Σχεδιασμός Διεργασιών: Θερμοδυναμικές ιδιότητες - Ισορροπία φάσεων - Ισορροπία Χημικών Αντιδράσεων. Επαμεινώνδας Βουτσάς Νοέμβριος 2016

Transcript

1 Σχεδιασμός Διεργασιών: Θερμοδυναμικές ιδιότητες - Ισορροπία φάσεων - Ισορροπία Χημικών Αντιδράσεων Επαμεινώνδας Βουτσάς Νοέμβριος 06

2 Μίγμα μεθανόλης (40% mle) και νερού εξέρχεται από εναλλάκτη θερμότητας σε πίεση 8 bar και θερμοκρασία 50 C. Ποια είναι η κατάσταση του ρεύματος;

3 4 t 50 C 0 (bar) x,y methanl

4 Δεδομένα θερμοδυναμικών/θερμοφυσικών ιδιοτήτων Τα δεδομένα θερμοφυσικών/θερμοδυναμικών ιδιοτήτων καθώς και μεθόδων υπολογισμού τους είναι η πρώτη ύλη της διαδικασίας του σχεδιασμού μια χημικής διεργασίας Η διαδικασία λήψης αυτών των στοιχείων κοστίζει χρήματα (ανάκτηση δεδομένων από μια τράπεζα δεδομένων, υπολογισμός τους με ένα μοντέλο, πειραματικές μετρήσεις). Μόνο αν η χρήση αυτών των δεδομένων οδηγεί σε μια καλύτερη διαδικασία ή καλύτερο σχεδιασμό του προϊόντος, θα αποσβεσθούν ή και θα υπερκαλυθφούν αυτές οι δαπάνες. ΕΡΩΤΗΣΗ: Χρειαζόμαστε επιπλέον δεδομένα?

5 Οι προσομοιωτές διεργασιών (prcess smulatrs) έχουν ενσωματωμένες βάσεις δεδομένων για ιδιότητες και παραμέτρους μοντέλων για τον υπολογισμό τους. Με μερικά «κλικ» ο προσομοιωτής είναι έτοιμος για τον υπολογισμό. Προφανώς, χωρίς να χρειάζεται να ανησυχούμε για την ποιότητα των δεδομένων, ο προσομοιωτής θα δώσει αποτελέσματα. Ο ρυθμός ροής του αιθυλβενζολίου από τον πυθμένα της δεύτερης στήλης διαφέρει μεταξύ,90 και 8,55 kml/ώρα, ή με άλλα λόγια, κατά έναν παράγοντα περίπου 3, για μια δεδομένη τροφοδοσία

6 Για δύσκολους διαχωρισμούς, μικρές αβεβαιότητες στα δεδομένα ισορροπίας φάσεων μπορεί να έχουν τεράστιο αντίκτυπο στο σχεδιασμό, π.χ. μιας αποστακτικής στήλης. Για ένα διαχωρισμό με α., ένα σφάλμα 5% στο α οδηγεί σε ένα σφάλμα 00% στον αριθμό των απαιτούμενων δίσκων Επίδραση του σφάλματος στη σχετική πτητικότητα, α(y/x)/(y/x), στον ελάχιστο αριθμό θεωρητικών δίσκων μιας αποστακτικής στήλης

7 Διάγραμμα φάσεων (T) για καθαρό συστατικό SOLID Crtcal nt Supercrtcal lud (SF) LIQUID VAOR Trple nt T

8 Διάγραμμα φάσεων (V) για καθαρό συστατικό c Tc Vc V

9 Πίεση κορεσμού Τάση ατμών Η καμπύλη Clausus Clapeyrn αναπαριστά την ισορροπία φάσεων ατμούυγρού (VLE) καθαρού συστατικού Ο κορεσμός είναι συνώνυμος της ΙΦ ατμών-υγρού (VLE) Ατμός είναι κορεσμένος όταν η σχηματιστεί η πρώτη σταγόνα υγρού (dew pnt) Υγρό είναι κορεσμένο όταν η σχηματιστεί η πρώτη φυσαλίδα ατμού(bubble pnt) Κλάσμα ατμού: το κλάσμα μάζας της λιγότερο πυκνής φάσης (ατμός) σε σχέση με την ολική μάζα Οι πίνακες υδρατμών (steam tables) δίνουν όλες τις απαραίτητες πληροφορίες για το νερό Τάση ατμών και σημεία βρασμού Clausus Clapeyrn Ημι-εμπειρικές εξισώσεις: Antne ln p 0 m b T ln p 0 A B T C Τα m, b και τα A, B και C εξαρτώνται από το ρευστό και τις μονάδες

10 Κανόνας φάσεων του Gbbs Οι μεταβλητές που περιγράφουν μια διεργασία είναι Εκτατικές (εξαρτώνται από το μέγεθος του συστήματος) Εντατικές (δεν εξαρτώνται) Ο αριθμός των εντατικών μεταβλητών που μπορούν να ορισθούν ανεξάρτητα ονομάζονται βαθμοί ελευθερίας (F) F + C r S C Cσυστατικά και φάσεις, rανεξάρτητες αντιδράσεις, SCειδικοί περιορισμοί

11 Εξισώσεις ισορροπίας φάσεων (π φάσεις, m συστατικά) T T... T m m m

12 Ισορροπία φάσεων μέσω της τάσης διαφυγής (ugacty, ) m m m T T T ˆ... ˆ ˆ... ˆ... ˆ ˆ......

13 VLE σε δυαδικά μίγματα T cst cst LIQUID bubble yr B x VAOR b B A 0 x, y dew A z cst LIQUID bubble j cst C T T B VAOR dew bubble T x b LIQUID T yr B A 0 x, y A T dew d T b T VAOR

14 Συντελεστής τάσης διαφυγής και ισορροπία ˆ j ˆ x ˆ Οι τάσεις διαφυγής είναι πιο εύχρηστες από τα χημικά δυναμικά... Η ισορροπία φάσεων περιγράφεται από τους συντελεστές τάσης διαφυγής Το φ είναι όταν η τάση διαφυγής είναι ίση με τη μερική πίεση (ιδανική ατμώδης φάση) Η τάση διαφυγής μπορεί να θεωρηθεί ως παράγοντας διόρθωσης στην μερική πίεση (eectve partal pressure)

15 Ισορροπία φάσεων μέσω των συντελεστών τάσης διαφυγής (η προσέγγιση φ-φ) Η περίπτωση της ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού (VLE) L V jˆ x jˆ y,,..., m

16 Κατηγοριοποίηση Κ.Ε. Vral Αντιστοίχων καταστάσεων Κυβικές Κ.Ε.: η «οικογένεια» van der Waals Van der Waals Save Redlch Kwng eng Rbnsn Vlume translatn (όταν υπολογίζουμε πυκνότητες) Advanced Κ.Ε. (βασισμένες στη «θεωρία διαταραχών» - perturbatn thery) Η Κ.Ε. SAFT και οι παραλλαγές της

17 Κυβικές Κ.Ε. Χρησιμοποιούνται ευρέως, απλές, γρήγορες, επιλύονται αναλυτικά Επεκτείνονται εύκολα σε δυαδικά και πολυσυστατικά μίγματα Η επιλογή των κανόνων ανάμιξης είναι κρίσιμη Όλες ανήκουν στην «οικογένεια» vdw RT v b v a Οι παράμετροι των καθαρών συστατικών υπολογίζονται από: V C V C 0

18 Save Redlch Kwng (SRK) RT v b v a v b a c ( RT c c ) b RT c c a [ ] + m( - T m ω ω r ) * a c

19 Εφαρμογή Κυβικών Κ.Ε. σε μίγματα Κανόνας ανάμιξης για την παράμετρο a a x x a a ( k ) a a m j j j j j j Κανόνας ανάμιξης για την παράμετρο b b x b b x x b m Τάση διαφυγής (SRK) m j j j ln ˆ V b a a b m m ln ˆ j ln x V b m RT V RTV

20 Η προσέγγιση γ-φ Ατμώδης φάση ˆ V y ĵ V Υγρή φάση: ˆ L x γ L pure (T, ) L pure p j exp p L v d RT v exp L ( RT p VLE: y ˆ j V p j v exp L ( RT p x Lw y p x

21 Μοντέλα συντελεστή ενεργότητας RT ln Μοριακά μοντέλα Wlsn UNIQUAC NRTL nt G n E T,, njcst. Μοντέλα συνεισφοράς ομάδων UNIFAC σε προσομοιωτές διεργασιών (π.χ. Aspen) Διαφορετικές εκδόσεις για VLE και LLE Πολλές τροποποίησεις (Lyngby, Drtmund, etc.) Μοντέλα για ηλεκτρολυτικά διαλύματα tzer, electrlyte NRTL

22 Νόμος Henry για ισορροπίας αερίου-υγρού (GLE) 0 * x as Ατμώδης φάση Υγρή φάση: Επειδή καθαρό συστατικό δεν υπάρχει V V y ĵ ˆ sl L x H x R 0 lm L H x * ˆ d L L ˆ d L x T R, * ˆ V H x y j GLE: Lw H x y

23 Θερμοδυναμική Χημικών Αντιδράσεων Κινητική vs. Θερμοδυναμική: Διαφορετικά αλλά συναφή Θερμοδυναμική λέει αν ή όχι μια διαδικασία ή μια αντίδραση μπορεί να συμβεί (υπάρχει μείωση στην ελεύθερη ενέργεια -Gbbs) εφαρμόζεται σε συστήματα ευσταθούς ή μετασταθούς ισορροπίας Κινητική πόσο γρήγορα ή αργά μπορεί να συμβεί μια διαδικασία εφαρμόζεται σε συστήματα σε μετάβαση από μη-ισορροπία σε ισορροπία, ή μεταξύ δύο καταστάσεων ισορροπίας κινητική διαδικασία είναι γενικά το πώς θα ξεπεραστεί το εμπόδιο της ενέργειας για να ολοκληρωθεί η μετατροπή από την αρχική (αντιδρώντα) κατάσταση στην τελική (προϊόν) κατάσταση.

24 G H Τ*S ΔG < 0: αυθόρμητη διεργασία ΔG > 0: μη αυθόρμητη διεργασία

25 Κατανόηση της ΔG G -G : Η κινητήρια δύναμη Μια θερμοδυναμικά ευνοϊκή αντίδραση ή διαδικασία σημαίνει ΔG <0. Τα προϊόντα είναι σε χαμηλότερη ελεύθερη ενέργεια, ή πιο σταθερά από ό, τι τα αντιδρώντα. Εξαιτίας αυτού, τα αντιδρώντα «θέλουν» να μετατραπούν σε προϊόντα. ΔG < 0: αυθόρμητη διεργασία ΔG ΔH Τ*ΔS ΔG > 0: μη αυθόρμητη διεργασία Κατανόηση της ΔG a : η ενέργεια ενεργοποίησης Είναι η μέγιστη ενέργεια που χωρίζει τις δύο καταστάσεις ισορροπίας. Η υπερνίκηση αυτού του φράγματος αντιπροσωπεύει το κρίσιμο φράγμα για την αντίδραση. Είναι το βήμα που προσδιορίζει το ρυθμό της αντίδρασης. Όσο πιο μεγάλη ενέργεια ενεργοποίησης τόσο πιο μικρός ρυθμός

26 Όσο υψηλότερη είναι η θερμοκρασία, τόσο ισχυρότερη είναι η κινητικότητα των ατόμων / μορίων μεγαλύτερη πιθανότητα για να ξεπεραστεί το φράγμα ενέργειας. Άρα, ένας τρόπος για να επιταχυνθεί η αντίδραση είναι η θέρμανση (προσοχή στην ισορροπία) Ο άλλος τρόπος για να επιταχυνθεί η αντίδραση είναι η χρήση καταλύτη, που μειώνει το ενεργειακό φράγμα

27 Υπλγισμοί ισρρπίας χημικώv αvτιδράσεωv v A + v A v k A k 0 v, v,..., v k, ι στιχειμετρικί συvτελεστές της αvτίδρασης R T G - ln K, r p G G G G G v â ˆ K

28 Υπλγισμοί ισρρπίας χημικώv αvτιδράσεωv d ln K( dt T ) H ( T ) R T H H p - H r H H Εξώθερμες αντιδράσεις: Τ Κ (άρα και της μετατροπής) Εξώθερμες αντιδράσεις: Τ Κ (άρα και της μετατροπής) Εάv δv υπάρχυv διαθέσιμα δεδμέvα ειδικώv θερμτήτωv, είvαι δυvατόv vα γίvει η παραδχή ότι ΔH ο δεν εξαρτάται από τη θερμοκρασία ln K (T) ln K ln K (T ) ( T 0 ) 0 0 H R T - G ( T0 ) G R T R T 0 T 0 ( T 0 )

29

30 Πρότυπες εvθαλπίες και πρότυπες ελεύθερες εvέργειες σχηματισμύ επιλεγμέvωv εvώσεωv στυς 98. Κ και σε κατάσταση ιδαvικύ αερίυ, σε atm (kj/ml). 'Εvωση ΔH ΔG Μεθάνιο Αιθάvι Αιθυλέvι Ακετυλέvι Πρπάvι κ-βυτάvι ι-βυτάvι κ-πεvτάvι κ-εξάvι Νερό H S NH NO SO SO CO CO Μεθαvόλη Αιθαvόλη Daubert, T.E., Danner, R.. (Eds.) 99. hyscal and Thermdynamc rpertes ure Chemcals. Data Cmplatn, Hemsphere ublshng Crp., New Yrk (extant 99).

31 Αντιδράσεις στην αέρια φάση v â ˆ K ή e) ή ( y Ιδανικά αέρια διαλύματα: v v K y K ) y (T,, v v v v y y K ˆ / ˆ â ˆ y ˆ

32 Αντιδράσεις στην υγρή φάση v â ˆ K ή e) ή ( x K x K x v v x ή e) (T, Ιδανικά διαλύματα v x K () ) ( x ˆ â R T -) ( V exp () () R T -) V ( exp K, K, x K x K K K K x

33 Αντιδράσεις που περιέχουν στερεά α A(s) + b B(g) c C(s) + d D(g) â K â Για μία στερεή υσία η εvεργότητα δίvεται από τη σχέση: â x c C a A â â () () Στη συvήθη περίπτωση, ι στερεές υσίες δεv σχηματίζυv διαλύματα και κατά συvέπεια τα x και γ είvαι ίσα με τη μvάδα. â exp [ V ( ) / R T ] K ( y ( y D B ˆ ˆ D B ) ) d b d D b B K y K ( db )

34

35 AT: adensne trphsphate AD: adensne dphsphate : rthphsphate

36 Πολλαπλές αντιδράσεις CH 4 + H O CO + 3H CO + H O CO + H Ξεκιvώvτας με έvα λόγ 5 mles ατμύ αvά mle μεθαvίυ, vα υπλγιστεί η σύσταση ισρρπίας τυ πρκύπτvτς μίγματς στυς 600 C και atm. K 0.574, K.. Έστω συστατικό τ CH 4, τ H O, 3 τ CO, 4 τ H, και 5 τ CO, και e, e ι τιμές τυ συvτελεστή πρόδυ της πρώτης και της δεύτερης αvτίδρασης αvτίστιχα στηv ισρρπία. Έτσι: N - e N 5 - e - e N 3 e - e N 4 3e + e N 5 e N 6 + e Σε atm, K K y K K y3 y y5 y 3 y y 3 4 y y 4 3 (e e ) ( 3 e e ) N ( e ) ( 5 e e ( e e ( 3 e e e ) ( 5 e ) ). e ) e 0.9 και e y 0.0, y 0.446, y , y , y

37 Οι δέκα χρυσοί κανόνες για μια καλή προσομοίωση. Ελέγξτε τις τάσεις ατμών. Αζεότροπα: Ελέγξτε αν υπάρχουν 3. Επιλέξτε κατάλληλο μοντέλο/μοντέλα για τις ισορροπίες φάσεων που λαμβάνουν χώρα στη διεργασία 4. Ελέγξτε τις πυκνότητες των καθαρών συστατικών και των μιγμάτων σε υδατικά μίγματα η περίσσεια όγκου μπορεί να είναι σημαντική 5. Ελέγξτε τις ενθαλπίες και τις ειδικές θερμότητες των καθαρών συστατικών και των μιγμάτων 6. Ελέγξτε ιδιότητες μεταφοράς (ιξώδες, θερμική αγωγιμότητα, συντελεστές διάχυσης) και την επιφανειακή τάση, π.χ. ανάλλακτες, δίσκοι στηλών. 7. Ελέγξτε τη συμπεριφορά των συστατικών σε μικρές ποσότητες (trace cmpnents) 8. Προσοχή στην επιλογή μεθόδων πρόβλεψης όταν ελέγχουμε την καταλληλόλητα εναλλακτικών μεθόδων 9. Μιλήστε με άλλους συναδέλφους, π.χ. χημικούς όταν σχεδιάζετε νέα διεργασία, και με τους παρόχους του προσομοιωτή 0.Ελέγξτε τα αποτελέσματα με την πραγματικότητα, μιλήστε με τους ανθρώπους της παραγωγής, λάβετε υπόψη πρακτικές δυσκολίες