ότι η σταθερά χρόνου τ της αύξησης του καταλυτικού ρυθµού κατά την επιβολή ενός σταθερού ρεύµατος Ι είναι της τάξης: τ 2FN/I όπου F είναι η σταθερά Faraday και Ν η ενεργός επιφάνεια του καταλύτη. Η παράµετρος 2FN/I αντιστοιχεί στον απαιτούµενο χρόνο για να σχηµατιστεί ένα µονόστρωµα οξειδικών ειδών σε επιφάνεια µε Ν ενεργά κέντρα όταν ιόντα Ο 2- παρέχονται µε ρυθµό Ι/2F. Προτάθηκε επίσης ότι αυτά τα είδη οξυγόνου (Ο δ- ) αντιδρούν µε πολύ µικρότερο ρυθµό από το κανονικά ροφηµένο οξυγόνο και ότι ο λόγος των ρυθµών αντίδρασης του ατοµικά ροφηµένου οξυγόνου(ο) και του ανιονικού οξυγόνου(ο δ- ) είναι περίπου ίσος µε τον συντελεστή προσαύξησης Λ [18, 46]. O σχηµατισµός αυτών των ειδών (backspillover) επιβεβαιώθηκε µε την τεχνική φασµατοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων µε ακτίνες-χ (XPS). Η πρώτη µελέτη XPS ήταν σε Ag/YSZ όπου υπό συνθήκες ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης σχηµατίζεται ένα νέο είδος ιόντος οξυγόνου στον Ag (Ο 1s στα ev) [99]. Παρόµοια µελέτη XPS έγινε και σε Pt/YSZ [22]. Στο Σχήµα 1.7 παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα όπου φαίνεται ότι σχηµατίζονται νέα είδη οξειδικών ιόντων (Ο 1s στα ev) στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου Pt µετά από επιβολή θετικού δυναµικού (παροχή ιόντων Ο 2- προς τον καταλύτη) (Σχήµα 1.7(C), κορυφή δ). Το κανονικά ροφηµένο οξυγόνο (Ο 1s στα 53.2 ev) εµφανίζεται και υπό συνθήκες πόλωσης (κορυφή γ, 1.7(C)). Επίσης το είδος που αντιστοιχεί στην κορυφή δ είναι πολύ λιγότερο ενεργό µε το αναγωγικό υπόβαθρο (background) Η 2 και CO του θαλάµου κενού που γίνεται η µελέτη XPS. Τα δύο είδη οξυγόνου που σχηµατίζονται σε Pt/YSZ επιβεβαιώθηκαν επιπλέον και µε την τεχνική της κυκλικής βολταµµετρίας [13] όπως φαίνεται στο Σχήµα 1.7(β) και την τεχνική TPD [1, 11] (Σχ. 1.7(γ)). Όπως διαπιστώνεται και από τις δύο τεχνικές, µετά από παρατεταµένη επιβολή θετικού δυναµικού στον καταλύτη για διάφορους χρόνους

26 Το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης εµφανίζονται και άλλες κορυφές εκτός από την κορυφή που αντιστοιχεί στο κανονικά ροφηµένο οξυγόνο. E k / ev α β A B α β γ δ C 5 Pt 38 o C.1 kpa E b / ev (α) E H =3 mv T / o C s 23 s I / µa δ γ t H, s (dn/dt), 1-11 mol/s s 34 s 125 s s U WR / mv T / K (β) (γ) Σχ. 1.7(α). Φάσµα XPS για το Ο 1s σε δείγµα Pt/YSZ στους 673Κ (Α): Ι=, V WR =, (B): I=4 µα, U WR =1.2V (C): ιαφορά φάσµατος για το Ο 1s µεταξύ (Α) και (Β) [22]. Σχ. 1.7(β). Βολταµµογράφηµα ενός ηλεκτροδίου Pt εναποτεθειµένο σε YSZ σε Τ=653 Κ και =.1 kpa όπου φαίνεται η επίδραση του χρόνου t H σε θετικό δυναµικό U WR =3 mv στην αναγωγή του οξυγόνου. Εµφανίζονται δύο κορυφές γ και δ [13]. Ταχύτητα σάρωσης: 3 mv/s. Σχ. 1.7(γ). Φάσµα θερµικής εκρόφησης (TPD) του οξυγόνου σε στρώµα Pt εναποτεθειµένου σε YSZ [1, 11] µετά από ρόφηση οξυγόνου από την αέρια φάση στους 673Κ και Ρ Ο 2 =4 1-6 Torr για 18s (7.2 kl) ακολουθούµενη από ηλεκτροχηµική παροχή Ο 2- (Ι = +15 µα) για διάφορες χρονικές περιόδους. Η εκρόφηση γίνεται µε σταδιακή θέρµανση µε ρυθµό β =1 Κ/s, 2FN G /I = 257 s [11]. Ρ Ο

27 Το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης Η τεχνική XPS έχει επίσης χρησιµοποιηθεί και για την πιστοποίηση των ιόντων νατρίου όταν ο στερεός ηλεκτρολύτης είναι αγωγός ιόντων Να +, όπως η β -Al 2 O 3 [92]. Πρόσφατες βασικές θεωρητικές κβαντοµηχανικές µελέτες της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης που βασίζονται σε µοντέλα συστάδων (clusters) µετάλλου (Cu και Pt) µε οξυγόνο ροφηµένο στη µεταλλική επιφάνεια Cu και Pt µε συνροφηµένα αρνητικά ή θετικά ιόντα ή σηµειακά φορτία [4] έχουν επιβεβαιώσει την γραµµική εξάρτηση της ισχύς του δεσµού του Ο µε το έργο εξόδου του µετάλλου που έχει παρατηρηθεί στις πειραµατικές µελέτες. Η θεωρητικά υπολογισµένη κλίση της ενέργειας δέσµευσης συναρτήσει του έργου εξόδου Φ για την περίπτωση του ατοµικά χηµοροφηµένου οξυγόνου στην Pt (Σχ. 1.8) είναι -.5 αντί για -1 που µετρήθηκε πειραµατικά µέσω της τεχνικής TPD (Θερµικά Προγραµµατισµένης Εκρόφησης) [1, 11]. 4 Field (Stark) Field (SCF) E ads (Pt-O) / ev Pt 25 -O Work function change / ev Σχ Ενέργεια ρόφησης του οξυγόνου, Εads συναρτήσει της µεταβολής του έργου εξόδου, όπως καταγράφεται από την συστάδα ΗΟΜΟ (highest occupied molecular orbital) για την Pt25/Ο. Οι καµπύλες αντιστοιχούν σε συστάδες µε σηµειακό φορτίο (PC) φαίνονται τόσο η καµπύλη Stark καθώς και η πλήρης SCF [4]. Εποµένως µια από τις βασικές πειραµατικές παρατηρήσεις της Ηλεκτροχηµικής Προώθησης επιβεβαιώνεται µέσω των κβαντοµηχανικών υπολογισµών, δηλαδή η ενέργεια δέσµευσης των δεκτών ηλεκτρονίων (όπως το Ο) µειώνεται (αυξάνεται) µε αύξηση (µείωση) του έργου εξόδου µε γραµµικό τρόπο και οφείλεται στις απωθητικές (ελκτικές) αλληλεπιδράσεις δίπολου-δίπολου µεταξύ Ο και συνροφηµένων ανιονικών (κατιονικών) ειδών και αντίστροφα. Αυτές οι αλληλεπιδράσεις συµβαίνουν κυρίως µέσω κενού και σε µικρότερο βαθµό µέσω µετάλλου

28 Το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης ΑΝΑΦΟΡΕΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 1 [1] C. G. Vayenas, S. Bebelis and S. Neophytides. J. Phys. Chem. 92, (1988). [2] S. Bebelis and C. G. Vayenas. J. Catal. 118, (1989). [3] C. G. Vayenas, S. Bebelis and S. Ladas. Nature 343, (199). [4] C. G. Vayenas, S. Bebelis, I. V. Yentekakis and H.-G. Lintz. Catalysis Today 11, (1992). [5] I. V. Yentekakis, G. Moggridge, C. G. Vayenas and R. M. Lambert. J. Catal. 146, (1994). [6] S. Neophytides, D. Tsiplakides, P. Stonehart, M. Jaksic and C. G. Vayenas. Nature 37, (1994). [7] M. Stoukides and C. G. Vayenas. J. Catal. 7, (1981). [8] I. V. Yentekakis, S. Neophytides and C. G. Vayenas. J. Catal. 111, (1988). [9] C. G. Vayenas, S. Bebelis, S. Neophytides and I. V. Yentekakis. Appl. Phys. 49, (1989). [1] C. G. Vayenas, S. Bebelis, I. V. Yentekakis, C. Karavasilis and J. Yi. Solid State Ionics 72, (1994). [11] S. Neophytides and C. G. Vayenas. J. Catal. 118, (1989). [12] C. G. Vayenas and S. Neophytides. J. Catal. 127, (1991). [13] C. G. Vayenas, S. Bebelis and S. Despotopoulou. J. Catal. 128, (1991). [14] S. Bebelis and C. G. Vayenas. J. Catal. 138, (1992). [15] P. Tsiakaras and C. G. Vayenas. J. Catal. 14, 53-7 (1993). [16] P. Tsiakaras and C. G. Vayenas. J. Catal. 144, (1993). [17] C. G. Vayenas, A. Ioannides and S. Bebelis. J. Catal. 129, (1991). [18] C. Pliangos, I. V. Yentekakis, X. E. Verykios and C. G. Vayenas. J. Catal. 154, (1995). [19] A. Kaloyannis and C. G. Vayenas. J. Catal. 171, (1997). [2] C. Karavasilis, S. Bebelis and C. G. Vayenas. J. Catal. 16, (1996). [21] C. Pliangos, I. V. Yentekakis, S. Ladas and C. G. Vayenas. J. Catal. 159, (1996). [22] S. Ladas, S. Kennou, S. Bebelis and C. G. Vayenas. J. Phys. Chem. 97, (1993). [23] S. Neophytides, D. Tsiplakides, P. Stonehart, M. M. Jaksic and C. G. Vayenas. J. Phys. Chem. 1, (1996). [24] O. A. Mar'ina and V. A. Sobyanin. Catal. Lett. 13, 61-7 (1992). [25] T. I. Politova, V. A. Sobyanin and V. D. Belyaev. Reaction Kinetics and Catalysis Letters 41, (199)

29 Το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης [26] C. Cavalca, G. Larsen, C. G. Vayenas and G. Haller. J. Phys. Chem. 97, (1993). [27] L. Basini, C. A. Cavalca and G. L. Haller. J. Phys. Chem. 98, (1994). [28] I. Harkness and R. M. Lambert. J. Catal. 152, (1995). [29] R. M. Lambert, F. Williams, A. Palermo and M. S. Tikhov. Topics in Catalysis 13, (2). [3] I. R. Harkness, C. Hardacre, R. M. Lambert, I. V. Yentekakis and C. G. Vayenas. J. Catal. 16, (1996). [31] P. H. Chiang, D. Eng and M. Stoukides. J. Catal. 139, (1993). [32] E. Varkaraki, J. Nicole, E. Plattner, C. Comninellis and C. G. Vayenas. J. Appl. Electrochem. 25, (1995). [33] J. Nicole and C. Comninellis. Solid State Ionics , (2). [34] S. Wodiunig, V. Patsis and C. Comninellis. Solid State Ionics , (2). [35] N. A. Anastasijevic, E. Hillrichs, K. Lohrberg and G. Ungar, US Patent 5,637,26 [36] L. Ploense, M. Salazar, B. Gurau and E. Smotkin. Solid State Ionics , (2). [37] L. Ploense, M. Salazar, B. Gurau and E. S. Smotkin. JACS 119, (1997). [38] J. Poppe, S. Voelkening, A. Schaak, E. Schuetz, J. Janek and R. Imbihl. Phys. Chem. Chem. Phys. 1, (1999). [39] R. Imbihl and J. Janek. Solid State Ionics , (2). [4] G. Pacchioni, F. Illas, S. Neophytides and C. G. Vayenas. J. Phys. Chem. 1, (1996). [41] I. M. Petrushina, V. A. Bandur, F. Cappeln and N. J. Bjerrum. J. Electrochem. Soc. 147, (2). [42] S. Kim and G. Haller. Solid State Ionics , (2). [43] D. A. Emery, P. H. Middleton and I. S. Metcalfe. Surf. Sci. 45, (1998). [44] J. K. Hong, I.-H. Oh, S.-A. Hong and W. Y. Lee. J. Catal. 163, (1996). [45] E. Lamy-Pitara, S. E. Mouahid and J. Barbier. Electrochim. Acta 45, (2). [46] C. G. Vayenas, M. M. Jaksic, S. Bebelis and S. G. Neophytides, The Electrochemical Activation of Catalysis, in Modern Aspects of Electrochemistry (eds. J. O. M. Bockris, B. E. Conway and R. E. White) pp (Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 1996). [47] C. G. Vayenas, S. Bebelis, C. Pliangos, S. Brosda and D. Tsiplakides, in Electrochemical Activation of Catalysis: Promotion, Electrochemical Promotion and Metal-Support Interactions (Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 21)

30 Το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης [48] J. O. M. Bockris and Z. S. Minevski. Electrochim. Acta 39, (1994). [49] G.-Q. Lu and A. Wieckowski. Current opinion in Colloid and Interface Science 5, 95 (2). [5] B. Grzybowska-Swierkosz and J. Haber, in Annual Reports on the Progress of Chemistry (The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1994). [51] J. Pritchard. Nature 343, 592 (199). [52] S. Bebelis and C. G. Vayenas. J. Catal. 138, (1992). [53] P. D. Petrolekas, S. Brosda and C. G. Vayenas. J. Electrochem. Soc. 145, (1998). [54] M. Makri, A. Buekenhoudt, J. Luyten and C. G. Vayenas. Ionics 2, (1996). [55] G. Pitselis, P. Petrolekas and C. G. Vayenas. Ionics 3, (1997). [56] I. V. Yentekakis and C. G. Vayenas. J. Catal. 149, (1994). [57] H. Karasali, PhD Thesis, Department of Chemical Engineering, University of Patras (1994) [58] A. Giannikos, P. Petrolekas, C. Pliangos, A. Frenzel, C. G. Vayenas and H. Putter. Ionics 4, (1998). [59] M. Marwood, A. Kaloyannis and C. G. Vayenas. Ionics 2, (1996). [6] O. A. Mar'ina, I. V. Yentekakis, C. G. Vayenas, A. Palermo and R. M. Lambert. J. Catal. 166, (1997). [61] A. Palermo, R. M. Lambert, I. R. Harkness, I. V. Yentekakis, O. Mar'ina and C. G. Vayenas. J. Catal. 161, (1996). [62] S. Bebelis, M. Makri, A. Buekenhoudt, J. Luyten, S. Brosda, P. Petrolekas, C. Pliangos and C. G. Vayenas. Solid State Ionics 129, (2). [63] C. G. Vayenas, S. Bebelis, I. V. Yentekakis, P. Tsiakaras and H. Karasali. Platinum Metals Review 34, (199). [64] I. V. Yentekakis and C. G. Vayenas. J. Catal. 111, (1988). [65] H. Karasali and C. G. Vayenas. Materials Science Forum 76, (1991). [66] A. Kaloyannis and C. G. Vayenas. J. Catal. 182, (1999). [67] C. G. Vayenas and S. Neophytides, Electrochemical Activation of Catalysis: In situ controlled promotion of catalyst surfaces, in Catalysis-Special periodical Report pp (Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1996). [68] C. G. Vayenas and I. V. Yentekakis, Electrochemical Modification of Catalytic Activity, in Handbook of Catalysis (eds. G. Ertl, H. Knφtzinger and J. Weitcamp) pp (VCH Publishers, Weinheim, 1997). [69] C. G. Vayenas and S. Bebelis. Catalysis Today 51, (1999). [7] C. Pliangos, C. Raptis, T. Badas and C. G. Vayenas. Solid State Ionics 136/137, (2)

31 Το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης [71] C. Pliangos, C. Raptis, T. Badas and C. G. Vayenas. Ionics 6, (2). [72] A. D. Frantzis, S. Bebelis and C. G. Vayenas. Solid State Ionics , (2). [73] K. Yiokari and S. Bebelis. J. Appl. Electrochem. 3, (2). [74] H. Alqahtany, P. H. Chiang, P. Eng, M. Stoukides and A. R. Robbat. Catal. Lett. 13, (1992). [75] A. Giannikos, A. D. Frantzis, C. Pliangos, S. Bebelis and C. G. Vayenas. Ionics 4, 53-6 (1998). [76] M. Marwood and C. G. Vayenas. J. Catal. 17, (1997). [77] G. L. Haller and S. Kim, in: ACS Petroleum Division Preprints, Symposium in Catalytic Combustion, 213th National ACS Meeting, San Francisco, CA, 1997, April 13-17, pp [78] M. Stoukides and C. G. Vayenas. J. Electrochem. Soc. 131, (1984). [79] C. Karavasilis, S. Bebelis and C. G. Vayenas. Materials Science Forum 76, (1991). [8] O. A. Mar'ina, V. A. Sobyanin, V. D. Belyaev and V. N. Parmon. Catalysis Today 13, (1992). [81] T. I. Politova, G. G. Gal'vita, V. D. Belyaev and V. A. Sobyanin. Catal. Lett. 44, (1997). [82] I. V. Yentekakis, Y. Jiang, S. Neophytides, S. Bebelis and C. G. Vayenas. Ionics 1, (1995). [83] O. A. Mar'ina, V. A. Sobyanin, V. D. Belyaev and V. N. Parmon, The effect of electrochemical pumping of oxygen on catalytic behaviour of metal electrodes in methane oxidation, in New Aspects of Spillover Effect in Catalysis for Development of Highly Active Catalysts, Stud. Surf. Sci. Catal. (eds. T. Inui, K. Fujimoto, T. Uchijima and M. Masai) pp (Elsevier Science Publishers B.V., 1993). [84] D. Tsiplakides, J. Nicole, C. G. Vayenas and C. Comninellis. J. Electrochem. Soc. 145, (1998). [85] S. Wodiunig and C. Comninellis. Journal of the European Ceramic Society 19, (1999). [86] P. D. Petrolekas, S. Balomenou and C. G. Vayenas. J. Electrochem. Soc. 145, (1998). [87] P. Beatrice, C. Pliangos, W. L. Worrell and C. G. Vayenas. Solid State Ionics , (2). [88] C. A. Cavalca and G. L. Haller. J. Catal. 177, (1998). [89] C. A. Cavalca, PhD Thesis, Yale University (1995)

32 Το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης [9] S. Tracey, A. Palermo, J. P. H. Vazquez and R. M. Lambert. J. Catal. 179, (1998). [91] A. Palermo, M. S. Tikhov, N. C. Filkin, R. M. Lambert, I. V. Yentekakis and C. G. Vayenas. Ionics 1, (1995). [92] A. Palermo, M. S. Tikhov, N. C. Filkin, R. M. Lambert, I. V. Yentekakis and C. G. Vayenas. Stud. Surf. Sci. Catal. 11, (1996). [93] R. M. Lambert, M. Tikhov, A. Palermo, I. V. Yentekakis and C. G. Vayenas. Ionics 1, (1995). [94] C. Karavasilis, S. Bebelis and C. G. Vayenas. J. Catal. 16, (1996). [95] C. G. Yiokari, G. E. Pitselis, D. G. Polydoros, A. D. Katsaounis and C. G. Vayenas. J. Phys. Chem. 14, (2). [96] D. Tsiplakides, S. Neophytides, O. Enea, M. M. Jaksic and C. G. Vayenas. J. Electrochem. Soc. 144, (1997). [97] D. Tsiplakides and C. G. Vayenas. J. Electrochem. Soc. 148, E189-E22 (21). [98] S. Ladas, S. Bebelis and C. G. Vayenas. Surf. Sci. 251/252, (1991). [99] W. Zipprich, H.-D. Wiemhofer, U. Vohrer and W. Gopel. Ber. Buns. Phys. Chem. 99, (1995). [1] S. G. Neophytides and C. G. Vayenas. J. Phys. Chem. 99, (1995). [11] S. Neophytides, D. Tsiplakides and C. G. Vayenas. J. Catal. 178, (1998). [12] D. Tsiplakides, S. Neophytides and C. G. Vayenas. Ionics 3, (1997). [13] Y. Jiang, A. Kaloyannis and C. G. Vayenas. Electrochim. Acta 38, (1993)

33 Αναγωγή του ΝΟ από C 3 H 6 σε Rh/YSZ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΝΙΣΧΥΣΗΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΑΓΩΓΗ ΤΟΥ ΝΟ ΑΠΟ C 3 H 6, ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΠΕΡΙΣΣΕΙΑΣ ΟΞΥΓΟΝΟΥ, ΣΕ Rh/YSZ 2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στόχος της παρούσας µελέτης ήταν να εφαρµοστεί το φαινόµενο NEMCA προς την ανάπτυξη βελτιωµένων καταλυτών Rh (πιο εκλεκτικών και ενεργών) για την αναγωγή του ΝΟ από C 3 H 6, παρουσία περίσσειας οξυγόνου. Η συγκεκριµένη καταλυτική διεργασία έχει αποκτήσει µεγάλο ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια, διότι παρόλο που ήδη υπάρχουν αποτελεσµατικές καταλυτικές διατάξεις για αναγωγή των NO X σε βενζινοκινητήρες, που λειτουργούν κοντά στο στοιχειοµετρικό λόγο, δεν υπάρχουν διαθέσιµες διατάξεις για µηχανές Diesel (lean burn engines). Η ανάγκη ανάπτυξης τέτοιων καταλυτών είναι µεγάλη, καθώς αυτού του τύπου οι κινητήρες προσφέρουν αξιοσηµείωτη (µέχρι και 15%) ενίσχυση της απόδοσης του καυσίµου. Πολυάριθµα υλικά έχουν ήδη εξεταστεί ως πιθανοί καταλύτες για την αντίδραση, όπως µέταλλα, ζεόλιθοι, µεταλλοξείδια και µεικτά οξείδια µετάλλων. Μεταξύ αυτών οι τριοδικοί καταλύτες (κυρίως Pt, Rh), υποστηριγµένοι σε διάφορα οξείδια (όπως αλούµινα, σίλικα, κλπ) δοκιµάζονται στις απαιτήσεις ικανοποιητικής συµπεριφοράς υπό ρεαλιστικές συνθήκες λειτουργίας. Εν τούτοις παρουσιάζουν χαµηλή απόδοση κατά την αναγωγή των NO X παρουσία περίσσειας οξυγόνου. Συγκεκριµένα τα σπουδαιότερα προβλήµατα κατά τη χρήση τέτοιων καταλυτών είναι η στενή θερµοκρασιακή περιοχή καταλυτικής ενεργότητας (περίπου 5 o C), η σχετικά χαµηλή µέγιστη µετατροπή του ΝΟ (

34 Αναγωγή του ΝΟ από C 3 H 6 σε Rh/YSZ 4%), η υψηλή θερµοκρασία λειτουργίας του καταλύτη και ο σχηµατισµός σηµαντικών ποσοτήτων Ν 2 Ο. Η επίδραση της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης χρησιµοποιήθηκε για να ενισχύσει την αναγωγή του ΝΟ από το C 3 H 6 παρουσία περίσσειας οξυγόνου. Οι συνολικές αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα πάνω στο ηλεκτρόδιο-καταλύτη είναι οι ακόλουθες: C 3 H NO 3 CO 2 + 9/2 N H 2 O C 3 H NO 3 CO N 2 Ο+ 3 H 2 O C 3 H 6 + 9/2O 2 3 CO H 2 O Επιπροσθέτως λαµβάνει χώρα η οξείδωση του ΝΟ σε ΝΟ 2 σε µεγάλη περίσσεια οξυγόνου, ενώ απουσία οξυγόνου παρατηρήθηκε εναπόθεση άνθρακα και/ή σχηµατισµός CO. Η περισσότερη ερευνητική προσπάθεια στη βιβλιογραφία εστιάζεται στο σχεδιασµό καταλυτών που είναι ιδιαίτερα ενεργοί για την αναγωγή του NO µε υψηλή εκλεκτικότητα προς N 2 έναντι Ν 2 Ο (και ΝΟ 2 )

35 Αναγωγή του ΝΟ από C 3 H 6 σε Rh/YSZ 2.2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΙΑΤΑΞΗ ΚΑΙ ΙΑ ΙΚΑΣΙΑ Η πειραµατική διάταξη που χρησιµοποιήθηκε στην παρούσα εργασία αποτελείται από τη µονάδα παροχής αερίων, τον αντιδραστήρα, και τη µονάδα ανάλυσης των αερίων όπως φαίνεται στο Σχήµα 2.1. Τα αέρια που τροφοδοτούνται στον αντιδραστήρα είναι µίγµατα υψηλής καθαρότητας και αυστηρά καθορισµένης σύστασης. Ο αντιδραστήρας έχει όγκο 3 cm 3 και για παροχές 5-3 ml/min έχει αποδειχθεί ότι λειτουργεί σε συνθήκες CSTR [1]. Τόσο αυτός, όσο και η διαµόρφωση των ηλεκτροδίων απεικονίζονται στο Σχήµα 2.2. Ο αντιδραστήρας αντιστοιχεί σε διάταξη µονής πελλέτας (single-pellet reactor) [1, 4, 5] και έχει περιγραφεί λεπτοµερώς σε άλλες εργασίες [1-5], µαζί µε την τεχνική εναπόθεσης των ηλεκτροδίων στο δισκίο του στερεού ηλεκτρολύτη. Σχ Πειραµατική διάταξη. Πολυκρυσταλλικά στρώµατα Rh εναποτίθενται πάνω στη µία πλευρά κυλινδρικού δισκίου του στερεού ηλεκτρολύτη YSZ (ηλεκτρόδιο εργασίας), ενώ δύο στρώµατα Au, εναποτεθειµένα στην άλλη πλευρά του δισκίου, χρησιµεύουν ως ηλεκτρόδια µέτρησης (βοηθητικό) και αναφοράς. Όλα τα ηλεκτρόδια εκτίθενται στο ίδιο µίγµα αερίων αντιδρώντων/προϊόντων της καταλυτικής αντίδρασης. Η συµπεριφορά αυτή του µονοπελλετικού κελλιού είναι παρόµοια µε αυτή ενός κελλιού στερεού ηλεκτρολύτη του τύπου των κελλιών καυσίµου, όπου τα ηλεκτρόδια αναφοράς και βοηθητικό εκτίθενται στον αέρα. Με αυτό το σχεδιασµό όµως, αποφεύγεται η πολυπλοκότητα της χρήσης διαφορετικού αερίου περιβάλλοντος, για τα διάφορα ηλεκτρόδια και ως εκ τούτου, η διάταξη εµφανίζεται

36 Αναγωγή του ΝΟ από C 3 H 6 σε Rh/YSZ ως περισσότερο εφαρµόσιµη. Ο χρυσός συµπεριφέρεται σαν καλό ηλεκτρόδιο αναφοράς, ενώ προηγούµενα πειράµατα NEMCA έχουν δείξει µικρή απόκλιση στο δυναµικό του (<.1V) στη κλίµακα των αερίων συστάσεων που χρησιµοποιούνται στην παρούσα εργασία [5]. Σ όλες τις περιπτώσεις διεξήχθησαν πειραµατικές δοκιµές για να επιβεβαιωθεί ότι η καταλυτική ενεργότητα των ηλεκτροδίων Au είναι αµελητέα σε σχέση µ αυτήν του καταλύτη Rh. Η έρευνα έγινε µε δύο δείγµατα Rh που έδειξαν παρόµοια ποιοτικά αποτελέσµατα. Η ανάλυση των αντιδρώντων και προϊόντων έγινε µέσω αερίου χρωµατογράφου µοντέλου Perkin Elmer S-3 εφοδιασµένο µε στήλες Porapak Q (C 3 H 6, CO 2, N 2 O) και Molecular Sieve 5A (O 2, N 2, CO). Οι συγκεντρώσεις των οξειδίων του αζώτου (NO, NO 2 ) καταγράφησαν µέσω ενός αναλυτή Teledyne mod.911/912 NO/NO x. Επιπροσθέτως, χρησιµοποιήθηκε ένας υπέρυθρος αναλυτής Anarad για την καταγραφή της συγκέντρωσης του CO 2 στο ρεύµα εξόδου. Τα ρεύµατα και τα δυναµικά εφαρµόστηκαν εξωτερικά µε τη βοήθεια ενός γαλβανοστάτη/ποτενσιοστάτη τύπου Amel 533. Τα σήµατα των αναλυτών και του γαλβανοστάτη/ποτενσιοστάτη καταγράφησαν από ένα καταγραφικό µοντέλουyokogawa LR422. Τα αποτελέσµατα αναφέρονται σε δύο δείγµατα καταλυτών (δοκίµια 1 και 2) που δοκιµάστηκαν στο µονοπελλετικό αντιδραστήρα του Σχήµατος 2.2. JET LINE Au WIRES YSZ pellet Σχ Αντιδραστήρας µονής πελλέτας και η γεωµετρία των τριών ηλεκτροδίων

37 Αναγωγή του ΝΟ από C 3 H 6 σε Rh/YSZ 2.3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Η αντίδραση αναγωγής του ΝΟ από C 3 H 6, παρουσία περίσσειας οξυγόνου, µελετήθηκε στη θερµοκρασιακή περιοχή από 28 ο έως 45 o C. Στο Σχήµα 2.3 φαίνεται ένα τυπικό γαλβανοστατικό πείραµα NEMCA. είχνει τη δυναµική απόκριση κατά την επιβολή σταθερού θετικού ρεύµατος στους ρυθµούς σχηµατισµού των CO 2, N 2 και N 2 O, στη µετατροπή του ΝΟ και στο δυναµικό του καταλύτη U WR. Oι ρυθµοί του ανοικτού κυκλώµατος αντιστοιχούν σε χρόνο t. Τη χρονική στιγµή t= εφαρµόζεται από το γαλβανοστάτη ένα σταθερό ρεύµα I=+6 µa µεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας και βοηθητικού. Στη νέα κατάσταση ισορροπίας, µετά από χρόνο 8 min, η συµπεριφορά του ηλεκτροδίου-καταλύτη έχει αλλάξει ριζικά. Η µετατροπή του ΝΟ αυξήθηκε κατά 13% και οι ρυθµοί σχηµατισµού των CO 2, Ν 2 και Ν 2 Ο αυξήθηκαν κατά 52%, 1% και 3% αντίστοιχα ( ρ CO = 52, ρ 2 Ν = 1, ρ 2 Ν 2 Ο = 3). Η αύξηση, r CO, στο 2 ρυθµό σχηµατισµού του CO 2, εκφρασµένη σε molo/s, είναι 38 φορές µεγαλύτερος από τον ρυθµό, I/2F, παροχής O 2- στον καταλύτη Rh. Η εκλεκτικότητα του προϊόντος σε Ν 2 είναι επίσης αυξηµένη, αφού η παραγωγή του Ν 2 ενισχύεται σε µεγαλύτερο βαθµό από το σχηµατισµό του Ν 2 Ο. 5 o.c. I=+6µA o.c. 3 r CO2 / 1-8 mol/s (r N2,r N2 O ) / 1-8 mol/s ppm C 3 H 6 95 ppm NO.5 % O 2 T=38 o C F=115 ml/min ρ max =1 N 2 N 2 O ρ max=52 Λ=381 ρ max = U WR / V %X ΝΟ t / min Σχ υναµική απόκριση ενός σταθερά επιβαλλόµενου ρεύµατος στους καταλυτικούς ρυθµούς παραγωγής των CO 2, Ν 2 και Ν 2 Ο, στη µετατροπή του ΝΟ (Χ ΝΟ ) και στο δυναµικό του καταλύτη (U WR ) (δοκίµιο 1). Είναι αξιοσηµείωτο στο Σχήµα 2.3, ότι µετά τη διακοπή του ρεύµατος το φαινόµενο δεν είναι ολικά αντιστρεπτό, αφού οι καταλυτικοί ρυθµοί δεν επιστρέφουν στην αρχικές τιµές του ανοικτού κυκλώµατος (υπάρχει µια εξαπλάσια µόνιµη ενίσχυση της καταλυτικής ενεργότητας για την παραγωγή του CO 2 και µια τριπλάσια µόνιµη ενίσχυση στη µετατροπή

38 Αναγωγή του ΝΟ από C 3 H 6 σε Rh/YSZ του ΝΟ). Αυτή η συµπεριφορά του αποκαλούµενου µόνιµου ( permanent ) NEMCA µελετήθηκε από τους Comninellis κ.α. [6]. Οι αρχικοί ρυθµοί µπορούν να αποκατασταθούν µετά από παροχή C 3 H 6 για λίγα λεπτά απουσία Ο 2 και ΝΟ. Στο Σχήµα 2.4 φαίνεται ένα πείραµα δυναµικής απόκρισης ενός σταθερού επιβαλλόµενου ρεύµατος στους ρυθµούς της αντίδρασης και στη µετατροπή του ΝΟ για το καταλυτικό δείγµα (δοκίµιο 2) που έγινε στη θερµοκρασία των 43 ο C. Σ αυτή τη θερµοκρασία της αντίδρασης δεν ανιχνεύθηκαν µετρήσιµα επίπεδα παραγωγής Ν 2 Ο, αφού ευνοείται θερµοδυναµικά η διάσπασή του. Οπότε η µετατροπή του ΝΟ αντιστοιχεί µόνο στη παραγωγή του Ν 2. Οπως φαίνεται στο Σχήµα 2.4 παρατηρείται µια θεαµατική µεταβολή στους καταλυτικούς ρυθµούς κάτω από συνθήκες δυναµικής απόκρισης. Και η οξείδωση του C 3 H 6 και η αναγωγή του ΝΟ ενισχύονται έντονα όπως φαίνεται από τους ρυθµούς παραγωγής του CO 2 και κατανάλωσης του ΝΟ. Ο καταλύτης φθάνει σε µια νέα κατάσταση ισορροπίας µέσα σε 2 min επιβολής ρεύµατος (+26 µα), η οποία αντιστοιχεί σε 125πλάσια αύξηση του ρυθµού παραγωγής CO 2, συνοδευόµενη µε 49πλάσια αύξηση του ρυθµού παραγωγής Ν 2. Η νέα κατάσταση ισορροπίας του καταλύτη αντιστοιχεί σε Φαρανταϊκή απόδοση (τιµή Λ) πάνω από o.c. I=+26µA o.c. 6 r CO2 / 1-8 mol/s r N2 / 1-8 mol/s ρ CO2 =125 Λ=14 8 ppm C 3 H 6 65 ppm NO.25 % O 2 T=43 o C F=7 ml/min S N2 =1% ρ N2 = U WR / V %X ΝΟ Και τα δύο καταλυτικά δείγµατα απέδωσαν υψηλή αύξηση στην καταλυτική ενεργότητα των αντιδράσεων οξείδωσης και αναγωγής υπό συνθήκες NEMCA (δείγµα 1: ρ CO 2,max = 9, Ν 2, max t / min Σχ υναµική απόκριση ενός σταθερά επιβαλλόµενου ρεύµατος στον καταλυτικό ρυθµό παραγωγής του CO 2, στη µετατροπή του ΝΟ (Χ ΝΟ ) και στο δυναµικό του καταλύτη (U WR ) (δοκίµιο 2). ρ = 35, δείγµα 2: ρ CO 2, max = 15, ρ N 2, max = 6). Η καταλυτική ενίσχυση ρυθµού της τάξεως των 15% είναι η υψηλότερη που παρατηρήθηκε µέχρι τώρα στις µελέτες NEMCA µε στερεούς ηλεκτρολύτες YSZ

39 Αναγωγή του ΝΟ από C 3 H 6 σε Rh/YSZ Όσον αφορά το πείραµα του Σχήµατος 2.4, είναι αξιοσηµείωτο ότι µετά τη διακοπή της επιβολής ρεύµατος, τόσο το δυναµικό του καταλύτη, U WR, όσο και οι καταλυτικοί ρυθµοί επιστρέφουν πλήρως στις αρχικές, µη ενισχυµένες τιµές ανοικτού κυκλώµατος, µέσα σε λίγα λεπτά, υποδεικνύοντας έτσι την αντιστρεπτότητα του φαινοµένου, σε συµφωνία µε παρελθούσες εργασίες [1,2] που έχουν περιγράψει το φαινόµενο NEMCA. Η πειραµατική µελέτη έδειξε ότι το µέγεθος της ενίσχυσης της καταλυτικής ενεργότητας εξαρτάται ισχυρά από τη συγκέντρωση του οξυγόνου στη τροφοδοσία. Η εξάρτηση αυτή διαπιστώθηκε µε σειρά κινητικών πειραµάτων σε συνθήκες ανοικτού και κλειστού κυκλώµατος (Σχ. 2.5) και παρουσιάζεται επίσης στο Σχήµα 2.6, όπου φαίνεται η εξάρτηση των ρυθµών ενίσχυσης σχηµατισµού των CO 2 και Ν 2 από το δυναµικό του καταλύτη για δύο διαφορετικές συγκεντρώσεις Ο 2 στο µίγµα της αντίδρασης. Στο Σχήµα 2.5 απεικονίζεται η εξάρτηση των επιµέρους λόγων ενίσχυσης ρ των ρυθµών των CO 2, Ν 2 και Ν 2 Ο από τη µεταβολή της ppm C 3 H ppm NO συγκέντρωσης του οξυγόνου στην τροφοδοσία, για T = 38 o C διάφορα δυναµικά του καταλύτη. Το καθένα από mv + 15 mv - 15 mv τα πειραµατικά σηµεία αποτελεί το λόγο των 1 ρυθµών, υπό 5 συνθήκες NEMCA, προς τον αντίστοιχο µη ενισχυµένο ρυθµό σε συνθήκες 2. ανοικτού κυκλώµατος. Οι ρυθµοί οξείδωσης περνούν από µέγιστο το οποίο εντοπίζεται στη 1.5 στοιχειοµετρική περιοχή της συγκέντρωσης οξυγόνου. Καθώς η κάλυψη του οξυγόνου αυξάνει περαιτέρω στην επιφάνεια του καταλύτη, προκαλεί ισχυρή παρεµπόδιση στους καταλυτικούς ρυθµούς, 1. οι οποίοι µειώνονται σχετικά απότοµα. Η ενισχυτική επίδραση του φαινοµένου NEMCA P O2, kpa Σχ Επίδραση της σύστασης τροφοδοσίας σε Ο 2 και του δυναµικού του καταλύτη στους λόγους προσαύξησης των ρυθµών. T=38 o C, C 3 H 6 : 12 ppm; NO: 85 ppm. (δοκίµιο 1). είναι περισσότερο ουσιαστική σε αυτήν ακριβώς την περιοχή, όπου παρατηρούνται οι µεγαλύτερες αυξήσεις των καταλυτικών ρυθµών. Στην ίδια κινητική περιοχή, όπου η κάλυψη του οξυγόνου δεν ελέγχει ολικά την κινητική επιφάνεια, οι ενισχύσεις των ρυθµών σχηµατισµού των Ν 2 και Ν 2 Ο είναι πιο σηµαντικές. Επιπλέον, καθώς η ενίσχυση του ρυθµού παραγωγής Ν 2 είναι πιο σηµαντική από αυτήν του σχηµατισµού Ν 2 Ο, παρατηρούνται αξιοσηµείωτες αυξήσεις στην εκλεκτικότητα ως προς Ν 2 κατά την επιβολή θετικών δυναµικών ή ρευµάτων. ρ CO2 ρ Ν2 ρ N2 O

40 Αναγωγή του ΝΟ από C 3 H 6 σε Rh/YSZ Τα διαγράµµατα του Σχήµατος 2.6 απεικονίζουν τις ενισχύσεις των καταλυτικών ρυθµών παραγωγής CO 2 και Ν 2, σε µια υψηλή θερµοκρασία (43 o C) όπου ο σχηµατισµός του Ν 2 Ο δεν ευνοείται θερµοδυναµικά. Παρατηρείται δε, ότι η ενισχυτική επίδραση του δυναµικού είναι πολύ πιο σηµαντική στην περιοχή των θετικών υπερτάσεων, U WR, καθώς οι µέγιστες τιµές του ρ για τα CO 2 και Ν 2 είναι 8 και 18 αντίστοιχα. Σε αυτήν την περιοχή είναι και πιο σηµαντική η µείωση της έκτασης του φαινοµένου NEMCA, µε αύξηση της µερικής πίεσης του οξυγόνου. Παρατηρήθηκε έντονη συµπεριφορά NEMCA και στις δύο περιπτώσεις. Οπωσδήποτε, παρουσία µεγάλης περίσσειας οξυγόνου το µέγεθος της ενίσχυσης µειώνεται σηµαντικά εξαιτίας του γεγονότος ότι αυξάνεται η κάλυψη του οξυγόνου µε αποτέλεσµα να εµποδίζεται η αναγωγή του ΝΟ απουσία επαρκών ελεύθερων κέντρων πάνω στην καταλυτική επιφάνεια. Επιπλέον, από το Σχήµα 2.6 φαίνεται πως η ενίσχυση του καταλυτικού ρυθµού µπορεί να επιτευχθεί µε επιβολή θετικών και αρνητικών δυναµικών. Η φαρανταϊκή απόδοση, Λ, παίρνει τιµές κάτω από 6 για I<, U WR < (ηλεκτρόφιλο NEMCA) και πάνω από +4 για I>, U WR > (ηλεκτρόφοβο NEMCA). 1 Φ / ev ρ CO 2 1 ρ N * p O2 =.3 kpa ( p O2 = 2 kpa p C3 H 6 = 85 ppm p NO = 7 ppm T= 43 o C U WR / mv Σχ Εξάρτηση των λόγων των ρυθµών ενίσχυσης, ρ και ρ, στο δυναµικό του καταλύτη και στη CO 2 Ν 2 συγκέντρωση του οξυγόνου στη τροφοδοσία (δοκίµιο 2). Τα παρατηρούµενα φαινόµενα ενίσχυσης µπορούν να εξηγηθούν µε βάση τη µεταβολή του έργου εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας καθώς επιβάλλεται ένα εξωτερικό δυναµικό µεταξύ του ηλεκτροδίου-καταλύτη (ηλεκτρόδιο εργασίας) και του ηλεκτροδίου αναφοράς του χρυσού. Οι ενισχύσεις των καταλυτικών ρυθµών στην περιοχή χαµηλότερης ή µεσαίας περίσσειας οξυγόνου οφείλονται στην εξασθένιση του δεσµού Rh=O και στην ισχυροποίηση του δεσµού Rh-C 3 H 6 στην περίπτωση των θετικών δυναµικών ή στην - 3 -

41 Αναγωγή του ΝΟ από C 3 H 6 σε Rh/YSZ ισχυροποίηση του δεσµού Rh-NO στην περίπτωση των αρνητικών δυναµικών. Φαίνεται πως η έντονη εξασθένηση του δεσµού Rh=O υπό την επίδραση υψηλών δυναµικών [2], καθιστά ικανό το ΝΟ να ροφηθεί και να διασπαστεί ακόµη και µε παρουσία σηµαντικής περίσσειας οξυγόνου. Επίσης η σηµαντική εξασθένιση του δεσµού Rh-C 3 H 6 σε αρνητικά δυναµικά, µπορεί να ενισχύσει τη ρόφηση και τη διάσπαση του ΝΟ, προκαλώντας έτσι την παρατηρούµενη ηλεκτρόφιλη συµπεριφορά. Το παραπάνω πείραµα δείχνει ότι οι σηµαντικότερες αυξήσεις στους καταλυτικούς ρυθµούς λαµβάνονται στην περιοχή.5-3 kpa O 2 τόσο για θετικά, όσο και για αρνητικά δυναµικά. Αυξανοµένης της σύστασης σε οξυγόνο η ενισχυτική δράση του φαινοµένου NEMCA µειώνεται. Η θερµοκρασιακή εξάρτηση των καταλυτικών ρυθµών CO 2, N 2 και N 2 O, τόσο σε συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος (µη ενισχυµένες), όσο και σε συνθήκες κλειστού κυκλώµατος (NEMCA) παρουσιάζεται στο Σχήµα 2.7. r CO2 / 1-8 mol/s p C3 H 6 =8 ppm p NO =7 ppm p O2 =.3kPa o.c V r N2 / 1-8 mol/s r N2 O / 1-8 mol/s selectivity T / o C Σχ Επίδραση της θερµοκρασίας στους ρυθµούς παραγωγής CO 2, N 2, N 2 O και στην εκλεκτικότητα N 2, σε συνθήκες ανοικτού (µη ενισχυµένες) και κλειστού (συνθήκες NEMCA) κυκλώµατος (δοκίµιο 2). Η θερµοκρασία της αντίδρασης κυµαίνεται από 28 ο µέχρι 45 ο C. Καθώς η σύσταση της τροφοδοσίας σε οξυγόνο δεν είναι αρκετά υψηλή, η θερµοκρασία λειτουργίας του καταλύτη (προς την πλήρη µετατροπή του C 3 H 6 ) εντοπίζεται στην περιοχή των υψηλών θερµοκρασιών (39 o C). Ο ηλεκτροχηµικά ενισχυµένος καταλύτης παρουσιάζει αρκετά πιο

42 Αναγωγή του ΝΟ από C 3 H 6 σε Rh/YSZ χαµηλή θερµοκρασία λειτουργίας, περίπου 33 o C. Όπως φαίνεται στο Σχήµα 2.7, το µέγεθος της ενίσχυσης των καταλυτικών ρυθµών γίνεται πολύ εντυπωσιακό και για τα δύο κύρια προϊόντα της αντίδρασης (CO 2, N 2 ). Περαιτέρω αύξηση της θερµοκρασίας, πάνω από τη θερµοκρασία λειτουργίας του καταλύτη µειώνει την έκταση της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης. Οι ρυθµοί σχηµατισµού του N 2 O παραµένουν σχετικά χαµηλοί σε όλη τη θερµοκρασιακή περιοχή του πειράµατος και πρακτικά µηδενίζονται πάνω από τους 38 o C, όπου ευνοείται η διάσπασή του. Υπό συνθήκες επιβολής θετικών δυναµικών, το θερµοκρασιακό µέγιστο του ρυθµού παραγωγής Ν 2 Ο µετατοπίζεται σε σχετικά υψηλότερες θερµοκρασίες. Εξαιτίας αυτού του γεγονότος η εκλεκτικότητα ως προς το άζωτο, S N, 2 επηρεάζεται θετικά υπό συνθήκες NEMCA. Αυτή η επίδραση είναι πιο εµφανής στην περιοχή χαµηλών θερµοκρασιών, όπου ο σχηµατισµός του Ν 2 Ο ευνοείται, έναντι της διάσπασής του. Σε αυτήν την περιοχή παρατηρήθηκαν µέχρι και διπλάσιες αυξήσεις των τιµών της εκλεκτικότητας του αζώτου

43 Αναγωγή του ΝΟ από C 3 H 6 σε Rh/YSZ 2.4 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η παρούσα µελέτη έδειξε ότι η καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα του Ροδίου ως προς την αναγωγή του ΝΟ από το προπυλένιο µπορούν να τροποποιηθούν θεαµατικά µέσω της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης. Αποδείχθηκε ότι, τόσο η απευθείας οξείδωση του προπυλενίου, όσο και η αναγωγή του οξειδίου το αζώτου από το προπυλένιο, είναι δυνατόν να ενισχυθεί σηµαντικά µε την επιβολή εξωτερικών ρευµάτων ή δυναµικών µεταξύ του ηλεκτροδίου-καταλύτη και αναφοράς. Οι ρυθµοί παραγωγής των CO 2 και Ν 2 αυξάνονται τόσο µε θετικά (ηλεκτρόφοβη συµπεριφορά) όσο και µε αρνητικά (ηλεκτρόφιλη συµπεριφορά) δυναµικά ή ρεύµατα. Με επιβολή θετικού δυναµικού ή ρεύµατος καταγράφηκαν τιµές των λόγων ενίσχυσης των καταλυτικών ρυθµών παραγωγής CO 2 και Ν 2 µέχρι 15 και 6 αντίστοιχα. Η τιµή ρ CO = 15 είναι η υψηλότερη που έχει αναφερθεί στις 2 µελέτες NEMCA σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ. Επιπλέον, υπό συνθήκες NEMCA, η θερµοκρασία λειτουργίας του καταλύτη µετατοπίζεται σε αρκετά χαµηλότερα επίπεδα (π.χ. για την περίπτωση του Σχήµατος 2.6, είναι 33 ο C έναντι των 39 o C κατά τη µη ενισχυµένη λειτουργία του καταλύτη) ενώ στις χαµηλότερες θερµοκρασίες µε επιβολή θετικών δυναµικών παρατηρούνται αξιοσηµείωτες αυξήσεις της εκλεκτικότητας του αζώτου. Η έκταση του φαινοµένου NEMCA για τη συγκεκριµένη αντίδραση φαίνεται να είναι ισχυρή συνάρτηση της σύστασης της αέριας φάσης και ειδικότερα, της συγκέντρωσης του οξυγόνου στην τροφοδοσία. Αρχικά, το οξυγόνο προάγει το συνολικό σύστηµα των αντιδράσεων, αλλά πολύ γρήγορα (καθώς η κάλυψή του στην επιφάνεια του καταλύτη γίνεται σηµαντική) δρα ως παρεµποδιστής για τις όποιες καταλυτικές δράσεις. Οι µεγαλύτερες ενισχύσεις των καταλυτικών ρυθµών παρουσιάστηκαν στις περιοχές µετάβασης των διαφορετικών επιδράσεων του οξυγόνου. Περαιτέρω αύξηση των επιπέδων οξυγόνου µειώνει σταδιακά το µέγεθος των επιδράσεων της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης. Τέλος, αποδείχθηκε ότι η εκλεκτικότητα του αζώτου, S N, µπορεί να επηρεαστεί κατά 2 την εξωτερική επιβολή δυναµικών. Κινητικές µελέτες δείχνουν ότι αυτή η παράµετρος είναι ευαίσθητη (αντιστρόφως ανάλογη) στη συγκέντρωση του οξυγόνου. Εντούτοις, ενισχυµένες τιµές S N λαµβάνονται κατά την επιβολή θετικών δυναµικών. Αυτή η συµπεριφορά είναι πιο 2 εµφανής στις χαµηλότερες θερµοκρασίες, όπου ευνοείται ο σχηµατισµός του Ν 2 Ο. Σε αυτήν τη θερµοκρασιακή περιοχή παρατηρήθηκαν µέχρι και διπλάσιες αυξήσεις των τιµών της εκλεκτικότητας του αζώτου

44 Αναγωγή του ΝΟ από C 3 H 6 σε Rh/YSZ ΑΝΑΦΟΡΕΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 2 [1] C.G. Vayenas, S. Bebelis, I.V. Yentekakis, and H.-G. Lintz, Catal. Today 11, 33, (1992). [2] C.G. Vayenas, M.M. Jaksic, S.I. Bebelis, and S.G. Neophytides, in: J.O.M. Bockris, B.E. Conway, R.E. White (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Vol.29, Plenum Press, New York, 1995, pp [3] C.G. Vayenas, I.V. Yentekakis, in: G. Ertl, H. Knotzinger, J. Weitcamp (Eds.), Handbook of Catalysis, VCH Publisherw, Weinheim, 1997, pp [4] C.A. Cavalca, G. Larsen, C.G. Vayenas, G.L. Haller, J.Phys. Cgem. 97, 6115, (1993). [5] I.V. Yentekakis, S. Bebelis, J. Catal. 137, 278, (1992). [6] J. Nicole, D. Tsiplakides, S. Wodiuning, Ch. Comninellis, J. Electrochem. Soc. 144 (12), 312, (1997)

45 Αναγωγή του NO από CO σε Rh/YSZ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΝΙΣΧΥΣΗΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΑΓΩΓΗ ΤΟΥ ΝΟ ΑΠΟ ΤΟ CO, ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΟΞΥΓΟΝΟΥ, ΣΕ Rh/YSZ 3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η βασική πειραµατική διάταξη και η αρχή της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης δείχνεται σχηµατικά στο Σχήµα 3.1(a) και 3.1(b) για την περίπτωση του παρόντος συστήµατος: Με την επιβολή διάφορων δυναµικών U WR αλλάζει όχι µόνο το ρεύµα I, εποµένως και ο ρυθµός των ηλεκτροκαταλυτικών αντιδράσεων που λαµβάνουν χώρα στα όρια των τριών φάσεων (tpb), αλλά και ο ρυθµός των καταλυτικών αντιδράσεων που λαµβάνουν χώρα στην καταλυτική επιφάνεια που εκτίθενται στην αέρια φάση επηρεάζονται µε έντονο τρόπο ο οποίος δεν οφείλεται στο νόµο του Faraday. Στην παρούσα εργασία η επίδραση της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης µελετήθηκε για την αντίδραση της αναγωγής του ΝΟ από το CO παρουσία αερίου O 2 σε καταλυτικά ηλεκτρόδια Rh εναποτεθειµένα σε Y 2 O 3 -σταθεροποιηµένη-zro 2 (Σχ. 3.1). Αυτό το καταλυτικό σύστηµα είναι µεγάλης τεχνολογικής αξίας εξαιτίας της µεγάλης ανάγκης ανάπτυξης αποδοτικών καταλυτικών συστηµάτων για την κατεργασία των καυσαερίων κινητήρων φτωχού µίγµατος ή Diesel [7, 8]. Ο τεχνολογικός στόχος για τέτοια συστήµατα είναι να λειτουργούν τόσο σε χαµηλές θερµοκρασίες 2 o C όσο και σε υψηλές 6 o C έτσι ώστε να µειώνουν τις εκποµπές κατά τη διάρκεια της εκκίνησης του κινητήρα [8, 9]

46 Αναγωγή του NO από CO σε Rh/YSZ Σχ Αρχή της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης στον µη ενισχυµένο (a) και ενισχυµένο µε NaOH (b) καταλύτη Rh: Το δυναµικό U WR επηρεάζει όχι µόνο τους ηλεκτροχηµικούς αλλά και τους καταλυτικούς ρυθµούς. Οι κυριότερες συνολικές καταλυτικές αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα πάνω στην επιφάνεια του καταλύτη-ηλεκτροδίου Rh είναι: CO + NO CO 2 + 1/2N 2 CO + 2NO CO 2 + N 2 O CO + 1/2O 2 CO 2 Επιπρόσθετα µε αυτές τις αντιδράσεις, παρουσία περίσσειας Ο 2, λαµβάνει χώρα και µερική οξείδωση του ΝΟ σε ΝΟ 2.Το επιθυµητό προϊόν είναι το Ν 2 και η εκλεκτικότητα σε Ν 2, ορίζεται από τη σχέση: S N 2 = N2 r /( r N + r 2 N 2 O + 2 r NO ). 2 Κάτω από τις συνθήκες της παρούσας έρευνας ο ρυθµός του σχηµατισµού του ΝΟ 2, r NO 2, ήταν αµελητέος. Στο προηγούµενο κεφάλαιο έχει αποδειχθεί πως η αναγωγή του ΝΟ από το C 3 H 6 παρουσία O 2 µπορεί να ενισχυθεί ηλεκτροχηµικά κατά πολύ έντονο τρόπο πάνω σε στρώµατα Rh εναποτεθειµένα σε YSZ (Rh πάνω σε YSZ): µετρήθηκαν τιµές Λ µεταξύ -3 εως 4 και τιµές ρ πάνω από 15 καθώς το σύστηµα εµφάνιζε ηλεκτρόφοβη και ηλεκτρόφιλη συµπεριφορά. Στην παρούσα εργασία σαν αναγωγικό µέσο χρησιµοποιήθηκε το CO, αντί του C 3 H 6. Και τα δύο C 3 H 6 και CO χρησιµοποιούνται συνήθως ως αναγωγικά µέσα για να ελεχθεί η λειτουργία των καταλυτών Rh για την αναγωγή του ΝΟ, οι οποίοι πρέπει να λειτουργούν παρουσία αερίου Ο 2. Τα ηλεκτροχηµικά πειράµατα ενίσχυσης έγιναν σε δύο διαφορετικές καταλυτικές επιφάνειες:

47 Αναγωγή του NO από CO σε Rh/YSZ α) Ηλεκτρόδια- καταλύτες Rh εναποτεθειµένα σε YSZ. β) Ίδια (όπως στην περίπτωση α) ηλεκτρόδια-καταλύτες Rh αλλά τώρα ενισχυµένα απ ευθείας (µέσω NaOH) µε κλασσικό τρόπο (χηµικό ξηρό εµποτισµό). Η ιδέα της χρήσης NaOH ως κλασσικού ενισχυτή προέρχεται από προηγούµενες µελέτες ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης της αναγωγής του ΝΟ από CO σε Pt εναποτεθειµένη σε β Al 2 O 3, αγωγό ιόντων Na + [1]. Πέρα από τα ενδιαφέροντα αποτελέσµατα της περίπτωσης (α), η περίπτωση (β) είναι η πρώτη επίδειξη της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης µιας ήδη ενισχυµένης επιφάνειας. Ο συνδυασµός της κλασσικής και ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης επιτυγχάνει ιδιαίτερα υψηλή καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα. 3.2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΙΑΤΑΞΗ ΚΑΙ ΙΑ ΙΚΑΣΙΑ Η πειραµατική διάταξη που χρησιµοποιήθηκε για αυτή τη µελέτη αποτελείται από το σύστηµα ροής, τον αντιδραστήρα και τη µονάδα ανάλυσης αερίων, όπως φαίνεται στο Σχήµα 2.1 του προηγούµενου κεφαλαίου. Ο αντιδραστήρας αντιστοιχεί σε τύπο µονής πελλέτας [1, 5, 6], συµπεριφέρεται σαν αντιδραστήρας συνεχούς ανάδευσης (CSTR) και έχει περιγραφεί λεπτοµερώς σε άλλες εργασίες [1, 2, 4-6]. Τα ηλεκτρόδια-καταλύτες Rh παρασκευάστηκαν χρησιµοποιώντας λεπτά στρώµατα οργανοµεταλλικής πάστας Rh τύπου Engelhard Α-8826, ακολουθώντας πύρωση στους 55 o C (για 3 ώρες και µε βαθµό ανόδου 5 o C/min) και µε απ ευθείας ελεγχόµενη αναγωγή στους 1 o C µε µίγµα 1%H 2 σε He. Τα µεταλλικά στρώµατα που παρασκευάζονται µ αυτόν τον τρόπο, διαθέτουν επαρκή αγωγιµότητα για πειράµατα NEMCA αφού η αντίστασή τους είναι της τάξεως των 5-2 Ohm. Για να επιτύχουµε µεγάλο εµβαδό καταλυτικής επιφάνειας τοποθετήθηκαν µέσα στον αντιδραστήρα τρεις πελλέτες YSZ, παράλληλα συνδεδεµένες. Η συνολική γεωµετρική επιφάνεια των καταλυτών Rh πάνω στις τρεις πελλέτες YSZ ήταν 5 cm 2. Η πραγµατική επιφάνεια (εκφρασµένη σε mol Rh, N Rh ), εκτιµήθηκε από τη σταθερά χρόνου του ρυθµού αναστροφής, τ, κατά τη διάρκεια γαλβανοστατικών πειραµάτων δυναµικής απόκρισης µέσω της έκφρασης τ = 2FN Rh /I σύµφωνα µε προηγούµενες ηλεκτροχηµικές µελέτες [1, 2, 4], και βρέθηκε ίση µε 2.5 x 1-6 mol Rh. Αυτή αντιστοιχεί σε µια επιφάνεια A Rh ίση µε 11cm 2 χρησιµοποιώντας την επιφανειακή πυκνότητα (1.33 x 1 15 atom/cm 2 ) του πολυκρυσταλλικού καταλύτη Rh

48 Αναγωγή του NO από CO σε Rh/YSZ Η µορφολογία των πολυκρυσταλλικών στρωµάτων Rh ερευνήθηκε µε τη µικροσκοπία ηλεκτρονικής σάρωσης (SEM). Το Σχήµα 3.2 δείχνει µικρογραφίες της κάτοψης και της διατοµής της διεπιφάνειας καταλυτικού στρώµατος/στερεού ηλεκτρολύτη. Φαίνεται Σχ Μικρογραφίες ηλεκτρονικής σάρωσης για τον καταλύτη Rh/YSZ: Κάτοψη (πάνω) και διατοµή της διεπιφάνειας καταλύτη-στερεού ηλεκτρολύτη (κάτω). πως το καταλυτικό στρώµα Rh είναι πορώδες, ηλεκτρικά αγώγιµο, καλά προσκολληµένο στον υποστηρικτή στερεό ηλεκτρολύτη και έχει πάχος 2-5 µm. Με βάση την παραπάνω επιφάνεια (2.5 x 1-6 mol Rh) το ποσό εµποτισµού µε NaOH επιλέχθηκε έτσι ώστε να επιτευχθεί κάλυψη 1%Na περίπου στην καταλυτική επιφάνεια και ήταν 3µl συγκέντρωσης.1 M NaOH. Με τέτοια κάλυψη, έχει αποδειχθεί σε προηγούµενες µελέτες Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης της αναγωγής του NO από CO σε Pt /β -Al 2 O 3 [1], ότι αυξάνεται σηµαντικά η εκλεκτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα. Τα τρία ηλεκτρικά συνδεδεµένα καταλυτικά στρώµατα Rh εναποτεθειµένα στα τρία δισκία YSZ λειτουργούν ως ηλεκτρόδιο εργασίας. Τρία παρόµοια συνδεδεµένα στρώµατα Au, εναποτεθειµένα αντιδιαµετρικά στην άλλη πλευρά των δισκίων, λειτουργούν ως ηλεκτρόδιο µέτρησης. Τρία άλλα, µικρότερα, παρόµοια συνδεδεµένα στρώµατα Au λειτουργούν ως ηλεκτρόδιο αναφοράς. Όλα τα ηλεκτρόδια εκτίθενται στο ίδιο µίγµα αερίων. Ο χρυσός συµπεριφέρεται σαν ένα καλό ηλεκτρόδιο αναφοράς, αφού προηγούµενες µελέτες NEMCA έδειξαν µικρή απόκλιση στο δυναµικό του (<1V) σε µεγάλη κλίµακα µεταβολής της αέριας σύστασης [11]. Το δυναµικό του ηλεκτροδίου αναφοράς (Au) καθορίζεται από την ισορροπία της αντίδρασης µεταφοράς φορτίου: O 2 (g) + 4e - 2O 2- η οποία λαµβάνει χώρα στα όρια των τριών φάσεων (tpb) Au-στερεού ηλεκτρολύτη-αερίου. Η ισορροπία της παραπάνω αντίδρασης επηρεάζεται ελάχιστα από την παρουσία άλλων αερίων, όπως φαίνεται στο Σχήµα 3.3, όπου παρουσιάζεται ότι το έργο εξόδου ενός ηλεκτροδίου αναφοράς Au εναποτεθειµένο σε YSZ και εκτεθειµένο σε µίγµατα Ο 2 -H 2, Ο 2 - C 2 H 4 και Ο 2 -He αλλάζει πολύ λίγο (<.1V), όπως µετρήθηκε µέσω της τεχνικής Kelvin Probe

49 Αναγωγή του NO από CO σε Rh/YSZ [2], µε την αέρια σύσταση και µε το εφαρµοζόµενο δυναµικό στο ηλεκτρόδιο εργασίας µέχρι να σταθεροποιηθεί η P O. 2 Σχ Επίδραση της µεταβολής της αέριας σύστασης και δυναµικού, U WR, στο έργο εξόδου eφ R του ηλεκτροδίου αναφοράς Au πάνω σε YSZ [2]: (a) Επίδραση των P και P υπό σταθερή P κάτω από συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος (b) Επίδραση του δυναµικού ανοικτού κυκλώµατος, U, µε µεταβολή των και P C 2 H 4 όπως στο Σχ. 3.3(a). (c) Επίδραση της ποτενσιοστατικής µεταβολής του U WR παρουσία µιγµάτων O 2, C 2 H 4 (, ) και O 2, He (, ) (ανοικτά σύµβολα: ανοικτό κύκλωµα), Τ = 673 K. PH 2 H 2 C 2 H 4 o WR O 2 Στο Σχήµα 3.3 φαίνεται ότι το σύστηµα Au/YSZ είναι ένα πολύ καλό ηλεκτρόδιο αναφοράς στην ηλεκτροχηµεία στερεάς κατάστασης. Έτσι το Σχήµα 3.3(a) δείχνει τη σταθερότητα του έργου εξόδου του ηλεκτροδίου αναφοράς, eφ R, µε τη µεταβολή των PH 2 PC 2 H 4 υπό σταθερή P O2, ενώ το Σχήµα 3.3(b) δείχνει τα ίδια αποτελέσµατα µε το Σχήµα και 3.3(a) συναρτήσει του δυναµικού ανοικτού κυκλώµατος, o U WR, παραγόµενο λόγω της µεταβολής των PH και P 2 C 2 H4. Τελικά στο Σχήµα 3.3(c) φαίνεται πως το eφ R παραµένει

50 Αναγωγή του NO από CO σε Rh/YSZ πρακτικά σταθερό ακόµη και όταν επιβάλλονται µέσω του ποτενσιοστάτη τιµές δυναµικού του ηλεκτροδίου-καταλύτη, U WR, µέχρι και πάνω από 2V. Έγιναν µια σειρά πειραµάτων για να επιβεβαιωθεί πως η καταλυτική ενεργότητα των ηλεκτροδίων Au ήταν αµελητέα σε σχέση µε αυτήν του καταλύτη Rh. Ερευνήθηκαν δύο σειρές δισκίων YSZ, ονοµαζόµενα C1 και C2, όπου και οι δύο έδειξαν παρόµοια ποιοτικά αποτελέσµατα. µάζας: Οι ρυθµοί σχηµατισµού των CO 2, N 2 N 2 O υπολογίστηκαν από τα αντίστοιχα ισοζύγια r = G y CO2 out CO 2 r r N = G out y 2 N 2 = G y N2O out N2O όπου y CO, y 2 N και y 2 N 2 O είναι τα γραµµοµοριακά κλάσµατα του CO 2, N 2 και N 2 O αντίστοιχα στο ρεύµα εξόδου και G out είναι η συνολική γραµµοµοριακή εκροή σε mol/s. Η τελευταία είναι πρακτικά ίδια µε τη συνολική γραµµοµοριακή παροχή G in εισόδου λόγω της µεγάλης αραίωσης των αντιδρώντων (τυπικά 3 ppm CO και 1 ppm NO). Οπότε η µετατροπή του ΝΟ, X NO, υπολογίστηκε από τον τύπο: X NO = ( y o NO y NO )/y o NO όπου o y NO και y NO είναι τα γραµµοµοριακά κλάσµατα του NO του ρεύµατος εισόδου και εξόδου

51 Αναγωγή του NO από CO σε Rh/YSZ 3.3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Μη ενισχυµένα ηλεκτρόδια-καταλύτες Rh Εξετάστηκε πρώτα η ηλεκτροχηµική ενίσχυση των µη ενισχυµένων ηλεκτροδίωνκαταλυτών Rh. Το Σχήµα 3.4 δείχνει ένα γαλβανοστατικό πείραµα δυναµικής απόκρισης µε το ηλεκτρόδιο-καταλύτη Rh, C1: Για t< το κύκλωµα είναι ανοικτό και οι ρυθµοί σχηµατισµού των CO 2 και N 2 είναι ίσοι µε 5.7 x 1-9 mol/s και.9 x 1-9 mol/s, αντίστοιχα. Η εκλεκτικότητα σε N 2, S N, είναι 56%. Η µετατροπή του NO είναι 1.5% o.c. I = + 48 µa o.c. r CO2 / 1-8 mol/ s (r N2,r N2 O ) / 1-9 mol / s % S N ρ CO2 = 16.7 Λ CO2 = 18.5 r = 8.9 x 1-8 mol/ s 3 ppm CO 1 ppm NO.85 % O 2 T = 27 o C F = 12 ml/min N 2 O t / min N U WR / V % X NO Σχ Επίδραση της δυναµικής απόκρισης ενός σταθερού θετικού ρεύµατος στο δυναµικό του καταλύτη U WR, πάνω στους ρυθµούς σχηµατισµού των CO 2, Ν 2 και Ν 2 Ο, στη µετατροπή του ΝΟ και εκλεκτικότητα σε Ν 2 (καταλύτης C1). Η συνολική ογκοµετρική παροχή είναι F = 12 ml/min. Όταν t=, εφαρµόζεται ένα σταθερό ρεύµα I (=48 µa) µεταξύ του καταλύτη και του ηλεκτρόδιου µέτρησης. Τα ιόντα οξυγόνου, O 2-, µεταφέρονται στο ηλεκτρόδιο-καταλύτη Rh µε ρυθµό I/2F = 2.5 x 1-9 mol O/s. Αυτό προκαλεί µια αύξηση στο ρυθµό παραγωγής του CO 2 κατά 17 φορές ( ρ CO = ) και µια αύξηση στο ρυθµό παραγωγής του Ν 2 κατά 6 φορές ( ρ Ν = 6). 2 Οι αυξήσεις των ρυθµών παραγωγής των CO 2 και Ν 2 είναι 18 και 2.5 φορές µεγαλύτεροι από το ρυθµό, I/2F, της παροχής των ιόντων O 2- στην καταλυτική επιφάνεια. Οι φαρανταϊκές αποδόσεις, Λ CO και Λ 2 N, ορίζονται από τις σχέσεις:

52 Αναγωγή του NO από CO σε Rh/YSZ rco2 Λ CO =, 2 ( I/2F) Λ Ν = 2 2 r N2 ( I/2F) Αυτές οι παράµετροι έχουν τιµές Λ CO = 18.5 και Λ 2 N2 = 5 κατά τη διάρκεια του γαλβανοστατικού πειράµατος δυναµικής απόκρισης του Σχήµατος 3.5. Η µετατροπή του ΝΟ, Χ ΝΟ, αυξάνει κατά 2% ενώ η εκλεκτικότητα σε Ν 2, S N,φθάνει στην τιµή του 69%. 2 Κατά τη διακοπή του ρεύµατος (Σχ. 3.4) οι καταλυτικοί ρυθµοί µειώνονται αλλά δε φθάνουν στις αρχικές τιµές τους του ανοικτού κυκλώµατος. Αυτή είναι µια εκδήλωση του φαινοµένου µόνιµου (permanent) NEMCA που αναφέρθηκε πρώτα από τους Comninellis κ.α.[3]. Παρόµοια συµπεριφορά µόνιµου NEMCA έχει παρατηρηθεί κατά τη διάρκεια της αναγωγής του NO από το C 3 H 6 σε Rh/YSZ (προηγούµενο κεφάλαιο). Παρατηρήθηκε πως ο αρχικός ρυθµός µόνιµης κατάστασης µπορεί να αποκατασταθεί µόνο µετά από κατεργασία του καταλύτη µε ένα αναγωγικό µέσο (CO) για λίγα λεπτά απουσία των ΝΟ και Ο 2. Οι ρυθµοί σχηµατισµού CO 2 και N 2 βρέθηκε ότι αυξάνουν και µε επιβολή αρνητικών ρευµάτων και δυναµικών όπως φαίνεται στο Σχήµα 3.5. r CO2 / 1-8 mol/ s o.c. 3 ppm CO 1 ppm NO.6 % O 2 F=12 ml/min T = 37 o C U WR =-1 V ρ CO2 = 2.6 Λ CO2 = -7.4 r = 4.96 =1-8 mol/ s I = - 1.4mA o.c. (r N2,r N2 O) / 1-9 mol/s N 2 N 2 O %X NO %S N t / min Σχ Επίδραση της δυναµικής απόκρισης ενός σταθερού αρνητικού δυναµικού στους ρυθµούς σχηµατισµού των CO 2, N 2 και N 2 O, στη µετατροπή του ΝΟ και στην εκλεκτικότητα σε Ν 2 (καταλύτης C2). Οι αντίστοιχες τιµές των ρ CO, ρ 2 N, Λ 2 CO και Λ 2 Ν2 ρ CO 2 = 2.6, Ν2 Λ CO 2 = -7.4, Ν2 ρ = 4.4 Λ = -1.1 έιναι:

53 Αναγωγή του NO από CO σε Rh/YSZ Τα αρνητικά πρόσηµα των Λ CO και Λ 2 Ν2, τυπικά της ηλεκτρόφιλης συµπεριφοράς [1,2], δείχνουν την αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης µε αρνητικό ρεύµα. Εποµένως και οι δύο αντιδράσεις σχηµατισµού του CO 2 και Ν 2 δείχνουν ηλεκτρόφιλη συµπεριφορά για αρνητικά δυναµικά και ηλεκτρόφοβη συµπεριφορά για θετικά δυναµικά. Το Σχήµα 3.6(α), µε το ηλεκτρόδιο-καταλύτη Rh C2, δείχνει, ως συνάρτηση της θερµοκρασίας, τα ίδια ποιοτικά χαρακτηριστικά σε µόνιµη κατάσταση: Ο ρυθµός σχηµατισµού του CO 2 αυξάνεται και µε θετικά δυναµικά U WR > (U WR = +1V) και µε αρνητικά δυναµικά U WR < (U WR = -1V), περίπου κατά το ίδιο εύρος. Ο ρυθµός προσαύξησης, ρ CO, τιµάται πάνω από 6 µε τιµές του Λ 2 CO της τάξεως του 5 για U 2 WR > (I>) και 5 για U WR < (I<). Στα ακόλουθα σχήµατα οι καταλυτικοί ρυθµοί εκφράζονται επίσης και µε τους αντίστροφους χρόνους (TOF, s -1 ) χρησιµοποιώντας την πραγµατική καταλυτική επιφάνεια Rh (2.5 x 1-6 mol Rh). Η αναγωγή του ΝΟ επηρεάζεται µε τον ίδιο τρόπο ποιοτικά (Σχ. 3.6(β)), αλλά ο ρυθµός ανοικτού κυκλώµατος είναι µικρότερος και η ηλεκτροχηµική ενίσχυση είναι λιγότερο έντονη, µε τιµές ρ γύρω στο 3. Το Σχήµα 3.6(γ) δείχνει την επίδραση της θερµοκρασίας στην εκλεκτικότητα σε Ν 2. Η τελευταία, S N2, είναι της τάξεως του 5% κάτω από τους 35 o C και φθάνει το 1% πάνω από τους 42 o C ως αναµένεται θερµοδυναµικά, αφού ευνοείται η διάσπαση του Ν 2 Ο πάνω από τους 35 o C [17]. Η εκλεκτικότητα του ηλεκτροχηµικά ενισχυµένου καταλύτη φθάνει το 1% σε θερµοκρασίες περίπου 2 ο C χαµηλότερες από τις συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος

54 Αναγωγή του NO από CO σε Rh/YSZ r CO2 / 1-8 mol /s p CO = 3 ppm p NO = 1 ppm p O 2 = 2 kpa F = 13 ml/min M o.c., +1 V m - 1 V sodium free catalyst TOF / 1-2 s (α) r N2 / 1-9 mol /s p CO = 3 ppm p NO = 1 ppm p O 2 = 2 kpa F = 13 ml/min M o.c., +1 V m - 1 V T / o C sodium free catalyst TOF / 1-3 s -1 (β) T / o C % Nitrogen Selectivity p CO = 3 ppm p NO = 1 ppm p O 2 = 2 kpa F = 13 ml/min M o.c., - 1 V m +1 V sodium free catalyst (γ) T / o C Σχ Εξάρτηση των καταλυτικών ρυθµών σχηµατισµού και χρόνων αναστροφής των CO 2 (α) και Ν 2 (β) και της εκλεκτικότητας σε Ν 2 (γ) στη θερµοκρασία της αντίδρασης και στο δυναµικό του καταλύτη για τον µη ενισχυµένο µε NaOH καταλύτη C

55 Αναγωγή του NO από CO σε Rh/YSZ Ενισχυµένο ηλεκτρόδιο-καταλύτης Rh Το Σχήµα 3.7 (µε τετράγωνα και τονισµένες γραµµές) δείχνει την εξάρτηση της θερµοκρασίας υπό συνθήκες Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης και ανοικτού κυκλώµατος στους ρυθµούς σχηµατισµού του CO 2 (Σχ. 3.7(α)), του Ν 2 (Σχ. 3.7(β)) και Ν 2 Ο (Σχ. 3.7(γ)) και της εκλεκτικότητας S N (Σχ. 3.7(δ)) για το ίδιο καταλυτικό στρώµα Rh C2, το οποίο έχει τώρα 2 ενισχυθεί µε NaOH. Αυτό το νέο καταλυτικό στρώµα µπορεί να συγκριθεί µε τη συµπεριφορά του µη ενισχυµένου και ηλεκτροχηµικά ενισχυµένου στρώµατος Rh (Σχ. 3.7(α-δ)) γραµµές µε κύκλους και διακεκοµένες). Φαίνεται καθαρά η έντονη αύξηση των ρυθµών παραγωγής των CO 2, N 2 και N 2 O και στην εκλεκτικότητα σε Ν 2 εξαιτίας της κλασσικής ενίσχυσης µε NaOH. Μπορεί να οριστεί ένας λόγος προσαύξησης του ρυθµού ενίσχυσης, ρ p, από τη σχέση: ρ p = r promoted (I=)/r unpromoted (I=) Για το ρυθµό παραγωγής του CO 2 η παράµετρος ρ p παίρνει τιµές πάνω από 15 στο θερµοκρασιακό εύρος 275 ο -45 o C, ενώ παίρνει τιµές πάνω από 1 σε χαµηλότερες θερµοκρασίες όπου οι µη ενισχυµένοι καταλυτικοί ρυθµοί, r unpromoted είναι αµελητέοι. Για τους ρυθµούς παραγωγής των Ν 2 και Ν 2 Ο η παράµετρος r p παίρνει τιµές της τάξεως του 1 στο θερµοκρασιακό εύρος 275 ο - 4 o C. Το Σχήµα 3.7 δείχνει επίσης την επίδραση της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης στον χηµικά προωθηµένο καταλύτη. Είναι ενδιαφέρον πως τα αρνητικά δυναµικά (U WR = -1V) έχουν ελάχιστη επίδραση στην καταλυτική συµπεριφορά ενώ τα θετικά δυναµικά (U WR = +1V) προκαλούν σηµαντική αύξηση στους ρυθµούς σχηµατισµού του CO 2 (Σχ. 3.7(α)) και Ν 2 (Σχ. 3.7(β)) µε τιµές των ρ Ν και ρ 2 p, Ν πάνω από 4 και 1 αντίστοιχα στο θερµοκρασιακό 2 εύρος των 24 ο -36 ο C. Αξίζει να σηµειωθεί στα Σχήµατα 3.7(β) και 3.7(γ) ότι για τις περιπτώσεις των χηµικά και ηλεκροχηµικά ενισχυµένων καταλυτών οι ρυθµοί παραγωγής των Ν 2 και Ν 2 Ο r και r O ), περνούν από ένα µέγιστο καθώς αυξάνεται η θερµοκρασία. Στην περίπτωση ( N2 N 2 του rn 2 O το µέγιστο έχει απότοµη κλίση και εµφανίζεται στις χαµηλές θερµοκρασίες (~31 o C). Το µέγιστο του r N 2 O οφείλεται στο γεγονός ότι ευνοείται θερµοδυναµικά η διάσπαση του Ν 2 Ο για θερµοκρασίες πάνω από 3 ο -35 ο C [12]. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα η θερµοκρασία όπου εµφανίζεται το µέγιστο του r N 2 O να µην επηρεάζεται από τη χηµική ή ηλεκτροχηµική ενίσχυση (Σχ. 3.7(γ)). Από την άλλη πλευρά, το µέγιστο του rn οφείλεται σε κινητικές παραµέτρους και γι 2 αυτό µετατοπίζεται σε χαµηλότερες θερµοκρασίες τόσο µε χηµική όσο και µε ηλεκτροχηµική ενίσχυση (Σχ. 3.7(β)). Αυτό το µέγιστο στο ρυθµό, σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία,

56 Αναγωγή του NO από CO σε Rh/YSZ προβλέπεται σε κάθε κινητική της µορφής Langmuir-Hinshelwood και απεικονίζει τη µείωση της επιφανειακής κάλυψης ενός ή περισσοτέρων αντιδρώντων (στην παρούσα περίπτωση κυρίως του ΝΟ) µε την αύξηση της θερµοκρασίας. Όπως φαίνεται στο Σχήµα 3.7 ο συνδυασµός της κλασσικής (χηµικής) και Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης επιφέρει µια σηµαντική, σχεδόν 2 o C, µείωση στη θερµοκρασία έναυσης για την οξείδωση του CO και την αναγωγή του ΝΟ. Τα αποτελέσµατα φαίνονται να έχουν µεγάλη πρακτική σηµασία για την ανάπτυξη εµπορικά αποδοτικών καταλυτών σε κινητήρες φτωχού µίγµατος και Diesel p CO =3 ppm p NO =1 ppm p O2 =2 kpa F=13 ml/min sodium promoted catalyst p CO =3 ppm p NO =1 ppm p O2 =2 kpa F=13 ml/min sodium promoted catalyst 1.5 r CO2 / 1-8 mol/s 8 (+ o.c. *, +1 V Wl -1 V TOF / 1-2 s -1 r N2 / 1-9 mol/s 3 2 (+ o.c. *, +1 V Wl -1 V 1 TOF / 1-3 s sodium free catalyst sodium free catalyst T / o C T / o C (α) (β) r N2 O / 1-9 mol /s p CO =3 ppm p NO =1 ppm p O2 =2 kpa F =13 ml/min (+ o.c. *, +1 V Wl -1 V sodium promoted catalyst TOF / 1-3 s -1 %Nitrogen Selectivity sodium promoted catalyst sodium free catalyst p CO =3 ppm p NO =1 ppm p O2 =2 kpa F = 13 ml/min.5 sodium free catalyst T / o C.2 5 (+ o.c. *, +1 V Wl -1 V T / o C (γ) (δ) Σχ. 3.7 (α-γ). Εξάρτηση την καταλυτικών ρυθµών σχηµατισµού και των χρόνων αναστροφής των CO 2 (α), Ν 2 (β) και Ν 2 Ο (γ) των ενισχυµένων µε NaOH καταλυτών (συνεχείς γραµµές µε τετράγωνα) στη θερµοκρασία της αντίδρασης και στο δυναµικό του καταλύτη σε σύγκριση µε τον µη ενισχυµένο µε NaOH καταλύτη (διακεκοµένες γραµµές µε κύκλους). Σχ. 3.7 (δ). Εξάρτηση της εκλεκτικότητας σε Ν 2 στη θερµοκρασία της αντίδρασης και στο δυναµικό του καταλύτη για τον χηµικά προωθηµένο καταλύτη C

57 Αναγωγή του NO από CO σε Rh/YSZ Τα παρατηρούµενα έντονα φαινόµενα ενίσχυσης µπορούν να εξηγηθούν µέσα στο πλαίσιο προηγούµενων µελετών της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης [1,2]. Για την Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση του µη ενισχυµένου καταλύτη Rh, η συµπεριφορά είναι παρόµοια µε αυτήν της αναγωγής του ΝΟ από το C 3 H 6 σε Rh/YSZ στο προηγούµενο κεφάλαιο και εξηγείται µε τον ίδιο τρόπο: Τα θετικά δυναµικά (U WR >) εξασθενίζουν σηµαντικά το δεσµό χηµειορόφησης του Rh-O περισσότερο από τους δεσµούς των Rh-N=O και Rh=C=O αφού το Ο είναι πολύ ισχυρότερος δέκτης ηλεκτρονίων από ότι το CO ή το ΝΟ. Συνεπώς ευνοείται η ρόφηση των ΝΟ και CO σε σχέση µε του Ο εξαλείφοντας τη δηλητηρίαση του Rh από το οξυγόνο και ενισχύοντας έτσι δραστικά τους ρυθµούς σχηµατισµού των CO 2 και Ν 2. Είναι αξιοσηµείωτο ότι η έντονη εξασθένηση του δεσµού χηµειορόφησης οξυγόνου-µετάλλου µε αύξηση του δυναµικού και του έργου εξόδου έχει τεκµηριωθεί επαρκώς στην ηλεκτροχηµεία στερεάς κατάστασης µέσω της ανάλυσης της κινητικής καταλυτικής ενίσχυσης [1,2], της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης (TPD) [18, 19] και τους αναλυτικούς κβαντοµηχανικούς υπολογισµούς [2]. Τα αρνητικά δυναµικά (U WR <) αυξάνουν την καταλυτική συµπεριφορά µε διαφορετικό τρόπο: Αυξάνουν το ρυθµό διάσπασης του ΝΟ ενισχύοντας έτσι το ρυθµό σχηµατισµού του Ν 2 και την εκλεκτικότητα σε Ν 2 [1, 13]. Ο προηγούµενος µηχανισµός (διασπαστική τάση του ΝΟ) ευθύνεται και για την κλασσική επίδραση του NaOH στον καταλύτη Rh. Στην πραγµατικότητα η ιδέα της χρήσης του NaOH ως χηµικό προωθητή προήλθε από προηγούµενες µελέτες σε Pt /β -Al 2 O 3 [1, 14] οι οποίες έδειξαν πάνω από 2πλάσια αύξηση στους ρυθµούς αναγωγής του ΝΟ [1] και οξείδωσης του CO [14] µε ηλεκτροχηµική παροχή Na + στο µεταλλικό καταλύτη. Οι αρνητικές τιµές του δυναµικού του καταλύτη U WR είναι ισοδύναµες µε την παροχή ιόντων Na + στον καταλύτη (και τα δύο µειώνουν το έργο εξόδου του καταλύτη eφ [1, 2, 1, 13, 14]), γι αυτό αρνητικές τιµές του U WR δεν οδηγούν σε περαιτέρω σηµαντική ενίσχυση. Όµως τα θετικά δυναµικά αυξάνουν την καταλυτική απόδοση µε τον ίδιο µηχανισµό όπως και στην περίπτωση του µη ενισχυµένου καταλύτη δηλ. µε εξασθένηση του δεσµού χηµειορόφησης Rh=O αυξάνοντας έτσι τη ρόφηση του ΝΟ και του CO

58 Αναγωγή του NO από CO σε Rh/YSZ 3.4 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Τα παρόντα αποτελέσµατα εδραιώνουν τη χρησιµότητα της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης για: - Την επιλογή κλασσικών χηµικών προωθητών για µία δεδοµένη καταλυτική αντίδραση [1, 2, 15, 16]. - Την περαιτέρω αύξηση της απόδοσης των χηµικά προωθηµένων καταλυτών [17]. - Τη µείωση της θερµοκρασιακής περιοχής λειτουργίας των καταλυτών Rh για την αναγωγή του ΝΟ παρουσία περίσσειας Ο 2 κάτω από 2 o C που ενδείκνυται για πρακτικές εφαρµογές. Τελικά η κλασσική και η ηλεκτροχηµική ενίσχυση φαίνεται να ακολουθούν τους ίδιους µηχανισµούς. Η δράση τους στην καταλυτική απόδοση είναι συνδυαστική όπως φαίνεται στην παρούσα εργασία και µπορούν να οδηγήσουν σε ενδιαφέρουσες πρακτικές εφαρµογές

59 Αναγωγή του NO από CO σε Rh/YSZ ΑΝΑΦΟΡΕΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 3 [1] C.G.Vayenas, S. Bebelis, I.V. Yentekakis, H.-G. Lintz, Catal. Today 11, 33, (1992). [2] C.G. Vayenas, M.M. Jaksic, S. Bebelis, S.G. Neophytides, in:j.o M. Bokris, B. Conway, R.E. White (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, vol. 29, Plenum Press, NY, 1995, pp [3] J. Nicole, D. Tsiplakides, S. Wodiuning, Ch. Comninellis, J. Electrochemical Soc. 144 (12), L312, (1997). [4] C.G. Vayenas, I.V. Yentekakis, in: G. Ertl, H. knotzinger, J. Weitcamp (Eds.), Handbook of Catalysis, VCH, Weinheim, 1997, pp [5] C.A. Cavalca, G. Larsen, S. Bebelis, C.G. Vayenas, G.L. Haller, J. Phys. Chem. 97, 6115, (1993). [6] C.G. Vayenas, S. Ladas, S. Bebelis, I.V. Yentekakis, S.G. Neophytides, Y. Jiang, C.H. Karavasillis, C. Pliangos, Electrochim. Acta 39, 1849, (1994). [7] B.K. Cho, J.E. Yie, Appl. Catal. B. 1, 115, (1999). [8] A. Fritz, V. Pitchon, Appl. Catal. B. 13, 1, (1997). [9] R. Burch, M.D. Coleman, Appl. Catl. B. 23, 263, (1996). [1] A. Palermo, R.M. Lambert, I.R.Harkness, I.V. Yentekakis, O. Mar ina, C.G. Vayenas, J. Catal. 161, 471, (1996). [11] Ch. Karavassilis, S. Bebelis, C.G. Vayenas, J. Catal. 16, 25, (1996). [12] C. Wong, R.W. McCabe, J. Catal. 121, 422, (199). [13] M. Marwood. C.G. Vayenas, J.Catal.17, 275, (1997). [14] I.V. Yentekakis, g. Moggridge, C.G. Vayenas, R.M. Lambert, J. Catal. 146, 292, (1994). [15] F.A. Alexandrou, V.G. Papadakis, X.E. Verykios, and C.G. Vayenas, Appl. Catal. B: Environmental 344 (1997). [16] I.V. Yentekakis, M. Konsolakis, R.M. Lambert, A. Palermo and M. Tikhov, Solid State Ionics, in press (1999). [17] C. Yiokari, G.E. Pitselis, D.G. Polydoros, A. Katsaounis and C.G. Vayenas, J. Phys. Chem. (2) in press. [18] S.G. Neophytides, C.G. Vayenas, J. Phys. Chem. 99, , (1995). [19] D. Tsiplakides, C.G. Vayenas, J. Catalysis. 185, , (1999). [2] G. Pacchiooni, F. Illas, S. Neophytides, C.G. Vayenas, J. Phys. Chem. 1, , (1996)

60 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΡΧΗΣ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΝΙΣΧΥΣΗΣ ΜΕ ΤΗΝ ΤΕΧΝΙΚΗ ΤΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΣΥΝΘΕΤΗΣ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗΣ IS (IMPEDANCE SPECTROSCOPY) 4.1 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΣΥΝΘΕΤΗΣ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗΣ ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η φασµατοσκοπία σύνθετης αντίστασης ή Εµπέδησης (Impedance Spectroscopy, IS) έχει αρχίσει να διαδραµατίζει καθοριστικό ρόλο στις βασικές και εφαρµοσµένες επιστήµες των υλικών και ηλεκτροχηµείας [1,2]. Γενικά, είναι µια µέθοδος χαρακτηρισµού της ηλεκτρικής συµπεριφοράς των συστηµάτων στα οποία η συνολική συµπεριφορά καθορίζεται από διάφορες φυσικοχηµικές διεργασίες. Με αυτόµατο και υψηλής ποιότητας µηχανισµό που καλύπτει µεγάλο εύρος συχνοτήτων (mhz έως MHz) φαίνεται βέβαιο ότι οι µελέτες της φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης γίνονται ιδιαίτερα δηµοφιλείς καθώς όλο και περισσότεροι ερευνητές, χηµικοί, φυσικοί και µηχανικοί καταλαβαίνουν τη θεωρητική βάση της και εξοικειώνονται µε την ερµηνεία των πειραµατικών δεδοµένων ΙΣΤΟΡΙΑ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Από το τέλος του 2 ου Παγκοσµίου Πολέµου αναπτύχθηκαν ευρέως οι µπαταρίες στερεού τύπου ως συσσωρευτές υψηλής ισχύος ενέργειας, οι ηλεκτροχηµικοί αισθητήρες υψηλής θερµοκρασίας στον έλεγχο περιβαλλοντικών, βιοµηχανικών και ενεργειακών διεργασιών και η εµφάνιση των κελιών καυσίµων για να αποφευχθεί η ανεπάρκεια Carnot στη µετατροπή της θερµικής ενέργειας σε χρήσιµη µηχανική ή ηλεκτρική ενέργεια

61 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS Ήταν αναπόφευκτη, λοιπόν, για την Ηλεκτροχηµική µηχανική η διαχείριση υγρών διαβρωτικών διαλυµάτων σε συνδυασµό µε την τεχνολογία στερεής κατάστασης. Οπότε έχει αποκτήσει µεγάλο ενδιαφέρον για τους επιστήµονες υλικών και ηλεκτροχηµείας ο χαρακτηρισµός συστηµάτων στερεών στερεών ή στερεών υγρών/αερίων διεπιφανειών. Σε µια διεπιφάνεια, οι φυσικές ιδιότητες -κρυσταλλογραφικές, µηχανικές, σύνθεσης και ιδίως ηλεκτρικές- µεταβάλλονται και οι ετερογενείς κατανοµές φορτίων (πολώσεις) µειώνουν την συνολική ηλεκτρική αγωγιµότητα ενός συστήµατος. Κάθε διεπιφάνεια πολώνεται µε ιδιαίτερο τρόπο όταν στο σύστηµα εφαρµόζεται µια διαφορά δυναµικού. Ο ρυθµός µε τον οποίο µια πολωµένη περιοχή πολώνεται είναι χαρακτηριστικός για το είδος της διεπιφάνειας: αργός για χηµικές αντιδράσεις στα όρια τριών φάσεων µεταξύ ατµόσφαιρας, ηλεκτροδίου και ηλεκτρολύτη, ιδιαίτερα γρήγορος κατά µήκος των ορίων κόκκων µέσα στον πολυκρυσταλλικό ηλεκτρολύτη. Η έµφαση στην ηλεκτροχηµεία έχει συνεπώς µετατοπιστεί από την εξάρτηση χρόνου-συγκέντρωσης φαινόµενα στα σχετιζόµενα µε τη συχνότητα φαινόµενα, στην επεξεργασία δηλαδή των µελετών µέσω µικρών σηµάτων εναλλασσόµενου δυναµικού ή ρεύµατος (ac). Οι ηλεκτρικές διπλοστοιβάδες και τα αντιδρώντα τους µε τις χωρητικότητές τους χαρακτηρίζονται από τους χρόνους χαλάρωσής τους ή, πιο ρεαλιστικά, από την κατανοµή των χρόνων χαλάρωσής τους. Η ηλεκτρική απόκριση ενός ετερογενούς κελιού µπορεί να µεταβάλλεται σηµαντικά ανάλογα µε την παρουσία των φορτισµένων ειδών, τη µικροδοµή του ηλεκτρολύτη και µε την δοµή και φύση των ηλεκτροδίων. Η φασµατοσκοπία σύνθετης αντίστασης είναι µια σχετικά νέα και ισχυρή µέθοδος χαρακτηρισµού πολλών ηλεκτρικών ιδιοτήτων των υλικών και των διεπιφανειών τους µε ηλεκτρικά αγώγιµα ηλεκτρόδια. Μπορεί να χρησιµοποιηθεί για να διερευνήσει τη δυναµική των στατικών και κινουµένων φορτίων στις διεπιφάνειες ή στον κύριο όγκο κάθε είδους στερεού ή υγρού υλικού: ιοντικά, ηµιαγωγοί, µικτοί ιοντικοί ηλεκτρικοί ακόµη και µονωτές (διηλεκτρικά) Το Βασικό Πείραµα της Φασµατοσκοπίας Σύνθετης Αντίστασης Για να εκτιµηθεί η ηλεκτροχηµική συµπεριφορά των ηλεκτροδίων και των ηλεκτρολυτών, οι ηλεκτρικές µετρήσεις γίνονται συνήθως µε κελιά που έχουν δύο ίδιας όψης ηλεκτρόδια στις επιφάνειες του δείγµατος, το οποίο είναι κυλινδρικής ή ορθογωνικής διατοµής. Αντίθετα, δεν είναι εφικτή αυτή η απλή συµµετρική γεωµετρία σε χηµικούς αισθητήρες ή βιολογικά κελιά. Το δείγµα βρίσκεται σε συνθήκες κενού, σε ουδέτερη ατµόσφαιρά όπως Αργό, ή σε οξειδωτική ατµόσφαιρα. Η γενική ιδέα είναι η εφαρµογή µιας ηλεκτρικής διέγερσης (γνωστό δυναµικό ή ρεύµα) στα ηλεκτρόδια και η παρατήρηση της απόκρισης (προκύπτον ρεύµα ή δυναµικό)

62 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS Υπό την προϋπόθεση ότι οι ιδιότητες του συστήµατος ηλεκτροδίου υλικού είναι χρονικά αµετάβλητες, ένας από τους βασικούς σκοπούς της φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης είναι να εξετάσει αυτές τις ιδιότητες, τις συσχετίσεις τους και τις εξαρτήσεις τους σε ελεγχόµενες µεταβλητές όπως η θερµοκρασία, µερική πίεση οξυγόνου και η εφαρµογή στατικού δυναµικού ή ρεύµατος. Όταν το κελί διεγείρεται ηλεκτρικά λαµβάνουν χώρα µικροσκοπικές διεργασίες που οδηγούν στη συνολική ηλεκτρική απόκριση. Περιλαµβάνουν τη µεταφορά των ηλεκτρονίων µέσω των ηλεκτρικών αγωγών, τη µεταφορά των ηλεκτρονίων στις διεπιφάνειες ηλεκτροδίου ηλεκτρολύτη προς και από φορτισµένα ή αφόρτιστα ατοµικά είδη που προέρχονται από τα υλικά του κελιού και από το ατµοσφαιρικό τους περιβάλλον (αντιδράσεις οξείδωσης ή αναγωγής) καθώς και τη ροή των φορτισµένων ατόµων ή ατοµικά συµπλέγµατα µέσω ανωµαλιών στον ηλεκτρολύτη. Ο ρυθµός ροής των φορτισµένων σωµατιδίων (ρεύµατος) εξαρτάται από την ωµική αντίσταση των ηλεκτροδίων και του ηλεκτρολύτη και από τους ρυθµούς των αντιδράσεων στις διεπιφάνειες ηλεκτροδίου ηλεκτρολύτη. Η ροή µπορεί να εµποδίζεται περαιτέρω από δοµικές ανωµαλίες σε κάθε όριο κόκκων (ιδίως αν υπάρχουν δευτερογενείς φάσεις σε αυτές τις περιοχές και από σηµειακές αστοχίες µέσα στον κύριο όγκο κάθε υλικού. Συνήθως υποθέτουµε πως οι διεπιφάνειες ηλεκτροδίου ηλεκτρολύτη είναι εξαιρετικά λείες µε ένα απλό κρυσταλλογραφικό προσανατολισµό. Σύµφωνα µε την τεχνική της φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης ένα εναλλασσόµενο σήµα V(t) = V ο sin (ωt), περιέχοντας τη συχνότητα f = ω/2π, εφαρµόζεται σε ένα ηλεκτροχηµικό κελί και µετρείται το προκύπτον σταθερό ρεύµα I(t) = I ο sin (ωt +φ). Εδώ φ είναι η διαφορά φάσης µεταξύ δυναµικού και ρεύµατος, η οποία είναι µηδέν για καθαρή ωµική συµπεριφορά ενώ εάν υπάρχει µόνο χωρητική συµπεριφορά το ρεύµα I θα προηγείται του δυναµικού V κατά 9 ο. Σε ένα πραγµατικό σύστηµα που αποτελείται από αντιστάσεις και πυκνωτές, το δυναµικό θα υστερεί πάντα έναντι του ρεύµατος µε διαφορά φάσης µικρότερη από 9 ο. Η συµβατική εµπέδηση (σύνθετη αντίσταση) εκφράζει την αντίσταση που συναντά το µεταφερόµενο φορτίο σε ένα σύστηµα και ορίζεται ως εξής: Z(ω) = V(t) / I(t) Το µέγεθος ή το µέτρο της είναι Ζ(ω) = {V ο / I ο }(ω) και η γωνία φάσης είναι φ(ω). Η ιδέα της ηλεκτρικής σύνθετης αντίστασης ή εµπέδησης πρώτα εισήχθηκε από τον Oliver Heaviside τη δεκαετία του 188 και λίγο αργότερα αναπτύχθηκε σε όρους διανυσµατικών διαγραµµάτων και µιγαδικής αναπαράστασης από των A.E. Kennelly και ιδίως από τον C.P. Steinmetz. Η σύνθετη αντίσταση είναι µια γενικότερη έκφραση από ότι η αντίσταση γιατί λαµβάνει υπόψη τις διαφορές φάσεων. Η ποσότητα και διεύθυνση του πολικού ανύσµατος της σε ένα δεξιόστροφο ορθογωνικό σύστηµα αξόνων µπορεί να εκφραστεί από ένα αθροισµατικό άνυσµα των στοιχείων α και β κατά µήκος των αξόνων που

63 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS είναι από το µιγαδικό αριθµό z = a + jb. Ο φανταστικός αριθµός j = 1 = exp ( jπ/2) δείχνει την αντιωρολογιακή περιστροφή κατά π/2 σχετικά µε τον άξονα x. Έτσι το πραγµατικό µέρος του Ζ, a, είναι στη διεύθυνση του πραγµατικού άξονα x και το φανταστικό µέρος b είναι κατά µήκος του άξονα y. Η σύνθετη αντίσταση Ζ(ω) = Ζ + jz είναι ανυσµατική ποσότητα και µπορεί να αναπαρασταθεί γραφικά είτε µε ορθοκανονικές είτε µε πολικές συντεταγµένες όπως φαίνεται στο παρακάτω Σχήµα. Οι δύο ορθοκανονικές συντεταγµένες είναι: Z = Ζ cos (φ) και Z = Ζ sin (φ) µε γωνία φάσης φ = tan(ζ / Ζ ) και το µέτρο Ζ = [(Ζ ) 2 + (Ζ ) 2 ] 1/2. Z IMAG Z φ Z REAL Αυτό ορίζει το διάγραµµα Argand που χρησιµοποιείται ευρέως στα µαθηµατικά και στην ηλεκτρολογική µηχανική. Σε πολική µορφή, το Ζ µπορεί να γραφεί ως Ζ(ω) = Ζ exp(jφ), που µπορεί να µετατραπεί σε ορθογωνική µορφή µέσω της σχέσης Euler: exp(jφ) = cos(φ) + jsin(φ) Είναι αξιοσηµείωτο πως οι αρχικές χρονικές µεταβολές του εφαρµοζόµενου δυναµικού και του προκύπτοντος ρεύµατος έχουν εξαφανιστεί και η σύνθετη αντίσταση είναι χρονικά αµετάβλητη (δεδοµένου ότι το σύστηµα είναι από µόνο του χρονικά αµετάβλητο). Εν γένει, η σύνθετη αντίσταση είναι συνάρτηση της συχνότητας όπως ορίζεται παραπάνω. Συµβατικά η φασµατοσκοπία σύνθετης αντίστασης διεξάγεται µε (σήµερα αυτοµατοποιηµένες) µετρήσεις της σύνθετης αντίστασης σαν συνάρτηση της συχνότητας f ή ω σε ένα ευρύ φάσµα συχνοτήτων. Από την προκύπτουσα σύνθεση της απόκρισης Ζ(ω) vs ω µπορεί να αντληθούν πληροφορίες για τις ηλεκτρικές ιδιότητες του συστήµατος ηλεκτροδίου υλικού. Στην πραγµατικότητα, οι διεπιφάνειες είναι οδοντωτές, γεµάτες από δοµικές αστοχίες, µε βραχυκυκλωµένα και ανοικτά ηλεκτρικά κυκλώµατα και συχνά περιέχουν σύνολα ροφηµένων και ξένων χηµικών ειδών, τα οποία επηρεάζουν το τοπικό ηλεκτρικό πεδίο. Υπάρχουν διάφοροι τύποι ηλεκτρικής διέγερσης που χρησιµοποιούνται στη φασµατοσκοπία σύνθετης αντίστασης. Ο περισσότερο κοινός είναι η απευθείας µέτρησης της

64 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS σύνθετης αντίστασης στο εύρος συχνότητας µε την εφαρµογή ενός δυναµικού συγκεκριµένης συχνότητας στη διεπιφάνεια και µέτρηση της αλλαγής φάσης και πλάτους ή των πραγµατικών και φανταστικών µερών, από το προκύπτον ρεύµα σε αυτή τη συχνότητα. Όργανα µέτρησης είναι διαθέσιµα στο εµπόριο που µετρούν τη σύνθετη αντίσταση αυτόµατα ως συνάρτηση της συχνότητας σε εύρος συχνοτήτων από 1 mhz στα 1 MHz περίπου και τα οποία είναι εύκολα συµβατά µε εργαστηριακούς µικροϋπολογιστές. Τα πλεονεκτήµατα αυτής της µεθόδου είναι η διαθεσιµότητα αυτών των οργάνων, η ευκολία στη χρήση τους, καθώς επίσης και το γεγονός ότι οι ερευνητές µπορούν να ελέγχουν το εύρος των συχνοτήτων για να εξετάσουν περιοχές µεγαλύτερου ενδιαφέροντος. Κάθε εγγενής ιδιότητα που επηρεάζει την αγωγιµότητα ενός συστήµατος ηλεκτροδίου υλικού ή µια εξωτερική διέγερση µπορεί να µελετηθεί από τη φασµατοσκοπία σύνθετης αντίστασης. Οι παράµετροι που απορρέουν από ένα φάσµα σύνθετης αντίστασης διακρίνονται σε δύο κατηγορίες: α) Σε αυτές που σχετίζονται µε το υλικό, όπως η αγωγιµότητα, η διηλεκτρική σταθερά, η ευκινησία των φορτίων, οι συγκεντρώσεις ισορροπίας των φορτισµένων σωµατιδίων και οι ρυθµοί γέννησης επανασύνδεσης στον κύριο όγκο και β) Σε αυτές που σχετίζονται µε τη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου υλικού όπως οι σταθερές ρυθµών αντιδράσεων ρόφησης, οι χωρητικότητες στην περιοχή της διεπιφάνειας και οι συντελεστές διάχυσης ουδέτερων ειδών στο ηλεκτρόδιο. Οι ανάλογες διεργασίες που λαµβάνουν χώρα στο ηλεκτροχηµικό σύστηµα αντιστοιχούν σε µια µορφή σύνθετης αντίστασης συνήθως ωµική ή χωρητική. Με τη διέλευση του εναλλασσόµενου ρεύµατος ή δυναµικού µε εύρος συχνοτήτων από το συνεχές µέχρι την περιοχή των 1 12 Hz και τη µελέτη της ηλεκτρικής απόκρισης του συστήµατος επιτυγχάνεται η παρακολούθηση κάθε διεργασίας που αντιστοιχεί σε συγκεκριµένο εύρος συχνοτήτων (ανάλογη σταθερά χρόνου). Το βασικό πλεονέκτηµα της φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης είναι η προσοµοίωση των διεργασιών που λαµβάνουν χώρα στο ηλεκτροχηµικό σύστηµα µε «ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα». Συγκεκριµένα µε το όρο «ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα» χαρακτηρίζονται συνδυασµοί ή δίκτυα στοιχείων αντιστάσεων και πυκνωτών που προτείνονται για την προσοµοίωση της ηλεκτρικής συµπεριφοράς του υπό εξέταση συστήµατος σε ένα εύρος συχνοτήτων. Τα στοιχεία των αντιστάσεων R και των πυκνωτών C συνδεδεµένα σε σειρά ή παράλληλα χρησιµοποιούνται για την προσοµοίωση του µεταφερόµενου φορτίου και των φαινοµένων πόλωσης που λαµβάνουν χώρα. Παράδειγµα η διεπιφάνεια ενός ηλεκτροδίου όπου λαµβάνει χώρα µια ηλεκτροχηµική αντίδραση προσοµοιώνεται µε ένα ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα που περιέχει ένα συγκεκριµένο συνδυασµό αντιστάσεων και πυκνωτών. Στην πράξη είναι δυνατή η συσχέτιση των φασµάτων σύνθετης αντίστασης ενός συγκεκριµένου ηλεκτροχηµικού συστήµατος µε ένα ή περισσότερα ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα. Αυτές οι

65 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS προσοµοιώσεις χρησιµοποιούνται για την επιβεβαίωση ενός µηχανιστικού µοντέλου για το σύστηµα ή τουλάχιστον για την απόρριψη ακατάλληλων µοντέλων. Όταν γίνεται η επιλογή ενός συγκεκριµένου µοντέλου, γίνεται η αντιστοιχία των διεργασιών που λαµβάνουν χώρα στο εξεταζόµενο ηλεκτροχηµικό στοιχείο µε το ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα και εποµένως ο υπολογισµός των παραµέτρων που σχετίζονται µε τις παραπάνω διεργασίες. Οι πρόοδοι στην ηλεκτρονική αυτοµατοποίηση έχουν ενσωµατωθεί στη φασµατοσκοπία σύνθετης αντίστασης. Έχει αναπτυχθεί αυτόµατος εργαστηριακός εξοπλισµός στη µέτρηση και ανάλυση της συχνοτικής απόκρισης ενός µικρού εύρους εναλλασσόµενου σήµατος µεταξύ 1-4 και >1 6 Hz περίπου, προβάλλοντας τα αποτελέσµατα σε καταγραφικά και υπολογιστές. Η επανάσταση στην αυτοµατοποίηση έχει µεταφέρει τη φασµατοσκοπία σύνθετης αντίστασης από τα ακαδηµαϊκά εργαστήρια σε βιοµηχανικές έρευνες ελέγχου ποιότητας βαφής, στα γαλακτώµατα, στους γαλβανισµούς, στην τεχνολογία λεπτού φιλµ, στην κατασκευή υλικών, στους µηχανικούς ελέγχους µηχανών, στις διαβρώσεις κ.α

66 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS ΚΥΡΙΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΣΥΝΘΕΤΗΣ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗΣ Όπως αναφέρθηκε στην εισαγωγή, η τεχνική της φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης βασίζεται στην εφαρµογή µιας βηµατικής µεταβολής ή µιας συνεχούς διακύµανσης (π.χ. ηµιτονοειδούς) στο ηλεκτροχηµικό σύστηµα που βρίσκεται σε ισορροπία ή εκτός ισορροπίας αλλά σε σταθερή κατάσταση και στην εν συνεχεία ανάλυση της χαλάρωσης (relaxation) του συστήµατος στη νέα σταθερή κατάσταση. Καθώς οι επιµέρους διεργασίες αποκαθίστανται µε διαφορετικές ταχύτητες, κατάλληλη ανάλυση επιτρέπει το διαχωρισµό τους και τη µελέτη τους. Συγκεκριµένα ένα µικρού µεγέθους µεταβαλλόµενο σήµα (1-2 mv) εφαρµόζεται σε ένα συνεχές δυναµικό [3]. Το βασικό πλεονέκτηµα στην περίπτωση αυτή είναι ότι η ανταπόκριση του συστήµατος είναι γραµµική συνάρτηση της εφαρµοζόµενης διακύµανσης και µπορεί πλήρως να περιγραφεί από τη σύνθετη αντίσταση Ζ του ηλεκτροχηµικού συστήµατος η οποία ορίζεται κατ αντιστοιχία του νόµου του Ohm για συνεχή ηλεκτρικά σήµατα ως εξής: V Z = (4.1) I Σε ορισµένες περιπτώσεις αντί της σύνθετης αντίστασης Ζ χρησιµοποιείται η αγωγιµότητα Υ που είναι το αντίστροφο της Ζ: 1 Y = (4.2) Z Στο Σχήµα 1(α) φαίνεται η περίπτωση που επί ενός συνεχούς δυναµικού πόλωσης που εφαρµόζεται σε ένα ηλεκτροχηµικό σύστηµα εφαρµόζεται µια ηµιτονοειδής ταλάντωση οπότε το δυναµικό µεταβάλλεται σε συνάρτηση µε το χρόνο t σύµφωνα µε την εξίσωση: σχέση: V = V Ο + V sin(ωt) (4.3) Το ρεύµα που αποτελεί την ανταπόκριση του συστήµατος ακολουθεί µια αντίστοιχη I = I ο + Ι sin(ωt φ) (4.4) ηλαδή και στην περίπτωση του ρεύµατος εφαρµόζεται µια ηµιτονοειδής ταλάντωση στη συνεχή τιµή του που αντιστοιχεί στη συνεχή τιµή του δυναµικού πόλωσης. Η ταλάντωση του ρεύµατος ακολουθεί (ή προηγείται) αυτής του δυναµικού µε διαφορά φάσης φ όπως φαίνεται και στο Σχήµα 4.1(β). V και Ι είναι τα αντίστοιχα εύρη των ταλαντώσεων και το ω ισούται µε 2πf όπου f είναι η συχνότητα σε Hertz. Γνωστών των V και Ι, η σύνθετη αντίσταση του συστήµατος υπολογίζεται µε βάση τη σχέση (4.1): Z = V/I

67 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS Σχ. 4.1(α). Αρχή ανάλυσης ενός µη γραµµικού ηλεκτροχηµικού συστήµατος που βασίζεται στην εφαρµογή επί του συνεχούς δυναµικού πόλωσης ενός ηµιτονοειδούς σήµατος µικρού εύρους [31]. Σχ. 4.1(β). Κυµατοµορφές εφαρµοζόµενου δυναµικού και προκύπτοντος ρεύµατος. Ανάλυση σύνθετης αντίστασης σε πραγµατική και φανταστική συνιστώσα [31]

68 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS Για την αναπαράσταση κυµατοµορφών V, Ι γίνεται χρήση του περιστρεφόµενου ανύσµατος που έχει µέγεθος ίσο µε το εύρος της ταλάντωσης [4,5]. Επίσης για τη διευκόλυνση αριθµητικών υπολογισµών οι κυµατοµορφές εκφράζονται µε τη µορφή µιγαδικών αριθµών. Σύµφωνα µε αυτή την έκφραση κάθε ένα από τα φυσικά µεγέθη V, Ι και Ζ θεωρείται σαν το άθροισµα δύο συνιστωσών, της πραγµατικής και της φανταστικής συνιστώσας. Έτσι για τη σύνθετη αντίσταση (και αντίστοιχα για τα άλλα δύο µεγέθη) µπορεί να γραφεί: Z = Z + j (4.5) REAL Z IMAG όπου Z REAL είναι το πραγµατικό και Z IMAG το φανταστικό µέρος της σύνθετης αντίστασης και το j ισούται µε 1. Όπως φαίνεται και στο Σχήµα 4.1(β) το µέγεθος Ζ του διανύσµατος της σύνθετης αντίστασης και η φασική διαφορά φ προσδιορίζονται αντίστοιχα από τις ακόλουθες εξισώσεις: 2 2 IMAG Z = Z REAL + Z, Z IMAG tanφ = (4.6),(4.7) Για τη µελέτη διαφόρων ηλεκτροχηµικών συστηµάτων είναι αναγκαίος ο προσδιορισµός της σύνθετης αντίστασης για ένα ευρύ φάσµα συχνοτήτων που πρέπει να καλύπτει την περιοχή από 1-2 Hz έως 1 5 Hz. Οι τιµές της σύνθετης αντίστασης που έχουν υπολογιστεί για τις συχνότητες που επιλέχτηκαν, χρησιµοποιούνται συνήθως για τον προσδιορισµό ενός ηλεκτρικού κυκλώµατος που έχει την ίδια ανταπόκριση µε το ηλεκτροχηµικό σύστηµα. Το κύκλωµα αυτό όπως αναφέρθηκε αποκαλείται ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα και αποτελείται από ηλεκτρικά στοιχεία όπως ωµικές αντιστάσεις, πυκνωτές και πηνία. Το κάθε ένα από τα στοιχεία αυτά συνδέεται µε συγκεκριµένα φυσικά και χηµικά χαρακτηριστικά του ηλεκτροχηµικού συστήµατος, οι δε τιµές τους προσδιορίζονται µε κατάλληλη προσαρµογή στις τιµές της σύνθετης αντίστασης που έχουν υπολογιστεί. Z REAL ΙΣΟ ΥΝΑΜΑ ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΚΥΚΛΩΜΑΤΑ α Ιδανική αντίσταση Η εφαρµογή ενός δυναµικού της µορφής V(t)=V ο sin(ωt) προκαλεί την δηµιουργία ενός ρεύµατος της µορφής: I(t)=V sin(ωt)/r (από τον νόµο του Ohm). Σε µία καθαρή αντίσταση το εφαρµοζόµενο δυναµικό και το προκύπτων ρεύµα βρίσκονται σε φάση (φ=) και άρα: I(t)=I sin(ωt+φ) = Ι sin(ωt) (4.8) Ο συνδυασµός αυτών των εξισώσεων δίνει την σχέση: I =V /R (4.9)

69 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS η οποία είναι ανεξάρτητη της συχνότητας. Η γραφική αναπαράσταση σε µιγαδικό επίπεδο γι αυτή την περίπτωση, δίνει ένα µοναδικό σηµείο πάνω στον άξονα των πραγµατικών Ζ, το οποίο βρίσκεται σε απόσταση R από την αρχή των αξόνων (Σχ. 4.2(α)) β Ιδανικός πυκνωτής Η χωρητικότητα ορίζεται ως εξής: C=q/V, όπου C είναι η χωρητικότητα (farads, F), V είναι το εφαρµοζόµενο δυναµικό κατά µήκος του πυκνωτή και q είναι το αποθηκευόµενο φορτίο στον πυκνωτή. Στην περίπτωση ενός ιδανικού πυκνωτή, όταν εφαρµόζεται κάποιο δυναµικό το ρεύµα υπολογίζεται ως εξής: I(t)=dq/dt=C(dV/dt)=ωCV o sin(ωt+π/2) αφού φ=π/2 (4.1) Είναι επίσης: I(t)=Ι o sin(ωt+φ) (4.11) Οπότε, όπως είναι φανερό ισχύει η σχέση: Ι =ωcv (4.12) ηλαδή, ένας ιδανικός πυκνωτής δεν θα επιτρέψει το πέρασµα συνεχούς ρεύµατος αλλά θα επιτρέψει το πέρασµα εναλλασσόµενου ρεύµατος εξαρτώµενου από την συχνότητα και από την χωρητικότητα C. Όπως προκύπτει από τις σχέσεις Z=V(t)/I(t) και Z=Z -jz είναι: Ζ=(jωC) -1 = -j/ωc (4.13) όπου στο µιγαδικό επίπεδο παριστάνεται από µία σειρά σηµείων κατά µήκος του άξονα των φανταστικών αριθµών όπως φαίνεται στο ανάλογο Σχήµα 4.2(β). R C Φανταστικό, Ζ" Φανταστικό, Ζ" Πραγµατικό, Ζ' Πραγµατικό, Ζ' (α) Σχ Απεικόνιση στο µιγαδικό επίπεδο της εµπέδησης για την περίπτωση ιδανικής αντίστασης (α) και ιδανικού πυκνωτή (β) [3]. (β)

70 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS Η σύνθετη αντίσταση µιας ωµικής αντίστασης δεν έχει φανταστικό µέρος, είναι ανεξάρτητη της συχνότητας και η διαφορά φάσης είναι µηδέν. Η σύνθετη αντίσταση ενός πυκνωτή (ή χωρητική αντίσταση) δεν έχει πραγµατικό µέρος και η ένταση του ρεύµατος έχει διαφορά φάσης 9 ο µε την τάση της οποίας προηγείται. Επιπλέον η χωρητική αντίσταση στις υψηλές συχνότητες τείνει στο µηδέν, ενώ στις χαµηλές συχνότητες τείνει στο άπειρο (δρα ως ανοιχτός διακόπτης). Τέλος, η σύνθετη αντίσταση ενός πηνίου (ή επαγωγική αντίσταση) δεν έχει πραγµατικό µέρος και η ένταση του ρεύµατος έχει διαφορά φάσης 9 ο µε την τάση της οποίας έπεται. Η σύνθετη αντίσταση του πηνίου αυξάνεται µε αύξηση της συχνότητας και µειώνεται στις χαµηλές συχνότητες. Συνοπτικά οι εκφράσεις της σύνθετης αντίστασης για τα απλά στοιχεία ενός κυκλώµατος είναι για αντίσταση R, Z=R+j, για πυκνωτή C, Z=-j/ωC, και για πηνίο L, Z=+jωL. Για να υπολογιστεί η ολική σύνθετη αντίσταση ενός κυκλώµατος, συνδυάζονται οι τιµές των σύνθετων αντιστάσεων των επιµέρους στοιχείων που αποτελούν το κύκλωµα µε βάση δύο απλούς κανόνες: Όταν δύο στοιχεία βρίσκονται σε σειρά, το µέτρο του διανύσµατος της ολικής σύνθετης αντίστασης ισούται µε το άθροισµα των σύνθετων αντιστάσεων των στοιχείων: Ζ=Ζ 1 +Ζ 2 (4.14) Όταν δύο στοιχεία βρίσκονται συνδεδεµένα παράλληλα, τότε η ολική σύνθετη αντίσταση είναι: 1/Ζ=1/Ζ 1 +1/Ζ 2 (4.15) Με βάση αυτούς τους δύο απλούς κανόνες είναι δυνατός ο υπολογισµός της ολικής σύνθετης αντίστασης πιο πολύπλοκων κυκλωµάτων που περιέχουν συνδυασµούς στοιχείων σε σειρά ή παράλληλα γ Σύνδεση αντίστασης σε σειρά µε παράλληλη σύνδεση αντίστασης-πυκνωτή Η αρχή λειτουργίας της τεχνικής της φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης περιγράφεται ως εξής: Επί του εφαρµοζόµενου δυναµικού του καταλύτη U WR, επιβάλλεται ένα εναλλασσόµενο (a.c) δυναµικό µικρού πλάτους συχνότητας f µεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας W και αναφοράς R, οπότε εξάγεται το πραγµατικό Z Re (ή Ζ ) και το φανταστικό µέρος Z im (ή Ζ ) της σύνθετης αντίστασης Z(=dU WR /di=z Re + iz im ) [6, 7] ως συνάρτηση της συχνότητας f (διαγράµµατα Bode) ή το φανταστικό Z im ως συνάρτηση του πραγµατικού µέρους Z Re (διαγράµµατα Nyquist). Εξαιτίας του µικρού πλάτους του επιβαλλόµενου a.c. δυναµικού ή ρεύµατος, η σχέση ρεύµατος-δυναµικού είναι γραµµική οπότε ακόµη και οι αντιδράσεις µεταφοράς φορτίου, οι οποίες συνήθως αποδίδουν εκθετική εξάρτηση ρεύµατοςδυναµικού, εµφανίζονται ως αντιστάσεις, συνήθως συνοδευόµενες µε µια χωρητικότητα. Έτσι κάθε ωµική αντίσταση που αντιστοιχεί στο ηλεκτρόδιο θα εµφανίζεται σαν - 6 -

71 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS συγκεκριµένο σηµείο, ενώ µια αντίδραση µεταφοράς φορτίου (που λαµβάνει στα χώρα στα όρια τριών φάσεων-tpb) θα εµφανίζεται ιδανικά ως ένα ηµικύκλιο, π.χ. σαν συνδυασµός αντίστασης (µεταφοράς φορτίου) και πυκνωτή χωρητικότητας C συνδεδεµένα παράλληλα. Για την παρουσίαση των µεγεθών που σχετίζονται µε τη σύνθετη αντίσταση χρησιµοποιούνται τύποι διαγραµµάτων Nyquist και Bode από τα οποία ο πλέον συνηθισµένος είναι τα διαγράµµατα Nyquist. Τα διαγράµµατα Bode χρησιµοποιούνται όταν υπάρχει µεγάλη διασπορά στα πειραµατικά σηµεία και είναι δύσκολη η εξαγωγή συµπερασµάτων από τα διαγράµµατα Nyquist οπότε είναι ευκολότερη η κατανόηση της µεταβολής της σύνθετης αντίστασης µε την αλλαγή της τάξης µεγέθους της συχνότητας. Σχ ιάγραµµα Bode (a) και το αντίστοιχο διάγραµµα Nyquist (b) του εικονιζόµενου ισοδύναµου ηλεκτρικού κυκλώµατος πoυ συνήθως χρησιµοποιείται για την προσοµοίωση της διεπιφάνειας µετάλλου/στερεού ηλεκτρολύτη [32]

72 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS Στα Σχήµατα 4.3(a), (b) παρουσιάζονται διαγράµµατα Bode και Nyquist για την αντίσταση, R o, συνδεδεµένη σε σειρά µε την αντίσταση, R 1, η οποία είναι παράλληλα συνδεδεµένη µε τον πυκνωτή, C 1. Αυτό το ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα, δηλ. µια ωµική αντίσταση συνδεδεµένη σε σειρά µε µια αντίσταση και πυκνωτή συνδεδεµένα παράλληλα, R(RC), είναι το πιο απλό µοντέλο που µπορεί να χρησιµοποιηθεί για µια διεπιφάνεια µετάλλου/στερού ηλεκτρολύτη [32]. Σχ. 4.3(c). Επίδραση της χωρητικότητας C 2 στο διάγραµµα Nyquist του εικονιζόµενου ισοδύναµου ηλεκτρικού κυκλώµατος για σταθερές τιµές R, R 1, R 2 και C 1 [32]. Τα πειραµατικά σηµεία ενός φάσµατος σύνθετης αντίστασης απεικονίζονται σε µιγαδικές συντεταγµένες. Κάθε σηµείο του φάσµατος αντιστοιχεί σε µια συγκεκριµένη συχνότητα και έχει τετµηµένη το πραγµατικό µέρος της σύνθετης αντίστασης και τεταγµένη το φανταστικό µέρος της. Αν υπάρχουν αρκετά πειραµατικά δεδοµένα είναι εύκολη η

73 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS αναγνώριση των αντιστάσεων R ο, R 1 µε προέκταση του ηµικυκλίου στον άξονα των πραγµατικών. Η πρώτη τοµή (σηµείο) του ηµικυκλίου µε τον άξονα του πραγµατικού µέρους της σύνθετης αντίστασης, στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων, αντιστοιχεί στην τιµή R o ενώ η δεύτερη τοµή στην περιοχή των χαµηλών συχνοτήτων αντιστοιχεί στην τιµή R o +R 1 ή ισοδύναµα η διάµετρος του ηµικυκλίου αντιστοιχεί στην τιµή της αντίστασης µεταφοράς φορτίου, R 1. Στην κορυφή του ηµικυκλίου το πραγµατικό µέρος της σύνθετης αντίστασης ισούται µε το φανταστικό της ή 1=ω max R 1 C 1 οπότε η χωρητικότητα της διεπιφάνειας C 1 υπολογίζεται έµµεσα από τη σχέση C 1 =1/2πf max R 1, όπου f max είναι η τιµή της συχνότητας στην κορυφή του ηµικυκλίου. Επιπλέον από τη µορφή των διαγραµµάτων Nyquist µπορούν να εξαχθούν επιπρόσθετες πληροφορίες ανάλογα µε την πολυπλοκότητα του ηλεκτροχηµικού συστήµατος και συνεπώς και του ισοδύναµου ηλεκτρικού κυκλώµατος. Στο Σχήµα 4.3(c) παρουσιάζονται διαγράµµατα Nyquist που αντιστοιχούν σε ένα πιο σύνθετο ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα αντιστάσεων-πυκνωτών, R(RC)(RC), το οποίο µπορεί να περιγράψει τη συµπεριφορά των διεπιφανειών µετάλλου/στερεού ηλεκτρολύτη υπό συνθήκες ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης [32]. Το αριστερό ηµικύκλιο (πρώτο), στις υψηλές συχνότητες, προσοµοιώνει την αντίδραση µεταφοράς φορτίου στα tpb, ενώ το δεύτερο ηµικύκλιο, στις χαµηλές συχνότητες, προσοµοιώνει την αντίδραση µεταφοράς φορτίου σε ολόκληρη την επιφάνεια του ηλεκτροδίου που είναι εκτεθειµένη στην αέρια φάση. Από το Σχήµα 3(c) φαίνεται πως το δεύτερο ηµικύκλιο εµφανίζεται µόνο όταν η χωρητικότητα C 2 είναι µεγαλύτερη από τη C 1 κατά δύο τάξεις µεγέθους. Αναλυτικότερα, στη γενική περίπτωση ενός ηλεκτροχηµικού συστήµατος στερεού ηλεκτρολύτη/µετάλλου/αέριας φάσης, τα χαρακτηριστικά στοιχεία του κυκλώµατος είναι µια ωµική αντίσταση που εκπροσωπεί την αντίσταση του ηλεκτρολύτη R s που παρεµβάλλεται µεταξύ του µετάλλου και του άκρου του ηλεκτροδίου αναφοράς που χρησιµοποιείται για τη µέτρηση του δυναµικού και συνδέεται σε σειρά µε το υπόλοιπο κύκλωµα καθώς και ένας πυκνωτής που εκπροσωπεί τη χωρητικότητα της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας C dl στη διφασική επιφάνεια µετάλλου ηλεκτρολύτη. Εφόσον συντελείται µόνο η ανοδική και καθοδική αντίδραση που βρίσκονται αποκλειστικά υπό τον έλεγχο µεταφοράς φορτίου, τότε η αντίσταση πόλωσης R p σχετίζεται µε την κλίση της καµπύλης V-Ι στη θέση V ο, Ι ο βάση της εξίσωσης: 1 R p Ι = (4.16) V Vο, Ι ο Η αντίσταση αυτή βρίσκεται εν παραλλήλω µε τη χωρητικότητα C dl της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας και η συµπεριφορά του ηλεκτροχηµικού συστήµατος µετάλλου/ ηλεκτρολύτη/αέριας φάσης περιγράφεται από το ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα του

74 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS Σχήµατος 4.4. Το κύκλωµα αυτό αποτελεί το απλούστερο που µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την περιγραφή αναλόγων συστηµάτων [5]. Σχ Ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα πoυ συνήθως χρησιµοποιείται για την προσοµοίωση της διεπιφάνειας µετάλλου/στερεού ηλεκτρολύτη [2, 5, 32]. Εάν σε µία διφασική επιφάνεια που περιγράφεται από το κύκλωµα του Σχήµατος 4.4 εφαρµοστεί µία βηµατική µεταβολή δυναµικού τότε το ρεύµα θα συµπεριφερθεί σε συνάρτηση µε το χρόνο σύµφωνα µε την ακόλουθη εξίσωση [3]: V Cdl Rs Rp I(t) = Rs + R pexp t / R(R s s + R) p R+R s p (4.17) και εφόσον R s <<R p, ο χρόνος που απαιτείται για την αποκατάσταση σταθερής κατάστασης ισούται µε: t ' = C dl R s (4.18) Με βάση τη θεωρία των ηλεκτρικών κυκλωµάτων βρίσκεται ότι η σύνθετη αντίσταση του κυκλώµατος ισούται µε : R p Z=Rs + (4.19) 1+jωC R dl p ή R p Z = R s + (4.2) 1 + jωτ όπου τ είναι η σταθερά χρόνου και ισούται µε : τ = C dl R p (4.21) Με κατάλληλο µετασχηµατισµό το πραγµατικό και φανταστικό µέρος της σύνθετης αντίστασης έχουν ως εξής : R p ωτr p Z REAL = R s +, Z 2 2 IMAG = (4.22,23) ω τ 1 + ω τ Στα διαγράµµατα Nyquist ο παράλληλος συνδυασµός ωµικής αντίστασης και χωρητικότητας δίνει ένα ηµικύκλιο όπως φαίνεται στο Σχήµα 4.5, το κέντρο του οποίου βρίσκεται συνήθως πάνω στον άξονα της πραγµατικής συνιστώσας. Ορισµένες φορές παρατηρείται µια παραµόρφωση (συµπίεση) του ηµικυκλίου και απόκλιση από την ιδεώδη συµπεριφορά (διακεκοµένες γραµµές). Το πρόβληµα αυτό αντιµετωπίζεται µε την εισαγωγή

75 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS ενός συντελεστή n, που λαµβάνει τιµές µικρότερης της µονάδας, όπως φαίνεται στην εξίσωση (4.24) που αποτελεί τροποποίηση της αρχικής (4.2): R p Z = R s + (4.24) n 1 + (jωτ) Εδώ υπεισέρχεται το στοιχείο Q το οποίο είναι ένα γενικής φύσεως στοιχείο που αναφέρεται σαν στοιχείο σταθερής φάσης (C.P.E.-Constant Phase Element) [8-1] και χρησιµοποιείται για την αντιµετώπιση της περίπτωσης που η συµπεριφορά ενός κυκλώµατος RC (εν παραλλήλω) αποκλίνει από την ιδανική συµπεριφορά. Η απόκλιση αυτή έχει σαν αποτέλεσµα να µη λαµβάνονται πλήρη ηµικύκλια στο επίπεδο Nyquist αλλά πεπλατυσµένα και µε κέντρα κάτω από τον άξονα υπό γωνία θ του πραγµατικού µέρους της σύνθετης αντίστασης υπό γωνία θ. Η συµπεριφορά αυτή όσον αφορά τις διαφασικές επιφάνειες αποδίδεται σε ειδική γεωµετρία του επιφανειακού αναγλύφου (fractal) ή εν γένει στην µη επαρκή διαφορά των τιµών των σταθερών των χρόνων χαλάρωσης. (Im) Z" θ Ζ' (Re) Σχ Σχηµατική αναπαράσταση σε µιγαδικό επίπεδο για περίπτωση ιδανικής απόκρισης (συνεχής γραµµή) οπότε σχηµατίζεται ηµικύκλιο και πεπλατυσµένο ηµικύκλιο όπου το κέντρο του βρίσκεται κάτω από τον άξονα των πραγµατικών Z υπό γωνία θ [2, 3]. Σηµειώνεται ότι το Q συναρτάται µε δύο παραµέτρους την Y o και την n, που υπεισέρχονται στην εξίσωση του αντιστρόφου της σύνθετης αντίστασης Y(admittance) που έχει ως εξής : Y = Y o (jω) n = Y o ω n cos(nπ/2) + j Y o ω n sin(nπ/2) (4.25) Όπου j = 1 και ω=2πf

76 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS Η εξίσωση (4.25) είναι µια γενική εξίσωση που σε οριακές καταστάσεις αντιπροσωπεύει ωµική αντίσταση, χωρητικότητα ή και επαγωγή. Πράγµατι για n = είναι R = Y -1 o,για n = 1 είναι C = Y o και για n = -1 είναι L = Y -1 o. Για ενδιάµεσες τιµές του n η χωρητικότητα που συνδέεται µε το Q δίνεται από την εξίσωση: n 1 Yo ω C = π sin n 2 (4.26) δηλαδή η χωρητικότητα εξαρτάται από τη συχνότητα. Η τιµή του Y o προσεγγίζει µε ικανοποιητική ακρίβεια τη χωρητικότητα C όταν το n είναι µεγαλύτερο από.9. Για να είναι αξιόπιστες οι µετρήσεις της σύνθετης αντίστασης θα πρέπει το ηλεκτροχηµικό σύστηµα να πληρεί τις ακόλουθες δύο προϋποθέσεις [4]: Α. Να συµπεριφέρεται γραµµικά. εδοµένου ότι οι ταχύτητες των σταδίων που βρίσκονται υπό τον έλεγχο µεταφοράς φορτίου εξαρτώνται εκθετικά από το δυναµικό, η προϋπόθεση αυτή εξασφαλίζεται µε την επιβολή ταλάντωσης µικρού εύρους ώστε να προσεγγιστεί η γραµµικότητα. Β. Να είναι στατικό. Αυτό σηµαίνει ότι το ηλεκτροχηµικό σύστηµα δε µεταβάλλεται κατά τη διάρκεια της µέτρησης

77 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS ιεπιφάνεια µεταξύ δύο φάσεων Γενικά σε κάθε διεπιφάνεια µεταξύ δύο φάσεων παρατηρείται µια ανακατανοµή φορτίων εκατέρωθεν αυτής σε κάθε φάση µε αποτέλεσµα την απώλεια της τοπικής ηλεκτρικής ουδετερότητας και τη δηµιουργία της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας (ELD- Electrical Double Layer)[4]. Η ανακατανοµή όµως αυτή γίνεται κατά τέτοιο τρόπο, που η διεπιφάνεια σα σύνολο διατηρεί την ηλεκτρική ουδετερότητά της. Στην περίπτωση µετάλλουυδατικού διαλύµατος η συσσώρευση φορτίου στην διεπιφάνεια έχει σαν αποτέλεσµα την ανάπτυξη ενός ηλεκτρικού πεδίου που εκτείνεται εντός του διαλύµατος και που έχει εντονότατη επίδραση τόσο στα φορτισµένα ιόντα που είναι διαλυµένα αλλά και σ αυτά τα δίπολα µόρια του νερού. HELMHOLTZ GOUY-CHAPMAN ΜΕΤΑΛΛΟ ΙΑΛΥΜΑ ΜΕΤΑΛΛΟ ΙΑΛΥΜΑ ΚΥΡΙΑ ΜΑΖΑ ΙΑΛΥΜΑΤΟΣ φ διαλ φ διαλ φ Μ φ 2 GOUY-CHAPMAN-STERN ΜΕΤΑΛΛΟ ΖΩΝΗ ΙΑΧΥΣΗΣ ΚΥΡΙΑ ΜΑΖΑ ΙΑΛΥΜΑΤΟΣ φ διαλ φ 2 φ Μ Σχ ιαµόρφωση της διεπιφάνειας µετάλλου-διαλύµατος σύµφωνα µε τα µοντέλα Helmholz, Gouy-Chapman και Gouy-Chapman-Stern. φ είναι το δυναµικό (Galvani) [4]

78 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS Για την περιγραφή της ELD έχουν διατυπωθεί διάφορα µοντέλα. Το πρώτο και απλούστερο που προτάθηκε είναι αυτό του Helmholz σύµφωνα µε το οποίο το φορτίο στη διαφασική επιφάνεια θεωρείται ως το φορτίο δύο παράλληλων πλακών πυκνωτή δηλαδή της πλάκας του µετάλλου µε περίσσεια αρνητικού φορτίου και της πλάκας µε περίσσεια θετικού φορτίου στο διάλυµα. Στο µοντέλο των Gouy-Chapman (191) το φορτίο µέσα στο διάλυµα που αντισταθµίζει την περίσσεια φορτίου στην επιφάνεια του µετάλλου θεωρείται ότι έχει µια µέγιστη τιµή πλησίον της επιφάνειας του µετάλλου και µειώνεται προοδευτικά όταν αυξάνεται η απόσταση από την επιφάνεια. Το µοντέλο Gouy-Chapman-Stern (1924) αποτελεί µια σύνθεση των δύο προηγούµενων δηλαδή περιλαµβάνει ένα στρώµα ιόντων σε επαφή µε την επιφάνεια του µετάλλου ενώ ακολουθεί η ζώνη διάχυσης. Τα δύο αυτά µοντέλα φαίνονται στο Σχήµα 4.6, µαζί µε τη µεταβολή του δυναµικού φ (Galvani Potential) στις δύο φάσεις και τη διαφασική περιοχή Πολυκρυσταλλικά υλικά - στερεοί ηλεκτρολύτες Τα πολυκρυσταλλικά υλικά αποτελούνται από διαφορετικές περιοχές στον κύριο όγκο (bulk) τους οπότε είναι φυσικό να εµφανίζουν διαφορετική πολωτική συµπεριφορά και διαφορετικά φαινόµενα µεταφοράς φορτίου κατά την ανάλυση των ηλεκτρικών ιδιοτήτων τους [11]. Η τεχνική της φασµατοσκοπίας σύνθετης εµπέδησης επιτρέπει τον διαχωρισµό αυτών των περιοχών βασιζόµενη στο µέγεθος της χωρητικότητας που εµφανίζει η κάθε περιοχή σε ορισµένα εύρη συχνοτήτων. Η χωρητικότητα ενός πυκνωτή µε παράλληλους οπλισµούς δίδεται από την ακόλουθη σχέση: C=ε ο ε r A/l όπου ε ο είναι η σχετική διηλεκτρική σταθερά του κενού (8.854x1-14 Fcm -1 ) ε r είναι η σχετική διηλεκτρική σταθερά του πυκνωτή Α είναι η επιφάνεια των οπλισµών και l είναι η απόσταση µεταξύ των οπλισµών. Οι διάφορες περιοχές σε ένα σύστηµα πολυκρυσταλλικού υλικού/ηλεκτροδίου µπορούν να αναπαρασταθούν από στρώµατα διαφορετικού πάχους: κύριος όγκος κόκκωνόρια κόκκων κύριος-όγκος κόκκων-διπλοστοιβάδα ηλεκτροδίου-ηλεκτρόδιο. Η διηλεκτρική σταθερά των στρωµάτων θεωρείται σταθερή (ε r =σταθερή) και εφόσον και η γεωµετρία των ηλεκτροδίων είναι σταθερή η χωρητικότητα της εκάστοτε περιοχής εξαρτάται αποκλειστικά από το πάχος της. Τυπικές τιµές χωρητικοτήτων φαίνονται στον παρακάτω Πίνακα, οι οποίες

79 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS είναι υπολογισµένες θεωρώντας µία τυπική τιµή διηλεκτρικής σταθεράς περίπου 1 και γεωµετρία κελιού (Α/l) ίση µε την µονάδα. Τυπικές τιµές χωρητικοτήτων και οι αντίστοιχες περιοχές στις οποίες οφείλονται Χωρητικότητα (F) Περιοχές 1-12 Κύριος όγκος Όρια κόκκων Επιφανειακό στρώµα ιπλοστοιβάδα µετάλλου-ηλεκτροδίου ιπλοστοιβάδα µετάλλου-αερίου Υπό ορισµένες ευνοϊκές συνθήκες οι τιµές των χωρητικοτήτων, οι οποίες διαφέρουν σηµαντικά µεταξύ τους επιτρέπουν τον διαχωρισµό των διαφόρων περιοχών της διάταξης πολυκρυσταλλικό ηλεκτρολύτη/ηλεκτρόδιο. Η ιοντική αγωγιµότητα των στερεών ηλεκτρολυτών µελετήθηκε πρώτα από τον Bauerle [12] µέσω της φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης. Το ρεύµα µπορεί να ρέει είτε διαµέσου των κόκκων και εγκάρσια των ορίων των κόκκων ή εναλλακτικά κατά µήκος του δικτύου των ορίων των κόκκων. Σε αυτήν την περίπτωση η απόκριση της αγωγιµότητας του υλικού στο µιγαδικό επίπεδο αντιστοιχεί σε δύο ηµικύκλια. Η διεργασία αυτή µε ανάλογο «ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα» δύο παράλληλων κυκλωµάτων πυκνωτή-αντίστασης συνδεδεµένα σε σειρά: (R b C b )(R gb C gb )

80 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Στερεοί ηλεκτρολύτες ΣΤΕΡΕΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΕΣ α Εισαγωγή Οι στερεοί ηλεκτρολύτες είναι στερεά κρυσταλλικά υλικά µε ηλεκτρική αγωγιµότητα που οφείλεται µερικά ή ολικά σε µεταφορά ιόντων [13]. Πρώτος ο M. Faraday το 1834 ανακάλυψε τους στερεούς ηλεκτρολύτες όταν παρατήρησε πως ο φθοριούχος µόλυβδος PbF 2 θερµαινόµενος στους 5 ο έως 7 ο C γίνεται εξαιρετικός ηλεκτρικός αγωγός, πράγµα που οφείλεται, όπως είναι σήµερα γνωστό, στην κίνηση των φθοριόντων. Ο C. Tubandt το 191 απέδειξε πειραµατικά ότι πάνω από τους 15 ο C, η αγωγιµότητα του AgI οφείλεται στην κίνηση των ιόντων Ag + [14]. Μέχρι σήµερα έχουν βρεθεί αρκετοί τύποι στερεών ηλεκτρολυτών και έχει γίνει σηµαντική πρόοδος στην κατανόηση του µηχανισµού αγωγής, κάτι που είχε ήδη αρχίσει µε τις εργασίες του Frenkel το 1926 και των Wagner και Schottky το 193 [13]. Η ιοντική αγωγιµότητα των στερεών ηλεκτρολυτών οφείλεται στην παρουσία σηµειακών αταξιών στο κρυσταλλικό τους πλέγµα [15, 16, 19]. Οι σηµειακές αταξίες (points defects) είναι τύπου Frenkel ή Schottky και είναι δυνατόν να οφείλονται σε θερµοδυναµικούς λόγους, µε ωθούσα δύναµη την προκαλούµενη πλεγµατική αταξία, ή σε λόγους διατήρησης της ηλεκτροουδετερότητας, προκειµένου να αντισταθµιστεί το φορτίο των ξένων ιόντων διαφορετικού σθένους, που εισάγονται στο υλικό («ντοπάρισµα»), µε σκοπό την αύξηση της ιοντικής αγωγιµότητας. Στα υλικά µε αταξίες Schottky η αγωγιµότητα οφείλεται στις µετακινήσεις των κενών θέσεων (οπών) στο πλέγµα µέσω διαδοχικών µετακινήσεων ιόντων προς την αντίθετη κατεύθυνση. Ένα ιόν κοντά στην κενή θέση µπορεί να µετακινηθεί σε αυτήν δηµιουργώντας µια νέα κενή θέση. Οι κενές θέσεις (οπές) δηµιουργούνται είτε θερµικά µε την απώλεια ιοντικών ζευγών (ατέλειες Schottky) είτε µε ντοπάρισµα (π.χ. κενές θέσεις O 2- στην ZrO 2 ντοπαρισµένη µε Ύττρια). Τα υλικά αυτά έχουν σχετικά χαµηλή ιοντική αγωγιµότητα. Στα υλικά µε αταξίες Frenkel, όπου η ιοντική αγωγιµότητα είναι σηµαντικά µεγαλύτερη, η µεταφορά φορτίου οφείλεται στην µετακίνηση των ιόντων διαµέσου µιας σειράς ενδοπλεγµατικών θέσεων. Ένα ιόν σε ενδοπλεγµατική θέση έχει τη δυνατότητα είτε να µετακινηθεί σε µια γειτονική ενδοπλεγµατική θέση είτε να εκτοπίσει ένα γειτονικό ιόν που βρίσκεται σε κανονική πλεγµατική θέση, κάνοντάς το να µετακινηθεί σε ενδοπλεγµατική θέση. Υπάρχει και η κατηγορία στερεών ηλεκτρολυτών [13, 16] στους οποίους η αταξία είναι µεγάλη (ένα είδος ιόντων του πλέγµατος κατανέµονται τυχαία µεταξύ των κανονικών πλεγµατικών και των ενδοπλεγµατικών θέσεων καταλαµβάνοντας το χώρο µεταξύ των πλεγµατικών θέσεων του άλλου τύπου ιόντων µε αποτέλεσµα οι συγκεντρώσεις κενών θέσεων και ενδοπλεγµατικών ιόντων να γίνονται συγκρίσιµες). Αυτοί οι στερεοί ηλεκτρολύτες, όπως ο AgI, ονοµάζονται «υπεριοντικοί» αγωγοί (superionic conductors) και - 7 -

81 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Στερεοί ηλεκτρολύτες παρουσιάζουν την υψηλότερη ιοντική αγωγιµότητα [19]. Στην περίπτωση των υπεριοντικών αγωγών η συγκέντρωση των αταξιών είναι της τάξης των 1 22 cm -3, δηλαδή δύο τάξεις µεγέθους µεγαλύτερη από ότι στους υπόλοιπους στερεούς ηλεκτρολύτες [19]. Σε σύγκριση µε άλλα υλικά, όπως φαίνεται στο Σχήµα 4.6, η αγωγιµότητα των στερεών ηλεκτρολυτών είναι µεγαλύτερη από εκείνη των ηµιαγωγών αλλά κατώτερη από αυτή των µετάλλων και συχνά συγκρίσιµη µε την αγωγιµότητα των υδατικών διαλυµάτων [14]. Σχ Σύγκριση της ηλεκτρικής αγωγιµότητας των στερεών ηλεκτρολυτών µε εκείνη των µετάλλων, των διαλυµάτων και των ηµιαγωγών [14]. Η ιοντική αγωγιµότητα των στερεών ηλεκτρολυτών περιγράφεται συνήθως από την ηµιεµπειρική εξίσωση: σ = σ / Τ exp (-E A / RT) όπου ο όρος σ είναι συνάρτηση του ιοντικού φορτίου, της συγκεντρώσεως των ευκίνητων ιόντων, της συχνότητας µε την οποία επιχειρείται η µετακίνηση ενός ευκίνητου ιόντος σε κάποια γειτονική θέση (attempt frequency) και της απόστασης της µετακίνησης αυτής (jump distance), ενώ E A είναι η ενέργεια ενεργοποίησης της ιοντικής µετακίνησης και Τ η απόλυτη θερµοκρασία [17, 18, 2]. Η ενέργεια ενεργοποίησης E A είναι συνήθως της τάξεως των 1 4 Kcal/mole (.5 2eV). Στο Σχήµα 4.7 παρουσιάζεται η θερµοκρασιακή εξάρτηση της αγωγιµότητας µερικών στερεών ηλεκτρολυτών σε σχέση µε το πυκνό H 2 SO 4 [13]

82 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Στερεοί ηλεκτρολύτες Ανάλογα µε το ιόν που άγεται, οι στερεοί ηλεκτρολύτες διακρίνονται [16, 19, 21] στις ακόλουθες κατηγορίες: Σχ Θερµοκρασιακή εξάρτηση της ιοντικής αγωγιµότητας µερικών στερεών ηλεκτρολυτών. Σύγκριση µε την αγωγιµότητα του πυκνού H 2 SO 4 [13]. Αγωγοί ιόντων οξυγόνου: είναι στερεά διαλύµατα οξειδίων δισθενών ή τρισθενών µετάλλων (π.χ. Y 2 O 3, Yb 2 O 3, CaO) σε οξείδια τετρασθενών µετάλλων (π.χ. ZrΟ 2, ThO 2, CeO 2 ). Εδώ ανήκει η σταθεροποιηµένη ζιρκονία (6 1% mol Y 2 O 3 ή 5 15% mol CaO σε ΖrO 2 ) που χρησιµοποιείται εµπορικά στους µετρητές οξυγόνου των καυσαερίων των αυτοκινήτων. Η αγωγιµότητά της είναι σηµαντική µεταξύ 4 ο και 12 ο C. Συγκεκριµένα η σταθεροποιηµένη ζιρκονία µε περιεκτικότητα 8% mol Y 2 O 3 (YSZ) έχει χρησιµοποιηθεί στην παρούσα εργασία και εκτεταµένα στις µελέτες ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης. Αγωγοί ιόντων αργύρου, όπως οι ενώσεις α-agi, RbAg 2 I 4 οι οποίες παρουσιάζουν καλή αγωγιµότητα σε θερµοκρασίες µεταξύ 15 και 35 ο C [13]. Αγωγοί ιόντων Cu +, όπως οι ενώσεις Cu 2 Se και KCu 4 I 5 που παρουσιάζουν καλή αγωγιµότητα σε θερµοκρασίες από 25 έως 4 ο C [13]. Αγωγοί ιόντων νατρίου, όπου ανήκουν οι β-αλουµίνες και οι β -αλουµίνες, οι οποίες είναι µη στοιχειοµετρικές ενώσεις µε γενικούς τύπους Na 1+x Al 11 Ο 17+x/2 (µε χ από.15 έως.3) και Na 1+x M x Al 11-x O 17 αντίστοιχα, όπου Μ είναι δισθενές µέταλλο (π.χ. Mg 2+, Ni 2+, Zn 2+ ). Παρουσιάζουν σηµαντική αγωγιµότητα γύρω στους 3 ο C και χρησιµοποιούνται στις µπαταρίες νατρίου θείου [14, 18]

83 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Στερεοί ηλεκτρολύτες Αγωγοί K +, Cs +, Rb +, Tl + : όπου ανήκουν οι διάφορες υποκατεστηµένες β- και β -αλουµίνες. Οι οποίες παρουσιάζουν σηµαντική ιοντική αγωγιµότητα σε θερµοκρασίες 2 o έως 4 ο C. Αγωγοί Li +, H + : όπου ανήκουν πολλοί πολυµερικοί στερεοί ηλεκτρολύτες (π.χ. διαλύµατα αλάτων των αλκαλίων σε πολυαιθυλενοξείδιο). Η αγωγιµότητα τους είναι σηµαντική και σε θερµοκρασία δωµατίου και χρησιµοποιούνται για την ανάπτυξη νέων τύπων µπαταριών [14, 18]. Οι δυνατές χρήσεις των στερεών ηλεκτρολυτών ευρίσκονται ακόµη στο στάδιο της έρευνας για την κατασκευή σειράς νέων µπαταριών όπως τα στοιχεία στερεού καυσίµου (Solid Oxide Fuel Cells, SOFC) υψηλής θερµοκρασίας για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας [16, 24, 25]. Σε τέτοιες εφαρµογές γενικά ένας στερεός ηλεκτρολύτης θα πρέπει να έχει υψηλή ιοντική αγωγιµότητα, µικρή ιοντική αντίσταση, µικρή ηλεκτρονιακή αγωγιµότητα και καλή χηµική σταθερότητα [21]. Από τους στερεούς ηλεκτρολύτες εµπορική εφαρµογή έχει βρει κυρίως η σταθεροποιηµένη ζιρκονία σαν µετρητής οξυγόνου σε αέρια ρεύµατα, όπως στις εξατµίσεις των αυτοκινήτων, στους φούρνους καύσης, καθώς επίσης και σε τηγµένα µέταλλα [16, 19, 21]. Στερεοί ηλεκτρολύτες χρησιµοποιούνται στους βηµατοδότες των καρδιοπαθών και στο σύστηµα αναγέννησης οξυγόνου των διαστηµοπλοίων [14, 23]

84 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Στερεοί ηλεκτρολύτες β Στερεοί ηλεκτρολύτες αγωγοί ιόντων οξυγόνου Οι στερεοί ηλεκτρολύτες αγωγών ιόντων οξυγόνου περιλαµβάνουν στερεά διαλύµατα οξειδίων δισθενών ή τρισθενών µετάλλων, όπως τα CaO, Sc 2 O 3, Y 2 O 3, La 2 O 3, σε οξείδια τετρασθενών µετάλλων, όπως τα ZrO 2, ThO 2, CeO 2 [28]. Οι ουσίες αυτές κρυσταλλώνονται στην κρυσταλλική δοµή του φθορίτη, στην οποία τα κατιόντα βρίσκονται σε εδροκεντρωµένη-κυβική διάταξη µε τα ανιόντα του οξυγόνου να καταλαµβάνουν όλες τις τετραεδρικές θέσεις. Η δοµή αυτή παρουσιάζει µεγάλα ενδοπλεγµατικά κενά, πράγµα που επιτρέπει την εύκολη µετακίνηση των ιόντων. Λόγω της διαφοράς στην ιοντική ακτίνα η διάχυση των ιόντων οξυγόνου είναι κατά πολλές τάξεις µεγέθους µεγαλύτερη από εκείνη των κατιόντων π.χ. στους 1 ο C, ο συντελεστής διάχυσης των ιόντων οξυγόνου στην σταθεροποιηµένη µε 15% mol CaO ζιρκονία είναι 3.5x1-8 cm 2 /s, ενώ οι συντελεστές διάχυσης για τα Zr 4+ και Ca 2+ είναι 1.2x1-13 cm 2 /s και 4.4x1-14 cm 2 /s αντίστοιχα [26]. Οπότε το ιόν οξυγόνου είναι το ιοντικό είδος στο οποίο οφείλεται η µεταφορά φορτίου στη σταθεροποιηµένη ζιρκονία και στους άλλους οξειδικούς στερεούς ηλεκτρολύτες που ήδη αναφέρθηκαν. Η ιοντική αγωγιµότητα της σταθεροποιηµένης ζιρκονίας και των άλλων οξειδίων που κρυσταλλώνονται στη δοµή του φθορίτη οφείλεται στην παρουσία στο πλέγµα τους φορτισµένων κενών θέσεων ιόντων οξυγόνου (charged oxygen ion vacancies), µεταξύ των οποίων γίνεται κύρια η µετακίνηση των ιόντων οξυγόνου. Τέτοιες κενές θέσεις ιόντων οξυγόνου δηµιουργούνται και στα καθαρά τετρασθενή οξείδια, όπως το ZrO 2, µε µεταπήδηση ιόντων οξυγόνου του πλέγµατος σε ενδοπλεγµατικές θέσεις [22], η δε συγκέντρωσή τους καθορίζεται από την ισορροπία: Ο ο x 11 = V o + O i όπου χρησιµοποιούνται οι συµβολισµοί των Kroger-Vink [27] για το οξυγόνο του πλέγµατος Ο x ο, για τις κενές θέσεις των ιόντων οξυγόνου στο πλέγµα, V o, και για τα ιόντα οξυγόνου σε ενδοπλεγµατικές θέσεις, O 11 i. Με την διάλυση στα οξείδια αυτά οξειδίων µετάλλων χαµηλότερου σθένους, δηλαδή µε «ντοπάρισµα» ή αλλιώς µε σταθεροποίησή τους, γίνεται αντικατάσταση κατιόντων τους από κατιόντα χαµηλότερου σθένους, π.χ. αντικατάσταση Zr 4+ από Υ 3+, οπότε αυξάνει ο αριθµός των κενών θέσεων ιόντων οξυγόνου (ενώ µειώνεται ο αριθµός των ιόντων οξυγόνου σε ενδοπλεγµατικές θέσεις) σε τρόπο ώστε να διατηρηθεί συνολικά η ηλεκτροουδετερότητα. Η κατάσταση αυτή παρουσιάζεται στο Σχήµα 4.8 [29]. Για κάθε δισθενές κατιόν ή για κάθε δύο τρισθενή κατιόντα που αντικαθιστούν ένα τετρασθενές κατιόν στο πλέγµα, δηµιουργείται µια κενή θέση ιόντος οξυγόνου, όπως συµβαίνει π.χ. στην περίπτωση της σταθεροποιηµένης µε οξείδιο του υττρίου ζιρκονίας Υ 2 Ο 3 = 2Y Zr + 3O x o + V o

85 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Στερεοί ηλεκτρολύτες όπου για κάθε εισαγόµενο µόριο οξειδίου του υττρίου προκύπτει µια κενή θέση ιόντος οξυγόνου (µε Y Zr συµβολίζεται ένα ιόν υττρίου στο πλέγµα της ζιρκονίας µε τυπικό φορτίο -1 σε σχέση µε τα ιόντα του ζιρκονίου). Σχ Σχηµατική αναπαράσταση της ηµίσειας µοναδιαίας κυψελίδας ενός οξειδίου ΜΟ 2 µε δοµή φθορίτη, ντοπαρισµένου µε κάποιο οξείδιο δισθενούς ή τρισθενούς µετάλλου [29]. Η αύξηση αυτή των κενών θέσεων ιόντων οξυγόνου οδηγεί σε µεγάλη αύξηση της ιοντικής αγωγιµότητας. Η ιοντική αγωγιµότητα αρχίζει να µειώνεται πέρα από µια συγκεκριµένη συγκέντρωση του προστιθέµενου οξειδίου, γεγονός που οφείλεται στην συνένωση αταξιών (defect association) λόγω ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης των κενών θέσεων ιόντων οξυγόνου µε τα προστιθέµενα κατιόντα για σχηµατισµό συµπλόκων αταξιών, και στην εξάρτηση από την συγκέντρωση της κινητικότητας (mobility) των ιόντων του οξυγόνου [16, 22]. Για την περίπτωση της σταθεροποιηµένης µε οξείδιο του υττρίου ζιρκονίας η µέγιστη ιοντική αγωγιµότητα επιτυγχάνεται σε συγκέντρωση οξειδίου του υττρίου περίπου 9% mol και θερµοκρασία 8 ο C. Εκτός από την αύξηση της ιοντικής αγωγιµότητας η προσθήκη του οξειδίου του µετάλλου µε το χαµηλότερο σθένος σταθεροποιεί στην κρυσταλλική δοµή του φθορίτου οξείδια όπως το ZrO 2 που σε συνήθη θερµοκρασία δεν έχουν τη δοµή αυτή. Η ζιρκονία για

86 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Στερεοί ηλεκτρολύτες παράδειγµα κρυσταλλώνεται στη δοµή του φθορίτου µόνο πάνω από τους 23 ο C και είναι ασταθής σε χαµηλότερες θερµοκρασίες [14]. Η αγωγιµότητα των στερεών ηλεκτρολυτών αγωγών ιόντων οξυγόνου είναι γενικά τάξεις µεγέθους χαµηλότερη από εκείνη κατιοντικών αγωγών όπως οι β-αλουµίνες ή οι αγωγοί ιόντων Ag +, που ανήκουν στην οµάδα των υπεριοντικών αγωγών. Για παράδειγµα, ο υπεριοντικός αγωγός RbAg 4 I 5 έχει σε θερµοκρασία δωµατίου αγωγιµότητα.12 Ohm -1 cm -1 µε ενέργεια ενεργοποίησης περίπου.1ev, ενώ ένας τυπικός αγωγός ιόντων οξυγόνου όπως η ZrO 2 9% mol Y 2 O 3 έχει την ίδια τιµή αγωγιµότητας στους 1 ο C µε ενέργεια ενεργοποίησης περίπου 1.eV [22]. Εν τούτοις τα υψηλά σηµεία τήξεως των αγωγών ιόντων οξυγόνου επιτρέπουν τη χρήση τους σε θερµοκρασίες όπου αποκτούν ικανοποιητική αγωγιµότητα και τους διαφοροποιεί από ενώσεις όπως τα NaCl και LiI που τήκονται πριν αποκτήσουν πραγµατικά υψηλές ιοντικές αγωγιµότητες [14]. Σηµειώνεται ότι προκειµένου ένας στερεός ηλεκτρολύτης να έχει πρακτική εφαρµογή, θα πρέπει η ηλεκτρική του αγωγιµότητα να είναι µεγαλύτερη από 1-3 Ohm -1 cm -1 τουλάχιστον [22]. Στον παρακάτω πίνακα συνοψίζονται οι ηλεκτρικές ιδιότητες ορισµένων από τους κυριότερους αγωγούς ιόντων οξυγόνου [26] και στο Σχήµα 4.9 παρουσιάζονται οι ιοντικές αγωγιµότητες διαφόρων αγωγών ιόντων οξυγόνου σαν συνάρτηση της θερµοκρασίας [21]. Ηλεκτρολύτης Ιοντική αγωγιµότητα Σε 1 ο C (Ohm -1 cm -1 ) Ενέργεια ενεργοποίησης (ev) ZrO mol% CaO ZrO 2 + 9mol% Y 2 O ZrO 2 + 1mol% Sm 2 O ZrO 2 + 8mol% Yb 2 O ZrO 2 + 1mol% Sc 2 O ThO 2 + 8mol% Y 2 O ThO 2 + 5mol% CaO CeO mol% La 2 O CeO mol% CaO HfO 2 + 8mol% Y 2 O HfO mol% CaO

87 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Στερεοί ηλεκτρολύτες Σχ Θερµοκρασιακή εξάρτηση της ιοντικής αγωγιµότητας µερικών στερεών ηλεκτρολυτών αγωγών ιόντων οξυγόνου [21]. Στην παρούσα εργασία χρησιµοποιήθηκε σαν στερεός ηλεκτρολύτης ζιρκονία σταθεροποιηµένη µε 8% mol οξείδιο του υττρίου. Επελέγη µεταξύ των άλλων αγωγών ιόντων οξυγόνου επειδή έχει σχετικά υψηλή ιοντική αγωγιµότητα Αν και δεν είναι τόσο αγώγιµη σε σχέση µε άλλους στερεούς ηλεκτρολύτες αγωγούς ιόντων οξυγόνου, όπως για παράδειγµα η σταθεροποιηµένη µε Sc 2 O 3 ζιρκονία, είναι µηχανικά σταθερή, σχετικά φθηνή και εµπορικά διαθέσιµη σε εφαρµόσιµες πειραµατικά γεωµετρίες. Η ιοντική της αγωγιµότητα, σε θερµοκρασίες κάτω των 12 ο C, δίνεται προσεγγιστικά από την σχέση [21]: σ = 24 exp (-97/T) Ohm -1 cm -1. Η ιοντική αντίσταση R b εκφράζει την αντίσταση της αγωγής των ιόντων οξυγόνου στον κύριο όγκου του στερεού ηλεκτρολύτη και δίνεται από τη σχέση R b =L/(Aσ). Στην περίπτωση των στοιχείων καυσίµου στερεού οξειδίου (SOFC), η αντίσταση πρέπει να είναι µικρότερη από.2-.3 Ohm cm 2, το οποίο απαιτεί µέγιστο πάχος ηλεκτρολύτη L=.2-.3 mm και αγωγιµότητα σ =.1 Ohm -1 cm -1 στους 1 o C (Α=επιφάνεια). Στο Σχήµα 4.1 παρουσιάζεται η θερµοκρασιακή εξάρτηση της αγωγιµότητας του στερεού ηλεκτρολύτη YSZ (ζιρκονία σταθεροποιηµένη µε 8% mol οξείδιο του υττρίου) που χρησιµοποιήθηκε στην παρούσα εργασία, για παράδειγµα στη διερεύνηση του ηλεκτροχηµικού συστήµατος Rh/YSZ/Au παρουσία.5%ο 2, µέσω της φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης. Στις υψηλές συχνότητες, οι τοµές των φασµάτων σύνθετης αντίστασης

88 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Στερεοί ηλεκτρολύτες µε τον άξονα των πραγµατικών εκφράζουν την αντίσταση της αγωγής των ιόντων οξυγόνου στον κύριο όγκο του ηλεκτρολύτη και έχουν τιµές 695 Ohm στους 32 o C, 85 Ohm στους 4 o C και 161 Ohm στους 5 o C. 1 T / o C σt / Ohm -1 Kcm T -1 / K -1 Σχ Θερµοκρασιακή εξάρτηση της ιοντικής αγωγιµότητας του στερεού ηλεκτρολύτη YSZ. Από τη σχέση σ = L/(AR b ) µε πάχος του κυκλικού δισκίου L=2mm και διάµετρο D=1.8cm, οι τιµές της αγωγιµότητας είναι 1.2 x 1-5 Ohm -1 cm -1, 1.4 x 1-4 Ohm -1 cm -1 και 5.2 x 1-4 Ohm -1 cm -1 για τους 32 ο, 4 ο και 5 o C αντίστοιχα. Από τη σχέση σ = (σ ο /T) exp(- E Α /RT) ή ln(σt) = lnσ ο -E Α /RT και την κλίση της ευθείας (-E Α /R) υπολογίζεται η ενέργεια ενεργοποίησης της ιοντικής µετακίνησης των ιόντων οξυγόνου E Α ίση µε 2 Kcal/mol ή.9ev/mol

89 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Στερεοί ηλεκτρολύτες ΑΝΑΦΟΡΕΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 4 [1] A.J. Bard and L.R. Faulkner, Electrochemical Methods-Fundamentals and Applications, J. Wiley & Sons Inc., New York (21). [2] Impedance Spectroscopy, ed. J. Ross Macdonald, J. Wiley & Sons Inc., New York (1987). [3] Identification of Electrochemical Processes by Frequncy Response Analysis, C. Gabrielli, Technical Report, University P. et M. Curie, Paris, 199. [4] Instrumental Methods in Electrochemistry, R. Greef, R. Peat, L.M. Peter,D. Pletcher, J. Robinson, Ellis Horwood Series in Physical Chemistry, 199. [5] Basics of Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), EG@G Princeton Applied Research, Application Note AC-1. [6] J.O' M. Bockris, and A.K.N. Reddy, Modern Electrochemistry, Plenum Press, New York (197), pp [7] J.O' M. Bockris, and S.U.M. Khan, Surface Electrochemistry: A Molecular Level Approach, Plenum Press, New York (1993). [8] P.H Bottelberghs, G.H.J. Broers, J. Electroanal. Chem., 67, p.155, (1976). [9] I.D. Raistric, C. Ho, R.A.Hugginw, J. Electrochemical Soc.,123, p.1469 (1976). [1] J.R. MacDonald, Solid State Ionics, 13, p.147 (1984). [11] J.T.S.Irvine, D.C.Sinclair,and A.R.West, Adv.Mater.2, p (199) N o 3. [12] J.E. Bauerle, J.Phys.Chem.Solids, Vol.3, p , Pergamon Press (1969). [13] Rickert, H., Angew. Chem. Int. Ed. Engl (1978). [14] Shriver, D.F., and Farrington, G.C., C & EN, p.42 May 2, [15] Farrington, C.G., and Briant, J.L., Science 24, 1371 (1979). [16] Hagenmuller, P., and Van Gool, W., (Eds.) Solid Electrolytes, Academic Press, [17] Steele, B.C.H., and Kilner, J.A. in Transport in Non-Stoichiometric Compounds, , Academic Press. [18] Bates, J.B., Wang, J.C., Dudney, N.J.,Physics Today, p.1,july [19] Chandra, S. Superionic Solids: Principles and applications, North Holland Publ. Co., Amsterdam [2] Kilner, J.A., Brook, R.J., Solid State Ionics 6, 237(1982). [21] Subbarao, E.C., (Ed.), Solid Electrolytes and their Applications, Plenum Press, New York (198). [22] Subbarao, E.C., and Maiti, H.S., Solid Sate Ionics II, 317 (1984). [23] Weissbart, J., Smart, W.H., and Wydeven, T., Aerosp. Med. 4, 136(1969)

90 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Στερεοί ηλεκτρολύτες [24] Steele, B.C.H., Kleitz, M., and Dubuy, J., (Eds.), Electrode Processes in Solid State Ionics, D. Reidl Publishing Co., Dordrecht-Holland (1976). [25] Isenberg, A.O.,Solid State Ionics 3/4, 431 (1981). [26] Etsell, T.H., and Flengas, S.N., Chem. Rev. 7 (3) 339 (197). [27] Kroger, F.A., The Chemistry of Imperfect Crystals, North Holland Publ. Co., Amsterdam (1974). [28] A.R. West, in Solid State Electrochemistry, P.G. Bruce, Editor, p.292, Cambridge University Press, Cambridge, [29] Mahan, G.D. & Roth, W., Superionic Conductors, Plenum press, New York, [3] D. Sinclair Phd Thesis, University of Aberdeen (1989). [31] L. Kobotiatis Phd Thesis, University of Patras (1995). [32] C. G. Vayenas, S. Bebelis, C. Pliangos, S. Brosda and D. Tsiplakides, in Electrochemical Activation of Catalysis: Promotion, Electrochemical Promotion and Metal-Support Interactions (Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 21)

91 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Gerischer ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΣΥΝΘΕΤΗ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗ ΜΟΡΦΗΣ GERISCHER Το 1951 ο Gerischer δηµοσίευσε την τυπική µορφή σύνθετης αντίστασης της απόκρισης ενός αδρανούς ηλεκτροδίου µέσα σε υγρό ηλεκτρολύτη όπου λαµβάνει χώρα ο συνδυασµός ηλεκτροχηµικής και χηµικής αντίδρασης [1]. Σχεδόν 2 χρόνια αργότερα οι Sluyters Rehbach και Sluyters [2] παρουσίασαν τη γενική έκφραση σύνθετης αντίστασης του παραπάνω συστήµατος [3] και το 1984 δηµοσίευσαν την πλήρη έκφραση της η οποία ονοµάστηκε σύνθετη αντίσταση Gerischer. Υπό ειδικές συνθήκες [3] αυτή η µιγαδική έκφραση καταλήγει σε µια πολύ απλή σχέση: Ζο Ζ(ω) = (5.1) K + jω όπου το Κ γενικά εκφράζει τον αποτελεσµατικό ρυθµό µεταφοράς της χηµικής αντίδρασης. Το αξιοσηµείωτο της σύνθετης αντίστασης Gerischer είναι ότι η συνολική διαδικασία διάχυσης είναι βασικά ηµιάπειρη και δείχνει µια πεπερασµένη τιµή σταθερού ρεύµατος. Μέχρι τώρα η σύνθετη αντίσταση Gerischer έχει παρατηρηθεί σπάνια. Το 199 οι Makkus et al. [4] παρουσίασαν µορφή Gerischer για την απόκριση της σύνθετης αντίστασης ηλεκτροδίου χρυσού εµβαπτισµένο σε τηγµένο ανθρακικό άλας. Οι Atangulov και Murigin [6] εξήγαν µια θεωρητική απόκριση σύνθετης αντίστασης για χρυσό ηλεκτρόδιο µε αργή ρόφηση και (επιφανειακή) διάχυση. Παροµοίως ο Alder [7] εξήγε έναν τύπο σύνθετης αντίστασης Gerischer για ένα πορώδες µικτά αγώγιµο ηλεκτρόδιο οξυγόνου (περοβσκίτη) σε YSZ. Ο Holtappels παρατήρησε µορφή Gerischer για κεραµικές ανόδους SOFC σε αναγωγικές συνθήκες H 2 /H 2 O [8]. Σε µια πρόσφατη δηµοσίευση οι Levillain et al. [9] ισχυρίστηκαν την ίδια παρατήρηση σε ένα σύστηµα υγρού ηλεκτρολύτη. Η M. Conzalez- Cuelca επίσης παρατήρησε µορφή Gerischer σε λεπτές (~2µm) πορώδη κεραµικές ανόδους SOFC [1, 14]

92 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Gerischer Για λεπτά στρώµατα του ηλεκτροδίου-µετάλλου, η «πλευρική» ηλεκτροδιακή αντίσταση (lateral electrode resistance), λόγω της κατανοµής του ρεύµατος [14], όπως φαίνεται στο Σχήµα 5.1, µπορεί να συνεισφέρει προσθετικά (ανάλογη διάχυση των ιόντων οξυγόνου) στην ολική σύνθετη αντίσταση του ηλεκτροδίου. Η πυκνότητα του ρεύµατος µειώνεται µε την απόσταση από το σηµείο ηλεκτρικής επαφής του σύρµατος Au µε το ηλεκτρόδιο-καταλύτη. Η απόκριση της µορφής σύνθετης αντίστασης Gerischer µπορεί να περιγραφεί ποιοτικά από ένα µοντέλο σύνθετης γραµµής µεταφοράς και συγκεκριµένα από µια ηµιάπειρη γραµµή µεταφοράς (Warburg) ορίζοντας µια χωρητικότητα «διαρροής» ( ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα του Σχ. 5.2). Ηλεκτρόδιο επαφής Au Λεπτό πορώδες στρώµα καταλύτη YSZ Σχ Προφίλ γραµµών του ρεύµατος που διέρχεται από το ηλεκτρόδιο επαφής µέσα στο λεπτό πορώδες στρώµα καταλύτη [14]. r s r p C p Σχ Σχηµατική αναπαράσταση της ηµιάπειρης γραµµής µετάδοσης µε µια παράλληλη χωρητικότητα διαρροής [11, 13]. Η σύνθετη αντίσταση Gerischer για αυτόν το µετασχηµατισµό δίνεται από τον τύπο [11, 13]: Z (ω) = Ζ Y s p = r (r c p s p c ) p 1 + jω (5.2)

93 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Gerischer όπου Ζ s αναπαριστάνει τη σύνθετη αντίσταση σε σειρά ανά µονάδα µήκους και Υ p την παράλληλη σύνθετη αγωγιµότητα (admittance) ανά µονάδα µήκους. Στην πράξη αυτή η συµπεριφορά «χωρητικής διαρροής» Warburg µπορεί να χρησιµοποιηθεί για να προσοµοιώσει την κατανεµηµένη µεταφορά φορτίου σε ένα πορώδες στερεό ηλεκτρόδιο σε αέριο περιβάλλον. Σε αυτήν την περίπτωση, r s παριστάνει την ηλεκτρονική και ιοντική αντίσταση µετάδοσης, r p την αντίσταση µεταφοράς φορτίου και C p τη χωρητικότητα διπλοστοιβάδας και ρόφησης/εκρόφησης και Κ τη σταθερά επιφανειακής διάχυσης των ιόντων οξυγόνου (από τα όρια τριών φάσεων, tpb, στη διεπιφάνεια µετάλλου/αέριας φάσης: O 2- (YSZ) 2e - + [O δ- -δ + ]) και εκρόφησης τους (από τη διεπιφάνεια µετάλλου/αέριας φάσης στην αέρια φάση: [O δ- -δ + ] 1/2 Ο 2 (g)). Από τη γενική έκφραση σύνθετης αντίστασης Gerischer (5.1) και τη µετασχηµατισµένη (5.2) µε διαίρεση κατά µέλη εξάγεται η χωρητικότητα C p σε µονάδες farads [=F] επιτυγχάνοντας έτσι ποσοτικά τη φυσική απόρροια της σύνθετης αντίστασης Gerischer: C r 1/2 Y s o p = (5.3) 1/2 r p K Η παραπάνω έκφραση (5.3) χρησιµοποιήθηκε για να εκφράσει ποσοτικά τα φάσµατα σύνθετης αντίστασης µορφής Gerischer που εµφάνισαν τα εξεταζόµενα συστήµατα της παρούσης εργασίας (χωρητικότητα-µf δεύτερου ηµικυκλίου C 2 ). Η αντίσταση r s [=Ohm] αντιστοιχεί στην αντίσταση των φασµάτων στις υψηλές συχνότητες δηλ. στο αριστερό σηµείο τοµής του φάσµατος Gerischer (δεύτερο ηµικύκλιο) µε τον άξονα των πραγµατικών, η αντίσταση r p [=Ohm] αντιστοιχεί στην αντίσταση πόλωσης δηλ. στην τοµή του φάσµατος Gerischer µε τον άξονα των πραγµατικών (διαφορά αντιστάσεων υψηλής µε χαµηλής συχνότητας), ενώ οι παράµετροι Y o [=Ohm -1 sec 1/2 ] και K [=sec -1 ] εξάγονται από την προσοµοίωση των φασµάτων µε το ανάλογο «ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα» της σύνθετης αντίστασης Gerischer, RG. Για την αναπαράσταση του φάσµατος Gerischer της µορφής (5.1) χρησιµοποιήθηκε το υποπρόγραµµα NLLSF του προγράµµατος EQUIVALENT CIRCUIT [12] και µε κώδικα συµβολισµού (CDC: RG). Ο γενικός τύπος σύνθετης αγωγιµότητας (admittance) του φάσµατος σύνθετης αντίστασης Gerischer δίνεται από τον τύπο: Υ (ω) = Υ ο Κ + jω (5.4) και η σύνθετη αντίσταση: Z (ω) = Κ Ζ ο + jω η οποία µπορεί να χωριστεί σε πραγµατικό και φανταστικό µέρος:

94 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Gerischer ή εναλλακτικά: Υ ο Y (ω ) = ω + Κ + Κ + j ω + Κ Κ 2 (5.5) µε g = K/ω Y (ω) = Yo ω/2 1 + g + g + j 1 + g g (5.6) Για την αναπαράσταση της σύνθετης αντίστασης προκύπτει αντίστοιχα: ή εναλλακτικά: Zο ω + Κ + Κ ω + Κ Κ Z (ω) = j (5.7) 2 ω + Κ ω + Κ Z (ω) = 2 2 Zο 1 + g + g 1 + g g j 2 2 2ω 1 + g 1 + g (5.8) όπου Ζ ο = (Υ ο ) -1. Από τους τύπους (5.6) και (5.8) είναι φανερό πως για g<1 (υψηλές συχνότητες) αυτές οι εξισώσεις µετατρέπονται σε φάσµατα σύνθετης αντίστασης Warburg ή ηµιάπειρης διάχυσης: Y (ω) = Υ jω = Υ ( ω/2 j ω/2 ) (5.9) ο ο + Για χαµηλές συχνότητες (ω=) το φανταστικό µέρος µηδενίζεται καταλήγοντας σε µια αντίσταση σταθερού ρεύµατος µε r p = Z o Κ.5. Οι παράµετροι που χρειάζονται από το πρόγραµµα για προσοµοίωση είναι Υ ο [=Οhm -1 sec 1/2 ] και K[=sec -1 ]. Η εκτίµηση της παραµέτρου Υ ο βρίσκεται χρησιµοποιώντας την επιλογή Find Line στο Data Cruncher υποπρόγραµµα για την περιοχή των υψηλών συχνοτήτων (διάχυση Warburg ευθεία 45 ο ). Η εκτίµηση για το K µπορεί να γίνει από την τιµή της διαφοράς των αντιστάσεων µεταξύ υψηλών και χαµηλών συχνοτήτων r p, στον άξονα του πραγµατικού µέρους σύνθετης αντίστασης: K = (Y o r p ) 2. Ένα παράδειγµα αναπαράστασης της σύνθετης αντίστασης Gerischer µε αντίσταση σε σειρά παρουσιάζεται στο Σχήµα 5.3. Οι τιµές των παραµέτρων είναι: r s =2 Ohm, Υ ο =.1 Οhm -1 sec 1/2 και K = 2 sec

95 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Gerischer 5 Σύνθετη αντίσταση Gerischer -Z / Ohm 5 1 Z / Ohm Σχ Φάσµα σύνθετης αντίστασης του συνδυασµού αντίστασης και σύνθετης αντίστασης Gerischer σε σειρά [12]. Η προσοµοίωση λοιπόν ενός φάσµατος σύνθετης αντίστασης µε τη µορφή Gerischer υπονοεί διαδικασία διάχυσης µαζί µε χηµική αντίδραση και εξηγείται ο συνδυασµός επιφανειακής διάχυσης µε αργή ανταλλαγή και κατανοµή φορτίου µεταξύ επιφανείας αέριας φάσης

96 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα 5.2 Προσοµοίωση της συµπεριφοράς πολωσιµότητας της ανόδου Μ/YSZ (M=Au, Pt, Rh) µε τη συµπεριφορά ενός ισοδύναµου ηλεκτρικού κυκλώµατος Με βάση τη µορφή των διαγραµµάτων Nyquist των αποτελεσµάτων των πειραµάτων µέτρησης της σύνθετης αντίστασης των εξεταζόµενων ηλεκτροχηµικών συστηµάτων Au/YSZ, Pt/YSZ και Rh/YSZ (εµφάνιση δύο ηµικυκλίων), επιχειρήθηκε δοκιµαστικά η προσοµοίωση της συµπεριφοράς της ανόδου Rh/YSZ παρουσία οξυγόνου 1% στους 4 ο C από τα ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα R(RQ)(RQ), R(RC) και RG των Σχηµάτων 5.2.1, και Το συµβολιζόµενο κύκλωµα R(RQ)(RQ) αντιστοιχεί στη σύνδεση σε σειρά Q 1 Q 2 R R 1 R 2 Σχ Ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα R(RQ)(RQ) για την προσοµοίωση της συµπεριφοράς πολωσιµότητας της ανόδου Μ/YSZ [15] (πρώτο και δεύτερο ηµικύκλιο). C R Σχ Ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα R(RC) για την προσοµοίωση της συµπεριφοράς πολωσιµότητας της ανόδου M/YSZ [15] (πρώτο ή δεύτερο ηµικύκλιο). R r s r p C p Σχ Ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα RG (Gerischer) για την προσοµοίωση της συµπεριφοράς πολωσιµότητας της ανόδου M/YSZ [11, 13] (δεύτερο ηµικύκλιο)

97 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα µιας ωµικής αντίστασης R η οποία αντιστοιχεί στην εναποµένουσα (residual) ωµική αντίσταση R ohm µεταξύ ανόδου και ηλεκτροδίου αναφοράς και δύο επιµέρους κυκλωµάτων σχηµατιζόµενων µε παράλληλη σύνδεση µιας (φαρανταϊκής) αντίστασης R 1 και R 2 µε δύο στοιχεία σταθερής φάσης Q 1 και Q 2 αντίστοιχα. Το στοιχείο σταθερής φάσης Q (Constant Phase Element) χρησιµοποιείται κυρίως για την περιγραφή ενός µη ιδανικού πυκνωτή (χωρητικής αντίστασης) [15]. Η απόκλιση από την ιδανικότητα οφείλεται γενικά είτε σε µια κατανοµή των χρόνων χαλάρωσης για τη διεργασία η οποία αντιστοιχεί στη χωρητική αντίσταση, είτε στην ειδική γεωµετρία του επιφανειακού αναγλύφου (fractal geometry) της διεπιφάνειας ανόδου/στερεού ηλεκτρολύτη [15]. Η παράµετρος n 2 του στοιχείου Q 2 όταν προσεγγίζει την τιµή n=.5 είναι ενδεικτική για συµπεριφορά Warburg (διάχυση ηµι-άπειρου µήκους) [15-17]. Αυτή η συµπεριφορά διάχυσης του στοιχείου Q στο ηλεκτρόδιο ενδέχεται να συνδέεται µε διάχυση µορίων/ιόντων κατά µήκος των ορίων τριών φάσεων (tpb) και/ή στην διεπιφάνεια/επιφάνεια της ανόδου Pt/στερεού ηλεκτρολύτη όπως έχει προταθεί στη βιβλιογραφία για την προσοµοίωση της συµπεριφοράς πολωσιµότητας συστηµάτων τριών φάσεων (αέριο/ηλεκτρόδιο/ ηλεκτρολύτης) [16, 18]. Η σύνθετη αντίσταση (εµπέδηση) Z CPE ενός στοιχείου σταθερής φάσης (CPE) δίνεται από τη σχέση : Z CPE = 1/(Y o (jω) n ) όπου µε «ω» συµβολίζεται η κυκλική συχνότητα (ω = 2πf) και j 2 =-1. Το στοιχείο σταθερής φάσης χαρακτηρίζεται από δύο παραµέτρους : του εκθέτη n και την παράµετρο Υ ο µε διαστάσεις (Ohm -1 sec n ). Για n= το στοιχείο σταθερής φάσης αντιστοιχεί σε ωµική αντίσταση R=1/Y o, για n=1 αντιστοιχεί σε ιδανικό πυκνωτή µε χωρητικότητα C=Y o ενώ για n=-1 αντιστοιχεί σε επαγωγή L=1/Y o. Για ενδιάµεσες τιµές του εκθέτη n η χωρητικότητα η οποία συνδέεται µε το στοιχείο σταθερής φάσης δίνεται από την εξίσωση: C=Y o ω n-1 /sin(nπ/2) δηλαδή εξαρτάται από τη συχνότητα της επιβαλλόµενης διέγερσης (δυναµικού). Οι τιµές των στοιχείων του ισοδύναµου κυκλώµατος του Σχήµατος προσδιορίστηκαν ενδεικτικά στην περίπτωση του συστήµατος ανόδου Rh/YSZ σε σταθερή τροφοδοσία 1 ml/min αερίου οξυγόνου 1% στους 4 o C, µε προσαρµογή της σύνθετης αντίστασης του λογισµικού για µη γραµµική προσαρµογή σε δύο διαστάσεις (αλγόριθµος Marquadt, λογισµικό πακέτο Boukamp-EQUIVCRT [12]. Στο Σχήµα παρουσιάζεται, για τροφοδοσία 1% O 2 στους 4 ο C στο σύστηµα ανόδου Rh/YSZ, µε τη µορφή διαγραµµάτων Nyquist πειραµατικά σηµεία µετρήσεων σύνθετης αντίστασης µαζί µε τα σηµεία τα οποία αντιστοιχούν στη σύνθετη αντίσταση του ισοδύναµου κυκλώµατος R(RQ)(RQ) του Σχήµατος Οι τιµές των στοιχείων του ισοδύναµου κυκλώµατος R, R 1, R 2, Q 1, n 1, Q 2, n 2 προσδιορίζονται, όπως ήδη αναφέρθηκε, µε προσαρµογή της σύνθετης αντίστασης του κυκλώµατος στα πειραµατικά σηµεία των

98 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα -Z'' / Ohm πειραµατικά δεδοµένα, o.c. προσοµοίωση µε κύκλωµα R(RQ)(RQ) R o = R 1 = Q 1 = E-7 n 1 = R 2 = Q 2 = E-4 n 2 = Hz 5 1KHz 2Hz Z / Ohm πειραµατικά δεδοµένα, +.4 V προσοµοίωση µε κύκλωµα R(RQ)(RQ) -Z'' / Ohm 15 1 R o = R 1 = Q 1 = E-7 n 1 = R 2 = Q 2 = E-4 n 2 = KHz 2Hz -Z'' / Ohm Hz Z' / Ohm πειραµατικά δεδοµένα, -.9 V προσοµοίωση µε κύκλωµα R(RQ)(RQ) R o = R 1 = Q 1 = E-7 n 1 = R 2 = Q 2 = E-4 n 2 = KHz 2Hz.1Hz Z' / Ohm Σχ Σύγκριση πειραµατικών σηµείων µε προσοµοίωση κυκλώµατος R(RQ)(RQ) µέσω του προγράµµατος EQUIVALENT CIRCUIT (B.A. BOUKAMP). Πειραµατικές συνθήκες ( Rh -WE, Au-CE, Au-RE, 1% O 2, 1 ml/min, 4 ο C)

99 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα αντίστοιχων πειραµατικών φασµάτων σύνθετης αντίστασης. Από το Σχήµα γίνεται φανερή η επάρκεια του ισοδύναµου κυκλώµατος του Σχήµατος για την περιγραφή της συµπεριφοράς πολωσιµότητας του εξεταζόµενου ηλεκτροχηµικού συστήµατος. Σύµφωνα µε την εξίσωση Z CPE = 1/(Y o (jω) n ), η προσαρµογή της σύνθετης αντίστασης ενός στοιχείου σταθερής φάσης σε πειραµατικά δεδοµένα οδηγεί στον προσδιορισµό της τιµής δύο παραµέτρων (Υ ο και n). Όµως, τα αποτελέσµατα της προσαρµογής οδηγούν γενικά σε µικρές διαφοροποιήσεις της προσδιοριζόµενης τιµής του εκθέτη n, εξαιτίας κάποιων πειραµατικών σηµείων και της αλληλεπίδρασης µεταξύ των παραµέτρων Υ ο και n. Οι διαφοροποιήσεις αυτές είναι δυνατό να οδηγήσουν σε εσφαλµένα συµπεράσµατα όταν συγκρίνονται για διάφορες συνθήκες οι αντίστοιχες τιµές των Υ ο, οι οποίες και αποτελούν µέτρο της µη ιδανικής χωρητικής αντίστασης. Για το λόγο αυτό συγκρίνονται στη συνέχεια (Σχ και 5.2.6) όχι οι τιµές Υ ο, αλλά οι τιµές των χωρητικοτήτων C όπως υπολογίζονται από τα διαγράµµατα Nyquist µέσω προσοµοίωσης µε το ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα R(RC) του Σχήµατος µε βάση τη σχέση: C= [R(2πf max )] -1,όπου f max είναι η συχνότητα η οποία αντιστοιχεί στο ανώτερο σηµείου του αντίστοιχου ηµικυκλίου, δηλαδή το σηµείο όπου µεγιστοποιείται η τιµή του αρνητικού φανταστικού µέρους Z της σύνθετης αντίστασης. Το συµβολιζόµενο κύκλωµα R(RC) αντιστοιχεί στη σύνδεση σε σειρά µιας ωµικής αντίστασης R η οποία αντιστοιχεί στην εναποµένουσα (residual) ωµική αντίσταση R ohm µεταξύ ανόδου και ηλεκτροδίου αναφοράς ή µιας ωµικής αντίστασης r s η οποία αντιστοιχεί στην ωµική αντίσταση της διεπιφάνειας ανόδου/ηλεκτρολύτη στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων και ενός επιµέρους κυκλώµατος σχηµατιζόµενο µε παράλληλη σύνδεση µιας (φαρανταϊκής) αντίστασης R 1 ή R 2 (r p ) µε δύο στοιχεία πυκνωτών C 1 ή C 2 αντίστοιχα. Η χωρητικότητα C η οποία προσδιορίζεται µε τον τρόπο αυτό αντιστοιχεί στην τιµή της παραµέτρου Υ ο αν ο εκθέτης n ήταν ίσος µε µονάδα, κάτι το οποίο δεν απέχει σηµαντικά από την πραγµατικότητα για την περίπτωση του πρώτου ηµικυκλίου (Σχ ). Όσο για την προσοµοίωση του δεύτερου ηµικυκλίου (Σχ ), οι τιµές της χωρητικότητας C 2 εξαρτώνται άµεσα από την επιλογή της υψηλής και χαµηλής συχνότητας για τον προσδιορισµό του ηµικυκλίου προσοµοίωσης µέσω του προγράµµατος Zview-Solatron [19]. Ελάχιστη απόκλιση στην επιλογή γειτονικών συχνοτήτων οδηγεί σε µεγάλη διαφορά στην τιµή της χωρητικότητας C 2 ιδιαίτερα στις υψηλές ανοδικές πολώσεις και επιπλέον δεν προσοµοιώνονται επαρκώς τα σηµεία στις υψηλές συχνότητες (σε αντίθεση µε την προσοµοίωση Gerischer (Σχ )). Η προσαρµογή ενός ηµικυκλίου στα πειραµατικά δεδοµένα ενός φάσµατος σύνθετης αντίστασης που αναπαριστάται µε µορφή Nyquist γίνεται µε την εντολή Fit Circle µεταξύ δύο επιλεγµένων πειραµατικών σηµείων. Το κέντρο του ηµικυκλίου (Center) σηµειώνεται στη γραφική αναπαράσταση µε τις συντεταγµένες του στους άξονες των πραγµατικών και φανταστικών τιµών της σύνθετης αντίστασης (Z,-Z ). Η απόκλιση (Deviation) αναπαριστά τη µέση απόσταση µεταξύ των πειραµατικών σηµείων µε τη γραµµή προσοµοίωσης. Οι

100 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα τετµηµένες (Intercepts) αναπαριστάνουν την τοµή του ηµικυκλίου µε τον άξονα των πραγµατικών Z. Η µικρή τετµηµένη (Low Intercept) αναφέρεται στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων (HF)-αριστερό µέρος του άξονα Z και η µεγάλη τετµηµένη (High Intercept) στην περιοχή των χαµηλών συχνοτήτων (LF)-δεξί µέρος του άξονα Z. Η γωνία συµπίεσης (Depression Angle) δείχνει τη γωνία που σχηµατίζεται µεταξύ του άξονα Z και της γραµµής που ενώνει την µικρή τετµηµένη (Low Intercept) µε το κέντρο του ηµικυκλίου. Η κυκλική συχνότητα ω max αναφέρεται στην κορυφή του ηµικυκλίου και αντιστοιχεί στο πειραµατικό σηµείο µε τη µέγιστη τιµή του φανταστικού µέρους ( Z ). Η εκτιµώµενη τιµή της αντίστασης (Estimated R) είναι η διαφορά µεταξύ των αντιστάσεων υψηλής και χαµηλής συχνότητας και περίπου ίδια µε τη διάµετρο του ηµικυκλίου. Η εκτιµώµενη τιµή του πυκνωτή (Estimated C) υπολογίζεται βάση της σχέσης ω max = 1/RC. Οι παραπάνω εκτιµώµενες τιµές των αντιστάσεων και του πυκνωτή βασίζονται στην υπόθεση ότι τα πειραµατικά δεδοµένα µεταξύ την δύο σηµείων-δεδοµένων επιλογής αναφέρονται στη συνδεσµολογία ηλεκτρικού κυκλώµατος αντίστασης σε σειρά µε παράλληλη σύνδεση αντίστασης µε πυκνωτή: R(RC) (Σχ ). Είναι αξιόπιστες µόνο όταν το κέντρο του ηµικυκλίου είναι πάνω ή ελάχιστα κάτω από τον άξονα των πραγµατικών Z (µικρή γωνία συµπίεσης). Στην αντίθετη περίπτωση, το πρόγραµµα Zview-Solatron χρησιµοποιείται για τον υπολογισµό των αρχικών τιµών που απαιτούν άλλα προγράµµατα προσοµοίωσης των φασµάτων σύνθετης αντίστασης µε ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα. Στον παρακάτω πίνακα παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα της προσαρµογής των φασµάτων σύνθετης αντίστασης µε τo κύκλωµα R(RC) µέσω του παραπάνω προγράµµατος για το επιλεγµένο σύστηµα O 2 /Rh/YSZ (1%O 2, στους 4 ο C) σε τρείς δειγµατολογικές συνθήκες: ανοικτού κυκλώµατος, ανοδικής πόλωσης (+4mV) και καθοδικής πόλωσης (- 9mV). Fit Circle: R(RC) Πρώτο ηµικύκλιο ανοικτό κύκλωµα (o.c.) (+4mV) (-9mV) Element Parameter Value Value Value R o Low Intercept(ohms) R 1 Estimated R(ohms) C 1 Estimated C(farads) 2.94E E E-7 εύτερο ηµικύκλιο R ο +R 1 Low Intercept(ohms) R 2 Estimated R(ohms) C 2 Estimated C(farads) 8.19E E E-4-9 -

101 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα -Z'' / Ohm 1 5 Real Center: Imag. Center: Diameter: Deviation: Low Intercept: High Intercept: Depression Angle: w max: Estimated R(ohms): Estimated C(farads): e-7 πειραµατικά δεδοµένα, o.c. προσοµοίωση µε κύκλωµα R(RC) 2Hz 1KHz Z' / Ohm -Z'' / Ohm 1 5 πειραµατικά δεδοµένα, +.4 V προσοµοίωση µε κύκλωµα R(RC) Real Center: Imag. Center: Diameter: Deviation: Low Intercept: High Intercept: Depression Angle: w max: Estimated R(ohms): Estimated C(farads): e-7 2Hz 1KHz.1Hz Z' / Ohm -Z'' / Ohm 1 5 Real Center: Imag. Center: Diameter: Deviation: Low Intercept: High Intercept: Depression Angle: w max: Estimated R(ohms): Estimated C(farads): e-4 πειραµατικά δεδοµένα, -.9 V προσοµοίωση µε κύκλωµα R(RC) 2Hz 1KHz Z' / Ohm Σχ Σύγκριση πειραµατικών σηµείων φάσµατος σύνθετης αντίστασης του πρώτου ηµικυκλίου µε προσοµοίωση R(RC) µέσω του προγράµµατος Zview-Solatron. Πειραµατικές συνθήκες: Rh -WE, Au-CE, Au-RE, 1% O 2, 1 ml/min, 4 ο C, συνθήκες ανοικτού (o.c.) και κλειστού κυκλώµατος (+4 mv), (-9 mv)

102 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα -Z'' / Ohm Real Center: Imag. Center: Diameter: Deviation: Low Intercept: High Intercept: Depression Angle: w max: Estimated R(ohms): Estimated C(farads): e-4 πειραµατικά δεδοµένα, o.c. προσοµοίωση µε κύκλωµα R(RC) 5 1KHz 2Hz.1Hz Z' / Ohm -Z'' / Ohm KHz πειραµατικά δεδοµένα, +.4 V προσοµοίωση µε κύκλωµα R(RC) 2Hz Real Center: Imag. Center: Diameter: Deviation: Low Intercept: High Intercept: Depression Angle: w max: Estimated R(ohms): Estimated C(farads): e-4.1Hz Z' / Ohm 2 -Z'' / Ohm 15 1 πειραµατικά δεδοµένα, -.9 V προσοµοίωση µε κύκλωµα R(RC) Real Center: Imag. Center: 4.98 Diameter: Deviation: Low Intercept: High Intercept: Depression Angle: w max: 2.55 Estimated R(ohms): Estimated C(farads): e-4 5 1KHz 2Hz.1Hz Z' / Ohm Σχ Σύγκριση πειραµατικών σηµείων φάσµατος σύνθετης αντίστασης του δεύτερου ηµικυκλίου µε προσοµοίωση R(RC) µέσω του προγράµµατος Zview-Solatron. Πειραµατικές συνθήκες: Rh -WE, Au-CE, Au-RE, 1% O 2, 1 ml/min, 4 ο C, συνθήκες ανοικτού (o.c.) και κλειστού κυκλώµατος (+4 mv), (-9 mv)

103 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα Φαίνεται καθαρά στα Σχήµατα και η απόκλιση των τιµών της χωρητικότητας του δεύτερου ηµικυκλίου C 2 της προσοµοίωσης R(RC) από τις αντίστοιχες R(RQ)(RQ) και Gerischer, συναρτήσει του δυναµικού πόλωσης του καταλύτη U WR. - προσοµοίωση R(RQ)(RQ) - n 2 (CPE) 1. Q 2 (CPE) / µohm -1 sec n n 2 (CPE) U WR / V 1 1. Q 1 (CPE) / µohm -1 sec n 1 - προσοµοίωση R(RQ)(RQ) - n 1 (CPE).8.6 n 1 (CPE) U WR / V Σχ Εξάρτηση των παραµέτρων Q 1, n 1 και Q 2, n 2, που απορρέουν από την προσοµοίωση των φασµάτων σύνθετης αντίστασης µε το ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα R(RQ)(RQ) µέσω του προγράµµατος EQUIVALENT CIRCUIT (B.A. BOUKAMP), µε το δυναµικό του καταλύτη U WR. Πειραµατικές συνθήκες: Rh-WE, Au-CE, Au- RE, 1% O 2, 1 ml/min, 4 ο C. Συγκεκριµένα στο Σχήµα διακρίνεται καθαρά η µεταβολή της παραµέτρου n 2 (από.65 έως.78) στο εύρος πόλωσης(-1v έως +1V), καθιστώντας έτσι ανεπαρκή την πληροφορία για τη χωρητικότητα του δεύτερου ηµικυκλίου. Αντίθετα η παράµετρος n 1, για την περίπτωση του πρώτου ηµικυκλίου, παραµένει σταθερή γύρω από την τιµή.9 σε ολόκληρο το εύρος της πόλωσης µε αποτέλεσµα η παράµετρος Q 1 =.8 µohm -1 sec n να µην απέχει από τη χωρητικότητα C 1 =.3 µf της προσοµοίωσης R(RC)

104 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα Στο Σχήµα φαίνεται χαρακτηριστικά η απόκλιση της χωρητικότητας C 2 του δεύτερου ηµικυκλίου ανάλογα µε την επιλογή ισοδύναµου ηλεκτρικού κυκλώµατος R(RC) ή RG για την προσοµοίωση των φασµάτων σύνθετης αντίστασης. 1 - προσοµοίωση R(RC),2-.1Hz, C 2 = 1/ω max r p - προσοµοίωση RG, C 2 =(r s / r p ) 1/2 Y o K -1/2 1 C 2 / µf 1 1 C 2 / µfcm , -,5,,5 1, U WR / V,1 - προσοµοίωση R(RC),1KHz-2Hz, C 1 = 1/ω max R 1 1 C 1 / µf C 1 / µfcm -2 1E-3,1-1, -,5,,5 1, U WR / V Σχ Εξάρτηση των χωρητικοτήτων C 1 και C 2 που απορρέουν από την προσοµοίωση των φασµάτων σύνθετης αντίστασης µε τα ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα R(RC) (πρώτο και δεύτερο ηµικύκλιο) και RG(Gerishcer) (δεύτερο ηµικύκλιο) µέσω των προγραµµάτων Zview (Solatron) και EQUIVALENT CIRCUIT (B.A. BOUKAMP) αντίστοιχα. Πειραµατικές συνθήκες: Rh -WE, Au-CE, Au-RE, 1% O 2, 1 ml/min, 4 ο C. Λόγω της οµοιότητας των φασµάτων σύνθετης αντίστασης, συγκεκριµένα του δεύτερου ηµικυκλίου µε τη µορφή Gerischer, κρίθηκε σκόπιµο να γίνει η προσοµοίωσή τους µε το αντίστοιχο ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα RG του Σχήµατος 5.2.3, το οποίο ενσωµατώνει τις διεργασίες διάχυσης µε συνδυασµό χηµικής αντίδρασης κάτι που αδυνατούν να περιγράψουν τα προηγούµενα ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα R(RC) και R(RQ)(RQ). Συγκεκριµένα τα κυκλώµατα αυτά περιγράφουν µόνο τη διεργασία αντίδρασης µεταφοράς

105 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα φορτίου στη διεπιφάνεια µετάλλου/ysz (δεύτερο ηµικύκλιο) µε συνέπεια η χωρητικότητα που απορρέει από το δεύτερο ηµικύκλιο να µην εµπεριέχει και τη διάχυση των ιόντων/µορίων σε ολόκληρη την επιφάνεια του µετάλλου. Το συµβολιζόµενο κύκλωµα RG αντιστοιχεί στη σύνδεση σε σειρά µιας ωµικής αντίστασης R (ή r s ) η οποία αντιστοιχεί στην ωµική αντίσταση της διεπιφάνειας ανόδου/ηλεκτρολύτη στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων και ενός επιµέρους στοιχείου G (Gerischer). Το ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα RG χρησιµοποιήθηκε για την προσαρµογή της σύνθετης αντίστασης σε κάθε περίπτωση πειραµατικών συνθηκών και διερευνήθηκε η επίδραση της σύστασης της αέριας φάσης, της θερµοκρασίας και του δυναµικού του καταλύτη U WR πάνω στα επιµέρους στοιχεία αντίστασης του ισοδύναµου κυκλώµατος (C 2, K), τα οποία σχετίζονταν µε τις φυσικοχηµικές δράσεις στο σύστηµα άνοδος/στερεός ηλεκτρολύτης/αέρια φάση. Στα Σχήµατα και παρουσιάζεται η επάρκεια της σύγκρισης των πειραµατικών σηµείων των φασµάτων σύνθετης αντίστασης του δεύτερου ηµικυκλίου µε την προσοµοίωση Gerischer, η οποία έγινε µέσω του προγράµµατος EQUIVALENT CIRCUIT (B.A. BOUCAMP)[12], για την περίπτωση της ανόδου Rh/YSZ µε σταθερή τροφοδοσία 1 ml/min αερίου οξυγόνου 1% στους 4 o C. Μετά από τις συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος (ο.c.) στο σύστηµα επιβλήθηκε βηµατική ανοδική και καθοδική πόλωση κατά 1 mv έως τα +1 mv και 1 mv αντίστοιχα. Στο Σχήµα παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα της προσοµοίωσης Gerischer για το ίδιο σύστηµα στις ίδιες συνθήκες για τρεις επιλεγµένες καταστάσεις του συστήµατος: ανοικτού κυκλώµατος (o.c.), ανοδικής πόλωσης +4 mv και καθοδικής πόλωσης 9 mv. Απορρέουν οι παράµετροι της αντίστασης πόλωσης στις υψηλές συχνότητες r s [=Ohm], η παράµετρoς Υ ο [=Ohm -1 sec 1/2 ], η παράµετρος Κ [=sec 1 ] και έµµεσα η χωρητικότητα C 2 [=F] µε κατάλληλο συνδυασµό των παραπάνω παραµέτρων: C 2 = (r s /r p ) 1/2 Y o K -1/2 όπου r p (ή R 2 ) είναι η διαφορά της αντίστασης πόλωσης του ηλεκτροδίου µεταξύ υψηλών και χαµηλών συχνοτήτων

106 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα 3 2 πειραµατικά δεδοµένα, -.1 V προσοµoίωση µε κύκλωµα RG 15 πειραµατικά δεδοµένα, -.6 V προσοµoίωση µε κύκλωµα RG 2 -Z'' / Ohm 1 -Z'' / Ohm πειραµατικά δεδοµένα, -.2 V προσοµoίωση µε κύκλωµα RG πειραµατικά δεδοµένα, -.7 V προσοµoίωση µε κύκλωµα RG -Z'' / Ohm 1 -Z'' / Ohm πειραµατικά δεδοµένα, -.3 V προσοµoίωση µε κύκλωµα RG πειραµατικά δεδοµένα, -.8 V προσοµoίωση µε κύκλωµα RG -Z'' / Ohm 1 -Z'' / Ohm πειραµατικά δεδοµένα, -.4 V προσοµoίωση µε κύκλωµα RG 15 πειραµατικά δεδοµένα, -.9 V προσοµoίωση µε κύκλωµα RG -Z'' / Ohm 1 -Z'' / Ohm πειραµατικά δεδοµένα, -.5 V προσοµoίωση µε κύκλωµα RG 15 πειραµατικά δεδοµένα, - 1 V προσοµoίωση µε κύκλωµα RG -Z'' / Ohm 1 -Z'' / Ohm Z / Ohm Z / Ohm Σχ Σύγκριση πειραµατικών σηµείων φασµάτων σύνθετης αντίστασης του δεύτερου ηµικυκλίου µε την προσοµοίωση Gerishcer µέσω του προγράµµατος EQUIVALENT CIRCUIT (B.A. BOUKAMP). Πειραµατικές συνθήκες (Rh -WE, Au-CE, Au-RE, 1% O 2, 1 ml/min, 4 ο C), συνθήκες κλειστού κυκλώµατος υπό βηµατική καθοδική πόλωση (-1, -2, -3, -4, -5, -6, -7, -8, -9, -1 mv)

107 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα πειραµατικά δεδοµένα, o.c. προσοµoίωση µε κύκλωµα RG πειραµατικά δεδοµένα, +.6 V προσοµoίωση µε κύκλωµα RG -Z'' / Ohm Z'' / Ohm πειραµατικά δεδοµένα, +.1 V προσοµoίωση µε κύκλωµα RG πειραµατικά δεδοµένα, +.7 V προσοµoίωση µε κύκλωµα RG -Z'' / Ohm Z'' / Ohm πειραµατικά δεδοµένα, +.2 V προσοµoίωση µε κύκλωµα RG πειραµατικά δεδοµένα, +.8 V προσοµoίωση µε κύκλωµα RG -Z'' / Ohm Z'' / Ohm πειραµατικά δεδοµένα, +.3 V προσοµoίωση µε κύκλωµα RG πειραµατικά δεδοµένα, +.9 V προσοµoίωση µε κύκλωµα RG 5 -Z'' / Ohm 5 -Z'' / Ohm πειραµατικά δεδοµένα, +.4 V προσοµoίωση µε κύκλωµα RG πειραµατικά δεδοµένα, + 1 V προσοµoίωση µε κύκλωµα RG 5 -Z'' / Ohm 5 -Z'' / Ohm πειραµατικά δεδοµένα, +.5 V προσοµoίωση µε κύκλωµα RG Z / Ohm -Z'' / Ohm Z / Ohm Σχ Σύγκριση πειραµατικών σηµείων φασµάτων σύνθετης αντίστασης του δεύτερου ηµικυκλίου µε την προσοµοίωση Gerishcer µέσω του προγράµµατος EQUIVALENT CIRCUIT (B.A. BOUKAMP). Πειραµατικές συνθήκες (Rh -WE, Au-CE, Au-RE, 1% O 2, 1 ml/min, 4 ο C), συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος (o.c.) και κλειστού κυκλώµατος υπό βηµατική ανοδική πόλωση (+1, +2, +3, +4, +5, +6,+7, +8, +9, +1 mv)

108 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα -Z''/ Ohm πειραµατικά δεδοµένα, o.c. προσοµοίωση µε κύκλωµα RG r s = 1427 Ohm Y o = E-4 ohm -1 sec 1/2 K =.1384 sec -1 [ C 2 = 125 µf ] 5 1KHz 2Hz.1Hz -Z''/ Ohm Z'/ Ohm πειραµατικά δεδοµένα, +.4 V προσοµοίωση µε κύκλωµα RG r s = 1494 Ohm Y o = 1.6E-3 ohm -1 sec 1/2 K = sec -1 [ C 2 = 243 µf ] 5 1KHz 2Hz Hz Z'/ Ohm πειραµατικά δεδοµένα, -.9 V προσοµοίωση µε κύκλωµα RG -Z''/ Ohm 15 1 r s = 1494 Ohm Y o = E-4 ohm -1 sec 1/2 K = sec -1 [ C 2 = 53 µf ] 5 1KHz 2Hz.1Hz Z'/ Ohm Σχ Σύγκριση πειραµατικών σηµείων φασµάτων σύνθετης αντίστασης του δεύτερου ηµικυκλίου µε την προσοµοίωση Gerishcer µέσω του προγράµµατος EQUIVALENT CIRCUIT (B.A. BOUKAMP). Πειραµατικές συνθήκες (Rh -WE, Au-CE, Au-RE, 1% O 2, 1 ml/min, 4 ο C), συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος (o.c.) και κλειστού κυκλώµατος (+4 mv), (-9 mv)

109 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα Οι τιµές των παραµέτρων των στοιχείων που εµπεριέχονται στα ισοδύναµα κυκλώµατα εξήχθησαν από το πρόγραµµα προσοµοίωσης Boukamp EQUIVCRT [12] και συγκεκριµένα από το υποπρόγραµµα µη γραµµικής προσαρµογής σε δύο διαστάσεις NLLS(Non-Linear Least Square fitting programme). Τα ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα των Σχηµάτων για παράδειγµα, περιγράφονται από το παραπάνω πρόγραµµα µε κώδικες περιγραφής κυκλώµατος CDC(Circuit Description Code): R(RQ)(RQ), R(RC) και RG αντίστοιχα. Στον παρακάτω πίνακα παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα της προσαρµογής των φασµάτων σύνθετης αντίστασης µε τα κυκλώµατα R(RQ)(RQ) και RG µέσω του παραπάνω προγράµµατος (Boukamp EQUIVCRT) για το επιλεγµένο δειγµατολογικά σύστηµα O 2 /Rh/YSZ(1%O 2, στους 4 ο C). CDC: R(RQ)(RQ) (πρώτο και δεύτερο ηµικύκλιο) ανοικτό κύκλωµα (o.c.) (+4mV) (-9mV) Element Parameter Value Error(%) Value Error(%) Value Error(%) R o R(Ohm) R 1 R(Ohm) Q 1 Y o,1 (Ohm -1 sec n ) 7.1E E E n R 2 R(Ohm) Q 2 Y o,2 (Ohm -1 sec n ) 6.E E E CDC: RG n x 2 = 6.38E-5 x 2 = 7.74E-5 x 2 = 6.E-5 (δεύτερο ηµικύκλιο) ανοικτό κύκλωµα (o.c.) (+4mV) (-9mV) Element Parameter Value Error(%) Value Error(%) Value Error(%) r s R(Ohm) G Y o (Ohm -1 sec.5 ) 7.46E E E K(sec -1 ) x 2 = 4.3E-5 x 2 = 6.4E-5 x 2 = 2.78E-5 Η τιµή της παραµέτρου χ 2 (chi-square), η οποία εκφράζει το άθροισµα των τετραγώνων της διαφοράς µεταξύ θεωρητικών και πειραµατικών τιµών του φανταστικού και πραγµατικού µέρους της σύνθετης αντίστασης, είναι ενδεικτική για την ποιότητα της εκάστοτε προσοµοίωσης του προγράµµατος. Λογική προσοµοίωση απαιτεί τιµή χ 2 της τάξεως των 1-5 ή και µικρότερη. Επίσης αποδεκτές τιµές παραµέτρων θεωρούνται αυτές που η σχετική τους απόκλιση (error) είναι µικρότερη από 1%

110 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα ΑΝΑΦΟΡΕΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 5 [1] H. Gerischer, Z. Phys. Chem. 198 (1951) 216. [2] M. Sluyters-Rehbach and J.H. Sluyters, in: Electrochemical Chemistry, Vol.4, Ed. A.J. Bard, Marcel Dekker. New York, 197. p68. [3] M. Sluyters-Rehbach and J.H. Sluyters, in: Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Vol. 9, eds E. Yeager et al., Plenum, New York, 1984, p274. [4] R.C. Makkus, K. Hemmes and J.H. de Wit, Ber. Bunsenges, Phys. Chem. 94 (199) 847. [6] R.U. Antagulov and I.V. Murygin, Solid State Ionics 67 (1993) [7] S. Alder, Solid State Ionics 111 (1998) [8] P. Holtappels, private communication (ref [13]). [9] E. Levillain, A. Demortier, J.P. Lelieur, J.Electroanal. Chem. 394 (1995) 13. [1] M. Gonzalez-Cuelca, W. Zipprich, B.A. Boukamp, G. Pudmich and F. Tietz, Fuel Cells1 (2) [11] I.D. Raistrick, in Impedance Spectroscopy, J. Ross Macdonald ed., Wiley, New York, 1987, pp , Chap.2.1. [12] B.A. Boukamp / UT 85-93, EQUIVALENT CIRCUIT Version 4.51/1993 IBM-CGA screen, AC immitance analysis system Written by Bernard A. Boukamp, Faculty of Chemical Technology University of Twente, PO Box. 217, 75 AE Enschede, The Netherlands, Copyright: B.A. Boukamp/ UT [13] B.A. Boukamp, H.J.M. Bouwmeester, Solid State Ionics 157 (23) [14] M. Gonzalez-Cuelca, Thesis, University of Twente, 22. [15] Impedance Spectroscopy, J.Ross Macdonald (Ed.), John Wiley & Sons, NY, (1987). [16] T.S. Braunshtein, T.S. Tannhauser and J. Riess. J.Electrochem. Soc. 128, 82, (1981). [17] M.J. Verkerk, M.W.J. Hammink and A.J. Burgraaf, J.Electrochem. Soc. 13, 72, (1983). [18] J.D. Canaday, T.A. Wheat, M.P. Haley and I.H. Joyce, J. Mater. Sci. 24, 3621, (1989). [19] Zview for Windows, Version 1.5c 1996, Scribner Associates, written by Derek Johnson

111 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Πειραµατική διάταξη και διαδικασία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΙΑΤΑΞΗ ΚΑΙ ΙΑ ΙΚΑΣΙΑ 6.1 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΙΑΤΑΞΗ Στο πρώτο µέρος γίνεται µια λεπτοµερής περιγραφή της πειρατικής διάταξης που χρησιµοποιήθηκε για τη διεξαγωγή των πειραµάτων, καθώς επίσης και του ηλεκτροχηµικού αντιδραστήρα. Στο δεύτερο µέρος αναφέρονται αναλυτικά ο τρόπος προκατεργασίας των ηλεκτροδίων του γαλβανικού στοιχείου, καθώς επίσης και η πορεία που ακολουθείται για την πραγµατοποίηση των κινητικών µετρήσεων. Το διάγραµµα ροής της πειραµατικής διάταξης που χρησιµοποιήθηκε παρουσιάζεται στο Σχ Αποτελείται από 3 µέρη: τη µονάδα τροφοδοσίας, τον αντιδραστήρα και τη µονάδα ανάλυσης. Η µονάδα τροφοδοσίας παρέχει τα επιθυµητά αέρια µίγµατα ανάλογα µε τις οξειδωτικές ή αναγωγικές συνθήκες και ανάλογα µε την αντίδραση που µελετάται: Ο 2 /Ηe/H 2 O ή H 2 /He/H 2 O ή C 2 H 4 /O 2 /He. Τα αντιδρώντα που χρησιµοποιούνται είναι ήδη αραιωµένα σε He (2%O 2 σε He, 2.5%H 2 σε He και 1% C 2 H 4 σε He) (πιστοποιηµένης σύστασης της L Air Liquide) αλλά χρησηµοποιήται και He για περαιτέρω αραίωση όταν αυτό απαιτείται. H διοχέτευση των αερίων αντιδρώντων στην είσοδο του συστήµατος γίνεται υπό πίεση 5 atm, µε τη βοήθεια ρυθµιστών πίεσης δύο βαθµίδων που είναι προσαρµοσµένοι στις σιδεροφιάλες υψηλής πίεσης. Στη συνέχεια οι παροχές των αερίων ρυθµίζονται και

112 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Πειραµατική διάταξη και διαδικασία σταθεροποιούνται µέσω ροοµέτρων σταθερής παροχής. Μετά την έξοδό τους από τα ροόµετρα τα αέρια αντιδρώντα αναµιγνύονται πριν την είσοδο τους στον αντιδραστήρα και στη συνέχεια στέλνονται στον αντιδραστήρα µέσω µιας 4πορτης βαλβίδας. Η 4πορτη βαλβίδα παρέχει επίσης τη δυνατότητα παράκαµψης του αντιδραστήρα όταν αυτό είναι επιθυµητό. Mέρος της παροχής του He, πριν από την είσοδο του στον αντιδραστήρα, διερχόταν από ένα θερµοστατούµενο κορεστή νερού. Με τον τρόπο αυτό ήταν δυνατή η τροφοδοσία του αντιδραστήρα µε υδρατµό. Το γραµµοµοριακό κλάσµα του υδρατµού στο αντιδρών µίγµα ελεγχόταν µεταβάλλοντας τη παροχή του He, το οποίο διερχόταν από τον κορεστή. Σχ ιάγραµµα ροής της πειραµατικής διάταξης. Ο αντιδραστήρας που χρησιµοποιήθηκε στα πειράµατα ήταν τύπου µονής πελλέτας [1]( single pellet reactor) (Σχ. 6.2). Αποτελείται από έναν υάλινο σωλήνα (ύαλο χαλαζίαquartz) µήκους 15 cm και διαµέτρου 2.6 cm κλειστό στο ένα άκρο ενώ το πάνω µέρος στερεώνεται σε κατάλληλα σχεδιασµένη ατσάλινη κεφαλή µε τη βοήθεια δακτυλίων ώστε να επιτυγχάνεται η αεροστεγής προσαρµογή του σωλήνα στην κεφαλή. Στο εξωτερικό µέρος της κεφαλής υπάρχει συγκολληµένος σωλήνας διαµέτρου ¼ in που χρησιµοποιείται για παροχή νερού το οποίο χρησιµοποιείται ως ψυκτικό υγρό. Στο πάνω µέρος της κεφαλής προσαρµόζεται κατάλληλο κλείστρο που περιέχει δισκίο κατασκευασµένο από teflon στο οποίο γίνονται γίνονται οπές από τις οποίες περνούν σύρµατα χρυσού τα οποία καταλήγουν στη πελλέτα που αποτελεί το ηλεκτροχηµικό κελί, όπως φαίνεται στο Σχήµα 6.2. Η φραγή αυτών των οπών στο εξωτερικό µέρος για αποφυγή διαρροών γίνεται µε χρήση εποξεικής κόλλας. Στην κεφαλή προσαρµόζονται και δύο ανοξείδωτοι σωλήνες που χρησιµοποιούνται

113 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Πειραµατική διάταξη και διαδικασία για την είσοδο και την έξοδο των αερίων στον αντιδραστήρα. Για την καλύτερη εµφύσηση των αερίων αντιδρώντων στο εσωτερικό του αντιδραστήρα τοποθετείται στο σωλήνα εισόδου ένα υάλινο ακροφύσιο κατασκευασµένο από χαλαζία το οποίο φτάνει πολύ κοντά στην επιφάνεια του καταλύτη. JET LINE Au WIRES YSZ pellet Σχ Αντιδραστήρας τύπου µονής πελλέτας W: ηλεκτρόδιο εργασίας C: βοηθητικό ηλεκτρόδιο R: ηλεκτρόδιο αναφοράς Στο εσωτερικό του αντιδραστήρα τοποθετείται η πελλέτα-δισκίο σταθεροποιηµένης µε οξείδιο του υττρίου ζιρκονία (YSZ) µε τα τρία ηλεκτρόδια, η οποία στερεώνεται στον αντιδραστήρα µε τη βοήθεια τριών συρµάτων χρυσού τα οποία ταυτόχρονα χρησιµοποιούνται και για να επιτευχθεί η ηλεκτρική επαφή των ηλεκτροδίων της πελλέτας µε το εξωτερικό κύκλωµα. Τα σύρµατα του χρυσού είναι µηχανικά στερεωµένα πάνω στην πελλέτα µε τη βοήθεια δύο ράβδων αλουµίνας οι οποίες συγκρατούν µε πίεση την πελλέτα µε τα ηλεκτρόδια πάνω στα σύρµατα. Όπως φαίνεται και στο Σχήµα 6.2, ο στερεός ηλεκτρολύτης (YSZ) χρησιµοποιείται µε τη µορφή πελλέτας στη µια πλευρά της οποίας τοποθετούνται δύο ηλεκτρόδια Au: βοηθητικό (counter electrode) και αναφοράς αντίστοιχα (reference electrode) ενώ στην άλλη πλευρά, και ακριβώς απέναντι από το βοηθητικό ηλεκτρόδιο, τοποθετείται το ηλεκτρόδιο εργασίας (working electrode) µε γεωµετρική επιφάνεια (~1cm 2 ). Τα δισκία της σταθεροποιηµένης ζιρκονίας είχαν πάχος mm και διάµετρο 1.8 cm. Σε αυτόν τον τύπο αντιδραστήρα και τα τρία ηλεκτρόδια είναι εκτεθειµένα στο αέριο µίγµα και για το λόγο αυτό τα ηλεκτρόδια βοηθητικό και αναφοράς παρασκευάζονται από Au το οποίο είναι σχετικά αδρανές για αντίδραση οξείδωσης (η συνεισφορά του Au στον ρυθµό της αντίδρασης είναι <3%) [2, 3]. Η µέτρηση της

114 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Πειραµατική διάταξη και διαδικασία θερµοκρασίας στον αντιδραστήρα γίνεται µε θερµοστοιχείο τύπου Κ και καταγράφεται σε ενδεικτικό Fluke216A. Με τη βοήθεια ενός ποτενσιοστάτη-γαλβανοστάτη (G/P)(Solatron 1286) είναι δυνατή η επιβολή ρεύµατος ή δυναµικού µεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας και βοηθητικού ή εργασίας και αναφοράς αντίστοιχα. Στην πρώτη περίπτωση έχουµε γαλβανοστατική λειτουργία ενώ στη δεύτερη ποτενσιοστατική λειτουργία. Στην έξοδο του αντιδραστήρα συνδέονται ένας χρωµατογράφος και ένας υπέρυθρος αναλυτής CO 2, το οποίο είναι το µοναδικό προιόν της αντίδρασης που µελετήθηκε. Με τη βοήθεια του αναλυτή CO 2 είναι δυνατή η συνεχής καταγραφή και µέτρηση του CO 2 που παράγεται. Το σήµα του αναλυτή CO 2 καθώς και οι τιµές ρεύµατος και δυναµικού από τον ποτενσιοστάτη καταγράφονται σε καταγραφικό (Yokogama type 366). Η σύσταση του µίγµατος αντιδρώντων και προιόντων προσδιοριζόταν µε τη βοήθεια ενός αερίου χρωµατογράφου, Shimadzu 14-A, µε ανιχνευτή θερµικής αγωγιµότητας σε συνδυασµό µε ένα ολοκληρωτή HP3395B όπου γινόταν καταγραφή και ανάλυση των κορυφών. Για την ανάλυση και διαχωρισµό των H 2,O 2, CO, C 2 H 4 και CO 2 χρησιµοποιήθηκε χρωµατογραφική στήλη Carbosieve και για την ανάλυση του H 2 O χρωµατογραφική στήλη Porapac QS. Η ανάλυση και στις δύο χρωµατογραφικές στήλες γινόταν στους 18 ο C. Ο έλεγχος της επίτευξης µόνιµης κατάστασης γινόταν µε χρήση τετραπολικού φασµατογράφου µάζας Balzers QMZ311, µε σύστηµα συνεχούς δειγµατοληψίας αερίων. Για την αποφυγή υγροποίησης του υδρατµού οι σωληνώσεις και οι βαλβίδες θερµαίνονταν στους 15 ο C. Η λήψη του αερίου δείγµατος γίνεται µέσω µιας εξάπορτης βαλβίδας δειγµατοληψείας ενώ η επιλογή της στήλης γίνεται µέσω µιας 4πορτης βαλβίδας συνδεδεµένης µεταξύ του χρωµατογράφου και της εξάπορτης βαλβίδας δειγµατοληψείας. Μέσω της 4πορτης βαλβίδας που χρησιµοποιείται για τη παράκαµψη του αντιδραστήρα είναι δυνατή η µέτρηση αντιδρώντων ή προιόντων ανάλογα µε τη θέση επιλογής της βαλβίδας. Η µέτρηση της ογκοµετρικής παροχής γίνεται µε βαθµονοµηµένο ροόµετρο φυσαλίδας το οποίο τοποθετείται στην έξοδο του συστήµατος. Στις συνθήκες που έγιναν τα πειράµατα ο αντιδραστήρας βρέθηκε να λειτουργεί σαν ένας CSTR [1]. Οι µετρήσεις φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης (AC impedance spectroscopy) έγιναν µε χρήση του αναλυτή απόκρισης συχνότητας (frequency response analyser, FRA) Solatron 1255 σε συνδυασµό µε τον ποτενσιοστάτη-γαλβανοστάτη (electrochemical interface, EI) Solatron Το πλάτος της εφαρµοζοµένης διαταραχής ήταν σε όλες σχεδόν τις περιπτώσεις ίσο µε 2 mv, ώστε η απόκριση του συστήµατος να είναι γραµµική και να µη διαταράσσεται (πολώνεται) η εξεταζόµενη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/στερεού ηλεκτρολύτη κατά τη µέτρηση. Η διάταξη των τριών ηλεκτροδίων, όπως περιγράφηκε ανωτέρω, επιτρέπει τη µελέτη της απόκρισης της συγκεκριµένης διεπιφάνειας, αποµονώνοντας τη συνεισφορά του βοηθητικού ηλεκτροδίου. Η συχνότητα της επιβαλλόµενης διέγερσης(δυναµικού)

115 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Πειραµατική διάταξη και διαδικασία κυµάνθηκε γενικά από 1ΚHz έως.1hz. Η λήψη των δεδοµένων και η ανάλυση των λαµβανοµένων φασµάτων σύνθετης αντίστασης έγινε µε χρήση του λογισµικού πακέτου ZPLOT της εταιρείας Scribner Assoc. Για συµπληρωµατικές ηλεκτροχηµικές µετρήσεις χρησιµοποιήθηκε το λογισµικό πακέτο DC-Corware της ίδιας εταιρείας. 6.2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΙΑ ΙΚΑΣΙΑ Παρασκευή ηλεκτροδίων Η παρασκευή των ηλεκτροδίων για το ηλεκτροχηµικό κελί που χρησιµοποιείται στα πειράµατα γίνεται από οργανοµεταλλικές πάστες του κάθε µετάλλου. Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας κατασκευάστηκαν ηλεκτρόδια Rh, Pt και Au. Aρχικά γίνεται επάλειψη ενός λεπτού στρώµατος της οργανοµεταλλικής πάστας του ηλεκτροδίου που θα παρασκευαστεί πάνω στο στερεό ηλεκτρολύτη. Ακολουθεί θερµική κατεργασία στους 4 o C για 1-2 hr ώστε να γίνει η καύση των οργανικών ενώσεων που περιέχονται στη πάστα και στη συνέχεια γίνεται η πυροσυσσωµάτωση του καταλύτη στην επιθυµητή θερµοκρασία. Συγκεκριµένα για την παρασκευή των ηλεκτροδίων Au (βοηθητικό και αναφοράς) ακολουθήθηκε η εξής θερµική κατεργασία: Θέρµανση µέχρι τους 4 o C µε ρυθµό ανόδου 1 o C/min και παραµονή στους 4 o C για 2 hr, θέρµανση µέχρι τους 9 o C µε ρυθµό ανόδου 5 o C/min και παραµονή στους 9 o C για 2 hr και τέλος ψύξη σε θερµοκρασία δωµατίου µε ελεύθερη πτώση της θερµοκρασίας [4-6]. Για την παρασκευή του ηλεκτροδίου Pt ακολουθήθηκε η ίδια θερµική κατεργασία, µε εξαίρεση την παραµονή στους 9 o C για 1 στο τελευταίο βήµα [7-11]. Ενώ για την παρασκευή του ηλεκτροδίου Rh το δοκίµιο υποβλήθηκε σε θέρµανση µέχρι τους 55 o C µε ρυθµό ανόδου 6 o C/min και παραµονή στους 55 o C για 3 hr και τέλος έγινε ψύξη σε θερµοκρασία δωµατίου µε ελεύθερη πτώση της θερµοκρασίας [12]. Οι πάστες Rh, Pt και Au που χρησιµοποιήθηκαν είναι οργανοµεταλλικές πάστες της εταιρείας Engelhard (A8826), (Α1121) και (Α1118) αντίστοιχα. Ο στερεός ηλεκτρολύτης YSZ προµηθεύτηκε από την εταιρεία Didier Werke AG. Το ηλεκτρόδιο εργασίας και το βοηθητικό ηλεκτρόδιο έχουν την ίδια επιφάνεια και βρίσκονται εκατέρωθεν του κυκλικού δισκίου του στερεού ηλεκτρολύτη. Το βοηθητικό ηλεκτρόδιο και το ηλεκτρόδιο αναφοράς είναι ηµικυκλικής όψης, απέχουν τουλάχιστον 3 mm µεταξύ τους και η επιφάνεια του τελευταίου είναι πολύ µικρότερη από του πρώτου, έτσι ώστε να πολώνεται κατά το δυνατό λιγότερο [3]. Στη παρούσα εργασία τα ηλεκτρόδια εργασίας και βοηθητικό είχαν γεωµετρική επιφάνεια 1 cm 2 ενώ το ηλεκτρόδιο αναφοράς.3 cm 2. Η παρασκευή των ηλεκτροδίων είναι ένα σηµαντικό στάδιο αφού οι ηλεκτρικές και καταλυτικές ιδιότητες του λαµβανοµένου ηλεκτροδίου καθορίζονται από αυτό. Η θερµοκρασία πυροσυσσωµάτωσης του καταλύτη επηρεάζει αφενός το πορώδες και την επιφάνεια του καταλυτικού στρώµατος και αφετέρου επιδρά στο µήκος των ορίων τριών

116 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Πειραµατική διάταξη και διαδικασία φάσεων (tpd) στερεού ηλεκτρολύτη καταλύτη-αέριας φάσης. Αύξηση της θερµοκρασίας πυροσυσσωµάτωσης οδηγεί σε µείωση του µήκους tpd το οποίο αντιστοιχεί σε αύξηση της πολωσιµότητας του ηλεκτροδίου. Επίσης το ηλεκτρόδιο πρέπει να έχει καλή επαφή µε τον στερεό ηλεκτρολύτη έτσι ώστε να µη φθείρεται κατά τη διαδικασία της τοποθέτησης και στήριξης της πελλέτας στον αντιδραστήρα

117 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Πειραµατική διάταξη και διαδικασία ΑΝΑΦΟΡΕΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 6 [1] C.G. Vayenas,M.M. Jaksic, S. Bebelis and S.Neophytides in: Modern Aspects of Electrochemistry No 29, (J.O M. Bokris, B.E. Conway and R.E. White, Eds Plenum Press, New York, 1996) pp [2] Ch. Karavasilis, S. Bebelis and C.G. Vagenas, J.Catal. 16, 25 (1996). [3] A. Kaloyannis and C.G. Vayenas, J.Cat. 182, 37 (1997). [4] A. Giannikos, A.D. Frantzis, C. Pliangos, S. Bebelis and C.G. Vayenas, Ionics 4, 53-6 (1998). [5] S. Wodiunig and C. Comninelis, Jounnal of the European Ceramic Society 19, (1999). [6] G. Pitselis, P. Petrolekas and C.G. Vayenas, Ionics 3, (1997). [7] S. Bebelis and C.G. Vayenas, J.Catal. 118, (1989). [8] C.G. Vayenas and S. Neophytides, J.Catal. 127, (1991). [9] J. Yi, A. Kaloyiannis and C.G. Vayenas, Electrochim. Acta 38(17), (1993). [1] M. Marwood and C.G. Vayenas, J.Catal. 168, (1997). [11] A. Kaloyiannis and C.G. Vayenas, J.Catal. 171, (1997). [12] C. Pliangos, C. Raptis, T. Badas, D. Tsiplakides and C.G. Vayenas, Electrochim. Acta 46, (2)

118 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΣΥΝΘΕΤΗΣ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗΣ Στην παρούσα µελέτη κρίθηκε σκόπιµη η εφαρµογή της τεχνικής της φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης (ac impedance spectroscopy) προκειµένου, υπό συνθήκες πόλωσης, να διερευνηθεί όσο το δυνατόν εκτενέστερα η συµπεριφορά των ηλεκτροδίων-καταλυτών Au, Pt, Rh σε χαµηλές θερµοκρασίες (32 o C-5 o C) και σε οξειδωτικές ή αναγωγικές συνθήκες. Οι µετρήσεις σύνθετης αντίστασης πραγµατοποιήθηκαν στις ακόλουθες κατηγορίες τροφοδοσίας αερίων: 1. Τροφοδοσία αερίου 2%Ο 2 στους 4 ο, 45 o, 5 o C (οξειδωτικές συνθήκες) και 2%Η 2 /Η 2 Ο στους 5 o C (αναγωγικές συνθήκες) σε ηλεκτρόδιο-καταλύτη Au. 2. Τροφοδοσία αερίου 1.5%H 2 στους 35 o, 38 o, 42 o C (αναγωγικές συνθήκες) και 1.5% Ο 2 στους 35 o C, 42 o C σε ηλεκτρόδιο-καταλύτη Pt. 3. Τροφοδοσία αερίου 2.5%Η 2 /Η 2 Ο στους 35 o C, 4 o C (αναγωγικές συνθήκες) και 3%Ο 2 στους 32 o, 35 o, 4 o, 45 o, 5 o C (και επιπλέον.5%ο 2, 1%Ο 2 στους 32 o, 4 o, 5 o C) (οξειδωτικές συνθήκες) σε ηλεκτρόδιο-καταλύτη Rh. Στη συνέχεια στο ίδιο ηλεκτρόδιο-καταλύτη, 4. Τροφοδοσία αερίου µίγµατος 1.2%C 2 H 4-8%O 2 στους 4 o C (οξειδωτικές συνθήκες) και 2%C 2 H 4-3%O 2 4 o C (αναγωγικές συνθήκες). Στην ίδια θερµοκρασία και µετά από παραµονή του συστήµατος σε αναγωγικές συνθήκες έγινε τροφοδοσία αερίου 3%Ο 2. Σε κάθε περίπτωση πραγµατοποιήθηκαν διαδοχικές µετρήσεις σε τακτά χρονικά διαστήµατα υπό συνθήκες δυναµικού ανοικτού κυκλώµατος (o.c.) προκειµένου να παρακολουθεί η εξέλιξη του υπό µελέτη ηλεκτροχηµικού συστήµατος µέσω της µεταβολής της σύνθετης αντίστασης σε συνάρτηση µε το χρόνο έκθεσης στο αέριο περιβάλλον. Το δυναµικό των µετρήσεων αυξανόταν ή µειωνόταν διαδοχικά καταλήγοντας σε πόλωση της επιφάνειας µε σκοπό να παρακολουθηθεί η εξέλιξη του ηλεκτροχηµικού συστήµατος συναρτήσει του εφαρµοζόµενου δυναµικού. Κατά κανόνα, σε κάθε δυναµικό και πριν τη σάρωση των συχνοτήτων το ηλεκτροχηµικό σύστηµα αφηνόταν πολωµένο για 5 min (3 sec) ώστε να επιτευχθεί η ισορροπία του ρεύµατος

119 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση Η εµφάνιση των αποτελεσµάτων γίνεται κυρίως µε τη βοήθεια των διαγραµµάτων Nyquist όπου εµφανίζεται το αντίθετο του φανταστικού µέρους Z (-Z IMAG ) της σύνθετης αντίστασης συναρτήσει του πραγµατικού µέρους Z (Z REAL ). Στη συνέχεια παρουσιάζονται και αναλύονται τα αποτελέσµατα των µετρήσεων κατά ενότητες που αντιστοιχούν στις τέσσερις πιο πάνω κατηγορίες τροφοδοσίας αέριας σύστασης. Σε κάθε ενότητα περιλαµβάνονται επίσης και όλα εκείνα τα στοιχεία που σχετίζονται µε µετρήσεις σύνθετης αντίστασης όπως τα αποτελέσµατα της προσοµoίωσης του ηλεκτροχηµικού συστήµατος µε ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα. Ιδιαίτερα τα αποτελέσµατα της προσοµοίωσης του δεύτερου ηµικυκλίου των φασµάτων σύνθετης αντίστασης µε ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα σύνθετης αντίστασης Gerischer, δηλ. των παραµέτρων Y o, K και έµµεσα της χωρητικότητας C 2, (C 2 =(r s /r p ) 1/2 Y o K -1/2 ) συναρτήσει του επιβαλλόµενου δυναµικού U WR

120 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση 7.1 Γενικά χαρακτηριστικά: Μετρήσεις φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης για το σύστηµα Pt/YSZ Eπίδραση της θερµοκρασίας (35 o 7 o C), της αέριας σύστασης και της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης (ανοδική πόλωση) Στην παράγραφο αυτή περιγράφεται ποιοτικά η επίδραση της θερµοκρασίας στα φάσµατα σύνθετης αντίστασης του ηλεκτροδίου εργασίας Pt. Η απόκριση του συστήµατος Pt/YSZ, παρουσία 2% Ο 2, έδειξε πως γενικά τα φάσµατα Nyquist χαρακτηρίζονται από τα εξής ηµικύκλια: -Ένα ηµικύκλιο στις υψηλές συχνότητες (τάξεως 1MHz-1KHz) που αντιστοιχεί στην αντίσταση του ηλεκτρολύτη, -Ένα ηµικύκλιο στις µεσαίες συχνότητες (τάξεως 1KHz-1Hz) µε αντίσταση R 1 και χωρητικότητα C 1 (πρώτο ηµικύκλιο) που αντιστοιχεί στα όρια των τριών φάσεων (tpb) και, -Ένα ηµικύκλιο στις χαµηλές συχνότητες (τάξεως 1Hz-.1Hz) µε αντίσταση R 2 και χωρητικότητα C 2 (δεύτερο ηµικύκλιο) που αντιστοιχεί στη διεπιφάνεια µετάλλου/αέριας φάσης. Όπως φαίνεται παρακάτω, στις µεγάλες θερµοκρασίες η σύνθετη αντίσταση στην περιοχή των χαµηλών συχνοτήτων τείνει να ελαχιστοποιηθεί ή και να εκλείψει. Επιπλέον το σύστηµα εκδηλώνει παρόµοια συµπεριφορά παρουσία 2.5% Η 2 στη θερµοκρασιακή περιοχή των 35 ο -5 ο C ακόµη και σε συνθήκες ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης µε εφαρµογή ανοδικής πόλωσης U WR =+1V. 7.1.α Επίδραση της θερµοκρασίας: Τροφοδοσία 2%Ο 2 Στα Σχήµατα και παρουσιάζονται µε τη µορφή διαγραµµάτων Nyquist η απόκριση του συστήµατος υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος (ο.c.) για τροφοδοσία 2% Ο 2, σταθερής παροχής 1 ml/min, στις θερµοκρασίες των 35 o, 4 o, 5 o, 55 o, 6 o, 65 o και 7 o C. Η σύνθετη αντίσταση του συστήµατος µειώνεται και µετατοπίζεται προς τα αριστερά (σε µεγαλύτερες συχνότητες) καθώς αυξάνεται η θερµοκρασία. Ισοδύναµα, η αύξηση της θερµοκρασίας οδηγεί σε µείωση της αντίστασης πόλωσης της διεπιφάνειας µετάλλου/αέριας φάσης R 2, σε µείωση της αντίστασης µεταφοράς των ιόντων οξυγόνου στα όρια των τριών φάσεων (tpb) R 1 και σε µείωση της αντίστασης µεταφοράς των ιόντων οξυγόνου στον στερεό ηλεκτρολύτη R o. Οι αντιστάσεις R 2, R 1 προσδιορίζονται από την τοµή των αντίστοιχων ηµικυκλίων µε τον άξονα του πραγµατικού µέρους της σύνθετης αντίστασης, ενώ η αντίσταση R o από την τοµή των φασµάτων σύνθετης αντίστασης µε τον άξονα των πραγµατικών στις πολύ υψηλές συχνότητες. Η επιτάχυνση των παραπάνω διεργασιών µε αύξηση της θερµοκρασίας επιβεβαιώνεται και από την συνακόλουθη αύξηση των τιµών των συχνοτήτων όπως φαίνεται στις χαρακτηριστικές περιοχές των εικονιζόµενων φασµάτων

121 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση 8 2% O 2, o.c.(+7 mv) 2 2% O 2, o.c.(+7 mv) 35 o C.5Hz 35 o C Z'' / KOhm 4 -Z'' / Ohm Hz 1Hz 3KHz Z' / KOhm 2% O 2, o.c.(+2 mv) Z' / Ohm 2% O 2, o.c.(+2 mv) 3 4 o C.5Hz 6 4 o C -Z'' / KOhm 2 -Z'' / Ohm Hz 63Hz 1KHz Z' / KOhm 2% O 2, o.c.(+7 mv) Z' / Ohm 2% O 2, o.c.(+7 mv) 5 5 o C 5 o C Hz -Z'' / KOhm 3 -Z'' / Ohm Z' / KOhm 3KHz 5KHz 5Hz Z' / Ohm Σχ Επίδραση της θερµοκρασίας (35 ο -5 ο C) πάνω στα φάσµατα σύνθετης αντίστασης (διαγράµµατα Nyquist) υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος (o.c.)(τα δεξιά διαγράµµατα είναι σε µεγένθυση). Πειραµατικές συνθήκες: Pt-WE, Au-CE, Au-RE, 2% O 2, 1 ml/min

122 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση % O 2, o.c.(+5.2 mv) 55 o C 35 2% O 2, o.c.(+2.1 mv) 6 o C Z'' / Ohm Hz -Z'' / Ohm Hz 2 5KHz 1KHz 1KHz Z' / Ohm.5Hz 1 5 8KHz 2KHz 2KHz.5Hz Z' / Ohm 2% O 2, o.c.(+1.4 mv) 2% O 2, o.c.(+1.3 mv) 4 65 o C 8 7 o C 6 -Z'' / Ohm 2 -Z'' / Ohm 4 5KHz 12Hz 2 8KHz 63Hz 8KHz 3KHz.5Hz Z' / Ohm 4KHz.5Hz Z' / Ohm Σχ Επίδραση της θερµοκρασίας (55 ο -7 ο C) πάνω στα φάσµατα σύνθετης αντίστασης (διαγράµµατα Nyquist) υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος (o.c.). Πειραµατικές συνθήκες: Pt-WE, Au-CE, Au-RE, 2% O 2, 1 ml/min. Στους 35 o C και 45 o C, η µορφή των φασµάτων στις περιοχές των χαµηλών συχνοτήτων απεικονίζεται µε ευθύγραµµο τµήµα, λόγω της διάχυσης του οξυγόνου στην επιφάνεια του µετάλλου, αρχίζει να µετασχηµατίζεται σε ηµικύκλιο από τους 5 o C και να καταρρέει καθώς η θερµοκρασία αυξάνεται έως τους 7 o C. Σε αυτές τις υψηλές θερµοκρασίες το οξυγόνο (είτε το ατοµικά ροφηµένο είτε το ιοντικό) αρχίζει να εκροφάται στην αέρια φάση. Από φάσµατα θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης (TPD) για το σύστηµα Pt/YSZ σε συνθήκες κενού ( P O2 = 4x1-6 Torr) έχει δειχθεί [16] ότι πάνω από τους 8Κ (527 o C) η κάλυψη των ιοντικών ειδών οξυγόνου σχεδόν µηδενίζεται και συνεπώς η κατάσταση του ροφηµένου οξυγόνου δε µπορεί να επηρεαστεί από την περαιτέρω ηλεκτροχηµική ενίσχυση µε ιόντα οξυγόνου. Ανάλογα συµπεράσµατα αναφέρονται στη βιβλιογραφία από τον J. E. Bauerle [1] όπου για το σύστηµα Pt/YSZ σε ατµόσφαιρα

123 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση οξυγόνου, στο εύρος των 5 o -8 o C, η θερµοκρασιακή εξάρτηση της αντίστασης R 2 (ειδικότερα της 1/R 2 όπου θεωρείται ως η ταχύτητα της συνολικής ηλεκτροδιακής αντίδρασης O 2- (YSZ) ½O 2 (gas)+2e - (Pt)) αντιστοιχεί στη διεργασία της µοριακής διάσπασης του οξυγόνου ή στην αντίδραση µεταφοράς φορτίου στη διεπιφάνεια του ηλεκτροδίου µε υψηλή ενέργεια ενεργοποίησης ev (47-51 Kcal/mole). Αποκλείεται η περίπτωση της διεργασίας επιφανειακής διάχυσης σε αυτό το εύρος θερµοκρασιών αφού θα αναµενόταν σχετικά µικρές ενέργειες ενεργοποίησης γι αυτή τη διεργασία [17]. Αντίθετα στο εξεταζόµενο σύστηµα Rh/YSZ παρουσία οξυγόνου (3%) στο εύρος των 32 ο -5 o C οι ενέργειες ενεργοποίησης της διεργασίας διάχυσης και κατανάλωσης των ιόντων οξυγόνου (παραµέτροι K, Y o της προσοµοίωσης Gerischer) έχουν τιµές για συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος: Ε Κ = 22 Kcal/mole και E Yo = 14 Kcal/mole για συνθήκες ανοδικής πόλωσης +.6V: Ε Κ = 34 Kcal/mole και E Yo = 14 Kcal/mole ενώ για συνθήκες καθοδικής πόλωσης -.6V: Ε Κ = 16 Kcal/mole και E Yo = 11 Kcal/mole. T / o C R o -1, Ea =2 Kcal/mol.1 R 1-1, Ea =25 Kcal/mol R 2-1, Ea =6 Kcal/mol.1 Pt/YSZ/Au 2% O 2 R -1 / Ohm -1 1E-3 C 2 1 C2 / µfcm -2 1E T -1 / K -1 1 Σχ Θερµοκρασιακή εξάρτηση (35 ο -7 ο C) των αντίστροφων αντιστάσεων που απορρέουν από τα φάσµατα σύνθετης αντίστασης (διαγράµµατα Nyquist) υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος (o.c.). Επίσης παρουσιάζεται η θερµοκρασιακή εξάρτηση (5 ο -7 ο C) της χωρητικότητας C 2 (δεξιός άξονας). Πειραµατικές συνθήκες: Pt-WE, Au-CE, Au-RE, 2% O 2, 1 ml/min. Στο Σχήµα παρουσιάζεται η θερµοκρασιακή εξάρτηση των αντίστροφων αντιστάσεων όπου οι ανάλογες ενέργειες ενεργοποίησης που αντιστοιχούν στις επιµέρους διεργασιές βρίσκονται σε καλή συµφωνία µε τη βιβλιογραφία, όπως για παράδειγµα η ενέργεια ενεργοποίησης της µεταφοράς των ιόντων οξυγόνου στον στερεό ηλεκτρολύτη είναι ίση προς 2 Kcal/mole σε σύγκριση µε τις τιµές των ev (J. E. Bauerle)[1] και.8-1 ev (Subbarao-Maiti)[18]. Η ενέργεια ενεργοποίησης της εκρόφησης του οξυγόνου είναι ίση

124 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση προς 6 Kcal/mole σε σύγκριση µε τις τιµές των ev (47-51 Kcal/mole) (J. E. Bauerle)[1]. Επίσης η χωρητικότητα C 2, η οποία εξάγεται από τον τύπο C 2 =1/2f max R 2 (προσοµοίωση R(RC)), παραµένει σταθερή (6µF/cm 2 στους 5 o C) και τείνει να µειώνεται (35µF/cm 2 στους 7 o C). Ανάλογες τιµές χωρητικοτήτων ανά cm 2 στερεού ηλεκτρολύτη έχουν επίσης αναφερθεί από τον (J. E. Bauerle)[1]: 6-16µF/cm 2 ή ακόµη και 55µF/cm 2 (σε πορώδη ηλεκτρόδια Pt). 7.1.β Επίδραση της αέριας φάσης (2.5% Η 2 ) και της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης Στο Σχήµα παρουσιάζεται χαρακτηριστικά η επίδραση του υδρογόνου (2.5%) σταθερής παροχής 1 ml/min, στις θερµοκρασίες των 35 o, 4 o και 5 o C στα φάσµατα της σύνθετης αντίστασης σε σύγκριση µε αυτά που ελήφθησαν κατά την τροφοδοσία του συστήµατος µε οξυγόνο στις ίδιες θερµοκρασίες. Ήδη σε συνθήκες ανοικτού (ο.c.) κυκλώµατος παρατηρήθηκε µείωση της σύνθετης αντίστασης του συστήµατος (συµπίεση του δεύτερου ηµικυκλίου στις χαµηλές συχνότητες) λόγω της κατανάλωσης του ροφηµένου οξυγόνου από το υδρογόνο της αέριας φάσης µε συνέπεια τη µετάβαση της οξειδωµένης επιφάνειας του ηλεκτροδίου σε ανηγµένη-µεταλλική κατάσταση. Στους 35 o C, παρουσία οξυγόνου (2%), η βηµατική ανοδική πόλωση των +.2 V έως την τελική τιµή U WR = +1 V, τα φάσµατα στην περιοχή των χαµηλών συχνοτήτων (1-.5Hz) αρχίζουν να συµπιέζονται δηλ. τα ιόντα O 2- διαχέονται από το στερεό ηλεκτρολύτη προς τη διεπιφάνεια µετάλλου/αέριας φάσης δηµιουργώντας σταδιακά την αποτελεσµατική διπλοστοιβάδα. Το έργο εξόδου του µετάλλου αυξάνεται και η ενέργεια του δεσµού του ροφηµένου οξυγόνου µειώνεται. Έχει δειχθεί [16] πως η ενέργεια ενεργοποίησης της εκρόφησης του οξυγόνου µειώνεται από 2.14 ev (5 Kcal/mole) σε 1.42 ev (33 Kcal/mole) καθώς αυξάνεται το δυναµικό U WR κατά.7 V. Σε µεγαλύτερες θερµοκρασίες (4 o C και 5 o C), µε ανοδική πόλωση U WR =+1 V το ηµικύκλιο στις χαµηλές συχνότητες τείνει να ελαχιστοποιηθεί ή και να εκλείψει, πράγµα που υποδηλώνει ότι τα ιόντα οξυγόνου καταναλώνονται από το υδρογόνο (στην περίπτωση τροφοδοσίας υδρογόνου) ή εκροφούνται στην αέρια φάση (στην περίπτωση τροφοδοσίας οξυγόνου)

125 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση -Z'' / KOhm -Z'' / KOhm -Z'' / KOhm o C -2% O 2, o.c.(+7 mv) -2% O 2, +.2V -2% O 2, +.4V -2% O 2, +.6V -2% O 2, +.8V -2% O 2, +1V -2.5% H 2, o.c.(-142 mv) -2.5% H 2, +1V.5Hz Z' / KOhm o C.5Hz 4 o C Z' / KOhm 2% O 2, o.c.(+7 mv) 2.5% H 2,o.c.(- 9 mv) 2.5% H 2, +1V 2% O 2, +1V 2% O 2, o.c.(+2 mv) 2.5% H 2, o.c.(-29 mv) 2.5% H 2, +1V 2% O 2, +1V.5Hz -Z'' / Ohm -Z'' / Ohm -Z'' / Ohm KHz 35 o C KHz 2% O 2, o.c.(+7 mv) 2% O 2, +.2V 2% O 2, +.4V 2% O 2, +.6V 2% O 2, +.8V 2% O 2, +1V 2.5% H 2, o.c.(-142 mv) 2.5% H 2, +1V 4 o C 316Hz 63Hz 1Hz Z' / Ohm 2% O 2, o.c.(+2 mv) 2.5% H 2, o.c.(-29 mv) 2.5% H 2, +1V 2% O 2, +1V 2Hz.5Hz 4Hz.5Hz.5Hz.5Hz o C 63Hz Z' / Ohm 2% O 2, o.c.(+7 mv) 2.5% H 2,o.c.(- 9 mv) 2.5% H 2, +1V 2% O 2, +1V 1.8Hz 1 5Hz 3KHz.5Hz Z' / KOhm 5KHz.5Hz Z' / Ohm Σχ Επίδραση της αέριας σύστασης (2% O 2 ) ή (2.5% H 2 ) πάνω στα φάσµατα σύνθετης αντίστασης (διαγράµµατα Nyquist) υπό συνθήκες ανοικτού (o.c.) και κλειστού κυκλώµατος στους 35 o, 4 o 5 o C (τα δεξιά διαγράµµατα είναι σε µεγένθυση). Πειραµατικές συνθήκες: Pt-WE, Au-CE, Au-RE, 2% O 2 ή 2.5% Η 2, 1 ml/min

126 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση 7.2 Μετρήσεις φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης για το σύστηµα Au/YSZ ιεξήχθησαν µετρήσεις φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης (ac impedance spectroscopy) προκειµένου να διερευνηθεί η επίδραση της αέριας σύστασης και της θερµοκρασίας πάνω στα χαρακτηριστικά πολωσιµότητας του ηλεκτροδίου εργασίας Au. Έγιναν συγκριτικές µετρήσεις υπό συνθήκες οξειδωτικές (2% Ο 2 στους 4 o C, 45 o C και 5 o C) και αναγωγικές (2% Η 2 /Η 2 Ο στους 5 ο C). Το καταλυτικό ηλεκτρόδιο Au είναι εναποτεθειµένο σε στερεό ηλεκτρολύτη σταθεροποιηµένης ζιρκονίας µε ύττρια (YSZ). Τα ηλεκτρόδια εργασίας Au, βοηθητικό Au και αναφοράς Ag εκτίθενται στο ίδιο µίγµα αερίων. 7.2.α Τροφοδοσία 2%Ο 2 : Μελέτη της επίδρασης του δυναµικού του καταλύτη U WR Στα Σχήµατα 7.2.1, και παρουσιάζονται µε τη µορφή διαγράµµατος Nyquist µετρήσεις σύνθετης αντίστασης που έγιναν υπό συνθήκες ανοικτού (ο.c.) και κλειστού κυκλώµατος για τροφοδοσία 2% Ο 2, σταθερής παροχής 1 ml/min, σε θερµοκρασίες 4 o C, 45 o C και 5 o C. Το πλάτος της διέγερσης ήταν 2 mv σε όλες τις περιπτώσεις και οι περιοχές των συχνοτήτων κυµάνθηκαν από 5KHz (4 o C) ή 5KHz (45 o, 5 o C) έως.1hz. Στο σύστηµα πριν τη σάρωση των συχνοτήτων, επιβαλλόταν διαδοχικά συνεχής τάση 5mV ή 1mV για χρόνο 3sec έτσι ώστε να επιτευχθεί η ισορροπία του ρεύµατος. Το εύρος της πόλωσης ήταν από 1V έως +.25V. Ο γεωµετρικός τόπος των µετρούµενων σύνθετων αντιστάσεων αντιστοιχεί σε δύο πεπιεσµένα ηµικύκλια τα οποία γίνονται µεγαλύτερα και µετατοπίζονται προς τα δεξιά µειωµένης της θερµοκρασίας. Ισοδύναµα όπως φαίνεται στα Σχήµατα 7.2.1, και 7.2.3, µείωση της θερµοκρασίας οδηγεί σε αύξηση τόσο της αντίστασης πόλωσης της διεπιφάνειας ανόδου/στερεού ηλεκτρολύτη R 2 που είναι η χορδή του τόξου στην τοµή του µε τον άξονα του πραγµατικού µέρους της σύνθετης αντίστασης, όσο και σε αύξηση της εναποµένουσας (residual) ωµικής αντίστασης R o, η οποία προσδιορίζεται από την τοµή του πρώτου πεπιεσµένου ηµικύκλιου µε τον άξονα των πραγµατικών στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων (αριστερό τµήµα του ηµικυκλίου). Η συµπεριφορά αυτή είναι αναµενόµενη, δεδοµένου ότι τόσο η µεταφορά φορτίου δια της διεπιφάνειας όσο και η µετακίνηση ιόντων δια του στερεού ηλεκτρολύτη είναι ενεργοποιηµένες διεργασίες, οι οποίες επιβραδύνονται µε µείωση της θερµοκρασίας. Στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων 5KHz-1Hz στους 4 o C, 5KHz-2Hz στους 45 o C, 5KHz-5Hz στους 5 o C εµφανίζεται το πρώτο πεπιεσµένο ηµικύκλιο που αντιστοιχεί στην αντίδραση µεταφοράς φορτίου O 2- ½ O 2 (g)+2e - όπου λαµβάνει χώρα στα tpb και παραµένει αµετάβλητο µε την αύξηση της απόλυτης τιµής του δυναµικού πόλωσης του καταλύτη U WR

127 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση Στην περιοχή των χαµηλών συχνοτήτων 1-.1Hz στους 4 o C, 2-.1Hz στους 45 o C, 5-.1Hz στους 5 o C εµφανίζεται υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος (o.c.) µια κυρτή γραµµή, η οποία µπορεί να θεωρηθεί σαν µέρος ενός παραµορφωµένου ηµικύκλιου και σχετίζεται µε διαδικασία διάχυσης (ιδιαίτερα το ευθύγραµµο τµήµα του φάσµατος). Αυξάνοντας κατά απόλυτη τιµή το δυναµικό U WR προς αρνητικές ή θετικές τιµές εµφανίζεται ένα δεύτερο πεπιεσµένο ηµικύκλιο και µικραίνει όλο και πιο πολύ καθώς αυξάνεται απόλυτα η πόλωση. Το συγκεκριµένο ηµικύκλιο αντιστοιχεί γενικά στη διεπιφάνεια Au/αέριας φάσης ή ισοδύναµα στην ηλεκτροχηµική αντίδραση O 2- ½ O 2 (g)+2e - η οποία πλέον λαµβάνει χώρα σε ολόκληρη την εκτεθειµένη στην αέρια φάση επιφάνεια του µετάλλου. 7.2.β Τροφοδοσία 2% H 2 /H 2 O: Μελέτη της επίδρασης του δυναµικού του καταλύτη U WR Στo Σχήµα παρουσιάζεται µε τη µορφή διαγράµµατος Nyquist µετρήσεις σύνθετης αντίστασης που έγιναν υπό συνθήκες ανοικτού (ο.c.) και κλειστού κυκλώµατος για τροφοδοσία 2% Η 2 /Η 2 Ο, σταθερής παροχής 1 ml/min, σε θερµοκρασία 5 o C. Το πλάτος της διέγερσης ήταν 2 mv και οι περιοχή των συχνοτήτων κυµάνθηκε από 2KHz έως.1hz. Στο σύστηµα πριν τη σάρωση των συχνοτήτων, επιβαλλόταν διαδοχικά συνεχής τάση 5mV έως τα 3mV και +3mV και 1mV έως τα 1mV και +1mV για χρόνο 3sec έτσι ώστε να επιτευχθεί η ισορροπία του ρεύµατος. Το εύρος της πόλωσης ήταν από 1V έως +1V. Ο γεωµετρικός τόπος των µετρούµενων σύνθετων αντιστάσεων αντιστοιχεί σε δύο πεπιεσµένα ηµικύκλια. Στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων 2KHz-1KHz εµφανίζεται το πρώτο πεπιεσµένο ηµικύκλιο το οποίο παραµένει αµετάβλητο µε την αύξηση της απόλυτης τιµής του δυναµικού πόλωσης του καταλύτη U WR. Στην περιοχή των χαµηλών συχνοτήτων 1KHz-.1Hz εµφανίζεται υπό συνθήκες ανοικτού (o.c.) και κλειστού κυκλώµατος το δεύτερο ηµικύκλιο το οποίο αυξάνοντας το δυναµικό U WR προς θετικές τιµές µεγενθύνεται, αντίθετα µε τη συµπεριφορά του συστήµατος µε τροφοδοσία οξυγόνου

128 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση - Z"/KOhm Hz 5kHz.1 Hz o.c.(5.2 mv) -5 mv -1 mv -15 mv -2 mv -25 mv -3 mv -4 mv -6 mv -8 mv -1 mv Z'/KOhm Z"/KOhm Hz 5kHz.1 Hz Z'/KOhm o.c.(5.2 mv) 5 mv 1 mv 15 mv 2 mv 25 mv Σχ Φάσµατα σύνθετης αντίστασης (διαγράµµατα Nyquist) υπό καθοδική και ανοδική πόλωση για 3s. Πειραµατικές συνθήκες: Au-WE, Au-CE, Ag-RE, 2% O 2, 1 ml/min, 4 ο C. Περιοχή συχνοτήτων: 5KHz-.1 Hz. Πλάτος διέγερσης: 2 mv

129 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση -Z''/Ohm Hz 5 KHz Z'/Ohm.1 Hz o.c.(-.4 mv) -5 mv -1 mv -15 mv -2 mv -25 mv -3 mv -4 mv -5 mv -6 mv -7 mv -8 mv -9 mv -1 mv -Z''/Ohm Hz o.c.(-.4 mv) 5 mv 1 mv 15 mv 2 mv 25 mv 5 KHz.1 Hz Z'/Ohm Σχ Φάσµατα σύνθετης αντίστασης (διαγράµµατα Nyquist) υπό καθοδική και ανοδική πόλωση για 3s. Πειραµατικές συνθήκες: Au-WE, Au-CE, Ag-RE, 2% O 2, 1 ml/min, 45 ο C. Περιοχή συχνοτήτων: 5KHz-.1 Hz. Πλάτος διέγερσης: 2 mv

130 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση - Z"/Ohm - Z"/Ohm Hz 5KHz.1 Hz Z'/Ohm 5KHz o.c.(-53 mv) 5 mv 1 mv 15 mv 2 mv 25 mv 5 Hz.1 Hz Z'/Ohm o.c.(-53 mv) -5 mv -1 mv -15 mv -2 mv -25 mv -3 mv -4 mv -5 mv -6 mv -7 mv -8 mv -9 mv -1 mv Σχ Φάσµατα σύνθετης αντίστασης (διαγράµµατα Nyquist) υπό καθοδική και ανοδική πόλωση για 3s. Πειραµατικές συνθήκες: Au-WE, Au-CE, Ag-RE, 2% O 2, 1 ml/min, 5 ο C. Περιοχή συχνοτήτων: 5KHz-.1 Hz. Πλάτος διέγερσης: 2 mv

131 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση - Z"/Ohm o.c.(-69 mv) -5 mv -1 mv -15 mv -2 mv -25 mv 1KHz -3 mv -4 mv -5 mv -6 mv -7 mv -8 mv -9 mv -1 mv - Z"/Ohm 2KHz.1Hz Z'/Ohm KHz 2KHz.1Hz Z'/Ohm o.c.(-69 mv) 5 mv 1 mv 15 mv 2 mv 25 mv 3 mv 4 mv 5 mv 6 mv 7 mv 8 mv 9 mv 1 mv Σχ Φάσµατα σύνθετης αντίστασης (διαγράµµατα Nyquist) υπό καθοδική και ανοδική πόλωση για 3s. Πειραµατικές συνθήκες: Au-WE, Au-CE, Ag-RE, 2% H 2 /H 2 O, 1 ml/min, 5 ο C. Περιοχή συχνοτήτων: 2KHz-.1 Hz. Πλάτος διέγερσης: 2 mv

132 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση Προκειµένου να αντληθούν πληροφορίες από τα φάσµατα σύνθετης αντίστασης, κάθε ένα από τα παραπάνω ηµικύκλια προσοµοιώθηκε µε τα ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα R o (R 1 C 1 ) (πρώτο ηµικύκλιο) και RG (δεύτερο ηµικύκλιο). Η τιµή της χωρητικότητας C 1 είναι.3 µf/cm 2 (γεωµετρική επιφάνεια ανόδου=1cm 2 ) και παραµένει σταθερή ανεξαρτήτου µεταβολής αέριας σύστασης, θερµοκρασίας και του δυναµικού του καταλύτη. Στα Σχήµατα και παρουσιάζεται η εξάρτηση της χωρητικότητας C 2, η οποία απορρέει από το δεύτερο ηµικύκλιο των φασµάτων σύνθετης αντίστασης µε προσοµοίωση Gerischer, από την καθοδική και ανοδική πόλωση του καταλύτη για διάφορες συνθήκες (σύσταση αέριας φάσης, θερµοκρασία). Όπως φαίνεται στο Σχήµα 7.2.5, για τροφοδοσία 2% Ο 2 στους 4 o C, 45 o C και 5 o C, η χωρητικότητα C 2 αυξάνεται αυξανοµένης της ανοδικής πόλωσης και τείνει να µειωθεί αυξανοµένης της καθοδικής πόλωσης. Οι παράµετροι Y o [=µοhm -1 sec 1/2 ] και K [=sec -1 ] της προσοµοίωσης των φασµάτων σύνθετης αντίστασης µε την σύνθετη αντίσταση Gerischer, αυξάνονται αυξανοµένης της ανοδικής και καθοδικής πόλωσης εµφανίζοντας ένα ελάχιστο. Αυτή η συµπεριφορά είναι πιο έντονη για την παράµετρο Κ. Συγκεκριµένα η χωρητικότητα C 2 : Στους 4 o C µεταβάλλεται από 233 µf/cm 2, ελάχιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -9 mv), έως 363 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +25 mv). Στους 45 o C µεταβάλλεται από 114 µf/cm 2, ελάχιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv), έως 139 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +25 mv). Στους 5 o C µεταβάλλεται από 218 µf/cm 2, ελάχιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv), έως 48 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +25 mv) (γεωµετρική επιφάνεια ανόδου=1cm 2 ). Η παράµετρος Κ: Στους 4 o C µεταβάλλεται από 7.7 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv),.128 sec -1 (ελάχιστη τιµή στα +5 mv), έως 8 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +25 mv). Στους 45 o C µεταβάλλεται από 14 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv),.47 sec -1 (ελάχιστη τιµή στα -5 mv), έως 47 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +25 mv). Στους 5 o C µεταβάλλεται από 23 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv), 1.37 sec -1 (ελάχιστη τιµή στα -1 mv), έως 52 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +25 mv)

133 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση 1-2% O 2, 4 o C - 2% O 2, 45 o C - 2% O 2, 5 o C C2 / µf 1 Y o / µohm -1 sec 1/ U WR / V - 2% O 2, 4 o C - 2% O 2, 45 o C - 2% O 2, 5 o C U WR / V - 2% O 2, 4 o C - 2% O 2, 45 o C - 2% O 2, 5 o C K / sec U WR / V Σχ Χωρητικότητα και παράµετροι Y o, K σαν εξάρτηση του δυναµικού U WR εξαγόµενα από φάσµατα σύνθετης αντίστασης µε προσοµοίωση κυκλώµατος RG. Πειραµατικές συνθήκες: Au-WE, Au-CE, Ag-RE, 2% O 2, 1 ml/min

134 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση 1-2% O 2, 5 o C - 2% H 2 /H 2 O, 5 o C C2 / µf U WR / V - 2% O 2, 5 o C - 2% H 2 /H 2 O, 5 o C Y o / µohm -1 sec 1/ U WR / V 1-2% O 2, 5 o C - 2% H 2 /H 2 O, 5 o C K / sec U WR / V Σχ Χωρητικότητα και παράµετροι Y o, K σαν εξάρτηση του δυναµικού U WR εξαγόµενα από φάσµατα σύνθετης αντίστασης µε προσοµοίωση κυκλώµατος RG. Πειραµατικές συνθήκες: Au-WE, Au-CE, Ag-RE, Σύγκριση 2% O 2 µε 2% Η 2 /Η 2 Ο, 1 ml/min

135 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση Στο Σχήµα παρουσιάζεται η εξάρτηση της χωρητικότητας C 2, από την καθοδική και ανοδική πόλωση του καταλύτη για τροφοδοσία 2% Η 2 /Η 2 Ο στους 5 o C και συγκρίνεται µε την τροφοδοσία 2% Ο 2 επίσης στους 5 o C. Παρουσία υδρογόνου η χωρητικότητα C 2 αυξάνεται αυξανοµένης της καθοδικής πόλωσης, παρουσιάζει ελάχιστη τιµή πλησίον της τιµής του ανοικτού κυκλώµατος και διατηρείται σχεδόν σταθερή αυξανοµένης της ανοδικής πόλωσης. Η παράµετρος Y o [=µohm -1 sec 1/2 ] εµφανίζει την ίδια συµπεριφορά µε τη χωρητικότητα ενώ η παράµετρος K [=sec -1 ], µειώνεται αυξανοµένης της καθοδικής και ανοδικής πόλωσης εµφανίζοντας ένα µέγιστο. Η χωρητικότητα C 2 µεταβάλλεται από 43 µf/cm 2, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv), έως 17 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +25 mv), παρουσιάζοντας ελάχιστο 12 µf/cm 2 (στα -25 mv). Η παράµετρος Κ µεταβάλλεται από 15 sec -1, ελάχιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv), έως 12 sec -1 ελάχιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +3 mv), παρουσιάζοντας µέγιστο 84 sec -1 (στα -1 mv). Από τα παραπάνω Σχήµατα και 7.2.6, παρουσία 2% Ο 2, παρατηρείται: Αύξηση της χωρητικότητας C 2 αυξανοµένης της ανοδικής πόλωσης (παροχή των ιόντων Ο -2 του στερεού ηλεκτρολύτη προς την άνοδο) και µείωσή της, αυξανοµένης της καθοδικής πόλωσης (άντληση των ιόντων Ο 2- από την άνοδο προς το στερεό ηλεκτρολύτη). Αύξηση της παραµέτρου Κ αυξανοµένης της θερµοκρασίας και αυξανοµένης της καθοδικής και ανοδικής πόλωσης κάτι που υποδηλώνει επιτάχυνση των διεργασιών στην άνοδο Au/YSZ. Συγκεκριµένα της αντίδρασης µεταφοράς φορτίου O 2- ½ O 2 (g)+2e - και της διάχυσης των ιόντων Ο 2- σε ολόκληρη την επιφάνεια της ανόδου. Παρατηρείται όµοια συµπεριφορά της παραµέτρου Y o που µπορεί να θεωρηθεί ως µέτρο της σύνθετης αγωγιµότητας του συστήµατος (το αντίστροφο της αντίστασης πόλωσης). Παρουσία 2% Η 2 /Η 2 Ο, η χωρητικότητα C 2 αυξάνεται αυξανοµένης της καθοδικής πόλωσης, παραµένει αµετάβλητη αυξανοµένης της ανοδικής πόλωσης) παρουσιάζοντας χαρακτηριστική ελάχιστη τιµή. Οι διεργασίες που λαµβάνουν χώρα στην άνοδο είναι µεταφοράς φορτίου, διάχυσης των ιόντων Ο 2- στα tpb και σε ολόκληρη την επιφάνεια της ανόδου µε ταυτόχρονη αντίδρασή τους µε τα ιόντα Η δ+. Η παράµετρος Κ µειώνεται καθώς αυξάνεται απόλυτα η πόλωση, υποδηλώνοντας ότι η επιφάνεια Au δεν ευνοεί την επιτάχυνση των παραπάνω διεργασιών µε µεταβολή του δυναµικού

136 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση 7.3 Μετρήσεις φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης για τo σύστηµα Pt/YSZ Με τη φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης (ac impedance spectroscopy) διερευνήθηκε η επίδραση της αέριας σύστασης και της θερµοκρασίας στο δυναµικό του καταλύτη U WR. Έγιναν συγκριτικές µετρήσεις υπό συνθήκες οξειδωτικές 1.5% Ο 2 στους 35 o C και 42 o C και αναγωγικές 1.5% Η 2 στους 35 ο, 38 ο και 42 o C. Το καταλυτικό ηλεκτρόδιο Pt είναι εναποτεθειµένο σε στερεό ηλεκτρολύτη σταθεροποιηµένης ζιρκονίας µε ύττρια (YSZ). Τα ηλεκτρόδια εργασίας Pt, βοηθητικό Au και αναφοράς Au εκτίθενται στο ίδιο µίγµα αερίων. 7.3.α Τροφοδοσία 1.5%Η 2 : Μελέτη της επίδρασης της θερµοκρασίας και του δυναµικού του καταλύτη U WR Στα Σχήµατα 7.3.1, και παρουσιάζονται µε τη µορφή διαγράµµατος Nyquist µετρήσεις σύνθετης αντίστασης που έγιναν υπό συνθήκες ανοικτού (ο.c.) και κλειστού κυκλώµατος για τροφοδοσία 1.5% Η 2, σταθερής παροχής 1 ml/min, σε θερµοκρασίες 35 o, 38 o και 42 o C. Το πλάτος της διέγερσης ήταν 2 mv σε όλες τις περιπτώσεις και οι περιοχές των συχνοτήτων κυµάνθηκαν από 2KHz (35 o C), 5KHz (38 o C), (1KHz 42 o C) έως.1hz. Στο σύστηµα πριν τη σάρωση των συχνοτήτων, επιβαλλόταν διαδοχικά συνεχής τάση -1mV ή -2mV έως τα -1mV και 1mV ή 2mV έως τα 1mV για χρόνο 3sec έτσι ώστε να επιτευχθεί η ισορροπία του ρεύµατος. Το εύρος της πόλωσης ήταν από 1V έως +1V. Ο γεωµετρικός τόπος των µετρούµενων σύνθετων αντιστάσεων αντιστοιχεί σε δύο πεπιεσµένα ηµικύκλια τα οποία γίνονται µεγαλύτερα (αυξάνεται η σύνθετη αντίσταση) µειωµένης της θερµοκρασίας. Όπως φαίνεται στα Σχήµατα , µείωση της θερµοκρασίας οδηγεί σε αύξηση τόσο της αντίστασης πόλωσης της διεπιφάνειας ανόδου/στερεού ηλεκτρολύτη R 2, όσο και σε αύξηση της εναποµένουσας (residual) ωµικής αντίστασης R o. Στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων 2KHz-5Hz στους 35 o C, 5KHz-1Hz στους 38 o C, 1KHz-8Hz στους 42 o C εµφανίζεται το πρώτο πεπιεσµένο ηµικύκλιο που αντιστοιχεί στην αντίδραση µεταφοράς φορτίου O 2- O(a)+2e - όπου λαµβάνει χώρα στα tpb και παραµένει αµετάβλητο µε την αύξηση της απόλυτης τιµής του δυναµικού πόλωσης του καταλύτη U WR. Στην περιοχή των χαµηλών συχνοτήτων 5-.1Hz στους 35 o C, 1-.1Hz στους 38 o C, 8-.1Hz στους 42 o C εµφανίζεται υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος (o.c.) µια κυρτή γραµµή, η οποία µπορεί να θεωρηθεί σαν µέρος ενός παραµορφωµένου ηµικύκλιου και σχετίζεται µε διαδικασία διάχυσης (ιδιαίτερα το ευθύγραµµο τµήµα του φάσµατος). Αυξάνοντας κατά απόλυτη τιµή το δυναµικό U WR προς αρνητικές ή θετικές τιµές εµφανίζεται ένα δεύτερο πεπιεσµένο ηµικύκλιο ελαφρώς παραµορφωµένο και συµπιέζεται όλο και πιο

137 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση πολύ καθώς αυξάνεται απόλυτα η πόλωση. Το γεγονός αυτό υποδηλώνει ότι το συγκεκριµένο αντιστοιχεί γενικά στη διεπιφάνεια Pt/YSZ και σε ολόκληρη την επιφάνεια του καταλύτη. 7.3.β Τροφοδοσία 1.5% Ο 2 : Μελέτη της επίδρασης της θερµοκρασίας και του δυναµικού του καταλύτη U WR Στα Σχήµατα και παρουσιάζονται µε τη µορφή διαγράµµατος Nyquist µετρήσεις σύνθετης αντίστασης που έγιναν υπό συνθήκες ανοικτού (ο.c.) και κλειστού κυκλώµατος για τροφοδοσία 1.5% Ο 2,σταθερής παροχής 1 ml/min, σε θερµοκρασίες 35 o C και 42 o C. Το πλάτος της διέγερσης ήταν 2 mv και οι περιοχή των συχνοτήτων κυµάνθηκε από 2KHz (35 o C), και 1KHz (42 o C), έως.1hz. Στο σύστηµα πριν τη σάρωση των συχνοτήτων, επιβαλλόταν διαδοχικά συνεχής τάση -1mV ή -2 mv έως τα 1mV και 1mV ή 2 mv έως τα +18mV (στους 35 o C) ενώ στους 42 o C η διαδοχική πόλωση ήταν -5mV έως τα 3mV και 1mV ή 2 mv έως τα +18mV. Ο χρόνος κάθε διαδοχικής πόλωσης ήταν 3sec έτσι ώστε να επιτευχθεί η ισορροπία του ρεύµατος. Το εύρος της πόλωσης ήταν από 1V έως +1.8V (στους 35 o C) και.3v έως +1.8V (στους 42 o C). Ο γεωµετρικός τόπος των µετρούµενων σύνθετων αντιστάσεων αντιστοιχεί σε δύο πεπιεσµένα ηµικύκλια τα οποία γίνονται µεγαλύτερα και µετατοπίζονται προς τα δεξιά µειωµένης της θερµοκρασίας. Στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων 2KHz-1Hz στους 35 o C, 1KHz-1Hz στους 42 o C, εµφανίζεται το πρώτο πεπιεσµένο ηµικύκλιο που συνδέεται µε την αντίδραση µεταφοράς φορτίου O 2- O(a)+2e - που λαµβάνει χώρα στα tpb και συµπιέζεται ελαφρώς κατά την ανοδική πόλωση. Η συµπεριφορά θα µπορούσε να οφείλεται σε αναγωγή του οξειδίου PtO x στα tpb. Στην περιοχή των χαµηλών συχνοτήτων 1Hz-.1Hz στους 35 o C, 1Hz-.1Hz στους 42 o C εµφανίζεται υπό συνθήκες ανοικτού (o.c.) και κλειστού κυκλώµατος ένα δεύτερο πεπιεσµένο ηµικύκλιο ελαφρώς παραµορφωµένο το οποίο αυξάνοντας κατά απόλυτη τιµή το δυναµικό U WR προς αρνητικές ή θετικές τιµές συµπιέζεται όλο και πιο πολύ καθώς αυξάνεται απόλυτα η πόλωση. Προκειµένου να αντληθούν πληροφορίες από τα φάσµατα σύνθετης αντίστασης, κάθε ένα από τα παραπάνω ηµικύκλια προσοµοιώθηκε µε τα ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα R o (R 1 C 1 ) για το πρώτο ηµικύκλιο και RG για το δεύτερο ηµικύκλιο. Η τιµή της χωρητικότητας C 1 είναι.8 µf/cm 2 (γεωµετρική επιφάνεια ανόδου=1cm 2 ) ή.93 x 1-3 µf/cm 2 (η οποία αντιστοιχεί στην ενεργή επιφάνεια της ανόδου=856cm 2 ) και παραµένει πρακτικά σταθερή ανεξαρτήτως της µεταβολής αέριας σύστασης, θερµοκρασίας και του δυναµικού του καταλύτη

138 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση -Z''/KOhm 1 5 o.c.(3 mv) -1 mv -2 mv - 4 mv - 6 mv - 8 mv -1 mv 2KHz 5 Hz -Z''/KOhm 1 5 o.c.(3 mv) 1 mv 2 mv 4 mv 6 mv 8 mv 1 mv.1 Hz Z'/KOhm Hz 2KHz.1 Hz Z'/KOhm Σχ Φάσµατα σύνθετης αντίστασης (διαγράµµατα Nyquist) υπό καθοδική και ανοδική πόλωση για 3s. Πειραµατικές συνθήκες: Pt-WE, Au-CE, Au-RE, 1.5% H 2, 1 ml/min, 35 ο C. Περιοχή συχνοτήτων: 2KHz-.1 Hz. Πλάτος διέγερσης: 2 mv

139 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση -Z''/KOhm 4 2 o.c.(-.6 mv) -1 mv -2 mv -4 mv -6 mv -8 mv -1 mv 1 Hz 5KHz.1 Hz Z'/KOhm -Z''/KOhm 4 2 o.c.(-.6 mv) 1 mv 2 mv 4 mv 6 mv 8 mv 1 mv Hz 5KHz.1 Hz Z'/KOhm Σχ Φάσµατα σύνθετης αντίστασης (διαγράµµατα Nyquist) υπό καθοδική και ανοδική πόλωση για 3s. Πειραµατικές συνθήκες: Pt-WE, Au-CE, Au-RE, 1.5% H 2, 1 ml/min, 38 ο C. Περιοχή συχνοτήτων: 5KHz-.1 Hz. Πλάτος διέγερσης: 2 mv

140 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση -Z''/KOhm o.c.(-12.7 mv) -1 mv -2 mv -4 mv -6 mv -8 mv -1 mv 8 Hz 1KHz.1 Hz Z'/KOhm -Z''/KOhm o.c.(-12.7 mv) 1 mv 2 mv 4 mv 6 mv 8 mv 1 mv 8 Hz 1KHz Z'/KOhm.1 Hz 1 5 1KHz Σχ Φάσµατα σύνθετης αντίστασης (διαγράµµατα Nyquist) υπό καθοδική και ανοδική πόλωση για 3s. Πειραµατικές συνθήκες: Pt-WE, Au-CE, Au-RE, 1.5% H 2, 1 ml/min, 42 ο C. Περιοχή συχνοτήτων: 1KHz-.1 Hz. Πλάτος διέγερσης: 2 mv

141 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση 6 1 -Z''/KOhm Hz 2KHz.1 Hz o.c.(17 mv) -1 mv -2 mv -4 mv -6 mv -8 mv -1 mv Z'/KOhm 5 -Z''/KOhm Hz 2KHz.1 Hz Z'/KOhm o.c.(17 mv) 1 mv 2 mv 3 mv 4 mv 6 mv 8 mv 1 mv 14 mv 18 mv Σχ Φάσµατα σύνθετης αντίστασης (διαγράµµατα Nyquist) υπό καθοδική και ανοδική πόλωση για 3s. Πειραµατικές συνθήκες: Pt-WE, Au-CE, Au-RE, 1.5% O 2, 1 ml/min, 35 ο C. Περιοχή συχνοτήτων: 2KHz-.1 Hz. Πλάτος διέγερσης: 2 mv

142 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση -Z''/KOhm o.c.(-16 mv) -5 mv -1 mv -15 mv -2 mv -25 mv -3 mv 1KHz 1 Hz.1 Hz Z'/KOhm Z''/KOhm Hz 1KHz.1 Hz Z'/KOhm o.c.(-16 mv) 1 mv 2 mv 4 mv 6 mv 8 mv 1 mv 14 mv 18 mv Σχ Φάσµατα σύνθετης αντίστασης (διαγράµµατα Nyquist) υπό καθοδική και ανοδική πόλωση για 3s. Πειραµατικές συνθήκες: Pt-WE, Au-CE, Au-RE, 1.5% O 2, 1 ml/min, 42 ο C. Περιοχή συχνοτήτων: 1KHz-.1 Hz. Πλάτος διέγερσης: 2 mv

143 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση Στα Σχήµατα παρουσιάζεται η εξάρτηση της χωρητικότητας C 2, η οποία απορρέει από το δεύτερο ηµικύκλιο των φασµάτων σύνθετης αντίστασης µε προσοµοίωση Gerischer, από την καθοδική και ανοδική πόλωση του καταλύτη για διάφορες συνθήκες (σύσταση αέριας φάσης, θερµοκρασία). Όπως φαίνεται στο Σχήµα 7.3.6, για τροφοδοσία 1.5% Η 2 στους 35 o C, 38 o C και 42 o C, η χωρητικότητα C 2 αυξάνεται αυξανοµένης της ανοδικής και καθοδικής πόλωσης παρουσιάζοντας ελάχιστο. Οι παράµετροι Y o [=µοhm -1 sec 1/2 ] και K [=sec -1 ] της προσοµοίωσης των φασµάτων σύνθετης αντίστασης µε την σύνθετη αντίσταση Gerischer, εµφανίζουν παρόµοια συµπεριφορά. Συγκεκριµένα η χωρητικότητα C 2 : Στους 35 o C µεταβάλλεται από 12 µf/cm 2, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv), 5.4 µf/cm 2 ελάχιστη τιµή (στα -6 mv), έως 136 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +6 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην πραγµατική επιφάνεια του καταλύτη είναι.14 µf/cm 2,.63 µf/cm 2 και.16 µf/cm 2. Στους 38 o C µεταβάλλεται από 16 µf/cm 2, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv), 5.8 µf/cm 2 ελάχιστη τιµή (στα -4 mv), έως 91 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +6 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην πραγµατική επιφάνεια του καταλύτη είναι.187 µf/cm 2,.677 µf/cm 2 και.16 µf/cm 2. Στους 42 o C µεταβάλλεται από 24 µf/cm 2, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv), 7.21 µf/cm 2 ελάχιστη τιµή (στα -4 mv), έως 92 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +8 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην πραγµατική επιφάνεια του καταλύτη είναι.28 µf/cm 2,.842 µf/cm 2 και.17 µf/cm 2. Η παράµετρος Κ: Στους 35 o C µεταβάλλεται από.97 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv),.11 sec -1 (ελάχιστη τιµή στα -5 mv), έως 4.6 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +1 mv). Στους 38 o C µεταβάλλεται από 2.36 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv),.24 sec -1 (ελάχιστη τιµή στα -1 mv), έως 1 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +1 mv). Στους 42 o C µεταβάλλεται από 4 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv),.77 sec -1 (ελάχιστη τιµή στα -1 mv), έως 11 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +8 mv). Στο Σχήµα 7.3.7, για τροφοδοσία 1.5% Ο 2 στους 35 o C και 42 o C, η χωρητικότητα C 2 αυξάνεται αυξανοµένης της ανοδικής και τείνει να παραµείνει σταθερή αυξανοµένης της καθοδικής πόλωσης. Παρόµοια συµπεριφορά εµφανίζουν οι παράµετροι Y o [=µοhm -1 sec 1/2 ] και K [=sec -1 ] της προσοµοίωσης των φασµάτων σύνθετης αντίστασης µε την σύνθετη αντίσταση Gerischer

144 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση C 2 / µf % H 2, 35 o C - 1.5% H 2, 38 o C - 1.5% H 2, 42 o C.1.1 C 2 / µfcm -2 Yo / µohm -1 sec 1/ U WR / V - 1.5% H 2, 35 o C - 1.5% H 2, 38 o C - 1.5% H 2, 42 o C U WR / V - 1.5% H 2, 35 o C - 1.5% H 2, 38 o C - 1.5% H 2, 42 o C K / sec U WR / V Σχ Χωρητικότητα και παράµετροι Y o, K σαν εξάρτηση του δυναµικού U WR και της θερµοκρασίας εξαγόµενα από φάσµατα σύνθετης αντίστασης µε προσοµοίωση κυκλώµατος RG. Πειραµατικές συνθήκες: Pt- WE, Au-CE, Au-RE, 1.5% Η 2, 1 ml/min

145 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση 1-1.5% O 2, 35 o C - 1.5% O 2, 42 o C 1 C 2 / µf 1.1 C 2 / µfcm U WR / V 1-1.5% O 2, 35 o C - 1.5% O 2, 42 o C Yo / µohm -1 sec 1/ U WR / V 1-1.5% O 2, 35 o C - 1.5% O 2, 42 o C K / sec U WR / V Σχ Χωρητικότητα και παράµετροι Y o, K σαν εξάρτηση του δυναµικού U WR και της θερµοκρασίας εξαγόµενα από φάσµατα σύνθετης αντίστασης µε προσοµοίωση κυκλώµατος RG. Πειραµατικές συνθήκες: Pt- WE, Au-CE, Au-RE, 1.5% O 2, 1 ml/min

146 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση - 1.5% O 2, 35 o C - 1.5% H 2, 35 o C C2 / µf 1.1 C 2 / µfcm Y o / µohm -1 sec 1/ U WR / V - 1.5% O 2, 35 o C - 1.5% H 2, 35 o C U WR / V - 1.5% O 2, 35 o C - 1.5% H 2, 35 o C K / sec E U WR / V Σχ Χωρητικότητα και παράµετροι Y o, K σαν εξάρτηση του δυναµικού U WR εξαγόµενα από φάσµατα σύνθετης αντίστασης µε προσοµοίωση κυκλώµατος RG. Πειραµατικές συνθήκες: Pt-WE, Au-CE, Au-RE, σύγκριση 1.5% O 2 µε 1.5% Η 2, 35 ο C, 1 ml/min

147 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση 1-1.5% O 2, 42 o C - 1.5% H 2, 42 o C 1 C2 / µf 1.1 C 2 / µfcm U WR / V Yo / µohm -1 sec 1/ % O 2, 42 o C 1-1.5% H 2, 42 o C U WR / V 1-1.5% O 2, 42 o C - 1.5% H 2, 42 o C 1 K / sec U WR / V Σχ Χωρητικότητα και παράµετροι Y o, K σαν εξάρτηση του δυναµικού U WR εξαγόµενα από φάσµατα σύνθετης αντίστασης µε προσοµοίωση κυκλώµατος RG. Πειραµατικές συνθήκες: Pt-WE, Au-CE, Au-RE, σύγκριση 1.5% O 2 µε 1.5% Η 2, 42 ο C, 1 ml/min

148 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση Συγκεκριµένα η χωρητικότητα C 2 : Στους 35 o C µεταβάλλεται από 49 µf/cm 2, τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -9 mv), έως 245 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +8 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη είναι.57 µf/cm 2 και.286 µf/cm 2. Στους 42 o C µεταβάλλεται από 23 µf/cm 2, τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -3 mv), έως 396 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +14 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη είναι.27 µf/cm 2 και 4.66 µf/cm 2. Η παράµετρος Κ: Στους 35 o C µεταβάλλεται από 12 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv),.127 sec -1 (ελάχιστη τιµή στα +3 mv), έως 2.65 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +8 mv). Στους 42 o C µεταβάλλεται από.8 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -25 mv),.1 sec -1 (ελάχιστη τιµή στα +5 mv), έως 26 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +12 mv). Στα Σχήµατα και παρουσιάζονται συγκριτικά διαγράµµατα υπό αναγωγικές (1.5%Η 2 ) και οξειδωτικές (1.5%Ο 2 ) συνθήκες του συστήµατος που έγιναν για κάθε µια περίπτωση στις θερµοκρασίες των 35 o C και 42 o C. Μείωση της χωρητικότητας C 2 επιτυγχάνεται είτε µε καθοδική πόλωση ή πιο δραστικά µε τροφοδοσία υδρογόνου. Η τάση αυτή φαίνεται και από τις αυξηµένες τιµές της παραµέτρου Κ στις περιπτώσεις παρουσίας υδρογόνου. Από τα παραπάνω Σχήµατα και 7.3.7, παρουσία 1.5% Ο 2, παρατηρείται: Αύξηση της χωρητικότητας C 2 αυξανοµένης της ανοδικής πόλωσης (παροχή ιόντων Ο -2 από το στερεό ηλεκτρολύτη προς την άνοδο) και σταθεροποίηση της, αυξανοµένης της καθοδικής πόλωσης (άντληση των ιόντων Ο 2- από την άνοδο προς το στερεό ηλεκτρολύτη). Αύξηση της παραµέτρου Κ αυξανοµένης της θερµοκρασίας και αυξανοµένης της καθοδικής και ανοδικής πόλωσης κάτι που υποδηλώνει επιτάχυνση των διεργασιών στην άνοδο Pt/YSZ. Συγκεκριµένα της αντίδρασης µεταφοράς φορτίου O 2- O(a)+2e - και της διάχυσης των ιόντων Ο 2- σε όλη την επιφάνεια της ανόδου. Παρατηρείται όµοια συµπεριφορά της παραµέτρου Y o που µπορεί να θεωρηθεί ως µέτρο της σύνθετης αγωγιµότητας του συστήµατος (το αντίστροφο της αντίστασης πόλωσης). Παρουσία 1.5% Η 2, η χωρητικότητα C 2 αυξάνεται αυξανοµένης της ανοδικής και καθοδικής πόλωσης παρουσιάζοντας χαρακτηριστική ελάχιστη τιµή. Οι διεργασίες που λαµβάνουν στην άνοδο είναι µεταφοράς φορτίου, διάχυσης των ιόντων Ο 2- στα tpb και σε ολόκληρη την επιφάνεια της ανόδου µε ταυτόχρονη αντίδρασή τους µε τα ιόντα Η δ+. Η παράµετρος Κ αυξάνεται µε αύξηση της πόλωσης και της θερµοκρασίας υποδηλώνοντας την ενεργότητα του καταλυτικού ηλεκτροδίου Pt

149 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση 7.4 Μετρήσεις φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης για το σύστηµα Rh/YSZ Τέλος για το σύστηµα Rh/YSZ/Au διερευνήθηκε η επίδραση της αέριας σύστασης και της θερµοκρασίας στο δυναµικό του καταλύτη U WR. Έγιναν συγκριτικές µετρήσεις υπό συνθήκες οξειδωτικές.5%, 3%, 1% Ο 2 στους 32 o C, 4 o C και 5 o C, ενδιάµεσα στους 35 o C και 45 o C µε 3% Ο 2, και υπό αναγωγικές συνθήκες 2.5% Η 2 /H 2 Ο στους 35 ο C και 4 o C. Μελετήθηκε και η επίδραση της τροφοδοσίας του συστήµατος µε αέριο µίγµα οξυγόνου-αιθυλενίου στους 4 o C. Επιλέχθηκαν δύο διαφορετικές συστάσεις του αερίου µίγµατος 1.2% C 2 H 4 8% O 2 και 2% C 2 H 4 3% O 2 έτσι ώστε να εξεταστεί η απόκριση του συστήµατος σε οξειδωτικό (1.2% C 2 H 4 8% O 2 ) και αναγωγικό περιβάλλον (2% C 2 H 4 3% O 2 ). Στους 4 o C, δοκιµάστηκε και η τροφοδοσία µε οξυγόνο 3% µετά την παραµονή του καταλύτη στο παραπάνω αναγωγικό µίγµα. Το καταλυτικό ηλεκτρόδιο Rh είναι εναποτεθειµένο σε στερεό ηλεκτρολύτη σταθεροποιηµένης ζιρκονίας µε ύττρια (YSZ). Τα ηλεκτρόδια εργασίας Rh, βοηθητικό Au και αναφοράς Au εκτίθενται στο ίδιο µίγµα αερίων. 7.4.α Τροφοδοσία 2.5%Η 2 /H 2 O: Μελέτη της επίδρασης του δυναµικού του καταλύτη U WR Στα Σχήµατα και παρουσιάζονται µε τη µορφή διαγράµµατος Nyquist µετρήσεις σύνθετης αντίστασης που έγιναν υπό συνθήκες ανοικτού (ο.c.) και κλειστού κυκλώµατος για τροφοδοσία 2.5% Η 2 /H 2 O, σταθερής παροχής 1 ml/min, σε θερµοκρασίες 35 o C και 4 o C. Το πλάτος της διέγερσης ήταν 2 mv σε όλες τις περιπτώσεις και οι περιοχές των συχνοτήτων κυµάνθηκαν από 2KHz (35 o C), 5KHz (4 o C) έως.1hz. Στο σύστηµα πριν τη σάρωση των συχνοτήτων, επιβαλλόταν διαδοχικά συνεχής τάση -5mV ή - 1mV έως τα -1mV και 5mV ή 1mV έως τα 1mV για χρόνο 3sec έτσι ώστε να επιτευχθεί η ισορροπία του ρεύµατος. Το εύρος της πόλωσης ήταν από 1V έως +1V. Ο γεωµετρικός τόπος των µετρούµενων σύνθετων αντιστάσεων αντιστοιχεί σε δύο πεπιεσµένα ηµικύκλια τα οποία γίνονται µεγαλύτερα και µετατοπίζονται προς τα δεξιά µειωµένης της θερµοκρασίας. Μείωση της θερµοκρασίας οδηγεί σε αύξηση τόσο της αντίστασης πόλωσης της διεπιφάνειας ανόδου/στερεού ηλεκτρολύτη R 2, όσο και σε αύξηση της εναποµένουσας (residual) ωµικής αντίστασης R o. Στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων 2KHz-1Hz στους 35 o C, 5KHz-5Hz στους 4 o C εµφανίζεται το πρώτο πεπιεσµένο ηµικύκλιο που αντιστοιχεί στην αντίδραση µεταφοράς φορτίου O 2- O(a)+2e - όπου λαµβάνει χώρα στα tpb και παραµένει αµετάβλητο µε την αύξηση της απόλυτης τιµής του δυναµικού πόλωσης του καταλύτη U WR. Στην περιοχή των χαµηλών συχνοτήτων 1-.1Hz στους 35 o C, 5-.1Hz στους 4 o C εµφανίζεται υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος (o.c.) το δεύτερο πεπιεσµένο

150 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση - Z"/Ohm 4 2 2KHz o.c.(-3.3 mv) -5 mv -1 mv -15 mv -2 mv -25 mv -3 mv -4 mv -5 mv -6 mv -7 mv -8 mv -1 mv 1 Hz - Z"/Ohm Hz o.c.(-3.3 mv) 5 mv 1 mv 15 mv 2 mv 25 mv 3 mv 4 mv 5 mv 6 mv 7 mv 8 mv 9 mv 1 mv 1 Hz Z'/Ohm 2KHz.1 Hz Z'/Ohm Σχ Φάσµατα σύνθετης αντίστασης (διαγράµµατα Nyquist) υπό καθοδική και ανοδική πόλωση για 3s. Πειραµατικές συνθήκες: Rh-WE, Au-CE, Au-RE, 2.5% H 2 /H 2 O, 1 ml/min, 35 ο C. Περιοχή συχνοτήτων: 2KHz-.1 Hz. Πλάτος διέγερσης: 2 mv

151 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση - Z"/Ohm 1 5 o.c.(-2 mv) -5 mv -1 mv -15 mv -2 mv -25 mv -3 mv -4 mv -5 mv -6 mv -7 mv -8 mv -9 mv -1 mv 5 Hz 5KHz.1Hz Z'/Ohm - Z"/Ohm 5 o.c.(-2 mv) 5 mv 1 mv 15 mv 2 mv 25 mv 3 mv 4 mv 5 mv 6 mv 7 mv 8 mv 9 mv 1 mv 5 Hz 5KHz Z'/Ohm.1 Hz Σχ Φάσµατα σύνθετης αντίστασης (διαγράµµατα Nyquist) υπό καθοδική και ανοδική πόλωση για 3s. Πειραµατικές συνθήκες: Rh-WE, Au-CE, Au-RE, 2.5% H 2 /H 2 O, 1 ml/min, 4 ο C. Περιοχή συχνοτήτων: 5KHz-.1 Hz. Πλάτος διέγερσης: 2 mv

152 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση ηµικύκλιο το οποίο αυξάνοντας κατά απόλυτη τιµή το δυναµικό U WR προς αρνητικές ή θετικές τιµές συµπιέζεται όλο και πιο πολύ (ιδίως στην ανοδική πόλωση). Το γεγονός αυτό υποδηλώνει ότι το συγκεκριµένο ηµικύκλιο αντιστοιχεί γενικά στη διεπιφάνεια Rh/αέριας φάσης. 7.4.β Τροφοδοσία.5%, 3%, 1% Ο 2 : Μελέτη της επίδρασης της θερµοκρασίας και του δυναµικού του καταλύτη U WR Στα Σχήµατα έως παρουσιάζονται µε τη µορφή διαγράµµατος Nyquist µετρήσεις σύνθετης αντίστασης που έγιναν υπό συνθήκες ανοικτού (ο.c.) και κλειστού κυκλώµατος για τροφοδοσίες σταθερής παροχής (1 ml/min).5%, 3%, 1% Ο 2 στους 32 o, 4 o και 5 o C, ενδιάµεσα στους 35 o C και 45 o C για τροφοδοσία 3% Ο 2. Το πλάτος της διέγερσης ήταν 2 mv σε όλες τις περιπτώσεις.οι περιοχές των συχνοτήτων κυµάνθηκαν από 1KHz (32 o C), 5KHz (35 o C), 1KHz (4 o C), 25KHz (45 o C) και 5KHz (5 o C), έως.1hz. Στο σύστηµα πριν τη σάρωση των συχνοτήτων, επιβαλλόταν διαδοχικά συνεχής τάση -2mV έως τα 1mV(εκτός από την περίπτωση της σύστασης.5% Ο 2 στους 5 o C όπου η καθοδική πόλωση ήταν προβληµατική) και 2 mv έως τα +1mV. Σε µερικές περιπτώσεις όπου ήταν εφικτό η ανοδική πόλωση ξεπερνούσε τα +1mV ή περιοριζόταν κάτω από τα +1mV. Συγκεκριµένα η συνεχής ανοδική τάση επιβαλλόταν έως τα +8 mv (1% Ο 2 στους 32 o C), +16 mv (.5% Ο 2 στους 4 o C), +18 mv (3% Ο 2 στους 4 o C) και +8 mv (3% Ο 2 στους 5 o C). Ο χρόνος κάθε διαδοχικής πόλωσης ήταν 3sec έτσι ώστε να επιτυγχάνεται κάθε φορά η ισορροπία του ρεύµατος. Όπως και στα προηγούµενα ηλεκτρόδια-καταλύτες Au και Pt, ο γεωµετρικός τόπος των µετρούµενων σύνθετων αντιστάσεων αντιστοιχεί σε δύο πεπιεσµένα ηµικύκλια τα οποία γίνονται µεγαλύτερα και µετατοπίζονται προς τα δεξιά µειωµένης της θερµοκρασίας. Επίσης, στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων εµφανίζεται το πρώτο πεπιεσµένο ηµικύκλιο το οποίο εκφράζει τη σύνθετη αντίσταση της αντίδρασης µεταφοράς φορτίου O 2- O(a)+2e - όπου λαµβάνει χώρα στα tpb και παραµένει αµετάβλητο µε την αύξηση της απόλυτης τιµής του δυναµικού πόλωσης του καταλύτη U WR. Στις περιοχές των χαµηλών συχνοτήτων 4Hz-.1Hz (.5%, 3% Ο 2 ), 2Hz-.1Hz (1% Ο 2 ) στους 32 o C, 1Hz-.1Hz (3% Ο 2 ) στους 35 o C, 25Hz-.1Hz (.5% Ο 2 ), 4Hz-.1Hz (3% Ο 2 ), 2Hz-.1Hz (1% Ο 2 ) στους 4 o C, 1Hz-.1Hz (3% Ο 2 ) στους 45 o C και 5Hz-.1Hz (.5% Ο 2 ), 2Hz-.1Hz (3%, 1% Ο 2 ) στους 5 o C εµφανίζεται υπό συνθήκες ανοικτού (o.c.) και κλειστού κυκλώµατος ένα δεύτερο πεπιεσµένο ηµικύκλιο ελαφρώς παραµορφωµένο το οποίο αυξάνοντας κατά απόλυτη τιµή το δυναµικό U WR προς αρνητικές ή θετικές τιµές συµπιέζεται όλο και πιο πολύ καθώς αυξάνεται απόλυτα η πόλωση

153 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση -Z''/KOhm kHz -1 mv -8 mv -6 mv -4 mv -2 mv o.c.(56 mv) 4 Hz.1 Hz Z'/KOhm -Z''/KOhm mv 8 mv 6 mv 4 mv 2 mv o.c.(56 mv) 4 Hz 1kHz.1 Hz Z'/KOhm Σχ Φάσµατα σύνθετης αντίστασης (διαγράµµατα Nyquist) υπό καθοδική και ανοδική πόλωση για 3s. Πειραµατικές συνθήκες: Rh-WE, Au-CE, Au-RE,.5% O 2, 1 ml/min, 32 ο C. Περιοχή συχνοτήτων: 1KHz-.1 Hz. Πλάτος διέγερσης: 2 mv

154 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση - Z"/KOhm mv -8 mv -6 mv -4 mv -2 mv o.c.( mv) 4 Hz 1KHz.1 Hz Z'/KOhm - Z"/KOhm mv 8 mv 6 mv 4 mv 2 mv o.c.( mv) 4 Hz 1 KHz.1 Hz Z'/KOhm Σχ Φάσµατα σύνθετης αντίστασης (διαγράµµατα Nyquist) υπό καθοδική και ανοδική πόλωση για 3s. Πειραµατικές συνθήκες: Rh-WE, Au-CE, Au-RE, 3% O 2, 1 ml/min, 32 ο C. Περιοχή συχνοτήτων: 1KHz-.1 Hz. Πλάτος διέγερσης: 2 mv

155 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση - Z"/KOhm mv -8 mv -6 mv -4 mv -2 mv o.c.( mv) 2 Hz 1kHz.1 Hz Z'/KOhm - Z"/KOhm mv 8 mv 6 mv 4 mv 2 mv o.c.( mv) 2 Hz 1kHz.1 Hz Z'/KOhm Σχ Φάσµατα σύνθετης αντίστασης (διαγράµµατα Nyquist) υπό καθοδική και ανοδική πόλωση για 3s. Πειραµατικές συνθήκες: Rh-WE, Au-CE, Au-RE, 1% O 2, 1 ml/min, 32 ο C. Περιοχή συχνοτήτων: 1KHz-.1 Hz. Πλάτος διέγερσης: 2 mv

156 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση - Z"/KOhm mv -8 mv -6 mv -4 mv -2 mv o.c.(-3 mv) 2 1 Hz 5KHz.1 Hz Z'/KOhm - Z"/KOhm mv 8 mv 6 mv 4 mv 2 mv o.c.(-3 mv) 1 Hz 5KHz.1 Hz Z'/KOhm Σχ Φάσµατα σύνθετης αντίστασης (διαγράµµατα Nyquist) υπό καθοδική και ανοδική πόλωση για 3s. Πειραµατικές συνθήκες: Rh-WE, Au-CE, Au-RE, 3% O 2, 1 ml/min, 35 ο C. Περιοχή συχνοτήτων: 5KHz-.1 Hz. Πλάτος διέγερσης: 2 mv

157 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση - Z"/Ohm mv -8 mv -6 mv -4 mv -2 mv o.c.(22 mv) 25 Hz 1KHz.1 Hz Z'/Ohm - Z"/Ohm KHz 12 mv 1 mv 8 mv 6 mv 4 mv 2 mv o.c.(22 mv) 25 Hz Hz Z'/Ohm Σχ Φάσµατα σύνθετης αντίστασης (διαγράµµατα Nyquist) υπό καθοδική και ανοδική πόλωση για 3s. Πειραµατικές συνθήκες: Rh-WE, Au-CE, Au-RE,.5% O 2, 1 ml/min, 4 ο C. Περιοχή συχνοτήτων: 1KHz-.1 Hz. Πλάτος διέγερσης: 2 mv

158 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση - Z"/Ohm mv -8 mv -6 mv -4 mv -2 mv o.c.( mv) 4 Hz 1KHz.1 Hz Z'/Ohm - Z"/Ohm mv 16 mv 14 mv 12 mv 1 mv 8 mv 6 mv 4 mv 2 mv o.c.( mv) 4 Hz Hz 1KHz Z'/Ohm Σχ Φάσµατα σύνθετης αντίστασης (διαγράµµατα Nyquist) υπό καθοδική και ανοδική πόλωση για 3s. Πειραµατικές συνθήκες: Rh-WE, Au-CE, Au-RE, 3% O 2, 1 ml/min, 4 ο C. Περιοχή συχνοτήτων: 1KHz-.1 Hz. Πλάτος διέγερσης: 2 mv

159 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση - Z"/Ohm KHz -1 mv -8 mv -6 mv -4 mv -2 mv o.c.( mv) 2 Hz.1 Hz Z'/Ohm - Z"/Ohm mv 8 mv 6 mv 4 mv 2 mv o.c.( mv) KHz 2 Hz.1 Hz Z'/Ohm Σχ Φάσµατα σύνθετης αντίστασης (διαγράµµατα Nyquist) υπό καθοδική και ανοδική πόλωση για 3s. Πειραµατικές συνθήκες: Rh-WE, Au-CE, Au-RE, 1% O 2, 1 ml/min, 4 ο C. Περιοχή συχνοτήτων: 1KHz-.1 Hz. Πλάτος διέγερσης: 2 mv

160 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση - Z"/Ohm mv -8 mv -6 mv -4 mv -2 mv o.c.(16 mv) 25KHz 1 Hz.1 Hz Z'/Ohm - Z"/Ohm mv 8 mv 6 mv 4 mv 2 mv o.c.(16 mv) 1 Hz KHz.1 Hz Z'/Ohm Σχ Φάσµατα σύνθετης αντίστασης (διαγράµµατα Nyquist) υπό καθοδική και ανοδική πόλωση για 3s. Πειραµατικές συνθήκες: Rh-WE, Au-CE, Au-RE, 3% O 2, 1 ml/min, 45 ο C. Περιοχή συχνοτήτων: 25KHz-.1 Hz. Πλάτος διέγερσης: 2 mv

161 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση - Z"/Ohm 4 2 o.c.( mv) 2 mv(o.c.=-5.4 mv) 4 mv(o.c.=-5.4 mv) 6 mv(o.c.=68.4 mv) 8 mv(o.c.=68.4 mv) 1 mv(o.c.=68.4 mv) 5 Hz.1 Hz 5KHz Z'/Ohm - Z"/Ohm 1 o.c. 2 mv 4 mv 6 mv 8 mv 1 mv ΜΕΓΕΘΥΝΣΗ 5KHz 5 Hz.1 Hz Z'/Ohm Σχ Φάσµατα σύνθετης αντίστασης (διαγράµµατα Nyquist) υπό καθοδική και ανοδική πόλωση για 3s. Πειραµατικές συνθήκες: Rh-WE, Au-CE, Au-RE,.5% O 2, 1 ml/min, 5 ο C. Περιοχή συχνοτήτων: 5KHz-.1 Hz. Πλάτος διέγερσης: 2 mv

162 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση - Z"/Ohm KHz -1 mv -8 mv -6 mv -4 mv -2 mv o.c.(1.6 mv) 2 Hz.1 Hz Z'/Ohm - Z"/Ohm mv 8 mv 6 mv 4 mv 2 mv o.c.(1.6 mv) 2 Hz 5KHz.1 Hz Z'/Ohm 4 2 Σχ Φάσµατα σύνθετης αντίστασης (διαγράµµατα Nyquist) υπό καθοδική και ανοδική πόλωση για 3s. Πειραµατικές συνθήκες: Rh-WE, Au-CE, Au-RE, 3% O 2, 1 ml/min, 5 ο C. Περιοχή συχνοτήτων: 5KHz-.1 Hz. Πλάτος διέγερσης: 2 mv

163 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση - Z"/Ohm mv -8 mv -6 mv -4 mv -2 mv o.c.(6 mv) 5KHz 2 Hz.1 Hz Z'/Ohm - Z"/Ohm KHz 1 mv 8 mv 6 mv 4 mv 2 mv o.c.(6 mv) 2 Hz Hz Z'/Ohm Σχ Φάσµατα σύνθετης αντίστασης (διαγράµµατα Nyquist) υπό καθοδική και ανοδική πόλωση για 3s. Πειραµατικές συνθήκες: Rh-WE, Au-CE, Au-RE, 1% O 2, 1 ml/min, 5 ο C. Περιοχή συχνοτήτων: 5KHz-.1 Hz. Πλάτος διέγερσης: 2 mv

164 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση Κάθε ένα από τα παραπάνω ηκικύκλια προσοµοιώθηκε µε τα ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα R o (R 1 C 1 ), για το πρώτο ηµικύκλιο και RG για το δεύτερο. Η τιµή της χωρητικότητας C 1 είναι.3 µf/cm 2 (γεωµετρική επιφάνεια ανόδου=1cm 2 ) ή µf/cm 2 (η οποία αντιστοιχεί στην ενεργή επιφάνεια της ανόδου=189cm 2 ) και παραµένει σταθερή ανεξαρτήτου µεταβολής αέριας σύστασης, θερµοκρασίας και του δυναµικού του καταλύτη. Με προσοµοίωση Gerischer του δεύτερου ηµικυκλίου των φασµάτων σύνθετης αντίστασης, παρουσιάζεται στα Σχήµατα έως , η εξάρτηση της χωρητικότητας, C 2, από την καθοδική και ανοδική πόλωση του καταλύτη για διάφορες συνθήκες (σύσταση αέριας φάσης, θερµοκρασία). Όπως φαίνεται στα Σχήµατα και γίνεται σύγκριση της συµπεριφοράς του συστήµατος σε αναγωγικές συνθήκες (τροφοδοσία 2.5% Η 2 /Η 2 Ο στους 35 o C και 4 o C) και σε οξειδωτικές (τροφοδοσία 3% Ο 2 στους 35 o C και 4 o C). Παρουσία υδρογόνου, η χωρητικότητα C 2 αυξάνεται αυξανοµένης της ανοδικής και καθοδικής πόλωσης παρουσιάζοντας ελάχιστο ενώ παρουσία οξυγόνου η χωρητικότητα C 2 αυξάνεται αυξανοµένης της ανοδικής και µειώνεται αυξανοµένης της καθοδικής πόλωσης. Οι παράµετροι Y o [=µοhm -1 sec 1/2 ] και K [=sec -1 ] της προσοµοίωσης των φασµάτων σύνθετης αντίστασης µε την σύνθετη αντίσταση Gerischer, ακολουθούν ανάλογη συµπεριφορά. Συγκεκριµένα η χωρητικότητα C 2 για τροφοδοσία 2.5% Η 2 /Η 2 Ο: Στους 35 o C µεταβάλλεται από 216 µf/cm 2, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv), 65 µf/cm 2 ελάχιστη τιµή (στα -2 mv), έως 525 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +1 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη είναι 1.14 µf/cm 2,.34 µf/cm 2 και 2.77 µf/cm 2. Στους 4 o C µεταβάλλεται από 293 µf/cm 2, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv), 73 µf/cm 2 ελάχιστη τιµή (στα -5 mv), έως 772 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +1 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη είναι 1.55 µf/cm 2,.38 µf/cm 2 και 4 µf/cm 2. Ενώ η χωρητικότητα C 2 για τροφοδοσία 3% Ο 2 : Στους 35 o C µεταβάλλεται από 496 µf/cm 2, ελάχιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv), έως 478 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +1 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη είναι 2.62 µf/cm 2 και 25.3 µf/cm

165 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση - 2.5% H 2 /H 2 O, 35 o C - 3% O 2, 35 o C C2 / µf 1 1 C 2 / µfcm Y o / µohm -1 sec 1/ U WR / V - 2.5% H 2 /H 2 O, 35 o C - 3% O 2, 35 o C U WR / V - 2.5% H 2 /H 2 O, 35 o C - 3% O 2, 35 o C K / sec U WR / V Σχ Χωρητικότητα και παράµετροι Y o, K σαν εξάρτηση του δυναµικού U WR εξαγόµενα από φάσµατα σύνθετης αντίστασης µε προσοµοίωση κυκλώµατος RG. Πειραµατικές συνθήκες: Rh-WE, Au-CE, Au-RE, σύγκριση 3% O 2 µε 2.5% Η 2 /Η 2 Ο, 35 ο C, 1 ml/min

166 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση - 2.5% H 2 /H 2 O, 4 o C - 3% O 2, 4 o C 1 C2 / µf 1 1 C2 / µfcm U WR / V Yo / µohm -1 sec 1/ % H 2 /H 2 O, 4 o C - 3% O 2, 4 o C U WR / V 1-2.5% H 2 /H 2 O, 4 o C - 3% O 2, 4 o C 1 K / sec U WR / V Σχ Χωρητικότητα και παράµετροι Y o, K σαν εξάρτηση του δυναµικού U WR εξαγόµενα από φάσµατα σύνθετης αντίστασης µε προσοµοίωση κυκλώµατος RG. Πειραµατικές συνθήκες: Rh-WE, Au-CE, Au-RE, σύγκριση 3% O 2 µε 2.5% Η 2 /Η 2 Ο, 4 ο C, 1 ml/min

167 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση Στους 4 o C µεταβάλλεται από 528 µf/cm 2, ελάχιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv), έως 383 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +8 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη είναι 2.79 µf/cm 2 και 2.3 µf/cm 2. Η παράµετρος Κ για τροφοδοσία 2.5% Η 2 /Η 2 Ο: Στους 35 o C µεταβάλλεται από 1.9 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv),.98 sec -1 (ελάχιστη τιµή στα -15 mv), έως 5.85 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +7 mv). Στους 4 o C µεταβάλλεται από 7 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv), 5.56 sec -1 (ελάχιστη τιµή στα -1 mv), έως 8.5 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +8 mv). Ενώ η παράµετρος Κ για τροφοδοσία 3% Ο 2 : Στους 35 o C µεταβάλλεται από.334 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv),.362 sec -1 (ελάχιστη τιµή στα +7 mv), έως.54 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +8 mv). Στους 4 o C µεταβάλλεται από 1.52 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv),.15 sec -1 (ελάχιστη τιµή στα -3 mv), έως 4.27 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +12 mv). Στα Σχήµατα παρουσιάζεται η επίδραση στο σύστηµα της µεταβολής της αέριας σύστασης οξυγόνου.5%, 3% και 1% Ο 2 µε τη µεταβολή του δυναµικού του καταλύτη στους 32 o C, 4 o C και 5 o C. Η χωρητικότητα C 2 αυξάνεται αυξανοµένης της ανοδικής πόλωσης και µειώνεται αυξανοµένης της καθοδικής πόλωσης ενώ οι παράµετροι Y o [=µοhm -1 sec 1/2 ] και K [=sec -1 ] αυξάνονται αυξανοµένης της πόλωσης παρουσιάζοντας ελάχιστη τιµή η οποία είναι πιο εµφανής για την παράµετρο Κ. Συγκεκριµένα η χωρητικότητα C 2 στους 32 o C (Σχ ): Για τροφοδοσία.5% Ο 2 µεταβάλλεται από 39 µf/cm 2, ελάχιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -9 mv), έως 243 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +1 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη είναι 1.63 µf/cm 2 και µf/cm 2. Για τροφοδοσία 3% Ο 2 µεταβάλλεται από 492 µf/cm 2, ελάχιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv), έως 274 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +8 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη είναι 2.6 µf/cm 2 και 14.5 µf/cm 2. Για τροφοδοσία 1% Ο 2 µεταβάλλεται από 615 µf/cm 2, ελάχιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -9 mv), έως 45 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +8 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη είναι 3.25 µf/cm 2 και µf/cm

168 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση -.5% O 2, 32 o C - 3% O 2, 32 o C - 1% O 2, 32 o C C2 / µf 1 1 C 2 / µfcm U WR / V Yo / µohm -1 sec -1/ % O 2, 32 o C - 3% O 2, 32 o C - 1% O 2, 32 o C U WR / V 1 -.5% O 2, 32 o C - 3% O 2, 32 o C - 1% O 2, 32 o C K / sec U WR / V Σχ Χωρητικότητα και παράµετροι Y o, K σαν εξάρτηση του δυναµικού U WR εξαγόµενα από φάσµατα σύνθετης αντίστασης µε προσοµοίωση κυκλώµατος RG. Πειραµατικές συνθήκες: Rh-WE, Au-CE, Au-RE, σύγκριση.5%, 3% και 1% O 2, 32 ο C, 1 ml/min

169 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση Η παράµερος Κ στους 32 o C: Για τροφοδοσία.5% Ο 2 µεταβάλλεται από.6 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα-9 mv),.8 sec -1 ελάχιστη τιµή (στα +56 mv), έως.73 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +1 mv). Για τροφοδοσία 3% Ο 2 µεταβάλλεται από.19 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα-1 mv),.9 sec -1 ελάχιστη τιµή (στα mv), έως.26 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +1 mv). Για τροφοδοσία 1% Ο 2 µεταβάλλεται από.36 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα-1 mv),.14 sec -1 ελάχιστη τιµή (στα -1 mv), έως.56 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +8 mv). Η χωρητικότητα C 2 στους 4 o C (Σχ ): Για τροφοδοσία.5% Ο 2 µεταβάλλεται από 846 µf/cm 2, ελάχιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -9 mv), έως 589 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +14 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη είναι 4.47 µf/cm 2 και 31.2 µf/cm 2. Για τροφοδοσία 3% Ο 2 µεταβάλλεται από 528 µf/cm 2, ελάχιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv), έως 34 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +7 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη είναι 2.79 µf/cm 2 και 16 µf/cm 2. Για τροφοδοσία 1% Ο 2 µεταβάλλεται από 53 µf/cm 2, ελάχιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -9 mv), έως 629 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +1 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη είναι 2.8 µf/cm 2 και µf/cm 2. Η παράµερος Κ στους 4 o C: Για τροφοδοσία.5% Ο 2 µεταβάλλεται από.547 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα-9 mv),.167 sec -1 ελάχιστη τιµή (στα -4 mv), έως 2.82 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +1 mv). Για τροφοδοσία 3% Ο 2 µεταβάλλεται από 1.52 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα-1 mv),.15 sec -1 ελάχιστη τιµή (στα -3 mv), έως 4.27 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +12 mv). Για τροφοδοσία 1% Ο 2 µεταβάλλεται από 1.55 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα-1 mv),.8 sec -1 ελάχιστη τιµή (στα -1 mv), έως 2.67 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +1 mv). Ενώ η χωρητικότητα C 2 στους 5 o C (Σχ ): Για τροφοδοσία.5% Ο 2 µεταβάλλεται από 17 µf/cm 2, µέγιστη τιµή (στα +1 mv), έως 426 µf/cm 2 ελάχιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +1 mv). Οι αντίστοιχες

170 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση 1 -.5% O 2, 4 o C - 3% O 2, 4 o C - 1% O 2, 4 o C 1 C 2 / µf 1 C 2 / µfcm -2 1 Yo / µohm -1 sec 1/ U WR / V -.5% O 2, 4 o C - 3% O 2, 4 o C - 1% O 2, 4 o C K / sec U WR / V -.5% O 2, 4 o C - 3% O 2, 4 o C - 1% O 2, 4 o C U WR / V Σχ Χωρητικότητα και παράµετροι Y o, K σαν εξάρτηση του δυναµικού U WR εξαγόµενα από φάσµατα σύνθετης αντίστασης µε προσοµοίωση κυκλώµατος RG. Πειραµατικές συνθήκες: Rh-WE, Au-CE, Au-RE, σύγκριση.5%, 3% και 1% O 2, 4 ο C, 1 ml/min

171 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση 1 -.5% O 2, 5 o C - 3% O 2, 5 o C - 1% O 2, 5 o C 1 C2 / µf 1 1 C 2 / µfcm U WR / V Yo / µohm -1 sec 1/ % O 2, 5 o C - 3% O 2, 5 o C - 1% O 2, 5 o C U WR / V 1 -.5% O 2, 5 o C - 3% O 2, 5 o C - 1% O 2, 5 o C K / sec U WR / V Σχ Χωρητικότητα και παράµετροι Y o, K σαν εξάρτηση του δυναµικού U WR εξαγόµενα από φάσµατα σύνθετης αντίστασης µε προσοµοίωση κυκλώµατος RG. Πειραµατικές συνθήκες: Rh-WE, Au-CE, Au-RE, σύγκριση.5%, 3% και 1% O 2, 5 ο C, 1 ml/min

172 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση τιµές αναγόµενες στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη είναι 5.66 µf/cm 2 και 2.25 µf/cm 2. Για τροφοδοσία 3% Ο 2 µεταβάλλεται από 797 µf/cm 2, ελάχιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -9 mv), έως 938 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +8 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη είναι 4.21 µf/cm 2 και µf/cm 2. Για τροφοδοσία 1% Ο 2 µεταβάλλεται από 732 µf/cm 2, ελάχιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -9 mv), έως 533 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +1 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη είναι 3.87 µf/cm 2 και 28.2 µf/cm 2. Η παράµερος Κ στους 5 o C: Για τροφοδοσία.5% Ο 2 µεταβάλλεται από.517 sec -1, ελάχιστη τιµή (στα+1 mv), έως 137 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +1 mv). Για τροφοδοσία 3% Ο 2 µεταβάλλεται από 9.13 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα-1 mv),.14 sec -1 ελάχιστη τιµή (στα -3 mv), έως 83.5 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +6 mv). Για τροφοδοσία 1% Ο 2 µεταβάλλεται από 9.72 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα-1 mv),.36 sec -1 ελάχιστη τιµή (στα -3 mv), έως 28.8 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +9 mv). Στα Σχήµατα παρουσιάζεται η επίδραση στο σύστηµα της µεταβολής της θερµοκρασίας (32 o C, 4 o C και 5 o C) για κάθε µια σύσταση οξυγόνου (.5%, 3% και 1% Ο 2 ) αντίστοιχα, µε τη µεταβολή του δυναµικού του καταλύτη. Γενικά η χωρητικότητα C 2 τείνει να αυξάνεται αυξανοµένης της θερµοκρασίας σε όλες τις συστάσεις οξυγόνου. Παρόµοια συµπεριφορά εµφανίζουν και οι παράµετροι Y o [=µοhm -1 sec 1/2 ] και K [=sec -1 ]. Επιπλέον αυξανοµένης της θερµοκρασίας παρατηρείται µια µετατόπιση της ελάχιστης τιµής της παραµέτρου Κ προς τα αριστερά (σε καθοδικές τιµές του δυναµικού πόλωσης). Συγκεκριµένα η χωρητικότητα C 2 για τροφοδοσία.5% Ο 2 (Σχ ): Στους 32 o C µεταβάλλεται από 39 µf/cm 2, ελάχιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -9 mv), έως 243 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +1 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη είναι 1.63 µf/cm 2 και µf/cm 2. Στους 4 o C παρατηρείται αύξηση της χωρητικότητας και µεταβάλλεται από 846 µf/cm 2, ελάχιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -9 mv), έως 589 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +14 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη είναι 4.47 µf/cm 2 και 31.2 µf/cm 2. Ενώ στους 5 o C η χωρητικότητα µειώνεται από 17 µf/cm 2, µέγιστη τιµή (στα +1 mv), έως 426 µf/cm

173 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση 1 -.5% O 2, 32 o C -.5% O 2, 4 o C -.5% O 2, 5 o C C2 / µf 1 1 C 2 / µfcm -2 Yo / µohm -1 sec 1/ U WR / V -.5% O 2, 32 o C -.5% O 2, 4 o C -.5% O 2, 5 o C U WR / V 1 -.5% O 2, 32 o C -.5% O 2, 4 o C 1 -.5% O 2, 5 o C K / sec U WR / V Σχ Χωρητικότητα και παράµετροι Y o, K σαν εξάρτηση του δυναµικού U WR εξαγόµενα από φάσµατα σύνθετης αντίστασης µε προσοµοίωση κυκλώµατος RG. Πειραµατικές συνθήκες: Rh-WE, Au-CE, Au-RE, σύγκριση.5% O 2 στους 32 o, 4 o, 5 ο C, 1 ml/min

174 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση ελάχιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +1 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη είναι 5.66 µf/cm 2 και 2.25 µf/cm 2. Η παράµετρος Κ στους 32 o C µεταβάλλεται από.6 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα-9 mv),.8 sec -1 ελάχιστη τιµή (στα +56 mv), έως.73 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +1 mv). Στους 4 o C παρατηρείται αύξηση (στην ανοδική περιοχή) και µετατόπιση του ελαχίστου προς τα αριστερά: µεταβάλλεται από.547 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα-9 mv),.167 sec -1 ελάχιστη τιµή (στα -4 mv), έως 2.82 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +1 mv). Στους 5 o C αυξάνεται στα.517 sec -1, ελάχιστη τιµή (στα+1 mv), έως 137 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +1 mv). Η χωρητικότητα C 2 για τροφοδοσία 3% Ο 2 (Σχ ) παρουσιάζει µικρές αυξήσεις στο θερµοκρασιακό εύρος των 32 ο -5 o C: Στους 32 o C µεταβάλλεται από 492 µf/cm 2, ελάχιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv), έως 274 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +8 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη είναι 2.6 µf/cm 2 και 14.5 µf/cm 2. Στους 35 o C µεταβάλλεται από 496 µf/cm 2, ελάχιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv), έως 478 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +1 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη είναι 2.62 µf/cm 2 και 25.3 µf/cm 2. Στους 4 o C µεταβάλλεται από 528 µf/cm 2, ελάχιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv), έως 34 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +7 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη είναι 2.79 µf/cm 2 και 16 µf/cm 2. Στους 45 o C µεταβάλλεται από 56 µf/cm 2, ελάχιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv), έως 787 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +1 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη είναι 2.67 µf/cm 2 και µf/cm 2. Στους 5 o C µεταβάλλεται από 797 µf/cm 2, ελάχιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -9 mv), έως 938 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +8 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη είναι 4.21 µf/cm 2 και µf/cm 2. Η παράµετρος Κ: Στους 32 o C µεταβάλλεται από.19 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα- 1 mv),.9 sec -1 ελάχιστη τιµή (στα mv), έως.26 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +1 mv)

175 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση - 3% O 2, 32 o C - 3% O 2, 35 o C 1 1-3% O 2, 4 o C - 3% O 2, 45 o C C 2 / µf - 3% O 2, 5 o C 1 C 2 / µfcm U WR / V Yo / µohm -1 sec 1/ % O 2, 32 o C - 3% O 2, 35 o C - 3% O 2, 4 o C - 3% O 2, 45 o C - 3% O 2, 5 o C U WR / V K / sec % O 2, 32 o C - 3% O 2, 35 o C - 3% O 2, 4 o C - 3% O 2, 45 o C - 3% O 2, 5 o C U WR / V Σχ Χωρητικότητα και παράµετροι Y o, K σαν εξάρτηση του δυναµικού U WR εξαγόµενα από φάσµατα σύνθετης αντίστασης µε προσοµοίωση κυκλώµατος RG. Πειραµατικές συνθήκες: Rh-WE, Au-CE, Au-RE, σύγκριση 3% O 2 στους 32 o, 35 o, 4 o, 45 o, 5 ο C, 1 ml/min

176 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση 1-1% O 2, 32 o C - 1% O 2, 4 o C - 1% O 2, 5 o C 1 C 2 / µf 1 C 2 / µfcm -2 1 Yo / µohm -1 sec 1/ U WR / V - 1% O 2, 32 o C - 1% O 2, 4 o C - 1% O 2, 5 o C K / sec U WR / V - 1% O 2, 32 o C - 1% O 2, 4 o C - 1% O 2, 5 o C U WR / V Σχ Χωρητικότητα και παράµετροι Y o, K σαν εξάρτηση του δυναµικού U WR εξαγόµενα από φάσµατα σύνθετης αντίστασης µε προσοµοίωση κυκλώµατος RG. Πειραµατικές συνθήκες: Rh-WE, Au-CE, Au-RE, σύγκριση 1% O 2 στους 32 ο, 4 ο, 5 ο C, 1 ml/min

177 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση Στους 35 o C µεταβάλλεται από.19 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα- 1 mv),.9 sec -1 ελάχιστη τιµή (στα mv), έως.26 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +1 mv). Στους 4 o C παρατηρείται µετατόπιση του ελαχίστου προς τα αριστερά: µεταβάλλεται από 1.52 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα-1 mv),.15sec -1 ελάχιστη τιµή (στα -3 mv), έως 4.27 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +12 mv). Στους 45 o C µεταβάλλεται από 5.99 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv),.18 sec -1 ελάχιστη τιµή (στα -2 mv), έως 21.5 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +9 mv). Στους 5 o C µεταβάλλεται από 9.13 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv),.14 sec -1 ελάχιστη τιµή (στα -3 mv), έως 83.5 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +6 mv). Η χωρητικότητα C 2 για τροφοδοσία 1% Ο 2 (Σχ ): Στους 32 o C µεταβάλλεται από 615 µf/cm 2, ελάχιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -9 mv), έως 45 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +8 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη είναι 3.25 µf/cm 2 και µf/cm 2. Στους 4 o C µεταβάλλεται από 53 µf/cm 2, ελάχιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -9 mv), έως 629 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +1 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη είναι 2.8 µf/cm 2 και µf/cm 2. Στους 5 o C µεταβάλλεται από 732 µf/cm 2, ελάχιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -9 mv), έως 533 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +1 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη είναι 3.87 µf/cm 2 και 28.2 µf/cm 2. Η παράµετρος Κ στους 32 o C µεταβάλλεται από.36 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα-1 mv),.14 sec -1 ελάχιστη τιµή (στα -1 mv), έως.56 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +8 mv). Στους 4 o C παρατηρείται αύξηση και µεταβάλλεται από 1.55 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα-1 mv),.8 sec -1 ελάχιστη τιµή (στα -1 mv), έως 2.67 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +1 mv. Στους 5 o C παρατηρείται περαιτέρω αύξηση και µετατόπιση του ελαχίστου προς τα αριστερά: µεταβάλλεται από 9.72 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα-1 mv),.36 sec -1 ελάχιστη τιµή (στα -3 mv), έως 28.8 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +9 mv)

178 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση 7.4.γ Τροφοδοσία µίγµατος αιθυλενίου-οξυγόνου: Μελέτη της επίδρασης του δυναµικού του καταλύτη U WR Στα Σχήµατα παρουσιάζονται µε τη µορφή διαγράµµατος Nyquist µετρήσεις σύνθετης αντίστασης που έγιναν υπό συνθήκες ανοικτού (ο.c.) και κλειστού κυκλώµατος για τροφοδοσίες µίγµατος αιθυλενίου-οξυγόνου 1.2%C 2 H 4-8%O 2 (οξειδωτικές συνθήκες-σχ ) και 2%C 2 Η 4-3%Ο 2 (αναγωγικές συνθήκες-σχ ). Έπειτα το σύστηµα τροφοδοτήθηκε µε αέριο οξυγόνο σύστασης 3% µετά από παραµονή του καταλύτη σε αναγωγικό µίγµα αιθυλενίου-οξυγόνου (Σχ ). Σε όλες τις περιπτώσεις η παροχή ήταν 12 ml/min και η θερµοκρασία 4 ο C. Το πλάτος της διέγερσης ήταν 2 mv και οι περιοχές των συχνοτήτων κυµάνθηκαν από 1KHz έως.1hz. Στο σύστηµα πριν τη σάρωση των συχνοτήτων, επιβαλλόταν διαδοχικά συνεχής τάση -2mV έως τα -16mV (- 1mV στο αναγωγικό µίγµα και στο καθαρό οξυγόνο) και 2mV έως τα 16mV για χρόνο 3sec έτσι ώστε να επιτευχθεί η ισορροπία του ρεύµατος. Το εύρος της πόλωσης ήταν από 1.6V έως +1.6V για το οξειδωτικό µίγµα, από 1V έως +1.6V για το αναγωγικό µίγµα. και από 1V έως +1V για το καθαρό οξυγόνο. Στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων 1KHz-2Hz εµφανίζεται το πρώτο πεπιεσµένο ηµικύκλιο που αντιστοιχεί στην αντίδραση µεταφοράς φορτίου O 2- O(a)+2e - όπου λαµβάνει χώρα στα tpb και παραµένει αµετάβλητο µε την αύξηση της απόλυτης τιµής του δυναµικού πόλωσης του καταλύτη U WR στις οξειδωτικές συνθήκες (1.2%C 2 H 4-8%O 2 ) (Σχ ). Με την παραµονή όµως του συστήµατος σε αναγωγικές συνθήκες (2%C 2 H 4-3%O 2 ) (Σχ ), παρατηρείται συµπίεση και του πρώτου ηµικυκλίου ιδιαίτερα στις ανοδικές πολώσεις του καταλύτη, υποδηλώνοντας την αναγωγή των οξειδίων του Ροδίου στα tpb. Στην περιοχή των χαµηλών συχνοτήτων 2-.1Hz εµφανίζεται υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος (o.c.) το δεύτερο πεπιεσµένο ηµικύκλιο (Σχ ) το οποίο αρχίζει να συµπιέζεται κατά τη διαδικασία της βηµατικής επιβολής των σταθερών θετικών και αρνητικών δυναµικών. Μετά την τροφοδοσία µε το µίγµα αιθυλενίου-οξυγόνου (Σχ ) παρατηρήθηκε σε συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος (o.c.) αύξηση (τάξεως KOhm) της σύνθετης αντίστασης του δεύτερου ηµικυκλίου που αντιστοιχεί στο ηλεκτρόδιο-καταλύτη λόγω της κάλυψης της επιφάνειας, κατά την παρατεταµένη έκθεση στις προηγούµενες οξειδωτικές συνθήκες, µε ροφηµένο οξυγόνο (σχηµατισµός των οξειδίων του Ροδίου) και µε ροφηµένα µόρια C 2 H 4. Ενδεικτική είναι και η µείωση τόσο της τιµής του ανοικτού κυκλώµατος (κατά 226mV) όσο και των πυκνοτήτων των ρευµάτων (ή του ρεύµατος ανταλλαγής) καθώς και η αύξηση του καταλυτικού ρυθµού οξείδωσης του αιθυλενίου από r o = x 1-8 mol Ο/s σε r o = 16 x 1-8 mol Ο/s. Αξιοσηµείωτη δε η χαρακτηριστική κυρτή γραµµή, η οποία µπορεί να θεωρηθεί σαν µέρος ενός παραµορφωµένου ηµικύκλιου και σχετίζεται µε διαδικασία διάχυσης των µορίων αιθυλενίου και οξυγόνου στην επιφάνεια του

179 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση - Z"/Ohm 1 16 mv 14 mv 12 mv 1 mv 8 mv 6 mv 4 mv 2 mv o.c.(226 mv) Hz 1KHz.1 Hz Z'/Ohm - Z"/Ohm 1-16 mv -14 mv -12 mv -1 mv -8 mv -6 mv -4 mv -2 mv o.c.(226 mv) Hz 1KHz.1 Hz Z'/Ohm Σχ Φάσµατα σύνθετης αντίστασης (διαγράµµατα Nyquist) υπό ανοδική και καθοδική πόλωση για 3s. Πειραµατικές συνθήκες: Rh-WE, Au-CE, Au-RE, 1.2% C 2 H 4 8% O 2, 12 ml/min, 4 ο C. Περιοχή συχνοτήτων: 1KHz-.1 Hz. Πλάτος διέγερσης: 2 mv

180 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση - Z"/KOhm Hz 1KHz 14 mv 12 mv 1 mv 8 mv 6 mv 4 mv 2 mv.1 Hz Z'/KOhm - Z"/Ohm 2 14 mv 12 mv ΜΕΓΕΘΥΝΣΗ 1 mv 8 mv 6 mv 1 4 mv 2 mv 1 Hz 1KHz.1 Hz Z'/Ohm - Z"/Ohm mv -8 mv -6 mv -4 mv -2 mv 1KHz 1 Hz.1 Hz Z'/Ohm Σχ Φάσµατα σύνθετης αντίστασης (διαγράµµατα Nyquist) υπό ανοδική και καθοδική πόλωση για 3s. Πειραµατικές συνθήκες: Rh-WE, Au-CE, Au-RE, 2% C 2 H 4 3% O 2, 12 ml/min, 4 ο C. Περιοχή συχνοτήτων: 1KHz-.1 Hz. Πλάτος διέγερσης: 2 mv

181 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση - Z"/Ohm mv 8 mv 6 mv 4 mv 2 mv 1 Hz - Z"/KOhm 1KHz.1 Hz mv -8 mv -6 mv -4 mv -2 mv Z'/Ohm 5 1KHz 1 Hz.1 Hz Z'/KOhm Σχ Φάσµατα σύνθετης αντίστασης (διαγράµµατα Nyquist) υπό ανοδική και καθοδική πόλωση για 3s. Πειραµατικές συνθήκες: Rh-WE, Au-CE, Au-RE, 3% O 2 µετά παραµονής σε αναγωγικό µίγµα, 12 ml/min, 4 ο C. Περιοχή συχνοτήτων: 1KHz-.1 Hz. Πλάτος διέγερσης: 2 mv

182 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση καταλύτη και περαιτέρω αντίδρασή τους προς παραγωγή CO 2 ιδιαίτερα υπό συνθήκες πόλωσης. Συγκεκριµένα στις οξειδωτικές συνθήκες (1.2%C 2 H 4-8%O 2 ) για ανοδική πόλωση +1mV επί 3sec (5min) παρατηρήθηκε αύξηση της καταλυτικής αντίδρασης της οξείδωσης του αιθυλενίου από r o = x 1-8 mol Ο/s σε r = 6 x 1-8 mol Ο/s η οποία αντιστοιχεί σε λόγο προσαύξησης ρ=1.3 και φαρανταϊκή απόδοση Λ=8.3 (Ι=+342µΑ). Για καθοδική πόλωση -1mV επί 3sec (5min) ο ρυθµός αυξήθηκε από r o = x 1-8 mol Ο/s σε r = 5.44 x 1-8 molο/s η οποία αντιστοιχεί σε λόγο προσαύξησης ρ=1.2 και φαρανταϊκή απόδοση Λ= -4 (Ι= -441µΑ). Ενώ στις αναγωγικές συνθήκες (2%C 2 H 4-3%O 2 ) για ανοδική πόλωση +1mV επί 3sec (5min) παρατηρήθηκε αύξηση του ρυθµού από r o = 16 x 1-8 mol Ο/s σε r = 22.4 x 1-8 mol Ο/s η οποία αντιστοιχεί σε λόγο προσαύξησης ρ=1.4 και φαρανταϊκή απόδοση Λ=123 (Ι= +1µΑ). Τονίζεται ότι τα αντίστροφα των γωνιακών συχνοτήτων στο µέγιστο του δεύτερου ηµικυκλίου, όπου ισχύει C=1/2πf max R κατά την προσοµοίωση µε ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα R(RC), αναπαριστούν τις χαρακτηριστικές σταθερές χρόνου της ηλεκτροχηµικής αντίδρασης τ, τ = 1/2πf max =RC, όπου R (ή r p ) η αντίσταση στην τοµή του ηµικυκλίου των διαγραµµάτων Nyquist µε τον άξονα των πραγµατικών, µεταβάλλονται µεταξύ sec που είναι συγκρίσιµες µε τις σταθερές χρόνου τ R =1/TOF= r/n o που αντιστοιχούν στην καταλυτική οξείδωση του αιθυλενίου σε µεγάλες πολώσεις (τάξεως 2-8sec). TOF είναι οι ρυθµοί εκφρασµένοι ανά επιφανειακό άτοµο καταλύτη (turnover frequencies)[=sec -1 ] και Ν ο, η ενεργή επιφάνεια του καταλύτη υπολογισµένη µε τη µέθοδο της χηµικής τιτλοδότησης (Ν ο =.46x1-6 mol Rh). Κάθε ένα από τα φάσµατα σύνθετης αντίστασης, προσοµοιώθηκαν µε τα ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα R(RC), για το πρώτο ηµικύκλιο, και RG για το δεύτερο ηµικύκλιο. Στις οξειδωτικές συνθήκες (1.2%C 2 H 4-8%O 2 ) η τιµή της χωρητικότητας C 1 είναι.3 µf/cm 2 (γεωµετρική επιφάνεια ανόδου=1cm 2 ) ή 1.58 x 1-3 µf/cm 2 (η οποία αντιστοιχεί στην ενεργή επιφάνεια της ανόδου=189cm 2 ) και παραµένει σταθερή ανεξαρτήτου µεταβολής του δυναµικού του καταλύτη. Ενώ στις αναγωγικές συνθήκες (2%C 2 H 4-3%O 2 ) και (3%Ο 2 µετά παραµονής σε αναγωγικό µίγµα), η τιµή της χωρητικότητας C 1 µειώθηκε στα.17 µf/cm 2 (γεωµετρική επιφάνεια ανόδου=1cm 2 ) ή.9 x1-3 µf/cm 2 (ενεργή επιφάνεια ανόδου=189cm 2 ) και.21 µf/cm 2 (γεωµετρική επιφάνεια ανόδου=1cm 2 ) ή 1.1 x 1-3 µf/cm 2 (ενεργή επιφάνεια ανόδου=189cm 2 ) αντίστοιχα και παραµένουν γενικά σταθερές ανεξαρτήτου µεταβολής του δυναµικού του καταλύτη. Στα Σχήµατα παρουσιάζεται η εξάρτηση της χωρητικότητας C 2, η οποία απορρέει από το δεύτερο ηµικύκλιο των φασµάτων σύνθετης αντίστασης µε προσοµοίωση Gerischer, από την καθοδική και ανοδική πόλωση του καταλύτη για τις παραπάνω οξειδωτικές και αναγωγικές συνθήκες

183 C2 / µfcm- 2 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση 1-1.2% C 2 H 4 8% O 2, 4 o C - 2% C 2 H 4 3% O 2, 4 o C 1 C 2 / µf 1 1 C 2 / µfcm U WR / V 1-1.2% C 2 H 4 8% O 2, 4 o C - 2% C 2 H 4 3% O 2, 4 o C Y o / µohm -1 sec 1/ U WR / V 1-1.2% C 2 H 4 8% O 2, 4 o C - 2% C 2 H 4 3% O 2, 4 o C 1 K / sec U WR / V Σχ Χωρητικότητα και παράµετροι Y o, K σαν εξάρτηση του δυναµικού U WR εξαγώµενα από φάσµατα σύνθετης αντίστασης µε προσοµοίωση κυκλώµατος RG. Πειραµατικές συνθήκες: Rh-WE, Au-CE, Au-RE, 3%Ο 2, 1%Ο 2, 1.2%C 2 H 4-8%O 2, 3%O 2 µετά από παραµονή σε µίγµα, 2%C 2 H 4 3%O 2, 4 ο C, 1 ml/min

184 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση C 2 / µf % O 2-1% O 2-1.2% C 2 H 4 8% O 2-3% O 2, µετα απο παραµονη σε µιγµα - 2% C 2 H 4 3% O C2 / µfcm -2 Y o / µohm -1 sec 1/ U WR / V % O 2-1% O 2-1.2% C 2 H 4 8% O 2-3% O 2, µετα απο παραµονη σε µιγµα -2% C 2 H 4 3% O U WR / V 1-3% O 2-1% O 2-1.2% C 2 H 4 8% O 2-3% O 2, µετα απο παραµονη σε µιγµα -2% C 2 H 4 3% O 2 K / sec U WR / V Σχ Χωρητικότητα και παράµετροι Y o, K σαν εξάρτηση του δυναµικού U WR εξαγώµενα από φάσµατα σύνθετης αντίστασης µε προσοµοίωση κυκλώµατος RG. Πειραµατικές συνθήκες: Rh-WE, Au-CE, Au-RE, 3%Ο 2, 1%Ο 2, 1.2%C 2 H 4-8%O 2, 3%O 2 µετά από παραµονή σε µίγµα, 2%C 2 H 4 3%O 2, 4 ο C, 1 ml/min

185 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση - 2.5% H 2 /H 2 O, 4 o C - 3% O 2, 4 o C - 3% O 2 2% C 2 H 4, 4 o C 1 C2 / µf 1 1 C2 / µfcm U WR / V -2.5% H 2 /H 2 O, 4 o C -3% O 2, 4 o C Y o / µohm -1 sec 1/2 1-3% O 2 2% C 2 H 4, 4 o C U WR / V 1-2.5% H 2 /H 2 O, 4 o C -3% O 2, 4 o C -3% O 2 2% C 2 H 4, 4 o C 1 K / sec U WR / V Σχ Χωρητικότητα και παράµετροι Y o, K σαν εξάρτηση του δυναµικού U WR εξαγώµενα από φάσµατα σύνθετης αντίστασης µε προσοµοίωση κυκλώµατος RG. Πειραµατικές συνθήκες: Rh-WE, Au-CE, Au-RE, σύγκριση 2.5% Η 2 /Η 2 Ο, 3%Ο 2, µίγµα 3%Ο 2 2%C 2 H 4, 4 ο C, 1 ml/min

186 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση Όπως φαίνεται στο Σχ γίνεται σύγκριση της συµπεριφοράς του συστήµατος σε αναγωγικές συνθήκες (τροφοδοσία µίγµατος 2%C 2 H 4-3%O 2 ) και σε οξειδωτικές (τροφοδοσία µίγµατος 1.2%C 2 H 4-8%O 2 ) στους 4 o C. Παρουσία οξειδωτικού µίγµατος η χωρητικότητα C 2 αυξάνεται αυξανοµένης της ανοδικής και µειώνεται αυξανοµένης της καθοδικής πόλωσης ενώ παρουσία αναγωγικού µίγµατος η χωρητικότητα C 2 ελαττώνεται αισθητά σε σύγκριση µε τις τιµές του οξειδωτικού µίγµατος λόγω της µείωσης της κάλυψης των ιοντικών ειδών οξυγόνου και κατανάλωσή τους από το αιθυλένιο. Οι τιµές της χωρητικότητας του αναγωγικού µίγµατος δείχνουν να ακολουθούν τη συµπεριφορά συστηµάτων παρουσία υδρογόνου (Σχ ): αυξάνονται αυξανοµένης της ανοδικής και καθοδικής πόλωσης. Η παράµετρος Y o [=µοhm -1 sec 1/2 ] ακολουθεί ανάλογη συµπεριφορά ενώ η σταθερά διάχυσης και εκρόφησης µε ταυτόχρονη κατανάλωση/σχηµατισµό των ιόντων οξυγόνου, K [=sec -1 ] αυξάνεται αυξανοµένης της ανοδικής και καθοδικής πόλωσης παρουσιάζοντας ελάχιστο. Η αύξηση είναι πιο έντονη στο αναγωγικό µίγµα 2%C 2 H 4-3%O 2 (Σχ ) λόγω της κατανάλωσης των ιόντων οξυγόνου από το αιθυλένιο. Σύγκριση σε συνθήκες υδρογόνου (Σχ ) η παράµετρος Κ είχε υψηλές τιµές σε ολόκληρο το πεδίο του δυναµικού U WR εξαιτίας της δραστικής κατανάλωσης των ιόντων οξυγόνου από το υδρογόνο. Συγκεκριµένα η χωρητικότητα C 2 για τροφοδοσία 1.2%C 2 H 4-8%O 2, στους 4 o C (Σχ ): Μεταβάλλεται από 523 µf/cm 2, ελάχιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα - 16 mv, έως 576 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +16 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη είναι 2.76 µf/cm 2 και 3.5 µf/cm 2. Ενώ η χωρητικότητα C 2 για τροφοδοσία 2%C 2 H 4-3%O 2, στους 4 o C: Μεταβάλλεται από 91.5 µf/cm 2, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα -1 mv), 28 µf/cm 2 ελάχιστη τιµή (στα +2 mv), έως 135 µf/cm 2 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +12 mv). Οι αντίστοιχες τιµές αναγόµενες στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη είναι.48 µf/cm 2,.15 µf/cm 2 και 7.14 µf/cm 2. Η παράµετρος Κ για τροφοδοσία 1.2%C 2 H 4-8%O 2, στους 4 o C: Μεταβάλλεται από 17.1 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα-16 mv),.36 sec -1 (ελάχιστη τιµή στα +2 mv), έως 4.17 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +16 mv). Ενώ για τροφοδοσία 2%C 2 H 4-3%O 2, στους 4 o C: Μεταβάλλεται από 9.42 sec -1, µέγιστη τιµή στην καθοδική περιοχή (στα-1 mv),.11 sec -1 (ελάχιστη τιµή στα +1 mv), έως 47 sec -1 µέγιστη τιµή στην ανοδική περιοχή (στα +12 mv). Στο Σχ παρουσιάζεται συνολικά η συµπεριφορά του συστήµατος σε αναγωγικές συνθήκες (τροφοδοσία µίγµατος 2%C 2 H 4-3%O 2 ), (3%O 2 -µετά από παραµονή σε αναγωγικό µίγµα) και σε οξειδωτικές συνθήκες (3%Ο 2, 1%Ο 2 και τροφοδοσία µίγµατος 1.2%C 2 H 4-8%O 2 ) στους 4 o C. Είναι εµφανής η διαφορά των τιµών της χωρητικότητας του ηλεκτροδίου-καταλύτη (σχεδόν µιας τάξεως µεγέθους) µεταξύ των οξειδωτικών και αναγωγικών συνθηκών

187 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση Γενικά στις οξειδωτικές συνθήκες παρατηρείται ότι η χωρητικότητα της διεπιφάνειας µετάλλου/αέριας φάσης αυξάνεται σε µεγάλες ανοδικές πολώσεις (Σχ (α)) λόγω της αύξησης του πληθυσµού των ιόντων οξυγόνου Ο δ- (σύµφωνα µε το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης όπου τα ιόντα οξυγόνου Ο 2- του στερεού ηλεκτρολύτη YSZ µεταναστεύουν στη διεπιφάνεια µετάλλου/αέριας φάσης και µαζί µε το αντισταθµιστικό φορτίο τους στον καταλύτη σχηµατίζουν δίπολα δηµιουργώντας έτσι την αποτελεσµατική διπλοστοιβάδα (Σχ (α),(β)), ενώ αντίθετα η χωρητικότητα ελλαττώνεται σε καθοδικές πολώσεις λόγω της µείωσης του πληθυσµού των ιόντων οξυγόνου (άντληση των Ο δ- από τη διεπιφάνεια µετάλλου/αερίου στον στερεό ηλεκτρολύτη). (α) (β) Σχ Σχηµατική αναπαράσταση της κατάστασης των διεπιφανειών µετάλλου/ysz και µετάλλου/αέριας φάσης (α) Για συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος (β) Μετά από εφαρµογή ανοδικής πόλωσης. Γενικά στις αναγωγικές συνθήκες (παρουσία χαµηλής σύστασης υδρογόνου) η εξάρτηση της χωρητικότητας µε το επιβαλλόµενο δυναµικό παρουσιάζει παραβολική µορφή µε χαρακτηριστική ελάχιστη τιµή και για τα τρία υπό εξέταση συστήµατα (Au/YSZ, Pt/YSZ, και Rh/YSZ). Το δυναµικό στο οποίο η χωρητικότητα παρουσιάζει ελάχιστη τιµή εξαρτάται (α) (β) Σχ Εξάρτηση της χωρητικότητας των διεπιφανειών µετάλλου/αέριας φάσης µε την ανοδική (high U WR ) και µε την καθοδική (low U WR ) πόλωση των ηλεκτροδίων. (α) Σε οξειδωτικές συνθήκες (β) Σε αναγωγικές συνθήκες όπου εµφανίζεται το δυναµικό µηδενικού φορτίου (PZC). από τη φύση του ηλεκτροδίου-καταλύτη. Παρουσία υδρογόνου (Σχ (β)), η χωρητικότητα αυξάνεται τόσο σε ανοδικές πολώσεις, λόγω της αύξησης του πληθυσµού των ιόντων οξυγόνου, όσο και σε καθοδικές πολώσεις λόγω της αύξησης του πληθυσµού των

188 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση ροφηµένων ειδών υδρογόνου Η δ+. Σ αυτές τις συνθήκες εµφανίζεται χαρακτηριστική ελάχιστη τιµή της χωρητικότητας, στο δυναµικό µηδενικού φορτίου (potential of zero charge, PZC), λόγω της ισότητας των πληθυσµών των ιόντων οξυγόνου Ο δ- ή [Ο δ- -δ + ] και υδρογόνου Η δ+ ή [Η δ+ -δ - ] στη διεπιφάνεια µετάλλου/αερίου. Παρόµοια είναι και τα συµπεράσµατα της εργασίας των Kek, Pejonic and Mogensen (Σχ ) [7] οι οποίοι ήταν οι πρώτοι που εφάρµοσαν την τεχνική της φασµατοσκοπίας 4 a) Pt/YSZ 1 b) Au/YSZ 3 C d / µfcm-2 2 Cd / µfcm η / V η / V 3 c) Ni/YSZ Cd / µfcm Cd / µfcm-2 1 d) Au/YSZ η / V η / V Σχ Εξάρτηση της Χωρητικότητας διπλοστοιβάδας από την υπέρταση των συστηµάτων a) Pt/YSZ, b) Au/YSZ, c) Ni/YSZ and d) Au/YSZ πριν ( ) και µετά ( ) από παρατεταµένη εφαρµογή ανοδικής υπέρτασης [7]. (a) (b) Spillover ions O ad - - O ad + + Anode O ad O ad O o x - O ad YSZ - O ad - O ad - O ad O ad - O ad 2- O ad - O ad O ad - O o x - O ad Anode + + O ad - 2- O ad + O ad - - O ad YSZ Σχ Αντίστοιχη αναπαράσταση της κατάστασης των διεπιφανειών µετάλλου/ysz και µετάλλου/αέριας φάσης a) σε µηδενική υπέρταση, b) µετά από εφαρµογή ανοδικής υπέρτασης [7]

189 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση σύνθετης αντίστασης για τη µελέτη των ηλεκτροδίων Pt, Au και Ni εναποτεθειµένα σε YSZ και εκτεθειµένα σε ήπιες αναγωγικές συνθήκες. Η χωρητικότητα της διεπιφάνειας µετάλλου/ysz στις χαµηλές συχνότητες είναι πάνω από 3 µf/cm 2, καταδεικνύοντας την παρουσία της διπλοστοιβάδας στη διεπιφάνεια µετάλλου/αέριας φάσης ακόµη και σε ήπιες αναγωγικές συνθήκες (~1% H 2 ) (Σχ ). Αυτή η διπλοστοιβάδα στεθεροποιείται ακόµη και στο ηλεκτρόδιο του Au µετά από παρατεταµένη ανοδική πόλωση (Σχ (d)). Στον παρακάτω πίνακα παρουσιάζονται οι ελάχιστες χωρητικότητες στο PZC για τα εξεταζόµενα ηλεκτρόδια Au, Pt και Rh καθώς και ανάλογα αποτελέσµατα της εργασίας των D. Kek, M. Mogensen και S. Pejovnik [7]. Σύστηµα Θερµοκρασία Αέρια φάση C/µFcm -2 στερεού U WR (mv) ηλεκτρολύτη Au/YSZ 5 o C 2% H 2 /H 2 O Pt/YSZ 35 o C 1.5% H o C 1.5% H o C 1.5% H Rh/YSZ 35 o C 2.5% H 2 /H 2 O o C 2.5% H 2 /H 2 O 73-5 D. Kek, M. Mogensen και S. Pejovnik [7] Σύστηµα Θερµοκρασία Αέρια φάση C/µFcm -2 στερεού η (mv) ηλεκτρολύτη Au/YSZ 8 o C 1% H 2 /H 2 O 22 2 (παρατεταµένη πόλωση) -2±5 Pt/YSZ 8 o C 1% H 2 /H 2 O 2-35±5 Νi/YSZ 8 o C 1% H 2 /H 2 O 84-15±5 Σε όρους υπέρτασης, η, η οποία αντιστοιχεί στη πόλωση του ηλεκτροδίου-καταλύτη διορθωµένη από τις ωµικές απώλειες του στερεού ηλεκτρολύτη στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων (η=u WR -IR o ), οι τιµές είναι: Για το σύστηµα Au/YSZ (5 o C, 2%H 2 /H 2 O) το ελάχιστο είναι στα -24±5 mv, για το σύστηµα Pt/YSZ (35 ο, 38 ο, 42 o C, 1.5%H 2 ) στα - 38±25 mv και για το Rh/YSZ (35 ο, 4 o C, 2.5%H 2 /H 2 O) στα -17±25 mv (35 o C), - 4±25 mv(35 o C) ενώ οι τιµές της χωρητικότητας ανά cm 2 στερεού ηλεκτρολύτη για το σύστηµα Au/YSZ είναι 12 µf/cm 2, για το σύστηµα Pt/YSZ 5-7 µf/cm 2 και για το Rh/YSZ µf/cm 2. Οι αντίστοιχες τιµές του επιβαλλόµενου δυναµικού U WR είναι -25±25 mv, - 4±25 mv και -2±25 mv, -5±25 mv για τα τρία συστήµατα Au/YSZ, Pt/YSZ, και Rh/YSZ αντίστοιχα. Όλες οι παραπάνω τιµές παρουσιάζονται αναλυτικά στον παραπάνω συγκεντρωτικό πίνακα. Ειδικά οι τιµές των ελάχιστων χωρητικοτήτων C 2 στις αναγωγικές συνθήκες δεν εξαρτώνται από τη θερµοκρασία. Την ίδια παρατήρηση εξέφρασαν και οι D. Kek, M. Mogensen και S. Pejovnik [7] όπου είδαν παρόµοια εξάρτηση της χωρητικότητας µε

190 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση το επιβαλλόµενο δυναµικό (παραβολική µορφή) µε χαρακτηριστική ελάχιστη τιµή για τα τρία υπό εξέταση συστήµατα (Au/YSZ, Pt/YSZ, και Ni/YSZ) σε ήπιες αναγωγικές συνθήκες και υψηλές θερµοκρασίες (65 ο -8 o C, 1-9%H 2 /H 2 O). Σε όρους υπέρτασης η, οι τιµές είναι: Για το σύστηµα Au/YSZ (8 o C, 1%H 2 /H 2 O) το ελάχιστο είναι στα -±5 mv, για το σύστηµα Pt/YSZ (8 ο, 1%H 2 /H 2 O) στα -35±5 mv και για το Ni/YSZ (8 ο, 1%H 2 /H 2 O) στα - 1±5 mv ενώ οι τιµές της χωρητικότητας ανά cm 2 στερεού ηλεκτρολύτη για το σύστηµα Au/YSZ είναι 22 µf/cm 2 (2 µf/cm 2 για παρατεταµένη πόλωση), για το σύστηµα Pt/YSZ 2 µf/cm 2 και για το Ni/YSZ 84 µf/cm 2. Στους επόµενους συγκεντρωτικούς Πίνακες 7.Α και 7.Β παρουσιάζονται αναλυτικά για τα ηλεκτροχηµικά συστήµατα που εξετάστηκαν (Au/YSZ, Pt/YSZ, Rh/YSZ) σε σχέση µε τη µεταβολή του δυναµικού, της θερµοκρασίας και της αέριας σύστασης, οι ελάχιστες και µέγιστες τιµές των χωρητικοτήτων C 2 και της παραµέτρου K που εξήχθησαν από την προσοµοίωση των φασµάτων σύνθετης αντίστασης στις χαµηλές συχνότητες (δεύτερο ηµικύκλιο) µε τη σύνθετη αντίσταση Gerischer. Εντός παρενθέσεως καταγράφονται τα αντίστοιχα δυναµικά U WR όπου εντοπίστηκαν οι παραπάνω τιµές. Στον Πίνακα 7.Γ παραθέτονται οι τιµές των χωρητικοτήτων C 1 που απορρέουν από την προσοµοίωση των φασµάτων σύνθετης αντίστασης στις υψηλές συχνότητες (πρώτο ηµικύκλιο) µε το ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα R(RC)

191 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση Πίνακας 7.Α. Μέγιστες και ελάχιστες τιµές της χωρητικότητας C 2 [=µf/cm 2 στερεού ηλεκτρολύτη] που εξάγονται από την προσοµοίωση του δεύτερου ηµικυκλίου των φασµάτων σύνθετης αντίστασης µε µορφή Gerischer κατά τη µεταβολή του δυναµικού U WR στα ηλεκτρόδια Au/YSZ, Pt/YSZ και Rh/YSZ Ηλεκτρόδιο T( o C) Αέρια Φάση Εύρος δυναµικού U WR (Volt) Au/YSZ C 2 [=µfcm -2 ] στο αντίστοιχο (U WR, mv) Καθοδική πόλωση PZC Ανοδική πόλωση 4 2% O 2 (-1,+.25) 233 ( -9 mv) 363 (+25 mv) 45 2% O 2 (-1,+.25) 114 (-1 mv) 139 (+2 mv) 5 2% O 2 (-1,+.25) 218 (-1 mv) 48 (+25 mv) 5 2% H 2 /H 2 O (-1,+1) 43 (-1mV) 12 (-25mV) 17 (+5 mv) Pt/YSZ Rh/YSZ % H 2 (-1,+1) 12 (-1 mv) 5 (-6 mv) 136 (+6 mv) % H 2 (-1,+1) 16 (-1 mv) 6 (-4 mv) 91 (+6 mv) % H 2 (-1,+1) 24 (-1 mv) 7 (-4 mv) 92 (+8 mv) % O 2 (-1,+1.8) 49 (-9 mv) 245 (+8 mv) % O 2 (-.3,+1.8) 23 (-3 mv) 396 (+14 mv) % H 2 /H 2 O (-1,+1) 216 (-1 mv) 65 (-2 mv) 525 (+1 mv) 4 2.5% H 2 /H 2 O (-1,+1) 293 (-1 mv) 73 (-5 mv) 772 (+1 mv) 32.5% O 2 (-1,+1) 39 (-9 mv) 243 (+1 mv) 32 3% O 2 (-1,+1) 492 (-1 mv) 274 (+8 mv) 32 1% O 2 (-1,+.8) 615 (-9 mv) 45 (+8 mv) 35 3% O 2 (-1,+1) 496 (-1 mv) 478 (+1 mv) 4.5% O 2 (-1,+1.6) 846 (-9 mv) 589 (+14 mv) 4 3% O 2 (-1,+1.8) 528 (-1 mv) 383 (+8 mv) 4 1% O 2 (-1,+1) 53 (-9 mv) 629 (+1 mv) 45 3% O 2 (-1,+1) 56 (-1 mv) 787 (+1 mv) 5.5% O 2 (, +1) 17 (+1 mv) 5 3% O 2 (-1,+.8) 797 (-9 mv) 938 (+8 mv) 5 1% O 2 (-1,+1) 732 (-9 mv) 533 (+1 mv) 4 1.2%C 2 H 4-8%O 2 (-1.6,+1.6) 523 (-16 mv) 576 (+1 mv) 4 2%C 2 H 4-3%O 2 (-1,+1.6) 92 (-1 mv) 135 (+12 mv) 4 3% O 2 µετά από παραµονή σε αναγωγικό µίγµα (-1,+1) 37 (-1 mv) 91 (+6 mv)

192 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση Πίνακας 7.Β. Μέγιστες και ελάχιστες τιµές της σταθεράς Κ [=sec -1 ] που εξάγονται από την προσοµοίωση του δεύτερου ηµικυκλίου των φασµάτων σύνθετης αντίστασης µε µορφή Gerischer κατά τη µεταβολή του δυναµικού U WR στα ηλεκτρόδια Au/YSZ, Pt/YSZ και Rh/YSZ Ηλεκτρόδιο T( o C) Αέρια Φάση Εύρος δυναµικού U WR (Volt) Au/YSZ K [=sec -1 ] στο αντίστοιχο (U WR, mv) Καθοδική πόλωση Ανοδική πόλωση 4 2% O 2 (-1,+.25) 7.7 (-1 mv),.128 (+5 mv), 8 (+25 mv) 45 2% O 2 (-1,+.25) 14 (-1 mv),.47 (-5 mv), 47 (+2 mv) 5 2% O 2 (-1,+.25) 23 (-1 mv), 1.37 (-1 mv), 52 (+25 mv) 5 2% H 2 /H 2 O (-1,+1) 15 (-1 mv), 84 (-2 mv), 12 (+3 mv) Pt/YSZ Rh/YSZ % H 2 (-1,+1).97 (-1 mv),.11 (-5 mv), 4.6 (+1 mv) % H 2 (-1,+1) 2.36 (-1 mv),.24 (-1 mv), 1 (+1 mv) % H 2 (-1,+1) 4 (-1 mv),.77 (-1 mv), 11 (+8 mv) % O 2 (-1,+1.8) 12 (-1 mv),.127 (+3 mv), 2.65 (+8 mv) % O 2 (-.3,+1.8).8 (-25 mv),.1 (+5 mv), 26 (+12 mv) % H 2 /H 2 O (-1,+1) 1.9 (-1 mv),.98 (-15 mv), 5.85 (+7 mv) 4 2.5% H 2 /H 2 O (-1,+1) 7 (-1 mv), 5.56 (-1 mv), 8.5 (+8 mv) 32.5% O 2 (-1,+1).6 (-9 mv),.8 (+56 mv),.73 (+1 mv) 32 3% O 2 (-1,+1).19 (-1 mv),.9 ( mv),.26 (+1 mv) 32 1% O 2 (-1,+.8).36 (-1 mv),.14 (-1 mv),.56 (+8 mv) 35 3% O 2 (-1,+1).334 (-1 mv),.362 (+7 mv),.54 (+8 mv) 4.5% O 2 (-1,+1.6).547 (-9 mv),.167 (-4 mv), 2.82 (+1 mv) 4 3% O 2 (-1,+1.8) 1.52 (-1 mv),.15 (-3 mv), 4.27 (+12 mv) 4 1% O 2 (-1,+1) 1.55 (-1 mv),.8 (-1 mv), 2.67 (+1 mv) 45 3% O 2 (-1,+1) 5.99 (-1 mv),.18 (-2 mv), 21.5 (+9 mv) 5.5% O 2 (, +1).517 ( mv) 137 (+1 mv) 5 3% O 2 (-1,+.8) 9.13 (-1 mv),.14 (-3 mv), 83.5 (+6 mv) 5 1% O 2 (-1,+1) 9.72 (-1 mv),.36 (-3 mv), 28.8 (+9 mv) 4 1.2%C 2 H 4-8%O 2 (-1.6,+1.6) 17.1 (-16 mv),.36 (+2 mv), (+16 mv) 4 2%C 2 H 4-3%O 2 (-1,+1.6) 9.42 (-1 mv),.11 (+1 mv), 47 (+12 mv) 4 3% O 2 µετά από παραµονή σε αναγωγικό µίγµα (-1,+1) 1.12 (-1 mv),.85 (-1 mv), 44.7 (+8 mv)

193 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση Πίνακας 7.Γ. Τιµές της χωρητικότητας C 1 [=µf/cm 2 στερεού ηλεκτρολύτη] που εξάγονται από την προσοµοίωση του πρώτου ηµικυκλίου των φασµάτων σύνθετης αντίστασης µε το ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα R(RC) για τα ηλεκτρόδια Au/YSZ, Pt/YSZ και Rh/YSZ Ηλεκτρόδιο T( o C) Αέρια Φάση Εύρος δυναµικού C 1 [=µfcm -2 ] U WR (Volt) Au/YSZ 4 2% O 2 (-1,+.25) % O 2 (-1,+.25).3 5 2% O 2 (-1,+.25).3 5 2% H 2 /H 2 O (-1,+1).2 Pt/YSZ Rh/YSZ % H 2 (-1,+1) % H 2 (-1,+1) % H 2 (-1,+1) % O 2 (-1,+1.8) % O 2 (-.3,+1.8) % H 2 /H 2 O (-1,+1) % H 2 /H 2 O (-1,+1) % O 2 (-1,+1) % O 2 (-1,+1) % O 2 (-1,+.8) % O 2 (-1,+1).3 4.5% O 2 (-1,+1.6) % O 2 (-1,+1.8).3 4 1% O 2 (-1,+1) % O 2 (-1,+1).3 5.5% O 2 (, +1) % O 2 (-1,+.8) % O 2 (-1,+1) %C 2 H 4-8%O 2 (-1.6,+1.6) %C 2 H 4-3%O 2 (-1,+1.6) % O 2 µετά από παραµονή σε αναγωγικό µίγµα (-1,+1)

194 Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης IS. Αποτελέσµατα και συζήτηση Επιχειρήθηκε ένας ποσοτικός έλεγχος της τάξεως µεγέθους των τιµών των εξαγόµενων χωρητικοτήτων από την προσοµοίωση Gerischer. Η διπλοστοιβάδα µετάλλου/ysz ή αερίου/ysz πάχους L =5Å και επιφάνειας Α=1 cm 2 (Σχ (α)) µπορεί να προσοµοιωθεί µε το απλό µοντέλο πυκνωτή µε παράλληλους οπλισµούς εµβαδού Α=1 cm 2 που απέχουν µεταξύ τους απόσταση L =5Å. Από τη σχέση C=ε ο ε r A/L (όπου ε ο είναι η σχετική διηλεκτρική σταθερά του κενού 8.854x1-14 F/cm και ε r είναι η σχετική διηλεκτρική σταθερά του πυκνωτή θεωρούµε ε r =1), προκύπτει χωρητικότητα διπλοστοιβάδας 1.6 µf/cm 2. Το 1cm 2 επιφάνειας στερεού ηλεκτρολύτη YSZ αντιστοιχεί σε 1-4 cm 2 στα όρια των τριών φάσεων-tpb (Σχ (β)) και αποφέρει χωρητικότητα στα tpb ίση µε 1.6 x 1-4 µf/cm 2. Οπότε η µετρούµενη πειραµατική τιµή της χωρητικότητας τάξεως 1-1 µf/cm 2 στερεού ηλεκτρολύτη οφείλεται στην τραχύτητα (roughness factor) της διεπιφάνειας µετάλλου/αερίου σε σχέση µε τη διεπιφάνεια µετάλλου/ηλεκτρολύτη (Σχ (γ)). Στη παρούσα έρευνα µετρήθηκαν για τα ηλεκτρόδια Pt και Rh: (rf) Pt = 856 cm 2 /1cm 2 YSZ, (rf) Rh = 189 cm 2 /1cm 2 YSZ. (α) (β) (γ) Σχ (α) Σχηµατική αναπαράσταση των διπλοδτοιβάδων µετάλλου/ysz ή αερίου/ysz (β) της τριεπιφάνειας αερίου/µετάλλου/ysz (tpb) (γ) τραχύτητα (roughness factor) της διεπιφάνειας µετάλλου/αερίου σε σχέση µε τη διεπιφάνεια µετάλλου/ysz