Ηλεκτροχημικές τεχνικές αντιρρύπανσης Δημήτριος Τσιπλακίδης

Transcript

1 Ηλεκτροχημικές τεχνικές αντιρρύπανσης Δημήτριος Τσιπλακίδης Τμήμα Χημείας, ΑΠΘ

2 Σύγκριση ηλεκτροχημικών αντιδράσεων και χημικών οξειδώσεων αναγωγών Ενεργοποίηση θερμικής φύσης Συγκρούσεις αντιδρώντων οδηγούν σε σχηματισμό ενδιάμεσων ενώσεων Διάσπαση της ενδιάμεσης ένωσης οδηγεί στα προϊόντα Η απαιτούμενη ενέργεια ενεργοποίησης προσδίδεται θερμικά (αύξηση θερμοκρασίας) Τα αντιδρώντα δεν συγκρούονται μεταξύ τους Τα αντιδρώντα προσλαμβάνουν ή αποδίδουν ηλεκτρόνια με αποτέλεσμα τον σχηματισμό ενδιάμεσων ενώσεων. Διάσπαση της ενδιάμεσης ένωσης οδηγεί στα προϊόντα Η απαιτούμενη ενέργεια ενεργοποίησης προσδίδεται μέσω ηλεκτρικής πηγής Χημικές αντιδράσεις Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

3 Σύγκριση ηλεκτροχημικών αντιδράσεων και χημικών οξειδώσεων αναγωγών Μηχανιστικές διαφορές Δημιουργία ομοιοπολικών ή ιοντικών δεσμών μεταξύ της δραστικής ένωσης και του οξειδωτικού ή αναγωγικού Αναγωγική ή οξειδωτική αντίδραση απόσπασης προς προϊόντα (μεταφορά ηλεκτρονίων εσωτερικής στοιβάδας) Υψηλή ενέργεια ενεργοποίησης Ευαισθησία σε στερεοχημικούς και ηλεκτρονικούς παράγοντες και κατά συνέπεια μεγαλύτερη εκλεκτικότητα. Διάχυση και μερικές φορές ρόφηση της δραστικής ένωσης στο ηλεκτρόδιο Σχηματισμός ενεργών ενδιάμεσων μέσω μεταφοράς ηλεκτρονίων από την εξωτερική στοιβάδα και συνεπακόλουθη αντίδραση του ενδιαμέσου προς προϊόντα Χαμηλή ενέργεια ενεργοποίησης Μικρότερη ευαισθησία σε στερεοχημικούς και ηλεκτρονικούς παράγοντες και κατά συνέπεια μικρότερη εκλεκτικότητα. Χημικές αντιδράσεις Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

4 Εφαρμογές της ηλεκτροχημείας Παραγωγή νιτριλίου αδιπικού οξέος (ADN) από ηλεκτρουδροδιμερισμό του ακρυλονιτριλίου (Monsanto process) Fenoprofen (φαρμακοβιομηχανία) Φθαλικό οξύ (πρόσθετο καυσίμων και πλαστικοποιητικό) Εξαγωγή μετάλλων από ορυκτά (αργίλιο, λίθιο ) Παραγωγή υδρογόνου, χλωρίου Επιμεταλλώσεις Ηλεκτρόλυση Kolbe Μπαταρίες Κυψέλες καυσίμου Καθαρισμός νερού, εδάφους Επεξεργασία αέριων ρύπων Αισθητήρες ρύπων Οργανική ηλεκτροσύνθεση Ηλεκτρόλυση Παραγωγή ενέργειας Επεξεργασία ρύπων προστασία περιβάλλοντος

5 Περιεχόμενα Ηλεκτροχημικές Τεχνικές Αντιρρύπανσης Άμεση ηλεκτρόλυση ρύπων Έμμεση ηλεκτρόλυση ρύπων Διεργασίες ιοντοεναλλαγής Απολύμανση νερού Συμπεράσματα Προκλήσεις

6 Άμεση & έμμεση ηλεκτρόλυση ρύπων Η μέθοδος στηρίζεται στην άμεση ή έμμεση οξείδωση ανόργανων ή οργανικών ρύπων και στην αναγωγική απόθεση μετάλλων, διεργασίες οι οποίες επιτελούνται με τη βοήθεια κατάλληλης ηλεκτροχημικής κυψέλης δύο ηλεκτροδίων εμβαπτισμένων μέσα στο απόβλητο. Το σύστημα τροφοδοτείται με συνεχές ρεύμα, το θετικό άκρο του οποίου λειτουργεί ως άνοδος και το αρνητικό ως κάθοδος. Χημικές αντιδράσεις συμβαίνουν και στα δύο ηλεκτρόδια: οξειδώσεις στην άνοδο και αναγωγές στην κάθοδο

7 Άμεση & έμμεση ηλεκτρόλυση ρύπων Έμμεση Διεργασία Όταν οι ρύποι δεν είναι ηλεκτροενεργά είδη: δότες ή δέκτες ηλεκτρονίων, ή ο ρυθμός της αντίδρασης είναι πολύ αργός. Άμεση Διεργασία Αντίδραση στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου: μεταφορά ηλεκτρονίων από το ηλεκτρόδιο στο ηλεκτροενεργό είδος που αποτελεί ρύπο ή και αντίστροφα Σχηματισμός ενδιάμεσων ενεργών ειδών στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, τα οποία μπορούν να διαχυθούν στο διάλυμα και να αντιδράσουν εκεί με τον ρύπο. Πλεονέκτημα: Η αντίδραση λαμβάνει χώρα σε ομογενή φάση και έτσι η διάχυση του ρύπου προς το ηλεκτρόδιο δεν αποτελεί το ρυθμορυθμιστικό βήμα της διεργασίας και συνεπώς η επίδραση της χαμηλής συγκέντρωσης δεν παρεμποδίζει τον συνολικό ρυθμό της αντίδρασης

8 Άμεσες διεργασίες ηλεκτρόλυσης ρύπων Εκτός από την απορρυπαντική δράση που μας ενδιαφέρει και λαμβάνει χώρα στο ηλεκτρόδιο εργασίας, κατάλληλες δράσεις λαμβάνουν χώρα στο απέναντι ηλεκτρόδιο (συνήθως έκλυση υδρογόνου από αναγωγή του νερού και αναγωγή διαλυτού οξυγόνου ή έκλυση οξυγόνου από οξείδωση του νερού): 2H 2 O O 2 +4H + +4e (1) 2H 2 O+2e H 2 +2OH (2) Ρύποι που μπορούν να υποστούν απευθείας ηλεκτροχημική οξείδωση ή αναγωγή μπορούν κατά κανόνα να απομακρυνθούν από ρεύματα νερού ή ταμιευτήρες, με την εφαρμογή κατάλληλου δυναμικού σε διάταξη ηλεκτροχημικού αντιδραστήρα. Στην περίπτωση αυτή η οξείδωση ή η αναγωγή συμβαίνει απευθείας στην επιφάνεια αδρανών ηλεκτροδίων χωρίς την χρήση άλλων ειδών (electron mediators, biocidal species). Παρότι οι αντιδράσεις αυτές παρεμποδίζουν την αποτελεσματικότητα της συνολικής διεργασίας, κατάλληλο δίκτυο αντιδράσεων και διαδοχή διεργασιών μπορούν να σχεδιαστούν προκειμένου να εκμεταλλευτούν την παραγωγή αερίων ή την αλλαγή του ph που προκαλούνται προκειμένου να οδηγήσουν σε χρήσιμα αποτελέσματα.

9 Άμεσες διεργασίες ηλεκτρόλυσης ρύπων Παραδείγματα Η έκλυση Η 2 κατά την αντίδραση (2) χρησιμοποιείται για την επίπλευση και απομάκρυνση ανεπιθύμητων σωματιδίων κατά την διεργασία ηλεκτρο κροκίδωσης / ηλεκτροεπίπλευσης. 2H 2 O O 2 +4H + +4e (1) 2H 2 O+2e H 2 +2OH (2) Η παραγωγή ιόντων υδροξυλίου στην κάθοδο (αντίδραση 2) χρησιμεύει στην δέσμευση του ηλεκτρολυτικά παραγόμενου Cr(III) με την μορφή του αδιάλυτου υδροξειδίου, κατά την διεργασία ηλεκτροχημικής αναγωγής του ιδιαίτερα τοξικού Cr(IV) σε Cr(III). Η παραγωγή H 3 O + χρησιμοποιείται στον ηλεκτροκινητικό ή την ηλεκτρο οσμωτικό καθαρισμό εδαφών, για την αύξηση της οξύτητας του εδάφους, την διαλυτοποίηση ρύπων, κλπ.

10 Άμεσες διεργασίες ηλεκτρόλυσης ρύπων Ανοδική οξείδωση οργανικών ρύπων Βασικές Παράμετροι Μια σημαντική παράμετρος που καθορίζει την αποτελεσματικότητα του ηλεκτροχημικού καθαρισμού λυμάτων είναι η αποδοτικότητα ρεύματος (current efficiency) ως προς την καταστροφή ενός ή περισσοτέρων ρύπων. Η στιγμιαία αποδοτικότητα ρεύματος (instantaneous current efficiency, ICE) για την οξείδωση ενός οργανικού ρύπου σε υδατικό διάλυμα ορίζεται ως: ICE V O V 2 2,org V O 2 O V όπου η ογκομετρική ροή οξυγόνου κατά την ηλεκτρόλυση O 2,org παρουσία του οργανικού ρύπου και κατά την απουσία του Η μέση αποδοτικότητα ρεύματος ή δείκτης ηλεκτροχημικής οξειδωτικότητας (electrochemical oxidability index, EOI) προκύπτει από ολοκλήρωση: ICE dt 0 EOI τ τ Η αποδοτικότητα ρεύματος εκφράζει το ποσοστό του ρεύματος που καταναλώνεται για την καταστροφή των ρύπων επί του συνολικά διερχόμενου ρεύματος. Η παράμετρος αυτή εξαρτάται, εκτός από τη σύσταση του διαλύματος και την υδροδυναμική (σχεδιασμός, συνθήκες ροής) της κυψέλης, κυρίως από την επιλογή του υλικού του ηλεκτροδίου εργασίας ώστε να καταλύει εκλεκτικά την καταστροφή του ρύπου και να παρεμποδίζει τις παράλληλες αντιδράσεις. V O 2

11 Άμεσες διεργασίες ηλεκτρόλυσης ρύπων Ανοδική οξείδωση οργανικών ρύπων Βασικές Παράμετροι Δείκτης ηλεκτροχημικής οξειδωτικότητας EOI: αποτελεί μια ποσοτική εκτίμηση του πόσο εύκολα γίνεται η ηλεκτροχημική οξείδωση ενός οργανικού ρύπου. Υψηλή τιμή EOI εύκολη οξείδωση. Ηλεκτροθετικές ρίζες ( SO 3 H, COOH) υψηλό ΕΟΙ Ηλεκτραρνητικές ρίζες ( NH 2 ) χαμηλό ΕΟΙ Source: 1. "Environmental Electrochemistry, Fundamentals and Applications in Pollution Abatement", K. Rajeshwar, J. Ibanez,, Academic Pres, C. Comninellis and E. Plattner, Electrochemical Waste Water Treatment., Chimia 42, 250 (1988). 3. C. Comninellis and C. Pulgarin, Anodic Oxidation of Phenol for Waste Water Treatment. J. Appl. Η αποδοτικότητα Electrochem. 21, 703 (1991). ρεύματος εκφράζει το ποσοστό του ρεύματος SnO2 Anodes. J. που Appl. Electrochem. καταναλώνεται 23, 108 (1993). για την καταστροφή των Benzoquinone ρύπων Solution επί inτου Wastewater συνολικά Treatment. Water διερχόμενου Res. 28, 887 (1994). ρεύματος. 4. C. Comninellis and C. Pulgarin, Electrochemical Oxidation of Phenol for Wastewater Treatment Using 5. C. Pulgarin, N. Adler, P. Peringer, and C. Comninellis, Electrochemical Detoxification of a 1,4-6. C. Comninellis, Electrochemical Treatment of Wastewater Containing Organic Pollutants. In "Chemical Oxidation: Technologies for the Nineties«(W. W. Eckenfelder, A. R. Bowers and J. A. Roth, eds.), Vol. 3, p Technomic Publishing, Lancaster and Basel, 1993.

12 Άμεσες διεργασίες ηλεκτρόλυσης ρύπων Ανοδική οξείδωση ρύπων Ηλεκτρόδια επιλογή των ηλεκτροδίων ανόδου με βάση: Το κόστος υλικού Την προσβασιμότητα από τα αντιδρώντα είδη Την σταθερότητα στα απαιτούμενα για την διεργασία δυναμικά Την εκλεκτικότητα προς επιθυμητά προϊόντα Την σύσταση και το ph του μέσου όπου γίνεται η αντίδραση Την φύση των ενδιάμεσων ειδών και των προϊόντων της αντίδρασης Το πόσο φιλικά προς το περιβάλλον είναι τα υλικά

13 Άμεσες διεργασίες ηλεκτρόλυσης ρύπων Ανοδική οξείδωση ρύπων Ηλεκτρόδια Ευγενή μέταλλα και οξειδωμένες επιφάνειες ευγενών μετάλλων (Pt, Ir, Ru) : είναι κατάλληλα για την οξείδωση των περισσότερων οργανικών ρύπων, το υψηλό κόστος τους όμως περιορίζει την ευρεία εφαρμογή τους. Φθηνότερα υποκατάστατα, όπως οξειδωμένο νικέλιο και μόλυβδος, βρίσκουν εφαρμογές σε υδατικά μέσα. Οξειδωμένα υποστρώματα Pb και Ti και τροποποιημένα ηλεκτρόδια μετάλλου με οργανικούς υποκαταστάτες : εμφανίζουν ανθεκτικότητα σε ακραίες συνθήκες λειτουργίας και στις υψηλές υπερτάσεις που αναπτύσσονται κατά την έκλυση Ο 2. Άνοδοι σταθερών διαστάσεων, Dimensionally Stable Anodes DSAs, όπως Pt/TiO 2, Ir/TiO 2. Ηλεκτρόδια με τρισδιάστατη δομή: μεγάλη ενεργός επιφάνεια ανά μονάδα όγκου. Εμπορικά διαθέσιμες άνοδοι μεγάλης ειδικής επιφάνειας: γραφίτης, πλέγμα υαλώδους άνθρακα (reticulated vitreous carbon, RVC), τιτάνιο, ανοξείδωτο ατσάλι, νικέλιο, και Ebonex (Ti based ceramic). Υλικά με βάση τον άνθρακα (μεμβράνες άνθρακα, υαλώδης άνθρακας, πλέγμα υαλώδους άνθρακα): διαθέτουν επιφανειακές οξυγονούχες δραστικές ομάδες (surface oxygenated functional groups) που ενισχύουν την ανταλλαγή ηλεκτρονίων με τους οργανικούς ρύπους και είναι υλικά ασφαλή από περιβαλλοντικής άποψης. Ένα σύγχρονο παράδειγμα ηλεκτροδίου είναι το Boron Doped Diamond (BBD) το οποίο είναι πολύ σταθερό και ανθεκτικό στην οξείδωση, και εμφανίζει μεγάλη υπέρταση για την παραγωγή οξυγόνου ώστε να επιτρέπει την οξείδωση ρύπων σε κανονικά δυναμικά υψηλότερα από αυτό της οξείδωσης του νερού.

14 Άμεσες διεργασίες ηλεκτρόλυσης ρύπων Ανοδική οξείδωση ρύπων Οργανικοί ρύποι: Φαινόλες: [προέλευση: κλωστοϋφαντουργεία, βαφεία, φαρμακοβιομηχανίες, διυλιστήρια] ηλεκτρόδια: PbO 2, γραφίτης (fluidized bed) ή ενεργός άνθρακας αναμειγμένος με οξείδια μετάλλων όπως MnO 2,Cr 2 O 3,Bi 2 O 3 και PbO 2, άνοδος Ti επικαλυμένη με οξείδια Ti και Sn Αρωματικές αμίνες: [προέλευση: βιομηχανίες χρωμάτων, πετρελαιοειδών, πλαστικών, αρωμάτων, χαρτιού και χαρτοπολτού,...], PbO 2 (fixed bed with Nafion cationic exchange membrane) Αλογονωμένες ενώσεις και νιτρικά παράγωγα: [φυτοφάρμακα, εντομοκτόνα], Ti, PbO 2, carbon fibers, Pt. Απόβλητα βιομάζας: άνοδοι από Pt ή PbO 2 σε ηλεκτρολύτη H 2 SO 4 και ουρία

15 Άμεσες διεργασίες ηλεκτρόλυσης ρύπων Ανοδική οξείδωση ρύπων Οργανικοί ρύποι: Source: "Environmental Electrochemistry, Fundamentals and Applications in Pollution Abatement", K. Rajeshwar, J. Ibanez,, Academic Pres, 1997.

16 Άμεσες διεργασίες ηλεκτρόλυσης ρύπων Ανοδική οξείδωση ρύπων Ανόργανοι ρύποι: 3 2 2Cr 7H O Cr O 14H 6e ιόντα Cr(III) [για επανάκτηση και επαναχρησιμοποίηση του ρυπογόνου Cr(VI)] κυανιούχα σουλφίδια CN 2OH CNO H O 2e 2 1,000 φορές λιγότερο τοξικό από τα CN

17 Άμεσες διεργασίες ηλεκτρόλυσης ρύπων Καθοδική αναγωγή ρύπων Ηλεκτρόδια Χαρακτηριστικά: μεγάλη υπέρταση για την αντίδραση αναγωγή του νερού και έκλυσης Η 2. Carbon felt Ηλεκτρόδια άνθρακα: υποβάθμιση λόγω (α) των ριζών, όπως το υπεροξείδιο, που σχηματίζονται από τον ηλεκτρολύτη ή το διαλύτη κατά την καθοδική αναγωγή του οξυγόνου ή (β) για ηλεκτρόδια γραφίτη, υποβάθμιση λόγω της παρεμβολής ιόντων ή μορίων του διαλύματος ανάμεσα στα κρυσταλλικά επίπεδα και δημιουργία ρωγμών στην δομή του γραφίτη. Βελτιωμένες τρισδιάστατες δομές άνθρακα: partially graphitized (at least 5%) άμορφος άνθρακας, γραφιτικές μεμβράνες. Carbon foam Carbon fibers Άλλα υλικά για καθόδους περιλαμβάνουν το νικέλιο (μεταλλικό, κράμα ή σε ένωση) επιπλατινωμένη Pt, Pb, Hg, μεταλλο υδρίδια,...

18 Άμεσες διεργασίες ηλεκτρόλυσης ρύπων Καθοδική αναγωγή ρύπων Οι ηλεκτροχημικές διεργασίες που έχουν φτάσει στο υψηλότερο στάδιο ωριμότητας είναι αυτές που αφορούν την ανάκτηση μετάλλων από τα διαλυτοποιημένα ιόντα τους. Οι καθοδικές αντιδράσεις που έχουν περιβαλλοντικό ενδιαφέρον αφορούν κυρίως την αναγωγή και απομάκρυνση διαφόρων τοξικών μετάλλων από τα υγρά απόβλητα με ηλεκτροαπόθεση τους σε τρισδιάστατα ηλεκτρόδια μεγάλης επιφάνειας (όπως π.χ. ηλεκτρόδια αφρών ή πλεγμάτων και κλίνες σωματιδίων άνθρακα). Χαρακτηριστικές περιπτώσεις εφαρμογής της μεθόδου αποτελούν: Ο καθαρισμός λυμάτων από ιόντα Cu και Pb H ανάκτηση Ag από φωτογραφικά υγρά Παράλληλα με τις αντιδράσεις οξέιδωσης η κύρια παράπλευρη αντίδραση είναι η αναγωγή του νερού. Το υδρογόνο που παράγεται με αυτον τον τρόπο είναι υψηλής καθαρότητας και μπορεί ακόμα και να διατεθεί ως προιόν για την χρηση του σε κυψέλες καυσίμου.

19 Άμεσες διεργασίες ηλεκτρόλυσης ρύπων Καθοδική αναγωγή ρύπων Οργανικές ενώσεις: Η καθοδική απόσπαση αλογόνου από χλωριωμένους υδρογονάνθρακες (πολλοί από τους οποίους είναι τοξικοί ή καρκινογόνοι ) έχει τα εξής πλεονεκτήματα: Τα ηλεκτρόνια χρησιμοποιούνται εκλεκτικα για την απομάκρυνση των αλογονιδίων (π.χ. ιόντα χλωρίου) και τον σχηματισμό μιας δομής που μπορεί να υποστεί περεταίρω επεξεργασία με πιο οικονομική λύση (π.χ. βιοαποδόμηση) Τα ιόντα χλωρίου που απομακρύνονται αποτελούν παραπροιόν τηςδιεργασίας και δεν είναι επικύνδυνα για το περιβάλλον Η διεργασία δεν απαιτεί την προσθήκη άλλων ενώσεων για την ολοκλήρωσή της. Οργανικά οξέα μπορούν επίσης να αναχθούν με τον ιδιο τρόπο προς τις αντπιστοιχες αλκοόλες ή φαινόλες. Ανόργανες ενώσεις: Περιλαμβάνουν, χρωμικά (άλατα του χρωμικού οξέος, με γενικό τύπο M 2 CrO 4 ), χλωρίτες και χλωρικά είδη (oxychlorinated species), νιτρικά και and νιτρώδη ιόντα (oxynitrogenated ions), κ.α.

20 Άμεσες διεργασίες ηλεκτρόλυσης ρύπων Καθοδική αναγωγή ρύπων Ιόντα μετάλλων: Η επεξεργασία αποβλήτων που περιέχουν ιόντα μετάλλου γίνεται με την ηλεκτροχημική απόθεση του μετάλλου και την ανάκτησή του σε καθαρή μορφή ώστε να μπορεί να χρησιμοποιηθεί ή να ανακυκλωθεί. Η διεργασία είναι κατά βάση απλή και χρησιμοποιείται πολύ στα χρυσοχοεία και την επιμετάλλωση κοσμημάτων.

21 Άμεσες διεργασίες ηλεκτρόλυσης ρύπων Ιόντα μετάλλων: Καθοδική αναγωγή ρύπων κάδμιο, χαλκός, χρώμιο, υδράργυρος, νικέλιο, άργυρος, μόλυβδος και αλουμίνιο. Οι συγκεντρώσεις των μεταλλικών ιόντων είναι συνήθως πολύ μικρές στο απόβλητο και μειώνονται περεταίρω κατά την αναγωγή/ απομάκρυνσή τους και αυτό δημιουργεί μια πολυπλοκότητα στην επεξεργασία τους σε ηλεκτροχημικούς αντιδραστήρες καθώς γίνονται σημαντικοί οι περιορισμοί λόγω μεταφοράς μάζας. Για να αντιμετωπισθεί αυτό ο σχεδιασμός των αντιδραστήρων πρέπει να εξασφαλίζει περισσότερο στροβιλισμό και μεγαλύτερες επιφάνειες επαφής. Τα τρισδιάστατα κινούμενα ηλεκτρόδια αποτελούν μια πολλά υποσχόμενη επιλογή και ήδη έχουν βρεί εφαρμογή σε εμπορικές διατάξεις.

22 Έμμεσες διεργασίες ηλεκτρόλυσης ρύπων Ένα από τα σημαντικότερα προβλήματα στις άμεσες οξειδώσεις είναι το μεγάλο πλήθος ηλεκτρονίων που απαιτούνται για την πλήρη οξείδωση (δηλαδή μέχρι και την μετατροπή σε διοξείδιο του άνθρακα) καθώς και ο μεγάλος αριθμός ενδιαμέσων ενώσεων. Κάποιες φορές τα ενδιάμεσα είναι χειρότερα από τον μητρικό ρύπο. Άλλες φορές, τα ενδιάμεσα πολυμερίζονται και παρεμποδίζουν την επιφάνεια στην οποία λαμβάνει χώρα η μεταφορά φορτίου. Μια εναλλακτική πορεία για να παρακαμφτούν αυτά τα προβλήματα είναι η χρήση μια έμμεσης διεργασίας η οποία θα είναι ικανή να παράγει επί τόπου (in situ) τον οξειδωτικό ή αναγωγικό παράγοντα στην άνοδο ή την κάθοδο, αντίστοιχα. Οι παράγοντες αυτοί προκαλούν την οξείδωση ή την αναγωγή των ρύπων.

23 Έμμεσες διεργασίες ηλεκτρόλυσης ρύπων Η διεργασία βασίζεται στην χρήση ενός ηλεκτροχημικά παραγόμενου οξειδοαναγωγικού παράγοντα ως χημικό αντιδραστήριο (ή καταλύτη) για την μετατροπή ρύπων σε ένα ακίνδυνα ή και χρήσιμα προϊόντα. Αν το ενδιάμεσο είδος (C + ) παράγεται αντιστρεπτά (και το αντιδραστήριο C ανακτάται) ή μη αντιστρεπτά, η συνολική ηλεκτροχημική διεργασία καλείται αντιστρεπτή ή μη αντιστρεπτή αντίστοιχα Αντιστρεπτή διεργασία ρύπος Μη αντιστρεπτή διεργασία Σχηματισμός ενδιάμεσων ενεργών ειδών στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, τα οποία μπορούν να διαχυθούν στο διάλυμα και να αντιδράσουν εκεί με τον ρύπο. ανακτώμενο αντιδραστήριο θυσιαζόμενο αντιδραστήριο

24 Έμμεσες διεργασίες ηλεκτρόλυσης ρύπων Απαιτήσεις για την επίτευξη υψηλών αποδόσεων Το δυναμικό στο οποίο παράγεται το ενδιάμεσο C δεν πρέπει να βρίσκεται κοντά στο δυναμικό έκλυσης Ο 2 ή Η 2 (παρασιτικές αντιδράσεις) Ο ρυθμός παραγωγής του C πρέπει να είναι μεγάλος Ο ρυθμός αντίδρασης του C με τον ρύπο πρέπει να είναι μεγαλύτερος από τον ρυθμός ανταγωνιστικών αντιδράσεων (π.χ. C + + H 2 O O 2 + product) Η ρόφηση του ρύπου πρέπει να ελαχιστοποιηθεί καθώς προκαλεί παρεμπόδιση στην ανταλλαγή ηλεκτρονίων του C με την επιφάνεια του ηλεκτροδίου

25 Έμμεσες διεργασίες ηλεκτρόλυσης ρύπων οξειδωτικά μέσα: Μεταλλικά ιόντα σε μεγαλύτερη από την συνήθη οξειδωτική κατάσταση: Κατιόντα Ag 2+ είναι εξαιρετικό οξειδωτικό για οργανοφωσφορικές ενώσεις, οργανοθειούχες και χλωριωμένες ενώσεις τόσο αλειφατικές όσο και αρωματικές. Το ιόν σιδήρου Fe 3+ είναι επίσης οξειδωτικό αν και λιγότερο ισχυρό το οποίο μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί επιτυχώς στις περιπτώσεις αποικοδόμησης λίπους, παραγώγων κυτταρίνης (κελλουλόζης), ουρίας, απόβλητων συσκευασίας κρέατος, υδάτινων αποβλήτων, ανθρακικών καυσίμων κτλ. Τα ιόντα δημητρίου είναι επίσης γνωστά οξειδωτικά μέσα με χρήση στις αντιδράσεις οργανικής σύνθεσης, ενώ πρόσφατα χρησιμοποιούνται και για περιβαλλοντικές εφαρμογές όπως η καταστροφή οργανικών ρύπων και κατάλοιπων πυρομαχικών, μετατρέποντάς τα σε ακίνδυνο διοξείδιο του άνθρακα. Όταν ιόντα Mn 2+ οξειδώνονται ηλεκτροχημικά σε κατιόντα Mn 3+, τα ιόντα αυτά μπορούν να οξειδώσουν τα ίδια οργανικούς ρύπους. Αδιάλυτα μεταλλικά οξείδια όπως οξείδιο του βισμουθίου και οξείδιο του κοβαλτίου έχουν επίσης προταθεί για αυτήν την εφαρμογή.

26 Έμμεσες διεργασίες ηλεκτρόλυσης ρύπων Αντιστρεπτές διεργασίες Παραδείγματα οξειδοαναγωγικών παραγόντων που χρησιμοποιούνται για την επεξεργασία αποβλήτων και τα αντίστοιχα δυναμικά οξειδοαναγωγής για κάθε εφαρμογή [ Ag + Ag 2+ + e ] Source: "Environmental Electrochemistry, Fundamentals and Applications in Pollution Abatement", K. Rajeshwar, J. Ibanez, Academic Pres, 1997.

27 Έμμεσες διεργασίες ηλεκτρόλυσης ρύπων Αντιστρεπτές διεργασίες Παραδείγματα αντιστρεπτών οξειδοαναγωγικών παραγόντων που χρησιμοποιούνται για την επεξεργασία αποβλήτων και τα αντίστοιχα δυναμικά οξειδοαναγωγής για κάθε εφαρμογή [ Fe 2+ Fe 3+ + e ] Cellulosic materials Fats Urea Biomass wastes Ethylene glycol (as surrogate waste) Coal slurry Representative Listing of Pollutants Successfully Treated by the Fe(II/III) Mediator Approach Source: "Environmental Electrochemistry, Fundamentals and Applications in Pollution Abatement", K. Rajeshwar, J. Ibanez, Academic Pres, 1997.

28 Έμμεσες διεργασίες ηλεκτρόλυσης ρύπων Μη αντιστρεπτές διεργασίες Η διεργασίες αυτές στηρίζονται στην in situ ηλεκτροχημική παραγωγή ενεργών οξειδωτικών ή αναγωγικών θυσιαζόμενων παραγόντων όπως Η 2 Ο 2, όζον, υποχλωρίτης (NaClO) ή χλώριο τα οποία μπορούν να επιτεθούν στους ρύπους. Η ίδια προσέγγιση χρησιμοποιείται και στις διεργασίες απολύμανσης. Σημαντικό πλεονέκτημα της μεθόδου είναι η in situ παράγωγη των αντιδραστηρίων: επικίνδυνα χημικά συστατικά δεν χρειάζεται να μεταφερθούν για να συμμετέχουν στην διεργασία ασταθείς χημικές ενώσεις παράγονται και χρησιμοποιούνται απευθείας. πλήρης έλεγχος της διεργασίας (ο ρυθμός παραγωγής αντιδραστηρίων συνδέεται και τροποποιείται ανάλογα με την ποσότητα που είναι αναγκαία για την συγκεκριμένη κάθε φορά συγκέντρωση ρύπων στο υπό Θετικά κανονικά δυναμικά αναγωγής ικανότητα των επεξεργασία ρεύμα). αντιδραστηρίων να οξειδώσουν πληθώρα οργανικών ρύπων Source: "Environmental Electrochemistry, Fundamentals and Applications in Pollution Abatement", K. Rajeshwar, J. Ibanez, Academic Pres, 1997.

29 Συνδυασμένες διεργασίες Υβριδικές διεργασίες για τον καθαρισμό υδατικών αποβλήτων Λόγω της πολυπλοκότητας των διαφορετικών αποβλήτων (μερικά από τα οποία είναι ιδιαίτερα τοξικά): ένας συνδυασμός μερικής ηλεκτροχημικής αποικοδόμησης (μετατροπή ενός μηβιοαποικοδομήσιμου υλικού σε βιοαποικοδομήσιμο) με την συνήθη διεργασία βιοεπεξεργασίας προσφέρει καλύτερα αποτελέσματα. Μια τέτοια συνδυασμένη μέθοδος εξοικονομεί μεγάλες ποσότητες ηλεκτρισμού: Παράδειγμα: για την πλήρη οξείδωση ενός μορίου βενζολίου απαιτείται η απομάκρυνση 30 ηλεκτρονίων. Για την μερική οξείδωση του ίδιου μορίου προς βιοαποικοδομήσιμα οργανικά οξέα όπως φουμαρικό, μαλεϊκό ή οξαλικό, η αντίδραση απαιτεί πολύ μικρότερο αριθμό μεταφερόμενων ηλεκτρονίων. Τα προϊόντα αυτά μπορούν στη συνέχεια να υποστούν βιολογική επεξεργασία. Άλλες εναλλακτικές λύσεις είναι ο συνδυασμός ηλεκτροχημικών διεργασιών με διεργασίες καταλυτικές, φωτοχημικές, ηχοχημείας ή μικροκυμάτων.

30 Διεργασίες ιοντοεναλλαγής Τα υδατικά βιομηχανικά απόβλητα είναι συνήθως δύσκολο να επεξεργαστούν κυρίως λόγω της υψηλής τους περιεκτικότητα σε άλατα, την υψηλή συγκέντρωση μετάλλων και τιμών ph που συνήθως βρίσκονται εκτός από το όριο που θέτουν οι περιβαλλοντικοί κανονισμοί. Έτσι υπάρχει ένα διπλό κίνητρο καθώς πρέπει από την μία να αποφευχθεί η μόλυνση και από την άλλη θα πρέπει να ανακτηθούν όσο γίνεται μεγαλύτερες ποσότητες από χρήσιμα υλικά και μέταλλα και να ξαναχρησιμοποιηθούν. Μια ηλεκτροχημική μέθοδος που χρησιμοποιείται εδώ και πολύ καιρό είναι η ηλεκτροδιάλυση (ηλεκτροδιαπίδυση), η οποία βασίζεται στην εφαρμογή ενός ηλεκτρικού πεδίου που οδηγεί την διάχυση των ιόντων και μέσω ιοντο εκλεκτικών μεμβρανών συγκεντρώνει τα απόβλητα ιόντα σε ένα διάλυμα καθαρίζοντας το ρεύμα των αποβλήτων. Με τον τρόπο αυτό μπορεί να επιτευχθεί μεγάλος βαθμός εκλεκτικότητας. Τέτοιες διεργασίες έχουν εφαρμοστεί επιτυχώς και η εφαρμογές τους εκτείνονται πέρα από τις περιβαλλοντικές διεργασίες. Χαρακτηριστικά παραδείγματα είναι: απομάκρυνση νιτρικών, εξάλειψη βορίου, αφαλάτωση υφάλμυρων υδάτων, ανάκτηση γλυκερίνης κτλ.

31 Διεργασίες ιοντοεναλλαγής Μερικές από τις διεργασίες που σχετίζονται με ανιονικές ή κατιονικές εκλεκτικές μεμβράνες ονομάζονται ηλεκτρουδρολύσεις καθώς τα ιόντα υδρογόνου που προκύπτουν από την ηλεκτρόλυση του νερού είναι αυτά που υδρολύουν τα άλατα. Κάποιες άλλες ονομάζονται ηλεκτρο ηλεκτροδιαλύσεις καθώς υπάρχει και μια ηλεκτρολυτική συνεισφορά πέρα από την απλή ηλεκτρόλυση. Μερικά παραδείγματα είναι: Κελιά δύο τμημάτων. Στην περίπτωση αυτή, ιόντα νατρίου διαχέονται μέσω της καθόδου όπου και αντιδρούν με τα ιόντα υδροξυλίου που παράγονται από την αναγωγή του νερού (ή αλλιώς την αναγωγή του οξυγόνου). Το προϊόν της αντίδρασης είναι υδροξείδιο του νατρίου. Με τον ίδιο τρόπο, ιόντα υδρογόνου που παράγονται στην άνοδο αντιδρούν με τα θειικά ιόντα στο διάλυμα προς παραγωγή θειικού οξέος. Συμπερασματικά, χρησιμοποιώντας ένα απόβλητο άλας ως αρχικό υλικό, το αντίστοιχα παραγόμενο οξύ («πατρικό» οξύ) και η παραγόμενη βάση («μητρική» βάση) μπορούν να ανακτηθούν. Κελιά τριών τμημάτων. Όπως και στην παραπάνω διεργασία, ιόντα νατρίου διαχέονται προς την κάθοδο και σχηματίζουν υδροξείδιο του νατρίου με τα ιόντα υδροξυλίου που παράγονται εκεί, ενώ τα θειικά ιόντα διαχέονται προς την άνοδο και παράγουν θειικό οξύ. Η απορροή από το κεντρικό τμήμα είναι ένα αραιό διάλυμα της αρχικής τροφοδοσίας.

32 Διεργασίες ιοντοεναλλαγής Πρόσφατα έχουν αναπτυχθεί διπολικές μεμβράνες, που αποτελούνται από δύο μεμβράνες ενωμένες μεταξύ τους (μία κατιονική και μία ανιονική). Το αποτέλεσμα είναι το νερό να διασπάται στα ιόντα που το συνθέτουν: ιόντα υδρογόνου και υδροξυλίου τα οποία διαχέονται προς την κάθοδο και άνοδο, αντίστοιχα. Κατά την πορεία της διάχυσης αντιδρούν με το άλας που στοχεύουμε σχηματίζοντας το «πατρικό» οξύ και την «μητρική» βάση. Ένα πλεονέκτημα των διπολικών μεμβρανών είναι η χαμηλή ενέργεια που χρησιμοποιείται (καθώς το νερό «διασπάται» και δεν «ηλεκτρολύεται» και το δυναμικό χρησιμοποιείται ως κινούσα δύναμη της διάχυσης των ιόντων παρά για την ηλεκτρόλυση). Οι μεμβράνες που χρησιμοποιούνται σε αυτές τις ηλεκτροχημικές διεργασίες είναι συνήθως οργανικές, με ιονίζουσες ομάδες συνδεδεμένες σε έναν ισχυρά σταθερό (μηχανικά και χημικά) οργανικό σκελετό. Οι διεργασίες διαχωρισμού με μεμβράνες αποτελούν ένα σημαντικό τμήμα των χημικών βιομηχανιών και ακόμη περισσότερες εφαρμογές ανοίγονται στο μέλλον. Μόνο για ηλεκτροχημικές εφαρμογές, οι πωλήσεις μεμβρανών έχουν πραγματοποιήσει αύξηση κατά 500% σε ένα χρόνο. Μια ακόμη ενδιαφέρουσα διεργασία που προκύπτει από την χρήση μεμβρανών είναι η χρήση ενός μέσου εναλλαγής ιόντων (τυπικά μια ρητίνη) δεσμευμένη επάνω στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Η ρητίνη ροφά τους ρύπους από ένα υδατικό διάλυμα οι οποία στην συνέχεια καθαρίζονται με την εφαρμογή δυναμικού σε έναν ξεχωριστό θάλαμο. Η μέθοδος αυτή ονομάζεται ηλεκτροχημική εναλλαγή ιόντων (electrochemical ion exchange, EIX).

33 Απολύμανση νερού Απολύμανση= καταστροφή των παθογόνων μικροοργανισμών Αποστείρωση= Καταστροφή όλων των μικροοργανισμών που υπάρχουν στο μέσο. Οι μηχανισμοί για μια τέτοια διεργασία περιλαμβάνουν τροποποίηση ή προσβολή των: κυτταρικού κελύφους εσωτερικών συστατικών του κυττάρου (τροποποίηση του πρωτοπλάσματος ή του νουκλεϊκού οξέως, τροποποίηση της σύνθεσης των πρωτεϊνών, επιβολή μη κανονικής οξειδοαναγωγικής δράσης της ενζυματικής δράσης Οι παράγοντες απολύμανσης που χρησιμοποιούνται συνήθως έχουν τα χαρακτηριστικά οξειδωτικών. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα να έχουν αποτελεσματική δράση για την καταστροφή των μικροοργανισμών αλλά η χρήση τους έχει ανεπιθύμητες παράπλευρες δράσεις όπως ο αποχρωματισμός βαφών και η καταστροφή χρήσιμων οργανικών ουσιών, και ανεπιθύμητα προϊόντα τα οποία πολλές φορές είναι τοξικά. Ηλεκτρολυτική παραγωγή απολυμαντικών παραγόντων

34 Απολύμανση νερού Οι κυριότεροι παράγοντες ηλεκτροχημικής απολύμανσης κατηγοριοποιούνται με βάση το οξειδωτικό στοιχείο ως εξής: Παράγοντες με βάση το χλώριο: αέριο χλώριο, υποχλωρίτης, υποχλωριώδες οξύ, και διοξείδιο του χλωρίου Παράγοντες με βάση το οξυγόνο: όζον, υπεροξείδιο του υδρογόνου και ρίζες υδροξυλίου Άλλοι παράγοντες: MnO 4, FeO 4 2, ιόντα μετάλλων μετάπτωσης (Cu, Ag), HCO 3, [S 2 O 8 ] 2, αλογόνα και παράγωγα τους (βρώμιο, ιώδιο), καθώς και η ηλεκτροχημικά τροποποιημένη οξύτητα ή βασικότητα του μέσου Ηλεκτρολυτική παραγωγή απολυμαντικών παραγόντων

35 Ηλεκτροχημικές Τεχνικές Αντιρύπανσης Πλεονεκτήματα Φιλικές προς το περιβάλλον καθαρή διεργασία με κύριο αντιδρόν το e- Ποικιλία εφαρμογών Εφαρμογή σε στερεά, υγρά ή αέρια απόβλητα Άμεση ή έμμεση οξείδωση ή αναγωγή Σχηματισμός ουδέτερων, θετικά ή αρνητικά φορτισμένων ανόργανων, οργανικών ή και βιοχημικών ειδών. Αποδοτικότητα Ενέργειας Μικρές απαιτήσεις ενέργειας σε όρους θερμοκρασίας και πίεσης Ασφάλεια Ήπιες συνθήκες αντίδρασης Μικρές ποσότητες ακίνδυνων χημικών αντιδραστηρίων Εκλεκτικότητα Έλεγχος επιβαλλόμενου δυναμικού έλεγχος κατεύθυνσης & προϊόντων της Αυτοματισμός Οι μεταβλητές ρεύμα και δυναμικό (Ι, Ε) προσφέρονται για τον σχεδιασμό συστημάτων ρύθμισης, ελέγχου και καταγραφής των δεδομένων της διεργασίας. Αποδοτικότητα κόστους Απλός απαιτούμενος εξοπλισμός, ήπιες συνθήκες οικονομικά αποτελεσματική επιλογή

36 Ηλεκτροχημικές Τεχνικές Αντιρύπανσης Προκλήσεις Το κόστος της ηλεκτρικής ισχύος που είναι απαραίτητη για κάποιες διεργασίες είναι απαγορευτικό Τα υλικά των ηλεκτροδίων έχουν την τάση να υπόκεινται σε διάβρωση, οξείδωση, συμπλοκοποίηση, φθορά ή απενεργοποίηση Το κόστος εγκατάστασης σε κάποιες περιπτώσεις μπορεί να είναι υψηλό Καθώς οι περισσότερες ηλεκτροχημικές διεργασίες λαμβάνουν χώρα σε υδατικά διαλύματα, η διάσπαση του διαλύτη νερού (οξείδωση /αναγωγή) είναι συχνά δύσκολο να αποφευχθεί και συνεπάγεται απώλεια ενέργειας Τα αποτελεσματικότερα και σταθερότερα ηλεκτρόδια για τις διεργασίες αυτές αποτελούνται συνήθως από ευγενή μέταλλα, και συνεπώς αυξάνουν το κόστος Η παραγωγή αερίων από την διάσπαση του νερού (υδρογόνο & οξυγόνο) είναι δυνατόν σε κάποιες περιπτώσεις να σχηματίσει εκρηκτικό μίγμα Η ελλιπής γνώση και κατανόηση της ηλεκτροχημείας πίσω από μια διεργασία είναι ίσως το σημαντικότερο εμπόδιο για την πρακτική εφαρμογή της