ΕΝΩΣΕΙΣ ΜΕ ΕΝΔΟΚΡΙΝΙΚΗ ΔΡΑΣΗ ΣΕ ΜΟΝΑΔΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΑΣΤΙΚΩΝ ΛΥΜΑΤΩΝ ΚΑΙ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ

Μέγεθος: px
Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "ΕΝΩΣΕΙΣ ΜΕ ΕΝΔΟΚΡΙΝΙΚΗ ΔΡΑΣΗ ΣΕ ΜΟΝΑΔΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΑΣΤΙΚΩΝ ΛΥΜΑΤΩΝ ΚΑΙ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ"

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΛΕΓΧΟΥ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ Α. ΠΟΘΗΤΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ Α.Π.Θ. ΕΝΩΣΕΙΣ ΜΕ ΕΝΔΟΚΡΙΝΙΚΗ ΔΡΑΣΗ ΣΕ ΜΟΝΑΔΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΑΣΤΙΚΩΝ ΛΥΜΑΤΩΝ ΚΑΙ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ Μεταπτυχιακή Διπλωματική Εργασία Στο πλαίσιο του Π.Μ.Σ. στη Χημεία με έμφαση στη Χημεία Περιβάλλοντος Τριμελής Εξεταστική Επιτροπή Βουτσά Δήμητρα (Επιβλέπουσα) Επίκουρη Καθηγήτρια Σαμαρά-Κωνσταντίνου Κωνσταντίνη Αναπληρώτρια Καθηγήτρια Φυτιάνος Κωνσταντίνος Αναπληρωτής Καθηγητής Θεσσαλονίκη 2008

2 Περιεχόμενα ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ... 2 ΠΙΝΑΚΕΣ... 6 ΣΧΗΜΑΤΑ... 7 ΕΙΚΟΝΕΣ... 8 ΠΡΟΛΟΓΟΣ... 9 Α. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΜΕ ΕΝΔΟΚΡΙΝΙΚΗ ΔΡΑΣΗ ΑΛΚΥΛΟΦΑΙΝΟΛΕΣ (APS) ΚΑΙ ΑΙΘΥΛΕΝΟΞΥ- ΠΑΡΑΓΩΓΑ ΤΟΥΣ (APEOS) ΔΙΣΦΑΙΝΟΛΗ Α (BPA) ΤΡΙΧΛΩΖΑΝΗ (TCS) ΟΙΣΤΡΟΓΟΝΑ ΒΙΟΛΟΓΙΚΗ ΔΡΑΣΗ ΤΩΝ EDCS ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑ ΤΩΝ EDCS Επιπτώσεις στον άνθρωπο ΝΟΜΟΘΕΤΙΚΟ ΠΛΑΙΣΙΟ ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΤΩΝ EDCS ΑΕΡΙΑ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ ΣΥΝΔΥΑΣΜΕΝΗ ΤΕΧΝΙΚΗ ΑΕΡΙΑΣ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΜΑΖΩΝ (GC/MS) Συνδυασμένη τεχνική φασματοσκοπίας μαζών (MS/MS) ΠΑΡΑΓΩΓΟΠΟΙΗΣΗ Αλκυλίωση και εστεροποίηση Ακυλίωση Σιλυλίωση BSTFA

3 Περιεχόμενα 5 ΠΑΘΗΤΙΚΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΠΑΘΗΤΙΚΟΙ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΠΤΕΣ POCISS Επεξεργασία των POCISs ΤΥΧΗ ΤΩΝ EDCS ΣΤΙΣ ΜΟΝΑΔΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΣΤΑΔΙΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ Σύστημα ενεργού ιλύος Απολύμανση Επεξεργασία της λάσπης ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗΣ Μικροβιακή και αβιοτική αποικοδόμηση Ρόφηση Υδρόλυση Καθίζηση αιωρούμενων σωματιδίων και απομάκρυνση της λάσπης ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ Φυσικοχημικές ιδιότητες των ενώσεων Παράμετροι λειτουργίας της μονάδας ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΤΩΝ EDCS ΝΕΕΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗΣ ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ...62 Β. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΌΡΓΑΝΑ ΚΑΙ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΚΑΙ ΟΡΓΑΝΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΜΟΝΑΔΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΑΣΤΙΚΩΝ ΛΥΜΑΤΩΝ ΜΟΝΑΔΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΥΓΡΩΝ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΥΓΡΩΝ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΑΙΩΡΟΥΜΕΝΩΝ ΣΤΕΡΕΩΝ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΛΑΣΠΗΣ

4 Περιεχόμενα 10.4 ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΠΑΘΗΤΙΚΩΝ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΠΤΩΝ (POCISS) ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ EDCS ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ GC/MS ΠΟΣΟΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ΕΠΑΡΚΕΙΑ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΑΝΑΚΤΗΣΕΙΣ ΌΡΙΑ ΑΝΙΧΝΕΥΣΗΣ ΕΠΑΝΑΛΗΨΙΜΟΤΗΤΑ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΑΝΘΡΑΚΑ ΚΑΙ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΜΕΤΡΗΣΗ ΑΝΘΡΑΚΑ ΣΤΑ ΥΓΡΑ ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΜΕΤΡΗΣΗ ΑΝΘΡΑΚΑ ΣΤΑ ΣΤΕΡΕΑ ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΣΤΑ ΥΓΡΑ ΔΕΙΓΜΑΤΑ Γ. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΙΣ ΕΝΔΟΚΡΙΝΙΚΩΝ ΔΙΑΤΑΡΑΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΑΣΤΙΚΩΝ ΛΥΜΑΤΩΝ Υγρά δείγματα Αιωρούμενα στερεά Δείγματα λάσπης ΠΑΘΗΤΙΚΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΜΟΝΑΔΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΥΓΡΩΝ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ Βαφεία Βυρσοδεψεία ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΙΣ ΑΝΘΡΑΚΑ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΤΩΝ EDCS ΜΕΤΑΞΥ ΥΓΡΗΣ ΚΑΙ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΑΣΤΙΚΑ ΛΥΜΑΤΑ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΤΩΝ EDCS ΜΟΝΑΔΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΑΣΤΙΚΩΝ ΛΥΜΑΤΩΝ ΜΟΝΑΔΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΥΓΡΩΝ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ

5 Περιεχόμενα 18 ΑΝΑΛΥΣΗ ΣΥΣΧΕΤΙΣΗΣ ΑΣΤΙΚΑ ΛΥΜΑΤΑ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΒΑΦΕΙΑ, ΒΥΡΣΟΔΕΨΕΙΑ Δ. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Ε. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΔΙΕΘΝΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΣΤ. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ

6 Περιεχόμενα ΠΙΝΑΚΕΣ Πίνακας 1.1 : Φυσικοχημικές ιδιότητες των εξεταζόμενων ενώσεων Πίνακας 8.1 : Συγκεντρώσεις πρότυπων διαλυμάτων των ενώσεων Πίνακας 9.1 : Στοιχεία δειγματοληψιών αστικών λυμάτων Πίνακας 9.2 : Στοιχεία δειγματοληψιών βιομηχανικών αποβλήτων Πίνακας 9.3 : Παράμετροι λειτουργίας του βιολογικού καθαρισμού της Ν. Καλλικράτειας Πίνακας 10.1 : Χαρακτηριστικά υγρών δειγμάτων της μονάδας επεξεργασίας αστικών λυμάτων Πίνακας 10.2 : Χαρακτηριστικά υγρών δειγμάτων της μονάδας επεξεργασίας αποβλήτων βαφείου Πίνακας 10.3 : Χαρακτηριστικά υγρών δειγμάτων της μονάδας επεξεργασίας αποβλήτων βυρσοδεψείου Πίνακας 11.1 : Παράμετροι ταυτοποίησης των ενώσεων με τη μέθοδο SIM Πίνακας 11.2 : Παράμετροι ταυτοποίησης των ενώσεων με τη μέθοδο MS/MS Πίνακας 11.3 : Μέγιστη επιτρεπτή διαφορά της σχετικής αφθονίας των ιόντων m/z Πίνακας 11.4 : Ιόντα ποσοτικοποίησης των ενώσεων Πίνακας 12.1 : Ανακτήσεις από τα υγρά δείγματα και τα δείγματα των αιωρούμενων στερεών Πίνακας 12.2 : Όρια ανίχνευσης και ποσοτικοποίησης Πίνακας 12.3 : Δοκιμή intra day και inter day των προσδιοριζόμενων ενώσεων Πίνακας 12.4 : Δοκιμή intra day και inter day των εσωτερικών προτύπων Πίνακας 14.1 : Συγκεντρώσεις των ενώσεων σε ng/l στα υγρά δείγματα της μονάδας επεξεργασίας αστικών λυμάτων Πίνακας 14.2 : Συγκεντρώσεις των ενώσεων με οιστρογόνο δράση σε απόβλητα υγρά δείγματα (βιβλιογραφικές αναφορές) Πίνακας 14.3 : Συγκεντρώσεις των ενώσεων σε ng/mg στα δείγματα των αιωρούμενων στερεών της μονάδας επεξεργασίας αστικών λυμάτων Πίνακας 14.4 : Συγκεντρώσεις των ενώσεων με οιστρογόνο δράση σε απόβλητα δείγματα αιωρούμενων στερεών (βιβλιογραφικές αναφορές) Πίνακας 14.5 : Συγκεντρώσεις των ενώσεων σε ng/g στα δείγματα λάσπης της μονάδας επεξεργασίας αστικών λυμάτων Πίνακας 14.6 : Συγκεντρώσεις των ενώσεων με οιστρογόνο δράση σε απόβλητα δείγματα λάσπης (βιβλιογραφικές αναφορές) Πίνακας 14.7 : Συγκεντρώσεις των ενώσεων σε ng/pocis Πίνακας 14.8 : Συγκεντρώσεις των ενώσεων στα υγρά δείγματα (ng/l) και στα δείγματα των αιωρούμενων στερεών (ng/mg) στη μονάδα επεξεργασίας αποβλήτων βαφείου Πίνακας 14.9 : Συγκεντρώσεις των ενώσεων στα υγρά δείγματα (ng/l) και στα δείγματα των αιωρούμενων στερεών (ng/mg) στη μονάδα επεξεργασίας αποβλήτων βυρσοδεψείου Πίνακας 15.1 : Διαλυτός οργανικός και ανόργανος άνθρακας (μέση τιμή ± τυπική απόκλιση) Πίνακας 15.2 : Σωματιδιακός οργανικός και ανόργανος άνθρακας (μέση τιμή ± τυπική απόκλιση) Πίνακας 15.3 : Τιμές της παραμέτρου SUVA 254 στα υγρά δείγματα (μέση τιμή ± απόκλιση) Πίνακας 17.1 : Φορτία των EDCs, εκφρασμένα %

7 Περιεχόμενα Πίνακας 18.1 : Ανάλυση συσχέτισης Spearman στα υγρά δείγματα Αστικά λύματα (Ν = 20) Πίνακας 18.2 : Ανάλυση συσχέτισης Spearman στα στερεά δείγματα (αιωρούμενα στερεά και λάσπη) Αστικά λύματα (Ν = 25) Πίνακας 18.3 : Ανάλυση συσχέτισης Spearman στα υγρά δείγματα Βιομηχανικά απόβλητα βαφείου και βυρσοδεψείου (Ν = 8) Πίνακας 18.4 : Ανάλυση συσχέτισης Spearman στα στερεά δείγματα Βιομηχανικά απόβλητα βαφείου και βυρσοδεψείου (Ν = 8) ΣΧΗΜΑΤΑ Σχήμα 1.1 : Συντακτικοί τύποι των εξεταζόμενων APs και APEOs Σχήμα 1.2 : Αερόβια και αναερόβια αποικοδόμηση των πολυαιθυλενόξυ- παραγωγών των αλκυλοφαινολών Σχήμα 1.3 : Συντακτικός τύπος της BPA Σχήμα 1.4 : Συντακτικός τύπος της TCS Σχήμα 1.5 : Συντακτικοί τύποι των εξεταζόμενων φυσικών οιστρογόνων Σχήμα 1.6 : Συντακτικός τύπος της οιστράνης Σχήμα 1.7 : Πορεία διάσπασης του γλυκουρονιδίου της οιστραδιόλης Σχήμα 4.1 : Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα βιολογικών και χημικών τεχνικών στον προσδιορισμό των ενώσεων με ενδοκρινική δράση (EDCs) Σχήμα 4.2 : Τρόποι σάρωσης σε ένα σύστημα MS/MS Σχήμα 4.3 : Διαχωρισμός ιόντων σε αναλυτή παγίδας ιόντων Σχήμα 4.4 : Χημική δομή του BSTFA Σχήμα 4.5 : Γενική αντίδραση σχηματισμού τριαλκυλοσιλυλιωμένων παραγώγων Σχήμα 5.1 : Γραφική παράσταση χαρακτηριστικών δειγματοληψίας των POCISs και των SPMDs Σχήμα 9.1 : Κάτοψη βιολογικού καθαρισμού Σχήμα 10.1 : Διαδικασία επεξεργασίας των υγρών δειγμάτων Σχήμα 10.2 : Διαδικασία επεξεργασίας των δειγμάτων των αιωρούμενων στερεών Σχήμα 10.3 : Διαδικασία επεξεργασία των δειγμάτων της λάσπης Σχήμα 10.4 : Διαδικασία επεξεργασίας των POCISs pest Σχήμα 10.5 : Διαδικασία επεξεργασίας των POCISs pharm Σχήμα 11.1 : Τυπικό χρωματογράφημα ενός προτύπου 150ng Σχήμα 11.2 : Φάσματα SIM-MS ενώσεων Σχήμα 11.3 : Φάσματα MS/MS ενώσεων Σχήμα 12.1 : Δοκιμή intra day για τα εσωτερικά πρότυπα Σχήμα 12.2 : Δοκιμή inter day για τα εσωτερικά πρότυπα Σχήμα 14.1 : C W (ng/l) στιγμιαίας και παθητικής δειγματοληψίας POCIS-pest Σχήμα 14.2 : C W (ng/l) στιγμιαίας και παθητικής δειγματοληψίας POCIS-pharm

8 Περιεχόμενα Σχήμα 16.1 : Κατανομή των EDCs στην είσοδο Αστικά λύματα Σχήμα 16.2 : Κατανομή των EDCs στον αερισμό Αστικά λύματα Σχήμα 16.3 : Κατανομή των EDCs στην καθίζηση Αστικά λύματα Σχήμα 16.4 : Κατανομή των EDCs στην έξοδο Αστικά λύματα Σχήμα 16.5 : Κατανομή των EDCs στην είσοδο Απόβλητα βαφείου Σχήμα 16.6 : Κατανομή των EDCs στην έξοδο Απόβλητα βαφείου Σχήμα 16.7 : Κατανομή των EDCs στην είσοδο Απόβλητα βυρσοδεψείου Σχήμα 16.8 : Κατανομή των EDCs στην έξοδο Απόβλητα βυρσοδεψείου Σχήμα 17.1 : Απομάκρυνση των ενώσεων Αστικά λύματα Σχήμα 17.2 : Φορτία των EDCs στη μονάδα επεξεργασίας αστικών λυμάτων Σχήμα 17.3 : Απομάκρυνση των ενώσεων Απόβλητα βαφείου Σχήμα 17.4 : Απομάκρυνση των ενώσεων Απόβλητα βυρσοδεψείου ΕΙΚΟΝΕΣ Εικόνα 4.1 : Διάταξη αέριου χρωματογράφου Εικόνα 4.2 : Εισαγωγή δείγματος με μικροσύριγγα Εικόνα 4.3 : Διάταξη αναλυτή παγίδας ιόντων Εικόνα 5.1 : Σχηματική αναπαράσταση ενός POCIS Εικόνα 5.2 : Τυπικά χαρακτηριστικά ενός POCIS Εικόνα 5.3 : Γενικό διάγραμμα επεξεργασίας των POCISs Εικόνα 6.1 : Σχηματική απεικόνιση των διεργασιών που λαμβάνουν χώρα σε μία μονάδα επεξεργασίας αποβλήτων Εικόνα 9.1: Δεξαμενή καθίζησης Εικόνα 9.2 : Δεξαμενή πάχυνσης Εικόνα 9.3: Δειγματοληψία στη δεξαμενή εισόδου της μονάδας επεξεργασίας αποβλήτων βαφείου Εικόνα 9.4 : Δειγματοληψία στη δεξαμενή εξόδου της μονάδας επεξεργασίας αποβλήτων βαφείου Εικόνα 11.1 : Όργανο GC/MS, (α) εξωτερικά και (β) εσωτερικά Εικόνα 13.1 : TOC V CSH/SCN Total Carbon Analyzer, (α) εξωτερικά και (β) εσωτερικά Εικόνα 13.2 : TOC V SERIES SSM 5000A Solid Sample Module for Total Carbon Analyzer Εικόνα 13.3 : Φασματοφωτόμετρο UV Vis, μοντέλο U

9 Πρόλογος Πρόλογος Οι χημικές ουσίες με οιστρογόνο δράση έχουν προκαλέσει τα τελευταία χρόνια την προσοχή των επιστημόνων, εξαιτίας της παρουσίας τους στο υδάτινο περιβάλλον. Η ανησυχία αυξάνεται από έρευνες που απέδειξαν ότι οι αυτές οι ορμονικά ενεργές ενώσεις μπορούν να προκαλέσουν σοβαρά προβλήματα στην αναπαραγωγή των υδρόβιων οργανισμών. Οι χημικές ουσίες με οιστρογόνο δράση είναι γνωστές ως ενδοκρινικοί διαταράκτες (Endocrine Disrupters, EDCs). Ως ενδοκρινικός διαταράκτης χαρακτηρίζεται μία εξωγενής ουσία ή ένα μίγμα, που μεταβάλλει τη λειτουργία του ενδοκρινικού συστήματος και κατά συνέπεια προκαλεί αρνητικές επιπτώσεις στην υγεία του οργανισμού ή των απογόνων του. Ο εν δυνάμει ενδοκρινικός διαταράκτης είναι μία εξωγενής ουσία ή ένα μίγμα, η οποία έχει ιδιότητες που αναμένεται να προκαλέσουν ενδοκρινική διαταραχή στον οργανισμό ή στους απογόνους του (WHO 2002, EC 1997). Υπάρχουν τέσσερις χαρακτηριστικές κατηγορίες αυτών των ενώσεων : φυσικά στεροειδή οιστρογόνα (π.χ. 17β οιστραδιόλη), συνθετικά οιστρογόνα (π.χ. 17α αιθυνυλοιστραδιόλη, βασικό συστατικό των αντισυλληπτικών), φυτο οιστρογόνα (π.χ. β σιτοστερόλη) και διάφορα βιομηχανικά χημικά όπως τα ξενο οιστρογόνα (π.χ. 4 εννεϋλοφαινόλη, δισφαινόλη Α). Οι ενώσεις αυτές διαφέρουν πολύ ως προς την οιστρογόνο δράση τους. Γενικά, τα φυσικά και συνθετικά οιστρογόνα έχουν πιο έντονη οιστρογόνο δράση σε σχέση με τα φυτο και ξενο οιστρογόνα. Παρόλα αυτά, οι συγκεντρώσεις των τελευταίων ενώσεων στο υδάτινο περιβάλλον είναι κατά πολύ μεγαλύτερες από αυτές των οιστρογόνων (Spengler et al. 2001). Η πρώτη αναφορά όσον αφορά την επίδραση των ενώσεων αυτών σε υδρόβιο οργανισμό έγινε το 1994 σε θαλάσσια περιοχή της Μ. Βρετανίας, όπου εμφανίστηκαν ερμαφρόδιτα ψάρια κοντά σε εκροές αποβλήτων. Πειράματα έδειξαν ότι αρσενικά ψάρια που εκτίθενται σε απόβλητα που περιέχουν ενδοκρινικούς διαταράκτες παράγουν μεγάλες ποσότητες βιτελογεννίνης, μία πρωτεΐνης του κρόκου του αυγού (Purdom et al. 1994). Η πρωτεΐνη αυτή, σε φυσιολογικές συνθήκες, παράγεται μόνο από τα ώριμα θηλυκά ψάρια. 9

10 Πρόλογος Στα πλαίσια αυτής της εργασίας εξετάζεται η παρουσία και η τύχη των ενώσεων με ενδοκρινική δράση σε μονάδες επεξεργασίας αστικών λυμάτων και βιομηχανικών αποβλήτων. Για το σκοπό της εργασίας πραγματοποιήθηκαν δειγματοληψίες σε μία μονάδα επεξεργασίας αστικών λυμάτων και σε δύο μονάδες επεξεργασίας βιομηχανικών αποβλήτων (βαφείου και βυρσοδεψείου). Οι ενώσεις που μελετήθηκαν ήταν η 4 οκτυλοφαινόλη (4 OP), η 4t οκτυλοφαινόλη (4t OP), η 4 εννεϋλοφαινόλη (4 NP),τα μονοαιθυλενόξυ και διαιθυλενόξυ παράγωγα της οκτυλοφαινόλης (OP1EO, OP2EO) και της εννεϋλοφαινόλης (NP1EO, NP2EO), η δισφαινόλη Α (BPA), η τριχλωζάνη (TCS), η οιστρόνη (E1), η 17α οιστραδιόλη (αe2), η 17β οιστραδιόλη (βe2) και η οιστριόλη (E3). Ο προσδιορισμός των ενώσεων έγινε με την τεχνική της αέριας χρωματογραφίας σε συνδυασμό με φασματοσκοπία μάζας (GC MS, GC MS/MS). Η εργασία πραγματοποιήθηκε στο, στα πλαίσια του μεταπτυχιακού προγράμματος σπουδών στη Χημεία με έμφαση στη Χημεία Περιβάλλοντος. Το θέμα της εργασίας υποδείχθηκε από την επίκουρη καθηγήτρια κ. Δήμητρα Βουτσά, η οποία είχε και την επίβλεψή της. Την ευχαριστώ θερμά για την καθοδήγηση και τις συμβουλές της, οι οποίες υπήρξαν πολύτιμες και καθοριστικές για την ολοκλήρωση της εργασίας. Ευχαριστώ τα μέλη της τριμελής επιτροπής για τις υποδείξεις τους και το κλίμα συνεργασίας. Επίσης, ευχαριστώ τους συναδέλφους χημικούς του Εργαστηρίου Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος για την άψογη συνεργασία και τη φιλική υποστήριξη. Τις θερμές μου ευχαριστίες στην υποψήφια διδακτόρισσα Αναστασία Αρδίτσογλου για την αμέριστη συμπαράσταση και την ενεργό βοήθειά της. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω την οικογένειά μου και τους φίλους μου για την ηθική συμπαράσταση και υποστήριξη που μου προσέφεραν κατά τη διάρκεια εκπόνησης αυτής της εργασίας. 10

11 11

12 Κεφάλαιο 1 : Ενώσεις με ενδοκρινική δράση 1 Ενώσεις με ενδοκρινική δράση Σε αυτή τη διπλωματική εργασία εξετάζονται 13 οργανικές ενώσεις με ενδοκρινική δράση. Οι ενώσεις αυτές είναι : η 4 οκτυλοφαινόλη (4 OP), η 4t οκτυλοφαινόλη (4t OP), το μονο- και δι- αιθυλενόξυ- παράγωγο της οκτυλοφαινόλης (OP1EO και OP2EO), η 4 εννεϋλοφαινόλη (4 NP), το μονο- και δι- αιθυλενόξυ- παράγωγο της εννεϋλοφαινόλης (NP1EO και NP2EO), η δισφαινόλη Α (BPA), η τριχλωζάνη (TCS), η οιστρόνη (Ε1), η 17α οιστραδιόλη (αε2), η 17β οιστραδιόλη (βε2) και η οιστριόλη (Ε3). Η τύχη και η μεταφορά των ενδοκρινικών διαταρακτών στο περιβάλλον καθορίζεται από τις φυσικές και τις χημικές τους ιδιότητες. Ορισμένες φυσικές και χημικές παράμετροι που παρουσιάζουν ενδιαφέρον είναι ( : Διαλυτότητα : ορίζεται ως το ανώτατο όριο συγκέντρωσης διαλυμένης ένωσης στο νερό σε καθορισμένη θερμοκρασία. Συντελεστής κατανομής οργανικού άνθρακα νερού, K OC. Συντελεστής κατανομής αιωρούμενων σωματιδίων νερού, K D. Συντελεστής κατανομής οκτανόλης νερού, K OW. Τάση ατμών : ορίζεται ως η πίεση που ασκείται από τους ατμούς της ένωσης όταν βρίσκονται σε ισορροπία με τη στερεή ή την υγρή της μορφή, σε συγκεκριμένη θερμοκρασία. Σταθερά Henry : είναι ο συντελεστής κατανομής αέρα νερού. Ικανότητα διάχυσης : είναι η κίνηση του μορίου της ένωσης σε υγρό ή αέριο μέσο ως αποτέλεσμα των διαφορών στη συγκέντρωση. Συντελεστής βιοσυσσώρευσης : η κατανομή της χημικής ένωσης στην κατάσταση ισορροπίας μεταξύ ενός βιολογικού μέσου (όπως ο ιστός ενός ψαριού) και ενός εξωτερικού μέσου (όπως το νερό). Μέση διάρκεια ημιζωής : είναι η σχετική υπολειμματική δράση μίας χημικής ένωσης σε συγκεκριμένο μέσο. Ορισμένες φυσικοχημικές ιδιότητες των εξεταζόμενων ενώσεων δίνονται στον Πίνακα 1.1 (a: Ahel et al. 1993, b: Peng et al. 2006, c: Ahel et al. 1993a, d: Ying et al. 2002, e: Auriol et al. 2006, f: Auriol et al. 2007, g: Tan et al. 2007, h: Ying et al. 2007a, i: Staples et al. 1998, j: Ying et al. 2002a). 12

13 Κεφάλαιο 1 : Ενώσεις με ενδοκρινική δράση Πίνακας 1.1 : Φυσικοχημικές ιδιότητες των εξεταζόμενων ενώσεων. Συντομογραφία ονόματος ένωσης Μοριακό βάρος (g/mole) Χημικός τύπος Διαλυτότητα στο νερό (mg/l, 20ºC) log K ow log K OC Τάση ατμών (mm Hg) NP 220,35 C 15 H 24 O 5,43 a 4,48 b,c 2,39/2,67 d OP 206,32 C 14 H 22 O 12,6 a 4,12/5,66 e 2,18/2,55 d, 3,54-4,26 d OP1EO 250,38 C 16 H 26 O 2 8,0 a 4,10 e NP1EO 264,40 C 17 H 28 O 2 3,02 a 4,17 f,c 2,46/2,61 d TCS 289,54 C 12 H 7 O 2 Cl 3 4,62 h 4,8 f /4,7 h 4,27 h 4,65*10-6 h BPA 228,29 C 15 H 16 O 2 12 i 3,32 b,e /3,43 e 2,50-3,18 i 4*10-8 i OP2EO 294,43 C 18 H 30 O 3 13,2 a 4,00 e NP2EO 308,46 C 19 H 32 O 3 3,38 a 4,21 c 2,18/2,55 d Ε1 270,37 C 18 H 22 O 2 13 j 3,43 j,f /3,13 b 3,69 j 2,3*10-10 j Ε2 272,38 C 18 H 24 O 2 13 j 3,94 j /4,01 b /4,0 g 3,52 j 2,3*10-10 j Ε3 288,38 C 18 H 24 O 3 13 j 2,81 j,b /2,5 g 3,29 j 6,7*10-15 j 13

14 Κεφάλαιο 1 : Ενώσεις με ενδοκρινική δράση 1.1 Αλκυλοφαινόλες (APs) και αιθυλενόξυ- παράγωγά τους (APEOs) Οι συντακτικοί τύποι των APs και των APEOs που εξετάζονται σε αυτή τη διπλωματική εργασία δίνονται στο Σχήμα 1.1. Οι αλκυλοφαινόλες θεωρούνται περισσότερο τοξικές και εμφανίζουν ισχυρότερη ορμονική δράση από τα αντίστοιχα αιθυλενόξυπαράγωγά τους. Σύμφωνα με την Οδηγία 2000/60/ΕΕ για τα νερά η εννεϋλοφαινόλη χαρακτηρίζεται ως ρύπος προτεραιότητας, ενώ η οκτυλοφαινόλη είναι πιθανόν να συμπεριληφθεί στη λίστα τα επόμενα χρόνια (EC 2001). Σχήμα 1.1 : Συντακτικοί τύποι των εξεταζόμενων APs και APEOs. Οι αλκυλοφαινόλες και τα αιθυλενόξυ- παράγωγά τους χρησιμοποιούνται ευρέως σε πολλά προϊόντα βιομηχανικής και οικιακής χρήσης όπως απορρυπαντικά, χρώματα, γαλακτωματοποιητές, φυτοφάρμακα, κλωστοϋφαντουργικά προϊόντα και προϊόντα λίπανσης (Birkett et al. 2003). Επίσης, οι αλκυλοφαινόλες (APs) χρησιμοποιούνται ως ενδιάμεσα στην 14

15 Κεφάλαιο 1 : Ενώσεις με ενδοκρινική δράση παραγωγή των αιθυλενόξυ- παραγώγων τους (APEOs) και ως μονομερή στην παραγωγή φαινολικών ρητινών και πλαστικών. Τέλος, βρίσκουν εφαρμογή ως σταθεροποιητές των πλαστικών και ως αντιοξειδωτικά (Van Vlaardingen et al. 2003). Τα αιθυλενόξυ- παράγωγα των αλκυλοφαινολών (AP n EOs) είναι μη ιονικές τασενεργές ενώσεις. Εμπορικά είναι διαθέσιμα συνήθως με τη μορφή μίγματος των ολιγομερών και ισομερών τους. Οι αλκυλοφαινόλες που χρησιμοποιούνται περισσότερο είναι η εννεϋλοφαινόλη (NP) και η οκτυλοφαινόλη (OP), ενώ τα αιθυλενόξυ- παράγωγα της εννεϋλοφαινόλης (NP n EO) κατέχουν το 80% και της οκτυλοφαινόλης (OP n EO) το 20% της παγκόσμιας αγοράς. Ανάλογα με τη χρήση, ο αριθμός των αιθυλενόξυ- ομάδων (EOs) μπορεί να κυμαίνεται από Τα προϊόντα καθαρισμού έχουν συνήθως 9 ή 10 αιθυλενόξυ- ομάδες (Warhurst 1995). Σχήμα 1.2 : Αερόβια και αναερόβια αποικοδόμηση των πολυαιθυλενόξυ- παραγωγών των αλκυλοφαινολών. Το μεγαλύτερο μέρος των APEOs που χρησιμοποιούνται στο εμπόριο βρίσκονται μέσα σε υδατικά διαλύματα. Έτσι καταλήγουν στα απόβλητα (αστικά και βιομηχανικά) και 15

16 Κεφάλαιο 1 : Ενώσεις με ενδοκρινική δράση στη συνέχεια στις μονάδες επεξεργασίας. Υπολογίζεται ότι το 60 70% των αιθυλενόξυπαραγώγων της εννεϋλοφαινόλης καταλήγουν στα απόβλητα (Van Vlaardingen et al. 2003). Στα διάφορα στάδια επεξεργασίας, τα APEOs βιοαποικοδομούνται μέσω μίας πολύπλοκης διαδικασίας με αποτέλεσμα το σχηματισμό διάφορων μεταβολιτών τους (Σχήμα 1.2). Η πορεία αποικοδόμησής τους δεν έχει προσδιοριστεί πλήρως. Ωστόσο, θεωρείται πιο πιθανό οι μικροοργανισμοί να αποικοδόμουν την αιθυλενόξυ- αλυσίδα και όχι το δακτύλιο ή το υδρόφοβο τμήμα της αλυσίδας του μορίου. Οι αιθυλενόξυ- ομάδες απομακρύνονται σταδιακά, είτε με διάσπαση της αιθερικής ομάδας, είτε με οξείδωση του υδροξυλίου και διάσπαση του καρβοξυλικού οξέος που σχηματίζεται. Τα προϊόντα αποικοδόμησης που σχηματίζονται είναι πιο σταθερά, με ισχυρότερο λιπόφιλο χαρακτήρα και περισσότερο τοξικά από τις πρόδρομες ενώσεις τους (Thiele et al. 1997). Η παρακολούθηση της απορρόφησης της UV ακτινοβολίας από το φαινολικό δακτύλιο, κατά τη διάρκεια πειραμάτων ελέγχου της αποικοδόμησης, έδειξε ότι πιθανόν διασπάται ο δακτύλιος. Στις ίδιες μελέτες διαπιστώθηκε ότι τα βακτήρια είναι ικανά να μετατρέπουν τα AP n EOs μεγάλης αλυσίδας σε ενώσεις μικρότερης ανθρακικής αλυσίδας όπως αλκυλοφαινόλες, αιθυλενόξυ- παράγωγα και καρβοξυλικά οξέα των αλκυλοφαινολών. Η περαιτέρω διάσπαση των ενώσεων αυτών είναι πιθανή, αλλά λαμβάνει χώρα με πολύ αργούς ρυθμούς. Εκτός από τη μικροβιακή αποικοδόμηση, έχει αποδειχτεί ότι η NP μπορεί να υποστεί και φωτο αποικοδόμηση. Η φωτόλυση των NP n EOs πραγματοποιείται με βραδύτερους ρυθμούς και για αυτό το λόγο δε παίζει σημαντικό ρόλο στην τύχη των ενώσεων αυτών στο περιβάλλον (Warhurst 1995). Μέρος των APs μπορεί να βρεθεί και στο έδαφος αγροτικών περιοχών, είτε άμεσα από τη χρήση φυτοφαρμάκων που περιέχουν APs είτε έμμεσα από κοπριά που περιέχει υπολείμματα κτηνοτροφικών φαρμάκων (Van Vlaardingen et al. 2003). 1.2 Δισφαινόλη Α (BPA) Η δισφαινόλη Α ( είναι μία χημική ένωση που περιέχει στο μόριό της δύο φαινολικούς δακτυλίους και ανήκει στις αρωματικές οργανικές ενώσεις. Ο συντακτικός τύπος δίνεται στο Σχήμα 1.3. Χρησιμοποιείται ευρέως και βρίσκει ιδιαίτερη εφαρμογή στην κατασκευή πολυμερών και πλαστικών υλικών. 16

17 Κεφάλαιο 1 : Ενώσεις με ενδοκρινική δράση Σχήμα 1.3 : Συντακτικός τύπος της BPA. Η σύνθεσή της γίνεται με μία αντίδραση μεταξύ τεσσάρων ισοδυνάμων φαινόλης και ενός ισοδυνάμου ακετόνης, παρουσία HCl και Na 2 S 2. Για πρώτη φορά παρασκευάστηκε από τον A.P. Dianin το Η BPA μελετήθηκε το 1930 κατά τη διάρκεια της έρευνας για τα συνθετικά οιστρογόνα. Σήμερα χρησιμοποιείται ως μονομερές των πολυκαρβονικών πλαστικών και των επόξυ- ρητινών. Επίσης χρησιμοποιείται ως αντιοξειδωτικό των πλαστικοποιητών, ως ανασταλτικός παράγοντας του πολυμερισμού του PVC και ως πρόσθετο στα υλικά πυρόσβεσης. Τα πολυκαρβονικά πλαστικά βρίσκουν ευρεία εφαρμογή σε πολλά καταναλωτικά προϊόντα όπως τα γυαλιά ηλίου, τα CDs, τα δοχεία συσκευασίας νερού και τροφίμων και τα ανθεκτικά μπουκάλια που χρησιμοποιούνται από τα μωρά. BPA περιέχουν και ορισμένα οδοντικά επιθέματα. Οι επόξυ- ρητίνες που περιέχουν BPA χρησιμοποιούνται σε πολύ μεγάλο ποσοστό για την επικάλυψη του εσωτερικού των συσκευασιών κονσερβοποιίας των τροφίμων. Πρόκειται για μία ένωση με ενδοκρινική δράση, η οποία ενεργοποιεί τους υποδοχείς των οιστρογόνων προκαλώντας διεργασίες όμοιες με αυτές των οιστρογόνων του οργανισμού. Η πρώτη απόδειξη για την οιστρογόνο δράση της BPA προήλθε από πειράματα που έγιναν το 1930 και στα οποία η BPA χορηγήθηκε ως τροφή σε αρουραίους που είχαν υποστεί ωοθηκεκτομή. Από έρευνες σε ζώα και ανθρώπινα καρκινικά κύτταρα βρέθηκε ότι η BPA μπορεί να προκαλέσει ορμονικές διαταραχές ακόμη και σε πολύ χαμηλά επίπεδα, της τάξεως των 2 5 ppb. Αυτές οι διαταραχές μπορεί να έχουν ως αποτέλεσμα τη μείωση της ποσότητας και της γονιμότητας του ανδρικού σπέρματος. Πρόσφατες έρευνες απέδειξαν ότι η έκθεση σε BPA κατά τα στάδια της ανάπτυξης μπορεί να προκαλέσει καρκίνο (παραγωγή πρόδρομων ενώσεων που είναι υπεύθυνες για τον καρκίνο του μαστού). 17

18 Κεφάλαιο 1 : Ενώσεις με ενδοκρινική δράση Πολλοί επιστήμονες ισχυρίζονται ότι η έκθεση στη BPA που περιέχεται στα καταναλωτικά προϊόντα αποτελεί κίνδυνο για την ανθρώπινη υγεία. Παρόλα αυτά οι υπεύθυνες κυβερνητικές υπηρεσίες της Ευρώπης, της Ιαπωνίας και των Ηνωμένων Πολιτειών κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι η χρήση των προϊόντων αυτών σε φυσιολογικά επίπεδα δεν εγκυμονεί κινδύνους. Είναι γνωστό ότι η BPA μπορεί να εκπλυθεί από τις πλαστικές συσκευασίες των τροφίμων και σε μικρότερο βαθμό από τα πολυκαρβονικά πλαστικά που καθαρίζονται με ισχυρά απορρυπαντικά ή περιέχουν όξινα υγρά ή υγρά σε υψηλές θερμοκρασίες. Τα νήπια φαίνεται να είναι η πιο ευαίσθητη κατηγορία στην έκθεση. Η BPA βρέθηκε σε χαμηλές συγκεντρώσεις στους περισσότερους ανθρώπους που ζουν στις αναπτυγμένες χώρες. Ακόμη δεν έχει καθοριστεί ένα παγκοσμίως αποδεκτό όριο πρόσληψης. 1.3 Τριχλωζάνη (TCS) Η τριχλωζάνη ( είναι μία λευκή στερεή οργανική ένωση με ελαφριά φαινολική οσμή. Πρόκειται για μία αρωματική χλωριωμένη ένωση, η οποία στο μόριό της περιέχει τη λειτουργική ομάδα τόσο των αιθέρων όσο και των φαινολών (Σχήμα 1.4). Είναι ελαφρώς διαλυτή στο νερό, ενώ διαλύεται με μεγάλη ευκολία στην αιθανόλη, στο διαιθυλαιθέρα και σε ισχυρά βασικά διαλύματα (όπως NaOH 1M). Σχήμα 1.4 : Συντακτικός τύπος της TCS. Η τριχλωζάνη χρησιμοποιείται ως συντηρητικό ή αντισηπτικό μέσο σε διάφορα φαρμακευτικά προϊόντα όπως αντιμικροβιακά σαπούνια, κρέμες προσώπου, στοματικά διαλύματα και οδοντόπαστες. Η συνεχώς αυξανόμενη επιθυμία της αγοράς για προϊόντα υγιεινής έχει επεκτείνει τη χρήση της τριχλωζάνης στη βιομηχανία υφασμάτων για την παρασκευή αθλητικών ειδών, χαλιών, παπουτσιών και στρωμάτων. Η παρουσία της TCS σε ένα τόσο ευρύ φάσμα προϊόντων έχει ως αποτέλεσμα σημαντική ποσότητα από αυτήν 18

19 Κεφάλαιο 1 : Ενώσεις με ενδοκρινική δράση να καταλήγει στις μονάδες βιολογικής επεξεργασίας αποβλήτων και κατά συνέπεια, εφόσον δεν βιοαποικοδομείται, στο φυσικό περιβάλλον (Φουντουλάκης 2005). Η TCS στις συγκεντρώσεις που χρησιμοποιείται δρα ως βιοκτόνο απολυμαντικό, ενώ σε χαμηλότερες εμφανίζει βακτηριοστατική δράση αναστέλλοντας κυρίως τη σύνθεση των λιπαρών οξέων. Τα λιπαρά οξέα είναι απαραίτητα για το σχηματισμό και την αντικατάσταση των μεμβρανικών κυττάρων. Μετά την απελευθέρωση της TCS στο περιβάλλον, η ένωση μπορεί να υποστεί φωτο αποικοδόμηση ή βιοαποικοδόμηση. Έρευνες έχουν αποδείξει ότι η τριχλωζάνη μπορεί να μετατραπεί σε άλλες πιθανώς τοξικές ενώσεις, όπως μεθυλο-τριχλωζάνη, διοξίνες και χλωροφόρμιο (Environmental Emergence of Triclosan 2006). Η τριχλωζάνη μπορεί να αντιδράσει με το χλώριο του πόσιμου νερού σχηματίζοντας αέριο χλωροφόρμιο, το οποίο η USEPA κατατάσσει στις πιθανές καρκινογόνες ενώσεις. Επίσης, η αντίδρασή της με το ελεύθερο χλώριο του νερού έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό σε μικρότερες ποσότητες ενώσεων που μπορούν με την επίδραση της υπεριώδους ακτινοβολίας να μετατραπούν σε διοξίνες. Αν και παράγονται μικρές ποσότητες διοξινών, η ανησυχία είναι μεγάλη καθώς πρόκειται για εξαιρετικά τοξικές ενώσεις που μπορούν να δράσουν και ως ενδοκρινικοί διαταράκτες. Επίσης, οι διοξίνες είναι χημικά πολύ σταθερές γεγονός που έχει ως αποτέλεσμα να αποβάλλονται με πολύ αργούς ρυθμούς από τον ανθρώπινο οργανισμό και να παραμένουν για πολύ μεγάλο χρονικό διάστημα στο περιβάλλον. 1.4 Οιστρογόνα Τα οιστρογόνα είναι γυναικείες γεννητικές ορμόνες (Γερονικάκη 2006). Στις γυναίκες παράγονται από τις ωοθήκες, τον πλακούντα και το φλοιό των επινεφριδίων. Στους άνδρες, από τους όρχεις και το φλοιό των επινεφριδίων. Στην παρούσα διπλωματική εργασία μελετώνται τα σημαντικότερα φυσικά οιστρογόνα που είναι η οιστραδιόλη (Ε2), η οιστρόνη (Ε1) και η οιστριόλη (Ε3). Οι συντακτικοί τύποι των φυσικών ορμονών που εξετάζονται δίνονται στο Σχήμα

20 Κεφάλαιο 1 : Ενώσεις με ενδοκρινική δράση Σχήμα 1.5 : Συντακτικοί τύποι των εξεταζόμενων φυσικών οιστρογόνων. Οι οιστρογόνες γεννητικές ορμόνες ρυθμίζουν τη σεξουαλική λειτουργία του γυναικείου οργανισμού. Στη βάση των οιστρογόνων βρίσκεται ο υδρογονάνθρακας οιστράνη (Σχήμα 1.6). Η κάθε μία από αυτές είναι ένα στεροειδές με 18 άτομα άνθρακα, που περιέχει φαινολικό (Α) δακτύλιο και υδρόξυ- ή κετονική ομάδα στη θέση 17 του δακτυλίου D. Ο φαινολικός δακτύλιος είναι βασικό δομικό στοιχείο που είναι υπεύθυνο για την εκλεκτική και υψηλή ικανότητα δέσμευσης (προσάρτησης) στους υποδοχείς των οιστρογόνων. Οι περισσότεροι άλκυλο- υποκαταστάτες του φαινολικού δακτυλίου μειώνουν την ικανότητα δέσμευσης, αλλά μπορεί να επιτραπεί υποκατάσταση στους δακτυλίους C ή D A B 9 12 C CH 3 14 D Σχήμα 1.6 : Συντακτικός τύπος της οιστράνης. 20

21 Κεφάλαιο 1 : Ενώσεις με ενδοκρινική δράση Τα στεροειδή οιστρογόνα σχηματίζονται είτε από την ανδροστενδιόνη είτε από την τεστοστερόνη σαν ενδιάμεσες πρόδρομες ενώσεις. Οι ωοθήκες είναι η κυριότερη πηγή των οιστρογόνων στις γυναίκες πριν την εμμηνόπαυση. Η ορμόνη που εκκρίνεται σε μεγαλύτερη ποσότητα είναι η οιστραδιόλη, η οποία οξειδώνεται αμφίδρομα σε οιστρόνη. Και τα δύο αυτά οιστρογόνα μπορούν να μετατραπούν σε οιστριόλη. Όλες αυτές οι μετατροπές γίνονται κυρίως στο ήπαρ. Στους άνδρες και στις γυναίκες μετά την εμμηνόπαυση, η κύρια πηγή οιστρογόνων είναι ο λιπώδης ιστός. Το μεγαλύτερο ποσοστό των οιστρογόνων που εισέρχεται σε μία μονάδα επεξεργασίας αποβλήτων προέρχεται από τις γυναίκες που βρίσκονται σε ηλικία αναπαραγωγής και ιδιαίτερα κατά την περίοδο της κύησης. Οι γυναίκες εκκρίνουν κατά μέσο όρο μg οιστρογόνων ανά ημέρα και η ποσότητα αυτή ξεπερνάει τα 30mg ανά ημέρα κατά τη διάρκεια της εγκυμοσύνης (Birkett et al. 2003). CH 3 O GLU HO Βιολογικά ενεργή ένωση CH 3 O GLU CH 3 OH Διάσπαση συμπλόκου GLU O (αποσύζευξη) HO Βιολογικά ενεργή ένωση Βιολογικά μη-ενεργή ένωση CH 3 OH GLU O Βιολογικά μη-ενεργή ένωση Σχήμα 1.7 : Πορεία διάσπασης του γλυκουρονιδίου της οιστραδιόλης. Και τα τρία οιστρογόνα (Ε1, Ε2, Ε3) εκκρίνονται στα ούρα με τη μορφή μη βιολογικά ενεργών ενώσεων, ως γλυκουρονίδια ή εστέρες του θειικού οξέος. Οι ενώσεις 21

22 Κεφάλαιο 1 : Ενώσεις με ενδοκρινική δράση αυτές μπορούν εύκολα να διασπαστούν με αποτέλεσμα να αποκτήσουν τα οιστρογόνα ξανά ενεργό μορφή (Σχήμα 1.7). Η ενεργοποίηση των οιστρογόνων αποδίδεται κατά ένα μέρος στις όξινες ή βασικές ιδιότητες του περιβαλλοντικού δείγματος και κατά ένα άλλο σε πιθανές βακτηριακές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα μέσα στο δείγμα. Γνωρίζοντας αυτούς τους παράγοντες, μπορεί να προβλεφθεί αν η συγκέντρωση των ελεύθερων και ενεργών ενώσεων είναι επαρκής για να θεωρηθεί ότι μπορεί να υπάρξει επίδραση των οιστρογόνων σε έναν εκτιθέμενο οργανισμό. Ο μηχανισμός και η κινητική της απελευθέρωσης των οιστρογόνων παίζουν σημαντικό ρόλο στον προσδιορισμό και στην πρόβλεψη της ενδεχόμενης δράσης τους στα επιφανειακά νερά (Ingerslev et al. 2003). Τα οιστρογόνα προκαλούν διάφορες επιδράσεις στα όργανα στόχους (ωοθήκες, μήτρα, κόλπος, τράχηλος, υπόφυση). Ο μηχανισμός δράσης τους σε μοριακό επίπεδο είναι άγνωστος. Σύμφωνα με την ευρύτερα αποδεκτή θεωρία, αντιδρούν με ειδικούς υποδοχείς με τους οποίους σχηματίζουν σύμπλοκα. Αυτά τα κύτταρα στόχοι βρίσκονται στον υποθάλαμο, στην υπόφυση, στο μαστό, στη μήτρα και στον κόλπο. Οι υποδοχείς οιστρογόνων είναι πρωτεΐνες μεγάλου μοριακού βάρους. Η σύνδεση του οιστρογόνου με τον υποδοχέα προκαλεί αλλαγή της διαμόρφωσης της πρωτεΐνης, διευκολύνοντας έτσι τη μετακίνηση του συμπλόκου οιστρογόνου υποδοχέα στους πυρήνες των κυττάρων. Στη συνέχεια το σύμπλοκο αυτό δεσμεύεται στις θέσεις υποδοχείς των χρωματοσωμάτων, προκαλεί την έναρξη της σύνθεσης των πρωτεϊνών και προωθεί την ανάπτυξη των ιστών στο αναπαραγωγικό σύστημα. Οιστρογόνα έχουν βρεθεί σε χαμηλές συγκεντρώσεις και σε διάφορα τρόφιμα όπως ψάρια, πουλερικά, αυγά, χοιρινό κρέας, τυριά, γάλατα και γαλακτοκομικά προϊόντα. Ωστόσο, η ημερήσια συγκέντρωση πρόσληψης οιστρογόνων που περιέχονται στα τρόφιμα είναι πολύ χαμηλότερη από την ποσότητα των ορμονών που παράγεται από τον οργανισμό ενός παιδιού (Birkett et al. 2003). 22

23 Κεφάλαιο 3 : Νομοθετικό πλαίσιο 2 Βιολογική δράση των EDCs Μία βιολογικά ενεργά χημική ένωση μπορεί να επιδράσει με διάφορους τρόπους στο ενδοκρινικό σύστημα ενός οργανισμού (Tan 2006). Παρακάτω ακολουθούν ορισμένα παραδείγματα : Δέσμευση στους υποδοχείς οιστρογόνων και ενεργοποίησή τους, μιμούμενη τη φυσική ορμόνη 17β οιστραδιόλη: Ο μηχανισμός αυτού του τρόπου επίδρασης είναι πολύπλοκος, καθώς υπάρχουν πολλοί υποδοχείς οιστρογόνων στους διάφορους ιστούς. Έχει βρεθεί ότι είναι πολλές οι χημικές ενώσεις που μπορούν να δράσουν με αυτόν τον τρόπο και συνήθως τα αποτελέσματα των επιδράσεων είναι αθροιστικά. Κατά συνέπεια, μικρές ποσότητες EDCs μπορούν να δράσουν συνεργιστικά και να προκαλέσουν μία σημαντική ενδοκρινική διαταραχή. Δέσμευση στους υποδοχείς οιστρογόνων χωρίς να προκαλείται η ενεργοποίησή τους: Για παράδειγμα, οι διοξίνες και τα φουράνια μπορούν να δεσμευτούν στους υποδοχείς των οιστρογόνων και να παρεμποδίσουν τη δράση των τελευταίων. Δέσμευση με άλλους υποδοχείς: Στο ορμονικό σύστημα υπάρχουν πολλά είδη υποδοχέων, όπως τα ανδρογόνα (υποδοχείς για τις ανδρικές ορμόνες). Αυτή η δέσμευση μπορεί να έχει ως αποτέλεσμα είτε την ενεργοποίηση είτε την απενεργοποίηση του υποδοχέα. Τροποποίηση της μεταβολικής λειτουργίας των φυσικών ορμονών: Πολλές χημικές ενώσεις όπως τα φυτοφάρμακα μπορούν να επηρεάσουν τη μεταβολική λειτουργία της οιστραδιόλης, παράγοντας μεγαλύτερη ποσότητα μεταβολιτών της. Άλλες ενώσεις μπορούν να ενεργοποιήσουν ένζυμα, τα οποία είναι υπεύθυνα για την ταχεία αποικοδόμηση των οιστρογόνων. Η αποικοδόμηση αυτή έχει ως αποτέλεσμα να μην είναι δυνατή η δέσμευση των οιστρογόνων στους υποδοχείς. Τροποποίηση του αριθμού των υποδοχέων οιστρογόνων ενός κυττάρου: Οι μηχανισμοί που ελέγχουν τον αριθμό των υποδοχέων οιστρογόνων ενός κυττάρου είναι πολύπλοκοι. Χημικές ενώσεις μπορούν να αυξήσουν ή να μειώσουν αυτόν τον αριθμό, επηρεάζοντας τη δράση των φυσικών ή συνθετικών οιστρογόνων. Τροποποίηση της παραγωγής των φυσικών οιστρογόνων : Υπάρχουν χημικές ενώσεις που μπορούν να παρεμποδίσουν την παραγωγή των φυσικών ορμονών με την αποστολή διαφορετικών «σημάτων» σε άλλα ορμονικά συστήματα του 23

24 Κεφάλαιο 3 : Νομοθετικό πλαίσιο οργανισμού. Τέτοια συστήματα έχει αποδειχτεί ότι είναι το νευρικό και το ανοσοποιητικό, καθώς επίσης και το σύστημα των θυρεοειδών αδένων. Υπάρχουν πολλοί παράγοντες που επηρεάζουν τη δράση των ενδοκρινικών διαταρακτών όπως ο τρόπος πρόσληψης των οιστρογόνων, η βιοδιαθεσιμότητα και ο χρόνος έκθεσης. Τα οιστρογόνα μπορούν να εισέλθουν στον ανθρώπινο οργανισμό, και να προκαλέσουν διαταραχή, με την κατάποση των τροφίμων και ποτών, με δερματική προσρόφηση (χρήση καλλυντικών) και τέλος με εισπνοή. Οι ορμόνες που περιέχονται στο αίμα δεσμεύονται σε μεγάλο ποσοστό από τη γλοβουλίνη και την αλβουμίνη, με αποτέλεσμα να μειώνεται η βιοδιαθεσιμότητά τους. Ο χρόνος έκθεσης ενός οργανισμού σε ενώσεις με οιστρογόνο δράση παίζει πολύ σημαντικό ρόλο. Περίοδοι της ανάπτυξης όπως η παιδική ηλικία και η εφηβεία είναι πιο ευαίσθητες στην επίδραση των EDCs. 2.1 Τοξικότητα των EDCs Σήμερα παγκοσμίως κυκλοφορούν στο εμπόριο δεκάδες χιλιάδες χημικών προϊόντων, ο αριθμός των οποίων αυξάνεται με μεγάλο ρυθμό κάθε χρόνο. Δυστυχώς, πολλές από αυτές τις ενώσεις καταλήγουν στο νερό και στο έδαφος. Το μεγαλύτερο μέρος αυτών των ενώσεων είναι οργανικές. Ένα μεγάλο πλήθος ερευνών και προγραμμάτων διεξάγεται σε όλο τον κόσμο με στόχο τον προσδιορισμό των συγκεντρώσεων των ενώσεων αυτών στο περιβάλλον και τη μελέτη της κατανομής τους (Huckins et al. 2006). Για την καλύτερη αξιολόγηση των πιθανών κινδύνων από την παρουσία των ενώσεων ρυπαντών στο περιβάλλον, έχουν αναπτυχθεί σχέσεις που καλύπτουν όλες σχεδόν τις βιολογικές επιπτώσεις στα είδη που ζουν στο νερό και στο έδαφος. Μία γνωστή κατηγορία τέτοιων σχέσεων είναι οι QSARs (Quantitative Structure Activity Relationships) που συσχετίζουν τη χημική δομή, τη δραστικότητα και τη συγκέντρωση των ενώσεων. Οι QSARs, ουσιαστικά, συσχετίζουν τα χαρακτηριστικά της χημικής δομής ή τις φυσικοχημικές ιδιότητες με τη βιοσυγκέντρωση και την τοξικότητα. Μία υποκατηγορία των QSARs είναι οι QSPRs (Quantitative Structure Property Relationships), που χρησιμοποιούν αποκλειστικά τη χημική δομή των ενώσεων ρυπαντών για να προβλέψουν τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες, την κατανομή τους, την τύχη τους στο περιβάλλον και την τάση συσσώρευσής τους στους ιστούς των οργανισμών. Οι QSPRs παρέχουν τη 24

25 Κεφάλαιο 3 : Νομοθετικό πλαίσιο δυνατότητα επαλήθευσης των τιμών των φυσικοχημικών ιδιοτήτων που έχουν μετρηθεί πειραματικά και χρησιμοποιούνται στις QSARs. Η ανάπτυξη μαθηματικών μοντέλων, γνωστά ως MMMs (Multi media Mathematical Models) παρέχουν μία πιο ολοκληρωμένη δυνατότητα μοντελοποίησης της απελευθέρωσης των χημικών στο περιβάλλον. Με αυτά τα μαθηματικά μοντέλα μπορεί να πραγματοποιηθεί ταυτόχρονα η εκτίμηση της μεταφοράς, της κατανομής, της τύχης και της βιοσυγκέντρωσης (πρόσληψη μόνο από το νερό) ή βιοσυσσώρευσης (πρόσληψη από το νερό και τη διατροφή) των ενώσεων ρυπαντών σε διάφορα περιβαλλοντικά συστήματα. Η χρήση των MMMs προϋποθέτει τη γνώση των χαρακτηριστικών του υπό μελέτη συστήματος και τη συγκέντρωση των ενώσεων ρυπαντών που εισέρχονται στο σύστημα. Η τελευταία αυτή πληροφορία συχνά είναι άγνωστη και για αυτό το λόγο απαιτείται η απευθείας μέτρηση των συγκεντρώσεων των ενώσεων που πρόκειται να μελετηθούν. Στις περιπτώσεις εκείνες όπου παρατηρούνται σημαντικές διακυμάνσεις στη συγκέντρωση ή είναι μεγάλος ο χρόνος που απαιτείται για να επέλθει η ισορροπία είναι απαραίτητο να πραγματοποιούνται πολλαπλές δειγματοληψίες. Οι QSARs, QSPRs και τα MMMs εστιάζουν κυρίως στους πιθανούς κινδύνους για το περιβάλλον. Για να επιβεβαιωθεί, όμως, η έκθεση των οργανισμών στις ενώσεις ρυπαντές πρέπει είτε να γίνει απευθείας προσδιορισμός της συγκέντρωσης στο νερό ή στον αέρα είτε να εκτιμηθεί με έμμεσες μετρήσεις. Στο σημείο αυτό θα ήταν σκόπιμο να προσδιοριστεί η έννοια της έκθεσης. Ως έκθεση ορίζεται η συγκέντρωση μίας χημικής ένωσης η οποία προσλαμβάνεται από τους υπό μελέτη οργανισμούς μέσα σε ένα συγκεκριμένο σύστημα, οπού η επαφή των οργανισμών με τη συγκεκριμένη χημική ένωση είναι πλήρως ελεγχόμενη από εξωτερικούς παράγοντες. Οι παράγοντες αυτοί δεν έχουν καμία σχέση με το είδος των οργανισμών. Πιο συγκεκριμένα, η έκθεση μπορεί να οριστεί ως η ποσότητα των ενώσεων που προσλαμβάνεται άμεσα από τις μεμβράνες των οργανισμών. Μεμβράνες ικανές για αυτήν την πρόσληψη υπάρχουν για παράδειγμα στο δέρμα, στα βράγχια, στους πνεύμονες και στο έντερο. 25

26 Κεφάλαιο 3 : Νομοθετικό πλαίσιο Επιπτώσεις στον άνθρωπο Η μέχρι τώρα ανάλυση των δεδομένων που αφορούν τον άνθρωπο δεν παρέχει αποδείξεις για την άμεση σύνδεση μεταξύ της έκθεσης σε χαμηλές συγκεντρώσεις EDCs και των επιπτώσεων (WHO 2002). Είναι πολύ δύσκολο να γίνει σύγκριση των αποτελεσμάτων των διαφόρων ερευνών, γιατί οι έρευνες πραγματοποιούνται σε διαφορετικές χρονικές περιόδους, χρησιμοποιούν διαφορετικές πειραματικές διαδικασίες και αφορούν διαφορετικές συνθήκες έκθεσης. Τα δεδομένα που υπάρχουν είναι ελλιπή. Ιδιαίτερος προβληματισμός υπάρχει για τα δεδομένα κατά τη διάρκεια κρίσιμων περιόδων ανάπτυξης, που επηρεάζουν διάφορες λειτουργίες στην ενήλικη ζωή. Επιπλέον, οι ενδογενείς ορμόνες και τα φυτοοιστρογόνα έχουν γενικά μεγαλύτερη δραστικότητα και βρίσκονται σε υψηλότερες συγκεντρώσεις από ότι οι εξωγενείς χημικές ουσίες. Παρόλα αυτά, πιστεύεται ότι η έκθεση σε EDCs έχει επιπτώσεις στις λειτουργίες του ανθρώπινου οργανισμού. Η σημαντικότερη επίπτωση των EDCs αφορά τη λειτουργία του αναπαραγωγικού συστήματος. Σε πολλές έρευνες παγκοσμίως (από το 1930) έχει αναφερθεί μείωση της γονιμότητας του σπέρματος. Οι διαθέσιμες πειραματικές μελέτες για τον άνθρωπο και τα ζώα δείχνουν ότι η έκθεση σε μεγάλη ποσότητα περιβαλλοντικών χημικών μπορεί να καταστρέψει τη γονιμότητα και να αυξήσει το ρυθμό των αυθόρμητων εκτρώσεων. Έχουν αναφερθεί προσωρινές αυξήσεις στη συχνότητα ανάπτυξης ανωμαλιών της αναπαραγωγικής οδού των ανδρών (όπως κρυπτορχιδία και υποσπαδία), όμως ο ρόλος της έκθεσης σε EDCs δεν είναι σαφής. Σημαντικές μπορεί να είναι και οι επιπτώσεις στο νευρικό και ανοσοποιητικό σύστημα του ανθρώπου. Τα δεδομένα, που υπάρχουν από πειραματικές μελέτες στους ανθρώπους και στα ζώα, δείχνουν ότι η έκθεση (ιδιαίτερα στην εμβρυϊκή ηλικία) σε συγκεκριμένα είδη των EDCs (όπως τα PCBs) έχει ως αποτέλεσμα αρνητικές επιπτώσεις στη νευρολογική ανάπτυξη, νευρο-ενδοκρινική λειτουργία και συμπεριφορά. Η έκθεση σε περιβαλλοντικά χημικά, συμπεριλαμβανομένων και ορισμένων EDCs, έχει αποδειχτεί ότι μεταβάλλει την ανοσολογική λειτουργία των ανθρώπων και των ζώων. Ωστόσο, δεν είναι σαφές αν η καταστροφή της λειτουργίας αυτής οφείλεται σε ενδοκρινικούς μηχανισμούς. Τέλος, η έκθεση σε EDCs μπορεί να προκαλέσει ενδομητρίωση, ανωμαλίες στην εκδήλωση της εφηβείας (πρώιμη εφηβεία) και διάφορες μορφές καρκίνου. 26

27 Κεφάλαιο 3 : Νομοθετικό πλαίσιο 3 Νομοθετικό πλαίσιο Το φαινόμενο των ενδοκρινικών διαταρακτών (EDCs) δεν είναι νέο, αλλά πρόσφατα συγκέντρωσε την προσοχή των μέσων μαζικής ενημέρωσης (ΜΜΕ) και άρχισε να απασχολεί σοβαρά το κοινό. Ορισμένα κράτη μέλη έλαβαν ήδη μέτρα που αποβλέπουν στον περιορισμό ή την απαγόρευση ορισμένων ύποπτων ουσιών και η Ευρωπαϊκή Κοινότητα αποφάσισε να λάβει επειγόντως μέτρα για την αντιμετώπιση αυτού του φαινομένου (Κοινοτική στρατηγική για τους ενδοκρινικούς διαταράκτες 2001). Η υφιστάμενη νομοθεσία δεν λαμβάνει πάντοτε υπόψη τις αρνητικές επιπτώσεις των ενδοκρινικών διαταρακτών. Έτσι, η Επιτροπή αποφάσισε να προτείνει μία στρατηγική η οποία συνίσταται σε βραχυπρόθεσμα, μεσοπρόθεσμα και μακροπρόθεσμα μέτρα. Ορισμένα βραχυπρόθεσμα μέτρα είναι η κατάρτιση καταλόγου προτεραιότητας προς αξιολόγηση, η χρήση σύγχρονων νομοθετικών μέτρων (κυρίως για την επιτάχυνση της εφαρμογής της νομοθεσίας), η θέσπιση προγραμμάτων επιτήρησης (με στόχο την εκτίμηση της έκθεσης), η ανταλλαγή πληροφοριών και ο αποτελεσματικός συντονισμός μεταξύ όλων των εμπλεκομένων (Επιτροπή, κράτη μέλη, βιομηχανία σε διεθνές επίπεδο) και η πλήρης ενημέρωση του κοινού. Είναι φανερό ότι η Ευρωπαϊκή νομοθεσία που αφορά τις ενώσεις με ενδοκρινική δράση είναι ελλιπής. Ωστόσο, στα πλαίσια του προγράμματος REACH (Registration, Evaluation and Authorization of Chemicals) έχει αποφασιστεί ότι προκειμένου μία ένωση να συμπεριληφθεί στη λίστα των EDCs πρέπει να υπάρχουν πολλές και διασταυρωμένες έρευνες. Αυτό που πρέπει να οριστεί με σαφήνεια είναι το αποδεκτό όριο αβεβαιότητας της ύπαρξης ενδοκρινικής διαταραχής. Το όριο αυτό θα ορίζεται με βάση την τεχνική οδηγία της Ευρωπαϊκής Ένωσης για την επικινδυνότητα των χημικών ενώσεων (EU Technical Guidance Document, TGD), όπου δίνονται οι κατάλληλοι παράγοντες αβεβαιότητας (CEC 2003). Στις ενώσεις που κατά τις δοκιμές in vitro δίνουν θετικά αποτελέσματα, θα πρέπει να συνεχίζεται η έρευνα με δοκιμές in vivo. Ωστόσο, αρνητικό αποτέλεσμα σε μία in vitro δοκιμή δε συνεπάγεται αυτόματα ότι η συγκεκριμένη ένωση δεν ανήκει στους EDCs. Μετά τις in vivo δοκιμές είναι απαραίτητη και μία πιο λεπτομερής μελέτη για το σύνολο των λειτουργιών ενός οργανισμού. Τέλος, πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι οι άνθρωποι και τα ζώα εκτίθενται σε ένα σύνολο ουσιών και όχι σε μία και μόνο ένωση. Δύο είναι τα βασικά ερωτήματα που πρέπει να εξεταστούν προκειμένου μία ένωση να χαρακτηριστεί ως ενδοκρινικός διαταράκτης (Matthiessen et al. 2007) : 27

28 Κεφάλαιο 3 : Νομοθετικό πλαίσιο Υπάρχουν αποδείξεις ότι η συγκεκριμένη χημική ένωση προκαλεί ενδοκρινικές διαταραχές στους ανθρώπους και στα ζώα ; Υπάρχουν κατηγορίες εργαζομένων, καταναλωτών ή ζωικών οργανισμών που να εκτίθενται σε συγκεντρώσεις της ένωσης ικανές να προκαλέσουν ενδοκρινική διαταραχή ; Μετά τον προσδιορισμό και την αξιολόγηση των ενδοκρινικών διαταρακτών, οι επιστήμονες μπορούν να εστιάσουν το ενδιαφέρον τους στην έρευνα προϊόντων αντικατάστασης των EDCs. Πρέπει να σημειωθεί ότι ακόμη δεν υπάρχει επικυρωμένη μέθοδος δοκιμής για την κατάταξη μίας ουσίας στη λίστα των EDCs. Κάποιες προτάσεις έχουν γίνει από τη WWF (Worldwide Fund for Nature), τη Nord Utte (Nordic Coordination Group for Test Method Development) και τη βρετανική επιτροπή ACHS (Advisory Committee on Hazardous Substances) (WWF 2002, Hass et al. 2004, Αυτές οι προτάσεις έχουν τεθεί υπό συζήτηση στα πλαίσια του προγράμματος REACH. Η οδηγία που θα ανακοινωθεί τελικά από την Ευρωπαϊκή Ένωση θα πρέπει να συνδυάζει χημικές και βιολογικές τεχνικές, να παρέχει μία ολοκληρωμένη εικόνα των πιθανών μακροχρόνιων επιπτώσεων και να προβλέπει τις μελλοντικές οικολογικές επιπτώσεις από τη χρήση των EDCs. 28

29 Κεφάλαιο 4 : Μέθοδοι προσδιορισμού των EDCs 4 Μέθοδοι προσδιορισμού των EDCs Για την ανάλυση των ενώσεων με ενδοκρινική δράση χρησιμοποιούνται τόσο βιολογικές όσο και χημικές μέθοδοι (Gomes et al. 2003). Οι βιολογικές μέθοδοι χρησιμοποιούνται κυρίως για τον προσδιορισμό της ενδοκρινικής δράσης μίας ένωσης ή ενός δείγματος και των επιπτώσεων που μπορεί να έχει η δράση αυτή στους διάφορους οργανισμούς. Δύο είναι οι κατηγορίες βιολογικών μεθόδων : Οι δοκιμές in vitro. Οι δοκιμές in vivo. Οι in vitro δοκιμές απαιτούν πολύ μικρό χρόνο, έχουν ελάχιστο κόστος και μπορούν να ανιχνεύσουν ακόμη και πολύ μικρές ποσότητες. Μπορούν να προσδιορίσουν τη δράση μίας ένωσης μέσω μίας συγκεκριμένης πορείας και μπορούν να χρησιμοποιηθούν και για τη μελέτη συνεργιστικών δράσεων. Οι δοκιμές in vitro, παρά τα μειονεκτήματά τους, αποτελούν την πιο διαδεδομένη μέθοδο για τον έλεγχο της ενδοκρινικής δράσης των χημικών ενώσεων. Οι δοκιμές in vivo χρησιμοποιούνται κυρίως για τον προσδιορισμό των επιπτώσεων της δράσης των ενδοκρινικών διαταρακτών στους διάφορους οργανισμούς. Ένα σημαντικό μειονέκτημα των βιολογικών μεθόδων είναι ότι δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον ποσοτικό προσδιορισμό των ενώσεων με οιστρογόνο δράση. Για το σκοπό αυτό είναι απαραίτητες οι χημικές μέθοδοι (Thiele et al. 1997), όπως : Ογκομετρία. Φασματοσκοπία IR και NMR. Φασματοσκοπία Μαζών (MS). Υγρή Χρωματογραφία Υψηλής Πίεσης (HPLC). Συνδυασμός Υγρής Χρωματογραφίας και Φασματοσκοπίας Μαζών (LC/MS). Αέρια Χρωματογραφία (GC). Συνδυασμός Αέριας Χρωματογραφίας και Φασματοσκοπίας Μαζών (GC/MS). Υπερκρίσιμη Ρευστή Χρωματογραφία (SFC). Τριχοειδής Ηλεκτροφόρηση (EC). 29

30 Κεφάλαιο 4 : Μέθοδοι προσδιορισμού των EDCs Από τις παραπάνω χημικές μεθόδους, πιο συχνά χρησιμοποιούνται οι συνδυασμένες τεχνικές GC/MS και LC/MS. Στη συγκεκριμένη διπλωματική εργασία χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της αέριας χρωματογραφίας σε συνδυασμό με τη φασματοσκοπία μαζών, οι οποίες αναλύονται στα κεφάλαια που ακολουθούν (Κεφάλαια 4.1 και 4.2). Τόσο οι βιολογικές όσο και οι χημικές μέθοδοι ανάλυσης παρουσιάζουν πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα (Σχήμα 4.1). Σχήμα 4.1 : Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα βιολογικών και χημικών τεχνικών στον προσδιορισμό των ενώσεων με ενδοκρινική δράση (EDCs). 30

31 Κεφάλαιο 4 : Μέθοδοι προσδιορισμού των EDCs 4.1 Αέρια χρωματογραφία Η αέρια χρωματογραφία αναπτύχθηκε ως αναλυτική τεχνική τα τελευταία τριάντα χρόνια (Παπαδογιάννης κ.α. 2001). Σήμερα χρησιμοποιείται για την ανάλυση πτητικών ουσιών σε τρόφιμα, φάρμακα, προϊόντα πετρελαίου, βιομηχανίες αρωματοποιίας, περιβαλλοντικά δείγματα κτλ. Η διάταξη ενός αέριου χρωματογράφου δίνεται στην Εικόνα 4.1. Εικόνα 4.1 : Διάταξη αέριου χρωματογράφου. Το φέρον αέριο οδηγείται στη στήλη, μέσα από ρυθμιστές παροχής, από τη φιάλη υψηλής πίεσης. Η εισαγωγή του δείγματος γίνεται με μικροσύριγγα στη βαλβίδα εισαγωγής του δείγματος στην κορυφή της στήλης. Τα συστατικά του δείγματος συμπαρασύρονται από το φέρον αέριο κατά μήκος της στήλης και διαχωρίζονται. Στη συνέχεια, τα κλάσματα ανιχνεύονται από τον ανιχνευτή και τα σήματα της ανίχνευσης καταγράφονται σε καταγραφικό ή οδηγούνται σε μικροϋπολογιστή. Ο αέριος χρωματογράφος αποτελείται από δύο τμήματα : Το φέρον αέριο και το κύριο μέρος του χρωματογράφου, όπου γίνεται ο διαχωρισμός. Το σύστημα ανίχνευσης, καταγραφής και αποτίμησης του σήματος. Ως φέρον αέριο μπορεί να χρησιμοποιηθεί κάθε αέριο σε υπερκαθαρή κατάσταση, το οποίο μπορεί να διαχωριστεί στον ανιχνευτή από τα διάφορα συστατικά του μίγματος. Έτσι, 31

32 Κεφάλαιο 4 : Μέθοδοι προσδιορισμού των EDCs ως φέροντα αέρια μπορούν να χρησιμοποιηθούν το ήλιο, το αργό, το άζωτο και το υδρογόνο. Το φέρον αέριο πρέπει να είναι αδρανές και απαλλαγμένο από προσμίξεις. Δεν πρέπει να περιέχει οξυγόνο, γιατί οξειδώνει τη στατική φάση της στήλης με αποτέλεσμα την καταστροφή της, ιδιαίτερα όταν αυτή είναι τριχοειδής και η ποσότητα της στατικής φάσης είναι ελάχιστη. Τέλος, το φέρον αέριο πρέπει να είναι τελείως απαλλαγμένο από υγρασία, γιατί ακόμη και ίχνη υγρασίας μπορούν να απενεργοποιήσουν τη στήλη. Η επιλογή του φέροντος αερίου εξαρτάται κυρίως από τον ανιχνευτή που χρησιμοποιείται. Η παροχή του ρυθμίζεται με βαλβίδες και ροόμετρα. Το κύριο μέρος του χρωματογράφου είναι η στήλη. Οι στήλες που χρησιμοποιούνται είναι συνήθως γυάλινες ή χαλύβδινες γεμισμένες με διάφορα υλικά ανάλογα με τα συστατικά που πρόκειται να διαχωριστούν (στήλες υλικού πλήρωσης, packed columns). Το σχήμα τους έχει τη μορφή έλικας και η διάμετρός τους είναι πολύ μικρή. Σήμερα χρησιμοποιούνται τριχοειδείς γυάλινες στήλες, οι οποίες είναι καλυμμένες εσωτερικά με διάφορα υλικά (coated capillary glass columns). Το δείγμα όγκου 1μL εισάγεται στο ρεύμα του φέροντος αερίου στην αρχή της στήλης με μία μικροσύριγγα, διαμέσου μίας ελαστικής πλακέτας ή ενός διαφράγματος ή μίας βαλβίδας (Εικόνα 4.2). Η ταχύτητα και η ικανότητα διαχωρισμού εξαρτώνται από τη θερμοκρασία. Για αυτό το λόγο η στήλη βρίσκεται μέσα σε ένα φούρνο ακριβείας, ο οποίος δίνει αυστηρά επαναλήψιμες συνθήκες. Εικόνα 4.2 : Εισαγωγή δείγματος με μικροσύριγγα. Ο διαχωρισμός επιτυγχάνεται εξαιτίας των διάφορων δυνάμεων συγκράτησης και έκλουσης ανάμεσα στα συστατικά του μίγματος, το υλικό πλήρωσης της στήλης ή το υλικό κάλυψης του εσωτερικού της στήλης και της ροής του φέροντος αερίου. Το δεύτερο μέρος του χρωματογράφου περιλαμβάνει τον ανιχνευτή, ο οποίος τοποθετείται στο τέλος της στήλης, ανιχνεύει τα διάφορα συστατικά και δίνει ηλεκτρικά σήματα. Τα σήματα αυτά ενισχύονται και καταγράφονται στο καταγραφικό σύστημα, το οποίο είναι συνδεδεμένο με μικροϋπολογιστή. 32

33 Κεφάλαιο 4 : Μέθοδοι προσδιορισμού των EDCs 4.2 Συνδυασμένη τεχνική αέριας χρωματογραφίας φασματοσκοπίας μαζών (GC/MS) Η συνδυασμένη τεχνική GC/MS ήταν από τις πρώτες που εφαρμόστηκαν και αξιοποιεί τα πλεονεκτήματα των δύο μεμονωμένων τεχνικών, δηλαδή τη δυνατότητα άριστου διαχωρισμού και ποσοτικού προσδιορισμού που παρέχει ο αέριος χρωματογράφος και τη δυνατότητα ταυτοποίησης που παρέχει ο φασματογράφος μαζών (Παπαδογιάννης κ.α. 2001). Κατά το σχεδιασμό ενός οργάνου GC/MS πρέπει να ληφθούν υπόψη δύο παράγοντες : Το φέρον αέριο στην αέρια χρωματογραφία. Η συμβατότητα των δύο τμημάτων, όσον αφορά την ταχύτητα. Η πίεση του αερίου ρεύματος που εξέρχεται από τον αέριο χρωματογράφο είναι η ατμοσφαιρική (10 5 Pa), ενώ αυτή που επιτρέπεται στο φασματόμετρο μαζών είναι 10-3 Pa για ιονισμό ηλεκτρονίων ή 10 Pa για χημικό ιονισμό. Επειδή όμως τα προσδιοριζόμενα συστατικά βρίσκονται σε πολύ μικρό ποσοστό, η μείωση της πίεσης θα οδηγήσει σε μη ανιχνεύσιμες ποσότητες. Επομένως το δείγμα πρέπει να διαχωριστεί από το φέρον αέριο. Αυτό επιτυγχάνεται με διατάξεις που στηρίζονται στις φυσικές ιδιότητες των αερίων. Ένα πρόβλημα ασυμβατότητας είναι η διαφορά στην πίεση που απαιτείται για τη λειτουργία του GC και του MS. Το πρώτο λειτουργεί σε υψηλή πίεση, ενώ το δεύτερο είναι σχεδιασμένο να λειτουργεί σε υψηλό κενό. Το φέρον αέριο είναι συνήθως υδρογόνο ή ήλιο. Το μίγμα περνά από πορώδη σωλήνα που περιβάλλεται από μανδύα συνδεδεμένο με αντλία κενού. Το χαμηλού μοριακού βάρους φέρον αέριο διαχέεται από τα πορώδη τοιχώματα και αντλείται έξω από το σύστημα, ενώ τα βαρύτερα μόρια του δείγματος συνεχίζουν την πορεία τους προς το φασματόμετρο μαζών. 33

34 Κεφάλαιο 4 : Μέθοδοι προσδιορισμού των EDCs Συνδυασμένη τεχνική φασματοσκοπίας μαζών (MS/MS) Στην τεχνική αυτή χρησιμοποιούνται αναλυτές μάζας τόσο για το διαχωρισμό όσο και για την ανίχνευση των παραγόμενων ιόντων. Από την αρχική ένωση επιλέγεται ιόν συγκεκριμένης μάζας m/z (μητρικό ιόν) για περαιτέρω διάσπαση με την τεχνική CID (Collision Induced Dissociation). Τα προϊόντα της διάσπασης (θυγατρικά ιόντα) αναλύονται ως προς τη μάζα τους (Παπαδογιάννης κ.α. 2001). Σχήμα 4.2 : Τρόποι σάρωσης σε ένα σύστημα MS/MS. Οι τρόποι σάρωσης σε ένα σύστημα MS/MS είναι τρεις και δίνονται στο Σχήμα 4.2 (Barker 1999, Meyers 2000) : Σάρωση θυγατρικού ιόντος (Product ions scan) : Ο πρώτος αναλυτής μαζών ρυθμίζεται στη μάζα ενός ιόντος (m/z), ακολουθεί περαιτέρω ιονισμός του ιόντος κατά τη σύγκρουση με τα μόρια ενός αερίου (H 2 ή Ν 2 ) και τα ιόντα που παράγονται (θυγατρικά) αναλύονται με σάρωση στο δεύτερο αναλυτή μαζών. Σάρωση μητρικού ιόντος (Precursor ions scan) : Ο δεύτερος αναλυτής μαζών ρυθμίζεται σε συγκεκριμένη μάζα (m/z) για την επιλογή ενός θυγατρικού ιόντος. Ο πρώτος αναλυτής σαρώνει όλο το φάσμα των ιόντων που προκύπτουν από την 34

35 Κεφάλαιο 4 : Μέθοδοι προσδιορισμού των EDCs αρχική ένωση. Με αυτόν τον τρόπο προσδιορίζονται όλα τα ιόντα που παράγουν το προεπιλεγμένο θυγατρικό ιόν. Σταθερή απώλεια ουδέτερου θραύσματος (Neutral loss scan) : Και οι δύο αναλυτές μαζών σαρώνουν ταυτόχρονα, ενώ η κλίμακα μαζών και των δύο αναλυτών έχει ρυθμιστεί σε μία συγκεκριμένη μάζα (m/z) που αντιστοιχεί σε ένα ουδέτερο θραύσμα (π.χ. CO ή C 2 H 2 ). Με αυτόν τον τρόπο ανιχνεύονται όλα τα ιόντα που χάνουν το ίδιο ουδέτερο θραύσμα κατά τον ιονισμό τους. Σε αυτή τη διπλωματική εργασία χρησιμοποιήθηκε ένας αναλυτής παγίδας ιόντων (Ιon trap), ο οποίος προσφέρει υψηλή ευαισθησία και εξειδίκευση (Εικόνα 4.3) ( Ο διαχωρισμός μαζών στο συγκεκριμένο αναλυτή δίνεται στο Σχήμα 4.3 (Όξενκιουν Πετροπούλου 2006). Τα ιόντα παγιδεύονται σε μία κοιλότητα που περιβάλλεται από ένα δακτυλιοειδές ηλεκτρόδιο, λόγω ηλεκτρομαγνητικού πεδίου. Μεταβάλλοντας τη ραδιοσυχνότητα τα ιόντα με συγκεκριμένο m/z ακολουθούν κυκλική τροχιά μέσα στο δακτύλιο. Καθώς αυξάνεται η ραδιοσυχνότητα τα ελαφρύτερα ιόντα εξέρχονται από το δακτύλιο και ταυτοποιούνται στον ανιχνευτή (Barker 1999, Meyers 2000). Εικόνα 4.3 : Διάταξη αναλυτή παγίδας ιόντων. 35

36 Κεφάλαιο 4 : Μέθοδοι προσδιορισμού των EDCs Σχήμα 4.3 : Διαχωρισμός ιόντων σε αναλυτή παγίδας ιόντων. 4.3 Παραγωγοποίηση Ο προσδιορισμός πολικών ενώσεων με τη μέθοδο της αέριας χρωματογραφίας απαιτεί την παραγωγοποίησή τους (Reemtsma et al. 2006). Υπάρχουν πολλά αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται για παραγωγοποίηση. Παρακάτω αναφέρονται τα σημαντικότερα από αυτά, τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματά τους Αλκυλίωση και εστεροποίηση Αυτή η αντίδραση παραγωγοποίησης οδηγεί στο σχηματισμό ενός αιθέρα ή εστέρα με την αντικατάσταση ενός όξινου υδρογόνου από ένα αλκύλιο. Ως αντιδραστήριο αλκυλίωσης χρησιμοποιείται συχνά το διαζωμεθάνιο, λόγω της υψηλής δραστικότητάς του, κυρίως όσον αφορά όξινες ομάδες όπως τα καρβοξύλια και τα υδροξύλια. Έχει χρησιμοποιηθεί με επιτυχία σε φαρμακευτικές ενώσεις με όξινες ομάδες και σε ενώσεις που περιέχουν φαινόλες στο μόριό τους, όπως η τριχλωζάνη. Η χρήση του διαζωμεθανίου απαιτεί ιδιαίτερη προσοχή, καθώς είναι μία ένωση τοξική, με καρκονιγόνο δράση και εκρηκτική. Λόγω των παραπάνω μειονεκτημάτων, έχουν προταθεί και άλλα αντιδραστήρια αλκυλίωσης. Για παράδειγμα, αλκυλίωση μπορεί να πραγματοποιηθεί με αλογονούχα αλκύλια παρουσία μίας βάσης, που δρα ως καταλύτης. Ένα αντιδραστήριο τέτοιου τύπου είναι το πενταφθοροβένζυλο βρωμίδιο (PFBBr), το οποίο χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό 36

37 Κεφάλαιο 4 : Μέθοδοι προσδιορισμού των EDCs ενδοκρινικών διαταρακτών που περιέχουν φαινόλες στο μόριό τους (όπως οιστρογόνα και απορρυπαντικά). Επίσης, αλκυλίωση μπορεί να πραγματοποιηθεί με τα υδροξείδια του τετραμεθυλοαμμωνίου (ΤΜΑΗ) και του τριμεθυλοσουλφωνίου (TMSH). Τα αντιδραστήρια αυτά υφίστανται πυρολυτική διάσπαση στις θερμοκρασίες λειτουργίες της GC και σχηματίζουν αντίστοιχα τριμεθυλαμίνη και διμέθυλοσουλφίδιο, ως παραπροϊόντα της διάσπασης. Το TMAH μπορεί να καταστρέψει τη χρωματογραφική στήλη, αλλά το TMSH είναι λιγότερο δραστικό. Αυτού του είδους η παραγωγοποίηση έχει χρησιμοποιηθεί σε φαρμακευτικές ενώσεις με όξινες ομάδες. Στο σημείο αυτό πρέπει να τονιστεί ότι τα προϊόντα που σχηματίζονται είναι ασταθή και για αυτό το λόγο η ανάλυση συνίσταται να πραγματοποιείται εντός της ίδιας ημέρας. Τα καρβοξυλικά οξέα μπορούν να υποστούν εστεροποίηση με αλκοόλες ή με ενώσεις του χλωροφορμίου που έχουν άλκυλο- υποκαταστάτη. Οι τελευταίες δρουν ως αντιδραστήρια αλκυλίωσης με τα καρβοξυλικά οξέα και ως ακυλιωτικά αντιδραστήρια με τις αμίνες και τις αλκοόλες. Έχουν το πλεονέκτημα ότι η αντίδραση μπορεί να πραγματοποιηθεί ακόμη και σε υδατικά διαλύματα, με αποτέλεσμα η παραγωγοποίηση να μπορεί να πραγματοποιηθεί ακόμη και πριν την εκχύλιση του δείγματος Ακυλίωση Η ακυλίωση χρησιμοποιείται συνήθως για την παραγωγοποίηση των αμινών και των φαινολικών ενώσεων και οδηγεί στο σχηματισμό αμιδίων και εστέρων. Τα πιο γνωστά αντιδραστήρια ακυλίωσης είναι τα αλογονούχα ακύλια και οι ανυδρίτες των ακυλίων. Η παραγωγοποίηση μπορεί να πραγματοποιηθεί ακόμη και πριν την εκχύλιση του δείγματος, καθώς τα ακυλιωτικά αντιδραστήρια μπορούν να δράσουν και παρουσία υγρασίας Σιλυλίωση Είναι η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη μέθοδος παραγωγοποίησης για την ανάλυση με αέρια χρωματογραφία. Η σιλυλίωση μπορεί να εφαρμοστεί σε αρωματικές και αλειφατικές αλκοόλες, καρβοξυλικά οξέα, αμίνες και αμίδια. Τα αντιδραστήρια σιλυλίωσης 37

38 Κεφάλαιο 4 : Μέθοδοι προσδιορισμού των EDCs δε μπορούν να δράσουν παρουσία νερού και διαλυτών που είναι δότες πρωτονίων, εξαιτίας της υψηλής δραστικότητάς τους. Δύο είναι οι κατηγορίες των αντιδραστηρίων σιλυλίωσης : Τα αντιδραστήρια που οδηγούν σε τριμεθυλοσιλυλιώμενα προϊόντα (TMS). Τα αντιδραστήρια που οδηγούν σε tert βουλτυλομεθυλοσιλυλιωμένα προϊόντα (TBDMS). Τα προϊόντα TMS μπορούν να σχηματιστούν από μία πληθώρα αντιδραστηρίων με πιο γνωστά από αυτά το Ν,Ο δις τριμεθυλοσιλυλο τριφθορο ακεταμίδιο (BSTFA) και το Ν μεθυλο Ν τριμεθυλοσιλυλο τριφθορο ακεταμίδιο (MSTFA). Η τριμεθυλοσιλυλίωση έχει εφαρμοστεί σε πολλές κατηγορίες πολικών ενώσεων όπως οι φαινόλες, τα όξινα ζιζανιοκτόνα και οι όξινες φαρμακευτικές ενώσεις. Τα προϊόντα TBDMS σχηματίζονται με τη χρήση του Ν tert βουτυλοδιμεθυλοσιλυλο τριφθορο ακεταμιδίου (MTBSTFA). Αυτή η αντίδραση παραγωγοποίησης έχει εφαρμοστεί σε όξινα ζιζανιοκτόνα, όξινες φαρμακευτικές ενώσεις, φαινόλες και ενώσεις που περιέχουν στο μόριό τους αμιδικές ομάδες. Το MTBSTFA έχει το πλεονέκτημα ότι μπορεί να παραγωγοποιήσει ενώσεις με αμιδικές ομάδες. Ωστόσο, πρέπει να σημειωθεί ότι τα αντιδραστήρια που οδηγούν σε TBDMS προϊόντα, σε αντίθεση με εκείνα που οδηγούν σε TMS προϊόντα, έχουν μικρότερη δραστικότητα και μεγαλύτερο μέγεθος. Έχει αποδειχτεί ότι το MTBSTFA μπορεί να παραγωγοποιήσει μόνο τα αρωματικά υδροξύλια των οιστρογόνων, ενώ το BSTFA και το MSTFA αντιδρούν τόσο με τα αρωματικά όσο και με τα αλειφατικά υδροξύλια. Τέλος, έχει βρεθεί ότι μόνο το MSTFA είναι σε θέση να παραγωγοποιήσει πλήρως την α αιθυνυλοιστραδιόλη και τη μεστρανόλη, λόγω του μικρού του μεγέθους. Σε αυτή τη διπλωματική εργασία ως αντιδραστήριο παραγωγοποίησης χρησιμοποιήθηκε το BSTFA, ορισμένες πληροφορίες για το οποίο δίνονται παρακάτω (BSTFA, Sigma Aldrich 1997). 38

39 Κεφάλαιο 4 : Μέθοδοι προσδιορισμού των EDCs BSTFA Το BSTFA προτιμάται για την τριμεθυλοσιλυλίωση των αλκοολών, αλκαλοειδών, αμινών, καρβοξυλικών οξέων, φαινολών και στεροειδών. Κατά την αντίδραση λαμβάνει χώρα η αντικατάσταση ενός ενεργού υδρογόνου από την ομάδα Si(CH 3 ) 3. Η χημική δομή του BSTFA δίνεται στο Σχήμα 4.2. CH 3 H 3 C Si CH 3 O CH 3 F 3 C C N Si CH 3 CH 3 Σχήμα 4.4 : Χημική δομή του BSTFA. Το BSTFA είναι μία εύφλεκτη ένωση και είναι εξαιρετικά ευαίσθητο στην υγρασία. Μπορεί να προκαλέσει βλάβες στα μάτια, στο δέρμα και στο αναπνευστικό σύστημα. Τα παράγωγα TMS είναι θερμικά σταθερά, αλλά μπορούν να υποστούν υδρόλυση ευκολότερα σε σχέση με τις πρόδρομες ενώσεις τους. Το BSTFA και τα παραπροϊόντα του είναι πιο πτητικά από πολλά άλλα αντιδραστήρια σιλυλίωσης και για αυτό το λόγο προκαλούν πολύ λιγότερες παρεμποδίσεις κατά τη χρωματογραφική ανάλυση. Στο σημείο αυτό πρέπει να τονιστεί ότι το BSTFA πρέπει να χρησιμοποιείται κάτω από τελείως ξηρές συνθήκες, λόγω της ευαισθησίας του στην υγρασία. Ο χρόνος που απαιτείται για την παραγωγοποίηση εξαρτάται σε σημαντικό βαθμό από το είδος των ενώσεων. Σε περίπτωση που δεν είναι εφικτή η πλήρης παραγωγοποίηση μπορεί να χρησιμοποιηθεί καταλύτης ή κατάλληλος διαλύτης, να αυξηθεί η θερμοκρασία ή ο χρόνος της αντίδρασης, καθώς επίσης να αυξηθεί η συγκέντρωση του BSTFA. Τα σιλυλιώμενα παράγωγα σχηματίζονται με την αντικατάσταση ενός ενεργού πρωτονίου των ομάδων OH, COOH, =NH, NH 2, SH. Η γενική αντίδραση σχηματισμού των τριαλκυλοσιλυλιώμενων παραγωγών φαίνεται στο Σχήμα 4.5. Πρόκειται για μία αντίδραση πυρηνόφιλης υποκατάστασης. Παρακάτω δίνεται η σειρά δραστικότητας ορισμένων ομάδων κατά την αντίδραση με συγκεκριμένο αντιδραστήριο σιλυλίωσης : 39

40 Κεφάλαιο 4 : Μέθοδοι προσδιορισμού των EDCs Αλκοόλες > Φαινόλες > Καρβοξυλικά οξέα > Αμίνες > Αμίδια Η δραστικότητα των ενώσεων επηρεάζεται και από στερεοχημικούς παράγοντες. Έτσι, για τις αλκοόλες η ευκολία σιλυλίωσης ακολουθεί τη σειρά : πρωτοταγής > δευτεροταγής > τριτοταγής > τεταρτοταγής και για τις αμίνες τη σειρά : πρωτοταγής > δευτεροταγής. Σχήμα 4.5 : Γενική αντίδραση σχηματισμού τριαλκυλοσιλυλιωμένων παραγώγων. 40

41 Κεφάλαιο 5 : Παθητική δειγματοληψία 5 Παθητική δειγματοληψία Στις περιπτώσεις όπου παρατηρείται βιοσυγκέντρωση και διακυμάνσεις των συγκεντρώσεων των χημικών ενώσεων, ο προσδιορισμός της μέσης συγκέντρωσης παρέχει μία πιο πλήρη εικόνα της έκθεσης των οργανισμών σε σχέση με τη συγκέντρωση που υπολογίζεται από τις στιγμιαίες δειγματοληψίες. Για τον προσδιορισμό της μέσης συγκέντρωσης μίας ένωσης χρησιμοποιείται η παθητική δειγματοληψία. Το κυριότερο πλεονέκτημα της παθητικής έναντι της στιγμιαίας δειγματοληψίας είναι ότι η πρώτη απαιτεί μόνο μία συσκευή κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας. Επιπρόσθετα, το κόστος είναι πολύ μικρότερο καθώς πραγματοποιούνται πολύ λιγότερες δειγματοληψίες. Ένα ακόμη πλεονέκτημα είναι ότι με την παθητική δειγματοληψία αποφεύγεται η αποσύνθεση του δείγματος κατά τη μεταφορά και τη συντήρησή του. Ένα μειονέκτημά της είναι οι σχετικά χαμηλοί ρυθμοί δειγματοληψίας, με αποτέλεσμα να απαιτείται μεγαλύτερη διάρκεια δειγματοληψίας σε περιβαλλοντικά δείγματα με χαμηλές συγκεντρώσεις (Namieśnik et al. 2005). Γενικά, η παθητική δειγματοληψία διευκολύνει τόσο τη λήψη όσο και τα στάδια επεξεργασίας των δειγμάτων, γιατί (Namieśnik et al. 2005): Ελαττώνει τις ενεργειακές απαιτήσεις. Μειώνει σημαντικά το κόστος των αναλύσεων (μικρότερος αριθμός αναλύσεων κατά την περίοδο της δειγματοληψίας). Ελαχιστοποιεί τις πιθανότητες αποσύνθεσης του δείγματος κατά τη μεταφορά και τη συντήρησή του. Ελαχιστοποιεί τις πιθανές μεταβολές των προσδιοριζόμενων ενώσεων κατά τα στάδια της επεξεργασίας. Για την επιλογή του κατάλληλου δειγματολήπτη πρέπει να λαμβάνονται υπόψη πολλές παράμετροι όπως η ευκολία στη χρήση, το χαμηλό κόστος, το μικρό μέγεθος που επιτρέπει την εύκολη αποστολή του από και προς τη θέση δειγματοληψίας, η ευαισθησία στις υπό μελέτη ενώσεις και τέλος η ανθεκτικότητά του στις παρεμποδίσεις. Υπάρχουν γενικά τρεις κατηγορίες παθητικών δειγματοληπτών (Namieśnik et al. 2005) : αυτοί που βρίσκουν εφαρμογή στα αέρια, στα υγρά και στα στερεά δείγματα. 41

42 Κεφάλαιο 5 : Παθητική δειγματοληψία Ορισμένοι δειγματολήπτες που χρησιμοποιούνται στα αέρια δείγματα είναι οι : Radiello: αποτελεσματικοί για οργανικές και ανόργανες ενώσεις. Analyst: σχεδιασμένοι για τη συλλογή και την εκχύλιση πτητικών οργανικών ενώσεων μέσα στην ίδια συσκευή. ORSA 5 type: για τη δειγματοληψία πτητικών οργανικών ενώσεων. PUF/POG: για τη μέτρηση της συγκέντρωσης των POP (Παραμενόντων Οργανικών Ρύπων) σε εσωτερικούς και εξωτερικούς χώρους. PIMS: για τη συλλογή και την προσυγκέντρωση του υδραργύρου. UMEX: για τη δειγματοληψία συγκεκριμένων ενώσεων όπως οι αμίνες και η φορμαλδεΰδη. Ορισμένοι δειγματολήπτες που χρησιμοποιούνται στα υγρά δείγματα είναι οι : Δειγματολήπτες που περιέχουν διάφορα είδη διαλυτών: για μη πολικές υδατοδιαλυτές ενώσεις, για συγκεκριμένες λιπόφιλες οργανικές ενώσεις, ακόμη και για δείγματα βιολογικής προέλευσης (PISCES). SLMD (Stabilized liquid membrane device): μία εναλλακτική μέθοδος δειγματοληψίας των βιοδιαθέσιμων μετάλλων που περιέχονται στο νερό. SLM (Supported liquid membrane devices): για την απομόνωση των προσδιοριζόμενων ενώσεων από πολύπλοκα δείγματα και για την προσυγκέντρωση ενώσεων που βρίσκονται σε ίχνη στα περιβαλλοντικά δείγματα. SPMD (Semipermeable membrane devices): για πολυαρωματικούς υδρογονάνθρακες, πολυχλωριωμένα διφαινύλια, οργανοχλωριωμένα φυτοφάρμακα, διοξίνες, φουράνια και οργανοκασσιτερούχες ενώσεις του θαλασσινού νερού. Δειγματολήπτες που περιέχουν διάφορα είδη προσροφητικών υλικών: για οργανικές ενώσεις χαμηλής συγκέντρωσης. MESCO (Membrane enclosed sorptive coating sampler): για φυτοφάρμακα, πολυαρωματικούς υδρογονάνθρακες και πολυχλωριωμένα διφαινύλια. POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler): για φυτοφάρμακα, φαρμακευτικές ενώσεις, στεροειδή, ορμόνες, αντιβιοτικά και προϊόντα προσωπικής φροντίδας (Vrana et al. 2005). 42

43 Κεφάλαιο 5 : Παθητική δειγματοληψία Οι πιο γνωστοί δειγματολήπτες που χρησιμοποιούνται στα στερεά δείγματα είναι οι τύπου Gore Tex, οι οποίοι είναι αποτελεσματικοί για πτητικές και ημιπτητικές οργανικές ενώσεις του εδάφους. Στο μέλλον η έρευνα, σε σχέση με την παθητική δειγματοληψία, έχει ως στόχο (Vrana et al. 2005): Την κατασκευή όσο το δυνατόν μικρότερων συσκευών. Την ανάπτυξη συστημάτων ικανών για τη δειγματοληψία μεγαλύτερου πλήθους οργανικών ενώσεων. Τη μείωση ή τον έλεγχο των επιδράσεων των εξωτερικών περιβαλλοντικών συνθηκών στη λειτουργία των παθητικών δειγματοληπτών. Το συνδυασμό της χημικής και βιολογικής ανάλυσης των δειγμάτων που συλλέγονται με παθητική δειγματοληψία. Παρακάτω ακολουθεί μία πιο εκτενής αναφορά στους παθητικούς δειγματολήπτες τύπου POCISs (Greenwood et al. 2007), καθώς είναι αυτοί που χρησιμοποιήθηκαν στα πλαίσια της συγκεκριμένης διπλωματικής εργασίας. 5.1 Παθητικοί δειγματολήπτες POCISs Μία ένωση χαρακτηρίζεται ως υδρόφιλη όταν περιέχει μία ή περισσότερες πολικές ομάδες (όπως υδροξύλια). Ο συντελεστής κατανομής οκτανόλης/νερού (K OW ) παρέχει έναν ικανοποιητικό άλλα κατά κάποιο τρόπο αυθαίρετο διαχωρισμό των ενώσεων σε υδρόφιλες και υδρόφοβες. Για παράδειγμα, οι πτητικές οργανικές ενώσεις αν και έχουν σχετικά χαμηλή τιμή K OW είναι γενικά μη πολικές. Τα συστήματα που έχουν χρησιμοποιηθεί για την παθητική δειγματοληψία των υδρόφιλων ενώσεων είναι λίγα. Το πρώτο από αυτά ήταν οι δειγματολήπτες POCISs, οι οποίοι έχουν χρησιμοποιηθεί για τη δειγματοληψία πληθώρας οργανικών υδρόφιλων, αλλά και ορισμένων υδρόφοβων ενώσεων με log K OW που κυμαίνεται από 3.0 έως 4.0. Η διάρκεια της δειγματοληψίας μπορεί να κυμαίνεται από εβδομάδες έως μήνες. Οι παθητικοί δειγματολήπτες POCISs δεν έχουν μηχανικά ή κινούμενα τμήματα. Η λειτουργία τους στηρίζεται στη διάχυση και ρόφηση των προσδιοριζόμενων ενώσεων. Βρίσκουν εφαρμογή στη δειγματοληψία φυτοφαρμάκων, φαρμακευτικών ενώσεων, προϊόντων 43

44 Κεφάλαιο 5 : Παθητική δειγματοληψία προσωπικής φροντίδας και γενικά καταναλωτικών προϊόντων, προϊόντων οικιακής και βιομηχανικής χρήσης (Technology overview of passive sampler technologies 2006). Είναι σημαντικό οι δειγματολήπτες POCISs να βρίσκονται βυθισμένοι εξολοκλήρου μέσα στο υδατικό σύστημα δειγματοληψίας, σε καμία όμως περίπτωση να μην είναι τοποθετημένοι μέσα στο έδαφος. Επίσης δεν πρέπει να έρχονται σε επαφή με την ηλιακή ακτινοβολία, έτσι ώστε να αποφεύγεται η αποικοδόμηση των προσροφημένων ενώσεων. Ο μεγαλύτερος κίνδυνος καταστροφής τους είναι οι βανδαλισμοί και για αυτό το λόγο πρέπει να τοποθετούνται σε ασφαλή σημεία (Technology overview of passive sampler technologies 2006). Οι δειγματολήπτες POCISs αποτελούνται από μία στοιβάδα προσροφητικού υλικού που βρίσκεται μεταξύ δύο πολυαιθεροσουλφονικών (PES) μεμβρανών και δύο δακτυλίους που συγκρατούν τις μεμβράνες PES για να αποφευχθεί η απώλεια του προσροφητικού υλικού (Εικόνα 5.1). Οι δακτύλιοι μπορεί να είναι κατασκευασμένοι από μέταλλο ή από πολυμερές υλικό. Οι μεμβράνες επιτρέπουν τη διέλευση των υδρόφιλων ενώσεων και τη συγκράτησή τους στο προσροφητικό υλικό, ενώ εμποδίζουν τη διέλευση των αιωρούμενων σωματιδίων, των μικροοργανισμών και των μακρομορίων. Με αυτόν τον τρόπο το προσροφητικό υλικό προστατεύεται από υπερπλήρωση, η οποία είναι πιθανή κυρίως στην περίπτωση δειγματοληψίας επιφανειακών νερών. Εικόνα 5.1 : Σχηματική αναπαράσταση ενός POCIS. Τα τυπικά χαρακτηριστικά ενός POCIS δίνονται στην Εικόνα 5.2 (POCIS 2004). Η ενεργή επιφάνεια των μεμβρανών που έρχεται σε επαφή με το υδατικό μέσο δειγματοληψίας είναι 41cm 2 και η μάζα του προσροφητικού υλικού είναι περίπου 228mg. Κατά συνέπεια ο λόγος της ενεργούς επιφάνειας προς τη μάζα του προσροφητικού υλικού είναι περίπου 180cm 2 /g. 44

45 Κεφάλαιο 5 : Παθητική δειγματοληψία Εικόνα 5.2 : Τυπικά χαρακτηριστικά ενός POCIS. Το προσροφητικό υλικό των POCISs μπορεί να μεταβληθεί ανάλογα με το είδος των υπό μελέτη ενώσεων. Γενικά χρησιμοποιούνται δύο ειδών προσροφητικά υλικά : Τριφασικό μίγμα 80:20 βάρος/βάρος Isolute ENV+: Ambersorb 1500 dispersed on S- X3 Bio Beads. Oasis HLB (poly[divylbenzene]-co-n-vinylpyrrolidone). Το καθένα από τα προσροφητικά υλικά είναι εξειδικευμένο για συγκεκριμένες ενώσεις. Κατά συνέπεια, για μία πιο ολοκληρωμένη δειγματοληψία προτείνεται να χρησιμοποιούνται ταυτόχρονα και τα δύο είδη POCISs. Το τριφασικό μίγμα έχει μεγαλύτερη χωρητικότητα από άλλα προσροφητικά υλικά και μπορεί να δεσμεύσει σε πολύ υψηλό ποσοστό φυτοφάρμακα, φυσικές και συνθετικές ορμόνες, καθώς και ενώσεις που περιέχονται στα απόβλητα. Το τριφασικό μίγμα θεωρείται η καλύτερη επιλογή για τη δέσμευση των οργανικών υδρόφιλων ενώσεων, εξαιτίας της μεγάλης εφαρμογής του. Το προσροφητικό υλικό Oasis HLB χρησιμοποιείται κυρίως για τη δειγματοληψία φαρμακευτικών υδρόφιλων ενώσεων. Η χρήση του Oasis HLB είναι απαραίτητη καθώς πολλές φαρμακευτικές ενώσεις έχουν περισσότερες από μία λειτουργικές ομάδες, γεγονός που έχει ως αποτέλεσμα να δεσμεύονται πολύ ισχυρά στο τριφασικό μίγμα και κατά συνέπεια να είναι χαμηλή η ανάκτησή τους. Επίσης, πρέπει να σημειωθεί ότι οι διαλύτες που χρησιμοποιούνται για την παραλαβή των χημικών ενώσεων από το Oasis HLB είναι συμβατοί με τις δοκιμές τοξικότητας και έτσι δεν είναι απαραίτητο να γίνει αλλαγή του διαλύτη. Έχει αποδειχτεί ότι για τους παθητικούς δειγματολήπτες τύπου POCIS ισχύει η εξίσωση (Alvarez et al. 2004) : C W = C S M S /R S t 45

46 Κεφάλαιο 5 : Παθητική δειγματοληψία όπου C W και C S η συγκέντρωση της προσδιοριζόμενης ένωσης στο νερό και στο προσροφητικό υλικό αντίστοιχα, M S η μάζα του προσροφητικού υλικού και t ο χρόνος της δειγματοληψίας σε ημέρες. Ο ρυθμός δειγματοληψίας R S εξαρτάται από κάθε ένωση και από το είδος της προσρόφησης που λαμβάνει χώρα. Από έρευνες που έχουν πραγματοποιηθεί έχει αποδειχτεί ότι η χρήση των POCISs δίνει παρόμοια αποτελέσματα με τη στιγμιαία δειγματοληψία, όσον αφορά τα οιστρογόνα (Vermeirssen et al. 2005). Έτσι, αποτελούν μία πολύ καλή λύση ιδιαίτερα για οικοσυστήματα, στα οποία επικρατούν έντονες υδρολογικές συνθήκες. Αν και οι δειγματολήπτες POCISs μπορούν να χρησιμοποιηθούν με επιτυχία για πολλές υδρόφιλες οργανικές ενώσεις, δεν είναι κατάλληλοι για όλες τις χημικές ενώσεις που απαντώνται στα περιβαλλοντικά δείγματα. Στο Σχήμα 5.1 δίνονται γραφικά τα χαρακτηριστικά δειγματοληψίας των POCISs και των SPMDs σε σχέση με τις τιμές log K OW. Από το γράφημα είναι φανερό ότι οι ρυθμοί δειγματοληψίας των POCISs είναι πολύ χαμηλότεροι σε σχέση με αυτούς των SPMDs. Αυτή η διαφορά πιθανόν οφείλεται στο μειωμένο ρυθμό διέλευσης του νερού (σε σύγκριση με τους SPMDs) από τις μεμβράνες PES. Χαρακτηριστική είναι η διαφορά μεταξύ των δύο δειγματοληπτών όσον αφορά την ανώτατη συγκέντρωση των ενώσεων που μπορούν να δεσμεύσουν. Σχήμα 5.1 : Γραφική παράσταση χαρακτηριστικών δειγματοληψίας των POCISs και των SPMDs. 46

47 Κεφάλαιο 5 : Παθητική δειγματοληψία Επεξεργασία των POCISs Στην Εικόνα 5.3 φαίνεται ένα γενικό διάγραμμα της επεξεργασίας των POCISs. Η μεταφορά από και προς το εργαστήριο, καθώς και η διατήρηση των δειγμάτων γίνεται μέσα σε ειδικά αεροστεγή δοχεία, τα οποία τοποθετούνται μέσα σε ψυγεία. Το πρώτο στάδιο επεξεργασίας είναι ο εξωτερικός καθαρισμός των μεμβρανών και η πλύση τους με νερό βρύσης, έτσι ώστε να μειωθεί η πιθανότητα επιμόλυνσης του προσροφητικού υλικού από τα αιωρούμενα σωματίδια. Ο καθαρισμός πρέπει να γίνεται με ιδιαίτερη προσοχή για να μην καταστραφούν οι μεμβράνες. Στη συνέχεια, το προσροφητικό υλικό μεταφέρεται με κατάλληλο διαλύτη, όπως η μεθανόλη, μέσα σε μία γυάλινη στήλη χρωματογραφίας. Στην άκρη της στήλης τοποθετείται υαλοβάμβακας και ο διαχωρισμός γίνεται με τη βοήθεια της βαρύτητας. Η έκλουση των υπό μελέτη ενώσεων γίνεται με κατάλληλο διαλύτη. Το διάλυμα της έκλουσης συμπυκνώνεται με περιστρεφόμενο εξατμιστή κενού και ήπιο ρεύμα Ν 2 μέχρι ξηρού. Στο δείγμα μπορεί να γίνει περαιτέρω προσυγκέντρωση και κλασματοποίηση ανάλογα με τις απαιτήσεις της αναλυτικής μεθόδου. Πλέον, το εκχύλισμα από τον παθητικό δειγματολήπτη POCIS είναι έτοιμο για ανάλυση ή για κάποια δοκιμή τοξικότητας. Εικόνα 5.3 : Γενικό διάγραμμα επεξεργασίας των POCISs. 47

48 Κεφάλαιο 6 : Τύχη των EDCs στις μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 6 Τύχη των EDCs στις μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 6.1 Στάδια επεξεργασίας Οι μονάδες βιολογικής επεξεργασίας αποβλήτων αποτελούνται από διάφορα στάδια που το καθένα μπορεί να περιλαμβάνει φυσικές, χημικές και βιολογικές διεργασίες απομάκρυνσης των διαφόρων ουσιών από τα απόβλητα. Τα κυριότερα στάδια είναι (Στάμου κ.α. 1994) : 1) Προεπεξεργασία : Σκοπός της είναι η απομάκρυνση των στερεών μεγάλου σχετικά μεγέθους από τα απόβλητα και η εξισορρόπηση της παροχής των αποβλήτων. Γίνεται με εσχάρωση, άλεση και εξάμμωση. 2) Πρωτοβάθμια επεξεργασία : Σκοπός της είναι η απομάκρυνση των στερεών από τα απόβλητα. Γίνεται με καθίζηση/επίπλευση και χημική επεξεργασία/καθίζηση. Συχνά το στάδιο αυτό παραλείπεται. 3) Δευτεροβάθμια επεξεργασία : Σκοπός της είναι η απομάκρυνση των οργανικών ουσιών από τα απόβλητα με τη βοήθεια μικροοργανισμών. Γίνεται συνήθως με τα συστήματα ενεργού ιλύος, με τις λίμνες και τα βιολογικά φίλτρα. 4) Τριτοβάθμια επεξεργασία : Σκοπός της είναι η απομάκρυνση των ουσιών ρυπαντών που δεν έχουν απομακρυνθεί στα προηγούμενα στάδια. Περιλαμβάνει φυσικές, χημικές και βιολογικές διαδικασίες. 5) Απολύμανση : Σκοπός της είναι η καταστροφή των παθογόνων μικροοργανισμών των αποβλήτων, ώστε να αποφεύγεται η μετάδοση ασθενειών μέσω του νερού του αποδέκτη. Γίνεται με τη χρήση χημικών ουσιών (συνήθως χλώριο) ή με φυσικά μέσα. Η τελική διάθεση των επεξεργασμένων αποβλήτων μπορεί να γίνει σε κάποιο υδάτινο αποδέκτη ή στο έδαφος και εκτός από την απλή απόρριψή τους στο περιβάλλον, μπορεί να αποβλέπει και στην επαναχρησιμοποίησή τους. Παρακάτω ακολουθεί μία πιο εκτενής αναφορά στα συστήματα της ενεργού ιλύος, καθώς σε αυτήν την κατηγορία ανήκει η μονάδα αστικών λυμάτων που μελετήθηκε. 48

49 Κεφάλαιο 6 : Τύχη των EDCs στις μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων Σύστημα ενεργού ιλύος Σκοπός του συστήματος της ενεργού ιλύος είναι η απομάκρυνση των διαλυμένων οργανικών ουσιών από τα απόβλητα με βιολογικές διαδικασίες (Στάμου κ.α. 1994). Το σύστημα περιλαμβάνει τη δεξαμενή αερισμού και τη δεξαμενή δευτεροβάθμιας καθίζησης. Ο αερισμός έχει δύο στόχους. Ο πρώτος είναι η παροχή της ποσότητας του οξυγόνου που απαιτείται από τους μικροοργανισμούς για την κατανάλωση των οργανικών ουσιών και ο δεύτερος η ανάμιξη στη δεξαμενή αερισμού, έτσι ώστε οι μικροοργανισμοί να μην καθιζάνουν στον πυθμένα και να υπάρχει ομοιόμορφη συγκέντρωση των μικροοργανισμών, του οξυγόνου και των οργανικών ουσιών σε όλο τον όγκο της δεξαμενής. Οι βασικές μέθοδοι αερισμού είναι δύο : Με τη διοχέτευση φυσαλίδων αέρα στα απόβλητα, από τις οποίες το οξυγόνο μεταφέρεται στα απόβλητα. Με την ανάδευση των αποβλήτων με μηχανικά μέσα και τη μεταφορά οξυγόνου από την ατμόσφαιρα στα απόβλητα μέσω της τύρβης που δημιουργείται. Στην πρώτη μέθοδο χρησιμοποιούνται αεροσυμπιεστές που διοχετεύουν τον αέρα σε ειδικές διατάξεις σχηματισμού φυσαλίδων (διαχυτήρες). Στη δεύτερη μέθοδο χρησιμοποιούνται μηχανικές διατάξεις που προκαλούν την ανάδευση του υγρού (επιφανειακοί μηχανικοί αεριστήρες). Επίσης, μπορεί να εφαρμοστεί και συνδυασμός των δύο παραπάνω μεθόδων. Στο σύστημα που μελετήθηκε σε αυτή τη διπλωματική εργασία ο αερισμός γινόταν με διαχυτήρες. Η δευτεροβάθμια καθίζηση έχει ως στόχο : Την απομάκρυνση των αιωρούμενων στερεών που εξέρχονται από τη δεξαμενή αερισμού, ώστε η εκροή του συστήματος να είναι απαλλαγμένη από στερεά που συμβάλλουν στο συνολικό BOD. Την πύκνωση των στερεών, ώστε η συγκέντρωσή τους μαζί με την επανακυκλοφορία να διατηρείται σταθερή μέσα στη δεξαμενή αερισμού και να είναι οικονομικά συμφέρουσα η επεξεργασία της λάσπης που απομακρύνεται λόγω του μειωμένου όγκου της. Η απόδοση της δευτεροβάθμιας καθίζησης επηρεάζεται από μία σειρά παραγόντων, που οφείλονται είτε στην ίδια τη δεξαμενή της δευτεροβάθμιας καθίζησης, είτε στις συνθήκες 49

50 Κεφάλαιο 6 : Τύχη των EDCs στις μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων που επικρατούν στη δεξαμενή αερισμού. Οι σημαντικότεροι από αυτούς τους παράγοντες είναι το είδος του αερισμού, η συγκέντρωση των στερεών και ο υδραυλικός χρόνος παραμονής στη δεξαμενή αερισμού, καθώς επίσης το βάθος και η επιφανειακή φόρτιση της δεξαμενής δευτεροβάθμιας καθίζησης και η παροχή της επανακυκλοφορίας. Καλύτερη απόδοση επιτυγχάνεται όταν χρησιμοποιούνται διαχυτήρες και όχι επιφανειακοί αεριστήρες, γιατί η παραγόμενη τύρβη στη δεξαμενή αερισμού δεν είναι υψηλή και επιτρέπει τη συσσωμάτωση των στερεών διευκολύνοντας την καθίζησή τους. Στην υψηλή απόδοση συμβάλλουν επίσης η χαμηλή συγκέντρωση των στερεών και ο μεγάλος υδραυλικός χρόνος παραμονής στη δεξαμενή αερισμού, το μεγάλο βάθος και οι μικρές φορτίσεις της δεξαμενής δευτεροβάθμιας καθίζησης, και τέλος οι χαμηλές παροχές επανακυκλοφορίας Απολύμανση Ο σκοπός της απολύμανσης είναι η καταστροφή των παθογόνων μικροοργανισμών των αποβλήτων, ώστε να αποφεύγεται η μετάδοση ασθενειών μέσω του νερού του αποδέκτη. Είναι το τελευταίο στάδιο στην επεξεργασία των αποβλήτων και πραγματοποιείται με τη χρήση χημικών ουσιών (Cl 2, O 3, ClO 2, Br 2, I 2, H 2 O 2 ) ή με φυσικά μέσα (θερμότητα, υπεριώδης ακτινοβολία). Το πιο συνηθισμένο μέσο απολύμανσης είναι το χλώριο. Οι βασικές μορφές με τις οποίες χρησιμοποιείται είναι ως υγρό αέριο χλώριο και ως υποχλωριώδες νάτριο ή ασβέστιο. Η διαδικασία της επιλογής της πιο κατάλληλης μορφής εξαρτάται από πολλούς παράγοντες όπως το μέγεθος και το κόστος της εγκατάστασης χλωρίωσης, ο επιδιωκόμενος βαθμός απολύμανσης, η διαθεσιμότητα των υλικών που απαιτούνται για τη συνεχή λειτουργία της εγκατάστασης, οι απαιτήσεις εξοπλισμού και προσωπικού για τη λειτουργία συντήρηση, μεταφορά και αποθήκευση του υλικού καθώς και η ασφάλεια του συνόλου της εγκατάστασης. Η χλωρίωση είναι μία οικονομική και αποτελεσματική μέθοδος απολύμανσης, καθώς η απολυμαντική ικανότητα του χλωρίου είναι διαπιστωμένη στην πράξη, ενώ το υπολειμματικό χλώριο εξασφαλίζει και κάποιο βαθμό απολύμανσης πέρα από τη δεξαμενή επαφής. Βασικό μειονέκτημα της χλωρίωσης είναι η επίδραση του χλωρίου στο υδάτινο περιβάλλον που διοχετεύονται τα χλωριωμένα απόβλητα. Η επίδραση αυτή εκδηλώνεται είτε άμεσα στις διάφορες μορφές ζωής (όπως τα ψάρια) λόγω της τοξικότητας του χλωρίου, είτε με το σχηματισμό οργανοχλωριούχων ενώσεων (πιθανολογείται ότι έχουν καρκινική 50

51 Κεφάλαιο 6 : Τύχη των EDCs στις μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων δράση) από την αντίδραση του χλωρίου με τις οργανικές ενώσεις των αποβλήτων. Είναι λοιπόν προφανές ότι στο υδάτινο περιβάλλον δεν πρέπει να διοχετεύονται μεγάλες ποσότητες χλωρίου, που προκύπτουν από την αλόγιστη χρήση του στη διαδικασία της χλωρίωσης. Έτσι σήμερα γίνονται προσπάθειες για την καλή απόδοση της χλωρίωσης ώστε να αποφεύγεται η σπατάλη χλωρίου αλλά και να περιορίζεται κατά το δυνατό η χρήση του. Ο περιορισμός ή και η παράλειψη της χλωρίωσης μπορεί να γίνει όταν το επιτρέπουν η δυνατότητα φυσικής μείωσης των παθογόνων μικροοργανισμών στο υδάτινο περιβάλλον, οι τοπικές συνθήκες και η χρήση του αποδέκτη. Το παραπάνω βασικό μειονέκτημα της χλωρίωσης έχει οδηγήσει σε προσπάθειες αντικατάστασης του χλωρίου από άλλα απολυμαντικά που να έχουν τα ίδια πλεονεκτήματα αλλά καμιά μακροπρόθεσμη επίπτωση στο περιβάλλον. Δύο από τα πιο συνηθισμένα απολυμαντικά που έχουν χρησιμοποιηθεί είναι το όζον και το διοξείδιο του χλωρίου. Το όζον, αν και είναι πιο ακριβό από το χλώριο, χρησιμοποιείται στις περιπτώσεις που απαγορεύεται η διάθεση χλωρίου στο περιβάλλον και απαιτείται αποχλωρίωση, οπότε η χρήση του μπορεί να είναι οικονομικά συγκρίσιμη με εκείνη της χλωρίωσης αποχλωρίωσης. Η χρήση του διοξειδίου του χλωρίου είναι ακόμα περιορισμένη στην επεξεργασία των αποβλήτων, λόγω του υψηλού κόστους και της μεγαλύτερης ασφάλειας που απαιτείται, καθώς είναι εκρηκτικό σε ορισμένες συνθήκες και πρέπει να παρασκευάζεται επί τόπου. Εάν όμως ένα απόβλητο περιέχει υψηλό ποσοστό αμμωνίας είναι πιθανόν η χρήση του ClO 2 να είναι πιο οικονομική από αυτή του χλωρίου Επεξεργασία της λάσπης Οι στόχοι της επεξεργασίας της λάσπης είναι : Η μείωση του όγκου της, ώστε να μειωθεί το κόστος επεξεργασίας της. Η μετατροπή της σε μία αδρανή (βιολογικά σταθερή) μάζα, ώστε η διάθεσή της στο περιβάλλον να είναι ακίνδυνη. Κύριο χαρακτηριστικό της επεξεργασίας της λάσπης είναι η παραγωγή υγρών (όπως υπερκείμενα υγρά, διηθήματα) σαν αποτέλεσμα του διαχωρισμού υγρών στερεών της λάσπης. Ένα άλλο σημαντικό στοιχείο είναι η μεγάλη συγκέντρωση των στερεών, που αυξάνει τη συνεκτικότητά της. 51

52 Κεφάλαιο 6 : Τύχη των EDCs στις μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων Η επεξεργασία της λάσπης μπορεί να περιλαμβάνει προεπεξεργασία, πύκνωση, σταθεροποίηση, απολύμανση, χημική επεξεργασία, αφυδάτωση, θερμική ξήρανση, λιπασματοποίηση, διαδικασίες υψηλής θερμοκρασίας (όπως καύση και μετατροπή σε αδρανή τελικά προϊόντα και αέρια) και τελική διάθεση. Στη μονάδα που μελετήθηκε, ως μέθοδος επεξεργασία της λάσπης χρησιμοποιείται η αφυδάτωση με φυσικά μέσα (κλίνες). Σκοπός της αφυδάτωσης είναι η αύξηση της συγκέντρωσης των στερεών της λάσπης σε υψηλά επίπεδα με την απομάκρυνση της υγρασίας. Η λάσπη μετά την αφυδάτωση είναι σε μη υγρή κατάσταση και με μειωμένο όγκο, γεγονός που κάνει τη μεταφορά της ευκολότερη και φθηνότερη, μειώνει το κόστος της επεξεργασίας που τυχόν ακολουθεί (ιδιαίτερα της αποτέφρωσης) και δεν προκαλεί ρύπανση λόγω αποστράγγισης, αν διατίθεται στο έδαφος. Η αφυδάτωση πραγματοποιείται είτε με φυσική εξάτμιση και αποστράγγιση του νερού της λάσπης (κλίνες και λίμνες ξήρανσης) ή με διάφορα μηχανικά μέσα (φυγοκέντρηση, φίλτρα). Τα βασικά είδη κλινών ξήρανσης είναι οι συμβατικές, που είναι το πιο συνηθισμένο είδος, οι επιστρωμένες, οι κλίνες με κυματοειδή πυθμένα και οι κλίνες κενού. Οι κλίνες διακρίνονται σε καλυμμένες και ακάλυπτες, με το δεύτερο είδος να είναι πιο συνηθισμένο. Τα βασικά πλεονεκτήματα των κλινών ξήρανσης είναι το χαμηλό αρχικό κόστος (όταν υπάρχει διαθέσιμη γη), η απλή λειτουργία, η πολύ μικρή κατανάλωση ενέργειας, το ότι η λειτουργία τους δεν επηρεάζεται από μεταβολές των χαρακτηριστικών της λάσπης, το ότι δεν απαιτούν συνήθως χρήση χημικών και το ότι μπορούν να επιτύχουν μεγαλύτερες συγκεντρώσεις αφυδατωμένης λάσπης από τις μηχανικές μεθόδους. Τα βασικά μειονεκτήματά τους είναι η έλλειψη επαρκών στοιχείων για τον ορθολογικό σχεδιασμό και την πλήρη τεχνικοοικονομική ανάλυσή τους, η περιορισμένη εφαρμογή τους μόνο για σταθεροποιημένες λάσπες (λόγω της δημιουργίας οσμών), η δημιουργία αισθητικών προβλημάτων σε κατοικημένες περιοχές, οι μεγαλύτερες απαιτήσεις σε επιφάνεια σε σχέση με τις μηχανικές μεθόδους και η επίπονη εργασία που απαιτείται για την απομάκρυνση της αφυδατωμένης λάσπης. Οι κλίνες ξήρανσης έχουν ευρύτατη εφαρμογή για διάφορα είδη λάσπης και είναι κατάλληλες ιδιαίτερα για μικρές εγκαταστάσεις ή γενικά όπου δεν υπάρχει πρόβλημα χώρου και αισθητικής. 52

53 Κεφάλαιο 6 : Τύχη των EDCs στις μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 6.2 Διεργασίες απομάκρυνσης Οι κυριότερες διεργασίες που λαμβάνουν χώρα σε μία μονάδα επεξεργασίας αποβλήτων είναι (Fauser et al. 2001) : 1) Η μικροβιακή και αβιοτική αποικοδόμηση (φωτόλυση, οξείδωση, εξάτμιση και κατακρήμνιση). 2) Η ρόφηση. 3) Η υδρόλυση. 4) Η καθίζηση των αιωρούμενων σωματιδίων και η απομάκρυνση της λάσπης. Εικόνα 6.1 : Σχηματική απεικόνιση των διεργασιών που λαμβάνουν χώρα σε μία μονάδα επεξεργασίας αποβλήτων Μικροβιακή και αβιοτική αποικοδόμηση Η βιοαποικοδόμηση εξαρτάται κατά κύριο λόγο από τη δράση των μικροοργανισμών. Στις αερόβιες διεργασίες, οι μικροοργανισμοί μπορούν να μετατρέψουν τις οργανικές ενώσεις σε απλούστερες μέσω αντιδράσεων οξείδωσης (Cirja et al. 2008). Εκτός από τη δραστικότητα των μικροοργανισμών, οι ρυθμοί βιοαποικοδόμησης εξαρτώνται και από άλλους παράγοντες όπως : Οι χημικές ιδιότητες των ενώσεων (μοριακό βάρος, μέγεθος, ικανότητα πολυμερισμού, διαλυτότητα, αρωματικότητα, ύπαρξη υποκαταστατών, διακλαδώσεις). 53

54 Κεφάλαιο 6 : Τύχη των EDCs στις μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων Οι περιβαλλοντικές συνθήκες (συγκέντρωση οξυγόνου, συγκέντρωση ενώσεων, παρουσία θρεπτικών συστατικών και βιταμινών, θερμοκρασία, ph, αιωρούμενα σωματίδια, παρουσία άλλων οργανικών ενώσεων). Η μικροβιακή αποικοδόμηση αφορά τις ενώσεις που βρίσκονται στη διαλυτή φάση και συνήθως πραγματοποιείται κάτω από αερόβιες ή ανοξικές συνθήκες με τη βοήθεια βακτηρίων, αλγών ή μυκήτων. Ως αβιοτική αποικοδόμηση ορίζεται η αποικοδόμηση των οργανικών ενώσεων που επιτυγχάνεται μέσω χημικών (όπως υδρόλυση, οξείδωση) ή φυσικών (όπως φωτόλυση) αντιδράσεων. Οι μικροοργανισμοί δε συμμετέχουν στις αβιοτικές διεργασίες. Έχει διαπιστωθεί ότι η αβιοτική αποικοδόμηση παίζει πολύ μικρότερο ρόλο σε σχέση με τη βιοαποικοδόμηση, όσον αφορά την απομάκρυνση των οργανικών ενώσεων από τα απόβλητα (Cirja et al. 2008). Η εξάτμιση των οργανικών ενώσεων στις μονάδες βιολογικής επεξεργασίας αποβλήτων εξαρτάται από την τάση ατμών και το συντελεστή κατανομής οκτανόλης νερού των ενώσεων (Cirja et al. 2008). Μη πολικές ενώσεις με χαμηλό μοριακό βάρος, χαμηλές διαλυτότητες και υψηλές τάσεις ατμών φαίνεται να εξατμίζονται ευκολότερα στις δεξαμενές αερισμού (Tan et al. 2007a) Ρόφηση Η απομάκρυνση των οργανικών ενώσεων μέσω της βιοαποικοδόμησης, της αβιοτικής αποικοδόμησης και της υδρόλυσης αφορά μόνο τις ενώσεις που βρίσκονται στη διαλυμένη φάση. Για τις υδρόφοβες ενώσεις, ο κυριότερος μηχανισμός απομάκρυνσης είναι η προσρόφηση στα αιωρούμενα σωματίδια (λάσπη) και η καθίζηση. Οι ενώσεις μπορούν να προσροφηθούν στα σωματίδια είτε με φυσικό είτε με χημικό τρόπο. Κατά τη φυσική προσρόφηση, οι ενώσεις δεσμεύονται στα σωματίδια με δυνάμεις Van der Waals σχηματίζοντας ασθενείς δεσμούς. Στη χημική προσρόφηση, η δέσμευση γίνεται με ισχυρούς χημικούς δεσμούς (συνήθως ομοιοπολικούς). 54

55 Κεφάλαιο 6 : Τύχη των EDCs στις μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων Υδρόλυση Ορισμένες ενώσεις που περιέχονται στα απόβλητα δεν είναι δυνατόν να βιοαποικοδομηθούν από τους μικροοργανισμούς, λόγω του μεγάλου μεγέθους τους. Έτσι, για να επιτευχθεί η διάσπασή τους πρέπει πρώτα να μετατραπούν σε ενώσεις μικρότερου μεγέθους. Η χημική υδρόλυση είναι μία διεργασία κατά την οποία οργανικές ενώσεις αντιδρούν με μόρια νερού ή υδροξυλικά ιόντα και σχηματίζουν ενώσεις μικρότερου μεγέθους. Οι τελευταίες έχουν πιο έντονο πολικό χαρακτήρα από τις πρόδρομες ενώσεις και συχνά εμφανίζουν και διαφορετικές χημικές ιδιότητες. Η υδρόλυση είναι μία μονόδρομη αντίδραση και ο ρυθμός της εξαρτάται σε σημαντικό βαθμό από το ph. Σε σχέση με τη βιοαποικοδόμηση, συνεισφέρει σε μικρότερο ποσοστό στη διάσπαση των οργανικών ενώσεων, γιατί πραγματοποιείται με βραδύτερους ρυθμούς. Στην περίπτωση που οι οργανικές ενώσεις είναι δεσμευμένες πάνω στα αιωρούμενα σωματίδια, ο ρυθμός υδρόλυσής τους εξαρτάται από τη χημική δομή και την επιφάνεια των σωματιδίων Καθίζηση αιωρούμενων σωματιδίων και απομάκρυνση της λάσπης Οι ενώσεις που προσροφώνται στα αιωρούμενα σωματίδια μπορούν να απομακρυνθούν από τα απόβλητα με καθίζηση των σωματιδίων και στη συνέχεια απομάκρυνση της λάσπης. Στις δεξαμενές καθίζησης η λάσπη παραμένει σε κατάσταση αιώρησης, γιατί υπάρχει συνεχής ανάδευση. 6.3 Παράγοντες που επηρεάζουν την απομάκρυνση Η τύχη των διαφόρων ενώσεων σε μία μονάδα βιολογικής επεξεργασίας αποβλήτων εξαρτάται από τις φυσικοχημικές ιδιότητες των ενώσεων και τις παραμέτρους λειτουργίας της μονάδας (Cirja et al. 2008, Tan et al. 2007a). 55

56 Κεφάλαιο 6 : Τύχη των EDCs στις μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων Φυσικοχημικές ιδιότητες των ενώσεων Πολλές από τις οργανικές ενώσεις που περιέχονται στα απόβλητα είναι υδρόφοβες. Η υδρόφοβη φύση των EDCs έχει ως αποτέλεσμα οι ενώσεις αυτές να προσροφώνται στα αιωρούμενα σωματίδια και στη λάσπη, διαδικασία που αποτελεί τη σημαντικότερη οδό απομάκρυνσής τους. Η ρόφηση εξαρτάται από το συντελεστή κατανομής οκτανόλης νερού (K OW ), η τιμή του οποίου αυξάνεται με την αύξηση του υδρόφοβου χαρακτήρα και σχετίζεται αντίστροφα με την υδατοδιαλυτότητα. Η ρόφηση δεν παίζει σημαντικό ρόλο στην απομάκρυνση των ενώσεων που έχουν log K OW < 2,5, ενώ το αντίθετο ισχύει για τις ενώσεις με log K OW > 4. Χημικοί παράγοντες, όπως η δομή, καθώς και οι περιβαλλοντικές συνθήκες που επικρατούν επηρεάζουν τη βιοαποικοδόμηση. Το μέγεθος των ενώσεων μπορεί να περιορίσει τη μεταφορά τους, η διαλυτότητα συναγωνίζεται τη δέσμευσή τους στα σωματίδια και η τοξικότητα μπορεί να έχει ως αποτέλεσμα την καταστροφή των διαφόρων ενζύμων (απαραίτητα για τη βιοαποικοδόμηση). Η δομή των αλκυλίων της ΝΡ είναι υπεύθυνη για την πορεία της βιοαποικοδόμησης. Ενώσεις με απλή χημική δομή (όπως ενώσεις με αλκύλια ευθείας και όχι διακλαδισμένης αλυσίδας) μπορούν ευκολότερα να αποικοδομηθούν. Αντίθετα, οι ενώσεις που έχουν πολύπλοκη χημική δομή ή περιέχουν τοξικές ομάδες (όπως αλογόνα ή νιτρο ομάδες) είναι πιθανόν να παραμένουν στην επεξεργασμένη εκροή είτε με την αρχική τους μορφή είτε με τη μορφή μη πλήρως αποικοδομημένων ενώσεων (στη διαλυτή ή στη σωματιδιακή φάση) Παράμετροι λειτουργίας της μονάδας Η ηλικία της λάσπης επηρεάζει σε σημαντικό βαθμό το ρυθμό απομάκρυνσης των ενώσεων από τα απόβλητα. Η μεγάλη ηλικία της λάσπης βελτιώνει το χρόνο επαφής, τη διάχυση μεταξύ των κροκίδων και τη δέσμευση των μικροοργανισμών πάνω στο υπόστρωμα. Έχει διαπιστωθεί ότι οι ρυθμοί απομάκρυνσης είναι ικανοποιητικοί όταν η ηλικία της λάσπης κυμαίνεται από 10 έως 30 ημέρες. Μία άλλη σημαντική παράμετρος λειτουργίας είναι η συγκέντρωση της βιομάζας. Υψηλή συγκέντρωση ευνοεί τη ρόφηση και κατά συνέπεια την απομάκρυνση των οργανικών ενώσεων από τα απόβλητα. 56

57 Κεφάλαιο 6 : Τύχη των EDCs στις μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων Οι όξινες ή οι βασικές συνθήκες που επικρατούν σε μία μονάδα επεξεργασίας παίζουν ρόλο στην απομάκρυνση των οργανικών ενώσεων, καθώς επηρεάζουν τόσο τη φυσιολογία των μικροοργανισμών (βέλτιστο ph δράσης) όσο και τη διαλυτότητα των ενώσεων που περιέχονται στα απόβλητα. Χαμηλές τιμές ph αυξάνουν τους ρυθμούς απομάκρυνσης, καθώς ευνοούν τις διαδικασίες ρόφησης και αποικοδόμησης. Στις κλασσικές μονάδες επεξεργασίας συνήθως δεν επικρατούν όξινες συνθήκες, αλλά μπορούν να επιτευχθούν με την παρουσία βιομηχανικών αποβλήτων ή αποβλήτων με υψηλό ρυπαντικό φορτίο. Με την τιμή του ph μπορεί επίσης να ρυθμιστεί η διαλυτοποίηση των ενώσεων, με αποτέλεσμα να περιορίζεται η περαιτέρω αποσύνθεσή τους. Η διαλυτότητα και οι φυσικοχημικές ιδιότητες των ενώσεων, η συγκέντρωση των μικροοργανισμών και η δραστικότητά τους εξαρτώνται από τη θερμοκρασία. Έχει βρεθεί ότι ο ρυθμός ανάπτυξης των μικροοργανισμών και κατά συνέπεια οι ρυθμοί αποικοδόμησης των οργανικών ενώσεων των αποβλήτων αυξάνονται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Με βάση όλα όσα αναφερθήκαν παραπάνω μπορούν να εξαχθούν ορισμένοι γενικοί κανόνες : 1) Οι υδρόφοβες ενώσεις μπορούν να απομακρυνθούν από τη ροή εισόδου μέσω της προσρόφησης στα αιωρούμενα σωματίδια και στη λάσπη. 2) Οι ενώσεις που έχουν πολύπλοκη χημική δομή ή περιέχουν τοξικές ομάδες παρουσιάζουν μεγαλύτερη ανθεκτικότητα στις διεργασίες βιοαποικοδόμησης. 3) Όταν η ηλικία της λάσπης ενός συστήματος είναι υψηλή (τουλάχιστον 8 ημέρες), ευνοείται η απομάκρυνση των οργανικών ενώσεων μέσω της βιοαποικοδόμησης. 4) Η τιμή του ph επηρεάζει το ρυθμό απομάκρυνσης των οργανικών ενώσεων. Το ph των βιομηχανικών αποβλήτων παρουσιάζει συχνά υψηλές διακυμάνσεις, γεγονός που επηρεάζει αρνητικά το ρυθμό απομάκρυνσης. Μία λύση θα ήταν η ρύθμιση του ph της ροής εισόδου πριν το στάδιο της βιολογικής επεξεργασίας. 5) Οι εποχιακές διακυμάνσεις της θερμοκρασίας (καλοκαίρι, χειμώνας) επηρεάζουν τη βιοαποικοδόμηση και το ρυθμό απομάκρυνσης των ενώσεων. Έχει βρεθεί ότι μεγαλύτερη απομάκρυνση επιτυγχάνεται σε μονάδες που βρίσκονται σε χώρες με μέση θερμοκρασία 15 20ºC ή με θερμοκρασία μικρότερη από 10ºC. 57

58 Κεφάλαιο 6 : Τύχη των EDCs στις μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 6.4 Απομάκρυνση των EDCs Η αποικοδόμηση των αλκυλοφαινολών (APs) και των αιθυλενόξυ- παραγώγων τους (APEOs) αποτελείται από δύο στάδια. Το πρώτο πραγματοποιείται κατά τον αερισμό και περιλαμβάνει τη διάσπαση ή την οξείδωση της αιθυλενόξυ- αλυσίδας. Το δεύτερο στάδιο απαιτεί περισσότερο χρόνο, προκειμένου να υπάρχει ο αναγκαίος πληθυσμός των ενζύμων ή των βακτηρίων. Ο λιπόφιλος χαρακτήρας των APEOs μειώνεται με την αύξηση του μήκους της αλυσίδας. Έτσι, οι ενώσεις με μικρές αλυσίδες εμφανίζουν μεγαλύτερη τάση προσρόφησης στη στερεά φάση, ενώ εκείνες με μεγαλύτερες αλυσίδες καταλήγουν συνήθως στο τελικό επεξεργασμένο υγρό απόβλητο. Η θερμοκρασία παίζει σημαντικό ρόλο στην απομάκρυνση αυτών των ενώσεων, με τα ποσοστά απομάκρυνσης να είναι υψηλότερα το καλοκαίρι σε σχέση με το χειμώνα. Σε χαμηλές θερμοκρασίες μειώνεται η δραστικότητα των μικροοργανισμών και κατά συνέπεια και ο ρυθμός βιοαποικοδόμησης των APs και APEOs (Birkett et al. 2003). Κατά τη βιοαποικοδόμηση τα πολυαιθυλενόξυ- παράγωγα των αλκυλοφαινολών διασπώνται προς τις αντίστοιχες αλκυλοφαινόλες και έτσι φαίνεται ότι επιτυγχάνεται απομάκρυνση. Όμως και οι απλές αλκυλοφαινόλες είναι επικίνδυνες για το περιβάλλον (Johnson et al. 2001). Έχει βρεθεί ότι το μεγαλύτερο ποσοστό απομάκρυνσης των NP1EO, NP2EO (σε συνολική απομάκρυνση 98% και 91% αντίστοιχα) οφείλεται στη μετατροπή τους σε 4 NP (Stasinakis et al. 2007). Τα ποσοστά μείωσης κατά τη δευτεροβάθμια καθίζηση κυμαίνονται από 61 75% για την 4 NP και από 32 65% για την 4 OP, τα οποία είναι σχετικά χαμηλά λόγω της διάσπασης των πολυαιθυλενόξυ- παραγώγων τους (Nakada et al. 2006). Η συνολική τους απομάκρυνση σύμφωνα με μελέτες μπορεί να φτάσει το 82% για την 4t OP και το 94% για την 4 NP (Nasu et al. 2001). Όσον αφορά τις απλές αλκυλοφαινόλες (4 NP, 4 OP) η μείωση τους οφείλεται κατά κύριο λόγο στην προσρόφησή τους στη λάσπη και όχι στη βιοαποικοδόμησή τους (Lee et al. 2005). Έχει βρεθεί ότι η κατανομή των ενώσεων της NP στη χωνεμένη λάσπη είναι 95% NP και 5% NP1EO, NP2EO. Αυτή η κατανομή οφείλεται στην υδρόφοβη φύση της NP και στο γεγονός ότι κατά την αναερόβια χώνευση της λάσπης λαμβάνει χώρα μετατροπή άλλων εννεϋλοφαινολικών ενώσεων σε NP. Κατά την αναερόβια χώνευση, η συγκέντρωση της NP στη χωνεμένη λάσπη αυξάνεται κατά 15 φορές (Warhurst 1995). Σε πολλές μονάδες επεξεργασίας, τα απόβλητα χλωριώνονται με αποτέλεσμα να αυξάνεται η μεταλλαξιογόνος δράση των ενώσεων που περιέχουν. Η ανάλυση του 58

59 Κεφάλαιο 6 : Τύχη των EDCs στις μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων κλάσματος των αποβλήτων με μεταλλαξιογόνο δράση έδειξε ότι αποτελείται από βρωμιωμένα και μη βρωμιωμένα καρβοξυλικά οξέα των αλκυλοφαινολών. Έτσι, μπορεί να εξαχθεί το συμπέρασμα ότι η βρωμίωση λαμβάνει χώρα κατά τη απολύμανση των αποβλήτων με χλώριο (Warhurst 1995). Η BPA απομακρύνεται πολύ εύκολα στις μονάδες ενεργού ιλύος με το μηχανισμό της βιοαποικοδόμησης και ο χρόνος που απαιτείται είναι πολύ μικρός (Birkett et al. 2003). Η απομάκρυνση της BPA φαίνεται να κυμαίνεται σε μεγαλύτερα επίπεδα (περίπου 90%) σε σχέση με εκείνη της 4 NP (περίπου 75%), πιθανόν λόγω της ανθεκτικότητας της 4 NP στην αποικοδόμηση από τους μικροοργανισμούς καθώς και στη διάσπαση των πολυαιθυλενόξυ- παραγώγων της (Lagamà et al. 2004). Η BPA είναι μία ένωση που βιοαποικοδομείται πολύ εύκολα με την απομάκρυνσή της να φτάνει μέχρι και 96% (Nasu et al. 2001). Σε άλλες έρευνες έχει αποδειχτεί ότι στον αερισμό φαίνεται να επιτυγχάνεται πάνω από 92% απομάκρυνση για τη BPA (Nakada et al. 2006). Η συνολική απομάκρυνση της μπορεί να οφείλεται είτε στην προσρόφησή της στη λάσπη (Lee et al. 2005), είτε στη μετατροπή της σε άλλη ένωση (Stasinakis et al. 2007). Η τριχλωζάνη είναι μία ένωση που απομακρύνεται σε σημαντικά ποσοστά στις μονάδες ενεργού ιλύος (Bendz et al. 2005, Nakada et al. 2006). Η απομάκρυνση μπορεί να οφείλεται είτε στην προσρόφησή της στη λάσπη σε ποσοστά πάνω από 90% (Lee et al. 2005), είτε στη βιοαποικοδόμησή της σε ποσοστά 72 93% (Ying et al. 2007), είτε ακόμη και στη μετατροπή της σε κάποια άλλη ένωση σε ποσοστό 91% (Stasinakis et al. 2007). Μεγαλύτερη αποτελεσματικότητα στην απομάκρυνση της τριχλωζάνης φαίνεται να παρουσιάζουν οι αεριζόμενες λίμνες, με τα ποσοστά να κυμαίνονται από 74 98% (Lishman et al. 2006). Σημαντική είναι η πιθανότητα μεθυλίωσης της TCS στις μονάδες επεξεργασίας με υψηλό πληθυσμό μικροοργανισμών (Environmental Emergence of Triclosan 2006). Η απομάκρυνση των οιστρογόνων εξαρτάται σε σημαντικό βαθμό από τους χρόνους παραμονής στα διάφορα στάδια και από την ηλικία της λάσπης. Άλλοι παράγοντες που μπορούν να παίξουν ρόλο είναι ο χρόνος που μεσολαβεί μέχρι τα οιστρογόνα να φτάσουν στη μονάδα επεξεργασίας, η δραστικότητα και η σταθερότητα των μικροοργανισμών, η συγκέντρωση σε θρεπτικά συστατικά και η συγκέντρωση των αιωρούμενων στερεών. Η απομάκρυνση είναι πιο αποτελεσματική με αύξηση της συγκέντρωσης των TSS, ενώ αύξηση της συγκέντρωσης των οιστρογόνων στην είσοδο έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση του ποσοστού απομάκρυνσης (Birkett et al. 2003). 59

60 Κεφάλαιο 6 : Τύχη των EDCs στις μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων Τα οιστρογόνα εισέρχονται μέσα στις μονάδες με τη μορφή μη τοξικών ενώσεων, ως γλυκουρονικά και σουλφονικά σύμπλοκα. Οι μονάδες επεξεργασίας αποβλήτων αποτελούν την κύρια πηγή απελευθέρωσης ελεύθερων οιστρογόνων στο περιβάλλον, γεγονός που αποδεικνύει ότι κατά την επεξεργασία λαμβάνει χώρα διάσπαση των συμπλόκων. Αυτός είναι ο λόγος που συχνά η ποσότητα των οιστρογόνων στην έξοδο είναι μεγαλύτερη από ότι στην είσοδο (Johnson et al. 2001). Σε πειράματα που πραγματοποιήθηκαν σε μονάδες εργαστηριακής κλίμακας (Esperanza et al. 2004, Esperanza et al. 2007) βρέθηκε ότι η συνολική απομάκρυνση για την οιστρόνη και τη 17β οιστραδιόλη ήταν 52 82% και 94 99% αντίστοιχα. Στα ίδια πειράματα παρατηρήθηκε ότι μετά την πρωτοβάθμια καθίζηση υπήρξε αύξηση των φυσικών οιστρογόνων (οιστρόνη, 17β οιστραδιόλη και οιστριόλη), πιθανόν λόγω της απελευθέρωσής τους από τα αιωρούμενα σωματίδια. Τα ποσοστά της συνολικής απομάκρυνσης των οιστρογόνων κυμαίνονται σε υψηλά επίπεδα, πλήρης απομάκρυνση για την οιστριόλη (Nakada et al. 2006), από 80 98% για την οιστρόνη (Lishman et al. 2006, Nakada et al. 2006, Servos et al. 2005, Ternes et al. 1999) και από % για την 17β οιστραδιόλη (Lishman et al. 2006, Nakada et al. 2006, Servos et al. 2005, Ternes et al. 1999). Τα μικρότερα ποσοστά απομάκρυνσης που παρατηρούνται για την οιστρόνη μπορεί να οφείλονται στην οξείδωση της 17β οιστραδιόλης σε οιστρόνη (Nakada et al. 2006, Carballa et al. 2004), καθώς και στη διάσπαση των συμπλόκων των οιστρογόνων (Nakada et al. 2006). Έχει βρεθεί ότι ο αερισμός συμβάλλει περισσότερο στην απομάκρυνση της 17β οιστραδιόλης και της οιστρόνης σε σχέση με την πρωτοβάθμια καθίζηση (Carballa et al. 2004), σε ποσοστά που μπορούν να ξεπεράσουν και το 98% (Andersen et al. 2003). Η χρήση των βιολογικών φίλτρων έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της οιστρόνης και της 17β οιστραδιόλης κατά 67% και 92% αντίστοιχα (Ternes et al. 1999). Το μικρό ποσοστό μείωσης (50%) που έχει παρατηρηθεί για την οιστρόνη στη δεξαμενή απονιτροποίησης μπορεί να οφείλεται και στο ρεύμα της ανακυκλοφορίας της λάσπης (Andersen et al. 2003). 6.5 Νέες τεχνολογίες απομάκρυνσης Η πρωτοβάθμια επεξεργασία των αποβλήτων έχει ως αποτέλεσμα την περιορισμένη απομάκρυνση των ενώσεων με ενδοκρινική δράση (EDCs) από τα απόβλητα. Η απομάκρυνση αυξάνεται όταν στη μονάδα πραγματοποιείται και δευτεροβάθμια 60

61 Κεφάλαιο 6 : Τύχη των EDCs στις μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων επεξεργασία. Στη βιβλιογραφία έχουν προταθεί και κάποιες νέες μέθοδοι που μπορούν να χρησιμοποιηθούν, προκειμένου οι μονάδες επεξεργασίας να γίνουν πιο αποτελεσματικές (Auriol et al. 2006). Ένα σημαντικό μειονέκτημα αυτών των νέων τεχνολογιών είναι ο σχηματισμός και η απελευθέρωση παραπροϊόντων, που σε πολλές περιπτώσεις εμφανίζουν ενδοκρινική δράση σε πιο έντονο βαθμό από τις πρόδρομες ενώσεις. Ορισμένες από αυτές τις μεθόδους είναι : Η κροκίδωση με τη χρήση ενεργού άνθρακα σε μορφή σκόνης (PAC, Powdered Activated Carbon): έχει ως αποτέλεσμα την ικανοποιητική απομάκρυνση ενώσεων μικρού μεγέθους, όπως οι ενώσεις με ενδοκρινική δράση. Οι διαδικασίες διήθησης με τη χρήση μεμβρανών: συμβάλλουν στη σημαντική απομάκρυνση των EDCs, αλλά παρουσιάζουν το μειονέκτημα ότι έχουν υψηλό κόστος και απαιτούν τακτική συντήρηση για να αποφευχθεί το φράξιμο των πόρων των μεμβρανών. Οι βιο αντιδραστήρες μεμβρανών: συνδυάζουν τις διαδικασίες προσρόφησης και βιοαποικοδόμησης με αποτέλεσμα τη σημαντική απομάκρυνση των EDCs, του άνθρακα, του αζώτου και του φωσφόρου. 61

62 Κεφάλαιο 7 : Σκοπός της εργασίας 7 Σκοπός της εργασίας Σκοπός της εργασίας αυτής ήταν η μελέτη της παρουσίας και της τύχης 13 οργανικών ενώσεων με ενδοκρινκή δράση (EDCs) σε μονάδες επεξεργασίας αστικών λυμάτων και βιομηχανικών αποβλήτων. Οι ενώσεις που μελετήθηκαν ήταν η 4 οκτυλοφαινόλη (4 OP), η 4t οκτυλοφαινόλη (4t OP), η 4 εννεϋλοφαινόλη (4 NP),τα μονοαιθυλενόξυ και διαιθυλενόξυ παράγωγα της οκτυλοφαινόλης (OP1EO, OP2EO) και της εννεϋλοφαινόλης (NP1EO, NP2EO), η δισφαινόλη Α (BPA), η τριχλωζάνη (TCS), η οιστρόνη (E1), η 17α οιστραδιόλη (αe2), η 17β οιστραδιόλη (βe2) και η οιστριόλη (E3). Για το σκοπό αυτό έγινε συλλογή δειγμάτων από διάφορα στάδια επεξεργασίας μονάδας βιολογικού καθαρισμού αστικών λυμάτων, καθώς και από την είσοδο και έξοδο μονάδων επεξεργασίας βιομηχανικών αποβλήτων (βαφεία, βυρσοδεψία). Οι παραπάνω ενώσεις προσδιορίστηκαν τόσο στην υγρή (διηθημένο δείγμα) όσο και στη σωματιδιακή φάση (ολικά αιωρούμενα στερεά και λάσπη). Στην εργασία παρουσιάζονται τα επίπεδα των συγκεντρώσεων των ενώσεων στις μονάδες επεξεργασίας, η κατανομή των ενώσεων μεταξύ υγρής και σωματιδιακής φάσης, η απομάκρυνσή τους κατά την επεξεργασία των αποβλήτων και η συσχέτιση με το διαλυτό και σωματιδιακό άνθρακα. 62

63 63

64 Κεφάλαιο 8 : Όργανα και αντιδραστήρια 8 Όργανα και αντιδραστήρια 8.1 Συσκευές και όργανα Κατά τη διάρκεια της πειραματικής διαδικασίας χρησιμοποιήθηκαν τα παρακάτω όργανα και συσκευές : Για το χρωματογραφικό προσδιορισμό των ενώσεων χρησιμοποιήθηκε αέριος χρωματογράφος Trace GC Ultra (Thermo Finnigan Electron Corporation) και φασματογράφος μάζας Polaris Q (Thermo Finnigan), με αυτόματο δειγματολήπτη 8 θέσεων AI 3000 (Thermo Finnigan Electron Corporation) Για τον προσδιορισμό του άνθρακα στα υγρά δείγματα χρησιμοποιήθηκε συσκευή TOC V CSH/SCN Total Carbon Analyzer (Shimadzu). Για τον προσδιορισμό του άνθρακα στα στερεά δείγματα χρησιμοποιήθηκε συσκευή TOC V SERIES SSM 5000A Solid Sample Module for Total Carbon Analyzer (Shimadzu). Για τη μέτρηση της απορρόφησης στα υγρά δείγματα χρησιμοποιήθηκε φασματοφωτόμετρο UV Vis μοντέλο U 2001 (Hitachi). Για την παρασκευή του υπερκάθαρου νερού χρησιμοποιήθηκε συσκευή διπλής απόσταξης απιονισμένου νερού, τύπος Autostill DDI (Jencons) και συσκευή παραγωγής υπερκάθαρου νερού, τύπος Purite Still Plus (Jencons). 8.2 Αντιδραστήρια Κατά τη διάρκεια της πειραματικής διαδικασίας χρησιμοποιήθηκαν τα παρακάτω αντιδραστήρια : Ακετόνη : Pestanal, Riedel de Haën, guarantee analysis. Μεθανόλη : Merck, gradient grade for liquid chromatography. Τολουόλιο : Merck, GR for analysis. Οξικός αιθυλεστέρας : Fluka, puriss. Διχλωρομεθάνιο : Panreac, stabilized with amylene. Εξάνιο : Sigma Aldrich, chromasolv for high performance liquid chromatography. 64

65 Κεφάλαιο 8 : Όργανα και αντιδραστήρια Ισο-οκτάνιο : Lab Scan, analytical reagent. Θειικό νάτριο : Merck, pro analysi. Υαλοβάμβακας : Panreac, washed QP. Φίλτρα υαλονημάτων : Whatman (Middlesex, UK), GF/F 0,7μm circles διαμέτρου 47mm. Φίλτρα μεμβράνης (οξική νιτρική κυτταρίνη) : Schleicher & Schuell RC58 0,2μm διαμέτρου 13mm. Στήλες εκχύλισης OASIS HLB : Waters (Millford, Ma, USA), πληρωτικό υλικό OASIS HLB (poly[divylbenzene]-co-n-vinylpyrrolidone) 30μm. Στήλες εκχύλισης Florisil : Altech, Extract Clean TM SPE FL 500mg/4mL, particle size μm. Παθητικοί δειγματολήπτες POCISs (Polar Organic Integrative Chemical Samplers) : Exposmeter (Tavelsjo, Sweeden). POCIS pesticide με πληρωτικό υλικό: 200mg triphasic sorbent mixture 80:20 weight/weight Isolute ENV+ : Ambersorb 1500 dispersed on S-X3 Bio Beads. POCIS pharmaceutical με πληρωτικό υλικό: 200mg OASIS HLB (poly[divylbenzene]-co-n-vinylpyrrolidone). BSTFA : Fluka (Buchs, Switzerland), purum>98% (GC). 4n-BtPh : greyhound Chem Service (Merseyside, UK). 4t-OP : Fluka (Buchs, Switzerland). 4-NP : Fluka (Buchs, Switzerland). 4-OP : Supelco (Bellefonte, PA, USA). 4n-NP : Riedel de Haën (Seelze, Germany). TCS : Alfa Aesar GmbH & Co KG (Karlsruhe, Germany). BPA-d 16 : Sigma Aldrich (Dorset, UK). BPA : Cerilliant (Austin, TX). Igepal CO-210 (μίγμα των NP1EO και NP2EO) : Sigma Aldrich (Dorset, UK). Igepal CA-210 (μίγμα των OP1EO και OP2EO) : Sigma Aldrich (Dorset, UK). Ε1 : Riedel de Haën (Seelze, Germany). αε2 : Sigma Aldrich (Dorset, UK). βε2 : Sigma Aldrich (Dorset, UK). βε2-d 2 : Sigma Aldrich (Dorset, UK). Ε3 : Riedel de Haën (Seelze, Germany). 65

66 Κεφάλαιο 8 : Όργανα και αντιδραστήρια 8.3 Παρασκευή πρότυπων διαλυμάτων Η παρασκευή των πρότυπων διαλυμάτων των ενώσεων αποτελεί μία πολύ σημαντική διαδικασία. Παρασκευάζονται διαλύματα υψηλής συγκέντρωσης για κάθε μία από τις προσδιοριζόμενες ενώσεις, καθώς επίσης για τις ενώσεις που πρόκειται να χρησιμοποιηθούν ως εσωτερικά πρότυπα. Για την παρασκευή των διαλυμάτων αυτών χρησιμοποιούνται ογκομετρικές φιάλες των 10mL, σύριγγες και πιπέτες Paster μίας χρήσης. Ως διαλύτης χρησιμοποιείται η μεθανόλη (CH 3 OH). Για τον έλεγχο της καλής λειτουργίας του οργάνου και του χρόνου έκλουσης των προσδιοριζόμενων ενώσεων χρησιμοποιούνται τα εσωτερικά πρότυπα (performance internal standards) : 4n-βουτυλοφαινόλη (4n-BtPh) και 4n-εννεϋλοφαινόλη (4n-NP). Οι ενώσεις αυτές προστίθενται στο τελευταίο στάδιο της πειραματικής διαδικασίας. Για την ανάκτηση και την ποσοτικοποίηση των ενώσεων χρησιμοποιούνται τα εσωτερικά πρότυπα (surrogate) : δευτεριωμένη δισφαινόλη Α (BPA-d 16 ) και δευτεριωμένη 17β-οιστραδιόλη (βε2-d 2 ). Οι ενώσεις αυτές προστίθενται από την αρχή της πειραματικής διαδικασίας. Στον Πίνακα 8.1 δίνονται οι συγκεντρώσεις των αρχικών πρότυπων διαλυμάτων των ενώσεων. Με αστερίσκο ( ) σημειώνονται τα εσωτερικά πρότυπα. Τα πρότυπα διαλύματα φυλάσσονται στην κατάψυξη. 66

67 Κεφάλαιο 8 : Όργανα και αντιδραστήρια Πίνακας 8.1 : Συγκεντρώσεις πρότυπων διαλυμάτων των ενώσεων. Ενώσεις Συγκέντρωση πρότυπου διαλύματος (ng/μl) 4n βουτυλοφαινόλη (4n BtPh) 100 4n εννεϋλοφαινόλη (4n NP) 1000 Δισφαινόλη Α d 16 (BPA d 16 ) β οιστραδιολη d 2 (βε2 d 2 ) 100 4t οκτυλοφαινόλη (4t OP) οκτυλοφαινόλη (4 OP) 1000 Igepal CA 210 (Μίγμα μονοαιθυλενόξυ και διαιθυλενόξυ παραγώγων της οκτυλοφαινόλης) (OP1EO και OP2EO) 100 και εννεϋλοφαινόλη (4 NP) 1000 Igepal CΟ 210 (Μίγμα μονοαιθυλενόξυ και διαιθυλενόξυ παραγώγων της εννεϋλοφαινόλης) (NP1EO και NP2EO) 100 και Τριχλωζάνη (TCS) 1000 Δισφαινόλη Α (BPA) 1000 Οιστρόνη (Ε1) α οιστραδιόλη (αε2) β οιστραδιόλη (βε2) 1000 Οιστριόλη (Ε3)

68 Κεφάλαιο 9 : Δειγματοληψία 9 Δειγματοληψία Κατά τη διάρκεια της μεταπτυχιακής εργασίας πραγματοποιήθηκαν δειγματοληψίες σε τρεις μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων, η μία αστικών λυμάτων και οι άλλες δύο βιομηχανικών αποβλήτων. Η μονάδα επεξεργασίας αστικών λυμάτων που μελετήθηκε βρίσκεται στη Ν. Καλλικράτεια Χαλκιδικής. Εκτός από τα αστικά λύματα, δέχεται και ένα πολύ μικρό ποσοστό βιομηχανικών λυμάτων από τη ΒΙ.ΠΕ. Λακώματος. Σε αυτή τη μονάδα πραγματοποιήθηκαν συνολικά 5 δειγματοληψίες κατά το διάστημα Απρίλιος Ιούνιος Κάθε φορά γινόταν συλλογή τεσσάρων υγρών δειγμάτων (στα διάφορα στάδια επεξεργασίας) και ενός δείγματος δευτερογενούς λάσπης. Επίσης, στα τρία στάδια της μονάδας πραγματοποιήθηκε παθητική δειγματοληψία με τη χρήση δύο ειδών παθητικών δειγματοληπτών POCISs για διάστημα 3 ημερών (διάστημα μεταξύ 4 ης και 5 ης δειγματοληψίας). Οι δύο μονάδες επεξεργασίας βιομηχανικών αποβλήτων που μελετήθηκαν βρίσκονται στη ΒΙ.ΠΕ. Σίνδου Θεσσαλονίκης και αφορούν στην επεξεργασία αποβλήτων από βαφεία και βυρσοδεψεία αντίστοιχα. Στις μονάδες αυτές πραγματοποιηθήκαν δύο δειγματοληψίες, λαμβάνοντας δείγματα στην είσοδο και στην έξοδο κάθε μονάδας. Παρακάτω δίνονται πίνακες με τις ημερομηνίες και τις θέσεις δειγματοληψίας για τη μονάδα επεξρεγασίας αστικών λυμάτων (Πίνακας 9.1) και των μονάδων επεξεργασίας βιομηχανικών αποβλήτων (Πίνακας 9.2). Όλες οι δειγματοληψίες πραγματοποιήθηκαν το πρωί (μεταξύ 9 11π.μ.). 68

69 Κεφάλαιο 9 : Δειγματοληψία Πίνακας 9.1 : Στοιχεία δειγματοληψιών αστικών λυμάτων. Ημερομηνίες δειγματοληψίας Θέσεις δειγματοληψίας Στιγμιαίες δειγματοληψίες 16/4/2007 2/5/2007 4/5/ /6/ /6/2007 1) Δεξαμενή εισόδου/εξισορρόπησης. 2) Δεξαμενή αερισμού. 3) Δεξαμενή δευτεροβάθμιας καθίζησης. 4) Δεξαμενή εξόδου. 5) Δεξαμενή πάχυνσης (λάσπη). Παθητική δειγματοληψία (POCIS pest και POCIS pharm) 1) Δεξαμενή εισόδου/εξισορρόπησης. 12/6/2007 έως 15/6/2007 2) Δεξαμενή δευτεροβάθμιας καθίζησης. 3) Δεξαμενή εξόδου. Πίνακας 9.2 : Στοιχεία δειγματοληψιών βιομηχανικών αποβλήτων. Ημερομηνίες δειγματοληψίας Θέσεις δειγματοληψίας Βαφεία 8/6/2007 1) Δεξαμενή εισόδου. 13/6/007 2) Δεξαμενή εξόδου. Βυρσοδεψεία 8/6/2007 1) Δεξαμενή εισόδου. 13/6/2007 2) Δεξαμενή εξόδου. 9.1 Μονάδα επεξεργασίας αστικών λυμάτων Η μονάδα δέχεται κατά μέσο όρο 1000 m 3 /d αποβλήτων, ενώ η ποσότητα αυτή αυξάνεται σε 2500 m 3 /d κατά την καλοκαιρινή περίοδο. Η αύξηση αυτή οφείλεται στο γεγονός ότι η περιοχή αποτελεί τουριστικό προορισμό. Η μονάδα δέχεται κυρίως αστικά λύματα και ένα μικρό ποσοστό από βιομηχανικά απόβλητα (ΒΙ. ΠΕ. Λακώματος). Τα αστικά λύματα προέρχονται κατά 87% από το αποχετευτικό σύστημα των περιοχών της Ν. Καλλικράτειας, της Ν. Ηράκλειας και του Αγίου Παύλου, ενώ το υπόλοιπο 13% αφορά βοθρολύματα (κατά μέσο όρο 9 βυτιοφόρα/d το 69

70 Κεφάλαιο 9 : Δειγματοληψία έτος). Όσον αφορά το αποχετευτικό σύστημα, κάθε μία από τις τρεις περιοχές (Ν. Καλλικράτεια, Ν. Ηράκλεια, Αγίος Παύλος) έχει το δικό της αντλιοστάσιο συλλογής κατάθλιψης των λυμάτων. Τα αντλιοστάσια της Ν. Καλλικράτειας και της Ν. Ηράκλειας κατευθύνονται αρχικά στο αντλιοστάσιο του Αγίου Παύλου και από εκεί όλα τα λύματα μαζί κατευθύνονται στη μονάδα επεξεργασίας. Αρχικά τα απόβλητα που εισέρχονται στη μονάδα επεξεργασίας υφίστανται εσχάρωση, περνούν από φίλτρα απόσμησης και συλλέγονται στη δεξαμενή εξισορρόπησης (V=500m 3 ) με χρόνο παραμονής περίπου 12 ώρες. Στη συνέχεια κατευθύνονται στη δεξαμενή αερισμού (V=2650m 3 ) με χρόνο παραμονής περίπου 64 ώρες. Ο αερισμός γίνεται με υποβρύχιο σύστημα. Κάθε ημέρα η λειτουργία του αερισμού σταματάει για 20 30min περίπου. Η διακοπή αυτή γίνεται κυρίως για εξοικονόμηση ενέργειας, για την ψύξη των μηχανικών τμημάτων (κομπρεσέρ) που χρησιμοποιούνται για τον αερισμό καθώς και για τον περιορισμό της υπεροξυγόνωσης. Μετά τον αερισμό τα απόβλητα κατευθύνονται στη δεξαμενή καθίζησης (V=530m 3 ) με χρόνο παραμονής περίπου 13 ώρες. Η δεξαμενή της καθίζησης ραντίζεται, κατά τη λειτουργία της, με νερό για τον περιορισμού του αφρισμού. Στη μονάδα λαμβάνει χώρα ανακυκλοφορία της ιλύος από τη δεξαμενή καθίζησης στη δεξαμενή του αερισμού. Το τελευταίο στάδιο της επεξεργασίας αποτελεί η χλωρίωση. Στη δεξαμενή εξόδου/χλωρίωσης (V=200m 3 ) ο χρόνος παραμονής είναι περίπου 5 ώρες. Η χλωρίωση πραγματοποιείται με την προσθήκη διαλύματος υποχλωριώδους νατρίου (NaOCl). Συνολικά η μονάδα επεξεργασίας παράγει περίπου 1000 m 3 /d εκροής, η οποία μέσω ενός σωλήνα 1 km μεταφέρεται στο γειτονικό ρεύμα του Αγίου Παύλου και από εκεί μετά από μία διαδρομή 2,5 km στη θάλασσα, στην περιοχή Βουγαδάκι. Η ποσότητα της λάσπης που παράγεται είναι περίπου 180 kg/d και η ηλικία της είναι περίπου 28 ημέρες. Πρόκειται για δευτερογενή λάσπη, η οποία μετά την παραγωγή της παραμένει σε μία δεξαμενή αφυδάτωσης της λάσπης (V=2000m 3 ) για περίπου 6 μήνες. Από εκεί αποτίθεται σε κλίνες ξήρανσης που βρίσκονται κοντά στη μονάδα. Στο Σχήμα 9.1 δίνεται το σχέδιο κάτοψης του βιολογικού καθαρισμού (με κόκκινα βέλη σημειώνονται οι θέσεις δειγματοληψίας) και στις Εικόνες 9.1 και 9.2 οι δεξαμενές καθίζησης και πάχυνσης της μονάδας επεξεργασίας αποβλήτων της Ν. Καλλικράτειας. Στον Πίνακα 9.3 δίνονται οι διάφορες παράμετροι λειτουργίας, κατά μέσο όρο, κατά την περίοδο των δειγματοληψιών (Απρίλιος 2007 Ιούνιος 2007). 70

71 Κεφάλαιο 9 : Δειγματοληψία Σχήμα 9.1 : Κάτοψη βιολογικού καθαρισμού. 71

72 Κεφάλαιο 9 : Δειγματοληψία Εικόνα 9.1: Δεξαμενή καθίζησης. Εικόνα 9.2 : Δεξαμενή πάχυνσης. 72

73 Κεφάλαιο 9 : Δειγματοληψία Πίνακας 9.3 : Παράμετροι λειτουργίας του βιολογικού καθαρισμού της Ν. Καλλικράτειας. Παράμετροι Μονάδες μέτρησης Επιτρεπτές συγκεντρώσεις Έξοδος χλωρίωσης Εξωτερική ανακυκλοφορία Αερισμός Εξισορρόπηση (Είσοδος) Πάχυνση (Λάσπη) ph 8,0 7,7 Θερμοκρασία C 19,7 19,2 Αγωγιμότητα μs/cm Υπολειμματικό χλώριο (Cl2) mg/l 0,37 Διαλυμένο Οξυγόνο (DO) mg/l 7 7 Ολικό BOD5 mg/l < Διαλυτό BOD5 mg/l Ολικό COD mg/l < Διαλυτό COD mg/l 291 Αμμωνιακό Άζωτο (N_NH4) mg/l 1,0 63 Νιτρικό Άζωτο (N_NO3) mg/l 22,6 0,7 Νιτρώδες Άζωτο (N_NO2) mg/l 0,06 Ολικό Άζωτο (ΤΝ) mg/l < Ολικός Φώσφορος (ΤP) mg/l < 10 3,7 8,5 Αιωρούμενα στερεά (SS) mg/l < Πτητικά στερεά (VS) mg/l Θολερότητα NTU 1,6 Διαπερατότητα (Τ) στα 254nm (κυψελίδα χαλαζία 1cm) % 62 Απορρόφηση (Α) στα 254nm (κυψελίδα χαλαζία 1cm) 0,20 Βόριο (Β) mg/l 0,79 Θειικά (SO4) mg/l 83 Όξινα ανθρακικά (HCO3) mg/l 435 Χλωριούχα (Cl) mg/l 201,3 Σκληρότητα D 23,86 Ασβέστιο (Ca) mg/l 89 Μαγνήσιο (Mg) mg/l 50 Νάτριο (Na) mg/l 145,5 Κάλιο (K) mg/l 24,4 Ολικά Κολοβακτηριοειδή 100/mL < Κολοβακτηριοειδή Κοπράνων 100/mL < Αρσενικό (As) mg/kg (1) (2) 16 Κάδμιο (Cd) mg/kg (1) (2) 1,3 Μόλυβδος (Pb) mg/kg (1) (2) 62 Νικέλιο (Ni) mg/kg (1) (2) 27 Υδράργυρος (Hg) mg/kg (1) (2) 1,4 Χαλκός (Cu) mg/kg (1) (2) 212 Χρώμιο (Cr) mg/kg (1) (2) 66 Ψευδάργυρος (Zn) mg/kg (1) (2) 1185 Μαγγάνιο (Mn) mg/kg (1) (2) 275 Σίδηρος (Fe) mg/kg (1) (2) : Συνολική περιεκτικότητα επί ξηρού. 2 : Όπως καθορίζεται από την ΚΥΑ 80568/425/91 (ΦΕΚ 641Β/7-8-91). Μέθοδοι και όροι για τη χρήση στη γεωργία ιλύος που προέρχεται από την επεξεργασία οικιακών και αστικών λυμάτων, παρ. ΙΒ οριακές τιμές συγκέντρωσης βαρέων μετάλλων στην ιλύ που χρησιμοποιείται στη γεωργία. 73

74 Κεφάλαιο 9 : Δειγματοληψία 9.2 Μονάδες επεξεργασίας υγρών βιομηχανικών αποβλήτων Δύο ήταν οι μονάδες επεξεργασίας βιομηχανικών αποβλήτων από τις οποίες ελήφθησαν δείγματα και βρίσκονταν στη ΒΙ. ΠΕ. (Βιομηχανική Περιοχή) της Σίνδου, στη Θεσσαλονίκη. Η πρώτη κατεργάζεται απόβλητα που προέρχονται από βαφείο και η δεύτερη απόβλητα βυρσοδεψείου. Στις μονάδες αυτές πραγματοποιήθηκε συλλογή δειγμάτων στην είσοδο και στην έξοδο κάθε μονάδας. Η μονάδα επεξεργασίας αποβλήτων βαφείου περιλαμβάνει τέσσερις δεξαμενές : Δεξαμενή εισόδου. Δεξαμενή κροκίδωσης. Δεξαμενή καταβύθισης. Δεξαμενή εξόδου. Ο κύριος στόχος της μονάδας επεξεργασίας είναι ο αποχρωματισμός των αποβλήτων, ο οποίος πραγματοποιείται με τη φυσικοχημική διεργασία της κροκίδωσης. Στις παρακάτω εικόνες δίνονται στιγμιότυπα από τις δειγματοληψίες. Εικόνα 9.3: Δειγματοληψία στη δεξαμενή εισόδου της μονάδας επεξεργασίας αποβλήτων βαφείου. 74

75 Κεφάλαιο 9 : Δειγματοληψία Εικόνα 9.4 : Δειγματοληψία στη δεξαμενή εξόδου της μονάδας επεξεργασίας αποβλήτων βαφείου. Στη μονάδα επεξεργασίας αποβλήτων βυρσοδεψείων διακρίνονται τρία ρεύματα, από άποψη μεθόδων επεξεργασίας : Τα θειούχα απόβλητα που προέρχονται από τα αλκαλικά μπάνια αποτρίχωσης. Τα χρωμιούχα απόβλητα που προέρχονται από τη δέψη με διάλυμα χρωμίου. Όλα τα υπόλοιπα απόβλητα από διάφορες επεξεργασίες και πλύσεις. Αρχικά λαμβάνει χώρα η φυσικοχημική επεξεργασία των χρωμιούχων αποβλήτων και στη συνέχεια ακολουθεί η συνένωσή τους με τα υπόλοιπα πριν τη φυσικοχημική επεξεργασία και τον βιολογικό καθαρισμό. Η κατεργασία των χρωμιούχων αποβλήτων περιλαμβάνει την καταβύθισή του ως τριοξείδιο του τρισθενούς χρωμίου. 75

76 Κεφάλαιο 10 : Επεξεργασία δειγμάτων 10 Επεξεργασία δειγμάτων Η επεξεργασία των δειγμάτων ήταν κοινή και για τις τρεις μονάδες βιολογικής επεξεργασίας υγρών αποβλήτων. Ο καθαρισμός των γυάλινων σκευών που χρησιμοποιήθηκαν, των συσκευών εκχύλισης στερεάς φάσης (SPE) και της σύριγγας μικροδιήθησης ήταν σχολαστικός (άφθονο νερό βρύσης, απιονισμενό νερό, ακτετόνη, εξάνιο). Για τη συλλογή των υγρών δειγμάτων χρησιμοποιήθηκαν σκουρόχρωμα δοχεία των 2,5L. Όλα τα δείγματα μεταφέρονταν την ίδια ημέρα στο εργαστήριο. Άμεσα πραγματοποιούνταν μέτρηση του ph, της θερμοκρασίας και της αγωγιμότητας των δειγμάτων (Πίνακες 10.1, 10.2 και 10.3). Πίνακας 10.1 : Χαρακτηριστικά υγρών δειγμάτων της μονάδας επεξεργασίας αστικών λυμάτων. Ημερομηνία Δείγμα ph Αγωγιμότητα (ms/cm) Θερμοκρασία (ºC) TSS (mg/l) Δευτέρα 16/4/2007 Είσοδος (υποκίτρινο, κολλοειδές) 7,38 2,00 18,8 221 Αερισμός (σκούρο καφέ) 7,34 1,62 19, Καθίζηση (ανοιχτό καφέ) 7,45 1,63 18,8 20 Έξοδος (υποκίτρινο) 7,74 1,66 17,5 2,800 Τετάρτη 2/5/2007 Είσοδος (υποκίτρινο, κολλοειδές) 7,42 1,97 21,5 262 Αερισμός (σκούρο καφέ) 7,36 1,61 21, Καθίζηση (ανοιχτό καφέ) 7,44 1,60 21,9 6,780 Έξοδος (υποκίτρινο) 7,74 1,62 21,4 4,295 Παρασκευή 4/5/2007 Είσοδος (υποκίτρινο, κολλοειδές) 7,49 1,90 21,6 230 Αερισμός (σκούρο καφέ) 7,35 1,66 21,4 54 Καθίζηση (ανοιχτό καφέ) 7,43 1,65 21,2 5,820 Έξοδος (υποκίτρινο) 7,74 1,66 20,9 3,965 Τρίτη 12/6/2007 Είσοδος (υποκίτρινο, κολλοειδές) 7,54 2,06 24,3 162 Αερισμός (σκούρο καφέ) 7,40 1,59 24, Καθίζηση (ανοιχτό καφέ) 7,46 1,59 25,3 29 Έξοδος (υποκίτρινο) 7,77 1,60 25,5 5,540 Παρασκευή 15/6/2007 Είσοδος (υποκίτρινο, κολλοειδές) 7,23 1,98 25,4 148 Αερισμός (σκούρο καφέ) 7,41 1,66 26, Καθίζηση (ανοιχτό καφέ) 7,54 1,61 26,1 12 Έξοδος (υποκίτρινο) 7,83 1,64 25,2 4,230 76

77 Κεφάλαιο 10 : Επεξεργασία δειγμάτων Πρέπει να σημειωθεί ότι στη Ν. Καλλικράτεια κατά τη δειγματοληψία στις 4/5/2007 δε λειτουργούσε ο αερισμός, ενώ στις 15/6/2007 όλη η μονάδα βρίσκονταν προσωρινά εκτός λειτουργίας λόγω υπερφόρτωσης. Πίνακας 10.2 : Χαρακτηριστικά υγρών δειγμάτων της μονάδας επεξεργασίας αποβλήτων βαφείου. Ημερομηνία Δείγμα ph Αγωγιμότητα (ms/cm) Θερμοκρασία (ºC) TSS (mg/l) Παρασκευή 8/6/2007 Είσοδος (μοβ) 7,70 28,2 155 Έξοδος (άχρωμο) 4,50 23,9 29 Τετάρτη 13/6/2007 Είσοδος (ανοιχτό ροζ) 9,23 7,00 27,9 136 Έξοδος (άχρωμο) 8,12 4,50 23,8 31 Πίνακας 10.3 : Χαρακτηριστικά υγρών δειγμάτων της μονάδας επεξεργασίας αποβλήτων βυρσοδεψείου. Ημερομηνία Δείγμα ph Αγωγιμότητα (ms/cm) Θερμοκρασία (ºC) TSS (mg/l) Παρασκευή 8/6/2007 Είσοδος (υποκίτρινο, κολλοειδές) 15,1 24, Έξοδος (υποκίτρινο, κολλοειδές) 19,0 25, Τετάρτη 13/6/2007 Είσοδος (υποκίτρινο, κολλοειδές) 7,41 21,0 23, Έξοδος (υποκίτρινο, κολλοειδές) 7,72 20,0 24, Εντός 8 ωρών τα δείγματα διηθούνται υπό κενό από προζυγισμένους ηθμούς υαλονημάτων με διάμετρο πόρων 0,7 μm. Τα διηθημένα δείγματα χρησιμοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό των υπό εξέταση ενώσεων, του διαλυτού άνθρακα και της απορρόφησης. Τα δείγματα τοποθετούνται στο ψυγείο και εντός ωρών γινόταν η εκχύλιση. Οι ηθμοί χρησιμοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό των υπό εξέταση ενώσεων και του σωματιδιακού άνθρακα. 77

78 Κεφάλαιο 10 : Επεξεργασία δειγμάτων 10.1 Επεξεργασία υγρών δειγμάτων Αρχικά στο διηθημένο δείγμα γίνεται προσθήκη 100ng BPA-d 16 και βε2-d 2. Ακολουθεί εκχύλιση στερεάς φάσης με στήλες OASIS HLB. Πριν την χρήση των OASIS HLB απαιτείται η ενεργοποίησή τους με διαδοχικές πλύσεις με 5 ml ακετόνη, 5 ml μεθανόλη και 3 5 ml υπερκάθαρο νερό. Μετά τη διαβίβαση του δείγματος, οι στήλες ξηραίνονται για την απομάκρυνση της υγρασίας. Έπειτα, γίνεται έκλουση των ενώσεων με 2 5 ml ακετόνη, συμπύκνωση των εκλουσμάτων σε περιστρεφόμενο εξατμιστή κενού μέχρι τελικού όγκου 0,5 ml, προσθήκη 100ng 4n-BtPh και 4n-NP και εξάτμιση μέχρι ξηρού με ήπιο ρεύμα Ν 2. Τελευταίο στάδιο της διαδικασίας αποτελεί η παραγωγοποίηση των προσδιοριζόμενων ενώσεων με προσθήκη 100μL BSTFA και θέρμανση στους 70 C για 30 λεπτά. Το δείγμα είναι πλέον έτοιμο για ανάλυση. Συνοπτικά ολόκληρη η διαδικασία δίνεται στο Σχήμα Η παραπάνω διαδικασία έχει χρησιμοποιηθεί και παλαιότερα (Arditsoglou et al. 2007). Οι στήλες OASIS HLB χρησιμοποιούνται ευρέως για την εκχύλιση ενδοκρινικών διαταρακτών με διάφορους διαλύτες έκλουσης όπως οξικός αιθυλεστέρας (Hernando et al. 2004, Quintana et al. 2004, Liu et al. 2004, Jiang et al. 2005), μεθανόλη (Lishman et al. 2006), ακετόνη (Gibson et al. 2007), μίγμα 1:9 μεθανόλη:διαιθυλεθέρα (Jeannot et al. 2002), μίγμα 1:1 διχλωρομεθάνιο:μεθανόλη (Lagana et al. 2004), μίγμα 1:1 οξικός αιθυλεστέρας:ακετόνη (Yu et al. 2007), μίγμα 4:1 διχλωρομεθάνιο:εξάνιο (Gatidou et al. 2007), μεθανόλη και μίγμα 1:1 εξάνιο:ακετόνη (Tan et al. 2007), μίγμα μεθανόλη και 2% μυρμηγκικό οξύ σε μεθανόλη (Lee et al. 2005). Ως αντιδραστήριο παραγωγοποίησης χρησιμοποιείται συνήθως το BSTFA (Tan et al. 2007, Hernando et al. 2004, Jeannot et al. 2002), καθώς και μίγματα αυτού με πυριδίνη (Gatidou et al. 2007, Liu et al. 2004, Jiang et al. 2005) και 1% TMCS (Lishman et al. 2006). Επίσης, στη βιβλιογραφία έχει χρησιμοποιηθεί MSTFA (Quintana et al. 2004), MSBSTFA (Gibson et al 2007) και MSBSTFA+1%TBDMSC (Yu et al. 2007, Lee et al. 2005). Σε πολλές περιπτώσεις το δείγμα οξινίζονταν σε ph 2 3 πριν την εκχύλιση (Tan et al. 2007, Lishman et al. 2006, Gibson et al 2007, Yu et al. 2007). 78

79 Κεφάλαιο 10 : Επεξεργασία δειγμάτων Σχήμα 10.1 : Διαδικασία επεξεργασίας των υγρών δειγμάτων. 79

80 Κεφάλαιο 10 : Επεξεργασία δειγμάτων 10.2 Επεξεργασία δειγμάτων αιωρούμενων στερεών Οι ηθμοί από τις διηθήσεις των υγρών δειγμάτων ξηραίνονται στον αέρα και ξαναζυγίζονται, προκειμένου να βρεθεί η ποσότητα των αιωρούμενων σωματιδίων (TSS). Όλες οι ζυγίσεις πραγματοποιήθηκαν σε ζυγό αναλυτικής ακρίβειας 5 δεκαδικών ψηφίων. Στη συνέχεια τα φίλτρα φυλάσσονται στην κατάψυξη μέχρι την περαιτέρω ανάλυσή τους. Αρχικά στους ηθμούς γίνεται προσθήκη 100ng BPA-d 16 και βε2-d 2. Στη συνέχεια πραγματοποιείται η εκχύλιση στο λουτρό υπερήχων με 30 ml οξικού αιθυλεστέρα για 30 λεπτά, η εκχύλιση επαναλαμβάνεται τρεις φορές. Τα εκλούσματα διηθούνται σε γυάλινο χωνί, στο οποίο υπάρχει υαλοβάμβακας και θειικό νάτριο. Το θειικό νάτριο δρα ως ξηραντικό για την απομάκρυνση της υγρασίας. Ακολουθεί συμπύκνωση σε περιστρεφόμενο εξατμιστή κενού μέχρι τελικού όγκου 0,5 ml, προσθήκη 100ng 4n-BtPh και 4n-NP, μικροδιήθηση από φίλτρα μεμβράνης με διάμετρο πόρων 0,20μm και εξάτμιση μέχρι ξηρού με ήπιο ρεύμα Ν 2. Τελευταίο στάδιο της διαδικασίας αποτελεί η παραγωγοποίηση των προσδιοριζόμενων ενώσεων με προσθήκη 100μL BSTFA και θέρμανση στους 70 C για 30 λεπτά. Το δείγμα είναι πλέον έτοιμο για ανάλυση. Συνοπτικά ολόκληρη η διαδικασία δίνεται στο Σχήμα Η παραπάνω διαδικασία έχει χρησιμοποιηθεί και παλαιότερα (Arditsoglou et al. 2007). Το 2007 (Gatidou et al. 2007) εφαρμόστηκε η εκχύλιση με υπερήχους για αλκυλοφαινόλες, δισφαινόλη Α και τριχλωζάνη. Ως διαλύτης έκλουσης χρησιμοποιήθηκε μίγμα 5:3 μεθανόλη:υπερκάθαρο νερό και η παραγωγοποίηση πραγματοποιήθηκε με μίγμα BSTFA+πυριδίνη. 80

81 Κεφάλαιο 10 : Επεξεργασία δειγμάτων Σχήμα 10.2 : Διαδικασία επεξεργασίας των δειγμάτων των αιωρούμενων στερεών. 81

82 Κεφάλαιο 10 : Επεξεργασία δειγμάτων 10.3 Επεξεργασία δειγμάτων λάσπης Τα δείγματα της λάσπης προέρχονται από τη δεξαμενή πάχυνσης της μονάδας επεξεργασίας αστικών λυμάτων και κατά τη δειγματοληψία βρίσκονται σε ρευστή κατάσταση. Μετά τη μεταφορά τους στο εργαστήριο και την ομογενοποίησή τους, τα δείγματα λάσπης φυγοκεντρούνται στις 4500 rpm για 15 λεπτά οπότε διαχωρίζεται η υγρή από τη στερεή φάση. Ακολουθεί πλήρης απομάκρυνση της υγρασίας σε συσκευή λυοφίλισης. Η αφυδατωμένη λάσπη φυλάσσεται στο ψυγείο μέχρι την περαιτέρω επεξεργασία της για τον προσδιορισμό των υπό εξέταση ενώσεων και του άνθρακα. Σε 0,5 gr αφυδατωμένης λάσπης προστίθενται 100ng BPA-d 16 και βε2-d 2. Ακολουθεί εκχύλιση στο λουτρό υπερήχων με 20 ml μίγματος ακετόνης : μεθανόλης σε αναλογία 1 : 1 για 20 λεπτά, η εκχύλιση επαναλαμβάνεται τρεις φορές. Τα εκλούσματα διέρχονται από στρώμα υαλοβάμβακα και θειικού νατρίου, το οποίο δρα ως ξηραντικό για την απομάκρυνση της υγρασίας. Στη συνέχεια γίνεται συμπύκνωση σε περιστρεφόμενο εξατμιστή κενού μέχρι τελικού όγκου 0,5 ml, εξάτμιση μέχρι ξηρού με ήπιο ρεύμα Ν 2 και προσθήκη 1 ml ισοοκτανίου. Το επόμενο στάδιο είναι ο καθαρισμός με στήλες Florisil, οι οποίες έχουν ενεργοποιηθεί με 4 ml εξάνιο. Το διάλυμα του 1 ml του ισοοκτανίου αφήνεται να περάσει μέσα από τις στήλες Florisil. Ακολουθεί έκλουση των προσδιοριζόμενων ενώσεων με 10 ml ακετόνη, συμπύκνωση σε περιστρεφόμενο εξατμιστή κενού μέχρι τελικού όγκου 0,5 ml, προσθήκη 100ng 4n-BtPh και 4n-NP και εξάτμιση μέχρι ξηρού με ήπιο ρεύμα Ν 2. Τελευταίο στάδιο της διαδικασίας αποτελεί η παραγωγοποίηση των προσδιοριζόμενων ενώσεων με προσθήκη 100μL BSTFA και θέρμανση στους 70 C για 30 λεπτά. Το δείγμα είναι πλέον έτοιμο για ανάλυση. Συνοπτικά ολόκληρη η διαδικασία δίνεται στο Σχήμα Η παραπάνω διαδικασία έχει χρησιμοποιηθεί και παλαιότερα (Arditsoglou et al. 2007) για την εκχύλιση και τον προσδιορισμό ενδοκρινικών διαταρακτών σε ιζήματα. 82

83 Κεφάλαιο 10 : Επεξεργασία δειγμάτων Σχήμα 10.3 : Διαδικασία επεξεργασία των δειγμάτων της λάσπης. 83

84 Κεφάλαιο 10 : Επεξεργασία δειγμάτων 10.4 Επεξεργασία παθητικών δειγματοληπτών (POCISs) Οι παθητικοί δειγματολήπτες POCISs τοποθετήθηκαν στις δεξαμενές εισόδου, καθίζησης και χλωρίωσης της μονάδας βιολογικής επεξεργασίας αστικών λυμάτων της Ν. Καλλικράτειας. Στη δεξαμενή αερισμού δεν πραγματοποιήθηκε παθητική δειγματοληψία, γιατί θεωρήθηκε ότι η υψηλή συγκέντρωση των αιωρούμενων στερεών θα μείωνε σημαντικά την αποτελεσματικότητα των POCISs. Η διάρκεια της δειγματοληψίας ήταν 3 ημέρες. Οι παθητικοί δειγματολήπτες μετά τη μεταφορά τους στο εργαστήριο φυλάσσονται στην κατάψυξη μέχρι την περαιτέρω επεξεργασία τους. Τα POCISs που χρησιμοποιήθηκαν ήταν δύο κατηγοριών : POCIS pesticide POCIS pharmaceutical Η διαφορά τους είναι στο στερεό προσροφητικό υλικό που περιέχουν. Για την παραλαβή των υπό εξέταση ενώσεων χρησιμοποιείται μίγμα που περιέχει τολουόλιο : μεθανόλη : διχλωρομεθάνιο σε αναλογία 1 : 1 : 8 για το POCIS pest και ακετόνη για το POCIS pharm. Η διαδικασία ξεκινάει με τη μεταφορά του προσροφητικού υλικού με μεθανόλη σε γυάλινη στήλη που περιέχει υαλοβάμβακα και θειικό νάτριο. Το θειικό νάτριο δρα ως ξηραντικό για την απομάκρυνση της υγρασίας. Στο αιώρημα της μεθανόλης και του προσροφητικού υλικού που δημιουργείται μέσα στη στήλη γίνεται προσθήκη 100ng BPA-d 16 και βε2-d 2, εκχύλιση με τους διαλύτες έκλουσης που αναφέρονται παραπάνω και συμπύκνωση μέχρι τελικού όγκου 0,5 ml σε περιστρεφόμενο εξατμιστή κενού. Στο συμπυκνωμένο διάλυμα προστίθενται 100ng 4n-BtPh και 4n-NP και ακολουθεί εξάτμιση μέχρι ξηρού με ήπιο ρεύμα Ν 2. Τελευταίο στάδιο της διαδικασίας αποτελεί η παραγωγοποίηση των προσδιοριζόμενων ενώσεων με προσθήκη 100μL BSTFA και θέρμανση στους 70 C για 30 λεπτά. Το δείγμα είναι πλέον έτοιμο για ανάλυση. Συνοπτικά ολόκληρη η διαδικασία δίνεται στο Σχήμα 10.4 για το POCIS pest και στο Σχήμα 10.5 για το POCIS pharm. 84

85 Κεφάλαιο 10 : Επεξεργασία δειγμάτων Σχήμα 10.4 : Διαδικασία επεξεργασίας των POCISs pest. 85

86 Κεφάλαιο 10 : Επεξεργασία δειγμάτων Σχήμα 10.5 : Διαδικασία επεξεργασίας των POCISs pharm. 86

87 Κεφάλαιο 12 : Επάρκεια της μεθόδου ανάλυσης 11 Χρωματογραφικός προσδιορισμός των EDCs Για το χρωματογραφικό προσδιορισμό χρησιμοποιήθηκε αέριος χρωματογράφος Trace GC Ultra (Thermo Finnigan Electron Corporation) και φασματογράφος μάζας Polaris Q (Thermo Finnigan). Επίσης, χρησιμοποιήθηκε αυτόματος δειγματολήπτης 8 θέσεων AI 3000 (Thermo Finnigan Electron Corporation) (Εικόνα 6.1). Κάθε ημέρα που επρόκειτο να γίνει ανάλυση δειγμάτων, κατασκευαζόταν καινούρια καμπύλη αναφοράς με 7 πρότυπα διαλύματα (εύρος συγκεντρώσεων από 10ng έως 150ng). Οι καμπύλες αναφοράς που κατασκευάστηκαν είχαν πολύ καλή γραμμικότητα (R 2 >0,997). (α) (β) Εικόνα 11.1 : Όργανο GC/MS, (α) εξωτερικά και (β) εσωτερικά Πρόγραμμα GC/MS Για το χρωματογραφικό χρησιμοποιήθηκε ο συνδυασμός δύο τεχνικών : η τεχνική SIM για τις φαινολικές ενώσεις και η τεχνική MS/MS για τα οιστρογόνα. Ο ιονισμός των ενώσεων έγινε με δέσμη ηλεκτρονίων μεγάλης ενέργειας (Electron Ionization, EI). Χρησιμοποιήθηκε τριχοειδής στήλη χρωματογραφίας Rtx 5MS Crossbond Πολύ(5% διφαίνυλο 95% διμεθυλοσιλοξάνιο) (30m, 0.25mm i.d., 0.25μm) με τριχοειδής προστήλη Rtx 5MS (7m, 0.32mm i.d.). Οι στήλες χρωματογραφίας ήταν από την εταιρεία Thames Restek UK Ltd. Το θερμοκρασιακό πρόγραμμα είχε ως εξής : Η αρχική θερμοκρασία του φούρνου ήταν 60 C με χρόνο παραμονής 1,5 λεπτό. Στη συνέχεια η θερμοκρασία αυξάνονταν με ρυθμό 20 C ανά λεπτό μέχρι τους 180 C. Ακολουθούσε περαιτέρω αύξηση 87

88 Κεφάλαιο 12 : Επάρκεια της μεθόδου ανάλυσης με ρυθμό 20 C ανά λεπτό μέχρι τους 250 C, όπου και παρέμενε σταθερή για 5 λεπτά. Τέλος, η θερμοκρασία έφτανε τους 300 C με ρυθμό αύξησης 20 C ανά λεπτό και χρόνο παραμονής 6 λεπτά. Η θερμοκρασία στον εισαγωγέα (injector) ήταν σταθερή στους 280 C και η εισαγωγή του δείγματος έγινε χωρίς διαχωρισμό ροής (PTV splitless). Η ροή του φέροντος αερίου (He καθαρότητας 99,99%) ήταν σταθερά ρυθμισμένη στο 1,5 ml/min. Η θερμοκρασία της πηγής ήταν 200 C. Ο όγκος του δείγματος που χρησιμοποιούνταν για την έγχυση ήταν 1μL και λαμβάνονταν από τον πυθμένα του φιαλιδίου. Η συνολική διάρκεια του προγράμματος ήταν 30 λεπτά. Μέχρι τα 22 λεπτά η ανίχνευση γινόταν με τη μέθοδο SIM (Selective Ion Monitoring), ενώ για τα οιστρογόνα χρησιμοποιήθηκε η συνδυασμένη τεχνική MS/MS. Στον Πίνακα 11.1 δίνονται οι παράμετροι ταυτοποίησης των ενώσεων με τη μέθοδο SIM (Gatidou et al. 2007, Gibson et al. 2007, Tan et al. 2007, Ying et al. 2007, Ballesteros et al. 2006, Hernando et al. 2004, Liu et al. 2004, Boyd et al. 2003, Jeannot et al. 2002) και στον Πίνακα 11.2 με τη μέθοδο MS/MS (Quintana et al. 2004, Jeannot et al. 2002, Ternes et al. 2002, Belfroid et al. 1999, Ternes et al. 1999). 88

89 Κεφάλαιο 12 : Επάρκεια της μεθόδου ανάλυσης Πίνακας 11.1 : Παράμετροι ταυτοποίησης των ενώσεων με τη μέθοδο SIM. Ένωση Χρόνος έκλουσης (min) 4n-BtPh 7,62 4t-OP 9,37 4-NP 10,09-10,86 4-OP 11,20 4n-NP 12,43 OP1EO 13,06 NP1EO 14,32-15,02 TCS 15,57 BPA-d 16 16,60 BPA 16,73 OP2EO 17,20 NP2EO 18,53-19,29 Ιόντα SIM m/z Σχετική αφθονία (%) Τυπική απόκλιση 179,1 100,00 0,00 222,1 41,39 8,50 207,2 100,00 0,00 208,2 18,69 1,25 179,1 41,56 7,17 193,1 48,24 7,38 207,1 100,00 0,00 221,1 47,81 6,98 207,0 7,73 4,01 263,2 3,70 2,75 278,1 100,00 0,00 179,2 100,00 0,00 180,2 17,67 0,88 292,2 33,56 6,43 251,1 100,00 0,00 252,1 1,74 0,59 322,0 0,14 0,06 251,0 100,00 0,00 265,1 60,22 6,18 336,0 3,75 1,18 200,0 100,00 0,00 360,0 37,81 7,36 362,0 39,35 7,94 179,2 3,44 0,69 368,3 100,00 0,00 357,2 100,00 0,00 358,2 33,31 1,42 295,1 100,00 0,00 296,2 1,40 1,40 294,9 100,00 0,00 308,9 52,19 4,03 380,1 5,51 2,49 89

90 Κεφάλαιο 12 : Επάρκεια της μεθόδου ανάλυσης Πίνακας 11.2 : Παράμετροι ταυτοποίησης των ενώσεων με τη μέθοδο MS/MS. Ένωση Χρόνος έκλουσης (min) Μητρικό ιόν m/z αe2 22,73 416,2 E1 22,78 342,2 βe2-d 2 23,08 418,0 βε2 23,14 416,2 Ε3 24,58 414,2 Θυγατρικά ιόντα MS/MS m/z Σχετική αφθονία (%) Τυπική απόκλιση 285,2 86,51 8,50 298,2 17,92 5,18 326,2 53,37 9,25 416,2 100,00 0,00 244,2 22,11 7,49 257,2 51,44 8,72 342,2 100,00 0,00 287,2 72,72 5,20 300,0 17,35 6,97 328,2 42,41 8,43 418,0 100,00 0,00 285,2 85,87 9,08 298,2 18,81 8,25 326,2 55,63 8,48 416,2 100,00 0,00 311,2 81,53 10,71 324,2 87,62 10,23 386,2 100,00 0,00 414,2 86,81 9,65 Στο Σχήμα 11.1 δίνεται ένα τυπικό χρωματογράφημα και στα Σχήματα δίνονται τα φάσματα μαζών των ενώσεων. Σχήμα 11.1 : Τυπικό χρωματογράφημα ενός προτύπου 150ng. 90

91 Κεφάλαιο 12 : Επάρκεια της μεθόδου ανάλυσης 4n BtPh 4t OP 4 NP 4 OP 4n NP OP1EO Σχήμα 11.2 : Φάσματα SIM-MS ενώσεων. 91

92 Κεφάλαιο 12 : Επάρκεια της μεθόδου ανάλυσης NP1EO TCS BPA d 16 BPA OP2EO NP2EO Σχήμα 11.2 (συνέχεια) : Φάσματα SIM-MS ενώσεων. 92

93 Κεφάλαιο 12 : Επάρκεια της μεθόδου ανάλυσης αε2 Ε1 βε2 d 2 βe2 Ε3 Σχήμα 11.3 : Φάσματα MS/MS ενώσεων. 93

94 Κεφάλαιο 12 : Επάρκεια της μεθόδου ανάλυσης Για την ταυτοποίηση μίας ένωσης θα πρέπει να πληρούνται τρία βασικά κριτήρια: Χρόνος έκλουσης. Επιλεγμένα ιόντα m/z. Σχετική αφθονία των ιόντων m/z. Η Ευρωπαϊκή Ένωση έχει ορίσει τη μέγιστη επιτρεπτή διαφορά της σχετικής αφθονίας των ιόντων m/z, η οποία δίνεται στον Πίνακα 11.3 (EC 2002, WADA Technical Document TD2003IDCR). Πίνακας 11.3 : Μέγιστη επιτρεπτή διαφορά της σχετικής αφθονίας των ιόντων m/z. Σχετική αφθονία (% της βασικής κορυφής) GC/MS (σχετική) GC/MS/MS (σχετική) >50% ±10% ±20% >20 50% ±15% ±25% >10 20% ±20% ±30% 10% ±50% ±50% 11.2 Ποσοτικοποίηση Για την ποσοτικοποίηση των ενώσεων χρησιμοποιήθηκαν δύο ενώσεις ως εσωτερικά πρότυπα (surrogate). Η δευτεριωμένη δισφαινόλη Α για τις αλκυλοφαινόλες και τα παράγωγά τους, τη δισφαινόλη Α και την τριχλωζάνη και η δευτεριωμένη 17β οιστραδιόλη για τα οιστρογόνα. Με τη βοήθεια των ενώσεων αυτών και του συντελεστή μέσης απόκρισης (Average Response Factor) υπολογίστηκαν οι συγκεντρώσεις των ενώσεων στα διάφορα δείγματα. Ο τύπος του συντελεστή απόκρισης δίνεται παρακάτω (Method 8260B, EPA) : όπου RF : ο συντελεστής απόκρισης. A RF = A X S C C S X A X : A S : το εμβαδόν της κορυφής της προσδιοριζόμενης ένωσης. το εμβαδόν της κορυφής του εσωτερικού προτύπου. 94

95 Κεφάλαιο 12 : Επάρκεια της μεθόδου ανάλυσης C X : C S : η συγκέντρωση της προσδιοριζόμενης ένωσης. η συγκέντρωση του εσωτερικού προτύπου. Στον παρακάτω πίνακα δίνονται τα ιόντα που χρησιμοποιήθηκαν για την ποσοτικοποίηση. Πίνακας 11.4 : Ιόντα ποσοτικοποίησης των ενώσεων. Ένωση Ιόν ποσοτικοποίησης m/z 4n-BtPh 179,1 4t-OP 207,2 4-NP 193,1 και 207,1 και 221,1 4-OP 278,1 4n-NP 179,2 OP1EO 251,1 NP1EO 251,0 και 265,1 TCS 200,0 BPA-d ,30 BPA 357,2 OP2EO 295,1 NP2EO 294,9 και 308,9 αe2 285,2 E1 257,2 βe2-d 2 287,2 βε2 285,2 Ε3 324,2 Ιδιαίτερη περίπτωση αποτελεί η ποσοτικοποίηση των ενώσεων 4 NP, NP1EO και NP2EO. Οι ενώσεις αυτές είναι μίγμα πολλών ισομερών, με αποτέλεσμα να δίνουν ένα πολύπλοκο χρωματογράφημα με πολλές κορυφές. Για αυτό το λόγο, η ποσοτικοποίηση αυτών των ενώσεων αφορά περισσότερες από μία κορυφές (Arditsoglou et al. 2007, Das et al. 2007, Gatidou et al. 2007, Rudel et al. 1998). Έτσι, για την 4 NP επιλέγονται οκτώ κορυφές και για τα NP1EO, NP2EO εφτά κορυφές. 95

96 Κεφάλαιο 12 : Επάρκεια της μεθόδου ανάλυσης 12 Επάρκεια της μεθόδου ανάλυσης Για τον έλεγχο της επάρκειας της μεθόδου ανάλυσης υπολογίστηκαν οι ανακτήσεις από τα υγρά δείγματα και τα δείγματα των αιωρούμενων στερεών, τα όρια ανίχνευσης των ενώσεων και τέλος πραγματοποιήθηκαν δοκιμές επαναληψιμότητας Ανακτήσεις Για την εύρεση της ανάκτησης των μεθόδων που εφαρμόστηκαν πραγματοποιήθηκαν αναλύσεις σε επιρυπασμένα δείγματα. Η ανάκτηση στα υγρά δείγματα υπολογίστηκε σε έξι δείγματα της εξόδου του βιολογικού καθαρισμού, επιρυπασμένα με 70ng, 100ng και 150ng των ενώσεων. Η ανάκτηση στα στερεά δείγματα υπολογίστηκε σε έξι δείγματα αιωρούμενων στερεών (ηθμοί και αιωρούμενα στερεά) που προέρχονταν από τη διήθηση δειγμάτων της εξόδου του βιολογικού καθαρισμού, επιρυπασμένα με 70ng, 100ng και 150ng των ενώσεων. Ταυτόχρονα έγιναν και αναλύσεις «λευκών» δειγμάτων. Οι πειραματικές διαδικασίες που εφαρμόστηκαν ήταν όμοιες με εκείνες της επεξεργασίας των υγρών δειγμάτων και των δειγμάτων των αιωρούμενων στερεών που αναφέρονται στα Κεφάλαιο 10.1 και Στον Πίνακα 12.1 δίνονται οι ανακτήσεις για κάθε ένωση ως μέσος όρος των έξι μετρήσεων (μετά από την αφαίρεση των ενώσεων που ανιχνεύτηκαν στα αντίστοιχα «λευκά» δείγματα). Στην παρένθεση δίνεται η τυπική απόκλιση. Όπως φαίνεται και από τον Πίνακα 12.1, οι ανακτήσεις από τα υγρά δείγματα κυμαίνονται σε ικανοποιητικά επίπεδα με τις περισσότερες να είναι πάνω από 75%. Χαμηλότερες ανακτήσεις παρατηρούνται για την 4 OP (52,6%), την βε2 (52,6%) και την Ε3 (52,7%). Όσο αφορά τις ανακτήσεις από τα στερεά δείγματα, οι περισσότερες είναι πάνω από 87% και χαμηλότερες τιμές παρατηρούνται μόνο για τα οιστρογόνα Ε1 (57,7%), αε2 (52,4%), βε2 (49,5%) και Ε3 (70,8%). 96

97 Κεφάλαιο 12 : Επάρκεια της μεθόδου ανάλυσης Πίνακας 12.1 : Ανακτήσεις από τα υγρά δείγματα και τα δείγματα των αιωρούμενων στερεών. Ένωση Υγρά δείγματα Ανάκτηση (%) Δείγματα αιωρούμενων στερεών 4t-OP 84,8 (20,9) 109,3 (14,7) 4-NP 91,8 (26,9) 89,7 (23,6) 4-OP 52,6 (14,7) 101,4 (12,4) OP1EO 97,1 (16,6) 114,6 (12,0) NP1EO 90,6 (30,2) 92,7 (27,2) TCS 91,9 (10,7) 87,8 (12,8) BPA 101,4 (3,9) 97,4 (3,4) OP2EO 75,1 (19,6) 99,6 (22,3) NP2EO 81,4 (28,9) 109,7 (19,8) αε2 89,3 (23,9) 52,4 (13,7) Ε1 80,1 (19,9) 57,7 (29,0) βe2 52,6 (15,2) 49,5 (14,4) E3 52,7 (16,2) 70,8 (16,7) 12.2 Όρια ανίχνευσης Ως απόλυτο όριο ανίχνευσης ορίζεται η μικρότερη ποσότητα μίας ουσίας σε μg, ng, ή pg που μπορεί να ανιχνευτεί με μία μέθοδο. Το απόλυτο όριο ανίχνευσης είναι γνωστό και ως όριο ανίχνευσης του οργάνου, IDL (Instrument Detection Limit) (Analytical Detection Limit Guidance 1996). Το όριο ανίχνευσης εξαρτάται από το χημικό σύστημα και από την κατασκευή του οργάνου. Η κατασκευή του οργάνου επιδρά στο υπόβαθρο και το θόρυβο του σήματος. Το υπόβαθρο σήματος είναι οι ενδείξεις που δίνει το όργανο όταν γίνονται οι μετρήσεις σε δείγματα αναφοράς (signal background ή blank signal). Θόρυβος σήματος ενός οργάνου είναι οι απότομες και ακανόνιστες διακυμάνσεις των ενδείξεων που σχετίζονται με τα ηλεκτρονικά του οργάνου (Παπαδογιάννης κ.α. 2001). Για την εύρεση του IDL (Rudel et al. 1998) χρησιμοποιήθηκε ένα πρότυπο χαμηλής συγκέντρωσης, 20ng. Έγινε ανάλυση αυτού του προτύπου έξι φορές. Ο τύπος με βάση τον οποίο υπολογίζεται το IDL δίνεται παρακάτω : IDL = t S 97

98 Κεφάλαιο 12 : Επάρκεια της μεθόδου ανάλυσης όπου t είναι η σταθερά της δοκιμασίας student για στάθμη εμπιστοσύνης 95% και για n = 6 1 = 5 βαθμούς ελευθερίας, και S η τυπική απόκλιση των έξι μετρήσεων. Στη συγκεκριμένη περίπτωση βρέθηκε από πίνακες (Βουλγαρόπουλος κ.α. 1999) ότι η σταθερά t ισούται με 2,57. Το IQL (Instrument Quantification Limit) δίνεται από τον παρακάτω τύπο : IDL = 10 όπου S η τυπική απόκλιση των έξι μετρήσεων. Στον Πίνακα 12.2 δίνονται τα όρια IDL και IQL για κάθε ένωση. S Πίνακας 12.2 : Όρια ανίχνευσης και ποσοτικοποίησης. Ένωση IDL (ng/μl) IQL (ng/μl) 4t OP 2,728 10,616 4 NP 3,725 14,495 4 OP 3,682 14,326 OP1EO 1,155 4,493 NP1EO 4,593 17,871 TCS 1,098 4,273 BPA 1,571 6,114 OP2EO 2,572 10,008 NP2EO 5,513 21,451 αe2 5,449 21,202 E1 4,880 18,989 βε2 4,907 19,092 E3 3,799 14, Επαναληψιμότητα μετρήσεων Η επαναληψιμότητα μίας μεθόδου εκφράζεται με τη σχετική τυπική απόκλιση RSD (Relative Standard Deviation), δηλαδή το λόγο της τυπικής απόκλισης StDev μίας σειράς Ν μετρήσεων της ίδιας θεωρητικής συγκέντρωσης προς τη μέση τιμή x των μετρήσεων αυτών (η σχετική τυπική απόκλιση εκφράζεται και επί τοις εκατό). Η σειρά των Ν μετρήσεων αποτελείται από μετρήσεις του ίδιου δείγματος κατά τη διάρκεια είτε μίας ημέρας (δοκιμή intra-day) είτε μίας εβδομάδας (δοκιμή inter-day). Μία μέθοδος είναι τόσο επαναλήψιμη, όσο μικρότερη είναι η υπολογιζόμενη σχετική τυπική απόκλιση (Βουλγαρόπουλος κ.α. 1999). Η επαναληψιμότητα του χρόνου έκλουσης και του εμβαδού των κορυφών ελέγχθηκε με τις δοκιμές intra day και inter day. Και οι δύο δοκιμές πραγματοποιήθηκαν με τη 98

99 Κεφάλαιο 12 : Επάρκεια της μεθόδου ανάλυσης μέτρηση ενός προτύπου συγκέντρωσης 20ng. Το πρότυπο αυτό μετρήθηκε έξι φορές στη διάρκεια μίας ημέρας κατά τη δοκιμή intra day και τέσσερις φορές στη διάρκεια μίας εβδομάδας κατά τη δοκιμή inter day. Και στις δύο περιπτώσεις υπολογίστηκε η σχετική τυπική απόκλιση επί τοις εκατό, RSD%, τόσο για το εμβαδό των κορυφών όσο και για το χρόνο έκλουσης. Στην περίπτωση των προς προσδιορισμό ενώσεων, αντί του εμβαδού των κορυφών χρησιμοποιήθηκε ο λόγος του εμβαδού των κορυφών των ενώσεων προς το εμβαδό της κορυφής του αντίστοιχου εσωτερικού προτύπου (surrogate), καθώς αυτός είναι ο τρόπος της ποσοτικοποίησης των δειγμάτων. Στους πίνακες που ακολουθούν δίνονται τα αποτελέσματα των δοκιμών intra day και inter day για τις προσδιοριζόμενες ενώσεις και τα εσωτερικά πρότυπα (surrogate και performance internal standards). Πίνακας 12.3 : Δοκιμή intra day και inter day των προσδιοριζόμενων ενώσεων. Δοκιμή intra day Δοκιμή inter day Ένωση Λόγος εμβαδών Χρόνος Λόγος εμβαδών Χρόνος RSD% RSD% RSD% RSD% 4t OP 4,89 0,07 5,57 0,10 4 NP 7,02 0,07 9,22 0,10 4 OP 6,43 0,01 3,65 0,05 OP1EO 2,22 0,02 3,78 0,07 NP1EO 7,93 0,09 11,57 0,08 TCS 2,06 0,05 4,18 0,01 BPA 3,23 0,02 3,82 0,08 OP2EO 5,17 0,03 25,09 0,05 NP2EO 11,28 0,07 23,26 0,06 αe2 9,04 0,11 3,54 0,16 E1 5,66 0,13 18,90 0,15 βε2 9,48 0,01 17,63 0,01 E3 9,02 0,02 18,22 0,00 99

100 Κεφάλαιο 12 : Επάρκεια της μεθόδου ανάλυσης Πίνακας 12.4 : Δοκιμή intra day και inter day των εσωτερικών προτύπων. Δοκιμή intra-day Δοκιμή inter-day Ένωση Εμβαδό Χρόνος Εμβαδό Χρόνος RSD% RSD% RSD% RSD% BPA d16 9,32 0,00 17,99 0,04 βe2 d2 7,53 0,02 22,49 0,03 4n BtPh 3,38 0,07 19,21 0,08 4n NP 4,96 0,05 15,40 0,51 Από τους παραπάνω πίνακες φαίνεται ότι οι σχετικές τυπικές αποκλίσεις RSD% για τα εμβαδά κατά τη δοκιμή intra day δεν ξεπερνούν το 11,28%, ενώ για τους χρόνους η τιμή αυτή είναι πολύ μικρότερη (0,13%). Όσο αφορά τη δοκιμή inter day, οι σχετικές τυπικές αποκλίσεις RSD% είναι λίγο μεγαλύτερες, για τα εμβαδά δεν ξεπερνούν το 25,09% και για τους χρόνους το 0,51%. Έτσι, μπορεί να εξαχθεί το συμπέρασμα ότι η επαναληψιμότητα της μεθόδου είναι ικανοποιητική. Παρακάτω δίνονται γραφικά τα εμβαδά σε συνάρτηση με τις επαναλήψεις για τα πρότυπα ανάκτησης και τα εσωτερικά πρότυπα, κατά τις δοκιμές intra day (Σχήμα 12.1) και inter day (Σχήμα 12.2). Και στα δύο σχήματα, τα σημεία που εμφανίζονται με κόκκινο χρώμα απορρίφθηκαν κατά τη διαδικασία εύρεσης της RSD%, λόγω της πολύ υψηλής ή πολύ χαμηλής τιμής τους Intra - day test Area n-BtPh 4n-NP BPA-d16 βe2-d Επαναλήψεις Σχήμα 12.1 : Δοκιμή intra day για τα εσωτερικά πρότυπα. 100

101 Κεφάλαιο 12 : Επάρκεια της μεθόδου ανάλυσης Area Inter - day test Επαναλήψεις 4n-BtPh 4n-NP BPA-d16 βe2-d2 Σχήμα 12.2 : Δοκιμή inter day για τα εσωτερικά πρότυπα. Στη βιβλιογραφία υπάρχουν κυρίως αναφορές που αφορούν τη δοκιμή intra day με τις τιμές RSD% να κυμαίνονται για τις φαινόλες από 2,9 15%, για τη δισφαινόλη Α από 3,8 15%, για την τριχλωζάνη από 2,8 15% και για τα οιστρογόνα από 8,5 10,2% (Nakada et al. 2006, Hernando et al. 2004, Ballesteros et al. 2006, Gatidou et al. 2007). Κατά τη δοκιμή inter day οι τιμές RSD% είναι για τις φαινόλες από 7,3 12%, για τη δισφαινόλη Α από 5,6 6,4%, για την τριχωζάνη 6,4% και για τα οιστρογόνα από 9 13% (Hernando et al. 2004, Gatidou et al. 2007). 101

102 Κεφάλαιο 13 : Προσδιορισμός άνθρακα και απορρόφησης 13 Προσδιορισμός άνθρακα και απορρόφησης Στα υγρά δείγματα (μετά τη διήθηση), στα δείγματα των αιωρούμενων σωματιδίων και στα δείγματα της λάσπης (μετά την ξήρανση) μετρήθηκε ο ανόργανος και ο οργανικός άνθρακας. Επίσης, στα υγρά διηθημενά δείγματα μετρήθηκε και η απορρόφηση στα 254nm Μέτρηση άνθρακα στα υγρά δείγματα Για τη μέτρηση του άνθρακα στα υγρά δείγματα χρησιμοποιήθηκε η συσκευή της εταιρείας Shimadzu, TOC V CSH/SCN Total Carbon Analyzer (Εικόνα 13.1). Μετρήθηκε ο ολικός άνθρακας TC και ο οργανικός άνθρακας TOC που ισοδυναμεί με τον NPOC (Non Purgeable Organic Carbon). Ο ανόργανος άνθρακας IC υπολογίστηκε από την αφαίρεση TC TOC=IC. Εικόνα 13.1 : TOC V CSH/SCN Total Carbon Analyzer, (α) εξωτερικά και (β) εσωτερικά. Αρχικά κατασκευάστηκε μία καμπύλη αναφοράς με πρότυπο διάλυμα όξινου φθαλικού καλίου, από 0mg/L 100mg/L. Ως «λευκό» δείγμα (0 mg/l) χρησιμοποιήθηκε υπερκάθαρο νερό. Για κάθε μέτρηση πραγματοποιούνταν 2 εγχύσεις δείγματος και προέκυπτε ο μέσος όρος. Αν η τυπική απόκλιση αυτών των μετρήσεων ήταν πάνω από 0,10 πραγματοποιούνταν και τρίτη μέτρηση. Ο συντελεστής R 2 της καμπύλης ήταν 0,997. Στην ίδια καμπύλη πραγματοποιήθηκαν τόσο οι μετρήσεις του TC όσο και του TOC (NPOC). Στην περίπτωση του TOC (NPOC) είναι απαραίτητη η προσθήκη 5% HCl μέχρι 102

103 Κεφάλαιο 13 : Προσδιορισμός άνθρακα και απορρόφησης ph=2 3 και η θέρμανση του δείγματος για 8 min (sparging time). Με τη θέρμανση επιτυγχάνεται η απομάκρυνση του ανόργανου άνθρακα από το δείγμα. Για όλες τις μετρήσεις πραγματοποιούνταν αυτόματη αραίωση του δείγματος 1:10, με εξαίρεση τα δείγματα από τη μονάδα επεξεργασίας αποβλήτων βυρσοδεψείου όπου η αραίωση ήταν 1: Μέτρηση άνθρακα στα στερεά δείγματα Για τη μέτρηση του άνθρακα στα στερεά δείγματα (TSS και λάσπη) χρησιμοποιήθηκε η συσκευή της εταιρείας Shimadzu, TOC V SERIES SSM 5000A Solid Sample Module for Total Carbon Analyzer (Εικόνα 13.2). Μετρήθηκε ο ολικός άνθρακας TC και ο ανόργανος άνθρακας IC. Ο οργανικός άνθρακας TOC υπολογίστηκε από την αφαίρεση TC IC=TOC. Εικόνα 13.2 : TOC V SERIES SSM 5000A Solid Sample Module for Total Carbon Analyzer. Συνολικά κατασκευάστηκαν τέσσερις καμπύλες αναφοράς, δύο (TC και IC) για τη μέτρηση του άνθρακα στα αιωρούμενα στερεά (ηθμός και TSS) και δύο για τη μέτρηση του άνθρακα στα δείγματα της λάσπης (TC και IC). Για τη μέτρηση, το δείγμα τοποθετείται μέσα σε ένα σκαφίδιο. Αιωρούμενα στερεά Καμπύλη TC : Ως «λευκό» δείγμα χρησιμοποιείται ένας μη επιρυπασμένος ηθμός. Τα υπόλοιπα σημεία της καμπύλης αφορούν τη μέτρηση του άνθρακα στους ηθμούς που έχουν εμποτιστεί με διάλυμα ένυδρης γλυκόζης (Συγκέντρωση C=36,40%). Η θερμοκρασία 103

104 Κεφάλαιο 13 : Προσδιορισμός άνθρακα και απορρόφησης λειτουργίας του οργάνου είναι 900ºC. Το εύρος της καμπύλης κυμαίνεται από 0, μg C. Καμπύλη IC : Ως «λευκό» δείγμα χρησιμοποιείται ένας μη επιρυπασμένος ηθμός. Τα υπόλοιπα σημεία της καμπύλης αφορούν τη μέτρηση του άνθρακα σε ηθμούς που έχουν εμποτιστεί με διάλυμα ανθρακικού νατρίου (Συγκέντρωση C=11,30%). Η θερμοκρασία λειτουργίας του οργάνου είναι 200ºC. Για τη μέτρηση του IC είναι απαραίτητη η προσθήκη H 3 PO 4 1:1 σε ποσότητα ικανή να διαβρέξει πλήρως το φίλτρο (0,8mL). Το εύρος της καμπύλης κυμαίνεται από 0, μg C. Δείγματα λάσπης Καμπύλη TC : Ως «λευκό» δείγμα χρησιμοποιείται ένα κενό σκαφίδιο. Τα υπόλοιπα σημεία της καμπύλης αφορούν τη μέτρηση του άνθρακα σε ζυγισμένη ποσότητα ένυδρης γλυκόζης (Συγκέντρωση C=36,40%). Η θερμοκρασία λειτουργίας του οργάνου είναι 900ºC. Το εύρος της καμπύλης κυμαίνεται από 0, μg C. Καμπύλη IC : Ως «λευκό» δείγμα χρησιμοποιείται ένα κενό σκαφίδιο. Τα υπόλοιπα σημεία της καμπύλης αφορούν τη μέτρηση του άνθρακα σε ζυγισμένη ποσότητα ανθρακικού νατρίου (Συγκέντρωση C=11,30%). Η θερμοκρασία λειτουργίας του οργάνου είναι 200ºC. Για τη μέτρηση του IC είναι απαραίτητη η προσθήκη H 3 PO 4 1:1 σε ποσότητα ικανή να διαβρέξει το ανθρακικό νάτριο (0,5mL). Το εύρος της καμπύλης κυμαίνεται από 0, μg C Μέτρηση της απορρόφησης στα υγρά δείγματα Για τη μέτρηση της απορρόφησης στα υγρά δείγματα (μετά τη διήθηση) χρησιμοποιήθηκε φασματοφωτόμετρο UV Vis, μοντέλο U 2001 της εταιρείας Hitachi (Εικόνα 13.3). Οι κυψελίδες ήταν κατασκευασμένες από χαλαζία και είχαν πλάτος 10mm. Η μέτρηση της απορρόφησης πραγματοποιήθηκε στα 254nm και διατηρώντας ανοιχτή τη λάμπα του δευτερίου. Για το μηδενισμό του οργάνου χρησιμοποιήθηκε υπερκάθαρο νερό. 104

105 Κεφάλαιο 13 : Προσδιορισμός άνθρακα και απορρόφησης Εικόνα 13.3 : Φασματοφωτόμετρο UV Vis, μοντέλο U Από την τιμή του οργανικού άνθρακα, TOC (mg/l), και από την τιμή της απορρόφησης στα 254nm, ABS 254 (cm -1 ), υπολογίζεται η παράμετρος SUVA 254 (L/mg m), η οποία αποτελεί μέτρο της αρωματικότητας. Ο τύπος που χρησιμοποιείται είναι : SUVA 254 = ABS TOC

106 106

107 Κεφάλαιο 14 : Συγκεντρώσεις ενδοκρινικών διαταρακτών 14 Συγκεντρώσεις ενδοκρινικών διαταρακτών Στα πλαίσια της ερευνητικής εργασίας για την τύχη ενώσεων με οιστρογόνο δράση σε μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις σε ένα βιολογικό καθαρισμό αστικών λυμάτων (υγρά, αιωρούμενα στερεά και λάσπη) και σε δύο μονάδες επεξεργασίας βιομηχανικών αποβλήτων (υγρά και αιωρούμενα στερεά). Υγρά και στερεά δείγματα αναλύθηκαν για την ανίχνευση και τον ποσοτικό προσδιορισμό τριών αλκυλοφαινολών (4t OP, 4 OP, 4 NP), τεσσάρων αιθυλενόξυ- παραγώγων των αλκυλοφαινολών (OP1EO, OP2EO, NP1EO, NP2EO), της δισφαινόλης Α (BPA), της τριχλωζάνης (TCS) και τεσσάρων οιστρογόνων (Ε1, αε2, βε2, Ε3) Μονάδα επεξεργασίας αστικών λυμάτων Υγρά δείγματα Στον Πίνακα 14.1 δίνονται οι μέσες συγκεντρώσεις των ενώσεων (και σε παρένθεση η τυπική απόκλιση) στα υγρά δείγματα από τα διάφορα στάδια της μονάδας επεξεργασίας. Οι αναλυτικοί πίνακες των αποτελεσμάτων δίνονται στο Παράρτημα. Οι αλκυλοφαινόλες, εκτός από την 4 OP, ανιχνεύτηκαν τόσο στα ανεπεξέργαστα λύματα όσο και στην τελική επεξεργασμένη εκροή της μονάδας. Η εννεϋλοφαινόλη (4 NP) και τα αιθυλενόξυ- παράγωγά της (NP1EO, NP2EO) εμφανίζονται σε πολύ υψηλότερες συγκεντρώσεις σε σύγκριση με τις υπόλοιπες ενώσεις, ενώ αξιοσημείωτο είναι και το γεγονός ότι υπάρχουν πολύ μεγάλες διακυμάνσεις (για την 4 NP ng/L στην είσοδο και ng/L στην εκροή, για το NP1EO ng/L στην είσοδο, για το NP2EO ng/L στην είσοδο). Οι πολύ υψηλές συγκεντρώσεις των 4 NP, NP1EO, NP2EO οφείλονται πιθανόν στη διάσπαση των αιθυλενόξυ- παραγωγών της εννεϋλοφαινόλης με περισσότερες από δύο αιθυλενόξυ- ομάδες σε απλούστερες ενώσεις. Οι αντίστοιχες ενώσεις της οκτυλοφαινόλης ανιχνεύτηκαν σε μικρότερες συγκεντρώσεις, παρατήρηση η οποία μπορεί να εξηγηθεί από το γεγονός ότι τα εννεϋλο- παράγωγα χρησιμοποιούνται σε πολύ μεγαλύτερο ποσοστό στα εμπορικά προϊόντα. Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 107

108 Κεφάλαιο 14 : Συγκεντρώσεις ενδοκρινικών διαταρακτών Πίνακας 14.1 : Συγκεντρώσεις των ενώσεων σε ng/l στα υγρά δείγματα της μονάδας επεξεργασίας αστικών λυμάτων. Ένωση Είσοδος Αερισμός Καθίζηση Έξοδος 4t-OP 94 (157) 25 (13) 21 (9) 40 (31) 4-NP 1574 (1063) 352 (292) 314 (182) 786 (794) 4-OP MA MA MA MA OP1EO 34 (21) 7,4 (2,7) 11 (21) 9,4 (17) NP1EO 2224 (1772) 14 (23) 59 (40) 154 (242) TCS 445 (181) 83 (67) 35 (27) 76 (121) BPA 676 (151) 29 (28) 69 (51) 33 (11) OP2EO 402 (355) 42 (25) 32 (26) 28 (27) NP2EO 1479 (1093) 111 (85) 103 (68) 87 (78) αe2 MA MA MA MA E1 MA MA MA MA βε2 MA MA MA MA Ε3 MA MA MA MA Στον πίνακα δίνεται η μέση τιμή και σε παρένθεση η τυπική απόκλιση, όπου ΜΑ = Μη Ανιχνεύσιμη Συγκέντρωση. Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 108

109 Κεφάλαιο 14 : Συγκεντρώσεις ενδοκρινικών διαταρακτών Η δισφαινόλη Α και η τριχλωζάνη ανιχνεύτηκαν σε υψηλές συγκεντρώσεις στην είσοδο και στην εκροή της μονάδας, παρουσιάζοντας ταυτόχρονα και μεγάλες διακυμάνσεις (για τη BPA ng/L στην είσοδο, για την TCS ng/L στην είσοδο και ng/L στην εκροή). Τα οιστρογόνα, οιστρόνη, 17α οιστραδιόλη, 17β οιστραδιόλη και οιστριόλη, δεν ανιχνεύτηκαν σε κανένα δείγμα. Η μη ανίχνευσή τους είναι πιθανόν να οφείλεται σε δύο λόγους : Η μονάδα αυτή δέχεται μικρή ποσότητα αποβλήτων ανά ημέρα (περίπου 1000m 3 ). Κατά συνέπεια, τα οιστρογόνα βρίσκονται σε πολύ μικρές ποσότητες και για αυτό το λόγο δεν είναι ανιχνεύσιμα. Πιθανόν τα οιστρογόνα υφίστανται διάσπαση πριν εισέλθουν στη μονάδα επεξεργασίας, καθώς διανύουν μεγάλη απόσταση και φτάνουν στη δεξαμενή εισόδου μετά από τουλάχιστον 24 ώρες. Στη διάσπασή τους συμβάλλει επίσης και το γεγονός ότι οι χρόνοι παραμονής στα διάφορα στάδια επεξεργασίας είναι αρκετά μεγάλοι. Σημαντικές διακυμάνσεις παρατηρούνται και στη διεθνή βιβλιογραφία στη μελέτη υγρών δειγμάτων παρόμοιων συστημάτων (Πίνακας 14.2). Αξίζει να σημειωθεί ότι σε κάποιες από αυτές τις έρευνες βρέθηκαν οιστρογόνα ακόμη και στην εκροή των μονάδων επεξεργασίας (Ternes et al. 1999, Quintana et al. 2004, Carballa et al. 2004). Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 109

110 Κεφάλαιο 14 : Συγκεντρώσεις ενδοκρινικών διαταρακτών Πίνακας 14.2 : Συγκεντρώσεις των ενώσεων με οιστρογόνο δράση σε απόβλητα υγρά δείγματα (βιβλιογραφικές αναφορές). Ενώσεις Μέθοδος Συγκέντρωση (ng/l) προσδιορισμού Είσοδος Έξοδος Αναφορά TCS βε2 GC/MS 8,3-13,9 MA Lishman et al E1 29,5-48,7 7,6-38 βε2 <3-14,8 αε2 MA-9,5 GC/MS E1 <6-84,7 Sarmah et al E3 MA βε2 2,4-26,0 0,2-14,7 GC/MS E Servos et al TCS BPA MA GC/MS E1 MA Boyd et al βε2 MA βε2 MA-64 GC/MS/MS E Ternes et al βε2 0,6-12 αε2 GC/MS/MS 0,1-5,0 Belfroid et al E1 0, NP TCS BPA GC/MS Gibson et al E βε NP1EO NP2EO GC/MS TCS Gatidou et al BPA OP NP BPA GC/MS TCS Lee et al E <1-54 βε <1-2 Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 110

111 Κεφάλαιο 14 : Συγκεντρώσεις ενδοκρινικών διαταρακτών Πίνακας 14.2 (συνέχεια) : Συγκεντρώσεις των ενώσεων με οιστρογόνο δράση σε απόβλητα υγρά δείγματα (βιβλιογραφικές αναφορές). Ενώσεις Μέθοδος Συγκέντρωση (ng/l) προσδιορισμού Είσοδος Έξοδος Αναφορά 4t-OP 37,5-48,4 16,7-18,5 BPA 916, MA GC/MS E1 67,8-94,7 MA Hernando et al βε2 55,0-101,3 MA 4t-OP 39,6-43,5 MA BPA 884,7-1105,2 13,3-19,2 GC/MS/MS E1 60,4-86,9 MA Hernando et al βε2 49,4-93,3 MA E1 30,8 ± 0,7 33 ± 3 βε2 GC/MS/MS 13,1 ± 0,8 2,9 ± 0,1 Quintana et al E3 62 ± 10 <3 NP 1600 NP1EO GC/MS 9600 Ding et al NP2EO NP1EO < NP2EO < GC/MS TCS < Stasinakis et al BPA < < E1 2,40 4,40 GC/MS/MS βε2 <1 Carballa et al t-OP NP BPA GC/MS Jiang et al E βε E1 54,8 ± 14,3 <0,1 GC/MS βε2 22,0 ± 15,9 <0,1 Braga et al E1 54,9-76,6 <1 GC/MS βε2 12,2-19,5 <1 Andersen et al TCS GC/MS Lindström et al TCS GC/MS Singer et al Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 111

112 Κεφάλαιο 14 : Συγκεντρώσεις ενδοκρινικών διαταρακτών Πίνακας 14.2 (συνέχεια) : Συγκεντρώσεις των ενώσεων με οιστρογόνο δράση σε απόβλητα υγρά δείγματα (βιβλιογραφικές αναφορές). Ενώσεις Μέθοδος Συγκέντρωση (ng/l) προσδιορισμού Είσοδος Έξοδος Αναφορά E ,5-82,1 βε2 LC/MS/MS 4,0-25 0,35-3,5 Baronti et al E ,44-8,4 4-NP OP NP1EO GC/MS Rudel et al NP2EO BPA E βε E3 LC/MS/MS MA-1 Laganà et al BPA NP βε2 GC/MS/MS 0,2-4,1 Huang et al NP GC/MS 4t-OP Lee et al TCS GC/MS Ying et al OP 45, ,4-23,5 4-NP ,7-335 BPA < ,6-86,7 αε2 GC/MS <1 <1-1,7 Tan et al βε2 3,2-226 <1-1,6 E1 <1-185 <1-41,9 E3 <1-110 <1 TCS LC/MS/MS 62,4 Hua et al TCS GC/MS Bendz et al Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 112

113 Κεφάλαιο 14 : Συγκεντρώσεις ενδοκρινικών διαταρακτών Αιωρούμενα στερεά Στον Πίνακα 14.3 δίνονται οι μέσες συγκεντρώσεις των ενώσεων (και σε παρένθεση η τυπική απόκλιση) στα δείγματα των αιωρούμενων στερεών από τα διάφορα στάδια της μονάδας επεξεργασίας. Οι αναλυτικοί πίνακες των αποτελεσμάτων δίνονται στο Παράρτημα. Στην είσοδο προσδιορίστηκαν όλες οι υπό εξέταση ενώσεις (εκτός από τα οιστρογόνα), με τις 4 NP, NP1EO και NP2EO να εμφανίζονται σε πολύ υψηλότερες συγκεντρώσεις (160ng/mg, 152ng/mg και 92ng/mg αντίστοιχα). Το NP2EO εκτός από την είσοδο δεν ανιχνεύτηκε σε κανένα άλλο στάδιο της μονάδας επεξεργασίας, γεγονός που σημαίνει ότι πιθανόν αποικοδομήθηκε σε άλλες απλούστερες ενώσεις όπως η 4 NP και το NP1EO. Τα οκτυλο- παράγωγα βρίσκονται σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις από τα εννεϋλοπαράγωγα σε όλα τα στάδια. Η δισφανόλη Α βρίσκεται σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις σε όλα τα δείγματα (0,477ng/mg στην είσοδο, 0,082ng/mg στον αερισμό και 0,399ng/mg στην εκροή), ενώ η τριχλωζάνη εμφανίζεται σε υψηλή συγκέντρωση στην είσοδο (26ng/mg) και στη συνέχεια μειώνεται σε σημαντικό βαθμό (0,112ng/mg στην εκροή). Μία γενική παρατήρηση είναι ότι στο στάδιο της καθίζησης ανιχνεύτηκαν μόνο οι ενώσεις 4t OP, OP1EO και NP1EO. Παρόλα αυτά, στην εκροή της μονάδας προσδιορίστηκαν όλες οι ενώσεις εκτός από τις 4 OP, NP2EO. Τα τέσσερα οιστρογόνα που μελετώνται δεν προσδιορίστηκαν σε κανένα δείγμα αιωρούμενων στερεών, όπως ακριβώς και στα υγρά δείγματα. Στη βιβλιογραφία δεν υπάρχουν πολλές έρευνες που αφορούν τη μελέτη δειγμάτων αιωρούμενων στερεών (Πίνακας 14.4). Σε αυτές που υπάρχουν, οι διακυμάνσεις φαίνεται να είναι σημαντικές (στην είσοδο 97,9-575ng/mg 4 OP και ng/mg 4 NP) και τα οιστρογόνα που βρέθηκαν ήταν σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις (Tan et al. 2007). Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 113

114 Κεφάλαιο 14 : Συγκεντρώσεις ενδοκρινικών διαταρακτών Πίνακας 14.3 : Συγκεντρώσεις των ενώσεων σε ng/mg στα δείγματα των αιωρούμενων στερεών της μονάδας επεξεργασίας αστικών λυμάτων. Ένωση Είσοδος Αερισμός Καθίζηση Έξοδος 4t-OP 1,2 (0,610) 13 (16) 0,110 (0,047) 1,8 (3,3) 4-NP 160 (108) 3,8 (4,1) ΜΑ 9,5 (14) 4-OP 0,450 (0,316) 0,018 (0,022) ΜΑ ΜΑ OP1EO 2,5 (1,5) ΜΑ 0,036 (0,025) 0,145 (0,146) NP1EO 152 (94) 1,6 (1,8) ΜΑ 0,836 (1,2) TCS 26 (26) 0,472 (0,454) 0,067 (0,059) 0,112 (0,056) BPA 0,475 (0,705) 0,082 (0,097) ΜΑ 0,399 (0,616) OP2EO 0,696 (0,540) 0,013 (0,013) ΜΑ 0,409 (0,437) NP2EO 92 (65) ΜΑ ΜΑ ΜΑ αe2 ΜΑ ΜΑ ΜΑ ΜΑ E1 ΜΑ ΜΑ ΜΑ ΜΑ βε2 ΜΑ ΜΑ ΜΑ ΜΑ Ε3 ΜΑ ΜΑ ΜΑ ΜΑ Στον πίνακα δίνεται η μέση τιμή και σε παρένθεση η τυπική απόκλιση, όπου ΜΑ = Μη Ανιχνεύσιμη Συγκέντρωση. Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 114

115 Κεφάλαιο 14 : Συγκεντρώσεις ενδοκρινικών διαταρακτών Πίνακας 14.4 : Συγκεντρώσεις των ενώσεων με οιστρογόνο δράση σε απόβλητα δείγματα αιωρούμενων στερεών (βιβλιογραφικές αναφορές). Ενώσεις Μέθοδος Συγκέντρωση (ng/mg) προσδιορισμού Είσοδος Έξοδος NP1EO 10,3 13,9 NP2EO 11,1 30 GC/MS TCS 10,1 31,2 BPA 3,75 10,4 4-OP 97, NP BPA <1-271 αε2 GC/MS <1 βε2 <1 Ε1 <1-32,2 Ε3 <1 Αναφορά Gatidou et al Tan et al Δείγματα λάσπης Στον Πίνακα 14.5 δίνονται οι μέσες συγκεντρώσεις των ενώσεων (και σε παρένθεση η τυπική απόκλιση). Οι αναλυτικοί πίνακες των αποτελεσμάτων δίνονται στο Παράρτημα. Πίνακας 14.5 : Συγκεντρώσεις των ενώσεων σε ng/g στα δείγματα λάσπης της μονάδας επεξεργασίας αστικών λυμάτων. Ένωση Λάσπη 4t-OP 179 (95) 4-NP 1089 (215) 4-OP ΜΑ OP1EO 8,1 (5,9) NP1EO 1080 (371) TCS 461 (178) BPA 30 (11) OP2EO 16 (9,4) NP2EO ΜΑ αe2 ΜΑ E1 ΜΑ βε2 ΜΑ Ε3 ΜΑ Στον πίνακα δίνεται η μέση τιμή και σε παρένθεση η τυπική απόκλιση, όπου ΜΑ = Μη Ανιχνεύσιμη Συγκέντρωση. 115 Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος

116 Κεφάλαιο 14 : Συγκεντρώσεις ενδοκρινικών διαταρακτών Μία πρώτη παρατήρηση είναι ότι οι ενώσεις 4 OP και NP2EO, καθώς επίσης και τα οιστρογόνα δεν ανιχνεύτηκαν στη λάσπη. Οι συγκεντρώσεις είναι υψηλές για τις 4 NP και NP1EO (1089ng/g και 1080ng/g αντίστοιχα) και ακολουθούν σε χαμηλότερα επίπεδα συγκεντρώσεων η TCS και η 4t OP (461ng/g και 179ng/g αντίστοιχα). Η ένωση που βρίσκεται στη χαμηλότερη συγκέντρωση είναι η OP1EO. Οι διακυμάνσεις είναι σημαντικές, όμως το ίδιο έχει παρατηρηθεί και στη βιβλιογραφία (Πίνακας 14.6). Πίνακας 14.6 : Συγκεντρώσεις των ενώσεων με οιστρογόνο δράση σε απόβλητα δείγματα λάσπης (βιβλιογραφικές αναφορές). Ενώσεις Μέθοδος προσδιορισμού Συγκέντρωση (ng/g) NP1EO 1010 NP2EO 2890 GC/MS TCS 1840 BPA 620 NP1EO NP2EO < GC/MS TCS BPA < E1 11,8 ± 4,7 GC/MS βε2 0,31 ± 8,11 E1 0,228-0,278 GC/MS βε2 0,049-0,054 Ε1 >37 GC/MS/MS βε2 >49 4-NP GC/MS 4t-OP OP 5, NP 20,5-429 BPA 3,1-3,8 αε2 GC/MS <1 βε2 <1-17,3 Ε1 <1-17,5 Ε3 <1 Αναφορά Gatidou et al Stasinakis et al Braga et al Andersen et al Ternes et al Lee et al Tan et al Στην Ευρωπαϊκή Ένωση όριο συγκέντρωσης για τα εννεϋλο- παράγωγα που περιέχονται στη λάσπη μίας μονάδας βιολογικής επεξεργασίας αστικών λυμάτων υπάρχει μόνο στην περίπτωση που η λάσπη πρόκειται να χρησιμοποιηθεί στη γεωργία (EU 2000). Το όριο αυτό είναι 50mg/kg (δηλαδή 50μg/g), το οποίο είναι πολύ υψηλότερο από τη συγκέντρωση που ανιχνεύτηκε στα συγκεκριμένα δείγματα λάσπης. Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 116

117 Κεφάλαιο 14 : Συγκεντρώσεις ενδοκρινικών διαταρακτών 14.2 Παθητική δειγματοληψία Στα στιγμιαία υγρά δείγματα που ελήφθησαν στα διάφορα στάδια της μονάδας επεξεργασίας αστικών λυμάτων, οι συγκεντρώσεις των προσδιοριζόμενων ενώσεων παρουσίαζαν σημαντικές διακυμάνσεις. Για αυτό το λόγο αποφασίστηκε να πραγματοποιηθεί και μία παθητική δειγματοληψία. Έτσι, τοποθετήθηκαν δύο ειδών παθητικοί δειγματολήπτες POCISs (pest και pharm) στα τρία στάδια επεξεργασίας της μονάδας (είσοδος, καθίζηση και έξοδος). Στον αερισμό δεν πραγματοποιήθηκε παθητική δειγματοληψία, γιατί θεωρήθηκε ότι το πολύ υψηλό του φορτίο σε αιωρούμενα στερεά θα μείωνε σημαντικά την αποτελεσματικότητα των POCISs. Η διάρκεια της δειγματοληψίας ήταν 3 ημέρες. Πίνακας 14.7 : Συγκεντρώσεις των ενώσεων σε ng/pocis. Ένωση Είσοδος Καθίζηση Έξοδος 4t-OP POCIS - pest POCIS - pharm ΜΑ NP POCIS - pest POCIS - pharm OP POCIS - pest ΜΑ ΜΑ ΜΑ POCIS - pharm 7,1 ΜΑ ΜΑ OP1EO POCIS - pest POCIS - pharm 84 ΜΑ ΜΑ NP1EO POCIS - pest 5674 ΜΑ ΜΑ POCIS - pharm 6315 ΜΑ ΜΑ TCS POCIS - pest 24 3,7 2,9 POCIS - pharm 14 1,3 1,2 BPA POCIS - pest POCIS - pharm OP2EO POCIS - pest POCIS - pharm 8,6 18 9,3 NP2EO POCIS - pest 4247 ΜΑ ΜΑ POCIS - pharm ΜΑ ΜΑ ΜΑ Ε1 POCIS - pest ΜΑ ΜΑ ΜΑ POCIS - pharm ΜΑ ΜΑ ΜΑ αε2 POCIS - pest ΜΑ ΜΑ ΜΑ POCIS - pharm ΜΑ ΜΑ ΜΑ βε2 POCIS - pest ΜΑ ΜΑ ΜΑ POCIS - pharm ΜΑ ΜΑ ΜΑ Ε3 POCIS - pest ΜΑ ΜΑ ΜΑ POCIS - pharm ΜΑ ΜΑ ΜΑ Στον πίνακα όπου ΜΑ = Μη Ανιχνεύσιμη Συγκέντρωση. Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 117

118 Κεφάλαιο 14 : Συγκεντρώσεις ενδοκρινικών διαταρακτών Στον Πίνακα 14.7 δίνονται οι συγκεντρώσεις σε ng/pocis των υπό εξέταση ενώσεων στα δύο είδη POCISs. Τα οιστρογόνα δεν ανιχνευτήκαν ούτε με τη χρήση των παθητικών δειγματοληπτών. Όσον αφορά τις υπόλοιπες ενώσεις, οι περισσότερες φαίνεται να δεσμεύονται και στα δύο είδη POCISs. Συνολικά για όλες τις ενώσεις πιο αποτελεσματικό φαίνεται να είναι το POCIS pest. Έχει αποδειχτεί ότι για τους παθητικούς δειγματολήπτες τύπου POCIS ισχύει η εξίσωση (Alvarez et al. 2004) : C W = όπου C W και C S η συγκέντρωση της προσδιοριζόμενης ένωσης στο νερό και στο προσροφητικό υλικό αντίστοιχα, M S η μάζα του προσροφητικού υλικού και t ο χρόνος της δειγματοληψίας σε ημέρες. Ο ρυθμός δειγματοληψίας R S εξαρτάται από κάθε ένωση και από το είδος της προσρόφησης που λαμβάνει χώρα. Από τη βιβλιογραφία βρέθηκαν οι τιμές R s για όλες τις ενώσεις εκτός από την τριχλωζάνη (Arditsoglou et al. 2007a) και έγινε μία προσπάθεια σύγκρισης των τιμών των συγκεντρώσεων που βρέθηκαν στα υγρά δείγματα (στιγμιαία δειγματοληψία) και των τιμών που υπολογίζονται από την επεξεργασία των POCISs (παθητική δειγματοληψία). Γνωρίζοντας το R s και τη συγκέντρωση C s στα POCISs, υπολογίστηκε η συγκέντρωση C w της παθητικής δειγματοληψίας. Στα Σχήματα απεικονίζονται γραφικά η συγκέντρωση C W από τη στιγμιαία και την παθητική δειγματοληψία. Σε μία προσπάθεια σύγκρισης των συγκεντρώσεων των ενώσεων που ανιχνεύτηκαν στα POCISs και στα υγρά δείγματα (της ίδιας περιόδου δειγματοληψίας), μπορούμε να παρατηρήσουμε ότι υπάρχουν διαφορές (είτε αύξηση είτε μείωση). Υπάρχουν κάποιες ενώσεις που ανιχνεύτηκαν στα POCISs ενώ δεν είχαν βρεθεί στα υγρά δείγματα ή και το αντίστροφο. Γενικά, καλύτερη συσχέτιση φαίνεται να υπάρχει στα στάδια της καθίζησης και της εξόδου, που τα δείγματα είναι λιγότερο επιβαρυμένα. C S M S /R S t Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 118

119 Κεφάλαιο 14 : Συγκεντρώσεις ενδοκρινικών διαταρακτών Σχήμα 14.1 : C W (ng/l) στιγμιαίας και παθητικής δειγματοληψίας POCIS-pest. Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 119

120 Κεφάλαιο 14 : Συγκεντρώσεις ενδοκρινικών διαταρακτών Σχήμα 14.2 : C W (ng/l) στιγμιαίας και παθητικής δειγματοληψίας POCIS-pharm. Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 120

121 Κεφάλαιο 14 : Συγκεντρώσεις ενδοκρινικών διαταρακτών Πρέπει να σημειωθεί ότι : Η συγκέντρωση στα POCISs είναι η μέση σταθμισμένη συγκέντρωση και δεν επηρεάζεται από τις διακυμάνσεις εισαγωγής ρύπων στη μονάδα επεξεργασίας (όπως συμβαίνει στην περίπτωση των στιγμιαίων δειγματοληψιών). Οι τιμές R S που χρησιμοποιήθηκαν προέκυψαν από εργαστηριακά πειράματα και είναι πιθανόν να επηρεάζονται και να διαφοροποιούνται στο πεδίο. Η παρουσία των αιωρούμενων στερεών, το ph και η συγκέντρωση του διαλυτού οργανικού άνθρακα είναι πιθανόν να επηρεάζουν την απόδοση των POCISs. Για αυτό το λόγο απαιτείται περισσότερη έρευνα για την εφαρμογή των παθητικών δειγματοληπτών POCISs στα απόβλητα. Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 121

122 Κεφάλαιο 14 : Συγκεντρώσεις ενδοκρινικών διαταρακτών 14.3 Μονάδες επεξεργασίας υγρών βιομηχανικών αποβλήτων Βαφεία Στον Πίνακα 14.8 δίνονται οι μέσες συγκεντρώσεις των ενώσεων (και σε παρένθεση η τυπική απόκλιση) στα υγρά δείγματα και στα δείγματα των αιωρούμενων στερεών από τη μονάδα επεξεργασίας αποβλήτων βαφείου. Οι αναλυτικοί πίνακες των αποτελεσμάτων δίνονται στο Παράρτημα. Στα υγρά δείγματα παρατηρούνται πολύ υψηλές συγκεντρώσεις για τις ενώσεις 4 NP, NP1EO, NP2EO στην είσοδο (1161ng/L, 7849ng/L και 10533ng/L αντίστοιχα) αλλά και στην έξοδο της μονάδας (544ng/L, 708ng/L και 608ng/L αντίστοιχα). Στην είσοδο υψηλή συγκέντρωση παρουσιάζει και η BPA (128ng/L), ενώ δεν ανιχνεύτηκαν οι ενώσεις 4 OP και OP2EO. Επίσης, πρέπει να σημειωθεί ότι η TCS κυμαίνεται στα ίδια επίπεδα στην είσοδο και στην έξοδο της μονάδας. Στις δύο δειγματοληψίες φαίνεται να υπάρχουν μεγάλες διακυμάνσεις για τις ενώσεις TCS, NP1EO και NP2EO στην είσοδο (27-143ng/mg, ng/mg και ng/mg αντίστοιχα) και για τις περισσότερες ενώσεις στην έξοδο. Στα δείγματα των αιωρούμενων στερεών η μεγαλύτερη συγκέντρωση παρατηρείται στην έξοδο της μονάδας για την ένωση NP1EO (56ng/mg) και ακολουθεί η συγκέντρωση της ΝP2EO (18ng/mg) στην είσοδο. Οι 4 OP, OP1EO δεν ανιχνεύτηκαν ούτε στην είσοδο ούτε στην έξοδο της μονάδας επεξεργασίας. Οι διακυμάνσεις των συγκεντρώσεων δεν είναι μεγάλες με εξαίρεση της ένωσης NP2EO στην είσοδο (23-90ng/mg). Τα οιστρογόνα δεν ανιχνεύτηκαν ούτε στα υγρά δείγματα ούτε στα δείγματα των αιωρούμενων στερεών, γεγονός που ήταν αναμενόμενο καθώς δεν περιέχονται στα προϊόντα που χρησιμοποιούνται σε μία βιομηχανία βαφείου. Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 122

123 Κεφάλαιο 14 : Συγκεντρώσεις ενδοκρινικών διαταρακτών Πίνακας 14.8 : Συγκεντρώσεις των ενώσεων στα υγρά δείγματα (ng/l) και στα δείγματα των αιωρούμενων στερεών (ng/mg) στη μονάδα επεξεργασίας αποβλήτων βαφείου. Ένωση Υγρά δείγματα Συγκέντρωση (ng/l) Δείγματα αιωρούμενων στερεών Συγκέντρωση (ng/mg) Είσοδος Έξοδος Είσοδος Έξοδος 4t-OP 73 (69) 51 (27) 0,167 (0,094) 0,374 (0,245) 4-NP 1161 (260) 544 (346) 5,2 (7,2) 4,1 (2,0) 4-OP ΜΑ ΜΑ ΜΑ ΜΑ OP1EO 13 (4,9) 7,5 (0,173) ΜΑ ΜΑ NP1EO 7849 (3153) 708 (148) 15 (16) 18 (3,9) TCS 85 (82) 82 (103) 0,360 (0,346) 0,537 (0,147) BPA 128 (21) 35 (3,0) 0,047 (0,006) ΜΑ OP2EO ΜΑ 22 (18) ΜΑ 0,029 (0,021) NP2EO (11715) 608 (64) 56 (47) ΜΑ αe2 ΜΑ MA ΜΑ MA E1 MA MA MA MA βε2 MA MA MA MA Ε3 MA MA MA MA Στον πίνακα δίνεται η μέση τιμή και σε παρένθεση η τυπική απόκλιση, όπου ΜΑ = Μη Ανιχνεύσιμη Συγκέντρωση. Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 123

124 Κεφάλαιο 14 : Συγκεντρώσεις ενδοκρινικών διαταρακτών Βυρσοδεψεία Στον Πίνακα 14.9 δίνονται οι μέσες συγκεντρώσεις των ενώσεων (και σε παρένθεση η τυπική απόκλιση) στα υγρά δείγματα και στα δείγματα των αιωρούμενων στερεών από τη μονάδα επεξεργασίας αποβλήτων βυρσοδεψείου. Οι αναλυτικοί πίνακες των αποτελεσμάτων δίνονται στο Παράρτημα. Στα υγρά δείγματα ορισμένες ενώσεις όπως οι 4 NP, NP1EO και NP2EO είναι σε πολύ υψηλά επίπεδα (της τάξεως των μg/l) τόσο στην είσοδο (65026ng/L, 15359ng/L και 12482ng/L) όσο και στην έξοδο της μονάδας (433328ng/L, ng/L και 52312ng/L). Πολύ υψηλές διακυμάνσεις παρατηρούνται για την ένωση OP2EO (από ΜΑ-92ng/L στην είσοδο και από ΜΑ-360ng/L στην έξοδο), ενώ δεν προσδιορίστηκε σε κανένα δείγμα η 4t OP και η 4 OP. Στα δείγματα των αιωρούμενων στερεών οι ενώσεις NP, NP1EO, NP2EO φαίνεται να βρίσκονται στις υψηλότερες συγκεντρώσεις, ενώ δεν ανιχνεύτηκε η ένωση OP1EO. Η 4t OP, η BPA και η TCS έχουν πολύ μικρές συγκεντρώσεις τόσο στην είσοδο όσο και στην έξοδο της μονάδας. Τη μεγαλύτερη διακύμανση έχει η ένωση NP2EO, όπου στην είσοδο κυμαίνεται από 100 έως 224ng/mg και στην έξοδο από 92 έως 433ng/mg. Τα οιστρογόνα δεν ανιχνεύτηκαν ούτε στα υγρά δείγματα ούτε στα δείγματα των αιωρούμενων στερεών, γεγονός που ήταν αναμενόμενο καθώς δεν περιέχονται στα προϊόντα που χρησιμοποιούνται σε μία βιομηχανία βυρσοδεψείου. Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 124

125 Κεφάλαιο 14 : Συγκεντρώσεις ενδοκρινικών διαταρακτών Πίνακας 14.9 : Συγκεντρώσεις των ενώσεων στα υγρά δείγματα (ng/l) και στα δείγματα των αιωρούμενων στερεών (ng/mg) στη μονάδα επεξεργασίας αποβλήτων βυρσοδεψείου. Ένωση Υγρά δείγματα Συγκέντρωση (ng/l) Δείγματα αιωρούμενων στερεών Συγκέντρωση (ng/mg) Είσοδος Έξοδος Είσοδος Έξοδος 4t-OP ΜΑ ΜΑ 0,706 (0,095) 0,718 (0,062) 4-NP (29739) (180106) 7915 (1894) 6218 (8,7) 4-OP ΜΑ ΜΑ ΜΑ 0,106 (0,022) OP1EO 35 (22) ΜΑ ΜΑ ΜΑ NP1EO (11532) (77404) 335 (208) 907 (288) TCS 188 (47) 253 (1,3) 0,124 (0,018) 0,104 (0,052) BPA 834 (38) 1004 (82) 0,069 (0,016) 0,154 (0,088) OP2EO 68 (35) 201 (224) 0,039 (0,015) 0,063 (0,039) NP2EO αe (11136) (51626) 162 (88) 263 (241) MA MA MA MA E1 MA MA MA MA βε2 MA MA MA MA Ε3 MA MA MA MA Στον πίνακα δίνεται η μέση τιμή και σε παρένθεση η τυπική απόκλιση, όπου ΜΑ = Μη Ανιχνεύσιμη Συγκέντρωση. Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 125

126 Κεφάλαιο 15 : Συγκεντρώσεις άνθρακα Απορρόφηση 15 Συγκεντρώσεις άνθρακα Απορρόφηση Στα υγρά δείγματα (μετά τη διήθησή τους), στα δείγματα των αιωρούμενων σωματιδίων και στις λάσπες (μετά την ξήρανση) μετρήθηκε ο οργανικός (TOC) και ο ανόργανος (IC) άνθρακας. Επίσης, στα υγρά διηθημενά δείγματα μετρήθηκε και η απορρόφηση στα 254nm. Στον Πίνακα 15.1 και στον Πίνακα 15.2 δίνεται ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων του διαλυτού και σωματιδιακού άνθρακα αντίστοιχα. Αναλυτικά οι μετρήσεις δίνονται στο Παράρτημα. Πίνακας 15.1 : Διαλυτός οργανικός και ανόργανος άνθρακας (μέση τιμή ± τυπική απόκλιση). Δείγμα TOC (mg/l) IC (mg/l) Είσοδος 50 ± ± 22 Αστικά λύματα Βαφεία Βυρσοδεψεία Αερισμός 15 ± 1,3 86 ± 11 Καθίζηση 14 ± 0,54 88 ± 2,6 Έξοδος 16 ± 0,84 89 ± 4,9 Είσοδος 81 ± 0, ± 8,6 Έξοδος 13 ± 1,8 65 ± 2,8 Είσοδος 765 ± ± 11 Έξοδος 430 ± 9,9 543 ± 262 Πίνακας 15.2 : Σωματιδιακός οργανικός και ανόργανος άνθρακας (μέση τιμή ± τυπική απόκλιση). Δείγμα TOC (%) IC (%) Είσοδος 46 ± 5,7 0,148 ± 0,14 Αστικά λύματα Βαφεία Βυρσοδεψεία Αερισμός 37 ± 8,9 0,298 ± 0,12 Καθίζηση 26 ± 7,7 0,544 ± 0,51 Έξοδος 24 ± 2,9 0,741 ± 0,44 Λάσπη 20 ± 12 0,240 ± 0,16 Είσοδος 28 ± 14 1,8 ± 0,23 Έξοδος 23 ± 1,4 0,523 ± 0,16 Είσοδος 20 ± 0,67 0,877 ± 0,21 Έξοδος 18 ± 5,3 1,0 ± 0,04 Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 126

127 Κεφάλαιο 15 : Συγκεντρώσεις άνθρακα Απορρόφηση Όπως φαίνεται από τον Πίνακα 15.1, στα αστικά λύματα (Ν. Καλλικράτεια) και στα απόβλητα βαφείου ο οργανικός άνθρακας μειώνεται από την είσοδο προς την έξοδο της μονάδας. Το ίδιο παρατηρείται και στα δείγματα από τα απόβλητα βυρσοδεψείου, όμως σε αυτήν την περίπτωση οι συγκεντρώσεις είναι πολύ υψηλότερες. Ο σωματιδιακός οργανικός άνθρακας στα αστικά λύματα (Ν. Καλλικράτεια) μειώνεται από την είσοδο προς την έξοδο της μονάδας και τη λάσπη. Το ίδιο ισχύει και για τα δείγματα από τις μονάδες επεξεργασίας βιομηχανικών αποβλήτων (βαφείου, βυρσοδεψείου). Στα υγρά δείγματα μετρήθηκε η απορρόφηση στα 254nm και στη συνέχεια υπολογίστηκε η παράμετρος SUVA 254 (L/mg m), η οποία αποτελεί μέτρο της αρωματικότητας της οργανικής ύλης. Ο τύπος που χρησιμοποιήθηκε είναι : SUVA 254 = ABS 254 TOC όπου TOC (σε mg/l) είναι ο διαλυτός οργανικός άνθρακας και ABS 254 (cm -1 ) η απορρόφηση των δειγμάτων στα 254nm. Στον Πίνακα 15.3 δίνεται ο μέσος όρος της παραμέτρου SUVA 254. Αναλυτικά οι μετρήσεις δίνονται στο Παράρτημα. Πίνακας 15.3 : Τιμές της παραμέτρου SUVA 254 στα υγρά δείγματα (μέση τιμή ± απόκλιση). Δείγμα SUVA 254 (L/mg m) Είσοδος 0,251 ± 0,14 Αστικά λύματα Βαφεία Βυρσοδεψεία Αερισμός 0,149 ± 0,02 Καθίζηση 0,141 ± 0,01 Έξοδος 0,124 ± 0,01 Είσοδος 0,122 ± 0,03 Έξοδος 0,182 ± 0,01 Είσοδος 0,049 ± 0,01 Έξοδος 0,078 ± 0,02 Όπως φαίνεται από τον Πίνακα 15.3 οι τιμές της παραμέτρου SUVA 254 στα αστικά λύματα κυμαίνονται στα ίδια επίπεδα στα διάφορα στάδια επεξεργασίας, με μία μικρή μείωση από την είσοδο προς την έξοδο της μονάδας. Στα δείγματα από τις μονάδες επεξεργασίας υγρών βιομηχανικών αποβλήτων παρατηρείται αύξηση της τιμής της SUVA 254 από την είσοδο στην έξοδο. Σημαντικές διακυμάνσεις δεν παρατηρούνται σε κανένα δείγμα. Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 127

128 Κεφάλαιο 16 : Κατανομή των EDCs μεταξύ υγρής και σωματιδιακής φάσης 16 Κατανομή των EDCs μεταξύ υγρής και σωματιδιακής φάσης Η κατανομή των EDCs μεταξύ της υγρής και της σωματιδιακής φάσης αποτελεί την παράμετρο που παίζει τον πιο σημαντικό ρόλο στην τύχη των ενώσεων αυτών στις μονάδες επεξεργασίας αποβλήτων. Η προσρόφηση των ενώσεων στα σωματίδια εξαρτάται από το μέγεθος των σωματιδίων, τις φυσικοχημικές ιδιότητες των ενώσεων (όπως η διαλυτότητα στο νερό και ο συντελεστής κατανομής οκτανόλης/νερού) και από τις περιβαλλοντικές συνθήκες που επικρατούν στο υπό μελέτη σύστημα (όπως το ph και η θερμοκρασία). Οι υδρόφοβες ενώσεις προσροφώνται με μεγαλύτερη ευκολία στα σωματίδια, ενώ οι λιγότερο υδρόφοβες περισσότερο υδατοδιαλυτές παραμένουν στην υδατική φάση. Η ικανότητα προσρόφησης μίας ένωσης εκφράζεται με το συντελεστή κατανομής σωματιδιακής/υγρής φάσης K D. Στην προσρόφηση σημαντικό ρόλο φαίνεται να παίζει και το περιεχόμενο των σωματιδίων σε οργανικό άνθρακα (Zhou et al. 1995, Zhou et al. 1999). Ο K OC αποτελεί τον συντελεστή κατανομής οργανικού άνθρακα/νερού και εκφράζει τη σχέση μεταξύ της προσρόφησης στα σωματίδια και του περιεχομένου τους σε οργανικό άνθρακα (Bowman et al. 2002, Connell et al. 1988) Αστικά λύματα Η κατανομή των ενώσεων με οιστρογόνο δράση μεταξύ διαλυτής και σωματιδιακής φάσης στα αστικά λύματα, εκφρασμένη %, απεικονίζεται στα Σχήματα Στην είσοδο της μονάδας επεξεργασίας αστικών λυμάτων (Σχήμα 16.1) οι περισσότερες ενώσεις φαίνεται να είναι προσροφημένες στα αιωρούμενα σωματίδια. Η 4 OP βρίσκεται αποκλειστικά στη σωματιδιακή φάση, ενώ πολύ υψηλά ποσοστά προσρόφησης παρουσιάζουν οι ενώσεις 4 NP, OP1EO, NP1EO, TCS και NP2EO. Η BPA και το OP2EO βρίσκονται κυρίως στην υγρή φάση (σε ποσοστά 85% και 72% αντίστοιχα), γεγονός που μπορεί να εξηγηθεί από τις υψηλές τιμές διαλυτότητας των ενώσεων αυτών (12mg/L και 13,2mg/L αντίστοιχα). Στο στάδιο του αερισμού (Σχήμα 16.2) η 4t OP βρίσκεται εξολοκλήρου στη σωματιδιακή φάση. Οι ενώσεις 4 NP, 4 OP, NP1EO και TCS παρουσιάζουν συμπεριφορά παρόμοια με αυτήν της εισόδου. Το OP1EO και το NP2EO βρίσκονται μόνο 128 Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος

129 Κεφάλαιο 16 : Κατανομή των EDCs μεταξύ υγρής και σωματιδιακής φάσης στη διαλυτή φάση, ενώ στο στάδιο της εισόδου ένα μικρό ποσοστό τους ήταν προσροφημένο στα σωματίδια. Τέλος η BPA παρουσιάζει, σε σχέση με το στάδιο της εισόδου, σημαντική αύξηση της προσρόφησης της στα σωματίδια (κατά 63%), ενώ μικρότερη αύξηση παρατηρείται και για το OP2EO (κατά 13%). 100 Είσοδος Κατανομή (%) Αιωρούμενα στερεά Υγρή φάση 0 4t-OP 4-NP 4-OP OP1EO NP1EO TCS BPA OP2EO NP2EO Σχήμα 16.1 : Κατανομή των EDCs στην είσοδο Αστικά λύματα. 100 Αερισμός Κατανομή (%) Αιωρούμενα στερεά Υγρή φάση 0 4t-OP 4-NP 4-OP OP1EO NP1EO TCS BPA OP2EO NP2EO Σχήμα 16.2 : Κατανομή των EDCs στον αερισμό Αστικά λύματα. Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 129

130 Κεφάλαιο 16 : Κατανομή των EDCs μεταξύ υγρής και σωματιδιακής φάσης 100 Καθίζηση t-OP 4-NP 4-OP OP1EO NP1EO TCS BPA OP2EO NP2EO Κατανομή (%) Αιωρούμενα στερεά Υγρή φάση Σχήμα 16.3 : Κατανομή των EDCs στην καθίζηση Αστικά λύματα. Κατά τη διαδικασία της καθίζησης (Σχήμα 16.3) φαίνεται ότι οι περισσότερες ενώσεις βρίσκονται στη διαλυτή φάση εξολοκλήρου (4 NP, NP1EO, BPA, OP2EO, NP2EO) ή σε πολύ υψηλά ποσοστά (4t OP, OP1EO, TCS). Σε αυτό το στάδιο η 4 OP δεν ανιχνεύτηκε ούτε στην υγρή ούτε στη σωματιδιακή φάση. 100 Έξοδος Κατανομή (%) Αιωρούμενα στερεά Υγρή φάση 0 4t-OP 4-NP 4-OP OP1EO NP1EO TCS BPA OP2EO NP2EO Σχήμα 16.4 : Κατανομή των EDCs στην έξοδο Αστικά λύματα. Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 130

131 Κεφάλαιο 16 : Κατανομή των EDCs μεταξύ υγρής και σωματιδιακής φάσης Κατά τη χλωρίωση των αστικών λυμάτων (Σχήμα 16.4) οι ενώσεις βρίσκονται σε υψηλά ποσοστά στη διαλυτή φάση. Σε πολύ μικρό ποσοστό στα αιωρούμενα σωματίδια ανιχνεύτηκαν οι ενώσεις 4 NP, NP1EO, BPA και OP2EO, οι οποίες στο στάδιο της καθίζησης βρίσκονταν μόνο στην υγρή φάση. Σε μικρό ποσοστό, σε σχέση με το προηγούμενο στάδιο επεξεργασίας, παρατηρείται αύξηση της προσρόφησης των 4t OP και OP1EO (κατά 9% και 3% αντίστοιχα), ενώ για την TCS υπάρχει μείωση κατά 3%. Και στη χλωρίωση/έξοδο, όπως και στην καθίζηση, η 4 OP δεν ανιχνεύτηκε ούτε στην υγρή ούτε στη σωματιδιακή φάση Βιομηχανικά απόβλητα Η κατανομή των ενώσεων με οιστρογόνο δράση μεταξύ διαλυτής και σωματιδιακής φάσης στη μονάδα επεξεργασίας υγρών αποβλήτων βαφείου, εκφρασμένη %, απεικονίζεται στα Σχήματα Στην είσοδο της μονάδας επεξεργασίας (Σχήμα 16.5) δεν ανιχνεύτηκαν οι ενώσεις 4 OP και OP2EO. Το OP1EO βρίσκεται μόνο στην υγρή φάση, ενώ πολύ υψηλά ποσοστά παρατηρούνται και για τις ενώσεις 4t OP, NP1EO και BPA (74%, 77% και 95% αντίστοιχα). Τη μεγαλύτερη προσρόφηση στα αιωρούμενα σωματίδια παρουσιάζουν οι ενώσεις 4 NP, TCS και NP2EO (41%, 39% και 45% αντίστοιχα). 100 Είσοδος Κατανομή (%) Αιωρούμενα στερεά Υγρή φάση 0 4t-OP 4-NP 4-OP OP1EO NP1EO TCS BPA OP2EO NP2EO Σχήμα 16.5 : Κατανομή των EDCs στην είσοδο Απόβλητα βαφείου. Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 131

132 Κεφάλαιο 16 : Κατανομή των EDCs μεταξύ υγρής και σωματιδιακής φάσης 100 Έξοδος t-OP 4-NP 4-OP OP1EO NP1EO TCS BPA OP2EO NP2EO Κατανομή (%) Αιωρούμενα στερεά Υγρή φάση Σχήμα 16.6 : Κατανομή των EDCs στην έξοδο Απόβλητα βαφείου. Στην έξοδο της μονάδας (Σχήμα 16.6) επεξεργασίας αποβλήτων βαφείου, δεν ανιχνεύτηκαν η 4 OP και το OP2EO. Οι ενώσεις OP1EO, BPA, NP2EO βρίσκονται αποκλειστικά στη διαλυτή φάση. Κατά την επεξεργασία παρατηρείται μείωση της προσρόφησης στα αιωρούμενα σωματίδια για τις ενώσεις 4t OP και TCS (8% και 23% αντίστοιχα) και αύξηση για τις 4 NP και NP1EO (23% και 20% αντίστοιχα). Στα Σχήματα απεικονίζεται η κατανομή των ενώσεων με οιστρογόνο δράση μεταξύ διαλυτής και σωματιδιακής φάσης στη μονάδα επεξεργασίας υγρών αποβλήτων βυρσοδεψείου, εκφρασμένη %. Είναι εμφανές ότι οι περισσότερες ενώσεις εμφανίζουν παρόμοια συμπεριφορά κατά την επεξεργασία, με μικρές αυξομειώσεις των ποσοστών κατανομής μεταξύ υγρής και σωματιδιακής φάσης. Αξίζει να σημειωθεί ότι η 4 OP δεν ανιχνεύτηκε στην είσοδο, ενώ στην έξοδο βρέθηκε αποκλειστικά στα αιωρούμενα σωματίδια. Τέλος, το OP2EO είναι εξολοκλήρου στη διαλυτή φάση στην είσοδο της μονάδας και μετά την ολοκλήρωση της επεξεργασίας δεν ανιχνεύτηκε ούτε στην υγρή ούτε στη σωματιδιακή φάση. Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 132

133 Κεφάλαιο 16 : Κατανομή των EDCs μεταξύ υγρής και σωματιδιακής φάσης 100 Είσοδος Κατανομή (%) Αιωρούμενα στερεά Υγρή φάση 0 4t-OP 4-NP 4-OP OP1EO NP1EO TCS BPA OP2EO NP2EO Σχήμα 16.7 : Κατανομή των EDCs στην είσοδο Απόβλητα βυρσοδεψείου. 100 Έξοδος Κατανομή (%) Αιωρούμενα στερεά Υγρή φάση 0 4t-OP 4-NP 4-OP OP1EO NP1EO TCS BPA OP2EO NP2EO Σχήμα 16.8 : Κατανομή των EDCs στην έξοδο Απόβλητα βυρσοδεψείου. Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 133

134 Κεφάλαιο 17 : Απομάκρυνση των EDCs 17 Απομάκρυνση των EDCs Σκοπός της επεξεργασίας των αστικών λυμάτων και των υγρών βιομηχανικών αποβλήτων είναι η απομάκρυνση των ενώσεων που υπάρχουν στα ανεπεξέργαστα απόβλητα. Στα πλαίσια αυτής της εργασίας υπολογίστηκε η απομάκρυνση των ενώσεων, λαμβάνοντας υπόψη τη συγκέντρωσή τους τόσο στην υγρή φάση όσο και στα αιωρούμενα στερεά. Για τον υπολογισμό της απομάκρυνσης R% χρησιμοποιήθηκε ο παρακάτω τύπος : C1 C R = C % όπου R = η απομάκρυνση της ένωσης στη μονάδα επεξεργασίας. C 1 = η συνολική συγκέντρωση (διαλυτή και σωματιδιακή φάση) της ένωσης στην είσοδο της μονάδας επεξεργασίας, σε ng/l. C 2 = η συνολική συγκέντρωση (διαλυτή και σωματιδιακή φάση) της ένωσης στην έξοδο της μονάδας επεξεργασίας, σε ng/l Μονάδα επεξεργασίας αστικών λυμάτων Στο Σχήμα 17.1 απεικονίζεται γραφικά η % απομάκρυνση των ενώσεων στη μονάδα επεξεργασίας αστικών λυμάτων. Τα οιστρογόνα δεν περιλαμβάνονται στο σχήμα καθώς δεν ανιχνεύτηκαν σε κανένα δείγμα. Μετά την ολοκλήρωση της επεξεργασίας φαίνεται ότι έχουν απομακρυνθεί όλες οι ενώσεις σε ποσοστά πάνω από 86%. Αρκετές ενώσεις, όπως οι 4 NP, 4 OP, OP1EO, NP1EO, TCS και NP2EO, απομακρύνονται σε ποσοστά που αγγίζουν το 100%. Έτσι, μπορούμε να πούμε ότι η συγκεκριμένη μονάδα λειτουργεί ικανοποιητικά. Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 134

135 Κεφάλαιο 17 : Απομάκρυνση των EDCs 120 Αστικά λύματα Απομάκρυνση R% t-OP 4-NP 4-OP OP1EO NP1EO TCS BPA OP2EO NP2EO Σχήμα 17.1 : Απομάκρυνση των ενώσεων Αστικά λύματα. Στη μονάδα επεξεργασίας αστικών λυμάτων έγινε και μία προσέγγιση για την εκτίμηση των φορτίων των ενώσεων που εξέρχονται από τη μονάδα και τη συμμετοχή των δύο κυρίαρχων μηχανισμών (αποικοδόμηση, ρόφηση στη λάσπη) στην απομάκρυνση των ενώσεων. Υπολογίστηκε η ποσότητα των ενώσεων που απομακρύνθηκε (W αποικ. ), καθώς και οι ποσότητες που βρίσκονται στην εκροή (W εκροή ) και στη λάσπη (W λάσπη ) με βάση τους παρακάτω τύπους (Heidler et al. 2007) : W εκροή = Q εκροή C εκροή W λάσπη = Q λάσπη C λάσπη W εισόδου = Q εισόδου C εισόδου W αποικ. = W εισόδου W εκροή W λάσπη όπου W εκροή, W λάσπη και W εισόδου = η ποσότητα της ένωσης που βρίσκεται στην εκροή (g/d), στη λάσπη (g/d) και στην είσοδο (g/d) της μονάδας αντίστοιχα. Q εκροή, Q λάσπη και Q εισόδου = η παροχή της εκροής (L/d), της λάσπης (g/d) και της εισόδου (L/d) της μονάδας αντίστοιχα. C εκροή, C λάσπη και C εισόδου = η συγκέντρωση της ένωσης (στη διαλυτή και σωματιδιακή φάση) στην εκροή (g/l), στη λάσπη (g/kg) και στην είσοδο (g/l) αντίστοιχα. Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 135

136 Κεφάλαιο 17 : Απομάκρυνση των EDCs W αποικ. = η ποσότητα της ένωσης που αποικοδομείται (απομακρύνεται) στο σύνολο της μονάδας, σε g/d. Στη συγκεκριμένη μονάδα επεξεργασίας αστικών λυμάτων είναι Q εισόδου = Q εκροή = 1000 m 3 /d = 10 6 L/d και Q λάσπη = 180 kg/d = g/d. Τα αποτελέσματα, εκφρασμένα %, δίνονται στον Πίνακα 17.1 και απεικονίζονται γραφικά στο Σχήμα Πίνακας 17.1 : Φορτία των EDCs, εκφρασμένα %. Ένωση W αποικ. (%) W εκροή (%) W λάσπη (%) 4t-OP 77,59 13,41 9,00 4-NP 97,23 2,24 0,53 4-OP 100,00 0,00 0,00 OP1EO 98,08 1,68 0,24 NP1EO 99,02 0,44 0,54 TCS 97,55 1,17 1,28 BPA 94,91 4,41 0,68 OP2EO 94,10 5,39 0,52 NP2EO 99,57 0,43 0,00 Από το Σχήμα 17.2 φαίνεται ότι το σύνολο των ενώσεων απομακρύνεται σε υψηλά ποσοστά. Ένα μικρό ποσοστό τους βρίσκεται στην εκροή (έως 14%), ενώ ελάχιστο είναι το ποσοστό που είναι προσροφημένο στη λάσπη που παράγεται από τη μονάδα (έως 9%). Το μεγαλύτερο ποσοστό στην εκροή και στη λάσπη παρατηρείται για την 4t OP (14% και 9% αντίστοιχα), ενώ η 4 OP απομακρύνεται πλήρως. Στην εκροή η BPA και το OP2EO εμφανίζονται σε ποσοστά 4% και 5% αντίστοιχα. Στη λάσπη δεν βρέθηκε το NP2EO και πολύ μικρή είναι και η ποσότητα αυτής της ένωσης στην εκροή (μόλις 0,4%). Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 136

137 Κεφάλαιο 17 : Απομάκρυνση των EDCs Αστικά λύματα 100 Φορτία EDCs (%) W αποικ. W λάσπη W εκροή t-OP 4-NP 4-OP OP1EO NP1EO TCS BPA OP2EO NP2EO Σχήμα 17.2 : Φορτία των EDCs στη μονάδα επεξεργασίας αστικών λυμάτων Μονάδες επεξεργασίας υγρών βιομηχανικών αποβλήτων Στο Σχήμα 17.3 απεικονίζεται γραφικά η % απομάκρυνση στη μονάδα επεξεργασίας υγρών βιομηχανικών αποβλήτων βαφείου. Τα οιστρογόνα δεν περιλαμβάνονται στο σχήμα καθώς δεν ανιχνεύτηκαν σε κανένα δείγμα. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 17.3, οι περισσότερες ενώσεις απομακρύνονται κατά την επεξεργασία των αποβλήτων. Ωστόσο, οι τιμές της απομάκρυνσης δεν είναι τόσο υψηλές όπως στην περίπτωση της επεξεργασίας αστικών λυμάτων. Η 4t OP, το OP1EO και η TCS παρουσιάζουν τη μικρότερη απομάκρυνση (23%, 42% και 30% αντίστοιχα). Η 4 OP δεν ανιχνεύτηκε ούτε στην είσοδο ούτε στην έξοδο της μονάδας, ενώ το OP2EO ανιχνεύτηκε αποκλειστικά στην εκροή της μονάδας επεξεργασίας (δηλαδή φαίνεται ότι σχηματίζεται σε ποσοστό 100%). Τη μεγαλύτερη απομάκρυνση έχουν οι ενώσεις NP1EO, NP2EO σε ποσοστά 88% και 97% αντίστοιχα. Γενικά, μπορεί να ειπωθεί ότι η συγκεκριμένη μονάδα λειτουργεί ικανοποιητικά. Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 137

138 Κεφάλαιο 17 : Απομάκρυνση των EDCs 120 Απόβλητα βαφείου Απομάκρυνση R% t-OP 4-NP 4-OP OP1EO NP1EO TCS BPA OP2EO NP2EO -120 Σχήμα 17.3 : Απομάκρυνση των ενώσεων Απόβλητα βαφείου. Στο Σχήμα 17.4 απεικονίζεται γραφικά η % απομάκρυνση στη μονάδα επεξεργασίας υγρών βιομηχανικών αποβλήτων βυρσοδεψείου. Τα οιστρογόνα δεν περιλαμβάνονται στο σχήμα καθώς δεν ανιχνεύτηκαν σε κανένα δείγμα. Απόβλητα βυρσοδεψείου 120 Απομάκρυνση R% t-OP 4-NP 4-OP OP1EO NP1EO TCS BPA OP2EO NP2EO Σχήμα 17.4 : Απομάκρυνση των ενώσεων Απόβλητα βυρσοδεψείου. Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλοντος 138

ΣΤΕΡΟΕΙΔΗ ΟΡΜΟΝΕΣ - ΒΙΤΑΜΙΝΕΣ. ΓΕΩΠΟΝΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ Γενικό Τμήμα Εργαστήριο Χημείας, Καθηγητής Μόσχος Πολυσίου

ΣΤΕΡΟΕΙΔΗ ΟΡΜΟΝΕΣ - ΒΙΤΑΜΙΝΕΣ. ΓΕΩΠΟΝΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ Γενικό Τμήμα Εργαστήριο Χημείας, Καθηγητής Μόσχος Πολυσίου ΣΤΕΡΟΕΙΔΗ ΟΡΜΟΝΕΣ - ΒΙΤΑΜΙΝΕΣ ΓΕΩΠΟΝΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ Γενικό Τμήμα Εργαστήριο Χημείας, Καθηγητής Μόσχος Πολυσίου 1 Στεροειδή Τα στεροειδή, είναι μια κατηγορία μη υδρολυόμενων λιπιδίων με χαρακτηριστική

Διαβάστε περισσότερα

Γεωργικά Φάρμακα ΙΙΙ

Γεωργικά Φάρμακα ΙΙΙ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΙΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ Ενότητα 7: Αέριος χρωματογραφία GC Ουρανία Μενκίσογλου-Σπυρούδη Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative

Διαβάστε περισσότερα

Πηγή: ΑΠΟΛΥΜΑΝΣΗ ΤΟΥ ΠΟΣΙΜΟΥ ΝΕΡΟΥ : ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΕΣ ΤΟΥ ΧΛΩΡΙΟΥ, ΘΕΟΔΩΡΑΤΟΥ ΑΓΓΕΛΙΚΗ, ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ, ΜΥΤΙΛΗΝΗ 2005

Πηγή: ΑΠΟΛΥΜΑΝΣΗ ΤΟΥ ΠΟΣΙΜΟΥ ΝΕΡΟΥ : ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΕΣ ΤΟΥ ΧΛΩΡΙΟΥ, ΘΕΟΔΩΡΑΤΟΥ ΑΓΓΕΛΙΚΗ, ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ, ΜΥΤΙΛΗΝΗ 2005 Πηγή: ΑΠΟΛΥΜΑΝΣΗ ΤΟΥ ΠΟΣΙΜΟΥ ΝΕΡΟΥ : ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΕΣ ΤΟΥ ΧΛΩΡΙΟΥ, ΘΕΟΔΩΡΑΤΟΥ ΑΓΓΕΛΙΚΗ, ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ, ΜΥΤΙΛΗΝΗ 2005 ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι προχωρημένες τεχνικές

Διαβάστε περισσότερα

Προσδιορισμός φυσικοχημικών παραμέτρων υγρών αποβλήτων και υδάτων

Προσδιορισμός φυσικοχημικών παραμέτρων υγρών αποβλήτων και υδάτων Προσδιορισμός φυσικοχημικών παραμέτρων υγρών αποβλήτων και υδάτων (DO - BOD - COD - TOC) Χ. Βασιλάτος Οργανική ύλη Αποξυγόνωση επιφανειακών και υπογείων υδάτων Οι οργανικές ύλες αποτελούν πολύ σοβαρό ρύπο,

Διαβάστε περισσότερα

Επίκουρος Καθηγητής Π. Μελίδης

Επίκουρος Καθηγητής Π. Μελίδης Χαρακτηριστικά υγρών αποβλήτων Επίκουρος Καθηγητής Π. Μελίδης Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος Εργαστήριο Διαχείρισης και Τεχνολογίας Υγρών Αποβλήτων Τα υγρά απόβλητα μπορεί να προέλθουν από : Ανθρώπινα απόβλητα

Διαβάστε περισσότερα

Διαχείριση Αποβλήτων

Διαχείριση Αποβλήτων ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΙΑΣ Διαχείριση Αποβλήτων Ενότητα 11 : Βιομηχανικά Στερεά και Υγρά Απόβλητα Δρ. Σταυρούλα Τσιτσιφλή Τμήμα Μηχανικών Χωροταξίας, Πολεοδομίας και Περιφερειακής Ανάπτυξης Άδειες Χρήσης Το

Διαβάστε περισσότερα

Πρόλογος Το περιβάλλον Περιβάλλον και οικολογική ισορροπία Η ροή της ενέργειας στο περιβάλλον... 20

Πρόλογος Το περιβάλλον Περιβάλλον και οικολογική ισορροπία Η ροή της ενέργειας στο περιβάλλον... 20 Πίνακας περιεχομένων Πρόλογος... 7 1. Το περιβάλλον... 19 1.1 Περιβάλλον και οικολογική ισορροπία... 19 1.2 Η ροή της ενέργειας στο περιβάλλον... 20 2. Οι μικροοργανισμοί... 22 2.1 Γενικά... 22 2.2 Ταξινόμηση

Διαβάστε περισσότερα

Γεωργικά Φάρμακα ΙΙΙ

Γεωργικά Φάρμακα ΙΙΙ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΙΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ Ενότητα 5: Έλεγχος φυτοπροστατευτικών προϊόντων Διαχωριστικές τεχνικές: χρωματογραφία Ουρανία Μενκίσογλου-Σπυρούδη Άδειες Χρήσης Το παρόν

Διαβάστε περισσότερα

Οργανική Χημεία. Κεφάλαιο 28: Βιομόρια-λιπίδια

Οργανική Χημεία. Κεφάλαιο 28: Βιομόρια-λιπίδια Οργανική Χημεία Κεφάλαιο 28: Βιομόρια-λιπίδια 1. Γενικά Λιπίδια: οργανικά μόρια που απαντούν στη φύση και απομονώνονται κατά την εκχύληση κυττάρων ή ιστών με άπολους οργανικούς διαλύτες Δύο γενικές κατηγορίες

Διαβάστε περισσότερα

ΕΝΖΥΜΙΚΗ ΑΠΟΙΚΟΔΟΜΗΣΗ ΧΛΩΡΟΠΡΟΠΑΝΟΛΩΝ ΑΠΟ ΤΟ ΒΑΚΤΗΡΙΟ PSEUDOMONAS PUTIDA DSM437

ΕΝΖΥΜΙΚΗ ΑΠΟΙΚΟΔΟΜΗΣΗ ΧΛΩΡΟΠΡΟΠΑΝΟΛΩΝ ΑΠΟ ΤΟ ΒΑΚΤΗΡΙΟ PSEUDOMONAS PUTIDA DSM437 1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. ΕΝΖΥΜΙΚΗ ΑΠΟΙΚΟΔΟΜΗΣΗ ΧΛΩΡΟΠΡΟΠΑΝΟΛΩΝ ΑΠΟ ΤΟ ΒΑΚΤΗΡΙΟ PSEUDOMONAS PUTIDA DSM437 Κ. Κόντη, Δ. Μαμμά, Δ. Κέκος Σχολή Χημικών

Διαβάστε περισσότερα

ΕΛΕΓΧΟΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΠΛΑΣΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΣΥΣΚΕΥΑΣΙΑΣ ΤΡΟΦΙΜΩΝ

ΕΛΕΓΧΟΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΠΛΑΣΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΣΥΣΚΕΥΑΣΙΑΣ ΤΡΟΦΙΜΩΝ ΕΛΕΓΧΟΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΠΛΑΣΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΣΥΣΚΕΥΑΣΙΑΣ ΤΡΟΦΙΜΩΝ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟΔΙΠΛΩΜΑ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ ΧΗΜΙΚΗΑΝΑΛΥΣΗ ΕΛΕΓΧΟΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΑθηνάΒουρούδη Μαρούλα Κιούση ΣΥΣΚΕΥΑΣΙΑ ΤΡΟΦΙΜΩΝ Αναπόσπαστο κομμάτιτηςπαραγωγικήςδιεργασίας

Διαβάστε περισσότερα

Εργαστηριακή άσκηση μαθήματος «Σύγχρονες Αναλυτικές Τεχνικές»

Εργαστηριακή άσκηση μαθήματος «Σύγχρονες Αναλυτικές Τεχνικές» ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ Εργαστηριακή άσκηση μαθήματος «Σύγχρονες Αναλυτικές Τεχνικές» Προσδιορισμός Diuron σε θαλασσινό νερό με υγροχρωματογραφία διαδοχική φασματομετρία

Διαβάστε περισσότερα

Ορισμός το. φλψ Στάδια επεξεργασίας λυμάτων ΘΕΜΑ: ΒΙΟΛΟΓΙΚΟΣ ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ ΣΤΗΝ ΚΩ ΤΙ ΕΙΝΑΙ Ο ΒΙΟΛΟΓΙΚΟΣ ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ?

Ορισμός το. φλψ Στάδια επεξεργασίας λυμάτων ΘΕΜΑ: ΒΙΟΛΟΓΙΚΟΣ ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ ΣΤΗΝ ΚΩ ΤΙ ΕΙΝΑΙ Ο ΒΙΟΛΟΓΙΚΟΣ ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ? ΘΕΜΑ: ΒΙΟΛΟΓΙΚΟΣ ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ ΣΤΗΝ ΚΩ ΤΙ ΕΙΝΑΙ Ο ΒΙΟΛΟΓΙΚΟΣ ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ? Ο βιολογικος καθαρισμος αφορα την επεξεργασια λυματων, δηλαδη τη διαδικασια μεσω της οποιας διαχωριζονται οι μολυσματικες ουσιες από

Διαβάστε περισσότερα

ΑΣΚΗΣΗ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑΣ ΜΑΖΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΙΙ

ΑΣΚΗΣΗ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑΣ ΜΑΖΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΙΙ ΑΣΚΗΣΗ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑΣ ΜΑΖΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΙΙ Τίτλος Εργαστηριακής Άσκησης: Προσδιορισμός Σχετικής Μοριακής Μάζας (Μ r ) Πρωτεΐνης με την Xρησιμοποίηση Φασματομετρίας Μάζας Ηλεκτροψεκασμού

Διαβάστε περισσότερα

Ενόργανη Ανάλυση II. Ενότητα 1: Θεωρία Χρωματογραφίας 7 η Διάλεξη. Θωμαΐδης Νικόλαος Τμήμα Χημείας Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας

Ενόργανη Ανάλυση II. Ενότητα 1: Θεωρία Χρωματογραφίας 7 η Διάλεξη. Θωμαΐδης Νικόλαος Τμήμα Χημείας Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας Ενόργανη Ανάλυση II Ενότητα 1: 7 η Διάλεξη Θωμαΐδης Νικόλαος Τμήμα Χημείας Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ ΥΠΕΡΚΡΙΣΙΜΩΝ ΡΕΥΣΤΩΝ (SFC) ΥΠΕΡΚΡΙΣΙΜΑ ΡΕΥΣΤΑ CO 2 Σύγκριση των ιδιοτήτων υπεκρίσιμων

Διαβάστε περισσότερα

ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ

ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ Εισαγωγή ΙΣΤΟΡΙΚΉ ΑΝΑΔΡΟΜΗ Ο Ρώσος βοτανολόγος M.S. Tswett χρησιμοποίησε για πρώτη φορά τη χρωματογραφία για τον διαχωρισμό διαφόρων φυτικών χρωστικών με τη βοήθεια

Διαβάστε περισσότερα

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ. Περιεχόμενα

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ. Περιεχόμενα ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ... 1 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 3 1.1 ΤΟ ΒΙΟΑΕΡΙΟ ΣΤΗΝ ΕΥΡΩΠΗ... 3 1.1.1 Το βιοαέριο στην Ελλάδα... 6 1.2 ΛΥΜΑΤΑ ΧΟΙΡΟΣΤΑΣΙΟΥ... 8 1.2.1 Σύσταση των λυμάτων χοιροστασίου... 8 1.2.1.1 Νερό... 8

Διαβάστε περισσότερα

ΜΑΘΗΜΑ: Τεχνολογία Μετρήσεων ΙΙ

ΜΑΘΗΜΑ: Τεχνολογία Μετρήσεων ΙΙ ΜΑΘΗΜΑ: Τεχνολογία Μετρήσεων ΙΙ ΔΙΔΑΣΚΩΝ: Αν. Καθ. Δρ Μαρία Α. Γούλα ΤΜΗΜΑ: Μηχανικών Περιβάλλοντος & Μηχανικών Αντιρρύπανσης 1 Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative

Διαβάστε περισσότερα

Χημικές αντιδράσεις καταλυμένες από στερεούς καταλύτες

Χημικές αντιδράσεις καταλυμένες από στερεούς καταλύτες Χημικές αντιδράσεις καταλυμένες από στερεούς καταλύτες Σε πολλές χημικές αντιδράσεις, οι ταχύτητές τους επηρεάζονται από κάποια συστατικά τα οποία δεν είναι ούτε αντιδρώντα ούτε προϊόντα. Αυτά τα υλικά

Διαβάστε περισσότερα

ΥΔΑΤΙΝΗ ΡΥΠΑΝΣΗ ΥΔΑΤΙΝΗ ΡΥΠΑΝΣΗ-ΟΡΙΣΜΟΣ

ΥΔΑΤΙΝΗ ΡΥΠΑΝΣΗ ΥΔΑΤΙΝΗ ΡΥΠΑΝΣΗ-ΟΡΙΣΜΟΣ Τι είναι ρύπανση: Ρύπανση μπορεί να θεωρηθεί η δυσμενής μεταβολή των φυσικοχημικών ή βιολογικών συνθηκών ενός συγκεκριμένου περιβάλλοντος ή/και η βραχυπρόθεσμη ή μακροπρόθεσμη βλάβη στην ευζωία, την ποιότητα

Διαβάστε περισσότερα

ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ ΣΤΗΝ ΕΝΟΡΓΑΝΗ ΑΝΑΛΥΣΗ

ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ ΣΤΗΝ ΕΝΟΡΓΑΝΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ ΣΤΗΝ ΕΝΟΡΓΑΝΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Αναλυτική Μέθοδος- Αναλυτικό Πρόβλημα. Ανάλυση, Προσδιορισμός και Μέτρηση. Πρωτόκολλο. Ευαισθησία Μεθόδου. Εκλεκτικότητα. Όριο ανίχνευσης (limit of detection, LOD).

Διαβάστε περισσότερα

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ 8 (ΦΡΟΝΤΙΣΤΗΡΙΟ) ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ 8 (ΦΡΟΝΤΙΣΤΗΡΙΟ) ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ 8 (ΦΡΟΝΤΙΣΤΗΡΙΟ) ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Με τον όρο αυτό ονοµάζουµε την τεχνική ποιοτικής και ποσοτικής ανάλυσης ουσιών µε βάση το µήκος κύµατος και το ποσοστό απορρόφησης της ακτινοβολίας

Διαβάστε περισσότερα

Υδατικοί Πόροι -Ρύπανση

Υδατικοί Πόροι -Ρύπανση Υδατικοί Πόροι -Ρύπανση Γήινη επιφάνεια Κατανομή υδάτων Υδάτινο στοιχείο 71% Ωκεανοί αλμυρό νερό 97% Γλυκό νερό 3% Εκμεταλλεύσιμο νερό 0,01% Γλυκό νερό 3% Παγόβουνα Υπόγεια ύδατα 2,99% Εκμεταλλεύσιμο νερό

Διαβάστε περισσότερα

ΒΙΟΛΟΓΙΑ Α ΛΥΚΕΙΟΥ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ ΤΗΣ ΤΡΑΠΕΖΑΣ ΘΕΜΑΤΩΝ ΣΤΟ 11 Ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΝΔΟΚΡΙΝΕΙΣ ΑΔΕΝΕΣ ΘΕΜΑ Β

ΒΙΟΛΟΓΙΑ Α ΛΥΚΕΙΟΥ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ ΤΗΣ ΤΡΑΠΕΖΑΣ ΘΕΜΑΤΩΝ ΣΤΟ 11 Ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΝΔΟΚΡΙΝΕΙΣ ΑΔΕΝΕΣ ΘΕΜΑ Β ΒΙΟΛΟΓΙΑ Α ΛΥΚΕΙΟΥ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ ΤΗΣ ΤΡΑΠΕΖΑΣ ΘΕΜΑΤΩΝ ΣΤΟ 11 Ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΝΔΟΚΡΙΝΕΙΣ ΑΔΕΝΕΣ ΘΕΜΑ Β 1. Το σύστημα των ενδοκρινών αδένων είναι το ένα από τα δύο συστήματα του οργανισμού μας που συντονίζουν και

Διαβάστε περισσότερα

Για την αντιμετώπιση του προβλήματος της διάθεσης των παραπάνω αποβλήτων, τα Ελληνικά τυροκομεία ως επί το πλείστον:

Για την αντιμετώπιση του προβλήματος της διάθεσης των παραπάνω αποβλήτων, τα Ελληνικά τυροκομεία ως επί το πλείστον: Ο κλάδος της τυροκόμησης είναι παραδοσιακά ο κλάδος με τη μικρότερη απόδοση προϊόντων σε σχέση με την πρώτη ύλη. Για κάθε τόνο γάλακτος παράγονται περίπου 350 κιλά προϊόντος και περίπου 2,6 τόνοι απόβλητα

Διαβάστε περισσότερα

ΑΚΡΥΛΑΜΙΔΙΟ ΣΕ ΘΕΡΜΙΚΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΜΕΝΑ ΤΡΟΦΙΜΑ

ΑΚΡΥΛΑΜΙΔΙΟ ΣΕ ΘΕΡΜΙΚΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΜΕΝΑ ΤΡΟΦΙΜΑ ΕΘΝΙΚΟ & ΚΑΠΟΔΙΣΤΡΙΑΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΚΡΥΛΑΜΙΔΙΟ ΣΕ ΘΕΡΜΙΚΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΜΕΝΑ ΤΡΟΦΙΜΑ ΦΑΣΟΥΛΑ ΕΥΔΟΞΙΑ ΘερμικάΕπεξεργασμένατρόφιμα: Τρόφιμα τα οποία για να καταναλωθούν

Διαβάστε περισσότερα

ιαχείριση υγρών α οβλήτων

ιαχείριση υγρών α οβλήτων ιαχείριση υγρών α οβλήτων Χαρακτηριστικά αποβλήτων και λυµάτων Α όβλητα & Λύµατα Υγρά α όβλητα: τα υγρά και οι λάσπες που ρέουν εύκολα και αποβάλλονται από κατοικίες, βιοµηχανικές εγκαταστάσεις, µεταφορικά

Διαβάστε περισσότερα

Ποιοτικά Χαρακτηριστικά Λυµάτων

Ποιοτικά Χαρακτηριστικά Λυµάτων Ποιοτικά Χαρακτηριστικά Λυµάτων µπορούν να καταταχθούν σε τρεις κατηγορίες: Φυσικά Χηµικά Βιολογικά. Πολλές από τις παραµέτρους που ανήκουν στις κατηγορίες αυτές αλληλεξαρτώνται π.χ. η θερµοκρασία που

Διαβάστε περισσότερα

2.4 Ρύπανση του νερού

2.4 Ρύπανση του νερού 1 Η θεωρία του μαθήματος με ερωτήσεις 2.4 Ρύπανση του νερού 4-1. Ποια ονομάζονται λύματα; Έτσι ονομάζονται τα υγρά απόβλητα από τις κατοικίες, τις βιομηχανίες, τις βιοτεχνίες και τους αγρούς. 4-2. Ποιοι

Διαβάστε περισσότερα

ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΙΣ ΜΕΘΟΔΟΥΣ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑΣ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ:

ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΙΣ ΜΕΘΟΔΟΥΣ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑΣ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ: ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΙΣ ΜΕΘΟΔΟΥΣ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑΣ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ: ΜΕΘΟΔΟΙ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ οργανικών, οργανομεταλλικών και ανόργανων ουσιών. Ο ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΣ ΕΠΙΤΥΓΧΑΝΕΤΑΙ ΕΞΑΙΤΙΑΣ ΤΩΝ ΔΙΑΦΟΡΩΝ ΣΤΗ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΗ ΣΥΓΓΕΝΕΙΑ ΤΩΝ

Διαβάστε περισσότερα

Έλεγχος Ποιότητας Υλικών Ηλεκτρονικών Υπολογιστών. Κωνσταντίνος Μπούρος

Έλεγχος Ποιότητας Υλικών Ηλεκτρονικών Υπολογιστών. Κωνσταντίνος Μπούρος Έλεγχος Ποιότητας Υλικών Ηλεκτρονικών Υπολογιστών Κωνσταντίνος Μπούρος Ομοιότητες στη δομή των PBDEs με PCBs, φουράνια και διοξίνες. Βρωμιωμένα επιβραδυντικά καύσεως Τετραβρωμοδιφαινόλη Α(TBBPA) Δεκαβρωμοδιφαίνυλο

Διαβάστε περισσότερα

Τύποι Διαρροών. Κίνηση Ρύπου. Ανίχνευση Ρύπου. Ρύπος. εμείς τι παίρνουμε χαμπάρι με χημικές αναλύσεις δειγμάτων νερού;

Τύποι Διαρροών. Κίνηση Ρύπου. Ανίχνευση Ρύπου. Ρύπος. εμείς τι παίρνουμε χαμπάρι με χημικές αναλύσεις δειγμάτων νερού; Ρύπος υγρός στερεός Υ 1 Υ 2 διαρροή σε διάλυμα διαρροή σε καθαρή φάση πχ οινόπνευμα, βενζίνη διαλυμένος σε οργανική ουσία διαλυμένος σε νερό σαν Υ 2a ή Υ 2b σαν Υ 1 Τύποι Διαρροών μεταφορά διαλυμένης ουσίας

Διαβάστε περισσότερα

των διαφόρων οργανικών ενώσεων και για την εξακρίβωση της δομής των φυσικών ενώσεων

των διαφόρων οργανικών ενώσεων και για την εξακρίβωση της δομής των φυσικών ενώσεων Η αναλυτική τεχνική ταυτοποίησης και προσδιορισμού της αρχικής ουσίας από τις πληροφορίες που παρέχει το φάσμα μαζών ονομάζεται φασματομετρίαμαζών (mass spectrometry,ms). χρησιμοποιείται ευρύτατα για την

Διαβάστε περισσότερα

Θρεπτικές ύλες Τρόφιµα - Τροφή

Θρεπτικές ύλες Τρόφιµα - Τροφή ΧΗΜΕΙΑ ΤΡΟΦΙΜΩΝ 1 Θρεπτικές ύλες Τι καλούµε θρεπτικές ύλες; Ποιες είναι; Τρόφιµα Τι καλούµε τρόφιµο; Χηµεία Τροφίµων Θρεπτικές ύλες Τρόφιµα - Τροφή Προϋπόθεση για να χαρακτηριστεί ένα προϊόν τρόφιµο; 2

Διαβάστε περισσότερα

Επίπλευση με αέρα (Dissolved Air Flotation)

Επίπλευση με αέρα (Dissolved Air Flotation) Επίπλευση με αέρα (Dissolved Air Flotation) Προσκόλληση των στερεών σε αιώρηση πάνω σε ανερχόμενες φυσαλλίδες αέρα Πολλές και μικρές Αποσυμπίεση αέρα από υψηλότερη πίεση στην ατμοσφαιρική Σύγκρουση φυσαλλίδων/στερεών

Διαβάστε περισσότερα

ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ ΑΕΡΙΟΥ-ΥΓΡΟΥ (GLC)

ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ ΑΕΡΙΟΥ-ΥΓΡΟΥ (GLC) ΣΤΑΤΙΚΗ ΦΑΣΗ : Μη πτητικό υγρό με τη μορφή λεπτής στιβάδας επί στερεής αδρανούς επιφάνειας ΣΤΗΛΕΣ: Πληρωμένες στήλες (packed columns) Στήλες ανοικτού σωλήνα ή τριχοειδείς στήλες (open tubular or capillary

Διαβάστε περισσότερα

ΡΑΔΙΟΧΗΜΕΙΑ 2. ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7. ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΡΑΔΙΕΝΕΡΓΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ

ΡΑΔΙΟΧΗΜΕΙΑ 2. ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7. ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΡΑΔΙΕΝΕΡΓΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΡΑΔΙΟΧΗΜΕΙΑ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΡΑΔΙΕΝΕΡΓΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑ ΡΑΔΙΕΝΕΡΓΩΝ ΙΣΟΤΟΠΩΝ Τμήμα Χημικών Μηχανικών Ιωάννα Δ. Αναστασοπούλου Βασιλική Δρίτσα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7. ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΡΑΔΙΕΝΕΡΓΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ 2. ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ

Διαβάστε περισσότερα

ΠΛΑΣΤΙΚΑ ΣΕ ΕΠΑΦΗ ΜΕ ΤΡΟΦΙΜΑ ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΟΥΣΙΩΝ

ΠΛΑΣΤΙΚΑ ΣΕ ΕΠΑΦΗ ΜΕ ΤΡΟΦΙΜΑ ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΟΥΣΙΩΝ ΠΛΑΣΤΙΚΑ ΣΕ ΕΠΑΦΗ ΜΕ ΤΡΟΦΙΜΑ ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΟΥΣΙΩΝ Τα πλαστικά πριν από εκατό χρόνια δεν υπήρχαν. Σήμερα, μόνο στην Ευρώπη, παράγονται κάθε χρόνο πάνω από ογδόντα κιλά πλαστικά ανά κάτοικο. Τα πλαστικά που προκύπτουν

Διαβάστε περισσότερα

Αποστείρωση και στειρότητα φαρμακευτικών προϊόντων

Αποστείρωση και στειρότητα φαρμακευτικών προϊόντων Αποστείρωση και στειρότητα φαρμακευτικών προϊόντων Ιωάννης Τσαγκατάκης, Ph.D. Η αποστείρωση είναι μια διαδικασία κατά την οποία επιτυγχάνεται ο θάνατος ολόκληρου του μικροβιακού φορτίου που πιθανόν να

Διαβάστε περισσότερα

Οργανική Χημεία. Κεφάλαια 12 &13: Φασματοσκοπία μαζών και υπερύθρου

Οργανική Χημεία. Κεφάλαια 12 &13: Φασματοσκοπία μαζών και υπερύθρου Οργανική Χημεία Κεφάλαια 12 &13: Φασματοσκοπία μαζών και υπερύθρου 1. Γενικά Δυνατότητα προσδιορισμού δομών με σαφήνεια χρησιμοποιώντας τεχνικές φασματοσκοπίας Φασματοσκοπία μαζών Μέγεθος, μοριακός τύπος

Διαβάστε περισσότερα

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ IΧ ΤΥΠΙΚΕΣ ΑΠΑΙΤΗΣΕΙΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΩΝ ΓΙΑ ΟΥΣΙΕΣ ΠΟΥ ΠΑΡΑΣΚΕΥΑΖΟΝΤΑΙ Ή ΕΙΣΑΓΟΝΤΑΙ ΣΕ ΠΟΣΟΤΗΤΕΣ 100 ΤΟΝΩΝ Ή ΑΝΩ 1

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ IΧ ΤΥΠΙΚΕΣ ΑΠΑΙΤΗΣΕΙΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΩΝ ΓΙΑ ΟΥΣΙΕΣ ΠΟΥ ΠΑΡΑΣΚΕΥΑΖΟΝΤΑΙ Ή ΕΙΣΑΓΟΝΤΑΙ ΣΕ ΠΟΣΟΤΗΤΕΣ 100 ΤΟΝΩΝ Ή ΑΝΩ 1 30.12.2006 EL Επίσημη Εφημερίδα της Ευρωπαϊκής Ένωσης L 396/347 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ IΧ ΓΙΑ ΟΥΣΙΕΣ ΠΟΥ ΠΑΡΑΣΚΕΥΑΖΟΝΤΑΙ Ή ΕΙΣΑΓΟΝΤΑΙ ΣΕ ΠΟΣΟΤΗΤΕΣ 100 ΤΟΝΩΝ Ή ΑΝΩ 1 Στο ποσοτικό επίπεδο του παρόντος Παραρτήματος, ο

Διαβάστε περισσότερα

Συστήματα επικοινωνίας Ανθρωπίνου σώματος. ενδοκρινολογικό νευρικό σύστημα

Συστήματα επικοινωνίας Ανθρωπίνου σώματος. ενδοκρινολογικό νευρικό σύστημα Κύτταρο Το κύτταρο αποτελείται από μέρη τα οποία έχουν συγκεκριμένη δομή και επιτελούν μία συγκεκριμένη λειτουργία στην όλη οργάνωση του κυττάρου. Δομή κυτταροπλασματικής μεμβράνης Συστήματα επικοινωνίας

Διαβάστε περισσότερα

Διαταραχές των βιογεωχημικών κύκλων των στοιχείων από την απελευθέρωση χημικών ουσιών στο περιβάλλον

Διαταραχές των βιογεωχημικών κύκλων των στοιχείων από την απελευθέρωση χημικών ουσιών στο περιβάλλον Διαταραχές των βιογεωχημικών κύκλων των στοιχείων από την απελευθέρωση χημικών ουσιών στο περιβάλλον Διεύθυνση Ενεργειακών, Βιομηχανικών και Χημικών Προϊόντων ΓΧΚ Δρ. Χ. Νακοπούλου Βιογεωχημικοί κύκλοι

Διαβάστε περισσότερα

Εργαστήριο Ραδιενέργειας Περιβάλλοντος ΙΠΤΑ ΕΚΕΦΕ Δ. Αναλυτική υποδομή χαρακτηρισμού αερολύματος για ερευνητικό έργο και παροχή υπηρεσιών

Εργαστήριο Ραδιενέργειας Περιβάλλοντος ΙΠΤΑ ΕΚΕΦΕ Δ. Αναλυτική υποδομή χαρακτηρισμού αερολύματος για ερευνητικό έργο και παροχή υπηρεσιών Αναλυτική υποδομή χαρακτηρισμού αερολύματος για ερευνητικό έργο και παροχή υπηρεσιών Δειγματολήπτες Αιωρούμενων Σωματιδίων με φίλτρο High Volume Impactor Κρουστικός διαχωριστής που συλλέγει σωματίδια διαμέτρων

Διαβάστε περισσότερα

Βασικές Διεργασίες Μηχανικής Τροφίμων

Βασικές Διεργασίες Μηχανικής Τροφίμων Βασικές Διεργασίες Μηχανικής Τροφίμων Ενότητα 8: Εκχύλιση, 1ΔΩ Τμήμα: Επιστήμης Τροφίμων και Διατροφής Του Ανθρώπου Σταύρος Π. Γιαννιώτης, Καθηγητής Μηχανικής Τροφίμων Μαθησιακοί Στόχοι Τύποι εκχύλισης

Διαβάστε περισσότερα

Η ΑΝΑΓΚΗ ΓΙΑ ΠΟΣΟΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ΣΤΗΝ ΕΝΟΡΓΑΝΗ ΑΝΑΛΥΣΗ

Η ΑΝΑΓΚΗ ΓΙΑ ΠΟΣΟΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ΣΤΗΝ ΕΝΟΡΓΑΝΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Η ΑΝΑΓΚΗ ΓΙΑ ΠΟΣΟΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ΣΤΗΝ ΕΝΟΡΓΑΝΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Οι Ενόργανες Μέθοδοι Ανάλυσης είναι σχετικές μέθοδοι και σχεδόν στο σύνολο τους παρέχουν την αριθμητική τιμή μιας φυσικής ή φυσικοχημικής ιδιότητας, η

Διαβάστε περισσότερα

Από τον Δρ. Φρ. Γαΐτη* για το foodbites.eu

Από τον Δρ. Φρ. Γαΐτη* για το foodbites.eu Από τον Δρ. Φρ. Γαΐτη* για το foodbites.eu Η μικροβιακή αύξηση μπορεί να επηρεάζεται από διάφορους ενδογενείς (εσωτερικούς) και εξωγενείς (εξωτερικούς) παράγοντες. Η αξιολόγηση αυτών των παραγόντων είναι

Διαβάστε περισσότερα

ΤΑ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΝΕΡΟΥ ΚΑΙ ΔΙΑΦΟΡΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΠΙΛΥΣΗΣ ΤΟΥΣ

ΤΑ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΝΕΡΟΥ ΚΑΙ ΔΙΑΦΟΡΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΠΙΛΥΣΗΣ ΤΟΥΣ Το νερό είναι μια από τις πλέον σημαντικές θρεπτικές ουσίες που χρειάζεται ο ανθρώπινος οργανισμός, μιας και μεταφέρει όλα τα υδατοδιάλυτα στοιχεία (όπως οι πρωτεΐνες, οι βιταμίνες Β & C ) που είναι απαραίτητα

Διαβάστε περισσότερα

ΒΑΡΙΑ ΜΕΤΑΛΛΑ ΚΑΙ ΡΥΠΑΝΣΗ ΤΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ (Λύσεις και αντιμετώπιση της ρύπανσης από βαριά μέταλλα) ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ σ.

ΒΑΡΙΑ ΜΕΤΑΛΛΑ ΚΑΙ ΡΥΠΑΝΣΗ ΤΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ (Λύσεις και αντιμετώπιση της ρύπανσης από βαριά μέταλλα) ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ σ. ΒΑΡΙΑ ΜΕΤΑΛΛΑ ΚΑΙ ΡΥΠΑΝΣΗ ΤΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ (Λύσεις και αντιμετώπιση της ρύπανσης από βαριά μέταλλα) ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ σ. 2 ΤΟ ΠΡΟΒΛΗΜΑ ΤΩΝ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ.σ.3 Η ΡΥΠΑΝΣΗ ΤΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΑΠΟ ΤΑ

Διαβάστε περισσότερα

ΕΡΑΣΜΕΙΟΣ ΕΛΛΗΝΟΓΕΡΜΑΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ

ΕΡΑΣΜΕΙΟΣ ΕΛΛΗΝΟΓΕΡΜΑΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΕΡΑΣΜΕΙΟΣ ΕΛΛΗΝΟΓΕΡΜΑΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ Ιδιωτικό Γενικό Λύκειο Όνομα: Ημερομηνία:./04/2014 ΤΑΞΗ : A Λυκείου ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ ΓΙΑ ΤΟ 1 ο ΘΕΜΑ ΕΠΑΝΑΛΗΠΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11: Ενδοκρινείς αδένες ΒΙΟΛΟΓΙΑ Α ΛΥΚΕΙΟΥ

Διαβάστε περισσότερα

Η κίνηση του νερού εντός των φυτών (Soil-Plant-Atmosphere Continuum) Δημήτρης Κύρκας

Η κίνηση του νερού εντός των φυτών (Soil-Plant-Atmosphere Continuum) Δημήτρης Κύρκας Η κίνηση του νερού εντός των φυτών (Soil-Plant-Atmosphere Continuum) Δημήτρης Κύρκας Η Σεκόγια (Sequoia) «Redwood» είναι το ψηλότερο δέντρο στο κόσμο και βρίσκεται στην Καλιφόρνια των ΗΠΑ 130 μέτρα ύψος

Διαβάστε περισσότερα

Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών ΤΜΗΜΑ ΦΑΡΜΑΚΕΥΤΙΚΗΣ Τομέας Φαρμακευτικής Χημείας. Ιωάννης Ντότσικας. Επικ.

Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών ΤΜΗΜΑ ΦΑΡΜΑΚΕΥΤΙΚΗΣ Τομέας Φαρμακευτικής Χημείας. Ιωάννης Ντότσικας. Επικ. Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών ΤΜΗΜΑ ΦΑΡΜΑΚΕΥΤΙΚΗΣ Τομέας Φαρμακευτικής Χημείας Ιωάννης Ντότσικας Επικ. Καθηγητής 1 Οι κυκλοδεξτρίνες (Cyclodextrins, CDs) είναι κυκλικοί ολιγοσακχαρίτες

Διαβάστε περισσότερα

τεκμηρίωση και συνειδητοποίηση επικινδυνότητας λυμάτων αυστηρή νομοθεσία διαχείρισης αποβλήτων Καθαρισμός αποβλήτων

τεκμηρίωση και συνειδητοποίηση επικινδυνότητας λυμάτων αυστηρή νομοθεσία διαχείρισης αποβλήτων Καθαρισμός αποβλήτων ΑΝΑΓΚΑΙΟΤΗΤΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ τεκμηρίωση και συνειδητοποίηση επικινδυνότητας λυμάτων αυστηρή νομοθεσία διαχείρισης αποβλήτων Καθαρισμός αποβλήτων επαναχρησιμοποίηση πολύτιμων, εξαντλούμενων

Διαβάστε περισσότερα

ΗΜΕΡΙΔΑ ELQA. Καθαρισμός ύδατος από βαρέα μέταλλα με καινοτόμα τεχνολογία. Ερευνητικό εργαστήριο Food InnovaLab 1

ΗΜΕΡΙΔΑ ELQA. Καθαρισμός ύδατος από βαρέα μέταλλα με καινοτόμα τεχνολογία. Ερευνητικό εργαστήριο Food InnovaLab 1 Καθαρισμός ύδατος από βαρέα μέταλλα με καινοτόμα τεχνολογία Σταύρος Λαλάς*, Βασίλειος Αθανασιάδης και Όλγα Γκορτζή Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων Τ.Ε.Ι. ΘΕΣΣΑΛΙΑΣ Ερευνητικό εργαστήριο Food InnovaLab 1 Βαρέα

Διαβάστε περισσότερα

Τοξικολογία Τροφίμων. Εισαγωγή στις βασικές έννοιες

Τοξικολογία Τροφίμων. Εισαγωγή στις βασικές έννοιες Τοξικολογία Τροφίμων Εισαγωγή στις βασικές έννοιες Αξιολόγηση άρθρου Έννοιες Σημεία Μηχανισμούς Πορεία Ιδιαιτερότητες Ανάλυσης Τροφίμων Ενώσεις που έχουν δυσμενή επίδραση στον άνθρωπο και τα ζώα Ανίχνευση

Διαβάστε περισσότερα

Κωνσταντίνος Π. (Β 2 ) ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΕΤΑΒΟΛΙΣΜΟΣ

Κωνσταντίνος Π. (Β 2 ) ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΕΤΑΒΟΛΙΣΜΟΣ Κωνσταντίνος Π. (Β 2 ) ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΕΤΑΒΟΛΙΣΜΟΣ Βιοενεργητική είναι ο κλάδος της Βιολογίας που μελετά τον τρόπο με τον οποίο οι οργανισμοί χρησιμοποιούν ενέργεια για να επιβιώσουν και να υλοποιήσουν τις

Διαβάστε περισσότερα

Ο πυρήνας του ατόμου

Ο πυρήνας του ατόμου Ο πυρήνας του ατόμου Αρχές 19 ου αιώνα: Η ανακάλυψη της ραδιενέργειας, (αυθόρμητης εκπομπής σωματιδίων και / ή ακτινοβολίας από στοιχεία), βοήθησε τα μέγιστα στην έρευνα της δομής του ατόμου. Ποια είδη

Διαβάστε περισσότερα

1.ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗΝ ΠΟΙΟΤΙΚΗ ΚΑΙ ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ

1.ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗΝ ΠΟΙΟΤΙΚΗ ΚΑΙ ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ 1.ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗΝ ΠΟΙΟΤΙΚΗ ΚΑΙ ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Αναλυτική χημεία ορίζεται ως ο επιστημονικός κλάδος που αναπτύσσει και εφαρμόζει μεθόδους, όργανα και στρατηγικές για να δώσει πληροφορίες σχετικά με τη σύσταση

Διαβάστε περισσότερα

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11 ΕΝΔΟΚΡΙΝΕΙΣ ΑΔΕΝΕΣ

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11 ΕΝΔΟΚΡΙΝΕΙΣ ΑΔΕΝΕΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11 ΕΝΔΟΚΡΙΝΕΙΣ ΑΔΕΝΕΣ 1o ΔΙΑΓΩΝΙΣΜΑ - ΓΗ_Α_ΒΙΟ_0_11207, 96ο ΔΙΑΓΩΝΙΣΜΑ - ΓΗ_Α_ΒΙΟ_0_11303 Ι. Το σύστημα των ενδοκρινών αδένων είναι το ένα από τα δύο συστήματα του οργανισμού μας που συντονίζουν

Διαβάστε περισσότερα

ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ. ΑΝΝΑ-ΜΑΡΙΑ ΨΑΡΡΑ Τμήμα Βιοχημείας κ Βιοτεχνολογίας

ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ. ΑΝΝΑ-ΜΑΡΙΑ ΨΑΡΡΑ Τμήμα Βιοχημείας κ Βιοτεχνολογίας ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΑΝΝΑ-ΜΑΡΙΑ ΨΑΡΡΑ Τμήμα Βιοχημείας κ Βιοτεχνολογίας ΑΝΝΑ-ΜΑΡΙΑ ΨΑΡΡΑ 1 ΣΥΣΤΗΜΑ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑΣ Αντλία Στήλη Υγρό Έκλουσης Συλλέκτης κλασμάτων ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ

Διαβάστε περισσότερα

Μηχανική και Ανάπτυξη Διεργασιών 7ο Εξάμηνο, Σχολή Χημικών Μηχανικών ΕΜΠ ΥΓΡΗ ΕΚΧΥΛΙΣΗ

Μηχανική και Ανάπτυξη Διεργασιών 7ο Εξάμηνο, Σχολή Χημικών Μηχανικών ΕΜΠ ΥΓΡΗ ΕΚΧΥΛΙΣΗ Μηχανική και Ανάπτυξη Διεργασιών 7ο Εξάμηνο, Σχολή Χημικών Μηχανικών ΕΜΠ ΥΓΡΗ ΕΚΧΥΛΙΣΗ Η υγρή εκχύλιση βρίσκει εφαρμογή όταν. Η σχετική πτητικότητα των συστατικών του αρχικού διαλύματος είναι κοντά στη

Διαβάστε περισσότερα

Άσκηση 4η. Ανίχνευση χημικών της καθημερινής ζωής

Άσκηση 4η. Ανίχνευση χημικών της καθημερινής ζωής Άσκηση 4η Ανίχνευση χημικών της καθημερινής ζωής 2 Θεωρητικό μέρος Αναλυτική Χημεία ονομάζεται ο κλάδος της Χημείας που αναπτύσσει και εφαρμόζει μεθόδους, όργανα και στρατηγικές για να δώσει πληροφορίες

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΙΚΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ. ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ 5 ο ΕΞΑΜΗΝΟ

ΤΕΧΝΙΚΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ. ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ 5 ο ΕΞΑΜΗΝΟ ΤΕΧΝΙΚΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ 5 ο ΕΞΑΜΗΝΟ Μελέτη της κινητικής αποχρωματισμού πρότυπων διαλυμάτων αζωχρωμάτων μέσω της καταλυτικής διάσπασης υπεροξειδίου του υδρογόνου σε αντιδραστήρα

Διαβάστε περισσότερα

ΧΗΜΕΙΑ Γ' ΓΥΜΝΑΣΙΟΥ. + SO 4 Βάσεις είναι οι ενώσεις που όταν διαλύονται σε νερό δίνουν ανιόντα υδροξειδίου (ΟΗ - ). NaOH Na

ΧΗΜΕΙΑ Γ' ΓΥΜΝΑΣΙΟΥ. + SO 4 Βάσεις είναι οι ενώσεις που όταν διαλύονται σε νερό δίνουν ανιόντα υδροξειδίου (ΟΗ - ). NaOH Na ΧΗΜΕΙΑ Γ' ΓΥΜΝΑΣΙΟΥ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΟΞΕΩΝ Αλλάζουν το χρώμα των δεικτών. Αντιδρούν με μέταλλα και παράγουν αέριο υδρογόνο (δες απλή αντικατάσταση) Αντιδρούν με ανθρακικά άλατα και παράγουν αέριο CO2. Έχουν όξινη

Διαβάστε περισσότερα

ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΚΑΙ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ

ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΚΑΙ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΚΑΙ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΟΔΗΓΙΕΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗΣ ΑΣΚΗΣΗΣ ΥΓΡΗΣ ΕΚΧΥΛΙΣΗΣ Ελένη Παντελή, Υποψήφια Διδάκτορας Γεωργία Παππά, Δρ. Χημικός Μηχανικός

Διαβάστε περισσότερα

ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΩΝ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΤΟΞΙΚΩΝ 0ΥΣΙΩΝ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΑΛΕΞΡΙΑ Ε.

ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΩΝ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΤΟΞΙΚΩΝ 0ΥΣΙΩΝ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΑΛΕΞΡΙΑ Ε. ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΩΝ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΤΟΞΙΚΩΝ 0ΥΣΙΩΝ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΑΛΕΞΡΙΑ Ε. ΒΥΜΙΩΤΗ ΠΕΡΙΛΗΨΗ Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι η μελέτη

Διαβάστε περισσότερα

ΟΙ ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΤΗΣ ΟΞΙΝΗΣ ΒΡΟΧΗΣ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ

ΟΙ ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΤΗΣ ΟΞΙΝΗΣ ΒΡΟΧΗΣ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ !Unexpected End of Formula l ΟΙ ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΤΗΣ ΟΞΙΝΗΣ ΒΡΟΧΗΣ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Παραδεισανός Αδάμ ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η εργασία αυτή εκπονήθηκε το ακαδημαϊκό έτος 2003 2004 στο μάθημα «Το πείραμα στη

Διαβάστε περισσότερα

Τι είναι άμεση ρύπανση?

Τι είναι άμεση ρύπανση? ΡΥΠΑΝΣΗ ΝΕΡΟΥ Τι είναι ρύπανση; Ρύπανση μπορεί να θεωρηθεί η δυσμενής μεταβολή των φυσικοχημικών ή βιολογικών συνθηκών ενός συγκεκριμένου περιβάλλοντος ή/και η βραχυπρόθεσμη ή μακροπρόθεσμη βλάβη στην

Διαβάστε περισσότερα

Πειραματική Εργοφυσιολογία

Πειραματική Εργοφυσιολογία Πειραματική Εργοφυσιολογία Ανθρωπομετρία Βασίλης Πασχάλης Επίκουρος καθηγητής, ΤΕΦΑΑ, ΕΚΠΑ Μέτρηση ανθρωπίνου σώματος Ύψος (μετρήσεις μελών του σώματος) Μάζα/Βάρος Σύσταση σώματος (Λιπώδης και μυϊκός ιστός)

Διαβάστε περισσότερα

Τα βασικά της διεργασίας της

Τα βασικά της διεργασίας της Τα βασικά της διεργασίας της ενεργού ιλύος Επίκουρος Καθηγητής Π. Μελίδης Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος Εργαστήριο Διαχείρισης και Τεχνολογίας Υγρών Αποβλήτων 1 Γιατί είναι απαραίτητη η επεξεργασία Για

Διαβάστε περισσότερα

Πανελλήνιος Μαθητικός Διαγωνισμός για την επιλογή στη 10η Ευρωπαϊκή Ολυμπιάδα Επιστημών - EUSO 2012 Σάββατο 21 Ιανουαρίου 2012 ΒΙΟΛΟΓΙΑ

Πανελλήνιος Μαθητικός Διαγωνισμός για την επιλογή στη 10η Ευρωπαϊκή Ολυμπιάδα Επιστημών - EUSO 2012 Σάββατο 21 Ιανουαρίου 2012 ΒΙΟΛΟΓΙΑ Πανελλήνιος Μαθητικός Διαγωνισμός για την επιλογή στη 10η Ευρωπαϊκή Ολυμπιάδα Επιστημών - EUSO 2012 Σάββατο 21 Ιανουαρίου 2012 ΒΙΟΛΟΓΙΑ Σχολείο: Ονοματεπώνυμα μαθητών: 1) 2). 3) 1 Προετοιμασία νωπού παρασκευάσματος

Διαβάστε περισσότερα

ΕΡΓΑΣΙΑ ΟΙΚΙΑΚΗΣ ΟΙΚΟΝΟΜΙΑΣ ΘΕΜΑ ΕΠΙΛΟΓΗΣ: ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΑ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΤΗΣ ΠΟΛΗΣ ΜΟΥ ΤΟΥ ΜΑΘΗΤΗ: ΑΣΚΟΡΔΑΛΑΚΗ ΜΑΝΟΥ ΕΤΟΣ

ΕΡΓΑΣΙΑ ΟΙΚΙΑΚΗΣ ΟΙΚΟΝΟΜΙΑΣ ΘΕΜΑ ΕΠΙΛΟΓΗΣ: ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΑ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΤΗΣ ΠΟΛΗΣ ΜΟΥ ΤΟΥ ΜΑΘΗΤΗ: ΑΣΚΟΡΔΑΛΑΚΗ ΜΑΝΟΥ ΕΤΟΣ ΕΡΓΑΣΙΑ ΟΙΚΙΑΚΗΣ ΟΙΚΟΝΟΜΙΑΣ ΘΕΜΑ ΕΠΙΛΟΓΗΣ: ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΑ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΤΗΣ ΠΟΛΗΣ ΜΟΥ ΤΟΥ ΜΑΘΗΤΗ: ΑΣΚΟΡΔΑΛΑΚΗ ΜΑΝΟΥ ΕΤΟΣ 2013-2014 ΤΑΞΗ:B ΤΜΗΜΑ: Β1 ΡΥΠΑΝΣΗ- ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ Η καθαριότητα και η λειτουργικότητα

Διαβάστε περισσότερα

Πείραμα 1 ο. Προσδιορισμός Υγρασίας Τροφίμων

Πείραμα 1 ο. Προσδιορισμός Υγρασίας Τροφίμων Πείραμα 1 ο Προσδιορισμός Υγρασίας Τροφίμων Εισαγωγή Η μέτρηση της υγρασίας των τροφίμων είναι ιδιαιτέρως σημαντική για τους παρακάτω λόγους: Απαιτήσεις νομοθεσίας: υπάρχουν θεσμοθετημένα όρια για τη μέγιστη

Διαβάστε περισσότερα

Αντιμετώπιση της έμφραξης στα συστήματα MBR - Επίδραση των εξωκυτταρικών πολυμερών (EPS) Δήμητρα Μπαντή Μ.Sc. Μηχανικός Περιβάλλοντος

Αντιμετώπιση της έμφραξης στα συστήματα MBR - Επίδραση των εξωκυτταρικών πολυμερών (EPS) Δήμητρα Μπαντή Μ.Sc. Μηχανικός Περιβάλλοντος ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΤΡΟΦΙΜΩΝ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΓΕΩΠΟΝΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΤΡΟΦΙΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΤΡΟΦΗΣ, ΤΕΙ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ Αντιμετώπιση της έμφραξης στα συστήματα MBR - Επίδραση των εξωκυτταρικών πολυμερών (EPS)

Διαβάστε περισσότερα

Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων. Ανόργανη Χημεία. Ενότητα 11 η : Χημική ισορροπία. Δρ. Δημήτρης Π. Μακρής Αναπληρωτής Καθηγητής.

Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων. Ανόργανη Χημεία. Ενότητα 11 η : Χημική ισορροπία. Δρ. Δημήτρης Π. Μακρής Αναπληρωτής Καθηγητής. Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων Ανόργανη Χημεία Ενότητα 11 η : Χημική ισορροπία Οκτώβριος 2018 Δρ. Δημήτρης Π. Μακρής Αναπληρωτής Καθηγητής Η Κατάσταση Ισορροπίας 2 Πολλές αντιδράσεις δεν πραγματοποιούνται

Διαβάστε περισσότερα

BIO OXIMAT. Ολοκληρωμένο Σύστημα Καθαρισμού Υγρών Αποβλήτων Και Ανάκτησης Νερού Πλύσης Για Πλυντήρια Οχημάτων

BIO OXIMAT. Ολοκληρωμένο Σύστημα Καθαρισμού Υγρών Αποβλήτων Και Ανάκτησης Νερού Πλύσης Για Πλυντήρια Οχημάτων BIO OXIMAT Ολοκληρωμένο Σύστημα Καθαρισμού Υγρών Αποβλήτων Και Ανάκτησης Νερού Πλύσης Για Πλυντήρια Οχημάτων Περιγραφή συστήματος BIO OXIMAT Το σύστημα BIO OXIMAT KP του οίκου ENEKA ACTIVA είναι μια ολοκληρωμένη

Διαβάστε περισσότερα

ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΒΙΟΧΗΜΕΙΑ ΠΙΝΑΚΑΣ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΛΙΛΑΚΤΙΚΩΝ ΩΡΩΝ

ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΒΙΟΧΗΜΕΙΑ ΠΙΝΑΚΑΣ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΛΙΛΑΚΤΙΚΩΝ ΩΡΩΝ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΒΙΟΧΗΜΕΙΑ ΠΙΝΑΚΑΣ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΛΙΛΑΚΤΙΚΩΝ ΩΡΩΝ ΔΙΔΑΚΤΙΚΗ ΕΝΟΤΗΤΑ Οργανική Χημεία και Βιοχημεία ΩΡΕΣ ΑΙΑΑΚΤΙΚΟΙ ΣΤΟΧΟΙ Στο τέλος της διδασκαλίας της ενότητας αυτής ο μαθητής

Διαβάστε περισσότερα

ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΚΥΤΤΑΡΙΚΗΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΚΥΤΤΑΡΙΚΗ ΔΙΑΠΕΡΑΤΟΤΗΤΑ

ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΚΥΤΤΑΡΙΚΗΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΚΥΤΤΑΡΙΚΗ ΔΙΑΠΕΡΑΤΟΤΗΤΑ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΚΥΤΤΑΡΙΚΗΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΚΥΤΤΑΡΙΚΗ ΔΙΑΠΕΡΑΤΟΤΗΤΑ Προσοµοίωση Είναι γνωστό ότι η εξάσκηση των φοιτητών σε επίπεδο εργαστηριακών ασκήσεων, µε χρήση των κατάλληλων πειραµατοζώων, οργάνων και αναλωσίµων

Διαβάστε περισσότερα

ΡΥΠΑΝΣΗ. Ρύπανση : η επιβάρυνση του περιβάλλοντος με κάθε παράγοντα ( ρύπο ) που έχει βλαπτικές επιδράσεις στους οργανισμούς ΡΥΠΟΙ

ΡΥΠΑΝΣΗ. Ρύπανση : η επιβάρυνση του περιβάλλοντος με κάθε παράγοντα ( ρύπο ) που έχει βλαπτικές επιδράσεις στους οργανισμούς ΡΥΠΟΙ ΡΥΠΑΝΣΗ Ρύπανση : η επιβάρυνση του περιβάλλοντος με κάθε παράγοντα ( ρύπο ) που έχει βλαπτικές επιδράσεις στους οργανισμούς ΡΥΠΟΙ χημικές ουσίες μορφές ενέργειας ακτινοβολίες ήχοι θερμότητα ΕΠΙΚΥΝΔΥΝΟΤΗΤΑ

Διαβάστε περισσότερα

ΓΥΜΝΑΣΙΟ ΑΓΙΑΣ ΦΥΛΑΞΕΩΣ ΣΧΟΛΙΚΗ ΧΡΟΝΙΑ: 2012-2013 ΓΡΑΠΤΕΣ ΠΡΟΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ ΙΟΥΝΙΟΥ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΤΑΞΗ :Β ΗΜΕΡΟΜΗΝΙΑ : 07/06/13 ΒΑΘΜΟΣ:...

ΓΥΜΝΑΣΙΟ ΑΓΙΑΣ ΦΥΛΑΞΕΩΣ ΣΧΟΛΙΚΗ ΧΡΟΝΙΑ: 2012-2013 ΓΡΑΠΤΕΣ ΠΡΟΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ ΙΟΥΝΙΟΥ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΤΑΞΗ :Β ΗΜΕΡΟΜΗΝΙΑ : 07/06/13 ΒΑΘΜΟΣ:... ΓΥΜΝΑΣΙΟ ΑΓΙΑΣ ΦΥΛΑΞΕΩΣ ΣΧΟΛΙΚΗ ΧΡΟΝΙΑ: 2012-2013 ΓΡΑΠΤΕΣ ΠΡΟΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ ΙΟΥΝΙΟΥ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΤΑΞΗ :Β ΗΜΕΡΟΜΗΝΙΑ : 07/06/13 ΒΑΘΜΟΣ:... ΟΝΟΜΑΤΕΠΩΝΥΜΟ :...ΤΜΗΜΑ :...Αρ:... Βαθμολογία εξεταστικού δοκιμίου

Διαβάστε περισσότερα

Οργανολογία Κινητή φάση αέριο (άζωτο ή ήλιο)

Οργανολογία Κινητή φάση αέριο (άζωτο ή ήλιο) ΑΕΡΙΑ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ Οργανολογία Κινητή φάση αέριο (άζωτο ή ήλιο) 150-200 ο C 400 o C Εφαρμογές Πιο εκλεκτική μέθοδος για ανίχνευση προσμίξεων κατά την παραγωγή Ποσοτικός προσδιορισμός ουσιών που στερούνται

Διαβάστε περισσότερα

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Υπεύθυνος Εργαστηρίου: Δρ. Πέτρος Α. Ταραντίλης, Λέκτορας Δρ. Χρήστος Παππάς, Λέκτορας (βάσει Ν. 407/80) Δρ. Σοφία Κουλοχέρη, Επιστημονικός συνεργάτης Δρ. Αναστασία Μίχου, Επιστημονικός συνεργάτης Βάση

Διαβάστε περισσότερα

Η βιολογική κατάλυση παρουσιάζει παρουσιάζει ορισμένες ορισμένες ιδιαιτερότητες ιδιαιτερότητες σε

Η βιολογική κατάλυση παρουσιάζει παρουσιάζει ορισμένες ορισμένες ιδιαιτερότητες ιδιαιτερότητες σε Η βιολογική κατάλυση παρουσιάζει ορισμένες ιδιαιτερότητες σε σχέση με τη μη βιολογική που οφείλονται στη φύση των βιοκαταλυτών Οι ιδιαιτερότητες αυτές πρέπει να παίρνονται σοβαρά υπ όψη κατά το σχεδιασμό

Διαβάστε περισσότερα

συστήματα προαπονιτροποίησης είναι η δημιουργία ευνοϊκών συνθηκών για την ανάπτυξη νηματοειδών μικροοργανισμών.

συστήματα προαπονιτροποίησης είναι η δημιουργία ευνοϊκών συνθηκών για την ανάπτυξη νηματοειδών μικροοργανισμών. ΠΕΡΙΛΗΨΗ Το σύστημα ενεργού ιλύος είναι το πιο διαδεδομένο και αποτελεσματικό σύστημα βιολογικής επεξεργασίας αστικών λυμάτων, όσον αφορά τόσο στην ποιότητα εκροής όσο και στην οικονομία του. Αναπτύχθηκε

Διαβάστε περισσότερα

Ι. Ντότσικας, Επ. Καθηγητής Φαρμακευτικής ΕΚΠΑ. Οι κυκλοδεξτρίνες (cyclodextrins, CDs)

Ι. Ντότσικας, Επ. Καθηγητής Φαρμακευτικής ΕΚΠΑ. Οι κυκλοδεξτρίνες (cyclodextrins, CDs) Οι κυκλοδεξτρίνες (cyclodextrins, CDs) Οι κυκλοδεξτρίνες είναι μία οικογένεια κυκλικών ολιγοσακχαριτών αποτελούμενες από μονομερή σακχάρων (α-d-γλυκοπυρανόζη) συνδεδεμένων μεταξύ τους με α - [1,4] γλυκοσιδικούς

Διαβάστε περισσότερα

ΑΝΘΡΑΚΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ. Συνολική ποσότητα άνθρακα στην ατμόσφαιρα: 700 x 10 9 tn

ΑΝΘΡΑΚΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ. Συνολική ποσότητα άνθρακα στην ατμόσφαιρα: 700 x 10 9 tn ΑΝΘΡΑΚΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ CO 2, CO, CH 4, NMHC Συνολική ποσότητα άνθρακα στην ατμόσφαιρα: 700 x 10 9 tn Διοξείδιο του άνθρακα CO 2 : Άχρωμο και άοσμο αέριο Πηγές: Καύσεις Παραγωγή τσιμέντου Βιολογικές διαδικασίες

Διαβάστε περισσότερα

Εγκαταστάσεις ακινητοποιημένης καλλιέργειας μικροοργανισμών

Εγκαταστάσεις ακινητοποιημένης καλλιέργειας μικροοργανισμών Εγκαταστάσεις ακινητοποιημένης καλλιέργειας μικροοργανισμών Μικροοργανισμοί (συσσωματώματα μέσα σε διακυτταρική πηκτή) «προσκολλημένοι σε ένα αδρανές μέσο στερεό πληρωτικό υλικό χαλίκια αρχικά (χαλικοδιϋλιστήρια),

Διαβάστε περισσότερα

ΑΡΧΕΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ

ΑΡΧΕΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΑΡΧΕΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Αναλυτική χημεία είναι ο κλάδος της χημείας που ασχολείται με τον χημικό χαρακτηρισμό της ύλης Προκειμένου να εκτελέσουμε μια χημική ανάλυση ακολουθούνται τα παρακάτω βήματα: ΔΙΑΤΥΠΩΣΗ

Διαβάστε περισσότερα

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ VIII ΤΥΠΙΚΕΣ ΑΠΑΙΤΗΣΕΙΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΩΝ ΓΙΑ ΟΥΣΙΕΣ ΠΟΥ ΠΑΡΑΣΚΕΥΑΖΟΝΤΑΙ Ή ΕΙΣΑΓΟΝΤΑΙ ΣΕ ΠΟΣΟΤΗΤΕΣ 10 ΤΟΝΩΝ Ή ΑΝΩ 1

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ VIII ΤΥΠΙΚΕΣ ΑΠΑΙΤΗΣΕΙΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΩΝ ΓΙΑ ΟΥΣΙΕΣ ΠΟΥ ΠΑΡΑΣΚΕΥΑΖΟΝΤΑΙ Ή ΕΙΣΑΓΟΝΤΑΙ ΣΕ ΠΟΣΟΤΗΤΕΣ 10 ΤΟΝΩΝ Ή ΑΝΩ 1 30.12.2006 EL Επίσημη Εφημερίδα της Ευρωπαϊκής Ένωσης L 396/333 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ VIII ΓΙΑ ΟΥΣΙΕΣ ΠΟΥ ΠΑΡΑΣΚΕΥΑΖΟΝΤΑΙ Ή ΕΙΣΑΓΟΝΤΑΙ ΣΕ ΠΟΣΟΤΗΤΕΣ 10 ΤΟΝΩΝ Ή ΑΝΩ 1 Η στήλη 1 του παρόντος Παραρτήματος ορίζει τις τυπικές

Διαβάστε περισσότερα

Ενόργανη Ανάλυση II. Ενότητα 2: Εισαγωγή στις μεθόδους χρωματογραφίας 1η Διάλεξη. Θωμαΐδης Νικόλαος Τμήμα Χημείας Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας

Ενόργανη Ανάλυση II. Ενότητα 2: Εισαγωγή στις μεθόδους χρωματογραφίας 1η Διάλεξη. Θωμαΐδης Νικόλαος Τμήμα Χημείας Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας Ενόργανη Ανάλυση II Ενότητα 2: Εισαγωγή στις μεθόδους χρωματογραφίας 1η Διάλεξη Θωμαΐδης Νικόλαος Τμήμα Χημείας Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ: ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΙΣ ΜΕΘΟΔΟΥΣ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑΣ ΜΕΘΟΔΟΙ

Διαβάστε περισσότερα

Ενότητα 3: : Ασφάλεια Βιολογικών Τροφίμων

Ενότητα 3: : Ασφάλεια Βιολογικών Τροφίμων Ενότητα 3: : Ασφάλεια Βιολογικών Τροφίμων Διάλεξη 3.7: Κρίσιμα σημεία ελέγχου και ιχνηλασιμότητα στην αλυσίδα παραγωγής και διάθεσης βιολογικών προϊόντων Εργαστήριο Πληροφορικής Γεωπονικό Πανεπιστήμιο

Διαβάστε περισσότερα

ΣΧΟΛΙΚΗ ΧΡΟΝΙΑ ΠΕΡΙΓΡΑΜΜΑ ΎΛΗΣ ΓΙΑ ΤΟ ΜΑΘΗΜΑ ΤΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΝΟΤΗΤEΣ

ΣΧΟΛΙΚΗ ΧΡΟΝΙΑ ΠΕΡΙΓΡΑΜΜΑ ΎΛΗΣ ΓΙΑ ΤΟ ΜΑΘΗΜΑ ΤΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΝΟΤΗΤEΣ ΣΧΟΛΙΚΗ ΧΡΟΝΙΑ 2016-2017 ΠΕΡΙΓΡΑΜΜΑ ΎΛΗΣ ΓΙΑ ΤΟ ΜΑΘΗΜΑ ΤΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΝΟΤΗΤEΣ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΑΤΟΜΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ Δομικά σωματίδια (άτομα-μόρια-ιόντα) Δομή του ατόμου Ατομικός και μαζικός αριθμός Ισότοπα Ηλεκτρονική

Διαβάστε περισσότερα

ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΡΟΦΙΜΩΝ

ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΡΟΦΙΜΩΝ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΡΟΦΙΜΩΝ Συντήρηση τροφίμων με την εφαρμογή ακτινοβολιών ιονισμού Γενικά Επισήμανση ακτινοβολημένων τροφίμων (Radura) Η ακτινοβόληση των τροφίμων είναι μια φυσική μέθοδος συντήρησης η οποία

Διαβάστε περισσότερα

Υγιεινή τροφίμων. Καθαρισμός και Απολύμανση χώρων, επιφανειών, συσκευών που σχετίζονται με τρόφιμα. Καθαρισμός & απολύμανση: στόχοι

Υγιεινή τροφίμων. Καθαρισμός και Απολύμανση χώρων, επιφανειών, συσκευών που σχετίζονται με τρόφιμα. Καθαρισμός & απολύμανση: στόχοι Υγιεινή τροφίμων Καθαρισμός και Απολύμανση χώρων, επιφανειών, συσκευών που σχετίζονται με τρόφιμα Καθαρισμός & απολύμανση: στόχοι Καταστροφή επικίνδυνων και αλλοιογόνων μικροοργανισμών Απομάκρυνση υπολειμμάτων

Διαβάστε περισσότερα

TERMS USED IN STANDARDIZAfiON OF CHEMICAL FOOD ANALYSIS SUMMARY

TERMS USED IN STANDARDIZAfiON OF CHEMICAL FOOD ANALYSIS SUMMARY ΑΠΟΔΟΣΗ ΞΕΝΟΓΛΩΣΣΩΝ ΟΡΩΝ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΤΥΠΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΟΡΟΛΟΓΙΑΣ ΧΗΜΙΚΩΝ ΑΝΑΛΥΣΕΩΝ ΤΡΟΦΙΜΩΝ Τεχνική Επιτροπή ΕΛΟΤ 85 "Τρόφιμα", Κ. Τζιά, I. Σαριδάκης ΠΕΡΙΛΗΨΗ Το αντικείμενο της εργασίας είναι η απόδοση των

Διαβάστε περισσότερα

Γενική Χημεία. Νίκος Ξεκουκουλωτάκης Επίκουρος Καθηγητής

Γενική Χημεία. Νίκος Ξεκουκουλωτάκης Επίκουρος Καθηγητής Γενική Χημεία Νίκος Ξεκουκουλωτάκης Επίκουρος Καθηγητής Πολυτεχνείο Κρήτης Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος Γραφείο Κ2.125, τηλ.: 28210-37772 e-mail:nikosxek@gmail.com Περιεχόμενα Διαλύματα Γραμμομοριακή

Διαβάστε περισσότερα

Πανελλήνιος Μαθητικός Διαγωνισμός για την επιλογή στην 11η Ευρωπαϊκή Ολυμπιάδα Επιστημών - EUSO 2013 Σάββατο 19 Ιανουαρίου 2013 ΧΗΜΕΙΑ

Πανελλήνιος Μαθητικός Διαγωνισμός για την επιλογή στην 11η Ευρωπαϊκή Ολυμπιάδα Επιστημών - EUSO 2013 Σάββατο 19 Ιανουαρίου 2013 ΧΗΜΕΙΑ Πανελλήνιος Μαθητικός Διαγωνισμός για την επιλογή στην 11η Ευρωπαϊκή Ολυμπιάδα Επιστημών - EUSO 2013 Σάββατο 19 Ιανουαρίου 2013 ΧΗΜΕΙΑ Σχολείο: 1) Ονομ/επώνυμα μαθητών: 2)... 3) ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΧΗΜΙΚΗΣ

Διαβάστε περισσότερα

Διαχείριση και Τεχνολογίες Επεξεργασίας Αποβλήτων

Διαχείριση και Τεχνολογίες Επεξεργασίας Αποβλήτων Διαχείριση και Τεχνολογίες Επεξεργασίας Αποβλήτων Απόβλητα Ν. 1650/1986 Απόβλητο θεωρείται κάθε ποσότητα ουσιών, θορύβου, αντικειμένων ή άλλων μορφών ενέργειας σε οποιαδήποτε φυσική κατάσταση από τις οποίες

Διαβάστε περισσότερα

Χημεία Β ΓΕΛ 21 / 04 / 2019

Χημεία Β ΓΕΛ 21 / 04 / 2019 Β ΓΕΛ 21 / 04 / 2019 Χημεία ΘΕΜΑ Α Για τις ερωτήσεις Α1 έως και Α5 να γράψετε στο τετράδιό σας τον αριθμό της ερώτησης και δίπλα το γράμμα που αντιστοιχεί στη σωστή απάντηση. A1. Από την προσθήκη HBr στο

Διαβάστε περισσότερα

Διαλύματα - Περιεκτικότητες διαλυμάτων Γενικά για διαλύματα

Διαλύματα - Περιεκτικότητες διαλυμάτων Γενικά για διαλύματα Διαλύματα - Περιεκτικότητες διαλυμάτων Γενικά για διαλύματα Μάθημα 6 6.1. SOS: Τι ονομάζεται διάλυμα, Διάλυμα είναι ένα ομογενές μίγμα δύο ή περισσοτέρων καθαρών ουσιών. Παράδειγμα: Ο ατμοσφαιρικός αέρας

Διαβάστε περισσότερα