ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΜΕΤΑΛΛΟΓΝΩΣΙΑΣ Α.Π.Θ.

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΜΕΤΑΛΛΟΓΝΩΣΙΑΣ Α.Π.Θ. Δ.Π.Μ.Σ.: ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΗΓΜΕΝΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕ ΘΕΜΑ: ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΑΡΓΥΡΟΥ ΣΕ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΑ ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ ΤΙΤΑΝΙΟΥ Χαραλάμπους Πασχάλης Α. Ε. Μ.: 214 Επιβλέπων Καθηγητής: Μιχαηλίδης Νικόλαος, Αναπ. Καθηγητής Θεσσαλονίκη, 2016

2 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΑΡΓΥΡΟΥ ΣΕ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΑ ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ ΤΙΤΑΝΙΟΥ Μέλη της τριμελούς Επιτροπής: 1. Μιχαηλίδης Ν., Αναπ. Καθηγητής, επιβλέπων της εργασίας 2. Σκολιανός Σ., Καθηγητής 3. Τσιπάς Δ., Καθηγητής Πασχάλης Δ. Χαραλάμπους Α.Π.Θ.

3 Ευχαριστίες Με την ολοκλήρωση της παρούσας εργασίας, η οποία σηματοδοτεί και την ολοκλήρωση των σπουδών μου στο διατμηματικό μεταπτυχιακό πρόγραμμα σπουδών Διεργασίες και Τεχνολογία Προηγμένων Υλικών του Αριστοτέλειου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, θα ήθελα να ευχαριστήσω όλους όσους με βοήθησαν και μου συμπαραστάθηκαν τόσο πρακτικά όσο και ηθικά στη τελική σύνταξη. Θα ήθελα πρωτίστως να ευχαριστήσω τον Αναπ. Καθηγητή Μιχαηλίδη Νικόλαο τόσο για την ανάθεση της διπλωματικής εργασίας, όσο και για τη καθοδήγηση κατά τη διάρκεια της υλοποίησης της, όπως επίσης και την εταιρία PLiN Nanotechnology Α.Ε. για την ευγενική χορηγία των νανοσωματιδίων αργύρου που χρησιμοποιήθηκαν στη παρούσα μεταπτυχιακή εργασία. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά το Διπλ.Μηχ-Μηχ. Μ. Πανταζόπουλο, τη Δρ. Φανή Στεργιούδη από το Εργαστήριο Μεταλλογνωσίας του Τμήματος Μηχανολόγων Μηχανικών Α.Π.Θ., όπως επίσης και την Αναπ. Καθηγήτρια Παυλίδου Ελένη από τη σχολή θετικών επιστημών του τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ. για την ανεκτίμητη βοήθεια τους σε όλα τα στάδια αυτής της εργασίας, για την τόσο καθοριστική και πολύτιμη καθοδήγηση τους, όσο και την υπομονή που έδειξαν μέχρι την ολοκλήρωση της μεταπτυχιακής διπλωματικής μου εργασίας. 1

4 Περίληψη Η νανοτεχνολογία αποτελεί ένα πρόσφατο επιστημονικό κλάδο, και συγκεντρώνει ένα μεγάλο κομμάτι της έρευνας που γίνεται σε όλο το κόσμο. Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε η ηλεκτροχημική εναπόθεση νανοσωματιδίων αργύρου σε υποστρώματα χαλκού και τιτανίου με σκοπό τη χρήση τους σε περιβαλλοντικές εφαρμογές. Η τεχνολογία της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης (electrodeposition) είναι αρκετά γνωστή και επιλέγεται έναντι άλλων μεθόδων παραγωγής, λόγω της σχετικά απλής διαδικασίας, της υψηλής απόδοσης, της χαμηλής κατανάλωσης ενέργειας, της χαμηλής μόλυνσης του περιβάλλοντος και του εύκολου ελέγχου. Αρχικά, σε όλα τα πειράματα, μετρήθηκε το βάρος των δοκιμίων πριν και μετά την εναπόθεση, για να ελεγχθεί αν λαμβάνει χώρα διάβρωση υλικού μετά την εναπόθεση. Επίσης μελετήθηκε η επίδραση της απόστασης μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων κατά την ηλεκτροχημική εναπόθεση των νανοσωματιδίων. Αφού διερευνήθηκε η επίδραση της απόστασης, τα πειράματα έγιναν σε σταθερή απόσταση με τη χρήση δοκιμίων συγκράτησης που κατασκευάστηκαν μέσω ενός τρισδιάστατου εκτυπωτή. Στο επόμενο στάδιο μελετήθηκε η επίδραση της διαφοράς τάσης μεταξύ των ηλεκτροδίων και η χρονική διάρκεια της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης. Για το μορφολογικό και δομικό χαρακτηρισμό των δειγμάτων που ελέγχθηκαν στην παρούσα μεταπτυχιακή εργασία, χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές μικροσκοπίας, όπως η οπτική και η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης. Στη συνέχεια, ο κύριος όγκος των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκε, έλαβε χώρα έτσι ώστε να καταστεί δυνατή η ποσοτικοποιήση της εναπόθεσης των νανοσωματιδίων αργύρου στα υποστρώματα χαλκού και τιτανίου σε σχέση με τη περιεκτικότητα σε νανοσωματίδια μέσα στο διάλυμα. Μέσω αυτής της διερεύνησης και μέσω των αποτελεσμάτων από την επίδραση της διαφοράς τάσης μεταξύ των ηλεκτροδίων, υπολογίστηκε ένας βέλτιστος συνδυασμός αυτών για την τη καλύτερη δυνατή εναπόθεση. 2

5 Περιεχόμενα Ευχαριστίες...1 Περίληψη Σκοπός της εργασίας Θεωρητικό υπόβαθρο Εισαγωγή Υλικά υψηλής τεχνολογίας Η ανάγκη για σύγχρονα υλικά Νανοτεχνολογία και Νανοεπιστήμη Η ανάπτυξη των υλικών στις νανοδιαστάσεις Νανοσωματίδια Μέθοδοι παρασκευής των νανοδομών Τεχνολογικές εφαρμογές Ηλεκτροχημική εναπόθεση Γενικά για την Ηλεκτροχημεία Ηλεκτρόλυση Παράμετροι και διαδικασία της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης Γαλβανικό στοιχείο Πειραματική διαδικασία εναπόθεσης Διάταξη για την ηλεκτροχημική εναπόθεση νανοσωματιδίων Διατάξεις για την προετοιμασία των δοκιμίων Χαρακτηρισμός δειγμάτων Μικροσκοπία Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (S.E.M.) Δισδιάστατο σαρωτικό μικροσκόπιο

6 Οπτική μικροσκοπία Πειραματικά αποτελέσματα σε υπόστρωμα χαλκού Εναπόθεση σε φύλλα χαλκού Εναπόθεση σε δοκίμια χαλκού Εναπόθεση χωρίς τη χρήση συγκράτησης Εναπόθεση με συγκράτηση των δοκιμίων Επίδραση της περιεκτικότητας σε νανοσωματίδια, της τάσης και της διάρκειας εναπόθεσης Πειραματικά αποτελέσματα σε υπόστρωμα τιτανίου Κατασκευή συσκευής συγκράτησης Επίδραση της περιεκτικότητας σε νανοσωματίδια, της τάσης και της διάρκειας εναπόθεσης κατά την ηλεκτροχημική εναπόθεση Συμπεράσματα Βιβλιογραφία

7 Κεφάλαιο 1 1. Σκοπός της εργασίας Ο σκοπός αυτής της εργασίας είναι η εναπόθεση νανοσωματιδίων αργύρου σε υποστρώματα χαλκού και τιτανίου με σκοπό τη χρήση τους σε περιβαλλοντικές εφαρμογές.η στάθμη γνώσεων σε ότι αφορά τη σύνθεση νανοσωματιδίων αργύρου βρίσκεται σε σχετικά υψηλό επίπεδο, αν λάβει κανείς υπόψη ότι το επιστημονικό πεδίο της νανοτεχνολογίας υπάρχει εδώ και μονάχα μερικές δεκάδες χρόνια. Ωστόσο η νέα τάση στην παραγωγή νανοσωματιδίων προκρίνει βιολογικές και φιλικές προς το περιβάλλον μεθόδους σύνθεσης έναντι των παραδοσιακών φυσικών και χημικών μεθόδων, οι οποίες είναι αρκετά δαπανηρές και χρονοβόρες, ενώ αρκετές φορές χρησιμοποιούν επικίνδυνα χημικά που ρυπαίνουν το περιβάλλον. Ειδικότερα, γίνεται μελέτη της επίδρασης πειραματικών παραγόντων, όπως της τάσης, του χρόνου εναπόθεσης και της περιεκτικότητας των νανοσωματιδίων στην ποιότητα και τη σύσταση των δειγμάτων που δημιουργούνται. Για την παρατήρηση και το χαρακτηρισμό των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκαν μέθοδοι ανάλυσης που βασίζονται στην οπτική μικροσκοπία και στην ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) για τη μελέτη της μορφολογίας και της χημικής σύνθεσης. Επιλέχθηκαν οι βέλτιστες τιμές (τάσης, πυκνότητας ρεύματος, χρόνος εναπόθεσης,) έτσι ώστε να επιτευχθεί η καλύτερη απόδοση στην ηλεκτροχημική εναπόθεση. Επίσης κατά την εκπόνηση της παρούσας μεταπτυχιακής εργασίας έλαβε χώρα η αξιολόγηση και ο χαρακτηρισμός των αποτελεσμάτων των πειραμάτων. Για την υλοποίηση αυτού του στόχου ήταν απαραίτητη η επαφή και συνεργασία με άλλα εργαστήρια, κυρίως στο κομμάτι του χαρακτηρισμού. Στις παραγράφους που ακολουθούν παρατίθεται η περιγραφή των διατάξεων ηλεκτροχημικής εναπόθεσης που χρησιμοποιήθηκαν για την παραγωγή των δειγμάτων από χαλκό και τιτάνιου, η αξιολόγηση των αποτελεσμάτων, καθώς και η περιγραφή των διατάξεων μελέτης των δειγμάτων. 5

8 Κεφάλαιο 2 2.Θεωρητικό υπόβαθρο 2.1 Εισαγωγή Η νανοτεχνολογία ασχολείται κυρίως με την ανάπτυξη υλικών και δομών οι οποίες διαθέτουν τουλάχιστον μια διάσταση τους με μέγεθος από 1 έως 100 νανόμετρα. Με τον ίδιο τρόπο ορίζεται και ο όρος Νανοεπιστήμη αναφερόμενος σε επιστήμες οι οποίες ασχολούνται με φαινόμενα σε αυτό το μέγεθος. Οπότε με τον όρο νανοτεχνολογία αναφέρεται η μελέτη της ύλης σε μοριακό και ατομικό επίπεδο. Εξαιτίας του πολύ μεγάλου εύρους του αντικειμένου της νανοτεχνολογίας εμφανίζεται δυσκολία στην ένταξη της σε ένα μόνο επιστημονικό πεδίο. Περιέχει τη συμβατική φυσική, μοριακή βιολογία και οργανική χημεία έως τη χρήση του σε ημιαγωγούς, υμένια και ανάλυση επιφανειών. Η νανοτεχνολογία δεν πρέπει να λογίζεται ως επιστημονική επανάσταση. Τα περισσότερα επιστημονικά πεδία που περιέχει προκύπτουν σαν συνέπεια της εξέλιξης της επιστήμης να εργάζεται σε πολύ μικρή κλίμακα. Για παράδειγμα επιστημονικές περιοχές όπως στη χημεία και στη βιολογία ασχολούνταν σε τόσο μικρές κλίμακες παρόλο που ο όρος Νανοεπιστήμη εισήχθη πρόσφατα. Παρόλα αυτά η ικανότητα της επιστήμης να επηρεάζει σε μοριακό επίπεδο δημιουργώντας νανοϋλικά και νανοσωματίδια προσφέρει την δυνατότητα να επηρεαστούν οι μηχανικές, ηλεκτρικές κλπ. ιδιότητες των ήδη υπαρχόντων υλικών. Τα νανοσωματίδια αργύρου παρουσιάζουν μοναδικές βιολογικές, οπτικές, ηλεκτρικές ιδιότητες, οι οποίες αλλάζουν σε σχέση με το μέγεθός τους. Έτσι έχουν προκαλέσει ενδιαφέρον σε πολλούς επιστημονικούς κλάδους λόγο της πιθανής χρήσης τους σε διάφορους τομείς όπως στους τους βίο-αισθητήρες, την κατασκευή νανοσυσκευών και τους καταλύτες. Μέχρι τώρα τα νανοσωματίδια αργύρου χρησιμοποιούνται κυρίως ως αντιβακτηριδιακοί και αντιμυκητιακοί συντελεστές σε επεξεργασίας νερού, στην οδοντιατρική και σε εφαρμογές βιοτεχνολογίας. Το μεγάλο ενδιαφέρον γύρω από τις εφαρμογές και τις δυνατότητες των νανοσωματιδίων αργύρου, έχει προκαλέσει έντονη κινητικότητα στην έρευνα γύρω από τις μεθόδους παραγωγής τους. Οι κυρίαρχες μέθοδοι για τη παραγωγή τους είναι η φυσική εναπόθεση ατμού, μέθοδοι φυσικοχημικές και η εμφύτευση ιόντων. Μια από τις μεγάλες τάσεις της σύγχρονης έρευνας, η οποία μάλιστα έχει ονομαστεί «βιονανοτεχνολογία», αφορά την παρασκευή νανοσωματιδίων με τη χρήση βιολογικών ιστών είτε εξωκυτταρικά είτε ενδοκυτταρικά. Βιονανοτεχνολογικές μέθοδοι σύνθεσης νανοσωματιδίων αργύρου, έχουν τη δυνατότητα να προσφέρουν τον απαιτούμενο έλεγχο πάνω στην ομοιομορφία και στο μέγεθος των παραγόμενων νανοσωματιδίων καθώς και να περιορίσουν πολλούς από τους περιορισμούς της ασφαλούς χρήσης τους. 6

9 2.2 Υλικά υψηλής τεχνολογίας Η επιστήμη των προηγμένων υλικών διαδραμάτισε καθοριστικό ρόλο στην εξέλιξη της ανθρωπότητας και της επιστήμης. Ίσως περισσότερο από οποιοδήποτε άλλη επιστημονική περιοχή αποτελεί το θεμέλιο λίθο των τεχνολογικών επαναστάσεων, αυτών που έχουν ήδη λάβει χώρα, αλλά και αυτών που θα συμβούν στο μέλλον. Ο κλάδος της επιστήμης των υλικών περιλαμβάνει την διερεύνηση των σχέσεων που υπάρχουν μεταξύ των ιδιοτήτων και των δομών των εκάστοτε υλικών. Από την άλλη μεριά, η τεχνολογία των υλικών, ασχολείται κυρίως με την σχεδίαση της δομής του υλικού, ώστε να παράγει ένα προκαθορισμένο και στοχευμένο σύνολο ιδιοτήτων. Σε ατομικό επίπεδο, η έννοια της δομής περιλαμβάνει την οργάνωση μορίων ή ατόμων σε σχέση με άλλα μόρια ή άτομα. Όλα τα υλικά κατά την χρησιμοποίηση τους εκτίθεται σε εξωτερικά φαινόμενα (μαγνητικά πεδία, θερμότητα, ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία κ.α.) τα οποία με τη σειρά τους είναι σε θέση να προκαλούν κάποιο είδος απόκρισης. Έτσι προκύπτουν διάφορες ιδιότητες οι οποίες είναι χαρακτηριστικά γνωρίσματα των υλικών και εκφράζουν το μέγεθος και το είδος της απόκρισής τους σε κάποιο συγκεκριμένο ερέθισμα. Τα υλικά που χρησιμοποιούνται στην υψηλή τεχνολογία και στις εφαρμογές υψηλής τεχνολογίας ονομάζονται υλικά υψηλής τεχνολογίας (Advanced Materials). Με τον ορισμό προϊόν υψηλής τεχνολογίας εννοούμε ένα προϊόν, μια κατασκευή που δουλεύει χρησιμοποιώντας περίπλοκες και εξελιγμένες αρχές. Οι έρευνες παγκοσμίως στρέφονται στον τομέα των σύγχρονων ηλεκτρονικών υπολογιστών με πολύ υψηλές ταχύτητες, στην ανάπτυξη νανοσωματιδίων, στις λεπτές σκληρές επικαλύψεις, στην εκτεταμένη χρήση συνθετικών πολυμερών, στην ανάπτυξη της μικροηλεκτρονικής, τους υψηλούς αντοχής χάλυβες, την ανάπτυξη βιοσυμβατών υλικών και πολλά ακόμα πεδία. Ο κοινός παρονομαστής σχεδόν όλων των νέων τεχνολογιών, αυτών που σε λίγα χρονιά θα καθορίζουν την ζωή μας, είναι τα υλικά, των οποίων οι ιδιότητες είτε έχουν ενισχυθεί και αλλάξει, είτε έχουν αναπτυχθεί εκ νέου με σκοπό τη χρήση τους σε συγκεκριμένες εφαρμογές. 2.3 Η ανάγκη για σύγχρονα υλικά Τα ανεπτυγμένα λοιπόν αυτά υλικά υψηλής τεχνολογίας, αποτελούν τον ακρογωνιαίο λίθο της σημερινής τεχνολογίας μας και ανάπτυξης. Σε ένα μεγάλο βαθμό, τα όρια σωστής λειτουργίας εντός των προκαθορισμένων συνθηκών, των υλικών των κατασκευών είναι αυτά που καθορίζουν την απόδοση των διεργασιών, τον έλεγχο της ποιότητας του περιβάλλοντος, της παραγωγής ενέργειας, και φυσικά της δημιουργία μιας μεγάλης ποικιλίας προϊόντων. Τα τελευταία χρόνια έχουμε όλοι γίνει μάρτυρες μίας σημαντικής τεχνολογικής επανάστασης κυρίως στις εφαρμογές των νέων υλικών υψηλής τεχνολογίας σαν και αυτών που αναφέρθηκαν στη προηγούμενη παράγραφο (παράγραφος 2.2). 7

10 Στο κοντινό μέλλον, μηχανικοί και επιστήμονες θα οφείλουν να προσφέρουν ακόμη πιο ευρεία ποικιλία ήδη γνωστών υλικών για εξειδικευμένες εφαρμογές αλλά και τελείως νέα υλικά με σκοπό τη χρήση τους για την υπερκέραση τυχόν περιορισμών. Σε εφαρμογές υψηλής τεχνολογίας, υψηλές αποδόσεις επιτυγχάνονται λειτουργώντας κοντά στα όρια των σημερινών υλικών αλλά με αντίστοιχη μείωση του χρόνου ζωής. Οι ιδιότητες των υλικών (μηχανικές ηλεκτρικές, οπτικές κτλπ.) συνήθως καθορίζουν και το κατά πόσον μια κατασκευή θα μπορέσει να λειτουργήσει σωστά εντός των προδιαγραφών. Στη συνέχεια παρουσιάζονται μερικοί τομείς που δραστηριοποιείτε η επιστήμη των υλικών υψηλής τεχνολογίας σήμερα και έχουν ως αντικείμενο τα προηγμένα αυτά υλικά. Αρχικά θα μπορούσε να αναφερθεί μία από τις πλέον αναπτυσσόμενους κλάδους της τεχνολογίας υλικών, που αφορά τα ηλεκτρονικά υλικά και τις διατάξεις που επηρεάζουν σε μεγάλο βαθμό σχεδόν όλες τις δραστηριότητες της μικροηλεκτρονικής, από την ανάπτυξη και την επεξεργασία ημιαγωγών ή αγωγών με διάχυση, εμφύτευση ιόντων, οξείδωση και επιταξιακή ανάπτυξη, μέχρι και την ανάπτυξη ηλεκτρονικών συσκευών. Επίσης, η δυνατότητα εκπομπής φωτός από ορισμένους ημιαγωγούς (που συγκεντρώνουν το μεγαλύτερο ενδιαφέρον) συνδέεται άμεσα με την παραγωγή ολοκληρωμένων οπτικοηλεκτρονικών κυκλωμάτων που θα καθοδηγήσουν σε μεγάλη ανάπτυξη τους ηλεκτρονικούς υπολογιστές και στις φωτοβολταϊκές εγκαταστάσεις του κοντινού μέλλοντος. Ένας άλλος κλάδος είναι τα πολυμερή υλικά τα οποία σίγουρα αποτελούν πλέον αναπόσπαστο κομμάτι όχι μόνον της καθημερινής μας ζωής αλλά πλέον και του τομέα της υψηλής τεχνολογίας. Εκτός των πολυμερών ευρείας χρήσης (όπως το PVC, PET, πολυστυρένιο, πολυαιθυλένιο, πολυεστέρες), των ελαστικών-ελαστομερών, των περισσοτέρων συγκολλητικών ουσιών και των ρητινών που χρησιμοποιούνται στην βιομηχανία ευρέως τα τελευταία χρόνια, τα πολυμερή πλέον χρησιμοποιούνται στην μικροηλεκτρονική, στις οθόνες υπολογιστών (LCD's), στην οπτικοηλεκτρονική ακόμη και στην βιο-ιατρική. Σε αυτό το σημείο δεν θα πρέπει να αμελήσουμε και τους υπεραγωγούς οι οποίοι με τη σειρά του εξελίσσονται σε αναπόσπαστο κομμάτι στον τομέα της βιομηχανίας και της ιατρικής, των μεταφορών, καθώς και στον τομέα της μεταφοράς ενέργειας με πολύ μικρές απώλειες. Χαρακτηριστικά παραδείγματα είναι τα υπεραγώγιμα καλώδια που χρησιμοποιούνται σε μαγνήτες για επιταχυντές όπως τον Μεγάλο Επιταχυντή (Large Hadron Collider, LHC), το CERN (Organisation Européenne pour la Recherche Nucléaire «Ευρωπαϊκός Οργανισμός Πυρηνικών Ερευνών») καθώς και στις σύγχρονες απεικονιστικές συσκευές μαγνητικού συντονισμού (Magnetic Resonance Imaging, MRI) στα νοσοκομεία. 8

11 2.4 Νανοτεχνολογία και Νανοεπιστήμη Νανοτεχνολογία είναι η μηχανική λειτουργικών συστημάτων στην μοριακή κλίμακα. Ένα νανόμετρο είναι ένα δισεκατομμυριοστό(10-9 ) του μέτρου. Συγκριτικά ένα παράδειγμα, το κενό ανάμεσα στα άτομα άνθρακα μέσα σε ένα μόριο είναι nm ενώ η διπλή έλικα του DNA έχει διάμετρο 2 nm. Το κατώτατο όριο της νανοτεχνολογίας αποτελείτε από το μέγεθος των ατόμων δεδομένου ότι στην νανοτεχνολογία δημιουργούμε κατασκευές από μόρια και άτομα. Το μικρότερο σε μέγεθος άτομο είναι το υδρογόνου με διάμετρο 0.25nm αποτελώντας το κατώτατο όριο της επιστήμης της νανοτεχνολογίας. Σε ότι αφορά το ανώτατο όριο τα πράγματα είναι λίγο πιο περίπλοκα. Ο πιο σαφής ορισμός που μπορεί να αποδοθεί σε σχέση με το ανώτατο όριο μεγέθους της νανοτεχνολογίας είναι αυτό στο οποίο αρχίζουν να παρατηρούνται φαινόμενα τα οποία δεν λαμβάνουν χώρα σε μεγαλύτερα μεγέθη και τα οποία είμαστε σε θέση να εκμεταλλευτούμε στον κλάδο της νανοτεχνολογίας. Αυτά τα φαινόμενα καθιστούν την νανοτεχνολογία διακριτή σε σχέση με την μικροτεχνολογία, η οποία αποτελείτε από συσκευές που είναι μινιατούρες πιο μεγάλων συσκευών. Από τις αρχές της δεκαετίας του 1980 είχε αρχίσει η εξάπλωση του όρου της νανοεπιστήμης και νανοτεχνολογίας. Στην επιστήμη και την τεχνολογία, το πρόθεμα «νάνο» σημαίνει 10-9 m, το οποίο και έχει ενσωματωθεί στο παγκόσμιο σύστημα μονάδων μέτρησης SI. Ένα νανόμετρο (nm) είναι ίσο με ένα δισεκατομμυριοστό του μέτρου, δηλαδή δεκάδες χιλιάδες φορές πιο μικρό από το πάχος μιας ανθρώπινης τρίχας. Ο όρος νανοτεχνολογία χρησιμοποιείται ως γενικός και καλύπτει διάφορες επιστημονικές περιοχές νανοεπιστημών και νανοτεχνολογιών. Θεωρητικά, η νανοτεχνολογία περιγράφει τη τεχνολογία και την επιστήμη που αναπτύσσεται σε κλίμακα μόλις μερικών δεκάδων ατόμων τα οποία είμαστε σε θέση να συναντάμε σε συσσωματώματα της τάξεως περίπου 50 nm (νανοκλίμακα). Στη βιβλιογραφία επίσης αναφέρεται σε επιστημονικές αρχές και νέες ιδιότητες που μπορούμε να κατανοήσουμε και να γνωρίσουμε σε βάθος στη κλίμακα του νάνο. Αυτές τις ιδιότητες μπορούν να παρατηρηθούν και να εκμεταλλευτούν σε μακροκλίμακα ή μικροκλίμακα για την ανάπτυξη κατασκευών και υλικών με καλύτερες και επιλεγμένες λειτουργίες καθώς και επιδόσεις. Όπως όλα δείχνουν, η νανοτεχνολογία πρόκειται να είναι η βάση της τεχνολογίας του μέλλοντος για τους επόμενους αιώνες και θα εισάγει νέες επιστημονικές κατευθύνσεις και ανάγκες. Τα τελευταία χρόνια, η περιοχή της νανοτεχνολογίας έχει έρθει στο προσκήνιο σαν μία ανερχόμενη, διεπιστημονική και ευρεία περιοχή έρευνας και ανάπτυξης. Ενώ η φύση και το εύρος των τεχνολογικών εφαρμογών που μπορούν να επιτευχθούν μέσω της χρήσης νανοσωματιδίων και νανοδομών μόλις πρόσφατα αρχίζουν να γίνονται κατανοητά. Η προοπτική της επερχόμενης επανάστασης στους τρόπους παραγωγής και παρασκευής υλικών και προϊόντων έχει γίνει ήδη ξεκάθαρη. Η σύνθεση και ο σχεδιασμός υλικών σε διαστάσεις της κλίμακας των νανομέτρων είναι σε θέση να οδηγήσει σε νέες πρωτοποριακές ιδιότητες και νέα χαρακτηριστικά υλικών που δεν θα μπορούσαν να προσεγγισθούν με άλλες τεχνολογίες. Αυτός είναι και ο βασικό βασικός 9

12 στόχος του πεδίου της νανοτεχνολογίας: πρωτοπόρες εφαρμογές και κατασκευές μέσω σχηματισμού νανοδιατάξεων και νανοδομών. Καθώς το μέγεθος των σωματιδίων ενός υλικού μειώνεται σε μέγεθος και φτάνει στην κλίμακα του νανομέτρου (nm), το υλικό παρουσιάζει διαφορετικές ιδιότητες και χαρακτηριστικά όπως: ικανότητα διάχυσης, καλύτερη ειδική θερμότητα, μεγάλη ελεύθερη επιφάνεια, μεγάλη μηχανική αντοχή και σκληρότητα, καλύτερη ηλεκτρική αντίσταση και βελτιωμένες μαγνητικές ιδιότητες. Το «παράδοξο» αυτό που ανακάλυψαν οι ερευνητές μέσα από μελέτες και πειράματα ότι, η ύλη σε αυτές τις διαστάσεις (νανοκλίμακα) είναι σε θέση να αποκτά οπτικές, μηχανικές, μαγνητικές, και ηλεκτρικές ιδιότητες διαφορετικές από την μακροσκοπική μορφή της. Πιο συγκεκριμένα, η διαφοροποίηση των ιδιοτήτων αυτών είναι ιδιαίτερα εμφανή στα ημιαγώγιμα υλικά, όπου η κατανομή των ενεργειακών καταστάσεων εξαρτάται από το μέγεθος των νανοσωματιδίων, στα οπτικά υλικά με αποτέλεσμα να μεταβάλλονται οι οπτικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες τους και τέλος στα μαγνητικά υλικά τα οποία εμφανίζουν το φαινόμενο του υπερπαραμαγνητισμού Η ανάπτυξη των υλικών στις νανοδιαστάσεις Όπως αναφέρθηκε και σε προηγούμενη παράγραφο η τεχνολογική εξέλιξη της επιστήμης οδήγησε στην εφαρμογή προηγμένων υλικών στην νανοκλίμακα. Με αυτή την προϋπόθεση και με το γεγονός ότι συνέχεια ανακαλύπτεται και ένα καινούριο τεχνολογικό επίτευγμα, είναι δυνατό να προσδιοριστούν χαρακτηριστικά κάποιοι ορισμοί οι οποίοι χρησιμοποιούνται ευρύτατα παγκοσμίως για να περιγράψουν ένα υλικό στις κλίμακα των νανοδιαστάσεων: Νανοσωματίδιο: Ένα στέρεο σωματίδιο της τάξεως των 1 έως 100 nm που θα μπορούσε και να είναι μη κρυσταλλικό, συσσωμάτωμα κρυσταλλιτών ή ένας και μοναδικός κρυσταλλίτης. Κβαντική τελεία Ένα σωματίδιο που επιδεικνύει επίδραση του μεγέθους της κβάντωσης σε μια τουλάχιστον διάσταση. Σύμπλοκες ενώσεις τύπου συσσωματωμάτων: Ένα σύνολο μονάδων (ατόμων) που αποτελούνται από περίπου 3 έως άτομα τον αριθμό και αποτελούν μέρη που περιβάλλονται από τον ηλεκτρονιακό φλοιό, τα οποία δίνουν τη δυνατότητα να γίνει η απομόνωση των μοριακών ειδών όπως διαλυτότητα και σταθερότητα. Νανοκρύσταλλος: Ένας μονοκρύσταλλος της τάξεως μεγέθους του ενός νανομέτρου. Υλικό νανοδομής ή νανοκλίμακας: Οποιοδήποτε στέρεο υλικό που έχει διαστάσεις μεγέθους της τάξεως του νανομέτρου. Κολλοειδές διάλυμα: Μια υγρή φάση που περιέχει νανοσωματίδια της τάξεως των 1 έως 1000 nm. 10

13 Στη παρούσα εργασία τα νανοσωματίδια αποτελούνται από κολλοειδές διάλυμα. Η μέση διάμετρος τους είναι με εύρος 5.6 nm. Η τυπική απόκλιση υπολογίστηκε ίση με 33.3, η περιεκτικότητα είναι 260 ppm. Ο διαλύτης είναι το απεσταγμένο νερό, το ιξώδες του διαλύματος να είναι και το pη του διαλύματος μετρήθηκε ίσο με 3.2. Στη συνέχεια παρουσιάζονται μερικές γενικές πληροφορίες για το κολλοειδές διάλυμα. Με τον όρο κολλοειδή αναφέρετε το είδος των μιγμάτων κατά τα οποία η μία ουσία είναι διασκορπισμένη μέσα σε μία άλλη ουσία, με τη μορφή συσσωματωμάτων με πολύ μικρές διαστάσεις. Ένα κολλοειδές διάλυμα αποτελείται από δύο διαφορετικές φάσεις: μία διαλυμένη φάση ή εσωτερική φάση και μία συνεχή, ομογενή φάση ή αλλιώς μέσο διάλυσης. Οι δύο αυτές ουσίες που συγκροτούν το κολλοειδές διάλυμα μπορούν να υπάρχουν σε οποιαδήποτε από τις τρεις φάσεις, στερεή, αέρια,υγρή. Πολλές ουσίες που χρησιμοποιούνται στην καθημερινότητα είναι υπό τη μορφή κολλοειδών διαλυμάτων όπως για παράδειγμα το γάλα. Εκτός από τις ουσίες που εκ φύσεως εμφανίζονται ως κολλοειδή διαλύματα, έχουν ανακαλυφθεί νέες ς τεχνικές ανάμειξης διαφόρων ουσιών, με στόχο τη δημιουργία τεχνητών κολλοειδών διαλυμάτων. Τα σωματίδια μιας διαλυμένης ουσίας ενός κολλοειδούς διαλύματος έχουν διάμετρο η οποία κυμαίνεται κοντά στην περιοχή των 5-200nm. Τέτοια σωματίδια είναι συνήθως αόρατα με το οπτικό μικροσκόπιο και η ύπαρξή τους είναι παρατηρήσιμη μόνο με τη χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης. Ομογενή υδατικά διαλύματα με διαλυμένη ουσία υπό μορφή πολύ μικρών σωματιδίων με μέγεθος που κυμαίνεται στην παραπάνω περιοχή, ονομάζονται επίσης αεροσόλ, κολλοειδή γαλακτώματα, κολλοειδείς αφροί ή υδροσόλ. Τα σωματίδια της διαλυμένης ουσίας ενός κολλοειδούς επηρεάζονται αρκετά από τα επιφανειακά φαινόμενα που αναπτύσσονται στις επιφάνειες των κολλοειδών διαλυμάτων. Το χρώμα των περισσότερων κολλοειδών είναι συνήθως ημιδιαφανές, λόγω των φαινομένων σκέδασης του φωτός από τα σωματίδια της διαλυμένης ουσίας. Μερικά κολλοειδή βέβαια, είναι εξολοκλήρου αδιαφανή ή παρουσιάζουν απαλές, αχνές αποχρώσεις διαφόρων χρωμάτων Νανοσωματίδια Όταν το φυσικό μέγεθος ενός υλικού τείνει να γίνει λιγότερο από 50 nm σε διάμετρο, τότε το υλικό θεωρείται ότι είναι πλέον ένα νανοσωματίδιο. Σε αυτές τις διαστάσεις προσφέρει διαφορετικές πλέον ηλεκτρικές, οπτικές, μηχανικές και μαγνητικές ιδιότητες σε σύγκριση με το πρωτεύον υλικό στο μακρόκοσμο. Οι αλλαγές αυτές απορρέουν σαν αποτέλεσμα της οριοθέτησης των ηλεκτρονίων σε θέσεις στο χώρο που έχουν διαστάσεις συγκρίσιμες με το αντίστοιχο μήκος κύματος de Broglie ή Fermi. Ένας από τους παράγοντές που επηρεάζει αρκετά αυτή τη συμπεριφορά του υλικού στο μέγεθος του νάνο, είναι ο λόγος μεταξύ των επιφανειακών ατόμων προς τον αριθμό των ατόμων που βρίσκονται τοποθετημένα στον υπόλοιπο όγκο του υλικού. Οι δεσμοί των ατόμων πάνω στην επιφάνεια δεν χαρακτηρίζονται από πληρότητα, και λόγω της πιο μεγάλης ελεύθερης επιφάνειας που καταλαμβάνουν τα νανοσωματίδια, η 11

14 σταθερότητά τους περιορίζεται, έτσι για παράδειγμα η θερμοκρασία τήξης ενός υλικού να είναι πολύ χαμηλότερη για τα νανοσωματίδια σε σχέση με το αντίστοιχο συμπαγές υλικό στο μακρόκοσμο. Αυτή η αυξημένη επιφάνεια είναι μείζονος σημασίας σε πολλές κατασκευές και εφαρμογές, όπως η αύξηση της αποτελεσματικότητας της αποθήκευσης φυσικού αερίου, στην φωτοκατάλυση, καθώς και για διάφορες ιατρικές δραστηριότητες Μέθοδοι παρασκευής των νανοδομών Σε αυτή την παράγραφο θα συνοψισθούν όλες τις δυνατές μεθόδους παρασκευής με τις οποίες μπορούν να δημιουργηθούν νανοδομές, όπως νανοσωματίδια, νανοδομημένα υποστρώματα, κ.α. Οι κύριες μέθοδοι χωρίζονται σε δύο ομάδες, οι οποίες είναι: α) top down, β) bottom up. Στην πρώτη μέθοδο η νανοδομή προέρχεται από ένα συμπαγές υπόστρωμα και δημιουργείται από τη συνεχή αφαίρεση του υλικού του υποστρώματος, έως το επιθυμητό μέγεθος. Στην δεύτερη κατηγορία, συμβαίνει η αντίστροφη πορεία, δηλαδή η νανοδομή δημιουργείται από ένα ατομικό ή μοριακό αρχικό υλικό, και προοδευτικά συναρμολογείτε έως ότου έχουμε το επιθυμητό αποτέλεσμα. Αρχικά στη μέθοδο top down υπάρχουν πολλές μέθοδοι και τεχνικές για την παράγωγη νανοδομών, με κοινό χαρακτηριστικό την τεχνική της λιθογραφίας, η οποία είναι μια διαδικασία αποτύπωσης γεωμετρικών σχημάτων πάνω σε κάποια επιφάνεια. Πάνω στο υπόστρωμα τοποθετείται ένα υμένιο με την χημική ένωση από την οποία επιθυμείτε να περιέχει η νανοδομή που θα κατασκευαστεί. Στο υμένιο αρχικά ασκείτε ένα φωτοευαίσθητο πολυμερές και πάνω σε αυτό τοποθετούμε μία μάσκα διαφανών και αδιαφανών μερών. Ρίχνετε φως στη μάσκα έτσι ώστε να δημιουργηθεί η επιθυμητή γεωμετρία πάνω στο υμένιο. Το πολυμερές το οποίο έχει περισσέψει προστατεύει το υμένιο. Στη συνέχεια ρίχνετε οξύ, προκαλώντας χημική διάβρωση σε όλο το υπόλοιπο μέρος του υμενίου το οποίο δεν είναι προστατευμένο από το πολυμερές. Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας ακετόνη διαλύεται και το προστατευτικό κάλυμμα του πολυμερούς αφήνοντας τελικά πάνω από την επιφάνεια του υποστρώματος μόνο την επιθυμητή νανοδομή που είχε αρχικά σχεδιάσει. Με αυτό το τρόπο χρησιμοποιώντας μια δέσμη ηλεκτρονίων ή φωτός, έτσι ώστε να είναι δυνατή η επιλεκτική αφαίρεση του υλικού του υποστρώματος στην νανοκλίμακα. Με την σημερινή τεχνολογία, αυτή δέσμη ηλεκτρονίων μπορεί να έχει διακριτική ικανότητα έως και 10 nm. Στη λιθογραφία υπάρχουν διάφορες τεχνικές και μέθοδοι, κάποιες από τις οποίες είναι: Μαλακή λιθογραφία Λιθογραφία με κολλοειδές διαλύματα Φωτολιθογραφία Λιθογραφία δέσμης Λιθογραφία σάρωσης Συμβατική λιθογραφία Λιθογραφία νάνο αποτύπωσης 12

15 Λιθογραφία κάθετης αποτύπωσης Από την άλλη μεριά οι τεχνικές παραγωγής με τη μεθόδου bottom up μπορούν να χωριστούν σε υγρής φάσης, που κατατάσσονται οι sol gel συνθέσεις και σε αέριας φάσης, που περιλαμβάνονται τόσο οι PVD όσο και οι CVD τεχνικές Τεχνολογικές εφαρμογές Οι μεγάλες προοπτικές της επιστήμης της νανοτεχνολογίας και η πιθανές εφαρμογές της στη καθημερινότητα θα μπορούσε να αποτελέσει ένα θέμα πολυσέλιδης και εκτενέστατης ανάλυσης, παρόλα αυτά θα παρουσιαστούν σύντομα μόνο κάποιες εφαρμογές που έχουν ήδη εφαρμοστεί ή είναι υπό ανάπτυξη. Μια εφαρμογή της νανοτεχνολογίας είναι οι αισθητήρες υδρογόνου. Η ιδιότητα των νανοσωματιδίων παλλαδίου (palladium Nanoparticles) να απορροφούν υδρογόνο. Χρησιμοποιείται κυρίως στη δημιουργία αισθητήρων ανίχνευσης υδρογόνου. Ο αισθητήρας περιλαμβάνει ένα λεπτό στρώμα από νανοσωματίδια παλλαδίου και συνδέεται σε ηλεκτρικό κύκλωμα που διαρρέετε από ηλεκτρικό ρεύμα. Όταν τα νανοσωματίδια απορροφήσουν το υδρογόνο μεγαλώνουν σε μέγεθος προκαλώντας βραχυκυκλώματα μεταξύ τους, μειώνοντας έτσι τη συνολική ηλεκτρική αντίσταση του στρώματος παλλαδίου. Η μέτρηση της αντίστασης του κυκλώματος προσφέρει και ποιοτικές και ποσοτικές πληροφορίες με τη μορφή ενός ηλεκτρικού σήματος. Το σήμα αυτό μεταφράζεται από κατάλληλο επεξεργαστή μέσω ενός λογισμικού αποτελώντας έτσι ένα ολοκληρωμένο και κατάλληλο σύστημα ανίχνευσης υδρογόνου. Ένας ακόμα ανερχόμενος κλάδος της νανοτεχνολογίας είναι και η βιονανοτεχνολογία. Ο νέος αυτός τομέας δημιουργήθηκε από το συνδυασμό των φυσικοχημικών διεργασιών με τις αρχές της βιολογίας, έχοντας σαν στόχο την παραγωγή νανοσωματιδίων με συγκεκριμένες λειτουργίες και ιδιότητες. Η βιονανοτεχνολογία αποτελεί ένα σύνολο μεθόδων για τη σύνεση νανοσωματιδίων οι οποίες μάλιστα είναι οικονομικότερες από τις αντίστοιχες χημικές και φυσικές. Σε ότι αφορά τους μικροοργανισμούς έχουν λάβει χώρα αρκετά περάματα τόσο σε και σε μύκητες όσο και σε βακτήρια. Τα τελευταία χρόνια, έχουν γίνει δημοφιλής οι προσμίξεις νανοσωματιδίων σε υλικά που χρησιμοποιούνται για την επικάλυψη επιφανειών. Οι εν λόγο ενώσεις αποδίδουν στην επικάλυψη βελτιωμένα χαρακτηριστικά και επιπλέον ιδιότητες, σε σχέση με το αρχικό υλικό, ανάλογα φυσικά με το είδος νανοσωματιδίων που θα χρησιμοποιηθεί. Για παράδειγμα, η πιο εμπορική εφαρμογή είναι οι επικαλύψεις κλωστοϋφαντουργικών προϊόντων και ξύλου πλαστικού με άχρωμο βερνίκι που περιέχει νανοσωματίδια οξειδίου του ψευδαργύρου. Αυτά τα νανοσωματίδια παρουσιάζουν μια πολύ ενδιαφέρουσα ιδιότητα. Έχουν τη δυνατότητα να απορροφούν την υπεριώδη ακτινοβολία προστατεύοντας με αυτό το τρόπο το υπόστρωμα. 13

16 Αυτές εφαρμογές αποτελούν ένα μικρό δείγμα για το τι μπορεί να συμβεί τα επόμενα χρόνια, κυρίως στο κλάδο τον υλικών και των εφαρμογών τους. Με μια εκτενείς έρευνα και με τα κατάλληλα εργαλεία ποιοτικού και δομικού χαρακτηρισμού, θα είναι δυνατό να βελτιωθούν και άλλο οι ιδιότητες που μπορούν να αποκομισθούν από το κάθε ένα υλικό. 14

17 Κεφάλαιο 3 3.Ηλεκτροχημική εναπόθεση 3.1 Γενικά για την Ηλεκτροχημεία Η Ηλεκτροχημεία ξεκίνησε από την ένωση του Ηλεκτρισμού και της Βιοχημείας, όταν το 1791 οluigi Galvani παρατήρησε την σύσπαση των μυών όταν ένας συνεργάτης του άγγιξε με το νυστέρι ένα συγκεκριμένο νεύρο, και με αυτό το τρόπο δημιούργησε βραχυκύκλωμα από μία ηλεκτρική μηχανή. Μετά από πενήντα χρόνια, μεγάλης σημασίας ήταν η ανακάλυψη του Michael Faraday στο Λονδίνο το 1834 της συσχέτιση που υπάρχει ανάμεσα μιας ποσότητας ηλεκτρισμού και της αποτιθέμενης μάζας μετάλλου σε στερεά κατάσταση από τα αόρατα σωματίδια που βρίσκονται στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα. Από τότε η τεχνολογία έχει προχωρήσει στην παρασκευή σχεδόν οποιουδήποτε μετάλλου από τα ιόντα του σε ένα διάλυμα με τη μέθοδο της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης. Το 1905 ο Julius Tafel έδωσε μία ακόμα μεγάλη ώθηση ανακαλύπτοντας ότι το ηλεκτρικό ρεύμα που διαπερνά μια διεπιφάνεια διαλύματος -μετάλλου είναι σε θέση να αυξηθεί εκθετικά αλλάζοντας το ηλεκτρικό δυναμικό του μετάλλου (ηλεκτροδίου). Με αυτή τη μεθοδολογία, συμπλήρωσε τη θεωρία του Arrhenius για την ταχύτητα που λαμβάνει χώρα μια χημική αντίδραση, κατά την οποία η ταχύτητα μιας χημικής αντίδρασης είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας. Με την ανακάλυψη του Tafel ξεκίνησε η ανάπτυξη των κατασκευών που είναι γνώριμες ως κυψέλες καυσίμου (fuel cells), όπου παραγάγετε ηλεκτρική ενέργεια από μια χημική ενέργεια. Η Ηλεκτροχημεία μπορεί να διαχωριστεί σε δύο κλάδους: α) τον κλάδο που έχει σαν αντικείμενο μελέτης την Φυσικοχημεία των ιοντικών διαλυμάτων και αγωγών. β) τον κλάδο που ασχολείται τις φυσικοχημικές διεργασίες των ηλεκτρικά φορτισμένων διεπιφανειών (μελέτη των ηλεκτροδίων). Ο τομέας των ιοντικών αγωγών περιέχει τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ διαλύτη και ιόντων αλλά και των ιόντων μεταξύ τους. Οι αλληλεπιδράσεις αυτές έχουν μεγάλη συνεισφορά σε διάφορες τεχνικές, όπως σκέδαση νετρονίων, υπέρυθρη φασματοσκοπία κτλπ.. Επιπλέον, εδώ περιέχεται και η μελέτη της μεταφοράς των ιόντων σε διαλύματα και περιλαμβάνει την αγωγιμότητα και τη διάχυση και των διαλυμάτων. Η έρευνα των καθαρών ηλεκτρολυτών εμπίπτει σ αυτό το πεδίο. Επίσης εδώ συγκαταλέγεται και η μελέτη των πολυμερικών μεμβρανών. Ο τομέας των ηλεκτροδίων έχει αναπτυχθεί αρκετά περισσότερο με κύριες εφαρμογές τη δημιουργία κυψελών καυσίμου (εμπορική εκμετάλλευση από την αυτοκινητοβιομηχανία). Οι δύο κλάδοι φαίνονται διαφορετικοί μεταξύ τους, στην πραγματικότητα είναι στενά συνδεδεμένοι. Οι διαφασικές περιοχές στα ηλεκτρόδια 15

18 περιτριγυρίζονται από ιόντα του διαλύματος. Η μεταφορά ηλεκτρονίων από τη μία φάση σε κάποια άλλη είναι η βασική διεργασία της Ηλεκτροχημείας και συμβαίνει συνέχεια και στη φύση. Η Ηλεκτροχημεία ξεκίνησε ως τομέας της Φυσικοχημείας, η οποία με την χρησιμοποιεί θεωρίες της Θερμοδυναμικής, της Κβαντικής Θεωρίας και της Στατιστικής Μηχανικής. Επίσης, δανείζεται θεωρίες και έννοιες από κοντινούς τομείς της επιστήμης, όπως για παράδειγμα την Χημεία των Επιφανειών και βοηθάει στην ακόμη μεγαλύτερη ανάπτυξή τους. Η Φυσικοχημεία περιέχει θεωρίες για την υγρή,αέρια και την στερεά κατάσταση αλλά επίσης και για την κατάσταση διάλυσης, οι οποίες χρησιμεύουν και στην Ηλεκτροχημεία, πιο συγκεκριμένα στη θεωρία των διαλυμάτων ιόντων. Η εναπόθεση μετάλλων, η ηλεκτρόλυση και η σύνθεση ουσιών στα ηλεκτρόδια και οι σύγχρονες τρόποι χημικής ανάλυσης έχουν σαν βάση ηλεκτροχημικά φαινόμενα. Επιπλέον, η Χημική Κινητική, η οποία ερευνά τις ταχύτητες που γίνονται οι χημικές αντιδράσεις, περιέχονται στην Ηλεκτροχημεία. Εφαρμογές της υπάρχουν στο κλάδο της Μεταλλουργίας, όπως ο διαχωρισμός μετάλλων από μίγματά τους σε διαλύματα, η παραγωγή μετάλλων από τις ενώσεις τους σε τήγματα αλάτων, και η προστασία των μετάλλων από τη διάβρωση. Επίσης, πολλές εφαρμογές χρησιμεύουν και στη βιομηχανία, όπως η παραγωγή αλουμινίου από ηλεκτρόλυση τήγματος που περιέχει το οξείδιό του αλουμινίου, η δημιουργία μπαταριών και κυψελών καυσίμου και η ηλεκτροχημική παραγωγή καυστικού χλωρίου και σόδας. Η Ηλεκτροχημεία έχει άμεση σχέση με τη Φυσική σε σχέση με τη Χημεία, επειδή ερευνά ρεύματα και ηλεκτρικά πεδία. Για την διερεύνηση των διεπιφανειών που είναι το αντικείμενο της Ηλεκτροχημείας, είναι σημαντικό να ξέρει κανείς τις βασικές αρχές Μεταλλογνωσίας, Υδροδυναμικής Θεωρίας και Ηλεκτρονικής Θεωρίας. Στην επιστήμη, κανένας άλλος τομέας της Φυσικοχημείας δεν υπεισέρχεται σε τόσο μεγάλο εύρος διαφορετικών επιστημονικών τομέων. Σε σχέση με την Επιστήμη των υλικών που ασχολείται με τη στερεά κατάσταση και συνδυάζει την Χημεία, τη Φυσική, και την Μεταλλουργία, θα μπορούσαμε να πούμε ότι η Ηλεκτροχημεία μελετά φαινόμενα και καταστάσεις σχετικά με τις ηλεκτρισμένες διεπιφάνειες και τη μεταφορά φορτίου διαμέσου αυτών, που συναντώνται τη Μεταλλουργία, στην Χημεία, τη Μηχανική, τη Βιολογία και σε άλλες πολλούς επιστημονικούς κλάδους. Συμπερασματικά, οι σημαντικότερες εφαρμογές που αναδεικνύουν και την μεγάλη συνεισφορά της ηλεκτροχημείας είναι: η εκλεκτική σύνθεση χημικών ενώσεων. η παραγωγή και η αποθήκευση ηλεκτρικής ενέργειας (στοιχεία καυσίμου). η ηλεκτρολυτική παραγωγή χημικών ενώσεων η διάκριση προϊόντων (ηλεκτρονικές «μύτες», εκρηκτικά). η επιμετάλλωση υλικών (Ag, Au, Pt, Ni, Cr) η ηλεκτροανάλυση (πολαρογραφία, ποτενσιομετρία, αισθητήρες οξυγόνου, ΝΟx, SOx, βιοαισθητήρες γλυκόζης, χοληστερόλης). η μελέτη φαινομένων διάβρωσης (πχ Al, Ti, χρώματα). 16

19 3.2 Ηλεκτρόλυση Ηλεκτροχημικό στοιχείο καθορίζει ένα σύστημα που αποτελείται από ηλεκτρόδια βυθισμένα σε ένα ηλεκτρολύτη, κατά την οποία μια χημική αντίδραση είτε καταναλώνει είτε παράγει ηλεκτρικό ρεύμα. Ηλεκτρολυτικό στοιχείο είναι ένα στοιχείο κατά το οποίο το ηλεκτρικό ρεύμα υποχρεώνει μια μη αυθόρμητη αντίδραση να συμβεί. Κατά με τον Faraday, κάθε ουσία της οποίας τα μόρια στο τήγμα ή τα διαλύματά της είναι σε θέση να διασπαστούν σε φορτισμένα σωματίδια, είναι ένας ηλεκτρολύτης. Η διεργασία για την ενεργοποίηση μιας χημικής μεταβολής μέσα σε ένα ηλεκτρολυτικό στοιχείο ονομάζεται ηλεκτρόλυση ή ηλεκτρολυτική διάσταση. Με πιο απλό τρόπο, η ηλεκτρόλυση είναι η διάσπαση κάποιας ουσίας με τη βοήθεια του ηλεκτρικού ρεύματος. Η αρχή έγινε το 1800, όταν πρώτοι οι Nikolson και Karlile παρατήρησαν πως όταν εμβάπτιζαν δύο μεταλλικές ράβδους (ηλεκτρόδια) σε ορισμένα διαλύματα (ηλεκτρολύτες) και συνέδεαν έπειτα τις ράβδους με μια ηλεκτρική πηγή (μπαταρία), το ηλεκτρικό ρεύμα κυκλοφορούσε εντός του ηλεκτρολύτη. Μάλιστα στο ένα ή και στα δύο από τα ηλεκτρόδια είχαμε εναπόθεση και κάποιας ουσίας. Ένα απλό παράδειγμα ενός ηλεκτροχημικού αντιδραστήρα διακρίνεται στην εικόνα 3.1. Μία μεταλλική πλάκα λευκόχρυσου (Pt) και ρόδιου (Rh) είναι βυθισμένες σε υδατικό διάλυμα από υδροϊώδιο (ΗΙ) και συνδέονται με μια ηλεκτρική πηγή (μπαταρία). Αρχικά στις δύο πλάκες υπάρχει ηλεκτροχημική ισορροπία αλλά με την σύνδεση της πηγής η ισορροπία αυτή διαταράσσεται. Ηλεκτρόνια από τη πηγή πηγαίνουν στο μέταλλο (Pt), διαπερνούν τη διεπιφάνεια μετάλλου-διαλύματος και εξουδετερώνουν τα ιόντα του Η + που βρίσκονται εντός του διαλύματος. Οπότε υπάρχουν περισσότερα ηλεκτρόνια που οδεύουν από τον Pt στο διάλυμα απ ότι αντιστρόφως και έτσι έχουμε μια καθαρή κίνηση ηλεκτρονίων από το μέταλλο προς το διάλυμα. Αυτό μπορεί να συνεχίζεται για πολύ μεγάλο χρόνο, καθώς η πηγή παράγει συνεχόμενα ηλεκτρόνια και παράλληλα ο διαλύτης διαθέτει άπειρα ιόντα που θα προσλαμβάνουν τα ηλεκτρόνια. Τα ηλεκτρόνια που υπεισέρχονται μέσα διάλυμα διαμέσου του Pt, επιστρέφουν στην πηγή (μπαταρία) μέσου του Rh. Τα ανιόντα του Ι - δίνουν ηλεκτρόνια στη μεταλλική πλάκα του Rh με τον ίδιο ακριβώς ρυθμό που εισέρχονται στο διάλυμα μέσω της πλάκας Pt. Οπότε το σύστημα λειτουργεί σταθερά και έτσι διατηρείται η ηλεκτρική ουδετερότητα, δηλαδή δεν εμφανίζεται στο διάλυμα ούτε περίσσεια ιόντων Η + ούτε ιόντων Ι-. Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που γίνονται στα επιμέρους στοιχεία είναι: 2ΗΙ 2Η + + 2Ι - (διάλυμα) 2Η + + 2e H 2 (Pt) 2I- I 2 +2e (Rh) και η ολική αντίδραση που λαμβάνει χώρα είναι: 17

20 2ΗΙ Η 2 + Ι 2 Η ποσότητα των προϊόντων (ιώδιο, αέριο υδρογόνο) μπορεί να καθοριστεί από τη ποσότητα των ηλεκτρονίων που εξέρχονται από την ηλεκτρική πηγή. Η διεργασία αυτή αποτελεί τη βασική διεργασία που λαμβάνει χώρα στην Ηλεκτροχημείας. Εικόνα 3.1: Μορφή ενός ηλεκτροχημικού αντιδραστήρα Η μεγάλη διαφορά ανάμεσα χημικών αντιδράσεων και ηλεκτροχημικών έγκειται στο διαφορετικό μηχανισμό για την ενεργοποίηση τους. Στις χημικές αντιδράσεις, η ενεργοποίηση της αντίδρασης είναι θερμικής φύσεως, καθώς γίνονται συγκρούσεις ανάμεσα στα αντιδρώντα, που οδηγούν σε αναδιάταξη των δεσμών και αυτό οδηγεί σε σχηματισμό ενδιαμέσων συμπλοκών πριν το τελικό προϊόν. Αντίθετα, στις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις τα αντιδρώντα δεν συγκρούονται μεταξύ τους όπως γίνεται στις χημικές αντιδράσεις, αλλά ο σχηματισμός των τελικών προϊόντων λαμβάνει χώρα μέσω πρόσληψης και απόδοσης ηλεκτρονίων σε πηγές και δέκτες (ηλεκτρόδια). Κατά τον Faraday, οι ποσότητες που απελευθερώνονται κατά τη διάρκεια της ηλεκτρόλυσης στα ηλεκτρόδια, σχετίζονται με το συνολικό φορτίο που έχει εισέρθει από το ηλεκτρικό κύκλωμα. Οι θεωρίες του Faraday συνοψίζονται σε δύο νόμους: 18

21 1. Για μια συγκεκριμένη ποσότητα ηλεκτρικού φορτίου, η ποσότητα ενός οποιουδήποτε μετάλλου που εναποτίθεται είναι ανάλογη με το ισοδύναμο βάρος του μετάλλου (ατομικό βάρος διαιρεμένο με το φορτίο του μεταλλικού ιόντος). 2. Η ποσότητα κάποιας ουσίας που απελευθερώνεται σε ένα ηλεκτρόδιο είναι ανάλογη με την ποσότητα του ηλεκτρικού φορτίου που διέρρευσε από το ηλεκτρικό κύκλωμα. Η ηλεκτρόλυση ακολουθεί ορισμένους ποιοτικούς νόμους κατά τους οποίους: 1. Τα μόρια των βάσεων, των οξέων, και των αλάτων χωρίζονται και διασπώνται σε δύο μέρη κατά την ηλεκτρόλυση. Το ένα μέρος του μορίου που είναι το μέταλλο (αν πρόκειται για βάση ή άλας) ή το υδρογόνο (αν πρόκειται για οξύ) και εμφανίζεται στην κάθοδο και το υπόλοιπο μέρος εμφανίζεται στην άνοδο. 2. Τα προϊόντα από την ηλεκτρόλυση εμφανίζονται μόνο πάνω στα ηλεκτρόδια. Αυτό οφείλεται στο ότι τα προϊόντα της ηλεκτρόλυσης προκύπτουν σαν αποτέλεσμα από τα ιόντα όταν αυτά χάσουν το φορτίο τους, κάτι που συμβαίνει όταν έρθουν σε επαφή με το αντίστοιχο ηλεκτρόδιο. Για να υπάρχει αναγωγή ή οξείδωση ενός ιόντος στην άνοδο ή την κάθοδο, θα πρέπει να υπάρχει μια διαφορά δυναμικού μεταξύ των ηλεκτροδίων, που λέγετε τάση αποφόρτισης ή τάση ηλεκτρόλυσης. Αν σε ένα διάλυμα περιέχονται περισσότερα από ένα διαφορετικής σύστασης ανιόντα ή κατιόντα, μπορούμε να ρυθμίσουμε τη διαφορά δυναμικού στην ηλεκτρική πηγή έτσι ώστε να έχουμε επιλεκτική αποφόρτιση (αναγωγή ή οξείδωση) ορισμένων απ αυτά. Η σειρά αποφόρτισης των διαφόρων ιόντων στα αντίστοιχα ηλεκτρόδια, προσδιορίζει και τα προϊόντα της ηλεκτρόλυσης. Η σειρά αποφόρτισης εξαρτάται κυρίως από τους παρακάτω παράγοντες: Από την εφαρμοζόμενη διαφορά δυναμικού (γενικά, από δύο ανιόντα ή από δύο κατιόντα, θα αποφορτιστεί πρώτο αυτό που απαιτεί τη μικρότερη διαφορά δυναμικού). Από τη συγκέντρωση των ιόντων στο διάλυμα (πυκνό ή αραιό διάλυμα). Από τη φύση των ιόντων στον ηλεκτρολύτη, δηλαδή από το δυναμικό εκφόρτισης ενός ιόντος. Στην άνοδο πρώτα θα εκφορτίζονται τα ανιόντα ή τα σώματα που έχουν σχετικότερα χαμηλές τιμές δυναμικού εκφόρτισης (πιο αρνητικές ή λιγότερο θετικές) και συμβαίνει οξείδωση. Από την άλλη μεριά στην κάθοδο πρώτα εκφορτίζονται τα κατιόντα ή τα σώματα που έχουν σχετικότερα υψηλές τιμές δυναμικού εκφόρτισης (πιο θετικές ή λιγότερο αρνητικές) και συμβαίνει αναγωγή. Από τη φύση των ηλεκτροδίων (αδρανή ή μη αδρανή ηλεκτρόδια). Αδρανή ηλεκτρόδια είναι τα ηλεκτρόδια τα οποία δεν αντιδρούν με τα συστατικά που ηλεκτρολύονται και η μόνη τους λειτουργεία είναι να δρουν σαν αγωγοί ρεύματος. Σαν αδρανή ηλεκτρόδια συνήθως χρησιμοποιούνται ηλεκτρόδια από γραφίτη (C) ή από λευκόχρυσο (Pt). Από την άλλη μεριά δραστικά ηλεκτρόδια είναι τα ηλεκτρόδια που αντιδρούν με τα συστατικά που ηλεκτρολύονται. Δραστικά ηλεκτρόδια λέγονται αυτά 19

22 τα ηλεκτρόδια που είναι κατασκευασμένα από κάποιο μέταλλο του οποίου υπάρχουν κατιόντα μέσα στο διάλυμα. Για παράδειγμα, όταν χρησιμοποιούμε μία ράβδο Cu για ηλεκτρόδιο, η οποία είναι βυθισμένη μέσα σε ένα διάλυμα που περιέχει ιόντα Cu 2, τότε αυτή η ράβδος χαλκού θεωρείτε ένα δραστικό ηλεκτρόδιο και αντιδρά με τα ιόντα Cu 2+. Για την οξείδωση: υπάρχει μια μέγιστη ενέργεια που οφείλει να κατέχει η χαμηλότερη μη κατειλημμένη ενεργειακή στάθμη του ηλεκτροδίου, έτσι ώστε να καθιστά δυνατή τη μεταφορά ηλεκτρονίων από μία διαλυμένη ουσία στο διάλυμα, που αντιστοιχεί σε ένα θετικό δυναμικό. Για την αναγωγή: υπάρχει μια ελάχιστη ενέργεια που οφείλουν να κατέχουν τα μεταφερόμενα ηλεκτρόνια από το ηλεκτρόδιο (πριν γίνει η μεταφορά), η οποία αντιστοιχεί σε ένα αρνητικό δυναμικό. Η τιμή του δυναμικού μπορεί να ελεγχθεί εξωτερικά από μια ηλεκτρική πηγή. Οπότε με αυτό το τρόπο, είναι δυνατό να καθοριστεί με ποιο τρόπο πραγματοποιείται η αντίδραση του ηλεκτροδίου. 3.3 Παράμετροι και διαδικασία της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης Η ηλεκτροχημική εναπόθεση είναι μια διαδικασία εναπόθεσης του υλικού το οποίο βρίσκεται στην ιονισμένη του μορφή μέσα στον ηλεκτρολύτη πάνω σε ένα ηλεκτρόδιο. Όπως αναφέρθηκε στις προηγούμενες παραγράφους, στα ηλεκτρόδια πραγματοποιούνται αντιδράσεις αναγωγής και οξείδωσης. Το δυναμικό αντιπροσωπεύει την ενέργεια που οδηγεί τα φορτία στα ηλεκτρόδια και η τιμή του δυναμικού καθορίζει τον ρυθμό και την κατεύθυνση που τα φορτία μετακινούνται ανάμεσα στις δύο επιφάνειες. Για στοιχεία με σθένος δύο, η συνολική αντίδραση αναγωγής είναι: Μ e - M 0 Για ηλεκτροχημική εναπόθεση από υδατικό διάλυμα, το εκλυόμενο υδρογόνο μπορεί να καταναλώσει κάποιο μέρος του εφαρμοζόμενου ρεύματος ως δευτερογενή αντίδραση, μειώνοντας κάπως την απόδοση ρεύματος. 2H + +2e - H 2 20

23 Εικόνα 3.2: (α) Αναγωγή, (β) οξείδωση, (γ) ηλεκτροαπόθεση και (δ) ηλεκτρο- διάλυση. Οι κόκκινες και κυανές σφαίρες αντιπροσωπεύουν κάποια χημικά είδη, ενώ οι γκρίζες σφαίρες αντιπροσωπεύουν τα ηλεκτρόνια Στην εικόνα 3.2 παριστάνεται σχηματικά κάποια είδη ηλεκτροχημικών αντιδράσεων. Στην α) κατάσταση τα χημικά είδη μέσα στο διάλυμα παίρνουν ηλεκτρόνια και μετατρέπονται στην ανοιγμένη τους μορφή (αναγωγή). Στο β) κατάσταση τα χημικά είδη μέσα στο διάλυμα προσφέρουν ηλεκτρόνια στο διάλυμα και μετατρέπονται στην οξειδωμένη τους μορφή (οξείδωση). Στο γ) τα προϊόντα από την αναγωγή δεν μένουν μέσα στο διάλυμα αλλά εναποτίθενται στη μεταλλική επιφάνεια (ηλεκτροαπόθεση). Τέλος, στο δ) το ίδιο χημικό στοιχείο από το οποίο αποτελείται τη μεταλλική επιφάνεια χάνει κάποια ηλεκτρόνια και μεταφέρονται από το μεταλλικό πλέγμα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα ως ιόντα (ηλεκτροδιάλυση). Ηλεκτροχημική εναπόθεση ενός μεταλλικού υλικού σε κάποιο αγώγιμο υπόστρωμα είναι δυνατό να πραγματοποιηθεί με παλμική μέθοδο είτε με σταθερή. Αναλυτικά: Σταθερή: Το εφαρμοζόμενο σήμα δεν μεταβάλλεται περιοδικά με το χρόνο. Ποτενσιοστατική: Το δυναμικό που ασκείται μεταξύ των ηλεκτροδίων από κάποια εξωτερική πηγή(μπαταρία) παραμένει σταθερό και το ηλεκτρικό ρεύμα που διαπερνά το ηλεκτρόδιο είναι το μέγεθος που μετριέται συναρτήσει του χρόνου. Γαλβανοστατική: Το ηλεκτρικό ρεύμα διατηρείται σταθερό και μετριέται το δυναμικό μεταξύ των ηλεκτροδίων. Παλμική: Το εφαρμοζόμενο σήμα (ένταση ή τάση) μεταβάλλεται περιοδικά με το χρόνο. 21

24 Ορθή: Η ένταση ή η τάση μεταβάλλονται γρήγορα μεταξύ δύο τιμών. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα μια σειρά παλμών ίδιας διάρκειας, πόλωσης και πλάτους, που διαχωρίζονται ανάμεσα τους από διαστήματα με μηδενικό ηλεκτρικό ρεύμα. Ανάστροφη: Το ηλεκτρικό ρεύμα της εναπόθεσης σταματάει περιοδικά και εφαρμόζεται μία ανάστροφη πόλωση (σε αντίθεση με το μηδενικό ρεύμα της προηγούμενης περίπτωσης). Υπάρχει ένα μεγάλο αριθμός παραμέτρων που μπορεί να επιδράσουν τη διαδικασία εναπόθεσης. Ένα από τα πιο σημαντικότερα βήματα στη διαδικασία εναπόθεσης είναι ο καθορισμός του λουτρού μέσα στο οποίο θα γίνει η εναπόθεση. Παρόλο που η επίδραση των παραμέτρων είναι σύνθετη και συνδεδεμένη με την σύσταση του λουτρού, υπάρχουν κάποια χαρακτηριστικά που επηρεάζουν με προβλεπόμενο, συγκεκριμένο τρόπο τη σύσταση, τη μορφολογία, τις ιδιότητες και τη δομή του εναποτιθέμενου υλικού. 3.4 Γαλβανικό στοιχείο Ηλεκτροχημικό στοιχείο θεωρείται ένα ετερογενές σύστημα αγώγιμων φάσεων, σε επαφή μεταξύ τους, από τις οποίες η µία τουλάχιστον θα πρέπει να είναι ηλεκτρολύτης. Αν το στοιχείο που χρησιμοποιείται για την μετατροπή της ελεύθερης ενέργειας σε ηλεκτρική ενέργεια, τότε αυτό λέγεται γαλβανικό στοιχείο. Θεωρείται δυναμικό ηλεκτροδίου τη διαφορά δυναμικού που παρουσιάζεται μεταξύ του μετάλλου του ηλεκτροδίου και του διαλύματος µε το οποίο βρίσκεται σε κατάσταση ισορροπίας. Σαν άνοδος ορίζεται ο πόλος του στοιχείου στο οποίο λαμβάνει χώρα η οξείδωση και κάθοδος σαν το πόλο που γίνεται η αναγωγή. Στο γαλβανικό στοιχείο η κάθοδος είναι θετική και η άνοδος είναι αρνητική. Αφού έχει ορισθεί ο αρνητικός (άνοδος) και ο θετικός (κάθοδος) πόλος του γαλβανικού στοιχείου είναι δυνατό να οριστούν οι αντιδράσεις των ηλεκτροδίων. Γενικά σε κάθε στοιχείο ισχύει: Η αντίδραση που λαμβάνει χώρα σε ένα γαλβανικό στοιχείο γίνεται αυθόρμητα, όταν τα ηλεκτρόδια συνδεθούν εξωτερικά με μια ηλεκτρική πηγή. Το σύστημα θα πρέπει να έχει μελετηθεί έτσι ώστε να μην γίνεται η απ' ευθείας χημική αντίδραση των συστατικών που συµµμετέχουν. Αυτό εξασφαλίζεται εάν τα ηλεκτρόδια τοποθετηθούν σε χωριστά δοχεία και η επαφή τους γίνεται µε ηλεκτρολυτικό σύνδεσμο. Κατά την μέτρηση της ΗΕ του στοιχείου πρέπει η μεθοδολογία μετρήσεως να µην προκαλεί σημαντική απομάκρυνση από την κατάσταση ισορροπίας, έτσι ώστε να μπορεί να λογιστεί η λειτουργία του αντιστρεπτή. Κατά τη διέλευση ρεύματος από ένα γαλβανικό στοιχείο, στα ηλεκτρόδια λαμβάνουν χώρα ταυτόχρονα οι αντιδράσεις αναγωγής (στην κάθοδο) και οξειδώσεως (στην άνοδο). 22

25 Εικόνα 3.3: Γαλβανικό στοιχείο αποτελούμενο από δύο ημιστοιχεία Α και Β Γαλβανικό κελί: Έστω ότι το ένα χημικό είδος είναι ο ψευδάργυρος, και το ένα άλλο χημικό είδος είναι ιόντα χαλκού. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα απαρτίζεται από ιόντα χαλκού, ψευδαργύρου και θειικά ιόντα που δημιουργήθηκαν από τη διάσταση των αλάτων CuSO 4 και ZnSO 4. Έστω ότι υπάρχει ένα δοκίμιο από χαλκό και ένα άλλο ένα δοκίμιο ψευδαργύρου και στη συνέχεια συνδέονται με έναν μεταλλικό αγωγό. Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις μπορούν να οριστούν ως εξής: Cu e Cu 0 Zn 0 Zn e Οι διεργασίες που λαμβάνουν χώρα μέσα στο σύστημα είναι οι παρακάτω: Ηλεκτρόνια κινούνται με κατεύθυνση από το δοκίμιο ψευδαργύρου προς το δοκίμιο του χαλκού. Στο δοκίμιο ψευδαργύρου, τα ιόντα ψευδαργύρου αποδίδουν δύο ηλεκτρόνια και αυτά μεταπηδούν από το μεταλλικό πλέγμα προς το ιοντικό διάλυμα. Στο δοκίμιο του χαλκού, τα ιόντα του χαλκού από το διάλυμα προσλαμβάνουν δύο ηλεκτρόνια και ανάγονται σε στοιχειακό χαλκό, ο οποίος με τη σειρά του εναποτίθεται στην επιφάνεια του δοκιμίου χαλκού. Μέσα στο ιοντικό διάλυμα, τα αρνητικά ιόντα SO 2 4 κινούνται με κατεύθυνση από το δοκίμιο χαλκού προς το δοκίμιο ψευδαργύρου. Από την άλλη μεριά τα θετικά ιόντα Cu 2+ και Zn 2+ κινούνται με κατεύθυνση από το δοκίμιο ψευδαργύρου προς το δοκίμιο χαλκού. Το δοκίμιο ψευδαργύρου την άνοδο, ενώ το δοκίμιο χαλκού αποτελεί την κάθοδο ενώ Μία σχηματική παράσταση ενός γαλβανικού κελιού παρουσιάζεται στην εικόνα

26 Εικόνα 3.4: Μορφή ενός γαλβανικού κελιού. Άνοδος Zn και κάθοδος Cu. Το Ηλεκτρολυτικό διάλυμα αποτελείται από: ιόντα Zn 2+ (γκρι σφαίρες), ιόντα Cu 2+ (κόκκινες σφαίρες) και ιόντα SO 2 4 (κίτρινες σφαίρες) Με βάση την αναγωγική τους ικανότητα, τα μέταλλα κατατάσσονται σε μια σειρά αναγωγικής ισχύος που ονομάζεται ηλεκτροχημική σειρά, η οποία αποτελεί ταυτόχρονα και σειρά δραστικότητας. Στην εικόνα 3.5 παρουσιάζεται η γαλβανική σειρά στοιχείων σε θαλασσινό νερό. Τα πλεονεκτήματα της ηλεκτροχημικής σειράς είναι: Μπορούμε να προβλέψουμε αν μια οξειδοαναγωγική αντίδραση πραγματοποιείται αυθόρμητα. Μπορούμε να προβλέψουμε ποιο ηλεκτρόδιο θα αποτελεί την άνοδο και ποιο την κάθοδο σε ένα γαλβανικό στοιχείο. 24

27 Εικόνα 3.5: Γαλβανική σειρά στοιχείων σε θαλασσινό νερό 25

28 4. Πειραματική διαδικασία εναπόθεσης Κεφάλαιο Διάταξη για την ηλεκτροχημική εναπόθεση νανοσωματιδίων Ο πειραματικός εξοπλισμός για τη κατασκευή της διάταξης ηλεκτροχημικής εναπόθεσης απαρτίζεται από ένα τροφοδοτικό με ρυθμιζόμενη τάση ή πυκνότητας ρεύματος, ηλεκτρόδια καθόδου και ανόδου, καλώδια σύνδεσης ηλεκτροδίων με τη πηγή και συγκεκριμένης χωρητικότητας λουτρό, μέσα στο οποίο τοποθετείται το διάλυμα και εμβαπτίζονται τα ηλεκτρόδια. Ο συμπληρωματικός εξοπλισμός περιέχει μία συσκευή καθαρισμού με υπέρηχους, ζυγαριά ακριβείας, συσκευές για λείανση και στίλβωση. Στα πειράματα ηλεκτρικής εναπόθεσης που έλαβαν χώρα στα πλαίσια της παρούσας εργασίας εφαρμόστηκε DC τροφοδοσία, το δοχείο για το λουτρό που χρησιμοποιήθηκε ήταν γυάλινο, τα ηλεκτρόδια ήταν από χαλκό ή τιτάνιο και το διάλυμα ήταν απιονισμένο νερό μαζί με συγκεκριμένη ποσότητα διαλύματος νανοσωματιδίων αργύρου. Τα στάδια που ακολουθήθηκαν κατά την πειραματική διαδικασία της εναπόθεσης είναι τα παρακάτω: Ογκομέτρηση του απιονισμένου H 2 O που θα χρησιμοποιηθεί στο εκάστοτε πείραμα. Υπολογισμός όγκου διαλύματος νανοσωματιδίων αργύρου ανάλογα με την επιθυμητή συγκέντρωση. Λείανση και στίλβωση των δοκιμίων για την επίτευξη λείας επιφάνειας χωρίς μεγάλες τραχύτητες. Καθαρισμός δοκιμίων χαλκού και τιτανίου με τη χρήση αλκοόλης και συσκευής καθαρισμού υπερήχων. Ζύγισμα δοκιμίων χαλκού ή τιτανίου. Τοποθέτηση ηλεκτροδίων. Εφαρμογή τάσης και έναρξη της διαδικασίας εναπόθεσης. Συλλογή προϊόντων μετά την ηλεκτροχημική εναπόθεση. Καθαρισμός με αλκοόλη και με συσκευή καθαρισμού υπερήχων, για την απομάκρυνση άλλων προσμίξεων. Αξιολόγηση αποτελεσμάτων με τη χρήση οπτικού μικροσκοπίου, ομοεστιακού μικροσκοπίου και με Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (SEM). 26

29 Εικόνα 4.1: Δοκίμια χαλκού μαζί με τη συσκευή συγκράτησης 4.2 Διατάξεις για την προετοιμασία των δοκιμίων Τα πειράματα διεξήχθησαν στο εργαστήριο Μεταλλογνωσίας του τμήματος Μηχανολόγων Μηχανικών του ΑΠΘ, ο εργαστηριακός εξοπλισμός που απαιτείται είναι: Τροφοδοτικό: Ένα τροφοδοτικό σταθερού ρεύματος χρησιμοποιήθηκε για τη διεξαγωγή των πειραμάτων της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης. Εικόνα 4.2: Τροφοδοτικό 27

30 Ζυγαριά ακριβείας: για τη μέτρηση του βάρους των δοκιμίων πριν και μετά τη εναπόθεση. Η ακρίβεια της ζυγαριάς είναι μεγάλη και συγκεκριμένα παρουσιάζεται η μετρούμενη μάζα μέχρι και το χιλιοστό του γραμμαρίου. Η διαφορά στις μάζες των δοκιμίων, πριν και μετά την εναπόθεση είναι μείζονος σημασίας καθώς είναι μία ένδειξη για το αν λαμβάνουν χώρα φαινόμενα διαβρώσεις (εικόνα 4.3). Εικόνα 4.3: Ζυγαριά ακριβείας Μηχανήματα λείανσης και στίλβωσης: Χρησιμοποιούνται για την βελτίωση της επιφάνειας των δοκιμίων με σκοπό την επίτευξη καλύτερης εναπόθεσης νανοσωματιδίων. Με τη λείανση και στη συνέχεια τη στίλβωση δημιουργείται μία πιο λεία επιφάνεια χωρίς μεγάλες τραχύτητες. Εικόνα 4.4: Λειαντικός τροχός 28

31 Συσκευή καθαρισμού υπερήχων: για το καθαρισμό και την απομάκρυνση ανεπιθύμητων προσμίξεων στα δοκίμια πριν και μετά την ηλεκτροχημική εναπόθεση νανοσωματιδίων. Εικόνα 4.5: Συσκευή καθαρισμού υπερήχων Τρισδιάστατος εκτυπωτής: Η τρισδιάστατη εκτύπωση (3D printing) είναι μια σύγχρονη μέθοδος προσθετικής κατασκευής, στην οποία δημιουργούνται αντικείμενα μέσω της διαδοχικής επαναλαμβανόμενης πρόσθεσης στρώσεων κάποιου υλικού. Στη τρισδιάστατη εκτύπωση είναι δυνατό να χρησιμοποιηθούν διάφορα είδη υλικού, πρωτίστως πολυμερή και κεραμικά. Σε σχέση με άλλες τεχνολογίες, η τρισδιάστατη εκτύπωση είναι φθηνότεροι, ταχύτεροι και ευκολότεροι για το χρήστη. Οι τρισδιάστατοι εκτυπωτές χρησιμοποιούνται κατά κόρον για την δημιουργία πρωτοτύπων και φυσικών μοντέλων από μηχανικούς, σχεδιαστές και ομάδες ανάπτυξης νέων και καινοτόμων προϊόντων. Επίσης έχουν τη δυνατότητα να εκτυπώνουν εξαρτήματα και μέρη από μια μεγάλη ποικιλία υλικών, με διαφορετικές φυσικές και μηχανικές ιδιότητες. Η τεχνολογία των 3D εκτυπωτών χρησιμοποιούνται σε διάφορους κλάδους της επιστήμης όπως της οδοντιατρικής, της μηχανικής, του βιομηχανικού σχεδιασμού, των κατασκευών, στην αυτοκινητοβιομηχανία και σε πολλούς άλλους. Συγκεκριμένα με τους εκτυπωτές που χρησιμοποιούν πλαστικό σαν υλικό κατασκευής, μπορούν να κατασκευαστούν λάστιχα ποδηλάτου, εργαλεία κλπ. Με την χρήση πλαστικού για υλικό κατασκευής και 3D σχεδίων (με τη χρήση CAD προγραμμάτων) είναι δυνατόν να κατασκευαστεί από το πιο μικρό εξάρτημα, έως μία ολόκληρη κατασκευή. Επίσης μια 29

32 άλλη ιδιότητα των εκτυπωτών 3D είναι ότι έχουν τη δυνατότητα να κατασκευάσουν τους εαυτούς τους αφού μπορούν να εκτυπώσουν τα κομμάτια που τους απαρτίζουν. Ένα ακόμη πλεονέκτημα της τρισδιάστατης εκτύπωσης έναντι άλλον μεθόδων είναι και η ικανότητα παραγωγής πιο εξατομικευμένων και περίπλοκων κατασκευών χρησιμοποιώντας όσο υλικό είναι απαραίτητο. Επίσης, η τρισδιάστατη εκτύπωση βοηθά στην τυποποίηση της παραγωγής συντελώντας στη μικρότερη ανάγκη παρουσίας γραμμής παραγωγής. Στην εικόνα 4.6 απεικονίζεται ο Τρισδιάστατος εκτυπωτής του εργαστηρίου Μεταλλογνωσίας του Τμήματος Μηχανολόγων Μηχανικών του ΑΠΘ. Η μηχανή ταχείας προτυποποίησης είναι η ΜendelMax 2.0, τεχνολογίας FFF (Fused Filament Fabrication), ανεπτυγμένη από την open- source κοινότητα RepRap (Replicating Rapid Prototyper) και συναρμολογήθηκε στο Εργαστήριο Μεταλλογνωσίας. Η χρησιμοποίηση του Τρισδιάστατου εκτυπωτή ήταν μείζονος σημασίας για την εναπόθεση των νανοσωματιδίων αργύρου στα δοκίμια (στο πλαίσιο της συγκεκριμένης εργασίας), καθώς κατασκευάστηκαν βάσεις συγκράτησης (εικόνα 4.7), οι οποίες είχαν το ρόλο της συγκράτησης των δοκιμίων χαλκού και τιτανίου. Με αυτό το τρόπο διατηρούταν μια σταθερή απόσταση μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων. Εικόνα 4.6: Τρισδιάστατος εκτυπωτής 30

33 Εικόνα 4.7: Δοκίμια συγκράτησης 4.3 Χαρακτηρισμός δειγμάτων Η μεγάλη βιομηχανική παραγωγή αλλά και οι υψηλές απαιτήσεις της σύγχρονης τεχνολογίας και του ανταγωνισμού για δημιουργία νέων υλικών με βελτιωμένες μηχανικές, χημικές, ηλεκτρικές και οπτικές ιδιότητες έχει ως αποτέλεσμα την ανάπτυξη διαφόρων μεθόδων χαρακτηρισμού και ανάλυσης των υλικών, με σκοπό να εξασφαλισθεί και να καθορισθεί η ποιότητα των παραγόμενων προϊόντων. Για τις μεθόδους χαρακτηρισμού υπάρχει η δυνατότητα να χωριστούν σε δύο κατηγορίες: Μη καταστροφικές μέθοδοι, είναι εκείνες οι μέθοδοι που η εφαρμογή τους δεν επηρεάζει τη λειτουργικότητα και την ακεραιότητα του προς μελέτη προϊόντος. Καταστροφικές μέθοδοι, είναι εκείνες οι μέθοδοι στις οποίες είναι αναγκαία, για τον χαρακτηρισμό και τη μελέτη του προϊόντος, η απόσπαση από αυτό δείγματος συγκεκριμένων διαστάσεων. Σε αυτό τη παράγραφο δίνονται συνοπτικά οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για την αξιολόγηση και το χαρακτηρισμό των δειγμάτων, οι οποίες όλες ανήκουν στη κατηγορία των μη καταστροφικών μεθόδων Μικροσκοπία Για το μορφολογικό και δομικό χαρακτηρισμό των δοκιμίων τιτανίου ή χαλκού που εξετάστηκαν στην παρούσα μεταπτυχιακή εργασία, χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές μικροσκοπίας. Σε αυτό το σημείο θα παρουσιάσουμε κάποια χαρακτηριστικά πάνω σε 31

34 αυτές τις τεχνικές μικροσκοπίας. Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας για το χαρακτηρισμό των δοκιμίων χρησιμοποιήθηκαν κατά κύριο λόγο η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης αλλά και η οπτική μικροσκοπία. Γενικά η μικροσκοπία είναι ένα πολύ χρήσιμο εργαλείο που προσφέρει την ικανότητα να παρατηρείται η δομή των υλικών ακόμη και σε ατομική κλίμακα Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (S.E.M.) Η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) είναι μία από τις πιο ευέλικτες και σύγχρονες μεθόδους για την αξιολόγηση και τον χαρακτηρισμό της μικροδομής των υλικών. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης είναι μια συσκευή που λειτουργεί όπως περίπου και ένα οπτικό μικροσκόπιο, μόνο που χρησιμοποιεί μία δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας αντί για φως (όπως το οπτικό μικροσκόπιο), για να μελετήσει τα υλικά σε μεγαλύτερη κλίμακα. Στο σαρωτικό ηλεκτρονικό μικροσκόπιο η υπό εξέταση επιφάνεια του δοκιμίου σαρώνεται παλινδρομικά από μία δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας και τα εκπεμπόμενα από την επιφάνεια του αντικειμένου ηλεκτρόνια συλλέγονται και στη συνέχεια ενισχύονται έτσι ώστε να κατασκευάσουν ένα οπτικό σήμα. Με αυτή τη διαδικασία λαμβάνονται διάφορα είδη σημάτων από την προς εξέταση επιφάνεια, η ένταση των οποίων επηρεάζονται από τα χαρακτηριστικά της μορφολογίας της επιφάνειας. Έτσι το Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης μας προσφέρει δεδομένα και πληροφορίες που αφορούν κυρίως τη μορφολογία και τη σύσταση της εξωτερικής επιφάνειας των δοκιμίων. Επίσης, εφαρμόζοντας ένα σύστημα ανίχνευσης της διασποράς των ενεργειών των ακτίνων Χ που δημιουργούνται στην επιφάνεια των δοκιμίων από την προσπίπτουσα δέσμη ηλεκτρονίων, το αποκαλούμενο Energy - dispersive X - ray spectroscopy (EDS ή EDX), υπάρχει η δυνατότητα να γίνει μία στοιχειακή ανάλυση του υλικού. Τα πιο σημαντικά είδη ηλεκτρονίων που δημιουργούνται κατά την σύγκρουση της κύριας δέσμης ηλεκτρονίων στο δοκίμιο είναι τα δευτερογενή και οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια, τα ηλεκτρόνια Auger, φωτόνια φθορισμού ακτινών Χ και παρατηρούμε στην Εικόνα

35 Εικόνα 4.8: Αλληλεπίδραση της δέσμης των ηλεκτρονίων με το προς εξέταση δοκίμιο. Κατά την σύγκρουση στο δείγμα των πρωτευόντων ηλεκτρονίων, παράγονται διαφόρων τύπων ηλεκτρόνια. Δευτερογενή ηλεκτρόνια: Προέρχονται κατά τη διάρκεια της αλληλεπίδρασης των πρωτογενών ηλεκτρονίων στη μάζα του εξεταζόμενου δοκιμίου, όπου και γίνεται ο ιονισμός, δηλαδή η απελευθέρωση δευτερογενών ηλεκτρονίων (secondary electrons) από το προς εξέταση δοκίμιο. Τα δεδομένα που συλλέγονται από τα δευτερογενή ηλεκτρόνια προσφέρουν πληροφορίες για την τοπογραφία της επιφάνειας. Οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια: Προέρχονται από τις συγκρούσεις των πρωτογενών ηλεκτρονίων με άτομα επί της επιφάνειας του προς εξέταση δοκιμίου (μέχρι και 100 nm). Η ένταση του παραγόμενου σήματος εξαρτάται από τον ατομικό αριθμό των στοιχείων και τον κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό. Τα δεδομένα που συλλέγονται αφορούν τη χημική σύσταση, την τοπογραφία και την κρυσταλλογραφία της προς εξέτασης επιφάνειας. Φωτόνια φθορισμού ακτίνων Χ: Κατά τη σύγκρουση της δέσης, υπάρχει αλληλεπίδραση της ηλεκτρονικής δέσμης με το υλικό και δημιουργεί φωτόνια φθορισμού ακτίνων Χ. Αυτά προέρχονται από την αυτοδιέγερση αναφερομένων διεγερμένων ατόμων του υλικού. Με τα δεδομένα που συλλέγονται με την ανίχνευσή τους, προσφέρεται η δυνατότητα να γίνει γνωστή η φύση των υλικών που σαρώνονται ταυτόχρονα με την ποσοτική και χωρική κατανομή τους. Ηλεκτρόνια Auger: Προέρχονται από αλληλεπίδραση των πρωτογενών ηλεκτρονίων με τις υποστοιβάδες των επιφανειακών ατόμων. Από τα δεδομένα που συλλέγονται, δίνονται πληροφορίες για τη χημική σύσταση της προς εξέταση επιφάνειας του υλικού. 33

36 Εικόνα 4.9: Οι εικονιζόμενες δευτερογενείς ακτινοβολίες προέρχονται από διάφορα βάθη εντός του προς εξέταση δείγματος. Στην Εικόνα 4.9 παρατηρείται η σκέδαση των δευτερογενών ακτινοβολιών που προέρχονται από διάφορα βάθη μέσα στο προς εξέταση δείγμα. Λόγω του υψηλού βάθους, η προετοιμασία των δοκιμίων πριν την εξέταση τους από το Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης είναι η σχεδόν αδύνατη. Τα μη αγώγιμα υλικά επικαλύπτονται με λεπτές στρώσεις συνήθως χαλκό, Au ή γραφίτη, και με αυτό το τρόπο πετυχαίνετε η κατάλληλη αγωγιμότητα στην επιφάνεια του δείγματος. Εικόνα 4.11: Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης JEOL JSM-6390LV 34

37 Δισδιάστατο σαρωτικό μικροσκόπιο Σε αυτήν την παράγραφο παρουσιάζεται το ομοεστιακό μικροσκόπιο μsurf της εταιρίας NanoFocus AG, όπως φαίνεται στην εικόνα Πρόκειται για ένα μικροσκόπιο ιδιαίτερα εξελιγμένο που παρέχει τη δυνατότητα τρισδιάστατης απεικόνισης του αποτυπώματος και οπτικής αξιολόγησης της επιφάνειας. Ένας φακός υψηλής εστίασης χρησιμοποιείται για την απεικόνιση και την καταγραφή μέσω φωτογραφίας ενός επιπέδου μέσω της αντανάκλασης του φωτός, που προσπίπτει στην προς καταγραφή επιφάνεια. Ο χειριστής ορίζει μία περιοχή ύψους ανάμεσα στην οποία γίνεται βηματική καταγραφή των περιοχών της επιφάνειας. Μέσω κατάλληλου λογισμικού γίνεται η σύνθεση των πληροφοριών και η παρουσίαση τους σαν μια ενιαία τρισδιάστατη επιφάνεια. Ο χειριστής μπορεί να ρυθμίσει τόσο την ακρίβεια της διαίρεσης της περιοχής μέτρησης, όσο και την ένταση του φωτός που προσπίπτει στην επιφάνεια και χρησιμοποιείται για τη μέτρηση. Πριν τη διαδικασία της μέτρησης, τα δοκίμια πρέπει να καθαριστούν με αλκοόλη για καλύτερα αποτελέσματα, ενώ για την τοποθέτηση των πλακιδίων κάτω από το φακό χρησιμοποιείται ιδιοσυσκευή που εξασφάλιζε την ακριβή θέση του δοκιμίου κάθε φορά πάνω στην τράπεζα. Εικόνα 4.12: Ομοεστιακό μικροσκόπιο μsurf και αρχή λειτουργίας του Οπτική μικροσκοπία Η παρατήρηση των δειγμάτων, με χρήση της οπτικής μικροσκοπίας έγινε στο εργαστήριο Μεταλλογνωσίας του τμήματος Μηχανολόγων Μηχανικών του ΑΠΘ, με μεταλλογραφικά οπτικά μικροσκόπια ανακλώμενης δέσμης του οίκου OLYMPUS (μοντέλο BX60) στο οποίο οι μεγεθύνσεις φτάνουν μέχρι και x

38 Εικόνα 4.13: Οπτικό μικροσκόπιο 36

39 Κεφάλαιο 5 5.Πειραματικά αποτελέσματα σε υπόστρωμα χαλκού 5.1 Εναπόθεση σε φύλλα χαλκού Αρχικά, για να διαπιστωθεί η σωστή λειτουργία του εξοπλισμού, έγιναν πειράματα ηλεκτροχημικής εναπόθεσης νανοσωματιδίων αργύρου σε λεπτά φύλλα χαλκού. Στη συνέχεια τοποθετήθηκαν στη ζυγαριά ακριβείας για να υπολογιστεί το ακριβώς βάρος των δοκιμίων, έτσι ώστε μετά την εναπόθεση να ξαναγίνει μέτρηση με σκοπό τη διαπίστωση τυχών φαινομένων διάβρωσης που έλαβαν χώρα κατά την ηλεκτροχημική εναπόθεση. Στη συνέχεια τα φύλλα χαλκού τοποθετήθηκαν στη συσκευή υπέρηχων για το καθαρισμό τους. Έπειτα, ετοιμάστηκε το λουτρό μέσα στο οποίο θα βυθιστούν τα φύλλα χαλκού. Το λουτρό αποτελούταν από 200 ml απιονισμένου νερού και η περιεκτικότητα σε νανοσωματίδια αργύρου ήταν στο 10%. Τα φύλλα χαλκού συνδέθηκαν με καλώδια και εφαρμόστηκε μια DC τροφοδοσία. Οι υπόλοιπες παράμετροι της διαδικασίας εναπόθεσης ήταν Iαρχ=0,01 και Vαρχ=20,2V. Ο χρόνος της άσκησης τάσης στα ηλεκτρόδια ήταν είκοσι λεπτά. Μετά το πέρας του πειράματος μετρήθηκε και πάλι το βάρος των φύλλων και δεν παρατηρήθηκε καμία μεταβολή στο βάρος. Έπειτα τα δοκίμια καθαρίστηκαν στη συσκευή υπέρηχων για την απομάκρυνση τυχών άλλων προσμίξεων. Όταν ολοκληρώθηκαν οι παρακάτω προεργασίες, η αξιολόγηση και ο χαρακτηρισμός των δοκιμίων έγινε με τη χρήση ενός ηλεκτρονικού σαρωτικού μικροσκοπίου (SEM). Στην εικόνα 5.1 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα στο δοκίμιο χαλκού που ήταν συνδεδεμένο με τον αρνητικό πόλο στη πηγή τροφοδοσίας. Στο θετικό πόλο δεν παρατηρήθηκε κάποια εναπόθεση νανοσωματιδίων αργύρου. Στην εικόνα φαίνεται η επιφάνεια του χαλκού σε μεγάλη μεγέθυνση και από κάτω οι EDX αναλύσεις που έγιναν στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης. Δύο συμπεράσματα που μπορούν εύκολα να διαπιστωθούν είναι ότι στην επιφάνεια του δοκιμίου παρουσιάζονται μεγάλες τραχύτητες και οι επιφάνειες είναι πολύ διαφορετικές από άποψη τοπομορφίας. Ακόμα μία εύλογη παρατήρηση είναι ότι το ποσοστά του αργύρου που εναποτέθηκε στο χαλκό είναι σχετικά μικρά και τα νανοσωματίδια δεν είναι ομοιόμορφα κατανεμημένα. Η αιτία για τις μεγάλες τραχύτητες είναι ότι δεν υπήρχε η δυνατότητα λείανσης και στίλβωσης λόγω του πολύ μικρού πάχους των φύλλων χαλκού. Για αυτό το λόγο κατασκευάστηκαν δοκίμια χαλκού με πιο μεγάλο πάχος, με συγκεκριμένες διαστάσεις, με σκοπό τη βελτίωση της επιφάνειας τους. 37

40 Εικόνα 5.1: Χαρακτηρισμός φύλλων χαλκού με τη χρήση SEM 5.2 Εναπόθεση σε δοκίμια χαλκού Εναπόθεση χωρίς τη χρήση συγκράτησης Για τους λόγους που αναλύθηκαν στη προηγούμενη παράγραφο, κατασκευάστηκαν δοκίμια χαλκού με διαστάσεις 20x20x3 mm(τρία χιλιοστά είναι το πάχος των δοκιμίων). Στην εικόνα 5.2 φαίνεται η τετραγωνική διατομή των δοκιμίων χαλκού μαζί με την ιδιοκατασκευή για τη συγκράτηση κατά τη λείανση. Στη συνέχεια στα δοκίμια χαλκού έλαβαν χώρα εργασίες για τη προετοιμασία των δείγματος (καθαρισμός με τη χρήση συσκευής υπέρηχων, λείανση και στίλβωση, μέτρηση βάρους). Τα δοκίμια εμβαπτίστηκαν μέσα στο διάλυμα και ενώθηκαν με τη χρήση καλωδίων με το τροφοδοτικό. Οι συνθήκες εναπόθεσης ήταν ίδιες με αυτές στη προηγούμενη παράγραφο, δηλαδή τάση 20 V, πυκνότητα ρεύματος 0.01 Α, περιεκτικότητα σωματιδίων στο λουτρό ίση με 10 % και χρόνος εναπόθεσης 20 λεπτά. 38

41 Εικόνα 5.2: Δοκίμιο χαλκού και συσκευή συγκράτησης κατά τη λείανση Στην εικόνα 5.3 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης για τα δοκίμια χαλκού. Όπως εύκολα παρατηρείται στο αριστερό μέρος της εικόνας, υπάρχει συνένωση νανοσωματιδίων αργύρου και για αυτό το λόγο οι EDX αναλύσεις δείχνουν ότι τα ποσοστά του αργύρου είναι πολύ υψηλά. Η βελτιωμένη εναπόθεση σε σχέση με τα φύλλα χαλκού οφείλεται κυρίως στην καλύτερη προετοιμασία του δείγματος, που επιτεύχθηκε με τις επιφανειακές κατεργασίες λείανσης και στίλβωσης. Από την άλλη μεριά, στο δεξιά μέρος της εικόνας που αντιστοιχεί σε μία άλλη περιοχή πάνω στην επιφάνεια του δοκιμίου χαλκού, παρατηρείται ότι αυτά τα ποσοστά είναι πολύ μικρότερα σε σχέση με τα το αριστερό μέρος. Αυτή η ένδειξη δείχνει ότι η εναπόθεση δεν είναι ομοιόμορφα κατανεμημένη σε όλη την επιφάνεια του δείγματος. Αυτό οφείλεται στη μη σταθερή απόσταση και παραλληλότητα των δοκιμίων χαλκού. Τέλος, στην εικόνα 5.4 δίνεται η ανάλυση του δοκιμίου χαλκού που ήταν συνδεδεμένο με τον θετικό πόλο στη τροφοδοσία. Όπως είναι φανερό δεν υπάρχει καθόλου άργυρος, οπότε δεν λαμβάνει χώρα καμία εναπόθεση πάνω στην επιφάνεια του δείγματος. Επίσης λαμβάνει χώρα διάβρωση καθώς αποτελεί την άνοδο στο γαλβανικό ζεύγος. 39

42 Εικόνα 5.3: Χαρακτηρισμός δοκιμίων χαλκού στη κάθοδο με τη χρήση SEM Εικόνα 5.4: Χαρακτηρισμός δοκιμίων χαλκού στην άνοδο με τη χρήση SEM 40

43 5.2.2 Εναπόθεση με συγκράτηση των δοκιμίων Για την υπερπήδηση του προηγούμενου προβλήματος (της μη ομοιόμορφης κατανομής του αργύρου) κατασκευάστηκαν με τη χρήση τρισδιάστατου εκτυπωτή δοκίμια συγκράτησης, με σκοπό να διατηρήσουν σταθερή την απόσταση των δύο δοκιμίων και να υπάρχει παραλληλότητα μεταξύ τους. Στην εικόνα 5.5 παρουσιάζεται η γεωμετρία της συσκευής συγκράτησης, ο τρόπος με τον οποίο τα δύο δοκίμια διατηρούν σταθερή απόσταση και είναι παράλληλα κατά την εναπόθεση νανοσωματιδίων αργύρου. Εικόνα 5.5: Συσκευή συγκράτησης δοκιμίων κατά την εναπόθεση Στην εικόνα 5.6 δίνονται τα αποτελέσματα από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) για τα δοκίμια χαλκού με συγκράτηση κατά τη διάρκεια της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης. Οι συνθήκες της εναπόθεσης ήταν ίδιες με αυτές της παραγράφους (10% περιεκτικότητα σωματιδίων, 20 V, 0.01 Α, 20 λεπτά εναπόθεσης). Και στις δύο εικόνες παρουσιάζεται μια ικανοποιητική εναπόθεση νανοσωματιδίων αργύρου, όπως επίσης και η κατανομή των σωματιδίων επί της επιφάνειας είναι αρκετά ομοιόμορφη. Η βελτιωμένη εναπόθεση και μεγαλύτερη ομοιομορφία, οφείλεται κυρίως στη χρήση συσκευών συγκράτησης, που με τη χρήση τους εξασφαλίζεται η παραλληλότητα και η σταθερή απόσταση μεταξύ των δειγμάτων κατά το πείραμα. 41

44 Εικόνα 5.6: Χαρακτηρισμός και ανάλυση δοκιμίων με συγκράτηση κατά την εναπόθεση με περιεκτικότητα 10% Επίδραση της περιεκτικότητας σε νανοσωματίδια, της τάσης και της διάρκειας εναπόθεσης Με σκοπό τη βελτιστοποίηση της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης και τη περαιτέρω αύξηση του ποσοστού εναπόθεσης νανοσωματιδίων αργύρου, πειράματα έγιναν αλλάζοντας παραμέτρους όπως το ποσοστό περιεκτικότητας σωματιδίων στο διάλυμα, της διαφοράς τάσης στα δύο ηλεκτρόδια και της διάρκειας της εναπόθεσης. Για τη μελέτη της επίδρασης της περιεκτικότητας των νανοσωματιδίων στο διάλυμα, πειράματα έλαβαν χώρα με διάφορες περιεκτικότητες διαλύματος. Στην εικόνα 5.7 παρουσιάζεται τα αποτελέσματα και ο χαρακτηρισμός των δοκιμίων χαλκού με ποσοστό περιεκτικότητας νανοσωματιδίων 50%, τάση 20V και διάρκεια εναπόθεσης 20 λεπτά. 42

45 Εικόνα 5.7: Χαρακτηρισμός και ανάλυση δοκιμίων χαλκού με περιεκτικότητα 50% Όπως φαίνεται από το κάτω μέρος της εικόνας, το ποσοστό εναπόθεσης σε σύγκριση με αυτό με τη χαμηλότερη περιεκτικότητα του 10%, είναι βελτιωμένο στη περίπτωση με 50%. Οι υπόλοιπες παράμετροι, όπως η διαφορά τάσης στα ηλεκτρόδια και η διάρκεια εναπόθεσης είναι ίδιες με πριν. Αυτή η βελτιωμένη απόδοση στη εναπόθεση οφείλεται στο μεγαλύτερο ποσοστό περιεκτικότητας σε σωματίδια. Για αυτό το λόγο στη συνέχεια έγινε πείραμα, κατά το οποίο όλο το διάλυμα που ήταν εμβαπτισμένα τα ηλεκτρόδια αποτελούταν μόνο από νανοσωματίδια αργύρου. 43

46 Εικόνα 5.8: Ανάλυση δοκιμίων χαλκού με περιεκτικότητα 100% και 20V Στο σχήμα 5.8 παρουσιάζεται η ανάλυση από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωση (SEM) στη κάθοδο για συνθήκες πειράματος: 100% περιεκτικότητα σε νανοσωματίδια, 20 V τάση και 20 λεπτά διάρκεια εναπόθεσης. Όπως φαίνεται από το σχήμα έχουν δημιουργηθεί κρατήρες και η εναπόθεση είναι σχεδόν μηδενική. Φαινόμενα διάβρωσης έχουν λάβει χώρα με αυτές τις συγκεκριμένες συνθήκες πειραμάτων, ενώ στην εικόνα 5.9 παρουσιάζεται ο αρνητικός πόλος (άνοδος), όπου δεν παρουσιάζεται διάβρωση. 44

47 Εικόνα 5.9: Απεικόνιση ανόδου με τη χρήση ομοεστιακό μικροσκοπίου σε ηλεκτρονική εναπόθεση με περιεκτικότητα 100% και 20V Για την επιβεβαίωση αυτού του ισχυρισμού της διάβρωσης στη κάθοδο, έγινε πείραμα με περιεκτικότητα 100%, 30V και 20 λεπτά διάρκειας εναπόθεσης. Με την αύξηση της διαφοράς τάσης, σκοπός είναι να γίνει πιο εμφανές το φαινόμενο της διάβρωσης. Στην εικόνα 5.10 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης και στο 5.11 από το ομοεστιακό μικροσκόπιο. Και στις δύο εικόνες παρατηρείται μεγάλη διάβρωση των δοκιμίων χαλκού, αυξάνοντας τη τάση από 20V στα 30 V. Για την υπερπήδηση των φαινομένων διάβρωσης αλλά και την εκμετάλλευση της βελτιωμένης εναπόθεσης σωματιδίων αυξάνοντας τη περιεκτικότητα σε νανοσωματίδια χαλκού, πείραμα με περιεκτικότητα 100% σε νανοσωματίδια μέσα στο διάλυμα, 20 V τάση (με σκοπό το περιορισμό φαινομένων διάχυσης) αλλά με διάρκεια εναπόθεσης πέντε λεπτών έλαβε χώρα. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στην εικόνα

48 Εικόνα 5.10: Φαινόμενα διάβρωσης σε εναπόθεση με περιεκτικότητα 100% και 30V Από τα αποτελέσματα διαπιστώνεται ότι η μείωση της χρονικής διάρκειας της εναπόθεσης από είκοσι σε πέντε λεπτά, είχε θετικό αντίκτυπο καθώς δεν παρατηρήθηκε καθόλου διάβρωση του χαλκού. Επίσης η αύξηση της περιεκτικότητας στο 100% σε συνδυασμό με τη μικρή χρονική διάρκεια εναπόθεσης, επέφερε καλύτερα αποτελέσματα αφού το ποσοστό εναπόθεσης των νανοσωματιδίων είναι μεγαλύτερο και υπάρχει ομοιόμορφη κατανομή νανοσωματιδίων πάνω στη επιφάνεια του δείγματος. 46

49 Εικόνα 5.11: Απεικόνιση διάβρωσης στη κάθοδο με τη χρήση ομοεστιακό μικροσκοπίου σε ηλεκτρονική εναπόθεση με περιεκτικότητα 100% και 30V Συμπερασματικά, όσο αυξάνεται το ποσοστό περιεκτικότητας στο διάλυμα τόσο καλύτερη και η εναπόθεση στη επιφάνεια του δείγματος. Υπάρχει όμως κίνδυνος σε μεγάλες περιεκτικότητες ή μεγάλες διαφορές τάσης στα ηλεκτρόδια, να λάβουν χώρα φαινόμενα διάβρωσης. Λύση στο συγκεκριμένο πρόβλημα είναι η μείωση του χρόνου εναπόθεσης με παράλληλη αύξηση της περιεκτικότητας σε νανοσωματίδια μέσα στο διάλυμα. 47

50 Εικόνα 5.12: Αποτελέσματα και στοιχειοθετική ανάλυση εναπόθεσης νανοσωματιδίων αργύρου με περιεκτικότητα 100%, 20V και διάρκεια πέντε λεπτά 48

51 Κεφάλαιο 6 6.Πειραματικά αποτελέσματα σε υπόστρωμα τιτανίου 6.1 Κατασκευή συσκευής συγκράτησης Μετά την ολοκλήρωση των πειραμάτων ηλεκτροχημικής εναπόθεσης νανοσωματιδίων αργύρου σε υποστρώματα χαλκού, πειράματα εναπόθεσης σε υποστρώματα τιτανίου έλαβαν χώρα. Ο σκοπός αυτής της εναπόθεσης είναι για την αντιμετώπιση μιας φλεγμονής, της περιμφυτευματίτιδας. Η περιεμφυτευματιτιδα πρόκειται για μια φλεγμονώδη νόσο που οδηγεί σε προοδευτική καταστροφή των μαλακών και σκληρών περιεμφυτευματικών ιστών. Η επικρατέστερη θεωρία υποστηρίζει ότι η περιεμφυτευματίδα οφείλεται στα μικροβιακά περιοπαθογόνα βιουμένια μέσα στη στοματική κοιλότητα. Ποιο συγκεκριμένα κάποια βακτήρια έχουν ενοχοποιηθεί για τη συγκεκριμένη νόσο. Η χρήση εμφυτευμάτων με επιφάνειες στις οποίες έχουν εναποτεθεί νανοσωματίδια αργύρου ίσως εμποδίζει την προσκόλληση των παραπάνω μικροβίων επάνω σε αυτές, οδηγώντας σε αναστολή ή και πρόληψη της περιεμφυτευματίδας στα οδοντικά εμφυτεύματα. Στη περίπτωση του τιτανίου η κατασκευή της συγκράτησης των δειγμάτων ήταν πιο δύσκολή σε σχέση με του χαλκού, καθώς τα δείγματα ήταν δίσκοι μικρής διαμέτρους (κράμα τιτανίου Ti6Al4V) και πάχους, και αφετέρου έπρεπε να δημιουργηθεί μία συσκευή έτσι ώστε σε ένα πείραμα να γίνεται ταυτόχρονη εναπόθεση σε τέσσερεις δίσκους κράματος τιτανίου. Η γεωμετρία των δειγμάτων δίνεται στην εικόνα 6.1. Εικόνα 6.1: Γεωμετρία δειγμάτων τιτανίου 49

52 Για τη συγκράτηση των δειγμάτων σχεδιάστηκε μια συσκευή συγκράτησης σε ένα 3D CAD πρόγραμμα (εικόνα 6.2), με σκοπό τη ταυτόχρονη εναπόθεση τεσσάρων δοκιμίων. Η γεωμετρία της συσκευής επιτρέπει την σημειακή επαφή των δίσκων και με αυτόν το τρόπο το ηλεκτρικό ρεύμα μεταφέρεται από το ένα δοκίμιο στο επόμενο και έτσι λαμβάνει χώρα εναπόθεση νανοσωματιδίων σε όλα τα δείγματα ταυτόχρονα. Τέλος στην εικόνα 6.3 παρουσιάζονται οι δίσκοι τιτανίου προς εναπόθεση συναρμολογούμενοι μαζί με τη συσκευή συγκράτησης που κατασκευάστηκε από ένα τρισδιάστατο εκτυπωτή με το υλικό κατασκευής του να είναι πλαστικό. Εικόνα 6.2: 3D CAD μοντέλο συσκευής συγκράτησης 50

53 Εικόνα 6.3: Συναρμολόγηση δίσκων τιτανίου με τη συσκευή συγκράτησης 6.2. Επίδραση της περιεκτικότητας σε νανοσωματίδια, της τάσης και της διάρκειας εναπόθεσης κατά την ηλεκτροχημική εναπόθεση Για την πραγματοποίηση κάθε πειράματος εναπόθεσης τα δείγματα τιτανίου τοποθετήθηκαν στη συσκευή υπερήχων για το καθαρισμό τους. Έπειτα, ετοιμάστηκε το λουτρό μέσα στο οποίο θα βυθιστούν τα δοκίμια. Η περιεκτικότητα σε νανοσωματίδια αργύρου ήταν μεταβλητή με σκοπό να υπολογιστεί το βέλτιστο ποσοστό. Τα δείγματα χαλκού συνδέθηκαν με καλώδια σε ένα τροφοδοτικό με DC τροφοδοσία. Μετά τη κατασκευή και τη συναρμολόγηση της συσκευής συγκράτησης με τα δοκίμια τιτανίου, πειράματα ηλεκτροχημικής εναπόθεσης νανοσωματιδίων αργύρου έλαβαν χώρα σε υποστρώματα τιτανίου. Έπειτα τα δοκίμια καθαρίστηκαν στη συσκευή υπερήχων για την απομάκρυνση τυχών άλλων προσμίξεων. Όταν ολοκληρώθηκαν οι παρακάτω προεργασίες, η αξιολόγηση και ο χαρακτηρισμός των δοκιμίων έγινε με τη χρήση ενός ηλεκτρονικού σαρωτικού μικροσκοπίου (SEM) και του EDX. 51

54 Εικόνα 6.4: Ανάλυση και χαρακτηρισμός δειγμάτων τιτανίου κατά την εναπόθεση με περιεκτικότητα 10% Στην εικόνα 6.4 απεικονίζονται τα αποτελέσματα από πείραμα εναπόθεσης με συνθήκες: περιεκτικότητα σωματιδίων στο διάλυμα 10%, τάση τροφοδοσίας 20 V και διάρκεια εναπόθεσης είκοσι λεπτά. Στον θετικό πόλο δεν παρατηρήθηκε κάποια εναπόθεση νανοσωματιδίων αργύρου. Από την ανάλυση του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (μαζί με τη βοήθεια του EDX), παρουσιάζεται μια ελάχιστη εναπόθεση νανοσωματιδίων αργύρου στις επιφάνειες τιτανίου. Με σκοπό τη περαιτέρω εναπόθεση νανοσωματιδίων αργύρου στις επιφάνειες προς εναπόθεση του τιτανίου, πειράματα με αυξημένη περιεκτικότητα σωματιδίων στο διάλυμα έλαβαν χώρα. Στις εικόνες 6.5 και 6.6 απεικονίζονται οι στοιχειομετρικές αναλύσεις ηλεκτροχημικής εναπόθεσης με περιεκτικότητα σε νανοσωματίδια ίση με 25% και 50% αντιστοίχως. 52

55 Εικόνα 6.5: Στοιχειομετρική ανάλυση για την εναπόθεση νανοσωματιδίων αργύρου με περιεκτικότητα 25% Στις εικόνες 6.5 και 6.6 φαίνονται οι επιφάνειες του τιτανίου σε μεγάλη μεγέθυνση και από κάτω οι EDX αναλύσεις που έγιναν στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης. Δύο συμπεράσματα που μπορούν να προκύψουν είναι ότι όσο αυξάνονται οι περιεκτικότητες στο διάλυμα σε νανοσωματίδια αργύρου, τόσο μεγαλύτερη είναι και η εναπόθεση τους στις επιφάνειες του τιτανίου. Επίσης η κατανομή του αργύρου είναι σχετικά ομοιόμορφη και στις δύο περιπτώσεις. Αυτό έχει επιτευχθεί με τη χρήση των συσκευών συγκράτησης. 53

56 Εικόνα 6.6: Στοιχειομετρική ανάλυση για την εναπόθεση νανοσωματιδίων αργύρου με περιεκτικότητα 50% Στη συνέχεια για τον έλεγχο της επίδρασης της τάσης του τροφοδοτικού και της διάρκειας εναπόθεσης δύο πειράματα με διαφορετική διαφορά δυναμικού και διαφορετική διάρκεια εναπόθεσης έλαβαν χώρα. Στην εικόνα 6.7 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από πείραμα ηλεκτροχημικής εναπόθεσης με αρχικές παραμέτρους: περιεκτικότητα σε νανοσωματίδια 100%, διαφορά τάσης 30 V και διάρκεια εναπόθεσης 20 λεπτά. Όπως φαίνεται από την εικόνα του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης λαμβάνουν χώρα φαινόμενα διάβρωσης και η εναπόθεση είναι περιορισμένη σε σχέση με τις περιεκτικότητες των 25 και 50 %. 54

57 Εικόνα 6.7: Φαινόμενα διάβρωσης κατά την εναπόθεση με περιεκτικότητα 100% και διάρκεια εναπόθεσης 20 λεπτά Διάβρωση της καθόδου έχει λάβει χώρα με αυτές τις συγκεκριμένες συνθήκες. Στην εικόνα 6.8 παρουσιάζεται ο αρνητικός πόλος (άνοδος) του καθαρού τιτανίου, όπου δεν παρουσιάζεται διάβρωση. 55

58 Εικόνα 6.8: Απεικόνιση ανόδου με τη χρήση ομοεστιακό μικροσκοπίου σε ηλεκτρονική εναπόθεση με περιεκτικότητα 100% και 20V Με σκοπό το περιορισμό του φαινομένου της διάβρωσης πείραμα εναπόθεσης με λιγότερη τάση (20 V αντί για 30V), μικρότερης διάρκειας (5 λεπτά αντί για 20) και περιεκτικότατα σταθερή και ίση με 100% έλαβε χώρα. Στην εικόνα 6.9 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης και οι αντίστοιχες στοιχειομετρικές αναλύσεις από το EDΧ. Όπως αναφέρθηκε στη παράγραφο 6.1 τα δείγματα προς εναπόθεση είναι τέσσερεις δίσκοι τιτανίου. Με τη κατασκευή τη συσκευής συγκράτησης (βλέπε εικόνα 6.3) υπάρχει η δυνατότητα ταυτόχρονης εναπόθεσης σε όλα τα δείγματα, καθώς το ηλεκτρικό ρεύμα μεταφέρεται από το ένα δίσκο στον επόμενο και έτσι λαμβάνει χώρα εναπόθεση σε όλα τα δοκίμια ταυτόχρονα. Στην εικόνα 6.10 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από τα υπόλοιπα δοκίμια του πειράματος που μελετήθηκε προηγουμένως, (100% περιεκτικότητα, 20 V και 5 λεπτά διάρκεια εναπόθεσης). Από τα αποτελέσματα είναι αντιληπτό, ότι τα αποτελέσματα της εικόνα 6.9 μοιάζουν με αυτά της 6.10, οπότε ισχύει ο ισχυρισμός ότι η εναπόθεση λαμβάνει χώρα σε όλα τα δείγματα τιτανίου ταυτόχρονα. 56

59 Εικόνα 6.9: Ανάλυση και χαρακτηρισμός δειγμάτων τιτανίου κατά την εναπόθεση με περιεκτικότητα 100% και διάρκεια εναπόθεσης 5 λεπτά Για την εξήγηση των παρακάτω συμπερασμάτων παρουσιάζεται το παρακάτω σχήμα 6.11, όπου εξηγούνται τα φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα κατά την ηλεκτροχημική εναπόθεση. Το κράμα τιτανίου είναι συνδεδεμένο με το θετικό πόλο, οπότε αποτελεί τη κάθοδο στο γαλβανικό ζεύγος. 57

60 Εικόνα 6.10: Αποτελέσματα εναπόθεσης στα υπόλοιπα δείγματα του πειράματος με περιεκτικότητα 100% και διάρκεια εναπόθεσης 5 λεπτά Από την άλλη μεριά το καθαρό τιτάνιο είναι συνδεδεμένο με τον αρνητικό πόλο, οπότε είναι η άνοδος. Με τη παροχή σταθερού ρεύματος από το τροφοδοτικό λαμβάνει χώρα η εναπόθεση του άργυρου στο κράμα τιτανίου, αφού αποτελεί τη κάθοδο στο γαλβανικό ζεύγος. Επίσης το κράμα τιτανίου οξειδώνεται αφού αποτελεί την άνοδο, άλλα για τη χρονική διάρκεια των πειραμάτων της εναπόθεσης δεν παρατηρήθηκε κάποια οξείδωση του τιτανίου. Στην εικόνα 6.7 όμως παρατηρούνται φαινόμενα διάβρωσης λαμβάνουν χώρα στο κράμα τιτανίου, που αποτελεί τη κάθοδο. Αυτό συμβαίνει γιατί το κράμα τιτανίου είναι λιγότερο αδρανές από το καθαρό τιτάνιο (εικόνα 3.5), οπότε η αύξηση της τάσης και του χρόνου εναπόθεσης βοηθάει στην οξείδωση του στοιχείου που είναι υψηλότερα στη γαλβανική σειρά. 58

61 Εικόνα 6.11: Γαλβανικό ζεύγος. Άνοδος το τιτάνιο και κάθοδος το κράμα τιτανίου. Το Ηλεκτρολυτικό διάλυμα αποτελείται από: ιόντα αργύρου Ισχύουν τα παρακάτω: Όσο πιο μεγάλη είναι η συγκέντρωση των ιόντων στο διάλυμα τόσο πιο έντονα θα είναι τα ηλεκτρικά φαινόμενα Για μεγαλύτερο δυναμικό τα φορτία στην άνοδο και στην κάθοδο μεγαλώνουν και άρα πιο έντονα έλκονται τα ιόντα του διαλύματος παράγοντας μεγαλύτερο ρεύμα Όσο πιο μεγάλη είναι η απόσταση μεταξύ των ηλεκτροδίων τόσο πιο πολύ χρόνο χρειάζονται τα ιόντα να ταξιδέψουν προς αυτά και άρα το ρεύμα του κυκλώματος ελαττώνεται. 59