ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΗ ΤΗΣ ΡΟΦΗΤΙΚΑ ΕΝΙΣΧΥΜΕΝΗΣ ΑΤΜΟΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΟΥ ΜΕΘΑΝΙΟΥ. D.B. Bukur 3* Texas A&M University, 23874, Doha, Qatar

Transcript

1 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΗ ΤΗΣ ΡΟΦΗΤΙΚΑ ΕΝΙΣΧΥΜΕΝΗΣ ΑΤΜΟΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΟΥ ΜΕΘΑΝΙΟΥ Α.N. Αντζάρα 1, Ε. Ηρακλέους, Α.Α. Λεμονίδου 1, * 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, ΑΠΘ, 5 Θεσσαλονίκη ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ, ο χλμ. Χαριλάου-Θέρμης, 571 Θεσσαλονίκη D.B. Bukur 3* 3 Texas A&M University, 37, Doha, Qatar ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η ροφητικά ενισχυμένη ατμοαναμόρφωση του μεθανίου (Sorption Enhanced - Steam Methane Reforming, SE-SMR) είναι μια πολλά υποσχόμενη διεργασία για παραγωγή υδρογόνου με χαμηλές θερμικές ανάγκες και μικρό περιβαλλοντικό αποτύπωμα. Στη διεργασία αυτή, η αναμόρφωση πραγματοποιείται παρουσία στερεού ροφητικού υλικού, όπως είναι το CaO, το οποίο δεσμεύει το παραγόμενο CO και οδηγεί την αντίδραση σε υψηλότερες μετατροπές μεθανίου και συγκεντρώσεις υδρογόνου. Σε μια προσπάθεια περαιτέρω εντατικοποίησης της εναλλακτικής αυτής διεργασίας, έχει προταθεί η ταυτόχρονη προσθήκη στον αντιδραστήρα ενός οξειδοαναγωγικού υλικού, συνήθως NiO, το οποίο λειτουργεί ως φορέας οξυγόνου (Sorption Enhanced Chemical Looping Steam Methane Reforming, SE-CL-SMR). Κατά το στάδιο της αναμόρφωσης ο φορέας οξυγόνου ανάγεται από το μεθάνιο σε μεταλλικό νικέλιο, ενεργό καταλύτη για την ενδόθερμη αντίδραση ατμοαναμόρφωσης η οποία λαμβάνει χώρα σχεδόν αυτόθερμα εξαιτίας της θερμότητας που απελευθερώνεται από την εξώθερμη αντίδραση ενανθράκωσης του ροφητικού. Στο δεύτερο στάδιο, το ανηγμένο Ni επανοξειδώνεται απελευθερώνοντας ενέργεια η οποία μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την κάλυψη μέρους των απαιτήσεων της ενδόθερμης αντίδρασης αναγέννησης του ροφητικού υλικού. Στην παρούσα μελέτη έγινε θερμοδυναμική ανάλυση των ροφητικά ενισχυμένων διεργασιών SE-SMR και SE-CL-SMR για τον προσδιορισμό των βέλτιστων λειτουργικών παραμέτρων. Επίσης έγινε ανάλυση και της συμβατικής ατμοαναμόρφωσης του μεθανίου κάτω από τις βέλτιστες συνθήκες λειτουργίας της SE-SMR, για σύγκριση και αξιολόγηση της προτεινόμενης τεχνολογίας παραγωγής SE-CL-SMR. Τα αποτελέσματα της θερμοδυναμικής ανάλυσης κατέδειξαν τα πλεονεκτήματα της SE-CL-SMR και SE-SMR έναντι της συμβατικής ατμοαναμόρφωσης SMR, τόσο όσον αφορά τον βαθμό μετατροπής CH και την καθαρότητα H που επιτυγχάνεται σε χαμηλές θερμοκρασίες όσο και την ελαχιστοποίηση των θερμικών αναγκών της διεργασίας. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το υδρογόνο αποτελεί μια σημαντική πρώτη ύλη στη χημική και πετροχημική βιομηχανία. Επίσης το υδρογόνο συγκαταλέγεται στα καθαρά καύσιμα, καθώς δεν περιέχει άνθρακα και επομένως κατά την καύση του δεν παράγονται οξείδια του άνθρακα αλλά μόνο νερό. Επομένως μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως μία καθαρή πηγή για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας καθώς και ως καύσιμο, η οποία θα οδηγήσει σε μια τεράστια αύξηση της ζήτησής του στο μέλλον. Σήμερα, η παραγωγή του υδρογόνου γίνεται ως επί το πλείστον μέσω της ατμοαναμόρφωσης του μεθανίου, μιας διεργασίας με υψηλές ενεργειακές απαιτήσεις και καθόλου φιλική προς το περιβάλλον, καθώς ταυτόχρονα παράγονται μεγάλες ποσότητες διοξειδίου του άνθρακα ως παραπροϊόν [1]. Επομένως κρίνεται απαραίτητη η ανάπτυξη νέων τεχνολογιών με υψηλές αποδόσεις σε υδρογόνο, βελτιωμένη ενεργειακή απόδοση και μικρότερο περιβαλλοντικό κόστος. Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 3-5/5/13

2 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη Στα πλαίσια της ανάπτυξης διεργασιών φιλικών προς το περιβάλλον, τα τελευταία χρόνια βρίσκεται σε ερευνητικό ακόμα στάδιο η ατμοαναμόρφωση του μεθανίου με ταυτόχρονη ρόφηση του παραγόμενου διοξειδίου του άνθρακα (Sorption Enhanced Steam Methane Reforming, SE-SMR) με την χρήση κάποιου στερεού ροφητικού υλικού όπως είναι το CaO. Σύμφωνα με την θερμοδυναμική, η δέσμευση του παραγόμενου CO οδηγεί σε υψηλότερες μετατροπές μεθανίου και συγκεντρώσεις υδρογόνου, ενώ παράλληλα μεγάλο μέρος των ενεργειακών απαιτήσεων της διεργασίας καλύπτονται από την εξώθερμη αντίδραση ενανθράκωσης του ροφητικού. Σε μια προσπάθεια για περαιτέρω εντατικοποίηση της εναλλακτικής αυτής διεργασίας, έχει προταθεί η ταυτόχρονη προσθήκη στον αντιδραστήρα ενός οξειδοαναγωγικού υλικού, το οποίο θα λειτουργεί ως φορέας οξυγόνου (Sorption Enhanced-Chemical Looping Steam Methane Reforming, SE-CL-SMR). Μία από τις προκλήσεις της SE-CL-SMR είναι η ανάπτυξη ενός οξειδοαναγωγικού υλικού με υψηλή ικανότητα μεταφοράς οξυγόνου και μηχανική αντοχή μετά από πολλούς κύκλους οξειδοαναγωγής. Ανάλογα με το οξείδιο που χρησιμοποιείται, η αντίδραση αναγωγής του μπορεί να είναι είτε ενδοθερμική ή εξωθερμική, ενώ επανοξείδωση του ανηγμένου φορέα είναι πάντα εξώθερμη []. Το NiO φαίνεται να είναι κατάλληλος φορέας οξυγόνου καθώς πληροί όλα τα παραπάνω. Κατά το στάδιο της αναμόρφωσης ο φορέας οξυγόνου ανάγεται από το μεθάνιο σε μεταλλικό νικέλιο, ενεργό καταλύτη για την ενδόθερμη αντίδραση ατμοαναμόρφωσης η οποία λαμβάνει χώρα σχεδόν αυτόθερμα εξαιτίας της θερμότητας που απελευθερώνεται από την εξώθερμη αντίδραση ενανθράκωσης του ροφητικού [3]. Στο δεύτερο στάδιο, το ανηγμένο Ni επανοξειδώνεται απελευθερώνοντας ενέργεια η οποία μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την κάλυψη μέρους των απαιτήσεων της ενδόθερμης αντίδρασης αναγέννησης του ροφητικού υλικού. Σκοπός της παρούσας μελέτης είναι η θερμοδυναμική ανάλυση των ροφητικά ενισχυμένων διεργασιών SE-SMR και SE-CL-SMR για τον προσδιορισμό των βέλτιστων λειτουργικών παραμέτρων. Επίσης έγινε ανάλυση και της συμβατικής ατμοαναμόρφωσης του μεθανίου SMR κάτω από τις βέλτιστες συνθήκες λειτουργίας της SE-SMR για σύγκριση και αξιολόγηση της προτεινόμενης τεχνολογίας παραγωγής SE-CL-SMR. ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ Προκειμένου να προσδιοριστεί η επίδραση των βασικών παραμέτρων λειτουργίας στις τρεις διεργασίες, πραγματοποιήθηκε προσομοίωση με την χρήση του προγράμματος Aspen Plus. Στην πρώτη περίπτωση έγινε προσομοίωση της συμβατικής ατμοαναμόρφωσης μεθανίου (SMR), ενώ στη δεύτερη και τρίτη περίπτωση έγινε προσομοίωση της ροφητικά ενισχυμένης ατμοαναμόρφωσης απουσία (SE-SMR) και παρουσία NiO (SE-CL-SMR). Οι συστάσεις ισορροπίας υπολογίστηκαν ελαχιστοποιώντας την ελεύθερη ενέργεια Gibbs. Για την επιλογή των βέλτιστων λειτουργικών συνθηκών πραγματοποιήθηκε ανάλυση ευαισθησίας για ένα εύρος περιοχών θερμοκρασίας, πίεσης, λόγο ατμού/μεθάνιο (S/C), λόγο CaO/C και λόγο CaO/NiO, όπως φαίνεται στον Πίνακα 1. Πίνακας 1. Μελετώμενα όρια λειτουργικών παραμέτρων Θερμοκρασία ( o C) Πίεση (atm) λόγος S/C λόγος CaO/C λόγος CaO/NiO Συμβατική ατμοαναμόρφωση του μεθανίου (SMR) Στο Σχήμα 1 παρουσιάζεται το διάγραμμα ροής της SMR. Το ρεύμα τροφοδοσίας του αντιδραστήρα, αποτελούμενο από CH και Η Ο, προθερμαίνεται στη θερμοκρασία αντίδρασης και εισάγεται στον αντιδραστήρα. Το θερμό ρεύμα των προϊόντων Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 3-5/5/13

3 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη χρησιμοποιείται για την προθέρμανση της τροφοδοσίας με σκοπό την μείωση των θερμικών απαιτήσεων της διεργασίας. Έγινε η παραδοχή ότι στη διεργασία αυτή λαμβάνουν χώρα μόνο οι αντιδράσεις αναμόρφωσης και μετάθεσης νερού παρουσία κατάλληλου καταλύτη αναμόρφωσης: C 3 CO,.kJ / mol (1) 5 C CO H O CO H, 35.kJ / mol () 5 C Σχήμα 1. Διάγραμμα ροής της συμβατικής ατμοαναμόρφωσης μεθανίου (SMR) Ροφητικά ενισχυμένη ατμοαναμόρφωση του μεθανίου (SE-SMR) Για την περίπτωση της SE-SMR το διάγραμμα ροής παρουσιάζεται στο Σχήμα. Ομοίως με την SMR ως τροφοδοσία λαμβάνεται καθαρό CH και Η Ο. Με την προσθήκη του ροφητικού υλικού στον αντιδραστήρα εκτός από τις αντιδράσεις (1) και () λαμβάνει χώρα ταυτόχρονα και η αντίδραση ενανθράκωσης του CaO, δεσμεύοντας το παραγόμενο CO : CaO CO CaCO, 17.9kJ / mol (3) 3 5 C Το κορεσμένο ροφητικό, αφού θερμανθεί στους 9 o C, εισέρχεται στον αντιδραστήρα αναγέννησης όπου παρουσία κάποιου αερίου ρεύματος (αέρα, οξυγόνου, CO ή H O) θεωρείται ότι ανακτάται πλήρως χωρίς να υποστεί κάποια απενεργοποίηση από τους διαδοχικούς κύκλους ρόφησης και εκρόφησης: CaCO CaO CO, 171.3kJ / mol () 3 9 C Σχήμα. Διάγραμμα ροής της ροφητικά ενισχυμένης ατμοαναμόρφωσης (SE-SMR) Ροφητικά ενισχυμένη ατμοαναμόρφωση του μεθανίου παρουσία NiO (SE-CL-SMR) Στην περίπτωση της SE-CL-SMR το διάγραμμα ροής είναι ίδιο με αυτό της SE-SMR (Σχήμα ) με την διαφορά ότι μαζί με το ροφητικό στον αντιδραστήρα αναμόρφωσης τροφοδοτείται και το ΝiO. Το NiO δρα ως φορέας Ο με αποτέλεσμα την μερική οξείδωση μέρος του μεθανίου από αυτό: Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 3-5/5/13

4 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη CH NiO CO H O Ni, 13.kJ / mol (5) 5 C CH NiO CO H Ni, 139.3kJ / mol () 5 C Στη συνέχεια, αφού το NiO αναχθεί προς Ni δρα ως συμβατικός καταλύτης αναμόρφωσης καταλύοντας τις αντιδράσεις (1) και (). Παράλληλα, λαμβάνει χώρα και η αντίδραση ενανθράκωσης του ροφητικού (3). Στον αντιδραστήρα αναγέννησης, εκτός από την αναγέννηση του κορεσμένου ροφητικού (), λαμβάνει χώρα και η αντίδραση επανοξείδωσης του μεταλλικού Ni. Η αντίδραση αυτή μπορεί να γίνει παρουσία αέρα ή και καθαρού Ο σύμφωνα με τις παρακάτω αντιδράσεις: 1 Ni (O 3.7N ) NiO 1.N, 1.1kJ / mol (7) 5 C 1 Ni O NiO, 7. kj / mol () 9 C Στην περίπτωση τροφοδοσίας καθαρού οξυγόνου στον αντιδραστήρα αναγέννησης, το μόνο προϊόν που λαμβάνεται στην αέρια φάση είναι καθαρό CO το οποίο απελευθερώνεται κατά την αναγέννηση του ροφητικού, καθώς όλο το οξυγόνο καταναλώνεται για την επανοξείδωση του ανηγμένου Ni. Στη περίπτωση όμως χρήσης αέρα, το CO εξέρχεται αραιωμένο σε Ν και απαιτείται επιπλέον στάδιο διαχωρισμού του, κάτι που επιβαρύνει τόσο ενεργειακά όσο και οικονομικά τη διεργασία. Έτσι στην περίπτωση χρήσης αέρα, έγινε προσομοίωση της αναγέννησης του ροφητικού και της οξείδωσης του Ni σε δύο ξεχωριστούς αντιδραστήρες σε σειρά. Στον πρώτο αντιδραστήρα λαμβάνει χώρα η οξείδωση του Ni σε NiO με αέρα σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 7 o C για να αποφευχθεί η διάσπαση του CaCO 3 προς CaO και CO, ενώ στον δεύτερο πραγματοποιείται η πλήρης αναγέννηση του ροφητικού σε υψηλότερες θερμοκρασίες (~9 o C ) παρουσία Η Ο ή CO []. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Επίδραση της θερμοκρασίας Η συνύπαρξη ενδόθερμων και εξώθερμων αντιδράσεων στον ίδιο αντιδραστήρα καθιστά την επίδραση της θερμοκρασίας πολύ σημαντική στη ρύθμιση της ισορροπίας στον αντιδραστήρα αναμόρφωσης. Για την εύρεση της βέλτιστης θερμοκρασιακής περιοχής λειτουργίας εξετάστηκε μια περιοχή θερμοκρασιών από 5- C. Στα Σχήματα 3Α και 3Β φαίνεται η επίδραση της θερμοκρασίας στη σύσταση ισορροπίας του ρεύματος εξόδου του αντιδραστήρα για τις τρεις υπό μελέτη διεργασίες. Στην SMR, αύξηση της θερμοκρασίας προκαλεί γραμμική αύξηση της μετατροπής του CH και επομένως μείωση της συγκέντρωσής του και αύξηση της συγκέντρωσης του Η στην έξοδο του αντιδραστήρα μέχρι περίπου τους 5 C, μια αναμενόμενη συμπεριφορά καθώς η ενδόθερμη αντίδραση αναμόρφωσης ευνοείται από υψηλές θερμοκρασίες. Αντίθετα, στις ροφητικά ενισχυμένες διεργασίες SE-SMR και SE-CL-SMR, η παρουσία του ροφητικού του CΟ στο σύστημα έχει ως αποτέλεσμα υψηλές συγκεντρώσεις H ακόμα και σε θερμοκρασίες < 5 C. Επιπρόσθετα στη περίπτωση της SE-CL-SMR, μέρους του μεθανίου αντιδρά με το NiO, οδηγώντας σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις CH (3A). Στις περίπτωση των SE-SMR και SE-CL-SMR, η περιεκτικότητα του ρεύματος Η σε οξείδια του άνθρακα είναι πολύ μικρή σε χαμηλές θερμοκρασίες, με αυξανόμενη όμως τάση καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται εξαιτίας της μείωσης της ευνοϊκής επίδρασης της ρόφησης του CO στις αντιδράσεις αναμόρφωσης και μετάθεσης νερού. Έτσι με περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας πάνω από τους 7 C η ρόφηση του διοξειδίου του άνθρακα δεν είναι πλέον εφικτή, με αποτέλεσμα οι ροφητικά ενισχυμένες διεργασίες να εκφυλίζονται σε συμβατική ατμοαναμόρφωση. Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 3-5/5/13

5 Συγκέντρωση Η Συγκέντρωση CΗ Συγκέντρωση CO Συγκέντρωση CO 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη A 5 H (SE-CL-SMR) H (SE-SMR) H (SMR) 15 CH (SMR) 1 5 CH (SE-SMR) CH (SE-CL-SMR) Θερμοκρασία ( ο C) B CO (SMR) CO (SMR) Θερμοκρασία ( ο C) Σχήμα 3. Σύσταση ρεύματος προϊόντος του αντιδραστήρα αναμόρφωσης (A: συγκεντρώσεις H και CH, B:συγκεντρώσεις CO και CO ) για τις τρεις υπό μελέτη διεργασίες (T=5- o C, P=1 atm, S/C=3, CaO/C=1, NiO/CaO=.5) Συνοψίζοντας η βέλτιστη περιοχή θερμοκρασιών για τις δύο ροφητικά ενισχυμένες διεργασίες για πίεση 1 atm, λόγο S/C=3, λόγο CaO/C=1 και λόγο NiO/CaO=.5 βρίσκεται μεταξύ 55 και 5 C. Για θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 5 C η ροφητική ικανότητα του CaO μειώνεται σταδιακά με αποτέλεσμα να μειώνεται τόσο η μετατροπή του μεθανίου όσο και η απόδοση και καθαρότητα του υδρογόνου, κάτι που καθιστά τη διεργασία μη συμφέρουσα. Στο Πίνακα δίνονται οι θερμικές απαιτήσεις του σταδίου αναμόρφωσης των τριών υπό μελέτη διεργασιών ανά mole παραγόμενου Η για διαφορετικές θερμοκρασίες. Παρατηρείται ότι η θερμότητα που εκλύεται κατά την αντίδραση ενανθράκωσης έχει ως αποτέλεσμα να μειώνονται σημαντικά οι απαιτήσεις του σταδίου αναμόρφωσης για τις περιπτώσεις των SE- SMR και SE-CL-SMR συγκριτικά με την SMR. Επιπλέον, για την SE-CL-SMR οι ενεργειακές απαιτήσεις εμφανίζουν μια περαιτέρω μικρή μείωση εξαιτίας της παρουσίας του NiO στον αντιδραστήρα. Αύξηση της θερμοκρασίας ευνοεί την ενδόθερμη αντίδραση αναμόρφωσης αυξάνοντας και την απόδοση Η με αποτέλεσμα τη μείωση των θερμικών απαιτήσεων της SMR ανά μονάδα παραγόμενου H. Αντίθετα η αντίδραση ενανθράκωσης του CaO (3) είναι ισχυρά εξώθερμη. Επομένως με αύξηση της θερμοκρασίας παρατηρείται αύξηση των απαιτήσεων των SE-SMR και SE-CL-SMR καθώς μειώνεται το ποσό θερμότητας που εκλύεται στον αντιδραστήρα από την αντίδραση ρόφησης του CO. Πίνακας. Θερμικές απαιτήσεις του σταδίου αναμόρφωσης συναρτήσει την θερμοκρασίας (P=1 atm, S/C=3, CaO/C=1, NiO/CaO=.5) Θερμοκρασία ( C) Θερμικές απαιτήσεις σταδίου αναμόρφωσης (kj/mole H ) SMR SE-SMR SE-CL-SMR Επίδραση της πίεσης Στο Σχήμα Α&Β παρουσιάζεται η επίδραση της πίεσης στο σύστημα για τις τρεις υπό μελέτη διεργασίες. Όπως είναι φανερό, αύξηση της πίεσης έχει αρνητική επίδραση στην κατανάλωση του CH και για τις τρεις περιπτώσεις, με την SMR να εμφανίσει τις μεγαλύτερες συγκεντρώσεις μεθανίου στο ρεύμα εξόδου. Η παρουσία του ροφητικού και του NiO (στην SE-CL-SMR) αντισταθμίζει την επίδραση της πίεσης, με αποτέλεσμα η μεταβολή Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 3-5/5/13

6 Συγκέντρωση Η Συγκέντρωση CΗ Συγκέντρωση CO Συγκέντρωση CO 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη στη συγκέντρωση του CH να είναι μικρότερη. Για μεγαλύτερες πιέσεις το σύστημα τείνει να γίνει ανεξάρτητο της πίεσης στο μελετώμενο εύρος τιμών, κυρίως για τις δύο ροφητικά ενισχυμένες περιπτώσεις. Η συγκέντρωση του Η τείνει να μειωθεί με αύξηση της πίεσης για την SMR. Ωστόσο δεν συμβαίνει το ίδιο και στις περιπτώσεις των SE-SMR και SE-CL-SMR. Με αύξηση της πίεσης μέχρι και atm, η μερική πίεση του CO είναι μεγαλύτερη από την πίεση ισορροπίας του και η αντίδραση ενανθράκωσης μετατοπίζεται προς τα προϊόντα της με αποτέλεσμα αύξηση της ρόφηση του CO όπως φαίνεται και από τη μείωση της συγκέντρωσης του CΟ. Περαιτέρω αύξηση της πίεσης οδηγεί στην αναμενόμενη μικρή ελάττωση στην καθαρότητα του Η A H (SE-CL-SMR) H (SE-SMR) H (SMR) CH (SMR) 1 CH (SE-SMR) CH (SE-CL-SMR) Πίεση (atm) 1 B CO (SMR) CO (SMR) Πίεση (atm) Σχήμα : Σύσταση ρεύματος προϊόντος του αντιδραστήρα αναμόρφωσης (A: συγκεντρώσεις H και CH, B:συγκεντρώσεις CO και CO ) για τις τρεις υπό μελέτη διεργασίες (P=1-1 atm, T=5 o C, S/C=3, CaO/C=1, NiO/CaO=.5) Για την SMR οι θερμικές απαιτήσεις εξαρτώνται κυρίως από την ισχυρά ενδόθερμη αντίδραση αναμόρφωσης και επομένως από το βαθμό μετατροπής του CH. Έτσι αυξανόμενης της πίεσης οι θερμικές απαιτήσεις θα έπρεπε να μειώνονται αφού παρατηρείται πτώση στην μετατροπή του μεθανίου. Όμως λαμβάνοντας σαν βάση την ενέργεια που απαιτείται για την παραγωγή ενός mole Η, όπως φαίνεται στον Πίνακα 3, οι θερμικές απαιτήσεις του σταδίου αναμόρφωσης αυξάνονται με αύξηση της πίεσης καθώς απαιτούνται μεγαλύτερες ποσότητες CΗ για την παραγωγή συγκεκριμένης ποσότητας Η. Αντιθέτως παρουσία του ροφητικού, αυξανόμενης της πίεσης η μείωση της απόδοσης των SE-SMR και SE-CL-SMR σε Η είναι μικρότερη. Έτσι με αύξηση της πίεσης παρατηρείται μια μικρή μείωση των θερμικών απαιτήσεων του σταδίου αναμόρφωσης για τις δύο ροφητικά ενισχυμένες διεργασίες. Πίνακας 3. Θερμικές απαιτήσεις του σταδίου αναμόρφωσης συναρτήσει την πίεσης (T=5 o C, S/C ratio=3, CaO/C ratio=1, NiO/CaO ratio=.5) Πίεση (atm) Θερμικές απαιτήσεις σταδίου αναμόρφωσης (kj/mole H ) SMR SE-SMR SE-CL-SMR Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 3-5/5/13

7 Συγκέντρωση Η Συγκέντρωση CΗ Συγκέντρωση CO Συγκέντρωση CO 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη Επίδραση του λόγου S/C Καθώς ο ατμός αποτελεί αντιδρών στις αντιδράσεις αναμόρφωσης και μετάθεσης νερού, η μεταβολή του λόγου ατμού προς μεθάνιο στην τροφοδοσία μπορεί να επηρεάσει σημαντικά την ισορροπία των δύο αντιδράσεων και γενικότερα των τριών υπό μελέτη διεργασιών. Στο Σχήμα 5Α&Β εμφανίζονται τα αποτελέσματα της ανάλυσης ευαισθησίας στη σύσταση ισορροπίας του ρεύματος εξόδου του αντιδραστήρα συναρτήσει του λόγου S/C. Ομοίως με την πίεση, η αύξηση του λόγου S/C οδηγεί την ισορροπία των τριών διεργασιών προς την ίδια κατεύθυνση. Με αύξηση της περίσσειας του ατμού στην τροφοδοσία μετατοπίζεται η ισορροπία των αντιδράσεων αναμόρφωσης και μετάθεσης νερού προς τα προϊόντα τους, με αποτέλεσμα παραγωγή Η μεγαλύτερης καθαρότητας. Παράλληλα, η μετατόπιση της ισορροπίας της αντίδρασης μετάθεσης νερού προς τα δεξιά αυξάνει την παραγωγή του CO και ταυτόχρονα τη κατανάλωση του CΟ CO (SMR) CO (SMR) 1 9 H (SE-CL-SMR) 1 1 H (SE-SMR) H (SMR) 1 1 CH (SE-SMR) 1 7 CH (SMR) CO (SE-CL-SMR) A CH (SE-CL-SMR) S/C (-) B S/C (-) Σχήμα 5: Σύσταση ρεύματος προϊόντος του αντιδραστήρα αναμόρφωσης (A: συγκεντρώσεις H και CH, B:συγκεντρώσεις CO και CO ) για τις τρεις υπό μελέτη διεργασίες (S/C=1-5, T=5 o C, P=1 atm, CaO/C=1, NiO/CaO=.5) Ωστόσο μεγάλη περίσσεια ατμού επιφέρει παράλληλα αύξηση στις ενεργειακές απαιτήσεις, καθώς απαιτείται θέρμανση μεγάλης ποσότητας ατμού στην θερμοκρασία αντίδρασης. Επιπρόσθετα, για τιμές του λόγου S/C μεγαλύτερες του δεν παρατηρείται κάποια ουσιαστική μεταβολή στην απόδοση των διεργασιών. Επομένως, με βάση τα παραπάνω ο βέλτιστος λόγος S/C επιλέγεται να είναι κοντά στο 3. Επίδραση του λόγου CaO/C Στο Σχήμα Α&Β παρουσιάζεται η σύσταση του ρεύματος εξόδου του αντιδραστήρα αναμόρφωσης συναρτήσει του λόγου CaO/C για τις δύο ροφητικά ενισχυμένες διεργασίες. Για λόγους CaO/C μέχρι.7 η ποσότητα CΟ που παράγεται είναι μεγαλύτερη από την θεωρητικά μέγιστη ποσότητα που μπορεί να δεσμεύσει το CaO και έτσι η ρόφηση στις δύο διεργασίες, SE-SMR και SE-CL-SMR, είναι περίπου η ίδια. Όμως για λόγους μεγαλύτερους του.7 το CaO βρίσκεται σε περίσσεια με αποτέλεσμα η ρόφηση να εξισώνεται με την θεωρητικά μέγιστη τιμή της, η οποία στην περίπτωση της SE-CL-SMR αυξάνεται σε 1% από περίπου 7% για τη SE-SMR, λόγω της αυξημένης μερικής πίεσης του CO παρουσία του NiO. Ως αποτέλεσμα της αυξημένης ρόφησης του CO το ρεύμα του Η παρουσιάζει αυξημένη καθαρότητα συγκριτικά με αυτό της SE-SMR. Περαιτέρω αύξηση του λόγου CaO/C πάνω από. δεν έχει ουσιαστικά καμία επίδραση στην ποσότητα του CO που δεσμεύεται, ενώ η θέρμανση του επιπλέον CaO στις υψηλές θερμοκρασίες αντίδρασης απαιτεί μεγάλα ποσά ενέργειας. Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 3-5/5/13

8 Συνολικές θερμικές απαιτήσεις (MJ/kmole H ) Συγκέντρωση Η Συγκέντρωση CΗ Συγκέντρωση CO Συγκέντρωση CO 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη H (SE-CL-SMR) CH (SE-SMR) 1 1 CO (SE-CL-SMR) 9 CH (SE-CL-SMR) H (SE-SMR) 1 CO (SE-SMR) A 7,,,,, 1, CaO/C (-) B,,,,, 1, CaO/C (-) Σχήμα : Σύσταση ρεύματος προϊόντος του αντιδραστήρα αναμόρφωσης (A: συγκεντρώσεις H και CH, B:συγκεντρώσεις CO και CO ) για τις τρεις υπό μελέτη διεργασίες (CaO/C=-1, T=5 o C, P=1 atm, S/C=3, NiO/CaO=.5) Αν και ο λόγος CaO/C αφορά τις αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στον αντιδραστήρα αναμόρφωσης, επιδρά έμμεσα στο θερμικό καθήκον του αναγεννητή και γενικότερα στις συνολικές θερμικές απαιτήσεις των διεργασιών SE-SMR και SE-CL-SMR, οι οποίες παρουσιάζονται στο σχήμα 7 ως συνάρτηση του λόγου αυτού. Οι θερμικές απαιτήσεις παρουσιάζουν σταδιακή μείωση με αύξηση του λόγου CaO/C μέχρι την τιμή. όπου παρατηρείται και η μέγιστη θεωρητική μετατροπή του CaO (και κατ επέκταση η μέγιστη έκλυση θερμότητας κατά την αναγέννηση του υλικού). Περαιτέρω αύξηση του λόγου CaO/C δεν έχει σημαντική επίδραση στις θερμικές απαιτήσεις της SE-SMR, ενώ στη SE-CL-SMR οδηγεί σε μικρή επιπλέον μείωση των απαιτήσεων λόγω της αύξησης της ποσότητας του NiO που τροφοδοτείται στον αντιδραστήρα. Στη βέλτιστη περιοχή τιμών του λόγου CaO/C, κοντά στο., η διαφορά των θερμικών απαιτήσεων μεταξύ της SE-SMR και της SE-CL-SMR είναι αρκετά μεγάλη καθώς παραπάνω από το μισό ποσό ενέργειας που χρειάζεται για το στάδιο αναγέννησης της δεύτερης παράγεται επί τόπου από την ισχυρά εξώθερμη αντίδραση οξείδωσης του Ni. 1 SE-SMR () SE-CL-SMR (3),,,,, 1, CaO/C (-) Σχήμα 7. Θερμικές απαιτήσεις των SE-SMR και SE-CL-SMR συναρτήσει του λόγου CaO/C (T αναμόρφωσης =5 o C, T αναγέννησης =9 o C, P=1 atm, S/C=3, NiO/CaO=.5) Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 3-5/5/13

9 Θερμικό καθήκον σταδίου αναγέννηση (MJ/ kmole H ) Απόδοση Η (%) CH conversion, H yield (%) CO capture, H purity (%) 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη Επίδραση του λόγου NiO/CaO Η χρήση του NiO στον αντιδραστήρα αναμόρφωσης καθώς και το στάδιο επανοξείδωσης του μεταλλικού Ni είναι αυτά που διαχωρίζουν την SE-SMR από την SE-CL-SMR, καθώς με τον επιπρόσθετο κύκλο οξειδοαναγωγής του NiO στους δύο αντιδραστήρες παράγεται ένα μεγάλο ποσοστό της συνολικά απαιτούμενης ενέργειας της ροφητικά ενισχυμένης ατμοαναμόρφωσης. Στο Σχήμα Α&Β παρουσιάζονται η μετατροπή CH, η απόδοση και καθαρότητα H και η δέσμευση του CΟ συναρτήσει του λόγου NiO/CaO. Η αύξηση του λόγου NiO/CaO αν και οδηγεί σε σταδιακή μείωση της απόδοσης της ροφητικά ενισχυμένης ατμοαναμόρφωσης όπως φαίνεται στο Σχήμα Α, αυξάνει από την άλλη πλευρά την καθαρότητα του παραγόμενου Η η οποία οφείλεται στη μεγαλύτερη μετατροπή CH και δέσμευση CO A CH conversion H yield,,1,,3,,5,,7,,9 1, NiO/CaO (-) B CO capture H purity,,1,,3,,5,,7,,9 1, NiO/CaO (-) Σχήμα : (Α) Μετατροπή CH και απόδοση H και (Β) καθαρότητα H και ρόφηση CO ως συνάρτηση του λόγου NiO/CaO (T=5 o C, P=1 atm, S/C=3, CaO/C=1) Στο Σχήμα 9 παρουσιάζονται οι θερμικές απαιτήσεις του σταδίου αναγέννησης της SE-CL- SMR και η απόδοση σε Η συναρτήσει του λόγου NiO/CaO, χρησιμοποιώντας ως οξειδωτικό μέσο αέρα ή καθαρό οξυγόνο. Αν και το μειονέκτημα της παρουσία του NiO είναι η μείωση της απόδοσης της διεργασίας σε Η καθώς μικρότερη ποσότητα μεθανίου καταναλώνεται από την αντίδραση αναμόρφωσης συγκριτικά με τη SE-SMR, παρόλα αυτά ακόμα και για λόγους NiO/CaO μέχρι.7 η μείωση στη παραγωγή Η συγκριτικά με τη SE-SMR είναι σχετικά μικρή ενώ το στάδιο της αναγέννησης της διεργασίας γίνεται ουσιαστικά αυτόθερμο Καθαρό Ο Αέρας Απόδοση Η (%),,1,,3,,5,,7,,9 1, NiO/CaO (-) Σχήμα 9. Θερμικές απαιτήσεις του κύκλου αναγέννησης και απόδοση σε Η ως συνάρτηση του λόγου NiΟ/CaO (T=5 o C, P=1 atm, S/C=3, CaO/C =1). Τέλος στο Πίνακα παρουσιάζονται οι συνολικές απαιτήσεις θερμότητας για τις τρεις υπό μελέτη διεργασίες ως συνάρτηση του λόγου NiO/CaO για την περίπτωση χρήσης καθαρού 3 1 Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 3-5/5/13

10 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη οξυγόνου ή αέρα για την αναγέννηση του ροφητικού στην SE-CL-SMR. Αξίζει να τονιστεί ότι οι πραγματικές ενεργειακές απαιτήσεις της συμβατικής ατμοαναμόρφωσης είναι πολύ υψηλότερες (~15. kj/mole Η ) σε σχέση με τις τιμές που εμφανίζονται στον πίνακα, καθώς βιομηχανικά η διεργασία λαμβάνει χώρα σε πολύ υψηλότερες θερμοκρασίες σε σχέση με τις θερμοκρασίες που μελετήθηκαν εδώ (5 C σε σχέση με 5 C στην παρούσα εργασία) [5]. Πίνακας. Συνολικές θερμικές απαιτήσεις των διεργασιών ατμοαναμόρφωσης (T=5 o C, P=1 atm, S/C =3, CaO/C =1) Θερμικές απαιτήσεις (kj/mole H ) SMR SE-SMR SE-CL-SMR NiO/CaO Ο Αέρας Συνοψίζοντας λοιπόν όλα τα παραπάνω, προκύπτει ότι ο βέλτιστος λόγος NiO/CaO κυμαίνεται μεταξύ.-.7, για τον οποίο οι θερμικές απαιτήσεις μειώνονται από 1 μέχρι 5% με ταυτόχρονη μείωση όμως της απόδοσης της διεργασίας μέχρι και ~11%. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Με βάση τα αποτελέσματα της θερμοδυναμικής ανάλυσης, προκύπτει ότι η ροφητικά ενισχυμένη ατμοαναμόρφωση μεθανίου παρουσία NiO εμφανίζει σημαντικά πλεονεκτήματα έναντι της συμβατικής ατμοαναμόρφωσης μεθανίου. Η παραγωγή Η σε ένα μόνο στάδιο με επί τόπου παραγωγή και αξιοποίηση του μεγαλύτερου μέρους της απαιτούμενης ενέργειας δείχνει την καθαρή υπεροχή της ροφητικά ενισχυμένης διεργασίας συγκριτικά με τις ογκώδεις και πολύπλοκες διατάξεις αντιδραστήρων που απαιτούνται για την επίτευξη αποτελεσματικής εναλλαγής θερμότητας στην συμβατική ατμοαναμόρφωση. Η ανάλυση που πραγματοποιήθηκε στην παρούσα μελέτη επέτρεψε τον προσδιορισμό της βέλτιστης περιοχής λειτουργικών παραμέτρων των ροφητικά ενισχυμένων διεργασιών ατμοαναμόρφωσης έτσι ώστε να επιτυγχάνονται ταυτόχρονα υψηλή μετατροπή μεθανίου και καθαρότητα υδρογόνου, καθώς και ελαχιστοποίηση των θερμικών αναγκών της διεργασίας, οι οποίες είναι οι εξής: Θερμοκρασία ( o C) Πίεση (atm) λόγος S/C λόγος CaO/C λόγος CaO/NiO ~3 ~..-.7 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε με χρηματοδότηση από το Εθνικό Ταμείο Έρευνας του Κατάρ (QNRF) μέσω του προγράμματος NPRR Οι γνώμες που αποτυπώνονται στην παρούσα εργασία αποτελούν αποκλειστική ευθύνη των συγγραφέων. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Metz, B., Davidson, O., de Coninck, H., Loos, M., & Meyer, L. (n.d.). IPCC Special Report on Carbon Dioxide Capture and Storage. [] Abanadez, J. C., Murillo, R., Fernadez, J. R., Grasa, G., & Martinez, I., Env. Sci. & Tech., (17), pp (1) [3] Adanez, J., de Diego, L. F., Garcia-Labiano, F., Gayan, P., & Abad, A., Energy & Fuels 7, pp () [] Ryden, M., & Ramos, P., Fuel Proc. Tech. 9, pp. 7-3 (1) [5] Tzanetis, K.F., Martavaltzi, C.S., Lemonidou A.A., Intl J Hydrogen Energy. 37 (1), pp (1) Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 3-5/5/13