ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ IV: ΣΥΝΘΕΣΗΣ ΚΑΙ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

Transcript

1 ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ IV: ΣΥΝΘΕΣΗΣ ΚΑΙ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ TOY ΜΑΘΗΜΑΤΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Π.A. ΤΑΡΑΝΤΙΛΗ ΑΝΑΠΛ. ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ ΕΜΠ ΑΘΗΝΑ 015

2 i ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Σελ. 1. ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ - ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ 1 1. ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΣΤΑΔΙΑΚΟΥ ΚΑΙ ΑΛΥΣΩΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΜΕΣΑ ΜΟΡΙΑΚΑ ΒΑΡΗ 4. ΣΤΑΔΙΑΚΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ 9.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 9. ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΣΤΑΔΙΑΚΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ 10.3 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ ΓΡΑΜΜΙΚΟΥ ΣΤΑΔΙΑΚΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ.3.1 Βασικές έννοιες.3. Κινητική σταδιακού πολυμερισμού απουσία καταλύτη Κινητική σταδιακού πολυμερισμού παρουσία καταλύτη Έλεγχος του βαθμού πολυμερισμού Στατιστική θεωρία κατανομής μοριακών βαρών 9.4 ΜΕΛΕΤΗ ΠΟΛΥΔΡΑΣΤΙΚΟΥ ΣΤΑΔΙΑΚΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ Διακλαδωμένα πολυμερή Δικτυωμένα πολυμερή ΑΛΥΣΩΤΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ 3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΚΑΤΑΤΑΞΗ ΤΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ ΑΛΥΣΩΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΜΟΝΟΜΕΡΟΥΣ ΣΤΟ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΜΕ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΡΙΖΩΝ Μηχανισμός της αντίδρασης Κινητική της αντίδρασης Μέσου αριθμού βαθμός πολυμερισμού ( x n ) Προσδιορισμός των σταθερών k d, k p και k t Αντιδράσεις μεταφοράς Αυτοεπιτάχυνση ΑΝΙΟΝΤΙΚΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ Χημεία ανιοντικού πολυμερισμού Κινητική ανιοντικού πολυμερισμού ΚΑΤΙΟΝΤΙΚΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ Χημεία κατιοντικού πολυμερισμού Κινητική κατιοντικού πολυμερισμού ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΜΕ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΡΙΖΩΝ ΚΑΙ ΙΟΝΤΙΚΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ 38 73

3 ii 3.8 ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΙ ΕΤΕΡΟΓΕΝΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ ΟΜΟΙΟΓΕΝΗΣ ΣΤΕΡΕΟΕΙΔΙΚΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΜΕ ΕΛΕΥΘΕΡΕΣ ΡΙΖΕΣ Τύποι αντιδράσεων Μεταβολή της σύστασης του συμπολυμερούς με την πρόοδο της αντίδρασης Ταχύτητα συμπολυμερισμού Δραστικότητα μονομερών ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΣΥΝΘΕΣΗΣ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Σύνθεση στατιστικών συμπολυμερών Σύνθεση ενοφθαλισμένων πολυμερών Σύνθεση συσταδικών πολυμερών ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΔΙΕΞΑΓΩΓΗΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΜΑΖΑΣ Σταδιακός πολυμερισμός Αλυσωτός πολυμερισμός Πολυμερισμός μάζας σε μήτρες ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ Τυπικού πολυμερισμοί διαλύματος Πολυμερισμοί με καταβύθιση Πολυμερισμοί διασποράς σε οργανική φάση ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΑΙΩΡΗΜΑΤΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΓΑΛΑΚΤΩΜΑΤΟΣ Θεωρία Harkins Θεωρία Smith-Ewart Κινητική πολυμερισμού γαλακτώματος (κινητική Smith-Ewart) 108 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΚΕΦΑΛΑΙΩΝ 1,, 3, 4 & ΔΟΜΗ ΣΤΕΡΕΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΣΤΕΡΕΟΪΣΟΜΕΡΕΙΑ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΤΗΤΑ-ΚΡΙΤΗΡΙΑ ΕΜΦΑΝΙΣΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΤΗΤΑΣ ΜΟΝΤΕΛΑ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΤΗΞΗ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΤΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ THΞΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΤΗΤΑΣ ΣΤΙΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΥΑΛΩΔΗΣ ΜΕΤΑΠΤΩΣΗ 13

4 iii Παράμετροι που επηρεάζουν τις θερμοκρασίες τήξης και υαλώδους μετάπτωσης Μέθοδοι προσδιορισμού κρυσταλλικότητας και θερμικών μεταπτώσεων πολυμερών ΘΕΡΜΟΠΛΑΣΤΙΚΑ, ΘΕΡΜΟΣΚΛΗΡΥΝΟΜΕΝΑ ΚΑΙ ΕΛΑΣΤΟΜΕΡΗ ΠΟΛΥΜΕΡΗ 18 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 6 ου ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ ΕΛΑΣΤΟΜΕΡΟΥΣ Θερμοδυναμική ανάλυση Στατιστική ανάλυση ΙΞΩΔΟΕΛΑΣΤΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ Μοντέλο Maxwell Μοντέλο Voight ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΟΝ ΕΡΠΥΣΜΟ ΚΑΙ ΤΗΝ ΧΑΛΑΡΩΣΗ ΤΑΣΗΣ 147 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 7 ου ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ & ΤΗΓΜΑΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΙΔΑΝΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ Η ΘΕΩΡΙΑ ΤΩΝ FLORY-HUGGINS ΑΡΑΙΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΣ ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΤΗΓΜΑΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΕΞΑΡΤΗΣΗ ΤΟΥ ΙΞΩΔΟΥΣ 160 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 8 ου ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ ΕΚΒΟΛΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΜΟΝΟΚΟΧΛΙΟΣ ΕΚΒΟΛΕΑΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΣΤΕΡΕΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ Ανάπτυξη θερμότητας λόγω τριβής Ζώνη κυλίνδρου με αυλακώσεις ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΠΛΑΣΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗΣ Θεωρητικό μοντέλο της τήξης κλίνης στερεών (Contiguous Solids Melting, CSM) Τήξη διεσπαρμένων στερεών (Dispersed Solids Melting, DSM) ΤΥΠΟΙ ΚΟΧΛΙΩΝ Τροποποιήσεις στον κοχλία τυπικού εκβολέα Απαεριούμενος εκβολέας ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΗΣ ΡΟΗΣ ΣΕ ΜΟΝΟΚΟΧΙΟ ΕΚΒΟΛΕΑ Ροή μεταξύ επίπεδων πλακών Μονοκόχλιος εκβολέας ως αντλία πίεσης 191

5 iv Ανάλυση ροής σε μονοκόχλιο εκβολέα Σύνδεση εκβολέα και μήτρας μορφοποίησης 198 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 9 ου ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ ΕΓΧΥΣΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΕΞΟΠΛΙΣΜΟΣ ΜΗΧΑΝΗΣ ΕΓΧΥΣΗΣ Μονάδα έγχυσης Καλούπι μορφοποίησης Κλειστικό σύστημα ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΕΣ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΚΥΚΛΟΥ ΕΓΧΥΣΗΣ Ο κύκλος έγχυσης Συρρίκνωση Βασικές παράμετροι κύκλου έγχυσης ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 10 ου ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ ΜΟΡΦΩΣΗ ΜΕ ΦΥΣΗΜΑ ΜΟΡΦΩΣΗ ΜΕ ΦΥΣΗΜΑ ΜΕ ΤΗΝ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΕΚΒΟΛΗΣ Ασυνεχής εκβολή Συνεχής εκβολή Μόρφωση με φύσημα με συνεκβολή Μήτρες ΜΟΡΦΩΣΗ ΜΕ ΦΥΣΗΜΑ ΜΕ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΕΓΧΥΣΗΣ ΜΟΡΦΩΣΗ ΜΕ ΦΥΣΗΜΑ ΚΑΙ ΜΕ ΠΡΟΣΑΝΑΤΟΛΙΣΜΟ 3 1. ΘΕΡΜΟΜΟΡΦΩΣΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΗΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΕΙΔΗ ΤΩΝ ΜΗΧΑΝΩΝ ΘΕΡΜΟΜΟΡΦΩΣΗΣ Μηχανές συνεχούς τροφοδοσίας Μηχανές τροφοδοτούμενες με τμήμα φύλλου ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΘΕΡΜΟΜΟΡΦΩΣΗΣ Μόρφωση με κενό Μόρφωση με σκέπασμα Μόρφωση με αρσενική-θηλυκή μήτρα Μόρφωση με διόγκωση και έμβολο Μόρφωση με έμβολο Μόρφωση με αναστροφή της πίεσης Μόρφωση με διόγκωση και αναστροφή της πίεσης Μόρφωση με διόγκωση με αέρα 43 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΚΕΦΑΛΑΙΩΝ 11 & 1 44

6 1 1. ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ 1.1 ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ - ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ Πολυμερές μια ουσία που δομείται από μόρια, τα οποία σχηματίζονται με πολλαπλή επανάληψη στοιχειωδών δομικών μονάδων και τα οποία είναι τόσο μεγάλα, ώστε οι ιδιότητές τους να μην αλλάζουν με την προσθήκη ή αφαίρεση μιας ή λίγων μονάδων. Τα πολυμερή με βάση την προέλευσή τους διακρίνονται σε φυσικά και συνθετικά. Τα φυσικά πολυμερή - όπως το φυσικό ελαστικό, το μετάξι, η κερατίνη - παράγονται από τα φυτά κυρίως ή ζώα και μπορούν να αξιοποιηθούν μετά από ορισμένες διεργασίες. Η παραγωγή των συνθετικών πολυμερών βασίζεται σε πρώτες ύλες που προέρχονται από το πετρέλαιο και το φυσικό αέριο καθώς επίσης από τον ορυκτό άνθρακα και το ξύλο. Από αυτές τις πρώτες ύλες προέρχονται τα μονομερή τα οποία θα χρησιμοποιηθούν στην αντίδραση πολυμερισμού για την παραγωγή των πολυμερών. Πολυμερισμός είναι μια επαναλαμβανόμενη χημική αντίδραση όπου ενώσεις χαμηλού μοριακού βάρους (μονομερή) ενώνονται και σχηματίζουν μακρομοριακές ενώσεις (πολυμερή). Μονομερή είναι τα μόρια τα οποία χρησιμοποιούνται για το σχηματισμό του πολυμερούς. Απαραίτητη προϋπόθεση για να μπορέσουν τα μονομερή να δώσουν αντίδραση πολυμερισμού είναι να έχουν δραστικότητα τουλάχιστον δύο. ραστικότητα είναι ο αριθμός των ικανών (δραστικών) θέσεων προς αντίδραση σε ένα μόριο. Ομοπολυμερή ονομάζεται τα πολυμερή που αποτελούνται από ένα είδος δομικών μονάδων. Συμπολυμερή ονομάζονται τα πολυμερή των οποίων τα μόρια αποτελούνται από δύο είδη δομικών μονάδων. Βαθμός πολυμερισμού είναι το μέγεθος που εκφράζει τον αριθμό των δομικών μονάδων οι οποίες συμμετέχουν στη δομή του μορίου του πολυμερούς.

7 Ανάλογα με το μηχανισμό που ακολουθούν οι αντιδράσεις πολυμερισμού μπορούν να διαχωρισθούν σε: Αντιδράσεις σταδιακού πολυμερισμού (step-growth polymerization) και Αντιδράσεις αλυσωτού πολυμερισμού (chain polymerization) Κατά το σταδιακό πολυμερισμό γίνεται σταδιακή αντίδραση μεταξύ οποιονδήποτε μοριακών ειδών που υπάρχουν στο μίγμα της αντίδρασης ανεξάρτητα από το μέγεθός τους (μονομερών, ολιγομερών, μεγαλύτερου μεγέθους αλυσίδες) όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.1. Κατά τον αλυσωτό πολυμερισμό, η μακρομοριακή αλυσίδα αναπτύσσεται με την ταχύτατη προσθήκη μονομερών πάνω σε ένα δραστικό κέντρο (Σχήμα 1.). Το δραστικό κέντρο μπορεί να είναι ελεύθερη ρίζα, ιόν (ανιόν, κατιόν) ή σύμπλοκος ένωση. Στην περίπτωση αυτή το μονομερές αντιδρά γενικά μόνο με την άκρη μιας αναπτυσσόμενης αλυσίδας μακρομορίου. Επειδή η αλυσίδα αναπτύσσεται με πολύ γρήγορους ρυθμούς, το σύστημα πολυμερισμού περιλαμβάνει μεγάλα μακρομόρια και μονομερή που δεν έχουν αντιδράσει. Ενδιάμεσα προϊόντα δεν μπορούν να απομονωθούν. Σχήμα 1.1: Σχηματική παράσταση του σταδιακού πολυμερισμού.

8 3 Σχήμα 1.: Σχηματική παράσταση του αλυσωτού πολυμερισμού. 1. ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΣΤΑ ΙΑΚΟΥ ΚΑΙ ΑΛΥΣΩΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ Οι βασικότερες διαφορές ανάμεσα στις αντιδράσεις σταδιακού και αλυσωτού πολυμερισμού είναι: 1. Μοριακά είδη που αντιδρούν Κατά τον σταδιακό πολυμερισμό γίνεται αντίδραση μεταξύ οποιονδήποτε μοριακών ειδών που υπάρχουν στο μίγμα που αντιδρά, ανεξάρτητα από το μέγεθός τους. Κατά τον αλυσωτό πολυμερισμό η αντίδραση προχωρά με την ταχύτατη προσθήκη μονομερούς σε ένα ενεργό κέντρο.. Μεταβολή της συγκέντρωσης του μονομερούς Κατά τον σταδιακό πολυμερισμό η συγκέντρωση του μονομερούς μειώνεται ταχύτατα. Κατά τον αλυσωτό πολυμερισμό η συγκέντρωση του μονομερούς μειώνεται με αργό ρυθμό (Σχήμα 1.3).

9 4 (α) (β) Σχήμα 1.3: Η κατανομή των μοριακών ειδών κατά τον αλυσωτό (α) και σταδιακό (β) πολυμερισμό. (α) Μεγάλες μακρομοριακές αλυσίδες σχηματίζονται πολύ γρήγορα και η συγκέντρωση του μονομερούς παραμένει υψηλή σε όλη την αντίδραση. (β) Το μονομερές αντιδρά ταχύτατα με διμερή, τριμερή κλπ. 3. Σχέση βαθμού πολυμερισμού ως προς το χρόνο Κατά τον σταδιακό πολυμερισμό ο βαθμός πολυμερισμού αυξάνει συνεχώς, σε συνάρτηση με το χρόνο της αντίδρασης. Στον αλυσωτό πολυμερισμό ο βαθμός πολυμερισμού διαμορφώνεται αμέσως μετά την έναρξη της αντίδρασης και παραμένει σταθερός. 4. Σχέση μοριακού βάρους ως προς το βαθμό μετατροπής Κατά τον σταδιακό πολυμερισμό χρειάζονται πολύ υψηλοί βαθμοί μετατροπής για να παραχθεί πολυμερές με αξιοσημείωτο μοριακό βάρος. Στον αλυσωτό πολυμερισμό το μοριακό βάρος διαμορφώνεται αμέσως μετά την έναρξη της αντίδρασης και παραμένει σταθερό μέχρι πλήρους μετατροπής. 5. ομή παραγόμενων πολυμερών Κατά τον αλυσωτό πολυμερισμό παρατηρούνται πολύ συχνά παράπλευρες αντιδράσεις. Έτσι τα λαμβανόμενα πολυμερή είναι λιγότερο κανονικά ή κρυσταλλικά σε σχέση με τα πολυμερή του σταδιακού πολυμερισμού. 1.3 ΜΕΣΑ ΜΟΡΙΑΚΑ ΒΑΡΗ Τα συνθετικά πολυμερή αποτελούνται από ένα μίγμα αλυσίδων διαφορετικού μήκους. Οι αλυσίδες δηλαδή του δείγματος ενός πολυμερούς δεν περιέχουν τον ίδιο αριθμό μονομερών στοιχείων, επομένως έχουν διαφορετικό βαθμό πολυμερισμού. Για το λόγο αυτό στα συνθετικά πολυμερή δεν μπορεί να αποδοθεί ένα ακριβές μοριακό βάρος. Ο διαφορετικός βαθμός πολυμερισμού των αλυσίδων, οι οποίες αποτελούν ένα δείγμα μακρομοριακής ένωσης, ονομάζεται μοριακή διασπορά των μακρομορίων και για δεδομένο πολυμερές εξαρτάται από τον τρόπο παρασκευής του. Οι κύριες αιτίες ύπαρξης αλυσίδων

10 5 διαφορετικού μήκους στο ίδιο δείγμα ενός πολυμερούς είναι ο τυχαίος χαρακτήρας της διαδικασίας αύξησης των μακροαλυσίδων, και γι αυτό το λόγο στα πολυμερή ορίζουμε τα μέσα μοριακά βάρη ή κατανομές μοριακών βαρών. Για τον ορισμό των μοριακών βαρών θεωρείται η γενική περίπτωση όπου ένα δείγμα πολυμερούς αποτελείται από κλάσματα: Ν 1 μόρια με μοριακό βάρος Μ 1, Ν μόρια με μοριακό βάρος Μ,.N i μόρια με μοριακό βάρος Μ i,. Ορίζεται ο μέσος κατά αριθμό βαθμός πολυμερισμού x n, ως ο λόγος του συνολικού αριθμού μονομερών στοιχείων (N 0 ) από τα οποία αποτελούνται όλες οι αλυσίδες του δείγματος, δια του αριθμού των αλυσίδων του δείγματος (N). Το άθροισμα των γινομένων N. i i (όπου i: βαθμός πολυμερισμού ενός είδους), όλων των ειδών (i=1 έως i= ) δίνει το σύνολο των μονομερών στοιχείων Ν 0 του δείγματος. Επομένως ισχύει: x n = N0 N = N i i i= 1 = i= 1 Ni i= 1 Nii N [1.1] Έστω Ν i ο αριθμός των μορίων με μοριακό βάρος Μ i, η μάζα των μορίων με μοριακό βάρος M i είναι: w i =N i M i Κατ αντιστοιχία, ορίζεται το μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος M n ως εξής: Συνολικό βάρος του συστήματος / Αριθμό μορίων στο σύστημα = M W N M w i i i i= 1 i= 1 n = = = = = f im i i= 1 N i N i ( w i / M i ) ( w i / M i ) i= 1 i= 1 i= 1 i= 1 W [1.] Όπου f i = N i N i i : είναι το γραμμομοριακό κλάσμα των μορίων με μοριακό βάρος Μ i στο δείγμα, W: η συνολική μάζα των μακρομορίων του δείγματος. Οι συνηθέστερες μέθοδοι που χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό του είναι μέσω: Αναλυτικού προσδιορισμού των ακραίων ομάδων Της ταπείνωσης του σημείου πήξης Της ανύψωσης του σημείου ζέσης M n Ο μέσος κατά βάρος βαθμός πολυμερισμού είναι ίσος με: x = w i= 1 w i i W x w ενός δείγματος πολυμερούς [1.3]

11 6 Το κατά βάρος μέσο μοριακό βάρος M w ορίζεται ως εξής: M W = i= 1 w i M W i = i= 1 i= 1 w M i w i i = i= 1 i= 1 N M i N M i i i = i= 1 f w,i M i [1.4] όπου f w,i = w i / W Οι συνηθέστερες μέθοδοι που χρησιμοποιούνται για τη μέτρηση του μέσου βάρους μοριακού βάρους είναι: Η ιξωδομετρία Ο σκεδασμός φωτός σε διαλύματα πολυμερών Η χρωματογραφία μέσω πήγματος (Gel Permeation Chromatography, GPC) Από τους προαναφερθέντες ορισμούς των μοριακών βαρών προκύπτει ο συντελεστής πολυδιασποράς που δίνει μια εικόνα της συνολικής κατανομής των μοριακών βαρών: MW I = M [1.5] n Όσο περισσότερο ανομοιογενές είναι ένα δείγμα τόσο μεγαλύτερη είναι η τιμή του συντελεστή πολυδιασποράς. Σχήμα 1.4: Τυπική καμπύλη κατανομής μοριακών βαρών ενός πολυμερούς.

12 7 Πίνακας 1.1: Τυπικά παραδείγματα χημική δομής πολυμερών.

13 8 Πίνακας 1.1: Τυπικά παραδείγματα χημική δομής πολυμερών (συνέχεια).

14 9. ΣΤΑ ΙΑΚΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ο σταδιακός πολυμερισμός γίνεται με αντίδραση μεταξύ δύο χαρακτηριστικών ομάδων και σχηματισμό μιας νέας χαρακτηριστικής δομικής μονάδας που δεν προϋπήρχε στο μονομερές ή στα μονομερή. Για παράδειγμα, κατά την πολυεστεροποίηση, η αντίδραση γίνεται μεταξύ των χαρακτηριστικών ομάδων COOH και ΟΗ, οι οποίες συμπυκνώνονται προς τη χαρακτηριστική δομική ομάδα O C O (εστερική ομάδα) με απομάκρυνση ενός μορίου νερού: n HOOC R COOH + διοξύ nho R' OH διόλη HO O O C R C O R' O H+ (n-1)h O n πολυεστέρας [ ] Η χρησιμοποίηση διδραστικών μονομερών οδηγεί στο σχηματισμό γραμμικών πολυμερών, ενώ η χρησιμοποίηση πολυδραστικών μονομερών οδηγεί στο σχηματισμό πολυμερών με πλέγμα ή διακλαδώσεις. Με βάση το είδος των χρησιμοποιούμενων μονομερών, η αντίδραση μπορεί να προχωρήσει ως εξής : i. το ένα μονομερές φέρει αποκλειστικά το ένα είδος δραστικών ομάδων και το άλλο μονομερές φέρει το άλλο είδος, οπότε δύο διαφορετικά μονομερή αντιδρούν μεταξύ τους: Α Α + Β Β [ -Α Α Β Β- ] ii. ένα μονομερές που φέρει διαφορετικές δραστικές ομάδες: Α Β [ -Α Β- ] Για παράδειγμα πολυεστέρες προκύπτουν είτε από διόλες και διοξέα είτε από υδροξυοξέα, τα πολυαμίδια προκύπτουν είτε από διαμίνες και διοξέα είτε από αμινοξέα.

15 . ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑΤΑ ΣΤΑ ΙΑΚΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ 10 Μια σημαντική κατηγορία αντιδράσεων σταδιακού πολυμερισμού αποτελούν οι αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης. Κατά τις αντιδράσεις αυτές ο σχηματισμός των μακρομορίων γίνεται με αντίδραση διδραστικών ή πολυδραστικών μορίων με απόσπαση μιας μικρού μοριακού βάρους ενώσεως (π.χ. νερό ή αλκοόλη) που προέρχεται από τις δραστικές ομάδες που συμμετέχουν στην αντίδραση. Σημαντικά προϊόντα πολυσυμπύκνωσης είναι οι πολυεστέρες και τα πολυαμίδια. Τις σταδιακές αντιδράσεις πολυμερισμού τις διακρίνουμε σε (i) άμεσες αντιδράσεις και σε (ii) έμμεσες αντιδράσεις ή αντιδράσεις εναλλαγής. Στις άμεσες αντιδράσεις οι δραστικές ομάδες των μονομερών βρίσκονται ελεύθερες πριν αντιδράσουν μεταξύ τους. Για παράδειγμα η πολυσυμπύκνωση διόλης με ένα δικαρβοξυλικό οξύ: nhooc R COOH + nho R OH HO [ OC R COO R O ] H + (n 1)H n O Στις αντιδράσεις εναλλαγής, οι δραστικές ομάδες ενός εκ των δύο ή και των δύο μονομερών βρίσκονται, πριν την αντίδραση πολυσυμπύκνωσης, δεσμευμένες. Για παράδειγμα η πολυσυμπύκνωση διόλης και διεστέρα: nrooc R COOR + nho R OH RO [ OC R COO R O] H + (n 1)ROH n Το προϊόν που λαμβάνεται και από τις δύο παραπάνω αντιδράσεις είναι το ίδιο εφόσον έχομε την ίδια διόλη και ο διεστέρας προέρχεται από το ίδιο διοξύ. Η διαφορά συνίσταται στην ουσία που απομακρύνεται. Οι αλκοόλες που χρησιμοποιούνται για την εστεροποίηση του διοξέως, και οι οποίες αποβάλλονται κατά την αντίδραση πολυσυμπύκνωσης, είναι συνήθως μικρού μοριακού βάρους όπως η μεθανόλη ή η αιθανόλη. Oι αντιδράσεις εναλλαγής χρησιμοποιούνται ευρέως στη βιομηχανία, δεδομένου ότι στις περισσότερες των περιπτώσεων είναι ταχύτερες των αντίστοιχων άμεσων αντιδράσεων. Επίσης η απομάκρυνση των παραγόμενων αλκοολών είναι ευκολότερη από την απομάκρυνση του νερού. Στην κατηγορία των έμμεσων αντιδράσεων ανήκουν οι αντιδράσεις χλωριδίων ή ανυδριτών, οι οποίοι αντιδρούν με ευχέρεια τόσο με γλυκόλες όσο και με διαμίνες για την παραγωγή πολυμερών. Ακολουθούν βασικά προϊόντα που λαμβάνονται μέσω σταδιακών αντιδράσεων:

16 11 Πολυεστέρες O C O Για την παραγωγή των πολυεστέρων χρησιμοποιούνται οι μέθοδοι με τις οποίες γίνεται η σύνθεση των απλών εστέρων: RCO H + R OH RCO R + H O RCO R + R OH RCO R + R OH RCOCl + R OH RCO R + HCl (RCO) O + R OH RCO R + RCO H Το γενικό σχήμα του μηχανισμού της αντίδρασης εστεροποίησης είναι το ακόλουθο: όπου Y:OH, OR, Cl, ή OCOR) Από τις σπουδαιότερες αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης για τη σύνθεση γραμμικών πολυεστέρων είναι η αντίδραση μεταξύ διβασικών οξέων και διολών. Παράδειγμα σύνθεσης πολυεστέρα είναι το πολυ(τερεφθαλικό αιθυλένιο) που παράγεται από αντίδραση τερεφθαλικού οξέος με αιθυλενογλυκόλη: Το ίδιο προϊόν μπορεί να παραχθεί με αντίδραση του διμεθυλεστέρα του τερεφθαλικού οξέος και της αιθυλενογλυκόλης (αντίδραση εναλλαγής):

17 1 Πολυεστέρες παρασκευάζονται επίσης από ένα υδροξυοξύ, σύμφωνα με το σχήμα: [ ORCO ] OH + (n 1)H O nho R COOH H n Στην κατηγορία των πολυεστέρων ανήκουν και οι γραμμικοί ακόρεστοι πολυεστέρες, οι οποίοι έχουν διπλούς δεσμούς στη δομή των αλυσίδων τους. Παράγονται με αντίδραση κάποιου ακόρεστου δικαρβοξυλικού οξέος ή ανυδρίτη του (π.χ. φθαλικό, ισοφθαλικό, τερεφθαλικό και μαλεϊκό οξύ) και μιας διόλης (πχ. αιθυλενογλυκόλη) : Πολυαμίδια NH O C Παρασκευάζονται με αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης κατά τις οποίες γίνεται αντίδραση μεταξύ των χαρακτηριστικών ομάδων COOH και ΝΗ, οι οποίες O H συμπυκνώνονται στην αμιδική ομάδα νερού. C N με απομάκρυνση μορίου Τα πολυαμίδια μπορούν να ληφθούν με μία από τις ακόλουθες πορείες:

18 13 i. Πολυσυμπύκνωση διαμινών με δικαρβοξυλικά οξέα: H O n HN R N H+HO C ιαμίνη R' ιοξύ COOH O O [ ] H HN R NH C R' C OH + (n-1)ho n Για παράδειγμα η αντίδραση για την παραγωγή του νάυλον-6,6 προχωρά κατά το σχήμα: Συνήθεις βιομηχανικές πορείες προβλέπουν αντίδραση σε δύο φάσεις: αρχικά παράγεται το άλας της διαμίνης και του διοξέος με τυπική αντίδραση εξουδετέρωσης βάσης-οξέος, και στη δεύτερη φάση πολυμερισμού η αντίδραση προχωρά κατά το προηγούμενο σχήμα. Με τη χρησιμοποίηση των αλάτων εξασφαλίζονται πληρέστερα οι αυστηρές απαιτήσεις στοιχειομετρικών αναλογιών. ii. Πολυσυμπύκνωση ω-αμινοξέων που περιέχουν τουλάχιστον 5 μεθυλενομάδες: nnh R COOH H [ NH R CO ] n OH + (n 1)H O iii. Αντίδραση εναλλαγής: R 1 -CO-NH-R + R 3 -CO-NH-R 4 R 1 -CO-NH-R 4 + R 3 -CO-NH-R Όπου R 1, R, R 3, R 4 πολυαμιδικές αλυσίδες iv. Αντίδραση χλωριδίου δικαρβοξυλικού οξέος με διαμίνη: nh Ν-R-NH + n ClCO-R -COCl Η-[HN-R-NH-CO-R -CO] n -Cl + (n-1)hcl v. Με πολυμερισμό κυκλικής λακτάμης Ορισμένες λακτάμες πολυμερίζονται με ευχέρεια προς γραμμικά πολυαμίδια με μηχανισμό σχάσης δακτυλίου. Η δυνατότητα πολυμερισμού μιας λακτάμης ελέγχεται από το μέγεθος του δακτυλίου της.

19 14 Σε πολλές περιπτώσεις η παραγωγή πολυαμιδίου είναι ευχερέστερη όταν ακολουθηθεί η μέθοδος της λακτάμης σε σύγκριση με τη μέθοδο του αμινοξέος. N H nr HN R CO n C O Η δυνατότητα πολυμερισμού μιας λακτάμης ελέγχεται από το μέγεθος του δακτυλίου της. Γενικά οι λακτάμες που έχουν δακτυλίους με οκτώ ή εννέα άτομα πολυμερίζονται. Ένα σημαντικό παράδειγμα αποτελεί ο πολυμερισμός της καπρολακτάμης για την παραγωγή Νάυλον-6: Πολυουρεθάνες O NH C O Κατά τις αντιδράσεις σταδιακού πολυμερισμού δεν παρατηρείται πάντα η απομάκρυνση ενός μικρού μορίου από τα προϊόντα της αντίδρασης. Για παράδειγμα η αντίδραση σχηματισμού πολυουρεθάνης από διόλη και διϊσοκυανική ένωση προχωρά κατά το σχήμα:

20 15 Χαρακτηριστικό αυτών των αντιδράσεων είναι ότι μαζί με τη σύνδεση των βασικών δομικών μονάδων γίνεται και μετάβαση ενός ατόμου υδρογόνου από τη δραστική ομάδα του ενός μονομερούς προς τη δραστική ομάδα του άλλου μονομερούς: no C N R' N C O + nh O R OH ιισονιτρίλιο ιόλη O H O H O [ O ] HO CR NO R' C NH N CR' ONH RC O n ROCONHR'NCO n-1 Εκτός από τη σύνθεση γραμμικών πολυουρεθανών από διόλη και διϊσοκυανική ένωση, μπορούν να παρασκευασθούν και πολυουρεθάνες πλέγματος από αντίδραση πολυπροσθήκης δι- ή τρι-ισοκυανικών ενώσεων σε υψηλού μοριακού βάρους πολυϋδροξυλικές ενώσεις. Πολυουρίες O NH C NH Η καλύτερη μέθοδος για τη σύνθεση πολυουριών είναι με την αντίδραση διϊσοκυανικών ενώσεων με διαμίνες. no = C = N R N = C = O + nh N R NH [ CONH R NHCONH R NH ] n Παράδειγμα της παραπάνω πορείας αποτελεί η αντίδραση του,4- διισοκυανικού τολουενίου με τον αιθέρα του 4,4 -διαμινοδιφαινυλίου. Μια άλλη πορεία για την παραγωγή πολυουριών είναι η αντίδραση διαμινών με φωσγένιο. Για παράδειγμα η πολυ(εξαμεθυλενοουρία) παράγεται από 1,6- εξαμεθυλενοδιαμίνη και φωσγένιο:

21 16 Πολυϊμίδια O N C C O Τα πολυϊμίδια λαμβάνονται από την αντίδραση διαμινών με διανυδρίτες (π.χ. πυρομελλιτικός ανυδρίτης): Σύμφωνα με την προηγούμενη αντίδραση, η συμπύκνωση των πολυϊμιδίων με τη χρήση του πυρομελλιτικού ανυδρίτη περιλαμβάνει αρχικά το σχηματισμό πολυαμιδίου και ακολουθεί σε επόμενο στάδιο, κλείσιμο του δακτυλίου και σχηματισμός του πολυϊμιδίου. Τα πολυϊμίδια χαρακτηρίζονται από υψηλό σημείο τήξεως (μεγαλύτερο από 600 o C).

22 17 Πολυανυδρίτες O O C O C Οι πολυανυδρίτες παρασκευάζονται μέσω της πολυσυμπύκνωσης των δικαρβοξυλικών οξέων, κατά το ακόλουθο σχήμα: nhoco R COOH HO [ OC R COO ] n H + (n 1)H O Πολυαιθέρες R O R' nnao R ONa + ncl R Cl Na [ O R O R ] n Cl + (n 1)NaCl Πολυανθρακικά (πολυεστέρες του ανθρακικού οξέος, polycarbonates) O O C O Τα πολυανθρακικά αποτελούν πολυεστέρες του απλούστερου διδραστικού καρβοξυλικού οξέος δηλ. του ανθρακικού οξέος. O nho R OH + ncl C Cl O H [ O R O C ] Cl + (n-1)hcl n-1 Το ανθρακικό διφαινύλιο αντιδρά με τη διφαινόλη-α με σύμφωνα με το ακόλουθο σχήμα:

23 18 Ρητίνες φορμαλδεΰδης Η αντίδραση μεταξύ φαινόλης και φορμαλδεΰδης προχωρά με αργό ρυθμό και σε σχετικά υψηλές θερμοκρασίες. Τα προϊόντα που παράγονται κατά την πολυσυμπύκνωση φαινόλης με φορμαλδεΰδη, με τη φορμαλδεΰδη σε υποστοιχειομετρική αναλογία και παρουσία οξέος ονομάζονται νεολάκες (novolac). Όταν η αντίδραση γίνεται με υπερστοιχειομετρική αναλογία της φορμαλδεΰδης παρουσία βάσεως, τα προϊόντα ονομάζονται ρεζόλες (Α βαθμίδα συμπύκνωσης) ρεζιτόλες (Β βαθμίδα συμπύκνωσης) και ρεζίτες (Γ βαθμίδα συμπύκνωσης). i. αλκαλική αντίδραση Σε αλκαλικό περιβάλλον η φαινόλη βρίσκεται ως φαινολο-ανιόν: Στο πρώτο βήμα του πολυμερισμού περιλαμβάνει την προσθήκη της φορμαλδεΰδης ώστε να δώσει ortho- ή para- μεθυλολοφαινόλες. Ακολουθεί η παρουσίαση της υποκατάστασης σε ortho- θέση: Η δυνατότητα να προχωρήσει η αντίδραση σε παραγωγή προϊόντων που φέρουν δύο ή τρεις μεθυλολομάδες, εξαρτάται από το λόγο τροφοδοσίας. Όταν υπάρχει μια περίσσεια φορμαλδεΰδης σχηματίζονται,6- και,4- διμεθυλολοφαινόλη καθώς και,4,6-τριμεθυλολοφαινόλη.

24 19 Οι σχηματιζόμενες μεθυλολοφαινόλες, με θέρμανση, αντιδρούν μεταξύ τους σχηματίζοντας γέφυρες μεθυλενίου και δίνουν σύνθετα μίγματα όπως φαίνεται στο σχήμα που ακολουθεί: Οι συνδέσεις των αρωματικών πυρήνων γίνονται όχι μόνο με μεθυλενικές αλλά και με αιθερικές ομάδες: Τα προϊόντα αυτά είναι χαμηλού μοριακού βάρους προπολυμερή, είναι διαλυτά σε υδατικά διαλύματα αλκαλίων, περιέχουν μεγάλο αριθμό μεθυλολο-ομάδων και ονομάζονται ρεζόλες. Με περαιτέρω συμπύκνωση των ρεζολών λαμβάνονται οι ρεζιτόλες. Οι ρεζιτόλες είναι αδιάλυτες σε υδατικά διαλύματα αλκαλίων και εμφανίζονται σαν πλήρως ή μερικά διαλυτές σε οξυγονούχους οργανικούς διαλύτες. Οι ρητίνες Γ βαθμίδας (ρεζίτες), είναι προϊόντα σκλήρυνσης με θέρμανση (150 o C) των ρεζιτολών, οπότε και σχηματίζεται ένα πολυμερές πλέγματος διότι οι συνδέσεις των γεφυρών στους αρωματικούς πυρήνες γίνονται συγχρόνως στις θέσεις, 6 και 4. Οι συνδέσεις των αρωματικών πυρήνων γίνονται κατά κανόνα με ομάδες μεθυλενίου. Οι ρητίνες Γ βαθμίδας είναι αδιάλυτες σε οργανικούς διαλύτες.

25 0 ii. όξινη αντίδραση Σε όξινο διάλυμα, το οξυγόνο της φορμαλδεΰδης πρωτονιώνεται και ακολουθεί ηλεκτρονιόφιλη αρωματική υποκατάσταση σε θέση ortho- ή para. Κατά την αντίδραση πολυμερισμού η ρητίνη που σχηματίζεται δεν διαλύεται στο υδατικό διάλυμα και ονομάζεται νεολάκα. Οι νεολάκες δε φέρουν ελεύθερες μεθυλολομάδες και οι συνδέσεις των αρωματικών πυρήνων γίνονται αποκλειστικά μέσω μεθυλενικών ομάδων στις θέσεις para-para, ortho-ortho, ή ortho-para. Ακολουθεί η παρουσίαση τυπικής δομής νεολάκας: H σκλήρυνση της νεολάκας γίνεται με προσθήκη εξαμεθυλενοτετραμίνης, με σκοπό να συνδεθούν οι αρωματικοί δακτύλιοι της νεολάκας μέσω γεφυρών μεθυλενίου. Η αντίδραση συνοδεύεται με απομάκρυνση αμμωνίας:

26 1 Πίνακας.1: Πολυμερή προηγμένης τεχνολογίας που έχουν προέλθει από αντίδραση πολυσυμπύκνωσης.

27 .3 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΑΝΤΙ ΡΑΣΕΩΝ ΓΡΑΜΜΙΚΟΥ ΣΤΑ ΙΑΚΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ Κατά τη μελέτη των αντιδράσεων του σταδιακού πολυμερισμού, τα μεγέθη που ενδιαφέρουν είναι ο ρυθμός κατανάλωσης των μονομερών, η έκταση της αντίδρασης πολυμερισμού και ο επιτυγχανόμενος βαθμός πολυμερισμού σε συνάρτηση με το χρόνο. Αν γνωρίζουμε τα προηγούμενα μεγέθη μπορούμε να προκαλέσουμε την περάτωση της αντίδρασης σε μια χρονική στιγμή μετά από την έναρξή της, και να πάρουμε προϊόν με επιθυμητές ιδιότητες. Από κινητικής πλευράς η αντίδραση του σταδιακού πολυμερισμού είναι μια αντίδραση ελεγχόμενης ισορροπίας του τύπου: A + B Γ + Στην περίπτωση αυτή ο ρυθμός της αντίδρασης είναι : r = k A B, ενώ ο ρυθμός της αντίστροφης αντίδρασης είναι: r = k Γ Δ. Όταν το μίγμα της αντίδρασης απέχει κατά πολύ από το σημείο ισορροπίας, τότε η αντίστροφη δράση είναι πολύ μικρής έκτασης. Για το λόγο αυτό οι μεταβολές στη συγκέντρωση των αντιδρώντων οφείλονται στην πρόοδο της κανονικής αντίδρασης. Σαν παράδειγμα για τη μελέτη του γραμμικού σταδιακού πολυμερισμού, θα ληφθεί η αντίδραση διοξέος και διόλης για την παραγωγή πολυεστέρα με συνεχή απομάκρυνση του σχηματιζόμενου νερού..3.1 ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ Το μοριακό βάρος σε ένα σταδιακό πολυμερισμό μπορεί να προσδιορισθεί από το βαθμό μετατροπής ή έκταση της αντίδρασης p, δηλαδή το κλάσμα των αρχικών δραστικών ομάδων που αντέδρασαν: p A A 0 = [.1] A 0 και κατά συνέπεια A = A 0 (1 p) [.] όπου A o : η συγκέντρωση της μιας των δραστικών ομάδων (π.χ. των καρβοξυλίων ή των υδροξυλίων προκειμένου για την αντίδραση παραγωγής πολυεστέρα από δικαρβοξυλικό οξύ και μια διόλη) στην έναρξη της αντιδράσεως, t=0. Σε συνηθισμένες αντιδράσεις πολυμερισμού συμπυκνώσεως έχουμε αυστηρές στοιχειομετρικές αναλογίες, επομένως η συγκέντρωση των καρβοξυλίων είναι ίση με τη συγκέντρωση των υδροξυλίων. A: η αντίστοιχη συγκέντρωση της δραστικής ομάδας σε μια χρονική στιγμή t από την έναρξη της αντίδρασης.

28 3 εδομένου ότι τα δύο είδη δραστικών ομάδων αντιδρούν μεταξύ τους σε αναλογία 1:1, η συγκέντρωση των καρβοξυλίων θα είναι ίση με τη συγκέντρωση των υδροξυλίων και κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Για το μέσο κατά αριθμό βαθμό πολυμερισμού x n, δηλαδή το μέσο αριθμό δομικών μονάδων (μονομερών) ανά μόριο, ισχύει : N 0 A 0 1 x n = = = [.3] N A 1 p όπου Ν 0 : ο αρχικός αριθμός μορίων μονομερούς στην έναρξη της αντίδρασης, t=0 Ν t : αριθμός των μορίων εντός του μίγματος που αντιδρά τη χρονική στιγμή t. Από τη σχέση αυτή είναι εμφανές ότι για να παρασκευασθεί ένα πολυμερές με βαθμό πολυμερισμού x =100, απαιτείται μετατροπή της αντιδράσεως p n Σε γραμμικό σταδιακό πολυμερισμό το μέσου αριθμού μοριακό βάρος του προϊόντος με βαθμό πολυμερισμού x δίνεται από τη σχέση: M n όπου m 0 = m 0x n = [.4] 1 p m 0 το μοριακό βάρος της μέσης δομικής μονάδας : n m 0 = μοριακή μάζα επαναλαμβανόμενης δομικής μονάδας αριθμός μονομερών στη δομική μονάδα Σε μια αντίδραση σταδιακού πολυμερισμού θεωρούμε πως οι δραστικότητες των δραστικών ομάδων είναι ανεξάρτητες του μεγέθους του μορίου στο οποίο είναι προσκολλημένες. Γνωρίζουμε ότι οι αντιδράσεις εστεροποίησης καταλύονται από οξέα. Θα ξεχωρίσουμε λοιπόν δύο περιπτώσεις ανάλογα με το αν προστίθεται στο αντιδρών μίγμα καταλύτης ή όχι..3. ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΣΤΑ ΙΑΚΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΑΠΟΥΣΙΑ ΚΑΤΑΛΥΤΗ -COOH + OH- k -COO- + H O Στην περίπτωση αυτή η εξίσωση της ταχύτητας για την κατανάλωση του -COOH είναι:

29 4 d COOH d OH = = k K COOH OH [.5] dt dt δεδομένου ότι εξετάζεται η περίπτωση που δεν χρησιμοποιείται καταλύτης, θεωρείται ότι το ρόλο του καταλύτη τον παίζει η δεύτερη καρβοξυλική ομάδα: d COOH d OH = = k COOH OH [.6] dt dt Στις συνηθισμένες περιπτώσεις πολυμερισμού συμπυκνώσεως έχουμε αυστηρές στοιχειομετρικές αναλογίες και επομένως η συγκέντρωση των καρβοξυλίων είναι ίση προς τη συγκέντρωση των υδροξυλίων: COOH = OH A [.7] da = dt Με ολοκλήρωση λαμβάνεται: 3 ka [.8] A A 0 da = 3 A t 0 kdt η επίλυση της οποίας οδηγεί στη σχέση: = kt [.9] A A 0 Από τα πειραματικά δεδομένα της χρονική παρακολούθησης της μεταβολής της συγκέντρωσης Α μπορεί να γίνει γραφική παράσταση με τετμημένη t και τεταγμένη 1 1 A A 0 υπολογίζεται η σταθερά της ταχύτητας k. 1, οπότε από την κλίση της ευθείας που προκύπτει Αντικαθιστώντας την [.] στην [.9] έχουμε: 1 1 kt = [.10] A ( 1 p) A kta 0 = 1 [.11] (1 p) η εξίσωση [.11] με βάση την [.3] γίνεται: kta = x 1 [.1] 0 n x = kta 1 [.13] n 0 +

30 5 Από τη σχέση αυτή συμπεραίνεται ότι ο βαθμός πολυμερισμού είναι ανάλογος της τετραγωνικής ρίζας του χρόνου της αντίδρασης, γεγονός που επιβεβαιώνεται και πειραματικά στο αρχικό στάδιο της αντίδρασης. Με την παραπάνω κινητική ανάλυση γίνεται σαφές ότι όταν δε χρησιμοποιείται καταλύτης, η αντίδραση είναι αρκετά αργή και για επιτευχθεί ο σχηματισμός πολυμερούς υψηλού μοριακού βάρους απαιτείται μεγάλος χρόνος αντίδρασης..3.3 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΣΤΑ ΙΑΚΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΚΑΤΑΛΥΤΗ Στην περίπτωση της καταλυόμενης αντίδρασης, καταλύτης συνήθως είναι μια μικρή ποσότητα ενός ισχυρού οξέος. Η συγκέντρωση του καταλύτη παραμένει σταθερή καθ όλη τη διάρκεια της αντίδρασης και επομένως μπορεί να ενσωματωθεί στη σταθερά της αντίδρασης k: k = k K [.14] η ταχύτητα της πολυσυμπύκνωσης μπορεί να εκφρασθεί ως εξής: d COOH d OH = = k COOH OH [.15] dt dt Με βάση την εξίσωση [.7], η [.15] γίνεται: da dt k A = [.16] από όπου με ολοκλήρωση λαμβάνεται: A = k dt = A 0 da A t 1 A 1 A 0 0 k t [.17] με βάση την εξίσωση [.3] έχουμε: A 0 1 A k 0 t = 1 = 1 [.18] A (1 p) = A k t 1 [.19] x n 0 + Για την περίπτωση σταθερής συγκέντρωσης καταλύτη η εξίσωση [.19] προβλέπει γραμμική εξάρτηση του βαθμού πολυμερισμού από το χρόνο.

31 .3.4 ΕΛΕΓΧΟΣ ΤΟΥ ΒΑΘΜΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ 6 Ένα από τα πιο ενδιαφέροντα προβλήματα στην τεχνολογία πολυμερών είναι η δυνατότητα παραγωγής προϊόντων με επιθυμητό μοριακό βάρος δεδομένου ότι από το μοριακό βάρος εξαρτώνται οι τιμές ενός αριθμού ιδιοτήτων του πολυμερούς. Οι συνήθεις αντιδράσεις σταδιακού πολυμερισμού προχωρούν σε υψηλές θερμοκρασίες, επομένως η διακοπή της αντίδρασης μπορεί να επιτευχθεί με ψύξη του αντιδρώντος μίγματος. Το μειονέκτημα της μεθόδου αυτής είναι ότι τα προϊόντα που λαμβάνονται περιέχουν ελεύθερες δραστικές ομάδες που δεν έχουν αντιδράσει. Επομένως όταν τα προϊόντα αυτά χρησιμοποιηθούν σε υψηλότερες θερμοκρασίες, μπορεί να συνεχισθεί η αντίδραση με αποτέλεσμα την αλλοίωση του προϊόντος. Για να είναι ένα προϊόν σταθερό θα πρέπει να περιέχει μόνο ενός είδους ελεύθερες δραστικές ομάδες ή να είναι όλες δεσμευμένες. Αυτό μπορεί να επιτευχθεί με κατάλληλη ρύθμιση της συνθέσεως του μίγματος της αντίδρασης. Η ρύθμιση αυτή συνήθως γίνεται ως εξής: Α. με μικρή περίσσεια του ενός από τα μονομερή Β. με προσθήκη ενός μονοδραστικού μέσου Ο πολυμερισμός και στις δύο αυτές περιπτώσεις θα σταματήσει όταν καταναλωθούν όλες οι σε μικρότερη αναλογία ομάδες. Α. Έλεγχος του βαθμού πολυμερισμού με μικρή περίσσεια του ενός από τα μονομερή Ας εξετάσουμε την περίπτωση πολυμερισμού μονομερών τύπου Α-Α και Β-Β, όπου το μονομερές Β-Β είναι σε περίσσεια. Αν Ν Α και Ν Β είναι ο αρχικοί αριθμοί των δραστικών ομάδων τύπου Α και Β αντίστοιχα στο μίγμα της αντίδρασης, έχουμε: N A = r < 1 [.0] N B Ο συνολικός αριθμός των μονομερών ισούται με: N A + N B = N A N + r A = N A r N = A r [.1] Έστω ότι τη χρονική στιγμή t η έκταση της αντίδρασης είναι p ως προς τις ομάδες Α (κλάσμα των ομάδων Α που αντέδρασαν). Τότε η αντίστοιχη έκταση για τις ομάδες Β (κλάσμα των ομάδων B που αντέδρασαν) θα είναι rp.

32 7 Επομένως τα κλάσματα των ομάδων Α και Β που δεν αντέδρασαν θα είναι 1-p και 1-rp αντίστοιχα. Ο αριθμός των ομάδων Α που έχουν αντιδράσεις είναι Ν Α p, και ο αριθμός που δεν έχουν αντιδράσει είναι Ν Α (1-p). Κατά αντιστοιχία για την ομάδα Β ο αριθμός των ομάδων που έχουν αντιδράσει είναι Ν Β rp, ενώ δε θα έχουν αντιδράσει Ν Β (1-rp) ομάδες. Από τα παραπάνω προκύπτει ότι ο συνολικός αριθμός των δραστικών ομάδων Α και Β που δεν θα έχουν αντιδράσει σε χρόνο t είναι: ( 1 rp) N A N A (1 p) + N B (1 rp) = N A (1 p) + ( 1 rp) = N A 1 p + r r [.] Είναι φανερό ότι το σύνολο των ελεύθερων ομάδων που δεν έχουν αντιδράσει θα βρίσκεται στα άκρα των μακροαλυσίδων. Επειδή κάθε μακροαλυσίδα έχει δύο άκρα, ο συνολικός αριθμός των μορίων στο μίγμα που αντιδρά σε χρόνο t θα είναι προφανώς ίσος με το ήμισυ του συνολικού αριθμού των ελεύθερων δραστικών ομάδων, δηλαδή: ( 1 rp) N A 1 p + r N = [.3] Ο μέσου αριθμού βαθμός πολυμερισμού x n που επιτυγχάνεται σε χρόνο t είναι ίσος με τον αριθμό των δομικών μονάδων που αντιστοιχούν ανά μόριο πολυμερούς: x n = Αριθμός μονομερών στοιχείων Αριθμός μορίων πολυμερούς Αφού γνωρίζουμε το συνολικό αριθμό των μορίων πολυμερούς στο μίγμα της αντίδρασης καθώς και το συνολικό αριθμό των μονομερών, μπορούμε να υπολογίσουμε το x n ως εξής: x n N A 1 1 r N 0 r r 1+ r = = = = [.4] N ( 1 rp) r rp + 1 rp 1+ r rp N A 1 p + r r Η εξίσωση αυτή δίνει την εξάρτηση του βαθμού πολυμερισμού x n από την αρχική αναλογία των δραστικών ομάδων r και από το βαθμό μετατροπής της αντίδρασης p, για διδραστικά συστήματα αντιδρώντων. Από τη σχέση αυτή διαπιστώνεται ότι για υψηλούς βαθμούς πολυμερισμού, οι τιμές του r και p πρέπει να είναι κοντά στη μονάδα. Από τη σχέση [.4] προκύπτουν οι ακόλουθες περιπτώσεις:

33 8 i. Για στοιχειομετρική αναλογία του μίγματος των αντιδρώντων, r=1, προκύπτει η εξίσωση [.3]. Στην περίπτωση αυτή και για πλήρη μετατροπή ο βαθμός πολυμερισμού x προκύπτει πολύ υψηλός. n ii. Για πλήρη μετατροπή δηλαδή για p=1, προκύπτει η σχέση: x n 1+ r = [.5] 1 r Β. Έλεγχος του βαθμού πολυμερισμού με προσθήκη ενός μονοδραστικού μέσου Όταν για τον έλεγχο του μοριακού βάρους χρησιμοποιείται ένα μονοδραστικό μέσο τότε ισχύει η ίδια ανάλυση αλλά λαμβάνεται υπόψη ότι σε κάθε μόριο μονοδραστικού μέσου αντιστοιχεί μια δραστική ομάδα. Έστω ότι στο μίγμα των μονομερών Α-Α και Β-Β, με Ν Α και Ν Β ομάδες Α και Β αντίστοιχα, προσθέτουμε το μονοδραστικό μέσο με δραστική ομάδα τύπου Β. Έστω N B ο αριθμός των δραστικών ομάδων του μονοδραστικού μέσου, τότε ισχύουν οι σχέσεις: r N / N = A A = N B / + N B N B + N [.6] B Οι εξισώσεις [.4] και [.5] ισχύουν και πάλι αλλά το r υπολογίζεται από την [.6]. Αν σε Ν Α μονομερή τύπου Α-Β προστεθεί μονοδραστικό μέσο με δραστική ομάδα τύπου Β και έστω N B ο αριθμός των δραστικών του ομάδων, τότε ο αντίστοιχος λόγος r είναι: r N = A N A + N [.7] B Και στην περίπτωση αυτή ισχύουν οι εξισώσεις [.4] και.5] αλλά το r υπολογίζεται από τη σχέση [.7]. Συνοψίζοντας, σε σταδιακό πολυμερισμό και ιδιαίτερα για αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης προκειμένου να παραχθεί πολυμερές με μεγάλο μοριακό βάρος πρέπει να λαμβάνονται υπόψη τα ακόλουθα: Υψηλή μετατροπή. Αυστηρή στοιχειομετρική αναλογία των δραστικών ομάδων, η οποία να μην αλλάζει κατά την πορεία της αντίδρασης.

34 9 Η ισορροπία της αντίδρασης πρέπει να μετατοπίζεται κατά το δυνατό προς τη συμπύκνωση. Αυτό επιτυγχάνεται με απομάκρυνση π.χ. του σχηματιζόμενου νερού. Υψηλές απαιτήσεις για την καθαρότητα των πρώτων υλών. Οι αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης πρέπει να γίνονται απουσία οξυγόνου, γιατί στις συχνά υψηλές θερμοκρασίες αντίδρασης μπορούν εύκολα να εμφανισθούν οξειδωτικές αποσυνθέσεις..3.5 Στατιστική θεωρία κατανομής μοριακών βαρών Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η μελέτη της μοριακής κατανομής ή της διασποράς των πολυμερών που λαμβάνονται με αντίδραση σταδιακού πολυμερισμού, δηλαδή η σχέση μεταξύ M w και Μ n. H μεθοδολογία μελέτης της μοριακής κατανομής προτάθηκε από τον Flory και είναι μια στατιστική μέθοδος η οποία βασίζεται στην αρχή της μη-εξάρτησης της δραστικότητας μιας ομάδας, η οποία αντιδρά, από το μήκος της αλυσίδας στην οποία ανήκει. Η μέθοδος εφαρμόζεται για τα μονομερή τύπου Α-Α και το μίγμα των μονομερών Α-Α και Β-Β. Σε χρόνο t από την έναρξη της αντίδρασης θεωρούμε μακρομόριο που αποτελείται από x μονομερή στοιχεία: x Α Α Α Β Α Β Α Β Α Β Α Α-Β -Β -Β Β To παραπάνω μακρομόριο αποτελείται από x μονομερή και είναι το αποτέλεσμα (x-1) δεσμών. Η πιθανότητα να βρεθεί το μόριο αυτό είναι η ίδια με την πιθανότητα να βρεθούν (x-1) δραστικές ομάδες οι οποίες να έχουν αντιδράσει και μια δραστική ομάδα που δεν έχει αντιδράσει. Η πιθανότητα να δημιουργηθεί αυτή η αλληλουχία των x-1 δεσμών στο μακρομόριο είναι το αποτέλεσμα των πιθανοτήτων του σχηματισμού του κάθε δεσμού ξεχωριστά. Αν p είναι η πιθανότητα να αντιδράσει μια δραστική ομάδα, η πιθανότητα να σχηματισθούν δύο δεσμοί είναι p, η πιθανότητα να βρεθούν τρείς δεσμοί είναι p 3 η πιθανότητα να βρεθούν (x-1) δεσμοί είναι p (x-1). Σε ένα μακρομόριο που υπάρχουν x μονομερή, η x-οστή δομική μονάδα του μονομερούς θα πρέπει να έχει μία ακραία δραστική ομάδα που δεν έχει αντιδράσει. Η πιθανότητα να βρεθεί μια δραστική ομάδα που δεν έχει αντιδράσει και βρίσκεται στην άκρη του μορίου, ισούται με 1-p. H πιθανότητα επομένως να βρεθεί το παραπάνω μακρομόριο με x μονομερή στοιχεία είναι: P(x) (x 1) = (1 p)p [.8]

35 30 Με δεδομένο ότι το P(x) αντιπροσωπεύει την πιθανότητα όταν επιλεγεί ένα τυχαίο μακρομόριο να περιέχει ακριβώς x μονομερή, θα είναι επίσης και το μοριακό κλάσμα των x-μερών (Χ x =N x /N). Αν N είναι ο αριθμός των μορίων τη χρονική στιγμή t (N θα είναι και ο αριθμός των δραστικών ομάδων του ενός είδους που δεν έχουν αντιδράσει στα άκρα των αλυσίδων), τότε ο συνολικός αριθμός N x μορίων με x-μονομερή δίνεται από τη σχέση: N (x 1) x = N(1 p) p [.9] Με δεδομένο ότι Ν=Ν 0 (1-p) καταλήγουμε στην ακόλουθη εξίσωση: N (x 1) x = N 0 (1 p) p [.30] η οποία αποτελεί έκφραση του αριθμού των μακρομορίων με βαθμό πολυμερισμού x, χρησιμοποιώντας τον αρχικό αριθμό των μορίων Ν 0 και το βαθμό μετατροπής της αντίδρασης p. Για i=1 η εξίσωση [.30] γίνεται: N 1 N 0 (1 p) = [.31] Η σχέση [.30] δηλώνει ότι ο αριθμός των μονομερών στοιχείων Ν 1, τα οποία φυσικά δεν έχουν αντιδράσει, εξαρτάται από το βαθμό προόδου της αντίδρασης και πολύ σύντομα ελαττώνεται όταν αυξάνει p. Έτσι όταν το p τείνει προς τη μονάδα ο αριθμός των αλυσίδων με ένα μονομερές στοιχείο, δηλαδή το Ν 1, τείνει προς το μηδέν. Για τον υπολογισμό του κλάσματος βάρους w x, των x-μερών θα χρησιμοποιήσουμε την ακόλουθη σχέση: w x = Συνολικό βάρος των μακρομορίων με βαθμό πολυμερισμού x Συνολικό βάρος όλων των μακρομορίων Αγνοώντας τις ακραίες ομάδες έχουμε: ( xm ) N xn w = x 0 x x = [.3] N 0m 0 N 0 Με τον συνδυασμό των εξισώσεων [.30] και [.3] λαμβάνεται: w (x 1) x = x(1 p) p [.33] Οι εξισώσεις [.8] και [.33] προσδιορίζουν την πλέον πιθανή κατανομή (most probable distribution) ή κατανομή των Shultz-Flory, τα πιο σημαντικά χαρακτηριστικά της οποίας παρουσιάζονται στο Σχήμα.1.

36 31 Σχήμα.1: Μοριακή κατανομή σε αριθμό (α) και κατανομή κλάσματος βάρους μακρομορίων, για διάφορα ποσοστά μετατροπής σε γραμμικό σταδιακό πολυμερισμό.

37 3 Όσο αυξάνει ο βαθμός μετατροπής έχουμε μια ευρύτερη κατανομή των βαθμών πολυμερισμού οι οποίοι επεκτείνονται σε μεγαλύτερες τιμές του x. Επίσης το κλάσμα των μορίων P(x) μειώνεται συνεχώς καθώς αυξάνει ο αριθμός των δομικών μονάδων του μονομερούς στην πολυμερική αλυσίδα ( Σχήμα.1α). Η κατανομή του κλάσματος βάρους παρουσιάζει μέγιστο κοντά στο x n. Καθώς η αντίδραση προχωρά, το μέγιστο μετακινείται σε υψηλότερες τιμές του x και το κλάσμα βάρους του μονομερούς γίνεται πολύ μικρό (Σχήμα.1β). Η γνώση των συναρτήσεων κατανομής (P(x) και w x ), επιτρέπει τον προσδιορισμό των μέσων μοριακών βαρών. Από τον ορισμό του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους: N xm x M n = = X xm x [.34] N x όπου Χ x είναι το μοριακό κλάσμα των μορίων βάρους Μ x, προκύπτει η ακόλουθη σχέση: n M P(x) M [.35] = x Επίσης ισχύει M x = xm 0, και αντικαθιστώντας το P(x) από την εξίσωση [.8] προκύπτει ότι: (x 1) (x xm = 0 (1 p)p M n m 0 (1 p) xp 1) M = [.36] n Με τη χρήση της μαθηματικής σχέσης: x= 1 (x 1) xp = (1 p) για p<1 [.37] η σχέση που δίνει το M n καταλήγει στη: m 0 M n = [.38] (1 p) Λόγω ότι x n = M n / m 0 = 1/ ( 1 p), η εξίσωση αυτή είναι ισοδύναμη με την εξίσωση του Carothers, αλλά στην περίπτωση αυτή η σχέση προκύπτει με στατιστική θεώρηση. Από τον ορισμό του κατά βάρους μέσου μοριακού βάρους w = x x M w : M w M [.39] και με τη χρήση της εξίσωσης [.33] προκύπτει: (x 1) M w = m 0 (1 p) x p [.40]

38 33 Η χρήση της μαθηματικής σχέσης: x= 1 (x 1) 3 x p = (1 + p)(1 p) για p<1 [.41] οδηγεί στην εξίσωση: (1 + p) = m [.4] (1 p) M w 0 και όπως είναι γνωστό πολυμερισμού x είναι: x w w M = m x, επομένως ο μέσος κατά βάρος βαθμός w (1 + p) = [.43] (1 p) 0 w Ο δείκτης διασποράς των μοριακών βαρών I, ο οποίος δίνει τη μοριακή διασπορά του πολυμερούς και ο οποίος εκφράζει και τη μοριακή κατανομή του πολυμερούς, δίνεται από τη σχέση: M w I = = 1+ p [.44] M n Για σχετικά μεγάλο βαθμό μετατροπής (p 1) το I=.

39 .4 ΜΕΛΕΤΗ ΠΟΛΥ ΡΑΣΤΙΚΟΥ ΣΤΑ ΙΑΚΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ 34 Στην περίπτωση του γραμμικού σταδιακού πολυμερισμού τα μονομερή είναι διδραστικά και το πολυμερές που λαμβάνεται είναι γραμμικό. Στην περίπτωση που ένα ή περισσότερα μονομερή με δραστικότητα μεγαλύτερη από δύο είναι παρόντα σε ένα σύστημα πολυμερισμού διδραστικών μονομερών, το πολυμερές που προκύπτει θα είναι διακλαδωμένο (branched). Με ορισμένα μονομερή είναι δυνατό να προκύψουν δικτυωμένα πολυμερή (networks)..4.1 ΙΑΚΛΑ ΩΜΕΝΑ ΠΟΛΥΜΕΡΗ Θεωρούμε τον πολυμερισμό μονομερών Α-Β, παρουσία μιας μικρής ποσότητας μονομερούς Α δ με βαθμό δραστικότητας δ (δ δραστικές ομάδες ανά μόριο). Το πολυμερές που προκύπτει θα είναι διακλαδωμένο με δ αλύσους να συνδέονται σε ένα κεντρικό σημείο διακλάδωσης. Αντιδράσεις μεταξύ των παραπάνω πολυμερών δεν μπορούν να γίνουν, δεδομένου ότι τα πολυμερή αυτά έχουν σαν ακραίες ομάδες στις διακλαδώσεις του πάντοτε ομάδες Α. Επίσης στην περίπτωση αυτή δεν είναι δυνατός ο σχηματισμός δικτυωμένων πολυμερών. Ο μέσος κατά αριθμό βαθμός πολυμερισμού στο αντιδρών σύστημα (μονομερή: Α-Β και Α δ ) με έκταση αντίδρασης p, δίνεται από τη σχέση: δp + 1 p x n = [.45] 1 p Ο δείκτης διασποράς είναι: I x δp w = = 1+ [.46] x ( ) n δp + 1 p ο οποίος για p=1 δίνει : I = 1+ 1/ δ [.47] Από τη σχέση αυτή φαίνεται ότι όσο μεγαλύτερος είναι ο βαθμός δραστικότητας του μονομερούς Α δ, τόσο στενότερη είναι η κατανομή των μοριακών βαρών που προκύπτει..4. ΙΚΤΥΩΜΕΝΑ ΠΟΛΥΜΕΡΗ Όταν μεταξύ των μονομερών που συμμετέχουν σε ένα σταδιακό πολυμερισμό, υπάρχουν και μονομερή με δραστικότητα μεγαλύτερη του δύο είναι δυνατή η δημιουργία τρισδιάστατου δικτύου άπειρης μάζας ή πηκτώματος (gel).

40 35 Κάτι τέτοιο είναι για παράδειγμα δυνατό κατά τον πολυμερισμό των μονομερών Α-Β, Α δ (δ>) και Β-Β. To σημείο στο οποίο αρχίζουν τρεις ή περισσότερες αλυσίδες (ανάλογα με τον αριθμό των δραστικών ομάδων του μονομερούς) ονομάζεται σημείο διακλάδωσης ή σταυροδεσμός ή κόμβος του δικτύου. Οι Flory και Stockmayer χρησιμοποίησαν μια στατιστική προσέγγιση για τον προσδιορισμό του σημείου προόδου της αντίδρασης στο οποίο αρχίζει η δημιουργία ενός δικτύου άπειρης μάζας, δηλαδή αρχίζει η δημιουργία πηκτώματος. Θεωρούμε το σύστημα πολυμερισμού που αποτελείται από τα μονομερή : A A A, Β-Β, Α-Α Το πολυμερές που θα σχηματίζεται αρχικά θα είναι της μορφής: Α-ΑΒ-ΒΑ-ΑΒ-ΒΑ-ΑΒ-Β H αλυσίδα αυτή θα αυξάνει και από τα δύο της άκρα μέχρις ότου προσλάβει πολυδραστικές δομικές μονάδες. Στην περίπτωση αυτή η μακρομοριακή αλυσίδα που σχηματίζεται θα έχει τη μορφή μιας μονάδας διακλάδωσης: A A A + A A+B B A A A [ B BA A ] B B A i Στο Σχήμα. παρουσιάζεται σχηματικά ένα τμήμα του πηκτώματος που προκύπτει από την παραπάνω αντίδραση. Οι ομόκεντροι κύκλοι έχουν τέτοιες διαμέτρους ώστε τα μεταξύ δύο διακλαδώσεων μήκη αλυσίδων να είναι ίσα. A A Σχήμα.: Σχηματική παράσταση πηκτώματος.

41 36 Για τη στατιστική μελέτη του προβλήματος της δημιουργίας του πηκτώματος εισάγεται ο όρος πιθανότητα διακλάδωσης, ή συντελεστής διακλάδωσης ή βαθμός διακλάδωσης α. Ως α ορίζεται η πιθανότητα μία ομάδα του πολυδραστικού μονομερούς (δ>) να συνδεθεί μέσω αλυσίδας διδραστικών μονομερών με ένα άλλο πολυδραστικό μονομερές. ιαφορετικά ο βαθμός διακλάδωσης θα μπορούσε να εκφρασθεί ως ο λόγος του μήκους όλων των τμημάτων των αλυσίδων που βρίσκονται μεταξύ δύο διακλαδώσεων, προς το συνολικό μήκος των αλυσίδων από τις οποίες αποτελείται το πήκτωμα. Με δεδομένο ότι το μήκος μιας αλυσίδας είναι ανάλογο των μονομερών τα οποία την απαρτίζουν, ο βαθμός διακλάδωσης είναι: α = Αριθμός μονομερών που περιλαμβάνονται μεταξύ δύο διακλαδώσεων Συνολικό αριθμό των μονομερών Το κριτήριο για την εμφάνιση πηκτώματος σε ένα σύστημα που περιέχει πολυδραστικό μονομερές δραστικότητας δ, είναι : τουλάχιστον μία από τις δ-1 αλυσίδες, που ξεκινάνε από ένα τέτοιο κέντρο διακλάδωσης, να καταλήγει σε ένα άλλο κέντρο διακλάδωσης. Επομένως ο κρίσιμος βαθμός διακλάδωσης για το σχηματισμό πηκτώματος είναι: 1 α cr = [.48] 1 δ Για την αντίδραση που προαναφέρθηκε ορίζουμε τα ακόλουθα μεγέθη: Ν 0Α : ο αρχικός αριθμός των ομάδων Α Ν 0Β : ο αρχικός αριθμός των ομάδων Β Ν 0Αδ : ο αρχικός αριθμός των ομάδων Α επί του πολυδραστικού μονομερούς ρ= Ν 0Αδ /Ν 0Α (το ρ καθορίζει το ποσοστό των μονομερών στοιχείων του είδους Α τα οποία έχουν τρεις δραστικές ομάδες) r=n 0A /N 0B (απόκλιση από τη στοιχειομετρία) p A : η πιθανότητα να έχει αντιδράσει μια ομάδα Α p Β : η πιθανότητα να έχει αντιδράσει μια ομάδα Β Ν Α και Ν Β ο αριθμός των ομάδων Α και Β που δεν αντέδρασαν σε χρόνο t Οι ακόλουθοι υπολογισμοί βασίζονται στην αρχή ότι οι ομάδες Β αντιδρούν με την ίδια ταχύτητα με όλες τις ομάδες Α, ανεξάρτητα από το αν οι ομάδες Α ανήκουν στο μονομερές το οποίο έχει δύο ή τρεις ομάδες. Για τους βαθμούς προόδου της αντίδρασης ισχύει: p N N N N 0A A 0B B A =, p B = [.49] N 0A N 0B Αφού οι αριθμοί των ομάδων Α και Β που αντιδρούν είναι ίσοι, ισχύει: p p A B N 0B 1 = = [.50] N r 0A

42 37 Αν p B είναι η πιθανότητα να έχει αντιδράσει μια ομάδα Β, η πιθανότητα η ομάδα Β να αντέδρασε με τριδραστικό μονομερές Α είναι ίση με p B. ρ, και η πιθανότητα να αντέδρασε με διδραστικό μονομερές Α είναι p B (1-ρ). Η πιθανότητα να πάρουμε ένα τμήμα αλυσίδας αποτελούμενο από i+1 μονομερή στοιχεία και το οποίο βρίσκεται μεταξύ δύο σημείων διακλάδωσης, όπως αυτό που ακολουθεί: A A A [ B BA A ] i B B A A A δίνεται από την εξίσωση: α i + 1 i = p [p (1 ρ)p ] p ρ [.51] A B A B Για το σύνολο των αλυσίδων που βρίσκονται μεταξύ δύο σημείων διακλάδωσης του πηκτώματος, θα ισχύει: α = ή i= 0 { 1+ [p p (1 ρ) + [p p (1 ρ)] + } i p A [p B (1 ρ)p A ] p Bρ = p Ap Bρ A B A B... p Ap Bρ rρp A α = = [.5] 1 p p (1 ρ) 1 rp (1 ρ) A B A Από τις σχέσεις [.48] & [.5] προκύπτει ο κρίσιμος βαθμός προόδου για την εμφάνιση πηκτώματος: 1 p Acr = [.53] r + rρ(δ ) Η σχέση [.5] μπορεί να απλοποιηθεί σε ειδικές περιπτώσεις: Υπάρχει στοιχειομετρία των δραστικών ομάδων (r=1, p A =p B ) = ρp 1 p (1 ρ) [.54] α εν υπάρχουν διδραστικά μονομερή Α-Α αλλά μόνο πολυδραστικά Α δ (ρ=1) p B α = rp A = [.55] r Όταν στο μίγμα της αντίδρασης δεν υπάρχουν διδραστικά αλλά μόνο πολυδραστικά μονομερή, τότε η πιθανότητα σχηματισμού μιας μονάδας διακλάδωσης είναι ίση με την πιθανότητα αντίδρασης και επομένως: α = p [.56]

43 38 3. ΑΛΥΣΩΤΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ 3.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ο αλυσωτός πολυμερισμός απαιτεί την ύπαρξη ενός ενεργού κέντρου, το οποίο μπορεί να είναι ελεύθερη ρίζα, ανιόν ή κατιόν. O πολυμερισμός συντελείται με διάδοση της δραστικότητας αυτού του κέντρου με διαδοχικές προσθήκες μονομερών προς σχηματισμό της μακρομοριακής αλυσίδας του πολυμερούς. Τα βασικά συστατικά σε μια τυχαία στιγμή του μίγματος της αντίδρασης είναι: i. Πλήρως σχηματισμένες αλυσίδες πολυμερούς ii. Μονομερή που δεν έχουν αντιδράσει iii. Ένας σχετικά μικρός αριθμός αλυσίδων που αναπτύσσονται Το μόριο του πολυμερούς σχηματίζεται σε ελάχιστο χρονικό διάστημα και το μέγεθός του δεν είναι συνάρτηση του χρόνου της αντίδρασης. Ο χρόνος της αντιδράσεως επηρεάζει μόνο την έκταση της αντίδρασης. Στις αντιδράσεις αλυσωτού πολυμερισμού διακρίνουμε τα ακόλουθα διαδοχικά στάδια: Έναρξη Πρόοδος και Τερματισμός Έναρξη Σε ένα τυπικό αλυσωτό πολυμερισμό η έναρξη της αντιδράσεως επιτυγχάνεται με διέγερση οπότε σχηματίζεται ένα δραστικό ενδιάμεσο προϊόν R : A R Πρόοδος Η επόμενη στοιχειώδης αντίδραση είναι στο προηγούμενο ενεργό κέντρο R να προστεθεί το μονομερές Μ με διατήρηση της ενεργειακής κατάστασης στο ίδιο μόριο: * R + M RM Η προσθήκη των μορίων συνεχίζεται με τον ίδιο τρόπο RM + M RMM RMM + M RMMM..

44 39 Μεταφορά Κατά τη φάση της προόδου, μπορεί η ενεργός κατάσταση RM M να μεταφερθεί σε ένα άλλο μόριο Χ που υπάρχει στο σύστημα, με αποτέλεσμα το αρχικά ενεργό ενδιάμεσο να γίνει ανενεργό και το αρχικά μη ενεργό μόριο Χ να γίνει ένα ενδιάμεσο προϊόν X που μπορεί να συνεχίσει τις αντιδράσεις όπως το R : RM M + X RM M + X Τερματισμός Είναι η τελευταία στοιχειώδης αντίδραση κατά την οποία γίνεται η καταστροφή του ενεργού ενδιάμεσου προϊόντος προς το σχηματισμό ανενεργών ουσιών: RM M ανενεργά προϊόντα Οι κινητικές προϋποθέσεις για τον αλυσωτό πολυμερισμό διαμορφώνονται ως εξής: Η αντίδραση προόδου να εμφανίζεται συχνότερα από την αντίδραση τερματισμού και μεταφοράς. Το μέγεθος της πολυμερικής αλυσίδας διαμορφώνεται από τον αριθμό των διαδοχικών αντιδράσεων προόδου με την προσθήκη κάθε φορά ενός μορίου μονομερούς. Το μονομερές πρέπει να είναι σε θέση να μεταφερθεί στην ενεργή κατάσταση που είναι απαραίτητη για την πορεία της αντίδρασης. 3. ΚΑΤΑΤΑΞΗ ΤΩΝ ΑΝΤΙ ΡΑΣΕΩΝ ΑΛΥΣΩΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ Το ενεργό ενδιάμεσο που αποτελεί φορέα της δραστικότητας κατά την αντίδραση του αλυσωτού πολυμερισμού μπορεί να είναι: Ελεύθερη ρίζα Ανιόν Κατιόν Γενικά οι αντιδράσεις αλυσωτού πολυμερισμού διακρίνονται σε: Ι. Αντιδράσεις με μηχανισμό ελευθέρων ριζών (ενεργό κέντρο: ρίζα) ΙΙ. Αντιδράσεις καταλυτικών πολυμερισμών (ιοντικού μηχανισμού) ΙΙ. Οι αντιδράσεις των καταλυτικών πολυμερισμών διακρίνονται ανάλογα με τη μορφή του συστήματος μονομερούς-καταλύτη, ή μονομερές-διαλύτηςκαταλύτης, σε:

45 40 α. Αντιδράσεις ομοιογενούς κατάλυσης και β. Αντιδράσεις ετερογενούς κατάλυσης α. Οι αντιδράσεις ομοιογενούς κατάλυσης είναι ιοντικού μηχανισμού και, ανάλογα με το ιόν, διακρίνονται σε: - Ανιοντικές (ενεργό κέντρο: ανιόν) - Κατιοντικές (ενεργό κέντρο: κατιόν) β. Στις αντιδράσεις ετερογενούς κατάλυσης το ενεργό κέντρο είναι γενικά σύμπλοκος ένωση που προέρχεται από τον χρησιμοποιούμενο καταλύτη, και ακολουθούν ιοντικό μηχανισμό. Είναι πιο εξειδικευμένοι από ότι οι πολυμερισμοί ομοιογενούς κατάλυσης και πολλές φορές χαρακτηρίζονται ως στερεοειδικοί γιατί τα παραγόμενα προϊόντα παρουσιάζουν συχνά αναπτυγμένη στερεοταξική κανονικότητα. 3.3 ΕΠΙ ΡΑΣΗ ΜΟΝΟΜΕΡΟΥΣ ΣΤΟ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ Από τους δεσμούς που μπορούν να πολυμερισθούν με αλυσωτό πολυμερισμό κυριότεροι είναι ο διπλός δεσμός άνθρακα των αλκενίων και ο διπλός δεσμός άνθρακα-οξυγόνου των αλδεϋδών και κετονών. Όπως προαναφέρθηκε τα δραστικά κέντρα στον αλυσωτό πολυμερισμό μπορεί να είναι ελεύθερες ρίζες, ανιόντα ή κατιόντα. Η επιλογή του καταλληλότερου δραστικού κέντρου, εξαρτάται από τη φύση του μονομερούς. Μια σημαντική κατηγορία μονομερών από τα οποία λαμβάνονται πολυμερή με αλυσωτό μηχανισμό είναι οι βινυλιδενοενώσεις, CH =CR 1 R. Η επίδραση των υποκαταστατών R 1 και R στο διπλό δεσμό επηρεάζει σε μεγάλο βαθμό το είδος του καταλληλότερου δραστικού κέντρου που θα δημιουργηθεί. Αυτό προκύπτει από την ικανότητα των π-ηλεκτρονίων του διπλού δεσμού του αλκενίου να αντιδρούν διαφορετικά για κάθε είδος διεγέρτη και να υφίστανται ετερολυτική ή ομολυτική σχάση. i. αποσύνδεση του ζεύγους των π-ηλεκτρονίων και δημιουργία ριζών: C C ομολυτικά. C C. Η μορφή αυτή των ριζών εκδηλώνει τον πολυμερισμό με ελεύθερες ρίζες.

46 41 ii. μετατόπιση του ζεύγους των π-ηλεκτρονίων και δημιουργία πολικής μορφής: C C ετερολυτικά + - C C Η μορφή αυτή εκδηλώνει τον ιοντικό πολυμερισμό. Οι υποκαταστάτες δέκτες ηλεκτρονίων - όπως τα CN, COOR, CONH - μειώνουν την ηλεκτρονιακή πυκνότητα του διπλού δεσμού και ευνοούν τη διάδοση ανιοντικών κέντρων. Οι υποκαταστάτες δότες ηλεκτρονίων, αυξάνουν την ηλεκτρονιακή πυκνότητα του διπλού δεσμού και ευνοούν την προσβολή από κατιοντικούς διεγέρτες και επιπλέον τα δημιουργούμενα ενεργά κέντρα σταθεροποιούνται με συντονισμό με αποτέλεσμα να ευνοείται ο κατιοντικός μηχανισμός. Τέτοιοι υποκαταστάτες είναι οι αλκόξυ-ομάδες (αιθερικές), ομάδες αλκυλίου (π.χ. CH 3 ), ομάδες αλκενυλίου (π.χ. C=CH ), ομάδα φαινυλίου. Η σταθεροποίηση με συντονισμό των ενεργών κέντρων είναι επίσης ένας σημαντικός παράγοντας και μονομερή όπως το στυρένιο και το 1,3 βουταδιένιο μπορούν να πολυμερίζονται και με τους δύο ιοντικούς μηχανισμούς επειδή τα ανιόντα τους μπορούν επίσης να σταθεροποιηθούν με συντονισμό. Στην περίπτωση που ο υποκαταστάτης εξασκεί μόνο μια μικρή επίδραση στο διπλό δεσμό, τότε με κατάλληλους διεγέρτες μπορεί να προκληθεί ανιοντικός ή κατιοντικός πολυμερισμός. Λόγω της ηλεκτρικής ουδετερότητας, οι ελεύθερες ρίζες είναι λιγότερο εκλεκτικές και κατά συνέπεια τα συνηθέστερα ενεργά κέντρα, λόγω ότι οι περισσότεροι από τους υποκαταστάτες μπορούν να δώσουν κάποια σταθεροποίηση με συντονισμό της αναπτυσσόμενης ελεύθερης ρίζας. 3.4 ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΜΕ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΡΙΖΩΝ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΑΝΤΙ ΡΑΣΗΣ Έναρξη αντίδρασης Σε αυτό το στάδιο με κατάλληλη διέγερση λαμβάνει χώρα ο σχηματισμός των ελευθέρων ριζών. Υπάρχουν δύο κυρίως πορείες για το σχηματισμό των ελευθέρων ριζών : i. ομολυτική διάσπαση ατομικών δεσμών και ii. μεταφορά ηλεκτρονίων από ιόντα ή άτομα σε ένα μόριο-δέκτη ο δεσμός του οποίου διασπάται.

47 4 Με τον πρώτο τρόπο γίνεται αποσύνδεση των π-ηλεκτρονίων του δεσμού C=C, γεγονός που επιφέρει την έναρξη της αντίδρασης. Η ενέργεια που απαιτείται για να γίνει η ομολυτική διάσπαση μπορεί να δοθεί στο σύστημα πολυμερισμού με διάφορους τρόπους όπως: Θερμική διέγερση Φωτοχημική διέγερση Ακτινοβολία υψηλή ενέργειας Με προσθήκη κατάλληλων ουσιών που διασπώνται σε ρίζες και οι οποίες στη συνέχεια αντιδρούν με τα π-ηλεκτρόνια του διπλού δεσμού C=C. Οι ουσίες αυτές καλούνται διεγέρτες. Οι διεγέρτες συνήθως διασπώνται θερμικά ( o C). Συνήθης διεγέρτες είναι τα οργανικά υπεροξείδια, υδροϋπεροξείδια και άζω-ενώσεις. Προστίθενται σε αναλογίες 0,1-5% ως προς το μονομερές. Το ποσοστό των αρχικών ριζών που προκαλούν την έναρξη αντιδράσεως πολυμερισμού προς το συνολικό αριθμό των ριζών που σχηματίζονται από τη διάσπαση του διεγέρτη, ονομάζεται βαθμός αποτελεσματικότητας της ελεύθερης ρίζας f. Ένα σημαντικό παράδειγμα διεγέρτη ελευθέρων ριζών είναι το δι-βενζοϋλουπεροξείδιο, η διάσπαση του οποίου είναι: Ένας άλλος σημαντικός διεγέρτης είναι το,-αζω-δις-ισοβουτυρονιτρίλιο (ΑΙΒΝ), το οποίο διασπάται ως εξής: Η ρίζα που δημιουργήθηκε με κάποιο από τους προηγούμενους τρόπους είναι εξαιρετικά δραστική. Το ελεύθερο ηλεκτρόνιό της αποσυνδέει ένα π-ηλεκτρόνιο του ακόρεστου μορίου του μονομερούς και σχηματίζει με π-ηλεκτρόνιο ένα νέο ατομικό δεσμό. Από το άλλο π-ηλεκτρόνιο που παραμένει ελεύθερο δημιουργείται μια νέα ρίζα στο σχηματιζόμενο μόριο.

48 43 Ακολουθεί η αντίδραση έναρξης με διεγέρτη το δι-βενζοϋλο-υπεροξείδιο σε στυρένιο: Πρόοδος αντίδρασης Η σχηματιζόμενη κατά το προηγούμενο στάδιο ρίζα, που περιέχει ήδη ένα μόριο μονομερούς, αυξάνει με συνεχείς προσθήκες μονομερούς. Ο χρόνος ζωής των αυξανομένων μακροριζών ανέρχεται σε μερικά δευτερόλεπτα και μέσα σ αυτό το διάστημα προστίθενται χιλιάδες μόρια το ένα μετά από το άλλο. Τερματισμός αντίδρασης Η πρόοδος της αντίδρασης προχωρά μέχρι να συμβεί κάποια αντίδραση τερματισμού. Αυτό μπορεί να συμβεί με αμοιβαία απενεργοποίηση δύο αναπτυσσόμενων αλυσίδων με τυχαίο βαθμό πολυμερισμού. Ο τερματισμός της αντίδρασης με αλληλεξουδετέρωση δύο ελευθέρων ριζών πολυμερούς επιτυγχάνεται με δύο τρόπους:

49 44 1. Αντίδραση συνδυασμού ύο ρίζες ελεύθερες ρίζες πολυμερούς ενώνονται με σύζευξη των ηλεκτρονίων τους προς ένα μακρομόριο:. Αντίδραση διαφοροποιήσεως Από δύο ελεύθερες ρίζες πολυμερούς δημιουργούνται δύο μόρια πολυμερούς. Κατά την αντίδραση αυτή παρατηρείται μετανάστευση ενός ατόμου υδρογόνου με αποτέλεσμα το ένα από τα μόρια πολυμερούς σχηματίζεται με ακόρεστη την ακραία ομάδα: Ο μηχανισμός τερματισμού που θα επικρατήσει εξαρτάται από τη φύση του μονομερούς και τη θερμοκρασία. Η αντίδραση συνδυασμού ριζών απαιτεί μια μικρή ενέργεια ενεργοποίησης ενώ η αντίδραση διαφοροποιήσεως απαιτεί μεγαλύτερη ενέργεια γιατί η μεταφορά υδρογόνου συνδέεται με το σχηματισμό ενός νέου δεσμού.

50 45 Επίσης αντίδραση τερματισμού μπορεί να γίνει με τη συνάντηση μιας ελεύθερης ρίζες πολυμερούς με κάποια άλλη ρίζα που υπάρχει στο σύστημα, όπως για παράδειγμα ρίζα του διεγέρτη. Αντιδράσεις μεταφοράς Οι αντιδράσεις μεταφοράς είναι αντιδράσεις που παρατηρούνται μεταξύ μιας ελεύθερης ρίζας πολυμερούς και ενός μορίου. Η αντίδραση περιλαμβάνει τη μεταφορά της δραστικότητας από τη ρίζα στο μόριο, με ταυτόχρονη μετακίνηση ενός ευκίνητου ατόμου, συνήθως υδρογόνου ή αλογόνου κατά την ίδια ή αντίθετη κατεύθυνση. Το μόριο στο οποίο γίνεται η μεταφορά της δραστικότητας καθίσταται ενεργό και συνεχίζει την αντίδραση πολυμερισμού. Για παράδειγμα στην περίπτωση πολυμερισμού του στυρενίου με διεγέρτη το δι-βενζοϋλο-υπεροξείδιο ο τερματισμός με αντίδραση μεταφοράς λαμβάνει χώρα ως εξής: Ανάλογα με το είδος του μορίου στο οποίο γίνεται η μεταφορά διακρίνουμε δύο είδη αντιδράσεων: Ι. Μεταφορά σε κορεσμένο μόριο α. Η ελεύθερη ρίζα του πολυμερούς αντιδρά με έτοιμο μόριο πολυμερούς Στην περίπτωση αυτή, η μετακίνηση ενός ατόμου υδρογόνου από το μόριο του πολυμερούς οδηγεί σε κορεσμό την αρχική ρίζα ενώ στο άτομο του άνθρακα από το οποίο απομακρύνθηκε το υδρογόνο σχηματίζει με το ελεύθερο

51 46 ηλεκτρόνιό του μια νέα ρίζα η οποία βρίσκεται σε ενδιάμεση θέση. Η συνέχιση του πολυμερισμού οδηγεί στο σχηματισμό διακλαδωμένων μορίων πολυμερούς. β. Η ελεύθερη ρίζα του πολυμερούς αντιδρά με ξένο μόριο (διαλύτη, πρόσθετο, ακαθαρσία), το οποίο μεταβάλλεται σε ελεύθερη ρίζα και μπορεί να συνεχίσει την αντίδραση πολυμερισμού. Τέτοιες ουσίες ονομάζονται ρυθμιστές και χρησιμοποιούνται στην πράξη ως πρόσθετα κατά τον πολυμερισμό για να: κατεβάσουν το μέσο βαθμό πολυμερισμού ελαττώσουν τις ανεπιθύμητες αντιδράσεις διακλάδωσης Για παράδειγμα, ο τετραβρωμιούχος άνθρακας, το πενταφαινυλο-αιθάνιο είναι περισσότερο δραστικά με τις ελεύθερες ρίζες του στυρενίου από ότι το ίδιο το στυρένιο. Μικρές ποσότητες αυτών των ενώσεων μπορούν να μειώσουν το μοριακό βάρος του πολυστυρενίου σε σχεδόν οποιοδήποτε επιθυμητό επίπεδο. Ο τετραχλωράνθρακας και οι μερκαπτάνες χρησιμοποιούνται επίσης ως ρυθμιστές. ΙΙ. Μεταφορά σε ακόρεστο μόριο Η μετακίνηση του ελεύθερου ατόμου μπορεί να γίνει τόσο κατά την κατεύθυνση που μεταφέρεται η δραστικότητα όσο και κατά την αντίθετη κατεύθυνση. Αντιδράσεις επιβράδυνσης και αναστολής Επιβράδυνση είναι η αντίδραση με την επιτυγχάνεται μείωση του ρυθμού της αντίδρασης όπως επίσης και ελάττωση του μεγέθους του σχηματιζόμενου μορίου του πολυμερούς. Για να επιτευχθεί αυτό προστίθενται κατάλληλα μέσα που ονομάζονται επιβραδυντές και οι οποίοι προκαλούν μείωση του μέσου χρόνου ζωής των ριζών του πολυμερούς και ελάττωση της συγκέντρωσης τους. Οι επιβραδυντές εμφανίζονται σαν ανάλογα με τα μέσα μεταφοράς, με τις ακόλουθες διαφορές: δρούν πολύ ταχύτερα η δράση τους δε συνοδεύεται με σχηματισμό δραστικού είδους που μπορεί να συνεχίσει την αντίδραση.

52 47 Αναστολή είναι η αντίδραση με την οποία, μέσω της προσθήκης κατάλληλων ουσιών που καλούνται αναστολείς, επιτυγχάνεται διακοπή της προόδου της αντίδρασης πολυμερισμού ή και παρεμπόδιση της έναρξης του πολυμερισμού. Η δράση των μέσων αναστολής δεν είναι απολύτως εξακριβωμένη. Εξαρτάται από τη δραστικότητα και το είδος του μονομερούς και τις συνθήκες της αντίδρασης. Ανάλογα με τη δραστικότητά τους διακρίνονται σε ισχυρά και ασθενή. Τα ισχυρά μέσα αναστολής είναι απολύτως αποτελεσματικά και αναστέλλουν πλήρως την αντίδραση πολυμερισμού, αντιδρώντας ποσοτικά με τις ελεύθερες ρίζες αμέσως μόλις αυτές σχηματισθούν. Με τον τρόπο αυτό τις απενεργοποιούν ενώ οι ρίζες αυτών των ουσιών που σχηματίζονται δεν μπορούν να αντιδράσουν περαιτέρω με μόρια μονομερούς. Υφίσταται επομένως μια περίοδος κατά την οποία δεν παρατηρείται πολυμερισμός και διαρκεί από την προσθήκη του μέσου αναστολής μέχρι την κατανάλωσή του. Το χρονικό αυτό διάστημα ονομάζεται χρόνος επώασης και εξαρτάται από την ποσότητα του μέσου αναστολής. Αν το μέσο αναστολής είναι ασθενές, αμέσως μετά το σχηματισμό του δεν καταστρέφονται όλα τα ενεργά κέντρα. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη συνέχιση της αντίδρασης πολυμερισμού με αργότερο ρυθμό. Στην περίπτωση αυτή τα μέσα αναστολής συμπεριφέρονται ως επιβραδυντές. Στην πράξη οι αναστολείς προστίθενται για να εμποδισθεί ο πολυμερισμός των μονομερών κατά την επεξεργασία τους, τη μεταφορά και την αποθήκευσή τους, αλλά πρέπει να απομακρύνονται πριν την έναρξη της αντίδρασης.

53 48 Πίνακας 3.1: Τυπικά παραδείγματα μονομερών που πολυμερίζονται με μηχανισμό ελευθέρων ριζών.

54 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΤΗΣ ΑΝΤΙ ΡΑΣΗΣ Η συνολική κινητική του αλυσωτού πολυμερισμού με μηχανισμό ελευθέρων ριζών, προκύπτει από την κινητική των επιμέρους φάσεων της αντίδρασης. Η έναρξη της αντίδρασης γίνεται σε δύο στάδια, αρχικά ο διεγέρτης διασπάται δίνοντας ένα ζεύγος ελευθέρων ριζών: kd I R d I = k d I [3.1] dt Στο δεύτερο στάδιο γίνεται η προσθήκη του μονομερούς Μ στην αρχική ρίζα R, και δίνει και ελεύθερες ρίζες μονομερούς: R + M k a M * * d M d R d M * ri = = = = k a R M [3.] dt dt dt όπου : Ι διεγέρτης R ελεύθερη ρίζα του διεγέρτη Μ μονομερές M ελεύθερη ρίζα του μονομερούς k d σταθερά ρυθμού διάσπασης του διεγέρτη k a σταθερά ρυθμού αντίδρασης ελεύθερης ρίζας διεγέρτη-μονομερούς f βαθμός αποτελεσματικότητας ελεύθερης ρίζας του διεγέρτη (το κλάσμα των αρχικών ριζών που αντιδρούν με μονομερές) Από τις προηγούμενες αντιδράσεις φαίνεται ότι η ταχύτητα δημιουργίας των ελευθέρων ριζών είναι διπλάσια της ταχύτητας διάσπασης του διεγέρτη, επομένως: d R dt * = k I [3.3] d Με την παραδοχή ότι ο αριθμός των δημιουργούμενων ριζών από τη διάσπαση του διεγέρτη είναι ίσος με τον αριθμό των ριζών που καταναλώνονται στην έναρξη του πολυμερισμού κατά την αντίδραση με το μονομερές, και από τις εξισώσεις [3.] & [3.3] λαμβάνεται: k I * * k d I = k a R M R [3.4] k M d = a

55 50 Αντικαθιστώντας την [3.4] στην [3.] και λαμβάνοντας υπόψη ότι ένα ποσοστό των ελευθέρων ριζών μετέχει στην έναρξη του πολυμερισμού, προκύπτει η ακόλουθη έκφραση για το ρυθμό της αντίδρασης έναρξης: ri = fk d I [3.5] Η δημιουργία των αλυσίδων λαμβάνει χώρα κατά τη φάση της προόδου με διαδοχική προσθήκη μονομερών στοιχείων στις ελεύθερες ρίζες που έχουν δημιουργηθεί κατά την έναρξη, ως εξής: + k p M M M 1 + k p M M3 M + k p 3 M M 4 M 3. M n kpn + M M n+ 1 Με την υπόθεση ότι η σταθερά της αντίδρασης προόδου δεν επηρεάζεται από το μήκος της αναπτυσσόμενης αλυσίδας του πολυμερούς ισχύει: k = k = k =... = k = k [3.6] p1 p p3 pn p Επειδή ο αριθμός των μορίων του μονομερούς που καταναλώνεται στη φάση της έναρξης είναι πολύ μικρός, το σύνολο του μονομερούς καταναλώνεται στη φάση προόδου. Επομένως ο ρυθμός προόδου της αντίδρασης είναι ίσος με το ρυθμό κατανάλωσης μορίων του μονομερούς: r r p d M = = k p M1 M + k p M M +...k p M n M... [3.7] ή dt d M = = k dt M ( M + M +...M... p p 1 n + ) [3.8] αν M είναι η συνολική συγκέντρωση των ελευθέρων ριζών του μονομερούς δηλ.: M = n= 1 M n τότε ισχύει: r d M p = = k p M M [3.9] dt Στη φάση του τερματισμού η αντίδραση πολυμερισμού επιτυγχάνεται με δύο τρόπους:

56 51 i. συνδυασμό M n + M m k t, c M n+ m ii. διαφοροποίηση M n + M m k, d M t + n M m όπου k tc, k td είναι οι σταθερές του ρυθμού τερματισμού με συνδυασμό και διαφοροποίηση αντίστοιχα. Με την προϋπόθεση ότι δεν παρατηρούνται άλλες αντιδράσεις που να συνεπάγονται κατανάλωση ελευθέρων ριζών πολυμερούς, ο ρυθμός τερματισμού είναι ίσος με το ρυθμό καταναλώσεως ελευθέρων ριζών πολυμερούς. Επομένως ο συνολικός ρυθμός με τον οποίο οι ελεύθερες ρίζες καταναλώνονται δίνεται από τη σχέση: * * d M n d M m * * * * r t = + = k tc M n M m + k td M n M m [3.10] dt dt Με την παραδοχή ότι ο τερματισμός της αντίδρασης πολυμερισμού με συνδυασμό ή διαφοροποίηση γίνεται με την ίδια ταχύτητα: k tc =k td =k t, η εξίσωση [3.10] μπορεί να απλοποιηθεί στην ακόλουθη σχέση: r t d M = = k t M [3.11] dt Όπως και προηγουμένως το συστήματος. * M εκφράζει το σύνολο των ελευθέρων ριζών του Για την απόκτηση μιας ολοκληρωμένης κινητικής ανάλυσης απαιτείται ο καθορισμός και η επίτευξη σταθερής κατάστασης. Σε ένα αλυσωτό πολυμερισμό, με μηχανισμό ελευθέρων ριζών η συνθήκη της σταθερής κατάστασης ικανοποιείται εφόσον παραμένει σταθερή η συγκέντρωση των ελευθέρων ριζών. Η απαίτηση αυτή ικανοποιείται όταν ο ρυθμός με τον οποίο δημιουργούνται οι ελεύθερες ρίζες είναι ίσος με τον ρυθμό με τον οποίο καταναλώνονται : r = r i t fk d I = k t M M fk = k d t I 1/ και συνδυάζοντας την [3.9] και την [3.1] παίρνουμε: [3.1] r p d M = dt = k p M M = k p M fk k d t I = k p fk k t d 0.5 M I 0.5 [3.13]

57 5 Η εξίσωση [3.13] είναι η βασική εξίσωση του αλυσωτού πολυμερισμού με ελεύθερες ρίζες γιατί μας δίνει την εξέλιξη του πολυμερισμού ως συνάρτηση των παραμέτρων του συστήματος. Με βάση τη σχέση αυτή σε συνθήκες σταθερής καταστάσεως και όταν βαθμός αποτελεσματικότητας f 1, ο ρυθμός προόδου της αντιδράσεως είναι ανάλογος της συγκεντρώσεως του μονομερούς και ανάλογος της τετραγωνικής ρίζας του διεγέρτη. Συχνά σε πειραματικές εργασίες, μετράται η συγκέντρωση του μονομερούς σε συνάρτηση του χρόνου για διάφορες αρχικές συγκεντρώσεις του μονομερούς και του διεγέρτη, σε διάφορες θερμοκρασίες. Για την παραγωγή πολυμερούς υψηλού μοριακού βάρους, καταναλώνονται σχετικά λίγα μόρια διεγέρτη σε σύγκριση με τον αριθμό των μορίων του μονομερούς που θα καταναλωθούν. Μπορούμε να θεωρήσουμε ότι η συγκέντρωση του διεγέρτη I είναι ουσιαστικά σταθερή και να λάβουμε την αποτελεσματικότητα του διεγέρτη f=1. Με τις παραπάνω συνθήκες η ολοκλήρωση της [3.13] δίνει: ln M M k d I k d 0.5 = k p t = k p I t k t k [3.14] t r p ΜΕΣΟΥ ΑΡΙΘΜΟΥ ΒΑΘΜΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ( x n ) Ο μέσος βαθμός πολυμερισμού εκφράζει το μέσο αριθμό των μονομερών που προστίθενται στο κάθε ενεργό κέντρο, από την εμφάνισή του μέχρι τον τερματισμό. Αν η εμφάνιση των ενεργών κέντρων (ή ο τερματισμός) έχει αργό ρυθμό σε σχέση με την πρόοδο του πολυμερισμού, τότε το πολυμερές θα έχει αρκετό χρόνο για να μεγαλώσει και να οδηγήσει σε μεγάλο βαθμό πολυμερισμού. Αντίθετα αν ο ρυθμός τερματισμού είναι σχετικά μεγάλος τότε το πολυμερές δεν αποκτά μεγάλο βαθμό πολυμερισμού. Με βάση τα παραπάνω και για να γίνει συσχέτιση των κινητικών παραμέτρων με το μοριακό βάρος του πολυμερούς ορίζεται το κινητικό μήκος αλυσίδας ν ως ο μέσος αριθμός μονομερών που έχουν καταναλωθεί ανά δραστικό κέντρο, οπότε ισχύουν οι σχέσεις: r ν = r p i r = r p t k p M M = fk I d k p M = fk I d fk k d t I = k p fk M d k t I [3.15] Ο μέσου αριθμού βαθμός πολυμερισμού εξαρτάται από το κινητικό μήκος της αλυσίδας ν και από τον τρόπο τερματισμού της αντίδρασης. i. Τερματισμός με αντίδραση συνδυασμού

58 53 Από δύο μακρορίζες προκύπτει ένα μακρομόριο. εδομένου ότι κάθε μακρορίζα εκφράζεται κινητικά με το μέγεθος ν, ενώ το μέγεθος του μακρομορίου με το x n, τότε για το μέσου αριθμό βαθμό πολυμερισμού ισχύει: x n = ν [3.16] ii. Τερματισμός με αντίδραση διαφοροποιήσεως Στην περίπτωση αυτή ο μέσος βαθμός πολυμερισμού ισούται με το κινητικό μήκος της αλυσίδας: x = ν [3.17] n Οι παραπάνω σχέσεις ισχύουν με την προϋπόθεση ότι στο σύστημα πολυμερισμού δε λαμβάνουν χώρα αντιδράσεις μεταφοράς. Γενικά, αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε μείωση του μέσου βαθμού πολυμερισμού. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες ο πληθυσμός των ελευθέρων ριζών αυξάνει ταχύτερα σε σχέση με το ρυθμό των αντιδράσεων προόδου και τερματισμού.

59 Προσδιορισμός των σταθερών k d, k p και k t H σταθερά του ρυθμού διάσπασης του διεγέρτη μπορεί να υπολογισθεί με πειράματα χωρίς τη χρήση μονομερούς. Όπως αναφέρθηκε η διάσπαση ενός τυπικού διεγέρτη σε ρίζες ακολουθεί αντίδραση πρώτης τάξης: d I = k d I [3.18] dt Με ολοκλήρωση έχουμε: ln I I 0 = k d t [3.19] ή I = I exp( k t) [3.0] 0 d Μια άλλη έκφραση της σταθεράς του ρυθμού διάσπασης είναι ο καθορισμός του χρόνου που χρειάζεται ώστε η συγκέντρωση του διεγέρτη που δεν έχει διασπασθεί να πέσει στο μισό της αρχικής της τιμής. Ο χρόνος αυτός καλείται χρόνος ημιζωής και δίνεται από τη σχέση: t 1/ = [3.1] k d Όπως στην περίπτωση των περισσότερων σταθερών, η σταθερά του ρυθμού διάσπασης μπορεί να υπολογισθεί από τη σχέση: E = d k d A exp [3.] RT όπου Ε d η ενέργεια ενεργοποίησης της διάσπασης του διεγέρτη. Με αντικατάσταση της εξίσωσης [3.0] στην [3.13] έχουμε d M dt k = k p t ( k ) M I exp d d k t [3.3] Με ολοκλήρωση μεταξύ 0 και t και θέτοντας y=k d t λαμβάνεται η ακόλουθη εξίσωση: 0.5 M k p y ln = (k d ) I 1 exp t 0 M k t y [3.4] 0 Όταν το y είναι πολύ μικρό η εξίσωση [3.4] δίνει την εξίσωση [3.14]. H εξάρτηση από τη θερμοκρασία των σταθερών των ρυθμών αντίδρασης k p, k t γίνεται με τη χρήση της έκφρασης του Arrhenius:

60 55 E = α k A exp [3.5] RT H εξάρτηση από τη θερμοκρασία Τ του συνολικού ρυθμού πολυμερισμού r p με βάση την εξίσωση [3.13] για f=1, είναι: 1/ 1/ k E / E E / d A d t p d k = exp p A p [3.6] k t A t RT d ( ln r ) ( E + E ) dt p p d E t = [3.7] RT Γενικά, ο συνολικός ρυθμός της αντίδρασης πολυμερισμού αυξάνει με τη θερμοκρασία. Εν τούτοις, η διαφοροποίηση του βαθμού πολυμερισμού με τη θερμοκρασία, με βάση την εξίσωση [3.15] για f=1, ακολουθεί τη σχέση: ( ln x ) d( ln ν) E p ( E d E t ) d + n = = [3.8] dt dt RT Λόγω ότι συνήθως Ε d >>E p >E t, τότε ο λόγος dln(r p )/dt είναι θετικός και ο ρυθμός πολυμερισμού αυξάνει με την αύξηση της θερμοκρασίας, αλλά ο λόγος d ln( x n )/ dt είναι αρνητικός και ο βαθμός πολυμερισμού μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η ποσοτική ερμηνεία των παραπάνω είναι ότι με την αύξηση της * θερμοκρασίας αυξάνει η συγκέντρωση των ριζών M σε δεδομένη χρονική στιγμή και επομένως αυξάνεται ο ρυθμός κατανάλωσης των μονομερών αλλά και η πιθανότητα των αντιδράσεων τερματισμού, γεγονός που οδηγεί σε μείωση του x. n ΑΝΤΙ ΡΑΣΕΙΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ Στην πράξη οι πειραματικές τιμές του μέσου βαθμού πολυμερισμού αποκλίνουν από τις τιμές που προβλέπονται από τις εξισώσεις [3.15], [3.16] και [3.17]. Είναι δυνατό οι ελεύθερες ρίζες να μεταφέρονται από την μακροάλυσο σε κάποιο άλλο μικρότερο συνήθως μόριο που υπάρχει στο σύστημα πολυμερισμού. Μεταφορά της ελεύθερης ρίζας από το ενεργό κέντρο της αλυσίδας μπορεί να λάβει χώρα σε: α. σε μονομερές Μ k tr,m RM + M RM + M j β. σε μόριο διαλύτη S k tr,s RM + S RM + S j j j γ. πάνω σε μόριο διεγέρτη

61 56 RM j k tr,i + I I RM + I I j δ. σε άλλο μακρομόριο, οπότε δημιουργείται μια πλευρική αλυσίδα ενώ ο αριθμός των μακρομορίων παραμένει σταθερός. Συνέπεια αυτής της μεταφοράς είναι ο περιορισμός της αύξησης του μακρομορίου και επομένως το μέσου βαθμού πολυμερισμού. Ο συνολικός ρυθμός πολυμερισμού δεν επηρεάζεται γιατί με τις αντιδράσεις μεταφοράς για κάθε ρίζα που τερματίζει δημιουργείται μια νέα που συνεχίζει κανονικά την αντίδραση πολυμερισμού. Ο βαθμός πολυμερισμού σε κάθε στιγμή κατά τη διάρκεια της αντίδρασης ισούται με το λόγο του ρυθμού κατανάλωσης μονομερούς στη φάση της προόδου δια του αθροίσματος όλων των ρυθμών τερματισμού: x n * K p M M = [3.9] * * K M + M t ( K M + K S + K I +...) tr,m tr,s tr,i Κ tr,m, Κ tr,s, Κ tr,i : οι σταθερές μεταφοράς σε μονομερές [Μ], διαλύτη [S] και διεγέρτη [I] αντίστοιχα. Επίσης ορίζονται οι σταθερές μεταφοράς C ως εξής: C K tr,m K tr,s K tr,i =,CS =,CI,.. [3.30] K K K M = p p p Με τη χρήση των σταθερών μεταφοράς η εξίσωση [3.9] γράφεται ως εξής: 1 x n = K K t p M M + C M + C S S M + C I I M = 1 x n,0 + C M + C S S M + C I I... M [3.31] όπου x n, 0 ο βαθμός πολυμερισμού απουσία αντιδράσεων μεταφοράς.

62 ΑΥΤΟΕΠΙΤΑΧΥΝΣΗ Κατά τον πολυμερισμό κάποιων μονομερών παρατηρείται απόκλιση της πορείας της αντίδρασης από την κινητική πρώτης τάξης, όπου ο ρυθμός πολυμερισμού είναι ανάλογος της συγκέντρωσης του μονομερούς. Συγκεκριμένα με αυξανόμενη μετατροπή παρατηρείται αύξηση της ταχύτητας πολυμερισμού αν και λόγω της ελάττωσης της συγκέντρωσης του μονομερούς θα ήταν αναμενόμενη ελάττωση της ταχύτητας. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται φαινόμενο αυτοεπιτάχυνσης ή φαινόμενο Trommsdorff-Νorrish. Παρατηρείται ιδιαίτερα σε πολυμερισμούς μάζας, καθώς επίσης και όταν το πολυμερές που παράγεται είναι διαλυτό στο μονομερές του. Το φαινόμενο της αυτοεπιτάχυνσης είναι σύνηθες στην περίπτωση του πολυμερισμού ορισμένων ακρυλικών μονομερών. Στο Σχήμα 3.1 παρουσιάζονται γραφικές παραστάσεις του φαινομένου στην περίπτωση του πολυμερισμού του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα. Αρχικά παρατηρείται ομαλή πορεία αλλά στη συνέχεια παρουσιάζεται μια απότομη αύξηση του ρυθμού της αντίδρασης που συνεχίζεται μέχρι μετατροπή της τάξης του 70-90%. Τελικά παρατηρείται μια ισχυρή μείωση του ρυθμού της αντίδρασης. Σχήμα 3.1: Τυπικές πορείες με αυτοεπιτάχυνση κατά τον πολυμερισμό του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα. Η διακεκομμένη γραμμή παριστάνει τη θεωρητική πορεία (χωρίς αυτοεπιτάχυνση). Λόγω της αύξησης του ιξώδους της μάζας πολυμερισμού με την αύξηση της μετατροπής, τα διάφορα στάδια της αντίδρασης πολυμερισμού αρχίζουν να ελέγχονται από τη διάχυση. Παρεμποδίζεται η διάχυση των αναπτυσσόμενων αλυσίδων ενώ αντίθετα συνεχίζεται η διάχυση των μικρών μορίων του μονομερούς. Με τον τρόπο αυτό οι αναπτυσσόμενες αλυσίδες εξακολουθούν να

63 58 μεγαλώνουν σε μέγεθος με την προσθήκη μορίων μονομερούς ενώ γίνονται σπάνιες οι αντιδράσεις τερματισμού. Καθώς ο τερματισμός γίνεται δύσκολος, υπάρχει συσσώρευση ελευθέρων ριζών και κατά συνέπεια αύξηση του αριθμού των αντιδράσεων πολυμερισμού και μια συνεπακόλουθη αύξηση της εκλυόμενης θερμότητας. Η θερμότητα αυτή αυξάνει το ρυθμό διάσπασης των διεγερτών αυξάνοντας ακόμη περισσότερο τον αριθμό των ελευθέρων ριζών και οδηγώντας σε αυτοεπιτάχυνση. Αν δεν υπάρχει δυνατότητα απομάκρυνσης της θερμότητας είναι δυνατό το σύστημα να οδηγηθεί σε έκρηξη. Όταν η θερμότητα μπορεί να ελεγχθεί, το φαινόμενο μπορεί να αξιοποιηθεί για την επίτευξη πολύ υψηλών μετατροπών. 3.5 ΑΝΙΟΝΤΙΚΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ Κατά τον ανιοντικό πολυμερισμό ένα ανιόν ή ένα ηλεκτρόνιο προστίθεται σε ένα μονομερές και προκύπτει ένα καρβανιόν. Ανιοντικός πολυμερισμός ακολουθείται στην περίπτωση μονομερών που χαρακτηρίζονται από τάση για πρόσληψη ηλεκτρονίων. Οι περισσότερες από τις αντιδράσεις ανιοντικού πολυμερισμού λαμβάνουν χώρα σε απρωτικό περιβάλλον. Η παρουσία ισχυρού δότη πρωτονίων (π.χ. μεθανόλη) ανακόπτει τις ανιοντικές αντιδράσεις. Εκτός από την περίπτωση των βινυλικών μονομερών, ο ανιοντικός πολυμερισμός είναι η κύρια μέθοδος πολυμερισμού των κυκλικών ενώσεων που πολυμερίζονται με μηχανισμό σχάσης δακτυλίου Ο διεγέρτης στον ανιοντικό πολυμερισμό πρέπει να είναι ισχυρός δότης ηλεκτρονίων (βάση κατά Lewis) όπως οι οργανομεταλλικές ενώσεις R-Na και Ar-Na. Οι υποκαταστάτες του μονομερούς παίζουν καθοριστικό ρόλο στην πορεία του ακολουθούμενου αλυσωτού μηχανισμού. Ηλεκτρονιόφιλοι υποκαταστάτες (δέκτες ηλεκτρονίων) ή ακόρεστες ομάδες είναι ιδιαίτερα κατάλληλες για τη σταθεροποίηση με συντονισμό του ενεργού κέντρου του καρβανιόντος. Το στυρένιο, το ακρυλονιτρίλιο, ο μεθακρυλικός μεθυλεστέρας, ο οξικός βινυλεστέρας και τα συζυγή διένια είναι μονομερή που προτιμούν τον ανιοντικό πολυμερισμό.

64 ΧΗΜΕΙΑ ΑΝΙΟΝΤΙΚΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ i. Ανιοντικός πολυμερισμός σε απρωτικό περιβάλλον Σαν απρωτικό περιβάλλον στους ανιοντικούς πολυμερισμούς χρησιμοποιούνται διάφοροι διαλύτες, εκ των οποίων οι πιο συνηθισμένοι είναι το τετραϋδροφουράνιο, το βενζόλιο και το τολουένιο. Η έναρξη των ανιοντικών αντιδράσεων πολυμερισμού, εντός απρωτικού περιβάλλοντος γίνεται συνήθως με καταλύτες οργανομεταλλικών ενώσεις. Η διάνοιξη του διπλού δεσμού του πρώτου μονομερούς στοιχεία της αλυσίδας (έναρξη της αντίδρασης) μπορεί να γίνει ή με προσθήκη του καταλύτη στο μονομερές ή με μεταφορά φορτίου από τον καταλύτη στο μονομερές. Έναρξη Κατά την έναρξη του ανιοντικού πολυμερισμού με προσθήκη, το οργανομεταλλικό σύμπλοκο RNa προκαλεί τη διάνοιξη του διπλού δεσμού του μονομερούς και προστίθεται στο μονομερές, ενώ το μέταλλο μεταβιβάζεται στο άκρο του δεσμού: R Na + CH = CH R CH CH Na R R Μεταξύ των σπουδαιότερων καταλυτών οι οποίοι δρουν με προσθήκη κατά τις ανιοντικές αντιδράσεις είναι το βουτυλολιθίδιο, το διαφαινυλο-μεθυλο λιθίδιο και πολλά αλκοξείδια (RONa, ROLi). Για παράδειγμα, η έναρξη του ανιοντικού μηχανισμού στο στυρένιο με διεγέρτη n-βουτυλ- (n-c 4 H 9 ) λιθίδιο έχει ως εξής: Στην περίπτωση που έχουμε δημιουργία ζεύγους ιόντων στο οργανομεταλλικό σύμπλοκο, η έναρξη της αντίδρασης πολυμερισμού γίνεται ως εξής:

65 60 Το ζεύγος των ιόντων επιτυγχάνεται με τη χρησιμοποίηση διαλυτών με αυξημένη πολικότητα και έχουμε τη δημιουργία του καρβανιόντος. Η δραστικότητα των καταλυτών εξαρτάται από τη φύση των υποκαταστατών του ατόμου του άνθρακα το οποίο φέρει το ανιόν. Είναι επόμενο ότι οι υποκαταστάτες που προκαλούν θετικό επαγωγικό φαινόμενο ευνοούν τη δραστικότητα του καρβανιόντος. Στις περιπτώσεις έναρξης των ανιοντικών πολυμερισμών με μεταφορά φορτίου χρησιμοποιούνται διάφορα αρωματικομεταλλικά σύμπλοκα. Το ναφθαλένιο, το ανθρακένιο και το φλουορένιο, σε πολικό αλλά απρωτικό περιβάλλον (π.χ. σε τετραϋδροφουράνιο) συμπεριφέρονται σαν αποδέκτες ηλεκτρονίων έναντι του Κ και του Na. To δημιουργούμενο σύμπλοκο είναι μία ένωση η οποία είναι ρίζα και ανιόν: Στη συνέχεια ακολουθεί μεταφορά του φορτίου στο μονομερές, το οποίο μετατρέπεται σε ρίζα-ανιόν, και μέσω του φαινομένου του συντονισμού το αρνητικό φορτίο βρίσκεται και στα δύο άτομα του διπλού δεσμού:

66 61 Το μονομερές με το επί πλέον ηλεκτρόνιο (ρίζα-ανιόν) έχει σύντομη ζωή γιατί αντιδρά με ένα άλλο μονομερές το οποίο είναι και αυτό ρίζα-ανιόν. Κατά την αντίδραση των δύο ριζών-ανιόντων, δημιουργείται ένα δι-ανιόν: Όλα τα μέταλλα της ομάδας των αλκαλίων της ομάδας των αλκαλικών γαιών χρησιμοποιούνται για την έναρξη του ανιοντικού πολυμερισμού. Το μέταλλο, το οποίο βρίσκεται σε απρωτικό περιβάλλον (π.χ. τολουόλιο), αποβάλλει ένα ηλεκτρόνιο το οποίο κερδίζει το βινυλικό μονομερές και έτσι δημιουργείται μια ρίζα-ανιόν: Στη συνέχεια ακολουθεί διμερισμός της ρίζας-ανιόντος και δημιουργείται ένα διανιόν: Πρόοδος Κατά τη φάση της προόδου των ανιοντικών αντιδράσεων τα μονομερή προστίθενται το ένα μετά το άλλο στα καρβανιόντα που έχουν δημιουργηθεί

67 6 κατά την έναρξη της αντίδρασης, και καθώς η διαδικασία επαναλαμβάνεται προκύπτει το πολυμερές. Το ενεργό κέντρο των αναπτυσσόμενων αλυσίδων δεν είναι ελεύθερο αλλά, για λόγους ηλεκτρικής ουδετερότητας του διαλύματος, βρίσκεται κοντά τους ιόν αντίθετου φορτίου. Στην περίπτωση όπου ο καταλύτης δρα με προσθήκη, η αλυσίδα αυξάνει προς μια κατεύθυνση, το Να + βρίσκεται πάντα μπροστά από το ενεργό άκρο της αυξανόμενης σε μήκος αλυσίδας, στο δε άλλο άκρο παραμένει ο διεγέρτης: Στην περίπτωση που ο διεγέρτης δρα με μεταφορά του φορτίου, η δημιουργία της αλυσίδας γίνεται με διαδοχική προσθήκη των μονομερών και στα δύο άκρα του διμερούς δι-ανιόντος. Έχουμε δηλαδή αύξηση του μήκους της αλυσίδας προς δύο κατευθύνσεις:

68 63 Τερματισμός Στους ανιοντικούς πολυμερισμούς ο τερματισμός επιτυγχάνεται με αντίδραση μεταφοράς της δραστικότητας του αναπτυσσόμενου άκρου της αλυσίδας σε ακαθαρσίες ή με ουσίες που σκόπιμα προστίθενται για το σκοπό αυτό όπως νερό, οξέα, αμίνες και γενικά ενώσεις που αντιδρούν με το δραστικό ιόν της αλυσίδας προς σχηματισμό ουδέτερων ουσιών ή μη δραστικών ιόντων: Όταν ο πολυμερισμός πραγματοποιείται σε εντελώς καθαρό περιβάλλον ώστε να μην υπάρχουν ακαθαρσίες που μπορούν να δράσουν ως μέσα μεταφοράς, τότε στο σύστημα δε μπορεί να υπάρξει τερματισμός και η αλυσίδα συνεχίζει να αυξάνει όσο προστίθεται μονομερές. Τα πολυμερή που λαμβάνονται με τις συνθήκες αυτές καλούνται ζωντανά πολυμερή (living polymer). Tο πολυμερές σταματά να αυξάνεται με την προσθήκη ενός δραστικού μέσου μεταφοράς όπως το νερό. Πολυμερισμοί αυτού του είδους δίνουν προϊόντα που χαρακτηρίζονται από εξαιρετικά στενή κατανομή μοριακών βαρών. Σε κάθε περίπτωση, το μέσου-αριθμού μοριακό βάρος του πολυμερούς μπορεί να προκαθορισθεί από την ποσότητα του καταλύτη. Αυτό συμβαίνει γιατί κάθε ενεργό κέντρο, που προέρχεται από τον καταλύτη, οδηγεί στο σχηματισμό μιας μόνον αλυσίδας πολυμερούς. Η ανάπτυξη όλων των αλυσίδων γίνεται με τον ίδιο ρυθμό και διακόπτεται όταν εξαντληθεί το μονομερές. Τέλος τα ενεργά κέντρα νεκρώνονται με την προσθήκη ενός μέσου τερματισμού. ii. ανιοντικός πολυμερισμός σε πρωτικό περιβάλλον Χαρακτηριστικό παράδειγμα ανιοντικού πολυμερισμού εντός πρωτικού περιβάλλοντος αποτελεί ο πολυμερισμός του στυρενίου με διεγέρτη νατραμίδιο εντός υγρής αμμωνίας.

69 64 Έναρξη Πρόοδος Τερματισμός Ο ανιοντικός πολυμερισμός χρησιμοποιείται για τη σύνθεση διαφόρων συμπολυμερών των οποίων είναι γνωστή η μοριακή τους δομή ή αρχιτεκτονική. Εκτός των συμπολυμερών ο ανιοντικός πολυμερισμός επιτρέπει την παρασκευή αστεροειδών πολυμερών ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΑΝΙΟΝΤΙΚΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ

70 65 Όπως ήδη αναφέρθηκε κατά την έναρξη του ανιοντικού πολυμερισμού, ο διεγέρτης διασπάται σε ιόντα. Συμβολίζουμε με GR τον αρχικό διεγέρτη ο οποίος διασπάται ακαριαία: GR G + + R Για να ολοκληρωθεί η έναρξη της αντίδρασης πολυμερισμού, το μονομερές πρέπει να προστεθεί στο ανιόν R - : + k a R M RM1 Ο ρυθμός κατανάλωσης του διεγέρτη δίνεται από τη σχέση: d R = k a R M [3.3] dt Ακολουθεί η πρόοδος της αντίδρασης, με την παραδοχή ότι η σταθερά του ρυθμού της αντίδρασης προόδου είναι ανεξάρτητη από το μήκος της αλυσίδας στην οποία ανήκει το ενεργό κέντρο: RM RM + k p 1 M RM + k p M RM 3.. RM + k p n 1 M RM n Ο ρυθμός της αντίδρασης προόδου ισούται με το ρυθμό κατανάλωσης μονομερούς πάνω στις ζωντανές αλυσίδες και δίνεται από τη σχέση: d M r p= = k p M RM n [3.33] dt Η συνολική συγκέντρωση RM n είναι σταθερή και ίση με τη συγκέντρωση του διεγέρτη πριν από τη διάστασή του GR, με δεδομένο ότι από κάθε μόριο 0 διεγέρτη προκύπτει μια μακρομοριακή αλυσίδα. Επομένως: d M = k p GR M [3.34] dt r p = 0 Η ολοκλήρωση αυτής της αντίδρασης πρώτης τάξης, δίνει την εξάρτηση της συγκέντρωσης του μονομερούς: ( k GR t) M = M 0 exp p [3.35] 0 Το μέσο κινητικό μήκος αλυσίδας ν Λόγω ότι δεν υπάρχει στάδιο τερματισμού κατά τη διάρκεια ενός πραγματικού ζωντανού πολυμερισμού, το κινητικό μήκος της αναπτυσσόμενης αλυσίδας ολοκληρώνεται όταν καταναλωθεί όλη η ποσότητα του μονομερούς. Επομένως ο ορισμός του μέσου κινητικού μήκους δίνεται από την έκφραση:

71 66 ν μονομερέςπουκαταναλώθηκε αριθμόςενεργώνκέντρων 0 = = [3.36] Μ GR Μ και με αντικατάσταση του M από την [3.35]: [ 1 exp ( k GR t M 0 = p )] [3.37] GR ν 0 0 Σύμφωνα με τη σχέση [3.37] στην οριακή συνθήκη την ολοκλήρωση της αντίδρασης, λαμβάνεται: ν = M 0 [3.38] GR 0 0 t, με άλλα λόγια κατά Μέσος κατά αριθμό βαθμός πολυμερισμού Ο μέσος κατά αριθμό βαθμός πολυμερισμού δίνεται από τον αριθμό των μορίων του μονομερούς που πολυμερίζονται προς τον αριθμό των μορίων του πολυμερούς που σχηματίζονται. Ο αριθμός των μορίων του πολυμερούς που σχηματίζονται είναι ίσος με τον αριθμό των ενεργών κέντρων των αλυσίδων ή διαφορετικά με τον αριθμό των μορίων του διεγέρτη, επομένως: [ 1 exp ( k GR t) ν Μ Μ M 0 0 = = p ] [3.39] GR GR x n = Όταν ο διεγέρτης δημιουργεί δι-ανιόν πρέπει να γίνει τροποποίηση της εξίσωσης [3.39] ώστε να γίνει σωστή πρόβλεψη του βαθμού πολυμερισμού. Στην περίπτωση αυτή ο αριθμός των αλυσίδων του πολυμερούς που δημιουργούνται είναι ο μισός του αριθμό των μορίων του διεγέρτη, και επομένως: [ 1 exp ( k GR t) ν Μ Μ M 0 0 = = p ] [3.40] 1 GR GR 0 0 x n = 0

72 ΚΑΤΙΟΝΤΙΚΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ Κατά τον κατιοντικό μηχανισμό ένα κατιόν προσβάλλει ένα ακόρεστο μονομερές έλκοντας ένα ζεύγος ηλεκτρονίων από το διπλό δεσμό και προσκολλάται στο μονομερές με ένα απλό δεσμό. Έτσι δημιουργείται ένα καρβοκατιόν το οποίο μπορεί να συνεχίσει τη διαδικασία προσκόλλησης σε μονομερές, οδηγώντας σε σχηματισμό μακρομορίου ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΤΙΟΝΤΙΚΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ Μονομερή με αυξημένη ηλεκτρονιακή πυκνότητα του διπλού δεσμού, που προκαλείται από υποκαταστάτες δότες ηλεκτρονίων όπως οι αλκοξυ-ομάδες, ομάδες αλκυλίου, αλκενυλίου και φαινυλίου, προτιμούν τον κατιοντικό πολυμερισμό. Το ισοβουτυλένιο, το α-μεθυλοστυρένιο είναι τυπικά παραδείγματα μονομερών που πολυμερίζονται με κατιοντικό μηχανισμό. Οι καταλύτες για τον κατιοντικό μηχανισμό είναι τα οξέα κατά Lewis (H SO 4, HClO 4, BF 3 ), οι καταλύτες Friedel-Kraft όπως ΒF 3, AlCl 3, SnCl 4, ZnCl και ΤiBr 4 κλπ. Για δεδομένο μονομερές όσο ισχυρότερος είναι ο καταλύτης, τόσο ευχερέστερος είναι ο σχηματισμός πολυμερούς μεγάλου μοριακού βάρους. Για δεδομένο καταλύτη όσο μεγαλύτερη είναι η τάση του μονομερούς προς απόδοση ηλεκτρονίων τόσο δραστικότερα είναι τα ενεργά κέντρα που σχηματίζονται και επομένως τόσο ταχύτερος είναι ο ρυθμός της αντίδρασης. Λαμβάνοντας υπόψη τη σταθερότητα του καρβοκατιόντος, ο ρυθμός της προσθήκης αλειφατικών μονομερών ακολουθεί την ακόλουθη σειρά: (CH 3 ) C=CH > CH 3 CH=CH > CH =CH Για μια σειρά υποκατεστημένων στυρενίων στη θέση παρα-, η δραστικότητα για κάθε ομάδα υποκαταστάτη στην έναρξη του κατιοντικού πολυμερισμού εξαρτάται από τη σειρά ενεργοποίησης του δακτυλίου, ως εξής: ΟCH 3 > CH 3 > H > Cl Τα υποκατεστημένα όρθο-στυρένια, λόγω στερεοχημικής παρεμπόδισης παρουσιάζουν υστέρηση στην προσθήκη ανεξάρτητα από τη φύση του υποκαταστάτη. Στις περισσότερες των περιπτώσεων οι καταλύτες δε μπορούν να δράσουν μόνοι και απαιτείται η παρουσία σε μικρές ποσότητες ορισμένων μέσων που δρουν ως δότες πρωτονίων και ονομάζονται συγκαταλύτες (όπως το νερό ή η μεθανόλη). Υπάρχουν συστήματα στα οποία δεν απαιτείται συγκαταλύτης ή ο διαλύτης δρα ως συγκαταλύτης. Η δραστικότητα του συμπλόκου καταλύτης-συγκαταλύτης εξαρτάται από την ικανότητα του συγκαταλύτη να προσφέρει πρωτόνια. Για παράδειγμα χρησιμοποιώντας για τον κατιοντικό πολυμερισμό του ισοβουτενίου τον SnCl 4

73 68 σαν καταλύτη, η αντίδραση προχωρά με διαφορετική ταχύτητα ανάλογα με τον χρησιμοποιούμενο συγκαταλύτη. Με βάση τον χρησιμοποιούμενο συγκαταλύτη η ταχύτητα της αντίδρασης ακολουθεί την ακόλουθη σειρά: οξικό οξύ > νιτροαιθάνιο > φαινόλη > νερό ή αιθανόλη Για παράδειγμα κατά τον πολυμερισμού του ισοβουτυλενίου ο καταλύτης BF 3 με συγκαταλύτη Η Ο, δίνει το ακόλουθο όξινο σύμπλοκο: BF ( ) ( + ) 3 + HO BF3OH, H Το ισοβουτυλένιο, το οποίο ανήκει στις 1,1-διαλκυλο-ολεφίνες, αποτελεί χαρακτηριστικό παράδειγμα μονομερούς το οποίο εύκολα πολυμερίζεται με τη βοήθεια ηλεκτρονιόφιλων καταλυτών (κατιοντικός πολυμερισμός) δεδομένου ότι οι υποκαταστάτες του ατόμου του άνθρακα του διπλού δεσμού, με ένα θετικό επαγωγικό φαινόμενο, προκαλούν αύξηση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας του διπλού δεσμού. Στη συνέχεια ακολουθούν οι φάσεις έναρξης, προόδου και τερματισμού που αποδίδονται από τις ακόλουθες αντιδράσεις: Έναρξη Πρόοδος Τερματισμός

74 69 Ο τερματισμός γενικά μπορεί να συμβεί με ανακατάταξη του ιοντικού ζεύγους οπότε έχουμε μεταφορά πρωτονίου, δημιουργία διπλού δεσμού στο άκρο της αλυσίδας και αναδημιουργία τόσο του καταλύτη όσο και του συγκαταλύτη. Επίσης υπάρχουν οι ακόλουθες δυνατότητες τερματισμού: i. Αλληλοεξουδετέρωση των φορτίων του ιοντικού ζεύγους και ταυτόχρονη αναγέννηση του καταλύτη: CH + + C (CH ) BF OH CH C(CH ) OH BF ii. Σχηματισμό ενός κατιόντος το οποίο είναι πολύ σταθερό ώστε να μη μπορεί να οδηγήσει σε περαιτέρω πρόοδο της αντίδρασης. iii. Aλληλοεξουδετέρωση των φορτίων του ιοντικού ζεύγους με ταυτόχρονη δημιουργία ενός ομοιοπολικού δεσμού, στην περίπτωση όπου το ανιόν είναι αρκετά πυρηνόφιλο. Μια τέτοια περίπτωση τερματισμού κατιονικής αντίδρασης λαμβάνει χώρα κατά τον πολυμερισμό του στυρενίου από το τρι-φθορο-οξικό οξύ: iv. Με αντίδραση μεταφοράς τόσο προς το μονομερές όσο και προς το πολυμερές Ορισμένοι κατιοντικοί πολυμερισμοί διεγείρονται με καταλύτες κατιοντικού πολυμερισμού αλλά στο πολυμεριζόμενο μίγμα δεν υπάρχουν καρβονικά ιόντα. Τους πολυμερισμούς αυτούς τους ομομάζουμε ψευδοκατιοντικούς.

75 70 Χαρακτηριστικό παράδειγμα ψευδοκατιοντικού πολυμερισμού είναι ο πολυμερισμός του στυρενίου από το υπερχλωρικό οξύ, όταν το δεύτερο βρίσκεται σε μικρή ποσότητα έναντι του στυρενίου. Στον πολυμερισμό αυτό, η πρόοδος της αντίδρασης επιτυγχάνεται με διαδοχική παρεμβολή του μονομερούς στον ομοιοπολικό δεσμό C-O : ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΚΑΤΙΟΝΤΙΚΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ Οι κατιοντικοί πολυμερισμοί προχωρούν ταχύτατα και είναι δύσκολη σε πολλές περιπτώσεις η δυνατότητα να επιτευχθεί σταθερή κατάσταση. Για την μελέτη της κινητικής του κατιοντικού πολυμερισμού συμβολίζουμε με Κ: τον καταλύτη, RH: το συγκαταλύτη και Μ: το μονομερές. Έναρξη k a + K + RH KR H + H k i + + M HM Ο ρυθμός της αντίδρασης έναρξης είναι: r i = k H M [3.41] i + Στην περίπτωση που ο ρυθμός που ελέγχει την αντίδραση είναι ο ρυθμός αντίδρασης καταλύτη-συγκαταλύτη, τότε ο ρυθμός έναρξης είναι ανεξάρτητος από τη συγκέντρωση του μονομερούς, δηλαδή: ri = k K RH [3.4] a

76 71 Πρόοδος M + n k p + + M M n+ 1 Ο ρυθμός προόδου είναι: r p + = k M M [3.43] p Τερματισμός Στην περίπτωση αντίδρασης τερματισμού με ανακατάταξη του ιοντικού ζεύγους, έχουμε: M k + n t M n + H Ο ρυθμός τερματισμού είναι: r = k M + + t t [3.44] Στην περίπτωση αντίδρασης τερματισμού με αντίδραση μεταφοράς προς το μονομερές, ισχύει: M + n k tr,m + M M + M n + Ο ρυθμός τερματισμού στην περίπτωση αυτή θα είναι: r t + = k M M [3.45] tr, M Σε έναν κατιοντικό πολυμερισμό υπάρχουν πολλές δυνατότητες τερματισμού, ακόμη και με άγνωστες αντιδράσεις. Για το λόγο αυτό η συνολική έκφραση του ρυθμού τερματισμού δίνεται από τη σχέση: ( k t + + rt = M k x X ) [3.46] όπου k x : η σταθερά του ρυθμού μεταφοράς στο μέσο Χ. Με την προϋπόθεση ότι ο έλεγχος της έναρξης γίνεται από την αντίδραση: + H k i + + M HM τότε ο ρυθμός κατανάλωσης του μονομερούς δίνεται από τη σχέση: d M = r p + r i [3.47] dt Όταν η αντίδραση οδηγεί στην παραγωγή προϊόντος μεγάλου μοριακού βάρους, τότε ο ρυθμός κατανάλωσης του μονομερούς είναι ίσος με το ρυθμό προόδου:

77 7 d M = r p [3.48] dt και r p k pk + i + = k p M M = H M [3.49] k t Ο μέσου αριθμού βαθμός πολυμερισμού δίνεται από τη σχέση: rp x n = = k p M /( k t + k x X ) [3.50] r t Στην περίπτωση που ο τερματισμός επιτυγχάνεται χωρίς αντιδράσεις μεταφοράς, τότε: k p x n = M [3.51] k t Όταν ο τερματισμός επιτυγχάνεται μόνο με μεταφορά στο μονομερές: k M M + p 1 k t x n = = k x t M + k tr,m M M n k p M k tr,m k p [3.5] Αν λαμβάνουν χώρα αντιδράσεις μεταφοράς σε άλλα μέσα, η εξίσωση [3.37] γίνεται: 1 x n k k k X t tr,m X tr, X = + + [3.53] k M k k M p p p Σε κάθε περίπτωση, ο βαθμός πολυμερισμού είναι ανεξάρτητος από τη συγκέντρωση του καταλύτη.

78 ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΜΕ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΡΙΖΩΝ ΚΑΙ ΙΟΝΤΙΚΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ Οι βασικές διαφορές μεταξύ του πολυμερισμού με μηχανισμό ελευθέρων ριζών και του ιοντικού πολυμερισμού είναι οι εξής: 1. Η συνολική ενέργεια ενεργοποίησης του ιοντικού πολυμερισμού είναι χαμηλότερη από την αντίστοιχη του πολυμερισμού ελευθέρων ριζών. Οι ιοντικοί πολυμερισμοί πραγματοποιούνται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες ενώ οι πολυμερισμοί ελευθέρων ριζών γίνονται σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 50 o C.. Οι ιοντικοί μηχανισμοί παρουσιάζουν μεγάλη ευαισθησία σε μεταβολές της πολικότητας και της ικανότητας διαλυτώσεως των μέσων της αντιδράσεως ενώ δε συμβαίνει το ίδιο με τους πολυμερισμούς ελευθέρων ριζών. 3. Οι αντιδράσεις τερματισμού πραγματοποιούνται πιο δύσκολα κατά τον ιοντικό πολυμερισμό διότι του ίδιου φορτίου άκρα απωθούνται μεταξύ τους και δεν μπορούν να αντιδράσουν με συνδυασμό ή διαφοροποίηση. 3.8 ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΣΤΕΡΕΟΕΙ ΙΚΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ Οι πολυμερισμοί ετερογενούς κατάλυσης είναι αλυσωτοί πολυμερισμοί των οποίων το δραστικό κέντρο είναι γενικά σύμπλοκος ένωση, που προέρχεται από τον χρησιμοποιούμενο καταλύτη. Ο καταλύτης φέρεται ως στερεή διάσπαρτη φάση εντός του αντιδρώντος μίγματος. Σε σύγκριση με τους πολυμερισμούς ομοιογενούς κατάλυσης, οι πολυμερισμοί ετερογενούς κατάλυσης παρουσιάζονται πιο εξειδικευμένοι και χαρακτηρίζονται στερεοειδικοί γιατί τα παραγόμενα πολυμερή παρουσιάζουν αναπτυγμένη στερεοταξική διευθέτηση. Η δόμηση του μονομερούς στην αναπτυσσόμενη αλυσίδα του μακρομορίου γίνεται στο περιβάλλον της συμπλόκου ένωσης. Οι καταλύτες λαμβάνουν μέρος σε κάθε φάση των ξεχωριστών αντιδράσεων προόδου καθ όσον κάθε νέο μόριο μονομερούς παρεμβάλλεται μεταξύ του καταλύτη και του άκρου της πολυμερικής αλυσίδας. Έτσι ο καταλύτης ταυτίζεται με το ενεργό κέντρο. Στην κατηγορία αυτοί ανήκουν και γνωστοί καταλύτες Ziegler-Natta με τους οποίους παράγονται σε βιομηχανική κλίμακα μεγάλες ποσότητες πολυμερών. Ο πολυμερισμός του αιθυλενίου σε συνήθη συνθήκες θερμοκρασίας και πιέσεως πραγματοποιήθηκε με την επινόηση ενός νέου τύπου καταλυτών από τον Ziegler στις αρχές της δεκαετίας του 50. Οι καταλύτες αυτοί ήταν

79 74 συστήματα χλωριδίων του τιτανίου και αλκυλίων του αργιλίου και μπορούσαν να πολυμερίσουν το αιθυλένιο προς ένα γραμμικό υψηλής πυκνότητας υλικό (High Density Polyethylene, HDPE). O Natta επέκτεινε τη σύνθεση των καταλυτών αυτών σε συστήματα που αποτελούνταν από αλκύλια των μετάλλων των ομάδων Ι έως ΙΙΙ του περιοδικού συστήματος, και αλογονίδια ή/και άλλα παράγωγα των πολυσθενών μετάλλων των ομάδων IV έως VIII. Με τους καταλύτες αυτούς ο Natta κατάφερε να αναπτύξει μια στερεοχημική διαδικασία για την παραγωγή του ισοτακτικού πολυπροπυλενίου. Για την εργασία τους αυτοί οι Ziegler και Natta τιμήθηκαν με το βραβείο Nobel τo Οι καταλύτες Ziegler-Natta έδωσαν τεράστια ώθηση στην ανάπτυξη των στερεοκανονικών πολυμερών. Τα συστήματα των καταλυτών Ziegler-Natta είναι επομένως διάφοροι συνδυασμοί: (i) οργανομεταλλικών υλικών όπου τα μέταλλα προέρχονται από τις κύριες ομάδες Ι, ΙΙ και III του περιοδικού συστήματος και (ii) συνδυάζονται με αλογονίδιο ή τον εστέρα ενός μετάλλου μετάπτωσης (ομάδες IV έως VIII στον περιοδικό πίνακα). Η καταλυτική δράση των ζευγών των ουσιών αυτών οφείλεται στη μεταξύ τους αντίδραση η οποία οδηγεί στην ανταλλαγή ομάδων μεταξύ των μεταλλικών κέντρων και στην αναγωγή του μετάλλου μετάπτωσης. Ο Natta και οι συνεργάτες του απομόνωσαν ένα διμεταλλικό σύμπλοκο το οποίο δημιουργείται από την αντίδραση μεταξύ του δικυκλοπενταδιένυλο τιτανίου και του χλωριούχου διαιθυλοαργυλίου: Στo αρχικό σύμπλοκο το μέταλλο μετάπτωσης βρίσκεται υπό μορφή Ti 4+ στη συνέχεια η περίσσεια του AlΕt Cl, δίνει το σύμπλοκο που απομονώνεται και στο οποίο το τιτάνιο βρίσκεται στη μορφή Ti 3+ :

80 75 H παρασκευή ομόλογων σειρών του παραπάνω συγκαταλυτικού συστήματος έδειξε ότι η καταλυτική δραστικότητα αυξάνει κατά πολύ όταν μεταξύ των μετάλλων υπάρχει εκτός του χλωρίου και οργανική ομάδα: Το σύμπλοκο αυτό είναι πολύ δραστικότερο από το προηγούμενο, γεγονός που δείχνει ότι ενεργό ρόλο στην κατάλυση παίζει ο δεσμός μέταλλο μετάπτωσηςάνθρακας. ιμεταλλικός μηχανισμός Το διμεταλλικό πρότυπο προτάθηκε αρχικά από τον Natta. Αυτό προβλέπει την ύπαρξη ενός ενεργού κέντρου στη δομή του οποίου συμπεριλαμβάνονται και τα δύο μέταλλα. Σχήμα 3.: Μηχανισμός που ακολουθείται κατά τον πολυμερισμό με καταλύτες Ziegler-Natta, βάση του διμεταλλικού προτύπου. Ένας τυπικός μηχανισμός με βάση αυτό το πρότυπο προβλέπει: Την προσέγγιση του μονομερούς στο τιτάνιο Τη συμπλοκοποίηση του στο τιτάνιο

81 76 Τη μεταφορά του στην περιοχή του αργιλίου Την αποκατάσταση της αρχική μορφής του συμπλόκου ενεργού κέντρου Μονομεταλλικός μηχανισμός Κατά το μονομεταλλικό πρότυπο το ενεργό κέντρο περιέχει ένα μόνο μέταλλο, το τιτάνιο ή αντίστοιχό του ανάλογα με τον καταλύτη που χρησιμοποιείται. Το αλκυλαργίλιο δεν συμμετέχει στη δομή του ενεργού κέντρου αλλά συντελεί μόνο στην αλκυλίωση του μετάλλου μετάπτωσης (τιτάνιο). Ένας τυπικός μηχανισμός πολυμερισμού με βάση το μονομεταλλικό πρότυπο προβλέπει: Τη συμπλοκοποίηση του μονομερούς στην ελεύθερη θέση του ενεργού κέντρου Την εισαγωγή του στην αλυσίδα Την ταυτόχρονη δημιουργία μιας ελεύθερης θέσης Σχήμα 3.3: Μηχανισμός που ακολουθείται κατά τον πολυμερισμό με καταλύτες Ziegler-Natta με βάση το μονομεταλλικό πρότυπο. 3.9 ΟΜΟΙΟΓΕΝΗΣ ΣΤΕΡΕΟΕΙ ΙΚΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ Η χρήση διαλυτών στερεοκανονικών καταλυτών, γνωστών ως μεταλλοσσίνες (metallocenes) έφερε επανάσταση στη σύνθεση των πολυολεφινών. Το καταλυτικό σύστημα των μεταλλοσινών αποτελείται από τα εξής συστατικά:

82 77 Ένα μεταλλικό άτομο (ενεργό κέντρο) Έναν συγκαταλύτη ή ιόν αντίθετου φορτίου Ένα ligand για τη δημιουργία συμπλόκου Το ευρύτερα χρησιμοποιούμενο μέταλλο είναι το ζιρκόνιο (Zr), ως ligand χρησιμοποιείται κυρίως το κυκλοπενταδιενύλιο και τα υποκατεστημένα και γεφυρωμένα κυκλοπενταδιενύλια, ενώ ο συχνά χρησιμοποιούμενος συγκαταλύτης είναι το μεθυλαλουμοξάνιο (ΜΑΟ). Όταν το κυκλοπενταδιενύλιο χάνει ένα υδρογόνο από έναν απλό του δεσμό, δημιουργείται το ανιόν κυκλοπενταδιενυλίου το οποίο έχει αρωματικό χαρακτήρα και ως εκ τούτου αποτελεί ένα σταθερό ανιόν. Σχήμα 3.4: Δημιουργία του σταθερού ανιόντος κυκλοπενταδιενυλίου. Το ευρέως χρησιμοποιούμενο Zr έχει σθένος +4, και για το λόγο αυτό η ζιρκονοσίνη εμφανίζεται συνήθως ενωμένη με δύο άτομα χλωρίου. Αντίστοιχη εικόνα έχουμε όταν χρησιμοποιούμε υποκατεστημένα ή/και γεφυρωμένα κυκλοπενταδιενύλια. (α) (β) Σχήμα 3.5: Η διχλωροζιρκονοσίνη (α), και ζιρκονοσίνη με υποκατεστημένα και γεφυρωμένα κυκλοπενταδιενύλια (β). Για να δράσει το καταλυτικό σύστημα απαιτείται ποσότητα MAO σχεδόν 1000 φορές μεγαλύτερη από την ποσότητα του καταλύτη. Το ΜΑΟ παράγεται με ελεγχόμενη μερική υδρόλυση του τριμεθυλ-αργιλίου: ( CH 3 ) Al { Al( CH 3 ) O} Al( CH n 3 ) (n: από 4 έως 0) Με τη χρήση μεταλλοσινών είναι δυνατή η παραγωγή πολυαιθυλενίου υπερυψηλού μοριακού βάρους (π.χ ) καθώς και η παραγωγή πολυμερών με πολύ εξειδικευμένες στερεοκανονικότητες και ιδιαίτερα βελτιωμένες ιδιότητες. Οι μεταλλοσίνες λύνουν βασικά προβλήματα

83 78 συνυφασμένα με τη χρήση των καταλυτών Ziegler-Natta. Οι στερεοί καταλύτες ενσωματώνονται στο παραγόμενο πολυμερές ως ακαθαρσίες με συνέπεια τον περιορισμό της κινητικότητας της αυξανόμενης αλύσου και αφετέρου την ανάγκη ύπαρξης ενός σταδίου καθαρισμού του τελικού προϊόντος.

84 79 4. ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ 4.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Συμπολυμερισμός είναι η αντίδραση κατά την οποία πολυμερίζονται συγχρόνως δύο ή περισσότερα μονομερή ώστε τα μακρομόρια του πολυμερούς προϊόντος να αποτελούνται από δομικές μονάδες όλων των ειδών των μονομερών που χρησιμοποιήθηκαν. Ανάλογα με τη διάταξη των διαφορετικών δομικών μονάδων στην μακροαλυσίδα του πολυμερούς, τα συμπολυμερή κατατάσσονται στις ακόλουθες ομάδες: Τυχαία ή στατιστικά συμπολυμερή: οι δομικές μονάδες ενσωματώνονται στη μακροάλυσο με εντελώς τυχαίο τρόπο. Εναλλασσόμενα συμπολυμερή: οι δομικές μονάδες εναλλάσσονται στην μακροάλυσο κανονικά μία προς μία. Συσταδικά πολυμερή (block copolymers): προκύπτουν όταν τα μονομερή εισέρχονται στην μακροάλυσο ως συστάδες (blocks). Ενοφθαλισμένα συμπολυμερή (graft copolymers): αποτελούνται από βασικό κορμό ενός ομοπολυμερούς πάνω στον οποίο ενοφθαλίζονται ως διακλαδώσεις, οι συστάδες ενός άλλου ομοπολυμερούς. 4. ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΜΕ ΕΛΕΥΘΕΡΕΣ ΡΙΖΕΣ Θεωρούμε ένα συμπολυμεριζόμενο ζεύγος μονομερών Α και Β. Οι αντιδράσεις προόδου είναι οι ακόλουθες: A. + A k AA. A A. + B k AB. B. B + B k BB. B. B + A k BA. A k ΑΑ και k BB είναι οι σταθερές των ταχυτήτων αυτοδιάδοσης k ΑΒ και k BΑ είναι οι σταθερές των ταχυτήτων ετεροδιάδοσης Κάνουμε τις ακόλουθες παραδοχές:

85 80 i. Για μικρό χρονικό διάστημα μετά από την έναρξη της αντίδρασης φθάνουμε σε μια ψευδομόνιμη κατάσταση όπου ο ρυθμός παραγωγής του κάθε είδους ρίζας είναι ίσος με το ρυθμό κατανάλωσής της: A t A B B = t A B = 0 [4.1] ii. Η δραστικότητα της αυξανόμενης αλυσίδας καθορίζεται μόνο από την τελευταία μονάδα του μονομερούς που προστέθηκε στην αλυσίδα. Η δραστικότητα αυτή είναι ανεξάρτητη του μήκους της αλυσίδας. iii. Οι παραπάνω αντιδράσεις προόδου είναι οι κύριες αντιδράσεις, όπου κυρίως καταναλώνονται τα μονομερή. Με βάση τα παραπάνω προκύπτουν τα ακόλουθα ισοζύγια μάζας για τα μονομερή Α και Β: 1. Ο ρυθμός κατανάλωσης του μονομερούς Α : d A = k AA A A + k BA B A [4.] dt. Ο ρυθμός κατανάλωσης του μονομερούς Β : d B = k BB B B + k AB A B [4.3] dt 3. Ο ρυθμός παραγωγής ριζών Από την Παραδοχή [i] για συνθήκη σταθερής κατάστασης, ο ρυθμός μετατροπής της ρίζας Α* προς Β* πρέπει να είναι ίσος με το ρυθμός μετατροπής της ρίζας Β* προς Α* : d A dt A = k BA B A k AB A B = 0 = B k k BA AB A B [4.4] Οι λόγοι δραστικότητας ή σχετικές δραστικότητες ορίζονται ως εξής: k AA r A = [4.5] k k AB BB r B = [4.6] k BA Οι λόγοι αυτοί εκφράζουν την προτίμηση (ή ταχύτητα), την οποία παρουσιάζει μια ελεύθερη ρίζα που βρίσκεται στο άκρο της αλυσίδας να αντιδράσει με ένα μονομερές της ίδιας με αυτή φύσης, προς την προτίμηση (ή ταχύτητα) της ίδιας ελεύθερης ρίζας να αντιδράσει με ένα μονομερές διαφορετική φύσης. ιαιρώντας κατά μέλη τις εξισώσεις [4.] & [4.3] και με τη χρήση της εξίσωσης [4.4] λαμβάνεται:

86 81 d A d B = A B r r A B A + B B + A [4.7] Η σχέση αυτή καλείται εξίσωση συμπολυμερισμού ή εξίσωση σύστασης συμπολυμερούς. Τη στιγμή που η συγκέντρωση των μονομερών στο αντιδρών μίγμα είναι Α και Β, ο ρυθμός ενσωμάτωσης των μονομερών Α και Β στη μακροαλυσίδα είναι d A / dt, d B / dt αντίστοιχα. Το γραμμομοριακό κλάσμα του μονομερούς Α που ενσωματώνεται στην αυξανόμενη μακροάλυσο είναι: F d A / dt d A = = A d A / dt d B / dt d A + [4.8] και + d B F = 1 [4.9] B F A Επίσης ισχύει: F A d A = [4.10] F d B B Τα F A και F B δίνουν τη στιγμιαία σύσταση του συμπολυμερούς. Η σύσταση τροφοδοσίας δίδεται από τις εξισώσεις: f A A =,f B = 1 f A [4.11] και A + B f A A = [4.1] f B B Τα f A και f B εκφράζουν τη σύσταση του αντιδρώντος μίγματος. Από τις εξισώσεις [4.8] έως [4.1] προκύπτει: F F F A B A f = f A B raf rbf A B A A Af A + + f + f A B A A B B + rbf B [4.13] r f + f f = [4.14] r f f Οι εξισώσεις [4.13] και [4.14] αποτελούν μια εύχρηστη μορφή της εξίσωσης συμπολυμερισμού με τις οποίες υπολογίζεται η στιγμιαία σύσταση του παραγόμενου συμπολυμερούς σε συνάρτηση με τη στιγμιαία σύσταση της τροφοδοσίας.

87 ΤΥΠΟΙ ΑΝΤΙ ΡΑΣΕΩΝ Περίπτωση 1: r A =r B =0 Καμία ρίζα δεν μπορεί να αυτοαναπαραχθεί, οπότε παράγεται ένα τέλεια εναλλασσόμενο συμπολυμερές. Ο συμπολυμερισμός σταματά όταν ένα από τα μονομερή καταναλώνεται πλήρως. Περίπτωση : r A =r B = Οι ρίζες Α μπορούν να αντιδράσουν μόνο με μονομερές Α και οι ρίζες Β μόνο με μονομερές Β. Το σχηματιζόμενο μονομερές είναι μίγμα των δύο ομοπολυμερών Α και Β. Περίπτωση 3: r A =r B =1 Οι ρίζες της αυξανομένης μακροαλυσίδας δε μπορούν να διακρίνουν μεταξύ των δύο μονομερών. Η προσθήκη των μονομερών είναι εντελώς τυχαία και εξαρτάται μόνο από τις συγκεντρώσεις των μονομερών στην περιοχή των άκρων των αυξανόμενων μακροαλυσίδων. Περίπτωση 4: r A.r B =1 Ονομάζεται ιδανικός ένας συμπολυμερισμός όταν το γινόμενο των λόγων δραστικότητας του ζεύγους των μονομερών είναι ίσο με τη μονάδα ή r A =1/r B. Αυτό σημαίνει ότι όταν r A >1 τότε r B <1. Στον ιδανικό συμπολυμερισμό, κάθε ρίζα έχει την ίδια προτίμηση και για τα δύο μονομερή. Επομένως k k AA AB = k = k BA BB, Από τις σχέσεις αυτές συνεπάγεται ότι: k k k [4.15] AA BA = [4.16] AB k BB Στην περίπτωση αυτή η εξίσωση [4.14] γίνεται: FA 1 F A = r A f A 1 f A [4.17] ή F A = raf A f (r 1) + 1 [4.18] A A

88 83 Σχήμα 4.1: Στιγμιαίες συνθέσεις του συμπολυμερούς συναρτήσει της σύνθεσης τροφοδοσίας κατά τον ιδανικό συμπολυμερισμό (r A. r B =1) και για διάφορες τιμές του r A. Περίπτωση 5: Αζεοτροπική σύσταση Υπάρχουν ζεύγη μονομερών όπου κατά τον συμπολυμερισμό τους μέσω ελευθέρων ριζών, και για ορισμένη σύσταση λαμβάνουμε συμπολυμερές της ίδιας σύστασης με τη σύσταση του αντιδρώντος μίγματος των μονομερών. Η σύσταση αυτή των μονομερών (και του συμπολυμερούς) ονομάζεται αζεοτροπική σύσταση. Όπως ήδη αναφέραμε για να έχουμε αζεοτροπικό συμπολυμερισμό, θα πρέπει ο λόγος d A / d B να είναι ίσος με το λόγο A / B : d A A = [4.19] d B B Από την εξίσωση [4.7] λαμβάνεται: r r A B A + B = 1 B + A A B αζ 1 r = 1 r B A [4.0] Με δεδομένο ότι ο λόγος A / B είναι θετικός, θα πρέπει και ο λόγος (1-r B )/(1-r A ) να είναι θετικός. Για να συμβαίνει αυτό θα πρέπει να έχομε συγχρόνως το ζεύγος των συνθηκών: 1 r 1 r B A < 0 r B < 0 r A > 1 > 1 [4.1] ή 1 r 1 r B A > 0 r B > 0 r A < 1 < 1 [4.] Σύμφωνα με τις εξισώσεις [4.1] και [4.], για να παρουσιάζει ένα ζεύγος μονομερών αζεοτροπική σύσταση θα πρέπει οι λόγοι δραστικότητας του ζεύγους να είναι και οι δύο μεγαλύτεροι της μονάδας ή και οι δύο να είναι συγχρόνως μικρότεροι της μονάδας.

89 84 Όταν ισχύει το ζεύγος των συνθηκών της εξίσωσης [4.1] (r A >1 και r B >1) υπάρχει μία τάση ομοπολυμερισμού και δημιουργίας μικροσυστάδων από το ένα ή το άλλο μονομερές κατά μήκος της αλυσίδας. Εξ ορισμού η αζεοτροπική σύσταση του μίγματος των μονομερών (f Α αζ ) για την οποία έχομε αζεοτροπικό συμπολυμερισμό δίνεται από τη σχέση: f Α 1 r αζ B Aαζ = = [4.3] Α + Β ra r αζ αζ B Σχήμα 4.: Το κλάσμα όγκου F A του μονομερούς Α στο σχηματιζόμενο πολυμερές όταν f A είναι το κλάσμα όγκου του μονομερούς Α στην τροφοδοσία για διάφορους συνδυασμούς των λόγων δραστικότητας r A και r B.

90 ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΤΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΤΟΥ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ ΜΕ ΤΗΝ ΠΡΟΟ Ο ΤΗΣ ΑΝΤΙ ΡΑΣΗΣ Η συνεχής μεταβολή της σύστασης του συμπολυμερούς κατά την πρόοδο της αντίδρασης, οφείλεται στη διαφορετική ταχύτητα με την οποία τα μονομερή μπαίνουν στην αλυσίδα και κατά συνέπεια στη συνεχή μεταβολή της σύστασης του μίγματος των μονομερών. Η σωστή εφαρμογή της εξίσωσης [4.14] γίνεται μόνο κατά τα πρώτα στάδια της αντίδρασης όπου παίρνουμε τη στιγμιαία σύσταση του συμπολυμερούς. Αυτό οφείλεται στο ότι μία μικρή πρόοδος της αντίδρασης δε μεταβάλλει τη σύσταση του μίγματος των μονομερών. Όταν όμως η αντίδραση προχωρά, λόγω της διαφορετικής ταχύτητας εισόδου στις αλυσίδες καθενός μονομερούς, η σύσταση του μίγματος των μονομερών αλλάζει και κατά συνέπεια έχουμε αλλαγή στις τιμές των παραμέτρων συμπολυμερισμού (βασικά της f A ). H σύσταση του συμπολυμερούς δεν μεταβάλλεται στην περίπτωση της αζεοτροπικής σύστασης του μίγματος των μονομερών. Πολλές προσπάθειες έχουν γίνει για την εύρεση της σχέσης μεταξύ της σύστασης του συμπολυμερούς και της προόδου της αντίδρασης. Πολύ καλή προσέγγιση αποτελεί η εξίσωση του Skeist η οποία προκύπτει με την ακόλουθη διαδικασία: Έστω ότι Μ τα συνολικά γραμμομόρια από το μονομερές Α και το μονομερές Β στο μίγμα των μονομερών. Εάν η ταχύτητα συμπολυμερισμού του Α είναι μεγαλύτερη από την ταχύτητα του Β τότε F A >f A, όπου F A και f A η αναλογία του μονομερούς Α στο συμπολυμερές και το μίγμα των μονομερών αντίστοιχα. Όταν dm γραμμομόρια έχουν μπει στην αντίδραση συμπολυμερισμού, το συμπολυμερές θα περιέχει F A dm γραμμομόρια του μονομερούς Α, ενώ το μίγμα των μονομερών θα περιέχει (Μ-dM)(f A -df A ) γραμμομόρια του μονομερούς Α. Επομένως, τα γραμμομόρια του Α τα οποία βρίσκονται εντός του μονομερούς ισούνται με τη διαφορά των γραμμομορίων του Α στο μίγμα των μονομερών πριν και μετά την αντίδραση συμπολυμερισμού: F dm = Mf (M dm)(f df ) [4.4] A A A A Η εξίσωση [4.4], με παράλειψη του όρου df A dm, παίρνει την μορφή: dm M df A = [4.5] FA f A Η εξίσωση [4.5] ονομάζεται εξίσωση του Skeist, η ολοκλήρωση της οποίας δίνει: M A dm M df A = ln M M A M 0 F f 0 f f A 0 A [4.6] όπου Μ 0 και f A0, οι αρχικές τιμές των Μ και f A.

91 86 Για συγκεκριμένο ζεύγος μονομερών, έχοντας προσδιορίσει τις τιμές των λόγων δραστικότητας r A και r B, μπορούμε βάση της εξίσωσης συμπολυμερισμού [4.14] να προσδιορίσουμε από την τιμή του f A την τιμή του F A. Στη συνέχεια από την τιμή F A -f A, μπορούμε να κάνουμε γραφική ολοκλήρωση της εξίσωσης [4.6] βρίσκοντας τη σχέση μεταξύ της σύστασης του μίγματος των μονομερών f A και του βαθμού προόδου της αντίδρασης ο οποίος συνήθως είναι 1-(Μ/Μ 0 ). Με επανάληψη των παραπάνω υπολογισμών για διάφορες τιμές του f A, είναι δυνατό να κατασκευασθεί τρισδιάστατο διάγραμμα το οποίο συνδέει τη σύσταση του μίγματος των μονομερών (f A ) με τη σύσταση του συμπολυμερούς (F A ) για διαφορες τιμές του βαθμού προόδου της αντίδρασης [1-(Μ/Μ 0 )]. Οι Meyer και Lowry παρουσίασαν την ακόλουθη σχέση, η οποία συνδέει το βαθμό προόδου της αντίδρασης με τη συνεχώς μεταβαλλόμενη σύσταση του μίγματος των μονομερών: α β M f A f B f A0 δ 1 = 1 [4.7] M 0 f A0 f B0 f A δ Οι τιμές των α, β, γ και δ δίνονται από τις σχέσεις: r 1 r B A A B B α =, β =, γ =, δ = [4.8] B r 1 r A A γ 1 r r (1 r (1 r B ) 1 r r r A B 4..3 ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ Ως ταχύτητα συμπολυμερισμού ορίζεται στη μονάδα του χρόνου η κατανάλωση των μονομερών Α και Β για τη δημιουργία μακρομοριακών αλυσίδων του συμπολυμερούς: d A + d B R c = [4.9] dt Θεωρούμε ότι το σύνολο των ελευθέρων ριζών βρίσκεται σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης: ο ρυθμός παραγωγής των ελευθέρων ριζών από τις αντιδράσεις έναρξης να είναι ίσος με το ρυθμό κατανάλωσης των ριζών με τις αντιδράσεις τερματισμού. Επίσης θεωρούμε ότι ο ρυθμός έναρξης είναι ανεξάρτητος από τη σύσταση του αντιδρώντος μίγματος. Αυτό μπορεί να συμβεί αν επιλεγεί διεγέρτης ο οποίος διασπάται σε αρχικά ριζικά που συνδέονται αποτελεσματικά και με τα δύο μονομερή. Για τον αλυσωτό πολυμερισμό, ο ρυθμός παραγωγής των ελευθέρων ριζών και των δύο τύπων δίνεται από την εξίσωση: R i = fk d I [4.30] Εξισώνοντας τους συνολικούς ρυθμούς έναρξης και τερματισμού των ελευθέρων ριζών λαμβάνεται η ακόλουθη σχέση:

92 87 R i taa = k A + k A B + k B [4.31] tab tbb όπου k taa και k tbb οι σταθερές διμοριακού τερματισμού για αντιδράσεις μεταξύ όμοιων ριζών ΑΑ και ΒΒ αντίστοιχα και k tab η αντίστοιχη σταθερά τερματισμού για αντιδράσεις μεταξύ των ριζών Α και Β. Με τη χρήση της εξίσωσης [4.4] σε συνδυασμό με την [4.31] παίρνουμε για τη συγκέντρωση του A : 1/ R i k tabk B AB k tbbk B AB A = k taa + + [4.3] k BA A k BA A Με συνδυασμό των εξισώσεων [4.30], [4.3], [4.] και [4.3] παίρνουμε για την ολική ταχύτητα συμπολυμερισμού: R c όπου δ Α = r A k = k ( r )( 1/ A A + A B + rb B R i / δ Α ) A taa AA rarbδ ΒΦ + δ 1/, δ Β Α k = k raδ Α Β + δ tbb BB 1/ Α Β Β k, Φ = k 1/ tab 1/ 1/ taak tbb [4.33] Οι έννοιες των νέων παραμέτρων που μπαίνουν στην ταχύτητα συμπολυμερισμού είναι οι εξής: δ: ο λόγος της σταθεράς τερματισμού των ριζών με συνένωση μεταξύ: A.. και A ή του Α ή του Β αντίστοιχα. B.. και B, δια της σταθεράς ομοπολυμερισμού Φ: o λόγος τερματισμού των ριζών με συνένωση μεταξύ: A. και B., προς το γινόμενο των σταθερών τερματισμού με συνένωση μεταξύ A.. και A ή B.. και B. Στις περισσότερες των περιπτώσεων συμπολυμερισμού, η τιμή της παραμέτρου Φ είναι μεγαλύτερη της μονάδας. Αυτό σημαίνει ότι, κατά προτίμηση, έχομε τερματισμό των ελευθέρων ριζών με συνένωση μεταξύ A και B από τον τερματισμό μεταξύ ριζών της ίδιας χημικής φύσης. Η προτίμηση για τον τερματισμό μεταξύ ριζών διαφορετικής χημικής φύσης γίνεται μεγαλύτερη όταν η διαφορά πολικότητας των δύο μονομερών είναι μεγαλύτερη.

93 4..4 ραστικότητα μονομερών 88 Η δυνατότητα να πραγματοποιηθεί μια αντίδραση πολυμερισμού σε συγκεκριμένο σύστημα μονομερών, ελέγχεται από τη δραστικότητα των μονομερών έναντι των ελευθέρων ριζών του συστήματος. Η δραστικότητα ενός μονομερούς να αντιδράσει με ελεύθερη ρίζα δεν εξαρτάται μόνο από τη δραστικότητα του μονομερούς αλλά και από το είδος της ρίζας. Η δραστικότητα τόσο των μονομερών, όσο και των ελευθέρων ριζών που προκύπτουν από αυτά εξαρτάται από το είδος των υποκαταστατών που βρίσκονται στα άτομα άνθρακα του διπλού δεσμού. Σε ένα βινυλικό μονομερές (CH =CHR) ο υποκαταστάτης μπορεί να επηρεάσει τη δραστικότητα με τους ακόλουθους τρόπους: i. Με ενεργοποίηση του διπλού δεσμού. Με τον τρόπο αυτό το μονομερές γίνεται δραστικότερο. ii. Με σταθεροποίηση της σχηματιζόμενης ελεύθερης ρίζας, μέσω μεσομερισμού του ελεύθερου ηλεκτρονίου iii. Με τη δημιουργία στερεοχημικής παρεμπόδισης στη θέση της αντίδρασης. Αν στο βινυλικό μονομερές η ομάδα R είναι ικανή να μετατοπίσει τη ρίζα (το ελεύθερο ηλεκτρόνιο), η σταθερότητα του ριζικού θα αυξηθεί. Ορισμένοι υποκαταστάτες μπορούν να καταταγούν με αύξουσα σειρά έλξης ηλεκτρονίων ως εξής: -C 6 H 5 > -CH=CH > C N > -COOR > Cl > R > -O-COCH 3 Καθώς ένα δραστικό μονομερές σχηματίζει ένα σταθερό ελεύθερο ριζικό, η δραστικότητα των αντίστοιχων ριζών θα είναι αντίστροφη της παραπάνω. Η μείωση της δραστικότητα ενός ριζικού έναντι ενός μονομερούς είναι ισχυρότερη από την αντίστοιχη αύξηση της δραστικότητας του μονομερούς. Σε γενικές γραμμές ένας αποτελεσματικός συμπολυμερισμός λαμβάνει χώρα όταν το ζεύγος των μονομερών είναι είτε και τα δύο πολύ δραστικά ή και τα δύο πολύ μη-δραστικά, αλλά όχι όταν το ένα είναι δραστικό και το άλλο όχι. Αυτή η συνθήκη δεν πρέπει να θεωρηθεί απόλυτη γιατί υπάρχουν και άλλες παράμετροι που επηρεάζουν το συμπολυμερισμό όπως η πολικότητα και η στερεοχημική παρεμπόδιση. Έχει παρατηρηθεί ότι ισχυρά εναλλασσόμενα συμπολυμερή λαμβάνονται όταν αντιδρούν ζεύγος μονομερών με έντονα διαφορετικό πολικό χαρακτήρα. Και η πολικότητα καθορίζονται από την πλευρική ομάδα. Έτσι ομάδες δέκτες ηλεκτρονίων ελαττώνουν την ηλεκτρονιακή πυκνότητα του διπλού δεσμού σε βινυλομονομερές σε σχέση με το αιθυλένιο, ενώ ομάδες δότες ηλεκτρονίων αυξάνουν την ηλεκτρονιακή πυκνότητα.

94 4.3 ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑΤΑ ΣΥΝΘΕΣΗΣ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΣΥΝΘΕΣΗ ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΩΝ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Η ευχέρεια με την οποία τα διάφορα μονομερή λαμβάνουν μέρος σε αντιδράσεις συμπολυμερισμού είναι ανεξάρτητη από την ευχέρεια με την οποία ομοπολυμερίζονται. Πολλές φορές ένα μονομερές δεν μπορεί να πολυμερισθεί μόνο του, με τη βοήθεια ελευθέρων ριζών, προς το αντίστοιχο ομοπολυμερές και δεν μπορεί επίσης να συμμετέχει σε αντιδράσεις συμπολυμερισμού με άλλα μονομερή. Αντίθετα το ίδιο μονομερές, μπορεί να συμμετέχει σε αντιδράσεις συμπολυμερισμού με ορισμένα μονομερή. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί ο μηλεϊνικός ανυδρίτης ο οποίος μόνος του δεν πολυμερίζεται με διεγέρτη ελεύθερες ρίζες. Ο μηλεϊνικός ανυδρίτης μπορεί να συμπολυμερισθεί με το στυρένιο και να πάρουμε στατιστικό συμπολυμερές. Η προτίμηση ενός μονομερούς για συμπολυμερισμό ή ομοπολυμερισμό όπως και η αναλογία των δύο μονομερών στο χώρο που λαμβάνει χώρα η αντίδραση, καθορίζουν τη σύσταση του λαμβανόμενου συμπολυμερούς. H χρησιμοποίηση ιοντικών αντιδράσεων για την παρασκευή στατιστικών συμπολυμερών είναι πολύ περιορισμένη, σε σχέση με τις αντιδράσεις ελευθέρων ριζών, λόγω της μικρής εναλλακτικότητας των μονομερών στοιχείων κατά μήκος της πολυμερικής αλυσίδας. Μια μικρή διαφορά στην ηλεκτραρνητικότητα των δύο μονομερών οδηγεί στη δημιουργία εκτεταμένων συστάδων που αποτελούνται από το ένα κυρίως μονομερές κατά μήκος της αλυσίδας.

95 90 Η μέθοδος της πολυσυμπύκνωσης χρησιμοποιείται επίσης για την παραγωγή στατιστικών συμπολυμερών. Χρειάζονται συνήθως τρία μονομερή, όπως για παράδειγμα η πολυσυμπύκνωση της εξαμεθυλενοδιαμίνης με το αδιπικό και το σεβακικό οξύ ΣΥΝΘΕΣΗ ΕΝΟΦΘΑΛΙΣΜΕΝΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Τα ενοφθαλισμένα συμπολυμερή παρασκευάζονται κυρίως μέσω δύο γενικών σχημάτων: I. ημιουργούνται εκ των προτέρων οι πλευρικές αλυσίδες από το μονομερές Β, και στη συνέχεια προσκολλώνται και απενεργοποιούνται σε ειδικές ομάδες που φέρει η κεντρική αλυσίδα η οποία αποτελείται από το μονομερές Α. ΙΙ. Αρχικά δημιουργούνται ενεργά κέντρα κατά μήκος της κεντρικής αλυσίδας, η οποία αποτελείται από το μονομερές Α, και στα κέντρα αυτά πολυμερίζεται το μονομερές Β και δημιουργούνται με αυτό τον τρόπο οι πλευρικές αλυσίδες. Μια από τις πρώτες μεθόδους παραγωγής ενοφθαλισμένων συμπολυμερών βασίζεται στη μεταφορά της ελεύθερης ρίζας από το άκρο δημιουργούμενης αλυσίδας σε τυχαία θέση μιας ήδη δημιουργημένης αλυσίδας, όπου μπορεί να πολυμερισθεί ένα διαφορετικό μονομερές. Όλες σχεδόν οι ακτινοβολίες (ακτίνες Χ, ακτινοβοία γ, ηλεκτρόνια) όπως επίσης κα οι σωματιδιακές ακτινοβολίες, έχουν χρησιμοποιηθεί για τη σύνθεση ενοφθαλισμένων συμπολυμερών. Ένα μίγμα πολυμερούς και μονομερούς ακτινοβολείται και οι δημιουργούμενες κατά μήκος των αλυσίδων του πολυμερούς ρίζες γίνονται εκκινητές του πλευρικού πολυμερισμού. Η ραδιοχημική μέθοδος χρησιμοποιείται συχνά για τη δημιουργία του ενοφθαλισμένου συμπολυμερούς πολυαιθυλένιο-πολυστυρένιο:

96 Σύνθεση συσταδικών πολυμερών Τα κατά συστάδες συμπολυμερή δημιουργούνται με ανάλογες αντιδράσεις με αυτές που δημιουργούνται τα ενοφθαλισμένα συμπολυμερή, ως εξής: I. Στα δραστικά σημεία, που υπάρχουν στο ένα ή και στα δύο άκρα της αλυσίδας του μονομερούς Α, θα απενεργοποιηθούν οι προϋπάρχουσες αλυσίδες από το μονομερές Β και οι οποίες έχουν τη δραστική ομάδα στο άκρο τους ΙΙ. Η αλυσίδα του μονομερούς Β σχηματίζεται στα άκρα της αλυσίδας του μονομερούς Α. Βάση της αρχής της συνένωσης δύο προϋπαρχουσών συστάδων, παρασκευάζονται πολλά κατά συστάδες συμπολυμερή, κυρίως μέσω πολυμερισμού πολυσυμπύκνωσης:

97 9 Ο ανιοντικός πολυμερισμός οδηγεί επίσης σε συσταδικά συμπολυμερή. Κατά τη μέθοδο αυτή μετά την κατανάλωση του μονομερούς δημιουργούνται αλυσίδες πολυμερούς που φέρουν ενεργά κέντρα στο άκρο ή στα άκρα τους, τα οποία μπορούν να προκαλέσουν τον πολυμερισμό ενός νέου μονομερούς. Ακολουθεί το παράδειγμα της παρασκευής του κατά συστάδες συμπολυμερούς πολυστυρένιο-πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας):

98 93 5. ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΙΕΞΑΓΩΓΗΣ ΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ Ανάλογα με την κατάσταση στην οποία το μονομερές ή τα μονομερή οδηγούνται προς αντίδραση πολυμερισμού διαμορφώνονται και οι αντίστοιχες εγκαταστάσεις παραγωγής. Με βάση αυτό το κριτήριο οι τεχνικές διεξαγωγής πολυμερισμού μπορούν να διαχωρισθούν στις ακόλουθες κατηγορίες: Πολυμερισμός μάζας (bulk polymerization) Πολυμερισμός διαλύματος (solution polymerization) Πολυμερισμός αιωρήματος (suspension polymerization) Πολυμερισμός γαλακτώματος (emulsion polymerization) Η επιλογή της κατάλληλης τεχνικής για τη διεξαγωγή του πολυμερισμού ενός συγκεκριμένου μονομερούς εξαρτάται από τις ιδιαιτερότητες του συγκεκριμένου συστήματος πολυμερισμού όπως διαμορφώνονται για το συγκεκριμένο μονομερές, το μηχανισμό της αντίδρασης πολυμερισμού που θα ακολουθηθεί και τις προδιαγραφές του παραγόμενου πολυμερούς. Κατά το σχεδιασμό μιας εγκατάστασης πολυμερισμού πρέπει να λαμβάνονται υπόψη τα ακόλουθα: Καθαρότητα μονομερούς Οι αντιδράσεις πολυμερισμού είναι ιδιαίτερα ευαίσθητες στις ακαθαρσίες, για το λόγο αυτό υπάρχουν υψηλές απαιτήσεις για την καθαρότητα του χρησιμοποιούμενου μονομερούς που ανέρχονται στο 99,5%. Έλεγχος του ιξώδους Με την αύξηση της μετατροπής παρατηρείται αύξηση του ιξώδους του αντιδρώντος μίγματος πολυμερισμού. Η τιμή του ιξώδους εξαρτάται από το σύστημα πολυμερισμού, τις συνθήκες της αντίδρασης, το μέσο μοριακό βάρος του παραγόμενου πολυμερούς, την κατανομή του μοριακού βάρους, και από τη μορφή του μακρομορίου. Το υψηλό ιξώδες δυσκολεύει την ανάδευση και την απαγωγή θερμότητας από το μίγμα της αντίδρασης.

99 94 Έλεγχος της θερμοκρασίας Σχεδόν όλες οι αντιδράσεις πολυμερισμού είναι εξώθερμες και συχνά με υψηλό θερμοτονισμό. Η μεταβαλλόμενη θερμοκρασία πολυμερισμού επηρεάζει την κατανομή μοριακών βαρών του πολυμερούς. Έχουν αναπτυχθεί διάφοροι τρόποι για την απαγωγή της θερμότητας πολυμερισμού, όπως η έντονη ανάδευση ή δημιουργία τυρβώδους ροής, και σε σωληνωτούς αντιδραστήρες ψύξη με επαναρροή. Έλεγχος της πυκνότητας Κατά τον πολυμερισμό έχουμε γενικά αύξηση της πυκνότητας του συστήματος. Αυτή η μεταβολή μπορεί κάτω από ορισμένες συνθήκες να προκαλέσει πρόβλημα. Συχνά από την καταγραφή της συρρίκνωσης του συστήματος με ειδικά όργανα (διασταλόμετρα) είναι δυνατή η παρακολούθηση της προόδου της αντίδρασης. Προδιαγραφές παραγόμενου πολυμερούς Κατά την παραγωγή ενός πολυμερούς σε τεχνική κλίμακα δεν είναι πάντα εύκολο να ληφθεί πολυμερές με την επιθυμητή καθαρότητα. Για το λόγο αυτό ακολουθούν διεργασίες απομάκρυνσης μονομερών, ολιγομερών, υπόλοιπα καταλύτη, διαλυτών κλπ. Επίσης αν υπάρχουν ειδικές απαιτήσεις για το μοριακό βάρος και την κατανομή του, το ποσοστό διακλαδώσεων, την κρυσταλλικότητα του πολυμερούς ακολουθούν ειδικές κατεργασίες. Στα περισσότερα πολυμερή μετά από τη διαδικασία πολυμερισμού ακολουθεί σταθεροποίηση, με ειδικά πρόσθετα, έναντι οξειδωτικών μηχανισμών καθώς και από την επίδραση της ακτινοβολίας.

100 ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΜΑΖΑΣ Kατά την τεχνική αυτή, στον αντιδραστήρα του συστήματος πολυμερισμού χρησιμοποιούνται το μονομερές και μόνο τα απαραίτητα μέσα για την πορεία και τη ρύθμιση της αντίδρασης. Έτσι ο πολυμερισμός μάζας είναι η απλούστερη τεχνική πολυμερισμού με ελάχιστο ποσοστό ακαθαρσιών στα τελικά προϊόντα. Το μονομερές μπορεί να πολυμερισθεί ως υγρό που είναι η συνηθέστερη περίπτωση ή ως αέριο, ενώ ο πολυμερισμός σε στερεό μονομερές παρουσιάζει περιορισμένο βιομηχανικό ενδιαφέρον. Η τεχνική αυτή εμφανίζει τις μεγαλύτερες δυσκολίες για τον έλεγχο του ιξώδους και της θερμοκρασίας του συστήματος. Λόγω της σημαντικής αύξησης του ιξώδους απαιτείται ισχυρή και προσεκτική ανάδευση του συστήματος. Μη προσεκτικός έλεγχος της θερμοκρασίας μπορεί να οδηγήσει σε τοπικά θερμά σημεία με πολλά ανεπιθύμητα συνεπακόλουθα όπως τη διάσπαση του πολυμερούς, τη διεύρυνση της κατανομής των μοριακών βαρών και σε ακραίες περιπτώσεις, ακόμη και σε καταστροφικά υψηλές επιταχύνσεις της αντίδρασης. Η μέθοδος του πολυμερισμού μάζας προσφέρεται στις περιπτώσεις: Σε αντιδράσεις που έχουν μικρό θερμοτονισμό (δηλαδή όταν δεν πρόκειται για έντονα εξώθερμες αντιδράσεις) Σε αντιδράσεις στις οποίες το μέγιστο της μετατροπής επιτυγχάνεται ενώ το μίγμα διατηρεί ακόμη αρκετά χαμηλό ιξώδες. ίνεται δυνατότητα για μορφοποίηση του αντιδρώντος μίγματος του πολυμερισμού σε τελικά προϊόντα (cast polymerization) Σε σύγκριση με τις άλλες τεχνικές ο πολυμερισμός μάζας παρουσιάζει τα ακόλουθα πλεονεκτήματα: Απαιτούνται σχετικά απλές εγκαταστάσεις Οι πορείες είναι σχετικά γρήγορες και οδηγούν σε πλήρη μετατροπή Το πολυμερές που λαμβάνεται έχει μεγάλη καθαρότητα Η τεχνική αυτή μπορεί να εφαρμοσθεί σε περιπτώσεις σταδιακού καθώς επίσης και αλυσωτού πολυμερισμού ΣΤΑ ΙΑΚΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ Γενικά οι αντιδράσεις σταδιακού πολυμερισμού είναι ελαφρά μόνο εξώθερμες και τα τήγματα των πολυμερών που λαμβάνονται δεν παρουσιάζουν υπερβολικές τιμές ιξώδους. Κάτω από αυτές τις συνθήκες είναι δυνατό να επιτευχθεί ικανοποιητική ανάδευση καθώς και ικανοποιητικός ρυθμός απαγωγής θερμότητας.

101 96 Σε μερικές περιπτώσεις πολυμερισμού μάζας μονομερών με σταδιακή αντίδραση, η τροφοδοσία δεν είναι μονομερές αλλά ένα διάλυμα μονομερούς. Στην περίπτωση αυτή ο πολυμερισμός αρχίζει σαν πολυμερισμός διαλύματος, ο διαλύτης απομακρύνεται με απόσταξη στα αρχικά στάδια και συνεχίζει σαν πολυμερισμός μάζας ΑΛΥΣΩΤΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ Η εφαρμογή του πολυμερισμού μάζας σε αντιδράσεις βινυλικών μονομερών εμφανίζει δυσχέρειες λόγω ότι: Οι αντιδράσεις είναι έντονα εξώθερμες Ο ρυθμός των αντιδράσεων επηρεάζεται σημαντικά από τη θερμοκρασία Συχνά οι ρυθμοί των αντιδράσεων είναι ταχύτατοι Το ιξώδες λαμβάνει υψηλές τιμές σχεδόν αμέσως μετά από την έναρξη της αντίδρασης Ανεξάρτητα από τα μειονεκτήματά του εφαρμόζεται σε μεγάλη κλίμακα στη βιομηχανία βινυλικών πολυμερών όπως στους πολυμερισμούς αιθυλενίου, στυρενίου, μεθακρυλικού μεθυλεστέρα. Για τον καλύτερο θερμικό έλεγχο των αντιδράσεων έχουν σχεδιασθεί ειδικοί αντιδραστήρες οι οποίοι εμφανίζουν υψηλούς ρυθμούς απαγωγής θερμότητας ακόμη και για ρευστά με υψηλό ιξώδες. Ο έλεγχος της αντίδρασης γίνεται ευχερέστερος με ειδικές μεθοδεύσεις κατά τη διεξαγωγή του πολυμερισμού οι οποίες αποβλέπουν: Την προώθηση της αντίδρασης πολυμερισμού μέχρι βαθμό μετατροπής στον οποίο είναι δυνατό να εξασφαλισθεί ικανοποιητική ανάδευση. Η πορεία αυτή συνοδεύεται με απόσταξη του μονομερούς που δεν έχει αντιδράσει ή με απομάκρυνση του πολυμερούς με καταβύθιση και διήθηση. Τη διατήρηση, καθ όλη τη διάρκεια του πολυμερισμού, ενός αργού ρυθμού αντίδρασης. Αυτό μπορεί να επιτευχθεί με σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες αντιδράσεων και με χρήση καταλυτών ή διεγερτών σε μικρές συγκεντρώσεις ή με μειωμένη δραστικότητα. Την πραγματοποίηση της αντίδρασης σε περισσότερα στάδια. Στην πορεία αυτή αρχικά λαμβάνεται κάποιο προπολυμερές το οποίο οδηγείται για πλήρη μετατροπή σε ένα δεύτερο στάδιο. Όταν το πολυμερές είναι διαλυτό στο μονομερές, τότε ο πολυμερισμός είναι στην πραγματικότητα πολυμερισμός διαλύματος και αυτή είναι η συνήθης περίπτωση εφαρμογής πολυμερισμού μάζας. Όταν το πολυμερές είναι αδιάλυτο στο μονομερές του τότε το μίγμα της αντίδρασης γίνεται πολύ γρήγορα ετερογενές και καθίσταται δυσχερής ο

102 97 έλεγχος της πορείας του πολυμερισμού. Πολυμερισμοί μάζας αυτού του είδους εφαρμόζονται βιομηχανικά για μονομερή με μικρή δραστικότητα ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΜΑΖΑΣ ΣΕ ΜΗΤΡΕΣ Ο πολυμερισμός μάζας σε μήτρα εφαρμόζεται όταν υπάρχει απαίτηση για παραγωγή πολυμερών με ορισμένη μορφή και διαστάσεις. Με την τεχνική αυτή μπορούν να ληφθούν φύλλα, κύλινδροι, αυλοί και άλλα σχήματα. Για να παραχθεί προϊόν με ικανοποιητικές ιδιότητες, εφαρμόζονται διάφορες μεθοδολογίες για να αποφευχθεί : Υπερβολική ανύψωση της θεμοκρασίας Εμφάνιση θερμών σημείων ημιουργία φυσαλίδων στη μάζα του πολυμεριζομένου υλικού ημιουργία κενών στα σημεία επαφής του υλικού με τα τοιχώματα της μήτρας ημιουργία μαλακών σημείων στη μάζα του πολυμερισμένου προϊόντος Εμφάνιση μεγάλων μεταβολών στις διαστάσεις του υλικού (πριν και μετά από τον πολυμερισμό) Οι πολυμερισμοί μάζας σε μήτρα χρησιμοποιούνται ευρύτατα για την παραγωγή φύλλων από πολυ(μεθακρυλικό μεθυλεστέρα) (plexiglass). Για το προϊόν αυτό εκμεταλλευόμαστε το φαινόμενο Trommsdorf-Norrish για να πάρουμε ένα μεγάλο κλάσμα μορίων πολύ υψηλού μοριακού βάρος και επομένως ένα ανθεκτικό υλικό. Λόγω του υψηλού ιξώδους του τήγματος θα ήταν δυσχερής η λήψη των φύλλων αυτών με άλλες τεχνικές μορφοποίησης. Τα κυριότερα προβλήματα που παρουσιάζονται είναι: i. Απομάκρυνση της εκλυόμενης θερμότητας πολυμερισμού για την αποφυγή του βρασμού του μονομερούς που θα μπορούσε να οδηγήσει στο σχηματισμό φυσαλίδων μέσα στη μάζα του φύλλου. ii. Την ολική μετατροπή του μονομερούς iii. Τη συρρίκνωση ( 1%) που παρατηρείται κατά τον πολυμερισμό. Τα προβλήματα (i) και (iii) αντιμετωπίζονται με τη χρησιμοποίηση προπολυμερών ή διαλυμάτων πολυμερούς σε μονομερές περιεκτικότητας 10-30% και με την εφαρμογή διεγερτών μέσης δραστικότητας. Το πρόβλημα (ii) αντιμετωπίζεται με έλεγχο της πορείας της αντιδράσεως με εφαρμογή κατάλληλου θερμοκρασιακού προγράμματος.

103 98 5. ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΙΑΛΥΜΑΤΟΣ Στην τεχνική αυτή για τον πολυμερισμό του μονομερούς, εκτός από τα απαραίτητα μέσα για τη διεξαγωγή του (π.χ. διεγέρτης) χρησιμοποιείται και διαλύτης. Όταν το μονομερές είναι υγρό, στις συνθήκες της αντίδρασης, τα δύο υγρά πρέπει να είναι πλήρως αναμίξιμα και το σύστημα μονοφασικό. Όταν το μονομερές είναι αέριο, υπάρχει μια ορισμένη διαλυτότητα στο διαλύτη, το σύστημα είναι διφασικό και η αντίδραση προχωρά στην υγρή φάση. Στην περίπτωση αυτή η αύξηση του ιξώδους είναι σημαντικά μικρότερη σε σχέση με τον πολυμερισμό μάζας και η απαγωγή θερμότητας γίνεται ευκολότερα. Ανάλογα με τη διαλυτότητα του παραγόμενου πολυμερούς στο διαλύτη του μονομερούς, διακρίνουμε τις ακόλουθες περιπτώσεις: Τυπικούς πολυμερισμούς διαλύματος Πολυμερισμοί με καταβύθιση Πολυμερισμοί διασποράς σε οργανική φάση 5..1 ΤΥΠΙΚΟΙ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΙ ΙΑΛΥΜΑΤΟΣ Χαρακτηρίζονται οι πολυμερισμοί όπου το πολυμερές είναι διαλυτό από το διαλύτη του μονομερούς. Η περίπτωση είναι ανάλογη του πολυμερισμού μάζας που οδηγείται σε μερική μετατροπή και το μονομερές είναι διαλύτης του πολυμερούς. Σε σχέση με τον πολυμερισμό μάζας που οδηγείται σε πλήρη μετατροπή, ο πολυμερισμός διαλύματος παρουσιάζει το πλεονέκτημα της ευκολότερης ανάδευσης μέχρι την πλήρη μετατροπή του μονομερούς γεγονός που εξασφαλίζει την ευκολότερη απομάκρυνση της θερμότητας και κατά συνέπεια το θερμοκρασιακό έλεγχο της αντίδρασης.

104 99 Ως βασικά μειονεκτήματα της τεχνικής αναφέρονται: Η απαίτηση της πλήρους απομάκρυνσης του διαλύτη μετά από την ολοκλήρωση του πολυμερισμού Το κόστος της πορείας είναι αυξημένο λόγω των δαπανών για εγκαταστάσεις που απαιτούνται για την απομάκρυνση του διαλύτη από το πολυμερές όσο και για την ανάκτηση του διαλύτη Στις αντιδράσεις σταδιακού πολυμερισμού ο πολυμερισμός διαλύματος εφαρμόζεται για την παραγωγή ρητινών φαινόλης-φορμαλδεΰδης, ουρίαςφορμαλδεΰδης και μελαμίνης-φορμαλδεΰδης. Για τις αντιδράσεις αλυσωτού πολυμερισμό πρέπει να δοθεί ιδιαίτερη προσοχή στο διαλύτη γιατί υπάρχει η δυνατότητα αντιδράσεων μεταφοράς σε αυτόν. 5.. ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΙ ΜΕ ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗ Το πολυμερές είναι αδιάλυτο στο διαλύτη του μονομερούς και έτσι αποβάλλεται κατά τον πολυμερισμό. Η περίπτωση είναι ανάλογη με τον πολυμερισμό μάζας όπου το πολυμερές είναι αδιάλυτο στο μονομερές του. Η μορφή του τελικού προϊόντος μπορεί να είναι: Πολτός από λεπτομερές πολυμερές στο διαλύτη Συσσωματωμένη μάζα σε μικρό ή μεγάλο βαθμό. Μια ειδική περίπτωση του πολυμερισμού με καταβύθιση αποτελεί ο πολυμερισμός διαχωριστικής επιφάνειας όπου η αντίδραση γίνεται στη διαχωριστική επιφάνεια των δύο φάσεων (Σχήμα 5.1). Αυτό συμβαίνει λόγω της μικρής δυνατότητας διαχύσεως των αντιδρώντων μέσω του αρχικά σχηματιζόμενου υμένα πολυμερούς ο οποίος, για να εξασφαλισθεί η πρόοδος της αντίδρασης, πρέπει να απομακρύνεται συνεχώς. Ενδιαφέρον παράδειγμα αποτελεί η διεπιφανειακή συμπύκνωση διχλωριδίου δικαρβοξυλικού οξέος και διαμίνης προς πολυαμίδιο.

105 100 Σχήμα 5.1: Παραγωγή πολυαμιδίου με διεπιφανειακή συμπύκνωση ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΙΑΣΠΟΡΑΣ ΣΕ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΦΑΣΗ Ο πολυμερισμός διασποράς σε οργανική φάση είναι ένας τροποποιημένος πολυμερισμός διαλύματος. Η τροποποίηση βασίζεται στην παρουσία κατάλληλων μέσων διασποράς τα οποία εμποδίζουν τη συσσωμάτωση και οδηγούν στην παραγωγή πολυμερούς με μορφή λεπτής και σταθερής διασποράς στο διαλύτη. Τα παραγόμενα προϊόντα απευθύνονται κυρίως στη βιομηχανία επικαλυπτικών και είναι κατά κανόνα διασπορές σε οργανική φάση. Κατάλληλα μέσα διασποράς είναι ορισμένα αδρομερή και ενοφθαλισμένα συμπολυμερή.

106 ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΑΙΩΡΗΜΑΤΟΣ Κατά την τεχνική αυτή ο πολυμερισμός διεξάγεται σε ένα διφασικό σύστημα υγρών, στο οποίο το μονομερές φέρεται σε διάσπαρτη φάση με τη μορφή σταγονιδίων. Η φάση διασποράς δεν πρέπει να είναι διαλύτης ούτε του μονομερούς ούτε του πολυμερούς. Στις περισσότερες των περιπτώσεων η φάση διασποράς είναι το νερό, το οποίο καθίσταται το μέσο μεταφοράς θερμότητας και καθώς είναι η συνεχής φάση, το ιξώδες του όλου συστήματος αλλάζει ελάχιστα με την πρόοδο της αντίδρασης. Το μέγεθος των αιωρούμενων σταγόνων είναι της τάξης των μm σε διάμετρο. Οι χρησιμοποιούμενοι διεγέρτες πρέπει να είναι διαλυτοί στο μονομερές ενώ το παραγόμενο πολυμερές λαμβάνεται ως στερεή διάσπαρτη φάση. Ο πολυμερισμός γίνεται στις σταγόνες του μονομερούς με τα χαρακτηριστικά ενός πολυμερισμού μάζας. Καθώς οι αιωρούμενες σταγόνες είναι πολύ μικρές, είναι ανεχτές πολύ υψηλές ταχύτητες πολυμερισμού χωρίς τον κίνδυνο βρασμού του πολυμερούς. Ο λόγος βάρους της συνεχούς υδατικής φάσης προς τη φάση διασποράς του μονομερούς κυμαίνεται από 1:1 μέχρι 4:1. Για να αποφευχθεί η συσσωμάτωση των σταγόνων κατά τη διεργασία και να εξασφαλισθεί μια σταθερή διασπορά, πρέπει να τηρούνται τα εξής: i. ικανοποιητική ανάδευση ii. παρουσία μέσου σταθεροποιήσεως του αιωρήματος Η ανάδευση καθορίζει το μέγεθος των σταγονιδίων της διάσπαρτης φάσης. Σε συνθήκες σταθερού σχεδιασμού του συστήματος ανάδευσης και σταθερού ρυθμού ανάδευσης, υπάρχει ένα ελάχιστο μέγεθος σταγονιδίων κάτω από το οποίο δεν είναι δυνατή η σταθεροποίηση με ανάδευση. Όταν η μέση διάμετρος έχει τιμή πολύ μικρότερη από την ελάχιστη τότε το σύστημα είναι ασταθές και παρατηρείται συνένωση των σταγονιδίων. Η ανάδευση πρέπει να είναι ικανοποιητικά ισχυρή και συνεχής για να εξασφαλισθεί το σύστημα από διαχωρισμό φάσεων σε οποιοδήποτε σημείο της διαδικασίας πολυμερισμού. ιακοπή της ανάδευσης συνεπάγεται την καταστροφή του αιωρήματος και διαχωρισμός μιας ελαιώδους φάσης που αποτελείται από ένα μίγμα μονομερούς-πολυμερούς, η επαναδιασπορά της οποίας είναι εξαιρετικά δύσκολη. Οι σταθεροποιητές του αιωρήματος σχηματίζουν ένα προστατευτικό υμένα, που παρεμποδίζει τη συγκόλληση των σταγονιδίων. Μπορεί να είναι υδατοδιαλυτά οργανικά πολυμερή (ζελατίνη, μεθυλοκυτταρίνη, πολυ(βινυλική αλκοόλη)) ή υδατοδιαλυτά ανόργανα συστατικά (καολίνης, πυριτικό μαγνήσιο, υδροξείδιο του αργιλίου). Τα επαγώμενα ομώνυμα ηλεκτροστατικά φορτία στην επιφάνεια των σωματιδίων μονομερούς-πολυμερούς είναι αυτά που παρεμποδίζουν τη συσσωμάτωσή τους λόγω της ηλεκτροστατικής άπωσης.

107 10 Οι κόκκοι του πολυμερούς που λαμβάνονται από μια πορεία πολυμερισμού αιωρήματος μπορεί να είναι σε συμπαγή ή πορώδη μορφή, γεγονός που εξαρτάται από τη διαλυτότητα του πολυμερούς στο μονομερές του. Όταν το πολυμερές είναι διαλυτό στο μονομερές λαμβάνονται συμπαγείς κόκκοι οι οποίοι συχνά έχουν σφαιρικό σχήμα (pearl polymerization). Όταν το πολυμερές είναι αδιάλυτο είναι δυνατή η παραγωγή πορωδών κόκκων το πορώδες των οποίων καθορίζεται από το βαθμό μετατροπής. Με τον τρόπο αυτό ελέγχεται το πορώδες στο PVC, το οποίο είναι αδιάλυτο στο μονομερές του, και πορώδη σωματίδια ευνοούν την απορρόφηση των πλαστικοποιητών σε διεργασίες ξηρής ανάμειξης. Ο διαχωρισμός των κόκκων του πολυμερούς γίνεται με φυγοκέντρηση ή διήθηση και με επανειλημμένες εκπλήσσεις με νερό απαλλάσσονται οι κόκκοι από το σταθεροποιητή αιωρήματος. Σε σύγκριση με τον πολυμερισμό μάζας ο πολυμερισμός αιωρήματος παρουσιάζει τα ακόλουθα μειονεκτήματα: - Το πολυμερές που λαμβάνεται έχει σε μικρή έκταση ρύπανση από το σταθεροποιητή αιωρήματος - Το νερό μπορεί να περιέχει μολυντές όπως μεταλλικά ιόντα τα οποία επηρεάζουν αρνητικά τη θερμική σταθερότητα του πολυμερούς - Απαιτούνται πορείες διαχωρισμού από την υδατική φάση και ξήρανση Τα κυριότερα πλεονεκτήματα του πολυμερισμού αιωρήματος είναι: Εξαιρετικές ιδιότητες μεταφοράς θερμότητας σε όλες τις φάσεις Ευχέρεια ανάδευσης και θερμοκρασιακού ελέγχου σε όλες τις φάσεις Απουσία προβλημάτων ανάκτησης και διαχείρισης των διαλυτών Χαμηλό κόστος Έλεγχος του μεγέθους του κόκκου του πολυμερούς σε μεγάλο εύρος υνατότητα παραγωγής κόκκων σε προκαθορισμένη μορφή Σχετικά μικρή ρύπανση του προϊόντος

108 ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΓΑΛΑΚΤΩΜΑΤΟΣ Ο πολυμερισμός γαλακτώματος διεξάγεται σε ένα διφασικό σύστημα όπου το μονομερές διασπείρεται με μορφή γαλακτώματος σε μια υδατική φάση. Είναι μια ενδιαφέρουσα τεχνική για τη διεξαγωγή ορισμένων αλυσωτών πολυμερισμών με ελεύθερες ρίζες. Το τελικό προϊόν είναι ένα σταθερό γαλάκτωμα πολυμερούς στο νερό, το οποίο χρησιμοποιείται ως έχει ή απαιτεί διαχωρισμό για την παραλαβή του πολυμερούς. Πλαστικά χρώματα, βερνίκια και επικαλυπτικά μπορεί να είναι προϊόντα πολυμερισμού γαλακτώματος. Τα κύρια συστατικά ενός συστήματος πολυμερισμού γαλακτώματος είναι: - το μονομερές - το μέσο διασποράς (συνήθως το νερό) - ο γαλακτωματοποιητής και - ο υδατοδιαλυτός διεγέρτης ιεγέρτες Τυπικοί διεγέρτες είναι το υπερθειϊκό αμμώνιο, ορισμένες αζω-ενώσεις και οξειδοαναγωγικά συστήματα. Γαλακτωματοποιητές Στους γαλακτωματοποιητές περιλαμβάνονται διάφορες τασιενεργές ουσίες οι οποίες διακρίνονται σε: ιοντικές (τα άλατα των αλκανίων των ανωτέρων λιπαρών οξέων, των ρητινικών οξέων και των ναφθενικών οξέων) μη ιοντικές (υδροξυμεθυλοκυτταρίνη, πολυ(βινυλική αλκοόλη)) Γενικά, οι τασιενεργές ουσίες είναι μόρια που αποτελούνται από μία πολική ή ιοντική ομάδα ή κεφαλή και μια υδρογονανθρακική αλυσίδα ή ουρά. Οι γαλακτωματοποιητές έχουν τις ακόλουθες ιδιότητες : Είναι υδατοδιαλυτοί λόγω του πολικού μέρους της κεφαλής και με την προϋπόθεση ότι η ουρά δεν είναι υπερβολικά μεγάλη (συνήθως 10 με 0 άτομα C) Μειώνουν την επιφανειακή ενέργεια μεταξύ μιας υδατικής και μιας ελαιώδους φάσης. ιευθετούνται κατά τέτοιο τρόπο στη διεπιφάνεια ώστε η πολική τους κεφαλή (υδρόφιλη ομάδα) να βρίσκεται στην υδατική φάση ενώ η υδρογονοανθρακική ουρά στη μη υδατική (υδρόφοβη) φάση. Σε χαμηλές συγκεντρώσεις τα τασιενεργά αυτά μόρια της διεπιφάνειας είναι σε ισορροπία με τασιενεργά μόρια στο διάλυμα. Πάνω από μια χαρακτηριστική συγκέντρωση, γνωστή ως κρίσιμη συγκέντρωση μικκυλιοποίησης, τα τασιενεργά μόρια στο διάλυμα βρίσκονται σε

109 104 ισορροπία με συσσώματά τους στο διάλυμα, γνωστά ως μικκύλια (micelles) Αμέσως πάνω από την κρίσιμη συγκέντρωση μικκυλιοποίησης, τα μικκύλια έχουν σφαιρικό σχήμα με τυπικές διαμέτρους από 5-10nm ενώ ανά μικκύλιο συντάσσονται τασιενεργά μόρια. Τα τασιενεργά μόρια διευθετούνται με τέτοιο τρόπο ώστε η πολική κεφαλή να βρίσκεται στην επιφάνεια του μικκυλίου και η υδρόφοβη ουρά στο εσωτερικό του. Ο αριθμός των μικκυλίων είναι συνάρτηση της συγκέντρωσης του γαλακτωματοποιητή, και αποτελούν τα κέντρα πολυμερισμού. Η συγκέντρωσή τους καθορίζει τον αριθμό των κέντρων πολυμερισμού και επομένως το ρυθμό της αντίδρασης πολυμερισμού και το μέγεθος των τελικών σωματιδίων του πολυμερούς. Ακολουθεί μια ποιοτική εικόνα του πολυμερισμού γαλακτώματος σύμφωνα με τη θεωρία του Harkins οποίος ανέπτυξε ένα μοντέλο για τον πολυμερισμό γαλακτώματος βασισμένος στον πολυμερισμό του στυρενίου και του βουταδιανίου ΘΕΩΡΙΑ HARKINS Κατά τη θεωρία αυτή το μονομερές κατανέμεται ως εξής: - Το μεγαλύτερο μέρος είναι διεσπαρμένο υπό μορφή σταγόνων, το μέγεθος των οποίων εξαρτάται από το ρυθμό ανάδευσης και η διάμετρος είναι της τάξης από 1 μέχρι 10μm. Οι σταγόνες αυτές έχουν σημαντικά μεγαλύτερο μέγεθος από αυτό των μικκυλίων. - Ένα μικρό μέρος βρίσκεται στο διάλυμα με τη μορφή ανεξάρτητων μορίων - Ένα μεγαλύτερο μέρος εισέρχεται στο εσωτερικό των μικκυλίων του μέσου γαλακτωματοποίησης. Η τυπική συγκέντρωση των μικκυλίων είναι ανά ml ενώ ο αριθμός των σταγόνων του μονομερούς είναι της τάξης του ανά ml, γεγονός που φανερώνει ότι τα μικκύλια είναι σε περίσσεια. Ο διεγέρτης βρίσκεται στην υδατική φάση και εκεί εμφανίζονται οι ελεύθερες ρίζες για την έναρξη του πολυμερισμού. Ο ρυθμός παραγωγής ριζών είναι της τάξης των ριζών/ml και δευτερόλεπτο. Στη συνέχεια παγιδεύονται στα μικκύλια και διεγείρουν προς πολυμερισμό το μονομερές που βρίσκεται μέσα σε αυτά. Οι σταγόνες μονομερούς δεν είναι εστίες πολυμερισμού, γιατί οι χρησιμοποιούμενοι διεγέρτες δεν είναι διαλυτοί στο μονομερές. Οι σταγόνες μονομερούς θεωρούνται σαν αποθήκες που τροφοδοτούν συνεχώς τα μικκύλια με μονομερές. Σύμφωνα με τα παραπάνω ο πολυμερισμός λαμβάνει χώρα σχεδόν αποκλειστικά στο εσωτερικό των μικκυλίων όπου συναντούνται ο υδατοδιαλυτός διεγέρτης και το οργανικό μη-υδατοδιαλυτό μονομερές.

110 105 Καθώς ο πολυμερισμός προχωρεί τα μικκύλια διογκώνονται λόγω της συνεχούς προσθήκης μονομερούς με αποτέλεσμα την αύξηση της επιφάνειάς τους η οποία επιφέρει προσρόφηση μορίων του μέσου γαλακτωματοποιήσεως. Σύντομα φθάνουμε στο σημείο όπου η συγκέντρωση του γαλακτωματοποιητή στο διάλυμα είναι μικρότερη από την κρίσιμη συγκέντρωση μικκυλιοποίησης, οπότε ορισμένα ανενεργά μικκύλια αποσταθεροποιούνται και μετατρέπονται σε ανεξάρτητα μόρια. Σχήμα 5.: Σχηματική απόδοση του προτύπου της θεωρίας Harkins για τον πολυμερισμό γαλακτώματος. Σε βαθμό μετατροπής -15%, ανάλογα με τη φύση του κάθε συστήματος, τα ενεργά μικκύλια έχουν μεγαλώσει πάρα πολύ σε σχέση με τα αρχικά και θεωρούνται σωματίδια πολυμερούς. Στη φάση αυτή τα ανενεργά μικκύλια έχουν εξαφανισθεί και όλη η ποσότητα του γαλακτωματοποιητή έχει προσροφηθεί πάνω στα σωματίδια του πολυμερούς. Ο πολυμερισμός συνεχίζεται με σταθερό ρυθμό στα σωματίδια πολυμερούς, καθώς προστίθεται συνεχώς μονομερές από τις σταγόνες του μονομερούς. Ο αριθμός των σωματιδίων του πολυμερούς παραμένει σταθερός. Σε βαθμό μετατροπής 50-80% παρατηρείται πλήρης κατανάλωση των σταγονιδίων του μονομερούς. Μονομερές υπάρχει μόνο στο εσωτερικό των σωματιδίων. Περαιτέρω πορεία του πολυμερισμού οδηγεί σε συνεχή

111 106 κατανάλωση του μονομερούς χωρίς να υπάρχει δυνατότητα αναπλήρωσης, και κατά συνέπεια σε μείωση του ρυθμού της αντιδράσεως μέχρι την πλήρη μετατροπή. Τα τελικά σωματίδια έχουν μέγεθος 50-00nm, μέγεθος ενδιάμεσο μεταξύ των αρχικών μικκυλίων και των αρχικών σταγόνων του μονομερούς ΘΕΩΡΙΑ SMITH-EWART Το μηχανιστικό πρότυπο που χρησιμοποιεί η θεωρία των Smith-Ewart ομοιάζει με εκείνο της θεωρίας Harkins. To μέσο διέγερσης εντοπίζεται στην υδατική φάση και το μονομερές είναι αδιάλυτο στο νερό. Η όλη πορεία της αντίδρασης μπορεί να αποδοθεί με το Σχήμα 5.3, όπου περιλαμβάνονται τρείς φάσεις: Φάση Ι Είναι το αρχικό στάδιο της αντίδρασης και ο ρυθμός αντίδρασης αυξάνει μέχρι μιας μέγιστης τιμής. Στη φάση αυτή τα μικκύλια παγιδεύουν ελεύθερες ρίζες και διεγείρονται το ένα μετά από το άλλο. Τα διεγερμένα μικκύλια αποτελούν τα κέντρα του πολυμερισμού και το κάθε ένα θα αποτελέσει και ένα σωματίδιο του τελικού πολυμερούς. Στο τέλος της φάσης έχουν δημιουργηθεί όλα τα κέντρα του πολυμερισμού. Όταν αρχίσει ο πολυμερισμός σε ένα μικκύλιο τότε εμφανίζεται μια νέα φάση. Αυτή είναι το πολυμερές που διογκώνεται με μονομερές και αποτελεί το εσωτερικό των μικκυλίων. Το σύστημα μονομερούςπολυμερούς είναι το κέντρο πολυμερισμού και έχει τη μορφή σωματιδίου του οποίου αυξάνει συνεχώς το μέγεθός. Φάση ΙΙ Η δεύτερη φάση της αντίδρασης χαρακτηρίζεται από σταθερό ρυθμό αντίδρασης και η τιμή του είναι η μέγιστη που επιτυγχάνεται στη φάση Ι. Η φάση αυτή διαρκεί μέχρι να εξαφανισθούν τα σταγονίδια, τα οποία εξασφαλίζουν σταθερή συγκέντρωση μονομερούς στα κέντρα πολυμερισμού. Κατά τη φάση αυτή ο αριθμός των κέντρων πολυμερισμού παραμένει σταθερός. Ο ρυθμός της αντίδρασης, σύμφωνα με τη θεωρία των Smith-Ewart, υπολογίζεται σε αυτή τη φάση στην οποία γίνεται η παραδοχή της σταθερής κατάστασης.

112 107 Σχήμα 5.3: Σχηματική παράσταση της μεταβολής του ρυθμού πολυμερισμού σε συνάρτηση με το χρόνο, στην περίπτωση τυπικού πολυμερισμού γαλακτώματος κατά Smith-Ewart. Φάση ΙΙΙ Η φάση αυτή είναι το τελικό στάδιο της αντίδρασης, και η οποία χαρακτηρίζεται από μια συνεχή πτώση του ρυθμού της αντίδρασης μέχρι μηδενισμού. Ο ρυθμός αντίδρασης μειώνεται συνεχώς λόγω μείωσης του μονομερούς στα σωματίδια. Ένα προς ένα τα ενεργά κέντρα απενεργοποιούνται λόγω κατανάλωσης των μονομερών τους. Ο αριθμός των σωματιδίων που παράγονται τελικά είναι ίσος με τον αριθμό των ενεργών σωματιδίων που δημιουργήθηκαν στην αρχική φάση. Το σύστημα μονομερούς-πολυμερούς είναι το κέντρο πολυμερισμού και έχει τη μορφή ενός σωματιδίου που αυξάνεται συνεχώς.

113 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΓΑΛΑΚΤΩΜΑΤΟΣ (ΚΙΝΗΤΙΚΗ SMITH-EWART) Η κινητική που προτάθηκε από τους Smith-Ewart βασίζεται στις ακόλουθες τρεις αρχές: i. Όλες οι δημιουργούμενες ελεύθερες ρίζες στην υδάτινη φάση φθάνουν στα μικκύλια ή στα ήδη σχηματισμένα σωματίδια του πολυμερούς (που περιέχουν πολυμερές και μονομερές) ii. Όταν μια ρίζα φθάσει στην επιφάνεια των μικυλίων ή των σωματιδίων προκαλεί την έναρξη μιας μόνο αλυσωτής αντίδρασης, εφόσον δεν υπάρχει άλλη αντίδραση σε εξέλιξη μέσα στο σωματίδιο iii. Εάν μέσα στο σωματίδιο υπάρχει σε εξέλιξη μία αντίδραση, η άφιξη μιας νέας ρίζας προκαλεί τον άμεσο τερματισμό της αντίδρασης Όπως αναπτύχθηκε μετά από ένα μικρό ποσοστό μετατροπής το σύστημα περιλαμβάνει: (i) σωματίδια πολυμερούς διογκωμένα από μονομερή και (ii) σταγόνες μονομερούς οι οποίες τροφοδοτούν με μόρια μονομερούς τα σωματίδια όπου συνεχίζεται ο πολυμερισμός. Το αποτέλεσμα όταν το μονομερές είναι μη-υδατοδιαλυτό είναι: r = k M M p p [5.1] όπου M είναι η συγκέντρωση του μονομερούς στα διογκωμένα σωματίδια του πολυμερούς. Λόγω ότι η συγκέντρωση, σε moles ανά λίτρο των διογκωμένων σωματιδίων θα παραμένει σταθερή από χαμηλές μετατροπές μέχρι μετατροπές 70-80%, ο ρυθμός της αντίδρασης προόδου r p θα είναι ανεξάρτητος της συνολικής συγκέντρωσης των μονομερών, ο οποίος είναι moles ανά λίτρο γαλακτώματος. Αυτό σημαίνει ότι ο ρυθμός της αντίδρασης είναι ψευδομηδενικής τάξης ως προς το μονομερές. Από τη στιγμή που μία ελεύθερη ρίζα βρεθεί μέσα στο σωματίδιο του πολυμερούς η πρόοδος της αντίδρασης συνεχίζεται κανονικά. Η είσοδος μιας δεύτερης ρίζας οδηγεί σε ακαριαίο διμοριακό τερματισμό. Επομένως κάθε σωματίδιο πολυμερούς θα έχει μία ή καμία ελεύθερη ρίζα. O χρόνος ζωής των ελευθέρων ριζών στον πολυμερισμό γαλακτώματος είναι της τάξης του χιλιοστού του δευτερολέπτου (.5x10-3 sec). Ο χρόνος ο οποίος μεσολαβεί μεταξύ δύο διαδοχικών εισόδων ελευθέρων ριζών στο σωματίδιο κατά τον πολυμερισμό γαλακτώματος είναι της τάξης των 10 δευτερολέπτων και υπολογίζεται ως εξής:

114 109 Στην υδάτινη φάση του γαλακτώματος έχουμε δημιουργία cm -3 sec -1 ριζών, ενώ έχουμε περίπου cm -3 μικκύλια. Εάν όλες οι δημιουργούμενες ρίζες μπαίνουν στα μικκύλια, και αυτό βρίσκεται ότι είναι σωστό, θα πρέπει να περιμένουμε 10 δευτερόλεπτα για να μπει μια δεύτερη ρίζα μετά την είσοδο της πρώτης σε ένα μικκύλιο ή σωματίδιο, δεδομένου ότι ο αριθμός των σωματιδίων είναι δέκα φορές μεγαλύτερος από τον ανά δευτερόλεπτο παραγόμενο αριθμό ελευθέρων ριζών. Εάν λοιπόν μετά από 10 δευτερόλεπτα από τότε που μπήκε μία ρίζα και άρχισε τον πολυμερισμό σε ένα σωματίδιο μπει μια δεύτερη ρίζα, θα προκληθεί τερματισμός της αντίδρασης σε χρόνο.5x10-3 sec. Ο χρόνος αυτός είναι αμελητέος σε σχέση με τα 10 δευτερόλεπτα που διαρκούσε ο πολυμερισμός και έτσι μπορούμε να πούμε ότι στο σωματίδιο αυτό, κατά τη διάρκεια 10 δευτερολέπτων γίνεται πολυμερισμός και για τα επόμενα 10 δευτερόλεπτα δεν γίνεται και θα περιμένουμε μια τρίτη ρίζα για να αρχίσει ο πολυμερισμός κοκ. Επομένως μπορούμε να πούμε ότι σε ένα σωματίδιο τον μισό χρόνο γίνεται πολυμερισμός και τον άλλο μισό δεν γίνεται. Εάν θεωρήσουμε μια συγκεκριμένη χρονική στιγμή, στατιστικά στα μισά σωματίδια θα γίνεται πολυμερισμός και στα άλλα μισά δεν θα γίνεται. Αυτό σημαίνει ότι αν Ν p είναι ο αριθμός των σωματιδίων ανά μονάδα όγκου του γαλακτώματος, τότε M = N / και k p M N p rp = [5.] Με ανάλογη εξήγηση, αγνοώντας τις αντιδράσεις μεταφοράς της αλυσίδας και θεωρώντας τερματισμό με αντίδραση σύζευξης έχουμε: x n k pn p M = [5.3] d M / dt p Ένα σημαντικό πλεονέκτημα του πολυμερισμού μάζας είναι ότι ο ρυθμός της αντίδρασης είναι ανάλογος του αριθμού των σωματιδίων του πολυμερούς και όχι από τη συγκέντρωση των ελευθέρων ριζών του διεγέρτη. Επομένως τόσο ο ρυθμός πολυμερισμού όσο και το μοριακό βάρος μπορούν να αυξηθούν ταυτόχρονα αυξάνοντας τον αριθμό των σωματιδίων του πολυμερούς (με αύξηση της συγκέντρωσης του γαλακτωματοποιητή) για σταθερό ρυθμό έναρξης. Στους πολυμερισμούς μάζας, διαλύματος ή αιωρήματος με μηχανισμό ελευθέρων ριζών η αύξηση του ρυθμού πολυμερισμού, με αύξηση του ρυθμού της αντίδρασης έναρξης, οδηγεί σε μείωση του μοριακού βάρους.

115 110 Ο αριθμός των σωματιδίων ανά μονάδα όγκου Ν p, μπορεί να συσχετισθεί με τη συγκέντρωση του γαλακτωματοποιητή και του διεγέρτη. Η διαδικασία μπορεί να είναι πολύπλοκη αλλά οι Smith και Ewart εισήγαγαν τις ακόλουθες απλοποιητικές υποθέσεις : Όλη η διαδικασία σχηματισμού των Ν p σωματιδίων λαμβάνει χώρα στην αρχή του πολυμερισμού, όταν ο γαλακτωματοποιητής συμμετέχει στη δημιουργία των μικκυλίων. Κάθε δραστική ρίζα που σχηματίζεται από το διεγέρτη μετατρέπει το μικκύλιο σε σωματίδιο διογκωμένου πολυμερούς, το οποίο αναπτύσσεται με σταθερό ρυθμό ( μ = dν / dt ). Ο ανταγωνιστικός εγκλωβισμός των ελευθέρων ριζών από τα σωματίδια ή από τα μικκύλια δε λαμβάνεται υπόψη. Κάθε σχηματιζόμενο σωματίδιο αναπτύσσεται σε όγκο και σε επιφάνεια. Η αύξηση της επιφάνειας απαιτεί κάλυψη από μόρια γαλακτωματοποιητή τα οποία προέρχονται από τα ανενεργά μικκύλια. Επομένως τα μικκύλια καταναλώνονται από δύο πηγές: κάποια μετατρέπονται σε σωματίδια πολυμερούς και κάποια προμηθεύουν με μόρια γαλακτωματοποιητή τα αναπτυσσόμενα σωματίδια. Σε κάποια χρονική στιγμή t 1, όλα τα μόρια του γαλακτωματοποιητή που υπάρχουν στο σύστημα έχουν επικαλύψει την επιφάνεια των σωματιδίων και δεν έχει απομείνει κανένα με τη μορφή των μικκυλίων. Στο σημείο αυτό ο αριθμός των σωματιδίων N p δεν μεταβάλλεται και ο ρυθμός πολυμερισμού δίνεται από την εξίσωση [5.]. Αν οι ενεργές ελεύθερες ρίζες παράγονται με σταθερό ρυθμό ρ r και κάθε μία ξεκινά τη δημιουργία ενός σωματιδίου, τότε σε χρόνο t 1 : N p = ρ t [5.4] r 1 Στη συνέχεια, μπορούμε να συσχετίσουμε το χρόνο t 1 με την επιφάνεια των σωματιδίων που σχηματίζονται: 1. Ένα μοναδικό σωματίδιο σχηματίζεται σε κάποια χρονική στιγμή τ και στη συνέχεια αναπτύσσεται μέχρι τη χρονική στιγμή t 1. O όγκος του σωματιδίου (αγνοώντας τον αρχικό όγκο του μικκυλίου) στο χρόνο αυτό θα είναι: ν t, τ) = μ(t ) [5.5] ( 1 1 τ Η επιφάνεια των σωματιδίων συνδέεται με τον όγκο από τη γεωμετρία: 1/ 3 / 3 1, τ) = (36π) [ μ(t1 ) α ( t τ ] [5.6]. Ο αριθμός των σωματιδίων που δημιουργούνται σε χρονικό διάστημα dτ είναι ρ r dτ. Επομένως, η συνολική επιφάνεια των σωματιδίων τη χρονική στιγμή t 1 με τη χρήση της εξίσωσης [5.6] είναι:

116 111 t 1 α 1/ / 3 A (t, τ) ρ dτ = (36π) (0.6ρ ) μ / t [5.7] t 0 1 r r 1 3. Η συνολική επιφάνεια τη χρονική στιγμή t 1 δίνεται από τη σχέση: A t = α S [5.8] s όπου α s είναι η επιφάνεια που καταλαμβάνεται από ένα μόριο γαλακτωματοποιητή και S είναι η συγκέντρωση του γαλακτωματοποιητή (σε mol/liter) 4. Με συνδυασμό των σχέσεων [5.4], [5.7] και [5.8], μπορούμε να αντικαταστήσουμε τους όρους Α t και t 1 : N 0.4 ρr 0.6 p 0.53 ( α s S) = [5.9] μ O συνολικός αριθμός των σωματιδίων ανά λίτρο μεταβάλλεται με τη συγκέντρωση του γαλακτωματοποιητή με δύναμη του 0.6 και με τη συγκέντρωση του διεγέρτη (μέσω του ρ r ) με δύναμη 0.4. Τη χρονική στιγμή t 1, που συνήθως ανταποκρίνεται σε μικρό ποσοστό μετατροπής, το N p δεν μεταβάλλεται και ο ρυθμός πολυμερισμού δίνεται από την εξίσωση [5.]. Η εξίσωση [5.9] μπορεί να τροποποιηθεί αν ληφθεί υπόψη η ανταγωνιστική σχέση της εισόδου των ελευθέρων ριζών στα σωματίδια ή στα μικκύλια. Η αλλαγή που συμβαίνει στην περίπτωση αυτή είναι ότι ο συντελεστής 0.53 στην εξίσωση [5.9] γίνεται Μεγαλύτερες αλλαγές συμβαίνουν όταν τα σωματίδια έχουν μεγάλο μέγεθος, όταν η διάσπαση του διεγέρτη γίνεται με πολύ αργό ρυθμό, ή όταν το μονομερές είναι μερικά διαλυτό στο νερό ή αδιάλυτο στο πολυμερές. Αύξηση της συγκέντρωσης του γαλακτωματοποιητή αυξάνει το Ν και επομένως αυξάνει το ρυθμό της αντίδρασης πολυμερισμού r p και το βαθμό πολυμερισμό x n (Σχήμα 5.4). Συνοψίζοντας, τα κυριότερα πλεονεκτήματα του πολυμερισμού γαλακτώματος είναι: Ευχερής θερμικός έλεγχος Ευκολία στην ανάδευση Ευχέρεια στον έλεγχο των αντιδράσεων έναρξης, προόδου, τερματισμού και μεταφοράς. Υψηλοί ρυθμοί αντίδρασης σε σχετικά ήπιες θερμοκρασίες Παραγωγή πολυμερούς με υψηλό βαθμό πολυμερισμού Παραγωγή προϊόντος έτοιμου προς χρήση.

117 11 Σχήμα 5.4: Πολυμερισμός ισοπρενίου στους 50 o C για διαφορετικές συγκεντρώσεις γαλακτωματοποιητή (δαφνικό κάλιο).

118 113 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΚΕΦΑΛΑΙΩΝ 1,, 3, 4 & 5 1. Ε.Μ. Καμπούρη, Τεχνολογία Πολυμερών Τόμος Ι ( ιεργασίες Πολυμερισμού), Β έκδοση, Αθήνα (1985).. Ι.Χρ. Σιμιτζής, Πολυμερή, Αθήνα (1994). 3. Κ. Παναγιώτου, Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών, Πήγασος η έκδ., Θεσσαλονίκη (000). 4. E.M. Καμπούρης, Κ.. Παπασπυρίδης, Τεχνολογία Πολυμερών ( ομή- Ιδιότητες Πολυμερών), EMΠ Α.. Ντόντος Συνθετικά Μακρομόρια, Εκδόσεις ΚΩΣΤΑΡΑΚΗΣ (00). 6. J. R. Fried, Polymer Science and Technology, Prentice Hall (1995). 7. E.A. Grulke, Polymer Process Engineering, Prentice Hall (1994). 8. P.C. Painter, M.M. Coleman, Fundamentals of Polymer Science, Technomic Publishing Co INC (1994). 9. R.J. Young, P.A. Lovell, Introduction to Polymers, Chapman & Hall, nd ed. (1991). 10. F.W. Billmeyer, Textbook of Polymer Science, John Wiley & Sons Inc., nd ed. (1971). 11. F. Rodriguez, Cl. Cohen, Chr.K. Ober, L.A. Archer, Principles of Plolymer Systems, Taylor & Francis 5 th ed. (003). 1. H.R. Allcock, Fr.W. Lampe, J.E. Mark, Contemporary Polymer Chemistry, Pearson Prentice Hall 3 rd ed. (003). 13. M.P. Stevens, Polymer Chemistry: An introduction, Oxford Univ. Press (1999).

119 ΟΜΗ ΣΤΕΡΕΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ 6.1 ΣΤΕΡΕΟΪΣΟΜΕΡΕΙΑ Όταν στην πολυμερική αλυσίδα υπάρχουν ασύμμετρα άτομα άνθρακα, τότε δημιουργείται η δυνατότητα οι υποκαταστάτες να λαμβάνουν διαφορετικές διευθετήσεις στο χώρο. Ανάλογα με το αν υφίσταται στερεοτακτική κανονικότητα ή όχι γύρω από κάθε ασύμμετρο άτομο άνθρακα της αλυσίδας, τα πολυμερή διακρίνονται σε τακτικά και ατακτικά αντίστοιχα. Τα τακτικά πολυμερή διακρίνονται σε: Ισοτακτικά, αν όλοι οι όμοιοι υποκαταστάτες τοποθετούνται στο αυτό μέρος του χώρου σε σχέση με το επίπεδο της αλυσίδας συνδυοτακτικά, εάν οι όμοιοι υποκαταστάτες τοποθετούνται εναλλάξ στο άνω και κάτω μέρος του χώρου Σχήμα 6.1: Στερεοϊσομερή λόγω ασύμμετρου ατόμου άνθρακα. Εκτός από την στερεοϊσομέρεια που οφείλεται στην ασυμμετρία των ατόμων άνθρακα, υπάρχει και η περίπτωση της γεωμετρικής ισομέρειας που προκαλείται από τη δυνατότητα διαφορετικής διάταξης των υποκαταστατών σε ένα διπλό δεσμό (cis-trans ισομέρεια). Στο Σχήμα 6. παρουσιάζεται η περίπτωση του βουταδιενίου.

120 115 Σχήμα 6.: Στερεοϊσομερή λόγω διπλού δεσμού στο 1,4-πολυβουταδιένιο. 6. ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΤΗΤΑ ΚΡΙΤΗΡΙΑ ΕΜΦΑΝΙΣΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΤΗΤΑΣ Είναι γνωστό ότι τα πολυμερικά μόρια έχουν την ικανότητα να κρυσταλλώνονται. Η ικανότητα κρυστάλλωσης εξαρτάται από τον τύπο του πολυμερούς και τη μοριακή του μικροδομή. Επομένως τα πολυμερή στη στερεά κατάσταση μπορεί να είναι πλήρως άμορφα, πλήρως κρυσταλλικά ή μερικώς κρυσταλλικά. Ως κρυσταλλικότητα πολυμερών θεωρείται η διευθέτηση των μοριακών αλυσίδων έτσι ώστε να σχηματίζουν μια οργανωμένη διάταξη των ατόμων στις τρεις διαστάσεις του χώρου. Οι κρυσταλλικές δομές καθορίζονται συναρτήσει των μοναδιαίων κελιών (unit cell). Για παράδειγμα στο Σχήμα 6.3 παρουσιάζεται η κρυσταλλική δομή του πολυαιθυλενίου όπου τα άτομα βρίσκονται σε παράλληλα διευθετημένες αλυσίδες μακρομορίων, εκτεταμένες με πλήρη τάξη, και κατέχουν τις κορυφές ενός κρυσταλλικού πλέγματος. Το μοναδιαίο αυτό κελί έχει ορθορομβική γεωμετρία (a b c, α=β=γ=90 ο ).

121 116 Σχήμα 6.3: Διάταξη μορίων σε ένα μοναδιαίο κελί πολυαιθυλενίου. Η κρυστάλλωση μπορεί να γίνει από τήγμα πολυμερούς με ψύξη, από πυκνό ή αραιό διάλυμα πολυμερούς με απομάκρυνση του διαλύτη καθώς και κατά τη διάρκεια κάποιας διεργασίας επί του πολυμερούς. Ο βαθμός κρυσταλλικότητας ενός πολυμερούς εξαρτάται από το ρυθμό ψύξης κατά τη στερεοποίησή του καθώς και από τη διαμόρφωση των πολυμερικών αλυσίδων. Κατά τη διάρκεια της κρυστάλλωσης με ψύξη τήγματος πολυμερούς, οι αλυσίδες που έχουν τυχαία διαμόρφωση στο ρευστό τήγμα, πρέπει να τοποθετηθούν σε τάξη. Για να συμβεί αυτό πρέπει να δοθεί επαρκής χρόνος ώστε να κινηθούν και να ευθυγραμμισθούν. Η εμφάνιση κρυσταλλικότητας επηρεάζεται από τις εξής παραμέτρους: i. Κανονικότητα χημικής δομής Η κανονικότητα της χημικής δομής αποτελεί βασικό κριτήριο για την ανάπτυξη κρυσταλλικότητας. εν ευνοείται η ανάπτυξη κρυσταλλικότητας σε πολυμερή που αποτελούνται από χημικά σύνθετες δομές, ενώ χημικά απλά πολυμερή όπως το πολυαιθυλένιο μπορούν να κρυσταλλωθούν με ευχέρεια. Η συνθήκη της κανονικότητας πληρούται και στις περιπτώσεις που υπάρχουν διαφορετικοί υποκαταστάτες, οι οποίοι έχουν το ίδιο περίπου μέγεθος. Στην περίπτωση αυτή όλοι οι υποκαταστάτες μπορούν να τοποθετηθούν στο ίδιο κρυσταλλικό πλέγμα. εν συμβαίνει το ίδιο όταν οι υποκαταστάτες έχουν μεγάλες διαφορές στο μέγεθός τους.

122 117 ii. Κανονικότητα διάταξης ή σχηματισμού Για τα συμπολυμερή, όσο πιο ακανόνιστη και τυχαία είναι η τοποθέτησή των μονομερών τόσο μεγαλύτερη είναι η τάση για την ανάπτυξη κρυσταλλικότητας. Επομένως στα ισοτακτικά και συνδυοτακτικά πολυμερή ευνοείται η ανάπτυξη κρυσταλλικότητας σε αντίθεση με την περίπτωση των ατακτικών πολυμερών. Στα εναλλασσόμενα συμπολυμερή υπάρχει κάποια τάση για κρυστάλλωση ενώ τα ενοφθαλισμένα συμπολυμερή είναι συνήθως άμορφα. iii. Μοριακές αλληλεπιδράσεις H ανάπτυξη ισχυρών διαμοριακών αλληλεπιδράσεων μεταξύ ομάδων των πολυμερικών αλυσίδων όπως: - Van der Waals (δομή πλήρους συμμετρίας) - Πολικές δυνάμεις (ακόμη και μη συμμετρικά μόρια) - Γέφυρες υδρογόνου (ιδιαίτερα σε συμμετρική μοριακή δομή) βοηθούν στην ανάπτυξη κρυσταλλικότητας, ειδικά όταν υπάρχει κανονικότητα στην παρουσία των ομάδων αυτών στην πολυμερική αλυσίδα. iv. ιακλαδώσεις Τυχαία κατανεμημένες και μικρού μήκους διακλαδώσεις δημιουργούν τοπική διαταραχή στο κρυσταλλικό πλέγμα και οδηγούν στην εμφάνιση μικρότερου βαθμού κρυσταλλικότητας ή και στην πλήρη εξαφάνισή της Οι διακλαδώσεις μεγάλου μήκους δεν επηρεάζουν αισθητά την κρυσταλλικότητα. 6.3 ΜΟΝΤΕΛΑ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Από τα πρώτα και πιο απλά μοντέλα που χρησιμοποιήθηκαν για την περιγραφή της κρυσταλλικότητας των πολυμερών ήταν το μοντέλο του θυσανωτού μικκυλίου (fringed micelle model) όπως φαίνεται στο Σχήμα 6.4. Σχήμα 6.4: Το μοντέλο του θυσανωτού μικυλίου.

123 118 Σύμφωνα με το μοντέλο αυτό κάθε κρυσταλλίτης αποτελείται από μια δέσμη ή θύσανο τμημάτων από διάφορες πολυμερικές αλυσίδες, τα οποία είναι διευθετημένα με τάξη επιδεκτική κρυστάλλωσης. Ένα πολυμερικό μακρομόριο περιφέρεται διαδοχικά από άμορφες σε κρυσταλλικές περιοχές, ξανά σε άμορφες κοκ. Το μοντέλο του θυσανωτού μικκυλίου σήμερα έχει εγκαταλειφθεί. Η τυχαία διευθέτηση των γειτονικών κρυστάλλων στο μοντέλο του θυσανωτού μικυλίου δεν συμφωνεί με τα αποτελέσματα που ελήφθησαν με την ηλεκτρονική μικροσκοπία. Το 1953 (Schlesinger) και σε πολλά εργαστήρια το 1957 (Fischer, Keller, Till) έγινε εφικτή η παραγωγή μονοκρυστάλλων με κρυστάλλωση πολύ αραιού διαλύματος πολυμερούς. Η μελέτη των μονοκρυστάλλων έδειξε ότι τα μόρια διευθετούνται σε λεπτά επίπεδα φυλλίδια (lamellae), πάχους 10 έως 0nm και μήκους της τάξης των 10 μm, με τάξη όμοια με αυτή που προκύπτει από πολλαπλές αναδιπλώσεις της πολυμερικής αλυσίδας. Συχνά τα φυλλίδια σχηματίζουν μια πολυστρωματική δομή, όπως φαίνεται στην ηλεκτρονική μικροφωτογραφία ενός μονοκρυστάλλου πολυαιθυλενίου (Σχήμα 6.5). Σχήμα 6.5: Ηλεκτρονική μικροφωτογραφία μονοκρυστάλλων πολυαιθυλενίου. Μια κινητική εξήγηση του μοντέλου της αναδίπλωσης των μακροαλυσίδων (chainfolded model) κατά την κρυστάλλωση είναι η σημαντική αύξηση του ρυθμού κρυστάλλωσης που επιτυγχάνεται με αυτό τον τρόπο. Κρύσταλλοι με πλήρως εκτεταμένες αλυσίδες θα ήταν θερμοδυναμικά σταθερότεροι αλλά ο σχηματισμός τους εμποδίζεται για κινητικούς λόγους όταν τα μακρομόρια έχουν πολύ μεγάλο μήκος.

124 119 Σχήμα 6.6: Σχηματική παράσταση του μοντέλου της αναδιπλωμένης αλυσίδας σε πολυμερικά φυλλίδια(a). Ατέλειες από (b) ελεύθερα άκρα αλυσιδων (c) βρόχοι αλυσίδων (d) συνδυασμός ατελειών. 6.4 ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΤΗΞΗ Όταν η κρυστάλλωση γίνεται από τήγμα τα επιμέρους φυλλίδια γίνονται πυκνότερα και αναπτύσσονται σφαιρόμορφες περιοχές, οι σφαιρουλίτες (spherulite). Ο σφαιρουλίτης αποτελείται από συσσωμάτωμα φυλλιδίων από αναδιπλωμένες αλυσίδες που μοιάζουν με κορδέλες, πάχους 10 nm, που αναπτύσσονται ακτινικά από το κέντρο προς τα έξω, μέχρις ότου το μέτωπό του να έλθει σε επαφή με γειτονικούς σφαιρουλίτες. Γενικά οι σφαιρουλίτες είναι διαφορετικού μεγέθους (διάμετρος από 0.1μm μέχρι 1cm) και βαθμού τελειότητας. Η λεπτομερής δομή ενός σφαιρουλίτη φαίνεται στο Σχήμα 6.7, όπου διακρίνεται το άμορφο υλικό μεταξύ των φυλλιδίων από αναδιπλωμένες αλυσίδες. Μέσα από αυτές τις άμορφες περιοχές περνούν συνδετικά μόρια που δρουν ως συνδετικοί κρίκοι μεταξύ των φυλλιδίων.

125 10 Σχήμα 6.7: Λεπτομερής δομή σφαιρουλίτη. Στο πολωτικό μικροσκόπιο οι σφαιρουλίτες παρουσιάζονται σαν κυκλικές ή πολυγωνικές περιοχές κατά το πρότυπο του Σταυρού Μάλτας (Σχήμα 6.8). Σχήμα 6.8: Μικροφωτογραφία σφαιρουλιτών με χρήση μικροσκοπίου πολωμένου φωτός.

126 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΤΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ H κρυστάλλωση των πολυμερών πραγματοποιείται στην περιοχή θερμοκρασιών που περιορίζεται μεταξύ της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης T g και της θερμοκρασίας τήξης T m. H κρυστάλλωση ενός τήγματος πολυμερούς λαμβάνει χώρα με: (i) τη διαδικασία πυρήνωσης (nucleation) κατά την οποία δημιουργούνται τα κέντρα κρυστάλλωσης και (ii) αύξησης των πυρήνων (crystal growth). Η πυρήνωση μπορεί να είναι ετερογενής ή ομογενής. Στην ετερογενή πυρήνωση οι πυρήνες μπορεί να είναι ξένα σώματα (σκόνη, τάλκης, τοιχώματα δοχείου κλπ). Στην ομογενή πυρήνωση, ο σχηματισμός των πυρήνων είναι αποτέλεσμα θερμικών διαταραχών του τήγματος κατά τις οποίες συμβαίνει αυθόρμητη συσπείρωση τμημάτων αλυσίδων του πολυμερούς. Οι συσπειρώσεις αυτές είναι αντιστρεπτές μέχρι ένα κρίσιμο μέγεθος, ενώ για μεγαλύτερο μέγεθος είναι αναντίστρεπτες και αρχίζει το στάδιο ανάπτυξης του κρυσταλλίτη. Σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από την Τ m, οι πυρήνες αυτοί είναι ασταθείς λόγω των θερμικών δονήσεων των ατόμων που τείνουν να διαρρήξουν τις τακτικές μοριακές διαμορφώσεις. Με την εμφάνιση των πυρήνων και κατά το στάδιο της ανάπτυξης των κρυστάλλων, οι πυρήνες αναπτύσσονται μέσω της συνεχούς απόκτησης τάξης και ευθυγράμμισης πρόσθετων τμημάτων μοριακών αλυσίδων. Οι ρυθμοί πυρήνωσης και αύξησης επηρεάζουν την μορφολογία και την έκταση της κρυσταλλικής φάσης: κοντά στην Τ m παρατηρείται βραδεία πυρήνωση και ταχύτατη ανάπτυξη. Σε χαμηλότερες θερμοκρασίες παρατηρείται ταχεία πυρήνωση και περιορισμένη ανάπτυξη. Η μεταβολή της ακτινικής αύξησης G των σφαιρουλιτών με τη θερμοκρασία δίνεται από τη σχέση: * ΔF A G = G 0 exp exp 0 RT T (Tm T) [6.1] όπου ΔF*: η ελεύθερη ενέργεια ενεργοποίησης για τη μεταφορά τμήματος αλυσίδας σε μια πλευρά ενός αυξανόμενου κρυστάλλου G 0 και Α σταθερές Ο πρώτος όρος της εξίσωσης [6.1] λέγεται όρος μεταφοράς και ο δεύτερος όρος πυρήνωσης. Ο όρος πυρήνωσης σχετίζεται με τη θερμοδυναμική κινητήριο δύναμη για την εμπυρήνωση νέων στρωμάτων στον κρύσταλλο, και αυξάνει απότομα καθώς η θερμοκρασία μειώνεται κάτω της Τ m. Σε υψηλές θερμοκρασίες αντίθετα, λόγω της έντονης θερμικής κίνησης, δυσκολεύεται ο σχηματισμός πυρήνων

127 1 κρυστάλλωσης. Ο όρος μεταφοράς αυξάνει με την αύξηση της θερμοκρασίας. Σε χαμηλές θερμοκρασίες το ιξώδες του τήγματος είναι υψηλό και δυσκολεύει την μεταφορά τμημάτων πολυμερούς από την άμορφη φάση στον αναπτυσσόμενο κρύσταλλο. 6.6 THΞΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Η τήξη ενός κρυσταλλικού πολυμερούς αντιστοιχεί στο μετασχηματισμό ενός στερεού υλικού, που έχει τακτική δομή ευθυγραμμισμένων μοριακών αλυσίδων προς ένα παχύρευστο υγρό τυχαίας δομής. Το φαινόμενο αυτό συμβαίνει κατά τη διάρκεια της θέρμανσης στη θερμοκρασία τήξης T m. Η τήξη των πολυμερών πραγματοποιείται σε εύρος θερμοκρασιών. Η συμπεριφορά κατά την τήξη εξαρτάται από την ιστορία του δείγματος και ειδικά από τη θερμοκρασία στην οποία κρυσταλλώθηκε. Η τήξη των κρυσταλλιτών δε γίνεται συγχρόνως για όλους τους κρυσταλλίτες. Ο μεγάλοι κρυσταλλίτες τήκονται σε υψηλότερη θερμοκρασία και λόγω της ύπαρξης διασποράς στα μεγέθη τους, η τήξη πραγματοποιείται σε μια περιοχή θερμοκρασιών. Οι κύριοι παράγοντες που επηρεάζουν τη θερμοκρασία τήξης ενός πολυμερούς είναι το μοριακό βάρος, η κρυσταλλικότητα, η μορφολογία και η χημική σύσταση. 6.7 ΕΠΙ ΡΑΣΗ ΤΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΤΗΤΑΣ ΣΤΙΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ i. Σημείο τήξης (Τ m ) Το σημείο τήξης του κρυστάλλου μεταβάλλεται συναρτήσει του μεγέθους του. Τα πολυμερή με μικρούς κρυστάλλους ή κρυστάλλους με πολλά ελαττώματα τήκονται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες σε σύγκριση με εκείνα που αποτελούνται από μεγάλους και τέλειους κρυστάλλους. ii. Οπτική διαύγεια Γενικά τα κρυσταλλικά πολυμερή εμφανίζονται ως αδιαφανή υλικά λόγω ότι το υλικό είναι ανομοιογενές με συνέπεια την παρεμπόδιση της διόδου του φωτός, το οποίο προσπίπτει στην επιφάνεια λόγω σκέδασης στη διεπιφάνεια κρυστάλλων ή κρυσταλλικής/άμορφης φάσης. Τα άμορφα πολυμερή είναι συνήθως διαφανή λόγω ομοιογένειας και ισότροπης συμπεριφοράς. iii. ιαλυτότητα σε διαλύτες Τα κρυσταλλικά πολυμερή είναι ανθεκτικότερα στην επίδραση των διαλυτών.

128 13 iv. ιαπερατότητα στα αέρια Η εμφάνιση κρυσταλλικότητας οδηγεί στη μείωση της διαπερατότητας των πολυμερών από αέρια, λόγω της συμπαγέστερης δομής των κρυστάλλων. Αντίθετα οι άμορφες περιοχές διαπερνούνται με μεγαλύτερη ευκολία. v. Μηχανικές ιδιότητες Γενικά, η ανάπτυξη κρυσταλλικότητας έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση της δυσκαμψίας, δηλαδή του μέτρου ελαστικότητας. Οι μηχανικές αντοχές παρουσιάζουν αρχικά αύξηση και στη συνέχεια κάμψη όταν η κρυσταλλικότητα υπερβεί μια άριστη τιμή. 6.8 ΥΑΛΩ ΗΣ ΜΕΤΑΠΤΩΣΗ Η υαλώδης μετάπτωση παρουσιάζεται στα άμορφα και ημικρυσταλλικά πολυμερή, και συμβαίνει λόγω περιορισμού της κίνησης μεγάλων τμημάτων μοριακών αλυσίδων όταν μειώνεται η θερμοκρασία. Κάτω από το σημείο τήξης τα πολυμερή παρουσιάζουν δύο καταστάσεις: στην πλέον χαμηλότερη θερμοκρασία οι μακρομοριακές αλυσίδες μένουν ακίνητες (υαλώδης κατάσταση) και μετά από μία ορισμένη θερμοκρασία ορισμένα τμήματα των αλυσίδων αρχίζουν να κινούνται (κινήσεις Brown), ενώ η συνολική αλυσίδα δεν μετακινείται (ιξωδοελαστική κατάσταση). Η θερμοκρασία στην οποία το πολυμερές υφίσταται τη μετάβαση από την ιξωδοελαστική στην άκαμπτη υαλώδη κατάσταση ονομάζεται θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, T g. Στο σημείο υαλώδους μετάπτωσης παρατηρείται μια δραματική αλλαγή στις ιδιότητες του πολυμερούς. Για παράδειγμα σε θερμοκρασίες μικρότερες της T g παρατηρείται απότομη αύξηση της ακαμψίας του άμορφου πολυμερούς. Επίσης το μερικές ιδιότητες όπως το ιξώδες, η θερμοχωρητικότητα, ο συντελεστής θερμικής διαστολής υφίστανται απότομη αλλαγή ενώ άλλες όπως ο όγκος, η ενθαλπία, η εντροπία αλλάζουν βαθμιαία. Στο Σχήμα 6.9 παρουσιάζεται η μεταβολή του ειδικού όγκου κατά την ψύξη τήγματος πολυμερούς.

129 14 Σχήμα 6.9: Μεταβολή του ειδικού όγκου σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία για Α: άμορφο, Β: ημικρυσταλλικό και Γ: κρυσταλλικό πολυμερές. Η καμπύλη (Γ) αντιστοιχεί στην ιδανική κατάσταση του πλήρως κρυσταλλικού πολυμερούς. Η καμπύλη (Β) αντιστοιχεί στην περίπτωση ενός ημικρυσταλλικού πολυμερούς. Ένα τέτοιο πολυμερές εμφανίζει τόσο θερμοκρασία τήξης T m όσο και θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης T g. Μεταξύ T g και T m συνυπάρχουν κρυσταλλικές και εύκαμπτες άμορφες περιοχές. Κάτω της T g συνυπάρχουν κρυσταλλικές και υαλώδης περιοχές ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΙΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ ΤΗΞΗΣ ΚΑΙ ΥΑΛΩ ΟΥΣ ΜΕΤΑΠΤΩΣΗΣ Θερμοκρασία τήξης Θερμοκρασία τήξης Η χρήση των πολυμερών σε πολλές πρακτικές εφαρμογές συχνά περιορίζεται από τις σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες τήξης. Κατά την τήξη ενός πολυμερούς είναι αναγκαίο να συμβεί μια αναδιάταξη των μορίων κατά το μετασχηματισμό από την τακτική την άτακτη μοριακή κατάσταση. Η χημεία και η δομή των μορίων θα επηρεάσουν την ικανότητα των μορίων των πολυμερικών αλυσίδων να κάνουν αυτές τις αναδιατάξεις και συνεπώς θα επηρεάσουν την T m.

130 15 H ακαμψία των αλυσίδων, η οποία καθορίζεται από την ευκολία περιστροφής γύρω από τους χημικούς δεσμούς και κατά μήκος της αλυσίδας έχει σημαντική επίδραση στην T m. Η παρουσία των διπλών δεσμών και των αρωματικών ομάδων στις αλυσίδες ελαττώνει την ευκαμψία τους και προκαλεί αύξηση της T m. Γενικά η εισαγωγή στην κύρια αλυσίδα ομάδων όπως -O- ή -CO-O- αυξάνει την ευκαμψία και μειώνει την T m. Το μέγεθος και το είδος των πλευρικών ομάδων επηρεάζει επίσης την ελευθερία περιστροφής και την ευκαμψία των αλυσίδων. Μεγάλου μεγέθους πλευρικές ομάδες έχουν την τάση να περιορίζουν τη μοριακή περιστροφή και να αυξάνουν την T m. Η παρουσία πολικών πλευρικών ομάδων (όπως -Cl, -OH, -CN, -CONH-) οδηγεί σε σημαντικές διαμοριακές δυνάμεις και σχετικά υψηλή T m. Η παρουσία δεσμών υδρογόνου τείνει να σταθεροποιήσει τους κρυστάλλους και να αυξήσει την T m. Για το λόγο αυτό τα πολυαμίδια επηρεάζονται σημαντικά από την παρουσία δεσμών υδρογόνου και παρουσιάζουν μείωση της T m όσο αυξάνει ο αριθμός των ομάδων -CH - μεταξύ των αμιδικών δεσμών. Για ένα συγκεκριμένο τύπο πολυμερούς η τιμή της T m εξαρτάται από το μοριακό βάρος και από τον αριθμό των διακλαδώσεων των μορίων. Αυτό συμβαίνει γιατί η μεγαλύτερη αναλογία άκρων αλυσίδων στα χαμηλού μοριακού βάρους πολυμερή καθώς και οι διακλαδώσεις σε μη γραμμικά πολυμερή εισαγάγουν ατέλειες στον κρύσταλλο και μειώνουν την Τ m. Για γραμμικά πολυμερή τα οποία έχουν δύο άκρα σε κάθε μακρομόριο, ισχύει: 1 1 R = [6.] 0 T T ΔH x m m u n όπου T m, η θερμοκρασία τήξεως του πολυμερούς με βαθμό πολυμερισμού 0 T m η θερμοκρασία τήξεως του ίδιου πολυμερούς απείρου μοριακού βάρους, ΔΗ u η ενθαλπία τήξης ανά μονομερές στοιχείο του πολυμερούς, R η παγκόσμια σταθερά των αερίων 0 Η παραπάνω σχέση δείχνει ότι όταν Tm T m τότε x n και έχει αποδειχθεί ότι δίνει μια λογική πρόβλεψη της Τ m σε συνάρτηση με το μοριακό βάρος του πολυμερούς. Είναι εύκολο να τροποποιηθεί η εξίσωση ώστε να λαμβάνει υπόψη και διακλαδώσεις αν όρος / x n αντικατασταθεί με τον όρο y / x n όπου το y αντιστοιχεί στα άκρα ανά αλυσίδα πολυμερούς. Όπως αναφέρθηκε, η εισαγωγή διακλαδώσεων εισαγάγει ατέλειες στο κρυσταλλικό πλέγμα και χαμηλώνει την Τ m. Το πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας, το οποίο x n,

131 16 είναι κατά βάση το γραμμικό πολυμερές έχει υψηλότερη θερμοκρασία τήξης (137 o C) σε σύγκριση με το πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας (115 o C) το οποίο φέρει σε μεγάλο βαθμό διακλαδώσεις. Η τήξη ενός πολυμερούς πραγματοποιείται σε μια περιοχή θερμοκρασιών και όχι σε μια συγκεκριμένη θερμοκρασία. Αυτό συμβαίνει γιατί κάθε πολυμερές αποτελείται από μόρια με μια ποικιλία μοριακών βαρών. Θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης Η ευκαμψία των αλυσίδων, οι μεταξύ τους αλληλεπιδράσεις και η φύση και ο όγκος των πλευρικών ομάδων των μονομερών, επηρεάζουν το σημείο υαλώδους μετάπτωσης. Η ύπαρξη ελεύθερου όγκου μεταξύ των αλυσίδων διευκολύνει την κίνηση τμημάτων τους κατά συνέπεια υποβιβάζει την Τ g. Η μείωση του μοριακού βάρους ή η αύξηση των διακλαδώσεων των αλυσίδων, αυξάνει τον ανά μονάδα όγκου αριθμό των άκρων των αλυσίδων. Τα ακραία αυτά μονομερή στοιχεία παρουσιάζουν γύρω τους ένα σχετικά μεγάλο ελεύθερο όγκο λόγω του ότι συνδέονται, σε αντίθεση με τα μη ακραία μονομερή στοιχεία, με έναν μόνο δεσμό με το υπόλοιπο τμήμα των αλυσίδων. Η επίδραση της χημικής φύσης της πολυμερικής αλυσίδας στην Τ g είναι ανάλογη με την επίδραση που έχει στην Τ m. Και στην περίπτωση αυτή, η ευκαμψία των αλυσίδων ελαττώνεται και η Τ g αυξάνει από τους παρακάτω παράγοντες: Παρουσία ογκωδών πλευρικών ομάδων Πολικά πλευρικά άτομα ή ομάδες ατόμων ιπλοί δεσμοί και αρωματικές ομάδες στις αλυσίδες έχουν την τάση να προκαλούν ακαμψία στο μοριακό σκελετό ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΡΟΣ ΙΟΡΙΣΜΟΥ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΤΗΤΑΣ ΚΑΙ ΘΕΡΜΙΚΩΝ ΜΕΤΑΠΤΩΣΕΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Έχουν προταθεί διάφορες μέθοδοι για τον προσδιορισμό της κρυσταλλικότητας, οι οποίες βασίζονται στις μεταβολές των ιδιοτήτων του πολυμερούς που επηρεάζονται από αυτή. Η πυκνότητα ενός κρυσταλλικού πολυμερούς θα είναι μεγαλύτερη από εκείνη ενός άμορφου από το ίδιο υλικό με ίδιο μοριακό βάρος, λόγω ότι οι αλυσίδες είναι πυκνότερα διαταγμένες μεταξύ τους στην κρυσταλλική δομή. Ο βαθμός κρυσταλλικότητας μπορεί να υπολογισθεί από τις μετρήσεις της πυκνότητα με βάση τη σχέση:

132 ( ρs ρ α ) ( ρ ρ ) x ρ c %κρυσταλλικότητας = [6.3] ρ s c α όπου ρ s η πυκνότητα του δείγματος, ρ α η πυκνότητα του πλήρως άμορφου πολυμερούς, ρ c η πυκνότητα του πλήρως κρυσταλλικού πολυμερούς. Μια ευρύτατα χρησιμοποιούμενη τεχνική για τον προσδιορισμό των θερμικών μεταπτώσεων και της κρυσταλλικότητας των πολυμερών αποτελεί η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης. Σχήμα 6.10: Φάσμα διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης όπου φαίνονται οι μεταπτώσεις T g και T m. Η T g προσδιορίζεται από την απότομη αύξηση στη ροή θερμότητας, η οποία οφείλεται στην αύξηση της ειδικής θερμότητας του πολυμερούς στη θερμοκρασία αυτή. Στην περίπτωση ενός ημικρυσταλλικού η κρυσταλλικού πολυμερούς η θέρμανση του δείγματος θα δώσει και μια ακόμη μετάπτωση που οφείλεται στην τήξη του πολυμερούς. Η τήξη είναι ενδόθερμη διεργασία και από την καμπύλη τήξης μπορεί να υπολογισθεί η μεταβολή της ενθαλπίας κατά την τήξη του εξεταζόμενου υλικού (ΔΗ). Το ποσοστό κρυσταλλικότητας με την τεχνική αυτή υπολογίζεται από τη σχέση: ΔΗ %κρυσταλλικότητας = x100 [6.4] ΔΗ c όπου ΔΗ c η μεταβολή της ενθαλπίας κατά την τήξη του πλήρως κρυσταλλικού πολυμερούς. Ως θερμοκρασία τήξης T m λαμβάνεται συνήθως το ανώτατο σημείο της καμπύλης τήξης του πολυμερούς. Μια άλλη τεχνική που χρησιμοποιείται συχνά για τη μελέτη και τον προσδιορισμό της κρυσταλλικότητας πολυμερών είναι με η μέθοδος της περίθλασης ακτίνων Χ.

133 ΘΕΡΜΟΠΛΑΣΤΙΚΑ, ΘΕΡΜΟΣΚΛΗΡΥΝΟΜΕΝΑ ΚΑΙ ΕΛΑΣΤΟΜΕΡΗ ΠΟΛΥΜΕΡΗ Ένας τρόπος ταξινόμησης των πολυμερών υλικών γίνεται σύμφωνα με τη φυσικής του συμπεριφορά, π.χ. κατά τη θέρμανση, και συσχετίζεται με τη μοριακή τους δομή. Με τον τρόπο αυτό τα πολυμερή ταξινομούνται σε: Θερμοπλαστικά (thermoplastics): με θέρμανση γίνονται μαλακότερα και όταν ξεπεραστεί η θερμοκρασία τήξης, Τ m, γίνονται τήγμα, ενώ όταν ψύχονται στερεοποιούνται. Οι διαδικασίες αυτές είναι αντιστρεπτές και μπορούν να επαναληφθούν. Τα υλικά αυτά μορφοποιούνται με την εφαρμογή κατάλληλης θερμοκρασίας και πίεσης. Τα μόριά τους είναι γραμμικά ή διακλαδωμένα. Θερμoσκληρυνόμενα (thermosets): κατά την τελική φάση της επεξεργασίας τους, με την επίδραση της θέρμανσης αποκτούν διασταυρούμενες συνδέσεις προς σχηματισμό πλέγματος (αντίδραση σκλήρυνσης). Η διαδικασία της θερμοσκλήρυνσης είναι μη αντιστρεπτή. Ελαστομερή (elastomers): είναι ικανά να υποστούν πολύ μεγάλες παραμορφώσεις χωρίς θραύση υπό την επίδραση σχετικά μικρών τάσεων. Τα μακρομόρια αυτών των πολυμερών μέσω της αντίδρασης βουλκανισμού εμφανίζουν διασταυρούμενες συνδέσεις οι οποίες όμως δεν είναι εκτεταμένες. Σχήμα 6.11: Τυπικό πλέγμα ελαστομερούς όπου διακρίνονται και διαμοριακές εμπλοκές. Η επίδραση ενός διαλύτη στο πλέγμα δεδομένου πολυμερούς μπορεί να είναι αμελητέα ή να οδηγεί στη διόγκωσή του. Κατά την πορεία της διόγκωσης τα μόρια του διαλύτη διεισδύουν στη μάζα του πλέγματος και αυξάνουν τον όγκο της. Για δεδομένο διαλύτη, και δεδομένες συνθήκες διόγκωσης, η έκταση της διόγκωσης είναι συνάρτηση της πυκνότητας του πλέγματος. Όσο μεγαλύτερη είναι η διόγκωση τόσο μικρότερη είναι η πυκνότητα του πλέγματος και αντίστροφα. Η ανάλυση που έγινε από τον Flory οδήγησε στην ακόλουθη σχέση στην κατάσταση ισορροπίας: v 1 M [ ] c 1/ 3 υ ln(1 υ ) + υ + χ υ = 1 υ 1 υμ c M Όπου υ = V0 / V : το κλάσμα όγκου του πολυμερούς στο διογκωμένο πλέγμα [6.5] V 0 : ο αρχικός όγκος του πολυμερούς πριν από τη διόγκωση V : όγκος του διογκωμένου πολυμερούς στην τελική κατάσταση ισορροπίας χ 1 : παράμετρος αλληλεπίδρασης του Flory για το σύστημα πολυμερές-διαλύτης v 1 : ο γραμμομοριακός όγκος του διαλύτη M : το μέσου αριθμού μοριακό βάρος των τμημάτων αλύσου μεταξύ των συνδέσεων διασταύρωσης. C * Ο παράγοντας (1-Μ c /M) χρησιμοποιείται για τις απαιτούμενες διορθώσεις λόγω ατελειών πλέγματος που οφείλονται σε ελεύθερα άκρα αλυσίδων. Σε περίπτωση τέλειων πλεγμάτων ισούται με τη μονάδα

134 19 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 6 ου ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 1. E.M. Καμπούρης, Κ.. Παπασπυρίδης, Τεχνολογία Πολυμερών ( ομή-ιδιότητες Πολυμερών), EMΠ Ι.Χρ. Σιμιτζής, Πολυμερή, Αθήνα (1994). 3. Κ. Παναγιώτου, Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών, Πήγασος η έκδ., Θεσσαλονίκη (000). 4. W.C. Callister, Επιστήμη και Τεχνολογία των Υλικών,John Wiley & Sons 000, Μετάφρ. Κ. Γαλιώτης, Στ.Χ. Μπογιατζής, Ε. Μελέτης, Εκδόσεις Τζιόλα, 5 η έκδοση F.W. Billmeyer, Textbook of Polymer Science, John Wiley & Sons Inc., nd ed. (1971). 6. F. Rodriguez, Cl. Cohen, Chr.K. Ober, L.A. Archer, Principles of Plolymer Systems, Taylor & Francis 5 th ed. (003). 7. R.J. Young, P.A. Lovell, Introduction to Polymers, Chapman & Hall, nd ed. (1991). 8. J.R. Fried, Polymer Science and Technology, nd ed. Prentice Hall R.C. Progelhof, J.L. Throne, Polymer Engineering Principles, Hanser R.O. Ebewele, Polymer Science and Technology, CRC Press 000 NY.

135 ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ 7.1 ΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ ΕΛΑΣΤΟΜΕΡΟΥΣ Η ελαστικότητα ελαστομερούς (rubber elasticity) είναι μια ιδιότητα που παρατηρείται σε πολυμερή υλικά ορισμένης δομής πλέγματος, τα ελαστομερή. Το κύριο χαρακτηριστικό των ελαστομερών είναι ότι υφίστανται πολύ μεγάλες και αντιστρεπτές παραμορφώσεις χωρίς θραύση ( %), με την επίδραση ακόμα και μικρών τάσεων. Όταν η τάση αφαιρεθεί, το ελαστομερές επανέρχεται στην αρχική του κατάσταση. Το φαινόμενο της ελαστικότητας ελαστομερούς εμφανίζεται πάνω από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης των διαφόρων ελαστομερών, δεδομένου ότι το πάγωμα των αλυσίδων κάτω από αυτή τη θερμοκρασία δεν επιτρέπει αλλαγή στη μορφολογία. Τα ελαστομερή παρουσιάζουν επίσης τα ακόλουθα χαρακτηριστικά: Εκτείνονται ακαριαία και επανέρχονται στην αρχική κατάσταση επίσης ακαριαία. Στην εκτεταμένη κατάσταση εμφανίζουν υψηλό μέτρο ελαστικότητας και υψηλή αντοχή σε εφελκυσμό. Έχουν χαμηλό βαθμό τάξης, ώστε το υλικό να θεωρείται βασικά άμορφο. Έχουν μεγάλο μέγεθος γραμμικών τμημάτων. Όταν ένα ελαστομερές εφελκύεται, υφίσταται αύξηση της θερμοκρασίας του. Το μέτρο ελαστικότητας αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Κατά τον τανυσμό των γραμμικών άμορφων πολυμερών είναι δυνατό να συμβεί μοριακή ολίσθηση με αποτέλεσμα την εμφάνιση μόνιμων παραμορφώσεων μετά την αποφόρτιση. Για την αποφυγή των μη-αντιστρεπτών αυτών φαινομένων πραγματοποιείται χημική επέμβαση στα μακρομόρια του πολυμερούς τα οποία συνδέονται μεταξύ τους με σταυροδεσμούς (cross-links) που οδηγούν στην ανάπτυξη τρισδιάστατου δικτύου. Η αντίδραση αυτή καλείται βουλκανισμός και τα συνήθη πολυμερή στα οποία πραγματοποιείται είναι: πολυϊσοπρένιο,

136 131 πολυχλωροπρένιο, συμπολυμερές βουταδιένιο-στυρένιο, συμπολυμερές βουταδιένιο-ακριλονιτρίλιο κ.λπ. Ο βουλκανισμός πραγματοποιείται με θείο, με ενώσεις του θείου ή μέσω ελευθέρων ριζών με χρήση υπεροξειδίων ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Η κινητήρια δύναμη της ελαστικότητα ελαστομερούς είναι η εντροπία. Η εντροπία αυξάνεται με την αύξηση της αταξίας. Καθώς ένα ελαστομερές υφίσταται εφελκυστική τάση οι αλυσίδες τακτοποιούνται και γίνονται πιο ευθύγραμμες, το σύστημα γίνεται πιο τακτικό. Ως συνέπεια της παραπάνω κατάστασης, εμφανίζεται μια ίση και αντίθετη τάση η οποία επιχειρεί να επαναφέρει το σύστημα στην αρχική κατάσταση μέγιστης εντροπίας. Για να επιτύχουμε μια παραμόρφωση ενός οποιουδήποτε ελαστικού σώματος θα πρέπει να καταβάλουμε έργο dw, το οποίο μεταβάλει την εσωτερική ενέργεια du. H μεταβολή αυτή συνδέεται με την ανταλλαγή θερμότητας του σώματος με το περιβάλλον dq: du = dq dw [7.1] Για αντιστρεπτές μεταβολές ισχύει: dq ds = [7.] T Αν ένα δοκίμιο ελαστομερούς εφελκυσθεί με μία δύναμη f και επιμηκυνθεί κατά dl, θα καταναλώσουμε έργο dw, το οποίο δίνεται από τη σχέση: dw = fdl + PdV [7.3] όπου P η πίεση έναντι της οποίας γίνεται η μεταβολή του όγκου του δοκιμίου κατά dv, οπότε η εξίσωση [7.1] γίνεται: du = TdS + fdl PdV [7.4] Τα ελαστομερή παραμορφώνονται σχεδόν υπό σταθερό όγκο, επομένως η συμβολή του όρου PdV στην προηγούμενη έκφραση αγνοείται: fdl = du TdS [7.5] Η θερμοδυναμική σχέση η οποία μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να περιγράψει το εξεταζόμενο σύστημα στην κατάσταση ισορροπίας, λόγω ότι τα ελαστομερή παραμορφώνονται με σταθερό όγκο, είναι η ελεύθερη ενέργεια Helmholtz Α: A = U TS [7.6] Για μεταβολή που πραγματοποιείται σε συνθήκες σταθερής θερμοκρασίας η εξίσωση [7.6] γίνεται: da = du TdS [7.7]

137 13 Με τον συνδυασμό των [7.5] & [7.7] λαμβάνεται : da = fdl (σταθ. Τ) [7.8] και επομένως A f = [7.9] L T Από τις σχέσεις [7.7] & ]7.9], η δύναμη εκφράζεται ως εξής: U S f = T [7.10] L L T T Η σχέση 7.10 δηλώνει πως δύο διαφορετικοί παράγοντες συμβάλλουν στην απαιτούμενη δύναμη για την πραγματοποίηση της παραμόρφωσης ενός ελαστομερούς. Ο πρώτος είναι η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας, η οποία συνδέεται με την απαιτούμενη δύναμη παραμόρφωσης ή δύναμη επαναφοράς, και οφείλεται στη μεταβολή της απόστασης μεταξύ δύο διαδοχικών ατόμων της αλυσίδας μέσω της μεταβολής της γωνίας δεσμών. Ο δεύτερος είναι ο εντροπικός παράγοντας και συνδέεται με τη μεταβολή της επικρατούσας τάξης του υλικού, πριν και μετά τον εφελκυσμό του. Για τα ιδανικά ελαστομερή, η συνεισφορά του ενεργειακού όρου είναι αμελητέα και η εξίσωση [7.10] δίνει: S f = T [7.11] L T Η ελεύθερη ενέργεια Helmholtz για μια μεταβολή γενικά μπορεί να γραφεί ως εξής: da = du TdS SdT [7.1] Η εξισ. [7.1] σε συνδυασμό με την εξίσ. [7.5] δίνει: da = fdl SdT [7.13] και με μερική παραγώγιση αρχικά για σταθερή θερμοκρασία και στη συνέχεια για σταθερό μήκος λαμβάνεται: A L T A = f, T L = S [7.14] Για μερική παραγώγιση ισχύει: A L T L A = T L T [7.15] Με εφαρμογή της εξίσωσης [7.15] στην [7.14] εξάγεται η ακόλουθη σχέση:

138 133 S L T f = T L [7.16] Η εξίσ. [7.10] γίνεται: U f f = + T [7.17] L T T λ όπου λ=l/l 0 η επιμήκυνση σε θερμοκρασία Τ. Οι δύο τελευταίες εξισώσεις εμπεριέχουν παραμέτρους οι οποίες μπορούν να προσδιορισθούν πειραματικά και επιτρέπουν τον υπολογισμό της εντροπίας και της εσωτερικής ενέργειας. Αυτό μπορεί να πραγματοποιηθεί μετρώντας πως μεταβάλλεται η απαιτούμενη δύναμη σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία, ώστε δοκίμιο ελαστομερούς να διατηρηθεί σε σταθερό μήκος. Στο Σχήμα 7.1 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα μετά από ένα τέτοιο πείραμα. Η τάση του ελαστομερούς μειώνεται μέχρι τους 0 Κ και μετά από αυτό το σημείο αρχίζει να ανεβαίνει. Αυτή η μεταβολή της συμπεριφοράς αντιστοιχεί στο σημείο υαλώδους μετάπτωσης, όπου πάνω από αυτή τη θερμοκρασία το πολυμερές σταματά να συμπεριφέρεται ως υαλώδες στερεό. Σχήμα 7.1: Η τάση σε συνάρτηση της θερμοκρασίας δοκιμίου ελαστομερούς (βουλκανισμένου φυσικού ελαστικού) το οποίο βρίσκεται σε σταθερή επιμήκυνση 350%.

139 134 Το Σχήμα 7.1 συσχετίζεται άμεσα με την εξίσ. [7.17]. Η κλίση της καμπύλης σε οποιοδήποτε σημείο δίνει τη μεταβολή της εντροπίας με την επιμήκυνση στη δεδομένη θερμοκρασία. Το γεγονός ότι υπάρχει γραμμική σχέση, υποδηλώνει ότι η ) ( S/ L T ( f / T) L είναι σχεδόν ανεξάρτητη της θερμοκρασίας. Η αποτέμνουσα της γραμμικής σχέσης που προσαρμόζεται στα δεδομένα αυτά είναι σχεδόν μηδενική, που φανερώνει ότι ο όρος ( U / L) είναι πολύ μικρός. T Η συμπεριφορά αυτή φανερώνει ότι κατά την επιμήκυνση του ελαστομερούς υπάρχει πολύ μικρή μεταβολή στην εσωτερική ενέργεια και η παραμόρφωση κυριαρχείται από τη μεταβολή της εντροπίας. Ένα άλλο χαρακτηριστικό των ελαστομερών είναι ότι αναπτύσσεται θερμότητα κατά την απότομη επιμήκυνση. Η συμπεριφορά αυτή αποτυπώνεται στο Σχήμα 7. για αδιαβατική επιμήκυνση ενός ελαστομερούς. Η συμπεριφορά αυτή μπορεί να εξηγηθεί λαμβάνοντας υπόψη την κλασσική θερμοδυναμική στις εξεταζόμενες συνθήκες. Η αύξηση της θερμοκρασίας με την επιμήκυνση σε αδιαβατικές συνθήκες χαρακτηρίζεται από τον όρο: T L S T = S L S L T [7.18] Ο πρώτος όρος στο δεξί σκέλος της προηγούμενης εξίσωσης μπορεί να εκφρασθεί ως εξής: T S L T = H L H S L [7.19] Επίσης ισχύουν: T H 1 = L C L και [7.0] H S L = T [7.1] Επομένως η εξίσωση [7.18] γίνεται : T L S T = C L S L T [7.] όπου C L είναι η ειδική θερμότητα του ελαστομερούς για σταθερή επιμήκυνση Με το συνδυασμό των εξισώσεων [7.16] & [7.1] λαμβάνεται: T L S T = C L f T L [7.3]

140 135 Η εξίσωση αυτή δείχνει ότι για μια ταχεία αντιστρεπτή αδιαβατική επιμήκυνση του ελαστομερούς, όταν ο όρ ος ( f / T) L είναι θετικός, η θερμοκρασία του ελαστομερούς αυξάνει. Σχήμα 7.: Η αύξηση της θερμοκρασίας κατά την αδιαβατική επιμήκυνση ελαστομερούς ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Σύμφωνα με τη σχέση του Boltzmann η μεταβολή της εντροπία κατά τη μετάβαση ενός συστήματος από την κατάσταση 1 στη συνδέεται με τις θερμοδυναμικές πιθανότητες Ω 1 και Ω του συστήματος με τη σχέση: Ω Δ S = k ln [7.4] Ω 1 όπου k είναι η σταθερά Boltzmann Η πιθανότητα Ω(x,y,z) το τμήμα της πολυμερικής αλυσίδας να έχει το ένα άκρο στην αρχή ενός συστήματος συντεταγμένων (0,0,0) και το άλλο στη θέση (x,y,z) δίνεται από τη σχέση: 3/ [ β ( x + y z )] β Ω (x, y,z) = exp + π [7.5] όπου β 1/ 1/ 1 = (3/ ) n l n είναι ο αριθμός των δεσμών l το μήκος κάθε δεσμού

141 136 Θεωρούμε τμήμα αλυσίδας ελαστομερούς το οποίο αποτελεί μέρος ενός αραιού πλέγματος. Για την παραμόρφωση του πλέγματος αυτού γίνεται η υπόθεση ότι είναι ισομετρική (affine deformation), δηλαδή κάθε στοιχείο του όγκου του υφίσταται μια παραμόρφωση σε τέλεια γεωμετρική αναλογία με την παραμόρφωση του συνολικού δοκιμίου. Λόγω της ισομετρικής παραμόρφωσης, οι συντεταγμένες των άκρων μιας μακροαλυσίδας του πλέγματος μεταξύ δύο σταυροδεσμών μεταβάλλονται επίσης εντελώς ανάλογα με την παραμόρφωση του συνολικού δοκιμίου. Αν L 0 είναι το αρχικό μήκος ελαστικού δοκιμίου κατά τον άξονα x και L το τελικό μετά από την επιβολή εφελκυστικής τάσης, ορίζουμε το λόγο λ=l/l 0. Σχήμα 7.3: Σχηματική παράσταση τμήματος πλέγματος ελαστομερούς κατά την παραμόρφωση από x, y, z. τη θέση (x,y,z) στη θέση ( ) Έστω ότι έχουμε τμήμα αλυσίδας μεταξύ δύο σταυροδεσμών και r είναι το άνυσμα το οποίο συνδέει τους δύο σταυροδεσμούς και κατά συνέπεια τα δύο άκρα του τμήματος αυτού της αλυσίδας. Πριν από την παραμόρφωση το άνυσμα έχει συντεταγμένες κατά τους τρεις άξονες x, y, z και μετά την παραμόρφωση: = λ x, y = λ y,z λ z [7.6] x 1 = 3 H διαφορά της εντροπίας μεταξύ παραμορφωμένης και μη-παραμορφωμένης κατάστασης δίνεται από την ακόλουθη σχέση: ΔS [( λ 1) x + ( λ 1) y + ( λ 1) ] Ω S1 = k ln = kβ 1 3 z Ω1 = S [7.7] Με δεδομένο ότι πριν από την παραμόρφωση του δοκιμίου όλες οι κατευθύνσεις για το τμήμα της αλυσίδας είναι εξίσου πιθανές, ισχύει: x = y = z = r / 3 [7.8] 0

142 137 όπου r 0 είναι η απόσταση μεταξύ των άκρων της αλυσίδας πριν την παραμόρφωση (για την οποία ισχύει r0 = nl ). Οπότε η εξίσ. [7.7] γίνεται: ( λ + λ + λ 3) r0 ΔS = kβ 1 3 [7.9] 3 ή k ΔS = ( λ1 + λ + λ3 3) [7.30] Αν ν είναι ο αριθμός των τμημάτων αλυσίδων μεταξύ σταυροδεσμών σε όλο τον όγκο του δοκιμίου, τα οποία δεν μπορούν να μετακινηθούν ελεύθερα γιατί είναι δεμένα στους σταυροδεσμούς. Επομένως για το συνολικό σύστημα η μεταβολή της εντροπίας κατά την παραμόρφωση γίνεται: ( λ + λ + λ 3) kν ΔS = 1 3 [7.31] Θεωρούμε ότι κατά την εφελκυστική παραμόρφωση της ράβδου κατά τον άξονα x δεν έχουμε μεταβολή στον όγκο του δοκιμίου, επομένως θα έχουμε λ1 λ λ 3 = 1. Και επομένως για ίδια παραμόρφωση κατά τους άξονες y και z: 1 λ = λ3 = [7.3] λ 1 Κατά συνέπεια η εξίσ. [7.31] γίνεται: ΔS = kν λ [7.33] λ1 Επίσης ισχύει: f ΔS = T L T,V = Τ L 0 ΔS λ1 T,V = ktν λ L λ 1 [7.34] Η δύναμη επαναφοράς συνδέεται με την εφελκυστική τάση με τη σχέση f=σα, όπου Α η αρχική εγκάρσια διατομή του δοκιμίου και V 0 =L 0 A, ο αρχικός όγκος του δοκιμίου: σ f ktν 1 1 = = λ = 1 RTN λ 1 A V0 λ1 λ1 [7.35] όπου Ν: ο αριθμός των γραμμομορίων των αλυσίδων μεταξύ σταυροδεσμών ανά μονάδα όγκου. Η σχέση [7.35] δίνει τη σχέση τάσης-παραμόρφωσης του ελαστομερούς.

143 138 Για να έχουμε μια εναλλακτική έκφραση για να γίνει σύγκριση με το γνωστό νόμο του Hooke (σ=εe), μπορούμε να αντικαταστήσουμε το λ=l/l 0, και να διαφορίσουμε την εξίσωση [7.19] ως προς L, οπότε λαμβάνεται: ν σ = κτ λ1 V + 0 λ 1 dl [7.36] L d όπου e = dl / L Η εξίσωση αυτή μπορεί να συγκριθεί με το νόμο του Hooke, οπότε ο όρος στην αγκύλη είναι το μέτρο ελαστικότητας (μέτρο Young). Επομένως για το μέτρο ελαστικότητας μπορεί να γραφθεί: ν E = kt λ + = + 1 RTN λ 1 [7.37] V0 λ1 λ1 Για μικρές παραμορφώσεις ( λ 1 1) η εξίσωση [7.37] γίνεται: 3RTρ E λ 1 = [7.38] M c όπου ρv 0 N ν = A M c R η παγκόσμια σταθερά των αερίων, ρ η πυκνότητα, Ν Α ο αριθμός Avogadro και Μ c το μέσο μοριακό βάρος των μακροαλύσεων μεταξύ σταυροδεσμών. Η εξίσωση [7.38] προβλέπει ότι το μέτρο ελαστικότητας των ελαστομερών είναι ευθέως ανάλογο της θερμοκρασίας, αντιστρόφως ανάλογο του M c και εξαρτάται από την παραμόρφωση του δοκιμίου.

144 ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ Τα πολυμερή είναι ιξωδοελαστικά υλικά, εμφανίζουν τα συνδυασμένα μηχανικά χαρακτηριστικά τόσο των ελαστικών στερεών όσο και των ιξωδών υγρών. Τα ελαστικά στερεά έχουν καθορισμένο σχήμα και επέρχεται ακαριαία παραμόρφωση με την επίδραση εξωτερικής τάσης. Κατά τον τερματισμό της εξωτερικής τάσης το δοκίμιο λαμβάνει τις αρχικές του διαστάσεις. Το μηχανικό στοιχείο που περιγράφει την ιδανική ελαστική συμπεριφορά είναι το ελατήριο (Σχήμα 7.4α). (α) (β) Σχήμα 7.4: Το μηχανικό στοιχείο της ελαστικής συμπεριφοράς (α) και της συμπεριφοράς ιξώδους υγρού (β).

145 140 Τα ιδανικά ελαστικά υλικά υπακούουν στο νόμο του Hooke, η παραμόρφωση (γ) είναι ανάλογη της τάσης (τ) που εφαρμόζεται και είναι ανεξάρτητη του ρυθμού παραμόρφωσης του δοκιμίου: τ=εγ [7.39] όπου E μέτρο ελαστικότητας. Τα ιξώδη υγρά δεν έχουν καθορισμένο σχήμα και η παραμόρφωσή τους με την επιβολή εξωτερικής φόρτισης δεν είναι ακαριαία αλλά εξαρτάται από το χρόνο. Επίσης η παραμόρφωση αυτή δεν είναι αντιστρεπτή, δηλαδή δεν ανακτάται όταν τερματίζεται η τάση. Το πιο απλό μοντέλο ρευστού είναι αυτό που υπακούει στο νόμο του Newton: dγ τ = η [7. 40] dt όπου η είναι το ιξώδες και dγ/dt είναι το ρυθμός παραμόρφωσης. Το μηχανικό στοιχείο που περιγράφει τη συμπεριφορά ενός νευτωνικού ρευστού είναι το υδραυλικό έμβολο (αποσβέστης κραδασμών) (Σχήμα 7.4β). Η ιξωδοελαστική συμπεριφορά των πολυμερών μπορεί να προσομοιωθεί χρησιμοποιώντας απλά φυσικά μοντέλα. Τα μοντέλα αυτά βασίζονται στο συνδυασμό μηχανικών στοιχείων που παρουσιάζουν την ιδανικά ιξώδη (νευτωνική) και την ιδανικά ελαστική συμπεριφορά. Το μηχανικό στοιχείο για το μοντέλο του νευτωνικού ρευστού είναι ένα υδραυλικό έμβολο (αποσβέστης κραδασμών), ενώ για την ελαστική συμπεριφορά χρησιμοποιείται ένα ελατήριο ΜΟΝΤΕΛΟ MAXWELL To μοντέλο Maxwell αποτελείται από ένα ελατήριο και ένα υδραυλικό έμβολο συνδεδεμένα σε σειρά. Η επιβολή μιας σταθερής τάσης στο μοντέλο αυτό θα έχει ως αποτέλεσμα μια ολική παραμόρφωση (γ) που θα ισούται με το άθροισμα των παραμορφώσεων του ελατηρίου (γ s ) και του υδραυλικού εμβόλου (γ d ) : γ = γ s + γ d [7.41] γ & = γ& s + γ& d [7.4] 1 1 γ & = τ& + τ [7.43] E η

146 141 η η γ& = τ& + τ [7.44] E Ο λόγος η/ε έχει διαστάσεις χρόνου και συνήθως συμβολίζεται με λ. To λ καλείται χρόνος χαλάρωσης ή απόκρισης, και αποτελεί σημαντική παράμετρο της ιξωδοελαστικής συμπεριφοράς, εκφράζοντας το λόγο του ιξώδους τμήματος της απόκρισης ως προς το ελαστικό τμήμα της. η γ& = λτ& + τ [7.45] Σχήμα 7.5: Το ιξωδοελαστικό μοντέλο Maxwell. Ερπυσμός Κατά τον ερπυσμό, επιβάλλεται στο μοντέλο μια σταθερή τάση (τ 0 ) τη χρονική στιγμή 0, και καταγράφεται η παραμόρφωση σε συνάρτηση με το χρόνο γ(t). Όταν ένα υλικό εμφανίζει σημαντικό ερπυσμό, είναι ακατάλληλο για εφαρμογές όπου απαιτείται διαστατική σταθερότητα. Για τη μελέτη του ερπυσμού ορίζεται ο όρος ενδοτικότητα (compliance) του υλικού ως ο λόγος: J(t)=γ(t)/τ [7.46] Η ενδοτικότητα είναι δηλαδή το αντίστροφο του μέτρου ελαστικότητας. Στο μοντέλο Maxwell για σταθερή τάση, η παραμόρφωση του ελατηρίου είναι: 1 dτ γ& s = = 0 [7.47] E dt H εξίσωση [7.43] γίνεται: τ0 γ& = γ& s + γ& d = [7.48] η

147 14 η οποία δείχνει ένα σταθερό ρυθμό μεταβολής του ερπυσμού με το χρόνο. Η εξίσωση [7.48] με ολοκλήρωση δίνει: γ(t) t dγ τ0 τ0 τ0 = dγ = dt γ(t) = t + C dt η η [7.49] η γ0 0 όπου C η σταθερά ολοκλήρωσης. Η τιμή της σταθεράς υπολογίζεται από την οριακή συνθήκη, ότι στην αρχή της φόρτισης (t=0) το ελατήριο παραμορφώνεται ακαριαία και ο ερπυσμός του μοντέλου είναι ίσος με την παραμόρφωση του ελατηρίου: γ 0 (0) = τ / E [7.50] Η εξίσωση [7.49] γίνεται: τ τ 0 γ(t) = 0 + t [7.51] E η Συχνά, είναι χρήσιμο να εκφρασθούν τα αποτελέσματα με την εξαρτώμενη από το χρόνο ενδοτικότητα του μοντέλου J(t): γ(t) 1 J(t) = = E + τ 0 t η [7.5] Όπως φαίνεται στο Σχήμα 7.6, η ακαριαία εφαρμογή τάσης τ 0 ακολουθείται αρχικά από μια ακαριαία παραμόρφωση λόγω της ανταπόκρισης του ελατηρίου ίση με τ 0 /Ε (ελαστική απόκριση). Σχήμα 7.6: H περιγραφή του ερπυσμού με το μοντέλο Maxwell.

148 143 Με τη διατήρηση της σταθερής τάσης, το υδραυλικό έμβολο παραμορφώνεται γραμμικά με το χρόνο (ιξώδης συμπεριφορά). Όταν αφαιρεθεί ακαριαία η τάση, το ελατήριο επανέρχεται στην αρχική του θέση με ακαριαία ανάκτηση της ελαστικής παραμόρφωσης τ 0 /Ε. Η παραμόρφωση λόγω της ιξώδους ροής του υδραυλικού εμβόλου παραμένει σαν μόνιμη παραμόρφωση. Χαλάρωση τάσης Στο πείραμα της χαλάρωσης τάσης (stress relaxation) εφαρμόζεται τη χρονική στιγμή t=0 μια σταθερή παραμόρφωση γ 0 και στη συνέχεια καταγράφεται η τάση τ(t) που απαιτείται για να διατηρηθεί η επιβληθείσα παραμόρφωση, ενώ η θερμοκρασία διατηρείται σταθερή. Στα ιξωδοελαστικά υλικά, παρατηρείται μια βαθμιαία μείωση της τάσης αυτής με το χρόνο λόγω διαδικασιών μοριακής χαλάρωσης που πραγματοποιούνται μέσα στο πολυμερές. Επομένως ισχύει γ & = 0. Η εξίσωση Maxwell γίνεται: dγ dγ dγd = s + 0 dt dt dt = [7.53] 1 dτ τ + = 0 [7.54] E dt η τ(t) τ0 dτ E = τ η t 0 dt [7.55] τ(t) Et ln = ή [7.56] τ0 η t τ(t) = τ0 exp [7.57] λ όπου λ=η/ε, ο χρόνος χαλάρωσης. Για t=λ, τ=τ 0 /e. Επομένως το λ αντιπροσωπεύει το χρόνο που απαιτείται για να μειωθεί η τάση κατά 1/e=0.37. H φυσική σημασία της ποσότητας αυτής γίνεται καλύτερα αντιληπτή λαμβάνοντας υπόψη το μοντέλο Maxwell. Αν επιβληθεί μια ξαφνική εφελκυστική παραμόρφωση στο σύστημα, το ελατήριο θα αντιδράσει αμέσως, όμως η τάση θα χαλαρώσει βαθμιαία (εκθετικά) καθώς το υδραυλικό έμβολο θα αρχίσει και θα συνεχίσει να κινείται. Αν περάσει αρκετός χρόνος η τάση θα αποκτήσει τελικά μηδενική τιμή. Στην περίπτωση αυτή το μέτρο ελαστικότητας λέγεται μέτρο χαλάρωσης και δίνεται από τη σχέση: τ = 0 t E r (t) exp [7.58] γ λ

149 144 Στο Σχήμα 7.7 παρουσιάζεται η καμπύλη χαλάρωσης για το ρευστό Maxwell. Αρχικά όλη η παραμόρφωση οφείλεται στο ελατήριο. Με την πάροδο του χρόνου το υδραυλικό έμβολο παραμορφώνεται ενώ το ελατήριο ανακτά την παραμόρφωσή του. Στο τέλος, όλη η παραμόρφωση μεταφέρεται από το ελατήριο στο υδραυλικό έμβολο με συνέπεια τ 0. Για χρόνους πολύ μικρότερους από το χρόνο χαλάρωσης, το στοιχείο Maxwell συμπεριφέρεται κυρίως ως ελατήριο ενώ για χρόνους πολύ μεγαλύτερους από το χρόνο χαλάρωσης το στοιχείο συμπεριφέρεται ως υδραυλικό έμβολο. Για χρόνους στην περιοχή του χρόνου χαλάρωσης, η ανταπόκριση περιλαμβάνει το συνδυασμένο αποτέλεσμα του ελατηρίου και του υδραυλικού εμβόλου. Σχήμα 7.7: Η χαλάρωση τάσης σύμφωνα με το μοντέλο Maxwell.

150 ΜΟΝΤΕΛΟ VOIGHT Το μοντέλο αυτό αποτελείται από ένα ελατήριο και ένα υδραυλικό έμβολο που συνδέονται παράλληλα. Στην περίπτωση αυτή η ολική τάση είναι το άθροισμα των επιμέρους τάσεων: τ = τ + τ = Eγ + ηγ& [7.59] s d Λόγω γεωμετρίας, η συνολική παραμόρφωση είναι ίση με την παραμόρφωση του ελατηρίου και με την παραμόρφωση του εμβόλου: γ = γ s = γ d [7.60] Σχήμα 7.7: Το ιξωδοελαστικό μοντέλο Voight. Ερπυσμός Στην περίπτωση του ερπυσμού, μια σταθερή τάση τ 0 εφαρμόζεται στο μοντέλο Voight τη χρονική στιγμή t=0 και αίρεται απότομα (τ=0) τη χρονική στιγμή t 1. Η εξίσωση [7.59] είναι μια απλή διαφορική εξίσωση πρώτης τάξης. Η απαιτούμενη οριακή συνθήκη είναι για άπειρα μεγάλο χρόνο η παραμόρφωση του μοντέλου θα ισούται με την παραμόρφωση του ελατηρίου τ 0 /Ε. Με ολοκλήρωση η εξίσωση [7.59] δίνει: τ = 0 E γ(t) 1 exp t [7.61] E η λαμβάνοντας υπόψη τον ορισμό του χρόνου χαλάρωσης γίνεται: τ = 0 t γ(t) 1 exp [7.6] E λ λ = η/ E, η εξίσωση [7.61]

151 146 Στη σχέση αυτή ο όρος τ 0 /Ε είναι ο μέγιστος ερπυσμός που θα αποκτούσε ακαριαία το ελατήριο αν δεν υπήρχε το υδραυλικό έμβολο. Στην περίπτωση που αρθεί η τάση (τ=0), το υλικό επανέρχεται στις αρχικές του διαστάσεις και η εξίσωση [7.59] δίνει: E E γ + ηγ& = 0 γ& + γ = 0 [7.63] η λαμβάνοντας υπόψη τον ορισμό του χρόνου χαλάρωσης γίνεται: 1 γ & + γ = 0 [7.64] λ 1 (t t1) λ γ(t) = γ(t )e για t>t 1 [7.65] όπου γ(t 1 ) είναι η παραμόρφωση την στιγμή που αφαιρείται η τάση. λ = η/ E, η εξίσωση [7.63] Σχήμα 7.8: Ο ερπυσμός και η ανάκτηση σύμφωνα με το μοντέλο Voigt.

152 ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΟΝ ΕΡΠΥΣΜΟ ΚΑΙ ΤΗΝ ΧΑΛΑΡΩΣΗ ΤΑΣΗΣ Κάτω της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης T g, δεν υπάρχει θερμική κίνηση των τμημάτων της κύριας μακροαλυσίδας του πολυμερούς. Στην περιοχή αυτή ο ερπυσμός είναι ελάχιστος, ακόμη και για παρατεταμένες χρονικά δοκιμές. Στην περιοχή υαλώδους μετάπτωσης ο ρυθμός ερπυσμού γίνεται μέγιστος. Σε θερμοκρασίες πολύ υψηλότερες από την T g το μέτρο ελαστικότητας γίνεται σημαντικά μικρότερο, ο ρυθμός ερπυσμού ελαττώνεται ενώ ο ερπυσμός αυξάνει. Σε θερμοκρασίες χαμηλότερες της T g το μοριακό βάρος του πολυμερούς δεν έχει σημαντική επίδραση στον ερπυσμό ενώ πάνω από την T g υπάρχει σημαντική εξάρτηση. Η εξάρτηση από το μοριακό βάρος συνδέεται με το ιξώδες του πολυμερούς. Όσο αυξάνει το ιξώδες τόσο μικρότερος γίνεται ο ρυθμός ερπυσμού. Η παρουσία σταυροδεσμών μεταξύ των πολυμερικών αλυσίδων εμποδίζουν την μοριακή ολίσθηση και περιορίζουν το φαινόμενο του ερπυσμού. Επίσης η ύπαρξη κρυσταλλιτών στα ημικρυσταλλικά πολυμερή, οι οποίοι δρουν ως σταυροδεσμοί, μειώνουν τον ερπυσμό. Η χαλάρωση τάσης επηρεάζεται πολύ από τη θερμοκρασία και είναι εξαιρετικά αργή σε θερμοκρασίες μικρότερες της T g. Σημαντική αύξηση του ρυθμού χαλάρωσης συμβαίνει στην περιοχή της υαλώδους μετάπτωσης. Η ύπαρξη σταυροδεσμών στο πολυμερές εμποδίζει την τάση να χαλαρώσει στο μηδέν. Στα κρυσταλλικά πολυμερή, η κρυσταλλικότητα διευρύνει το φάσμα των χρόνων χαλάρωσης και καθυστερεί τη χαλάρωση τάσης μέχρι μία μηδενική τιμή. Για να χαρακτηρισθεί πλήρως η ιξωδοελαστική συμπεριφορά ενός πολυμερούς πρέπει να πραγματοποιηθούν πειράματα ισόθερμης χαλάρωσης σε μια περιοχή θερμοκρασιών. Στο Σχήμα 7.9 παρουσιάζεται η γραφική παράσταση του λογαρίθμου του μέτρου χαλάρωσης E r σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία. Μπορούν να σημειωθούν οι ακόλουθες διακριτές περιοχές στην καμπύλη που φαίνεται στο σχήμα αυτό: Υαλώδης περιοχή: στις χαμηλότερες θερμοκρασίες στην υαλώδη περιοχή, το υλικό είναι δύσκαμπτο και ψαθυρό, το μέτρο ελαστικότητας παίρνει υψηλές τιμές και είναι ανεξάρτητο της θερμοκρασίας. ερματώδης ή περιοχή μετάπτωσης: καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία, στην περιοχή της T g, το Ε r μειώνεται απότομα, η παραμόρφωση του πολυμερούς εξαρτάται από το χρόνο και δεν είναι πλήρως ανακτήσιμη με τον τερματισμό της εφαρμοζόμενης τάσης. Ελαστόμορφη περιοχή: στην περιοχή θερμοκρασιών του ελαστόμορφου πλατώ, παρατηρείται μικρή μόνο μεταβολή του E r συναρτήσει της θερμοκρασίας. Περιοχή ελαστόμορφης ροής: Το πολυμερές συμπεριφέρεται σαν ιξωδοελαστικό ρευστό. Περιοχή ιξώδους ρευστού: Το E r μειώνεται δραματικά όσο αυξάνεται η θερμοκρασία.

153 148 Σχήμα 7.9: Μεταβολή του Ε r με τη θερμοκρασία, για άμορφο πολυστυρένιο. Στο Σχήμα 7.10 φαίνεται η γραφική παράσταση του μέτρου χαλάρωσης E r (t) συναρτήσει της θερμοκρασίας για υλικά από πολυστυρένιο που έχουν διάφορες μοριακές διαμορφώσεις. Για πολυμερές με δομή αραιού πλέγματος (Γ) η ελαστόμορφη περιοχή εμφανίζει ένα πλατώ που εκτείνεται ως τη θερμοκρασία διάσπασης του πολυμερούς. Ελαστόμορφα ή ελαστομερικά υλικά παρουσιάζουν αυτό το είδος της συμπεριφοράς. Για το κρυσταλλικό πολυστυρένιο ( ), η μείωση του Ε r είναι πολύ λιγότερο έντονη εφ όσον μόνο ένα μικρό κλάσμα όγκου αυτού του υλικού είναι άμορφο και υφίσταται υαλώδη μετάπτωση. Σχήμα 7.10: Μεταβολή του E r συναρτήσει της θερμοκρασίας για πολυστυρένιο: άμορφο χαμηλότερου (Α) και υψηλότερου (Β) μοριακού βάρους, με δομή αραιού πλέγματος (Γ) και κρυσταλλικό.

154 149 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 7 ου ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 1. E.M. Καμπούρης, Κ.. Παπασπυρίδης, Τεχνολογία Πολυμερών ( ομή-ιδιότητες Πολυμερών), EMΠ Κ. Παναγιώτου, Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών, Πήγασος η έκδ., Θεσσαλονίκη (000). 3. W.C. Callister, Επιστήμη και Τεχνολογία των Υλικών,John Wiley & Sons 000, Μετάφρ. Κ. Γαλιώτης, Στ.Χ. Μπογιατζής, Ε. Μελέτης, Εκδόσεις Τζιόλα, 5 η έκδοση N.G. McCrum, C.P. Buckley and C.B. Bucknall, Principles of Polymer Engineering, nd ed. Oxford Univ. Publ F. Rodriguez, Cl. Cohen, Chr.K. Ober, L.A. Archer, Principles of Plolymer Systems, Taylor & Francis 5 th ed. (003). 6. R.J. Young, P.A. Lovell, Introduction to Polymers, Chapman & Hall, nd ed. (1991). 7. R.O. Ebewele, Polymer Science and Technology, CRC Press 000 NY.

155 ΙΑΛΥΜΑΤΑ & ΤΗΓΜΑΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ 8.1 ΙΑΛΥΜΑΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Ι ΑΝΙΚΑ ΙΑΛΥΜΑΤΑ Ιδανικά διαλύματα προκύπτουν όταν γίνεται ανάμιξη δύο υγρών τα οποία έχουν την ίδια εσωτερική πίεση. Μετά από την ανάμιξη, οι μοριακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ μορίων διαφορετικής χημικής φύσης είναι σχεδόν ίδιες με τις αλληλεπιδράσεις ομοίων μορίων. Κατά συνέπεια τα διάφορα μόρια μπορούν να ανταλλάζουν θέσεις χωρίς να αλλάζει η συνολική ενέργεια και ο όγκος του συστήματος (ΔH M =0), αλλά μόνο η εντροπία (ΔS M =0). Τα μόρια κάθε ουσίας (άσπρες και μαύρες σφαίρες) καταλαμβάνουν τις θέσεις ή τα κελιά ενός τρισδιάστατου πλέγματος. Σχήμα 8.1: Σχηματικό διάγραμμα δικτύου. Η εντροπία είναι μέτρο της αταξίας του συστήματος. Έτσι, η εντροπία ενός συστήματος που αποτελείται από Ν 1 μόρια του ενός συστατικού και Ν μόρια του άλλου συστατικού δίνεται από το νόμο του Boltzmann: S = k ln Ω [8.1]

156 151 όπου Ω είναι o αριθμός των δυνατών συνδυασμών των Ν σφαιρών (Ν=Ν 1 +Ν ) εντός των Ν θέσεων του δικτύου. k η σταθερά του Boltzmann Ο συνολικός αριθμός των συνδυασμών των μορίων N 1 και Ν όταν λαμβάνει χώρα η ανάμιξη είναι: (N1 N )! Ω = + [8.] N!N! 1 Σύμφωνα με το νόμο του Stirling και λαμβάνοντας μόνο τους δύο πρώτους όρους ισχύει: ln N! = Nln N N [8.3] οπότε η εξίσωση [8.1] γίνεται: S = k(nln N N N N N 1 ln N 1 N N + N 1 N ln N 1 = k N1 ln + N ln = k( N1 ln x1 + N ln x ) = R( x1 ln x1 + x ln x ) + N = [8.4] όπου x 1 και x τα γραμμομοριακά κλάσματα των συστατικών 1 και αντίστοιχα στο μίγμα. R η παγκόσμια σταθερά των αερίων. Η ελεύθερη ενθαλπία ανάμιξης είναι: ( N ln x N ln x ) M Μ M Μ Δ G ΔΗ ΤΔS = TΔS = kt = [8.5] Η εξίσωση αυτή δείχνει ότι ανάμιξη στα ιδανικά μίγματα είναι μια καθαρά εντροπική αυθόρμητη διεργασία (ΔG M <0). Τα διαλύματα πολυμερών είναι μη κανονικά διαλύματα, όχι μόνο λόγω της μη μηδενικής ενθαλπίας ανάμιξης αλλά και λόγω της μεγάλης διαφοράς των μεγεθών των μορίων του πολυμερούς και του διαλύτη. Η διαφορά αυτή οδηγεί σε απόκλιση της εντροπίας ανάμιξης από την ιδανική τιμή Η ΘΕΩΡΙΑ ΤΩΝ FLORY-HUGGINS Η θεωρία των μακρομοριακών διαλυμάτων προτάθηκε χωριστά από τους Flory και Huggins το 1941, και ονομάζεται θεωρία του δικτύου. Μία από τις πρώτες παραδοχές των Flory και Huggins είναι: οι θέσεις ή τα κελιά του δικτύου μπορούν να περιέχουν ένα μόριο διαλύτη ή ένα μονομερές στοιχείο της αλυσίδας. Η απόσταση μεταξύ δύο διαδοχικών στοιχείων της αλυσίδας είναι ίση με την απόσταση μεταξύ δύο μορίων διαλύτη. Η απόσταση αυτή εξισώνεται με την απόσταση δύο διαδοχικών θέσεων του δικτύου. Επίσης, οι διαστάσεις ενός μορίου διαλύτη είναι ίσες με τις διαστάσεις ενός μονομερούς στοιχείου της αλυσίδας.

157 15 Θεωρούμε ένα μόριο που αποτελείται από r μονομερή στοιχεία (αριθμός αυτός συμπίπτει με το βαθμό πολυμερισμού του μακρομορίου). Αν V 1 και V είναι οι μοριακοί όγκοι του διαλύτη και του πολυμερούς αντίστοιχα τότε ισχύει r=v /V 1. Σχήμα 8.: Η διευθέτηση μακρομοριακής αλυσίδας και μορίων διαλύτη στο πλέγμα. Για την ανάμιξη N 1 μορίων διαλύτη και Ν μονοδιάσπαρτων μορίων πολυμερούς, αποδεικνύεται ότι η εντροπία ανάμιξης δίνεται από τη σχέση: ΔS M ( N1 lnφ + N lnφ = k 1 ) [8.6] όπου φ 1 και φ τα κλάσματα όγκου του διαλύτη και του πολυμερούς αντίστοιχα, τα οποία ορίζονται ως εξής: N 1 φ 1 = και N1 + rn rn φ = [8.7] N1 + rn Ενθαλπία ανάμιξης Στην ανάλυση που προηγήθηκε θεωρήθηκε ότι η ανταλλαγή συστατικών στο πλέγμα δε συνεπάγεται ενεργειακή μεταβολή, δηλαδή η ενθαλπία ανάμιξης είναι μηδενική, ΔΗ Μ =0. Για τον υπολογισμό της ενθαλπίας ανάμιξης μπορεί να χρησιμοποιηθεί η θεωρία των κανονικών διαλυμάτων (regular solutions) όπου ΔΗ Μ 0. Με βάση αυτή την προσέγγιση προκύπτει : ΔΗ = kτχν φ 1 [8.8] ή εκφραζόμενοι σε γραμμομόρια:

158 153 ΔΗ = RΤχn φ 1 [8.9] όπου n 1 o αριθμός γραμμομορίων του διαλύτη. Η παράμετρος χ είναι γνωστή ως παράμετρος αλληλεπίδρασης ή παράμετρος Flory-Huggins και χαρακτηρίζει ένα ζευγάρι πολυμερούς-διαλύτη. Η ελεύθερη ενθαλπία ανάμιξης του πολυμερούς-διαλύτη προκύπτει από το συνδυασμό των εξισώσεων [8.6] & [8.8]: { N lnφ + N ln φ + N χ} M Μ M ΔG = ΔΗ ΤΔS = kt 1 1 1φ [8.10] Η διαφορά του χημικού δυναμικού του διαλύτη στο διάλυμα και του χημικού 0 δυναμικού στην κατάσταση της καθαρής ουσίας: μ 1 μ1 = Δμ1, λαμβάνεται με παραγώγιση της σχέσης που δίνει την ελεύθερη ενθαλπία ανάμιξης: ΔG = N = RT ln 1 1 ( φ ) φ M Δμ1 φ χ 1 r P,T,N [8.11] Κατά τον ίδιο τρόπο λαμβάνεται και η διαφορά του χημικού δυναμικού του 0 πολυμερούς: μ μ = Δμ, μεταξύ της τιμής του στο διάλυμα και της τιμής του στην καθαρή άμορφη κατάσταση: [ ( φ ) + ( 1 r) φ + ] Δ μ [8.1] = RT ln χ φ 1 Η τιμή της παραμέτρου χ είναι ένα χρήσιμο μέτρο της ισχύος των διαλυτών για συγκεκριμένο πολυμερές. Οι κακοί διαλύτες έχουν τιμές του χ κοντά στο 0.5, ενώ οι καλοί διαλύτες έχουν τιμές του χ μικρότερες από 0.5. Αρνητική τιμή του χ σημαίνει πολύ καλό διαλύτη. Έχει παρατηρηθεί ότι το χ μεταβάλλεται με τη θερμοκρασία με την ακόλουθη σχέση: b χ = a + [8.13] T Από τη σχέση αυτή συνεπάγεται ότι η ισχύς του διαλύτη αυξάνει καθώς αυξάνει η θερμοκρασία ΑΡΑΙΑ ΙΑΛΥΜΑΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Η θεωρία των Flory-Huggins έχει σημαντικές αδυναμίες στην περιγραφή της συμπεριφοράς αραιών διαλυμάτων πολυμερών. Τα αραιά διαλύματα πολυμερών δεν είναι ομοιογενή και δεν μπορούν να αντιμετωπισθούν ως μονοφασικά συστήματα. Για να ξεπερασθεί το πρόβλημα της ομοιόμορφης κατανομής, ο Flory και Krigbaum θεώρησαν ότι το διάλυμα του πολυμερούς αποτελείται από περιοχές που περιέχουν πολυμερές οι οποίες διαχωρίζονται από καθαρό διαλύτη. Η κατανομή

159 154 των τμημάτων του πολυμερούς γύρω από το κέντρο βάρους του υπακούει στην κατανομή Gauss. Τα τμήματα του πολυμερούς καταλαμβάνουν έναν ορισμένο όγκο από τον οποίο αποκλείονται τα υπόλοιπα τμήματα του μακρομορίου. Ελκτικές ή απωστικές δυνάμεις μεταξύ απομακρυσμένων τμημάτων της αλυσίδας του πολυμερούς οδηγούν σε μεταβολή του όγκου του σπειρώματος του πολυμερούς με τέτοιο τρόπο ώστε να αποκλεισθούν διαμορφώσεις, ιδιαίτερα οι περισσότερο συμπαγείς, στις οποίες αυξάνεται η πιθανότητα δύο τμήματα του πολυμερούς να καταλαμβάνουν τον ίδιο όγκο. Η επίδραση αυτών των αλληλεπιδράσεων μακράς έκτασης στον όγκο του μακρομοριακού σπειρώματος ονομάζεται επίδραση αποκλειστέου όγκου (excluded volume). Επίσης οι διαμορφώσεις των πολυμερικών αλυσίδων επηρεάζονται από τις αλληλεπιδράσεις πολυμερούςδιαλύτη. Με βάση το πρότυπο αυτό οι Frory και Krigbaum όρισαν μία ενθαλπική παράμετρο κ 1 και μια εντροπική παράμετρο ψ 1, για τις οι οποίες ισχύουν οι σχέσεις: ΔΗ1 = RTk 1 φ [8.14] ΔS 1 Rψ = φ [8.15] Για αραιά διαλύματα (φ πολύ μικρό), ο όρος ln(1-φ ) της εξίσωσης [8.11] αναπτύσσεται σε σειρά Τaylor ως εξής: 3 φ φ ln(1 φ) = φ... [8.16] 3 οπότε η εξίσωση [8.11] γίνεται: 0 φ 1 μ 1 μ1 = RT + χ φ [8.17] r Για πολυμερή μεγάλου μοριακού βάρους (r ) η προηγούμενη σχέση γίνεται: ΔG 0 1 = μ1 μ1 = RT χ φ [8.18] Aπό το συνδυασμό των εξισώσεων [8.14]-[8.18] προκύπτει: 1 χ = ( ψ 1 κ1) [8.19] Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως όταν χ=1/, το διάλυμα συμπεριφέρεται ως ιδανικό. Στο σημείο αυτό που συμβαίνει αυτή η συμπεριφορά ονομάζεται σημείο Flory ή Θ και από την [8.19] λαμβάνεται : ψ = επομένως ΔΗ = ΤΔ [8.0] 1 k 1 1 S 1 Η θερμοκρασία στην οποία πληρούνται οι συνθήκες αυτές ονομάζεται θερμοκρασία Flory ή θερμοκρασία Θ και ορίζεται ως εξής:

160 155 κ ψ 1 Θ = T [8.1] 1 Στη θερμοκρασία Θ οι αλληλεπιδράσεις αποκλειστέου όγκου και οι αλληλεπιδράσεις πολυμερούς-διαλύτη μηδενίζονται. Πάνω από τη θερμοκρασία Θ λαμβάνει χώρα διαστολή του τυχαίου σπειρώματος της πολυμερικής αλυσίδας λόγω των ελκτικών αλληλεπιδράσεων με το διαλύτη. Κάτω από τη Θ τα τμήματα πολυμερούς-πολυμερούς έλκονται μεταξύ τους, το σπείρωμα της μακροαλυσίδας τείνει να συρρικνωθεί για να αποφευχθούν οι αλληλεπιδράσεις με το διαλύτη και το σύστημα οδηγείται σε διαχωρισμό των φάσεων. Τα διαλύματα των πολυμερών παρουσιάζουν μεγάλη αστάθεια και πολύ εύκολα διαχωρίζονται σε φάσεις. Οι παράγοντες που προκαλούν τον διαχωρισμό σε φάσεις ενός ομογενούς πολυμερικού διαλύματος είναι συνήθως: - Η ελάττωση της θερμοκρασίας του διαλύματος - Η προσθήκη στο διάλυμα ενός μη-διαλύτη του πολυμερούς - Η προσθήκη στο διάλυμα ενός δεύτερου πολυμερούς ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΣ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Η συμπεριφορά των πολυμερών επηρεάζεται από το γεγονός ότι οι δομικές μονάδες της πολυμερικής αλυσίδας συνδέονται με ομοιοπολικούς δεσμούς κατά τη μία διεύθυνση και με δευτερεύοντες δεσμούς στις άλλες διευθύνσεις. Ένα μέτρο των δευτερευόντων δεσμών δίνεται από την πυκνότητα συνεκτικής ενέργειας (cohesive energy density): ΔΕ CED = [8.] V όπου ΔE η γραμμομοριακή ενέργεια εξάτμισης και V ο γραμμομοριακός όγκος του συστατικού Για την εκτίμηση των αλληλεπιδράσεων διαλύτη-πολυμερούς εφαρμόζεται συχνά μια ημιεμπειρική προσέγγιση από τον Hildebrand βασισμένη στην αρχή τα όμοια διαλύουν όμοια. Με βάση αυτή την προσέγγιση γίνεται εισαγωγή της παραμέτρου διαλυτότητας δ: 1/ ΔΕ δ = [8.3] V Για δυαδικά συστήματα προτείνεται η ακόλουθη σχέση: ( δ δ ) φ φ 1 ΔΗ [8.4] Μ = VM 1 όπου V M o γραμμομοριακός όγκος του μίγματος.

161 156 Η σχέση αυτή φανερώνει ότι η ενθαλπία ανάμιξης δύο συστατικών με παρόμοιες παραμέτρους διαλυτότητας είναι πολύ μικρή, και προτείνεται ως κριτήριο για τη συμβατότητα των αναμειγνυόμενων συστατικών.

162 ΤΗΓΜΑΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Το ιξώδες αποτελεί χαρακτηριστική ιδιότητα ενός ρευστού και αντιπροσωπεύει την αντίστασή του στη ροή. Νευτωνικά είναι τα ρευστά στα οποία η διατμητική τάση και ο ρυθμός παραμόρφωσης συνδέονται με μια γραμμική σχέση: τ = ηγ& [8.5] ή τ η = γ& [8.6] όπου τ η ασκούμενη διατμητική τάση, μ ο συντελεστής του νευτωνικού (διατμητικού) ιξώδους και γ& ( γ& dγ / dt ) ο ρυθμός διατμητικής παραμόρφωσης του υλικού. Σχήμα 8.3: Ροή διάτμησης μεταξύ επίπεδων παράλληλων πλακών, όπου η πάνω πλάκα κινείται με σταθερή ταχύτητα U. Για τον ορισμό του ιξώδους θεωρούμε ότι ρευστό βρίσκεται μεταξύ δύο επίπεδων πλακών εκ των οποίων η μια είναι ακίνητη και η άλλη κινείται με σταθερή ταχύτητα U, όπως φαίνεται στο Σχήμα 8.3. Για την ανάλυση της απλής αυτής ροής χρησιμοποιούμε σύστημα ορθογώνιων συντεταγμένων όπου ο x άξονας είναι προσανατολισμένος κατά τη φορά της διάτμησης και ο y άξονας είναι κάθετος στην επιφάνεια των επιπέδων. Η ροή είναι μονοδιάστατη κατά τον άξονα x (η συνιστώσα της ταχύτητα u x είναι συνάρτηση μόνο του y). Η διατμητική παραμόρφωση γ ορίζεται ως ο λόγος της παραμόρφωσης ενός στοιχειώδη όγκου στην x-κατεύθυνση (dx) προς αυτή στην y-κατεύθυνση (dy), κατά τη διάρκεια της διατμητικής παραμόρφωσης. Αποδεικνύεται ότι στη γεωμετρία αυτή ο ρυθμός διάτμησης γ& είναι ίσος με τη βαθμίδα της ταχύτητας: dγ d dx d dx du x γ& = = = [8.7] dt dt dy dy dt dy όπου η u x είναι η ταχύτητα του ρευστού στην x-κατεύθυνση.

163 158 Στα νευτωνικά ρευστά το ιξώδες αποτελεί σταθερά (ανεξάρτητη από το ρυθμό διάτμησης), η τιμή της οποίας εξαρτάται από τη μοριακή φύση και την κατάσταση (θερμοκρασία και πίεση) του ρευστού. Στα μη νευτωνικά ρευστά, η σχέση μεταξύ τάσης και ρυθμού παραμόρφωσης δεν είναι γραμμική, για το λόγο αυτό εισάγεται η έννοια του φαινομενικού ιξώδους η φ οι τιμές του οποίου μπορεί να είναι συνάρτηση του ρυθμού παραμόρφωσης ή/και της τάσης ή/και του χρόνου. Τα μη νευτωνικά ρευστά μπορούν να χωρισθούν σε δύο κατηγορίες: i. το η φ εξαρτάται μόνο από τη στιγμιαία κατάσταση της ασκούμενης διατμητικής τάσης ( τ = f (γ) & ) ii. το η φ εξαρτάται τόσο από το χρόνο όσο και από την τάση ( τ = g(γ,t & ) ) Ακολουθεί η μελέτη των μη νευτωνικών ρευστών όπου το η φ είναι συνάρτηση μόνο του ρυθμού διάτμησης ή της ασκούμενης διατμητικής τάσης. Στο Σχήμα 8.4 παρουσιάζονται οι καμπύλες τάσης σε συνάρτηση του ρυθμού διάτμησης για διάφορα μη νευτωνικά ρευστά, ενώ η διακεκομμένη γραμμή αντιστοιχεί σε νευτωνικό ρευστό. Σχήμα 8.4: Νευτωνικά και μη νευτωνικά ρευστά. Το πιο απλό ρευστό της κατηγορίας αυτής είναι το πλαστικό Bingham. To ρευστό αυτό δεν παραμορφώνεται μέχρι η τάση να πάρει μια κρίσιμη τιμή τ 0 (yield stress). Όταν η τάση υπερβεί αυτή την τιμή το ρευστό παρουσιάζει νευτωνική συμπεριφορά. Η τυπική συμπεριφορά των τηγμάτων και των διαλυμάτων πολυμερών είναι η ψευδοπλαστική. Στα ψευδοπλαστικά ρευστά το ιξώδες μειώνεται σε συνάρτηση με

164 159 το ρυθμό διάτμησης και τελικά σταθεροποιείται μετά από μια οριακή τιμή του ρυθμού διάτμησης. Υπάρχουν πολλές σχέσεις που συνδέουν το φαινομενικό ιξώδες των ψευδοπλαστικών με το ρυθμό παραμόρφωσης, οι περισσότερες από τις οποίες είναι εμπειρικές. Μια απλή σχέση προσαρμογής δεδομένων ιξώδους για πολυμερικά τήγματα αποτελεί ο εκθετικός νόμος (power-law) των Ostwald-de Waele: n τ = mγ& [8.8] ή n 1 η m φ = γ& [8.9] όπου ο συνετελεστής m ονομάζεται δείκτης συνοχής (σε Pa. s n ) και ο εκθέτης n ονομάζεται δείκτης ρεολογικής συμπεριφοράς (σταθερά αδιάστατη) και εκφράζει το βαθμό της απόκλισης από τη νευτωνική συμπεριφορά του ρευστού. Για n=1 το ρευστό είναι νευτωνικό, ενώ για τιμές n<1 τα πολυμερή παρουσιάζουν συμπεριφορά διατμητικής λέπτυνσης. Όσο μεγαλύτερη είναι η απόκλιση του δείκτη n από τη μονάδα τόσο πιο έντονη είναι η μη νευτωνική συμπεριφορά του ρευστού. Το φαινόμενο της μείωσης του φαινομενικού ιξώδους με την αύξηση του ρυθμού διάτμησης καλείται διατμητική λέπτυνση (shear-thinning). Η εξήγηση σε μοριακό επίπεδο της διατμητικής λέπτυνσης βασίζεται στην επίδραση της διατμητικής παραμόρφωσης στις μοριακές εμπλοκές (entanglements). Σε χαμηλούς ρυθμούς διάτμησης οι μοριακές εμπλοκές των πολυμερικών αλυσίδων αποτελούν εμπόδιο στη ροή διάτμησης με αποτέλεσμα το ιξώδες να είναι υψηλό. Με την αύξηση του ρυθμού διάτμησης, οι αλυσίδες αρχίζουν να προσανατολίζονται προς την κατεύθυνση της ροής με αποτέλεσμα την απεμπλοκή της μιας από την άλλη, και κατά συνέπεια την πτώση του ιξώδους. Tέλος, σε υψηλούς ρυθμούς διάτμησης οι μοριακές αλυσίδες προσανατολίζονται πλήρως στην κατεύθυνση της ροής. Στο σημείο αυτό οι μοριακές εμπλοκές δεν είναι δυνατό να παραμείνουν περαιτέρω σταθερές και το ιξώδες αποκτά χαμηλές τιμές, οι οποίες είναι ανεξάρτητες από το ρυθμό διάτμησης. Η δεύτερη αυτή περιοχή Νευτωνικής συμπεριφοράς παρατηρείται σε κάποιες περιπτώσεις διαλυμάτων πολυμερών αλλά είναι πολύ σπάνια σε τήγματα (Σχήμα 8.5). Σε αντίθεση με τα ψευδοπλαστικά στα διασταλτά ρευστά το η φ αυξάνει καθώς αυξάνει ο ρυθμός διάτμησης. Για την περιγραφή της συμπεριφοράς τους μπορεί να χρησιμοποιηθεί ο εκθετικός νόμος με τη διαφορά ότι το n παίρνει τιμές μεγαλύτερες της μονάδας. Υπάρχουν ρευστά όπου η διατμητική τάση που αναπτύσσεται σε δεδομένο σημείο του πεδίου ροής εξαρτάται όχι μόνο από τον τοπικό ρυθμό διάτμησης αλλά και από τη χρονική διάρκεια της διάτμησης, με αποτέλεσμα το φαινομενικό ιξώδες να μεταβάλλεται με το χρόνο ακόμα και στην περίπτωση που ο ρυθμός διάτμησης

165 160 διατηρείται σταθερός. ιατηρώντας σταθερό το ρυθμό διάτμησης, η εξάρτηση του φαινομενικού ιξώδους από το χρόνο μπορεί να είναι αντιστρεπτή ή αναντίστρεπτη. Αν το η φ αυξάνει αντιστρεπτά με το χρόνο, υπό σταθερό ρυθμό διάτμησης, το ρευστό λέγεται ρεοπηκτικό ενώ αν ελαττώνεται αντιστρεπτά λέγεται θιξοτροπικό. Σχήμα 8.5: Καμπύλη ροής ψευδοπλαστικών πολυμερών. η και κλίμακα. γ& παρουσιάζονται σε λογαριθμική 8..1 ΕΞΑΡΤΗΣΗ ΤΟΥ ΙΞΩ ΟΥΣ Μοριακό βάρος Γενικά, με την αύξηση του μοριακού βάρους αυξάνεται το ιξώδες των τηγμάτων πολυμερών. Για μηδενικό ρυθμό διάτμησης, ισχύουν οι ακόλουθες εξισώσεις για το ιξώδες: ln η = ln ln η = ln ( k M ), 1 w M w < M 3.4 ( k M w ), M w > M c c [8.30] Για τιμές μοριακού βάρους μικρότερες του Μ c, το ιξώδες αυξάνει ανάλογα με το μοριακό βάρος. Όταν το μοριακό βάρος ξεπεράσει την τιμή του Μ c γίνονται αισθητές οι μοριακές εμπλοκές (entanglements) οι οποίες επηρεάζουν σημαντικά τη ροή του πολυμερούς. Θερμοκρασία

166 161 Σε υψηλές θερμοκρασίες (π.χ. 100 o C πάνω από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης Τ g ), η εξάρτηση του φαινομενικού ιξώδους των πολυμερών από τη θερμοκρασία ακολουθεί τη σχέση του Arrhenius : E 1 1 η = η r exp [8.31] R T Tr όπου η r είναι το ιξώδες σε κάποια θερμοκρασία αναφοράς T r, E η ενέργεια ενεργοποίησης (τυπικές τιμές 1 με 10kJ/mol) και R η παγκόσμια σταθερά των αερίων με τιμές 1.987cal/mol K ή 8.314J/mol K. Σε χαμηλότερες θερμοκρασίες στην περιοχή της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης, Τ g < Τ < Τ g o C, το ιξώδες αυξάνει πολύ πιο γρήγορα με τη μείωση της θερμοκρασίας από αυτό που προβλέπεται από τη σχέση του Arrhenius. Στην περίπτωση αυτή η εξάρτηση του ιξώδους δίνεται από τη σχέση των Williams, Landell και Ferry, εξίσωση WLF : T [ 17.44(T T ) /( T T ] logη = logη [8.3] g g g Πίεση Η εξάρτηση του ιξώδους από την πίεση είναι πολύ σημαντική παράμετρος κατά το σχεδιασμό των διεργασιών μορφοποίησης των πολυμερών, όπως στην περίπτωση της έγχυσης όπου ασκούνται πολύ υψηλές πιέσεις. Για σταθερή θερμοκρασία η επίδραση της πίεσης στο ιξώδες προσεγγίζεται με τη σχέση: ln η η r = β(p Pr ) [8.33] όπου η r είναι το ιξώδες αναφοράς το οποίο αντιστοιχεί σε πίεση αναφοράς Ρ r, και β είναι ένας συντελεστής πίεσης με τιμές στην περιοχή x10-8 Pa -1.

167 16 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 8 ου ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 1. E.M. Καμπούρης, Κ.. Παπασπυρίδης, Τεχνολογία Πολυμερών ( ομή-ιδιότητες Πολυμερών), EMΠ Κ. Παναγιώτου, Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών, Πήγασος η έκδ., Θεσσαλονίκη (000). 3. Α.. Ντόντος Συνθετικά Μακρομόρια, Εκδόσεις ΚΩΣΤΑΡΑΚΗΣ (00). 4. F. Rodriguez, Cl. Cohen, Chr.K. Ober, L.A. Archer, Principles of Plolymer Systems, Taylor & Francis 5 th ed. (003). 5. R.J. Young, P.A. Lovell, Introduction to Polymers, Chapman & Hall, nd ed. (1991). 6. R.O. Ebewele, Polymer Science and Technology, CRC Press 000 NY.

168 163 9: ΕΚΒΟΛΗ 9.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η εκβολή αποτελεί μια από τις ευρύτερα χρησιμοποιούμενες τεχνικές τόσο για τη μορφοποίηση όσο και για την ανάμειξη πολυμερών. Περίπου το 60% των πλαστικών παγκοσμίως μορφοποιούνται με τη μέθοδο της εκβολής. Στα προϊόντα που μορφοποιούνται με εκβολή ανήκουν οι σωλήνες, ράβδοι, προφίλ (όπως πλαίσια σε παράθυρα), φιλμ, ίνες, μονωμένα καλώδια για ηλεκτρικές εφαρμογές. Σχήμα 9.1: Διάταξη μονοκόχλιου εκβολέα. Η λειτουργία ενός εκβολέα συνίσταται στη μετατροπή των στερεών κόκκων του πολυμερούς τροφοδοσίας σε ομογενές τήγμα το οποίο στη συνέχεια προωθείται με ομοιόμορφο ρυθμό σε μία μήτρα. ιακρίνουμε συστήματα εκβολής (i) ενός κοχλία και (ii) δύο κοχλίων. 9. ΜΟΝΟΚΟΧΛΙΟΣ ΕΚΒΟΛΕΑΣ O μονοκόχλιος εκβολέας αποτελεί μια διάταξη τήξης, ανάμειξης και προώθησης του πολυμερούς μέσω μιας μήτρας μορφοποίησης, χρησιμοποιώντας έναν περιστρεφόμενο κοχλία μέσα σε έναν κύλινδρο. Τα βασικά τμήματα που απαρτίζουν μια διάταξη εκβολής είναι τα εξής: i. Σύστημα μετάδοσης κίνησης

169 164 ii. Κύριο σώμα iii. Σύστημα μεταφοράς θερμότητας και ελέγχου της θερμοκρασίας iv. Μήτρα εκβολής Σε μια συνήθη διάταξη εκβολής το πολυμερές σε μορφή σκόνης ή κόκκων (pellets) αναμιγνύεται με τα απαραίτητα πρόσθετα και μέσω της χοάνης τροφοδοσίας προωθούνται στο κυλινδρικό σώμα του εκβολέα. Ο κοχλίας περιστρέφεται από το σύστημα μετάδοσης κίνησης που αποτελείται από ένα ηλεκτροκινητήρα και ένα κιβώτιο ταχυτήτων για τον έλεγχο των στροφών του κοχλία. Το σύστημα μετάδοσης κίνησης εξασφαλίζει τις απαιτήσεις της διάταξης σε μηχανική ενέργεια. Η απαιτούμενη μηχανική ενέργεια μιας διάταξης εκβολής αυξάνεται όταν: (1) αυξάνεται η ογκομετρική παροχή εξόδου () αυξάνεται η διάμετρος του κυλινδρικού σώματος (3) αυξάνεται το μήκος του κοχλία και (4) όταν απαιτείται υψηλή ογκομετρική παροχή εξόδου σε υψηλές θερμοκρασίες. Οι απαιτήσεις σε μηχανική ενέργεια επίσης εξαρτώνται από τον τύπο της πολυμερικής ρητίνης και το σχεδιασμό της μήτρας. Το σύστημα μεταφοράς θερμότητας αποτελείται από θερμαντικά στοιχεία ηλεκτρικής αντίστασης, σύστημα ψύξης στην περιοχή της τροφοδοσίας και έναν αριθμό θερμοστοιχείων. Τα θερμοστοιχεία είναι συνδεδεμένα με τους ρυθμιστές θερμοκρασίας οι οποίοι ενεργοποιούν τα θερμαντικά ή ψυκτικά στοιχεία ώστε να διατηρηθεί το επιθυμητό θερμοκρασιακό προφίλ στον εκβολέα. Κατά την περιστροφή του ο κοχλίας δέχεται μια ώθηση από το πολυμερικό τήγμα προς το πίσω μέρος του εκβολέα. Για το λόγο αυτό υπάρχουν τα έδρανα αντίθλιψης που λειτουργούν για την απόσβεση αυτής της δράσης. Το κύριο σώμα της διάταξης εκβολής αποτελείται από τον κύλινδρο (barrel) και τον κοχλία (screw). Ο κύλινδρος είναι κατασκευασμένος από ανοξείδωτο χάλυβα και η εσωτερική επιφάνεια είναι ειδικά επεξεργασμένη για να έχει αντίσταση στην τριβή και στη διάβρωση. Η εσωτερική διάμετρος του κυλίνδρου είναι μια σημαντική παράμετρος που καθορίζει το μέγεθος και τη δυναμικότητα ενός εκβολέα. Με τη βοήθεια του ηλεκτροκινητήρα ο κοχλίας περιστρέφεται αξονικά μέσα στον κύλινδρο, προωθώντας το πολυμερές που τροφοδοτείται μέσω της χοάνης τροφοδοσίας. Κατά τη διαδρομή προς την έξοδο το προϊόν τήκεται, συμπιέζεται και εξέρχεται μέσω της μήτρας εκβολής. Η τήξη συντελείται από τους ακόλουθους μηχανισμούς: - μεταφορά θερμότητας από τα θερμαντικά στοιχεία και - από τη διάτμηση που προκαλεί η κίνηση του κοχλία.

170 165 Ο κοχλίας εκτελεί σημαντικές λειτουργίες όπως: Μεταφορά της ρητίνης μέσα στον εκβολέα Μετάδοση της μηχανικής ενέργειας η οποία αποτελεί μέρος της διαδικασίας τήξης Ανάμειξη των διαφορετικών πρώτων υλών Ανάπτυξη πίεσης στον εκβολέα ούτως ώστε η ρητίνη να εξωθηθεί στη μήτρα. Μια σημαντική παράμετρος η οποία συνδέεται με τον κοχλία είναι ο αδιάστατος λόγος L/D, όπου L το μήκος του κοχλία και D η διάμετρός του. Για τα θερμοπλαστικά ο λόγος L/D κυμαίνεται συνήθως από 16:1 μέχρι 3:1, ενώ για τα ελαστομερή είναι πολύ μικρότερος και κυμαίνεται μεταξύ 4:1 μέχρι 7:1. Η διάμετρος του κοχλία ποικίλει, με τιμές κάτω των 0mm για τους εργαστηριακούς εκβολείς, ενώ στους βιομηχανικούς εκβολείς η διάμετρος φθάνει τα 750mm. Γενικά, όσο αυξάνει το μήκος του κοχλία τόσο αυξάνει και η απόδοση της εγκατάστασης ανά μονάδα καταναλισκόμενης ισχύος, καθώς και η ομοιομορφία του τήγματος και η ακρίβεια των διαστάσεων του εξερχόμενου προϊόντος. Σχήμα 9.: Λεπτομέρειες στη γεωμετρία του κοχλία. Η διάμετρος του κυλίνδρου D b είναι σταθερή σε όλο το μήκος του εκβολέα. Η γωνία που σχηματίζει η έλικα με έναν άξονα κάθετο προς τον κοχλία ονομάζεται γωνία ελίκωσης (φ). Το διάστημα που προχωρεί η ελίκωση σε μια πλήρη περιστροφή ονομάζεται βήμα (t). Σε πολλούς κοχλίες σε μια πλήρη στροφή η ελίκωση προχωρεί κατά μήκος ίσο προς τη διάμετρο. Στην περίπτωση αυτή έχουμε κοχλία τετράγωνου βήματος (squared pitched screw) και αντιστοιχεί σε γωνία ελίκωσης φ=17.65 o. Το πέλμα της ελίκωσης είναι η επιφάνειά της που είναι στραμμένη προς το σώμα του κυλίνδρου του εκβολέα.

171 166 To πλάτος του πέλματος και το διάκενο μεταξύ πέλματος σώματος του κυλίνδρου, συμβολίζονται με e και δ αντίστοιχα. Για τη διάμετρο του κοχλία ισχύει: D s = D b δ To διάκενο (δ) είναι τόσο μικρό ώστε η διάμετρος του κυλίνδρου (D b ) και η διάμετρος του κοχλία (D s ) μπορεί να θεωρηθεί ότι στις περισσότερες εφαρμογές ταυτίζονται: D b = D s =D. Το διάκενο που υπάρχει μεταξύ των σπειρών της ελίκωσης ονομάζεται αύλακα. Το πλάτος της αύλακας παρίσταται με W και το βάθος με H. Στον κοχλία διακρίνουμε τρεις ζώνες: τη ζώνη τροφοδοσίας (feed section), τη ζώνη συμπίεσης ή τήξης (compression section) και ζώνη δοσιμετρίας (metering section). Ζώνη τροφοδοσίας: Η λειτουργία της ζώνης αυτής έχει ως σκοπό την προθέρμανση του πολυμερούς και τη μεταφορά του στην επόμενη ζώνη. Η ζώνη τροφοδοσίας χαρακτηρίζεται από σταθερό και σχετικά μεγάλο βάθος αύλακας. Προσοχή πρέπει να δοθεί ώστε το υλικό να μην υπερθερμανθεί πολύ γρήγορα γιατί στην περίπτωση αυτή η ρητίνη θα κολλήσει στον κοχλία και απλώς θα περιστρέφεται χωρίς να μεταφέρεται στην επόμενη ζώνη. Η ζώνη τροφοδοσίας σχεδιάζεται με τέτοιο τρόπο ώστε να έχει τη μεγαλύτερη δυνατότητα μεταφοράς στα επόμενα τμήματα του κοχλία ώστε να μην παρουσιασθεί έλλειψη υλικού. Ζώνη συμπίεσης ή τήξης: Κατά μήκος της ζώνης αυτής το βάθος της αύλακας του κοχλία μειώνεται βαθμιαία, με αποτέλεσμα το τήγμα να συμπιέζεται και να εξαναγκάζεται ο εγκλωβισμένος από το πλαστικό αέρας καθώς και άλλες πτητικές ουσίες, να εξέλθουν από το πολυμερές. Ζώνη δοσιμετρίας: Στη ζώνη αυτή ο κοχλίας χαρακτηρίζεται από σταθερό και πολύ μικρό βάθος αύλακας. Το μικρό βάθος της αύλακας επιφέρει την ανάπτυξη υψηλών διατμητικών τάσεων στη ρητίνη με αποτέλεσμα την ολοκλήρωση της τήξης του πολυμερούς. Η ανάπτυξη υψηλών διατμητικών τάσεων στη ζώνη αυτή οδηγεί στην ανάπτυξη πίεσης στο πολυμερικό τήγμα, ούτως ώστε να εξωθηθεί προς την έξοδο του εκβολέα. Το τήγμα ομογενοποιείται και με ομοιόμορφη σύσταση, θερμοκρασία και πίεση οδηγείται με σταθερή παροχή στη μήτρα εκβολής. Η συμπίεση του πολυμερούς οφείλεται στην προοδευτική μείωση στο βάθος της αύλακας του κοχλία κατά μήκος του εκβολέα. Μια σημαντική παράμετρος ενός συστήματος εκβολής είναι ο λόγος συμπίεσης (compression ratio), που ορίζεται ως ο λόγος του βάθους της αύλακας στη ζώνη τροφοδοσίας προς το βάθος της αύλακας στη ζώνη δοσιμετρίας. Μετά τον κοχλία το τήγμα οδηγείται σε μια πλάκα όπου είναι στερεωμένα μεταλλικά πλέγματα, τα οποία χρησιμεύουν ως φίλτρα για την κατακράτηση ακαθαρσιών και άλλων ξένων σωμάτων που τυχόν εμπεριέχονται στο πολυμερές.

172 167 Οι βασικές λειτουργίες που συμβαίνουν κατά τη διεργασία της εκβολής είναι οι εξής: Μεταφορά των στερεών σωματιδίων Πλαστικοποίηση ή τήξη Μεταφορά του τήγματος Απαερίωση Ανάμειξη και Μορφοποίηση 9.3 ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΣΤΕΡΕΩΝ ΣΩΜΑΤΙ ΙΩΝ Η μεταφορά των κόκκων του πολυμερούς από τη χοάνη στον κύλινδρο του εκβολέα γίνεται λόγω βαρύτητας. Μελέτες έχουν γίνει για τον κατάλληλο σχεδιασμό της χοάνης ώστε να επιτρέπεται ομαλή ροή του πολυμερούς στον κύλινδρο. Σχήμα 9.3: Μεταφορά των κόκκων στις πρώτες στροφές του κοχλία. Έχει διαπιστωθεί πειραματικά ότι στις περισσότερες των περιπτώσεων, τα στερεά σωματίδια δημιουργούν μια συμπαγή κλίνη και μετακινούνται μέσα στην αύλακα του κοχλία με εμβολική ροή. Με τη ροή αυτή, σε κάθε εγκάρσια διατομή της κλίνης όλα τα σωματίδια έχουν την ίδια ταχύτητα και δεν συμβαίνει κάποια εσωτερική παραμόρφωση. Όταν η αύλακα δεν γεμίζει πλήρως και δεν υπάρχει αρκετή πίεση ώστε να δημιουργηθεί η κλίνη των στερεών, δεν παρατηρείται εμβολικη ροή και τα σωματίδια υφίστανται εσωτερική παραμόρφωση. Η πρώτη ολοκληρωμένη προσέγγιση της μεταφοράς των στερεών σωματιδίων σε μονοκλοχλιο εκβολέα έγινε από τους Darnell και Mol το Στη συνέχεια πολλοί ερευνητές στηριζόμενοι πάνω στις ίδιες βασικές αρχές ανέπτυξαν την εργασία των Darnell και Mol. Στο μοντέλο που ανέπτυξε ο Tadmor, υιοθετεί την εμβολική ροή των στερεών σωματιδίων σε ρηχή αύλακα στη ζώνη τροφοδοσίας του κοχλία. Για μόνιμες συνθήκες το σώμα των σωματιδίων, που μετατοπίζεται με εμβολική κίνηση στην

173 168 αύλακα, έχει σταθερή αξονική ταχύτητα V pl και σταθερή γωνιακή ταχύτητα V pθ (Σχήμα 9.4). Σχήμα 9.4: Αξονική μετατόπιση των στερεών. Οι ταχύτητες δίνονται σχετικά με ακίνητο κοχλία: V pl είναι η αξονική ταχύτητα των στερεών η οποία είναι ανεξάρτητη από την ακτινική θέση, V pθ και V pz είναι η εφαπτομενική και η κατά την κάτω κατεύθυνση της αύλακας ταχύτητες αντίστοιχα. Αποδεικνύεται ότι ο ρυθμός ροής μάζας G δίνεται από την εξίσωση: G = π NHD b (D b H) ρ b tan φtan θb tan φ + tan θ b 1 π(d b e H)sin θ [9.1] όπου D b είναι η εσωτερική διάμετρος του κυλίνδρου, H είναι το βάθος της αύλακας, e το πλάτος του πέλματος της έλικας, θ η μέση γωνία της ελίκωσης, φ είναι η γωνία που σχηματίζεται από τον άξονα της δύναμης που ασκείται από τον κύλινδρο στα σωματίδια (F 1 ) και την κάθετο στον άξονα του κοχλία. Λόγω ότι οι μεταβολές στην πυκνότητα της μάζας των σωματιδίων δεν μπορούν να αγνοηθούν, οι υπολογισμοί γίνονται για μικρές αξονικές μετατοπίσεις. Για την ανάλυση της διεργασίας θα χρησιμοποιηθούν τα ισοζύγια μάζας και ροπών. Θεωρείται ότι η πίεση μεταβάλλεται μόνο κατά την κάτω κατεύθυνση της αύλακας, επομένως τα ισοζύγια μάζας και ροπών λαμβάνονται για μικρές μετατοπίσεις σε αυτή την κατεύθυνση. Στο Σχήμα 9.5 φαίνονται οι διάφορες δυνάμεις οι οποίες δρουν πάνω σε στοιχειώδη όγκο των σωματιδίων. Οι δυνάμεις αυτές εκφράζονται με τη χρήση των συντελεστών τριβής (f), την τοπική γεωμετρία και τη διαφορά της πίεσης. Για ισότροπη κατανομή των τάσεων ισχύουν οι ακόλουθες σχέσεις:

174 169 F = f PW dz F F F b F F F = f F s s s 7 = f F 8 b F = PHdz = f PW dz s b = HWdP = PHdz + F s [9.] όπου οι δείκτες b και s δηλώνουν την επιφάνεια του κυλίνδρου και το σώμα του κοχλία αντίστοιχα, και το σύμβολο ( ) τη μέση τιμή σε όλο το βάθος της αύλακας. Όπου F είναι επιπρόσθετη κάθετη δύναμη, η οποία είναι άγνωστη. Σχήμα 9.5: Δυνάμεις που εξασκούνται για μικρή εμβολική μετατόπιση των στερεών κατά την κάτω κατεύθυνση της αύλακας: F 1 είναι η δύναμη προώθησης λόγω τριβής που εξασκείται στα σωματίδια από την επιφάνεια του κυλίνδρου, F 6 -F είναι η καθαρή δύναμη που προκύπτει από τη βαθμίδα της πίεσης στην κάτω κατεύθυνση της αύλακας, F 3, F 4 και F 5 είναι οι επιβραδυντικές δυνάμεις λόγω τριβής του κοχλία, και F 7 και F 8 είναι οι κάθετες τάσεις που ασκούνται από τις ελικώσεις του κοχλία στα στερεά σωματίδια. Η κίνηση των σωματιδίων περιλαμβάνει μεταφορά στην αξονική διεύθυνση και περιστροφή υπό γωνία. Επομένως γίνεται υπολογισμός των συνιστωσών των δυνάμεων στην αξονική και στην εφαπτομενική διεύθυνση, και λαμβάνεται ισοζύγιο δυνάμεων στην πρώτη περίπτωση και ροπών στη δεύτερη. Με επίλυση αυτών των εξισώσεων, αγνοώντας τη δύναμη F και με ανακατάταξη των όρων λαμβάνεται η ακόλουθη έκφραση: cosφ = K s sin φ + M [9.3] ή sin όπου 1+ K M K M s s φ = [9.4] 1+ K s

175 170 D sin θ + fs cos θ K s = [9.5] D cos θ f sin θ b s και Η Μ = W + W W b H Z b b f f 1 f b s b sin θ b sin θ Κ K s s + + D D D D b b W cot anθ + W P cot anθ ln P 1 s b f f s b sin θ b K s D + D s b cot anθs [9.6] όπου P 1 είναι η αρχική πίεση για z=0 και P είναι η πίεση σε οποιαδήποτε απόσταση στην κάτω κατεύθυνση της αύλακας Z b, όπου η μόνη κίνηση που λαμβάνει χώρα είναι η μεταφορά των στερεών. Για δεδομένο ρυθμό ροής η γωνία φ λαμβάνεται από την εξίσωση [9.1], το M υπολογίζεται από την [9.3] και η αύξηση της πίεσης από την [9.6]. Αν απαιτείται δεδομένη αύξηση της πίεσης, ακολουθείται η αντίστροφη πορεία. Η δύναμη τριβής με τα τοιχώματα του κυλίνδρου προστατεύει τα σωματίδια από την ελεύθερη περιστροφή τους με την περιστροφή του κοχλία, και επομένως αποτελεί δύναμη προώθησης της κλίνης των στερεών σωματιδίων προς την έξοδο. Η δύναμη τριβής με την επιφάνεια του κοχλία ευνοεί την περιστροφή των σωματιδίων και κατά συνέπεια αποτελεί επιβραδυντική δύναμη στην αξονική μετακίνηση της κλίνης των στερεών σωματιδίων. Επομένως στην περίπτωση που η δύναμη τριβής στην επιφάνεια του κυλίνδρου είναι μηδενική, δεν συμβαίνει αξονική μετατόπιση του υλικού προς την έξοδο του εκβολέα. Όταν η δύναμη τριβής στον κοχλία είναι μηδενική, έχουμε τη μέγιστη αξονική μετατόπιση των σωματιδίων. Με βάση τα παραπάνω, η προώθηση των κόκκων πολυμερούς προς την έξοδο του εκβολέα είναι ταχύτερη όσο μικρότερη είναι η τριβή που αναπτύσσεται με τον κοχλία και όσο μεγαλύτερη είναι η τριβή με τον κύλινδρο. Για το λόγο αυτό οι κοχλίες έχουν γυαλισμένες επιφάνειες ενώ τα τοιχώματα των κυλίνδρων είναι τραχεία και σε μερικές περιπτώσεις σκόπιμα αυλακωμένα. Η μαθηματική ανάλυση της ικανότητας μεταφοράς των στερεών σωματιδίων, όπως είδαμε και προηγουμένως, αποτελεί συνάρτηση της γεωμετρίας του κοχλία και των ιδιοτήτων του πολυμερούς. Στο Σχήμα 9.6 φαίνεται η εξάρτηση του ρυθμού μεταφοράς των στερεών σωματιδίων από το βάθος της αύλακας του κοχλία. Για την περιοχή των μικρών τιμών, ο ρυθμός μεταφοράς των σωματιδίων αυξάνει με αύξηση στο βάθος της αύλακας. Εντούτοις με περαιτέρω αύξηση του βάθους, ο ρυθμός μεταφοράς φτάνει σε μια μέγιστη τιμή και στη συνέχεια μειώνεται. Η συμπεριφορά αυτή μπορεί να εξηγηθεί αν ληφθούν υπόψη οι δυνάμεις που ασκούνται στην κλίνη των στερεών. Αν αυξηθεί το βάθος της αύλακας θα αυξηθούν οι δυνάμεις τριβής στον κοχλία ενώ δεν θα επηρεασθούν οι δυνάμεις τριβής που αναπτύσσονται με την επιφάνεια του κυλίνδρου. Επομένως η δύναμη επιβράδυνσης θα αυξηθεί ενώ η δύναμη προώθησης παραμένει η ίδια, γεγονός που οδηγεί στη μείωση του ρυθμού μεταφοράς των στερεών. Εν τούτοις, η αύξηση στο βάθος της αύλακας αυξάνει την

176 171 εγκάρσια επιφάνειά της και αυτό επιφέρει αύξηση στο ρυθμό μεταφοράς των σωματιδίων. Η παραπάνω συμπεριφορά εξηγεί το γεγονός ότι ο ρυθμός μεταφοράς αρχικά αυξάνεται και στη συνέχεια μειώνεται. Σχήμα 9.6: Μεταφορά στερεών σε συνάρτηση με το βάθος της αύλακας για εκβολέα μήκους 75mm, ταχύτητα περιστροφής κοχλία 100rpm, και συντελεστή τριβής κοχλία και κυλίνδρου 0. και 0.3 αντίστοιχα. Ο συντελεστής τριβής επηρεάζεται από τη θερμοκρασία, επομένως οποιαδήποτε θερμοκρασιακή αλλαγή στον κοχλία ή στον κύλινδρο θα επηρεάσει αντίστοιχα και τις τιμές του συντελεστή τριβής Ανάπτυξη θερμότητας λόγω τριβής Κατά τη φάση μεταφοράς της κλίνης των στερεών παρατηρείται το φαινόμενο της ανάπτυξης θερμότητας λόγω τριβής, η οποία ανεβάζει τη θερμοκρασία στη διεπιφάνεια της κλίνης των στερεών και του κυλίνδρου σε σχέση με τις θερμοκρασίες που έχουν ρυθμιστεί εξωτερικά. Η θερμότητα αυτή διοχετεύεται με αγωγή προς δύο κατευθύνσεις: είτε προς την κλίνη των στερεών ή προς τον κύλινδρο του εκβολέα. Αν υπάρχει εντατική ψύξη στον κύλινδρο, το μεγαλύτερο μέρος της θερμότητας θα μεταφέρεται προς αυτόν με αποτέλεσμα να περιορίζεται η θερμότητα που μεταφέρεται στα στερεά σωματίδια και επομένως να επιμηκύνεται η ζώνη μεταφοράς των στερεών του εκβολέα. Η θερμότητα που εκλύεται λόγω τριβής και η διάχυση θερμότητας με αγωγή από τα θερμαινόμενα τοιχώματα του κυλίνδρου οδηγεί στη σταδιακή άνοδο της θερμοκρασίας προς την έξοδο του εκβολέα. Όταν τα σωματίδια φθάσουν στη θερμοκρασία τήξης, η ζώνη μεταφοράς ολοκληρώνεται με την εμφάνιση λεπτού στρώματος τήγματος στην επιφάνεια του κυλίνδρου οπότε και σταματά το

177 17 μηχανισμός τριβής μεταξύ στερεών (μεταλλικής επιφάνειας κυλίνδρου-στερεών σωματιδίων) Ζώνη κυλίνδρου με αυλακώσεις (Grooved barrel section) Όπως αναφέρθηκε, η μεταφορά των στερεών σωματιδίων μπορεί να βελτιωθεί με την αύξηση της τραχύτητας της εσωτερικής επιφάνειας του κυλίνδρου. Η απαίτηση για μεγάλο συντελεστή τριβής οδήγησε στη δημιουργία αυλακώσεων, με κατάλληλη μηχανουργική επεξεργασία των τοιχώματα του κυλίνδρου. Η δημιουργία ζώνης με αυλακώσεις στα τοιχώματα του κυλίνδρου διαπιστώθηκε ότι: Βελτιώνει την ογκομετρική παροχή εξόδου του εκβολέα. Βελτιώνει τη σταθερότητα της διεργασίας εκβολής Μειώνει την ευαισθησία της ογκομετρικής παροχής στις μεταβολές της πίεσης ίνεται η δυνατότητα επεξεργασίας υλικών που δεν ήταν εφικτό με κοινό εκβολέα, όπως πολυμερή πολύ υψηλού μοριακού βάρους Το μήκος του κυλίνδρου που φέρει αυλακώσεις εκτείνεται μεταξύ 3 έως 5 D από την είσοδο της τροφοδοσίας. Το βάθος των αυλακώσεων γενικά μειώνεται γραμμικά και μηδενίζεται στο τέλος ζώνης. Για να αποφευχθεί η απότομη άνοδος της θερμοκρασίας λόγω της ανάπτυξης θερμότητας λόγω τριβής στη ζώνη αυτή, είναι απαραίτητο να υπάρχει στην επιφάνεια του κυλίνδρου σύστημα ψύξης. Στο Σχήμα 9.7 παριστάνονται οι καμπύλες του ρυθμού μεταφοράς των στερεών σε συνάρτηση του συντελεστή τριβής του κυλίνδρου f b για διάφορες σταθερές τιμές του συντελεστή τριβής του κοχλία f s και για μηδενική βαθμίδα πίεσης. Παρατηρείται ότι οι τιμές του ρυθμού μεταφοράς αυξάνουν απότομα στην περιοχή των χαμηλών τιμών του f b, ενώ σε υψηλότερες τιμές οδηγούμαστε σε πλατώ. ύο σημαντικά προβλήματα γίνονται αισθητά όταν ο f b παίρνει τιμές παραπλήσιες με τον f s, (f b f s ): - ο ρυθμός μεταφοράς στερεών είναι σημαντικά χαμηλότερος από τη θεωρητικά αναμενόμενη μέγιστη τιμή. - μικρές μεταβολές του f b επιφέρουν μεγάλες αλλαγές στο ρυθμό μεταφοράς των στερεών σωματιδίων, γεγονός που μπορεί να οδηγήσει σε μια εξαιρετικά ασταθή διεργασία εκβολής. Όταν f b >> f s, μικρές μεταβολές στον f b επιφέρουν μικρές αλλαγές στο ρυθμό μεταφοράς των στερεών σωματιδίων. Επομένως η διεργασία είναι πιο σταθερή στην περίπτωση που ο f b είναι πολύ μεγαλύτερος από τον f s. Το γεγονός αυτό εξηγεί τον τρόπο με τον οποίο η ζώνη με αυλακώσεις μπορεί να βελτιώσει σημαντικά την ευστάθεια μιας διεργασίας εκβολής.

178 173 Σχήμα 9.7: Ο ρυθμός μεταφοράς των στερεών σωματιδίων σε συνάρτηση με το συντελεστή τριβής του κυλίνδρου. Στο Σχήμα 9.8 φαίνεται πως διαφοροποιείται ο ρυθμός μεταφοράς των στερεών σωματιδίων σε συνάρτηση με τη βαθμίδα της πίεσης στη ζώνη μεταφοράς. Σχήμα 9.8: Ο ρυθμός μεταφοράς των στερεών σωματιδίων σε συνάρτηση με το λόγο της πίεσης.

179 174 Όταν f b =f s, σε μηδενική βαθμίδα πίεσης o ρυθμός μεταφοράς των στερεών είναι αρκετά χαμηλός και μειώνεται απότομα όσο αυξάνει η βαθμίδα της πίεσης. Καθώς o f b αυξάνει, με σταθερό τον f s, ο ρυθμός μεταφοράς σε μηδενική βαθμίδα πίεσης αυξάνει και η επίδραση της πίεσης στη μείωση γίνεται λιγότερο σημαντική. Σε σχετικά υψηλές τιμές του f b, η πτώση της πίεσης με την μεταβολή της πίεσης γίνεται πολύ μικρότερη, ουσιαστικά το σύστημα γίνεται ανεξάρτητο της πίεσης. Τα μειονεκτήματα της χρήσης κυλίνδρων με αυλακώσεις είναι τα εξής: Ανάπτυξη υψηλών πιέσεων και φθορές λόγο τριβής Υψηλότερες απαιτήσεις ροπών Συσσώρευση υλικού στις αυλακώσεις 9.4 ΙΑ ΙΚΑΣΙΑ ΠΛΑΣΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗΣ Η ζώνη τήξης ξεκινά από τη στιγμή που εμφανίζεται το τήγμα του πολυμερούς και συνήθως βρίσκεται σε απόσταση 3 μέχρι 5D από τη θέση της τροφοδοσίας. Το μεγαλύτερο μέρος της θερμότητας λόγω τριβής εκλύεται στη διεπιφάνεια της κλίνης των στερεών σωματιδίων και του κυλίνδρου, επομένως τα πρώτα δείγματα πολυμερικού τήγματος εμφανίζονται στην επιφάνεια του κυλίνδρου. Όσο προχωρά η διαδικασία τήξης, αυξάνει το πάχος στο λεπτό στρώμα τήγματος (melt film) που δημιουργείται στην επιφάνεια του κυλίνδρου. Αυτό μπορεί να εξηγηθεί από το γεγονός ότι κατά τα αρχικά στάδια της τήξης, το λεπτό στρώμα τήγματος υφίσταται υψηλό ρυθμό διάτμησης γεγονός που οδηγεί σε ταχύτατη αύξηση της θερμοκρασίας του υλικού και κατά συνέπεια σε υψηλό ρυθμό τήξης. Για επιτευχθεί υψηλή αποτελεσματικότητα στην τήξη του πολυμερούς, είναι σημαντικό το στρώμα του τήγματος να έχει μικρό πάχος. Με λεπτό πάχος επιτυγχάνεται μεγαλύτερη ανάπτυξη θερμότητας λόγω τριβής, ενώ η θερμότητα από τον κύλινδρο έχει μικρότερη απόσταση να διανύσει μέχρι να συναντήσει την κλίνη των στερεών. Το πάχος που θα έχει το στρώμα του τήγματος καθορίζεται από το διάκενο που υπάρχει μεταξύ του πέλματος της έλικας του κοχλία και των τοιχωμάτων του κυλίνδρου. O Maddock ήταν ο πρώτος ο οποίος περιέγραψε με ακρίβεια, ποιοτικά την τήξη σε μονοκόχλιους εκβολείς. Αργότερα ο Tadmor μετά από εντατική πειραματική εργασία στη μελέτη της τήξης πολυμερών σε μονοκόχλιους εκβολείς, ανέπτυξε το κλασσικό σήμερα θεωρητικό μοντέλο που περιγράφει τη διεργασία τήξης.

180 Θεωρητικό μοντέλο της τήξης κλίνης στερεών (Contiguous Solids Melting, CSM) Στο Σχήμα 9.9 που ακολουθεί φαίνεται η εγκάρσια τομή της αύλακας κοχλία στη ζώνη τήξης. Καθώς το πλαστικό μεταφέρεται κατά μήκος του εκβολέα, οι κόκκοι του πλαστικού έρχονται σε επαφή με τη θερμή επιφάνεια του κυλίνδρου, τήκονται και σχηματίζουν ένα λεπτό στρώμα τήγματος. Με την περιστροφή του ο κοχλίας παρασύρει το τήγμα και το αναγκάζει να κινηθεί προς τον άξονα του κοχλία και πάλι προς τον κύλινδρο. Με τη συνεχιζόμενη περιστροφή του ο κοχλίας συμπαρασύρει και νέο τήγμα δημιουργώντας στην αύλακα μια δεξαμενή τήγματος. Λόγω της περιστροφικής κίνησης του κοχλία το τήγμα τίθεται σε κυκλική ροή μεταξύ των τοιχωμάτων της αύλακας και του κυλίνδρου. Καθώς η διεργασία τήξης προχωρά, η εγκάρσια επιφάνεια της κλίνης των στερεών μειώνεται ενώ η εγκάρσια επιφάνεια της δεξαμενής τήγματος τείνει να αυξηθεί (Σχήμα 9.10). Κατά συνέπεια η δεξαμενή τήγματος εξασκεί σημαντική πίεση και μειώνει το πλάτος στην κλίνη των στερεών, ενώ το στρώμα του τήγματος μεταξύ της κλίνης των στερεών και του κυλίνδρου μένει σχεδόν σταθερό. Για να δουλέψει αυτός ο μηχανισμός θα πρέπει να μετασχηματίζεται συνεχώς η κλίνη των στερεών. Το πλάτος της κλίνης των στερεών μειώνεται καθώς επιπλέον υλικό τήκεται στην περιοχή αυτή. Καθώς η διεργασία τήξης εξελίσσεται, υλικό από την κλίνη των στερεών κοντά στη διεπιφάνεια στερεών-τήγματος κινείται με ταχύτητα V sy προς τη διεπιφάνεια. Η ταχύτητα V sy προσδιορίζει το ρυθμό τήξης της κλίνης των στερεών. ύο είναι οι βασικές πηγές ενέργειας για την τήξη του πολυμερούς κατά τη διεργασία της εκβολής: Η πρώτη και γενικά η πιο σημαντική είναι η μηχανική ενέργεια που δίνει ο κοχλίας και η οποία μετατρέπεται σε ιξώδη θερμότητα. Η δεύτερη πηγή ενέργειας είναι η θερμότητα που παρέχεται εξωτερικά με θέρμανση του κυλίνδρου μέσω ηλεκτρικών αντιστάσεων. Στις περισσότερες διατάξεις εκβολής, το 80-90% της ενέργειας για την τήξη παρέχεται από τον κοχλία. Η ενέργεια που παράγεται από την κίνηση του κοχλία μεταφέρεται στο λεπτό στρώμα του τήγματος και η αναπτυσσόμενη ιξώδης θερμότητα κατανέμεται ομοιόμορφα σε όλο το υλικό. Επομένως η αύξηση της θερμοκρασίας στο πολυμερικό τήγμα θα είναι ομοιόμορφη και επιπλέον μεσολαβεί μικρότερη απόσταση για τη μεταφορά της θερμότητας μέχρι την κλίνη των στερεών. Η θερμότητα που παρέχεται από τις ηλεκτρικές αντιστάσεις στον κύλινδρο πρέπει να διανύσει μεγαλύτερη απόσταση μέχρι να συναντήσει την κλίνη των στερεών: αρχικά το πάχος των τοιχωμάτων του κυλίνδρου και στη συνέχεια να διαπεράσει το στρώμα του τήγματος. Με αυτή τη μεταφορά υπάρχουν σημαντικές απώλειες θερμότητας μέσω συναγωγής, διάχυσης και ακτινοβολίας.

181 176 Σχήμα 9.9: (α) Κλίνη στερεών σε ανάπτυγμα αύλακας κοχλία και (β) εγκάρσια τομή αύλακας κοχλία στη ζώνη τήξης. Σχήμα 9.10: Εξέλιξη της τήξης της κλίνης των στερεών σωματιδίων στις αύλακες του κοχλία.

182 177 Σύμφωνα με το μοντέλο του Tadmor, σε εγκάρσια τομή της ρηχής αύλακας συμβολίζουμε με X το πλάτος της κλίνης των στερεών. Η πρόβλεψη του προφίλ X(z) της κλίνης των στερεών αποτελεί έναν από τους βασικούς στόχους του μοντέλου. Μια βασική υπόθεση του μοντέλου είναι ότι στον εκβολέα έχουν αναπτυχθεί μόνιμες συνθήκες. H τήξη γίνεται μόνο στην επιφάνεια του κυλίνδρου, από όπου το τήγμα παρασύρεται και συσσωρεύεται στη δεξαμενή. Η τοπική ταχύτητα της κλίνης των στερεών στην κάτω κατεύθυνση (z) της αύλακας (down channel velocity) είναι σταθερή. Επίσης οι τοπικές φυσικές και θερμοφυσικές ιδιότητες θεωρούνται σταθερές και η μετάβαση από την κλίνη των στερεών στο στρώμα του τήγματος γίνεται ακαριαία στη θερμοκρασία τήξης T m. H μεταβολή στο μέγεθος της κλίνης των στερεών για μικρή απόσταση στην κάτω κατεύθυνση της αύλακας, εξαρτάται από το ρυθμό τήξης στη διεπιφάνεια κλίνης στερεών-στρώμα τήγματος. Θεωρούμε ένα στοιχειώδη όγκο, κάθετο στη διεπιφάνεια στερεών-τήγματος (Σχήμα 9.11). Η κλίνη των στερεών έχει τοπική ταχύτητα στην κάτω κατεύθυνση της αύλακας (άξονας z), V sz και η τοπική συνιστώσα της ταχύτητας στο στρώμα του τήγματος είναι V sy. H ταχύτητα της επιφάνειας του κυλίνδρου V b αναλύεται σε δύο συνιστώσες: στην ταχύτητα στην κάτω κατεύθυνση (z) και στην εγκάρσια στην αύλακα κατεύθυνση (x), V bz και V bx αντίστοιχα. Η σχετική ταχύτητα μεταξύ της επιφάνειας του κυλίνδρου και της κλίνης των στερεών είναι: V j =V b -V sz [9.7] ή V = (V. j V j ) 1/ 1/ = ( V + V V V cosθ [9.8] j b sz b sz ) η οποία προσδιορίζει το ρυθμό της ιξώδους θερμότητας. Σχήμα 9.11: Στοιχειώδης όγκος κάθετος στη διεπιφάνεια στρώμα τήγματος-κλίνης στερεών. Στο δεξί μέρος του σχήματος γίνεται παράσταση του προφίλ της θερμοκρασίας στο φιλμ και στην κλίνη των στερεών. Επίσης απεικονίζεται το προφίλ της ταχύτητας στις διευθύνσεις x και z.

183 178 Για γραμμικό προφίλ ταχύτητας ο ρυθμός διάτμησης είναι V j /δ, όπου δ είναι το τοπικό πάχος του φιλμ. Ο μηχανισμός τήξης γίνεται με παράσυρση του τήγματος. Το τήγμα αρχικά μεταφέρεται στην εγκάρσια διεύθυνση με αποτέλεσμα τη μείωση του πλάτους της κλίνης των στερεών. Ο μηχανισμός παράσυρσης του τήγματος δεν είναι τόσο αποτελεσματικός στην κάτω κατεύθυνση της αύλακας, και επομένως η διαφοροποίηση στο πάχος που έχει το στρώμα του τήγματος σε αυτή την κατεύθυνση είναι μικρή. Επομένως ο ρυθμός μεταφοράς του τήγματος προσδιορίζεται μόνο από την εγκάρσια στην αύλακα ταχύτητα V bx. Για νευτωνικό ρευστό αποδεικνύεται ότι ο ρυθμός τήξης ανά μονάδα απόστασης στην κατεύθυνση z της αύλακας, δίνεται από τη σχέση: w L Vbxρm[k m (Tb Tm ) + ( μ / )Vj ]X (z) = [9.9] [ λ + Cs (Tm Ts0 ) + CmΘ( Τb Tm ) 1/ όπου ρ m η πυκνότητα του ρήγματος, k m η θερμική αγωγιμότητα του τήγματος, C m η ειδική θερμότητα του τήγματος, T m η θερμοκρασία του τήγματος, Θ η μέση θερμοκρασία που έχει το στρώμα τήγματος, T b η θερμοκρασία του κυλίνδρου, T s0 η αρχική θερμοκρασία των στερεών, C s η ειδική θερμότητα των στερεών λ η θερμότητα τήξης, μ το ιξώδες του νευτωνικού ρευστού Το πλάτος της κλίνης των στερεών σε αύλακα σταθερού βάθους αποδεικνύεται ότι δίνεται από την ακόλουθη σχέση: X W X1 ψ(z Z1) = 1 [9.10] W H όπου X 1 και Χ είναι τα πλάτη της κλίνης των στερεών στις θέσεις Z 1 και Ζ αντίστοιχα, ενώ ο αδιάστατος όρος ψ ορίζεται ως εξής: Φ ψ = [9.11] V ρ X sz s 1 όπου Vbxρm[k m (Tb Tm ) + ( μ / )Vj ] Φ = [9.1] [C S(Tm Ts0 ) + CmΘ(Tb Tm ) + λ] 1/ H1 H Θεωρούμε πολύ λεπτό τμήμα A = [9.13] Z Z Στην περίπτωση αυτή εξίσωση [9.10] μπορεί να γραφεί ως εξής: X W X ψ W A ψ A H H 1 1 = 1 [9.14] 1

184 179 όπου X και X 1 είναι τα πλάτη της κλίνης των στερεών τα οποία αντιστοιχούν στα ύψη Η και Η 1 αντίστοιχα. Η ταχύτητα της κλίνης των στερεών στην έναρξη της τήξης λαμβάνεται από το ρυθμό ροής της μάζας των στερεών σωματιδίων G : G Vsz = [9.15] ρ HW s Από την εξίσωση [9.1] είναι φανερό ότι μπορεί να υπολογισθεί μέσω του Φ η επίδραση των διαφόρων λειτουργικών παραμέτρων στη διάρκεια της διεργασίας τήξης. Η αύξηση στην ταχύτητα περιστροφής του κοχλία επιφέρει αύξηση στο ρυθμό τήξης γιατί βελτιώνεται η ικανότητα μεταφοράς του τήγματος (αύξηση της V bx ) αλλά και αύξηση στην εκλυόμενη θερμότητα λόγω τριβής. Αύξηση της θερμοκρασίας του κυλίνδρου (Τ b ) αρχικά επιφέρει αύξηση στο ρυθμό τήξης γιατί αυξάνει ο όρος της μεταφοράς θερμότητας με αγωγή k m (T b -T m ). Περαιτέρω αύξηση στη θερμοκρασία του κυλίνδρου μειώνει το ιξώδες στο στρώμα του τήγματος που δημιουργείται στην επιφάνειά του, και επομένως το ποσό της θερμότητας που παράγεται λόγω τριβής. Εφαρμογή του μοντέλου της τήξης του Tadmor για μη-νευτωνικό ρευστό που υπακούει στον εκθετικό νόμο και το ιξώδες εξαρτάται από τη θερμοκρασία, ισχύει: α( Τ Τ ) n 1 m η = m0e γ& [9.16] Στην περίπτωση αυτή ο όρος Φ υπολογίζεται από τη σχέση: 1/ VbxρmU [k m (Tb Tm ) + U1 / ] Φ = [9.17] [C S(Tm Ts0 ) + CmΘ(Tb Tm ) + λ Το πάχος που έχει το στρώμα του τήγματος είναι: V m b m 1 δ = [9.18] bx U ρ m [k (T T ) + U ]X [C (T T ) + C Θ( Τ s Ο όρος U δίνεται από τη σχέση: m s0 m b T m ) + λ b 1 b e U = [9.19] b b (e 1) το b ορίζεται ως εξής: α( Τ Tm ) b b = [9.0] n Ο όρος U 1 δίνεται από τη σχέση: U b n+ 1 ( e + b 1) b n+ 1 1 n 1 = m 0Vj δ b [9.1] (b ) 1 e 1/

185 180 Η μέση θερμοκρασία για το στρώμα του τήγματος είναι: b b1 / + e (1 + 1/ b ) 1/ b = b b + e 1 Θ [9.] Στο Σχήμα 9.1 παρουσιάζονται τα πειραματικά και τα προβλεπόμενα με τη χρήση του μοντέλου τήξης του Tadmor αποτελέσματα, για το προφίλ της κλίνης στερεών κατά την εκβολή LDPE σε μονοκόχλιο εκβολέα. Σχήμα 9.1: Προβλεπόμενες τιμές με βάση το μοντέλο Tadmor και πειραματικές τιμές του προφίλ της κλίνης των στερεών. Η αύξηση της θερμοκρασίας του κυλίνδρου Τ b μπορεί να επιταχύνει τη διαδικασία τήξης, με τον περιορισμό της πιθανότητας έναρξης θερμικής αποικοδόμησης του πολυμερούς. Στο σημείο αυτό πρέπει να αναφερθεί ότι η αύξηση της θερμοκρασίας του κυλίνδρου δεν επιφέρει βελτίωση στη διαδικασία τήξης. Με την αύξηση στην Τ b αυξάνεται ο όρος της θερμότητας που μεταδίδεται με αγωγή αλλά μειώνεται ο όρος της θερμότητας λόγω τριβής στο στρώμα του τήγματος γιατί μειώνεται το ιξώδες του. Επομένως, αν με την αύξηση της Τ b η μείωση στην παραγωγή ιξώδους θερμότητας είναι μεγαλύτερη από την αύξηση στην μεταφορά θερμότητας με αγωγή στα σωματίδια, το αποτέλεσμα θα είναι η μείωση του ρυθμού τήξης του πολυμερούς όπως φαίνεται στο Σχήμα 9.13.

186 181 Σχήμα 9.13: Η επίδραση της Τ b στο ρυθμό τήξης, όταν το ιξώδες επηρεάζεται σημαντικά από τις μεταβολές στη θερμοκρασία. Αυτό μπορεί να συμβεί σε πολυμερή των οποίων το ιξώδες τήγματος είναι πολύ ευαίσθητο στις διακυμάνσεις της θερμοκρασίας όπως το PMMA, PVA, PVC κλπ. Στην αντίθετη περίπτωση ο ρυθμός τήξης θα αυξηθεί με την αύξηση της Τ b. Όταν το ιξώδες του τήγματος δεν είναι πολύ ευαίσθητο στις μεταβολές της θερμοκρασίας, μείωση της θερμοκρασίας του κυλίνδρου θα επιφέρει μικρή μείωση στη θερμότητα λόγω τριβής. Ως αποτέλεσμα, με την αύξηση της θερμοκρασίας του κυλίνδρου είναι πιθανό να αυξάνει ο ρυθμός τήξης όπως φαίνεται στο Σχήμα Σχήμα 9.14: Η επίδραση της Τ b στο ρυθμό τήξης όταν το ιξώδες δεν επηρεάζεται σημαντικά από τις μεταβολές στη θερμοκρασία.

187 18 Μια άλλη ενδιαφέρουσα παρατήρηση είναι ότι ο τοπικός ρυθμός τήξης υπολογίζεται απ ευθείας από το πλάτος της κλίνης των στερεών. Το μέγιστο πλάτος αντιστοιχεί στο πλάτος της αύλακας, όσο προχωρά η διαδικασία τήξης το πλάτος της κλίνης των στερεών, και κατά συνέπεια και ο τοπικός ρυθμός τήξης, μειώνονται. Στις περισσότερες των περιπτώσεων ο υψηλότερος ρυθμός επιτυγχάνεται στην έναρξη της διαδικασίας τήξης, στη συνέχεια και όσο μειώνεται το πλάτος της κλίνης των στερεών μειώνεται μονοτονικά με την αξονική απόσταση Τήξη διεσπαρμένων στερεών (Dispersed Solids Melting, DSM) Το μοντέλο της τήξης κλίνης στερεών σωματιδίων απαντάται πιο συχνά σε μονοκόχκλιους εκβολείς. Εντούτοις σε κάποιες περιπτώσεις διαπιστώθηκε πειραματικά ότι τα σωματίδια δεν σχηματίζουν κλίνη αλλά είναι διεσπαρμένα στο πολυμερικό τήγμα όπως φαίνεται στο Σχήμα Σχήμα 9.15: Τήξη διασπαρμένων σωματιδίων. Η συμπεριφορά αυτή συναντάται σε εκβολείς όπου η γεωμετρία της αύλακας δεν είναι συνεχής ώστε να υπάρχει ομαλή ροή του υλικού, όπως σε διπλοκόχλιους εκβολείς και σε εκβολείς με ακίδες στα τοιχώματα του κυλίνδρου (pin barrel extruders). Στην ανάλυση με βάση το μοντέλο της τήξης διασπαρμένων σωματιδίων θεωρείται ότι τα σωματίδια είναι ομοιόμορφα, σφαιρικά και διασπαρμένα στην πολυμερική μήτρα. Αυτό σημαίνει ότι απαιτείται να είναι διαθέσιμη μια ελάχιστη ποσότητα τήγματος για να καλύψει τον όγκο μεταξύ των στερεών σωματιδίων. Στην πιο πυκνή διευθέτηση των σωματιδίων του πολυμερούς το ελάχιστο κλάσμα όγκου του πολυμερικού τήγματος είναι 40%, ενώ για πιο τυχαία διαμόρφωση είναι περίπου 50%. Αυτό σημαίνει ότι η θεωρία της τήξης των διεσπαρμένων σωματιδίων μπορεί να εφαρμοσθεί όταν πάνω από τη μισή ποσότητα του πολυμερούς έχει ήδη γίνει τήγμα. Επίσης θεωρείται ότι η τήξη των στερεών σωματιδίων είναι ομοιόμορφη και δεν εξαρτάται από τη συγκεκριμένη θέση του σωματιδίου στην αύλακα. Η διαθέσιμη για την τήξη θερμότητα προέρχεται από τη θερμότητα που μεταφέρεται στην αύλακα με αγωγή και από την ανάπτυξη ιξώδους θερμότητας στο πολυμερικό τήγμα.

188 ΤΥΠΟΙ ΚΟΧΛΙΩΝ Μια επιτυχημένη διαδικασία εκβολής εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό, από το σχεδιασμό του κοχλία. Τα γενικά χαρακτηριστικά ενός τυπικού εκβολέα είναι τα εξής: Συνολικό μήκος 0-30D Μήκος ζώνης τροφοδοσίας 4-8D Μήκος ζώνης δοσιμετρίας 6-10D Αριθμός παράλληλων ελικώσεων 1 Βήμα του κοχλία 1D (γωνία ελίκωσης φ o ) Πλάτος αύλακας Βάθος αύλακας στη ζώνη τροφοδοσίας 0.1 D D Λόγος βάθους της αύλακας -4 Σχήμα 9.16: Τυπικός κοχλίας εκβολέα. Ο τυπικός κοχλίας έχει αναπτυχθεί τις τελευταίες δεκαετίες κυρίως με εμπειρικό τρόπο και έχει διαπιστωθεί ότι λειτουργεί πολύ καλά με πολλούς και διαφορετικούς τύπους πολυμερών. Για να ικανοποιούνται όσο το δυνατό πληρέστερα οι συγκεκριμένες απαιτήσεις κάθε διεργασίας εκβολής έχουν γίνει μια σειρά από τροποποιήσεις στο σχεδιασμό της γεωμετρίας του κοχλία. Ακολουθεί αναφορά στους πιο σημαντικούς από αυτούς Τροποποιήσεις στον κοχλία τυπικού εκβολέα Στο Σχήμα 9.17 παρουσιάζεται ο τυπικός εκβολέας με μια επιπλέον έλικα στη ζώνη τροφοδοσίας. Η πρόσθετη έλικα έχει ως σκοπό να εξομαλύνει τη διακύμανση στην πίεση που προκαλείται από τη διακοπή στην ελεύθερη ροή του υλικού που εισάγεται από τη χοάνη τροφοδοσίας σε κάθε περιστροφή του κοχλία.

189 184 Σχήμα 9.17: Τυπικός κοχλίας με επιπλέον έλικα στη ζώνη τροφοδοσίας. Ένα επιπλέον πλεονέκτημα στη γεωμετρία της διπλής έλικας είναι ότι εξισορροπούνται καλύτερα οι δυνάμεις που ασκούνται στον κοχλία, με αποτέλεσμα να αποφεύγεται η πιθανότητα να συμβεί κάποια εκτροπή του κοχλία. Όσον αφορά τα μειονεκτήματα, η επιπλέον έλικα μειώνει την εγκάρσια επιφάνεια της αύλακας ενώ αυξάνει η επιφάνεια επαφής μεταξύ της κλίνης των στερεών σωματιδίων του πολυμερούς και του κοχλία. Στη γεωμετρία του κοχλία που παρουσιάζεται στα σχήματα 9.18(α&β) το βήμα μεταβάλλεται κατά μήκος του κοχλία. Σχήμα 9.18(α): Κοχλίας εκβολέα με μεταβλητό αυξανόμενο βήμα. Σχήμα 9.18(β): Κοχλίας εκβολέα με μεταβλητό ελαττούμενο βήμα. Η διαφοροποίηση στο βήμα δίνει τη δυνατότητα να χρησιμοποιείται για κάθε ζώνη του κοχλία η βέλτιστη γωνία τη ελίκωσης. Για παράδειγμα άλλη τιμή έχει η βέλτιστη γωνία για τη μεταφορά των στερεών σωματιδίων στη ζώνη τροφοδοσίας και άλλη για τη μεταφορά του τήγματος στη ζώνη δοσιμετρίας. Στο σχήμα 9.18(β) το βήμα ελαττώνεται κατά μήκος του κοχλία. Η συνεχής μείωση στο βήμα του κοχλία επιφέρει εγκάρσια συμπίεση στο υλικό μέσα στην αύλακα, με αποτέλεσμα να περιορίζεται η κάθετη συμπίεση που προέρχεται από τη μείωση στο βάθος της αύλακας. Σε πολλές περιπτώσεις κοχλιών μεταβλητού ελλατούμενου βήματος, η αύλακα διατηρεί το ίδιο βάθος σε όλο το μήκος του κοχλία. Πρέπει να αναφερθεί ότι ο κοχλίας μεταβλητού ελλατούμενου βήματος δεν αποτελεί κοχλία υψηλών αποδόσεων. Αναπτύχθηκε με πρωταρχικό σκοπό να εξασκεί την ελάχιστη διατμητική καταπόνηση στο πολυμερές, ο λόγος L/D είναι γενικά αρκετά

190 185 μικρός (περίπου 10). Αυτός ο τύπος κοχλία χρησιμοποιείται κυρίως για τη μορφοποίηση των ελαστομερών. Στο Σχήμα 9.19 παρουσιάζεται ο κοχλίας χωρίς ζώνη δοσιμετρίας (zero-meter screw). H γεωμετρία αυτή είναι ενδεδειγμένη για την τήξη του πολυμερούς σε μονάδες μορφοποίησης με έγχυση. Ο κοχλίας χωρίς ζώνη δοσιμετρίας χρησιμοποιείται για να περιορίσει την αύξηση στη θερμοκρασία του υλικού, αυξάνοντας το βάθος της αύλακας στη ζώνη μεταφοράς του τήγματος του εκβολέα. Ένα εμφανές μειονέκτημα του κοχλία χωρίς ζώνης δοσιμετρίας είναι ότι η μειώνεται η ικανότητα παραγωγής πίεσης από το σύστημα, γεγονός που άλλωστε δεν αποτελεί ζητούμενο σε εφαρμογές έγχυσης. Σχήμα 9.19: Κοχλίας εκβολέα με μηδενική ζώνη δοσιμετρίας. Επέκταση του παραπάνω κοχλία, αποτελεί ο κοχλίας μηδενικής τροφοδοσίας και δοσιμετρίας (zero-feed zero-meter screw) (Σχήμα 9.0). Ο κοχλίας αυτός απαρτίζεται μόνο από τη ζώνη συμπίεσης, γεγονός που επιτρέπει μια πολύ σταδιακή συμπίεση του υλικού. Σχήμα 9.0: Κοχλίας εκβολέα με μηδενική ζώνη τροφοδοσίας και δοσιμετρίας Απαεριούμενος εκβολέας Ο απαεριούμενος εκβολέας είναι διάταξη που επιτρέπει τη συνεχή απαερίωση του τήγματος πριν από την εξώθησή του στη μήτρα. Η απαερίωση είναι πολύ σημαντική ιδιαίτερα στην περίπτωση των υγροσκοπικών πολυμερών, καθώς επίσης και στις ακόλουθες εφαρμογές: Απομάκρυνση μονομερών και ολιγομερών κατά την παραγωγή πολυμερών (PS, HDPE, PP,..) Απομάκρυνση παραπροϊόντων αντιδράσεων πολυσυμπύκνωσης (νερό, μεθανόλη) και ολιγομερών από πολυεστέρες και νάυλον

191 186 Απομάκρυνση του αέρα από ενισχυμένα πολυμερή Απομάκρυνση υπολειμμάτων από το μέσο διασποράς σε πολυμερισμούς διαλύματος, αιωρήματος και γαλακτώματος Απομάκρυνση υγρασίας από υγροσκοπικά πολυμερή Απομάκρυνση πτητικών συστατικών κατά την ανάμιξη πολυμερών- προσθέτων Ο απαεριούμενος εκβολέας αποτελείτε από δύο βαθμίδες, οι οποίες χωρίζονται από την περιοχή απαερίωσης. Στην πρώτη βαθμίδα το πολυμερές παραλαμβάνεται από τη ζώνη τροφοδοσίας, τήκεται, συμπιέζεται και ομογενοποιείται. Στη συνέχεια το τήγμα περνά από τη ζώνη αποσυμπίεσης όπου η πίεση μειώνεται στην ατμοσφαιρική. Η αποσυμπίεση επιτρέπει την απομάκρυνση των πτητικών απαερίων μέσω μιας ειδικής εξόδου απαερίωσης που υπάρχει στον κύλινδρο. Το απαεριωμένο τήγμα στη συνέχεια προωθείται προς τη δεύτερη βαθμίδα όπου υπάρχει δεύτερη ζώνη συμπίεσης και ακολουθεί η δεύτερη ζώνη δοσιμετρίας όπου το τήγμα ομογενοποιείται και εξωθείται στη μήτρα εκβολής. Η διαδικασία απαερίωσης ελέγχεται σε μεγάλο βαθμό από τη διάχυση και όπως είναι γνωστό ο συντελεστής διάχυσης εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Όταν το πολυμερές βρίσκεται κάτω από το σημείο τήξης, η διάχυση γίνεται με πολύ αργό ρυθμό. Για το λόγο αυτό πρέπει το πολυμερές να γίνει τήγμα, οπότε η απαερίωση είναι πιο αποτελεσματική και ενισχύεται με την αύξηση της θερμοκρασίας του τήγματος. Επίσης η συνεχής ανανέωση της επιφάνειας του τήγματος, η οποία εξαρτάται από τη γεωμετρία του κοχλία, βελτιώνει σημαντικά την ικανότητα απαερίωσης. Στην περίπτωση που πρέπει να απομακρυνθούν μεγαλύτερες ποσότητες πτητικών ουσιών από το πολυμερές, χρησιμοποιούνται κοχλίες με πολλαπλές εξόδους απαερίωσης. Μια τυπική διάταξη τέτοιου εκβολέα τριών σταδίων φαίνεται στο Σχήμα 9.1. Σχήμα 9.1: Εκβολέας με πολλαπλές ζώνες απαερίωσης.

192 ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΗΣ ΡΟΗΣ ΣΕ ΜΟΝΟΚΟΧΙΟ ΕΚΒΟΛΕΑ Ροή μεταξύ επίπεδων πλακών Θεωρούμε πολυμερές το οποίο βρίσκεται στο διάκενο που δημιουργείται μεταξύ δύο παράλληλων επίπεδων πλακών οι οποίες βρίσκονται σε απόσταση Η. Η πάνω πλάκα βρίσκεται σε κίνηση κατά τον άξονα z με σταθερή ταχύτητα U, και η οποία συμπαρασύρει το ρευστό που βρίσκεται σε επαφή, το οποίο με τη σειρά του συμπαρασύρει το στρώμα του ρευστού κάτω από αυτό κοκ. Επομένως ορμή μεταφέρεται κάθετα στην κίνηση του ρευστού στην αρνητική y-κατεύθυνση. Σχήμα 9.: Σχηματική παράσταση της γεωμετρίας των παράλληλων πλακών. Η πάνω πλάκα κινείται με σταθερή ταχύτητα U και η κάτω πλάκα είναι ακίνητη. Επίσης παρουσιάζεται το προφίλ της ταχύτητας για θετική κλίση της πίεσης (dp/dz>0) και τ yz (y)<0 όπως φαίνεται στο δεξί μέρος. Μετά από κάποιο σύντομο χρονικό διάστημα, αναπτύσσεται ένα σταθερό προφίλ ταχυτήτων. Επίσης θεωρούμε ότι οι πλάκες έχουν άπειρο μήκος στην x-κατεύθυνση και έχουν αρκετά μεγάλο μήκος στην z-κατεύθυνση ώστε να είναι αμελητέα η επίδραση των ροών εισόδου και εξόδου (end effects). Με άλλα λόγια θεωρούμε πως υπάρχει πλήρως αναπτυγμένο προφίλ ταχυτήτων κατά την x-κατεύθυνση. Η κατάσταση αυτή εκφράζεται μαθηματικά με τη συνθήκη: υ / z 0. z = Στην έξοδο τοποθετείται μια βαλβίδα ή μήτρα. Με κατάλληλο χειρισμό αυτής της βαλβίδας μπορούμε να ελέγξουμε το ρυθμό ροής. Αν είναι κλειστή η βαλβίδα η ροή μηδενίζεται ενώ η τοπική βαθμίδα πίεσης καθώς και η πίεση στη βαλβίδα παίρνει τη μέγιστη τιμή. Αυτή η κατάσταση αποκαλείται κλειστή ροή ( closed discharge ). Η άλλη ακραία κατάσταση είναι τελείως ανοικτή η βαλβίδα και ο ρυθμός ροής λαμβάνει μέγιστη τιμή ενώ η πίεση μηδενίζεται. Στην περίπτωση αυτή έχουμε την κατάσταση ανοικτής ροής ( open discharge ) η οποία αντιστοιχεί στην ροή λόγω οπισθέλκουσας (drug flow). Η πίεση στην είσοδο είναι ίση με την πίεση στην έξοδο.

193 188 Για την μαθηματική επίλυση του προβλήματος γίνονται οι εξής υποθέσεις: η ροή είναι στρωτή η ροή είναι ισοθερμοκρασιακή δεν παρατηρείται ολίσθηση στα τοιχώματα το ρευστό είναι νευτωνικό και ασυμπίεστο οι δυνάμεις βαρύτητας αγνοούνται δεν υπάρχει ροή στις κατευθύνσεις x και y και επομένως υ x = υ y =0 η ροή είναι πλήρως αναπτυγμένη, υ / z 0 z = H συνιστώσα της ταχύτητας που μας ενδιαφέρει είναι η υ z και η οποία είναι συνάρτηση μόνο του y. Η εξίσωση ορμής δίνει: P = 0 [9.3] x P = 0 y P τ yz = z y [9.4] [9.5] Από τις εξισώσεις [9.3] & [9.4] παρατηρούμε ότι η πίεση είναι συνάρτηση μόνο του z. Παρατηρούμε επίσης ότι το αριστερό σκέλος της εξίσωσης [9.5] είναι συνάρτηση μόνο του z, και το δεξιό μόνο του y. Αυτό είναι δυνατό μόνο όταν και τα δύο μέλη είναι ίσα με μία σταθερά. Επομένως εξάγεται το συμπέρασμα ότι η κλίση της ταχύτητας είναι σταθερή, γεγονός που σημαίνει ότι η πίεση αυξάνει γραμμικά με το z. Mε ολοκλήρωση της εξίσωσης [9.5] παίρνουμε για το τ yz : dp τ yz =τ0 y [9.6] dz όπου τ 0 η διατμητική τάση τ yz στην ακίνητη πλάκα (y=0). Η διατμητική τάση είναι σταθερή κατά μήκος του διάκενου μεταξύ των πλακών όταν δεν υπάρχει βαθμίδα πίεσης, και στην περίπτωση που αναπτύσσεται βαθμίδα πίεσης μεταβάλλεται γραμμικά με την απόσταση y. Για νευτωνικό ρευστό ισχύει: d z υ τ yz = μ [9.7] dy Αντικαθιστώντας την εξίσωση [9.7] στην [9.6] και ολοκληρώνοντας, λαμβάνοντας υπόψη τις οριακές συνθήκες: y=0, υ z =0 y=h, υ z =U

194 189 και μετά από υπολογισμό του τ 0, παίρνουμε: υ z U H dp = ξ 3ξ(1 ξ) 6μU dz [9.8] όπου ξ=y/h. Η ογκομετρική ροή ανά μονάδα πλάτους q προκύπτει από την ακόλουθη ολοκλήρωση του προφίλ ταχυτήτων ως προς y, οπότε παίρνουμε: H = H dp 1 H ΔP q υz dy q = UH + = UH + 1η dz 1μ L [9.9] 0 όπου L το μήκος των πλακών. Η παροχή αποτελείται από δύο όρους, ο πρώτος όρος αντιπροσωπεύει το ρυθμό ροής όταν δεν υπάρχει μεταβολή στην πίεση κατά την κατεύθυνση της ροής (dp/dz=0), και οφείλεται στη δύναμη που ασκεί η κίνηση της πάνω πλάκας στο τήγμα. Ο όρος αυτός καλείται ρυθμός ροής οπισθέλκουσας: 1 q d = UH [9.30] Ο δεύτερος όρος στην εξίσωση [9.9] οφείλεται αποκλειστικά στην ανάπτυξη βαθμίδας πίεσης μεταξύ των δύο πλακών και αναφέρεται ως ρυθμός ροής πίεσης: 3 H dp q P = [9.31] 1μ dz Επομένως η συνολική ροή προκύπτει από το συνδυασμό της ροής οπισθέλκουσας και της ροής πίεσης. Χρησιμοποιώντας τους όρους των ρυθμών ροής, μπορούμε να διαπιστώσουμε ότι ο αδιάστατος όρος που προσδιορίζει τη μορφή του προφίλ των ταχυτήτων είναι ο λόγος του ρυθμού ροής πίεσης προς το ρυθμό της ροής οπισθέλκουσας: q p q d q q d H dp = = [9.3] q 6μU dz d Για τιμή του παραπάνω λόγου ίση με -1, η καθαρή ροή του συστήματος μηδενίζεται γεγονός που αντιστοιχεί στην κατάσταση της κλειστής ροής (closed discharge). Μηδενική τιμή αντιστοιχεί στη ροή λόγω οπισθέλκουσας. Από το προφίλ της ταχύτητας μπορεί να υπολογισθεί η κατανομή του ρυθμού διάτμησης ως εξής: dυ z U q p γ& yz ( ξ) = = 1 + 3( 1 ξ) [9.33] dy H q d

195 190 Από αυτή την εξίσωση διαπιστώνεται ότι όταν ο αδιάστατος όρος λαμβάνει τιμή ίση με -1/3, ο ρυθμός διάτμησης στην ακίνητη πλάκα είναι μηδέν. Αν λαμβάνει τιμή ίση με 1/3 ο ρυθμός διάτμησης μηδενίζεται στην κινούμενη πλάκα. Για να μην υπάρχουν αυτές οι δύο ακραίες καταστάσεις θα πρέπει να έχουμε: q d 4q d < q < [9.34] 3 3 Στο Σχήμα 9.3 γίνεται η γραφική απεικόνιση για κάποια τυπικά προφίλ ταχυτήτων. Σχήμα 9.3: Το προφίλ της ταχύτητας για νευτωνικό ρευστό μεταξύ παράλληλων πλακών. Με ανακατάταξη των όρων της εξίσωσης [9.9] και με τη βοήθεια της [9.30], λαμβάνουμε: dp 1μ = (q d q) [9.35] 3 dz H Παρατηρούμε ότι στη γεωμετρία των παράλληλων πλακών παράγεται πίεση όταν q d >q. Παρατηρούμε επίσης ότι η βαθμίδα πίεσης είναι ανάλογη του ιξώδους. Κατά συνέπεια οι υψηλές τιμές ιξώδους οι οποίες απαντώνται στα πολυμερικά τήγματα, αυξάνουν την ικανότητα του συστήματος για παραγωγή πίεσης. Επίσης για σταθερή ροή εξόδου, η βαθμίδα της πίεσης αυξάνει με την αύξηση της ταχύτητας της κινούμενης πλάκας, η οποία αποτελεί λειτουργική παράμετρο σε μια πραγματική διεργασία. Επιπλέον, για σταθερή ροή οπισθέλκουσας q d, η βαθμίδα της πίεσης είναι αντιστρόφως ανάλογη του όρου Η 3, ο οποίος αποτελεί παράμετρο σχεδιασμού σε μια πραγματική αντλία τήγματος. Η μέγιστη πίεση που μπορεί να αναπτυχθεί επιτυγχάνεται για q=0 :

196 191 dp dz max 6μU = H [9.36] Το προφίλ της διατμητικής τάσης λαμβάνεται από τις εξισώσεις [9.7] & [9.8]: U 1 dp τ yz = μ H ξ [9.37] H dz ο πρώτος όρος της εξίσωσης [9.37] αποτελεί τη συνιστώσα που οφείλεται στη ροή λόγω οπισθέλκουσας, και ο δεύτερος όρος στη ροή λόγω πίεσης. Στην κινούμενη πλάκα (ξ=1) η τάση είναι : U H dp τ yz (1) = μ [9.38] H dz η οποία με τη βοήθεια των εξισώσεων [9.35] & [9.30] μπορεί να γραφεί και ως εξής: τ yz U q ( 1) = μ [9.39] H q d 9.6. Μονοκόχλιος εκβολέας ως αντλία πίεσης Είδαμε στην προηγούμενη παράγραφο πως μια απλή γεωμετρική διαμόρφωση δίνει τη δυνατότητα να αυξηθεί η πίεση σε ένα ιξώδες ρευστό. Στην περίπτωση ανοικτού αγωγού δεν έχουμε παραγωγή πίεσης, το ρευστό απλώς σύρεται από την κινούμενη πλάκα και αναπτύσσεται ροή οπισθέλκουσας. Αν γίνει μερικός φραγμός της εξόδου του αγωγού, τότε ένας μέρος του ρευστού θα συνεχίζει να σύρεται ενώ ταυτόχρονα θα παράγεται πίεση. Η διάταξη αφού παράγει πίεση λειτουργεί ως αντλία. Με βάση τα παραπάνω, η οπισθέλκουσα ροή με το ένα άκρο κλειστό παράγει πίεση. Στη συνέχεια θα αναλυθεί πως αυτή η ιδέα με τις απαραίτητες τροποποιήσεις θα μπορέσει να εφαρμοσθεί στην πράξη. Αρχικά περιορίζουμε το ρευστό με την προσθήκη πλευρικών τοιχωμάτων στην κάτω πλάκα, ώστε να δημιουργηθεί μια ρηχή αύλακα (H/W<<1) ορθογώνιου σχήματος με πλάτος W. Η κινούμενη πάνω πλάκα ολισθαίνει στην αύλακα με σταθερή ταχύτητα κατά την κάτω κατεύθυνση της αύλακας (z).

197 19 Σχήμα 9.4: Αβαθής ορθογώνια αύλακα καλυμμένη με κινούμενη πλάκα απείρων διαστάσεων. Η επόμενη επέμβαση στην προηγούμενη γεωμετρία είναι η αύλακα να αποκτήσει συγκεκριμένο μήκος με φραγή της εισόδου και εξόδου της. Για το λόγο αυτό στην είσοδό τοποθετείται σύστημα τροφοδοσίας του τήγματος και στην έξοδο μία μήτρα (Σχήμα 9.5). Αν παρέχεται στην είσοδο συνεχής τροφοδοσία τήγματος σε χαμηλή πίεση P 1, η διάταξη θα αντλήσει το τήγμα, θα ανυψώσει την πίεσή του σε P και θα το εξωθήσει στην έξοδο προς τη μήτρα. Σχήμα 9.5: Αβαθής αύλακα συγκεκριμένων διαστάσεων καλυμμένη με κινούμενη πλάκα απείρων διαστάσεων.

198 193 Με τον τρόπο αυτό δημιουργήθηκε μια πρακτική συσκευή παραγωγής πίεσης, στην οποία η πάνω πλάκα είναι απείρων διαστάσεων. Μπορούμε να περιορίσουμε την τελευταία αυτή θεωρητική προσέγγιση της αντλίας με μια πιο πρακτική λύση. Για παράδειγμα μπορούμε να λυγίσουμε την αύλακα στην z-κατεύθυνση ώστε να σχηματισθεί το τόξο ενός κύκλου. Στην περίπτωση αυτή ένας περιστρεφόμενος κύλινδρος προσαρμοσμένος στο πάνω μέρος της λυγισμένης αύλακας θα λειτουργεί όπως η πλάκα των απείρων διαστάσεων (Σχήμα 9.6). Η εφαπτομενική ταχύτητα της κινούμενης επιφάνειας στο Σχήμα 9.6 δίνεται από τη σχέση: U = πnd [9.40] όπου N είναι η γωνιακή ταχύτητα περιστροφής και D η διάμετρος του κυλίνδρου. Με αυτή την τελευταία τροποποίηση δημιουργήθηκε μια διάταξη η οποία μπορεί να κατασκευασθεί και να λειτουργήσει αποτελεσματικά παρά το γεγονός ότι υπάρχουν ακόμη κάποιοι περιορισμοί. Επίσης έχουμε ένα θεωρητικό μοντέλο για αυτή τη διάταξη, το οποίο μπορούμε να το χρησιμοποιήσουμε για να αριστοποιήσουμε το σχεδιασμό της. Σχήμα 9.6: Η λυγισμένη αβαθής αύλακα τοποθετημένη στο εσωτερικό ενός περιστρεφόμενου κυλίνδρου. Η εσωτερική επιφάνεια του κυλίνδρου σχηματίζει την κινούμενη πλάκα των απείρων διαστάσεων. Συγκεκριμένα, η γεωμετρία που προαναφέρθηκε μπορεί να περιγραφεί με την εξίσωση [9.9]. Πολλαπλασιάζοντας με το πλάτος W λαμβάνεται ο συνολικός ρυθμός ροής και αντικαθιστώντας την κλίση της πίεσης με την πτώση πίεσης από την είσοδο

199 194 στην έξοδο (επιτρέπεται αυτή αντικατάσταση γιατί η κλίση της πίεσης είναι σταθερή) λαμβάνεται η εξίσωση σχεδιασμού αυτής της αντλίας: Q = UWH WH + 1μ 3 P1 P L [9.41] Ο στόχος μας είναι να επιτευχθούν υψηλοί ρυθμοί ροής καθώς και πιέσεις, δεδομένου ότι κατά τη φάση της μορφοποίησης των πολυμερών χρειάζονται οι υψηλές πιέσεις. Με την ανάλυση της εξίσωσης [9.41], μπορούμε να εξετάσουμε τις δυνατότητες και τους περιορισμούς που παρουσιάζει κάθε παράμετρος για το σύστημα αυτό. Η ταχύτητα U είναι ανάλογη της γωνιακής ταχύτητας περιστροφής Ν. Η αύξηση της Ν έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση της ογκομετρικής παροχής Q και της πίεσης εξόδου P. Εντούτοις, ένας πρακτικός περιορισμός στην αύξηση του Ν προέρχεται από τη φύση του πολυμερικού τήγματος. Υψηλή γωνιακή ταχύτητα περιστροφής οδηγεί στην ανάπτυξη υψηλών ρυθμών διάτμησης και επομένως στη μηχανική αποικοδόμηση του πολυμερούς λόγω διάτμησης, στην υπερθέρμανση (θερμική αποικοδόμηση) λόγω της ανάπτυξης ιξώδους θερμότητας, ακόμη και ολίσθησης στα τοιχώματα της διάταξης. Υπάρχει επομένως ένας περιορισμός στο πως θα χρησιμοποιηθεί αυτή η λειτουργική παράμετρος στην αύξηση της παροχής της διάταξης. Μπορούμε να αυξήσουμε την πίεση P για δεδομένη ογκομετρική παροχή Q με κατάλληλο χειρισμό του πλάτους W, του βάθους Η και του μήκους L της αύλακας. Mε αναδιάταξη των όρων της εξίσωσης [9.41] λαμβάνεται: U Q P P1 = 1μL 3 [9.4] H WH Αύξηση στο πλάτος της αύλακας θα επιφέρει αύξηση στην πίεση, αλλά στην περίπτωση αυτή υπάρχουν περιορισμοί λόγω σημαντικών αλληλεπιδράσεων από τη γεωμετρία της εισόδου και εξόδου της διάταξης (entrance and exit effect). Επίσης αποδεικνύεται ότι υπάρχει ένα βέλτιστο βάθος αύλακας για τη μέγιστη αύξηση της πίεσης και για δεδομένο ρυθμό ογκομετρικής παροχής, το οποίο είναι : 3Q H opt = [9.43] WU Η εξίσωση αυτή αποδεικνύει ότι στην προσπάθεια να επιτευχθούν υψηλές πιέσεις υπάρχουν αρκετοί περιορισμοί οι οποίοι τίθενται κατά τη διαμόρφωση του βάθους της αύλακας. Η τελευταία διαθέσιμη παράμετρος σχεδιασμού είναι το μήκος του καναλιού L. H γεωμετρική διαμόρφωση που μελετάται καθορίζει ένα φυσικό όριο (πd) στο L. Θα μπορούσε να αυξηθεί η διάμετρος D, αλλά είναι φανερό ότι υπάρχει ένα πρακτικό όριο σε αυτή την προσέγγιση.

200 195 Με μια τελευταία μικρή τροποποίηση στην παραπάνω γεωμετρία, μπορεί να αυξηθεί το L σε οποιαδήποτε επιθυμητή τιμή. Συγκεκριμένα, αυτό μπορεί να επιτευχθεί με το να στρέψουμε την αύλακα ούτως ώστε μετά από μια πλήρη περιστροφή να μπορεί να αντικατασταθεί στην αξονική κατεύθυνση από το πλάτος μιας ίδιας αύλακας. Το Σχήμα 9.7 δείχνει αυτή την τροποποίηση. Σχήμα 9.7: Η ελικοειδής γεωμετρία της λυγισμένης αύλακας τοποθετημένης στο εσωτερικό περιστρεφόμενου κυλίνδρου. Η γεωμετρία που διαμορφώθηκε με την τελευταία παρέμβαση είναι ισοδύναμη με αυτή ενός μονοκόχλιου εκβολέα. Αυτό μπορεί να επιτευχθεί με τομή της ελικοειδούς αύλακας από έναν συμπαγή κύλινδρο και τοποθέτηση του κοχλία που θα προκύψει σε κυλινδρικό διαμπερές σωλήνα όπως φαίνεται στο Σχήμα 9.8. Σχήμα 9.8: Σχηματική αναπαράσταση μονοκόχλιου εκβολέα.

201 196 Αντί να περιστρέφεται ο κύλινδρος, μπορεί να περιστρέφεται ο κοχλίας προς την αντίθετη κατεύθυνση. Η κατάσταση αυτή μπορεί να συγκριθεί με τη γεωμετρία ενός εκβολέα όπου το ρευστό σύρεται κατά μήκος λόγω της σχετικής κίνησης του κοχλία και του κυλίνδρου. Με τον τρόπο αυτό λύνονται τα προβλήματα εισόδου και εξόδου, δημιουργώντας στην είσοδο του κυλίνδρου ένα άνοιγμα για την τροφοδοσία του πολυμερούς, ο κοχλίας αναπτύσσεται στο απαιτούμενο μήκος και στην έξοδο το τήγμα προωθείται προς τη μήτρα μορφοποίησης. Με αυτή τη γεωμετρία έχουμε και άλλα πλεονεκτήματα όπως: Ο ακίνητος κύλινδρος μπορεί να θερμαίνεται ή να ψύχεται ανάλογα με τις απαιτήσεις Ο κοχλίας μπορεί να είναι εσωτερικά κενός επιτρέποντας ψύξη ή θέρμανση Η μηχανική ενέργεια που απαιτείται για την παραγωγή πίεσης δίνεται με την περιστροφή, μέσω κινητήρα, του κοχλία Η ελικοειδής αύλακα δημιουργεί μια συνιστώσα της ταχύτητας κάθετα στην έλικα η οποία επιφέρει μια κυκλική ροή στο ρευστό που οδηγεί σε καλή ανάμειξη του τήγματος Το τελικό προφίλ ταχυτήτων που διαμορφώνεται δημιουργεί στενή κατανομή χρόνων παραμονής και κάνει τον εκβολέα πολύ αποτελεσματική διάταξη κατά την μορφοποίηση θερμοευαίσθητων πολυμερών. Η διάταξη αυτή μπορεί να επεξεργασθεί από μικρές ροές μέχρι πολύ μεγάλες παροχές Ανάλυση ροής σε μονοκόχλιο εκβολέα Η ανάλυση της ροής σε μονοκόχλιο εκβολέα έχει νόημα μόνο στη ζώνη δοσιμετρίας όπου το πολυμερικό τήγμα βρίσκεται σε ισοθερμοκρασιακές συνθήκες. Θεωρούμε επίσης για την απλοποίηση της ανάλυσης ότι το ρευστό μας έχει σταθερό ιξώδες και ότι η ροή λαμβάνει χώρα σε μια μεγάλων διαστάσεων αβαθή αύλακα. Με αυτές τις παραδοχές θα εξετάσουμε τη συμβολή των ροών οπισθέλκουσας, πίεσης και διαρροών. Η ανάπτυξη μαθηματικού μοντέλου που περιγράφει τη ροή σε μονοκόχλιο εκβολέα ξεκινά με την αντίστροφη, προς την προηγούμενη παράγραφο, προσέγγιση. Συγκεκριμένα αυτή η αντίστροφη διαδικασία ( ξεδίπλωμα της αύλακος) για έναν κοχλία με αβαθή αύλακα σταθερού βάθους, οδηγεί στη δημιουργία ενός τετράγωνου καναλιού που καλύπτεται με επίπεδη και εκτενή πλάκα (τον κύλινδρο) που κινείται με σταθερή ταχύτητα U b.

202 197 Σχήμα 9.9: Γεωμετρία αναπτύγματος αύλακας εκβολέα. Αν Ν είναι η γωνιακή ταχύτητα περιστροφής του κοχλία, η ταχύτητα U b δίνεται από τη σχέση: U b =πdn [9.44] Από τη γεωμετρία της αύλακος του εκβολέα, η συνιστώσα της ταχύτητας στην κάτω κατεύθυνση του καναλιού (κατά τη γωνία της έλικας του κοχλία) δίνεται από τη σχέση: U z =U b cosφ= π D N cosφ [9.45] Για τo βήμα του κοχλία t ισχύει: t = π D tanφ [9.46] Το πλάτος της αύλακος, δηλαδή η κάθετη απόσταση μεταξύ δύο διαδοχικών ελικώσεων, δίνεται από τη σχέση: W = t cosφ - e tcosφ [9.47] ή με αντικατάσταση του βήματος t από την εξίσωση [9.46] W = π D tanφ cosφ - e = πdsinφ - e πdsinφ [9.48] Επίσης η απόσταση στην κατεύθυνση z σχετίζεται με την αξονική απόσταση L με τη σχέση: z = L/sinφ [9.49] Με αντικατάσταση στην εξίσωση [9.9] : H W dp 1 H W ΔP Q = U z HW = U zhw sin φ [9.50] 1μ dz 1μ L

203 198 λαμβάνεται η ακόλουθη απλουστευμένη έκφραση για τη ροή στον εκβολέα: 3 1 πdh ΔP Q π D HNsin φcosφ sin φ [9.51] 1μ L όπου ΔP η διαφορά πίεσης που αναπτύσσεται στη ζώνη δοσιμετρίας (P εξόδου - P εισόδου ) Στην εξίσωση [9.51], δε λαμβάνεται υπόψη το πλάτος του πέλματος της έλικας e το οποίο θεωρείται πολύ μικρό σε σχέση με το πλάτος της αύλακας. Όπως έχει αναφερθεί, ο πρώτος όρος στις εξισώσεις [9.50] και [9.51] αντιστοιχεί στη ροή λόγω οπισθέλκουσας (Q d ) και ο δεύτερος όρος στη ροή λόγω πίεσης (Q p ). Οι διαρροές που γίνονται μέσω του διακένου δ μεταξύ της σπείρας του κοχλία και του κυλίνδρου ονομάζεται ροή διαρροών Q L (leakage flow) και δίνεται από την ακόλουθη σχέση: Q L 3 π D δ ΔP = tan φ [9.5] 1μe L Στις πρακτικές εφαρμογές μπορούμε να παραλείψουμε τη συμβολή της ροής λόγω διαρροών χωρίς σημαντικό σφάλμα. Επομένως η συνολική ροή για ένα σύστημα εκβολής περιγράφεται από τους ακόλουθους όρους: Q = Q Q Q = Q Q [9.53] d p L d p Για δεδομένο σύστημα εκβολής, τα μεγέθη L, D, H και φ είναι σταθερά επομένως η ογκομετρική παροχή του εκβολέα για νευτωνικό ρευστό, περιγράφεται από την ακόλουθη γενικευμένη σχέση: ΔP Q = AN C [9.54] μ Σύνδεση εκβολέα και μήτρα μορφοποίησης Στην πράξη μετά από τον εκβολέα ακολουθεί η μήτρα μορφοποίησης. Η εκροή από τον εκβολέα είναι εισροή για τη μήτρα: Q Q [9.55] εκβολέα μήτρα Σε μήτρα κυκλικής διατομής ακτίνας R και μήκους L d για νευτωνικό ρευστό και ισοθερμοκρασιακές συνθήκες, η ογκομετρική παροχή και η πτώση πίεσης (ΔP) δίνεται από την εξίσωση Haagen-Poiseuille: 4 πr ΔP Q = [9.56] 8μ L d

204 199 Στην περίπτωση μήτρας με μορφή σχισμής (Σχήμα 9.30), η ογκομετρική παροχή δίνεται από την ακόλουθη σχέση: 3 wh ΔP Q = [9.57] 1μ L d όπου w το πλάτος και h το άνοιγμα της μήτρας. Η σχισμή μπορεί να είναι ευθεία (π.χ. παραγωγή επίπεδων φύλλων), ή κυκλική (π.χ. παραγωγή σωλήνων). Στην τελευταία περίπτωση αντί για το πλάτος της μήτρας w, χρησιμοποιείται μια μέση περιφέρεια. Σχήμα 9.30: Μήτρες με μορφή ευθείας και κυκλικής σχισμής. Στα νευτωνικά ρευστά η σχέση ογκομετρικής παροχής (Q) και μεταβολής της πίεσης (ΔP) για τον εκβολέα είναι γραμμική και η αντίστοιχη γραφική παράσταση ονομάζεται χαρακτηριστική γραμμή λειτουργίας του εκβολέα. Είναι φανερό από την εξίσωση [9.53] ότι μεγάλη παροχή για τον εκβολέα απαιτεί χαμηλή πίεση στην έξοδο. Η σχέση της ογκομετρικής παροχής της μήτρας με την πίεση αποτελεί τη χαρακτηριστική της μήτρας. Στην περίπτωση αυτή μεγάλη παροχή απαιτεί μεγάλη πίεση στην είσοδό της δηλαδή στην έξοδο του εκβολέα. Το σημείο λειτουργίας του εκβολέα προσδιορίζεται από την τομή της χαρακτηριστικής γραμμής του κοχλία και της μήτρας που θα χρησιμοποιηθούν. Ο ρυθμός διάτμησης στην αύλακα του κοχλία μπορεί να ληφθεί κατά προσέγγιση: U z πdn cosφ γ& = = [9.58] H H Ο ρυθμός διάτμησης στο τοίχωμα για μήτρα με κυκλικό άνοιγμα δίνεται από τη σχέση: 4Q γ& w = [9.59] 3 πr Ο ρυθμός διάτμησης στο τοίχωμα για μήτρα με άνοιγμα ευθείας σχισμής δίνεται από τη σχέση:

205 00 6Q γ& w = [9.60] wh Σχήμα 9.31: Χαρακτηριστικές γραμμές λειτουργίας εκβολέα και μήτρας εκβολής.

206 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 9 ου ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ Tadmor Z, and Gogos C.G., Principles of Polymer Processing, SPE Monographs, Wiley-Interscience, New York (1979).. Παναγιώτου Κ., Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών, ΠΗΓΑΣΟΣ Θεσσαλονίκη (001). 3. Μητσούλης Ευάγγ., Βασικές Αρχές Μορφοποίησης Πολυμερών, ΕΜΠ (1999) 4. Ανδρεόπουλος Α.Γ., Επεξεργασία Πολυμερών & Σχεδιασμός Προϊόντων, ΕΜΠ (004). 5. Vlachopoulos J., Introduction to Plastics Processing, McMaster Univ. Ontario Canada (001). 6. Fried J.R., Polymer Science and Technology, Prentice Hall PTR, New Jersey (1995). 7. Rauwendall Chr., Polymer Extrusion, Hanser Publ. 4 th ed. (001). 8. Bikales N.M., Extrusion and other Plastics Operations, Wiley Interscience (1971). 9. Strong A.B., Plastics: Materials and Processing, Prentice Hall, nd ed. (000). 10. Osswald T.A., Polymer Prοcessing: Fundamentals Hanser Publ. (1998).

207 0 10. Έγχυση 10.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Σε αντίθεση με τη διαδικασία μορφοποίησης με εκβολή με την οποία παίρνουμε αντικείμενα συνεχούς μορφής με σταθερή διατομή, η διαδικασία μορφοποίησης με έγχυση χρησιμοποιείται για την παραγωγή διακριτών αντικειμένων με πολύπλοκο σχήμα και με εξωτερική επιφάνεια που χαρακτηρίζεται από ποικιλία στην υφή της. Θερμοπλαστικά και θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή, σε μεγάλη ποικιλία σχημάτων μορφοποιούνται με έγχυση. Σήμερα, υπολογίζεται ότι τα ένα τρίτο των θερμοπλαστικών μορφοποιούνται με αυτή την τεχνική, και περισσότερο από το μισό του εξοπλισμού της βιομηχανίας μορφοποίησης πολυμερών αποτελείται από μηχανές έγχυσης. Ένας λόγος που κάνει αυτή την τεχνική δημοφιλή είναι ότι τα αντικείμενα που παράγονται χαρακτηρίζονται από πολύ καλή επαναλλειψιμότητα, καθώς επίσης και το γεγονός ότι αποτελεί μια πλήρως αυτοματοποιημένη διεργασία με υψηλή απόδοση σε χαμηλό κόστος. Τα μειονεκτήματα της τεχνικής αυτής είναι το υψηλό κόστος κατασκευής των καλουπιών καθώς και το υψηλό ποσοστό των υπολειμμάτων της μορφοποίησης (scrap). Σχήμα 10.1: Μηχανή μορφοποίησης με έγχυση, όπου φαίνονται τα τρία βασικά τμήματα του εξοπλισμού.

208 ΕΞΟΠΛΙΣΜΟΣ ΜΗΧΑΝΗΣ ΕΓΧΥΣΗΣ O εξοπλισμός μιας μονάδας έγχυσης περιλαμβάνει τρεις κύριες λειτουργίες, οι οποίες παρουσιάζονται στο Σχήμα 10.1: i) τη μονάδα έγχυσης ii) το καλούπι μορφοποίησης iii) το κλειστικό σύστημα Μονάδα έγχυσης Ο ρόλος της μονάδας έγχυσης είναι να μετατρέψει το στερεό πολυμερές σε τήγμα, και στη συνέχεια να γίνει η έγχυση στο καλούπι. Η πολυμερική ρητίνη, σε μορφή πελλετών ή σκόνης, τροφοδοτείται στη μηχανή έγχυσης μέσω της χοάνης τροφοδοσίας. Από διαφορετικές χοάνες μπορούν να τροφοδοτηθούν ταυτόχρονα μέσα ενίσχυσης, χρώματα και άλλα πρόσθετα. Στην περίπτωση αυτή η μηχανή έγχυσης λειτουργεί και ως εξοπλισμός ανάμειξης. Λόγω όμως του περιορισμένου μεγέθους (μικρό μήκος του κυλίνδρου πλαστικοποίησης) των περισσότερων μηχανών έγχυσης, η ικανότητα ανάμειξης είναι περιορισμένη. Για το λόγο αυτό πληρωτικά υλικά και άλλα πρόσθετα γίνονται μίγμα σε ξεχωριστή διαδικασία με τη χρήση εκβολέα ανάμειξης. ύο είναι τα συστήματα που χρησιμοποιούνται για την τήξη και την έγχυση της ρητίνης σε μονάδες έγχυσης. Η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη είναι η μηχανή τύπου παλινδρομούντος κοχλία (reciprocating screw). Ο άλλος τύπος είναι η μηχανή έγχυσης τύπου εμβόλου (rum ή plunger). i. Mηχανή έγχυσης τύπου παλινδρομούντος κοχλία Ο σχεδιασμός του κοχλία είναι παρόμοιος με αυτόν του κοχλία ενός συστήματος εκβολής. Υπάρχουν οι τρεις ζώνες: τροφοδοσίας, συμπίεσης/τήξης και δοσιμετρίας. Σε μια μηχανή έγχυσης μορφοποιούνται διαφορετικοί τύποι πολυμερών, για το λόγο αυτό οι κοχλίες δεν είναι εξειδικευμένοι για συγκεκριμένο τύπο υλικού αλλά είναι ευρείας χρήσης (general purpose screws). Οι κοχλίες των μηχανών έγχυσης είναι μικρότερου μήκους από αυτούς των εκβολέων. Τυπικές τιμές του λόγου L/D είναι από 1:1 έως 0:1. Οι τιμές αυτές υποδηλώνουν ότι η ικανότητα ανάμειξης των μηχανών έγχυσης είναι πολύ περιορισμένη σε σύγκριση με τους τυπικούς εκβολείς. Το πρώτο βήμα του κύκλου μορφοποίησης (Σχήμα 10.α) μιας μηχανής έγχυσης παλινδρομούντος κοχλία είναι η περιστροφή του κοχλία ώστε να λιώσει η ρητίνη. Η ρητίνη γίνεται τήγμα από μηχανική διάτμηση και από θερμική ενέργεια που προέρχεται από τα θερμαντικά στοιχεία του κυλίνδρου. Το τήγμα του πολυμερούς μεταφέρεται και

209 04 συλλέγεται στο χώρο μέσα στον κύλινδρο που βρίσκεται μπροστά από τον κοχλία όπου δημιουργείται μια δεξαμενή τήγματος. Κατά το βήμα αυτό το καλούπι είναι κλειστό. Σχήμα 10.: Ο κύκλος έγχυσης μηχανής τύπου παλινδρομούντος κοχλία.

210 05 Όταν έχει τακεί η απαραίτητη για την έγχυση ποσότητα πολυμερούς (Σχήμα 10.β), ο κοχλίας σταματά να περιστρέφεται, μετακινείται προς τα εμπρός, και λειτουργώντας σαν έμβολο ωθεί τη ρητίνη προς την έξοδο του κυλίνδρου ώστε να εγχυθεί στο καλούπι. Για να διασφαλισθεί ότι η ρητίνη δεν ρέει προς τα πίσω, υπάρχουν βαλβίδες ελέγχου της ροής στο άκρο του κοχλία (Σχήμα 10.3). Ο κοχλίας μένει στην εμπρόσθια θέση και διατηρεί την πίεση μέχρις ότου το πολυμερές αρχίσει να στερεοποιείται στο καλούπι. Όταν ο κοχλίας οπισθοχωρεί στην αρχική του θέση, η βαλβίδα ανοίγει και επιτρέπει στη ρητίνη να ξαναγεμίσει το χώρο που υπάρχει εμπρός από τον κοχλία. (α) ο κοχκλίας είναι στην εμπρόσθια θέση, η βαλβίδα είναι κλειστή (β) ο κοχλίας επανέρχεται στην αρχική του θέση, η βαλβίδα ανοίγει Σχήμα 10.3: Βαλβίδα ελέγχου ροής: όταν ο κοχλίας ωθεί το τήγμα προς το καλούπι αποτρέπει τη ροή του ρευστού προς τα πίσω. Μια σημαντική παράμετρος που δείχνει το μέγεθος μιας μηχανής έγχυσης είναι το βάρος της ρητίνης που μπορεί να εγχυθεί (shot size). Επειδή το βάρος εξαρτάται από την πυκνότητα του πολυμερούς, ως ουσία αναφοράς για την ταξινόμηση των μηχανών χρησιμοποιείται το πολυστυρένιο. Κατά τη διάρκεια του κύκλου μορφοποίησης με έγχυση, η ρητίνη μεταφέρεται στο καλούπι μέσα από το ακροφύσιο (nozzle) το οποίο προσαρμόζεται στο καλούπι μέσω του διαύλου (sprue). Tο τρίτο (Σχήμα 10.γ) και τέταρτο στάδιο (Σχήμα 10.δ) του κύκλου έγχυσης, αποτελούν η οπισθοχώρηση του κοχλία ώστε να δημιουργηθεί ο απαραίτητος χώρος στο άκρο του για να γεμίσει με τήγμα, και η συνέχιση της ψύξης του αντικειμένου στο καλούπι. Ενώ το αντικείμενο ψύχεται ο κοχλίας περιστρέφεται και τήκεται το πολυμερές

211 06 για την επόμενη έγχυση. Μόλις ολοκληρωθεί η ψύξη το καλούπι ανοίγει, απομακρύνεται το αντικείμενο, κλείνει και ο κύκλος της έγχυσης επαναλαμβάνεται. ii. Μηχανή έγχυσης τύπου εμβόλου Ένα άλλο είδος μηχανής έγχυσης είναι η τύπου εμβόλου (ram injection). Στη μηχανή αυτή μια προκαθορισμένη ποσότητα πολυμερούς εισέρχεται στον κύλινδρο μέσω της χοάνης τροφοδοσίας. Το έμβολο ενεργοποιείται με υδραυλική πίεση και ωθεί το υλικό κατά μήκος του κυλίνδρου, όπου θερμαίνεται και τήκεται υπό πίεση προκειμένου να εγχυθεί στο καλούπι. Για να διευκολυνθεί η τήξη υπολειμμάτων άτηκτης ρητίνης, η ρητίνη ωθείται να περάσει από το λεπτό διάκενο μεταξύ διανομέα τύπου τορπίλης και κυλίνδρου. Στη συνέχεια το τήγμα υπό την πίεση του εμβόλο υ διέρχεται μέσω του ακροφυσίου και εγχύνεται στο καλούπι. Οι μηχανές έγχυσης τύπου εμβόλου αναπτύχθηκαν πρώτα από τις μηχανές παλινδρομούντος κοχλία και γενικά έχουν μικρότερο κόστος εξοπλισμού. Σχήμα 10.4: Μηχανή έγχυσης τύπου εμβόλου. Συγκρίνοντας τα δύο συστήματα, τα πλεονεκτήματα της μηχανής τύπου παλινδρομούντος κοχλία είναι τα ακόλουθα: ποιο ομοιόμορφη τήξη αποτελεσματικότερη ανάμειξη και διασπορά των προσθέτων στη ρητίνη χαμηλότερες πιέσεις έγχυσης λιγότερες εσωτερικές τάσεις στα μορφοποιημένα αντικείμενα συντομότερους κύκλους μορφοποίησης μεγαλύτερο εύρος στην ποσότητα έγχυσης σε σχέση με τη δυναμικότητα έγχυσης

212 Καλούπι μορφοποίησης Το καλούπι μορφοποίησης (Σχήμα 10.5) αποτελείται από δύο βασικά μέρη, το κινητό και το ακίνητο, πάνω στα οποία είναι αποτυπωμένη η μορφή του προς μορφοποίηση αντικειμένου ως μια κοιλότητα (cavity). Τα μέρη αυτά είναι στερεωμένα πάνω στην κινητή και ακίνητη πλάκα αντίστοιχα, της μηχανής έγχυσης. Το μέγεθος του καλουπιού δεν πρέπει να έχει μεγαλύτερη επιφάνεια από αυτή που επιτρέπουν οι ράβδοι στήριξης της μηχανής. Η σύνδεση της μονάδας έγχυσης με το καλούπι γίνεται μέσω του ακροφυσίου (nozzle) το οποίο βρίσκεται στο τέλος της μονάδας έγχυσης, και εισχωρεί μέσω οπής στην ακίνητη πλάκα του καλουπιού. Η κοιλότητα μορφοποίησης του καλουπιού και το ακροφύσιο επικοινωνούν μέσω του διαύλου (sprue). Ο δίαυλος έχει συνήθως μορφή κόλουρου κώνου με τη μεγαλύτερη βάση προς το μέρος του καλουπιού. Προσοχή πρέπει να δίνεται κατά την τοποθέτηση του καλουπιού, ώστε να υπάρχει πλήρης ευθυγράμμιση μεταξύ του ακροφυσίου και του διαύλου. Στην ευθυγράμμιση αυτή βοηθά ο δακτύλιος προσαρμογής. Από το δίαυλο το τήγμα διοχετεύεται μέσω των αγωγών διανομής (runners) στις κοιλότητες. Το ακροφύσιο θερμαίνεται από τον κύλινδρο και αποτελεί το σημείο από όπου το τήγμα διαχωρίζεται από το στερεοποιημένο πολυμερές στο δίαυλο, λόγω της ψύξης του καλουπιού. Σχήμα 10.5: Σχηματικό διάγραμμα καλουπιού δύο τμημάτων. Η ψύξη του καλουπιού γίνεται με κυκλοφορία ψυχρού μέσου, συνήθως νερού, μέσα από ειδικά κανάλια. Το περίγραμμα των καναλιών αυτών είναι πολύ σημαντικό γιατί προσδιορίζει τον τρόπο ψύξης και κατά συνέπεια τη θερμική συστολή και το ρυθμό κρυστάλλωσης του μορφοποιημένου αντικειμένου.

213 08 Αγωγοί διανομής Οι αγωγοί διανομής αποτελούν το σύστημα μεταφοράς του τήγματος από το δίαυλο στις κοιλότητες μορφοποίησης. Ψύξη λαμβάνει χώρα κατά μήκος των αγωγών διανομής, επομένως πρέπει να έχουν το απαραίτητο μέγεθος ώστε να διασφαλίζεται η ροή της ρητίνης για να γεμίσουν πλήρως οι κοιλότητες μορφοποίησης. Τα χαρακτηριστικά ροής του τήγματος (ιξώδες, αντοχή τήγματος κλπ), η θερμοκρασία και άλλα στοιχεία όπως οι απαιτήσεις για διαστατική ακρίβεια και ομοιομορφία του αντικειμένου, αποτελούν σημαντικές παραμέτρους που προσδιορίζουν τη διάμετρο και το μήκος των αγωγών διανομής. Αν η διάμετρος του αγωγού είναι πολύ μικρή και το μήκος του πολύ μεγάλο, υπάρχει περίπτωση η ρητίνη να στερεοποιηθεί πριν γεμίσει πλήρως η κοιλότητα μορφοποίησης. Αν το σύστημα των αγωγών έγχυσης έχει μεγάλες διαστάσεις, τότε για τη μορφοποίηση ενός αντικειμένου απαιτείται να εγχυθεί μεγάλη ποσότητα τήγματος και επομένως έχουμε σημαντικές ποσότητες πλαστικών απορριμμάτων. Η βέλτιστη ροή της ρητίνης μέσα από τους αγωγούς διανομής εξαρτάται από το σχήμα και από τις διαστάσεις τους. Αγωγοί κυκλικής διατομής δίνουν τα καλύτερα χαρακτηριστικά ροής αλλά είναι δύσκολο να κατασκευασθούν και για το λόγο αυτό χρησιμοποιούνται συνήθως τραπεζοειδή σχήματα. Όταν εκτός από τον κύριο αγωγό υπάρχουν και δευτερεύοντες αγωγοί διανομής, η ροή στους δευτερεύοντες αγωγούς θα πρέπει να γίνεται υπό γωνία στην κατεύθυνση ροής ( Σχήμα 10.6), ώστε να ελαχιστοποιούνται οι διατμητικές τάσεις που ασκούνται στο πολυμερικό τήγμα. Σχήμα 10.6: Σχηματική παράσταση δευτερευόντων αγωγών διανομής, απλών και υπό γωνία.

214 09 Ασυμμετρίες κατά τη ροή μέσα στις κοιλότητες μορφοποίησης απαντώνται συχνά όταν υπάρχουν περισσότερες από δύο διακλαδώσεις σε ένα σύστημα αγωγών διανομής. Καθώς το πολυμερές ρέει κατά μήκος του κύριου αγωγού, αναπτύσσεται περιοχή υψηλών διατμητικών τάσεων στην εξωτερική περιφέρεια της ροής του τήγματος. Όταν το ρεύμα του τήγματος διαμοιράζεται στη διακλάδωση του αγωγού, τα εξωτερικά στρώματα των υψηλών διατμητικών τάσεων του κύριου αγωγού θα προχωρήσουν κατά μήκος του αριστερού τοιχώματος του αριστερού κλάδου του δευτερεύοντος αγωγού έγχυσης. Το κεντρικό στρώμα των χαμηλών διατμητικών τάσεων από τον κύριο αγωγό, θα προχωρήσει στην αντίθετη πλευρά του αριστερού κλάδου του δευτερεύοντος αγωγού. Κατά τον ίδιο τρόπο τα εξωτερικά στρώματα των υψηλών διατμητικών τάσεων του κύριου αγωγού θα προχωρήσουν στη δεξιά πλευρά του δεξιού κλάδου του δευτερεύοντος αγωγού, ενώ το στρώμα των χαμηλών τάσεων του κέντρου θα προχωρήσει προς την αντίθετη αριστερή πλευρά. Αν το τήγμα υποστεί μια ακόμη υποδιαίρεση μέσα από τριτεύον σύστημα αγωγών, το ρευστό των υψηλών τάσεων από τ ο δευτερεύον σύστημα θα ακολουθήσει τη διακλάδωση προς την εσωτερική πλευρά του καλουπιού, ενώ το ρεύμα των χαμηλών τάσεων θα ακολουθήσει τον αγωγό της εξωτερικής πλευρά. Σχήμα 10.7: Εγκάρσια απεικόνιση των περιοχών υψηλής και χαμηλής διάτμησης. Αποτέλεσμα αυτής της κατανομής είναι ότι το τήγμα που βρίσκεται σε αυτούς τους αγωγούς έχει διαφορετικό ιξώδες, θερμοκρασία και ρυθμό ροής, γεγονός που μπορεί να οδηγήσει σε ελλιπή πλήρωση σε κάποιες από τις κοιλότητες του καλουπιού. Η έλλειψη συμμετρίας που δημιουργείται σε σύστημα αγωγών διανομής του τήγματος επηρεάζεται από τη γεωμετρία, το πολυμερές και τη διαδικασία μορφοποίησης. Γενικά, αγωγοί μεγάλης διαμέτρου μειώνουν τη διαφοροποίηση στις διατμητικές τάσεις που αναπτύσσονται.

215 10 Ζυγοστάθμιση αγωγών διανομής Βασικός στόχος στο σχεδιασμό των αγωγών έγχυσης καλουπιού πολλαπλών κοιλοτήτων (multicavity molds) είναι η διανομή με ομοιόμορφο τρόπο του τήγματος στις διαφορετικές κοιλότητες του καλουπιού, ώστε να επιτευχθεί ακρίβεια και ομοιομορφία στις τελικές διαστάσεις του μορφοποιημένου αντικειμένου. Αυτό μπορεί να επιτευχθεί με τη χρήση ζυγοσταθμισμένων (balanced) αγωγών διανομής. Στην περίπτωση αυτή εξασφαλίζεται η πλήρωση της κάθε κοιλότητας με τον ίδιο ρυθμό. Η ακρίβεια των διαστάσεων των μορφοποιημένων αντικειμένων είναι βελτιωμένη, γιατί λόγω της συμμετρίας οι αγωγοί έχουν το ίδιο μέγεθος και μήκος με αποτέλεσμα όλες οι κοιλότητες να δέχονται την ίδια πίεση έγχυσης. Μια άλλη συνθήκη που θα πρέπει να λαμβάνεται υπόψη κατά το σχεδιασμό των αγωγών διανομής είναι ό τι το μήκος τους θα πρέπει να ελαχιστοποιείται ώστε να περιορίζεται η ποσότητα των απορριμμάτων που θα προκύψουν κατά τη στερεοποίηση του προς μορφοποίηση αντικειμένου. Καθώς το τήγμα του πολυμερούς ρέει μέσα στους αγωγούς, το εμπρόσθιο μέτωπο του τήγματος βρίσκεται σε άμεση επαφή με τον ψυχρό αέρα των αγωγών και ψύχεται συντομότερα σε σχέση με το υπόλοιπο ρεύμα του ρευστού. Το στερεοποιημένο αυτό τμήμα μπορεί να φράξει την είσοδο στην κοιλότητα μορφοποίησης. Για το λόγο αυτό στα σημεία που η ροή αλλάζει κατεύθυνση, σχεδιάζονται οι επεκτάσεις των αγωγών (cold-well extensions) ώστε να δεσμεύεται αυτό το κομμάτι της ροής. (α) (β) Σχήμα 10.8: Ασύμμετρο (α) και συμμετρικό (ισοζυγισμένο) (β) σύστημα αγωγών έγχυσης. Ομοιογένεια στην πλήρωση της κοιλότητας μπορεί να επιτευχθεί με τη διαφοροποίηση στη διάμετρο των δευτερευόντων αγωγών, σε σχέση με την απόσταση από τον κύριο αγωγό έγχυσης (Σχήμα 10.9). Μετά τη μορφοποίηση το αντικείμενο καθαρίζεται από το δίαυλο, τους αγωγούς διανομής και την πύλη εισόδου που το συνοδεύουν, και τα τμήματα αυτά απομακρύνονται ως απορρίμματα.

216 11 Σχήμα 10.9: Ζυγοστάθμιση αγωγών διανομής με διαφοροποίηση στη διατομή. Παράδειγμα: Θεωρούμε το καλούπι πολλαπλών κοιλοτήτων όπως αυτό που απεικονίζεται στο ακόλουθο σχήμα: Σχήμα 10.10: Σχηματική παράσταση συστήματος αγωγών διανομής. Για να επιτευχθεί καλή ποιότητα στο τελικό μορφοποιημένο αντικείμενο πρέπει όλες οι κοιλότητες να είναι ισοζυγισμένες. Για δεδομένο ρυθμό ογκομετρικής παροχής Q, μήκος L και ακτίνα R 1, ζητείται να υπολογισθεί η ακτίνα R και οι πιέσεις P 1, P και P 3 ώστε το σύστημα να είναι ισοζυγισμένο. Για να είναι ισοζυγισμένο το σύστημα θα πρέπει η ροή σε όλες τις κοιλότητες να είναι η ίδια. Επίσης θ α πρέπει να ληφθεί υπόψη κα ι η πτώση πίεσης που συμβαίνει στα διάφορα τμήματα του συστήματος των αγωγών διανομής.

217 1 Θεωρούμε μη-νευτωνικό ρευστό που υπακούει στον εκθετικό νόμο και ισοθερμοκρασιακές συνθήκες ροής. Χρησιμοποιώντας την εξίσωση Haagen-Poiseuille: 3 πr RΔΡ Q = s + 3 ml όπου s=1/n s Εφαρμογή της παραπάνω εξίσωσης στα διάφορα τμήματα των αγωγών δίνει: Τμήμα 1: 3 s π(1.5r1) 1.5R1(P1 Ρ ) 4Q = s + 3 ml Τμήμα : Τμήμα 3: π(1.5r1) Q = s + 3 π(r Q = s R1(P P3 ) 4mL 4mL 3 ) R (P 0) s s Τμήμα 4: 3 πr 1 R1(P3 0) Q = s 3 4mL + s Με βάση τις παραπάνω εξισώσεις γίνεται υπολογισμός των άγνωστων παραμέτρων Ρ 1, Ρ, Ρ 3 και R. Καλούπια με θερμαινόμενους αγωγούς διανομής (hot runner molds) Για να περιορισθεί η ποσότητα των απορριμμάτω ν, το πλαστικό διατηρείται στους αγωγούς διανομής σε ρευστή κατάσταση θερμαίνοντάς τους με ειδικά θερμαντικά στοιχεία (hot runners). Ο σχεδιασμός της μήτρας είναι τέτοιος ώστε το περιεχόμενο των αγωγών διανομής να παραμένει στους αγωγούς κατά την απομάκρυνση του αντικειμένου. Στην επόμενη έγχυση συμπαρασύρεται από το τήγμα και μεταφέρεται στην κοιλότητα μορφοποίησης. Στην περίπτωση αυτή ο χρόνος έγχυσης μειώνεται και το μέγεθος του συστήματος των αγωγών έγχυσης πρέπει να συνδυάζεται με την ποσότητα που απαιτείται να εγχυθεί ώστε να γεμίσει πλήρως η κοιλότητα μορφοποίησης. Η προσθήκη της θέρμανσης των αγωγών αυξάνει το κόστος κατασκευής του καλουπιού (περίπου 30%), αλλά το γεγονός αυτό αντισταθμίζεται με τη βελτίωση στην απόδοση της διεργασίας μορφοποίησης, ιδιαίτερα για μεγάλους όγκους παραγωγής. Η ροή του πλαστικού τήγματος σε έναν αγωγό είναι αρκετά πολύπλοκη διαδικασία καθώς ο ρυθμός διάτμησης και η θερμοκρασία, και κατά συνέπεια το ιξώδες, διαφοροποιούνται κατά μήκος και εγκάρσια του αγωγού. Ο ρυθμός διάτμησης είναι μέγιστος στους αγωγούς διανομής και στην πύλη εισόδου ενός καλουπιού, όπου και η

218 13 ταχύτητα το υ τήγματος γίνεται μέγιστ η. Ο υψηλός ρυθμός διάτμησης στ α εξωτερικά τοιχώματα του αγωγού μειώνει το ιξώδες του τήγματος λόγω της μη-νευτωνικής συμπεριφοράς του καθώς και της ανάπτυξης θερμότητας λόγω ιξώδους τριβής. Η ανάπτυξη θερμότητας λόγω τριβής οδηγεί σε αυξημένη θερμοκρασία στα εξωτερικά στρώματα, σε σύγκριση με τη θερμοκρασία του ρευστού στο κέντρο του αγωγού. Ανάπτυξη στερεοποιημένου οριακού στρώματος Κατά τη ροή του τήγματος στον αγωγό διανομής, καθώς το ρευστό έρχεται σε επαφή με τα ψυχρά τοιχώματα ψύχεται και σχηματίζει ένα λεπτό στερεοποιημένο στρώμα/ φλοιό. Από το πάχος αυτού του στρώματος καθορίζεται η πραγματική εγκάρσια επιφάνεια του αγωγού. Σε υψηλούς ρυθμούς ροής, η έκλυση θερμότητας λόγω ιξώδους τριβής περιορίζει την ανάπτυξη αυτού του στρώματος. Η μείωση του πάχους του στερεοποιημένου στρώματος περιορίζει τη στένωση του πεδίου ροής, γεγονός που έχει άμεση επίδραση στην πτώση πίεσης. Η επίδραση του ρυθμού ροής στο στερεοποιημένο στρώμα απ οτυπώνεται στο Σχήμα Σχήμα 10.11: Επίδραση του ρυθμού ροής τήγματος στο πάχος του στερεοποιημένου στρώματος. Οι ακόλουθες παράμετροι προσδιορίζουν την ανάπτυξη και το πάχος του στερεοποιημένου στρώματος: Οι θερμικές ιδιότητες του θερμοπλαστικού πολυμερούς (π.χ. θερμική αγωγιμότητα, ειδική θερμότητα) Οι θερμοκρασίες του τήγματος και του καλουπιού Οι θερμικές ιδιότητες του καλουπιού Ο τοπικός ρυθμός ροής Ο χρόνος παραμονής του τήγματος

219 14 Το στερεοποιημένο αυτό στρώμα του πολυμερούς αποτελεί φραγμό στη μεταφορά της θερμότητας με αγωγή από το θερμό τήγμα στην επιφάνεια του καλουπιού. Η θερμική αγωγιμότητα των θερμοπλαστικών είναι πολύ χαμηλότερη (της τάξης του δύο) από αυτή του χάλυβα που χρησιμοποιείται για την κατασκευή του καλουπιού. Επίσης πρέπει να ληφθεί υπόψη το κενό που δημιουργείται στην κοιλότητα μορφοποίησης κατά την ψύξη του πολυμερικού τήγματος. Λόγω της θερμικής συστολής, το αντικείμενο απομακρύνεται από τα τοιχώματα του καλουπιού με αποτέλεσμα να δημιουργείται κενός χώρος που επιτείνει τη δυσκολία στην απομάκρυνση της θερμότητας. Όπως θα δούμε αναλυτικά στη συνέχεια, για να έχουμε αποτελεσματικότερη μεταφορά θερμότητας, σύντομους χρόνους μορφοποίησης και για μορφοποιημένα αντικείμενα υψηλής ποιότητας, πρέπει να εφαρμοσθε ί στην κοιλότητα για αρκετό χρονικό διάστημα η κατάλληλη πίεση συμπίεσης (packing pressure). Η εφαρμογή για κάποιο διάστημα της πίεσης συμπίεσης στην κοιλότητα μορφοποίησης επιτρέπει να εισέλθει επιπλέον ποσότητα πολυμερούς σε αυτή. Με τον τρόπο αυτό περιορίζεται η συστολή κατά την ψύξη του αντικειμένου στο καλούπι, βελτιώνεται η επαφή του με τα τοιχώματα και επομένως έχουμε αποτελεσματικότερη μεταφορά θερμότητας, γεγονός που τελικά οδηγεί σε συντομότερους κύκλους μορφοποίησης. Π ύλη εισόδου κοιλότητας Ο αγωγός διανομής συνδέεται με την κοιλότητα μορφοποίησης του καλουπιού μέσω της πύλης εισόδου (gate). Το σχήμα της πύλης επηρεάζει τον τρόπο που θα γεμίσει η κοιλότητα καθώς τις διαστάσεις και τις ιδιότητες του τελικού αντικειμένου. Καθοριστικό σημείο στο σχεδιασμό της πύλης αποτελεί η δυνατότητα να γίνεται στο σημείο αυτό εύκολος διαχωρισμός του μορφοποιημένου αντικειμένου από το υπόλοιπο σύστημα των αγωγών έγχυσης, επιτρέποντας ταυτόχρονα την ομαλή έγχυση του αντικειμένου. Σχήμα 10.1: Διάφορα σχέδια της πύλης εισόδου.

220 15 Για το σχεδιασμό της θέση που θα τοποθετηθεί η πύλη εισόδου σε ένα αντικείμενο, πρέπει να λαμβάνονται υπόψη τα ακόλουθα: Η διαφοροποίηση στο πάχος των προς μορφοποίηση αντικειμένων: Η πύλη πρέπει να τοποθετείται στην περιοχή με το μεγαλύτερο πάχος. Τοποθέτηση της πύλης στην λεπτότερη περιοχή περιορίζει τον έλεγχο της διαδικασίας συμπίεσης στις περιοχές αυξημένου πάχους. Τα γεγονός αυτό μπορεί να οδηγήσει σε συρρίκνωση, σκέβρωση και κενά. Η θέση της πύλης εισόδου καθορίζει τη δημιουργία γραμμών συγκόλλησης (weld lines). Η θέση της πύλης εισόδου επιδρά στη μορφή του πεδίου ροής και κατ επέκταση στη συρρίκνωση του αντικειμένου. Ο προσανατολισμός λόγω ροής (flow induced orientation) οδηγεί σε ανομοιόμορφη συρρίκνωση και πιθανά σε σκέβρωση ή δημιουργία εσωτερικών τάσεων (residual stresses). To μήκος ροής μεταξύ του αγωγού διανομής και του αντικειμένου μορφοποίησης: το μήκος των αγωγών διανομής επηρεάζει την πίεση έγχυσης, στην τελική τιμή της οποίας συμμετέχει και η γεωμετρία της πύλης στην κοιλότητα, ούτως ώστε να επιτευχθεί ικανοποιητική έγχυση. Κοιλότητες μορφοποίησης Η ρητίνη εισέρχεται στις κοιλότητες μέσω της πύλης εισόδου, γεμίζει την κάθε κοιλότητα και ακολούθως με ψύξη παραλαμβάνονται τα μορφοποιημένα αντικείμενα. Προσοχή πρέπει να δοθεί στον αριθμό των κοιλοτήτων που έχει κάθε καλούπι, και ο οποίος συσχετίζεται με τις απαιτήσεις του όγκου παραγωγής. Κατασκευάζονται καλούπια με μια μόνο κοιλότητα μορφοποίησης αλλά η πιο κοινή πρακτική, ειδικά για μικρά αντικείμενα με μεγάλους όγκους παραγωγής, είναι η κατασκευή πολλαπλών κοιλοτήτων σε ένα καλούπι. Σύστημα εξώλκευσης Για να διευκολυνθεί η απομάκρυνση των αντικειμένων από το καλούπι χρησιμοποιείται το σύστημα εξώλκευσης. Το σύστημα εξώλκευσης αποτελείται από βελόνες οι οποίες στηρίζονται στην πλάκα εξώλκευσης (Σχήμα 10.13). Όταν το καλούπι ανοίγει το σύστημα εξώλκευσης κινείται προς το μέρος του και οι βελόνες διαπερνούν, μέσα από λεπτές οπές, το κινητό τμήμα του καλουπιού και απομακρύνουν το μορφοποιημένο αντικείμενο.

221 16 Σχήμα 10.13: Σύστημα εξώλκευσης μονάδας έγχυσης Κλειστικό σύστημα Η λειτουργία του κλειστικού συστήματος (clamping unit) είναι να ασκεί την απαραίτητη πίεση ώστε να αποφεύγονται οι διαρροές του τήγματος από την επιφάνεια επαφής των ξεχωριστών τμημάτων που απαρτίζουν το καλούπι μορφοποίησης, μετά την έγχυση της ρητίνης και κατά τη διάρκεια της ψύξης. Η απαιτούμενη δύναμη του κλειστικού (F) συνδέεται με την πίεση έγχυσης (Ρ) και την επιφάνεια των κοιλοτήτων του καλουπιού (Α) με την ακόλουθη σχέση: F=P x A ύναμη κλειστικού = (Πίεση έγχυσης ) x ( Συνολική εγκάρσια επιφάνεια των κοιλοτήτων) Από τον ορισμό αυτό φαίνεται ότι οποιαδήποτε αύξηση στην πίεση έγχυσης ή στην εγκάρσια επιφάνεια των κοιλοτήτων μορφοποίησης θα επιφέρει αύξηση στη δύναμη του κλειστικού ώστε να διατηρηθεί το καλούπι κλειστό. Η δύναμη του κλειστικού αποτελεί το μέγεθος για την κατάταξη των μηχανών έγχυσης. Η πίεση έγχυσης εξαρτάται από πολλές παραμέτρους όπως : Το ιξώδες της ρητίνης που πρόκειται να εγχυθεί Τη θερμοκρασία Το μέγεθος, το μήκος και το είδος (θερμαινόμενοι ή όχι) των αγωγών διανομής Ο τύπος και το μέγεθος της πύλης εισόδου Το βάθος των κοιλοτήτων μορφοποίησης του καλουπιού

222 ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΕΣ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΚΥΚΛΟΥ ΕΓΧΥΣΗΣ Ο Κύκλος έγχυσης Η σειρά με την οποία συμβαίνουν οι διάφορες φάσεις κατά τη μορφοποίηση με έγχυση αποτυπώνονται στο Σχήμα 10.14, και ονομάζεται κύκλος έγχυσης. Ο κύκλος ξεκινά με το κλείσιμο του καλουπιού και ακολουθεί η έγχυση του πολυμερούς στην κοιλότητα του καλουπιού. Μόλις ολοκληρωθεί πλήρωση της κοιλότητας, ακολουθεί το στάδιο όπου ασκείται πίεση για κάποιο χρόνο ώστε να εισέλθει επιπλέον ποσότητα (συμπίεση) και να περιορισθεί το φαινόμενο της συρρίκνωσης του αντικειμένου κατά την ψύξη. Στο επόμενο στάδιο, ο κοχλίας οπισθοχωρεί και περιστρέφεται για να τροφοδοτήσει τη δεξαμενή τήγματος στο χώρο που βρίσκεται εμπρός του κοχλία. Μόλις το αντικείμενο ψυχθεί, το καλούπι ανοίγει και το αντικείμενο εξωλκύεται. Από το Σχήμα γίνεται φανερό ότι μεγάλο μέρος του κύκλου έγχυσης καλύπτει η ψύξη του αντικειμένου μέσα στο καλούπι, ενώ ο χρόνος που κλείνει το καλούπι και εξωλκύεται το αντικείμενο διαρκούν μερικά δευτερόλεπτα. Ο συνολικός χρόνος του κύκλου έγχυσης περιγράφεται από τη σχέση: t κύκλου = t κλειστό καλούπι + t ψύξης + t εξώλ κευσης Σχήμα 10.14: Κύκλος έγχυσης.

223 18 Προσδιορισμός του χρόνου ψύξης κατά τη μορφοποίηση με έγχυση Ο χρόνος ψύξης για αντικείμενο με μορφή επίπεδης πλάκας πάχους h δίνεται από τη σχέση: h 8 T t = ψύξης ln M T W [8.1] πα π TD TW Για γεωμετρία κυλίνδρου διαμέτρου D ισχύει η ακόλουθη σχέση: D T M TW t = ψύξης ln 0.69 [8.] 3.14α TD TW όπου α: συντελεστής θερμικής διάχυσης, T M : η θερμοκρασία του τήγματος Τ W : η θερμοκρασία του καλουπιού και T D : η μέση θερμοκρασία του αντικειμένου κατά τη φάση της εξώλκευσης Συρρίκνωση Κατά το σχεδιασμό αντικειμένων με την τεχνική της έγχυσης πρέπει να λαμβάνεται υπόψη και η μεταβολή στην πυκνότητα των πολυμερών σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία και την πίεση που επικρατεί στην κοιλότητα μορφοποίησης. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες η πυκνότητα του πολυμερούς, για σταθερή πίεση, είναι σημαντικά χαμηλότερη από την πυκνότητα σε συνθήκες περιβάλλοντος. Επομένως αν το καλούπι έχει πληρωθεί στην υψηλή θερμοκρασία του τήγματος και με υψηλή πίεση έγχυσης, κατά τη διάρκεια της ψύξης το πολυμερές συρρικνώνεται και επέρχονται αποκλίσεις στο μορφοποιημένο αντικείμενο από τις διαστάσεις της κοιλότητας μορφοποίησης του καλουπιού. Αν η θερμοκρασία είναι σταθερή, η πυκνότητα αυξάνει με την αύξηση της πίεσης. ιατηρώντας για αρκετό διάστημα υψηλή την πίεση έγχυσης, επιτρέπεται να εισέλθει στην κοιλότητα μεγαλύτερη ποσότητα υλικού μειώνοντας έτσι την τελική συρρίκνωση του μορφοποιημένου αντικειμένου. Η επιπλέον αυτή πίεση που ασκείται στο καλούπι για να εισέλθει πρόσθετη ποσότητα π ολυμερούς καλείται πίεση συμπίεσης (packing pressure), και χρησιμοποιείται για να περιορισθεί το φαινόμενο της συρρίκνωσης στο μορφοποιημένο αντικείμενο. Αν η συρρίκνωση είναι η ίδια προς όλες τις κατευθύνσεις, το μορφοποιημένο αντικείμενο θα ήταν εντελώς όμοιο με την κοιλότητα μορφοποίησης αλλά μικρότερου μεγέθους. Το πρόβλημα της συρρίκνωσης στην περίπτωση αυτή λύνεται μεγαλώνοντας κατάλληλα τις διαστάσεις της κοιλότητας. Συνήθως η συρρίκνωση δεν είναι ομοιόμορφη λόγω της ανομοιόμορφης ψύξης. Οι λεπτές διατομές ψύχονται ταχύτερα από τις παχύτερες, οπότε η πυκνότητα αυξάνεται ταχύτερα στις πρώτες από ότι στις δεύτερες. Η διαφορά αυτή οδηγεί σε τοπικές διαφορές πίεσης οι οποίες τείνουν να προκαλέσουν ροή του υλικού

224 19 από τις παχύτερες στις λεπτότερες διατομές. Το φαινόμενο αυτό καλείται εσωτερική ροή και είναι άμεση συνέπεια της συρρίκνωσης. ιακρίνουμε δύο ειδών συρρικνώσεις τη γραμμική (s L ) και την ογκομετρική (s V ): L L s L = [10.3] L όπου L η γραμμική διάσταση της κοιλότητας, και L η αντίστοιχη διάσταση του μορφοποιημένου αντικειμένου σε συγκεκριμένη πίεση και θερμοκρασία αναφοράς. Η ογκομετρική συρρίκνωση (s V ) δίνεται α πό τη σχέση: s V V V = V [10.4] όπου V ο όγκος της κοιλότητας, και V ο αντίστοιχος όγκος του μορφοποιημένου αντικειμένου σε συγκεκριμένη πίεση και θερμοκρασία αναφοράς. Αν m είναι η μάζα του πολυμερούς στην κοιλότητα μορφοποίησης στις συνθήκες έγχυσης, m θα είναι η μάζα του μορφοποιημένου αντικειμένου μετά την ψύξη. Οι ειδικοί όγκοι του πολυμερούς στις δύο παραπάνω καταστάσεις είναι διαφορετικές. Έστω v και v 0 οι ειδικοί όγκοι του πολυμερούς στην κοιλότητα μορφοποίησης στις συνθήκες πλήρωσης και για το μορφοποιημένο αντικείμενο στις συνθήκες αναφοράς, αντίστοιχα. Ισχύει : V = mv 0 και V = mv [10.5] Ο ειδικός όγκος v στις συνθήκες πλήρωσης μπορεί να υπολογιστεί αν γνωρίζουμε την καταστατική εξίσωση στην οποία υπακούει το πολυμερές. Μια εύχρηστη καταστατική εξίσωση δύο παραμέτρων είναι η ακόλουθη: RT ( P + π)(v b) = [10.6] M όπου Μ το μοριακό βάρος της επαναλαμβανόμενης ομάδας του πολυμερούς, Τ η θερμοκρασία, Ρ η πίεση, v ο ειδικός όγκος. Χρησιμοποιώντας τη μέση θερμοκρασία του αντικειμένου και την πίεση στην κοιλότητα μορφοποίησης, η διεργασία έγχυσης μπορεί να περιγραφεί χρησιμοποιώντας το διάγραμμα PvT που παριστάνεται στο Σχήμα Για να παρακολουθήσουμε τη διεργασία στο διάγραμμα PvT, πρέπει η θερμοκρασία και η πίεση να αναχθούν στους ίδιους χρόνους. Το διάγραμμα αυτό απεικονίζονται τα εξής στάδια: Ισοθερμοκρασιακή έγχυση (0-1) Αύξηση της πίεσης στην πίεση συμπίεσης (1-) Ισοβαρής ψύξη κατά τη διάρκεια της συμπίεσης (-3) Ισόχωρη ψύξη μετά την ψύξη της πύλης εισόδου στην κοιλότητα μορφοποίησης και πτώση της πίεσης στην ατμοσφαιρική (3-4) Ισοβαρής ψύξη στη θερμοκρασία περιβάλλοντος (4-5)

225 0 Το σημείο στο διάγραμμα PvT όπου ξεκινά η τελική ισοσοβαρής ψύξη (4), ελέγχει τη συνολική συρρίκνωση του αντικειμένου Δν. Το σημείο αυτό επηρεάζεται από δύο βασικές παραμέτρους της διεργασίας: τη θερμοκρασία του τήγματος Τ Μ και την πίεση συμπίεσης Ρ Η όπως παρουσιάζεται στο Σχήμα Σχήμα 10.15: Διάγραμμα ΡvT κατά τη διάρκεια κύκλου μορφοποίησης με έγχυση. Στο Σχήμα η έγχυση που παρουσιάζεται στο Σχήμα συγκρίνεται με μία άλλη όπου εξασκείται μεγαλύτερη πίεση συμπίεσης.

226 1 Σχήμα 10.16: Διάγραμμα ΡvT δύο διαφορετικών κύκλων έγχυσης Βασικές παράμετροι κύκλου έγχυσης Οι βασικές παράμετροι οι οποίες χρησιμοποιούνται για τον έλεγχο της μορφοποίησης με έγχυσης είναι οι εξής: Η θερμοκρασία του τήγματος Η θερμοκρασία του καλουπιού Η πίεση έγχυσης και η πίεση συμπίεσης Η χρονική διάρκεια των διαφόρων σταδίων του κύκλου της έγχυσης

227 Θερμοκρασία τήγματος Οι θερμοκρασίες κατά μήκος του κυλίνδρου της μηχανής έγχυσης ρυθμίζονται έτσι ώστε να ελέγχεται το ιξώδες του τήγματος. Οι θερμοκρασίες αυτές είναι συνήθως χαμηλότερες από τη θερμοκρασία τήξης της ρητίνης ώστε να μένει περιθώριο για ανάπτυξη θερμότητας λόγω ιξώδους τριβής από την κίνηση του κοχλία. Είναι σημαντικό να γίνει συνδυασμός της θέρμανσης με τον τύπο της ρητίνης, τα χαρακτηριστικά της μηχανής και την ποσότητα που πρόκειται να εγχυθεί. Ιδιαίτερη σημασία για τη διεργασία έχει η ρύθμιση της θερμοκρασίας στο ακροφύσιο, η οποία εξαρτάται από το σχήμα του, τον τύπο της ρητίνης και την ποσότητα που πρόκειται να εγχυθεί. Το ακροφύσιο λειτουργεί ως αγωγός μεταφοράς του τήγματος και δεν πρέπει να επηρεάζει τη θερμοκρασία του. Στην ιδανική περίπτωση η θερμοκρασία εισόδου και εξόδου του τήγματος από το ακροφύσιο πρέπει να είναι ίδιες. Θ ερμοκρασία καλουπιού Η θερμοκρασία του καλουπιού ελέγχεται από την κυκλοφορία νερού ψύξης. Υπάρχουν περιπτώσεις που απαιτείται θέρμανση του καλουπιού ώστε να ελέγχεται ο ρυθμός κρυστάλλωσης και η ανάπτυξη θερμικών τάσεων στο μορφοποιημένο αντικείμενο. Σε άλλες περιπτώσεις είναι επιθυμητό το καλούπι να ψύχεται γρήγορα, γεγονός που οδηγεί σε συντομότερους χρόνους μορφοποίησης. Περιορισμό στη θερμοκρασία του καλουπιού αποτελεί το σημείο στο οποίο επέρχεται ψύξη στην πύλη εισόδου πριν ολοκληρωθεί η πλήρωση της κοιλότητας. Το μέγεθος της πύλης πρέπει να προσαρμόζεται ώστε να επιτυγχάνεται η βέλτιστη ροή στην κοιλότητα μορφοποίησης στη χαμηλότερη δυνατή θερμοκρασία. Συνοψίζοντας οι παράμετροι που επηρεάζουν τη θερμοκρασία του συστήματος τήγματος-καλουπιού, είναι οι εξής: Ποσότητα έγχυσης: μεγάλες ποσότητες απαιτούν περισσότερη θερμότητα Ρυθμός έγχυσης: ταχεία πλήρωση οδηγεί σε υψηλότερες θερμοκρασίες τήγματος λόγω διάτμησης Μέγεθος του συστήματος των αγωγών έγχυσης: μεγάλο μήκος απαιτεί υψηλότερες θερμοκρασίες Πάχος αντικειμένου μορφοποίησης: για μεγάλο πάχος απαιτείται μεγαλύτερος χρόνος ψύξης και μορφοποίηση σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Πί εση έγχυσης Η πίεση έγχυσης πρέπει να είναι ελάχιστη δυνατή ώστε να αποφευχθεί το φαινόμενο της ελλιπούς πλήρωσης (short shot) στην κοιλότητα μορφοποίησης. Επίσης πρέπει να είναι αρκετά υψηλή και να εξασκείται για αρκετό χρονικό διάστημα ώστε να περιορίζεται το

228 3 φαινόμενο της συρρίκνωσης κατά την ψύξη του αντικειμένου, με την προσθήκη επιπλέον ποσότητας ρητίνης στην κοιλότητα μορφοποίησης. Όπως έχει αναφερθεί η διαδικασία κατά την οποία εισέρχεται επιπλέον ποσότητα της ρητίνης στην κοιλότητα, για να περιορισθεί η συρρίκνωση του τελικού αντικειμένου, καλείται συμπίεση. Περιορισμούς στην πίεση έγχυσης αποτελούν η δυναμικότητα του κλειστικού συστήματος και η αντοχή σε υψηλά φορτία του καλουπιού καθώς και των εξαρτημάτων της μηχανής. Συνήθως η εφαρμογή της πίεσης γίνεται σε δύο στάδια: στο αρχικό στάδιο εφαρμόζεται υψηλή πίεση για να γίνει η έγχυση της ρητίνης και να γεμίσει η κοιλότητα μορφοποίησης, και στο επόμενο στάδιο εφαρμόζεται η πίεση συμπίεσης. Σύμφωνα με τα παραπάνω η μεταβολή της πίεσης κατά τη διάρκεια ενός κύκλου έγχυσης, συνοψίζεται στα ακόλουθα στάδια (Σχήμα 10.17): Στάδιο έγχυσης: από τη στιγμή που ο κοχλίας κινείται προς τα εμπρός και εξωθεί τήγμα στο καλούπι. Στο καλούπι δεν αναπτύσσεται πίεση μέχρι τη στιγμή που η κοιλότητα θα m πληρωθεί με το πολυμερικό τήγμα. Τότε η πίεση παίρνει τη μέγιστη τιμή P. Στάδιο συμπίεσης: καθώς το πολυμερικό τήγμα αρχίζει να ψύχεται, η πυκνότητα αυξάνει. Η πίεση μπορεί να διατηρηθεί σταθερή αν ο κοχλίας συνεχίζει να πιέζει προς τα εμπρός τήγμα αναγκάζοντας να εισέλθει στην κοιλότητα επιπλέον ποσότητα πολυμερούς. Στάδιο αποσυμπίεση ς: ο κοχλίας οπισθοχωρεί στην αρχική του θέση. Η πίεση στην κοιλότητα αναγκάζει μέρος του πολυμερούς να μετακινηθεί έξω από το καλούπι, και η πίεση στην κοιλότητα μειώνεται. Αν υπάρχει βαλβίδα ελέγχου της ροής στην είσοδο του καλουπιού, η πίεση παραμένει σχεδόν σταθερή. Στάδιο ψύξης: ξεκινά με τη στερεοποίηση του πολυμερούς στην πύλη εισόδου στην κοιλότητα. Στο στάδιο αυτό δεν μπορεί να υπάρξει ροή ή εκροή στην κοιλότητα. Η πίεση μειώνεται σταδιακά καθώς το αντικείμενο ψύχεται. Σχήμα 10.17: Η μεταβολή της πίεσης στην κοιλότητα μορφοποίησης σε συνάρτηση με το χρόνο κατά τον κύκλο έγχυσης.

229 4 Ρυθμός έγχυσης Στις περισσότερες των περιπτώσεων η ρητίνη πρέπει να εισέλθει στην κοιλότητα όσο γίνεται πιο γρήγορα. Παρόλα αυτά ο βέλτιστος ρυθμός έγχυσης εξαρτάται από τη γεωμετρία του προς μορφοποίηση αντικειμένου, το μέγεθος και το σχήμα της πύλης εισόδου και από τη θερμοκρασία του τήγματος. Σε περίπτωση μεγάλης διάρκειας του σταδίου έγχυσης της ρητίνης στην κοιλότητα, είναι πιθανό να επέλθει πρόωρη στερεοποίηση του τήγματος. Για το λόγο αυτό, όταν μορφοποιούνται αντικείμενα μεγάλου πάχους ή η πύλη εισόδου έχει μικρές διαστάσεις είναι προτιμητέο ο ρυθμός έγχυσης να είναι αργός ώστε η συνεχόμενη ροή της ρητίνης από την πύλη εισόδου να αποτρέπει τη στερεοποίησή της και να δίνει τον απαραίτητο χρόνο για να γεμίσει η κοιλότητα. Το αντίστροφο ακολουθείται για αντικείμενα με μικρό πάχος. Χρόνος παραμονής/ ή συμπίεσης Από τη στιγμή που θα γεμίσει η κοιλότητα μορφοποίησης, το χρονικό διάστημα για το οποίο εξασκείται ακόμη πίεση στην κοιλότητα καλείται χρόνος παραμονής. Η δύναμη που ασκείται κατά τη συμπίεση βοηθά στη σταθεροποίηση των διαστάσεων του προς μορφοποίηση αντικειμένου. Χρόνος ψύξης Χρόνος ψύξης είναι το χρονικό διάστημα από τη στιγμή που δεν ασκείται πλέον πίεση στην κοιλότητα μέχρι να ανοίξει το καλούπι. Χρόνος εξώλκευσης Είναι ο χρόνος από τη στιγμή που ανοίγει το καλούπι, γίνεται εξώλκευση του αντικειμένου και ξανακλείνει. Πρέπει να δίνεται προσοχή κατά το στάδιο αυτό ώστε η εξώλκευση να γίνεται με τέτοιο τρόπο που να μην παραμορφώνεται το μορφοποιημένο αντικείμενο.

230 5 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 10 ου ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 1. Beaumont J.P., Nagel R., Sherman R., Successful Injection Molding: Process, Design, Simulation, Hanser Publ., Munich (00).. Tadmor Z, and Gogos C.G., Principles of Polymer Processing, SPE Monographs, Wiley-Interscience, New York (1979). 3. Strong A.B., Plastics: Materials and Processing, Prentice Hall, nd ed. (000). 4. Vlachopoulos J., Introduction to Plastics Processing, McMaster Univ. Ontario Canada (001). 5. Μητσούλης Ευάγγ., Βασικές Αρχές Μορφοποίησης Πολυμερών, ΕΜΠ (1999). 6. Παναγιώτου Κ., Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών, ΠΗΓΑΣΟΣ Θεσσαλονίκη (001). 7. Ανδρεόπουλος Α.Γ., Επεξεργασία Πολυμερών & Σχεδιασμός Προϊόντων, ΕΜΠ (004). 8. McCrum N. G., Buckley C.P., Bucknall C.B., Principles of Polymer Engineering, Oxford Univ. Press (1988). 9. Cahn R.W., Haasen P., Kramer E.J., Materials Science and Technology: A comprehensive Treatment, vol. 18, Wiley VCH (1997). 10. Osswald T.A., Menges G., Materials Science of Polymers for Engineers, Hanser Publ. (1995). 11. Osswald T.A., Polymer Prοcessing: Fundamentals, Hanser Publ. (1998).

231 6 11. ΜΟΡΦΩΣΗ ΜΕ ΦΥΣΗΜΑ ΜΟΡΦΩΣΗ ΜΕ ΦΥΣΗΜΑ ΜΕ ΤΗΝ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΕΚΒΟΛΗΣ Στη μόρφωση με φύσημα, που εφαρμόζει τεχνική εκβολής για την προμόρφωση, μπορούν να διακριθούν τα ακόλουθα στάδια (Σχήμα 11.1): 1) Η παραγωγή ενός σωλήνα από τήγμα πολυμερούς (parison) ) Ο εγκλωβισμός του σωλήνα μέσα στη μήτρα και διόγκωση του σωλήνα με αέρα ώστε να παραχθεί το αντικείμενο 3) Η ψύξη του αντικειμένου 4) Η απομάκρυνση του αντικειμένου από την μήτρα 5) Απομάκρυνση των αποκομμάτων του μορφοποιημένου αντικειμένου Σε πολλές περιπτώσεις όλα τα παραπάνω στάδια μπορούν να αποτελούν σειρά μιας αυτοματοποιημένης διαδικασίας. Σχήμα 11.1: Στάδια της μόρφωσης με φύσημα με εφαρμογή εκβολής.

232 ΑΣΥΝΕΧΗΣ ΕΚΒΟΛΗ Η εκβολή αυτή μπορεί να χρησιμοποιεί ένα συνεχώς ή ασυνεχώς περιστρεφόμενο κοχλία, καθώς επίσης και σύστημα εμβόλου. Κ οχλίας συνεχούς περιστροφής. Στην περίπτωση αυτή το τήγμα τροφοδοτείται ασυνεχώς σε μια μήτρα, από ένα κοχλία που περιστρέφεται συνεχώς ενώ σε τακτά χρονικά διαστήματα κάνει ένα εμβολισμό και ωθεί το τήγμα. Η μήτρα κλείνει και εγκλωβίζει το σωλήνα του πολυμερούς ο οποίος με την πίεση του αέρα παίρνει τη μορφή του αντικειμένου που είναι επιθυμητή. Επειδή η παραγωγή του σωλήνα είναι ασυνεχής, το ίδιο τμήμα μπορεί να χρησιμοποιείται για τ η μόρφωση του σωλήνα και τη μόρφωση του αντικειμένου (Σχήμα 11.). Σχήμα 11.: Τυπική μορφή κεφαλής για παραγωγή σωλήνα με ασυνεχή εκβολή. Εφ όσον η περιστροφή του κοχλία είναι συνεχής τότε η παραγωγή και προώθηση του τήγματος είναι συνεχής. Κατά την φ άση της διόγκωσης του σωλήνα και κατά την ψύξη του αντικειμένου, το τήγμα που προωθείται συσσωρεύεται στο πρόσθιο μέρος της μηχανής και είναι έτοιμο για τον επόμενο κύκλο. Όταν η μήτρα ανοίγει και το έτοιμο αντικείμενο βγαίνει, τότε ο κοχλίας κάνει ένα εμβολισμό με την βοήθεια υδραυλικού συστήματος και έτσι παράγεται ένας ακόμη σωλήνας. Όταν ο κοχλίας ολοκληρώσει την διαδρομή του τότε κλείνει μια βαλβίδα και, εφ όσον ο κοχλίας περιστρέφεται συνεχώς, το προωθούμενο πολυμερές τον ωθεί προς τα πίσω. Όταν στη συνέχεια, συσσωρευθεί ποσότητα

233 8 τήγματος αρκετή για τον επόμενο κύκλο, η παραπάνω διαδικασία επαναλαμβάνεται. Το σύστημα που περιγράφεται στα παραπάνω, χρησιμοποιείται για την παραγωγή δοχείων μέχρ ι 10 λίτρων. Κ οχλίας ασυνεχούς περιστροφής Στο σύστημα αυτό ο κοχλίας σταματά να περιστρέφεται όταν προωθήσει την απαραίτητη ποσότητα τήγματος πολυμερούς. Στο σημείο αυτό κάνει ένα απότομο εμβολισμό και δίνει στο τήγμα τη μορφή ενός σωλήνα από πολυμερές. Τα μειονεκτήματα του συστήματος αυτού αναφέρονται στην πρόσθετη επιβάρυνση του υδραυλικού συστήματος η οποία οφείλεται στις αδρανειακές δυνάμεις που προκαλούνται από τους κύκλους εκκίνησης του κοχλία. Σύστημα εμβόλου Το σύστημα αυτό χρησιμοποιεί ένα βοηθητικό σύστημα εμβόλου και κυλίνδρου για τη γρήγορη προώθηση του σωλήνα τήγματος. Οταν συγκεντρωθεί η κατάλληλη ποσότητα τήγματος, γίνεται ένας γρήγορος εμβολισμός από το βοηθητικό έμβολο. Το σύστημα αυτό εφαρμόζεται, συνήθως, για την παραγωγή μεγάλων δοχείων. Κεφαλή συσσώρευσης Η κεφαλή συσσώρευσης εξυπηρετεί διπλό σκοπό. Αφ ενός χρησιμεύει ως χώρος συσσώρευσης του τήγματος και αφ ετέρου ως τμήμα μόρφωσης του σωλήνα. Η κεφαλή τροφοδοτείται με τήγμα από ένα συνεχώς περιστρεφόμενο κοχλία και αυτή η απ ευθείας πλήρωση έχει ως αποτέλεσμα την ελαχιστοποίηση των διατμητικών τάσεων που μεταβιβάζονται στο τήγμα. Σε ένα τυπικό σύστημα με κεφαλή συσσώρευσης, όπως φαίνεται στο Σχήμα 11.3, καθώς το τήγμα του πολυμερούς εισέρχεται στην κεφαλή, το εξωτερικό κέλυφος της μήτρας κάνει μία κίνηση προς τα επάνω και μία κίνηση προς τα κάτω δίνοντας έτσι στο τήγμα του πολυμερούς τη μορφή ενός σωλήνα. Από τον τρόπο αυτό λειτουργίας κατά τη μόρφωση προκύπτουν σχετικά μικρές πτώσεις πίεσης. Επίσης οι τάσεις επάνω στο τήγμα είναι περιορισμένες, με αποτέλεσμα την παραγωγή σωλήνα με λιγότερες τάσεις. Σχήμα 11.3: Κεφαλή συσσώρευσης τήγματος.

234 ΣΥΝΕΧΗΣ ΕΚΒΟΛΗ Το σύστημα αυτό περιλαμβάνει ένα συνεχώς περιστρεφόμενο κοχλία μέσα στο σώμα μιας μηχανής για εκβολή. Ο ρυθμός παραγωγής του σωλήνα από τήγμα πολυμερούς συγχρονίζεται με τον υπόλοιπο κύκλο μόρφωσης με τη βοήθεια ενός συστήματος ρύθμισης της ταχύτητας περιστροφής. Στην περίπτωση αυτή, η διόγκωση και η ψύξη γίνονται σε ξεχωριστό τμήμα ώστε να μην εμποδίζεται η συνεχής εκβολή του πολυμερούς. Η κίνηση που κάνουν οι μήτρες συγχρονίζονται σε μια ευθεία ή κυκλική διάταξη (Σχήμα 11.4) Σχήμα 11.4: Συνεχής εκβολή με ευθεία διάταξη των μητρών. Η συνεχής εκβολή εξασφαλίζει μεγαλύτερη ομοιομορφία στο τήγμα από πλευράς κατανομής θερμοκρασιών. Οι χρόνοι στασιμότητας ελαττώνονται και έτσι είναι μειωμένος ο κίνδυνος θερμικής αποσύνθεσης του τήγματος, γεγονός που έχει ιδιαίτερη σημασία όταν μορφώνονται ευαίσθητα υλικά ΜΟΡΦΩΣΗ ΜΕ ΦΥΣΗΜΑ ΜΕ ΣΥΝΕΚΒΟΛΗ Μια από τις νεώτερες εξελίξεις στη μόρφωση με φύσημα, αφορά τη δυνατότητα παραγωγής κοίλων αντικειμένων με πολλαπλά στρώματα, με την εφαρμογή συνεκβολής. Στο Σχήμα 11.5 παρουσιάζεται σχηματικά μια κεφαλή συσσώρευσης κατάλληλη για την παραγωγή σωλήνα από επάλληλα στρώματα πολυμερών. Η παραγωγή των στρωμάτων του πολυμερούς γίνεται με τη χρησιμοποίηση ξεχωριστών μηχανών εκβολής, ενώ το πάχος του κάθε στρώματος ελέγχεται με προγραμματισμό και ρύθμιση της πίεσης των εμβόλων που μορφώνουν το σωλήνα. Η παραγωγή κοίλων αντικειμένων με φύσημα και με τη χρήση συνεκβολής βρίσκει πλατειά εφαρμογή στην παραγωγή δοχείων για την αποθήκευση

235 30 καυσίμων ή άλλων ελαφρών υδρογονανθράκων, που διαπερνούν το πολυαιθυλένιο και έτσι, είναι απαραίτητη η προσθήκη ενός στρώματος από πολυμερές που να χαρακτηρίζεται από χαμηλή διαπερατότητα ως προς τα μέσα αυτά. Σχήμα 11.5: Σύστημα μόρφωσης με φύσημα, με εφαρμογή συνεκβολής Μήτρες Οι μήτρες, κατά την παραγωγή αντικειμένων με φύσημα, επιτελούν δύο βασικές λειτο υργίες. Αφ ενός μορφώνουν το αντικείμενο και αφ ετέρου ψύχουν το τήγμα του πολυμερούς. Η μήτρα κλείνει και εγκλωβίζει το σωλήνα, όταν το μήκος του φτάσει στο κατάλληλο σημείο. Στη συνέχεια γίνεται η διόγκωση και η ψύξη του αντικειμένου, εκτονώνεται ο αέρας και ανοίγει η μήτρα για την εξαγωγή του αντικειμένου. Το υλικό κατασκευής της μήτρας είναι συνήθως αλουμίνιο, χυτό ή μηχανουργικά επεξεργασμένο. Η ψύξη της μήτρας γίνεται με την κυκλοφορία ψυχόμενου μίγματος νερού-γλυκόλης, μέσα από δίκτυο που διαπερνά όλη τη μήτρα. Η αποτελεσματική ψύξη του αντικειμένου είναι βασική παράμετρος, που καθορίζει την παραγωγικότητα της μόρφωσης, δεδομένου ότ ι η ψύξη είναι το βραδύτερο στάδιο.

236 ΜΟΡΦΩΣΗ ΜΕ ΦΥΣΗΜΑ ΜΕ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΕΓΧΥΣΗΣ Η τεχνική της μόρφωσης με φύσημα με τη χρήση έγχυσης, είναι μια πορεία δύο σταδίων που εφαρμόζεται για την παραγωγή πλαστικών δοχείων τα οποία δε χρειάζονται περαιτέρω επεξεργασία. Στο πρώτο στάδιο παράγεται με έγχυση μια προμορφή, με όλες τις λεπτομέρειες του τελικού προϊόντος. Η προμορφή αυτή μεταφέρεται στη μήτρα διόγκωσης, όπου γίνεται η τελική μόρφωση του αντικειμένου και η εξαγωγή του. Ο κύκλος αυτός φαίνεται στο Σχήμα Σχήμα 11.6: Μόρφωση φιαλών με φύσημα, με τη χρησιμοποίηση έγχυσης. Τα πλεονεκτήματα που εμφανίζει η τεχνική του φυσήματος με έγχυση είναι τα εξής : 1) Η μέθοδος καταργεί τα αποκόμματα πολυμερούς, παράγει αντικείμενα με αυστηρά καθορισμένες διαστάσεις που δεν απαιτούν περαιτέρω επεξεργασία. ) Εξασφαλίζει αυστηρό έλεγχο του βάρους (στα όρια του ±0.1g) 3) Οι εξωτερικές και εσωτερικές διαστάσεις του λαιμού της φιάλης παρουσιάζουν πολύ μικρές ανοχές (±0.004 in) 4) Εμφανίζεται βελτιωμένη διαύγεια και αντοχή λόγω του διαξονικού προσανατολισμού 5) Κατά την εξαγωγή τους από τη μήτρα, οι φιάλες παίρνουν συγκεκριμένο προσανατολισμό και διάταξη, ώστε να διευκολύνονται οι περαιτέρω εργασίες διακόσμησης και εκτύπωσης. 6) Απαιτείται μικρή εποπτεία από πλευράς προσωπικού.

237 3 Οι μηχανές που χρησιμοποιούνται για την παραπάνω τεχνική διακρίνονται σε δύο κατηγορίες: i. Σε μηχανές μόρφωσης με φύσημα που μπορούν να προσαρμοσθούν σε μηχανές έγχυσης και ii. σε πλήρη συστήματα μηχανής μόρφωσης με φύσημα που χρησιμοποιούν και μηχανή έγχυσης. Βασικοί τομείς εφαρμογής της τεχνικής αυτής, για την παραγωγή φιαλών είναι η βιομηχανία καλλυντικών ή φαρμακευτικών ειδών. Εκτός από το ΡΕ και το ΡΡ, που χρησιμοποιούνται εκτεταμένα, με την τεχνική αυτή μορφοποιούνται και πολυμερή όπως το πολυστυρένιο (PS) ή τα συμπολυμερή στυρενίουακρυλονιτριλίου (SAN). Τα παραγόμενα μέσα συσκευασίας είναι συνήθως χαμηλής χωρητικότητας (κάτω του μισού λίτρου), πιστεύεται όμως ότι με την ανάπτυξη ισχυρότερων κλειστικών συστημάτων σύντομα θα είναι δυνατή η παραγωγή δοχείων με χωρητικότητα μέχρι ένα λίτρο. Ένας τομέας επίσης, προς τον οποίο προσανατολίζεται η έρευνα γύρω από την τεχνική αυτή καθώς και από τις αντίστοιχες μηχανές, αφορά τον προσανατολισμό του πολυμερούς ώστε να προκύψουν οι καλύτερες δυνατές ιδιότητες ΜΟΡΦΩΣΗ ΜΕ ΦΥΣΗΜΑ ΚΑΙ ΜΕ ΠΡΟΣΑΝΑΤΟΛΙΣΜΟ Με την τεχνική αυτή γίνεται διαξονικός προσανατολισμός του αντικειμένου ταυτόχρονα με την μόρφωση, κατά μεν την ακτινική διεύθυνση από τον αέρα διόγκωσης, κατά δε την αξονική με τη βοήθεια μηχανικών μέσων. Με τη μέθοδο αυτή βελτιώνεται σημαντικά η αντοχή του αντικειμένου ενώ ταυτόχρονα και πολλές άλλες ιδιότητες μεταβάλλονται ευνοϊκά. Έτσι αυξάνει η διαύγεια του υλικού και η αντοχή του σε κρούση, βελτιώνονται τα χαρακτηριστικά διαπερατότητας αερίων και υδρατμών καθώς και η συμπεριφορά του υλικού σε ερπυσμό. Τα συνηθέστερα πολυμερή που χρησιμοποιούνται στη μόρφωση με φύσημα και με προσανατολισμό είναι το πολυ(τερεφθαλικό αιθυλένιο) (ΡΕΤ) και το πολυπροπυλένιο (ΡΡ). Το ΡΕΤ έχει ιδιαίτερα δοκιμασθεί στην παραγωγή φιαλών για αναψυκτικά κ αθώς και στη συσκευασία τροφίμων, ενώ το ΡΡ εφαρμόζεται περισσότερο στην παραγωγή μέσων συσκευασίας καλλυντικών, φαρμάκων και απορρυπαντικών. Υλικά που επίσης μορφοποιούνται είναι το PVC και το PS. Στο Σχήμα 11.7 φαίνεται μια πορεία διόγκωσης με ταυτόχρονο προσανατολισμό.

238 33 Σχήμα 11.7: Παραγωγή φιάλης με φύσημα υπό ταυτόχρονο προσανατολισμό: Α. Θέρμανση της προμορφής Β. Τοποθέτηση της προμορφής στη μήτρα, κλείσιμο της μήτρας Γ. Αξονικός προσανατολισμός (έκταση) με τη χρήση εσωτερικής ράβδου Δ. Διόγκωση του πολυμερούς με την πίεση αέρα ώστε να μορφωθεί και να προσανατολισθεί ακτινικά Ε. Άνοιγμα της μήτρας και παραλαβή της μορφοποιημένης φιάλης. Η τεχνική της μόρφωσης με φύσημα, υπό ταυτόχρονο προσανατολισμό, διακρίνεται σε δύο βασικές κατηγορίες: Την διαδικασία ενός σταδίου και τη διαδικασία δύο σταδίων. Η πρώτη πορεία γίνεται σε μια συνεχή γραμμή, ενώ η δεύτερη εφαρμόζει ξεχωριστά την παραγωγή αντικειμένων που θα διογκωθούν, ενώ η διόγκωση γίνεται σε μεταγενέστερο στάδιο με επαναθέρμανση του υλικού.

239 34 Τα πλεονεκτήματα της πρώτης μεθόδου είναι: 1) μικρή θερμική καταπόνηση του πολυμερούς ) δυνατότητα προγραμματισμού της μορφής και κατανομής υλικού στο αντικείμενο που πρόκειται να διογκωθεί. Η πορεία δύο σταδίων εφαρμόζει εκβολή ή έγχυση για την παραγωγή του αντικειμένου που πρόκειται να διογκωθεί. Στη συνέχεια, το αντικείμενο αυτό ψύχεται και κατόπιν επαναθερμαίνεται σε κλίβανο μέχρι τη θερμοκρασία προσανατολισμού. Τα πλεονεκτήματα της μεθόδου αυτής είναι: 1) Ελαχιστοποίηση των αποκομμάτων του πολυμερούς ) Αυξημένη παραγωγικότητα (μέχρι φιάλες ανά ώρα ενώ στην πρώτη μέθοδο οι ρυθμοί φθάνουν τις 1800 φιάλες ανά ώρα) 3) υνατότητα να αποθηκεύονται τα αντικείμενα που πρόκειται να διογκωθούν και να μην επηρεάζει η παραγωγικότητα του ενός σταδίου την πορεία του άλλου. Η μέθοδος των δύο σταδίων έχει αποκτήσει δημοτικότητα κυρίων λόγω της μεγάλης παραγωγικότητας που μπορεί να εξασφαλίσει. Γενικά, τόσο η συνεχής πορεία όσο και η πορεία δύο σταδίων έχουν κοινό σημείο τον πολύ αυστηρό θερμοκρασιακό έλεγχο, όπως και το λεπτομερή διαστατικό έλεγχο, που μπορούν να εφαρμόσουν στο προμορφωμένο αντικείμενο που πρόκειται να διογκωθεί.

240 35 1. ΘΕΡΜΟΜΟΡΦΩΣΗ 1.1 ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΗΣ ΙΕΡΓΑΣΙΑΣ Ως θερμομόρφωση μπορούμε να ορίσουμε την τεχνική, όπου ένα θερμοπλαστικό φύλλο σχηματοποιείται με θέρμανση και πνευματική ή μηχανική πίεση. Η πίεση επιβάλλεται με κενό (ατμοσφαιρική πίεση), με πεπιεσμένο αέρα ή με τη χρησιμοποίηση εμβόλων. Μετά την φάση της μορφοποίησης, το φύλλο του πολυμερούς ψύχεται μέχρις ορισμένης θερμοκρασίας ώστε να αποφεύγεται ο κίνδυνος της αλλοίωσης του σχήματός του όταν εξάγεται από τη μήτρα. Το τελευταίο στάδιο της θερμομόρφωσης περιλαμβάνει το καθάρισμα του αντικειμένου από τα αποκόμματα του φύλλου, διαδικασία που συνήθως γίνεται ξεχωριστά. Έτσι, ο κύκλος μίας θερμομόρφωσης περιλαμβάνει τα εξής τέσσερα στάδια: α) Θέρμανση β) Σχηματοποίηση γ) Ψύξη δ) Καθάρισμα από αποκόμματα Θέρμανση Τα θερμοπλαστικά φύλλα μορφοποιούνται, συνήθως, στη θερμοκρασιακή περιοχή 110 ο έως 160 o C. Κατά την θέρμανση των πλαστικών φύλλων, που παρουσιάζουν χαμηλή θερμική αγωγιμότητα, είναι σημαντικό να αποφεύγεται η υπερθέρμανση που οδηγεί στην κατάρρευση του φύλλου καθώς και η θέρμανση σε χαμηλότερο επίπεδο από το επιβεβλημένο, οπότε το πολυμερές θα παρουσιάσει ρωγμές ή θα σπάσει, όταν δεχθεί καταπόνηση κατά τη σχηματοποίησή του. Η θέρμανση του φύλλου με υπέρυθρη ακτινοβολία έχει αποδειχθεί ο καλύτερος τρόπος, δεδομένου ότι τα θερμοπλαστικά υλικά απορροφούν στην περιοχή μήκους κύματος των μικρών. Πρέπει βέβαια να σημειωθεί, ότι η εκπομπή τέτοιων ακτινοβολιών προϋποθέτει τη λειτουργία των θερμαντικών στοιχείων σε θερμοκρασίες 45 ο -540 o C, γεγονός που συνεπάγεται την κατανάλωση υψηλών ποσών ενεργείας. Ένα επιπλέον πρόβλημα αναφέρεται στη διάταξη των θερμαντικών σωμάτων, με τρόπο ώστε να αποφεύγεται η υπερθέρμανση του φύλλου σε διάφορα σημεία. Άλλος τρόπος θέρμανσης είναι η χρησιμοποίηση ρεύματος θερμού αέρα που παρουσιάζει το πλεονέκτημα της ακρίβειας στη ρύθμιση της θερμοκρασίας.

241 36 Οι περισσότερες σύγχρονες εγκαταστάσεις θερμομόρφωσης, εφαρμόζουν ένα συνδυασμένο σύστημα θέρμανσης (υπέρυθρες και κλίβανο). Υπάρχει, τέλος, το σύστημα θέρμανσης με αγωγή. Το φύλλο, στην περίπτωση αυτή, θερμαίνεται από μία διάτρητη πλάκα με την οποία είναι σε επαφή. Η μέθοδος αυτή προτιμάται στην περίπτωση θερμομόρφωσης του προσανατολισμένου πολυστυρενίου καθώς και σε περιπτώσεις όπου το πάχος του φύλλου είναι μικρότερο από 4/10 mm. Σχηματοποίηση Υ πάρχουν πολλές μέθοδοι σχηματοποίησης στη θερμομόρφωση, όλες όμως βασίζονται στη σχηματοποίηση μ ε κενό. Η διαδικασία που εφαρμόζει κενό (Σχήμα 1.1) έχει ως εξής: Το φύλλο του πλαστικού προσαρμόζεται αρχικά στη μήτρα και θερμαίνεται. Στη συνέχεια, εφαρμόζεται κενό μεταξύ φύλλου και μήτρας, ώστε η ατμοσφαιρική πίεση ωθεί το φύλλο μέσα στη μήτρα. Κατά την επαφή του με τα ψυχρά τοιχώματα της μήτρας, το φύλλο αρχίζει να ψύχεται και στη συνέχεια απομακρύνεται. Η μέθοδος αυτή είναι ικανοποιητική για αντικείμενα με μικρό βάθος. Στην περίπτωση σχηματοποίησης αντικειμένο υ με μεγάλο βάθος παρουσιάζεται το φαινόμενο της υπερβολικής λέπτυνσης του τοιχώματος του πυθμένα. Έτσι, έχει προκύψει ένας εμπειρικός κανόνας που καθορίζει το μέγιστο όριο βάθους αντικειμένου που μπορεί να σχηματοποιηθεί με τη μέθοδο του κενού. Το μέγιστο αυτό όριο είναι το μισό της μικρότερης διάστασης του αντικειμένου. Αν, για παράδειγμα, σχηματοποιείται ένα αντικ είμενο με διαστάσεις 5Χ10 cm, τότε το βάθος του δεν πρέπει να ξεπερνά τα. 5 cm. Ψύξη Η ψύξη αποτελεί ένα από τα πιο σημαντικά στάδια της θερμομόρφωσης, δεδομένου ότι καθορίζει σε μεγάλο βαθμό την παραγωγικότητα της πορείας αλλά και την ποιότητα του τελικού προϊόντος. Ο ρυθμός ψύξης εξαρτάται από τη μορφή των εγκαταστάσεων, δεδομένου ότι σχεδόν πάντα το αντικείμενο είναι σε επαφή από τη μία μόνο όψη του με το τοίχωμα της μήτρας. Η ελεύθερη όψη του αντικειμένου ψύχεται από τον αέρα του περιβάλλοντος ή από ρεύμα αέρα που μπορεί να διοχετευθεί. Μία άλλη μέθοδος ψύξης, που είχε εφαρμοστεί εκτεταμένα τα τελευταία χρόνια, είναι η διοχέτευση εκνεφωμένου νερού (σπρέυ). Στην περίπτωση όμως αυτή υπάρχει o κίνδυνος να χαλάσει η αισθητική της επιφάνεια ς του αντικειμένου, από σταγονίδια που θα μείνουν. Για την ψύξη της όψης που είναι σε επαφή με τη μήτρα, εφαρμόζεται σύστημα σωληνώσεων για κυκλοφορία νερού μέσα στη μήτρα. Ενδεδειγμένο υλικό κατασκευής της μήτρας είναι το αλουμίνιο, λόγω του υψηλού συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας που παρουσιάζει. Καθάρισμα των αποκομμάτων Το καθάρισμα μπορεί να γίνει με κοπτικές μήτρες από χάλυβα ή με μαχαίρια. Όλα τα παραπάνω μέσα μπορούν να εφαρμοσθούν, όταν η παραγωγικότητα της μονάδας είναι μάλλον χαμηλή. Ιδιαίτερα η εφαρμογή της κοπτικής μήτρας επιτρέπεται σε περιπτώσεις όπου το πάχος του αντικειμένου είναι το πολύ 9/10

242 37 mm. Σε περιπτώσεις μεγάλης παραγωγικότητας της μονάδας είναι προτιμότερη η χρησιμοποίηση των μεταλλικών μητρών διάτμησης, για το καθάρισμα των αποκομμάτων. Οι μήτρες αυτές αποτελούνται από δύο μισά, το ένα από τα οποία είναι κατασκευασμένο από σκληρό χάλυβα ενώ το δεύτερο από μαλακό. 1. ΕΙ Η ΤΩΝ ΜΗΧΑΝΩΝ ΘΕΡΜΟΜΟΡΦΩΣΗΣ Υπάρχουν δύο βασικοί τύποι μηχανών θερμομόρφωσης. Οι μηχανές που τροφοδοτούνται με συνεχές φύλλο και εκείνες στις οποίες τοποθετούνται τμήματα πλαστικού φύλλου. Στις μηχανές συνεχούς τροφοδοσίας η πρώτη ύλη έχει τη μορφή ενός ρολού, ή μπορεί να προέρχεται κατ' ευθείαν από ένα σύστημα εκβολής ΜΗΧΑΝΕΣ ΣΥΝΕΧΟΥΣ ΤΡΟΦΟ ΟΣΙΑΣ Οι μηχανές αυτές παρουσιάζουν πολύ υψηλή παραγωγικότητα, και με τον τρόπο αυτό παρέχουν τη δυνατότητα στα πλαστικά μέσα συσκευασίας να ανταγωνίζονται τα εναλλακτικά υλικά. Το σύστημα της πολλαπλής μήτρας μίας μηχανής συνεχούς τροφοδοσίας μπορεί να έχει διάφορες διαστάσεις, που φθάνουν μέχρι 49x4 in. Στη γραμμή περιλαμβάνονται κλίβανοι για τη θέρμανση, που τ ο μήκος τους είναι τρεις έως τέσσερις φορές μεγαλύτερο από το μεγαλύτερο μέγεθος μήτρας. Η σχηματοποίηση στις μηχανές θερμομόρφωσης μπορεί να βασισθεί σε πνευματική, υδραυλική ή μηχανική ισχύ. Ενώ αρχικά, η πνευματική ισχύς εφαρμοζόταν κατά κανόνα, η σύγχρονη τάση κατευθύνεται στην αντικατάστασή της από υδραυλική ή μηχανική που εξασφαλίζουν μεγαλύτερη παραγωγικότητα, εξοικονόμηση ενέργειας και καλύτερο έλεγχο. 1.. ΜΗΧΑΝΕΣ ΤΡΟΦΟ ΟΤΟΥΜΕΝΕΣ ΜΕ ΤΜΗΜΑ ΦΥΛΛΟΥ Στην κατηγορία αυτή μηχανών περιλαμβάνονται οι περιστροφικές και οι παλινδρομικές. Οι περιστροφικές εφαρμόζονται σε περιπτώσεις μεγάλου ρυθμού παραγωγικότητας και προβλέπουν τρεις θέσεις λειτουργίας, υπό γωνία 10 ο. Η μία θέση είναι για τοποθέτηση-απομάκρυνση του φύλλου, η δεύτερη για θέρμανση και η τρίτη για τη σχηματοποίηση. Οι παλινδρομικές μηχανές περιλαμβάνουν μία θέση λειτουργίας, έχουν όμως σχεδιασθεί και τύποι που περιλαμβάνουν ένα κλίβανο και δυο συστήματα μητρών, ώστε κατά τη θέρμανση ενός τμήματος φύλλου να μπορεί το προηγούμενο να σχηματοποιηθεί και να ψυχθεί.

243 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΘΕΡΜΟΜΟΡΦΩΣΗΣ Οι διάφορες τεχνικές θερμομόρφωσης παρουσιάζονται παρακάτω, στα Σχήματα ΜΟΡΦΩΣΗ ΜΕ ΚΕΝΟ Σχήμα 1.1: Το πλαστικό φύλλο προσαρμόζεται και θερμαίνεται. Με την δημιουργία κενού κάτω από το φύλλο: (Α) η ατμοσφαιρική πίεση το εξαναγκάζει να πάρει τη μορφή της μήτρας, (Β) η επαφή με τη μήτρα έχει ως αποτέλεσμα την ψύξη του φύλλου. (Γ) φαίνονται οι λεπτότερες περιοχές του αντικειμένου, που είναι τα σημεία όπου το φύλλο φθάνει στο τέλος Ãœ Ÿ «Ã à Σχήμα 1.: Το πλαστικό φύλλο προσαρμόζεται και θερμαίνεται (Α). Στη συνέχεια κινείται το φύλλο και σκεπάζει τη μήτρα ή και αντίστροφα, οπότε δημιουργείται στεγανότητα (Β). Με τη δημιουργία κενού, κάτω από το φύλλο, επιτυγχάνεται η τέλεια προσαρμογή και σχηματοποιείται το τελικό αντικείμενο. Στην περίπτωση αυτή ο πυθμένας διατηρεί το αρχικό πάχος του φύλλου, ενώ οι λεπτότερες περιοχές είναι τα τοιχώματα (Γ).

244 ΜΟΡΦΩΣΗ ΜΕ ΑΡΣΕΝΙΚΗ-ΘΗΛΥΚΗ ΜΗΤΡΑ Σχήμα 1.3: Τα συστήματα αρσενικής-θηλυκής μήτρας είναι κατασκευασμένα από ξύλο, εποξειδικό, μέταλλο, γύψο κλπ. Το θερμό φύλλο μπορεί να τοποθετηθεί πάνω από τη θηλυκή μήτρα (A), οπότε με την επενέργεια της αρσενικής σχηματοποιείται το αντικείμενο (Β). Βασικό πλεονέκτημα της μεθόδου είναι η καλή ακρίβεια στις λεπτομέρειες της μήτρας και η διαστατική σταθερότητα. Η κατανομή του υλικού στο τελικό αντικείμενο είναι συνάρτηση του σχήματος του αντικειμένου ΜΟΡΦΩΣΗ ΜΕ ΙΟΓΚΩΣΗ ΚΑΙ ΕΜΒΟΛΟ Σχήμα 1.4: Μετά την θέρμανση του φύλλου και την αεροστεγή προσαρμογή του στη μήτρα (Α), εισάγεται αέρας που διογκώνει και προσανατολίζει το φύλλο (Β). Η διόγκωση του φύλλου γίνεται μέχρι ορισμένο σημείο και ελέγχεται από ηλεκτρικό φωτοκύτταρο. Στη συνέχεια, ένα έμβολο με σχήμα παρόμοιο προς το σχήμα της μήτρας, πιέζει το φύλλο (Γ). Όταν το φύλλο φθάσει στον πυθμένα της μήτρας, εφαρμόζεται κενό, ώστε να γίνει πλήρης σχηματοποίηση (Δ).

245 Ãœ Ÿ «Ã à œàœ Σχήμα 1.5: Αφού το θερμό φύλλο προσαρμοσθεί αεροστεγώς επάνω από τη μήτρα (Α), ένα έμβολο το ωθεί στην κοιλότητα της μήτρας (Β), ενώ ταυτόχρονα εφαρμόζεται κενό που μπορεί να συνδυάζεται με την διοχέτευση πεπιεσμένου αέρα (Γ). Το μέγεθος του εμβόλου καθώς και οι παράμετροι του εμβολισμού (ρυθμός, βάθος κλπ), επηρεάζουν τον προσανατολισμό και καθορίζουν την κατανομή υλικού στο τελι κό αντικείμενο.

246 ΜΟΡΦΩΣΗ ΜΕ ΑΝΑΣΤΡΟΦΗ ΤΗΣ ΠΙΕΣΗΣ Σχήμα 1.6: (A): Το πλαστικό φύλλο θερμαίνεται και προσαρμόζεται αεροστεγώς πάνω από την μήτρα. (B): Εφαρμόζεται κενό και έτσι το φύλλο παραμορφώνεται προς το εσωτερικό της μήτρας. (Γ): Σχηματίζεται κενό στο ανώτερο τμήμα της μήτρας ενώ ελευθερώνεται το κενό από το κατώτερο μέρος, ή ακόμη διοχετεύεται αέρας με μικρή πίεση. (Δ): Η μέθοδος είναι κατάλληλη για την παραγωγή αντικειμένων με έντονο ανάγλυφο, όπως τμήματα αυτοκινήτων κλπ.

247 ΜΟΡΦΩΣΗ ΜΕ ΙΟΓΚΩΣΗ ΚΑΙ ΑΝΑΣΤΡΟΦΗ ΤΗΣ ΠΙΕΣΗΣ Σχήμα 1.7: (A): Το θερμό φύλλο προσαρμόζεται στο δοχείο πίεσης. (Β): Διοχετεύεται αέρας και το θερμό φύλλο διογκώνεται κατά 35-40%. (Γ): Ένα έμβολο πιέζει το διογκωμένο φύλλο, ενώ η πίεση στο δοχείο παραμένει σταθερή. (Δ): Εφαρμόζεται κενό στο ανώτερο τμήμα του εμβόλου, ενώ η πίεση παραμένει σταθερή στο δοχείο πίεσης, ώστε να γίνει πλήρης σχηματοποίηση.

248 ΜΟΡΦΩΣΗ ΜΕ ΙΟΓΚΩΣΗ ΜΕ ΑΕΡΑ Σχήμα 1.8: (Α): Το θερμό φύλλο προσαρμόζεται στο σύστημα της μήτρας. (Β): Το φύλλο διογκώνεται με την κίνηση προς τα άνω του εμβόλου. (Γ), (Δ): Δημιουργείται κενό και το φύλλο σχηματοποιείται.