Τεχνικές χαρακτηρισμού με ακτίνες Χ

Transcript

1 Τεχνικές χαρακτηρισμού με ακτίνες Χ Θεόδωρος Μερτζιμέκης Τμήμα -

2 Γενικές πληροφορίες Η διάλεξη είναι διαθέσιμη εδώ:

3 Εν αρχή

4 Ο ατομικός πυρήνας

5 Δέσμες ιόντων (+νετρόνια) ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ H/M δέσμες (X & γ)

6 ION BEAMS (+neutrons) APPLICATIONS E/M beams (X & γ)

7 Λίγη ιστορία Ι 1895: Ανακάλυψη ακτίνων X από τον Wilhelm C. Röntgen 1909: χαρακτηριστικές ακτίνες X: ανακάλυψη από τον Charles Barkla 1912: Η περίθλαση ακτίνων X από άτομα ανακαλύπτεται από το Max von Laue

8 Λίγη ιστορία ΙΙ 1913: Οι W.H. Bragg και W.L. Bragg διερευνούν την κρυσταλλική δομή με ακτίνες Χ q q 1953: δομή του DNA με κρυσταλλογραφία

9 Λίγη ιστορία ΙΙΙ μυοσφαιρίνη αιμοσφαιρίνη

10 16 βραβεία Nobel Table 1.1 Nobel prizes awarded in the field of x-ray research. Year Recipient(s) Research discipline 1901 W. C. Röntgen Physics; discovery of x-rays 1914 M. von Laue Physics; x-ray diffraction from crystals 1915 W. H. Bragg and W. L. Bragg Physics; crystal structure derived from x-ray diffraction 1917 C. G. Barkla Physics; characteristic radiation of elements 1924 K. M. G. Siegbahn Physics; x-ray spectroscopy 1927 A. H. Compton Physics; for scattering of x-rays by electrons 1936 P. Debye Chemistry; diffraction of x-rays and electrons in gases 1962 M. Perutz and J. Kendrew Chemistry; structures of myoglobin and haemoglobin 1962 J. Watson, M. Wilkins, and Medicine; structure of DNA F. Crick 1979 A. McLeod Cormack and Medicine; computed axial tomography G. Newbold Hounsfield 1981 K. M. Siegbahn Physics; high-resolution electron spectroscopy 1985 H. Hauptman and J. Karle Chemistry; directmethodstodeterminex-ray structures 1988 J. Deisenhofer, R. Huber, and H. Michel Chemistry; determining the structure of proteins crucial to photosynthesis 2003 R. MacKinnon and P. Agre Chemistry; structure and operation of ion channels 2006 R. D. Kornberg Chemistry; atomic description of DNA transcription 2009 V. Ramakrishnan, T. A. Steitz, and A. E. Yonath Chemistry; structure and function of the ribosome

11 Τι είναι οι ακτίνες Χ; Ανακαλύφθηκαν από το Wilhelm Roentgen το 1895 Οι ακτίνες X είναι... φως (υψηλής συχνότητας) Σχέση μεταξύ ενέργειας και μήκους κύματος E = hf E = h

12 Ηλεκτρομαγνητικό φάσμα

13 Δομή του ατόμου Το άτομο αποτελείται από τον πυρήνα και τα ηλεκτρόνια Κάθε στοιχείο χαρακτηρίζεται από τον αριθμό των πρωτονίων στον πυρήνα (ατομικός αριθμός Ζ) Τα ηλεκτρόνια βρίσκονται σε διακριτές ενεργειακές στάθμες Κάθε στοιχείο έχει χαρακτηριστικές ενέργειες

14 Ηλεκτρονικές τροχιές Οι τροχιές σχετίζονται με τη στροφορμή των ηλεκτρονίων στις στάθμες και συμβολίζονται με γράμματα (π.χ. K, L, M...) Οι ακτίνες X σχετίζονται με τις εσωτερικές τροχιές

15 Τεχνικές ακτίνων Χ Ενέργεια: kev Μήκος κύματος: Angstrom Σε αυτές τις ενέργειες ο μηχανισμός απορρόφησης είναι το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο (Nobel 1905, Einstein) Φθορισμός ακτίνων Χ Απορρόφηση ακτίνων Χ (XANES, XAFS) Περίθλαση ακτίνων Χ

16 Μηχανισμοί παραγωγής

17 Ανίχνευση r 0 target dr s r detector CCD Fluo detector

18 XAS

19 Απορρόφηση των Χ θεμελιώδες μέγεθος: συντελεστής απορρόφησης I = I o e µx Ο συντελεστής είναι γενικά ομαλή συνάρτηση µ = Z4 AE 3 Αν συνεκτιμηθεί η ατομική δομή σε ενέργειες ίσες με τις ενέργειες σύνδεσης των ηλεκτρονίων παρουσιάζονται έντονες απορροφήσεις (αιχμές απορρόφησης)

20 Αιχμές απορρόφησης Υπάρχουν συγκεκριμένες αιχμές για κάθε τροχιά π.χ. K, LI,LII,M etc

21 Μηχανισμοί αποδιέγερσης Η διέγερση του ατόμου δημιουργεί οπές στους εσωτερικούς φλοιούς Υπάρχουν δύο μηχανισμοί επαναφοράς Φθορισμός (XRF) Φαινόμενο Auger

22 XRF

23 Φασματοσκοπία XRF Η φασματοσκοπία XRF βασίζεται στο ότι κάθε στοιχείο εκπέμπει χαρακτηριστική ακτινοβολία Χρησιμοποιείται για ποιοτική ΚΑΙ ποσοτική μέτρηση Ολα τα στοιχεία μπορούν να εκπέμψουν χαρακτηριστική ακτινοβολία Πρακτικά πρέπει Ζ>11 για να υπάρχει εφαρμογή (υπάρχει εσωτερική απορρόφηση)

24 Φυσική αρχή

25 Ακτινοβόληση δείγματος

26 Τυπικό φάσμα XRF

27 Χαρακτηριστικά XRF Ταχεία (ppm ~1-10 min!!), απλή θεωρία, πολυστοιχειακή ανάλυση Μη καταστρεπτική, εύκολη προετοιμασία δειγμάτων Διάφοροι τρόποι διέγερσης των ατόμων (ακτίνες X, ηλεκτρόνια, σωμάτια άλφα κοκ) Φορητότητα, πρώτη επιλογή για ανάλυση αλλά επίσης... χονδρικές μετρήσεις (>1 ppm) δεν παρέχει πληροφορίες για οξειδωτική κατάσταση ή περιβάλλον ατόμου

28 Auger

29 Ηλεκτρόνια Auger Τα ηλεκτρόνια Auger εκπέμπονται κυρίως στις μαλακές ακτίνες X (Ε< 2 kev) Η φασματοσκοπία Auger είναι λιγότερη διαδεδομένη, αλλά χρησιμοποιείται για ελαφρά στοιχεία με επιτυχία

30 XAFS

31 X-ray Absorption Fine Structure Στη φασματοσκοπία XAFS μας ενδιαφέρει η ένταση η τιμή του συντελεστή απορρόφησης σε σχέση με την ενέργεια κοντά και λίγο παραπάνω από τις αιχμές απορρόφησης Η XAFS εφαρμόζεται ειδικά για κάθε στοιχείο Η XAFS μπορεί να εφαρμοστεί σε δύο περιοχές του ενεργειακού φάσματος: XANES: X-ray Absorption Near-Edge Spectroscopy ~30 ev από την αιχμή EXAFS: Extended XAFS ( ev από την αιχμή)

32 Φάσμα XAFS XAFS για FeO Μαζί με το υπόβαθρο

33 XAFS Για ένα είδος ατόμου, οι ταλαντώσεις μετά από την αιχμή είναι αναμενόμενες. Τα φωτοηλεκτρόνια εκπέμπονται μαζικά στην αιχμή δίνοντας σήμα μεγάλου πλάτους

34 XAFS Αν υπάρχουν γειτονικά άτομα (π.χ. σε έναν κρύσταλλο), τότε το εκπεμπόμενο φωτοηλεκτρόνιο μπορεί να σκεδαστεί και να επιστρέψει προς το αρχικό άτομο Αυτό προκαλεί το φαινόμενο της διαμόρφωσης στα φάσματα

35 EXAFS

36 EXAFS Ο συντελεστής απορρόφησης γράφεται : µ(e) =µ 0 (E)[1 + (E)]. Περιλαμβάνεται η συνάρτηση απορρόφησης (k) = X j N j e 2k2 2 j e 2R j / (k) f j (k) kr 2 j sin[2kr j + j (k)] Nj: αριθμός συναρμογής f(k), δ(k): ιδιοσυναρτήσεις γειτονικών ατόμων R: μήκος δεσμού, σ2: μέση μετατόπιση του R λ(k): μέση διαδρομή φωτοηλεκτρονίου

37 Χαρακτηριστικά XAFS (k) = X j N j e 2k2 2 j e 2R j / (k) f j (k) kr 2 j sin[2kr j + j (k)] Με τη φασματοσκοπία XAFS επικεντρώνουμε το ενδιαφέρον στον τοπικό χαρακτήρα των αλληλεπιδράσεων. max: 5 Angstrom Οι ταλαντώσεις εκφράζουν την αλληλεπίδραση με τα διαφορετικά γειτονικά => Απαιτείται ανάλυση Fourier Απαραίτητες πληροφορίες για μέτρηση f(k) : πλάτος σκέδασης δ(k) : μετατόπιση φάσης εξαιτίας σκέδασης Χρησιμοποιούμε υπολογιστικά πρότυπα

38 φάσμα XAFS κανονικοποίηση αφαίρεση υποβάθρου μετά την αιχμή προσαρμογή Fourier στη συνάρτηση XAFS

39 XANES

40 XANES Στη φασματοσκοπία XANES η μαθηματική προτυποποίηση είναι ιδιαίτερα πολύπλοκη Η φασματοσκοπία XANES εξαρτάται κυρίως από τις μικροαλληλεπιδράσεις λόγω των καταστάσεων σθένους του ιόντος στο χημικό δεσμό, π.χ. Fe (3+), Fe(2+) Για την εφαρμογή της XANES, συγκρίνουμε το φάσματα με πρότυπα δείγματα γνωστών οξειδωτικών καταστάσεων π.χ. μαγνητίτης, αιματίτης κτλ για την περίπτωση του ιόντος του σιδήρου

41 παράδειγμα XANES

42 χαρακτηριστικά XANES Το σήμα XANES είναι πολύ ισχυρότερο από το σήμα του EXAFS οπότε μπορεί να μετρήσει μικρότερες ποσότητες Η έλλειψη αναλυτικής εξίσωσης υποχρεώνει τη χρήση πρότυπων υλικών Παρέχει πληροφορίες για την οξειδωτική κατάσταση, χημεία κρυστάλλων, μοριακά τροχιακά, δομή ενεργειακών ζωνών και πολλαπλή σκέδαση. Συνήθως, η XANES χρησιμοποιείται μαζί με την XAFS Σύγχρονη τεχνική είναι η μ-xanes

43 Σύγχροτρο

44 Νέα γενιά Η νέα γενιά οργανολογίας στηρίζεται στην ανάπτυξη δεσμών μικρομετρικής κλίμακας Μεγάλο εύρος εφαρμογών μ-xrf μ-xanes μ-xafs μ-xrd επιστήμη υλικών περιβάλλον βιολογία γεωχημεία...

45 Ακτινοβολία συγχρότρου Στο σύγχροτρο παράγονται πολύ λαμπρές δέσμες ακτίνων Χ, υπεριώδους και υπερέρυθρου φωτός Οι δέσμες παράγονται εισάγοντας ηλεκτρόνια ~2-3 GeV σε δακτύλιο συντήρησης. Σε συγκεκριμένα σημεία, τα ηλεκτρόνια αναγκάζονται να στρίψουν οπότε εκπέμπουν ακτινοβολία Οι συσκευές που χρησιμοποιούνται για τις στροφές μαγνήτες απόκλισης τροχιάς wigglers

46 Τυπική διάταξη RF LINAC e-gun N S N S N S N insertion device booster ring S N S front end beamline optics bending magnets storage ring experimental hutch

47 radiation from relativistic electrons Σύγχροτρο v << c v ~ c vacuum storage ring e focusing optics polychromatic radiation monochromator bending magnet, wiggler, or undulator sample

48 Μαγνήτες απόκλισης Μόνιμοι μαγνήτες B ~ 1 T Υπεραγώγιμοι μαγνήτες B ~ 5 T

49 = wigglers / undulators Wiggler θ v θ h Undulator gglers and undulators in principle differ only in the size of

50 3η γενιά Diamond, UK ALBA, Spain A ANKA, Germany

51 ερωτήσεις;

52 ερωτήσεις;