1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ 6

Transcript

1

2 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ Σύνθετα υλικά και ιστορική αναδρομή Ορισμοί για τα σύνθετα υλικά Μήτρα Ενισχυτική φάση Διεπιφάνεια (ενδιάμεση φάση) Τεχνικές μορφοποίησης συνθέτων υλικών Ανοικτή μορφοποίηση (open molding) Μορφοποίηση με ασκό κενού (vacuum bag molding) Μορφοποίηση με αυτόκλειστο φούρνο (autoclave molding) Μορφοποίηση με μεταφορά ρητίνης (resin transfer molding) Άλλα είδη Μορφοποίησης Πολυμερή νάνο-σύνθετα υλικά Πολυμερή νάνο-σύνθετα υλικά Εισαγωγή στους νανοσωλήνες άνθρακα (CNTS) Οι αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα CNTs Δομή Ιδιότητες νανοσωλήνων άνθρακα Οι CNTs ως ενισχυτικό μέσο σε σύνθετα Μηχανικές ιδιότητες των CNTs Απαιτήσεις για μηχανική ενίσχυση Tρέχουσες τεχνικές παρασκευής νάνο-συνθέτων Τεχνολογικές προκλήσεις πολυμερών συνθέτων με ενίσχυση νάνο-σωλήνων άνθρακα ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ Κατηγορίες συνθέτων υλικών Ιδιότητες συνθέτων υλικών από ινοπλισμένα πολυμερή Υλικά ινών 27 2

3 Υλικά μήτρας συνθέτων υλικών Συστήματα ενίσχυσης 32 ΣΚΟΠΟΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ ΜΕΛΕΤΗΣ ΕΓΧΥΣΗ ΡΗΤΙΝΗΣ ΥΠΟ ΚΕΝΟ (LRI) Περιγραφή διαδικασίας έγχυσης ρητίνης υπό κενό σε θερμοκρασία δωματίου. (LRI at room temperature) Πλεονεκτήματα - Μειονεκτήματα μεθόδου LRI Έγχυση ρητίνης υπό κενό σε υψηλές θερμοκρασίες. (High Temperature LRI) Περιγραφή διαδικασίας 2 step LRI Προβλήματα και απαιτήσεις Αναφορά υλικών και περιγραφή διάταξης HT LRI Σειρά κατασκευών και χαρακτηριστικά HT LRI Μοντελοποίηση προσομοίωση LRI Σειρά κατασκευών και χαρακτηριστικά 2 step LRI Συνοπτική παρουσίαση κατασκευών HT LRI και 2 step LRI ΕΚΧΥΣΗ ΡΗΤΙΝΗΣ ΥΠΟ ΠΙΕΣΗ ΣΕ ΚΛΕΙΣΤΟ ΚΑΛΟΥΠΙ - LIGHT RESIN TRANSFER MOLDING (LRTM) Περιγραφή διαδικασίας RTM Πλεονεκτήματα - Μειονεκτήματα μεθόδου RTM Προβλήματα και απαιτήσεις Αναφορά υλικών και περιγραφή διάταξης Σειρά κατασκευών και χαρακτηριστικά RTM 50 3

4 4. ΠΟΙΟΤΙΚΟΣ ΕΛΕΓΧΟΣ ΚΑΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ 4.1 Μικρομηχανική των σύνθετων υλικών Μη καταστροφικοί έλεγχοι (ΜΚΕ) Μέθοδοι υπερήχων (Ultrasonic Inspection) Μη καταστροφικός έλεγχος με υπερήχους, (C-scan) Αρχή λειτουργίας C-scan Θραυστομηχανικά Πειράματα SBS (Short Beam Shear) Σημασία και χρησιμότητα της μεθόδου SBS Περιγραφή πειραματικής διαδικασίας ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Αποτελέσματα ελέγχου με υπερήχους (C-scan) Αποτελέσματα Μηχανικών Πειραμάτων SBS (Short Beam Shear) 65 για κατασκευές Infusion και 2step Infusion 6. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ 68 4

5 ΣΚΟΠΟΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ ΜΕΛΕΤΗΣ (Αντί περίληψης) Σκοπός της παρούσας μελέτης ήταν ο εντοπισμός και η καταγραφή των παραγόντων και συνθηκών κατασκευής που επηρεάζουν τον δείκτη ποιότητας ενός συνθέτου υλικού. Επίσης η εξερεύνηση ενός νέου και πρωτοποριακού τρόπου εισαγωγής CNT s με την προσθήκη ενός επιπλέον βήματος στην παραδοσιακή μέθοδο κατασκευής συνθέτων υλικών Liquid Resin Infusion. Στο πρώτο μέρος της μελέτης οι κατασκευές έγιναν με τη μέθοδο Liquid Resin Infusion (LRI) at high temperature,δηλαδή High Temperature Infusion (HTI) και καταγράφηκαν οι κατασκευαστικές παράμετροι. Στη συνέχεια επιχειρήθηκε έγχυση cnts μέσω εμπορικού υδρολύματος, στη μητρική φάση του συνθέτου (πριν από την έκχυση της ρητίνης) με την προσθήκη ενός βήματος στη διαδικασία infusion. Καταγράφηκαν οι κατασκευαστικές συνθήκες και εντοπίστηκαν οι παράμετροι που επηρεάζουν τον δείκτη ποιότητας του τελικού νάνο-ενισχυμένου συνθέτου υλικού. Στο δεύτερο μέρος της μελέτης οι κατασκευές έγιναν με τη μέθοδο Resin Transfer Molding (RTM). Εντοπίστηκαν και καταγράφηκαν επίσης οι παράμετροι που επηρεάζουν την τελική ποιότητα ενός συνθέτου υλικού παραγόμενο με τη διαδικασία Vacuum Assisted RTM. Η καινοτόμος διαδικασία εισαγωγής cnts με τη μέθοδο LRI φαίνεται να είναι πολλά υποσχόμενη στη βιομηχανία κατασκευής συνθέτων υλικών, δίνοντας λύση στο πρόβλημα εισαγωγής cnts σε γεωμετρικά μεγάλες και πολύστρωτες κατασκευές. Επίσης ανοίγει τους ορίζοντες για μελλοντική έρευνα και μελέτη εισαγωγής cnts με αντίστοιχο τρόπο κατά την διαδικασία κατασκευής RTM. 5

6 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ 1.1 Σύνθετα υλικά και ιστορική αναδρομή Οι ολοένα αυξανόμενες απαιτήσεις για ανθεκτικότερες και ελαφρύτερες κατασκευές οδήγησαν στην ανάπτυξη νέων υλικών. Η αύξηση της αντοχής και η ταυτόχρονη μείωση του βάρους έχουν σαν τελικό αποτέλεσμα την εξοικονόμηση ενέργειας. Έτσι το χαρακτηριστικό μέγεθος των νέων υλικών είναι οι υψηλές τιμές του λόγου «αντοχή/βάρος». Τα νέα αυτά υλικά βρίσκουν εφαρμογή σε ένα πλήθος κατασκευαστικών κλάδων, όπως η αυτοκινητοβιομηχανία, η αεροδιαστημική καθώς επίσης και οι βιομηχανίες παραγωγής προϊόντων καθημερινής χρήσης. Στην κατηγορία των νέων αυτών υλικών συγκαταλέγονται και τα σύνθετα υλικά που ήδη παρουσιάζουν ευρύτατη εφαρμογή σε πολλούς κατασκευαστικούς τομείς. Αν και η ιδέα της κατασκευής και της χρήσης συνθέτων υλικών ανάγεται στην αρχαιότητα, η ανάπτυξη νέων τεχνικών, η χρήση νέων πρώτων υλών και η ποικιλία των συνδυασμών των υλικών αυτών οδήγησε στην ανάπτυξη βελτιωμένων υλικών, ενώ η έρευνα προς την κατεύθυνση αυτή συνεχίζεται με αυξανόμενο ρυθμό. Η βασική ιδέα στην ανάπτυξη ενός σύνθετου υλικού είναι η φυσική ανάμιξη σε μακροσκοπική κλίμακα δύο ή περισσοτέρων υλικών και η δημιουργία ενός νέου υλικούμε τελικές ιδιότητες διαφορετικές από τις αντίστοιχες των υλικών που το αποτελούν. Με την κατάλληλη επιλογή των αρχικών υλικών καθώς και της τεχνικής ανάμιξης τους μπορούμε να κατασκευάσουμε ένα σύνθετο υλικό με τις εκάστοτε επιθυμητές τελικές ιδιότητες. Η ιστορία των σύνθετων υλικών χάνεται στα βάθη των αιώνων. Ένα από τα παλαιότερα καταγεγραμμένα παραδείγματα σύνθετων υλικών εντοπίζονται στην Βίβλο. Σε αυτήν περιγράφεται η ανάμειξη άχυρου με λάσπη, με σκοπό την κατασκευή διακοσμητικών τούβλων, τα οποία δομούσαν επιβλητικά ανάκτορα. Επιπλέον, η χρήση του τσιμέντου, της ασβεστολάσπης, του ξύλου και άλλων αρχαίων σύνθετων υλικών είναι γνωστή αιώνες τώρα. Προηγμένα σύνθετα υλικά κατασκευάζονται μαζικά από το 1935 με την χρήση ινών υαλοβάμβακα ως ενισχυτικό μέσο σε πλαστικά υλικά. Αυτά τα πρώιμα πλαστικά χρησιμοποιήθηκαν για πρώτη φορά σε πολεμικές επιχειρήσεις από την πολεμική αεροπορία. Στις αρχές της δεκαετίας του 1950 κατασκευάστηκαν τα πρώτα διαφανή πλαστικά (με ενίσχυση ινών γυαλιού), τα οποία χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή πλαστικών επικαλύψεων (καρίνα) στα σκάφη, για σκελετούς αυτοκινήτων και καμπίνες φορτηγών. Η ιστορία των πολυμερικών σύνθετων υλικών ξεκινάει με την παραγωγή της εποξικής ρητίνης το 1939, η οποία έως σήμερα αποτελεί την ευρύτερα χρησιμοποιούμενη ρητίνη. Οι ίνες άνθρακα βρήκαν τις πρώτες τους εφαρμογές περίπου εκατό χρόνια πριν, όπου και χρησιμοποιήθηκαν ως πληρωτικό μέσο στους ηλεκτρονικούς λαμπτήρες. Οι ίνες άνθρακα με την μορφή που είχαν όταν πρωτοπαρασκευάστηκαν, δεν μπορούσαν να 6

7 χρησιμοποιηθούν σε κατασκευαστικά υλικά αφού υπολείπονταν σε αντοχή και κατά συνέπεια δεν αποτελούσαν ενισχυτικό μέσο πλήρωσης. Όμως το 1963, κατόπιν κατάλληλων βελτιώσεων που πραγματοποιήθηκαν στις ίνες άνθρακα, οδηγηθήκαμε στην χρήση αυτών σε ειδικές εφαρμογές όπου το κόστος δεν αποτελούσε αποτρεπτικό παράγοντα, όπως στον σχεδιασμό αεροσκαφών και παραγωγή αθλητικών ειδών. Στην τελευταία δεκαετία του αιώνα, οι αραμιδικές ίνες, οι ίνες άνθρακα καθώς και άλλα υλικά ενισχύουν τα υλικά μήτρας αφού επιδεικνύουν εξαιρετικά υψηλά μέτρα ελαστικότητας. 1.2 Ορισμοί για τα σύνθετα υλικά Ένα σύνθετο υλικό είναι ένα πολυφασικό υλικό το οποίο παρασκευάζεται τεχνικά σε αντίθεση με εκείνα τα οποία συναντώνται στη φύση ή σχηματίζονται με φυσικό τρόπο. Επιπρόσθετα, οι συνιστώσες φάσεις πρέπει να είναι χημικά ανόμοιες και να διαχωρίζονται με μία διακριτή επιφάνεια. Έτσι, πολλά κράματα μετάλλων και πολλά κεραμικά δεν συγκαταλέγονται σε αυτόν τον ορισμό διότι οι πολλαπλές φάσεις τους, σχηματίζονται ως αποτέλεσμα φυσικών φαινομένων. Πολλά σύνθετα υλικά αποτελούνται από δύο φάσεις. Η μία από αυτές ονομάζεται μήτρα, η οποία είναι συνεχής και περιβάλλει την άλλη φάση, η οποία ονομάζεται διεσπαρμένη ή ενισχυτική φάση. Σε ένα σύνθετο υλικό μπορούμε να συναντήσουμε παραπάνω από δύο φάσεις ή διαφορετικών ειδών πληρωτικά μέσα. Οι ιδιότητες των σύνθετων υλικών είναι συνάρτηση των ιδιοτήτων των συνιστωσών τους φάσεων, των σχετικών ποσών και της γεωμετρίας της διασπαρμένης φάσης. Τα σύνθετα υλικά χαρακτηρίζονται, όπως προαναφέραμε, από την ύπαρξη διεπιφάνειας μεταξύ των συστατικών τους. Προκειμένου να εξασφαλιστεί η πλήρης, κατά το δυνατόν, συνεργασία μεταξύ της μήτρας και του ενισχυτικού μέσου είναι απαραίτητο να υπάρχει πλήρης επαφή και ανάπτυξη ισχυρού συγκολλητικού δεσμού. 1.3 Μήτρα Η μήτρα των σύνθετων υλικών είναι ζωτικό κομμάτι της σύστασης αυτών. Η ενίσχυση των σύνθετων υλικών έχει υψηλές δυνατότητες επεξεργασίας, με σημαντικότερη την ενίσχυση αυτής με χρήση ινών. Η φάση της μήτρας λειτουργεί ως σταθεροποιητής δομής μεταξύ των ενισχυτικών μέσων, επιτρέποντας με αυτόν τον τρόπο στην εφαρμοζόμενη, στο σύνθετο υλικό, τάση να διασπείρεται αρμονικά στις ίνες [1]. Επομένως, η μήτρα δεν επιφορτίζεται με όλη την εξωτερικά εφαρμοζόμενη τάση. Αντίθετα, η φόρτιση μεταφέρεται στο υλικό ενίσχυσης. Ένα άμεσο αποτέλεσμα που επιτυγχάνεται είναι η αύξηση της αντοχής σε εφελκυσμό που επιδέχεται το σύνθετο. 7

8 Άλλες λειτουργίες της μήτρας είναι να προστατεύει το υλικό ενίσχυσης από καταστροφή και να αποτρέπει την διάδοση ρωγμών στο εσωτερικό του υλικού. Η π αρούσα μελέτη εξετάζει μόνο στα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας (Polymer Matrix Composite, PMC) επειδή τα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας κυριαρχούν στον χώρο των προηγμένων σύνθετων υλικών και επικεντρώνεται στις προηγμένες θερμοσκληραινόμενες (thermosetting) μήτρες ρητίνης (Πίνακας 1.1) που έχουν επικρατήσει τον τομέα των προηγμένων συνθέτων υλικών με υψηλές μηχανικές αντοχές. Μπορούν, επίσης να παρέχουν εξαιρετική αντοχή στην διάβρωση. Οι θερμοσκληραινόμενες ρητίνες περιλαμβάνουν υλικά όπως οι πολυεστέρες, οι εποξικές ρητίνες, οι βυνιλεστέρες και τα πολυαμίδια. Η εποξική ρητίνη είναι η ευρύτατα χρησιμοποιούμενη ρητίνη και παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον σε αγώγιμες εφαρμογές. Οι θερμαινόμενοι πολυεστέρες χρησιμοποιούνται συχνά ως υλικό μήτρας σε πλαστικά με ενίσχυση ίνας, ενώ οι εποξικές μήτρες είναι ειδικές στην αγορά των υψηλής τεχνολογίας σύνθετων ρητινών. Οι θερμοσκληραινόμενες ρητίνες υφίστανται χημικές αντιδράσεις και προκαλούν διασταυρωμένους δεσμούς (cross links) στις πολυμερικές αλυσίδες και έτσι συνδέει όλη την μήτρα σε ένα τρισδιάστατο δίκτυο. Αυτή η διαδικασία ονομάζεται «curing» (σκλήρυνση). Εξαιτίας αυτής της τρισδιάστατης διασταυρωμένης δομής, τείνουν να έχουν υψηλή σταθερότητα πλέγματος, αντοχή σε υψηλή θερμοκρασία και καλή αντίσταση σε χημικούς διαλύτες. Πρόσφατα, έχει συντελεστεί σημαντική πρόοδος στην βελτίωση της σκληρότητας των θερμοσκληραινόμενων υλικών, καθώς και αύξηση της μέγιστης θερμοκρασίας λειτουργίας αυτών. Ενδεικτικά αναφέρουμε ότι εκτός από τις θερμοσκληραινόμενες (thermosetting) υπάρχουν και άλλες δυο κατηγορίες πολυμερικών μητρών: οι θερμοπλαστικές (thermoplastic) και τα ελαστομερή (rubber). 8

9 1.4 Ενισχυτική φάση Η ενισχυτική φάση είναι η φάση που προσδίδει στο σύνθετο υλικό τις βελτιωμένες ιδιότητες του συγκριτικά με τις ιδιότητες της μήτρας. Η τάσεις μεταφέρονται στην ενισχυτική φάση από την μήτρα μέσω της ενδιάμεσης φάσης. Όλα τα υλικά που χρησιμοποιούνται ως ενίσχυση σε πολυμερικές μήτρες ανήκουν σε διαφορετικές κατηγορίες υλικών, όπως π.χ. μέταλλα, κεραμικά και πολυμερή. Στον πίνακα 1.2 παρατηρούμε τρεις γενικές κατηγορίες υλικών ινώδους μορφολογίας. Όμως υπάρχουν διαφορές μεταξύ μίας βελόνας (whisker), μίας ίνας και μιας ράβδου. Η κυριότερη διαφορά είναι ο λόγος διαμέτρου προς μήκος. Επομένως οι μικροσκοπικοί παράγοντες, όπως η δομή και η επιφανειακή μορφολογία κάθε ενίσχυσης διαφέρουν από υλικό σε υλικό και γι αυτό έχουμε διαφορετικές ιδιότητες διεπιφάνειας (ενδιάμεσης φάσης). Κάτι τέτοιο βέβαια επηρεάζει τον τρόπο μεταφοράς φορτίου και άρα κατ επέκταση τις τελικές ιδιότητες του συνθέτου. Όμως, πέρα από την δομή και την επιφανειακή μορφολογία των ινωδών υλικών υπάρχουν και οι μακροσκοπικοί παράγοντες που αφορούν τις ίνες που επηρεάζουν τις τελικές ιδιότητες των ινωδών συνθέτων, όπως η συγκέντρωση των ινών, το μέγεθος τους, το σχήμα τους, η κατανομή/ευθυγράμμιση τους, ο προσανατολισμός τους καθώς και το μήκος τους 9

10 1.5 Διεπιφάνεια (ενδιάμεση φάση) Η διεπιφάνεια ίνας-μήτρας (fibre-matrix interface) ορίζεται ως η κοινή επιφάνεια μεταξύ των δύο συστατικών υλικών, καθώς και η περιοχή στα σύνορα αυτής της επιφάνειας. Οι μηχανικές και φυσικές ιδιότητες της διεπιφάνειας διαφέρουν και από αυτές της μήτρας και από αυτές της ίνας. Για λόγους θεωρητικής ανάλυσης και μόνο, θεωρείται ότι έχει αμελητέο η μηδενικό πάχος. Στην πραγματικότητα όμως, και κατά την διάρκεια των διεργασιών πρόσφυσης ίνας-μήτρας, διάφοροι παράγοντες επενεργούν στην διαφοροποίηση, τοπικά, των ιδιοτήτων και στις δύο πλευρές της διεπιφάνειας λόγω διάχυσης, χημικών αντιδράσεων και διαφορικών θερμικών φαινομένων. Αυτές οι διεργασίες επεκτείνονται από μερικά νανόμετρα ως μερικές εκατοντάδες νανόμετρα πάχους, έτσι ώστε να έχει περισσότερη σημασία να μιλούμε για ενδιάμεση φάση (interphase) παρά για διεπιφάνεια. Γενικά οι ασθενείς διεπιφάνειες ίνας-μήτρας προσδίδουν στο σύνθετο χαμηλή αντοχή και δυσκαμψία, αλλά υψηλή δυσθραυστότητα, ενώ ισχυρές διεπιφάνειες έχουν ως αποτέλεσμα ένα ανθεκτικό και δύσκαμπτο αλλά ψαθυρό υλικό. Ο βαθμός πρόσφυσης μεταξύ της ίνας και μήτρας εξαρτάται από τον μηχανισμό (ή περισσότερους μηχανισμούς) μεταφοράς τάσεων. Οι πέντε κύριοι μηχανισμοί μεταφοράς τάσεων είναι οι εξής: 1.Προσρόφηση και διαβροχή εξαρτάται από τις επιφανειακές ενέργειες ή τις επιφανειακές τάσεις των δύο επιφανειών. Ύαλος και άνθρακας διαβρέχονται πιο εύκολα από τις εποξικές και πολυεστερικές ρητίνες που έχουν χαμηλές επιφανειακές ενέργειες. 2.Ενδοδιάχυση (αυτοδιάχυση) διάχυση και διαπλοκές των μορίων (Σχήμα 1.2) 3.Ηλεκτροστατική έλξη σημαντική στην εφαρμογή των φορείς σύζευξης (coupling agents). Η επιφάνεια της ίνας υάλου μπορεί να είναι ιοντική λόγω της σύστασης οξειδίων (Σχήμα 1.3) 10

11 4.Χημικός δεσμός μεταξύ των χημικών ομάδων στην μήτρα και μίας συμβατής χημικής ουσίας στην επιφάνεια της ίνας (Σχήμα 1.4) 5.Μηχανική πρόσφυση εξαρτάται από τον βαθμό τραχύτητας της επιφάνειας της ίνας (Σχήμα 1.5) Μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια μπορεί να αυξήσει την αντοχή των χημικών δεσμών Τεχνικές μορφοποίησης συνθέτων υλικών Ανοικτή μορφοποίηση (open molding) Τα υλικά ενίσχυσης περιλαμβάνουν συνεχείς ίνες σε μορφή υφασμάτων καθώς και κοντές ίνες. Η μήτρα γενικά είναι ρητίνη και μπορεί να εφαρμοστεί με ένα ρολό χεριού, με συσκευή ψεκασμού ή χειρονακτικά. Αυτή η διεργασία γενικά γίνεται σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και σε ατμοσφαιρική πίεση. Δύο παραλλαγές της μορφοποίησης αυτής είναι η επίστρωση με το χέρι (Hand Lay-up) και η επίστρωση με ψεκασμό (Spray-up). 11

12 Μορφοποίηση με ασκό κενού (vacuum bag molding) Τα υλικά ενίσχυσης μπορούν να τοποθετηθούν στο κατώτερο τμήμα του καλουπιού γενικά σαν υφάσματα συνεχών ινών. Η μήτρα γενικά είναι μία ρητίνη. Η στρώση των ινών μπορεί να είναι προεμβαπτισμένη στην ρητίνη (prep-egged) υφάσματος ή «unidirectional» (παράλληλων ινών μιας διεύθυνσης) υφασμάτων. Επιπλέον, το υγρό μητρικό υλικό εισάγεται στην στρώση των ινών. Έπειτα εφαρμόζεται το κενό στην εσοχή του καλουπιού. Αυτή η διεργασία μπορεί να εφαρμοστεί είτε σε θερμοκρασία περιβάλλοντος με ατμοσφαιρική πίεση ή υψηλότερη θερμοκρασία με ατμοσφαιρική πίεση να δρα πάνω στον ασκό κενού Μορφοποίηση με αυτόκλειστο φούρνο (autoclave molding) Τα υλικά ενίσχυσης περιλαμβάνουν συνεχείς ίνες σε μορφή υφασμάτων. Σε κάποιες περιπτώσεις, ένα υμένιο ρητίνης τοποθετείται πάνω από το κατώτερο καλούπι και από πάνω τοποθετείται η ξηρή στρώση. Έπειτα, η διάταξη τοποθετείται μέσα στον αυτόκλειστο φούρνο. Η διαδικασία γενικά εφαρμόζεται σε υπερυψωμένη πίεση και θερμοκρασία. Η χρήση της υπερυψωμένης πίεσης διευκολύνει την αύξηση του ογκομετρικού κλάσματος και χαμηλή συγκέντρωση σε ατέλειες για μέγιστη δομική απόδοση. 12

13 Μορφοποίηση με μεταφορά ρητίνης (resin transfer molding) Η ειδοποιός διαφορά της μορφοποίησης με μεταφορά ρητίνης είναι ότι τα υλικά ενίσχυσης τοποθετείται μέσα στην κοιλότητα και το καλούπι κλείνει πριν την εισαγωγή της ρητίνης. Η μορφοποίηση με μεταφορά ρητίνης περιλαμβάνει διάφορες παραλλαγές που διαφέρουν στην τεχνολογία που χρησιμοποιείται για την εισαγωγή στης ρητίνης στην κοιλότητα. Αυτές οι παραλλαγές περιλαμβάνουν τα πάντα από την διάχυση εν κενώ (vacuum infusion) μέχρι την μορφοποίηση μεταφορά ρητίνης υποβοηθούμενη με κενό (vacuum assisted resin transfer molding). Αυτή η διεργασία μπορεί να εφαρμοστεί είτε σε θερμοκρασία περιβάλλοντος είτε σε υπερυψωμένες θερμοκρασίες Άλλα είδη Μορφοποίησης Άλλα είδη μορφοποίησης είναι η μορφοποίηση με συμπίεση (compression molding), μορφοποίηση με έλξη (pultrusion), περιέλιξη ινών (filament winding), μορφοποίηση με φυγοκέντρηση (centrifugation casting). 13

14 1.7. Εφαρμογές των συνθέτων υλικών Τα σύνθετα υλικά έχουν πάρα πολλές εφαρμογές στην καθημερινή σύγχρονη ζωή, διότι προσφέρουν: υψηλή δυσκαμψία, υψηλή αντοχή, χαμηλή πυκνότητα και καλή θερμική σταθερότητα. Οι κυριότερες εφαρμογές των προηγμένων σύνθετων υλικών αφορούν τα αθλητικά είδη (κράνη, πέδιλα, ρακέτες, ποδήλατα) (Σχήμα 1.9), τις βιομηχανίες αεροσκαφών (πτέρυγες, σκελετοί, δοκοί) (Σχήμα 1.7), τα σκάφη αναψυχής (σκαρί, δοκοί) (Σχήμα 1.8), τα αποθηκευτικά μέσα (φιάλες, δοχεία, δεξαμενές) (Σχήμα 1.10) 14

15 1.8. Πολυμερή νάνο-σύνθετα υλικά Τα υλικά που έχουν τουλάχιστον μια διάσταση μικρότερη από 100 nm είναι τα λεγόμενα υλικά νάνο-κλίμακας. Αν αυτά τα υλικά χρησιμοποιούνται ως ενισχυτικό μέσο σε σύνθετα υλικά τότε τα τελικά σύνθετα ονομάζονται νάνο-σύνθετα. Για τα νάνο-σύνθετα υπάρχουν υψηλές προσδοκίες λόγω της πολυλειτουργικότητάς τους, και των μοναδικών συνδυασμών ιδιοτήτων απρόσιτων με παραδοσιακά υλικά. Οι προκλήσεις στην επίτευξη αυτής των προσδοκιών είναι τεράστιες. Αυτές οι προκλήσεις περιλαμβάνουν έλεγχο της κατανομής του μεγέθους και της διασποράς των συστατικών νάνο-μεγέθους, προσαρμογή και κατανόηση του ρόλου των διεπιφανειών μεταξύ δομικά και χημικά ανόμοιων φάσεων στις ιδιότητες του κυρίως σώματος του υλικού. Όμως δεν έχει ακόμη επιτευχθεί μεγάλης κλίμακας και ελεγχόμενη επεξεργασία πολλών νάνο-υλικών. Τα πολυμερή σύνθετα είναι σημαντικά εμπορικά υλικά με εφαρμογές που περιέχουν ελαστομερή για απόσβεση, ηλεκτρικούς μονωτές, θερμικούς αγωγούς και σύνθετα υλικά υψηλής αντοχής για χρήση σε αεροδιαστημικές εφαρμογές. Υλικά με υψηλές αντοχές ιδιότητες επιλέγονται για να δημιουργηθούν σύνθετα με βελτιωμένες ιδιότητες. Για παράδειγμα, οι υψηλής αντοχής αλλά ψαθυρές ίνες άνθρακα προστίθενται σε χαμηλής αντοχής πολυμερή για να δημιουργηθεί ένα δύσκαμπτο, ελαφρύ σύνθετο υλικό. Τα τελευταία χρόνια όμως έχουν διευρυνθεί τα όρια των ιδιοτήτων των σύνθετων υλικών με παραδοσιακές ενισχύσεις μίκρο-κλίμακας. Επίσης, οι μακροσκοπικές ατέλειες που προκύπτουν λόγω του μεγάλου ή μικρού κλάσματος όγκου της ενισχυτικής φάσης συχνά οδηγούν στην κατάρρευση ή στην αστοχία. Πρόσφατα έχει ανοιχτεί ένα μεγάλο παράθυρο ευκαιριών για να ξεπερασθούν οι περιορισμοί των παραδοσιακών πολυμερών συνθέτων μίκρο-κλίμακας στα οποία η ενισχυτική φάση είναι μικρότερη των 100nm (σχήμα 1.11). Παρ όλο που ορισμένα νάνο-ενισχυμένα σύνθετα (με μαύρο του άνθρακα [3], σίλικα [3, 4]) έχουν χρησιμοποιηθεί για πάνω από ένα αιώνα, η έρευνα και η ανάπτυξη νάνο-ενισχυμένων πολυμερών έχει αυξηθεί υπερβολικά τα τελευταία χρόνια. Αρχικά παρατηρήθηκαν καινοτόμοι συνδυασμοί ιδιοτήτων σε μερικά πολυμερή νάνο-σύνθετα [5]. Για παράδειγμα, η χρήση των ισότροπων νάνο-σωματιδίων στα θερμοπλαστικά και ειδικά σε ημικρυσταλλικά θερμοπλαστικά αυξάνει την τάση διαρροής, την αντοχή σε εφελκυσμό, και το μέτρο ελαστικότητας [6] συγκριτικά με το αντίστοιχο του αμιγούς πολυμερούς. Ένα κλάσμα όγκου της τάξεως του 0,04 πυριτικών τύπου mica (Μica Type Silicates, MTS) σε εποξική ρητίνη αυξάνει το μέτρο ελαστικότητας (κάτω από την Tg) κατά 58% και το μέτρο ελαστικότητας (στην ελαστομερική περιοχή) κατά 450% [7]. Επιπρόσθετα, η διαπερατότητα του νερού στην πολύ(ε-καπρολακτόνη) μειώνεται κατά μια τάξη μεγέθους με την προσθήκη 4.8% κ.ο. πυριτικών. Οι Yano et al. έδειξαν μείωση της τάξης 50% στην διαπερατότητα των πολύ-αμιδίων σε 2% φόρτιση των MTS. Πολλά από αυτά τα νάνο-σύνθετα είναι οπτικά διαφανή ή οπτικά ενεργά. 15

16 Ένας δεύτερος λόγος για την τεράστια αύξηση στην έρευνα ήταν η «ανακάλυψη» των νανοσωλήνων άνθρακα στις αρχές της δεκαετίας του 1990 [8]. Παρ όλο οι νανοσωλήνες είχαν παρατηρηθεί από το 1960 [9], μόνο στα μέσα του 1990 παρήχθησαν σε ποσότητες που απαιτούνται για εκτίμηση των ιδιοτήτων των νάνοσυνθέτων. Οι μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες των νανοσωλήνων άνθρακα, είναι σημαντικά διαφορετικές από εκείνες του γραφίτη και προσφέρουν ασυνήθιστες πιθανότητες, για νέα νάνο-σύνθετα υλικά. Τρίτον, σημαντική βελτίωση στην χημική επεξεργασία των νάνο-σωματιδίων και στην επεξεργασία in situ των νάνο-σύνθετων έχει οδηγήσει σε ανεπανάληπτο έλεγχο της μορφολογίας τέτοιων σύνθετων. Έτσι πλέον μπορούμε σήμερα να ελέγξουμε την διεπιφάνεια μεταξύ της μήτρας και της ενίσχυσης. Όμως τι είναι μοναδικό στην νάνο-ενίσχυση συγκρινόμενα με τις ενισχύσεις σε παραδοσιακές ενισχύσεις μίκρο-κλίμακας και πως τα σύνθετα υλικά συγκρίνονται με τα αντίστοιχα μακροσκοπικά τους; Η πιο προφανής διαφορά είναι το μικρό μέγεθος των ενισχύσεων. Επιπλέον, το μικρό μέγεθος σημαίνει ότι τα σωματίδια δεν δημιουργούν μεγάλες συγκεντρώσεις τάσεων και έτσι δεν μειώνουν την ολκιμότητα του πολυμερούς. Το μικρό μέγεθος των νάνο-ενισχύσεων μπορεί επίσης να οδηγήσει σε μοναδικές ιδιότητες των ίδιων των σωματιδίων. Για παράδειγμα, οι νάνο-σωλήνες Άνθρακα Μονού Τοιχίου (SWCNTs) είναι μόρια απαλλαγμένα από ατέλειες και έχουν μέτρο ελαστικότητας που φθάνουν το 1 TPa και αντοχές μέχρι 500 GPa Επιπλέον για την επίδραση του μεγέθους στις ιδιότητες των σωματιδίων, είναι γνωστό ότι το μικρό μέγεθος των ενισχύσεων οδηγεί σε μία ιδιαίτερα μεγάλη διεπιφάνεια στα σύνθετα. Το σχήμα 1.12 δείχνει την επιφάνεια ανά μονάδα όγκου συναρτήσει του μεγέθους του σωματιδίου για σφαιρικά σωματίδια που είναι ιδανικά διεσπαρμένα. Η αύξηση της επιφάνειας είναι δραματική για διαστάσεις κάτω από 100 nm. Η διεπιφάνεια καθορίζει τον βαθμό αλληλεπίδρασης μεταξύ της ενίσχυσης και του πολυμερούς και με αυτό τον τρόπο καθορίζει τις ιδιότητες, μηχανικές και ηλεκτρικές. Ωστόσο, η μεγαλύτερη πρόκληση στην ανάπτυξη πολυμερών νανοσύνθετων είναι το να μάθει κανείς να ελέγχει την διεπιφάνεια.. 16

17 Όπως έχει καθοριστεί στα παραδοσιακά σύνθετα, η διεπιφανειακή περιοχή είναι η περιοχή που αρχίζει στο σημείο μέσα στη ίνα στο οποίο οι ιδιότητες διαφέρουν από εκείνες του κυρίου σώματος της ενίσχυσης και τελειώνει στο σημείο μέσα στην μήτρα στο οποίο οι ιδιότητες είναι ίδιες με εκείνες του κυρίου σώματος της μήτρας [10]. Μπορεί να είναι μια περιοχή διαφορετικής χημείας, διαφορετικής κινητικότητας της πολυμερικής αλυσίδας, διαφορετικού βαθμού σκλήρυνσης (curing), και διαφορετικής κρυσταλλικότητας. Το μέγεθος της διεπιφάνειας έχει αναφερθεί να είναι της τάξεως 2 nm μέχρι και της τάξης των 50 nm. Το σχήμα (1.12b) δείχνει την διασωματιδική απόσταση (interparticle spacing) ως συνάρτηση το μεγέθους των σωματιδίων για ένα σύνθετο με ιδανικά διεσπαρμένα σωματίδια: σε μικρά κλάσματα όγκου ολόκληρη η μήτρα είναι ουσιαστικά τμήμα της διεπιφανειακής περιοχής. Για παράδειγμα, για σωματίδια των 15nm με κλάσμα όγκου 10% κ.ο. η διασωματιδιακή απόσταση είναι μόνο 10 nm. Ακόμα και αν η διεπιφανειακή περιοχή είναι μόνο μερικά νανόμετρα, πολύ γρήγορα ολόκληρο το πολυμερές έχει μια διαφορετική συμπεριφορά από αυτή του κυρίου σώματος. Εάν η διεπιφανειακή περιοχή είναι πιο εκτεταμένη, τότε η συμπεριφορά της πολυμερικής μήτρας μπορεί να διαφοροποιηθεί για μικρότερα ποσοστά πλήρωσης (ενίσχυσης). Ωστόσο, ελέγχοντας το βαθμό αλληλεπίδρασης μεταξύ πολυμερούς και της νάνοενίσχυσης, μπορούν να ελεγχθούν οι ιδιότητες ολόκληρης της μήτρας. Για να επιτευχθούν οι καινούργιες ιδιότητες των νάνο-συνθέτων θα πρέπει να χρησιμοποιηθούν μέθοδοι επεξεργασίας που οδηγούν σε ελεγχόμενη κατανομή μεγέθους σωματιδίων και των διεπιφανειακών αλληλεπιδράσεων. Οι τεχνολογίες επεξεργασίας για νάνο-σύνθετα είναι διαφορετικές από εκείνες των σύνθετων με ενίσχυση μικρομέτρων, και οι νέες βελτιώσεις στην επεξεργασία των νάνο-συνθέτων γνώρισαν επιτυχία πρόσφατα. 17

18 Τέλος, στα νάνο-σύνθετα η ενισχυτική φάση είναι αυτή που καθορίζει τις τελικές ιδιότητες του συνθέτου. Ενδεικτικά εδώ αναφέρουμε τις κυριότερες φάσεις ενίσχυσης που συναντώνται στην νάνο-κλίμακα όπως είναι οι νάνο-σωλήνες άνθρακα (σχήμα 1.12α), οι νάνο-ίνες άνθρακα (σχήμα 1.13β), τα νάνο-σωματίδια άμορφου άνθρακα (σχήμα 1.14α), οι Nano-Clays (σχήμα 1.14β) και η Νανο-silica (σχήμα 1.14γ) ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΟΥΣ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ (CNTS) Οι αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα - CNTs Ο άνθρακας συναντάται στην φύση σε δύο αλλοτροπικές κρυσταλλικές μορφές (allotropic crystalline form), σαν γραφίτης και σαν διαμάντι. Ο γραφίτης αποτελείται από επίπεδα με άτομα από άνθρακα στην sp2 κατάσταση σχηματίζοντας τη χαρακτηριστική δομή του σχήματος (1.4α). Οι δεσμοί μεταξύ των ατόμων που βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο είναι δυνατοί και άκαμπτοι, κάνοντας έτσι ένα υλικό που μπορεί να παραμείνει σε στερεά κατάσταση (απουσία οξυγόνου) μέχρι και τους 3300οC. Οι δεσμοί αντίθετα που ενώνουν άτομα άνθρακα μεταξύ δύο επιπέδων είναι ασθενείς τύπου van der Waals με χαμηλή αντίσταση στη διάτμηση. Το διαμάντι αποτελείται από άτομα άνθρακα στην sp3 κατάσταση δημιουργώντας δεσμούς ισοδύναμα άκαμπτους και με μεγάλη αντοχή (Σχήμα 1.4β). Είναι ικανό να αντέξει μέχρι τους 1800οC πέραν των οποίων μετατρέπεται σε γραφίτη, λόγω της μεγάλης ενεργειακής σταθερότητας της sp2 κατάστασης πέρα από αυτή τη θερμοκρασία [11]. Ο γραφίτης και το διαμάντι όμως δεν είναι οι μόνες αλλοτροπικές κρυσταλλικές μορφές του άνθρακα. Το 1985, κατά την εκπομπή μιας δέσμης laser σε γραφίτη κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες, δημιουργήθηκε μια νέα αλλοτροπική μορφή του άνθρακα γνωστή ως φουλλερένιο (fullerene). Τα μόρια των φουλλερενίων απαρτίζονται από ένα δίκτυο ατόμων άνθρακα στην sp2 κατάσταση σε πεντάγωνα και εξάγωνα με αποτέλεσμα να σχηματίζουν ένα σφαιρικό μόριο. Το πιο κοινό μόριο φουλλερενίων είναι αυτό που απαρτίζεται από 60 άτομα άνθρακα (C60) και φαίνεται στο σχήμα (2.5γ) 18

19 Το 1991 και κατά τη διάρκεια της διεξαγωγής ερευνών για τα φουλλερένια ανακαλύφθηκε και μια άλλη νέα αλλοτροπική μορφή του άνθρακα, οι νανοσωλήνες άνθρακα (carbon nanotubes). Οι νανοσωλήνες είναι δομές σχετικές με τα φουλλερένια και είναι φτιαγμένοι από γραφιτικά επίπεδα που έχουν περιστραφεί για να δημιουργήσουν κυλίνδρους των οποίων τα άκρα στη συνέχεια κλείνονται από ημισφαιρικά φουλλερένια (σχήμα 2.6) Δομή Ιδιότητες νανοσωλήνων άνθρακα Οι νανοσωλήνες έχουν διάμετρο από ένα μέχρι μερικές δεκάδες νανόμετρα και μπορούν να φθάσουν σε μήκος μέχρι 1mm. Έχουν ένα ευρύ φάσμα ηλεκτρικών, θερμικών και μηχανικών ιδιοτήτων, ενώ ο κύλινδρος τους μπορεί να έχει ένα (Single-Walled Carbon NanoTubes) ή περισσότερα του ενός τοιχώματα από γραφιτικά επίπεδα. Αυτό το φάσμα των ιδιοτήτων τους δίνει τη δυνατότητα να μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε πολλές τρέχουσες και μελλοντικές εφαρμογές. Υπάρχουν τρεις βασικές κατηγορίες νανοσωλήνων άνθρακα, εμπορικά διαθέσιμες, α) Οι νανοσωλήνες μονού τοιχίου, SWCNTs (Single-Walled Carbon Nanotubes), β) οι νανοσωλήνες διπλού τοιχίου, DWCNTs (Double-Walled Carbon Nanotubes) και γ) οι νανοσωλήνες πολλαπλών τοιχίων, MWCNTs (Multi-Walled Carbon Nanotubes). 19

20 Κύριο χαρακτηριστικό τους είναι η ιδιαίτερη σωληνοειδής δομή τους καθώς και οι πολύ καλές ιδιότητες που εμφανίζουν συγκριτικά με τα συμβατικά υλικά που χρησιμοποιούνται μέχρι σήμερα (Σχήμα 2.8) Οι CNTs ως ενισχυτικό μέσο σε σύνθετα Από την ανακάλυψη τους το 1991, οι CNTs έχουν δημιουργήσει μεγάλη δραστηριότητα στους περισσότερους τομείς της επιστήμης και κα της τεχνολογίας των ασυνήθιστων ιδιοτήτων τους. Κανένα προηγούμενο υλικό δεν έχει εμφανίσει τον συνδυασμό μηχανικών, θερμικών και ηλεκτρικών ιδιοτήτων που χαρακτηρίζει τους CNTs. Αυτές οι ιδιότητες κάνουν τους CNTs ιδανικό υλικό όχι μόνο για ένα ευρύ πεδίο εφαρμογών [24] αλλά και για πεδίο έρευνας για βασική έρευνα [25]. Ειδικά, αυτός ο συνδυασμός των ιδιοτήτων τα κάνει ιδανικούς υποψήφιους ως προηγμένο ενισχυτικό μέσο για νάνο-σύνθετα. Οι ερευνητές έχουν οραματιστεί το να εκμεταλλευτούν την αγωγιμότητας τους και τον υψηλό λόγο διαστάσεων (aspect ratio) για να δημιουργήσουν αγώγιμα πλαστικά με εξαιρετικά χαμηλά όρια κατωφλίου (percolation thresholds) [3]. Σε άλλο τομέα, θεωρείται ότι η μεγάλη θερμική αγωγιμότητα τους μπορεί να προωθήσει την παρασκευή θερμικά αγώγιμων συνθέτων [26]. Όμως, πιθανά η πιο υποσχόμενη περιοχή της έρευνας των νανοσυνθέτων περιλαμβάνει την ενίσχυση πλαστικών με την χρήση των CNTs ως ενισχυτικό μέσο. Τα τελευταία χρόνια οι ίνες κατασκευασμένες από υλικά όπως αλούμινα, ύαλο, καρβίδιο του πυριτίου και άνθρακα χρησιμοποιούνται ως ενισχυτικά μέσα σε σύνθετα. Όμως αυτές οι συμβατικές ίνες έχουν διαμέτρους δεκάδων μικρομέτρων και μήκη της τάξεως των χιλιοστόμετρων. Οι μηχανικές ιδιότητες είναι εντυπωσιακές, με τις ίνες άνθρακα να εμφανίζουν δυσκαμψία και αντοχή της τάξεως των GPa και GPa αντίστοιχα [27]. Τα τελευταία χρόνια, οι νανοϊνες άνθρακα παράγονται από την αέρια φάση με διαμέτρους της τάξεως των 100 nm και με μήκη μεταξύ 20 και 100 μm. Αυτές οι μικρές διαστάσεις σημαίνουν ότι έχουν πολύ υψηλότερη ειδική επιφάνεια ανά μονάδα 20

21 όγκου από ότι οι συμβατικές ίνες άνθρακα, επιτρέποντας πολύ μεγαλύτερη αλληλεπίδραση με τις μήτρες των συνθέτων. Αυτές τείνουν να έχουν εντυπωσιακές μηχανικές ιδιότητες, με μέτρα ελαστικότητας της τάξεως των GPa και αντοχές μεταξύ 3.5 GPa [28]. Ωστόσο, το απόλυτο μηχανικά ενισχυτικό μέσο θα μπορούσε να είναι οι CNTs. Οι CNTs μπορούν να έχουν διαμέτρους που έχουν εύρος από nm και μήκη μέχρι και χιλιοστόμετρα [29]. Η πυκνότητα τους μπορεί να είναι χαμηλή ως ~ 1.3 g cm 3 και το μέτρο ελαστικότητας τους είναι ανώτερο των άλλων ινών άνθρακα, με τιμές μεγαλύτερες του 1 TPa [30]. Από την άλλη πλευρά, η αντοχή τους είναι αυτό που τους διαχωρίζει από τα υπόλοιπα ενισχυτικά μέσα. Η υψηλότερη τιμή που έχει μετρηθεί για έναν CNT είναι 63 GPa [31]. Αυτή είναι μία τάξη μεγέθους υψηλότερη από την υψηλότερη αντοχή των ινών άνθρακα. Ακόμα και ο ασθενής τύπος των CNTs έχει αντοχές των μερικών GPa [32]. Όμως ένας μεγάλος αριθμός εργασιών πρέπει να γίνει πριν μπορέσουμε να εκμεταλλευτούμε το μέγιστο των μηχανικών ιδιοτήτων των CNTs. Σε αυτή την εργασία αρχικά γίνεται μία ανασκόπηση των μηχανικών ιδιοτήτων των CNTs. Αυτό θα οδηγήσει σε μία μελέτη των απαιτήσεων του συστήματος ώστε να επιτευχθεί ενίσχυση. Οι τεχνικές που χρησιμοποιούνται στην βιβλιογραφία για την παραγωγή των πολυμερών σύνθετων με ενίσχυση CNTs θα ανασκοπηθεί πριν εξετάσουμε τα επίπεδα ενίσχυσης που μπορούν να επιτευχθούν Μηχανικές ιδιότητες των CNTs Οι γενικές ιδιότητες των CNTs έχουν συζητηθεί σε μεγάλο αριθμό δημοσιεύσεων [24,33,34]. Σε αυτή την εργασία θα συζητήσουμε μόνο τις μηχανικές ιδιότητες τους. Από την στιγμή που ανακαλύφθηκαν, αναμένεται ότι θα εμφανίσουν υπέρτατες μηχανικές ιδιότητες αναλογικά με τον γραφίτη. Είναι επίσης γνωστό ότι ο γραφίτης έχει ένα μέτρο ελαστικότητας των 1.06 TPa [35] και οι CNTs αναμένεται να εμφανίσουν παρόμοιο δυσκαμψία. Ενώ η αντοχή σε εφελκυσμό του γραφίτη είναι δεν ήταν καθορισμένη ακριβώς, ο Perepelkin είχε εκτιμήσει ότι μπορεί να έιναι υψηλή ως 130 GPa από τις ιδιότητες των C C δεσμών [14]. Επιπρόσθετα ο Bacon είχε κατασκευάσει γραφιτικούς μονοκρυστάλλους το 1960 με αντοχή 20 GPa [37]. Έτσι, αναμένεται ότι οι CNTs θα μπορούσαν να είναι σε μία κλάση με δικά τους όρια υψηλών αντοχών και δυσκαμψίας. Πολύ πριν αρχίσει η παραγωγή μεγάλης κλίμακας των CNTs αρκετές μελέτες είχαν χρησιμοποιήσει υπολογιστική προσομοίωση για να ερευνήσουν τις ιδιότητες τους. Το 1993 οι Overney et al. [38] υπολόγισαν το μέτρο ελαστικότητας 1500 GPa, παρόμοιο με αυτό του γραφίτη. Στην συνέχεια ακολούθησε μία ποικιλία άρθρων που προέβλεπαν το μέτρο ελαστικότητας των CNTs περίπου στο 1 TPa ανεξαρτήτως του τύπο του CNT και της διαμέτρου του. Οι πρώτες μηχανικές μετρήσεις έγιναν σε MWCNTs που είχαν παρασκευαστεί με την μέθοδο arc-discharge. Καθώς μικρή ποσότητα ήταν διαθέσιμη οι μετρήσεις έγιναν σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης (ΤΕΜ). Οι Treacy et al.[40] μέτρησαν το πλάτος των ενδογενών θερμικών δονήσεων που παρατηρήθηκαν από το TEM. Το χρησιμοποίησαν για να υπολογίσουν το μέτρο 21

22 ελαστικότητας μεταξύ 0.41 και 4.15 TPa για έναν αριθμό σωλήνων. Η πρώτη άμεση μέτρηση έγινε από τους Wong et al. το 1997 [30]. Αυτοί χρησιμοποίησαν το μικροσκόπιο ατομικών δυνάμεων (AFM) για να μετρήσουν την σταθερά δυσκαμψίας των μονόπακτων MWCNTs. Αυτοί έδωσαν μία μέση τιμή για το μέτρο ελαστικότητας 1.28 TPa. Οι Salvetat et al. χρησιμοποίησαν το AFM για να κάμψουν ένα arc-mwcnt που ήταν αμφίπακτος πάνω από μια οπή καθορίζοντας έτσι μία μέση τιμή μέτρου ελαστικότητας των 810 GPa. Όμως, οι απόλυτες μετρήσεις έγιναν από τους Yu et al. το 2000 όταν προσπάθησαν να εφαρμόσουν μετρήσεις τάσης- παραμόρφωσης σε μεμονωμένους arc-mwcnts μέσα σε ένα ηλεκτρονικό μικροσκόπιο [31]. Για ένα εύρος σωλήνων, αυτοί καθόρισαν τιμές μέτρου ελαστικότητας των TPa. Επιπλέον έδειξαν ότι οι MWCNTs θραύονται σε παραμορφώσεις μέχρι 12% και με αντοχές των GPa. Επι πρόσθετα, αστοχία παρατηρήθηκε στο εξωτερικό σωλήνα με τα εσωτερικά τοιχία να απομακρύνονται τηλεσκοπικά. Όμως, οι CNTs παράγονται σε μεγάλες ποσότητες από την μέθοδο χημικής εναπόθεση ατμών (CVD) αναμένεται να εμφανίσουν σημαντικά μειωμένες τιμές. Οι πρώτες μετρήσεις σε CVD MWCNTs διεξήχθησαν από τους Salvetat et al. χρησιμοποιώντας την τεχνική AFM. Αυτό μέτρησαν το μέτρο ελαστικότητας μεταξύ 12 και 50 GPa. Στην συνέχεια ακολούθησαν οι Xie et al. Που εφάρμοσαν μετρήσεις τάσης-παραμόρφωσης σε δεμάτια CVD-MWNTs [32]. Αυτοί μέτρησαν μέτρο ελαστικότητας 0.45 TPa και αντοχή σε εφελκυσμό ~4 GPa. Η μεγάλη απόκλιση στο μέτρο ελαστικότητας των CVD-MWNTs συγκριτικά με των arc- MWNTs δείχνει ότι το μέτρο ελαστικότητας είναι πολύ ευαίσθητο στην συγκέντρωση και στον τύπο των ατελειών Απαιτήσεις για μηχανική ενίσχυση Υπάρχουν τέσσερις απαιτήσεις για αποτελεσματική ενίσχυση. Αυτές είναι 1. Μεγάλος λόγος διαστάσεων 2. Καλή διασπορά 3. Ευθυγράμμιση 4. Διεπιφανειακή μεταφορά τάσεων. Ο λόγος διαστάσεων πρέπει να είναι αρκετά μεγάλος για να μεγιστοποιηθεί η μεταφορά φορτίου στους CNTs [27]. Αυτό είναι κρίσιμο για να βελτιωθεί η αντοχή και η δυσκαμψία του συνθέτου. Η διασπορά είναι πιθανά ένα περισσότερο θεμελιώδες ζήτημα. Οι νανοσωλήνες πρέπει να είναι ομοιόμορφα διεσπαρμένοι σαν απομονωμένοι ο καθένας περιτυλιγμένος με πολυμερές. Αυτό είναι αναγκαίο για επιτύχουμε αποτελεσματική μεταφορά φορτίου στο δίκτυο των CNTs. Αυτό επίσης οδηγεί σε ένα περισσότερη ομοιόμορφη κατανομή τάσεων και ελαχιστοποιεί την παρουσία των κέντρων συγκέντρωσης τάσεων. 22

23 Η ευθυγράμμιση είναι, κατά κάποιο τρόπο, λιγότερο κρίσιμο ζήτημα. Από γεωμετρική άποψη, η διαφορά μεταξύ του τυχαίου προσανατολισμού και του τέλειου προσανατολισμού είναι πέντε τάξεων μεγέθους στο μέτρο ελαστικότητας του συνθέτου [27]. Ενώ η ευθυγράμμιση είναι απαραίτητη για να μεγιστοποιήσουμε την αντοχή και την δυσκαμψία, δεν είναι πάντοτε ευεργετική. Τα ευθυγραμμισμένα σύνθετα έχουν πολύ ανισότροπες μηχανικές ιδιότητες. Στις ίνες, ωστόσο, η ευθυγράμμιση είναι ένας καλός τρόπος για να μεγιστοποιήσουμε την ενίσχυση. Πιθανότατα η πιο σημαντική απαίτηση για ένα σύνθετο ενισχυμένο με CNTs είναι ότι οι εξωτερικές τάσεις που εφαρμόζονται σε ένα σύνθετο σαν σύνολο μεταφέρονται αποτελεσματικά στους CNTs, επιτρέποντας τους ένα δυσανάλογο καταμερισμό του φορτίου. Η τάση στον CNT είναι ανάλογη της διατμητικής τάσης στο πολυμερές στην διεπιφάνεια, που είναι ανάλογη της εφαρμοζόμενης τάσης σε χαμηλές παραμορφώσεις. Σε μερικές κρίσιμα εφαρμοζόμενες τάσεις, η διεπιφάνεια θα αστοχήσει. Σε αυτό το σημείο, η διατμητική τάση στο πολυμερές είναι γνωστή ως διεπιφανειακή διατμητική τάση (IFSS). Αυτή η παράμετρος ελέγχει την μέγιστη μεταφορά φορτίου στον CNT. Η διεπιφανειακή διατμητική αντοχή είναι μια σημαντική παράμετρος για κάθε σύνθετο ενισχυμένο με ίνες και πολλές μελέτες έχουν διατεθεί για αυτό. Ενώ η παρουσία της μεταφοράς φορτίου μπορεί να διαπιστωθεί με την φασματοσκοπία Raman η τάξη μεγέθους της IFSS είναι δύσκολο να μετρηθεί. Ένας αριθμός υπολογιστικών και πειραματικών [49, 50] μελετών είχε αποτέλεσμα ένα μεγάλο εύρος τιμών που είναι μεταξύ MPa. Ωστόσο, θα πρέπει να σημειωθεί ότι όλα αυτά τα αποτελέσματα είναι για μη-ομοιοπολικά διασυνδεδεμένα σύνθετα. Πολύ υψηλότερες τιμές αναμένονται όταν οι CNTs είναι ομοιοπολικά διασυνδεδεμένες στην μήτρα. Θα πρέπει να σημειωθεί ότιοι Wagner et al. έχουν παρατηρήσει τασικά επαγόμενο θρυμματισμό (fragmentation) των CNTs σε μια πολυμερική μήτρα [49]. Αυτό μπορεί να συμβεί για τους CNTs για μεγαλύτερο από το αποκαλούμενο κρίσιμο μήκος. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα το τηλεσκοπικό ξετύλιγμα των εσωτερικών τοιχίων ενώ το εξώτερο τοιχίο να παραμένει συγκρατημένο στην μήτρα που τείνει προς θραύση. Ο μηχανισμός του τηλεσκοπικού ξετυλίγματος έχει παρατηρηθεί από πλήθος ερευνητών [51] χωρίς όμως να υπάρχει ακριβής μέτρηση για την IFSS. Για να εξηγηθεί αυτή η υψηλή τιμή, προτείνουμε την πιθανότητα να συμβεί ομοιοπολικός δεσμός μεταξύ CNTs και μήτρας. Πολύ ισχυρές αλληλεπιδράσεις πολυμερούς-νανοσωλήνων όπως αυτές μπορεί να δώσει αποτέλεσμα σε ένα αριθμό διαφορετικών μηχανισμών αστοχίας νανοσωλήνων όπως λυγισμός (buckling), κατάρρευση (collapse) και θρυμματισμός (fragmentation) 23

24 1.9.6 Tρέχουσες τεχνικές παρασκευής νάνο-συνθέτων Οι τρέχουσες συμβατικές μέθοδοι παρασκευής νάνο-συνθέτων υλικών που χρησιμοποιούν νάνο-σωλήνες ως την κύρια ενίσχυση είναι η ανάμειξη τήγματος (melt blending), η ανάμειξη διαλυμάτων (solution mixing) και η απευθείας ανάμειξη (direct mixing). Ανάμειξη τήγματος: Σε αυτή την τεχνική, θερμοπλαστικά πολυμερή και νανοσωλήνες αναμειγνύονται και συμπιέζονται σε υψηλή θερμοκρασία χρησιμοποιώντας μία υδραυλική πρέσα για να παραχθούν έτσι νανοσύνθετα υμένια. Ανάμειξη διαλυμάτων: Αυτή η τεχνική μπορεί να περιλαμβάνει διάφορα στάδια: (α) διάλυση του πολυμερούς μήτρας σε ένα κατάλληλο διαλύτη για να παραχθεί το διάλυμα (β) διασπορά των νανοσωλήνων μέσα στο διάλυμα ώστε να παραχθεί το αιώρημα (γ) ανάμειξη του διαλύματος και του αιωρήματος και (δ) χύτευση του νέου μείγματος ώστε να επιτραπεί στον διαλύτη να εξαερωθεί ώστε να παραχθούν τα τελικά σύνθετα. Απευθείας ανάμειξη: Σε αυτήν την τεχνική, οι νανοσωλήνες προστίθενται στη χαμηλού ιξώδους προ-πολυμερισμένη μήτρα και ακολουθείται χύτευση σε κατάλληλο καλούπι και in situ πολυμερισμός Τεχνολογικές προκλήσεις πολυμερών συνθέτων με ενίσχυση νάνοσωλήνων άνθρακα Διαπιστώθηκε ότι οι τρέχουσες μέθοδοι παρασκευής πολυμερών σύνθετων υλικών δεν μπορούν να παράξουν ένα ομοιογενές υλικό (βασισμένο στους νανοσωλήνες) που να έχει μεγάλη περιεκτικότητα σε νανοσωλήνες (κατά βάρος και κατ όγκο) και να έχει υψηλές μηχανικές ιδιότητες διότι υπάρχουν κάποιες προκλήσεις οι οποίες δεν έχουν ξεπεραστεί ακόμα [53]. Κάποιες από τις πιο σημαντικές προκλήσεις που πρέπει να αναφερθούν είναι οι εξής: Μη-ομοιόμορφη διασπορά νανοσωλήνων: Ομοιόμορφη διασπορά δεν έχει παρατηρηθεί, καθώς το ιξώδες του μίγματος ρητίνης νανοσωλήνων ήταν πολύ υψηλό στην τεχνική ανάμειξης τήγματος καθώς και στην τεχνική απευθείας ανάμειξης. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την χαμηλή μεταφορά μηχανικών τάσεων και την ολίσθηση μεταξύ των δεματιών από νανοσωλήνες. Πτωχή διεπιφανειακή πρόσφυση: Η πτωχή διεπιφανειακή πρόσφυση παρατηρήθηκε και στις τρεις τεχνικές, που οφείλεται αρχικά στην χημική σταθερότητα των νανοσωλήνων και στην ανομοιόμορφη διασπορά των νανοσωλήνων στην μήτρα ρητίνης. Οι νανοσωλήνες άνθρακα συγκρατούνται με την μήτρα από δεσμούς van der Waals και όχι από χημικούς δεσμούς. Γι αυτό το λόγο τα σύνθετα που σχηματίζονται δεν έχουν επαρκή διεπιφανειακή πρόσφυση, με αποτέλεσμα να παρουσιάζουν μια ασήμαντη αύξηση στο μέτρο ελαστικότητας, την αντοχή και στην τάση θραύσης. 24

25 Χαμηλή περιεκτικότητα σε νανοσωλήνες: Για να παρασκευάσει κανείς ένα σύνθετο υψηλής αντοχής, θα πρέπει να λάβει υπόψη ότι το ποσοστό ενίσχυσης που είναι παρόν σε ένα σύνθετο παίζει ένα ζωτικό ρόλο. Η κατάλληλη επιλογή του τύπου, της ποσότητας και του προσανατολισμού των νανοσωλήνων είναι πολύ σημαντική καθώς επηρεάζει τα χαρακτηριστικά του πολύστρωτου σύνθετου, όπως το ειδικό βάρος, την αντοχή σε εφελκυσμό, την αντοχή σε συμπίεση και το μέτρο ελαστικότητας, την αντοχή σε κόπωση, καθώς και τους μηχανισμούς αστοχίας από κόπωση, τις ηλεκτρικές και θερμικές αγωγιμότητες. Η μέγιστη περιεκτικότητα σε νανοσωλήνες που επιτεύχθηκε από αυτές τις μεθόδους ήταν περίπου 8% κατά βάρος με αποτέλεσμα το σύνθετο να δώσει χαμηλότερες μηχανικές ιδιότητες. Μη-ελεγχόμενος προσανατολισμός νανοσωλήνων: Οι νανοσωλήνες άνθρακα είναι ανισότροπα μόρια. Για να εκμεταλλευτούμε τις δυνατότητες των νανοσωλήνων (υψηλές μηχανικές και λειτουργικές ιδιότητες) στην αξονική διεύθυνση θα πρέπει να υπάρξει ελεγχόμενος προσανατολισμός των νανοσωλήνων ή κάποιος βαθμός ευθυγράμμισης. Τα περισσότερα πειράματα δεν έχουν δείξει ελεγχόμενο προσανατολισμό των νανοσωλήνων, παρά μόνο με χρήση πολύ υψηλών ομογενών μαγνητικών πεδίων της τάξεως των 25Τ [54]. Πτωχή μεταφορά μηχανικών τάσεων μεταξύ των τοιχίων των ΜWCNTs: Από την στιγμή που οι ΜWCNTs είναι παρόντες στη μορφή σχοινιών και συγκρατούνται μεταξύ τους από ασθενείς δυνάμεις van der Waals, οι μηχανικές τάσεις μεταφέρονται από την ρητίνη μόνο στο εξωτερικό τοιχίο των ΜWCNTs προκαλώντας ολίσθηση των εσωτερικών νανοσωλήνων. Γι αυτό το λόγο τα περισσότερα πειράματα έδειξαν σχετικά ασθενή πρόσφυση μεταξύ του εξωτερικού τοιχίου και των εσωτερικών τοιχίων των νανοσωλήνων. Αυτό συμβαίνει ιδιαίτερα κατά τον εφελκυσμό όπου οι μηχανικές τάσεις μεταφέρονται από την μήτρα μόνο στο εξωτερικό τοιχίο των νανοσωλήνων, που μόνο αυτό προσδένεται με το πολυμερές για σχηματισμό των σύνθετων. Επομένως καταλήξαμε ότι είναι αναγκαία η επιφανειακή τροποποίηση των νανοσωλήνων για να βελτιώσουμε τις παραπάνω τεχνικές προκλήσεις. 25

26 1.10 ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ Κατηγορίες συνθέτων υλικών Τα σύνθετα υλικά είναι συνδυασμός δύο ή περισσοτέρων υλικών από ινοπλισμένα πολυμερή, που έχουν ως συστατικά τους στοιχεία ίνες υψηλής αντοχής και υψηλού μέτρου ελαστικότητας, σε παχύρρευστη μήτρα. Σε αυτή την μορφή, τόσο οι ίνες όσο και η μήτρα, διατηρούν τις φυσικές και χημικές τους ιδιότητες, ενώ παράλληλα παράγουν ένα συνδυασμό ιδιοτήτων, που δεν είναι δυνατό να επιτευχθεί με κανένα από τα συστατικά στοιχεία, όταν δρα μόνο του. Η συγκόλληση των προσανατολισμένων ινών πάνω στο μαλακότερο υλικό της μήτρας, έχει ως αποτέλεσμα ένα σύνθετο υλικό ινοπλισμένου πολυμερούς, με σαφώς καλύτερες ιδιότητες στη διεύθυνση των ινών. Ανάλογα με τον συνδυασμό των υλικών, κατηγορίες : τα σύνθετα υλικά διακρίνονται σε τρεις Σύνθετα υλικά ινών (fibrous composites) αποτελούμενα από ίνες εμποτισμένες με ρητίνη ή μη. Σύνθετα υλικά στρωμάτων (laminated composites) αποτελούμενα από επίπεδα διαφόρων υλικών. Σύνθετα υλικά σωματιδίων (particulate composites) αποτελούμενα από σωματίδιαδιαφόρων υλικών σε ένα σώμα. Βάσει του προσανατολισμού των ινών, υπάρχουν δύο γενικές κατηγορίες συνθέτων υλικών ινών : Προσανατολισμένα (directional), των οποίων οι ίνες είναι συνεχείς και έχουν όλες την ίδια διεύθυνση. Μη προσανατολισμένα (random), των οποίων οι ίνες είναι τυχαία τοποθετημένες στο συνδετικό υλικό. 26

27 Ιδιότητες συνθέτων υλικών από ινοπλισμένα πολυμερή ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ Τα κυριότερα πλεονεκτήματα της χρήσης συνθέτων υλικών, για την επισκευή και ενίσχυση κατασκευών, σε σχέση με τις παραδοσιακές μεθόδους, που περιλαμβάνουν τη χρήση συμβατικών υλικών, είναι : Η απαίτηση μικρής προετοιμασίας στο εργοτάξιο και μη αναγκαιότητας εκκένωσης του χώρου. Η απλότητα της εφαρμογής των συνθέτων υλικών. Οι αμετάβλητες διαστάσεις του ενισχυόμενου δομικού στοιχείου, λόγω του μικρού πάχους του σύνθετου υλικού. Η δυνατή τοποθέτηση των σύνθετων υλικών ακόμα και σε περιπτώσεις που υπάρχει περιορισμός του χώρου εργασίας. Το μικρό βάρος των συνθέτων υλικών, καθώς και η μη ύπαρξη αναγκαιότητας βαρέως ή ειδικού εξοπλισμού. Η δυνατότητα των συνθέτων υλικών να επιχριστούν και να χρωματιστούν, σύμφωνα με τις αισθητικές απαιτήσεις του έργου. Η αμεταβλητότητα των αρχιτεκτονικών χαρακτηριστικών των κατασκευών. ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ Ωστόσο πρέπει να επισημάνουμε και ορισμένα μειονεκτήματα των ινοπλισμένων πολυμερών, που είναι : το υψηλό τους κόστος (αυξάνεται με τον αριθμό των στρώσεων) Η παρουσίαση σχεδόν γραμμικής καμπύλης έντασης-παραμόρφωσης, έως την αστοχία τους, παρόλο που τα σύνθετα υλικά, τα οποία συνθέτουν τις μήτρες, επιδέχονται πλαστική παραμόρφωση, οι ίνες γενικά συμπεριφέρονται μόνο ελαστικά. Η απαίτηση της προστασίας τους από πυρκαγιά, υπεριώδη ακτινοβολία, καθώς και από αλκαλικό περιβάλλον. Η αποδοτικότητα των πολλαπλών στρώσεων δεν είναι ανάλογη του αριθμού των στρώσεων Η δυσκολία εμποτισμού στρώσεων μεγάλου πάχους Η ύπαρξη, στις μέρες μας, σχετικής άγνοιας γύρω από το θέμα των ινοπλισμένων πολυμερών, γιατί η τεχνική της ενίσχυσης με αυτά τα υλικά αποτελεί μια νέα τεχνική και προφανώς κρίνεται ως άγνωστο αντικείμενο για πολλούς μηχανικούς, εργολάβους και τεχνίτες. Έτσι, απαιτείται κατάλληλα εξειδικευμένο προσωπικό για τη σωστή και αποδοτική εφαρμογή της συγκεκριμένης τεχνικής 27

28 Υλικά ινών Οι πιο διαδεδομένες χρησιμοποιούμενες ίνες, στο πεδίο των ενισχύσεων, είναι οι ίνες άνθρακα (ανθρακονήματα), οι ίνες γυαλιού (υαλονήματα ) και οι ίνες αραμιδίου. i) Ίνες γυαλιού (υαλονήματα) Τα υαλονήματα εμφανίστηκαν για πρώτη φορά στο εμπόριο το Παράγονται με μηχανικό τρόπο από γυαλί που τήκεται. Το κύριο χαρακτηριστικό του γυαλιού είναι ότι δεν παρουσιάζει πλήρως κρυσταλλική δομή, αλλά ούτε και ιδιότητες ρευστού. Ανάλογα με το είδος της εφαρμογής, για το οποίο αναπτύχθηκαν, υπάρχουν έξι διαφορετικοί τύποι υαλονημάτων. Από αυτούς, οι τρεις πιο διαδεδομένοι τύποι γυαλιού είναι το γυαλί τύπου E, S και Z ή ΑΖ. Το γυαλί τύπου S έχει μεγαλύτερη εφελκυστική αντοχή και μέτρο ελαστικότητας από το γυαλί τύπου E και λόγω του υψηλού του κόστους έχει περιορισμένη εφαρμογή. Οι ίνες γυαλιού, αν και είναι ανθεκτικές στους περισσότερους διαλύτες, αντιδρούν σε ορισμένες αλκαλικές ενώσεις και ισχυρά οξέα. Το γυαλί παρέχει εξαιρετική θερμική και ηλεκτρική μόνωση. Τα φύλλα γυαλιού έχουν μικρότερη αντοχή σε κόπωση από τα περισσότερα μέταλλα. Επίσης, παρουσιάζουν ερπυστικές παραμορφώσεις και ευπάθεια σε διάβρωση. ii) Ίνες άνθρακα (ανθρακονήματα) Οι ίνες άνθρακα διατίθενται στο εμπόριο από τα τέλη της δεκαετίας του Ο άνθρακας παράγεται από πολυακρυλονιτρίλιο (PAN), πίσσα (υποπροϊόν της διύλισης του πετρελαίου) ή ρεγιόν, με πυρόλυση σε πολύ υψηλή θερμοκρασία (συχνά έως και 3000 ο C). Μέσω της πυρόλυσης απομακρύνονται από το πολυμερές του άνθρακα διάφορες ενώσεις κυανίου και άτομα υδρογόνου. Τα κρυσταλλικά φύλλα άνθρακα που σχηματίζονται, εντείνονται έτσι ώστε να προσανατολιστούν παράλληλα προς τον άξονα της ίνας. Με αυτό τον τρόπο οι κρύσταλλοι σταθεροποιούνται σε μία βέλτιστη διάταξη. Θεωρητικά, οι ίνες άνθρακα είναι δυνατό να αποκτήσουν μηχανικές ιδιότητες που προσεγγίζουν τα 100 GPa και τα 1000 GPa μέτρου ελαστικότητας. Οι τιμές αυτές 28

29 πάντως, κατά κανόνα, δεν αναπτύσσονται πλήρως, λόγω ατελειών που παρουσιάζουν στην κρυσταλλική δομή. Οι ίνες άνθρακα είναι χημικά αδρανείς στους περισσότερους όξινους ή βασικούς διαλύτες, ενώ παράλληλα έχουν μεγάλη αντοχή στις υψηλές θερμοκρασίες. Τα φύλλα από άνθρακα είναι ανθεκτικά σε κόπωση, ερπυσμό και διάβρωση. Αξίζει να σημειωθεί ότι το κόστος των ανθρακονημάτων, αν και αρκετά υψηλό σε σχέση με τα άλλα είδη ινών, έχει μειωθεί σημαντικά τα τελευταία χρόνια. iii) Ίνες αραμιδίου (Kevlar) Η εμπορική ονομασία των πρώτων ινών αραμιδίου, που κυκλοφόρησαν στην αγορά στις αρχές της δεκαετίας του 1970, είναι Kevlar. Η χρήση τους, σε σχέση με τα υαλονήματα και τα ανθρακονήματα είναι περιορισμένη. Κύρια εφαρμογή τους αποτελεί η θωράκιση κατασκευών από κρουστικά φορτία. 29

30 Υλικά μήτρας συνθέτων υλικών Ο πλέον συνηθισμένος και ακριβότερος τύπος μήτρας είναι οι εποξειδικές ρητίνες. Η ρητίνη αποτελεί τη συνδετική ύλη μεταξύ των ινών, ενώ παράλληλα συνεισφέρει στην ανθεκτικότητα και στην ηλεκτρική μόνωση του σύνθετου υλικού. Προκειμένου να αναπτυχθεί ισχυρή μηχανική και χημική σύνδεση ινών και ρητίνης, κρίνεται απαραίτητη η ύπαρξη συνάφειας μεταξύ τους. Επιπλέον, πρέπει να υπάρχει χημική συμβατότητα, έτσι ώστε να μη λάβουν χώρα ανεπιθύμητες αντιδράσεις κατά τη σύνδεσή τους. Οι ρητίνες, από τη φύση τους, είναι τουλάχιστον μία τάξη μεγέθους ασθενέστερες από τις ίνες στις οποίες εμποτίζονται. Είναι περισσότερο ευπαθείς, σε σχέση με τις ίνες, στη θερμότητα και γενικά εμφανίζουν μεγαλύτερη ευαισθησία στους χημικούς διαλύτες, τα οξέα, τις βάσεις και το νερό. Όλα τα είδη των ρητινών παρουσιάζουν σημαντικές ερπυστικές παραμορφώσεις, σε σχέση με τα παραδοσιακά δομικά υλικά. Ωστόσο, τα σύνθετα υλικά ινοπλισμένων πολυμερών δε θα μπορούσαν να υπάρξουν χωρίς τις ρητίνες, καθώς αυτές μεταφέρουν τα φορτία και κατανέμουν τις τάσεις στις ίνες, κάθε στρώσης, του πολυμερούς. Με τον τρόπο αυτό επιτρέπουν στο ινοπλισμένο πολυμερές να συμπεριφέρεται σαν ομογενές υλικό. Η μεγάλη διάρκεια ζωής, που χαρακτηρίζει τις μήτρες πολυμερών, σχετίζεται με την προοδευτική αλλαγή των φυσικών τους ιδιοτήτων, που λαμβάνει χώρα με την πάροδο του χρόνου και την φόρτιση. Η προένταση των συνθέτων υλικών μπορεί να έχει σημαντική επίδραση στη διάρκεια ζωής της μήτρας πολυμερούς. Η διάρρηξη λόγω ερπυσμού, που αποτελεί τυπική μορφή αστοχίας των ινοπλισμένων πολυμερών, οφείλεται στην ιξωδοπλαστική συμπεριφορά της μήτρας από πολυμερές και όχι στις ίνες. Οι ρητίνες που χρησιμοποιούνται συνήθως για την παραγωγή συνθέτων υλικών είναι οι εποξικές, οι πολυεστερικές και οι βινυλεστερικές. i) Εποξειδικές ρητίνες Οι εποξειδικές ρητίνες θεωρούνται γενικά οι καλύτερες μήτρες για χρήση σε πολυμερή, εξαιτίας της μεγάλης αντοχής, συγκολλητικής ικανότητας, ανθεκτικότητας σε κόπωση και χημική διάβρωση, καθώς και της χαμηλής συστολής ξηράνσεως που παρουσιάζουν. Όπως συμβαίνει και με τα άλλα είδη ρητινών, οι εποξειδικές ιδιότητες ποικίλουν σημαντικά ανάλογα με τη ρητίνη βάσης και τις χημικές ενώσεις, που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή τους. Ο συντελεστής ιξώδους των εποξειδικών ρητινών είναι γενικά μεγαλύτερος από τον αντίστοιχο συντελεστή, τόσο των πολυεστερικών όσο και των βινυλεστερικών ρητινών. Χρειάζονται επίσης περισσότερο χρόνο για να αναπτύξουν πλήρως τις μηχανικές τους ιδιότητες και έχουν υψηλό κόστος, σε σχέση με τις άλλες δύο κατηγορίες ρητινών. ii) Πολυεστερικές ρητίνες Οι ρητίνες αυτές αποτελούν τον κύριο όγκο των πολυμερών, που χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία παραγωγής συνθέτων υλικών. Πρόκειται για ακόρεστους πολυεστέρες, που 30

31 παράγονται από την αντίδραση γλυκόζης, είτε με διβασικά οξέα είτε με ανυδρίτες. Λόγω της μεγάλης ποικιλίας των συστατικών τους στοιχείων, οι ιδιότητες των πολυεστερικών ρητινών μπορούν να διαφέρουν σημαντικά μεταξύ τους. Η χημική αντίδραση, με την οποία παράγονται οι πολυεστέρες είναι σημαντικά εξώθερμη. Για τον λόγο αυτό απαιτείται μεγάλη προσοχή στη χρήση της ποσότητας της μάζας των αντιδρώντων. Εάν η μάζα είναι μεγάλη, το φύλλο πολυεστέρα μπορεί να αναφλεγεί ή να ρηγματωθεί. Αντίθετα εάν η μάζα είναι μικρή, η θερμότητα που εκλύεται δεν επαρκεί για την ολοκλήρωση της αντίδρασης. Οι πολυεστέρες παρουσιάζουν μέτρια ανθεκτικότητα στους διαλύτες και τα οξέα, ενώ είναι ευπαθείς στις βάσεις και στο νερό υψηλής θερμοκρασίας. Είναι γενικά λιγότερο ανθεκτικοί σε κόπωση, συγκριτικά με τις εποξειδικές και τις βινυλεστερικές ρητίνες. Η παραμόρφωση θραύσης είναι κατά κανόνα της τάξης του 1%. Ωστόσο το κυριότερο μειονέκτημα των πολυεστερικών ρητινών, για χρήση τους σε κατασκευές που κατοικούνται, είναι η δυσάρεστη οσμή, λόγω της χημικής τους σύστασης. iii) Βινυλεστερικές ρητίνες Πρόκειται για υβριδικές ρητίνες, που παράγονται με αλυσιδωτές αντιδράσεις ενός εποξειδικού πολυμερούς, με ακρυλικές ή μεθακρυλικές ενώσεις. Εξαιτίας της παρουσίας του εποξειδικού πολυμερούς, οι βινυλεστερικές ρητίνες, σε σχέση με τις πολυεστερικές, είναι περισσότερο εύκαμπτες, σκληρότερες, πιο ανθεκτικές σε κόπωση και λιγότερο χημικά ενεργές. Οι υδροξυλικές ενώσεις, που περιέχονται στο εποξειδικό πολυμερές, σχηματίζουν δεσμούς υδρογόνου με αντίστοιχες ενώσεις στην επιφάνεια των ινών γυαλιού. Με τον τρόπο αυτό βελτιώνεται σημαντικά η σύνδεση της ρητίνης με τις ίνες, αν και δε φτάνει στο επίπεδο της συγκολλησιμότητας των εποξειδικών ρητινών. Αυτό οφείλεται κυρίως στη μεγάλη απώλεια όγκου των βινυλεστερικών ρητινών, λόγω συστολής ξηράνσεως. Από την άλλη πλευρά όμως, οι βινυλεστερικές ρητίνες δεν έχουν τόσο υψηλή αντοχή και ανθεκτικότητα σε κόπωση, όσο οι εποξειδικές. Λόγω της χημικής τους σύστασης, αντιμετωπίζουν επίσης το ίδιο πρόβλημα δυσοσμίας με τις πολυεστερικές ρητίνες. Η συστολή ξηράνσεως είναι γενικά της τάξεως του 5 με 10%. Το κόστος τους είναι συνήθως μεταξύ του κόστους των εποξειδικών και των πολυεστερικών ρητινών. iv) Κόλλες Η κόλλα, συνήθως εποξειδική ρητίνη δύο συστατικών, εφαρμόζεται μεταξύ του υποστρώματος και του συνθέτου υλικού, με σκοπό την εξασφάλιση της συνεργασίας και της μεταφοράς τάσεων από το πρώτο στο δεύτερο. Τρεις βασικές έννοιες, που διέπουν την χρήση εποξειδικών ρητινών, είναι : Ο χρόνος εργασιμότητας (pot life), είναι αυτός που έχει κάποιος στη διάθεσή του για να χρησιμοποιήσει την κόλλα, πριν αρχίσει να μειώνεται το ιξώδες της και να σκληρύνεται. Εξαρτάται από τον τύπο της κόλλας, την θερμοκρασία του περιβάλλοντος, την ποσότητα κόλλας και μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας του περιβάλλοντος. Ενδεικτικοί χρόνοι για ποσότητα τυπικής κόλλας 5 Kg είναι 90 min σε 15 ο C και 30 min σε 35 ο C. 31

32 Ο χρόνος εφαρμογής (open time), είναι το χρονικό διάστημα που η κόλλα είναι ενεργή, δηλαδή έχει ικανοποιητικές συγκολλητικές ιδιότητες. Μέσα σε αυτό το χρονικό διάστημα πρέπει να ολοκληρώνεται η επικόλληση του οπλισμού στην επιφάνεια του υποστρώματος. Η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (glass transition temperature), που είναι η θερμοκρασία στην οποία οι κόλλες υφίστανται ραγδαία απομείωση του μέτρου ελαστικότητας, οπότε έχουν περιορισμένη πλέον ικανότητα μεταφοράς δυνάμεων Συστήματα ενίσχυσης Τα συστήματα ενίσχυσης στοιχείων φέρουσας τοιχοποιίας ή οπλισμένου σκυροδέματος με σύνθετα υλικά είναι δύο τύπων : α) «υγρής εφαρμογής» ή «επί τόπου σκλήρυνσης της μήτρας» και β) «προκατασκευασμένα», στα οποία η σκλήρυνση της μήτρας έχει προηγηθεί της εφαρμογής. i) Συστήματα υγρής εφαρμογής Φύλλα (sheets) ή υφάσματα (fabrics) αποτελούνται από συνεχείς ίνες μίας κυρίως διεύθυνσης, χωρίς μήτρα («ξηρή» κατάσταση). Υφάσματα (fabrics) αποτελούμενα από συνεχείς ίνες σε δύο τουλάχιστον διευθύνσεις (π.χ 0 ο και 90 ο ή ± 45 ο σε σχέση με τον άξονα του υπό ενίσχυση μέλους, χωρίς μήτρα «ξηρή» κατάσταση). Φύλλα (sheets) ή υφάσματα (fabrics), αποτελούμενα από συνεχείς ίνες μίας κυρίως διεύθυνσης, προεμποτισμένα με ρητίνη (μήτρα) σε μη σκληρυμένη μορφή. Η εφαρμογή τους γίνεται με ή χωρίς επί πλέον ρητίνη. Φύλλα (sheets) ή υφάσματα (fabrics), αποτελούμενα από συνεχείς ίνες σε τουλάχιστον δύο διευθύνσεις, προεμποτισμένα με ρητίνη (μήτρα) σε μη σκληρυμένη μορφή. Η εφαρμογή τους γίνεται με ή χωρίς επί πλέον ρητίνη. Συνεχείς ίνες χωρίς μήτρα («ξηρή» κατάσταση), συγκεντρωμένες σε μορφή νήματος (tow), που εμποτίζεται με ρητίνη, ενώ τυλίγεται (π.χ. με αυτοματοποιημένο τρόπο) στο υπό ενίσχυση δομικό μέλος. Προεμποτισμένες συνεχείς ίνες, συγκεντρωμένες σε μορφή νήματος (tow), που ενώ τυλίγεται (π.χ. με αυτοματοποιημένο τρόπο) στο υπό ενίσχυση δομικό μέλος, υφίσταται ενδεχομένως και πρόσθετο εμποτισμό (Σχ. 3.1α). Σχ.3.1 (α) Ύφασμα σε ρολό και συνεχείς ίνες σε μορφή νήματος, (β) Προκατασκευασμένα ελάσματα σε μορφή ρόλων και (γ) Ύφασμα 32

33 ii) Προκατασκευασμένα υλικά Προκατασκευασμένα ευθύγραμμα και σχετικά δύσκαμπτα ελάσματα (strips), που επικολλούνται μέσω ρητίνης. Τα ελάσματα διατίθενται συνήθως σε μορφή ρόλων («κουλούρες»-σχ.3.1β) και παράγονται με τη μέθοδο της εξέλασης (pultrusion) ή της στρωμάτωσης (lamination), σπανιότερα. Στη μέθοδο της εξέλασης, οι ίνες είναι συνεχείς και παράλληλες στη διεύθυνση των ελασμάτων, ενώ στη μέθοδο της στρωμάτωσης επιτρέπεται η χρήση ινών σε διαφορετικές διευθύνσεις. Προκατασκευασμένα (shells), μανδύες (jackets) ή γωνίες (angles), που επικολλούνται μέσω ρητίνης. 33

34 ΣΚΟΠΟΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ ΜΕΛΕΤΗΣ Σκοπός της παρούσας μελέτης ήταν ο εντοπισμός και η καταγραφή των παραγόντων και συνθηκών κατασκευής που επηρεάζουν τον δείκτη ποιότητας ενός συνθέτου υλικού. Επίσης η εξερεύνηση ενός νέου και πρωτοποριακού τρόπου εισαγωγής CNT s με την προσθήκη ενός επιπλέον βήματος στην παραδοσιακή μέθοδο κατασκευής συνθέτων υλικών Liquid Resin Infusion. Στο πρώτο μέρος της μελέτης οι κατασκευές έγιναν με τη μέθοδο Liquid Resin Infusion (LRI) at high temperature,δηλαδή High Temperature Infusion (HTI) και καταγράφηκαν οι κατασκευαστικές παράμετροι. Στη συνέχεια επιχειρήθηκε έγχυση cnts μέσω εμπορικού υδρολύματος, στη μητρική φάση του συνθέτου (πριν από την έκχυση της ρητίνης) με την προσθήκη ενός βήματος στη διαδικασία infusion. Καταγράφηκαν οι κατασκευαστικές συνθήκες και εντοπίστηκαν οι παράμετροι που επηρεάζουν τον δείκτη ποιότητας του τελικού νάνο-ενισχυμένου συνθέτου υλικού. Στο δεύτερο μέρος της μελέτης οι κατασκευές έγιναν με τη μέθοδο Resin Transfer Molding (RTM). Εντοπίστηκαν και καταγράφηκαν επίσης οι παράμετροι που επηρεάζουν την τελική ποιότητα ενός συνθέτου υλικού παραγόμενο με τη διαδικασία Vacuum Assisted RTM. Η καινοτόμος διαδικασία εισαγωγής cnts με τη μέθοδο LRI φαίνεται να είναι πολλά υποσχόμενη στη βιομηχανία κατασκευής συνθέτων υλικών, δίνοντας λύση στο πρόβλημα εισαγωγής cnts σε γεωμετρικά μεγάλες και πολύστρωτες κατασκευές. Επίσης ανοίγει τους ορίζοντες για μελλοντική έρευνα και μελέτη εισαγωγής cnts με αντίστοιχο τρόπο κατά την διαδικασία κατασκευής RTM. 34

35 2. ΕΓΧΥΣΗ ΡΗΤΙΝΗΣ ΥΠΟ ΚΕΝΟ (LRI) 2.1 Περιγραφή διαδικασίας έγχυσης ρητίνης υπό κενό σε θερμοκρασία δωματίου. (LRI at room temperature) Η έγχυση ρητίνης υπό κενό (LRI) είναι μια διαδικασία παραγωγής ινοπλισμένων συνθέτων υλικών πολυμερικής μήτρας. Αρχικά τοποθετείται στο καλούπι η ενίσχυση, με τη μορφή υφάσματος, στον επιθυμητό αριθμό στρώσεων. Στην συνέχεια μια στρώση αποκολλητικού υφάσματος και κάποιο μέσο διάχυσης για τη ρητίνη. Στην περίμετρο του καλουπιού τοποθετείται στεγανά σακούλα κενού με τη χρήση μαστιχοταινίας. Χρησιμοποιώντας μια αντλία κενού εκκενώνεται ο αέρας που συγκρατείται από τη σακούλα κενού μέσα στο καλούπι, και εφαρμόζεται ατμοσφαιρική πίεση πάνω στον ξηρό ακόμα οπλισμό. Η διαφορά πίεσης που δημιουργείται ωθεί τη ρητίνη μέσω του πορώδους μέσου διάχυσης σε περιοχές του οπλισμού που είναι 100% κορεσμένες. Η εφαρμογή του κενού παραμένει έως ότου το σύνθετο υλικό πολυμεριστεί πλήρως. Αυτό εξυπηρετεί στην βέλτιστη ενοποίηση οπλισμού και μήτρας. 2.2 Πλεονεκτήματα - Μειονεκτήματα μεθόδου LRI Τα βασικότερα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα των συνθέτων υλικών που παράγονται μέσω της μεθόδου LRI σε σύγκριση με άλλες μεθόδους είναι τα εξής. Είναι πιο ισχυρά, πιο ανθεκτικά και ελαφρύτερα σε σύγκριση με μεθόδους όπως η ανοιχτή μορφοποίηση ή vacuum bag. Αυτό συμβαίνει καθώς υπάρχει υψηλότερη αναλογία ενίσχυσης και λιγότερη ρητίνη. Είναι οικονομικός τρόπος κατασκευής ειδικά όταν πρόκειται για μεγάλες κατασκευές. Είναι σχετικά εύκολη η εκμάθησή του για απλές αλλά ακόμα και αρκετά σύνθετες μορφοποιήσεις. 35

36 Είναι διαδικασία φιλική προς το περιβάλλον και παρέχει ασφαλές περιβάλλον εργασίας Είναι γρήγορη διαδικασία, ειδικά για πολύστρωτα σύνθετα υλικά και για κατασκευές μεγάλων διαστάσεων. Παρέχει σταθερή υψηλή ποιότητα, χωρίς ακριβά καλούπια (RTM) και μηχανήματα (autoclave) 2.3 Έγχυση ρητίνης υπό κενό σε υψηλές θερμοκρασίες. (High Temperature LRI) Η έγχυση ρητίνης υπό κενό σε υψηλές θερμοκρασίες (HT LRI) είναι μια διαδικασία παραγωγής ινοπλισμένων συνθέτων υλικών πολυμερικής μήτρας. Η βασική της διαφορά σε σχέση με την παραδοσιακή διαδικασία LRI είναι ότι μέσω των υψηλών θερμοκρασιών δίνεται η δυνατότητα χειρισμού πιο ιδιαίτερων ρητινών, με καλύτερες μηχανικές ιδιότητες και χαρακτηριστικά που ανταποκρίνονται στις υψηλές απαιτήσεις της βιομηχανίας ναυσιπλοΐας, αεροπλοΐας και αεροδιαστημικής. 2.4 Περιγραφή διαδικασίας 2 step LRI Η διαδικασία έγχυσης ρητίνης δύο βημάτων (2 step LRI) έχει ως σκοπό τη διασκόρπιση κάποιας ενδιάμεσης φάσης στον ξυρό οπλισμό πριν από την έγχυση της ρητίνης. Συγκεκριμένα, στο πλαίσιο της Διπλωματικής Εργασίας εφαρμόστηκε με σκοπό τη διασπορά CNT s. Είναι μια καινοτόμος διαδικασία που δεν απαντάται στη βιομηχανία κατασκευής συνθέτων υλικών. Αναπτύχθηκε στο Εργαστήριο Τεχνικής Μηχανικής και Ταλαντώσεων στο πλαίσιο της παρούσας Διπλωματικής, ως μέρος του Ευρωπαϊκού προγράμματος FP Electrical. Η διαδικασία 2 step LRI προϋποθέτει τη χρήση κάποιου υδρολύματος πολύ χαμηλού ιξώδους μέσα στο οποίο έχει γίνει διασπορά των CNT s. Πιο συγκεκριμένα έχουμε: Υλικό: CW2-45 GRAPHISTRENGTH ARKEMA Οι CNT s διαλύθηκαν σε απιονιοσμένο νερό σε θερμοκρασία 80 o C υπό συνεχή ανάδευση. Έπειτα το διαμορφωμένο διάλυμα CNT s υπέστη ανάδευση με τη βοήθεια υπερήχων για 30 λεπτά και ισχύ 60 Watt. Χρησιμοποιήθηκε ομογενοποιητής υπερήχων τύπου probe (tip) με συχνότητα παλμού 20 khz (Bandelin Sonopuls HD 3400, Probe: VS 200 T με διάμετρο 25 mm). ΑΝΑΦΟΡΑ ΣΤΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΧΡΗΑΜΤΟΔΟΤΗΣΗΣ: FP7 TRANSPORT ELECTRICAL (MULTIFUNCTIONAL COMPOSITE STRUCTURES WITH BULK ELECTRICAL CONDUCTIVITY AND SELF-SENSING CAPABILITIES) GRANT AGREEMENT No

37 Αρχικά τοποθετείται στο καλούπι η ενίσχυση, με τη μορφή υφάσματος, στον επιθυμητό αριθμό στρώσεων. Στην συνέχεια μια στρώση αποκολλητικού υφάσματος και κάποιο μέσο διάχυσης για το υδρόλυμα και τη ρητίνη. Στην περίμετρο του καλουπιού τοποθετείται στεγανά σακούλα κενού. Χρησιμοποιώντας μια αντλία κενού εκκενώνεται ο αέρας που συγκρατείται από τη σακούλα κενού μέσα στο καλούπι, και εφαρμόζεται ατμοσφαιρική πίεση πάνω στον ξηρό ακόμα οπλισμό. Στο πρώτο βήμα γίνεται έγχυση υπό κενό του εν λόγω νάνο-ενισχυμένου υδρολύματος στην ενίσχυση, δηλαδή στα υφάσματα. Έτσι μεγάλες ποσότητες CNT s προσκολλούνται επιφανειακά αλλά και διαστρωματικά της ενίσχυσης. Στη συνέχεια μέσω του θερμαινόμενου καλουπιού και με τη βοήθεια της αντλίας κενού αφήνουμε την ενίσχυση να στεγνώσει από το υδρόλυμα. Έτσι αφαιρείται το νερό και παραμένουν μόνο οι CNT s. Στο δεύτερο βήμα, και αφού πλέον τα υφάσματα είναι νάνο-ενισχυμένα, ακολουθείται η διαδικασία της παραδοσιακής μεθόδου LRI Φωτογραφία διάταξης LRI και εισαγωγή cnts μέσω υδρολύματος 37

38 2.5 Προβλήματα και απαιτήσεις Τα προβλήματα που μπορεί να προκύψουν κατά τη διάρκεια ενός κύκλου LRI ποικίλουν. Τα πιο συχνά είναι τα εξής Ανεπαρκής διαστρωματικός εμποτισμός του οπλισμού Έναρξη πολυμερισμού της ρητίνης πριν την ολοκλήρωση του εμποτισμού Περιοχές του οπλισμού που παραμένουν στεγνές από ρητίνη Οι απαιτήσεις για την αποφυγή αυτών των προβλημάτων συνδέονται με μια σχετική εμπειρία, εξοικείωση με τη διαδικασία και έναν τυπικό σχεδιασμό και μελέτη πριν την εκκίνηση της διαδικασίας. Οι κυριότερες απαιτήσεις είναι οι εξής Χρήση λεπτόρρευστης ρητίνης Χρήση αρκετά διαπερατής ενίσχυσης Ύπαρξη πλήρους κενού και όσο το δυνατό μεγαλύτερη διαφορά πίεσης Σωστή χωροταξία και αριθμός εισόδων και εξόδων της ρητίνης, ανάλογα με τη γεωμετρία και το μέγεθος του καλουπιού 2.6 Αναφορά υλικών και περιγραφή διάταξης HT LRI Κατά την διαδικασία αυτή χρησιμοποιήθηκε η εμπορική εποξική ρητίνη MVR444, ιδανική για διαδικασίες τύπου infusion, rtm κλπ. Τα κύρια χαρακτηριστικά της είναι τα εξής Σύστημα 2 συστατικών Χρησιμοποιείται σε θερμοκρασίες μεταξύ 70-80*C Χρόνος ζωής στους 70*C 5 ώρες, στους 20*C 2 εβδομάδες Έναρξη πολυμερισμού στους 90* C Χαμηλού ιξώδους σε υψηλή θερμοκρασία Εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες Φωτογραφία διάταξης High Temp. Infusion 38

39 Για λόγους ευκρίνειας η διάταξη που χρησιμοποιήθηκε κατά τη διαδικασία High Temp. Infusion θα περιγραφεί μέσω της ακόλουθης εικόνας. Διάταξη διαδικασίας infusion 1 Θερμαινόμενο καλούπι 2 Χείλος όριο στεγάνωσης καλουπιού 3 Αποκολλητικά υλικά στην επιφάνεια του καλουπιού 4 Ειδική ταινία στεγάνωσης καλουπιού 5 Οπλισμός και μέσο διάχυσης 6 Σακούλα κενού 7 Έξοδος ρητίνης και στραγγαλιστής ροής 8 Ειδικό θερμαινόμενο δοχείο ρητίνης 9 Στραγγαλιστής ροής 10 Είσοδος ρητίνης στο καλούπι 11 Προαιρετική γραμμή για απαέρωση ρητίνης 12 Παγίδα ρητίνης 13 Ρυθμιστής κενού 14 Αντλία κενού 39

40 2.7.1 Σειρά κατασκευών και χαρακτηριστικά HT LRI Αρχικά έγινε προσπάθεια να εμποτιστούν 14 στρώσεις μονοδιεύθυντου υφάσματος carbon 200 gsm. Η προσπάθεια αυτή δεν ήταν επιτυχημένη καθώς η ενίσχυση δεν ήταν αρκετά διαπερατή ως προς τον άξονα z, δηλαδή κατά το πάχος ή διαστρωματικά. Στη συνέχεια επιχειρήθηκε η ίδια διαδικασία με 8 στρώσεις από το ίδιο ύφασμα με καλύτερα αποτελέσματα αυτή τη φορά αλλά και πάλι όχι ικανοποιητικά. Ως εκ τούτου, και λαμβάνοντας υπόψη τις απαιτήσεις της κατασκευαστικής διαδικασίας (όπως αναφέρθηκαν στο κεφάλαιο 2.5 ) ήταν ευνόητο ότι έπρεπε να αλλαχτεί ο τύπος του οπλισμού και από μονοδιεύθυντο ύφασμα (UD) περάσαμε σε πλεκτό (woven). Η πλέξη μεταξύ των θυσάνων δημιουργεί στο ύφασμα κάποια διάκενα ως προς τον άξονα z και αυτό καθιστά την ενίσχυση διαστρωματικά πιο διαπερατή από την ρητίνη. Τα αποτελέσματα των κατασκευών όπου χρησιμοποιήθηκε ενίσχυση τύπου woven ήταν πολύ ικανοποιητικά έτσι η τελευταία διαδικασία θεωρήθηκε άκρως επιτυχημένη. Έχοντας συλλέξει τα παραπάνω συμπεράσματα ακολούθησαν δύο κατασκευές με διαφορετικό υλικό ενίσχυσης (glass και carbon) καθώς και διαφορετική μεταξύ τους πλέξη (plain και twill 2-2). Οι δυο κατασκευές αυτές παρουσίασαν αμφότερες πολύ ικανοποιητικά ποιοτικά αποτελέσματα όπως σωστό εμποτισμό προς όλες τις διευθύνσεις, όμοιο πάχος καθόλο το εμβαδό του τελικού συνθέτου και σωστή αναλογία μήτρας-ενίσχυσης που προσέγγιζε το (Περιεκτικότητα ενίσχυσης κατ όγκο συνθέτου υλικού FV f = 50%). Φωτογραφίες προόδου έκχυσης ρητίνης Μοντελοποίηση προσομοίωση LRI Η μοντελοποίηση της έγχυσης της ρητίνης ώστε να πληρωθεί η πλάκα πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια του Ansys (Fluent). Χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος Volume of Fluid (VOF), η οποία χρησιμοποιείται για την προσομοίωση των RTM και LRTM αναλύσεων. Συγκεκριμένα η μέθοδος αυτή λύνει τη δυναμική των ρευστών και τη μεταφορά θερμότητας ανάμεσα σε δύο ή περισσότερα άμικτα ρευστά. Στη συγκεκριμένη ανάλυση τα δύο διαφορετικά ρευστά θεωρούνται ο αέρας και η ρητίνη αντίστοιχα. Η διαδικασία του infusion πραγματοποιήθηκε στη θερμοκρασία των Τ=70 ο C οι ιδιότητες της φάσης του αέρα που εισήχθησαν στο μοντέλο είναι στη θερμοκρασία των Τ=70 o C και παρουσιάζονται στον παρακάτω Πίνακα. 40

41 Ιδιότητες αέρα o C) Πυκνότητα (Kg/m 3 ) Ιξώδες (mpas) Η πλάκα διαστάσεων 420mm x 297mm αποτελείται απο 14 στρώσεις carbon (200gsm). Οι ιδιότητες του πανιού και της ρητίνης MVR444 που θεωρήθηκαν στο μοντέλο φαίνονται στους παρακάτω Πίνακες. To πορώδες θεωρήθηκε 0,5. Η διαφορά πίεσης είναι ίση με ΔP=101325Pa. Η είσοδος και η έξοδος της ρητίνης φαίνονται στις εικόνες 1 και 2 αντίστοιχα. Συγκεκριμένα στην είσοσο εφαρμόστηκε συνοριακή συνθήκη P inlet =90000Pa Pa= Pa, όπου P= Pa είναι η πίεση που δείχνει η αντλία κενού κατά τη διαδικασία. Αντίστοιχα στην έξοδο η συνοριακή συνθήκη που εφαρμόστηκε είναι P outlet = Pa. Ιδιότητες Εποξικής Ρητίνης MVR444 (@70 o C) Πυκνότητα (Kg/m 3 ) 1140 Ιξώδες (mpas) 200 Ιδιότητες Carbon Fabric 200gsm Διαπερατότητα Κ (m 2 ) K K K

42 Εικόνα 1. Είσοδος ένχυσης της ρητίνης Εικόνα 2. Θέση της εξόδου της ρητίνης 42

43 43

44 44

45 45

46 2.8 Σειρά κατασκευών και χαρακτηριστικά 2 step LRI Οι κατασκευές που έγιναν κατά τη διαδικασία 2 step LRI φέρουν τα χαρακτηριστικά των κατασκευών του κύκλου LRI (ίδιος αριθμός στρώσεων ενίσχυσης, ίδια υφάσματα ενίσχυσης, όμοιες περιβαλλοντικές συνθήκες και ίδια ρητίνη) ούτως ώστε τα τελικά σύνθετα προϊόντα να είναι απολύτως συγκρίσιμα μεταξύ τους. 2.9 Συνοπτική παρουσίαση κατασκευών HT LRI και 2 step LRI Οι κατασκευές που έγιναν συνολικά και με τις δύο διαδικασίες παρουσιάζονται συνοπτικά στον παρακάτω πίνακα. A/A FABRIC TYPE GSM LAYERS CNT'S 1 glass plain Neat 2 carbon twill Neat 3 glass plain Dopped 4 carbon twill Dopped 46

47 3. ΕΚΧΥΣΗ ΡΗΤΙΝΗΣ ΥΠΟ ΠΙΕΣΗ ΣΕ ΚΛΕΙΣΤΟ ΚΑΛΟΥΠΙ - RESIN TRANSFER MOLDING (RTM) 3.1 Περιγραφή διαδικασίας RTM Η διαδικασία RTM για υλικά ενισχυμένα με ίνες, έλαβε πρόσφατα το προβάδισμα ως η πιο δημοφιλής διαδικασία κλειστής χύτευσης για εφαρμογές μετρίων έως και πολύ υψηλών απαιτήσεων. Αυτή η πρωτοποριακή τεχνολογία έχει πλέον εκτοπίσει την προηγούμενη διαδικασία, τη "συμβατική ή παραδοσιακή RTM", στους πιο χαρακτηριστικούς τομείς όπως η ναυτιλία, η βιομηχανία αυτοκινήτων και άλλες βιομηχανικές και ιατρικές εφαρμογές συνθέτων υλικών χύτευσης που απαιτούν δύο φινιρισμένες τελικές επιφάνειες στο τελικό σύνθετο υλικό και στενές ανοχές διαστάσεων. Το τυπικό καλούπι RTM έχει το ένα ήμισυ άκαμπτο για την μία επιφάνεια (συνήθως τη θηλυκή κοιλότητα) της μήτρας, και το άνω ήμισυ του καλουπιού είναι ημιάκαμπτο. Κάθε μέρος του καλουπιού μπορεί να είναι κατασκευασμένο από πολυεστέρα ενισχυμένο με ύφασμα γυαλιού (polyester fiberglass) ενώ στην εσωτερική τους επιφάνεια φέρουν πολυεστερικό gel-coat το οποίο εξασφαλίζει το φινίρισμα στο τελικό σύνθετο υλικό. Τέλος, όποτε αυτό είναι απαραίτητο, το καλούπι υποστηρίζεται με σωληνωτό χάλυβα (στράντζο ή κιλοδοκό) για να διατηρεί το σχήμα του. Κατά τη διαδικασία RTM αρχικά εφαρμόζεται στις δύο εσωτερικές επιφάνειες του καλουπιού αποκολλητικό, συνήθως κερί και πολύ-βινυλική αλκοόλη (PVA). Στη συνέχεια τοποθετείται στην θηλυκή κοιλότητα του καλουπιού η ενίσχυση με τη μορφή υφάσματος και έπειτα εφαρμόζει από πάνω το αρσενικό μέρος του κλειστού καλουπιού. Αφού τα δύο μέρη του καλουπιού έχουν ζευγαρώσει σωστά, στο εξωτερικό μέρος αυτού, τοποθετούνται τα νεύρα κιλοδοκοί, που εξασφαλίζουν την πλήρη ακαμψία του καλουπιού. Με τη χρήση αντλίας κενού(vacuum assisted LRTM) αφαιρείται όλος ο αέρας που είναι εγκλωβισμένος στον οπλισμό στο εσωτερικό του καλουπιού, έτσι εφαρμόζεται σε αυτό ατμοσφαιρική πίεση. Τέλος με την χρήση αεροσυμπιεστή (κομπρεσέρ) γίνεται έκχυση της ρητίνης στο κλειστό καλούπι. Η διαδικασία θεωρείται ότι έχει ολοκληρωθεί όταν η ρητίνη ξεκινήσει να βγαίνει από τις προσχεδιασμένες στο άνω μέρος του καλουπιού εξόδους, οπότε και ο οπλισμός έχει πλήρως εμποτιστεί με τη ρητίνη. 47

48 3.2 Πλεονεκτήματα - Μειονεκτήματα μεθόδου RTM Τα βασικότερα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα της μεθόδου RTM σε σύγκριση με άλλες μεθόδους μορφοποίησης είναι τα εξής. Τα παραγόμενα σύνθετα υλικά είναι πιο ισχυρά, πιο ανθεκτικά και ελαφρύτερα σε σύγκριση με την ανοιχτή μορφοποίηση ή vacuum bag. Αυτό συμβαίνει καθώς υπάρχει υψηλότερη αναλογία ενίσχυσης και λιγότερη ρητίνη. Είναι ο πιο ακριβός τρόπος κατασκευής λόγω του υψηλού κόστους κατασκευής των καλουπιών. Προσφέρει μεγάλη ακρίβεια στις διαστάσεις του παραγόμενου προϊόντος. Προσφέρει καλό φινίρισμα και στις δύο όψεις του παραγόμενου προϊόντος. Είναι διαδικασία πολύ πιο γρήγορη σε σύγκριση με άλλες μεθόδους. 3.3 Προβλήματα και απαιτήσεις Για να επιτευχθεί η κατασκευή ενός συνθέτου υλικού με την διαδικασία RTM υπάρχουν κάποιες απαιτήσεις όσον αφορά το ίδιο το διαιρούμενο καλούπι αλλά και την επιλογή των υλικών του τελικού προϊόντος συνθέτου υλικού. Για το διαιρούμενο καλούπι Τέλειο ζευγάρωμα αρσενικού και θηλυκού μέρους του καλουπιού και πλήρης στεγάνωση στην περίμετρο ένωσης αυτών Ακαμψία και αντοχή στην υπερπίεση που θα δεχτεί το καλούπι κατά την πλήρωση με ρητίνη αυτού Σωστή επιλογή εισόδων και εξόδων της ρητίνης για τον πλήρη εμποτισμό της ενίσχυσης Για τα υλικά του τελικού συνθέτου Χρήση λεπτόρρευστης ρητίνης Χρήση αρκετά διαπερατής ενίσχυσης Διατάσεις ενίσχυσης ακριβώς στα όρια και στις προδιαγραφές του καλουπιού 3.4 Αναφορά υλικών και περιγραφή διάταξης Κατά την διαδικασία αυτή χρησιμοποιήθηκε το εμπορικό εποξικό σύστημα ρητίνης Fibermax Composites R9330 H9054, ιδανικό για διαδικασίες τύπου infusion, rtm, injection κλπ. Τα κύρια χαρακτηριστικά της είναι τα εξής Σύστημα 2 συστατικών Χρησιμοποιείται σε θερμοκρασίες *C Χρόνος ζωής στους 25 *C 24 μήνες Έναρξη πολυμερισμού στους 40* C Πολύ χαμηλού ιξώδους 48

49 Το καλούπι το οποίο χρησιμοποιήθηκε παρουσιάζεται στις παρακάτω φωτογραφίες και αναλύεται ακολούθως. Πρόκειται για κλειστό διαιρούμενο καλούπι ορισμένου αλλά και ρυθμιζόμενου όγκου. Ακολουθεί την πιο απλή γεωμετρία, είναι δηλαδή κυκλικό, με το θηλυκό του μέρος να είναι κατασκευασμένο από ανοξείδωτο σίδερο (η κάτω φλάντζα) και σκληρό αλουμίνιο αεροπορικού τύπου (το στεφάνι). Το αρσενικό μέρος του καλουπιού (το οποίο είναι ημιάκαμπτο) είναι κατασκευασμένο από Plexiglas και όπως φαίνεται και στη φωτογραφία χρησιμοποιείται σαν πατρόν για την κοπή των στρώσεων της ενίσχυσης στις ακριβείς διαστάσεις του καλουπιού. Πάνω σε αυτό είναι τοποθετημένες η είσοδος, στο κέντρο, και οι έξοδοι της ρητίνης εκατέρωθεν της εισόδου. Το συγκεκριμένο καλούπι είναι ικανό να παράγει πλάκες συνθέτων υλικών, πολυμερικής μήτρας (υλικό μήτρας κατάλληλο για έκχυση υπό πίεση) κυκλικής γεωμετρίας με διάμετρο 200mm. Το πάχος της πλάκας μπορεί να πάρει τιμές από το ελάχιστο δυνατό (καθώς το αρσενικό μέρος του καλουπιού ολισθαίνει μέσα στο αλουμινένιο στεφάνι και μπορεί να έρθει σε τέλεια επαφή με το θηλυκό μέρος του καλουπιού) έως και 25mm. Ο όγκος του καλουπιού, δηλαδή το πάχος του παραγόμενου συνθέτου, μπορεί να ορίζεται με τη χρήση καταλλήλων αποστατών οι οποίοι λειτουργούν σαν ρυθμιστές όγκου. Η στεγάνωση μεταξύ κάτω φλάντζας, στεφανιού και άνω φλάντζας επιτυγχάνεται μέσω o-ring. Η μέγιστη υδραυλική πίεση η οποία μπορεί να δεχτεί το καλούπι ανήλθε πειραματικά στα 10 bar. 3.5 Σειρά κατασκευών και χαρακτηριστικά RTM Από την εμπειρία των κατασκευών infusion αποφεύχθηκε να γίνει προσπάθεια εμποτισμού μονοδιεύθυντου υφάσματος καθώς αυτού του είδους η ενίσχυση δεν είναι αρκετά διαπερατή διαστρωματικά. Έτσι αρχικά επιχειρήθηκε να εμποτιστούν 12 στρώσεις glass twill

50 Η πρώτη προσπάθεια έγινε με υπερπίεση 3,5 bar και 12 στρώσεις ενίσχυσης. Τα ποιοτικά αποτελέσματα ήταν ικανοποιητικά, έτσι ο αριθμός των στρώσεων της ενίσχυσης διπλασιάστηκε στην επόμενη κατασκευή αυξάνοντας ταυτόχρονα την συνολική πίεση στα 4bar. Πάλι τα ποιοτικά αποτελέσματα ήταν ικανοποιητικά, ως εκ τούτου η ενίσχυση στις ερχόμενες κατασκευές αλλάζει και από glass περάσαμε σε ύφασμα carbon. Στις κατασκευές που ακολούθησαν ποικίλει το βάρος της ενίσχυσης ανά m 2 (gsm) και ο αριθμός των στρώσεων, χωρίς αυτό να επηρεάσει τον δείκτη ποιότητας του τελικού συνθέτου, όπως αυτό φάνηκε εκ του αποτελέσματος. Τέλος, έγινε μια προσπάθεια εμποτισμού 16 στρώσεων carbon twill gsm και ο πολυμερισμός του συνθέτου έγινε σε θερμοκρασία δωματίου. Η ποιότητα του τελικού συνθέτου ήταν εξίσου αξιόλογη και η κατασκευή κρίθηκε επιτυχής. Το σύνολο των κατασκευών που έγιναν και τα χαρακτηριστικά αυτών παρουσιάζονται συνοπτικά στον ακόλουθο πίνακα. A/A FABRIC TYPE GSM LAYERS PRESURE CURE T*C 1 glass twill ,5 bar 50 2 glass twill bar 50 3 carbon twill bar 50 4 carbon twill bar 50 5 carbon twill bar 25 50

51 4. ΠΟΙΟΤΙΚΟΣ ΕΛΕΓΧΟΣ ΚΑΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ 4.1 Μικρομηχανική των σύνθετων υλικών Τα χαρακτηριστικά και οι ιδιότητες ενός σύνθετου υλικού καθορίζονται από τα αντίστοιχα των συστατικών του. Από τη σκοπιά της μικρομηχανικής, προκειμένου να καθοριστούν οι ιδιότητες του σύνθετου υλικού, θα πρέπει να είναι γνωστό το ποσοστό, με το οποίο συμμετέχει κάθε υλικό στο τελικό προϊόν. Ο κανόνας ανάμειξης (rule of mixtures) χρησιμοποιεί τα ποσοστά συμμετοχής ινών και ρητίνης στο τελικό προϊόν για την πρόβλεψη των μηχανικών ιδιοτήτων του σύνθετου υλικού. Ο «νόμος των μειγμάτων» περιγράφεται από τις παρακάτω σχέσεις : νf + νr+ νu = 1 (3.1) wf + wr = 1 (3.2) ρc = ρf νf + ρrνr (3.3) όπου : νf ο λόγος όγκου των ινών νr ο λόγος όγκου της ρητίνης νu ο λόγος όγκου των κενών με νi = Vi / Vc όπου Vc ο συνολικός όγκος του σύνθετου υλικού Vi (i = f, r, u) ο όγκος των ινών, της ρητίνης και των κενών wf ο λόγος βάρους των ινών wr ο λόγος βάρους της ρητίνης με wi = Wi/ Wc όπου Wc το συνολικό βάρος του σύνθετου υλικού Wi (i = f, r, u) το βάρος του αντίστοιχου συστατικού στοιχείου ρf η πυκνότητα των ινών ρr η πυκνότητα της ρητίνης ρc η συνολική πυκνότητα του σύνθετου υλικού 4.2 Μη καταστροφικοί έλεγχοι (ΜΚΕ) Ο όρος «μη καταστροφικοί έλεγχοι» περιλαμβάνει όλες τις διαδικασίες και πειραματικές μεθόδους, με την βοήθεια των οποίων γίνεται ο προσδιορισμός του δείκτη ποιότητας, των μηχανικών ιδιοτήτων και της δομικής ακεραιότητας των κατασκευών ή των δοκιμίων, με τέτοιο τρόπο έτσι ώστε να μην επηρεάζεται η δομική κατάσταση της υπό εξέταση κατασκευής ή δοκιμίου. Οι συμβατικές πειραματικές δομές που γνωρίζουμε 51

52 από την αντοχή των υλικών επιτυγχάνουν ακριβώς τα ίδια αποτελέσματα με τις μεθόδους ΜΚΕ με την διαφορά όμως ότι οι πρώτες προκαλούν την καταστροφή του δοκιμίου. Μία ακόμα σημαντική διαφορά είναι ότι με τις μεθόδους ΜΚΕ μπορούν να εξετασθούν ολόκληρες κατασκευές και όχι μόνο δοκίμια περιορισμένων διαστάσεων. Ο αντικειμενικός σκοπός της εφαρμογής των μεθόδων ΜΚΕ είναι αρχικά η πρόβλεψη επέκτασης τυχόν ρωγμών και ο υπολογισμός του κινδύνου αστοχίας του υλικού. Γενικότερα, οι μέθοδοι ΜΚΕ χρησιμοποιούνται για να διαπιστωθεί η ύπαρξη και το μέγεθος των ελαττωμάτων σε μία κατασκευή, χωρίς όμως να την καταστρέψουν ή να επηρεάσουν την λειτουργικότητά της. Συνεπώς, οι μέθοδοι ΜΚΕ είναι ζωτικής σημασίας για την δημιουργία και συντήρηση κάθε εξαρτήματος και κατασκευής Μέθοδοι υπερήχων (Ultrasonic Inspection) Οι μηχανικές δονήσεις διαδίδονται μέσα από στερεά, υγρά και αέρια καθώς η δόνηση μεταφέρεται από το ένα σωματίδιο της ύλης στο διπλανό του. Όταν τα σωματίδια της ύλης ταλαντώνουν και η κίνηση τους είναι κανονική τότε μετριέται σε κύκλους ανά δευτερόλεπτο (Hz=sec -1 ). Όταν μάλιστα η συχνότητα της δόνησης είναι μεταξύ 10 και Hz, ο ήχος ακούγεται από το ανθρώπινο αυτί. Στις δονήσεις με συχνότητα πάνω από Hz, οι «ήχοι» δεν ακούγονται και ονομάζονται υπέρηχοι (ultrasound ή ultrasonic). Τα ηχητικά κύματα δεν είναι ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, αλλά είναι κύματα κίνησης παρόμοια με τα θαλάσσια κύματα. Τα κύματα των ήχων και υπερήχων διαδίδονται μέσα στα υλικά, υφίστανται απόσβεση και ανακλώνται, διαθλώνται ή σκεδάζονται όταν συναντούν εμπόδια ή ασυνέχειες, ανάλογα με τη συχνότητά τους. Η ιδιότητα αυτή χρησιμοποιείται στον εντοπισμό τυχόν ατελειών στο εσωτερικό ενός σώματος χωρίς να καταστραφεί (ΜΚΕ) Μη καταστροφικός έλεγχος με υπερήχους, (C-scan) Ο έλεγχος και η μέτρηση C-scan εντάσσεται στην κατηγορία των μη καταστροφικών ελέγχων με υπερήχους. Το σύστημα υπερήχων C-scan είναι μια τεχνική μη καταστροφικού ελέγχου που χρησιμοποιείται, εκτός των άλλων, και για τον εντοπισμό ελαττωμάτων στο εσωτερικό υλικών. Η συσκευή επιτρέπει την αναγνώριση του βάθους του παρατηρούμενου ελαττώματος στο δοκίμιο. Αυτή η δυνατότητα καθιστά το C-scan ένα πολύτιμο εργαλείο για τον ακριβή προσδιορισμό της θέσης μια αποκόλλησης μεταξύ συγκεκριμένων στρώσεων ενός σύνθετου, το οποίο μπορεί να έχει προκληθεί από κρούση ή κόπωση. 52

53 4.2.3 Αρχή λειτουργίας C-scan Ο μη καταστροφικός έλεγχος με υπερήχους βασίζεται στη μελέτη της μεταβολής της διάδοσης των κυμάτων στο υπό έλεγχο αντικείμενο σε σχέση με τη μεταβολή των ιδιοτήτων του. Οι υπέρηχοι δημιουργούνται συνήθως με ηλεκτρική διέγερση πιεζοκρυστάλλων, και εξετάζεται η διάδοση τους στο αντικείμενο που ελέγχουμε καθώς και η ανάκλασή τους. Τα αποτελέσματα λαμβάνονται με αντίστροφη διαδικασία, μετατρέποντας δηλαδή το ηχητικό σήμα σε ηλεκτρικό παλμό τον οποίο επεξεργαζόμαστε. Διαταραχές στη διάδοση και ανάκλαση των κυμάτων μπορούν να προκληθούν με τους εξής τρόπους: Διαταραχές λόγω ύπαρξης διεπιφανειών, όπως τα σύνορα σε πεπερασμένων διαστάσεων αντικείμενα, ρωγμές, ξένα σώματα, πολύστρωτα υλικά κλπ Απορρόφηση ενέργειας από το ίδιο το υλικό Η μελέτη γίνεται συσχετίζοντας τη μεταβολή της έντασης του κύματος (ενέργεια, πλάτος ταλάντωσης) με την ύπαρξη κάποιας μορφής αστοχίας ή με την μεταβολή των ιδιοτήτων (γεωμετρικών, μηχανικών) του αντικειμένου. Ένα σήμα υψηλής συχνότητας (έως 50 MHz) εκπέμπεται από έναν εστιασμένο πομπό προς το δοκίμιο. Το δοκίμιο και ο πομπός είναι εμβαπτισμένοι σε νερό το οποίο λειτουργεί ως μέσω σύζευξης. Το αρχικό σήμα ανακλάται μερικώς προς τον πομπό/δέκτη από διεπιφάνειες, ατέλειες, πόρους, φυσαλίδες αέρα και από έντονες μεταβολές ακουστικής αντίστασης εντός του δοκιμίου. Το υπόλοιπο του σήματος διαπερνά το δοκίμιο και ανακλάται στον πρόσθετο ανακλαστήρα (γυαλί). Το τελικώς ανακλώμενο σήμα διαπερνά και πάλι το δοκίμιο και φτάνει στο δέκτη. Το αντικείμενο προς έλεγχο σαρώνεται σε δύο διευθύνσεις και για κάθε θέση καταγράφεται μια τιμή. Η σάρωση μπορεί να γίνει είτε σε καρτεσιανές είτε σε κυλινδρικές συντεταγμένες ανάλογα με το σύστημα που διατίθεται. Ο λόγος για τον οποίο ο πομπός/δέκτης και το δοκίμιο είναι εμβαπτισμένοι σε νερό είναι ότι θέλουμε να μεγιστοποιήσουμε τη μεταφορά ενέργειας από τον πομπό στο υπό έλεγχο αντικείμενο και από αυτό στο δέκτη. Οι ακουστικές ιδιότητες των υλικών παίζουν καθοριστικό ρόλο στη μεταφορά ενέργειας και ιδιαίτερα το υλικό που μεσολαβεί μεταξύ πομπού/δέκτη και του υλικού προς έλεγχο. Εάν το υλικό μεταξύ πομπού και δέκτη ήταν αέρας τότε οι απώλειες ενέργειας σε σχέση με το νερό θα ήταν πολύ μεγαλύτερες. Το φαινόμενο αυτό παρόλο που εκ πρώτης όψεως δείχνει μειονέκτημα είναι χρήσιμο για περιπτώσεις ατελειών μέσα στο υλικό που περιέχουν αέρα (π.χ. κατασκευαστικές ατέλειες σε σύνθετα, αποκολλήσεις μεταξύ στρώσεων). Τότε επέρχεται μεγάλη μείωση του σήματος και ισχυρές ανακλάσεις κάνοντας έτσι εύκολη τη διάγνωση τέτοιων ατελειών. 53

54 Απεικόνιση πειραματικής διάταξης C-scan. Η τεχνική double through transmission αποτελεί μια παραλλαγή της through transmission. Σε αυτή την περίπτωση χρησιμοποιείται ένας ανακλαστήρας (π.χ. πλάκα γυαλιού κάτω από το δοκίμιο) αναγκάζοντας το σήμα να περάσει δύο φορές από αυτό. Έτσι εκτός από τις ανακλάσεις του σήματος κατά το πρώτο πέρασμα λαμβάνουμε ένα δεύτερο σήμα που διαπερνά το δοκίμιο με αντίθετη φορά από το αρχικά εκπεμπόμενο σήμα και προέρχεται από την αντανάκλαση της σκιάς του αρχικού στην πλάκα του γυαλιού. Το αποτέλεσμα της μεθόδου C-scan απεικονίζει τη ενέργεια (πλάτος) του λαμβανομένου σήματος από το δεύτερο πέρασμα του κύματος από το δοκίμιο (του ανακλώμενου στο γυαλί κύματος) σε επίπεδο x-y που αντιστοιχεί στις συντεταγμένες σάρωσης. Έτσι για κάθε θέση x-y παίρνουμε την ένταση-πλάτος του ανιχνευόμενου σήματος. Από αυτά τα δεδομένα μπορούν με κατάλληλη επεξεργασία, αυτόματη πολλές φορές, να δημιουργηθούν τρισδιάστατες καμπύλες ή δισδιάστατες αναπαραστάσεις με χρωματικό κώδικα. Οι χάρτες που παράγονται δίνουν πληροφορίες για το ποιες περιοχές έχουν βλάβη και ποιες έχει μείνει ανέπαφες. Παρακάτω παρουσιάζονται δύο ενδεικτικοί χάρτες μετρήσεων ελέγχου C-scan. Ο χρωματικός κώδικας (αριστερά) αντιστοιχίζει τις μετρήσεις ενέργειας-πλάτους με μηδενικό ποσοστό επιστροφής σε πράσινο χρώμα και το πλήρες σε κόκκινο. Όλες οι ενδιάμεσες αποχρώσεις αντιστοιχούν σε ενδιάμεσα ποσοστά επιστρεφόμενης ενέργειας. Οι λευκές περιοχές υποδηλώνουν την παρουσία αέρα ή την παντελή απουσία καθυστέρησης, δηλαδή απουσία υλικού. 54

55 . Αυτό σημαίνει ότι στις περιοχές με κόκκινο χρώμα ο δέκτης παραλαμβάνει όλο το ποσό της ενέργειας που έχει σταλεί, δηλαδή δεν χάνεται ή διαχέεται ενέργεια κατά τη διάδοση. Συνεπώς στις περιοχές αυτές δεν έχουμε ατέλειες ή βλάβη. Αντίθετα στις περιοχές που έχουμε αποχρώσεις πράσινου οι απώλειες ενέργειας είναι μεγάλες, και αυτό με τη σειρά του ερμηνεύεται ως παρουσία βλάβης. Το σήμα που έχει σταλεί έχει εξασθενήσει λόγω της παρουσίας διεπιφανειών (λόγω διαστρωματικής αποκόλλησης), με αποτέλεσμα η ενέργεια που φέρει πλέον να είναι χαμηλότερη 4.3 Θραυστομηχανικά Πειράματα SBS (Short Beam Shear) Η συγκεκριμένη πειραματική διαδικασία χρησιμοποιείται προκειμένου να προσδιοριστεί η διαστρωματική αντοχή ενός σύνθετου υλικού σε διάτμηση. Τα δείγμα είναι μία δοκός περιορισμένου μήκους που έχει κοπεί από μία επίπεδη στρώση πολυμερούς με συνεχείς ίνες πάχους έως και 6.00 mm (0.25 in.) και υπόκειται σε πείραμα κάμψης τριών σημείων. Η μέθοδος αυτή μπορεί να εφαρμοστεί σε σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας που έχουν ως ενίσχυση συνεχείς ή ασυνεχείς ίνες με την προϋπόθεση πως οι ελαστικές τους ιδιότητες ισορροπούν και είναι συμμετρικές ως προς τον διαμήκη άξονα της δοκού Σημασία και χρησιμότητα της μεθόδου SBS Στις περισσότερες των περιπτώσεων, εξαιτίας της πολυπλοκότητας των εσωτερικών διαστρωματικών τάσεων και της διαφορετικότητας των τρόπων αστοχίας που μπορούν να παρατηρηθούν στο δοκίμιο, δεν είναι ιδιαίτερα πιθανό να συσχετιστεί η αντοχή του συγκεκριμένου δοκιμίου με κάποια άλλη ιδιότητα του υλικού. Ωστόσο, η αστοχία του 55

56 υλικού επέρχεται κυρίως λόγω αστοχίας της μήτρας. Ενώ δηλαδή πρόκειται για πείραμα κάμψης το δοκίμιο λόγω των μικρών διαστάσεων που έχει αστοχεί λόγω διατμητικών τάσεων και όχι καμπτικών. Επιπλέον, έχει παρατηρηθεί ότι τα αποτελέσματα του πειράματος είναι επαναλαμβανόμενα για δοκίμια με συγκεκριμένη γεωμετρία και συγκεκριμένο σύστημα υλικού. Η διαστρωματική αντοχή σε διάτμηση που προσδιορίζεται από το πείραμα αυτό είναι χρήσιμη για τον έλεγχο της ποιότητας του υλικού. Μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί σε περαιτέρω έρευνα και ανάπτυξη προγραμμάτων σχετικά με τις διαστρωματικές τάσεις. Η αντοχή που προσδιορίζεται δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως κριτήριο σχεδιασμού, μπορεί όμως να αξιοποιηθεί ως κριτήριο στη σύγκριση πειραματικών διαδικασιών και αποτελεσμάτων σύνθετων υλικών υπό τον όρο ότι αστοχούν με τον ίδιο κατά προσέγγιση τρόπο Περιγραφή πειραματικής διαδικασίας Η πειραματική διαδικασία πραγματοποιήθηκε με βάση το στάνταρτ ASTM D 2344 (M). Το δοκίμιο εισάγεται στην πειραματική διάταξη με τον τρόπο που απεικονίζεται στις παρακάτω εικόνες. Τοποθετείται πάνω στις δύο στηρίξεις που του επιτρέπουν την πλευρική κίνηση. Ακολουθεί η ευθυγράμμισή του έτσι ώστε ο διαμήκης άξονας του δείγματος να είναι κάθετος στο επιβαλλόμενο φορτίο και στις πλευρές των στηρίξεων. Στη συνέχεια, ρυθμίζεται το μήκος μεταξύ των στηρίξεων (span length) το οποίο προκύπτει από το πάχος του δοκιμίου. Η απόσταση μεταξύ των στηρίξεων πρέπει να είναι τετραπλάσια του πάχους του δοκιμίου με απόκλιση +-0.3mm. Συνεπώς, η απόσταση μεταξύ των στηρίξεων θα πρέπει να ρυθμίζεται κάθε φορά πριν την διεξαγωγή οποιουδήποτε πειράματος. Επίσης με βάση το πάχος προσδιορίζονται και οι διαστάσεις του δοκιμίου. Το πλάτος του κάθε δοκιμίου πρέπει να είναι διπλάσιο του πάχους του ενώ το μήκος του εξαπλάσιο. Το φορτίο που ασκείται στο δοκίμιο είναι κυλινδρικού σχήματος, σύμφωνα με τους κανονισμούς η διατομή του θα πρέπει να αντιστοιχεί σε διάμετρο από 3.00 έως και 6.00 mm ενώ η σκληρότητά του θα πρέπει να κυμαίνεται από 60 έως 62 HRC. Το φορτίο πρέπει να τοποθετείται με τέτοιο τρόπο έτσι ώστε να ισαπέχει από τις δύο στηρίξεις με απόκλιση Η εφαρμογή του φορτίου γίνεται με συγκεκριμένο ρυθμό του 1.0 mm/min. Τέλος οι περιβαλλοντολογικές συνθήκες μέσα στο εργαστήριο κατά την εκτέλεση του πειράματος θα πρέπει να έχουν ως εξής: η θερμοκρασία του δωματίου θα πρέπει να κυμαίνεται στους 23 0 C με 3 βαθμούς απόκλιση και η σχετική υγρασία του 50% με απόκλιση 10 %. 56

57 Εικόνα 1 : Απεικόνιση τοποθέτησης δοκιμίου στην πειραματική διάταξη με βάση το στάνταρτ. Εικόνα 2: Απεικόνιση πειραματικής διάταξης που πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα SBS (αριστερά) και τρόπου τοποθέτησης του δοκιμίου (δεξιά). Κατά την διεξαγωγή του πειράματος καταγράφεται η μετατόπιση της αρπάγης της πειραματικής διάταξης που είναι ίση με την μετατόπιση του δοκιμίου, συναρτήσει του επιβαλλόμενου φορτίου. Μετά από επεξεργασία των δεδομένων προκύπτει για κάθε δοκίμιο, διάγραμμα φορτίου/μετατόπισης ( Διάγραμμα 3 ). Από το διάγραμμα αυτό, προσδιορίζεται το μέγιστο φορτίο (P m ) που επιβάλλεται στο δοκίμιο. 57

58 Διάγραμμα 1 : Επιβαλλόμενο φορτίο συναρτήσει της μετατόπισης του δοκιμίου. Στην εργασία αυτή, προσδιορίστηκε η διαστρωματική αντοχή σε διάτμηση για κάθε δοκίμιο με βάση τον παρακάτω τύπο: F sbs Pm 0.75* b * h Όπου: F sbs = Διαστρωματική αντοχή σε διάτμηση, MPa P m b h = Μέγιστο φορτίο που παρατηρείται κατά την εξέλιξη του πειράματος, Ν = Πλάτος δοκιμίου, mm = Πάχος δοκιμίου, mm Εν συνεχεία, υπολογίστηκε η μέση τιμή, η τυπική απόκλιση και ο συντελεστής απόκλισης επί τοις εκατό της διαστρωματικής αντοχής σε διάτμηση για κάθε πλάκα ξεχωριστά, με βάση τους παρακάτω τύπους: n x ( xi ) / n i 1 n 1 n 2 2 ( i ( ) ) / ( 1) n 1 i 1 s x n x n CV 100* s / x 58

59 Όπου: x = Μέσος όρος CV =Συντελεστής απόκλισης s =Τυπική απόκλιση n 1 n = Αριθμός δειγμάτων x i = Μετρούμενη ιδιότητα Τέλος, διευκρινίστηκε και ο τρόπος αστοχίας του υλικού. Ωστόσο, παρατηρήθηκαν τοπικές φθορές στο δοκίμιο καθώς και συνδυασμός των τυπικών μορφών αστοχίας. Ο προσδιορισμός και ο χαρακτηρισμός του τρόπου αστοχίας πραγματοποιήθηκε με βάση τις τυπικές μορφές αστοχίας που ορίζει το στάνταρτ (εικόνα 20). Απεικόνιση τυπικών μορφών αστοχίας του υλικού όπως ορίζει το στάνταρτ (αριστερά) και παράδειγμα αστοχίας του υλικού λόγω διαστρωματικών τάσεων (δεξιά). 59

60 5. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Τα δοκίμια της παρούσας εργασίας για τα Θραυστομηχανικά πειράματα SBS προέκυψαν από τις τέσσερεις πολύστρωτες πλάκες, οι οποίες παρασκευάσθηκαν με την διαδικασία που περιγράφηκε στο κεφάλαιο 2.1 Infusion και 2step Infusion. Στον παρακάτω πίνακα παρουσιάζονται οι ιδιότητες και τα χαρακτηριστικά των πλακών: Χαρακτηριστικά πλακών. Όπου V f, η κατά όγκο περιεκτικότητα των ινών που υπολογίστηκε για κάθε πλάκα με βάση τον τύπο: V f 1 wm f 1 w f m Στην τελευταία στήλη παρατίθενται οι τιμές του V f που προκύπτουν με βάση το πάχος της στρώσης της κάθε πλάκας και σύμφωνα με τον κατασκευαστή. 60

61 5.1 Αποτελέσματα ελέγχου με υπερήχους (C-scan) Παρακάτω παρουσιάζονται κάποιοι αντιπροσωπευτικοί χάρτες που προέκυψαν από τον έλεγχο των πλακών με υπερήχους όσων αφορά τις κατασκευές infusion και 2step infusion. 1. Carbon Neat 2.Glass Neat 3.Carbon Doped 4.Glass Doped 61

62 Αντίστοιχα ακολουθούν κάποιοι αντιπροσωπευτικοί χάρτες όσων αφορά τις κατασκευές RTM layers carbon/5bar layers carbon/4bar Σχολιασμός Αποτελεσμάτων Infusion Στην πρώτη πλάκα που είναι κατασκευασμένη από carbon παρατηρούμε ότι δεν υπάρχουν κατασκευαστικά προβλήματα. Το μεγαλύτερο μέρος της καλύπτεται με χρώμα μπλε που αποτελεί, σύμφωνα με τον χρωματικό κώδικα που αναφέραμε παραπάνω, ένδειξη ικανοποιητικού ποσοστού επιστρεφόμενης ενέργειας συνεπώς και ελάχιστη πιθανότητα ύπαρξης βλαβών, ατελειών κτλ. Επιπλέον, στο εσωτερικό της εμφανίζονται αρκετές περιοχές με χρώμα κόκκινο, που αντιστοιχεί σε 100% ποσοστό επιστρεφόμενης ενέργειας, συνεπώς η πιθανότητα ύπαρξης κατασκευαστικών προβλημάτων είναι μηδαμινή. Στη δεύτερη πλάκα που είναι κατασκευασμένη από glass παρατηρούμε πως σχεδόν όλη η επιφάνεια της πλάκας καλύπτεται από πράσινο χρώμα συνεπώς το ποσοστό της επιστρεφόμενης ενέργειας είναι μηδενικό. Αυτό σημαίνει πως η συγκεκριμένη πλάκα εμφανίζει αρκετά κατασκευαστικά προβλήματα στο κεντρικό τμήμα της, κατά την πορεία ροής της ρητίνης ενώ πλευρικά και περιφερειακά παρατηρούμε ότι δεν υπάρχουν κατασκευαστικά προβλήματα.. Στην τρίτη πλάκα που είναι κατασκευασμένη από carbon ενισχυμένη με CNT s παρατηρούμε πως το μεγαλύτερο μέρος της πλάκας καλύπτεται από κόκκινο χρώμα και μικρότερο τμήμα της από μπλε. Άρα η συγκεκριμένη πλάκα εμφανίζει μικρότερη πιθανότητα ύπαρξης προβλημάτων κατασκευής. Στην τέταρτη πλάκα που είναι κατασκευασμένη από glass ενισχυμένη με CNT s παρατηρούμε όπως και στη δεύτερη πλάκα ένα μεγάλο μέρος της περιφέρειας να εμφανίζει βλάβες και διαφόρων ειδών ατέλειες που δημιουργήθηκαν κατά την διάρκεια της κατασκευή της. Ωστόσο, στο κεντρικό της τμήμα εμφανίζεται μία περιοχή χρώματος 62

63 μπλε, η οποία δεν έχει επηρεαστεί σημαντικά από τους παράγοντες που οδήγησαν το υπόλοιπο τμήμα της κατασκευής σε ανάπτυξη βλαβών. Συνοψίζοντας βγάζουμε το συμπέρασμα ότι η ενίσχυση από cabon και στις δύο περιπτώσεις, infusion και 2step infusion ανταποκρίνεται καλύτερα στον εμποτισμό από την ενίσχυση glass. Σχολιασμός Αποτελεσμάτων RTM Στην πρώτη πλάκα που είναι κατασκευασμένη από carbon παρατηρούμε ότι δεν υπάρχουν ιδιαίτερα κατασκευαστικά προβλήματα εκτός από πολύ μεμονωμένα σημεία. Το μεγαλύτερο μέρος της καλύπτεται με χρώμα μπλε που αποτελεί, σύμφωνα με τον χρωματικό κώδικα που αναφέραμε παραπάνω, ένδειξη ικανοποιητικού ποσοστού επιστρεφόμενης ενέργειας συνεπώς και ελάχιστη πιθανότητα ύπαρξης βλαβών και ατελειών. Στη δεύτερη πλάκα που είναι κατασκευασμένη από carbon παρατηρούμε πως πολύ μεγάλο μέρος της πλάκας, εκτός από το κεντρικό μέρος όπου ήταν και το σημείο εισόδου της ρητίνης στο καλούπι, καλύπτεται από πράσινο χρώμα συνεπώς το ποσοστό της επιστρεφόμενης ενέργειας είναι μηδενικό. Αυτό σημαίνει πως η συγκεκριμένη πλάκα εμφανίζει αρκετά κατασκευαστικά προβλήματα στο κεντρικό τμήμα της, κατά την πορεία ροής της ρητίνης ενώ πλευρικά και περιφερειακά παρατηρούμε ότι δεν υπάρχουν κατασκευαστικά προβλήματα. 5.2 Αποτελέσματα Μηχανικών Πειραμάτων SBS (Short Beam Shear) για κατασκευές Infusion και 2step Infusion Για τον προσδιορισμό της διαστρωματικής αντοχής σε διάτμηση χρησιμοποιήθηκαν συνολικά 12 δοκίμια (έξι από κάθε πλάκα).οι πλάκες από τις οποίες επιλέχθηκε να αφαιρεθούν τα δοκίμια ήταν αυτές που παρουσίασαν τους καλύτερους δείκτες ποιότητας σύμφωνα με τους αντιπροσωπευτικούς χάρτες που προέκυψαν από τον έλεγχο των πλακών με υπερήχους, δηλαδή οι πλάκες με ενίσχυση carbon. Το πλάτος και το μήκος τους προέκυψε από το πάχος της κάθε πλάκας Παρακάτω απεικονίζονται τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά των δοκιμίων, το span καθώς και τα συγκεντρωτικά διαγράμματα φορτίου-μετατόπισης των δοκιμίων κάθε πλάκας που προέκυψαν από την πειραματική διαδικασία. 63

64 ΔΟΚΙΜΙΟ ΠΑΧΟΣ (mm) ΠΛΑΤΟΣ (mm) ΜΗΚΟΣ (mm) SPAN (mm) 1 2,50 5,23 15,06 10,00 2 2,48 4,89 15,10 9,92 3 2,51 5,22 15,10 10,04 4 2,47 5,81 15,62 9,88 5 2,53 5,03 14,91 10,12 6 2,49 4,63 15,00 9,96 Απεικόνιση διαστάσεων όλων των δοκιμίων της πλάκας Carbon neat Συγκεντρωτικό διάγραμμα φορτίου-μετατόπισης για όλα τα δοκίμια της πλάκας carbon neat 64