Δρ. Σταύρος Καραθανάσης

Transcript

1 Δρ. Σταύρος Καραθανάσης Γενικές Έννοιες Φωτοχημείας Ο σχηματισμός του όζοντος και γενικότερα της δευτερογενούς ρύπανσης στην ατμόσφαιρα των αστικών περιοχών είναι αποτέλεσμα φωτοχημικών διεργασιών. Όταν οι υδρογονάνθρακες και τα οξείδια του αζώτου εκτεθούν σε έντονη ηλιακή ακτινοβολία αντιδρούν μεταξύ τους με τελικό αποτέλεσμα την παραγωγή όζοντος, PAN, αλδεϋδών και άλλων φωτοχημικών ρύπων. Όμως ο σχηματισμός του φωτοχημικού νέφους δεν εξαρτάται μόνο από τα φωτοχημικά φαινόμενα αλλά και από τις διαδικασίες διασποράς. Η χωρική κατανομή των συγκεντρώσεων των δευτερογενών ρύπων επηρεάζεται σημαντικά από τη μετεωρολογία, την τοπογραφία, την κατανομή των πηγών, παράμετροι που καθορίζουν αποφασιστικά τη διασπορά και τη συσσώρευση των πρωτογενών αλλά και των δευτερογενών ρύπων.

2 . Μαθηματική περιγραφή των φωτοχημικών μηχανισμών Οι εξισώσεις που περιγράφουν τη μεταβολή της συγκέντρωσης των χημικών ενώσεων μπορούν να γραφούν ως ένα σύνολο πρώτης τάξεως συζευγμένων συνήθων μη γραμμικών διαφορικών εξισώσεων. Εάν δοθεί ένα σύνολο αρχικών συνθηκών (συγκεντρώσεων) και χημικών αντιδράσεων τότε το μαθηματικό πρόβλημα της χρονικής μεταβολής των συγκεντρώσεων μπορεί να πάρει τη μορφή : R dc f ( C,,...,... N, t) P LC P, =,,..., N () C όπου C είναι η συγκέντρωση της ένωσης, P ο ρυθμός παραγωγής, L C ο ρυθμός καταστροφής και τ (=/L ) ο χαρακτηριστικός χρόνος αντίδρασης (ή ο χαρακτηριστικός χρόνος ζωής) της ένωσης, που είναι ένα μέτρο του πόσο γρήγορα η ένωση φθάνει στη συγκέντρωση ισορροπίας. Τα P και L είναι γενικά συναρτήσεις των συγκεντρώσεων όλων των ενώσεων που εμφανίζονται στο φωτοχημικό μηχανισμό. Οι αρχικές συνθήκες του παραπάνω προβλήματος αρχικών τιμών για τη χρονική στιγμή της προσομοίωσης t=t είναι: C (t )=C, () Η Ιακαωβιανή ορίζουσα του συστήματος της εξίσωσης (), είναι ένας τετραγωνικός πίνακας με στοιχεία της μορφής: J f C, όπου,=,, 3,..., Ν (3) και Ν ο αριθμός των προς ολοκλήρωση ενώσεων (Saylor and Ford, 995). Η συνάρτηση f παριστάνει του όρους παραγωγής και καταστροφής των χημικών ενώσεων, που ερμηνεύουν μια πληθώρα φαινομένων, όπως είναι οι χημικοί μετασχηματισμοί, η συμπύκνωση, η εξάτμιση, η τοπική εκπομπή των χημικών ενώσεων κλπ. Για την ένωση λαμβάνοντας υπόψη μόνο φαινόμενα μηδενικής τάξης (εκπομπή), πρώτης τάξης (φωτόλυση) και δεύτερης τάξης (χημικές αντιδράσεις με άλλες ενώσεις) η συνάρτηση f παίρνει τη μορφή: f a b c, n d n n c lm (3) όπου ο συντελεστής α είναι ο ρυθμός εκπομπής, οι συντελεστές b, d εξαρτώνται από το σχήμα του φωτοχημικού μηχανισμού και είναι θετικοί αριθμοί εάν αντιστοιχούν σε πηγή και αρνητικοί αριθμοί εάν αντιστοιχούν σε διαδικασία καταστροφής (Trenberth, 99) και, οι σταθερές φωτοδιάσπασης και ταχύτητας αντίδρασης αντίστοιχα. Οι μονάδες των σταθερών ταχύτητας των αντιδράσεων εξαρτώνται από την τάξη της αντίδρασης και από τις μονάδες μέτρησης των συγκεντρώσεων. Έτσι οι μονάδες της σταθεράς ταχύτητας της αντίδρασης μιας χημικής αντίδρασης πρώτης τάξης είναι σε sec - ή σε mn - και μιας χημικής αντίδρασης δεύτερης τάξης είναι σε

3 cm 3 molecule - sec - εάν οι συγκεντρώσεις των ρύπων εκφράζονται σε molecule cm - 3 και σε m - mn - εάν οι συγκεντρώσεις των ρύπων εκφράζονται σε m.. Ταχύτητας αντιδράσεως και σταθερά ταχύτητας αντιδράσεως Η ταχύτητα f n μιας χημικής αντιδράσεως n μπορεί να υπολογιστεί με το νόμο δράσης των μαζών, σύμφωνα με τον οποίο η ταχύτητα f n είναι το γινόμενο των συγκεντρώσεων, C n, των ενώσεων που αντιδρούν κατά την n-ιοστή αντίδραση: f n M r ncm nm m () όπου Μ ο αριθμός των ενώσεων που συμμετέχουν στην n-ιοστή αντίδραση. Ο εκθέτης r nm, στις απλές αντιδράσεις ισούται με την στοιχειομετρική αναλογία της ένωσης στην αντίδραση και n είναι η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης, που εκφράζεται από τη σχέση του Arrhenus E RT A e (5) όπου Ε είναι η ενέργεια ενεργοποίησης (σε Kcal ανά mole), R η παγκόσμια σταθερά των αερίων, Α σταθερά και Τ η θερμοκρασία. Για φωτοχημικές αντιδράσεις μπορεί να χρησιμοποιηθεί η σχέση m n z sec cos z e l (6) όπου l, m, n πειραματικές σταθερές και z η ζενίθια γωνία (Jenn et al., 997). 3. Η επίδραση της ηλιακής ακτινοβολίας στις φωτοχημικές διεργασίες διασποράς Η φωτόλυση ορισμένων ενώσεων όπως του διοξειδίου του αζώτου ΝΟ, της φορμαλδεΰδης HCHO και του νιτρώδους οξέος ΗΟΝΟ, είναι πολύ σημαντική στα φωτοχημικά μοντέλα διασποράς. Για μια τυπική ένωση Α η διαδικασία της φωτοδιάσπασης μπορεί να γραφεί ως: με ταχύτητα αντίδρασης που δίνεται από τη σχέση A hv Π ροϊόντα (7) dca R CA (8) όπου C A είναι η συγκέντρωση της ένωσης Α. Οι φωτοχημικές αντιδράσεις αρχίζουν με την απορρόφηση ενός φωτονίου από ένα άτομο, μόριο, ελεύθερη ρίζα ή ιόν. Το πρώτο βήμα μιας φωτοχημικής αντίδρασης μπορεί να γραφεί ως (Senfeld, 986): 3

4 A hv A * (9) όπου Α * είναι μια διεγερμένη κατάσταση του Α και το hv δηλώνει ένα φωτόνιο. Το διεγερμένο μόριο Α * μπορεί να λάβει μέρος στις παρακάτω τέσσερις αντιδράσεις (όπως σημειώνονται πάνω από τα βέλη): Διάσπαση Απ ευθείας αντίδραση με άλλο μόριο Φθορισμός Απενεργοποίηση με κρούση A* B B A* BC C 3 A* A hv A* M A M () Οι δύο πρώτες αντιδράσεις οδηγούν σε χημική μεταβολή ενώ οι δύο τελευταίες οδηγούν το μόριο στην κανονική του κατάσταση. Η πιθανότητα να ακολουθηθεί κάποιο συγκεκριμένο μονοπάτι μιας αντίδρασης φωτόλυσης στην οποία παίρνει μέρος το Α * ορίζεται ως ο λόγος των αριθμών των μορίων του Α * που ακολουθούν αυτήν την αντίδραση προς τον ολικό αριθμό των φωτονίων που απορροφούνται. Ενώ ο αριθμός των διεγερμένων μορίων Α * είναι ίσος προς τον αριθμό των απορροφούμενων φωτονίων, η πιθανότητα πραγματοποίησης μιας ορισμένης διαδικασίας φ, έστω της διάσπασης, είναι ακριβώς ίση με το λόγο των μορίων A * που λαμβάνουν μέρος σ αυτή τη διαδικασία. Εάν οι παραπάνω τέσσερις διαδικασίες είναι το σύνολο των πιθανών διαδικασιών στις οποίες μπορεί να πάρει μέρος το μόριο A * τότε το άθροισμα των πιθανοτήτων αυτών των διαδικασιών θα πρέπει να ισούται με. () Η ταχύτητα δημιουργίας του Α * είναι ίση με την ταχύτητα απορρόφησης των φωτονίων και γράφεται ως: d A * A () όπου [Α] είναι η συγκέντρωση του Α και η πρώτης τάξεως σταθερά αντίδρασης, και ονομάζεται ειδική σταθερά απορρόφησης. Η σταθερά είναι ανεξάρτητη από τη συγκέντρωση του Α *, [A * ]. Η ταχύτητα σχηματισμού του C στο δεύτερο () βήμα εκφράζεται ως d C A (3) όπου φ είναι η πιθανότητα πραγματοποίησης του δεύτερου βήματος. Εάν υποθέσουμε ότι το Α * παίρνει μέρος αμέσως σε μία μόνο από τις τέσσερις πιθανές διαδικασίες, η ολική ταχύτητα καταστροφής του Α* πρέπει να είναι ίση με την ταχύτητα παραγωγής του Α *, δηλαδή την ταχύτητα απορρόφησης. Το κύριο

5 ενδιαφέρον συγκεντρώνεται στις φωτοχημικές αντιδράσεις που οδηγούν σε διάσπαση. Η ροή της ηλιακής ακτινοβολίας, F, σε μονάδες φωτόνιαcm - sec -, είναι η ένταση της ακτινοβολίας που διέρχεται κάθετα από μια επιφάνεια μοναδιαίου εμβαδού στη μονάδα του χρόνου. Η ροή της ακτινοβολίας F σχετίζεται με την πυκνότητα της ροής της ακτινοβολίας Ι(λ) με τη σχέση df=i(λ)dλ και δηλώνει την ροή της ακτινοβολίας για το διάστημα μηκών κύματος (λ, λ+dλ). Η πυκνότητα ροής της ακτινοβολίας Ι(λ) έχει μονάδες φωτόνιαcm -3 sec -. Η πρώτης τάξης σταθερά αντίδρασης διάσπασης λόγω φωτόλυσης, για μια ένωση που βρίσκεται σε μικρές σχετικές συγκεντρώσεις στην ατμόσφαιρα, σε μια ορισμένη τοποθεσία x και για μια δεδομένη χρονική στιγμή t, δίνεται από τη σχέση: λ σλ, Tx φλ, Tx Iλ, t, xdλ () λ όπου,t x είναι η ενεργός διατομή απορρόφησης (cm ) του μορίου Α για το μήκος κύματος λ στη θερμοκρασία Τ(x),,T x η πιθανότητα πραγματοποίησης της αντίδρασης ή η πιθανότητα το μόριο Α να διασπαστεί απορροφώντας ακτινοβολία μήκους κύματος λ σε θερμοκρασία Τ, και Ι η ακτινοβολία (φωτόνια cm - sec - ). Για την αριθμητική ολοκλήρωση της εξίσωσης () απαιτούνται δεδομένα για την ενεργό διατομή απορρόφησης και η πιθανότητα πραγματοποίησης της αντίδρασης ως συνάρτηση του μήκους κύματος λ και της ζενίθιας γωνίας του ηλίου. Στην τροπόσφαιρα τα μήκη κύματος που μας ενδιαφέρουν εκτείνονται κατά προσέγγιση από το λ =8 nm μέχρι λ =73 nm, αφού το στρατοσφαιρικό Ο και το Ο 3 απορροφούν την UV ακτινοβολία κάτω από τα 8 nm και επειδή δεν λαμβάνουν χώρα φωτοχημικά φαινόμενα για μήκη κύματος μεγαλύτερα των 73 nm. Το ολοκλήρωμα της σχέσης () συχνά προσεγγίζεται από ένα άθροισμα για διαστήματα μήκων κύματος των έως nm. A σ A λ T φ λ, T I λ, Δλ (5) A όπου οι μπάρες δηλώνουν μέσες τιμές για το διάστημα μηκών κύματος Δλ, στην κεντρική τιμή λ. Οι κυριότεροι παράγοντες που επηρεάζουν τις φωτοχημικές αντιδράσεις είναι η μεταβολή της έντασης ως συνάρτηση του χρόνου της ημέρας, του γ. πλάτους, της χρονικής στιγμής του έτους και της ατμοσφαιρικής κατάστασης (νέφη, αεροζόλ, ανάκλαση στο έδαφος). Επειδή στην τροπόσφαιρα δεν φθάνει ακτινοβολία με μήκος κύματος μικρότερο από 8 nm οι ενώσεις που μας ενδιαφέρουν είναι αυτές που απορροφούν μήκη κύματος μεγαλύτερα από 8 nm. Στην ατμοσφαιρική ρύπανση το διοξείδιο του αζώτου είναι η ένωση που απορροφά την ηλιακή ακτινοβολία σε μεγαλύτερο βαθμό. Απορροφά ολόκληρη την ορατή και υπεριώδη περιοχή του ηλιακού φάσματος στην κατώτερη ατμόσφαιρα. Μεταξύ 3 και 37 nm πάνω από 9% των μορίων του ΝΟ που απορροφούν ακτινοβολία διασπώνται σε ΝΟ και Ο. Πάνω από τα 37 nm αυτό το ποσοστό πέφτει δραματικά και πάνω από τα nm δεν παρατηρείται διάσπαση. Η φωτόλυση του όζοντος παράγει ένα άτομο και ένα μόριο οξυγόνου, είτε σε θεμελιώδη είτε σε διεγερμένη κατάσταση. Από τη σκοπιά της ατμοσφαιρικής 5

6 χημείας το ατομικό οξυγόνο και ειδικά το διεγερμένο άτομο Ο( D) είναι μεγάλης σημασίας. Οι φωτοχημικές αντιδράσεις διάσπασης έχουν μεγάλη σημασία στην αέρια ρύπανση εξαιτίας των προϊόντων (κυρίως ελεύθερες ρίζες) που παράγουν. Αυτά τα προϊόντα παίρνουν μέρος σε ένα μεγάλο πλήθος χημικών αντιδράσεων και ευθύνονται για τη μετατροπή των πρωτογενών ρύπων σε δευτερογενείς. Ας σημειωθεί ότι κανένας από τους πρωτογενείς ρύπους, SO, NO, CO και υδρογονάνθρακες (εκτός από τις αλδεΰδες), δεν απορροφά σημαντικά τα μήκη κύματος που φθάνουν στην κατώτερη ατμόσφαιρα. Μόνο το ΝΟ, που μπορεί να θεωρηθεί και πρωτογενής και δευτερογενής ρύπος, την απορροφά σε μεγάλο βαθμό. Η σταθερά ταχύτητας μιας αντίδρασης φωτόλυσης μεταβάλλεται σημαντικά κατά τη διάρκεια της ημέρας, σύμφωνα με την ημερήσια πορεία του ηλίου. Η μεταβολή αυτή μπορεί να αποδοθεί και από την παρακάτω σχέση (Stocweel and Calvert, 983): x noon sn[ ( t a ) (6) ] b ( ) e, a t b a x t ln( ) όπου ( x ) t είναι η σταθερά ταχύτητας φωτόλυσης της αντίδρασης για την τοποθεσία x τη χρονική στιγμή t (μετρούμενη από τα μεσάνυχτα της ημέρας), α ο χρόνος της ανατολής και b το χρονικό διάστημα από την ανατολή μέχρι τη δύση (σε mn), ( x ) noon είναι η σταθερά ταχύτητας φωτόλυσης της αντίδρασης κατά την τοπική μεσουράνηση του ηλίου. Εάν είναι ln(( x ) noon )>, η εξίσωση (6) καταλήγει σε αδύνατες (φυσικά) τιμές, και τότε η σταθερά ταχύτητας φωτόλυσης της αντίδρασης τη χρονική στιγμή t υπολογίζεται από την εξίσωση (7) (Stocweel and Calvert, 983): ( ) x t ( NO ) t ( x ) noon (7) ( ) NO noon Οι εξισώσεις (6) και (7) προσομοιάζουν πολύ καλά την ημερήσια μεταβολή της σταθεράς ταχύτητας φωτόλυσης μιας αντίδρασης, αλλά έχουν μικρότερη αξιοπιστία κατά τη διάρκεια της ανατολής και της δύσης του ηλίου όπου η ένταση του φωτός από το λυκαυγές και το λυκόφως δεν έχει σημαντική τιμή. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα να εισάγεται ένα σφάλμα στην χρονική εμφάνιση της μέγιστης συγκέντρωσης του ΝΟ 3, και μάλιστα να μετατίθεται κατά 5 έως 5 mn αργότερα (Stocweel and Calvert, 983).. Υπολογισμός της συγκέντρωσης των υδρατμών στην ατμόσφαιρα Για να υπολογιστούν οι συγκεντρώσεις των αερίων ρύπων σε φωτοχημικά μοντέλα διασποράς είναι απαραίτητο να γνωρίζουμε την συγκέντρωση των υδρατμών είτε σε μονάδες μg/m 3 είτε σε m. Για μια δεδομένη ατμοσφαιρική θερμοκρασία Τ, η σχετική υγρασία RH ορίζεται ως ο λόγος της μερικής πίεσης των υδρατμών προς την μερική πίεση των κορεσμένων υδρατμών στην ίδια θερμοκρασία (Senfeld, 986): 6

7 RH H O H O (8) όπου ο συντελεστής χρησιμοποιείται επειδή η σχετική υγρασία εκφράζεται στην κλίμακα των (%). Εναλλακτικά, RH είναι ο λόγος των y moles των υδρατμών προς τα αντίστοιχα y s moles σε κατάσταση κορεσμού RH y y s (9) Επειδή ο λόγος των μορίων είναι ανάλογος του λόγου των όγκων η συγκέντρωση των υδρατμών σε m δίνεται από τη σχέση: [Η Ο] = y = RH y s (m) Αυτή η εξίσωση μπορεί να γραφεί σε συνάρτηση των HO ατμοσφαιρικής πίεσης ως: m H O H O RH ( ) () και της () Για να χρησιμοποιήσουμε την παραπάνω εξίσωση θα πρέπει να γνωρίζουμε την μερική πίεση των κορεσμένων υδρατμών. Η εξίσωση που προτείνει ο McRae (98) είναι: H O ( T) s e () όπου s είναι η σταθερή ατμοσφαιρική πίεση των 3.5 mb και η παράμετρος α εξαρτάται από την ατμοσφαιρική θερμοκρασία Τ (Κ) και τη θερμοκρασία βρασμού Τ s =373.5 Κ σε πίεση s T s T T (6) Η εξίσωση αυτή έχει ακρίβεια με απόκλιση.% για το εύρος των θερμοκρασιών -5 έως C (Senfeld, 986). 7