ΠΟΛΑΡΟΓΡΑΦΙΑ ΣΥΝΕΧΟΥΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ

Transcript

1 ΠΟΛΑΡΟΓΡΑΦΙΑ ΣΥΝΕΧΟΥΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ Ειδική περίπτωση γραμμικής βολταμετρίας με ηλεκτρόδιο εργασίας τo σταγονικό ηλεκτρόδιο υδραργύρου (Dropping Mercury lectrode, DM) που επινοήθηκε από τον Heyrovsky.

2 Χαρακτηριστικά διάταξης: διάμετρος τριχοειδούς, 2r c.4-.8 mm (4-8 μm) ύψος στήλης υδραργύρου, h 2-1 cm 3 ταχύτητα ροής μάζας υδραργύρου, m h, r μέγεθος σταγόνας στο τέλος της ζωής της, 2r.1-.2 cm = f(2r c, γ) χρόνος διάρκειας ζωής σταγόνας (drop lifetime), t 2-6 s 2r c, γ, 1/h Χαρακτηριστικά τεχνικής: μέθοδος (ψευδο-)σταθερής κατάστασης σιγμοειδής καμπύλη i vs. στην κλασσική της μορφή το ρεύμα καταγράφεται συνεχώς και μεταβάλλεται με την αλλαγή της ηλεκτροδιακής επιφάνειας κατά τη διάρκεια ανάπτυξης και πτώσης της σταγόνας καμπύλη πριονωτής μορφής χρησιμοποιείται κυρίως για την μελέτη/προσδιορισμό ουσιών που ανάγονται (εύκολη οξείδωση του Ηg, δύσκολη αναγωγή του νερού προς υδρογόνο) ταχύτητα σάρωσης δυναμικού υ<1 mv/s

3 Πολαρογράφημα: Καμπύλη Ι vs. (βολταμμογράφημα) στην περίπτωση σταγονικού ηλεκτροδίου Hg. I max I ΟΡΙΚΟ ΡΕΥΜΑ I / μα 1/2 I d / 2 Ρεύμα διάχυσης, I d (=I L ) Ρεύμα βασικής γραμμής-υποβάθρου vs. SC / V (Σύμβαση Πολαρογραφίας/US: j αναγωγής >)

4 Πλεονεκτήματα πολαρογραφίας: υψηλή επαναληψιμότητα λόγω συνεχούς ανανέωσηςδιατήρησης καθαρότητας του ηλεκτροδίου στις αναβαθμισμένες εκδόσεις της (προχωρημένες μέθοδοι πολαρογραφίας) επιτυγχάνονται πολύ χαμηλά όρια ανίχνευσης ( Μ), με σχετικά μικρό κόστος επίτευξη συνθηκών (ψευδο-)σταθερής κατάστασης χωρίς χρήση συνθηκών ροής και πολύπλοκων ηλεκτρονικών (κλασσική πολαρογραφία) λεία ηλεκτρόδιακή επιφάνεια αμελητέας τραχύτητας (η γεωμετρική επιφάνεια ταυτίζεται με την πραγματική, οπότε δεν χρειάζεται διόρθωση στην περιοχή κινητικού ελέγχου ή σε επιφανειακές δράσεις).

5 Μειονεκτήματα πολαρογραφίας: ΥΨΗΛΗ ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑ ΥΔΡΑΡΓΥΡΟΥ δεν μπορούν να μελετηθούν/ανιχνευθούν ουσίες που οξειδώνονται ο καθαρισμός/επισκευή των ηλεκτροδίων DM και ΗΜD όπως και η ανάκτηση/καθαρισμός του Hg δεν είναι ιδιαίτερα εύκολες διαδικασίες παρεμπόδιση οξυγόνου πολαρογραφικά μέγιστα

6 ξισώσεις Ορικού Ρεύματος Διάχυσης Ορική πυκνότητα ρεύματος (δράσης αναγωγής Οxne - Red) ελεγχόμενη από συνθήκες σφαιρικής διάχυσης: i L = id και για το ρεύμα: I L = Id = = nfd b OxC Ox nfad b OxC Ox 1 πdoxt 1 πdoxt 1 r 1 r - Για DM με χρόνο διάρκειας ζωής σταγόνας t <5 s και διάμετρο σταγόνας r >.1 cm: 1 I nfad C b d = Ox Ox πdoxt δηλ. η διάχυση είναι περίπου γραμμική και ισχύει η εξίσωση Cottrell.

7 Λαμβάνοντας υπ όψη οτι στο DM η επιφάνεια του ηλεκτροδίου αυξάνεται με το χρόνο ( Α=Α(t) ) και οτι ο ρυθμός αύξησης της είναι μεγαλύτερος από αυτόν της στιβάδας γραμμικής διάχυσης δ= (πdt), προκύπτει: I d = 7.8nD 1/ 2 b 2 / 3 1/ 6 Ox C Ox m t (εξίσωση Ilkovic) D σε cm 2 /s, m σε gr/s, C σε mol/l, t σε s

8 Στην κλασσική πολαρογραφία το ρεύμα μετράται συνεχώς και αυξάνεται ώσπου να πέσει η σταγόνα μετά από χρόνο t, οπότε και μειώνεται απότομα (πριονωτή μορφή καμπύλης). Η μέση τιμή t Iddt I d = t του ρεύματος κατά τη διάρκεια dt ζωής της σταγόνας t δίνεται από: I 1/ 2 b 2 / 3 1/ 6 d = 6.7nD Ox C Ox m t (εξίσωση oρικού ρεύματος διάχυσης Ilkovic)

9 Πολαρογραφικές εξισώσεις αντιστρεπτών και μη αντιστρεπτών συστημάτων Αντιστρεπτές δράσεις: Αν μόνον η οξειδωμένη μορφή του συστατικού, Οx, της δράσης ( Οx Red ne - ) είναι παρούσα στο διάλυμα: = RT nf ln i d i i (εξίσωση Heyrovsky-Ilkovic; c: cathodic) με I 1/ 2 b 2 / 3 1/ 6 d = 6.7nD Ox C Ox m t και Ε =(Ε 1/2 ) rev Διάγραμμα vs. ln[(id-i)/i] τεταγμένη επί την αρχή=ε, κλίση=rt/nf

10 Μη αντιστρεπτές δράσεις: - < (καθοδική δράση, περιοχή μικτού ελέγχου) Στην περιοχή μικτού ελέγχου (κινητικός έλεγχος και έλεγχος μεταφοράς μάζας).1< i/i d <.94, οι γενικές σχέσεις του Κoutecky για πλήρως μη αντιστρεπτή δράση, τροποποιήθηκαν από τους Meites-Israel ως: = ( 1/ 2 ) irrev RT ln α nf c i d i i ( 1/ 2 ) irrev = RT ln α.886k cnf c t D Ox με d 1/ 2 Ox b Ox 2 / 3 1/ 6 I = 6.7nD C m t και Ε =(Ε 1/2 ) rev (εξισώσεις Meites-Israel)

11 Στους 25 C και μετατρέποντας τους ln σε log: = ( 1/ 2 ) irrev.59 log α n c i d i i ( 1/ 2 ) irrev =.59 log.886k αcn c t D Ox vs. log i d i i α c n, k c

12 - < (καθοδική δράση, περιοχή κινητικού ελέγχου) Στην περιοχή κινητικού ελέγχου και για (5i <) i<.1 i d ισχύει η προσεγγιστική μορφή της σχέσης Butler-Volmer δηλ. η εξίσωση Tafel: log i = log i log i log i log i αcnf η = 2.3RT αcnf ( ) = 2.3RT αcnf nf α c = 2.3RT 2.3RT αcnf nf α c 2.3RT 2.3RT log i vs. αcn ( log I vs. αcn )

13 Σύνοψη σχέσεων Ι vs. (πολαρογραφήματος) Αντιστρεπτή δράση (έλεγχος από μεταφορά μάζας για όλες τις τιμές Ε-Ι, για όλη την πολαρογραφική καμπύλη Ι vs. ): = RT I ln nf d (εξίσωση Heyrovsky-Ilkovic, περιγράφει όλη την καμπύλη Ι vs. ) I I I d (=I L ): (diffusion) limited current-ορικό ρεύμα (διάχυσης) = 1/2 : το δυναμικό μισού κύματος αντιστρεπτής δράσης ταυτίζεται με το κανονικό δυναμικό της.

14 Μη αντιστρεπτή δράση (κινητικός έλεγχος για μικρές τιμές δυναμικού (υπέρτασης), μικτός έλεγχος σε ενδιάμεσα δυναμικά, έλεγχος από μεταφορά μάζας σε ακραία δυναμικά στην περιοχή ορικού ρεύματος): = 1/ 2 RT I ln αn F α d I I (εξίσωση Meites-Israel, περιγράφει την καμπύλη Ι vs. για.1 Ι d < I <.94I d δηλαδή στην περιοχή μικτού ελέγχου) I d (=I L ): (diffusion) limited current-ορικό ρεύμα (διάχυσης) 1/2 Ε : το δυναμικό μισού κύματος μη αντιστρεπτής δράσης δεν ταυτίζεται με το κανονικό δυναμικό της n α ( n) : αριθμός ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται στο βραδύτερο στάδιο (rds) της δράσης (δεν ταυτίζεται με το συνολικό αριθμό ηλεκτρονίων, n, της δράσης) α: συντελεστής μεταφοράς φορτίου.

15 log I = αnαf 2.3RT σταθερά (εξίσωση Tafel, περιγράφει την καμπύλη Ι vs. για I<.1Ι L δηλαδή στην περιοχή κινητικού ελέγχου)

16

17