ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ «ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΗ 3 ΣΕ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΟ ΚΑΤΑΛΥΤΗ Fe-BZCY72»

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ΤΩΝ ΦΥΣΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ&ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΗΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΙΚΗΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ «ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΗ 3 ΣΕ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΟ ΚΑΤΑΛΥΤΗ Fe-BZCY72» ΑΡΕΤΗ ΤΡΑΧΟΥ ΥΠΕΥΘΥΝΟΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: ΣΤΟΥΚΙΔΗΣ ΜΙΧΑΗΛ Θεσσαλονίκη, 2016

2 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Το θέμα της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η ηλεκτροκαταλυτική σύνθεση αμμωνίας από πρωτόνια και άζωτο, σε κυψέλη Ag/BZCY81/Fe-BZCY72 με ηλεκτρολύτη υπό μορφή δισκίου σε αντιδραστήρα διπλού θαλάμου. Ως πρωτονιακός αγωγός χρησιμοποιήθηκε ο στερεός ηλεκτρολύτης BaZr 0.8 Ce 0.1 Y 0.1 O 2.9 (BZCY81), ενώ ως ηλεκτρόδιο καθόδου χρησιμοποιήθηκε κεραμομεταλλικό υλικό Fe-BZCY72, το οποίο είχε και το ρόλο του καταλύτη. Ως ηλεκτρόδιο ανόδου χρησιμοποιήθηκε φιλμ Ag. Στον εξωτερικό θάλαμο τροφοδοτούνταν μίγμα Η 2 Ν 2 (P Η2 = 20 kpa και P N2 = 80 kpa) ροής 50 ml/min, ενώ στον εσωτερικό θάλαμο τροφοδοτούνταν ροή καθαρού Ν 2 (P N2 = 100 kpa) ίση με 80 ml/min. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε ατμοσφαιρική πίεση, σε θερμοκρασιακό εύρος C και με επιβολή δυναμικού 0,3-2,3 V. Ο μέγιστος ρυθμός σύνθεσης αμμωνίας που παρατηρήθηκε ήταν ίσος με 9, mol s -1 cm -2 στη θερμοκρασία των C και για τιμή δυναμικού ίση με 2,3V. Η μέγιστη τιμή της Φαρανταϊκής απόδοσης (FE) βρέθηκε ίση με 2% στους C και για τιμή επιβαλλόμενου δυναμικού ίση με 0,8 V, που σημαίνει ότι από τα 100 πρωτόνια που φτάνουν στη κάθοδο, μόνο τα 2 αντιδρούν με το ροφημένο άζωτο και σχηματίζουν αμμωνία.

3 ABSTRACT The electrocatalytic ammonia synthesis from H + ions and N 2 in an electrolytic cell (Ag/BZCY81/Fe-BZCY72), with a 1mm-thick pellet disk used as the electrolyte, was studied. All the experiments were conducted in a double-chamber reactor. The solid electrolyte BaZr 0.8 Ce 0.1 Y 0.1 O 2.9 (BZCY81) served as the proton membrane, whereas the cermet Fe-BZCY72 functioned both as the working electrode and the catalyst. Ag film was used as the anode electrode. A mixture consisting of Η 2 and Ν 2 (P Η2 = 20 kpa and P N2 = 80 kpa) with a total flowrate of 50 ml/min was supplied through the outer chamber and pure N 2 (P N2 = 100 kpa) with a total flowrate of 80 ml/min was supplied through the inner chamber. All the experiments were conducted under atmospheric pressure at C and at 0,3-2,3 V. The maximum ammonia synthesis production rate was 9, mol s -1 cm -2 at C and 2,3 V. The maximum Faradaic Efficiency was 2% at C and 0,8 V, which practically means that only 2 of 100 protons that reached the cathodic surface reacted with the adsorbed N 2 to produce ammonia.

4 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ I. ΚΥΡΙΟ ΜΕΡΟΣ ΑΜΜΩΝΙΑ 1.1 Γενικά Φυσικές ιδιότητες Χημικές ιδιότητες Χρήσεις αμμωνίας Ιστορική αναδρομή Διεργασία Haber-Bosch Μηχανισμός Αντίδρασης Καταλύτες ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΕΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΩΝ 2.1 Γενικά Στερεοί Ηλεκτρολύτες (S.S.E) Πρωτονιακοί Αγωγοί Υψηλής Θερμοκρασίας (H.T.P.C) Οξείδια Περοβσκίτη που εμφανίζουν Πρωτονιακή Αγωγιμότητα Χαρακτηριστικά Αγωγιμότητας Περοβσκιτών Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών Ποτενσιομετρία Στερεού Ηλεκτρολύτη (Solid Electrolyte Potensiometry, S.E.P) Ηλεκτροχημική Άντληση Ιόντων (E.I.P) Κυψέλες Καυσίμου Ηλεκτροχημική ενίσχυση (NEMCA) Παράγοντας Ενίσχυσης ή Φαρανταϊκή Απόδοση (Λ) Λόγος Ενίσχυσης Ρυθμού Δείκτης Ενίσχυσης (PI i ) ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΑΜΜΩΝΙΑΣ 3.1 Εισαγωγή Σύνθεση σε χαμηλές θερμοκρασίες (Τ<100 0 C) Σύνθεση σε υψηλές θερμοκρασίες (400 0 C<T<750 0 C) Κυριότερες Προκλήσεις για την Ανάπτυξη Ηλεκτροχημικής Παραγωγής Αμμωνίας...39

5 II. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 4. ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗΣ ΔΙΑΤΑΞΗΣ 4.1 Γενικά Συνοπτική περιγραφή του διαγράμματος ροής Σύστημα ρύθμισης και ελέγχου αντιδρώντων/ προϊόντων Σύστημα ανάλυσης προϊόντων και αντιδρώντων Σύνθεση του καταλύτη Εναπόθεση ηλεκτροδίων Αντιδραστήρας ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗΣ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ 5.1 Εισαγωγή Χρήσιμα μεγέθη Ηλεκτροκαταλυτικά πειράματα Μορφολογική ανάλυση της κυψέλης...56 III. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ-ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ...58 IV. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 61

6 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 1.1: Απεικόνιση της μοριακής γεωμετρίας της αμμωνίας Σχήμα 2.1:. Χαρακτηριστικό διάγραμμα σύγκρισης της ηλεκτρικής αγωγιμότητας μεταξύ ημιαγωγών, στερεών ηλεκτρολυτών, υγρών ηλεκτρολυτών και μετάλλων Σχήμα 2.2: Αναπαράσταση ατελειών Frenkel και Schottky σε κρυσταλλικό πλέγμα Σχήμα 2.3: Πειραματική διάταξη των κυριότερων εφαρμογών των στερεών ηλεκτρολυτών: A) Ποτενσιομετρία στερεού ηλεκτρολύτη (S.E.P) B) Κυψέλη καυσίμου (S.O.F.C) C) Ηλεκτροχημική άντληση ιόντων (E.I.P) Σχήμα 2.4: Πειραματική διάταξη για την ηλεκτροχημική ενίσχυση των καταλυτικών αντιδράσεων...28 Σχήμα 2.5: Διαφορετικές πορείες ενεργειακής μετατροπής Σχήμα 2.6: Θερμοδυναμική αποδοτικότητα για τις κυψέλες καυσίμων και αποδοτικότητα Carnot για μηχανές θερμότητας Σχήμα 2.7: Διάγραμμα ενός SOFC βασισμένο στους ιονικούς αγωγούς οξυγόνου...31 Σχήμα 3.1: Είδη κυψελών για σύνθεση αμμωνίας: a) πρωτονιακός αγωγός, H 2, N 2 στην άνοδο και κάθοδο αντίστοιχα, b) αγωγός ιόντων οξυγόνου, με χρήση Η 2 Ο και Ν Σχήμα 3.2: Ελάχιστη απαιτούμενη ποσότητα δυναμικού για ηλεκτροχημική σύνθεση αμμωνίας από H 2 O και H 2 σε συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης Σχήμα 4.1: Διάγραμμα ροής της διεργασίας...41 Σχήμα 4.2: Τμήματα της διάταξης screen printing.45 Σχήμα 4.3: Σχηματική απεικόνιση κεφαλής αντιδραστήρα διπλού θαλάμου 46 Σχήμα 4.4: 1) Αντιδραστήρας διπλού θαλάμου (αριστερά) 2) Εσωτερικός θάλαμος σε επαφή με τη κυψέλη και τον σωλήνα στήριξης (Πάνω δεξιά) 3) Κεφαλή αντιδραστήρα (Κάτω δεξιά)..47

7 Σχήμα 5.1: Αριθμός πρωτονιακής μεταφοράς συναρτήσει της θερμοκρασίας των ηλεκτροκαταλυτικών πειραμάτων. 50 Σχήμα 5.2: Εξάρτηση του ρυθμού σύνθεσης της αμμωνίας με το επιβαλλόμενο δυναμικό και με τη θερμοκρασία..51 Σχήμα 5.3: Εξάρτηση του ηλεκτροκαταλυτικού ρυθμού σύνθεσης αμμωνίας από το επιβαλλόμενο δυναμικό Σχήμα 5.4: Εξάρτηση του ρυθμού σύνθεσης της αμμωνίας από το επιβαλλόμενο δυναμικό και τη θερμοκρασία..53 Σχήμα 5.5: Εξάρτηση του επιβαλλόμενου δυναμικού με την πυκνότητα του ρεύματος 54 Σχήμα 5.6: Μεταβολή της Φαρανταϊκής απόδοσης συναρτήσει των επιβαλλόμενων δυναμικών για διάφορες θερμοκρασίες. 55 Σχήμα 5.7: Εικόνα SEM της κυψέλης. α) εγκάρσια τομή της κυψέλης (cross section) β) εγκάρσια τομή BZCY81/Fe-BZCY72 γ) εγκάρσια τομή BZCY81/Ag.56 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1.1: Φυσικές ιδιότητες αμμωνίας.3 Πίνακας 1.2: Χρήσεις αμμωνίας...6 Πίνακας 2.1: Πιθανές εφαρμογές των πρωτονιακών αγωγών υψηλής θερμοκρασίας Πίνακας 2.2: Χαρακτηριστικές εκπομπές αερίων SOFC λειτουργίας ενός έτους.32

8 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η παρούσα διπλωματική εργασία εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ηλεκτροχημικών Διεργασιών, του τμήματος Χημικών Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής του Α.Π.Θ υπό την επίβλεψη του κ. Μιχαήλ Στουκίδη. Αντικείμενο της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η ηλεκτροκαταλυτική σύνθεση αμμωνίας από πρωτόνια και άζωτο, σε αντιδραστήρα διπλού θαλάμου και υπό ατμοσφαιρική πίεση. Σκοπός των πειραμάτων ήταν η μελέτη της επίδρασης της θερμοκρασίας και του επιβαλλόμενου δυναμικού στο ρυθμό σύνθεσης της αμμωνίας και ο προσδιορισμός της μέγιστης Φαρανταϊκής Απόδοσης. Στο Κεφάλαιο 1 αναφέρονται ορισμένες φυσικοχημικές ιδιότητες της αμμωνίας, οι χρήσεις της, καθώς και ιστορικά στοιχεία που αφορούν τη σύνθεση της αμμωνίας. Συγκεκριμένα, αναλύεται η μέθοδος Haber-Bosch που αποτελεί τη κύρια μέθοδο σύνθεσης αμμωνίας σε βιομηχανικό επίπεδο και στη συνέχεια παρουσιάζεται ο μηχανισμός της αντίδρασης και ο σημαντικότατος ρόλος των καταλυτών στη σύνθεσή της. Στο Κεφάλαιο 2 γίνεται περιγραφή των στερεών ηλεκτρολυτών και των ιδιοτήτων τους, ενώ δίνεται έμφαση στους πρωτονιακούς αγωγούς. Περιγράφονται οι τεχνικές της Ποτενσιομετρίας Στερεού Ηλεκτρολύτη (S.E.P) και της Ηλεκτροχημικής Άντλησης Ιόντων (Ε.Ι.Ρ). Στο Κεφάλαιο 3 παρατίθενται βιβλιογραφικά δεδομένα που αφορούν στην Ηλεκτροχημική Σύνθεση Αμμωνίας. Στο Κεφάλαιο 4 γίνεται περιγραφή της πειραματικής διάταξης. Παρουσιάζεται το διάγραμμα ροής της διεργασίας και εξηγείται ο τρόπος παρασκευής του καταλύτη, η μέθοδος εναπόθεσης των ηλεκτροδίων και η λειτουργία του αντιδραστήρα. Στο Κεφάλαιο 5 γίνεται παρουσίαση και ανάλυση των αποτελεσμάτων της πειραματικής διαδικασίας. Τέλος, στο Κεφάλαιο 6 γίνεται διεξαγωγή των κυριότερων συμπερασμάτων που προκύπτουν από την εκπόνηση της παρούσας διπλωματικής εργασίας, πραγματοποιείται σύγκριση με τα υπάρχοντα βιβλιογραφικά δεδομένα και παρατίθενται προτάσεις για μελλοντική έρευνα

9 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΑΜΜΩΝΙΑ 1.1 Γενικά Η αμμωνία είναι μία ανόργανη δυαδική χημική ένωση που αποτελείται από άζωτο και υδρογόνο και έχει μοριακό τύπο ΝΗ 3. Η καθαρή αμμωνία σε κανονικές συνθήκες, δηλαδή σε ατμοσφαιρική πίεση και σε θερμοκρασία 25 0 C, είναι ένα άχρωμο αέριο με αποπνικτική οσμή. Πρόκειται για τη πλέον διαδεδομένη χημική ένωση του αζώτου και βρίσκεται στη φύση σε διάφορες μορφές, ενώ συγχρόνως αποτελεί μια από τις βασικότερες χημικές ουσίες, που παράγεται σε ποσότητες εκατομμυρίων τόνων ετησίως. Είναι η πρώτη σε ποσότητα συνθετική ένωση και αποτελεί την πρώτη ύλη για την παρασκευή πλήθους άλλων αζωτούχων χημικών ενώσεων. Η αμμωνία (άμεσα ή έμμεσα) συνεισφέρει σημαντικά στις θρεπτικές ανάγκες των γήινων οργανισμών, εξυπηρετώντας ως πρόδρομη ένωση για τροφές και λιπάσματα. Το υδατικό διάλυμα της αμμωνίας χρησιμοποιείται ευρέως για εργαστηριακή χρήση, κυρίως σαν αντιδραστήριο. Η καταλυτική σύνθεση της αμμωνίας αποτελεί μία από τις πιο σημαντικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στη βιομηχανία, καθώς η ετήσια παραγωγή της αμμωνίας ξεπερνά τους 200 εκατομμύρια τόνους. 1.2 Φυσικές ιδιότητες Η αμμωνία είναι ένα άχρωμο, αλκαλικό αέριο, το οποίο είναι ελαφρύτερο από τον αέρα, και έχει χαρακτηριστική αποπνικτική οσμή [1]. Αποτελεί εξαιρετικό διαλύτη για τα άλατα και έχει άριστη δυνατότητα ιονισμού ηλεκτρολυτών. Η σχετικά υψηλή διηλεκτρική σταθερά της υγρής αμμωνίας (ε/ε ο = 22, στους -33ºC, για το νερό είναι ε/ε ο = 78,3 στους 25ºC) καθιστά την υγρή αμμωνία εξαιρετικό διαλύτη ετεροπολικών ενώσεων. Πολλές οργανικές ενώσεις, όπως οι αμίνες, οι αζωτούχες ενώσεις και αρωματικά σουλφονικά οξέα διαλύονται στην υγρή αμμωνία. Μεγάλη διαλυτότητα στην αμμωνία παρουσιάζουν επίσης τα αλκαλιμέταλλα, οι αλκαλικές γαίες, το θείο, ο φώσφορος και το ιώδιο. Ενώσεις του βρωμίου διαλύονται περισσότερο σε σχέση με τις ενώσεις του χλωρίου και του ιωδίου, ενώ νιτρίδια όπως τα νιτρίδιο του αμμωνίου και η ουρία διαλύονται τόσο σε άνυδρη όσο και σε ένυδρη μορφή αμμωνίας. Γενικά, η αμμωνία είναι καλύτερος διαλύτης οργανικών ενώσεων σε σχέση με το νερό, καθώς μπορεί να διαλύσει οργανικές ενώσεις όπως το βενζένιο, εξάνιο και τετραχλωριούχο άνθρακα [1]. Το μόριο της αμμωνίας, βάσει του μοντέλου VSEPR έχει δομή τριγωνικής πυραμίδας. Τα μήκη δεσμού N-H είναι 101,7 pm, ενώ η γωνία Η-Ν-Η είναι 107,8 μοίρες. Το μόριό της παρουσιάζει έντονη πολικότητα (1,44 D) με το αρνητικά φορτισμένο μέρος του να βρίσκεται στο άζωτο (Ν), όπου υπάρχει ασύζευκτο ζεύγος ηλεκτρονίων. Ακριβώς αυτό το ζεύγος ηλεκτρονίων καθιστά την αμμωνία ισχυρή βάση κατά Lewis και άριστο υποκαταστάτη (ligand). Σχηματικά, η απεικόνιση της γεωμετρίας του μορίου και τα μήκη των δεσμών φαίνονται στο Σχήμα 1.1 [2]

10 Σχήμα 1.1: Απεικόνιση της μοριακής γεωμετρίας της αμμωνίας Πίνακας 1.1: Φυσικές ιδιότητες αμμωνίας [1] Ιδιότητα Τιμή Μοριακό βάρος 17,03 Σημείο ζέσεως -33,35 0 C Σημείο πήξης -77,7 0 C Κρίσιμη θερμοκρασία C Κρίσιμη πίεση kpa Ενθαλπία σχηματισμού για αέρια φάση, ΔΗ f (25 0 C) kj/mol Θερμοχωρητικότητα J/(kg) K 0 0 C 2097, C 2226, C 2105,6 Διαλυτότητα στο νερό (%κ.β) 0 0 C 42, C 14,1-3 -

11 1.3 Χημικές ιδιότητες Η αμμωνία είναι σχετικά σταθερή σε συνήθεις θερμοκρασίες, αλλά διασπάται σε υδρογόνο και άζωτο σε υψηλές θερμοκρασίες. Ο ρυθμός της διάσπασης εξαρτάται άμεσα από το υλικό με το οποίο έρχεται σε επαφή το αέριο. Για παράδειγμα, το γυαλί και η πορσελάνη δε παρουσιάζουν κάποια ιδιαίτερη αντίδραση, σε αντίθεση με μέταλλα όπως ο σίδηρος, το νικέλιο, ο ψευδάργυρος και το ουράνιο. Σε συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης η διάσπαση ξεκινά στους C, ενώ παρουσία καταλύτη η διάσπαση ξεκινά στους C και σχεδόν ολοκληρώνεται στους C [1]. Η αμμωνία αντιδρά με μεγάλο εύρος χημικών ενώσεων. Η οξείδωση της σε υψηλές θερμοκρασίες παρουσία οξειδίων των λιγότερο ηλεκτροθετικών μετάλλων είναι μία από τις πιο σημαντικές αντιδράσεις, καθώς παράγει νερό και άζωτο. Η αμμωνία έχει ήπιο οξειδωτικό χαρακτήρα, καθώς διασπά μεταλλικά οξείδια όπως το CuO και το PbO στα συστατικά τους στοιχεία με επίδραση θέρμανσης. Ακόμα, η εξουδετέρωση των οξέων έχει μεγάλη εμπορική σημασία, καθώς με αυτό τον τρόπο παράγονται λιπάσματα όπως το νιτρικό αμμώνιο (NH 4 NO 3 ), το θειϊκό αμμώνιο (NH4) 2 SO 4 και το φωσφορικό αμμώνιο (NH 4 ) 3 PO 4. Επιπλέον, η αμμωνία είναι ασθενής βάση η οποία αντιδρά μέσω αντιστρεπτής αντίδρασης με το νερό (NH 3 +H 2 O NH + 4 +OH - ), παράγοντας έτσι το ιόν του + αμμωνίου NH 4 και ιόντα υδροξυλίου. Το ιόν του αμμωνίου έχει παρόμοια συμπεριφορά με τα ιόντα των αλκαλιμέταλλων. Η υδατική μορφή της αμμωνίας λειτουργεί επίσης ως βάση και έτσι σε διαλύματα αλάτων μεταλλικών υδροξειδίων δημιουργεί ίζημα, ενώ δημιουργεί σύμπλοκα ιόντα όταν η αμμωνία βρίσκεται σε περίσσεια [1]. Η αμμωνία αναφλέγεται δύσκολα στον αέρα και δεν υποβοηθά τη καύση, ωστόσο η θερμή αμμωνία παρουσία οξυγόνου αναφλέγεται με αποτέλεσμα να παράγεται άζωτο και νερό. Σχηματίζει αμμωνιακά άλατα ((ΝΗ 4 ) 2 SO 4 ) και νερό παρουσία οξέων. Σημαντικός είναι επίσης ο ρόλος της αμμωνίας στη παραγωγή αλκαλιμετάλλων. Για παράδειγμα, το αμίδιο του λιθίου LiNH 2 παράγεται όταν μεταλλικό λίθιο θερμαίνεται παρουσία αέριας αμμωνίας. Επιπλέον, κατά τη θέρμανση της αμμωνίας με ένα δραστικό μέταλλο, όπως για παράδειγμα το μαγνήσιο, είναι δυνατόν να παραχθούν νιτρίδια των μετάλλων. Η αντίδραση αυτή καταλύεται με ιόντα μεταβατικών μετάλλων. Τα αλογόνα αντιδρούν επίσης με την αμμωνία δημιουργώντας αμμωνιακά άλατα και αμμωνιακά αλογονίδια (ammonium halides) (8NH 3 + 3Cl 2 N 2 + 6NH 4 Cl), ενώ περίσσεια αλογόνου σχηματίζονται εκρηκτικά τριαλογονίδια του αζώτου (nitrogen trihalides). Αντίδραση συμβαίνει επίσης και με το χλώριο σε αραιωμένο διάλυμα, με αποτέλεσμα να παράγονται χλωραμίνες, οι οποίες είναι σημαντικές για τον καθαρισμό του νερού. Ανάλογα με τη τιμή του ph του νερού μπορούν να παραχθούν είτε μόνο- είτε δίχλωροαμίνες. Παρουσία αερίου φωσφόρου και με επίδραση θέρμανσης παράγεται άζωτο και φωσφίνη, ενώ ατμοί θείου αντιδρώντας με αμμωνία παράγουν σουλφίδιο του αζώτου και υδρόθειο [1]

12 Πολύ σημαντικός είναι ο ρόλος της αμμωνίας στη δημιουργία σύμπλοκων ενώσεων, καθώς δημιουργεί ενώσεις σύνταξης αντίστοιχες με τους υδρίτες (hydrates), οι οποίες ονομάζονται αμμίδια. Παράδειγμα τέτοιων ενώσεων είναι η σύμπλοκη ένωση του τετραάμμινοσουλφάτοχαλκού(ιι) [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 και του διάμμινοχλωροαργύρου(ι) [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl. Σε αυτό το σημείο αξίζει να αναφερθεί ότι οι σύμπλοκες ενώσεις που προκύπτουν έχουν διαφορετική διαλυτότητα σε σχέση με τις αρχικές ενώσεις, με πιο χαρακτηριστικό παράδειγμα τη περίπτωση του AgCl και του αντίστοιχου συμπλόκου του, [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl. Η αρχική ένωση είναι πρακτικά αδιάλυτη στο νερό, ενώ αντίθετα το σύμπλοκο που προκύπτει εμφανίζει μεγάλη διαλυτότητα στο ίδιο μέσο [1]. Τέλος, ιδιαίτερα σπουδαία είναι η αντίδραση της αμμωνίας με το διοξείδιο του άνθρακα, καθώς έτσι παράγεται καρβαμικό αμμώνιο, NH 2 CO 2 NH 4, το οποίο στη συνέχεια διασπάται προς ουρία και νερό. Πρόκειται για αντίδραση αμμωνόλυσης στην οποία διασπάται ένας δεσμός λόγω της προσθήκης της αμμωνίας. Ο μηχανισμός αυτός είναι ιδιαίτερα σημαντικός καθώς λαμβάνει χώρα σε πληθώρα χημικών αντιδράσεων, τόσο οργανικής όσο και ανόργανης φύσης [1]. 1.4 Χρήσεις αμμωνίας Η αμμωνία, μαζί με το θειϊκό οξύ είναι τα χημικά προϊόντα με τη μεγαλύτερη βιομηχανική παραγωγή στον κόσμο. Πρόκειται για μία ένωση η οποία έχει ιδιαίτερη σημασία για την αύξηση και την διατήρηση του ανθρώπινου πληθυσμού, καθώς το 80% της ποσότητας της αμμωνίας που παράγεται χρησιμοποιείται στις βιομηχανίες λιπασμάτων [3]. Επίσης, αποτελεί πρόδρομη ένωση για τη σύνθεση πολλών ενώσεων που χρησιμοποιούνται ευρύτατα, όπως βαφές, φάρμακα, τρόφιμα κ.ά. Η αμμωνία και τα άλατά της βρίσκουν πολλές εφαρμογές σε διάφορες βιομηχανίες και διεργασίες. Για παράδειγμα, στη βιομηχανία υφασμάτων χρησιμοποιείται για τη παραγωγή συνθετικών ινών, όπως το νάιλον, ενώ σημαντικός είναι ο ρόλος της και σε μεταλλουργικές διεργασίες, καθώς μπορεί να δράσει ως ψυκτικό μέσο και μέσο σκλήρυνσης μεταλλικών επιφανειών. Σημαντικό ρόλο κατέχει επίσης και στις βιομηχανίες εκρηκτικών υλών, ενώ η πιο σπουδαία εφαρμογή της είναι σε βιομηχανίες αζωτούχων λιπασμάτων, καθώς υπολογίζεται ότι το 80-85% της ετήσιας ποσότητας αμμωνίας που παράγεται χρησιμοποιείται για αυτό το σκοπό [4]. Τα εδάφη δεν περιέχουν την απαιτούμενη ποσότητα αζωτούχων ενώσεων και για αυτό το λόγο χρησιμοποιείται και η αμμωνία. Συγκεκριμένα, η υγροποιημένη αμμωνία μπορεί να χρησιμοποιηθεί αυτούσια πάνω στο έδαφος ως λίπασμα, καθώς με τη βοήθεια των βακτηρίων που υπάρχουν σε αυτό γίνεται η μετατροπή της σε νιτρικά άλατα, τα οποία έχουν το ρόλο αζωτούχου λιπάσματος. Με αυτό τον τρόπο αυξάνεται σε πολύ μεγάλο ποσοστό η απόδοση των καλλιεργειών. Συνοπτικά, οι χρήσεις και οι εφαρμογές της αμμωνίας παρουσιάζονται στον Πίνακα 1.2 Πίνακας 1.2: Χρήσεις αμμωνίας [4] - 5 -

13 Βιομηχανία Προίόν/-τα Νιτρικό αμμώνιο (ΝΗ 4 )ΝΟ 3 Λιπάσματα Φωσφορικό αμμώνιο (ΝΗ 4 ) 3 PO 4 Θειϊκό αμμώνιο (ΝΗ 4 ) 2 SΟ 4 Ουρία (ΝΗ 2 ) 2 CO Επεξεργασία μετάλλων/μεταλλουργεία Εναζώτωση χαλύβων Εξόρυξη νικελίου, χαλκού, μολυβδενίου από τα μεταλλεύματά τους Έλεγχος του ph Προσθήκη άνυδρης αμμωνίας με στόχο την εξουδετέρωση των όξινων διαλυμάτων Επεξεργασία νερού Δέσμευση οξυγόνου σε διεργασίες όπου υπεισέρχεται νερό σε κατάσταση βρασμού Σε συνδυασμό με το χλώριο για τη δημιουργία πόσιμου νερού Νιτρικό οξύ (ΗΝΟ 3 ) Νιτρογλυκερίνη (λειτουργεί ως αγγειοδιασταλτικό) Ανθρακικό νάτριο Na 2 CO 3 Χημικά Διττανθρακικό νάτριο NaHCO 3 Υδροκυάνιο (HCN) Υδραζίνη (H 2 NNH 2 ), ως καύσιμο πυραύλων Υδροξυλαμίνη (ΝΗ 2 ΟΗ) - 6 -

14 Πολυουρεθάνες Στη βιομηχανία πετρελαίου για προστασία του εξοπλισμού από τη διάβρωση και για εξουδετέρωση όξινων συστατικών που βρίσκονται στο αργό Τρόφιμα Ως πηγή αζώτου για τους μικροοργανισμούς και τι ζύμες Συντηρητικά κρεατοσκευασμάτων (νιτρικό και νιτρώδες κάλιο και νάτριο) Εκρηκτικά Νιτρικό αμμώνιο ΝΗ 4 (ΝΟ 3 ) Φάρμακα Φάρμακα κατά της ελονοσίας Θειαμίνη, νιασίνη Υφάσματα και ίνες Παραγωγή nylon και άλλων πολυαμιδίων Καθαριστικά Διάλυμα αμμωνίας ως καθαριστικός παράγοντας Εκτός από τις παραπάνω εφαρμογές, η αμμωνία βρίσκει ευρεία χρήση και σε περιβαλλοντικά ζητήματα. Ένα παράδειγμα αφορά στην εξουδετέρωση οξειδίων του αζώτου ΝΟ Χ που παράγονται από μηχανές εσωτερικής καύσης, καθώς οδηγεί στην απονιτροποίηση των ΝΟ Χ και στη διάσπασή τους σε ελεύθερο άζωτο και υδρατμούς μέσω καταλυτικών (Selective Catalytic Reduction-SCR) και μη καταλυτικών (Selective Non Catalytic Reduction-SNCR) εφαρμογών. Με αυτό τον τρόπο επιτυγχάνεται μείωση εκπομπών της τάξης του 80-90%. Η τεχνολογία αυτή βρίσκει εφαρμογές σε βιομηχανικούς λέβητες, εναλλάκτες, τουρμπίνες αερίου, μηχανές εσωτερικής καύσης και χημικές βιομηχανίες. Άλλη μία εφαρμογή της αμμωνίας είναι αυτή σε συστήματα ψύξης, καθώς υπάρχουν πολλές κτιριακές και βιομηχανικές εγκαταστάσεις με την αντίστοιχη υποδομή, ενώ πολλές είναι οι ψυκτικές μονάδες μεγάλης κλίμακας που λειτουργούν με βάση την αμμωνία. Σημαντική θέση κατέχει επίσης σε μονάδες επεξεργασίας χαρτιού, όπου χρειάζεται για τη πολτοποίηση του ξύλου και για τη διασπορά της κασεϊνης στην επένδυση του χαρτιού. Επιπλέον, χρησιμοποιείται σε κυψέλες καυσίμων για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας χωρίς την εκπομπή CO

15 Μία άλλη πολλά υποσχόμενη χρήση της αμμωνίας είναι αυτή ως εναλλακτικού καυσίμου. Η ανάγκη εξεύρεσης νέων ενεργειακών πόρων, στα πλαίσια της αειφόρου ανάπτυξης και της απεξάρτησης από τα ορυκτά καύσιμα έχει οδηγήσει σε έναν πιο οικολογικό ενεργειακό προσανατολισμό. Για αυτό το λόγο έχει αναπτυχθεί αξιοσημείωτη υποδομή όσον αφορά τη μεταφορά της αμμωνίας μέσω αγωγών, οδικών δεξαμενών και θαλάσσιων δικτύων, εφόσον άλλωστε η χρήση της είναι ευρύτατη σε χημικές βιομηχανίες και στη γεωργία [5]. Πρόκειται για ένα καύσιμο, το οποίο εάν παραχθεί με κατάλληλες μεθόδους, όπως για παράδειγμα με ηλεκτροχημική σύνθεση, αποτελεί μία «πράσινη μορφή ενέργειας», καθώς οι πρώτες ύλες είναι αέριο άζωτο και υδρογόνο που προέρχεται από ηλεκτρόλυση νερού, επομένως δεν υπάρχει καμία εξάρτηση από ορυκτά καύσιμα ή ακόμα και από το φυσικό αέριο. Οι εκπομπές ρύπων ενός τέτοιου καυσίμου είναι μηδενικές. 1.5 Ιστορική αναδρομή Ο πρώτος που παρασκεύασε καθαρή αμμωνία σε αέρια μορφή ήταν ο 'Αγγλος Joseph Priestley ( ). Το 1774, ο Priestley συνέλεξε αέρια αμμωνία με θέρμανση του χλωριούχου αμμωνίου με άσβεστο (CaO) πάνω από επιφάνεια υδραργύρου. Παρατηρώντας την αλκαλική αντίδραση υδατικού διαλύματος αυτού του αερίου, το ονόμασε αλκαλικό αέρα (alkaline air). Ο Priestley διέσπασε την αμμωνία με σπινθήρες ηλεκτρικού ρεύματος και παρατήρησε ότι σχηματίζεται άζωτο και υδρογόνο, το οποίο όταν καιγόταν σχημάτιζε σταγόνες νερού. To 1785, o Claude Louis Berthollet ( ) επιβεβαίωσε τη χημική σύσταση της αμμωνίας. Η μέθοδος παρασκευής αμμωνίας του Priestley με τη αντίδραση χλωριούχου αμμωνίου και ασβέστου χρησιμοποιούνταν για την παρασκευή αμμωνίας σχεδόν μέχρι και τις αρχές του 20 ου αιώνα [1]. Άλλη μέθοδος παραγωγής αμμωνίας πριν την έναρξη του Α Παγκοσμίου Πολέμου ήταν η ξηρή απόσταξη φυτικών και ζωϊκών προϊόντων. Η απόσταξη αυτή πραγματοποιούνταν μέσω αναγωγής του νιτρώδους οξέος και των νιτρώδων αλάτων με υδρογόνο, όπως επίσης και με διάσπαση αμμωνιακών αλάτων (κυρίως του ΝΗ 4 Cl) με ισχυρές βάσεις ή με άσβεστο. Σημαντική συνεισφορά στις μεθόδους παραγωγής αμμωνίας είχε και η μέθοδος των Caro-Frank, η οποία αναπτύχθηκε στις αρχές του 20 ου αιώνα και χρησιμοποιήθηκε για μικρό χρονικό διάστημα. Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή, γίνεται αρχικά παρασκευή και μετέπειτα υδρόλυση ασβεστοκυαναμιδίου (CaCN 2 ) σύμφωνα με τoν εξής μηχανισμό: CaO + 3C CaC 2 + CO CaC 2 + N 2 CaCN 2 + C CaCN H 2 O CaCO NH 3 Το 1909 οι Γερμανοί χημικοί Fritz Haber ( ) και Carl Bosch ( ), απαντώντας στο πρόβλημα των αυξημένων αναγκών σε λιπάσματα και εκρηκτικές ύλες, δημιουργούν σε συνεργασία τη πασίγνωστη μέθοδο παραγωγής αμμωνίας Haber-Bosch. Συγκεκριμένα, ο Haber εφάρμοσε για πρώτη φορά τη μέθοδο σύνθεσης της αμμωνίας από αέριο άζωτο και υδρογόνο σε υψηλή θερμοκρασία - 8 -

16 (500 0 C) και υπό υψηλή πίεση ( atm) παρουσία καταλύτη σιδήρου. Με αυτό τον τρόπο, δύο σχετικά αδρανή στοιχεία αντιδρούν και παράγουν αμμωνία. Ο Bosch από την άλλη, με τις γνώσεις του στον τομέα της μηχανικής, κατάφερε να αναπτύξει μεθόδους και εξοπλισμό κατάλληλο για διεργασίες υψηλής πίεσης και ουσιαστικά με αυτό τον τρόπο να εισάγει την αντίδραση παρασκευής της αμμωνίας από τα συστατικά της στοιχεία σε βιομηχανική κλίμακα. Η διεργασία έλαβε πατέντα το Μετά από συνεργασία των δύο και αρκετές βελτιώσεις στον τρόπο παραγωγής, η αντίδραση υψηλής πίεσης εισάγεται στη βιομηχανική παραγωγή το 1913, καθιστώντας με αυτό τον τρόπο δυνατή τη μαζική παραγωγή αζωτούχων λιπασμάτων και εκρηκτικών υλών σε βιομηχανική κλίμακα. Η πρώτη βιομηχανικής κλίμακας παραγωγή και χρήση αμμωνίας έγινε στη Γερμανία από τον γερμανικό κολοσσό της BASF (Badasche Analine und Soda Fabrik) κατά τη διάρκεια του Α Παγκοσμίου Πολέμου, επειδή οι Σύμμαχοι (Αντάντ) εφάρμοσαν εμπάργκο εναντίον της, απαγορεύοντας την εισαγωγή νιτρικού αμμωνίου από τη Χιλή. Η αμμωνία χρησιμοποιούνταν για την παραγωγή εκρηκτικών, για τις ανάγκες του πολέμου. Σήμερα εκτίθεται αντιδραστήρας υψηλής πίεσης που χτίστηκε το 1921 από την BASF στο Λουντβιχσχάφεν και επανανεγέρθηκε στις εγκαταστάσεις του Ιδρύματος Τεχνολογίας της Καρλσρούης, στη Γερμανία [4]. Τόσο ο Haber όσο και ο Bosch, έλαβαν βραβείο Νόμπελ για τη συνεισφορά τους στη παραγωγή της αμμωνίας. Η ανάπτυξη της βιομηχανίας των αζωτούχων λιπασμάτων αποτελεί αξιοσημείωτο παράδειγμα της χρήσης της τεχνολογίας με σκοπό την βελτίωση της ποιότητας ζωής εκατομμυρίων ανθρώπων. Σήμερα, η συνθετική αμμωνία που παράγεται από αντίδραση μεταξύ υδρογόνου και αζώτου αποτελεί τη βάση για τη παραγωγή όλων των αζωτούχων προϊόντων. Η ετήσια παραγωγή αμμωνίας ξεπερνά τους 130 εκατομμύρια τόνους, ενώ το προϊόν το ίδιο είναι το έκτο μεγαλύτερο παραγόμενο βιομηχανικό προϊόν στο κόσμο. 1.6 Διεργασία Haber-Bosch Η σύνθεση της αμμωνίας από άζωτο και υδρογόνο είναι μία αντιστρεπτή αντίδραση, η οποία μπορεί να περιγραφεί από την εξίσωση 1.1 [4]: Ν 2 + 3Η 2 2ΝΗ 3 ΔΗ 298Κ = 45,7 kj mol (1.1) Η σταθερά ισορροπίας για την αντίδραση είναι: K eq = p NH3 (1.2) 1 3 p 2 N ph Η σύνθεση της αμμωνίας είναι μία εξώθερμη αντίδραση, κατά την οποία εκλύεται σημαντικό ποσό θερμότητας. Η αντίδραση είναι αντιστρεπτή, γεγονός που σημαίνει ότι μπορεί να πραγματοποιηθεί τόσο προς τη δεξιά κατεύθυνση (παραγωγή αμμωνίας), όσο και προς την αριστερή κατεύθυνση (διάσπαση αμμωνίας στα συστατικά της στοιχεία). Η αντίδραση συνοδεύεται από ελάττωση του συνολικού όγκου των αερίων, καθώς υπάρχει μείωση του συνολικού αριθμού των moles από 2-9 -

17 σε 1. Με βάση την Αρχή Le Chatelier, η αύξηση της πίεσης οδηγεί σε μετατόπιση της αντίδρασης προς τη δεξιά κατεύθυνση, δηλαδή στην αύξηση της παραγωγής αμμωνίας, καθώς η μετατροπή συνοδεύεται από πτώση πίεσης. Η παραγωγή αμμωνίας ευνοείται και από ελάττωση της θερμοκρασίας, επειδή η αντίδραση είναι εξώθερμη. Συνεπώς, οι τυπικές συνθήκες που εφαρμόζονται σήμερα στη βιομηχανία κυμαίνονται στις atm όσον αφορά στην πίεση και στους C αναφορικά με τη θερμοκρασία. Οι συνήθεις αποδόσεις κυμαίνονται γύρω στο 10-20%, ωστόσο μεγάλο ρόλο παίζει η διεργασία της ανακύκλωσης, καθώς το αρχικό μίγμα που δεν έχει αντιδράσει ανακυκλώνεται και περνά από τον αντιδραστήρα έως ότου αντιδράσει το 97-98% της αρχικής ποσότητας. H πλειοψηφία των καταλυτών που χρησιμοποιείται σήμερα στη βιομηχανία έχει ως βάση το σίδηρο. Συγκεκριμένα αποτελούνται από επεξεργασμένο μίγμα οξειδίων σιδήρου (μαγνητίτη Fe 3 O 4 ), που περιέχουν επίσης K 2 O, CaO και Al 2 O 3 (αργιλικά άλατα καλίου και ασβεστίου). Οι τελευταίες χαρακτηρίζονται ως ενισχυτές καταλύτη ή επικαταλύτες. Τα βασικά βήματα που διέπουν τη διεργασία έχουν ως εξής [6]: Παραγωγή μίγματος τροφοδοσίας Το αέριο σύνθεσης περιέχει υδρογόνο και μονοξείδιο του άνθρακα και παράγεται από αντίδραση αναμόρφωσης με ατμό σε υψηλές θερμοκρασίες με ορυκτά καύσιμα, όπως το κάρβουνο, το κωκ, βαριά έλαια και αέριους υδρογονάνθρακες, όπως το φυσικό αέριο. Κατά τη διάρκεια αυτής της διαδικασίας, υπεισέρχονται ατμοσφαιρικός αέρας, οξυγόνο ή και αέρας εμπλουτισμένος με οξυγόνο. Το οξυγόνο που υπάρχει αντιδρά με το καύσιμο, έτσι ώστε να παρέχει θερμότητα για τις αντιδράσεις και να παραχθεί μονοξείδιο του άνθρακα. Μετά την ολοκλήρωση των αντιδράσεων, παραμένει υπόλειμμα αζώτου για σύνθεση της αμμωνίας. Σε περίπτωση που χρησιμοποιείται καθαρό οξυγόνο, το άζωτο θα πρέπει να προέρχεται από κατάλληλη μονάδα διαχωρισμού. Το μονοξείδιο του άνθρακα που παράγεται από αυτές τις αντιδράσεις μετατρέπεται σε υδρογόνο και διοξείδιο του άνθρακα μέσω της αντίδρασης μετάθεσης νερού. Καθαρισμός μίγματος τροφοδοσίας Οι θειούχες ενώσεις και οι ενώσεις που περιέχουν άνθρακα θα πρέπει να απομακρυνθούν, προκειμένου να αποφευχθεί η μετέπειτα δηλητηρίαση του καταλύτη. Το θείο και ο άνθρακας απομακρύνονται από διαφορετικούς διαλύτες. Η ανάκτηση των χρησιμοποιημένων καταλυτών γίνεται μέσω εκρόφησης, ενώ το υδρόθειο (ή/και το στοιχειακό θείο) και το διοξείδιο του άνθρακα ανακτώνται. Ίχνη ποσοτήτων μονοξειδίου και διοξειδίου του άνθρακα που έχουν παραμείνει στο αέριο σύνθεσης απομακρύνονται μέσω της αντίδρασης υδρογόνωσης προς μεθάνιο ή και άλλων μεθόδων. Μετά το πέρας όλων των καθαρισμών, οι ποσότητες μονοξειδίου και διοξειδίου είναι συγκεντρώσεις της τάξης των ppm. Συμπίεση μίγματος τροφοδοσίας

18 Το μίγμα τροφοδοσίας που αποτελείται από υδρογόνο και άζωτο συμπιέζεται στα MPa με τη βοήθεια φυγοκεντρικών συμπιεστών. Κατά τη σύνθεση της αμμωνίας, η αρχική απόδοση της αντίδρασης κυμαίνεται σε χαμηλά ποσοστά, δηλαδή 10-20%, επομένως για αυτό το λόγο το μίγμα τροφοδοσίας θα πρέπει να ανακυκλωθεί, έτσι ώστε να εισέλθει ξανά στη παραγωγική διαδικασία. Σύνθεση και παραγωγή αμμωνίας Το μίγμα τροφοδοσίας εισέρχεται στον αντιδραστήρα με σκοπό τη καταλυτική παραγωγή αμμωνίας, αφού έχει προηγηθεί ήδη η ανταλλαγή θερμότητας με το θερμό αέριο που προέρχεται από τον αντιδραστήρα. Αφού ολοκληρωθεί η αντίδραση, το αέριο που περιέχει αμμωνία εισέρχεται σε εναλλάκτη θερμότητας με σκοπό τη παραγωγή ατμού υψηλής πίεσης, ενώ στη συνέχεια ψύχεται με τη βοήθεια νερού και αμμωνίας. Η αμμωνία που περιέχεται στο αέριο μίγμα συμπιέζεται σε υγρή μορφή και έτσι επιτυγχάνεται ο διαχωρισμός των δύο. Το αέριο που απομένει εισάγεται ξανά στη διεργασία της ανακύκλωσης. Κατά τη διαδικασία σύνθεσης της αμμωνίας, οι κυριότερες αντιδράσεις της παραγωγής, του καθαρισμού του μίγματος τροφοδοσίας και της σύνθεσης της αμμωνίας πραγματοποιούνται με τη βοήθεια πολλών διαφορετικών καταλυτών. Σε περιπτώσεις όπου υπάρχει φυσικό αέριο ή νάφθα ως πρώτη ύλη χρησιμοποιούνται τουλάχιστον οκτώ διαφορετικά είδη καταλυτών, ενώ η παραγωγή αερίου σύνθεσης γίνεται μέσω αναμόρφωσης ατμού. Ορισμένοι από αυτούς τους καταλύτες είναι ο καταλύτης υδρογονοποίησης Co-Mo, πρωτοταγείς και δευτεροταγείς καταλύτες αναμόρφωσης, καταλύτες σύνθεσης αμμωνίας κτλ. Η ποσότητα των καταλυτών που θα χρησιμοποιηθεί εξαρτάται από τη διεργασία και τη πρώτη ύλη [6]. 1.7 Μηχανισμός αντίδρασης Από πρώιμες μελέτες είχε διαπιστωθεί πως η αντίδραση σύνθεσης της αμμωνίας περιορίζεται αρκετά από την ίδια τη θερμοδυναμική που τη διέπει. Είναι γνωστό, με βάση την Αρχή Le Chatelier, ότι η αντίδραση σύνθεσης ευνοείται όταν επικρατούν υψηλές πιέσεις και χαμηλές θερμοκρασίες. Η επιθυμητή αντίδραση δε μπορεί να πραγματοποιηθεί σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, καθώς το άζωτο χρειάζεται πολύ μεγάλα ποσά ενέργειας για να διασπαστεί, επειδή αυτό συμβαίνει στους C. Aκόμα και το μόριο του υδρογόνου, το οποίο έχει μικρότερη ενέργεια διάσπασης, αρχίζει να διασπάται σε θερμοκρασίες άνω των C. Παρόλα αυτά, η τόσο μεγάλη αύξηση της θερμοκρασίας δεν έχει την επιθυμητή δράση, καθώς σε τόσο υψηλές θερμοκρασίες η αμμωνία διασπάται στα συστατικά της στοιχεία. Σε αυτό το σημείο αναδεικνύεται η σημασία ύπαρξης του καταλύτη. Παρουσία καταλύτη σιδήρου ελαττώνεται η ελεύθερη ενέργεια Gibbs του αζώτου και του υδρογόνου όταν τα άτομα αυτά προσδεθούν πάνω στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη. Το γεγονός αυτό έχει ως αποτέλεσμα την ελάττωση της ενέργειας ενεργοποίησης της αντίδρασης, με αποτέλεσμα να μπορεί να πραγματοποιηθεί σε αρκετά υψηλές θερμοκρασίες. Η διάσπαση του αζώτου και του υδρογόνου απαιτεί

19 θερμοκρασία ανάμεσα στους 250 και στους C, ακόμα και με τη χρήση καταλύτη [4]. Ένας σημαντικός παράγοντας κατά τη διεργασία σύνθεσης της αμμωνίας είναι η εξεύρεση του σταδίου που καθορίζει τη ταχύτητα της αντίδρασης. Ο ολικός ρυθμός της αντίδρασης καθορίζεται από το πιο βραδύ στάδιο, ενώ τα υπόλοιπα στάδια βρίσκονται σε χημική ισορροπία. Υπάρχουν 3 προτάσεις σχετικά με τον καθορισμό του αργού σταδίου: Διάσπαση του προσροφούμενου αζώτου Ν 2(ad) 2N (ad) Επιφανειακή αντίδραση του προσροφημένου αζώτου N (ad) +H (ad) NH (ad) Eκρόφηση της προσροφημένης αμμωνίας ΝΗ 3(ad) NH 3(g) Σήμερα, είναι γενικά αποδεκτό πως η διασπαστική προσρόφηση του αζώτου είναι το στάδιο που καθορίζει τη συνολική ταχύτητα της αντίδρασης. Με βάση την υδρογόνωση του ατομικού ή μοριακού αζώτου, ο μηχανισμός που πραγματοποιείται μπορεί να περιγραφεί από τις παρακάτω αντιδράσεις: Η 2 2H ad N 2 N 2,ad 2N ad N ad +H ad NH ad NH ad + H ad NH 2,ad Όπου NH 2,ad + H ad NH 3,ad NH 3 ad: προσροφηµένο είδος σε ενεργό κέντρο του καταλύτη N s : ατοµικό άζωτο προσροφηµένο στην καταλυτική επιφάνεια. Σύμφωνα με τον παραπάνω μηχανισμό τα µόρια του αζώτου και του υδρογόνου προσροφούνται διασπαστικά στην επιφάνεια του καταλύτη. Μέσω της σταδιακής προσθήκης των προσροφηµένων ατόµων του υδρογόνου στο ατοµικά δεσμευμένο στην καταλυτική επιφάνεια άζωτο, σχηµατίζεται ένα προσροφηµένο

20 µόριο αµµωνίας, το οποίο στην συνέχεια εκροφάται στην αέρια φάση. Όλα τα βήματα βρίσκονται σε ισορροπία, εκτός από τη διασπαστική χημειορρόφηση του αζώτου, το οποίο είναι αυτό που ελέγχει την ταχύτητα της αντίδρασης αφού είναι το βραδύτερο στάδιο [6]. 1.8 Καταλύτες Όπως έχει ήδη αναφερθεί στην ενότητα 1.6 του παρόντος κεφαλαίου, ο ρόλος των διαφόρων καταλυτών στη σύνθεση της αμμωνίας είναι μείζονος σημασίας, καθώς επηρεάζει τη συνολική απόδοση της διεργασίας. Οι καταλύτες θα πρέπει να έχουν συγκεκριμένα χαρακτηριστικά, τα πιο σημαντικά εκ των οποίων είναι: Να διακρίνονται από υψηλή καταλυτική ενεργότητα σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες Να μη δηλητηριάζονται από ακαθαρσίες και υπολείμματα άλλων στοιχείων και ενώσεων, όπως για παράδειγμα τα σουλφίδια, χλωρίδια και άλλες οργανικές μεταλλικές ενώσεις. Να διακρίνονται από χαμηλό κόστος Να έχουν σημαντική μηχανική αντοχή Να έχουν µεγάλη διάρκεια ζωής. Παράγοντες που επηρεάζουν τη διάρκεια ζωής είναι η θερμική διάσπαση και η τυχόν δηλητηρίασή του από συγκεκριμένες ενώσεις. Στις σύγχρονες εγκαταστάσεις, οι τυπικοί καταλύτες που χρησιμοποιούνται διαθέτουν μέση διάρκεια ζωής γύρω στα 14 χρόνια. Από το 1910 όποτε έγινε και η ανακάλυψη του πρώτου αποτελεσματικού καταλύτη από τον Haber, έχουν διεξαχθεί πολυάριθμες έρευνες που στοχεύουν στην εξεύρεση του ιδανικού καταλύτη. Ο καταλύτης αυτός θα πρέπει να έχει μεγάλη αντοχή σε πιέσεις της τάξεως των 200 bar και σε υψηλές θερμοκρασίες. Το 1920, πραγματοποιήθηκαν πολλές μελέτες για τους καταλύτες στη BASF, με έμφαση στην οργανική σύνθεση καταλυτών υπό υψηλές πιέσεις. Κατά τη διάρκεια των μελετών αυτών, οι ερευνητές ήταν σε θέση να προσφέρουν πολλές πληροφορίες σχετικά με τη μηχανική αντοχή, τη θερμική σταθερότητα, την ευαισθησία σε δηλητηρίαση, ενώ έμφαση δόθηκε για πρώτη φορά στην έννοια του «καταλυτικού ενισχυτή». Ο Mittasch πρότεινε τότε την ιδέα ενός καταλύτη που αποτελείται από πολυάριθμα συστατικά στοιχεία, η οποία αποδείχθηκε πολύ πετυχημένη. Αναπτύχθηκαν διάφοροι καταλύτες, όπως ο καταλύτης Fe-Cr για την αντίδραση μετάθεσης νερού, Zn-Cr για τη σύνθεση της μεθανόλης, καταλύτης Bi-Fe για την οξείδωση της αμμωνίας και καταλύτης Fe/Zn/αλκαλιμετάλλου για την υδρογονοποίηση του κάρβουνου. Ο πιο αποτελεσματικός τρόπος για αύξηση της καταλυτικής παραγωγής αμμωνίας είναι η αύξηση της καταλυτικής ικανότητας σε χαμηλές θερμοκρασίες. Σήμερα, η ανάγκη εξεύρεσης ενός καταλύτη που να έχει μεγάλη ενεργότητα σε χαμηλές θερμοκρασίες και πιέσεις είναι επιτακτική. Από το 1980, η έρευνα έχει στραφεί σε καταλύτες που έχουν ως βάση το ρουθήνιο, οι οποίοι αναπτύχθηκαν για πρώτη φορά στην Αγγλία από τη BP. Στη Κίνα

21 αναπτύχθηκαν καταλύτες που στηρίζονται κατά βάση στο οξείδιο του σιδήρου (Fe 1- xo) και επέφεραν νέα δεδομένα στους καταλύτες σύνθεσης αμμωνίας. Αναπτύχθηκαν 3 κύριες μέθοδοι, που στηρίζονται στον μαγνητίτη (Fe 3 O 4 ) στο Fe 1-x O και στο ρουθήνιο [6]. Ο μαγνητίτης αποτελεί το βασικό συστατικό στον καταλύτη σιδήρουμαγνητίτη, με το περιεχόμενό του να είναι γύρω στο 90% πριν την αναγωγή. Οι καταλυτικοί ενισχυτές συνήθως είναι μεταλλικά οξείδια Αl, K, Ca, Mg κτλ. Λόγω της οικονομικότητας των πρώτων υλών, των απλών τεχνικών προετοιμασίας, της υψηλής μηχανικής αντοχής και της υψηλής αντοχής σε υψηλές θερμοκρασίες, οι καταλύτες σιδήρου έπαιξαν πολύ σημαντικό ρόλο στη σύνθεση αμμωνίας και πραγματοποιήθηκαν πολλές έρευνες που στόχευαν στην εξεύρεση του κατάλληλου πρόσθετου μετάλλου. Οι μελέτες αυτές είχαν ως αποτέλεσμα την δημιουργία καταλύτη μαγνητίτη με πρόσμιξη κοβαλτίου, γεγονός που αποτελεί πολύ μεγάλη επιστημονική πρόοδο στο τομέα της κατάλυσης. Ο Mittasch υπέδειξε 10 μέταλλα, συμπεριλαμβανομένου των Fe, Co, Ni, Ru, Os, Mn, Mo, U, Ce, τα οποία ήταν κατάλληλα για παραγωγή αμμωνίας. Από αυτά τα μέταλλα, τη χαμηλότερη ενεργότητα είχαν το νικέλιο και το κοβάλτιο. Αυτό σημαίνει ότι η καταλυτική ενεργότητα του καθαρού κοβαλτίου είναι πολύ χαμηλή. Το 1967, οι Artyukh et.al. έκαναν έρευνα πάνω στους καταλύτες Fe-Co και Fe, βρίσκοντας ότι η ενεργότητα ενός καταλύτη που περιέχει κοβάλτιο σε ποσοστό 15% είναι 3 φορές μεγαλύτερη συγκριτικά με καταλύτη που δε περιέχει καθόλου κοβάλτιο, σε θερμοκρασίες μικρότερες των C [6]. Το οξείδιο του κοβαλτίου μπορεί να οξειδωθεί σε μεταλλικό κοβάλτιο με χρήση υδρογόνου, ωστόσο η ενεργότητα του ίδιου του κοβαλτίου είναι χαμηλή όσον αφορά τη σύνθεση της αμμωνίας. Το οξείδιο του κοβαλτίου σχηματίζει στερεό διάλυμα με τον μαγνητίτη σε καταλύτες Fe 3 O 4 στη μορφή του CoFe 2 O 4. Tο κοβάλτιο κατανέμεται ομοιόμορφα στην επιφάνεια του καταλύτη και ταυτόχρονα το CoFe 2 O 4 οξειδώνεται. Όλα αυτά έχουν ως αποτέλεσμα την αύξηση της ενεργότητας του καταλύτη σε χαμηλές θερμοκρασίες και πιέσεις, με κόστος όμως την ελάττωση της μηχανικής αντοχής. Μετά από εκτεταμένες μελέτες που έγιναν για τη βελτίωση του παραπάνω καταλύτη, η έρευνα στράφηκε σε καταλύτες που αντί για σίδηρο θα περιείχαν κάποιο ευγενές μέταλλο. Σε αυτό το πλαίσιο έγινε η ανακάλυψη του καταλύτη ρουθηνίου. Παρόλο που ο καταλύτης Ru-C είχε υψηλή ενεργότητα, το κόστος κατασκευής του ήταν πολύ υψηλό σε σχέση με τους καταλύτες με βάση τον σίδηρο [6]. Το 1986, οι Liuet.al. διαπίστωσαν πως ο καταλύτης σιδήρου, οποίος προέρχεται από πρόδρομη ένωση βουστίτη (Fe 1-x O) είχε μεγάλη καταλυτική ενεργότητα. Συγκεκριμένα, ο καταλύτης αυτός είχε πολύ μεγαλύτερη ενεργότητα σε σχέση με τους καταλύτες μαγνητίτη. Σε θερμοκρασιακό εύρος C το οποίο είναι και το σύνηθες για μία βιομηχανική μονάδα χαμηλής πίεσης, η απόδοση της αντίδρασης σύνθεσης της αμμωνίας ήταν 70% υψηλότερη όταν χρησιμοποιείται ο καταλύτης βουστίτη. Στους C η απόδοση που έχει ο καταλύτης του βουστίτη είναι ίση με τη μέγιστη απόδοση που έχει ο καταλύτης μαγνητίτη στους C [6]. Συμπερασματικά, ο καταλύτης Fe 1-x O αποτελεί έναν ιδανικό καταλύτη, ο οποίος λειτουργεί πολύ καλά σε συνθήκες χαμηλής θερμοκρασίας και πίεσης, ενώ διαθέτει και την υψηλότερη απόδοση στον κόσμο σε σχέση με τους καταλύτες

22 σιδήρου. Οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται σήμερα διαθέτουν παρόμοια σύνθεση με αυτούς που χρησιμοποιήθηκαν στη BASF και διατίθενται τόσο σε οξειδωμένη όσο και σε προανηγμένη μορφή. Για να χρησιμοποιηθεί η οξειδωμένη μορφή, πρέπει ο καταλύτης να αναχθεί προηγουμένως με έκθεσή του σε ροή μίγματος Η 2 /Ν 2. Η διαδικασία της ενεργοποίησης του καταλύτη διαρκεί 4-10 ημέρες. Για να αποφευχθεί αυτή η καθυστέρηση στην παραγωγή, μπορούν να χρησιμοποιηθούν καταλύτες σε προ-ανηγμένη μορφή. Με τη χρήση των προ-ανηγμένων καταλυτών, ελαττώνεται ο χρόνος προετοιμασίας του καταλυτικού αντιδραστήρα κατά ώρες[6]

23 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Γενικά ANTIΔΡΑΣΤΗΡΕΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΩΝ Ως αντιδραστήρας μεμβράνης θεωρείται ένας χημικός αντιδραστήρας, στον οποίον η απομάκρυνση των προϊόντων ή και η τροφοδοσία των αντιδρώντων στο εσωτερικό του γίνεται με τη βοήθεια μίας μεμβράνης. Με λίγα λόγια, ως μεμβράνη ορίζεται το κάθε υλικό το οποίο επιτρέπει την εκλεκτική διέλευση διαμέσου του κυρίου όγκου του τουλάχιστον ενός από τα συστατικά στοιχεία ενός ετερογενούς μίγματος. Η κίνηση των επιθυμητών συστατικών διαμέσου της μεμβράνης στηρίζεται στη διαφορά χημικού δυναμικού που αναπτύσσεται εκατέρωθεν αυτής. Η χρήση αντιδραστήρων μεμβράνης παρουσιάζει πολλά πλεονεκτήματα με πλέον εμφανές αυτό του συνδυασμού της αντίδρασης και διαχωρισμού στην ίδια διάταξη [7]. Η εντατική έρευνα των τελευταίων ετών έχει οδηγήσει σε ανάπτυξη νέων υλικών που μπορούν να λειτουργήσουν ως αντιδραστήρες μεμβράνης σε συνθήκες υψηλών θερμοκρασιών. Καρπός αυτός της έρευνας αποτελεί και η χρήση στερεών ηλεκτρολυτών, για τους οποίους γίνεται λεπτομερής περιγραφή στο παρόν κεφάλαιο τόσο σχετικά με τη γενική αρχή λειτουργίας τους, όσο και με τα είδη και τις εφαρμογές τους [7]. 2.2 Στερεοί Ηλεκτρολύτες (S.S.E) Οι όροι στερεός ηλεκτρολύτης, υπεριονικός αγωγός και ταχύς ιονικός αγωγός είναι συνώνυμοι και αναφέρονται στα στερεά υλικά των οποίων η αγωγιμότητα οφείλεται σε μετακίνηση ιόντων (ολική ή μερική). Το 1834 ο Μ. Faraday διαπίστωσε στη πράξη την ύπαρξη τέτοιων αγωγών, όταν με τη θέρμανση του φθοριούχου μολύβδου (PbF 2 ) παρατήρησε ότι μετατρέπεται σε έναν πολύ καλό ηλεκτρικό αγωγό. Η ιδιότητα αυτή του PbF 2 οφείλεται σε μετακίνηση ιόντων F - στο πλέγμα του φθοριούχου μολύβδου. Μεταγενέστερες έρευνες από τους Tubandt και Strock οδήγησαν στην ανακάλυψη νέων ηλεκτρολυτών, όπως ο AgI. Ειδικότερα, τη τελευταία εικοσαετία η έρευνα στον τομέα των στερεών ηλεκτρολυτών έχει να επιδείξει σημαντικά αποτελέσματα, καθώς έχει αναπτυχθεί πληθώρα νέων υλικών που χρησιμοποιούνται σε πολλές εφαρμογές. Ενδεικτικό παράδειγμα αποτελεί η περίπτωση των σκληρών πυρίμαχων υλικών, όπως η ενισχυμένη ζιρκονία ZrO 2, οι β - αλουμίνες υποκατεστημένες με Na +, οι πολυμερικοί ηλεκτρολύτες (Nafion)[7]. Σημαντικά είναι τα χαρακτηριστικά που θα πρέπει να έχουν οι στερεοί ηλεκτρολύτες, έτσι ώστε να επιτυγχάνεται ο κατά το δυνατόν βέλτιστος σχεδιασμός τους. Ορισμένα από αυτά τα χαρακτηριστικά είναι: Υψηλή ιοντική αγωγιμότητα. Με την επιβολή του ρεύματος δε θα πρέπει να αναπτύσσονται πολύ υψηλές ωμικές αντιστάσεις. Οικονομικότητα ηλεκτρολύτη. Το κόστος παρασκευής του θα πρέπει να είναι τέτοιο ώστε η χρήση του να μην είναι οικονομικά ασύμφορη

24 Αριθμός ιονικής μεταφοράς όσο το δυνατόν πιο κοντά στη μονάδα. Η ιονική μεταφορά δίνεται από τη σχέση (2.1) t i = σ i σ ολ = 1 (2.1) Όπου: σ i : ιονική αγωγιμότητα (Ωhm 1 cm 1 ) σ ολ : άθροισμα της ηλεκτρονικής αγωγιμότητας και όλων των αγωγιμοτήτων του ηλεκτρολύτη, δηλαδή σ ολ = σ e + Σ i σ i Χημική αδράνεια. Ο ηλεκτρολύτης δε θα πρέπει να αλληλεπιδρά με το αντιδρών μίγμα. Επιπλέον, θα πρέπει να χαρακτηρίζεται από υψηλή θερμική αντοχή και να μην αλλοιώνεται κατά την επιβολή των υψηλών δυναμικών ρεύματος. Σχήμα 2.1: Χαρακτηριστικό διάγραμμα σύγκρισης της ηλεκτρικής αγωγιμότητας μεταξύ ημιαγωγών, στερεών ηλεκτρολυτών, υγρών ηλεκτρολυτών και μετάλλων [8]. Με βάση το Σχήμα 2.1 προκύπτουν τα ακόλουθα συμπεράσματα: Η αγωγιμότητα των στερεών ηλεκτρολυτών είναι μεγαλύτερη από αυτή των ημιαγωγών ( Ωhm 1 cm 1 ), αλλά μικρότερη από αυτή των μετάλλων ( Ωhm 1 cm 1 ). Η αγωγιμότητά τους είναι συγκρίσιμη με αυτή των υδατικών ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων

25 Η ιοντική αγωγιμότητα των στερεών ηλεκτρολυτών οφείλεται στην ύπαρξη σημειακών ατελειών στο κρυσταλλικό τους πλέγμα. Στο Σχήμα 2.2 παρουσιάζονται τα είδη ιοντικών αταξιών που μπορεί να βρίσκονται κρύσταλλο της μορφής M + X -. Οι σημειακές ανωμαλίες οφείλονται στους παρακάτω λόγους: Κενά: Όταν σε έναν καθαρά ιονικό κρύσταλλο της μορφής M + X - υπάρχει έλλειψη ενός κατιόντος από την κανονική του θέση, τότε δημιουργείται μία κενή θέση (V M ). Ενδοπλεγματικές αταξίες: Σε αυτή τη περίπτωση ένα ιόν Μ + i (ή X - i ) καταλαμβάνει μία ενδοπλεγματική θέση. Παρουσία ξένων ατόμων:άτομα διαφορετικού σθένους τα οποία είτε προϋπάρχουν ως ακαθαρσίες στο κρύσταλλο, είτε προστίθενται μεταγενέστερα με σκοπό την ενίσχυση ορισμένων επιθυμητών ιδιοτήτων του. Σημειακές αταξίες τύπου Frenkel: Οφείλονται στη μετακίνηση ιόντων από κανονικές πλεγματικές θέσεις σε ενδοπλεγματικές θέσεις. Σημειακές αταξίες τύπου Schottky: Οφείλονται σε κενά ζεύγη κατιόντοςανιόντος. Οι ατέλειες τύπου Frenkel και Schottky μπορεί να οφείλονται είτε σε ενδογενή είτε σε εξωγενή αίτια. Στη περίπτωση των ενδογενών ατελειών, οι λόγοι σχετίζονται με τη θερμοδυναμική, καθώς ωθούσα δύναμη είναι η πλεγματική αταξία. Οι εξωγενείς ατέλειες οφείλονται σε λόγους διατήρησης της ηλεκτρικής ουδετερότητας, προκειμένου να αντισταθμιστεί το φορτίο ξένων ιόντων διαφορετικού σθένους, τα οποία είτε έχουν εισαχθεί σκόπιμα με στόχο την ενίσχυση της ιοντικής αγωγιμότητας, είτε αποτελούν ακαθαρσίες που βρίσκονται εκ των προτέρων στον κρύσταλλο. Σε αυτό το σημείο πρέπει να σημειωθεί ότι υπάρχουν και επιπλέον παράγοντες που ευθύνονται για την αταξία στο κρυσταλλικό πλέγμα. Συγκεκριμένα, υπάρχουν αταξίες οι οποίες οφείλονται στα ελεύθερα ηλεκτρόνια (e - ) και στις οπές (h + ). Στα καθαρά ιοντικά στερεά υπάρχουν ελάχιστες ηλεκτρονικές αταξίες. Για έναν στερεό ηλεκτρολύτη ο λόγος της ιοντικής προς την ηλεκτρονιακή του αγωγιμότητα θα πρέπει να είναι μεγαλύτερος του 100 [8]. Σχήμα 2.2: Αναπαράσταση ατελειών Frenkel και Schottky σε κρυσταλλικό πλέγμα

26 Για όλους τους παραπάνω μηχανισμούς η ιοντική αγωγιμότητα σ μπορεί να περιγραφεί από την εξίσωση 2.2: όπου, σ = σ 0 Τ exp ( E a K b T ) (2.2) E α : ενέργεια ενεργοποίησης για την κίνηση των ατελειών K b : σταθερά Boltzmann T: απόλυτη θερμοκρασία, Κ σ ο : η συνάντηση του ιοντικού φορτίου της συγκέντρωσης των ευκίνητων ιόντων, της συχνότητας με την οποία τα ιόντα αυτά προσπαθούν να μετακινηθούν σε μία γειτονική θέση και της απόστασης αυτής της μετακίνησης. Σε αντίθεση με τα υγρά διαλύματα ηλεκτρολυτών όπου η αγωγιμότητα οφείλεται στη μετακίνηση των ιόντων μέσα στο διαλύτη ή στο τήγμα, η αγωγιμότητα στους ηλεκτρολύτες οφείλεται σε ένα μόνο είδος ευκίνητου ανιόντος ή κατιόντος. Με βάση το αγόμενο ιόν, γίνεται η ταξινόμηση των ηλεκτρολυτών στις εξής κατηγορίες: Αγωγοί ιόντων οξυγόνου Ο 2- : Είναι στερεά διαλύματα οξειδίων δισθενών ή τρισθενών μετάλλων (π.χ. Y 2 O 3, YbO 3, CaO) σε οξείδια τετρασθενών μετάλλων (π.χ. ZrO2, ThO2, CeO2). Τυπικό παράδειγμα αποτελεί ο στερεός ηλεκτρολύτης ZrO 2 (6-10 % Y 2 O 3 ). Αγωγοί ιόντων νατρίου Na + : Είναι μη στοιχειομετρικές ενώσεις νατρίουαλουμινίου-οξυγόνου, όπως οι β-al 2 O 3 και β -Al 2 O 3. Ένας επίσης σημαντικός υπεριοντικός αγωγός Na + είναι το μικτό οξείδιο Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12, γνωστό ως NASICON. Αγωγοί ιόντων Η +,Li + : Στους αγωγούς ιόντων Η + περιλαμβάνονται υποκατεστημένες β- και β -Al2O3 όπου τα ιόντα νατρίου έχουν αντικατασταθεί από Η 3 Ο + ή/και ΝΗ + 4, καθώς και ντοπαρισμένα με ετεροάτομα οξείδια με κρυσταλλική δομή περοβσκίτη. Στους αγωγούς ιόντων Li + περιλαμβάνονται τα αλογονίδια του λιθίου, όπως το LiI και διάφορα μικτά οξείδια, όπως το Li 0.8 Zr 1. 8Ta 0.2 P 3 O 12. Εκτός των προηγουμένων ομάδων στερεών ηλεκτρολυτών υπάρχουν επίσης αγωγοί ιόντων αργύρου, αγωγοί ιόντων χαλκού, καθώς και μεγάλος αριθμός αγωγών άλλων κατιόντων (K +, Cs +, Rb +, κ.α.), όπως οι υποκατεστημένες β-al 2 O 3 και β - Al 2 O 3. Οι τελευταίες προκύπτουν με αντικατάσταση των ιόντων νατρίου στο πλέγμα των β-al 2 O 3 και β -Al 2 O 3 από τα κατιόντα αυτά

27 Οι στερεοί ηλεκτρολύτες βρίσκουν ευρύ φάσμα εφαρμογής στο χώρο της τεχνολογίας των αισθητήρων [9,10,11]. Τα τελευταία χρόνια πραγματοποιείται έρευνα σχετικά με την εφαρμογή τους σε ηλεκτροχημικές κυψέλες υψηλής θερμοκρασίας. Η χρήση των κυψελών αυτών βρίσκεται ακόμα σε πιλοτικό επίπεδο. 2.3 Πρωτονιακοί Αγωγοί Υψηλής Θερμοκρασίας (Η.Τ.P.C) Ένα βασικό μειονέκτημα πολλών στερεών υλικών που εμφανίζουν πρωτονιακή αγωγιμότητα είναι η έλλειψη σταθερότητας σε θερμοκρασίες άνω των C. Ακόμα, λόγω της πόλωσης που παρατηρείται, δεν είναι δυνατή η εφαρμογή υψηλής πυκνότητας ρευμάτων, ακόμα και σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Προκειμένου να αρθούν αυτοί οι περιορισμοί, έχουν πραγματοποιηθεί πολλές έρευνες, οι οποίες είχαν σαν αποτέλεσμα την δημιουργία νέων στερεών υλικών, τα οποία αφενός εμφανίζουν υψηλή πρωτονιακή αγωγιμότητα και αφετέρου χαρακτηρίζονται από αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες και σε υψηλά δυναμικά ρεύματος. Τα υλικά αυτά λέγονται πρωτονιακοί αγωγοί υψηλής θερμοκρασίας και βρίσκουν εφαρμογές σε πολλά επιστημονικά πεδία. Για παράδειγμα, μπορούν να λειτουργήσουν ως στερεοί ηλεκτρολύτες σε διατάξεις υψηλών ηλεκτρολυτικών ρευμάτων, όπως οι κυψέλες καυσίμου, ως αισθητήρες υδρογόνου και υδρατμού, ακόμα και ως διαχωριστές υδρογόνου από μίγματα αερίων. Τα υλικά αυτού του είδους ήταν σχετικά άγνωστα, μέχρι την ανακάλυψη μιας σειράς οξειδίων, που εμφανίζουν σημαντική πρωτονιακή αγωγιμότητα σε ατμόσφαιρα υδρογόνου σε υψηλές θερμοκρασίες. Πρόκειται για οξείδια που έχουν ως βάση περοβσκίτες, όπως οι SrCeO 3, BaCeO 3, SrZrO 3, CaZrO 3, LaScO 3, στους οποίους το τετρασθενές ιόν (Ce +4, Zr +4, Sc +4 ) έχει μερικώς υποκατασταθεί από τρισθενή ιόντα [12]. 2.4 Οξείδια Περοβσκίτη που εμφανίζουν Πρωτονιακή Αγωγιμότητα Για τη περίπτωση του SrCeO 3 όπου το δισθενές ιόν έχει αντικατασταθεί από τρισθενή μεταλλικά ιόντα, ο γενικός τύπος είναι: Όπου SrCe 1 x M x O 3 a M : Μέταλλο της ομάδας των σπάνιων γαιών (Υ, Υb, Gd, Nd, La). x: Δείκτης με τιμή συνήθως μικρότερη του 0,2. α: Πλήθος κενών θέσεων οξυγόνου ανά μοναδιαία κυψέλη του πλέγματος του περοβσκίτη, που εξαρτάται από τη συγκέντρωση του τρισθενούς ιόντος και την ατμόσφαιρα που περιβάλλει τον περοβσκίτη

28 Τα οξείδια αυτά όταν εκτεθούν σε υψηλές θερμοκρασίες (Τ>400 0 C) και σε ατμόσφαιρα υδρογόνου, έχουν το χαρακτηριστικό ότι μειώνεται η ηλεκτρονιακή αγωγιμότητά τους, ενώ αντίθετα αύξηση παρουσιάζει η πρωτονιακή αγωγιμότητα. Η μέθοδος παρασκευής αυτών των οξειδίων είναι καθορισμένη. Γίνεται αντίδραση στερεάς φάσης των CeO 2, SrCO 3 και του οξειδίου του τρισθενούς υποκαταστάτη στην επιθυμητή αναλογία. Στη συνέχεια, πραγματοποιείται αντίδραση στους C. Τα χρονικό διάστημα της θέρμανσης ρυθμίζεται έτσι ώστε το τελικό προϊόν να έχει όχι μόνο τις απαιτούμενες ιδιότητες, αλλά και την επιθυμητή δομή, η οποία είναι η ορθορομβική. Στο σημείο αυτό αξίζει να αναφερθεί ότι τα υλικά αυτού του είδους δε φέρουν ανοιχτούς πόρους, οπότε και δεν επιτρέπουν τη διείσδυση αερίων, ενώ το πορώδες τους είναι μικρότερο από 0,05. Ακόμα, τα υλικά αυτά χαρακτηρίζονται από πολύ μεγάλη αντίσταση σε υψηλές θερμοκρασίες, καθώς παρουσιάζουν πολύ μικρή θερμική διαστολή (1% διαστολή για μεταβολή θερμοκρασίας από 25 έως C). 2.5 Χαρακτηριστικά Αγωγιμότητας Περοβσκιτών Ορισμένες ιδιότητες της αγωγιμότητας των περοβσκιτών είναι: Τα οξείδια αυτά εμφανίζουν ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα τύπου p (αγωγιμότητα οπών) σε ατμόσφαιρα απαλλαγμένη από υδρογόνο και υδρατμό. Με εισαγωγή υδρογόνου ή υδρατμού στον στερεό ηλεκτρολύτη μειώνεται η ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα και εμφανίζεται πρωτονιακή αγωγιμότητα. Όταν γίνεται έκθεση των υλικών αυτών σε ατμόσφαιρα υδρογόνου παρουσία μικρής ποσότητας υδρατμών, τότε καθίστανται σχεδόν καθαροί πρωτονιακοί αγωγοί, με αγωγιμότητες της τάξεως των S.cm 1 σε C. Μετρήσεις δυναμικού σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος για κυψέλη συγκέντρωσης υδρογόνου και για τη περίπτωση SrCe 0. 95Yb 0.05 O 3-α ως στερεό ηλεκτρολύτη έδειξαν πως η πρωτονιακή αγωγιμότητα είναι τουλάχιστον 2 τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη από την ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα σε συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας. Η πρωτονιακή αγωγιμότητα είναι ευθέως ανάλογη της συγκέντρωσης των πρωτονίων Κεραμικά υλικά με βάση το BaCeO 3 εμφανίζουν αγωγιμότητα που οφείλεται τόσο σε πρωτόνια όσο και σε ιόντα οξυγόνου όταν χρησιμοποιούνται ως στερεοί ηλεκτρολύτες σε κυψέλες καυσίμου και σε θερμοκρασία άνω των C. 2.6 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών Οι σημαντικότερες εφαρμογές των στερεών ηλεκτρολυτών χωρίζονται σε δύο βασικές κατηγορίες:

29 Ανοιχτού κυκλώματος, με χρήση της «παθητικής» λειτουργίας της ηλεκτροχημικής κυψέλης (SEP, αισθητήρες, κ.ά) Κλειστού κυκλώματος με χρήση της «ενεργητικής» λειτουργίας της ηλεκτροχημικής κυψέλης (EIP, κυψέλες καυσίμου, κ.ά) Πολύ ενδιαφέρουσα εφαρμογή των πρωτονιακών αγωγών υψηλής θερμοκρασίας είναι οι αισθητήρες υδρατμών ή υδρογόνου σε αέρια ρεύματα υψηλής θερμοκρασίας και υψηλών ηλεκτρολυτικών ρευμάτων, αφού σε υψηλές θερμοκρασίες οι αντιδράσεις στα ηλεκτρόδια λαμβάνουν χώρα ήπια και τα φαινόμενα πόλωσης είναι ασθενή. Στον Πίνακα 2.1 εμφανίζονται οι πιθανές εφαρμογές των στερεών που εμφανίζουν πρωτονιακή αγωγιμότητα σε υψηλές θερμοκρασίες. Πίνακας 2.1: Πιθανές εφαρμογές των πρωτονιακών αγωγών υψηλής θερμοκρασίας [12] Λειτουργία Εκμεταλλεύσιμη ιδιότητα Εφαρμογές Αισθητήρες αερίου υδρογόνου Αναπτυσσόμενη Ηλεκτρεγερτική Δύναμη Ηλεκτρικό σήμα Αισθητήρες υδρατμού Αισθητήρια ενεργότητας υδρογόνου σε τήγματα μετάλλων Αναπτυσσόμενη ισχύς Κυψέλες καυσίμου Εξαγωγέας υδρογόνου Ηλεκτροχημική διέλευση υδρογόνου Διαχωρισμός υδρογόνου Ηλεκτρόλυση αερίου Αντλία υδρογόνου Ρυθμιστής αερίου υδρογόνου Ηλεκτρολυτική συσκευή υδρατμών για την παραγωγή υδρογόνου Ηλεκτρολυτική συσκευή υδρόθειου

30 για αποθείωση Συσκευή ηλεκτρόλυσης υδροχλωρίου για ανάκτηση αέριου χλωρίου Αντίδραση Υδρογόνωση οργανικών ενώσεων Αφυδρογόνωση οργανικών ενώσεων 2.7 Ποτενσιομετρία Στερεού Ηλεκτρολύτη (Solid Electrolyte Potensiometry, S.E.P) H τεχνική της ποτενσιομετρίας του στερεού ηλεκτρολύτη εφαρμόστηκε για πρώτη φορά από τον Vayenas και Saltsburg [13,14] για τη μέτρηση της ενεργότητας του ροφημένου οξυγόνου πάνω σε μεταλλικούς καταλύτες (Pt, Au, Ag) για την οξείδωση του SO 2. H τεχνική αυτή βρίσκει ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών σήμερα, καθώς με τη βοήθειά της γίνεται μελέτη του μηχανισμού διαφόρων καταλυτικών αντιδράσεων. Με τη μέθοδο της ποτενσιομετρίας στερεού ηλεκτρολύτη σε πρωτονιακούς αγωγούς επιτρέπεται η άμεση παρακολούθηση και καταγραφή της θερμοδυναμικής ενεργότητας του υδρογόνου πάνω σε στερεές επιφάνειες κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Πρόκειται για μία μέθοδο η οποία παρουσιάζει πολλά πλεονεκτήματα. Ένα βασικό πλεονέκτημά της είναι η απλή εφαρμογή της και η δυνατότητα επιβολής συνθηκών θερμοκρασίας και πίεσης με βιομηχανικό αντίκρισμα. Στο Σχήμα 2.3 φαίνονται τα κυριότερα τμήματα που χρησιμοποιούνται για την εφαρμογή της S.E.P. Όπως φαίνεται από την τομή του εσωτερικού του στερεού κυλινδρικού ηλεκτρολύτη, υπάρχουν δύο λεπτά πορώδη μεταλλικά στρώματα που έχουν εναποτεθεί και στις δύο πλευρές του. Τα στρώματα αυτά έχουν πολύ μικρότερο πάχος σε σύγκριση με τον ηλεκτρολύτη και αποτελούν τα δύο ηλεκτρόδια της διάταξης. Το ένα εκ των δύο ηλεκτροδίων καλείται ηλεκτρόδιο εργασίας και είναι εκτεθειμένο στο αντιδρών μίγμα. Το ηλεκτρόδιο αυτό έχει το ρόλο του καταλύτη. Το δεύτερο ηλεκτρόδιο είναι το λεγόμενο ηλεκτρόδιο αναφοράς και είναι σε επαφή με κάποιο αέριο αναφοράς (αέριο γνωστής μερικής πίεσης υδρογόνου). Τα δύο ηλεκτρόδια θα πρέπει να είναι πορώδη έτσι ώστε να σχηματίζεται μία τριεπιφάνεια αερίου-ηλεκτρολύτη-ηλεκτροδίου, η οποία είναι απαραίτητη για να εφαρμοστεί η τεχνική S.E.P. Πολύ σημαντικός παράγοντας για την αποτελεσματική εφαρμογή της

31 τεχνικής είναι η επιβολή υψηλών θερμοκρασιών (Τ>400 0 C) έτσι ώστε να επιτυγχάνεται η υψηλή πρωτονιακή αγωγιμότητα μέσω του ηλεκτρολύτη [15]. Σχήμα 2.3: Πειραματική διάταξη των κυριότερων εφαρμογών των στερεών ηλεκτρολυτών: A) Ποτενσιομετρία στερεού ηλεκτρολύτη (S.E.P) B) Κυψέλη καυσίμου (S.O.F.C) C) Ηλεκτροχημική άντληση ιόντων (E.I.P) [15]. Τα δύο ηλεκτρόδια συνδέονται με ένα διαφορικό βολτόμετρο. Η τάση κυψέλης που μετράται για ανοιχτό κύκλωμα (e.m.f) ικανοποιεί την εξίσωση 2.3: 0 V WR = E = 1 2F [μ H2(cath.) μ H2(ano.) ] (2.3) Όπου: μ Η2(cath.) : χημικό δυναμικό υδρογόνου, καθοδικό ηλεκτρόδιο μ H2(ano.) : χημικό δυναμικό υδρογόνου, ανοδικό ηλεκτρόδιο Για την εξαγωγή της παραπάνω εξίσωσης έχουν γίνει οι εξής παραδοχές: 1. Ο στερεός ηλεκτρολύτης είναι καθαρά πρωτονιακός αγωγός 2. Οι κύριες ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στο τριφασικό σύστημα του μετάλλου-ηλεκτρολύτη-αερίου είναι οι ακόλουθες: H (C) H + + e (2.4)

32 H 2(C) 2H + + 2e (2.5) Όπου H (C) : Διασπαστικά προσροφημένο υδρογόνο στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου H 2(C) : Μοριακά προσροφημένο υδρογόνο στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου 3. Θα πρέπει μία από τις δύο αντιδράσεις (2.4,2.5) να βρίσκονται σε ισορροπία. 4. Τα ηλεκτρόδια καθόδου και ανόδου θα πρέπει να είναι κατασκευασμένα από το ίδιο μέταλλο και να βρίσκονται στην ίδια θερμοκρασία και πίεση. Η παραδοχή 3 ισχύει πάντα για το ηλεκτρόδιο αναφοράς (το αντίθετο του ηλεκτροδίου εργασίας, σε αυτή τη περίπτωση το ηλεκτρόδιο της ανόδου), εφόσον στην επιφάνεια του υπάρχει μόνο το υδρογόνο και έτσι δε μπορεί να διαταραχτεί η ισορροπία. Η παραδοχή αυτή δεν ισχύει πάντα για το ηλεκτρόδιο καθόδου-καταλύτη καθώς στην επιφάνειά του προσροφώνται ισχυρά ορισμένα αντιδρώντα. Επίσης, η εξίσωση 2.4 ισχύει ανεξάρτητα από τον τρόπο προσρόφησης του υδρογόνου πάνω στην επιφάνεια του καταλύτη. Από την εξίσωση 2.4 είναι δυνατό να εξαχθεί η εξίσωση Nernst, η οποία ισχύει ακόμα και σε περιπτώσεις όπου δεν επέρχεται ισορροπία μεταξύ αερίου και προσροφημένου οξυγόνου. Για συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος, το χημικό δυναμικό του προσροφημένου υδρογόνου και στα δύο ηλεκτρόδια δίνεται από τη σχέση: Όπου: 0 2 μ Η2 = μ Η2,g + RT ln a H (2.6) 0 μ H2,g : Πρότυπο χημικό δυναμικό του υδρογόνου στην αέρια φάση α Η 2 : θερμοδυναμική ενεργότητα του ατομικά προσροφημένου υδρογόνου Από τις εξισώσεις 2.3,2.6 προκύπτει ότι: 0 V WR = E = RT 2F = ln [a H 2 (cat) a 2 H (ref) ] (2.7) Όπου η a 2 H (cat) αναφέρεται στο ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτη στο οποίο αναφέρθηκε ότι λαμβάνει χώρα η αντίδραση (κάθοδος) και η a 2 H (ref) στο άλλο ηλεκτρόδιο αναφοράς (άνοδος). Η a 2 H (ref) μπορεί να αντικατασταθεί από την μερική πίεση P H2 του υδρογόνου στην αέρια φάση. Έτσι, η τελευταία εξίσωση επιτρέπει τη συνεχή μέτρηση της θερμοδυναμικής ενεργότητας του προσροφημένου στην καταλυτική επιφάνεια υδρογόνου, κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Η a 2 H (cat) αντιστοιχεί στη μερική πίεση του υδρογόνου της αέριας φάσης που θα ήταν σε

33 ισορροπία με το προσροφημένο υδρογόνο, εφόσον μία τέτοια ισορροπία ήταν δυνατό να επιτευχθεί. Όταν η μερική πίεση του υδρογόνου στην πλευρά των αντιδρώντων μπορεί να μετρηθεί ανεξάρτητα (π.χ. ανάλυση με αέριο χρωματογράφο) είναι εύκολο να προσδιοριστεί το πότε υπάρχει ισορροπία μεταξύ προσροφημένου και αέριου υδρογόνου. Στην περίπτωση που μία τέτοια ισορροπία υπάρχει, τότε: Όπου: a H 2 (cat) = P H2 (2.8) P H2 : Μερική πίεση του υδρογόνου στην αέρια φάση Εάν η προσρόφηση του υδρογόνου είναι το στάδιο που προσδιορίζει την ταχύτητα της ολικής καταλυτικής αντίδρασης, τότε δεν υπάρχει ισορροπία μεταξύ προσροφημένου και αερίου υδρογόνου και ισχύει ότι: a H 2 (cat) P H2 (2.9) Η σχέση αυτή προκύπτει από το γεγονός ότι ο ρυθμός προσρόφησης του υδρογόνου στη μόνιμη κατάσταση και η αντίδραση στην καταλυτική επιφάνεια γίνονται ανταγωνιστικά φαινόμενα. Η αντίδραση στην επιφάνεια μπορεί να μειώσει την ενεργότητα του υδρογόνου (α Η ) στην επιφάνεια, πολλές τάξεις χαμηλότερα απ ότι την ενεργότητα του υδρογόνου στην αέρια φάση. Σε αυτό το σημείο θα πρέπει να γίνουν ορισμένες διευκρινίσεις σχετικά με την τεχνική της S.E.P: Η εξίσωση (2.7) δίνει την α Η (cat) στη γραμμή επαφής των αερίουηλεκτρολύτη-ηλεκτροδίου. Σε περίπτωση που όλη η επιφάνεια του ηλεκτροδίουκαταλύτη είναι εκτεθειμένη σε ομογενή αέρια φάση, τότε η α Η (cat) που προκύπτει αντιστοιχεί στην ενεργότητα του υδρογόνου σε οποιοδήποτε σημείο της επιφάνειας. Εάν δεν υπάρχουν προβλήματα διάχυσης, τότε η προαναφερόμενη εξίσωση θα πρέπει να ισχύει σε κάθε σημείο της καταλυτικής επιφάνειας. Η τεχνική ποτενσιομετρίας στερεού ηλεκτρολύτη μπορεί να χρησιμοποιηθεί και σε περιπτώσεις όπου υπάρχουν ταυτόχρονα διαφορετικές μορφές υδρογόνου στην επιφάνεια του καταλύτη, με την προϋπόθεση να βρίσκονται σε ισορροπία μεταξύ τους. Σε μια τέτοια περίπτωση όμως, το δυναμικό ανοικτού κυκλώματος Ε που μετρείται, αντιστοιχεί στο κοινό χημικό δυναμικό αυτών των μορφών. Δεν θα είναι δυνατόν με τη χρήση μόνο της τεχνικής S.E.P να προσδιοριστεί η φύση αυτών των προσροφημένων μορφών υδρογόνου. Εάν υπάρχουν περισσότερες από μία μορφές υδρογόνου και δεν είναι σε ισορροπία μεταξύ τους, τότε η τεχνική S.E.P θα δίνει την ενεργότητα εκείνων των μορφών υδρογόνου που θα έρχονται πιο γρήγορα σε ισορροπία με τα ιόντα Η + στη γραμμή επαφής των τριών φάσεων

34 2.8 Ηλεκτροχημική Άντληση Ιόντων (E.I.P) Μία άλλη πολύ ενδιαφέρουσα εφαρμογή των στερεών ηλεκτρολυτών είναι η ηλεκτροχημική άντληση ιόντων (E.I.P). Σε αυτή τη περίπτωση χρησιμοποιείται μία εξωτερική πηγή ενέργειας για να κατευθύνει και να ελέγξει τη ποσότητα του ρεύματος, όταν το ρεύμα που διαρρέει τη κυψέλη είναι μικρό ή κατευθύνεται προς ανεπιθύμητη κατεύθυνση. Μία από τις πιο διαδεδομένες περιπτώσεις της E.I.P είναι η άντληση ιόντων υδρογόνου και ονομάζεται Electrochemical Hydrogen Pumping. Η κατεύθυνση του υδρογόνου ρυθμίζεται από ή προς το ηλεκτρόδιο-καταλύτη όταν γίνεται ταυτόχρονη ρύθμιση του δυναμικού και της πολικότητας. Με βάση τον νόμο του Faraday, όταν επιβάλλεται ρεύμα από μία εξωτερική πηγή υπάρχει αντίστοιχα μία ροή πρωτονίων μέσω του στερεού ηλεκτρολύτη, η οποία αντιστοιχεί σε ποσότητα Ι/2F moles H 2 /s, με την προϋπόθεση ότι ο αριθμός ιονικής μεταφοράς είναι ίσος με 1. Η διαφορά με τη μέθοδο της S.E.P έγκειται στο γεγονός ότι γίνεται άμεση επιβολή ρεύματος ή δυναμικού που προκαλεί τη ροή ιόντων μέσω του ηλεκτρολύτη [16,17]. Το λεπτό στρώμα του καταλύτη συνδέεται με ένα μεταλλικό σύρμα το οποίο χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση ή τη τροφοδοσία ηλεκτρονίων. Σημαντικό είναι η επιφάνεια του καταλύτη να είναι αρκετά πορώδης, έτσι ώστε η καταλυτικά ενεργή επιφάνεια που έρχεται σε επαφή με το αέριο να μπορεί να δώσει έναν μετρήσιμο ρυθμό αντίδρασης στο επιθυμητό εύρος θερμοκρασιών. Πολύ μεγάλο ρόλο στην αποτελεσματικότητα του καταλύτη παίζει η θερμοκρασία στην οποία γίνεται η πυροσυσσωμάτωση. Με τη διαδικασία αυτή επιτυγχάνεται το επιθυμητό πορώδες του καταλυτικού φιλμ. Η θερμοκρασία της πυροσυσσωμάτωσης επηρεάζει όχι μόνο την καταλυτικά ενεργή επιφάνεια, αλλά και το μήκος της τριεπιφάνειας στερεού ηλεκτρολύτη-αερίου-καταλύτη. Ένας άλλος πολύ σημαντικός παράγοντας για την αποτελεσματικότητα του καταλύτη είναι το πάχος της καταλυτικής επιφάνειάς του. Το πάχος αυτό θα πρέπει να είναι αρκετά χαμηλό, ώστε να μη λαμβάνουν χώρα διεργασίες εσωτερικής και εξωτερικής μεταφοράς μάζας στις θερμοκρασίες του πειράματος.. Σχήμα 2.4: Πειραματική διάταξη για την ηλεκτροχημική ενίσχυση των καταλυτικών αντιδράσεων

35 Στην τεχνική Ε.I.Ρ χρησιμοποιούνται τρία ηλεκτρόδια: Ηλεκτρόδιο εργασίας (καταλύτης) Ηλεκτρόδιο αναφοράς Ηλεκτρόδιο μέτρησης (ή βοηθητικό) Υπάρχουν περιπτώσεις όπου το ηλεκτρόδιο αναφοράς και το ηλεκτρόδιο μέτρησης μπορούν να λειτουργήσουν ως ένα ηλεκτρόδιο. Σε αυτή τη περίπτωση, η διάταξη έχει δύο ηλεκτρόδια, ένα ηλεκτρόδιο εργασίας και ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς/μέτρησης. Τα δύο ηλεκτρόδια (μέτρησης και αναφοράς) δεν είναι απαραίτητο να είναι κατασκευασμένα από το ίδιο υλικό με τον καταλύτη (ηλεκτρόδιο εργασίας). Η επιφάνεια επαφής του ηλεκτροδίου μέτρησης και του στερεού ηλεκτρολύτη θα πρέπει να μην πολώνεται, γιατί τότε οι περισσότερες διαφορές δυναμικού που εμφανίζονται καταλήγουν σαν μία υπέρταση στον καταλύτη και όχι στο ηλεκτρόδιο μέτρησης. Το ίδιο θα πρέπει να συμβαίνει και στην επιφάνεια επαφής του ηλεκτρόδιου αναφοράς με το στερεό ηλεκτρολύτη, έτσι ώστε να αποκαθίσταται μια γρήγορη ισορροπία για την ηλεκτροκαταλυτική αντίδραση. Για το λόγο αυτό η επεξεργασία των ηλεκτροδίων μέτρησης και αναφοράς είναι προτιμότερο να γίνεται σε θερμοκρασίες μικρότερες από αυτές του καταλύτη [18]. Η χρησιμοποίηση της τεχνικής E.I.P επιφέρει αντιστρεπτές αλλαγές στην φύση του καταλύτη, αλλά και είναι σε θέση να επηρεάσει τόσο την εκλεκτικότητα του επιθυμητού προϊόντος της αντίδρασης, όσο και την απόδοση της αντίδρασης [17]. Σε αρκετά πειράματα στα οποία εφαρμόστηκε αυτή η τεχνική, παρατηρήθηκε ότι για σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες (400 0 C) τα φαινόμενα ήταν μη φαρανταϊκά. Δηλαδή, η μεταβολή του ρυθμού κατανάλωσης/παραγωγής υδρογόνου στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου-καταλύτη δεν ήταν ίση με το ρυθμό της ηλεκτροχημικής άντλησης υδρογόνου μέσω του ηλεκτρολύτη. Το αντίθετο παρατηρήθηκε σε υψηλές θερμοκρασίες, όπου τα φαινόμενα ήταν φαρανταϊκά, δηλαδή η μεταβολή κατανάλωσης του υδρογόνου στην κάθοδο είναι ίση με τη ποσότητα του υδρογόνου που αντλείται ηλεκτροχημικά. Σε αυτό το σημείο θα πρέπει να τονιστεί πως παρά τις έρευνες που έχουν γίνει σε αυτό το τομέα, δεν έχει διευκρινιστεί επαρκώς εάν η θερμοκρασία είναι ο μόνος παράγοντας που επηρεάζει τη φαρανταϊκή ή μη συμπεριφορά των μελετούμενων συστημάτων [17]. 2.9 Κυψέλες Καυσίμου Ως κυψέλη καυσίμου ορίζεται μία συσκευή, η οποία μπορεί να μετατρέπει τη χημική ενέργεια ενός καυσίμου σε ηλεκτρική ενέργεια, χωρίς να παρεμβάλλεται το ενδιάμεσο στάδιο της καύσης. Με αυτό το τρόπο επιτυγχάνονται πολύ μεγαλύτερες αποδόσεις σε σχέση με τις συμβατικές θερμομηχανικές μεθόδους. Οι κυψέλες καυσίμου έχουν την ίδια αρχή λειτουργίας με τις συμβατικές μπαταρίες, με τη

36 διαφορά όμως ότι δεν αποφορτίζονται και δεν εξαντλούνται. Μεγάλο πλεονέκτημα αποτελεί το γεγονός ότι έχουν μηδαμινό αντίκτυπο στο περιβάλλον, ενώ για τη λειτουργία τους απαραίτητη είναι η παροχή καυσίμων και οξειδωτικών στα ηλεκτρόδια. Σήμερα ο συμβατικός τρόπος με τον οποίο η χημική ενέργεια των καυσίμων μετατρέπεται σε ηλεκτρική είναι μέσω των μηχανών θερμότητας. Οι μηχανές αυτές λειτουργούν με βάση την έμμεση μετατροπή ενέργειας: η παραγόμενη θερμότητα μετατρέπεται πρώτα σε μηχανική ενέργεια και στη συνέχεια σε ηλεκτρική. Η θεωρητική απόδοση της ενέργειας καθορίζεται με βάση τον συντελεστή Carnot [19]: c η max = T 1 T 2 100% (2.10) T 1 Σε πραγματικά συστήματα η απόδοση είναι πάντα χαμηλότερη σε σχέση με την μέγιστη θεωρητική απόδοση που προκύπτει από τον συντελεστή Carnot. Στη πλειοψηφία των περιπτώσεων κυμαίνεται γύρω στο 30-40%, ενώ για τη περίπτωση των σύγχρονων εργοστασίων ηλεκτρικής παραγωγής η τιμή αυτή μπορεί να φτάσει το 55-60%. Η θεωρητική απόδοση ενέργειας σε μία κυψέλη καυσίμου είναι ίση με: BZ η max = ΔG 100% (2.11) ΔΗ Σχήμα 2.5: Διαφορετικές πορείες ενεργειακής μετατροπής Η σημαντικότερη αντίδραση των κυψελών καυσίμου είναι η καύση του υδρογόνου προς σχηματισμό νερού (2H 2 +O 2 H 2 O) σε πίεση 1 bar και θερμοκρασία 25 0 C με αντίστοιχη τάση σχηματισμού ρεύματος ίση με 1,23 V. Στο Σχήμα 2.6 γίνεται σύγκριση της απόδοσης των κυψελών καυσίμου με τη διαδικασία Carnot για την αντίδραση καύσης του υδρογόνου [20]:

37 Σχήμα 2.6: Θερμοδυναμική αποδοτικότητα για τις κυψέλες καυσίμων και αποδοτικότητα Carnot για μηχανές θερμότητας. Ένα SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) αποτελείται από έναν στερεό κεραμικό ηλεκτρολύτη και δύο ηλεκτρόδια που προσκολλώνται πάνω σε αυτόν. Σε μία κυψέλη καυσίμου, τα καύσιμα που περιέχουν υδρογόνο τροφοδοτούνται στην άνοδο, ενώ στην κάθοδο τροφοδοτείται το οξυγόνο. Κατά την καύση των καυσίμων που περιέχουν το υδρογόνο στη μια πλευρά του ηλεκτρολύτη, η συγκέντρωση του οξυγόνου μειώνεται εντυπωσιακά. Το ηλεκτρόδιο σε αυτήν την επιφάνεια θα επιτρέψει στα ιόντα οξυγόνου να αφήσουν τον ηλεκτρολύτη και να αντιδράσουν με τα καύσιμα που είναι οξειδωμένα, με αυτόν τον τρόπο απελευθερώνοντας ηλεκτρόνια (e-). Στην άλλη πλευρά του δίσκου, που εκτίθεται στον αέρα, μια κλίση συγκέντρωσης οξυγόνου δημιουργείται πέρα από τον ηλεκτρολύτη, ο οποίος προσελκύει τα ιόντα οξυγόνου από την πλευρά αέρα, ή την κάθοδο, στην πλευρά καυσίμων, ή την άνοδο. Εάν υπάρχει μια ηλεκτρική σύνδεση μεταξύ της καθόδου και της ανόδου, αυτή επιτρέπει στα ηλεκτρόνια να ρεύουν από την άνοδο στην κάθοδο, όπου διατηρείται ένας συνεχής ανεφοδιασμός ιόντων οξυγόνου (Ο 2- ) και ιόντα οξυγόνου αντλούνται από την κάθοδο στην άνοδο, διατηρώντας τη γενική ηλεκτρική ισορροπία και με αυτόν τον τρόπο παράγεται η χρήσιμη ηλεκτρική ενέργεια από την καύση των καυσίμων. Το μόνο παραπροϊόν αυτής της διαδικασίας είναι ένα καθαρό μόριο ύδατος (Η 2 Ο) και θερμότητα, όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.7 [20]

38 Σχήμα 2.7: Διάγραμμα ενός SOFC βασισμένο στους ιονικούς αγωγούς οξυγόνου [21]. Ορισμένα βασικά οφέλη από τη χρήση των SOFC είναι: Χαμηλό κόστος λειτουργίας και συντήρησης. Ενεργειακή ανεξαρτησία: μείωση των εισαγωγών πετρελαίου και αύξηση της διαθέσιμης ηλεκτρικής ενέργειας στη χώρα. Συνεχής παραγωγή ενέργειας, σε αντίθεση με τις εφεδρικές γεννήτριες, τις μηχανές ντήζελ και τη συνεχή παροχή ηλεκτρικού ρεύματος. Δυνατότητα επιλογής καυσίμου, καθώς το διαθέσιμο υδρογόνο μπορεί να προέρχεται από διάφορες πηγές, όπως το φυσικό αέριο, προπάνιο, βουτάνιο, ντήζελ. Λόγω της ανάγκης για υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας ( C), επιβάλλεται ένας ελάχιστος χρόνος ξεκινήματος. Η θερμοκρασία παίζει ιδιαίτερα σημαντικό ρόλο στη σωστή λειτουργία των SOFC, καθώς μείωση της θερμοκρασίας σε ποσοστό 10% συνεπάγεται αντίστοιχη μείωση της απόδοσης της κυψέλης κατά 12%, λόγω της εσωτερικής αντίστασης των ιόντων οξυγόνου. Οι σύγχρονες τάσεις που συγκλίνουν στην οικολογία, καθώς και η καλή απόδοση, έχουν ως αποτέλεσμα την αύξηση του ενδιαφέροντος των βιομηχανιών για τη τεχνολογία των SOFC. Οι κυψέλες καυσίμου έχουν τη δυνατότητα της παραγωγής 100% «πράσινης» ενέργειας, αφού οι εκπομπές ρύπων εξαρτώνται άμεσα από τη πρώτη ύλη που χρησιμοποιείται σαν πηγή υδρογόνου. Σε περίπτωση που χρησιμοποιείται καθαρό υδρογόνο, οι εκπομπές είναι μηδενικές. Παρόλα αυτά, η χρήση καθαρού αέριου υδρογόνου ως πρώτη ύλη δεν είναι ιδιαίτερα εφικτή, καθώς υπάρχουν ακόμα δυσκολίες στη μεταφορά και αποθήκευσή του. Λύση σε αυτό το πρόβλημα μπορεί να δοθεί δυνητικά με τη χρήση φωτοβολταϊκών κυψελών, καθώς αυτά είναι σε θέση να μετατρέψουν την ηλιακή ενέργεια σε ηλεκτρική. Η ενέργεια αυτή χρησιμοποιείται για να διαχωρίσει μέσω ηλεκτρόλυσης το νερό σε οξυγόνο και υδρογόνο. Με αυτό τον τρόπο, η ενέργεια του ήλιου μπορεί να αποθηκευτεί ως

39 καύσιμο υδρογόνου. Σε αυτή τη περίπτωση τα SOFC δεν έχουν καμία εκπομπή ρύπου. Όταν χρησιμοποιείται ως πηγή υδρογόνου το φυσικό αέριο, τότε οι εκπομπές CO 2 είναι μηδαμινές, καθώς ο παραγόμενος άνθρακας όταν εκλύεται απορροφάται από τα φυτά. Με αυτό τον τρόπο μπορεί να επιτευχθεί μία μείωση σε εκπομπές ρύπων CO 2 κατά kg ετησίως. Ένα άλλο πλεονέκτημα των SOFCs είναι η μηδαμινή εκπομπή ρύπων NO x και SO x κατά τη λειτουργία τους, με αποτέλεσμα η εκτεταμένη χρήση τους για παραγωγή ενέργειας να οδηγήσει σε μείωση της αιθαλομίχλης και της όξινης βροχής. Γενικά, σε σχέση με τις συμβατικές εγκαταστάσεις παραγωγής ενέργειας οι κυψέλες καυσίμου αποτελούν έναν οικολογικό τρόπο παραγωγής ενέργειας, όπως φαίνεται και στον Πίνακα 2.2[22]. Πίνακας 2.2:Χαρακτηριστικές εκπομπές αερίων SOFC λειτουργίας ενός έτους [22] Εκπομπές αερίων a SO X NO X CO Μόρια Οργανικές ενώσεις CO 2 Εγκαταστάσεις τροφοδοτούμενες με φυσικό αέριο Σύστημα SOFC a kgs από τις εκπομπές ανά 1650 MWh από την πλήρη λειτουργία ενός έτους 2.10 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση (NEMCA) Η ποσότητα υδρογόνου που αντλείται ηλεκτροχημικά από τους στερεούς ηλεκτρολύτες αγωγών ιόντων υδρογόνου είναι ίση με I/2F (moles/sec). Αυτό ισχύει στη περίπτωση που ο αριθμός ιονικής μεταφοράς, t H +είναι ίσος με τη μονάδα. Η διεργασία είναι Φαρανταϊκή όταν ο ρυθμός κατανάλωσης του ηλεκτροχημικά αντλούμενου υδρογόνου είναι ίσος με I/2F. Στη περίπτωση που η κατανάλωση είναι μικρότερη από την ηλεκτροχημική άντληση, το φαινόμενο δεν είναι Φαρανταϊκό. Λόγω της ηλεκτροχημικής άντλησης υδρογόνου, παρατηρήθηκαν περιπτώσεις στις οποίες ο συνολικός ρυθμός κατανάλωσης αυξάνεται σημαντικά. Το φαινόμενο αυτό ονομάστηκε από τον Vayenas ως μη-φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας-NEMCA (Νon-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity). Η πρώτη εφαρμογή της ηλεκτροχημικής άντλησης έγινε σε οξυγόνο το 1975 από τον Panhcharatnam και τους συνεργάτες του [23] οι οποίοι

40 βρήκαν ότι ο ρυθμός αποσύνθεσης του ΝΟ μπορεί να αυξηθεί κατά δύο φορές από εκείνον που αναμενόταν. Από τότε το φαινόμενο ΝEMCA εμφανίστηκε σε πολλές καταλυτικές αντιδράσεις. Ακολουθούν κάποιοι ορισμοί και βασικά σημεία που χαρακτηρίζουν το φαινόμενο ΝEMCA: 1.Χρονική σταθερά NEMCA (τ) [24,25,26] Είναι ο χρόνος που μεσολαβεί ανάμεσα στο διάστημα που κλείνει το κύκλωμα και η κυψέλη αρχίζει να διαρρέεται από ρεύμα, μέχρι τη στιγμή που ο ρυθμός της αντίδρασης γίνεται ίσος με το 63% του ρυθμού σε μόνιμη κατάσταση: Δr = Δr max. [1 exp ( t )] (2.12) τ Όπου Δr : η μεταβολή του ρυθμού αντίδρασης από τη χρονική στιγμή μηδέν μέχρι τη χρονική στιγμή t Δr max : η μεταβολή του ρυθμού αντίδρασης από τη χρονική στιγμή μηδέν μέχρι τη χρονική στιγμή που ο ρυθμός θα φτάσει σε μόνιμη κατάσταση (μέγιστος ρυθμός) Κατά τη διάρκεια ενός γαλβανοστατικού δυναμικού πειράματος, δηλαδή με την επιβολή ρεύματος Ι και για αγωγούς ιόντων οξυγόνου, ο παράγοντας τ μπορεί να εκτιμηθεί από την Εξίσωση 2.12: τ = 2FN I (2.13) Σε αυτό το σημείο είναι σημαντικό να γίνουν ορισμένες σημαντικές παρατηρήσεις σχετικά με το φαινόμενο NEMCA. Πρόκειται για ένα καταλυτικό φαινόμενο το οποίο συμβαίνει σε ολόκληρη την καταλυτική επιφάνεια που είναι εκτεθειμένη στην αέρια φάση και όχι ένα ηλεκτροκαταλυτικό φαινόμενο το οποίο περιορίζεται στα όρια των τριών φάσεων μέταλλο-στερεός ηλεκτρολύτης-αέρια φάση, καθώς σε αυτή τη περίπτωση ο παράγοντας τ θα ήταν ίσος με 0 στη περίπτωση γαλβανοστατικών πειραμάτων. Ακόμα, το φαινόμενο NEMCA οφείλεται στη διάχυση (spillover) ιόντων από τον ηλεκτρολύτη στη καταλυτική επιφάνεια. Συμπερασματικά, μπορούμε να πούμε ότι το φαινόμενο αυτό εξαρτάται τόσο από την καταλυτική (r o ) όσο και από την ηλεκτροκαταλυτική (Ι 0 ) κινητική Παράγοντας Ενίσχυσης ή Φαρανταϊκή Απόδοση (Λ) Ο παράγοντας ενίσχυσης Λ ορίζεται από τη σχέση: Λ = Δr I 2 F = r r 0 I 2 F (2.14)

41 Όπου Δr : η ηλεκτροχημικά επαγόμενη μεταβολή στον καταλυτικό ρυθμό, mol s -1 r, r ο : ο ρυθμός κλειστού και ανοιχτού κυκλώματος, αντίστοιχα. Μία αντίδραση παρουσιάζει το φαινόμενο NEMCA όταν Λ > 1. Στη περίπτωση που η απόλυτη τιμή του Λ είναι μικρότερη της μονάδας, τότε το φαινόμενο είναι υπο-φαρανταϊκό και κυριαρχεί το φαινόμενο της ηλεκτροκατάλυσης. Στη περίπτωση των αντιδράσεων οξείδωσης, όταν Λ>1 η αντίδραση χαρακτηρίζεται ως ηλεκτρόφοβη, ενώ όταν Λ<-1 η αντίδραση χαρακτηρίζεται ως ηλεκτρονιόφιλη. Οι ορισμοί αντιστρέφονται στη περίπτωση των υδρογονόσεων Λόγος Ενίσχυσης Ρυθμού Ως λόγος ενίσχυσης ρυθμού (ρ) ορίζεται το πηλίκο του ενισχυμένου (r), προς τον μη ενισχυμένο (r 0 ) ρυθμό της αντίδρασης.o λόγος που προκύπτει είναι αδιάστατος και οι μονάδες των μεγεθών rκαι r 0 είναι mol/s. ρ = r r 0 (2.15) Δείκτης Ενίσχυσης (PI i ) Ο δείκτης ενίσχυσης PI i αποτελεί έναν πολύ σημαντικό παράγοντα, αφού επιτρέπει να γίνει προσδιορισμός της ενίσχυσης ή παρεμπόδισης του καταλυτικού ρυθμού για ένα συγκεκριμένο προσροφημένο είδος (π.χ O 2-, Na +,H + ). Ορίζεται από τη σχέση: PI i = Δr r 0 Δθ i (2.16) Όπου r 0 είναι ο ρυθμός της αντίδρασης στο ανοιχτό κύκλωμα, χωρίς την επιβολή ρεύματος και θ i είναι η κάλυψη των μορφών που προκαλούν ενίσχυση ή δηλητηρίαση. Έτσι, για ένα προσροφημένο είδος i, που απλά φράσσει τις θέσεις στην επιφάνεια, Pi = -1. Όταν Pi> 0, το είδος i είναι προωθητής για την αντίδραση. Όταν Pi< -1, τότε το είδος i είναι παρεμποδιστής για την αντίδραση

42 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΑΜΜΩΝΙΑΣ 3.1 Εισαγωγή Ο σκοπός της μεθόδου της ηλεκτροχημικής σύνθεσης αμμωνίας είναι η δημιουργία αμμωνίας από τα συστατικά της στοιχεία. Χρησιμοποιώντας ως αντιδρώντα συστατικά άζωτο και υδρογόνο (ή νερό), η αντίδραση σύνθεσης της αμμωνίας γίνεται ηλεκτροχημικά με την επιβολή ρεύματος μέσα σε κυψέλη. Ιδανικά, μία τέτοια διεργασία θα επέτρεπε τη μετατροπή μίας ανανεώσιμης πηγής ενέργειας (όπως ο ηλεκτρισμός που παράγεται μέσω της αιολικής ενέργειας) σε αμμωνία, η οποία μπορεί να χρησιμοποιηθεί είτε ως ενδιάμεσο προϊόν για τη παρασκευή άλλων χημικών είτε ως συνθετικό καύσιμο [5]. Η κυψέλη αποτελείται από τρία κύρια μέρη: τον ηλεκτρολύτη, το ηλεκτρόδιο ανόδου και το ηλεκτρόδιο καθόδου. Ο ηλεκτρολύτης είναι ένας αγωγός ιόντων, ο οποίος διαχωρίζει τα δύο ηλεκτρόδια και ταυτόχρονα επιτρέπει την μεταφορά ιόντων από το ένα ηλεκτρόδιο στο άλλο. Τα ηλεκτρόδια συνδέονται μέσω ενός εξωτερικού κυκλώματος το οποίο επιτρέπει τη κίνηση ηλεκτρονίων από το ένα ηλεκτρόδιο προς το άλλο, όταν κλείσει το κύκλωμα. Στο ηλεκτρόδιο ανόδου γίνεται η αντίδραση οξείδωσης και στο ηλεκτρόδιο καθόδου πραγματοποιείται η αντίδραση αναγωγής. Σχήμα 3.1: Είδη κυψελών για σύνθεση αμμωνίας: a) πρωτονιακός αγωγός, H 2, N 2 στην άνοδο και κάθοδο αντίστοιχα, b) αγωγός ιόντων οξυγόνου, με χρήση Η 2 Ο και Ν 2 Σε κάθε ηλεκτρόδιο συμβαίνει μία διαφορετική αντίδραση, ενώ το άθροισμα των δύο επιμέρους αντιδράσεων ισούται με τη συνολική αντίδραση που πραγματοποιείται μέσα στη κυψέλη. Η ακριβής μορφή των αντιδράσεων που

43 πραγματοποιούνται στα ηλεκτρόδια εξαρτάται από το είδος του ηλεκτρολύτη (αγωγό ιόντων υδρογόνου ή αγωγό ιόντων οξυγόνου) και τη πηγή των πρωτονίων (νερό ή υδρογόνο). Για τη περίπτωση κυψέλης όπου ο ηλεκτρολύτης είναι αγωγός ιόντων υδρογόνου, οι αντιδράσεις που πραγματοποιούνται στα δύο ηλεκτρόδια είναι: Άνοδος (αντίδραση οξείδωσης): 3 2 H 2 3H + + 3e Κάθοδος (αντίδραση αναγωγής): 1 2 N 2 + 3H + + 3e NH 3 Για τη περίπτωση που ο ηλεκτρολύτης είναι αγωγός ιόντων οξυγόνου, οι αντίστοιχες αντιδράσεις είναι: Άνοδος (αντίδραση αναγωγής): 3 2 O O 2 + 3e Κάθοδος (αντίδραση οξείδωσης): 3 2 H 2O N 2 + 3e 3 2 O 2 + NH 3 Έχουν πραγματοποιηθεί πολλές μελέτες με διάφορους συνδυασμούς ηλεκτρολυτών και ηλεκτροδίων, οι οποίες μπορούν να διαχωριστούν σε δύο μεγάλες κατηγορίες ανάλογα με τη θερμοκρασία λειτουργίας της κυψέλης. Η μία κατηγορία είναι αυτή των χαμηλών θερμοκρασιών λειτουργίας (Τ<100 0 C) και η δεύτερη κατηγορία αναφέρεται στις υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας (400 0 C<T<750 0 C). 3.2 Σύνθεση σε χαμηλές θερμοκρασίες (Τ<100 0 C) Οι Kordali et al. [27] χρησιμοποίησαν κυψέλη με διάλυμα ΚΟΗ ως ηλεκτρολύτη και Nafion ως μεμβράνη διαχωρισμού. Ως ηλεκτρόδιο ανόδου χρησιμοποιήθηκε Pt και στην κάθοδο Ru/C. Τα αντιδρώντα ήταν άζωτο σε αέρια μορφή, ενώ ως πηγή υδρογόνου ήταν το νερό, με μέγιστο ρυθμό σχηματισμού στους 90 0 C ίσο με r= mols -1 cm -2. Η φαρανταϊκή απόδοση κυμάνθηκε από 0,2-1%. Άλλες επιστημονικές ομάδες χρησιμοποίησαν ως ηλεκτρολύτη μεμβράνες ανταλλαγής ιόντων, όπως μεμβράνες Νafion οι οποίες μπορεί να είναι και υποκατεστημένες με NH 4+ [28]. Οι Xu et. al [29] αναφέρουν μέγιστο ρυθμό σύνθεσης της αμμωνίας από τα συστατικά της στοιχεία, ίσο με r = 1, mol s 1 cm 2 για τους 80 0 C με επιβολή δυναμικού ίση με 2V. Ως ηλεκτρόδιο ανόδου χρησιμοποιήθηκε οξείδιο της μορφής NiO-Ce 0.8 Sm 0.2 O 2- και αντίστοιχα για τη κάθοδο το SmFe 0.7 Cu 0.1 Ni 0.2 O 3, ενώ ως μεμβράνη ηλεκτρολύτη λειτουργούσε το Nafion. Στη περίπτωση αυτή αναφέρθηκαν φαρανταϊκές αποδόσεις ίσες με 90%, σε αντίθεση με άλλους ερευνητές που δεν ανέφεραν τόσο υψηλά ποσοστά φαρανταϊκής απόδοσης για χαμηλές θερμοκρασίες. Σύμφωνα με μελέτες των Lan, Irvin και Tao η αμμωνία ως ασθενής βάση ενδέχεται να αντιδρά με μία όξινη μεμβράνη όπως το Nafion, οδηγώντας έτσι σε μείωση της πρωτονιακής αγωγιμότητας [28]. Για το λόγο αυτό προτείνεται η χρήση

44 αυτής της μεμβράνης, η οποία θα είναι σε θέση να μετατρέψει τα ιόντα υδρογόνου (Η + ) σε αμμωνιακά ιόντα (ΝΗ 4+ ) με έκθεση της κυψέλης σε αμμωνιακό διάλυμα. Με τη χρήση ηλεκτροδίων Pt/C η ομάδα αυτή κατάφερε να συνθέσει για πρώτη φορά αμμωνία από ατμοσφαιρικό αέρα και νερό σε θερμοκρασία δωματίου και ατμοσφαιρική πίεση με φαρανταϊκή απόδοση ίση με 1% και μέγιστο ρυθμό ίσο με r=1, mol s 1 cm 2. H χαμηλή φαρανταϊκή απόδοση οφείλεται στο γεγονός ότι η Pt δεν είναι ιδιαίτερα αποτελεσματικός καταλύτης για την διάσπαση του αζώτου. Η χρήση του ατμοσφαιρικού αέρα ως πηγή αζώτου είναι αξιοσημείωτη, καθώς με αυτό τον τρόπο επιτυγχάνεται περαιτέρω απλοποίηση της διαδικασίας. Ωστόσο, στη τεχνική αυτή υπεισέρχεται ο κίνδυνος δηλητηρίασης του καταλύτη από το οξυγόνο της ατμόσφαιρας [30].Παρόλα αυτά, οι συγγραφείς δεν αναφέρουν άμεσο συσχετισμό της φαρανταϊκής απόδοσης με τη πηγή προέλευσης του αζώτου (καθαρό άζωτο και άζωτο προερχόμενο από ατμοσφαιρικό αέρα) [28]. Σε αυτό το σημείο είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι το μέγεθος του επιβαλλόμενου δυναμικού εξαρτάται άμεσα από τις πειραματικές συνθήκες και την επιλογή των αντιδρώντων (Σχήμα 3.1). Σε χαμηλές θερμοκρασίες η σύνθεση της αμμωνίας από άζωτο και υδρογόνο είναι αυθόρμητη, επομένως το ελάχιστο απαιτούμενο δυναμικό είναι αρνητικό (δεν είναι απαραίτητη η επιβολή δυναμικού). Στη πραγματικότητα όμως η επιβολή δυναμικού είναι απαραίτητη, καθώς θα πρέπει να υπερνικηθούν οι ωμικές απώλειες στον ηλεκτρολύτη και το δυναμικό που αναπτύσσεται στα ηλεκτρόδια όταν η κυψέλη διαπερνάται από μία ορισμένη ποσότητα ρεύματος. Στη περίπτωση που η πηγή υδρογόνου είναι το νερό, η επιβολή δυναμικού είναι απαραίτητα για να πραγματοποιηθεί η αντίδραση. Σχήμα 3.2: Ελάχιστη απαιτούμενη ποσότητα δυναμικού για ηλεκτροχημική σύνθεση αμμωνίας από H 2 O και H 2 σε συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης [28]

45 3.3 Σύνθεση σε υψηλές θερμοκρασίες (400 0 C<T<750 0 C) Κατά την ηλεκτροχημική σύνθεση αμμωνίας σε υψηλές θερμοκρασίες χρησιμοποιούνται κατά κύριο λόγο στερεοί ηλεκτρολύτες, οι οποίοι μπορεί να είναι είτε αγωγοί ιόντων υδρογόνου είτε οξυγόνου. Πάνω στη τεχνική αυτή έχουν πραγματοποιηθεί ενδελεχείς έρευνες από τους Marnellos et al. [31-35] τόσο σε πρωτονιακούς αγωγούς όσο και σε αγωγούς ιόντων οξυγόνου. Οι Skodra et al.[32] συνέθεσαν αμμωνία από υδρατμό και άζωτο σε θερμοκρασιακό εύρος C με χρήση βιομηχανικού καταλύτη Ru στη κάθοδο και με τα περοβσκιτικά οξείδια SrCe 0.95 Yb 0.5 O 3-δ (πρωτονιακός αγωγός) και 8% mol ζιρκονία σταθεροποιημένη με ύττρια YSZ (αγωγός ιόντων οξυγόνου) ως ηλεκτρολύτες. Για τις δύο περιπτώσεις των κυψελών παρατηρήθηκε ρυθμός σύνθεσης αμμωνίας της τάξης των mol s 1 cm 2 και φαρανταϊκή απόδοση ίση με 0,01%. Αντίστοιχες δημοσιεύσεις από τους Marnellos and Stoukides [31] και τους Marnellos, Ζisekas and Stoukides [33] αναφέρουν φαρανταϊκή απόδοση 90% στη περίπτωση κυψέλης με περοβσκιτικό οξείδιο SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-δ ως ηλεκτρολύτη και ηλεκτρόδια Pd. Σε όλες τις παραπάνω μελέτες ο ρυθμός ιονικής μεταφοράς μέσω του ηλεκτρολύτη είναι της ίδιας τάξης μεγέθους, αλλά οι ρυθμοί σύνθεσης της αμμωνίας είναι περίπου 3 τάξεις μεγέθους μικρότεροι στη δημοσίευση των Skodra et al. [32]. Από τα πειραματικά δεδομένα που προέρχονται από τους Marnellos et al. [33] μπορεί να υπολογιστεί πως η συγκέντρωση της αμμωνίας στην αέρια φάση είναι 50 ppm. Όταν ο ρυθμός σύνθεσης αμμωνίας είναι 3 τάξεις μεγέθους χαμηλότερος, τότε η συγκέντρωση της αμμωνίας είναι λιγότερο από 1 ppm. Έτσι, οι λαμβανόμενες συγκεντρώσεις αμμωνίας είναι εξαιρετικά χαμηλές. Ένα από τα σημαντικότερα μειονεκτήματα της διαδικασίας αυτής σε υψηλές θερμοκρασίες είναι η θερμική διάσπαση της αμμωνίας. Συνεπώς, η στροφή της έρευνας προς την κατεύθυνση εύρεσης νέων υλικών τόσο για τον ηλεκτρολύτη όσο και για τον ηλεκτροκαταλύτη είναι υψίστης σημασίας. Τα υλικά αυτά θα πρέπει να παρουσιάζουν μεγάλη αγωγιμότητα και ενεργότητα σε χαμηλότερο εύρος θερμοκρασιών [32,33]. Οι Liu et al. [36] αναφέρουν ρυθμούς σύνθεσης αμμωνίας mol s 1 cm 2 σε θερμοκρασιακό εύρος C με χρήση ηλεκτρολύτη της μορφής Ce 0.8 M 0.2 O 2-δ (όπου Μ μέταλλα της ομάδας σπάνιων γαιών La, Y, Gd, Sm) και ηλεκτρόδια Ag-Pd. Η φαρανταϊκή απόδοση σε αυτή τη περίπτωση υπολογίστηκε σε πάνω από 100%, με ταυτόχρονη παρατήρηση του φαινομένου NEMCA. Άλλη ερευνητική ομάδα αναφέρει τη χρήση ηλεκτροδίων Αg-Pd σε ηλεκτρολύτες με βάση το βάριο και ενισχυμένους με ύττριο για θερμοκρασίες C. Σε αυτή τη περίπτωση η φαρανταϊκή απόδοση υπολογίστηκε περίπου ίση με 40-50%, ενώ ο ρυθμός σύνθεσης αμμωνίας ήταν mol s 1 cm 2 [37-45]. Οι Amar et al. [46,47] χρησιμοποιούν μικτούς ηλεκτρολύτες περοβσκιτικών οξειδίων αναμεμιγμένους με ανθρακικά άλατα σε θερμοκρασία που κυμαίνεται από 400 έως C. Ο μέγιστος ρυθμός σύνθεσης αμμωνίας που παρατηρήθηκε ήταν ίσος με 5, mol s 1 cm 2 στους C με ηλεκτρόδιο καθόδου το περοβσκιτικό

46 μίγμα La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.8 Cu 0.2 O 3-δ -Ce 0.8 Sm 0.2 O 2-δ, NiO-Ce 0.8 Sm 0.2 O 2-δ ως άνοδο και το μίγμα Ce 0.8 Sm 0.2 O 2-δ - Li 2 CO 3 -Na 2 CO 3 -K 2 CO 3 ως ηλεκτρολύτη. Μία τελείως διαφορετική προσέγγιση για τη ηλεκτροχημική σύνθεση αμμωνίας και συγκεκριμένα για τη διάταξη της κυψέλης όπου πραγματοποιείται η αντίδραση, έχει προταθεί από τους Murakami et al. [48-54]. Στη προτεινόμενη διάταξη της κυψέλης το κινητό ιόν είναι το Ν 3-, το οποίο περιέχεται σε ηλεκτρολύτη τηγμένου άλατος της μορφής LiCl-KCl-CsCl. Η θερμοκρασία λειτουργίας είναι C και το ιόν δημιουργείται στην άνοδο, όπου ανάγεται το αέριο άζωτο. Τα ιόντα νιτριδίου αντιδρούν είτε με το υδρογόνο στην άνοδο [48-54] είτε με πηγή υδρογόνου (νερό, HCl, H 2 S) για τη παραγωγή αμμωνίας. Μέσω της διάταξης αυτής παρατηρείται ρυθμός σύνθεσης αμμωνίας ίσος με 10 8 mol s 1 cm 2 [49,52]. Παρόμοια διάταξη κυψέλης έχει ήδη καταχωρηθεί ως πατέντα στις ΗΠΑ από τους Denviretal. [55,56] εκ μέρους της LynntechInc. 3.4 Kυριότερες Προκλήσεις για την Ανάπτυξη Ηλεκτροχημικής Παραγωγής Αμμωνίας Η ανασκόπηση της βιβλιογραφίας που παρατίθεται στις ενότητες 3.2 και 3.3 δείχνει ότι η έρευνα σχετικά με την ηλεκτροχημική σύνθεση αμμωνίας είναι ακόμα σε πρώιμο στάδιο και ότι πρέπει να ξεπεραστούν αρκετά προβλήματα, προκειμένου η μέθοδος αυτή να μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε ευρεία βιομηχανική κλίμακα. Κύριο πρόβλημα της μεθόδου είναι οι πολύ χαμηλοί ρυθμοί σύνθεσης της αμμωνίας. Είναι λοιπόν πρωταρχικής σημασίας η αύξηση αυτών των ρυθμών, η οποία μπορεί να επιτευχθεί με διάφορους τρόπους. Μία λύση θα ήταν η χρήση υψηλότερων ρευμάτων, έτσι ώστε να αυξηθεί η αποδοτικότητα της διεργασίας. Αυτό μπορεί να επιτευχθεί με ελαχιστοποίηση της αντίστασης του ηλεκτρολύτη, αύξηση της αγωγιμότητάς του και με μείωση του πάχους του, ειδικά στις περιπτώσεις των στερεών ηλεκτρολυτών, οι οποίοι λειτουργούν υπό υψηλές θερμοκρασίες. Γενικά, καλό είναι να αποφεύγονται οι υψηλές θερμοκρασίες, καθώς έτσι αυξάνεται ο ρυθμός διάσπασης της αμμωνίας. Προκειμένου να εξασφαλιστούν υψηλές φαρανταϊκές αποδόσεις θα πρέπει να περιορίζεται όσο τον δυνατόν περισσότερο η αντίδραση δημιουργίας αέριου υδρογόνου έναντι αμμωνίας στη κάθοδο (Hydrogen Evolution Reaction,HER). Για αυτό το λόγο είναι ύψιστης σημασίας η χρήση ηλεκτροκαταλύτη, ο οποίος θα ευνοεί τη διάσπαση του αζώτου έναντι της αντίδρασης του σχηματισμού υδρογόνου. Μέχρι στιγμής έχουν χρησιμοποιηθεί αρκετά ευγενή μέταλλα (Pd, Pt, Ru), ωστόσο τα μέταλλα αυτά δεν αποτελούν τη βέλτιστη επιλογή. Οποιαδήποτε έρευνα πραγματοποιηθεί προς την κατεύθυνση εξεύρεσης του βέλτιστου ηλεκτροκαταλύτη, θα πρέπει να συμπεριλάβει τη θεωρία DFT (Density Functional Theory), η οποία είναι μία πρώιμη θεωρητική μέθοδος που στοχεύει στην εύρεση αποδοτικών ηλεκτροκαταλυτών [57-61].Η ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα των υπό μελέτη μετάλλων προσδιορίζεται εκφράζοντας την ελεύθερη ενέργεια που συνοδεύει κάθε στάδιο του μηχανισμού αντίδρασης σύνθεσης αμμωνίας ως συνάρτηση του επιβαλλόμενου δυναμικού και των ελκτικών δυνάμεων των ατόμων του αζώτου. Με βάση τη θεωρία αυτή έχει βρεθεί ότι η σύνθεση της αμμωνίας είναι επιτυχής σε

47 μέταλλα όπως Ru,Mo,Rh,Fe με χαμηλές, ωστόσο, φαρανταϊκές αποδόσεις, γεγονός το οποίο οφείλεται στο σχηματισμό αέριου υδρογόνου στη κάθοδο έναντι αμμωνίας. Επιπλέον, έχει διαπιστωθεί ότι η παρουσία υγρασίας μαζί με H 2 στην άνοδο, σε σχέση με τη περίπτωση ξηρού H 2, αυξάνει τη πρωτονιακή αγωγιμότητα του περοβσκίτη και οδηγεί σε αύξηση φαρανταϊκής απόδοσης και του ρυθμού σύνθεσης. ΚΕΦΑΛΑΙΟ Γενικά ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗΣ ΔΙΑΤΑΞΗΣ Στο παρόν κεφάλαιο περιγράφεται η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε για τη διεξαγωγή πειραμάτων αμμωνίας. Η διάταξη απεικονίζεται στο Σχήμα 4.1 και αποτελείται από τα εξής επιμέρους τμήματα: Σύστημα ρύθμισης και ελέγχου αντιδρώντων/προϊόντων Σύστημα ανάλυσης αντιδρώντων και προϊόντων Σύστημα ηλεκτρικών μετρήσεων Αντιδραστήρας 4.2 Συνοπτική περιγραφή του διαγράμματος ροής Αρχικά τα αντιδρώντα βρίσκονται σε φιάλες αερίων. Ένα μανόμετρο στη κορυφή δείχνει τη πίεση στο εσωτερικό της κάθε φιάλης και ένα δεύτερο δείχνει τη πίεση στην έξοδο της φιάλης, η οποία είναι ρυθμισμένη στα 4 bar. Τα αντιδρώντα εισέρχονται σε ρυθμιστές, όπου ρυθμίζεται η απαραίτητη ροή για τη πειραματική διαδικασία. Μέσω δύο τρίοδων βανών τα αέρια αντιδρώντα έχουν τη δυνατότητα να παρακάμψουν τον αντιδραστήρα και να εισέλθουν στο σύστημα ανάλυσης. Στην έξοδο του συστήματος υπάρχει ένα ροόμετρο φυσαλίδας που οδηγεί στον απαγωγό. Η παράκαμψη του αντιδραστήρα έχει ως στόχο τη μέτρηση της ήδη καθορισμένης ογκομετρικής παροχής των αντιδρώντων, αλλά και τον έλεγχο των διαρροών στον αντιδραστήρα. Στη περίπτωση που η ροή κατευθύνεται στον αντιδραστήρα μετράται η συνολική παροχή των προϊόντων. Μετά την έξοδό τους, τα προϊόντα οδηγούνται σε αναλυτή αμμωνίας-υδρατμών. Σε κάθε περίπτωση η πίεση των αντιδρώντων είναι ίση με 1 bar. Ο αντιδραστήρας βρίσκεται μέσα σε φούρνο, η θερμοκρασία του οποίου ρυθμίζεται και καταγράφεται από έναν ρυθμιστή θερμοκρασίας. Τέλος, ένας γαλβανοστάτης-ποτενσιοστάτης έχει τη δυνατότητα εφαρμογής τάσης στην κυψέλη. Όλες οι πειραματικές μετρήσεις έγιναν υπό ατμοσφαιρική πίεση και σε θερμοκρασίες o C. Η ογκομετρική παροχή ρυθμιζόταν από ρυθμιστές μάζας της εταιρείας Bronkhorst High Tech. Τα αντιδρώντα αέρια ήταν Η 2 και Ν 2, υψηλής καθαρότητας (99.999%,Air Liquide-Hellas). Στον εσωτερικό θάλαμο η τροφοδοσία αποτελούνταν από ροή καθαρού Ν 2 (P N2 = 100 kpa) ίση με 80 ml/min, ενώ στον εξωτερικό θάλαμο από μίγμα Η 2 Ν 2 (P Η2 = 20 kpa και P N2 = 80 kpa) ροής 50 ml/min

48 4.3 Σύστημα ρύθμισης και ελέγχου αντιδρώντων/προϊόντων Αρχικά, ρυθμίζεται η παροχή των αντιδρώντων από τα ροόμετρα και στη συνέχεια, αφού γίνει ανάμιξή τους οδηγούνται στη τρίοδη βάνα. Σε αυτό το σημείο υπάρχει η δυνατότητα διοχέτευσης τους στον αντιδραστήρα ή παράκαμψης του αντιδραστήρα. Με τον τρόπο αυτό ελέγχονται οι τυχόν διαρροές του αντιδραστήρα. Στη συνέχεια, περνούν από τον αναλυτή αμμωνίας υδρατμού και τέλος οδηγούνται στον χρωματογράφο (Shimadzu GC-14B). Η μέτρηση της ογκομετρικής παροχής των αερίων αντιδρώντων, γίνεται με τη βοήθεια ενός ροόμετρου φυσαλίδας (bubble flowmeter). Τα αέρια, μετά την έξοδό τους από το ροόμετρο φυσαλίδας οδηγούνται στην ατμόσφαιρα (απαγωγός). Σε όλο το σύστημα ροής χρησιμοποιείται αγωγός από πολυαιθυλένιο διαμέτρου 1/8 in. Σχήμα 4.1: Διάγραμμα ροής της διεργασίας

49 4.4 Σύστημα ανάλυσης προϊόντων και αντιδρώντων Ο ποιοτικός και ποσοτικός προσδιορισμός των αντιδρώντων και των προϊόντων πραγματοποιήθηκε με τη συνδυασμένη χρήση των παρακάτω οργάνων: Αέριος χρωματογράφος Χρησιμοποιήθηκε αέριος χρωματογράφος Shimadzu GC-14B, εξοπλισμένος με ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας Thermal Conductivity Detector-TCD. Ο αέριος χρωματογράφος χρησιμοποιήθηκε για τον έλεγχο των διαρροών από τον ένα θάλαμο στον άλλο και πραγματοποιήθηκαν επίσης μετρήσεις που βοήθησαν στον υπολογισμό της πρωτονιακής αγωγιμότητας. Η χρωματογραφική στήλη που χρησιμοποιήθηκε ήταν η Molecular Sieve 5A (10 x 1/8 O.D.). Η επεξεργασία των αποτελεσμάτων έγινε με τη βοήθεια ενός ολοκληρωτή Shimadzu C-R5A Chromatopac. Μέθοδος ανάλυσης αμμωνίας Ο αναλυτής πραγματικού χρόνου που χρησιμοποιήθηκε για την ανάλυση της συγκέντρωσης αμμωνίας στο ρεύμα εξόδου του αντιδραστήρα ήταν o EAA-24r-EP της εταιρείας Los Gatos Research. Η μέθοδος της ανάλυσης είναι η φασματοσκοπία απόσβεσης κοιλότητας (CRDS). Η φασματοσκοπία απόσβεσης κοιλότητας αποτελεί μία ευαίσθητη τεχνική απορρόφησης, κατά την οποία μετράται το ποσοστό της απορρόφησης και όχι το μέγεθος της απορρόφησης ενός φωτεινού παλμού που δεσμεύεται από μία οπτική κοιλότητα. Το δείγμα τοποθετείται σε μία υψηλής ακρίβειας οπτική κοιλότητα, που αποτελείται από δύο καθρέπτες υψηλής αντανάκλασης. Ένας φωτεινός παλμός παγιδεύεται στην κοιλότητα και το φως αντανακλάται πίσω και μπροστά μέσα στην κοιλότητα. Κάθε φορά που το φως αντανακλάται, ένα μικρό μέρος του διαρρέει από την κοιλότητα. Αντί να μετρηθεί η συνολική ένταση του φωτός που υπάρχει στην κοιλότητα, μπορεί να προσδιοριστεί ο χρόνος απόσβεσης, μετρώντας το χρόνο που απαιτείται για να διαρρεύσει το φως από την κοιλότητα. Είναι έτσι εφικτό να προσδιοριστεί ο ρυθμός απορρόφησης, διότι όσο περισσότερο απορροφάται από το δείγμα τόσο μικρότερος είναι ο χρόνος απόσβεσης. Τα πλεονεκτήματα της μεθόδου, εκτός από την απλότητα της κατασκευής της, είναι ότι απαιτείται μικρός όγκος δείγματος για ανάλυση, καθώς επίσης μπορεί να μετρηθεί σε απόλυτη κλίμακα. Ηλεκτρικές μετρήσεις Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων κλειστού κυκλώματος χρησιμοποιήθηκε ποτενσιοστάτης/γαλβανοστάτης VersaSTAT4 της Princeton Applied Research. Η συσκευή αυτή περιέχει αναλυτή απόκρισης συχνότητας και μπορεί να λειτουργήσει σε συνδυασμό με το αντίστοιχο ηλεκτρονικό πρόγραμμα, VersaSTUDIO. Το πρόγραμμα αυτό εγκαθίσταται σε ηλεκτρονικό υπολογιστή, μέσω του οποίου γίνεται η επιβολή των ρευμάτων και του δυναμικού από τον χρήστη. Το VersaSTAT4 ελέγχει ηλεκτρονικά τη μέτρηση και είναι σε θέση να μεταβάλλει τις συνθήκες του πειράματος, ανάλογα με το πώς έχουν ρυθμιστεί οι συνθήκες και οι παράμετροι του προβλήματος από το αντίστοιχο πρόγραμμα. Ο VersaSTAT λειτουργεί τόσο σε ποτενσιοστατική όσο και σε γαλβανοστατική λειτουργία. Στην πρώτη περίπτωση ο

50 γαλβανοστάτης/ποτενσιοστάτης ελέγχει το δυναμικό στο ηλεκτρόδιο εργασίας σε σχέση με το ηλεκτρόδιο αναφοράς και στη συνέχεια εφαρμόζει το επιθυμητό δυναμικό για τη λειτουργία της κυψέλης. Στη περίπτωση των γαλβανοστατικών μετρήσεων, ελέγχεται το επιβαλλόμενο ρεύμα ανάμεσα στο ηλεκτρόδιο εργασίας και στο ηλεκτρόδιο μέτρησης. Αντίστοιχα και στις γαλβανοστατικές μετρήσεις το επιθυμητό επιβαλλόμενο ρεύμα στη κυψέλη καθορίζεται μέσω του δυναμικού που επιβάλλεται στο ηλεκτρόδιο μέτρησης. 4.5 Σύνθεση του καταλύτη Ως στερεός ηλεκτρολύτης χρησιμοποιήθηκε περοβσκιτικό οξείδιο του τύπου BaZr 0.8 Ce 0.1 Y 0.1 O 2.9 (CoorsTekInc.,Golden,CO,USA). Το οξείδιο αυτό είναι το ίδιο που χρησιμοποιείται ως φορέας και στη περίπτωση του ηλεκτροδίου καθόδου, με τη διαφορά όμως ότι στη περίπτωση του ηλεκτρολύτη, υπάρχει παραπάνω ποσότητα σε ζιρκονία (Zr 2 O 3 ) με στόχο τη καλύτερη μηχανική αντοχή του ηλεκτρολύτη. Ο ηλεκτρολύτης είναι στη μορφή δισκίου, το οποίο έχει πάχος 1 mm και διάμετρο ίση με 2 cm. Όσον αφορά στον καταλύτη του συστήματος, αυτός παρασκευάστηκε εξ ολοκλήρου στο εργαστήριο. Αρχικά παρασκευάζεται το υπόστρωμα (porous support) του καταλύτη. Ως φορέας του καταλύτη επιλέχθηκε το περοβσκιτικό οξείδιο BaZr 0.7 Ce 0. 2Y 0.1 O 2.9 (BZCY72), το οποίο έχει μεγάλη συγγένεια με τη σύσταση του ηλεκτρολύτη. Για τη παρασκευή του περοβσκιτικού οξειδίου χρησιμοποιήθηκαν ως πρόδρομες ενώσεις τα νιτρικά άλατα των μετάλλων. Λαμβάνονται, λοιπόν, νιτρικά άλατα όλων των μετάλλων, δηλαδή 4,59 g Ba(NO 3 ) 2, 2,64 g Zr(NO 3 ) 2, 0,92 g Ce(NO 3 ) 2 και 0,48 g Y(NO 3 ) 3. Τα άλατα αυτά μεταφέρονται σε ποτήρι ζέσεως, όπου διαλύονται σε απεσταγμένο νερό. Ακολουθεί μαγνητική ανάδευση του μίγματος και θέρμανσή του στους 60 0 C για 6 ώρες. Το υπόλειμμα που απομένει τοποθετείται σε ξηραντήρα σταθερής θερμοκρασίας (110 0 C) για 10 ώρες με σκοπό την απομάκρυνση της υγρασίας και στη συνέχεια πυρώνεται στους C για 4 ώρες με σκοπό την απομάκρυνση των νιτρικών. Το υπόστρωμα που λαμβάνεται θερμαίνεται στους C για χρονικό διάστημα 4 ωρών με ρυθμό θέρμανσης ίσο με 2 0 C/min. Σε αυτό το σημείο θα πρέπει να αναφερθεί πως προστέθηκε 1% Νi(NO 3 ) 2 ως πρόσθετο συσσωμάτωσης (sintering additive) στο περοβσκιτικό οξείδιο. Η ποσότητα που χρησιμοποιήθηκε ήταν ίση με 0,031 g. Στο επόμενο στάδιο γίνεται παραλαβή του υποστρώματος σε μορφή σκόνης και περαιτέρω κονιορτοποίηση του σε ιγδύο προκειμένου να ελαττωθεί όσο το δυνατόν περισσότερο το μέγεθος των κόκκων. Στο επόμενο στάδιο γίνεται η φόρτιση του υποστρώματος με τον καταλύτη Fe. Σε αντιστοιχία με το προηγούμενο στάδιο, λαμβάνεται νιτρικό άλας του σιδήρου (Fe(NO 3 ) 2 ) και ακολουθεί διάλυσή του σε νερό μέσω μαγνητικού αναδευτήρα και ταυτόχρονη θέρμανση στους 60 0 C. H ποσότητα που χρησιμοποιείται είναι ίση με 2,254 g. Στη συνέχεια, γίνεται πρόσθεση του υποστρώματος BZCY72 που παρασκευάστηκε και συνεχίζεται η θέρμανση και η ανάδευση για 6 ώρες. Το μίγμα που προκύπτει εισάγεται στον ξηραντήρα, όπου και θερμαίνεται στους C (overnight). Μετά το πέρας της ξήρανσης, το μίγμα υποστρώματος-feo εισάγεται

51 στον κλίβανο για πύρωση στους C με ρυθμό θέρμανσης 2 0 C/min, όπου και παραμένει για 2 ώρες, με στόχο την απομάκρυνση των νιτρικών. Το μίγμα που λαμβάνεται μετά τη διαδικασία της πύρωσης κονιορτοποιείται περαιτέρω σε ιγδύο, για την παραλαβή λεπτόκοκκης σκόνης. Στη συνέχεια, παρασκευάζεται μίγμα από τη σκόνη του υποστρώματος-feo με προσθήκη κατάλληλων ενώσεων για επιθυμητό ιξώδες, με σκοπό τη δημιουργία πάστας. Στη συγκεκριμένη περίπτωση χρησιμοποιήθηκε ink vehicle με βάση την τερπινεόλη, της εταιρίας Fuel Cell Materials. Το υλικό αυτό περιέχει ενώσεις που βοηθούν στην επιθυμητή συσσωμάτωση των σωματιδίων (binders). Το τελικό υλικό που προκύπτει εναποτίθεται ως το ηλεκτρόδιο καθόδου/καταλύτης με τη μέθοδο που θα περιγραφεί παρακάτω. 4.6 Εναπόθεση ηλεκτροδίων Η επιλογή του ηλεκτρολύτη έγινε με βάση συγκεκριμένα κριτήρια που αφορούν τη χημική σταθερότητά του κατά τη διάρκεια διεξαγωγής των ηλεκτροχημικών πειραμάτων, τη μηχανική αντοχή του, την υψηλή πρωτονιακή του αγωγιμότητα και τη δομή του, η οποία θα πρέπει να είναι συμπαγής (dense). Ως ηλεκτρόδιο καθόδου χρησιμοποιήθηκε το κεραμομεταλλικό υλικό Fe-BZCY72, η σύνθεση του οποίου έχει περιγραφεί παραπάνω. Αφού ληφθεί το μίγμα του καταλύτη (ηλεκτροδίου καθόδου), η εναπόθεσή στον στερεό ηλεκτρολύτη πραγματοποιείται με τη μέθοδο screen printing. Στη μέθοδο αυτή, το αντίτυπο παράγεται χάρη στη διαπερατότητα που εμφανίζουν ορισμένα υλικά, τα οποία χρησιμοποιούνται για να κατασκευασθεί η εκτυπωτική πλάκα. Ανάλογα με το επιθυμητό προς εκτύπωση θέμα, η επιφάνεια αυτή γίνεται διαπερατή σε επιλεγμένα σημεία. Στη συνέχεια, πάνω στη βάση αυτή τοποθετείται το επιθυμητό αιώρημα (στη συγκεκριμένη περίπτωση το ηλεκτρόδιο καθόδου) με τη βοήθεια μίας σπάτουλας από λάστιχο. Με αυτό τον τρόπο, αποτυπώνεται μέσω κατάλληλου πλέγματος (mesh), το προς εκτύπωση θέμα πάνω στον ηλεκτρολύτη, δημιουργώντας έτσι το στρώμα του ηλεκτροδίου καθόδου, αφού διαπερατά έχουν γίνει μόνο εκείνα τα σημεία του τελάρου που αντιστοιχούν στο θέμα που πρόκειται να τυπωθεί. Συνοπτικά, η διάταξη αποτελείται από τα παρακάτω επιμέρους στοιχεία: Εκτυπωτική βάση: είναι η βάση στην οποία γίνεται η διαδικασία παραγωγής αντιτύπων, αφού έχει προετοιμαστεί η εκτυπωτική επιφάνεια. Πλαίσιο: Πάνω στο πλαίσιο στηρίζεται η γάζα. Λόγω της ενδεχόμενης πίεσης κατά τη διάρκεια των εκτυπωτικών διαδικασιών, το υλικό κατασκευής του πλαισίου θα πρέπει να εμφανίζει καλή μηχανική αντοχή. Ορισμένα υλικά κατασκευής του πλαισίου περιλαμβάνουν το ξύλο, αλουμίνιο και ατσάλι. Στένσιλ (γάζα): Κατασκευάζεται από διάφορα υλικά, ανάλογα με τις εκτυπωτικές ανάγκες. Ως επί το πλείστον, τα υλικά κατασκευής της γάζας είναι διάφορα συνθετικά υλικά. Η επιλογή των συνθετικών υλικών δεν είναι τυχαία,

52 καθώς αυτά εμφανίζουν μεγάλη ελαστικότητα, αντοχή στις μηχανικές καταπονήσεις απέναντι τη τριβή που υφίσταται λόγω της σπάτουλας κατά τη διάρκεια επίχρισης του αιωρήματος. Τα υλικά αυτά εμφανίζουν αντοχή τόσο στα αιωρήματα, όσο και στους διαλύτες που χρησιμοποιούνται για τον καθαρισμό της οθόνης (π.χ αιθανόλη) Σπάτουλα: Η σπάτουλα αποτελείται από δύο κύρια μέρη, μία ξύλινη λαβή, μέσα στην οποία τοποθετείται μία λάμα από καουτσούκ. Μέσω της λάμας πιέζεται το αιώρημα και μέσω της διάτρητης επιφάνειας της οθόνης, γίνεται η μεταφορά του στο εκτυπούμενο υλικό (υπόστρωμα). Τα παραπάνω μέρη που απαρτίζουν τη διάταξη παρουσιάζονται στο Σχήμα 4.2 Σχήμα 4.2: Τμήματα της διάταξης screen printing Το ηλεκτρόδιο καθόδου εναποτέθηκε στη μία πλευρά πάνω στο δισκίο του ηλεκτρολύτη BZCY81. Η εναπόθεση έγινε με επάλειψη διαδοχικών στρώσεων (συνήθως 3-4) του μίγματος πάνω στο δισκίο. Ακολουθεί ξήρανση στους 80 0 C μετά από κάθε στρώση. Τέλος, η διαδικασία της πυροσυσσωμάτωσης πραγματοποιείται με θέρμανση στους C με ρυθμό θέρμανσης 2 0 C/min. Η διαδικασία αυτή πραγματοποιείται σε χρονικό διάστημα 3 ωρών. Η επιφάνεια του ηλεκτροδίου ήταν 1,76 cm 2. Σε αυτό το στάδιο γίνεται η εναπόθεση του ηλεκτροδίου ανόδου. Λαμβάνεται σκόνη Ag (Alfa Aesar).Το μεταλλικό ηλεκτρόδιο που χρησιμοποιήθηκε αποτελούνταν από σκόνη αργύρου αναμεμιγμένη με ink vehicle με βάση την τερπινεόλη, της εταιρίας Fuel Cell Materials, όπως και στη περίπτωση του ηλεκτροδίου καθόδου. Σε αυτό το σημείο θα πρέπει να αναφερθεί ότι η εναπόθεση του Ag πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια κατάλληλης «μάσκας», έτσι ώστε να δημιουργηθεί ένα συμμετρικό ηλεκτρόδιο ίσης επιφάνειας 1,76 cm 2. Η εναπόθεση

53 πραγματοποιείται με τη βοήθεια πινέλου και η κυψέλη επαναπυρώνεται στους C για 3 ώρες με ρυθμό θέρμανσης 2 0 C/min. Τέλος, πραγματοποιείται αναγωγή της καθόδου με σκοπό την παραλαβή του επιθυμητού υλικού (Fe-BZCY72) με παροχή 60ml/min μίγματος 10% H 2 σε Ν 2. Η αναγωγή της καθόδου πραγματοποιείται σε θερμοκρασία C με ρυθμό 2 0 C/min και διαρκεί 2 ώρες. Προκύπτει τελικά ηλεκτρόδιο καθόδου/καταλύτης Fe-BZCY72 με 70% φόρτιση σε Fe. Σκοπός της διαδικασίας αυτής είναι η δημιουργία πορώδους στο ηλεκτρόδιο καθόδου, όπου πραγματοποιείται η αντίδραση σύνθεσης της αμμωνίας. Το πορώδες στην καταλυτική επιφάνεια είναι μία επιθυμητή ιδιότητα, καθώς έτσι αυξάνεται η ρόφηση του αζώτου, οδηγώντας έτσι στο σχηματισμό αμμωνίας. 4.7 Αντιδραστήρας Ο αντιδραστήρας διπλού θαλάμου που χρησιμοποιήθηκε στη παρούσα διπλωματική εργασία απεικονίζεται στα Σχήματα 4.3,4.4. Η συσκευή που χρησιμοποιήθηκε ως αντιδραστήρας είναι ο ProboStat της νορβηγικής εταιρίας ΝorEcsAs. Όλο το σύστημα της διάταξης στηρίζεται σε κεντρική βάση, η οποία αποτελείται από κράμα ορείχαλκου-νικελίου. Πάνω στη βάση αυτή υπάρχουν υποδοχές για την εισαγωγή των θερμοστοιχείων και των σωλήνων μέσω των οποίων γίνεται η διοχέτευση των αερίων. Συνολικά, υπάρχουν 4 υποδοχές για την είσοδο και έξοδο των αερίων από τον αντιδραστήρα (2 υποδοχές για κάθε θάλαμο) και 2 υποδοχές για τα θερμοστοιχεία. Ένα θερμοστοιχείο ακουμπάει στη κυψέλη με στόχο τη καταγραφή της θερμοκρασίας της, ενώ το δεύτερο θερμοστοιχείο ελέγχει τη θερμοκρασία του φούρνου, μέσα στον οποίο βρίσκεται τμήμα της διάταξης του ProboStat. Το θερμοστοιχείο που ελέγχει τη θερμοκρασία στο εσωτερικό του φούρνου συνδέεται με έναν θερμορυθμιστή, ο οποίος ρυθμίζει τη θερμοκρασία. Η ένδειξη του θερμοστοιχείου σε κάθε περίπτωση καταγράφεται και ανάλογα με την επιθυμητή θερμοκρασία της αντίδρασης ρυθμίζεται ο θερμορυθμιστής. Σχήμα 4.3: Σχηματική απεικόνιση κεφαλής αντιδραστήρα διπλού θαλάμου

54 Σχήμα 4.4: 1) Αντιδραστήρας διπλού θαλάμου (αριστερά) 2) Εσωτερικός θάλαμος σε επαφή με τη κυψέλη και τον σωλήνα στήριξης (Πάνω δεξιά) 3) Κεφαλή αντιδραστήρα (Κάτω δεξιά). Η κεφαλή του αντιδραστήρα είναι μία μεταλλική κυκλική βάση, η οποία μπορεί να υποστηρίζει τους δύο θαλάμους. Η εισαγωγή των αερίων μέσα στον αντιδραστήρα γίνεται με σωληνάκια, τα οποία είναι κατασκευασμένα από πολυαιθυλένιο (ΟD=1/8 inch). Πάνω στη κεφαλή στηρίζεται ο εσωτερικός θάλαμος, ο οποίος είναι σωλήνας που αποτελείται από αλουμίνα (Al 2 O 3 ) (ID=1,5 cm, L=40 cm, πάχος τοιχώματος=2,5 mm). Η εισαγωγή των αερίων στον θάλαμο γίνεται μέσω μικρότερου σωλήνα, ο οποίος βρίσκεται στο εσωτερικό του θαλάμου και αποτελείται επίσης από αλουμίνα. Η κυψέλη εναποτίθεται πάνω σε σωλήνα υποστήριξης (support tube, OD=20 mm), ο οποίος διαθέτει τριγωνική βάση. Ένας δεύτερος σωλήνας, αποτελούμενος από αλουμίνα, τοποθετείται πάνω στη κεφαλή προς δημιουργία του εξωτερικού θαλάμου (OD=4 cm, ID=3,4 cm). Η εισαγωγή των αερίου στον εξωτερικό θάλαμο γίνεται με τη βοήθεια ακροφυσίου, το οποίο είναι κατασκευασμένο από χαλαζία (D=4mm). Μεταξύ του εσωτερικού σωλήνα αλουμίνας και της κυψέλης εναποτίθεται κεραμική κόλλα Resbond 920 της εταιρίας COTRONICS CORP. με σκοπό τη φραγή ανάμεσα στον εσωτερικό και εξωτερικό θάλαμο. Η κόλλα αυτή έχει ως βάση την αλουμίνα και η χρήση της ενδείκνυται για θερμοκρασίες έως και C. Αρχικά γίνεται παραμονή της για 4 ώρες σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και στη συνέχεια θέρμανσή της αρχικά για 2 ώρες στους 65 0 C και έπειτα στους C για 4 ώρες

55 Χρησιμοποιήθηκαν επίσης σύρματα με μεταλλικό «πλέγμα» Pt για τη σύνδεση των ηλεκτροδίων της κυψέλης με τον ηλεκτροχημικό εξοπλισμό, τα οποία καλύπτονται από σωλήνα αλουμίνας, προκειμένου να μην υπάρχει αλληλεπίδραση με το αντιδρών μίγμα. Η διάμετρος του «πλέγματος» Pt είναι σε κάθε περίπτωση ίση με 10 mm και η επαφή των δύο ηλεκτροδίων με το προαναφερθέν υλικό γίνεται για λόγους καλύτερης αγωγιμότητας. Τα σύρματα αυτά συνδέονται στη βάση, ενώ το ελεύθερο άκρο τους έρχεται σε επαφή με την επιφάνεια των ηλεκτροδίων της κυψέλης. Το ένα σύρμα υπάρχει μέσα στον εσωτερικό θάλαμο και έρχεται σε επαφή με το ηλεκτρόδιο καθόδου, ενώ αντίστοιχα το δεύτερο σύρμα βρίσκεται στον εξωτερικό θάλαμο και εφάπτεται στο ηλεκτρόδιο ανόδου. ΚΕΦΑΛΑΙΟ Εισαγωγή ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗΣ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ Στη παρούσα διπλωματική εργασία μελετήθηκε η ηλεκτροκαταλυτική σύνθεση αμμωνίας από πρωτόνια και άζωτο σε αντιδραστήρα διπλού θαλάμου. Ως ηλεκτρολύτης χρησιμοποιήθηκε περοβσκιτικό οξείδιο του τύπου BaZr 0.8 Ce 0.1 Y 0.1 O 2.9. Το περοβσκιτικό οξείδιο της μορφής ΒΖCY72 με 70% φόρτιση σε Fe (Fe- BZCY72) χρησιμοποιήθηκε ως ηλεκτρόδιο εργασίας/καταλύτης και φιλμ Ag χρησιμοποιήθηκε ως το ηλεκτρόδιο ανόδου. Τα πειράματα διεξήχθησαν σε συνθήκες κλειστού κυκλώματος, υπό ατμοσφαιρική πίεση, και σε θερμοκρασιακό εύρος C. 5.2 Χρήσιμα μεγέθη Φαρανταϊκή απόδοση Η φαρανταϊκή απόδοση ορίζεται ως το ποσοστό των ηλεκτροχημικά τροφοδοτούμενων πρωτονίων, τα οποία μετατράπηκαν σε αμμωνία στην καταλυτική επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας. F. E. = r NH3 F H2 (5.1) Υπολογισμός ηλεκτροχημικής ροής H 2 H ροή του υδρογόνου διαμέσου του στερεού ηλεκτρολύτη υπολογίζεται από τη σχέση: F H2 = t Η + I 3F (5.2)

56 Όπου: I: ένταση ρεύματος (ma) F: σταθερά Faraday ( C/mol) t Η+ : αριθμός πρωτονιακής μεταφοράς F H2 : ροή υδρογόνου (mol/s) Ρυθμός σύνθεσης αμμωνίας Ο ρυθμός σύνθεσης της αμμωνίας υπολογίζεται με βάση τη συγκέντρωση της αμμωνίας, στοιχεία για την οποία προκύπτουν από το σύστημα ανάλυσης, δηλαδή από τον αναλυτή. Όπου: r NH3 : ρυθμός σύνθεσης αμμωνίας (mol/s) C NH3 : συγκέντρωση αμμωνίας (ppb) F NH3 = Q 22.4 r NH3 = C NH3 F NH3 (5.3), όπου Qη ογκομετρική παροχή σε ml/s 5.3 Ηλεκτροκαταλυτικά πειράματα Αρχικά υπολογίζεται ο αριθμός πρωτονιακής μεταφοράς t Η+. O υπολογισμός του μεγέθους αυτού γίνεται προκειμένου να προσδιορισθεί εάν η πρωτονιακή αγωγιμότητα είναι το κυρίαρχο φαινόμενο αγωγιμότητας σε θερμοκρασιακό εύρος C στο πλέγμα του BZCY81. Αποτελεί επομένως κριτήριο για την αποτελεσματικότητα του πρωτονιακού αγωγού, καθώς μέσω αυτού του μεγέθους λαμβάνονται πληροφορίες σχετικά με την πρωτονιακή αγωγιμότητα που εμφανίζει για διάφορες συνθήκες. Ο προσδιορισμός του αριθμού πρωτονιακής μεταφοράς συνοπτικά περιγράφεται ως εξής: Λαμβάνεται μία τιμή έντασης του ρεύματος. Το ρεύμα αυτό μπορεί να οφείλεται τόσο σε πρωτόνια όσο και σε ηλεκτρόνια. Με τη βοήθεια του χρωματογράφου μπορεί να προσδιοριστεί η ροή του υδρογόνου που υπάρχει στο μίγμα σε συνθήκες κλειστού κυκλώματος. Η ροή του υδρογόνου σε mol/s μετατρέπονται σε ρεύμα μέσω της σχέσης r H2 =I Η+ /2F, το οποίο οφείλεται σε φορείς θετικού φορτίου. Διαιρώντας τη τιμή του ρεύματος που προκύπτει, Ι Η+ με τη τιμή του ολικού ρεύματος Ι, προκύπτει ο αριθμός πρωτονιακής μεταφοράς (P.T.N), δηλαδή, t H+ =I H+ /I

57 PTN, % Temperature, o C Σχήμα 5.1: Αριθμός πρωτονιακής μεταφοράς συναρτήσει της θερμοκρασίας των ηλεκτροκαταλυτικών πειραμάτων Από το Σχήμα 5.1 είναι εμφανές ότι ο αριθμός πρωτονιακής μεταφοράς αυξάνεται σταδιακά μέχρι τη τιμή του 93% για θερμοκρασία C και στη συνέχεια καταγράφεται πτωτική τάση με την αύξηση της θερμοκρασίας. Εκ πρώτης όψεως θα περίμενε κανείς ο αριθμός αυτός να επηρεάζεται θετικά από την αύξηση της θερμοκρασίας, καθώς τα οξείδια των περοβσκιτών έχουν την ιδιότητα να εμφανίζουν υψηλή αγωγιμότητα κάτω από την επίδραση υψηλών θερμοκρασιών. Ο λόγος για τον οποίον εμφανίζεται πτώση του αριθμού πρωτονιακής μεταφοράς σε συνθήκες υψηλών θερμοκρασιών είναι ότι ενισχύεται κατά πολύ η ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα σε αυτές τις θερμοκρασίες. Συγκεκριμένα, αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η αγωγιμότητα των ηλεκτρονίων (τύπου p) για τις συνθήκες υπό τις οποίες έγινε το πείραμα είναι σημαντικά υψηλή. Το ίδιο φαινόμενο έχει παρατηρηθεί και στο παρελθόν από τους Uchida et al. για τη περίπτωση του περοβσκιτικού οξειδίου της μορφής SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-α [62]. Στο σημείο αυτό θα πρέπει να σημειωθεί ότι η πρωτονιακή αγωγιμότητα δε μεταβάλλεται σημαντικά με την επιβολή διαφόρων τάσεων και μπορεί να ληφθεί μία μέση τιμή του αριθμού πρωτονιακής μεταφοράς για κάθε θερμοκρασία

58 r NH3, mol s -1 cm o C 650 o C 700 o C 750 o C Voltage, V Σχήμα 5.2: Εξάρτηση του ρυθμού σύνθεσης της αμμωνίας με το επιβαλλόμενο δυναμικό και με τη θερμοκρασία. Στο Σχήμα 5.2 απεικονίζεται ο ρυθμός σύνθεσης της αμμωνίας ως συνάρτηση του επιβαλλόμενου δυναμικού, το οποίο λαμβάνει τιμές από 0,3-2,3 V. Η ανώτερη τιμή των 2,3 V επιλέχθηκε επειδή έχει παρατηρηθεί πειραματικά πως η περαιτέρω αύξηση της τιμής του δεν επιφέρει σημαντικές αλλαγές στον ρυθμό σύνθεσης αμμωνίας. Σε αυτό το σημείο θα πρέπει να διευκρινιστεί ότι η επιβολή αρνητικών δυναμικών σημαίνει άντληση πρωτονίων από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου ανόδου στην επιφάνεια του καταλύτη, επομένως τα επιβαλλόμενα δυναμικά κατά τη διάρκεια των πειραμάτων είχαν στη πραγματικότητα αρνητικό πρόσημο. Ωστόσο, για λόγους ευκολίας και καλύτερης παρουσίασης η απεικόνιση των διαγραμμάτων έγινε λαμβάνοντας την απόλυτη τιμή των τιμών του δυναμικού. Παρατηρείται ότι ο ρυθμός σύνθεσης αυξάνεται με αύξηση της θερμοκρασίας έως τους 700 o C, ενώ παρατηρείται μείωση σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες. Παρατηρείται, επίσης, αύξηση με ταυτόχρονη αύξηση του επιβαλλόμενου δυναμικού, γεγονός το οποίο είναι αναμενόμενο, εφόσον η αντίδραση σύνθεσης της αμμωνίας είναι ηλεκτρονιόφιλη, επομένως ευνοείται από την επιβολή ρεύματος, καθώς μεταφέρονται έτσι περισσότερα πρωτόνια στην καταλυτική επιφάνεια. Ο μέγιστος ρυθμός σύνθεσης αμμωνίας παρατηρήθηκε στη θερμοκρασία των C και για τιμή επιβαλλόμενου δυναμικού ίση με 2,3V και ήταν ίσος με 9, mol s -1 cm -2. Από το διάγραμμα είναι φανερό ότι περαιτέρω αύξηση στη τιμή του δυναμικού δεν επιφέρει κάποια ουσιαστική μεταβολή στο ρυθμό σύνθεσης

59 Σύμφωνα με βιβλιογραφικές αναφορές, η επίδραση του επιβαλλόμενου αρνητικού δυναμικού στη σύνθεση της αμμωνίας είναι θετική μέχρι ένα συγκεκριμένο σημείο. Η επιβολή υψηλών δυναμικών οδηγεί σε αύξηση της συγκέντρωσης των πρωτονίων στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου καθόδου/καταλύτη. Τα πρωτόνια που συσσωρεύονται στην καθοδική επιφάνεια έχουν τη τάση να ενώνονται και να δημιουργούν αέριο υδρογόνο (Hydrogen Evolution Reaction, HER), με αποτέλεσμα να μειώνονται τα ενεργά κέντρα για τη ρόφηση του αζώτου στην καταλυτική επιφάνεια. Με βάση πειραματικές μελέτες [63-67], η επίδραση του επιβαλλόμενου δυναμικού στον ρυθμό σύνθεσης της αμμωνίας ακολουθεί τη συμπεριφορά που απεικονίζεται στο Σχήμα 5.3. Ο ρυθμός παραγωγής αυξάνει με την επιβολή αρνητικού δυναμικού μέχρι ένα όριο. Από αυτό το σημείο και μετά η αντίδραση σχηματισμού υδρογόνου είναι η κυρίαρχη. Σχήμα 5.3: Εξάρτηση του ηλεκτροκαταλυτικού ρυθμού σύνθεσης αμμωνίας από το επιβαλλόμενο δυναμικό. Ο ρυθμός που παρατηρήθηκε ήταν χαμηλός, συγκεκριμένα είκοσι φορές χαμηλότερος σε σχέση με τη περίπτωση του συστήματος Cu/BZCY72/Ni-BZCY72, όπου η αντίδραση σύνθεσης της αμμωνίας πραγματοποιήθηκε αντίστοιχα σε ένα κεραμομεταλλικό υλικό και σε αντιδραστήρα διπλού θαλάμου. Σε αυτή τη περίπτωση ο μέγιστος ρυθμός σύνθεσης της αμμωνίας για θερμοκρασία ίση με C και επιβαλλόμενο δυναμικό ίσο με 2,.4 V ήταν ίσος με 1, mol s -1 cm -2 [68]. Η σύγκριση των δύο συστημάτων πραγματοποιείται διότι τόσο το νικέλιο όσο και ο σίδηρος αποτελούν βάσει βιβλιογραφίας δύο πολύ αποτελεσματικούς καταλύτες για τη σύνθεση της αμμωνίας όταν βρίσκονται σε περοβσκιτικό πλέγμα. Η διαφορά στον ρυθμό παραγωγής στις δύο περιπτώσεις οφείλεται ενδεχομένως στη γεωμετρία της κυψέλης και στη μέθοδο εναπόθεσης των δύο ηλεκτροδίων, διότι στη περίπτωση του συστήματος Cu/BZCY72/Ni-BZCY72 τόσο η διάταξη όσο και η κατασκευή της κυψέλης ήταν εντελώς διαφορετική. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε δισκίο με εναπόθεση των ηλεκτροδίων μέσω της μεθόδου screen printing που περιγράφτηκε

60 r NH3, mol s -1 cm -2 στο Κεφάλαιο 4, ενώ στην άλλη περίπτωση χρησιμοποιήθηκε κυψέλη στηριζόμενη στο ένα ηλεκτρόδιο, αυτό της καθόδου στην συγκεκριμένη περίπτωση, σε μορφή σωλήνα, όπου τόσο η κάθοδος όσο και ο ηλεκτρολύτης πυροσυσσωματώθηκαν ταυτόχρονα [68]. Παρόλο που ο ρυθμός είναι περίπου είκοσι φορές μικρότερος σε σύγκριση με τη περίπτωση του Cu/BZCY72/Ni-BZCY72, δε θα πρέπει να θεωρηθεί ότι το παρόν σύστημα είναι αναποτελεσματικό. Στη περίπτωση που μελετάται στη παρούσα διπλωματική εργασία το πάχος του ηλεκτρολύτη είναι 1 mm και η επιφάνεια του ηλεκτροδίου ίση με 1,76 cm 2, ενώ στην άλλη περίπτωση το πάχος ήταν ίσο με 30 μm και η αντίστοιχη επιφάνεια ίση με 4 cm 2. Τα δύο αυτά μεγέθη έχουν μεγάλη σημασία τόσο στον αριθμό πρωτονίων που διαπερνούν τη μεμβράνη όσο και στο ρυθμό σύνθεσης της αμμωνίας. Μία ενδεχόμενη βελτίωση θα μπορούσε να αφορά τη μείωση του πάχους του ηλεκτρολύτη V 1.8 V 2.3 V Temperature, o C Σχήμα 5.4: Εξάρτηση του ρυθμού σύνθεσης της αμμωνίας από το επιβαλλόμενο δυναμικό και τη θερμοκρασία Σε κάθε περίπτωση επιβαλλόμενου δυναμικού, η μέγιστη τιμή του ρυθμού παραγωγής της αμμωνίας παρουσιάστηκε στους C, σύμφωνα με το Σχήμα 5.4. Αρχικά, για τιμή δυναμικού ίση με 1,3 V, ο μέγιστος ρυθμός ήταν ίσος με 5, mol s -1 cm -2, ενώ αντίστοιχα για τιμή δυναμικού ίση με 1,8 V, ο ρυθμός αυτός ισούται με 9, mol s -1 cm -2. Παρατηρείται ότι για αύξηση του δυναμικού ίση με 2,3 V ο μέγιστος ρυθμός που παρατηρείται είναι ελάχιστα αυξημένος σε σύγκριση με την αντίστοιχη τιμή που προέκυψε για 1,8 V και ισούται με 9, mol s -1 cm -2. Μία εξήγηση του φαινομένου έγκειται στο γεγονός ότι η αύξηση του

61 Current Density, ma cm -2 επιβαλλόμενου δυναμικού οδηγεί σε αύξηση της συγκέντρωσης των πρωτονίων στην επιφάνεια της καθόδου, μειώνοντας με αυτό τον τρόπο τα ενεργά κέντρα που χρησιμοποιούνται για τη διάσπαση του αζώτου, το οποίο με τη σειρά του οδηγεί στη μείωση του ρυθμού σύνθεσης της αμμωνίας. Η μείωση που παρατηρείται στον ρυθμό σύνθεσης στη θερμοκρασία των C οφείλεται κυρίως στην αύξηση του ρυθμού διάσπασης της αμμωνίας σε υψηλές θερμοκρασίες. Σε αυξανόμενες θερμοκρασίες ο ρυθμός διάσπασης ευνοείται σε σύγκριση με το ρυθμό σύνθεσης με αποτέλεσμα ένα μεγάλο μέρος της αμμωνίας να διασπάται προτού ακόμα εξέλθει από τον αντιδραστήρα o C 700 o C 750 o C Voltage, V Σχήμα 5.5: Εξάρτηση του επιβαλλόμενου δυναμικού με την πυκνότητα του ρεύματος Με την αύξηση της θερμοκρασίας και του δυναμικού που επιβάλλεται στην κυψέλη μπορεί να διαπιστωθεί ότι η πυκνότητα του ρεύματος που αναφέρεται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου καθόδου αυξάνει. Από φυσικής άποψης, ως πυκνότητα ρεύματος ορίζεται το ποσό της έντασης του ρεύματος που διαπερνά την επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας/καταλύτη. Η αύξηση της πυκνότητας του ρεύματος είναι αναμενόμενη, καθώς η αγωγιμότητα που οφείλεται σε φορτισμένα σωματίδια, τόσο θετικά όσο και αρνητικά, αυξάνει με την αύξηση της θερμοκρασίας και με το επιβαλλόμενο δυναμικό. Θα πρέπει σε αυτό το σημείο να τονιστεί ότι η μεγάλη μεταβολή στην πυκνότητα ρεύματος που παρουσιάζεται για τη θερμοκρασία των C δεν οφείλεται αποκλειστικά σε φορείς θετικού φορτίου (πρωτόνια). Σε αυτή τη θερμοκρασία η αγωγιμότητα οφείλεται τόσο σε αρνητικά φορτία (ηλεκτρόνια) που διαπερνούν τη μάζα του ηλεκτρολύτη, όσο και σε πρωτόνια που διαπερνούν τη μάζα του ηλεκτρολύτη

62 Farradaic Efficiency, % Γενικά, η ένταση του ρεύματος και το δυναμικό είναι μεγέθη αλληλένδετα. Σε συγκεκριμένη θερμοκρασία και σύσταση αερίων, το δυναμικό της κυψέλης παραμένει σταθερό, ενώ η επίδραση της έντασης του ρεύματος είναι ανάλογη με την επίδραση που έχει το δυναμικό, όπως απεικονίζεται στο Σχήμα 5.3. Δηλαδή, ο ρυθμός της αντίδρασης θα αυξηθεί μέχρι ενός σημείου, ενώ μετέπειτα αύξηση του ρεύματος δε θα έχει πρακτικά αντίκτυπο. Μελέτη των Wang et. al., [41] αναφέρει την αύξηση του ρυθμού αντίδρασης μέχρι ένα όριο με την επιβολή του ρεύματος. Σε συνθήκες χαμηλής πυκνότητας ρεύματος, ο ρυθμός αντίδρασης αυξάνεται αναλογικά με το ρεύμα μέχρι την επίτευξη ενός μεγίστου, ενώ παρατηρείται μείωση του ρυθμού για υψηλότερες τιμές πυκνότητας ρεύματος [41]. Mία φυσική εξήγηση αυτού του φαινομένου είναι η δηλητηρίαση της καταλυτικής επιφάνειας σε υψηλές τιμές επιβαλλόμενου ρεύματος, καθώς τα πρωτόνια συνενώνονται με ηλεκτρόνια και μεταξύ τους, δημιουργώντας έτσι αέριο υδρογόνο έναντι αμμωνίας. Τα ρεύματα που παρατηρήθηκαν ήταν σχετικά υψηλά, παρόλο που ο ηλεκτρολύτης είχε πολύ μεγαλύτερο πάχος σε σχέση με άλλα συστήματα κυψελών, όπου το αντίστοιχο πάχος ήταν ίσο με 30 μm. Συγκεκριμένα, στη παρούσα περίπτωση η μέγιστη τιμή της πυκνότητας του ρεύματος παρατηρήθηκε για δυναμικό ίσο με 2,5 V για τους Cκαι ήταν ίση με 17 ma cm -2, ενώ για τη περίπτωση της κυψέλης Cu/BZCY72/Ni-BZCY72 [68] η αντίστοιχη τιμή για θερμοκρασία Cκαι ίδια τιμή δυναμικού ήταν ίση με 25 ma cm -2.Η διαφορά αυτή δεν είναι μεγάλη, αν αναλογιστεί κανείς ότι η αγωγιμότητα μεταβάλλεται εκθετικά με τη θερμοκρασία. Η επίδραση που έχει η αύξηση της θερμοκρασίας είναι πολύ μεγαλύτερη σε σχέση με την επίδραση που έχει το πάχος του ηλεκτρολύτη o C 700 o C 750 o C Voltage, V

63 Σχήμα 5.6: Μεταβολή της Φαρανταϊκής απόδοσης συναρτήσει των επιβαλλόμενων δυναμικών για διάφορες θερμοκρασίες. H Φαρανταϊκή απόδοση παρουσιάζει μέγιστη τιμή ίση με 2% στη θερμοκρασία των C και για δυναμικό ίσο με 0,8 V. Η τιμή αυτή είναι γενικά χαμηλή. Ωστόσο, είναι άμεσα συγκρίσιμος με βιβλιογραφικά δεδομένα [68] όπου η μέγιστη Φαρανταϊκή απόδοση ήταν 2,7% στη θερμοκρασία των C για καταλύτη Νi-BZCY72. To γεγονός αυτό υποδεικνύει ότι με τη προσθήκη ορισμένων βελτιώσεων, όπως για παράδειγμα η φόρτιση σε νικέλιο έναντι της φόρτισης σε Fe, μπορεί δυνητικά να δώσει καλά αποτελέσματα. Οι διαφορές στη μέγιστη τιμή της Φαρανταϊκής απόδοσης ανά καμπύλη, δείχνουν την εξάρτηση της απόδοσης με τη θερμοκρασία και με το επιβαλλόμενο δυναμικό. Συγκρίνοντας με πειραματικά δεδομένα, υπάρχει γενικά η τάση της αύξησης της Φαρανταϊκής απόδοσης μέχρι ένα σημείο με την αύξηση της θερμοκρασίας και του δυναμικού. Η αύξηση της θερμοκρασίας από ένα σημείο και έπειτα συμβάλλει στην υπερίσχυση της ηλεκτρονιακής αγωγιμότητας έναντι της πρωτονιακής, ενώ μεγάλες τιμές δυναμικού έχουν ως αποτέλεσμα τη δηλητηρίαση του καταλύτη επειδή τα πρωτόνια που μεταφέρονται στη κάθοδο έχουν τη τάση να δημιουργούν αέριο H 2 παρά NH Μορφολογική ανάλυση της κυψέλης α) β) γ) Σχήμα 5.7: Εικόνα SEM της κυψέλης. α) εγκάρσια τομή της κυψέλης (cross section) β) εγκάρσια τομή BZCY81/Fe-BZCY72 γ) εγκάρσια τομή BZCY81/Ag Οι μικροδομές του κάθε τμήματος της κυψέλης παρουσιάζονται στο Σχήμα 5.7. Συγκεκριμένα, από το Σχήμα 5.7.α ο ηλεκτρολύτης φαίνεται να είναι αρκετά συμπαγής και να αποτελείται από μία ομοιόμορφη φάση περοβσκίτη. Παρόλο που μπορούν να παρατηρηθούν ορισμένοι μικροί πόροι στο πλέγμα του υλικού, δεν υπάρχει συνένωση μεταξύ τους, με αποτέλεσμα το πορώδες του υλικού να είναι