ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ για την απόκτηση μεταπτυχιακού διπλώματος ειδίκευσης στη Χημεία με έμφαση στην Προχωρημένη Χημική Ανάλυση ΒΑΚΟΥΦΤΣΗ ΑΛΕΞΑΝΔΡΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ Α.Π.Θ. ΜΕΛΕΤΗ ΣΚΩΡΙΩΝ ΑΝΑΤΟΛΙΚΗΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑΣ ΜΕ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΠΕΡΙΘΛΑΣΗΣ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ (XRD) ΚΑΙ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΑΤΟΜΙΚΗΣ ΕΚΠΟΜΠΗΣ ΜΕ ΕΠΑΓΩΓΙΚΑ ΣΥΖΕΥΓΜΕΝΟ ΠΛΑΣΜΑ (ICP-AES) Επιβλέπων: Καθηγητής I. ΣΤΡΑΤΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2009

2 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η εργασία αυτή πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια του Προγράμματος Μεταπτυχιακών Σπουδών με έμφαση στην «Προχωρημένη Χημική Ανάλυση» του τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης. Οι αναλυτικές μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στο εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας του Τμήματος Χημείας καθώς και στο εργαστήριο Ορυκτολογίας του Τμήματος Γεωλογίας του Α.Π.Θ. Το θέμα της εργασίας είναι αρχαιομετρικό και αφορά την μελέτη σκωριών (ως κατάλοιπα μεταλλευτικής δραστηριότητας) που προέρχονται από αρχαία μεταλλεία στην περιοχή της Ανατολικής Μακεδονίας. Ο κύριος στόχος της εργασίας ήταν η μελέτη της χημικής σύστασης και ορυκτολογικής ανάλυσης των σκωριών ώστε να δοθούν απαντήσεις στα ερωτήματα των αρχαιολόγων σχετικά με την προέλευση των σκωριών και της μεταλλευτικής τεχνολογίας. Θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες μου στον Καθηγητή Αναλυτικής Χημείας κ. Στράτη Ιωάννη για την επιλογή του θέματος της εργασίας καθώς για την άψογη συνεργασία, τις συζητήσεις και τις πολύτιμες συμβουλές του. Ευχαριστώ τον Καθηγητή Ορυκτολογίας κ. Καντηράνη Νικολάο, του Τμήματος Γεωλογίας για την πολύτιμη βοήθεια του στο αντικείμενο της φασματοσκοπίας XRD. Ευχαριστώ τον κ. Δαφτσή Εμμανουήλ, Διδάκτορα του Τμήματος Χημείας για την βοήθεια και τις πολύτιμες συμβουλές του καθώς και τους Αναπληρωτές Καθηγητές κ. Ζαχαριάδη Γεώργιο και κ. Ανθεμίδη Αριστείδη στο αντικείμενο της φασματοσκοπίας ICP-AES. Κυρίως θα ήθελα να ευχαριστήσω τον αρχαιολόγο Νεράτζη Νερατζή για την παραχώρηση των δειγμάτων σκωρίας, για τις πληροφορίες σχετικά με τις τοποθεσίες της δειγματοληψίας καθώς και τα ιστορικά στοιχεία στο συνολό τους. Θεσσαλονίκη 2009 Αλέξανδρος Βακουφτσής i

3 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Πρόλογος Περιεχόμενα ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ Η Βυζαντινή μεταλλευτική και μεταλλουργία στην Ανατολική Μακεδονία Γεωλογία και ενδείξεις εκμετάλλευσης κοιτασμάτων Ιστορικά στοιχεία Μεταλλευτική και μεταλλουργία στη βυζαντινή Μικρά Ασία και Ελλάδα Περιγραφή έρευνας... 7 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Γενικά για την αρχαιομετρία...10 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Φασματοσκοπία ακτίνων Χ 3.1. Εισαγωγή Ακτίνες Χ Φωτοηλεκτρικές αλληλεπιδράσεις Φωτοηλεκτρικό φαινόμενο Φασματοσκοπία περίθλασης ακτίνων Χ Φάσματα περίθλασης ακτίνων Χ Εφαρμογές της περίθλασης ακτίνων Χ Οργανολογία του εργαστηριακού οργάνου της φασματοσκοπίας ΧRD Εφαρμογές περιθλασίμετρων σκόνης (κόνεως) στο ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισμό...27 ii

4 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Φασματοσκοπια ICP-AES 4.1. Γενικά στοιχεία Διέγερση και ιονισμός των στοιχείων Ατομικές και ιονικές γραμμές εκπομπής Χαρακτηριστικά και τύποι πλάσματος Γενική περιγραφή φασματόμετρου ICP-AES...35 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Διαλυτοποίηση στερεών δειγμάτων 5.1. Εισαγωγή Μορφή δείγματος και αναλυτικές τεχνικές Μέθοδοι υγρής πέψης Όξινη πέψη-υγρή τεφροποίηση Διαλυτοποίηση Jones Πέψη με μικροκύματα Πέψη με τεφροποίηση υπο πίεση Ξηρή τεφροποίηση...42 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 (Βιβλιογραφική ανασκόπηση) 6.1. Εφαρμογές στην αρχαιομεταλλουργία, προηγούμενες εργαστηριακές έρευνες στην περιοχή της ανατολικής Μακεδονίας Εφαρμογές της φασματοσκοπίας XRD και ICP-AES στην ανάλυση αρχαίων σκωριών...45 iii

5 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ Δειγματοληψία των σκωριών Γενικά ερωτήματα των αρχαιολόγων Μη καταστρεπτική στοιχειακή ανάλυση σκωριών με την τεχνική φασματοσκοπίας περίθλασης ακτίνων Χ Πειραματικές συνθήκες XRD Ποσοτικοποίηση Πρότυπα υλικά αναφοράς Υπολογισμός άμορφης φάσης Καταστροφική χημική στοιχειακή ανάλυση σκωριών με την τεχνική της Φασματοσκοπίας Ατομικής Εκπομπής με Επαγωγικώς Συζευγμένο Πλάσμα (ICP-AES) Μέθοδος διαλυτοποίησης Jones Αντιδραστήρια Λευκό δείγμα Φασματοσκοπία ICP-AES Παρασκευή Πρότυπων διαλυμάτων Παρασκευή διαλυμάτων δειγμάτων με αραίωση 1/10 και 1/ Λογιστικά προγράμματα...57 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 Επεξεργασία πειραματικών δεδομένων και αποτελεσμάτων 8.1. Περιγραφή Δειγμάτων Ποσοτική ανάλυση με XRD...98 iv

6 8.3. Ποσοτική ανάλυση σκωριών με ICP-AES Μελέτη των σκωριών με τη φασματοσκοπία ICP-AES ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ..113 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ v

7 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η περιοχή της Μακεδονίας αποτέλεσε περιοχή πλούσιας μεταλλευτικής και μεταλλουργικής δραστηριότητας την εποχή του 13 ου και 16 ου αιώνα. Πλήθος μεταλλευτική δραστηριότητα καταγράφεται στη περιοχή της Δράμας, των Σερρών και της Καβάλας. Η γεωγραφική θέση της Μακεδονίας αποτελεί κομβικό σημείο και τροφοδοτούσε την περιοχή με σίδηρο και πολύτιμα μέταλλα την πρώιμη βυζαντινή περίοδο. Ακόμη υποδεικνύει την αυτάρκεια της βυζαντινής αυτοκρατορίας σε αποθέµατα χρυσού προερχόµενου από τα περιορισµένα όρια της. Οι σκωρίες αποτελούν κατάλοιπα μεταλλευτικής δραστηριότητας και ρέουν από την υψικάμινο κατά την επεξεργασία του μεταλλεύματος. Ανάλογα με την θερμοκρασία τήξης του μεταλλεύματος επιτυνχάνεται διαχωρισμός από τα μέταλλα, αν οι συνθήκες δεν είναι ευνοϊκές υπάρχει περίπτωση να εγκλωβίζεται το μέταλλο στη σκωρία. Η περίθλαση ακτίνων Χ (ΧRD) αποτελεί μέθοδο ποιοτικού και ημιποσοτικού προσδιορισμό των ορυκτών, είναι απλή και μη καταστρεπτική για τα δείγματα σκωρίας. Η ανάλυση με XRD δεν απαιτεί προκατεργασία του δείγματος σκωρίας. Η ανάλυση με φασματομετρία ατομικής εκπομπής με επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα (ICP-AES) είναι μία πολυστοιχειακή μέθοδος ανάλυσης που απαιτεί προκατεργασία του δείγματος της σκωρίας (διαλυτοποίηση) και την καθιστά καταστροφική μέθοδο ανάλυσης του δείγματος. Στην παρούσα εργασία μελέτησαμε αρχαίες σκωρίες μεταλλευτικής δραστηριότητας με την μέθοδο ΧRD και ICP-AES. Συγκεκριμένα, μελετήθηκαν σαράντα δείγματα σκωρίας, δέκα δείγματα από τέσσερις θέσεις δειγματοληψίας που βρίσκονται στο Άγκιστρο, το Μακρυχώρι, το Κατάφυτο και στον Βαθύτοπο. Από τα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν έγινε προσπάθεια να δοθούν απαντήσεις στα ερωτήματα τον αρχαιολόγων για τη μεταλλουργική τεχνολογία (στις κοινωνίες της ύστερης Βυζαντινής περιόδου) και για να διασαφηνιστεί εάν τα μεταλλουργικά κέντρα παραγωγής σιδήρου της Μακεδονίας παρήγαν και χρυσό και σε ποιες ποσότητες κατά τη διάρκεια της βυζαντινής περιόδου. 1

8 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ Η Βυζαντινή μεταλλευτική και μεταλλουργία στην Ανατολική Μακεδονία Η παρούσα μελέτη έχει σκοπό την διερεύνηση αρχαιολογικών ενδείξεων εκμετάλλευσης μεταλλοφόρων κοιτασμάτων και καταλοίπων μεταλλουργίας στην Ανατολική Μακεδονία κατά την ύστερη Βυζαντινή-πρώιμη Οθωμανική περίοδο, με σκοπό την προσέγγιση ζητημάτων τεχνολογίας και προέλευσης πρώτων υλών [1]. Για τις ανάγκες της έρευνας επανεξετάζονται οι ενδείξεις σχετικά με την Βυζαντινή τεχνολογική πολυπλοκότητα με βασικό άξονα την παραγωγή σιδήρου και χρυσού στη βόρεια Ελλάδα και αξιολογούνται η οργάνωση της παραγωγικής διαδικασίας, η χρήση χώρων εργασίας για την εκμετάλλευση πρώτων υλών καθώς και η σύνθεση και κοινωνική θέση του εργατικού δυναμικού μεταξύ του 13 ου και 16 ου αιώνα. Κάτι τέτοιο επιχειρήθηκε με το σχεδιασμό ενός προγράμματος επιφανειακής έρευνας, εντοπισμού θέσεων παραγωγής και επιστημονικής ανάλυσης υλικών καταλοίπων. Τα αποτελέσματα των εργαστηριακών αναλύσεων μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να διασαφηνιστεί εάν τα μεταλλουργικά κέντρα παραγωγής σιδήρου της Μακεδονίας παρήγαν και χρυσό και σε ποιες ποσότητες κατά τη διάρκεια της βυζαντινής περιόδου Γεωλογία και ενδείξεις εκμετάλλευσης κοιτασμάτων Η Ανατολική Μακεδονία αποτελείται από τον όγκο της νότιας Ροδόπης και το Σέρβο-Μακεδονικό όγκο όπου απαντώνται τα όρη Φαλακρό, Μενοίκιο, Άγκιστρο, Παγγαίο και οι οροσειρές της Βροντούς και Λεκάνης. Η μεταλλοφορία εμφανίζεται στις επαφές των μαρμάρων, σχιστολίθων και γνευσίων και αποτελείται από αιματίτη, λειμωνίτη και μαγνητική άμμο σιδήρου (μαγνητίτης), θειούχα και αρσενικούχα κοιτάσματα, ενώσεις μαγγανίου καθώς και φλεβικό χρυσό σε χαλαζιακά σώματα και στους σιδηροπυρίτες αλλά και προσχωματικό χρυσό στους ποταμούς Αγγίτη και 2

9 Στρυμώνα. Διαβρωμένος σιδηροπυρίτης υπό μορφή μαρκασίτη πιθανόν να αποτελούσε εναλλακτική πρώτη ύλη για την εξαγωγή σιδήρου. Αρκετές συγκεντρώσεις σκωριών και συναφών καταλοίπων μεταλλουργικής δραστηριότητας, στην πλειοψηφία τους αχρονολόγητες, έχουν καταγραφεί σε ορεινές θέσεις του νομού Δράμας όπως στους οικισμούς Κατάφυτο, Βαθύτοπο, Εξοχή, Λευκόγεια, σε θέσεις του νομού Σερρών όπως το Σιδηρόκαστρο, Άγκιστρο, Φαιά Πέτρα, Άνω Βροντού και στην Καβάλα στις θέσεις Μακρυχώρι, Παλιά Καβάλα, Τρία Καραγάτσια καθώς και στο όρος Παγγαίο. Η φύση των ενδείξεων υποδεικνύει άλλοτε μικρής κλίμακας, αποκεντρωμένη παραγωγή που συντονιζόταν από μικρές ομάδες μεταλλουργών που πιθανόν ζούσαν σε κοντινούς οικισμούς και σε άλλες περιπτώσεις μεγάλης κλίμακας ελεγχόμενη δραστηριότητα. Παλαιότερες έρευνες επικεντρώθηκαν σε κατάλοιπα που χρονολογούνται βάση κεραμικής στα Κλασικά και Ελληνιστικά χρόνια ενώ σε ορισμένες θέσεις η ύπαρξη Βυζαντινής κεραμικής μαρτυρεί την επαναλειτουργία των αρχαίων μεταλλουργικών κέντρων σε μεταγενέστερες περιόδους. Οι Σέρρες υπήρξαν το πιο σηµαντικό οικιστικό κέντρο και πρωτεύουσα του Στρυµόνα, όπου αναπτύχθηκαν τα κέντρα παραγωγής που µελετώνται. Κατά τον 12 ο αιώνα ήταν µια ακµάζουσα πόλη µε εργαστήριο παραγωγής υψηλής ποιότητας εφυαλωµένης κεραµικής και κατά την Παλαιολόγεια περίοδο αναπτύχθηκε σε δυναµικό οικονοµικό κέντρο χάρη στον εύφορο κάµπο όπου βρισκόταν. Η πόλη των Σερρών επιβίωσε κατά τις δυναστικές διαµάχες του 14 oυ αιώνα, την περίοδο της σερβικής κυριαρχίας µεταξύ και την οθωµανική κατάκτηση του Αρχαιολογικές ενδείξεις µαρτυρούν τη µετάβαση της παραγωγικής διαδικασίας προς περισσότερο συγκεντρωτικά µοντέλα µετά την οθωµανική επικράτηση στην περιοχή Ιστορικά στοιχεία Από ιστορικές πηγές της ύστερης Βυζαντινής περιόδου και κυρίως τα αρχεία των Αθωνικών μοναστηριών γίνεται γνωστή η παραγωγή σιδήρου σε εκκλησιαστικές κτήσεις στην ευρύτερη περιοχή των Σερρών. Συγκεκριμένα κατά τη διάρκεια της Σερβικής κυριαρχίας εξεδόθη χρυσόβουλο του βασιλέα Στεφάνου Δουσάν που χρονολογείται στα 1347 και αναφέρει ξεκάθαρα ότι 600 μαζία σιδήρου κατ έτος προέρχονταν από τα μεταλλεία Τριλισίου και Βροντέως, βόρεια της πόλης των Σερρών. Σε μεταγενέστερο 3

10 χρυσόβουλο του Στεφάνου Ούρεση του 1361 καταγράφεται η πλούσια πρόσοδος της τάξεως των 30 υπερπύρων ανά έτος προερχόμενη από το Τριλίσιο. Αποδεικνύεται λοιπόν με βάση τις παραπάνω μαρτυρίες ότι για τουλάχιστον μια δεκαετία, μεταλλεία σιδήρου και μεταλλουργικά κέντρα μεταποίησης ήταν ενεργά στα βόρεια του σημερινού νομού Σερρών χωρίς όμως να έχουν με ακρίβεια εντοπιστεί. Αν και το τοπωνύμιο Βροντή θα πρέπει να αναφέρεται στο σημερινό οικισμό της Άνω Βροντούς όπου έχουν επισημανθεί ίχνη τήξεως σιδηρομεταλλεύματος σε διάφορα σημεία του οικισμού και κοντά σε υδρόμυλο, για την περιοχή Τριλισίου δεν έχει προταθεί πιθανή περιοχή ταύτισης. Προτείνεται λοιπόν η ταύτιση του Τριλισίου με την θέση Τρίσλα στο Μαύρο Βουνό που αποτελεί μέρος της οροσειράς Βροντούς. Η ονομασία Τρίσλα ίσως προέκυψε από παραφθορά του τοπωνυμίου Τριλίσιο κατά την χρήση του στη Βουλγαρική γλώσσα. Σημαντικότερο όμως στοιχείο αποτελεί το γεγονός ότι σε υψόμετρο 1700μ του όγκου Τρίσλα έχει εντοπιστεί από έρευνες του ΙΓΜΕ κάθετο φρέαρ που προήλθε από εξόρυξη οξειδωμένων μεταλλευμάτων σιδήρου με μεθόδους που δεν ομοιάζουν με σύγχρονες. Επομένως το τόξο Άνω Βροντού-Τρίσλα-Άγκιστρο που διατάσσεται ακριβώς επάνω στην πλούσια μεταλλοφορία της οροσειράς της Βροντούς αποτελούσε σημαντικό κέντρο εξόρυξης και κατεργασίας-μεταποίησης σιδήρου στα ύστερα Βυζαντινά χρόνια όπως φαίνεται από ιστορικές πηγές και ευρήματα. Οι θέσεις παραγωγής κοντά στα χωριά Κατάφυτο, Λευκόγεια και Εξοχή λόγω της κοντινής απόστασης και της ομοιότητας σύστασης των σκωριών θα πρέπει να προμηθεύονταν την πρώτη ύλη μεταλλεύματος από το μεταλλείο του Τριλισίου και να αποτελούσαν κέντρα μεταποίησης σε πιο προσιτές για κατανάλωση περιοχές Μεταλλευτική και μεταλλουργία στη βυζαντινή Μικρά Ασία και Ελλάδα. Η µεταλλευτική περιλαµβάνει όλα τα στάδια αναζήτησης ορυκτών πρώτων υλών µε την υπόγεια εξόρυξη και τη συλλογή επιφανειακών προσχωµατικών κοιτασµάτων. Εκτός από την υπόγεια εξόρυξη πλούσιων µεταλλευµάτων σιδήρου, όπως ο αιµατίτης, ο γκαιτίτης και ο λειµωνίτης, οι µεταλλωρύχοι συγκέντρωναν και επιφανειακή µαγνητική 4

11 άµµο πλούσια σε σίδηρο σαν µια εναλλακτική πηγή ορυκτού ήδη από την εποχή του Σιδήρου. Ο άργυρος που συχνά απαντά σε μολυβδούχα κοιτάσματα, όπως ο γαληνίτης, διαχωριζόταν σε δύο στάδια με τη μέθοδο της κυπέλλωσης. Παρομοίως και ο φλεβικός χρυσός καθαριζόταν από τις προσμίξεις ή συλλεγόταν ως αυτοφυής από ποτάμιες αποθέσεις. Εξορυκτική δραστηριότητα σπάνια αναφέρεται στη βυζαντινή γραμματεία, αν και οι ανάγκες της αυτοκρατορίας σε σίδηρο, χαλκό, άργυρο και χρυσό ήταν ιδιαίτερα αυξημένες για την κατασκευή εργαλείων, όπλων, εκκλησιαστικών σκευών και νομισμάτων. Έμμεσες πληροφορίες σχετικά με το ζήτημα της εξόρυξης χρυσού σε βυζαντινές επαρχίες υπάρχουν στον Θεοδοσιανό Κώδικα, όπου καταγράφεται η δυσκολία της κεντρικής εξουσίας να αποτρέψει Θράκες μεταλλωρύχους να δραστηριοποιηθούν εκτός των ορίων της επαρχίας Μακεδονίας. Η κατάσταση φαίνεται να δυσχεραίνεται όταν πολλοί από αυτούς προσχώρησαν στον γοτθικό στρατό. Η συγκεκριμένη αναφορά σε Θράκες έχει ιδιαίτερη σημασία αφού θεωρούνταν πεπειραμένοι στο να ακολουθούν φλέβες χρυσού σε κάθε τύπο μεταλλεύματος. Τα παραπάνω οδηγούν στην ασφαλή υπόθεση ότι ορισμένα από τα μεταλλεία της Μακεδονίας και της Θράκης παρέμεναν ενεργά τουλάχιστον κατά την πρώιμη βυζαντινή περίοδο, αφού επιχειρήθηκε μεταλλευτική δραστηριότητα. Άλλωστε ο χρυσός (solidus) του νομισματοκοπείου της Κωνσταντινούπολης παρέμεινε το ισχυρότερο νόμισμα ακόμη και όταν χάθηκαν τα πλούσια μεταλλεία των ανατολικών επαρχιών από την αραβική κατάκτηση του 7 ου αιώνα. Η σταθερότητα της σύστασης του χρυσού, που απέτρεψε µια ενδεχόµενη υποτίµηση, υποδεικνύει την αυτάρκεια της αυτοκρατορίας σε αποθέµατα χρυσού προερχόµενου από τα περιορισµένα όρια της. Είναι γνωστό από βυζαντινά εκκλησιαστικά κείµενα ότι πρακτικές συλλογής σιδηρούχου άµµου λάµβαναν χώρα στις ακτές της Μαύρης Θάλασσας. Ο Νικήτας Μάγιστρος παρέχει πληροφορίες για την επεξεργασία του σιδήρου κατά τον 10 ο αιώνα στην Προποντίδα, όπου οι αυτόχθονες συγκέντρωναν σβόλους σιδηροµεταλλεύµατος από προσχωµατική άµµο και αφού τους θέρµαιναν, τους τοποθετούσαν µαζί µε καύσιµη ύλη σε µεταλλουργικούς κλιβάνους. Το σύντηγµα που προέκυπτε επαναθερμαινόταν πριν πάρει την τελική του μορφή και δοθεί στους σιδηρουργούς για περαιτέρω επεξεργασία. Ο ισπανός απεσταλμένος Ruy Gonzalez de Clavijo περιέγραψε τη σιδηρουργία στην αυτοκρατορία της Τραπεζούντας το

12 και παρέχει πληροφορίες για τα μεταλλεία σιδήρου και αργύρου-μολύβδου στα βουνά του Πόντου. Σε ό,τι αφορά ειδικά τη Μακεδονία υπάρχουν συγγραφικές μαρτυρίες που αναφέρονται σε εκτεταμένη μεταλλουργική δραστηριότητα αργύρου-μολύβδου της ύστερης βυζαντινής περιόδου στα Σιδηροκαύσια της Χαλκιδικής. Η μεταλλευτική παράδοση στην περιοχή καταγράφεται σε καταλόγους της Μονής Μεγίστης Λαύρας που κατείχε γη στη Στρατονίκη και τον Μαντέμ Λάκκο, όπου βρίσκονταν τα μεταλλεία. Τα αρχεία από τις Μονές Ιβήρων, Πρωτάτου και Ξηροποτάμου περιέχουν χειρόγραφα με πολύτιμες πληροφορίες σχετικά με την ίδρυση των Σιδηροκαυσίων και την ανάπτυξη της μεταλλουργίας αργύρου-μολύβδου στην ευρύτερη περιοχή ήδη από τον 10 ο αιώνα. Από ιστορικές πηγές της ύστερης βυζαντινής περιόδου και κυρίως τα αρχεία των οθωνικών μοναστηριών γίνεται γνωστή η παραγωγή σιδήρου σε εκκλησιαστικές κτήσεις στην ευρύτερη περιοχή των Σερρών. Το όρος Παγγαίο, µε συνολικό µήκος 50 χλµ., διαιρεί την ανατολική Μακεδονία σε βόρεια και νότια. Σωροί εκκαµινεύσεων έχουν καταγραφεί σε πολυάριθµες περιοχές του όρους όπως στις θέσεις Λειβάδια, Γιαννάκη Βρύση, Αυλή, Βαλτούδα, Λόφος Σινά και αλλού. Ο κατ' εκτίµηση όγκος των σκωριών από όλες τις ανωτέρω περιοχές είναι της τάξεως των κ.µ. και στις περισσότερες περιπτώσεις συνυπάρχουν µε χαρακτηριστικά υπολείµµατα εξαγωγής χρυσού και αργύρου τα λεγόµενα speiss. Μια σύγκριση των χηµικών στοιχείων της Παλαιάς Καβάλας και του Παγγαίου παρουσίασε παρόµοια σύσταση, γεγονός που µαρτυρεί οµοιότητες στις µεθόδους για την εξαγωγή πολύτιµων µετάλλων. Στη θέση Λειβάδια νότια του χωριού Νικήσιανη ένας µεταλλουργικός κλίβανος πιθανότατα του 16 ου αιώνα έχει αποκαλυφθεί από τη ΙΗ' Εφορεία Προίστορικών και Κλασικών Αρχαιοτήτων το Αποτελείται από δύο θαλάμους καύσης: στον πρώτο διενεργείτο η εξαγωγή του αργυρούχου μολύβδου (υπό μορφή λιθάργυρου) από το μετάλλευμα και στη συνέχεια στον δεύτερο ο διαχωρισμός του αργύρου από το μόλυβδο με τη διαδικασία της κυπέλλωσης. Επιπλέον τα πρωιμότερα στοιχεία για την παραγωγή χυτοσιδήρου προέρχονται από την περιοχή της Αυλής, όπου μεταλλικά εγκλείσματα σε σκωρίες που έχουν αναλυθεί βρέθηκαν να είναι φαιός χυτοσίδηρος συμπεριλαμβανομένων και νιφάδων από γραφίτη με πυρίτιο, φωσφόρο και μαγγάνιο. 6

13 Σύμφωνα με τον Pamuk, μεταξύ των ετών 1390 και 1460 οι Οθωμανοί κατέλαβαν, έχασαν και ανέκτησαν τις κύριες περιοχές εξαγωγής αργύρου και σιδήρου στη Μακεδονία, τη Σερβία και τη Βοσνία. Τα αργυρά νομίσματα, (ackes) με τις διάφορες ημερομηνίες κοπής βοηθούν στην παρακολούθηση της σταδιακής πρόσβασης των Οθωμανών στα αργυρωρυχεία των Βαλκανίων. Κατά συνέπεια υπάρχουν ακριβείς ημερομηνίες κοπής για ackes από το Serez που χρονολογούνται στα 1413, από το Uskub/Skopje στα 1422 και το Νονο Brdo στα Άλλα ορυχεία, όπως τα Kratova, Sidrekapsi (Σιδηροκαύσια) και Srebrenica, κατελήφθησαν από το 1460 αλλά κανένα χρυσό ή αργυρό νόμισμα δεν εκδόθηκε σε αυτά μέχρι τον 15 o και τον 16 o αιώνα. Τέλος, στα οθωμανικά φορολογικά αρχεία tahrir defteri των μέσων του 15 oυ αιώνα για την περιοχή βόρεια των Σερρών και της Δράμας σποραδικά καταγράφονται η μεταλλευτική και η παραγωγή του σιδήρου Περιγραφή έρευνας Η επιφανειακή έρευνα πεδίου διενεργήθηκε με σκοπό τον εντοπισμό μεταλλευτικών περιοχών και θέσεων εξαγωγικής παραγωγής σε συνεργασία με τη 12η Εφορεία Βυζαντινών Αρχαιοτήτων, κατόπιν χορηγήσεως άδειας από το ΥΠΠΟ. Δειγματοληψία σκωριών και πυρίμαχων κεραμικών πραγματοποιήθηκε ώστε να διερευνηθούν τα χαρακτηριστικά της διαδικασίας τήξης, η τεχνικο-οικονομική οργάνωση του χώρου παραγωγής και γενικά η αποδοτικότητα σε κάθε θέση που μελετήθηκε. Προγενέστερες ορυκτολογικές αναλύσεις σε σκωρίες από τις θέσεις Άγκιστρο, Άνω Βροντού και Παλαιά Καβάλα, που πραγματοποιήθηκαν στα εργαστήρια του ΙΓΜΕ και στοιχεία της κοιτασματολογικής σύστασης έχουν ληφθεί υπόψη. Οι ενδείξεις στις θέσεις Κατάφυτο και Βαθύτοπος μαρτυρούν μεταλλουργία σιδήρου παρόμοιας κλίμακας (περίπου τόνοι σκωριών) και οργάνωσης του χώρου κοντά σε ρέματα, ενώ οι πρώτες ύλες πιθανόν προέρχονταν από τα ίδια μεταλλεία. Σκωρίες και υλικό από καμίνους καλύπτουν ένα τεχνητό έξαρμα παράλληλα στο ρέμα έξω από το Κατάφυτο. Μεγάλος αριθμός φραγμένων ακροφυσίων και υπεράριθμα θραύσματα πήλινης επένδυσης για τη συνεχή επισκευή των καμίνων στο Κατάφυτο υποδηλώνουν ότι η τήξη ήταν ανεπαρκής. Κοντά στο χωριό Βαθύτοπος οι σκωρίες 7

14 βρίσκονται διάσπαρτες και σε μικρές σωρούς μεταξύ του κοινοτικού υδρόμυλου και του ρέματος της περιοχής. Το μετάλλευμα πιθανόν μεταφερόταν από μεταλλεία των περιοχών Τρίσλα και Μαύρο Βουνό της Βροντούς και υποβαλλόταν σε επεξεργασία στα πεδινά λόγω των κατάλληλων συνθηκών για μεταλλουργικές δραστηριότητες. Τα στοιχεία και από τις δύο περιοχές μαρτυρούν τη χρήση υδροκίνησης παραγόμενης από νερόμυλους για τη λειτουργία των φυσερών, πρακτική που αναφέρεται και από τον Georgiev (1971) στο Σαμόκοβο της Βουλγαρίας κοντά στα ελληνοβουλγαρικά σύνορα. Η ευρύτερη περιοχή γύρω από το χωριό Άγκιστρο αποτελούσε στο παρελθόν ένα από τα σημαντικότερα κέντρα μεταλλουργίας σιδήρου της Ανατολικής Μακεδονίας, όπως μαρτυρείται από τις τεράστιες συγκεντρώσεις σκωριών της κλίμακας των τόνων. Επίσης, όπως φαίνεται από την ορυκτολογία της περιοχής που αποτελείται και από χρυσοφόρα κοιτάσματα, αλλά κυρίως λόγω της ύπαρξης μεταλλουργικών καταλοίπων speiss (αρσενίδια σιδήρου) που προέκυψαν από την τήξη αυτών των κοιτασμάτων, η εξόρυξη χρυσού στην περιοχή θεωρείται βέβαιη. Η συγκέντρωση στη βορειοδυτική είσοδο του χωριού όπου έγινε δειγματοληψία καλύπτει την πλαγιά ενός υψωμένου αγροτικού τεμαχίου, ενώ επίπεδα θραύσης μεταλλεύματος σημειώθηκαν βορειότερα. Στα υψηλότερα επίπεδα της απόθεσης καταγράφηκαν πέτρες με έντονα σημάδια καύσης που πιθανόν προέρχονται από δομικό υλικό της καμίνου, καθώς και δύο όστρακα εφυαλωμένης κεραμικής της ύστερης βυζαντινής περιόδου. Κρίνοντας με βάση τη μεγάλη κλίμακα δραστηριοτήτων, τα όστρακα που βρέθηκαν και τη χρονολόγηση με τη μέθοδο του ραδιενεργού άνθρακα 14 από δείγμα σε φρέαρ μεταλλείου του Αγκίστρου περίπου στο 1330±310, οι δραστηριότητες τοποθετούνται στην ύστερη βυζαντινήπρώιμη οθωμανική περίοδο. Παρ' όλα αυτά δεν υπάρχουν αρκετές ενδείξεις για τις απαρχές των εξορυκτικών-μεταλλουργικών δραστηριοτήτων και επομένως δεν είναι ξεκάθαρη η χρονική διάρκεια των εργασιών. Οι νότιοι πρόποδες της Λεκάνης βόρεια του χωριού Μακρυχώρι υπήρξαν σημαντικό κέντρο ανάπτυξης μεταλλουργικών δραστηριοτήτων ευρείας κλίμακας. Στη θέση Πλατανιά διάσπαρτο υλικό που καλύπτει έκταση μεγαλύτερη των 100 στρεμμάτων προέρχεται από μεγάλες συγκεντρώσεις σκωριών. Προηγούμενες έρευνες βασισμένες σε τυπολογία κεραμικής έδειξαν ότι η μεταλλουργική δραστηριότητα είναι πιθανό να ξεκίνησε μεταξύ του 4 oυ και του 2 oυ αιώνα π.χ. Βασισμένοι σε στοιχεία χημικών 8

15 αναλύσεων οι Photos κ.ά. (1987) έθεσαν το ζήτημα σύνθετων μεταλλουργικών μεθόδων κατά τις οποίες η πρόσθεση μολύβδου στο πλούσιο σε μαγγάνιο μετάλλευμα ενεργούσε σαν συλλέκτης πολύτιμων μετάλλων (Αu, Ag). Έτσι είναι πολύ πιθανό, παράλληλα με τη μεταλλουργία σιδήρου, τα συγκεκριμένα πολυμεταλλικά κοιτάσματα να ευνοούσαν και την απόληψη χρυσού, γεγονός που συνέβαινε ίσως από τα ελληνιστικά χρόνια και έπειτα. Το ζήτημα της πιθανής βυζαντινής εκμετάλλευσης του ορυκτού πλούτου του Μακρυχωρίου δεν έχει πλήρως διασαφηνιστεί, ενώ τοπωνύμια του 16 ου και 17 ου αιώνα, όπως Μαντέμ Τσιφλίκι, Μαντέμ Λόφος και Μαντέμ Καρά, πιθανόν συσχετίζονται με τις μεταλλουργικές δραστηριότητες της περιόδου της Τουρκοκρατίας. Η πιθανότητα αδιατάρακτης συνέχειας της παραγωγής ή το ενδεχόμενο της εκ νέου εμφάνισης κέντρων επεξεργασίας κατά τη βυζαντινή και την οθωμανική περίοδο εξετάζονται στο πλαίσιο της παρούσας μελέτης. 9

16 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΡΧΑΙΟΜΕΤΡΙΑ Αρχαιοµετρία είναι ο κλαδος της χημείας που ασχολείται με την χρησιµοποίηση µεθόδων και τεχνικών από τις θετικές επιστήµες (χηµεία, φυσική, µαθηµατικά, γεωλογία, αστρονοµία, βιολογία, γεωφυσική) και η εφαρµογή τους στην αρχαιολογία [2]. Συγκεκριµένα εφαρµόζονται σε υλικά αρχαιολογικής προέλευσης (αντικείµενα καλλιτεχνικής και χρηστικής αξίας, περιβαλλοντικά υλικά σχετιζόµενα µε τον άνθρωπο και µνηµεία), µε σκοπό την επίλυση ερωτηµάτων που αφορούν τη χρονολογία, τη σύσταση υλικών, την προέλευσή τους, τη διαπίστωση των οµοιοτήτων και διαφορών τους, τον εντοπισµό τους χωρίς ανασκαφή, την ερµηνεία του προσανατολισµού µνηµείων, την ανασύσταση του παλαιοπεριβάλλοντος και του οικοσυστήµατος του πρώιµου ανθρώπου, την εξερευνητική του ικανότητα (ναυσιπλοία, εµπόριο), την οικονοµική, κοινωνική, λατρευτική του δοµή µέσα από ποικίλες αναλύσεις και εξειδικευµένες µετρήσεις, όπως π.χ ανάλυση ταφικών κτερισµάτων, ανίχνευση αρχαίας τροφής σε κεραµικά, προσανατολισµός ιδιόµορφων µνηµείων προς τον Ήλιο και λαµπρά αστέρια, αναλύσεις υλικών µεταφερόµενων από µακρινές αποστάσεις µε πλοία, αναλύσεις φυσικών υπολειµµάτων του ανθρώπου, αναγνώριση κατοικίδιων ζώων και γεωργικής παραγωγής από αναλύσεις γύρης (παλυνολογία), βιολογικές και ανθρωπολογικές µετρήσεις σκελετικών υπολειµµάτων. Τα αρχαία υλικά και τα χειροτεχνήµατα που αποκάλυψαν οι ανασκαφές, προσέλκυσαν το ενδιαφέρον των χηµικών. Στον Πίνακα 2.1. δίνεται συνοπτικά η εξέλιξη της αρχαιολογικής χηµείας. Οι πρωταρχικές έρευνες της αρχαιολογικής χηµείας ξεκίνησαν ουσιαστικά από προσωπική περιέργεια ορισµένων χηµικών παρά από τη διάθεση να λύσουν συγκεκριµένα αρχαιολογικά προβλήµατα. Τα πρώτα αξιόλογα αποτελέσµατα χηµικής ανάλυσης αρχαιολογικών αντικειµένων δηµοσιεύτηκαν από τον Μ. Η. Κlaproth το Ο Κlaproth ( ) ήταν ένας λαµπρός πρωτοποριακός αναλυτικός χηµικός (ανακάλυψε τα στοιχεία: ζιρκόνιο, ουράνιο και τιτάνιο), αλλά και ταυτόχρονα πρωτοπόρος στη χηµική έρευνα αρχαιολογικών αντικειµένων. 10

17 Ο επιστήµονας αυτός βρήκε τη σύσταση ελληνικών και ρωµαϊκών νοµισµάτων και άλλων µεταλλικών αντικειµένων. Επίσης ανέλυσε δείγµατα ρωµαϊκών γυαλιών. ΠΙΝΑΚΑΣ 2.1.Οι σηµαντικότεροι σταθµοί της ιστορίας της αρχαιολογικής χηµείας. Έτος Σηµαντικότεροι σταθµοί της αρχαιολογικής χηµείας Κlaproth: πρώτα αναλυτικά δεδοµένα που αφορούν αρχαιολογικά ευρήµατα (ελληvικά και ρωµαϊκά νοµίσµατα, ρωµαϊκά γυαλιά) Gobel: τα αποτελέσµατα της χηµικής ανάλυσης των αρχαιολογικών υλικών βοήθησαν την αρχαιολογία Layrd: πρώτη αρχαιολογική αναφορά που συνοδεύονταν από παράρτηµα χηµικής εξέτασης αρχαιολογικών υλικών Wocel: Συσχέτιση χηµικής σύστασης αρχαιολογικών ευρηµάτων µε την ηλικία τους Δηµοσιεύονται οι πρώτες εργασίες χηµικών σε αρχαιολογικά 1878 επιστηµονικά περιοδικά και αντίστροφα δηµοσιεύονται εργασίες αρχαιολόγων σε χηµικά επιστηµονικά περιοδικά Camot: συσχέτιση περιεκτικότητας φθορίου στα οστά µε την 1892 ηλικία τους Rathgen: ίδρυση του πρώτου χηµικού εργαστηρίου σε µουσείο 1895 (Βερολίνο) Rathgen: κυκλοφορεί το πρώτο επιστηµονικό βιβλίο για τη 1905 συντήρηση αρχαιολογικών ευρηµάτων Fink και Eldrige: εφαρµογή ηλεκτροχηµικών συστηµάτων στην 1925 αποκατάσταση µεταλλικών αρχαιολογικών αντικειµένων 1950 Οξφόρδη: εισάγεται ο όρος αρχαιοµετρία Ο Libby προτείνει τη µέθοδο χρονολόγησης αρχαιολογικών ευρηµάτων µε άνθρακα 14. Ο Riederer επισηµαίνει ότι ο αρχαιολόγος σήµερα δε µπορεί να κατανοήσει πλήρως µια αρχαιολογική αναφορά αν δε γνωρίζει τις βασικές αρχές της χηµείας. 11

18 Το παράδειγµα του ΚIaproth ακολούθησαν πολλοί από τους πιο διακεκριµένους χηµικούς. Ενδεικτικά αναφέρονται τα ονόµατα των Daνy, Berzelius, Berthelot οι οποίοι ασχολήθηκαν µε τη χηµική σύσταση αρχαιολογικών αντικειµένων. Η άποψη του Gobel ότι "τα αποτελέσµατα της χηµικής ανάλυσης αρχαιολογικών υλικών θα βοηθήσουν την αρχαιολογία" δίνει νέα ώθηση στην έρευνα των αρχαιολογικών ευρηµάτων. Η συστηµατική "συνεργασία" της χηµείας µε την αρχαιολογία εγκαινιάζεται το Τη χρονιά αυτή δηµοσιεύεται η πρώτη αρχαιολογική εργασία η οποία συνοδευότανε από ένα παράρτηµα. Το παράρτηµα αυτό περιέγραφε τα αποτελέσµατα της χηµικής εξέτασης αρχαιολογικών υλικών από τον Layard (1853). Η δηµοσίευση αυτή αποτελεί το πρώτο χειροπιαστό γεγονός της εκτίµησης των αρχαιολόγων στις πληροφορίες που µπορεί να δώσει η χηµεία για το ερευνητικό τους αντικείµενο. Την ίδια χρονική περίοδο γίνεται η πρώτη προσπάθεια συσχέτισης της χηµικής σύστασης αρχαιολογικών αvτικειµένων και της προέλευσης τους από τον J. Ε. Wocel (1853, 1856). Ο ίδιος επιστήµονας προτείνει µια προσεγγιστική διαδικασία χρονολόγησης αρχαίων µεταλλικών αντικειμένων, που βασίζεται στη χηµική τους σύσταση. Η συστηµατοποίηση των ανασκαφών, κυρίως κατά το δεύτερο ήµισυ του δεκάτου ενάτου αιώνα, οδήγησε σε µια µεγαλύτερη αποδοχή των δυνατοτήτων της αναλυτικής χηµείας από τους αρχαιολόγους. Τα αποτελέσµατα της χηµικής έρευνας, κυρίως της χηµικής ανάλυσης, άρχισαν να εµφανίζονται στις αρχαιολογικές ανακοινώσεις. Παράλληλα ανακοινώσεις χηµικών, που αφορούν αρχαιολογικά ευρήµατα, δηµοσιεύονται σε αρχαιολογικά περιοδικά, καθώς και ανακοινώσεις αρχαιολόγων, σχετικές µε τη χηµική σύσταση αρχαιολογικών ευρηµάτων εµφανίζονται σε επιστηµονικά περιοδικά χηµείας (Sch1iernan, 1878). Η χηµική ανάλυση βοηθάει πρωταρχικά τον αρχαιολόγο σε συσχετισµούς που αφορούν την προέλευση καθώς και την τεχνολογία των αντικειµένων αλλά µπορεί να δώσει δεδοµένα που σχετίζονται µε την ηλικία τους. Ένα από τα πρώτα ωρολόγια µε τα οποία εφοδιάστηκε η αρχαιολογία οφείλεται στον Α. Carnot (1892). Ο Carnot ερεύνησε την περιεκτικότητα του φθορίου στα οστά, τη συσχέτισε µε την ηλικία τους και τέλος διατύπωσε την άποψη ότι αυτή η περιεκτικότητα µπορεί να χρησιµοποιηθεί στην χρονολόγηση τους. Η µέθοδος δοκιµάστηκε σαράντα χρόνια αργότερα και σήµερα είναι σε γενικές γραµµές αποδεκτή. 12

19 Η συστηµατική εφαρµογή των αρχών της χηµείας στον καθαρισµό, την αποκατάσταση και τη συντήρηση αρχαιολογικών αvτικειµένων άρχισε µόλις στα τέλη του δεκάτου ένατου αιώνα από τον Rathgen. Ο πρωτοπόρος αυτός επιστήµονας, υπήρξε τόσο ο ιδρυτής του πρώτου χηµικού εργαστηρίου (µουσείο Βερολίνου), όσο και ο συγγραφέας του πρώτου βιβλίου µε θέµα τη συντήρηση αρχαιολογικών αντικειµένων. Μετά το τέλος του πρώτου παγκοσµίου πολέµου, τα χηµικά εργαστήρια στα διάφορα µουσεία αυξάνονται σε αριθµό και σε δυνατότητες. Τα εργαστήρια αυτά βοήθησαν σηµαντικά την αρχαιολογική έρευνα. Παρόλα αυτά λίγες νέες τεχνικές και µέθοδοι είχαν εισαχθεί στη µελέτη των αρχαιολογικών ευρηµάτων. Μια από τις καινοτοµίες ήταν και η εφαρµογή της ηλεκτροχηµείας στην αποκατάσταση αρχαίων µπρούτζινων αντικειµένων από τους Fink και Eldridge (1925). Τα τελευταία εβδοµήντα χρόνια µεγάλη ανάπτυξη της ενόργανης χηµικής ανάλυσης, της τεχνολογίας των υλικών και η εφαρµογή ραδιενεργών και πυρηνικών τεχνικών έφερε µια πραγµατική επανάσταση στην αρχαιολογική χηµεία, µε αποτέλεσµα να καθιερωθεί ως ανεξάρτητη επιστήµη µε δικές της τεχνικές, µεθοδολογία και φιλοσοφία αντιµετώπισης σχετικών προβληµατισµών. Ο όρος αρχαιοµετρία χρησιµοποιήθηκε για πρώτη φορά στην Οξφόρδη κατά τη δεκαετία του 1950 και αναφέρεται στον κλάδο εκείνο που χρησιµοποιεί τις φυσικές επιστήµες στην αρχαιολογία. Ένα µεγάλο µέρος αυτού του κλάδου αποτελεί η χηµεία. Τρία πολύ γνωστά θέµατα µε τα οποία ασχολείται η αρχαιοµετρία είναι: 1. η µελέτη της τεχνολογίας των υλικών και των αντικειµένων (πχ εργαλεία) που χρησιµοποιήθηκαν κατά την αρχαιότητα, 2. η ταυτοποίηση της προέλευσης των αντικειµένων αλλά και των πρώτων υλών που χρησιµοποιήθηκαν για την κατασκευή τους, 3. η χρονολόγηση των αντικειµένων αυτών καθώς και των αρχαιολογικών συνόλων στα οποία ανήκουν. Το 1952 είναι ένας σταθµός στην αρχαιοµετρία καθώς ο Libby εισηγείται τη µέθοδο χρονολόγησης αρχαιολογικών αντικειµένων η οποία βασίζεται στη µέτρηση της σχετικής συγκέντρωσης του άνθρακα 14 ως προς το σύνολο του άνθρακα που περιέχεται στα δείγµατα και δηµοσιεύεται πληθώρα αποτελεσµάτων που αφορούν την χρονολόγηση αρχαιολογικών αντικειµένων. Τέλος αξίζει να αναφερθεί η άποψη του 13

20 καθηγητή Riederer (1976) η οποία δείχνει τους ισχυρούς δεσµούς που έχουν αναπτυχθεί µεταξύ της χηµείας και της αρχαιολογίας, σύµφωνα µε τον Riederer "ο αρχαιολόγος σήµερα δεν µπορεί να κατανοήσει πλήρως µια αρχαιολογική αναφορά αν δεν γνωρίζει τις αρχές της χηµείας". Μερικά παραδείγµατα αρχαιοµετρικών εφαρµογών είναι τα εξής: µε τη µέθοδο της χρονολόγησης και ραδιάνθρακα ή άνθρακα-14 χρονολογήθηκε το ύφασµα της σινδόνης του Τορίνο που αποδείχθηκε ότι ήταν της Μεσαιωνικής περιόδου ( µ.χ) και όχι της εποχής του Χριστού. µε τη µέθοδο των δενδροδακτυλίων χρονολογήθηκε το στρογγυλό τραπέζι του βασιλιά Αρθούρου γύρω στο µ.χ. Η χρονολόγησή του µε ραδιάνθρακα συµπίπτει, µε ηλικία µ.χ. µε τη µέθοδο ραδιοχρονολόγησης ουρανίου - θορίου (U - Th) η ηλικία του παλαιολιθικού ανθρώπου από το σπήλαιο των Πετραλώνων Χαλκιδικής χρονολογήθηκε σε τουλάχιστον χρόνια. Επίσης άµεσα ή έµµεσα χρονολογήθηκε µε τη µέθοδο των αµινοξέων, του παλαιοµαγνητισµού, του ηλεκτρονικού παραµαγνητικού συντονισµού και της θερµοφωταύγειας. η κατοίκιση στη Β.Αµερική µε χρονολογήσεις αµινοξέων αποδείχθηκε ότι έλαβε χώρα πριν από χρόνια. ο προσδιορισµός χηµικών ιχνοστοιχείων µε νετρονική ενεργοποίηση σε ελληνικό µαρµάρινο άγαλµα (της Ακρόπολης) που βρίσκεται στο µουσείο του Κλήβελαντ (ΗΠΑ), έδειξε ότι δεν είναι αυθεντικό και δεν κοσµούσε την Ακρόπολή τον 5 αι. π.χ. µε τη µέθοδο της οπτικής θερµοφωταύγειας χρονολογήθηκε το τείχος υποστήριξης του Ναού του Απόλλωνα στους Δελφούς προσέγγισε ικανοποιητικά την αρχαιολογική ηλικία στο 550 π.χ. µε τη µέθοδο της θερµοφωταύγειας χρονολογήθηκαν κεραµικά ειδώλια από τη νεολιθική θέση Hacilar της Ανατολίας και αναγνωρίστηκε σε ορισµένα η µη γνησιότητά τους. 14

21 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ 3.1. Εισαγωγή Η φασµατοσκοπία ακτίνων-χ είναι µια αξιόπιστη τεχνική που βρίσκει σηµαντικές επιστηµονικές, ιατρικές και τεχνολογικές εφαρµογές. Εκτός από τη φυσική και χηµική ανάλυση υλικών η συµβολή των ακτίνων-χ και σε τοµείς όπως στην ακτινοδιαγνωστική και τοµογραφία, στη βιοχηµεία και µοριακή βιολογία, στην αστρονοµία και γεωχηµεία, στην αρχαιοµετρία και στη συντήρηση έργων τέχνης, στη µεταλλουργία, στη λιθογραφία ηλεκτρονικών κυκλωµάτων, στην κρυσταλλοδοµή, στα συστήµατα ασφαλείας, κ.α. είναι πολύ σηµαντική Ακτίνες-Χ Οι ακτίνες-χ ανακαλύφθηκαν το 1895 από τον Wilhelm Rontgen (Εικόνα 3.1.) στο πανεπιστήµιο του Wurzburg στη Γερµανία [3]. Διαπίστωσε ότι µερικοί κρύσταλλοι συµπλόκου βαρίου µε κυανιούχο λευκόχρυσο (barium platinocyanide) που βρίσκονταν δίπλα σε ένα σωλήνα εκκένωσης, κλεισµένοι τελείως σε µαύρο χαρτί, άρχισαν να φθορίζουν όταν υπήρχε εκκένωση. Εξετάζοντας τις σκιές που δηµιουργήθηκαν από τις ακτίνες, ο Rontgen εντόπισε την προέλευση των ακτίνων στα τοιχώµατα του σωλήνα εκκένωσης. Το 1896, οι Campbell και Swinton εισήγαγαν ένα καθορισµένο στόχο (λευκόχρυσος) για να χτυπάνε οι ακτίνες καθόδου. Αυτός ο στόχος ονοµάστηκε αντικάθοδος. Εικόνα 3.1. Ο Wilhelm Rontgen, το γερμανικό ταχυδρομείο το 1995 του αφιέρωσε ένα γραμματόσημο. 15

22 Ο Rontgen πήρε το πρώτο βραβείο Nobel στη φυσική των ακτίνων-χ, το Ήταν το πρώτο από τα έξι που απονεµήθηκαν στο πεδίο των ακτίνων- Χ µέχρι το Οι ξεκάθαρες οµοιότητες µε το φως οδήγησαν στις κρίσιµες δοκιµές της θεµελιωµένης κυµατικής οπτικής: πόλωση, περίθλαση, ανάκλαση και διάθλαση ακτίνων- Χ. Με περιορισµένη πειραµατική ευχέρια, ο Rontgen και οι συνεργάτες του δεν βρήκαν αποδείξεις για καµία από αυτές τις ιδιότητες, έτσι προήλθε η ονοµασία των ακτίνων-χ (άγνωστες). Οι ακτίνες αυτές αναγνωρίστηκαν το 1897 από τον Thomson ως ηλεκτρόνια. Η φύση των ακτίνων- Χ υπήρξε το αντικείµενο διαµάχης πολλών επιστηµόνων. Το 1906, ο Bark1a βρήκε αποδείξεις σε πειράµατα διασποράς ότι οι ακτίνες-χ µπορούν να πολωθούν και γι'αυτό πρέπει να είναι κύµατα, αλλά οι µελέτες του W.H. Bragg για τον παραγώµενο ιονισµό έδειξαν ότι ήταν µοριακές. Η θεµελιώδης κυµατική φύση των ακτίνων-χ εξακριβώθηκε το 1912 από τους Laue, Friedich και Κnipping, που απέδειξαν ότι οι ακτίνες-χ µπορούν να περιθλαστούν από ένα κρύσταλλο (CuSΟ 4.5H 2 Ο) που δρούσε ως ένα φράγµα περίθλασης τριών διαστάσεων. Ο Laue έδειξε ότι οι ακτίνες-χ ήταν ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία µε µήκος κύµατος πολύ µικρότερο από το φως, ενώ παράλληλα αποκάλυψε ότι στο εσωτερικό των στερεών η συγκρότηση των δοµικών λίθων παρουσιάζει µία εκπληκτική αρχιτεκτονική, αυτό που από τότε ονοµάζουµε κρυσταλλική δοµή. Η συγκεκριµένη ερευνητική τεχνική επέτρεψε στην επιστήµη να ερευνήσει την ενδοχώρα της ύλης. Σαράντα περίπου χρόνια αργότερα µε ανάλογη µέθοδο ανακαλύφθηκε και η δοµή του DNA. Οι W.Η. και W.L. Bragg (πατέρας και γιος) ανακάλυψαν το νόµο για την εκλεκτική ανάκλαση των ακτίνων-χ. Το 1908, οι Barkla και Sadler συµπέραναν, µε πειράµατα διασποράς, ότι οι ακτίνες-χ περιείχαν συνιστώσες χαρακτηριστικές του υλικού του στόχου, και τις ονόµασαν Κ και L ακτινοβολίες. Το γεγονός ότι αυτές οι ακτινοβολίες είχαν αυστηρά ορισµένα µήκη κύµατος αποδείχθηκε από τα πειράµατα περίθλασης του W.H. Bragg το Αυτά τα πειράµατα απέδειξαν ξεκάθαρα την ύπαρξη µιας γραµµής φάσµατος που βρισκόταν πάνω από ένα συνεχές ("λευκό") φάσµα. Το 1913, ο Moseley έδειξε ότι τα µήκη κύµατος των γραµµών ήταν χαρακτηριστικά του στοιχείου από το οποίο ήταν κατασκευασµένος ο στόχος και ακόµη ότι είχαν την ίδια συχνότητα όπως οι ατοµικοί αριθµοί, γεγονός που επέτρεψε τον προσδιορισµό των ατοµικών αριθµών µε σαφήνεια για πρώτη φορά. 16

23 Η χαρακτηριστική απορρόφηση Κ παρατηρήθηκε για πρώτη φορά από τον de Broglie και επεξηγήθηκε από τους W.L. Bragg και Siegbahn. Η επίδραση της χηµικής κατάστασης του απορροφούµενου στοιχείου στο φάσµα απορρόφησης των ακτίνων-χ παρατηρήθηκε από τον Bergengren το Η επίδραση της χηµικής κατάστασης του στοιχείου εκποµπής πάνω στο φάσµα εκποµπής των ακτίνων-χ παρατηρήθηκε από τους Lindh και Lunquist το Ο Sommerfeld και κάποιοι άλλοι επιστήµονες δηµιούργησαν τη θεωρία του φάσµατος των ακτίνων-χ το Ο Strenstrom ανακάλυψε τις αποκλίσεις του νόµου Bragg και τις ερµήνευσε ως το φαινόµενο της διάθλασης. Η ανώµαλη διάθλαση των ακτίνων-χ ανακαλύφθηκε από τον Larson το 1929 και η εκτεταµένη δοµή του φάσµατος απορρόφησης ακτίνων-χ ερµηνεύθηκε από τον Κronig το Εικόνα 3.2.Παραγωγή ακτίνων Χ Σύντοµα µετά την παρατήρηση του πρώτου κύριου φάσµατος διέγερσης από δέσµες ηλεκτρονίων σε µία λυχνία παραγωγής ακτίνων-χ, βρέθηκε ότι δευτεροταγείς ακτίνες-χ φθορισµού διεγείρονται σε οποιοδήποτε υλικό ακτινoβoλείται µε δέσµες πρωτοταγών ακτίνων-χ και ότι το φάσµατα αυτών των ακτίνων-χ φθορισµού ήταν πανοµοιότυπα στα µήκη κύµατος και της σχετκές εντάσεις µε αυτά που προέκυπταν όταν το δείγµα βοµβαρδιζόταν µε ηλεκτρόνια (Εικόνα 3.2). Ξεκινώντας απο το 1932, οι Hevesy, Coster και άλλοι επιστήµονες ερεύνησαν λεπτοµερώς της προοπτικές της φασµατοσκοπίας φθορισµού ακτίνων-χ ως ποιοτικής και ποσοτικής στοιχειακής ανάλυσης. 17

24 Οι ακτίνες-χ διακρίνονται σε σκληρές και µαλακές, ανάλογαα µε τη συχνότητα τους. Οι σκληρές ακτίνες έχουν µεγάλη συχνότητα και µεγαλύτερηη ενέργεια από τις μαλακές, και είναι περισσότερο διεισδυτικές. Μπορούν, πολλές φορές, και να διαπεράσουν πλήρως το στόχο. Οι µαλακές, που έχουν συχνότητες µεγαλυτερες από υπεριώδεις, δεν έχουν µεγάλη διεισδυτική ικανότητα και απορροφούνται από το στόχο. Γι' αυτό, στις ιατρικές εφαρµογές των ακτίνων-χ χρησιµοποιούνται οι σκληρές ακτίνες- X. Στην ποσοτική χηµική ανάλυση η εφαρµογή της φασµατοσκοπίας ακτίνων-χ αρχίζει από το 1950, οπότε και κυκλοφορούν εµ πορικά τα αντίστοιχα φασµατόµετρα. Κάθε χηµικό στοιχείο δίνει ένα σύνολο από χαρακτηριστικές γραµµές εκποµπής, που η ένταση και το µήκος κύµατος τους µπορούν να µετρηθούν ανάλογαα µε τη διακριτική ικανότητα του φασµατοµέτρου. Τα φασµατόµε ετρα λειτουργούν ικανοποιητικά στην περιοχή του φάσµατος που περιλαµβάνει µήκηη κύµατος από 0,2 µέχρι 20 Å (και ορισµένα µέχρι και 100 Å) και αντιστοιχούν σε ενέργειες 60 µ έχρι 0,6 kev αντίστοιχα, και εποµένως µπορούν να µετρούν τις φασµατικές γραµµ µές και αντιστοιχούν σε Κ και L ηλεκτρόνια, των περισσότερων στοιχείων καθώς και σε Μ ηλεκτρόνια των στοιχείων µε µεγάλους ατοµικούς αριθµούς. Eικόνα 3.3. Το Ηλεκτροµαγνητικό Φάσµα 18

25 Ιδιότητες Ακτίνων-Χ Αόρατες. Εκπέµπονται σε ευθείες γραµµές µε ταχύτητα m s -l, όπως το φως. Δεν επηρεάζονται από ηλεκτρικά και µαγνητικά πεδία. Απορροφούνται διαφορετικά κατά τη διέλευση τους µέσα από ουσίες διαφορετικής σύστασης, πυκνότητας ή πάχους. Ανακλώνται, περιθλώνται, διαθλώνται και πολώνονται. Ικανότητα ιovισµoύ αερίου. Ικανότητα επηρεασµού των ηλεκτρικών ιδιοτήτων των στερεών και υγρών. Ικανότητα αµαύρωσης µιας φωτογραφικής πλάκας. Ικανότητα ελευθέρωσης φωτοηλεκτρονίων και ηλεκτρονίων ανάκρουσης ( recoil electrons). Ικανότητα παραγωγής βιολογικών αντιδράσεων, π.χ. καταστροφή ζωντανών κυττάρων και παραγωγή γενετικών µεταλάξεων. Εκπέµπονται µε τη µορφή συνεχούς φάσµατος του οποίου το μικρό όριο µήκους κύµατος (short-wavelength limit) προσδιορίζεται µόνο από το δυναµικό του σωλήνα παραγωγής. Εκπέµπονται επίσης µε γραµµικό φάσµα χαρακτηριστικό των χηµικών στοιχείων. Βρέθηκε ότι έχουν φάσµα απορρόφησης χαρακτηριστικό των χηµικών στοιχείων Φωτοηλεκτρικές αλληλεπιδράσεις Οι ακτίνες-χ όταν προσπέσουν πάνω σε ένα άτοµο αλληλεπιδρούν µε τα ηλεκτρόνια των διαφόρων στιβάδων. Η αλληλεπίδραση αυτή έχει ως αποτέλεσµα: Την πρόκληση φωτοηλεκτρικού φαινοµένου (Ρhοtοelectrίc effect). Το σκεδασµό Rayleigh (ελαστικός σκεδασµός). 19

26 Το σκεδασµό Compton (ανελαστικός σκεδασµός). Οι δύο τύποι σκεδασµού διακρίνονται µε βάση την απώλεια ή όχι ενέργειας κατά τις αλληλεπίδρασης των ακτίνων-χ µε τα ηλεκτρόνια. Έτσι, η αλληλεπίδραση καλείται ελαστική όταν δεν παρατηρούνται απώλειες ενέργειας (σκεδασµός Rayleigh). Η σκεδαζόµενη ακτινοβολία σε αυτή την περίπτωση, έχει το ίδιο µ.κ. (ή την ίδια ενέργεια) µε την προσπίπτουσα ακτινοβολία. Αντίθετα όταν ο σκεδασµός έχει ως αποτέλεσµα την απώλεια ενέργειας, τότε η αλληλεπίδραση καλείται ανελαστική (σκεδασµός Compton). Η παραγωγή του ηλεκτρονίου Auger που παρατηρείται στο φωτοηλεκτρικό φαινόµενο και οι σκεδασµοί Compton και Rayleigh εµφανίζονται κυρίως σε στοιχεία με µικρούς ατοµικούς αριθµούς, είναι ανταγωνιστικά και παρεµποδιστικά των ακτίνων-χ Φωτοηλεκτρικό Φαινόµενο Το φωτοηλεκτρικό φαινόµενο είναι µία από τις σηµαντικότερες φωτοηλεκτρικές αλληλεπιδράσεις και παρατηρήθηκε αρχικά από τον Hertz (1887). Γενικά είναι η εκποµπή ηλεκτρονίων από την επιφάνεια ενός αγωγού (π.χ. µετάλλου) όταν προσπίπτει πάνω του φως. Βέβαια η διαφυγή "φορτίου" από την επιφάνεια του αγωγού όταν θερµαίνεται (θερµιονική εκποµπή) είχε παρατηρηθεί ήδη από τον Edison το 1883, πολύ πριν την ανακάλυψη του ηλεκτρονίου το Όταν ένα φωτόνιο συγκρούεται µε ένα ηλεκτρόνιο δεσµευµένο (Σχήμα 3.4) σε µία ηλεκτρονική στιβάδα του ατόµου, και η ενέργεια του φωτονίου (Ε) είναι µεγαλύτερη από την ενέργεια συγκράτησης του ηλεκτρονίου (φ Κ ) λόγω της στιβάδας στην οποία ανήκει, τότε είναι δυνατό να απορροφηθεί πλήρως η ενέργεια του φωτονίου από το ηλεκτρόνιο (Σχήµα 3.4.). Το φωτόνιο εξαφανίζεται, το ηλεκτρόνιο εκπέµπεται µε ενέργεια E phot = Ε - φ κ από το άτοµο και ονοµάζεται πλέον φωτοηλεκτρόνιο (photoelectron) και το φαινόµενο αυτό ονοµάζεται φωτοηλεκτρικό (photoelectric effect). Στο κενό που αποµένει µετά την εκποµπή του φωτοηλεκτρονίου µεταπίπτει άλλο ηλεκτρόνιο από ηλεκτρονική στιβάδα µικρότερης ενέργειας (µικρότερο έργο εξαγωγής φ) π.χ. ηλεκτρόνιο από τη στιβάδα L µε ενέργεια φ L µεταπίπτει στο κενό της στιβάδας Κ όπου απαιτείται ενέργεια φ κ. Η περίσσεια ενέργεια ακτινοβολείται µε τη µορφή 20

27 µπορεί να θεωρηθεί ότι είναι περίθλαση της ακτινοβολίας όπως και στην περίπτωση της διέλευσης της από περιθλαστικό φράγµα. Όταν η σκεδαζόµενη ακτινοβολία προβληθεί σ' ένα διάφραγµα, παρατηρούνται κροσσοί συµβολής που οφείλονται στην ενισχυτική συµβολή των περιθλωµένων δεσµών κάθε κρυσταλλικού επιπέδου που παίζει το ρόλο σχισµής. Το διαµόρφωµα συµβολής ή δια µόρφωµα περίθλασης ακτίνων Χ είναι εναλλαγές περιοχών µηδενικής έντασης (σκοτεινές) και µέγιστης έντασης (φωτεινές). Η αναγκαία συνθήκη για να υπάρχει ενισχυτική συµβολή µε µέγιστη ένταση βρέθηκε από τους W.H. και L.W. Bragg (πατέρα και γιό) και είναι γνωστή ως νόµος σκέδασης ή συνθήκη Bragg: n λ = 2 d ηµθ όπου n ακέραιος αριθµός που παίρνει τιµές 0,1,2,3,4 και αναφέρεται στα διαδοχικά παράλληλα νοητά κρυσταλλικά επίπεδα, που όλα παράγουν ενισχυτική συμβολή. Σχήµα 3.5. Συνθήκη σκέδασης και περιθλασης ακτίνων Χ από ένα κρύσταλλο µε απόσταση d µεταξύ των παράλληλων δικτυωτών επιπέδων των ατόµων του ( η ακτινοβολία παριστάνεται συµβατικά σαν κυµατισµός). Οπως φαίνεται και στο Σχήμα 3.5 η συνθήκη αυτή προκύπτει εύκολα από το γεγονός ότι η διανυόμενη απόσταση π.χ. AB+BA θα πρέπει να είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του λ ώστε να συμβαίνει ανοικοδομητική συμβολή (δηλαδή οι εξερχόμενες 23

28 χαρακτηριστικού Κ φωτονίου ακτίνων-χ ενέργειας που αντιστοιχεί στη διαφορά E x-ray = φ κ - φ L. Η εκποµπή ακτινοβολίας ακτίνων-χ είναι πιο πιθανή όσο τα άτοµα έχουν µεγαλύτερο ατοµικό αριθµό και περισσότερες ηλεκτρονικές στιβάδες. Σχήμα 3.4.Οι φωτοηλεκτρικές αλληλεπιδράσεις και τα παραγόμενα φαινόμενα Στα άτοµα µε µικρούς ατοµικούς αριθµούς και λίγα ηλεκτρόνια, είναι πιθανό η περίσσεια ενέργεια (π.χ. φ κ - φ L ), αντί να ακτινοβοληθεί, να απορροφηθεί από κάποιο ηλεκτρόνιο των εξωτερικών ηλεκτρονικών στιβάδων το οποίο στη συνέχεια εκπέµπεται µε ενέργεια E auger = φ κ - φ L - φ Μ, και χαρακτηρίζεται ως ηλεκτρόνιο Auger. Εκτός από την ακτινοβόληση της ύλης µε φωτόνια, το φωτοηλεκτρικό φαινόµενο µπορεί να προκληθεί και κατά την επίδραση ηλεκτρονίων µεγάλης ενέργειας πάνω στην ύλη. Το ποσοστό στο οποίο εξελίσσεται η µία ή η άλλη διεργασία (εκποµπή ακτίνων- Χ ή εκποµπή ηλεκτρονίων Auger) εκφράζεται µε την απόδοση φθορισµού (fluorescence yield) και την συµπληρωµατική της, απόδοση Auger (Auger yield). 21

29 ακτίνες να έχουν ίδια φάση). ΑΒ+ΒΓ= n λ ή 2 d ηµθ = n λ Η εξίσωση αυτή συνήθως χρησιμοποιείται με την μορφή d λ = (2 ) ημθ n Θα πρέπει να τονιστεί στο σηµείο αυτό, ότι η µέτρηση της γωνίας θ ο γίνεται ξεκινώντας από την επιφάνεια του κρυστάλλου και όχι από την κάθετη στην επιφάνεια πρόσπτωσης, που ορίζουν τα κλασικά περιθλαστικά φράγµατα ορατού φωτός µε σχισµές Εφαρµογές της περίθλασης ακτίνων Χ Οι µέθοδοι περίθλασης ακτίνων Χ βρίσκουν ιδιαίτερη εφαρµογή στην κρυσταλλοδοµή αλλά και στην ανάλυση φάσεων σε διάφορα φυσικά, βιολογικά ή τεχνητά υλικά. Όπως αναφέρθηκε, για να υπάρχει µέγιστη ένταση περιθλώμενης ακτινοβολίας πρέπει να ικανοποιείται η συνθήκη Bragg, όµως η γωνία θ είναι συνήθως γνωστή, εκτός ίσως από την περίπτωση µονοκρυστάλλων είναι κανονικά προσανατολισµένοι. Το πρόβληµα αυτό είναι δυνατό να λυθεί µε τις παρακάτω µεθόδους: Α) Μέθοδος von Laue: χρησιμοποιώντας μονοκρύσταλλο (οπότε είναι τουλάχιστον καθορισμένη η γωνία πρόσπωσης ) και ανομοιογενή συνεχή ακτινοβολία Χ, οπότε τουλάχιστον ένα μήκος κύματος θα ικανοποιεί την συνθήκη Bragg. Β) Μέθοδος Debye-Scherrer: χρησιμοποιώντας μονοχρωματική ακτινοβολία (καθορισμένο μήκος κύματος) και κρυσταλλική σκόνη (οπότε στους τυχαίους προσανατολισμένους κρυσταλλικούς κόκκους κάποιοι βρίσκονται σε κατάλληλη γωνία). Πιο συνηθισμένη είναι η δεύτερη μεθοδος και εφαρμόζεται είτε με ανεξάρτητα όργανα που ονοµάζονται περιθλασίµετρα ακτίνων Χ (Σχήμα 3.6) είτε µε όργανα προσαρµοζόµενα σε ηλεκτρονικά µικροσκόπια, ώστε να παίρνονται φάσµατα περίθλασης από πολύ µικρές εντοπισµένες περιοχές των δειγµάτων. 24

30 3.4. Φασματοσκοπία περίθλασης ακτίνων Χ (X-ray diffraction spectroscopy,xrd) Φάσµατα περίθλασης ακτίνων Χ Περίθλαση µιας ακτινοβολίας συµβαίνει όταν αυτή προσπίπτει σε φράγµα που αποτελείται από παράλληλες σχισµές ίσου πλάτους d, και µόνο όταν αυτό το πλάτος είναι d < λ. Εποµένως, όσο µικρότερο το µήκος κύµατος λ της ακτινοβολίας τόσο µικρότερο πρέπει να είναι και το d. Οι ακτίνες Χ, όπως αναφέρθηκε, έχουν µήκη κύµατος που κυµαίνονται συνήθως µεταξύ 0,1 10 Å εποµένως δεν είναι δυνατό να κατασκευαστεί µηχανικό φράγµα για την περίθλασή τους, αφού µε την υπάρχουσα τεχνολογία το d µπορεί να φθάσει µόλις τα 1000 Å. Γι' αυτό, πρώτος ο νοn Laue το 1912 πρότεινε τη χρήση φυσικών κρυστάλλων ως τρισδιάστατων φραγµάτων περίθλασης, αφού η διάταξη των ατόµων στον κρύσταλλο µπορεί να θεωρηθεί σαν µια σειρά από παράλληλα δικτυωτά επίπεδα, τα οποία απέχουν µεταξύ τους αποστάσεις της τάξης του 1 Å, και είναι ίσες µεταξύ τους. Έτσι, γνωρίζοντας το d είναι δυνατός ο υπολογισµός του λ και ο κρύσταλλος µπορεί να χρησιµοποιηθεί σαν φράγµα περίθλασης. Ισχύει όµως και το αντίστροφο, δηλαδή γνωρίζοντας το λ της χρησιµοποιούµενης ακτινοβολίας είναι δυνατός ο προσδιορισµός του d ενός άγνωστης δοµής κρυστάλλου, µε βάση το φάσµα περίθλασής του. Αυτό αποτελεί και τη βάση της µεθόδου της περίθλασης των ακτίνων Χ που βρίσκει ιδιαίτερη εφαρµογή στην κρυσταλλογραφία και κρυσταλλοδοµή, για την ταυτοποίηση των ενώσεων και της δοµής των κρυστάλλων [4]. Τα φάσµατα περίθλασης µπορούν να αποτυπωθούν είτε σαν οµόκεντροι κύκλοι σε κατάλληλο φωτογραφικό φίλµ, είτε σαν πλέγµατα από φωτεινά σηµεία που ονοµάζονται διαµορφώµατα περίθλασης (diffraction patterns). Γενικά, η µέθοδος της περίθλασης των ακτίνων Χ είναι µη καταστροφική µέθοδος εκτός αν απαιτείται λειοτρίβηση του δείγµατος για τη δηµιουργία σκόνης (200 mesh περίπου). Όταν µια παράλληλη δέσµη ακτίνων Χ προσπέφτει πάνω στην επιφάνεια του κρυστάλλου µε ορισµένη γωνία πρόσπτωσης (90 ο -θ ο ) διεισδύει σε ορισµένο βάθος και τελικά σκεδάζεται από τον κρύσταλλο µε αντίστοιχη γωνία (90 ο +θ ο ). Η διαδικασία αυτή 22

31 Σχήµα 3.6.Τυπική διάταξη ενός φασµατόµετρου περίθλασης ακτίνων Χ, όλα τα επιµέρους σηµεία βρίσκονται στην περιφέρεια νοητού κύκλου Rowland. Τα φάσµατα περίθλασης του Σχήµατος 3.7 λαµβάνονται εφαρµόζοντας τη µέθοδο Debye _ Scherrer είτε α) χρησιµοποιώντας κάµερα Debye-Scherrer η οποία αποτυπώνει ταυτόχρονα το φάσµα σε γωνία σχεδόν (2θ) είτε β) χρησιµοποιώντας περιθλασίµετρο κόνεως το οποίο σαρώνει διαδοχικά γωνία (2θ). Οι διατάξεις των περιθλασιµέτρων δίνονται στο Σχήµα 3.8. Σχήμα 3.7. Φάσματα περίθλασης ακτίνων Χ ενός κρυστάλλου που λαμβάνονται από Α. κάμερα Debye-Scherrer B. περιθλασίμετρο σκόνης. 25

32 Σχήμα 3.8. Τυπικές διατάξεις Α.Κάμερα Debye-Scherrer Β.περιθλασίμετρο σκόνης Για ποσοτική ανάλυση χρησιµοποιούνται οι εντάσεις 2-3 κορυφών περίθλασης της κάθε ουσίας που αναλογούν στη συγκέντρωσή της στο δείγµα. Θα πρέπει να τονιστεί ότι µε την τεχνική XRD λαµβάνονται συµπληρωµατικές πληροφορίες που δεν µπορούν να ληφθούν µε άλλες τεχνικές της ατοµικής φασµατοσκοπίας. Για παράδειγµα, όταν αναλύεται ένα δείγµα κεραµικού µε την τεχνική ICP-AES ή την ICP-MS ή την EDXRF µπορεί να προσδιοριστεί η παρουσία και η συγκέντρωση στο δείγµα στοιχείων όπως Si, ΑΙ, Ca, Na, κλπ., µόνο όµως µε την τεχνική XRD µπορεί να ταυτοποιηθούν οι υφιστάµενες µορφές στο δείγµα, δηλαδή αν υπάρχει SiΟ 2, CaSiΟ 3,Na 2 SiΟ 3, Α1 2 Ο 3, κλπ Οργανολογία του εργαστηριακού οργάνου της φασματοσκοπίας περίθλασης ακτίνων Χ Ένα περιθλασίμετρο ακτίνων Χ αποτελείται κυρίως από: Α) Το σύστημα πηγής διέγερσης και παραγωγής ακτίνων Χ. Β) Δυο φράγματα των ακτίνων Χ με μεταβαλλόμενη γεωμετρία. Γ) Το σύστημα εισαγωγής ή τοποθέτησης του δείγματος. Δ) Τον μονοχρωμάτορα, το σύστημα διασποράς και το γωνιομετρικό μηχανισμό. Ε) Το σύστημα ανίχνευσης και συλλογής των δεδομένων. 26

33 Εικόνα 3.9. Περιθλασίμετρο σκόνης ακτίνων Χ Εφαρμογές περιθλασίμετρων σκόνης (κόνεως) στο ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισμό. Η μέθοδος της περιθλασιμετρίας κόνεως ακτίνων-χ (PXRD) αποτελεί μια από τις σημαντικότερες μεθόδους ποιοτικού και ημιποσοτικού προσδιορισμού της ορυκτολογικής σύστασης ενός δείγματος πετρώματος [5]. Αναπτύχθηκε στις αρχές του 20 ου αιώνα και εξελίχθηκε μέχρι τις ημέρες μας σημαντικά, ιδιαίτερα με τη χρήση ηλεκτρονικών βάσεων δεδομένων και υπολογιστικών πακέτων που ελαχιστοποιούν τον χρόνο επεξεργασίας, εκτίμησης και προσδιορισμού της ορυκτολογικής σύστασης ενός δείγματος. Η παρουσία άμορφων φάσεων σε ένα δείγμα (π.χ. ηφαιστειακό γυαλί, άμορφο/κολλοειδές SiO 2 κ.α.) γίνεται φανερή με τη μορφολογική εξέταση του περιθλασιογράμματός (Σχήμα 3.10) του [6]. Με τη χρήση ακτινοβολίας Cu (Cuk α ) το άμορφο υλικό εμφανίζεται με τη μορφή πλατύκυρτης ανάκλασης σε γωνίες 2θ μεταξύ ο περίπου ανάλογα με τη χημική του σύσταση [7], πιο συχνά όμως εμφανίζεται 27

34 μεταξύ ο [8]. Η δυσκολία στον υπολογισμό του ποσοστού του άμορφου υλικού με τη μέθοδο της περιθλασιμετρίας ακτίνων-χ (PXRD) οδηγεί πολλές φορές στην παράβλεψή του με αποτέλεσμα την υπερεκτίμηση του ποσοστού των κρυσταλλικών φάσεων και κατά συνέπεια τον υπολογισμό μη αντιπροσωπευτικής ορυκτολογικής σύστασης για το εξεταζόμενο δείγμα. VTH04 Intensity(cps) Me Me Fa Mt W 2theta(degrees) W W Σχήμα 3.10.Φάσμα περίθλασης ακτίνων-χ σκωρίας από τα εξεταζόμενα δείγματα. 28

35 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ICP-AES 4.1. Γενικά στοιχεία Η ατοµική φασµατοσκοπία βασίζεται στην αλληλεπίδραση των ατόµων της ύλης µε την ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία και διακρίνεται σε τρεις κύριες κατηγορίες τεχνικών: στη φασµατοσκοπία ατοµικής απορρόφησης (AAS), τη φασµατοσκοπία ατοµικής εκποµπής (AES) και τη φασµατοσκοπία ατοµικού φθορισµού (AFS). Συνήθως, αντί του όρου φασµατοσκοπία χρησιµοποιείται ο όρος φασµατοµετρία επειδή ο τελικός στόχος της εφαρµογής τέτοιων τεχνικών είναι ο ποσοτικός προσδιορισµός και όχι η ποιοτική ανίχνευση συστατικών. Και στις τρεις κατηγορίες διακρίνονται δύο περιπτώσεις: η χρήση ακτινοβολιών της περιοχής του υπεριώδους-ορατού και η χρήση ακτινοβολιών της περιοχής των ακτίνων-χ Διέγερση και ιονισµός των στοιχείων Η βασική αρχή στην οποία στηρίζεται γενικότερα η φασµατοµετρία ατοµικής εκποµπής (atomic emission spectrometry, AES or optica1 emission spectrometry, OES) είναι η διέγερση των ατόµων σε ένα δείγµα από κάποια πηγή διέγερσης (φλόγα, βολταϊκό τόξο, σπινθήρες, πλάσµα, laser) και η καταγραφή της έντασης της ακτινοβολίας που εκπέµπεται κατά την αποδιέγερση των ατόµων [4]. Όταν χρησιµοποιείται επαγωγικά συζευγµένο πλάσµα ως ατοµοποιητής η τεχνική συµβολίζεται ως ICP-AES ή ICP-OES. Πρώτος ο Babat το 1941 και αργότερα ο Reed κατάφεραν να δηµιουργήσουν και να συντηρήσουν επαγωγικά συζευγµένο πλάσµα χρησιµοποιώντας γεννήτρια ραδιοσυχνότητας (r f ) πολύ µεγάλης όµως ισχύος (30-50 kw), ενώ σήµερα χρησιµοποιούνται γεννήτριες που παρέχουν πολύ µικρότερη συντηρούσα ισχύ. Αργότερα, τη δεκαετία , ο Greenfie1d και οι συνεργάτες του και ο Fasse1 και οι συνεργάτες του προχώρησαν στις πρώτες αναλυτικές εφαρµογές του ICP. Τα κύρια πλεονεκτήµατα του ICP ως πηγή διέγερσης όπως παρουσιάζονται από τον Fasse1 το 1972 [9] είναι: 29

36 Αποτελεσµατική έγχυση του δείγµατος στο θερµό τµήµα του πλάσµατος. Σχετικά µεγάλη σε διάρκεια χρόνου παραµονή του δείγµατος στο πλάσµα. Υψηλότερη θερµοκρασία σε σύγκριση µε φλόγες καύσης. Συνεχής διαβάθµιση θερµοκρασίας από τα 9000 ο C µέχρι θερµοκρασία δωµατίου, που επιτρέπει µεγαλύτερο εύρος επιλογής της καταλληλότερης θερµοκρασίας. Τα ελεύθερα άτοµα µπορούν να δηµιουργούνται στις θερµότερες ζώνες του πλάσµατος και να παρατηρούνται στις ζώνες χαµηλότερης θερµοκρασίας όπου η εκποµπή του υποστρώµατος είναι χαµηλότερη. Δεν υπάρχει επιµόλυνση από ηλεκτρόδια. Ακόµη, η χρήση του πλάσµατος ως πηγής διέγερσης έχει πολλά πλεονεκτήµατα σε σχέση µε άλλες πηγές. Επιτυγχάνει καλύτερη ατοµοποίηση των στοιχείων µέσα στο δείγµα, δηλαδή απελευθέρωση ατόµων στη βασική τους κατάσταση. Επίσης, η υψηλή θερµοκρασία του πλάσµατος επιτρέπει ποσοτικά µεγαλύτερη διέγερση στοιχείων, όπως τα µέταλλα ΑΙ, V, Pt και Τί, τα οποία στη θερµοκρασία της απλής φλόγας δεν διεγείρονται ικανοποιητικά επειδή δεν προσφέρεται αρκετή ενέργεια σ'αυτά. Καθώς λοιπόν τα ατοµα αυτά αποδιεγείρονται επιστρέφοντας στη βασική τους κατάσταση, εκπέµπουν ακτινοβολία χαρακτηριστικού µήκους κύµατος για το στοιχείο αυτό. Η ένταση της ακτινοβολίας αυτής είναι µέτρο του αριθµού των ατόµων που διεγέρθηκαν και κατά συνέπεια της ποσότητας των ατόµων του στοιχείου αυτού στο αρχικό νέφος. Η διέγερση και ο ιονισµός των ατόµων σε ένα πλάσµα όπου το αέριο πλάσµατος είναι συνήθως το αργό, γίνεται ακολουθώντας ένα από τους παρακάτω µηχανισµούς. Στους µηχανισµούς αυτούς συµµετέχουν τα άτοµα του αργού (Ar), τα διεγερµένα άτοµα αργού (Ar*), τα µετασταθή διεγερµένα άτοµα αργού (Ar m ), τα ηλεκτρόνια (e - ) και τα άτοµα του στοιχείου στην ουδέτερη (Μ), τη διεγερµένη (Μ*) ή τη µονοϊονισµένη τους µορφή (Μ + ), που σχεδόν σε όλα τα στοιχεία είναι η επικρατούσα ιονική µορφή στις συνθήκες του πλάσµατος. Αρχικά τα ηλεκτρόνια επιταχύνονται µε την επίδραση του πεδίου 30

37 ραδιοσυχνότητας, συγκρούονται µε τα άτοµα Ar και τα ιονίζουν: + Ar + e Ar + hv Στη συνέχεια τα ιόντα Ar + επανενώνονται µε άλλα ηλεκτρόνια και µεταπίπτουν σε µια διεγερµένη ατοµική κατάσταση παράγοντας ταυτόχρονα ισχυρή ακτινοβολία, που αποτελεί την ακτινοβολία υποβάθρου. Οι µοναδικές όµως ατοµικές γραµµές του αργού είναι στα 104,8 και 106,7 nm, οπότε δεν προκαλούν προβλήµατα στις µετρήσεις φασµατικών γραµµών της υπεριώδους περιοχής ( nm): Ar + + e Ar * + hv Η ενέργεια της γεννήτριας ραδιοσυχνότητας παρέχει στο πλάσµα συνεχώς την απαιτούµενη ενέργεια για τις παρακάτω διεργασίες ατοµοποίησης, διέγερσης και ιονισµού: 1. Θερµικός ιονισµός και διέγερση (thermal ionization and excitation). Είναι ο τύπος που επικρατεί στα θερµικά πλάσµατα. Προκαλείται από την ενέργεια που ανταλλάσσουν τα άτοµα, ιόντα και ηλεκτρόνια, λόγω της µεταξύ τους σύγκρουσης: M + + e fast M + 2 e slow M + e M e fast slow 2. Ιονισµός και διέγερση που προκαλούνται από συγκρούσεις µεταξύ ατόµων του στοιχείου στη βασική κατάσταση και µετασταθούς αργού (penning ionization and excitation). 31

38 Ar m + + M Ar + M + e Ar m * + + M Ar + M + e 3. Ιονισµός και διέγερση που προκαλούνται από µεταφορά φορτίου ανάµεσα σε ιόντα και ατόµα (change-transfer ionization and excitation). Με βάση την κατανοµή Boltzmann υπολογίζονται τα διαφορετικά ποσοστά του στοιχείου που βρίσκονται σε ιovισµένη και διεγερµένη µορφή: Ar + + M Ar + M + Ar + + M Ar + M + * Ατοµικές και ιονικές γραµµές εκποµπής Τα άτοµα όταν αποµακρύνονται από το πλάσµα επιστρέφουν στη βασική τους κατάσταση και από τις αντίστοιχες µεταπτώσεις (Σχήµα 4.1) ελευθερώνεται ενέργεια οπότε εκπέµπονται οι αντίστοιχες χαρακτηριστικές γραµµές του κάθε στοιχείου που αποτελούν το φάσµα ατοµικής εκποµπής (atomic emission spectrum). Οι χαρακτηριστικές γραµµές που οφείλονται σε µεταπτώσεις µέσα σε άτοµα χαρακτηρίζονται ατοµικές γραµµές (atomic lines) και συµβολίζονται µε το λατινικό σύµβολο Ι µεταξύ του στοιχείου και του µήκους κύµατος, π.χ. Βί Ι 206,174 nm, As Ι 193,696. Οι χαρακτηριστικές γραµµές που οφείλονται σε µεταπτώσεις µέσα σε µονοσθενή ιόντα χαρακτηρίζονται ιονικές γραµµές (ίοn lines) και συµβολίζονται µε το λατινικό σύµβολο ΙΙ µεταξύ του στοιχείου και του µήκους κύµατος, π.χ. Ζn ΙΙ 202,548 nm, Ηο ΙΙ 374,823 nm. Πολύ σπανιώτερα χρησιµοποιούνται ιονικές γραµµές που οφείλονται σε δισθενή ιόντα και συµβολίζονται µε το ΙΙΙ, π.χ. La ΙΙΙ 237,

39 Σχήμα 4.1. Διάγραμμα με τις θεμελιώδεις και διεγερμένες καταστάσεις των ατόμων Οι ατοµικές και οι ιονικές γραµµές έχουν θεωρητικά απειροελάχιστο εύρος (<1 pm), γι'αυτό και τα ατοµικά φάσµατα των στοιχείων χαρακτηρίζονται γραµµικά, σε αντίθεση µε τα µοριακά φάσµατα που χαρακτηρίζονται ταινιωτά. Ενώ όµως προβλέπεται οι γραµµές να είναι τόσο στενές, σε πολλές περιπτώσεις το προφίλ τους είναι ευρύτερο, δηλαδή η κατανοµή της έντασης της ακτινοβολίας έχει µια µορφή στενής καµπύλης Gauss, της τάξης των 2-10 pm. Συνήθως το εύρος µετρείται στο µισό ύψος της µέγιστης έντασης που παρατηρείται. Όταν µια φασµατική γραµµή έχει µεγάλη ένταση και µεγάλο εύρος είναι πιθανό οι ουρές της να παρεµποδίζουν κάποια γειτονική φασµατική γραµµή άλλου στοιχείου. Για το λόγο αυτό τα όργανα θα πρέπει να διαθέτουν οπτικά συστήµατα και πολυχρωµάτορα που επιτυγχάνουν διακριτική ικανότητα της τάξης του 2-5 pm. Η διεύρυνση (broadening) αυτή προκαλείται από το συνδυασµό όλων ή µερικών από τα παρακάτω φαινόµενα: Διεύρυνση τύπου Doppler: Επειδή τα άτοµα ή τα ιόντα που εκπέµπουν την ακτινοβολία, κινούνται µε µεγάλη ταχύτητα ως προς ακίνητο ανιχνευτή, δηµιουργείται φαινόµενο Doppler. Διεύρυνση τύπου Lorentz: Από τις τυχαίες συγκρούσεις των σωµατιδίων που µεταβάλλουν την ορµή τους προκαλείται διεύρυνση της γραµµής. Διεύρυνση τύπου Stark: Αυτή δηµιουργείται γενικά από την παρουσία 33

40 ηλεκτρικού πεδίου, που προκαλεί διαχωρισµό της αρχικής γραµµής σε µικρότερης έντασης δορυφορικές. Διεύρυνση λόγω αβεβαιότητας Heisenberg: Αυτή είναι µια αναπόφευκτη φυσική συνέπεια επειδή το κάθε σωµατίδιο βρίσκεται σε µια συγκεκριµένη κατάσταση για ορισµένο απειροελάχιστο αλλά όχι µηδενικό χρόνο, οπότε σύµφωνα µε την αρχή της αβεβαιότητας του Heisenberg εφόσον σε δεδοµένη στιγµή γνωρίζουµε την κατάσταση του σωµατιδίου θα πρέπει να έχουµε αβεβαιότητα στην ενέργεια του άρα και στο εκπεµπόµενο µήκος κύµατος Χαρακτηριστικά και τύποι πλάσµατος Ως πλάσµα (Εικόνα 4.2) ορίζεται ένα µερικώς ιονισµένο αέριο υψηλής θερµοκρασίας, ικανό να ατοµοποιήσει και να διεγείρει τα περισσότερα στοιχεία του περιοδικού πίνακα. Εικόνα 4.2. Μορφή Πλάσµατος Ανάλογα µε τον τρόπο σχηµατισµού του διακρίνονται διάφοροι τύποι πλάσµατος: 1. Επαγωγικά Συζευγµένο Πλάσµα (Inductively Coupled Plasma, ICP). Είναι ο πιο κοινός τύπος πλάσµατος. Το επαγωγικά συζευγµένο πλάσµα είναι 34

41 ένας ειδικός τύπος πλάσµατος που τροφοδοτείται µε ισχύ από µία γεννήτρια ραδιοσυχνότητας εξ επαγωγής. Τα αέρια που µπορούν να χρησιµοποιούνται ως ύλη του πλάσµατος είναι το αργό, το ήλιο, το οξυγόνο καθώς και ο αέρας. Από αυτά, το αργό είναι το πιο διαδεδοµένο, αφού έχει ικανοποιητικά χαρακτηριστικά ατοµοποίησης, ιονισµού και διέγερσης. Επίσης λαµβάνεται σε σχετικά καθαρή µορφή, έχει λογικό κόστος και είναι εύκολα διαθέσιµο εµπορικά γιατί ο ατµοσφαιρικός αέρας περιέχει αργό περίπου 0,8 % ν/ν. 2. Μικροκυµατικά Επαγώµενο Πλάσµα (Microwave Induced PIasma, ΜΙΡ). Δηµιουργείται µε την επίδραση πεδίου µικροκυµάτων σε ρεύµα αργού που διέρχεται µέσα από στενό γυάλινο σωλήνα διαµέτρου 2mm, µετά από κατάλληλο σπινθηρισµό για απελευθέρωση των πρώτων ηλεκτρονίων. 3. Πλάσµα Συνεχούς Ρεύµατος (Direct Current PIasma, DCP). Αυτός ο τύπος πλάσµατος δηµιουργείται όταν σε ρεύµα αργού παρέχεται ενέργεια µε ηλεκτρική εκκένωση ανάµεσα σε δύο ανοδικά ηλεκτρόδια και ένα καθοδικό, ώστε το πλάσµα να έχει σχήµα Υ. 4. Χωρητικά Συζευγµένο Μικροκυµατικό Πλάσµα (CapacitiveIy coupied Microwave PIasma, CMP). Δηµιουργείται µέσα σε ένα σωλήνα εκκένωσης που έχει ένα ηλεκτρόδιο και υπόκειται σε πεδίο µικροκυµάτων συνήθως συχνότητας 2450 ΜΗΖ και ισχύος µέχρι 2 Κ w Γενική περιγραφή φασµατοµέτρου ICP-AES. Τα βασικά στοιχεία ενός φασµατοµέτρου ICP-AES (Σχήµα 4.3) είναι: Η πηγή παροχής αερίων για το πλάσµα και οι ρυθµιστές παροχών. Η γεννήτρια ραδιοσυχνότητας, χρήσιµη για τη διατήρηση του πλάσµατος. Ο πυρσός µε τον εγχυτή δείγµατος και τα περιφερειακά εξαρτήµατα. Το σύστηµα προώθησης και εισαγωγής του υγρού, αερίου ή στερεού 35

42 δείγµατος. Ο εκνεφωτής και ο θάλαµος ψεκασµού δείγµατος. Το φασµατοφωτόµετρο µε τον πολυχρωµάτορα, τα φράγµατα και τα άλλα εξαρτήµατα. Ο ανιχνευτής που συλλέγει την εκπεµπόµενη ακτινοβολία σε όλα τα µήκη κύµατος. Ο ηλεκτρονικός υπολογιστής που επεξεργάζεται τα αποτελέσµατα από τον ανιχνευτή. Σχήμα 4.3. Σχηµατική διάταξη ενός φασµατοµέτρου ICP-AES. Συνοπτικά ένα φασµατόµετρο ατοµικής εκποµπής µε επαγωγικά συζευγµένο πλάσµα λειτουργεί ως εξής: το υγρό δείγµα µετατρέπεται σε αερόλυµα µε έναν εκνεφωτή και εισέρχεται µέσα στο πλάσµα το οποίο συντηρείται από την ισχύ που παρέχεται από µια γεννήτρια ραδιοσυχνότητας. Το αερόλυµα µέσα στο πλάσµα αποδιαλυτώνεται, διασπάται, ατοµοποιείται και διεγείρεται. Τα διεγερµένα άτοµα κατά την αποδιέγερση τους εκπέµπουν χαρακτηριστικές φασµατικές γραµµές οι οποίες αναλύονται στο οπτικό σύστηµα, στη συνέχεια ανιχνεύονται από κατάλληλο ανιχνευτή και τέλος ενισχύονται και καταγράφονται ως σήµατα έντασης ακτινοβολίας. 36

43 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Διαλυτοποίηση των στερεών δειγμάτων 5.1. Εισαγωγή Το στάδιο της διαλυτοποίησης είναι ένα από τα πιο σηµαντικά αλλά και τα πιο χρονοβόρα στάδια στην αναλυτική χηµεία [10]. Η πρόοδος που σηµειώθηκε στον τοµέα της προετοιµασίας των δειγµάτων δεν ήταν το ίδιο ταχεία µε την αντίστοιχη πρόοδο που σηµειώθηκε στην ανάπτυξη των ενόργανων µεθόδων χηµικής ανάλυσης. Μεταξύ της τεράστιας πληθώρας µεθόδων διαλυτοποίησης που εφαρµόστηκαν και εφαρµόζονται στα αναλυτικά εργαστήρια, η πλειοψηφία τους είναι χρονοβόρες και συχνά έχουν υψηλό βαθµό επικινδυνότητας. Έτσι, η έρευνα στον τοµέα αυτό είναι διαρκής µε στόχο τη συνεχή βελτίωση των υπαρχόντων µεθόδων και κυρίως την εξεύρεση νέων βελτιωµένων µεθόδων. Το στάδιο της προκατεργασίας των δειγµάτων είναι σηµαντικό για ένα επιπλέον λόγο τα πιο σηµαντικά στατιστικά σφάλµατα της ανάλυσης συνδέονται µε το στάδιο της προκατεργασίας [11]. Σε ότι αφορά το είδος της διαλυτοποίησης που εφαρµόζεται για τα αρχαία δείγματα που πρόκειται να αναλυθούν µε τη φασµατοσκοπία ICP-AES, οι µέθοδοι που εφαρµόζονται περιλαµβάνουν πιο συχνά την αλκαλική σύντηξη [12,13,14,15] και την υγρή όξινη πέψη [16,17,18,19]. Έχουν ακόµη εφαρμοστεί µέθοδοι όξινης εκχύλισης [20], ενώ η πιο σύγχρονη µέθοδος είναι η υγρή όξινη πέψη µε την εφαρµογή µικροκυµάτων σε κλειστά και υπό πίεση δοχεία [21]. Τα µέταλλα που περιέχονται σε δείγµατα προσδιορίζονται από αρκετές αναλυτικές µεθόδους [10]. Μέταλλα σε µεγάλες συγκεντρώσεις, όπως. είναι ο χαλκός στον µπρούντζο ή ο σίδηρος στο ατσάλι, µπορούν να προσδιοριστούν εύκολα µε ηλεκτροχηµικές µεθόδους. Ωστόσο, πολλοί προσδιορισµοί µετάλλων αφορούν πολύ µικρές συγκεντρώσεις ή ιχνοποσότητες. Αυτές προσδιορίζονται από διάφορες φασµατοσκοπικές ή χρωµατογραφικές µεθόδους όπως είναι η φασµατοµετρία ατοµικής απορρόφησης µε τη χρήση φλόγας (FAAS), η ατοµοποίηση µε φούρνο γραφίτη (GF AAS), η φασµατοµετρία ατοµικής εκποµπής (AES), η φασµατοµετρία ατοµικής εκποµπής µε επαγωγικά συζευγµένο πλάσµα (ICP-AES), η φασµατοµετρία µάζας µε επαγωγικά συζευγµένο πλάσµα (ICP-MS), η φασµατοσκοπία φθορισµού ακτίνων-χ 37

44 (XRF), η φασµατοσκοπία περίθλασης ακτίνων-χ (XRD) και η ιοντική χρωµατογραφία (IC). Η προκατεργασία των υλικών ή των δειγµάτων για τον προσδιορισµό της περιεκτικότητάς τους σε µέταλλα εξυπηρετεί διάφορους σκοπούς, ανάλογα µε τον τύπο του δείγµατος και τις απαιτήσεις της συγκεκριµένης ανάλυσης. Μερικοί από τους κυριότερους στόχους της προκατεργασίας των υλικών είναι: 1. Να αποικοδοµήσει και να διαλυτοποιήσει το αρχικό υλικό για να ελευθερώσει όλα τα µέταλλα που θα αναλυθούν. 2. Να µεταφέρει όλα τα µέταλλα από το δείγµα υλικού σε διάλυµα πιο κατάλληλο για την αναλυτική µέθοδο που θα χρησιµοποιηθεί. 3. Να συγκεντρώσει τα µέταλλα, που εµφανίζονται σε πολύ µικρά επίπεδα συγκέντρωσης, σε εύρος συγκέντρωσης ικανό για ανάλυση. 4. Να διαχωρίσει µία απλή αναλυόµενη ένωση ή µία οµάδα από ενώσεις από άλλα είδη ενώσεων που µπορεί να παρεµποδίζουν την ανάλυση. 5. Να διαλυτοποιεί ικανοποιητικά το υπόστρωµα έτσι που η επίδραση του υποστρώµατος στην ανάλυση να είναι σταθερή και µετρήσιµη. 6. Να διαχωρίσει τις διαφορετικές χηµικές µορφές των ουσιών προς ανάλυση για ξεχωριστό προσδιορισµό των ενώσεων που παρουσιάζονται στο δείγµα. Ένα συχνό αποτέλεσµα της προκατεργασίας του δείγµατος είναι η διαλυτοποίηση ολόκληρου του δείγµατος, µε την παραγωγή ενός καθαρού διαλύµατος. Η µέθοδος πέψης που θα επιλεγεί πρέπει να ταιριάζει στον τύπο του δείγµατος, στα µέταλλα που θα προσδιοριστούν και τέλος, στην αναλυτική µέθοδο. Από τις µεθόδους που αναφέρθηκαν πιo πάνω, όλες απαιτούν το δείγµα να βρίσκεται σε υγρή µορφή, εκτός από τη φασµατοσκοπία περίθλασης ακτίνων-χ (XRD), (και στη XRF) που χρησιµοποιεί στερεά δείγµατα Μορφή δείγµατος και αναλυτικές τεχνικές Πολλές αναλύσεις µετάλλων πραγµατοποιούνται µε τη χρήση µεθόδων ατοµικής φασµατοσκοπίας όπως είναι η ατοµική απορρόφηση µε φλόγα ή µε φούρνο γραφίτη ή η 38

45 φασµατοσκοπία ατοµικής εκποµπής µε επαγωγικά συζευγµένο πλάσµα (ICP-AES). Αυτές οι µέθοδοι συχνά απαιτούν το δείγµα να βρίσκεται σε µορφή υδατικού διαλύµατος, συνήθως σε οξύ. Την ίδια προκατεργασία απαιτεί και η ICP-MS. Για τη φασµατοσκοπία περίθλασης ακτίνων-χ (XRD), απαιτείται δείγμα σε ορισμένο μέγεθος κόκκων. Λόγω της σηµαντικότητας του σταδίου της διαλυτοποίησης στην αναλυτική χηµεία, παρουσιάζονται παρακάτω εν συντοµία οι πιο κοινές µέθοδοι προ κατεργασίας που µπορεί να εφαρµοστούν για τα αρχαία δείγματα Μέθοδοι Υγρής Πέψης Οι πιo συνηθισµένες µέθοδοι που χρησιµοποιούνται για τη διαλυτοποίηση δειγµάτων για τη στοιχειακή ανάλυση είναι η πέψη σε ανοικτό δοχείο, η πέψη σε κλειστό δοχείο πίεσης και η πέψη µε µικροκύµατα. Τα δείγµατα που θα αναλυθούν για τον προσδιορισµό της περιεκτικότητας σε µέταλλα συνήθως κατεργάζονται µε διάλυση του υποστρώµατος σε ισχυρό οξύ. Στην περίπτωση οργανικών υποστρωµάτων, ένα µίγµα οξείδωσης χρησιµοποιείται για την καταστροφή ολόκληρου του οργανικού υποστρώµατος και για τη διαλυτοποίηση του δείγµατος. Το νιτρικό οξύ (ΗΝΟ 3 ) χρησιµοποιείται πολύ συχνά επειδή δεν υπάρχει η πιθανότητα δηµιουργίας αδιάλυτων αλάτων όπως συµβαίνει µε το ΗCl ή το H 2 SΟ 4. Το υπεροξείδιο του υδρογόνου µπορεί να προστεθεί για να αυξήσει τη οξειδωτική ισχύ του διαλύµατος πέψης. Ανόργανα δείγµατα, δείγµατα εδάφους, ιζήµατα, ορυκτά και πετρώµατα µπορούν να διαλυτοποιηθούν σε αραιά ή πυκνά διαλύµατα οξέων ή σε µίγµατα οξέων, τα οποία µπορούν επιτυχώς να ελευθερώσουν τα προς ανάλυση στοιχεία. Ωστόσο αν απαιτείται ολική διαλυτοποίηση, µπορεί να χρησιµοποιηθεί το υδροφθορικό οξύ ως το τελευταίο στάδιο πέψης για τη διαλυτοποίηση των πυριτικών αλάτων Όξινη Πέψη-Υγρή τεφροποίηση Η απλούστερη µέθοδος υγρής πέψης πραγµατοποιείται σε ένα ανοικτό δοχείο. 39

46 Τα δείγµατα ξηραίνονται, ζυγίζονται και τοποθετούνται σε κατάλληλο δοχείο (ποτήρι ζέσης). Γίνεται προσθήκη του αντιδραστηρίου πέψης, το δοχείο κλείνεται µε ύαλο ωρολογίου και τοποθετείται σε συσκευή θέρµανσης (ζεστή πλάκα). Το δείγµα αφήνεται να βράσει πολύ οµαλά για αποφυγή πιτσιλίσµατος. Προσθήκη διαλύµατος µπορεί να γίνεται ανά διαστήµατα για να αποφευχθεί η ξήρανση του δείγµατος. Όταν η πέψη ολοκληρωθεί, το δείγµα αφήνεται να εξατµιστεί µέχρι ξηρού και µετά παραλαµβάνεται µε αραιό διάλυµα οξέος και αραιώνεται µέχρι τον απαιτούµενο όγκο για ανάλυση. Πολλές φορές απαιτείται διήθηση σε αυτό το σηµείο για να αποµακρυνθούν µερικά αδιάλυτα στοιχεία, όπως τα πυριτικά άλατα. Η επιλογή του οξέος που θα χρησιµοποιηθεί εξαρτάται από το είδος του δείγµατος. Σχετικά διαλυτά ανόργανα δείγµατα, άλατα, ενεργά µέταλλα, ή κράµατα µπορούν να διαλυτοποιηθούν σε νερό ή αραιό διάλυµα οξέος. Ηλεκτροθετικά µέταλλα επίσης διαλυτοποιούνται σε αραιά διαλύµατα οξέων, αν και το αργίλιο µπορεί να χρειαστεί µία προσθήκη µικρής ποσότητας χλωριούχου αργιλίου για την εµπόδιση σχηµατισµού ενός αδιαπέραστου στρώµατος οξειδίου. Σύµφωνα µε πρόσφατη µελέτη σχετικά µε τις µεθόδους διαλυτοποίησης, αποδείχτηκε ότι οι καταλληλότερες είναι η µέθοδος Jones και η µέθοδος σύντηξης µε µεταβορικό λίθιο. Και οι δύο µέθοδοι είναι ικανοποιητικές ως προς την ακρίβεια. Βέβαια υπάρχουν ορισµένοι περιορισµοί όσον αφορά το πυρίτιο στη µέθοδο Jones και το σίδηρο στη µέθοδο της σύντηξης [22] Διαλυτοποίηση Jones Στην εργασία αυτή επιλέχθηκε η µέθοδος Jones [23], γιατί είναι µία απλή µέθοδος, εύκολα εφαρµόσιµη, χωρίς να προϋποθέτει ιδιαίτερα µεγάλη εµπειρία. Ο χηµικός µπορεί να δουλέψει ακόµη και σε ένα απλό εργαστήριο, µε τη βασική προϋπόθεση να διαθέτει έναν καλό απαγωγό (λόγω της χρήσης HF και HCl οξέος). Επιπλέον, τα χωνευτήρια που χρησιµοποιούνται είναι από Teflon και όχι από λευκόχρυσο, όπως απαιτούνται για τη δεύτερη µέθοδο. Το γεγονός αυτό κάνει την µέθοδο Jones ιδιαίτερα προσιτή. Βέβαια µειονέκτηµα της µεθόδου αυτής αποτελεί. το γεγονός ότι ο συνολικός 40

47 χρόνος ανάλυσης είναι περίπου 5 h, ενώ στη δεύτερη µέθοδο ο αντίστοιχος χρόνος ανέρχεται περίπου στη 1 h. Αυτό µπορεί να ξεπεραστεί, αφού µας δίνεται η δυνατότητα να επεξεργαζόµαστε πολλά δείγµατα ταυτόχρονα σε πολλές θερµαντικές πλάκες, πράγµα που δεν µπορεί να συµβεί µε τη µέθοδο σύντηξης µε µεταβορικό λίθιο. Επίσης, ο περιορισµός ότι µε τη µέθοδο Jones δεν προσδιορίζεται το πυρίτιο Πέψη µε µικροκύµατα Η πέψη ενός δείγµατος σε κλειστό δοχείο σε φούρνο µικροκυµάτων έχει αρκετά πλεονεκτήµατα σε σχέση µε τις µεθόδους διαλυτοποίησης σε ανοικτά δοχεία. Τα δοχεία είναι κατασκευασµένα από πολυµερή που αντέχουν σε µεγάλες θερµοκρασίες και που είναι λιγότερο πιθανόν να περιέχουν υπολείµµατα µετάλλων σε σχέση µε αυτά από γυαλί ή κεραµικά δοχεία ή χωνευτήρια. Το σφραγισµένο δοχείο αποκλείει την πιθανότητα επιµόλυνσης από τη σκόνη της ατµόσφαιρας και ελαττώνει την εξάτµιση, έτσι ώστε να απαιτείται λιγότερη ποσότητα διαλύµατος οξέος για την πέψη. Το σφραγισµένο δοχείο επίσης περιορίζει τις απώλειες πτητικών ενώσεων των µετάλλων, πρόβληµα που µπορεί να εµφανιστεί κατά την αποσύνθεση δείγµατος σε ανοικτό δοχείο, ειδικά στην ξηρή τεφροποίηση. Ο ηλεκτρονικός έλεγχος που υπάρχει στους µοντέρνους φούρνους πέψης µε µικροκύµατα επιτρέπει πολύ επαναλήψιµες συνθήκες πέψης. Ένα σύστηµα πέψης δείγµατος µε µικροκύµατα αποτελείται από ένα φούρνο µικροκυµάτων, ένα περιστρεφόµενο σύστηµα τοποθέτησης των δοχείων δείγµατος και ένα σύστηµα ελεγχόµενης εκτόνωσης πίεσης. Επίσης, διαθέτει ένα σύστηµα εξόδου των αερίων των οξέων και ένα σύστηµα ελέγχου της θερµοκρασίας και πίεσης των δοχείων. Τα δοχεία που χρησιµοποιούνται για την πέψη δείγµατος µε µικροκύµατα είναι σχεδιασµένα να αντέχουν σε θερµοκρασίες µέχρι 300 C και πιέσεις µέχρι 800 psi, κάτω από συνθήκες ελεγχόµενης πίεσης και θερµοκρασίας Πέψη µε τεφροποίηση υπό πίεση Η τεφροποίηση υπό πίεση µπορεί επίσης να χρησιµοποιηθεί για την όξινη πέψη των δειγµάτων. Σε αυτή τη µέθοδο τα δείγµατα, αφού ζυγιστούν, τοποθετούνται µέσα 41

48 σε µικρά δοχεία από χαλαζία µε το κατάλληλο διάλυµα οξέος πέψης. Στη συνέχεια τα δοχεία σφραγίζονται µε πώµατα από PTFE και χαλαζία, τοποθετούνται σε θερµαινόµενη συσκευή και το όλο σύστηµα σφραγίζεται και συµπιέζεται µε αέριο άζωτο. Το άζωτο χρησιµεύει για να υποστηρίζει τα δοχεία πέψης µε εξίσωση της πίεσης µέσα και έξω από τα δοχεία κατά τη διάρκεια της θέρµανσης τους. Όπως και στη διάλυση δείγµατος µε φούρνο µικροκυµάτων, η υγρή πέψη σε ένα σφραγισµένο σύστηµα περιορίζει στο ελάχιστο τις απωλειες των ενώσεων που αναλύονται λόγω πτητικότητας. Το δείγµα προστατεύεται από απώλειες των πτητικών ενώσεων αλλά ταυτόχρονα δεν αποµακρύνονται τα ανεπιθύµητα συστατικά και ειδικά ο άνθρακας, και µπορούν να προκαλέσουν προβλήµατα σε µερικές περιπτώσεις. Για δείγµατα που περιέχουν πολύ οργανικό υλικό, ο άνθρακας που παραµένει στα δείγµατα µετά την υγρή τεφροποίηση µπορεί να παρεµποδίσει τον προσδιορισµό διαφόρων µετάλλων Ξηρή τεφροποίηση Για δείγµατα που περιέχουν πολλή οργανική ύλη, τα οποία αναλύονται για µη πτητικά µέταλλα, η ξηρή τεφροποίηση είναι µία σχετικά απλή µέθοδος για την αποµάκρυνση της οργανικής ύλης που µπορεί να χρησιµοποιηθεί για σχετικά µεγάλα δείγµατα και απαιτεί σχετικά µικρό χρόνο. Στη µέθοδο ανοικτού δοχείου, το δείγµα τοποθετείται σε ένα κατάλληλο χωνευτήριο και αναφλέγεται σε κλειστό φούρνο (muff1e furnace). Τα χωνευτήρια που χρησιµοποιούνται για την τεφροποίηση είναι συνήθως φτιαγµένα από χαλαζία, πορσελάνη, λευκόχρυσο ή γυαλί Pyτex. Τα κυριότερα µειονεκτήµατα της µεθόδου είναι η πιθανή απώλεια µερικών στοιχείων λόγω πτητικότητας, η µόλυνση του δείγµατος από τη σκόνη της ατµόσφαιρας, καθώς πρέπει να αφεθεί ανοικτό στον αέρα, καθώς και η µη αντιστρεπτή προσρόφηση των ουσιών που αναλύονται στα τοιχώµατα των δοχείων. Ανάλογα µε το είδος του δείγµατος επιλέγονται οι κατάλληλες συνθήκες για ελαχιστοποίηση αυτών των φαινοµένων απώλειας των ουσιών που ενδιαφέρουν. Επίσης σε µερικά δείγµατα (λίπη και έλαια) µπορεί να γίνει και προκατεργασία για διευκόλυνση της διαδικασίας τεφροποίησης. 42

49 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Εφαρμογές στην αρχαιομεταλλουργία, προηγούμενες εργαστηριακές έρευνες στην περιοχή της ανατολικής Μακεδονίας Οι περισσότερες εργαστηριακές έρευνες σε σκωρίες από την Μακεδονία διεξήχθησαν στο παρελθόν κυρίως με τη χρήση δυο αναλυτικών μεθόδων: Ατομικής Απορρόφησης (ΑΑS) και Φθορισμού ακτινών-χ (XRF) από ερευνητές όπως οι Α. Παπασταματάκη (1975; 1985) [24,25], Ε. Φώτου κ.α. (1985; 1986; 1987) [1,26,27], Βαβελίδης κ.α. (1996; 1997) [1,28,29], Χιώτης κ.α. (1996) [17,30]. Βάσει των παραπάνω μελετών οι σκωρίες κατατάσσονται στις τυπικές μεταλλουργικές σκωρίες σιδήρου με υψηλές περιεκτικότητες FeO και SiO 2, χαμηλότερα ποσοστά CaO (περίπου 20%) και Al 2 O 3 (8%) και ακόμη χαμηλότερα ποσοστά μετάλλων (As, Pb, Zn, Cu). Στο παρακάτω διάγραμμα 6.1. γίνεται μια σύγκριση της χημικής σύστασης σκωριών από το Άγκιστρο και περιοχές της Δράμας και της Καβάλας. Τα υψηλότερα ποσοστά FeO (52.94%) και χαμηλότερα CaO (6.04%) παρατηρούνται σε δείγματα από τη Δράμα γεγονός που υποδηλώνει ανεπαρκή απόληψη μεταλλικού σιδήρου και επομένως η διαδικασία της τήξεως σε αυτές τις περιοχές μπορεί να θεωρηθεί σχετικά αναποτελεσματική. Στα δείγματα από το Άγκιστρο παρατηρήθηκε μέση τιμή FeO (42.88%) και CaO (11.29%) που προκύπτει από τυπική μεταλλουργική τήξη κατά την οποία ο σίδηρος ανακτάται από τα μεταλλεύματά του χωρίς σημαντικές απώλειες. Η τεχνολογική υπεροχή των μεταλλουργικών θέσεων της Καβάλας αποδεικνύεται από τα χαμηλά ποσοστά FeO (28.27%) και τα υψηλά SiO 2 (28.72%) και CaO (16.58%). Αυτές οι περιεκτικότητες προκύπτουν καθώς όλα τα στείρα υλικά ενσωματώνονται στην σκωρία πιθανότατα λόγω υψηλών θερμοκρασιών (<1300 C) και χαμηλού ιξώδους. 43

50 Volume % Average chemical composition in slag from Eastern Macedonia (based on data by Papastamataki 1985) FeO SiO2 CaO Al2O3 MnO MgO BaO Na2O K2O ZnO Cr2O3 Pb Cu S As Sb Cd Ni Co TiO2 Major elements Angistro Drama Kavala Διάγραμμα 6.1. Σύγκριση της χημικής σύστασης σκωριών από το Άγκιστρο και περιοχές της Δράμας και της Καβάλας. Οι χημικές αναλύσεις σε δείγματα σκωρίας από διάφορες θέσεις του Παγγαίου (Παπασταματάκη 1985) έδωσαν και σημαντικά ποσοστά χρυσού και αργύρου, ενώ η γεωγραφική κατανομή των σκωριών με βάση τα επίπεδα πολύτιμων μετάλλων μπορεί να βοηθήσει στην κατανόηση της προέλευσης των πρώτων υλών. Έτσι τα υψηλότερα ποσοστά βρέθηκαν σε σκωρίες από τις Γούρνες (Ag: ppm και Au: 8.5 ppm) και την Βαλτούδα (Ag: 45 ppm και Au: 4.25 ppm). Σημαντικά επίσης θεωρούνται και τα υψηλά ποσοστά που ανιχνεύθηκαν σε σκωρίες από τα Λειβάδια (Ag: ppm, Au: 1.93 ppm) όπου βρέθηκε και η μεταλλουργική κάμινος του 16 ου αιώνα. Είναι πιθανό η πρώτη ύλη να προερχόταν από τα μεταλλεία στις Ασημότρυπες καθώς εμφανίζεται χημική ταύτιση μεταξύ μεταλλεύματος-σκωρίας. Τα στοιχεία που έχουν προκύψει σχετικά με τα μεταλλουργικά κατάλοιπα του Παγγαίου είναι εν πολλοίς ολοκληρωμένα καθώς έχει ανασκαφεί κάμινος και έχουν διενεργηθεί χημικές αναλύσεις σε δείγματα σκωρίας όπως αναφέρθηκε παραπάνω. Αντιθέτως στις περιοχές από όπου έγινε δειγματοληψία (Άγκιστρο, Κατάφυτο, Βαθύτοπος, Μακρυχώρι) τα αρχαιολογικά στρώματα είναι διαταραγμένα ενώ δεν υπάρχουν αρκετά εργαστηριακά δεδομένα σχετικά με την μεταλλουργία. 44

51 6.2. Εφαρμογές της φασματοσκοπίας XRD και ICP-AES στην ανάλυση αρχαίων σκωριών. Η χημική ανάλυση αρχαίων αντικειμένων με τη χρήση μη καταστρεπτικων μεθόδων αποτελεί σημαντικό εργαλείο με ευρεία εφαρμογή. Οι μη-καταστρεπτικές τεχνικές βοήθησαν σε μεγάλο βαθμό την ανάπτυξη και την εξέλιξη της χημικής ανάλυσης στον τομέα της αρχαιομετρίας λόγω τον προβλημάτων καταστροφής του δείγματος. Η φασματοσκοπία XRD είναι μη καταστροφική τεχνική. Αντιθέτως,αν και φασματοσκοπία ICP-AES είναι καταστροφική μέθοδος έχει πολλές εφαρμογές λόγω των καλύτερων αναλυτικών χαρακτηριστικών που παρουσιάζει όπως μεγαλύτερη ευαισθησία, ακρίβεια, διακριτική ικανότητα και χαμηλότερα όρια ανίχνευσης. Συμφωνα με τη βιβλιογραφία, δεν υπάρχουν αρκετές εφαρμογές χημικής ανάλυσης με τη χρήση φασματοσκοπίας XRD στην ανάλυση δειγμάτων αρχαίων σκωριών. Μία περιπτωση χημικής ανάλυσης με συνδυασμό μεθόδων XRD, SEM και XRF πραγματοποιήθηκαν στην περιοχή της Δυτικής Μακεδονίας [31] με σκοπό την διερεύνηση της μεταλλουργίας στην περιοχή. Σε μία άλλη εργασία μελετήθηκαν ορυκτολογικά δείγματα (με XRD) λιθαργύρου που αποτελούν σκωρίες από μεταλλευτική δραστηριότητα, στην θαλάσσια περιοχή της Λέσβου, για την παραγωγή Pb [32]. Επίσης μελετώνται οι αρχαίες σκωρίες της Ν. Άνδρου, πρόκειται για σκωρίες πυρομεταλλουργίας σιδήρου, που μελετήθηκαν ορυκτολογικά και ορυκτοχημικά χρησιμοποιώντας μεθόδους της μικροσκοπίας, της περιθλασιμετρίας ακτίνων-χ, του φθορισμού ακτίνων-χ και της ηλεκτρονικής μικροανάλυσης [33]. Επίσης εξετάζονται με σύγχρονες τεχνικές (ηλεκτρονική μικροσκοπία, σημειακή μικροανάλυση και περίθλαση ακτίνων Χ) διάφορα μεταλλουργικά υπολείμματα αρχαίων λιθαργύρων και σκωριών από περιοχές του Λαυρίου και εξάγονται συμπεράσματα για τις μεταλλουργικές διεργασίες της αρχαίας μεταλλουργίας των κλασικών χρόνων [34]. Στην περίπτωση της φασματοσκοπίας ICP-AES δεν υπάρχουν περιπτώσεις ανάλυσης σκωριών που προέρχονται από αρχαία κατάλοιπα μεταλλευτικής δραστηριότητας. 45

52 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΕΘΟΔΩΝ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΚΑΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΣΥΝΘΗΚΩΝ 7.1. Δειγματοληψία των σκωριών. Η δειγματοληψία πραγματοποιήθηκε στην περιοχή της Ανατολικής Μακεδονίας ( Φωτο7.1.) Φ7.1. Περιοχή της Ανατολικής Μακεδονίας, όπου σημειώνονται οι θέσεις εξόρυξης και μεταλλουργικής παραγωγής. στις θέσεις Κατάφυτο, Βαθύτοπος, Άγκιστρο και Μακρυχώρι που μαρτυρούν μεταλλουργία σιδήρου. Επιλέχθηκαν συνολικά 40 δείγματα σκωριών, από αυτά 10 δείγματα από την κάθε θέση δειγματοληψίας (φωτο 7.2,7.3,7.4). Τα δείγματα στην συνέχεια κονιοποιήθηκαν σε σφαιρόμυλο (fritsch Ball Mill). 46

53 Στον πίνακα που ακολουθεί παρουσιάζεται ο χαρακτηρισμός και η προέλευση των δειγμάτων. Πινακας 7.1. Χαρακτηρισμός και προέλευση των δειγμάτων. Δείγμα Χαρακτηρισμός Προέλευση AGS 1-10 VTH 1-10 KAT 1-10 MAK 1-10 Σκωρίες Άγκιστρο Βαθύτοπος Κατάφυτο Μακρυχώρι Φ.7.2. Άγκιστρο. Άποψη των βορειοανατολικών παρυφών του οικισμού,όπου ανάμεσα στις αποθέσεις σκωριών βρέθηκε και εφυαλωμένη κεραμική. 47

54 Φ7.3. Βαθύτοπος. Ο υδρόμυλος διακρίνεται στο βάθος ανάμεσα σε πυκνή βλάστηση και σωρούς σκωριών. Φ7.4. Συγκέντρωση σκωριών στο Μακρυχώρι. Στα 40 δείγματα πραγματοποιήθηκε ανάλυση με φασματοσκοπία XRD και ανάλυση με φασματοσκοπία ICP-AES για ποσοτική μελέτη και σύγκριση των αποτελεσμάτων με τη με φασματοσκοπία XRD. 48

55 Γενικά ερωτήματα των αρχαιολόγων. Τα ερωτήματα των αρχαιολόγων αφορούν: Στοιχεία τεχνολογίας Αποδοτικότητας της παραγωγής Προέλευσης πρώτων υλών Μη καταστροφική στοιχειακή ανάλυση σκωριών με την τεχνική της φασματοσκοπίας περίθλασης ακτίνων Χ. Η μελέτη της ορυκτολογικής σύστασης των εξεταζόμενων δειγμάτων έγινε με τη μέθοδο της περιθλασιμετρίας ακτίνων-χ. Αντιπροσωπευτική ποσότητα από κάθε δείγμα κονιοποιήθηκε στο χέρι σε αχάτινο γουδί μέχρι να ομογενοποιηθεί. Η κονιοποίηση με το χέρι προτιμήθηκε συγκριτικά με τους μηχανικούς κονιοποιητές, για την αποφυγή φαινομένων διαστροφής ή και καταστροφής του πλέγματος ευαίσθητων ορυκτών στην κονιοποίηση, όπως είναι π.χ. τα αργιλικά ορυκτά και ο ασβεστίτης. Οι μετρήσεις με τη φασματοσκοπία περίθλασης ακτίνων-χ πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση φασματοφωτομέτρου XRD. Από κάθε δείγμα προετοιμάστηκε παρασκεύασμα κόνεως τυχαίου προσανατολισμού για μελέτη με τη μέθοδο PXRD. Η σάρωση έγινε σε περιθλασίμετρο τύπου PHILIPS PW1820/00, εξοπλισμένο με μικροεπεξεργαστή PW1710/00 και λογισμικό PCAPD v3.6 (1994) [35] για την αυτόματη λήψη και επεξεργασία των δεδομένων της σάρωσης σε ψηφιακή μορφή. Χρησιμοποιήθηκε λυχνία Cu και φίλτρο Νi για την λήψη CuK α ακτινοβολίας, ενώ οι συνθήκες λειτουργίας ήταν 35 kv, 25 ma, ταχύτητα σάρωσης 1,2 ο /sec και περιοχή σάρωσης 3-63 ο [2θ]. Η ποιοτική αξιολόγηση της ορυκτολογικής σύστασης των εξεταζόμενων δειγμάτων έγινε από τα περιθλασιογράμματα που λήφθηκαν για κάθε δείγμα, ενώ ο ποσοτικός προσδιορισμός έγινε με βάση τις μετρήσεις των εντάσεων σε συγκεκριμένες ανακλάσεις των ορυκτών που αναγνωρίστηκαν, λαμβάνοντας υπόψη την πυκνότητα και το συντελεστή απορρόφησης μάζας των ορυκτών αυτών για ακτινοβολία CuK α. Ο ποσοτικός προσδιορισμός των ορυκτολογικών φάσεων έγινε με βάση τις 49

56 απαριθμήσεις συγκεκριμένων ανακλάσεων, που δεν επηρεάζονται από καμία άλλη ανάκλαση και λαμβάνοντας υπόψη την πυκνότητα και το συντελεστή απορρόφησης μάζας των ορυκτολογικών φάσεων. Διορθώσεις των ποσοστών των ορυκτών που αναγνωρίστηκαν έγιναν με χρήση εξωτερικών πρότυπων μιγμάτων των περισσότερων ορυκτών που συμμετέχουν στα εξεταζόμενα δείγματα Πειραματικές συνθήκες XRD. Οι πειραματικές συνθήκες και τα χαρακτηριστικά του οργάνου XRD κατά την διάρκεια των μετρήσεων των δειγμάτων περιγραφονται στον πίνακα 7.2. Χρησιμοποιήθηκε λυχνία Cu και φίλτρο Νi για την λήψη CuK α ακτινοβολίας, ενώ οι συνθήκες λειτουργίας ήταν 35 kv, 25 ma, ταχύτητα σάρωσης 1,2 ο /sec και περιοχή σάρωσης 3-63 ο [2θ]. Ο τρόπος προετοιμασίας των παρασκευασμάτων, οι δειγματολήπτες και οι συνθήκες σάρωσης των δειγμάτων ήταν ακριβώς ίδιες για όλα τα δείγματα. Πίνακας 7.2. Πειραματικές συνθήκες XRD Χαρακτηριστικά του οργάνου Λυχνία άνοδος Δυναμικό λειτουργίας Ένταση δέσμης ηλεκτρονίων Μήκος κύματος Αlpha1 Μήκος κύματος Αlpha2 Λόγος έντασης Διάμετρο δέσμης Χρήση μονοχρωμάτορα Έναρξη γωνία[ 2θ] Τέλος γωνία [ 2θ] Βήμα [ 2θ] Χρόνος άνα βήμα Τύπος σκαναρίσματος Συνθήκες Cu 35ΚV 25mA 1, , ,5 12mm Όχι 3,000 63,000 0,010 0,5s Συνεχής 50

57 Ποσοτικοποίηση Πρότυπα Υλικά Αναφοράς Πριν την ακτινογράφηση των δειγμάτων έγινε έλεγχος της ευαισθησίας και της ακρίβειας του περιθλασίμετρου. Το πρότυπο υλικό αναφοράς που χρησιμοποιήθηκε για την ποσοτικοποίηση των δεδομένων μέτρησης που προέκυψαν με τη φασματοσκοπία XRD είναι ένα ειδικό πρότυπο καθαρού πυριτίου και διορθώσεις των ποσοστών των ορυκτών που αναγνωρίστηκαν έγιναν με χρήση εξωτερικών πρότυπων μιγμάτων των περισσότερων ορυκτών που συμμετέχουν στα εξεταζόμενα δείγματα Υπολογισμοί αμορφής φάσης Ο υπολογισμός του άμορφου υλικού έγινε με τη χρήση λογισμικού (CRYST) [36] που αναπτύχθηκε για τον υπολογισμό του βαθμού κρυσταλλικότητας ενός δείγματος. Αρχικά οριοθετείται το εμβαδόν όλου του περιθλασιογράμματος (τιμή Cobs). Στη συνέχεια με μαθηματικές συναρτήσεις (Gauss, Lorentz, pseudo Voigt) δημιουργείται μια συνισταμένη καμπύλη η οποία περιλαμβάνει όλες τις κρυσταλλικές ανακλάσεις και όλες τις πλατύκυρτες του άμορφου και υπολογίζεται το θεωρητικό εμβαδόν (τιμή Ccal). Η σύγκλιση των δύο τιμών (Cobs, Scal) σημαίνει ότι ο υπολογισμός του βαθμού κρυσταλλικότητας του υλικού έγινε σωστά. Ως μέτρο καλής ταύτισης του θεωρητικού με το πειραματικό προφίλ του περιθλασιογράμματος χρησιμοποιείται ο δείκτης αξιοπιστίας Rp. Όσο μικρότερη είναι η τιμή του δείκτη αυτού, τόσο καλύτερη είναι η ταύτιση των δύο καμπύλων. Η τιμή του βαθμού κρυσταλλικότητας δίνεται από τις σχέσεις: Sobs Sa Cobs = 100 Scal Sa Sobs Ccal = 100 Scal όπου Sα είναι το εμβαδόν που υπολογίζει το πρόγραμμα για το άμορφο υλικό. Η διαφορά 100-Cobs ή 100-Ccαl δίνει αντίστοιχα το ποσοστό του άμορφου υλικού. Από τη μορφολογική εξέταση του περιθλασιογράμματος (Σχήμα 7.1.) μπορούμε να 51

58 αντιληφθούμε την παρουσία άμορφου υλικού ως μια ή περισσότερες πλατιές ανακλάσεις (αναθόλωση του υποβάθρου) μεταξύ ο (2θ) [7], αλλά πιο συχνά ως μια κύρια πλατιά ανάκλαση μεταξύ ο (2θ) [8]. Η ποσοτική εκτίμηση του συνολικού ποσοστού του άμορφου υλικού που περιέχουν τα εξεταζόμενα δείγματα επιτεύχθηκε με τη σύγκριση του εμβαδού κάθε πλατιάς ανάκλασης, που αντιπροσώπευσε το άμορφο υλικό σε κάθε δείγμα, με την ανάλογη περιοχή πρότυπων μιγμάτων ορυκτών και διαφορετικών ποσοστών φυσικού άμορφου υλικού [6,37]. Σύμφωνα με τους Καντηράνης κ.ά.(2006) [38] το όριο ανίχνευσης της μεθόδου ήταν ± 2% κ.β. VTH04 Intensity(cps) Me Me Fa Mt W 2theta(degrees) W W Σχήμα 7.1. Φάσμα περίθλασης ακτίνων-χ σκωρίας από τα εξεταζόμενα δείγματα 7.3. Καταστροφική χημική στοιχειακή ανάλυση σκωριών με την τεχνική της Φασματοσκοπίας Ατομικής Εκπομπής με Επαγωγικώς Συζευγμένο Πλάσμα (ICP-AES). Η προκατεργασία των δειγμάτων έγινε με υγρή πέψη με την μέθοδο Jones. H ανάλυση των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε με φασματοσκοπία ατομικής εκπομπής με επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα. 52

59 Μέθοδος διαλυτοποίησης Jones Αρχικά ζυγίστηκαν σε αναλυτικό ζυγό περίπου 0,3g δείγματος με ακρίβεια τεσσάρων δεκαδικών ψηφίων. Στη συνέχεια τα δείγµατα τοποθετήθηκαν σε πυριαντήριο που ήταν ρυθµισµένο σε θερµοκρασία 120 C για περίπου 1 ώρα και 15 λεπτά. Ύστερα τα δείγµατα µεταφέρθηκαν σε ξηραντήρα έως ότου να κρυώσουν. Για τις πέψεις των δειγµάτων χρησιµοποιήθηκαν ειδικά χωνευτήρια από τεφλόν. Αρχικά προστέθηκαν 5 ml υδροχλωρικού οξέος 37 % (w/v) και 5 ml υδροφθορικού οξέος 40% (w/v) και τα χωνευτήρια τοποθετήθηκαν σε αμμόλουτρο κάτω από απαγωγό. Η προσθήκη του υδροφθορικού οξέος πρέπει να γίνεται κάτω από απαγωγό και µε ιδιαίτερη προσοχή και προφυλάξεις όπως γάντια και ποδιά, αφού το HF είναι ιδιαίτερα καυστικό και διαβρωτικό οξύ. Επίσης πρέπει να προστίθεται µετά το HCl διότι είναι πολύ πιθανόν να υπάρξουν απώλειες εάν επιδράσει απευθείας σε ξηρή σκόνη που περιέχει πυρίτιο. Στη συνέχεια, αφού το διάλυµα εξατµίστηκε µέχρι ξηρού, προστέθηκαν άλλα 5 ml HCl (37%) και 5 ml HF (40%) και επαναλήφθηκε η πέψη µέχρι την πλήρη εξάτµηση. Ακολούθησε η προσθήκη 5 ml HCl και το διάλυµα εξατµίστηκε και πάλι µέχρι ξηρού. Η τελευταία διαδικασία επαναλήφθηκε άλλες 3 φορές. Οι πολλαπλές πέψεις αποσκοπούν στην ολική αποµάκρυνση των υπολειµµάτων HF που παρεµποδίζουν σηµαντικά την φασµατοσκοπία ατοµικής εκποµπής. Η παραλαβή των δειγµάτων έγινε µε την προσθήκη 2,5 ml HCl 12 Μ και µεταφορά σε ογκοµετρική φιάλη των 50 ml από τεφλόν. Πρέπει να σηµειωθεί ότι και η προσθήκη του HCl πρέπει να γίνεται µε προσοχή λόγω του έντονου δηµιουργούµενου αφρισµού. Τα υπολείµµατα στα χωνευτήρια παραλήφθηκαν µε µεγάλη προσοχή µε µικρές ποσότητες διςαπιονισµένο νερό και προστέθηκαν στην ογκοµετρική φιάλη.τέλος αραιώθηκαν µέχρι τον επιθυµητό όγκο των 50 ml. Τα διαλύµατα που προέκυψαν είναι όλα 0,6 Μ HCl. Κατά την διάρκεια των εξατµίσεων τα διαλύµατα είναι υποκίτρινα λόγω του FeC1 3 ο οποίος είναι πολύ πτητικός και τα υγροποιηµένα σταγονίδια επικάθονται στα τοιχώµατα του χωνευτηρίου. Τα αδιάλυτα σωµατίδια είναι καστανόχροα και συνήθως ελάχιστα κατά την µέθοδο Jones. Αυτά απορρίπτονται και δεν λαµβάνονται υπόψη σε αυτή την εργασία. 53

60 Αντιδραστήρια Τα ανοργανα αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν για την διαλυτοποίηση των δειγμάτων ήταν πολύ υψηλής καθαρότητας (pro analysis). HCl 37% HF 40% του οίκου Merck Λευκό Δείγμα Για την μέθοδο διαλυτοποίησης Jones προετοιμάστηκε το λευκό δείγμα (blank). Συγκεκριμένα, εφαρμόστηκε η διαδικασία διαλυτοποίησης του δείγματος όπως περιγράφηκε παραπάνω (7.3.1.) χρησιμοποιώντας τα αντιδραστήρια και τα δοχεία, εκτός από το δείγμα Φασματοσκοπία ICP-AES Οι αναλύσεις µε τη φασµατοσκοπία ατοµικής εκποµπής µε επαγωγικά συζευγµένο πλάσµα πραγµατοποιήθηκαν µε τη χρήση ενός φασµατοµέτρου ΟΡΤΙΜΑ 3100 XL της εταιρείας Perkin Elmer (Εικόνα 7.1). Εικόνα 7.1. Φασµατόµετρο ΟΡΤΙΜΑ 3100 XL (perkin elmer) 54

61 Το οπτικό σύστηµα περιβάλλεται από κανάλι στο οποίο κυκλοφορεί θερµαινόµενος αέρας. Το σύστηµα θερµοστατείται στους 38 C και περιβάλλεται από ένα µονωτικό περίβληµα. Στο εσωτερικό του θαλάµου διαβιβάζεται αέριο άζωτο µε σκοπό την αποµάκρυνση του οξυγόνου και της υγρασίας. Η διαβίβαση του αέριου Ν 2 βελτιώνει την ευαισθησία του οργάνου για στοιχεία µε µ.κ. εκποµπής µικρότερο από 190nm. Ο πυρσός πλάσµατος είναι κατασκευασµένος από Αl 2 O 3 µε διάµετρο εσωτερικού κυλίνδρου 2 mm. Η γεννήτρια ραδιοσυχνότητας (RF) 40 ΜΗΖ για τη συντήρηση του πλάσµατος έχει ισχύ 1300 W και είναι τύπου ελεύθερης διαδροµής (free running). Η παροχή αργού για το πλάσµα είναι 15 L/min ενώ η βοηθητική παροχή είναι 0,5 L/min. Ο θάλαµος ψεκασµού είναι τύπου Scott διπλής διόδου (double-pass). Ο εκνεφωτής που χρησιµοποιείται είναι πνευµατικός τύπου GemTip διασταυρούµενης ροής (cross-f1ow) µε παροχή αργού 0,85 L/min και επιτρέπει την ανάλυση διαλυµάτων που περιέχουν ισχυρά οξέα όπως το HF και διαλυµένα στερεά µέχρι 5 %. Ο τριχοειδής σωλήνας εισαγωγής δείγµατος έχει διάµετρο 0,5 mm και είναι φτιαγµένος από πολυαιθυλένιο. Η αναρρόφηση του δείγµατος µε παροχή 1,0 ml/min γίνεται µε τη βοήθεια περισταλτικής αντλίας τριών καναλιών ελεγχόµενης από ηλεκτρονικό υπολογιστή. Η θέση παρατήρησης του πυρσού είναι αξονική. Το οπτικό σύστηµα περιλαµβάνει πολυχρωµάτορα µε κλιµακωτό ανακλαστικό φράγµα (echelle grating) και διαχωριστική ικανότητα 0,006 nm στα 200 nm και έναν ανιχνευτή στερεάς φάσης που ανήκει στην κατηγορία των ανιχνευτών συζευγµένου φορτίου (Segmented-array Charged-coupled Detector-SCD). Ο ανιχνευτής βρίσκεται µέσα σε αεροστεγή χώρο και ψύχεται στους -40 C. Ο ανιχνευτής του µοντέλου ΟΡΤΙΜΑ 3100 καλύπτει την υπεριώδη περιοχή από nm. Το φασµατόµετρο ΟΡΤΙΜΑ 3100 XL βρίσκεται στο εργαστήριο Αναλυτικής Χηµείας του τµήµατος Χηµείας του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης Παρασκευή Πρότυπων Διαλυµάτων Τα πρότυπα διαλύµατα που χρησιµοποιήθηκαν για τη βαθµονόµηση του φασµατοµέτρου ICP-AES ήταν πολυστοιχειακά. Η προετοιµασία τους έγινε µε τέτοιο 55

62 τρόπο ώστε η συγκέντρωση τους στα χηµικά στοιχεία να προσοµοιάζει µε τη συγκέντρωση των στοιχείων στα τελικά διαλύµατα που προέκυψαν µε τη µέθοδο διαλυτοποίησης. Χρησιµοποιήθηκαν πρότυπα διαλύµατα µε ορισμένες συγκεντρώσεις. Αρχικά παρασκευάστηκε το πυκνότερο πρότυπο και στη συνέχεια µε αραιώσεις τα υπόλοιπα µε τη χρήση διαλύµατος ΗΝΟ 3 0,5 mol.l -1. Με βάση την ποσότητα του δείγµατος που χρησιµοποιήθηκε στη µέθοδο διαλυτοποίησης και µε βάση την αραίωση που εφαρµόστηκε (µετά την διαλυτοποίηση το προιόν πέψης µεταφέρθηκε σε φιάλες των 100 ml) υπολογίστηκε η συγκέντρωση (σε µg/l ή mg/l) του κάθε στοιχείου που περιέχεται στα τελικά διαλύµατα και η περιεκτικότητα στο δείγµα (% κ.β.). Στις περιπτώσεις που η συγκέντρωση εκφραζόταν σε οξείδιο έγινε αναγωγή της συγκέντρωσης του στοιχείου σε συγκέντρωση οξειδίου µε τη χρήση του κατάλληλου συντελεστή µετατροπής για κάθε στοιχείο (Πίνακας 7.3.). Πινακας 7.3. Συντελεστές μετατροπής συγκεντρώσεων στοιχείων σε οξείδια. Χημικό στοιχείο Οξείδιο Συντελεστές μετατροπής Si SiO 2 2,1393 Al Al 2 O 3 1,8895 Ca CaO 1,3992 Fe FeO 1,2865 Mg MgO 1,6582 Pb PbO 1,1504 K Na K 2 O Na 2 O 1,2046 1, Παρασκευή διαλυμάτων δειγμάτων με αραίωση 1/10 και 1/100 Οι αραιώσεις [39] των δειγμάτων 1/10 πραγματοποιούνται λαμβάνοντας 5ml από το αρχικά διαλυτοποιημένα δείγματα 0,6Μ ΗCl (που προέκυψαν με την μέθοδο Jones) και τα αραιώνω σε ογκομετρική φιάλη των 50ml προσθέτοντας διάλυμα 0,6Μ HCl μέχρι την χαραγή (το διάλυμα 0,6Μ HCl που χρησιμοποιείται προκύπτει αραιώνοντας 50 ml HCl 12M σε ογκομετρική φιάλη των 1000ml). 56

63 Οι αραιώσεις των δειγμάτων 1/100 πραγματοποιούνται λαμβάνοντας 5ml από τα προηγούμενα αραιωμένα διαλύματα 1/10 και αραιώνονται σε ογκομετρική φιάλη των 50ml προσθέτοντας διάλυμα 0,6Μ HCl μέχρι την χαραγή. Τελικά τα διαλύµατα που προέκυψαν είναι όλα 0,6 Μ HCl Λογιστικά προγράμματα Τα λογιστικά προγράμματα που χρησιμοποιήθηκαν κατά τη διάρκεια της πειραματικής διαδικασίας Το πρόγραμμα PCAPD v3.6 για τα αποτελέσματα του XRD. Τα προγράμματα Word και Excel της Microsoft για την κατασκευή των διαγραμμάτων, την επεξεργασία των εικόνων και φωτογραφιών. 57

64 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ ΚΑΙ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ 8.1.Περιγραφή Δειγμάτων Η επεξεργασία των πειραματικών δεδομένων που προέκυψαν από τις μετρήσεις με το XRD έγινε με το πρόγραμμα Microsoft Excel. Με τη χρήση του προγράμματος κατασκευάστηκαν διαγράμματα γωνίας [ 2θ]-απαριθμήσεων (counts per second) για κάθε δείγμα. Οι μεταλλουργικές σκωρίες αποτελούνται κυρίως από ύαλο και κρυσταλλικά ορυκτά και περιέχουν υψηλό ποσοστό σε άμορφα συστατικά. Δείγμα ΑGS01 Το δείγμα AGS01 (Εικόνα 8.1) προέρχεται από την θέση Άγκιστρο. Εικόνα 8.1. Δείγμα AGS01 (αριστερά: λήψη σε μη λεία επιφάνεια, δεξιά: λήψη σε λεία επιφάνεια της σκωρίας, ισχύει στις εικόνες των σκωρίων). Στο Σχήμα 8.1 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος AGS01. Παρατηρείται μεγάλο ποσοστό μαγνητίτη (Mt: Magnetite-Fe 3 O 4 ), 58

65 φαυλίτη (Fa: Fayalite-Fe 2 SiO 4 ) και χαμηλότερο ποσοστό μελανοτεκίτη (Me: Melanotekite-Pb 2 Fe +3 2 (Si 2 O 7 )O 2 ) και μοντισελίτη (Mo: Monticellite-CaMgSiO 4 ). Παρατηρείται και μεγάλο ποσοστό άμορφων συστατικών. Σχήμα 8.1. Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΑGS01 Δείγμα AGS02 Το δείγμα AGS02 (Εικόνα 8.2) προέρχεται από την θέση Άγκιστρο. Εικόνα 8.2. Δείγμα AGS02 59

66 Στο Σχήμα 8.2. παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος AGS02. Παρατηρείται μεγάλο ποσοστό σε χαλαζία (Qz: Quartz-SiO 2 ) και κρυστοβαλλίτη (Cr: Cristobalite-SiO 2 ). Παρατηρείται και ποσοστό άμορφων συστατικών. Σχήμα 8.2. Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΑGS02 Δείγμα AGS03 Το δείγμα AGS03 (Εικόνα 8.3) προέρχεται από την θέση Άγκιστρο. Εικόνα 8.3. Δείγμα AGS03 60

67 Στο Σχήμα 8.3 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος AGS03. Παρατηρείται μεγάλο ποσοστό σε φαυλίτη (Fa: Fayalite- Fe 2 SiO 4 ), μελανοτεκίτη (Me: Melanotekite-Pb 2 Fe +3 2 (Si 2 O 7 )O 2 ) και μικρό ποσοστό βουστίτη (W: Wustite-FeO). Σχήμα 8.3. Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΑGS03 Δείγμα AGS04 Το δείγμα AGS04 (Εικόνα 8.4) προέρχεται από την θέση Άγκιστρο. Εικόνα 8.4. Δείγμα AGS04 61

68 Στο Σχήμα 8.4 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος AGS04. Παρατηρείται μεγάλο ποσοστό σε φαυλίτη (Fa: Fayalite- Fe 2 SiO 4 ), μελανοτεκίτη (Me: Melanotekite-Pb 2 Fe +3 2 (Si 2 O 7 )O 2 ), μοντισελίτη (Mo: Monticellite-CaMgSiO 4 ) καθώς και μικρό ποσοστό χαλαζία (Qz: Quartz-SiO 2 ) και βουστίτη (W: Wustite-FeO). Σχήμα 8.4. Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΑGS04 Δείγμα AGS05 Το δείγμα AGS05 (Εικόνα 8.5) προέρχεται από την θέση Άγκιστρο. Εικόνα 8.5. Δείγμα AGS05 62

69 Στο Σχήμα 8.5 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος AGS05. Παρατηρείται μεγάλο ποσοστό σε χαλαζία (Qz: Quartz-SiO2) καθώς και φαυλίτη (Fa: Fayalite-Fe 2 SiO 4 ), μαγνητίτη (Mt: Magnetite-Fe 3 O 4 ) και μικρό ποσοστό μοντισελίτη (Mo: Monticellite-CaMgSiO 4 ). Σχήμα 8.5. Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΑGS05 Δείγμα AGS06 Το δείγμα AGS06 (Εικόνα 8.6) προέρχεται από την θέση Άγκιστρο. Εικόνα 8.6. Δείγμα AGS06 63

70 Στο Σχήμα 8.6 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος AGS06. Παρατηρείται μαγνητίτης (Mt: Magnetite-Fe 3 O 4 ), φαυλίτης (Fa: Fayalite-Fe 2 SiO 4 ), μελανοτεκίτη (Me: Melanotekite-Pb 2 Fe +3 2 (Si 2 O 7 )O 2 ), καθώς και μοντισελίτης (Mo:Monticellite-CaMgSiO 4 ). Σχήμα 8.6. Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΑGS06 Δείγμα AGS07 Το δείγμα AGS07 (Εικόνα 8.7) προέρχεται από την θέση Άγκιστρο. Εικόνα 8.7. Δείγμα AGS07 64

71 Στο Σχήμα 8.7 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος AGS07. Παρατηρείται μαγνητίτης (Mt: Magnetite-Fe 3 O 4 ), βουστίτης (W: Wustite-FeO), φαυλίτης (Fa: Fayalite-Fe 2 SiO 4 ), μελανοτεκίτης (Me: Melanotekite- Pb 2 Fe +3 2 (Si 2 O 7 )O 2 ), καθώς και μοντισελίτης (Mo: Monticellite-CaMgSiO 4 ). Σχήμα 8.7. Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΑGS07 Δείγμα AGS08 Το δείγμα AGS08 (Εικόνα 8.8) προέρχεται από την θέση Άγκιστρο. Εικόνα 8.8. Δείγμα AGS08 65

72 Στο Σχήμα 8.8 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος AGS08. Παρατηρείται μαγνητίτης (Mt: Magnetite-Fe 3 O 4 ), βουστίτης (W: Wustite-FeO), φαυλίτης (Fa: Fayalite-Fe 2 SiO 4 ), μελανοτεκίτης (Me: Melanotekite- Pb 2 Fe +3 2 (Si 2 O 7 )O 2 ), καθώς και μοντισελίτης (Mo: Monticellite-CaMgSiO 4 ). Σχήμα 8.8. Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΑGS08 Δείγμα AGS09 Το δείγμα AGS09 (Εικόνα 8.9) προέρχεται από την θέση Άγκιστρο. Εικόνα 8.9. Δείγμα AGS09 66

73 Στο Σχήμα 8.9 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος AGS09. Παρατηρείται μαγνητίτης (Mt: Magnetite-Fe 3 O 4 ), φαυλίτης (Fa: Fayalite-Fe 2 SiO 4 ), μελανοτεκίτης (Me: Melanotekite-Pb 2 Fe +3 2 (Si 2 O 7 )O 2 ), καθώς και μοντισελίτης (Mo: Monticellite-CaMgSiO 4 ). Σχήμα 8.9. Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΑGS09 Δείγμα AGS10 Το δείγμα AGS10 (Εικόνα 8.10) προέρχεται από την θέση Άγκιστρο. Εικόνα Δείγμα AGS10 67

74 Στο Σχήμα 8.10 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος AGS10. Παρατηρείται μαγνητίτης (Mt: Magnetite-Fe 3 O 4 ), βουστίτης (W: Wustite-FeO), φαυλίτης (Fa: Fayalite-Fe 2 SiO 4 ), μελανοτεκίτης (Me: Melanotekite- Pb 2 Fe +3 2 (Si 2 O 7 )O 2 ), καθώς και μοντισελίτης (Mo: Monticellite-CaMgSiO 4 ). Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΑGS10 Δείγμα MAK01 Το δείγμα MAK01 (Εικόνα 8.11) προέρχεται από την θέση Μακρυχώρι. Εικόνα Δείγμα ΜΑΚ01 68

75 Στο Σχήμα 8.11 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΜΑΚ01. Παρατηρείται μαγνητίτης (Mt:Magnetite-Fe 3 O 4 ) και μοντισελίτης (Mo: Monticellite-CaMgSiO 4 ). Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΜΑΚ01 Δείγμα MAK02 Το δείγμα MAK02 (Εικόνα 8.12) προέρχεται από την θέση Μακρυχώρι. Εικόνα Δείγμα ΜΑΚ02 69

76 Στο Σχήμα 8.12 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΜΑΚ02. Παρατηρείται μικρό ποσοστό χαλαζία (Qz:Quartz-SiO 2 ). Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΜΑΚ02 Δείγμα MAK03 Το δείγμα MAK03 (Εικόνα 8.13) προέρχεται από την θέση Μακρυχώρι. Εικόνα Δείγμα ΜΑΚ03 70

77 Στο Σχήμα 8.13 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΜΑΚ03. Παρατηρείται μαγνητίτης (Mt: Magnetite-Fe 3 O 4 ), μοντισελίτης (Mo: Monticellite-CaMgSiO 4 ) και χαλαζία (Qz: Quartz-SiO 2 ). Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΜΑΚ03 Δείγμα MAK04 Το δείγμα MAK04 (Εικόνα 8.14) προέρχεται από την θέση Μακρυχώρι. Εικόνα Δείγμα ΜΑΚ04 71

78 Στο Σχήμα 8.14 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΜΑΚ04. Παρατηρείται αιματίτης (Ht: Hematite-Fe 2 O 3 ), χαλαζίας (Qz: Quartz-SiO 2 ) και αλκαλικό άστρο (Kf: Alkali feldspar-kalsi 3 O 8 ). Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΜΑΚ04 Δείγμα MAK05 Το δείγμα MAK05 (Εικόνα 8.15) προέρχεται από την θέση Μακρυχώρι. Εικόνα Δείγμα ΜΑΚ05 Στο Σχήμα 8.15 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΜΑΚ05. Παρατηρείται αιματίτης (Ht: Hematite-Fe 2 O 3 ), χαλαζίας (Qz: 72

79 Quartz-SiO 2 ), κρυστοβαλλίτη (Cr: Cristobalite-SiO 2 ) καθώς και μικρό ποσοστό σε ακτινολλίτη (Ac:Actinolite Ca 2 (Mg,Fe +2 ) 5 Si 8 O 22 (OH) 2 ), καλσίτη (Cc:Calcite- CaCO 3 ) καθώς και δολομίτη (Do:Dolomite-CaMg(CO 3 ) 2 ). Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΜΑΚ05 Δείγμα MAK06 Το δείγμα MAK06 (Εικόνα 8.16) προέρχεται από την θέση Μακρυχώρι. Εικόνα Δείγμα ΜΑΚ06 Στο Σχήμα 8.16 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΜΑΚ06. Παρατηρείται μαγνητίτης (Mt: Magnetite-Fe 3 O 4 ), χαλαζίας (Qz: 73

80 Quartz-SiO 2 ),Pl:Plagioclase-NaAlSi 3 O 8,Di:Diopside(Mg 0.6 Fe 0.2 Al 0.2 )Ca(Si 1.5 Al 0.5 )O 6. Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΜΑΚ06 Δείγμα MAK07 Το δείγμα MAK07 (Εικόνα 8.17) προέρχεται από την θέση Μακρυχώρι. Εικόνα Δείγμα ΜΑΚ07 Στο Σχήμα 8.17 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΜΑΚ05. Παρατηρείται αιματίτης (Ht:Hematite-Fe 2 O 3 ), σκοροδίτης (Sc: 74

81 Scorodite-FeAsO 4 (H 2 O) 2 ), μοντισελίτης (Mo:Monticellite-CaMgSiO 4 ) και ακερμανίτης (Ak: Akermanite-Ca 2 Mg(Si 2 O 7 ). Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΜΑΚ07 Δείγμα MAK08 Το δείγμα MAK08 (Εικόνα 8.18) προέρχεται από την θέση Μακρυχώρι. Εικόνα Δείγμα ΜΑΚ08. Στο Σχήμα 8.18 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΜΑΚ08. Παρατηρείται αιματίτης (Ht:Hematite-Fe 2 O 3 ), χαλαζίας (Qz: 75

82 Quartz-SiO 2 ), κρυστοβαλλίτης (Cr:Cristobalite-SiO 2 ), ακερμανίτης (Ak:Akermanite- Ca 2 Mg(Si 2 O 7 ), ακτινολλίτης (Ac:Actinolite Ca 2 (Mg,Fe +2 ) 5 Si 8 O 22 (OH) 2 ) και Di:Diopside (Mg 0.6 Fe 0.2 Al 0.2 )Ca(Si 1.5 Al 0.5 )O 6. Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΜΑΚ08 Δείγμα MAK09 Το δείγμα MAK09 (Εικόνα 8.19) προέρχεται από την θέση Μακρυχώρι. Εικόνα Δείγμα ΜΑΚ09 Στο Σχήμα 8.19 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΜΑΚ09. Παρατηρείται μόνο μικρό ποσοστό ακερμανίτη (Ak: 76

83 Akermanite-Ca 2 Mg(Si 2 O 7 ). Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΜΑΚ09 Δείγμα MAK10 Το δείγμα MAK10 (Εικόνα 8.20) προέρχεται από την θέση Μακρυχώρι. Εικόνα Δείγμα ΜΑΚ10 Στο Σχήμα 8.20 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΜΑΚ10. Παρατηρείται υψηλό ποσοστό μοντισελίτη (Mo: Monticellite- 77

84 CaMgSiO 4 ). Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΜΑΚ10 Δείγμα ΚΑΤ01 Το δείγμα ΚΑΤ01 (Εικόνα 8.21) προέρχεται από την θέση Κατάφυτο. Εικόνα Δείγμα ΚΑΤ01 Στο Σχήμα 8.21 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΚΑΤ01. Παρατηρείται μαγνητίτης (Mt: Magnetite-Fe 3 O 4 ), φαυλίτης (Fa: 78

85 Fayalite-Fe 2 SiO 4 ) και μελανοτεκίτης (Me: Melanotekite-Pb 2 Fe 2 +3 (Si 2 O 7 )O 2 ). Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΚΑΤ01 Δείγμα ΚΑΤ02 Το δείγμα ΚΑΤ02 (Εικόνα 8.22) προέρχεται από την θέση Κατάφυτο. Εικόνα Δείγμα ΚΑΤ02 Στο Σχήμα 8.22 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΚΑΤ02. Παρατηρείται μαγνητίτης (Mt: Magnetite-Fe 3 O 4 ), φαυλίτης (Fa: 79

86 Fayalite-Fe 2 SiO 4 ), αιματίτης (Ht: Hematite-Fe 2 O 3 ), μελανοτεκίτης (Me: Melanotekite-Pb 2 Fe +3 2 (Si 2 O 7 )O 2 ), χαλαζίας (Qz: Quartz-SiO 2 ),(Kf:Alkalifeldspar- KAlSi 3 O 8 ), Di:Diopside (Mg 0.6 Fe 0.2 Al 0.2 )Ca(Si 1.5 Al 0.5 )O 6 και καλσίτη (Cc: Calcite- CaCO 3 ). Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΚΑΤ02 Δείγμα ΚΑΤ03 Το δείγμα ΚΑΤ03 (Εικόνα 8.23) προέρχεται από την θέση Κατάφυτο. Εικόνα Δείγμα ΚΑΤ03 Στο Σχήμα 8.23 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΚΑΤ03. Παρατηρείται μαγνητίτης (Mt: Magnetite-Fe 3 O 4 ), βουστίτη (W: 80

87 Wustite-FeO), μελανοτεκίτης (Me: Melanotekite-Pb 2 Fe +3 2 (Si 2 O 7 )O 2 ), μοντισελίτης (Mo: Monticellite-CaMgSiO 4 ) και χαλαζίας (Qz: Quartz-SiO 2 ). Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΚΑΤ03 Δείγμα ΚΑΤ04 Το δείγμα ΚΑΤ04 (Εικόνα 8.24) προέρχεται από την θέση Κατάφυτο. Εικόνα Δείγμα ΚΑΤ04 Στο Σχήμα 8.24 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΚΑΤ04. Παρατηρείται μαγνητίτης (Mt: Magnetite-Fe 3 O 4 ) και αιματίτης 81

88 (Ht: Hematite-Fe 2 O 3 ). Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΚΑΤ04 Δείγμα ΚΑΤ05 Το δείγμα ΚΑΤ05 (Εικόνα 8.25) προέρχεται από την θέση Κατάφυτο. Εικόνα Δείγμα ΚΑΤ05 Στο Σχήμα 8.25 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΚΑΤ05. Παρατηρείται μεγάλο ποσοστό χαλαζία (Qz: Quartz-SiO 2 ) καθώς 82

89 και μικρό ποσοστό αιματίτη (Ht: Hematite-Fe 2 O 3 ) και κρυστοβαλλίτη (Cr: Cristobalite-SiO 2 ). Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΚΑΤ05 Δείγμα ΚΑΤ06 Το δείγμα ΚΑΤ06 (Εικόνα 8.26) προέρχεται από την θέση Κατάφυτο. Εικόνα Δείγμα ΚΑΤ06 Στο Σχήμα 8.26 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΚΑΤ06. Παρατηρείται μαγνητίτης (Mt: Magnetite-Fe 3 O 4 ), βουστίτη (Wu: 83

90 Wustite-FeO), μελανοτεκίτης (Me: Melanotekite-Pb 2 Fe +3 2 (Si 2 O 7 )O 2 ) και μοντισελίτης (Mo: Monticellite-CaMgSiO 4 ). Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΚΑΤ06 Δείγμα ΚΑΤ07 Το δείγμα ΚΑΤ07 (Εικόνα 8.27) προέρχεται από την θέση Κατάφυτο. Εικόνα Δείγμα ΚΑΤ07 Στο Σχήμα 8.27 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΚΑΤ07. Παρατηρείται μαγνητίτης (Mt: Magnetite-Fe 3 O 4 ), βουστίτη (W: 84

91 Wustite-FeO), φαυλίτης (Fa:Fayalite-Fe 2 SiO 4 ) και μελανοτεκίτης(me:melanotekite- Pb 2 Fe +3 2 (Si 2 O 7 )O 2 ). Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΚΑΤ07 Δείγμα ΚΑΤ08 Το δείγμα ΚΑΤ08 (Εικόνα 8.28) προέρχεται από την θέση Κατάφυτο. Εικόνα Δείγμα ΚΑΤ08 Στο Σχήμα 8.28 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΚΑΤ08. Παρατηρείται μαγνητίτης (Mt: Magnetite-Fe 3 O 4 ), αιματίτης (Ht: 85

92 Hematite-Fe 2 O 3 ), χαλαζίας (Qz: Quartz-SiO 2 ),(Kf:Alkalifeldspar-KAlSi 3 O 8 ) και καλσίτη (Cc: Calcite-CaCO 3 ). Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΚΑΤ08 Δείγμα ΚΑΤ09 Το δείγμα ΚΑΤ09 (Εικόνα 8.29) προέρχεται από την θέση Κατάφυτο. Εικόνα Δείγμα ΚΑΤ09 Στο Σχήμα 8.29 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΚΑΤ09. Παρατηρείται μαγνητίτης (Mt: Magnetite-Fe 3 O 4 ), βουστίτης (W: 86

93 Wustite-FeO) και φαυλίτης (Fa:Fayalite-Fe 2 SiO 4 ).. Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΚΑΤ09 Δείγμα ΚΑΤ10 Το δείγμα ΚΑΤ10 (Εικόνα 8.30) προέρχεται από την θέση Κατάφυτο. Εικόνα Δείγμα ΚΑΤ10 Στο Σχήμα 8.30 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΚΑΤ10. Παρατηρείται μαγνητίτης (Mt: Magnetite-Fe 3 O 4 ), βουστίτης (W: 87

94 Wustite-FeO), και χαλαζίας (Qz: Quartz-SiO 2 ). Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος ΚΑΤ10 Δείγμα VTH01 Το δείγμα VTH01 (Εικόνα 8.31) προέρχεται από την θέση Βαθύτοπο. Εικόνα Δείγμα VTH01 Στο Σχήμα 8.31 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος VTH01. Παρατηρείται μαγνητίτης (Mt: Magnetite-Fe 3 O 4 ), βουστίτη (W: 88

95 Wustite-FeO), φαυλίτης (Fa:Fayalite-Fe 2 SiO 4 ) και μελανοτεκίτης (Me:Melanotekite- Pb 2 Fe +3 2 (Si 2 O 7 )O 2 ). Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος VTH01 Δείγμα VTH02 Το δείγμα VTH02 (Εικόνα 8.32) προέρχεται από την θέση Βαθύτοπο. Εικόνα Δείγμα VTH02 Στο Σχήμα 8.32 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος VTH02. Παρατηρείται μαγνητίτης (Mt: Magnetite-Fe 3 O 4 ), βουστίτη (W: 89

96 Wustite-FeO) και χαλαζίας (Qz: Quartz-SiO 2 ). Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος VTH02 Δείγμα VTH03 Το δείγμα VTH03 (Εικόνα 8.33) προέρχεται από την θέση Βαθύτοπο. Εικόνα Δείγμα VTH03 Στο Σχήμα 8.33 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος VTH03. Παρατηρείται μεγάλο ποσοστό μαγνητίτη (Mt: Magnetite-Fe 3 O 4 ) 90

97 και βουστίτη (W: Wustite-FeO). Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος VTH03 Δείγμα VTH04 Το δείγμα VTH04 (Εικόνα 8.34) προέρχεται από την θέση Βαθύτοπο. Εικόνα Δείγμα VTH04 Στο Σχήμα 8.34 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος VTH04. Παρατηρείται μεγάλο ποσοστό μαγνητίτη (Mt: Magnetite-Fe 3 O 4 ), 91

98 βουστίτη (W: Wustite-FeO) καθώς και μικρό ποσοστό φαυλίτη (Fa: Fayalite- Fe 2 SiO 4 ) και μελανοτεκίτη (Me:Melanotekite-Pb 2 Fe +3 2 (Si 2 O 7 )O 2 ). Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος VTH04 Δείγμα VTH05 Το δείγμα VTH05 (Εικόνα 8.35) προέρχεται από την θέση Βαθύτοπο. Εικόνα Δείγμα VTH05 Στο Σχήμα 8.35 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος VTH05. Παρατηρείται μεγάλο ποσοστό μαγνητίτη (Mt: Magnetite-Fe 3 O 4 ) 92

99 και βουστίτη (W: Wustite-FeO). Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος VTH05 Δείγμα VTH06 Το δείγμα VTH06 (Εικόνα 8.36) προέρχεται από την θέση Βαθύτοπο. Εικόνα Δείγμα VTH06 Στο Σχήμα 8.36 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος VTH06. Παρατηρείται μεγάλο ποσοστό βουστίτη (W: Wustite-FeO) 93

100 καθώς και μικρό ποσοστό μαγνητίτη (Mt: Magnetite-Fe 3 O 4 ), φαυλίτη (Fa: Fayalite- Fe 2 SiO 4 ) και μελανοτεκίτη (Me:Melanotekite-Pb 2 Fe +3 2 (Si 2 O 7 )O 2 ). Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος VTH06 Δείγμα VTH07 Το δείγμα VTH07 (Εικόνα 8.37) προέρχεται από την θέση Βαθύτοπο. Εικόνα Δείγμα VTH07 Στο Σχήμα 8.37 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος VTH07. Παρατηρείται μαγνητίτης (Mt: Magnetite-Fe 3 O 4 ), βουστίτης (W: 94

101 Wustite-FeO), μοντισελίτης (Mo: Monticellite-CaMgSiO 4 ) και χαλαζίας (Qz: Quartz-SiO 2 ). Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος VTH07 Δείγμα VTH08 Το δείγμα VTH08 (Εικόνα 8.38) προέρχεται από την θέση Βαθύτοπο. Εικόνα Δείγμα VTH08 Στο Σχήμα 8.38 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος VTH08. Παρατηρείται μαγνητίτης (Mt: Magnetite-Fe 3 O 4 ), βουστίτης (W: 95

102 Wustite-FeO) και μοντισελίτης (Mo: Monticellite-CaMgSiO 4 ). Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος VTH08 Δείγμα VTH09 Το δείγμα VTH09 (Εικόνα 8.39) προέρχεται από την θέση Βαθύτοπο. Εικόνα Δείγμα VTH09 Στο Σχήμα 8.39 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος VTH09. Παρατηρείται μικρό ποσοστό μαγνητίτη (Mt: Magnetite-Fe 3 O 4 ), 96

103 και μεγαλύτερο ποσοστό βουστίτη (W: Wustite-FeO). Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος VTH09 Δείγμα VTH10 Το δείγμα VTH10 (Εικόνα 8.40) προέρχεται από την θέση Βαθύτοπο. Εικόνα Δείγμα VTH10 Στο Σχήμα 8.40 παρουσιάζεται το φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του 97

104 δείγματος VTH10. Παρατηρείται μικρό ποσοστό μαγνητίτη (Mt: Magnetite-Fe 3 O 4 ), και μεγαλύτερο ποσοστό βουστίτη (W: Wustite-FeO). Σχήμα Φάσμα ακτίνων Χ για τη σκωρία του δείγματος VTH Ποσοτική ανάλυση με ΧRD Με χρήση πρότυπου υλικού αναφοράς καθαρό πυρίτιο πραγματοποιήθηκε ποσοτικοποίηση για τα δείγματα των σκωριών. Η ποσοτικοποίηση με ανάλυση με φασματοσκοπία περίθλασης ακτίνων Χ μας δίνει την ποσότητα των ορυκτών που περιέχονται στο δείγμα καθώς και του άμορφου υλικού. 98

105 Quantitative mineralogical composition (wt.%) of the Agistro samples Ποσοτική ορυκτολογική σύσταση (% κ.β.) των δειγμάτων του Άγκιστρου Sample Detected phases Mt W Fa Me Mo Qz Cr Am AGS AGS AGS AGS AGS AGS AGS AGS AGS AGS Mt: Magnetite-Fe 3O 4, W: Wustite-FeO, Fa: Fayalite-Fe 2SiO 4, Me: Melanotekite-Pb 2Fe +3 2 (Si 2O 7)O 2, Mo: Monticellite-CaMgSiO 4, Qz: Quartz-SiO 2, Cr: Cristobalite-SiO 2, Am: Amorphous material Πίνακας 8.1. Ποσοτική ορυκτολογική σύσταση (% κ.β.) των δειγμάτων του Άγκιστρου. Quantitative mineralogical composition (wt.%) of the Makrychori samples Ποσοτική ορυκτολογική σύσταση (% κ.β.) των δειγμάτων του Μακρυχωρίου Sample Detected phases Mt Ht Sc Mo Qz Cr Kf Pl Ak Di Ac Cc Do Am MAK MAK MAK MAK MAK MAK MAK MAK MAK MAK Mt: Magnetite-Fe 3O 4, Ht: Hematite-Fe 2O 3, Sc: Scorodite-FeAsO 4(H 2O) 2, Mo: Monticellite-CaMgSiO 4, Qz: Quartz-SiO 2, Cr: Cristobalite-SiO 2, Kf: Alkali feldspar-kalsi 3 O 8, Pl: Plagioclase-NaAlSi 3 O 8, Ak: Akermanite-Ca 2 Mg(Si 2 O 7 ), Di: Diopside-Mg 0.6 Fe 0.2 Al 0.2 )Ca(Si 1.5 Al 0.5 )O 6, Ac: Actinolite- Ca 2(Mg,Fe +2 ) 5Si 8O 22(OH) 2, Cc: Calcite-CaCO 3, Do: Dolomite-CaMg(CO 3) 2, Am: Amorphous material Πίνακας 8.2. Ποσοτική ορυκτολογική σύσταση (% κ.β.) των δειγμάτων του Μακρυχωρίου. 99

106 Quantitative mineralogical composition (wt.%) of the Katafyto samples Ποσοτική ορυκτολογική σύσταση (% κ.β.) των δειγμάτων του Κατάφυτου Sample Detected phases Mt W Hat Fa Me Mo Qz Cr Kf Di Cc Am KAT KAT KAT KAT KAT KAT KAT KAT KAT KAT Mt: Magnetite-Fe 3O 4, W: Wustite-FeO, Ht: Hematite-Fe 2O 3, Fa: Fayalite-Fe 2SiO 4, Me: Melanotekite- Pb 2Fe 2 +3 (Si 2O 7)O 2, Mo: Monticellite-CaMgSiO 4, Qz: Quartz-SiO 2, Cr: Cristobalite-SiO 2, Kf: Alkali feldspar-kalsi 3 O 8, Di: Diopside-Mg 0.6 Fe 0.2 Al 0.2 )Ca(Si 1.5 Al 0.5 )O 6, Cc: Calcite-CaCO 3, Am: Amorphous material Πίνακας 8.3. Ποσοτική ορυκτολογική σύσταση (% κ.β.) των δειγμάτων του Κατάφυτου. Quantitative mineralogical composition (wt.%) of the Vathytopos samples Ποσοτική ορυκτολογική σύσταση (% κ.β.) των δειγμάτων του Βαθύτοπου Sample Detected phases Mt W Fa Me Mo Qz Am VTH VTH VTH VTH VTH VTH VTH VTH VTH VTH Mt: Magnetite-Fe 3 O 4, W: Wustite-FeO, Fa: Fayalite-Fe 2 SiO 4, Me: Melanotekite-Pb 2 Fe 2 +3 (Si 2 O 7 )O 2, Mo: Monticellite-CaMgSiO 4, Qz: Quartz-SiO 2, Am: Amorphous material Πίνακας 8.4. Ποσοτική ορυκτολογική σύσταση (% κ.β.) των δειγμάτων του Βαθύτοπου. 100

107 Τα σημαντικότερα ορυκτά που βρίσκονται σε σκουριές του Αγκίστρου είναι: μαγνητίτης (magnetite), βουστίτης (wustite), φαυλίτης (faylite) και μελανοτεκίτης (melanotekite). Ο μαγνητίτης (Fe 3 O 4 ) απαντάται συχνά και βρίσκεται σε επτά δείγματα σε περιεκτικότητες που κυμαίνονται μεταξύ 5-17% ενώ ο φαυλίτης (Fe 2 SiO 4 ) είναι άφθονος, κυμαινόμενος μεταξύ 7-24% σε εννέα από τα δέκα δείγματα. Ο βουστίτης (FeO) βρέθηκε σε πέντε δείγματα σε χαμηλές περιεκτικότητες που δεν ξεπερνούν το 10%. Η παρουσία μελανοτεκίτη [Pb 2 Fe 2 (Si 2 O 7 )O 2 ] είναι ιδιαίτερης σημασίας δεδομένου ότι βρέθηκε σε οκτώ από τα δέκα δείγματα σε ποσοστά 7-24%. Ένα τέτοιο ορυκτό που περιέχει Pb 2 Fe 2 πιθανότατα διαμορφώθηκε από το σίδηρο και το πυρίτιο του αρχικού μεταλλεύματος ενώ ο μόλυβδος που είναι ξένο στοιχείο θα πρέπει να είχε προστεθεί σε κάποιο στάδιο της μεταλλουργικής τήξης. Κάτι τέτοιο ίσως συνέβη για την απόληψη πολύτιμων μετάλλων που μπορεί να υπάρχουν στο μετάλλευμα και ο μόλυβδος μπορεί να τα συγκεντρώσει κατά την τήξη. Τα δείγματα από το Μακρυχώρι χαρακτηρίζονται γενικά από μια ποικιλία ορυκτών, πλουσιότερη από αυτή του Αγκίστρου. Ο μαγνητίτης είναι σπάνιος και βρέθηκε σε τρεις περιπτώσεις μεταξύ 7-18% ενώ βουστίτης και φαυλίτης απουσιάζουν κατά τρόπο περίεργο από το σύνολο των δέκα δειγμάτων. Δεδομένου ότι οι περισσότερες σκουριές σιδηρού αποτελούνται γενικά, ως ένα ορισμένο βαθμό, από αυτά τα δυο ορυκτά η απουσία τους δείχνει πιθανώς την τήξη των μεταλλευμάτων για την εξαγωγή άλλων μετάλλων ή να αποτελεί ένδειξη μιας ιδιαίτερα αποδοτικής λειτουργίας από την οποία τα περισσότερα πυριτικά μεταλλεύματα παραμένουν στη σκουριά. Ο μοντισελίτης (Monticellite- CaMgSiO 4 ) που είναι πλούσιος σε ασβέστιο και πιθανώς ενδεικτικός της επιτυχούς ρευστοποίησης της σκουριάς βρέθηκε μέσα σε τέσσερα δείγματα σε επίπεδα 40-58%. Η παρουσία χαλαζία (που κυμαίνεται μεταξύ 6 και 64%) σε έξι περιπτώσεις υποστηρίζει περαιτέρω την υπόθεση μιας στρατηγικής ρευστοποίησης κατά τη διάρκεια της οποίας ο χωρισμός μετάλλων από τη σκουριά ήταν ιδιαίτερα επιτυχής. Ο κρυστοβαλλίτης (Cristobalite-SiO 2 ) που βρέθηκε σε δύο δείγματα περίπου 9% και 10% αντίστοιχα θα μπορούσε να είναι ένα παράγωγο της τήξης πλούσιων πυριτικών μεταλλευμάτων όπως ο σιδηροπυρίτης ή ο αιματίτης. Στην πραγματικότητα άμεσα στοιχεία σε σκουριές από το Μακρυχώρι για την ταυτοποίηση του μεταλλεύματος θα μπορούσαν να προέλθουν από την παρουσία αιματίτη που βρέθηκε μέσα σε τέσσερα 101

108 δείγματα, και σε μια περίπτωση να φθάνει σε συγκέντρωση 34% (MAK07). Τεμάχια μη αντιδρώντος μεταλλεύματος εισήλθαν στη σκουριά και προκάλεσαν αυτές τις αυξημένες τιμές αιματίτη. Είναι επίσης σημαντικό να σημειωθεί ότι ο ακερμανίτης (akermanite [Ca 2 Mg(Si 2 O 7 )]) ένα ορυκτό ενδεικτικό των υψηλών θερμοκρασιών βρέθηκε σε τρία δείγματα (MAK ) σε ποσοστά 3, 5 και 8% που δείχνει μια αρκετά αποδοτική και προηγμένη πυροτεχνολογία για την εποχή. Όλες οι ορυκτολογικές πληροφορίες που προέρχονται από δείγματα του Κατάφυτου συγκλίνουν σε ένα σύνολο των χαρακτηριστικών σκουριών μεταλλουργίας σιδήρου. Ο μαγνητίτης εμφανίζεται να είναι το πιο κοινό ορυκτό που βρίσκεται σε εννέα από τα δέκα, σε ποσοστά 10-26%, ο βουστίτης είναι επίσης συχνός σε συγκεντρώσεις 9 ως 23% ενώ ο φαυλίτης σε χαμηλότερες τιμές από 3 έως 10%. Ο αιματίτης που είναι παρών σε τέσσερα δείγματα μην ξεπερνώντας το 12% πιθανών αντιπροσωπεύει την ταυτότητα των μεταλλευμάτων. Ο χαλαζίας είναι επίσης παρών σε μισά από τα δείγματα και κατά τρόπο ενδιαφέροντα φθάνει τα 30% στο KAT05. Λαμβάνοντας υπόψη την απουσία μεταλλικών ορυκτών και περίπου 3% κρυστοβαλλίτη (SiO 2 ) που βρέθηκε στο ίδιο δείγμα, θα μπορούσε να προταθεί ότι το KAT05 προέρχεται από υαλοποιημένα συντρίμμια πυρίμαχων υλικών της καμίνου παρά μια καθαρώς μεταλλουργική σκουριά. Ο μελανοτεκίτης που θεωρήθηκε ως ενδεικτικό της σκόπιμης προσθήκης μολύβδου κατά την τήξη βρέθηκε σε πέντε περιπτώσεις που κυμαίνονται μεταξύ 4 και 6%. Τα δείγματα από το Βαθύτοπο θα μπορούσαν γενικά να περιγραφούν έχοντας μια παρόμοια ορυκτολογική σύνθεση με εκείνα από το Κατάφυτο. Ο μαγνητίτης βρέθηκε από 4 έως 13% μεταξύ όλων των δειγμάτων, όπως και ο βουστίτης που σημειώθηκε σε συγκεντρώσεις που κυμαίνονται από 15-38%. Ο φαυλίτης εμφανίζεται σε χαμηλά ποσοστά 3-7% και μόνο σπάνια (σε 3 περιπτώσεις). Εκείνα τα τρία δείγματα όπου ο φαυλίτης είναι παρών επίσης περιέχουν και χαμηλά ποσοστά μελανοτεκίτης που κυμαίνεται από 2-4%. Ο μοντισελίτης είναι σε πολύ χαμηλά επίπεδα, το μέγιστο 4% και ως εκ τούτου είναι δύσκολο να προταθεί οποιαδήποτε σαφής ένδειξη ρευστοποίησης της σκουριάς. 102

109 Η ανάλυση με XRD αποτελεί μία μέθοδος ποιοτικού και ημιποσοτικού προσδιορισμού της ορυκτολογικής σύστασης η τυπική απόκλιση της μεθόδου είναι 2% κ.β. Παρατηρούμε υψηλό ποσοστό άμορφου υλικού περίπου 60% κ.β. (Σχήμα 8.41) που δεν μπορεί να προσδιοριστεί με την μέθοδο XRD. % κ.β Aμορφο Δείγματα Σχήμα Ποσοστό άμορφου υλικού % κατά βάρος για το σύνολο των δείγματων. Από το παραπάνω διάγραμμα παρατηρούμε μεγαλύτερο ποσοστό άμορφου υλικού στα δείγματα που προέρχονται από την θέση Άγκιστρο, Κατάφυτο και Βαθύτοπο από ότι στην θέση Μακρυχώρι. Αυτό δηλώνει της μικρότερης κλίμακας αποδοτικότητα σε αυτές τις θέσεις λόγω ανεπαρκούς τήξης των ορυκτών και ενσωμάτωση εγκλεισμάτων. Αντίθετα στη θέση Μακρυχώρι παρατηρούνται μικρότερα ποσοστά άμορφων συστατικών, που δείχνει μεγαλύτερη απόδοση παραγωγής και είναι πιθανό οι συνθήκες να είναι κατάλληλες για την μετατροπή της άμορφης φάσης σε ορυκτά. Ανάγουμε τα αποτελέσματα της ορυκτολογικής σύστασης σε συγκεντρώσεις μετάλλων της % κ.β.. Προκύπτουν οι παρακάτω πίνακες ανά αμάδα δειγμάτων για την κάθε θέση δειγματοληψίας. 103

110 Δείγμα Fe Pb Ca Mg Si Άμορφο AGS AGS AGS AGS AGS AGS AGS AGS AGS AGS Πίνακας 8.5. Ποσοτική σύσταση μετάλλων (% κ.β.) των δειγμάτων του Άγκιστρου με ανάλυση με XRD. Δείγμα Fe Ca Mg Si Al K Na As Άμορφο MAK MAK MAK MAK MAK MAK MAK MAK MAK MAK Πίνακας 8.6. Ποσοτική σύσταση μετάλλων (% κ.β.) των δειγμάτων του Μακρυχωρίου με ανάλυση με XRD. 104

111 Δείγμα Fe Pb Ca Mg Si Al K Άμορφο KAT KAT KAT KAT KAT KAT KAT KAT KAT KAT Πίνακας 8.6. Ποσοτική σύσταση μετάλλων (% κ.β.) των δειγμάτων του Κατάφυτου με ανάλυση με XRD. Δείγμα Fe Pb Ca Mg Si Άμορφο VTH VTH VTH VTH VTH VTH VTH VTH VTH VTH Πίνακας 8.7. Ποσοτική σύσταση μετάλλων (% κ.β.) των δειγμάτων του Βαθύτοπου με ανάλυση με XRD. 105

112 8.3. Ποσοτική ανάλυση σκωριών με την χρήση ICP-AES Τα αποτελέσματα της ποσοτικής ανάλυσης των δειγμάτων από κάθε θέση δειγματοληψίας παρουσιάζονται στον πίνακα 8.8,8.9,8.10,8.11. Δείγμα Pb(%) FeΟ(%) Al 2 Ο 3 (%) As(%) CaO(%) MgO(%) K 2 O(%) Na 2 O(%) AGS01 2,469 47,229 6,447 < D.L. 12,969 1,228 1,353 0,276 AGS02 0,430 9,340 11,728 < D.L. 9,120 1,132 2,577 2,010 AGS03 0,747 47,662 5,852 < D.L. 11,283 1,237 1,260 0,393 AGS04 1,028 43,663 7,258 < D.L. 19,510 1,295 1,530 0,480 AGS05 4,153 47,651 3,482 < D.L. 5,243 0,658 0,598 0,253 AGS06 0,850 49,745 6,062 < D.L. 15,707 1,280 1,397 0,396 AGS07 2,318 58,137 6,617 < D.L. 13,390 1,436 1,277 0,392 AGS08 3,574 46,709 6,706 < D.L. 12,861 1,348 1,383 0,418 AGS09 1,583 39,979 7,545 < D.L. 15,598 1,582 1,456 0,481 AGS10 0,990 39,821 3,991 < D.L. 12,338 1,467 1,350 0,456 Πίνακας 8.8. Αποτελέσματα ποσοτικής ανάλυσης σκωριών με τη φασματοσκοπία ICP-AES για τα δείγματα στη θέση Άγκιστρο. Δείγμα Pb(%) FeΟ(%) Al 2 Ο 3 (%) As(%) CaO(%) MgO(%) K 2 O(%) Na 2 O(%) MAK01 3,623 14,519 5,353 < D.L. 22,952 0,776 1,096 0,145 MAK02 2,944 16,806 8,480 < D.L. 17,792 0,882 1,585 0,481 MAK03 1,578 17,217 7,152 < D.L. 25,251 1,177 1,113 0,187 MAK04 5,900 16,169 1,612 < D.L. 1,707 0,806 2,542 0,904 MAK05 1,876 8,244 1, ,863 1,743 0,964 0,098 MAK06 5,474 15,959 8,618 < D.L. 16,884 1,131 1,306 0,322 MAK07 2,521 17,810 6,379 0,006 29,711 1,265 1,092 0,224 MAK08 8,134 8,261 9,039 0,002 8,187 1,686 0,825 0,101 MAK09 1,767 12,514 7,180 < D.L. 26,385 1,038 1,044 0,172 MAK10 1,410 10,996 6,515 < D.L. 26,151 1,791 1,012 0,160 Πίνακας 8.9. Αποτελέσματα ποσοτικής ανάλυσης σκωριών με τη φασματοσκοπία ICP- AES για τα δείγματα στη θέση Μακρυχώρι. 106

113 Δείγμα Pb(%) FeΟ(%) Al 2 Ο 3 (%) As (%) CaO(%) MgO(%) K 2 O(%) Na 2 O(%) KAT01 0,015 55,491 6,029 < D.L. 7,031 0,927 1,380 0,388 KAT02 0,007 45,112 5,848 < D.L. 8,653 1,027 1,650 0,597 KAT03 0,022 67,038 5,521 < D.L. 9,417 1,026 1,211 0,358 KAT04 0,009 87,395 1,608 < D.L. 3,040 0,371 0,465 0,129 KAT05 0,003 11,837 14,727 < D.L. 3,004 0,729 3,172 1,954 KAT06 0,006 65,749 5,036 < D.L. 9,962 1,003 1,207 0,294 KAT07 0,005 57,348 5,257 < D.L. 8,357 1,109 1,229 0,470 KAT08 0,005 56,800 5,162 < D.L. 8,394 0,947 1,736 0,345 KAT09 0,005 71,775 6,010 < D.L. 7,347 0,978 1,778 0,518 KAT10 0,007 63,742 5,640 < D.L. 7,599 0,844 1,818 0,479 Πίνακας Αποτελέσματα ποσοτικής ανάλυσης σκωριών με τη φασματοσκοπία ICP-AES για τα δείγματα στη θέση Κατάφυτο. Δείγμα Pb(%) FeΟ(%) Al 2 Ο 3 (%) As (%) CaO(%) MgO(%) K 2 O(%) Na 2 O(%) VTH01 0,007 59,977 4,491 < D.L. 6,883 0,876 1,240 0,400 VTH02 0,008 76,841 3,326 < D.L. 4,469 0,685 0,708 0,243 VTH03 0,008 72,505 4,463 < D.L. 9,261 0,919 1,413 0,278 VTH04 0,005 72,246 5,391 < D.L. 8,594 0,871 1,388 0,370 VTH05 0,009 60,761 3,885 < D.L. 7,715 0,798 1,361 0,241 VTH06 0,006 70,751 4,319 < D.L. 8,110 0,841 0,825 0,221 VTH07 0,006 62,915 4,661 < D.L. 9,460 0,962 1,483 0,398 VTH08 0,011 74,654 4,620 < D.L. 10,043 0,748 1,456 0,332 VTH09 0,007 79,254 3,938 < D.L. 7,399 0,764 1,760 0,338 VTH10 0,008 76,145 3,108 < D.L. 6,610 0,690 0,930 0,171 Πίνακας Αποτελέσματα ποσοτικής ανάλυσης σκωριών με τη φασματοσκοπία ICP-AES για τα δείγματα στη θέση Βαθύτοπο. Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τη χημική ανάλυση με τις δυο μεθόδους, τη XRD και την ICP-AES βλέπουμε ότι υπάρχει μεγάλη απόκλιση στις συγκεντρώσεις των στοιχείων. Αυτή η απόκλιση οφείλεται στους παρακάτω λόγους : 107

114 1. Η ποσοτική ανάλυση με φασματοσκοπία XRD είναι μία μέθοδος ημιποσοτικού προσδιορισμού στην οποία προσδιορίζεται η συγκέντρωση των κρυσταλλικών φάσεων σε ένα δείγμα ενώ δεν προσδιορίζεται η συγκέντρωση καθώς και ποιοτικός προσδιορισμός της άμορφης φάσης. 2. Η ανάλυση στη φασματοσκοπία XRD πραγματοποιείται πάνω σε δισκάκια ενώ οι μετρήσεις πραγματοποιούνται πάνω στα δείγματα με αποτέλεσμα τις αποκλίσεις και τη μειωμένη αξιοπιστία λόγω της φύσης της επιφάνειας των δειγμάτων. 3. Στην ανάλυση με φασματοσκοπία ICP-AES μεγάλο ποσοστό του Si δεν προσδιορίζεται, ο περιορισμός αυτός οφείλεται στη μέθοδο Jones. 4. Παρατηρείται μια συσχέτιση κατά ένα ποσοστό στις συγκεντρώσεις ορισμένων στοιχείων. 5. Η ανάλυση με φασματοσκοπία ICP-AES είναι καλύτερος τρόπος ποσοτικής ανάλυσης αλλά προϋποθέτει επιλεκτική καταστροφή μέρος του δείγματος και μόνο σε περιπτώσεις που μπορεί να καταστραφεί δείγμα. 6. Η ανάλυση με φασματοσκοπία ICP-AES δεν προσδιορίζει τη μορφή (κρυσταλλικές φάσεις-ορυκτά) με την οποία βρίσκονται τα στοιχεία στο δείγμα σε αντίθεση με τη φασματοσκοπία XRD που δίνει καλύτερη ποιοτική και ποσοτική ανάλυση για ένα μέρος του δείγματος. 7. Με τον συνδυασμό των δύο μεθόδων μπορούμε να εξάγουμε συμπεράσματα για την σύσταση της άμορφης φάσης των δειγμάτων Μελέτη των δειγμάτων σκωρίων με ICP-AES. Τα δείγματα των σκωρίων που προέρχονται από τις διάφορες θέσεις δειγματοληψίας με ανάλυση με ICP-AES για το σύνολο των δειγμάτων μας δίνει για το στοιχείο του Fe το παρακάτω διάγραμμα (Σχήμα 8.42). 108

115 % κ.β. 100,00 90,00 80,00 70,00 60,00 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 ICP AES AGS01 AGS02 AGS03 AGS04 AGS05 AGS06 AGS07 AGS08 AGS09 AGS10 MAK01 MAK02 MAK03 MAK04 MAK05 MAK06 MAK07 MAK08 MAK09 MAK10 KAT01 KAT02 KAT03 KAT04 KAT05 KAT06 KAT07 KAT08 KAT09 KAT10 VTH01 VTH02 VTH03 VTH04 VTH05 VTH06 VTH07 VTH08 VTH09 VTH10 Δείγματα FeΟ (%) Σχήμα Διάγραμμα της συγκέντρωσης του FeO για την ανάλυση με ICP-AES. Στο παραπάνω διάγραμμα είναι φανερή η συγκέντρωση του FeO στο ποσοστό που προσδιορίζεται στο σύνολο του με το ICP-AES που περιλαμβάνει τις κρυσταλλικές φάσεις καθώς και τις άμορφες φάσεις. Στα δείγματα σκωρίας που προέρχονται από το Άγκιστρο και το Μακρυχώρι παρατηρούνται μικρότερες συγκεντρώσεις FeΟ (στο Μακρυχώρι την μικρότερη) από ότι στα δείγματα που προέρχονται από το Κατάφυτο και στο Βαθύτοπο. Αυτό μας δείχνει ότι οι σκωρίες που αποτελούν κατάλοιπα μεταλλευτικής δραστηριότητας έχουν μικρότερο ποσοστό σε Fe είτε με μορφή ορυκτών (που έχουν αποκρυσταλλωθεί ή δεν έχουν λιώσει κατά την τήξη της πρώτης ύλης) είτε ως άμορφα συστατικά (στα εγκλείσματα). Δηλαδή δείχνει μεγαλύτερη σε κλίμακα αποδοτικότητα αφού δεν εγκλωβίζεται ο Fe στις σκωρίες. Δηλαδή πραγματοποιείται μεταλλουργική τήξη κατά την οποία ο σίδηρος ανακτάται από τα μεταλλεύματά του χωρίς σημαντικές απώλειες. Αντίθετα στις σκωρίες από το Κατάφυτο και το Βαθύτοπο παρατηρείται μεγαλύτερη συγκέντρωση σε FeO, δηλαδή εγκλωβίζεται ο Fe είτε με μορφή ορυκτών του Fe είτε σε εγκλείσματα. Αυτό υποδηλώνει ανεπαρκή απόληψη μεταλλικού σιδήρου και επομένως η διαδικασία της τήξεως σε αυτές τις περιοχές μπορεί να θεωρηθεί σχετικά 109

116 αναποτελεσματική. Αυτό δείχνει μειωμένη αποδοτικότητα παραγωγής σε αυτές τις θέσεις παραγωγής. Στη περιοχή του Μακρυχωρίου διακρίνεται η μεγαλύτερη αποδοτικότητα κάτι που δηλώνει υψηλής κλίμακας παραγωγή. Για το στοιχείο του Ca έχουμε το παρακάτω διάγραμμα 35 ΙCP AES % κ.β CaO(%) AGS01 AGS02 AGS03 AGS04 AGS05 AGS06 AGS07 AGS08 AGS09 AGS10 MAK01 MAK02 MAK03 MAK04 MAK05 MAK06 MAK07 MAK08 MAK09 MAK10 KAT01 KAT02 KAT03 KAT04 KAT05 KAT06 KAT07 KAT08 KAT09 KAT10 VTH01 VTH02 VTH03 VTH04 VTH05 VTH06 VTH07 VTH08 VTH09 VTH10 Δείγματα Σχήμα Διάγραμμα της συγκέντρωσης του CaO για την ανάλυση με ICP-AES. Παρατηρούμε στα δείγματα που προέρχονται από της περιοχές του Άγκιστρου και του Μακρυχωρίου υψηλές συγκεντρώσεις σε CaO (στο Μακρυχώρι την υψηλότερη) στην κρυσταλλική και στην άμορφη φάση (στο σύνολο τους). Σε αντίθεση με τα δείγματα του Κατάφυτου και του Βαθύτοπου που παρατηρούμε εμφανή μικρότερη συγκέντρωση σε Ca στην άμορφη φάση. Αυτό δείχνει τη πλούσια σε Ca πρώτη ύλη καθώς και την ενσωμάτωση της, διότι όλα τα στείρα υλικά (Ca) ενσωματώνονται στην σκωρία, πιθανότατα λόγω υψηλών θερμοκρασιών (<1300 C) και χαμηλού ιξώδους. Aυτό αποτελεί ενδεικτικό των υψηλών θερμοκρασιών και δηλώνει μια αρκετά αποδοτική, και προηγμένη πυροτεχνολογία για την εποχή. 110

117 Η φασματοσκοπία ICP-AES μας δίνει για τον μόλυβδο Pb των δειγμάτων της σκωρίας το παρακάτω διάγραμμα (Σχήμα 8.44). % κ.β ICP AES Pb(%) AGS01 AGS02 AGS03 AGS04 AGS05 AGS06 AGS07 AGS08 AGS09 AGS10 MAK01 MAK02 MAK03 MAK04 MAK05 MAK06 MAK07 MAK08 MAK09 MAK10 KAT01 KAT02 KAT03 KAT04 KAT05 KAT06 KAT07 KAT08 KAT09 KAT10 VTH01 VTH02 VTH03 VTH04 VTH05 VTH06 VTH07 VTH08 VTH09 VTH10 Δείγματα Σχήμα Διάγραμμα της συγκέντρωσης του Pb για την ανάλυση με ICP-AES. Παρατηρείται μεγάλη συγκέντρωση μολύβδου στις σκωρίες που προέρχονται από τη θέση Άγκιστρο και Μακρυχώρι (υψηλότερα) σε σχέση με τις θέσεις στο Κατάφυτο καθώς και στο Βαθύτοπο. Αυτό δείχνει, ότι η υψηλή συγκέντρωση Pb δεν ανήκει στη χημική ταυτότητα της πρώτης ύλης και επομένως έχει προστεθεί σκόπιμα από τους μεταλλουργούς. Κάτι τέτοιο θα πρέπει να συνέβη ούτως ώστε ο μόλυβδος να δράσει ως συλλέκτης πολύτιμων μετάλλων και έτσι μπορεί να επιβεβαιωθεί η υπόθεση ότι στα μεταλλουργικά κέντρα Αγκίστρου και Μακρυχωρίου παραγόταν χρυσός και άργυρος. 111

118 Για τα υπόλοιπα στοιχεία παρατηρείται παρόμοιες συγκεντρώσεις για όλα τα δείγματα των σκωριών που οφείλονται στη χημική ταυτότητα της πρώτης ύλης όπως φαίνεται στα παρακάτω διαγράμματα (Σχήμα 8.45) ICP AES % κ.β Al2Ο3(%) K2O(% %) Na2O(%) AGS01 AGS02 AGS03 AGS04 AGS05 AGS06 AGS07 AGS08 AGS09 AGS10 MAK01 MAK02 MAK03 MAK04 MAK05 MAK06 MAK07 MAK08 MAK09 MAK10 KAT01 KAT02 KAT03 KAT04 KAT05 KAT06 KAT07 KAT08 KAT09 KAT10 VTH01 VTH02 VTH03 VTH04 VTH05 VTH06 VTH07 VTH08 VTH09 VTH10 Δείγματα Σχήμα Διάγραμμα της συγκέντρωσης του Al 2 O 3, K2O, 2 Na 2 O για την ανάλυση με ICP-AES. Συμπερασματικά, στην θέση Άγκιστρο παρατηρoύνται υψηλά ποσοστά FeO (40%-50%) και χαμηλά CaO (5%-15%) που προκύπτει από τυπική μεταλλουργική τήξη κατά την οποία ο σίδηρος ανακτάται από τα μεταλλεύματά του σε υψηλά ποσοστά. Η σκόπιμη προσθήκη Pb (παρουσία μελανοτεκίτη [Pb 2 Fe 2 (Si 2 O 7 )O 2 ]) δείχνει την προσπάθεια για συλλογή πολύτιμων μετάλλων. Στη θέση Μακρυχώρι τα χαμηλά ποσοστά FeO (8%-18%) και τα υψηλά CaO (25%) αποδεικνύουν μία εξαιρετικά αποδοτική λειτουργία με υψηλές θερμοκρασίες τήξης και ρευστοποίησης της σκωρίας έτσι ώστε επιτυγχάνεται ιδιαίτερα επιτυχής διαχωρισμός των μετάλλων. Τα υψηλά ποσοστά Pb που προκύπτουν (από την ανάλυση με ICP-AES) αποδεικνύουν την πιθανή χρήση σαν συλλίπασμα για την συλλογή χρυσού και αργύρου. Είναι πιθανό ότι στα μεταλλουργικά κέντρα του 112