ΜΕΛΕΤΗ ΔΟΜΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ 3C-SiC ΑΝΕΠΤΥΓΜΕΝΩΝ ΣΕ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Si

Transcript

1 Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης Ανδρεάδου Αριάδνη Φυσικός ΜΕΛΕΤΗ ΔΟΜΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ 3C-SiC ΑΝΕΠΤΥΓΜΕΝΩΝ ΣΕ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Si ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Θεσσαλονίκη 2008

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΤΟΜΕΑΣ ΦΥΣΙΚΗΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΜΕΛΕΤΗ ΔΟΜΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ 3C-SiC ΑΝΕΠΤΥΓΜΕΝΩΝ ΣΕ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Si Αριάδνη Ανδρεάδου Φυσικός-MSc Φυσικής Υλικών Θεσσαλονίκη 2008

3 Αριάδνη Ανδρεάδου Φυσικός-MSc Φυσικής Υλικών ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΜΕΛΕΤΗ ΔΟΜΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ 3C-SiC ΑΝΕΠΤΥΓΜΕΝΩΝ ΣΕ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Si Υποβλήθηκε στο Τμήμα Φυσικής, Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης Ημερομηνία Προφορικής Εξέτασης: 16 Δεκεμβρίου 2008 Εξεταστική Επιτροπή Καθηγητής Ε.Κ. Πολυχρονιάδης, Επιβλέπων Αν. Καθηγητής Ν. Φράγκης, Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής Επ. Καθηγητής Ν. Βουρουτζής, Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής Καθηγητής Θ. Καρακώστας, Εξεταστής Καθηγητής Π. Αργυράκης, Εξεταστής Καθηγητής Γ. Στεργιούδης, Εξεταστής Επ. Καθηγητής Χ. Λιούτας, Εξεταστής Θεσσαλονίκη 2008

4 Ανδρεάδου Αριάδνη Α.Π.Θ. Τίτλος Διδακτορικής Διατριβής: Μελέτη δομικών ιδιοτήτων λεπτών υμενίων κυβικού SiC ανεπτυγμένων σε υπόβαθρο Si ISBN «Η έγκριση της παρούσης Διδακτορικής Διατριβής από το Τμήμα Φυσικής του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ.2).

5 η εργασία αυτή αφιερώνεται στους γονείς μου

6 "If I have seen further than others, it is by standing upon the shoulders of giants." - Isaac Newton "There are only two ways to live your life. One is as though nothing is a miracle. The other is as though everything is a miracle." - Albert Einstein

7 περιεχόμενα Σελίδα Περίληψη.....i Abstract......iii Ευχαριστίες.. v Πρόλογος vi εισαγωγή Δομή και Ιδιότητες SiC..1 Αναφορές...12 κεφάλαιο Μέθοδοι ανάπτυξης SiC Ανάπτυξη συμπαγών (bulk) υλικών Ανάπτυξη λεπτών υμενίων (thin films) και επιστρωμάτων (epilayers) Σφάλματα Δομής SiC Εισαγωγή Σφάλματα επιστοίβασης Σφάλματα επιστοίβασης στα FCC υλικά Σφάλματα επιστοίβασης στο SiC...34 Αναφορές.42

8 κεφάλαιο Ανόπτηση γενικά Ανόπτηση 3C-SiC με ακτινοβόληση Flash Lamp Annealing FLA Διαδικασία ανόπτησης υμενίων FLASiC Διαδικασία ανόπτησης υμενίων i-flasic Μοντέλο διάλυσης και ανακρυστάλλωσης SiC.56 (α) Εφαρμογή κατά την διαδικασία FLASiC (β) Εφαρμογή κατά την διαδικασία i-flasic Ανακρυστάλλωση και δημιουργία τραπεζοειδών προεξοχών SiC...58 Αναφορές.. 59 κεφάλαιο 3 Ανάπτυξη υμενίων 3C-SiC Χημική εναπόθεση ατμών, CVD Ανάπτυξη δειγμάτων μορφολογίας SiC/Si/SiC/υπόστρωμα Si Ανάπτυξη συμπαγούς (bulk) 3C-SiC Ανάπτυξη δείγματος μορφολογίας 3C-SiC/υπόστρωμα Si. Βαθμονόμηση πυρομέτρου. Διόρθωση θερμοκρασίας Μηχανισμός Ατμός-Υγρό-Στερεό, VLS..73 Αναφορές..80 κεφάλαιο 4 Δομικός χαρακτηρισμός υμενίων 3C-SiC σε υπόστρωμα Si με τεχνικές ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης.. 81 Εισαγωγή Χαρακτηρισμός δομής λεπτών υμενίων FLASiC Υμένια 35nm 3C-SiC σε υπόστρωμα Si Υμένια 35nm 3C-SiC σε υπόστρωμα Si που έχουν υποστεί πολλαπλή ακτινοβόληση FLA Υμένια 3C-SiC, πάχους μικρότερου από 35nm, σε υπόστρωμα Si Χαρακτηρισμός δομής λεπτών υμενίων FLASiC με προστατευτικό στρώμα..105

9 4.2.1 Υμένια 3C-SiC με προστατευτικό στρώμα οξειδίου SiO Υμένια 3C-SiC με προστατευτικό στρώμα πυριτίου Si Υμένια 3C-SiC με προστατευτικό στρώμα άνθρακα C Υμένια 35nm 3C-SiC που έχουν υποστεί οξείδωση Χαρακτηρισμός δομής παχέων υμενίων FLASiC Χαρακτηρισμός δομής λεπτών υμενίων i-flasic Η διαδικασία i-flasic (inverse FLASiC) Υμένια μορφολογίας SiC/SOL/SiC/Si-υπόστρωμα Χαρακτηρισμός δομής παχέων υμενίων i-flasic Χαρακτηρισμός δομής υμενίων i-flasic με προσμίξεις Μείωση της κάμψης (buckling) των υμενίων Αναφορές κεφάλαιο 5 Μικροδομικός χαρακτηρισμός υμενίων 3C-SiC που αναπτύχθηκαν σε υπoστρώματα εξαγωνικού 4H- και 6H-SiC.189 Εισαγωγή Χαρακτηρισμός δομής υμενίων που αναπτύχθηκαν από τήγμα Si-Al Χαρακτηρισμός δομής υμενίων που αναπτύχθηκαν από τήγμα Si-Ge Χαρακτηρισμός δομής υμενίων που αναπτύχθηκαν με τροποποιημένες συνθήκες ανάπτυξης Μελέτη αρχικών σταδίων ανάπτυξης μηχανισμού VLS Συμπεράσματα Αναφορές κεφάλαιο 6 Συμπεράσματα 231 Θέματα προς μελλοντική μελέτη 238 λίστα δημοσιεύσεων Δημοσιεύσεις σε διεθνή περιοδικά Δημοσιεύσεις σε συνέδρια

10 περίληψη Το θέμα το οποίο πραγματεύεται η παρούσα διδακτορική διατριβή, είναι ο δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων κυβικού ανθρακοπυριτίου (3C-silicon carbide, 3C-SiC) με την τεχνική της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διέλευσης, τόσο συμβατικής (CTEM) όσο και υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTEM). Συμπληρωματικά, χρησιμοποιήθηκε, όπου κρίθηκε απαραίτητο, μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (AFM). Τα δείγματα αναπτύχθηκαν πάνω σε υποστρώματα πυριτίου Si, με την μέθοδο της χημικής εναπόθεσης ατμών (CVD) και της επιταξίας με μοριακή δέσμη (MBE) και υπέστησαν στην συνέχεια ανόπτηση με την μέθοδο της στιγμιαίας ακτινοβόλησης λυχνιών Xe (flash lamp annealing, FLA). Ο στόχος ήταν η ανάπτυξη λεπτών υμενίων 3C-SiC καλής κρυσταλλικής ποιότητας που θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν ως πυρήνες (seeds) για επιπλέον ανάπτυξη SiC. Εναλλακτικά μελετήθηκαν δείγματα 3C-SiC που αναπτύχθηκαν με τον μηχανισμό ατμός-υγρό-στερεό, (vapor-liquidsolid, VLS) πάνω σε υποστρώματα εξαγωνικού ανθρακοπυριτίου 4H- και 6H-SiC. Καθ όλη την διάρκεια της διατριβής η κύρια προσπάθεια μας ήταν να παρέχουμε στις ομάδες ανάπτυξης και ανόπτησης των δειγμάτων, όλες εκείνες τις απαραίτητες πληροφορίες για το τελικό παραγόμενο υλικό αλλά και όλες τις προτάσεις για την βελτίωση της ποιότητας του. Το αντικείμενο συνίσταται στην μελέτη των μικροδομικών ιδιοτήτων σε σχέση με τις συνθήκες ανάπτυξης και ανόπτησης υμενίων κυβικού SiC, κατάλληλων για εφαρμογές ημιαγωγικών διατάξεων. Η μελέτη των σφαλμάτων δομής του υλικού και κυρίως των σφαλμάτων επιστοίβασης που είναι τα κυρίαρχα, είχε ως τελικό στόχο τον προσδιορισμό των κατάλληλων συνθηκών ανάπτυξης και ανόπτησης. Αφενός η μέθοδος ανόπτησης στιγμιαίας ακτινοβόλησης λυχνιών (FLA), αποδεικνύεται ιδιαίτερα υποσχόμενη στην μείωση της πυκνότητας ατελειών και αφετέρου σχετικά νέες και εναλλακτικές μέθοδοι ανάπτυξης 3C-SiC, όπως ο μηχανισμός VLS, υπόσχεται υμένια καλής κρυσταλλικής ποιότητας, μειωμένου κόστους. Τα πρώτα δείγματα που μελετήθηκαν και αποτέλεσαν τα πρωτότυπα υμένια FLASiC είχαν την μορφολογία 35nm3C-SiC/υπόστρωμα-Si. Το σύνολο των δειγμάτων αυτών, μετά την ανόπτηση FLA, παρουσίασε στην διεπιφάνεια Si/SiC τραπεζοειδείς πυραμίδες (TPs) 3C-SiC βελτιωμένης κρυσταλλικής ποιότητας. Τα πρώτα πειράματα επικεντρώθηκαν στον καθορισμό των βέλτιστων συνθηκών ανόπτησης που αντιστοιχούν σε δυναμικό εκφόρτισης πυκνωτών 3.25kV και θερμοκρασία θέρμανσης υποστρώματος 800 ο C. Στην συνέχεια, για περαιτέρω βελτίωση της ποιότητας των υμενίων, ώστε να ικανοποιούν τις προϋποθέσεις εφαρμογής σε διατάξεις, αναζητήθηκαν και εφαρμόστηκαν συμπληρωματικές λύσεις. Έτσι δοκιμάστηκε αρχικά η πολλαπλή ακτινοβόληση FLA, στην συνέχεια εξετάστηκε επίσης η περίπτωση της μεταβολής του πάχους του υμενίου SiC μεταξύ 50-5nm, με στόχο την δημιουργία ενός, πλήρως ανακρυσταλλωμένου, υμενίου-πυρήνα (seed) ενώ επιπλέον χρησιμοποιήθηκε ως εναλλακτική λύση η οξείδωση (sacrificial oxidation) για απομάκρυνση του ανώτερου, με αυξημένη πυκνότητα ατελειών, τμήματος των υμενίων που δεν είχε υποστεί i

11 ανακρυστάλλωση κατά την ανόπτηση. Τέλος, δοκιμάστηκε η λύση των υμενίων SiC με προστατευτικά επιστρώματα (capping layers) με στόχο την μείωση των απωλειών θερμοκρασίας από την επιφάνεια οπότε και την αύξηση ουσιαστικά της θερμοκρασίας στο ανώτερο τμήμα των υμενίων. Τα καλύτερα αυτά υμένια χρησιμοποιήθηκαν ως υποστρώματα για την ανάπτυξη περαιτέρω SiC με στόχο την δημιουργία παχέων υμενίων που θα μπορούσαν να βρουν εφαρμογή σε διατάξεις. Έτσι επιπλέον 3μm 3C-SiC αναπτύχθηκαν στα υμένια 35nm που είχαν υποστεί ανόπτηση. Ο διαχωρισμός των δύο υμενίων στάθηκε αδύνατος που σημαίνει ότι η ποιότητα του παχέος SiC καθορίζεται από την ποιότητα του ανώτερου τμήματος του αρχικού υμενίου-υποβάθρου. Επίσης τα τελικά υμένια παρουσίασαν δύο φορές μικρότερη πυκνότητα σφαλμάτων (σφάλματα επιστοίβασης και όρια αναστροφής φάσης) σε σχέση με αντίστοιχα παχιά υμένια ανεπτυγμένα απευθείας πάνω σε υπόβαθρο Si. Στην συνέχεια, για την δημιουργία πιο κατάλληλων υμενίων αναπτύχθηκε και εφαρμόστηκε η αντίστροφη διαδικασία FLASiC, inverse FLASiC ή i-flasic. Ο στόχος ήταν πλέον η απορρόφηση της ενέργειας ακτινοβόλησης να γίνεται στο ανώτερο τμήμα του λεπτού υμενίου SiC και όχι κοντά στην διεπιφάνεια SiC/Si-υπόβαθρο ώστε να δημιουργηθεί ένα λεπτό υμένιο/πυρήνας καλής ποιότητας ανακρυσταλλωμένου SiC στο ανώτερο τμήμα του λεπτού υμενίου 3C-SiC. Η μορφολογία των υμενίων i-flasic ήταν SiC/Si/SiC/Si-υπόβαθρο Στόχος ήταν η βελτιστοποίηση τόσο των γεωμετρικών χαρακτηριστικών των υμενίων δηλαδή του πάχους του κάθε στρώματος αλλά και των συνθηκών ανόπτησης. Έτσι καθορίστηκαν τα βέλτιστα πάχη των τριών στρωμάτων και οι ιδανικότερες συνθήκες ανόπτησης: SiC(100nm)/SOL(300nm)/SiC(100nm)/Si-υπόβαθρο σε δυναμικό εκφόρτισης πυκνωτών 3.6kV και θερμοκρασία προθέρμανσης 925 ο C. Τα επόμενα δείγματα που εξετάστηκαν ήταν υμένια SiC πάχους 4.5μm που αναπτύχθηκαν στα βελτιωμένα υποστρώματα i-flasic. Στα τελικά υμένια μπορούσαμε να διακρίνουμε δύο διαφορετικές ζώνες. Το αρχικά ανεπτυγμένο υμένιο, που παρουσίαζε με μεγάλη πυκνότητα ατελειών, πάνω από την διεπιφάνεια SiC/Si-υπόβαθρο και το σημαντικά βελτιωμένο υμένιο που σχηματίστηκε κατά την ανόπτηση μαζί με το 4.5μm ανεπτυγμένο υμένιο SiC. Τα κυρίαρχα σφάλματα που παρατηρήθηκαν ήταν σφάλματα επιστοίβασης, όρια αναστροφής φάσης και εξαρμόσεις. Οι πυκνότητες ατελειών που μετρήθηκαν ήταν μικρότερες από τις αντίστοιχες των τυπικών υμενίων SiC πάνω σε υπόβαθρο Si αλλά και των αυτοϋποστηριζόμενων υμενίων HOYA. Επίσης, αναζητήθηκαν εναλλακτικές λύσεις για την μείωση της κάμψης των υμενίων. Αυτές περιλάμβαναν (i) μείωση της θερμοκρασίας της όλης διαδικασίας με εισαγωγή προσμίξεων Ge ή C στο Si του SOL και (ii) μείωση του βάθους τήξης του υποστρώματος Si με την εισαγωγή ενός κρυφού στρώματος, ανθεκτικού στην θερμοκρασία που θα λειτουργούσε ως δεξαμενή θερμότητας. Η μελέτη των δειγμάτων αυτών έδειξε απουσία κάμψης μόνο για συγκεκριμένα χαμηλά δυναμικά εκφόρτισης κατά την ανόπτηση, οπότε και δεν συμβαίνει τήξη του υποβάθρου Si. Μια άλλη ομάδα δειγμάτων, που μελετήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής, αναπτύχθηκε με μεθόδους επιταξίας από υγρή φάση (liquid phase ii

12 epitaxy), αρχικά μέσω του μηχανισμού ατμός-υγρό-στερεό (Vapor-Liquid-Solid, VLS) και στη συνέχεια με την μέθοδο της συνεχούς τροφοδοσίας φυσικής μεταφοράς ατμών (continuous feed physical vapor transport, FC-PVT). Ο κύριος στόχος της παρούσας μελέτης, ήταν ο προσδιορισμός του μηχανισμού δημιουργίας και διάδοσης των SFs κοντά στη διεπιφάνεια ώστε να μπορέσουν αυτά να εξαλειφθούν και να βελτιστοποιηθεί η κρυσταλλική ποιότητα των αρχικών υμενίων. summary The study reported in the present thesis is related to the structural characterisation of cubic silicon carbide (3C-SiC) thin films by means of Transmission Electron Microscopy techniques, conventional (CTEM) and high resolution (HRTEM). Complementary, Atomic Force Microscopy (AFM) was used where necessary. The samples were grown on silicon (Si) substrates by chemical vapour deposition (CVD) and molecular beam epitaxy (MBE) techniques. Flash Lamp Annealing (FLA) was performed afterwards in order to improve the crystalline quality of the deposited films. The goal was to grow good quality, defect free 3C- SiC films who will be used as a seed for further growing. During this period our main effort was to provide adequate information to the growing groups as well as to the group performing the Flash Lamp Annealing (FLA), for improving the quality of the deposited and FLA thin, <50nm, 3C-SiC films. In all cases flashed and as deposited films were studied for reference and comparison. We, mainly, studied the microstructural properties, especially the presence of stacking faults, of the samples in respect to the growth and annealing conditions. Alternatively, we studied samples grown on hexagonal SiC substrates (4Η- and 6H-SiC) using the Vapor-Liquid-Solid (VLS) mechanism. Thus, to begin, the Flash Lamp Annealing (FLA) procedure was proven to be quite promising regarding the defect density annihilation while, on the other hand, the Vapor-Liquid-Solid (VLS) mechanism gave positive results and opened new perspectives for good quality, low cost material. The first series of samples to be studied, named original FLASiC samples, had the 35nm3C-SiC/Si-substrate morphology. All samples, after FLA, exhibited large 3C-SiC, good quality, trapezoidal protrusions (TPs) at the SiC/Si interface. The initial experiments were focused on optimising the FLA conditions that were found to be 3.25kV discharging voltage and 800 o C preheating temperature. Furthermore, additional experiments were done in order to improve the structural quality so that the material will be suitable for device applications. For start, multiple FLA was applied, while the 3C-SiC film s thickness variation (5-50nm) was studied later. Sacrificial oxidation experiments were also done, in order to remove the uppermost defected part of the SiC film, while finally various capping layers were deposited iii

13 on the SiC film in order to reduce the heat energy loss during FLA. The best of all those films were used as seeds for further epitaxial growth in order to get high quality thick 3C-SiC films. Thus, 3μm thick SiC films were grown on the 35nm annealed SiC seeds. TEM study revealed it was impossible to distinguish the two films which means that the later thick film quality depends directly on the quality of the uppermost part of the SiC seed. Furthermore these films exhibited two times lower defect density (stacking faults and inversion domain boundaries) compared to standard thick 3C-SiC films grown directly on Si. In order to overcome the problem of preferential improvement of SiC films from the backside as well as the buckling of the substrate, occurring in the FLA process, an alternative procedure, named inverse FLASiC (i-flasic), was proposed and developed. The structure involves the deposition of a silicon overlayer (SOL) on the initial SiC, followed by an additional SiC capping layer. Thus, the i-flasic samples morphology is SiC/Si/SiC/Sisubstrate. The aim was to form good quality thin 3C-SiC by melting the SOL without any significant melting of the silicon substrate. Our work involved the optimization of the annealing conditions and the thickness of each layer which were found to be 3.6kV discharging voltage and 925 o C preheating temperature for samples SiC(100nm)/SOL(300nm)/SiC(100nm)/Si-substrate. The best of these samples were, again after FLA, used as seeds for further 4.5μm 3C-SiC epitaxy. The SFs density measured was 8x10 3 cm -1 which is lower than the standard SiC films grown on Si, which exhibit a SF density 2x10 4 cm -1. The SiC/Si interface was highly defected while the SiC layer formed during the i- FLASiC was significantly improved. The easy growth of SFs in 3C-SIC was confirmed by insitu XTEM observations. However, further reduction of the buckling was desirable so alternative solutions were used. These involved (i) reduction of the SOL melting point by replacing the Si with Si-Ge solution and (ii) implanting carbon into the Si-substrate which retards the melting of the Si-substrate near the SiC/Si interface. TEM and AFM studies revealed the beneficial effect of the above mentioned proposals only under circumstances which involved low FLA voltages. Additionally, another samples group, grown by the Vapor-Liquid-Solid (VLS) mechanism was studied within the frames of this present work. iv

14 πρόλογος Το αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η μελέτη της μικροδομής αναπτυσσόμενων υμενίων κυβικού 3C-SiC πάνω σε υποστρώματα Si και εξαγωνικού 4H- και 6H-SiC, με την τεχνική της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διέλευσης. Πολλές αναφορές έχουν γίνει τα τελευταία χρόνια στο SiC, το οποίο λόγω μοναδικού συνδυασμού ηλεκτρικών και φυσικών ιδιοτήτων, αποτελεί ιδανικό υποψήφιο για εφαρμογές ηλεκτρονικής ακόμη και σε ακραίες συνθήκες και περιβάλλοντα και πλέον η εδραίωση του στην παγκόσμια αγορά είναι αδιαμφισβήτητη. Συνεπώς, η μελέτη των σφαλμάτων δομής του αναπτυσσόμενου υλικού καθίσταται απαραίτητη για τον προσδιορισμό των βέλτιστων εκείνων συνθηκών ανόπτησης και ανάπτυξης με στόχο την βελτίωση της ποιότητας τους και την τελική εφαρμογή τους στην τεχνολογία διατάξεων. Παρόλα αυτά όμως ο όρος εξαιρετικές φυσικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες, ιδιαίτερα σε ότι αφορά στο κυβικό SiC, δεν προϋποθέτει την εύκολη επεξεργασία του υλικού και την ευρεία χρήση του. Υπάρχουν αρκετά προβλήματα που περιορίζουν ακόμα την ανάπτυξη και εδραίωση των διατάξεων SiC. Βέβαια κάποια, ιδιαίτερα σημαντικά έχουν ήδη αντιμετωπιστεί ή τείνουν προς αυτή την κατεύθυνση. Όπως για παράδειγμα η δημιουργία πηγής (source) και απαγωγού (drain) ή/και ωμικών επαφών, με εμφύτευση ιόντων πρόσμιξης (implantation doping). Ελπίδες υπάρχουν ακόμη και για το περισσότερο πολύπλοκο πρόβλημα της οξείδωσης της πύλης (gate) για την δημιουργία transistors επίδρασης πεδίου, μετάλλου-οξειδίου (MOSFETs). Υπάρχουν όμως δύο επιπλέον λόγοι για τους οποίου η τεχνολογία διατάξεων SiC υστερεί. Ο ένας είναι ότι, σε αντίθεση με το Si και το GaAs, δεν μπορούν να κατασκευαστούν μεγάλων διαστάσεων και χαμηλού κόστους, δισκία, απ ευθείας από τήγμα. Καθώς οι συνήθεις τεχνικές (pulling) δεν είναι συμβατές με το διάγραμμα φάσης Si-C, σε κάποιο λογικό εύρος τιμών θερμοκρασίας και πίεσης, όλα τα δισκία SiC παράγονται με τεχνικές αέριας φάσης (gas phase technology). Το δεύτερο πρόβλημα είναι η ύπαρξη πολλών σταθερών πολύτυπων SiC στις συνήθεις θερμοκρασίες ανάπτυξης. Αυτό συνεπάγεται την εύκολη μετατροπή της δομή ενός πολυτύπου σε μια άλλη με ταυτόχρονη δημιουργία σφαλμάτων επιστοίβασης, που, στις περισσότερες περιπτώσεις, μειώνουν τη αξιοπιστία των διατάξεων. v

15 Για όλους τους παραπάνω λόγους το αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής καθίσταται ιδιαίτερα ενδιαφέρον. Πραγματεύεται την μελέτη των μικροδομικών ιδιοτήτων σε σχέση με τις συνθήκες ανάπτυξης υμενίων κυβικού SiC, κατάλληλων για εφαρμογές ημιαγωγικών διατάξεων. Η μελέτη των σφαλμάτων δομής του υλικού και κυρίως των σφαλμάτων επιστοίβασης που είναι τα κυρίαρχα, που γίνεται με ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης, έχει ως τελικό στόχο τον προσδιορισμό των κατάλληλων συνθηκών ανάπτυξης και ανόπτησης. Αφενός η μέθοδος ανόπτησης στιγμιαίας ακτινοβόλησης λυχνιών (flash lamp annealing, FLA), αποδεικνύεται ιδιαίτερα υποσχόμενη στην μείωση της πυκνότητας ατελειών και αφετέρου σχετικά νέες και εναλλακτικές μέθοδοι ανάπτυξης 3C-SiC, όπως ο μηχανισμός ατμός-υγρό-στερεό, (vapor-liquid-solid, VLS) υπόσχεται καλής ποιότητας υμένια, μειωμένου κόστους. Η διδακτορική αυτή διατριβή αποτελεί τμήμα μιας συντονισμένης προσπάθειας, μιας ομάδας εργαστηρίων και εταιρειών στην Ευρώπη με τελικό στόχο την παραγωγή κυβικού SiC κατάλληλου για εφαρμογές διατάξεων μικροηλεκτρονικής. Η παρούσα διατριβή χωρίζεται σε έξι κεφάλαια. Στην εισαγωγή γίνεται μια αναφορά στην δομή του υλικού, SiC, και περιγράφονται συνοπτικά οι ιδιότητες του. Επίσης, γίνεται μια σύντομη αναφορά στις εφαρμογές του υλικού και στο δυναμικό της κυριαρχίας του στην τεχνολογία αιχμής, διατάξεων μικροηλεκτρονικής και βιοïατρικής. Στο πρώτο κεφάλαιο περιγράφονται επιγραμματικά οι συνήθεις μέθοδοι ανάπτυξης SiC, τόσο συμπαγούς υλικού όσο και υμενίων και επιστρωμάτων. Στην συνέχεια γίνεται αναφορά στα κύρια δομικά του χαρακτηριστικά και κυρίως στα σφάλματα που παρουσιάζει η δομή του. Δίνεται ιδιαίτερη έμφαση στα σφάλματα επιστοίβασης καθώς είναι τα κυρίαρχα σφάλματα δομής που παρουσιάζονται στα δείγματα που μελετήθηκαν και πολλές αναφορές έχουν γίνει τελευταία στην καταστροφική επίδραση τους στην λειτουργία των ημιαγωγικών διατάξεων. Στο δεύτερο κεφάλαιο και τονίζεται η σημασία της ανόπτησης και ειδικότερα της μεθόδου ανόπτησης με ακτινοβόληση με λυχνίες Xe (Flash Lamp Annealing, FLA), που είναι και ο ιδιάζων παράγοντας στα δείγματα που μελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή. Έχει δειχθεί πως η έκθεση σε ακτινοβολία λυχνιών Xe (flash lamp annealing-fla) της τάξης των μερικών ms και η ανακρυστάλλωση, μπορούν να βελτιώσουν την ποιότητα λεπτών υμενίων SiC, στο εύρος 20-40nm. Αυτή διαδικασία ανόπτησης είναι ένας συνδυασμός επιταξίας από τήγμα (LPE) και ανόπτησης υψηλής θερμοκρασίας. Αυτά τα βελτιωμένα λεπτά υμένια μπορούν να αποτελέσουν τον vi

16 πυρήνα (seed) για i) ανάπτυξη επιταξιακών παχέων υμενίων (thick films) 3C-SiC ii) ανάπτυξη συμπαγούς (bulk) 3C-SiC iii) εναπόθεση άλλων ημιαγωγικών υμενίων (π.χ. GaN) Στο επόμενο, τρίτο κεφάλαιο περιγράφονται λεπτομερώς οι μέθοδοι ανάπτυξης Χημικής Εναπόθεσης Ατμών, CVD και ο μηχανισμός Αέριας-Υγρής- Στερεής Φάσης (Vapor-Liquid-Solid, VLS) που κυρίως χρησιμοποιήθηκαν για την ανάπτυξη των δειγμάτων που μελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή και αποτελούν πειραματικά της δεδομένα. Το τέταρτο κεφάλαιο αφορά στον χαρακτηρισμό της δομής των δειγμάτων 3C-SiC σε υποστρώματα Si και περιγραφή των σφαλμάτων τους με μεθόδους ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης, συμβατικής και υψηλής διακριτικής ικανότητας (CTEM, HRTEM) καθώς και, όπου κρίθηκε απαραίτητο, μελέτη της επιφάνειας των δειγμάτων με μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων, AFM. Το τελευταίο πέμπτο κεφάλαιο αναφέρεται στον δομικό χαρακτηρισμό υμενίων 3C-SiC που αναπτύχθηκαν με τον μηχανισμό Ατμός-Υγρό-Στερεό (Vapor- Liquid-Solid) σε υποστρώματα εξαγωνικού 4H- και 6H-SiC. Οι μέθοδοι χαρακτηρισμού περιλαμβάνουν συμβατική και υψηλή διακριτικής ικανότητας (CTEM, HRTEM) ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης και μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων, AFM. Τέλος ακολουθούν, στο έκτο κεφάλαιο, τα συμπεράσματα και προτείνονται θέματα για μελλοντική μελέτη. Η παρούσα διατριβή εκπονήθηκε κατά το μεγαλύτερο μέρος της και σε ότι αφορά στον χαρακτηρισμό δομής των υλικών, στο Εργαστήριο Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας του Τμήματος Φυσικής του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης υπό την καθοδήγηση και εποπτεία του καθηγητή κ. Ε.Κ. Πολυχρονιάδη. Περιορισμένο τμήμα της διατριβής που αφορά στην ανάπτυξη μέρους των δειγμάτων εκπονήθηκε στο Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces του πανεπιστημίου Claude Bernard - Lyon 1 στην Λυόν της Γαλλίας υπό την εποπτεία του καθηγητή Y. Monteil και την άμεση καθοδήγηση και εκπαίδευση του Dr. Gabriel Ferro ενώ μικρό μέρος των δειγμάτων αναπτύχθηκαν στο Laboratoire des matériaux et du Genie Physique του INP της Grenoble στη Γαλλία υπό την εκπαίδευση του Dr. D. Chaussende. Η διατριβή πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια τριών προγραμμάτων: του Ευρωπαϊκού Προγράμματος με τίτλο Flash Lamp Supported Deposition of 3C-SiC, , του Προγράμματος Ηράκλειτος: Υποτροφίες Έρευνας με προτεραιότητα στη Βασική Έρευνα με τίτλο Μελέτη δομικών ιδιοτήτων λεπτών υμενίων κυβικού vii

17 3C-SiC σε υπόβαθρο Si , και του κοινού ερευνητικού προγράμματος Ελλάδας-Γαλλίας της ΓΓΕΤ με τίτλο Μελέτη του μηχανισμού ελάττωσης των σφαλμάτων δομής του κυβικού SiC (3C-SiC) κατά την κρυσταλλική του ανάπτυξη ευχαριστίες Με την ευκαιρία της περάτωσης της διδακτορικής μου διατριβής θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαίτερα τον επιβλέποντα μου καθηγητή κ. Ε. Πολυχρονιάδη. Η επιστημονική του κατάρτιση, οι πολύτιμες γνώσεις του και οι καίριες υποδείξεις του σε συνδυασμό με την πολύχρονη εμπειρία του στάθηκαν πολύτιμος αρωγός στην ολοκλήρωση της διατριβής και ταυτόχρονα μου έδωσαν την εμπειρία μιας εξαιρετικής συνεργασίας. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον αναπληρωτή καθηγητή κ. Ν. Φράγκη για την σημαντική βοήθεια και καθοδήγηση, ιδιαίτερα σε ότι αφορά στα θέματα ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης υψηλής διακριτικής ικανότητας. Ευχαριστώ, επίσης, ιδιαίτερα τον επίκουρο καθηγητή κ. Ν. Βουρουτζή για την βοήθεια του ιδιαίτερα σε ότι αφορά σε παρατηρήσεις με μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων. Θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες μου στον ομότιμο καθηγητή κ. Ι. Στοïμένο οι υποδείξεις και εξηγήσεις του οποίου στάθηκαν ιδιαίτερα σημαντικές. Η πολύχρονη εμπειρία και η κατάρτιση του σε θέματα που σχετίζονται με το ανθρακοπυρίτιο και τις τεχνικές μικροσκοπίας αποδείχθηκαν πολύτιμες για την εργασία μου ενώ η ενεργός συμμετοχή του στο πρόγραμμα FLASiC μου έδωσε την μοναδική εμπειρία της συνεργασίας με έναν πραγματικό δάσκαλο. Ευχαριστώ τον διευθυντή του Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces του Université Claude Bernard στην Lyon της Γαλλίας, καθηγητή κ. Υ. Monteil και τον Dr. G. Ferro, για την τετράμηνη φιλοξενία και εκπαίδευση που μου προσέφεραν στις τεχνικές ανάπτυξης υμενίων SiC, CVD και VLS. Ιδιαίτερα σε ότι αφορά στον Dr. Ferro, θα ήθελα να εκφράσω την ευγνωμοσύνη μου για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε. Οι επιστημονικές και μη, συζητήσεις μας, στάθηκαν για μένα καταλυτικές στον τρόπο που αντιλαμβάνομαι την επιστήμη και την έρευνα. Για την συμμετοχή μου και εκπαίδευση μου σε πειράματα ανάπτυξης, ευχαριστώ επίσης τον Dr. D. Chaussende viii

18 του Laboratoire des matériaux et du Genie Physique του INP της Grenoble στη Γαλλία. Ευχαριστώ, επίσης, τον κ. Β. Καλαïτζίδη για την καθοδήγηση του στα πρακτικά θέματα της προετοιμασίας των δειγμάτων και της λειτουργίας του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου διέλευσης. Ανεκτίμητη στάθηκε και η βοήθεια του στον μεγάλο φόρτο εργασίας λόγω του σημαντικού όγκου δειγμάτων του προγράμματος FLASiC. Ευχαριστώ την κ. Α. Παντούση για την εμφάνιση και εκτύπωση των φωτογραφιών μικροσκοπίας καθώς και τον Δρ. Ι. Τσιαούση για την βοήθεια και συνεργασία του στην μελέτη δειγμάτων με μικροσκοπία υψηλής διακριτικής ικανότητας αλλά και μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων. Ευχαριστώ ιδιαίτερα τις Δρ. Α. Μάντζαρη και M. Marinova καθώς και την υποψήφια διδάκτορα Δ. Σακκελάρη με τις οποίες μοιραστήκαμε γνώσεις, απορίες, άγχη και προβληματισμούς. Μου επιβεβαίωσαν ότι οι εποικοδομητικές συνεργασίες προϋποθέτουν και συνεπάγονται όμορφες σχέσεις. Τέλος, ευχαριστώ τους γονείς μου και τον σύντροφό μου που με υποστήριξαν ηθικά, και όχι μόνο, κατά την εκπόνηση της διατριβής. ix

19 x

20 εισαγωγή Ιδιότητες & Εφαρμογές SiC

21

22 Ιδιότητες & Εφαρμογές SiC Το καρβίδιο του πυριτίου ή ανθρακοπυρίτιο (SiC) ανακαλύφθηκε το 1924 από το Σουηδό επιστήμονα Jöns Jacob Berzelius [1-4]. Στη φυσική του μορφή απαντάται στους μετεωρίτες. Το SiC είναι ένα σκληρό και σταθερό υλικό που διατηρεί τις μηχανικές του ιδιότητες ακόμη και σε θερμοκρασίες άνω των 1000 ο C. Στην κλίμακα Mohs το SiC έχει σκληρότητα 9 με το διαμάντι να έχει 10 και το ζαφείρι 8. Είναι ένας ημιαγωγός ευρέως χάσματος, που έχει κατά κόρον μελετηθεί τα τελευταία χρόνια εξ αιτίας του μοναδικού συνδυασμού φυσικών και μηχανικών του ιδιοτήτων, όπως υψηλό δυναμικό κατάρρευσης, υψηλή ταχύτητα κόρου και υψηλή θερμική αγωγιμότητα. Ακόμη και ο Shockley, πεπεισμένος για τις μοναδικές ηλεκτρικές και φυσικές ιδιότητες του σε σχέση με το πυρίτιο, Si, προέβλεψε το 50 ότι το SiC θα αντικαθιστούσε το Si στο κοντινό μέλλον. Τα παραπάνω χαρακτηριστικά καθιστούν το SiC ιδανικό υποψήφιο σε εφαρμογές που απαιτούν υψηλές θερμοκρασίες, υψηλή ένταση ακτινοβολίας και υψηλή τάση λειτουργίας όπως αισθητήρες θερμοκρασίας, ανιχνευτές πυρηνικής ακτινοβολίας και διατάξεις υψηλής ισχύος [1-7]. Το SiC είναι ένας ημιαγωγός ευρέως χάσματος που χρήζει ιδιαίτερου φυσικού και τεχνολογικού ενδιαφέροντος εξαιτίας ενός μοναδικού συνδυασμού ιδιοτήτων. Είναι μία IV-IV ημιαγωγική ένωση με ομοιοπολικό δεσμό ιοντικότητας 12%. Η βασική δομική μονάδα του SiC φαίνεται στο Σχ.Ε.1 όπου ένα άτομο πυριτίου Si ενώνεται τετραεδρικά με τέσσερα άτομα άνθρακα C ή αντίστροφα. Η απόσταση μεταξύ δυο γειτονικών ατόμων C ή Si είναι σχεδόν 3,08 Å ενώ ο πολύ ισχυρός δεσμός sp 3 δεσμός μεταξύ C και Si είναι (3/8) 1/2 δηλ Å περίπου [8]. Σχήμα Ε.1: Η βασική δομική μονάδα του SiC - εισαγωγή - 3

23 Ιδιότητες & Εφαρμογές SiC Τα τρία άτομα Si στη βάση του τετραέδρου βρίσκονται σε μικρότερη απόσταση από το C σε σχέση με το Si στην κρυφή του τετραέδρου, στον άξονα (0001). Κόβοντας το υλικό κάθετα στον (0001) άξονα οδηγούμαστε σε σπάσιμο του δεσμού αυτού και ο κρύσταλλος τελικά χωρίζεται σε δύο όψεις (faces), την Si-όψη και την C-όψη. Μια βασική ιδιότητα του SiC είναι ο πολυτυπισμός, που μπορεί αν οριστεί σαν μια μονοδιάστατη μορφή του πολυμορφισμού. Ενώ ο όρος πολυμορφισμός αναφέρεται στην ιδιότητα ενός υλικού να κρυσταλλώνεται σε περισσότερες από μία διαφορετικές δομές, ο πολυτυπισμός σχετίζεται με την ύπαρξη διαφορετικών σειρών επιστοίβασης σε μία διάσταση, των βασικών δομικών στοιχείων. Στην περίπτωση του SiC τα βασικά στοιχεία είναι τα διπλά επίπεδα Si-C με κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό {111} της κυβικής δομής (zincblende) (Σχ.Ε.2) και το επίπεδο {0001} δι-επίπεδο της εξαγωνικής δομής (Σχ.Ε.3). Η διαφορετική σειρά επιστοίβασης των επιπέδων αυτών οδηγεί στη δημιουργία διαφορετικών πολυτύπων. Σχήμα Ε.2: η βασική κυβική δομή του SiC- σφαλετίτης Ο πιο διαδεδομένος τρόπος συμβολισμού για τα πολύτυπα είναι αυτός του Ramsdell [9]. Όπου, ένα γράμμα αντιπροσωπεύει τον τύπο του πλέγματος Bravais: κυβικό (C), εξαγωνικό (H) ή ρομβοεδρικό (R) ενώ ένας αριθμός αντιπροσωπεύει τον αριθμό των επιπέδων στη σειρά επιστοίβασης (άξονας c) πριν η σειρά αυτή 4 - εισαγωγή -

24 Ιδιότητες & Εφαρμογές SiC επαναληφθεί. Τα ακραία πολύτυπα είναι τα α) 3C-SiC με δομή σφαλερίτη (zincblende) και καθαρά κυβική επιστοίβαση των επιπέδων Si-C κάθετα στην διεύθυνση [111] και β) 2H-SiC με δομή βουρτσίτη (wurtzite) καθαρά εξαγωνική επιστοίβαση στην διεύθυνση [0001]. Τα υπόλοιπα πολύτυπα παράγονται από εξαγωνικούς και ρομβοεδρικούς συνδυασμούς και n Si-C διπλά επίπεδα στην θεμελιώδη κυψελίδα [8-11]. Υπάρχουν αναφορές για περισσότερα από 200 πολύτυπα SiC, αλλά μόνο μερικά από αυτά παρουσιάζουν τεχνολογικό ενδιαφέρον. Μεταξύ αυτών το κυβικό 3C-SiC και τα εξαγωνικά 4H- και 6H-SiC με τέσσερα και έξι επίπεδα αντίστοιχα και οκτώ και δώδεκα άτομα στην εξαγωνική μοναδιαία κυψελίδα. Τα πολύτυπα 15R- και 21R-SiC παρουσιάζουν επίσης κάποια ενδιαφέροντα χαρακτηριστικά από τεχνολογική άποψη. Σχήμα Ε.3: η βασική εξαγωνική δομή του SiC- βουρτσίτης Η δομή που ακολουθεί είναι αυτή της συμπαγούς συσσωμάτωσης (closed packed) (Σχ.Ε.4). Αν Α χαρακτηρίζεται η πρώτη στρώση ατόμων, τότε η δεύτερη στρώση, στη δομή συμπαγούς συσσωμάτωσης είναι η Β. Υπάρχουν δύο δυνατές επιλογές για την θέση της τρίτης στρώσης, η καινούργια C ή η Α. Κατά τον τρόπο ατό τα πολύτυπα σχηματίζονται από διαφορετικούς συνδυασμούς επαναλήψεων των τριών αυτών θέσεων. Για παράδειγμα, το μόνο κυβικό πολύτυπο ακολουθεί την σειρά επιστοίβασης ABCABC ή ACBACB Η περίπτωση και των δύο δυνατών - εισαγωγή - 5

25 Ιδιότητες & Εφαρμογές SiC επιστοιβάσεων οδηγεί σε δημιουργία διδυμίας Double Position Boundary, που είναι συνήθης στο 3C-SiC. Το καθαρά εξαγωνικό πολύτυπο 2H-SiC ακολουθεί την επιστοίβαση (ΑΒΑΒ ) ενώ το εξαγωνικό 4H-SiC την (ABAC ) και το 6H-SiC την (ABCACB ) [10-15]. Σχήμα Ε.4: η δομή συμπαγούς συσσωμάτωσης closed packed Κατά τη διαδικασία ανάπτυξης τα άτομα οδηγούνται στην κατάλληλη θέση σχηματίζοντας ένα συγκεκριμένο πολύτυπο. Κατά την εγκάρσια παρατήρηση του κρυστάλλου, όπως φαίνεται στο Σχ.Ε.5, ακολουθείται ένα μοτίβο zig-zag. Σχήμα Ε.5: η σειρά επιστοίβασης των πολύτυπων 3C-, 4H- και 6H-SiC Τα διαφορετικά πολύτυπα έχουν διαφορετικές ιδιότητες. Το ενεργειακό χάσμα ποικίλει από 2.3eV 3C-SiC μέχρι περίπου 3.3eV για το 2H-SiC. Οι φυσικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες του SiC το καθιστούν ένα εξαιρετικό ημιαγωγό για εφαρμογές υψηλών θερμοκρασιών, αντοχής σε ακτινοβολία και λειτουργία υψηλής ισχύος και συχνοτήτων. Στον Πίνακα Ε-I σημειώνονται μερικές από τις ιδιότητες του υλικού και 6 - εισαγωγή -

26 Ιδιότητες & Εφαρμογές SiC αναδεικνύεται η υπεροχή του σε σχέση με άλλους ημιαγωγούς. Οι ηλεκτρονικές διατάξεις τεχνολογίας SiC, μπορούν να λειτουργήσουν σε εξαιρετικά υψηλές θερμοκρασίες χωρίς παρενέργειες και απώλειες λόγω του μεγάλου ενεργειακού χάσματος. Επίσης η ιδιότητα αυτή επιτρέπει στο SiC να εκπέμπει και να ανιχνεύει φως μικρού μήκους κύματος. Αυτό επιτρέπει την κατασκευή διόδων εκπομπής μπλε φωτός και ανιχνευτών UV παρόλο που το έμμεσο ενεργειακό χάσμα καθιστά χαμηλή την ευκινησία. Το SiC μπορεί να αντέξει ηλεκτρικό πεδίο τουλάχιστον οκτώ φορές μεγαλύτερο από τα Si και GaAs. Αυτό το ιδιαίτερα υψηλό δυναμικό κατάρρευσης ενισχύει την χρήση του σε διατάξεις υψηλού δυναμικού και ισχύος όπως δίοδοι και transistors καθώς και συσκευές μικροκυμάτων. Επιπλέον επιτρέπει τοποθέτηση των διατάξεων του πολύ κοντά προσφέροντας μεγάλη πυκνότητα διατάξεων για χρήση σε ολοκληρωμένα κυκλώματα [16-17]. Πίνακας Ε-I. Σύγκριση ηλεκτρικών/μηχανικών ιδιοτήτων διαφόρων ημιαγωγών Si GaAs 3C-SiC 6H-SiC 4H-SiC GaN ενεργειακό χάσμα E g (ev) δυναμικό κατάρευσης E c (MV/cm) Ταχύτητα κόρου v sat (10 7 cm/s) ευκινησία ηλεκτρονίων μ n (cm 2 /Vs) ευκινησία οπών μ p (cm 2 /Vs) Διηλεκτρική σταθερά ε r θερμική αγωγιμότητα λ (W/cmK) σταθερά πλέγματος (Å) πυκνότητα ρ (g/cm 3 ) θερμοκρασία τήξης (Κ) a=5.43 a=5.65 a=4.36 a=3.08 c=15.12 a=3.08 c=10.08 a=5.43 c= ~3100 ~3100 ~ εισαγωγή - 7

27 Ιδιότητες & Εφαρμογές SiC Το SiC είναι επίσης ένας εξαιρετικός αγωγός θερμότητας. Σε θερμοκρασία δωματίου παρουσιάζει τιμές θερμικής αγωγιμότητας μεγαλύτερες από κάθε μέταλλο. Η ιδιότητα αυτή επιτρέπει στις διατάξεις SiC να λειτουργούν σε πολύ υψηλά επίπεδα ισχύος παρά τα μεγάλα ποσά θερμότητας που παράγονται. Μπορούν επίσης να λειτουργήσουν σε υψηλές συχνότητες (RF και μικροκυμάτων) εξαιτίας της υψηλής ταχύτητας κόρου των ηλεκτρονίων. Τέλος το SiC είναι ο μόνος ημιαγωγός που μπορεί να υποστεί θερμική οξείδωση και να σχηματίσει υψηλής ποιότητας οξείδια (όπως το SiO 2 ). Αυτό επιτρέπει την παραγωγή MOSFETs, αμφιπολικών transistors μονωμένης πύλης και MOS-thyristors [17]. Τα δύο σημαντικότερα πλεονεκτήματα που έχει να επιδείξει η τεχνολογία SiC βρίσκουν εφαρμογή στους τομείς διατάξεων υψηλών θερμοκρασιών και διατάξεων υψηλής ισχύος. Η φυσική που προσδίδει στο SiC ικανότητες αντοχής υψηλών θερμοκρασιών και ισχύων είναι συγκεκριμένη. Το ευρύ ενεργειακό χάσμα (wide band gap) και η χαμηλή συγκέντρωση ενδογενών φορέων (intrinsic carriers) του SiC, του επιτρέπουν να διατηρεί την ημιαγωγική του συμπεριφορά σε θερμοκρασίες πολύ υψηλότερες από αυτές του Si. Κατά συνέπεια και οι ημιαγωγικές διατάξεις του SiC μπορούν να λειτουργήσουν σε θερμοκρασίες πολύ υψηλότερες από αυτές του Si. Οι ημιαγωγικές ηλεκτρονικές διατάξεις λειτουργούν σε ένα εύρος θερμοκρασίας όπου οι ενδογενείς φορείς παραμένουν αμελητέοι ώστε εσκεμμένα η αγωγιμότητα τους να ελέγχεται από τις προσμίξεις (dopant impurities). Επιπλέον η συγκέντρωση ενδογενών φορέων n i αποτελεί σημαντικό δείκτη γνωστών εξισώσεων που υπολογίζουν τα ανεπιθύμητα ρεύματα διαρροής. Καθώς λοιπόν η συγκέντρωση ενδογενών φορέων αυξάνει εκθετικά με την αύξηση της θερμοκρασίας, αυξάνουν και τα ανεπιθύμητα ρεύματα διαρροής και τελικά σε ακόμη μεγαλύτερες θερμοκρασίες η ημιαγωγική διάταξη παρουσιάζει ανεξέλεγκτη αγωγιμότητα καθώς οι ενδογενείς φορείς ξεπερνούν τους φορείς των προσμίξεων. Ανάλογα με τον σχεδιασμό της διάταξης, η συγκέντρωση ενδογενών φορέων του Si γενικά περιορίζει την λειτουργία διατάξεων Si σε θερμοκρασίες κάτω των 300 ο C. Στην περίπτωση του SiC όμως, η πολύ μικρότερη συγκέντρωση ενδογενών φορέων, επιτρέπει, θεωρητικά, την λειτουργία των διατάξεων σε θερμοκρασίες που ξεπερνούν τους 800 ο C ενώ ήδη έχουν παρουσιαστεί και χρησιμοποιούνται διατάξεις SiC που λειτουργούν στους 600 ο C. Το υψηλό δυναμικό κατάρρευσης και η υψηλή θερμική αγωγιμότητα σε συνδυασμό με την λειτουργία επαφών (junction) σε υψηλές θερμοκρασίες επιτρέπει θεωρητικά, δημιουργία διατάξεων SiC με υπερβολικά αυξημένες πυκνότητες ισχύος. 8 - εισαγωγή -

28 Ιδιότητες & Εφαρμογές SiC Σε συστήματα κυκλωμάτων υψηλής ισχύος και κυρίως σε κυκλώματα μετατροπής ισχύος, παρατηρούνται σημαντικές απώλειες ενέργειας οι οποίες κατά κανόνα οφείλονται σε ενεργειακές απώλειες ημιαγωγών κατά την διαδικασία της μεταγωγής (switching energy loss). Οι απώλειες αυτές είναι συχνά συνάρτηση του κενού χρόνου απόκρισης δηλαδή του χρόνου που μεσολαβεί από την εφαρμογή πόλωσης για κλείσιμο της διάταξης (turn-off bias) μέχρι τη στιγμή που η διάταξη όντως αποκόπτει το μεγαλύτερο ποσοστό της ροής ρεύματος. Έτσι όσο γρηγορότερα κλείνει η διάταξη, δηλαδή ανοίγει ο διακόπτης, τόσο μικρότερες είναι οι ενεργειακές απώλειες στα κυκλώματα αυτά. Το μεγάλο δυναμικό κατάρρευσης του SiC και το ευρύ ενεργειακό του χάσμα επιτρέπουν πολύ γρηγορότερες μεταγωγές ισχύος (power switching) από τις αντίστοιχες διατάξεις Si. Επομένως, οι μετατροπείς ισχύος SiC μπορούν να λειτουργήσουν σε υψηλότερες συχνότητες με πολύ μεγαλύτερες αποδόσεις εφόσον έχουν μικρότερες απώλειες. Η υψηλές συχνότητες μεταγωγής στους μετατροπείς ισχύος είναι ιδιαιτέρως χρήσιμες καθώς επιτρέπουν, κατά συνέπεια, την χρήση μικρότερων πυκνωτών και πηνίων τα οποία τελικά μπορούν να μειώσουν σημαντικά το μέγεθος και το βάρος των διατάξεων. Παράλληλα η υψηλή θερμική αγωγιμότητα του SiC επιτρέπει την αποδοτικότερη απομάκρυνση των θερμικών απωλειών από την ενεργό διάταξη. Η απόδοση όμως, των διατάξεων αυξάνει σημαντικά με την αύξηση της θερμοκρασιακής διαφοράς μεταξύ της κύριας διάταξης και της διάταξης ψύξης, οπότε η ικανότητα του SiC να λειτουργεί σε υψηλές θερμοκρασίες επιτρέπει και την αποδοτικότερη ψύξη και κατά συνέπεια οι περιφερειακές δεξαμενές θερμότητας και όλες οι άλλες διατάξεις ψύξης μπορούν να μειωθούν κατά πολύ σε μέγεθος ή ακόμη και να παραληφθούν. Τα περισσότερα από αυτά τα πλεονεκτήματα του SiC βρίσκουν εφαρμογή και σε διατάξεις που χρησιμοποιούνται για την δημιουργία και την ενίσχυση ραδιοφωνικών (RF) σημάτων που χρησιμοποιούνται σε radar και συστήματα επικοινωνίας. Πιο συγκεκριμένα, το υψηλό δυναμικό κατάρρευσης και η μεγάλη θερμική αγωγιμότητα σε συνδυασμό με την υψηλή ταχύτητα κόρου των φορέων, επιτρέπουν στις διατάξεις μικροκυμάτων SiC να λειτουργήσουν σε πολύ μεγαλύτερη ισχύ από τις αντίστοιχες των Si και GaAs ακόμη και παρά το μειονέκτημα της ευκινησίας φορέων χαμηλού πεδίου (low field carrier mobility) του SiC. Ηλεκτρονικές διατάξεις SiC που έχουν την δυνατότητα να λειτουργήσουν σε υψηλή θερμοκρασία και ισχύ μπορούν να προσφέρουν επαναστατικές βελτιώσεις στην αεροναυπηγική. Η αντικατάσταση υδραυλικών συστημάτων ελέγχου και - εισαγωγή - 9

29 Ιδιότητες & Εφαρμογές SiC βοηθητικών ηλεκτρογεννητριών με έξυπνα συστήματα ελέγχου ικανά να λειτουργήσουν σε ακραίες συνθήκες θα επιτρέψουν σημαντική μείωση βάρους κινητήρα-αεροσκάφους, μειωμένη συντήρηση, μειωμένη μόλυνση, μεγαλύτερη και αποδοτικότερη εκμετάλλευση καυσίμων και αυξημένη αξιοπιστία. Οι διατάξεις υψηλής ισχύος SiC μπορούν επίσης να ικανοποιήσουν και να καλύψουν τις αυξημένες ανάγκες σε ηλεκτρική ενέργεια χωρίς να είναι απαραίτητη η δημιουργία νέων γεννητριών καθώς μπορούν να βελτιώσουν την ποιότητα και την αξιοπιστία των ήδη εγκατεστημένων, κάνοντας εξυπνότερη την διαχείριση τους. Αποδοτικότεροι κινητήρες θα μπορούν να βελτιώσουν τα βιομηχανικά συστήματα παραγωγής καθώς και τα συστήματα μεταφοράς όπως πετρελαιο-ηλεκτρικούς κινητήρες τρένων, ηλεκτροκίνητα συστήματα μαζικής μεταφοράς, πυρηνοκίνητα πλοία και ηλεκτρικά αυτοκίνητα και λεωφορεία. Από τα παραπάνω γίνεται προφανές ότι η ηλεκτρονική τεχνολογία υψηλών θερμοκρασιών και ισχύων SiC υπόσχεται και υποστηρίζει σημαντικότατα πλεονεκτήματα που θα μπορούσαν να επιδράσουν τα συστήματα μεταφοράς και την διαχείριση ενέργειας σε παγκόσμια κλίμακα [17-28]. Παρά τις μοναδικές ιδιότητες και δυναμικότητα του υλικού στην χρήση του σε ηλεκτρονικές διατάξεις, η τεχνολογία του SiC παρουσιάζει μερικά εμπόδια και χρήζει περαιτέρω μελέτης με στόχο την κατασκευή διατάξεων ποιότητας αντίστοιχης με αυτή του πυριτίου (Si). Τα προβλήματα που εμφανίζονται ταξινομούνται ως εξής: Η ανάπτυξη συμπαγούς υλικού (bulk) SiC συνεχίζει να είναι δαπανηρή και η κρυσταλλική ποιότητα του υλικού χαμηλότερη από αυτή που επιβάλλουν οι προδιαγραφές της παραγωγής διατάξεων, Η επιταξιακή ανάπτυξη είναι απαραίτητη για την παραγωγή υψηλής ποιότητας υλικού, αλλά προϋποθέτει διεργασίες υψηλών θερμοκρασιών (μέχρι και 1600 ο C), Η εισαγωγή προσμίξεων στο υλικό (selective doping) γίνεται με εμφύτευση ιόντων καθώς οι συντελεστές διάχυσης των υλικών των προσμίξεων είναι πολύ μικροί για πρακτικές εφαρμογές, Η πραγματοποίηση ωμικών επαφών στο SiC είναι πολύ δύσκολη και απαιτεί διαδικασίες υψηλών θερμοκρασιών (μέχρι και 1000 ο C), Η θερμική οξείδωση (thermal oxidation) του SiC είναι δύσκολη λόγω της υψηλής θερμοκρασίας που απαιτείται και η ποιότητα του τελικού υλικού παραμένει αρκετά χαμηλότερη από την αντίστοιχη του Si εισαγωγή -

30 Ιδιότητες & Εφαρμογές SiC Οι παραπάνω περιορισμοί υπογραμμίζουν την ανάγκη συστηματικής μελέτης του SiC, κάτι που γίνεται συνεχώς και με ιδιαίτερη έμφαση τα τελευταία χρόνια τόσο στην Ευρώπη όσο και στην Αμερική και την Ιαπωνία. Ταυτόχρονα, οι ορατοί κίνδυνοι της μόλυνσης του περιβάλλοντος οδηγούν στην αναζήτηση Ανάπτυξης φιλικών προς το περιβάλλον τεχνολογιών και προϊόντων και Περισσότερων προσπαθειών για προστασία και βελτιστοποίηση της ανθρώπινης ζωής η οποία απειλείται καθώς εκτίθεται στο ολοένα και πιο μολυσμένο περιβάλλον. Για τους λόγους αυτούς προβάλλει επιτακτικά η ανάγκη, τομείς όπως η μικροηλεκτρονική, η βιοτεχνολογία και η βιοïατρική να στηριχθούν σε υψηλής ποιότητας ηλεκτρονικούς αισθητήρες που λειτουργούν σε υψηλές θερμοκρασίες και κάτω από ακραίες συνθήκες. Επί του παρόντος το καλύτερο, υποψήφιο για τέτοιες εφαρμογές, υλικό είναι το SiC. Σχήμα Ε.6: συσκευασμένες δίοδοι Schottky SiC - εισαγωγή - 11

31 Ιδιότητες & Εφαρμογές SiC ΑΝΑΦΟΡΕΣ [1] Highlights in SiC research [online] [2] Why Silicon Carbide? [online] [3] J.J. Berzelius, Ann. Phys. Lpz., 1 (1824) [4] H. Moissan, C.R. Acad. Sci. Paris, 140 (1905) 405 [5] W. Wesch, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 116 (1996) pp [6] Z.C. Feng, SiC power materials and devices. Berlin: Springer-Verlag, [7] K. Jarrendahl and R.F. Davis Materials properties and characterization of SiC in Semiconductor and Semimetal, Vol.52, Y.S. Park Ed., San Diego: Academic Press, 1998, pp [8] G.L. Harris, Properties of Silicon Carbide. Exter: IEE & Inspec, [9] R.S. Ramsdell, Am. Mineral., Vol. 32, (1947) pp [10] Y. Goldberg, M. Levinshtein and S.L. Rumyantsev, Silicon Carbide (SiC) in Properties of advanced semiconductor materials GaN, AlN, InN, BN, SiC, SiGe, New York: Wiley, 2001, pp [11] W.J. Choyke, G. Pensl, Physical properties of SiC, MRS Bull., 1997, pp [12] G.C. Trigunayat, G.K. Chadha, Phys. Stat. Sol. (a) 4, (1971), pp.9 [13] W.J. Choyke, L.A. Patrick, Phys. Rev. 143 (1964) pp.1163 [14] L.A. Patrick, D.R. Hamilton, W.J. Choyke, Phys. Rev. 143 (1966) pp.526 [15] F. Bechsted, P. kackell, A. Zywietz, K. Karch, B. Adolph, K. Tenelsen, J. Furthmuller, Phys. Stat. Sol. (b), Vol. 202, (1997), pp [16] M. Syväyärvi, PhD thesis, Linköping University (1999) [17] R. Ciechonski, PhD thesis, Linköping University (2005) [18] P.A. Ivanov, V.E. Chelkonov, Semiconductor Sci. Technol. 7 (1992) pp.863 [19] H. Matsunami, Electronics and Communications Japan (Translated) Vol.J81-C-II, No.1 (1998) pp [20] G.L. Baliga, Silicon Carbide Power Devices, World Scientific Press (2006) [21] P. G. Neudeck, "Progress Towards High Temperature, High Power SiC Devices," Institute of Physics Conference Series, no. 141, Compound Semiconductors 1994, H. Goronkin and U. Mishra, Eds. Bristol, United Kingdom: IOP Publishing, 1995, pp. 1 [22] P. G. Neudeck, Progress in Silicon Carbide Semicondactor Electronics Technology, Journal of Electronic Materials, 24, (1995) pp.283 [23] S.M. Sze, Physics of Semiconducting Devices, 2 nd ed., Wiley-Interscience, New York (1981) 12 - εισαγωγή -

32 Ιδιότητες & Εφαρμογές SiC [24] P. G. Neudeck, "SiC Technology," in The VLSI Handbook, The Electrical Engineering Handbook Series, W.-K. Chen, Ed. Boca Raton, Florida: CRC Press and IEEE Press, (2000), pp [25] P. G. Neudeck, "Silicon Carbide Electronic Devices," in Encyclopedia of Materials: Science and Technology, vol. 9, K. H. J. Bushchow, R. W. Cahn, M. C. Flemings, B. Ilschner, E. J. Kramer, and S. Mahajan, Eds. Oxford: Elsevier Science, (2001) pp [26] P. G. Neudeck, R. S. Okojie, L.-Y. Chen, "High-Temperature Electronics - A Role for Wide Bandgap Semiconductors?" Proceedings of the IEEE, vol. 90, no. 6, (2002) pp , [27] S. Ferrero, Ph.D. thesis, Politecnico di Torino, (2002) [28] N.W. Wright, A.B. Horsfall, K. Vassilevski, Materials today, Vol.11, Num.1-2, 2008 [29] G. Ferro, N. Planes, V. Papaioannou, D. Chaussende, Y. Monteil, Y. Stoemenos, J. Camassel, Mat. Sci. Eng. B61-62 (1999) pp [30] [online] - εισαγωγή - 13

33 Ιδιότητες & Εφαρμογές SiC 14 - εισαγωγή -

34 κεφάλαιο Μέθοδοι Ανάπτυξης SiC 1.2 SiC σφάλματα δομής

35

36 μέθοδοι ανάπτυξης & σφάλματα δομής SiC 1.1 Μέθοδοι Ανάπτυξης SiC Ανάπτυξη συμπαγών (bulk) υλικών Η ανάπτυξη συμπαγούς SiC αποτελεί το πρώτο βήμα για κάθε τεχνολογική εφαρμογή του. Το υπόστρωμα είναι πάντα απαραίτητο στην τεχνολογία ημιαγωγών, όπου μονοκρυσταλλικά υποστρώματα αποτελούν την βάση για κάθε περαιτέρω διαδικασία κατασκευής διατάξεων. Λόγω της ιδιαιτερότητας του συστήματος Si και C (το SiC εξαχνώνεται πριν λιώσει) οι περισσότερες τεχνικές ανάπτυξης συμπαγούς υλικού βασίζονται στη φυσική μεταφορά ατμών (physical vapor transport). Αναπτύχθηκαν κυρίως προς το τέλος της δεκαετίας του 50, τροποποιήθηκαν, βελτιώθηκαν και βρήκαν εφαρμογή στην παραγωγή στις αρχές του 80 [1]. Υπάρχουν τρεις κυρίως τεχνικές ανάπτυξης συμπαγών υλικών που χρησιμοποιούνται: η διαδικασία Acheson, η διαδικασία Lely και η τροποποιημένη διαδικασία Lely. Οι δύο τελευταίες απαιτούν εξάχνωση πηγής SiC στη θερμότερη ζώνη του θαλάμου ανάπτυξης και στη συνέχεια μεταφορά μάζας των αερίων σε ψυχρότερη περιοχή, όπου ο κρύσταλλος αναπτύσσεται από την αέρια φάση. Το αρχικό υλικό μπορεί να είναι σκόνη SiC, σκόνες Si και C ή κρυσταλλικό SiC. Η ανάπτυξη μπορεί να είναι με αρχικό πυρήνα (seeded) ή χωρίς (unseeded). Η μεταφορά ατμού λαμβάνει χώρα είτε υπό κενό είτε σε περιβάλλον αερίου σε πιέσεις που κυμαίνονται από 10-6 ως 20 Torr και θερμοκρασία ανάπτυξης στο εύρος 1600 με 2700 ο C. Παρακάτω γίνεται μια σύντομη περιγραφή των μεθόδων αυτών [2]. Διαδικασία Acheson Κατά την διαδικασία αυτή που αναπτύχθηκε από τον Acheson το 1891, μίγμα πυριτίου, άνθρακα, σκόνης από πριονίδι και κοινό αλάτι (50% Si, 40% C, 7% πριονίδι και 3% NaCl) θερμαίνεται σε έναν ηλεκτρικό φούρνο. Το μίγμα τοποθετείται γύρω από έναν πυρήνα γραφίτη που θερμαίνεται με ηλεκτρόδια. Η θερμοκρασία αυξάνει μέχρι τους 2700 ο C και στη συνέχεια μειώνεται σταδιακά. Το πριονίδι καθιστά το υλικό πορώδες και το αλάτι λειτουργεί ως καθαριστικό. Το αποτέλεσμα είναι γενικά ένας συνδυασμός κρυσταλλιτών με πολυκρυσταλλικά ενσωματώματα και διαφορετικές ποιότητες λόγω της χαμηλής ποιότητας των αρχικών υλικών [1,2]. Η μέθοδος εφαρμόζεται κυρίως στην παραγωγή SiC κατάλληλου για λειαντικά και ακονιστικά εργαλεία. - κεφάλαιο 1-17

37 μέθοδοι ανάπτυξης & σφάλματα δομής SiC Διαδικασία Lely Ήταν η πρώτη τεχνική που χρησιμοποιήθηκε για παραγωγή ημιαγωγικού SiC και δημοσιεύτηκε το 1955 [2]. Κατά την διαδικασία, η πηγή (source) σκόνη SiC τοποθετείται σε έναν πορώδη κύλινδρο γραφίτη στον οποίο αναπτύσσεται θερμοβαθμίδα μεταξύ 2200 και 2700 ο C. Η διαδικασία λαμβάνει χώρα σε περιβάλλον Aργού (Ar) και ατμοσφαιρική πίεση και η ανάπτυξη λαμβάνει χώρα εξ αιτίας της υπάρχουσας θερμοκρασιακής βαθμίδας. Ο πορώδης γραφίτης που συγκρατεί την σκόνη SiC αποτελεί την βάση στην οποία αναπτύσσονται οι πρώτοι μικροί πυρήνες που θα σχηματίσουν το τελικό υλικό [1]. Το αναπτυσσόμενο υλικό όμως παρουσιάζει διακυμάνσεις τόσο σε ότι αφορά στο μέγεθος των κρυστάλλων όσο και στο πολύτυπο όπου κυρίως λαμβάνεται 6H-SiC (75-95%), 4H και 15R και σπανιότερα 8H και 21R. Επιπλέον, επειδή το παραγόμενο υλικό έχει σχήμα πυραμίδας συνήθως απομακρύνεται το επάνω μέρος οπότε το τελικό υλικό έχει πάχος 0.35mm. Γενικά, η μέθοδος δίνει υλικό καλής κρυσταλλικής ποιότητας με χαμηλούς ρυθμούς απόδοσης και δυσκολία στον έλεγχο πολυτύπου. H συγκέντρωση προσμίξεων (dopping) κυμαίνεται μεταξύ και cm -3 και συνήθως παρατηρείται απουσία σφαλμάτων όπως μικροσύραγγες (micropipes). Το τελικό παραγόμενο υλικό χρησιμοποιείται για ερευνητικούς σκοπούς αλλά οι γεωμετρικές του ανωμαλίες το καθιστούν σχεδόν ακατάλληλο για τεχνολογικές εφαρμογές. Καθώς η μέθοδος Lely δεν απαιτεί αρχικό κρύσταλλο-πυρήνα (seed crystal) είναι η μέθοδος με την οποία παράγονται όλοι οι κρύσταλλοι SiC. Σχήμα 1.1: Θάλαμος ανάπτυξης Διαδικασίας Lely κεφάλαιο 1 -

38 μέθοδοι ανάπτυξης & σφάλματα δομής SiC Τροποποιημένη διαδικασία Lely Η μέθοδος αναπτύχθηκε από τους Tsairov και Tsvetkov το Ο κρύσταλλος-πυρήνας (seed) τοποθετείται σε θάλαμο Lely και η ανάπτυξη γίνεται με φυσική μεταφορά ατμών Si και C από την πηγή σκόνη SiC. Η τυπική πίεση ανάπτυξης είναι μικρότερη από 20 Torr και η θερμοκρασία μεταξύ 2100 και 2400 ο C Η θερμοβαθμίδα μεταξύ του πυρήνα και πηγής είναι με τρόπο ώστε η πηγή να βρίσκεται στην υψηλότερη θερμοκρασία ο C/cm [1,2]. Ο ρυθμός ανάπτυξης καθορίζεται κυρίως από την θερμοκρασία, την ποιότητα του πυρήνα, την πίεση και την θερμοβαθμίδα ενώ στα πλεονεκτήματα της μεθόδου συγκαταλέγονται ο εύκολος έλεγχος, η υψηλή απόδοση και το συγκεκριμένο σχήμα και μέγεθος του παραγόμενου υλικού. Η μέθοδος χρησιμοποιείται σήμερα από τις περισσότερες ερευνητικές και παραγωγικές ομάδες, για την παραγωγή των περισσοτέρων υποστρωμάτων SiC. Το 1987 ιδρύθηκε η εταιρεία Cree Research Inc. και τα πρώτα υποστρώματα SiC της μεθόδου αυτής βγήκαν στην αγορά το 1991 [1]. Σχήμα 1.2: Θάλαμος ανάπτυξης Τροποποιημένης Μεθόδου Lely. - κεφάλαιο 1-19

39 μέθοδοι ανάπτυξης & σφάλματα δομής SiC Ανάπτυξη λεπτών υμενίων (thin films) και επιστρωμάτων (epilayers) Η επιταξιακή ανάπτυξη αποτελεί σημαντική διαδικασία στην τεχνολογία του SiC μια και η ποιότητα των συμπαγών υλικών είναι πολύ χαμηλή για απ ευθείας χρήση τους σε διατάξεις. Στις επόμενες παραγράφους θα γίνει μια σύντομη περιγραφή των κύριων τεχνολογικών και φυσικών παραμέτρων που σχετίζονται με την επιταξιακή ανάπτυξη. Οι διαφορετικές τεχνικές που έχουν χρησιμοποιηθεί για την επιταξιακή ανάπτυξη SiC είναι η Χημική Εναπόθεση Ατμών (Chemical Vapor Deposition), η Επιταξία Υγρής Φάσης (Liquid Phase Epitaxy), η Επιταξία Εξάχνωσης (Sublimation Epitaxy), η Επιταξία με Μοριακή Δέσμη (Molecular Beam Epitaxy). Η μέθοδος Χημικής Εναπόθεσης Ατμών, CVD και ο μηχανισμός Ατμός-Υγρό- Στερεό (Vapor-Liquid-Solid, VLS) που αποτελεί εναλλακτική προσέγγιση ανάπτυξης από τήγμα, LPE, περιγράφονται λεπτομερώς και εκτεταμένα στο Κεφάλαιο 3 της παρούσας διατριβής καθώς εμπίπτουν σε πειραματικά αποτελέσματα. Χημική Εναπόθεση Ατμών (CVD) Χημική εναπόθεση ατμών είναι η διαδικασία κατά την οποία αέριες ενώσεις μεταφέρονται στην επιφάνεια του υποστρώματος όπου λαμβάνουν χώρα χημικές αντιδράσεις επιτρέποντας τελικά την ανάπτυξη του τελικού επιθυμητού υλικού [3,4]. Συνίσταται στην δημιουργία μιας συμπυκνωμένης φάσης από αέρια μέσα διαφορετικής χημικής σύστασης. Διαχωρίζεται από τεχνικές φυσικής εναπόθεσης ατμών, όπως sublimation ή sputtering, όπου η συμπύκνωση συμβαίνει χωρίς αλλαγή χημικής σύστασης. Πιο συγκεκριμένα οι διεργασίες που λαμβάνουν χώρα μπορούν να απαριθμήσουν ως εξής [5,6]: Εξάτμιση και μεταφορά των αντιδρώντων μορίων στον αντιδραστήρα Διάχυση των αντιδρώντων μορίων στην επιφάνεια του υποστρώματος Πρόσφυση (απορρόφηση) των αντιδρώντων μορίων στην επιφάνεια του υποστρώματος Διάσπαση των μορίων των αρχικών πρόδρομων αερίων στην επιφάνεια και σύνθεση στερεών υμενίων Ανασύνθεση των μορίων των υποπροϊόντων Οι πρώτες αναφορές για επιταξιακή ανάπτυξη υμενίων 6H-SiC σε υποστρώματα 6H-SiC (0001) σε συνθήκες θερμοκρασίας στο εύρος των 1500 με 20 - κεφάλαιο 1 -

40 μέθοδοι ανάπτυξης & σφάλματα δομής SiC 1800 o C έγιναν στην δεκαετία του 60. Με την χρήση υποστρωμάτων εκτός ακριβούς κρυσταλλογραφικού προσανατολισμού (miss-oriented) παρατηρήθηκε σημαντική μείωση στην θερμοκρασία ανάπτυξης και βελτίωση της ποιότητας των υλικών. Η ανάπτυξη σε υποστρώματα εκτός προσανατολισμού καθόρισε την step-controlled επιταξία και επιπλέον έδωσε το πλεονέκτημα ελέγχου των πολυτύπων. Πολλά και διαφορετικά είδη ημιαγωγικών διατάξεων έχουν κατασκευαστεί με χρήση υμενίων SiC ανεπτυγμένων με CVD: δίοδοι Schottky υψηλού δυναμικού και δίοδοι pn, δίοδοι εκπομπής φωτός και τρανζίστορ [7]. Ομο-επιταξιακή CVD ανάπτυξη έχει αναφερθεί για πολύτυπα 6H-, 4H- και 3C- SiC ενώ οι αναφορές για ετερο-επιταξία περιλαμβάνουν υποστρώματα AlN, Al 2 O 3, Si καθώς και SiC. Οι θερμοκρασίες ανάπτυξης στις συνήθεις SiC CVD τεχνικές ανάπτυξης κυμαίνονται στο εύρος ο C ενώ οι πιέσεις στα torr. Υπάρχουν τρεις τύποι διατάξεων που χρησιμοποιούνται για ανάπτυξη CVD: 1. οριζόντιοι αντιδραστήρες ψυχρών τοιχωμάτων, ατμοσφαιρικής πίεσης, 2. οριζόντιοι αντιδραστήρες θερμών τοιχωμάτων, ατμοσφαιρικής πίεσης, 3. κάθετοι αντιδραστήρες ψυχρών τοιχωμάτων, χαμηλής πίεσης. Σε αυτόν τον τύπο διάταξης η υψηλή θερμοκρασία επιτυγχάνεται με θέρμανση του υποδοχέα (susceptor) γραφίτη είτε με αντιστάσεις είτε επαγωγικά σε συχνότητες RF. Διάφορα αέρια χρησιμοποιούνται για την ανάπτυξη του SiC: για την μεταφορά του πυριτίου, Si, το πλέον διαδεδομένο είναι το σιλάνιο, SiH 4, αλλά έχουν χρησιμοποιηθεί επίσης και τα Si 2 H 6 και SiCl 4. Για την μεταφορά άνθρακα, C, η χρήση προπανίου C 3 H 8 είναι η πιο συνηθισμένη επιλογή και ακολουθούν τα CH 4, C 2 H 2, C 7 H 8, C 6 H 14 και CCl 4. Σχήμα 1.3: Θάλαμος ανάπτυξης με Χημική Εναπόθεση Ατμών, CVD. - κεφάλαιο 1-21

41 μέθοδοι ανάπτυξης & σφάλματα δομής SiC Στον Πίνακα 1-Ι συνοψίζονται τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματα της τεχνικής αυτής. Ενώ, η μέθοδος περιγράφεται αναλυτικά στο κεφάλαιο 3 της παρούσας διατριβής μια και αποτελεί τμήμα των πειραματικών μετρήσεων. Πίνακας 1-Ι: Κύρια πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα της CVD για την ανάπτυξη επιταξιακών υμενίων [5,6] Κύρια πλεονεκτήματα Δυνατότητα ανάπτυξης κοντά στην ισορροπία Δυνατότητα εφαρμογής σε υλικά που διασπώνται κατά το λιώσιμο ή την εξάτμιση Δυνατότητα λειτουργίας σε συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης Δυνατότητα επιλογής αντίδρασης και αρχικών υλικών Δυνατότητα πληθώρας σύνθεσης ή πρόσμιξης των υμενίων μέσω ελέγχου σύστασης των αερίων Δυνατότητα χρήσης μονωτικών υποστρωμάτων Δυνατότητα ανάπτυξης πολυστρωματικών υλικών Υψηλή καθαρότητα των αναπτυσσόμενων υλικών Κύρια μειονεκτήματα Πληθώρα μεταβλητών ελέγχου Η χημικά ενεργός ατμόσφαιρα μπορεί να προσβάλλει το υπόβαθρο ή την διάταξη Η πολυπλοκότητα της διάταξης Η χρήση τοξικών, εκρηκτικών ή εύφλεκτων υλικών Υψηλό κόστος συντήρησης και υλικών Επιταξία Υγρής Φάσης (LPE) Κατά την μέθοδο της Επιταξίας Υγρής Φάσης η ανάπτυξη του SiC επιτυγχάνεται από ένα υπερκορεσμένο διάλυμα Si και C σε κάποιο τήγμα πάνω σε στερεό υπόστρωμα. Η μέθοδος ενδείκνυται και για ανάπτυξη συμπαγών υλικών καθώς έχει υψηλούς ρυθμούς ανάπτυξης. Το κύριο πλεονέκτημα της είναι το ότι το αναπτυσσόμενο υμένιο βρίσκεται σε ισορροπία με την υγρή φάση. Στις συνθήκες αυτές η ανάπτυξη του υμενίου είναι αργή και ομοιόμορφη. Οι συνθήκες ισορροπίας εξαρτώνται κατά κύριο λόγο από την θερμοκρασία και την συγκέντρωση του διαλυμένου ημιαγωγού στο τήγμα. Τα όρια της διαδικασίας καθορίζονται στην περίπτωση αυτή από τα διαγράμματα φάσης των Si, C και του διαλύτη. Κατά την μέθοδο LPE η συγκέντρωση ρύπων (impurities) μειώνεται σημαντικά και η 22 - κεφάλαιο 1 -

42 μέθοδοι ανάπτυξης & σφάλματα δομής SiC συγκέντρωση προσμίξεων (doping) μπορεί να επιτευχθεί με χρήση κατάλληλων προσμίξεων [8]. Υπάρχουν αρκετές, με διαφορετική γεωμετρία, διατάξεις επιταξίας από υγρή φάση. Ο θάλαμος ανάπτυξης θερμαίνεται με αντιστάσεις και το τήγμα συνήθως περιστρέφεται για την διασφάλιση της ομοιομορφίας του αναπτυγμένου κρυστάλλου. Η οδηγός δύναμη για την ανάπτυξη είναι αρχικά ο κορεσμός του διαλύματος και η αργή ψύξη του κρυστάλλου που οδηγεί σε σταδιακή μείωση της διαλυτότητας του C στο Si και πυρηνοποίηση στερεής φάσης SiC στον πυρήνα. Η πρώτη επιταξιακή ανάπτυξη με LPE από υπερκορεσμένο σε C τήγμα Si έγινε σε θερμοκρασία 1650 ο C σε σκαφίδιο (boat) γραφίτη [9]. Τα αναπτυσσόμενα υμένια μονοκρυσταλλικού SiC είχαν πάχος 100μm και χρησιμοποιήθηκαν για p-n επαφές με χρήση αζώτου, αλουμινίου και βορίου. Επειδή το κύριο πρόβλημα στην ανάπτυξη με LPE είναι η τάση (stress) που αναπτύσσεται κατά την στερεοποίηση του τήγματος Si, αναπτύχθηκε μια τεχνική LPE ανάπτυξης με κάθετη εμβύθιση (vertical dipping) [10]. Κατά την τεχνική αυτή αφού λιώνει το Si, το υπόστρωμα βυθίζεται στο τήγμα κατά περίπου 2-3mm όπου και παραμένει για 5h σε θερμοκρασία μεταξύ 1500 και 1750 ο C. Με την τεχνική αυτή αναπτύχθηκαν υμένια πάχους 20-40μm. Ανάπτυξη με LPE σε θερμοκρασίες κάτω των 1400 ο C είναι δυνατή με χρήση εναλλακτικών τηγμάτων. Η διαλυτότητα του SiC στο Si είναι ίδια με αυτή του SiC στα τήγματα Sn, Ga, Pb, Al και Si, σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Τα Sn και Ga έχουν χρησιμοποιηθεί για επιταξιακή ανάπτυξη SiC με LPE, σε θερμοκρασίες μεταξύ ο C. χωνευτήριο γραφίτη κορεσμένη υγρή φάση Σχήμα 1.4: διάταξη Επιταξίας από Υγρή Φάση, LPE, γεωμετρίας dipping. - κεφάλαιο 1-23

43 μέθοδοι ανάπτυξης & σφάλματα δομής SiC Επιταξία με Εξάχνωση (Sublimation Epitaxy) Η τεχνική της επιταξίας με εξάχνωση εφαρμόστηκε για το SiC το Κατά την τεχνική αυτή η πηγή SiC εξαχνώνεται σε υψηλές θερμοκρασίες και οι παράγωγες ουσίες μεταφέρονται στην επιφάνεια ανάπτυξης που βρίσκεται σε χαμηλότερη θερμοκρασία. Καθώς το SiC δεν απαντάται σε υγρή φάση και μετατρέπεται κατευθείαν από την στερεή στην αέρια, οι ρυθμοί ανάπτυξης της μεθόδου μπορούν να είναι αυξημένοι. Τα αναπτυσσόμενα με την τεχνική αυτή υμένια παρουσιάζουν βελτιωμένη ποιότητα σε σύγκριση με τα υποστρώματα και γενικά καμιά άλλη τεχνική δεν είναι ανταγωνίσιμη με την επιταξία εξάχνωσης σε ότι αφορά τουλάχιστον στους ρυθμούς ανάπτυξης και την μορφολογία των υμενίων [11,12]. Επίσης το αναπτυσσόμενο με επιταξία εξάχνωσης υλικό βρέθηκα να παρουσιάζει περίπου δέκα φορές μεγαλύτερη αντοχή στην ακτινοβολία από το αντίστοιχο αναπτυσσόμενο με χημική εναπόθεση ατμών υλικό. [13]. Πρόσφατα έχουν αναπτυχθεί τεχνικές εξάχνωσης για ανάπτυξη σε άλλες κρυσταλλογραφικές διευθύνσεις όπως στα επίπεδα (11 2 0) και (1100), και τα υμένια και στις δύο περιπτώσεις παρουσίασαν λεία μορφολογία επιφάνειας. Επίσης απουσιάζουν εκτεταμένες ατέλειες δομής στην (1100) διεύθυνση όπως στην περίπτωση υμενίων που έχουν αναπτυχθεί με CVD. Οι παρατηρήσεις αυτές ενισχύουν την χρήση της μεθόδου καθώς τα αποτελέσματα δείχνουν βελτιωμένη ποιότητα δομής και επιφάνειας τόσο των υμενίων όσο και των συμπαγών υλικών κατάλληλων για εφαρμογές σε διατάξεις. Επιπλέον, η τεχνική δεν απαιτεί ιδιαίτερη προετοιμασία της επιφάνειας πλέον του τυπικού καθαρισμού [14]. Σχήμα 1.5: Βασική διαδικασία κατά την Επιταξία με Εξάχνωση κεφάλαιο 1 -

44 μέθοδοι ανάπτυξης & σφάλματα δομής SiC Επιταξία Μοριακής Δέσμης (MBE) Η μέθοδος επιταξίας μοριακής δέσμης (Molecular Beam Epitaxy) αναπτύχθηκε στις αρχές του 70, κυρίως ως μέσο για την ανάπτυξη υψηλής καθαρότητας επιταξιακών ημιαγωγικών υμενίων. Έκτοτε έχει εξελιχθεί σε αρκετά δημοφιλή τεχνική για την ανάπτυξη τόσο III-V ημιαγωγικών ενώσεων αλλά και για άλλα υλικά. Υπό συνθήκες, μπορεί να δώσει υψηλής ποιότητας υμένια με καλό έλεγχο του πάχους, προσμίξεων και σύνθεσης. Στην επιταξία μοριακής δέσμης τα αρχικά υλικά αποτελούν τις μοριακές δέσμες που εναποτίθενται σε θερμαινόμενο υπόστρωμα και αναπτύσσεται επιταξιακά το υμένιο. Οι μοριακές δέσμες τυπικά είναι στερεά υλικά που εξαχνώνονται με θέρμανση αλλά μπορεί να είναι και στοιχεία σε αέρια φάση ή συνδυασμός. Το κύριο χαρακτηριστικό της μεθόδου, που είναι και σημαντικό για την ποιότητα των υμενίων είναι το υψηλό κενό που απαιτεί, <10-5 Torr. Ανάμεσα στα πλεονεκτήματα της μεθόδου είναι η δυνατότητα, in-situ παρατήρησης, με περίθλαση ανακλώμενων ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας (Reflection High Energy Electron Diffraction, RHEED), όπου από τις εικόνες περίθλασης μπορεί κανείς να έχει εκτίμηση για την ομαλότητα της επιφάνειας, τον προσανατολισμό του κρυστάλλου και την ποιότητα του καθώς και για τον ακριβή ρυθμό ανάπτυξης. Αντίθετα, στα μειονεκτήματα περιλαμβάνονται οι χαμηλοί ρυθμοί ανάπτυξης καθώς και το γεγονός ότι δύσκολα επιτυγχάνονται υψηλές θερμοκρασίες, >1100 ο C. Αυτός είναι και ο κύριος λόγος που η μέθοδος δεν είναι η καταλληλότερη για την ανάπτυξη SiC. RHEED τουρμπομοριακή αντλία βαλβίδες πηγές στοιχείων RHEED υπόστρωμα θέρμανση μετρητής αντλία ιόντων Σχήμα 1.6: Θάλαμος ανάπτυξης με Επιταξία Μοριακής Δέσμης, MBE. - κεφάλαιο 1-25

45 μέθοδοι ανάπτυξης & σφάλματα δομής SiC Μηχανισμός Ατμός-Υγρό-Αέριο (VLS) Η ανάπτυξη μονοκρυσταλλικού ανθρακοπυριτίου σε χαμηλές θερμοκρασίες (<1400 o C) απαιτεί την χρήση εναλλακτικών μεθόδων επιταξίας. Ο μηχανισμός Ατμός- Υγρό-Στερεό (Vapor-liquid-Solid, VLS) είναι μια από αυτές [15]. Από τις πρωτοποριακές εργασίες των Wagner και Ellis [16], η τεχνική VLS χρησιμοποιείται ευρέως για ανάπτυξη υμενίων (whiskers) ή νανο-δομών (nanofibres) διαφόρων υλικών, κυρίως SiC αλλά και AlN, Si και BiSrCaCuO. Η εφαρμογή της μεθόδου σε επιταξιακά υμένια SiC παρουσίαζε αρκετές δυσκολίες αλλά παρόλα αυτά ενθαρρυντικά αποτελέσματα έχουν αναφερθεί [15,17] για την ετεροεπιταξιακή ανάπτυξη 3C-SiC σε 6H-SiC. Πρόκειται ουσιαστικά για ανάπτυξη από τήγμα όπου η υγρή φάση μετάλλου- Si τροφοδοτείται με προπάνιο, απαραίτητο για την ανάπτυξη SiC. Η τεχνική VLS συνδυάζει τα πλεονεκτήματα της ανάπτυξης από τήγμα (χαμηλά θερμοκρασία, απουσία μικροσύραγγων, χαμηλός υπερκορεσμός) με αυτά της χημικής εναπόθεσης ατμών (εύκολος έλεγχος του υπερκορεσμού με την ροή προπανίου). Οι χαμηλές θερμοκρασίες ανάπτυξης ουσιαστικά συνίστανται στην χρήση του κατάλληλου μετάλλου ώστε το τήγμα μέταλλο-si να παρουσιάζει χαμηλό σημείο τήξης, υψηλή διαλυτότητα σε άνθρακα και καμία άλλη σταθερή φάση καρβιδίου εκτός από αυτή του SiC. Και παρόλο που δεν υπάρχει ιδανικός υποψήφιος που συνδυάζει όλες τις παραπάνω προϋποθέσεις, έχουν αναφερθεί αξιόλογες προσπάθειες με χρήση μετάλλων όπως Al, Ni, Fe ή Co. Το τεχνικό τμήμα της μεθόδου περιγράφεται αναλυτικά στο κεφάλαιο 3 της παρούσας διατριβής μια και αποτελεί τμήμα των πειραματικών μετρήσεων κεφάλαιο 1 -

46 μέθοδοι ανάπτυξης & σφάλματα δομής SiC 1.2 Σφάλματα Δομής στο SiC Εισαγωγή Δεν υπάρχει τέλειος κρύσταλλος καθώς ακόμη και σε συνθήκες θερμοδυναμικής ισορροπίας ή στις βέλτιστες συνθήκες ανάπτυξης η παρουσία δομικών ατελειών είναι βέβαιη και σε ορισμένες περιπτώσεις απαραίτητη. Οι κυριότερες και πιο συνηθισμένες δομικές ατέλειες που απαντώνται σε υλικά όπως το ανθρακοπυρίτιο SiC μπορούν αρχικά να κατηγοριοποιηθούν ανάλογα με τις διαστάσεις τους. Έτσι έχουμε καταρχάς τις σημειακές ατέλειες (point defects) όπως απουσία, πλεγματικό κενό, ή επιπλέον παρουσία κάποιου ατόμου, ενδόθετο άτομο, ή ακόμη και σφάλματα αντικατάστασης (antisite defects) όπου ένα άτομο Si βρίσκεται σε θέση που θα έπρεπε να βρίσκεται άτομο C και αντίθετα [20]. Οι μονοδιάστατες ατέλειες, όπως εξαρμόσεις (dislocations) εμφανίζονται στα υλικά συνήθως κατά την διάρκεια της στερεοποίησης τους ή στην περίπτωση που αυτά υφίστανται παραμορφώσεις. Η πιο απλή περιγραφή μιας εξάρμοσης μπορεί να γίνει αν φανταστούμε την εισαγωγή ενός επιπλέον πλεγματικού επιπέδου στο μισό τμήμα ενός τέλειου κρυστάλλου. Στην περίπτωση αυτή, συναντάμε μια παραμόρφωση του πλέγματος κατά μήκος της γραμμής της εξάρμοσης. Η εξάρμοση χαρακτηρίζεται από το διάνυσμα της ή διάνυσμα Burgers b r, και τα κύρια είδη περιλαμβάνουν τις εξαρμόσεις ακμής (edge), ελίκωσης (screw) και τις μικτές εξαρμόσεις (mixted) ανάλογα με την διεύθυνση του διανύσματος Burgers σε σχέση με τη διεύθυνση της εξάρμοσης. Μια εξάρμοση χαρακτηρίζεται τέλεια (perfect) όταν το διάνυσμα Burgers συμπίπτει με ένα διάνυσμα του πλέγματος. Σε αντίθετη περίπτωση η εξάρμοση ορίζεται ως μερική (partial). Επομένως οι μερικές εξαρμόσεις τοπικά διαταράσσουν την περιοδικότητα του πλέγματος [20]. Οι πλέον συνηθισμένες δυδιάστατες επίπεδες ατέλειες περιλαμβάνουν τα σφάλματα επιστοίβασης (stacking faults) όπου συμβαίνει μια αλλαγή στην σειρά επιστοίβασης λόγω μετατόπισης ενός επιπέδου πυκνής συσσωμάτωσης, η οποία ουσιαστικά προκύπτει αν θεωρήσουμε την αφαίρεση ή την εισαγωγή ενός επιπλέον επιπέδου, οπότε διαταράσσεται η κανονική σειρά επιστοίβασης. Τις διδυμίες (twins) όπου εμφανίζονται περιοχές που σχετίζονται μεταξύ τους με μια διεργασία στροφής ή κατοπτρισμού. Τα όρια αντίθετης φάσης (antiphase boundaries, APBs) που κατά κόρον εμφανίζονται σε υλικά που κρυσταλλώνονται στις δομές του αδάμαντα και του - κεφάλαιο 1-27

47 μέθοδοι ανάπτυξης & σφάλματα δομής SiC σφαλερίτη και σχετίζονται με μετατοπίσεις που δεν αντιστοιχούν σε διανύσμα του πλέγματος και τα όρια αναστροφής (inversion domain boundaries, IDBs) που διαχωρίζουν περιοχές ενός κρυστάλλου που σχετίζονται μεταξύ τους με διεργασίες αναστροφής. Και τέλος τις, τυπικές στο SiC, μικροσύραγγες (micropipes) οι οποίες είναι σωληνοειδείς, κυλινδρικές στενές κοιλότητες με διάμετρο της τάξης του μικρομέτρου, μm, και εμφανίζονται σε διεύθυνση κάθετη στην επιφάνεια του αναπτυσσόμενου δισκίου ενώ η παρουσία τους σχετίζεται άμεσα με την παρουσία εξαρμόσεων ελίκωσης (screw) με μεγάλο διάνυσμα Burgers [21-26]. Τέλος οι ατέλειες τριών διαστάσεων σχετίζονται με την διακοπή της περιοδικότητας στις τρεις διαστάσεις, με την εμφάνιση, σε μια περιορισμένη περιοχή του υλικού, δομής διαφορετικής από την περιβάλλουσα. Η συνηθέστερη περίπτωση τέτοιου τρισδιάστατου σφάλματος είναι τα εγκλείσματα (precipitates) που εμφανίζονται με διαστάσεις μεγαλύτερες από μερικά νανόμετρα, nm [26]. Η παρουσία σφαλμάτων δομής σε ένα υλικό όπως το SiC που προορίζεται για εφαρμογές σε ηλεκτρονικές διατάξεις μπορεί να είναι καθοριστική και συχνά μοιραία. Η υποβάθμιση των ηλεκτρικών του ιδιοτήτων οδηγεί σε καταστροφή των διπολικών διατάξεων και κλονίζει την αξιοπιστία του υλικού. Από όλες τις παραπάνω δομικές ατέλειες οι πλέον καταστροφικές για την απόδοση και τον χρόνο ζωής των διατάξεων αποδεικνύονται οι μικροσύραγγες και τα σφάλματα επιστοίβασης. Οι μικροσύραγγες, αποτελούν το κατεξοχήν δομικό σφάλμα που σχετίζεται με το SiC. Αποτελούν αντικείμενο εκτεταμένης μελέτης εδώ και πολλά χρόνια, και έχουν γίνει από διάφορες ομάδες και εργαστήρια, πολλές πετυχημένες προσπάθειες ανάπτυξης και κατασκευής δισκίων SiC τα οποία διακρίνονται από απουσία αυτών, καθώς οι μηχανισμοί εμφάνισης και διάδοσης τους είναι γνωστοί. Τα σφάλματα επιστοίβασης όμως μόλις πρόσφατα έγιναν δημοφιλή και χρήζουν πλέον ιδιαίτερης προσοχής καθώς πλήθος δημοσιεύσεων και αναφορών αναδεικνύουν φαινόμενα διατάξεων SiC, οι οποίες υπό κανονικές συνθήκες λειτουργίας αρχίζουν να υποβαθμίζονται. Οι συγγραφείς κάνουν λόγο για σφάλματα επιστοίβασης που εξελίσσονται και δρουν σαν κέντρα ανασύνδεσης των φορέων των ηλεκτρονικών διατάξεων μειώνοντας σημαντικά τον χρόνο ζωής τους. Το πρόβλημα αποτελεί πολύ σοβαρό θέμα και επιβάλλεται να λυθεί ώστε να εδραιωθούν οι διπολικές διατάξεις SiC στην αγορά [27]. Για το λόγο αυτό στις επόμενες παραγράφους θα γίνει μια πιο εκτεταμένη μελέτη των σφαλμάτων επιστοίβασης, τόσο γενικά και εισαγωγικά όσο και πιο συγκεκριμένα στην παρουσία τους στο ανθρακοπυρίτιο, SiC. Τα εν λόγω σφάλματα 28 - κεφάλαιο 1 -

48 μέθοδοι ανάπτυξης & σφάλματα δομής SiC ήταν άλλωστε και αυτά που κατά κόρον εμφανίστηκαν στα υμένια των οποίων η μελέτη αποτέλεσε αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής, όπως φαίνεται και στα κεφάλαια 4 και Σφάλματα Επιστοίβασης (Stacking Faults, SFs) Το σφάλμα επιστοίβασης είναι ο πιο απλός τύπος των επίπεδων (δύοδιαστάσεων) σφαλμάτων δομής. Είναι μια δομική ατέλεια που συνήθως συναντάται σε δομές συμπαγούς συσσωμάτωσης (close packed). Πρόκειται ουσιαστικά για μια διαταραχή της σειράς επιστοίβασης των ατομικών επιπέδων, μια αλλαγή της σειράς των στρώσεων, κατά την ανάπτυξη ή την παραμόρφωση του κρυστάλλου. Στην κατηγορία αυτή δηλαδή υπάγεται κάθε αλλαγή στην, προβλεπόμενη από τη δομή, διαδοχή των κρυσταλλικών επιπέδων. Και επειδή δεν είναι η μικρότερη ενεργειακά διάταξη, υπάρχει μια περίσσεια ενέργειας ανά μονάδα επιφάνειας συσχετιζόμενη με μια τέτοια ατέλεια. Είναι η ενέργεια του σφάλματος επιστοίβασης, γ, που κυμαίνεται στην τάξη των (μερικών ή πολλών) εκατοντάδων mj/m 2 [28] Σφάλματα Επιστοίβασης στα fcc υλικά Στις fcc δομές ένα ενδογενές σφάλμα επιστοίβασης μπορεί αν δημιουργηθεί με μια διαδικασία ολίσθησης. Για παράδειγμα στο Σχ.1.7, το κομμάτι του κρυστάλλου κάτω από το επίπεδο του σφάλματος είναι όμοιο, ως προς τις σταθερές, την δομή και τον προσανατολισμό, με το αντίστοιχο επάνω κομμάτι αλλά έχει μετατοπιστεί κατά ένα διάνυσμα R. Αυτό που ουσιαστικά συμβαίνει είναι ότι μια στρώση ατόμων που θα έπρεπε να βρίσκεται π.χ. σε πλεγματικές θέσεις Α διολισθαίνει σε πλεγματικές θέσεις Β και όλες οι παραπάνω στρώσεις μεταφέρονται ομαλά. Η μετατόπιση αυτή γίνεται κατά ένα διάνυσμα ολίσθησης, R. Σχήμα 1.7: Ένα σφάλμα επιστοίβασης διατρέχει ένα κρύσταλλο και προκαλεί μετατόπιση του κατά R. - κεφάλαιο 1-29

49 μέθοδοι ανάπτυξης & σφάλματα δομής SiC Υπάρχουν αρκετοί λόγοι για τους οποίους δίνεται έμφαση στην ανάλυση σφαλμάτων επιστοίβασης (stacking faults, SFs) στα fcc υλικά. Πολλά από τα πιο σημαντικά υλικά με τα οποία ασχολούμαστε έχουν κυβική δομή. Μέταλλα όπως Cu, Ag, Au και μια μορφή ατσαλιού καθώς και οι ημιαγωγοί Si, Ge και GaAs. Το μεγαλύτερο μέρος της ανάλυσης των SFs είναι αποτέλεσμα μελέτης σε fcc υλικά. Οι μετατοπίσεις είναι γνωστές και άμεσα σχετιζόμενες με την πλεγματική σταθερά : το διάνυσμα μετατόπισης R είναι 1 < 112 > ή 6 1 < 110 > 3 Στις fcc δομές ένα σφάλμα επιστοίβασης δημιουργείται αν η σειρά επιστοίβασης κατά μήκος της διεύθυνσης [111], αποκλίνει από την ορθή, συμπαγούς συσσωμάτωσης ABCABC. Μπορούμε να δούμε δύο είδη τέτοιων σφαλμάτων, τα ενδογενή και τα εξωγενή, Σχ.1.8. Απλουστεύοντας μπορούμε να θεωρήσουμε πως το ενδογενές σφάλμα επιστοίβασης δημιουργείται με αφαίρεση μέρους μιας στρώσης ατόμων από συγκέντρωση πχ. των κενών (vacancies). Ενώ μια άλλη φυσική διεργασία δημιουργίας ενδογενούς σφάλματος επιστοίβασης μπορεί να θεωρηθεί η ολίσθηση εξαιτίας μιας τάσης διάτμησης (shear stress) που ενδεχομένως εφαρμόστηκε στον κρύσταλλο. Ανάλογα, το εξωγενές σφάλμα επιστοίβασης μπορεί να δημιουργηθεί από πρόσθεση μέρους μιας στρώσης ατόμων όταν π.χ. συμβαίνει συνένωση ενδόθετων ατόμων [28-30]. Σχήμα 1.8: ενδογενές (intrinsic) και εξωγενές (extrinsic) σφάλμα επιστοίβασης σε fcc υλικά κεφάλαιο 1 -

50 μέθοδοι ανάπτυξης & σφάλματα δομής SiC Παραστατικά και απλά, τα δυο είδη σφαλμάτων επιστοίβασης φαίνονται στο παρακάτω Σχ.1.8. Ενδογενές σφάλμα επιστοίβασης καθώς η σειρά επιστοίβασης από ABCABCA.. έγινε ABCABABCA... Εξωγενές σφάλμα επιστοίβασης καθώς η σειρά επιστοίβασης από ABCABCA.. έγινε ABCABACABCA. Σχήμα 1.9: Σφάλματα επιστοίβασης στα fcc υλικά. Η πλέον διαδεδομένη και ενδεδειγμένη μέθοδος παρατήρησης των σφαλμάτων επιστοίβασης είναι η ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης, ΤΕΜ και πιο συγκεκριμένα η εικόνες μικροσκοπίας στο επίπεδο του δείγματος, (plain view, PVTEM). Η φωτοαντίθεση (contrast) που προκύπτει στις εικόνες TEM από την ύπαρξη σφαλμάτων επιστοίβασης, έχει μελετηθεί θεωρητικά για τα υλικά fcc από τους Whelan και Hirsch (1957), Hirsch et al. (1960) Hashimoto et al. (1960, 1962) [31]. Μια τυπική εικόνα μικροσκοπίας fcc υλικού με σφάλματα επιστοίβασης που απεικονίζονται με παράλληλους λευκούς και μαύρους κροσσούς, φαίνεται στο Σχ κεφάλαιο 1-31

51 μέθοδοι ανάπτυξης & σφάλματα δομής SiC Σχήμα 1.10: εικόνα PVTEM με σφάλματα επιστοίβασης στο 3C-SiC. Στις εικόνες μικροσκοπίας φωτεινού πεδίου (bright field image) οι εξωτερικοί κροσσοί έχουν πάντα το ίδιο χρώμα, Σχ.1.10, ενώ στις εικόνες σκοτεινού πεδίου (dark field image) ο ένας εξωτερικός κροσσός είναι λευκός και ο άλλος μαύρος. Υπάρχουν μερικοί γενικοί κανόνες που διέπουν την φωτοαντίθεση των σφαλμάτων επιστοίβασης σε μια εικόνα μικροσκοπίας και επιτρέπουν τον διαχωρισμό τους σε εξωγενή και ενδογενή [29-31]. Στην εικόνα μικροσκοπίας ο κροσσός που αντιστοιχεί στην επάνω επιφάνεια του δείγματος απεικονίζεται λευκός αν g. R>0 και μαύρος αν g. R<0, όπου g το διάνυσμα αντιστρόφου πλέγματος και R το διάνυσμα μετατόπισης που έχει ήδη αναφερθεί. Το διάνυσμα g σε κάθε περίπτωση προσδιορίζεται από την εικόνα περίθλασης (diffraction pattern) καθώς η καλύτερη απεικόνιση των σφαλμάτων γίνεται σε συνθήκη δύο δεσμών (two beam condition) ή από την αντίστοιχη εικόνα σκοτεινού πεδίου. Έτσι, αν το διάνυσμα g (για τις ανακλάσεις 200, 222 και 440) τοποθετηθεί στο κέντρο του σφάλματος επιστοίβασης στην εικόνα σκοτεινού πεδίου και δείχνει προς τον φωτεινό εξωτερικό κροσσό, το σφάλμα είναι εξωγενές ενώ στην αντίθετη περίπτωση που απομακρύνεται από αυτόν, είναι ενδογενές. Η ακριβώς αντίθετη περίπτωση ισχύει για τις ανακλάσεις 400, 111, κεφάλαιο 1 -

52 μέθοδοι ανάπτυξης & σφάλματα δομής SiC Μια άλλη εύκολη διαδικασία προσδιορισμού του τύπου ενός σφάλματος επιστοίβασης όπως καταγράφηκε από τους A. Art et al. [31] περιλαμβάνει τα παρακάτω στάδια: (i) (ii) (iii) (iv) (v) (vi) (vii) λαμβάνουμε μια εικόνα φωτεινού (bright field) και μια σκοτεινού πεδίου (dark field) του σφάλματος, χωρίς να αλλάξουμε προσανατολισμό. Η τιμή του s πρέπει να είναι κοντά στο μηδέν. Επιπλέον πρέπει να λάβουμε την εικόνα, όσο είναι δυνατόν, σε συνθήκη δύο δεσμών (two beam condition), με ισχυρή την περιθλώμενη κηλίδα από την οποία πήραμε και την σκοτεινού πεδίου εικόνα λαμβάνουμε και την αντίστοιχη εικόνα περίθλασης για την ταυτοποίηση του διανύσματος περίθλασης (diffraction vector) προσανατολίζουμε την εικόνα περίθλασης με τις εικόνες μικροσκοπίου συγκρίνοντας τις εικόνες φωτεινού και σκοτεινού πεδίου είναι δυνατό να καθορίσουμε το άνω (top) και το κάτω (bottom) όριο του σφάλματος. Έτσι, το κάτω όριο απεικονίζεται πάντα ψευδο-συμπληρωματικό στις δύο εικόνες (π.χ. μαύρο στην εικόνα φωτεινού πεδίου και λευκό στην εικόνα σκοτεινού πεδίου). Η εικόνα φωτεινού πεδίου είναι, πλέον, προσανατολισμένη έτσι ώστε το σφάλμα επιστοίβασης έχει ανοδική κλίση προς τα δεξιά από τα συμπεράσματα των (ii), (iii) και (iv) καθορίζουμε αν το διάνυσμα περίθλασης έχει διεύθυνση προς τα δεξιά ή αριστερά καθορίζουμε το χρώμα του πρώτου κροσσού που αντιστοιχεί στο άνω όριο του σφάλματος στην εικόνα φωτεινού πεδίου από τον παρακάτω πίνακα 1-ΙI μπορούμε πλέον εύκολα να καθορίσουμε τον τύπο του σφάλματος επιστοίβασης - κεφάλαιο 1-33

53 μέθοδοι ανάπτυξης & σφάλματα δομής SiC Πίνακας 1-IΙ: καθορισμός τύπου ενός σφάλματος επιστοίβασης διάνυσμα περίθλασης, g προσανατολισμός g πρώτος κροσσός του άνω ορίου του σφάλματος λευκός μαύρος Α Ε Ι Δ Ι Ε Α Ι Ε Δ Ε Ι Α Ι Ε Δ Ε Ι Α Ι Ε Δ Ε Ι Α Ε Ι Δ Ι Ε Α: αριστερά Ε: εξωγενές (extrinsic) Δ: δεξιά I: ενδογενές (intrinsic) Σφάλματα επιστοίβασης στο SiC Πολλές αναφορές έχουν γίνει τα τελευταία χρόνια στο SiC και στις μοναδικές του ιδιότητες που το έχουν καθιερώσει στις εφαρμογές ηλεκτρονικών διατάξεων υψηλής ισχύος και θερμοκρασίας. Πρόσφατα όμως πολλές αναφορές έχουν γίνει στην μειωμένη αξιοπιστία των διατάξεων αυτών. Δίοδοι SiC, παρουσιάζουν υποβάθμιση των ηλεκτρικών τους χαρακτηριστικών με αποτέλεσμα την βαθμιαία αύξηση του δυναμικού, για σταθερό ρεύμα, με τον χρόνο λειτουργίας τους. Κύριοι υπαίτιοι για την συμπεριφορά αυτή έχουν υποδειχθεί τα σφάλματα επιστοίβασης που δημιουργούνται ή αναπτύσσονται στο βασικό επίπεδο (basal plane) και σχετίζονται με την κίνηση των εξαρμόσεων που διαπερνούν την ενεργό περιοχή της διάταξης [34-36,41,53]. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, πολλά από τα υλικά που κρυσταλλώνονται σε δομή συμπαγούς συσσωμάτωσης (closed packed structure), τείνουν να αποκλίνουν από 34 - κεφάλαιο 1 -

54 μέθοδοι ανάπτυξης & σφάλματα δομής SiC τους κανόνες ορθής δομής τους σχηματίζοντας σφάλματα επιστοίβασης. Σε πολλές δε περιπτώσεις οι αποκλίσεις αυτές γίνονται κανόνας. Έτσι τα σφάλματα επιστοίβασης επαναλαμβάνονται περιοδικά και σχηματίζονται τα διάφορα πολύτυπα, τα οποία φυσικά αποτελούν δομές απαλλαγμένες από σφάλματα, με μεγάλη περίοδο και νέα συμμετρία. Σε αντίθεση με άλλα σφάλματα όπως πχ. εξαρμόσεις ή κενά, δεν υπάρχουν σπασμένοι δεσμοί και οι διαφορές ενέργειας σε σχέση με τις τέλειες δομές είναι μικρές. Για τον λόγο αυτό είναι και αρκετά δύσκολο να υπολογίσει κανείς με ακρίβεια την ενέργεια των σφαλμάτων επιστοίβασης [33]. Από τα υλικά που εμφανίζουν πολυτυπισμό, το SiC είναι το πιο γνωστό καθώς έχει παρατηρηθεί μεγάλη ποικιλία σταθερών πολύτυπων του. Αυτός ο υπερβολικά μεγάλος αριθμός πολυτύπων αποτελεί άμεση συνέπεια της πολύ μικρής ενέργειας που απαιτείται για να αλλάξει τοπικά η σειρά επιστοίβασης σε κάποιο από τα πολύτυπα του. Για παράδειγμα η ενέργεια δημιουργίας των σφαλμάτων επιστοίβασης στα εξαγωνικά πολύτυπα 4H- και 6H-SiC μετρήθηκε γ 4H =15 και γ 6Η =3mJ/m 2 αντίστοιχα από διάφορες ερευνητικές ομάδες και επιβεβαιώθηκε ταυτόχρονα και από θεωρητικούς υπολογισμούς [33,36-38,52,53] ενώ αναφορές υπάρχουν και για ακόμη χαμηλότερες τιμές [34]. Ενώ για το κυβικό πολύτυπο 3C-SiC οι θεωρητικοί υπολογισμοί δίνουν αρνητικές τιμές ενέργειας σφάλματος επιστοίβασης γ 3C στο εύρος από έως και -25 mj/m 2 [34,36]. Οι τιμές αυτές είναι σημαντικά μικρότερες από αντίστοιχες τιμές για άλλους ημιαγωγούς όπως Si με γ Si =55mJ/m 2 και GaAs γ GaAs =45mJ/m 2 και ενδεικτικές του πόσο εύκολα το SiC μπορεί να σχηματίσει προβληματικές περιοχές με αυξημένη πυκνότητα σφαλμάτων [45]. Αν τα σφάλματα εμφανιστούν αυθόρμητα κατά την διαδικασία της ανάπτυξης του υλικού, καλούνται as grown SFs ενώ σε περίπτωση που εμφανίζονται μετά από κάποια επίδραση μηχανικών τάσεων ή από επιπλέον διαδικασίες πρόσμιξης, ανόπτησης, οξείδωσης ή συνδυασμού τους, ονομάζονται process-induced SFs. Επί του παρόντος δεν είναι ακόμη ξεκάθαρη η προέλευση των σφαλμάτων που απαντώνται στις ηλεκτρικές διατάξεις και διόδους SiC. Αυτό που όμως είναι σίγουρο είναι η καταστροφική επίδραση τους που οδηγεί σε υποβάθμιση των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών τους και τελικά σε αντικατάσταση των διατάξεων [50]. Από άποψη κρυσταλλικής δομής και θεωρώντας σφάλματα επιστοίβασης που μπορούν να δημιουργηθούν από την κίνηση μερικών εξαρμόσεων, μετά την ανάπτυξη, τα σφάλματα επιστοίβασης στα τρία πιο γνωστά πολύτυπα του SiC, φαίνονται στο Σχ Κατά τη περιγραφή των σφαλμάτων επιστοίβασης, ο κλασικός συμβολισμός ABC, που κατά μια έννοια αναφέρεται σε απόλυτες θέσεις ατομικών - κεφάλαιο 1-35

55 μέθοδοι ανάπτυξης & σφάλματα δομής SiC επιπέδων δεν αποδεικνύεται πολύ αποτελεσματικός. Είναι συνήθως πιο εύχρηστη και κατανοητή η χρήση των συμβολισμών του Hägg και του Zhdanov [35,45,50,53], που αναφέρονται στις σχετικές θέσεις των επιπέδων. Έτσι κατά τον συμβολισμό του Hägg, οι σειρές επιστοίβασης AB, BC και CA (δηλαδή απλουστευμένα, αυτές κατά τις οποίες η διαδοχή έχει κλίση προς τα δεξιά) συμβολίζονται με (+) ενώ οι αντίστροφες (κατά τις οποίες η διαδοχή έχει κλίση προς τα αριστερά) BA, CB και AC συμβολίζονται με (-). Σύμφωνα με αυτό τον συμβολισμό τα πολύτυπα 3C-, 4H- και 6H-SiC αναφέρονται ως (+++), (++--) και (+++---) αντίστοιχα. Ο συμβολισμός Zhdanov, βασίζεται στο συμβολισμό Hägg και αποτελείται από ζευγάρια αριθμών στα οποία ο πρώτος αριθμός δείχνει το πλήθος των συμβόλων (+) και ο δεύτερος, το πλήθος των συμβόλων (-), αν εμφανίζονται. Έτσι τα προηγούμενα πολύτυπα, σύμφωνα με τον συμβολισμό Zhdanov είναι (3), (22) και (33) αντίστοιχα. Οι συμβολισμοί φυσικά αναφέρονται στην μοναδιαία κυψελίδα. Επιπλέον, ο συμβολισμός (22)* για παράδειγμα, αναφέρεται στην σειρά διαδοχής (--++) που αρχίζει με μείον και προκύπτει από την διαδοχή (22) με στροφή 180 ο κατά τον άξονα c. Σχήμα 1.11: τα είδη απλών σφαλμάτων επιστοίβασης στα τρία πιο γνωστά πολύτυπα SiC. Σύμφωνα με τα παραπάνω, στα τρία πιο γνωστά πολύτυπα 3C-, 4H- και 6H- SiC υπάρχουν αντίστοιχα ένα, δύο και τρία διαφορετικά απλά (single) σφάλματα επιστοίβασης, που παριστάνονται σχηματικά στην εικόνα του Σχ Έτσι στο 4H- SiC απαντώνται τα σφάλματα SF(31) και SF(13) και στο 6H-SiC τα σφάλματα SF(42), SF(24) και SF(3111) στο οποίο σχηματίζεται μια 2H- περιοχή (zig-zag) γύρω από επίπεδο ολίσθησης. Φυσικά υπάρχει μόνο ένας τύπος σφάλματος επιστοίβασης στο 3C-SiC, που καλείται ενδογενές σφάλμα επιστοίβασης [33-36] κεφάλαιο 1 -

56 μέθοδοι ανάπτυξης & σφάλματα δομής SiC Επιπλέον, ένα ακόμη ενδιαφέρον φαινόμενο είναι η δημιουργία, κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες, δομών διπλών σφαλμάτων (double SFs). Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί το διπλό σφάλμα 2SF(62) στο 4H-SiC, στο οποίο έχουν γίνει αρκετές αναφορές [36,41-43] και φαίνεται στο Σχ Ουσιαστικά πρόκειται για μια επιπλέον μετατόπιση ακριβώς πάνω από την μετατόπιση (31) του απλού σφάλματος. Αναφορές έχουν κάνει λόγο για την εμφάνιση τέτοιων διπλών σφαλμάτων κυρίως σε κρυστάλλους με μεγάλες συγκεντρώσεις προσμίξεων (highly doped n-type) και σε υψηλές θερμοκρασίες (>800 ο C) [45]. Έχει επίσης αποδειχθεί ότι η ενέργεια δημιουργίας δεύτερου σφάλματος επιστοίβασης σε επίπεδο παρακείμενο σε ήδη υπάρχον απλό σφάλμα, είναι περίπου κατά τέσσερις φορές μειωμένη. Το γεγονός αυτό, που οφείλεται στις αλληλεπιδράσεις των σφαλμάτων επιστοίβασης, εξηγεί και την συχνή εμφάνιση π.χ. του 2SF(62) στο 4H-SiC. Με αντίστοιχο συλλογισμό και διαδοχικές μετατοπίσεις, έχουν μελετηθεί και αναφερθεί διπλά, τριπλά και τετραπλά σφάλματα επιστοίβασης στα εξαγωνικά πολύτυπα SiC [36,42-45]. Σχήμα 1.12: είδη σφαλμάτων επιστοίβασης στο 4Η-SiC. Πρόσφατα έχουν γίνει πολλές μελέτες και αναφορές στην εμφάνιση συγκεκριμένων τύπων σφαλμάτων επιστοίβασης στα εξαγωνικά πολύτυπα SiC, καθώς αυτά κυριαρχούν στην αγορά, τα οποία τελικά δρουν ως κβαντικά πηγάδια (quantum wells) και ευθύνονται για την ηλεκτρονική υποβάθμιση των διατάξεων τους [35,36,41,53]. Οι πρώτες αναφορές για αυθόρμητη ανάπτυξη σφαλμάτων - κεφάλαιο 1-37

57 μέθοδοι ανάπτυξης & σφάλματα δομής SiC επιστοίβασης στο βασικό επίπεδο (basal plane) έγιναν από τους Konstantinov και Bleichner [48] οι οποίοι έκαναν λόγο για το φαινόμενο bright line defects σε pin διόδους εξαγωνικών SiC. Ευρύτερα όμως γνωστό το φαινόμενο έγινε κατά την παρουσίαση των Lendenmann et al. στο European Conference of Silicon Carbide and Related Meterials το 2000, όπου παρουσιάστηκε η επίδραση των σφαλμάτων επιστοίβασης στην σταθερότητα και αξιοπιστία διόδων pin 4H-SiC [49]. Οι μελέτες που έγιναν έδειξαν έκτοτε συνηγορούν στο ότι αυτά τα σφάλματα δημιουργούνται ή αναπτύσσονται από την κίνηση (glide) των μερικών (partial) εξαρμόσεων Schockley [33,35,36,53] κατά την οποία τμήμα του κρυστάλλου που βρίσκεται πάνω από το επίπεδο ολίσθησης (shear plane) μετατοπίζεται σε σχέση με το υποκείμενο. Στο επάνω μέρος του Σχ.1.12 για παράδειγμα, φαίνεται ο διαχωρισμός μιας τέλειας εξάρμοσης με διάνυσμα Burgers b = (1/ 3)(1120) σε δύο μερικές εξαρμόσεις με διανύσματα b = (1/ 3)(0110) και b = (1/ 3)(1010). Η κίνηση και διάδοση αυτών των εξαρμόσεων είναι η αιτία ανάπτυξης SFs στον κρύσταλλο. Από το σύνολο των θεωρητικών μελετών πάνω στο θέμα το πιο σημαντικό συμπέρασμα είναι πιθανότατα το ότι συγκεκριμένα είδη σφαλμάτων επιστοίβασης των εξαγωνικών πολυτύπων SiC μπορούν να λειτουργήσουν ως πηγάδια δυναμικού (quantum wells) για τα ηλεκτρόνια της ζώνης αγωγιμότητας. Το επίσης αξιοσημείωτο είναι ότι ανάλογο φαινόμενο δεν έχει αναφερθεί. Δηλαδή σε κανέναν άλλο ημιαγωγό, τα σφάλματα επιστοίβασης, δεν βρέθηκαν να συνδέονται τόσο ξεκάθαρα με την δημιουργία πηγαδιών δυναμικού [35,41-43]. Για την ερμηνεία του φαινομένου αρκεί να δεχτούμε ότι ένα σφάλμα επιστοίβασης σε κάποιο εξαγωνικό πολύτυπο δημιουργεί τοπικά κυβική δομή. Ανατρέχοντας στο διάγραμμα ενεργειακών καταστάσεων του SiC, Σχ.1.13 παρατηρούμε ότι η ενεργειακή διαφορά της ζώνης αγωγιμότητας (ΔE C ) του κυβικού με τα εξαγωνικά πολύτυπα είναι πολύ μεγάλη ενώ οι αντίστοιχες διαφορές για τις ζώνες σθένους (ΔE V ) είναι της τάξης του 1/10 της προηγούμενης τιμής. Κατά συνέπεια τα ηλεκτρόνια αγωγιμότητας μπορούν να παγιδευτούν τοπικά σε χαμηλότερες, ενεργειακά, ζώνες αγωγιμότητας στις περιοχές που υπάρχει κυβικό πολύτυπο ακόμη και αν αυτές είναι πολύ περιορισμένες, όπως φαίνεται στο Σχ Αυτές οι δομές σφαλμάτων επιστοίβασης, τύπου φρέατος δυναμικού, που χαρακτηρίζονται ως κυβικά εγκλείσματα (3C-inclusions), ευθύνονται για την ηλεκτρονική υποβάθμιση των διόδων, εμποδίζοντας την μεταφορά των φορέων [35-42] κεφάλαιο 1 -

58 μέθοδοι ανάπτυξης & σφάλματα δομής SiC Σχήμα 1.13: διαγράμματα ενεργειακών καταστάσεων για SiC Σχήμα 1.14: μοντέλο κβαντικού πηγαδιού για τα σφάλματα επιστοίβασης στο SiC Τα ερωτήματα που προκύπτουν είναι τι ενεργοποιεί την κίνηση των εξαρμόσεων γύρω από την προβληματική περιοχή και ποια είναι η οδηγός δύναμη που αναπτύσσει την προβληματική περιοχή μειώνοντας την ενέργεια του συστήματος. Οι Pirouz et al. [45,54] έδειξαν ότι η ενέργεια ενεργοποίησης μιας μερικής εξάρμοσης στο SiC είναι της τάξης των 2.5eV. Επομένως μια πρώτη εξήγηση, κυρίως για τα διπλά σφάλματα που δημιουργούνται σε υψηλές θερμοκρασίες, είναι πως οι αυξημένες δονήσεις του πλέγματος (phonons) μπορεί να ευθύνονται για την κίνηση των εξαρμόσεων. Επιπλέον οι Ha et al. [43] αναφέρουν ότι η οδηγός δύναμη για την δημιουργία των σφαλμάτων επιστοίβασης είναι η διαφορά της ελεύθερης - κεφάλαιο 1-39

59 μέθοδοι ανάπτυξης & σφάλματα δομής SiC ενέργειας (free energy) μεταξύ των διαφόρων πολυτύπων SiC. Καθώς δηλαδή τα εξαγωνικά πολύτυπα SiC είναι μετασταθή σε θερμοκρασία δωματίου, θα μετατραπούν σε κυβικά δημιουργώντας σφάλματα επιστοίβασης, αν τους δοθεί η απαραίτητη ενέργεια ενεργοποίησης μιας μερικής εξάρμοσης. Η ενέργεια αυτή εξασφαλίζεται από την επανασύνδεση ηλεκτρονίων-οπών κατά την λειτουργία των διατάξεων. Τέλος μια δεύτερη μεγάλη κατηγορία σφαλμάτων επιστοίβασης στα εξαγωνικά πολύτυπα, αποτελούν τα σφάλματα που δημιουργούνται, όπως αναφέρθηκε και στην εισαγωγή, από την συνένωση σημειακών ατελειών, κενών ή ενδόθετων ατόμων. Ο μηχανισμός δημιουργίας τους καλείται μηχανισμός δημιουργίας σφαλμάτων επιστοίβασης Frank. Στην περίπτωση αυτή, η συνένωση κενών αφαιρεί ένα μέρος εξαγωνικού ατομικού επιπέδου, δημιουργώντας ένα ενδογενές σφάλμα το οποίο π.χ. στο 4H-SiC μπορεί να συμβολιστεί κατά Zhdanov ως 1SF(210). Αντίστοιχα τα ενδόθετα άτομα μπορούν να οδηγήσουν στην δημιουργία εξωγενών σφαλμάτων. Τέτοια είδη σφαλμάτων προκύπτουν κυρίως από διαδικασίες παραγωγής διατάξεων [50,51]. Τα σφάλματα τα οποία αναφέρθηκαν παραπάνω και οι μελέτες που έχουν γίνει αφορούν στην συντριπτική τους πλειοψηφία τα εξαγωνικά πολύτυπα SiC καθώς είναι αυτά που μέχρι πρόσφατα κυριαρχούσαν στην αγορά. Από τα περισσότερα πολύτυπα SiC το κυβικό (3C-SiC) είναι αυτό που, λόγω δομής, μπορεί να αναπτυχθεί ετεροεπιταξιακά πάνω σε υποστρώματα πυριτίου Si, γεγονός που από μόνο του δίνει στο 3C-SiC ένα μεγάλο βιομηχανικό πλεονέκτημα [50]. Και παρόλο που, όπως έχει ήδη ειπωθεί, πολλές προσπάθειες έχουν γίνει προς την κατεύθυνση αυτή, μόνο λίγες έχουν πετύχει στην παραγωγή διατάξεων υψηλής ισχύος που ικανοποιούν τις θεωρητικές επιδόσεις του 3C-SiC. Πρόσφατα, προέκυψαν ενθαρρυντικά αποτελέσματα σε μετρήσεις και μελέτες που έγιναν σε pn διόδους 3C-SiC που αναπτύχθηκαν σε υπόβαθρο 4H-SiC. Πιο συγκεκριμένα, και σε άμεση συσχέτιση με τα σφάλματα που αναφέρθηκαν παραπάνω για τα εξαγωνικά πολύτυπα, μελέτες που έγιναν, δείχνουν ότι στην περίπτωση του 3C-SiC, η κίνηση των εξαρμόσεων και κατά συνέπεια η ανάπτυξη σφαλμάτων επιστοίβασης δεν αποτελεί αντικείμενο. Μετρήσεις έδειξαν πως οι υπάρχουσες εξαρμόσεις κατά την διεύθυνση <110>, κάτω από ηλεκτρικό στρες, σε μεγάλο εύρος ρεύματος λειτουργίας ( Α/cm 2 ), παραμένουν σταθερές και αμετακίνητες. Το γεγονός αυτό θα μπορούσε να αποτελεί αποκάλυψη στην τεχνολογία SiC καθώς, με την εδραίωση του 3C-SiC, θα μπορούσαν να εξαλειφθούν τα φαινόμενα ηλεκτρικής υποβάθμισης που συνοδεύουν τις διατάξεις εξαγωνικών SiC [50-54] κεφάλαιο 1 -

60 μέθοδοι ανάπτυξης & σφάλματα δομής SiC Στην παρούσα διατριβή η συντριπτική πλειοψηφία των δειγμάτων που μελετήθηκαν είναι υμένια 3C-SiC πάνω σε Si και τα σφάλματα αυτής της δομής είναι που κυρίως θα μας απασχολήσουν. Η κυριότερη αιτία της υποβάθμισης των ηλεκτρικών ιδιοτήτων των διατάξεων 3C-SiC/Si φαίνεται να είναι η αυξημένη πυκνότητα σφαλμάτων επιστοίβασης που δημιουργούνται στην διεπιφάνεια SiC/Si και διαδίδονται κατά μήκος των επιπέδων {111} διατρέχοντας το αναπτυσσόμενο υμένιο όταν αυτό αναπτύσσεται σε υπόβαθρο (001) Si. Έχει επίσης αναφερθεί ότι σε μερικές περιπτώσεις ορισμένα τμήματα των σφαλμάτων επιστοίβασης μπορούν να σχηματίσουν ένα είδος μικρού κατακόρυφου φράγματος. Κατά άμεση συνέπεια, η ύπαρξη και αυξημένη συγκέντρωση σφαλμάτων επιστοίβασης υποβαθμίζει τις ηλεκτρικές ιδιότητες του 3C-SiC, επηρεάζοντας την κίνηση των φορέων του με ανεπιθύμητες μετακινήσεις ή σκεδάσεις. Έτσι για εφαρμογές διατάξεων υψηλής ισχύος καθίσταται απαραίτητη η μείωση της πυκνότητας σφαλμάτων επιστοίβασης. Η επίτευξη αυτού του στόχου, προϋποθέτει την γνώση και κατανόηση της μικροδομής και του μηχανισμού δημιουργίας των σφαλμάτων αυτών. H ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης, TEM, αποτελεί το σημαντικότερο και καταλληλότερο εργαλείο για την παρατήρηση, μελέτη και προσδιορισμό της πυκνότητας των δομικών ατελειών σε ένα υλικό. Οι δομικές ιδιότητες των υλικών έχουν καταλυτικό ρόλο στην διαμόρφωση όλων των υπόλοιπων φυσικών ιδιοτήτων τους. Έτσι καθώς τις τελευταίες δεκαετίες σημειώνεται ραγδαία μείωση στις διαστάσεις και την κλίμακα των υλικών που χρησιμοποιούνται σε πληθώρα τεχνολογικών εφαρμογών, αυξάνεται το ενδιαφέρον της επιστήμης των υλικών για τις τεχνικές μικροσκοπίας με όσο το δυνατόν καλύτερη διακριτική ικανότητα. Στο Κεφάλαιο 4 της παρούσας διδακτορικής διατριβής παρουσιάζεται αναλυτικά η προσπάθεια μείωσης της πυκνότητας σφαλμάτων στα αρχικά στάδια της ανάπτυξης του υλικού, οπότε και δημιουργούνται πολλά από αυτά, με τον προσδιορισμό των βέλτιστων συνθηκών ανάπτυξης και ανόπτησης. - κεφάλαιο 1-41

61 μέθοδοι ανάπτυξης & σφάλματα δομής SiC Αναφορές [1] Arka Majumdar, Bulk Growth of SiC Crystals, Presentation, Indian Institute of Technology, Kharagpur (2006) [2] [online] [3] [online] [4] [online] [5] J. W. Matthews Epitaxial Growth, Part A (1975) [6] Y. S. Park SiC Materials and Devices, Semiconductors and Semimetals, 52 (1998) [7] Sergio Fererro, PhD thesis, Politecnico di Torino, (2002) [8] [online] [9] R.W. Brader, R.P. Sutton, Br. J. Appl. Phys., Vol.2, (1960) p. 309 [10] A. Suzuki, M. Ikeda, H. Matsunami, T. Tanaka, J. Electrochem. Soc., Vol.122 (1975) p [11] H. Jacobson, J. Birch, R. Yakimova, M. Syväjärvi, J. P. Bergman J. Appl. Phys. 91 (2002) p.6354 [12] M. Syväjärvi, R. Yakimova, H. Jacobsson, and E. Janzén J. Appl. Phys. 88 (2000) p.1407 [13] R. Yakimova, M. Syväjärvi, R. Ciechonski Q. Wahab Mater. Sci. Forum (2004) p. 201 [14] [online] [15] G. Ferro, C. Jacquier, New. J. Chem, 28, (2004) p.889 [16] R.S. Wagner, W.C. Ellis, Trans. Metall. Soc. AIME, 233 (1965) p.1053 [17] A. Tanaka, N. Shiozaki, H. Katsuno, J. Cryst. Growth, (2002) p.1202 [18] [online] [19] M. S. Shur, S. Rumyantsev, M. Levinshtein, SiC Materials and Devices, p.43 [20] Ν. Φράγκης, Χ. Λιούτας, Δομικές ιδιότητες υλικών, Τεύχος Β, 2003 [21] N. Ohtani, M. Katsuno, T. Fujimoto, T. Aigo, H. Yashino, J. Crys. Gro. Vol. 226 (2001) 254 [22] M. Dudley, X.R. Huang, W. Huang, A. Powell, S. Wang P. Neudeck, M. Skowronski Appl. Phys. Lett. Vol 75 (1999) p.784 [23] R.A. Stein, Physica B Vol 185 (1993) 211 [24] M. Sasaki, Y. Nishio, S. Nishino, S. Nakashima, H. Harima, Mat. Sci. For. (1997) Vols , pp. 41 [25] J. Giocondi, G.S. Rohrer, M. Skowronski, V. Balakrishna, G. Augustine, H. McD. Hobgood, R.H. Hopkins Mat. Sci. For. (1997) Vols , pp κεφάλαιο 1 -

62 μέθοδοι ανάπτυξης & σφάλματα δομής SiC [26] W.L. Zhou, P. Pirouz, J. Anthony Powell, Mat. Sci. For. (1997) Vols , pp. 417 [27] S.E. Saddow, A. Agarwall, Advances in Silicon Carbide, Processing and Applications Artech House INC 2004 [28] [online] [29] D.B. Williams, B. Carter, Transmission Electron Microscopy III (1996) [30] J.W. Edington, Practical Electron Microscopy in Materials Science [31] A. Art, R. Gevers, S. Amelinckx, phys. Stat. sol. 3, (1963) 697 [32] N. Hatta, K. Yagi, T. Kawahara, Hiroyuki Nagasawa, Mat. Sci. For. Vols (2003) p. 273 [33] P. Käckell, J. Furthmϋller, F. Bechstedt, Phys. Rev. B, Vol. 58, No. 3 (1998) p.1326 [34] M.S. Miao, S. Limpijumnong, W.R.L. Lambrecht, Appl. Phys. Lett. Vol. 79, No. 26 (2001) p [35] H.P. Iwata, U. Lindefelt, S. Öberg, P.R. Briddon, Physica B, (2003) p. 165 [36] H.P. Iwata, U. Lindefelt, S. Öberg, P.R. Briddon, J. Appl. Condens. Matter Vol. 14 (2002) p [37] H.P. Iwata, U. Lindefelt, S. Öberg, P.R. Briddon, Phys. Rev. B, Vol. 65 (2001) [38] R. Stevens, J. Mat. Sci. 7 (1972) p. 517 [39] Momeen, M.Y. Kahn Crys. Res. Technol. Vol. 30, No. 8 (1995) p [40] Tiju Thomas, Dhananjai Pandey, Umesh V. Waghmare, Cond. Mat. arxiv: vl (2007) [41] H.P. Iwata, U. Lindefelt, S. Öberg, P.R. Briddon, Microelectronics J. 34 (2003) 371 [42] H.P. Iwata, U. Lindefelt, S. Öberg, P.R. Briddon, J. Appl. Phys. Vol 94, No 8 (2003) [43] S. Ha, S. Skowronski, J.J. Sumakeris, M.J. Paisley, M.K. Kas Phys.Rev. Lett. Vol. 92, No. 17 (2004) [44] A. Galeckas, J. Linnros, B. Breitholtz, H. Bleichner, J. Appl. Phys. 90 (2) (2001) 980 [45] K. Park, Ph.D. thesis, Ohio State University (2006) [46] M.H. Hong, A.V. Samant, P. Pirouz, Philos. Mag. A Vol. 80, (2000), pp.919 [47] M.H. Hong, A.V. Samant, P. Pirouz, Mater. Sci. Forum Vols , (2000), pp.513 [48] A. O. Konstantinov, H. Bleichner, Appl. Phys. Lett. 71, (1997) 3700 [49] H. Lendenmann, F. Dahlquist, N. Johansson, R. Sonderholm, P. A. Nilsson, J. P. Bergman, and P. Skytt, Mater. Sci. Forum , (2001) pp.727. [50] J. Camassel, S. Juillaguet, J. Phys. D: Appl.Phys. 40 (2007) pp.6264 [51] K.M. Speer, D.J. Spry, A.J. Trunek, P.J. Neudeck, M.A. Crimp, J.T. Hile, C. Burda, P. Pirouz, Mater. Sci. For , (2007) pp.223 [52] X.G. Ning, H.Q. Ye, J. Phys.: Condens. Matter 2 (1990) pp [53] U. Lindefelt, H.P. Iwata, S. Öberg, P.R. Briddon, Phys. Rev. B, Vol. 67 (2003) [54] P. Pirouz, M. Zhang, J.L. Demenet, M. Hobgood, J. Appl. Phys., 93 (2003) pp κεφάλαιο 1-43

63 μέθοδοι ανάπτυξης & σφάλματα δομής SiC 44 - κεφάλαιο 1 -

64 κεφάλαιο Ανόπτηση-γενικά 2.2 Ανόπτηση 3C-SiC με ακτινοβόληση FLA-Flash Lamp Annealing

65

66 ανόπτηση 3C-SiC με ακτινοβόληση FLA 2.1 Ανόπτηση γενικά Η διαδικασία της ανόπτησης συνίσταται σε μια θερμική κατεργασία που περιλαμβάνει τη θέρμανση και ψύξη ενός υλικού σε στερεά κατάσταση και σε καθορισμένες θερμοκρασιακές και χρονικές συνθήκες. Είναι διεργασία είναι συνυφασμένη με την κατεργασία μετάλλων αλλά χρησιμοποιείται συστηματικά και στην τεχνολογία παρασκευής ημιαγωγών. Ο κύριος σκοπός μιας τέτοιας θερμικής κατεργασίας είναι η πρόσδοση στο υλικό εκείνης της δομής που οδηγεί στην εξασφάλιση συγκεκριμένων αναγκαίων και επιθυμητών ιδιοτήτων. Συνήθως τα στάδια μίας διαδικασίας ανόπτησης είναι τρία: η θέρμανση του υλικού στην επιθυμητή θερμοκρασία, η παραμονή στην θερμοκρασία αυτή και η αργή ψύξη και αποκατάσταση του υλικού [1]. Αποτέλεσμα της διεργασίας ανόπτησης είναι η αποκατάσταση του υλικού της ισορροπίας του τόσο σε φυσικοχημικό επίπεδο όσο και σε επίπεδο δομής. Αυτό που ουσιαστικά συμβαίνει είναι πως η συσσωρευμένη μέσα στο υλικό ενέργεια, υπό την μορφή έργου παραμόρφωσης, ελευθερώνεται με αποτέλεσμα την μείωση της πυκνότητας ατελειών και διαταραχών και την μετακίνηση τους σε σταθερότερες θέσεις. Αυτό επιτυγχάνεται με τους εξής μηχανισμούς: 1. μείωση των σημειακών ατελειών με μετανάστευση ή αμοιβαία εξουδετέρωση τους, 2. αλληλεξουδετέρωση των αντίθετων σφαλμάτων 3. αναδιάταξη των διαταραχών με ολίσθηση (slip) ή αναρρίχηση (glide) τους σε πιο σταθερή κατάσταση 4. απορρόφηση των σφαλμάτων λόγω μετακίνησης των ορίων κόκκων (grain boundaries) ή/και μείωσης της συνολικής επιφάνειας των ορίων κόκκων [1,2]. Οι διεργασίες που λαμβάνουν χώρα κατά την ανόπτηση εξαρτώνται από δύο παράγοντες: α) την θερμοκρασία ανακρυστάλλωσης Τ R, δηλαδή την ελάχιστη θερμοκρασία στην οποία το υλικό κατά την παραμονή του για ορισμένο χρόνο αλλάζει κρυσταλλική δομή και β) την μέση ενέργεια των σφαλμάτων επιστοίβασης γ SF. Σε υλικά με μικρή γ SF, τα σφάλματα δεν αναρριχώνται εύκολα και έτσι δεν παρατηρείται μεταβολή των ιδιοτήτων τους αν δεν μεταβληθεί η κρυσταλλική τους δομή, ενώ το αντίθετο συμβαίνει σε μέταλλα με μεγάλη τιμή γ SF [2]. Οι διεργασίες που πραγματοποιούνται κατά την ανόπτηση μπορεί να είναι οι: 1) αποκατάσταση, που είναι η επαναφορά στις αρχικές τιμές ορισμένων ιδιοτήτων του υλικού που μπορεί να είχαν μεταβληθεί λόγω προηγούμενης κατεργασίας, 2) ανακρυστάλλωση, ο μηχανισμός της οποίας συνίσταται στην εμφάνιση νέων πυρήνων κρυστάλλωσης οι οποίοι αναπτύσσονται βαθμιαία και ενώνονται μεταξύ - κεφάλαιο 2-47

67 ανόπτηση 3C-SiC με ακτινοβόληση FLA τους σχηματίζοντας νέο πλέγμα και 3) η ανάπτυξη των κρυσταλλιτών (grains), που είναι ουσιαστικά η ολοκλήρωση της ανακρυστάλλωσης. Κινητήρια δύναμη είναι η επιφανειακή ενέργεια των ορίων κρυσταλλιτών που τείνει προς την συνολική της μείωση [2]. Οι πλέον διαδεδομένες διεργασίες ανόπτησης είναι δύο. Η ανόπτηση ταχείας θέρμανσης (rapid thermal annealing-rta), όπου τα δισκία (wafers) θερμαίνονται σε υψηλή θερμοκρασία ( o C) για μικρό χρονικό διάστημα (μερικά sec ή λιγότερο) με ρυθμό που κυμαίνεται από 40 έως 400 ο C/s. Η διαδικασία περιλαμβάνει θέρμανση όλου του δισκίου, παραμονή του στην μέγιστη θερμοκρασία για μερικά sec ώστε να μειωθούν ανεπιθύμητα σφάλματα λόγω συσσωρευμένων τάσεων ή διαφοράς πλεγματικών σταθερών των διαδοχικών υμενίων του δισκίου και στη συνέχεια ψύξη όλου του δισκίου. Αυτή η παραμονή σε υψηλή θερμοκρασία καθώς και το ότι η θέρμανση και ψύξη αφορά σε όλο τον όγκο του δισκίου είναι παράγοντες που αυξάνουν κατά πολύ το κόστος της διαδικασίας. Οι πιο διαδεδομένες μορφολογίες διατάξεων RTA είναι το σύστημα λυχνιών RTA (lamp based system), Σχ.2.1, και το σύστημα θερμών τοιχωμάτων (hot-walled system). Σχήμα 2.1: σύστημα ανόπτησης με ταχεία θέρμανση, RTA, μορφολογίας λυχνιών. Η δεύτερη μέθοδος είναι η ανόπτηση με laser (laser thermal annealing-lta). Αναπτύχθηκε με βάση τις ανάγκες για μικρότερους ρυθμούς θέρμανσης αλλά και ψύξης που οδηγούν αυτόματα σε μικρότερες απώλειες και κόστη. Υπάρχουν πολλοί διαφορετικοί τύποι LTA, που έχουν κατά καιρούς χρησιμοποιηθεί ενώ η επίδραση των laser στα στερεά υλικά χρονολογείται στο Σχετικά διαδεδομένη διάταξη αποτελεί αυτή της Excimer Laser Annealing (ΕLA), η οποία χρησιμοποιεί exciteddimer (excimer) laser για ανόπτηση. Κατά την ανόπτηση με laser μια δέσμη φωτονίων εστιάζεται πάνω στο δείγμα. Η ενέργεια της δέσμης μεταφέρεται στο κρυσταλλικό πλέγμα θερμαίνοντας τοπικά την περιοχή στην οποία έπεσε η δέσμη ενώ η απορρόφηση της ενέργειας εξαρτάται άμεσα από το μήκος κύματος του laser [3] κεφάλαιο 2 -

68 ανόπτηση 3C-SiC με ακτινοβόληση FLA Σχετικά πρόσφατα, αναφορές έχουν γίνει σε μια εναλλακτική μέθοδο ανόπτησης με ακτινοβόληση λυχνιών Xe που οδηγεί σε σημαντική μείωση των σφαλμάτων δομής και εξάλειψης της κάμψης και της παραμόρφωσης λόγω τάσεων, σε υμένια 3C-SiC. Η μέθοδος αναφέρεται ως ανόπτηση με ταχεία ακτινοβόληση (Flash Lamp Annealing-FLA) και οι βασικές της αρχές αναπτύσσονται στις επόμενες παραγράφους, μια και είναι η μέθοδος στην οποία στηρίχθηκε όλη η ιδέα και μελέτη του προγράμματος FLASiC [4]. 2.2 Ανόπτηση 3C-SiC με ακτινοβόληση Flash Lamp Annealing FLA Ο κύριος λόγος που η διεθνής αγορά σήμερα κυριαρχείται από δισκία (wafers) εξαγωνικών πολυτύπων, παρόλο που το κυβικό πολύτυπο παρουσιάζει μεγαλύτερη ευκινησία φορέων και υπερέχει σε ιδιότητες [5], είναι ότι στην περίπτωση του τελευταίου η δημιουργία δισκίων 3C-SiC/Si, χαμηλού κόστους και μεγάλου μεγέθους παρουσιάζει εξαιρετική δυσκολία καθώς η παρουσία μεγάλης πυκνότητας ατελειών και η κάμψη (bending) των δισκίων λόγω συσσωρευμένων τάσεων υποβαθμίζει τις ηλεκτρικές τους ιδιότητες και τα καθιστά ακατάλληλα για ηλεκτρονικές εφαρμογές διατάξεων. Παρά τις δυσκολίες στην παραγωγή και κατασκευή καλής ποιότητας δισκίων 3C-SiC/Si το σύστημα αυτό παρουσιάζει σημαντικά πλεονεκτήματα σε σχέση με τα αντίστοιχα των εξαγωνικών πολυτύπων. Αν η πυκνότητα ατελειών μπορέσει να μειωθεί σημαντικά αναμένεται ραγδαία ανάπτυξη μικροηλεκτρονικής τεχνολογίας βασισμένης στο 3C-SiC [5]. Έχει αποδειχθεί [5,6,7,8] ότι η διεργασία ανόπτησης με έκθεση σε ακτινοβόληση λυχνιών Xe (flash lamp annealing-fla) οδηγεί σε σημαντική μείωση της πυκνότητας ατελειών καθώς επίσης και σε εξαφάνιση της παραμόρφωσης (strain) και των κοιλοτήτων (cavities) στην διεπιφάνεια SiC/Si. Πρόκειται ουσιαστικά για μια πολύ βραχεία αδιαβατική διαδικασία η οποία περιλαμβάνει τήξη, ανακρυστάλλωση και στερεοποίηση του Si και 3C-SiC κοντά στην διεπιφάνεια τους [6]. Σε σύγκριση με άλλες πιο συμβατικές μεθόδους ανόπτησης, όπως ανόπτηση με laser ή ανόπτηση ταχείας θέρμανσης (RTA), η διαδικασία FLA είναι η μόνη κατά την οποία συμβαίνει επιλεκτική θέρμανση σε ότι αφορά στο βάθος καθώς η ενέργεια της ακτινοβολίας απορροφάται κυρίως από τις περιοχές με αυξημένη πυκνότητα ατελειών [5,6,7], Σχ κεφάλαιο 2-49

69 ανόπτηση 3C-SiC με ακτινοβόληση FLA Σχήμα 2.2: σύγκριση των τεχνικών ανόπτησης RTP και FLA. Σήμερα οι τυπικές διαδικασίες ταχείας θέρμανσης χρησιμοποιούν ελεγχόμενους παλμούς της τάξης του δευτερολέπτου (s). Οι λυχνίες αλογόνου που χρησιμοποιούνται αποτελούν ανασταλτικό παράγοντα στην επίτευξη κορυφών στενού εύρους. Επιπλέον τα κύρια χαρακτηριστικά είναι: Θέρμανση όλου του δισκίου (wafer) Θερμοκρασία πίσω πλευράς δισκίου ίδια με αυτή της εμπρός Τ back =T front Αντίθετα η τεχνολογία FLA διευρύνει τα όρια της RTA. Οι παλμοί που δημιουργούνται από δίκτυο πυκνωτών και αυτεπαγωγικών πηνίων είναι στενοί και ακριβώς οριοθετημένοι της τάξης του χιλιοστού του δευτερολέπτου (ms). Τα κύρια χαρακτηριστικά είναι: Θέρμανση μόνο της επιφάνειας του δισκίου Η πίσω πλευρά του δισκίου παραμένει σε χαμηλή θερμοκρασία Τ back <<T front Το σύστημα ανόπτησης FLA (Σχ.2.2 ) αποτελείται από δύο κύρια μέρη: (α) την μονάδα προθέρμανσης που είναι εφοδιασμένη με λυχνίες αλογόνου και (β) την μονάδα λυχνιών-flash. Η προθέρμανση λειτουργεί όπως μια συμβατική διαδικασία ταχείας θέρμανσης σε θερμοκρασίες μέχρι 1100 ο C. Η διαδικασία FLA παρέχει την δυνατότητα θέρμανσης μέχρι και 2000 ο C σε χρόνο ms. Κατά συνέπεια η όλη διαδικασία περιλαμβάνει δύο στάδια. Αρχικά το υλικό θερμαίνεται στη θερμοκρασία επιλογής (π.χ. 500 ο C) με χρήση λυχνιών αλογόνου. Στη συνέχεια οι λάμπες ταχείας αναλαμπής Xe παράγουν έντονο παλμό μικρής χρονικής διάρκειας κεφάλαιο 2 -

70 ανόπτηση 3C-SiC με ακτινοβόληση FLA Σχήμα 2.3: σχηματική παρουσίαση του συστήματος ανόπτησης με FLA. Η διαδικασία απεικονίζεται στο Σχ Η τελική θερμοκρασία, T final, του υλικού είναι η θερμοκρασία προθέρμανσης Τ preheat προσαυξημένη με την ΔΤ=Τ flash - T preheat. Σχήμα 2.4: ο παλμός κατά την διαδικασία FLA. Αναλυτικότερα το σύστημα αποτελείται από μια διάταξη λυχνιών Xe. Η θέρμανση του πίσω μέρους του υλικού επιτυγχάνεται με μια συμβατική διάταξη λυχνιών αλογόνου. Κάτοπτρα Al είναι κατάλληλα τοποθετημένα πάνω από τις λυχνίες ώστε να ομογενοποιούν και να συγκεντρώνουν την δέσμη φωτός πάνω στο δείγμα, αποφεύγοντας έτσι ανεπιθύμητη θέρμανση των υπολοίπων εξαρτημάτων της διάταξης. Το, προς ανόπτηση, δείγμα τοποθετείται σε υποδοχέα χαλαζία για αποφυγή απωλειών και διατήρηση ομογενούς θερμοκρασίας. Ένα πλακίδιο χαλαζία βρίσκεται και στο πάνω μέρος του δείγματος επιτρέποντας έτσι ταυτόχρονα αφενός τις ακτινοβολίες των λυχνιών flash και αλογόνου αλλά και εξασφαλίζοντας την - κεφάλαιο 2-51

71 ανόπτηση 3C-SiC με ακτινοβόληση FLA καθαρότητα της ατμόσφαιρας. Κατά την διάρκεια της ανόπτησης η ατμόσφαιρα είναι αδρανής με χρήση αργού (Ar) ή αζώτου (N) [7]. Η ενέργεια που απαιτείται για την εκπομπή των λυχνιών flash παρέχεται από μια διάταξη πυκνωτών και πηνίων υψηλής ισχύος. Το κύκλωμα αυτό είναι που καθορίζει και την διάρκεια και το σχήμα των παλμών. Η μέγιστη ενέργεια που αποθηκεύεται στο κύκλωμα φτάνει τα 0.3 MJ [7]. Ο παραγόμενος φωτεινός παλμός παρουσιάζει ευρύ φάσμα με μέγιστη ένταση σε μήκη κύματος της τάξης των 0.5 μm. Οι παλμοί έχουν διάρκεια από 2.5 ως 20ms και ανάλογα με το δυναμικό εκφόρτισης του συστήματος πυκνωτών επιτεύχθηκαν πυκνότητες ενέργειας ως και 150 J cm -2. Η προθέρμανση των δειγμάτων γίνεται, όπως έχει αναφερθεί, από σύστημα λυχνιών αλογόνου σε θερμοκρασίες εύρους ο C [7]. Η προθέρμανση μειώνει την απαιτούμενη ενέργεια για να φτάσει ο παλμός FLA κάποια συγκεκριμένη θερμοκρασία. Επίσης μειώνει τις θερμικές τάσεις (thermal stress) στα δισκία κατά την διάρκεια των ακτινοβολήσεων FLA. Για να εξασφαλιστεί η ομοιογένεια της θερμοκρασίας σε όλο το δισκίο, το σύστημα προθέρμανσης ξεκινά 5min πριν την ακτινοβόληση. Η ενέργεια των παλμών ακτινοβόλησης καθορίζεται από την ενέργεια που έχει αποθηκευτεί στο δίκτυο πυκνωτών. Η ποσότητα αυτής της ενέργειας είναι ανάλογη του τετραγώνου του δυναμικού που εφαρμόζεται [10]. Ο μηχανισμός και ο τρόπος που λειτουργεί η ανόπτηση των ατελειών στο 3C- SiC έχουν αρχικά υπογραμμισθεί από τους Panknin at al. [10]. Στα δισκία 3C-SiC/Si, κατά την ανάπτυξη τους δημιουργείται αυξημένη πυκνότητα ατελειών στην διεπιφάνεια SiC/Si. Οι κυριότερες ατέλειες που απαντώνται και έχουν αναφερθεί είναι εξαρμόσεις (dislocations), σφάλματα επιστοίβασης (stacking faults), μικροδιδυμίες (micro twins) και κοιλότητες (cavities). Ο κύριος λόγος δημιουργίας των κοιλοτήτων είναι η κατανάλωση Si κατά την διαδικασία της επανθράκωσης για την δημιουργία 3C-SiC καθώς και η διάχυση του Si μέσα στο 3C-SiC κατά την ανάπτυξη [10]. Στο Σχ.2.5 φαίνονται αναλυτικά τα στάδια της ανόπτησης με ακτινοβόληση FLA για ένα συμβατικό δείγμα FLASiC 3C-SiC/Si (αριστερά) και για ένα δείγμα αντίστροφης (inverse) μορφολογίας i-flasic με επιπλέον επιστρώσεις (δεξιά). Η λειτουργία της διαδικασίας ανόπτησης για καθεμιά από τις παραπάνω μορφολογίες αναπτύσσεται στις επόμενες παραγράφους και στα πειραματικά αποτελέσματα κεφάλαιο 2 -

72 ανόπτηση 3C-SiC με ακτινοβόληση FLA Διαδικασία ανόπτησης υμενίων FLASiC Η διαδικασία ανόπτησης υμενίων FLASiC, με τυπική μορφολογία 35nm 3C-SiC σε υπόστρωμα Si, όπως αρχικά περιγράφηκε, περιλαμβάνει το λιώσιμο του υποβάθρου Si ακριβώς κάτω από το υμένιο SiC. Τα διαδοχικά στάδια της διαδικασίας φαίνονται στο αριστερό γράφημα του Σχ.2.4. Τα δισκία (wafers) θερμαίνονται αρχικά από την πίσω πλευρά, σε ανώτερη θερμοκρασία των 800 ο C, με την βοήθεια του συστήματος λυχνιών αλογόνου και στη συνέχεια εφαρμόζεται ακτινοβόληση FLA διάρκειας 20ms. Καθώς όμως το SiC είναι υλικό οπτικά διαφανές στην ακτινοβολία, η ενέργεια ακτινοβόλησης απορροφάται κυρίως από το πυρίτιο, Si, που βρίσκεται κοντά στην περιοχή της διεπιφάνειας SiC/Si, που είναι και αυτή που συγκεντρώνει την υψηλότερη πυκνότητα σφαλμάτων. Αυτή η, τοπικά αυξημένη, συγκέντρωση θερμότητας οδηγεί σε τήξη του πυριτίου ακριβώς κάτω από το υμένιο SiC (βήμα α). Από τα πειραματικά αποτελέσματα προκύπτει πως μια από τις σημαντικότερες συνέπειες αυτής της τήξης του Si, είναι η εκμηδένιση των κοιλοτήτων (cavities) που δημιουργήθηκαν στο υπόστρωμα Si κατά την ανάπτυξη του υμενίου SiC. Επιπλέον, το υμένιο SiC που βρίσκεται σε επαφή με το λιωμένο Si αρχίζει να διαλύεται μέσα σε αυτό (βήμα β). Μετά το τέλος της ακτινοβόλησης το λιωμένο SiC ξανά-αναπτύσσεται επιταξιακά πλέον, πάνω στο ανώτερο υμένιο SiC. Επιπλέον, αυτή η διαδικασία της τήξης οδηγεί σε σημαντική εκτόνωση των τάσεων μεταξύ του υμενίου SiC και του υποστρώματος Si, ενώ οι υψηλές θερμοκρασίες που αναπτύσσονται στο υμένιο SiC συνεισφέρουν στην μείωση της πυκνότητας ατελειών και στο ανώτερο τμήμα του υμενίου SiC. Ταυτόχρονα όμως, οι τοπικές διακυμάνσεις και διαφοροποιήσεις στο πάχος του τήγματος (melting depth) έχει ως ανεπιθύμητο αποτέλεσμα την στρέβλωση του υμενίου SiC λόγω της μεταφοράς μάζας του υγρού Si (βήμα γ). Η μελέτη με τεχνικές ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης, ΤΕΜ, τυπικών δειγμάτων FLASiC έδειξαν ότι το ανακρυσταλλωμένο SiC είναι, σε ότι αφορά στην δομή του, υψηλής ποιότητας καθώς και ότι η πυκνότητα ατελειών στην διεπιφάνεια SiC/Si μειώθηκε κατά μια τάξη μεγέθους με τα εναπομείναντα σφάλματα να είναι, ως επί το πλείστον, σφάλματα επιστοίβασης (stacking faults, SFs) [11]. - κεφάλαιο 2-53

73 ανόπτηση 3C-SiC με ακτινοβόληση FLA Σχήμα 2.5: Τα στάδια της διαδικασίας ακτινοβόλησης FLA σε συμβατικό υμένιο FLASiC (αριστερά) και σε υμένιο δομής i-flasic (δεξιά) κεφάλαιο 2 -

74 ανόπτηση 3C-SiC με ακτινοβόληση FLA Διαδικασία ανόπτησης υμενίων i-flasic Η μορφολογία δειγμάτων i-flasic όπως φαίνεται στο δεξιό τμήμα του Σχ.2.4 αναπτύχθηκε αρχικά για την ελαχιστοποίηση της κάμψης (bending) της επιφάνειας και την διατήρηση, κατά το δυνατό, της ομοιομορφίας του υμενίου SiC μετά την ανόπτηση. Έτσι, πιο συγκεκριμένα, στις δομές i-flasic, ένα στρώμα Si (Silicon OverLayer, SOL) αναπτύσσεται πάνω στο υμένιο SiC και ένα τελικό προστατευτικό στρώμα SiC από πάνω (βήμα α). Κατά την διάρκεια της ακτινοβόλησης FLA, το ενδιάμεσο SOL στρώμα λιώνει. Καθώς υπογραμμίσαμε ότι το SiC συμπεριφέρεται ως διαφανές μέσο στην ακτινοβολία, στόχος είναι να λιώσει το SOL χωρίς σημαντικό λιώσιμο του Si υποβάθρου οπότε και ελέγχεται με τον τρόπο αυτό η στρέβλωση του αρχικού υμενίου SiC (βήμα β). Μετά την διαδικασία της ανόπτησης, παρατηρούνται μεταβολές στο πάχος και των δύο υμενίων SiC, κυρίως λόγω της ανάπτυξης των τραπεζοειδών προεξοχών στο αρχικό υμένιο και της μείωσης του πάχους του ανώτερου υμενίου. Η μερική διάλυση και ανακρυστάλλωση του αρχικού υμενίου SiC (βήμα γ) βελτιώνει σημαντικά την ποιότητα του ενώ η έκθεση σε υψηλές θερμοκρασίες οδηγεί σε μείωση της πυκνότητας ατελειών του (βήμα δ). Το βελτιωμένο, υψηλής κρυσταλλικής ποιότητας υμένιο SiC μπορεί πλέον να χρησιμοποιηθεί ως πυρήναςυπόβαθρο (seed) για επιπλέον ομοεπιταξιακή ανάπτυξη SiC καταλήγοντας σε ένα παχύ υμένιο κατάλληλο για εφαρμογές ηλεκτρονικών διατάξεων (βήμα ε). Επίσης, με την έκθεση σε υψηλή θερμοκρασία βελτιώνεται η ποιότητα της διεπιφάνειας SiC/Si. Οι παρατηρήσεις με ΤΕΜ επιβεβαίωσαν ότι το ανακρυσταλλωμένο αρχικό υμένιο SiC είναι υψηλής ποιότητας και η πυκνότητα ατελειών στην διεπιφάνεια SiC/Si μειώθηκε κατά μία τουλάχιστον τάξη μεγέθους σε σχέση με την αντίστοιχη πριν από την διαδικασία της ανόπτησης. Παρατηρήθηκε επίσης ότι ένα ποσοστό της τάξης του 90% του ανώτερου στρώματος SiC διαλύεται στο λιωμένο πυρίτιο καθώς και ότι το μέσο πάχος του κατώτερου αρχικού στρώματος SiC έχει αυξηθεί με την ανάπτυξη τραπεζοειδών TPs. Οι μεταβολές αυτές στο πάχος του υμενίου SiC σχετίζονται άμεσα με την μεταφορά άνθρακα C από το ανώτερο στο κατώτερο υμένιο SiC, όπως φαίνεται στο Σχ κεφάλαιο 2-55

75 ανόπτηση 3C-SiC με ακτινοβόληση FLA Σχήμα 2.6: Διαδικασία FLA σε υμένια μορφολογίας i-flasic. Μετά την διαδικασία ανόπτησης FLA, το ανώτερο στρώμα SiC και το στρώμα SOL απομακρύνεται με χημική εγχάραξη (etching) Για την διαδικασία της χημικής εγχάραξης χρησιμοποιείται διάλυμα HNO 3 και HF, το οποίο απομακρύνει το Si και μαζί του το ανώτερο στρώμα SiC αλλά αφήνει ανέπαφο το κατώτερο SiC Μοντέλο διάλυσης και ανακρυστάλλωσης SiC Ένας σημαντικός παράγοντας στην διαδικασία της ανόπτησης είναι η διάλυση και ανακρυστάλλωση του υμενίου SiC. To SiC που βρίσκεται σε επαφή με το υγρό Si διαλύεται, αυξάνοντας έτσι την περιεκτικότητα του υγρού Si σε άνθρακα, C. Η ανακρυστάλλωση του SiC δεν γίνεται κατά οριζόντια επίπεδα αλλά αντίθετα σχηματίζει τραπεζοειδείς προεξοχές, TPs. Κατά συνέπεια, τα θέματα για εξέταση είναι κατά πόσο είναι δυνατή η μεταφορά άνθρακα μέσω του Si με διάχυση, η ανάπτυξη των TPs και η οδηγός δύναμη πίσω από αυτή την συμπεριφορά. Για την πρόβλεψη της κατανομής της θερμοκρασίας στα δισκία κατά την ανόπτηση FLA αναπτύχθηκε και χρησιμοποιήθηκε ένα θερμικό και ένα οπτικό μοντέλο τα οποία και επέτρεψαν να κατανοήσουμε καλύτερα τον μηχανισμό πάνω στον οποίο στηρίζεται η όλη διαδικασία. Το θερμικό μοντέλο μελετά την ροή της θερμοκρασίας στο δισκίο κατά την διαδικασία FLASiC ενώ το οπτικό καθορίζει την κατανομή της απορρόφησης ενέργειας στο δισκίο [10]. Τα αποτελέσματα αυτών των προσομοιώσεων έδειξαν ότι κατά την διάρκεια ακτινοβόλησης FLA, υπάρχουν πολύ μικρές θερμοκρασιακές διαφορές μεταξύ του υμενίου SiC, του λιωμένου Si και του αμέσως υποκείμενου στρώματος Si. Το λιωμένο SiC ξανα-αναπτύσσεται επιταξιακά στο συμπαγές υπόβαθρο ενώ κινητική θεώρηση έδειξε ότι μόνο πολύ μικρή ψύξη χρειάζεται για να αρχίσει η ανακρυστάλλωση και ο ρυθμός αυθόρμητης πυρηνοποίησης (nucleation) είναι μικρός κεφάλαιο 2 -

76 ανόπτηση 3C-SiC με ακτινοβόληση FLA Επιπλέον, παρόλο που δεν υφίσταται τήξη του υμενίου SiC, παρατηρούνται μεταβολές στο πάχος που μπορούν να δικαιολογηθούν από μεταφορά C, μέσω του λιωμένου πυριτίου [8,10]. (α) Εφαρμογή κατά την διαδικασία FLASiC Με βάση την εφαρμογή των μοντέλων που αναπτύχθηκαν, μπορούν να ερμηνευτούν οι μεταβολές που παρατηρηθήκαν στο πάχος του υμενίου μετά την ανόπτηση των δειγμάτων FlASiC. Έτσι παρατηρήθηκαν στο υμένιο SiC, αυξήσεις πάχους της τάξης των δεκάδων νανομέτρων ενώ η οριζόντια απόσταση μεταξύ περιοχών όπου έχουμε ανάπτυξη και περιοχών όπου παρατηρήθηκε μείωση του πάχους είναι περίπου 100nm. Οι υπολογισμοί έδειξαν ότι η παρατηρούμενη ανάπτυξη SiC σχετίζεται άμεσα με την οριζόντια απόσταση κατά την οποία έχουμε μεταφορά C κατά την διαδικασία τήξης. Το ερώτημα που εύλογα προκύπτει είναι τι υποκινεί την ανάπτυξη SiC και γιατί μερικές περιοχές του υμενίου διαλύονται ενώ άλλες αναπτύσσονται με την μορφή των τραπεζοειδών πυραμίδων, TPs. Γνωρίζουμε ότι παρόλο η οριζόντια μεταφορά C είναι δυνατή, δεν δημιουργούνται οριζόντιες θερμοβαθμίδες, σε μακροσκοπική κλίμακα, που θα μπορούσαν να δικαιολογήσουν μια τέτοια μετακίνηση C. Παρόλα αυτά όμως, γνωρίζουμε ότι το υμένιο SiC περιέχει ατέλειες και σφάλματα. Όπως έχει αναφερθεί στην βιβλιογραφία [12,13,14] αυτές οι περιοχές με την αυξημένη πυκνότητα σφαλμάτων έχουν χαμηλότερη επιφανειακή ενέργεια και τείνουν επιλεκτικά να διαλύονται εξαιτίας υπερκορεσμού (supersaturation) του άνθρακα. Αντίθετα οι περιοχές με τη μειωμένη συγκέντρωση σφαλμάτων μπορούν να δράσουν ως κέντρα ανάπτυξης. Αυτή η επιλεκτική ανάπτυξη σε περιοχές καλύτερης κρυσταλλικής ποιότητας SiC λειτουργεί τελικά πλεονεκτικά για την συνολική ποιότητα του υμενίου. (β) Εφαρμογή κατά την διαδικασία i-flasic Κατά την διαδικασία i-flasic, οι προσομοιώσεις έδειξαν ότι η μέγιστη θερμοκρασία του τηγμένου Si δεν ξεπερνά το σημείο τήξης του παραπάνω από 0.3 o K. Μια τέτοια διαφορά θερμοκρασίας σε στρώμα πάχους 200nm εκφράζει μια αρκετά απότομη θερμοβαθμίδα. Με βάση αυτά τα δεδομένα, για την διαδικασία i-flasic, η κυρίαρχη μεταφορά C γίνεται από το ανώτερο υμένιο SiC στο κατώτερο εξαιτίας της - κεφάλαιο 2-57

77 ανόπτηση 3C-SiC με ακτινοβόληση FLA μεγάλης θερμοκρασιακής διαφοράς. Για παράδειγμα αν θεωρήσουμε μια απόσταση πηγής-δεξαμενής 200nm, που είναι το τυπικό πάχος του στρώματος SOL, προκύπτει με τα υπολογιστικά μοντέλα, ότι μπορούμε να αναπτύξουμε 7.4nm SiC/ms. Αυτό αναγωγικά στον χρόνο των 10ms που διαρκεί η ακτινοβόληση αντιστοιχεί σε ανάπτυξη 74nm. Το αποτέλεσμα αυτό έρχεται σε πλήρη συμφωνία με τα πειραματικά αποτελέσματα των εικόνων μικροσκοπίας και αποδεικνύει ότι και στην περίπτωση αυτή ο μηχανισμός ανάπτυξης ελέγχεται από την μεταφορά άνθρακα, C. Τέλος αξίζει να αναφέρουμε πως και στις δύο διαδικασίες FLASiC, είναι σημαντική η μεταφορά C παρόλο που η διαλυτότητα του άνθρακα στο πυρίτιο είναι αρκετά χαμηλή, 3x10-5 g/cm 3 [15,16] Ανακρυστάλλωση και δημιουργία τραπεζοειδών προεξοχών SiC Όπως έχει ήδη αναφερθεί, κατά την ανάπτυξη SiC παρατηρούνται δομές με έδρες αντί για επίπεδες διεπιφάνειες [16,17,18]. Ο λόγος για τον οποίο συμβαίνει αυτό είναι ο διαφορετικός ρυθμός ανάπτυξης του SiC στα διαφορετικά κρυσταλλογραφικά επίπεδα. Οι Nelson et al. [19] μελέτησαν την αυθόρμητη ανάπτυξη κρυσταλλιτών 3C- SiC σε υγρό Si σε συνθήκες ισορροπίας που προσομοιάζουν με τις συνθήκες κατά την διαδικασία FLASiC. Ένας τυπικός κρύσταλλος SiC στις μετρήσεις τους είχε πάχος 30μm και μήκος αρκετά χιλιοστά,mm. Επομένως, ο τυπικός λόγος των ρυθμών ανάπτυξης των επιπέδων (111) και (100) είναι ~100. Ο ρυθμός δηλαδή, ανάπτυξης στα επίπεδα (111) είναι πολύ μεγαλύτερος από τον αντίστοιχο στα επίπεδα (100), γεγονός που υποδηλώνει ότι η ενέργεια που απαιτείται για την ανάπτυξη στα (111) είναι μικρότερη από ότι στα επίπεδα (100). Κατά συνέπεια θα μπορούσαμε να υποθέσουμε ότι το σύστημα ουσιαστικά μειώνει την ενέργεια του οπότε είναι προτιμότερο ενεργειακά να διαλύονται οι (100) και να αναπτύσσονται (111). Και άλλες αναφορές [12] έχουν αναδείξει την προτιμητέα ανάπτυξη του SiC και τον σχηματισμό εδρών κατά την διεύθυνση (111). Η τεκμηριωμένη αυτή συμπεριφορά έρχεται σε πλήρη συμφωνία με τα πειραματικά αποτελέσματα και τις παρατηρήσεις των εικόνων ηλεκτρονικής μικροσκοπίας, ΤΕΜ που παρουσιάζονται στο τέταρτο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής κεφάλαιο 2 -

78 ανόπτηση 3C-SiC με ακτινοβόληση FLA ΑΝΑΦΟΡΕΣ [1] Γ. Αντωνόπουλος Μέταλλα και άλλα Υλικά, university studio press, 1991 [2] θερμικές Κατεργασίες [3] [4] [5] J. Stoemenos, D. Pankin, M. Eickhoff, V. Heera, W.Skorupa, J. Electrochem. Soc., 151, (2) G136 (2004) [6] D. Pankin, J. Stoemenos, M. Eickhoff, V. Heera, M. Voelskow, W.Skorupa, Appl. Sur. Sci. 184 (2001) 377 [7] W. Skorupa, D. Pankin, W. Anwand, M. Voelskow, G. Ferro, Y. Monteil, A. Leycuras J. Pezoldt, R. McMahon, M. Smith, J. Camassel, J. Stoemenos, E. Polychroniadis, P. Godignon, N. Mestres, D. Turover, S. Rushworth, A. Friedberger, Mater. Sci. Forum (2004) 175 [8] M. Smith, R. McMahon, M. Voelskow, W. Skorupa, J. Stoemenos, J. Crys. Gro. 277 (2005) 162 [9] FlaSiC initial proposal [10] M. Smith, R. McMahon, M. Voelskow, W. Skorupa, J. Appl. Phys. 96 (2004) [11] E. Polychroniadis, J. Stoemenos, G. Ferro, Y. monteil, D. Panknin, W. Skorupa, Mater. Sci. Forum (2004) 351. [12] D. Pankin, J. Stoemenos, M. Eickhoff, V. Heera, N. Vouroutzis, G. Krotz, W.Skorupa, Mater. Sci. Forum (2001) 151 [13] Y. Asaoka, M. Hiramoto, N. Sano, T. Kanako, Mat. Sci. Forum (2002) 295 [14] M. Smith, R. McMahon, W. Skorupa, M. Voelskow, J. Stoemenos, Mater. Sci. Forum (2005) 217 [15] W. Skorupa, D. Panknin, M. Voelskow, W. Anwand, and The European FLASiC Consortium, T. Gebel, R. A. Yankov, Silke Paul, Wilfried Lerch, proceedings MRS (2004) [16] W. Skorupa, R. A. Yankov, M. Voelskow, W. Anwand, D. Panknin, R. McMahon, M. Smith, T. Gebel, L. Rebohle, R. Fendler, W. Hentsch, Proc.XIII Int. Conf. Advanced Thermal Processing of Semiconductor (2005) Snt. Barbara, USA [17] C. Wild, R. Kohl, N. Herres, W. Muller-Sebert, P. Koidl, Diam. Rel. Mat. 3 (1994) 373 [18] C. Norgard, A. Matthews, Diam. Rel. Mat 5 (1996) 332 [19] W.E. Nelson, F.A. Halden, A. Rosengreen, J. Appl. Phys. 37 (1966) κεφάλαιο 2-59

79 ανόπτηση 3C-SiC με ακτινοβόληση FLA 60 - κεφάλαιο 2 -

80 κεφάλαιο 3 Ανάπτυξη Υμενίων 3C-SiC 3.1 Χημική Εναπόθεση Ατμών, CVD 3.2 Μηχανισμός Ατμός Υγρό Στερεό (Vapor Liquid Solid), VLS

81

82 ανάπτυξη 3C-SiC 3.1. Ανάπτυξη με χημική εναπόθεση ατμών, CVD Η ανάπτυξη των υμενίων 3C-SiC σε υποστρώματα Si(100) έγινε στο Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces (LMI) του πανεπιστημίου Claude Bernard - Lyon 1 στην Λυών της Γαλλίας με την τεχνική της χημικής εναπόθεσης ατμών. Τα πειράματα έγιναν σε ιδίας κατασκευής διάταξη επιταξιακής ανάπτυξης που λειτουργεί σε συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης. Αποτελείται από κάθετο αντιδραστήρα χαλαζία, ψυχρών τοιχωμάτων, διαμέτρου 70mm, εξοπλισμένο με grid ομογενοποίησης στο πάνω μέρος του, Σχ.3.1. Τα δείγματα τοποθετούνται σε κυλινδρικό δειγματοφορέα γραφίτη, διαμέτρου 40mm, ο οποίος θερμαίνεται επαγωγικά σε ραδιοφωνικές συχνότητες, RF. Η θερμοκρασία του υποστρώματος παρακολουθείται συνεχώς με ένα οπτικό πυρόμετρο τύπου PR7210 συνδεδεμένου με ελεγκτή θερμοκρασίας. Για την ανάπτυξη του SiC χρησιμοποιούνται ως προκαταρκτικά αέρια, υψηλής καθαρότητας σιλάνιο, SiH 4, (1% σε H 2 ) και προπάνιο, C 3 H 8, (5% σε H 2 ). Καθαρό υδρογόνο χρησιμοποιείται ως αέριο-φορέας σε όλη τη διάρκεια της ανάπτυξης [1,2]. Σχήμα 3.1: (α) ο αντιδραστήρας μιας διάταξης CVD σχηματικά και (β) η διάταξη CVD ανάπτυξης υμενίων 3C-SiC που χρησιμοποιήθηκε. Πριν από την είσοδο τους στον αντιδραστήρα, τα υποστρώματα Si(100) καθαρίζονται με μεθανόλη και εμβαπτίζονται σε διάλυμα HF(5%) για την απομάκρυνση των οξειδίων της επιφάνειας. Κατά κανόνα, το μέσο πάχος των - κεφάλαιο 3-63

83 ανάπτυξη 3C-SiC οξειδίων αυτών, που οφείλονται στην επαφή με τον ατμοσφαιρικό αέρα, ανέρχεται στα 5-6nm. Μια άλλη επιλογή είναι ο θερμικός καθαρισμός, in situ, στον αντιδραστήρα, για ~5min στους 1000 ο C σε ατμόσφαιρα H 2 για την απομάκρυνση του εναπομείναντος οξυγόνου. Στην περίπτωση αυτή πριν την εισαγωγή C 3 H 8 στον αντιδραστήρα, τα δείγματα ψύχονται στους 1000 o C σε περίσσεια H 2 για 5min, καθώς είναι πολύ σημαντικό για την ποιότητα του αρχικού στρώματος ανάπτυξης (buffer layer), να αρχίσει η διαδικασία της επανθράκωσης (carbonization) σε χαμηλή θερμοκρασία. Ο τελευταίος τρόπος χρησιμοποιείται κυρίως σε περιπτώσεις που το υπόστρωμα είναι εκτός ακριβούς προσανατολισμού (off axis). Έτσι, η τυπική διαδικασία ανάπτυξης αποτελείται από δύο στάδια. Το αρχικό στάδιο της επανθράκωσης και το στάδιο της κυρίως επιταξίας όπως φαίνεται και στο Σχ.3.2. Το αρχικό στάδιο περιλαμβάνει την επανθράκωση του υποστρώματος. Για την ανάπτυξη καλής ποιότητας υμενίων 3C-SiC σε υπόβαθρο Si, κύριο εμπόδιο αποτελεί η μεγάλη διαφορά πλεγματικών σταθερών των δύο υλικών (~20%) καθώς και η διαφορά των συντελεστών θερμικής διαστολής τους (~8%). Η διαδικασία επανθράκωσης (carbonization) ή ενεργός χημική εναπόθεση ατμών, RCVD (Reactive- CVD), συνίσταται στην διάσπαση ενός αερίου υδρογονάνθρακα, αραιωμένου σε υδρογόνο, πάνω στην επιφάνεια του υποστρώματος με αποτέλεσμα το σχηματισμό ενός λεπτού, προσκολλημένου, μονοκρυσταλλικού αρχικού υποστρώματος (buffer layer) SiC. Τα αρχικό αυτό στρώμα λειτουργεί ως πυρήνας (seed) για την επιπλέον ανάπτυξη, που πλέον είναι ομοεπιταξιακή, και τελικά συμβάλει στην μείωση της πυκνότητας των ατελειών. Οι προϋποθέσεις για την καλή επιταξία 3C-SiC φαίνεται να είναι: (i) η δημιουργία 3C (και όχι άλλου) πολυτύπου ως αρχικό στρώμα, (ii) η μονοκρυσταλλικότητά του και (iii) η λεία επιφάνεια [3,4]. Στην περίπτωσή μας, κατά το στάδιο της επανθράκωσης, το υπόστρωμα Si αντιδρά με μίγμα προπανίου- C 3 H 8 και υδρογόνου- H 2, σε συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας. Αρχικά, εισάγεται το προπάνιο στον αντιδραστήρα σε θερμοκρασία T intro =300 o C και κατόπιν αρχίζει το στάδιο της θέρμανσης με ρυθμό 8 o C/s έως ότου φτάσουμε στους 1150 o C. Τα δείγματα παραμένουν σε αυτή την θερμοκρασία για 10min. Έχει μελετηθεί πως κάτω από αυτές τις συνθήκες τα στρώματα SiC που δημιουργούνται είναι πολύ λεπτά (2-3nm) και λεία. Η διεπιφάνεια SiC/Si είναι επίσης πολύ λεία κεφάλαιο 3 -

84 ανάπτυξη 3C-SiC Σχήμα 3.2: Τα δύο στάδια της ανάπτυξης 3C-SiC σε υπόστρωμα Si με CVD. Τα επόμενο στάδιο, μετά την επανθράκωση, είναι το στάδιο της κύριας επιταξίας. Η σύνθεση των αερίων αλλάζει με την εισαγωγή 0,1sccm σιλάνιο- SiH 4 και μείωση της ροής του προπανίου- C 3 H 8 σε 0,9sccm. Ταυτόχρονα αρχίζει και η αύξηση της θερμοκρασίας ως τους 1350 o C, που είναι η θερμοκρασία επιταξιακής ανάπτυξης. Το μεταβατικό αυτό στάδιο έχει βελτιστοποιηθεί με στόχο την διατήρηση της λείας επιφάνειας του αρχικού στρώματος. Στους 1350 o C η ροή των αερίων C 3 H 8 και SiH 4 αλλάζει ξανά στις επιθυμητές, για την σύνθεση αέριας φάσης, τιμές [1]. Η κύρια, απλοποιημένη, αντίδραση που λαμβάνει χώρα είναι: 3 SiH 4 + C 3 H 8 3SiC + H 2 Στο Σχ. 3.3 συνοψίζεται εποπτικά η τυπική διαδικασία επιταξιακής ανάπτυξης 3C-SiC σε υπόστρωμα Si. Σχήμα 3.3: τυπική διαδικασία ετεροεπιταξιακής ανάπτυξης 3C-SiC σε υπόστρωμα Si(100). - κεφάλαιο 3-65

85 ανάπτυξη 3C-SiC Ανάπτυξη δειγμάτων μορφολογίας: SiC(35nm)/Si(300nm)/SiC(1μm)/υπόστρωμα Si Τα υποστρώματα είναι δισκία Si(100) n-τύπου, διαστάσεων 2x3cm. Πριν την εισαγωγή τους στον αντιδραστήρα καθαρίζονται με μεθανόλη και εμβαπτίζονται σε διάλυμα HF για την απομάκρυνση των οξειδίων. Η διαδικασία επανθράκωσης (carbonization) που ακολουθείται είναι η τυπική. Αυτό περιλαμβάνει θέρμανση στην θερμοκρασία Τ car =1150 o C για χρόνο t car =10min. Οι ροές των αερίων κατά τη διάρκεια της διαδικασίας είναι F(C 3 H 8 )=12sccm και F(H 2 )=12slm. Η σύνθεση των αερίων αλλάζει μερικά δευτερόλεπτα πριν τελειώσει η διαδικασία της επανθράκωσης, ώστε να αρχίσει η κυρίως επιταξία. Εισάγεται σιλάνιο SiH 4 και μειώνεται η ροή του προπανίου C 3 H 8, ενώ η θερμοκρασία αυξάνει στους Τ=1350 o C. Οι τιμές των ροών είναι τώρα είναι: F(C 3 H 8 )=0,9sccm και F(SiH 4 )=0,1sccm. Μόλις φτάσουμε στους 1350 o C η ροή του SiH 4 ρυθμίζεται στην τελική, για την επιταξία, τιμή της F(SiH 4 )=0,8sccm. Ο χρόνος διάρκειας του σταδίου της επιταξίας, για την ανάπτυξη υμενίου πάχους 1μm, είναι t=20min καθώς ο ρυθμός ανάπτυξης είναι 3μm/h. Στη συνέχεια το δείγμα ψύχεται, σε περίσσεια H 2, στους 1000 o C για 1min, ώστε να ακολουθήσει η εναπόθεση του Si. Η διάρκεια αυτού του σταδίου είναι t=6min40sec με ροή σιλανίου F(SiH 4 )=0,9sccm. Πριν από την εναπόθεση του ανώτερου στρώματος SiC πρέπει να ακολουθήσει ακόμη ένα στάδιο επανθράκωσης. Είναι σημαντικό η επανθράκωση να αρχίσει σε χαμηλή θερμοκρασία ώστε να μειωθεί κατά το δυνατό η τραχύτητα της επιφάνειας και να εξασφαλιστεί η επαναληψιμότητα της διαδικασίας. Το στάδιο της επανθράκωσης είναι το τυπικό, όπως έχει περιγραφεί παραπάνω, για χρόνο t=5min. Για την τελική επιταξία SiC οι ροές των αερίων ρυθμίζονται όπως πριν για χρόνο t=30sec, με βάση τον ρυθμό ανάπτυξης. Στο τέλος του πειράματος το δείγμα ψύχεται, σε περίσσεια Η 2, για περίπου t=15min. Η όλη διαδικασία που ακολουθήθηκε, φαίνεται σχηματικά στο παρακάτω Σχ κεφάλαιο 3 -

86 ανάπτυξη 3C-SiC Σχήμα 3.4: διαδικασία ανάπτυξης για δείγμα μορφολογίας SiC(35nm)/Si(300nm)/SiC(1μm)/υπόστρωμα Si(100) Ανάπτυξη δειγμάτων με τροποποιημένη μορφολογία Με την διαδικασία που περιγράφηκε παραπάνω, αναπτύξαμε 20 δείγματα μορφολογίας: SiC/Si/SiC/υπόστρωμα Si Si/SiC/Si/SiC/υπόστρωμα Si Si/SiC/Si /SiC/Si/SiC/υπόστρωμα Si με διάφορα πάχη στρωμάτων Si και SiC όπως φαίνεται στο Σχ.3.5, ώστε να μελετηθεί η επίδραση του κάθε στρώματος στην ποιότητα του τελικού υλικού που προορίζεται για ηλεκτρονικές διατάξεις. Σχήμα 3.5: Μορφολογία δειγμάτων inverse FLASiC (i-flasic) Μετά την ανάπτυξη, τα δείγματα χωρίσθηκαν σε δύο μέρη (1x2cm). Το ένα θα υποστεί ανόπτηση και στη συνέχεια θα χαρακτηριστούν και τα δύο με μεθόδους ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης, TEM για σύγκριση. Το σύνολο των δειγμάτων που αναπτύξαμε παρατίθεται στον Πίνακα 3-Ι. - κεφάλαιο 3-67

87 ανάπτυξη 3C-SiC Πίνακας 3-Ι: το σύνολο των δειγμάτων που αναπτύξαμε για το FLASiC FlaSiC # υπόστρωμα μορφολογία δειγμάτων 38 Si(100) SiC(35nm)/Si(300nm)/SiC(35nm)/Si(bulk) 39 Si(100) SiC(35nm)/Si(600nm)/SiC(35nm)/Si(sub) 40 Si(100) SiC(35nm)/Si(300nm)/SiC(35nm)/Si(sub) 41 Si(100) SiC(35nm)/Si(300nm)/SiC(1μm)/Si(sub) 42 Si(100) SiC(35nm)/Si(300nm)/SiC(0.5μm)/Si(sub) 43 Si(100) SiC(35nm)/Si(100nm)/SiC(35nm)/Si(sub) 44 Si(100) SiC(35nm)/Si(200nm)/SiC(35nm)/Si(sub) 45 Si(100) SiC(35nm)/Si(500nm)/SiC(35nm)/Si(sub) 46 Si(100) SiC(35nm)/Si(1μm)/SiC(35nm)/Si(sub) 47 Si(100) SiC(35nm)/Si(300nm)/SiC(35nm)/Si(sub) 48 Si(100) 2 off SiC(35nm)/Si(300nm)/SiC(35nm)/Si(sub) 49 Si(100) 4 off SiC(35nm)/Si(300nm)/SiC(35nm)/Si(sub) 50 Si(100) Si(150nm)/SiC(6nm)/ Si(150nm)/ SiC(35nm)/Si(sub) 51 Si(100) Si(100nm)/SiC(3nm)/ Si(100nm)/ SiC(3nm)/ Si(100nm)/ SiC(35nm)/Si(sub) 52 Si siltronix 3CsiC(10 μm)/si(sub) [for polishing, NOVASiC] 53 Si(100) SiC(35nm)/Si(1μm)/SiC(35nm)/Si(sub) 54 Si(100) SiC(35nm)/Si(1μm)/SiC(35nm)/Si(sub) 55 Si(100) SiC(35nm)/Si(1μm)/SiC(35nm)/Si(sub) 56 Si(100) SiC(35nm)/Si(1μm)/SiC(35nm)/Si(sub) 57 Si(100) SiC(35nm)/Si(1μm)/SiC(35nm)/Si(sub) 68 - κεφάλαιο 3 -

88 ανάπτυξη 3C-SiC Ανάπτυξη συμπαγούς (bulk) 3C-SiC σε υπόβαθρο 3C-SiC Ο στόχος είναι η ανάπτυξη αυτοϋποστηριζόμενου (self standing) συμπαγούς υλικού (bulk-like) 3C-SiC. Ως υπόβαθρο χρησιμοποιήθηκε 3C-SiC υμένιο πάχους 20μm που είχαμε ήδη αναπτύξει σε Si(100). Η προετοιμασία του υποστρώματος έχει ως εξής: (1) αφαιρείται, με λειαντικό χαρτί SiC, το SiC που έχει εναποτεθεί στις πλαϊνές και στην πίσω πλευρά του Si (2) ακολουθεί τυπικός καθαρισμός με μεθανόλη και τέλος (3) εμβάπτιση σε διάλυμα HNO 3 και HF σε υπέρηχους για χρόνο t=1h, όπου το υπόστρωμα Si προσβάλλεται χημικά (chemical etching) και αφαιρείται. Τελικά έχουμε ως υπόβαθρο υμένια 20μm 3C-SiC, κάποια από τα οποία ήταν και 1 ο εκτός προσανατολισμού (off plane). Στην περίπτωση αυτή καθώς έχουμε ομοεπιταξία, δεν είναι απαραίτητο το στάδιο της επανθράκωσης. Έτσι, μετά την εισαγωγή των υποστρωμάτων 3C-SiC στον αντιδραστήρα, η θερμοκρασία αυξάνει σταδιακά στους Τ=1700 o C όπου η επιφάνεια ομαλοποιείται υπό αέριο προπάνιο (C 3 H 8 ). Κατά την διάρκεια της επιταξίας, στους 1700 o C, οι ροές των αερίων ρυθμίστηκαν ως εξής: F(H 2 )=17slm, F(C 3 H 8 )=1.5sccm και F(SiH 4 )=10sccm για χρόνο t=4h. Ο λόγος C/Si έχει τιμή C Si 4.5 = 10 που σημαίνει πως δουλεύουμε σε περίσσεια Si. Η όλη διαδικασία ανάπτυξης φαίνεται σχηματικά στο Σχ Σχήμα 3.6: Διαδικασία ανάπτυξης παχέος, αυτοϋποστηριζόμενου (bulk) 3C-SiC. - κεφάλαιο 3-69

89 ανάπτυξη 3C-SiC Η παρατήρηση της επιφάνειας, Σχ.3.7, και η μέτρηση του πάχους των δειγμάτων έγινε, σε πρώτη φάση, με οπτικό μικροσκόπιο και μας έδωσε πληροφορίες για την μορφολογία και τον ρυθμό ανάπτυξης, ο οποίος φαίνεται να είναι περίπου 12μm/h. Με αύξηση της ροής του σιλανίου, βρέθηκε ότι μπορούμε να επιτύχουμε υψηλότερους ρυθμούς ανάπτυξης, ακόμη και της τάξης των 25μm/h. (a) Σχήμα 3.7: φωτογραφίες οπτικού μικροσκοπίου self standing 3C-SiC (α) 1 εκτός κρυσταλλογραφικού προσανατολισμού και (β) σε ακριβή κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό. (b) Ανάπτυξη δείγματος μορφολογίας 3C-SiC/υπόστρωμα-Si. Βαθμονόμηση πυρομέτρου. Διόρθωση της θερμοκρασίας. Κατά την μελέτη με οπτικό μικροσκόπιο κάποιων τυπικών δειγμάτων 3C- SiC/υπόστρωμα-Si, διαπιστώθηκε ότι η επιφάνεια δεν έχει την ομαλή, λεία (mirrorlike) μορφολογία που αναμενόταν. Υποθέσαμε ότι το πρόβλημα θα ήταν η θερμοκρασία, καθώς ήταν η μόνη από τις παραμέτρους ανάπτυξης που δεν μπορούσε να ελεγχθεί, εφόσον είχαμε ήδη ελέγξει τις ροές των αερίων. Πιθανότατα αυτό που συνέβη ήταν μια μετατόπιση (shift) της θερμοκρασίας λόγω του ότι στο πλαϊνό μέρος του υποδοχέα γραφίτη (susceptor), που μετράει το πυρόμετρο, έχει εναποτεθεί SiC, με αποτέλεσμα να μεταβληθεί η ικανότητα εκπομπής (emittivity) του υποδοχέα και να δείχνει το πυρόμετρο μετατοπισμένες τιμές θερμοκρασίας. Έτσι, βαθμονομήσαμε τις μετρήσεις του πυρομέτρου με βάση την θερμοκρασία τήξης του πυριτίου Si και καταλήξαμε στην ακόλουθη μετατόπιση: 70 - κεφάλαιο 3 -

90 ανάπτυξη 3C-SiC 1150 ο C 1200 o C 1350 ο C 1420 o C Στη συνέχεια, ο καλύτερος τρόπος να ελέγξουμε την μορφολογία και τον ρυθμό ανάπτυξης ήταν αναπτύσσοντας ένα τυπικό δείγμα 3C-SiC/υπόβαθρο Si. Το υπόβαθρο ήταν Si(100) και πριν την εισαγωγή του στον αντιδραστήρα καθαρίστηκε με μεθανόλη και εμβαπτίστηκε σε διάλυμα HF για την απομάκρυνση των οξειδίων της επιφάνειας. Ακολούθησε η τυπική διαδικασία επανθράκωσης σε Τ car =1200 o C, όπως προέκυψε από την επαναβαθμονόμηση του πυρομέτρου. Στο στάδιο της κύριας επιταξίας, για t=2h σε T=1420 o C, οι ροές των αερίων ήταν F(H 2 )=12slm, F(C 3 H 8 )=1.1sccm και F(SiH 4 )=1.0sccm. Στο Σχ.3.7 φαίνεται η όλη διαδικασία ανάπτυξης. Σχήμα 3.7: Διαδικασία ανάπτυξης τυπικού δέιγματος 3C-SiC σε Si(100) μετά την επαναβαθμονόμηση του πυρομέτρου. Ακολούθησε ένας τυπικός χαρακτηρισμός με οπτικό μικροσκόπιο που επιβεβαίωσε την αναμενόμενη ομαλή, κατοπτρική (mirror-like), επιφάνεια, Σχ.3.8, ενώ μετρήσεις με IR φασματομετρία ανέδειξαν ρυθμό ανάπτυξης της τάξης των 3.6μm/h. - κεφάλαιο 3-71

91 ανάπτυξη 3C-SiC (α) (β) Σχήμα 3.8: Φωτογραφίες οπτικού μικροσκοπίου από (α) το κέντρο και (β) την άκρη τυπικού δείγματος 3C-SiC/υπόστρωμαSi κεφάλαιο 3 -

92 ανάπτυξη 3C-SiC 3.2. Μηχανισμός Vapor Liquid Solid, VLS Η ανάπτυξη των υμενίων 3C-SiC σε υποστρώματα 4H-SiC και 6H-SiC(0001), έγινε στο εργαστήριο LMI στην Λυών της Γαλλίας. Τα πειράματα έγιναν σε ιδίας κατασκευής διάταξη επιταξιακής ανάπτυξης που λειτουργεί σε συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης, σε περιβάλλον αργού και φαίνεται στο παρακάτω Σχ.3.9. Αποτελείται από κάθετο αντιδραστήρα χαλαζία, ψυχρών τοιχωμάτων, διαμέτρου 70mm. Η θερμοκρασία του υποδοχέα, που θερμαίνεται επαγωγικά σε συχνότητες RF, ελέγχεται καθ όλη την διάρκεια του πειράματος με διάταξη οπτικού πυρομέτρου. Για την βελτίωση της ομοιογένειας του πάχους των αναπτυσσόμενων δειγμάτων, ο δειγματοφορέας περιστρέφεται με μια συχνότητα της τάξης των 60rpm περίπου. Το Αργό (Ar) αέριο που χρησιμοποιήθηκε ήταν υψηλής καθαρότητας με ροή 5000sccm (standard cubic centimeter per minute) ενώ το αντιδρών αέριο ήταν προπάνιο C 3 H 8, 3sccm. Τα εξαγωνικά υποστρώματα 4H-SiC και 6H-SiC ήταν της εταιρείας CREE Research [1,3,4,5]. Σχήμα 3.9: Η διάταξη ανάπτυξης υμενίων 3C-SiC σε υποστρώματα 4H-SiC και 6H-SiC(0001) με τον μηχανισμό VLS. - κεφάλαιο 3-73

93 ανάπτυξη 3C-SiC Η προετοιμασία των υποστρωμάτων πριν την εισαγωγή τους στον αντιδραστήρα περιλαμβάνει λουτρό υπερήχων με μεθανόλη και απομάκρυνση των οξειδίων της επιφάνειας με εμβάπτιση σε HF. Στην συνέχεια το υπόστρωμα στερεώνεται με κόλλα από μίγμα αλκοόλης και σκόνης γραφίτη, στον δειγματοφορέα και το σύστημα εισάγεται στον αντιδραστήρα όπου ακολουθεί μια διαδικασία καθαρισμού εγχάραξης (etching) στους 1600 ο C με αέρια προπάνιο (C 3 H 8 ) και υδρογόνο H 2 για 10min. Ακολουθεί μια τυπική διαδικασία επιταξίας CVD υπό σιλάνιο, SiH 4, σε θερμοκρασία 1000 o C για 15min, με αποτέλεσμα την ανάπτυξη ενός αρχικού στρώματος Si πάνω στο υπόστρωμα. Η διαδικασία της εγχάραξης βελτιώνει σημαντικά την ποιότητα της επιφάνειας του υποβάθρου ενώ το στρώμα Si αφενός ενισχύει την πρόσφυση (wetting) του υποστρώματος στο τήγμα Si-μέταλλο και αφετέρου προστατεύει την επιφάνεια του κατά την εισαγωγή αέρα στον αντιδραστήρα. Κατά την διάρκεια της παραπάνω διαδικασίας ο δειγματοφορέαςχωνευτήριο καλύπτεται με μάσκα ώστε να έχουμε εναπόθεση Si μόνο πάνω στο υπόστρωμα. Για το κύριο στάδιο της ανάπτυξης των 3C-SiC υμενίων, και μετά από ψύξη 30min, αφαιρείται η μάσκα και τοποθετούνται πάνω στο υπόστρωμα τα κομμάτια μετάλλου (Al, Ge, ) και Si με την επιθυμητή, κατά βάρος, αναλογία και το σύστημα ξανα-εισάγεται στον αντιδραστήρα. Έπειτα από δημιουργία κενού 15min, εισάγεται Ar σε ατμοσφαιρική πίεση και για όλη την διαδικασία του πειράματος. Η θερμοκρασία αυξάνει σταδιακά μέχρι τους ~1300 ο C. Το Ge λιώνει πρώτο στους ~960 ο C (ή το Al στους ~660 ο C) και το Si στη συνέχεια στους ~1414 ο C, οπότε και δημιουργείται πάνω στο υπόστρωμα το τήγμα Si-μέταλλο. Όταν η θερμοκρασία φτάσει στην τελική τιμή της και δημιουργηθεί το τήγμα, εισάγεται στον αντιδραστήρα το προπάνιο για να αρχίσει η ανάπτυξη. Η διαδικασία ανάπτυξης SiC με τον μηχανισμό VLS μπορεί να περιγραφεί συνοπτικά ως εξής: κατά την επαφή τους με την επιφάνεια του θερμού τήγματος, τα μόρια του υδρογονάνθρακα, C 3 H 8, διασπώνται και τα άτομα C διαλύονται σ αυτό. Η αυξημένη αυτή συγκέντρωση ατόμων C στο ανώτερο τμήμα του τήγματος ενισχύει την μετανάστευση-κίνηση αυτών από την διεπιφάνεια αερίου-υγρού στην διεπιφάνεια υγρού-στερεού. Τα άτομα C με την επαφή τους με την επιφάνεια του υποστρώματος, αντιδρούν με το Si του τήγματος σχηματίζοντας SiC, Σχ κεφάλαιο 3 -

94 ανάπτυξη 3C-SiC Σχήμα 3.10: μηχανισμός VLS ανάπτυξης 3C-SiC σε 6H-SiC(0001). Στο τέλος της πειραματικής διαδικασίας το τήγμα αναρροφάται με ένα λεπτό σωλήνα γραφίτη που είναι συνδεδεμένος με αντλία, και βρίσκεται στο πάνω μέρος του αντιδραστήρα. Το υπόλοιπο τήγμα Si-μέταλλο που απομένει στον δειγματοφορέα, απομακρύνεται με χημική εγχάραξη (wet chemical etching) σε HCl- HF-HNO 3 [1,2,3,7]. Στα παρακάτω διαγράμματα των Σχ συνοψίζεται η πειραματική διαδικασία και για τις δύο περιπτώσεις ανάπτυξης SiC, αφενός του εξαγωνικού 6Hκαι αφετέρου του κυβικού 3C-, που αποτέλεσε αντικείμενο μελέτης στην παρούσα διατριβή. - κεφάλαιο 3-75

95 ανάπτυξη 3C-SiC Σχήμα 3.11: Διαδικασία ανάπτυξης 3C-SiC σε 6H-SiC(0001) με τον μηχανισμό VLS ετεροεπιταξία. Σχήμα 3.12: Διαδικασία ανάπτυξης 6H-SiC σε 6H-SiC(0001) με τον μηχανισμό VLS ομοεπιταξία κεφάλαιο 3 -

96 ανάπτυξη 3C-SiC T ( C) 1300 Ar Ar + C 3 H 8 Time SiC-6H (Substrate) 3C-SiC (Heteroepitaxy) SiC-6H (Homoepitaxy) Σχήμα 3.13: Η διαδικασία ανάπτυξης 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα 6H-SiC κατά τον μηχανισμό VLS. Το κυβικό (3C-) SiC έχει αποδειχθεί πως είναι το πιο ασταθές από τα συνηθισμένα πολύτυπα του SiC. Έχει σημειωθεί ανάπτυξη σφαλμάτων επιστοίβασης ακόμη και κατά την διάρκεια της παρατήρησης του στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, με εστίαση της ηλεκτρονικής δέσμης. Το γεγονός αυτό βεβαιώνει την εύκολη δημιουργία SFs ακόμη και υπό μικρή θερμική τάση και οφείλεται στην πολύ μικρή ενέργεια σχηματισμού των SFs στο πολύτυπο αυτό, όπως έχει τονιστεί και στο κεφάλαιο 1 της παρούσας διατριβής [16-18]. Αυτός είναι και ο κύριος λόγος για τον οποίο φαίνεται να ευνοείται η δημιουργία των εξαγωνικών δομών (6H- και 4H-) έναντι του κυβικού 3C-. Έτσι εξηγείται και το γεγονός πως στις μέχρι τώρα προσπάθειες η πυκνότητα σφαλμάτων SFs παραμένει σταθερή για πάχη υμενίων μεγαλύτερα από 20μm. Η ανάπτυξη μονοκρυσταλλικού κυβικού (3C-) SiC σε, μεγάλης διαμέτρου και χαμηλού κόστους, υπόβαθρο πυριτίου Si, με μεθόδους χημικής εναπόθεσης ατμών, CVD, αποτελεί αντικείμενο συστηματικής μελέτης τα τελευταία 20 χρόνια, από την πρωτοποριακή εργασία των Nishino at al [7]. Παρόλα αυτά, το ετεροεπιταξιακό αυτό σύστημα δεν είναι καθόλου απλό εξ αιτίας της διαφοράς των πλεγματικών σταθερών (~21%) και των συντελεστών θερμικής διαστολής (8%) των Si και 3C-SiC στους 473 Κ. Η πλεγματική διαφορά οδηγεί σε εκτεταμένη εμφάνιση δομικών ατελειών, κυρίως στην διεπιφάνεια Si/SiC, που μειώνεται καθώς το πάχος του υμενίου αυξάνει. Έχει όμως παρατηρηθεί πως για πάχη υμενίων από 20mμ και πάνω η μέση πυκνότητα ατελειών δεν βελτιώνεται και παραμένει σταθερή στο εύρος των 10 7 cm 2 [8]. Επίσης, η διαφορά στους θερμικούς συντελεστές οδηγεί σε κάμψη των δισκίων κατά τη διάρκεια της ψύξης τους (μέχρι και 100μm για υμένια πάχους 5-6μm), γεγονός που τα καθιστά ακατάλληλα για ηλεκτρονικές εφαρμογές. Πρόσφατα, η ανάπτυξη υμενίων - κεφάλαιο 3-77

97 ανάπτυξη 3C-SiC πάχους 200μm ανεπτυγμένων αρχικά πάνω σε Si έχει αυξήσει το ενδιαφέρον προς αυτή την κατεύθυνση [9]. Παρόλα αυτά όμως το κόστος αυτών των κρυστάλλων, που παράγονται από την ιαπωνική εταιρεία HAST, παραμένει πολύ υψηλό. Επιπλέον, καθώς η κρυσταλλική τους ποιότητα είναι αρκετά χαμηλότερη από την αντίστοιχη των ήδη καταξιωμένων και ευρέως διαδεδομένων 4H- και 6H- δισκίων, οι διατάξεις 3C- έχουν μέτριες αποδόσεις. Το κυβικό SiC μπορεί επίσης να αναπτυχθεί με αυθόρμητη πυρηνοποίηση του πάνω σε εξαγωνικές επιφάνειες, είτε με την μορφή εγκλεισμάτων διαφορετικού πολυτύπου (σε εκτός προσανατολισμού υπόβαθρο) είτε ως συνεχές υμένιο (σε προσανατολισμένο υπόβαθρο). Σε αυτό το σύστημα οι διαφορές των συντελεστών είναι αμελητέες, έτσι αναμένεται πως υμένια 3C-SiC ανεπτυγμένα σε 6H-SiC θα έχουν καλύτερη κρυσταλλική ποιότητα. Παρόλα αυτά τα υμένια αυτά έχουν αυξημένη πυκνότητα διδυμιών (DPB s) [11]. Οι ατέλειες αυτές προκύπτουν από την ισοδύναμη πιθανότητα πυρηνοποίησης των αρχικών νησίδων του 3C-SiC με στροφή μεταξύ τους, περί του άξονα [0001] όταν αλλάζει η σειρά επιστοίβασης, κατά 60 ο, Σχ Επίσης, οι κλασσικές μέθοδοι δεν είναι κατάλληλες καθώς δίνουν χαμηλής κρυσταλλικής ποιότητα υλικά, ακόμη και σε περιπτώσεις που χρησιμοποιούν ως υπόβαθρο υλικό της HAST. Από αναφορές γνωρίζουμε ότι μόνο δύο πρωτότυπες τεχνικές ανάπτυξης έχουν δώσει αποτελέσματα υμενίων SiC στα οποία σημειώθηκε σημαντική ελάττωση DPB s: η συνεχούς τροφοδοσίας φυσική μεταφορά ατμών (continuous feed physical vapor transport, FC-PVT) και ο μηχανισμός ατμός-υγρό-στερεό (Vapor-Liquid-Solid, VLS) [8-15]. Στην παρούσα εργασία γίνεται μελέτη του μηχανισμού ελάττωσης των δομικών ατελειών σε σχέση με την ανάπτυξή του των ημιαγωγικού 3C-SiC με κύριο στόχο την βελτιστοποίηση της κρυσταλλικής του ποιότητας ώστε να μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε ηλεκτρονικές διατάξεις, καθώς θα συνδυάζουν την υψηλή απόδοση των διατάξεων με το χαμηλό κόστος παραγωγής κεφάλαιο 3 -

98 ανάπτυξη 3C-SiC 6H-SiC 6H-SiC 3C-SiC 3C-SiC A A B C α. β. Σχήμα 3.14: Δυνατότητα διαφορετικού προσανατολισμού του 3C-SiC κατά την ανάπτυξη του σε εξαγωνικό SiC. διδυμία διδυμία 3C-SiC Σχήμα 3.15: Σχηματισμός διδυμιών, DPBs, στα υμένια 3C-SiC πάνω σε υποστρώματα εξαγωνικού SiC. - κεφάλαιο 3-79

99 ανάπτυξη 3C-SiC Αναφορές [1] T. Chassagne, G. Ferro, D. Chaussende, F. Cauwet, Y. Monteil, J. Bouix Thin Solid Films 402 (2002) [2] C. Gourbeyre, T. Chassagne, M. Le Berre, G. Ferro, E. Gautier, Y. Monteil, D. Barbier Sensors and Actuators A 99 (2002) [3] G. Ferro, Y. Monteil, H. Vincent, M. D. Tran, F. Cowes, J. Bouix J. Appl. Phys. 80(8) (1996) [4] T. Chassagne, G. Ferro, C. Gourbeyre, M. Le Berre, D. Barbier, Y. Monteil Materials Science Forum, (2001) [5] D. Chaussende, L. Latu-Romain, L. Auvray, M. Ucar, M. Pons and R. Madar, Material Science Forum (2005) p.225 [6] M. Soueidan, G. Ferro, J. Stoemenos, E.K. Polychroniadis, D. Chaussende, F. Soares, S. Juillaguet, J. Camassel and Y. Monteil, International Conference on Silicon Carbide and Related Materials, Pitsburg (USA) September 2005 [7] S. Nishino, J.A. Powell, H.A. Will, Appl. Phys. Lett., 42, (1983) p.460 [8] M. Soueidan, G. Ferro, Adv. Funct. Mater. 16 (2006) p. 975 [9] M. Soueidan, O. Kim-Hak, G. Ferro, P. Chaudouet, D. Chaussene, B. Nsouli, Y. Monteil, Mat. Sci. For. Vols , pp [10] M. Roumie, E. Polychroniadis, M. Kazan, S. Juillaguet, D. Chaussende, N. Habka, J. Stoemenos, J. Camassel, Y. Monteil Crystal Growth & Design, Vol.6, No 11 (2006) p [11] G. Ferro, M. Soueidan, O. Kim-Hak, F. Cauwet, Y. Monteil Mat. Sci. For. Vols , pp [12] N. Habka, V. Souliere, J.M. Bluet, M. Soueidan, G. Ferro, Y. Monteil, Mat. Sci. For. Vols , pp [13] M. Soueidan, G. Ferro, B. Nsouli, F. Cauwet, L. Mollet, C Jacquier, G. Younes, Y. Monteil, J. Crys. Gro., 293, (2006) p. 433 [14] G. Ferro, C Jacquier, New. J. Chem., 28 (2004) p. 889 [15] D. Chaussende, G. Ferro, Y. Monteil, J. Crys. Gro., 234 (2002) p. 63 [16] M.S. Miao, S. Limpijumnong, W.R.L. Lambrecht, Appl. Phys. Lett. Vol. 79, No. 26 (2001) p [17] H.P. Iwata, U. Lindefelt, S. Öberg, P.R. Briddon, Physica B, (2003) p. 165 [18] H.P. Iwata, U. Lindefelt, S. Öberg, P.R. Briddon, J. Appl. Condens. Matter Vol. 14 (2002) p κεφάλαιο 3 -

100 κεφάλαιο 4 ομικός Χαρακτηρισμός Υμενίων 3C-SiC που αναπτύχθηκαν σε υπόστρωμα Si 4.1 Χαρακτηρισμός δομής λεπτών υμενίων FLASiC 4.2 Χαρακτηρισμός δομής λεπτών υμενίων FLASiC με προστατευτικά υμένια (capping layers) 4.3 Χαρακτηρισμός δομής παχέων υμενίων ανεπτυγμένων σε υμένια FLASiC 4.4 Χαρακτηρισμός δομής λεπτών υμενίων i-flasic 4.5 Χαρακτηρισμός δομής παχέων υμενίων ανεπτυγμένων σε υμένια i-flasic 4.6 Χαρακτηρισμός δομής λεπτών υμενίων i-flasic με προσμίξεις 4.7 Συμπεράσματα

101

102 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si εισαγωγή Η διαδικασία που ακολουθήθηκε κατά την ανάπτυξη και δημιουργία των υμενίων 3C-SiC που μελετήθηκαν στα πλαίσια του προγράμματος FLASiC περιλάμβανε τα παρακάτω κύρια στάδια: - εναπόθεση λεπτών (<100nm) υμενίων SiC σε υπόστρωμα (100) Si - μικροδομικός χαρακτηρισμός με TEM των παραπάνω δειγμάτων, πριν την ανόπτηση FLA - ανόπτηση των υμενίων με διαδικασία Flash Lamp Annealing (FLA) σε διαφορετικές συνθήκες προθέρμανσης και ακτινοβόλησης κάθε φορά με στόχο την βελτιστοποίηση τους - μικροδομικός χαρακτηρισμός των υμενίων SiC μετά το στάδιο της ανόπτησης H λεπτομερής παρατήρηση και περιγραφή των υμενίων έγινε πριν και μετά την ανόπτηση, ώστε να ερμηνευτεί και να γίνει κατανοητή η συμπεριφορά των υμενίων κατά την ακτινοβόληση καθώς επίσης και ο καθορισμός των βέλτιστων εκείνων συνθηκών ανάπτυξης και ανόπτησης με σκοπό την παρασκευή υμενίων καλύτερης ποιότητας με, κατά το δυνατόν, λιγότερες δομικές ατέλειες. Για την ανάπτυξη των υμενίων που μελετήθηκαν στα πλαίσια αυτής της διδακτορικής διατριβής, χρησιμοποιήθηκαν δύο διαφορετικές τεχνικές σε τρία διαφορετικά εργαστήρια, όλα συμμετέχοντα (partners) στο Ευρωπαϊκό Πρόγραμμα Flash Lamp Annealing of Silicon Carbide, FLASiC. Πιο συγκεκριμένα οι εξής: (i) χημική εναπόθεση ατμών (Chemical Vapor Deposition, CVD) από το Laboratoire des Multimateriaux et Interfaces του πανεπιστήμιου Claude Bernard της Λυών, Γαλλία (ii) επιταξία μοριακής δέσμης (Molecular Beam Epitaxy, MBE) από το πανεπιστήμιο Technische Universitat του Ilmenau, Γερμανία και (iii) χημική εναπόθεση ατμών (CVD) από το Centre Recherche sur l Hetero-Epitaxie et ses Applications, CRHEA στην Sophia Antipolis, Γαλλία. Η ανόπτηση και ακτινοβόληση του συνόλου των δειγμάτων έγινε στο Forschungszentrum Rossendorf στη Δρέσδη, Γερμανία. Το σύνολο των δειγμάτων που αναπτυχθήκαν, μελετήθηκαν στο εργαστήριο Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας σε τομές τόσο εγκάρσιες (cross section TEM, XTEM) όσο και στο επίπεδο του υμενίου (plan view TEM, PVTEM). Οι παρατηρήσεις έγιναν κάθε φορά τόσο στο αρχικό υμένιο όσο και σ αυτό που είχε υποστεί ανόπτηση, σε όλες τις συνθήκες, με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης JEOL 100 CX (100kV). Σε περιπτώσεις που κρίθηκε απαραίτητο έγινε μελέτη της μικροδομής σε ατομικό επίπεδο με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Υψηλής Διακριτικής Ικανότητας (HRTEM) με το - κεφάλαιο 4-83

103 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si ηλεκτρονικό μικροσκόπιο JEOL 2011 (200kV) καθώς και της επιφάνειας και μορφολογίας των δειγμάτων με Μικροσκοπία Ατομικών Δυνάμεων (AFM) με το μικροσκόπιο TOPOMETRIX Truemetrix Χαρακτηρισμός δομής υμενίων FLASiC Παρά τα σημαντικά πλεονεκτήματα του και την σαφή υπεροχή του, όπως έχει ήδη περιγραφεί στην εισαγωγή, σε σχέση με τα καθιερωμένα εξαγωνικά πολύτυπα (4H-, 6H-SiC), η επιταξιακή ανάπτυξη του κυβικού 3C-SiC σε υπόστρωμα (001) Si αποτελεί πρόβλημα. Κύρια αιτία αποτελεί η μεγάλη διαφορά στις πλεγματικές σταθερές (lattice mismatch) των δύο υλικών, α SiC =4.35Å και α Si =5.43Å, που ανέρχεται στο ~20%. Εξαιτίας αυτής, η πυκνότητα ατελειών στα αρχικά στάδια της ανάπτυξης του υμενίου SiC είναι ιδιαίτερα αυξημένη. Οι ατέλειες αυτές διαδίδονται σε όλο το πάχος του υμενίου υποβαθμίζοντας με τον τρόπο αυτό, τις ηλεκτρικές του ιδιότητες, γεγονός που το καθιστά ακατάλληλο για εφαρμογές στην τεχνολογία διατάξεων. Πριν από την έναρξη της διατριβής, υπήρχαν ενδείξεις ότι η μερική διάλυση και κατόπιν ανακρυστάλλωση που προκαλείται από ακτινοβόληση υμενίων με Flash Lamp Annealing, μπορεί να βελτιώσει σημαντικά την κρυσταλλική ποιότητα λεπτών υμενίων 3C-SiC με πάχη στο εύρος 20-40nm [1]. Με βάση τα παραπάνω, τα πρώτα δείγματα που αναπτύχθηκαν και μελετήθηκαν, ήταν υμένια 3C-SiC με πάχη μέσα στο κρίσιμο εύρος πάνω σε υποστρώματα (001)Si. Αυτά τα αρχικά υμένια αναφοράς με μορφολογία 3C-SiC/Siυπόστρωμα, ονομάστηκαν υμένια FLASiC Υμένια 35nm 3C-SiC σε υπόστρωμα Si Η μορφολογία των 10 αρχικών δειγμάτων που αναπτύχθηκαν ήταν 35nm 3C/SiC πάνω σε υποστρώματα (100)Si. Η ανάπτυξη των δειγμάτων έγινε στην Λυών, Γαλλία με τη μέθοδο της χημικής εναπόθεσης ατμών, CVD. Οι δομικές ατέλειες που παρατηρήθηκαν στο αρχικά ανεπτυγμένο δείγμα (as deposited), πριν δηλαδή υποστεί ανόπτηση, ήταν σφάλματα επιστοίβασης (stacking faults, SFs), τέλειες εξαρμόσεις (perfect dislocations, PDs), όρια αναστροφής φάσης (inversion domain boundaries, IDBs) και μικροδιδυμίες (microtwins, MTs). Από όλα τα παραπάνω τα κυρίαρχα ήταν τα σφάλματα επιστοίβασης όπως διακρίνονται και σε 84 - κεφάλαιο 4 -

104 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si αυξημένη πυκνότητα στην φωτογραφία του Σχ Το πάχος των υμενίων επιβεβαιώθηκε και από την μελέτη ΤΕΜ 34nm ενώ η μέση πυκνότητα σφαλμάτων μετρήθηκε 5x10 11 cm -2. Οι κροσσοί moiré που παρατηρούνται στην διεπιφάνεια SiC/Si έχουν περιοδικότητα 1.6nm και δημιουργούνται από περίθλαση των 111 κηλίδων από την υπέρθεση των πλεγμάτων SiC και Si κοντά στην διεπιφάνεια. Σχήμα 4.1: εικόνα XTEM ενός αρχικά ανεπτυγμένου δείγματος (as deposited) και η αντίστοιχη εικόνα περίθλασης Σχήμα 4.2: HRTEM εικόνα κοντά στη διεπιφάνεια. Διακρίνονται τα ατομικά επίπεδα των SiC και Si καθώς επίσης και η αυξημένη πυκνότητα σφαλμάτων επιστοίβασης στο υμένιο. - κεφάλαιο 4-85

105 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Στην υψηλής διακριτικής ικανότητας εικόνα του Σχ.4.2 διακρίνονται τα ατομικά επίπεδα των SiC και Si καθώς επίσης και σφάλματα επιστοίβασης στο υμένιο 3C-SiC. Μελετήσαμε με PVTEM τους μικρούς SiC πυρήνες που δημιουργούνται στα πρώτα στάδια της ανάπτυξης και τελικά καθώς ενώνονται δημιουργούν το υμένιο SiC, Σχ.4.3. με στόχο να καθορίσουμε το μέγεθος τους και τα όρια μικρής σχετικής γωνίας τους (low angle boundaries). Το μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών (grains) βρέθηκε 50nm και το σχήμα τους μη κανονικό (irregular). Με σκοπό την πιο λεπτομερή μελέτη της δομής κοντά στην διεπιφάνεια Sic/Si, μελετήθηκαν δείγματα υψηλής διακριτικής ικανότητας PVTEM. Με τον τρόπο αυτό το υμένιο 3C-SiC που περιείχε δομικές ατέλειες συγκρίθηκε απευθείας με το τέλειο υπόστρωμα Si με την δημιουργία κροσσών moiré, όπως φαίνεται στο Σχ.4.4. Οι κροσσοί moiré δημιουργούνται καθώς η ηλεκτρονική δέσμη περιθλάται και από τα δύο πλέγματα SiC και Si που βρίσκονται σε υπέρθεση. Οι διάφορες ατέλειες του SiC πλέγματος και οι παραμορφώσεις λόγω τάσεων έχουν ως αποτέλεσμα τις διαταραχές των κροσσών. Η περιοδικότητα των κροσσών moiré δίνεται από την παρακάτω εξίσωση: m d Sid SiC D220 = (4.1) d d Si SiC Όπου d Si και d SiC είναι οι ισαποστάσεις d των επιπέδων Si and SiC αντίστοιχα, στην (220) ανάκλαση. Από την εξίσωση (4.1) η θεωρητική τιμή για την απόσταση m D 220 των moiré είναι 0.778nm. Όπως φαίνεται στην εικόνα του Σχ.4.4 βρέθηκε στροφή των moiré κατά 10 ο περίπου. Αυτό υποδηλώνει ότι υπάρχουν οι διάφορες νησίδες πυρήνων δεν έχουν αναπτυχθεί αποκλειστικά παράλληλα επιταξιακά με το υπόστρωμα. Η γωνία των δύο πλεγμάτων θ μπορεί να υπολογιστεί από την γωνία στροφής ω των moiré σύμφωνα με την εξίσωση θ ω = (4.2) δ όπου δ είναι η σχετική διαφορά των πλεγματικών σταθερών των δύο πλεγμάτων. Υπολογίστηκαν με τον τρόπο αυτό πραγματικές στροφές των πλεγμάτων της τάξης των 2.5 ο. Προέκυψε λοιπόν πως οι ανωμαλίες και η στροφή των moiré είναι σημαντικές και υπολογίσιμες στο αρχικώς ανεπτυγμένο δείγμα κεφάλαιο 4 -

106 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Σχήμα 4.3: PVTEM εικόνα αρχικού δείγματος. Οι κρυσταλλίτες είναι μικροί και χωρίς κρυσταλλογραφικά καθορισμένα όρια. Σχήμα 4.4: Οι κροσσοί moiré του αρχικού δείγματος παρουσιάζουν μικρή στροφή στη διεύθυνση τους. Στον παρακάτω Πίνακα 4-I φαίνονται αναλυτικά οι συνθήκες ανόπτησης κάθε δείγματος. Η θερμοκρασία προθέρμανσης κυμαίνονταν στο εύρος ο C ενώ η ακτινοβόληση FLA σε δυναμικά kV. Στο Σχ.4.5 φαίνεται σχηματικά, σε τρία στάδια, η επίδραση της ακτινοβόλησης FLA στα υμένια. Πίνακας 4-I: δείγματα μορφολογίας 35nm3C-SiC/Si σε διαφορετικές συνθήκες προθέρμανσης και ανόπτησης θερμοκρασία θερμοκρασία FLA T 1 < T 2 < T 3 < T 4 προθέρμανσης αριθμός δείγματος / δυναμικό εκφόρτισης 700 o C 2.1 (3.2 kv) 2.2 (3.4 kv) 2.3 (3.6 kv) 3.1 (3.8kV) 800 o C 4.3 (3.25 kv) 900 o C 3.2 (2.5 kv) 3.3 (2.75 kv) 4.1 (2.95 kv) 4.2 (3.15 kv) 950 o C 5.2 (2.8 kv) - κεφάλαιο 4-87

107 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Σχήμα 4.5: σχηματικά η διαδικασία της ανόπτησης FLA Το σύνολο των δειγμάτων βελτιώθηκαν μετά την ανόπτηση. Οι καλύτερες συνθήκες ανόπτησης FLA βρέθηκαν να είναι αυτές που αντιστοιχούν στο δείγμα 4.3 (Πίνακας 4.Ι). Μετά την διαδικασία FLA δημιουργήθηκαν μεγάλες τραπεζοειδείς προεξοχές (TPs) 3C-SiC μέσα στο υπόστρωμα Si, με πλευρές καλά ανεπτυγμένες κατά τα επίπεδα (111). Η δημιουργία αυτών των προεξοχών SiC έχει εξηγηθεί και περιγράφεται λεπτομερώς στην παράγραφο 2.4. Συνοπτικά, με την ακτινοβόληση έχουμε λιώσιμο του ανώτερου τμήματος του υποστρώματος Si και διάλυση του κατώτερου μέρους του 3C-SiC μέσα σε αυτό. Κατά την ανακρυστάλλωση που προσομοιάζει με διαδικασία ανάπτυξης από τήγμα (LPE) έχουμε την δημιουργία των TPs. Στα τραπεζοειδή αυτά παρατηρήθηκε σχεδόν πλήρης απουσία δομικών ατελειών 88 - κεφάλαιο 4 -

108 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si όπως φαίνεται και στο Σχ.4.6 ενώ, λόγω της δημιουργίας των τραπεζοειδών, το πάχος του αρχικού υμενίου μειώθηκε σε κάποιες περιοχές. Στο ανώτερο, μη διαλυμένο τμήμα του υμενίου 3C-SiC η πυκνότητα ατελειών μειώθηκε κατά περίπου δύο φορές σε σύγκριση με το αρχικό. Υψηλής κρυσταλλικής ποιότητας SiC παρατηρήθηκε μόνο στις αναπτυγμένες με LPE TPs, όπως φαίνεται και στο Σχ Σχήμα 4.6: εικόνα XTEM ενός SiC/Si δείγματος που έχει υποστεί ανόπτηση. Λόγω της μερικής διάλυσης του SiC στο Si, δημιουργήθηκαν τραπεζοειδείς προεξοχές (TPs) 3C-SiC Η ποιότητα των TPs επιβεβαιώνεται και από την εικόνα μικροσκοπίας υψηλής διακριτικής ικανότητας του Σχ Στο ανώτερο μέρος της εικόνας HRTEM φαίνονται καθαρά τα (111) ατομικά επίπεδα του 3C-SiC, στο κατώτερο μέρος τα επίπεδα (111) του Si είναι επίσης διακριτά ενώ στο ενδιάμεσο τμήμα που υπάρχει η TP, η ηλεκτρονική δέσμη διαπερνά και τα δύο πλέγματα Si και SiC και αυτή η υπέρθεση δημιουργεί κροσσούς moiré. Είναι γνωστό ότι οι κροσσοί moiré είναι ιδιαίτερα ευαίσθητοι σε οποιαδήποτε πλεγματική ατέλεια ή διαταραχή, παρατηρούμε πως οι κροσσοί της εικόνας 4.7 απεικονίζονται τέλειοι, γεγονός που πιστοποιεί την υψηλή ποιότητα του SiC στα τραπεζοειδή. Στο ανώτερο μέρος του υμενίου όπου το SiC παρέμεινε αδιάλυτο μπορούμε να διακρίνουμε σφάλματα επιστοίβασης (SFs). Οι πειραματικές μετρήσεις επιβεβαίωσαν την απόσταση των κροσσών D 111 =13.5nm να βρίσκεται σε συμφωνία με την θεωρητική τιμή της σχέσης (4.3) m d Sid SiC D111 = = 12.7nm (4.3) d d Si SiC - κεφάλαιο 4-89

109 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Σχήμα 4.7: HRTEM εικόνα ενός τραπεζοειδούς. Δημιουργία κροσσών moiré από υπέρθεση των πλεγμάτων SiC και Si. Με στόχο την περισσότερο λεπτομερή μελέτη της μικροδομής του συστήματος 3C-SiC/Si μετά την ανόπτηση, μελετήσαμε με μικροσκοπία υψηλής διακριτικής ικανότητας τα τραπεζοειδή που σχηματίζονται στην διεπιφάνεια. Οι εικόνες μικροσκοπίας εγκάρσιας διατομής που παρουσιάστηκαν, ανέδειξαν την εμφανή βελτίωση της κρυσταλλικής ποιότητας των τραπεζοειδών SiC τα οποία παρουσίασαν καλά ανεπτυγμένες {111} πλευρές-όψεις (facets) (Σχ.4.8). Έχει αποδειχθεί ότι με την διάλυση του SiC κατά {100} όψη του και την ανακρυστάλλωση κατά την {111}, δηλαδή με την δημιουργία των τραπεζοειδών, το σύστημα οδηγείται σε μείωση της ενέργειας του και επομένως σε μεγαλύτερη σταθερότητα [2]. Αυτές οι τραπεζοειδείς προεξοχές SiC διακρίνονται αισθητά μειωμένη παρουσία δομικών ατελειών ενώ οι αντίστοιχες εικόνες περίθλασης ανέδειξαν την καλή επιταξιακή σχέση των δύο πλεγμάτων Si και 3C-SiC κεφάλαιο 4 -

110 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Σχήμα 4.8: XTEM εικόνα της διεπιφάνειας Si/SiC μετά την ανόπτηση. Δημιουργία TPs 3C-SiC. Σε ένθετο η εικόνα περίθλασης. Ταυτόχρονα η άριστη ποιότητα των σχηματιζόμενων moiré αποδεικνύει την καλή κρυσταλλική ποιότητα του ανακρυσταλλωμένου 3C-SiC στις TPs, Σχ.4.9. Η περιοδικότητα D 111 των κροσσών moiré βρέθηκε να είναι σε πολύ καλή συμφωνία με την υπολογισμένη από την θεωρητική σχέση, αντίστοιχη της 4.1, γεγονός που επίσης επιβεβαιώνει την καλή επιταξιακή σχέση SiC και Si. Σχήμα 4.9: HRTEM εικόνα της διεπιφάνειας Si/SiC. Δημιουργία κροσσών moiré. Παράλληλα στις εικόνες με επεξεργασία Inverse Fast Fourier Transform, IFFT, υψηλής διακριτικής ικανότητας του Σχ.4.10 παρατηρούμε και στις δύο διεπιφάνειες την δημιουργία εξαρμόσεων κακής προσαρμογής (misfit dislocations). Στην περίπτωση της διεπιφάνειας {100}, Σχ.4.10.α, οι εξαρμόσεις που παρατηρήσαμε ήταν τέλειες εξαρμόσεις ακμής (perfect edge dislocations) με διάνυσμα Burgers b=1/2<110> SiC. Μισά επίπεδα της δομής SiC, εμφανίζονται και στις δυο <111> διευθύνσεις και σημειώνονται με βέλη. Τα επιπλέον αυτά μισά επίπεδα εμφανίζονται κάθε πέμπτο επίπεδο γεγονός που συνηγορεί και στο ότι η τιμή του - κεφάλαιο 4-91

111 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si λόγου a SiC /a Si είναι περίπου 4/5. Η περιοδικότητα των εξαρμόσεων βρέθηκε ίση με d= 5a SiC 2/2 = 4a Si 2/ nm. Στην περίπτωση της διεπιφάνειας {111}, Σχ.4.10.β, παρατηρήθηκαν εξαρμόσεις παρόμοιου τύπου, η μια ομάδα των οποίων είναι παράλληλη στην διεπιφάνεια Si/SiC. Οι εξαρμόσεις αυτές δεν φαίνεται να είναι αυστηρά περιοδικές αλλά παρόλα αυτά η μέση απόσταση τους είναι πολύ κοντά στην προηγούμενη. Με τον τρόπο αυτό, σχεδόν το σύνολο των τάσεων που δημιουργούνται λόγω της διαφοράς των πλεγματικών σταθερών των SiC και Si, απορροφάται από τις εξαρμόσεις κακής προσαρμογής. Ενώ ένα μικρό ποσοστό (0.5%) εξαντλείται στην δημιουργία μερικών σφαλμάτων επιστοίβασης, όπως φαίνεται στην εικόνα 4.8. Πιθανότατα όμως υπάρχει και ένα μικρό ποσοστό τάσεων (residual strain) που παραμένουν στο υμένιο SiC. Η παραπάνω μελέτη αποδεικνύει ότι ο συνδυασμός των δύο διεπιφανειών SiC/Si γύρω από τα τραπεζοειδή και πιο συγκεκριμένα η δημιουργία εξαρμόσεων κακής προσαρμογής σε αυτές, ευθύνεται για την απορρόφηση των τάσεων (stress) που δημιουργούνται. Έτσι το SiC των τραπεζοειδών παραμένει απαλλαγμένο από δομικές ατέλειες και επιδεικνύει, στο σύνολο των δειγμάτων, πολύ καλή κρυσταλλική ποιότητα. Η μειωμένη πυκνότητα σφαλμάτων επιστοίβασης που σε κάποιες περιπτώσεις παρατηρήθηκε πιθανότατα δικαιολογείται και από την πολύ μικρή ενέργεια σχηματισμού τους, όπως αναπτύχθηκε στο κεφάλαιο 2 της παρούσας διατριβής [3]. α β Σχήμα 4.10: εικόνες IFFT της διεπιφάνειας(100) Si/SiC (α) και της διεπιφάνειας (111) Si/SiC(β). Τα επιπλέον επίπεδα SiC των εξαρμόσεων κακής προσαρμογής σημειώνονται με βέλη 92 - κεφάλαιο 4 -

112 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Στην εικόνα μικροσκοπίας στο επίπεδο του δείγματος, του Σχ.4.11 παρατηρούμε τραπεζοειδείς προεξοχές μεγέθους μέχρι και 280nm. Το σύνολο της επιφάνειας φαίνεται να καλύπτεται από καλά ανεπτυγμένους παραλληλόγραμμους κρυσταλλίτες ως αποτέλεσμα της μερικής διάλυσης και ανακρυστάλλωσης του SiC, όπως προαναφέρθηκε. Η βελτίωση είναι εμφανής συγκρίνοντας την εικόνα αυτή με την αντίστοιχη του Σχ.4.3 όπου φαίνεται το αρχικό, πριν την ανόπτηση, δείγμα. Η καλή ποιότητα του υμενίου αναδεικνύεται και από τoυς κροσσούς moiré που εμφανίζονται κατά την παρατήρηση στο επίπεδο του δείγματος, Σχ Παρατηρούμε ότι αυτοί εκτείνονται χωρίς διαταραχές σε ακτίνα αρκετών nm σε αντίθεση με τους αντίστοιχους του αρχικού δείγματος, Σχ.4.4 Σχήμα 4.11: PVTEM εικόνα δείγματος μετά την ανόπτηση. Στο δείγμα σχηματίστηκαν μεγάλοι ορθογώνιοι κρυσταλλίτες Σχήμα 4.12: Οι κροσσοί moiré του δείγματος που έχει υποστεί ανόπτηση εκτείνονται ομαλοί κατά αρκετά nm. Στο σύνολο των δειγμάτων είναι προφανές ότι η ανόπτηση FLA βελτίωσε σημαντικά τα υμένια SiC. Υμένια SiC που αναπτύχθηκαν με την μέθοδο της επιταξίας με μοριακή δέσμη (ΜΒΕ), με πάχη 5-45nm, και στη συνέχεια υπέστησαν ακτινοβόληση FLA επιβεβαίωσαν τα παραπάνω αποτελέσματα. Στην περίπτωση αυτή μελετήθηκε και ένα δισκίο (wafer) SiC/Si 3 ιντσών το οποίο παρουσίαζε θολή επιφάνεια. Το δείγμα μελετήθηκε συνδυασμένα με ΤΕΜ και AFM. Από τις εικόνες μικροσκοπίας εγκάρσιας διατομής του Σχ.4.13α,β παρατηρούμε τον σχηματισμό μικρών σταγονιδίων Si στην επιφάνεια του υμενίου SiC. Η παρουσία τους αποδίδεται στην περίσσεια Si κατά την διαδικασία της ανάπτυξης καθώς παρατηρήθηκαν και σε άλλα δείγματα πριν αυτά υποστούν ανόπτηση, όπως για παράδειγμα φαίνεται στην εικόνα του Σχ.4.13γ. Στην περίπτωση αυτή, άλλου δείγματος που δεν έχει υποστεί ανόπτηση, τα σταγονίδια Si - κεφάλαιο 4-93

113 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si παρουσιάζουν ιδιαίτερα αυξημένο μέγεθος και μεγάλη πυκνότητα δομικών σφαλμάτων, κυρίως διδυμιών (Τ) και σφαλμάτων επιστοίβασης (SFs). Η παρουσία διδυμιών επιβεβαιώνεται και από την αντίστοιχη, ένθετη, εικόνα περίθλασης που παρουσιάζει επιπλέον κηλίδες. Αυτό που αξίζει να σημειωθεί, ώστε να εκτιμηθεί η διαδικασία της ανόπτησης FLA, είναι ότι οι εικόνες β και γ είναι της ίδιας μεγέθυνσης. Επιπλέον αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι τα δείγματα που έχουν περίσσεια Si δεν παρουσίασαν κοιλότητες (cavities) στην διεπιφάνεια SiC/Si. Ενώ από την μελέτη των σταγονιδίων στο δείγμα που υπέστη ανόπτηση, Σχ.4.13α,β, παρατηρούμε ότι οι δομικές ατέλειες έχουν εξαλειφθεί τελείως, γεγονός που υπογραμμίζει την αποτελεσματικότητα της μεθόδου ανόπτησης στο Si. Δυστυχώς η διαδικασία δεν είναι το ίδιο εύκολη και στην περίπτωση του SiC που άμεσα μας ενδιαφέρει και το οποίο, κατά τα αναμενόμενα, παρουσίασε τις γνωστές τραπεζοειδείς προεξοχές, TPs. α β Σχήμα 4.13: εικόνες XTEM του δισκίου α,β) μετά την ανόπτηση και γ) αντίστοιχου δείγματος πριν την ανόπτηση FLA. γ 94 - κεφάλαιο 4 -

114 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Το δισκίο παρουσίαζε δυο διαφορετικές περιοχές στην επιφάνεια. Μια ιδιαίτερα γυαλιστερή, που χαρακτηρίζεται Α και μια σχετικά θολή, που χαρακτηρίζεται Β. Επιπλέον μια τρίτη μικρή περιοχή που παρουσίαζε ραβδώσεις, χαρακτηρίστηκε Γ. Και οι τρεις περιοχές μελετήθηκαν και με μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων, AFM. Τα αποτελέσματα φαίνονται στις παρακάτω εικόνες και αποκαλύπτουν την παρουσία μικρών ημισφαιρικών σωματιδίων στην επιφάνεια, επιβεβαιώνοντας τα αποτελέσματα TEM. Σχήμα 4.14: εικόνες AFM της περιοχής Α του δισκίου. Διακρίνουμε, πάνω, την παρουσία σταγονιδίων Si στην επιφάνεια SiC. Κάτω η ίδια περιοχή σε 3D απεικόνιση. Αντιπαραθέτοντας τις δυο εικόνες, διαπιστώνουμε ότι η μόνη διαφορά στις δύο περιοχές A και B είναι ότι τα σταγονίδια στην θολή περιοχή B, είναι σαφώς μεγαλύτερου και όχι ομοιόμορφου μεγέθους. Τα στατιστικά αποτελέσματα φαίνονται στον παρακάτω Πίνακα 4-ΙΙ. - κεφάλαιο 4-95

115 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Σχήμα 4.15: εικόνες AFM της περιοχής Β του δισκίου. Διακρίνουμε, πάνω, την παρουσία σταγονιδίων Si στην επιφάνεια SiC. Κάτω η ίδια περιοχή σε 3D απεικόνιση. Στην περίπτωση αυτή τα σταγονίδια, είναι σαφώς μεγαλύτερου και όχι ομοιόμορφου μεγέθους. Πίνακας 4-ΙΙ: Σύγκριση των τριών διαφορετικών περιοχών του δισκίου SiC/Si Περιοχή Α Β Γ Μέση τραχύτητα (nm) 14, Μέσο ύψος (nm) Μέγιστο ύψος (nm) H τραχύτερη περιοχή Γ, που παρουσίασε ραβδώσεις, φαίνεται στην παρακάτω εικόνα του Σχ.4.16, σε τρισδιάστατη απεικόνιση. Φαίνεται ότι η κυματοειδής μορφολογία που παρουσίασε οφείλεται σε τοπική κάμψη (buckling) του υμενίου κεφάλαιο 4 -

116 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Σχήμα 4.16: εικόνα AFM της περιοχής Γ του δισκίου που παρουσίασε κυματοειδή μοργολογία Καθώς το αρχικό δείγμα, πριν υποστεί ανόπτηση, δεν μελετήθηκε, δεν είναι ξεκάθαρη η αιτία για την οποία το δισκίο παρουσίασε τις δύο, κύριες, διαφορετικές περιοχές A και B. Κατά την δική μας θεώρηση δύο μπορεί να είναι οι πιθανοί λόγοι: α) στην περιοχή A η θερμοκρασία κατά την ανόπτηση ήταν πολύ υψηλή με αποτέλεσμα την εξάτμιση της μεγαλύτερης ποσότητας Si και τον σχηματισμό μικρών σταγονιδίων. β) στην περιοχή B που τα σταγονίδια Si είναι μεγαλύτερα, παρουσιάζουν μικρότερη πυκνότητα ανά μονάδα επιφάνειας. Πιθανότατα λοιπόν να λειτούργησε ο μηχανισμός εκτόνωσης ή ωρίμανσης κατά Oswald (Oswald ripening mechanism) όπου μικρότερα σταγονίδια απορροφήθηκαν από πιο σταθερά μεγαλύτερα, κατά την διαδικασία της ανόπτησης, γεγονός που υποδεικνύει μεγαλύτερη θερμοκρασία στην περιοχή B. Προφανώς η καλύτερη λύση για την αποφυγή τέτοιων μορφολογιών είναι η αποφυγή περίσσειας Si κατά την ανάπτυξη. - κεφάλαιο 4-97

117 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Συμπεράσματα Από τα παραπάνω αποτελέσματα και την μελέτη των πρώτων υμενίων FLASiC προέκυψε ότι στο σύνολο των δειγμάτων στην διεπιφάνεια Si/SiC έχουμε την δημιουργία τραπεζοειδών πυραμίδων (TPs) που δημιουργήθηκαν με διαδικασία επιταξίας από τήγμα (LPE), η οποία είναι εξαιρετικά ετερογενής, λόγω των μικρών θερμικών μεταβολών ή κέντρων πυρηνοποίησης σε σημεία ατελειών ή προσμίξεων. Η πυκνότητα ατελειών στα TPs είναι περίπου μια τάξη μεγέθους μικρότερη από την αντίστοιχη στο ανώτερο μη διαλυμένο υμένιο. Ενώ η πυκνότητα ατελειών στο ανώτερο αδιάλυτο υμένιο μειώθηκε περίπου κατά δύο φορές, όπως φαίνεται από την δημιουργία ορθογωνίων κρυσταλλιτών και την ομαλότητα των PVTEM moiré. Αυτή η δημιουργία των τραπεζοειδών προεξοχών θα μπορούσε να αποτελέσει ενδεχομένως μια εναλλακτική διαδικασία στην ανάπτυξη συμπαγούς (bulk) SiC. Στο σύνολο των δειγμάτων παρατηρήθηκε ανεπιθύμητη κάμψη (buckling) λόγω της τήξης του τμήματος του υποβάθρου Si που βρίσκεται κοντά στην διεπιφάνεια Si/SiC. Αυτό αποτελεί μειονέκτημα στην επικείμενη χρήση τους σε ηλεκτρονικές διατάξεις. Αυτό που έγινε εμφανές είναι το γεγονός ότι το ανώτερο τμήμα του υμενίου SiC παραμένει με αυξημένη ποσότητα σφαλμάτων, που σημαίνει ότι για ουσιαστική βελτίωση του υμενίου SiC θα πρέπει και το ανώτερο μέρος των υμενίων να υποστεί ανακρυστάλλωση με LPE. Ειδικότερα, σε ότι αφορά στις συνθήκες ακτινοβόλησης, παρατηρήσαμε ότι η ποιότητα των υμενίων βελτιώνεται καθώς η θερμοκρασία ακτινοβόλησης αυξάνει από T 1 σε T 4. Παρόλα αυτά παρατηρήσαμε περιπτώσεις που στις υψηλότερες θερμοκρασίες (T 3,T 4 ) μέρος του υμενίου SiC διαλύθηκε τελείως και μετά την ανακρυστάλλωση, σε μερικές περιοχές, παρέμεινε μόνο το υπόστρωμα Si. Αυτό αποτελεί μειονέκτημα για την περαιτέρω ενδεχόμενη ανάπτυξη SiC. Επιπλέον, οι πολύ υψηλές θερμοκρασίες προθέρμανσης δεν είναι κατάλληλες για την βελτίωση της ποιότητας των υμενίων, ειδικά όταν συνδυάζονται με υψηλές θερμοκρασίες ακτινοβόλησης. Οι ανομοιογένειες που παρατηρήθηκαν στην ποιότητα των υμενίων μπορεί να οφείλονται σε ανομοιογενή ακτινοβολία της διάταξης FLA ή ενδεχομένως και στη μεταφορά μάζας, λόγω της μερικής διάλυσης του υποστρώματος Si, που μεταβάλει τις συνθήκες στερεοποίησης κεφάλαιο 4 -

118 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Το σημαντικότερο αποτέλεσμα από αυτή την πρώτη σειρά πειραμάτων είναι ότι καθορίστηκαν οι βέλτιστες συνθήκες για την ανόπτηση, FLA οι οποίες φάνηκε να αντιστοιχούν σε δυναμικό 3.25kV και θερμοκρασία θέρμανσης υποστρώματος 800 ο C. Καθώς τα αποτελέσματα σε ότι αφορά στην βελτίωση της ποιότητας ολόκληρου του υμενίου 3C-SiC δεν ήταν απολύτως ικανοποιητικά, εξετάστηκαν και αναζητήθηκαν εναλλακτικοί τρόποι και άλλες επιλογές. Το ζητούμενο πλέον είναι η βελτίωση της κρυσταλλικής ποιότητας και στο ανώτερο τμήμα του υμενίου SiC δηλαδή η ανακρυστάλλωση του συνόλου του υμενίου καθώς και η αποφυγή ή ελαχιστοποίηση της ανεπιθύμητης κάμψης (buckling) Υμένια 35nm 3C-SiC σε υπόστρωμα Si που έχουν υποστεί πολλαπλή ακτινοβόληση FLA Η πρώτη εναλλακτική προσέγγιση ήταν αυτή της πολλαπλής ακτινοβόλησης. Εφόσον με την μία ακτινοβόληση είχαμε θετικά αποτελέσματα στο κατώτερο μέρος του υμενίου, μία ή περισσότερες επιπλέον ακτινοβολήσεις θα μπορούσαν ενδεχομένως να βελτιώσουν περισσότερο τα υμένια. Στον παρακάτω Πίνακα 4-ΙΙI φαίνονται αναλυτικά οι συνθήκες ανόπτησης και η πολλαπλότητα ακτινοβόλησης για κάθε ένα από αυτά τα δείγματα. Πίνακας 4-ΙΙI: δείγματα που υπέστησαν πολλαπλή ακτινοβόληση FLA Δείγμα Θερμοκρασία προθέρμανσης (C ο ) Δυναμικό εκφόρτισης (kv) Πολλαπλότητα FLA >> >> >> >> >> >> >> >> >> >> κεφάλαιο 4-99

119 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si α Σχήμα 4.17: εικόνες PVTEM του δείγματος α) 6.1 με απλή και β) 6.4 με τετραπλή ακτινοβόληση FLA β α Σχήμα 4.18: εικόνες PVTEM του δείγματος α) 7.2 με διπλή και β) 7.3 με τριπλή ακτινοβόληση FLA β Γενικά φάνηκε πως η πολλαπλή ακτινοβόληση είχε καλύτερα αποτελέσματα από την απλή μέχρι κάποιο σημείο (Σχήμα 4.17). Παρόλα αυτά παρατηρήθηκαν φαινόμενα κορεσμού σε κάποια δείγματα όπου μετά την δεύτερη ακτινοβόληση δεν είχαμε επιπλέον βελτίωση όπως π.χ. στην περίπτωση των δειγμάτων 7.2 και 7.3 (Σχήμα 4.18). Επίσης υπήρχαν περιπτώσεις που δείγματα ίδιας μορφολογίας, κάτω από τις ίδιες συνθήκες ανόπτησης έδωσαν διαφορετικά αποτελέσματα (δείγματα 8, 6.2). Συμπεράσματα Το εγχείρημα των πολλαπλών ακτινοβολήσεων ανέδειξε την σημασία της θερμοκρασίας προθέρμανσης στο βαθμό τήξης των υμενίων. Από τα πειραματικά δεδομένα προκύπτει ότι αυξάνοντας τις ακτινοβολήσεις, αυξάνεται κατά τι και το μέγεθος των τραπεζοειδών προεξοχών SiC φτάνοντας σε κάποια δείγματα τα κεφάλαιο 4 -

120 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si 600nm. Ανάλογα με την θερμοκρασία προθέρμανσης και το δυναμικό εκφόρτισης, με τις ακτινοβολήσεις βρέθηκε να διαλύεται ένα ποσοστό 5-30% του μέσου πάχους των υμενίων. Επίσης σε κάποιες περιπτώσεις που σχετίζονται με ολική τήξη του υμενίου SiC, παρατηρήθηκε μεταφορά του υλικού στα τραπεζοειδή και κατά συνέπεια απογύμνωση του υποβάθρου Si. Επιπλέον, με την ακτινοβόληση παρατηρήθηκε σε κάποιες περιοχές εξάτμιση του απογυμνωμένου Si με συνέπεια την δημιουργία κοιλοτήτων (cavities) στο υπόβαθρο, κοντά στην επιφάνεια. Σε κάθε περίπτωση, οι απογυμνωμένες περιοχές δεν ξεπερνούν το 15% της επιφάνειας. Η πυκνότητα ατελειών στα τραπεζοειδή μετρήθηκε περίπου μια τάξη μεγέθους μικρότερη από την αντίστοιχη στο ανώτερο μέρος του υμενίου. Ταυτόχρονα η πυκνότητα ατελειών στο ανώτερο μέρος του υμενίου που δεν διαλύθηκε, βρέθηκε μειωμένη κατά δύο περίπου φορές σε σχέση με το αρχικό υμένιο που δεν είχε υποστεί ανόπτηση Υμένια 3C-SiC, πάχους μικρότερου από 35nm, σε υπόστρωμα Si Από την παραπάνω μελέτη καθίσταται προφανές πως οι παράμετροι της ανόπτησης FLA θα πρέπει να ισορροπούν ανάμεσα στην βελτίωση της ποιότητας των υμενίων 3C-SiC και την ελαχιστοποίηση της κάμψης (buckling) και της τραχύτητας (roughness) στην διεπιφάνεια SiC/Si. Η ενίσχυση όμως, συνολικά, της θερμοκρασίας για βελτιστοποίηση της ανόπτησης οδηγεί σε αυξημένη τραχύτητα και κάμψη. Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι μόνο το κατώτερο τμήμα των υμενίων SiC βελτιώνεται από την ανόπτηση, ενώ στο ανώτερο τμήμα, που είναι σημαντικό για ενδεχόμενη περαιτέρω ανάπτυξη, έχουμε βελτίωση μόνο κατά ένα παράγοντα 2 σε ότι αφορά στην πυκνότητα των ατελειών. Καθώς τα προηγούμενα πειράματα έδειξαν ότι μέχρι και 15nm υμενίου SiC πάνω από την διεπιφάνεια SiC/Si παρουσιάζουν βελτίωση από την ανόπτηση, θα παρουσίαζε ενδιαφέρον η ακτινοβόληση υμενίων με πάχη στο εύρος 10-20nm. Τα πειράματα έγιναν σε δείγματα που αναπτύχθηκαν στο Ilmenau, Γερμανία με την μέθοδο της επιταξίας με μοριακή δέσμη, MBE. Η μορφολογία των δειγμάτων ήταν η συνήθης υμένιο 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si, ενώ τα πάχη των υμενίων ήταν: 30nm, 20nm, 10nm και 5nm. Οι συνθήκες ανόπτησης που χρησιμοποιήθηκαν ήταν θερμοκρασία υποστρώματος 785 o C και δυναμικό εκφόρτισης 3.2kV. - κεφάλαιο 4-101

121 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Σε όλα τα δείγματα παρατηρήθηκε η δημιουργία τραπεζοειδών προεξοχών, TPs, 3C-SiC μέσα στο υπόβαθρο Si. Το δείγμα των 30nm SiC παρουσίασε εξαιρετική ομοιότητα με τα υμένια των 35nm SiC που είχαν ήδη μελετηθεί. Παρατηρήσαμε μεγάλα τραπεζοειδή και εμφανή βελτίωση της ποιότητας στο κατώτερο μέρος του υμενίου αλλά το ανώτερο μέρος παρέμεινε με αυξημένη πυκνότητα σφαλμάτων. Στο δείγμα των 20nm SiC, όπως φαίνεται και στις εικόνα μικροσκοπίας στο επίπεδο του δείγματος του Σχ.4.19.α. μετά την ανόπτηση είχαμε τον σχηματισμό μεγάλων TPs και μικρών κρυσταλλιτών συγκεκριμένου προσανατολισμού. Η καλή ποιότητα του υμενίου επιβεβαιώνεται και από την ένθετη εικόνα περίθλασης και την ευκρίνεια των κηλίδων καθώς και από την πλήρη σχεδόν απουσία πολυκρυσταλλικού SiC. Το μόνο πρόβλημα που διαπιστώσαμε ήταν το ότι λόγω του μικρού πάχους του υμενίου και την μεταφορά μάζας στα τραπεζοειδή, μετά την ανόπτηση, περίπου ένα ποσοστό 10% της συνολικής επιφάνειας έμεινε απογυμνωμένο από υμένιο SiC αποκαλύπτοντας έτσι το Si του υποστρώματος. Οι εικόνες μικροσκοπίας εγκάρσιας τομής ανέδειξαν την καλή ποιότητα του υμενίου και την λεία επιφάνεια του. Στην εικόνα εγκάρσιας τομής υψηλής διακριτικής ικανότητας του Σχ.4.19.β. μπορούμε να παρατηρήσουμε ένα από τα σχηματιζόμενα τραπεζοειδή σε μεγάλη μεγέθυνση επιβεβαιώνοντας ότι η πυκνότητα ατελειών στο ανώτερο μέρος του υμενίου έχει μειωθεί και το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών αυξήθηκε φτάνοντας τα 40nm. Στο δείγμα πάχους υμενίου SiC 10nm το πρόβλημα της έκθεσης του υποστρώματος Si μετά την ανόπτηση επιδεινώθηκε. Όπως φαίνεται και στην εικόνα του Σχ.4.20.α. περίπου το 60% της επιφάνειας έχει απογυμνωθεί και εμφανώς διακρίνεται το υπόστρωμα Si. Το υπόλοιπο 40% καλύπτεται από ορθογώνιους κρυσταλλίτες SiC οι οποίοι όμως, λόγω της ασυνέχειας του υμενίου, δεν κατορθώνουν να έχουν κοινό προσανατολισμό μεταξύ τους, με συνολικό αποτέλεσμα ένα όχι ακριβώς προσανατολισμένο (misoriented) υμένιο SiC. Το αποτέλεσμα αυτό φαίνεται και από την αντίστοιχη (ένθετη) εικόνα περίθλασης όπου οι κηλίδες περίθλασης είναι πολλαπλές και επιμήκεις (τοξοειδείς). Το μέσο πάχος του υμενίου (όπου αυτό υπήρχε) βρέθηκε περίπου 12nm όπως φαίνεται και στην εικόνα του Σχ.4.20.β. και η ποιότητα των κρυσταλλιτών ήταν πολύ καλή σε ότι αφορά στην πυκνότητα σφαλμάτων κεφάλαιο 4 -

122 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si β α Σχήμα 4.19: α) εικόνα PVTEM υμενίου SiC πάχους 20nm. Το υμένιο μετά την ανόπτηση εμφανίζει μεγάλα TPs και κρυσταλλίτες με συγκεκριμένο προσανατολισμό. β) εικόνα HRXTEM του ενός τραπεζοειδούς του ίδιου δείγματος. Έχουμε βελτίωση της ποιότητας στο ανώτερο μέρος του υμενίου. α β Σχήμα 4.20: α) εικόνα PVTEM υμενίου SiC πάχους 10nm. Το υμένιο μετά την ανόπτηση είναι ασυνεχές και χωρίς κοινό προσανατολισμό. β) εικόνα XTEM του ίδιου δείγματος. Όπου υπάρχει υμένιο είναι πολύ καλής ποιότητας. - κεφάλαιο 4-103

123 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Αντίθετα με τα παραπάνω, το δείγμα SiC πάχους 5nm ήταν ασυνεχές πριν υποστεί ανόπτηση FLA. Όπως ήταν αναμενόμενο, μετά την ανόπτηση το υμένιο διαλύθηκε τελείως σχηματίζοντας μόνο μερικά απομονωμένα τραπεζοειδή SiC. Τα αποτελέσματα φαίνονται στις παρακάτω εικόνες μικροσκοπίας του Σχ β α Σχήμα 4.21: α) εικόνα PVTEM υμενίου SiC πάχους 5nm, πριν την ανόπτηση. Το υμένιο είναι ασυνεχές β) εικόνα XTEM του ίδιου δείγματος μετά την ανόπτηση. Απομονωμένα TPs καλής όμως ποιότητας Συμπεράσματα Γενικότερα, από τα πειράματα αυτά προέκυψε ότι υμένια με πάχη 3C-SiC μικρότερα των 20nm δεν είναι κατάλληλα για εφαρμογές FLASiC, με τις δεδομένες τουλάχιστον συνθήκες ανόπτησης. Καθώς το υμένιο των20nm SiC ήταν αυτό με τα καλύτερα αποτελέσματα, εκτιμήσαμε ότι αρχικά υμένια πάχους 3C-SiC στο εύρος 22-26nm θα είχαν ως αποτέλεσμα, μετά την ακτινοβόληση FLA, βελτιωμένα σε όλο το πάχος τους και συνεχή υμένια που θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν ως υποστρώματα για ομοεπιταξιακή ανάπτυξη συμπαγούς (bulk) ανθρακοπυριτίου κεφάλαιο 4 -

124 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si 4.2 Υμένια FLASiC 35nm 3C-SiC με προστατευτικό στρώμα (capping layer) Στην προσπάθεια βελτίωσης του ανώτερου τμήματος των υμενίων FLASiC 35nm3C-SiC/Si-υπόστρωμα, το επόμενο πείραμα περιλάμβανε την ανάπτυξη ενός επιπλέον στρώματος υλικού πάνω από το SiC. Τα προστατευτικά αυτά στρώματα (capping layers) θα μπορούσαν ενδεχομένως να μειώσουν ή και να εκμηδενίσουν τις απώλειες θερμότητας κατά τη διάρκεια και μετά της ακτινοβόλησης στο στάδιο της ανόπτησης FLA. Με τον τρόπο αυτό, αυξάνοντας την θερμοκρασία στο ανώτερο μέρος του υμενίου SiC ενισχύεται η ανόπτηση του και η μείωση της πυκνότητας ατελειών. Τα δείγματα που μελετήθηκαν είχαν προστατευτικά στρώματα οξειδίου του πυριτίου (SiO 2 ), πυριτίου (Si) και άνθρακα (C) Υμένια 3C-SiC με προστατευτικό στρώμα οξειδίου SiO 2 Για την σειρά αυτών των πειραμάτων χρησιμοποιήθηκαν δείγματα μορφολογίας FLASiC, 3C-SiC/Si, που αναπτύχθηκαν στην Λυών, Γαλλία, με χημική εναπόθεση ατμών (CVD) και στο Ilmenau, Γερμανία, με επιταξία μοριακής δέσμης (MBE). Τα τελικά δείγματα είχαν τη μορφολογία SiO 2 /3C-SiC/Si-υπόβαθρο. Το βέλτιστο πάχος του οξειδίου που αναπτύχθηκε, σύμφωνα με τις συνθήκες ανόπτησης, καθορίστηκε με προσομοίωση ανακλαστικότητας (reflectivity simulations) από το πανεπιστήμιο του Montpellier, Γαλλία, UM1 και υπολογίστηκε στα περίπου 380nm. Το προστατευτικό στρώμα οξειδίου, SiO 2, αναπτύχθηκε στο Centre Nacional de Microelectrónica στην Βαρκελώνη, Ισπανία. Οι συνθήκες ανόπτησης κυμάνθηκαν στο εύρος αφενός για την θερμοκρασία προθέρμανσης ο C και αφετέρου για το δυναμικό εκφόρτισης kV. Το στρώμα οξειδίου αποδείχθηκε αρκετά σταθερό κατά την διαδικασία της ακτινοβόλησης FLA. Στον παρακάτω πίνακα 4-ΙV φαίνονται τα δείγματα που μελετήθηκαν με ΤΕΜ. - κεφάλαιο 4-105

125 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Πίνακας 4-ΙV: δείγματα 35nm3C-SiC με προστατευτικό στρώμα οξειδίου Δείγμα Μέθοδος ανάπτυξης Θερμοκρασία προθέρμανσης ( o C) Δυναμικό εκφόρτισης (kv) L12(410nmSiO 2 /35nmSiC/Si) CVD L13(410nmSiO 2 /35nmSiC/Si) CVD M845(410nmSiO 2 /35nmSiC/Si) MBE M834(410nmSiO 2 /35nmSiC/Si) MBE Στο δείγμα L12, το πάχος του στρώματος οξειδίου μετά την ανόπτηση βρέθηκε 265nm, δηλαδή αρκετά μικρότερο από το προβλεπόμενο. Δυστυχώς δεν είχαμε το ίδιο δείγμα πριν την ακτινοβόληση για να μπορέσουμε να κάνουμε πιο ολοκληρωμένη σύγκριση και μελέτη. Μετά την ανόπτηση δημιουργήθηκαν σταγονίδια Si στην διεπιφάνεια SiC/SiΟ 2 όπως φαίνεται και στην εικόνα μικροσκοπίας εγκάρσιας παρατήρησης του Σχ.4.22α. Tα σταγονίδια αυτά δημιουργήθηκαν κατά την διάρκεια της ακτινοβόλησης οφείλονται στο μη στοιχειομετρικό οξείδιο το οποίο σ αυτή την περίπτωση είχε περίσσεια πυριτίου η οποία και εκτονώθηκε κατά την ανόπτηση με την δημιουργία σταγονιδίων. Το φαινόμενο αυτό απαντάται συχνά στα ημιμονωτικά υμένια πολυκρυσταλλικού πυριτίου (Semi-Insulating films of PΟly-Silicon, SIPOS) και είναι εύκολο να αντιμετωπιστεί με ανόπτηση του στρώματος SiO 2 στους 1100 ο C, σε οξειδωτική ατμόσφαιρα για μία περίπου ώρα. Στην εικόνα του Σχ.4.22.β φαίνεται άλλη περιοχή του δείγματος η οποία επιδεικνύει την ίδια ακριβώς μορφολογία. Στην διεπιφάνεια SiC/Si παρατηρήσαμε, όπως αναμενόταν, την δημιουργία τραπεζοειδών προεξοχών SiC, όπως φαίνεται και από την εικόνα παρατήρησης στο επίπεδο του δείγματος του Σχ.4.20β, με μέση διάμετρο τα 50nm κεφάλαιο 4 -

126 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si α Σχήμα 4.22: εικόνες XTEM του δείγματος L12. Μετά την ανόπτηση σχηματίστηκαν μικρά τραπεζοειδή SiC στην διεπιφάνεια SiC/Si και σταγονίδια Si στην διεπιφάνεια SiC/SiΟ 2 β Σχήμα 4.23: εικόνα PVTEM του δείγματος L12. Διακρίνονται ορθογώνιοι κρυσταλλίτες μέσης διαμέτρου 50nm Στο Σχ.4.24 βλέπουμε την εικόνα σκοτεινού πεδίου (dark field, DF) στο επίπεδο του δείγματος (PVTEM). Διακρίνονται καθαρά τα σταγονίδια Si με μέση διάμετρο κοντά στα 50nm. - κεφάλαιο 4-107

127 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Σχήμα 4.24: εικόνα PVTEM DF της επιφάνειας του δείγματος L12. Διακρίνονται τα σταγονίδια Si λόγω περίσσειας Si στο οξείδιο. Τα αποτελέσματα της μελέτης με ΤΕΜ έδειξαν σαφώς καλύτερα αποτελέσματα για το δείγμα L13, όπως φαίνονται και από την εικόνα του Σχ Το στρώμα οξειδίου SiO 2 έχει πάχος 370nm, που είναι πολύ κοντά στην επιθυμητή τιμή. Παρατηρήσαμε και πάλι την δημιουργία σταγονιδίων Si στην διεπιφάνεια SiC/SiO 2 ενώ στην διεπιφάνεια SiC/Si δημιουργήθηκαν τραπεζοειδή 3C-SiC, τα οποία διακρίνονται εμφανώς στην εικόνα σκοτεινού πεδίου του Σχ Σχήμα 4.25: εικόνα XTEM του δείγματος L13. Μετά την ανόπτηση σχηματίστηκαν μικρά τραπεζοειδή SiC στην διεπιφάνεια SiC/Si και σταγονίδια Si στην διεπιφάνεια SiC/SiΟ κεφάλαιο 4 -

128 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Σχήμα 4.26: εικόνα XTEM DF του δείγματος L13. Διακρίνεται η δημιουργία τραπεζοειδών TPs στην διεπιφάνεια SiC/Si Στην εικόνα μικροσκοπίας στο επίπεδο του δείγματος του Σχ.4.27 μπορούμε να διακρίνουμε τους μικρούς ορθογώνιους κρυσταλλίτες (grains) με μέση διάμετρο τα 70nm και την αντίστοιχη ένθετη εικόνα περίθλασης. Από εικόνες μεγαλύτερης μεγέθυνσης έγινε εμφανές ότι η πυκνότητα σφαλμάτων μειώθηκε μετά την ανόπτηση, παραμένοντας ωστόσο πολύ υψηλή. Τα σταγονίδια Si φαίνονται στην εικόνα σκοτεινού πεδίου του Σχ Τα σταγονίδια φαίνονται να είναι σαφώς μεγαλύτερα από τα αντίστοιχα του δείγματος L12 αλλά παρουσιάζουν μικρότερη πυκνότητα. Το γεγονός αυτό μας παραπέμπει σε μια θεώρηση μηχανισμού εκτόνωσης ή ωρίμανσης κατά Oswald (Oswald ripening mechanism) όπου κάτω από συνθήκες θέρμανσης διάφορα εγκλείσματα μέσα σε ένα υλικό τείνουν να συνενώνονται και να αυξάνουν κατά συνέπεια το μέγεθος τους μειώνοντας κατά συνέπεια την πυκνότητα τους [4]. Σχήμα 4.27: εικόνα PVTEM του δείγματος L13. Διακρίνονται ορθογώνιοι κρυσταλλίτες μέσης διαμέτρου 70nm - κεφάλαιο 4-109

129 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Σχήμα 4.28: εικόνα PVTEM DF της επιφάνειας του δείγματος L13. Διακρίνονται τα σταγονίδια Si λόγω περίσσειας Si στο οξείδιο. Τα επόμενα δείγματα αναπτύχθηκαν με επιταξία μοριακής δέσμης (MBE). Το δείγμα M8450 είναι το αρχικό, πριν την ανόπτηση, δείγμα με μορφολογία 300nmSiO 2 /40nmSiC/Si-υπόβαθρο, όπως μετρήθηκε από την εικόνα εγκάρσιας τομής του Σχ Δεν παρατηρήθηκαν σταγονίδια Si στην επιφάνεια του στρώματος SiC αλλά αντίθετα παρατηρήθηκαν κοιλότητες (cavities), σημειώνονται με C στην εικόνα 4.18, στην διεπιφάνεια Si/SiC. Σχήμα 4.29: εικόνα XTEM του δείγματος Μ8450 πριν την ανόπτηση FLA Στις εικόνες του Σχ.4.30 φαίνεται το ίδιο δείγμα μετά την ανόπτηση. Όπως μπορούμε εύκολα να παρατηρήσουμε το στρώμα του οξειδίου SiO 2 παραμένει ανέπαφο μετά την ακτινοβόληση (Σχ.4.30α), παρόλο που και εδώ παρατηρούμε την δημιουργία σταγονιδίων Si στην επιφάνεια του στρώματος SiC σε κάποιες περιοχές. Επίσης φαίνεται η δημιουργία μικρών τραπεζοειδών προεξοχών SiC στην διεπιφάνεια SiC/Si (Σχ.4.30β) κεφάλαιο 4 -

130 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si α β Σχήμα 4.30: εικόνες XTEM του δείγματος Μ845 μετά την ανόπτηση FLA από δύο διαφορετικές περιοχές όπου α) έχουμε δημιουργία μικρών TPs SiC και β) έχουμε δημιουργία μικρών TPs SiC και σταγονιδίων Si Από την εικόνα σκοτεινού πεδίου του Σχ.4.31 παρατηρούμε ότι το υμένιο 3C- SiC αποτελείται από μικρούς, σχετικά εκτός ακριβούς προσανατολισμού, κρυσταλλίτες καθώς φαίνεται να μην περιθλούν όλοι ταυτόχρονα. Σχήμα 4.31: εικόνα DF XTEM του δείγματος Μ845 μετά την ανόπτηση Όπως φαίνεται και από την ένθετη εικόνα περίθλασης του Σχ.4.32.α, με τις επιμήκεις κηλίδες περίθλασης, στην περίπτωση αυτή δεν έχουμε τον σχηματισμό ορθογωνίων κρυσταλλιτών γεγονός που επιβεβαιώνεται και από την εικόνα στο επίπεδο του δείγματος. Ενώ η εικόνα σκοτεινού πεδίου του Σχ β αποκαλύπτει - κεφάλαιο 4-111

131 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si μεγάλη πυκνότητα κρυσταλλιτών SiC με διαφορετικό προσανατολισμό <110>Si // <111> SiC. α β Σχήμα 4.32: α) εικόνα PVTEM του δείγματος Μ845 μετά την ανόπτηση με την αντίστοιχη εικόνα περίθλασης και β) εικόνα σκοτεινού πεδίου PVTEM του ίδιου δείγματος Σε ότι αφορά στο δείγμα M834, μετά την ανόπτηση είχαμε την δημιουργία μεγάλων τραπεζοειδών προεξοχών καλής ποιότητας, TPs, στην διεπιφάνεια SiC/Si με μέση διάμετρο τα 100nm. Σε κάποιες περιοχές που δημιουργήθηκαν μεγάλα σταγονίδια Si, παρατηρήθηκε μερικό λιώσιμο του ανώτερου τμήματος του υμενίου SiC με αποτέλεσμα την δημιουργία TPs και στην επιφάνεια του υμενίου SiC. Τα αποτελέσματα αυτά φαίνονται στις εικόνες μικροσκοπίας εγκάρσιας τομής του Σχ κεφάλαιο 4 -

132 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si α β γ Σχήμα 4.33: εικόνες XTEM του δείγματος Μ834. Δημιουργία μεγάλων TPs (α,γ) σε κάποιες περιπτώσεις ακόμη και στο ανώτερο τμήμα του υμενίου SiC (β). Δημιουργία μεγάλων σταγονιδίων Si. Η εικόνα στο επίπεδο του δείγματος, Σχ.4.34, αναδεικνύει την δημιουργία ορθογωνίων κρυσταλλιτών στην επιφάνεια SiC που προφανώς υποβοηθήθηκε από την υψηλότερη θερμοκρασία ανόπτησης, σε σχέση με αυτή του δείγματος Μ845. Η βελτίωση γίνεται εμφανής και από την εικόνα περίθλασης όπου οι κηλίδες είναι καλύτερα σχηματισμένες. - κεφάλαιο 4-113

133 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Σχήμα 4.34: εικόνα PVTEM του δείγματος Μ834. Είναι εμφανής η δημιουργία ορθογωνίων προσανατολισμένων κρυσταλλιτών SiC Συμπεράσματα Γενικότερα μπορούμε να παρατηρήσουμε για το σύνολο των δειγμάτων ότι το στρώμα οξειδίου SiO 2 αποδείχτηκε αρκετά σταθερό στην διαδικασία ακτινοβόλησης FLA και βελτίωσε τα δείγματα διατηρώντας την διεπιφάνεια Si/SiC ομογενή. Ειδικότερα, συγκρίνοντας τα δύο δείγματα μπορούμε να καταλήξουμε από την μελέτη με ΤΕΜ και την ερμηνεία των εικόνων μικροσκοπίας ότι οι συνθήκες ανόπτησης του δείγματος L13 έχουν ως αποτέλεσμα την δημιουργία καλύτερης ποιότητας υμενίου 3C-SiC. Παρόλα αυτά αν συγκρίνουμε δείγματα με (M845: προθέρμανση 800 C, 3.2kV) και χωρίς προστατευτικό υμένιο (M822: προθέρμανση 790 C, 3.2kV), με την ίδια μορφολογία και τις ίδιες συνθήκες ακτινοβόλησης παρατηρούμε ότι η βελτίωση δεν είναι ιδιαίτερα σημαντική κεφάλαιο 4 -

134 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Υμένια 3C-SiC με προστατευτικό στρώμα πυριτίου, Si Η μελέτη κατά το πείραμα αυτό έγινε κυρίως με δείγματα ανεπτυγμένα στην Λυών, Γαλλία με την τεχνική της χημικής εναπόθεσης ατμών, CVD και ένα ανεπτυγμένο στο Ilmenau, Γερμανία με την τεχνική της επιταξίας μοριακής δέσμης, MBE. Το πάχος του υμενίου 3C-SiC ήταν 35nm ενώ το πάχος του στρώματος Si, που χαρακτηριστικά ονομάζουμε SOL (Silicon OverLayer), κυμαίνονταν από nm. Το σύνολο των δειγμάτων που μελετήθηκαν φαίνεται στον πίνακα 4-V. Πίνακας 4-V: δείγματα 35nm3C-SiC με προστατευτικό στρώμα πυριτίου δείγμα/μέθοδος ανάπτυξης πάχος SOL (nm) θερμοκρασία προθέρμανσης ( o C) δυναμικό εκφόρτισης (kv) L23 (CVD) L241(CVD) L251(CVD) L261(CVD) L221(CVD) M1051 (MBE) Το πείραμα αυτό είχε στόχο να εξεταστεί, αν, και κάτω από ποιες συνθήκες και προϋποθέσεις συμβαίνουν οι ακόλουθες επιλογές: Το στρώμα SOL είναι αρκετά παχύ και απορροφά την ακτινοβολούμενη ενέργεια σχεδόν στο σύνολο της. Η θερμότητα όμως φτάνει στο υμένιο SiC οδηγώντας τελικά σε ανόπτηση του ανώτερου τμήματος του. Το SOL λιώνει διαλύοντας μέρος του υμενίου SiC κοντά στην διεπιφάνεια SOL/SiC. Κατά την στερεοποίηση και ανακρυστάλλωση δημιουργούνται τραπεζοειδή SiC καλής ποιότητας στο επιφάνεια του υμενίου 3C-SiC. Το στρώμα δεν αποδεικνύεται αρκετά παχύ ώστε να απορροφήσει την ακτινοβολούμενη ενέργεια κατά την διάρκεια της ανόπτησης. Η ενέργεια θα φτάσει και θα απορροφηθεί τελικά από το Si του υποστρώματος κοντά στην διεπιφάνεια SiC/Si. Η διαδικασία θα προσομοιάζει τελικά στην τυπική διαδικασία FLASiC, όπως αυτή έχει περιγραφεί στην παράγραφο 4.1. Μέρος της ακτινοβολούμενης ενέργειας FLA απορροφάται από το στρώμα SOL ενώ το υπόλοιπο καταναλώνεται στην διεπιφάνεια SiC/Si. Έτσι στην περίπτωση αυτή δημιουργούνται τραπεζοειδή SiC και στις δύο πλευρές του υμενίου SiC. - κεφάλαιο 4-115

135 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Τα αποτελέσματα της μελέτης με μικροσκοπία, του συνόλου των δειγμάτων, έδειξαν ότι στις περιπτώσεις που το ανώτερο προστατευτικό στρώμα πυριτίου, SOL έχει πάχος μικρότερο από 200nm, εξατμίζεται κατά την ακτινοβόληση, αφήνοντας σφαιρικές προεξοχές στην επιφάνεια του υμενίου SiC. Στην περίπτωση αυτή παρατηρήσαμε επίσης σημαντική τήξη του υποστρώματος Si κοντά στη διεπιφάνεια SiC/Si η οποία και σχετίζεται άμεσα με την δημιουργία τραπεζοειδών, TPs, SiC, όπως στην τυπική διαδικασία FLASiC. Έτσι, πιο συγκεκριμένα, στην περίπτωση που το στρώμα SOL είχε πάχος 30nm, είναι φανερό ότι μέρος της ακτινοβολούμενης ενέργειας που απορρόφησε ήταν ικανό για να εξατμιστεί τελείως, αφήνοντας εκτεθειμένο το υμένιο 3C-SiC, Σχ Στην επιφάνεια SiC/Si δημιουργήθηκαν οι τραπεζοειδείς προεξοχές SiC όπως ακριβώς στην τυπική διαδικασία FLASiC. Στην περίπτωση που το στρώμα SOL είχε πάχος 50nm, μόνο το 20% της επιφάνειας βρέθηκε να καλύπτεται από Si, μετά την ακτινοβόληση, το οποίο είχε σχηματίσει σφαιρικές προεξοχές. Στις περιοχές αυτές παρατηρήθηκε και λιώσιμο του υμενίου SiC. Το υπόλοιπο μέρος της ακτινοβολούμενης ενέργειας απορροφήθηκε από την περιοχή κοντά στην διεπιφάνεια SiC/Si όπου διαλύοντας το υμένιο SiC δημιούργησε TPs. Τα ίδια αποτελέσματα είχαμε και στην περίπτωση των 100nm SOL. Το 35% της επιφάνειας βρέθηκε να καλύπτεται από Si σφαιρικές προεξοχές, ενώ και πάλι παρατηρήσαμε TPs στην διεπιφάνεια Si/SiC. Τα αποτελέσματα φαίνονται στο Σχ α Σχήμα 4.35: εικόνες XTEM του δείγματος με πάχος SOL 30nm α) πριν και β) μετά την ανόπτηση FLA. Κατά την ακτινοβόληση εξατμίστηκε όλο το πυρίτιο και δημιουργήθηκαν τα γνωστά TPs στην διεπιφάνεια SiC/Si. β κεφάλαιο 4 -

136 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si α Σχήμα 4.36: εικόνες XTEM του δείγματος με πάχος SOL 100nm μετά την ανόπτηση FLA. α) Κατά την ακτινοβόληση μέρος του πυριτίου εξατμίστηκε και το υπόλοιπο δημιούργησε μεγάλα σταγονίδια στην επιφάνεια SiC. β) Δημιουργήθηκαν τα γνωστά TPs στην διεπιφάνεια SiC/Si. β Στην περίπτωση του δείγματος με πάχος στρώματος SOL 200nm, παρατηρήσαμε, μετά την ανόπτηση, σφαιρικές προεξοχές Si που κάλυπταν το 50% της επιφάνειας του δείγματος. Στις περιοχές αυτές παρατηρήθηκε και μικρή διάλυση του υμενίου SiC, όπως φαίνεται και στο Σχ Η διεπιφάνεια SiC/Si-υποβάθρου παρόλα αυτά, φαίνεται να μην έχει επηρεαστεί καθόλου από την ακτινοβόληση, αφού έμεινε ανέπαφη. Το γεγονός αυτό υποδηλώνει ότι το σύνολο της ακτινοβολούμενης ενέργειας απορροφήθηκε από το επιφανειακό στρώμα πυριτίου, Si. - κεφάλαιο 4-117

137 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si α Σχήμα 4.37: εικόνες XTEM του δείγματος με πάχος SOL 200nm μετά την ανόπτηση FLA. α) Κατά την ακτινοβόληση μέρος του πυριτίου εξατμίστηκε και το υπόλοιπο δημιούργησε μεγάλα σταγονίδια και διακύμανση του πάχους του SOL. β) Η διεπιφάνεια SiC/Siυποβάθρου παρέμεινε ανέπαφη. Πολύ μικρά TPs σχηματίστηκαν στην επιφάνεια. β Περίπου τα ίδια αποτελέσματα παρατηρήσαμε και στην περίπτωση του δείγματος με πάχος SOL 1000nm. Στην περίπτωση αυτή το στρώμα SOL κάλυπτε το σύνολο της επιφάνειας μετά την ανόπτηση FLA. Κατά την ακτινοβόληση όμως είναι φανερό ότι έλιωσε στο σύνολο του καθώς φαίνεται να έχουμε μείωση της πυκνότητας σφαλμάτων στο SOL, κατά δυο τάξεις μεγέθους. Παρόλα αυτά η διεπιφάνεια Si/SiC έμεινε και πάλι ανέπαφη και καθώς η ακτινοβολούμενη ενέργεια δεν ήταν αρκετή ούτε για να διαλύσει το SiC στην διεπιφάνεια SOL/SiC, σχηματίστηκαν μόνο μερικές πολύ μικρές τραπεζοειδείς προεξοχές SiC στην επιφάνεια του υμενίου. Επιπλέον παρατηρήσαμε μια διακύμανση στο πάχος του SOL μετά την ακτινοβόληση από 800 μέχρι 1300nm η οποία και αποδίδεται στην μεταφορά μάζας του λιωμένου πυριτίου, Σχ κεφάλαιο 4 -

138 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si α Σχήμα 4.38: εικόνες XTEM του δείγματος με πάχος SOL 1000nm μετά την ανόπτηση FLA. α) Κατά την ακτινοβόληση το SOL απορρόφησε το σύνολο της ενέργειας β) Η διεπιφάνεια SiC/Si παρέμεινε ανέπαφη. Πολύ μικρά TPs σχηματίστηκαν στην επιφάνεια. β Στις παρακάτω εικόνες φαίνονται τα αποτελέσματα της μελέτης του δείγματος Μ1051 που αναπτύχθηκε με MBE. Στην εικόνα του Σχ.4.39.α φαίνεται εικόνα στο επίπεδο του δείγματος πριν αυτό υποστεί ανόπτηση. Διακρίνουμε μικρούς, ανεξάρτητους κρυσταλλίτες SiC που δεν έχουν καθορισμένο σχήμα και μέγεθος, ενώ η εικόνα σκοτεινού πεδίου (Σχ.4.39.β) αποκαλύπτει την ύπαρξη πολυκρυσταλλικού SiC. Το πάχος του υμενίου SiC μετρήθηκε από την εικόνα εγκάρσιας παρατήρησης 31nm ενώ το πάχος του, πολυκρυσταλλικού σε πολλές περιοχές, SOL βρέθηκε 63nm (Σχ.4.40). Στην εικόνα του Σχ.4.41.α παρατηρούμε ότι μετά την ακτινοβόληση, μικροί ορθογώνιοι κρυσταλλίτες καλύπτουν την επιφάνεια του δείγματος, ενώ η βελτίωση είναι εμφανής και από την αντίστοιχη εικόνα σκοτεινού πεδίου του Σχ.4.41.β όπου παρατηρούμε ότι δεν υπάρχει πια σχεδόν καθόλου πολυκρυσταλλικό SiC. Στο Σχ.4.42 παρατηρούμε εικόνες φωτεινού και σκοτεινού πεδίου της ίδιας περιοχής. Καθώς δεν υπάρχει καθόλου SOL στην επιφάνεια, υποθέτουμε ότι μέρος αυτού εξατμίστηκε και το υπόλοιπο συγκεντρώθηκε προς σχηματισμό μεγάλων σταγονιδίων (balling up). Επίσης δεν υπάρχουν ισχυρές ενδείξεις ότι το πάνω μέρος του SiC διαλύθηκε παρόλο που ο σχηματισμός μερικών steps, που σημειώνονται στο σχήμα, υποδηλώνει μερική διάλυση της επιφάνειας. Αντιθέτως, είχαμε διάλυση στο κάτω μέρος του υμενίου SiC και σχηματισμό πολλών τραπεζοειδών. Το υμένιο - κεφάλαιο 4-119

139 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si φαίνεται να είναι ομογενές. Κάποια κενά (holes) που σημειώνονται καλύπτονται από Si είτε από το SOL είτε από το λιωμένο υπόβαθρο. Σχήμα 4.39: εικόνες PVTEM του δείγματος Μ1051 με πάχος SOL 50nm πριν την ανόπτηση FLA α)φωτεινού και β) σκοτεινού πεδίου που αναδεικνύει και την ύπαρξη πολυκρυσταλλικού SiC α Σχήμα 4.40: εικόνες XTEM του δείγματος Μ1051 με πάχος SOL 50nm πριν την ανόπτηση β κεφάλαιο 4 -

140 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si α Σχήμα 4.41: εικόνες PVTEM του δείγματος Μ1051 με πάχος SOL 50nm μετά την ανόπτηση FLA α)φωτεινού και β) σκοτεινού πεδίου που αναδεικνύει και την ύπαρξη πολυκρυσταλλικού SiC β α Σχήμα 4.42: εικόνες XTEM του δείγματος Μ1051 με πάχος SOL 50nm μετά την ανόπτηση β - κεφάλαιο 4-121

141 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Συμπεράσματα Μελετώντας τα παραπάνω δείγματα και λαμβάνοντας υπόψη όλες τις παραμέτρους καταλήξαμε αφενός στο ότι είναι δυνατή η διάλυση του SiC ακτινοβολώντας το στρώμα SOL. Επιπλέον, απαιτείται στρώμα SOL πάχους τουλάχιστον 200nm για να απορροφήσει όλη την ακτινοβολούμενη FLA ενέργεια, στα 3.2kV. Όταν το στρώμα SOL είναι λεπτότερο έχουμε πλήρη εξάτμιση ή δημιουργία σφαιρικών προεξοχών (balling up) του SOL. Το πρόβλημα αυτό θα μπορούσε ενδεχομένως να λυθεί με την εναπόθεση ενός επιπλέον στρώματος οξειδίου SiO 2 ή συνδυασμού οξειδίων, επάνω από το στρώμα SOL. Φυσικά το πάχος αυτού του οξειδίου θα πρέπει να προσδιοριστεί ώστε να προστατεύει το SOL αλλά να μην απορροφά σημαντικό μέρος της ακτινοβολούμενης ενέργειας. Παρατηρήσαμε επίσης ότι το στρώμα SOL σε όλα τα δείγματα παρουσίασε σημαντική βελτίωση, σε ότι αφορά στην ποιότητα του, με μείωση της πυκνότητας σφαλμάτων από 5x10 10 cm -2 σε 10 8 cm -2. Το γεγονός αυτό αναδεικνύει πόσο αποτελεσματική μπορεί να είναι η ακτινοβόληση FLA. Παρόλα αυτά όλα τα παραπάνω αποτελέσματα υποδεικνύουν πως το βέλτιστο πάχος στρώματος SOL θα ήταν στο εύρος nm, οπότε και θα πρέπει να γίνουν περισσότερα πειράματα, με νέα δείγματα. Επίσης ενδιαφέροντα αποτελέσματα θα μπορούσαν να έχουν δείγματα μορφολογίας όμοιας με αυτή του L nmSOL/SiC/Si-υπόβαθρο υπό τις ακόλουθες συνθήκες ανόπτησης: Πολλαπλή ακτινοβόληση FLA σε 3.2kV και 785 o C Ακτινοβόληση σε δυναμικά εκφόρτισης 3.6kV ή και 3.8kV κεφάλαιο 4 -

142 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Υμένια 3C-SiC με προστατευτικό στρώμα άνθρακα, C Η μελέτη στην περίπτωση αυτή έγινε με δείγματα που αναπτύχθηκαν με την μέθοδο της επιταξίας με μοριακή δέσμη, MBE, στο Ilmenau, Γερμανία. Η μορφολογία των δειγμάτων ήταν C/3C-SiC/Si-υπόστρωμα. Τα υμένια SiC είχαν πάχος 30nm ενώ το υμένιο επικάλυψης C είχε πάχος 2nm. Στα αρχικά ανεπτυγμένα δείγματα, πριν δηλαδή υποστούν ανόπτηση, οι μετρήσεις από εικόνες μικροσκοπίας εγκάρσιας παρατήρησης έδειξαν ότι το μέσο πάχος του υμενίου είναι 33nm, Σχ.4.43α. Παρόλα αυτά υπήρχαν περιοχές που ήταν σημαντικά παχύτερο φτάνοντας τα 44nm. Σε αυτές της περιοχές, η επιφάνεια καλύπτεται από σταγονίδια Si, το ύψος των οποίων ανέρχονταν στα 0.4μm ενώ παρατηρήθηκαν και μικροί κρυσταλλίτες πολυκρυσταλλικού SiC, Σχ.4.43β. Το προστατευτικό υμένιο C δεν διακρίνεται στις εικόνες αυτές λόγω της πολύ μικρής αντίθεσης (contrast) που δίνει στην διερχόμενη δέσμη. Στο Σχ.4.44 φαίνεται η εικόνα στο επίπεδο του δείγματος πριν την ανόπτηση. α Σχήμα 4.43: εικόνες XTEM δείγματος με 33nm3C-SiC με προστατευτικό υμένιο C, πριν την ανόπτηση. Σε κάποιες περιοχές μεγάλα σταγονίδια Si παρατηρήθηκαν στην επιφάνεια του υμενίου. β - κεφάλαιο 4-123

143 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Σχήμα 4.44: εικόνα PVTEM δείγματος πριν την ανόπτηση FLA. Μετά την ανόπτηση FLA με θερμοκρασία προθέρμανσης 785 ο C και δυναμικό εκφόρτισης 3.2kV, δημιουργήθηκαν κοντά στη διεπιφάνεια SiC/Si, μεγάλα τραπεζοειδή SiC με διάμετρο που ανέρχεται στα 300nm όπως φαίνεται και την εικόνα στο επίπεδο του δείγματος του Σχ Το γεγονός αυτό ενισχύεται και από τις εικόνες εγκάρσιας διατομής του Σχ Τα σταγονίδια Si που προ-υπήρχαν στην επιφάνεια, φαίνεται να συμβάλλουν στην αύξηση του πάχους του υμενίου SiC κατά ένα ποσοστό περίπου 30%. Η αύξηση αυτή αποδίδεται στην επιπλέον δημιουργία SiC καθώς το Si των σταγονιδίων αντέδρασε με τον C του προστατευτικού υμενίου κατά την ακτινοβόληση. Σε πολλές δε περιπτώσεις παρατηρήσαμε δημιουργία τραπεζοειδών και στο ανώτερο τμήμα, την επιφάνεια του υμενίου SiC, γεγονός που ενισχύει και την προηγούμενη διαπίστωση. Σχήμα 4.45: εικόνα PVTEM δείγματος μετά την ανόπτηση FLA. Διακρίνεται η αυξημένη πυκνότητα ορθογωνίων κρυσταλλιτών SiC με διάμετρο που ανέρχεται και στα 300nm κεφάλαιο 4 -

144 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si α Σχήμα 4.46: εικόνες XTEM δείγματος 3C-SiC με προστατευτικό υμένιο C, μετά την ανόπτηση. Δημιουργήθηκαν μεγάλα TPs καλής ποιότητας στην διεπιφάνεια SiC/Si-υποβάθρου (α) σε κάποιες περιπτώσεις και στην επιφάνεια του υμενίου SiC (β) β Συμπεράσματα Γενικότερα τα τελικά υμένια παρουσίασαν βελτίωση σε σχέση με αρχικά σε ότι αφορά στην κρυσταλλική τους ποιότητα που είναι και το ζητούμενο. Τα αποτελέσματα όμως στην περίπτωση αυτή δεν μπορούν να είναι περιεκτικά και ενδεικτικά, καθώς δεν είναι ξεκάθαρο αν αυτό συνέβη λόγω της εναπόθεσης του προστατευτικού υμενίου C ή λόγω της δημιουργίας επιπλέον SiC εξαιτίας της παρουσίας των σταγονιδίων Si. Με τα δεδομένα αυτά η μέθοδος θα μπορούσε να εφαρμοστεί και να συνεχιστούν τα πειράματα σε δείγματα τέτοιας μορφολογίας, ώστε να μπορούν να εξαχθούν ασφαλή συμπεράσματα. - κεφάλαιο 4-125

145 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Υμένια 35nm SiC σε υπόστρωμα Si, που έχουν υποστεί οξείδωση Στην περίπτωση των υμενίων 35nm SiC σε υποστρώματα Si, το ανώτερο στρώμα του SiC υμενίου που παραμένει αδιάλυτο μετά την διαδικασία της ανόπτησης είναι αυτό που τελικά παρουσιάζει την μεγαλύτερη πυκνότητα ατελειών. Το γεγονός αυτό καθιστά τα υμένια αυτά ακατάλληλα για την χρήση τους ως πυρήνες (seeds) για περαιτέρω ανάπτυξη SiC, ώστε να μπορέσουν να χρησιμοποιηθούν σε ηλεκτρονικές διατάξεις. Έναν από τους εναλλακτικούς τρόπους αντιμετώπισης του προβλήματος αυτού αποτελεί η απομάκρυνση, του ανώτερου αυτού στρώματος 3C-SiC που έχει την αυξημένη πυκνότητα ατελειών, με υγρή οξείδωση (sacrificial wet oxidation). Η υγρή οξείδωση είναι πολύ ανισότροπη και παρουσιάζει ισχυρή εξάρτηση από την πυκνότητα ατελειών, ιδιαίτερα στα όρια των κρυσταλλιτών (grain boundaries). Ο ρυθμός οξείδωσης του υμενίου 3C-SiC σε περιοχές που η πυκνότητα ατελειών είναι ιδιαίτερα αυξημένη (της τάξης των 5x10 11 cm -2 ) βρέθηκε να είναι τέσσερις φορές μεγαλύτερος από τον αντίστοιχο σε περιοχές του υμενίου που η πυκνότητα είχε μειωθεί στα 10 9 cm -2 [5] Τα 35nm 3C-SiC υμένια σε υπόστρωμα (100)Si αναπτύχθηκαν με την τεχνική της χημικής εναπόθεσης ατμών στην Λυών, Γαλλία και στην συνέχεια υπέστησαν ανόπτηση FLA στην Δρέσδη, Γερμανία σε συνθήκες προθέρμανσης 900 ο C και δυναμικού εκφόρτισης 2.95kV. Και οι δυο τεχνικές έχουν περιγραφεί λεπτομερώς σε προηγούμενα κεφάλαια. Στο Σχ φαίνονται δύο εικόνες εγκάρσιας παρατήρησης του υμενίου πριν και μετά τη ανόπτηση. Μετά την ανόπτηση δημιουργήθηκαν μέσα στο υπόστρωμα Si οι γνωστές τραπεζοειδείς προεξοχές SiC με διάμετρο περίπου 110nm. Έτσι, μπορούμε να διακρίνουμε δύο ζώνες στο υμένιο 3C-SiC. Μια ανώτερη με αυξημένη πυκνότητα ατελειών που συμβολίζεται H και μια κατώτερη L που διακρίνεται από απουσία δομικών ατελειών. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της μελέτης με ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης η περιοχή που θα έπρεπε να αφαιρεθεί με την οξείδωση κυμαίνονταν για το σύνολο των δειγμάτων στο εύρος 25-32nm κεφάλαιο 4 -

146 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si α Σχήμα 4.47: Υμένιο 35nm 3C-SiC σε Si πριν (α) και μετά (β) την ανόπτηση. Διακρίνεται η περιοχή των TPs που παρουσιάζει απουσία δομικών ατελειών L καθώς και η ανώτερη περιοχή με αυξημένη πυκνότητα ατελειών H. β Έτσι, στο επόμενο στάδιο τα υμένια υπέστησαν οξείδωση με στόχο την απομάκρυνση του πλέον ατελούς, δομικά, ανώτερου στρώματος SiC. Η υγρή οξείδωση πραγματοποιήθηκε σε τυπικό φούρνο αντιστάσεων στο Centre Nacional de Microelectrónica στην Βαρκελώνη, Ισπανία. Λόγω του μικρού μεγέθους τους τα δείγματα τοποθετήθηκαν πάνω σε δισκίο Si για υποστήριξη. Η αρχική θερμοκρασία εισαγωγής στο φούρνο ήταν 750 o C σε περιβάλλον N 2. Στη συνέχεια η θερμοκρασία αυξήθηκε μέχρι τους 1150 ο C με ρυθμό 5 o C/min. Η διαδικασία της υγρής οξείδωσης εφαρμόστηκε για 13-16min [6]. Στο Σχ.4.48 φαίνονται εικόνες εγκάρσιας παρατήρησης του δείγματος μετά την διαδικασία της οξείδωσης για 16min. Παρατηρούμε ότι, μετά την οξείδωση, από το υμένιο 3C-SiC παρέμεινε μόνο ένα στρώμα πάχους περίπου 20nm που περιείχε την μικρότερη πυκνότητα ατελειών. Πάνω από το στρώμα αυτό σχηματίστηκε ένα στρώμα οξειδίου πάχους 50nm. Αυτό που δεν ήταν αναμενόμενο ήταν ο σχηματισμός ενός ακόμα στρώματος οξειδίου πάχους περίπου 44nm κάτω από το υμένιο 3C-SiC. Η δημιουργία του στρώματος αυτού οφείλεται στην προτιμητέα οξείδωση κατά μήκος των ατελειών όπως Όρια Αντίστροφης Περιοχής (Inversion Domain Boundaries- IDB s) και Όρια Κρυσταλλιτών Μικρής Γωνίας (Low Angle Grain Boundaries, LAGBs) που φτάνουν στην διεπιφάνεια SiC/Si. - κεφάλαιο 4-127

147 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si α β Σχήμα 4.48: Υμένιο 35nm μετά την διαδικασία της οξείδωσης για 16min. Το οξείδιο μέσω των σφαλμάτων του στρώματος SiC, βρήκε δίοδο και οξείδωσε το υπόβαθρο Si σχηματίζοντας έτσι ένα κρυφό στρώμα BOX (α) άλλη περιοχή σε μεγαλύτερη μεγέθυνση (β) Στα IDBs σχηματίζονται λανθασμένα, δεσμοί -C-C- και -S-S- όπως φαίνεται και στην εικόνα του Σχ Η δημιουργία των IDBs στα 3C-SiC υμένια αποδίδεται στην ύπαρξη μισών σκαλοπατιών (demisteps) ύψους h=α Si /4 στην διεπιφάνεια SiC/Si [7] Σχήμα 4.49: δημιουργία ενός IDB λόγω της ύπαρξης demistep στην διεπιφάνεια κεφάλαιο 4 -

148 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Τα LAGBs δημιουργούνται στην επαφή δύο κρυσταλλιτών SiC. Η δημιουργία τους οφείλεται αντίστοιχα στην ανάπτυξη δύο ανεξάρτητων πυρήνων (nuclei) οι οποίοι παρουσιάζουν μια μικρή σχετική γωνία μεταξύ τους και δημιουργούνται κατά τα αρχικά στάδια της ανάπτυξης. Η γωνία στροφής μεταξύ των κρυσταλλιτών είναι εύκολο να αποδειχθεί από την στροφή των moiré που δημιουργούνται καθώς η ηλεκτρονική δέσμη διαπερνά και τα δύο πλέγματα 3C-SiC και Si στην διεπιφάνεια, όπως είχε δειχθεί και στην εικόνα του Σχ.4.4. Οι δομικές αυτές ατέλειες δρουν ουσιαστικά ως κανάλια - δίοδοι που επιτρέπουν την οξείδωση του υποστρώματος Si το οποίο οξειδώνεται γρηγορότερα από το SiC. Το αποτέλεσμα είναι η οριζόντια οξείδωση του υποστρώματος και ο σχηματισμός ενός κρυφού στρώματος οξειδίου (Βuried ΟΧide layer, BOX). Αξίζει να σημειωθεί πως κάτω από τις ίδιες συνθήκες οξείδωσης ενός γυμνού στρώματος Si, θα σχηματιζόταν στρώμα οξειδίου πάχους 320nm, όπως προέκυψε από ανεξάρτητα πειράματα που είχαν πραγματοποιηθεί στο Centre Nacional de Microelectrónica στην Βαρκελώνη. Όπως φαίνεται και από τις εικόνες μικροσκοπίας, οι σχεδόν τέλειες τραπεζοειδείς προεξοχές 3C-SiC παραμένουν ανέπαφες από την οξείδωση. Παρόμοια αποτελέσματα παρουσίασε και το δείγμα που υπέστη οξείδωση για 13min. Μόνο που σε αυτή την περίπτωση το αρχικό υμένιο SiC ήταν λεπτότερο καθώς με την ανόπτηση είχαν σχηματιστεί μεγαλύτερα τραπεζοειδή. Κατά συνέπεια η διαδικασία της οξείδωσης υπήρξε αρκετά ανομοιογενής όπως φαίνεται και από την εικόνα εγκάρσιας παρατήρησης του Σχ Το πάχος του στρώματος οξειδίου της επιφάνειας είναι συγκρίσιμο με το αντίστοιχο του προηγούμενου δείγματος. Ενώ το στρώμα BOX είναι περισσότερο εκτενές λόγω της πιο εύκολης οξείδωσης του υποβάθρου Si. Σε μερικές περιοχές παρατηρούμε ότι παρέμειναν μόνο απομονωμένες νησίδες SiC, οι οποίες λόγω του ιξώδους του οξειδίου μετατοπίστηκαν κατά την οξείδωση καθιστώντας ουσιαστικά το υμένιο SiC ακατάλληλο για περαιτέρω ανάπτυξη. Σχήμα 4.50: Υμένιο 35nm μετά την διαδικασία της οξείδωσης για 13min. - κεφάλαιο 4-129

149 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Συμπεράσματα Γενικά από τα παραπάνω πειράματα προκύπτει πως είναι εξαιρετικά δύσκολο να περιοριστεί η οξείδωση στην επάνω περιοχή του υμενίου 3C-SiC με την μεγαλύτερη πυκνότητα ατελειών. Η διαδικασία θα ήταν ενδεχομένως εφικτή στην περίπτωση υμενίων SiC το πάχος των οποίων ξεπερνά τα 50nm. Καθώς η ύπαρξη ατελειών όπως IDBs και LAGBs είναι δύσκολο να αποφευχθεί, θα έχουμε πάντα την δημιουργία ενός κρυφού στρώματος οξειδίου SiO 2 πάνω από το υπόστρωμα. Το γεγονός αυτό βέβαια μπορεί να αποδειχθεί ιδιαίτερα χρήσιμο για την κατασκευή δομών Silicon Carbide On Insulator, SiCOI που χρήζουν ευρείας εφαρμογής στην μικροηλεκτρονική. Ένα από τα βασικά μειονεκτήματα που παρουσιάζουν οι διατάξεις SiC/Si είναι η εμφάνιση ρεύματος διαρροής όταν η θερμοκρασία λειτουργίας είναι αρκετά υψηλή. Αυτό μπορεί να αντιμετωπιστεί με την δημιουργία ενός ηλεκτρικά μονωμένου στρώματος οξειδίου, BOX, πάνω από το υπόστρωμα Si [8]. Έτσι με την διαδικασία υγρής οξείδωσης σε υμένια 35nm3C-SiC πάνω Si που έχουν ήδη υποστεί ανόπτηση FLA μπορούμε να πραγματοποιήσουμε δομές SiCOI με απλό τρόπο σχετικά χαμηλού κόστους [9]. 4.3 Υμένια 3μm 3C-SiC ανεπτυγμένα πάνω σε πυρήνα (seed) FLASiC Ο στόχος και σκοπός του προγράμματος FLASiC ήταν η δημιουργία και βελτίωση λεπτών υμενίων 3C-SiC που θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν ως πυρήνες (seeds) για περαιτέρω ανάπτυξη συμπαγούς 3C-SiC που θα έβρισκαν εφαρμογή στην μικροηλεκτρονική και στην τεχνολογία ηλεκτρονικών διατάξεων. Τα μέχρι τώρα αποτελέσματα μας έδειξαν ότι δεν είναι δυνατή η ολοκληρωτική βελτίωση της ποιότητας των αναπτυσσόμενων λεπτών υμενίων SiC. Το γεγονός αυτό υποδεικνύει και ότι η χρήση τους είναι περιορισμένη. Το σύνολο των μέχρι τώρα πειραμάτων μας έδειξε ότι μόνο το κατώτερο τμήμα των υμενίων υφίσταται ανακρυστάλλωση ενώ το ανώτερο τμήμα βελτιώνεται στο μισό ελλατώνοντας την πυκνότητα ατελειών. Επιπλέον, το σύνολο των δειγμάτων παρουσίασε κάμψη (buckling) εξαιτίας της τήξης του Si στην διεπιφάνεια SiC/Si-υπόβαθρο. Παρόλα αυτά η προσπάθεια συνεχίστηκε και το επόμενο εγχείρημα περιλάμβανε την χρήση αυτών των λεπτών υμενίων που παρουσιάστηκαν στην κεφάλαιο 4 -

150 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si παράγραφο 4.1 ως πυρήνες-υποστρώματα για την επιπλέον ανάπτυξη παχέων υμενίων SiC. Τα υμένια αυτά, όπως και τα αρχικά, αναπτύχθηκαν στην Lyon, Γαλλία, με την μέθοδο της χημικής εναπόθεσης ατμών,cvd, όπως περιγράφεται αναλυτικά στο κεφάλαιο 3. Το τελικό πάχος τους ανέρχονταν στα 3μm. Η συνολική διαδικασία για την παραγωγή τους περιλάμβανε τρία στάδια: Ανάπτυξη λεπτών υμενίων 35nm 3C-SiC σε υποστρώματα (001) Si Ανόπτηση των παραπάνω υμενίων με ακτινοβόληση FLA Περαιτέρω ανάπτυξη 3μm 3C-SiC Στο Σχ.4.51α φαίνεται αρχικά μια εικόνα μικροσκοπίας εγκάρσιας παρατήρησης από το αρχικό λεπτό υμένιο, μετά την ανόπτηση. Μπορούμε να διακρίνουμε δύο διαφορετικές ζώνες, μία κατώτερη που χαρακτηρίζεται με το γράμμα L, που περιλαμβάνει τις τραπεζοειδείς πυραμίδες SiC (TPs), η οποία περιέχει πολύ χαμηλή πυκνότητα ατελειών και την δεύτερη ανώτερη ζώνη που χαρακτηρίζεται με το γράμμα H, όπου η πυκνότητα ατελειών είναι σαφώς υψηλότερη αλλά μειωμένη κατά δύο περίπου φορές σε σχέση με το υλικό πριν την ανόπτηση. Στην εικόνα του Σχ.4.51β φαίνεται το ίδιο δείγμα μετά και την ανάπτυξη των επιπλέον 3μm SiC. Η διεπιφάνεια ανάμεσα στο αρχικό, λεπτό και το τελικό παχύ υμένιο σημειώνεται με την στικτή γραμμή. Σχήμα 4.51: Αρχικό υμένιο-πυρήνας FLASiC και το ίδιο υμένιο μετά την επιπλέον ανάπτυξη 3μm 3C-SiC. Η διεπιφάνεια των δύο υμένιων δεν μπορεί να προσδιοριστεί παραμένει όμως υψηλή η πυκνότητα ατελειών και στο ανώτερο υμένιο. - κεφάλαιο 4-131

151 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Παρατηρούμε ότι η διεπιφάνεια αυτή δεν είναι εμφανής γεγονός που αναδεικνύει την καθαρότητα της επιφάνειας του αρχικού πυρήνα (FLASiC seed) ενώ συγχρόνως διαπιστώνουμε ότι η ποιότητα του παχέος υμενίου καθορίζεται από την ποιότητα του ανώτερου τμήματος του λεπτού υμενίου-πυρήνα. Συγκριτικά με αντίστοιχα υμένια 3C-SiC πάχους 3μm, ανεπτυγμένα απευθείας σε υπόστρωμα Si η πυκνότητα σφαλμάτων (σφάλματα επιστοίβασης, Stacking Faults, SFs και όρια ανάστροφης περιοχής, Inversion Domain Boundaries, IDBs) είναι περίπου δύο φορές χαμηλότερη, μετρημένη τόσο με ΤΕΜ όσο και με φωτοφωταύγεια (photoluminescence) χαμηλής θερμοκρασίας [10]. Επιπλέον η μορφολογία της εκάστοτε επιφάνειας και η κάμψη δεν επηρεάστηκαν από την επιπλέον εναπόθεση. Η πυκνότητα ατελειών, τόσο των σφαλμάτων επιστοίβασης, όσο και των ορίων ανάστροφης περιοχής, παρουσίασε κάποια μικρή διακύμανση ανάλογα με το λεπτό υμένιο που χρησιμοποιήθηκε ως πυρήνας. Σε κάθε περίπτωση όμως παρέμεινε μικρότερη από την αντίστοιχη των υμενίων που χρησιμοποιήθηκαν για σύγκριση και αναφορά. Τα αποτελέσματα φαίνονται συγκεντρωμένα στον παρακάτω πίνακα 4-VΙ. Πίνακας 4-VΙ: Υμένια 3μm 3C-SiC ανεπτυγμένα πάνω σε υμένια FLASiC Αρχικό υμένιο FLASiC / συνθήκες FLA πυκνότητα SFs τελικού δείγματος (cm -1 ) πυκνότητα IDBs τελικού δείγματος (cm -1 ) as-deposited on Si 2.5x10 4 4x / 1 flash (900 C; T 3 ) 4.2 / 1 flash (900 C; T 4 ) 4.3 / 1 flash (800 C; T 3 ) 8 / 2 flashes (900 C; T 4 ) 9 / 4 flashes (900 C; T 3 ) 1.5x x x x x x x x x x κεφάλαιο 4 -

152 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Συμπεράσματα Ο Πίνακας 4-VΙ δείχνει συστηματική βελτίωση του επιπλέον αναπτυσσόμενου υμενίου. Σε γενικές γραμμές η πυκνότητα ατελειών μειώνονταν περίπου στο μισό σε σχέση με το δείγμα αναφοράς που ήταν απευθείας αναπτυγμένο στο υπόστρωμα Si. Παρόλα αυτά η βελτίωση αυτή θεωρείται οριακά καλή και δεν είναι αρκετά ικανοποιητική ώστε να επιτρέπει την συνέχιση των πειραμάτων αυτών. Η μικρή βελτίωση του SiC θεωρείται, όπως έχει προαναφερθεί, αποτέλεσμα της μη ικανοποιητικής ανόπτησης του αρχικού λεπτού υμενίου-πυρήνα FLASiC. Παρά το γεγονός της δημιουργίας πολύ καλής ποιότητας TPs στην διεπιφάνεια SiC/Si, η μείωση της πυκνότητας ατελειών κατά έναν παράγοντα 2, στο ανώτερο μέρος του, κάθε άλλο από ικανοποιητική μπορεί να θεωρηθεί. Αυτό πρακτικά σημαίνει ότι παρά την υψηλή θερμοκρασία ανόπτησης, η οποία ξεπερνά τους 1600 ο C κοντά στην διεπιφάνεια SiC/Si, τα σφάλματα επιστοίβασης και τα όρια ανάστροφης περιοχής αποδεικνύονται πολύ σταθερά στο ανώτερο τμήμα του λεπτού υμενίου SiC. Η δημιουργία προεξοχών TPs καλής ποιότητας στο επάνω μέρος του πυρήναυμενίου SiC, όπως έχουν ήδη περιγραφεί σε κάποιες συγκεκριμένες περιπτώσεις, θα μπορούσε να είναι ένας πιο αποτελεσματικός τρόπος για την αποφυγή αυτού του προβλήματος. - κεφάλαιο 4-133

153 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si 4.4 Χαρακτηρισμός δομής υμενίων i-flasic Διαδικασία i-flasic (inverse FLASiC) Στο Σχ.4.52 παρουσιάζεται συνοπτικά και σχηματικά όλη η φιλοσοφία και επιχειρηματολογία πίσω από την ανάπτυξη και εφαρμογή του εγχειρήματος i-flasic. Στο αριστερό τμήμα του σχήματος φαίνεται η τεχνολογία FLASiC, οι εφαρμογές της οποίας έχουν αναλυτικά περιγραφεί στις προηγούμενες παραγράφους. Κατ αυτήν, μετά την ανάπτυξη του SiC, το δείγμα ακτινοβολείται με την διαδικασία FLA. Εξαιτίας του γεγονότος πως το 3C-SiC είναι διαφανές στην ακτινοβολία FLA, το σύνολο της ενέργειας ακτινοβολίας απορροφάται στην περιοχή της διεπιφάνειας SiC/Si. Η απορρόφηση γίνεται τόσο από το SiC που παρουσιάζει την μεγαλύτερη πυκνότητα ατελειών, όπως εξαρμόσεις, σφάλματα επιστοίβασης, μικροδιδυμίες, κοιλότητες καθώς και από το Si κοντά στην διεπιφάνεια, (α). Αυτή η μεγάλης έντασης, μικρής διάρκειας και χωρικά περιορισμένη συγκέντρωση της θερμοκρασίας έχει ως αποτέλεσμα την ταχεία τήξη του Si κοντά στην διεπιφάνεια, με δεδομένο φυσικά ότι η πυκνότητα ακτινοβολούμενης ενέργειας είναι αρκετά υψηλή. Εξαιτίας της επαφής με το λιωμένο Si το γειτονικό SiC διαλύεται σύμφωνα και με το διάγραμμα φάσης C-Si. Λόγω όμως της μεγαλύτερης θερμικής αγωγιμότητας που παρουσιάζει το SiC σε σχέση με το Si, η θερμοκρασία αυξάνει και στο επάνω τμήμα του υμενίου SiC, με αποτέλεσμα την μερική εξαφάνιση των δομικών ατελειών στην περιοχή, (β). Παρόλα αυτά, αν το υμένιο είναι αρκετά παχύ, η αναπτυσσόμενη θερμοκρασία δεν είναι αρκετά υψηλή για την ανόπτηση των ατελειών στο ανώτερο τμήμα του υμενίου εξαιτίας της θερμοβαθμίδας. Κατά την διαδικασία της ανακρυστάλλωσης κατά την ψύξη, συμβαίνει διαχωρισμός φάσεων (phase separation). Η διαδικασία αποτελεί ένα συνδυασμό ανόπτησης υψηλής θερμοκρασίας του ανώτερου τμήματος και επιταξίας από υγρή φάση (liquid phase epitaxy, LPE) του κατώτερου τμήματος του υμενίου SiC. Ταυτόχρονα η τήξη του Si κοντά στην διεπιφάνεια μειώνει την παραμόρφωση (strain) και εξαφανίζει τις τυχόν υπάρχουσες κοιλότητες (voids), (β). Επιπλέον όμως, μια συνέπεια της τήξης του Si κατά την διάρκεια του FLA, είναι η εμφάνιση κάμψης (buckling) στο υμένιο εξαιτίας της απελευθέρωσης των τάσεων (stress relief), (γ). Ο στόχος όμως ήταν η δημιουργία καλής ποιότητας λεπτού υμενίου SiC που θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί σαν πυρήνας (seed) για επιπλέον ανάπτυξη συμπαγούς SiC κεφάλαιο 4 -

154 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Σχήμα 4.52: Σχηματική περιγραφή της διαδικασίας FLASiC (αριστερά) και i-flasic (δεξιά) - κεφάλαιο 4-135

155 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Με βάση τα παραπάνω μη ικανοποιητικά αποτελέσματα, αναπτύχθηκε η ιδέα της διαδικασίας inverse-flasic ή σε συντομία i-flasic, δηλαδή αντίστροφη διαδικασία FLASiC, η οποία και εικονίζεται στο δεξί τμήμα του Σχ Ο στόχος ήταν να δημιουργηθεί ένα λεπτό υμένιο/πυρήνας καλής ποιότητας ανακρυσταλλωμένου SiC στο ανώτερο τμήμα του λεπτού υμενίου 3C-SiC. Σε αντίθεση λοιπόν με την μορφολογία FLASiC, κατά την i-flasic ένα υμένιο Si (SOL) θα πρέπει να αναπτυχθεί πάνω από το υμένιο-πυρήνα SiC (α). Η δομή αυτή μπορεί εύκολα να αναπτυχθεί στον ίδιο αντιδραστήρα CVD. Το επιπλέον στρώμα Si, SOL αναπτύσσεται επιταξιακά πάνω στο υμένιο SiC, που στην περίπτωση αυτή αποτελεί ουσιαστικά το υπόστρωμα. Εξαιτίας της μεγάλης διαφοράς των πλεγματικών σταθερών των SiC και Si, το στρώμα SOL παρουσιάζει επίσης αυξημένη πυκνότητα ατελειών, κυρίως σφάλματα επιστοίβασης και μικροδιδυμίες. Το γεγονός αυτό επηρεάζει την διαδικασία ανάπτυξης με αποτέλεσμα η επιφάνεια του SOL να παρουσιάζει μεγάλη τραχύτητα και ακόμη περισσότερες ατέλειες από το υμένιο SiC. Επίσης, ένα επιπλέον προστατευτικό υμένιο (cap-layer) είναι απαραίτητο για να προστατεύει την εξάτμιση του Si από το SOL κατά την ακτινοβόληση. Το επιπλέον αυτό προστατευτικό τελικό στρώμα θα πρέπει να είναι διαφανές στην ακτινοβολία και να παρουσιάζει αντοχή και σταθερότητα στις υψηλές συνθήκες ακτινοβόλησης. Κατά την διάρκεια της ακτινοβόλησης FLA (β) το μεγαλύτερο μέρος της ενέργειας απορροφάται από το SOL που λιώνει και διαλύει το SiC με το οποίο βρίσκεται σε επαφή, δηλαδή το ανώτερο τμήμα του υμενίου SiC (γ). Στην συνέχεια κατά την ψύξη έχουμε ανακρυστάλλωση και διαχωρισμό φάσεων, οπότε και σχηματισμό καλής ποιότητας τραπεζοειδών στο ανώτερο τμήμα του SiC (δ). Επίσης, αν η απορρόφηση της ενέργειας της ακτινοβολίας είναι περιορισμένη στο στρώμα SOL, τότε δεν θα πρέπει να παρατηρήσουμε κάμψη στο υμένιο SiC καθώς η διεπιφάνεια SiC/Si-υπόστρωμα δεν έχει επηρεαστεί καθόλου. Μετά την ανόπτηση, το σύστημα προστατευτικό υμένιο-υμένιο SOL απομακρύνεται και στο, καλής ποιότητας, υμένιο-πυρήνας μπορεί να αναπτυχθεί επιπλέον συμπαγές (bulk) υμένιο 3C-SiC (ε) κεφάλαιο 4 -

156 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Υμένια μορφολογίας SiC/SOL/SiC/Si-υπόστρωμα Πρώτο αντικείμενο μελέτης αποτέλεσε η βελτιστοποίηση των δομών i-flasic σε ότι αφορά στον καθορισμό των συνθηκών ανόπτησης και των παχών των στρωμάτων SiC, SOL αλλά και του προστατευτικού στρώματος, αποτέλεσε σημαντικό και χρονοβόρο τμήμα του προγράμματος FLASiC. Ως καταλληλότερο υλικό για το προστατευτικό στρώμα (cap layer) που θα απέτρεπε την εξάτμιση του Si του SOL, επιλέχτηκε το SiC. Είναι διαφανές στην ακτινοβολία, σταθερό στις υψηλές θερμοκρασίες και επιπλέον, αποδεδειγμένα εύκολο στην ανάπτυξη του πάνω στο Si. Τα πρώτα υμένια της μορφολογίας i-flasic που μελετήσαμε αναπτύχθηκαν με την μέθοδο της χημικής εναπόθεσης ατμών στην Λυών, Γαλλία. Ήταν δύο δείγματα με ακραίες τιμές σε ότι αφορά στα πάχη των αρχικών υμενίων SiC, ενδεικτικά για να μελετήσουμε και να ερμηνεύσουμε την συμπεριφορά τους κατά την ακτινοβόληση. Η μορφολογία τους φαίνεται στον παρακάτω Πίνακα 4-VII. Πίνακας 4-VΙΙ: γεωμετρικά χαρακτηριστικά και συνθήκες ανόπτησης των πρώτων υμένιων i-flasic δείγμα/ μορφολογία προστατευτικό SiC (nm) SOL (nm) SiC (nm) θερμοκρασία προθέρμανσης/ δυναμικό εκφόρτισης L ο C/3.2kV L ο C/3.2kV Το αρχικό δείγμα, πριν την ανόπτηση, φαίνεται στην εικόνα μικροσκοπίας εγκάρσιας παρατήρησης του Σχ.4.53.α. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα αυτής, το υμένιο SiC πάνω από το υπόστρωμα έχει πάχος 40nm. Το στρώμα SOL είναι μονοκρυσταλλικό, όπως φαίνεται και από την αντίστοιχη εικόνα περίθλασης, με πάχος 320nm και υψηλή πυκνότητα σφαλμάτων δομής όπως μικροδιδυμίες και σφάλματα επιστοίβασης. Ακριβώς εξαιτίας της ύπαρξης αυτών των ατελειών η επιφάνεια του SOL παρουσιάζει αυξημένη τραχύτητα (roughness). Το επιφανειακό υμένιο SiC έχει πάχος 45nm. Σε κάποια σημεία το πάχος του φαίνεται σημαντικά μεγαλύτερο, αλλά αυτό είναι εικονικό (artifact) λόγω της ανώμαλης επιφάνειας του υμενίου που κατά την προβολή οδηγεί σε λανθασμένη παρατήρηση. - κεφάλαιο 4-137

157 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Σε κάποια σημεία διακρίνονται επίσης μεγάλες κοιλότητες (cavities) στο στρώμα SOL. Υπάρχει περίπτωση να προκλήθηκαν κατά την προετοιμασία και λείανση του δείγματος ή και να δημιουργήθηκαν κατά την ανάπτυξη. Στην εικόνα του Σχ.4.53.β φαίνεται η γενική δομή και μορφολογία σε μεγαλύτερη μεγέθυνση. α β Σχήμα 4.53: εικόνα XTEM του δείγματος L32 πριν την ανόπτηση. Συνολική εικόνα (διπλού) δείγματος (α) και λεπτομέρεια σε μεγαλύτερη μεγέθυνση (β) κεφάλαιο 4 -

158 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Μετά την ακτινοβόληση FLA η επάνω πλευρά του κυρίως υμενίου SiC διαλύθηκε μέσα στο λιωμένο SOL και μετά την κρυστάλλωση σχηματίστηκαν μεγάλα τραπεζοειδή TPs, που σημειώνονται με Τ στην εικόνα του Σχ Αξίζει να σημειωθεί πως το κατώτερο τμήμα του υμενίου SiC έμεινε ανέπαφο. Η αντίστοιχη, ένθετη, εικόνα περίθλασης αναδεικνύει την τέλεια επιταξιακή σχέση του υποστρώματος Si και του υμενίου SiC. Επίσης όπως μπορούμε να διακρίνουμε, οι περισσότερες από τις ατέλειες του στρώματος SOL εξαφανίστηκαν. Παρόλα αυτά, από την μεταβολή στο πάχος του στρώματος SOL γίνεται εμφανές ότι κατά την ακτινοβόληση συνέβη σημαντική μεταφορά μάζας. Το επιφανειακό υμένιο SiC επίσης φαίνεται να διαλύθηκε μερικώς στο πίσω μέρος του, κοντά στην διεπιφάνεια SiC/SOL και κατά πάσα πιθανότητα είχαμε μεταφορά SiC από το υμένιο της επιφάνειας στο κυρίως υμένιο SiC μέσω του τηγμένου Si του SOL. Σχήμα 4.54: εικόνα XTEM του δείγματος L32 μετά την ανόπτηση Λόγω της μερικής διάλυσης και του αρχικού υμενίου SiC στο τήγμα SOL, σε μερικές περιπτώσεις δημιουργήθηκαν κενά στο υμένιο SiC κοντά στο υπόστρωμα Si, τα οποία σημειώνονται με βέλος στην εικόνα του Σχ Παρόλα αυτά δεν - κεφάλαιο 4-139

159 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si θεωρούμε ότι τα κενά αυτά είναι μεγάλα ώστε να δημιουργήσουν πρόβλημα. Επίσης πρέπει να σημειώσουμε την πολύ καλή ποιότητα των τραπεζοειδών SiC σε σχέση με το μη-διαλυμένο τμήμα του υμενίου. Η σύγκριση αυτή γίνεται πιο εμφανής στην εικόνα του Σχ.4.56, όπου το αρχικό υμένιο SiC και το τελεία σχηματισμένο και επίπεδο τραπεζοειδές, διαχωρίζονται εμφανώς. Όπως ειπώθηκε, λόγω της σημαντικής μεταφοράς μάζας Si, σε κάποιες περιπτώσεις τα δύο υμένια SiC ήλθαν πολύ κοντά ή ακόμα και σε επαφή, όπως φαίνεται στην εικόνα του Σχ Ακόμη όμως και σε αυτές τις περιπτώσεις είχαμε δημιουργία τραπεζοειδών, τα οποία σημειώνονται με T. Σχήμα 4.55: εικόνα XTEM του δείγματος L32 μετά την ανόπτηση. Σε κάποιες περιπτώσεις παρατηρήθηκε δημιουργία κενών στο υμένιο SiC. Σχήμα 4.56: εικόνα XTEM του δείγματος L32 μετά την ανόπτηση. Είναι εμφανής η καλή ποιότητα των TPs κεφάλαιο 4 -

160 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Σχήμα 4.57: εικόνα XTEM του δείγματος L32 μετά την ανόπτηση. Σε κάποιες περιοχές, λογω μεταφοράς μάζας SOL τα δύο υμένια SiC ήρθαν σε επαφή. Τα καλά αποτελέσματα επιβεβαιώνονται και από τις εικόνες μικροσκοπίας στο επίπεδο του υμενίου και την καθαρή αντίστοιχη εικόνα περίθλασης, που φαίνονται στο Σχ Διακρίνουμε μεγάλα ορθογώνια τραπεζοειδή που καλύπτουν όλη την επιφάνεια του υμενίου. Σχήμα 4.58: εικόνα PVTEM του δείγματος L32 μετά την ανόπτηση Το δείγμα L33, πριν την ανόπτηση, φαίνεται στην εικόνα μικροσκοπίας εγκάρσιας παρατήρησης του Σχ.4.59.α. Το στρώμα SOL έχει μέσο πάχος 250nm και το επιφανειακό στρώμα SiC 68nm. Και πάλι αυτά τα 68nm είναι πλασματικά καθώς λόγω της πολύ ανώμαλης επιφάνειας του SOL, κατά την εγκάρσια προβολή το πάχος του SiC υμενίου φαίνεται μεγαλύτερο. Το SOL είναι μονοκρυσταλλικό με πυκνότητα ατελειών αντίστοιχη με αυτή του κατώτερου υμενίου SiC. Στο Σχ.4.59.β φαίνεται το δείγμα σε μεγαλύτερη μεγέθυνση. - κεφάλαιο 4-141

161 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si α β Σχήμα 4.59: εποπτική εικόνα XTEM του δείγματος L33 πριν την ανόπτηση (α) και λεπτομέρεια σε μεγαλύτερη μεγέθυνση (β) Μετά την ανόπτηση, κατά μεγάλη έκπληξη, το περισσότερο από το στρώμα SOL και το ανώτερο υμένιο 35nm 3C-SiC εξατμίστηκαν, αφήνοντας μόνο μερικά σταγονίδια Si στην επιφάνεια, όπως φαίνεται στην εικόνα μικροσκοπίας εγκάρσιας παρατήρησης του Σχ Παρατηρήσαμε επίσης ότι το κατώτερο υμένιο SiC πάχους 3000nm έλιωσε κοντά στην διεπιφάνεια SiC/Si-υπόστρωμα όπου και σχημάτισε τραπεζοειδείς προεξοχές (TPs). Τα αποτελέσματα αυτά φαίνονται στις εικόνες των Σχ.4.61 και Επιπλέον οι παρατηρήσεις από εικόνες μικροσκοπίας στο επίπεδο του υμενίου, έδειξαν ότι δεν υπάρχει καμία σημαντική βελτίωση στο ανώτερο μέρος των 3000nm του υμενίου SiC κεφάλαιο 4 -

162 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Σχήμα 4.60: εικόνα XTEM του δείγματος L33 μετά την ανόπτηση. Το α β Σχήμα 4.61: εικόνα XTEM του δείγματος L33 μετά την ανόπτηση. TPs εμφανίστηκαν στην διεπιφάνεια SiC/Si-υπόστρωμα (α) η διεπιφάνεια SiC/Siυπόστρωμα σε μεγαλύτερη μεγέθυνση (β). Γενικότερα τα δύο αρχικά δείγματα i-flasic που μελετήθηκαν έδωσαν θετικά αποτελέσματα. Ειδικότερα το δείγμα L32 παρουσίασε την καλύτερη ποιότητα από όλα όσα είχαν μελετηθεί μέχρι στιγμής. Τα τραπεζοειδή αναπτύχθηκαν στο επάνω μέρος του υμενίου SiC, παρουσιάζουν πολύ καλή ποιότητα και επιπλέον φαίνεται πως έχουν την τάση να μεγαλώνουν κατά πλάτος και όχι κατά ύψος. Επίσης η κάμψη που παρουσίασε το υμένιο ήταν αμελητέα καθώς το υπόστρωμα Si δεν έλιωσε κατά την ακτινοβόληση. - κεφάλαιο 4-143

163 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Παρόλα αυτά παραμένουν κάποια προβλήματα που πρέπει να λυθούν. Για παράδειγμα η μεταφορά μάζας Si από το SOL και η επαφή των δύο υμενίων SiC που δεν είναι επιθυμητή και πρέπει να αποφευχθεί. Η επαφή αυτή δεν συνδέεται μόνο με τη μεταφορά μάζας Si αλλά συμβαίνει και κατά την απομάκρυνση του SOL με χημική διαδικασία (HNO 3 + HF διαλύματα etching). Κατά την διαδικασία αυτή το επιφανειακό SiC δεν επηρεάστηκε και επικάθισε πάνω στο κατώτερο υμένιο SiC. Επίσης θα πρέπει να αποφευχθεί η δημιουργία κενών (holes) στο κατώτερο υμένιο SiC. Σε ότι αφορά στο δείγμα L33, αυτό που παρέμεινε προς απάντηση είναι αφενός το γιατί το στρώμα SOL εξατμίστηκε τελείως και αφετέρου πως η ακτινοβολία ακόμη και μετά την εξάτμιση του SOL είχε αρκετή ενέργεια ώστε να λιώσει την διεπιφάνεια SiC/Si. Καθώς οι ενδείξεις από τα πρώτα δείγματα i-flasic ήταν θετικές, τα επόμενα πειράματα έγιναν με δείγματα της αυτής μορφολογίας με στόχο τον καθορισμό των βέλτιστων παραμέτρων τόσο σε ότι αφορά τις συνθήκες ανάπτυξης και ανόπτησης αλλά και στην γεωμετρία της μορφολογίας των δειγμάτων (π.χ. πάχη στρωμάτων) ή τον προσανατολισμό του υποστρώματος που αποτελούν επίσης κρίσιμο παράγοντα. Σημαντική παράμετρο αποτέλεσε επίσης και η ικανότητα επαναληψιμότητας των πειραμάτων και για τον λόγο αυτό μελετήθηκε μεγάλος αριθμός δειγμάτων με την ίδια μορφολογία και τις ίδιες συνθήκες ανόπτησης. Έτσι τα πειράματα που ακολούθησαν αφορούσαν σε δείγματα μορφολογίας SiC/Si/SiC/Si-υπόστρωμα, που χωρίστηκαν σε τρία διαφορετικά σετ με στόχο τον έλεγχο, μιας κάθε φορά, παραμέτρου. Οι πίνακες που ακολουθούν παρουσιάζουν εποπτικά την μορφολογία τους και, την υπό εξέταση κάθε φορά, παράμετρο. Τα δείγματα όλα αναπτύχθηκαν με χημική εναπόθεση ατμών (CVD) στην Lyon, Γαλλία. Τα δείγματα της πρώτης ομάδας είχαν όλα το ίδιο πάχος SOL~300nm και στόχο να μελετηθεί η επίδραση του πάχους του κατώτερου-κρυφού (buried) στρώματος SiC (Πίνακας 4-VIII). Τα αποτελέσματα της μελέτης με ΤΕΜ φαίνονται στις παρακάτω εικόνες των Σχ κεφάλαιο 4 -

164 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Πίνακας 4-VΙΙΙ: δείγματα για εξέταση επίδρασης του πάχους του κρυφού στρώματος SiC δείγμα/ μορφολογία προστατευτικό SiC (nm) SOL (nm) SiC (nm) θερμοκρασία προθέρμανσης/ δυναμικό εκφόρτισης L ο C/3.4kV L ο C/3.4kV L ο C/3.4kV Η εικόνα εγκάρσιας παρατήρησης του Σχ.4.62 αντιστοιχεί στο δείγμα L40 με πάχος κατώτερου υμενίου SiC 3000nm. Μετά την ανόπτηση το ανώτερο στρώμα SiC 35nm εξατμίστηκε και το στρώμα SOL άφησε μεγάλα σταγονίδια στην επιφάνεια SiC χωρίς να το λιώσει. Αντίθετα όμως, υπήρξε λιώσιμο και διάλυση στην διεπιφάνεια SiC/Si-υπόστρωμα όπου και παρατηρήθηκε η δημιουργία τραπεζοειδών (TPs). Σχήμα 4.62: εικόνα XTEM του δείγματος L40 με πάχος στρώματος SiC 3000nm, μετά την ανόπτηση Στο Σχ.4.63 φαίνεται εικόνα εγκάρσιας παρατήρησης του δείγματος L41 με πάχος SiC 1000nm. Και πάλι το ανώτερο SiC εξατμίστηκε αφήνοντας μεγάλα σταγονίδια Si στο κατώτερο SiC. - κεφάλαιο 4-145

165 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Σχήμα 4.63: εικόνα XTEM του δείγματος L41 με πάχος στρώματος SiC 1000nm, μετά την ανόπτηση Στο Σχ.4.64 φαίνεται εικόνα εγκάρσιας διατομής του δείγματος L42 με πάχος κρυφού στρώματος SiC 500nm. Από την εικόνα του δείγματος πριν την ανόπτηση (4.64.α) μετρήθηκαν τα πραγματικά πάχη των στρωμάτων τα οποία ήταν πολύ κοντά στις αναμενόμενες τιμές τους. Έτσι το στρώμα SOL έχει πάχος 295nm, το κατώτερο, κυρίως, στρώμα SiC 0.49μm ενώ το ανώτερο προστατευτικό στρώμα SiC 42nm δηλαδή λίγο παχύτερο από το αναμενόμενο. Από την εικόνα του Σχ.4.64.β, μετά την ανόπτηση παρατηρούμε ότι η ανώτερη επιφάνεια του παχέως στρώματος SiC δεν επηρεάστηκε καθόλου ενώ διακρίνονται και τα σταγονίδια Si, του SOL, που σχηματίστηκαν στην επιφάνεια του. α β Σχήμα 4.64: εικόνα XTEM του δείγματος L42 με πάχος στρώματος SiC 500nm, πριν (α) και μετά (β) την ανόπτηση κεφάλαιο 4 -

166 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Γενικά σε όλα τα δείγματα της πρώτης ομάδας, με το ίδιο πάχος στρώματος SOL, ανεξάρτητα από το πάχος του SiC, δεν παρατηρήθηκε καμία επίδραση στο ανώτερο τμήμα του υμενίου SiC. Παρόλα αυτά και προς έκπληξη μας διαπιστώθηκε τήξη στην διεπιφάνεια SiC/Si-υπόστρωμα. Τα δείγματα της δεύτερης ομάδας είχαν ένα λεπτό στρώμα κατώτερου SiC 35nm, ενώ μεταβάλλονταν το πάχος του SOL στο εύρος nm, ώστε να αξιολογήσουμε την επίδραση του, μετά την ανόπτηση. Στον πίνακα 4-ΙΧ φαίνονται τα χαρακτηριστικά των δειγμάτων αυτών. Πίνακας 4-ΙX: δείγματα για εξέταση επίδρασης του πάχους του κρυφού στρώματος Si δείγμα/ μορφολογία προστατευτικό SiC (nm) SOL (nm) SiC (nm) θερμοκρασία προθέρμανσης/ δυναμικό εκφόρτισης L ο C/3.4kV L ο C/3.4kV L ο C/3.4kV L ο C/3.4kV L ο C/3.4kV L ο C/3.4kV Το δείγμα L43 πριν την ανόπτηση φαίνεται στην εικόνα εγκάρσιας διατομής του Σχ.4.65.α, όπου το πάχος του SOL βρέθηκε 98nm. Μετά την ανόπτηση δημιουργήθηκαν μεγάλα τραπεζοειδή μέσου πάχους 75nm αναδεικνύοντας και πάλι την μεταφορά μάζας SiC από το ανώτερο υμένιο. Μεταφορά μάζας και εξάτμιση είχαμε και στο Si του SOL που συγκεντρώθηκε προς σχηματισμό σταγονιδίων, που σημειώνονται με βέλος. Λαμβάνοντας υπόψη αυτή την σημαντική αύξηση του πάχους του SiC σε τόσο μικρή ποσότητα SOL (100nm), συμπεραίνουμε πως η θερμοκρασία ανόπτησης θα πρέπει να ξεπέρασε τους 1800 o C. Η εικόνα μικροσκοπίας στο επίπεδο του δείγματος του Σχ.4.66 επιβεβαιώνει την δημιουργία μεγάλων τραπεζοειδών μέσης διαμέτρου 180nm. - κεφάλαιο 4-147

167 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si α Σχήμα 4.65: εικόνα XTEM του δείγματος L43 με πάχος στρώματος SOL 100nm, πριν(α) και μετά (β) την ανόπτηση FLA β Σχήμα 4.66: εικόνα PVTEM του δείγματος L43 με πάχος στρώματος SOL 100nm. Αντίστοιχα αποτελέσματα έδειξαν οι εικόνες εγκάρσιας διατομής για το δείγμα L44, Σχ Δημιουργήθηκαν μεγάλου πάχους τραπεζοειδή SiC από μεταφορά μάζας του ανώτερου SiC, ενώ είχαμε και μεταφορά μάζας Si του SOL και σχηματισμό σταγονιδίων. Η μέση διάμετρος των δημιουργούμενων TPs έφτασε τα 200nm, όπως μετρήθηκε από την εικόνα στο επίπεδο του δείγματος του Σχ κεφάλαιο 4 -

168 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Σχήμα 4.67: εικόνα XTEM του δείγματος L44 με πάχος στρώματος SOL 200nm Σχήμα 4.68: εικόνα PVTEM του δείγματος L44 με πάχος στρώματος SOL 200nm. Όπως φαίνεται στην εικόνα εγκάρσιας διατομής του δείγματος L38, Σχ.4.69, μετά την ανόπτηση δημιουργήθηκαν μεγάλα τραπεζοειδή (TPs) που κάλυψαν την επιφάνεια του αρχικού, κυρίως υμενίου SiC. Ενώ το πάχος του κατώτερου SiC στο αρχικό δείγμα, πριν την ανόπτηση, βρέθηκε 44nm, μετά την ανόπτηση το μέσο πάχος του ήταν σημαντικά παχύτερο, υποδηλώνοντας μεταφορά μάζας SiC από το ανώτερο προστατευτικό υμένιο στο κατώτερο. Σημαντική επίσης ήταν και η μεταφορά μάζας SOL. Η εικόνα μικροσκοπίας στο επίπεδο του δείγματος του Σχ.4.70 επιβεβαιώνει την δημιουργία μεγάλων τραπεζοειδών η μέση διάμετρος των οποίων ανέρχεται στα 150nm. - κεφάλαιο 4-149

169 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Σχήμα 4.69: εικόνα XTEM του δείγματος L38 με πάχος στρώματος Si 300nm. Σχήμα 4.70: εικόνα PVTEM του δείγματος L38 με πάχος στρώματος Si 300nm. Στις εικόνες του Σχ.4.71 φαίνεται το δείγμα L45 πριν και μετά την ανόπτηση. Στο αρχικό δείγμα το πάχος του στρώματος SOL ήταν 380nm, σημαντικά μικρότερο από το αρχικά εκτιμώμενο (nominal). Στην εικόνα 4.71.β, μετά την ανόπτηση βλέπουμε την δημιουργία TPs στην επιφάνεια του κατώτερου SiC ενώ παρατηρείται αύξηση του πάχους του SOL, που τώρα ανέρχεται στα 580nm, υποδηλώνοντας σημαντική μεταφορά Si στο SOL. Παρατηρούμε επίσης ότι το προστατευτικό υμένιο SiC διαλύθηκε τελείως κατά την ανόπτηση και μεταφέρθηκε στο κατώτερο υμένιο SiC. Η διάμετρος των τραπεζοειδών SiC που μετρήθηκε από την εικόνα του στο επίπεδο του δείγματος Σχ.4.72 και φτάνει τα 300nm κεφάλαιο 4 -

170 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si α β Σχήμα 4.71: εικόνα XTEM του δείγματος L45 με πάχος στρώματος SOL 500nm, πριν(α) και μετά (β) την ανόπτηση FLA Σχήμα 4.72: εικόνα PVTEM του δείγματος L45 με πάχος στρώματος SOL 500nm - κεφάλαιο 4-151

171 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Οι παρακάτω εικόνες αντιστοιχούν στο δείγμα L39 με πάχος SOL 600nm. Η εικόνα εγκάρσιας διατομής του Σχ.4.73 αποκαλύπτει ότι παρά το αυξημένο πάχος SOL, η μεταφορά μάζας κατά την ανόπτηση ήταν τέτοια που σε πολλές περιοχές το ανώτερο στρώμα SiC βρέθηκε σε επαφή με το κατώτερο υμένιο και τα δημιουργούμενα τραπεζοειδή. Τα TPs που δημιουργήθηκαν ήταν μεγάλου μεγέθους που φτάνει τα 350nm, Σχ Σχήμα 4.73: εικόνα XTEM του δείγματος L39 με πάχος στρώματος Si 600nm. Σχήμα 4.74: εικόνα PVTEM του δείγματος L39 με πάχος στρώματος SOL 600nm Στο δείγμα L46 το στρώμα SOL είχε πραγματικό πάχος 800nm, αντί για 1000, όπως μετρήθηκε από την εικόνα εγκάρσιας διατομής του Σχ.4.75.α. Μετά την ανόπτηση παρατηρήθηκε η δημιουργία μεγάλων TPs, Σχ.4.75.β ενώ σε ορισμένες περιοχές παρά το μεγάλο του πάχος, το Si του SOL σχημάτισε σταγονίδια, Σχ.4.75.γ. Το μέγεθος των TPs μετρήθηκε από την εικόνα του Σχ.4.76 και βρέθηκε να ανέρχεται στα 300nm κεφάλαιο 4 -

172 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si α β γ Σχήμα 4.75: εικόνα XTEM του δείγματος L46 με πάχος στρώματος Si 1000nm, πριν(α) και μετά (β,γ) την ανόπτηση FLA Σχήμα 4.76: εικόνα PVTEM του δείγματος L46 με πάχος στρώματος SOL 1000nm - κεφάλαιο 4-153

173 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Τα δείγματα της επόμενης ομάδας είχαν μορφολογία 35nmSiC/300nmSOL/35nmSiC/Si-υπόβαθρο εκτός ακριβούς κρυσταλλογραφικού προσανατολισμού. Στόχος του πειράματος ήταν ο έλεγχος της επίδρασης του εκτός κρυσταλλογραφικού προσανατολισμού υποστρώματος (100) Si, στην κρυσταλλική ποιότητα του αναπτυσσόμενου υμενίου SiC. Τα χαρακτηριστικά των δειγμάτων φαίνονται στον παρακάτω πίνακα 4-Χ. Πίνακας 4-X: δείγματα για εξέταση επίδρασης του προσανατολισμού του υποστρώματος Si δείγμα/ μορφολογία ανώτερο SiC (nm) SOL (nm) SiC (nm) προσανατολισμός υποστρώματος Si θερμοκρασία προθέρμανσης/ δυναμικό εκφόρτισης L o εκτός 800 ο C/3.2kV L o εκτός 800 ο C/3.2kV L o εκτός 800 ο C/3.2kV Στην εικόνα εγκάρσιας παρατήρησης του Σχ.4.77.α φαίνεται το δείγμα L47 που αναπτύχθηκε σε υπόβαθρο (100)Si 1 ο εκτός κρυσταλλογραφικού προσανατολισμού πριν υποστεί ανόπτηση. Διακρίνονται καθαρά τα δύο στρώματα SiC καθώς και το παχύ στρώμα SOL με πολλές δομικές ατέλειες. Στην εικόνα 4.77.β φαίνεται το ίδιο δείγμα μετά την ανόπτηση. Παρατηρούμε την δημιουργία μεγάλων τραπεζοειδών στην επιφάνεια του αρχικού υμενίου SiC, το οποίο παρουσιάζει σημαντικά αυξημένο πάχος. Το ανώτερο υμένιο SiC έχει σχεδόν εξαφανιστεί αφήνοντας μόνο μερικούς κρυσταλλίτες πάνω στο SOL. Στην εικόνα του Σχ.4.78.β στο επίπεδο του δείγματος αναδεικνύεται το μέγεθος και το πλήθος των τραπεζοειδών που σχηματίστηκαν μετά την ανόπτηση το οποίο ανέρχεται στα 150nm. Για σύγκριση παρατίθεται και η αντίστοιχη εικόνα πριν την ανόπτηση (4.78.α) όπου το μέγεθος των κρυσταλλιτών δεν ξεπερνά τα 25nm κεφάλαιο 4 -

174 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si α β Σχήμα 4.77: εικόνα XTEM του δείγματος L47 με υπόστρωμα Si 1 ο εκτός ακριβούς προσανατολισμού, πριν(α) και μετά (β) την ανόπτηση FLA α β Σχήμα 4.78: εικόνα PVTEM του δείγματος L47 με υπόστρωμα Si 1 ο εκτός ακριβούς προσανατολισμού, πριν (α) και μετά (β) την ανόπτηση FLA. Αντίστοιχες εικόνες φωτεινού και σκοτεινού πεδίου, μετά την ανόπτηση, για το δείγμα L48 που αναπτύχθηκε σε υπόστρωμα 2 ο εκτός ακριβούς κρυσταλλογραφικού προσανατολισμού, φαίνονται στο Σχ Τα σχηματιζόμενα τραπεζοειδή στην περίπτωση αυτή είναι ακόμη μεγαλύτερα και όπως φαίνεται από την εικόνα του Σχ.4.80 έχουν μέση διάμετρο 200nm. - κεφάλαιο 4-155

175 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si α β Σχήμα 4.79: εικόνες XTEM του δείγματος L48 με υπόστρωμα Si 2 ο εκτός ακριβούς προσανατολισμού, φωτεινού(α) και σκοτεινού (β) πεδίου, πριν την ανόπτηση FLA Σχήμα 4.80: εικόνα PVTEM του δείγματος L48 με υπόστρωμα Si 2 ο εκτός ακριβούς προσανατολισμού, μετά την ανόπτηση FLA Η εικόνα εγκάρσιας διατομής του Σχ.4.81.α αντιστοιχεί στο δείγμα L49, που αναπτύχθηκε σε υπόβαθρο (100) Si 4 ο εκτός ακριβούς προσανατολισμού, πριν την ανόπτηση. Το πάχος του στρώματος SOL μετρήθηκε 250nm ενώ του ανώτερου στρώματος SiC, 44nm. Μετά την ακτινοβόληση (Σχ β) σχηματίστηκαν μεγάλα τραπεζοειδή ενώ παρατηρούμε και ότι λόγω της μεταφοράς μάζας Si του SOL, σε πολλές περιοχές το ανώτερο υμένιο SiC ήρθε σε επαφή με το αρχικό SiC και τα σχηματιζόμενα TPs. Η μέση διάμετρος αυτών των TPs φαίνεται (Σχ.4.82.β) να ανέρχεται στα 250nm. Από την αντίστοιχη εικόνα στο επίπεδο του δείγματος του αρχικού, πριν την ακτινοβόληση, δείγματος (Σχ.4.82.α), παρατηρούμε ότι κεφάλαιο 4 -

176 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si τραπεζοειδείς κρυσταλλίτες SiC, μέσης διαμέτρου 50nm, προϋπήρχαν στο δείγμα, πριν την ανόπτηση FLA. Παρατηρούμε επίσης ότι υπήρχαν κενά (holes) στο αρχικό δείγμα, ανάμεσα σ αυτούς τους κρυσταλλίτες, τα οποία γίνονται εμφανέστερα αν συγκρίνουμε την εικόνα 4.82.α με την αντίστοιχη 4.78.α του δείγματος L47. Η δημιουργία αυτών των κενών πιθανόν να σχετίζεται με τα εκτός ακριβούς προσανατολισμού (off oriented) υποστρώματα, καθώς δεν έχουν παρατηρηθεί σε άλλα δείγματα, πριν την ανόπτηση FLA. α β Σχήμα 4.81: εικόνες XTEM του δείγματος L49 με υπόστρωμα Si 4 ο εκτός ακριβούς προσανατολισμού, πριν(α) και μετά (β) την ανόπτηση FLA Σχήμα 4.82: εικόνες PVTEM του δείγματος L48 με υπόστρωμα Si 4 ο εκτός ακριβούς προσανατολισμού, πριν (α) και μετά (β) την ανόπτηση FLA - κεφάλαιο 4-157

177 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Συμπεράσματα Μερικές γενικές παρατηρήσεις που προέκυψαν συνολικά από τα πειράματα των τριών προηγούμενων ομάδων-δειγμάτων συνίστανται στο ότι αρχικά υμένια SiC πάχους 30-40nm φαίνεται να σχηματίζουν μεγάλα τραπεζοειδή στην επιφάνεια τους μετά την διάλυση του Si του SOL. Αιτία φαίνεται να είναι η σημαντική μεταφορά μάζας από το ανώτερο υμένιο SiC στο αρχικό. Ο μηχανισμός αυτός λαμβάνει χώρα για στρώματα SOL πάχους στο εύρος nm. Αν λάβουμε υπόψη την μικρή διαλυτότητα του άνθρακα, C στο πυρίτιο, Si, η παρατηρούμενη διάλυση SiC, ακόμη και σε μικρού πάχους στρώμα SOL, π.χ. 100nm, αποδεικνύει ότι η θερμοκρασία που αναπτύσσεται στο SOL κατά την ανόπτηση είναι πολύ υψηλή, κοντά στην θερμοκρασία εξάχνωσης του Si. Από τις παρατηρήσεις μας, το μεγαλύτερο μειονέκτημα της διαδικασίας i- FLASiC, φαίνεται μέχρι στιγμής να είναι η μεταφορά μάζας Si του SOL και κατά συνέπεια η μεταφορά του ανώτερου υμενίου SiC στο κύριο, αρχικό υμένιο. Επιπλέον η διαδικασία φαίνεται να μην έχει αποτελέσματα στην περίπτωση που το αρχικό υμένιο SiC είναι παχύ. Το γεγονός υποδηλώνει ότι παρόλο που ο μηχανισμός i-flasic είναι ποιοτικά κατανοητός, είναι δύσκολο να ελεγχθεί σε ότι αφορά στις αρχικές παραμέτρους. Παρόλα αυτά, μια εξ ολοκλήρου θεώρηση των αποτελεσμάτων των μέχρι τώρα πειραμάτων i-flasic επιδεικνύει θετικά αποτελέσματα και για τον λόγο αυτό τα πειράματα συνεχίστηκαν. Τα βέλτιστα γεωμετρικά χαρακτηριστικά φάνηκαν να είναι τα ~35nm για τα δύο υμένια SiC και ~300nm για το Si του ενδιάμεσου στρώματος SOL. Με τα δεδομένα αυτά οι επόμενες μελέτες έγιναν σε δείγματα ανάλογων γεωμετρικών χαρακτηριστικών και σε διάφορες συνθήκες ανόπτησης Στις επόμενες σειρές δειγμάτων, τα δείγματα L60-65 αναπτύχθηκαν με τη μέθοδο της χημικής εναπόθεσης ατμών, CVD στην Λυών, Γαλλία. Ενώ αντίστοιχα τα δείγματα M με την μέθοδο της επιταξίας μοριακής δέσμης στο Ilmenau, Γερμανία. Στον παρακάτω πίνακα 4-ΧI φαίνονται τα χαρακτηριστικά των δειγμάτων ενώ ο διαχωρισμός τους ως προς ομάδες με κοινά χαρακτηριστικά παρουσιάζεται χρωματικά. Πίνακας 4-ΧΙ: γεωμετρικά χαρακτηριστικά και συνθήκες ανόπτησης δειγμάτων κεφάλαιο 4 -

178 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si δείγμα/ μέθοδος ανάπτυξης προστατευτικό SiC (nm) SOL (nm) SiC (nm) θερμοκρασία προθέρμανσης/ δυναμικό εκφόρτισης L60 (CVD) ο C/3.0kV L61 (CVD) ο C/2.8kV L63 (CVD) ο C/3.4kV L64 (CVD) ο C/3.2kV L65 (CVD) ο C/3.0kV Μ1310 (MBE) αρχικό δείγμα Μ1312 (MBE) ο C/3.4kV Μ1316 (MBE) ο C/3.2kV Μ1315 (MBE) ο C/3.0kV Τα δείγματα L60, L61 είχαν την ίδια μορφολογία: SiC35nm/SOL300nm/SiC500nm/Si-υπόστρωμα ενώ είχαμε διαφορετικές συνθήκες ανόπτησης για το κάθε ένα. Μετά την ανόπτηση, όπως φαίνεται και στις εικόνες μικροσκοπίας του Σχ.4.83, παρατηρήθηκε σημαντική μεταφορά μάζας Si, αφήνοντας εκτεθειμένο το υμένιο SiC. Παρόλα αυτά δεν σχηματίστηκαν TPs στην επιφάνεια του υμενίου αλλά στο πίσω μέρος, κοντά στην διεπιφάνεια SiC/Si-υπόστρωμα, όπως σε δείγματα που ακτινοβολήθηκαν σε μεγάλα δυναμικά εκφόρτισης, kV. α β Σχήμα 4.83: εικόνες XTEM του δείγματος L60 μετά την ανόπτηση FLA - κεφάλαιο 4-159

179 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Αντίθετα, στο δείγμα L61, Σχ.4.84, δεν παρατηρήθηκε μεταφορά μάζας στο SOL, το οποίο βελτιώθηκε σημαντικά από την ακτινοβόληση. Το κυρίως υμένιο 3C- SiC όμως παρέμεινε ανεπηρέαστο και δεν σχηματίστηκαν TPs σε καμία από τις δύο πλευρές του. Σχήμα 4.84: Το δείγμα L61 μετά την ανόπτηση Αντίστοιχα, τα δείγματα L63, L64, L65 είχαν την ίδια μορφολογία: SiC35nm/SOL300nm/SiC35nm/Si-υπόστρωμα ενώ είχαμε διαφορετικές συνθήκες ανόπτησης για το κάθε ένα. Τα αποτελέσματα μικροσκοπίας για το δείγμα L63 πριν την ανόπτηση, όπως φαίνονται στην εικόνα του Σχ.4.85α έδειξαν πως τα ακριβή πάχη ήταν SiC49nm /SOL250nm /SiC29nm /Si-υπόστρωμα. Το ανώτερο υμένιο SiC επομένως ήταν σημαντικά παχύτερο από το αναμενόμενο. α Σχήμα 4.85: εικόνες ΧΤΕΜ του δείγματος L63 πριν (α) και μετά (β) την ανόπτηση β κεφάλαιο 4 -

180 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Το δείγμα ακτινοβολήθηκε σε συνθήκες θερμοκρασίας προθέρμανσης 800 o C και δυναμικό εκφόρτισης 3.4kV. Όπως φαίνεται στην εικόνα του Σχ.4.85β σχηματίστηκαν μεγάλα τραπεζοειδή SiC στο επάνω μέρος του υμενίου SiC. Ταυτόχρονα δεν παρατηρήθηκε σημαντική μεταβολή στο πάχος του SOL. Αυτό πιθανότατα οφείλεται στο αυξημένο πάχος του επιφανειακού SiC το οποίο μειώνει την μεταφορά μάζας του Si στο SOL. Η εικόνα μικροσκοπίας στο επίπεδο του δείγματος, Σχ.4.86, αναδεικνύει την δημιουργία μεγάλων τραπεζοειδών αλλά ταυτόχρονα αποκαλύπτει και το ότι περίπου 10% του υμενίου SiC διαλύθηκε τελείως αφήνοντας ακάλυπτο το υπόστρωμα Si. Σχήμα 4.86: εικόνα μικροσκοπίας PVTEM του δείγματος L63 μετά την ανόπτηση. Τα τμήματα που έμειναν ακάλυπτα από SiC, περίπου το 10% της επιφάνειας, σημειώνονται με βέλη. Μεγάλα τραπεζοειδή που εκτείνονται οριζόντια δημιουργήθηκαν επίσης και στο δείγμα L64 μετά την ανόπτηση σε συνθήκες θερμοκρασίας προθέρμανσης 800 o C και δυναμικού εκφόρτισης 3.2kV. Το δείγμα παρουσίασε αρκετές ομοιότητες με το L63, με διαφορά ότι τα τραπεζοειδή στην περίπτωση αυτή είναι μικρότερα σε ύψος και μεγαλύτερα σε πλάτος, όπως φαίνεται και στην εικόνα του Σχ Σχήμα 4.87: εικόνα ΧΤΕΜ του δείγματος L64 μετά την ανόπτηση FLA - κεφάλαιο 4-161

181 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Από την εικόνα μικροσκοπίας στο επίπεδο του δείγματος του Σχ.4.88 αναδεικνύεται η καλή κρυσταλλική ποιότητα του υμενίου, το οποίο ενισχύεται και από την ποιότητα της ένθετης εικόνας περίθλασης. Στην περίπτωση αυτή το εκτεθειμένο υπόστρωμα περιορίζεται στο 1% της επιφάνειας. Σχήμα 4.88: εικόνα μικροσκοπίας PVTEM του δείγματος L64 μετά την ανόπτηση. Το μικρό ποσοστό της επιφάνειας τμήματα που έμεινε ακάλυπτο από SiC (~1%) σημειώνεται με βέλη. Αντίστοιχα το δείγμα L65 που ακτινοβολήθηκε σε συνθήκες θερμοκρασίας προθέρμανσης 800 o C και δυναμικού εκφόρτισης 3.0kV, παρουσίασε μακριά και μικρού ύψους τραπεζοειδή, όπως φαίνεται και στην εικόνα του Σχ Το αρχικό υμένιο SiC, πάχους 29nm φαίνεται να εξομαλύνεται μετά την ανόπτηση. Είναι εμφανές ότι πολύ λίγες από τις ατέλειες του αρχικού υμενίου διαδίδονται στα τραπεζοειδή, το οποία και παρουσιάζουν πολύ καλή ποιότητα. Η εικόνα στο επίπεδο του δείγματος, του Σχ.4.90, επιβεβαιώνει την ομοιογενή κατανομή των TPs και αναδεικνύει ότι στην περίπτωση αυτή δεν υπήρχε απογύμνωση του υποστρώματος Si κεφάλαιο 4 -

182 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si α Σχήμα 4.89: εικόνες XTEM φωτεινού (α) και σκοτεινού (β) πεδίου του δείγματος L65, μετά την ανόπτηση FLA. β Σχήμα 4.90: Εικόνα PVTEM του δείγματος L65 μετά την ανόπτηση. - κεφάλαιο 4-163

183 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Τα δείγματα Μ αναπτύχθηκαν με επιταξία μοριακής δέσμης (MBE). Η μορφολογία τους ήταν: SiC35nm/Si500nm/SiC35nm/Si-υπόβαθρο. Το δείγμα Μ1310 ήταν το αρχικό δείγμα, πριν την ανόπτηση, ενώ τα υπόλοιπα ακτινοβολήθηκαν, κατά την ανόπτηση, υπό διαφορετικές συνθήκες (πίνακας 4-ΧI). Στην εικόνα εγκάρσιας διατομής του Σχ.4.91 φαίνεται το αρχικό δείγμα. Μετρήσεις επιβεβαίωσαν αποκλίσεις από τα εκτιμώμενα, επιθυμητά (nominal) πάχη των στρωμάτων. Έτσι η γεωμετρία του δείγματος τελικά ήταν: SiC55nm/SOL560nm/SiC40nm/Si-υπόβαθρο. Το στρώμα SOL παρουσίασε κολωνοειδή (columnar) χαρακτηριστικά και ήταν πολυκρυσταλλικό. Με το δεδομένο αυτό πολυκρυσταλλικό ήταν και το ανώτερο στρώμα SiC που αναπτύχθηκε πάνω του. Σχήμα 4.91: εικόνα XTEM του αρχικού, πριν την ανόπτηση, δείγματος Μ1310 Στο δείγμα 1312, μετά την ανόπτηση δημιουργήθηκαν μεγάλα τραπεζοειδή στην ανώτερη επιφάνεια του αρχικού υμενίου SiC (Σχ.4.92). Το μεγαλύτερο μέρος του στρώματος SOL ανακρυσταλλώθηκε επιταξιακά πάνω στο αρχικό SiC. Σε πολλές περιοχές παρατηρήθηκαν μακριές προεξοχές SiC, που σημειώνονται με P στην εικόνα 4.92, οι οποίες εκτείνονται από το ανώτερο στρώμα SiC προς το αρχικό. Παρατηρούμε επίσης πως μετά την ακτινοβόληση FLA, το προστατευτικό, ανώτερο υμένιο SiC παραμένει πολύ κρυσταλλικό. Η εικόνα μικροσκοπίας στο επίπεδο του δείγματος του Σχ.4.93 αναδεικνύει την δημιουργία μερικών μεγάλων τραπεζοειδών. Παρόλα αυτά, η μέση διάμετρος τους κρίνεται μικρή κυρίως αν το δείγμα συγκριθεί με το L63 (Σχ.4.86) με το οποίο είχε τις ίδιες συνθήκες ανόπτησης. Επίσης παρατηρήθηκε ότι δεν δημιουργήθηκαν τραπεζοειδή στην διεπιφάνεια SiC/Siυπόβαθρο κεφάλαιο 4 -

184 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Σχήμα 4.92: εικόνα XTEM του δείγματος Μ1312 μετά την ανόπτηση. Διακρίνονται τα TPs στο αρχικό SiC και προεξοχές P στο ανώτερο. Σχήμα 4.93: Εικόνα PVTEM του δείγματος Μ1312 μετά την ανόπτηση. Η μέση διάμετρος των TPs παραμένει μικρή. Στο δείγμα M1316, μετά την ανόπτηση, παρουσιάστηκαν μεγάλα και καλής κρυσταλλικής ποιότητας τραπεζοειδή πάνω στο αρχικό υμένιο SiC. Στην περιοχή που φαίνεται στην εικόνα εγκάρσιας διατομής του Σχ.4.94 παρατηρούμε ότι το στρώμα SOL δεν αναπτύχθηκε επιταξιακά πάνω στο SiC και διακρίνουμε το όριο δύο κρυσταλλιτών (grain boundary) που σημειώνεται GB και διακρίνεται ακόμη καθαρότερα στην εικόνα σκοτεινού πεδίου, Σχ.4.94.β. Παρατηρήθηκε επίσης ότι δεν σχηματίστηκαν τραπεζοειδή στην διεπιφάνεια SiC/Si-υπόβαθρο, όπως και στο προηγούμενο δείγμα. Ενώ και πάλι είχαμε το σχηματισμό προεξοχών P στο το ανώτερο στρώμα SiC, οι οποίες εκτείνονται προς τα κάτω (Σχ.4.94γ). Και πάλι η εικόνα στο επίπεδο του δείγματος (Σχ.4.95) δείχνει την δημιουργία κάποιων μεγάλων τραπεζοειδών. Η μέση διάμετρος τους όμως παραμένει μικρή συγκρινόμενη με την αντίστοιχη δείγματος που ακτινοβολήθηκε στις ίδιες συνθήκες (L64, Σχ.4.88). Το γεγονός αυτό πιθανότατα οφείλεται στην χαμηλότερη - κεφάλαιο 4-165

185 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si θερμοκρασία ανάπτυξης του αρχικού υμενίου SiC με MBE (1100 ο C) σε σχέση με την αντίστοιχη της CVD (1350 ο C). α β Σχήμα 4.94: εικόνες ΧΤΕΜ φωτεινού (α) και σκοτεινού (β) πεδίου του δείγματος M1316 μετά την ανόπτηση. Διακρίνονται τα TPs στο κατώτερο SiC καθώς και το όριο δύο κρυσταλλιτών στο SOL(α,β) καθώς και προεξοχές P στο ανώτερο στρώμα SiC (γ). γ κεφάλαιο 4 -

186 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Σχήμα 4.95: Εικόνα PVTEM του δείγματος Μ1316 μετά την ανόπτηση. Η μέση διάμετρος των TPs παραμένει μικρή. Τέλος, από τις εικόνες εγκάρσιας διατομής του Σχ.4.96 παρατηρούμε ότι ακόμη και στην περίπτωση του δείγματος Μ1315, που ακτινοβολήθηκε σε συνθήκες χαμηλού δυναμικού, είχαμε δημιουργία τραπεζοειδών στο αρχικό υμένιο SiC. Το ανώτερο στρώμα SiC παρουσίασε μεγάλη τραχύτητα που οφείλεται αφενός στην μεταφορά μάζας του Si από το SOL και αφετέρου στην προϋπάρχουσα μεγάλη τραχύτητα του SOL. α Σχήμα 4.96: εικόνες ΧΤΕΜ φωτεινού (α) και σκοτεινού (β) πεδίου του δείγματος M1315 μετά την ανόπτηση. Διακρίνονται τα TPs στο κατώτερο SiC. β - κεφάλαιο 4-167

187 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Η εικόνα στο επίπεδο του δείγματος του Σχ.4.97 δείχνει την δημιουργία τραπεζοειδών αλλά και την δημιουργία κενών (holes) που άφησαν ακάλυπτο το υπόστρωμα Si. Το γεγονός πως το δείγμα δέχθηκε μικρή πυκνότητα ενέργειας κατά την ακτινοβόληση και το ότι το αντίστοιχο δείγμα L65 δεν παρουσίασε κενά, μας οδηγεί στην υπόθεση ότι κάποια από αυτά προϋπήρχαν της διαδικασίας ανόπτησης. Σχήμα 4.97: Εικόνα PVTEM του δείγματος Μ1315 μετά την ανόπτηση. Παρατηρήθηκαν κενά στο στρώμα SiC που άφησαν εκτεθειμένο το υπόστρωμα Si και σημειώνονται με βέλη. Συμπεράσματα Οι παρατηρήσεις-συμπεράσματα που προέκυψαν από το παραπάνω πείραμα είναι καταρχάς ότι καθώς μειώνεται το δυναμικό εκφόρτισης κατά την ανόπτηση FLA, μειώνεται και η μεταφορά μάζας στο SOL με αποτέλεσμα την περισσότερο ομοιόμορφη κατανομή των τραπεζοειδών (TPs) SiC. Φάνηκε ότι οι βέλτιστες συνθήκες ανόπτησης είναι αυτές του δείγματος L64, θερμοκρασία προθέρμανσης 800 ο C και δυναμικό εκφόρτισης πυκνωτών 3.2kV. Επίσης στα δείγματα της σειράς L που το ανώτερο υμένιο SiC είχε, κατά λάθος, μεγαλύτερο πάχος από το αναμενόμενο, παρατηρήθηκε επίσης λιγότερη μεταφορά μάζας SOL. Αντίθετα, μεγαλύτερη μεταφορά μάζας SOL παρατηρήθηκε και στα δείγματα της σειράς M που είχαν παχύτερο στρώμα SOL, 500mn. Γενικότερα τα δείγματα της σειράς L χαρακτηρίζονται καλύτερης ποιότητας και έδωσαν καλύτερα αποτελέσματα από αυτά της σειράς M. Το αποτέλεσμα πιθανότατα οφείλεται στην ανώτερη θερμοκρασία ανάπτυξης των δειγμάτων της πρώτης σειράς. Επίσης δεν παρατηρήθηκε δημιουργία TPs στην επιφάνεια του αρχικού SiC στα δείγματα L60-61, με το παχύ αρχικό στρώμα SiC των 500nm, τουλάχιστον στο εύρος ακτινοβόλησης kV, είναι όμως προφανές ότι μικρότερο κεφάλαιο 4 -

188 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si δυναμικό δεν θα είναι ικανό να λιώσει το SOL. Η αιτία για την οποία τα παχύτερα αρχικά υμένια SiC δεν διαλύονται στο SOL δεν είναι απολύτως ξεκάθαρη. Ενδεχομένως να σχετίζεται με τις υπάρχουσες ατέλειες οι οποίες μειώνουν την θερμοκρασία τήξης του SiC. Το σύνολο των πειραμάτων i-flasic, γενικότερα, μπορεί να θεωρηθεί επιτυχές και με θετικά αποτελέσματα. Για το λόγο αυτό συνεχίστηκε η αναζήτηση και δοκιμή διαφόρων συνθηκών ανόπτησης και μορφολογικών-γεωμετρικών χαρακτηριστικών των δειγμάτων με στόχο την εύρεση των βέλτιστων αυτών. 4.5 Χαρακτηρισμός δομής παχέων υμενίων i-flasic Το επόμενο βήμα αφορούσε στην χρήση των υμενίων i-flasic ως πυρήνες (seeds) για περαιτέρω ανάπτυξη παχέων SiC υμενίων. Πιο συγκεκριμένα, ως πυρήνας θα χρησιμοποιούνταν το ανώτερο βελτιωμένο τμήμα του αρχικού υμενίου SiC, αφού πρώτα απομακρύνονταν το στρώμα SOL, μαζί με το επιφανειακό στρώμα SiC, με χημική διάβρωση (etching). Η διαδικασία που αναπτύχθηκε για την απομάκρυνση του στρώματος SOL μαζί με το ανώτερο στρώμα SiC φαίνεται σχηματικά στην εικόνα του Σχ Εξαιτίας της μερικής διάλυσης του ανώτερου υμενίου SiC στο Si του SOL, κατά την διαδικασία της ανόπτησης FLA, το στρώμα αυτό μετά την ανακρυστάλλωση δεν είναι πλέον συνεχές (4.98.α). Από αυτά τα κενά (holes) που έχουν δημιουργηθεί το στρώμα SOL μπορεί εύκολα να προσβληθεί χημικά από ένα διάλυμα οξέων HF+HNO 3 (4.98.β). Μαζί με αυτό και με το κατάλληλο τρίψιμο μπορεί να απομακρυνθεί και το ανώτερο υμένιο SiC, το οποίο δεν προσβάλλεται χημικά από το διάλυμα των οξέων. Έτσι, το κατώτερο βελτιωμένο υμένιο SiC παραμένει ανέπαφο προστατεύοντας ταυτόχρονα και το υπόστρωμα Si (4.98.γ.) Η παραπάνω μέθοδος χημικής διάβρωσης, αναπτύχθηκε και χρησιμοποιήθηκε στο εργαστήριο ηλεκτρονικής μικροσκοπίας του A.Π.Θ. και είναι προφανές ότι λειτούργησε στις περιπτώσεις των δειγμάτων που είχαν ασυνεχή ανώτερα προστατευτικά στρώματα SiC. Δύο ακόμη μέθοδοι χημικής προσβολής, είχαν αναπτυχθεί παράλληλα από άλλα εργαστήρια συμμετέχοντα στο πρόγραμμα FLASiC οι οποίες ουσιαστικά συνίστανται σε dry etching του ανώτερου SiC με μίγματα αερίων SF 6 +SF 4 +Ar ή SF 6 +O 2 και του SOL με διάλυμα KOH. - κεφάλαιο 4-169

189 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Τα δείγματα i-flasic που αναπτύχθηκαν για να χρησιμοποιηθούν, μετά τις διαδικασίες της ανόπτησης και της χημικής διάβρωσης, ως πυρήνες για επιπλέον ανάπτυξη SiC φαίνονται στον παρακάτω πίνακα 4-ΧΙΙ. Τα δείγματα της σειράς L αναπτύχθηκαν με χημική εναπόθεση ατμών, CVD, στην Lyon, Γαλλία ενώ αυτά της σειράς M με επιταξία μοριακής δέσμης, MBE, στο Ilmenau, Γερμανία. Πίνακας 4-ΧΙΙ: δείγματα i-flasic που χρησιμοποιήθηκαν ως υπόβαθρα (seeds) για επιπλέον ανάπτυξη παχέων υμενίων SiC δείγμα/ μέθοδος ανάπτυξης προστατευτικό SiC (nm) SOL (nm) SiC (nm) θερμοκρασία προθέρμανσης/ δυναμικό εκφόρτισης L77 (CVD) ο C/3.0kV L78 (CVD) ο C/3.2kV L80 (CVD) ο C/3.0kV L81 (CVD) ο C/3.2kV L109 (CVD) ο C/3.0kV L111 (CVD) ο C/3.2kV Μ1302(MBE) ο C/3.0kV Από το σύνολο των δειγμάτων που μελετήθηκαν, καθορίστηκαν τα βέλτιστα πάχη των υμενίων τα οποία προέκυψαν: υπόστρωμα-si/65nmsic/200nmsi/60nmsic. Από τις εικόνες εγκάρσιας τομής διαπιστώθηκε ότι μετά την ανόπτηση, παραπάνω από το 90% του ανώτερου στρώματος SiC διαλύθηκε μέσα στο λιωμένο Si (Silicon Over Layer, SOL) και μεταφέρθηκε τελικά στο κατώτερο στρώμα SiC, το οποίο απέκτησε μέσο πάχος 120nm. Οι αναμενόμενες τραπεζοειδείς προεξοχές (TP s) SiC σχηματίστηκαν στο κατώτερο στρώμα SiC, σχηματίζοντας ένα επιπλέον υμένιο καλής ποιότητας πάχους 55nm. Για την απομάκρυνση του ανώτερου στρώματος SiC και SOL χρησιμοποιήθηκε, όπως αναφέρθηκε, διάλυμα HNO 3 + HF. Τα μικρογραφήματα ΤΕΜ, μετά τη διάβρωση (etching), ανέδειξαν την δημιουργία TP s και στην κάτω πλευρά της διεπιφάνειας SiC/Si καθώς είχαμε μερικό λιώσιμο και του υποστρώματος κεφάλαιο 4 -

190 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Σχήμα 4.97: Σχηματικά, η διαδικασία απομάκρυνσης, του στρώματος SOL και του ανώτερου υμενίου SiC, από τα δείγματα i-flasic με χημική προσβολή (etching). - κεφάλαιο 4-171

191 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Mετά την απομάκρυνση των ανωτέρων στρωμάτων SiC και SOL, αναπτύχθηκαν επιπλέον υμένια 3C-SiC πάχους 4.5μm. Στα τελικά δείγματα, όπως φαίνεται και στην εικόνα εγκάρσιας διατομής του Σχ.4.99, ο διαχωρισμός των υμενίων στάθηκε αδύνατος, αναδεικνύοντας έτσι την καθαρότητα της επιφάνειας και την καλή προσαρμογή τους. Στην εικόνα διακρίνουμε την διεπιφάνεια SiC/Siυπόβαθρο και στην συνέχεια μια περιοχή που σημειώνεται με A η οποία παρουσιάζει αυξημένη πυκνότητα ατελειών και αποτελεί το αρχικό υμένιο SiC πάχους 60nm. Στην συνέχεια η περιοχή που σημειώνεται με B αποτελεί το βελτιωμένο i-flasic υμένιο που οφείλεται στη δημιουργία των TPs ενώ το στρώμα D αποτελεί το νέο παχύ υμένιο 4.5μm, στο οποίο παρατηρήθηκαν μεν σφάλματα επιστοίβασης (SFs) τα οποία όμως παρουσίασαν σαφώς μειωμένη πυκνότητα. Σχήμα 4.99: εικόνα XTEM παχέος υμενίου 3C-SiC ανεπτυγμένου σε υπόβαθρο i-flasic. Το γεγονός αυτό επιβεβαιώνεται και από την εικόνα στο επίπεδο του δείγματος του Σχ από όπου και μετρήθηκε η πυκνότητα σφαλμάτων να ανέρχεται στα 8x10 3 cm -1. Σχήμα 4.100: εικόνα PVTEM παχέως υμενίου SiC πάνω σε seed i- FLASiC. Μικρά, καινούργια SFs σημειώνονται με δείκτες ABCD κεφάλαιο 4 -

192 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Αξίζει εδώ, να σημειώσουμε πως η τιμή αυτή είναι μικρότερη από την αντίστοιχη που παρουσιάζουν τυπικά υμένια SiC ανεπτυγμένα σε υπόβαθρο Si και η οποία είναι 2x10 4 cm -1. Επιπλέον, στην εικόνα του Σχ σημειώνονται με δείκτες (A,B,C,D) μικρά καινούργια σφάλματα επιστοίβασης. Η εύκολη δημιουργία και ανάπτυξη των σφαλμάτων αυτών έγινε αντιληπτή και κατά την διάρκεια παρατήρησης των δειγμάτων στο μικροσκόπιο όπου με την συγκέντρωση της ηλεκτρονικής δέσμης επάνω τους παρατηρήθηκε η ανάπτυξη τους. Στην εικόνα εγκάρσιας διατομής του Σχ παρουσιάζεται μια τέτοια περίπτωση όπου ένα μικρό, στενό σφάλμα επιστοίβασης που σημειώνεται με βέλος, αναπτύσσεται αισθητά κατά την παρατήρηση του. Σχήμα 4.101: εικόνες XTEM όπου φαίνεται η ανάπτυξη ενός μικρού SF κατά την διάρκεια της παρατήρησης του μέσα στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο (in situ). Οι πυκνότητες σφαλμάτων αυτών των παχέων υμενίων SiC που αναπτύχθηκαν πάνω σε πυρήνες i-flasic συγκρίθηκαν με τις αντίστοιχες των τυπικών υμενίων SiC σε υποστρώματα Si και των εμπορικά διαθέσιμων δισκίων, 150μm, της ΗΟΥΑ. Για το σκοπό αυτό η πυκνότητες σφαλμάτων μετρήθηκαν στο ανώτερο, με τις λιγότερες ατέλειες, τμήμα του υμενίου. Οι κύριες ατέλειες που συναντάμε στο 3C-SiC είναι σφάλματα επιστοίβασης, SFs, όρια αναστροφής φάσης, IDBs, και εξαρμόσεις, Ds. Στον πίνακα 4-ΧΙΙΙ φαίνονται συνοπτικά τα αποτελέσματα της σύγκρισης. Παρατηρούμε ότι τα υμένια i-flasic έχουν χαμηλότερη πυκνότητα SFs ενώ παραμένει μεγαλύτερη ή συγκρίσιμη η πυκνότητα εξαρμόσεων και IDBs. Παρόλα αυτά αξίζει να σημειωθεί ότι τα υμένια HOYA είναι περίπου κατά δύο τάξεις μεγέθους παχύτερα και αυτοϋποστηριζόμενα (freestanding), το οποίο σημαίνει ότι δεν υπεισέρχονται στο δισκίο τάσεις από το υπόστρωμα Si. Επίσης τα υμένια HOYA αναπτύσσονται σε θερμοκρασίες ανώτερες των 1600 ο C. - κεφάλαιο 4-173

193 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Πίνακας 4-ΧΙΙΙ: σύγκριση πυκνότητας σφαλμάτων πυκνότητα SFs x10 3 cm -1 πυκνότητα IDBs x10 3 cm -1 πυκνότητα εξαρμόσεων x10 7 cm -2 παχύ υμένιο i-flasic τυπικό υμένιο SiC σε Si δισκία HOYA Συμπεράσματα Συμπερασματικά, σε ότι αφορά στην μείωση της πυκνότητας σφαλμάτων, μπορούμε να θεωρήσουμε ότι από την διαδικασία i-flasic προέκυψαν βελτιωμένα υμένια, παρά την δημιουργία SFs κατά την επιπλέον ανάπτυξη και λόγω της διαφοράς στους θερμικούς συντελεστές των Si και SiC. Σε ότι αφορά όμως το πρόβλημα της κάμψης (buckling) των υμενίων υπήρχαν ακόμα σημαντικά μειονεκτήματα που σχετίζονταν άμεσα με την ικανότητα επαναληψιμότητας και διατήρησης της σε χαμηλά επίπεδα. Για τον λόγο αυτό έπρεπε να αναζητηθούν νέοι εναλλακτικοί τρόποι αντιμετώπισης του προβλήματος που συνεπάγονταν νέα πειράματα. Οι κυριότερες ενέργειες αφορούσαν στα: μείωση της κάμψης με μείωση της θερμοκρασίας της διαδικασίας μέσω εισαγωγής προσμίξεων στο στρώμα SOL εφαρμογή ενός μηχανισμού melting stop στο Si της διεπιφάνειας SiC/Siυπόβαθρο κεφάλαιο 4 -

194 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si 4.6 Υμένια i-flasic με προσμίξεις. Μείωση της κάμψης (buckling) των υμενίων. Οι πρώτες προσπάθειες για μείωση ή σταθεροποίηση, σε χαμηλά επίπεδα, της κάμψης αφορούσαν σε (i) μείωση της θερμοκρασίας της όλης διαδικασίας με εισαγωγή προσμίξεων Ge ή C στο Si του SOL και (ii) μείωση του βάθους τήξης του υποστρώματος Si με την εισαγωγή ενός κρυφού στρώματος, ανθεκτικού στην θερμοκρασία ή ενός στρώματος που θα λειτουργήσει ως δεξαμενή θερμότητας. Τα πρώτα πειράματα έγιναν με δείγματα που αναπτύχθηκαν με επιταξία μοριακής δέσμης στο Ilmenau, Γερμανία. Στον πίνακα 4-ΧΙΙΙ φαίνεται το σύνολο των δειγμάτων και τα μορφολογικά χαρακτηριστικά τους. Η χρωματική κωδικοποίηση τους έγινε σύμφωνα με την σύσταση του στρώματος SOL. Τα δείγματα είχαν προσμίξεις C ή C και Ge στο Si του SOL. Για σύγκριση αναπτύχθηκαν και αντίστοιχα δείγματα i-flasic χωρίς προσμίξεις. Όλα τα δείγματα υπέστησαν ανόπτηση πριν τον χαρακτηρισμό τους. Πίνακας 4-ΧΙΙΙ: δείγματα i-flasic με προσμίξεις στο SOL δείγμα προστατευτικό SiC (nm) SOL (nm) SiC (nm) θερμοκρασία προθέρμανσης/ δυναμικό εκφόρτισης Μ (Si) ο C/3.1kV Μ (Si) ο C/3.2kV Μ (Si 0.97 C 0.03 ) ο C/3.1kV Μ (Si 0.97 C 0.03 ) ο C/3.2kV Μ (Si 0.96 Ge 0.04 ) ο C/3.1kV Μ (Si 0.96 Ge 0.04 ) ο C/3.2kV Μ (Si 0.93 Ge 0.04 C 0.03 ) ο C/3.1kV Μ (Si 0.93 Ge 0.04 C 0.03 ) ο C/3.2kV Τα δείγματα Μ1201 και Μ1202 παρουσίασαν αποτελέσματα αναμενόμενα και αντίστοιχα αυτών που μέχρι τώρα έχουν παρουσιαστεί. Στην πάνω επιφάνεια του αρχικού SiC παρουσιάστηκαν τραπεζοειδή αλλά λόγω της σημαντικής μεταφοράς μάζας του Si του SOL τελικά τα δύο στρώματα SiC ήρθαν σε επαφή. Τα δείγματα M1211 και Μ1212 περιείχαν πρόσμιξη 3% C στο Si και ακτινοβολήθηκαν με διαφορετικά δυναμικά. Στο Σχ φαίνονται οι εικόνες στο επίπεδο του δείγματος για τα δύο δείγματα αντίστοιχα. Παρατηρούμε ότι στην περίπτωση του δείγματος M1211 σχηματίστηκαν πολύ μεγάλα τραπεζοειδή στην - κεφάλαιο 4-175

195 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si επιφάνεια του αρχικού SiC. Ο λόγος δεν είναι εμφανής αλλά μια πιθανή αιτιολόγηση θα μπορούσε να είναι η παρουσία του C, που διαλύεται στο Si του SOL και μεταφέρεται στο αρχικό υμένιο SiC. α Σχήμα 4.102: εικόνες PVTEM των δειγμάτων Μ1211 (α) και Μ1212 (β). Η κλίμακα είναι η ίδια. Είναι εμφανής ο σχηματισμός μεγάλων TPs. β Στη περίπτωση του δείγματος Μ1212 τα τραπεζοειδή είναι μικρότερα παρά την μεγαλύτερη πυκνότητα ενέργειας ακτινοβόλησης. Και στις δύο περιπτώσεις τα δύο υμένια SiC ήρθαν σε επαφή μετά την ανόπτηση FLA, όπως στις περιπτώσεις των απλών υμενίων i-flasic. Στην περίπτωση δε, του δείγματος Μ1212 η επαφή αυτή των δύο υμενίων γίνεται εμφανής και από την ένθετη εικόνα περίθλασης, Σχ β, όπου διακρίνεται ο (111) δακτύλιος που αντιστοιχεί στο κακής ποιότητας πολυκρυσταλλικό ανώτερο στρώμα SiC. Τα επόμενα δείγματα Μ1221 και Μ1222 περιείχαν πρόσμιξη 4% Ge στο στρώμα SOL. Στο Σχ φαίνονται εικόνες εγκάρσιας παρατήρησης του δείγματος M1221. Παρατηρούμε την δημιουργία μεγάλων τραπεζοειδών που, με τα αντίστοιχα γράμματα, φαίνονται και στη εικόνα σκοτεινού πεδίου, β κεφάλαιο 4 -

196 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Σχήμα 4.103: εικόνες ΧTEM του δείγματος Μ1221. Οι αντίστοιχες φωτεινού (α) και σκοτεινού (β) πεδίου και από άλλη περιοχή (γ) που δείχνει ότι τα δύο υμένια SiC ήρθαν σε επαφή. Η εικόνα α αναδεικνύει επιπλέον και την σημαντική μεταφορά μάζας στο Si του στρώματος SOL. Ως αποτέλεσμα σε πολλές περιοχές τα δύο υμένια SiC ήρθαν σε επαφή, Σχ γ. Η καλή ποιότητα και ομοιομορφία των τραπεζοειδών φαίνεται και στην εικόνα στο επίπεδο του δείγματος του Σχ α. Η αντίστοιχη εικόνα για το δείγμα Μ1222 είναι η β. Παρατηρούμε μια πιο σκοτεινή περιοχή που σημειώνεται με βέλος και αντιστοιχεί σε υπέρθεση των δύο στρωμάτων SiC, οι οποίες βρίσκονται σε επαφή. Στην περιοχή αυτή διακρίνονται μικροί κρυσταλλίτες κακής ποιότητας στο ανώτερο υμένιο. - κεφάλαιο 4-177

197 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si α β Σχήμα 4.104: εικόνες PVTEM των δειγμάτων Μ1211 (α) και Μ1222 (β), στις οποίες είναι εμφανής ο σχηματισμός μεγάλων TPs. Τα δείγματα Μ1185 και Μ1183 περιείχαν προσμίξεις 4% Ge και 3% C στο στρώμα SOL. Τα δείγματα αυτά παρουσίασαν τα μεγαλύτερα τραπεζοειδή από όλα τα δείγματα. Το ύψος τους ανέρχεται στα 150nm, δηλαδή περίπου 4 φορές ψηλότερο από το αρχικό υμένιο SiC των 35nm. Τα αποτελέσματα είναι εμφανή στις εικόνες εγκάρσιας διατομής, Σχ Σχεδόν όλο το ανώτερο υμένιο SiC μεταφέρθηκε στο αρχικό και επίσης, όπως είναι προφανές, μεταφέρθηκε και ο C του SOL σχηματίζοντας SiC. Παρόλα αυτά μέρος της διεπιφάνειας SiC/Si-υπόβαθρο φαίνεται επίσης να έλιωσε καθώς εκεί σχηματίστηκαν μικρά TPs που σημειώνονται με βέλη, Σχ Από την εικόνα στο επίπεδο του δείγματος, Σχ επιβεβαιώνεται το μέγεθος των TPs που ανέρχεται στα 300nm. Δυστυχώς και στην περίπτωση αυτή λόγω της σημαντικής μεταφοράς μάζας του SOL κακής ποιότητας SiC από το ανώτερο στρώμα επικάθισε πάνω στο αρχικό SiC υποβαθμίζοντας την ποιότητα του κεφάλαιο 4 -

198 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Σχήμα 4.105: εικόνες ΧTEM φωτεινού (α) και σκοτεινού (β) πεδίου του δείγματος Μ1185 με προσμίξεις C και Ge στο SOL. Σχηματίστηκαν μεγάλου ύψους και διαμέτρου TPs. Σχήμα 4.106: εικόνα PVTEM του δείγματος Μ κεφάλαιο 4-179

199 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Συμπεράσματα Τα αποτελέσματα σε ότι αφορά στην μεταφορά μάζας Si δεν ήταν ενθαρρυντικά καθώς αυτή παρατηρήθηκε σε όλα τα δείγματα. Το γεγονός αυτό μπορεί να αποδοθεί στο μικρό πάχος του ανώτερου υμενίου SiC, 30nm αντί για 100nm που χαρακτηρίστηκε ως βέλτιστο. Γενικά όμως παρατηρήθηκε αύξηση στο μέγεθος των TPs σε όλες τις περιπτώσεις που υπήρχε πρόσμιξη στο Si του SOL, C, Ge ή και τα δύο. Ενδεικτικά αναφέρουμε ότι η μέση διάμετρος των κρυσταλλιτών είναι περίπου 25nm στα αρχικά δείγματα, πριν την ανόπτηση, γίνεται περίπου 150nm μετά την διαδικασία ανόπτησης FLA και φτάνει τα 300nm στην περίπτωση προσμίξεων C ή/και Ge στο SOL. Αν προσπαθήσουμε να σχετίσουμε το μέγεθος των κρυσταλλιτών SiC, D, με τις προσμίξεις του SOL η σχέση που προκύπτει είναι: D Si < D Si+Ge < D Si+C < D Si+Ge+C. Έδωσαν, μετά την ακτινοβόληση, μεγαλύτερα, κατά πάνω από μια τάξη μεγέθους, τραπεζοειδή από τα αρχικά υμένια. Επιπλέον, παρατηρήθηκε ότι στην περίπτωση που η πρόσμιξη του SOL ήταν C, το πάχος του ανώτερου υμενίου SiC ήταν τελικά μικρότερο από ότι στις περιπτώσεις που χρησιμοποιήθηκε Ge ή δεν υπήρχαν καθόλου προσμίξεις. Αυτό σημαίνει ότι η προσθήκη C στο SOL επιταχύνει την διαδικασία διάλυσης του ανώτερου SiC, οδηγώντας έτσι σε αυξημένες συγκεντρώσεις C στο SOL και τελικά σε ενίσχυση του ρυθμού ανάπτυξης στο αρχικό υμένιο SiC. Τα θετικότερα αποτελέσματα σημειώθηκαν στα δείγματα που περιείχαν πρόσμιξη Ge. Τα πειράματα αυτά συνεχίστηκαν, με μεγαλύτερες συγκεντρώσεις προσμίξεων Ge, που έφταναν και το 50%. Τα αποτελέσματα όμως έδειξαν και πάλι μεταφορά και συγκέντρωση Si προς σχηματισμό σφαιρών (balling up) στην επιφάνεια του SiC, όπως είχαμε παρατηρήσει και σε προηγούμενα δείγματα που δεν περιείχαν Ge. Τα επόμενα πειράματα προσανατολίστηκαν στην μείωση της τήξης του υποστρώματος Si, που ουσιαστικά ευθύνεται για την κάμψη του υμενίου SiC. Η προσέγγιση αφορούσε στην ομογενοποίηση του βάθους τήξης του Si-υποβάθρου με χρήση ενός στρώματος melt stop σε συγκεκριμένο βάθος κάτω από την διεπιφάνεια SiC/Si-υπόστρωμα. Για τον σκοπό αυτό επιλέχτηκε ο C ως υλικό που θα αυξήσει την θερμοκρασία τήξης του Si. Τα δείγματα αναπτύχθηκαν με επιταξία μοριακής δέσμης (ΜΒΕ) και χημική εναπόθεση ατμών (CVD). Η μορφολογία τους ήταν η γνωστή i-flasic 100nmSiC/300nmSi/100nmSiC/Si-υπόστρωμα. Επιπλέον όμως (i) το στρώμα SOL είχε κεφάλαιο 4 -

200 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si πρόσμιξη C ή/και Ge (σύμφωνα με τα προηγούμενα θετικά αποτελέσματα) και (ii) στο υπόβαθρο Si είχε προηγηθεί εμφύτευση C, ώστε να σχηματιστεί το επιθυμητό κρυφό στρώμα melt stop. Στον πίνακα 4-XIV φαίνονται τα χαρακτηριστικά των δειγμάτων. Πίνακας 4-ΧIV: δείγματα i-flasic με εμφυτευμένο στρώμα C στο υπόβαθρο δείγμα μορφολογία συνθήκες εμφύτευσης C θερμοκρασία προθέρμανσης/ δυναμικό εκφόρτισης Μ12/1 Μ12/2 Μ4/1-1 Μ4/1-2 Μ6/1-1 Μ6/ nmSiC/300nmSi/100nmSiC/ Si-υπόστρωμα 100nmSiC/300nmSi/100nmSiC/ Si-υπόστρωμα 100nmSiC/300nmSi/100nmSiC/ Si-υπόστρωμα 100nmSiC/300nmSi/100nmSiC/ Si-υπόστρωμα 100nmSiC/300nmSi/100nmSiC/ Si-υπόστρωμα 100nmSiC/300nmSi/100nmSiC/ Si-υπόστρωμα 200kV / 3x10 17 cm -2 / 600 o C 200kV / 3x10 17 cm -2 / 600 o C 80kV / 2x10 17 cm -2 / 600 o C 80kV / 2x10 17 cm -2 / 600 o C 200kV / 3x10 17 cm -2 / 600 o C 200kV / 3x10 17 cm -2 / 600 o C 800 ο C/3.4kV 800 ο C/3.5kV 800 ο C/3.3kV 800 ο C/3.4kV 800 ο C/3.4kV 800 ο C/3.5kV Κατά μέσο όρο το κρυφό (burried) στρώμα C είχε πάχος 200nm και βρίσκονταν σε βάθος 400nm. Με τους υπολογισμούς αυτούς και σύμφωνα με το διάγραμμα φάσης Si-C η θερμοκρασία τήξης του Si αυξήθηκε περίπου στους 2000 o C. Η εμφύτευση C έγινε σε θερμοκρασία 600 o C προς αποφυγή αμορφοποίησης των υμενίων. Με την ύπαρξη του στρώματος C, περιορίζεται οριζόντια η τήξη του υποβάθρου Si, το οποίο ουσιαστικά εγκλωβίζεται ανάμεσα σε δύο κρυσταλλικά στρώματα, αυτά των SiC και C. Έτσι κατά την ανακρυστάλλωση, το τηγμένο Si κρυσταλλώνεται επιταξιακά. Τα αποτελέσματα ήταν θετικά ως προς την αντιμετώπιση της κάμψης, σε ότι αφορούσε σε δείγματα που ακτινοβολήθηκαν σε χαμηλά δυναμικά. Στα δείγματα αυτά παρατηρήθηκαν ομαλές επιφάνειες SiC και απουσία κάμψης. Παρόλα αυτά, αν το δυναμικό εκφόρτισης κατά την ανόπτηση ξεπερνούσε μια συγκεκριμένη τιμή, τότε είχαμε και πάλι τήξη του υποβάθρου Si κάτω από το κρυφό υμένιο C, οπότε εμφανιζόταν και πάλι κάμψη στο υμένιο [11]. Τα αποτελέσματα των δύο περιπτώσεων φαίνονται στις εικόνες εγκάρσιας παρατήρησης του Σχ Στις περιπτώσεις των δειγμάτων που μελετήσαμε το όριο αυτό για το δυναμικό ακτινοβόλησης καθορίστηκε στα 3.4kV. Επιπλέον, παρατηρήσαμε ότι o εμφυτευμένος - κεφάλαιο 4-181

201 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si C με την ακτινοβόληση δημιουργεί εγκλείσματα SiC ενώ σε πολλές περιπτώσεις το 100% του C συγκεντρώθηκε προς σχηματισμό υμενίου SiC (Σχ.4.107). α Σχήμα 4.107: εικόνες ΧTEM i-flasic δειγμάτων με στρώμα, melt stop, C μέσα στο υπόβαθρο Si. Για μικρές τιμές δυναμικού, κατά την ακτινοβόληση FLA, δεν παρατηρούμε κάμψη (α) ενώ την περίπτωση που το δυναμικό ξεπεράσει μια συγκεκριμένη τιμή, παρατηρείται η ανεπιθύμητη κάμψη στα υμένια SiC (β). β Συμπεράσματα Τα παραπάνω πειράματα έδωσαν θετικά αποτελέσματα ως προς την εξάλειψη της κάμψης των υμενίων, μόνο υπό προϋποθέσεις. Για τον λόγο αυτό η αξιοπιστία των παραγόμενων υμενίων και η επαναληψημότητα της παραγωγής τους δεν θα μπορούσαν να ικανοποιήσουν τις απαιτήσεις της αγοράς δισκίων 3C-SiC. Παραμένει όμως αξιόλογη, ως προσπάθεια και αποτέλεσμα, η ανάπτυξη υμενίων 3C-SiC πάνω σε Si, με χαμηλή πυκνότητα σφαλμάτων δομής, ανώτερη κρυσταλλική ποιότητα και απαλλαγμένων από στρεβλώσεις και κάμψεις κεφάλαιο 4 -

202 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si 4.7 Συμπεράσματα Τα πρώτα δείγματα που μελετήθηκαν και αποτέλεσαν τα πρωτότυπα υμένια FLASiC είχαν την μορφολογία 35nm3C-SiC/υπόστρωμα-Si. Το σύνολο των δειγμάτων αυτών παρουσίασε στην διεπιφάνεια Si/SiC τραπεζοειδείς πυραμίδες (TPs) 3C-SiC βελτιωμένης κρυσταλλικής ποιότητας. Τα πρώτα πειράματα, τα οποία ήταν αρκετά χρονοβόρα, επικεντρώθηκαν στον καθορισμό των βέλτιστων συνθηκών ανόπτησης που αντιστοιχούν σε δυναμικό εκφόρτισης πυκνωτών 3.25kV και θερμοκρασία θέρμανσης υποστρώματος 800 ο C. Τα αποτελέσματα όμως σε ότι αφορούσε στην βελτίωση της ποιότητας των υμενίων, ιδιαίτερα στο ανώτερο τμήμα αυτών, δεν ήταν τα επιθυμητά, ώστε να ικανοποιούν τις προϋποθέσεις εφαρμογής σε διατάξεις, οπότε αναζητήθηκαν και εφαρμόστηκαν συμπληρωματικές λύσεις. Έτσι δοκιμάστηκε αρχικά η πολλαπλή ακτινοβόληση FLA. Αυξάνοντας τον αριθμό των ακτινοβολήσεων αυξήθηκε λίγο και το μέγεθος των τραπεζοειδών (TPs) SiC. Δυστυχώς ταυτόχρονα παρατηρήθηκε και αύξηση της ανομοιογένειας του πάχους του υμενίου. Ενώ δεν παρατηρήθηκε σημαντική βελτίωση της κρυσταλλικής του ποιότητας στο ανώτερο μέρος του. Εξετάστηκε επίσης η περίπτωση της μεταβολής του πάχους του υμενίου SiC μεταξύ 50-5nm, με στόχο την δημιουργία ενός, πλήρως ανακρυσταλλωμένου, υμενίου-πυρήνα (seed). Από τα πειράματα αυτά προέκυψε ότι η μείωση του πάχους περιορίζεται στο όριο των 25nm. Ενώ πλήρης ανακρυστάλλωση δεν επιτεύχθηκε σε κανένα από τα εξεταζόμενα υμένια. Στην περίπτωση που το πάχος του υμενίου ήταν κάτω από το όριο των 25nm (π.χ. 15nm) το τελικό υμένιο ήταν ασυνεχές οπότε και ακατάλληλο για την διαδικασία FLASiC. Επιπλέον χρησιμοποιήθηκε ως εναλλακτική λύση η οξείδωση (sacrificial oxidation) για απομάκρυνση του ανώτερου, με αυξημένη πυκνότητα ατελειών, τμήματος των υμενίων που δεν είχε υποστεί ανακρυστάλλωση κατά την ανόπτηση. Η προσπάθεια αυτή βασίστηκε στο γεγονός ότι οι περιοχές με αυξημένη πυκνότητα ατελειών οξειδώνονται γρηγορότερα από τις αντίστοιχες καλύτερης κρυσταλλικής ποιότητας. Παρόλα αυτά η προσπάθεια δεν απέδωσε καθώς η ταχύτερη οξείδωση κατά μήκος των ατελειών είχε ως αποτέλεσμα την δημιουργία μονωμένων νησίδων (islands) SiC και όχι ενός συνεχούς υποβάθρου. Τέλος, δοκιμάστηκε η λύση των υμενίων SiC με προστατευτικά επιστρώματα (capping layers) με στόχο την μείωση των απωλειών θερμοκρασίας από την επιφάνεια οπότε και την αύξηση ουσιαστικά της θερμοκρασίας στο ανώτερο τμήμα των υμενίων. Με τον τρόπο αυτό θα διευκολύνονταν η διαδικασία της ανόπτησης ατελειών στο τμήμα αυτό των υμενίων-υποβάθρων. Εξετάστηκαν έτσι οι περιπτώσεις τριών λεπτών - κεφάλαιο 4-183

203 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si (<100nm) προστατευτικών επιστρωμάτων: SiO 2, Si και C. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα επιστρώματα SiO 2 αποδεικνύονται σταθερά στις χρησιμοποιούμενες συνθήκες ακτινοβόλησης. Τα υμένια Si εξατμίστηκαν κατά ένα μέρος τους. Ενώ στην περίπτωση επιστρωμάτων C μέρος αυτού διαχέεται μέσω του υμενίου SiC και σχηματίζει επιπλέον SiC στο ανώτερο τμήμα του αρχικού υμενίου SiC. Το πιο σημαντικό όμως ήταν ότι σε σχέση με τα πρώτα δείγματα, χωρίς προστατευτικό υμένιο, δεν παρατηρήθηκε αξιοσημείωτη βελτίωση στην ποιότητα τους. Παρόλα αυτά η χρήση επιστρωμάτων SiO 2 και Si αποδείχθηκε ευνοϊκή καθώς έγινε περισσότερο ομοιογενής η διεπιφάνεια SiC/Si-υπόβαθρο μειώνοντας ταυτόχρονα λίγο την ανεπιθύμητη κάμψη (buckling). Γενικότερα η ανάπτυξη και βελτίωση των υμενίων-υποβάθρων (seeds) 3C-Si αποδείχθηκε ιδιαίτερα χρονοβόρα διαδικασία. Τα αποτελέσματα επιδεικνύουν ότι ολοκληρωτική βελτίωση της κρυσταλλικής ποιότητας των αναπτυσσόμενων λεπτών υμενίων SiC δεν επετεύχθει οπότε και η χρήση των υμενίων αυτών ως υπόβαθρα είναι περιορισμένη. Μόνο το κατώτερο τμήμα των υμενίων SiC, της διεπιφάνειας SiC/Si ανακρυσταλλώθηκε ενώ το ανώτερο τμήμα παρουσίασε βελτίωση σε ότι αφορά στην πυκνότητα των ατελειών κατά δύο φορές. Τέλος όλα τα δείγματα παρουσίασαν κάμψη εξαιτίας της τήξης του Si κοντά στην διεπιφάνεια SiC/Siυπόβαθρο. Παρόλα αυτά, η προσπάθεια συνεχίστηκε και κάποια από τα καλύτερα αυτά υμένια χρησιμοποιήθηκαν ως υποστρώματα για την ανάπτυξη περαιτέρω SiC με στόχο την δημιουργία παχέων υμενίων που θα μπορούσαν να βρουν εφαρμογή σε διατάξεις. Έτσι επιπλέον 3μm 3C-SiC αναπτύχθηκαν στα υμένια 35nm που είχαν υποστεί ανόπτηση. Ο διαχωρισμός των δύο υμενίων στάθηκε αδύνατος που σημαίνει ότι η ποιότητα του παχέος SiC καθορίζεται από την ποιότητα του ανώτερου τμήματος του αρχικού υμενίου-υποβάθρου. Επίσης τα τελικά υμένια παρουσίασαν δύο φορές μικρότερη πυκνότητα σφαλμάτων (σφάλματα επιστοίβασης και όρια αναστροφής φάσης) σε σχέση με αντίστοιχα παχιά υμένια ανεπτυγμένα απευθείας πάνω σε υπόβαθρο Si, ενώ η κάμψη των αρχικών φιλμ και η ποιότητα της επιφάνειας δεν άλλαξαν από την επιπλέον εναπόθεση. Τα υμένια αυτά αποτέλεσαν τις πρώτες προσπάθειες για χρήση τους σε διατάξεις που όμως τελικά δεν ολοκληρώθηκε για διάφορους τεχνολογικούς λόγους. Τα αποτελέσματα τις πρωτότυπης διαδικασίας FLASiC δεν μπόρεσαν να χρησιμοποιηθούν σε τεχνολογικές εφαρμογές καθώς η ποιότητα τους δεν ικανοποιούσε τις απαιτήσεις των ηλεκτρονικών διατάξεων. Έτσι, για την δημιουργία κεφάλαιο 4 -

204 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si πιο κατάλληλων υμενίων αναπτύχθηκε και εφαρμόστηκε η αντίστροφη διαδικασία FLASiC, inverse FLASiC ή i-flasic. Ο στόχος ήταν πλέον η απορρόφηση της ενέργειας ακτινοβόλησης να γίνεται στο ανώτερο τμήμα του λεπτού υμενίου SiC και όχι κοντά στην διεπιφάνεια SiC/Si-υπόβαθρο ώστε να δημιουργηθεί ένα λεπτό υμένιο/πυρήνας καλής ποιότητας ανακρυσταλλωμένου SiC στο ανώτερο τμήμα του λεπτού υμενίου 3C-SiC. Αυτό επετεύχθει με την ανάπτυξη ενός επιπλέον στρώματος Si (Silicon OverLayer-SOL). Στην περίπτωση αυτή η ενέργεια απορροφάται από το SOL, το οποίο τήκεται και διαλύει και το ανώτερο μέρος του SiC που βρίσκονται σε επαφή. Επίσης, ένα επιπλέον προστατευτικό υμένιο (cap-layer) ήταν απαραίτητο για να προστατεύει την εξάτμιση του Si από το SOL κατά την ακτινοβόληση. Η μορφολογία των υμενίων i-flasic ήταν SiC/Si/SiC/Si-υπόβαθρο. Μετά την ακτινοβόληση το στρώμα SOL και μαζί το ανώτερο στρώμα SiC απομακρύνθηκαν με χημική διάβρωση. Έτσι αρχικά μελετήθηκαν δείγματα με ακραίες τιμές σε ότι αφορά στο πάχος του αρχικού υμενίου SiC, nm. Τα πρώτα αποτελέσματα ήταν θετικά καθώς μεγάλα τραπεζοειδή σχηματίστηκαν στο επάνω μέρος του κατώτερου SiC υμενίου που θα χρησιμοποιούνταν ως βελτιωμένο υπόβαθρο για επιπλέον εναπόθεση SiC. Παρόλα αυτά προβλήματα όπως η μεταφορά μάζας Si από το στρώμα SOL και η κάμψη του τελικού υμενίου παρέμεναν. Η βελτιστοποίηση τόσο των γεωμετρικών χαρακτηριστικών των υμενίων δηλαδή του πάχους του κάθε στρώματος αλλά και των συνθηκών ανόπτησης αποτέλεσαν αντικείμενο χρονοβόρας μελέτης. Έτσι εξετάστηκαν σειρές δειγμάτων με μεταβολή μιας, κάθε φορά, παραμέτρου ενώ η απαίτηση επαληψιμότητας οδήγησε σε μελέτη δειγμάτων ανεπτυγμένων στις ίδιες συνθήκες. Έτσι καθορίστηκαν τα βέλτιστα πάχη των τριών στρωμάτων και οι ιδανικότερες συνθήκες ανόπτησης: SiC(100nm)/SOL(300nm)/SiC(100nm)/Si-υπόβαθρο δυναμικό εκφόρτισης πυκνωτών: 3.2kV θερμοκρασία προθέρμανσης: 925 ο C Με την ακτινοβόληση, μέχρι και 80% της μάζας του ανώτερου στρώματος SiC βρέθηκε να διαλύεται μέσα στο λιωμένο SOL και λόγω ύπαρξης θερμοβαθμίδας να μεταφέρεται στο κατώτερο υμένιο SiC και να σχηματίζει ανώτερης κρυσταλλικής ποιότητας τραπεζοειδή στο επάνω τμήμα του. Με τον τρόπο αυτό το πάχος του κατώτερου υμενίου SiC βρέθηκε να αυξάνει σημαντικά ενώ ταυτόχρονα η έκθεση του σε υψηλές θερμοκρασίες βοήθησε στην μείωση της πυκνότητας των σφαλμάτων επιστοίβασης, που ήταν και τα κυρίαρχα σφάλματα. Ταυτόχρονα όμως, μετρήσεις - κεφάλαιο 4-185

205 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si AFM ανέδειξαν την ύπαρξη τραχύτητας στην επιφάνεια των δειγμάτων η οποία αποδόθηκε στην τήξη του υποστρώματος Si και τελικά στην ύπαρξη ανεπιθύμητης κάμψης (buckling). Συνεπώς το πρόβλημα της κάμψης παρέμενε και έπρεπε να αναζητηθούν άλλες διαδικασίες αντιμετώπισης του. Επιπλέον, ήταν εμφανής και ο διαχωρισμός του αρχικού υμενίου SiC από το αντίστοιχο που αναπτύχθηκε κατά την διάρκεια της ανόπτησης. Το γεγονός αυτό συνηγορεί στις περιορισμένες δυνατότητες της διαδικασίας καθώς γίνεται εμφανές ότι δεν είναι δυνατό να αναπτυχθούν υμένια καθορισμένου πάχους καθώς αυτό ήταν άμεση συνάρτηση του δυναμικού εκφόρτισης κατά την ανόπτηση. Παρόλα αυτά η μελέτη συνεχίστηκε και μετά την απομάκρυνση του SOL, και κατά συνέπεια και του ανώτερου στρώματος SiC, με διαδικασίες χημικής διάβρωσης (chemical etching), αναπτύχθηκαν στα βελτιωμένα υποστρώματα i-flasic, υμένια SiC πάχους 4.5μm. Στα τελικά υμένια μπορούσαμε να διακρίνουμε δύο διαφορετικές ζώνες. Το αρχικά ανεπτυγμένο υμένιο, που παρουσίαζε με μεγάλη πυκνότητα ατελειών, πάνω από την διεπιφάνεια SiC/Si-υπόβαθρο και το σημαντικά βελτιωμένο υμένιο που σχηματίστηκε κατά την ανόπτηση μαζί με το 4.5μm ανεπτυγμένο υμένιο SiC. Τα κυρίαρχα σφάλματα που παρατηρήθηκαν ήταν σφάλματα επιστοίβασης, όρια αναστροφής φάσης και εξαρμόσεις. Οι πυκνότητες ατελειών που μετρήθηκαν ήταν μικρότερες από τις αντίστοιχες των τυπικών υμενίων SiC πάνω σε υπόβαθρο Si αλλά και των αυτοϋποστηριζόμενων υμενίων HOYA. Γενικότερα, σε ότι αφορά στην πυκνότητα ατελειών, με την διαδικασία i- FLASiC δημιουργήθηκαν βελτιωμένα υμένια. Παρόλα αυτά μόνο η εφαρμογή τους σε διατάξεις θα έδειχνε την καταλληλότητα της ποιότητας τους. Καθώς όμως το πρόβλημα της κάμψης των υμενίων παράμεινε υπήρχαν προβλήματα στην σταθερότητα και την δυνατότητα επαναληψιμότητας παραγωγής τους. Αναζητήθηκαν λοιπόν εναλλακτικές λύσεις για την μείωση ή σταθεροποίηση σε χαμηλά επίπεδα, της κάμψης των υμενίων οι οποίες περιελάμβαναν (i) μείωση της θερμοκρασίας της όλης διαδικασίας με εισαγωγή προσμίξεων Ge ή C στο Si του SOL και (ii) μείωση του βάθους τήξης του υποστρώματος Si με την εισαγωγή ενός κρυφού στρώματος, ανθεκτικού στην θερμοκρασία ή ενός στρώματος που θα λειτουργούσε ως δεξαμενή θερμότητας. Τα πειράματα αυτά έδωσαν θετικά αποτελέσματα, ως προς την εξάλειψη της κάμψης των υμενίων, υπό προϋποθέσεις. Συγκεκριμένα, διαπιστώθηκε απουσία κάμψης μόνο για συγκεκριμένα χαμηλά δυναμικά εκφόρτισης κατά την ανόπτηση οπότε και δεν συμβαίνει τήξη του υποβάθρου Si. Το γεγονός αυτό μείωσε την αξιοπιστία των παραγόμενων υμενίων και κεφάλαιο 4 -

206 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si κατέστησε αμφισβητήσιμη την ικανότητα σταθερής παραγωγής τους ώστε να ικανοποιήσει τις απαιτήσεις της αγοράς δισκίων. Συνολικά το πρόγραμμα FLASiC αποδείχθηκε αξιόλογο ως προσπάθεια αλλά και ως αποτέλεσμα καθώς παρουσίασε νέες εναλλακτικές προσεγγίσεις στην ανάπτυξη υμενίων 3C-SiC ανώτερης κρυσταλλικής ποιότητας με χαμηλή πυκνότητα σφαλμάτων δομής. Καθ όλη τη διάρκεια του προγράμματος στο εργαστήριο ηλεκτρονικής μικροσκοπίας του τμήματος φυσικής του Α.Π.Θ. μελετήθηκε ένας μεγάλος αριθμός δειγμάτων (Πίνακας 4-ΧV). Στόχος ήταν η παραγωγή λεπτών υμενίων 3C-SiC ανώτερης κρυσταλλικής ποιότητας με μειωμένη πυκνότητα σφαλμάτων, τα οποία θα μπορούσαν να ανταγωνιστούν και ενδεχομένως να αντικαταστήσουν τα εδραιωμένα εξαγωνικά πολύτυπα SiC που κυριαρχούν στην αγορά και τεχνολογία μικροηλεκτρονικής. Ακόμη και αν αυτό δεν επετεύχθει, τα θετικά του και ενδιαφέροντα αποτελέσματα, που αποδεικνύονται και από το πλήθος των δημοσιεύσεων και ανακοινώσεων που προέκυψαν, αποτελούν αναφορά και σημαντικό υπόβαθρο για ανάλογες προσπάθειες. Πίνακας 4-XV: το σύνολο των δειγμάτων που μελετήθηκαν στο εργαστήριο ηλεκτρονικής μικροσκοπίας κατά την διάρκεια του προγράμματος FLASiC εργαστήριο ΧΤΕΜ PVTEM HRTEM AFM σύνολο LMI (CVD) LMI+FZR (CVD+FLA) TUI (MBE) TUI+FZR (MBE+FLA) CRHEA CNM 6 6 CNM+FLA σύνολο κεφάλαιο 4-187

207 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Si Αναφορές [1] D. Pankin, J. Stoemenos, M. Eickhoff, V. Heera, M. Voelskow, W.Skorupa, Appl. Sur. Sci. 184 (2001) pp.37 [2] M. Smith, R.A. McMahon, M. Voelskow, W. Skorupa, J. Stoemenos, J. Crys. Gro. 277 (2005) pp [3] A. Andreadou, N. Frangis, E. K. Polychroniadis Πρακτικά 16 ου International Microscopy Congress, 3-8 Σεπτεμβρίου 2006, Sapporo, Japan, pp.1354 [4] [5] M. Eickhoff, N. Vouroutzis, A. Nielsen, G. Krötz, J Stoemenos, J. Electrochom. Soc. 148 (2001) pp. G336 [6] D. Panknin, P. Godignion, N. Mestres, E. Polychroniadis, J. Stoemenos, G. Ferro, J. Pezoldt, W. Skorupa, Mat Sc. For (2004) pp [7] P.Pirouz, C.M. Chorey, J.A. Powell, Appl. Phys. Lett. 50 (4) pp.1987 [8] V. Papaioannou, E. Pavlidou, J. Stoemenos, W. Reichert, E. Obermeier, Mat. Sci. For , (1998) pp.445 [9] D. Panknin, P. Godignon, N. Mestres, E.K. Polychroniadis, J. Stoemenos G. Ferro, J. Pezoldt, W. Skorupa, Mat. Sci. For (2004) pp.1515 [10] G. Ferro, D. Panknin, J. Stoemenos, C. Balloud, J. Camassel, E. Polychroniadis, Y. Monteil, W. Skorupa, Mat. Sc. For (2004) pp [11] A. Andreadou, J. Pezoldt, Efstathios K. Polychroniadis, M. Voelskow and W. Skorupa Mat. Sci. For. Vols (2009) pp κεφάλαιο 4 -

208 κεφάλαιο 5 Μικροδομικός Χαρακτηρισμός Υμενίων 3C-SiC που αναπτύχθηκαν πάνω σε εξαγωνικά υποστρώματα 4Η-SiC και 6Η-SiC 5.1 Χαρακτηρισμός δομής δειγμάτων που αναπτύχθηκαν από τήγμα Si-Al 5.2 Χαρακτηρισμός δομής δειγμάτων που αναπτύχθηκαν από τήγμα Si-Ge 5.3 Χαρακτηρισμός δομής δειγμάτων που αναπτύχθηκαν με τροπομοιημένες συνθήκες ανάπτυξης 5.4 Μελέτη αρχικών σταδίων ανάπτυξης μηχανισμού VLS 5.5 Συμπεράσματα

209 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα εισαγωγή Η ανάπτυξη 3C-SiC υλικού με μειωμένη πυκνότητα σφαλμάτων πάνω σε υπόβαθρο εξαγωνικού SiC απαιτεί καλά ελεγχόμενη προετοιμασία επιφάνειας και/ή ενδεχομένως χρήση εναλλακτικών μεθόδων ανάπτυξης. Μια άλλη ομάδα δειγμάτων που μελετήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής, αναπτύχθηκαν με μεθόδους επιταξίας από υγρή φάση (liquid phase epitaxy), αρχικά μέσω του μηχανισμού ατμός-υγρό-στερεό (Vapor-Liquid-Solid, VLS) και στη συνέχεια με την μέθοδο της συνεχούς τροφοδοσίας φυσικής μεταφοράς ατμών (continuous feed physical vapor transport, FC-PVT). Οι δύο αυτές τεχνικές αναπτύχθηκαν στη Γαλλία στα εργαστήρια LMI της Lyon αντίστοιχα και INP της Grenoble. Και οι δύο τεχνικές έχουν δώσει πολύ καλά αποτελέσματα στην ανάπτυξη κυβικού SiC σε εξαγωνικό υπόβαθρο [1,2,3]. Ενώ επιπλέον, οι τεχνικές είναι συμπληρωματικές καθώς η FC-PVT πετυγχάνει υψηλούς ρυθμούς ανάπτυξης (αρκετές δεκάδες mμ/h) που μπορούν αν δώσουν συμπαγές υλικό όγκου (bulk) ενώ η VLS με ρυθμούς της τάξης των μερικών mμ/h καθίσταται καταλληλότερη στην ανάπτυξη λεπτών υμενίων που θα χρησιμοποιηθούν ως υπόβαθρο (seed) για την περαιτέρω ανάπτυξη συμπαγών υλικών. Δείγματα υλικού 3C-SiC που αναπτύχθηκε στο εργαστήριο LMI στη Lyon, με μέθοδο VLS έχει ήδη μελετηθεί με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης, ΤΕΜ στο Εργαστήριο ηλεκτρονικής μικροσκοπίας του ΑΠΘ. Τα αποτελέσματα ήταν πολύ ενθαρρυντικά καθώς παρόλο που μετρήθηκε πυκνότητα σφαλμάτων επιστοίβασης (SFs) της τάξης των 10 6 cm -2, παρατηρήθηκε απουσία διδυμιών (DPBs). Η μελέτη με ΤΕΜ έδειξε επίσης πως τα σφάλματα επιστοίβασης δεν αναπτύσσονται ομοιόμορφα στη διεπιφάνεια αλλά υπάρχουν κάποιες προτιμητέες περιοχές αυξημένης συγκέντρωσης τους καθώς και περιοχές που σημειώθηκε πλήρης απουσία αυτών. Το γεγονός αυτό υποδεικνύει πως η δημιουργία των εν λόγω σφαλμάτων SFs δεν οφείλεται στην μικρή διαφορά πλεγματικών σταθερών των υλικών 3C- και 6H-SiC αλλά προφανώς στο ότι δεν έχουν προσδιοριστεί οι βέλτιστες συνθήκες ανάπτυξης. Με βάση τα παραπάνω ενθαρρυντικά δεδομένα η μελέτη των δειγμάτων συνεχίστηκε στα πλαίσια μιας κοινής ελληνογαλικής συνεργασίας και αποτέλεσε πειραματικό αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής. Ο κύριος στόχος της παρούσας μελέτης, στα πλαίσια της διδακτορικής διατριβής, ήταν ο προσδιορισμός του μηχανισμού δημιουργίας και διάδοσης των SFs - κεφάλαιο 5-191

210 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα κοντά στη διεπιφάνεια ώστε να μπορέσουν αυτά να εξαλειφθούν και να βελτιστοποιηθεί η κρυσταλλική ποιότητα των αρχικών υμενίων. Το κυβικό (3C-) SiC έχει αποδειχθεί πως είναι το πιο ασταθές από τα συνηθισμένα πολύτυπα του SiC. Έχει σημειωθεί ανάπτυξη σφαλμάτων επιστοίβασης (SFs) ακόμη και κατά την διάρκεια της παρατήρησης του στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, με εστίαση της ηλεκτρονικής δέσμης. Το γεγονός αυτό βεβαιώνει την εύκολη δημιουργία SFs ακόμη και υπό μικρή θερμική τάση και οφείλεται στην πολύ μικρή ενέργεια των SFs στο πολύτυπο αυτό [4,5]. Αυτός είναι και ο κύριος λόγος για τον οποίο φαίνεται να ευνοείται η δημιουργία των εξαγωνικών δομών (6H- και 4H-) έναντι του κυβικού 3C-. Έτσι εξηγείται και το γεγονός πως στις μέχρι τώρα προσπάθειες η πυκνότητα σφαλμάτων SFs παραμένει σταθερή για πάχη υμενίων μεγαλύτερα από 20μm. Για την παραγωγή τελικών υμενίων 3C-SiC που θα πληρούν τις προδιαγραφές διατάξεων απαιτείται βελτιστοποίηση και συστηματική μελέτη με ΤΕΜ, αρχικών υμενίων που έχουν αναπτυχθεί υπό διαφορετικές συνθήκες (όπως: σύνθεση τήγματος, προφίλ θερμοκρασίας, ροή προπανίου, πολύτυπο και προσανατολισμός υποβάθρου). Ο τελικός στόχος είναι η παραγωγή συμπαγούς 3C-SiC υλικού με ανώτερη κρυσταλλική ποιότητα από τα αντίστοιχα που επί του παρόντος προμηθεύει η ιαπωνική εταιρεία HAST. Η ανάπτυξη των αρχικών λεπτών υμενίων (seeds) έγινε στο εργαστήριο LMI, στη Lyon, με την τεχνική VLS (Vapour-Liquid-Solid). Η μέθοδος αυτή συνίσταται στην τροφοδότηση υγρής φάσης με κάποιο αέριο ώστε να δημιουργηθεί μια στερεή φάση, και έχει περιγραφεί λεπτομερώς στο κεφάλαιο 3. H τεχνική αυτή έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως για την ανάπτυξη SiC αλλά μόλις πρόσφατα χρησιμοποιήθηκε για την επιταξιακή ανάπτυξη υμενίων SiC. Το εργαστήριο LMI ανέπτυξε επιτυχώς τον μηχανισμό αυτό τα τελευταία χρόνια, αρχικά αναπτύσσοντας υμένια 4H-SiC με υψηλή περιεκτικότητα προσμίξεων στους 1100 ο C με χρήση τήγματος Al-Si. Πιο πρόσφατα, η μέθοδος εφαρμόστηκε για την ανάπτυξη 3C-SiC σε υπόβαθρο 6H-SiC και έδωσε αρχικά πολύ θετικά αποτελέσματα. Στην περίπτωση αυτή το τήγμα περιείχε Ge, Sn ή Al. Από τα πολύ λίγα εργαστήρια στον κόσμο που χρησιμοποιούν την μέθοδο VLS για ανάπτυξη SiC το LMI έδωσε τα καλύτερα αποτελέσματα, ειδικά για το πολύτυπο 3C- SiC [2,8,9]. Η συνέχεια της ανάπτυξης πάνω στο αρχικό υλικό, που θα δώσει το τελικό αυτοϋποστηριζόμενο (free standing) υμένιο ή το συμπαγές υλικό όγκου (bulk), θα γίνει στο εργαστήριο INPG, στην Grenoble, με την μέθοδο συνεχούς τροφοδοσίας κεφάλαιο 5 -

211 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα φυσικής μεταφοράς ατμών, CF-PVT (Continous Feed-Physical Vapour Transport). Η μέθοδος CF-PVT αναπτύχθηκε και κατοχυρώθηκε από το εργαστήριο INPG και την εταιρεία NOVASIC και είναι ουσιαστικά μια μέθοδος συνεχούς εξάχνωσης (sublimation) τροφοδοτούμενης από CVD. Οι συνθήκες που χρησιμοποιήθηκαν για τα συγκεκριμένα πειράματα έδωσαν συμπαγείς (bulk) κρυστάλλους 4H-SiC πολύ καλύτερης ποιότητας από τους αντίστοιχους κλασσικών μεθόδων εξάχνωσης. Οι συνθήκες αυτές χρησιμοποιήθηκαν, και έδωσαν πολύ καλά αποτελέσματα, και για την ανάπτυξη κρυστάλλων κυβικού 3C-SiC. Το εύρος του ρυθμού ανάπτυξης της μεθόδου κυμαίνεται σε αρκετές δεκάδες μm/h [3]. Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής, μελετήθηκαν μόνο τα αρχικά λεπτά υμένια 3C-SiC (seeds), με μεθόδους ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης, συμβατικής (ΤΕΜ) και υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTEM), και συμπληρωματικά με μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (AFM). Όλες οι μετρήσεις έγιναν στο εργαστήριο Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας του ΑΠΘ. Καθώς τα αρχικά στάδια ανάπτυξης ενός δείγματος είναι πολύ σημαντικά και καθοριστικά για την τελική κρυσταλλική του ποιότητα οι τρεις αυτές μέθοδοι συνδυασμένες μπορούν αφενός να δώσουν ολοκληρωμένη και λεπτομερή εικόνα των πρώτων αυτών σταδίων και αφετέρου σε συνδυασμό με τις συνθήκες ανάπτυξης να καθορίσουν τις βέλτιστες συνθήκες για την καλύτερη κρυσταλλική ποιότητα του υλικού που θα το καταστήσουν κατάλληλο για εφαρμογές μικροηλεκτρονικής. - κεφάλαιο 5-193

212 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα 5.1 Μελέτη δειγμάτων που αναπτύχθηκαν από τήγμα Si-Al Δείγμα VLS99 Το δείγμα αναπτύχθηκε στους 1100 ο C με αναλογία τήγματος 20%Si και 80%Al. Οι εικόνες μικροσκοπίας ανέδειξαν την πολύ μεγάλη τραχύτητα της επιφάνειας, Σχ.5.1, με μεγάλες βαθμίδες (steps) και κορυφές που σημειώνονται με T. Σε πολλές περιπτώσεις τα steps ήταν τόσο μεγάλα, ~ 1.5μm, που στάθηκε αδύνατος ο προσδιορισμός της διεπιφάνειας. Γενικότερα, το αναπτυσσόμενο υμένιο περιέχει υψηλή πυκνότητα σφαλμάτων επιστοίβασης ενώ σε κάποιες περιπτώσεις εμφανίστηκαν κοιλότητες παράλληλα στην διεπιφάνεια, όπως φαίνεται στην εικόνα εγκάρσιας διατομής του Σχ.5.2. Επιπλέον διακρίνονται μικρά συσσωματώματα που σημειώνονται με βέλη. Το μέγεθος τους ανέρχεται στα 5nm και η εμφάνιση τους πιθανότατα σχετίζεται με συσσωματώματα (clusters) αλουμινίου Al. Επιπλέον υπήρχαν περιοχές όπου η πυκνότητα των ατελειών ήταν σχετικά μικρή και η διεπιφάνεια δεν διακρίνονταν, Σχ.5.3. Σχήμα 5.1: Εικόνα ΧΤΕΜ του δείγματος VLS κεφάλαιο 5 -

213 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα Σχήμα 5.2: Εικόνα ΧΤΕΜ του δείγματος VLS99 Σχήμα 5.3: Εικόνα ΧΤΕΜ του δείγματος VLS99 - κεφάλαιο 5-195

214 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα Δείγμα LG4 Το δείγμα αναπτύχθηκε στους 1100 ο C με αναλογία τήγματος 25% Si 75% Al. Από την εικόνα μικροσκοπίας του Σχ.5.4 παρατηρούμε ότι το αναπτυγμένο υμένιο παρουσιάζει αρκετά αυξημένη πυκνότητα σφαλμάτων και σε κάποιες περιπτώσεις παρατηρήθηκαν μεγάλες κοιλότητες, C, που ξεκινούν σχεδόν από την διεπιφάνεια και καταλήγουν στην επιφάνεια του δείγματος. Γενικά το αναπτυσσόμενο υμένιο παρουσίασε σφάλματα επιστοίβασης, SFs, τα οποία ξεκινούν από την διεπιφάνεια και φτάνουν μέχρι συγκεκριμένο ύψος και από εκεί και πάνω έχουμε σαφή βελτίωση της κρυσταλλικής ποιότητας του υμενίου, Σχ.5.5. Στην ίδια εικόνα παρατηρούμε επίσης την εμφάνιση στρώσεων (lamellas), με έντονη αντίθεση (λευκές ταινίες), παράλληλων στο βασικό επίπεδο, οι οποίες σημειώνονται με βέλη. Η δημιουργία τους δεν οφείλεται σε σφάλματα επιστοίβασης αλλά δεν μπορούν να αποδοθούν ούτε στην ύπαρξη κρυσταλλικού Al, καθώς δεν εμφανίστηκαν επιπλέον κηλίδες στην εικόνα περίθλασης που να αντιστοιχούν στο Al. Το πιο πιθανό είναι ότι πρόκειται για ζώνες διαφορετικής στοιχειομετρίας που περιέχουν αυξημένη συγκέντρωση Al. Σε κάποιες περιπτώσεις, όπως φαίνεται στην εικόνα του Σχ.5.6, εμφανίστηκαν κοιλότητες στην διεπιφάνεια, στην συνέχεια μια ζώνη με ιδιαίτερα αυξημένη πυκνότητα σφαλμάτων που ανέρχεται στο ύψος των 750nm ενώ μετά παρατηρείται σαφής βελτίωση της κρυσταλλικής ποιότητας του υμενίου. Η εικόνα του Σχ.5.7 επιβεβαιώνει την ύπαρξη μεγάλων κοιλοτήτων στο εσωτερικό του υμενίου. Επιπλέον στις περιοχές που το δείγμα έχει υποστεί χημική διάβρωση (etching), παρατηρήσαμε στην επιφάνεια την εμφάνιση μικρών πυραμίδων 4H-SiC. Δεν είναι όμως ξεκάθαρο αν η ύπαρξη τους οφείλεται στην διεργασία της χημικής λείανσης ή αν δημιουργήθηκαν κατά την ανάπτυξη κεφάλαιο 5 -

215 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα Σχήμα 5.4: Εικόνα XTEM του δείγματος LG64. Διακρίνονται μεγάλες κοιλότητες που φτάνουν στην επιφάνεια του δείγματος. Σχήμα 5.5: Εικόνα XTEM του δείγματος LG64. Διακρίνονται λευκές ζώνες που πιθανότατα οφείλονται σε αυξημένη συγκέντρωση Al. - κεφάλαιο 5-197

216 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα Σχήμα 5.6: Εικόνα XTEM του δείγματος LG64. Διακρίνεται μια ζώνη με ιδιαίτερα αυξημένη πυκνότητα σφαλμάτων που στη συνέχεια βελτιώνεται. Σχήμα 5.7: Εικόνα XTEM του δείγματος LG64. Παρατηρούνται κοιλότητες κοντά στην διεπιφάνεια κεφάλαιο 5 -

217 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα 5.2 Μελέτη δειγμάτων που αναπτύχθηκαν από τήγμα Si-Ge Τα υμένια 3C-SiC αναπτύχθηκαν πάνω σε υποστρώματα 6H-SiC σε θερμοκρασία ο C. Η αναλογία του τήγματος που χρησιμοποιήθηκε κατά την ανάπτυξη ήταν 25% Si και 75% Ge. Στην εικόνα εγκάρσιας παρατήρησης του Σχ.5.8 φαίνεται η περιοχή κοντά στην διεπιφάνεια. Σε πολλές περιοχές παρατηρήθηκαν πολύ λεπτοί συναφείς δίδυμοι κρύσταλλοι (Coherent Twin Boundaries) που στο σχήμα σημειώνονται με T, με το επίπεδο διδυμίας που συγχρόνως είναι και επιφάνεια επαφής να είναι παράλληλο στην διεπιφάνεια 3C-SiC/6H-SiC [6,7]. Ένθετες παρουσιάζονται οι εικόνες περίθλασης από το υπόβαθρο 6H-SiC και από την διεπιφάνεια και το υμένιο 3C-SiC. Το αξιοσημείωτο είναι ότι οι πολύ λεπτοί δίδυμοι κρύσταλλοι (DPBs) που παρατηρήθηκαν περιορίστηκαν πολύ κοντά και παράλληλα στην διεπιφάνεια. Πρόκειται για διδυμίες (111) με το επίπεδο διδυμίας κάθετο στην [111] διεύθυνση ανάπτυξης. Όπως φαίνεται και στην εικόνα του Σχ.5.9α, δεν δημιουργήθηκαν διδυμίες στο υπόλοιπο υμένιο, ενώ στην εικόνα σκοτεινού πεδίου 5.9β φαίνονται μόνο οι διδυμίες της διεπιφάνειας. Επίσης δεν παρατηρήθηκαν διδυμίες σε άλλο ισοδύναμο επίπεδο {111}. Σχήμα 5.8: Εικόνα ΧΤΕΜ μονοκρυσταλλικού υμενίου 3C-SiC που περιλαμβάνει την διεπιφάνεια 3C-SiC/6H-SiC και οι αντίστοιχες εικόνες περίθλασης. - κεφάλαιο 5-199

218 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα α Σχήμα 5.9: Εικόνες ΧΤΕΜ (α)φωτεινού και (β) σκοτεινού πεδίου που διακρίνονται εμφανώς οι λεπτοί δίδυμοι κρύσταλλοι κοντά στην διεπιφάνεια. β Το γεγονός αυτό υποδεικνύει ότι για να επιτύχουμε την ανάπτυξη ενός υμενίου 3C-SiC χωρίς διδυμίες δεν είναι απαραίτητη προϋπόθεση η απουσία διδυμιών από τα αρχικά στάδια της πυρηνοποίησης. Η θεώρηση που προκύπτει για τον μηχανισμό ανάπτυξης μπορεί να αποδεχθεί τον σχηματισμό δίδυμων κρυστάλλων στα αρχικά στάδια ανάπτυξης που στην συνέχεια όμως ο ένας εγκλωβίζεται και περιορίζεται από την ταχεία κάθετη ανάπτυξη του κυρίαρχου άλλου κρυσταλλίτη. Το ποιος από τους δύο κρυσταλλίτες, οι οποίοι παρουσιάζουν γωνία στροφής μεταξύ τους 120 ο, θα είναι ο κυρίαρχος, δεν είναι ξεκάθαρο αλλά τα αποτελέσματα που παρουσιάζουμε είναι σαφώς αναπαραγόμενα [10,11,12]. Όπως αναμενόταν, οι κυριότερες ατέλειες δομής που παρατηρήθηκαν ήταν τα σφάλματα επιστοίβασης, τα οποία σε πολλές περιπτώσεις φαίνεται να ξεκινάνε από την διεπιφάνεια και να διαδίδονται στο υπόλοιπο υμένιο, Σχ.5.10α. Παρόλα αυτά η κατανομή τους δεν είναι ομοιόμορφη, με αποτέλεσμα να υπάρχουν περιοχές με πολύ αυξημένη πυκνότητα σφαλμάτων επιστοίβασης, Σχ.5.10β, και άλλες με σημαντικά μικρότερη. Το γεγονός αυτό μας οδηγεί στο συμπέρασμα πως η δημιουργία αυτών των σφαλμάτων δεν είναι μόνο συνέπεια της μικρής διαφοράς πλεγματικών σταθερών αλλά αποτέλεσμα του ότι οι συνθήκες ανάπτυξης διαφοροποιούνται τοπικά και δεν ήταν οι βέλτιστες. Ενδεχομένως και η ποιότητα του υποστρώματος δεν ήταν κεφάλαιο 5 -

219 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα η κατάλληλη και παρουσίαζε τοπικά μικρές διαφοροποιήσεις. Πιθανότατα, πριν από την εναπόθεση του 3C-SiC υμενίου, χρειάζεται να αναπτυχθεί ένα καλής ποιότητας επίστρωμα (epilayer) 6H-SiC, με κάποια συμβατική μέθοδο ανάπτυξης. Με τον τρόπο αυτό εκμηδενίζονται οι όποιες ατέλειες της επιφάνειας του υποστρώματος και πλέον αυτό καθίσταται κατάλληλο για την ανάπτυξη του υμενίου. Το πάχος του αναπτυσσόμενου υμενίου 3C-SiC μετρήθηκε 1.5μm. Σχήμα 5.10: Εικόνες ΧΤΕΜ, όπου διακρίνεται η αυξημένη πυκνότητα σφαλμάτων, κυρίως κοντά στην διεπιφάνεια. Διακρίνουμε επίσης ότι η κατανομή των SFs δεν είναι ομοιόμορφη, καθώς υπάρχουν περιοχές με πολύ χαμηλή αλλά και άλλες με πολύ υψηλή πυκνότητα SFs. Τα αποτελέσματα των εικόνων μικροσκοπίας στο επίπεδο του δείγματος επιβεβαίωσαν τα συμπεράσματα της εγκάρσιας παρατήρησης. Παρατηρήθηκε απουσία διδυμιών στην επιφάνεια του υμενίου και τα κυρίαρχα σφάλματα ήταν μόνο σφάλματα επιστοίβασης. Στην εικόνα του Σχ.5.11 φαίνεται η εικόνα μιας χαρακτηριστικής περιοχής με μόνο σφάλματα επιστοίβασης. Οι τριγωνικοί σχηματισμοί των σφαλμάτων επιστοίβασης είναι χαρακτηριστικοί της ανάπτυξης κυβικού SiC πάνω σε εξαγωνικά πολύτυπα και οφείλεται στην συμμετρία 3 ης τάξης του 3C-SiC κατά την διεύθυνση (111). Η πυκνότητα τους μετρήθηκε D SF =4x10 3 cm -1, - κεφάλαιο 5-201

220 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα τιμή μικρότερη, κατά μισή τάξη μεγέθους, από τις αντίστοιχες των υμενίων 3C-SiC πάνω σε Si ή των αυτοϋποστηριζόμενων (self standing) υμενίων της Hoya. Σε κάποιες περιοχές, όπως αυτή της εικόνας 5.11, παρατηρήθηκαν στην επιφάνεια βαθμίδες (steps) που σημειώνονται με βέλη. Σχήμα 5.11: Εικόνα PVTEM όπου διακρίνονται σφάλματα επιστοίβασης και με διαφορετική αντίθεση τα steps που δημιουργούνται στην επιφάνεια. Στο ένθετο η αντίστοιχη εικόνα περίθλασης. Δείγμα Ε227 Το δείγμα αναπτύχθηκε όπως αναφέραμε με την τεχνική VLS. Πρόκειται για ένα υμένιο 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα 6H-SiC. Στην εικόνα μικροσκοπίας του Σχ.5.12 φαίνεται μια τυπική εικόνα στο επίπεδο του δείγματος. Παρατηρούμε πως οι κυριότερες ατέλειες δομής είναι τα σφάλματα επιστοίβασης, SFs, των οποίων η πυκνότητα βρέθηκε D=1.7x10 4 cm -1. Στις εικόνες εγκάρσιας παρατήρησης του Σχ.5.13 παρατηρούμε την δημιουργία δίδυμων κρυστάλλων στο ανεπτυγμένο υμένιο 3C-SiC. Η δημιουργία διδυμιών στο υμένιο είναι συνήθης κατά την ετεροεπιταξιακή ανάπτυξη 3C-SiC σε υποστρώματα εξαγωνικού SiC και εμφανίζονται κυρίως στα πρώτα στάδια της κεφάλαιο 5 -

221 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα ανάπτυξης [1,2]. Η αντίστοιχη εικόνα περίθλασης αναδεικνύει την [111] διεύθυνση ανάπτυξης καθώς επίσης και το επίπεδο διδυμίας. Στην περίπτωση αυτή η διδυμία δεν είναι συναφής (Non-Coherent Twin Boundaries) καθώς, όπως παρατηρούμε, το επίπεδο επαφής δεν συμπίπτει με το επίπεδο διδυμίας. Η ποιότητα της διεπιφάνειας είναι αρκετά καλή όπως φαίνεται από όλες τις εικόνες εγκάρσιας παρατήρησης ενώ παρατηρήσαμε σφάλματα επιστοίβασης να διατρέχουν όλο το υμένιο και να καταλήγουν στην επιφάνεια, Σχ Η επιφάνεια του δείγματος παρουσιάζει αρκετά μεγάλη τραχύτητα όπως φαίνεται στην εικόνα του Σχ Το πάχος του δείγματος μετρήθηκε σε διάφορα σημεία και βρέθηκε περίπου 2.85μm. Σχήμα 5.12: Εικόνα PVTEM του δείγματος E227 - κεφάλαιο 5-203

222 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα δ α β Σχήμα 5.13: Εικόνες ΧTEM του δείγματος Ε227 σκοτεινού (α,β) και φωτεινού (γ) πεδίου με την αντίστοιχη εικόνα περίθλασης. Διακρίνονται οι, μη συναφείς, δίδυμοι κρύσταλλοι. γ κεφάλαιο 5 -

223 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα Σχήμα 5.14: Εικόνα ΧΤΕΜ του δείγματος Ε227. Διακρίνονται τα σφάλματα επιστοίβασης που διατρέχουν το υμένιο ως την επιφάνεια του. Σχήμα5.15: Εικόνα ΧΤΕΜ της επιφάνειας του δείγματος Ε227. Διακρίνεται η αυξημένη τραχύτητα της. 5.3 Μελέτη δειγμάτων με τροποποιημένες συνθήκες ανάπτυξης Η σειρά δειγμάτων περιελάμβανε υμένια 3C-SiC πάνω σε εξαγωνικά 6H- και 4H-SiC υποστρώματα τα οποία είχαν διαφορετική σύσταση τήγματος και ενδεχομένως διαφορετικά μέταλλα προσμίξεων. Το σύνολο των δειγμάτων αυτής της σειράς φαίνεται στον παρακάτω Πίνακα 5-Ι. Οι κύριοι στόχοι της μελέτης αυτής της σειράς δειγμάτων ήταν να βρεθεί: Η επίδραση του πρόσθετου μεταλλικού στοιχείου στην ποιότητα του τελικού υμενίου και κυρίως την πυκνότητα σφαλμάτων στην επιφάνεια τους. - κεφάλαιο 5-205

224 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα Η επίδραση της διαφορετικής σύστασης (%) του τήγματος Si-Ge Η επίδραση του διαφορετικού προσανατολισμού του υποστρώματος Η επίδραση του διαφορετικού πολυτύπου του υποστρώματος Πίνακας 5-Ι: Τα δείγματα VLS με διαφορετική αναλογία και σύσταση τήγματος, σε διαφορετικά υποστρώματα και θερμοκρασία ανάπτυξης Δείγμα υπόστρωμα σύσταση τήγματος θερμοκρασία (C o ) SiGa1 6H-SiC Si 25 -Ga SiSn27 6H-SiC Si 40 -Sn SG 100 6H-SiC Si 50 -Ge SG 101 6H-SiC Si 25 -Ge 45 -Al SG 138 6H-SiC (3.5 ο εκτός προσανατολισμού) Si 50 -Ge SG 151 4H-SiC Si 25 -Ge S13 Hoya Si 30 -Al Δείγμα S13 Το δείγμα αναπτύχθηκε πάνω σε υπόβαθρο Hoya (100) 3C-SiC. Πρόκειται ουσιαστικά για ομοεπιταξιακή ανάπτυξη στους 1100 o C. Η αναλογία σύστασης του τήγματος που χρησιμοποιήθηκε ήταν 30% Si και 70% Al. Από την εικόνα εγκάρσιας παρατήρησης του Σχ.5.16 υπολογίστηκε το πάχος του στα περίπου 12.5μm ενώ από την ίδια εικόνα γίνεται εμφανής η αυξημένη πυκνότητα σφαλμάτων κοντά στην διεπιφάνεια αλλά και μέσα στο υμένιο Hoya. Η αντίστοιχη εικόνα περίθλασης απλά επιβεβαιώνει τον προσανατολισμό του υμενίου και την [001] διεύθυνση ανάπτυξης. Παρατηρείται επίσης ότι η αυξημένη πυκνότητα δομικών ατελειών, που κατά κανόνα είναι σφάλματα επιστοίβασης, μειώνεται απότομα μετά τα πρώτα 4μm του αναπτυσσόμενου υμενίου και στην συνέχεια παραμένει σταθερή, γεγονός που έχει παρατηρηθεί και σε άλλα αντίστοιχα υμένια 3C- SiC αναπτυγμένα πάνω σε υποστρώματα Hoya με άλλες μεθόδους ανάπτυξης, όπως CVD κεφάλαιο 5 -

225 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα Σχήμα5.16: Εικόνα μικροσκοπίας XTEM και η αντίστοιχη εικόνα περίθλασης του δείγματος S13, 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα Hoya (3C-SiC) Στην εικόνα εγκάρσιας παρατήρησης του Σχ.5.17α, φαίνεται μια περιοχή κοντά στην διεπιφάνεια και στην 5.17β η ίδια περιοχή σε μεγαλύτερη μεγέθυνση. Είναι έκδηλη η κακή ποιότητα της διεπιφάνειας. Διακρίνονται σφάλματα επιστοίβασης (SFs) και όρια αντίστροφης περιοχής (IDBs) ακόμη και μέσα στο υπόβαθρο της Hoya. Παρατηρείται επίσης πολύ μεγάλη πυκνότητα σφαλμάτων κοντά στην διεπιφάνεια. Τόσο τα σφάλματα επιστοίβασης όσο και τα όρια αντίστροφης περιοχής (που αλλάζοντας διεύθυνση κλείνουν ) μειώνουν δραστικά την πυκνότητα τους μετά από μερικά μm. Έτσι στην εικόνα 5.17β, φαίνεται μια μεγάλη περιοχή αντίστροφης φάσης, μεταξύ δύο IDBs, τα οποία είναι σχεδόν παράλληλα στην διεύθυνση ανάπτυξης. Καθώς το υμένιο αναπτύσσεται, τα IDBs προοδευτικά αλλάζουν διεύθυνση και τελικά κλείνουν σε απόσταση 3μm περίπου από την διεπιφάνεια. Η συστηματική αυτή εξάλειψη των ορίων αντίστροφης φάσης έχει παρατηρηθεί και αναφερθεί και σε άλλα υμένια Hoya. Το γεγονός αυτό υποδεικνύει την ύπαρξη ενός μηχανισμού εξάλειψης των IDBs. Ο ακριβής μηχανισμός δεν είναι γνωστός αλλά παρόλα αυτά υπάρχουν αρκετές ενδείξεις ότι σχετίζεται με την προτίμηση των IDBs να διαδίδονται σε συγκεκριμένα κρυσταλλογραφικά επίπεδα και την μείωση ενέργειας του συστήματος που αυτή συνεπάγεται. Το φαινόμενο αυτό έχει επίσης παρατηρηθεί και αναφερθεί, κυρίως σε ημιαγωγικά υμένια GaAs [8,9]. - κεφάλαιο 5-207

226 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα α Σχήμα5.17: (α)εικόνα μικροσκοπίας XTEM, του δείγματος S13, κοντά στην διεπιφάνεια και (β) περιοχή της διεπιφάνειας σε μεγαλύτερη μεγέθυνση β Στο Σχ.5.18 φαίνεται μια εικόνα μικροσκοπίας στο επίπεδο του δείγματος και στο ένθετο η αντίστοιχη εικόνα περίθλασης. Τα κυρίαρχα σφάλματα της επιφάνειας του δείγματος φαίνεται να είναι τα σφάλματα επιστοίβασης ενώ διακρίνονται και μερικές εξαρμόσεις. Η πυκνότητα των σφαλμάτων επιστοίβασης μετρήθηκε D SF =1.8x10 4 cm -1 Σχήμα5.18: Εικόνα PVTEM του δείγματος S13. Διακρίνονται τα σφάλματα επιστοίβασης. b κεφάλαιο 5 -

227 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα Δείγμα SG138 Το δείγμα SG138 αναπτύχθηκε πάνω σε υπόστρωμα εξαγωνικού (0001)6H- SiC, 3.5 ο εκτός ακριβούς κρυσταλλογραφικού προσανατολισμού (missoriented), σε θερμοκρασία 1300 o C. Το τήγμα περιείχε Ge σε αναλογία 50% Si και 50% Ge. Ο κύριος στόχος ήταν η μελέτη της επίδρασης του εκτός ακριβούς προσανατολισμού υποστρώματος. Το πάχος του δείγματος είχε εκτιμηθεί >1μm (nominal value). Από μετρήσεις σε εικόνες μικροσκοπίας εγκάρσιας παρατήρησης, Σχ.5.19, το πάχος βρέθηκε 1.6μm. Παρατηρούνται επίσης σφάλματα επιστοίβασης (SFs) και εξαρμόσεις (Ds) που διατρέχουν το υμένιο στο σύνολο του, ως την επιφάνεια. α Σχήμα 5.19: Εικόνες ΧΤΕΜ. Διακρίνονται α) η αυξημένη πυκνότητα σφαλμάτων επιστοίβασης και β) η δημιουργία διδύμων κρυστάλλων β Στην εικόνα 5.19β παρατηρούμε τον σχηματισμό διδύμων κρυσταλλιτών στο αναπτυσσόμενο υμένιο, οι οποίοι σημειώνονται με το αριθμούς (1) και (2). Η δημιουργία τέτοιων δίδυμων κρυστάλλων είναι συνήθης κατά την ανάπτυξη κυβικού SiC πάνω σε εξαγωνικό, όπως αναπτύχθηκε και στο κεφάλαιο 3 της παρούσας διατριβής. Προηγούμενες μελέτες και εργασίες για επιταξιακά ανεπτυγμένο 3C-SiC πάνω σε (0001) 6H-SiC έδειξαν ότι οι βαθμίδες (steps) της επιφάνειας οδηγούν σε δημιουργία διδυμιών τύπου DPB s (double position boundaries) στο αναπτυσσόμενο υμένιο, με τον μηχανισμό που αναπτύχθηκε και στην παράγραφο 3.2. Στην περίπτωση μας η δημιουργία διεπιφανειών διδυμιών είναι ιδιαίτερα εμφανής, όπως φαίνεται και στις εικόνες μικροσκοπίας του Σχ Πάνω από την διεπιφάνεια 6H-SiC/3C-SiC, φαίνονται δύο κρύσταλλοι 3C-SiC που σημειώνονται με τους αριθμούς (1) και (2) αντίστοιχα, που αναπτύχθηκαν κατά την διεύθυνση [111] και έχουν σχέση διδυμίας, όπως φαίνεται και από την αντίστοιχη εικόνα περίθλασης και τις εικόνες σκοτεινού πεδίου (dark field, DF). Αυτό που συμβαίνει, είναι μια - κεφάλαιο 5-209

228 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα στροφή του πλέγματος του 3C-SiC κατά 180 ο C γύρω από τη διεύθυνση [111], με αποτέλεσμα την αλλαγή στη σειρά επιστοίβασης από ABC σε ACB το οποίο και οδηγεί σε σχέση διδυμίας. α β γ δ Σχήμα 5.20: Εικόνες ΧΤΕΜ α) φωτεινού πεδίου και β,γ) σκοτεινού πεδίου όπου διακρίνονται οι δίδυμοι κρύσταλλοι στο αναπτυσσόμενο 3C-SiC υμένιο. Η σχέση διδυμίας επιβεβαιώνεται και από την αντίστοιχη εικόνα περίθλασης (δ). Στην εικόνα του Σχ. 5.21α φαίνεται μια εικόνα μικροσκοπίας στο επίπεδο του δείγματος όπου διακρίνουμε τα κυρίαρχα σφάλματα δομής να είναι τα σφάλματα επιστοίβασης και μόνο λίγες εξαρμόσεις. Η πυκνότητα των σφαλμάτων δομής ανέρχεται στα D SF =2.7x10 4 cm -1. Η αντίθεση (contrast) της εικόνας 5.21.β οφείλεται πιθανότατα στην ύπαρξη βαθμίδων (steps) στην επιφάνεια του υμενίου, η οποία επιβεβαιώνεται και στην εικόνα του Σχ.5.19β. Φαίνεται πως η επιφάνεια ακολουθεί την μορφολογία του, εκτός προσανατολισμού, υποστρώματος με την δημιουργία βαθμίδων που ακολουθούν την μορφολογία του υποστρώματος κεφάλαιο 5 -

229 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα α β Σχήμα 5.21: Εικόνες PVTEM όπου α) διακρίνονται τα σφάλματα επιστοίβασης στην επιφάνεια του υμενίου και β) οι βαθμίδες που δημιουργήθηκαν στην επιφάνεια ακολουθώντας τον προσανατολισμό του υποστρώματος. Δείγμα SG100 Το δείγμα αναπτύχθηκε σε υπόστρωμα (0001)6H-SiC, σε θερμοκρασία 1250 ο C. Το τήγμα που χρησιμοποιήθηκε είχε αναλογία 50% Si και 50% Ge. Στόχος της μελέτης του ήταν η σύγκριση του με προηγούμενα δείγματα διαφορετικής αναλογίας όσο και σύστασης τήγματος. Το πάχος του δείγματος αρχικά εκτιμήθηκε 2-4μm. Από εικόνες μικροσκοπίας εγκάρσιας διατομής, Σχ.5.22α, μετρήθηκε περίπου στα 3μm ενώ η αντίστοιχη εικόνα περίθλασης από την διεπιφάνεια επιβεβαιώνει την διεύθυνση ανάπτυξης [111]. Στην εικόνα του Σχ.5.22γ διακρίνεται η αυξημένη πυκνότητα σφαλμάτων επιστοίβασης (SFs) κυρίως κοντά στην διεπιφάνεια καθώς και κάποιες διεπιφάνειες αντίστροφης περιοχής (IDBs). α β γ Σχήμα 5.22: Εικόνες ΧΤΕΜ όπου διακρίνονται α) η αυξημένη συγκέντρωση σφαλμάτων επιστοίβασης γ) κυρίως κοντά στην διεπιφάνεια και β) η αντίστοιχη εικόνα περίθλασης που επιβεβαιώνει την καλή προσαρμογή και την διεύθυνση ανάπτυξης [111]. - κεφάλαιο 5-211

230 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα Στο παρακάτω Σχ.5.23 βλέπουμε εικόνες μικροσκοπίας φωτεινού και σκοτεινού πεδίου όπου και πάλι διακρίνονται δίδυμοι κρύσταλλοι που σημειώνονται με C. Η διεπιφάνεια 3C-SiC/6H-SiC, φαίνεται να είναι αρκετά καλής ποιότητας. Σχήμα 5.23: Εικόνες ΧΤΕΜ φωτεινού (α) και σκοτεινού (β) πεδίου του δείγματος SG100. Διακρίνεται η δημιουργία διδύμων κρυστάλλων. Στην εικόνα του επιπέδου του δείγματος του Σχ.5.24 διακρίνουμε ότι τα μόνα σφάλματα που φτάνουν στην επιφάνεια του υμενίου είναι σφάλματα επιστοίβασης των οποίων η πυκνότητα βρέθηκε D=10 4 cm -1. Τα μαύρα στίγματα δημιουργήθηκαν πιθανότατα κατά την διεργασία της λείανσης (ion thinning damaging). Σχήμα 5.24: Εικόνα PVTEM όπου διακρίνονται τα σφάλματα επιστοίβασης που φτάνουν στην επιφάνεια του υμενίου κεφάλαιο 5 -

231 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα Δείγμα SG101 Το δείγμα αναπτύχθηκε σε υπόστρωμα 6H-SiC στους 1200 ο C με χρήση μίγματος Ge-Al αντί για Ge. Η τελική αναλογία τήγματος ήταν 25%Si, 45% Ge και 30% Al. Το πάχος του δείγματος ήταν 1.3μm. Στις εικόνες εγκάρσιας διατομής του Σχ.5.25α παρατηρούμε την σχετικά μικρή συγκέντρωση σφαλμάτων επιστοίβασης και στην μεγαλύτερη μεγέθυνση, Σχ.5.25β, την σχετικά καλή ποιότητα της διεπιφάνειας 3C-SiC/6H-SiC. Η επιταξιακή ανάπτυξη και η [111] διεύθυνση της, αναδεικνύονται από την αντίστοιχη εικόνα περίθλασης. Η αντίθεση (contrast) που εμφανίζεται στην διεπιφάνεια πιθανόν να οφείλεται σε strain field εξαρμόσεων που βρίσκονται στην ενδοεπιφάνεια. Παρατηρούμε επίσης ότι τα σφάλματα επιστοίβασης δεν φαίνεται να ξεκινούν να ξεκινούν από την ενδοεπιφάνεια αλλά μερικές δεκάδες nm πιο πάνω. α β γ Σχήμα5.25: Εικόνες ΧΤΕΜ α) από την διεπιφάνεια του δείγματος, β) λεπτομέρεια σε μεγαλύτερη μεγέθυνση και γ) η αντίστοιχη εικόνα περίθλασης. Στο Σχ.5.26 φαίνονται μια σειρά από εικόνες εγκάρσιας διατομής φωτεινού (α) και σκοτεινού (β,γ) πεδίου μαζί με την αντίστοιχη εικόνα περίθλασης (δ). Διακρίνουμε τον σχηματισμό διδύμων κρυστάλλων 3C-SiC που αναπτύσσονται κάθετα στην διεύθυνση [111]. Όλες οι διεπιφάνειες διδυμίας είναι παράλληλες προς την διεπιφάνεια όπως φαίνεται και από την αντίστοιχη εικόνα περίθλασης ενώ ακολουθείται ο ίδιος προσανατολισμός σε κάθε δεύτερο κρυσταλλίτη 3C-SiC. - κεφάλαιο 5-213

232 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα α δ β Σχήμα5.26: Εικόνες ΧΤΕΜ φωτεινού (α) και σκοτεινού (β,γ) πεδίου με την αντίστοιχη εικόνα περίθλασης (δ). Διακρίνεται ο σχηματισμός πολλών διδύμων κρυσταλλιτών. γ Από την εικόνα στο επίπεδο του δείγματος του Σχ αναδεικνύεται ότι οι κυρίαρχες δομικές ατέλειες που φτάνουν στην επιφάνεια του υμενίου 3C-SiC είναι, στην περίπτωση αυτή, εξαρμόσεις των οποίων η αυξημένη πυκνότητα μετρήθηκε D D =1.4x10 9 cm -2. Σημαντικά μικρότερη ήταν η πυκνότητα σφαλμάτων επιστοίβασης που βρέθηκε να ανέρχεται στα D SF = 1,6x10 3 cm -1. Σχήμα5.27: Εικόνα PVTEM όπου διακρίνεται η αυξημένη συγκέντρωση εξαρμόσεων που φτάνουν στην επιφάνεια του υμενίου κεφάλαιο 5 -

233 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα Δείγμα SG151 Το δείγμα αναπτύχθηκε σε υπόστρωμα (0001)4H-SiC σε θερμοκρασία 1350 ο C. Η αναλογία τήγματος που χρησιμοποιήθηκε κατά την ανάπτυξη ήταν 25% Si και 75% Ge. Ο κύριος στόχος ήταν η μελέτη της επίδρασης του διαφορετικού υποστρώματος στην ποιότητα του αναπτυσσόμενου υμενίου 3C-SiC. Οι παρατηρήσεις στο επίπεδο του δείγματος που φαίνονται στην εικόνα του Σχ ανέδειξαν ως κυρίαρχα σφάλματα τα σφάλματα επιστοίβασης με πυκνότητα που ανέρχεται στα D=2.6x10 4 cm -1. Σχήμα5.28: Εικόνα PVTEM της επιφάνειας του υμενίου του δείγματος SG101 και η αντίστοιχη εικόνα περίθλασης. Δείγμα SiGa1 Το δείγμα αναπτύχθηκε σε υπόστρωμα (0001)6H-SiC, σε θερμοκρασία 1200 ο C. Η αναλογία τήγματος που χρησιμοποιήθηκε κατά την ανάπτυξη ήταν 25 %Si και 75% Ga. Ο κύριος στόχος ήταν η μελέτη της χρήσης Ga αντί για Ge, στην ποιότητα του αναπτυσσόμενου υμενίου 3C-SiC. Η επιφάνεια του δείγματος βρέθηκε να παρουσιάζει αρκετές διακυμάνσεις με αποτέλεσμα το πάχος του υμενίου να κυμαίνεται από 250 μέχρι 310 nm. Η διεπιφάνεια 3C-SiC/6H-SiC φάνηκε να είναι καλής ποιότητας, όπως διακρίνεται και από τις εικόνες εγκάρσιας διατομής του Σχ. 5.29α,β ενώ η καλή επιταξιακή σχέση - κεφάλαιο 5-215

234 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα μεταξύ υμενίου και υποστρώματος και η διεύθυνση ανάπτυξης αποδεικνύονται και από την εικόνα περίθλασης της διεπιφάνειας, 5.29γ. Σε μερικές περιπτώσεις, όπως αυτή της εικόνας σκοτεινού πεδίου 5.32β παρατηρήσαμε επίσης την δημιουργία δίδυμων κρυσταλλιτών, που σημειώνονται με C, οι οποίοι όμως στην περίπτωση αυτή έχουν σημαντικά μικρότερο μέγεθος. C α β Σχήμα5.29: Εικόνες α,β) ΧΤΕΜ κοντά στην διεπιφάνεια 3C-SiC/6H- SiC και η αντίστοιχη γ) εικόνα περίθλασης. γ Τα κυρίαρχα σφάλματα βρέθηκαν και πάλι να είναι τα σφάλματα επιστοίβασης, όπως αποδεικνύεται και από την εικόνα μικροσκοπίας στο επίπεδο του δείγματος του Σχ Η πυκνότητα τους μετρήθηκε D SF =2.4x10 4 cm -2. Σχήμα5.30: Εικόνα PVTEM του δείγματος SiGa κεφάλαιο 5 -

235 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα Δείγμα SiSn27 Το δείγμα αναπτύχθηκε πάνω σε υπόστρωμα (0001)6H-SiC, σε θερμοκρασία 1280 ο C. Η αναλογία τήγματος που χρησιμοποιήθηκε κατά την ανάπτυξη ήταν 40% Si και 60% Sn. Ο κύριος στόχος ήταν η μελέτη της επίδρασης του Sn, αντί για Ge, στην ποιότητα του αναπτυσσόμενου υμενίου 3C-SiC. Το πάχος του υμενίου 3C-SiC αρχικά εκτιμήθηκε ~1μm και επιβεβαιώθηκε με μετρήσεις, Σχ.5.31α, να είναι 1.2μm. Στις εικόνες μικροσκοπίας εγκάρσιας διατομής του Σχ.5.31α,β παρατηρούμε σφάλματα επιστοίβασης κοντά στην διεπιφάνεια και κάποιες εξαρμόσεις, ενώ η αντίστοιχη εικόνα περίθλασης (γ) επιβεβαιώνει την διεύθυνση ανάπτυξης [111] και την καλή επιταξιακή σχέση υμενίου υποβάθρου. Ενώ από την εικόνα στο επίπεδο του δείγματος, του Σχ.5.32 βρέθηκε πως η πυκνότητα σφαλμάτων επιστοίβασης που φτάνουν στην επιφάνεια του υμενίου είναι D SF =4.1x10 4 cm -1. α β Σχήμα5.31: α,β) Εικόνες ΧΤΕΜ από την διεπιφάνεια του δείγματος και γ) η αντίστοιχη εικόνα περίθλασης γ - κεφάλαιο 5-217

236 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα Σχήμα5.32: Εικόνα PVTEM της επιφάνειας του δείγματος και η αντίστοιχη εικόνα περίθλασης Συμπεράσματα Στον παρακάτω πίνακα 5-ΙΙ φαίνονται συγκεντρωτικά και συγκριτικά τα αποτελέσματα της μελέτης των δειγμάτων με τροποποιημένες συνθήκες ανάπτυξης. Πίνακας 5-ΙI: Συγκριτικά αποτελέσματα ποιότητας δειγμάτων δείγμα πάχος υμενίου ποιότητα διεπιφάνειας πυκνότητα σφαλμάτων διεπιφάνειας πυκνότητα σφαλμάτων Επιφάνειας SiGa nm καλή χαμηλή D SF =2.4x10 4 cm -1 SiSn27 1.2μm όχι πολύ καλή σχετικά χαμηλή D SF =4.3x10 4 cm -1 SG100 3 μm όχι καλή υψηλή D SF =10 4 cm -1 SG μm σχετικά καλή χαμηλή D SF =1.6x10 3 cm -1 D D =1.4x10 9 cm -2 SG μm σχετικά κακή υψηλή D SF =2.7x10 4 cm -1 SG D SF =2.6x10 4 cm -1 S μm κακή πολύ υψηλή D SF =1.8x10 4 cm κεφάλαιο 5 -

237 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα 5.4 Μελέτη αρχικών σταδίων ανάπτυξης μηχανισμού VLS Η μελέτη όλων των δειγμάτων που αναπτύχθηκαν με τον μηχανισμό VLS και μελετήθηκαν στις προηγούμενες παραγράφους, αφορούσε σε υμένια κυβικού 3C-SiC πάνω στα εξαγωνικά υποστρώματα. Το γεγονός του σχηματισμού κυβικού πολυτύπου πάνω σε εξαγωνικό SiC είναι αποτέλεσμα μελέτης, βελτιστοποίησης και τελικά, ανάπτυξης σε ένα συγκεκριμένο εύρος συνθηκών [14,15]. Και παρόλο που τα αποτελέσματα για τον σχηματισμό μονοκρυσταλλικών υμενίων 3C-SiC είναι ιδιαίτερα ενθαρρυντικά, οι λόγοι για τους οποίους έχουμε σχηματισμό και σταθεροποίηση της κυβικής φάσης από την υγρή φάση δεν είναι ιδιαίτερα ξεκάθαροι. Στην προσπάθεια μας να κατανοήσουμε τον συγκεκριμένο μηχανισμό με τον οποίο κυβικό SiC σχηματίζεται πάνω σε εξαγωνικά πολύτυπα, μελετήθηκαν τα αρχικά στάδια της ανάπτυξης. Κατά κανόνα, στην τυπική διαδικασία VLS και μετά την μελέτη βελτιστοποίησης, τα υποστρώματα ήταν 6H-SiC, Si όψης, και το τήγμα περιείχε Ge με αναλογία που μεταβάλλονταν από 50-75% (το υπόλοιπο ήταν Si). Η θερμοκρασία έφτανε τους 1300 ο C και σε δεδομένο χρόνο γίνονταν εισαγωγή 3 sccm προπανίου, C 3 H 8, για να αρχίσει η ανάπτυξη. Στο συγκεκριμένο πείραμα η διαδικασία που ακολουθήθηκε ήταν διαφοροποιημένη με στόχο, όπως αναφέραμε, να μελετηθεί η αρχική διαδικασία πυρηνοποίησης (nucleation process). Έτσι, αφού η θερμοκρασία έφτασε, από τους 800 ο C, στην επιθυμητή τιμή της, 1300 ο C, σε χρόνο 3min, δεν έγινε εισαγωγή προπανίου, C 3 H 8, στον αντιδραστήρα και το τήγμα απλά απομακρύνθηκε κατά την συνηθισμένη διαδικασία. Στην συνέχεια ακολουθήθηκε τυπική διαδικασία ψύξης του δείγματος σε θερμοκρασία δωματίου, σε ατμόσφαιρα Ar. Το γεγονός ότι δεν προστέθηκε καθόλου προπάνιο θα έπρεπε, θεωρητικά, να οδηγήσει σε πλήρη απουσία ανάπτυξης. Τα αποτελέσματα μελέτης με ΤΕΜ όμως, αποδεικνύουν ότι παρόλα αυτά υπήρξε ανάπτυξη. Όπως φαίνεται και στις εικόνες εγκάρσιας παρατήρησης του Σχ.5.34, πάνω στο υπόστρωμα 6H-SiC σχηματίστηκαν παράλληλες, επιμήκεις νησίδες (islands) 3C- SiC. Οι διαστάσεις των νησίδων αυτών ποικίλουν από 1-10μm σε μήκος και 0.3-2μm σε πλάτος. Είναι καλά οριοθετημένες και σχηματισμένες παράλληλα με τις ακμές των βαθμίδων του υποστρώματος (step edges). Στις παρακάτω εικόνες μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων, AFM, του Σχ.5.33, φαίνεται η μορφολογία και ο συγκεκριμένος προσανατολισμός των σχηματιζόμενων 3C-SiC νησίδων. - κεφάλαιο 5-219

238 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα α Σχήμα 5.33: AFM εικόνα στο επίπεδο του δείγματος (α) και τρισδιάστατη απεικόνιση της ίδιας περιοχής (β) β κεφάλαιο 5 -

239 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα α Σχήμα 5.34: Εικόνες μικροσκοπίας XTEM. Κατά την τροποποιημένη διαδικασία VLS, απουσία προπανίου, σχηματίστηκαν παράλληλες και επιμήκεις νησίδες 3C-SiC, υποδεικνύοντας την ύπαρξη άλλης πηγής, απαιτούμενου για την ανάπτυξη, άνθρακα, C Οι νησίδες 3C-SiC που σχηματίστηκαν παρουσίασαν ομαλή επιφάνεια καθώς και διεπιφάνεια με το εξαγωνικό υπόστρωμα, όπως φαίνεται και από τις εικόνες μεγαλύτερης μεγέθυνσης φωτεινού και σκοτεινού πεδίου, του Σχ Ταυτόχρονα η αντίστοιχη εικόνα περίθλασης αποδεικνύει την ύπαρξη κυβικής δομής και την τέλεια επιταξιακή σχέση νησίδας-υποστρώματος, [111] 3C II[0001] 6H. Παρόλα αυτά, παρατηρούμε αυξημένη πυκνότητα σφαλμάτων, κυρίως εξαρμόσεων, που ξεκινούν από την διεπιφάνεια. α β Σχήμα 5.35: Εικόνες ΧΤΕΜ φωτεινού (α) και σκοτεινού (β) πεδίου μιας νησίδας 3C-SiC πάνω σε υπόστρωμα 6H-SiC. γ - κεφάλαιο 5-221

240 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα Επιπλέον αυτό που παρατηρούμε και από τις παρακάτω εικόνες του Σχ.5.36 είναι ότι η κατανομή αυτή των δομικών ατελειών δεν είναι ομοιόμορφη στο αναπτυσσόμενο υλικό, αλλά υπάρχουν περιοχές με μεγάλη πυκνότητα και άλλες που χαρακτηρίζονται από απουσία σφαλμάτων. Το γεγονός αυτό, της ανομοιόμορφης κατανομής σφαλμάτων, είχε παρατηρηθεί και υπογραμμιστεί και σε συνεχόμενα υμένια 3C-SiC που αναπτύχθηκαν με την τυπική διαδικασία VLS. Η συνέχεια της διαδικασίας VLS, σε πειραματικό επίπεδο, απαιτεί, για τον σχηματισμό συνεχούς υμενίου 3C-SiC, προσθήκη προπανίου οπότε οι νησίδες αυτές αναπτύσσονται σε μέγεθος και συνενώνονται για σχηματίσουν το τελικό 3C-SiC υμένιο. α Σχήμα 5.36: α) νησίδα 3C-SiC σε υπόστρωμα 6H-SiC και β) το άκρο της σε μεγαλύτερη μεγέθυνση β Συμπεράσματα Το κυριότερο συμπέρασμα από τις παραπάνω παρατηρήσεις των εικόνων μικροσκοπίας είναι πως η παρουσία των ατελειών στις νησίδες θα πρέπει να είναι άμεσα συσχετιζόμενη με τον μηχανισμό δημιουργίας τους. Καθώς αυτές οι 3C-SiC νησίδες δημιουργούνται χωρίς προσθήκη προπανίου, ο απαραίτητος για τον σχηματισμό τους, άνθρακας, θα πρέπει να προέρχεται είτε από το υπόστρωμα είτε από το χωνευτήριο (crucible). Για τον αποκλεισμό της τελευταίας περίπτωσης, τα πειράματα επαναληφθήκαν σε εναλλακτικής γεωμετρίας διάταξη, απουσία κεφάλαιο 5 -

241 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα χωνευτηρίου (sessile drop configuration) με αναλογία τήγματος 75% Ge και 25% Si, στους 1300 ο C. Το αναπτυσσόμενο υμένιο ήταν κυβικό 3C-SiC, γεγονός που ενισχύει την θεώρηση ότι οι νησίδες δημιουργούνται κατά το στάδιο της θέρμανσης από τους 800 στους 1300 ο C και ότι ως πηγή C λειτουργεί το ίδιο το υπόστρωμα. Δηλαδή ο μηχανισμός δημιουργίας των 3C- νησίδων θα πρέπει να περιλαμβάνει ένα στάδιο διάλυσης του υποβάθρου κατά την επαφή του με το τήγμα (το οποίο αρχικά είναι πλούσιο σε περιεκτικότητα Ge) κατά την διάρκεια της θέρμανσης. Με περαιτέρω θέρμανση, ο διαλυμένος άνθρακας λόγω της μεταβολής σύστασης του τήγματος (λόγω διάλυσης Si στο τήγμα), σχηματίζει SiC. Ενώ τα αποτελέσματα έδειξαν ότι το Ge δεν βρίσκεται σε ισορροπία με το SiC. Θερμοδυναμικοί υπολογισμοί βάσει του τριαδικού διαγράμματος φάσης του συστήματος Ge-Si-C έδειξαν ότι η ισορροπία του τήγματος πετυγχάνεται (δηλαδή δεν υπάρχει περαιτέρω διάλυση υποβάθρου) όταν αυτό περιέχει ~1% Si ενώ σημαντικός παράγοντας που επιδρά στον μηχανισμό είναι και η πολύ μικρή διαλυτότητα του C στο καθαρό Ge (~10-9 % στους 1300 o C). Αυτή η διαδικασία συνένωσης C και Si, προς σχηματισμό 3C-SiC, θα πρέπει να είναι ιδιαίτερα ταχεία ώστε τα άτομα να μην αποκτούν την απαραίτητη ευκινησία ώστε να φτάσουν στις ακμές των βαθμίδων του υποστρώματος (step edges) και η ανάπτυξη λαμβάνει χώρα στα κέντρα των βαθμίδων (terraces), με αποτέλεσμα την δημιουργία κυβικού πολυτύπου, όπως κατά την ανάπτυξη με χημική εναπόθεση ατμών (CVD). Ο μηχανισμός εικονίζεται απλουστευμένα στο Σχ Και ενώ αυτή η ταχεία πυρηνοποίηση ωφελεί τον σχηματισμό 3C- πολυτύπου, ταυτόχρονα είναι ιδιαίτερα επιζήμια για την κρυσταλλική ποιότητα, με αποτέλεσμα την δημιουργία πλήθους δομικών ατελειών μέσα στις νησίδες. Επιπλέον από την συμβατική μικροσκοπία διέλευσης, τα δείγματα μελετήθηκαν και με μικροσκοπία υψηλής διακριτικής ικανότητας. Στην παρακάτω εικόνα εγκάρσιας παρατήρησης του Σχ.5.38, φαίνεται η διεπιφάνεια 6H-SiC/3C-SiC. Μπορούμε να διακρίνουμε καθαρά τόσο την διεπιφάνεια όσο και τους κρυστάλλους 3C- και 6H-SiC. Μερικά nm πάνω από την διεπιφάνεια διακρίνουμε μια διεπιφάνεια διδυμίας τύπου Σ=3, μέσα στην νησίδα 3C-SiC. Η παρατήρηση τέτοιων διδυμιών κοντά και παράλληλα στην διεπιφάνεια υποδηλώνει ότι σχηματίζονται στα αρχικά στάδια της ανάπτυξης και αναπτύσσονται ενδεχομένως κατά την συνένωση των νησίδων, μετά την εισαγωγή προπανίου στον αντιδραστήρα. Η ανάπτυξη από τήγμα είναι γνωστό ότι ευνοεί την οριζόντια κρυσταλλική ανάπτυξη (lateral growth), οπότε μικρότερες σε μέγεθος νησίδες θεωρητικά συγχωνεύονται σε μεγαλύτερες διπλανές τους. - κεφάλαιο 5-223

242 δομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων 3C-SiC σε εξαγωνικά SiC υπόβαθρα T ( C) 1300 Ar Ar + C 3 H 8 χρόνος SiC-6H (υπόστρωμα) 3C-SiC (ετεροεπιταξία) SiC-6H (ομοεπιταξία) Σχήμα 5.37: Η διαδικασία σχηματισμού αρχικών 3C-SiC νησίδων (islands) κατά το στάδιο της θέρμανσης και η ανάπτυξη και συνένωση τους μετά την εισαγωγή προπανίου, προς σχηματισμό συνεχούς υμενίου3c-sic. Σχήμα 5.38: εικόνα X-HRTEM μιας νησίδας κοντά στην διεπιφάνεια 6H/3C-SiC κεφάλαιο 5 -