Αυλωνίτου Λυδία. Μελέτη µε φυσικοχηµικές τεχνικές. της κεραµικής του Νεολιθικού οικισµού στον Μακρύγιαλο Πιερίας

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥ ΩΝ Προστασία Συντήρηση και Αποκατάσταση Μνηµείων Πολιτισµού Κατεύθυνση Β : Έργα Τέχνης και Μηχανισµοί Αυλωνίτου Λυδία Μελέτη µε φυσικοχηµικές τεχνικές XRD, µ-xrf, SEM - EDS της κεραµικής του Νεολιθικού οικισµού στον Μακρύγιαλο Πιερίας ιπλωµατική Εργασία ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2010

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥ ΩΝ Προστασία Συντήρηση και Αποκατάσταση Μνηµείων Πολιτισµού Κατεύθυνση Β : Έργα Τέχνης και Μηχανισµοί Αυλωνίτου Λυδία Συντηρήτρια Αρχαιοτήτων & Έργων Τέχνης Μελέτη µε φυσικοχηµικές τεχνικές - XRD, µ-xrf, SEM - EDS της κεραµικής του Νεολιθικού οικισµού στον Μακρύγιαλο Πιερίας ιπλωµατική Εργασία Επιβλέποντες Καθηγητές: Στράτης Ιωάννης Κωτσάκης Κωνσταντίνος Τριµελής Εξεταστική Επιτροπή: Ανδρέου Στυλιανός Παυλίδου Ελένη Στράτης Ιωάννης Ηµεροµηνία προφορικής εξέτασης: 6 Ιουλίου 2010 ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2010

3 Περιεχόµενα Περιεχόµενα... 0 Πρόλογος... 4 Εισαγωγή... 6 Κεφάλαιο 1 ο - Ιστορικά Στοιχεία και Στοιχεία Αρχαίας Κεραµικής Τεχνολογίας Ο οικισµός Τάφροι και Λάκκοι Στοιχεία Κατοίκησης Τάφρος Α Τάφρος Β Τάφρος Γ Λάκκος 212 Τοµέας Π Λάκκος 214 (Λάκκος Ξ) Η κεραµική της φάσης ΜΚΙ Κατηγορίες και Ταξινόµηση Σκευών ιατροφικές Συνήθειες και Κοινωνικές ιαστάσεις της Κεραµικής Ετοιµασία και Κατανάλωση Τροφής σε Επίπεδο Οικήµατος Κατανάλωση Τροφής σε Κοινοτικό Επίπεδο Ο Ρόλος του Λάκκου Στοιχεία Αρχαίας Κεραµικής Τεχνολογίας Πρώτες Ύλες των Κεραµικών Πετρώµατα και Ορυκτά Σχηµατισµός και Ιδιότητες της Αργίλου Τα Ορυκτά της Αργίλου Τα Πυριτικά Ορυκτά Είδη Ορυκτών της Αργίλου Χηµικά Στοιχεία και Αρχαιοµετρία Προετοιµασία και Βελτιστοποίηση των Πρώτων Υλών Συνθήκες Όπτησης Μεταβολές κατά την όπτηση Κατηγορίες Κεραµικών Αντικειµένων Κεφάλαιο 2 ο - Αρχαιολογία και Θετικές Επιστήµες Αναλυτική ιαδικασία Στρατηγικές ειγµατοληψίας Προετοιµασία ειγµάτων Η Επιλογή της Κατάλληλης Μεθόδου Αναλυτικές Παράµετροι... 45

4 2.2. Αρχαιοµετρία Προσδοκίες και Περιορισµοί Η Περίπτωση των Κεραµικών Αντικειµένων Κεφάλαιο 3 ο Ενόργανες Μέθοδοι Ανάλυσης Αρχές και Εφαρµογές Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Εισαγωγή στην Ηλεκτρονική Μικροσκοπία - οµή του Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης και Φασµατοσκοπία Ενεργειακής ιασποράς (SEM EDS) Επιλογή και Προετοιµασία είγµατος Παρατήρηση και Αποτελέσµατα Φασµατοσκοπία Φθορισµού και Περίθλασης Ακτίνων- Χ (XRF XRD) Ακτίνες-Χ Γενικές Αρχές Αλληλεπίδραση των Ακτίνων-Χ µε την Υλη Φασµατοσκοπία Φθορισµού Ακτίνων-Χ και Παραλλαγές της Μεθόδου Οργανολογία της Φασµατοσκοπίας Φθορισµού Ακτίνων-Χ Ποιοτική Ανάλυση - Χαρακτηριστική Ακτινοβολία Ποσοτική Ανάλυση Επεξεργασία Αποτελεσµάτων Προετοιµασία ειγµάτων - Προτύπων Περίθλαση Ακτίνων Χ και Φασµατοσκοπία Περίθλασης Ακτίνων-Χ Νόµος Σκέδασης ή Συνθήκη Bragg Ποιοτική Ανάλυση Ποσοτική Ανάλυση Προετοιµασία και Εισαγωγή είγµατος Πηγές Σφαλµάτων Θέµατα Ασφαλείας Πετρογραφική Ανάλυση µε Πολωτικό Μικροσκόπιο Περιγραφή της Μεθόδου Πολωτικό Μικροσκόπιο (polarizing microscope) Εφαρµογές των διαφόρων µεθόδων ανάλυσης στην µελέτη των κεραµικών.. 87 Κεφάλαιο 4 - Οργάνωση των δειγµάτων και Εξωτερική Παρατήρηση Οµαδοποίηση και κατάταξη των κεραµικών οστράκων Φωτογράφηση µε ψηφιακή µηχανή Φωτογράφηση στο στερεοµικροσκόπιο Χρωµατοµέτρηση κεραµικών οστράκων Το χρώµα στα κεραµικά Μέτρηση Κεφάλαιο 5 Αναλυτική ιαδικασία και Αποτελέσµατα

5 5.1. Πετρογραφική Εξέταση Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης Προετοιµασία ειγµάτων Μέτρηση Παρατηρήσεις Φασµατοσκοπία Φθορισµού Ακτίνων-Χ Προετοιµασία ειγµάτων Μέτρηση Παρατηρήσεις Μελέτη κονιοποιηµένων δειγµάτων µε µ - XRF Μέτρηση Παρατηρήσεις Περιθλασιµετρία Ακτίνων-Χ (XRD) Προετοιµασία των δειγµάτων Μέτρηση Παρατηρήσεις Κεφάλαιο 6 Στατιστική Ανάλυση και Συµπεράσµατα Στατιστική Ανάλυση - Ανάλυση Κύριων Συνιστωσών PCA Αποτελέσµατα SEM EDS - Μέτρηση στο κόκκινο Αποτελέσµατα SEM EDS - Μέτρηση στο µαύρο Αποτελέσµατα µ - XRF Αποτελέσµατα XRD Συµπεράσµατα Επίλογος Βιβλιογραφία Παράρτηµα Α Φωτογράφηση κεραµικών οστράκων Παράρτηµα Β Φωτογράφηση στο στερεοµικροσκόπιο Κατάλογος φωτογραφιών Παράρτηµα Γ Παρατήρηση στο Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης Παράρτηµα ιαγράµµατα Περίθλασης Ακτίνων - Χ

6 Πρόλογος Η παρούσα διπλωµατική εργασία εντάσσεται στον ευρύτερο χώρο της αρχαιοµετρίας και συγκεκριµένα της µελέτης της προϊστορικής κεραµικής µε τη βοήθεια φυσικοχηµικών τεχνικών ανάλυσης. Σκοπός και άµεσος στόχος της εργασίας ήταν ο προσδιορισµός της χηµικής σύστασης είκοσι κεραµικών οστράκων, προερχόµενων από τον Νεολιθικό οικισµό στον Μακρύγιαλο Πιερίας. Τα δείγµατα φωτογραφήθηκαν, χρωµατοµετρήθηκαν και εξετάστηκαν σε στερεοµικροσκόπιο, το οποίο είχε τη δυνατότητα λήψης στιγµιοτύπων. Στη συνέχεια, υποβλήθηκαν στις εξής µεθόδους πολυστοιχειακής ανάλυσης: της µικροφασµατοσκοπίας φθορισµού ακτίνων Χ (µ- XRF), της ηλεκτρονικής µικροσκοπίας σάρωσης σε συνδυασµό µε φασµατοσκοπία ενεργειακής διασποράς (SEM- EDS) και της φασµατοσκοπίας περίθλασης ακτίνων-χ (XRD). Επιπλέον, για την τρίτη µέθοδο ήταν απαραίτητη η κονιοποίηση τµήµατος των δειγµάτων και µε την αφορµή αυτή τρία δείγµατα, υπό µορφή κόνεως, αναλύθηκαν και µε τη µέθοδο µ- XRF. Επίσης, καθώς τα περισσότερα όστρακα (15) είχαν ήδη εξεταστεί µε τη µέθοδο της πετρογραφικής ανάλυσης λεπτών τοµών µε πολωτικό µικροσκόπιο, θεωρήθηκε απαραίτητη η προσθήκη των αποτελεσµάτων για την ολοκλήρωση της µελέτης. Τα αποτελέσµατα που προέκυψαν, οργανώθηκαν µε τη βοήθεια της στατιστικής ανάλυσης, η οποία αποκάλυψε µια πολύ ενδιαφέρουσα οµαδοποίηση, σύµφωνη µε την αρχική κατάταξη από τη γράφουσα, βάσει του ακριβούς χώρου ευρέσεώς τους στην ανασκαφή. Από τη θέση αυτή θα ήθελα να ευχαριστήσω τον καθηγητή κ. Στράτη Ιωάννη, επιβλέποντα της διπλωµατικής, για την καθοδήγηση και τη συνεχή υποστήριξη καθ όλη τη διάρκεια της εκπόνησης της εργασίας. Ευχαριστώ επίσης τον συνεπιβλέποντα καθηγητή Προϊστορικής Αρχαιολογίας (Α.Π.Θ.) κ. Κωτσάκη Κωνσταντίνο και την καθηγήτρια κα Ούρεµ Κώτσου Ντουσάνκα Χριστίνα, για την υπόδειξη του αντικειµένου της εργασίας και την παραχώρηση των κεραµικών οστράκων. Η ανάλυση µε την µέθοδο µ XRF πραγµατοποιήθηκε στο Χηµείο του Αρχαιολογικού Μουσείου Θεσσαλονίκης, σε συνεργασία µε τον χηµικό κ. Ναζλή Ιωάννη, τον οποίο ευχαριστώ θερµά και για τις παρατηρήσεις τις σχετικές µε τα αποτελέσµατα. 4

7 Οι υπόλοιπες αναλύσεις δεν θα µπορούσαν να πραγµατοποιηθούν χωρίς τη συνεργασία µε το καθηγητικό προσωπικό του Τοµέα Ορυκτολογίας Πετρολογίας και Κοιτασµατολογίας στο Τµήµα Γεωλογίας της Σχολής Θετικών Επιστηµών του Α.Π.Θ. Θερµές ευχαριστίες οφείλω στην καθηγήτρια κα Παπαδοπούλου Λαµπρινή, για τον χρόνο που αφιέρωσε ώστε να πραγµατοποιηθεί εγκαίρως η ανάλυση µε το όργανο «SEM- EDS», στο Εργαστήριο του Σαρωτικού Μικροσκοπίου. Ευχαριστώ ιδιαιτέρως τον καθηγητή κ. Καντηράνη Νικόλαο για τη συνεργασία όσον αφορά τη διεξαγωγή και την αποτίµηση των αποτελεσµάτων της ανάλυσης µε τη µέθοδο XRD στο «Εργαστήριο Περιθλασιµετρίας Ακτίνων Χ». Σηµαντική ήταν και η συµβολή του καθηγητή κ. ηµητριάδη Σαράντη, τον οποίο ευχαριστώ για την παραχώρηση των αποτελεσµάτων των πετρογραφικών αναλύσεων και των παρατηρήσεών του σχετικά µε τα κεραµικά της ανασκαφής του Μακρυγιάλου. Επίσης, ευχαριστώ θερµά τον υποψήφιο διδάκτορα Αναλυτικής Χηµείας Χαραλάµπους Ανδρέα για την πολύτιµη βοήθειά του, κατά τη χρωµατοµέτρηση των δειγµάτων, αλλά κυρίως για τη σύνθεση των γραφηµάτων της στατιστικής ανάλυσης και τις ουσιαστικές του παρατηρήσεις. Ευχαριστώ ιδιαιτέρως την αρχαιολόγο και ανασκαφέα του οικισµού του Μακρυγιάλου, δρ. Παππά Μαρία. Η διδακτορική της διατριβή και το εκτενές συγγραφικό της έργο, το σχετικό µε τον οικισµό, αποτέλεσε πολύτιµο οδηγό για την κάλυψη των αρχαιολογικών ζητηµάτων της εργασίας. Τέλος, ευχαριστώ όλους όσους µου συµπαραστάθηκαν καθηµερινά, πρακτικά και ηθικά, γιατί η δική τους υποστήριξη έκανε τη, συχνά µετ εµποδίων, διαδροµή να θυµίζει περισσότερο εκδροµή. 5

8 Εισαγωγή Το αντικείµενο της παρούσας εργασίας είναι η ανάλυση της χηµικής σύστασης της κεραµικής από τον Νεολιθικό οικισµό στον Μακρύγιαλο Πιερίας. Συνολικά είκοσι δείγµατα µελετήθηκαν µε τη βοήθεια φυσικοχηµικών τεχνικών ανάλυσης. Η εργασία απαρτίζεται από δύο βασικά µέρη. Το πρώτο, θεωρητικό µέρος, αποτελείται από τα κεφάλαια 1, 2 και 3. Το πρώτο κεφάλαιο αφορά στα αρχαιολογικά δεδοµένα που χαρακτηρίζουν τα δείγµατα και περιλαµβάνει πληροφορίες για τον προϊστορικό οικισµό. Επίσης, παρατίθενται στοιχεία τόσο για την κεραµική της περιοχής αλλά και της αρχαίας κεραµικής τεχνολογίας γενικότερα. Το δεύτερο κεφάλαιο είναι µία εισαγωγή στην επιστήµη της αρχαιοµετρίας και µελετά τη σχέση αρχαιολογίας και θετικών επιστηµών. Αναφέρεται στο επίµαχο ζήτηµα της δειγµατοληψίας και επικεντρώνεται στα κριτήρια επιλογής της κατάλληλης µεθόδου ανάλυσης. Το τρίτο κεφάλαιο αφορά τις φυσικοχηµικές µεθόδους που επιστρατεύθηκαν για την ανάλυση των δειγµάτων. Συγκεντρώνει τις διέπουσες αρχές, την οργανολογία, την προετοιµασία των δειγµάτων και την µεθοδολογία αποτίµησης των αποτελεσµάτων για την κάθε µία, καταλήγοντας σε µία βιβλιογραφική έρευνα των εφαρµογών τους σε κεραµικά δείγµατα. Ακολουθεί το δεύτερο, πειραµατικό µέρος, το οποίο απαρτίζεται από τα κεφάλαια 4, 5 και 6. Στο τέταρτο κεφάλαιο τα δείγµατα κατατάσσονται σε τέσσερις οµάδες, σύµφωνα µε την ακριβή τους θέση εύρεσης κατά την ανασκαφή. Στη συνέχεια φωτογραφίζονται, χρωµατοµετρούνται και εξετάζονται µε τη βοήθεια στερεοµικροσκοπίου, το οποίο και παρέχει τη δυνατότητα λήψης στιγµιοτύπων. Το πέµπτο κεφάλαιο αφορά στην αναλυτική διαδικασία και συγκεντρώνει την προετοιµασία των δειγµάτων και την ανάλυση, τα αποτελέσµατα και κάποιες σχετικές παρατηρήσεις. Οι µέθοδοι πολυστοιχειακής ανάλυσης που χρησιµοποιούνται είναι η µικροφασµατοσκοπία φθορισµού ακτίνων Χ (µ- XRF), η ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης σε συνδυασµό µε φασµατοσκοπία ενεργειακής διασποράς (SEM- EDS) και η φασµατοσκοπία περίθλασης ακτίνων-χ (XRD). Καθώς, για την εφαρµογή της XRD απαιτείται κονιοποίηση τµήµατος των δειγµάτων, 6

9 τρία δείγµατα, υπό µορφή κόνεως, υποβάλλονται και σε ανάλυση µε µ- XRF. Επίσης, περιλαµβάνονται τα αποτελέσµατα της πετρογραφικής ανάλυσης λεπτών τοµών µε πολωτικό µικροσκόπιο, που είχε διεξαχθεί στο παρελθόν στα περισσότερα όστρακα. Στο έκτο κεφάλαιο το σύνολο των αποτελεσµάτων οργανώνεται µε τη βοήθεια της στατιστικής ανάλυσης. Αποκαλύπτεται µε αυτό τον τρόπο ότι τα δείγµατα οµαδοποιούνται, µε βάση τη χηµική τους σύσταση, µε τρόπο σύµφωνο µε την αρχική κατάταξη, βάσει του ακριβούς χώρου ευρέσεώς τους στην ανασκαφή. Ακολουθούν τα συµπεράσµατα και η εργασία ολοκληρώνεται µε τέσσερα παραρτήµατα, εκ των οποίων τα τρία περιλαµβάνουν εικόνες από τα δείγµατα, που ελήφθησαν κατά σειρά: µε ψηφιακή φωτογραφική µηχανή, µέσω στερεοµικροσκοπίου και µε το ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης. Το τελευταίο παράρτηµα συγκεντρώνει τα περιθλασιογράµµατα που προέκυψαν µε τη µέθοδο XRD. 7

10 Κεφάλαιο 1 ο Ιστορικά Στοιχεία Στοιχεία Αρχαίας Κεραµικής Τεχνολογίας 8

11 Κεφάλαιο 1 ο - Ιστορικά Στοιχεία και Στοιχεία Αρχαίας Κεραµικής Τεχνολογίας Τα όστρακα που εξετάζονται στην παρούσα εργασία προέρχονται από τον Νεολιθικό Οικισµό στον Μακρύγιαλο Πιερίας, ο οποίος βρίσκεται 500 m νότια του σύγχρονου οικισµού του Μακρυγιάλου. Μεγάλα εθνικά έργα, όπως η χάραξη της νέας σιδηροδροµικής γραµµής του άξονα Αθηνών Θεσσαλονίκης, καθώς και η κατασκευή και του δεύτερου κλάδου της εθνικής οδού, στάθηκαν αφορµή για την έναρξη της έρευνας στα τέλη του 1992 και της σωστικής ανασκαφής από τις αρχές του Η ανασκαφή συνεχίστηκε µέχρι το 1994, αλλά πραγµατοποιήθηκε για κάποιους µήνες και κατά τα έτη 1995, 1997, 1998, 1999, επιτυγχάνοντας τη διάσωση µεγάλου τµήµατος του οικισµού από την επικείµενη καταστροφή λόγω της κατασκευής των παραπάνω έργων. Άλλωστε, είχε προηγηθεί η καταστροφική διάνοιξη του άξονα του πρώτου κλάδου της εθνικής οδού ( ), η οποία στοίχισε περί τα 60 στρέµµατα οικισµού (Παππά, 2008, σελ. 101). Εικ. 1 - Αεροφωτογραφία της ανασκαφής και του σύγχρονου οικισµού (Παππά, 2008, Τόµος ΙΙ, σελ. 261). 9

12 Σχ. 1 - Κάτοψη των δύο φάσεων του οικισµού (Μακρύγιαλος Ι και ΙΙ). Είναι εµφανής η καταστροφή που προκάλεσε η διάνοιξη της εθνικής οδού (το λευκό τµήµα) (Νανόγλου, Παππά, 2009, σελ. 250) Ο οικισµός Ο οικισµός βρίσκεται στην παράκτια ζώνη του Νοµού Πιερίας, στη θέση Αγίασµα, µια περιοχή που κατοικούνταν από τη Νεολιθική περίοδο έως τους βυζαντινούς χρόνους, µε εξέχουσα τη θέση της αρχαίας Πύδνας, του σηµαντικότερου λιµανιού του µακεδονικού βασιλείου κατά τον 5 ο αι. π. Χ. Εκτείνεται σε περιβάλλον πραγµατικά προνοµιακό, καθώς καταλαµβάνει έναν χαµηλό λόφο σε απόσταση 2 km από τη θάλασσα, ενώ γειτνιάζει µε τα Πιέρια όρη, τον Όλυµπο και τον ποταµό Αλιάκµονα (Μπέσιος, Παππά 2008, σελ. 16). Πρόκειται για έναν εκτεταµένο επίπεδο οικισµό, ο οποίος διαφοροποιείται σηµαντικά από τους γνωστούς οικισµούς σε µορφή τούµπας, κυρίως όσον αφορά στην έκταση που καταλαµβάνει. Ένας επίπεδος οικισµός εκτείνεται σε µεγάλη απόσταση, γεγονός που οφείλεται όχι στην ύπαρξη µεγάλης πληθυσµιακής συγκέντρωσης αλλά στον διαφορετικό τρόπο οργάνωσης του ενδοκοινοτικού χώρου, δηλαδή στην αραιοκατοίκησή του. Στην επέκτασή του συµβάλλει και το ότι οι οικιστικές φάσεις διαδέχονται η µία την άλλη ακολουθώντας έναν οριζόντιο άξονα, σε αντίθεση µε τις τούµπες που εξελίσσονται κατακόρυφα µε αποτέλεσµα να έχουν 10

13 µεγαλύτερο πάχος επιχώσεων και µικρότερη έκταση 1. (Μπέσιος, Παππά 1998, σελ. 15). Εδώ ορίζονται δύο οικιστικές φάσεις, οι οποίες, σύµφωνα µε τα χαρακτηριστικά της κεραµικής αλλά και µε τη µέθοδο της ραδιοχρονολόγησης, τοποθετούνται χρονικά στη Νεότερη Νεολιθική περίοδο (ΝΝ). Ο οικισµός της πρώτης φάσης (ΜΚ Ι) ανήκει στην αρχή της περιόδου ( / 4900 π.χ.) και εκτείνεται στη νότια και νοτιοδυτική πλευρά του λόφου, ενώ ο οικισµός της δεύτερης φάσης (ΜΚ ΙΙ) χρονολογείται στο τέλος της ( π.χ.) και εκτείνεται στη βόρεια και βορειοανατολική πλευρά του λόφου. Η απουσία υλικών καταλοίπων (όπως κεραµικών) της δεύτερης φάσης στα στρώµατα της πρώτης, υποδηλώνει την οριστική εγκατάλειψη του οικισµού της πρώτης φάσης πριν από την αρχή της δεύτερης. Οι δύο φάσεις διαφοροποιούνται, εκτός από χρονολογικά, και ως προς την οργάνωση του ενδοκοινοτικού χώρου 2. Επί πλέον, εκτός από µια περιοχή πολύ περιορισµένης έκτασης, δεν επικαλύπτονται, γεγονός που διευκολύνει τους ερευνητές στην κατανόηση των φάσεων, όσον αφορά τη χωρική οργάνωση αλλά και στην ανάλυση και κατηγοριοποίηση των κινητών τους ευρηµάτων (Μπέσιος, Παππά, 1998, σελ. 16). Σηµειώνεται εδώ ότι τα ευρήµατα που παραχωρήθηκαν στη γράφουσα για ανάλυση αφορούν µόνο την φάση ΜΚ Ι. Ο οικισµός της φάσης Ι περιβαλλόταν από ένα σύστηµα διπλής τάφρου (Α και Β) που οριοθετεί περίβολο έκτασης 280 στρ., εκτός των ορίων του οποίου δεν βρέθηκαν ίχνη κατοίκησης (Μπέσιος, Παππά 1998, σελ. 16), Σε αυτόν το χώρο εντοπίστηκαν κατάλοιπα κατοικιών και βοηθητικών χώρων σε αραιή διάταξη, καθώς και µικρές εστίες εκτός των σπιτιών σε µικρούς χωριστούς λάκκους. Τέλος, χώροι συστηµατικών αποχωµατώσεων (µεγάλοι λάκκοι µε διάµετρο έως και 30m και µε σηµαντικό κατά περιπτώσεις βάθος) βρέθηκαν σε τέσσερα τουλάχιστον σηµεία του οικισµού (Μπέσιος, Παππά 1998, σελ ). Σηµειώνεται ο εντοπισµός ανθρώπινων οστών 72 συνολικά ατόµων, αριθµός ασυνήθιστα µεγάλος για τα νεολιθικά δεδοµένα. Η τάφρος Α ξεχωρίζει ως κύριος χώρος ταφής των νεκρών και ακολουθεί ο λάκκος 214, ενώ λιγότερα δείγµατα 1 Πέραν από τους περιβαλλοντικούς και πρακτικούς λόγους, η διαφοροποίηση αυτή µπορεί να συνδέεται µε κοινωνικούς και οικονοµικούς παράγοντες που έχουν και διαφορετικό ιδεολογικό περιεχόµενο (Ούρεµ Κώτσου 2006, σελ. 21 και Ανδρέου, Κωτσάκης σελ. 65). 2 Ο οικισµός της πρώτης φάσης καταλαµβάνει πολύ µεγαλύτερη έκταση, ενώ τα αρχιτεκτονικά κατάλοιπα δείχνουν αραιή κατοίκηση στο χώρο. Αντίθετα, ο οικισµός της δεύτερης φάσης φαίνεται να καταλαµβάνει µικρότερη έκταση, αλλά η κατοίκηση του χώρου είναι πολύ πιο πυκνή (Μπέσιος, Παππά, 1998, σελ. 16). 11

14 βρέθηκαν στον υπόλοιπο οικισµό, συµπεριλαµβανοµένων της τάφρου Β και της τάφρου Γ. Ο µεγαλύτερος αριθµός των νεκρών έχει ενταφιαστεί στους κοινοτικούς χώρους, ενώ ένα πολύ µικρό µέρος - έξι µόνον άτοµα - φέρει ενδείξεις ταφικής φροντίδας και σε κάποιες περιπτώσεις µε προσφορές ή κτερίσµατα. Η παρουσία αυτών των διαφορετικών ταφών στην τάφρο Α και στον λάκκο 214, δείχνει διαφορετική µεταχείριση ορισµένων νεκρών που ενδέχεται να αποτελεί ένδειξη κοινωνικής διαφοροποίησης (Triantaphyllou, 2001, σελ , 65 και 145) Τάφροι και Λάκκοι Στοιχεία Κατοίκησης Καθώς τα ευρήµατα που εξετάζονται στην εργασία αυτή προέρχονται από τον λάκκο 214 (6 όστρακα), την τάφρο Α (3 όστρακα), την τάφρο Γ (2), από το λάκκο 212 (7) και από έναν λάκκο κατοίκησης (2), κρίθηκε αναγκαίο για την κατανόηση και ερµηνεία των αποτελεσµάτων των αναλύσεων να παρατεθούν συνοπτικά κάποια στοιχεία για τους εν λόγω σχηµατισµούς. Στην φάση ΜΚ I, όπως αναφέρθηκε παραπάνω, εντοπίζονται δύο µεγάλες τάφροι, Α και Β, παράλληλες µεταξύ τους µε την Α να είναι η εσωτερική προς τον οικισµό και η Β εξωτερική προς τον περιβάλλοντα χώρο. Επίσης εντοπίστηκε και τρίτη τάφρος, Γ, στα µέσα περίπου του οικισµού. Εντός των ορίων του οικισµού εντοπίστηκαν συνολικά έξι περιοχές αποχωµάτωσης (λάκκοι µε διάµετρο από 10m έως 30m), εκ των οποίων οι τρεις συναντώνται κατά µήκος της πορείας της τάφρου Α. Φαίνεται πως δεν αποτελούσαν χώρους κατοίκησης και η κατασκευή τους παρουσιάζει ανοµοιότητες ως προς την µορφολογία, καθώς και οι επιχώσεις τους διαφοροποιούνται έντονα, τόσο ως προς τη στρωµατογραφία όσο και ως προς το περιεχόµενο. Το σηµαντικό είναι ότι το µεγαλύτερο ποσοστό της κεραµικής της φάσης ΜΚ Ι (62,35%!) προέρχεται από τους χώρους αυτούς, µε µέγιστη τη συγκέντρωση στο όρυγµα του τοµέα Π (Λάκκος 212) (41,6 %) και ακολούθως στον τοµέα Ξ (Λάκκος 214) (19,20%) (Παππά, 2008, σελ. 153). Αξίζει να σηµειωθεί ότι παρόλο που οι τάφροι οριοθετούν τον χώρο του οικισµού, ο οχυρωµατικός ρόλος τους δεν φαίνεται πιθανός. Ειδικά η τάφρος Α 12

15 παρουσιάζεται ως κύριος χώρος ενταφιασµού των νεκρών, ως χώρος απόθεσης απορριµµάτων ή ακόµη και ως χώρος συλλογής νερού. Επίσης, οι µεγάλες ποσότητες πηλού που προέρχονταν από την κατασκευή και τη συντήρηση των τάφρων, πολύ πιθανόν να προορίζονταν για την κατασκευή των αναληµµάτων ή και των κτισµάτων. Ένα έργο τέτοιου µεγέθους, το οποίο απαιτούσε τη συνεχή συλλογική εργασία, πιθανόν να είχε και ένα συµβολικό ρόλο στη διαµόρφωση της ταυτότητας της κοινότητας του Μακρυγιάλου, γεγονός που ενισχύεται µε την επιλογή του χώρου αυτού ως κύριου τόπου ταφής των νεκρών (Μπέσιος, Παππά, 1998, σελ ). Όλα τα παραπάνω στοιχεία διακρίνονται στη σχεδιαστική αποτύπωση του οικισµού της επόµενης σελίδας (Σχ. 2). 13

16 Σχ. 2 Οι δύο φάσεις του νεολιθικού οικισµού του Μακρυγιάλου. ιακρίνονται οι τάφροι Α, Β και Γ, οι λάκκοι 212 και 214 και άλλα στοιχεία της ανασκαφής (Παππά, 2008, Τόµος ΙΙ, σελ. 114, σχέδιο 5-3). 14

17 Τάφρος Α Από το µέγεθος και τα ευρήµατα της τάφρου Α, συµπεραίνεται ότι αποτελεί την κύρια τάφρο του οικισµού. ιακρίνονται δυο κατασκευαστικές και λειτουργικές φάσεις (Μπέσιος, Παππά, 1998, σελ. 17). Αρχικά αποτελούνταν από µια σειρά µεγάλων και βαθιών λάκκων σε αλυσιδωτή σειρά. Το βάθος της τάφρου κυµαίνεται από τα 40cm έως και τα 4m και αντίστοιχα, το πλάτος της ξεκινώντας από 3m φτάνει τα 10m (Παππά, 2008, σελ. 114). Στη δεύτερη φάση η τάφρος Α χαράζεται ξανά ως ένα ενιαίο κανάλι µε κοίτη σε σχήµα V. Στο βορειοδυτικό της τµήµα η τάφρος σώζει κατάλοιπα πλινθόκτιστου τοίχου που ακολουθεί την κοίτη της, από την εξωτερική πλευρά ως προς τον οικισµό (Παππά, 2008, σελ ). Οι λιθοσωροί που εντοπίστηκαν στην κοίτη της τάφρου, µαρτυρούν την ενίσχυσή της και µε λίθινο τοίχο. Η επίχωση της τάφρου αποτελείται από πολλά διαφορετικά στρώµατα, τα οποία συχνά προέρχονται από την κατάρρευση των τοιχωµάτων. Οι συνεχείς επεµβάσεις υποδεικνύουν την ανάγκη συντήρησης της τάφρου και κατ επέκταση υποδηλώνουν την σπουδαιότητά της κατασκευής αυτής για τους κατοίκους και την οργάνωση της νεολιθικής κοινότητας. Άλλωστε η εγκατάλειψη της τάφρου συµπίπτει µε την εγκατάλειψη όλου του οικισµού (Μπέσιος, Παππά, 1998, σελ. 18). Μέσα στις επιχώσεις της τάφρου βρέθηκαν κεραµική, οστά, όστρεα, διάφορα µικρά ευρήµατα, µυλόπετρες, καµένοι σπόροι, όπως και ταφές, µε µη οµοιόµορφη πυκνότητα, γεγονός που υποδεικνύει ότι τουλάχιστον κάποια τµήµατα της τάφρου µπορεί να χρησιµοποιούνταν ως χώροι απορριµµάτων (Μπέσιος, Παππά, 1998, σελ. 18, 19). Στον τοµέα Ξ παρουσιάζεται η πιο σαφής εικόνα των επιχώσεων της δεύτερης φάσης, µε διάφορα ευρήµατα αλλά σε διαφορετικές ποσότητες κατά τόπους (Παππά, 2008, σελ. 119). Η διαφοροποίηση στην πυκνότητα ιδιαίτερα της κεραµικής, δεν αφορά µόνο την ποσότητα των οστράκων αλλά και την αντιπροσώπευση των χρηστικών κατηγοριών (Παππά, 2008, σελ. 119). 15

18 Τάφρος Β Η τάφρος Β, η οποία ακολουθεί την τάφρο Α πάντα σε σταθερή απόσταση, έχει τη µορφή καναλιού µε ενιαία κοίτη σε σχήµα V. Το πλάτος της είναι πολύ µικρότερο από ότι εκείνο της Α και το βάθος της αυξοµειώνεται λόγω της ισχυρής διάβρωσης της κορυφής του λόφου. Η τάφρος Β διαφοροποιείται της Α και ως προς το περιεχόµενό της, καθώς η επίχωσή της είναι ενιαία και αποτελείται σχεδόν αποκλειστικά από την κατάρρευση των τοιχωµάτων της. εν περιέχει ιδιαίτερα πολλά ευρήµατα, ενώ µόλις το 1 % της κεραµικής της φάσης ΜΚΙ βρέθηκε στην τάφρο Β (Παππά, 2008, σελ. 139, 140) Τάφρος Γ Η τάφρος αυτή εντοπίστηκε στον τοµέα Ρ, στη δυτική πλευρά της ανασκαφής αλλά µεγάλο µέρος της καταστράφηκε δυστυχώς µε την κατασκευή του πρώτου κλάδου της εθνικής οδού, εµποδίζοντας έτσι την άντληση συµπερασµάτων για τη λειτουργία και τη θέση της στο σύστηµα των τάφρων (Παππά, 2008, σελ. 143). Παρουσιάζει οµοιότητες µε την τάφρο Α, τόσο ως προς την κατασκευή όσο και ως προς την περιεκτικότητα σε ευρήµατα. ιακρίνονται δυο φάσεις, µε την παλαιότερη να αποτελείται από µια σειρά λάκκων και τη νεότερη του ενιαίου καναλιού σε σχήµα V, ενώ και η επίχωση της τάφρου Γ µοιάζει µε εκείνη της τάφρου Α. Τα πυκνά αλλεπάλληλα στρώµατα, τα οποία διαχωρίζονται από λεπτά στρώµατα πηλώδους χώµατος, πάχους µερικών εκατοστών, συχνά περιέχουν οικοδοµικά κατάλοιπα, τµήµατα δαπέδων, πηλούς κλπ. Εντοπίστηκαν λιθοσωροί, αλλά όχι µε την πυκνότητα ή την κανονικότητα που συναντώνται στην τάφρο Α. Οι επιχώσεις της τάφρου περιείχαν πολλά ευρήµατα, κυρίως κεραµική 3 και λίθινα εργαλεία. Ειδικότερα στο τετράγωνο Ρ544 εντοπίστηκε πολλή κεραµική και λίθινα µικροευρήµατα (Παππά, 2008, σελ ). 146). 3 Συγκεντρώθηκε το 10,21 % του συνόλου της κεραµικής της φάσης ΜΚΙ (Παππά, 2008, σελ. 16

19 Λάκκος 212 Τοµέας Π Στον τοµέα Π βρίσκεται ο λάκκος 212, ο οποίος τροφοδότησε τους ανασκαφείς µε το 40 % περίπου της κεραµικής (42,6% της φάσης ΜΚ Ι) και το 50 % των οστών ζώων που βρέθηκαν σε όλο τον οικισµό (Παππά, 2008, σελ. 163, 166), ενώ αποτελεί το µοναδικό σύνολο κοινοτικής χρήσης στο οποίο δεν βρέθηκαν ανθρώπινα οστά (Triantaphyllou, 2001, σελ. 48). Ο λάκκος 212 βρίσκεται στο κέντρο περίπου του οικισµού. Έχει ασυνήθιστα µεγάλες διαστάσεις, καθώς ακόµα και µετά την καταστροφή του µισού λάκκου από τη διάνοιξη του πρώτου κλάδου της εθνικής οδού, η σωζόµενη διάµετρος φτάνει τα 30m, ενώ το βάθος του κυµαίνεται από 0,30 1,40 m. Επίσης, ήταν ιδιαίτερα πλούσιος σε ευρήµατα. Η δηµιουργία του λάκκου συνδέθηκε µε εξόρυξη πηλού που πιθανώς χρησιµοποιήθηκε ως κατασκευαστικό υλικό. Η επίχωση του λάκκου είχε εξαιρετικά πυκνή περιεκτικότητα σε ευρήµατα και αναφέρεται σε κατανάλωση τροφής µεγάλης κλίµακας (Pappa et al., 2004, σελ. 33). Εκτός από τη µεγάλη ποσότητα κεραµικής και οστών ζώων, στο λάκκο βρέθηκαν και άφθονα όστρεα, αρχαιοβοτανικά κατάλοιπα, πηλοί, λίθινα και οστέινα εργαλεία, ειδώλια και αντικείµενα καλλωπισµού, όπως είναι τα περίαπτα. Είναι χαρακτηριστικό το «χαλί» ευρηµάτων (βλ και Εικ. 3) που εντοπίστηκε στο τελευταίο στρώµα τον επιχώσεων, µε πάχος 0,10m. (Παππά, 2008, σελ. 162). Από τη µελέτη της στρωµατογραφίας προκύπτει ότι τουλάχιστον το τελευταίο στρώµα της επίχωσης του λάκκου, διαµορφώθηκε σε µικρό χρονικό διάστηµα, πιθανώς εντός ολίγων µηνών ή το πολύ ελάχιστων ετών. Αυτό το συµπέρασµα υποστηρίζει και η ταφονοµική εικόνα της κεραµικής και των οστών ζώων, που παραπέµπουν σε µερικά ή σε ένα µοναδικό επεισόδιο της απόθεσης των ευρηµάτων και στη γρήγορη κάλυψή τους (Παππά, 2008, σελ. 162). Όπως αναφέρθηκε προηγουµένως, στο λάκκο βρέθηκε το 40% του συνόλου της κεραµικής που προέρχεται από τον οικισµό. Αντιπροσωπεύονται όλες οι χρηστικές οµάδες, ενώ τα αγγεία προσφοράς και κατανάλωσης τροφής είναι πολύ περισσότερα από τα άλλες κατηγορίες (Ούρεµ Κώτσου, 2006, σελ. 46). Η κεραµική, σε αντίθεση µε άλλα σύνολα του οικισµού, βρίσκεται σε πολύ καλή κατάσταση διατήρησης, χωρίς ιδιαίτερα φθαρµένες επιφάνειες, γεγονός που υποδηλώνει ότι τα όστρακα δεν έχουν κυλήσει και δεν έχουν µείνει εκτεθειµένα σε 17

20 καιρικές συνθήκες (π.χ. βροχή) για µεγάλο χρονικό διάστηµα. Καθώς όστρακα που συνανήκουν (σχηµατίζοντας ολόκληρα ή τµηµατικά αγγεία) εντοπίστηκαν σε µικρή απόσταση µεταξύ τους, φαίνεται πως η επίχωση του λάκκου δεν έχει διαταραχτεί (αναµόχλευση). Αυτό, σε συνδυασµό µε το γεγονός ότι τα όστρακα δεν είναι φθαρµένα, δείχνει ότι η κεραµική δεν συσσωρευόταν σε κάποιο άλλο σηµείο του οικισµού για να καταλήξει τελικά στο λάκκο αυτό (Ούρεµ Κώτσου, 2006, σελ. 32). Η αφθονία σε όστρεα και οστά ζώων που βρέθηκαν στο λάκκο, αλλά και τα αρχαιοβοτανικά κατάλοιπα και οι µυλόπετρες, δηλώνουν πολύ µεγάλες ποσότητες τροφής, η κατανάλωση της οποίας προϋποθέτει µεγάλο αριθµό ατόµων (Pappa et al. 2004, σελ. 24). Προδίδουν µάλλον κάποιο ιδιαίτερο γεγονός, µία γιορτή ίσως, συµπέρασµα στο οποίο συµβάλλει και η παρουσία πολλών ειδωλίων, σφραγίδων κλπ (Παππά, 2008, σελ. 165). Τα ίχνη φωτιάς που σώζονται σε κοµµάτια πηλού 4, τα πολλά µαγειρικά σκεύη και οι µυλόπετρες, σε συνδυασµό µε τη µεγάλη ποσότητα τροφής ζωικής και φυτικής προέλευσης, παραπέµπουν σε προετοιµασία τροφής, η οποία πιθανόν έλαβε χώρα κοντά στο λάκκο Π, όπου και απορρίφθηκαν τα κατάλοιπα µετά το πέρας της γιορτής (Ούρεµ Κώτσου, 2006, σελ. 33). Εικ. 2 Φωτογραφία του Τοµέα Π και του Λάκκου 212 (Παππά, 2008, Τόµος ΙΙ, σελ. 283). 4 Τα κοµµάτια αυτά δεν φαίνεται να αποτελούν αρχιτεκτονικά κατάλοιπα αλλά πιθανόν ανήκαν σε κατασκευές τύπου δαπέδου ή πλατφόρµας. Μάλλον προέρχονται από κάποια περιοχή εκτός λάκκου και µετά την παύση της λειτουργίας της κατασκευής απορρίφθηκαν σε αυτόν (Παππά, 2008, σελ. 163). 18

21 Εικ. 3 Φωτογραφία του τοµέα Π και του λάκκου 212. «Χαλί ευρηµάτων» (Παππά, 2008, Τόµος ΙΙ, σελ. 285) Λάκκος 214 (Λάκκος Ξ) Στον τοµέα Ξ βρίσκεται ο λάκκος 214, πολύ κοντά στην τάφρο Α, χωρίς όµως να τη συναντά. Αποτελεί τη µεγαλύτερη σε έκταση αποχωµάτωση, µε διάµετρο 40m (βλ. και Εικ. 4). Σε αντίθεση µε τον λάκκο 212 (βλ. παραπάνω), ο οποίος είναι αβαθής, ο λάκκος 214 έχει πολύ µεγαλύτερο βάθος. ιαπιστώνεται διαφορά στον τρόπο επίχωσης των δύο λάκκων και κατ επέκταση στη χρήση και τη λειτουργία τους (Παππά 2008, σελ ). Σύµφωνα µε τα ευρήµατα, αυτός ο λάκκος ήταν ο δεύτερος, µετά την τάφρο Α, κύριος χώρος ενταφιασµού των νεκρών (Παππά 2008, σελ. 160 από Triantaphyllou 2001, σελ. 50). Κατά καιρούς χρησιµοποιούνταν και ως απορριµµατικός χώρος, ως χώρος κατοίκησης αλλά και ως χώρος απόρριψης καταλοίπων συλλογικής κατανάλωσης τροφής, γεγονός που τον συνδέει µε τον λάκκο 212. Οι επιχώσεις του λάκκου ήταν 19

22 πλούσιες σε ευρήµατα (κεραµική, οστά ζώων και άλλα) (Ούρεµ Κώτσου 2006, σελ. 44). Η κεραµική που βρέθηκε στις επιχώσεις παρουσιάζει φθορά σε µεγάλο ποσοστό της, ενώ εντοπίστηκαν όλες οι κατηγορίες, µε περισσότερα και ποικίλα µαγειρικά σκεύη και αγγεία. Η φθορά των οστράκων υποδηλώνει διαφορετικές ταφονοµικές διαδικασίες σε σχέση µε τον λάκκο 212, όπου το φαινόµενο είναι πιο περιορισµένο. Τέλος, η στρωµατογραφική εικόνα απόθεσης της κεραµικής (µεγάλη ποσότητα σε ένα στρώµα επίχωσης) ίσως να υποδεικνύει ένα ιδιαίτερο γεγονός, καθώς µπορεί να προέκυψε µέσω µιας ενιαίας και σύντοµης διαδικασίας (Παππά, 2008, σελ. 159). Εικ. 4 Φωτογραφία από τον τοµέα Ξ. Αποχωµάτωση στον λάκκο 214. ιακρίνεται στρώµα κεραµικής στον πυθµένα (Παππά, 2008, Τόµος ΙΙ, σελ. 285). 20

23 1.3. Η κεραµική της φάσης ΜΚΙ Η φάση ΜΚΙ χρονολογείται στην αρχή της νεότερης νεολιθικής εποχής και χαρακτηρίζεται από µεγάλα τροπιδωτά αγγεία µε µαύρη στιλβωµένη επιφάνεια. Ο διάκοσµος της επιφάνειας των αγγείων µπορεί να περιλαµβάνει πολλές παραλλαγές πλαστικής διακόσµησης, όπως αυλακωτή, πτυχωτή, διακόσµηση µε στιλβωτήρα, ανθρωπόµορφη ή ζωόµορφη πλαστική διακόσµηση, είτε λεπτές λευκές κυµατιστές γραµµές. Σε µεγάλο ποσοστό της κεραµικής συναντάται ο συνδυασµός των παραπάνω διακοσµήσεων µε την κατηγορία της µελανοστεφούς κεραµικής. Οι υπόλοιπες κατηγορίες γραπτής κεραµικής είναι πολύ περιορισµένες και κινούνται στο δεδοµένο πλαίσιο της εποχής. Παρατηρήθηκε η έντονη σχέση µε τη θεσσαλική παράδοση του ρυθµού «Λάρισα» αλλά και τις παράλληλες παραδόσεις της δυτικής και κεντρικής Μακεδονίας, ενώ εµφανής είναι και ο συσχετισµός µε τα κεντρικά Βαλκάνια και ιδιαίτερα τον πολιτισµό Vinca, ειδικά όσον αφορά στα πλαστικά ανθρωπόµορφα αγγεία (Μπέσιος, Παππά, 1998, σελ ) Κατηγορίες και Ταξινόµηση Σκευών Το υψηλότερο ποσοστό της κεραµικής, όπως προαναφέρθηκε, συγκεντρώθηκε από τον λάκκο 212. Ακολουθούν ο λάκκος 214 και η τάφρος Γ, ενώ δραµατική µείωση παρατηρήθηκε στις τάφρους Α και Β και στους χώρους κατοίκησης (Παππά, 2008, σελ. 199). Τα κεραµικά ευρήµατα του οικισµού του Μακρυγιάλου αποτέλεσαν το αντικείµενο της διδακτορικής διατριβής της Ούρεµ Κώτσου Ν. (2008), η οποία αφορούσε στις «ιατροφικές Συνήθειες και τις Κοινωνικές ιαστάσεις της Κεραµικής». Για την παραπάνω µελέτη επιλέχθηκαν αγγεία που σχετίζονται µε την αποθήκευση, προετοιµασία, προσφορά και κατανάλωση τροφής και υγρών, ενώ εξαιρέθηκαν οι τράπεζες και άλλα αντικείµενα χωρίς άµεση διατροφική χρήση. Η κεραµική προήλθε από τους περισσότερους λάκκους που αποκαλύφθηκαν στον οικισµό αλλά και τις τάφρους και µελετήθηκε περί το 40 % του συνόλου των 21

24 οστράκων. Ο σκοπός ήταν τόσο η κατανόηση της ποικιλοµορφίας της κεραµικής και της σχέσης της µε τις πιθανές µεταβολές (αλλαγές) στο χρόνο, αλλά και η συµβολή στη χρονολόγηση των συνόλων (Ούρεµ Κώτσου, 2006, σελ. 36). Η µελέτη διεξήχθη σε δυο επίπεδα, εκ των οποίων το πρώτο αφορούσε στην ταξινόµηση του συνόλου της κεραµικής σε κεραµικές κατηγορίες (wares). Η διάκριση βασίστηκε στη µελέτη συγκεκριµένων παραµέτρων 5 όπως το χρώµα, η διακόσµηση κ.ά. Ο στόχος ήταν η συλλογή στοιχείων για τη διαφοροποίηση των συνόλων (λάκκων, τάφρων) ως προς την ποσότητα της κεραµικής, την ταφονοµία και τη χρονολόγηση. Παράλληλα επιχειρήθηκε εντοπισµός συνανηκόντων θραυσµάτων µε στόχο την πληρέστερη εικόνα της ταφονοµίας και την ακριβέστερη ποσοτική ανάλυση της κεραµικής (Ούρεµ Κώτσου, 2006, σελ ). Το δεύτερο επίπεδο ανάλυσης αφορούσε την καλύτερη κατανόηση της τεχνολογικής και µορφολογικής ποικιλότητας της κεραµικής. Μελετήθηκε πλήθος χαρακτηριστικών θραυσµάτων (αυτά δηλαδή που παρέχουν µορφολογικά στοιχεία όπως τα χείλη, οι βάσεις, οι λαβές, το τµήµα του σώµατος µε τη µέγιστη διάµετρο και τα όστρακα που φέρουν διακόσµηση) και ορισµένα µεγαλύτερα τµήµατα αγγείων, καθώς τα ολόκληρα αγγεία ήταν λίγα (Ούρεµ Κώτσου, 2006, σελ. 37). Γενικά η κεραµική παράδοση µιας συγκεκριµένης κοινότητας ορίζει τα χαρακτηριστικά των αγγείων, τα οποία διαφοροποιούνται ανάλογα µε τη χρήση τους, πρακτική και κοινωνική 6. Οι διάφορες ιδιότητες των αγγείων όπως το σχήµα, η κεραµική ύλη, η επεξεργασία της επιφάνειας, το χρώµα, ο διάκοσµος κ.ά. - επηρεάζουν τον τρόπο που τα αγγεία προσλαµβάνονται κοινωνικά και άρα µπορούν να ορίσουν τον τρόπο χρήσης τους σε διαφορετικά κοινωνικά πλαίσια, ενώ συγχρόνως, τα καθιστούν κατάλληλα για την πρακτική τους χρήση. Το σύνολο λοιπόν της χαρακτηριστικής κεραµικής µελετήθηκε ως προς τη χρήση και 5 Η έρευνα της χρήσης των αγγείων προσεγγίζει το θέµα µέσω της µελέτης των εξής παραµέτρων: 1. µορφολογικών χαρακτηριστικών: σχήµα και µέγεθος 2. ιχνών χρήσης στην εξωτερική και εσωτερική επιφάνεια: καπνισµένη επιφάνεια, οξειδωµένες επιφάνειες (oxidation, discoloration), απανθρακωµένα κατάλοιπα τροφής, φθορά των επιφανειών 3. φυσικών και µηχανικών ιδιοτήτων των αγγείων: η σύσταση του πηλού, το πάχος των τοιχωµάτων, το πορώδες, η αντοχή σε θερµικές πιέσεις και σε µηχανική καταπόνηση 4. σωζόµενου περιεχοµένου 5. αρχαιολογικού πλαισίου (context) στο οποίο βρέθηκε η κεραµική 6. χηµικών αναλύσεων των οργανικών καταλοίπων (Ούρεµ Κώτσου, 2008, σελ. 38). 6 Η πρακτική χρήση αναφέρεται σε δραστηριότητες που αφορούν στην αποθήκευση, την προετοιµασία, την προσφορά και την κατανάλωση της τροφής, ενώ η κοινωνική χρήση αφορά στο κοινωνικό πλαίσιο στο οποίο αυτά εντάσσονται (Ούρεµ Κώτσου, 2008, σελ. 37) 22

25 ταξινοµήθηκε σε διακριτές χρηστικές οµάδες (η κάθε µία συνιστάται από αγγεία µε κοινή πιθανή πρακτική χρήση). Στη συνέχεια, τα αγγεία της κάθε οµάδας αναλύθηκαν ως προς τα τεχνολογικά και µορφολογικά χαρακτηριστικά (Ούρεµ Κώτσου, 2006, σελ. 37). Η µελέτη της κεραµικής διαχώρισε τα αγγεία σε τέσσερις γενικές χρηστικές κατηγορίες, κοινές στη νεότερη νεολιθική της βόρειας Ελλάδας, όπως µαγειρικά σκεύη, αγγεία για προσφορά και κατανάλωση τροφής, αγγεία για µεταφορά, αποθήκευση και προσφορά υγρών και σκεύη για µακροπρόθεσµη αποθήκευση τροφής. Η ανάλυση της κεραµικής έδειξε ότι τα διαφορετικής χρήσης αγγεία διαφοροποιούνται µε σαφήνεια ως προς τα τεχνολογικά, µορφολογικά και στιλιστικά χαρακτηριστικά τους, ενώ η κάθε χρηστική οµάδα παρουσιάζει διαφορετικό βαθµό ποικιλότητας ως προς αυτά (Ούρεµ Κώτσου, 2006, σελ. 245). Τα αγγεία προσφοράς τροφής, όσον αφορά στα τεχνολογικά τους χαρακτηριστικά (κεραµική ύλη, χρώµα και επεξεργασία των επιφανειών), χαρακτηρίζονται από ιδιαίτερη οµοιοµορφία, η οποία υποδηλώνει µία κοινή αντίληψη της µορφής των αγγείων αυτών και εκφράζει την κοινοτική συνοχή των κατοίκων στις πρακτικές που αφορούν στην προσφορά τροφής. Αναγνωρίζονται τόσο από το µεγάλο τους µέγεθος, όµοιο µε τα µαγειρικά σκεύη, αλλά και από την περίτεχνη µορφή και διακόσµησή τους. Η διαφοροποίηση των αγγείων προσφοράς από τα υπόλοιπα, αλλά και το γεγονός ότι είναι τα µόνα που επιδιορθώνονται, τονίζει τη σηµασία τους για τη νεολιθική κοινωνία του οικισµού. Τα αγγεία προσφοράς παρουσιάζονται κατά κανόνα ιδιαίτερα καλά στιλβωµένα, µε υψηλή στίλβωση, µαύρου χρώµατος ή µελανοστεφή και µε λεπτόκοκκη κεραµική ύλη. Η κατανοµή των αγγείων προσφοράς στον οικισµό υποδεικνύει ότι η ποικιλότητα στη διακόσµηση είναι πιθανόν να συνδέεται µε τα οικήµατα και κατά συνέπεια µε την κοινωνική ταυτότητα των οµάδων (Ούρεµ Κώτσου, 2006, σελ ). Αντίθετα, τα αγγεία κατανάλωσης, τα οποία φαίνεται να είχαν ατοµική χρήση, παρουσιάζουν ιδιαίτερα υψηλή ποικιλότητα, τόσο στα τεχνολογικά και στα µορφολογικά τους χαρακτηριστικά, όσο και στα στιλιστικά. Συναντώνται κύπελλα µαύρου, κόκκινού, καστανού ή ανοµοιόµορφου χρώµατος, αλλά και µελανοστεφή. Μπορεί να είναι γυαλισµένα, στιλβωµένα, πρόχειρα λειασµένα ή ακόµη και αδρά. Υπάρχουν αγγεία διακοσµηµένα, άλλα µε παντελή απουσία κοσµηµάτων, ενώ δεν 23

26 λείπουν και οι σχηµατοποιηµένες λαβές ή λαβές σε σχήµα µορφής, συχνά ζωικής 7. Η τεράστια αυτή ποικιλότητα υπογραµµίζει την ατοµικότητα του κάθε κυπέλλου (Ούρεµ Κώτσου, 2006, σελ ). Τέλος, τα µαγειρικά σκεύη παρουσιάζουν περιορισµένη ποικιλότητα, η οποία ως ένα βαθµό συνδέεται µε την πρακτική τους χρήση, µε τις τεχνικές µαγειρικής ή τη µορφή της τροφής. Η κατανοµή των µαγειρικών σκευών δείχνει ότι τα µορφολογικά και τα τεχνολογικά τους χαρακτηριστικά σχετίζονται µε τα οικήµατα (Ούρεµ Κώτσου, 2006, σελ. 247). Σχ. 3 - Αγγεία προσφοράς τροφής (1 3, 8) µε αυλακωτή διακόσµηση, (4 6) ακόσµητα και (7) µε εµπίεστη διακόσµηση (Ούρεµ Κώτσου, 2006, Τόµος ΙΙ, Πίνακας 4.5). Σχ. 4 Αγγεία κατανάλωσης τροφής ιακοσµηµένα κύπελλα µε (1) γραπτή, (2,7) εγχάρακτη και εµπίεστη, (3,6,8) αυλακωτή, (4) εµπίεστη, (5) εγχάρακτη, (9) στικτή διακόσµηση (Ούρεµ Κώτσου, 2006, Τόµος ΙΙ, Πίνακας 4.11). 7 Τα περισσότερα κύπελλα µε σχηµατοποιηµένες ή ζωόµορφες λαβές, βρέθηκαν στους λάκκους 212 και 214, οι οποίοι σχετίζονται µε συλλογική κατανάλωση τροφής (Ούρεµ Κώτσου, 2008, σελ. 247). 24

27 Σχ. 5 Σχέδιο κυπέλλου µε περίτεχνη διακόσµηση και πλαστικές ανθρωπόµορφες λαβές, τύπου ΚΑ 10 (Ούρεµ Κώτσου, 2006, Τόµος ΙΙ, Πίνακας 4.13) ιατροφικές Συνήθειες και Κοινωνικές ιαστάσεις της Κεραµικής Η ανασκαφή στον οικισµό του Μακρυγιάλου προσέφερε δυνατότητα µελέτης της κοινωνικής συναναστροφής, µέσω της κατανάλωσης τροφής τόσο σε επίπεδο οικήµατος όσο και σε κοινοτικό επίπεδο. Η µεγάλη έκταση της ανασκαφής επέτρεψε τη µελέτη, σε µικρή κλίµακα, της ποικιλότητας των διατροφικών συνηθειών των κατοίκων του οικισµού. Τα στοιχεία από τη µελέτη της κεραµικής και της ετοιµασίας και κατανάλωσης τροφής είναι ιδιαίτερα αποκαλυπτικά, τόσο για το ρόλο των αγγείων και της τροφής στο πλαίσιο αυτών των πρακτικών, όσο και για το ρόλο τους στην κοινωνική πραγµατικότητα και στις κοινωνικές σχέσεις των κατοίκων. Μέσω της κεραµικής και των πρακτικών που σχετίζονται µε την τροφή, παρατηρείται καθηµερινή διαλεκτική σχέση µεταξύ της κοινότητας και των µελών της (Ούρεµ Κώτσου, 2006, σελ. 256) Ετοιµασία και Κατανάλωση Τροφής σε Επίπεδο Οικήµατος Στοιχεία για την ετοιµασία και κατανάλωση των καθηµερινών γευµάτων προέρχονται από τα αρχιτεκτονικά κατάλοιπα, την κεραµική, καθώς και από τις χηµικές αναλύσεις των οργανικών καταλοίπων στα σκεύη. Η ποικιλοµορφία των σκευών υποδηλώνει ορισµένη ποικιλία τόσο στη µορφή του µαγειρευτού φαγητού όσο και των µαγειρικών τεχνικών. Σύµφωνα µε τα µορφολογικά χαρακτηριστικά των χυτρών και των χηµικών αναλύσεων των οργανικών καταλοίπων από αυτές, φαίνεται ότι το πιο συχνό καθηµερινό µαγειρευτό γεύµα ήταν βραστή τροφή, περισσότερο ή 25

28 λιγότερο ρευστή, η οποία συνίσταται από τροφές φυτικής και ζωικής προέλευσης 8. Καθώς οι περισσότερες χύτρες είναι µέτριου µεγέθους, φαίνεται ότι το καθηµερινό µαγείρεµα της τροφής γίνεται σε επίπεδο οικήµατος και για περιορισµένο αριθµό ατόµων, συνηθισµένο γεγονός για την εν λόγω εποχή. Σε αυτό συνηγορεί και η εύρεση εστιών και φούρνων έξω από τα οικήµατα 9 (Ούρεµ Κώτσου, 2006, σελ και 251) Κατανάλωση Τροφής σε Κοινοτικό Επίπεδο Ο Ρόλος του Λάκκου 212 Αναφέρθηκε παραπάνω η περίπτωση του λάκκου 212, που βρίσκεται στο κέντρο του οικισµού και στον οποίο βρέθηκαν µεγάλες ποσότητες κεραµικής, οστών και καταλοίπων δηµητριακών και θαλασσινών. Ο λάκκος συνδέθηκε µε ένα ή κάποια διαδοχικά γεγονότα συνοδευόµενα από κατανάλωση τροφής µεγάλης κλίµακας - και ειδικά κρέατος. Φαίνεται ότι τα συµπόσια και οι γιορτές αποτελούσαν αφορµές για την εκδήλωση των κοινωνικών σχέσεων µεταξύ ατόµων και οµάδων, προσφέροντας στους µελετητές τη δυνατότητα για καλύτερη κατανόηση της κοινωνικής δοµής της εποχής (Ούρεµ Κώτσου, 2006, σελ ). Η κεραµική από το λάκκο 212 συγκροτείται κυρίως από αγγεία προσφοράς και κατανάλωσης τροφής, όπως και από µαγειρικά σκεύη. Προηγουµένως τονίστηκε η αξιοσηµείωτη οµοιοµορφία των αγγείων προσφοράς ως προς τα τεχνολογικά και εν µέρη τα στιλιστικά τους χαρακτηριστικά και η ορισµένη ποικιλία στο σχήµα και στη 8 Πιο συγκεκριµένα αναφέρεται ότι οι αναλύσεις µε την τεχνική GC-C-IRMS έδειξαν πως οι 12 από τις 16 χύτρες χρησιµοποιούνταν για ετοιµασία τροφής µε συµµετοχή λίπους ή/και κρέατος τόσο µηρυκαστικών, όσο και µη-µηρυκαστικών ζώων, τρεις χρησιµοποιούνταν για µαγείρεµα τροφής µε συµµετοχή µόνο του χοιρινού λίπους ή/και κρέατος, ενώ µόνο µια χύτρα για τροφή µε συµµετοχή µόνο του λίπους ή/και κρέατος µη-µηρυκαστικών. Πρόκειται για κωνικές χύτρες κατάλληλες για ετοιµασία βραστής τροφής. Σε αντίθεση µε τη µορφολογική τους οµοιοµορφία, οι τέσσερις χύτρες παρουσιάζουν ποικιλότητα ως προς την κεραµική τους ύλη. Οι δύο από τις τέσσερις χύτρες έχουν κεραµική ύλη µε χαλαζία ως κύρια µακροσκοπικά ταυτοποιήσηµα εγκλείσµατα, ενώ οι άλλες δυο µε όστρεα. Χύτρες µε όµοια κεραµική ύλη δεν έχουν βρεθεί σε όλα τα οικήµατα (Ούρεµ Κώτσου, 2006, σελ ). 9 Σηµειώνεται ότι στη νεότερη φάση του οικισµού (ΜΚ ΙΙ) οι εστίες και οι µικροί φούρνοι βρέθηκαν µεν έξω από τα σπίτια, αλλά ήταν συγκεντρωµένοι κυρίως σε µια περιοχή, πιθανόν κοινόχρηστη, υποδηλώνοντας ότι ο χαρακτήρας του µαγειρέµατος διαφοροποιήθηκε από ατοµικός σε κοινοτικός. Ακόµα όµως και στην παρούσα φάση, το γεγονός ότι δεν έχουν αναφερθεί ενδείξεις ύπαρξης τοίχων που θα υποδείκνυαν ότι οι φούρνοι και οι εστίες βρίσκονταν σε κλειστούς χώρους, οδηγεί στο συµπέρασµα ότι το µαγείρεµα ήταν µία δραστηριότητα αντιληπτή από τον περίγυρο, δίνοντας τη δυνατότητα για κοινωνικές συναναστροφές µεταξύ των κατοίκων Ούρεµ Κώτσου, 2006, σελ. 251). 26

29 διακόσµηση 10. Τα παραπάνω υποδηλώνουν ότι η προσφορά της τροφής στα κοινοτικά πλαίσια εκφράζει τη συλλογικότητα και ίσως ορισµένη ισότητα µεταξύ των συµµετεχόντων οικηµάτων ή οµάδων. Η όποια διαφοροποίηση φαίνεται να αφορά περισσότερο τις κοινωνικές οµάδες και λιγότερο τα µεµονωµένα άτοµα (Ούρεµ Κώτσου, 2006, σελ ). Τα χαρακτηριστικά των µαγειρικών σκευών, τα οποία ως προς το µέγεθος, το σχήµα και την τεχνολογία δεν διαφέρουν από αυτά που βρέθηκαν στα µελετηµένα οικήµατα, τονίζουν τη συλλογικότητα των γεγονότων που συνδέονται µε το λάκκο 212. εν αναγνωρίστηκε κάποιο ιδιαίτερο µαγειρικό σκεύος που να σχετίζεται µε την ετοιµασία της τροφής για κοινοτική κατανάλωση, καθώς φαίνεται να είναι τα ίδια αγγεία που χρησιµοποιούνται καθηµερινά για το µαγείρεµα. Ακόµη, δεν υπάρχει δυνατότητα, µέσω των αγγείων προσφοράς ή των µαγειρικών σκευών, κάποιο οίκηµα να ξεχωρίσει ή να επιδείξει υπεροχή στο πλαίσιο των συγκεκριµένων γεγονότων (Ούρεµ Κώτσου, 2006, σελ. 255). Η µεγαλύτερη τεχνολογική, µορφολογική και στιλιστική ποικιλότητα, παρατηρείται στα ατοµικά σκεύη κατανάλωσης (κύπελλα), υποδηλώνοντας διαφοροποίηση µεταξύ των µετεχόντων και εκφράζοντας την προσωπική ταυτότητα του καθενός. Η ατοµικότητα των αγγείων αυτής της χρηστικής κατηγορίας τονίζεται περαιτέρω µε τα κύπελλα που φέρουν ζωόµορφη ή σχηµατοποιηµένη λαβή 11. Ωστόσο, τα περισσότερα κύπελλα δεν είναι περίτεχνα ούτε επιδιορθώνονταν µετά το σπάσιµό τους, γεγονός που ίσως υποδεικνύει ότι η χρήση τους ήταν βραχύβια και συνδέονταν µε συγκεκριµένα γεγονότα. Η φανερή ποικιλία των αγγείων ατοµικής χρήσης, καθώς και η αφθονία τους στα κατάλοιπα συλλογικής κατανάλωσης τροφής, παραπέµπει σε κάποιο είδος διαφοροποίησης των χρηστών τους. Σηµειώνεται ότι 10 Η διαφοροποίηση αυτή δεν φαίνεται µεν να παρέχει χρονολογικά στοιχεία αλλά πρέπει να σχετίζεται µε τις επιλογές των οικηµάτων. Επίσης, το κάθε οίκηµα δεν χρησιµοποιούσε τις ίδιες πάντα τεχνικές διακόσµησης των αγγείων προσφοράς, ούτε τα ίδια µοτίβα. Πάντως, όλο το εύρος των διακοσµητικών συνδυασµών συναντάται στο λάκκο 212. Τονίζεται ότι η διακόσµηση, η οποία παρουσιάζει θεµατική ποικιλότητα, συνήθως δεν είναι άµεσα ορατή ή δεν είναι ευδιάκριτη. Αντίθετα, η ευδιάκριτη διακόσµηση και αυτή που είναι άµεσα ορατή παρουσιάζει σηµαντική οµοιοµορφία (Ούρεµ Κώτσου, 2006, σελ. 254). 11 Στο λάκκο 212 βρέθηκαν πάνω από εκατό κύπελλα αυτού του τύπου, περισσότερα από όσα έχουν βρεθεί µέχρι στιγµής σε όλη την βόρεια Ελλάδα, συµπεριλαµβανοµένης και της Θεσσαλίας. Στον οικισµό του Μακρυγιάλου, το 90 % περίπου τέτοιων κυπέλλων βρέθηκε στους κοινόχρηστους χώρους, ενώ τα περισσότερα προέρχονται από τους λάκκους 212 και 214. Η σχεδόν αποκλειστική χρήση αυτών των κυπέλλων στα κοινοτικά πλαίσια υποδεικνύει ότι αυτά τα αγγεία είχαν κάποια κοινωνική σηµασία, η οποία εκδηλωνόταν στο πλαίσιο της συλλογικής κατανάλωσης τροφής. Εκτός από τα κύπελλα αυτού του τύπου, σηµαντικός αριθµός απλών, ακόσµητων κυπέλλων και µικρός αριθµός περίτεχνων και διακοσµηµένων κυπέλλων βρέθηκε επίσης στον ίδιο λάκκο (Ούρεµ Κώτσου, 2006, σελ. 255). 27

30 παρόλο το µεγάλο αριθµό των κυπέλλων ιδιαίτερου τύπου (π.χ. τα ζωόµορφα κύπελλα), κανένα τους δεν έχει κάτι ιδιαίτερο - από την άποψη του σχήµατος, του µεγέθους, της διακόσµησης ή της κεραµικής ύλης - που θα το ξεχώριζε από τα άλλα. Η κεραµική, εποµένως, δεν προσφέρει στοιχεία που να παραπέµπουν στη διαφοροποίηση των κατοίκων από την άποψη της κοινωνικής ιεραρχίας (Ούρεµ Κώτσου, 2006, σελ ) Στοιχεία Αρχαίας Κεραµικής Τεχνολογίας Πρώτες Ύλες των Κεραµικών Τα χαρακτηριστικά των πρώτων υλών καθορίζουν σε µεγάλο βαθµό και τα χαρακτηριστικά των τελικών αντικειµένων, γι αυτό το λόγο οι αγγειοπλάστες συχνά επιλέγουν τα κατάλληλα υλικά ώστε να προσδώσουν στα κεραµικά τους τις επιθυµητές ιδιότητες. Ειδικότερα, η χηµική σύσταση των κεραµικών είναι άµεσα συνδεδεµένη µε τη χηµική σύσταση των αντίστοιχων πρώτων υλών, οι οποίες µε τη σειρά τους παρουσιάζουν χαρακτηριστικά χηµικά δακτυλικά αποτυπώµατα (chemical fingerprints), αντιπροσωπευτικά της προέλευσής τους (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 91, από Hughes, 1991; Mirti et al., 1990). Οι πρώτες ύλες των κεραµικών περιγράφονται συνήθως µε το γενικό όρο άργιλος (clay), ο οποίος καλύπτει µία ολόκληρη οµάδα υλικών µε τεράστια ποικιλοµορφία στις ιδιότητές τους. Από εδαφολογική σκοπιά, η άργιλος είναι ένα κλάσµα εδάφους µε συγκεκριµένη κοκκοµετρική σύσταση, για την ακρίβεια, µε κόκκους διαµέτρου µικρότερης των 0,002 mm. Αναφέρεται συγκριτικά το κλάσµα της ιλύος (silt), µε διάµετρο κόκκων 0,002-0,05 mm και το κλάσµα της άµµου (sand) µε 0,05-2 mm. Από ορυκτολογική άποψη, ο όρος αυτός αντιπροσωπεύει ένα µεγάλο τµήµα της κατηγορίας των πυριτικών ορυκτών (silicates), τα οποία αποτελούν την πλειοψηφία των πετρωµάτων της γης. Για ένα γεωλόγο τέλος, ο όρος αντιπροσωπεύει το τελικό προϊόν αποσάθρωσης των πετρωµάτων. Οι διάφοροι τύποι αργίλου διακρίνονται, µε 28

31 βάση τα γεωλογικά κριτήρια, σε κατηγορίες ανάλογα µε το είδος του µητρικού πετρώµατος (π.χ. γρανίτης), το µηχανισµό αποσάθρωσης και την τελική θέση της αργίλου σε σχέση µε το µητρικό πέτρωµα (αλουβιακά, µεταφερόµενα κτλ.). Τα υλικά που χαρακτηρίζονται ως άργιλος εντοπίζονται στο τµήµα της λιθόσφαιρας, η οποία αποτελεί το εξωτερικό στρώµα του φλοιού της γης. Η χηµική σύσταση αλλά και οι µεταβολές που υφίσταται το στρώµα της λιθόσφαιρας χαρακτηρίζει και επηρεάζει τη σύσταση των αντικειµένων που προέρχονται από αυτό (Παπαδοπούλου, 2005, σελ 92, από Rice, 1987). Το κύριο χηµικό στοιχείο των γεωλογικών πετρωµάτων είναι το οξυγόνο (σε ποσοστό περίπου 50% w/w) και γι αυτό τα στοιχεία συναντώνται ως οξείδια στα πετρώµατα. Η χηµική σύσταση της λιθόσφαιρας εκφράζεται ως % w/w σε οξείδια των στοιχείων και συνοψίζεται στον παρακάτω πίνακα: Στοιχείο Σχετική συγκέντρωση % w/w Οξυγόνο (O 2 ) 46,6 Πυρίτιο (Si) 27,7 Αργίλιο (Al) 8,1 Σίδηρος, (Fe) 5,0 Ασβέστιο, (Ca) 3,6 Νάτριο (Na) 2,8 Κάλιο (K) 2,6 Μαγνήσιο (Mg) 2,1 Υπόλοιπα 1,5 Πίνακας 1 Σχετική Χηµική σύσταση της λιθόσφαιρας (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 93) Πετρώµατα και Ορυκτά Οι οµοιογενείς µονάδες, µε καθορισµένη χηµική σύσταση και κρυσταλλική δοµή των ατόµων που τα απαρτίζουν, ονοµάζονται ορυκτά. Τα συσσωµατώµατα διαφορετικών ορυκτών, που αποτελούν µορφολογικά αυτοτελείς, ανοµοιογενείς µονάδες, ορισµένης σύστασης, ονοµάζονται πετρώµατα και απαρτίζουν το στερεό φλοιό της γης. Η σχετική αναλογία των χηµικών στοιχείων που αποτελούν τα ορυκτά 29

32 είναι σταθερή, δεν συµβαίνει όµως το ίδιο και µε την αναλογία των ορυκτών στα πετρώµατα (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 96, από Θεοδωρίκας, 1986; Rapp, 2002; Blackburn, Dennen, 1994). Τα πετρώµατα διακρίνονται ανάλογα µε τις διεργασίες σχηµατισµού τους στις παρακάτω κατηγορίες: Πυριγενή ή µαγµατογενή πετρώµατα (igneous) έχουν προκύψει από τη στερεοποίηση και την κρυστάλλωση µάγµατος από το εσωτερικό της γης και διακρίνονται σε: πλουτωνίτες (plutonic) ή µαγµατογενή (π.χ. γρανίτης, διορίτης) ηφαιστήτες (volcanic) ή εκριξηγενή (π.χ. βασάλτης, οψιανός) και φλεβικά (fluvial). Οι συνθήκες στερεοποίησης του µάγµατος (πίεση και θερµοκρασία), επηρεάζουν την κρυσταλλική µορφή των πετρωµάτων 12, την υφή και το χρώµα τους. Τα πυριγενή διακρίνονται επίσης σε όξινα και βασικά 13. Ιζηµατογενή πετρώµατα (sedimentary) σχηµατίζονται µε την απόθεση ή καταβύθιση υλικών (που προέρχονται από την αποσάθρωση και διάβρωση των πυριγενών πετρωµάτων) µέσα σε ρευστό υλικό και την ακόλουθη συγκόλλησή τους. Ανάλογα µε το µηχανισµό αποσάθρωσης και το µηχανισµό µεταφοράς του υλικού, τα ιζηµατογενή διακρίνονται σε: κλαστικά (clastic) (π.χ. άργιλος, λατερίτης, ψαµµίτης), χηµικά (chemical) (π.χ. ασβεστόλιθος, δολοµίτης) και βιογενή (biogenic). Μεταµορφωµένα πετρώµατα (metamorphic) προέρχονται από πυριγενή (χαρακτηρίζονται ως ορθό-) ή ιζηµατογενή (χαρακτηρίζονται ως µετά-) πετρώµατα, τα οποία έχουν υποστεί ιστολογικές, ορυκτολογικές και χηµικές µεταβολές λόγω θερµότητας ή αυξηµένης πίεσης ή και τα δύο, χωρίς όµως να µεσολαβήσει η τήξη (π.χ. γνεύσιος, χαλαζίτης, σερπεντινίτης, µαρµαρυγιακός σχιστόλιθος κτλ). 12 Όταν είναι αργή (όπως στα µαγµατογενή), οι σχηµατιζόµενοι κρύσταλλοι έχουν µεγάλο µέγεθος, ενώ η γρήγορη ψύξη οδηγεί σε µικρό µέγεθος κρυστάλλων (όπως στα εκρηξιγενή). 13 Τα όξινα πυριγενή είναι κυρίως µαγµατογενή µε υψηλές συγκεντρώσεις Si και χαµηλό ειδικό βάρος ενώ τα βασικά (κυρίως εκρηξιγενή) περιέχουν υψηλές συγκεντρώσεις Mg και Fe και έχουν υψηλό ειδικό βάρος. Τα ορυκτά µε περιεκτικότητα SiO2 > 65 % χαρακτηρίζονται ως όξινα, µε % ως ουδέτερα και µε SiO2 < 55 % ως βασικά [Velde, 1992]. 30

33 Σχηµατισµός και Ιδιότητες της Αργίλου Η άργιλος συµµετέχει σε ένα κύκλο διεργασιών που πραγµατοποιούνται στο περιβάλλον και ονοµάζεται κύκλος της αργίλου. Το κυριότερο στάδιο δηµιουργίας της αργίλου είναι η αποσάθρωση (weathering). Οι µεταβολές που υφίστανται τα πρωτογενή πετρώµατα και ορυκτά µπορεί να οφείλονται σε µηχανικούς (δράση ανέµου, νερού ή ακόµα και απότοµες θερµοκρασιακές µεταβολές), χηµικούς (αντιδράσεις υδρόλυσης και οξείδωσης) ή βιοχηµικούς παράγοντες (δράση µικροοργανισµών). Ένα δεύτερο στάδιο, αποτέλεσµα ανάλογων χηµικών µεταβολών, είναι η ιζηµατοποίηση, που πραγµατοποιείται σε λίµνες ή ωκεανούς και ειδικότερα στη διεπιφάνεια νερού-ιζήµατος. Σηµαντικός είναι και ο ρόλος των ζωντανών οργανισµών. Άλλα στάδια που δηµιουργούνται στο πλαίσιο του κύκλου της αργίλου, είναι οι µεταβολές που συµβαίνουν στα µεγάλα βάθη των θαλασσών, όπως η διαγέννεση. Ο µηχανισµός µεταµόρφωσης, εξαρτάται όχι µόνο από τη θερµοκρασία αλλά και από τη διάρκεια ταφής σε συγκεκριµένες συνθήκες (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 97). Η άργιλος χαρακτηρίζεται από τη θέση στην οποία εντοπίζεται σε σχέση µε τα πρωτογενή πετρώµατα από τα οποία προέκυψε. ιακρίνεται σε πρωτογενή (primary/ residual) και δευτερογενή (secondary/ transported/ sedimentary) 14 (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 97, από Henderson, 2000b). Στη φύση, η άργιλος εντοπίζεται σε εκτενείς αποθέσεις µίγµατα από άργιλο και υλικά, όπως πέτρες, κροκάλες κλπ οι οποίες είναι δυνατόν να χρησιµοποιηθούν ως πρώτες ύλες για την κατασκευή κεραµικών. Ανάλογα µε την κοκκοµετρική σύσταση του εδάφους, µπορεί να χρησιµοποιηθεί απευθείας για την κατασκευή κεραµικών είτε να δηµιουργηθούν µίγµατα διαφόρων πρώτων υλών. Ο πηλός των κεραµικών χαρακτηρίζεται από ορισµένες ιδιότητες, όπως η συγκράτηση του νερού που µπορεί να φτάσει µέχρι και το 70 % ή η πλαστικότητα που είναι αντιστρόφως ανάλογη ως προς το µέγεθος των κόκκων και εξαρτάται από 14 Οι δύο τύποι διαφέρουν στη χηµική αλλά και στην κοκκοµετρική σύσταση τους. Έτσι, η πρωτογενής άργιλος παρουσιάζει χαµηλή πλαστικότητα και χαρακτηρίζεται από µεγάλου µεγέθους σωµατίδια, γιατί η αποσάθρωση δεν ήταν πλήρης και έχει χαµηλή περιεκτικότητα σε άνθρακα (1 %). Αντίθετα, η δευτερογενής άργιλος, επειδή έχει προκύψει µέσα από µία σειρά από µηχανισµούς µεταφοράς και εναπόθεσης, χαρακτηρίζεται από µικρότερου µεγέθους σωµατίδια, έχει µεγαλύτερη οµοιογένεια και υψηλότερη περιεκτικότητα σε άνθρακα (5-10 %) (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 97 από Rice, 1987). 31

34 τις διάφορες προσµίξεις. Αναφέρεται επίσης η ιοντοεναλλακτική ικανότητα, όπου ιόντα αργίλου αντικαθίσταται από ιόντα K, Na, Ca, µε αποτέλεσµα την πτώση του σηµείου τήξεως και την παραγωγή υαλωµάτων. Το χρώµα του πηλού, εξαρτάται από τις προσµίξεις στη βασική του µάζα και έτσι οι προσµίξεις του σιδήρου δίνουν ένα κόκκινο χρώµα, ενώ του καλίου σχεδόν άσπρο. Τέλος, βάσει της θερµοκρασίας υαλοποίησης, οι πηλοί διακρίνονται σε εύτηκτους, δύστηκτους και πυρίµαχους Τα Ορυκτά της Αργίλου Οι πρώτες ύλες που χρησιµοποιούνται για την κατασκευή κεραµικών αντικειµένων διακρίνονται σε τρεις κατηγορίες: τα ορυκτά της αργίλου, τα πρόσθετα µη πλαστικά υλικά (temper) και διάφορες ορυκτές φάσεις που προσδίδουν χρώµα, υαλώδη επιφάνεια κτλ. (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 103, από Rye, 1981). Τα ορυκτά της αργίλου ανήκουν στη µεγάλη κατηγορία των πυριτικών, εντοπίζονται συχνότερα στα ιζηµατογενή πετρώµατα και αποτελούν το προϊόν της χηµικής αποσάθρωσης άλλων πυριτικών ορυκτών. Πιο συχνά, περιγράφονται ως ένυδρα άργιλο-πυριτικά υλικά µε το γενικό µοριακό τύπο: Al 2 O 3.2SiO 2.2H 2 O (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 98, από Rapp, 2002; Blackburn, Dennen, 1994) Τα Πυριτικά Ορυκτά Το κύριο χηµικό στοιχείο που εντοπίζεται σε αυτή την κατηγορία ορυκτών είναι το πυρίτιο. Οι δεσµοί του πυριτίου και του αργιλίου µε το οξυγόνο είναι πολύ ισχυροί και ανθεκτικοί στη χηµική αποσάθρωση. Αναφέρονται οι παρακάτω κύριες κατηγορίες πυριτικών ορυκτών (Παπαδοπούλου, 2005, σελ από Μουντράκης, 1985, Blackburn, Dennen, 1994). Άστριοι (Feldspars): Οι άστριοι είναι η πιο διαδεδοµένη οικογένεια ορυκτών στη λιθόσφαιρα και αποτελεί το 39 % του συνόλου των πετρωµάτων. Από χηµικής πλευράς αποτελείται από SiO 2 (43-65 % w/w) και Al 2 O 3. Ανάλογα µε την περιεκτικότητα στα στοιχεία Κ, Na και Ca διακρίνονται οι υποκατηγορίες: K-άστριοι 32

35 (καλίου) (π.χ. µικροκλινείς, ορθοκλάστες), Νa-άστριοι (νατρίου) (π.χ. ολιγοκλάστες, ανδεσίτης, ανορθίτης) και Ca-άστριοι (ασβεστίου) (π.χ. πλαγιοκλάστες, ανορθίτης). Χαλαζίας (Quartz): Ο χαλαζίας έχει ως δοµικές µονάδες το SiO 2. Αποτελεί κύριο συστατικό του εδάφους, χηµικά αδρανές και αναλλοίωτο κατά τους µηχανισµούς διάβρωσης των πετρωµάτων. Αµφίβολοι (Amphiboles) και Πυρόξενοι (Pyroxenes): Η δοµή των ορυκτών τους έχει µορφή αλυσίδας (chain structure) και τα πιο κοινά στοιχεία που περιέχονται σε αυτά, είναι το ασβέστιο, ο σίδηρος, το πυρίτιο, το αργίλιο και το µαγνήσιο. Κατά το στάδιο της όπτησης, οι αµφίβολοι οξειδώνονται αποκτώντας ένα καφέ-κόκκινο χρώµα, ενώ οι πυρόξενοι παραµένουν αναλλοίωτοι. Μαρµαρυγίες (Micas): Το κύριο στοιχείο των ορυκτών αυτών είναι το κάλιο και έχουν δοµή διαδοχικών στρωµάτων. ιακρίνονται δυο κατηγορίες, όπου κυρίαρχα στοιχεία είναι το αργίλιο (Al) (µουσκοβίτες) και o σίδηρος ή το µαγνήσιο (Fe, Mg) (βιοτίτες). Οι υψηλές συγκεντρώσεις Fe προσδίδουν ένα καφέ χρώµα κατά την όπτησή τους. Τέλος οι µαρµαρυγίες έχουν την ιδιότητα να αντανακλούν το φως Είδη Ορυκτών της Αργίλου Τα ορυκτά της αργίλου εµφανίζουν µία χαρακτηριστική δοµή που αποτελείται από διαδοχικά στρώµατα. ιακρίνονται οι ακόλουθες οµάδες ορυκτών: Η οµάδα του καολινίτη (kaolinite group - A l2 Si 2 O 5 (OH) 4 ) µε κύριο ορυκτό τον καολινίτη ή καολίνη (kaolin). Η οµάδα αυτή παρουσιάζει χαµηλή πλαστικότητα, καθώς τα ορυκτά δεν απορροφούν µεγάλες ποσότητες νερού, έχουν µεγάλο µέγεθος σωµατιδίων, περιέχουν προσµίξεις και έχουν λευκό χρώµα ως ένδειξη απουσίας σιδήρου. Η οµάδα του σµεκτίτη (smectite group - Na, Ca)(Al, Mg) 6 (Si 4 O10) 3 (OH) 6 - nh 2 O) µε σηµαντικότερο ορυκτό το µοντµοριλονίτη (montmorilonite). Τα ορυκτά αυτής της οµάδας έχουν την ιδιότητα να απορροφούν νερό και να διογκώνονται. Γενικά παρουσιάζουν µεγάλη πλαστικότητα, σε τέτοιο βαθµό µάλιστα, ώστε να µη χρησιµοποιούνται αυτούσια για την κατασκευή κεραµικών, αλλά µόνο σε µίγµατα µε άλλα ορυκτά. Η οµάδα του ιλλίτη (illite group - K, H)Al 2 (Si, Al) 4 O 10 (OH) 2 - xh 2 O) δεν εµφανίζει ιδιότητες διόγκωσης. Η ιδιότητα τους αυτή, σε συνδυασµό µε το πολύ µικρό 33

36 κοκκοµετρικό µέγεθος, έχει ως αποτέλεσµα τη χρήση τους κυρίως για την παρασκευή επιχρισµάτων (slips). Η οµάδα του χλωρίτη (chlorite group - Fe, Mg, Al) 6 (Si, Al) 4 O 10 (OH) 8 ) έχει χαρακτηριστικό πράσινο χρώµα (Παπαδοπούλου, 2005, σελ ). Εικ. 5 - Εικόνα από ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης (SEM) αργίλου και συγκεκριµένα της οµάδας του σµεκτίτη (µεγέθυνση x 23,500) ( wiki/clay, 10/6/2010) Χηµικά Στοιχεία και Αρχαιοµετρία Όπως είναι γνωστό, τα χηµικά στοιχεία διακρίνονται σε τρεις µεγάλες κατηγορίες κατιόντων ανάλογα µε τη σχετική συγκέντρωση τους (διάκριση κατά Sandel): τα κύρια στοιχεία, τα δευτερεύοντα στοιχεία και τα ιχνοστοιχεία 15. Η ανίχνευση και ο προσδιορισµός των στοιχείων δίνουν ποικίλες πληροφορίες σχετικά µε το κεραµικό δείγµα. Τα κύρια στοιχεία αποκαλύπτουν τη βασική σύσταση της πρώτης ύλης: για παράδειγµα, αν ανιχνευθούν συγκεντρώσεις καλίου (Κ) µεταξύ 2 4 %, φαίνεται ότι ο πηλός ήταν πλούσιος σε µαρµαρυγία. Τα δευτερεύοντα στοιχεία δίνουν πιο λεπτοµερείς πληροφορίες σχετικά µε τη χρησιµοποιηθείσα άργιλο. Μία διακύµανση της συγκέντρωσης σιδήρου (Fe) µεταξύ κεραµικών της ίδιας περιοχής, µπορεί να υποδεικνύει την ύπαρξη διαφορετικών πηγών αργίλου ή την εφαρµογή διαφορετικών µεθόδων κατασκευής, δηλαδή την ύπαρξη διαφορετικών εργαστηρίων παραγωγής 15 Πιο συγκεκριµένα: κύρια στοιχεία καλούνται τα στοιχεία των οποίων η συγκέντρωση εκφρασµένη ως % w/w οξειδίου ανέρχεται σε µερικές δεκάδες (τα στοιχεία αυτά αποτελούν το 90 % περίπου των πετρωµάτων και των ορυκτών), δευτερεύοντα στοιχεία είναι τα στοιχεία των οποίων η συγκέντρωση κυµαίνεται από 1-0,05 % w/w και ιχνοστοιχεία τα στοιχεία που συναντώνται σε συγκεντρώσεις της τάξεως των mg.kg-1. (Παπαδοπούλου 2005, σελ. 93). 34

37 κεραµικών. Για τους αρχαιολόγους συνήθως αρκεί η ταυτοποίηση των παραπάνω στοιχείων. Τα ιχνοστοιχεία όµως µπορούν να αποδειχτούν πολύ σηµαντικά ειδικά σε µελέτες προέλευσης πρώτων υλών, ειδικά όταν πρόκειται για µικρές διαφορές µεταξύ τοποθεσιών. υστυχώς η ανίχνευσή τους επηρεάζεται πιο εύκολα από τυχόν επιµολύνσεις, σε σχέση µε τα κύρια και δευτερεύοντα στοιχεία, τα οποία παραµένουν περισσότερο ανεπηρέαστα (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 94 από Mirti et al., 1994) Προετοιµασία και Βελτιστοποίηση των Πρώτων Υλών Είναι πολύ σπάνιο ο πηλός να χρησιµοποιηθεί µε τη µορφή που απαντάται στη φύση. Η κατεργασία των πρώτων υλών περιλαµβάνει διάφορα στάδια. Το πρώτο µέληµα είναι η αποµάκρυνση των διάφορων ξένων υλικών, όπως χαλίκια, άµµος, ρίζες, φύλλα κλπ. Το «χώµα» κονιορτοποιείται και κατόπιν κοσκινίζεται και παραµένει σε ρηχές δεξαµενές µε νερό. Έτσι διαχωρίζονται τα λεπτόκοκκα σωµατιδία του πηλού, καθώς αιωρούνται στο διάλυµα, από τα χονδρόκοκκα, τα οποία καθιζάνουν. Στη συνέχεια, ο πηλός αφήνεται υγρός, να ωριµάσει (σιτέψει) σε σκιερό και υγρό µέρος. Τέλος, ο σιτεµένος πηλός ζυµώνεται για καλύτερη οµογενοποίηση και την αποµάκρυνση του εγκλωβισµένου αέρα. Ο πηλός σε αυτή τη φάση είναι θεωρητικά έτοιµος για χρήση αλλά πρώτα ο αγγειοπλάστης ελέγχει τις ιδιότητες του πηλού, όπως την πλαστικότητα (plasticity) που αποκτά όταν αναµιγνύεται µε νερό, την «εργασιµότητα», δηλαδή την ευκολία µε την οποία µπορεί να δουλευτεί (workability). Τις περισσότερες φόρες προστίθενται διάφορες προσµίξεις ώστε να αποκτήσει τις επιθυµητές ιδιότητες. Τα υλικά αυτά ονοµάζονται βελτιωτικά (tempering agents) και διακρίνονται σε εκείνα τα οποία επηρεάζουν το σηµείο τήξης (ευτηκτικά) και εκείνα µε τα οποία επεµβαίνουµε στην πλαστικότητα του πηλού. Όταν ο πηλός ήταν τόσο πλαστικός ώστε να µη µπορεί να δουλευτεί, γινόταν ανάµιξη του µε άµµο ή µε θραύσµατα ψηµένου πηλού ή θαλάσσιων οστρέων. Η παρουσία αυτών των εγκλεισµάτων είναι πολλές φορές άµεσα ορατή σε χονδρόκοκκα αντικείµενα. Συγκεκριµένα, οι προσµίξεις στην κυρίως µάζα του πηλού είναι: Χαλαζίας. Ο χαλαζίας, όσον αφορά τις ιδιότητες του πηλού, µειώνει την πλαστικότητα και συνεπώς τη συστολή - συρρίκνωση κατά το ψήσιµο. 35

38 Ασβέστιο. Το ασβέστιο Ca, όπως και το µαγνήσιο Mg, ανήκουν στην κατηγορία των εύτηκτων υλικών. Βάσει της συγκέντρωσης σε οξείδιο του ασβεστίου CaO, οι πηλοί διαχωρίζονται σε ασβεστούχους (calcareous), όπου CaO > 6%, και µη ασβεστούχους (non calcareous), όπου CaO < 6%. Άστριοι. Οι άστριοι δρούν τόσο ως αντιπλαστικές όσο και ως ευτηκτικές ύλες, µειώνοντας συνολικά το σηµείο τήξεως και το πορώδες του κεραµικού Σίδηρος. Το χρώµα του πηλού καθορίζεται σε µεγάλο βαθµό από τα οξείδια του σιδήρου. Επίσης. µειώνει τη θερµοκρασία υαλοποίησης (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 7 9). Τα στάδια που µεσολαβούν για να δηµιουργηθεί ένα κεραµικό αντικείµενο, συνοψίζονται στο παρακάτω σχήµα. Απόθεση αργίλου Εξόρυξη Φυσικός πηλός Προετοιµασία Μάζα πηλού ιαµόρφωση Βελτιωτικά Σχηµατοποίηση Ξήρανση Σκληρή µορφή Όπτηση Οπτή µορφή Κεραµικό Σχ. 6 - Σχηµατική Αναπαράσταση των σταδίων δηµιουργίας ενός κεραµικού αντικειµένου (Σχήµα µε λεζάντες µεταφρασµένες από τη γράφουσα από την αγγλική γλώσσα, Hodges, 1989, σελ. 19) Συνθήκες Όπτησης Μεταβολές κατά την όπτηση Κατά την όπτηση ο πηλός µετατρέπεται σε κεραµικό. Οι συνθήκες όπτησης αναφέρονται στη διάρκεια, στη θερµοκρασία και στην ατµόσφαιρα όπτησης. Η σκληρότητα που αποκτά το κεραµικό εξαρτάται από τη θερµοκρασία και το χρόνο όπτησής του. Η ατµόσφαιρα όπτησης διαχωρίζεται σε οξειδωτική, όταν η παρουσία του οξυγόνου είναι κυρίαρχη, και σε αναγωγική. Το είδος της ατµόσφαιρας ρυθµίζεται είτε µε την κατάλληλη διοχέτευση αερίων, είτε µε την ρύθµιση της κυκλοφορίας του αέρα. Οι δε τεχνικές όπτησης που εφαρµόζονται, αντανακλούν το τεχνολογικό επίπεδο της εκάστοτε κοινωνικής οµάδας (Παπαδοπούλου, 2005, σελ , από Goffer, 1980). 36

39 Κατά τη διάρκεια της όπτησης ενός κεραµικού λαµβάνουν χώρα πολλές µεταβολές, όπως η καταστροφή ορυκτών φάσεων και ο σχηµατισµός νέων. Παρακάτω δίνονται επιγραµµατικά οι µεταβολές αυτές στις διάφορες θερµοκρασίες: < 200 C: Απώλεια του µηχανικά συναρµοσµένου νερού C: Αρχή της οξείδωσης της οργανικής ύλης προς CO C: Αποµάκρυνση του χηµικά συναρµοσµένου νερού µε ακόλουθη συρρίκνωση του κεραµικού και αύξηση του πορώδους C: Ολοκλήρωση της οξείδωσης της οργανικής ύλης. Αρχή της απώλειας της κρυσταλλικής δοµής των ορυκτών της αργίλου. Μετατροπή του ανθρακικού ασβεστίου σε οξείδιο του ασβεστίου και σε CO C: Σχηµατισµός νέων ορυκτών φάσεων από την καταστροφή του καολινίτη και σµεκτίτη. Παρατηρείται σηµαντική συρρίκνωση C: Αρχή υαλοποίησης του κεραµικού λόγω τήξης των αστρίων και του χαλαζία. Αισθητή µείωση του πορώδους. ~ 1200 C: Σχηµατισµός νέων ορυκτών φάσεων (κυανίτης, κρυστοβαλίτης), και αύξηση του πορώδους λόγω σχηµατισµού αερίων και εγκλωβισµού τους στο εσωτερικό του κεραµικού. Τέλος, στους 573 ± 5 C πραγµατοποιείται η µετατροπή της α-µορφής του χαλαζία σε β-µορφή και στους 867 ± 5 C, η µετατροπή της β-µορφής σε τριδιµίτη. 37

40 Κατηγορίες Κεραµικών Αντικειµένων Τα διάφορα κεραµικά αντικείµενα διαχωρίζονται σε οµάδες, µε βάση τη σύσταση, τις συνθήκες όπτησης και τη κατεργασία που υπέστη η εξωτερική τους επιφάνεια. Αναλυτικότερα, διακρίνονται σε: χωµάτινα σκεύη (earthenware): είναι πορώδη, µπορεί να καλύπτονται ή όχι από υάλωµα και έχουν ψηθεί σε σχετικά χαµηλές θερµοκρασίες ( C) ή και υψηλότερες (µέχρι C). Κατασκευάζονται από χονδρόκοκκη άργιλο, η οποία µε την όπτηση χρωµατίζεται κόκκινη. Αποτελούν τα πιο κοινά προϊστορικά ευρήµατα και συνήθως πρόκειται για µαγειρικά σκεύη σκληρά σκεύη (stoneware): είναι υψηλής αντοχής µε χαµηλό πορώδες και µεγάλο βαθµό υαλοποίησης, ψηµένα σε υψηλές θερµοκρασίες ( C). Τα περισσότερα σύγχρονα κεραµικά καθηµερινής χρήσης (π.χ. πιάτα) είναι σκληρά σκεύη τερακότα (terra-cotta): κεραµικά υλικά κόκκινου χρώµατος χωρίς υάλωµα, ψηµένα σε χαµηλή θερµοκρασία µε πορώδη µορφή και χαµηλή σκληρότητα. Η τερακότα έχει παρόµοιες ιδιότητες µε τα χωµάτινα σκεύη φαγεντιανή (faience): κεραµικό υλικό µε υαλώδη επικάλυψη από αδιαφανές υλικό που καλύπτει το χρώµα του κεραµικού. Ιδιαίτερα διαδεδοµένο είδος στη Μαγιόρκα και την Ιταλία. Η φαγεντιανή συχνά συγχέεται µε την αιγυπτιακή φαγεντιανή, η οποία είναι κατασκευασµένη σχεδόν αποκλειστικά από χαλαζία και χρησιµοποιούνταν για την κατασκευή µικρών αντικειµένων (π.χ. χάντρες,), τα οποία συνήθως είχαν ένα χαρακτηριστικό µπλε χρώµα πορσελάνη (porcelain): λευκό κεραµικό υλικό υψηλής ποιότητας και αντοχής, µε χαµηλό πορώδες και ηµιδιαφανή υφή, που κατασκευάστηκε αρχικά στην Κίνα. Οι πρώτες ύλες περιλαµβάνουν καολινίτη, χαλαζία και άστριους. Η θερµοκρασία όπτησης ξεπερνά τους 1300 C και ο χρόνος όπτησης είναι πολύ µεγάλος (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 104, από Rice, 1987). 38

41 Κεφάλαιο 2 ο Αρχαιολογία και Θετικές επιστήµες 39

42 Κεφάλαιο 2 ο - Αρχαιολογία και Θετικές Επιστήµες 2.1. Αναλυτική ιαδικασία Οι µελέτες αρχαιοµετρίας και επιστήµης συντήρησης βασίζονται επί σειρά ετών στη χρήση των αναλυτικών τεχνικών και στην εφαρµογή της επιστηµονικής γνώσης. Τα δείγµατα υφίστανται λεπτοµερή εξέταση µε σκοπό να παρέχουν µία θεµελιώδη κατανόηση των υλικών που χρησιµοποιήθηκαν στην παραγωγή των αρχαίων τεχνουργηµάτων και για να επιτευχθεί η σταθερότητα των αντικειµένων. Ο στόχος είναι από τη µία η κατατόπιση του σύγχρονου ανθρώπου όσον αφορά τις τεχνολογίες του παρελθόντος και την κοινωνική ιστορία και από την άλλη η διατήρηση και η προστασία της πολιτιστικής κληρονοµιάς. Χρόνο µε το χρόνο οι αρχαιοµετρικές µελέτες που χρησιµοποιούν σύγχρονα αναλυτικά όργανα πληθαίνουν και τα αποτελέσµατά τους αξιοποιούνται στη συντήρηση. Υπάρχουν διάφορες κατηγορίες εξέτασης οι οποίες πρέπει να ληφθούν υπόψη πριν από οποιαδήποτε ανάλυση ή επέµβαση συντήρησης. Κατ αρχήν συγκεντρώνονται πληροφορίες γύρω από την ιστορία του αντικειµένου, από τα υλικά και τις τεχνικές που χρησιµοποιήθηκαν για τη δηµιουργία του και για τις όποιες επεµβάσεις έχουν τυχόν προηγηθεί (π.χ. καθαρισµός στην ανασκαφή). Η αναλυτική διαδικασία ξεκινά µε το επόµενο στάδιο, το οποίο περιλαµβάνει την τεχνική εξέταση του αντικειµένου. Ένα βασικό σηµείο είναι η επιλογή των κατάλληλων αναλυτικών οργάνων (instrumentation). Η σωστή επιλογή πρέπει να βασίζεται σε παράγοντες όπως η µη καταστρεπτική ανάλυση, τα όρια ανίχνευσης του οργάνου, η ευαισθησία της απόκρισης, οι απαιτήσεις δειγµατοληψίας και η όποια προετοιµασία του δείγµατος, η διαθεσιµότητα του εξοπλισµού και το κόστος. Μέχρι σήµερα ένα µεγάλο εύρος εξοπλισµού έχει χρησιµοποιηθεί για την εξέταση αρχαιοτήτων και πολύ συχνά γίνεται χρήση περισσότερων από µίας προκειµένου να απαντηθούν τα ερωτήµατα που θέτουν οι ενδιαφερόµενοι επιστήµονες. Η γνώση των περιορισµών του κάθε οργάνου επιβάλλεται ώστε ο ερευνητής να είναι ικανός να διαχωρίσει, αν η απουσία ενός αναµενόµενου συστατικού από τα αποτελέσµατα της 40

43 ανάλυσης, οφείλεται π.χ. στη διάβρωση του αντικειµένου ή σε αδυναµία ανίχνευσης από το όργανο. Είναι εξίσου σηµαντικό να συνειδητοποιήσει κανείς ότι τα κριτήρια επιλογής πρέπει να περιλαµβάνουν τη µορφή των αναλυτικών δεδοµένων που απαιτούνται για την επίλυση ορισµένου προβλήµατος. Η δειγµατοληψία αποτελεί επίµαχο θέµα κατά τη µελέτη των αρχαιοτήτων. Οι µη καταστρεπτικές µέθοδοι προτιµώνται αλλά συχνά δεν παρέχουν ικανοποιητικά αποτελέσµατα. Αλλά, ακόµα και αν η µέθοδος δεν είναι επεµβατική, προκύπτουν ζητήµατα µεταχείρισης, αποθήκευσης, µεταφοράς και ασφάλειας, καθώς το αντικείµενο µετακινείται από την αρχική του θέση στο εργαστήριο για ανάλυση. Για το λόγο αυτόν, όταν είναι δυνατόν, εφαρµόζεται η επί τόπου δειγµατοληψία (in situ sampling). Συνήθως προτιµώνται «κατεστραµµένες» περιοχές του αντικειµένου (π.χ. ένα σπάσιµο σε ένα κεραµικό) και τµήµατα, όπου να είναι όσο το δυνατόν λιγότερο εµφανές το σηµείο απ όπου αφαιρέθηκε η ποσότητα του δείγµατος. Το κυριότερο είναι να διασφαλιστεί το ότι το δείγµα αποτελεί αντιπροσωπευτικό τµήµα του αντικειµένου (Gibson, 2005b, σελ. 124). Η προϋπόθεση που καθιστά κάθε πολιτιστικό αγαθό µοναδικό και αναντικατάστατο, το οποίο κατά συνέπεια πρέπει να παραµείνει όσο το δυνατόν ανέπαφο, θέτει σοβαρούς περιορισµούς στις συνθήκες της ανάλυσης. Tα τέσσερα βήµατα στάδια που περιλαµβάνει η ολοκληρωµένη αναλυτική διαδικασία, διέπονται από αυτόν τον ξεχωριστό χαρακτήρα που ενυπάρχει στα µνηµεία και τα αρχαιολογικά αντικείµενα, συγκεντρώνονται στο παρακάτω σχήµα (Doménech-Carbó et al., 2009, σελ. 8) και αναλύονται στη συνέχεια του κεφαλαίου αυτού. Σχ. 7 Τα τέσσερα βήµατα της αναλυτικής διαδικασίας (Σχήµα µε λεζάντες µετεφρασµένες από τη γράφουσα, από την αγγλική γλώσσα, Doménech-Carbó et al., 2009, σελ. 8). 41

44 Στρατηγικές ειγµατοληψίας Η δειγµατοληψία αποτελεί το πρώτο στάδιο της αναλυτικής διαδικασίας, κατά το οποίο ο αναλυτής πρέπει να πάρει ορισµένες αποφάσεις, που αφορούν την περιοχή και τη µέθοδο δειγµατοληψίας, τον αριθµό και το µέγεθος των δειγµάτων. Υπάρχουν έξι στρατηγικές δειγµατοληψίας για κάθε ένα αντικείµενο: 1. Ανάλυση του συνόλου του αντικειµένου: Αν και παρέχει τα πιο ακριβή και αξιόπιστα αποτελέσµατα, η µέθοδος είναι συνήθως αδύνατη για τις αρχαιότητες. Εφαρµόζονται ωστόσο τεχνικές που δεν απαιτούν δειγµατοληψία, όπως η ραδιογραφία ή η φωτογράφιση µε διάφορα µήκη κύµατος, αποτελώντας παραδείγµατα της στρατηγικής αυτής. 2. Οµογενοποίηση του συνόλου του αντικειµένου και ανάλυση ποσοστού: Προσοµοιάζει την προηγούµενη και είναι επίσης µη εφαρµόσιµη στην αρχαιοµετρία. 3. Λήψη τυχαίων δειγµάτων από ένα αντικείµενο: Καθώς παρέχει µία εκτίµηση της σύστασης ενός αντικειµένου από ένα τµήµα του έχει κοινά στοιχεία µε την στρατηγική 2 αλλά αυτή η µέθοδος µπορεί να εφαρµοστεί σε αρχαιοµετρικές µελέτες. 4. Επιλογή δειγµάτων µε συγκεκριµένο µοτίβο: Αυτή η στρατηγική συνιστά τη λήψη δειγµάτων, κατά ορισµένα διαστήµατα, από ένα αντικείµενο και παρέχει αποτελέσµατα µε ικανοποιητική ακρίβεια. Στην περίπτωση όµως που παρουσιάζεται κάποια ανοµοιοµορφία µεταξύ των δειγµάτων, η µέθοδος ενδέχεται να µην µπορεί να την εντοπίσει και άρα εµπεριέχει ορισµένο «ρίσκο». 5. Τυχαία ή αυθαίρετη επιλογή σηµείων: Η µέθοδος αυτή εµπεριέχει περιορισµούς στη δειγµατοληψία, ειδικότερα για λόγους αισθητικής και διατήρησης του αντικειµένου. Υπάρχει λοιπόν και εδώ το ενδεχόµενο τα αποτελέσµατα να µην είναι αξιόπιστα. 6. Σκόπιµη επιλογή συστατικών που δεν έχουν ακόµη εξεταστεί: Αυτή η λογική εφαρµόζεται συχνά στην αρχαιοµετρία, όταν αυτή στοχεύει στην ταυτοποίηση συγκεκριµένων µεταβολών ή στο χαρακτηρισµό των επιµέρους συστατικών 42

45 (π.χ. ορυκτών) που χρησιµοποίησε ο δηµιουργός του αντικειµένου (π.χ. κεραµίστας). (Doménech-Carbó et al., 2009, σελ. 8,9). Ο αριθµός των δειγµάτων εξαρτάται από το είδος του αντικειµένου προς ανάλυση και από το επίπεδο ακρίβειας που απαιτείται για την εκτίµηση. Γενικά, όσο µεγαλύτερος ο αριθµός των δειγµάτων τόσο υψηλότερο το επίπεδο ακρίβειας, αλλά στην περίπτωση της αρχαιοµετρίας ο αριθµός είναι συνήθως περιορισµένος και γι αυτό πρέπει να υπάρξει κάποιος συµβιβασµός ανάµεσα στις απαιτήσεις αυτές. Παρόµοιος συµβιβασµός πρέπει να ισχύει και για το µέγεθος του δείγµατος. Ο βαθµός όµως ετερογένειας και ανοµοιοµορφίας του αντικειµένου, θέτει ένα κατώτερο όριο όσον αφορά το µέγεθος του δείγµατος, οπότε αναζητείται η «χρυσή τοµή» µεταξύ του µεγέθους, του αριθµού και του βαθµού αξιοπιστίας. Πρέπει εν ολίγοις το δείγµα να είναι όσο το δυνατόν πιο αντιπροσωπευτικό του αναλυόµενου αντικειµένου (Doménech-Carbó et al., 2009, σελ. 10). Μπορεί να προτιµώνται οι αναλυτικές τεχνικές που δεν προϋποθέτουν λήψη δείγµατος αλλά όταν αυτές δεν παρέχουν τις απαραίτητες πληροφορίες για τη σύσταση του αντικειµένου, εφαρµόζονται και επεµβατικές µέθοδοι. Η δειγµατοληψία εξαρτάται από την επιλεγµένη αναλυτική τεχνική. Συχνά εφαρµόζεται η µηχανική αποκοπή δειγµάτων σε µίκρο- ή νάνο- κλίµακα. Οι περιορισµοί για το µέγεθος των δειγµάτων επιβάλλουν την χρήση νυστεριών ή βελονών ή πιο σπάνια εργαλείων ειδικά σχεδιασµένων για το σκοπό αυτό. Μία άλλη µέθοδος είναι η απόξεση ελάχιστων κόκκων από ένα στερεό υλικό και ο εγκιβωτισµος τους σε δισκία SiC (τα οποία δεν επηρεάζουν τα αποτελέσµατα όταν χρησιµοποιούνται τεχνικές όπως η (attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy (ATR -FTIR). Για διαλυτά υλικά µπορεί να χρησιµοποιηθεί µία µπατονέτα (µία λεπτή ξύλινη ράβδος µε ποσότητα καθαρού βαµβακιού στερεωµένη στην άκρη) εµβαπτισµένη σε κατάλληλο διαλύτη, η οποία, µε απλή τριβή επάνω στο αντικείµενο, θα συγκρατήσει την απαραίτητη ποσότητα προς ανάλυση. Το συγκρατηµένο υλικό είτε αναλύεται απευθείας από την µπατονέτα [στην περίπτωση αέριας χρωµατογραφίας και φασµατοσκοπίας µάζας µε πυρόλυση (pyrolysis gas chromatography mass spectrometry, Py-GC-MS)] είτε µε περαιτέρω διάλυση και ανάλυση του τελικού διαλύµατος (Doménech-Carbó et al., 2009, σελ. 10). 43

46 Προετοιµασία ειγµάτων Οι περισσότερες αναλυτικές τεχνικές προϋποθέτουν κάποια προετοιµασία δείγµατος και, παρόλο που οι διαδικασίες ποικίλλουν, υπάρχουν πέντε βασικές: κονιοποίηση (grinding), διαλυτοποίηση (dissolving), παραγωγοποίηση (derivatizing), τήξη (melting) και έγκλειση (embedding) (Doménech-Carbó et al., 2009, σελ. 10, 11). Η κονιοποίηση (powdering, grinding) είναι µια απλή προετοιµασία δειγµάτων που προορίζονται για αρκετές φασµατοµετρικές και φασµατοσκοπικές τεχνικές, όπως η περίθλαση ακτινών Χ (x-ray diffraction - XRD), ο πυρηνικός µαγνητικός συντονισµός (nuclear magnetic resonance - NMR), η διαφορική θερµική ανάλυση (differential thermal analysis - DTA), η θερµοσταθµική ανάλυση (thermogravimetric analysis - TG) ή η φασµατοσκοπία υπερύθρου µε µετασχηµατισµό Fourier (ATR- FTIR spectroscopy). Ο έλεγχος του µεγέθους των σωµατιδίων (κόκκων) είναι απαραίτητος για την αξιοπιστία των αποτελεσµάτων. Η διαλυτοποίηση είναι απαραίτητη για ένα εύρος φασµατοσκοπικών και χρωµατογραφικών τεχνικών, όπως η φασµατοσκοπία ορατού υπεριώδους (UV-Vis spectrophotometry), η φασµατοσκοπία ατοµικής απορρόφησης (atomic absorption spectroscopy - AAS), η υγρή χρωµατογραφία υψηλής απόδοσης (high performance liquid chromatography - HPLC) και η χρωµατογραφία λεπτής στιβάδας (thin-layer chromatography - TLC). Η επιλογή του κατάλληλου διαλύτη είναι ουσιώδης, ενώ ενίοτε απαιτείται µία όξινη ή αλκαλική επίδραση (acid or alkaline attack) για να διαλυτοποιηθεί το δείγµα. Η εφαρµογή τεχνικών αέριας χρωµατογραφίας περιορίζεται από την αναγκαία πτητικότητα των προς ανάλυση συστατικών. Ένα αντιδραστήριο παραγωγοποίησης προστίθεται σε προγενέστερο στάδιο ώστε να καταστούν πτητικά τα συστατικά αυτά (κυρίως για οργανικά υλικά). Κατά περίπτωση απαιτείται προηγουµένως όξινη ή αλκαλική υδρόλυση (acid or alkaline hydrolysis) του οργανικού υλικού για να απελευθερώσει τις µοριακές συνιστώσες της πολυµερούς δοµής. Η σύντηξη των δειγµάτων είναι αναγκαία για την ανάλυση κεραµικών ή υάλινων υλικών µέσω της φασµατοµετρίας φθορισµού ακτίνων Χ (XRF). Το τετραβορικό λίθιο (lithium tetraborate Β 4 Ο -2 7 ) προστίθεται ως συλλίπασµα τήξης (flux) για να µειώσει την θερµοκρασία τήξης. Τα οµογενή δισκία που σχηµατίζονται 44

47 µπορούν να θεωρηθούν στερεά διαλύµατα των συστατικών του δείγµατος µέσα στο συνδετικό υλικό. Εν τέλει, η µικροσκοπική εξέταση απαιτεί την προετοιµασία λεπτών τοµών ή εγκάρσιων διατοµών (thin or cross sections), οι οποίες είτε εγκλείονται µεταξύ υάλινου φύλλου και αντικειµενοφόρου πλάκας µέσα σε ειδικό µέσο είτε εγκιβωτίζονται σε πολυµερές διάλυµα. Στη δεύτερη περίπτωση, µετά από τη σκλήρυνση του πολυµερούς, ο ερευνητής πρέπει να αποκτήσει «πρόσβαση» στο τµήµα του δείγµατος που τον ενδιαφέρει. Αυτό επιτυγχάνεται µε την προσεχτική λείανση του πολυµερούς µε στιλβωτικούς δίσκους (SiC abrasive disks) και λεπτά γυαλόχαρτα, ενώ για το καλύτερο αποτέλεσµα χρησιµοποιείται αιώρηµα αλουµινίου (aluminum suspension) ή διαµαντόπαστα (diamond paste) (Doménech-Carbó et al., 2009, σελ. 10, 11) Η Επιλογή της Κατάλληλης Μεθόδου Αναλυτικές Παράµετροι Στην αρχή της αναλυτικής διαδικασίας ο ειδικός καλείται να επιλέξει την κατάλληλη µέθοδο ανάλυσης, επιλογή που επηρεάζει την στρατηγική δειγµατοληψίας αλλά κυρίως καθορίζει την προετοιµασία του δείγµατος Κατά τον Doménech-Carbó (2009, σελ. 11) τα δύο πρώτα χαρακτηριστικά µιας µεθόδου πρέπει να είναι η ευαισθησία (sensitivity), ώστε να είναι δυνατή η συλλογή σχετικών δεδοµένων από µικρά δείγµατα (τάξης νάνο, µίκρο ή µίλι (-γραµµάρια, -µέτρα) και η εξειδίκευση (specificity), για την ταυτοποίηση των ποικίλων στοιχείων που σχηµατίζουν ένα αντικείµενο ή ένα ολόκληρο µνηµείο. Άλλες απαιτήσεις µιας αναλυτικής µεθόδου είναι οι παρακάτω (Doménech-Carbó et al., 2009, σελ. 11, 12 από Lahanier et al., 1986): να είναι µη επεµβατική (non intrusive) για να διασφαλίζεται η φυσική ακεραιότητα του αντικειµένου να είναι µη καταστρεπτική (non destructive), ώστε το δείγµα να µπορεί να χρησιµοποιηθεί για περαιτέρω ανάλυση να είναι γρήγορη (fast) επιτρέποντας την ανάλυση τόσο µεµονωµένων αντικειµένων πιο διεξοδικά, όσο και συνόλων 45

48 να είναι καθολική (universal) επιτρέποντας την ανάλυση υλικών και αντικειµένων ποικίλων σχηµάτων, διαστάσεων ή σύστασης µε την ελάχιστη ποσότητα και προετοιµασία δείγµατος να είναι ευέλικτη (versatile), ώστε να παρέχει πληροφορίες τόσο αναφορικά µε τη µέση (average or bulk composition) συγκέντρωση όσο και µε τη σύσταση συγκεκριµένων περιοχών (για ετερογενή υλικά) να είναι πολυστοιχειακή (multielement), ώστε να επιτρέπει την ποιοτική ανάλυση σε πολλαπλά στοιχεία ή σύµπλοκα µε µία και µόνο µέτρηση Αρχαιοµετρία Προσδοκίες και Περιορισµοί Στην ειδική περίπτωση της αρχαιοµετρίας ο αναλυτής έρχεται αντιµέτωπος µε την ευθύνη που ενέχει η επέµβαση σε αντικείµενα µεγάλης αξίας, σπάνια έως και µοναδικά. Το έργο του επιστήµονα δυσχεραίνεται, καθώς οι επιλογές του περιορίζονται τόσο σχετικά µε το µέγεθος και τον αριθµό των δειγµάτων αλλά και όσον αφορά την κατάλληλη µέθοδο ανάλυσης. Από το πλήθος των αναλυτικών τεχνικών δεν ξεχωρίζει µία και µοναδική που να πληροί όλα τα απαραίτητα κριτήρια για να εφαρµοστεί σε ένα αρχαιολογικό αντικείµενο, εποµένως επιλέγεται η µέθοδος που συγκεντρώνει τα περισσότερα ανάλογα µε την περίπτωση και ενέχει τις λιγότερες «υποχωρήσεις» ως προς τις απαιτήσεις. Τα αρχαιολογικά αντικείµενα όσο παραµένουν στο αδιατάραχτο περιβάλλον ταφής βρίσκονται σε κατάσταση ισορροπίας και σταθερότητας σε σχέση µε αυτό. Με την ανασκαφή τα αντικείµενα µπορεί να φθαρούν / διαβρωθούν µε γρήγορο ρυθµό, καθώς η ισορροπία διαταράσσεται. Ο επιστήµονας πρέπει να έχει γνώση των τύπων των υπό ανάλυση υλικών και να µπορεί να αναγνωρίζει συστάσεις από χηµικώς σταθερά δείγµατα. Μετά την ανασκαφή τα αντικείµενα πρέπει να φυλάσσονται σε καθορισµένες συνθήκες (θερµοκρασίας, σχετικής υγρασίας, ακτινοβολίας, και αέριων ρύπων) ώστε να προστατευτούν από ένα επιβλαβές, διαβρωτικό περιβάλλον και να διασφαλιστεί η ακεραιότητά τους για τις επόµενες γενιές. Οι ερευνητές εστιάζουν στην κατανόηση του φαινοµένου της διάβρωσης από διάφορους παράγοντες και συνδυασµούς αυτών αλλά και στην εύρεση νέων µεθόδων για την προστασία των 46

49 αντικειµένων. Η προληπτική συντήρηση αλλά και οι διάφορες µέθοδοι συντήρησης γενικότερα βασίζονται σε µελέτες επιταχυνόµενης (τεχνητής) γήρανσης πιστών αντιγράφων αρχαίων αντικειµένων (Gibson 2005a, σελ. 117). Συγκεντρωτικά αναφέρεται ότι τα αρχαιολογικά δείγµατα συνήθως είναι µοναδικά ή µεγάλης αξίας, γεγονός που επιβάλλει µια µη καταστρεπτική µέθοδο ανάλυσης ή έστω το ελάχιστο δυνατό δείγµα είναι δοµικά ανοµοιογενή και η επιφάνειά των υλικών µπορεί να διαφέρει κατά πολύ στη σύσταση από το υπόλοιπο αντικείµενο (π.χ. αν υπάρχει κάποια διακόσµηση ή υάλωµα) παρουσιάζουν αστάθεια εξαιτίας της αποµάκρυνσής τους από το περιβάλλον ταφής έχουν υποστεί φθορές ή είναι διαβρωµένα (Gibson 2005, σελ. 117). Γενικά, η ποιοτική ανάλυση εφαρµόζεται για να παρέχει χηµική πληροφορία για τα στοιχεία και τις ενώσεις που περιέχονται µέσα σε ένα δείγµα, ενώ η ποσοτική ανάλυση επιτρέπει τον προσδιορισµό της ακριβούς συγκέντρωσης της αναλυόµενης ουσίας στο δείγµα. (Gibson 2005a, σελ. 117, 118). Όταν η ποσοτική ανάλυση θεωρείται απαραίτητη τότε πρέπει να αγοραστούν ή να προετοιµαστούν στο εργαστήριο ειδικά υλικά αναφοράς (standard reference materials) για τη βαθµονόµηση του οργάνου. Η προσοµοίωση δειγµάτων (matrix matching) και υλικών αναφοράς, είναι αναγκαίο προκειµένου να αποφευχθούν παρεµβολές της µήτρας κατά την ανάλυση αλλά είναι αδύνατο στην περίπτωση δειγµάτων µε άγνωστη προέλευση ή σύσταση (Gibson 2005a, σελ. 118). Η ανάγκη για ένα υψηλό επίπεδο ακρίβειας είναι απαραίτητη προϋπόθεση ειδικά σε µελέτες προέλευσης, όταν οι πηγές των υλικών διακρίνονται η µία από την άλλη µε την ανίχνευση ιχνοστοιχείων. Πρέπει να αποφεύγεται η εισαγωγή ενός τεχνητού κενού στα δεδοµένα λόγω µιας τεχνικής µε µικρή ακρίβεια. Η συνεργασία µεταξύ αναλυτικών επιστηµόνων, αρχαιολόγων, συντηρητών και ιστορικών είναι αναγκαία για µία ολοκληρωµένη ερευνητική διαδικασία (Gibson 2005a, σελ. 118). 47

50 2.3. Η Περίπτωση των Κεραµικών Αντικειµένων Οι ειδικοί εστιάζουν την έρευνά τους στα κεραµικά ευρήµατα, καθώς αποτελούν θεµελιώδη συστατικά της ανθρώπινης τεχνολογικής εξέλιξης και κοινωνικής ανάπτυξης, ειδικά για τη µελέτη της προϊστορίας. Υπάρχουν πολλοί λόγοι για την έναρξη της αρχαιολογικής έρευνας αλλά οι πιο συνήθεις είναι οι παρακάτω: προσδιορισµός προέλευσης, αυθεντικότητας, λειτουργίας και αρχαίας τεχνολογίας και τεχνογνωσίας. Ο σηµαντικότερος ωστόσο φαίνεται να είναι οι µελέτες προέλευσης. Τα δεδοµένα που προκύπτουν από τις έρευνες προέλευσης χρησιµοποιούνται για τον προσδιορισµό των πρώτων υλικών για την παραγωγή του αντικειµένου, για τη χρονολόγηση (άρα και για την επικύρωση της αυθεντικότητας) των δειγµάτων και για τη συγκέντρωση πληροφοριών για τους εµπορικούς δρόµους της αρχαιότητας. Βασικό κριτήριο προϋπόθεση δεδοµένο για την εύρεση της προέλευσης είναι ότι ένα υλικό - και κατ επέκταση η πηγή αυτού - µπορεί να διαχωριστεί από ένα άλλο µέσω της χηµικής του σύστασης. Κατά συνέπεια, µια από τις βασικές εφαρµογές της επιστήµης της αναλυτικής χηµείας είναι ο προσδιορισµός κύριων στοιχείων (major elements), δευτερευόντων (minor elements) και ιχνοστοιχείων (trace elements). Φυσικά η ικανότητα του επιστήµονα να ερµηνεύει σωστά τα δεδοµένα είναι συνυφασµένη µε την ίδια την ανάλυση, καθώς η χηµική φθορά, η διάβρωση, η συντήρηση ή άλλες προηγούµενες επεµβάσεις µπορούν να αλλοιώσουν τα αποτελέσµατα και να αποπροσανατολίσουν την έρευνα. Το ίδιο συµβαίνει και µε τυχόν (αρχαίες) αποµιµήσεις κεραµικών (imitations of recognized ceramics) (Gibson 2005a, σελ. 116, 117). Οι αναλύσεις που πραγµατοποιούνται σε δείγµατα κεραµικών αντικειµένων είναι πολυάριθµες και κατηγοριοποιούνται ανάλογα µε το σκοπό εφαρµογής τους (µελέτη προέλευσης, τεχνικών κατασκευής ή χρήσης), την επεµβατικότητά τους (µη καταστρεπτικές και καταστρεπτικές µε επαναχρησιµοποιούµενο ή µη δείγµα) και το είδος τους δηλαδή αν είναι ανόργανες και αφορούν το ίδιο το κεραµικό (πετρογραφικές, στοιχειακές κλπ) ή οργανικές και σχετίζονται µε τυχόν κατάλοιπα του περιεχοµένου του αγγείου. 48

51 Μέθοδοι στοιχειακών αναλύσεων είναι: φασµατοσκοπία ατοµικής απορρόφησης µε ατοµοποιητή φλόγα (FAAS) φασµατοσκοπία ατοµικής απορρόφησης µε ατοµοποιητή φούρνο θερµαινόµενου γραφίτη (GF-AAS) φασµατοσκοπία ατοµικής εκποµπής επαγωγικά συζευγµένου πλάσµατος (ICP- AES) φασµατοσκοπία µαζών επαγωγικά συζευγµένου πλάσµατος (ICP-MS) φασµατοσκοπία ατοµικής εκποµπής επαγωγικά συζευγµένου πλάσµατος µε laser ablation (LA-ICP-AES) φασµατοσκοπία φθορισµού ακτίνων-χ (XRF, EDXRF, WDXRF, µ XRF) ανάλυση µε νετρονική ενεργοποίηση (ΝΑΑ) φασµατοσκοπία εκποµπής ακτίνων-χ µε ακτινοβόληση πρωτονίων (PIXE) φασµατοσκοπία Mossbauer φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων-χ µικρο-ανάλυση (microprobe) ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης µε ανιχνευτή φθορισµού ακτίνων-χ ενεργειακής διασποράς (SEM-EDS, SEM-WDS). Μέθοδοι πετρογραφικών αναλύσεων είναι: περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) πετρογραφική ανάλυση µε πολωτικό µικροσκόπιο (λεπτές τοµές) ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (SEM, EBSD) Μέθοδοι οργανικών αναλύσεων αέρια χρωµατογραφία σε συνδυασµό µε φασµατοσκοπία µαζών (GC-MS) υγρή χρωµατογραφία σε συνδυασµό µε φασµατοσκοπία µαζών (LC-MS) 49

52 Στην παρακάτω εικόνα επιχειρείται µια σχηµατική κατηγοριοποίηση των διάφορων ενόργανων µεθόδων ανάλυσης που χρησιµοποιούνται: Σχ. 8 Ενόργανες µέθοδοι ανάλυσης που χρησιµοποιούνται στην αρχαιοµετρία (Παπαδοπούλου, 2005, σελ.71, σχ. 5.1). Στον πίνακα της επόµενης σελίδας συγκεντρώνονται οι βασικές πληροφορίες για τις πιο διαδεδοµένες µεθόδους ανάλυσης σε κεραµικά δείγµατα και οι οποίες εφαρµόστηκαν και στην παρούσα εργασία. 50

53 Πετρογραφική Ανάλυση Πολωτικό Μικροσκόπιο Φασµατοσκοπία Φθορισµού Ακτίνων-Χ (XRF) Περίθλαση Ακτίνων-Χ (XRD) Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Είδος Ανάλυσης Πετρογραφική Στοιχειακή Πετρογραφική Στοιχειακή ή/και πετρογραφική Κατηγορία µεθόδου Αντικείµενο ανάλυσης Καταστρεπτική επαναχρησιµοποιήσιµο δείγµα Κρυσταλλικά ορυκτά (µόνο) Περιοχή ανάλυσης Όγκος υλικού Μέγεθος δείγµατος Προκατεργασία δείγµατος Ευαισθησία µεθόδου Μερικά γραµµάρια Λεπτές τοµές Ακρίβεια µεθόδου Μη ποσοτική ανάλυση Ταχύτητα - Αργή οπτική παρατήρηση, χειροκίνητη καταµέτρηση Μη καταστρεπτική ή καταστρεπτική µε επαναχρησιµοποιήσιµο δείγµα 80 στοιχεία (Ζ > 12) Επιφάνεια δείγµατος, σηµειακή (τοπική) ανάλυση ή όγκος υλικού Ολόκληρο το αντικείµενο ή 100 mg 2 g Καµία ή κονιορτοποίηση και ανάµειξη Κύρια, δευτερεύοντα συστατικά και ιχνοστοιχεία (50 ppm έως 100%) Ηµι-ποσοτική έως υψηλή (2% - 5%) Ταχεία πολυστοιχειακή ανάλυση, αυτόµατη καταγραφή Καταστρεπτική επαναχρησιµοποιήσιµο δείγµα Κρυσταλλικά ορυκτά (µόνο) Όγκος υλικού 2 20 mg Μη καταστρεπτική ή καταστρεπτική µε επαναχρησιµοποιήσιµο δείγµα Στοιχεία µε Ζ > 5 και/ή κρυσταλλικά ορυκτά Επιφάνεια δείγµατος, σηµειακή (τοπική) ανάλυση ή όγκος υλικού Ολόκληρο το αντικείµενο (έως 10x10x20 cm) ή ελάχιστο τµήµα του Κονιορτοποίηση Καµία ή επανθράκωση Κύρια και δευτερεύοντα συστατικά (>1%) Κύρια, δευτερεύοντα συστατικά και ιχνοστοιχεία (> 50 ppm) Ηµι-ποσοτική ανάλυση Καλή Αυτόµατη φωτογραφική καταγραφή Ταχεία Κόστος Χαµηλό Χαµηλό έως µεσαίο Μεσαίο Υψηλό Τυπικές εφαρµογές Ορυκτά πηλών, ένθετα Κεραµικό σώµα ή/και επιφανειακή επικάλυψη (γάνωµα, υάλωση, επιστρώσεις, χρωστικές) Ορυκτά πηλών, ένθετα, φάσεις ορυκτών µετά από υψηλή θέρµανση (υάλωση, γάνωµα κλπ) Σύσταση και δοµή κεραµικού σώµατος, σηµειακή ανάλυση, υφή, µεταβολές από την θέρµανση του υλικού κλπ. Πίνακας 2 Σύγκριση των µεθόδων ανάλυσης κεραµικών σε σχέση µε την επεµβατικότητά τους, την ευαισθησία τους, το κόστος τους και άλλες παραµέτρους. 51

54 Κεφάλαιο 3 ο Ενόργανες µέθοδοι ανάλυσης Αρχές και εφαρµογές

55 Κεφάλαιο 3 ο Ενόργανες Μέθοδοι Ανάλυσης Αρχές και Εφαρµογές 3.1. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Εισαγωγή στην Ηλεκτρονική Μικροσκοπία - οµή του Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Ο άνθρωπος πάντα έδειχνε ενδιαφέρον για τους φακούς και την δυνατότητά τους να µεταβάλλουν τη διεύθυνση µίας φωτεινής δέσµης (να την διαθλούν, να την εστιάζουν κλπ) και να επηρεάζουν οπτικά - φαινοµενικά το µέγεθος των αντικειµένων. Σήµερα, µε τη γνώση της δυικής φύσης (κυµατική και σωµατιδιακή) των ηλεκτροµαγνητικών ακτινοβολιών η µικροσκοπία έχει εξελιχθεί σε πολύτιµο εργαλείο έρευνας της ύλης. Η λειτουργία του Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης (SEM) βασίζεται στην παραγωγή δέσµης ηλεκτρονίων και την ανίχνευση των σηµάτων που προκύπτουν από την αλληλεπίδραση της δέσµης µε το προς εξέταση δείγµα. Η χρήση των ηλεκτρονίων επέτρεψε στους ερευνητές την παρατήρηση σε ατοµικό επίπεδο (Λιούτας, 2009, σελ. 7). Η δοµή του οργάνου του SEM απεικονίζεται στο σχήµα 8, στην επόµενη σελίδα. Αποτελείται κατ αρχήν από το ηλεκτρονικό τηλεβόλο (electron gun), την κυλινδρική δηλαδή διάταξη που έχει ως σκοπό την παραγωγή της ηλεκτρονικής δέσµης. Το ηλεκτρονικό µικροσκόπιο είναι κατασκευασµένο ανάλογα µε το οπτικό µικροσκόπιο διαθέτοντας τέσσερις φακούς: το συµπυκνωτή, τον αντικειµενικό, τον ενδιάµεσο και το φακό προβολής, ή προβολέα, όλους συγκεντρωµένους στο εσωτερικό µίας κοίλης µεταλλικής στήλης σε συνθήκες κενού (Szynkowska, 2005, σελ ). Η δέσµη παράγεται από ένα νήµα βολφραµίου (tungsten, W) σε σχήµα V, το οποίο θερµαινόµενο µέσω ενός κυκλώµατος υψηλής τάσεως ( V), απελευθερώνει ηλεκτρόνια. Το φαινόµενο αυτό, κατά το οποίο η θέρµανση ενός υλικού οδηγεί στην εκποµπή ηλεκτρονίων, καθώς αυτά διαφεύγουν από το δυναµικό φράγµα του, ονοµάζεται θερµιονική εκποµπή (Szynkowska, 2005, σελ ). 53

56 Επειδή τα εκπεµπόµενα ηλεκτρόνια δεν έχουν συγκεκριµένο προσανατολισµό, κάτω από το νήµα βολφραµίου υπάρχει ένα πλέγµα µε θετικό δυναµικό, το οποίο τα έλκει και τα κατευθύνει προς τα κάτω (προς το δείγµα). Όταν όµως τα ηλεκτρόνια περάσουν το πλέγµα, διασκορπίζονται εκ νέου, γεγονός που κάνει απαραίτητη την παρουσία ενός ηλεκτροµαγνητικού πεδίου µε αρνητικό δυναµικό που θα τα αποµακρύνει από τα τοιχώµατα του κυλίνδρου. Αυτόν τον ρόλο έχει µια σειρά πηνίων (απόκλισης) στα τοιχώµατα, η οποία κατευθύνει τα ηλεκτρόνια προς το κέντρο και τα εστιάζει κατά το δυνατόν στο δείγµα. Ένας άλλος τρόπος εστίασης των ηλεκτρονίων στο δείγµα είναι µε ηλεκτρονικούς φακούς (Szynkowska, 2005, σελ ). Σχ. 9 - Η δοµή του SEM (Σχήµα µε λεζάντες µεταφρασµένες από τη γράφουσα, από την αγγλική γλώσσα, Szynkowska, 2005, σελ. 135). 54

57 Όταν η δέσµη των ηλεκτρονίων που ονοµάζονται πρωτογενή (primary electrons, PE) προσπέσει στο δείγµα, παρατηρούνται διάφοροι τύποι αλληλεπιδράσεων, καθεµία από τις οποίες µπορεί µε την κατάλληλη ανιχνευτική διάταξη να παρέχει πληροφορίες που µαρτυρούν τα χαρακτηριστικά του προς ανάλυση υλικού. (βλ. και Σχ. 9). Υπάρχει η περίπτωση κατά την οποία το δείγµα είναι αρκετά λεπτό ώστε ένα µέρος της δέσµης να το διαπεράσει. Τότε, τα εξερχόµενα κάτωθεν του δείγµατος ηλεκτρόνια διακρίνονται: στα διερχόµενα χωρίς να έχουν υποστεί καµιά αλληλεπίδραση (διερχόµενη δέσµη, tresspassing electrons - TE), στα ελαστικώς σκεδαζόµενα (περιθλώµενες δέσµες, dispersive electrons - DE) και στα ανελαστικώς σκεδαζόµενα µε απώλειες ενέργειας (energy loss electrons - ELE). Εκτός από τα διερχόµενα ηλεκτρόνια, υπάρχουν οµάδες που αλληλεπιδρούν µε τα άτοµα και εξέρχονται άνωθεν του δείγµατος. o Όταν τα ηλεκτρόνια σκεδάζονται ελαστικά από τα άτοµα, τα δεύτερα απελευθερώνουν ηλεκτρόνια από τη στιβάδα σθένους τους που ονοµάζονται δευτερογενή (secondary electrons - SE). Έχουν συνήθως µικρές ενέργειες (0 50 ev) και γι αυτό, µόνο εάν προέρχονται από µια ζώνη βάθους 10 nm από την επιφάνεια του δείγµατος, κατορθώνουν να εξέλθουν απ αυτό και να ανιχνευτούν από το SEM. o Καθώς τα πρωτογενή ηλεκτρόνια έχουν µεγάλη κινητική ενέργεια, µε συνεχή σκέδαση (µε µικρή ή µεγαλύτερη απώλεια ενέργειας) εξέρχονται τελικά από το δείγµα µε µεγάλη γωνία και τότε ονοµάζονται οπισθοσκεδαζόµενα (backscattered electrons - BSE). o Η άµεση αλληλεπίδραση των ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας µε τα άτοµα του υλικού συνοδεύεται από εκποµπή µαλακών και σκληρών ακτίνων-χ (µεγάλου και µικρού µήκους κύµατος) µε συνεχές φάσµα (CX-rays). Η ταυτότητα του υλικού µπορεί να αποκαλυφθεί όταν κατά τη διέγερση των ατόµων αποβάλλεται ηλεκτρόνιο εσωτερικής στιβάδας µε ταυτόχρονη εκποµπή ακτίνων-χ µε γραµµικό φάσµα (ChX-rays). o Οι ακτίνες Χ διεγείρουν µε της σειρά τους τα άτοµα απελευθερώνοντας ηλεκτρόνια από την εξωτερική τους στιβάδα, τα ηλεκτρόνια Auger 55

58 (AE).Τέλος, η αποδιέγερση ενός ατόµου γίνεται µε εκποµπή φωτονίου και το φαινόµενο ονοµάζεται καθοδοφωταύγεια (cathodoluminescence - CL). Ανάλογα µε το προς εξέταση υλικό και µε το είδος της πληροφορίας που αναζητά ο ερευνητής, επιλέγεται η κλασική σαρωτική ηλεκτρονική µικροσκοπία (SEM), η συµβατική διερχόµενης δέσµης (TEM), ο συνδυασµός των δύο (STEM), η σαρωτική µικροσκοπία Auger (SAE) ή ο συνδυασµός SEM και φασµατοσκοπικής ανάλυσης των ακτίνων- (φασµατοσκοπία ενεργειακής διασποράς EDS ή διασποράς µήκους κύµατος - WDS) και άλλες µέθοδοι (Λιούτας, 2009, σελ και Szynkowska, 2005, σελ ). Σχ Οι αλληλεπιδράσεις της ηλεκτρονικής δέσµης µε τα άτοµα του δείγµατος, καθώς και τα οι πληροφορίες που παρέχουν (Σχήµα µε λεζάντες µεταφρασµένες από τη γράφουσα, από την αγγλική γλώσσα, Szynkowska, 2005, σελ. 136). 56

59 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης και Φασµατοσκοπία Ενεργειακής ιασποράς (SEM EDS) Η κλασική σαρωτική ηλεκτρονική µικροσκοπία (SEM) χρησιµοποιεί τα δευτερογενή και τα οπισθοσκεδαζόµενα ηλεκτρόνια. Τα πρώτα ανιχνεύονται µε ειδική διάταξη, που τοποθετείται κοντά στο δείγµα και µε δυναµικό θετικό (300V) έλκει τα ηλεκτρόνια, τα οποία τέλος δηµιουργούν το είδωλο του δείγµατος στην οθόνη του SEM. Τα ηλεκτρόνια επιταχύνονται στον ανιχνευτή και συγκρουόµενα µε ένα σπινθηριστή παράγουν φως. Το φως διοχετεύεται σ ένα φωτοπολλαπλασιαστή, όπου µετατρέπεται σε ηλεκτρικό σήµα. Η µορφολογία της επιφάνειας ορίζει τις διακυµάνσεις του σήµατος που απεικονίζονται σαν φωτεινά και σκοτεινά σηµεία στην οθόνη, ενώ η χηµική σύσταση του δείγµατος δεν επηρεάζει την εικόνα (Froh, 2004, σελ ). Τα οπισθοσκεδαζόµενα ηλεκτρόνια, καθώς έχουν µεγαλύτερη κινητική ενέργεια και κατευθύνονται προς τα πάνω, δεν µπορούν να ανιχνευθούν από τον ίδιο ανιχνευτή αλλά από ένα δεύτερο που τοποθετείται υψηλότερα. Οι εικόνες από αυτά τα ηλεκτρόνια παρέχουν πληροφορίες για την κρυσταλλικότητα του υλικού, για τη στοιχειακή του σύσταση αλλά και για την τοπογραφία του. Προτιµώνται τα δείγµατα που διαθέτουν στιλβωµένες επιφάνειες, είτε πρόκειται για κεραµικά, κρυσταλλικά assemblages ή υλικά µεταλλουργίας (Froh, 2004, σελ. 161). Τέλος, οι ακτίνες-χ ανιχνεύονται µε τη βοήθεια µιας ανιχνευτικής διάταξης πυριτίου - λιθίου (SiLi) ή γερµανίου (Ge) ανάλογα µε την ενέργεια της δέσµης, καλύπτοντας όλα τα στοιχεία από το νάτριο έως το ουράνιο ( 12 Na. 92 U). Καθώς τα χαρακτηριστικά των ακτίνων-x είναι απόλυτα εξαρτηµένα από τα διεγερθέντα άτοµα που τις εκπέµπουν, η ανίχνευσή τους συνδέεται άµεσα µε τον καθορισµό της χηµικής σύστασης του προς ανάλυση υλικού. Η SEM EDS έχει ο πλεονέκτηµα ότι ανιχνεύει ταυτόχρονα πολλά στοιχεία (Λιούτας, 2009, σελ. 23, 24). Η σωστή καταγραφή των ηλεκτρονικών σηµάτων και η ακριβής αντιστοιχία τους µε τις φωτεινές και σκοτεινές περιοχές στην οθόνη δεν θα ήταν δυνατή χωρίς το σύστηµα σάρωσης. Μεταβάλλοντας την τάση των πηνίων και, κατ επέκταση, το ηλεκτροµαγνητικό πεδίο που δηµιουργούν, η ηλεκτρονική δέσµη µετακινείται. Έτσι η δέσµη (ουσιαστικά πρόκειται για σηµείο, καθώς έχει διάµετρο µικρότερη των 10 nm), 57

60 «σαρώνει» το δείγµα, διέρχεται δηλαδή από κάθε σηµείο του. Βέβαια, και το ίδιο το δείγµα µπορεί να µετακινηθεί µε τη βοήθεια ενός συστήµατος µοχλών (άξονες x, y, z), οι οποίοι είναι συνδεδεµένοι µε το µεταλλικό δίσκο όπου βρίσκεται αυτό. Οι µοχλοί είναι απαραίτητοι, γιατί µετά την τοποθέτηση του δείγµατος στο SEM δεν υπάρχει δυνατότητα άµεσης πρόσβασης σ αυτό, αφού αφαιρείται ο αέρας από τον περιβάλλοντα χώρο (τον κύλινδρο). Το κενό αέρος πρέπει να δηµιουργηθεί, γιατί αλλιώς θα αλλοιώνονταν τα αποτελέσµατα, καθώς τα ηλεκτρόνια της δέσµης θα προσέπιπταν στα άτοµα του αέρα πριν φτάσουν στην επιφάνεια του δείγµατος (Nixon, 1971, σελ ) Επιλογή και Προετοιµασία είγµατος Τα αγώγιµα υλικά επιτρέπουν τη διέλευση των ηλεκτρονίων στο εσωτερικό τους σε αντίθεση µε τα µη αγώγιµα, τα οποία κατά συνέπεια δεν µπορούν να παρατηρηθούν µε ηλεκτρονική µικροσκοπία ως έχουν. Είναι λοιπόν αναγκαία η προσθήκη λεπτής στρώσης αγώγιµου υλικού, όπως ο χρυσός (Au) ή ο άνθρακας (C) σε ατµόσφαιρα αργού, κυρίως δε ο τελευταίος, λόγω µικρότερου κόστους. Χρησιµοποιούνται επίσης άλλα µέταλλα, όπως ο λευκόχρυσος (Pt) ή κράµατα χρυσού παλλαδίου (Au - Pd). Έτσι σχηµατίζεται µία αγώγιµη επικάλυψη που προστατεύει επίσης το δείγµα από την υπερθέρµανση λόγω της ηλεκτρονιακής δέσµης. Το δείγµα, στην περίπτωση που είναι µικρό, µπορεί να απαιτεί εγκιβωτισµό σε ρητίνη για να διευκολυνθεί η παρατήρησή του αλλά και για να µην επιµολυνθεί (Froh, 2004, σελ. 165). Ειδικά για τη µελέτη των κεραµικών, χρησιµοποιούνται συνήθως µικρά θραύσµατα από όστρακα, τα οποία στερεώνονται µε αγώγιµη κόλλα (conducting glue) στο µεταλλικό δίσκο που βρίσκεται στο εσωτερικό του κυλίνδρου του SEM. Καθώς για την παρατήρηση είναι απαραίτητο το υψηλό κενό, τα δείγµατα πρέπει να είναι απολύτως στεγνά, ώστε να αποφευχθεί η αποβολή αερίων µέσα στο όργανο. Θεωρητικά, µπορεί η µέθοδος να είναι µη καταστρεπτική, αν το µέγεθος του θαλάµου κενού επιτρέπει την εισαγωγή ολόκληρου του αντικειµένου (Froh, 2004, σελ. 166). Τα δευτερογενή ηλεκτρόνια παρέχουν εικόνες υψηλής ανάλυσης από την τοπογραφία της επιφάνειας, των προσµίξεων και των αδρανών µέσα στο σώµα του 58

61 δείγµατος, είτε πρόκειται για την αυθεντική επιφάνεια κεραµικού (untreated surface) είτε για σηµεία πρόσφατης θραύσης (fresh fracture zones). εν χρησιµοποιούνται στιλβωµένες τοµές (polished sections) σ αυτήν την περίπτωση, γιατί η τοπογραφία θα είχε καταστραφεί από τη λείανση. Αυτές είναι πιο συχνές όταν πρόκειται να ανιχνευθούν τα οπισθοσκεδαζόµενα ηλεκτρόνια. Οι εικόνες που προκύπτουν µπορεί να είναι κατώτερης ποιότητας αλλά δίνουν πληροφορίες για την κατανοµή των στοιχείων στο δείγµα. Η επιλογή παρατήρησης τοµών, σηµείων θραύσης ή αυθεντικής επιφάνειας εξαρτάται κυρίως από την πληροφορία που αναζητά ο αναλυτής (Froh, 2004, σελ. 166). Για περισσότερες πληροφορίες σχετικά µε την προετοιµασία των δειγµάτων στην ηλεκτρονική µικροσκοπία βλ. και Langford, 2005, σελ Παρατήρηση και Αποτελέσµατα Μετά την τοποθέτηση του δείγµατος στο εσωτερικό του SEM, ο κύλινδρος κλείνεται ερµητικά και τίθεται σε λειτουργία ένας απορροφητήρας (αντλία κενού), ούτως ώστε να δηµιουργηθεί κενό αέρος στο εσωτερικό του. Όταν το δείγµα βρίσκεται σε συνθήκες κενού, ξεκινά η θέρµανση του νήµατος βολφραµίου για την παραγωγή της ηλεκτρονιακής δέσµης. Για τη σωστή λειτουργία του µικροσκοπίου, η τάση του νήµατος πρέπει να έχει την τιµή στην οποία αντιστοιχεί η µέγιστη - και άρα σταθερή - ροή ηλεκτρονίων. Αυτό είναι αναγκαίο, αφού τυχόν αυξοµειώσεις στην τάση του ρεύµατος επηρεάζουν αρνητικά το χρόνο ζωής του νήµατος. Στη συνέχεια τίθεται σε λειτουργία η οθόνη του SEM και κατ επέκταση οι ανιχνευτικές διατάξεις και το σύστηµα σάρωσης. Σε µικρό χρονικό διάστηµα το είδωλο του δείγµατος προβάλλεται στην οθόνη. Η παρακάτω εικόνα προέρχεται από γενική άποψη ενός δείγµατος από διαβρωµένο µαρµάρινο αντικείµενο (προσωπικό αρχείο). Λόγω των πολύ µικρών διαστάσεων του δείγµατος, εκτός από την αυτόµατη µεταβολή της τάσης των πηνίων, για τον εντοπισµό του απαιτείται και η µετακίνηση του δίσκου όπου βρίσκεται αυτό. Το SEM, συνδεδεµένο µε ηλεκτρονικό υπολογιστή, παρέχει τη δυνατότητα επεξεργασίας της εικόνας που λαµβάνεται από την εξέταση του δείγµατος. Η σηµαντικότερη όµως ικανότητα αυτού του µικροσκοπίου είναι η αναγνώριση των 59

62 χηµικών στοιχείων που αποτελούν το δείγµα, η εύρεση της αναλογίας τους σε κάθε περιοχή αυτού, καθώς και η απεικόνισή τους σε µορφή ιστογράµµατος. Ο µελετητής έχει τη δυνατότητα να προσδιορίσει εκτός από τη σύσταση του υλικού, την ύπαρξη αλλά και το είδος της διάβρωσης που τυχόν υπέστη. Για παράδειγµα, στην περίπτωση του µαρµάρου, η µεγάλη συγκέντρωση καλίου (Κ), νατρίου (Νa) ή πυριτίου (Si), δείχνει διαβρωµένη περιοχή. Αντίθετα, όταν στοιχεία, όπως το ασβέστιο (Ca), το οξυγόνο (Ο) και ο άνθρακας (C) έχουν τις µεγαλύτερες συγκεντρώσεις, τότε πρόκειται για υγιή περιοχή. Ακόµα, υπάρχει η δυνατότητα, σε µία περιοχή του δείγµατος να προβληθούν στην οθόνη µόνο τα σηµεία όπου υπάρχει, για παράδειγµα, πυρίτιο (Si), φώσφορος (P), θείο (S) κλπ. Οι παρακάτω εικόνες προέρχονται από προσωπικό αρχείο. Σχ Ιστόγραµµα χαρακτηριστικό µιας περιοχής του µαρµάρινου δείγµατος. Εικ. 6 είγµα µαρµάρου όπως φαίνεται στο SEM. Εικ. 7 Οι περιοχές του δείγµατος που περιέχουν θείο (S). 60

63 3.2. Φασµατοσκοπία Φθορισµού και Περίθλασης Ακτίνων- Χ (XRF XRD) Ακτίνες-Χ Γενικές Αρχές Οι ακτίνες Χ ανιχνεύθηκαν από τον Wilhelm Conrad Röntgen το Αποτελούν τµήµα του ηλεκτροµαγνητικού φάσµατος, διαθέτοντας υψηλή ενέργεια ( ev) και µήκος κύµατος που κυµαίνεται στην περιοχή 0,1-1 Å (1 Å = m) επικαλύπτοντας σε κάποιο βαθµό την περιοχή των ακτινών-γ (βλ. και σχ. 11). Συνήθως η ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία µε ενέργεια πάνω από 1 MeV, προκληθείσα από πυρηνικές διεργασίες θεωρείται ως γ-ακτινοβολία ενώ εκείνη µε µήκος κύµατος κάτω από 80 nm, η παραγόµενη από ηλεκτρόνια επιβραδυνόµενα από το εξωτερικό πεδίο ενός ατοµικού πυρήνα ή από αλλαγές στους δεσµούς των ηλεκτρονίων ενός ατόµου καλείται x-ακτινοβολία. Ο διαχωρισµός των δύο αυτών περιοχών του φάσµατος σε υποπεριοχές είναι τεχνητός και µερικές φορές παραπλανητικός. Το φάσµα των δευτερογενών ακτίνων-χ αποτελείται από δύο συνιστώσες: Ένα συνεχές φάσµα που καλείται «ακτινοβολία αναχαίτισης», ή «ακτινοβολία πέδησης» ή «λευκή ακτινοβολία» (Bremsstrahlung) και ένα σύνολο από χαρακτηριστικές γραµµές (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 59). Σχ. 12 Φάσµα ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας (Langhoff, Simionovici, 2006, σελ. 34). 61

64 Αλληλεπίδραση των Ακτίνων-Χ µε την Υλη Όταν µία δέσµη ακτίνων-χ µε ένταση ακτινοβολίας Ιο προσπέσει σε ένα δείγµα µπορούν να λάβουν χώρα διάφορα φαινόµενα τα οποία θα έχουν ως αποτέλεσµα τη µείωση της αρχικής έντασης Ιο. Τα φαινόµενα αυτά, που συνοδεύουν την αλληλεπίδραση της ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας µε την ύλη, περιγράφονται στο σχήµα 12 στην επόµενη σελίδα. Η έκταση που έχει κάθε φαινόµενο εξαρτάται από την ενέργεια της προσπίπτουσας δέσµης ακτίνων-χ, το αν είναι µονοχρωµατική ή πολυχρωµατική ακτινοβολία, το µέσο ατοµικό αριθµό και την κρυσταλλική δοµή του δείγµατος. Ειδικότερα, στη φασµατοσκοπία φθορισµού ακτίνων-χ, όταν ακτίνες- Χ προσπέσoυν πάνω σε ένα άτοµο αλληλεπιδρούν µε τα ηλεκτρόνια των διαφόρων στιβάδων. Η αλληλεπίδραση αυτή µπορεί να έχει τρία διαφορετικά αποτελέσµατα: την πρόκληση φωτοηλεκτρικού φαινοµένου (photoelectric effect), τη σκέδαση Rayleigh (ελαστική σκέδαση coherent scattering) ή τη σκέδαση Compton (ανελαστική σκέδαση incoherent scattering). Οι δύο τύποι σκεδασµού διακρίνονται µε βάση την απώλεια ή όχι ενέργειας κατά την αλληλεπίδραση των ακτίνων-χ µε τα ηλεκτρόνια. Στην πρώτη περίπτωση δεν παρατηρούνται απώλειες ενέργειας (η σκεδαζόµενη ακτινοβολία έχει το ίδιο µήκος κύµατος (ή την ίδια ενέργεια) µε την προσπίπτουσα ακτινοβολία) και η αλληλεπίδραση καλείται ελαστική, ενώ στη δεύτερη περίπτωση η αλληλεπίδραση καλείται ανελαστική, καθώς συνοδεύεται από απώλεια ενέργειας (σκεδασµός Rayleigh) (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 61, 62). Ο σηµαντικότερος µηχανισµός, στον οποίο και οφείλεται ο φθορισµός, είναι το φωτοηλεκτρικό φαινόµενο (Παπαδοπούλου. 2005, σελ. 54). 62

65 Σχ Φαινόµενα που συνοδεύουν την αλληλεπίδραση ακτίνων-χ µε την ύλη (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 63, σχήµα 4.4.) Φασµατοσκοπία Φθορισµού Ακτίνων-Χ και Παραλλαγές της Μεθόδου Όταν ένα δείγµα ακτινοβολείται από ακτίνες-χ που εκπέµπονται από µία λυχνία παραγωγής ακτίνων-χ ή µια ραδιενεργή πηγή (πρωτογενείς), τότε παράγονται φθορίζουσες ακτίνες-χ (δευτερογενείς) οι οποίες µπορούν να µετρηθούν ώστε να δώσουν ποσοτικές αναλυτικές πληροφορίες για τα συστατικά του στοιχεία. Η µέθοδος αυτή, που ονοµάζεται φθορισµοµετρία ακτίνων-χ (X-ray fluorescence XRF) είναι ταχεία, ακριβής και µη καταστρεπτική (Arai, 2006, σελ. 15). Η εκπεµπόµενη αυτή ακτινοβολία περιλαµβάνει χαρακτηριστικές κορυφές ακτίνων-χ που οφείλονται στα κύρια, δευτερεύοντα και ιχνοστοιχεία που περιέχει το δείγµα. Έτσι, είναι δυνατή η ποιοτική και ποσοτική ανάλυση του δείγµατος. Επιπλέον, πρόκειται για µία πολυστοιχειακή µέθοδο ανάλυσης, γιατί επιτρέπει τον ταυτόχρονο προσδιορισµό πολλών χηµικών στοιχείων. Η φασµατοσκοπία φθορισµού ακτίνων-χ βρίσκει εφαρµογή στην ανάλυση µιας πληθώρας δειγµάτων διαφορετικής 63

66 φύσης και συχνά οι απαιτήσεις για την προετοιµασία του δείγµατος είναι µικρές. Η ευαισθησία της µεθόδου επιτρέπει την επίτευξη ορίων ανίχνευσης για ορισµένα στοιχεία, της τάξεως των mg.kg -1 (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 54). Τα διάφορα είδη της φασµατοσκοπίας φθορισµού ακτίνων-χ διακρίνονται µε βάση το είδος της πρωταρχικά χρησιµοποιούµενης ακτινοβολίας καθώς και του συστήµατος ανίχνευσης και συγκεκριµένα διακρίνονται τα εξής δύο µεγάλα είδη 16 : Φασµατοσκοπία φθορισµού ακτίνων-χ µε διασπορά µήκους κύµατος (Wavelength Dispersive, WD-XRF ή WDS): Σε αυτή την περίπτωση η πολυχρωµατική ακτινοβολία προσπίπτει πάνω σε έναν κρύσταλλο. Τα φαινόµενα περίθλασης που λαµβάνουν χώρα, περιγράφονται µε τη σχέση Bragg η οποία συνδέει το µήκος κύµατος της περιθλώµενης ακτινοβολίας µε τη γωνία περίθλασης. Η µέθοδος αυτή παρέχει υψηλή διακριτική ικανότητα ενώ µπορεί να προσδιοριστεί µεγάλο εύρος στοιχείων. Φασµατοσκοπία φθορισµού ακτίνων-χ µε διασπορά ενέργειας (Energy Dispersive, ΕD-XRF ή EDS): Η µέθοδος βασίζεται στη δευτερογενή δέσµη ακτίνων-χ που παράγεται από το δείγµα και η οποία αναλύεται ως προς την ενέργεια σε κατάλληλο ανιχνευτή. Η ΕD-XRF µπορεί να προσδιορίσει ταυτόχρονα διάφορα στοιχεία, χωρίς να µειώνεται η µεγάλη ταχύτητα ανάλυσης. Η συµπαγής κατασκευή του οργάνου αλλά και η δυνατότητα κατασκευής µεταφερόµενων συστηµάτων αποτελούν επιπλέον πλεονεκτήµατα της µεθόδου (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 66, 67). Στην κατηγορία της ED-XRF ανήκει και η φθορισµοµετρία ακτίνων-χ ολικής ανάκλασης 17 (Total reflection X-Ray fluorescence TXRF) που αναπτύχθηκε ως εναλλακτική τεχνική µε σκοπό να περιορίσει τις παρεµποδίσεις στο υπόβαθρο από την πρωτογενή ακτινοβολία και να επιτύχει καλύτερα όρια ανίχνευσης. Η κύρια διαφορά µεταξύ των µεθόδων είναι ότι στην µεν ED-XRF η γωνία πρόσπτωσης της 16 Για περισσότερες πληροφορίες βλ. και τα λήµµατα Energy Dispersive X-Ray Fluorescence και Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence του Potts P. J. από την Encyclopedia of Analytical Science, 2005, (eds in chief Worsfold P.- Townshend Α.- Poole C.), σελ και αντίστοιχα. 17 Βλ. και 7 ο κεφάλαιο Methodological Developments and Applications και συγκεκριµένα την παράγραφο Total-Reflection X-Ray Fluorescence (TXRF) Wafer Analysis (Streli et al., 2006), από το Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis, Beckhoff B. Et al. (Eds.), σελ Επίσης, τo λήµµα Total-Reflection X-Ray Fluorescence του Schmeling M. από την Encyclopedia of Analytical Science, 2005, (eds in chief Worsfold P.- Townshend Α.- Poole C.), σελ

67 δέσµης των ακτίνων-χ είναι ο, στην TXRF είναι 90-0,1 ο επιτυγχάνοντας έτσι την «ολική» ανάκλαση της δέσµης. Βασικό της πλεονέκτηµα είναι η απαίτηση πραγµατικά µικρής µάζας δείγµατος, της τάξης των µερικών mg. Πολύ διαδεδοµένη µέθοδος είναι η µικρο φασµατοσκοπία φθορισµού ακτίνων-χ (micro-xrf ή µ-xrf). Τα πλεονεκτήµατα που προσφέρει στην ανάλυση αρχαιολογικών αντικειµένων είναι πολύ σηµαντικά για να τα αγνοήσει κανείς. Κατ αρχήν, παρέχει τη δυνατότητα σηµειακής, µη καταστρεπτικής ανάλυσης ενός αντικειµένου. Επίσης, επιτρέπει µετρήσεις υπό συνήθεις ατµοσφαιρικές συνθήκες και όχι σε θαλάµους κενού. Αποφεύγονται έτσι πολυδάπανα συστήµατα δηµιουργίας / διατήρησης κενού και µπορούν να γίνουν µετρήσεις σε αντικείµενα µε διαστάσεις απαγορευτικές για θαλάµους κενού. Τέλος, η ανάλυση δεν είναι πάντα επιφανειακή, καθώς όταν η παραγόµενη δέσµη έχει µεγάλη ενέργεια µπορεί να εισχωρήσει σε µεγαλύτερο βάθος ώστε να ληφθούν πληροφορίες για τη χηµική σύσταση των υποκείµενων στρωµάτων (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 72 από Adams, 1997). Αναπτύχθηκαν επίσης και φορητά συστήµατα µ-xrf, τα οποία βρήκαν εφαρµογή στην αρχαιοµετρία καθώς δεν απαιτούν την µεταφορά ενός αντικειµένου (µε µεγάλο µέγεθος ή σε κακή κατάσταση διατήρησης και άρα ευαίσθητο) στο εργαστήριο για ανάλυση (Hahn et al., 2006, σελ. 688). Μία πολλά υποσχόµενη εξέλιξη στην micro-xrf αφορά το σχεδιασµό και την ανάπτυξη οµοεστιακών συστηµάτων (confocal XRF) η οποία αξιοποιεί δύο συσκευές που εστιάζουν η µία στην διέγερση και η άλλη στην ανίχνευση. Έτσι επιτρέπει µη επεµβατική και εις βάθος ανάλυση µε διακριτική ικανότητα που φτάνει τα 10 µm. Αυτή η νέα 3D µέθοδος µ-xrf αποσκοπεί στην µη καταστρεπτική µελέτη πολυστρωµατικών και ανοµοιογενών αντικειµένων. Η ποσοτική ανάλυση µε XRF (είτε µε την τεχνική EDX είτε µε WDX) χρησιµοποιήθηκε ευρέως για το χαρακτηρισµό κεραµικών και πλίνθων και ο βασικός στόχος είναι ο προσδιορισµός της προέλευσης και η διάκριση µεταξύ διαφορετικών εργαστηρίων. Η XRF αναφέρεται ως µέθοδος ρουτίνας ειδικά για τον ποιοτικό προσδιορισµό ουρανίου, θορίου και καλίου (U, Th, K) σε δείγµατα που υπόκεινται σε χρονολόγηση µε θερµοφωταύγεια (thermoluminescence) (Hahn et al, 2006, σελ 694). Συνήθως άλλες µέθοδοι όπως η πετρογραφική ανάλυση, η θερµοανάλυση ή η περίθλαση ακτίνων-χ, συµπληρώνουν τα αποτελέσµατα από την ανάλυση µε XRF. (Hahn et al., 2006, σελ. 695). 65

68 Οργανολογία της Φασµατοσκοπίας Φθορισµού Ακτίνων-Χ Ένα φθορισµόµετρο ακτίνων-χ αποτελείται από τα εξής βασικά µέρη: 1. Σύστηµα της πηγής διέγερσης και παραγωγής ακτίνων-χ Οι δύο κύριοι µηχανισµοί παραγωγής των ακτίνων-χ είναι πρώτον, η µετάπτωση των ηλεκτρονίων από ανώτερες ηλεκτρονικές στιβάδες (στιβάδες υψηλής ενέργειας) σε κενό που δηµιουργήθηκε σε χαµηλότερες ηλεκτρονικές στιβάδες (στιβάδες χαµηλότερης ενέργειας) µετά από διέγερση ενός ατόµου και δεύτερον, η επιβράδυνση των ταχέως κινούµενων σωµατιδίων κατά την πρόσπτωση τους πάνω στην ύλη (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 57, από Mukoyama, 2004). Στην πρώτη περίπτωση, για να δηµιουργηθεί κενό σε κάποια ηλεκτρονική στιβάδα (δηλαδή για να επέλθει ιονισµός ενός ατόµου), απαιτείται είτε η χρήση ακτινοβολίας υψηλής ενέργειας (ακτίνες-χ ή ακτίνες-γ) είτε η χρήση σωµατιδίων υψηλής κινητικής ενέργειας (πρωτόνια, ταχέως κινούµενα ηλεκτρόνια, α-σωµατίδια). Σε κάθε περίπτωση, διακρίνονται διαφορετικές µέθοδοι όπως η φασµατοσκοπία ακτίνων-γ ή η φασµατοσκοπία PIXE. (Παπαδοπούλου, 2005, σελ ). Στις πηγές ακτίνων-χ, για πρακτικούς λόγους, δύο κύριες αρχές χρησιµοποιούνται: κατ αρχήν η αυθόρµητη διάσπαση συγκεκριµένων ραδιενεργών ισοτόπων και εν συνεχεία η αλληλεπίδραση µεταξύ τεχνητά επιταχυµένων ηλεκτρονίων µε την ύλη µέσα σε σωλήνες ή µέσω µαγνητικών πεδίων σε επιταχυντές 18 (Langhoff, Simionovici, 2006, σελ. 33). Υπάρχουν λοιπόν, τρεις τύποι πηγών ακτίνων-χ, οι ραδιενεργές πηγές, οι λυχνίες ακτίνων-χ (X-ray tubes) και οι πηγές ακτινοβολίας synchrotron 19. Η πιο διαδεδοµένη πηγή στα φασµατόµετρα ακτίνων-χ (WDS ή EDS) είναι η λυχνία τύπου 18 Για περισσότερες πληροφορίες σχετικά µε τις πηγές ακτίνων-χ βλ. και το 2 ο κεφάλαιο Xray Sources µε εισαγωγή των Langhoff Ν. και Simionovici Α. και κείµενο των Arkadiev V., Knüpfer W.,Langhoff N. από το Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis, 2006, Beckhoff B. Et al. (Eds.), Springer). 19 Σηµειώνεται εδώ ότι, εάν επιλεγεί η πηγή ακτινοβολίας, τότε η τεχνική αναφέρεται ως φασµατοσκοπία φθορισµού ακτίνων-χ µε εκποµπή σωµατίων υψηλής ενέργειας (X-ray fluorescence analysis with synchrotron radiation - SRXRF). Για περισσότερες πληροφορίες σχετικά µε τη µέθοδο αυτή βλ. και το 7 ο κεφάλαιο Methodological Developments and Applications και συγκεκριµένα την παράγραφο Micro-XRF with Synchrotron Radiation (Simionovici, Chevallier, 2006), από το Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis, Beckhoff B. Et al. (Eds.), σελ Επίσης, το λήµµα Synchrotron X-Ray Fluorescence (Adams, 2005), από την Encyclopedia of Analytical Science (eds in chief Worsfold P.- Townshend Α.- Poole C.), σελ

69 Coolidge µε κατάλληλο υλικό στην άνοδο και γεννήτρια υψηλού δυναµικού kv και ισχύος 2-4 kw (για WDS) ή 0,5-1,5 kw (για EDS) (Στράτης κ.α., 2004, σελ. 170). Σχ Σωλήνας παραγωγής ακτίνων-χ (Παπαδοπούλου, 2005, Σχήµα 5.3, σελ. 73). 2. Σύστηµα εισαγωγής δείγµατος, Σύστηµα διασποράς, Γωνιοµετρικός µηχανισµός Το σύστηµα εισαγωγής δείγµατος περιλαµβάνει κατάλληλους υποδοχείς (sample holders) για την εισαγωγή στερεών δειγµάτων είτε µε την αρχική τους µορφή, σε µορφή κόνεως, ως πεπιεσµένα δισκία, ή και ως τήγµα σχήµατος χάνδρας. Υπάρχουν ακόµα σύγχρονα όργανα µε δυνατότητα ανάλυσης υγρού δείγµατος. Γενικά, ο εσωτερικός χώρος όπου τοποθετείται το δείγµα, πρέπει να βρίσκεται υπό κενό ή να πληρείται από ένα ευγενές αέριο, αλλά στην µ-xrf οι µετρήσεις γίνονται σε κοινή ατµόσφαιρα, γεγονός που της δίνει ένα πολύ σηµαντικό πλεονέκτηµα (Στράτης, 2004, σελ ). 3. Σύστηµα ανίχνευσης Οι ανιχνευτές ακτίνων-χ λειτουργούν ως διατάξεις µετατροπής ή µεταλλάκτες (transducers), οι οποίοι, αφού απαριθµήσουν τα φωτόνια που δέχονται, µετατρέπουν την ενέργειά τους σε κατάλληλο σήµα που καταγράφεται µε τη µορφή παλµών (counts per second, cps) (Στράτης κ.α., 2004, σελ. 176). Η βασική αρχή λειτουργίας τους στηρίζεται στο φαινόµενο του φωτοϊονισµού, της δηµιουργίας δηλαδή µίας ροής ηλεκτρονίων από τα προσπίπτοντα φωτόνια (Παπαδοπούλου, 2005, σελ ). Η λειτουργία των ανιχνευτών χαρακτηρίζεται από τις εξής κύριες παραµέτρους: Την ενεργειακή διακριτική ικανότητα (energy resolution), την απόδοσή τους (efficiency) και το νεκρό χρόνο 20 (load capacity) (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 79, 80). 20 Ο νεκρός χρόνος σχετίζεται µε τη διαδικασία επεξεργασίας των ηλεκτρονικών σηµάτων, καθώς απαιτεί ορισµένο χρόνο για να διεξαχθεί. Στη διάρκεια αυτού του χρονικού διαστήµατος, ο 67

70 3.1 Ανιχνευτές στερεής κατάστασης (solid-state detectors) Πρόκειται για την πιο σηµαντική κατηγορία ανιχνευτών που χρησιµοποιούνται στη φασµατοσκοπία ακτίνων-χ. Σε αυτούς τους ανιχνευτές χρησιµοποιούνται ηµιαγωγικά υλικά. Οι ηµιαγωγοί διακρίνονται γενικά σε ηµιαγωγούς τύπου -n οι οποίοι χαρακτηρίζονται από περίσσεια ηλεκτρονίων και σε ηµιαγωγούς τύπου p οι οποίοι χαρακτηρίζονται από περίσσεια οπών. Το πυρίτιο (Si) και το γερµάνιο (Ge) αποτελούν τα πιο διαδεδοµένα ηµιαγωγικά υλικά. Η ευρεία χρήση του πυριτίου οφείλεται στην ύπαρξη των τεσσάρων ηλεκτρονίων σθένους του. Οι πιο διαδεδοµένοι είναι οι ανιχνευτές πυριτίου-λιθίου, Si(Li), όπου χρησιµοποιείται πυρίτιο ως ηµιαγώγιµο υλικό, µέσα στο οποίο έχει προστεθεί λίθιο. Η λειτουργία ενός ανιχνευτή Si(Li) στηρίζεται στη λειτουργία µίας διόδου τύπου p-i-n (PIN) 21 (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 78). Σχ Βασική δοµή ανιχνευτών Si(Li) (Παπαδοπούλου, 2004, σχήµα 5.7, σελ 78). ανιχνευτής δεν µπορεί να επεξεργαστεί τα νέα σήµατα που καταφθάνουν. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα την ύπαρξη ενός νεκρού χρόνου (dead time). Γενικά ισχύει: Tlive= Treal- Tdead, όπου Τlive ο πραγµατικός χρόνος και Treal ο συνολικός χρόνος µέτρησης. Όσο µεγαλύτερος είναι ο χρόνος που απαιτεί ένα σύστηµα για την επεξεργασία του σήµατος, τόσο χαµηλότερη είναι η χωρητικότητά του και τόσο µεγαλύτερος είναι ο λεγόµενος νεκρός χρόνος (dead time) (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 80). 21 Η αγωγή του ρεύµατος στους ηµιαγωγούς διευκολύνεται όταν περιέχουν προσµίξεις (dopants). Όταν οι προσµίξεις έχουν την τάση να δώσουν ηλεκτρόνια, καλούνται προσµίξεις τύπου-n (π.χ. As, P), ενώ όταν προσλαµβάνουν ηλεκτρόνια, καλούνται προσµίξεις τύπου-p (π.χ. Β, Ga). Στην περίπτωση που ο ηµιαγωγός υφίσταται επεξεργασία ώστε η µία πλευρά του να περιέχει προσµείξεις τύπου -n και η άλλη τύπου p, σχηµατίζεται µία επαφή p-i-n ή αλλιώς µια δίοδος (diode). Όταν η δίοδος συνδεθεί µε µια πηγή ρεύµατος, πολώνεται. Ανάλογα µε την πολικότητα της πηγής η πόλωση διακρίνεται σε ορθή (forward bias) ή ανάστροφη (reverse bias) και η δίοδος παρουσιάζει αντίστοιχα πολύ µικρή ή πολύ µεγάλη αντίσταση, λειτουργώντας ως διακόπτης. Η ελάχιστη τιµή δυναµικού που απαιτείται για να περάσει ρεύµα από µία δίοδο πυριτίου είναι περίπου 0,7 Volt, ενώ για µία δίοδο γερµανίου είναι 0,3 Volt. Επίσης, κατά την ανάστροφη πόλωση, το ρεύµα δεν µηδενίζεται τελείως αλλά υπάρχει ένα πάρα πολύ µικρό ρεύµα, το οποίο καλείται ρεύµα διαρροής. Κάθε δίοδος είναι ικανή να δεχτεί µία µέγιστη ανάστροφη τάση. Μετά από την τιµή αυτή η δίοδος "καταρρέει", δηλαδή παύει να λειτουργεί ως ανοιχτός διακόπτης, περνάει από µέσα της υψηλό ρεύµα και την καταστρέφει (Παπαδοπούλου, 2004, σελ. 77). 68

71 3.2 Ανιχνευτές ολίσθησης πυριτίου Στα φορητά συστήµατα µ-xrf απαιτούνται ειδικοί ανιχνευτές µε µικρές διαστάσεις αλλά µεγάλη διακριτική ικανότητα, όπως οι ανιχνευτές ολίσθησης πυριτίου (Silicon Drift Detectors, SDD). Στους ανιχνευτές SDD το µικρό µέγεθος της ανόδου µειώνει τη χωρητικότητα και συνεπώς τον ηλεκτρονικό τους θόρυβο. Βελτιώνεται έτσι και η διακριτική ικανότητα σε χαµηλότερες ενέργειες (1-10 kev), γεγονός που επιτρέπει τη χρήση των ανιχνευτών SDD για τον προσδιορισµό των ελαφρών στοιχείων που περιέχονται σε πολλά αρχαιολογικά δείγµατα, όπως τα κεραµικά (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 79). Η κατασκευή ανιχνευτών σε µορφή κυψέλης είναι η τελευταία εξέλιξη στους ανιχνευτές ολίσθησης πυριτίου, µε σκοπό τη βελτιστοποίηση της συλλογής ακτινοβολίας φθορισµού από το δείγµα (Longoni, Fiorini, 2006, σελ ). Σχ. 16 Ανιχνευτής ολίσθησης πυριτίου (Longoni and Fiorini, 2006, σχήµα 4.18, σελ. 226). Εικ. 8 Φωτογραφία ανιχνευτή SDD µε επτά κυψέλες (Longoni and Fiorini, 2006, σχήµα 4.26, σελ. 226). 3.3 Άλλοι ανιχνευτές είναι: οι ανιχνευτές ιονισµού αερίου (ionization or gas-filled detectors), όπου κατατάσσονται οι θάλαµοι ιονισµού, οι αναλογικοί απαριθµητές και οι απαριθµητές Geiger-Mueller. οι ανιχνευτές σπινθηρισµού (scintillation detectors), οι οποίοι ανήκουν στην κατηγορία των κρυσταλλικών ανιχνευτών και η λειτουργία τους βασίζεται σε φαινόµενα φωσφορισµού. οι φωτογραφικοί ανιχνευτές, που όµως χρησιµοποιούνται περισσότερο στην περίθλαση ακτίνων-χ (XRD) και η λειτουργία τους βασίζεται σε φαινόµενα απορρόφησης ακτίνων-χ. 69

72 ειδικοί ανιχνευτές για συγκεκριµένες αναλυτικές εφαρµογές, όπως οι ανιχνευτές θερµοφωταύγειας, χηµειοφωταύγειας, χηµικοί και βιολογικοί ανιχνευτές (Στράτης κ.ά., 2004, σελ ). Περισσότερες πληροφορίες για τα ανιχνευτικά συστήµατα ακτίνων-χ υπάρχουν και στο 4 ο Κεφάλαιο X-Ray Detectors and XRF Detection Channels, µε εισαγωγή του Scholze F. και κείµενο των Longoni A. και C. Fiorini C. από το Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis, 2006, Beckhoff B. et al. (Eds.), Springer). 4. Σύστηµα συλλογής και επεξεργασίας των δεδοµένων Πρόκειται για ηλεκτρονικούς υπολογιστές εφοδιασµένους µε το κατάλληλο λογισµικό για την ποιοτική και την ποσοτική ανάλυση των προς ανάλυση δειγµάτων (Στράτης κ.α, 2004, σελ. 170). Για να γίνει η αποτύπωση ενός φάσµατος ακτίνων-χ θα πρέπει να προηγηθεί η λειτουργία ενός αναλυτή σήµατος (pulse height analyzer, PHA). Οι αναλυτές διακρίνονται σε αναλυτές ενός καναλιού (Single Channel Analyzer, SCA) και σε αναλυτές πολλαπλών καναλιών (Multi Channel Analyzer, MCA) (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 81 από Knoll, 1999). Σηµειώνεται πως η βασική διάταξη ενός φασµατόµετρου µ-xrf αποτελείται από µία πηγή παραγωγής των ακτίνων-χ, από το δείγµα, τον ανιχνευτή µε τα ηλεκτρονικά συστήµατα για την επεξεργασία και καταγραφή του σήµατος και το σύστηµα συλλογής δεδοµένων (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 73). 70

73 Ποιοτική Ανάλυση - Χαρακτηριστική Ακτινοβολία Οι ηλεκτρονικές µεταπτώσεις µεταξύ εσωτερικών στιβάδων ενός ατόµου ενδέχεται να παράγουν τη λεγόµενη χαρακτηριστική ακτινοβολία-x, µία γραµµική ακτινοβολία που µπορεί αναµφίβολα να αποδοθεί στα στοιχεία. Σύµφωνα µε την ηλεκτρονική δοµή των στοιχείων, µία τέτοια χαρακτηριστική ακτινοβολία δεν µπορεί να αναµένεται πριν από το νάτριο (Langhoff, Simionovici, 2006, σελ. 33). Οπότε, για την ανίχνευση των στοιχείων απαιτείται η ανεύρεση µίας ή δύο χαρακτηριστικών γραµµών εκποµπής από το συνολικό φάσµα του, είτε χαµηλής τάξης (Κα, Lα σειρές) είτε, προκειµένου να αποφευχθεί η επικάλυψη των γραµµών σε περίπτωση παρουσίας πολλών στοιχείων, µεγαλύτερης τάξης της ίδιας σειράς ή ακόµα και γραµµών άλλων σειρών (Κβ, Lβ ή Μ) (Στράτης, 2004, σελ. 188). Σηµειώνεται ότι σε κάθε στοιχείο η ενέργεια των φασµατικών γραµµών ελαττώνεται σταδιακά από τις Κ προς τις L και Μ γραµµές. Κατά συνέπεια, τα ελαφρύτερα στοιχεία ανιχνεύονται από τις Κ γραµµές τους, καθώς έχουν αρκετή ενέργεια και καλή ευαισθησία, ενώ τα βαρύτερα από τις L και Μ γραµµές τους, επειδή οι Κ τους έχουν υπερβολικά µεγάλη ενέργεια και δεν µπορούν να µετρηθούν µε τις κοινές ανιχνευτικές διατάξεις (Στράτης κ.α., 2004, σελ. 166). Επίσης, µεταξύ των φασµατικών γραµµών της ίδιας σειράς (π.χ. Κα 1, Κα 2, Κβ 1, Κβ 2 ), κάποια έχει µεγαλύτερη ένταση και προτιµάται για την ανίχνευση του εν λόγω στοιχείου (Στράτης κ.α., 2004, σελ. 189). Το µήκος κύµατος λ των εκπεµπόµενων ακτίνων-χ συνδέεται µε τον ατοµικό αριθµό Ζ των στοιχείων σύµφωνα µε την εξίσωση που περιέγραψε το 1913 ο Moseley: 1/ λ = Κ (Ζ σ) 2 όπου Κ είναι µία σταθερά που παίρνει διαφορετική τιµή για κάθε φασµατική σειρά και σ είναι µία σταθερά µε τιµή λίγο µικρότερη από τη µονάδα. Επίσης, το µήκος κύµατος (σε Å) συνδέεται µε την ενέργεια µε τη σχέση: λ = 12,398 / Ε 71

74 οπότε µπορεί να υπολογίσει κανείς την ενέργεια (σε kev) των φωτονίων για κάθε µήκος κύµατος 22 (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 60, 61) Ποσοτική Ανάλυση Επεξεργασία Αποτελεσµάτων Τα φάσµατα ακτίνων-χ αναλύονται σήµερα µε τη χρήση σύγχρονων πακέτων λογισµικού και, γενικά, η ποσοτική αποτίµηση ενός φάσµατος απαρτίζεται από δύο στάδια. Στο πρώτο στάδιο επιδιώκεται ο υπολογισµός του εµβαδού των χαρακτηριστικών κορυφών, ενώ στο δεύτερο η µετατροπή των εµβαδών σε συγκεντρώσεις (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 88 από Kanngiesser, 2003). Ο θεωρητικός υπολογισµός της έντασης φθορισµού των χαρακτηριστικών κορυφών γίνεται µε βάση τη σύσταση ενός δείγµατος, τα χαρακτηριστικά της πηγής και τις σταθερές του οργάνου. Η ένταση µίας χαρακτηριστικής γραµµής ενός στοιχείου το οποίο περιέχεται σε ένα δείγµα, αποτελεί µέτρο της συγκέντρωσής του στο εν λόγω δείγµα. Η σχέση που συνδέει αυτά τα δυο µεγέθη δεν είναι γραµµική και αυτό οφείλεται στις επιδράσεις του υποστρώµατος (matrix effects) 23 και στην ανοµοιογένεια του δείγµατος (heterogeneity) (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 88). Η παρατηρούµενη ένταση φωτονίων από το αναλυόµενο στοιχείο σε ένα δείγµα εξαρτάται από πολλούς παράγοντες. Μερικοί από αυτούς είναι η µάζα του στοιχείου, το υπόστρωµα (matrix), το είδος του δείγµατος (χονδρικό (bulk), κονιώδες, υγρό, λεπτό υµένιο), το µέγεθος, το σχήµα, το πάχος, η µέθοδος παρασκευής και προετοιµασίας, η γεωµετρική δοµή του φασµατόµετρου, το ανιχνευτικό σύστηµα κ.ά. Συνήθως, ο πρωταρχικός σκοπός είναι ο προσδιορισµός των συγκεντρώσεων των στοιχείων αλλά σε πολλές εφαρµογές ενδιαφέρει το πάχος ενός ή περισσοτέρων στρωµάτων σε συνδυασµό µε τη σύσταση κάθε στρώµατος (Mantler, 2006, σελ. 309). 22 Σηµειώνεται εδώ ότι για την τεχνική WD-XRF η διαδικασία ποιοτική αποτίµησης είναι κατά τι δυσκολότερη, καθώς, εκτός από τον νόµο του Moseley, πρέπει να λαµβάνεται υπ όψιν και η συνθήκη Bragg για κάθε διαφορετικό κρύσταλλο περίθλασης που χρησιµοποιείται (Στράτης κ.ά., 2004, σελ. 189). 23 Το πρόβληµα των επιδράσεων του υποστρώµατος (matrix effects) στην φθορισµοµετρία ακτίνων-χ επιχείρησε να επιλύσει ο Rousseau, προτείνοντας έναν αλγόριθµο µεταξύ έντασης και συγκέντρωσης, ο οποίος βελτιώνει µε ακρίβεια τον υπολογισµό της σύστασης ενός προς ανάλυση υλικού. Στην εν λόγω µελέτη περιλαµβάνεται, εκτός από τη θεωρητική τεκµηρίωση, και πρακτική εφαρµογή (Rousseau, 1984, σελ. 115). 72

75 Χρησιµοποιούνται θεωρητικές (theoretical) και εµπειρικές (empirical) µέθοδοι ποσοτικοποίησης (Mantler, 2006, σελ. 309). Οι εµπειρικές µέθοδοι δεν χρησιµοποιούνται ευρέως, καθώς απαιτούν πρότυπα υλικά αναφοράς µε σύσταση παρόµοια µε τα προς ανάλυση δείγµατα, τη στιγµή που η διαθεσιµότητα αυτών είναι περιορισµένη (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 89). Οι θεωρητικές µέθοδοι βασίζονται σε µαθηµατικά µοντέλα για τη διέγερση των ατόµων και τις επακόλουθες διαδικασίες ανακούφισης, την απορρόφηση της ακτινοβολίας µέσα στο δείγµα από τα αναλυόµενα άτοµα αλλά και από το υπόβαθρο και έµµεσα φαινόµενα διέγερσης από άτοµα του υποστρώµατος. Απαραίτητες είναι ορισµένες υποθέσεις που απλοποιούν τη διαδικασία, όπως ότι το δείγµα είναι απολύτως επίπεδο και οµογενές και ότι κάθε δέσµη φθορισµού ή µη είναι παράλληλη. Οι κυριότερες θεωρητικές µέθοδοι είναι η µέθοδος βασικών παραµέτρων (fundamental parameters methods) και µέθοδοι µε υπολογισµούς Monte Carlo 24 (Mantler, 2006, σελ ). Ο υπολογισµός της συγκέντρωσης c ενός στοιχείου από την ένταση της φασµατικής γραµµής βασίζεται σε µία σχέση µε τη γενικότερη µορφή: c = K R M S όπου: K η σταθερά βαθµονόµησης που δηλώνει τις συνθήκες και τα χαρακτηριστικά του οργάνου, όπως την ένταση του ρεύµατος και το δυναµικό της πηγής διέγερσης, του υλικού της ανόδου, του τύπου του ανιχνευτή κλπ. R ο ρυθµός απαρίθµησης που αναφέρεται στο καθαρό σήµα (από το ολικό σήµα αφαιρείται το σήµα υποβάθρου) της φασµατικής γραµµής ή της αντίστοιχης ενέργειας. M παράγοντας που εκφράζει τις αλληλεπιδράσεις µεταξύ των στοιχείων που συνήθως προκαλούν συστηµατικά σφάλµατα κατά τη µέτρηση της έντασης. S παράγοντας που αντιπροσωπεύει το βάθος διείσδυσης των ακτίνων-χ µέσα στο δείγµα και την ανοµοιογένεια του δείγµατος, η οποία δηµιουργείται λόγω της κατανοµής µεγέθους των σωµατιδίων που το απαρτίζουν (Στράτης κ.α., 2004, σελ ). 24 Για περισσότερες πληροφορίες σχετικά µε τις µεθόδους ποσοτικοποίησης βλ. το 5 ο κεφάλαιο Quantitative Analysis του Mantler M. από το Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis, 2006, Beckhoff B. Et al. (Eds.), Springer, σελ αλλά και την παράγραφο από το βιβλίο Ενόργανη Χηµική Ανάλυση ΙΙ, (Στράτης κ.α., 2004) σελ

76 Προετοιµασία ειγµάτων - Προτύπων Η στοιχειακή ανάλυση των υλικών µπορεί να είναι απόλυτη ή σχετική. Για παράδειγµα, η σταθµική ανάλυση (gravimetric analysis) είναι απόλυτη µέθοδος, ενώ η XRF είναι σχετική, απαιτεί δηλαδή πρότυπα δείγµατα (standard samples), τα οποία έχουν µετρηθεί και προσδιοριστεί µέσω µίας απόλυτης µεθόδου ανάλυσης (Arai, 2006, σελ. 26). Τα µεγέθη που εξασφαλίζει η απόλυτη ανάλυση αφορούν κυρίως την ανάλυση όγκων (volume analysis), ενώ τα αναλυτικά µεγέθη των ακτίνων-χ αντιπροσωπεύουν την ανάλυση επιφανείας (surface analysis) µε ένα βάθος πληροφορίας από 5 50 µm. Για να µειωθεί η αναλυτική ανακρίβεια που προέρχεται από τις διαφορές µεταξύ της ανάλυσης όγκων και επιφανείας, πρέπει να χρησιµοποιούνται οµοιογενή δείγµατα. Προς βελτίωση της οµοιογένειας στην επιφάνεια του δείγµατος συνιστώνται µεγάλες επιφάνειες από 3 έως 10 cm 2. Η αναλυτική ακρίβεια εξαρτάται από ένα συνδυασµό σφαλµάτων στη χηµική ανάλυση, αβεβαιότητα στη µετρούµενη ένταση των ακτίνων-χ και µη διορθωµένα σφάλµατα υποβάθρου από τα υπόλοιπα στοιχεία. Η παρατηρούµενη ακρίβεια µπορεί να βελτιωθεί µε αποτελεσµατικές διορθώσεις στο υπόβαθρο, εξαλείφοντας παράλληλα και άλλα συστηµατικά λάθη που µπορεί να προκύψουν (Arai, 2006, σελ. 26). Ανάλογα µε το εκάστοτε αντικείµενο και υλικό διαµορφώνεται και η διάµετρος του σηµείου στο οποίο θα εστιάσει το όργανο για να την αναλύσει. Έτσι, για µεταλλικά, κεραµικά και λίθινα αντικείµενα συνιστάται µία επιφάνεια του 1 cm, περίπου 0,5 mm για ζωγραφικές επιφάνειες και 0,1 0,05 mm για αντικείµενα όπως κοσµήµατα ή σµαλτωµένες επιφάνειες (Hahn et al., 2006, σελ. 688). Μία συχνή µέθοδος για στερεά δείγµατα γεωλογικής και βιολογικής προέλευσης είναι η κονιοποίηση τους και η µετατροπή τους σε πεπιεσµένα δισκία (Injuk et.al., 2006, σελ. 421). Η προετοιµασία των δειγµάτων για την XRF µπορεί να είναι από µηδαµινή - να χρησιµοποιηθεί δηλαδή το αντικείµενο ως έχει, χωρίς δειγµατοληψία, απλά µετά από κάποια επέµβαση καθαρισµού ώστε να µην υπάρχουν λανθασµένα συµπεράσµατα - έως πραγµατικά χρονοβόρα ανάλογα µε το εκάστοτε 74

77 αντικείµενο και µε τις πληροφορίες που ο ερευνητής προσπαθεί να συλλέξει µέσω αυτού Περίθλαση Ακτίνων Χ και Φασµατοσκοπία Περίθλασης Ακτίνων-Χ Κατά την πρόσπτωση µιας ακτινοβολίας µήκους κύµατος λ σε φράγµα αποτελούµενο από παράλληλες σχισµές ίσου πλάτους d και µόνο όταν d < λ, παρατηρείται το φαινόµενο της περίθλασης της ακτινοβολίας. Όσο µικρότερο είναι το λ τόσο µικρότερο d απαιτείται. Στην περίπτωση των ακτίνων-χ, των οποίων το µήκος κύµατος κυµαίνεται στην περιοχή 0,1-1 Å (1 Å = m), δεν υπάρχει δυνατότητα κατασκευής µηχανικού φράγµατος, καθώς το d µπορεί να µειωθεί µέχρι τα 1000 Å. Οι φυσικοί κρύσταλλοι όµως µπορούν να δράσουν ως τρισδιάστατα φράγµατα περίθλασης αφού τα άτοµά τους αποτελούν µία σειρά από παράλληλα δικτυωτά επίπεδα που απέχουν µεταξύ τους ίσα διαστήµατα της τάξης του 1 Å. Με αρχή έναν ορισµένο κρύσταλλο, ένα γνωστό δηλαδή d, µπορεί κανείς να υπολογίσει το λ της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Η αντίστροφη όµως διαδικασία αποτελεί τη βάση της µεθόδου που ονοµάζεται φασµατοσκοπία περίθλασης ακτίνων- Χ (X-ray Diffraction Spectroscopy XRD). Χρησιµοποιώντας µία ακτινοβολία µε γνωστό λ υπάρχει η δυνατότητα υπολογισµού του d του κρυστάλλου, µε βάση το φάσµα περίθλασής του. Ο προσδιορισµός του d οδηγεί ουσιαστικά στην ταυτοποίηση της ένωσης και της δοµής του κρυστάλλου. Τα φάσµατα περίθλασης µπορούν να αποτυπωθούν σε κατάλληλο φωτογραφικό φιλµ µε τη µορφή οµόκεντρων κύκλων είτε σαν πλέγµατα από φωτεινά σηµεία που ονοµάζονται διαµορφώµατα περίθλασης (Στράτης κ.ά., 2004, σελ ). Η περίθλαση ακτίνων-χ χρησιµοποιείται σε µελέτες κρυσταλλογραφίας και κρυσταλλοδοµής, για αρχαιοµετρικούς σκοπούς, όπως και στην ανάλυση φάσεων σε δείγµατα φυσικής, βιολογικής ή τεχνητής προέλευσης (Στράτης κ.ά., 2004, σελ. 202). 25 Για περισσότερες πληροφορίες που αφορούν την διαδικασία προετοιµασίας των δειγµάτων βλ. και το 6 ο κεφάλαιο Specimen Preparation των Injuk J., Van Grieken R., Blank A., Eksperiandova L. και Buhrke V. από το Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis, 2006, Beckhoff B. Et al. (Eds.), Springer). 75

78 Νόµος Σκέδασης ή Συνθήκη Bragg Όταν µία παράλληλη δέσµη ακτίνων-χ προσπέσει στην επιφάνεια ενός κρυστάλλου µε ορισµένη γωνία πρόσπτωσης (90 ο θ) διεισδύει σε ορισµένο βάθος µε αποτέλεσµα να σκεδαστεί από τον κρύσταλλο µε αντίστοιχη γωνία (90 ο + θ). Σ αυτήν την περίπτωση η ακτινοβολία θεωρείται ότι περιθλάται καθ όµοιο τρόπο, όπως όταν διέρχεται από περιθλαστικό φράγµα. Κατά την προβολή της σκεδαζόµενης ακτινοβολίας σ ένα διάφραγµα, παρατηρούνται κροσσοί συµβολής που οφείλονται στην ενισχυτική συµβολή των περιθλώµενων δεσµών κάθε κρυσταλλικού επιπέδου που δρα ως σχισµή. Το διαµόρφωµα περίθλασης ακτίνων-χ (ή διαµόρφωµα συµβολής) αποτελείται από εναλλασσόµενες περιοχές µηδενικής και µέγιστης έντασης, σκοτεινές και φωτεινές αντίστοιχα. Ο νόµος Bragg ονοµάστηκε έτσι προς τιµήν των W.H. και L.W. Bragg. και εκφράζει την αναγκαία συνθήκη για να υπάρχει ενισχυτική συµβολή µε µέγιστη ένταση (maximum positive interference): n λ = 2 d ηµθ ή µε την µορφή λ = (2d/n) ηµθ όπου n ακέραιος αριθµός µε τιµές 0, 1, 2, 3, 4, ο οποίος εκφράζει τα παράλληλα κρυσταλλικά επίπεδα, τα οποία παράγουν όλα ενισχυτική συµβολή. Στην περίπτωση των ακτίνων-χ η µέτρηση της γωνίας θ γίνεται µε αρχή την επιφάνεια του κρυστάλλου και όχι την κάθετη στην επιφάνεια πρόσπτωσης, όπως στα κλασικά περιθλαστικά φράγµατα ορατού φωτός µε σχισµές (Στράτης κ.α., σελ. 201 και 202). Σχ Απλό σχήµα της διαδικασίας ανάκλασης Bragg, (Σχήµα µε λεζάντες µεταφρασµένες από τη γράφουσα, από την αγγλική γλώσσα, Garcia- Granda, Montejo- Bernardo, 2005, σελ. 398). 76

79 Στο παραπάνω απλό σχήµα της διαδικασίας Bragg, φαίνονται τα παράλληλα κύµατα που είναι σε φάση µετά την ανάκλαση και πώς προκύπτει ο νόµος της σκέδασης 26. Ακόµα και όταν ικανοποιείται η συνθήκη Bragg, η γωνία θ δεν είναι συνήθως γνωστή, εκτός και αν πρόκειται για κανονικά προσανατολισµένους µονοκρύσταλλους. Υπάρχον δυο µέθοδοι που επιλύουν το παραπάνω πρόβληµα: Μέθοδος von Laue 27 : χρησιµοποιεί µονοκρύσταλλο, για να είναι γνωστή η γωνία θ και ανοµοιογενή ακτινοβολία Χ, ώστε ένα τουλάχιστον λ να ικανοποιεί τη συνθήκη. Μέθοδος Debye Scherrer: χρησιµοποιεί µονοχρωµατική ακτινοβολία Χ, για να είναι γνωστό το λ και κρυσταλλική σκόνη, ώστε κάποιοι κρυσταλλικοί κόκκοι να βρίσκονται στην κατάλληλη για την ικανοποίηση της συνθήκης γωνία. Αυτή είναι και η µέθοδος που εφαρµόζεται είτε µε ανεξάρτητα όργανα (περιθλασίµετρα ακτίνων- Χ), είτε µε όργανα που προσαρµόζονται σε ηλεκτρονικά µικροσκόπια µε σκοπό τη λήψη φασµάτων από πολύ µικρές περιοχές του δείγµατος. Τα φάσµατα λαµβάνονται µε κάµερα που αποτυπώνει σχεδόν ταυτόχρονα το φάσµα σε γωνία ο (2θ) ή µε περιθλασίµετρο κόνεως, το οποίο σαρώνει διαδοχικά γωνία από 2 ο έως 155 ο (2θ). Το δεύτερο όργανο εικονίζεται στο παρακάτω σχήµα: Σχ Σχηµατική αναπαράσταση της γεωµετρίας ενός συµβατικού περιθλασίµετρου κόνεως (Σχήµα µε λεζάντες µεταφρασµένες από τη γράφουσα, από την αγγλική γλώσσα, Garcia- Granda, Montejo- Bernardo, 2005, σελ. 390). 26 Θεωρείται AB µία προσπίπτουσα δέσµη µε µήκος κύµατος λ και θ η γωνία µεταξύ της δέσµης αυτής και των κρυσταλλικών επιπέδων που βρίσκονται σε απόσταση d µεταξύ τους. Από το σχήµα της προηγούµενης σελίδας, προκύπτει ότι υπάρχει µία διαφορά στην απόσταση ανάµεσα στα κύµατα που σκεδάζονται στα σηµεία Α 1 και Α 2 είναι ίση µε BA 2 + A 2 C = 2 d ηµθ (και ισχύει ότι BA 2 = A 2 C και ηµθ = ΒΑ 2 /d). Τα δύο κύµατα συµβάλλουν ενισχυτικά µε µέγιστη ένταση (θα είναι σε φάση) αν η διαφορά αυτή είναι πολλαπλάσια του λ, δηλαδή 2 d ηµθ = n λ (Garcia- Granda, Montejo- Bernardo, 2005, σελ. 398). 27 Για περισσότερες πληροφορίες βλ. και το λήµµα X-Ray Diffraction Single Crystal των Garcia- Granda S. και Montejo- Bernardo J.M., από την Encyclopedia of Analytical Science, 2005, (eds in chief Worsfold P.- Townshend Α.- Poole C.), σελ

80 Ποιοτική Ανάλυση Η βάση για την ποιοτική ανάλυση είναι ότι κάθε κρυσταλλική σκόνη παράγει ένα χαρακτηριστικό φάσµα περίθλασης. Η ταυτοποίηση επιτυγχάνεται µε τη συστηµατική σύγκριση των πινάκων αποτελεσµάτων ενός άγνωστου φάσµατος µε έναν κατάλογο από πρότυπα δεδοµένα, όπως το Αρχείο Περιθλάσεως Κόνεως (Powder Diffraction File) από το ιεθνές Κέντρο εδοµένων Περίθλασης (International Centre for Diffraction Data - ICDD). Η σύγκριση του εκάστοτε φάσµατος µε αυτά της βάσεως δεδοµένων γίνεται παραδοσιακά χωρίς τη βοήθεια ηλεκτρονικού υπολογιστή, αν και τα τελευταία χρόνια χρησιµοποιούνται και κατάλληλα λογισµικά, τόσο για εξοικονόµηση χρόνου όσο και για περιορισµό του ανθρώπινου παράγοντα λάθους. (Στράτης κ.α., 2004, σελ ). Η XRD κόνεως είναι χρήσιµη τόσο στην ανάλυση µεµονωµένων υλικών όσο και µιγµάτων, καθώς τα διαµορφώµατα περίθλασης των δεύτερων αποτελούνται από τις κορυφές των πρώτων, που όµως υπερκαλύπτονται. Κατά συνέπεια, όσο αυξάνεται ο αριθµός των συστατικών τόσο η ερµηνεία των φασµάτων δυσχεραίνει λόγω της υπέρθεσης πλήθους κορυφών και η επιτυχία ταυτοποίησης πολλές φορές εξαρτάται από την πρότερη πληροφορία που υπάρχει για το µίγµα. Έχουν αναπτυχθεί εξειδικευµένες τεχνικές για ορισµένες περιπτώσεις. Όπως όλες οι αναλυτικές διαδικασίες η XRD είναι ακόµη πιο αποτελεσµατική όταν συνδυάζεται µε άλλες τεχνικές, όπως η XRF, η φασµατοσκοπία εκποµπής και η χηµική ανάλυση (Garcia- Granda, Montejo- Bernardo, 2005, σελ. 391). Το βασικό της πλεονέκτηµα είναι ότι παρέχει πληροφορίες που καµία άλλη τεχνική φασµατοσκοπίας δεν µπορεί να προσφέρει, καθώς δεν εντοπίζει µόνο τα στοιχεία που υπάρχουν σε ένα δείγµα αλλά και την ένωση στην οποία βρίσκονται. Όταν ένα δείγµα αναλύεται π.χ. µε XRF ή µε ICP-AES, γίνεται γνωστή η παρουσία και η συγκέντρωση στοιχείων, όπως Si, Al, Ca, Na, αλλά η XRD είναι σε θέση να προσδιορίσει τις υφιστάµενες µορφές στο δείγµα, όπως SiO 2, CaSiO 3, Na 2 SiO 3, Al 2 O 3 κλπ (Στράτης κ.α., 2004, σελ. 204). Επιπροσθέτως, το δείγµα δεν αναλώνεται κατά την ανάλυση µε XRD, οπότε µπορεί να αποθηκευτεί και να αναλυθεί περαιτέρω µε άλλες τεχνικές. εν µπορεί, ωστόσο, να θεωρηθεί µη καταστρεπτική µέθοδος, τουλάχιστον στην περίπτωση των αρχαιολογικών δειγµάτων, αφού, εκτός από την αποκοπή µέρους του αντικειµένου, 78

81 το τµήµα αυτό θλίβεται και κονιοποιείται (Garcia- Granda, Montejo-Bernardo, 2005, σελ. 391) Ποσοτική Ανάλυση Η XRD κόνεως χρησιµοποιείται για ποσοτική ανάλυση φάσης (quantitative phase analysis QPA) εδώ και 80 χρόνια. Η ποσοτική ανάλυση µε XRD (QXRD) αρχικά βασιζόταν στη σύγκριση των εντάσεων των κορυφών µε σειρές µιγµάτων γνωστής περιεκτικότητας αναλυόµενης ουσίας. Σφάλµατα που προέκυπταν από τη µέθοδο αυτή αντιµετωπίστηκαν µε τη µέθοδο εσωτερικού προτύπου (internal standard technique). Η εξέλιξη της µεθόδου QPA αναπτύχθηκε µε τη συλλογή µεγάλου αριθµού πρότυπων διαµορφωµάτων περίθλασης από ορυκτά και χηµικές ενώσεις χάρη στη βοήθεια της κάµερας κόνεως των Debye and Scherrer. Από τη δεκαετία του 80 η XRD κόνεως γνώρισε νέα ακµή, καθώς αναπτύσσονταν πηγές υψηλής έντασης, καλύτερα οπτικά συστήµατα και περιθλασίµετρα µε ηλεκτρονικά υπολογιστικά συστήµατα. Η ποσοτική ανάλυση συνίσταται στον προσδιορισµό της ποσότητας µίας ένωσης µέσω των µετρήσεων της έντασης, καθώς το διαµόρφωµα περίθλασης αποτελείται από τις κορυφές των συστατικών (Garcia- Granda, Montejo- Bernardo, 2005, σελ. 391) και βασίζεται στην παραδοχή ότι η ένταση των κορυφών περίθλασης κάθε ουσίας είναι ανάλογη µε τη συγκέντρωσή της στο δείγµα, οπότε χρησιµοποιούνται 2 έως 3 κορυφές της εν λόγω ένωσης (Στράτης κ.α., 2004, σελ ) Προετοιµασία και Εισαγωγή είγµατος Συνήθως το σχήµα ενός δείγµατος είναι τέτοιο που µόνο σπάνια µπορεί να τοποθετηθεί άµεσα στο περιθλασίµετρο για ανάλυση. Για το λόγο αυτό χρειάζεται ειδική φροντίδα ώστε να επιτευχθεί η τυχαία κατανοµή των κρυστάλλων που θα δώσει αξιοσηµείωτες εντάσεις κορυφών. Τα προβλήµατα που προκύπτουν στην προετοιµασία του δείγµατος είναι: 79

82 α) Το µέγεθος των κόκκων (σωµατιδίων). Το κονιοποιηµένο δείγµα πρέπει να αποτελείται από σωµατίδια µεγέθους µικρότερου από 5 µm. Η συλλογή και η διαλογή των κατάλληλων κόκκων επιτυγχάνεται µε κοσκίνισµα (sieving) ή κατακάθιση (βραδεία καθίζηση sedimentation). β) Το κατά πόσο είναι επίπεδη η επιφάνεια. Χρειάζονται ειδικές διεργασίες ώστε να γίνει οµαλή και επίπεδη και το επίπεδό της να περιλαµβάνει τον άξονα του περιθλασίµετρου. Σε περίπτωση που κριθεί αναγκαίο, χρησιµοποιούνται συνηθισµένα συνδετικά υλικά, όπως κολλόδιο (collodion) ή κερί παραφίνης κ.ά. γ) Προσανατολισµός κόκκων. Στην περίπτωση που πρέπει να εξασφαλιστεί ότι τα σωµατίδια δεν έχουν κάποιο συγκεκριµένο προσανατολισµό, υπάρχουν δύο τρόποι αντιµετώπισης: είτε κάποιο άµορφο µέσο (π.χ. λειοτριβηµένο γυαλί) αναµιγνύεται µε το κονιοποιηµένο δείγµα, είτε εφαρµόζεται λεπτό υµένιο συγκολλητικού (µε µέτριο βαθµό σκλήρυνσης) στην επίπεδη επιφάνεια του φορέα του δείγµατος και επάνω του, όσο αυτό παραµένει κολλώδες, πασπαλίζεται το δείγµα. Η µέθοδος στήριξης του δείγµατος είναι πολύ σηµαντική. Οι συνήθεις φορείς δειγµάτων είναι ορθογώνια πλαστικά ελάσµατα πάχους περίπου 2 mm και διαθέτουν παράθυρο που συγκρατεί το κονιοποιηµένο δείγµα. Έτσι µπορεί κανείς να εισάγει το δείγµα από µπροστά, πίσω ή από το πλάι και µάλιστα η πρώτη περίπτωση δεν προτιµάται γιατί ευνοεί τον προσανατολισµό των κόκκων (Garcia- Granda, Montejo- Bernardo, 2005, σελ. 391) Πηγές Σφαλµάτων Το σοβαρότερο ίσως πρόβληµα είναι η τάση των κόκκων του δείγµατος προς κάποιο ορισµένο προσανατολισµό, καθώς ευνοεί την ένταση συγκεκριµένων γραµµών στο φάσµα περίθλασης εµποδίζοντας την αξιόπιστη ποσοτική ανάλυση πολύπλοκων µιγµάτων. Έτσι πρέπει να ελαχιστοποιείται ή και να εξαλείφεται, αν είναι δυνατόν, µε τις µεθόδους που αναλύθηκαν στην παράγραφο «Προετοιµασία και Εισαγωγή είγµατος». Άλλο πρόβληµα για τα πολύπλοκα µίγµατα είναι οι εκτεταµένες αντανακλάσεις που υπερκαλύπτονται. Η επιλογή αντιπροσωπευτικού προτύπου είναι πολύ σηµαντικό στάδιο της ποσοτικής ανάλυσης. Οι κύριοι παράγοντες που προάγουν την ποικιλία σε πρότυπα 80

83 είναι οι παραλλαγές της σύστασης και της τάξης/αταξίας. Το πρότυπο πρέπει να είναι 100% κρυσταλλικό χωρίς άµορφες προσµίξεις. Τα άµορφα υλικά παράγουν εκτενείς, ασύµµετρες κορυφές, ενώ διαφορετικά υλικά αποφέρουν διαφορετικές ζώνες περίθλασης. Η δυσκολία ανίχνευσης ακόµα και αξιοσηµείωτων ποσοτήτων άµορφου υλικού λόγω της παρουσίας των εκτενών κορυφών και τα σφάλµατα που προκύπτουν από τη µέτρηση του συνόλου αυτών των ασύµµετρων κορυφών, επηρεάζουν τις µεθόδους ποσοτικοποίησης των αποτελεσµάτων. Λογικοί χρόνοι ακτινοβόλησης µπορούν να αποδώσουν όρια ανίχνευσης της τάξης 0,05 % κ.β. (500 mg/g) για το ZnO. Για ακόµη χαµηλότερα όρια πρέπει να αυξηθεί ο χρόνος µέτρησης και να µειωθεί ο χρόνος σάρωσης (Garcia- Granda, Montejo- Bernardo, 2005, σελ. 396) Θέµατα Ασφαλείας Ο αναλυτής που χειρίζεται όργανα που χρησιµοποιούν δέσµη ακτίνων-χ πρέπει να είναι προσεκτικός και σε εγρήγορση. Κυρίως, όµως θα πρέπει να είναι ενήµερος για τους κινδύνους, οι οποίοι µπορεί να προέρχονται από δύο πηγές, τις ίδιες τις ακτίνες-χ και τις υψηλές τάσεις που απαιτούνται για την παραγωγή τους. εν πρέπει να εκτίθεται, εν γνώσει του ή µη, σε πρωτογενή ή δευτερογενή ακτινοβολία-χ, καθώς αυτή έχει αθροιστική δράση και ενδέχεται να προκαλέσει σοβαρές και µόνιµες βλάβες στον οργανισµό του. Οι τάσεις που χρησιµοποιούνται συνήθως κυµαίνονται µεταξύ 25 και 55 kv και κάθε επαφή µε εξοπλισµό τέτοιου δυναµικού πρέπει να αποφεύγεται. Ο χώρος όπου βρίσκεται το όργανο θα πρέπει να ελέγχεται τακτικά µε µετρητές Geiger, ενώ το προσωπικό οφείλει να φορά ειδικό σήµα (µίνι µετρητής) και να κάνει συχνά εξετάσεις αίµατος (Garcia- Granda, Montejo- Bernardo, 2005, σελ. 396). 81

84 3.3. Πετρογραφική Ανάλυση µε Πολωτικό Μικροσκόπιο Περιγραφή της Μεθόδου Μία πολύτιµη, σχετικά οικονοµική και γι αυτό διαδεδοµένη µέθοδος ανάλυσης για τη µελέτη των αρχαίων κεραµικών είναι και η παρατήρηση λεπτών τοµών σε πολωτικό µικροσκόπιο. Απαιτεί την απόσπαση µικρού θραύσµατος από το προς εξέταση κεραµικό (10x10 mm), το οποίο στερεώνεται σε αντικειµενοφόρο γυάλινη πλάκα. Στη συνέχεια λειαίνεται µε ειδικά αποξεστικά και στιλβωτικά εργαλεία και µε λειαντική κονία, ώσπου το πάχος του να φτάσει τα 0,3 mm ακριβώς 28. Τα περισσότερα ορυκτά σε αυτήν τη φάση είναι πλέον διάφανα και µπορούν να εξεταστούν στο πολωτικό µικροσκόπιο. Το πολωτικό µικροσκόπιο είναι ένα όργανο εξοπλισµένο µε οπτικά που επιτρέπουν τον ακριβή προσδιορισµό ορυκτών και πετρωµάτων και περιγράφεται στην επόµενη παράγραφο. Καθώς τα ορυκτά του πηλού είναι πολύ λεπτόκοκκα για να εντοπιστούν µε αυτόν τον τρόπο, η µελέτη περιορίζεται σε εγκλείσµατα µεγαλύτερου µεγέθους, τα οποία είτε προϋπήρχαν στην πρώτη ύλη (άργιλος), είτε προστέθηκαν επίτηδες στο µίγµα για να αλλάξουν κάποιες από τις φυσικές και µηχανικές ιδιότητες του πηλού. Στη συγκεκριµένη µέθοδο το ενδιαφέρον συνήθως επικεντρώνεται στον προσδιορισµό και την ταύτιση µε πιθανές πηγές αργίλου και όχι τόσο στα πρόσθετα στοιχεία (Pillay et al., 2000, σελ ). Τα χαρακτηριστικά των κρυστάλλων που παρατηρούνται µε αυτή τη µέθοδο και χρησιµοποιούνται για τον προσδιορισµό τους, είναι πολυάριθµα. Κάποια είναι µετρήσιµα και κάποια όχι, µερικά συναντώνται σπάνια και άλλα είναι πιο συνηθισµένα αλλά ο συνδυασµός τους µειώνει τις αµφιβολίες κατά την ταυτοποίηση. Έτσι, ο µελετητής ελέγχει και σηµειώνει: το µέγεθος, τη µορφολογία, την «υφή» της επιφάνειας (πορώδης, λεία κλπ), τη σκληρότητα, την ανακλαστική ικανότητα (τον συντελεστή της, για την ακρίβεια), τη διαφάνεια, το χρώµα, τον πλεοχροϊσµό, τη 28 Η µέθοδος περιγράφεται µε λεπτοµέρειες ήδη από το 1958, από τον I. W. Cornwall στο βιβλίο «Soils for the Archaeologist» (Academic Press, London). (Pillay et al., 2000, σελ ). 82

85 δυνατότητα τεχνητού χρωµατισµού (για διάφανα στοιχεία), τον φθορισµό και άλλα 29 (Delly, 2008, σελ. 9 10). Όπως αναφέρθηκε, πρόκειται για µία µέθοδο σχετικά απλή και οικονοµική και µπορεί να προσφέρει πολύτιµες πληροφορίες για ένα κεραµικό, όπως το µέγεθος των κόκκων (κατηγοριοποίηση σε λεπτόκοκκα, µεσόκοκκα και χονδρόκοκκα κεραµικά), αν περιέχονται φυτικές ίνες ή όστρεα στον πηλό του, συγκεκριµένα ορυκτά κλπ. Βασικό µειονέκτηµα της µεθόδου είναι η επέµβαση που απαιτείται στο αρχαίο αντικείµενο και η οποία, ειδικά σε ακέραια αγγεία, προκαλεί πονοκέφαλο στους ερευνητές. Μπορεί το δείγµα που χρειάζεται να είναι µικρό, αλλά δεν παύει να αφαιρείται από το αντικείµενο µια σεβαστή ποσότητα. Ένα άλλο µειονεκτήµα είναι ότι πρόκειται για µία µέθοδο επιφανειακή, εξετάζεται δηλαδή ένα συγκεκριµένο σηµείο (spot analysis) και όχι η µάζα (όγκος) του αγγείου (bulk analysis), που µπορεί να γίνει µε άλλες τεχνικές, όπως π.χ. η XRD κόνεως. Το θραύσµα λοιπόν που επιλέγεται πρέπει να είναι όσο το δυνατόν πιο αντιπροσωπευτικό του συνόλου του αγγείου. Τονίζεται όµως ότι όσο αρχαιότερο είναι ένα κεραµικό, όπως για παράδειγµα στην περίπτωση των νεολιθικών ευρηµάτων, η οµοιογένεια στον πηλό (και άρα στα εγκλείσµατα), αλλά και στην όπτηση, είναι σπάνια έως αδύνατη. Επίσης, σε κεραµικά που έχουν υποστεί όπτηση σε θερµοκρασία ανώτερη των 500 C, είναι δύσκολο να εντοπιστούν τα ορυκτά του πηλού, καθώς τήκονται και καταστρέφονται (Delly, 2008, σελ. 14). Η πετρογραφία χρησιµοποιείται για την ταυτοποίηση µονοκρυσταλικών ή ορυκτών εγκλεισµάτων στην µάζα του πηλού ενός κεραµικού. Τυπικά αναφέρεται ότι η λεπτή άµµος ή µεγαλύτερα σωµατίδια, µε διάµετρο µεγαλύτερη από 60 µm (0,06 mm) θεωρούνται µη πλαστικά εγκλείσµατα, ενώ σωµατίδια µε διάµετρο από µm (ιλύς) θεωρούνται µέρος της µάζας του πηλού. Κατόπιν, αναλόγως εάν η παρουσία των εγκλεισµάτων ήταν τυχαία ή ηθεληµένη (ως βελτιωτικό temper) αποκαλύπτεται η γεωλογία της περιοχής από την οποία ο πηλός ή τα πρόσθετα υλικά προέρχονται (Bishop, 1980, σελ. 49). 29 Για περισσότερες πληροφορίες για την πολωτική µικροσκοπία βλ και Delly J.G., 2008, Essentials of Polarized Light Microscopy, College of Microscopy, Westmont, Illinois, σελ

86 Σχ Σχηµατική παρουσίαση της πετρογραφικής ανάλυσης στο πολωτικό µικροσκόπιο (Σχήµα µε λεζάντες µεταφρασµένες από τη γράφουσα, από την αγγλική γλώσσα, 29/4/2010) Πολωτικό Μικροσκόπιο (polarizing microscope) Το πολωτικό µικροσκόπιο είναι ένα όργανο, απαραίτητο κυρίως στους ορυκτολόγους και βασίζεται στις ιδιότητες του πολωµένου φωτός 30 και στην παρατήρηση της χρωµατικής πόλωσης των κρυστάλλων. Αποτελείται από κάποια µέρη κοινά µε τα κοινά οπτικά µικροσκόπια, όπως τον προσοφθάλµιο φακό, τους 30 Τα κύµατα διάδοσης της ορατής ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας πάλλονται σε όλα τα επίπεδα κατά τη φορά µετάδοσής τους. Το πολωµένο φως διαδίδεται προς µια κατεύθυνση και σε ένα επίπεδο. 84

87 αντικειµενικούς φακούς και το µηχανισµό εστίασης. Μία ιδιαιτερότητα είναι η κυκλική στρεφόµενη τράπεζα του µικροσκοπίου, η οποία είναι τοποθετηµένη έτσι ώστε να περιστρέφεται σε κατακόρυφο άξονα. Η λεπτή τοµή του πετρώµατος τοποθετείται στο κέντρο της τράπεζας, όπου υπάρχει µία οπή για να επιτρέπει τη διέλευση του φωτός. Το φως προέρχεται από τη φωτιστική πηγή που βρίσκεται στη βάση του µικροσκοπίου και αποτελείται συνήθως από µια λάµπα αλογόνου λευκού φωτός και ένα σύστηµα φακών και κατόπτρων, που κατευθύνουν το φως προς τα επάνω. Βασικά µέρη του πολωτικού είναι ο πολωτής και ο αναλυτής. Ο πρώτος, τοποθετηµένος αµέσως επάνω από την πηγή, είναι ένα πολωτικό φίλτρο που µετατρέπει το φυσικό φως σε ευθύγραµµα πολωµένο και έχει τη δυνατότητα περιστροφής ώστε η διεύθυνση κράδανσης του πολωµένου φωτός να λαµβάνει διάφορες θέσεις. Ο δεύτερος βρίσκεται επάνω από τους αντικειµενικούς φακούς και παρεµβάλλεται στην πορεία του φωτός κατά βούληση. Είναι όµοιος µε τον πολωτή, έχει όµως διεύθυνση κράδανσης κάθετη σε αυτή του πολωτή. Ο πολωτής και ο αναλυτής συχνά αναφέρονται και ως Nicols, καθώς στα πρώτα µικροσκόπια για την πόλωση του φωτός χρησιµοποιούνταν πρίσµατα Nicol. Όταν ο αναλυτής παρεµβάλλεται στην πορεία του φωτός, τότε ο πολωτής και ο αναλυτής είναι διασταυρωµένοι και η παρατήρηση γίνεται µε πολωτή και αναλυτή ή µε διασταυρωµένα Nicols 31 (Nicols X, N+). Όταν ο αναλυτής αποµακρυνθεί από την πορεία του φωτός, τότε το πεδίο είναι φωτεινό. Ο πολωτής και ο αναλυτής είναι παράλληλοι και η παρατήρηση γίνεται µόνο µε πολωτή ή µε παράλληλα Nicols (Nicols //, N-). Αναφέρεται επίσης το διάφραγµα ίριδας που βρίσκεται επάνω από τον πολωτή και ρυθµίζει τη διάµετρο της φωτεινής δέσµης, η οποία περνά από το µικροσκόπιο. Κλείνοντας το διάφραγµα µειώνεται η διάµετρος της δέσµης και τα όρια των ορυκτών διαγράφονται εντονότερα. Κατά την ορθοσκοπική παρατήρηση το διάφραγµα πρέπει να είναι ελαφρώς κλειστό, ενώ αντίθετα κατά την κωνοσκοπική παρατήρηση πρέπει να είναι τελείως ανοικτό. Ο πολωτής µε το διάφραγµα και τον συγκεντρωτικό φακό αποτελούν συνήθως ένα ενιαίο σύστηµα τοποθετηµένο κάτω από την τράπεζα του µικροσκοπίου, συχνά εφοδιασµένο µε ανυψωτικό µηχανισµό που του επιτρέπει να 31 Σε αυτή την περίπτωση που δεν υπάρχει τίποτε στην τράπεζα του µικροσκοπίου, το πεδίο παρατήρησης φαίνεται σκοτεινό, διότι το πολωµένο φως που φθάνει στον αναλυτή έχει διεύθυνση κράδανσης κάθετη και εποµένως δεν περνά. 85

88 ανεβοκατεβαίνει κατά βούληση. Ο συγκεντρωτικός ή συγκλίνων φακός παρεµβάλλεται κατά βούληση στην πορεία του φωτός ώστε να δηµιουργήσει µία ισχυρώς συγκλίνουσα δέσµη και χρησιµοποιείται για την κωνοσκοπική παρατήρηση. Τέλος, υπάρχουν και οι αντισταθµιστές, πλακίδια διπλοθλαστικών ορυκτών τοποθετηµένα σε µεταλλικό ή πλαστικό πλαίσιο, τα οποία παρέχουν ορισµένη διαφορά πορείας στο διερχόµενο φως και τοποθετούνται σε µία σχισµή ακριβώς επάνω από το περιστρεφόµενο σύστηµα των αντικειµενικών. Οι συνηθισµένοι αντισταθµιστές είναι γύψου ή λ (ερυθρό χρώµα), µοσχοβίτη ή λ/4 (γκρίζο χρώµα), Berek και σφήνα χαλαζία. Εικ. 9 - Τα µέρη του πολωτικού µικροσκοπίου. Πρόκειται για το διαδεδοµένο µοντέλο Laborlux 11 Pol της Leitz (προσωπικό αρχείο). 86

89 3.4. Εφαρµογές των διαφόρων µεθόδων ανάλυσης στην µελέτη των κεραµικών Η παράγραφος αυτή περιέχει ορισµένα αρχαιοµετρικά στοιχεία που αφορούν σε κεραµικά δείγµατα. Καθώς οι µελέτες που διεξάγονται στο συγκεκριµένο τοµέα είναι πραγµατικά πολυάριθµες, επιλέχθηκαν κυρίως οι πιο πρόσφατες και κάποιες µε σηµαντικές τεχνικές πληροφορίες. O Tite, το 1999, στην περιοδική έκδοση Journal of Archaeological Method and Theory, εκπονεί µια εκτενή έρευνα όσον αφορά την συνεισφορά των φυσικών επιστηµών στην µελέτη της κεραµικών από πλευράς παραγωγής, διακίνησης (εµπορίου) και χρήσης (Tite, 1999, σελ ). Την ίδια χρονιά και στο ίδιο περιοδικό, η Rice συνοψίζει τις διάφορες θεωρίες και µεθόδους ανάλυσης που επικεντρώνονται στον προσδιορισµό της προέλευσης των κεραµικών αντικειµένων (Rice, 1999, σελ. 1 54). Μία επισταµένη µελέτη όσον αφορά την XRD και τις εφαρµογές της στην ανάλυση τα αρχαίας κεραµικής και γενικά κεραµικών ανικειµένων έχουν πραγµατοποιήσει ο Pillay και οι συνεργάτες του. Αναφέρονται στις διάφορες µεθόδους ανάλυσης της κεραµικής (πετρογραφική ανάλυση, XRD, NAA, ICP-AES, PIXE κ.α.) και στη συνέχεια αναλύουν µία µελέτη περίπτωσης για να επιδείξουν τις δυνατότητες της XRF στο πεδίο αυτό (Pillay et al., 2000, σελ ). Ανάλογη έρευνα, αυτή τη φορά για την XRD και τις εφαρµογές της στην αρχαιοµετρία και την επιστήµη της συντήρησης είναι και αυτή του Corbeil, από το Ινστιτούτο Συντήρησης του Καναδά. Περιλαµβάνει περιπτώσεις της χρήσης της µεθόδου για προσδιορισµό διάφορων υλικών σε ποικίλα αντικείµενα και συγκεντρώνει λύσεις γα ορισµένα τεχνικά προβλήµατα που παρουσιάζονται κατά την εφαρµογή της (Corbeil, 2004, σελ ). Την εφαρµογή µεθόδων όπως η ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (SEM) και η µικροανάλυση ενεργειακής διασποράς ακτίνων-χ (EDS), για την παρατήρηση κεραµικών αφορά µία περιπτωσιολογική µελέτη Ισπανών επιστηµόνων. είγµατα από τρεις αρχαιολογικούς τόπους στην Άνω πεδιάδα Duero, αναλύθηκαν µε σκοπό την κατανόηση της τεχνολογίας κατασκευής τους µέσω του είδους του πηλού και της διαδικασίας όπτησης που χρησιµοποιήθηκαν. Η εξέταση των δειγµάτων µε και χωρίς 87

90 αγώγιµη επικάλυψη χρυσού έδειξε ότι η επικάλυψη εµποδίζει την ανίχνευση των Na 2 O, και MgO, ενώ επηρεάζει και αυτήν του Si 2 O. Κατά συνέπεια, η επιλογή της µη επικάλυψης µπορεί να είναι προτιµότερη όταν το ζητούµενο είναι η ταχύτητα της ανάλυσης και όταν δεν χρειάζεται συστηµατική εξέταση της µικροδοµής (Garcia- Heras, Rincon 1996, σελ. 329, 343). Σε µία αντίστοιχη µελέτη, δύο δείγµατα από ισπανική terra sigillata (ρωµαϊκά αγγεία) από διαφορετικά εργαστήρια εξετάστηκαν µέσω της ηλεκτρονικής µικροσκοπίας (TEM) και συνδυαστικών τεχνικών, όπως και µε περίθλαση ακτίνων-x (XRD). Αποκαλύφθηκε η φύση και η κατανοµή των συστατικών των κεραµικών παρουσιάζοντας χαρακτηριστικές οµοιότητες (παρόµοια τεχνική) αλλά και σηµαντικές διαφορές, λόγω των διαφορετικών εργαστηρίων (και άρα πρώτων υλών) (Gomez- Herrero et al., 2008, σελ. 97 και 101). Ποικίλες τεχνικές ανάλυσης χρησιµοποιήθηκαν για την ανάλυση µεσαιωνικών και υστερο- µεσαιωνικών κεραµικών (13 ος 1 ος αι.) από ανασκαφές στην Caltagirone (Σικελία, Ιταλία). Τα χηµικά, δοµικά και µικροµορφολογικά χαρακτηριστικά προσδιορίστηκαν µε τη συνδυαστική χρήση τόσο επιφανειακών τεχνικών, όπως η φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων (X-ray Photoelectron Spectroscopy - XPS), όσο και µεθόδων που αναλύουν το σύνολο της µάζας, όπως η SEM - EDS ή η XRD. Εξετάστηκε η πολυχρωµατική διακόσµηση αλλά και το σώµα του πηλού, για να προσδιοριστεί η κατάσταση διατήρησης των αντικειµένων αλλά και τα αίτια διάβρωσης. Η παρουσία υαλώµατος µολύβδου σε κάποια από τα κεραµικά, τυπικό γνώρισµα της Ισλαµικής κεραµικής, υποδηλώνει τη χρήση τεχνικών κατασκευής οφειλόµενων στην Ισλαµική κατοχή της Σικελίας, ακόµα και πέρα από τον 9 ο αιώνα (Casaletto et al., 2006, σελ. 364). Η ανάλυση µε φθορισµοµετρία ακτίνων-χ (XRF) χρησιµοποιήθηκε για τον προσδιορισµό της στοιχειακής σύστασης 55 αρχαιολογικών δειγµάτων. Τα 54 προερχόταν από την θέση Tel-Alramad στην πόλη Katana κοντά στη αµασκό (Συρία) και ένα από τη Βραζιλία. Τα αποτελέσµατα από την XRF επεξεργάστηκαν µε εφαρµογή δύο µεθόδων της στατιστικής ανάλυσης, της ανάλυσης πολλαπλών παραγόντων (multivariate analysis) και ανάλυσης κατά οµάδες (cluster), ώστε να εντοπιστούν οµοιότητες και συσχετισµοί µεταξύ των δειγµάτων βάση της χηµικής τους σύστασης. Η µεθοδολογία πέτυχε το διαχωρισµό των κεραµικών σε τέσσερις διακριτές χηµικές οµάδες. Με τη συστηµατική ανάλυση τοπικών πηγών αργίλου θα είναι εύκολη η αντιστοίχιση των δειγµάτων µε τις πηγές, εάν προέρχονται από αυτές 88

91 και δεν είναι εξωγενείς. Η χηµική και η στατιστική ανάλυση αποδείχθηκαν πολύ χρήσιµες για τους Σύριους αρχαιολόγους, οι οποίοι µέχρι πρότινος βασίζονταν κυρίως στην τυπολογία για την κατάταξη αποσπασµατικά σωζόµενων κεραµικών (Bakraji, 2006, σελ. 190 και 194). Ήδη από το 1990, µε τη βοήθεια ηλεκτρονικού υπολογιστή και ειδικού λογισµικού (AXIL-QXAS), το οποίο περιλαµβάνει προγράµµατα επεξεργασίας και ανάλυσης φασµάτων, οι Ηe και Van Espen επιχειρούν την ποσοτική ανάλυση µε φθορισµοµετρία ακτίνων-χ. Βασίστηκαν στη µέθοδο βασικών παραµέτρων (fundamental parameter equation) και χρησιµοποίησαν την ένταση από την σκεδαζόµενη ακτινοβολία για να υπολογίσουν τη συγκέντρωση (He, Van Espen, 1990, σελ. 580). Η πιθανότητα για µη καταστρεπτική ποσοτική ανάλυση µέσω XRF ερευνήθηκε και σε πιο πρόσφατη µελέτη (Milazzo, 2004, σελ. 683). Εξετάζονται ιδιαίτερες αρχαιοµετρικές εφαρµογές, όπως η ανάλυση µεταλλικών αντικειµένων µε ανώµαλη επιφάνεια (πχ νοµίσµατα), µεταλλικών αντικειµένων που καλύπτονται από φυσική ή τεχνητή πάτινα και κεραµικών ή γυάλινων αντικειµένων που παρουσιάζουν προβλήµατα µη ανιχνευσιµότητας του υποστρώµατος µε χαµηλό ατοµικό αριθµό. Οι αναλύσεις οι οποίες βασίζονται σε πυρηνικές τεχνικές µπορούν να αποκαλύψουν λεπτοµέρειες που αφορούν την προέλευση και την τεχνολογία κατασκευής κεραµικών και υαλωδών αντικειµένων. Σε µελέτη Νεολιθικών κεραµικών από θέσεις στη Ρουµανία, όπως το Cucuteni χρησιµοποιήθηκε η XRF, η XRD κόνεως, η φασµατοσκοπία ακτίνων-χ µε δέσµη πρωτονίων (Proton Induced X- ray Emission, PIXE), και ο συνδυασµός PIXE PIGE (φασµατοσκοπία ακτίνων-γ µε δέσµη πρωτονίων Proton Induced Gamma-ray Emission). Εξετάστηκε η σύσταση µαύρων, καστανών, ερυθρών και λευκών χρωστικών σε κεραµικά ώστε να συσχετισθεί µε την προέλευσή τους (Constantinescu et al., 2005, σελ. 163). Μία πρώτη µελέτη των κεραµικών της ανατολικής Ανατολίας αποκαλύπτει κάποια από τα τεχνολογικά µυστικά του µεγάλου αυτού κέντρου παραγωγής κεραµικής του αρχαίου κόσµου (πρώιµη εποχή του Χαλκού). Τα κεραµικά της Ανατολίας είναι υψηλής ποιότητας και προσοµοιάζουν µε τη µεταγενέστερη τοπική ρωµαϊκή παραγωγή (terra sigillata). Η χρήση SEM και ICP AES, αποδεικνύει ότι οι τεχνίτες είχαν καλή γνώση της γεωλογίας της περιοχής τους, καθώς σκόπιµα δηµιουργούσαν χηµικά τήγµατα (από µόλυβδο, ρουβίδιο και λίθιο - Pb, Rb, Li) για να επιτύχουν τις επιθυµητές θερµοκρασίες όπτησης (Akça et al., 2010, σελ ). 89

92 Κεφάλαιο 4 ο Οργάνωση των δειγµάτων Εξωτερική Παρατήρηση 90

93 Κεφάλαιο 4 - Οργάνωση των δειγµάτων και Εξωτερική Παρατήρηση 4.1. Οµαδοποίηση και κατάταξη των κεραµικών οστράκων Τα προς ανάλυση κεραµικά όστρακα χωρίστηκαν σε πέντε οµάδες, ανάλογα µε την περιοχή της ανασκαφής στην οποία βρέθηκαν και έλαβαν νέο, χαρακτηριστικό, αύξοντα αριθµό χηµικής ανάλυσης. Στον παρακάτω πίνακα συνοψίζονται τα στοιχεία που αναγράφονταν στις καρτέλες καταγραφής των δειγµάτων. Οι επιµέρους οµάδες διαχωρίζονται από τις υπόλοιπες µέσω µαύρης γραµµής µεγαλύτερου πάχους. Α/Α χηµικής ανάλυσης Χ.Α. 1 Χ.Α. 2 Χ.Α. 3 Χ.Α. 4 Χ.Α. 5 Χ.Α. 6 «Περιοχή» Πάσα (#) Στρώµα Λάκκος 214 Τοµέας Ξ Λάκκος 214 Τοµέας Ξ Λάκκος 214 Τοµέας Ξ Λάκκος 214 Τοµέας Ξ Λάκκος 214 Τοµέας Ξ Λάκκος 214 Τοµέας Ξ Ηµεροµηνία εύρεσης/ Ταύτιση Ξ Ξ Ξ Ξ Ξ Ξ Μακρύγιαλος 94 (15/04/1994) Φιάλη µε γραπτή διακόσµηση Χ.Α. 7 Τάφρος Α Χ.Α. 8 Τάφρος Α Χ.Α. 9 Τάφρος Α Χ.Α. 10 Τάφρος Γ Ρ Μακρύγιαλος 97 (02/10/1997) Άλλα στοιχεία Μεσαία, αδιάγνωστα, γυαλισµένα, µαύρα Λεπτά, ανοικτά, µελανοστεφή Λεπτά, ανοικτά, γυαλισµένα, µαύρα Λεπτά, κλειστά, γυαλισµένα, µαύρα Λεπτά, κλειστά, µελανοστεφή - Λεπτά, αδιάγνωστα, µελανοστεφή Λεπτά, ανοιχτά, µελανοστεφή Λεπτά, ανοιχτά, µελανοστεφή Μεσαία, αδιάγνωστα, γυαλισµένα, µαύρα 91

94 Χ.Α. 11 Τάφρος Γ Ρ Αγγείο τύπου «3.6» Χ.Α. 12 Χ.Α. 13 Χ.Α. 14 Χ.Α. 15 Χ.Α. 16 Χ.Α. 17 Χ.Α. 18 Χ.Α. 19 Χ.Α. 20 Λάκκος Κατοίκησης Λάκκος Κατοίκησης Λάκκος 212 Τοµέας Π Λάκκος 212 Τοµέας Π Λάκκος 212 Τοµέας Π Λάκκος 212 Τοµέας Π Λάκκος 212 Τοµέας Π Λάκκος 212 Τοµέας Π Λάκκος 212 Τοµέας Π Αγγείο τύπου «3.6» Π Π Π Π Π Π Π Μακρύγιαλος 94 (05/01/1994) Α Μάρτυρας, Τµήµα µελανοστεφούς φιάλης Μακρύγιαλος 93 (16/08/1993) Τµήµα αγγείου τύπου «3.6» Μακρύγιαλος 94 (14/01/1994) Μακρύγιαλος 94 (14/01/1994) Μακρύγιαλος 94 (14/01/1994) Μακρύγιαλος 94 (14/01/1994) Λεπτά, αδιάγνωστα, µαύρα Λεπτά, αδιάγνωστα, γυαλισµένα, µαύρα Λεπτά, ανοικτά, εµπίεστα Πίνακας 3 Κατάταξη και οµαδοποίηση των οστράκων Φωτογράφηση µε ψηφιακή µηχανή Ακολούθησε φωτογράφηση των δειγµάτων µε ψηφιακή µηχανή. Στις λήψεις περιλαµβάνονται και τα τµήµατα που αποκόπηκαν κατά την προετοιµασία των λεπτών τοµών για την πετρογραφική ανάλυση. Εδώ παρουσιάζονται µόνο τέσσερις από τις φωτογραφίες, οι οποίες επιλέχθηκαν προκειµένου να γίνει αντιληπτή η ποικιλία που παρουσιάζουν τα κεραµικά δείγµατα (µορφολογική, χρωµατική κλπ). Τα δείγµατα XA 10, 11 και 18 αποτελούν «χαρακτηριστικά» θραύσµατα (βλ. Κεφάλαιο 1, ). Επισηµαίνεται ότι το σύνολο των φωτογραφιών αποτελεί ξεχωριστό παράρτηµα (Παράρτηµα Α ). 92

95 Εικ Στο δείγµα αυτό είναι εµφανής η χρωµατική διαφορά που προκλήθηκε µε την όπτηση του αγγείου. Εικ Το συγκεκριµένο όστρακο αποτελεί τµήµα του χείλους ενός ανοιχτού αγγείου. Η µαύρη εξωτερική του επιφάνεια του είναι ιδιαιτέρως στιλπνή. Εικ Η σωζόµενη λαβή στο όστρακο αυτό δίνει πολύτιµες πληροφορίες για τη µορφή του αγγείου από το οποίο προέρχεται. Εικ. 13 -Η διακόσµηση των αγγείων (στην προκειµένη περίπτωση, αυλακωτή) είναι σηµαντικό στοιχείο της κεραµικής της εποχής και βοηθά στη χρονολόγηση των αγγείων. Επίσης, το όστρακο προέρχεται από το χείλος του αγγείου. 93

96 4.3. Φωτογράφηση στο στερεοµικροσκόπιο Τα όστρακα παρατηρήθηκαν σε στερεοµικροσκόπιο µε δυνατότητα λήψης ψηφιακών στιγµιότυπων, το οποίο βρίσκεται στο χώρο των εργαστηρίων Συντήρησης του Αρχαιολογικού Μουσείου Θεσσαλονίκης. Πρόκειται για το Stemi 2000 C της Zeiss µε πηγή φωτσµού της Intralux GmbH, 5100 και φωτογραφική µηχανή ProgRes C12plus D07739 της Jenoptik Jena, Laser Optik Systeme. Οι φωτογραφίες ελήφθησαν µέσω του ειδικού λογισµικού ProgRes CapturePro 2.1 της Jenoptik Laser, Optik, Systeme GmbH. Το πρόγραµµα αυτό έχει πολλές δυνατότητες, όπως η ρύθµιση συνθηκών φωτισµού, η εξισορρόπηση χρώµατος ή αντίθεσης, η µέτρηση περιοχών της εικόνας και άλλες. Εικ. 14 Αριστερά, το µικροσκόπιο που χρησιµοποιήθηκε για τη φωτογράφηση των οστράκων. Εικ. 15 Πάνω, η πλήρης διάταξη µε τον Η/Υ και το λογισµικό του µικροσκοπίου σε λειτουργία. Εικ Η οθόνη του Η/Υ κατά την παρατήρηση και τη λήψη ψηφιακής φωτογραφίας. Αριστερά διακρίνεται το µενού των ρυθµίσεων της εικόνας. 94

97 Οι φωτογραφίες απεικονίζουν την εξωτερική και την εσωτερική πλευρά του κάθε οστράκου, την περιοχή απ όπου έγινε η πετρογραφική τοµή, τυχόν σηµεία στα οποία παρατηρήθηκε πρόσφατη θραύση και λεπτοµέρειες από ιδιαίτερα στοιχεία, όπως µία λαβή ή κάποια διακόσµηση. Οι λήψεις έγιναν σε δύο µεγεθύνσεις, x 0,65 και x 1,6. Σε κάθε εικόνα υπάρχει η αντίστοιχη κλίµακα ώστε να γίνεται κατανοητό το µέγεθος των στοιχείων (π.χ. εγκλείσµατα) που διακρίνονται. Ενδεικτικά παρουσιάζονται εδώ ορισµένες φωτογραφίες, ενώ το σύνολό τους περιλαµβάνεται στο Παράρτηµα Β. Εικ ΧΑ 1, (x 1,6) Εγκλείσµατα στη µάζα του πηλού. Εικ. 18 ΧΑ 2 (x 0,65) Η περιοχή της πετρογραφικής τοµής. Εικ ΧΑ 2 (x1,6) Η µάζα το πηλού. Εικ ΧΑ 4 (x 1,6) Σηµείο µε πρόσφατη θραύση, όπου διακρίνονται τα εγκλείσµατα στον πηλό. 95

98 Εικ ΧΑ 5 (x 0,65) Περιοχή µε πρόσφατη θραύση. Ο σκουρόχρωµος πυρήνας αποτελεί ένδειξη ότι η οξείδωση κατά την όπτηση δεν ήταν επαρκής. Εικ ΧΑ 6 (x 1,6) Λεπτοµέρεια της λαβής. ιακρίνονται τα ίχνη από το εργαλείο µε το οποίο δηµιουργήθηκε. Εικ ΧΑ 7 (x 0,65) Περιοχή του οστράκου όπου είναι εµφανείς οι ρωγµές λόγω κακής όπτησης. Εικ ΧΑ 10 (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εσωτερική πλευρά του οστράκου µε ίχνη από τα εργαλεία που χρησιµοποιήθηκαν για τη µορφοποίηση του κεραµικού αντικειµένου. Εικ ΧΑ 11 (x 1,6) Λεπτοµέρεια από τη διάβρωση της επιφάνειας (κρούστες αλάτων). 96

99 Εικ ΧΑ 12 (x 1,6) Λεπτοµέρεια από χονδρό έγκλεισµα στην εσωτερική πλευρά του οστράκου. Εικ ΧΑ 18 (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την αυλακωτή διακόσµηση στην κάτω εξωτερική πλευρά του οστράκου Χρωµατοµέτρηση κεραµικών οστράκων Το χρώµα στα κεραµικά Το χρώµα είναι µία ιδιότητα που εξαρτάται άµεσα από την ατµόσφαιρα, τη θερµοκρασία, το χρόνο όπτησης, από την παρουσία προσµίξεων κυρίως των ενώσεων του σιδήρου καθώς και της οργανικής ύλης. Πιο συγκεκριµένα, η οξείδωση του σιδήρου προς τρισθενή (π.χ. Fe 2 O 3, αιµατίτης) σε υψηλές θερµοκρασίες ( ο C), οδηγεί σε κεραµικά µε κόκκινο χρώµα, ενώ ο δισθενής σίδηρος (π.χ. σουλφίδια) τους προσδίδει σκούρο καφέ ή µαύρο χρώµα. Η παρουσία οργανικής ύλης στον πηλό, η οποία εξαρτάται από τον τρόπο της εναπόθεσης της αργίλου, προσδίδει, ανάλογα µε την ποσότητα, γκρι ή σκούρο καφέ χρώµα στα κεραµικά.. Στο στάδιο της όπτησης και καθώς η θερµοκρασία αυξάνεται, η οργανική ύλη οξειδώνεται προς CO 2. Η διαδικασία αυτή σε µερικά είδη πηλού παρεµποδίζεται, γιατί ο άνθρακας συµµετέχει σε διάφορες κρυσταλλικές φάσεις και έτσι δεν οξειδώνεται εύκολα. Συχνά παρατηρείται ένας σκουρόχρωµος πυρήνας στην τοµή των κεραµικών, ο οποίος αποτελεί ένδειξη ότι η οξείδωση δεν ήταν επαρκής. 97

100 Αυτό µπορεί να οφείλεται σε ανεπαρκή χρόνο, ανεπαρκείς οξειδωτικές συνθήκες ή σε ορισµένες τεχνικές όπτησης κατά τις οποίες έχουν εφαρµοστεί εσκεµµένα αναγωγικές συνθήκες. Η επίδραση των ενώσεων του σιδήρου στην ανάπτυξη του χρώµατος ενός κεραµικού γίνεται σηµαντική όταν έχει αποµακρυνθεί σηµαντικό ποσοστό της οργανικής ύλης. Εκτός από τις ενώσεις του σιδήρου και την οργανική ύλη, το χρώµα των κεραµικών επηρεάζεται σε µικρότερο βαθµό και από άλλες ενώσεις, όπως CaCΟ 3, MnO, ΤiΟ 2, θειικές ενώσεις ή χλωρίδια (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 108). Η όπτηση των νεολιθικών κεραµικών γινόταν σε ανοιχτή φωτιά, µε συνθήκες που δεν ήταν απόλυτα ελεγχόµενες, γεγονός που είχε σαν αποτέλεσµα τη µεγάλη χρωµατική ποικιλότητα των σκευών, η οποία συνήθως δεν πρέπει να είχε καµία ιδιαίτερη σηµασία για τη χρήση των αγγείων (Ούρεµ Κώτσου 2006, σελ. 58) Μέτρηση Η µέτρηση του χρώµατος πραγµατοποιείται συνήθως µε βάση την κλίµακα Munsell. Πρόκειται για ένα σύστηµα µέτρησης που στηρίζεται σε τρεις ιδιότητες του χρώµατος, την ένταση (intensity), τον κορεσµό (saturation) και την απόχρωση (hue). H τιµή χρώµατος που αποδίδεται µε αυτό τον τρόπο, περιλαµβάνει τόσο µία αριθµητική περιγραφή όσο και µία περιγραφή κειµένου π.χ. 10YR 8/6 reddish yellow (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 108). Η µέτρηση πραγµατοποιείται είτε µε σύγκριση του δείγµατος µε κατάλληλο χρωµατικό κατάλογο είτε µε ενόργανη µέθοδο, αυτή του φασµατοφωτόµετρου. Επειδή η πρώτη πρακτική ενέχει το υποκειµενικό στοιχείο, στην παρούσα εργασία εφαρµόστηκε η µέτρηση µε χρωµατόµετρο. Στον πίνακα που ακολουθεί οργανώνονται τα αποτελέσµατα από την χρωµατοµέτρηση των δειγµάτων. Χρησιµοποιήθηκε το χρωµατόµετρο Konica Minolta RS 2600D (βλ. εικ. 28. και σχ. 20), και η µέτρηση έγινε σε συνθήκες φωτός ηµέρας. Τα αποτελέσµατα δίνονται κατά Munsell. Το όργανο βαθµονοµήθηκε για το απόλυτο λευκό και το µαύρο αντίστοιχα και πραγµατοποίησε, για µεγαλύτερη ακρίβεια, δύο µετρήσεις κάθε φορά ώστε να λαµβάνεται η µέση τιµή των δύο. 98

101 Εικ Το χρωµατόµετρο Konica Minolta RS 2600D που χρησιµοποιήθηκε για τον προσδιορισµό του χρώµατος των κεραµικών (Πηγή: /06/2010). Σχ Σχέδιο από τον κατάλογο µε τα όργανα µέτρησης της Konica Minolta που παρουσιάζει το εσωτερικό του χρωµατοµέτρου 2600D. (Πηγή: konicaminolta.eu - 14/06/2010). Χαρακτηριστικό είναι ότι σε πολλά όστρακα (για την ακρίβεια, στα µισά από αυτά) το φαινόµενο µαύρο χρώµα είναι τόσο λεπτό, που η µέτρηση αποκαλύπτει το υποκείµενο κίτρινο κόκκινο στρώµα του πηλού, αφού η δέσµη του χρωµατοµέτρου το διαπερνά. Στη δεύτερη στήλη, όπου περιγράφεται το σηµείο στο οποίο εστίασε το όργανο κατά την µέτρηση, χρησιµοποιούνται συντοµεύσεις, οι οποίες αναλύονται στο παρακάτω υπόµνηµα. Επίσης, εµφανίζονται τα γράµµατα Y και ΥR που αντιστοιχούν στις λέξεις yellow (κίτρινο) και reddish yellow (κοκκινωπό κίτρινο). Συντοµογραφία Π/Τ.Π Π/Α Ερµηνεία/ Αντιστοίχηση Μέτρηση στον πηλό, στο µέσο περίπου της τοµής που έγινε για την πετρογραφική εξέταση του δείγµατος Μέτρηση στον πηλό, στο µέσο περίπου µίας ακµής, (δείγµατα που δεν υποβλήθηκαν σε πετρογραφική εξέταση και 99

102 Εξ/Μ Εξ/Π Εσ/Π άρα δεν διαθέτουν τοµή) Μέτρηση στην εξωτερική πλευρά του δείγµατος στο µαύρο επίχρισµα Μέτρηση στην εξωτερική πλευρά του δείγµατος στον πηλό χωρίς επίχρισµα Μέτρηση στην εσωτερική πλευρά του δείγµατος στον πηλό Α/Α είγµατος Σηµείο µέτρησης Μέτρηση Π/Τ.Π 2,2Y 4,8/ 1,3 Α/Α είγµατος Σηµείο µέτρησης Μέτρηση Π/Τ.Π 1,5Y 4,4/ 1, α (µεγάλο τµήµα) 6 β (µικρό τµήµα) 7 Εξ/Μ 0,1Υ 2,6/ 0,1 11 Εξ/Μ 8,5YR 2,5/ 0,1 Εσ/Π 7,2ΥR 4,9/ 3,6 Εσ/Π 8,4YR 4,6/ 3,2 Π/Τ.Π 0,3Υ 3,7/ 0,6 Π/Τ.Π 1,3Y 3,3/ 1,6 Εξ/Μ 0,8Υ 3,6/ 0,6 12 Εξ/Μ 9,2YR 2,2/ 0,4 Εξ/Π 6,4YR 5,7/ 4,6 Εσ/Π 9,2YR 4,1/ 2,2 Εσ/Π 1,7Υ 4,4/ 1 Π/Τ.Π 0,8Y 4,2/ 1,5 Π/Τ.Π 2,7Υ 3,6/ 0,6 Εξ/Μ 9,9YR 2,7/ 0,3 13 Εξ/Μ 1,3Υ 3/ 0,2 Εξ/Π 0,5Y 3,2/ 1,3 Εσ/Π 9,7YR 5/ 2,4 Εσ/Π 9,8YR 3,8/ 1,9 Π/Τ.Π 1,9Y 3,9/ 1 Π/Τ.Π 8,8YR 4,9/ 2,8 Εξ/Μ 0,3Y 3,4/ 0,7 14 Εξ/Μ 8,4YR 2,7/ 0,1 Εσ/Π 6,6YR 5,3/ 3,8 Εσ/Π 7,4YR 4,3/ 3,4 Π/Τ.Π 2,3Y 3,1/ 1 Π/Τ.Π 3,1Y 5,4/ 1 Εξ/Μ 2,1Y 3,8/ 0,9 Εξ/Μ 1,8Y 3,6/ 0,6 15 Εξ/Π 6,4YR 5,2/ 4,4 Εξ/Π 6,6YR 4,6/ 3,9 Εσ/Π 7,9YR 5,6/ 3,7 Εσ/Π 0,4Y 4,8/ 2,4 Π/Α 8,5YR 3,1/ 2,4 Π/Τ.Π 0,1Y 4,6/ 2,2 Εξ/Μ 0,1Y 2,1/ 0,5 16 Εξ/Μ 0,9Y 3/ 0,9 Εσ/Π 5,5YR 3,7/ 3,6 Εσ/Π 9YR 3,3/ 2,6 Π/Α 8,7YR 4/ 3 Π/Α 1,3Y 4,6/ 1,8 Εξ/Μ 9YR 2,7/ 0,3 Εξ/Μ 3Y 3,6/ 0,7 17 Εσ/Π 4,8YR 4,9/ 4,6 Εξ/Π 6,6YR 5,5/ 4,4 Π/Τ.Π 10YR 5,1/ 1,8 Εσ/Π 9,5YR 4,2/ 2,7 Εξ/Μ 7,9YR 2,4/ 0,2 Π/Α 9,3YR 5/ 2,9 Εξ/Π 6,2YR 5,1/ 3,9 18 Εξ/Μ 9,6YR 2,8/ 0,2 Εσ/Π 8,3YR 3,5/ 3,2 Εσ/Π 2,3Y 4,2/ 1,7 100

103 Π/Τ.Π 1,5Y 4,3/ 1,1 Π/Α 0,6Y 4/ 2,1 Εξ/Μ 9,9YR 2,7/ 0,5 Εξ/Μ 0,8Y 3,1/ 0,4 19 Εσ/Π 9,9YR 3,3/ 1,1 Εξ/Π 9YR 4,7/ 2,7 Π/Τ.Π 1,4Y 4,6/ 1,5 Εσ/Π 1,6Y 2,7/ 1 Εξ/Μ 0,9Y 2,7/ 0,4 Π/Α 0,3Y 4,8/ 2,4 Εξ/Π 9YR 4,8/ 3,3 Εξ/Μ 5,5YR 2,5/ 0,1 20 Εσ/Π 7,4YR 3,9/ 3,4 Εξ/Π 6,9YR 4,9/ 3,6 Π/Τ.Π 2,6Y 4,5/ 1,1 Εσ/Π 4,9YR 4,6/ 4,5 Εξ/Μ 8,2YR 2,2/ 0,2 Εσ/Π 5YR 4,3/ 4 Πίνακας 4 Αποτελέσµατα χρωµατοµέτρησης των οστράκων. 101

104 Κεφάλαιο 5 ο Αναλυτική ιαδικασία Αποτελέσµατα 102

105 Κεφάλαιο 5 Αναλυτική ιαδικασία και Αποτελέσµατα 5.1. Πετρογραφική Εξέταση Ορισµένα από τα όστρακα είχαν υποβληθεί στο παρελθόν σε πετρογραφική εξέταση στο Τµήµα Γεωλογίας της Σχολής Θετικών Επιστηµών του Α.Π.Θ. Τα 15, συνολικά, δείγµατα αποτελούν µέρος µίας ευρύτερης µελέτης της κεραµικής της εν λόγω ανασκαφής. Ο σκοπός της µελέτης, η οποία βρίσκεται σε εξέλιξη, είναι η οµαδοποίηση των οστράκων και η εξαγωγή συµπερασµάτων σχετικά µε την προέλευση και τη σύστασή των χρησιµοποιούµενων αργίλων στην περιοχή. Οι λεπτές τοµές στα όστρακα έγιναν παράλληλα προς τον άξονα συµµετρίας του εκάστοτε αγγείου, όπου ο προσανατολισµός αυτός ήταν εφικτός. Τα όστρακα παρατηρήθηκαν στο πολωτικό µικροσκόπιο και κατηγοριοποιήθηκαν µε βάση το µέγεθος των απλαστικών (µη πλαστικών aplastic/non plastic) κόκκων, την ύπαρξη ή όχι κελυφών οστρέων (ελασµατοβραγχίων ή γαστροπόδων), φυτικών στοιχείων και άλλων εγκλεισµάτων στον πηλό, καθώς και την παρουσία ανθρακικών ορυκτών ή τεµαχίων ανθρακικών πετρωµάτων. Σχ Άξονας συµµετρίας ενός απλού αγγείου (Rye, 1981, σελ. 81). Η µέχρι στιγµής εξέταση δείχνει ότι η κεραµική παρουσιάζει µια ευρεία οµοιογένεια, µε ελάχιστα «εξωτικά» στοιχεία, δηλαδή πηλούς που δεν φαίνεται να ανήκουν στην, από τη γεωλογία της περιοχής, αναµενόµενη ορυκτολογική σύσταση αλλά µπορεί να θεωρηθούν εισακτέοι είτε ως πρώτη ύλη είτε ως ολοκληρωµένα αντικείµενα. Τα κεραµικά στα οποία βρέθηκαν τµήµατα από κελύφη οστρέων είναι λίγα αλλά το υπόλοιπο υλικό τους δεν διαφοροποιείται από τη γενική εικόνα του συνόλου των κεραµικών της ανασκαφής. Επίσης, γενικά δεν εντοπίστηκαν φυτικά µέρη στον πηλό, εκτός από µεµονωµένα δείγµατα που συγκαταλέγονται στα «εξωτικά» κεραµικά. 103

106 Αξίζει να σηµειωθεί ότι η παρουσία πολλών και λεπτών ανθρακικών κόκκων, οµοιογενώς κατανεµηµένων στην µάζα του πηλού, επηρεάζει σηµαντικά τις υδροπλαστικές ιδιότητες του πηλού, σε αντίθεση µε την ύπαρξη λίγων και χονδρών κόκκων που µπορεί να αποδοθεί σε απροσεξία ή σε άγνοια του κατασκευαστή. Τα δείγµατα µε ΧΑ 6, 17, 18, 19 και 20 δεν έχουν εξεταστεί πετρογραφικά και γι αυτό δεν περιλαµβάνονται στον πίνακα των αποτελεσµάτων. Το παρακάτω υπόµνηµα βοηθάει στην κατανόηση των συντοµογραφιών του πίνακα. ΧΚ Χονδρόκοκκα Α+ Με ανθρακικά ΜΚ Μεσόκοκκα Α- Χωρίς ανθρακικά (ελάχιστες ανακλάσεις) ΛΚ Λεπτόκοκκα Α± Με πολύ λίγα ανθρακικά Με shells Παρουσία κελυφών οστρέων «3.6» Τύπος αγγείου Α/Α Χηµικής ανάλυσης «Περιοχή» Πετρογραφικός Α/Α Πετρογραφικά Στοιχεία 1 Λάκκος 214 Τοµέας Ξ ΜΑ 25 Με shells, «3.6» 2 Λάκκος 214 Τοµέας Ξ ΜΑ 46 ΜΚ, Α+, «3.6» 3 Λάκκος 214 Τοµέας Ξ ΜΑ 44 ΛΚ, Α± 4 Λάκκος 214 Τοµέας Ξ ΜΑ 45 ΛΚ, Α-, «3.6» 5 Λάκκος 214 Τοµέας Ξ ΜΑ 49 ΛΚ, Α+, «3.6» 7 Τάφρος Α ΜΑ 107 ΜΚ, Α-, «3.6» 8 Τάφρος Α ΜΑ 119 ΛΚ, Α- 9 Τάφρος Α ΜΑ 117 ΛΚ, Α- 10 Τάφρος Γ ΜΑ 103 Με shells, «3.6» 11 Τάφρος Γ ΜΑ 87 ΛΚ, Α+, «3.6» 12 Λάκκος Κατοίκησης ΜΑ 111 ΛΚ, Α+, «3.6» 13 Λάκκος Κατοίκησης ΜΑ 113 ΛΚ, Α+, «3.6» 14 Λάκκος 212 Τοµέας Π ΜΑ 102 ΛΚ, Α+ 15 Λάκκος 212 Τοµέας Π ΜΑ 94 Με shells 16 Λάκκος 212 Τοµέας Π ΜΑ 98 ΜΚ, Α-, «3.6» Πίνακας 5 Αποτελέσµατα πετρογραφικής ανάλυσης των οστράκων. 104

107 5.2. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης Προετοιµασία ειγµάτων Τα δείγµατα για να αναλυθούν πρέπει να έχουν τέλεια αγωγιµότητα και γι αυτό γίνεται εξάχνωση σε κενό ενός αγώγιµου υλικού -που στην περίπτωση αυτή είναι άνθρακας- από µία διάταξη βολταϊκού τόξου. Το πάχος της επικάλυψης µε άνθρακα δεν ξεπερνά τα 200 Å ώστε να εξασφαλίζεται η ιδανική αγωγιµότητα χωρίς να επηρεάζεται η ευαισθησία του οργάνου. Η επανθράκωση έγινε µε JEOL-4X εξαχνωτή κενού. Η ανάλυση πραγµατοποιήθηκε στο Εργαστήριο Σαρωτικού Μικροσκοπίου, στη Σχολή Θετικών Επιστηµών του Α. Π. Θ. Το όργανο είναι το SEM JEOL, JSM 840 A Scanning Microscope. Τα δείγµατα τοποθετήθηκαν ανά οµάδες, σε τρεις µεταλλικούς φορείς. Για τη σωστή επαφή του δείγµατος µε το φορέα και για την αποφυγή τυχόν απωλειών στην πορεία της δέσµης των ηλεκτρονίων, εφαρµόστηκε διάλυµα κολλοειδούς αργύρου µε τη βοήθεια ενός πινέλου, ακριβώς στην επαφή του δείγµατος µε το φορέα. Στην επόµενη σελίδα υπάρχουν φωτογραφίες από το µικροσκόπιο, µε τις οµάδες των δειγµάτων πριν και µετά την επανθράκωση. Εικ Η πλήρης διάταξη του ηλεκτρονικού µικροσκοπίου σάρωσης που χρησιµοποιήθηκε για την εξέταση των δειγµάτων. 105

108 Εικ Τα δείγµατα 1, 2, 3, 5, 7, 8, και 9, πριν την επανθράκωση. Εικ Τα δείγµατα στο φορέα εισαγωγής, µετά την επανθράκωση. Εικ Τα δείγµατα 14 έως και 20 πριν την επανθράκωση. Εικ Τα δείγµατα στην πλάκα, µετά την επανθράκωση και πριν την εφαρµογή του κολλοειδούς αργύρου. Εικ Τα δείγµατα 4, 6, 10, 11, 12 και 13, πριν την επανθράκωση. Εικ ιακρίνονται οι σταγόνες του κολλοειδούς αργύρου στις επαφές των δειγµάτων (εφαρµογή µετά την επανθράκωση). 106

109 Μέτρηση Η µέθοδος SEM-EDS είναι σηµειακή, στοχεύει δηλαδή σε πολύ περιορισµένη περιοχή, απ όπου και παίρνει τις επιθυµητές πληροφορίες. Για κάθε δείγµα επιλέχθηκαν περισσότερα από ένα σηµεία ώστε τα αποτελέσµατα να είναι, όσο το δυνατόν, πιο αντιπροσωπευτικά για το όστρακο. Έγινε προσπάθεια να εντοπιστούν και πιθανά εγκλείσµατα για να υπάρχει µία ολοκληρωµένη εικόνα της σύστασης του κεραµικού. Επίσης, οι µετρήσεις έγιναν τόσο στη «µαύρη» περιοχή όσο και στην «κόκκινη», µε σκοπό να εντοπιστούν τυχόν διαφορές στη σύσταση. Καθώς ορισµένα από τα δείγµατα διχοτοµήθηκαν κατά την απόσπασή τους από το κεραµικό, τοποθετήθηκαν µε τέτοιο τρόπο ώστε να επιτρέπουν τη στόχευση είτε στην εξωτερική (µάυρη) είτε στην εσωτερική (κόκκινη) πλευρά. Μετά από µία προσπάθεια εκµετάλλευσης των παραγόµενων δευτερογενών ηλεκτρονίων, αποφασίστηκε ότι για την ανάλυση θα χρησιµοποιούνταν τα οπισθοσκεδαζόµενα ηλεκτρόνια. Είναι γεγονός ότι οι εικόνες που λαµβάνονται µε τα BSE δεν µπορούν να δώσουν µορφολογικές πληροφορίες για το δείγµα, έχουν ωστόσο τη δυνατότητα να αποκαλύψουν τυχόν διαφορετικές φάσεις, όπως για παράδειγµα την ύπαρξη ενός επιχρίσµατος (βλ. σχετική στο Κεφάλαιο 3). Επίσης, ορίστηκε η παράµετρος αυξανόµενης τάσης (accelerating voltage) στα 15 kv. Τα πρότυπα που χρησιµοποιήθηκαν για τον ποιοτικό προσδιορισµό φαίνονται στον διπλανό πίνακα. Τα περισσότερα στοιχεία είναι γνωστά, αλλά σηµειώνονται οι σπάνιες γαίες της σειράς των λανθανιδών: λανθάνιο (La - Lanthanum), σέριο (Ce - Cerium) και νεοδύµιο (Nd -Neodymium). Στοιχείο Τύπος Πρότυπο 11 Na Na 2 O Albite 12 Mg MgO MgO 13 Al Al 2 O 3 Al 2 O 3 14 Si SiO 2 SiO 2 15 P P 2 O 5 GaP 16 S SO 3 FeS 2 17 Cl χλωριούχα KCl MAD-10 Feldspar 19 K K 2 O 20 Ca CaO Wollastonite 22 Ti TiO 2 Ti 25 Mn MnO Mn 26 Fe FeO Fe 56 Ba BaO BaF 2 47 Ag Ag 2 O Ag 56 La La 2 O 3 LaB 6 58 Ce Ce 2 O 3 CeO 2 60 Nd Nd 2 O 3 NdF 3 Πίνακας 6 Τα πρότυπα για την ανάλυση µε το SEM-EDS. 107

110 Η εικόνα του δείγµατος που φαίνεται στην οθόνη χρησιµοποιείται για τον εντοπισµό των σηµείων ενδιαφέροντος και στην στόχευση για τη λήψη του φάσµατος. Αναφέρεται ως παράδειγµα η παρατήρηση του ΧΑ 2. Το σύνολο των εικόνων που ελήφθησαν κατά την µέτρηση. Εικ Το δείγµα ΧΑ 2 σε µεγέθυνση x20. Πρόκειται για το µεµονωµένο θραύσµα µε την κόκκινη περιοχή του οστράκου. Εικ Το ίδιο δείγµα σε µεγαλύτερη µεγέθυνση (x85). Ο αριθµός 1 σηµειώνει το έγκλεισµα από το οποίο έγινε η µέτρηση. Φάσµα 1 - Το φάσµα του ΧΑ 2, στο έγκλεισµα στην κόκκινη περιοχή. ιακρίνονται οι σπάνιες γαίες (La, Ce και Nd) και η υψηλή κορυφή του φωσφόρου (Ρ). Στις επόµενες σελίδες βρίσκονται οι πίνακες µε τα αποτελέσµατα της ανάλυσης. Ορίστηκε οι µετρήσεις να περιλαµβάνουν τόσο τα στοιχεία, όσο και τις ενώσεις (οξείδια) στα οποία ανήκουν. Αναφέρεται πάντα το σηµείο στο οποίο έγινε η ανάλυση και τα δείγµατα διαχωρίζονται µε γραµµές µεγαλύτερου πάχους από αυτές του υπόλοιπου πίνακα. 108

111 ΧΑ 1 ΧΑ 2 ΧΑ 3 Στοιχείο Na Mg Al Si P S K Ca Ti Mn Fe Ba Ag La Ce Nd O Ένωση Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 K2O CaO TiO2 MnO FeO BaO Ag2O La2O3 Ce2O3 Nd2O3 1 - µαύρο - έγκλεισµα 2 - µαύρο 1 - κόκκινο 2 - κόκκινο 1 - µαύρο 2 - κόκκινο 3 - έγκλεισµα στο κόκκινο 4 - στίγµατα στο κόκκινο 5 - στίγµατα στο κόκκινο 1 - στίγµα στο µαύρο µαύρο κόκκινο Πίνακας 7 Αποτελέσµατα SEM-EDS είγµατα ΧΑ 1, 2 και

112 ΧΑ 4 ΧΑ 5 ΧΑ 6 ΧΑ 7 Στοιχείο Na Mg Al Si P S Cl K Ca Ti Mn Fe O Ένωση Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 K2O CaO TiO2 MnO FeO 1 - µαύρο 2 - κόκκινο 1 - µαύρο 2 - κόκκινο 1 - µαύρο 2 - κόκκινο 3 - κόκκινο 1 - µαύρο 2 - µαύρο 3 - έγκλεισµα στο κόκκινο 4 - κόκκινο Πίνακας 8 - Αποτελέσµατα SEM-EDS είγµατα ΧΑ 4, 5, 6 και

113 ΧΑ 8 ΧΑ 9 ΧΑ 10 Στοιχείο Na Mg Al Si P K Ca Ti Mn Fe O Ένωση Na 2 O MgO Al 2 O 3 SiO 2 P 2 O 5 K 2 O CaO TiO 2 MnO FeO 1 - µαύρο κόκκινο στίγµατα κόκκινο στίγµατα κόκκινο στίγµατα κόκκινο µαύρο κόκκινο 1 - µαύρο 2 - κόκκινο 3 - έγκλεισµα κόκκινο Πίνακας 9 - Αποτελέσµατα SEM-EDS είγµατα ΧΑ 8, 9 και 10. ΧΑ 11 ΧΑ 12 Στοιχείο Na Mg Al Si P K Ca Ti Fe O Ένωση Na 2 O MgO Al 2 O 3 SiO 2 P 2 O 5 K 2 O CaO TiO 2 FeO έγκλεισµα µαύρο µαύρο έγκλεισµα κόκκινο κόκκινο µαύρο κόκκινο έγκλεισµα κόκκινο Πίνακας 10 - Αποτελέσµατα SEM-EDS είγµατα ΧΑ 11 και 12.

114 ΧΑ 13 XA- 14 XA- 15 XA- 16 XA- 17 XA- 18 XA- 19 XA- 20 Στοιχείο Na Mg Al Si P K Ca Ti Fe O Ένωση Na 2 O MgO Al 2 O 3 SiO 2 P 2 O 5 K 2 O CaO TiO 2 FeO 1 - µαύρο κόκκινο 1 - µαύρο 2 - µαύρο 3 - κόκκινο 1 - µαύρο 2 - κόκκινο 3 - έγκλεισµα κόκκινο 1 - µαύρο 2 - κόκκινο 1 - µαύρο 2 - κόκκινο 1 - µαύρο 2 - κόκκινο 1 - µαύρο 2 - κόκκινο 1 - µαύρο 2 - κόκκινο 3 - κόκκινο Πίνακας 11 - Αποτελέσµατα SEM-EDS είγµατα ΧΑ 14 έως

115 Παρατηρήσεις ΧΑ - 1 Στο έγκλεισµα ήταν έντονη η παρουσία του Fe/FeO µε (6,21/ 7,99) και Ti/TiO2 µε (1,17/ 1,95). εν ανιχνεύθηκε Ρ. ΧΑ - 2 Στο µαύρο έχουµε πολύ Fe/FeO (21,91/ 28,06) και Ti/TiO2 (1,48/ 2,47), οπότε ίσως πρόκειται για έγκλεισµα. Στο έγκλεισµα εντοπίστηκαν σπάνιες γαίες (La, Ce, Nd) και µεγάλη ποσότητα Ρ. Πρόκειται µάλλον για το ορυκτό µοναζίτη. Στο κόκκινο υπάρχει πολύ Ρ (φτάνει τα 2,97/6,80) και Mn (0,64/0,83). Τα άλλα εγκλείσµατα (προσµίξεις που εµφανίζονται στη διπλανή εικόνα µε τη µορφή φωτεινών στιγµάτων) είναι πλούσια σε S και Ba, (6,52/16,27 και 29,55/32,99), γεγονός που µπορεί να δηλώνει την παρουσία βαρίτη (Ba 2 SO 4 ), γύψου ή ανυδρίτη (ίδια χηµική σύσταση µε το γύψο αλλά χωρίς το νερό). Εικ Εικόνα του ΧΑ 2 (x600). ΧΑ - 3 Στο έγκλεισµα εντοπίστηκε Mn και Fe (0,2/0,26 και 13,08/16,82). Γενικά στη µάζα υπάρχει Ρ και Mn. XA - 4 εν παρατηρήθηκε τίποτα το ιδιαίτερο, εκτός από την παρουσία του Ti (0,44/0,73) και του Fe (5,03/6,57) εν ανιχνεύθηκε Ρ. ΧΑ - 5 Ανιχνεύθηκε ελάχιστη ποσότητα Cl. Επίσης, ίχνη P, S και Ti. Εντοπίστηκε επίσης Na (έως 4,91/6,62) και Ca (έως 5,37/7,52). ΧΑ - 6 Τα στοιχεία P, S και Cl εντοπίστηκαν µόνο στο µαύρο τµήµα. Γενικά, ίχνη τιτανίου Ti και λίγο ασβέστιο Ca. ΧA - 7 Υπάρχουν ίχνη φωσφόρου Ρ και ακόµα λιγότερο Mn. ΧA - 8 Στα εγκλείσµατα είναι έντονη η παρουσία του Ca (49,20/68,84) και του Ti (3,80/6,34). Γενικά στον πηλό υπάρχουν ίχνη Ρ, Ti και Mn. ΧΑ Στο µαύρο τµήµα υπάρχει πολύ Ca ( 24,88/34,82) εν ανιχνεύθηκε Ρ. 113

116 ΧΑ - 10 Περιέχει αρκετό Ca (έως 8,77/12,28) και ίχνη Ti. Στο έγκλεισµα παρατηρήθηκε µεγάλο ποσοστό Fe (65,86/84,73). Σιδηρούχο, ίσως µαγνητίτης ή αιµατίτης. εν ανιχνεύθηκε Ρ. ΧΑ - 11 Το έγκλεισµα στη µαύρη περιοχή περιέχει Fe αλλά κυρίως Ca (15,90/22,25) και Ti (14,38/23,99). Το έγκλεισµα στην κόκκινη περιοχή περιέχει κυρίως Fe (15,72/20,22) και Mg (6,32/10,48). Στον πηλό βρίσκονται ίχνη P και Ti. ΧΑ - 12 Το έγκλεισµα στο κόκκινο είναι κατά βάση σιδηρούχο µε Fe (44,82/57,66), ίσως µαγνητίτης ή αιµατίτης. Ο πηλός δεν έχει κάτι το ιδιαίτερο. Καθόλου Ρ και ελάχιστο Ti. εν ανιχνεύθηκε Ρ. ΧΑ - 13 Υπάρχουν ίχνη Ti. εν ανιχνεύθηκε Ρ. ΧΑ - 14 εν ανιχνεύθηκε Na, ενώ εντοπίστηκε λίγος Ρ (1,39 / 3,18). ΧΑ - 15 Υπάρχουν ίχνη Ρ(0,41/0,94) και αρκετό Ti (4,13/4,90). ΧΑ -16 Στην µαύρη περιοχή ανιχνεύθηκε µεγάλο ποσοστό Fe (44,68/57,48), οπότε ίσως πρόκειται για έγκλεισµα, καθώς στην κόκκινη περιοχή δε συµβαίνει το ίδιο. εν ανιχνεύθηκε Ρ. ΧΑ - 17 Υπάρχει µικρή ποσότητα Ρ (2,15/4,93) και αρκετό Ca (έως 8,31/11,63). ΧΑ Υπάρχει µικρή ποσότητα Ρ (0,98/2,25). ΧΑ Υπάρχει µικρή ποσότητα Ρ (2,96/6,79). ΧΑ - 20 Υπάρχει ελάχιστο Ti (0,72/1,19), ενώ δεν ανιχνεύθηκε Ρ. Γενικά, µέσω των εικόνων BSE από το SEM, δεν διαπιστώθηκε η διαφοροποίηση µαύρης και κόκκινης περιοχής µέσω κάποιας διαφορετικής χηµικής φάσης. Μεταξύ των δύο αυτών περιοχών δεν υπάρχουν σοβαρές διακυµάνσεις στα ποσοστά της βασικής χηµικής σύστασης, δηλαδή στα στοιχεία αργίλιο, πυρίτιο, κάλιο και ασβέστιο (Al, Si, K και Ca). Σχεδόν σε όλες τις µετρήσεις εντοπίζεται µαγνήσιο (Mg), ενώ το νάτριο (Na) δεν ανιχνεύθηκε στα δείγµατα ΧΑ 2, 14 και 19. Σε ορισµένα όστρακα (ΧΑ 5 και 6) εντοπίστηκε χλώριο (Cl), το οποίο µάλλον αποδίδεται στη διάβρωση (άλατα). Ιδιαίτερη περίπτωση αποτελεί το ΧΑ 2, όπου εντοπίστηκε έγκλεισµα µε µεγάλη περιεκτικότητα σε φώσφορο (P) και σπάνιες γαίες (µοναζίτης;) και προσµίξεις πλούσιες σε βάριο και θείο (βαρίτης, γύψος ή ανυδρίτης). 114

117 5.3. Φασµατοσκοπία Φθορισµού Ακτίνων-Χ Προετοιµασία ειγµάτων Όπως έχει αναφερθεί, η µικρο - φασµατοσκοπία φθορισµού ακτίνων-χ (µ - XRF) είναι µία µη καταστρεπτική τεχνική, ειδικά για µικρού µεγέθους αντικείµενα, όπως τα εν λόγω δείγµατα. Η µόνη προετοιµασία που χρειάστηκε, για να αποφευχθούν τυχόν παρεµποδίσεις και κατά συνέπεια, σφάλµατα, ήταν ο επιφανειακός, µηχανικός καθαρισµός των οστράκων (χωρίς καθαριστική µε χηµική δράση) Μέτρηση Η ανάλυση πραγµατοποιήθηκε στο χώρο του Χηµείου του Αρχαιολογικού Μουσείου Θεσσαλονίκης. Η ατοµική στοιχειακή ανάλυση έγινε µε συσκευή m-xrf µοντέλο ARTAX της εταιρείας Bruker AXS Microanalysis GmbH. Για τη µέτρηση ορίστηκαν ειδικές παράµετροι λειτουργίας. Κατ αρχήν επιλέχθηκε ατµόσφαιρα ηλίου (He), για αποµάκρυνση του αέρα και καλύτερα αποτελέσµατα. Κατόπιν, το δυναµικό ορίστηκε στα 35 kv και η ένταση του ρεύµατος στα 900 ma (ισχύς 31,5W). Ο χρόνος έκθεσης ήταν 300s ανά δείγµα και το πάχος της δέσµης των ακτίνων-χ ήταν 1,6 mm. Οι παραπάνω παράµετροι επιλέχθηκαν καθώς κρίνονται ως βέλτιστες συνθήκες λειτουργίας του οργάνου µ-xrf για την ανάλυση αρχαίων κεραµικών. Ο χρόνος µέτρησης των 300 s ορίστηκε καθώς σε αυτή την περίπτωση η ένταση ακτινοβολίας φθορισµού είναι ικανοποιητική και το εµβαδόν των χαρακτηριστικών κορυφών που µελετώνται µπορεί να υπολογιστεί µε χαµηλή αβεβαιότητα (Παπαδοπούλου, 2005, σελ. 294). 115

118 Εικ Η φωτογραφία του οργάνου µ - XRF. Σχ Η σχηµατική αναπαράσταση της βασικής διάταξης που χρησιµοποιήθηκε. Ο ποσοτικός προσδιορισµός έγινε σε σύγκριση µε το πρότυπο Reference SOIL SAMPLE SO 3, και χρησιµοποιήθηκε το λογισµικό που συνοδεύει το όργανο. Ακολουθεί απόσπασµα από το πιστοποιητικό έγγραφο του προτύπου SO 3, µε την ακριβή σύστασή του. Εικ Απόσπασµα από το πιστοποιητικό έγγραφο του προτύπου SO 3, το οποίο χρησιµοποιήθηκε για την ανάλυση των δειγµάτων. 116

119 Στους επόµενους πίνακες συγκεντρώνονται τα αποτελέσµατα της. Το σηµείο µέτρησης για το καθένα ήταν είτε στην εσωτερική πλευρά του οστράκου, είτε στην τοµή που έγινε για την πετρογραφική ανάλυση, είτε σε περιοχή πρόσφατης θραύσης. Σε κάθε περίπτωση θεωρείται ότι η δέσµη στοχεύει στο «κόκκινο» µέρος του σώµατος του αγγείου (πηλός). Μόνη εξαίρεση το ΧΑ 2, όπου έγινε µέτρηση και στην εξωτερική πλευρά (µαύρη). ΧΑ 1 ΧΑ 2 µαύρο ΧΑ 2 κόκκινο XA 3 XA 4 XA 5 XA 6 Na 2 O 9,06 6,57 6,76 13,57 0,09 6,39 11,24 MgO 4,26 2,37 3,1 6,4 3,57 3,29 4,23 Al 2 O 3 38,88 48,57 45,96 41,43 48,02 44,68 44,3 SiO 2 8,53 13,36 12,54 10,55 12,48 11,19 11,41 P 2 O 5 0,08 0,02 0,01 0,02 0,05 0,01 K 2 O 4,09 7,86 8,29 3,99 7,11 4,45 4,31 CaO 18,36 5,74 4,65 4,26 5,24 7,94 4,17 TiO 2 2,46 2,97 2,95 3,03 3,29 3,76 3,13 V 2 O 5 0,01 0,02 0,02 0,02 Cr 2 O 3 0,03 0,03 0,03 0,04 0,09 0,04 0,04 MnO 0,12 0,24 0,13 0,17 0,28 0,2 0,16 Fe2O3 13,98 12,1 15,4 16,34 19,58 17,79 16,81 CoO 0,01 NiO 0,11 0,08 0,13 0,11 0,14 0,12 0,09 CuO 0,01 0,05 0,01 0,02 0,01 0,02 ZnO 0,03 0,04 0,04 0,04 0,05 0,05 0,04 Pb 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Πίνακες 12και 13 - Αποτελέσµατα ανάλυσης µε µ XRF είγµατα ΧΑ 1 έως 6 και 7 έως 13. XA 7 XA 8 XA 9 XA 10 XA 11 XA 12 XA 13 Na 2 O 5,05 4,09 10,83 2,56 4,74 9,43 4,41 MgO 3,26 3,54 2,74 1,23 7,76 7,54 3,62 Al 2 O 3 50,25 50,79 46,16 48,78 41,48 41,18 48,35 SiO 2 12,28 9,85 10,48 9,88 10,4 12,32 11,97 P 2 O 5 0,02 0,01 0,03 0,01 0,04 K 2 O 6,06 4,86 4,94 4,58 7,42 3,23 4,06 CaO 2,69 3,14 4,64 7,47 4,81 5,24 5,9 TiO 2 2,79 2,82 2,83 3,7 3,49 3,64 2,98 V 2 O 5 0,01 0,08 0,03 Cr 2 O3 0,15 0,05 0,03 0,05 0,05 0,04 0,04 MnO 0,21 0,85 0,29 0,21 0,37 0,16 0,33 Fe 2 O 3 17,01 19,76 16,75 21,3 19,24 16,93 18,09 CoO 0,01 0,01 0,01 NiO 0,18 0,18 0,13 0,15 0,15 0,21 0,12 CuO 0,02 0,01 0,01 0,03 0,02 0,02 0,01 ZnO 0,05 0,04 0,09 0,04 0,05 0,03 0,03 Pb 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 117

120 XA 14 XA 15 XA 16 XA 17 XA 18 XA 19 XA 20 Element Conc./% Na 2 O 1,15 2,66 6,77 2,12 10,49 8,02 7,64 MgO 3,06 5,84 5,02 4,42 3,87 4,7 4,37 Al 2 O 3 48,36 43,53 48,53 46,46 39,17 43,78 46,2 SiO 2 13,38 11,15 11,91 10,73 9,54 11,18 11,56 P 2 O 5 0,03 0,67 0,17 0,11 0,33 0,08 0,02 K 2 O 5,22 5,6 4,67 4,47 4,85 5,87 4,54 CaO 4,46 9,11 5,43 12,93 7,64 5,15 3,83 TiO 2 3,48 2,97 2,4 3,33 2,51 3,21 4,18 V 2 O 5 0,02 0,02 0,03 0,01 0,05 0,03 Cr 2 O3 0,1 0,04 0,04 0,03 0,04 0,05 0,22 MnO 0,28 0,34 0,34 0,16 0,92 0,2 0,23 Fe 2 O 3 20,26 17,96 14,51 15,07 20,4 17,4 16,99 CoO NiO 0,12 0,09 0,09 0,05 0,16 0,19 0,13 CuO 0,02 0,01 0,02 0,02 0,02 0,04 0,01 ZnO 0,04 0,03 0,05 0,05 0,04 0,07 0,04 Pb 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Πίνακας 14 Αποτελέσµατα ανάλυσης µε µ XRF είγµατα ΧΑ 14 έως 20. Παρατίθενται ενδεικτικά κάποια από τα ακτινογράµµατα των δειγµάτων, όπως και ορισµένες φωτογραφίες που ελήφθησαν κατά τη διάρκεια της ανάλυσης. x 1E3 Pulses Al Si S K Ca Ti Mn Fe Sr kev - Φάσµα 2 - ΧΑ

121 x 1E3 Pulses Al Si S K Ca Mn Fe Sr kev - Φάσµα 3 - ΧΑ 2 Κόκκινη περιοχή. x 1E3 Pulses Sr Al Si S K Ca Mn Fe Sr kev - Φάσµα 4 - ΧΑ 3. Εικ ΧΑ - 1 Εικ ΧΑ - 2 (µαύρο) Εικ ΧΑ - 2 (κόκκινο) Εικ ΧΑ - 3 Εικ ΧΑ - 3 Εικ ΧΑ

122 Εικ ΧΑ - 9 Εικ ΧΑ Παρατηρήσεις Γενικά, στα δείγµατα κυριαρχούν τα αναµενόµενα συστατικά. Το αργίλιο Al (από 38,88 % στο ΧΑ 1 έως 48,78 % στο ΧΑ 10), το πυρίτιο Si (από 8,53 % στο ΧΑ 1 έως 13,38 % στο ΧΑ 14). Έντονη είναι η παρουσία του Fe (από 12,1 % στο ΧΑ 2 έως 21,3 % στο ΧΑ 10) και του µαγνησίου Mg (από 1,23 % στο ΧΑ 10 έως 7,76 % στο ΧΑ 11). Παρατηρείται επίσης αξιοσηµείωτο ποσοστό Ti, που κυµαίνεται µεταξύ 2,4 % στο ΧΑ 16 και 4,18 % στο ΧΑ 20. Το βανάδιο V εντοπίζεται σε 13 από τα δείγµατα (από 0,01 % στα ΧA 2 και 7 έως 0,08 % στο ΧΑ 9), Ο φώσφορος γενικά είναι παρών σε µικρά ποσοστά (από 0,01 % στο ΧΑ 11 έως 0,17 % στο ΧΑ 16), µε εξαίρεση το ΧΑ 15 (0,67 %) και απουσιάζει µόνο από δύο δείγµατα (ΧΑ 7 και 12). Υπάρχουν ίχνη νικελίου Ni (0,05 % στο ΧΑ 15 έως 0,21 % στο ΧΑ 21), ψευδαργύρου Zn σε όλα τα δείγµατα. κοβαλτίου (Co) στα δείγµατα ΧΑ 4, 8, 10 και 11 και µολύβδου (Pb) σε όλα, εκτός από τα ΧΑ 1 και 9. Ιδιαίτερο ποσοστό CaO (18,36 %), σηµειώθηκε στο XA 1. Παρατηρείται τέλος, ότι στο δείγµα ΧΑ 2, στο οποίο έγιναν δύο µετρήσεις, εξωτερικά και εσωτερικά, οι διαφορές είναι αµελητέες. Τα παραπάνω αποτελέσµατα παρουσιάζονται και µε τη µορφή γραφήµατος. 120

123 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% ΧΑ 1 ΧΑ 2 κόκκινο ΧΑ 2 µαύρο XA 3 XA 4 XA 5 XA 6 XA 7 XA 8 XA 9 XA 10 XA 11 XA 12 XA 13 XA 14 XA 15 XA 16 XA 17 XA 18 XA 19 XA 20 Γράφηµα 1 - Γράφηµα τύπου 100% σωρευµένης στήλης. Συγκρίνει το ποσοστό συνεισφοράς κάθε στοιχείου στο σύνολο της χηµικής σύστασης βάσει των αποτελεσµάτων µε την µέθοδο µ XRF. Pb ZnO CuO NiO CoO Fe2O3 MnO Cr2O3 V2O5 TiO2 CaO K2O P2O5 SiO2 Al2O3 MgO Na2O 121

124 5.4. Μελέτη κονιοποιηµένων δειγµάτων µε µ - XRF Ικανή ποσότητα από κάθε κεραµικό όστρακο κονιοποιήθηκε µε σκοπό την ανάλυση µε την µέθοδο XRD (βλ. επόµενη 5.5.1). Τρία από τα δείγµατα αυτά υποβλήθηκαν σε εξέταση και µε τη µέθοδο µ XRF. Το ερώτηµα ήταν, εάν και κατά πόσο η κονιοποίηση επηρεάζει τη µέτρηση των στοιχείων. Είναι λογικό και αναµενόµενο να υπάρχουν διαφορές µεταξύ της ανάλυσης που η επιφάνεια του δείγµατος ακτινοβολείται απευθείας και αυτής που στοχεύει στην κονία, καθώς η πρώτη είναι σηµειακή (spot analysis), ενώ η δεύτερη αφορά τη µάζα (όγκο) του υλικού (bulk analysis). Επίσης, η κονία προήλθε τόσο από την εξωτερική όσο και από την εσωτερική πλευρά των οστράκων, ενώ η µέτρηση στα θραύσµατα έγινε µόνο από την εσωτερική, γεγονός που δικαιολογεί διακυµάνσεις στις τιµές Μέτρηση Η κονία συµπιέστηκε σε ειδική συσκευή ώστε να σχηµατίσει µικρό δισκίο, το οποίο στη συνέχεια δέχθηκε την δέσµη ακτίνων - Χ, χρησιµοποιώντας τις ίδιες παραµέτρους µε την ανάλυση στα κεραµικά θραύσµατα. Τα αποτελέσµατα βρίσκονται στον ακόλουθο πίνακα. XA 2 C/C XA 9 C/C XA 16 C/C Na 2 O 11,54 0,59 11,65 0,93 2,82 2,40 MgO - - 5,00 0,55 3,88 1,29 Al 2 O 3 46,15 1,00 47,93 0,96 40,68 1,19 SiO 2 12,69 0,99 14,45 0,73 11,83 1,01 P 2 O ,08 2,14 K 2 O 5,94 1,40 5,54 0,89 4,99 0,94 CaO 5,03 0,92 4,20 1,10 4,30 1,26 TiO 2 3,28 0,90 4,09 0,69 2,48 0,97 V 2 O 5 0,08-0,07 1,19 0,04 0,45 Cr 2 O 3 0,03 1,00 0,06 0,47 0,03 1,36 MnO 0,21 0,62 0,42 0,69 0,25 1,35 Fe 2 O 3 14,84 1,04 19,33 0,87 14,47 1,00 122

125 XA 2 C/C XA 9 C/C XA 16 C/C CoO NiO 0,11 1,18 0,17 0,76 0,10 0,89 CuO - - 0,01 1,01 0,01 1,63 ZnO 0,04 1,00 0,04 2,10 0,05 1,03 Pb 0,01 1, ,01 0,89 Πίνακας 15 Αποτελέσµατα ανάλυσης κονιοποιηµένων δειγµάτων (ΧΑ 2, 9 και 16) µε µ -XRF Παρατηρήσεις Προκειµένου να γίνουν κατανοητές οι τυχόν διαφορές στις τιµές, υπολογίζεται ο λόγος των µετρούµενων συγκεντρώσεων (C/C), πριν και µετά την κονιοποίηση. Στις περισσότερες περιπτώσεις ο λόγος πλησιάζει τη µονάδα, γεγονός που δηλώνει ότι δεν υπάρχουν µεγάλες διακυµάνσεις. Πιο έντονες, ωστόσο, διακυµάνσεις παρατηρούνται στα ελαφριά στοιχεία, πχ Νa, Mg, P, τα οποία κατά κανόνα δεν ανιχνεύονται µε ακρίβεια από το XRF. 123

126 5.5. Περιθλασιµετρία Ακτίνων-Χ (XRD) Προετοιµασία των δειγµάτων Για τη µελέτη µε τη µέθοδο της περιθλασιµετρίας ακτίνων-χ απαιτείται, όπως προαναφέρθηκε (βλ σχετική στο Κεφάλαιο 3), η κονιοποίηση των δειγµάτων. Καθώς πολλά όστρακα υποβλήθηκαν σε πετρογραφική ανάλυση, είχαν ληφθεί λεπτές τοµές µε την αποκοπή µικρού µέρους τους. Αυτό είχε ως αποτέλεσµα, µέσα στα διαφανή σακουλάκια, εκτός από το βασικό όστρακο να υπάρχει και µικρό τµήµα, το οποίο προφανώς περιελήφθη ακριβώς για το σκοπό της περαιτέρω ανάλυσης. Αυτά τα τµήµατα, όπου υπήρχαν, κονιοποιήθηκαν. Για τα κεραµικά που δεν προσέφεραν αυτή τη διευκόλυνση, αποσπάστηκε αντιπροσωπευτική ποσότητα για να αναλυθεί. Κάθε θραύσµα θρυµµατίστηκε και µετά κονιοποιήθηκε στο χέρι, σε αχάτινο γουδί, µέχρι να οµογενοποιηθεί. Με κυκλικές κινήσεις και µόνο µε το βάρος του γουδοχεριού, χωρίς επιπλέον πίεση, τα δείγµατα µετατράπηκαν σε λεπτή πούδρα. Η τελική κονιοποίηση µε το χέρι προτιµήθηκε συγκριτικά µε τους µηχανικούς κονιοποιητές, για την αποφυγή φαινοµένων διαστροφής ή και καταστροφής του πλέγµατος ευαίσθητων ορυκτών, όπως είναι π.χ. τα αργιλικά ορυκτά και ο ασβεστίτης. Στη συνέχεια το κονιοποιηµένο δείγµα µεταφέρθηκε σε πλαστικά δοχεία τύπου eppendorf και το γουδί, όπως και το γουδοχέρι, καθαρίστηκαν µε ακετόνη για να υποδεχθούν το επόµενο τµήµα οστράκου. Εικ. 49, 50 και 51 - Τα στάδια κονιοποίησης του δείγµατος σε γουδί από αχάτη. 124

127 Επόµενο βήµα ήταν η τοποθέτηση του δείγµατος σε κατάλληλο υποδοχέα για να εισαχθεί στο όργανο. Ο υποδοχέας είναι ορισµένου µεγέθους, 4 x 4 x 0,3 cm και κατασκευασµένος από Plexiglas, για να αποφεύγονται τυχόν επιµολύνσεις. Φέρει ειδικά σχεδιασµένη υποδοχή µεγέθους 2,7 x 1,3 x 0,1 cm, η οποία πληρώνεται µε το κονιοποιηµένο δείγµα. Στη συνέχεια, εφαρµόζεται απαλά µία αντικειµενοφόρος γυάλινη πλάκα και κινείται παράλληλα µε το Plexiglas χωρίς επιπλέον κάθετη πίεση, µε σκοπό την αποφυγή προσανατολισµού των κόκκων. Τυχόν περίσσεια του δείγµατος αποµακρύνεται µε λεπτό πανάκι και η διαδικασία επαναλαµβάνεται έως ότου η επιφάνεια του δείγµατος να γίνει εντελώς επίπεδη. Εικ. 52, 53 και 54 - Τα κονιοποιηµένα δείγµατα και το δείγµα 17 στον ειδικό υποδοχέα από Plexiglas Μέτρηση Στις εικόνες της επόµενης σελίδας παρουσιάζονται ορισµένες όψεις του περιθλασίµετρου που στεγάζεται στον 1 ο όροφο της Σχολής Θετικών Επιστηµών, στο Τµήµα Γεωλογίας, στον Τοµέα Ορυκτολογίας Πετρολογίας και Κοιτασµατολογίας. Στην εικόνα 55 φαίνεται η πλήρης διάταξη του οργάνου, ενώ η εικ. 56 εστιάζει στη βασική οργανολογία, αφού διακρίνονται, κατά σειρά, η πηγή της ακτινοβολίας Χ, η διάταξη εισαγωγής και ακτινοβόλησης του δείγµατος και στο τέλος δεξιά, ο ανιχνευτής. Ο ειδικός ερυθρός λαµπτήρας επισηµαίνει ότι το όργανο είναι σε λειτουργία, προειδοποιώντας το χειριστή ότι δεν πρέπει να ανοίξει τη µικρή θύρα, από την οποία εισάγεται ή εξάγεται το δείγµα, καθώς θα διατρέξει κίνδυνο να δεχθεί ακτινοβολία-χ. Η εικ. 57 επικεντρώνεται στη διάταξη συλλογής και επεξεργασίας των δεδοµένων, διακρίνεται δε η αρχή του λαµβανόµενου ακτινογραφήµατος. 125

128 Εικ. 55 Εικ. 56 Τρέις όψεις του περιθλασιµέτρου ακτίνων- Χ που χρησιµοποιήθηκε για την ανάλυση των δειγµάτων Εικ. 57 Ο προσδιορισµός της ορυκτολογικής σύστασης του δείγµατος έγινε στα παρασκευάσµατα κόνεως τυχαίου προσανατολισµού µε τη χρήση της µεθόδου XRD. Για τη µελέτη του δείγµατος χρησιµοποιήθηκε ακτινοβολία ακτίνων-χ χαλκού (CuK α ) µε µήκος κύµατος 1,54056 Å και φίλτρο Ni 0,0170 mm, για την αποµόνωση µονοχρωµατικής ακτινοβολίας-χ σε περιθλασίµετρο τύπου PHILIPS PW1710. Οι συνθήκες λειτουργίας του περιθλασίµετρου ήταν: τάση 35 kv, ένταση 25 ma, ταχύτητα σάρωσης 1,2 /s και περιοχή σάρωσης θ. Πριν από την ακτινογράφηση έγινε έλεγχος της ευαισθησίας και της ακρίβειας του περιθλασίµετρου µε ειδικό πρότυπο καθαρού πυριτίου. Η απόκλιση των τιµών d ήταν ±0,0005 Å και των τιµών 2θ ± 0,008. Οι ρυθµίσεις παρουσιάζονται και στον παρακάτω πίνακα, όπως εµφανίζονται στην αρχή των περιθλασιογραµµάτων: 126

129 Diffractometer type: PW1710 Based Start angle ( 2θ): 3,000 Tube anode: Cu End angle ( 2θ): 63,000 Generator tension (kv): 35 Step size ( 2θ): 0,010 Generator current (ma): 25 Maximum intensity: 1122,250 Wavelength Alpha1 (Å): 1,54056 Type per step (s): 0,500 Wavelength Alpha2 (Å): 1,54439 Type of scan Continuous Intensity ratio Intensities 0,500 (alpha2 /alpha1): converted to Fixed Divergence slit: Automatic Peak positions Top of defined by smoothed peak Irradiated length: 12 Minimum peak tip width 0,00 Receiving slit: 0,1 Maximum peak tip width 1,00 Monochromator used: NO Peak base width 2,00 Minimum significance 0,75 Πίνακας 16 Συνθήκες λειτουργίας του περιθλασιµέτρου ακτίνων-χ. Ο ποσοτικός προσδιορισµός (% κ.β.) των ορυκτολογικών φάσεων έγινε µε βάση τις απαριθµήσεις συγκεκριµένων ανακλάσεών τους και λαµβάνοντας υπόψη την πυκνότητα και το συντελεστή απορρόφησης µάζας των ορυκτολογικών φάσεων για ακτινοβολία Cu (CuK α ). Ως βάση δεδοµένων για τα ορυκτά χρησιµοποιήθηκαν οι πρότυπες καρτέλες περίθλασης του ICDD (International Center of Diffraction Data). Στα τυχαία προσανατολισµένα παρασκευάσµατα, όλα τα αργιλικά ορυκτά αναφέρονται ως µια κατηγορία «αργιλικά ορυκτά», γιατί δεν είναι ακριβής η µεταξύ τους διάκριση και κατά συνέπεια ο ποσοτικός προσδιορισµός τους από αντίστοιχα περιθλασιογράµµατα, εξαιτίας του τυχαίου προσανατολισµού των φυλλωδών κρυστάλλων τους. Τα ορυκτά που εντοπίστηκαν στα δείγµατα σηµειώνονται µε συντοµογραφίες, τόσο στα ακτινογραφήµατα, όσο και στους ακόλουθους πίνακες και γραφήµατα, γι αυτό και παρατίθεται το επεξηγηµατικό υπόµνηµα µε τους ελληνικούς όρους. Pl Plagioclase Πλαγιόκλαστο (άστριοι) Q Quartz Χαλαζίας M Micas Μαρµαρυγίες Do Dolomite ολοµίτης Tr Tremolite Τρεµολίτης (Αµφίβολος) Cl Clays (clay minerals) Αργιλικά ορυκτά Kf K-feldspars Καλιούχοι άστριοι C Calcite Ασβεστίτης Ha Halite Αλίτης (NaCl) 127

130 Ο παρακάτω πίνακας περιλαµβάνει τα ποσοστά επί τοις εκατό των διάφορων ορυκτών σε κάθε δείγµα. ΧΑ 1 ΧΑ 2 ΧΑ 3 ΧΑ 4 ΧΑ 5 ΧΑ 6 ΧΑ 7 ΧΑ 8 ΧΑ 9 ΧΑ10 Pl Q M Do Tr Cl Kf C Ha ΧΑ 11 ΧΑ 12 ΧΑ 13 ΧΑ 14 ΧΑ 15 Pl Q M Do Tr Cl Kf C Ha ΧΑ 16 ΧΑ 17 Πίνακας 17 Αποτελέσµατα ανάλυσης µε XRD. ΧΑ 18 ΧΑ 19 ΧΑ Παρατηρήσεις Όπως φαίνεται, κυριαρχεί ο χαλαζίας (διοξείδιο του πυριτίου, SiO 2 ), µε ποσοστά µεταξύ 37 % ( στο ΧΑ 10) και 71 % (στο ΧΑ 13) (µέσος όρος 62,4 %). Ακολουθεί ο µαρµαρυγίας (από 7% στο ΧΑ 15 έως 32 % στο ΧΑ 19, µέσος όρος 12,55 %) και το πλαγιόκλαστο (από 5 % στα ΧΑ 1 και 14 έως 30% στο ΧΑ 16, µέσος όρος 10,8 %). Σε ορισµένα δείγµατα παρατηρήθηκε υψηλό ποσοστό ασβεστίτη (ΧΑ 10, 26%, ΧΑ 15, 22% και ΧΑ 17, 29 %), ενώ γενικά κυµαίνεται µεταξύ 2% και 16 % και δεν συναντάται σε όλες τις περιπτώσεις. 128

131 Τα αργιλικά ορυκτά, αναµενόµενα, είναι παρόντα παντού αλλά κυµαίνονται µεταξύ 1 % και 7 %. Οι καλιούχοι άστριοι απουσιάζουν από 5 δείγµατα, ενώ στα υπόλοιπα βρίσκονται σε ποσοστά από 3 % (στο ΧΑ 16) έως 12% (στο ΧΑ 7). Επισηµαίνεται εδώ ότι η οµάδα που προέρχεται από τον λάκκο 214, αλλά και τα τρία όστρακα από την τάφρο Α, περιέχουν καλιούχος αστρίους, στο σύνολό τους. Σε έξι δείγµατα εντοπίστηκε δολοµίτης σε ποσοστά από 1 έως 2 %. Πρόκειται για τα ΧΑ 2, 6, 7,,8, 9 και 16. Το ορυκτό τρεµολίτης ταυτοποιήθηκε σε τέσσερα δείγµατα (ΧΑ 6, 9, 12 και 17) από 1% έως 3%. Τέλος, ο αλίτης, δηλαδή χλωριούχο νάτριο (NaCl), βρέθηκε σε πέντε δείγµατα και πιθανόν σχετίζεται µε διαδικασίες διάβρωσης (κρούστες αλάτων). Στα ΧΑ 2, 10, 16 και 20 βρίσκεται σε µικρά ποσοστά (1 % ή 2 %) αλλά στο ΧΑ 1 φτάνει το 7 %. Τα παραπάνω αποτελέσµατα παρουσιάζονται και µε τη µορφή γραφήµατος. Ποσοστά ορυκτών ανά κεραµικό δείγµα 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% Ha C Kf Cl Tr Do M Q Pl 20% 10% 0% Γράφηµα 2 - Γράφηµα τύπου 100% σωρευµένης στήλης. Συγκρίνει το ποσοστό συνεισφοράς κάθε στοιχείου στο σύνολο της χηµικής σύστασης βάσει των αποτελεσµάτων µε την µέθοδο XRD. 129

132 Κεφάλαιο 6 ο Στατιστική Ανάλυση Συµπεράσµατα 130

133 Κεφάλαιο 6 Στατιστική Ανάλυση και Συµπεράσµατα 6.1. Στατιστική Ανάλυση - Ανάλυση Κύριων Συνιστωσών PCA Εκτός από τον ποσοτικό προσδιορισµό της σύστασης των κεραµικών, τα αποτελέσµατα των αναλύσεων µε τις µεθόδους µ XRF, XRD και SEM-EDS µπορούν να χρησιµοποιηθούν για στατιστική µελέτη της κεραµικής. Μέσω του λογισµικού «Statistica» 32 τα αποτελέσµατα οργανώθηκαν σε διαγράµµατα Ανάλυσης Κύριων Συνιστωσών (Principal Component Analysis - PCA) 33. Μέσω πολύπλοκων µαθηµατικών υπολογισµών το πρόγραµµα επεξεργάζεται τις διάφορες συνιστώσες του κάθε δείγµατος και τις «συνοψίζει» σε συντεταγµένες x και y. Έτσι, είναι δυνατός ο ορισµός ενός σηµείου για κάθε όστρακο, το οποίο αντιπροσωπεύει τη συγκέντρωσή του σε στοιχεία ή οξείδια. Μετά την τοποθέτηση των 20 σηµείων στο δισδιάστατο χώρο, είναι πιθανή η οργάνωσή τους σε διακριτές οµάδες. Η οµαδοποίηση αυτή υποδηλώνει συγγένεια στη χηµική σύσταση των κεραµικών και, εποµένως, συγγένεια στην πρώτη ύλη που χρησιµοποιήθηκε για την κατασκευή τους. 32 Για περισσότερες πληροφορίες για το πρόγραµµα Statistica βλ. και τον διαδικτυακό τόπο της εταιρείας ανάπτυξης λογισµικού στατιστικής ανάλυσης 33 Αρκετές πληροφορίες ειδικά για τα διαγράµµατα PCA βρίσκει κανείς στο οµώνυµο λήµµα της ηλεκτρονικής εγκυκλοπαίδειας wikipedia ( _Analysis) και στη σχετική διαδικτυακή συζήτηση ( wiki /Talk:Principal_Component_Analysis). Για θεωρητικά θέµατα αλλά και πρακτικά παραδείγµατα που σχετίζονται µε την εφαρµογή και τη χρησιµότητα της στατιστικής επιστήµης, σε συνδυασµό µε τις φασµατοσκοπικές µεθόδους ανάλυσης, βλ. και τον τόµο των Mark, H., Workman J, Jr., Statistics in Spectroscopy, 2003, 2 nd edition, Elsevier Inc. 131

134 Αποτελέσµατα SEM EDS - Μέτρηση στο κόκκινο 4 Projection of the cases on the factor-plane ( 1 x 2) Cases with sum of cosine square >= Factor 2: 15.87% Factor 1: 38.70% Active Γράφηµα 3 - ιάγραµµα PCA της σύστασης του πηλού των δειγµάτων µε βάση την ανάλυση µε τη µέθοδο SEM EDS. Η µέτρηση έγινε στην «κόκκινη» (πηλός) περιοχή των οστράκων. ιακρίνεται µια οµαδοποίηση των δειγµάτων που περιέχονται στις κόκκινες ελλείψεις, µε εξαίρεση το δείγµα 5. Η πρώτη έλλειψη περικλείει τα δείγµατα ΧΑ 15, 16, 17, 18, 19 και 20, η δεύτερη τα δείγµατα ΧΑ 6, 9, 10, 11, 12, 13 και 14 και τέλος, η τρίτη, τα όστρακα ΧΑ 1, 2, 3, 4, 7 και 8. Παρατηρείται ότι τα όστρακα της πρώτης έλλειψης προέρχονται από το λάκκο 212, συµπίπτουν δηλαδή µε την οµάδα που είχε δηµιουργηθεί στην αρχή της παρούσας εργασίας, µε βάση το χώρο εύρεσης των κεραµικών οστράκων. Η σύµπτωση αυτή ενισχύεται, καθώς τα τέσσερα από τα έξι όστρακα της τρίτης έλλειψης προέρχονται από το λάκκο 214. Τα όστρακα που προέρχονται από το την τάφρο Γ και το λάκκο κατοίκησης (ΧΑ 10, 11 και ΧΑ 12, 13 αντίστοιχα) δεν διαφοροποιούνται ιδιαιτέρως µεταξύ τους, αφού βρίσκονται στην ίδια έλλειψη. 132

135 Αποτελέσµατα SEM EDS - Μέτρηση στο µαύρο 4 Projection of the cases on the factor-plane ( 1 x 2) Cases with sum of cosine square >= Factor 2: 18.40% Factor 1: 50.63% Active Γράφηµα 4 - ιάγραµµα PCA της σύστασης του πηλού των δειγµάτων µε βάση την ανάλυση µε τη µέθοδο SEM EDS. Η µέτρηση έγινε στη «µαύρη» περιοχή των οστράκων. Παρατηρείται µια µερική οµαδοποίηση των δειγµάτων που βρίσκονται στις κόκκινες ελλείψεις. Η πρώτη περιέχει τα δείγµατα ΧΑ 15, 16, 17, 18, 19 και 20, η δεύτερη τα ΧΑ 9, 10, 11, 12 και 13 και η τρίτη τα ΧΑ 1, 2, 3 και 4. Τα υπόλοιπα δείγµατα φαίνονται να σχηµατίζουν ζεύγη (ΧΑ 5 και 6, ΧΑ 7 και 8 και ΧΑ 14 και 16), τα οποία θα µπορούσαν να θεωρηθούν ως τρεις υπο-οµάδες. Σηµειώνεται ότι η πρώτη έλλειψη περιέχει µόνο όστρακα που προέρχονται από το λάκκο 212 και η τρίτη µόνο από το λάκκο 214. Τα όστρακα που προέρχονται από την τάφρο Γ και το λάκκο κατοίκησης (ΧΑ 10, 11 και ΧΑ 12, 13 αντίστοιχα) δεν διαφοροποιούνται ιδιαιτέρως µεταξύ τους, καθώς περικλείονται στην ίδια έλλειψη. 133

136 Αποτελέσµατα µ - XRF 4 Projection of the cases on the factor-plane ( 1 x 2) Cases with sum of cosine square >= Factor 2: 10.79% Factor 1: 53.65% Active Γράφηµα 5 - ιάγραµµα PCA της σύστασης του πηλού των δειγµάτων µε βάση την ανάλυση µε τη µέθοδο µ XRF Εδώ διακρίνονται τρεις οµάδες δειγµάτων που περικλείονται σε κόκκινες ελλείψεις. Τα δείγµατα ΧΑ 4 και 9 δεν κατατάσσονται σε κάποιο σύνολο. Η πρώτη οµάδα περιέχει τα δείγµατα ΧΑ 1, 2, 3, 5, 6 και 7, η δεύτερη τα δείγµατα ΧΑ 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 και µία ακόµη µικρή οµάδα σχηµατίζεται από τα ΧΑ 8, 10 και 11. Η συγκεκριµένη διάκριση είναι πολύ σηµαντική, γιατί παρατηρείται πάλι, και µάλιστα σε µεγαλύτερο βαθµό, η σύµπτωση µε την οµαδοποίηση βάσει του τόπου εύρεσης. Συγκεκριµένα, τα πέντε από τα έξι δείγµατα που βρέθηκαν στο λάκκο 214 συγκεντρώνονται στην πρώτη έλλειψη, όλα τα όστρακα του λάκκου 212 στη δεύτερη, ενώ η τρίτη οµάδα περικλείει τα δείγµατα που προέρχονται από την τάφρο Γ (ΧΑ 10 και 11). Τα όστρακα ΧΑ 12 και 13 που προέρχονται από το λάκκο κατοίκησης δεν φαίνεται να διαφοροποιούνται από αυτά του λάκκου

137 Αποτελέσµατα XRD 4 Projection of the cases on the factor-plane ( 1 x 2) Cases with sum of cosine square >= Factor 2: 23.39% Factor 1: 26.38% Active Γράφηµα 6 - ιάγραµµα PCA της σύστασης του πηλού των δειγµάτων µε βάση την ανάλυση µε τη µέθοδο XRD. Εδώ παρατηρείται µια µερική οµαδοποίηση των δειγµάτων που βρίσκονται µέσα στην κόκκινη έλλειψη και είναι τα ΧΑ 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 13, 14, 20. Αυτό το διάγραµµα, δυστυχώς, δεν µπορεί να προσφέρει ιδιαίτερα στατιστικά στοιχεία, εκτός ίσως από την παρατήρηση ότι τα όστρακα του λάκκου 214 (ΧΑ 2, 3, 4, 5) και της τάφρου Α (7, 8, 9) έχουν την τάση να προσοµοιάζουν µεταξύ τους και να διαφοροποιούνται από τα άλλα. 135

138 6. 2. Συµπεράσµατα Από την πετρογραφική εξέταση των λεπτών τοµών µε πολωτικό µικροσκόπιο, διαπιστώνεται ότι από τα 15 δείγµατα που εξετάστηκαν, τα εννέα χαρακτηρίζονται ως λεπτόκοκκα, τρία ως µεσόκκοκα (ΧΑ 2, 7, και 16) και τρία µόνο περιέχουν κελύφη οστρέων (ΧΑ 1, 10 και 15). Τέλος, τα επτά περιέχουν ανθρακικά ορυκτά (ή τεµάχια ανθρακικών ορυκτών). Ένα από τα ερωτήµατα που προέκυψαν κατά τη διάρκεια των αναλύσεων, ήταν κατά πόσο τα δείγµατα έφεραν στην επιφάνειά τους κάποιο επίχρισµα. Η απάντηση ελήφθη µέσω της µεθόδου SEM - EDS και, συγκεκριµένα, µε τη χρήση οπισθοσκεδαζόµενων ηλεκτρονίων (BSE). Σε καµία περίπτωση δεν διαπιστώθηκε η διαφοροποίηση µαύρης και κόκκινης περιοχής µέσω κάποιας διαφορετικής χηµικής φάσης. Ακόµα, µεταξύ των δύο αυτών περιοχών, οι διακυµάνσεις στα ποσοστά της βασικής χηµικής σύστασης (δηλαδή στα στοιχεία Al, Si, K και Ca) ήταν ελάχιστες και έτσι επιβεβαιώνεται ότι το χρώµα είναι αποτέλεσµα της όπτησης και δεν οφείλεται σε κάποιο επίχρισµα. Μία ενδιαφέρουσα περίπτωση αποτελεί το δείγµα ΧΑ 2. Με τη µέθοδο SEM- EDS εντοπίστηκε έγκλεισµα µε µεγάλη περιεκτικότητα σε φώσφορο και σπάνιες γαίες, σύσταση η οποία, σύµφωνα µε τους ειδικούς, αντιστοιχεί στο ορυκτό µοναζίτη. Επίσης, µε την ίδια µέθοδο έγιναν αντιληπτά, σε µεγάλη µεγέθυνση (x600), φωτεινά «στίγµατα». Αυτά αποδείχθηκαν πλούσια σε βάριο και θείο, γεγονός που οδηγεί στο συµπέρασµα ότι πρόκειται για προσµίξεις βαρίτη, γύψου ή ανυδρίτη. Στο ΧΑ 1 εντοπίστηκε έγκλεισµα πλούσιο σε σίδηρο και τιτάνιο. Βάσει αυτού συµπεραίνεται ότι σε άλλες δύο περιπτώσεις, στα ΧΑ 2 και 16, η δέσµη ηλεκτρονίων που προοριζόταν για τη µάζα του πηλού, πέτυχε έγκλεισµα. Μόνον έτσι δικαιολογούνται οι µεγάλες συγκεντρώσεις σιδήρου και τιτανίου στο πρώτο και σιδήρου στο δεύτερο. 136

139 Σιδηρούχα εγκλείσµατα (µαγνητίτης ή αιµατίτης) εντοπίστηκαν στα δείγµατα ΧΑ 10 και 12, πλούσια σε τιτάνιο στο ΧΑ 1 και µε ίχνη µαγγανίου στα ΧΑ 3 και 11. Στα δείγµατα ΧΑ 8 και 11 παρατηρήθηκαν εγκλείσµατα µε έντονη την παρουσία του ασβεστίου και του τιτανίου, ενώ µεγάλα ποσοστά Ca στον πηλό ανιχνεύθηκαν στα δείγµατα ΧΑ 9, 10 και 17. Σχεδόν σε όλες τις µετρήσεις εντοπίζεται Mg, ενώ το Na δεν ανιχνεύθηκε στα δείγµατα ΧΑ 2, 14 και 19. Σε δύο όστρακα εντοπίστηκε Cl, το οποίο µάλλον αποδίδεται στη διάβρωση (άλατα). Σε εννέα δείγµατα ανιχνεύθηκε µικρή ποσότητα Ρ, µε τη µεγαλύτερη στο ΧΑ 2, ενώ τιτάνιο εντοπίστηκε σε αρκετές περιπτώσεις στη µάζα του πηλού, σε µικρά ποσοστά, µε µέγιστο στο ΧΑ 15. Ίχνη µαγγανίου ανιχνεύθηκαν στο ΧΑ 2, 3 7 και 8. Η στοιχειακή ανάλυση µε τη µέθοδο µ XRF έδειξε ότι στα δείγµατα κυριαρχούν τα αναµενόµενα συστατικά, αργίλιο και πυρίτιο, ενώ έντονη είναι η παρουσία του σιδήρου και του µαγνησίου. Αξιοσηµείωτο ποσοστό τιτανίου παρατηρείται στα ΧΑ 16 και 20 και ασβεστίου στο XA 1. Ο φώσφορος γενικά είναι παρών σε µικρά ποσοστά (µε εξαίρεση το ΧΑ 15) και απουσιάζει µόνο από δύο δείγµατα (ΧΑ 7 και 12). Σε όλα τα δείγµατα υπάρχουν ίχνη νικελίου και ψευδαργύρου Zn, ενώ ίχνη βαναδίου εντοπίζονται σε 13 από τα δείγµατα και κοβαλτίου µόνο σε τέσσερα (από τα οποία τα δύο προέρχονται από την τάφρο Γ ). Ελάχιστος µόλυβδος ανιχνεύθηκε σε όλα τα δείγµατα, εκτός των ΧΑ 1 και 9. Επίσης παρατηρείται ότι στο δείγµα ΧΑ 2, στο οποίο έγιναν δύο µετρήσεις, εξωτερικά και εσωτερικά, οι διακυµάνσεις στα ποσοστά των στοιχείων είναι αµελητέες. Αυτό το γεγονός επιβεβαιώνει το συµπέρασµα από την ανάλυση µε SEM- EDS, ότι δεν υπάρχει διαφορετική σύσταση και κατά συνέπεια διαφορετική χηµική φάση (επίχρισµα). Με τη µέθοδο µ XRF εξετάστηκαν επίσης τρία κονιοποιηµένα δείγµατα (ΧΑ 2, 9 και 16), προκειµένου να διαπιστωθούν οι τυχόν διαφορές στις τιµές των µετρούµενων συγκεντρώσεων, πριν και µετά την κονιοποίηση. Ο λόγος των συγκεντρώσεων (C/C) πλησιάζει τη µονάδα στα περισσότερα στοιχεία, 137

140 γεγονός που δηλώνει ότι δεν υπάρχουν µεγάλες διακυµάνσεις, εκτός ίσως από τα ελαφριά στοιχεία, πχ Νa, Mg, P, τα οποία κατά κανόνα δεν ανιχνεύονται µε ακρίβεια από το XRF. Με τη µέθοδο XRD ταυτοποιήθηκαν τα ορυκτά που περιέχονται στα κεραµικά όστρακα. Όπως αναµενόταν, κυριαρχεί ο χαλαζίας (37 % - 71 %), και ακολουθούν ο µαρµαρυγίας και το πλαγιόκλαστο (7 32 % και 5 16 % αντιστοίχως). Σε ορισµένα δείγµατα παρατηρήθηκε υψηλό ποσοστό ασβεστίτη (ΧΑ 10, 15 και 17) έως και 29 %, ενώ γενικά δεν συναντάται σε όλες τις περιπτώσεις, σε αντίθεση µε τα αργιλικά ορυκτά που, αναµενόµενα, βρίσκονται παντού αλλά κυµαίνονται µεταξύ 1 % και 7 %. Οι καλιούχοι άστριοι απουσιάζουν από πέντε δείγµατα, ενώ εντοπίζονται σε όλα τα όστρακα που προέρχονται από το λάκκο 214 και την τάφρο Α. Σε έξι δείγµατα εντοπίστηκε δολοµίτης, εκ των οποίων τα πέντε προέρχονται από την Τάφρο Α και σε τέσσερα τρεµολίτης. Ο αλίτης, δηλαδή χλωριούχο νάτριο (NaCl), βρέθηκε σε πέντε δείγµατα και πιθανόν σχετίζεται µε διαδικασίες διάβρωσης (κρούστες αλάτων). Όπως αναφέρθηκε, τα αποτελέσµατα που προέκυψαν από τις παραπάνω µεθόδους οργανώθηκαν µε τη βοήθεια της στατιστικής ανάλυσης σε διαγράµµατα PCA. Τα 20 σηµεία (αντιπροσωπευτικά της συγκέντρωσης του κάθε οστράκου σε στοιχεία ή οξείδια) ανά διάγραµµα, δηµιουργούν διακριτές οµάδες δειγµάτων, οι οποίες υποδηλώνουν συγγένεια στη χηµική σύσταση των κεραµικών και, εποµένως, συγγένεια στην πρώτη ύλη που χρησιµοποιήθηκε για την κατασκευή τους. Στο διάγραµµα που προκύπτει από την ανάλυση µε SEM EDS, η οποία έγινε στο εσωτερικό µέρος (κόκκινο) των οστράκων, σχηµατίζονται τρεις διακριτές οµάδες. Παρατηρείται ότι τα όστρακα των δύο οµάδων (της πρώτης, ΧΑ 15 έως 20 και της τρίτης ΧΑ 1 έως 4, 7 και 8) συµπίπτουν µε την κατάταξη η οποία έγινε µε βάση το χώρο εύρεσης των κεραµικών οστράκων, καθώς τα πρώτα προέρχονται από τον λάκκο 212, ενώ τα άλλα από το λάκκο 214 και την τάφρο Α. 138

141 Στο διάγραµµα βάσει των αποτελεσµάτων της ανάλυσης µε SEM EDS, η οποία έγινε στο εξωτερικό µέρος (µαύρο) των οστράκων, παρατηρείται µια µερική οµαδοποίηση των δειγµάτων. Σηµειώνεται ότι µία έλλειψη (ΧΑ 15 έως 20) περιέχει µόνο όστρακα που προέρχονται από το λάκκο 212, ενώ µία άλλη (ΧΑ 1 έως 4) µόνο από το λάκκο 214. Το πιο σηµαντικό ίσως διάγραµµα είναι αυτό που βασίζεται στα αποτελέσµατα της µεθόδου µ XRF. Παρατηρείται η, αρκετά ακριβής για να είναι τυχαία, σύµπτωση µε την οµαδοποίηση βάσει του τόπου εύρεσης. Προκύπτουν τρεις οµάδες δειγµάτων: µία πρώτη που περιέχει τα δείγµατα ΧΑ 1 έως 7 (πλην του 4), η δεύτερη τα δείγµατα ΧΑ 12 έως 20 και µία τρίτη αποτελούµενη από τα ΧΑ 8, 10 και 11. Η πρώτη οµάδα περιέχει πέντε από τα έξι δείγµατα τα προερχόµενα από το λάκκο 214, η δεύτερη συγκεντρώνει τα όστρακα από το λάκκο κατοίκησης και το λάκκο 212, ενώ η τρίτη περιέχει τα δύο όστρακα από την τάφρο Γ. Το τελευταίο διάγραµµα προκύπτει από την ανάλυση µε τη µέθοδο XRD. Σχηµατίζεται µία αρκετά ευρεία οµάδα, στην οποία ωστόσο διακρίνεται η τάση που έχουν τα τέσσερα από τα έξι όστρακα του λάκκου 214 και όλα (τρία) της τάφρου Α να προσοµοιάζουν µεταξύ τους και να διαφοροποιούνται από τα υπόλοιπα. Από τα παραπάνω διαγράµµατα προκύπτει ότι τα σχηµατιζόµενα σύνολα, µε κριτήριο τη χηµική σύσταση των δειγµάτων, είναι, ως επί το πλείστον, σύµφωνα µε την κατάταξη που πραγµατοποιήθηκε στην αρχή της παρούσας εργασίας από τη γράφουσα, για λόγους οργάνωσης της αναλυτικής διαδικασίας. Η συµφωνία αυτή είναι περισσότερο διακριτή όσον αφορά τα όστρακα του λάκκου 214 και της κοντινής τάφρου Α, τα οποία φαίνεται να παρουσιάζουν συγγένεια µεταξύ τους, ενώ διαφοροποιούνται σαφώς από τα όστρακα του λάκκου 212. Η σύµπτωση στην κατάταξη συναντάται, αλλά σε µικρότερο βαθµό, και στα τα όστρακα από την τάφρο Γ και το λάκκο κατοίκησης. Η διαφορά είναι ότι, σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα της SEM-EDS, τα δύο ζεύγη οστράκων έχουν παρόµοια χαρακτηριστικά (γι αυτό και τοποθετούνται σε µία έλλειψη), ενώ η µελέτη µε µ-xrf διακρίνει µε σαφήνεια το ένα ζεύγος από το άλλο, αλλά όχι τα επιµέρους όστρακα µεταξύ τους. 139

142 Επίλογος Ο αρχικός στόχος της εργασίας, η ανάλυση των κεραµικών οστράκων από τον Νεολιθικό οικισµό του Μακρυγιάλου Πιερίας µε φυσικοχηµικές τεχνικές, επετεύχθη. Εφαρµόστηκαν τρεις ενόργανες µέθοδοι (SEM- EDS, µ- XRF και XRD), ενώ περιελήφθησαν και τα αποτελέσµατα από την προηγηθείσα πετρογραφική ανάλυση. Η στατιστική ανάλυση στο τέλος του παρόντος τεύχους, ωστόσο, αποδεικνύει ότι από µία, φαινόµενη, διαδικασία «ρουτίνας», µπορούν να προκύψουν πολύ ενδιαφέροντα αποτελέσµατα. Ο αριθµός των δειγµάτων (20) µπορεί εξαρχής να φαίνεται περιορισµένος, ή ακόµη και ανεπαρκής, τουλάχιστον ως προς την εξαγωγή γενικών συµπερασµάτων που να αφορούν το σύνολο της ανασκαφής. Υπό αυτό το πρίσµα ίσως και να είναι. εν µπορεί, ωστόσο, να παραβλεφθεί το γεγονός ότι τα περισσότερα δείγµατα έχουν την τάση να οργανωθούν σε σύνολα βάσει της χηµικής τους σύστασης, και ότι αυτή η οµαδοποίηση είναι σύµφωνη µε την κατάταξη που έγινε µε κριτήριο τον τόπο ευρέσεώς τους. Φαίνεται, για παράδειγµα, πως τα αγγεία που κατέληξαν, µετά το πέρας του σηµαντικού συµβάντος (βλ. Κεφάλαιο 1, και ) στο λάκκο 212, να διαφέρουν από αυτά που βρέθηκαν στον λάκκο 214 ή στην τάφρο Α.(βλ και 1.2.1), Αυτή η διαφοροποίηση είναι αρκετά εµφανής για να είναι τυχαία. Υπενθυµίζεται εδώ, ότι οι επιχώσεις των λάκκων ήταν ιδιαίτερα πλούσιες σε ευρήµατα αλλά οι ίδιοι οι λάκκοι διαφοροποιούνται τόσο µορφολογικά (βάθος, τρόπος επίχωσης), όσο και λειτουργικά. Ο λάκκος 214 φαίνεται να ήταν ο δεύτερος, µετά την τάφρο Α, κύριος χώρος ενταφιασµού των νεκρών, ενώ χρησιµοποιούνταν και ως απορριµµατικός χώρος ή ως χώρος κατοίκησης. Το γεγονός που τον συνδέει µε το λάκκο 212 είναι ότι έχουν αποτελέσει και οι δύο χώρους απόρριψης καταλοίπων συλλογικής κατανάλωσης τροφής. Συνδέονται, λοιπόν, οι χηµικές διαφορές ή οµοιότητες των οστράκων, όχι µόνο µε τη χρήση των ποικίλων σκευών και αγγείων αλλά και µε την εκάστοτε λειτουργία των διαφόρων στοιχείων του οικισµού; Μπορούν να οφείλονται στο γεγονός ότι στο λάκκο 212 η κεραµική συγκροτείται κυρίως από αγγεία προσφοράς, κατανάλωσης τροφής και µαγειρικά σκεύη, ενώ ο λάκκος 214 περιείχε κεραµικά πάσης χρήσεως (καθώς αποτελούσε κατά καιρούς και χώρο απορριµµάτων); Για ποιο 140

143 λόγο τα κεραµικά που καταλήγουν στο λάκκο 214 προσοµοιάζουν µε αυτά που απορρίπτονται στη γειτονική του τάφρο Α ; Μια νέα σειρά ερωτηµάτων γεννάται στο σηµείο αυτό, η οποία θα µπορούσε να αποτελέσει τη βάση για τη διεξαγωγή µιας άλλης, ευρύτερης έρευνας ώστε να διαπιστωθεί εάν πραγµατικά το µοτίβο επαναλαµβάνεται µε την ίδια συνέπεια και σε µεγαλύτερη κλίµακα. 141

144 Βιβλιογραφία Ανδρέου, Κωτσάκης, 1986 Ανδρέου, Σ. - Κωτσάκης, Κ., «ιαστάσεις του χώρου στην Κεντρική Μακεδονία: Αποτύπωση της ενδοκοινοτικής και διακοινοτικής χωροοργάνωσης», στο Αµητός, Τιµητικός τόµος για τον καθηγητή Μανόλη Ανδρόνικο, Α, Θεοδωρίκας, 1986 Θεοδωρίκας Σ., Σηµειώσεις «Ορυκτολογίας», Α.Π.Θ., Υπηρεσία ηµοσιευµάτων, Θεσσαλονίκη. Λιούτας, 2009 Λιούτας, Χρ. Β., Σηµειώσεις για το µάθηµα «Εισαγωγή στις τεχνικές της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Μικροσκοπίες Σαρώσεως» του ΠΜΣ Προστασία, Συντήρηση και Αποκατάσταση Έργων Τέχνης και Μηχανισµών, Θεσσαλονίκη. Μπέσιος, Παππά, 1993 Μπέσιος, Μ. - Παππά, Μ., «Νεολιθικός οικισµός Μακρυγιάλου 1993», ΑΕΜΘ 7, Μπέσιος, Παππά, 1994 Μπέσιος, Μ. - Παππά, Μ., «Νεολιθικός οικισµός Μακρυγιάλου 1994», ΑΕΜΘ 8, Μπέσιος, Παππά, 1995 Μπέσιος, Μ. - Παππά, Μ., «Νεολιθικός οικισµός Μακρυγιάλου 1995», ΑΕΜΘ 9, Μπέσιος, Παππά, 1998 Μουντράκης, 1985 Νανόγλου, Παππά, 2009 Παππά, 1996 Παππά, 2008 Μπέσιος, Μ. - Παππά, Μ., «Ο νεολιθικός οικισµός στον Μακρύγιαλο Πιερίας», Αρχαιολογικά Ανάλεκτα εξ Αθηνών, XXIII-XXVIII ( ), Μουντράκης., Γεωλογία της Ελλάδας, University Studio Press, Θεσσαλονίκη. Νανόγλου Στρ., Παππά, Μ., «Η αναπαράσταση της ανθρώπινης µορφής στον νεολιθικό οικισµό του Μακρυγιάλου Πιερίας», στο 20 χρόνια ΑΕΜΘ, Παππά. Μ., «Νεολιθικός οικισµός Μακρυγιάλου Πιερίας: Πρώτα αποτελέσµατα της µελέτης», ΑΕΜΘ 10, Παππά Μ., Οργάνωση του χώρου και οικιστικά στοιχεία στους νεολιθικούς οικισµούς της Κεντρικής Μακεδονίας.Ε.Θ, Θέρµη, Μακρύγιαλος», ιδακτορική διατριβή, Θεσσαλονίκη. Παπαδοπούλου, 2005 Παπαδοπούλου,., Ανάπτυξη και επικύρωση καταστρεπτικών και µη καταστρεπτικών µεθόδων πολυστοιχειακής ανάλυσης κεραµικών µε τις τεχνικές της φασµατοσκοπίας ατοµικής εκποµπής επαγωγικά συζευγµένου πλάσµατος (ICP-AES) και της µικροφασµατοσκοπίας φθορισµού ακτίνων Χ (µ-xrf). Εφαρµογή στην κεραµική των αρχαίων Αβδήρων, ιδακτορική διατριβή, Θεσσαλονίκη. Στράτης κ.α., 2004 Στράτης Ι. Α., Θεµελής. Γ., Ζαχαριάδης Γ. Α., Ανθεµίδης Α. Ν. και Οικονόµου Α. Σ., Ενόργανη Χηµική Ανάλυση ΙΙ, Θεσσαλονίκη. 142

145 Adams, 2005 Akça et al., 2010 Arai, 2006 Adams, F., Synchrotron X-Ray Fluorescence, στο Worsfold P.- Townshend Α.- Poole C. (Eds.), Encyclopedia of Analytical Science, University of Strathclyde, Glasgow, Akça, E., Arocena, J., Kiliç, S., Dingil, M., Kapur, S., Preliminary Chemical and Micromorphological Observations on Urartu ( B.C.) Ceramics, Eastern Turkey, Geoarchaeology: An International Journal, Vol. 25, No. 2, Arai, T., Introduction, στο Beckhoff B., Kanngieίer B., Langhoff N., Wedell R., Wolff H. (Eds.), Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis, Berlin and Heidelberg, Bakraji, 2006 Bakraji, E. H., Application of Multivariate Statistical Methods to Classify Archaeological Pottery from Tel-Alramad Site, Syria, Based on X- ray Fluorescence Analysis, X-RAY SPECTROMETRY 35, Bishop, 1980 Blackburn, Dennen, 1994 Buxeda et al., 2001 Bishop, R. L., Aspects of Ceramic Compositional Modeling, στο Fry, R. E. (Ed.), Models and Methods in Regional Exchange, Society for American Archaeology Papers, No. 1, Washington DC, Blackburn W. H., Dennen W. H., Principles of Mineralogy (2nd ed), WCB Publishers. Buxeda Carrigos, J., Kilikoglou, V., Day, P.M., Chemical and Mineralogical Alteration on Ceramics from a Late Bronze Kiln at Kommos, Crete. The Effect on the Formation of a Reference Group, Archaeometry 43, 3, Casaletto, 2006 Casaletto, M. P., Chiozzini, G., De Caro, T., Ingo, G. M. A multi-analytical investigation on medieval pottery from Caltagirone (Sicily, Italy), Surf. Interface Anal. 38, Corbeil, 2004 Constantinescu et al., 2005 Delly, 2008 Corbeil, M.C., Applications of X-ray Diffraction in Conservation Science and Archaeometry, στο Advances in X-ray Analysis, Volume 47, Constantinescu, B., Bugoi, R., Niculescuh, Gh., Popovici, D., Manacu-Adamesteanu, Gh., Studies on Pigments for Ancient Ceramics and Glass Using X-ray Methods, στο M. Uda et al. (Eds.), X-rays for Archaeology, Delly, J.G., Selected Topics from Essentials of Polarized Light Microscopy, Fifth Edition, College of Microscopy, Westmont, Illinois,

146 Doménech- Carbó et al., 2009 Feliu et al., 2004 Froh, 2004 Garcia- Granda, Montejo- Bernardo, 2005 Garcia- Heras, Rincon, 1996 Gebhard, 2003 Gibson, 2005a Doménech- Carbó, Α., Doménech- Carbó, Μ-Τ., Costa V., Application of Instrumental Methods in the Analysis of Historic, Artistic and Archaeological Objects, στο Electrochemical Methods in Archaeometry, Conservation and Restoration, Book Series, Monographs in Electrochemistry, Berlin and Heidelberg. Feliu, M. J., Edreira, M. C., Martin J., Application of Physical chemical Analytical Techniques in the Study of Ancient Ceramics, Analytica Chimica Acta, 502, Froh, J., Archaeological Ceramics Studied by Scanning Electron Microscopy, Hyperfine Interactions, Netherlands, 154, Garcia- Granda, S., Montejo- Bernardo J. M., X-Ray Diffraction Powder, στο Worsfold P.- Townshend Α.- Poole C. (Eds.), Encyclopedia of Analytical Science, University of Strathclyde, Glasgow, Garcia- Heras, M., Rincon J., Microstructural and Microanalytical Study (SEMIEDX) of Celtiberian Potsherds from the Spanish Central Meseta, Geoarchaeology: An International Journal, Vol. 11, No. 4, Gebhard, R., Material Analysis in Archaeology, Hyperfine Interactions, Netherlands, 150, 1 5. Gibson, L. T., Metallic and Ceramic Objects, στο Worsfold P. - Townshend Α.- Poole C. (Eds.), Encyclopedia of Analytical Science, University of Strathclyde, Glasgow, Gibson, 2005b Gibson, L. T., Art and Conservation, στο Worsfold P. - Townshend Α. - Poole C. (Eds.), Encyclopedia of Analytical Science, University of Strathclyde, Glasgow, Goffer, 1980 Gomez- Herrero et al., 2008 Hahn et al., 2006 He, Van Espen, 1990 Goffer, Z., Elsevier s Dictionary of Archaeological Materials and Archaeometry, Elsevier, Amsterdam. Gomez- Herrero, A., Urones-Garrote E., Lopez Α.J., Otero L. C., Iazl. D., Electron microscopy study of Hispanic Terra Sigillata, Materials Science & Processing Applied Physics A, 92, Hahn, O., Reiche, I., Stege, H., Application in Arts and Archaeology, στο Beckhoff B., Kanngieίer B., Langhoff N., Wedell R., Wolff H. (Eds.), Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis, Berlin and Heidelberg, He, F., Van Espen, P., An Integrated System for Quantitative EDXRF Analysis Based on Fundamental Parameters, στο Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A299, North- Holland,

147 Henderson, 2000b Henderson, J., Ceramics στο The Science and Archaeology of Materials, Routledge, New York. Hodges, 1989 Hodges, H., Artifacts, An Introduction to early materials and Technology, 3 rd edition, London. Hughes, 1991 Hughes, M., Tracing to Source στο Bowman S. (edr), Science and the Past, University of Toronto Press. Injuk et al., 2006 Injuk, J., Van Grieken, R., Blank, A., Eksperiandova, L., Buhrke, V., Specimen Preparation, στο Beckhoff B., Kanngieίer B., Langhoff N., Wedell R., Wolff H. (Eds.), Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis, Berlin and Heidelberg, Kanngiesser, 2003 Kanngiesser, B., Quantification Procedures in micro X-ray Fluorescence Analysis, Spectrochimica Acta Part B, 58, Knoll, 2000 Knoll, G. F., Radiation Detection and Measurement, John Wiley & Sons, New York. Lahanier et al., 1986 Lahanier, Ch., Preusse,r F.D., Van Zelst, L., Study and Conservation of Museum Objects: Use of Classical Analytical Techniques, στο Nuclear Instrumental Methods Physics Research, B, 14, 1-9. Langhoff, Simionovici, 2006 Langhoff, N., Simionovici, A., X-Ray Sources στο Beckhoff B., Kanngieίer B., Langhoff N., Wedell R., Wolff H. (Eds.), Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis, Berlin and Heidelberg, Langford, 2005 Langford R., Specimen Preparation for Electron Microscopy, στο Worsfold P.- Townshend Α.- Poole C. (Eds.), Encyclopedia of Analytical Science, University of Strathclyde, Glasgow, Longoni, Fiorini, 2006 Longoni, A., Fiorini, C., X-Ray Detectors and Signal Processing, στο Beckhoff B., Kanngieίer B., Langhoff N., Wedell R., Wolff H. (Eds.), Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis, Berlin and Leroy, Decamps, 2008, Heidelberg, Leroy, E., Decamps, B., «SEM/ (S)TEM», στο Hydrogen Technology, Green Energy and Technology Series, Berlin and Heidelberg, Maniatis, Tite, 1981 Maniatis, Y. Tite, M. S., «Technological Examination of Neolithic-Bronze Age Pottery from Central and Southeast Europe and from the Near East»,. Journal of Archaeological Science, 8, Mantler, 2006 Mark, Workman, 2003 Mantler, M, Quantitative Analysis, στο Beckhoff B., Kanngieίer B., Langhoff N., Wedell R., Wolff H. (Eds.), Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis, Berlin and Heidelberg, Mark, H., Workman, J. Jr., Statistics in Spectroscopy, 2 nd edition, Elsevier Inc. 145

148 Milazzo, 2004 Milazzo, M., Radiation Applications in Art and Archaeometry, X-ray Fluorescence Applications to Archaeometry. Possibility of Obtaining Nondestructive Quantitative Analyses, στο Elsevier B.V, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, B, 213, Mirti et al., 1994 Mirti, P., Aruga, R., Appolonia, L., Casoli, A., Oddone M., On the role of major, minor and trace elements in provenancing ceramic material. A case study: Roman terra sigillata from Augusta Praetoria, Fresenius J. Anal Chem, 348, Mirti et al., 1990 Mirti, P., Zelano, V., Aruga, R., Ferrera, E. and Appolonia L., Roman Pottery from Augusta Praetoria (Aosta, Italy) a Provenance Study, Archaeometry, 32, 2, Mirti et al., 2004 Mirti, P., Gulmini, Μ., Perardi, Α., Davit, P., Elia, D., Technology of Production of Red Figure Pottery From Attic and Southern Italian workshops, Anal Bioanal Chem, 380, Mukoyama, 2004 Mukoyama, T., Theory of X-Ray Absorption and Emission Spectra, Spectrochimica Acta Part B, 59 (8), Neff, 1993 Neff, H., «Theory, Sampling, and Analytical Techniques in the Archaeological Study of Prehistoric Ceramics», American Antiquity, Vol. 58, No. 1, Nixon, 1971 Nixon, W. C., The General Principles of Scanning Electron Microscopy, στο A Discussion on New Developments in Electron Microscopy with Special Emphasis on their Application in Biology (May 27, 1971), Philosophical Transactions of the Royal Society of London. Series B, Biological Sciences, Vol. 261, No. 837, Ottensm, 1982 Ottensm, F. P., Scattered Electrons Microscopy and Microanalysis, SCIENCE 29, Volume 215 (Number 4532). Pappa, Besios 1999 Pappa, M., Besios, M., «The Makriyalos Project: Rescue Excavations at the Neolithic Site of Makriyalos, Pieria, Northern Greece», στο P. Halstead (Ed.), Neolithic Society in Greece, Sheffield Academic Press, Pappa, Besios 1999 Pappa, M., Besios, M., «The Neolithic Settlement at Makriyalos, Northern Greece: Preliminary Report on the Excavations», Journal of Field Archaeology, 26 (2), Pappa et al, 2004 Pappa, M., Halstead, P., Kotsakis, K. and Urem- Kotsou, D., «Evidence for large-scale feasting at Late Neolithic Makriyalos, N Greece», στο P. Halstead, J. Barrett (Ed.), Food, Cuisine and Society in Prehistoric Greece, Oxford, Oxbow,

149 Perez- Arantegui, Mulvey, 2005 Pillay et al., 2000 Perez-Arantegui, J., Mulvey, Τ., Electron Microscopy, στο Worsfold P.- Townshend Α.- Poole C. (Eds.), Encyclopedia of Analytical Science, University of Strathclyde, Glasgow, Pillay, A. E., Punyadeera, C., Jacobson L., Eriksen, J., «Analysis of Ancient Pottery and Ceramic Objects Using X-Ray Fluorescence Spectrometry», X-RAY SPECTROMETRY 29, Potts, 2005 Potts P. J., Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence και, του ίδιου, Energy Dispersive X- Ray Fluorescence στο Worsfold P.- Townshend Α.- Poole C. (Eds.), Encyclopedia of Analytical Science, University of Strathclyde, Glasgow, και , αντίστοιχα. Rapp, 2002 Rapp, G., Archaeomineralogy, Springer. Rice, 1987 Rice, P M., Pottery Analysis- A Sourcebook, The University of Chicago Press, Chicagο. Rice, 1999 Rice, P. M., «On the Origins of Pottery», Journal of Archaeological Method and Theory, Vol. 6, No. 1, Rousseau, 1984 Rousseau, R. M., «Fundamental Algorithm Between Concentration and Intensity in XRF Analysis», X- RAY SPECTROMETRY 13, No. 3, Rye, 1981 Rye, O. S., Pottery Technology. Principles and Reconstruction, Washington, DC. Schmeling, 2005 Schmeling M., Total-Reflection X-Ray Fluorescence, στο Worsfold P.- Townshend Α.- Poole C. (Eds.), Encyclopedia of Analytical Science, University of Strathclyde, Glasgow, 440 Simionovici, Chevallier, 2006 Streli et al., 2006 Szynkowska, Simionovici, A., Chevallier, P., Micro-XRF with Synchrotron Radiation, στο Beckhoff B., Kanngieίer B., Langhoff N., Wedell R., Wolff H. (Eds.), Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis, Berlin and Heidelberg, Streli, C., Wobrauschek, P., Fabry, L., Pahlke, S., Comin, F., Barrett, R., Pianetta, P., Luning, K., Beckhoff, B., Total-Reflection X-Ray Fluorescence (TXRF) Wafer Analysis, στο Beckhoff B., Kanngieίer B., Langhoff N., Wedell R., Wolff H. (Eds.), Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis, Berlin and Heidelberg, Szynkowska M. I., Scanning Electron Microscopy, στο Worsfold P.- Townshend Α.- Poole C. (Eds.), Encyclopedia of Analytical Science, University of Strathclyde, Glasgow,

150 Tite, 1999 Triantaphyllou, 2001 Zewail, 2005 Tite, M. S., «Pottery Production, Distribution, and Consumption - The Contribution of the Physical Sciences», Journal of Archaeological Method and Theory, Vol. 6, No. 3, Triantaphyllou, S., A Bioarchaeological Approach to Prehistoric Cemetery Populations from Central and Western Greek Macedonia, British Archaeological Reports, International Series 976, Oxford, Archaeopress. Zewail, H. A., «Diffraction, Crystallography and Microscopy beyond Three Dimensions: Structural Dynamics in Space and Time», στο: The Royal Society (Eds.), Philosophical Transactions: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, Vol. 363, No. 1827,

151 Παράρτηµα Α Φωτογράφηση κεραµικών οστράκων Τα όστρακα φωτογραφήθηκαν µε ψηφιακή µηχανή σε ουδέτερο φόντο και µε κλίµακα τεσσάρων εκατοστών. Όλα συνοδεύονται από καρτελάκι µε τον Α/Α Χηµικής Ανάλυσης που χρησιµοποιήθηκε στην παρούσα εργασία. Παρακάτω υπάρχουν και οι 42 λήψεις το εξωτερικό και το εσωτερικό του κάθε κεραµικού θραύσµατος. Ειδικά για τα όστρακα ΧΑ 11 και ΧΑ - 18 φωτογραφήθηκαν λεπτοµέρειες, όπως η λαβή και η αυλακωτή διακόσµηση αντίστοιχα. Περιλαµβάνονται επίσης τα τµήµατα που αποκόπηκαν κατά την προετοιµασία των λεπτών τοµών για την πετρογραφική ανάλυση. 149

152 150

153 151

154 152

155 153

156 154

157 Παράρτηµα Β Φωτογράφηση στο στερεοµικροσκόπιο Σ αυτό το παράρτηµα βρίσκονται όλες οι φωτογραφίες που ελήφθησαν κατά την εξέταση των κεραµικών οστράκων µε στερεοµικροσκόπιο. Ακολουθεί επεξηγηµατικός κατάλογος των λήψεων ανά όστρακο. Κατάλογος φωτογραφιών ΧΑ 1 α (x 0,65) Η εξωτερική πλευρά (µαύρη) του οστράκου. β (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εξωτερική πλευρά. ιακρίνονται οι απολεπίσεις. γ (x 0,65) Η εσωτερική πλευρά (κόκκινη) του οστράκου. δ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εσωτερική πλευρά. ιακρίνονται τα εγκλείσµατα. ε (x 0,65) Η περιοχή της πετρογραφικής τοµής. Εµφανή τα εγκλείσµατα στον πηλό. στ (x 0,65) Μία από τις ακµές του οστράκου καλυµµένη από τη διάβρωση (κρούστα αλάτων). ζ (x 0,65) Περιοχή µε πρόσφατη θραύση. η (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την περιοχή πρόσφατης θραύσης που εστιάζει στα εγκλείσµατα στη µάζα του πηλού. ΧΑ 2 α (x 0,65) Η εξωτερική πλευρά (µαύρη) του οστράκου. ιακρίνονται τα εγκλείσµατα. β (x 1,6) Λεπτοµέρεια από το ανώτερο τµήµα της εξωτερικής πλευράς. γ (x 0,65) Το ανώτερο τµήµα της εξωτερικής πλευράς του οστράκου, όπου φαίνεται το µεταίχµιο µεταξύ µαύρης περιοχής και υπόλοιπου κεραµικού. δ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εξωτερική πλευρά (µεταίχµιο). ε (x 0,65) Η περιοχή της πετρογραφικής τοµής. Εµφανή τα εγκλείσµατα στον πηλό. στ (x 0,65) Περιοχή µε πρόσφατη θραύση. Ο σκουρόχρωµος πυρήνας αποτελεί ένδειξη ότι η οξείδωση δεν ήταν επαρκής. η (x 0,65) Το κατώτερο τµήµα της εξωτερικής πλευράς (κόκκινη) του οστράκου. ζ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από το κατώτερο τµήµα της εξωτερικής πλευράς. ιακρίνονται τα εγκλείσµατα. 155

158 ΧΑ 3 α (x 0,65) Η εξωτερική πλευρά (µαύρη) του οστράκου ιακρίνονται τα εγκλείσµατα. β (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εξωτερική πλευρά. γ (x 0,65) Η εσωτερική πλευρά (κόκκινη) του οστράκου. Εµφανή τα χτυπήµατα. δ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εσωτερική πλευρά. ε (x 0,65) Η περιοχή της πετρογραφικής τοµής. Τα εγκλείσµατα διακρίνονται αλλά είναι αρκετά λεπτά. στ (x 0,65) Περιοχή µε πρόσφατη θραύση. ΧΑ 4 α (x 0,65) Η εξωτερική πλευρά (µαύρη) του οστράκου β (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εξωτερική πλευρά. γ (x 0,65) Η εσωτερική πλευρά (κόκκινη) του οστράκου. ιακρίνονται τα εγκλείσµατα και τα χτυπήµατα. δ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εσωτερική πλευρά. ε (x 0,65) Η περιοχή της πετρογραφικής τοµής. Τα εγκλείσµατα διακρίνονται αλλά είναι αρκετά λεπτά. στ (x 0,65) Περιοχή µε πρόσφατη θραύση. ζ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την περιοχή πρόσφατης θραύσης που εστιάζει στα εγκλείσµατα στη µάζα του πηλού. ΧΑ - 5 α (x 0,65) Το ανώτερο τµήµα της εξωτερικής πλευράς του οστράκου, όπου φαίνεται το µεταίχµιο µεταξύ µαύρης περιοχής και υπόλοιπου κεραµικού. β (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εξωτερική πλευρά. γ (x 0,65) Η εσωτερική πλευρά (κόκκινη) του οστράκου. ιακρίνονται τα εγκλείσµατα και τα χτυπήµατα. δ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εσωτερική πλευρά. ε (x 0,65) Η περιοχή της πετρογραφικής τοµής. Τα εγκλείσµατα διακρίνονται αν και είναι αρκετά λεπτά. στ (x 0,65) Περιοχή µε πρόσφατη θραύση. Ο σκουρόχρωµος πυρήνας αποτελεί ένδειξη ότι η οξείδωση δεν ήταν επαρκής. ζ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την περιοχή πρόσφατης θραύσης που εστιάζει στα εγκλείσµατα στη µάζα του πηλού. ΧΑ 6 α (x 0,65) Η εξωτερική πλευρά (µαύρη) του οστράκου β (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εξωτερική πλευρά. γ (x 0,65) Η εσωτερική πλευρά (κόκκινη) του οστράκου. δ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εσωτερική πλευρά. ε (x 0,65) Περιοχή µε πρόσφατη θραύση. Στα δεξιά διακρίνεται και η διάβρωση στην υπόλοιπη ακµή (λευκή κρούστα αλάτων). στ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την περιοχή πρόσφατης θραύσης που εστιάζει στα εγκλείσµατα στη µάζα του πηλού. ζ (x 0,65) Η λαβή του αγγείου στο οποίο ανήκει το όστρακο. 156

159 η (x 1,6) Λεπτοµέρεια της λαβής. ιακρίνονται τα ίχνη από το εργαλείο µε το οποίο δηµιουργήθηκε. ΧΑ - 7 α (x 0,65) Το ανώτερο τµήµα της εξωτερικής πλευράς του οστράκου, όπου φαίνεται το µεταίχµιο µεταξύ µαύρης περιοχής και υπόλοιπου κεραµικού. β (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εξωτερική πλευρά (µεταίχµιο) γ (x 0,65) Η εσωτερική πλευρά (κόκκινη) του οστράκου. δ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εσωτερική πλευρά. ιακρίνονται τα χονδρά εγκλείσµατα. ε (x 0,65) Περιοχή της εξωτερικής πλευράς του οστράκου όπου είναι εµφανείς οι ρωγµές λόγω κακής όπτησης. στ (x 0,65) Η περιοχή της πετρογραφικής τοµής. ΧΑ 8 α (x 0,65) Η εξωτερική πλευρά (µαύρη) του οστράκου. β (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εξωτερική πλευρά. γ (x 0,65) Η εσωτερική πλευρά του οστράκου. δ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εσωτερική πλευρά. ε (x 0,65) Η περιοχή της πετρογραφικής τοµής. Τα πολύ λεπτά εγκλείσµατα µόλις που διακρίνονται. στ (x 0,65) Περιοχή µε πρόσφατη θραύση. Στα δεξιά διακρίνεται και η διάβρωση στην υπόλοιπη ακµή (λευκή κρούστα αλάτων). ζ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την περιοχή πρόσφατης θραύσης. ΧΑ - 9 α (x 0,65) Το ανώτερο τµήµα της εξωτερικής πλευράς του οστράκου, όπου φαίνεται το µεταίχµιο µεταξύ µαύρης περιοχής και υπόλοιπου κεραµικού. β (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εξωτερική πλευρά (µεταίχµιο) γ (x 0,65) Η εσωτερική πλευρά (κόκκινη) του οστράκου. δ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εσωτερική πλευρά. ιακρίνονται τα χονδρά εγκλείσµατα. ε (x 0,65) Η περιοχή της πετρογραφικής τοµής. στ (x 0,65) Περιοχή µε πρόσφατη θραύση. ζ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την περιοχή πρόσφατης θραύσης. ΧΑ 10 α (x 0,65) Η εξωτερική πλευρά (µαύρη) του οστράκου β (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εξωτερική πλευρά. ιακρίνονται τα χτυπήµατα. γ (x 0,65) Το χείλος του αγγείου στο οποίο ανήκε το όστρακο. Εµφανή τα σηµάδια διάβρωσης (λευκές εναποθέσεις αλάτων). δ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εσωτερική πλευρά (κόκκινη) του οστράκου. ιακρίνονται τα ίχνη από τα εργαλεία που χρησιµοποιήθηκαν για την µορφοποίηση του κεραµικού αντικειµένου. 157

160 ε (x 0,65) Η περιοχή της πετρογραφικής τοµής. Υπάρχουν λεπτά εγκλείσµατα αλλά και ένα µεγάλου µεγέθους. στ (x 0,65) Περιοχή µε πρόσφατη θραύση. ζ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την περιοχή πρόσφατης θραύσης που εστιάζει στα εγκλείσµατα στη µάζα του πηλού (στην εξωτερική πλευρά). η (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την περιοχή πρόσφατης θραύσης που εστιάζει στα εγκλείσµατα στη µάζα του πηλού (στην εσωτερική πλευρά). ΧΑ 11 α (x 0,65) Η εξωτερική πλευρά (µαύρη) του οστράκου β (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εξωτερική πλευρά. γ (x 0,65) Η εσωτερική πλευρά (κόκκινη) του οστράκου. ιακρίνονται τα εγκλείσµατα και τα χτυπήµατα. δ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εσωτερική πλευρά. ε (x 0,65) Η περιοχή της πετρογραφικής τοµής. Τα εγκλείσµατα διακρίνονται αλλά είναι αρκετά λεπτά. στ (x 0,65) Η λαβή του αγγείου στο οποίο ανήκει το όστρακο. ιακρίνονται τα ίχνη από το εργαλείο µε το οποίο δηµιουργήθηκε. ζ (x 0,65) Τµήµα της εξωτερικής πλευράς του οστράκου µε σηµάδια διάβρωσης (κρούστες αλάτων). η (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την διάβρωση της επιφάνειας. ΧΑ 12 α (x 0,65) Η εξωτερική πλευρά (µαύρη) του οστράκου. Φαίνονται και οι ασυνέχειες (χτυπήµατα;). β (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εξωτερική πλευρά. γ (x 0,65) Η εσωτερική πλευρά (κόκκινη) του οστράκου. ιακρίνονται τα χονδρά εγκλείσµατα. δ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από χονδρό έγκλεισµα στην εσωτερική πλευρά του οστράκου. ε (x 0,65) Η περιοχή της πετρογραφικής τοµής. στ (x 0,65) Περιοχή µε πρόσφατη θραύση. ζ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την περιοχή πρόσφατης θραύσης που εστιάζει στα εγκλείσµατα στη µάζα του πηλού. ΧΑ 13 α (x 0,65) Η εξωτερική πλευρά (µαύρη) του οστράκου β (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εξωτερική πλευρά. ιακρίνονται εγκλείσµατα που αντανακλούν το φως του µικροσκοπίου. γ (x 0,65) Η εσωτερική πλευρά (κόκκινη) του οστράκου. Είναι εµφανή τα χτυπήµατα. δ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εσωτερική πλευρά. ε (x 0,65) Η περιοχή της πετρογραφικής τοµής. Τα εγκλείσµατα διακρίνονται αλλά είναι αρκετά λεπτά. στ (x 0,65) Περιοχή µε πρόσφατη θραύση. ζ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την περιοχή πρόσφατης θραύσης που εστιάζει στα εγκλείσµατα στη µάζα του πηλού. 158

161 ΧΑ 14 α (x 0,65) Η εξωτερική πλευρά (µαύρη) του οστράκου β (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εξωτερική πλευρά. γ (x 0,65) Η εσωτερική πλευρά (κόκκινη) του οστράκου. Τα σηµάδια που διακρίνονται πιθανόν να έγιναν κατά την µορφοποίηση του αντικειµένου. δ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εσωτερική πλευρά. ε (x 0,65) Η περιοχή της πετρογραφικής τοµής. στ (x 0,65) Περιοχή µε πρόσφατη θραύση. ζ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την περιοχή πρόσφατης θραύσης που εστιάζει στα εγκλείσµατα στη µάζα του πηλού. ΧΑ - 15 α (x 0,65) Το ανώτερο τµήµα της εξωτερικής πλευράς του οστράκου (µαύρο). β (x 1,6) Το ανώτερο τµήµα της εξωτερικής πλευράς του οστράκου, όπου φαίνεται το µεταίχµιο µεταξύ µαύρης περιοχής και υπόλοιπου κεραµικού. γ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εξωτερική πλευρά (µεταίχµιο) δ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από το κατώτερο τµήµα της εξωτερικής πλευράς (κόκκινο). ε (x 0,65) Η περιοχή της πετρογραφικής τοµής. στ (x 0,65) Περιοχή µε πρόσφατη θραύση. ζ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την περιοχή πρόσφατης θραύσης που εστιάζει στα εγκλείσµατα στη µάζα του πηλού. ΧΑ 16 α (x 0,65) Η εξωτερική πλευρά (µαύρη) του οστράκου β (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εξωτερική πλευρά. γ (x 0,65) Η εσωτερική πλευρά (κόκκινη) του οστράκου. Η αδρή περιοχή. δ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εσωτερική πλευρά. ε (x 0,65) Η εσωτερική πλευρά (κόκκινη) του οστράκου. Η λεία περιοχή. στ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εσωτερική πλευρά. ζ (x 0,65) Η περιοχή της πετρογραφικής τοµής. η (x 0,65) Λεπτοµέρεια εξάρµατος στο όστρακο (λαβή;). θ (x 0,65) Περιοχή µε πρόσφατη θραύση. ι (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την περιοχή πρόσφατης θραύσης που εστιάζει στα εγκλείσµατα στη µάζα του πηλού. ΧΑ - 17 α (x 0,65) Το ανώτερο τµήµα της εξωτερικής πλευράς του οστράκου (µαύρο). β (x 1,6) Λεπτοµέρεια από το ανώτερο τµήµα (µαύρο). γ (x 0,65) Το ανώτερο τµήµα της εξωτερικής πλευράς του οστράκου (µαύρο). δ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από το κατώτερο τµήµα της εξωτερικής πλευράς (κόκκινο). ε (x 0,65) Η εσωτερική πλευρά (κόκκινη) του οστράκου. στ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εσωτερική πλευρά. ζ (x 0,65) Περιοχή µε πρόσφατη θραύση. Ο σκουρόχρωµος πυρήνας αποτελεί ένδειξη ότι η οξείδωση δεν ήταν επαρκής. η (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την περιοχή πρόσφατης θραύσης που εστιάζει στα εγκλείσµατα στη µάζα του πηλού. 159

162 ΧΑ 18 α (x 0,65) Η εξωτερική πλευρά (µαύρη) του οστράκου. β (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εξωτερική πλευρά. γ (x 0,65) Η εσωτερική πλευρά του οστράκου. δ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εσωτερική πλευρά. ε (x 0,65) Λεπτοµέρεια από την αυλακωτή διακόσµηση στην κάτω εξωτερική πλευρά του οστράκου. στ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την µαύρη περιοχή δίπλα στις αυλακώσεις στην κάτω εξωτερική πλευρά του οστράκου. ζ (x 0,65) Περιοχή µε παλαιά θραύση (ακµή), καλυµµένη από τη διάβρωση (κρούστα αλάτων). η (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την ακµή που εστιάζει στα εγκλείσµατα στη µάζα του πηλού. ΧΑ - 19 α (x 0,65) Το ανώτερο τµήµα της εξωτερικής πλευράς του οστράκου (µαύρο). β (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εξωτερική πλευρά (µαύρη περιοχή). γ (x 0,65) Το κατώτερο τµήµα της εξωτερικής πλευράς του οστράκου, όπου φαίνεται το µεταίχµιο µεταξύ µαύρης περιοχής και υπόλοιπου κεραµικού. δ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εξωτερική πλευρά (µεταίχµιο) γ (x 0,65) Η εσωτερική πλευρά του οστράκου. Εµφανή τα χτυπήµατα στην επιφάνεια. δ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εσωτερική πλευρά ε (x 0,65) Περιοχή µε σχετικά πρόσφατη θραύση µε σηµάδια διάβρωσης (εναποθέσεις αλάτων). στ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την περιοχή σχετικά πρόσφατης θραύσης. ΧΑ - 20 α (x 0,65) Το ανώτερο τµήµα της εξωτερικής πλευράς του οστράκου (µαύρο). ιακρίνονται οι εκδορές στην επιφάνεια. β (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εξωτερική πλευρά. γ (x 0,65) Το κατώτερο τµήµα της εξωτερικής πλευράς του οστράκου (κόκκινο). δ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την εξωτερική πλευρά (κόκκινη περιοχή) όπου διακρίνονται τα εγκλείσµατα. γ (x 0,65) Η εσωτερική πλευρά του οστράκου. Εµφανή τα σηµάδια διάβρωσης (κρούστες αλάτων). δ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την διάβρωση στην επιφάνεια της εσωτερικής πλευράς. ε (x 0,65) Περιοχή µε σχετικά πρόσφατη θραύση µε σηµάδια διάβρωσης (εναποθέσεις αλάτων). στ (x 1,6) Λεπτοµέρεια από την περιοχή σχετικά πρόσφατης θραύσης. 160

163 ΧΑ - 1 α β γ δ ε σ τ ζ η 161

164 ΧΑ - 2 α β γ δ ε σ τ ζ η 162

165 ΧΑ - 3 α β γ δ ε σ τ 163

166 ΧΑ 4 α β γ δ ε σ τ ζ 164

167 ΧΑ - 5 α β γ δ ε σ τ ζ 165

168 ΧΑ 6 α β γ δ ε σ τ ζ η 166

169 ΧΑ 7 α β γ δ ε σ τ 167

170 ΧΑ 8 α β γ δ ε σ τ ζ 168

171 ΧΑ 9 α β γ δ ε σ τ ζ 169

172 ΧΑ 10 α β γ δ ε σ τ ζ η 170

173 ΧΑ 11 α β γ δ ε σ τ ζ η 171

174 ΧΑ 12 α β γ δ ε σ τ ζ 172

175 ΧΑ 13 α β γ δ ε σ τ ζ η 173

176 ΧΑ 14 α β γ δ ε σ τ ζ 174

177 ΧΑ 15 α β γ δ ε σ τ ζ 175

178 ΧΑ 16 α β γ δ ε σ τ ζ η 176

179 θ ι ΧΑ 17 α β γ δ 177

180 ε σ τ ζ η 178

181 ΧΑ 18 α β γ δ ε σ τ ζ η 179

182 ΧΑ 19 α β γ δ ε σ τ ζ η 180

183 ΧΑ 20 α β γ δ ε σ τ ζ η 181

184 Παράρτηµα Γ Παρατήρηση στο Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης Παρακάτω βρίσκονται οι εικόνες των 20 δειγµάτων από το SEM-EDS. Οι περιοχές απ όπου έγινε η µέτρηση έχουν οριστεί µε λευκό σηµείο σε κάθε εικόνα. Πρέπει να αναφερθεί ότι οι µεγάλες λευκές περιοχές που παρατηρούνται, οφείλονται στο διάλυµα κολλοειδούς αργύρου που χρησιµοποιήθηκε για την επίτευξη καλύτερης επαφής των δειγµάτων µε το µεταλλικό φορέα. XA - 1 (x20) µαύρο µεµονωµένο θραύσµα XA 1 (x20) κόκκινο µεµονωµένο θραύσµα 1 έγκλεισµα, 2 µάζα του πηλού Και τα δύο σηµεία είναι στη µάζα του πηλού XA - 2 (x20) µαύρο XA - 2 (x20) κόκκινο 1 µάζα του πηλού 1 µάζα του πηλού 182

185 XA - 2 (x85) κόκκινο XA - 2 (x600) κόκκινο 1 - έγκλεισµα 4 και 5 - «στίγµατα» (εκλείσµατα) XA - 3 (x20) 1 έγκλεισµα, 2 µάζα του πηλού (µαύρο), 3 µάζα του πηλού (κόκκινο) XA - 4 (x20) 1 µάζα του πηλού (µαύρο), 2 µάζα του πηλού (κόκκινο) XA - 5 (x20) 1 µάζα του πηλού (µαύρο), 2 µάζα του πηλού (κόκκινο) XA - 6 (x20) 1 µάζα του πηλού (µαύρο), 2 και 3 µάζα του πηλού (κόκκινο) 183

186 ΧΑ - 7 (x20) µαύρο ΧΑ - 7 (x20) κόκκινο 1 και 2 µάζα του πηλού 1 έγκλεισµα, 2 µάζα του πηλού ΧΑ - 8 (x20) 1 µάζα του πηλού (µαύρο), 2 µάζα του πηλού (κόκκινο) ΧΑ - 8 (x180) 1, 2 και 3 - εγκλείσµατα ΧΑ 9 (x20) 1 µάζα του πηλού (µαύρο), 2 µάζα του πηλού (κόκκινο) ΧΑ - 10 (x20) 1 µάζα του πηλού (µαύρο), 2 µάζα του πηλού (κόκκινο), 3 έγκλεισµα. Με το τετράγωνο σηµειώνεται ένα οργανικό έγκλεισµα (κέλυφος οστρέου;) 184

187 ΧΑ - 11 (x20) ΧΑ - 11 (x20) 1 έγκλεισµα, 2 µάζα του πηλού 3 έγκλεισµα, 4 µάζα του πηλού ΧΑ - 12 (x27) 1 µάζα του πηλού (µαύρο), 2 µάζα του πηλού (κόκκινο), 3 έγκλεισµα ΧΑ - 13 (x20) 1 µάζα του πηλού (µαύρο), 2 µάζα του πηλού (κόκκινο) ΧΑ - 14 (x25) ΧΑ - 14 (x60) 1 και 2 µάζα του πηλού (µαύρο) 1 µάζα του πηλού (κόκκινο) 185

188 ΧΑ - 15 (x30) 1 µάζα του πηλού (µαύρο), 2 µάζα του πηλού (κόκκινο), 3 έγκλεισµα ΧΑ - 16 (x15) 1 µάζα του πηλού (µαύρο), 2 µάζα του πηλού (κόκκινο) ΧΑ - 17 (x30) 1 µάζα του πηλού (µαύρο), 2 µάζα του πηλού (κόκκινο) ΧΑ - 18 (x30) 1 µάζα του πηλού (µαύρο), 2 µάζα του πηλού (κόκκινο) ΧΑ - 19 (x85) 1 µάζα του πηλού (µαύρο), 2 µάζα του πηλού (κόκκινο) ΧΑ - 20 (x20) 1 µάζα του πηλού (µαύρο), 2 και 3 µάζα του πηλού (κόκκινο) 186