ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

Transcript

1 ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Ταξινόμηση οργανικών αντιδράσεων με βάση το είδος της αντίδρασης 1) Αντιδράσεις προσθήκης Γενικά εξώθερμες αντιδράσεις(δη<0) α) Προσθήκη στον διπλό δεσμό >=< + X-Y X Y i) 2 (υδρογόνωση) Pt, Pd, Ni Pt, Pd, Ni Pt, Pd, Ni ν 2ν + 2 ν Η 2ν+2 αλκένιo + 2 Pt, Pd, Ni αλκάνιo ii) αλογόνο (Br 2 ή l 2 ) Br Br Br Br Br Br ν 2v + Br 2 ν 2v Br 2 αλκένιο + Br 2 διβρωμοαλκάνιο(διαλογονίδιο) Η προσθήκη Br 2 αποτελεί έναν απλό εργαστηριακό έλεγχο της ακορεστότητας, καθώς η άμεση εξαφάνιση της κόκκινης χροιάς του Br 2 σημαίνει ότι η ένωση είναι ακόρεστη. Κωνσταντινίδης Γεώργιος, Χημικός Σελίδα 7

2 Κανόνας Markovnikov Β A R 2 + A δ+ B δ- R 2 κύριο προϊόν του διπλού δεσμού με ένα άτομο υδρογόνου το Α δ+ πηγαίνει στον άνθρακα με τα περισσότερα υδρογόνα του διπλού δεσμού με δύο άτομα υδρογόνου (σχηματίζεται σε πολύ μεγαλύτερη ποσότητα) Όταν ένα μόριο ΑΒ προστίθεται στον διπλό δεσμό ενός μη συμμετρικού αλκενίου το κύριο προϊόν της αντίδρασης είναι αυτό που προκύπτει από την προσθήκη του θετικού τμήματος(το οποίο είναι συνήθως Η δ+ ) στον άνθρακα με τα περισσότερα υδρογόνα. iii) X (υδραλογόνο I, Br,l, F) l 3 2 l l κύριο προϊόν 3 3 (σχηματίζεται σε πολύ μεγαλύτερη ποσότητα) l Κανόνας του Markovnikov l ν 2v + l ν 2v+1 l αλκένια υδροχλώριο χλωροαλκάνια(αλκυλαλογονίδια) iv) 2 (-)(ενυδάτωση) (πχ. 2 S 4 ) (πχ. 2 S 4 ) 3 3 κύριο προϊόν Κανόνας του Markovnikov ν 2v + 2 ν 2v+1 ΟΗ αλκένια νερό αλκοόλες Τα κύρια προϊόντα είναι 2 ο ή 3 ο αλκοόλες εκτός από την προσθήκη νερού στο αιθένιο οπότε παίρνουμε αιθανόλη που είναι 1 ο αλκοόλη. Κωνσταντινίδης Γεώργιος, Χημικός Σελίδα 8

3 β) Προσθήκη στον τριπλό δεσμό Η προσθήκη γίνεται σε δύο βήματα και καταναλώνεται διπλάσια ποσότητα αντιδραστηρίου σε σχέση με την προσθήκη στον διπλό δεσμό. Πρώτα, προστίθεται ένα μόριο στον τριπλό δεσμό, οπότε προκύπτει ένωση με διπλό δεσμό και στη συνέχεια προστίθεται άλλο νέο μόριο, ώστε ο διπλός δεσμός να γίνει απλός. Μπορούν να περιοριστούν, με κατάλληλη επιλογή συνθηκών, στο πρώτο στάδιο προσθήκης. i) Pt ή Pd ή Ni Pt ή Pd ή Ni ν 2ν-2 ν 2ν ν 2ν+2 αλκίνιο αλκένιο αλκάνιο ii) Αλογόνο (Br 2,l 2 ) + Br 2 Br Br + Br 2 Br Br Br Br 3 + Br 2 3 Br Br + Br 2 Br Br 3 Br Br ν 2ν-2 ν 2ν Br 2 ν 2ν Br 4 αλκίνιο διβρωμοαλκένιο τετραβρωμοαλκάνιο διαλογονίδιο τετρααλογονίδιο Κανόνας Markovnikov R + A δ+ B δ- Β A R κύριο προϊόν (σχηματίζεται σε πολύ μεγαλύτερη ποσότητα) + A δ+ B δ- Β A R Β A κύριο προϊόν (σχηματίζεται σε πολύ μεγαλύτερη ποσότητα) Κωνσταντινίδης Γεώργιος, Χημικός Σελίδα 9

4 iii) X (υδραλογόνο I, Br,l, F) Κανόνας του Markovnikov κύριο προϊόν l κύριο προϊόν 3 3 l 3 2 l + l 3 + l 3 2 l l l 3 l + l 3 2 l χλωροαλκένια 3 2 l l διχλωροαλκάνια + l iv) 2 (-) 2 l βινυλοχλωρίδιο PV πολυμερισμός + l 3 l l Κανόνας Markovnikov S 4 /g - ν Η 2ν-2 αλκίνιο gs ενόλη ασταθής ένωση ν 2ν κετόνη Όταν σε μία ένωση, το ίδιο άτομο συνδέεται με υδροξύλιο και με διπλό δεσμό με άλλο άτομο, η ένωση είναι σε ισορροπία με καρβονυλική ένωση, η οποία συνήθως επικρατεί. Κωνσταντινίδης Γεώργιος, Χημικός Σελίδα 10

5 ΠΡΟΣΟΧΗ!!! Με πρώτη ύλη αιθίνιο παίρνουμε αιθανάλη(αλδεΰδη). Σε όλες τις άλλες περιπτώσεις παίρνουμε κετόνες. αιθίνιο S 4 /g gs 4 2 ενόλη ασταθής ένωση 3 αιθανάλη(ακεταλδεΰδη) βινυλική αλκοόλη v) N + N 2 N πολυμερισμός rlon αιθίνιο ακρυλονιτρίλιο γ) Προσθήκη στον διπλό δεσμό >=Ο Ο καρβονυλικός διπλός δεσμός είναι ισχυρά πολωμένος δ+ δ- δ+ δ- + A A Σειρά δραστικότητας καρβονυλικών ενώσεων, όσον αφορά τις αντιδράσεις προσθήκης > R R Ph Ph > > > > R R Ph Ph Ph- : φαινύλιο Κωνσταντινίδης Γεώργιος, Χημικός Σελίδα 11

6 i) αλδεΰδη 1 ο αλκοόλη κετόνη 2 ο αλκοόλη αλδεΰδες κετόνες 1 ο αλκοόλες 2 ο αλκοόλες ii) N (σχηματισμός κυανυδρινών) 3 2 = αλδεΰδη δ+ δ- + N 3 2 N κυανυδρίνη ή α-υδροξυνιτρίλιο 3 2 N κυανυδρίνη ή α-υδροξυνιτρίλιο α-υδροξυοξύ ή 2-υδροξυοξύ + N 3 iii) Αντιδραστήρια Grignard (αλκυλομαγνησιοαλογονίδια) R MgX δ+ δ- δ- δ+ + RMgX MgX R Mg X R + + Mg()X R παρασκευή αλκοολών Κωνσταντινίδης Γεώργιος, Χημικός Σελίδα 12

7 RX + Mg απόλυτος αιθέρας RMgX παρασκευή αντιδραστηρίων Grignard RMgX + 2 R + Mg()X υδρόλυση-καταστροφή αντιδραστηρίων Grignard αλκάνια Ανάλογα με το είδος της καρβονυλικής ένωσης που χρησιμοποιούμε προκύπτει και άλλη αλκοόλη + 2 RMgX + = R- 2 MgX R- 2 + Mg()X φορμαλδεΰδη 1 ο αλκοόλη R 2 R R 2 MgX + R 1 = MgX + Mg()X R 1 αλδεΰδη 2 ο αλκοόλη R 1 R 3 MgX + R 2 R 3 R 3 R R 1 R 1 R 2 R 2 Mg A X κετόνη 3 ο αλκοόλη + Mg()X Η μόνη αλκοόλη που δεν μπορεί να παρασκευαστεί μ αυτόν τον τρόπο είναι η μεθανόλη. RMgX + φορμαλδεΰδη άλλες αλδεΰδες κετόνες 1 ο αλκοόλες 2 ο αλκοόλες 3 ο αλκοόλες Κωνσταντινίδης Γεώργιος, Χημικός Σελίδα 13

8 2) Αντιδράσεις απόσπασης Είναι αντίθετες των αντιδράσεων προσθήκης. Προσθήκη + X-Y X Y ακόρεστη Απόσπαση κορεσμένη Κανόνας Saytseff Κατά την απόσπαση μορίου ΗΑ από οργανική ένωση, το Η αποσπάται ευκολότερα από το τριτοταγές άτομο άνθρακα(λιγότερα Η), λιγότερο εύκολα από το δευτεροταγές άτομο άνθρακα και δυσκολότερα από το πρωτοταγές άτομο άνθρακα(περισσότερα Η). α) Αφυδραλογόνωση αλκυλαλογονιδίων συμμετρικό μόριο 2 3 Br 2-βρωμοπροπάνιο αλκυλαλογονίδια + Na αλκοόλη θέρμανση NaBr + -Η αλκένια 2 3 Br 1-βρωμοπροπάνιο αλκοόλη + Na NaBr + -Η θέρμανση 1 o / 3 2 o / Br 2-βρωμοβουτάνιο κύριο προϊόν αλκοόλη + Na NaBr + -Η θέρμανση 2-βουτένιο Κανόνας Saytseff Το Η θα φύγει από το άτομο άνθρακα με τα λιγότερα Η, δηλαδή το 2 ο. Κωνσταντινίδης Γεώργιος, Χημικός Σελίδα 14

9 β) Αφυδραλογόνωση διαλογονιδίων 2 3 l l 1,2-διχλωροπροπάνιο διαλογονίδια αλκοόλη + 2Na 3 + 2Nal + 2- προπίνιο αλκίνια l 2 3 l 1,1-διχλωροπροπάνιο + 2Na αλκοόλη 3 + 2Nal + 2- προπίνιο 3 3 l l 2,3-διχλωροβουτάνιο l l 2,2-διχλωροβουτάνιο αλκοόλη + 2Na Nal + 2- Κανόνας Saytseff + 2Na αλκοόλη Κανόνας Saytseff 2-βουτίνιο 3 + 2Nal βουτίνιο Τα δύο άτομα αλογόνου πρέπει να είναι στο ίδιο ή σε δύο γειτονικά άτομα για να σχηματιστεί αλκίνιο. Σε διαφορετική περίπτωση θα σχηματιστεί αλκαδιένιο. γ) Αφυδάτωση αλκοολών συμμετρικό μόριο 2 3 π. 2 S o 2 3 αλκένια ο / 3Η 2 ο / 2Η 3 3 π. 2 S 4 θέρμανση Κανόνας Saytseff κύριο προϊόν Το Η θα φύγει από το άτομο άνθρακα με τα λιγότερα Η, δηλαδή το 2 ο. Κωνσταντινίδης Γεώργιος, Χημικός Σελίδα 15

10 3) Αντιδράσεις υποκατάστασης α) Αντιδράσεις αλκυλαλογονιδίων (RX) R X A B RB AX Σειρά δραστικότητας αλκυλαλογονιδίων: RI > RBr > Rl > RF i) υποκατάσταση αλογόνου από υδροξύλιο (σχηματισμός αλκοολών) l + Na Nal αλκοόλη ii) υποκατάσταση αλογόνου από N (σχηματισμός νιτριλίων) RX + KN κυανιούχο κάλιο RN + KX νιτρίλιο + ή ΟΗ - RN R + N 3 οξύ υδρόλυση νιτριλίου iii) υποκατάσταση αλογόνου από R (σχηματισμός αιθέρων) RX + R'Na αλκοξείδια RR' + NaX αιθέρες 3 l Na Nal iv) αντίδραση με ΝΗ 3 (σχηματισμός αμινών) RX + N 3 RN 3 + X - άλας αλκυλαμμωνίου RN 3 + X - + Na RN 2 + NaX + 2 αμίνη Κωνσταντινίδης Γεώργιος, Χημικός Σελίδα 16

11 ή πιο απλά RX + N 2 RN 2 + X 3 2 l + N N 2 + l v) αντίδραση με άλατα καρβοξυλικών οξέων (σχηματισμός εστέρων) RX + R'Na καρβοξυλικά άλατα R'R + NaX εστέρες 3 l + 3 Na Nal άλατα εστέρες καρβοξυλικών οξέων vi) αντίδραση με ακετυλίδια (σχηματισμός αλκινίων) RX + R 1 Na R 1 R + NaX ακετυλίδια αλκίνια 3 l + 3 Na Nal β) Αλογόνωση αλκοολών R + Sl 2 Rl + S 2 + l θειονυλοχλωρίδιο γ) Υδρόλυση- Εστεροποίηση R R υδρόλυση Η + ή ΟΗ - εστεροποίηση Η + R + R 1 εστέρας νερό οξύ αλκοόλη Κωνσταντινίδης Γεώργιος, Χημικός Σελίδα 17

12 υδρόλυση Η + ή ΟΗ νερό εστέρας εστεροποίηση Η + 3 οξύ αλκοόλη δ) Αλογόνωση αλκανίων 4 + l 2 διάχυτο φως 3 l + l 3 l + l 2 2 l 2 + l 2 l 3 + l 2 2 l 2 + l l 3 + l l 4 + l φωτοχημική αντίδραση μέσω ριζών μίγμα προϊόντων Κωνσταντινίδης Γεώργιος, Χημικός Σελίδα 18

13 3) Πολυμερισμός λ Μ μονομερές λ -Μ-Μ-Μ-Μ...Μ- πολυμερές Αλυσιδωτός μηχανισμός μέσω ριζών. Τρία βασικά στάδια: έναρξη-διάδοση-τερματισμός α) Πολυμερισμός ενώσεων που έχουν τη ρίζα βινύλιο 2 =- ν 2 A 2 A ν Α: μονοσθενές στοιχείο ή μονοσθενής ρίζα β) πολυμερισμός 1,4 Την αντίδραση αυτή δίνουν τα συζυγή αλκαδιένια και τα παράγωγά τους. ν A A ν γ) συμπολυμερισμός Ο πολυμερισμός που γίνεται με δύο ή περισσότερα είδη μονομερούς. Απαιτούνται δύο μόρια που το καθένα από μόνο του δίνει ένα πολυμερές ν ν ,3-βουταδιένιο στυρόλιο Buna S ν Κωνσταντινίδης Γεώργιος, Χημικός Σελίδα 19

14 2 2 ν ν 2 2 1,3-βουταδιένιο N N ακρυλονιτρίλιο Buna Ν ν Κωνσταντινίδης Γεώργιος, Χημικός Σελίδα 20

15 4) Αντιδράσεις οξείδωσης Υπολογισμός αριθμού οξείδωσης του στις οργανικές ενώσεις Χρειάζεται να ξέρουμε μόνο ότι ο είναι πιο ηλεκτραρνητικός από το Η και λιγότερο ηλεκτραρνητικός από Ο, Ν και Χ. R Χ 1 ο αλκοόλες Θεωρούμε ότι ο παίρνει δύο ηλεκτρόνια και χάνει ένα καθώς τα κοινά ζεύγη πηγαίνουν προς τα ηλεκτραρνητικότερα άτομα. Άρα Α.Ο=-1 ή - 2 x+3-2=0 άρα x=-1 Θεωρούμε ότι ο παίρνει τρία ηλεκτρόνια και χάνει ένα. Άρα Α.Ο.=-2 ή 2 x+4-2=0 άρα x=-2 R μεθανόλη Χ Χ R Θεωρούμε ότι ο παίρνει ένα ηλεκτρόνιο και χάνει ένα. Άρα Α.Ο.=0 ή 2 ο αλκοόλες x+2-2=0 άρα x=0 R Χ αλδεΰδες Θεωρούμε ότι ο παίρνει ένα ηλεκτρόνιο και χάνει δύο. Άρα Α.Ο.=+1 ή - x+1-2=0 άρα x=+1 μεθανάλη Θεωρούμε ότι ο παίρνει δύο ηλεκτρόνια και χάνει δύο. Άρα Α.Ο.=0 ή x+2-2=0 άρα x=0 R1 Χ Χ κετόνες R2 Θεωρούμε ότι ο χάνει δύο ηλεκτρόνια. Άρα Α.Ο.=+2 ή -x-2=0 άρα x=+2 R Χ καρβοξυλικά οξέα Θεωρούμε ότι ο χάνει τρία ηλεκτρόνια. Άρα Α.Ο.=+3 ή - x+1-4=0 άρα χ=+3 μεθανικό οξύ Θεωρούμε ότι ο παίρνει ένα ηλεκτρόνιο και χάνει τρία. Άρα Α.Ο.=+2 ή x+2-4=0 άρα x=+2 Κωνσταντινίδης Γεώργιος, Χημικός Σελίδα 21

16 Οξείδωση Αύξηση του αριθμού οξείδωσης ατόμου ή ιόντος. Μείωση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας του η οποία προκαλείται με σχηματισμό των δεσμών -, -N, -X(,N,X στοιχεία πιο ηλεκτραρνητικά από τον ) με διάσπαση των δεσμών -(Η στοιχείο λιγότερο ηλεκτραρνητικό από τον ) α) οξείδωση αλκοολών 1 ο αλκοόλες αλδεΰδες οξέα 2 ο αλκοόλες κετόνες Χ 3 ο αλκοόλες Χ R 2 πρωτοταγείς αλκοόλες +[] - 2 R +[] R αλδεΰδες οξέα R1 R2 δευτεροταγείς αλκοόλες +[] - 2 R1 R2 κετόνες Αντιδραστήρια όξινο διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου 5 όξινο διάλυμα διχρωμικού καλίου 2 x 3 +7 KMn 4 Mn K 2 r r ιώδες άχρωμο πορτοκαλί πράσινο Το KMn 4 είναι ισχυρότερο οξειδωτικό από το K 2 r 2 7. Κωνσταντινίδης Γεώργιος, Χημικός Σελίδα 22

17 οξείδωση με θέρμανση παρουσία χαλκού(u)(καταλυτική αφυδρογόνωση) οξείδωση με u(μαύρο χρώμα) το οποίο μετατρέπεται σε u(κιτρινέρυθρο χρώμα) KMn 4 1 ο αλκοόλες 1)K 2 r 2 7 2)u,θ αλδεΰδες 1)K 2 r 2 7 2)KMn 4 οξέα 1)K 2 r ο αλκοόλες 2)KMn 4 3)u,θ κετόνες Χ 3 ο αλκοόλες Χ Η συνολική μεταβολή του αριθμού οξείδωσης του αναγωγικού είναι ίση με τη συνολική μεταβολή του αριθμού οξείδωσης του οξειδωτικού. Όταν οι μεταβολές των αριθμών οξείδωσης του οξειδωτικού και του αναγωγικού μπορούν να απλοποιηθούν, πρώτα κάνουμε την απλοποίηση και μετά βάζουμε συντελεστές τα απλοποιημένα νούμερα. 1 ο αλκοόλες R 2 + 4KMn S 4 5R + 4MnS 4 + 2K 2 S /2=1 το 2 και το 6 απλοποιούνται R 2 + K 2 r S 4 3R= + r 2 (S 4 ) 3 + K 2 S X3=6 6/2= R 2 + 2K 2 r S 4 3R + 2r 2 (S 4 ) 3 + 2K 2 S X3=6 6/2=3 4/2=2 το 4 και το 6 απλοποιούνται Κωνσταντινίδης Γεώργιος, Χημικός Σελίδα 23

18 2 ο αλκοόλες 2 R R KMn S MnS 4 + K 2 S R 2 5 R 2 R 1 2 2/2= R K 2 r S r 2 (S 4 ) 3 + K 2 S R 2 3X2=6 6/2=3 R 2 β) οξείδωση αλδεϋδών Ήπια οξειδωτικά μέσα +2 us 4 γαλάζιο 1 Na +1 u 2 καστανέρυθρο ίζημα +1 AgN 3 1 N 3 0 Ag κάτοπτρο Fehling Tollens R= + 2KMn S 4 5R + 2MnS 4 + K 2 S /2= R= + K 2 r S 4 3R + r 2 (S 4 ) 3 + K 2 S X3=6 6/2=3 2 2/2= R= + 2uS 4 + 5Na RNa + u 2 + 2Na 2 S /2=1 2x1=2 Κωνσταντινίδης Γεώργιος, Χημικός Σελίδα 24

19 R= + 2AgN 3 + 3N RN 4 + 2Ag + 2N 4 N 3 1 γ) οξείδωση μεθανικού, οξαλικού οξέος και αλάτων τους KMn S MnS 4 + K 2 S Na + 2KMn /2 2 S MnS 4 + K 2 S 4 + 5/2 Na 2 S επειδή εμφανίζονται κλασματικοί στοιχειομετρικοί συντελεστές (5/2, 11/2) πολλαπλασιάζουμε όλους του συντελεστές με 2 και έτσι έχουμε 10 Na + 4KMn S MnS 4 + 2K 2 S 4 + 5Na 2 S x2= KMn S MnS 4 + K 2 S x2= Na Na KMn S MnS 4 + K 2 S 4 + 5Na 2 S Το παραγόμενο 2 προκαλεί θόλωμα σε ασβεστόνερο, διάλυμα a() 2. Κωνσταντινίδης Γεώργιος, Χημικός Σελίδα 25

20 5) Αντιδράσεις αναγωγής Αναγωγή Ελάττωση του αριθμού οξείδωσης ατόμου ή ιόντος. Αύξηση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας του η οποία προκαλείται με σχηματισμό των δεσμών -(Η στοιχείο λιγότερο ηλεκτραρνητικό από τον ) με διάσπαση των δεσμών -, -N, -X(,N,X στοιχεία πιο ηλεκτραρνητικά από τον ) Βλέπε αντιδράσεις προσθήκης Η 2 σε αλκένια, αλκίνια, αλδεΰδες, κετόνες και επιπλέον Προσθήκη Η 2 σε νιτρίλια 3 2 N N 2 νιτρίλιο 1 ο αμίνη Κωνσταντινίδης Γεώργιος, Χημικός Σελίδα 26

21 6) Αντιδράσεις οξέων Ισχύς οξέων: R > 6 5 > R > R Καρβοξυλικά οξέα R R + Na RNa + 2 2R + Na 2 3 2RNa R + Na RNa καρβοξυλικά άλατα R + ΝΗ 3 RN 4 R + 2 R Φαινόλη Na 6 5 Na Na 6 5 Na Ο + Αλκοόλες R R + Na RNa Αλκίνια με ακετυλενικό Η R R + Na R Na Κωνσταντινίδης Γεώργιος, Χημικός Σελίδα 27

22 7) Αντιδράσεις βάσεων Αμίνες με διαλύματα οξέων 3 N 2 + l + - 3N l 3 μεθυλαμίνη 1 ο αμίνη υδροχλωρικό άλας της μεθυλαμίνης 3 2 N + l 3 2 διαιθυλαμίνη 2 ο αμίνη 3 2 N + 2l υδροχλωρικό άλας της διαιθυλαμίνης Κωνσταντινίδης Γεώργιος, Χημικός Σελίδα 28

23 ΑΛΟΓΟΝΟΦΟΡΜΙΚΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ Αλκοόλες X 2 + 6Na X 3 + ν 2ν+1 Na + 5NaX X=l, Br, I Καρβονυλικές ενώσεις X 2 + 4Na X 3 + ν 2ν+1 Na + 3NaX X=l, Br, I Αν Χ=Ι τότε σχηματίζεται I 3 (ιωδοφόρμιο) που είναι κίτρινο ίζημα. Αποτελείται από τις παρακάτω απλούστερες αντιδράσεις 1) + 2X X ) + 3X 3 X 3 + 3X ) X X X + 5Na 5NaX Κωνσταντινίδης Γεώργιος, Χημικός Σελίδα 29

24 Επιπλέον αντιδράσεις που χρησιμοποιούνται στις διακρίσεις-ταυτοποιήσεις 1. R + ul + N 3 R u + N 4 l κεραμέρυθρο ίζημα 2. RR + Na RNa + R σαπωνοποίηση (μονόδρομη αντίδραση) Κωνσταντινίδης Γεώργιος, Χημικός Σελίδα 30