ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ

Transcript

1 ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΩΝ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΩΝ ΟΠΤΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΜΕΡΙΚΩΝ NANO- DIAMONDS (NDs) ΔΙΑΚΟΣΜΗΜΕΝΩΝ ΜΕ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ (Au), ΚΑΙ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ ΟMΟΙΟΠΟΛΙΚΑ ΣΥΝΔΕΔΕΜΕΝΩΝ ΜΕ ΔΙΑΦΟΡΑ ΠΟΛΥΜΕΡΗ, ΜΕ ΔΙΕΓΕΡΣΗ LASER ns, ps & fs. ΕΙΔΙΚΗ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΠΟΤΑΜΙΑΝΟΣ ΔΙΟΝΥΣΙΟΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: ΣΤΥΛΙΑΝΟΣ ΚΟΥΡΗΣ ΠΑΤΡΑ

2

3 Περίληψη Στον τομέα της μη γραμμικής οπτικής μελετάται η απόκριση των υλικών σε ισχυρά ηλεκτρομαγνητικά πεδία, όπως αυτά των εστιασμένων δεσμών laser. Όταν ένα υλικό εκτεθεί σε τέτοιο πεδίο, λαμβάνει χώρα μία πληθώρα φαινομένων τα οποία με τη σειρά τους τροποποιούν τις ιδιότητες του υλικού. Μέσω της τροποποίησης των ιδιοτήτων του υλικού μπορεί να τροποποιηθεί και η ίδια η δέσμη που προκάλεσε τη διαταραχή στο σύστημα. Μπορούμε λοιπόν με ένα υλικό που έχει επιθυμητές μη γραμμικές ιδιότητες να μεταβάλλουμε κατά επιθυμητό τρόπο τη δέσμη που διέρχεται από αυτό. Αυτό με τη σειρά του σημαίνει πως θα μπορούσαμε να έχουμε ένα σύστημα από κατάλληλα επιλεγμένα μη γραμμικά υλικά σε κατάλληλη διάταξη για να επιτύχουμε την επεξεργασία ενός οπτικού σήματος. Καθώς στο χώρο των τηλεπικοινωνιών έχει καθιερωθεί η μετάδοση πληροφορίας με ψηφιακά οπτικά σήματα, η ανάγκη για πολύ γρήγορη επεξεργασία χωρίς τη διαδικασία της μετατροπής των σημάτων από οπτικά σε ηλεκτρικά και πάλι σε οπτικά μετά την επεξεργασία. Για τη δημιουργία τέτοιων φωτονικών διατάξεων καθώς και για τη βελτιστοποίηση ήδη υπαρχόντων συστημάτων όπως τα συστήματα laser, τα οποία χρησιμοποιούν μη γραμμικά υλικά για τη λειτουργία τους, είναι σημαντικό να μελετούνται νέα υλικά ως προς τις μη γραμμικές τους οπτικές ιδιότητες. Στην παρούσα ειδική ερευνητική εργασία ο σκοπός ήταν να μελετηθούν οι μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες τρίτης τάξης για δύο καινοτόμα συστήματα υλικών με βάση τον άνθρακα. Το πρώτο σύστημα αποτελείται από nano-diamonds τα οποία σχηματίζουν πλέγμα. Στο πλέγμα αυτό έχουν εναποτεθεί νανοσωματίδια χρυσού, τα οποία μέσω της ενίσχυσης τοπικού πεδίου που παρέχουν καθώς και μέσω του πλασμονίου (Surface Plasmon Resonance) τους και της αλληλεπίδρασης με το πλέγμα των nano-diamonds επηρεάζουν τη μη γραμμική οπτική απόκριση του υλικού. Η δεύτερη «οικογένεια» συστημάτων που μελετήθηκε ήταν δύο συστήματα γραφενίων συνδεδεμένων με πολυμερή σε μορφή διαλύματος. Τα δύο πολυμερή επιλέχθηκαν απ την ομάδα των χημικών που έκανε τη σύνθεση των υλικών έτσι ώστε να μπορεί να πραγματοποιηθεί η σύνθεση και τα διαλύματα να είναι σταθερά. Τα δύο πολυμερή (Polystyrene, PVBTMAC) βοηθούν στην εξαγωγή των φύλλων γραφενίου καθώς και αποτρέπει τη συσσωμάτωσή τους. Ο τρόπος που αλληλεπιδρούν όμως τα πολυμερή με τα φύλλα γραφενίου (μέσω των σ ηλεκτρονίων) επιφέρει σημαντική τροποποίηση των μη γραμμικών οπτικών τους ιδιοτήτων. Στο πρώτο κεφάλαιο θα γίνει μία σύντομη εισαγωγή στη μη γραμμική οπτική, θα εξαχθεί η μη γραμμική κυματική εξίσωση η οποία περιγράφει τα φαινόμενα που εισάγονται λόγω των ισχυρών πεδίων και θα γίνει μία σύντομη περιγραφή στα πιο σημαντικά μη γραμμικά φαινόμενα έτσι ώστε ο αναγνώστης να αποκτήσει τις βασικές έννοιες που θα μας απασχολήσουν στα ακόλουθα κεφάλαια. Στο δεύτερο κεφάλαιο θα περιγραφούν σύντομα οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν καθώς και θα συζητηθούν σε μεγαλύτερο βάθος κάποιες έννοιες που είναι σημαντικές για την κατανόηση των αποτελεσμάτων. Επίσης θα περιγραφεί η διαδικασία ανάλυσης των πειραματικών δεδομένων.

4 Στο τρίτο κεφάλαιο θα παρουσιαστούν τα αποτελέσματα της σύνθεσης των nanodiamonds διακοσμημένων με Au, καθώς και τα αποτελέσματα των πειραμάτων με διεγέρσεις στα 532 και 1064 nm και διάρκεια παλμών 35 ps καθώς και 800 nm 40 fs. Θα ακολουθήσουν τα αποτελέσματα των μετρήσεων με διέγερση 532 και 1064 nm και διάρκεια παλμών 4 ns. Στο τέλος του κεφαλαίου παρουσιάζονται τα συμπεράσματα που μπορούν να εξαχθούν από της παραπάνω μετρήσεις. Στο τέταρτο κεφάλαιο θα παρουσιαστούν τα αποτελέσματα των μετρήσεων στα δύο συστήματα γραφενίων συνδεδεμένων με πολυμερή υπό διεγέρσεις 532 και 1064 nm, 4 ns. Στη συνέχεια θα παρουσιαστούν τα αποτελέσματα της μελέτης των υλικών με διεγέρσεις 532 και 1064 nm και διάρκειες παλμών 35 ps καθώς και 800 nm, 40 fs. Στην προτελευταία παράγραφο θα παρουσιαστούν τα αποτελέσματα των μετρήσεων των συστημάτων αυτών με την τεχνική ΟΚΕ και διέγερση 532 nm, 35 ps. Τέλος ακολουθούν τα συμπεράσματα που μπορούν να εξαχθούν από το σύνολο των μετρήσεων που πραγματοποιήθηκαν στα δύο συστήματα γραφενίων. Στο τέλος της ειδικής ερευνητικής εργασίας παρουσιάζεται η βιβλιογραφία που χρησιμοποιήθηκε σε κάθε κεφάλαιο.

5 Abstract The constant need for further technological improvement in the fields of telecommunications and photonics drives the research in nonlinear optics to investigate new materials and test if they are suitable for applications and if they are, to further investigate how to improve their properties. The most important scientific upside is the improvement in our understanding in the nonlinear optical phenomena and the ways we can enhance or diminish these phenomena in order to control the nonlinear response of a material and tailor their response to our needs. One of the most promising new groups of materials are the carbon based derivatives, due to their biocompatibility and astounding mechanical and chemical properties. In that spirit, the purpose of the present work is to investigate the third order nonlinear properties of two carbon based materials. The first material is nano-diamond matrices dissolved in DMF and decorated with Au nanoparticles. For that system the concentration of Au nanoparticles is used as a parameter, and by using a nano-diamonds only and Au only sample as a reference, the effect of the presence of gold nanoparticles on the nano-diamond matrix has been studied. It has been show that the presence of Au nanoparticles enhances the nonlinearities under several excitation conditions from visible to infrared and from ultrashort to long pulses, even when the nonlinear response of the Au is negligible by itself. The second system consists of two graphene dispersions. In each dispersion a slightly different exfoliation method was used so that the end product would be a few layer graphene linked with a different polymer each time. Those polymers make the graphene dispersions stable in different solvents. The interaction of those polymers with the graphene flakes modifies the nonlinear response of graphene drastically. Z-scan and OKE techniques were implemented in order to study the effects of the polymers to the graphene s nonlinear optical response, under several different excitation conditions.

6 Ευχαριστίες Θα ήθελα να ευχαριστήσω όσους με βοήθησαν και με στήριξαν κατά τη διάρκεια της ειδικής ερευνητικής εργασίας. Πρώτα απ όλα θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Στέλιο Κουρή, ο οποίος ήταν ο επιβλέπων καθηγητής μου σε αυτή την εργασία. Η καθοδήγηση, οι συμβουλές και οι γνώσεις που μου προσέφερε έπαιξαν καθοριστικό ρόλο στην επίτευξη των στόχων αυτής της εργασίας, αλλά και με βοήθησαν να βελτιωθώ ως πειραματικός φυσικός. Ευχαριστώ την Δρ. Παπαγιαννούλη Ειρήνη, η οποία επένδυσε πάνω μου πολύ από το χρόνο της για να μου μάθει τις πειραματικές τεχνικές, το σωστό τρόπο για να εργάζομαι αποτελεσματικά. Επίσης, με παρότρυνε συνεχώς να εμπλουτίζω τις γνώσεις και τις ικανότητές μου. Ευχαριστώ τον Δρ. Λιάρο Νίκο και Δρ. Κοτζαγιάννη Μαρία οι οποίοι ήταν πάντα στο πλευρό μου και με καθοδηγούσαν στις καθημερινές δυσκολίες του εργαστηρίου. Ευχαριστώ τον Δρ. Αλούκο Παναγιώτη ο οποίος με εφοδίασε με γνώσεις γύρω απ τη θεωρία της μη γραμμικής οπτικής και μου έδωσε την ευκαιρία να δουλέψω με μεγαλύτερη άνεση καθώς μου έδωσε απλόχερα πολλά προγράμματα που απλοποίησαν την καθημερινότητα του εργαστηρίου. Ευχαριστώ τον Δρ. Ηλιόπουλο Κώστα, ο οποίος μου έμαθε περισσότερα πράγματα γύρο απ την τεχνική OKE και με βοήθησε να αναπτύξω δεξιότητες και σφαιρικότητα στις γνώσεις μου, καθώς και με καθοδήγησε στην πορεία του μεταπτυχιακού μου. Ευχαριστώ τους: Ακριότου Μαριαλένα, Κακκαβά Ειρήνη, Ορφανό Γιάννη, οι οποίοι ήταν οι συμφοιτητές, συνεργάτες και φίλοι. Η διεκπεραίωση όχι μόνο της εργασίας αυτής αλλά και του μεταπτυχιακού μου θα ήταν ακατόρθωτη χωρίς τη στήριξη, την κατανόηση, τη βοήθεια και την αλληλεγγύη αυτών των ατόμων. Και οι τρεις με στήριξαν αφιλοκερδώς σε όλα τα προβλήματα που μου παρουσιάστηκαν στα πειράματα, στα μαθήματα και στις προσωπικές δυσκολίες. Οι ατελείωτες ώρες που περάσαμε είναι από τις πιο ευχάριστες αναμνήσεις που παίρνω μαζί μου από τα χρόνια που πέρασα στο εργαστήριο. Ευχαριστώ επίσης τον Τσούλο Θεόδωρο, ο οποίος ήταν εξαίρετος συνεργάτης. Δεν θα ξεχάσω ποτέ τον τρόπο που προτάχθηκε να με υπερασπιστεί όταν πραγματικά τον είχα ανάγκη. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τους συνεργάτες του εργαστηρίου κ. Μπουρλίνο Αθανάσιο και κ. Πίσπα Αστέριο καθώς και τις ομάδες τους οι οποίοι μας παρείχαν τα υλικά που μελετήθηκαν στην εργασία αυτή. Ένα μεγάλο μέρος της εκπαίδευσής μου και των πειραμάτων έλαβε χώρα στο ινστιτούτο ΙΤΕ-ΙΕΧΜΗ. Θα ήθελα λοιπών να ευχαριστήσω το προσωπικό του ινστιτούτου για την τεχνική υποστήριξη. Ευχαριστώ την Ελληνική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας (ΓΓΕΤ) και την Ευρωπαϊκή Ένωση για την οικονομική στήριξη που μου παρείχαν μέσω της υποτροφίας του προγράμματος Θαλλής «Φωτόπολης». Τέλος, θέλω να ευχαριστήσω την οικογένειά μου οι οποίοι στερήθηκαν πολλά αυτά τα χρόνια για να μου παρέχουν την ευκαιρία να βρεθώ σε αυτό το μεταπτυχιακό και σε αυτό το εργαστήριο. Επίσης ευχαριστώ τους στενούς μου φίλους για τη συνεχή στήριξη και εμψύχωση που μου έδωσαν.

7 Περιεχόμενα Κεφάλαιο 1: Μη Γραμμική Οπτική Μη γραμμική κυματική εξίσωση Προέλευση της μη γραμμικής οπτικής Mη γραμμικά φαινόμενα Γένεση αρμονικών συχνοτήτων Άθροισμα και διαφορά συχνοτήτων Εξάρτηση του Δείκτη διάθλασης από την ένταση Φαινόμενο Pockels Ηλεκτρο-οπτικό Φαινόμενο Kerr Οπτικό Φαινόμενο Kerr (Optical Kerr effect) Αυτο-εστίαση και αυτο-αποεστίαση δέσμης (Self-focusing and Self-defocusing) Εξάρτηση του συντελεστή απορρόφησης από την ένταση Οπτικός Περιορισμός (Optical Limiting) Κεφάλαιο 2: Πειραματικές τεχνικές H πειραματική τεχνική Z-scan Καταγραφές Z-scan Open-αperture Z-scan Closed -Aperture Ζ-scan Divided Z-scan Ανάλυση δεδομένων Υπολογισμός της παραμέτρου μη γραμμικής διάθλασης H πειραματική τεχνική OKE Ανάλυση πειραματικών δεδομένων της τεχνικής ΟΚΕ Τα συστήματα Laser Κεφάλαιο 3: Μη γραμμική οπτική απόκριση μερικών nano-diamonds διακοσμημένων με Au Σύνθεση και χαρακτηρισμός των ND/Au Μετρήσεις των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων των ND/Au Μελέτη των ND/Au υπό διέγερση στενών χρονικά παλμών Διέγερση 35 ps, 532 nm και 1064 nm Διέγερση 40 fs, 800 nm Μελέτη των ND/Au υπό διέγερση παλμών ns... 36

8 Διέγερση 4 ns, 532 nm Διέγερση 4 ns, 1064 nm Αποτελέσματα και συμπεράσματα Κεφάλαιο 4: Μη γραμμική οπτική απόκριση μερικών γραφενίων συνδεδεμένων με πολυμερή Μετρήσεις των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων των γραφενίων Μελέτη των γραφενίων υπό διέγερση 532 nm, 4 ns Μελέτη των γραφενίων υπό διέγερση 1064 nm, 4 ns Μελέτη των γραφενίων υπό διέγερση 532 nm, 35 ps Μελέτη των γραφενίων υπό διέγερση 1064 nm, 35 ps Μελέτη των γραφενίων υπό διέγερση 800 nm, 40 fs Μελέτη των γραφενίων με την τεχνική ΟΚΕ 532 nm, 35 ps Αποτελέσματα και συμπεράσματα Βιβλιογραφία... 59

9 Κεφάλαιο 1: Μη Γραμμική Οπτική Με τον όρο μη γραμμική οπτική αναφερόμαστε τον κλάδο της οπτικής που ασχολείται με την αλληλεπίδραση ισχυρών ηλεκτρομαγνητικών πεδίων, όπως αυτά από ισχυρά laser, με την ύλη και την απόκριση των υλικών σε αυτά. Στο κεφάλαιο που ακολουθεί παρουσιάζονται οι βασικές αρχές της μη γραμμικής οπτικής ενώ θα γίνει εισαγωγή τών μη γραμμικών παραμέτρων οι οποίες μελετήθηκαν στην παρούσα εργασία. Στο τέλος του κεφαλαίου θα περιγραφούν κάποια θεμελιώδη μη γραμμικά φαινόμενα και πιθανές εφαρμογές τους. 1.1 Μη γραμμική κυματική εξίσωση Πολλά φαινόμενα που θα περιγραφούν στη συνέχεια και σχετίζονται με τη μη γραμμική οπτική, περιγράφονται μέσω της μη γραμμικής κυματικής εξίσωσης. Αυτή είναι απόρροια των εξισώσεων Maxwell. Οι εξισώσεις Maxwell στην ύλη είναι: D 4 (1.1) B 0 (1.2) 1 B E c t 1 D 4 H J c t c Για το πρόβλημα που προσπαθούμε να προσεγγίσουμε, θα θεωρήσουμε περιοχή του χώρου μακριά από ελεύθερα φορτία και ρεύματα, όπως και μη μαγνητικά υλικά. (1.3) (1.4) 0, J 0, B H (1.5) Εφαρμόζοντας την πράξη του εξωτερικού γινομένου και στα δύο μέλη της σχέσης (1.3) έχουμε: 1 E B c t (1.6) Στη συνέχεια, αντικαθιστώντας σε αυτή την (1.4) και λαμβάνοντας υπ όψει την προσέγγιση ενός μη μαγνητικού υλικού, μετασχηματίζεται ως εξής: 1

10 1 1 D 4 E J c t c t c (1.7) Υποθέτωντας πως η πόλωση που προκαλείται στο υλικό είναι η επαλληλία δύο όρων μπορούμε να γράψουμε: Lin NL P P P (1.8) Η προέλευση των δύο όρων θα συζητιθεί στην ενώτητα 1.2. Χρησιμοποιώντας τη σχέση που συνδέει την ηλεκτρική μετατόπιση με την πόλωση και το ηλεκτρικό πεδίο έχουμε: Lin NL (1) NL D E 4 P E 4 P 4 P D 4 P (1.9) Τέλος, χρησιμοποιώντας την προσέγγιση για την πυκνότητα ρεύματος, καταλήγουμε στην μη γραμμική κυματική εξίσωση όπως περιγράφεται από την παρακάτω σχέση: 2 (1) 2 1 D 4 P E c 2 t 2 c t 2 NL (1.10) Με τη βοήθεια της εξίσωσης αυτής μπορούν να περιγραφούν πολλά από τα μη γραμμικά φαινόμενα, όπως για παράδειγμα η γένεση δεύτερης και τρίτης αρμονικής και η γένεση αθροίσματος ή διαφοράς συχνοτήτων. Ωστόσο για την επίλυση της, χρησιμοποιούνται συνήθως αριθμητικές και προσεγγιστικές μέθοδοι. Στην επόμενη παράγραφο, θα γίνει αναφορά σε μερικά από τα κυριότερα μη γραμμικά φαινόμενα τα οποία αποτελούν θεμέλιο για πληθώρα πειραματικών τεχνικών χαρακτηρισμού της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης υλικών. 1.2 Προέλευση της μη γραμμικής οπτικής Από την ηλεκτρομαγνητική θεωρία γνωρίζουμε ότι η παρουσία ενός ηλεκτρικού πεδίου σε χώρο που υπάρχει διηλεκτρικό μέσο, προκαλεί την πόλωση αυτού η οποία περιγράφεται απ τον παρακάτω τύπο, με την προϋπόθεση πως το ηλεκτρικό πεδίο είναι ασθενές. P E (1.11) 0 e Η σχέση που συνδέει την πόλωση του υλικού με το ηλεκτρικό πεδίο είναι γραμμική. Στην περίπτωση όμως που το ηλεκτρικό πεδίο είναι αρκετά ισχυρό, δηλαδή συγκρίσιμο με το πεδίο που συγκρατεί τα ηλεκτρόνια στους πυρήνες, για την περιγραφή της πόλωσης χρησιμοποιούμε το 2

11 ανάπτυγμα Tailor ως προς το ηλεκτρικό πεδίο. Οπότη η σχέση που περιγράφει την πόλωση του υλικού είναι: (1) (2) 2 (3) 3 (1) (2) (3) P E E E... P P P... (1.12) Με (1), συμβολίζεται ο συντελεστής μη γραμμικής επιδεκτικότητας πρώτης τάξης, με (2) ο συντελεστής μη γραμμικής επιδεκτικότητας δεύτερης τάξης και με (3) ο συντελεστής τρίτης τάξης. Οι συντελεστές επιδεκτικότητας είναι εν γένει μιγαδικοί αριθμοί με τα πραγματικά τους μέρη να σχετίζονται με τη διάθλαση που προκαλεί το δείγμα στην ακτινοβολία και τα μιγαδικά τους μέρη με την απορρόφηση του υλικού. Ο όρος πόλωση υλικού Lin P, ενώ το σύνολο των όρων NL P. (1) P αντιστοιχεί στη γραμμική (2) (3) P, P,... αντιστοιχούν στη μη γραμμική πόλωση του Σχήμα 1.1. Γραμμική και μη γραμμική αλληλεπίδραση του φωτός με την ύλη. Όπως είναι γνωστό, η διπολική ροπή p, συνδέεται με την πόλωση P με τη σχέση: P N p (1.13) με N, το πλήθως των στοιχιοδών διπόλων ανα μονάδα όγγου. Η αντίστοιχη σχέση που συνδέει τη διπολική ροπή με το ηλεκτρικό πεδίο δίνεται απ την παρακάτω σχέση: p E E E... (1.14) 2 3 loc loc loc 3

12 όπου,, είναι η πολωσιμότητα, η υπερπολωσιμότητα πρώτης και δεύτερης τάξης αντίστοιχα και Eloc το τοπικό ηλεκτρικό πεδίο, δηλαδή το πεδίο στην περιοχή του εξεταζόμενου στοιχιόδους δίπολου. Το εξωτερικό πεδίο και το τοπικό πεδίο συνδέονται μεταξύ τους μέσω της σχέσης: 2 n0 2 Eloc LE, L (1.15) 3 όπου L είναι ο συντελεστής διόρθωσης τοπικού πεδίου Lorentz-Lorenz [2]. Τέλος, η σχέση μεταξύ της υπερπολωσιμότητας δεύτερης τάξης γ και της επιδεκτικότητας τρίτης τάξης χ (3) γράφεται: (3) (1.16) 4 NL Η ποσότητα αυτή αποτελεί ένα μέτρο της τρίτης τάξης πολωσιμότητας του ατόμου/μορίου, καθώς είναι ανεξάρτιτη της συγκέντρωσης. Είναι δηλαδή μια σταθερά του μορίου που ενδείκνυται για την ποσοτικοποίηση και την σύγκριση της μη γραμμικότητας διαφόρων μοριακών συστημάτων. 1.3 Mη γραμμικά φαινόμενα Γένεση αρμονικών συχνοτήτων Η γένεση αρμονικών συχνοτήτων, αναφέρεται στη δημιουργία ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων με διαφορετική συχνότητα απ την αρχική. Από τη σχέση (1.2) βλέπουμε πως η συνολική πόλωση του υλικού μπορεί να γραφεί ως ένα άθροισμα επιμέρους όρων. Αν το αρχικό πεδίο είναι χρονοεξαρτώμενο και μονοχρωματικό, τότε ο n-οστός όρος της πόλωσης μπορεί να γραφεί ως: ( n ) ( n ) ( n ) ( n )... ( n ) it n ( n ) n i ( n ) t E0e E0e n P E E E (1.17) Ο όρος n της πόλωσης επομένως, θα εισάγει έναν όρο που αντιπροσωπεύει την πηγή του νέου κύματος συχνότητας nω [3]. Από πλευράς καταστάσεων του μορίου, μπορούμε να εξηγήσουμε αυτή τη συμπεριφορά με τη βοήθεια του μηχανισμού της πολυφωτονικής απορρόφησης ακολουθούμενης από αποδιέγερση όπως φαίνεται στο σχήμα 1.2 για τη δεύτερη αρμονική. 4

13 Σχήμα 1.2. Ενεργειακό διάγραμμα γένεσης δεύτερης αρμονικής. Για μία αναλυτικότερη περιγραφή της γένεσης δεύτερης αρμονικής, μπορούμε να θεωρήσουμε ένα υλικό τριών καταστάσεων, μήκους L, στο οποίο προσπίπτει ισχυρή σύμφωνη ακτινοβολία συχνότητας. Θεωρούμε επίσης πως τα επίπεδα ισαπέχουν μεταξύ τους και πως υπάρχει μικρός αποσυντονισμός στα επίπεδα και την ακτινοβολία και πως σε κατάσταση ισορροπίας όπου δεν διεγείρουμε το σύστημα με την ακτινοβολία, όλος ο πληθυσμός βρίσκεται στην κατάσταση 1. Έτσι μπορούμε να γράψουμε για τα αδιατάρακτα στοιχεία του πίνακα πυκνότητας: 1, 0, (0) (0) (0) aa bb cc (0) nm 0, n m (1.18) Θεωρώντας λοιπόν το εξωτερικό πεδίο ως διαταραχή, μπορούμε να γράψουμε τις εξισώσεις κίνησης για τα στοιχεία του πίνακα πυκνότητας: i ( ) (0) (0) (0) ( eq) nm nm nm nm nm nm i ( i ) Vˆ, (1.19) (1) (1) (0) nm nm nm nm (2) (2) i ˆ (1) nm ( inm nm) nm V,.. etc. nm nm (2) Για το στοιχείο ac μπορούμε λοιπόν να γράψουμε: d i i V V V V V V dt (2) (1) (1) (1) (1) (1) (1) ac ac ac aa ac ca aa ab bc cb ba ac cc cc ca (1.20) 5

14 Όπου οι περισσότεροι όροι του δεξιού μέλους μηδενίζονται, αφήνοντας μόνο την (1) εξάρτηση απ το στοιχείο ba, για το οποίο μπορούμε να γράψουμε: d i i V V V V V V dt (1) (0) (0) (0) (0) (0) (0) ba ba ba ba aa aa ab bb ba ab bb bc ca ac cb (1.21) Ομοίως και εδώ οι περισσότεροι όροι του δεξιού μέλους είναι μηδενικοί και εφόσον (0) γνωρίζουμε πως το στοιχείο 1 μπορούμε να προχωρήσουμε στην επίλυση του συστήματος. aa Αν θεωρήσουμε πως τα στοιχεία του πίνακα πυκνότητας αποτελούνται από ένα αργά μεταβαλλόμενο πλάτος nm και μία ταχεία ταλάντωση στο χρόνο, μπορούμε να γράψουμε πως: nm (1.22) e i t nm και η παράγωγος του στοιχείου θα είναι: d it d nm it it it nm nme e i nme i nme (1.23) dt dt αντικαθιστώντας στην εξίσωση (1.21) έχουμε (1) it iabe0 it (1) abe0 i ba ba ba e e ba ba i ba (1.24) ομοίως, λύνοντας την (1.20) λαμβάνουμε (2) ac 1 2 bc i ab i ac ac ba ba E (1.25) τέλος, για να υπολογίσουμε τη μη γραμμική επιδεκτικότητα δεύτερης τάξης χρησιμοποιήσουμε τη σχέση: (2) αρκεί να (2) N ΕΕ (1.26) 0 αντικαθιστώντας στη σχέση αυτή λαμβάνουμε 6

15 (2) N cabcab 2 0 ac 2 i ac ba i ba (1.27) Είναι σημαντικό να αναφέρουμε πως από κάθε όρο του αναπτύγματος (1.2) έχουμε και (2) παραγωγή των αντίστοιχων αρμονικών. Έτσι απ τον όρο P έχουμε παραγωγή δεύτερης αρμονικής (Second Harmonic Generation), η οποία είναι ένα μη γραμμικό φαινόμενο δεύτερης (3) τάξης και από τον όρο P έχουμε παραγωγή τρίτης αρμονικής (Third Harmonic Generation), η οποία είναι ένα μη γραμμικό φαινόμενο τρίτης τάξης. Ο παραπάνω τρόπος επίλυσης μπορεί να εφαρμοστεί και για τις μεγαλύτερης τάξης αρμονικές, καθώς και για τα υπόλοιπα φαινόμενα, αλλά γίνεται η διαδικασία είναι πιο πολύπλοκη, καθώς εισάγουμε ολοένα και μεγαλύτερες τάξεις διαταραχής και πολλοί όροι δεν μηδενίζονται. Τα αποτελέσματα που παίρνουμε έχουν μορφές παραπλήσιες με αυτήτης σχέσης (1.27), γεγονός το οποίο μας παρέχει χρήσιμη διαίσθηση για τη φύση των φαινομένων και τις παραμέτρους που τα επηρεάζουν. Όπως μπορεί να γίνει αντιληπτό απ τη σχέση (1.27) είναι σημαντικό για τα μη γραμμικά φαινόμενα να διεγείρεται το υλικό με συχνότητα κοντά σε συντονισμό γιατί το φαινόμενο εκδηλώνεται πιο ισχυρά σε αυτή την περίπτωση. Η πυκνότητα των μορίων του υλικού είναι επίσης ένας παράγοντας πολύ καθοριστικός, καθώς συνδέεται γραμμικά με τη μη γραμμική επιδεκτικότητα. Τέλος, μπορούμε να συμπεράνουμε πως ένα φαινόμενο μπορεί να μην λάβει χώρα καθώς με το μηδενισμό μίας εκ των διπολικών ροπών που συνδέονται με αυτό οδηγεί στο μηδενισμό της μη γραμμικής επιδεκτικότητας Άθροισμα και διαφορά συχνοτήτων Θεωρώντας τώρα το πεδίο ως άθροισμα δύο ή περισσότερων όρων διαφορετικών συχνοτήτων, έχουμε παραγωγή νέων συχνοτήτων οι οποίες εμφανίζονται ως μίξη των αρχικών. Για παράδειγμα, για τον όρο δεύτερης τάξης έχουμε: E( t) E e E e c. c. i 1t i2t i1t 2 2i2t i 1 2 t i 1 2 t (2) (2) (2) * * P E1 e E2 e 2E1E 2e 2 E1E 2e c. c. 2 E1E 1 E2E 2 (1.28) Από τη σχέση (1.28) παρατηρούμε την ύπαρξη όρων με συχνότητες που αντιστοιχούν στο άθροισμα και τη διαφορά των αρχικών συχνοτήτων ( 1 και 2 ). Για όρους μεγαλύτερης τάξης, οι τελικές συχνότητες που προκύπτουν είναι πιο σύνθετες μίξεις των αρχικών. Η περιγραφή αυτών των διεργασιών φαίνεται αντίστοιχα στο σχήμα

16 (α) (β) Σχήμα 1.3. Ενεργειακά διαγράμματα δημιουργίας (α) αθροίσματος (β) διαφοράς συχνoτήτων Εξάρτηση του Δείκτη διάθλασης από την ένταση Ο δείκτης διάθλασης εξαρτάται από την ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας είτε κατά τρόπο γραμμικό είτε κατά μη γραμμικό. Αυτή η εξάρτηση δίνεται απ το ανάπτυγμα Taylor του δείκτη διάθλασης: n n n n E E (1.29) 2 όπου n 0 o γνωστός από την γραμμική οπτική δείκτης διάθλασης. Οι όροι ne 1 και ne 2, οι οποίοι παρουσιάζουν εξάρτηση από το πεδίο, θεωρητικά υπάρχουν πάντα αλλά πρακτικά συνεισφέρουν μόνο στην περίπτωση ισχυρού ηλεκτρικού πεδίου. Ανάλογα με την συμμετρία του υλικού, άλλοτε συνεισφέρει ο δεύτερος και άλλοτε ο τρίτος όρος. Η διπλοθλαστικότητα που επάγεται στο υλικό ως συνέπεια της αλλαγής του δείκτη διάθλασης του λόγω της επαγόμενης πόλωσης είναι το 2 φαινόμενο Pockels (για τον όρο ne) 1 ή το φαινόμενο Κerr (για τον όρο ne 2 ). Οι μη γραμμικοί δείκτες διάθλασης n 1 και n2 συνδέονται με τη μη γραμμική επιδεκτικότητα δεύτερης και τρίτης τάξης αντίστοιχα καθώς και είναι εύκολα μετρήσιμες ποσότητες και γι αυτό το λόγο χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό των μη γραμμικών επιδεκτικοτήτων Φαινόμενο Pockels Στην περίπτωση μη κεντροσυμμετρικών υλικών, δηλαδή υλικών που δεν εμφανίζουν συμμετρία αναστροφής, έχουμε την πρώτη προσέγγιση του δείκτη διάθλασης: n n0 n1e (1.30) 8

17 Η μεταβολή αυτή του δείκτη διάθλασης έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση διπλοθλαστικότητας στο υλικό, ανάλογης του εφαρμοζόμενου πεδίου. Το φαινόμενο Pockels χρησιμοποιείται συχνά για την ανίχνευση ηλεκτρικών πεδίων στο χώρο, με τη χρήση ενός ηλεκτρο-οπτικού κρυστάλλου και μίας δέσμης laser. Σχήμα 1.4. Διάταξη ανίχνευσης ηλεκτρικού πεδίου με φαινόμενο Pockels Καθώς το εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο προκαλεί διπλοθλαστικότητα στον ηλεκτρο-οπτικό κρύσταλλο, η εισερχόμενη δέσμη laser θα χωριστεί σε δύο μέρη, την τακτική και την έκτακτη, οι οποίες θα έχουν διαφορετική ταχύτητα διάδοσης στον κρύσταλλο λόγω του διαφορετικού δείκτη διάθλασης. Ως αποτέλεσμα αυτού, η εξερχόμενη απ τον κρύσταλλο δέσμη θα έχει διαφορά φάσης σε σχέση με την εισερχόμενη. Ανιχνεύοντας τη διαφορά φάσης μπορούμε να υπολογίσουμε την ένταση του ηλεκτρικού πεδίου που προκάλεσε τη διπλοθλαστικότητα Ηλεκτρο-οπτικό Φαινόμενο Kerr Εφαρμόζοντας ένα συνεχές και ομογενές ηλεκτρικό πεδίο σε ένα κεντροσυμμετρικό υλικό, όπως για παράδειγμα σε υγρό, μπορούμε να επάγουμε σε αυτό διπλοθλαστικότητα κατά τον άξονα εφαρμογής του πεδίου. Για κεντροσυμμετρικά υλικά, θα ισχύει η παρακάτω προσέγγιση για τον δείκτη διάθλασης: n n n E (1.31) Η επαγόμενη διπλοθλαστικότητα θα είναι και αυτή με τη σειρά της ανάλογη του τετραγώνου της έντασης του πεδίου: 2 n ne n0 KE (1.32) Με Κ συμβολίζεται η σταθερά Kerr, η οποία είναι χαρακτηριστική του υλικού και λ το μήκος κύματος της ακτινοβολίας. Στην περίπτωση αυτή, τα μόρια του υλικού θα τείνουν να ευθυγραμμιστούν με το εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο, επομένως σε εφαρμοζόμενο κατά τον άξονα 9

18 z ηλεκτρικό πεδίο μία διερχόμενη δέσμη με πόλωση κατά γωνία φ ως προς τον z, θα συναντήσει διαφορετικό δείκτη διάθλασης στους άξονες x, y απ ότι στον z, με αποτέλεσμα τον διαχωρισμό της δέσμης σε δύο μέρη, την τακτική και την έκτακτη (παράλληλη και κάθετη πόλωση ως προς τον z) οι οποίες θα διαδίδονται με διαφορετικές ταχύτητες εντός του υλικού. Αφού εξέλθουν απ το υλικό, η συνισταμένη δέσμη θα έχει πόλωση που εξαρτάται από το υλικό και τη γεωμετρία του, την ένταση και την γωνία φ. Μια εφαρμογή του φαινομένου αυτού είναι οι κυψελίδες Kerr (Kerr Cells), οι οποίες χρησιμοποιούνται ως οπτικά διαφράγματα αλλά και στην παραγωγή παλμών Laser (διαμορφωτές Q-switch). Σχήμα 1.5 Κυψελίδα Kerr Οπτικό Φαινόμενο Kerr (Optical Kerr effect) Στο οπτικό φαινόμενο Kerr, αντί για στατικό ηλεκτρικό πεδίο, χρησιμοποιείται για την επαγωγή της διπλοθλαστικότητας, ένα ισχυρό ηλεκτρομαγνητικό κύμα, όπως ένας ισχυρός παλμός laser. Η προσπίπτουσα ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μεταβάλλει το δείκτη διάθλασης κατά τη φορά του ηλεκτρικού πεδίου. Η μεταβολλή αυτή στο δείκτη διάθλασης επιρρεάζει το ηλεκτρομαγνητικό κύμα που την προκάλεσε, αλλά μπορεί να γίνει ανιχνεύσιμη και από άλλα ηλεκτρομαγνητικά κύματα που συμπίπτουν χρονικά και χωρικά με τοv διεγείρον παλμό. Στο γεγονός αυτό στηρίζεται και η πειραματική τεχνική OKE (Optical Kerr Effect) η οποία θα συζητηθεί στο επόμενο κεφάλαιο. Ο δείκτης διάθλασης όπως είδαμε και στην ενώτητα περιγράφεται απ τη σχέση Στην περίπτωση του οπτικού φαινομένου Kerr, για το δείκτη διάθλασης μπορούμε να γράψουμε: n2 2 n n0 E n0 ' I (1.33) 2 όπου Ι η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και γ είναι η παράμετρος μη γραμμικής διάθλασης, η οποία συνδέετε με το μη γραμμικό δείκτη διάθλασης n2 με τη σχέση: cn n esu m W ( ) ' ( ) (1.34) 10

19 με c την ταχύτητα του φωτός. Οπότε, ο δείκτης διάθλασης εξαρτάται απ την ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα εκτός της διπλοθλαστικότητας να προκαλούνται φαινόμενα αυτό-εστίασης και αυτό-αποεστίασης στη δέσμη που προκαλλεί τη μεταβολλή του δείκτη διάθλασης Αυτο-εστίαση και αυτο-αποεστίαση δέσμης (Self-focusing and Self-defocusing) Μία ιδιαίτερα ισχυρή δέσμη, με χωρική κατανομή έντασης π.χ. Gaussian, διερχόμενη από ένα μη γραμμικό κεντροσυμετρικό υλικό, θα συναντήσει διαφορετικό δείκτη διάθλασης στα άκρα της σε σχέση με το κέντρο της, λόγω της εξάρτησης του δείκτη διάθλασης από την ένταση της δέσμης, όπως είδαμε και παραπάνω. Αποτέλεσμα αυτής της διαφοράς θα είναι να εστιαστεί ή να «αποεστιαστεί», ανάλογα με το υλικό, (αν το n2 0 ή n2 0 ), κάνοντας το να συμπεριφέρεται σαν συγκλίνων ή αποκλίνων φακός αντίστοιχα. Σχήμα 1.6. Αυτο-εστίαση δέσμης Στην περίπτωση της αυτο-εστίασης πρέπει να τονίσουμε πως υπάρχει το ενδεχόμενο σε υψηλές εντάσεις η εστία να βρίσκεται εντός του υλικού, πράγμα που μπορεί να οδηγήσει στην καταστροφή του. Το γεγονός αυτό κάνει πολύ σημαντική τη μέτρηση των μη γραμμικών ιδιοτήτων των υλικών που χρησιμοποιούνται σε συστήματα όπου υπάρχει υψηλή ένταση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας, όπως είναι οι οπτικές κοιλότητες και οι ενισχυτές των laser, καθώς μπορεί να προκληθεί η καταστροφή των οπτικών τους. Τα φαινόμενα αυτο-εστίασης και αυτο-αποεστίασης είναι πολύ σημαντικά γιατί μας επιτρέπουν να προσδιορίσουμε το μη γραμμικό δείκτη διάθλασης n 2 απ τον οποίο μπορούμε να προσδιορίσουμε τη μη γραμμική επιδεκτικότητα τρίτης τάξης η πειραματική τεχνική Z-scan η οποία θα συζητηθεί παρακάτω. (3). Στα φαινόμενα αυτά βασίζεται Εξάρτηση του συντελεστή απορρόφησης από την ένταση Εξάρτηση από την ένταση του ηλεκτρικού πεδίου παρουσιάζει και ο συντελεστής απορρόφησης σε υψηλές εντάσεις. Αυτό μπορεί να δειχθεί εύκολα, θεωρώντας τον δείκτη διάθλασης ως μία μιγαδική ποσότητα. Ο συντελεστής απορρόφησης επομένως, δίνεται απ τη σχέση: 0 I (1.35) 11

20 με 0 τον γραμμικό και τον μη γραμμικό συντελεστή απορρόφησης. Μπορούμε να διακρίνουμε τις εξής περιπτώσεις όσον αφορά τον μη γραμμικό συντελεστή απορρόφησης: Κορέσιμη απορρόφηση έχουμε συνήθως στην περίπτωση της απορρόφησης μεταξύ χαμηλών ενεργειακών σταθμών, ενώ η απορρόφηση από τις ανώτερες ενεργειακές στάθμες είναι αμελητέα. Το σύστημα απορροφά μέχρι το σημείο του κορεσμού του και στη συνέχεια σταματάει να απορροφά, αυξάνοντας την διαπερατότητα του υλικού, αυξανόμενης της εντάσεως της ακτινοβολίας. Ανάστροφα κορέσιμη απορρόφηση έχουμε όταν οι ανώτερες διεγερμένες στάθμες απορροφούν ισχυρότερα απ τις χαμηλές. Για να συμβεί αυτό πρέπει να ισχύουν κάποιες συνθήκες. H ενεργός διατομή της θεμελιώδους στάθμης πρέπει να είναι αρκετά μεγάλη ώστε να υπάρχει μεταφορά πληθησμού στις ανώτερες διεγερμένες στάθμες. H ενεργός διατομή απορρόφησης από μία διεγερμένη σε μία ανώτερη να είναι μεγαλύτερη από την ενεργό διατομή απορρόφησης για τη μετάβαση από τη θεμελιώδη σε μία διεγερμένη στάθμη. Επίσης η αποδιέγερση των διεγερμένων σταθμών πρέπει να είναι γρήγορη. Σαν αποτέλεσμα των παραπάνω, αυξανομένης της εντάσεως της προσπίπτουσας ακτινοβολίας αυξάνεται η απορρόφηση, άρα μειώνεται η διαπερατότητα του υλικού Οπτικός Περιορισμός (Optical Limiting) Σε υλικά που έχουμε έντονα μη γραμμικά φαινόμενα όπως πολυφωτονική απορρόφηση και ανάστροφα κορέσιμη απορρόφηση, έχουμε το φαινόμενου του οπτικού περιορισμού. Όπως και στην περίπτωση της ανάστροφα κορέσιμης απορρόφησης, αυξανόμενης της εντάσεως της προσπίπτουσας δέσμης, μειώνεται η διαπερατότητα του υλικού, με αποτέλεσμα όταν η ισχύς της προσπίπτουσας ακτινοβολίας ξεπεράσει μία κρίσιμη τιμή, να μην έχουμε αύξηση της εξερχόμενης απ το υλικό ακτινοβολίας. Η απόκριση του ιδανικού οπτικού περιοριστή φαίνεται στο παρακάτω σχήμα. Σχήμα 1.7. Συμπεριφορά ιδανικού οπτικού περιοριστή. 12

21 Τα υλικά με έντονο οπτικό περιορισμό χρησιμοποιούνται ως οπτικά φίλτρα για να προστατεύουν ευαίσθητα οπτικά συστήματα όπως είναι οι φωτοπολλαπλασιαστές και οι φωτοδίοδοι, ή ακόμα και για την προστασία των ανθρώπινων οφθαλμών. 13

22 Κεφάλαιο 2: Πειραματικές τεχνικές 2.1 H πειραματική τεχνική Z-scan Η τεχνική αυτή, πρωτάθηκε απ τους Sheik-Bahae et al το 1989, δίνει την δυνατότητα προσδιορισμού της μη γραμμικής επιδεκτικότητας τρίτης τάξης (χ (3) ) διαφόρων υλικών, μέσω του προσδιορισμού των Reχ (3) και Imχ (3), τα οποία σχετίζονται με τη μη γραμμικής διάθλασης και μη γραμμική απορρόφησης. Η διάταξη της τεχνικής Z-scan φαίνεται στο σχήμα 2.1. Μία δέσμη laser, η οποία εστιάζεται με έναν συγκλίνων φακό (L1) (f=20 cm στα πειράματα αυτής της εργασίας) διέρχεται από το υπό μελέτη δείγμα. Το δείγμα, το οποίο είναι τοποθετημένο πάνω σ ένα βηματικό μοτέρ, μπορεί να κινείται κατά τον άξονα διάδοσης της δέσμης γύρω απ την περιοχή της εστίας, έτσι επιτυγχάνουμε να προσπίπτει διαφορετική ένταση ακτινοβολίας στο δείγμα για κάθε θέση. Στη συνέχεια η διερχόμενη από το δείγμα δέσμη, προσπίπτει σε ένα διαχωριστή δέσμης (BS) και διαχωρίζεται σε δύο μέρη. Το ένα μέρος, συλλέγεται με ένα φακό (L2) και ανιχνεύεται με ένα φωτοπολλαπλασιαστή, ενώ το δεύτερο διέρχεται από μία ίριδα, ευρισκόμενη στο μακρινό πεδίο (far field) και μετά ανιχνεύεται από ένα φωτοπολλαπλασιαστή ίδιο με τον πρώτο. Η διάμετρος της ίριδας επηρεάζει τη μέγιστη ένταση που θα δεχθεί ο φωτοπολλαπλασιαστής (τυπική τιμή για τη διάμετρο είναι 0,5 mm), με αποτέλεσμα να επηρεάζει την ευαισθησία της πειραματικής διάταξης, όπως θα δούμε και παρακάτω. Τους δύο τρόπους συλλογής της δέσμης, ή κλάδους, αποκαλούμε Open-aperture και Closed-aperture Z-Scan. M Laser PMT BS PD Sample L2 M L1 Focal Plane BS PMT Σχήμα 2.1 Πειραματική διάταξη Z-scan 14

23 Το σήμα εξόδου κάθε φωτοπολλαπλασιαστή (PMT) οδηγείται σε έναν ολοκληρωτή (Boxcar), ο οποίος πραγματοποιεί ολοκλήρωση του σήματος και στη συνέχεια οδηγούνται σε έναν Ηλεκτρονικό Υπολογιστή ο οποίος συγχρονίζει το βηματικό μοτέρ, συλλέγει και καταγράφει τα δεδομένα συναρτίσει της θέσης του μοτέρ Καταγραφές Z-scan Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, τα δεδομένα που εξάγωνται απ τα σήματα των δύο φωτοπολλαπαλασιαστών καταγάφωνται ως συναρτήσει της θέσης του δείγματος. Στη συνέχεια θα συζητήσουμε τις μορφές των καταγραφών Ζ-scan Open-αperture Z-scan Στον κλάδο Οpen-aperture Z-scan, (OA) συλλέγεται όλη η δέσμη μέσω ενός συγκλείνοντος φακού. Ανάλογα με τη μεταβολή της έντασης της διερχόμενης δέσμης μπορούμε να εξάγουμε συμπεράσματα για τη μη γραμμική απορρόφηση του δείγματος. Οι καταγραφές που αναμένουμε για την Οpen-aperture Z-scan σχετίζοντε με το συντελεστή μη γραμμικής απορρόφησης β. Στην πρώτη περίπτωση έχουμε συμπεριφορά κορέσιμου απορροφητή (saturable absorber). Στην περίπτωση αυτή, όσο το δείγμα βρίσκεται μακριά από την εστία απορροφά με σταθερό ρυθμό, ενώ όσο πλησιάζει στην εστία η διαπερατότητά του αυξάνει, φανερώνοντας μία μέγιστη τιμή στο εστιακό επίπεδο. Με την απομάκρυνσή του δείγματος απ την εστία, η διαπερατότητα αρχίζει να μειώνεται μέχρι να φτάσει την τιμή που είχε πρίν το εσιακό επίπεδο και μακριά απ αυτό. Στη δεύτερη περίπτωση, έχουμε συμπεριφορά ανάστροφα κορέσιμου απορροφητή (reverse saturable absorber). Τέτοιες καταγραφές έχουν τη μορφή που φαίνεται στο σχήμα (2.2). Η διαπερατότητα του δείγματος μακριά απ το εστιακό επίπεδο είναι σχεδών σταθερή. Ενώ το δείγμα πλησιάζει την εστία, η διαπερατότητα θα μειώνεται μέχρι να λάβει την ελλάχιστη τιμή της στην εστία. 15

24 Σχήμα 2.2 Open-aperture Ζ-scan θετικού προσήμου Closed -Aperture Ζ-scan Η καταγραφή που λαμβάνουμε απ τον κλάδο Closed-aperture Z-scan (CA) σχετίζεται με το φαινόμενο της μη γραμμικής διάθλασης. Κοντά στο εστιακό επίπεδο, όπου στο δείγμα θα πρσπίπτουν μεγάλες εντάσεις ακτινοβολίας, αυτό θα συμπεριφέρεται ως συγκεντρωτικός ή αποκεντρωτικός φακός, λόγω του φαινομένου της αυτο-εστίασης ή αυτο-αποεστίασης που είδαμε στο προηγούμενο κεφάλαιο, η ακτίνα της δέσμης που προσπίπτει στην ίριδα του κλάδου CA θα μεταβάλλεται. Αυτό θα έχει ως αποτέλεσμα να μεταβάλλεται η ροή ακτινοβολίας της δέσμης, άρα και η ενέργειας του μέρους της δέσμης που θα διαπερνά την ίριδα και θα εισέρχεται στον φωτοπολλαπλασιαστή. Οι αναμενόμενες μορφές για τις καταγραφές από την closed-aperture Z- scan είναι δύο. Η πρώτη θα αποτελείται από ένα μέγιστο πριν την εστία ακολουθούμενο από ένα ελάχιστο αμέσως μετά, όπως στο σχήμα (2.3.α) και η δεύτερη θα έχει ελάχιστο πριν την εστία και μέγιστο αμέσως μετά, όπως στο σχήμα (2.3.β). (α) (β) Σχήμα 2.3 Closed-aperture Ζ-scans με τις μορφές (a) peak-valley (β) valley-peak 16

25 Η μορφή της καταγραφής εξαρτάται απ το πρόσημο του μη γραμμικού δείκτη διάθλασης n2. Για να καταλάβουμε καλύτερα πώς ακριβώς προκύπτουν τα σχήματα αυτά, στο σχήμα 2.4 απεικονίζεται η διάμετρος της δέσμης που προσπίπτει στην ίριδα, για διάφορες θέσεις του δείγματος ως προς την εστία, στην περίπτωση αρνητικού μη γραμμικού δείκτη διάθλασης. Παρατηρείται πως, απουσία δείγματος, η δέσμη θα είναι όπως φαίνεται στο σχήμα (2.4α), διαμέτρου WA. Όταν το δείγμα τοποθετηθεί μακριά από την εστία του φακού, όπως στο σχήμα (2.3β), η ενέργεια δεν είναι επαρκής ώστε να λάβουν μέρος τα μη γραμμικά φαινόμενα, άρα η διάμετρος της δέσμης θα παραμένει WA κι έτσι δεν περιμένουμε να παρατηρήσουμε διακυμάνσεις του σήματος, καθόσον είμαστε ακόμη στην γραμμική περιοχή απόκρισης του δείγματος λόγω χαμηλής έντασης της δέσμης. Καθώς το δείγμα πλησιάζει προς την εστία (σχήμα (2.4γ)), η ένταση της ακτινοβολίας είναι αρκετή ώστε να προκαλέσει μη γραμμική διάθλαση και το δείγμα αποκτά συμπεριφορά αποκεντρωτικού φακού όταν το διαπερνά η δέσμη του laser. Ως αποτέλεσμα, η συνολική εστία του συστήματος των δύο φακών είναι μετατοπισμένη. Συγκεκριμένα, στην περίπτωση του σχήματος 2.4γ, η μετατόπιση θα είναι προς την πλευρά της ίριδας, άρα όταν η δέσμη θα φτάσει σ αυτή θα έχει διάμετρο WA1< WA, με συνέπεια το σήμα να είναι μεγαλύτερο απ ότι στις περιοχές όπου στο δείγμα δεν λαμβάνουν χόρα τα μη γραμμικά φαινόμενα. Στην περίπτωση του σχήματος 2.4 δ) το δείγμα βρίσκεται μετά την εστία, άρα η δέσμη που προσπίπτει σ αυτό αποεστιάζεται και επειδή συμπεριφέρεται και αυτό ως αποκεντρωτικός φακός, αποεστιάζει ακόμα περισσότερο τη δέσμη. Έτσι, όταν αυτή φτάσει στην ίριδα, θα έχει διάμετρο WA2> WA, με συνέπεια το φως που θα διέρχεται απ αυτή να έχει μικρότερη ενέργεια. Ομοίως μπορεί να ερμηνευτεί και η συμπεριφορά του δείγματος που παρουσιάζει θετικό μη γραμμικό δείκτη διάθλασης. 17

26 Σχήμα 2.4 Μεταβολλή της διαμέτρου της δέσμης για δείγμα με αρνητικό μη γραμμικό δείκτη διάθλασης. Η σχέση που δίνει τη διαφορά μεγίστου ελαχίστου της κανονικοποιημένης διαπερατότητας στις καταγραφές αυτές είναι η σχέση (2.1), η οποία εξαρτάται απ τη διάμετρο 18

27 της δέσμης στο επίπεδο της ίριδας (wa) και την ακτίνα της ίριδας (ra) όπως και με τη μεταβολλή της φάσης του κυματομετόπου της δέσμης διαμήκους του υλικού (ΔΦ) ra 2 2wa e T (2.1) PV Η εξάρτηση της ποσότητας ΔΤ P-V από την ακτίνα της ίριδας και διάμετρο της δέσμης στο επίπεδο της ίριδας δίνεται στο σχήμα 2.5 όπου και παρατηρούμε πως αυξανομένης της ακτίνας της ίριδας έχουμε μείωση της ποσότητας ΔΤpv. pv pv 0.0 Iris Radius 0.0 Beam Radius Σχήμα 2.5 Εξάρτηση μεγίστου-ελαχίστου από α) την ακτίνα της ίριδας β) την ακτίνα της δέσμης στο επίπεδο της ίριδας Divided Z-scan Επειδή οι καταγραφές που λαμβάνουμε από την Closed-aperture επηρεάζονται από τη μη γραμμική απορρόφηση, διαίρούμε τις τιμές που έχουμε λάβαμε από CA/OA για κάθε θέση του δείγματος. Η καμπύλη που προκύπτει ονομάζεται divided Z-scan. Αυτή η καμπύλη έχει τη γενική μορφή της καταγραφής CA, χαρακτηρίζεται δηλαδή από της μορφές που περιγράψαμε παραπάνω, έχωντας αφαιρέσει τη συνεισφορά της μη γραμμικής απορρόφησης. Όταν το δείγμα παρουσιάζει μη γραμμική απορρόφηση, ο υπολογισμός της μη γραμμικής διάθλασης απ την καταγραφή της CA δεν είναι ορθός, ενώ όταν το δείγμα που μελετάται παρουσιάζει αμελητέα μη γραμμική απορρόφηση, η καταγραφή της CA ταυτίζεται με την καμπύλη divided -Z-scan. Έτσι είναι προτημότερος ο προσδιορισμός της παραμέτρου μη γραμμικής διάθλασης να γίνεται μέσω της divided Z-Scan Ανάλυση δεδομένων Η σχέση που συνδέει το πραγματικό μέρος της μη γραμμικής επιδεκτικότητας με την παράμετρο μη γραμμικής διάθλασης είναι [4]: 19

28 2 (3) cn0 ' 6 Re ( esu) 10 (2.2) Όπου c η ταχύτητα του φωτός, n0 ο γραμμικός δείκτης διάθλασης. Ενώ η σχέση που συνδέει το φανταστικό κομμάτι της μη γραμμικής επιδεκτικότητας με το συντελεστή μη γραμμικής απορρόφησης β είναι η εξής [4]: 2 2 (3) cn0 7 Im ( esu) 10 (2.3) 2 96 Με ω την κυκλική συχνώτητα της ακτινοβολίας του laser. Στα πειράματα χρησιμοποιήθηκαν δύο ειδών συστήματα laser, ένα mode-locked Nd:YAG με διάρκεια παλμών 35 ps και μήκος κύματος στα 1064 nm, που με τη βοήθεια ενσωματωμένου κρυστάλλου δεύτερης αρμονικής έχει την δυνατότητα εκπομπής στα 532 nm, ένα Q-switched Nd:YAG με διάρκεια παλμών 4 ns στα ίδια μήκη κύματος και ένα Mode-locked Ti:Sapphire, μήκους κύματος 800 nm και διάρκειας παλμών 40 fs. Τα δεδομένα που συλλέχθηκαν, αναλύθηκαν με τους τρόπους που ακολουθούν στις επόμενες παραγράφους Υπολογισμός της παραμέτρου μη γραμμικής διάθλασης Η παράμετρος μη γραμμικής διάθλασης γ, θα προσδιοριστεί χρησιμοποιώντας τις τιμές ΔΤp-v που προκύπτουν από τις διαφορές μεγίστου και ελαχίστου των καμπυλών divided Z-Scan. Με την προϋπόθεση ότι οι καταγραφές είναι κανονικοποιήμενες, η απόσταση του διαφράγματος απ το δείγμα είναι πολύ μεγάλη (far field), η δέσμη είναι γκαουσσιανή και ισχύει η συνθήκη L<z0 όπου L είναι το μήκος του υλικού και z0 το μήκος Rayleigh, αποδεικνύεται ότι: 0 T S 0.25 (2.4) PV Ο παράγοντας (1-S) 0,25 σχετίζεται με τη διάμετρο του διαφράγματος της closed-aperture ενώ η παράμετρος S δίνεται απ τη σχέση: 2 2 2ra 2 wa e S 1 (2.5) Μήκος Rayleigh είναι η απόσταση του εστιακού επιπέδου από τη θέση στην οποία η ακτίνα της δέσμης έχει γίνει 2 φορές μεγαλύτερη από την ακτίνα στο εστιακό επίπεδο. Για να μπορούν να ανιχνευθούν σωστά τα φαινόμενα της μη γραμμικής διάθλασης, θα πρέπει η διάμετρος του 20

29 διαφράγματος της ίριδας να μην είναι πολύ μεγάλη (με μία τυπική τιμή της να είναι 1 mm). Η μεταβολή φάσης του ηλεκτρικού πεδίου (ΔΦ0) δίνεται απ τη σχέση: 0 k n0leff (2.6) με το Leff να δίνεται απ τον τύπο: L eff al 0 1 e (2.7) a 0 α0 είναι ο συντελεστής γραμμικής απορρόφησης και L το πάχος του δείγματος. Για το Δn0 ισχύει η σχέση: n I (2.8) 0 0 με Ι0 συμβολίζουμε την ένταση της ακτινοβολίας στο εστιακό επίπεδο, η οποία συνδέεται με την ενέργεια του παλμού ως εξής: I 2E (2.9) 0 2 w0 τ συμβολίζεται η χρονική διάρκεια του παλμού και με w0 η διάμετρος της δέσμης στο εστιακό επίπεδο. Συνδυάζοντας τις παραπάνω σχέσεις, και λύνοντας ως προς γ, παίρνουμε την έκφραση που συνδέει το συντελεστή μη γραμμικής διάθλασης με την παράμετρο ΔΤp-v. 2 2w0 T S L E eff PV (2.10) Όταν το χωρικό προφίλ της δέσμης είναι Top-Hat, ακολουθείται ελαφρώς διαφορετική προσέγγυση στην ανάλυση. Κατά την ανάλυση αυτή δεν χρησιμοποιείται η divided Ζ-scan. Οι ποσότιτες ΔΤP-V μετρούνται απ τις καταγραφές Closed-aperture Z-scan και στη συνέχεια λαμβάνετε υπ όψη η συνεισφορά της μη γραμμικής απορρόφησης για να προσδιοριστεί η ποσότητα ΔΦ (μεταβολή φάσης κυματομετώπου κατά μήκος του δείγματος). Από αυτή μπορούμε να υπολογίσουμε το μη γραμμικό δείκτη διάθλασης (γ ) με την εξίσωση: 21

30 ' (2.11) 2IL 0 eff Εφόσον έχουμε προσδιορίσει πλέον τον συντελεστή μη γραμμικής διάθλασης, μέσω της σχέσης (2.2) μπορούμε εύκολα να υπολογίσουμε και το πραγματικό μέρος της μη γραμμικής επιδεκτικότητας Reχ (3). Τέλος, εύκολα προκύπτει και το πραγματικό μέρος της υπερπολωσιμότητας δεύτερης τάξης Reγ: (3) Re Re (2.12) 4 NL όπου Ν είναι ο αριθμός των μορίων ανά μονάδα όγκου και L o συντελεστής διόρθωσης τοπικού πεδίου που δείνεται απ τη σχέση Υπολογισμός του συντελεστή μη γραμμικής απορρόφησης Η συνάρτηση που περιγράφει την καμπύλη της Οpen-aperture περιγράφεται απ τη παρακάτω σχέση: 2 0(,0) (2.13) 0( z,0) 1 T( z, S 1) ln 1 q z e d q με το q0 να ορίζεται ως εξής: q IL q z z 1 1 z z 0 eff 00 0( z,0) (2.14) Η ποσότητα q00 είναι: q I L (2.15) 00 0 eff Η ποσότητα q00 σχετίζεται με το ελάχιστο της διαπερατότητας στο σημείο της εστίας και προσδιορίζεται εφαρμόζοντας γραφική λύση μέσω ενός δεδομένου θεωρητικού διαγράμματος [5]. Επομένως, εφόσον είναι γνωστή η ποσότητα q00 καθώς και οι τιμές για τα Ι0 και Leff, είναι εύκολος ο προσδιορισμός του μη γραμμικού συντελεστή απορρόφησης β μέσω των παραπάνω σχέσεων, ενώ με εφαρμογή του τύπου (2.3) υπολογίζεται η τιμή του φανταστικού μέρους της μη γραμμικής επιδεκτικότητας. Τέλος, για να υπολογίσουμε το φανταστικό μέρος της υπερπολωσιμότητας δεύτερης τάξης, θα χρησιμοποιήσουμε τη σχέση: 22

31 (3) Im Im (2.16) 4 NL 2.2 H πειραματική τεχνική OKE Η τεχνική Optical Kerr Effect (OKE) είναι μία πειραματική τεχνική με την οποία προσδιορίζεται (3) το μέτρο του πραγματικού μέρους της μη γραμμικής επιδεκτικότητας τρίτης τάξης ( Re ) ενός δείγματος. Αυτό επιτυγχάνεται ανιχνεύοντας τη μεταβολλή στο δείκτη διάθλασης που προκαλεί μία ισχυρή δέσμη laser στο δείγμα μέσω της διπλοθλαστικότητας. Μια δέσμη laser χωρίζεται σε δύο μέρη, μέσω ενός διαχωριστή δέσμης 50/50 (BS). Το ένα μέρος της δέσμης το ονομάζουμε δέσμη άντλησης (pump beam), ενώ το άλλο (το οποίο έχει εξασθενηθεί κατά περίπου 10 φορές) το ονομάζουμε δέσμη ανίχνευσης (probe beam). H δέσμη άντλισης διέρχεται από ένα πλακίδιο λ/2 και ένα πολωτή. Ο πολωτής βρίσκεται σε σταθερή γωνία. Με το σύστημα λ/2 πολωτή, μπορούμε να ρυθμίζουμε την ενέργεια δέσμης άντλισης, κρατόντας σταθερή την πόλωση της. Στη συνέχεια, η δέσμη οδηγείται σε ένα συγκλίνωντα φακό (L1) εστιακής απόστασης 10 cm και εστιάζεται στο δείγμα, το οποίο είναι τοποθετημένο στο εστιακό επίπεδο του φακού (L1). Η εξερχόμενη απ το δείγμα δέσμη αποκόπτεται. Η δέσμη ανίχνευσης απ την άλλη μεριά (η οποία δεν έχει ένταση αρκετή έτσι ώστε να επάγει διπλοθλαστικότητα στο δείγμα) εισέρχεται σε ένα σύστημα χρονοκαθυστέρησης, το οποίο αποτελείται από τέσσερα κάτοπτρα, τα δύο εκ των οποίων κινούνται με την βοήθεια ενός βηματικού μοτέρ. Το βηματικό μοτέρ ελέγχεται από ηλεκτρονικό υπολογιστή για να ρυθμίζει τη χρονική καθυστέρηση μεταξύ των παλμών των δύο δεσμών. Κατά την έξοδό της απ τη γραμμή χρονοκαθυστέρησης, η δέσμη ανίχνευσης περνά από ένα πολωτή ο οποίος βρίσκεται σε γωνία 45 ο ως προς τον πολοτή που διέρχεται η δέσμη άντλισης. Στη συνέχεια περνά από ένα πλακίδιο λ/4, με το οποίο μπορούμε να αποκόψουμε ανεπιθύμητες συνιστώσες στην πόλωση της δέσμης άντλισης. Στη συνέχεια, η δέσμη οδηγείται και αυτή μέσα απ το φακό (L1) αντιδιαμετρικά της δέσμη άντλισης ως προς το κέντρο του φακού, ώστε οι δύο δέσμες να επικαλύπτονται χωρικά κατά το βέλτιστο τρόπο εντός του δείγματος. Ακολούθως η δέσμη ανίχνευσης περνά από ένα αναλυτή και οδηγείται σε ένα PMT, όπου και ανιχνεύεται. Το σήμα εξόδου του PMT οδηγείται σε ένα ολοκληρωτή (Boxcar Averager) οπού γίνεται η ολοκλήρωση του. Τέλος ένας Η/Υ, καταγράφει τα δεδομένα συναρτήσει της θέσης του βηματικού μοτέρ. Η διάταξη φαίνεται αναλυτικά στο σχήμα 2.6. Μέσω αυτής της διάταξης, και οι δύο δέσμες προσπίπτουν στο δείγμα γραμμικά πολωμένες και με γωνία 45 ο του άξονα πόλωσης της μίας ως προς την άλλη. Αποκόπτοντας την pump ή κινώντας το βηματικό μοτέρ ώστε οι δύο δέσμες να μην επικαλύπτονται χρονικά, η δέσμη ανίχνευσης δεν περνά τον αναλυτή και ο PMT καταγράφει μηδενική τιμή. Αν όμως στο PMT καταγράφεται σήμα, αυτό σημαίνει πως στην probe έχουν εισαχθεί ανεπιθύμητες συνιστώσες στην 23

32 PMT Laser Sample πόλωση και δεν είναι πιά γραμμικά πολωμένη. Στρέφοντας το πλακίδιο λ/4 μπορούμε να επαναφέρουμε την πόλωση της δέσμης ανίχνευσης. M M M Delay Line M Polarizer 0 o L L 2 1 Analyzer M M BS Filter M M λ/4 Beam Stop Polarizer 45 o M λ/2 M M Σχήμα 2.6 Πειραματική διάταξη OKE. Όταν η pump προσπίπτει στο δείγμα, επάγει διπλοθλαστικότητα, όπως είχε αναφερθεί στην παράγραφο Όταν λοιπόν η probe έχει χωρική και χρονική επικάλυψη με την pump, η διπλοθλαστικότητα που προκαλείται απ την pump θα επηρεάσει την probe η οποία θα αναλυθεί σε δύο συνιστώσες (τακτική και έκτακτη) με διαφορετικές ταχύτητες (λόγω του διαφορετικού δείκτη διάθλασης που αισθάνεται η κάθε συνιστώσα). Ως αποτέλεσμα, η probe εξέρχεται του δείγματος ελλειπτικά πολωμένη και έτσι ένα μέρος της διέρχεται απ τον αναλυτή Ανάλυση πειραματικών δεδομένων της τεχνικής ΟΚΕ Η διαφορά φάσης που εισάγεται μεταξύ των δύο συνιστωσών (παράλλιλης και κάθετης πόλωσης ως προς τη δέσμη αντλισης) της δέσμης ανίχνευσης, λόγω διπλοθλαστικότητας είναι [4]: 2 n n L (2.17) όπου n είναι η μεταβολή στο δείκτη διάθλασης της παράλλιλης και n η μεταβολή στο δείκτη διάθλασης της κάθετης συνιστώσας. L είναι το μήκος του δείγματος και λ το μήκος κύματος του laser. 24

33 Οι τιμές που καταγράφοντε μετά την ολοκλήρωση του σήματος εξόδου του PMT εξαρτώνται από τη χρονική και χορική επικάλυψη των παλμών της δέσμης άντλισης και ανίχνευσης. Η σχέση που τα περιγράφει είναι: T( ) E ( t ) sin dt probe (2.18) με τ συμβολίζουμε τη χρονική καθυστέρηση των παλμών της δέσμης άντλισης και ανίχνευσης και Eprobe είναι το πεδίο της δέσμης ανίχνευσης. Αν θέσουμε n n n και γνωρίζοντας πως n n2i pump και για μικρές τιμές του ορίσματος του ημιτόνου μπορούμε να κάνουμε την προσέγγιση: sin ni 2 pump 2 2 (2.19) Συνδυάζοντας τις (2.18) και (2.19) και για σταθερές εντάσεις της δέσμης ανίχνευσης, μπορούμε να λύσουμε και να πάρουμε τη σχέση: 2 2 n 2 2 ( ) ( ) pump, ( ) probe ( ) T g I ό g E t dt (2.20) Λογαριθμίζοντας, και λαμβάνοντας ως μεταβλητή την ένταση της δέσμης άντλισης, παίρνουμε τη σχέση: T I pump I pump ό g log ( ) 2log( ), log (2.21) Απ τη σχέση (2.21) βλέπουμε πως ποσότητα log ( pump ) TI εξαρτάται γραμμικά απ τη ποσότητα log( I pump ). Ο όρος κ δεν μπορεί να υπολογιστεί αναλυτικά σε γενική περίπτωση, οπότε δεν μπορούμε να έχουμε αναλυτική σχέση μεταξύ του σήματος OKE και του μη γραμμικού δείκτη διάθλασης. Μπορούμε όμως να δείξουμε πως αν έχουμε μετρήσεις υπό τις ίδιες πειραματικές συνθήκες για δύο δείγματα, μπορούμε να εξάγουμε σχέση που συνδέει τα πραγματικά μέρη των μέρη των μη γραμμικών επιδεκτικοτήτων τρίτης τάξης. Αν λοιπόν χρησιμοποιήσουμε ως αναφορά ένα δείγμα με γνωστές μη γραμμικές ιδιότητες και το μετρήσουμε με τις ίδιες συνθήκες με το δείγμα που θέλουμε να υπολογίσουμε τις μη γραμμικές του ιδιότητες, μπορούμε να υπολογίσουμε την επιδεκτικότητα τρίτης τάξης ως εξής: Re a L I n L Re (3) s s s s r (3) s asls /2 a r sls e 1 e Ir nr Ls (2.22) 25

34 όπου (3) Re s και (3) Re r είναι το πραγματικό μέρος της επιδεκτικότητας τρίτης τάξης του δείγματος και του δείγματος αναφοράς, ns και nr οι δείκτες διάθλασης του δείγματος και του δείγματος αναφοράς, Ιs και Ιr οι εντάσεις της pump που μετρήθηκαν τα δείγματα, as η απορρόφηση του δείγματος, τέλος Ls και Lr το μήκος του δείγματος και του δείγματος αναφοράς. 2.3 Τα συστήματα Laser Για τους σκοπούς της εργασίας αυτής χρησιμοποιήθηκαν τρία συστήματα laser, για να μπορέσουμε να έχουμε εικόνα για τις μη γραμμικές αποκρίσεις των δειγμάτων υπό διαφορετικές διεγέρσεις. Τα συστήματα αναφορικά είναι: 1) Q-switch, Nd:YAG laser που λειτουργεί στα 1064 nm και παράγει παλμούς 4 ns, με επαναληψιμότητα παλμών 10 Hz. To χωρικό προφίλ της δέσμης ήταν Top-Hat. Η ακτίνα της δέσμης στην εστία φακού 20 cm είναι 30 και 18 μm στα 1064 και 532 nm αντίστοιχα 2) Mode-locked Nd:YAG laser που λειτουργεί στα 1064 nm και παράγει παλμούς 35 ps, με επαναληψιμότητα παλμών 10 Hz, με χωρικό προφίλ Gaussian. Η ακτίνα της δέσμης στην εστία φακού 20 cm είναι 30 και 18 μm στα 1064 και 532 nm αντίστοιχα 3) Mode-locked Ti:Sapphire laser που λειτουργεί στα 800 nm ρυθμιζόμενης διάρκειας παλμών fs και επαναληψιμότητα παλμών 10 Hz. Το χωρικό προφίλ είναι Gaussian. Η ακτίνα της δέσμης στην εστία φακού 20 cm είναι 13 μm Τα δύο Nd:YAG laser διαθέτουν κρύσταλλο δεύτερης αρμονικής που μας επιτρέπουν τη μετατροπή της δέσμης από 1064 nm σε 532 nm. Όπως αναφέρθηκε στο πρώτο κεφάλαιο, η μη γραμμική οπτική απόκριση εξαρτάται από τον αποσυντονισμό (μέσω των όρων ( ) ) οπότε για ένα δείγμα μας ενδιαφέρει να μπορούμε S L να ελέγξουμε τις μη γραμμικές του ιδιότητες σε διάφορα μήκη κύματος (κοντά και μακριά από κάποιο συντονισμό). Πολύ σημαντική για την κατανόηση των φαινομένων που μελετήθηκαν, είναι επίσης και η χρονική διάρκεια των παλμών που διεγείρουν το δείγμα. Η αναγκαιότητα όμως των συστημάτων αυτών θα φανεί αναλυτικότερα στις ακόλουθες υποενότητες. 26

35 Κεφάλαιο 3: Μη γραμμική οπτική απόκριση μερικών nano-diamonds διακοσμημένων με Au Μέχρι αυτή τη στιγμή έχουν γίνει αρκετές μελέτες όσων αφορά τη μη γραμμική οπτική απόκριση διαφόρων νανοδομών του άνθρακα όπως είναι τα φουλερένια, τα carbon dots, οι νανοσωλήνες άνθρακα, τα nano-diamonds (NDs) καθώς και πολλές άλλες. Όλες αυτές οι οικογένειες υλικών παρουσιάζουν ενδιαφέρουσες μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες. Μία όμως από τις λιγότερο μελετημένες οικογένειες νανοδομών άνθρακα ως προς τις μη γραμμικότητες τους είναι τα nanodiamonds (NDs). Τα υλικά αυτά είναι γνωστά λόγω των εφαρμογών τους ειδικά στον τομέα της βιοϊατρικής καθώς είναι βιοανθεκτικά και βιοσυμβατά. Επίσης δεν είναι τοξικά και έχουν αντιαλλεργική δράση. Άλλες εφαρμογές τους υπάρχουν στον τομέα της βιοχημείας, όπου χρησιμοποιούνται για το διαχωρισμό πρωτεϊνών. Τα NDs έχουν ιδιότητες παραπλήσιες με το συμπαγές διαμάντι, όπως είναι η δομή, που αποτελείται από κυβικό εδροκεντρομένο πλέγμα (fcc) από άνθρακα sp 3 υβριδισμού και αμελητέες ποσότητες υδρογόνου, οξυγόνου και αζώτου καθώς και ατόμων άνθρακα σε sp 2 υβριδισμό στην επιφάνειά τους. Μορφολογικά αποτελούνται από νανοσωματίδια με μέσο μέγεθος μικρότερο των 12 nm σχεδόν σφαιρικού σχήματος, ενώ ο πιο διαδεδομένος τρόπος παραγωγής τους είναι σε μορφή σκόνης μέσω έκρηξης (detonation nano-diamonds). Σε μορφή διαλύματος, συνήθως δημιουργούν συσσωματώματα μεγέθους μεγαλύτερου των 50 nm. Τα συσσωματώματα αυτά αποτελούν πολύ καλή επιφάνεια για την εναπόθεση υλικών με σκοπό τη δημιουργία νέων υβριδικών υλικών, των οποίων τις ιδιότητες μπορούμε να τροποποιούμε με την επιλογή, τη συγκέντρωση και τις ιδιότητες του εναποτιθέμενου υλικού. 3.1 Σύνθεση και χαρακτηρισμός των ND/Au Ο κολλοειδής χρυσός παρουσιάζει ενδιαφέρουσες μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες. Τα νανοσωματίδια χρυσού έχουν πλασμονική κορυφή στα 510 nm 600 nm ανάλογα με το σχήμα και το μέγεθος τους, η οποία ενισχύει τη μη γραμμικότητα τους στα παραπλήσια μήκη κύματος. Επίσης είναι καλά χαρακτηρισμένα από τη βιβλιογραφία καθώς βρίσκουν πολλές εφαρμογές σε διάφορους τομείς όπως στα φωτοβολταϊκά, ή ως μεταφορείς φαρμάκων. Για την πλήρη μελέτη των ιδιοτήτων αυτού του συστήματος χρησιμοποιήθηκαν NDs σχεδόν σφαιρικά, διαμέτρου 4-5 nm. Ως διαλύτης χρησιμοποιήθηκε η διμεθυλφορμαμίδη (DMF) η οποία είναι ιδανικός διαλύτης για τα NDs. Η διάμετρος των συσσωματωμάτων ήταν 100 nm σύμφωνα με μετρήσεις dynamic light scattering (DLS) που πραγματοποιήθηκαν. Η σύνθεση του κολλοειδούς χρυσού έγινε με τη μέθοδο Turkevich. Το αποτέλεσμα της σύνθεσης ήταν ένα υδατικό διάλυμα που περιείχε σφαιρικά νανοσωματίδια μεγέθους nm όπως μετρήθηκε μέσω εικόνων TEM (εικόνα 3.1). Ο κολλοειδής χρυσός χρησιμοποιήθηκε ως δείγμα αναφοράς για τις ιδιότητες του. 27

36 Η τεχνική DLS μετρά το μέγεθος της υφροδυναμικής διαμέτρου νανοσωματιδίων μέσα σε ένα διαλύτη, μελετώντας τη κίνηση Brown που εκτελούν. Το δέιγμα ακτινοβολείται με τη χρήση λέιζερ και η μετράται με κατάλληλο ανιχνευτή η ένταση της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας από το διάλυμα η οποία συνδέεται ποσοτικά με την κίνηση των μορίων. Συνεπώς η ένταση της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας μεταβάλλεται συναρτήσει του χρόνου. Ο τρόπος με τον οποίο μεταβάλλεται η ένταση της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας αναλύεται στο όργανο και εξάγεται το μέγεθος των νανοσωματιδίων. Η τεχνική DLS ωστόσο υπολογίζει την υδροδυναμική ακτίνα της διαλυόμενης ουσίας αλλά δεν μπορεί να διαχωρίσει τα επιμέρους σωματίδια αν αυτά έχουν συσσωματωθεί. Προκειμένου να έχουμε μια σαφή εικόνα της μορφολογίας του ως προς μελέτη υλικού χρησιμοποιήθηκε η ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (ΤΕΜ). Στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διελεύσεως το είδωλο του αντικειμένου δημιουργείται από τη δέσμη των ηλεκτρονίων η οποία διερχόμενη μέσα από το δείγμα καταλήγει σε μια φθορίζουσα οθόνη. Βλέπουμε δηλαδή τη «σκιά» του παρασκευάσματος. Όταν τα άτομα του δείγματος έχουν μικρό ατομικό αριθμό, όπως π.χ. συμβαίνει στα βιολογικά υλικά, τα ηλεκτρόνια της διερχόμενης δέσμης δεν υφίστανται μεγάλες εκτροπές. Έτσι ανάλογα με τον ατομικό αριθμό σχηματίζεται μια εικόνα σε διαφορετικούς τόνους του γκρι με πιο σκούρες τις περιοχές με μεγάλο ατομικό αριθμό και λευκές εκείνες με μικρό ατομικό αριθμό. Καθώς η διάμετρος μια δέσμης ηλεκτρονίων μπορεί πλέον να είναι μερικά μόλις νανομέτρα η διακριτική ικανότητα των μικροσκοπίων ηλεκτρονίων είναι ασύγκριτα μεγαλύτερη από εκείνη των οπτικών μικροσκοπίων. Στα οπτικά μικροσκόπια η διακριτική ικανότητα περιορίζεται λόγω περίθλασης σε μερικές εκατοντάδες νανόμετρα. Εικόνα 3.1: εικόνα TEM νανοσωματιδίων κολλοειδούς χρυσού. Για τη σύνθεση του υβριδικού υλικού nano-diamonds-au (ND/Au) έγινε σύνθεση του χρυσού μέσω της αναγωγικής μεθόδου βοροϋδριδίου σε υδατικό διάλυμα NDs. Αφού 28

37 αποξηράθηκε το διάλυμα, το ίζημα συλλέχθηκε και διαλύθηκε σε DMF με τη βοήθεια υπερήχων. Συνολικά έγινε σύνθεση τριών διαλυμάτων με 10%, 5% και 1% (w/w Au/ND). Στο εξής θα αναφερόμαστε σε αυτά απλώς ως 10%, 5%, 1%. Η επιβεβαίωση της ύπαρξης του χρυσού έγινε μέσω μετρήσεων σκέδασης ακτίνων x (XRD). Για λόγους σύγκρισης, στην εικόνα 3.2 παρουσιάζονται οι μετρήσεις για NDs και για το ND/Au 10% 1000 Intensity (counts) NDs Intensity (counts) theta (degrees) AuNDs theta (degrees) Εικόνα 3.2: XRD σκόνης των NDs (πάνω) και ND/Au (10%) (κάτω). Η τεχνική χαρακτηρισμού με περίθλαση των ακτίνων Χ στηρίζεται στην συνθήκη Bragg σύμφωνα με την οποία: nλ=2dsinθ. Ένα περιοδικό πλέγμα λειτουργεί σαν φράγμα περίθλασης για ακτινοβολίες με μήκος κύματος συγκρινόμενο με τις ενδοατομικές αποστάσεις ή τις αποστάσεις των κρυσταλλικών επιπέδων του κρυστάλλου. Έτσι σε συγκεκριμένες διευθύνσεις, στις οποίες επαληθεύεται ο νόμος του Bragg, θα έχουμε ενισχυτική συμβολή των ακτίνων Χ. Έτσι μεταβάλλοντας τη γωνία της προσπίπτουσας δέσμης και με κατάλληλους ανιχνευτές προκύπτει το περιθλασιόγραμμα του δείγματος το οποίο αποτελείται από ένα συνεχές υπόβαθρο και κάποιες κορυφές σε ορισμένες γωνίες που αντιστοιχούν στην περίθλαση από συγκεκριμένη διεύθυνση του δείγματος. Συνεπώς μέσω της τεχνικής XRD μπορεί να χαρακτηριστεί η κρυσταλλική δομή ενός υλικού και κατ επέκταση τυχόν αλλαγές που μπορεί να προκύψουν στα κρυσταλλικά επίπεδα ύστερα από κάποια επεξεργασία. Για το χαρακτηρισμό των ND/Au έγινε μελέτη με τις τεχνικές HRTEM (εικόνα 3.3), TGA (εικόνα 3.4) όπως και χημική χαρτογράφηση (chemical mapping) μέσω της τεχνικής STEM- Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) (εικόνα 3.5), τα αποτελέσματα των οποίων επιβεβαιώνουν την ύπαρξη και αποκαλύπτουν τη δομή των υβριδικών υλικών. 29

38 Εικόνα 3.3: Εικόνες HRTEM των NDs (εικόνες a, b αριστερά) και ND/Au (10 %) (εικόνες a, b δεξιά). 30

39 Εικόνα 3.4: Μετρήσεις TGA/DTA στον αέρα για NDs (αριστερά) και ND/Au (10 %) (δεξιά). Figure 3.5: Chemical mapping για ND/Au hybrid (10%), όπου φαίνεται η κατανομή νανοσωματιδίων Au (μοβ) πάνω στο πλέγμα των ND (πράσινο). 31