ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΓΕΩΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΜΕΤΑΚΑΟΛΙΝΗ ΣΕ ΥΨΗΛΕΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ

Transcript

1 ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΓΕΩΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΜΕΤΑΚΑΟΛΙΝΗ ΣΕ ΥΨΗΛΕΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ Α. Τσιτούρας, Σ. Τσιβιλής, Γ. Κακάλη Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Ηρώων Πολυτεχνείου 9, Αθήνα Θ. Περράκη, Μ. Περράκη Σχολή Μηχανικών Μεταλλείων Μεταλλουργών, Ε.Μ.Π., Ηρώων Πολυτεχνείου 9, Αθήνα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία εξετάζεται η θερμική ανθεκτικότητα γεωπολυμερών τα οποία παρασκευάστηκαν με πρώτη ύλη εμπορικό μετακαολίνη καθώς και μετακαολίνη ο οποίος προέκυψε μετά από θερμική επεξεργασία ελληνικού καολίνη από τη Μήλο. Τα γεωπολυμερή του ελληνικού μετακαολίνη παρασκευάστηκαν με τιμές λόγων Μ/Αl=1.00, Na/(Na+K)=0.25, διαλυτό [Si]/M 2 O=1.00 και στερεά/υγρά=4.50 ενώ του εμπορικού μετακαολίνη Μ/Αl=0.75, Na/(Na+K)=0.50, διαλυτό [Si]/M 2 O=1.50 και στερεά/υγρά=2.52 (Μ:Na,K). Τα γεωπολυμερή που παρασκευάστηκαν υποβλήθηκαν σε θερμική κατεργασία σε 200, 400, 600 και 800 o C. Σε όλα τα δείγματα, πριν και μετά την κατεργασία, έγινε οπτική επιθεώρηση και μετρήθηκαν η μάζα, οι διαστάσεις, η ταχύτητα υπερήχων και η αντοχή σε θλίψη. H μικροδομή των δοκιμίων, πριν και μετά τη θερμική κατεργασία, εξετάσθηκε με Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης. Όπως προέκυψε, τα γεωπολυμερή του ελληνικού μετακαολίνη απώλεσαν στους 800 o C συνολικά το 20% της αρχικής τους μάζας, το 13% του αρχικού τους όγκου, παρουσίασαν πτώση στην ταχύτητα υπερήχων περίπου 40%, αλλά διατήρησαν το 52% των αρχικών τους αντοχών. Αντίστοιχα, στους 800 o C τα γεωπολυμερή του εμπορικού μετακαολίνη απώλεσαν συνολικά το 30% της αρχικής τους μάζας, το 23% του αρχικού τους όγκου, παρουσίασαν πτώση στην ταχύτητα υπερήχων περίπου 95% και διατήρησαν το 28% των αρχικών τους αντοχών. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Tα γεωπολυμερή είναι μία νέα κατηγορία ανόργανων δομικών υλικών με σαφή τεχνολογικά, οικονομικά και περιβαλλοντικά πλεονεκτήματα έναντι των παραδοσιακών δομικών υλικών (τσιμέντο, σκυρόδεμα). Το κυριότερο πλεονέκτημα των γεωπολυμερών είναι η γρήγορη ανάπτυξη των αντοχών ενώ η διαδικασία παραγωγής παρουσιάζει πολλά πλεονεκτήματα όπως είναι η αξιοποίηση παραπροϊόντων της βιομηχανίας και η χρήση χαμηλών θερμοκρασιών με αποτέλεσμα τη μεγάλη εξοικονόμηση ενέργειας αλλά και τη μείωση των εκπομπών σε CO 2. O σχηματισμός των γεωπολυμερών περιλαμβάνει μια χημική αντίδραση μεταξύ ενός αργιλοπυριτικού υλικού και ενός πυριτικού διαλύματος σε αλκαλικό περιβάλλον. Αυτή η συνθετική πορεία είναι παρόμοια με τη σύνθεση των ζεόλιθων αλλά τα γεωπολυμερή έχουν άμορφες ή ημικρυσταλλικές δομές [1,2]. Ο μηχανισμός της αντίδρασης των γεωπολυμερών δεν είναι πλήρως εξακριβωμένος αλλά θεωρείται ότι περιλαμβάνει τη διαλυτοποίηση Si και Al από την πρώτη ύλη, τη διάχυση και την πολυσυμπύκνωση διαφόρων αργιλοπυριτικών μονάδων και το σχηματισμό μίας ενδιάμεσης φάσης (gel), η οποία προοδευτικά σκληραίνει και αναπτύσσει μηχανικές αντοχές. Το γεωπολυμερικό πλέγμα απαρτίζεται από εναλλασσόμενα πυριτικά και αργιλικά τετράεδρα όπου η ηλεκτρική ουδετερότητα επιτυγχάνεται με την παρουσία αλκαλικών ιόντων [3,4]. Η πολυσυμπύκνωση σε θερμοκρασίες ο C έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό άμορφων γεωπολυμερών, ενώ σε

2 μεγαλύτερες θερμοκρασίες ( ο C) ευνοεί το σχηματισμό κρυσταλλικών δομών [5]. Αντικείμενο της εργασίας αυτής είναι η συμπεριφορά γεωπολυμερών μετακαολίνη σε υψηλές θερμοκρασίες. Οι πρώτες ύλες που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή των γεωπολυμερών ήταν δύο μετακαολίνες διαφορετικής χημικής και ορυκτολογικής σύστασης. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Οι πρώτες ύλες που χρησιμοποιήθηκαν στην εργασία είναι καολίνης από τη Μήλο (KG), συγκεκριμένης χημικής και ορυκτολογικής σύστασης καθώς και εμπορικός μετακαολίνης () υπό την ονομασία Metastar 501 (UK-IMERYS Minerals). Ο ελληνικός καολίνης αποτελείται από χαλαζία χριστοβαλίτη (54%, ο χαλαζίας είναι η κύρια φάση), Κ-αλουνίτη (7%) και καολινίτη (39%) ενώ ο εμπορικός μετακαολίνης είναι υψηλής καθαρότητας και περιέχει κυρίως μετακαολινίτη και ίχνη χαλαζία, ιλλίτη και αστρίων. Η χημική σύσταση των πρώτων υλών παρουσιάζεται στον Πίνακα 1. Πίνακας 1. Χημική σύσταση πρώτων υλών (% w/w) KG SiO Al 2 O CaO MgO 4 3 Fe 2 O K 2 O SO Α.Π Ο ελληνικός μετακαολίνης () που χρησιμοποιήθηκε ως πρώτη ύλη για την σύνθεση των γεωπολυμερών, προέκυψε κατόπιν θερμικής επεξεργασίας του καολίνη (KG) στους 650 o C για 3 h και άλεσης σε εργαστηριακό σφαιρόμυλο για 30 min. Η απώλεια βάρους μετά τη θερμική επεξεργασία ήταν 6.8%. Η επιλογή των συνθηκών θερμικής επεξεργασίας του ελληνικού καολίνη έχουν καθορισθεί σε προηγούμενη μελέτη [6]. Το μέσο μέγεθος σωματιδίων (d 50 ) του ελληνικού μετακαολίνη μετά την άλεση ήταν περίπου 20 μm ενώ του εμπορικού μετακαολίνη περίπου 4 μm. Οι συνθήκες παρασκευής των γεωπολυμερών που επιλέχθηκαν προέκυψαν από προηγούμενες μελέτες έχοντας ως κριτήριο την απόδοση προϊόντων υψηλών αντοχών σε θλίψη [7]. Οι παράμετροι σύνθεσης για τον κάθε ένα μετακαολίνη παρουσιάζονται στον Πίνακα 2. Πίνακας 2. Παράμετροι σύνθεσης γεωπολυμερών Μ/Al Na/(Na+K) Διαλυτό [Si]/M 2 O m στερεών /m υγρών Τα διαλύματα ενεργοποίησης παρασκευάσθηκαν με ανάμειξη υδατικού διαλύματος NaOH και KOH και υδατικό αιώρημα πυριτίας. Τα διαλύματα ενεργοποίησης φυλάσσονται για τουλάχιστον 24 h πριν από τη χρήση τους έτσι ώστε να επέλθει ισορροπία. Ο μετακαολίνης

3 και το διάλυμα ενεργοποίησης αναμείχθηκαν μηχανικά μέχρι το σχηματισμό ομογενούς πολτού. Το μίγμα έπειτα μεταφέρθηκε σε κυβικές μεταλλικές μήτρες οι οποίες δονήθηκαν ήπια με σκοπό την απομάκρυνση εγκλωβισμένου αέρα. Τα δείγματα παρέμειναν σε θερμοκρασία περιβάλλοντος για 2 h πριν την ωρίμανση για 48 h σε θερμοκρασία 70 o C. Οι συνθήκες ωρίμανσης προέκυψαν ως βέλτιστες σε προηγούμενη έρευνα [8]. Μετά από 28 ημέρες, τα δοκίμια υποβλήθηκαν σε θερμική επεξεργασία η οποία πραγματοποιήθηκε σε εργαστηριακό προγραμματιζόμενο φούρνο υψηλών θερμοκρασιών. Οι θερμοκρασίες έκθεσης ήταν 200, 400, 600 και 800 o C. Τα δείγματα τοποθετήθηκαν στο φούρνο σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και η θερμοκρασία ανήλθε σταδιακά με ρυθμό 3 o C/min. Μετά από παραμονή 2 h στην τελική θερμοκρασία, ακολούθησε φυσική ψύξη των δειγμάτων μέσα στο φούρνο. Όλα τα δείγματα πριν και μετά τη θερμική κατεργασία τους υποβλήθηκαν σε οπτική επιθεώρηση, μετρήσεις αντοχών, μέτρηση μάζας και διαστάσεων καθώς και μέτρηση της ταχύτητας υπερήχων. Για τη μελέτη της μικροδομής των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκε Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (SEM) JEOL JSM 6380 LV. Οι συνθήκες λειτουργίας ήταν υψηλό κενό, τάση 20 kv και διάμετρος δέσμης 2 μm. Για την πραγματοποίηση των μετρήσεων, τα δείγματα εγκιβωτίστηκαν σε ρητίνη και υπέστησαν στίλβωση και επιγραφίτωση. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Πριν και μετά από κάθε θερμική επεξεργασία, τα δοκίμια εξετάσθηκαν μακροσκοπικά και καταγράφηκαν τυχόν αλλαγές σε χρώμα και συνεκτικότητα. Τα δοκίμια του μετακαολίνη ΜSC εμφάνισαν από τους 200 o C ορισμένες μικρές επιφανειακές ρωγμές οι οποίες αυξάνονται σταδιακά με την αύξηση της θερμοκρασίας έκθεσης. Στους 800 o C παρατηρείται επιπλέον αποκόλληση μικρών τμημάτων σε ακμές και γωνίες. Αντίθετα, τα δοκίμια του μετακαολίνη ΜΚG διατηρούνται σχεδόν ανέπαφα με ελάχιστες επιφανειακές ρωγμές μικρού μεγέθους στους 600 και 800 o C. Στο Σχήμα 1 παρουσιάζεται η (%) απώλεια μάζας των γεωπολυμερών του ελληνικού μετακαολίνη και του εμπορικού μετακαολίνη σε σχέση με την θερμοκρασία έκθεσης. Όπως παρατηρείται, στους 200 o C τα γεωπολυμερή και ΜΚG απώλεσαν περίπου το 23% και 16% της αρχικής τους μάζας, αντίστοιχα. Στους 400 o C παρατηρείται περαιτέρω απώλεια μάζας που φτάνει περίπου το 30% και 20% της αρχικής μάζας αντίστοιχα, ενώ από τους 400 o C μέχρι τους 800 o C υπάρχει σχετική σταθεροποίηση στη μάζα των γεωπολυμερών. Η απώλεια μάζας οφείλεται αρχικά στην απομάκρυνση του φυσικά εγκλωβισμένου νερού σε μεγάλους πόρους, έπειτα σε μικρότερους πόρους και μέχρι τους ο C ένα μέρος του νερού που απομακρύνεται βρίσκεται υπό τη μορφή ΟΗ ομάδων στην επιφάνεια της γεωπολυμερικής γέλης (dehydroxylation) [9,10]. Η σταδιακή απομάκρυνση του νερού έχει ως αποτέλεσμα την έναρξη της ανάπτυξης τριχοειδών τάσεων που υπερβαίνουν την αντοχή σε εφελκυσμό της γέλης. Με την περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας επεξεργασίας (συνήθως > 300 o C) απομακρύνεται σταδιακά και το χημικά συνδεδεμένο νερό. Η απώλεια του χημικά συνδεδεμένου νερού σχετίζεται με τη συμπύκνωση των Si-OH (silanol) ή Al-OH (aluminol) δομικών μονάδων σε υψηλές θερμοκρασίες και περιγράφεται από την εξώθερμη αντίδραση: Τ-OH + OH-Τ Τ-O-Τ + Η 2 Ο [9]. Στο Σχήμα 2 παρουσιάζεται η (%) απώλεια όγκου των γεωπολυμερών του ελληνικού μετακαολίνη και του εμπορικού μετακαολίνη σε σχέση με την θερμοκρασία έκθεσης. Η συρρίκνωση και στις δύο σειρές γεωπολυμερών αυξάνεται με την αύξηση της

4 θερμοκρασίας επεξεργασίας. Πιο συγκεκριμένα, μέχρι τους 200 o C η απώλεια όγκου είναι πολύ μικρή χωρίς να ξεπερνά το 4% και στις δύο περιπτώσεις. Μέχρι τους 600 o C τα δοκίμια έχουν συρρικνωθεί κατά 10%. Στους 800 o C τα δοκίμια του έχουν συρρικνωθεί κατά 23% ενώ του MΚG κατά 14 %. Φαίνεται ότι η ανάπτυξη τριχοειδών τάσεων και η αφυδροξυλίωση που πραγματοποιείται κατά τη θερμική επεξεργασία των δοκιμίων και οδηγεί στην απώλεια μάζας έχει ως αποτέλεσμα και την συρρίκνωσή τους. Σύμφωνα με την βιβλιογραφία [11], σε θερμοκρασίες πάνω από 700 o C, η γεωπολυμερική γέλη υφίσταται πύκνωση (densification) με αποτέλεσμα να παρουσιάζεται σημαντική συρρίκνωση χωρίς να υπάρχει απώλεια μάζας. Απώλεια μάζας (%) Σχήμα 1. Απώλεια μάζας (%) δοκιμίων σε σχέση με την θερμοκρασία έκθεσης Απώλεια όγκου (%) Σχήμα 2. Απώλεια όγκου (%) δοκιμίων σε σχέση με την θερμοκρασία έκθεσης. Σε όλα τα δοκίμια μετρήθηκε η ταχύτητα υπερήχων πριν και μετά από κάθε θερμική επεξεργασία. Η πτώση της ταχύτητας υπερήχων είναι ένδειξη της δημιουργίας μικρορωγμών στο εσωτερικό των δοκιμίων. Στο Σχήμα 3 φαίνεται η ταχύτητα υπερήχων των

5 γεωπολυμερών του ελληνικού μετακαολίνη και του εμπορικού μετακαολίνη σε σχέση με την θερμοκρασία έκθεσης. Σύμφωνα με το Σχήμα 3 η συμπεριφορά των γεωπολυμερών του μετακαολίνη και ΜSC στις υψηλές θερμοκρασίες είναι παρόμοια. Μέχρι τους 200 o C η ταχύτητα υπερήχων είναι ουσιαστικά σταθερή. Στους 400 o C παρατηρείται μία μεγάλη πτώση στην ταχύτητα η οποία είναι πιο έντονη στην περίπτωση των γεωπολυμερών του μετακαολίνη, ενώ μέχρι τους 800 o C παρατηρείται σταθεροποίηση στις τιμές της ταχύτητας των υπερήχων. H μείωση της ταχύτητας υπερήχων συνδέεται με την σημαντική απώλεια μάζας που καταγράφεται στην ίδια θερμοκρασιακή περιοχή. Tαχύτητα υπερήχων (km/s) Σχήμα 3. Ταχύτητα υπερήχων δοκιμίων σε σχέση με την θερμοκρασία έκθεσης. Στο Σχήμα 4 παρουσιάζεται η αντοχή σε θλίψη των δοκιμίων σε σχέση με την θερμοκρασία έκθεσης. Οι τιμές που δίνονται είναι ο μέσος όρος τριών δοκιμίων. Σύμφωνα με το Σχήμα 4 παρατηρείται πτώση των αντοχών μέχρι τους 400 o C, ενώ από τους 400 o C μέχρι τους 800 o C οι αντοχές σταθεροποιούνται. Τα γεωπολυμερή με τον εμπορικό μετακαολίνη παρουσιάζουν μεγαλύτερη πτώση αντοχών στους 800 o C, συγκρινόμενα με τα δοκίμια του (72% έναντι 48%). Τα αρχικά δοκίμια με τον ελληνικό μετακαολίνη ΜKG έχουν σχεδόν τριπλάσιες αρχικές αντοχές από εκείνα του εμπορικού μετακαολίνη. Οι ιδιαίτερα αυξημένες αντοχές του συνδέονται με το αυξημένο ποσοστό κρυσταλλικού SiO 2 (χαλαζία και χριστοβαλίτη) που υπάρχει στην πρώτη ύλη. Οι κρύσταλλοι αυτοί δεν συμμετέχουν στο γεωπολυμερισμό ως αντιδρώντα αλλά συμπεριφέρονται ως μικρο-αδρανή. Στη βιβλιογραφία αναφέρεται ότι η ύπαρξη χαλαζία στα γεωπολυμερή εμποδίζει την ανάπτυξη των ρωγμών με αποτέλεσμα να επιτυγχάνονται υψηλότερες αντοχές σε θλίψη [12]. Επιπλέον, ο χαλαζίας είναι πιθανόν να προσβάλλεται από την αλκαλοπυριτική αντίδραση και να σχηματίζονται επιφανειακά δεσμοί Si-OH οι οποίοι πολυσυμπυκνώνονται με τις δομικές μονάδες (sialates polysialates) του γεωπολυμερικού δικτύου ενισχύοντας περισσότερο τις αντοχές του [13]. Από την εξέταση των δειγμάτων με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) και φασματοσκοπία υπερύθρου (FTIR) δεν διαπιστώθηκαν συγκεκριμένες ορυκτολογικές μεταβολές κατά τη θερμική επεξεργασία. Τα δείγματα εξετάσθηκαν επίσης σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM). Στο Σχήμα 5 παρουσιάζονται ενδεικτικές φωτογραφίες των γεωπολυμερών

6 με σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, 200 και 400 o C. Το δείγμα, πριν τη θερμική του επεξεργασία, αποτελείται από μία ομοιογενή και πυκνή γεωπολυμερική μήτρα στην οποία διασπείρονται οι κόκκοι χαλαζία, αστρίων και ιλλίτη. Μετά την έκθεση στους 200 o C, είναι εμφανής η δημιουργία πόρων οι οποίοι αυξάνονται στους 400 o C, ενώ συγχρόνως παρατηρούνται και επιφανειακές μικρορωγμές. Αντοχές σε θλίψη (ΜPa) Σχήμα 4. Αντοχές σε θλίψη δοκιμίων σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία επεξεργασίας. 25 o C 200 o C 400 o C Σχήμα 5. Φωτογραφίες SEM γεωπολυμερών ΜSC σε διάφορες θερμοκρασίες.

7 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η θερμική κατεργασία των γεωπολυμερών επιφέρει μεταβολές στη μάζα, τον όγκο, την ταχύτητα υπερήχων καθώς και στην εξωτερική επιφάνειά τους, οι οποίες σε γενικές γραμμές γίνονται πιο έντονες όσο μεγαλύτερη είναι η θερμοκρασία κατεργασίας χωρίς όμως να παρατηρούνται ορυκτολογικές μεταβολές σε σχέση με την πρώτη ύλη. Τα γεωπολυμερή του ελληνικού μετακαολίνη απώλεσαν στους 800 o C συνολικά το 20% της αρχικής τους μάζας, το 13% του αρχικού τους όγκου, παρουσίασαν πτώση στην ταχύτητα υπερήχων περίπου 40%, αλλά διατήρησαν το 52% των αρχικών τους αντοχών. Αντίστοιχα, στους 800 o C τα γεωπολυμερή του εμπορικού μετακαολίνη απώλεσαν συνολικά το 30% της αρχικής τους μάζας, το 23% του αρχικού τους όγκου, παρουσίασαν πτώση στην ταχύτητα υπερήχων περίπου 95% και διατήρησαν το 28% των αρχικών τους αντοχών. Τα γεωπολυμερή του ελληνικού μετακαολίνη δεν εμφανίζουν ορατή εξωτερική φθορά ενώ τα γεωπολυμερή του εμπορικού μετακαολίνη εμφάνισαν ρωγμές και αποκολλήσεις υλικού. Η ύπαρξη κρυσταλλικής πυριτίας στην πρώτη ύλη του γεωπολυμερισμού ευνοεί την ανάπτυξη των αντοχών και βελτιώνει την θερμική ανθεκτικότητα των γεωπολυμερών. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Duxson P., Mallicoat S.W., Lukey G.C., Kriven W.M., Van Deventer J.S.J., Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 292:8 (2007). [2] Davidovits J, J. Mater. Educ., 16: 91 (1994). [3] Rowles M. and O Connor B., J. Mater. Chem., 13:1161 (2003). [4] Barbosa V.F.F., Mac Kenzie K.J.D., Materials Letters, 57:1147 (2003). [5] Davidovits J., J. Therm. Anal., 37:1633 (1991). [6] Kakali G., Perraki T., Tsivilis S., Badogiannis E., Appl. Clay Sci., 20:73 (2001). [7] Τσιτούρας Α., Τσιβιλής Σ., Κακάλη Γ., 8 Π.Ε.Σ.Χ.Μ., Θεσσαλονίκη, (2011), 251_310 [8] Panagiotopoulou C., Perraki T., Tsivilis S., Skordaki N., Kakali G., Ceramic Engineering and Science Proceedings, 29:165, (2008). [9] Duxson P., Lukey G.C., Van Deventer J.S.J., J. Non-Cryst. Solids, 352:5541 (2006). [10] Rahier H., Van Mele B., Wastiels J., J. Mater. Sci., 31:80 (1996). [11] Bernal S.A., Rodríguez E.D., De Gutiérrez R.M., Gordillo M., Provis J.L., Mater. Sci., 46:5477 (2011). [12] Yousefi E., Majidi B., Mater. Technol., 26:96 (2011). [13] J. Davidovits, Geopolymer 88, First European Conference on Soft Mineralogy, (1988), p. 49.