Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης. ΔΠΜΣ «Νανοεπιστήμες &Νανοτεχνολογίες» ΣΘΕ - Τμήμα Φυσικής. Διπλωματική εργασία

Transcript

1 Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης ΔΠΜΣ «Νανοεπιστήμες &Νανοτεχνολογίες» ΣΘΕ - Τμήμα Φυσικής Διπλωματική εργασία «Σύνθεση, επεξεργασία και χαρακτηρισμός νανοσωματιδίων FeMnGa για εφαρμογές μονίμων μαγνητών» Επιμέλεια: Γεώργιος Σέμπρος Επιβλέπων: Ορέστης Καλογήρου, Καθηγητής Τμήματος Φυσικής Συνεπιβλέπων: Χαράλαμπος Σαραφίδης, Επίκουρος Καθηγητής Τμήματος Φυσικής Θεσσαλονίκη - Δεκέμβριος 2016

2 Αφιερωμένη στην οικογένειά μου και στην Αικατερίνη - Ραφαηλία 2

3 Πίνακας περιεχομένων Ευχαριστίες... 4 Περίληψη... 5 Abstract... 6 Κεφάλαιο 1: Μαγνητισμός και μαγνητικά υλικά Σύντομη ιστορική αναδρομή στον μαγνητισμό Μία αναδρομή στους μόνιμους μαγνήτες ανά την ιστορία Διαδικασία μαγνήτισης με όρους της θεωρίας περιοχών Χαρακτηριστικά μεγέθη του βρόχου υστέρησης Τεχνολογικές απαιτήσεις - Μόνιμοι μαγνήτες Η νανοτεχνολογία και ο ρόλος της Νανοσύνθετοι μαγνήτες Μαγνήτες δίχως σπάνιες γαίες - Ενώσεις Mn Κεφάλαιο 2: Οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν Μηχανική άλεση χαμηλής και υψηλής ενέργειας Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης Περίθλαση ακτινών-χ - Μέθοδος Rietveld Μαγνητομετρία δονούμενου δείγματος Θερμοβαρυτική ανάλυση Κεφάλαιο 3: Παρασκευή και κατεργασία των δειγμάτων Τρόπος παρασκευής του προς μελέτη υλικού Ανόπτηση του δείγματος Μηχανική άλεση με χειροκίνητο τρόπο Μηχανική άλεση υψηλής ενέργειας (HEBM) Μηχανική άλεση χαμηλής ενέργειας (LEBM) Διαδικασία προσανατολισμού δειγμάτων Κεφάλαιο 4: Δομικός χαρακτηρισμός και μικροδομή Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης - Χημική Ανάλυση Αποτελέσματα Περίθλασης ακτινών-χ Θερμοβαρυτική Ανάλυση Κεφάλαιο 5: Μαγνητικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων Αποτελέσματα των μαγνητικών μετρήσεων Κεφάλαιο 6: Αξιολόγηση αποτελεσμάτων - Μελλοντικές προοπτικές Βιβλιογραφία

4 Ευχαριστίες Θα ήθελα να ευχαριστήσω από καρδιάς, τους Καθηγητές μου, τον κ. Ορέστη Καλογήρου και τον κ. Χαράλαμπο Σαραφίδη για την ανάθεση του θέματος της παρούσας διπλωματικής εργασίας, καθώς και για την επίβλεψή τους καθ όλη τη διάρκεια αυτής. Οι γνώσεις και οι άκρως απαραίτητες συμβουλές που μού παρείχαν αμφότεροι, με βοήθησαν τα μέγιστα στο να προσαρμοστώ και να κατανοήσω, με τον καλλίτερο δυνατό τρόπο, τον μαγευτικό κόσμο του μαγνητισμού, να μάθω να χειρίζομαι διάφορα μηχανήματα, να επεξεργάζομαι και να χαρακτηρίζω μαγνητικά υλικά καθώς επίσης να επιμεληθώ του κειμένου της παρούσας εργασίας. Στα πλαίσια των πειραματικών μετρήσεων και συγκεκριμένα στον δομικό χαρακτηρισμό των δειγμάτων, συμμετείχαν ορισμένοι Καθηγητές, τους οποίους θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω ιδιαίτερα. Την κα. Ελένη Παυλίδου, για τον χαρακτηρισμό των δειγμάτων με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM), τον κ. Κωνσταντίνο Χρυσάφη, για τη θερμοβαρυτική ανάλυση (TGA) που πραγματοποιήθηκε και τέλος, τον κ. Γεώργιο Βουρλιά, για την περίθλαση ακτίνων-χ (XRD) που έλαβε χώρα. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους συνεργάτες μας στον Δημόκριτο, τον ερευνητή Δρ. Δημήτριο Νιάρχο και τον ειδικό επιστήμονα Δρ. Μαργαρίτη Γκιόκα. Η άλεση δείγματος σε σφαιρόμυλο υψηλής ενέργειας (HEBM), πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο Προηγμένων Μαγνητικών Υλικών του Ινστιτούτου Νανοεπιστήμης και Νανοτεχνολογίας του ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος». Τέλος, θα ήθελα να πω ένα μεγάλο ευχαριστώ στον Καθηγητή κ. Στέργιο Λογοθετίδη, για την ευκαιρία που μού έδωσε να ακολουθήσω το διατμηματικό πρόγραμμα μεταπτυχιακών σπουδών «Νανοεπιστήμες & Νανοτεχνολογίες (Ν&Ν)», δύο χρόνια νωρίτερα. Η εκπόνηση της παρούσας διπλωματικής εργασίας, έλαβε χώρα στο Εργαστήριο Μαγνητικών Μετρήσεων του τμήματος Φυσικής, του Α.Π.Θ. 4

5 Περίληψη Τα τελευταία χρόνια, υπάρχει μεγάλη ζήτηση σε υλικά τα οποία είναι κατάλληλα για μόνιμους μαγνήτες, ειδικά από τη στιγμή που σημειώθηκαν ελλείψεις στα υλικά σπανίων γαιών, τα οποία αποτελούν βασικό συστατικό για μαγνήτες υψηλής απόδοσης. Η έρευνα έχει στραφεί σε υλικά, τα οποία δεν αποτελούνται από σπάνιες γαίες, θεωρώντας ότι μπορούν να γίνουν μία εναλλακτική λύση, για εφαρμογές μονίμων μαγνητών. Ποικίλα κράματα της κατηγορίας Heusler, βρίσκονται υπό μελέτη ως πιθανοί υποψήφιοι. Μεταξύ αυτών, η δυαδική ένωση Mn x Ga έχει κεντρίσει το ενδιαφέρον. Μία μέθοδος βελτίωσης των μαγνητικών ιδιοτήτων των διαμεταλλικών ενώσεων, είναι η εισαγωγή ενός μαγνητικού ατόμου όπως είναι ο σίδηρος, στη θέση ενός 3d μετάλλου. Στη δική μας περίπτωση, αντικαταστάθηκε ποσότητα μαγγανίου με σίδηρο. Στην παρούσα διπλωματική εργασία, κράματα στοιχειομετρίας Mn 0.4 Fe 0.3 Ga 0.3 παρασκευάστηκαν με την τεχνική της τήξεως τόξου, σε ατμόσφαιρα αργού υψηλής καθαρότητας και έπειτα ακολουθήθηκε η τεχνική της ταχείας ψύξης περιστρεφόμενου τροχού, προκειμένου να παραχθούν νανοδομημένες μεταλλικές ταινίες. Στα δείγματα έγινε περαιτέρω κατεργασία (θερμική, μηχανική άλεση) προκειμένου να βελτιωθεί η μικροδομή των δειγμάτων και να αποκτήσουν μία φάση, με τις βέλτιστες δυνατές μαγνητικές ιδιότητες. Μαγνητικές μετρήσεις συναρτήσει της θερμοκρασίας και του πεδίου έλαβαν χώρα, χρησιμοποιώντας το μαγνητόμετρο δονούμενου δείγματος. Η δομή των δειγμάτων μελετήθηκε με περίθλαση ακτινών-χ και διαπιστώθηκε η κυβική ενδοκεντρωμένη (fcc) δομή, με τύπο L1 2. Μία εις βάθος ανάλυση της δομής, πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης. Η μέγιστη τιμή, που σημειώθηκε, όσον αφορά στη μαγνήτιση κόρου ήταν ίση με 81.4 Am 2 /kg, η μέγιστη παραμένουσα μαγνήτιση βρέθηκε ίση με 14.7 Am 2 /kg, ενώ η μέγιστη τιμή για το συνεκτικό πεδίο ήταν ίση με 0.3 Τ. Τέλος, παρουσιάζεται η επίδραση του μεγέθους των κόκκων, στις μαγνητικές ιδιότητες του υλικού, εξαιτίας της άλεσης των δειγμάτων σε σφαιρόμυλο. 5

6 Abstract In recent years, there is a great demand in materials suitable for permanent magnets which led to shortages in the supply of rare earth elements, a basic ingredient of high performance magnets. Research for rare earth free magnetic materials is considered as a viable alternative. Various Heusler alloys are investigated as possible candidates. Among them, the binary compound Mn X Ga has gained interest. A method of improving the magnetic properties of intermetallic compounds is the introduction of a magnetic atom like Fe in replacement of a 3d metal, in our case, by replacing a quantity of Mn with Fe. In this study Mn 0.4 Fe 0.3 Ga 0.3 alloys were prepared in a high purity Ar atmosphere with the arc-melting technique followed by melt-spinning in order to get nanostructured ribbons. The samples were further treated (annealing, ball milling) in order to tune the microstructure and obtain single phase samples with optimum magnetic properties. Magnetization measurements were performed by using a Vibrating Sample Magnetometer (VSM), versus temperature and field. The structure of the samples was studied by X-ray diffraction patterns (XRD). The L1 2 structure was observed for the first time, among the other ones D0 19 and L2 1 which are already observed in Mn 3 Ga studies. A deeper study was performed with a Scanning Electron Microscope (SEM). Saturation magnetization of the basic material was measured at 81.4 Am 2 /kg while remanence and coercive field were measured at 14.7 Am 2 /kg and 0.3 T, respectively. The effect of the grain size on the magnetic properties, due to ball milling, is discussed. 6

7 Κεφάλαιο 1: Μαγνητισμός και μαγνητικά υλικά Εισαγωγικό σημείωμα Ο μαγνητισμός, αποτελεί αναμφισβήτητα ένα πολύ ενδιαφέρον και συνάμα μεγάλο κεφάλαιο της φυσικής, αλλά και γενικότερα της επιστήμης. Θα ήταν πρακτικά αδύνατο να περιγραφεί αναλυτικά και εξολοκλήρου, στα πλαίσια μίας διπλωματικής εργασίας καθώς, αφενός κάτι τέτοιο θα απαιτούσε πάρα πολλές σελίδες και αφετέρου θα χανότανε η ουσία της παρούσας εργασίας. Παρόλα αυτά, κρίνεται σκόπιμο να γίνει αρχικά μία σύντομη ιστορική αναδρομή και έπειτα να περιγραφούν ορισμένα σημαντικά μεγέθη που περιλαμβάνει ο μαγνητισμός, διότι αποτελούν ένα μεγάλο κομμάτι των πειραματικών μετρήσεων που έλαβαν χώρα. Έμφαση θα δοθεί στη θεωρία πίσω από τους μόνιμους μαγνήτες και στον σιδηρομαγνητισμό. Με τον τρόπο αυτό, ο γράφων ευελπιστεί ότι θα δώσει τη δυνατότητα στον αναγνώστη -που ενδεχομένως να μην είχε έρθει σε επαφή ή εμβαθύνει (μέχρι στιγμής) στον μαγικό και γοητευτικό κόσμο του μαγνητισμού- να κατανοήσει με ευχάριστο τρόπο τις έννοιες και τα μεγέθη. Φυσικά, κρίνεται αναγκαίο να γίνει και μία σύνδεση μεταξύ της νανοτεχνολογίας και της νανοεπιστήμης με τον μαγνητισμό, μιας που η φύση του μεταπτυχιακού προγράμματος είναι τέτοια, αλλά και επειδή το αντικείμενο της παρούσας εργασίας πραγματεύεται νανοσύνθετους μαγνήτες. 1.1 Σύντομη ιστορική αναδρομή στον μαγνητισμό «Αφιερωμένο εξαιρετικά, στους ανθρώπους -και δη τους επιστήμονες- που ισχυρίζονται ότι δεν έχει γίνει ποτέ, καμία ανακάλυψη στην τύχη» Η ιστορία του μαγνητισμού αλλά και των μαγνητικών υλικών ξεκίνησε πριν από πολλούς αιώνες, με τις πρώτες παρατηρήσεις υλικών που μαγνητίζονται να αναφέρονται από τον Έλληνα φιλόσοφο Θαλή, τον 6 ο αιώνα π.χ. Χρειάστηκαν έκτοτε αρκετοί αιώνες ώστε να ξεκινήσει η μελέτη και η κατανόηση του μαγνητισμού, γύρω στα 1600 [1]. Υπάρχουν ορισμένα παραδείγματα που το αποδεικνύουν. Αξίζει όμως πρώτα, να αναφερθεί κάτι το οποίο έλαβε χώρα πολύ πριν το 1600 και έμελε να αποτελέσει θεμέλιο για τις μεγάλες ανακαλύψεις που σημειώθηκαν. Οι πρώτες πυξίδες ήταν κατασκευασμένες από φυσικό μαγνήτη, τον 7

8 μαγνητίτη ή από σίδερο. Με κατάλληλη πλεύση ή αιώρηση, ευθυγραμμιζόταν με το μαγνητικό πεδίο της Γης. Γύρω στο 1088, εφευρέθηκε στην Κίνα η ναυτική πυξίδα, η οποία και περιγράφηκε από τον Shen Kua. Η επανεφεύρεση της πυξίδας περίπου έναν χρόνο αργότερα, στην Ευρώπη, κατέστησε εφικτά τα μεγάλα ταξίδια των ανακαλύψεων, συμπεριλαμβανομένου και αυτού με το οποίο ο Χριστόφορος Κολόμβος ανακάλυψε την Αμερική, το 1492 [2]. Εικόνα 1. Ορισμένοι από τους ανθρώπους που έγραψαν τη δική τους, ξεχωριστή ιστορία, σχετικά με τον μαγνητισμό. Επάνω σειρά από τα αριστερά: Shen Kua, William Gilbert, Hans-Christian Oersted, André-Marie Ampére. Μεσαία σειρά από τα αριστερά: Michael Faraday, James Clerk Maxwell, Samuel Goudsmit, Georg Uhlenbeck. Κάτω σειρά από τα αριστερά: Werner Heisenberg, Pierre Curie, James Ewing, Louis Neel [2]. Το 1600, ο William Gilbert δημοσίευσε τα πρώτα συστηματικά πειράματα επάνω στον μαγνητισμό, στην μονογραφία του De Magnete το οποίο μάλιστα αποτελεί, το πρώτο νεωτερικό επιστημονικό κείμενο. Αυτό που προσδιόρισε ο Gilbert ήταν πως η πηγή της μαγνητικής δύναμης που ευθυγράμμιζε την βελόνα της πυξίδας, ήταν η ίδια η Γη και όχι οι αστέρες, που έως τότε θεωρούταν ως πηγές. Συμπέρανε έτσι ότι η ίδια η Γη, αποτελεί έναν μεγάλο μαγνήτη [1, 2]. Το 1604, έγινε μία 8

9 σημαντική ανακάλυψη η οποία αποδίδεται στον Zheng Gongliang, που έλεγε ότι ο πυρακτωμένος σίδηρος όταν ψυχθεί απότομα, αποκτά θερμικά παραμένουσα μαγνήτιση [2]. Το 1819, ο Hans-Christian Oersted ανακάλυψε τυχαία τη σύνδεση μαγνητισμού και ηλεκτρισμού, παρατηρώντας την εκτροπή μαγνητικής βελόνας εξαιτίας ηλεκτροφόρου σύρματος [1]. Λίγες εβδομάδες αργότερα στο Παρίσι, ο André-Marie Ampére και ο Dominique-François Arago, τύλιξαν ένα σύρμα και έδειξαν ότι το ρευματοφόρο πηνίο ήταν το ισοδύναμο ενός μαγνήτη. Η επανάσταση του ηλεκτρομαγνητισμού μόλις είχε ξεκινήσει. Ακολούθησε μία σειρά γεγονότων, τα οποία και έμελλαν να αλλάξουν τον κόσμο μία και καλή [2]. Καθοριστικό ρόλο, έπαιξε η διαίσθηση του Michael Faraday ότι οι ηλεκτρικές και μαγνητικές δυνάμεις, είναι δυνατόν να προσληφθούν ως πεδία που διαπερνούν τα πάντα. Ο ίδιος, ανακάλυψε την ηλεκτρομαγνητική επαγωγή, το 1821, καταδεικνύοντας την αρχή λειτουργίας του ηλεκτρικού κινητήρα με έναν μαγνήτη από χάλυβα, ένα ρευματοφόρο καλώδιο και ένα πλακίδιο από υδράργυρο [2]. Τέσσερα χρόνια αργότερα, το 1825, ο Sturgeon εφευρίσκει τον ηλεκτρομαγνήτη, με πυρήνα σιδήρου [1]. Το 1845, ήρθε η ανακάλυψη της σχέσης μαγνητισμού και φωτός, με το μαγνητικό-οπτικό φαινόμενο Faraday. Αυτό, αποτέλεσε έμπνευση για τον James Clerk Maxwell ώστε να διατυπώσει το 1864, μία ενοποιημένη θεωρία ηλεκτρισμού, μαγνητισμού και φωτός, η οποία συνοπτικά αποτελείται από τις τέσσερις διάσημες εξισώσεις του Maxwell [2]. Λίγο μετά το 1850, αναπτύχθηκαν οι «ηλεκτρικοί χάλυβες» που θεωρούνται οι πρώτοι τεχνητοί μαγνήτες, οι οποίοι εμπεριείχαν σίδηρο με λίγη ποσότητα άνθρακα. Το 1880, ο Warburg κατέγραψε τον πρώτο βρόχο υστέρησης για τον σίδηρο. Δεκαπέντε χρόνια αργότερα, το 1895, προτάθηκε ο νόμος του Curie. Το 1905 ο Langevin περιέγραψε τη θεωρία του διαμαγνητισμού και του παραμαγνητισμού. Έναν χρόνο αργότερα, ο Weiss πρότεινε τη σιδηρομαγνητική θεωρία [1]. Η δεκαετία του 1920 ανήκει στην ανάπτυξη της φυσικής του μαγνητισμού, με θεωρίες που περιλαμβάνουν τα σπιν των ηλεκτρονίων και τις αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής. Επίσης, λαμβάνουν χώρα και οι πρώτες αναφορές της κβαντικής μηχανικής [1]. Προέκυψε ότι τα ρεύματα Ampére συνδέονται με την κβαντισμένη στροφορμή και ιδιαίτερα με το ενδογενές σπιν του ηλεκτρονίου, που ανακάλυψαν οι Uhlenbeck και Goudsmit to Το σπιν είναι κβαντισμένο με έναν τρόπο όπου μπορεί να λαμβάνει μονάχα δύο δυνατούς προσανατολισμούς σε ένα μαγνητικό 9

10 πεδίο, «επάνω» και «κάτω» (up-down). Το σπιν αποτελεί την πηγή της ενδογενούς μαγνητικής ροπής του ηλεκτρονίου, γνωστή και με τον όρο μαγνητόνη Bohr (μ B =9.274 x Am 2 ). Η προέλευση των μαγνητικών ιδιοτήτων των στερεών, προέρχονται στην ουσία από τις μαγνητικές ροπές των ατομικών των ηλεκτρονίων. Ο Werner Heisenberg, έδειξε το 1929 ότι οι αλληλεπιδράσεις που ευθύνονται για τον σιδηρομαγνητισμό, όπως εκφράζονται από το μοριακό πεδίο του Weiss, είναι ηλεκτροστατικής φύσεως, καθώς πηγάζουν από την αρχή του Pauli της κβαντικής μηχανικής. Ο ίδιος, διατύπωσε μια χαμιλτονιανή η οποία αναπαριστά την αλληλεπίδραση δύο γειτονικών ατόμων, το ολικό ηλεκτρονικό σπιν των οποίων, σε μονάδες σταθεράς του Planck, ђ = x J s, είναι Si και Sj, δηλαδή: Η = - 2J Si Sj (1) όπου J είναι η σταθερά ανταλλαγής. Ο λόγος J /kb παίρνει τυπικές τιμές Κ. Εδώ k B είναι η σταθερά του Boltzmann, J K -1. Οι ατομικές μαγνητικές ροπές συνδέονται με τα ηλεκτρονικά σπιν. Η κβαντική επανάσταση, θεμέλιο της νεότερης ατομικής φυσικής, της φυσικής στερεάς κατάστασης και της χημείας, είχε ουσιαστικά ολοκληρωθεί την εποχή του 6ου συνεδρίου του Solvay το 1930, το οποίο μάλιστα ήταν αφιερωμένο στον μαγνητισμό [2]! Εικόνα 2. Το -αφιερωμένο στον μαγνητισμό- 6ο συνέδριο του Solvay το 1930 [2]. Η συμπλήρωσή της με λεπτομέρειες αποδείχτηκε εκπληκτικά πλούσια και ιδιαίτερα χρήσιμη. Για παράδειγμα, όταν η αλληλεπίδραση ανταλλαγής J είναι 10

11 αρνητική (αντισιδηρομαγνητισμός), αντί για θετική (σιδηρομαγνητισμός), υπάρχει μια τάση των σπιν να ευθυγραμμίζονται αντιπαράλληλα στις θέσεις i και j και όχι παράλληλα. Το 1936 καθώς και το 1948, ο Louis Néel έδειξε ότι αυτό οδηγεί σε αντισιδηρομαγνητισμό ή σιδηριμαγνητισμό, ανάλογα με την τοπολογία που έχει το κρυσταλλικό πλέγμα. Φερ ειπείν, το αρχετυπικό φυσικό μαγνητικό υλικό, ο μαγνητίτης, είναι ένας σιδηριμαγνήτης [2]. Η επιστήμη που αναπτύχθηκε για περισσότερο από έναν αιώνα, κυρίως στην Ευρώπη, ήταν ώριμη για εκμετάλλευση από τον βιομηχανοποιημένο κόσμο. Μεγάλο μέρος της προόδου στους υπολογιστές, στις τηλεπικοινωνίες αλλά και στα καταναλωτικά αγαθά που απολαμβάνουν οι περισσότεροι άνθρωποι στη Γη, στηρίζονται στις εξελίξεις στον μόνιμο μαγνητισμό, στη μαγνητική εγγραφή και στα μαγνητικά υλικά υψηλών συχνοτήτων. Οι μόνιμοι μαγνήτες επέστρεψαν για να αντικαταστήσουν τους ηλεκτρομαγνήτες σε δισεκατομμύρια μικροσκοπικούς κινητήρες που κατασκευάζονται κάθε χρόνο [2]. Η εξέλιξη των μόνιμων μαγνητικών υλικών έγινε με μία σειρά βημάτων, όπου κάθε νέο υλικό αναπτύσσεται και βελτιώνεται μέχρις ότου αντικατασταθεί από ένα καινούριο. Αυτή η τάση, αναπαρίσταται στην εικόνα 3, όπου δίνεται η εξέλιξη των μόνιμων μαγνητικών υλικών στον 20 ο αιώνα. Στον κάθετο άξονα απεικονίζεται το μέγιστο ενεργειακό γινόμενο (BH max ) το οποίο χρησιμοποιείται ως κριτήριο επιλογής, καθώς εκφράζει τη μέγιστη αποθηκευμένη ενέργεια στη μονάδα του όγκου. Η επακόλουθη μείωση μεγέθους, καθώς το BH max μεγαλώνει, δίνεται στο σχήμα της εικόνας 3 [1]. Εικόνα 3. Πρόοδος του μέγιστου ενεργειακού γινομένου (BH) max των μόνιμων μαγνητικών υλικών του 20 ου αιώνα [1]. 11

12 1.2 Μία αναδρομή στους μόνιμους μαγνήτες ανά την ιστορία Μαγνητικά Ορυκτά (Lodestone) Ο πρώτος αναγνωρίσιμος μόνιμος μαγνήτης, ήταν ένα πέτρωμα που περιέχει ένα οξείδιο που υπάρχει στη φύση, τον μαγνητίτη Fe 3 O 4. Φαινόμενα ατμοσφαιρικών αστραπών θεωρούνται υπεύθυνα για τα μεγάλα μαγνητικά πεδία, τα οποία αρχικά μαγνήτισαν τα συγκεκριμένα ορυκτά. Παρόλο που το παραγόμενο μαγνητικό πεδίο είναι χαμηλό, η αντίσταση στην απομαγνήτιση είναι αξιοσημείωτα υψηλή. Μόνιμοι μαγνήτες χάλυβα (Magnetic Carbon Steel) Τα υλικά αυτά αναπτύχθηκαν τον 19ο αιώνα. Το ατσάλι κραματοποίειται με βολφράμιο (και/ή χρώμιο) κάτω από κατάλληλες συνθήκες θέρμανσης, ώστε να σχηματιστούν ιζήματα καρβιδίων τα οποία εμποδίζουν τις κινήσεις των τοιχωμάτων των μαγνητικών περιοχών. Οι μαγνήτες αυτοί έχουν υψηλή μαγνήτιση κόρου (κατά πολύ μεγαλύτερη από τα lodestones), ενώ έχουν την τάση να απομαγνητιστούν, καθιστώντας απαραίτητη τη χρήση μεγάλων καλουπιών ώστε να αυξηθεί η αντίσταση στην απομαγνήτιση. Μαγνήτες Alnico: Κράματα με κύρια συστατικά: Al, Co και Ni Η ομάδα των μαγνητών αυτών αποτέλεσε την πρώτη σειρά μοντέρνων μόνιμων μαγνητών της δεκαετίας 1930, καθώς παρείχαν σημαντική μαγνητική σκληρότητα σε σύγκριση με τους μόνιμους μαγνήτες χάλυβα. Οι ιδιότητές τους οφείλονται στην ανισοτροπία σχήματος λόγω της ύπαρξης δύο νανοδομημένων φάσεων: σιδηρομαγνητικές ακίδες Fe-Co σε μη μαγνητικό πλέγμα Al-Ni. Εξαιτίας της υψηλής τους θερμοκρασίας Curie (~850 C) χρησιμοποιούνται ακόμη και σήμερα σε συγκεκριμένες εφαρμογές (όπως όργανα μέτρησης, όργανα ελέγχου, διάφοροι τύποι μετατροπών και αισθητήρων, κινητήρες και γεννήτριες). Μαγνήτες κοβαλτίου/πλατίνας Οι μαγνήτες αυτοί αναπτύχθηκαν την δεκαετία του Οι βελτιωμένες τους ιδιότητες και η αντίσταση στη διάβρωση τούς κατέστησε τους ιδανικούς υποψήφιους σε βιοϊατρικές εφαρμογές. Το υψηλό τους κόστος εμπόδισε την ευρεία χρήση τους και ευνόησε την ραγδαία εξέλιξη των μαγνητών σπάνιας γαίας. 12

13 Σκληροί Φερρίτες (BaFe 12 O 19 ή SrFe 12 O 19 ) Αυτοί είναι οι πιο ευρέως εμπορικά διαδεδομένοι μαγνήτες τις τελευταίες δεκαετίες. Εξαιτίας της ανισοτροπικής τους φύσης, εμφανίζουν σχετικά μεγάλο συνεκτικό πεδίο, παρόλο που το ενεργειακό τους γινόμενο είναι χαμηλό. Τα βασικά τους πλεονεκτήματα είναι η αφθονία των πρώτων υλών, το χαμηλό κόστος παραγωγής και η δυνατότητα διαμόρφωσής τους σε σύνθετα σχήματα. Μαγνήτες σαμαρίου/κοβαλτίου Το σύστημα αυτό παρουσιάστηκε στα μέσα της δεκαετίας του 1960 και στηρίζεται στον συνδυασμό σε κράμα κοβαλτίου, σιδήρου και ενός ελαφρού στοιχείου σπάνιας γαίας. Πολλά από αυτά εμφανίζουν υψηλό ενεργειακό γινόμενο, αλλά έχουν ως μειονέκτημα το υψηλό τους κόστος. Οι μαγνήτες αυτοί έχουν καλή θερμική απόκριση (σταθερότητα) για αυτό και χρησιμοποιούνται σε εφαρμογές υψηλών θερμοκρασιών. Μαγνήτες νεοδυμίου/σιδήρου/βορίου Η ένωση Nd 2 Fe 14 B αβακαλύφθηκε το 1983 και οι μαγνήτες NdFeB παρασκευάστηκαν για πρώτη φορά το Συνδυάζουν την υψηλή τιμή μαγνήτισης κόρου με την ανθεκτικότητα στην απομαγνήτιση. Το υψηλό κόστος του σαμαρίου και η αστάθεια στην τιμή του κοβαλτίου, οδήγησε αυτούς τους μαγνήτες στις πρώτες επιλογές μαγνητών υψηλής ενέργειας. Παρόλο που οι μαγνήτες αυτοί έχουν το υψηλότερο μέγιστο ενεργειακό γινόμενο, το σχετικά χαμηλό σημείο Curie τους (312 C) δεν επιτρέπει τη χρήση τους στις υψηλές θερμοκρασίες. Η προσθήκη κοβαλτίου και δυσπροσίου (Dy) βελτιώνει τα θερμοκρασιακά τους χαρακτηριστικά, αυξάνοντας μολαταύτα σημαντικά και το κόστος παραγωγής. Βρίσκουν ευρεία χρήση κυρίως σε εφαρμογές, όπου το μικρό μέγεθος αποτελεί κριτήριο επιλογής. Μαγνήτες νιτριδίων σαμαρίου/σιδήρου Η ανάπτυξη των κραμάτων αυτών βρίσκεται ακόμα σε εξέλιξη. Αποτελούν σημαντικούς υποψήφιους σε εφαρμογές μόνιμων μαγνητών, εξαιτίας των χαρακτηριστικών τους (μεγάλη αντίσταση στην απομαγνήτιση, υψηλή μαγνήτιση, μεγάλη ανθεκτικότητα στη διάβρωση και την θερμοκρασία) σε σύγκριση με το σύστημα Νεοδύμιο/Σίδηρος/Βόριο [1]. 13

14 Ποια είναι όμως η διαδικασία της μαγνήτισης; Θα μπορούσε κανείς να περιγράψει εύκολα και με λίγα λόγια τη διαδικασία της μαγνήτισης, με τη βοήθεια της εικόνας 4, ως ακολούθως: Εικόνα 4. Σχηματική αναπαράσταση της διαδικασίας της μαγνήτισης, σε τέσσερα βήματα. Η διακεκομμένη γραμμή στην εικόνα 4 σχήμα (α), περικλείει τμήμα ενός κρυστάλλου, στον οποίο υπάρχουν τμήματα δύο περιοχών. Η διαχωριστική γραμμή που τα χωρίζει, λέγεται τοίχωμα περιοχής 1. Οι δύο αυτές περιοχές, είναι αντίθετα μαγνητισμένες η μία ως προς την άλλη, έτσι ώστε ο κρύσταλλος να εμφανίζεται αμαγνήτιστος. Στο σχήμα (β) της εικόνας 4, ένα εξωτερικό πεδίο έχει ήδη επιδράσει, αναγκάζοντας μάλιστα το επάνω τμήμα του κρυστάλλου να αναπτυχθεί σε βάρος του κάτω, με την μετακίνηση του τοιχώματος προς τα κάτω. Στο σχήμα (γ) της εικόνας 4, το τοίχωμα έχει φύγει εντελώς από την περιοχή. Τελικώς, όπως φαίνεται στο σχήμα (δ) της εικόνας 4, σε υψηλότερα πεδία η μαγνήτιση στρέφεται μέχρις ότου γίνει παράλληλη προς το εξωτερικό πεδίο. Στο σημείο εκείνο, το υλικό έχει κορεσθεί. Κατά τη διάρκεια αυτής της διεργασίας, το μέτρο μαγνήτισης σε κάθε περιοχή δεν μεταβλήθηκε [3]. 1 Τα τοιχώματα περιοχών, προτάθηκαν για πρώτη φορά από τον Bloch το 1932 και έτσι ονομάστηκαν τοιχώματα Bloch. Οι περισσότερες μαγνητικές μεταβολές κάτω από την επίδραση μεσαίων και ασθενών μαγνητικών πεδίων, συμβαίνουν στα τοιχώματα. Η κατανόηση της συμπεριφοράς αυτών των τοιχωμάτων, είναι σημαντική προκειμένου να περιγραφεί η διαδικασία της μαγνήτισης ενός υλικού. 14

15 1.3 Διαδικασία μαγνήτισης με όρους της θεωρίας περιοχών Στα χαμηλά πεδία, οι περιοχές οι οποίες είναι ήδη προσανατολισμένες ως προς το μαγνητικό πεδίο αναπτύσσονται με την ταυτόχρονη μείωση μεγέθους των περιοχών, οι οποίες είναι αντίθετα -προς το πεδίο- προσανατολισμένες. Στα μεσαία πεδία, λαμβάνει χώρα η στροφή των περιοχών. Οι ατομικές μαγνητικές ροπές εντός μίας περιοχής που έχει αντίθετο προσανατολισμό ως προς το πεδίο, υπερνικούν την ενέργεια ανισοτροπίας και στρέφονται απότομα από την αρχική διεύθυνση μαγνήτισης, προς έναν κρυσταλλογραφικό άξονα εύκολης μαγνήτισης, ο οποίος βρίσκεται πιο κοντά στη διεύθυνση του εξωτερικού πεδίου. Όσον αφορά στα υψηλά πεδία, συμβαίνει ομοιογενής στροφή. Οι μαγνητικές ροπές που διατάσσονται κατά μήκος των αξόνων εύκολης μαγνήτισης, στρέφονται βαθμιαία προς τη διεύθυνση του πεδίου. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό δείγματος μίας περιοχής (εικόνα 5) [3]. Εικόνα 5. Μεταβολή των μαγνητικών ροπών των περιοχών Weiss, κατά τη διάρκεια μαγνήτισης ενός υλικού [3]. Ας δούμε λίγο πιο αναλυτικά τί ακριβώς συμβαίνει, με βάση τα προηγούμενα που περιγράφηκαν, κοιτάζοντας την εικόνα 5. Το σχήμα (α) αντιστοιχεί σε μία κατάσταση απομαγνήτισης ενός υλικού, προτού δηλαδή εφαρμοστεί κάποιο πεδίο. Παρατηρούνται οι περιοχές Weiss, όπου κάθε μία έχει ανεξάρτητο προσανατολισμό από τις άλλες. Το σχήμα (β) αντιστοιχεί σε κατάσταση μερικής μαγνήτισης μέσω μετακίνησης τοιχωμάτων περιοχών, καθώς το μαγνητικό πεδίο αρχικά είναι 15

16 ασθενές. Οι περιοχές Weiss που είναι ήδη προσανατολισμένες ως προς την κατεύθυνση του εξωτερικού πεδίου, αρχίζουν να αναπτύσσονται εις βάρος αυτών που βρίσκονται σε αντίθετο προσανατολισμό. Στο σχήμα (γ) απεικονίζεται το αποτέλεσμα της μη αντιστρεπτής στροφής της μαγνήτισης των περιοχών Weiss, καθώς η ένταση του πεδίου αυξάνεται. Οι περιοχές που είναι ακόμη αντίθετα προσανατολισμένες, στρέφονται απότομα προς έναν άξονα εύκολης μαγνήτισης πιο κοντά στην κατεύθυνση του εξωτερικού πεδίου. Στο σχήμα (δ) είναι το τελικό αποτέλεσμα, που προέρχεται από την ομοιογενή στροφή των μαγνητικών ροπών που βρίσκονται εντός των περιοχών Weiss, λόγω της ισχυρής έντασης του πεδίου. Λαμβάνει χώρα στροφή αυτών από τον άξονα εύκολης μαγνήτισης προς τη διεύθυνση του εξωτερικού πεδίου, σχηματίζοντας μία μόνο περιοχή μαγνήτισης. Πέραν αυτού του σημείου, όσο και αν αυξηθεί η ισχύς του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, δεν θα μαγνητιστεί το υλικό περαιτέρω καθώς θα έχει φτάσει σε κόρο [3]. 1.4 Χαρακτηριστικά μεγέθη του βρόχου υστέρησης Η πιο αξιοσημείωτη εκδήλωση του μαγνητισμού στα στερεά, είναι η αυτόματη (spontaneous) μαγνήτιση ενός σιδηρομαγνητικού υλικού, όπως ο σίδηρος και ο μαγνητίτης. Ο αυθόρμητος μαγνητισμός είναι συνήθως συνδεδεμένος με την υστέρηση, ένα φαινόμενο που μελετήθηκε από τον James Ewing, από τον οποίο πήρε και το όνομά υστέρηση 2 το 1881 [2]. Τρία είναι τα χαρακτηριστικά μεγέθη σε έναν βρόχο υστέρησης. Το συνεκτικό πεδίο (H c ), η μαγνήτιση κόρου (M s ) και η παραμένουσα μαγνήτιση (M r ), τα οποία απεικονίζονται στον βρόχο υστέρησης της εικόνας 6. Εικόνα 6. Τυπικός βρόχος Β-Η ή βρόχος υστέρησης [1]. 2 Ο όρος υστέρηση επινοήθηκε από την Ελληνική λέξη υστερείν (μένω πίσω). 16

17 Η μαγνητική επαγωγή μπορεί να μηδενιστεί, εφαρμόζοντας ένα αντίθετο μαγνητικό πεδίο, έντασης H c. Αυτή η τιμή της έντασης του μαγνητικού πεδίου, ονομάζεται συνεκτικό πεδίο και εξαρτάται ισχυρώς από την κατάσταση του δείγματος, αφού επηρεάζεται από παράγοντες όπως η θερμική επεξεργασία ή η παραμόρφωση. Όπως και στην περίπτωση της παραμένουσας μαγνήτισης, η τιμή του συνεκτικού πεδίου είναι άμεσα συνδεδεμένη με την μέγιστη τιμή της έντασης του μαγνητικού πεδίου. Εάν το υλικό έχει φτάσει σε κόρο, η τιμή του συνεκτικού πεδίου είναι διαφορετική από την τιμή που θα είχε, εάν δεν είχε κορεσθεί. Στην πρώτη περίπτωση, η τιμή είναι η μέγιστη δυνατή. Από τον βρόχο υστέρησης, είναι φανερό ότι ο σιδηρομαγνήτης στην αρχική του κατάσταση δεν είναι μαγνητισμένος. Η εφαρμογή ενός μαγνητικού πεδίου Η, είναι αυτή που προκαλεί την αύξηση της μαγνητικής επαγωγής κατά τη διεύθυνση του πεδίου. Καθώς αυξάνει το Η, σε κάποιο σημείο η μαγνήτιση φτάνει στον κόρο (μαγνήτιση κόρου). Η τιμή του κόρου, συμβολίζεται με M S. Ο κόρος, είναι αντιπροσωπευτικός μίας κατάστασης κατά την οποία όλα τα μαγνητικά δίπολα εντός του υλικού, είναι προσανατολισμένα στη διεύθυνση του μαγνητικού πεδίου Η. Η μαγνήτιση κόρου εξαρτάται μονάχα από τα μεγέθη των ατομικών μαγνητικών ροπών m και τον αριθμό των ατόμων ανά μονάδα όγκου n, με τη σχέση M S =nm. Συνεπώς, η μαγνήτιση κόρου εξαρτάται μόνο από το υλικό και όχι τόσο από τη δομή του. Ορισμένα παραδείγματα τιμών μαγνήτισης κόρου είναι: Σίδηρος: 1.71 x10 6 A/m, Κοβάλτιο: 1.42 x10 6 A/m, Νικέλιο: 0.48 x10 6 A/m. Όταν μετά τη μαγνήτιση ενός μαγνητικού υλικού μηδενιστεί το μαγνητικό πεδίο, η μαγνητική επαγωγή ονομάζεται παραμένουσα επαγωγή Βr και η μαγνήτιση που έχει το υλικό, ονομάζεται παραμένουσα μαγνήτιση Mr, όπου (B R =μ 0 M r ). Η τιμή Br, υποδηλώνει τη μέγιστη μαγνητική ροπή που μπορεί να παράγει ο μαγνήτης υπό συνθήκες κλειστού κυκλώματος. Η τιμή της παραμένουσας μαγνήτισης ή επαγωγής, εξαρτάται από τη μέγιστη τιμή της έντασης του μαγνητικού πεδίου. Εάν το υλικό έχει φτάσει σε κόρο, η τιμή της παραμένουσας μαγνήτισης ή επαγωγής είναι διαφορετική από την τιμή που θα είχε, εάν δεν είχε φτάσει σε κόρο. Και πάλι στην πρώτη περίπτωση, η τιμή είναι η μέγιστη δυνατή. Όπως προαναφέρθηκε, η θερμοκρασία μετάβασης από τη σιδηρομαγνητική, στην παραμαγνητική συμπεριφορά ονομάζεται θερμοκρασία Curie. Στη θερμοκρασία αυτή, η διαπερατότητα του υλικού ξαφνικά μειώνεται, ενώ το συνεκτικό πεδίο και η παραμένουσα μαγνήτιση μηδενίζονται. Η ιδιότητα αυτή -των σιδηρομαγνητικών 17

18 υλικών- ήταν γνωστή πολύ νωρίτερα από τη δουλειά του Curie. Ορισμένες χαρακτηριστικές θερμοκρασίες Curie είναι: Σίδηρος 770 ο C, Νικέλιο 358 ο C, Κοβάλτιο 1130 ο C [1, 3]. 1.5 Τεχνολογικές απαιτήσεις - Μόνιμοι μαγνήτες Το πόσο κατάλληλο είναι ένα σιδηρομαγνητικό υλικό για ποικίλες εφαρμογές, καθορίζεται από χαρακτηριστικά που φαίνονται στο βρόχο υστέρησής του, τα οποία και περιγράφηκαν προηγουμένως. Εάν κάποιο υλικό επρόκειτο να βρει εφαρμογή για μετασχηματιστής, θα πρέπει να έχει υψηλή τιμή διαπερατότητας και χαμηλή απώλεια υστέρησης, λόγω της ανάγκης για αποτελεσματική μετατροπή της ηλεκτρικής ενέργειας. Όσον αφορά τους ηλεκτρομαγνήτες, θα πρέπει το υλικό να έχει χαμηλή παραμένουσα μαγνήτιση και συνεκτικό πεδίο, διότι επιδιώκουμε εύκολο μηδενισμό της μαγνήτισης. Τέλος, εάν κάποιο υλικό προορίζεται για μόνιμος μαγνήτης, τότε θα πρέπει να έχει υψηλή παραμένουσα μαγνήτιση και συνεκτικό πεδίο, για τη διατήρηση της μαγνήτισης όσο το δυνατόν περισσότερο [3]. Ένα εύλογο ερώτημα είναι «πόσο μόνιμος είναι ένας μόνιμος μαγνήτης;». Εάν ένας μόνιμος μαγνήτης βρίσκεται μακριά από γραμμές παραγωγής (ισχυρά μαγνητικά πεδία), άλλους μαγνήτες, υψηλές θερμοκρασίες και άλλες πηγές επίδρασης, τότε είναι σε θέση να διατηρήσει τον μαγνητισμό του, για πάντα. Στην πράξη, κάτι τέτοιο δεν μπορεί να συμβεί (δηλαδή να βρίσκεται μακριά από όλους τους ανταγωνιστικούς του παράγοντες) και έτσι τα μόνιμα μαγνητικά υλικά εξασθενούν με τον χρόνο. Για παράδειγμα, οι μαγνήτες SmCo εμφανίζουν απώλειες μικρότερες του 1%, σε μία περίοδο δέκα (10) χρόνων. Ένα άλλο ερώτημα που μπορεί εύκολα να προκύψει είναι «Τί μπορεί να επηρεάσει την απόδοση ενός μόνιμου μαγνήτη;». Οι παράγοντες που δύνανται να επηρεάσουν την απόδοση ενός μόνιμου μαγνήτη είναι αναμφισβήτητα η θερμοκρασία, η ακτινοβολία, τα ισχυρά ηλεκτρικά ρεύματα και η παρουσία άλλων μαγνητών. Αντίθετα, η μηχανική καταπόνηση και οι δονήσεις δεν επηρεάζουν την απόδοσή του, εκτός και εάν οδηγήσουν στην καταστροφή του υλικού. Για παράδειγμα, οι -καλλίτεροι μόνιμοι- μαγνήτες NdFeB διαβρώνονται σε περιβάλλον όπου υπάρχει μεγάλο ποσοστό υγρασίας, εκτός και εάν υπάρχει μία προστατευτική επίστρωση σε αυτούς. 18

19 Δεν πρέπει να παραλείπουμε ότι η ισχύς ενός μαγνήτη μεταβάλλεται σημαντικά με την απόσταση, καθώς η ένταση του μαγνητικού πεδίου ελαττώνεται σχεδόν εκθετικά με την απόσταση. Βασικότατο κριτήριο επιλογής ενός σκληρού μαγνητικού υλικού αποτελεί, πέραν πάσας αμφιβολίας, ο βρόχος υστέρησής του. Η καμπύλη του βρόχου υστέρησης, περιγράφει την κατάσταση του μαγνήτη καθώς αυτός υφίσταται κυκλικές μεταβολές μεταξύ των καταστάσεων απομαγνήτισης και κορεσμού, υπό την επίδραση εξωτερικού πεδίου. Στον σχεδιασμό ενός μαγνητικού υλικού, οφείλει να υπεισέρχεται και η θερμοκρασιακή εξάρτηση της καμπύλης B-H ή αλλιώς η θερμοκρασιακή σταθερότητα του μαγνήτη. Το τμήμα της καμπύλης που βρίσκεται στο 2 ο τεταρτημόριο λέγεται καμπύλη απομαγνήτισης και περιγράφει τις συνθήκες χρήσης των μόνιμων μαγνητών. Ένας μόνιμος μαγνήτης θα έχει ένα μοναδικό και σταθερό σημείο λειτουργίας εάν οι διαστάσεις του ενδιαμέσου διάκενου αέρα είναι σταθερές και τα περιβάλλοντα πεδία διατηρούνται σταθερά. Διαφορετικά, το σημείο λειτουργίας θα μετατοπίζεται επάνω στην καμπύλη απομαγνήτισης, πληροφορία που πρέπει να συμπεριλαμβάνεται στο σχεδιασμό της όποιας συσκευής. Αυτό που επιδιώκεται πάντοτε, ώστε να βελτιστοποιηθεί ένας μόνιμος μαγνήτης είναι το μέγιστο γινόμενο (Β. Η) max καθώς αποτελεί το σημείο όπου η ενεργειακή πυκνότητα είναι μέγιστη και όσο μεγαλύτερο είναι το γινόμενο αυτό, τόσο μπορεί να μικρύνει ο όγκος του μαγνήτη. Όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, ο πρώτος μόνιμος μαγνήτης ήταν ένα πέτρωμα που περιείχε τον μαγνητίτη. Η εντυπωσιακή διαφορά του μεγέθους εκείνου του μαγνήτη σε σχέση με έναν μαγνήτη NdFeB, απεικονίζεται πάρα πολύ καλά στην εικόνα 7 [1]. Εικόνα 7. Μόνιμοι μαγνήτες: Μαγνητίτης σε μπρούτζινο περίβλημα, φερρίτης και μαγνήτης NdFeB. Ο κάθε μαγνήτης έχει την ίδια μαγνητική ενέργεια (~0.4J) & περιέχει ~70% σίδηρο κατά βάρος, ενώ η μάζα έχει συρρικνωθεί κατά ~ 1000 φορές [1]. 19

20 Ένας καλός μόνιμος μαγνήτης, παράγει μεγάλο εξωτερικό μαγνητικό πεδίο και παραμένει μαγνητισμένος ακόμη και κάτω από δυσμενείς εξωτερικές συνθήκες. Τα χαρακτηριστικά των μονίμων μαγνητών, περιγράφονται με τον καλλίτερο τρόπο από το βρόχο υστέρησης, ο οποίος οδηγεί αβίαστα στην έννοια του ενεργειακού γινομένου, που είναι ένας ποσοτικός ορισμός της μαγνητικής σκληρότητας. Η προέλευση του μαγνητισμού ενός μόνιμου μαγνήτη βρίσκεται στην πλήρη σύζευξη των ατομικών μαγνητικών ροπών στο εσωτερικό των μονοπεριοχών. Οι μαγνητικές ροπές των διαφορετικών μονοπεριοχών δεν είναι απαραίτητα διατεταγμένες μεταξύ τους [3]. Με τον όρο μαγνητική μονοπεριοχή, αναφερόμαστε στην κατάσταση ενός σιδηρομαγνήτη, στον οποίον η μαγνήτιση δεν μεταβάλλεται κατά μήκος αυτού. Ένα μαγνητικό σωματίδιο που παραμένει σε κατάσταση μονής περιοχής, για όλα τα μαγνητικά πεδία, ονομάζεται σωματίδιο μονής περιοχής [4, 5]. Τέτοια σωματίδια είναι πολύ μικρά σε μέγεθος -γενικώς κάτω του ενός μικρομέτρου σε διάμετρο- και είναι πολύ σημαντικά σε πολλές εφαρμογές, λόγω της υψηλής συνεκτικότητας που παρουσιάζουν. Η εσωτερική μαγνήτιση, κοιτάζει προς την ίδια κατεύθυνση και ως εκ τούτου, ένα τέτοιο σωματίδιο έχει τη μέγιστη δυνατή μαγνητική ροπή. Το μέγεθος της μαγνητικής ροπής είναι ίσο με μ = VM S, όπου V ο όγκος του σωματιδίου και M S η μαγνήτιση κόρου αυτού. Τέτοιες περιοχές, αποτελούν την κύρια πηγή «σκληρότητας 3» στους μόνιμους μαγνήτες [5]. Στους μόνιμους μαγνήτες στόχος είναι η επίτευξη εκείνης της νανοδομής, που θα εμποδίζει την πυρήνωση περιοχών αντιστροφής της μαγνήτισης ή θα παγώνει τα τοιχώματα των μαγνητικών περιοχών. Οι δύο μηχανισμοί συνεκτικού πεδίου, πυρήνωσης και παγώματος, διακρίνονται εύκολα από την καμπύλη αρχικής μαγνήτισης κόκκων πολλών μαγνητικών περιοχών, που έχουν υποστεί θερμική απομαγνήτιση (εικόνα 8). 3 Κι εδώ με όρους μαγνητικούς. 20

21 Εικόνα 8. Καμπύλη αρχικής μαγνήτισης και τα δύο πρώτα τεταρτημόρια του βρόχου υστέρησης α) μαγνητών τύπου πυρήνωσης και β) μαγνητών τύπου παγώματος [2, 3]. Μηχανισμός πυρήνωσης (nucleation) Στόχος είναι να εμποδιστεί η πυρήνωση αντεστραμμένων περιοχών από την επίδραση του τοπικού μαγνητικού πεδίου, που δημιουργείται γύρω από ατέλειες ή σε ανώμαλα τμήματα της επιφάνειας των κόκκων [3]. Μηχανισμός παγώματος (pinning) Στόχος είναι η ανάπτυξη κέντρων παγώματος από επίπεδες ατέλειες ή εγκλείσματα με μέγεθος συγκρίσιμο του πάχους των τοιχωμάτων [3]. Μαγνητική ανισοτροπία Η θεωρία του σιδηρομαγνητισμού είναι βασισμένη στις ηλεκτρονικές δυνάμεις ανταλλαγής. Αυτές οι δυνάμεις είναι τόσο ισχυρές που αυτό το υλικό είναι αυθόρμητα μαγνητισμένο, ακόμη και ελλείψει εξωτερικών μαγνητικών πεδίων. Σε μερικές περιπτώσεις, το υλικό έχει σχεδόν μηδενική παραμένουσα μαγνήτιση. Η εξάρτηση των μαγνητικών ιδιοτήτων σε μια προτιμημένη κατεύθυνση καλείται μαγνητική ανισοτροπία. Υπάρχουν τρεις διαφορετικοί τύποι ανισοτροπίας: 1. Μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία - Δομή κρυστάλλου 2. Ανισοτροπία πίεσης 3. Ανισοτροπία σχήματος 21

22 Μαγνητοκρυσταλλική Ανισοτροπία Η μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία είναι μια εγγενής ιδιοκτησία ενός σιδηρομαγνήτη, ανεξάρτητα από το μέγεθος των κόκκων και τη μορφή. Εικόνα 9. Καμπύλες μαγνήτισης για μονοκρυστάλλους Fe, Ni και Co. Από τις καμπύλες παρατηρούμε ότι στον σίδηρο οι διευθύνσεις [100] είναι άξονες εύκολης μαγνήτισης ενώ οι [111] είναι άξονες δύσκολης μαγνήτισης [1]. Ανισοτροπία πίεσης Εκτός από την μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία, υπάρχει μια άλλη επίδραση σχετική με την αλλαγή μαγνήτισης οφειλόμενη στην σύζευξη σπιν-τροχιάς (spinorbit). Η αλλαγή μαγνήτισης προκύπτει από την εξάρτηση πίεσης των σταθερών ανισοτροπίας. Σε ένα αρχικώς απομαγνητισμένο κρύσταλλο, κατά τη διαδικασία της μαγνήτισης εξασκείται μια πίεση που μπορεί να μετρηθεί κατά μήκος των κύριων κρυσταλλογραφικών αξόνων. Ένα μαγνητικό υλικό επομένως θα αλλάξει τη διάστασή του όταν μαγνητίζεται. Το αντίστροφο έχει επιπτώσεις, ή επίσης, η αλλαγή της μαγνήτισης εμφανίζεται με την πίεση. Μια μονοαξονική πίεση μπορεί να παραγάγει έναν μοναδικό εύκολο άξονα της μαγνήτισης εάν η πίεση είναι επαρκής για να υπερνικήσει όλες τις άλλες ανισοτροπίες. Το μέγεθος της πίεσης ανισοτροπίας περιγράφεται από δύο πιο εμπειρικές σταθερές είναι γνωστές ως σταθερές αλλαγής μαγνήτισης και το επίπεδο πίεσης. Ανισοτροπία σχήματος Ο τρίτος τύπος ανισοτροπίας οφείλεται στη μορφή των κόκκων και αποτελεί σημαντικό παράγοντα κυρίως στα νανοδομημένα υλικά. Ένα μαγνητισμένο σώμα θα δημιουργήσει τους μαγνητικούς πόλους στην επιφάνεια. Αυτή η κατανομή πόλων 22

23 στην επιφάνεια εξαρτάται από το σχήμα των κόκκων, και ισοδυναμεί μια άλλη πηγή ενός μαγνητικού πεδίου [1]. 1.6 Η νανοτεχνολογία και ο ρόλος της Η ολοένα και αυξανόμενη διάθεση για σμίκρυνση των διαστάσεων καθώς και η ταυτόχρονη βελτίωση της λειτουργικότητας, δεν αποτελούν κάτι το καινούριο. Ήδη από τον αρχαίο ελληνικό πολιτισμό και ορισμένους λαούς της ανατολής, υπήρχε η ανάγκη για καλαισθησία, ακρίβεια και αίσθηση του μέτρου στις διάφορες τέχνες (γλυπτική, διακόσμηση, κά) αλλά και η απαίτηση για μείωση του βάρους και του όγκου διαφόρων αντικειμένων και κατασκευών. Όλα αυτά, για μία μεγάλη περίοδο ήταν περιορισμένα σε διαστάσεις ορατές από το ανθρώπινο μάτι. Σημαντική πρόοδο, έφερε η ανακάλυψη οπτικών φακών και του οπτικού μικροσκοπίου τον 16 ο αιώνα, ιδιαίτερα στον κλάδο της μηχανικής (ωρολόγια, τραίνα), στην ιατρική και στη φαρμακευτική. Στο σημείο αυτό, αξίζει να αναφερθεί πως πολλές από τις εφαρμογές που χρησιμοποίησε ο άνθρωπος από τα αρχαία χρόνια, απαρτιζόταν από δομικές μονάδες που βρισκόταν στη νανοκλίμακα, αλλά μόλις στις αρχές του 20 ου αιώνα έγινε αντιληπτή η ύπαρξή τους. Η συνεχής ανάγκη για ελαχιστοποίηση του μεγέθους των διατάξεων, αύξηση της πυκνότητας πληροφοριών, μείωση του κόστους κατασκευής και πρώτων υλών, προστασία του περιβάλλοντος, δημιουργία καινοτόμων προϊόντων και βελτιστοποίηση των υπαρχόντων, οδηγεί τον κόσμο στην εποχή της νανοτεχνολογίας, όχι μονάχα σε επίπεδο έρευνας και υψηλής τεχνολογίας, αλλά και καθημερινής ζωής. Η νανοτεχνολογία, εξ ορισμού αφορά στην κατασκευή διατάξεων σε ατομικό ή μοριακό επίπεδο, με διαστάσεις που βρίσκονται στη νανοκλίμακα (1-100 nm). Μπορεί κανείς να βαπτίσει την νανοκλίμακα ως το μεταβατικό όριο και την περιοχή συνύπαρξης ανάμεσα στην κλασσική και κβαντική φυσική. Οι διάφοροι κλάδοι που αναπτύχθηκαν όπως η χημεία, η βιολογία και η επιστήμη των υλικών, κατέστησαν σαφή την απουσία περιορισμών από άποψη φυσικής και έδωσε τη δυνατότητα εκμετάλλευσης και αξιοποίησης της περιοχής των χαμηλότερων διαστάσεων. Ο άνθρωπος είναι πιο εξοικειωμένος με την τακτική της αποσύνθεσης υλικών μεγαλύτερων διαστάσεων σε μικρότερες ή τη σμίκρυνση συμβατικών διατάξεων. Η μέθοδος αυτή, είναι γνωστή με την ονομασία top-down. Αυτό που διαπιστώθηκε 23

24 όμως, είναι ότι η σύνθεση νανοδιατάξεων, εκκινώντας από το μοριακό επίπεδο και πηγαίνοντας σε μεγαλύτερες διαστάσεις, γνωστή με την ονομασία bottom-up, υπερτερούσε τόσο σε ακρίβεια όσο και σε εξειδίκευση αλλά και αποτελεσματικότητα, σε σχέση με την top-down μέθοδο [6]. Εικόνα 10. Οι δύο διαφορετικές προσεγγίσεις. Top-down και bottom-up. Η νανοτεχνολογία έδειξε ότι η bottom-up υπερτερεί σε ακρίβεια και σε αποτελεσματικότητα [6]. Η σμίκρυνση των διαστάσεων, αποτελεί μονάχα το πρώτο στάδιο της νανοτεχνολογίας. Αυτό που έχει το μεγαλύτερο ίσως ενδιαφέρον από οτιδήποτε άλλο, είναι η εμφάνιση φυσικών ιδιοτήτων, οι οποίες απέχουν κατά πολύ από εκείνες των συμβατικών υλικών, αλλά ταυτοχρόνως δεν μπορούν να εξηγηθούν ούτε από τις υπάρχουσες ατομικές θεωρίες. Ας δούμε λοιπόν ορισμένες ιδιότητες των νανοσωματιδίων. Ιδιότητες νανοσωματιδίων Καταρχάς, τα νανοσωματίδια υπάγονται σε μία ενδιάμεση κατάσταση ανάμεσα στα συμβατικά υλικά και την ατομική κλίμακα. Αυτό που επιτυγχάνεται όσο κατεβαίνουμε σε διαστάσεις, είναι η αύξηση της ειδικής επιφάνειας του υλικού. Επιτυγχάνεται επίσης μεταβολή της επιφανειακής δομής καθώς και διαφορετικές ηλεκτρονικές, οπτικές, μαγνητικές και καταλυτικές ιδιότητες. Επιπρόσθετα, υπάρχουν ορισμένα φαινόμενα μεγέθους που λαμβάνουν χώρα, αναφορικά με το συνεκτικό επίπεδο, όπως είναι το όριο της μαγνητικής μονοπεριοχής και το όριο του υπερπαραμαγνητισμού, ανάλογα με τη διάμετρο του νανοσωματιδίου (εικόνα 11) [3]. 24

25 Εικόνα 11. Φαινόμενα μεγέθους και μεταβάσεις από υπερπαραμαγνητισμό σε σιδηρομαγνητισμό, ανάλογα με τη διάμετρο του νανοσωματιδίου [3]. Το κίνητρο για την έρευνα σε νανοκρυσταλλικούς μόνιμους μαγνήτες είναι η εξάρτηση του συνεκτικού πεδίου από το μέγεθος των κόκκων (single domain magnetism, 1950). Στους νανοκρυσταλλικούς μαγνήτες το συνεκτικό πεδίο αυξάνει με τη μείωση του μεγέθους των κόκκων. Για πολύ μικρά σωματίδια το συνεκτικό πεδίο μειώνεται λόγω θερμικών φαινομένων και μηδενίζεται, στο υπερπαραμαγνητικό όριο, όπως φαίνεται στην εικόνα 11. Εικόνα 12. Σύζευξη ανταλλαγής, διαφορετικών φάσεων. Μίας μαγνητικά σκληρής και μίας μαλακής [3]. Στα επιφανειακά φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα, συγκαταλέγονται η μείωση της μαγνήτισης, η αύξηση της ανισοτροπίας καθώς και η σύζευξη ανταλλαγής διαφορετικών φάσεων, όπως σχηματικά απεικονίζεται στην εικόνα 12 [3]. 25

26 1.7 Νανοσύνθετοι μαγνήτες Οι νανοσύνθετοι μαγνήτες έχουν προκαλέσει μεγάλο ενδιαφέρον λόγω των ασυνήθιστων επιστημονικών και τεχνολογικών ιδιοτήτων τους. Για μεγέθη σωματιδίων και κόκκων στη νανοκλίμακα οι ιδιότητες αυτές είναι διαφορετικές από τις ιδιότητες όγκου (bulk) λόγω φαινομένων μεγέθους, επιφάνειας και διεπιφάνειας. Στα σκληρά μαγνητικά υλικά η εκμετάλλευση των ιδιοτήτων αυτών γίνεται σε ένα εύρος συστημάτων όπως: Νανοκρυσταλλικοί μονιφασικοί μαγνήτες Νανοσύνθετοι μαγνήτες (exchange coupled magnets) Μαγνήτες συγκαταβύθισης (precipitation hardened magnets) Οι νανοσύνθετοι μαγνήτες αποτελούνται από ένα αδρομερές μίγμα μιας σκληρής μαγνητικής φάσης (η οποία χαρακτηρίζεται από το υψηλό συνεκτικό της πεδίο) και μιας μαλακής μαγνητικής φάσης (η οποία έχει υψηλή τιμή μαγνήτισης). Η απαίτηση για σκλήρυνση ανταλλαγής είναι το μέγεθος των κόκκων της μαλακής φάσης, D soft, να είναι μικρότερη από το διπλάσιο του πάχους των μαγνητικών τοιχωμάτων, δ hard, της σκληρής φάσης. Η μηχανική κραματοποίηση βασίζεται σε μια ενδιάμεση αντίδραση, που διευκολύνει τον σχηματισμό πολύ μικρών σωματιδίων. Τα μεταλλικά σωματίδια παγιδεύονται από τις συγκρουόμενες σφαίρες, παραμορφώνονται σημαντικά και υφίστανται ψυχρή συγκόλληση [3]. Εικόνα 13. Αριστερά: Αναπαράσταση μηχανικής κραματοποίησης. Δεξιά: Συσκευή μηχανικής άλεσης υψηλής ενέργειας [3]. 26

27 Η σύζευξη ανταλλαγής προκαλεί την ευθυγράμμιση του διανύσματος της μαγνήτισης της μαλακής φάσης με αυτό της σκληρής και οδηγεί σε μεγάλες τιμές παραμένουσας μαγνήτισης και συνεκτικού πεδίου. Με τον τρόπο αυτό, αναμένεται ένα υψηλότερο (BH) max σε σύγκριση με τους συμβατικούς ισοτροπικούς μαγνήτες. Οι νανοσύνθετοι μαγνήτες παρουσιάζουν εμπορικό ενδιαφέρον, καθώς η ακριβή διαδικασία του προσανατολισμού δεν απαιτείται και το υλικό περιέχει μικρότερο ποσοστό της ακριβής σπάνιας γαίας [3]. Εικόνα 14. Μηχανισμός παρασκευής ενός μαγνήτη ανταλλαγής [3]. Γιατί νανοσύνθετοι μαγνήτες Πέραν όμως των ιδιοτήτων που παρουσιάζουν οι νανοσύνθετοι μαγνήτες -και τους καθιστούν εξαιρετικά ενδιαφέροντες για μελέτη, έρευνα ΚΑΙ εφαρμογές- δεν θα πρέπει να παραληφθεί ο παράγοντας κόστους. Όπως σε κάθε τομέα, έτσι και στον μαγνητισμό τίθεται αυτό το θέμα. Παρόλο που οι σπάνιες γαίες πάντοτε είχαν υψηλό κόστος (εικόνα 15), το 2009 η Κίνα, που αποτελεί τον κύριο εξαγωγέα σπάνιων γαιών παγκοσμίως (εικόνα 16), άρχισε να επιβάλει περισσότερο έλεγχο στην εξαγωγή σπάνιων γαιών, κάτι που οδήγησε στην «κρίση σπανίων γαιών» το Ο αυξανόμενος αυτός έλεγχος, σε συνδυασμό με την έλλειψη στοιχείων που χρησιμοποιούνται στους σύγχρονους μόνιμους μαγνήτες για βελτίωση των ιδιοτήτων (όπως Dy, Tb), οδήγησε την παγκόσμια κοινότητα του μαγνητισμού σε αναζήτηση νέων μαγνητικών υλικών που δεν θα περιλαμβάνουν σπάνιες γαίες. Αυτοί είναι οι αποκαλούμενοι rare-earth-free magnets [7, 8]. 27

28 Εικόνα 15. Εκτίμηση κόστους των στοιχείων του περιοδικού πίνακα [7]. Εικόνα 16. Χώρες παραγωγής των σπανίων γαιών, παγκοσμίως [8]. 28

29 1.8 Μαγνήτες δίχως σπάνιες γαίες Εξαιτίας της κρίσης που προαναφέρθηκε, η παγκόσμια επιστημονική κοινότητα προσπαθεί να ανακαλύψει νέα μαγνητικά υλικά δίχως τη χρήση σπανίων γαιών. Το υλικό που έχει τα καλλίτερα μαγνητικά χαρακτηριστικά, αυτή τη στιγμή, είναι το Nd 2 Fe 14 B. Φυσικά, η ένωση αυτή δεν είναι δίχως σπάνιες γαίες (το ίδιο το Nd είναι σπάνια γαία!). Ορισμένα από τα χαρακτηριστικά του είναι, T C =315 ο C, (BH) max =512 kjm -3 και κ>1.54. Συνεπώς, τα νέα υλικά οφείλουν να το έχουν ως πρότυπο και να παρουσιάζουν παραπλήσιες ιδιότητες με αυτό. Για παράδειγμα (BH) max > 500 kjm -3, άρα M S >1.25 MAm -1, κ>1 (άρα Κ 1 > 2 MJm -3 ) και T C > 277 ο C. Μέχρι στιγμής, όσα υλικά έχουν ανακαλυφθεί έχουν το πολύ τα δύο εκ των τριών επιθυμητών χαρακτηριστικών. Δεν έχει βρεθεί ακόμη κάποιο, που να πληροί και τα τρία [7]. Βέβαια, μας αρκούν και μαγνήτες που θα έχουν και χαμηλότερες τιμές για ένα μεγάλο εύρος εφαρμογών, για παράδειγμα να έχουν τα χαρακτηριστικά των μαγνητών Sm-Co. Εικόνα 17. Μαγνητικά χαρακτηριστικά των πιο διαδεδομένων rare-earth-free μαγνητικών υλικών. Η έρευνα έχει στραφεί κυρίως στις κατηγορίες Alnico, στους φερρίτες, σε διάφορες ενώσεις σιδήρου, σε ενώσεις με σπάνιες γαίες μη στρατηγικής θέσης και τέλος σε ενώσεις Mn [8]. Ας σταθούμε λίγο στις ενώσεις Mn. Ενώσεις Mn Το Mn είναι ειδική περίπτωση μεταβατικού μετάλλου, καθώς οι μαγνητικές ιδιότητες των ενώσεων που το περιέχουν εξαρτώνται από την αναλογία της απόστασης των δύο ατόμων Mn στο κρυσταλλικό πλέγμα, ως προς την ακτίνα του 3d τροχιακού του Mn. Αν η αναλογία είναι μεγαλύτερη από 3.6 (το σημείο καμπής στην καμπύλη που σχηματίζεται), τότε βρισκόμαστε στην κατηγορία των ενώσεων Heusler 29

30 με τύπο Mn 2 YZ. Οι ενώσεις αυτές βασίζονται στις ενώσεις Heusler του Co, Co 2 YZ, που φαίνεται να έχουν επιθυμητές μαγνητικές ιδιότητες, όμως είναι ακόμα σε πρώιμο στάδιο παρασκευής και μελέτης. Αν η αναλογία είναι μικρότερη του 3.6, τότε το Mn σχηματίζει διαμεταλλική ένωση με άλλο στοιχείο. Τις καλλίτερες μαγνητικές ιδιότητες παρουσιάζουν οι διαμεταλλικές ενώσεις MnAl και MnBi. [8] Το MnAl αν και έχει θεωρητικά υψηλό μέγιστο ενεργειακό γινόμενο, είναι μια ασταθής ένωση και για αυτόν τον λόγο είναι πολύ δύσκολη η παρασκευή της. Η προσθήκη άνθρακα φαίνεται να τη σταθεροποιεί, αλλά μειώνει τη θερμοκρασία Curie και το πεδίο ανισοτροπίας. Το MnBi αποτελεί υλικό με το οποίο έχουν ασχοληθεί πολλοί ερευνητές. Η παρούσα διπλωματική εργασία, ασχολείται με μία παραλλαγή της ένωσης Mn 3 Ga, καθώς έχει αντικατασταθεί ποσότητα του Mn με Fe. 30

31 Κεφάλαιο 2: Οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν 2.1 Μηχανική άλεση χαμηλής και υψηλής ενέργειας Η τεχνική της μηχανικής άλεσης (ball milling) ανήκει στις top-down τεχνικές, με την οποία σκόνη συγκεκριμένης διαμέτρου και στοιχειομετρίας κονιορτοποιείται, με αποτέλεσμα τη μείωση του μεγέθους των κόκκων δίχως μεταφορά μάζας. Αρχικά, εισάγεται η σκόνη εντός δοχείου μαζί με σφαίρες από ατσάλι και στη συνέχεια εισάγεται ένας διαλύτης ο οποίος είναι βοηθητικός για την ομαλή διεξαγωγή της διαδικασίας. Το δοχείο έπειτα περιστρέφεται και το μίγμα της σκόνης με τα αντιδραστήρια υφίστανται συνεχείς κρούσεις, οι οποίες οδηγούν σε πλαστική παραμόρφωση των σωματιδίων και σε θραύση αυτών. Με τη διαδικασία αυτή, το μέγεθος των κόκκων μειώνεται και φτάνει μέχρι και σε διαστάσεις νανομέτρων. Εικόνα 18. Σχηματική αναπαράσταση σχηματισμού νανοσωματιδίων, κατά τη μηχανική άλεση. (α) αρχικό σωματίδιο με λίγα σφάλματα επιφάνειας, (β) αύξηση σφαλμάτων επιφάνειας λόγων πλαστικών κρούσεων, (γ) σχηματισμός ορίων των νέων κόκκων και (δ) θραύση αρχικού σωματιδίου σε μικρότερους κόκκους [9]. Οι παράμετροι που πρέπει να λαμβάνονται υπόψη στην όλη διαδικασία είναι ο τύπος του μύλου, ο χρόνος άλεσης, η αναλογία βάρους σφαιρών/σκόνης, η θερμοκρασία κατά τη διάρκεια της άλεσης και η ατμόσφαιρα εντός του δοχείου. Όλες οι παράμετροι αλλάζουν ανάλογα τόσο με το υλικό όσο και με το επιθυμητό αποτέλεσμα [9]. Η κυριότερη παράμετρος είναι ενδεχομένως ο χρόνος άλεσης διότι από ένα σημείο και έπειτα, η αναπτυσσόμενη -λόγω περιστροφής και κρούσεωνθερμότητα οδηγεί σε επαναλαμβανόμενη ψυχρή συγκόλληση των σωματιδίων. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση πλέον του μεγέθους των σωματιδίων και όχι την περαιτέρω μείωσή τους [10]. Οι σφαίρες ανάλογα με το μέγεθός τους, αποκτούν διαφορετική ταχύτητα κατά την περιστροφή τους, άρα αποκτούν διαφορετική 31

32 ενέργεια κατά τις συγκρούσεις. Για τον λόγο αυτό, είναι προτιμητέος ο συνδυασμός τουλάχιστον δύο διαφορετικών μεγεθών σφαιρών κατά την άλεση [10]. Το κύριο πλεονέκτημα της διαδικασίας είναι το χαμηλό της κόστος, ακόμη και σε βιομηχανική κλίμακα καθώς επίσης και η υψηλή καθαρότητα των παραγόμενων σωματιδίων [10]. Βέβαια, υπάρχουν και ορισμένα μειονεκτήματα. Τα σωματίδια που παρασκευάζονται έχουν ακανόνιστο σχήμα και μέγεθος, υπάρχει αρκετά μεγάλη πιθανότητα μόλυνσής τους, είτε λόγω ακαθαρσιών είτε λόγω του περιβάλλοντος άλεσης και τέλος, υπάρχει περίπτωση αμορφοποίησής τους έπειτα από εκτεταμένη άλεση [11]. Όταν ο μύλος που χρησιμοποιείται, πραγματοποιεί πλανητική κίνηση τότε η μηχανική άλεση ονομάζεται υψηλής ενέργειας (high energy ball milling, HEBM). Στην περίπτωση αυτή, το δοχείο εκτελεί δύο περιστροφικές κινήσεις ταυτοχρόνως στη μία κινείται γύρω από τον άξονά του και στην άλλη κινείται και ο δίσκος επάνω στον οποίο είναι τοποθετημένο το δοχείο, με αντίθετη φορά (εικόνα 19). Με τον τρόπο αυτό, επιτυγχάνεται μεγαλύτερος αριθμός συγκρούσεων μεταξύ των σωματιδίων οπότε και μεγαλύτερη μείωση του μεγέθους των [9]. Εικόνα 19. Σχηματική αναπαράσταση της πλανητικής κίνησης, κατά τη μηχανική άλεση υψηλής ενέργειας, HEBM. Στην παρούσα διπλωματική εργασία, χρησιμοποιήθηκαν και οι δύο τεχνικές. Αρχικά χρησιμοποιήθηκε η μηχανική άλεση υψηλής ενέργειας και στη συνέχεια ακολούθησε εκείνη της χαμηλής ενέργειας (εικόνα 20). Αξίζει να σημειωθεί ότι η πρωταρχική μηχανική κατεργασία, ήταν η άλεση του υλικού σε γουδί από αχάτη, με χειροκίνητο τρόπο (grinding). 32

33 Εικόνα 20. Ο σφαιρόμυλος -χαμηλής ενέργειας- που υπάρχει στο τμήμα Φυσικής του Α.Π.Θ. 2.2 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) αποτελεί μία σύγχρονη μέθοδο, η οποία χρησιμοποιείται προκειμένου να γίνει ανάλυση της μικροδομής των υλικών. Η τεχνική αυτή, προσφέρει χρήσιμες πληροφορίες κυρίως σχετικές με τη μορφολογία του εξεταζόμενου υλικού αλλά και για να διαπιστωθεί η χημική του σύσταση. Εικόνα 21. Σχηματική αναπαράσταση της διάταξης του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης [11]. Ποια είναι όμως η αρχή λειτουργίας της τεχνικής αυτής; Το SEM, βασίζεται στην αλληλεπίδραση μιας δέσμης ηλεκτρονίων με άτομα στην επιφάνεια ενός στερεού, συνήθως σε περιβάλλον κενού, έτσι ώστε να γίνει μία εις βάθος εξέταση 33

34 αντικειμένων, σε μικρή κλίμακα. Η δέσμη ηλεκτρονίων, αρχικά σαρώνει την επιφάνεια του εξεταζόμενου δείγματος και από τα άτομα των στοιχείων που το απαρτίζουν, εκπέμπεται είτε ηλεκτρονική ακτινοβολία, είτε άλλα ηλεκτρόνια, ανάλογα με το φαινόμενο που τα διεγείρει. Αυτό που ενδιαφέρει τον χρήστη του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου, είναι η ομάδα των ηλεκτρονίων και των ακτινοβολιών που εκπέμπεται από την επιφάνεια του δείγματος, πάνω στην οποία προσπίπτει η δέσμη και κυρίως τα ηλεκτρόνια της αρχικής δέσμης που σκεδάζονται σε μεγάλες γωνίες με απώλεια ενέργειας. Από τα προσπίπτοντα ηλεκτρόνια εκπέμπονται τα οπισθοσκεδαζόμενα (backscattered) ηλεκτρόνια και τα δευτερογενή ηλεκτρόνια, τα οποία προέρχονται από την ελαστική σκέδαση των ηλεκτρονίων από τα άτομα του δείγματος και έχουν συνήθως μικρές ενέργειες (μέγιστη τιμή 50 ev). Τα δευτερογενή ηλεκτρόνια λόγω της μικρής τους ενέργειας, είναι ανιχνεύσιμα μονάχα σε βάθος μικρότερο των 10 nm. Επιπρόσθετα, με τη χρήση των εκπεμπόμενων ακτινών-χ καθίσταται εφικτός ο χημικός χαρακτηρισμός (Φασματοσκοπία Ενεργειακής Διασποράς, Energy Dispersion Spectroscopy, EDS), καθώς οι ακτίνες-χ είναι χαρακτηριστικές για κάθε στοιχείο (αποτελούν «δακτυλικό αποτύπωμα») και ταυτοχρόνως, είναι δυνατή η καταγραφή της περιοχής διασποράς τους. Η εκπεμπόμενη ακτινοβολία έχει ένταση ανάλογη με το πλήθος των ατόμων που την εκπέμπουν, επομένως οι λόγοι των εκπεμπόμενων εντάσεων των στοιχείων αποδίδουν και το κλάσμα των περιεκτικοτήτων τους. Με τον τρόπο αυτό είναι εφικτή η ημι-ποσοστική στοιχειακή ανάλυση της επιφάνειας μέχρι ένα βάθος περίπου 150 nm [12]. Τα δείγματα, αρχικά τοποθετούνται επάνω σε μεταλλικές βάσεις με χρήση αγώγιμης κόλλας και εν συνεχεία, ακολουθεί το στάδιο της επανθράκωσης, απαραίτητο για συσκευές που λειτουργούν στο κενό, είτε σε περίπτωση μη-αγώγιμου δείγματος. Πιο συγκεκριμένα, ένα αγώγιμο στρώμα άνθρακα δημιουργείται επάνω στην επιφάνεια του δείγματος, με πάχος περί τα Å, το οποίο παρόλο που δημιουργεί μία αγώγιμη επιφάνεια δεν επικαλύπτει τα σφάλματα και τις ατέλειες της επιφάνειας του προς εξέτασιν δείγματος. Αφότου εισαχθεί το δείγμα μέσα στον θάλαμο υποδοχής του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου, μία δέσμη ηλεκτρονίων σχηματίζεται από την πηγή, η οποία είναι επιταχυνόμενη προς το δείγμα μέσω ενός θετικού ηλεκτρικού δυναμικού. Έπειτα, με χρήση μεταλλικών ανοιγμάτων, ηλεκτρομαγνητικών φακών και πηνίων σάρωσης, επιτυγχάνεται μία λεπτή μονοχρωματική και εστιασμένη δέσμη η οποία σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος. 34

35 Τελικώς, γίνεται καταγραφή των αλληλεπιδράσεων μεταξύ της δέσμης και του δείγματος, μέσω των ανιχνευτών και ακολουθεί απευθείας μετατροπή αυτών σε εικόνα, για τον χειριστή-αναλυτή. Οι εικόνες που παράγονται με τη χρήση των δευτερογενών ηλεκτρονίων, παρουσιάζουν μία τρισδιάστατη απεικόνιση χάρις στο φαινόμενο της φωτοσκίασης. Η αιτία του φαινομένου αυτού, βρίσκεται στην εξάρτηση της εκπομπής των δευτερογενών ηλεκτρονίων από τη γωνία μεταξύ της προσπίπτουσας δέσμης και της καθέτου στην επιφάνεια του δείγματος, ακόμη και για πολύ μεγάλες μεγεθύνσεις. Στην παρούσα διπλωματική εργασία, χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης JEOL JSM-840A, με πηγή ηλεκτρονίων νήμα βολφραμίου και με τάση λειτουργίας τα 20 kv. Η στοιχειακή ανάλυση της επιφάνειας, έλαβε χώρα με το μικροαναλυτικό σύστημα φασματοσκοπίας ακτινών-χ, με φασματοφωτόμετρο ενεργειακής διασποράς (EDS) Oxford ISIS 300. Αμφότερα, βρίσκονται στο Εργαστήριο Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης, του τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ. 2.3 Περίθλαση ακτινών-χ (XRD) Η περίθλαση ακτινών-χ (X-Ray Diffraction, XRD) είναι μία ευρέως εφαρμοζόμενη τεχνική, η οποία χρησιμοποιείται για την ταυτοποίηση και για τον χαρακτηρισμό κρυσταλλικών υλικών. Οι ακτίνες-χ έχουν ενέργεια που επαρκεί προκειμένου να διεισδύσουν εντός στερεών δειγμάτων και να παρέχουν πληροφορίες για την δομή των. Η αρχή λειτουργίας της, βασίζεται στην ελαστική σκέδαση ακτινών-χ από τα άτομα ενός κρυσταλλικού πλέγματος. Όταν μία δέσμη ακτινών-χ προσπίπτει επάνω σε έναν κρύσταλλο, διεγείρει τα άτομά του σε εκπομπή σύμφωνης ακτινοβολίας προς όλες τις κατευθύνσεις. Το φαινόμενο της περίθλασης λαμβάνει χώρα μονάχα όταν η απόσταση ανάμεσα στα περιθλώμενα κύματα, διαδοχικών κρυσταλλικών επιπέδων είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του μήκους κύματος της ακτινοβολίας. Όταν οι περιθλώμενες ακτίνες βρεθούν στην ίδια φάση (συμφασικές), τότε συμβάλλουν και αυτό έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της έντασής τους. Οι συμβαλλόμενες ακτίνες- Χ, εξέρχονται του υλικού σε γωνία ίση με τη γωνία πρόσπτωσης. Η περιγραφή του φαινομένου αυτού δίνεται από το νόμο του Bragg: 35

36 n λ=2 d sinθ (2) όπου: n: ακέραιος αριθμός, γνωστός και ως τάξη ανάκλασης λ: το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας-χ d: η απόσταση μεταξύ δύο διαδοχικών παράλληλων κρυσταλλικών επιπέδων, τα οποία ανήκουν σε ομάδα επιπέδων έχοντας τους ίδιους δείκτες Miller (h,k,l) θ: η γωνία ανάκλασης [13]. Εικόνα 22. Περίθλαση ακτίνων-χ από παράλληλα επίπεδα ατόμων ενός κρυσταλλικού υλικού [13]. Ο υπολογισμός της απόστασης μεταξύ δύο γειτονικών επιπέδων, εφαρμόζοντας τον νόμο του Bragg, επιτυγχάνεται με χρήση ακτινοβολίας Χ, γνωστού μήκους κύματος λ και την ταυτόχρονη μέτρηση της γωνίας θ, στην οποία εμφανίζεται η περιθλώμενη δέσμη. Για τη μέτρηση, χρειάζεται μικρή ποσότητα δείγματος, η οποία συνήθως έχει τη μορφή λεπτής σκόνης. Η σκόνη αυτή αναμιγνύεται με μία ένωση γνωστής κρυσταλλικής δομής (όπως πυρίτιο, χαλαζίας, κά), η οποία χρησιμοποιείται ως εσωτερικό πρότυπο και το προς ανάλυση δείγμα τοποθετείται επάνω σε έναν ειδικό δειγματοφορέα. Ακολουθεί βομβαρδισμός του υλικού με ακτίνες-χ, οι οποίες παράγονται όταν ένα ηλεκτρικά φορτισμένο σωματίδιο υψηλής κινητικής ενέργειας επιβραδυνθεί ξαφνικά. Η δέσμη μονοχρωματικής ακτινοβολίας Χ, προσπίπτει επάνω στο δείγμα που βρίσκεται τοποθετημένο στο κέντρο του γωνιομέτρου και περιστρέφεται με σταθερή γωνιακή ταχύτητα. Όταν η γωνία θ ικανοποιεί το νόμο του Bragg, τότε μέρος της δέσμης περιθλάται υπό γωνία 2θ ως προς την προσπίπτουσα και μέσω μίας σειράς διαφραγμάτων εισέρχεται στον μετρητή. Η ένταση της περιθλώμενης δέσμης και οι αντίστοιχες τιμές των γωνιών 2θ, μετρώνται και καταγράφονται συνεχόμενα. Οι κορυφές που καταγράφονται 36

37 αντιστοιχούν σε γωνίες όπου υπάρχει συμβολή των ακτίνων-χ και επομένως στα χαρακτηριστικά παράλληλα επίπεδα του κάθε υλικού. Σε κάθε κορυφή αντιστοιχεί μία τριάδα αριθμών (δείκτες Miller: h,k,l), που είναι χαρακτηριστικοί της διευθέτησης των κρυσταλλικών επιπέδων. Από τις τιμές αυτές και από την τιμή του d, υπολογίζονται οι διαστάσεις της μοναδιαίας κυψελίδας ανάλογα με το σύστημα συμμετρίας στο οποίο ανήκει το κρυσταλλικό υλικό. Η γωνία πρόσπτωσης (2θ) έχει άμεση σχέση με το σχήμα και το μέγεθος της μοναδιαίας κυψελίδας, ενώ η ένταση των κορυφών με τη συμμετρία της και την ηλεκτρονιακή της πυκνότητα [14]. Στην παρούσα διπλωματική εργασία, η ταυτοποίηση των δειγμάτων έλαβε χώρα συμπληρωματικά με τη μέθοδο Rietveld. Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται για την ανάλυση των διαγραμμάτων περίθλασης και έχει αξιοποιηθεί στη μελέτη κυρίως σκληρών μαγνητικών και υπεραγώγιμων υλικών. Επιτρέπει τον ποσοτικό προσδιορισμό των κρυσταλλικών φάσεων ενός υλικού. Ο προσδιορισμός προκύπτει από την επεξεργασία του ακτινογραφήματος XRD του υλικού με εξειδικευμένο αλγόριθμο (Rietveld Refinement Software). Η μέθοδος αυτή, στηρίζεται στην ακόλουθη σχέση: / W S ZMV S ZMV (3) p p p i i 1 Όπου W είναι το σχετικό κλάσμα βάρους της φάσης p σε ένα μίγμα με n φάσεις και S, Z, M, και V είναι αντίστοιχα ο παράγοντας κλίμακας Rietveld, ο αριθμός των χημικών τύπων ανά κυψελίδα, η μάζα του χημικού τύπου (σε μονάδες ατομικής μάζας) και η μονάδα όγκου της κυψελίδας (σε Å 3 ). Η μέθοδος, βασίζεται στη σύγκριση μεταξύ των μετρούμενων και των υπολογιζόμενων προτύπων περίθλασης ενός δείγματος, σε μορφή σκόνης. Η ανάλυση ελαχιστοποιεί τις ανακρίβειες που προκύπτουν από συστηματικά σφάλματα στα αρχεία καταγραφής, όπως είναι η αλληλοεπικάλυψη κορυφών, οι προτιμητέοι προσανατολισμοί, η διεύρυνση των ανακλάσεων καθώς και η έλλειψη καθαρών προτύπων. Αποτελεί ένα ισχυρό εργαλείο προκειμένου να διεξαχθεί με επιτυχία μία ποσοτική ανάλυση φάσης (QPA, Quantitative Phase Analysis), σύνθετων κρυσταλλικών συστημάτων [15-20], αν και πρέπει να είναι γνωστές οι κρυσταλλικές δομές όλων των κρυσταλλικών φάσεων. Επιπλέον, η μέθοδος αυτή έχει επεκταθεί έτσι ώστε να προσδιορίζεται έμμεσα το άμορφο περιεχόμενο μέσα σε ένα δεδομένο κρυσταλλικό δείγμα, με την προσθήκη ενός κατάλληλου προτύπου [21]. 37 n i

38 2.4 Μαγνητομετρία δονούμενου δείγματος (VSM) Η μαγνητομετρία δονούμενου δείγματος (Vibrating Sample Magnetometer, VSM) είναι μία επαγωγική μέθοδος η οποία χρησιμοποιείται για την καταγραφή βρόχων υστέρησης και για μετρήσεις μαγνήτισης υλικών συναρτήσει του εφαρμοζόμενου πεδίου. Το μετρούμενο μέγεθος είναι η μαγνητική ροπή, m, και το εξαγόμενο είναι μαγνητική ροπή ανά μονάδα μάζας, σ. Η μαγνήτιση λαμβάνεται εάν πολλαπλασιαστεί η μαγνητική ροπή ανά μονάδα μάζας με την πυκνότητα του μελετώμενου υλικού. Η αρχή λειτουργίας της μεθόδου αυτής, βασίζεται στο νόμο του Faraday. Το προς μέτρηση δείγμα βρίσκεται εντός μιας δειγματοδοχής, ανάμεσα σε δύο ηλεκτρομαγνήτες που παράγουν ένα ομογενές μαγνητικό πεδίο σταθερής έντασης και μαγνητίζουν το δείγμα. Το δείγμα είναι κεντραρισμένο ως προς τέσσερα μικρά πηνία, που ονομάζονται πηνία μέτρησης (pick up coils) και ανιχνεύουν τις μεταβολές στο μαγνητικό πεδίο. Το τελευταίο, είναι κάθετο στην επιφάνεια των πηνίων μέτρησης. Το άλλο άκρο της δειγματοδοχής βρίσκεται σε σύνδεση με έναν ηλεκτρομηχανικό ταλαντωτή χαμηλών συχνοτήτων (60Hz), με αποτέλεσμα το δείγμα να ταλαντώνεται κάθετα στη διεύθυνση του ομογενούς πεδίου [22]. Η μαγνητική ροή που διέρχεται από τα πηνία μέτρησης, προέρχεται από το πεδίο του ηλεκτρομαγνήτη το οποίο είναι χρονικά σταθερό, αλλά και από το ταλαντούμενο μαγνητισμένο δείγμα. Εξαιτίας του νόμου του Faraday, επάγεται ηλεκτρεγερτική δύναμη στα πηνία η οποία είναι ανάλογη της μαγνητικής ροπής του δείγματος, του πλάτους και της συχνότητας ταλάντωσης. Το σήμα αφενός προενισχύεται και αφετέρου οδηγείται σε έναν lock in ενισχυτή, ταυτόχρονα με ένα σήμα αναφοράς από τον ηλεκτρομηχανικό ταλαντωτή. Ο ενισχυτής αυτός έχει την ιδιότητα να απομονώνει τον ανεπιθύμητο θόρυβο και να ενισχύει μονάχα το σήμα εκείνο που έχει την ίδια φάση και συχνότητα με το σήμα αναφοράς. Στην έξοδο του ενισχυτή το σήμα, αφότου ολοκληρωθεί, είναι ανάλογο της μαγνητικής ροπής του δείγματος. Η σταθερά αναλογίας είναι γνωστή από τη βαθμονόμηση του μαγνητόμετρου. Η διαδικασία είναι πλήρως αυτοματοποιημένη και οι μετρήσεις περνούν αυτόματα σε ηλεκτρονικό υπολογιστή, όπου με τη χρήση κατάλληλου λογισμικού και προγράμματος ανάλυσης δεδομένων, εξάγονται τα αποτελέσματα [22]. 38

39 Εικόνα 23. Σχηματική αναπαράσταση της διάταξης του μαγνητόμετρου δονούμενου δείγματος [22]. Η απαιτούμενη ποσότητα δείγματος ώστε να λάβει χώρα η μέτρηση, αφορά σε ορισμένα mg και μπορεί να έχει είτε τη μορφή σκόνης, είτε να είναι ένα συμπαγές (bulk) κομμάτι δείγματος. Αρχικά το δείγμα ζυγίζεται και τοποθετείται στη δειγματοδοχή, η οποία με τη σειρά της τοποθετείται στη σωστή θέση, ανάμεσα στους ηλεκτρομαγνήτες. Όπως προαναφέρθηκε, γίνεται καταγραφή της μαγνητικής ροής συναρτήσει του εφαρμοζόμενου πεδίου και υπάρχει καταγραφή του αποτελέσματος σε πραγματικό χρόνο. Πέραν των μετρήσεων μαγνητικών ιδιοτήτων των δειγμάτων σε μορφή σκόνης, υπάρχει και η δυνατότητα προστασίας τους από την οξείδωση πραγματοποιώντας παράλληλη μετρήσεις των μαγνητικών ιδιοτήτων. Αυτό επιτυγχάνεται με την παρασκευή προσανατολισμένων δειγμάτων. Ένα μέρος του δείγματος αναμειγνύεται με μία εποξική κόλλα ταχείας πήξεως και τοποθετείται εντός καλουπιού. Ένθεν κι ένθεν τοποθετούνται εξωτερικά μαγνήτες, οι οποίοι δημιουργούν μαγνητικό πεδίο έντασης 2Τ. Με τον τρόπο αυτό, όλοι οι κόκκοι του - παγιδευμένου στο υπό πεδίο καλούπι- δείγματος αποκτούν μαγνήτιση παράλληλη με το εξωτερικό πεδίο. Καθώς η εποξική κόλλα στερεοποιείται περιμετρικά του δείγματος, αυτό είναι προστατευμένο από την άμεση επαφή με τον ατμοσφαιρικό αέρα. Η διαδικασία αυτή είναι χρήσιμη, όταν επιθυμεί κανείς να μετρήσει, παραδείγματος χάριν, την μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία του υλικού [22]. 39

40 Στην παρούσα διπλωματική εργασία, οι μαγνητικές μετρήσεις έλαβαν χώρα σε μαγνητόμετρο δονούμενο δείγματος (VSM) που βρίσκεται στο Εργαστήριο Μαγνητικών Μετρήσεων του τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ. (Εικόνα 24). Εικόνα 24. Η διάταξη του μαγνητόμετρου δονούμενου δείγματος, του τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ. 2.5 Θερμοβαρυτική ανάλυση (TGA) Η θερμοβαρυτική ανάλυση (Thermo Gravimetric Analysis, TGA) είναι μία μέθοδος με την οποία μελετάται η θερμική σταθερότητα των υλικών. Οι αλλαγές των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων του υλικού, ανιχνεύονται από τη μεταβολή της μάζας του συναρτήσει της θερμοκρασίας ή του χρόνου. Με τον τρόπο αυτό, είναι εφικτός ο προσδιορισμός του ποσοστού των πτητικών συστατικών του μελετώμενου υλικού, ή φυσικοχημικές αλλαγές όπως οξείδωση, μεταβολή φάσης δεύτερης τάξης κά. Απαιτείται υψηλός βαθμός ακρίβειας στις μετρήσεις μάζας, θερμοκρασίας και της μεταβολής της. Η μέτρηση λαμβάνει χώρα είτε υπό συνθήκες κενού είτε υπό ροή αέρα που μπορεί να είναι είτε ατμοσφαιρικός ή κάποιο άλλο αδρανές αέριο. Αξίζει να σημειωθεί ότι σε συνθήκες με ατμοσφαιρικό αέρα, υπάρχει μεγάλη πιθανότητα οξείδωσης του υλικού ή ακόμη και καύσης οργανικών φάσεων. Στη διάταξη συμπεριλαμβάνονται ένας ζυγός υψηλής ακρίβειας, για τη μέτρηση της μάζας και των μεταβολών της, ένας θερμαινόμενος φούρνος με δυνατότητα ακριβούς ρύθμισης του 40

41 ρυθμού θέρμανσης. Η θέρμανση του υλικού πραγματοποιείται με σταθερό ρυθμό και οι μεταβολές καταγράφονται σε μορφή θερμοστατικών καμπυλών. Στην παρούσα εργασία, οι μετρήσεις έγιναν στην αντίστοιχη διάταξη του Εργαστηρίου Θερμικής Ανάλυσης Υλικών του τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ. Εικόνα 25. Σχηματική αναπαράσταση της διάταξης της θερμοβαρυτικής ανάλυσης. 41

42 Κεφάλαιο 3: Παρασκευή και κατεργασία των δειγμάτων 3.1 Τρόπος παρασκευής του προς μελέτη υλικού Τα δείγματα που έφεραν την ονομαστική στοιχειομετρία Mn 0.4 Fe 0.3 Ga 0.3 παρήχθησαν με τη μέθοδο της τήξεως τόξου (arc melting) εντός ατμόσφαιρας αργού (Ar) υψηλής καθαρότητας. Η μέθοδος αυτή, δημιουργεί συμπαγή (bulk) δείγματα. Τα αρχικά υλικά Mn, Fe και Ga ήταν τουλάχιστον 99.9% καθαρά. Η διαδικασία της τήξης, επαναλήφθηκε τρεις φορές έτσι ώστε να βελτιωθεί η ομοιογένεια. Στη συνέχεια, τα συμπαγή (bulk) δείγματα τοποθετήθηκαν σε έναν τροχό προκειμένου να εφαρμοστεί η τεχνική της ταχείας ψύξης περιστρεφόμενου τροχού (melt-spinning), έτσι ώστε να σχηματιστούν νανοδομημένα ribbons (μεταλλικές ταινίες). Η γραμμική ταχύτητα του τροχού ήταν μεταβαλλόμενη μεταξύ 20 και 40 m/s και η πίεση ήταν σταθερή στα 0.7 bar. Η τεχνική του melt-spinning, ως μία παραγωγική τεχνική, έχει αρκετά πλεονεκτήματα για προετοιμασία κραμάτων, καθώς έχει σημαντική επίδραση στην ατομική τάξη, η οποία με τη σειρά της παίζει σημαντικό ρόλο όχι μονάχα στη δομή αλλά και στις μαγνητικές ιδιότητες των υλικών. Το τήγμα αφήνεται να πέσει από μία απόσταση, επάνω σε έναν περιστρεφόμενο τροχό, με αποτέλεσμα να δημιουργούνται μακρόστενες μεταλλικές ταινίες (ribbons), καθώς αυτά ψύχονται με τεράστιους ρυθμούς ( Κ/s) και στερεοποιούνται ακαριαία. Εικόνα 26. Σχηματική αναπαράσταση της τεχνικής melt-spinning. 42

43 Τα δείγματα ενθυλακώθηκαν σε σωλήνες χαλαζία (quartz) υπό κενό και ανοπτήθηκαν στους 1098 Κ για 3 ώρες, προτού ψυχθούν απότομα (quenching) σε νερό. Να τονιστεί ότι το αποτέλεσμα της τεχνικής αυτής, δημιουργεί άμορφες ταινίες οι οποίες χρειάζονται περαιτέρω κατεργασία, όπως είναι η ανόπτηση και η μηχανική κατεργασία, προκειμένου να βελτιωθεί η μικροδομή και να επιτευχθεί μία ενιαία φάση, με τις βέλτιστες δυνατές μαγνητικές ιδιότητες, που αποτελούν εξάλλου το ζητούμενο της εργασίας. Η περαιτέρω κατεργασία που έλαβε χώρα, παρουσιάζεται στις επόμενες σελίδες της παρούσας διπλωματικής εργασίας, αφού προηγηθεί μία παράθεση των αποτελεσμάτων της βιβλιογραφίας, στα πλαίσια της έρευνας που έλαβε χώρα Η οικογένεια υλικών που ανήκουν στην κατηγορία με τύπο Mn 3 Ga έχει ήδη μελετηθεί δομικά στο παρελθόν. Πρόκειται για υλικά, τα οποία ανήκουν στη μεγάλη κατηγορία των κραμάτων Heusler. με τύπο Mn 2 YZ. Οι ενώσεις αυτές βασίζονται στις ενώσεις Heusler του Co, Co 2 YZ, οι οποίες φαίνεται να έχουν επιθυμητές μαγνητικές ιδιότητες, αλλά βρίσκονται ακόμη σε πρώιμο στάδιο παρασκευής και μελέτης. Σε μία εργασία των C. Sarafidis et al [23], υπήρχε ακριβώς η ίδια στοιχειομετρία με αυτή που μελετήθηκε στα πλαίσια της διπλωματικής εργασίας του υποφαινόμενου. Δείγματα μελετήθηκαν σε ένα εύρος θερμοκρασιών ανόπτησης μεταξύ 550 και 800 ο C για χρονική διάρκεια μεταξύ min. Τα αποτελέσματα έδωσαν τιμές μαγνήτισης κόρου μεταξύ 34.4 και 55.8 Am 2 /kg, παραμένουσας μαγνήτισης μεταξύ 0.1 και 12.2 Am 2 /kg και συνεκτικού πεδίου μεταξύ 0.01 και 0.30 T. Όσον αφορά στις θερμοκρασίες Curie, υπήρχαν περιπτώσεις στις οποίες εμφανίζονταν είτε δύο είτε μία, σε κοντινές μεταξύ τους τιμές. Αυτό που κρατάμε, είναι η υψηλότερη θερμοκρασία ανόπτησης που έλαβε χώρα, ίση με 800 ο C. Η θερμοκρασία αυτή, έδωσε τον καλλίτερο δυνατό συνδυασμό όσον αφορά στις τέσσερις μαγνητικές ιδιότητες που μετρήθηκαν και καταγράφηκαν. Η μαγνήτιση κόρου είναι η τρίτη, κατά σειρά, μεγαλύτερη που σημειώθηκε, όμως τόση η παραμένουσα μαγνήτιση όσο και το συνεκτικό πεδίο, έχουν τις μεγαλύτερες τιμές από όλες τις υπόλοιπες (και χαμηλότερες) θερμοκρασίες ανόπτησης. Επίσης, παρατηρούμε μονάχα μία θερμοκρασία Curie για την εν λόγω θερμοκρασία σε σχέση με τις προηγούμενες, οι οποίες παρουσιάζουν δύο T Curie. Όταν γίνεται λόγος για δύο θερμοκρασίες Curie, τότε συνεπάγεται ότι υπάρχουν δύο φάσεις, παρούσες στο δείγμα. Όσο αυξάνεται η θερμοκρασία της ανόπτησης, τόσο οδηγούμαστε σε μία φάση, μιας που εμφανίζεται μόνο μία θερμοκρασία Curie. 43

44 Οι Y. V. Kudryavtsev et al [24] αναφέρονται σε δομικές και μαγνητικές ιδιότητες καθώς και στην ηλεκτρονική δομή, σε υλικά παραπλήσια στα υπό εξέταση κραμάτων. Στην εργασία [24], γίνεται λόγος τόσο για το συμπαγές (bulk) υλικό όσο και για τα υμένια (films), τα οποία παρουσιάζουν μία μη-σταθερή κρυσταλλογραφική δομή. Το συμπαγές κράμα φαίνεται πως έχει μία μίξη σιδηρομαγνητικής εξαγωνικής δομής μαζί με την παρουσία μιας (Mn/Fe) 9 Ga 5 ζ-φάσης, ενώ τα υμένια έχουν σιδηρομαγνητικές κυβικές φάσεις σε ποικίλους τύπους δομών, οι οποίες εξαρτώνται από τις συνθήκες εναπόθεσης αλλά και ανόπτησης. Επίσης, η πόλωση ανταλλαγής και το ενισχυμένο συνεκτικό πεδίο, συμβαίνουν ταυτόχρονα σε διατάξεις τύπου - Β2 στα υμένια FeMnGa, αποκαλύπτοντας έτσι μια σύζευξη ανταλλαγής μεταξύ των συνυπαρχόντων αντισιδηρομαγνητικών και σιδηρομαγνητικών φάσεων. Να σημειωθεί στο σημείο αυτό ότι στην παρούσα διπλωματική εργασία, μας ενδιαφέρουν οι bulk δομές και όχι τα λεπτά υμένια. Η προετοιμασία του συμπαγούς κράματος έγινε με τη μέθοδο της τήξεως τόξου (arc melting), παρουσία αργού (Ar). Προκειμένου να επιτευχθεί ομοιογένεια στο δείγμα, η ράβδος (ingot) επανατήχθηκε 5 φορές και έπειτα ανοπτήθηκε στους 1000 ο C για 4 ώρες, υπό συνθήκες κενού. Η ανάλυση με φθορισμό ακτίνων Χ (x-ray fluorescence) αποκάλυψε μία σύσταση ράβδου ίση με Fe 32.3 Mn 32.2 Ga Στο σημείο αυτό, υπενθυμίζεται η ονομαστική στοιχειομετρία του κράματος που μελετήθηκε στην παρούσα διπλωματική εργασία, η οποία είναι ίση με Mn 40 Fe 30 Ga 30. Οι J. Yang et al [25] αναφέρουν λίγα στοιχεία και δεν κάνουν λόγο ούτε για χρόνους αλλά ούτε και για θερμοκρασίες ανόπτησης. Το μόνο που χαρακτηριστικά αναφέρουν είναι πως κατόρθωσαν με επιτυχία να παρασκευάσουν υλικά μίας φάσης, είτε MnAl είτε MnGa, χρησιμοποιώντας διαφορετικές μεθόδους. Όσον αφορά στο MnGa, αρκέστηκαν μονάχα στην αναφορά πως η τετραγωνική D0 22 φάση του Mn 2+x Ga, με το x να μεταβάλλεται μεταξύ 0 και 1, συντέθηκε και ερευνήθηκε επιτυχώς. Επίσης, βρέθηκε ότι, όλα αυτά τα υλικά, δύνανται να έχουν υψηλές τιμές συνεκτικού πεδίου μεταξύ 7.2 koe για μικρό ποσοστό Mn (x=0) και 12.6 koe για υψηλό ποσοστό Mn (x=1), σε θερμοκρασία δωματίου. Οι τιμές της μαγνήτισης κόρου, στη θερμοκρασία δωματίου, μειώνονται γραμμικά από 57 σε 27 emu/g, με αύξηση του ποσοστού x, λόγω σιδηρομαγνητικής τάξης με αντισιδηρομαγνητική σύζευξη, μεταξύ των ατόμων Mn στις δύο διαφορετικές πλευρές της τετραγωνικής δομής D0 22. Τέλος, επισημαίνεται πως η υψηλότερη τιμή συνεκτικού πεδίου, των 44

45 12.6 koe σε θερμοκρασία δωματίου, καθώς και το μέγιστο ενεργειακό γινόμενο (BH) max των 2.1 ΜGOe, επετεύχθησαν για στοιχειομετρίες Mn 2.95 Ga και Mn 2.85 Ga, αντίστοιχα. Στην εργασία των D. Zhang et al [26], δίνονται ορισμένες χρήσιμες πληροφορίες που περιγράφονται στη συνέχεια. Καταρχάς, η σύσταση της ράβδου ήταν ίση με Fe 49 Mn 23.5 Ga 27.5 αρκετά διαφορετική από την ονομαστική της παρούσας εργασίας, καθώς ο σίδηρος βρίσκεται σε μεγαλύτερο ποσοστό από τα άλλα δύο υλικά, αφού σχεδόν το μισό κράμα αποτελείται από σίδηρο. Τα στοιχεία τήχθηκαν 3 φορές ώστε να διασφαλιστεί η ομοιογένεια. Ένα μέρος τήχθηκε σε σωλήνα από χαλαζία και εν συνεχεία εκβλήθηκε επάνω σε περιστρεφόμενη ρόδα χαλκού (με ταχύτητα περιστροφής ίση με 30m/s) ώστε να σχηματιστούν κράματα σε σχήμα λεπτής νιφάδας (thin flake shape alloys). Ένα μέρος από τη ράβδο (ingot) και από τις ταινίες (ribbons) ανοπτήθηκαν μαζί για 3 ημέρες στους 450 και 850 ο C, αντίστοιχα. Η κρυσταλλική δομή των δειγμάτων προσδιορίστηκε με περίθλαση ακτίνων-χ (XRD) και οι μαγνητικές μετρήσεις έλαβαν χώρα με μαγνητόμετρο δονούμενου δείγματος (VSM). Στα αποτελέσματα της εργασίας [26], από την περίθλαση ακτίνων-χ βρέθηκε να συνυπάρχουν στην ράβδο (όπως αυτή χυτεύτηκε, as casted) δύο φάσεις: η β-φάση (bcc) και μία γ-φάση (fcc). Έπειτα από ανόπτηση στους 450 ο C, η γ-φάση καταστέλλεται σημαντικά, ενώ συγχρόνως εμφανίζεται μία νέα εξαγωνική φάση (hcp). Όταν η θερμοκρασία ανόπτησης αυξάνεται στους 850 ο C, παρατηρείται σχεδόν μόνον η γ-φάση. Από την άλλη μεριά, οι ταινίες εμφανίζονται πάντοτε μονοφασικές. Τα αποτελέσματα αυτά, υποδεικνύουν ότι θα πρέπει να υπάρχουν τουλάχιστον τρεις φάσεις σε αυτό το σύστημα, όπως: η υψηλής θερμοκρασίας γ-φάση, η χαμηλής θερμοκρασίας β-φάση και η εξαγωνική (hcp), σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες. Η εικασία αυτή, επιβεβαιώθηκε με πείραμα XRD υψηλής θερμοκρασίας (το οποίο όμως δεν παρουσιάζεται στην εν λόγω εργασία). Στο δείγμα που είναι όπως χυτεύτηκε, εμφανίζεται μία μαγνητική μετάβαση στους -115 ο C, τη στιγμή που το μη-ανοπτημένο δείγμα-ταινία (ribbon) που έχει μία β-φάση μονάχα, δείχνει παρόμοια μετάβαση στους -121 ο C. Αυτό πιθανώς αντιστοιχεί στη θερμοκρασία Curie της β-φάσης. Με την αύξηση της θερμοκρασίας, η μαγνήτιση του χυτευμένου δείγματος αυξάνεται εκ νέου και τελικά επιστρέφει στην τιμή μηδέν, στους 771 Κ. Με τον ίδιο τρόπο, οι ταινίες που έχουν υποστεί ανόπτηση στους 850 ο C και έχουν μία μονή γ-φάση, έχουνε επίσης μία μαγνητική μετάβαση στους 280 ο C. Αυτό συνιστά ότι η θερμοκρασία Curie 45

46 της γ-φάσης εντοπίζεται στο σημείο αυτό επίσης, εξηγείται ότι η αλλαγή στη μαγνήτιση γύρω στους 27 ο C, θα πρέπει να προκαλείται από μετάβαση της γ-φάσης από σιδηρομαγνητική σε αντι-σιδηρομαγνητική. Ακόμη πιο ενδιαφέρον είναι το γεγονός ότι, κατά τη διάρκεια της μετέπειτα διαδικασίας ψύξης, το χυτευμένο δείγμα εμφανίζει ακόμη μία μαγνητική μετάβαση στους 268 ο C. Το φαινόμενο αυτό βρέθηκε επίσης στις ταινίες που είχαν υποστεί ανόπτηση στους 850 ο C. Προκειμένου να ερμηνευθεί αυτό, το δείγμα επανεξετάστηκε με XRD και το αποτέλεσμα έδειξε ότι υπάρχει ένα μεγάλο ποσό εξαγωνικής (hcp) φάσης. Αυτό συνεπάγεται μία πολύ γρήγορη μετάβαση δομής από β/γ-φάση σε εξαγωνική (hcp), η οποία λαμβάνει χώρα κατά τη διάρκεια της διαδικασίας θέρμανσης. Τόσο αυτή η μετάβαση όσο και η εξαγωνική φάση, δεν έχουν ερευνηθεί προσεκτικά μέχρι στιγμής, όπως χαρακτηριστικά καταλήγει η εν λόγω εργασία με τη φράση Both this transition and the hcp phase have not been carefully investigated so far. Η τελευταία αυτή πρόταση, αναμφίβολα αποτελεί έναυσμα για έρευνα και μελέτη. Αυτό που πρέπει να κρατήσουμε από την εργασία [26] είναι ότι επιτεύχθηκαν οι β-φάση (bcc), γ-φάση (fcc) και εξαγωνική (hcp) φάση, στο σύστημα Fe-Mn-Ga, με τη μέθοδο melt spinning και με μετέπειτα ανόπτηση. Βρέθηκε μία ταχεία αλλαγή φάσης από β και γ-φάση σε εξαγωνική. Η β-φάση υποδεικνύει μία τυπική -χαμηλής θερμοκρασίας- σιδηρομαγνητική ιδιότητα, ενώ η γ-φάση δείχνει μία μετάβαση από σιδηρομαγνητική σε αντισηδιρομαγνητική συμπεριφορά. Τέλος, η εξαγωνική φάση (hcp) δείχνει μία καλή σιδηρομαγνητική συμπεριφορά, με μία σχετικά υψηλή θερμοκρασία Curie, τα οποία καθιστούν το υλικό υποψήφιο για μόνιμο μαγνήτη. Σε μία πολύ πρόσφατη εργασία των Ener et al [27], έγινε μία προσπάθεια εύρεσης της τετραγωνικής φάσης σε θερμοκρασία δωματίου, χρησιμοποιώντας μία διαφορετική τεχνική παρασκευής (τήξη αντιδραστικής κάψας, reactive crucible melting). Τα αποτελέσματα του δομικού χαρακτηρισμού, μέσω των ακτίνων-χ, έδειξαν δύο διαφορετικά μοντέλα. Το ένα αφορά μία διατεταγμένη κυβική δομή (fcc) και το άλλο μία τετραγωνική, με λόγο c/a κοντά στο 2. Με τη μέθοδο Rietveld, βρέθηκε η σταθερά πλέγματος a=3.74 Å για την κυβική δομή, ενώ για την τετραγωνική οι σταθερές ήταν ίσες με a=3.73 Å και c=7.50 Å (λόγος c/a=2.01). Εξηγείται ότι μπορεί κάποιος να θεωρήσει ότι με τέτοια αναλογία, δεν γίνεται λόγος για τετραγωνική φάση αλλά για ψευδο-κυβική (ή αλλιώς υπερκυβική) δομή. Όσον αφορά στις μαγνητικές ιδιότητες, που έλαβαν χώρα με μαγνητόμετρο δονούμενου 46

47 δείγματος (VSM), οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε ένα εύρος πεδίου από 0.1 έως 2 T και η θερμοκρασία έφτασε μέχρι τους 800 ο C. Στα χαμηλά πεδία, η μέγιστη τιμή μαγνήτισης εμφανίζεται κατά τη θέρμανση του δείγματος σε θερμοκρασίες μεταξύ 20 και 300 ο C, όπου η τιμή αυξάνει από 7 σε 17 Am 2 /kg στους 120 ο C και στη συνέχεια μειώνεται καθώς η θερμοκρασία μεγαλώνει. Μία μετάβαση μεταξύ των 425 και 600 ο C βρέθηκε μόνο κατά τη θέρμανση, γεγονός που καθιστά τη μετάβαση μηαντιστρεπτή. Η μέγιστη τιμή που καταγράφηκε για το συνεκτικό πεδίο, ήταν ίση με 0.33 T, τη στιγμή που η παραμένουσα μαγνήτιση ήταν ίση με 20 Am 2 /kg, έπειτα από θερμική κατεργασία (ανόπτηση) του δείγματος. Από όλες τις εργασίες που μελετήθηκαν, συνοπτικά αναφέρονται θερμοκρασίες ανόπτησης μεταξύ 600 και 1000 ο C για διάρκεια από 10 λεπτά έως και 3 ημέρες. Με βάση όλα τα ανωτέρω, η θερμοκρασία ανόπτησης που επιλέχθηκε, για το δείγμα της παρούσας διπλωματικής εργασίας, ήταν 825 ο C και η διάρκεια ήταν ίση με 3 ώρες. Το προς μελέτη δείγμα της παρούσας διπλωματικής εργασίας, έχει την κάτωθι ονομαστική στοιχειομετρία: Mn 0.4 Fe 0.3 Ga 0.3 Πρακτικά, έχει αντικατασταθεί σχεδόν η μισή ποσότητα του Mn με Fe. Ο λόγος που συνέβη αυτό, είναι ότι η αντικατάσταση ενός 3d μετάλλου από ένα μαγνητικό στοιχείο, προσδίδει καλλίτερες μαγνητικές ιδιότητες στο υλικό. Αυτό είναι το αντικείμενο μελέτης της παρούσας διπλωματικής εργασίας, να διαπιστωθεί εάν και κατά πόσο βελτιώνονται οι μαγνητικές ιδιότητες στα κράματα Heusler που ανήκουν στην κατηγορία Mn 3 Ga, εάν αφενός αντικατασταθεί ποσότητα του Mn με Fe και αφετέρου, πραγματοποιηθούν θερμικές και μηχανικές κατεργασίες, οι οποίες θα βελτιώσουν περαιτέρω τις μαγνητικές τους ιδιότητες. 47

48 Σημείωση: Προτού περάσουμε στις παρουσιάσεις των αποτελεσμάτων που αφορούν στο δομικό και μαγνητικό χαρακτηρισμό, αλλά και στις μηχανικές κατεργασίες που έλαβαν χώρα στην παρούσα διπλωματική εργασία, παρατίθεται ο πίνακας 1 με τα συνολικά δείγματα και με τις διεργασίες που έλαβαν χώρα στο κάθε ένα ξεχωριστά. Πίνακας 1. Διαχωρισμός των δειγμάτων ανάλογα με τις διεργασίες που έλαβαν χώρα στο κάθε ένα από αυτά. α/α Όνομα Δομικός χαρακτηρισμός Μηχανική κατεργασία* Προσανατολισμός Ανόπτηση δείγματος XRD SEM TGA GR HE LE δείγματος 1 MFG1 - As spun As spun MFG2 825 ο C - 3 h ο C - 3 h 3 MFG3 Εντός μαγνητικού πεδίου Annealed Annealed 4 MFG4 825 ο C - 3 h - HE+LE HE+LE *GR = Grinding, ΗΕ = High energy ball milling, LE = Low energy ball milling 48

49 3.2 Ανόπτηση του δείγματος Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η θερμοκρασία της ανόπτησης που θα επιλέγαμε, θα ήταν κοντά στους 800 ο C, σύμφωνα με την έρευνά της που έγινε στη βιβλιογραφία. Τελικά η θερμοκρασία ανόπτησης που επιλέχθηκε, ήταν οι 825 ο C, καθώς από την εργασία [23], στην οποία υπήρχε ίδια στοιχειομετρία, η μεγαλύτερη θερμοκρασία ανόπτησης ήταν οι 800 ο C και κρίθηκε σκόπιμο να επιλεχθεί μία κοντινή και ελαφρώς υψηλότερη τιμή. Η διαδικασία διήρκησε 3 ώρες. Αφότου ολοκληρώθηκε, ακολούθησε απότομη ψύξη (quenching) σε νερό. Τα ανοπτημένα ribbons (ταινίες) είχαν τη χαρακτηριστική μεταλλική τους λάμψη (εικόνα 27) και δεν είχαν υποστεί οξείδωση, καθώς δεν υπήρχε εγκλωβισμένος αέρας εντός της αμπούλας στην οποία ήταν τοποθετημένο το δείγμα κατά τη διάρκεια της ανόπτησης. Εικόνα 27.Τα ribbons έπειτα από την ανόπτηση στους 825 ο C. 49

50 3.3 Μηχανική άλεση με χειροκίνητο τρόπο (Grinding) Μετά από την ανόπτηση, είναι απαραίτητη η μηχανική κατεργασία του δείγματος έτσι ώστε να προκύψουν βελτιωμένες μαγνητικές ιδιότητες, μέσω της μείωσης του μεγέθους των κόκκων. Τα ribbons αρχικά τοποθετήθηκαν σε γουδί από αχάτη (εικόνα 28), ώστε να αλεσθούν και να μικρύνουν όσο το δυνατόν περισσότερο σε μέγεθος, αποκτώντας μορφή σκόνης (πούδρας, θα ήταν το βέλτιστο). Η διαδικασία αυτή λαμβάνει χώρα πριν από την άλεση σε σφαιρόμυλο, καθώς στον σφαιρόμυλο τοποθετούνται δείγματα σε μορφή σκόνης και όχι στη μορφή των ribbons. Να σημειωθεί ότι προτού λάβει χώρα η άλεση, μία μικρή ποσότητα δόθηκε για ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), ώστε να ληφθούν πληροφορίες τόσο για τη δομή όσο και για τη στοιχειομετρία του δείγματος. Εικόνα 28. Το γουδί από αχάτη και εντός αυτού, τα ανοπτημένα -στους 825 ο C- και έτοιμα προς άλεση ribbons. Ένθετη εικόνα: οι μεταλλικές ταινίες σε μεγέθυνση. Η διαδικασία της άλεσης, δεν ολοκληρώθηκε μονομιάς. Την πρώτη ημέρα διήρκησε 3 ώρες. Ήδη, από τις 2 πρώτες ώρες της άλεσης, είχαν αρχίσει να γίνονται εμφανή τα αποτελέσματα της διαδικασίας, καθώς μαζί με τα ribbons είχε αρχίσει να σχηματίζεται σκόνη όπως φαίνεται στην εικόνα

51 Εικόνα 29. Το αποτέλεσμα της άλεσης των ribbons, έπειτα από 2 ώρες. Μία ημέρα αργότερα, έγινε διαχωρισμός της ποσότητας που είχε γίνει σκόνη - μέσω της άλεσης της προηγούμενης ημέρας- από τα ribbons. Στη συνέχεια ακολούθησε άλεση μόνον των υπόλοιπων ribbons, για διάστημα 2 ωρών. Οι συνολικές ώρες άλεσης ήταν, μέχρι εκείνη τη στιγμή, ίσες με 5. Το ίδιο έγινε και την επόμενη ημέρα, όπου και ακολούθησαν άλλες 3 ώρες άλεσης, άρα το σύνολο Μηχανική άλεση υψηλής ενέργειας (HEBM) Ακολούθησε μηχανική κατεργασία σε σφαιρόμυλο υψηλής ενέργειας, καθώς δεν ήταν εφικτή η περαιτέρω μείωση του μεγέθους των κόκκων του δείγματος με την προηγούμενη διαδικασία άλεσης (grinding). Μία από τις σημαντικότερες παραμέτρους στη διαδικασία αυτή, είναι η συνολική διάρκεια της άλεσης. Η παρατεταμένη άλεση, μπορεί να οδηγήσει σε συγκόλληση των δειγμάτων μέσω των συνεχών κρούσεων που λαμβάνουν χώρα και οδηγούν σε πλαστική παραμόρφωση. Ένα τέτοιο αποτέλεσμα, θα επέφερε ακριβώς τα αντίθετα αποτελέσματα από τα επιθυμητά, καθώς από ένα σημείο και έπειτα αντί να μειώνεται το μέγεθος των κόκκων, αυξάνεται λόγω της συνένωσης των κόκκων. Οι παράμετροι που επιλέχθηκαν για τη συγκεκριμένη τεχνική ήταν οι ακόλουθες. Η διαδικασία διήρκησε συνολικά 1 ώρα, ώστε να αποφευχθεί η εκτεταμένη άλεση. Χρησιμοποιήθηκε εξάνιο ως διαλύτης, προκειμένου να γίνει πιο ομαλά η διαδικασία. Οι σφαίρες που χρησιμοποιήθηκαν, ήταν κατασκευασμένες από ανοξείδωτο ατσάλι και η διάμετρός τους ήταν μεταξύ 2 και 5 mm. Η αναλογία σφαιρών/δείγματος ήταν ίση με 10:1. Η ταχύτητα περιστροφής του δοχείου, μέσα στο οποίο τοποθετήθηκαν οι σφαίρες μαζί με το δείγμα, ήταν ίση με 200 στροφές ανά λεπτό (rpm). 51

52 Μετά το πέρας της διαδικασίας, οι σφαίρες που χρησιμοποιήθηκαν παρέμειναν εξαιρετικά καθαρές, πράγμα ασυνήθιστο καθώς πάντοτε παρατηρείται ποσότητα σκόνης σε αυτές, για αυτό και χρήζουν εντατικού καθαρισμού. Το δείγμα μετετράπη σε μία πολύ λεπτόκοκκη μορφή, συγκριτικά με εκείνη που είχε έπειτα από τις 8 ώρες άλεσης στο γουδί. 3.5 Μηχανική άλεση χαμηλής ενέργειας (LEBM) Μετά από την άλεση σε σφαιρόμυλο υψηλής ενέργειας, επιλέχθηκε να γίνει άλεση σε έναν συμβατικό σφαιρόμυλο χαμηλής ενέργειας. Στην περίπτωση αυτή, πραγματοποιείται μονάχα περιστροφική κίνηση του δοχείου μέσα στο οποίο έχουν τοποθετηθεί οι σφαίρες μαζί με το δείγμα και τον διαλύτη και δεν υφίσταται η πλανητική κίνηση. Πρόκειται για μία πιο ομαλή διαδικασία συγκριτικά με την προηγούμενη (HEBM). Οι παράμετροι που επιλέχθηκαν ήταν ακριβώς οι ίδιες με την άλεση στον σφαιρόμυλο υψηλής ενέργειας (HEBM), οι οποίες και συνοψίζονται στον πίνακα 2. Πίνακας 2. Παράμετροι των διαδικασιών άλεσης υψηλής και χαμηλής ενέργειας (HE & LE ball milling). Διάρκεια άλεσης (h) Ταχύτητα περιστροφής (rpm) Διαλύτης Υλικό σφαιρών Διάμετρος σφαιρών (mm) Αναλογία σφαιρών/δείγματος Εξάνιο Ανοξείδωτο ατσάλι :1 52

53 3.6 Διαδικασία προσανατολισμού δειγμάτων Η διαδικασία που ακολουθείται είναι η ακόλουθη: μέρος του δείγματος αναμειγνύεται με εποξική κόλλα (εικόνα 30), η οποία έχει την ιδιότητα να στερεοποιείται έπειτα από κάποιες ώρες, και τοποθετείται σε καλούπι, ανάμεσα σε μαγνήτες που δημιουργούν ομογενές πεδίο, έντασης 2Τ (εικόνα 31). Ο λόγος για τον οποίον ακολουθείται η διαδικασία αυτή, είναι να αποκτήσουν όλοι οι κόκκοι μαγνήτιση παράλληλη με το εξωτερικό πεδίο. Αποτέλεσμα του τελευταίου, θα ήταν η βελτίωση της τετραγωνικότητας του βρόχου υστέρησης. Ένα επιπλέον χαρακτηριστικό, είναι η προστασία του δείγματος από τον ατμοσφαιρικό αέρα, καθώς η εποξική κόλλα στερεοποιείται γύρω από το δείγμα. Απαιτείται μεγάλη προσοχή προκειμένου να μην υπάρχουν εγκλωβισμένες φυσαλίδες από αέρα, στο εσωτερικό του προσανατολισμένου, διότι κάτι τέτοιο θα προκαλούσε αλλοίωση του αποτελέσματος στις μαγνητικές μετρήσεις. Τέλος, με τα προσανατολισμένα δείγματα μελετώνται μαγνητικές ιδιότητες των υλικών όπως για παράδειγμα η μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία. Εικόνα 30. Σχηματική αναπαράσταση της ανάμειξης του δείγματος με εποξική κόλλα. Εικόνα 31. Σχηματική αναπαράσταση της διαδικασίας που ακολουθείται και το επιθυμητό αποτέλεσμα αυτής. Αρχικά η κατανομή των μαγνητικών ροπών είναι τυχαία, ενώ λόγω της επίδρασης του πεδίου των μαγνητών, οι μαγνητικές ροπές προσανατολίζονται στη διεύθυνση του πεδίου. 53

54 Αυτή η διαδικασία, μπορεί να χαρακτηριστεί ως μία διαδικασία παραγωγής ψευδομονοκρυστάλλου ή μαγνητικά προσανατολισμένου δείγματος σε εποξική κόλλα. Η διαδικασία του προσανατολισμού του δείγματος, έλαβε χώρα στα δείγματα MFG3 και MFG4. Αρχικά, παρατηρήθηκε ότι το δείγμα MFG3 είχε χάσει τη μεταλλική του λάμψη και αυτό ενδεχομένως να είναι ένδειξη ότι αρχίζει να οξειδώνεται. Αυτό συνέβη λόγω των πολλαπλών διαδικασιών - μετρήσεων στις οποίες είχε υποβληθεί προγενέστερα. Η μάζα του δείγματος ήταν 17.9 mg, και η μάζα της κόλλας που χρησιμοποιήθηκε mg. Η αναλογία κόλλας/δείγματος ήταν περίπου ίση με 1.08:1. Η μάζα του προσανατολισμένου δείγματος, βρίσκεται εάν εξισωθεί η μαγνήτιση κόρου του μη-προσανατολισμένου δείγματος με τη μαγνήτιση κόρου του προσανατολισμένου δείγματος σε emu, διαιρώντας με τη ζητούμενη μάζα του προσανατολισμένου δείγματος. Αφού υπολογιστεί η μάζα του προσανατολισμένου δείγματος (κόλλα + δείγμα σε μορφή σκόνης), τότε μπορεί να υπολογιστεί η τιμή της μαγνήτισης του προσανατολισμένου δείγματος σε Am 2 /kg. Αυτή η διαδικασία ακολουθήθηκε τόσο για το δείγμα MFG3 όσο και για το MFG4. 54

55 Κεφάλαιο 4: Δομικός χαρακτηρισμός και μικροδομή 4.1 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) - Χημική Ανάλυση Πριν από την ανόπτηση του δείγματος Στην εικόνα 32, παρουσιάζεται το αποτέλεσμα που προέκυψε από την ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), για το δείγμα όπως παρασκευάστηκε με τις διαδοχικές μεθόδους της τήξεως τόξου (arc melting) και της ταχείας ψύξης περιστρεφόμενου τροχού (melt-spinning). Παρατηρείται η χαρακτηριστική μορφή της δενδριτικής ανάπτυξης των ταινιών (ribbons). Πρόκειται για το δείγμα MFG1. Εικόνα 32. Αποτέλεσμα από την ανάλυση SEM, στο δείγμα όπως αυτό παρασκευάστηκε. Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις σε διάφορες περιοχές (φάσματα) του δείγματος, που επιλέχθηκαν με τυχαίο τρόπο, προκειμένου να βρεθεί η στοιχειομετρία και παράλληλα, η απόκλιση από την αντίστοιχη της ονομαστικής. Τα αποτελέσματα, συνοψίζονται στον πίνακα 3. 55

56 Πίνακας 3: Οι % κατά βάρος στοιχειομετρίες, όπως προέκυψαν από την ανάλυση. Στοιχεία (% κ.β) Φάσματα Mn Fe Ga Σύνολο Φάσμα Φάσμα Φάσμα Φάσμα Στη συνέχεια με βάση τον πίνακα 3 και γνωρίζοντας τα ατομικά βάρη των στοιχείων (Fe=55,85, Mn=54,94, Ga=69,72) υπολογίζονται οι αντίστοιχες % κ.α. στοιχειομετρίες, τα αποτελέσματα των οποίων συνοψίζονται στον πίνακα 4. Πίνακας 4: Τα αποτελέσματα των % κατά άτομο στοιχειομετριών. Φάσματα % κ.β % κ.α. Mn Fe Ga Mn Fe Ga Φάσμα Mn 0.39 Fe 0.29 Ga 0.32 Φάσμα Mn 0.4 Fe 0.28 Ga 0.32 Φάσμα Mn 0.39 Fe 0.29 Ga 0.32 Φάσμα Mn 0.39 Fe 0.28 Ga 0.33 Ονομαστική στοιχειομετρία Από τον πίνακα 4, παρατηρείται ότι ο χημικός τύπος που προέκυψε με βάση την % κ.α. σύσταση, όπως μετρήθηκε από το SEM, είναι εξαιρετικά κοντά στον ονομαστικό. Η διαφορά είναι ότι υπάρχει λιγότερο Fe και περισσότερο Ga, ενώ το Mn βρίσκεται στην αναλογία της ονομαστικής στοιχειομετρίας. 56

57 4.1.2 Μετά από την ανόπτηση του δείγματος Έπειτα από την ανόπτηση που έλαβε χώρα στους 825 ο C για 3 ώρες, είναι εξαιρετικά χρήσιμο να γίνει εκ νέου χημική ανάλυση του δείγματος στο SEM, έτσι ώστε να γνωρίζουμε με πλήρη ακρίβεια αφενός τη σύσταση του κράματος και αφετέρου, τη μορφολογία της μικροδομής του. Ένα μικρό κομμάτι, πάντοτε σε μορφή ribbon, επιλέχθηκε και εν συνεχεία, τοποθετήθηκε μικρή ποσότητα silver-paint στην άκρη του. Ο λόγος για τον οποίον τοποθετείται το silver-paint, είναι για να χρωματιστεί η άκρη του δείγματος έτσι ώστε να ξεχωρίζει από το υπόστρωμα του υποδοχέα, επάνω στον οποίο τοποθετείται προτού μετρηθεί. Η πρώτη εικόνα που λήφθηκε, είχε μεγέθυνση ίση με 500 φορές (500x) και είναι η εικόνα 33. Πρόκειται για το δείγμα MFG4. Εικόνα 33. Η πρώτη ληφθείσα εικόνα, στη μεγέθυνση των 500x. Η κλίμακα (bar scale) είναι ίση με 100 μm. Στη συνέχεια, ακολούθησε μία συνολική-γενική χημική ανάλυση στην περιοχή αυτή. Η σύσταση βρέθηκε ίση με: 40.4 % κ.α. Mn 29.0 % κ.α. Fe 30.6 % κ.α. Ga 57

58 Αποτέλεσμα που βρίσκεται σχεδόν σε πλήρη ταύτιση με την ονομαστική στοιχειομετρία, Όσον αφορά στις φάσεις, τα στίγματα που διακρίνονται στην εικόνα, είναι εξωτερικά (σκόνη, ακαθαρσίες) και δεν είναι αποτέλεσμα ύπαρξης κάποιας άλλης φάσης. Στη συνέχεια, ακολούθησε μία πιο κοντινή μεγέθυνση, στα 2000x (εικόνα 34). Εικόνα 34. Η δεύτερη εικόνα, στη μεγέθυνση των 2000x. Στη μεγεθυμένη αυτή κλίμακα, το δείγμα φαίνεται ομογενές, δίχως την ύπαρξη άλλων φάσεων. Η χημική ανάλυση, έδειξε μία σύσταση ίση με: 38.4 % κ.α. Mn 30.3 % κ.α. Fe 31.3 % κ.α. Ga Τα νούμερα αυτά, δεν αποτελούν σημαντική απόκλιση, καθώς και πάλι βρίσκονται πολύ κοντά στην ονομαστική τιμή. Το μέγεθος των περιοχών, προσδιορίστηκε με τη βοήθεια του προγράμματος ImageJ και βρέθηκαν τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται στην εικόνα

59 Εικόνα 35. Κατανομή μεγεθών των περιοχών, για 85 σωματίδια που μετρήθηκαν. Τα αποτελέσματα της μέτρησης των περιοχών, έδειξαν ότι υπάρχουν μεγέθη που κυμαίνονται μεταξύ 1.1 και 5.4 μm. Η εικόνα που παρατηρούμε στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο (εικόνες 33, 34) δεν αντιστοιχεί στους νανο-κρυσταλλίτες όπως αυτοί προσδιορίζονται από άλλες τεχνικές 4, αλλά στην ουσία είναι μεγαλύτερες περιοχές, συσσωματώματα κρυσταλλιτών, που έχουν ενωθεί μεταξύ τους. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο που χρησιμοποιήθηκε, δεν έχει μεγαλύτερη διακριτική ικανότητα ώστε να εμφανίσει πιο καθαρά τις περιοχές αυτές και να διακρίνονται οι νανοκρυσταλλίτες. Η τελευταία εικόνα που λήφθηκε (εικόνα 36), είχε μεγέθυνση ίση με 4000x. Στη μεγέθυνση αυτή το όργανο, όπως προαναφέρθηκε, δεν έχει τόσο μεγάλη διακριτική ικανότητα με αποτέλεσμα, να μην είναι καθαρή η εικόνα που λαμβάνεται. Ενδεχομένως να οφείλεται και σε κακή εστίαση οργάνου-δείγματος. Έγινε εκ νέου χημική ανάλυση, η οποία έδωσε τα κάτωθι αποτελέσματα % κ.α. Mn 29.0 % κ.α. Fe 30.8 % κ.α. Ga 4 Ο προσδιορισμός του μεγέθους των νανο-κρυσταλλιτών, γίνεται μέσω της ανάλυσης με ακτίνες Χ και από τον τύπο των Debye-Scherrer. Τα αποτελέσματα αυτών των τεχνικών, παρουσιάζονται στο κεφάλαιο

60 Για άλλη μία φορά, η απόκλιση από την ονομαστική στοιχειομετρία είναι εντός φυσιολογικών πλαισίων. Εικόνα 36. Η τελευταία εικόνα που πάρθηκε, στη μεγέθυνση των 4000x. Το τελικό συμπέρασμα που προκύπτει από τη χημική ανάλυση, είναι ότι επιβεβαιώθηκε η ονομαστική στοιχειομετρία (Mn 0.4 Fe 0.3 Ga 0.3 ) του δείγματος. Όσον αφορά στις εικόνες που ελήφθησαν, το δείγμα παρουσιάζεται ομογενές, δίχως την ύπαρξη μιας δεύτερης φάσης σε αυτό. Χάριν πληρότητας, στην εικόνα 37 παρουσιάζεται και ένα εκ των τριών αποτελεσμάτων, από τις χημικές αναλύσεις που έλαβαν χώρα. 60

61 Εικόνα 37. Μία από τις χημικές αναλύσεις που έλαβαν χώρα, όπου παρουσιάζονται τα υπάρχοντα στοιχεία της εξεταζόμενης ένωσης Μετά από τις διαδικασίες άλεσης (HE & LE ball milling) Έπειτα από κάθε είδος κατεργασίας που λαμβάνει χώρα, είναι άκρως σημαντικό αλλά και ενδιαφέρον να γίνεται εποπτεία της μικροδομής αλλά και της σύστασης, με τη βοήθεια του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου. Αφότου έλαβαν χώρα οι αλέσεις σε σφαιρόμυλο τόσο υψηλής όσο και χαμηλής ενέργειας, έγινε εκ νέου δομικός χαρακτηρισμός (εικόνα 38). Πρόκειται και πάλι για το δείγμα MFG4. 61

62 Εικόνα 38. Εικόνες SEM για το δείγμα που υπέστη άλεση υψηλής και χαμηλής ενέργειας (HE & LE ball milling). Κλίμακα 100 και 30 μm για τις εικόνες επάνω και κάτω, αντίστοιχα. Στην εικόνα 38, παρουσιάζεται το αποτέλεσμα των δύο εικόνων που λήφθηκαν από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης για το δείγμα που είχε υποστεί άλεση στον σφαιρόμυλο, τόσο υψηλής όσο και χαμηλής ενέργειας (HE+LE ball milling). Στην επάνω εικόνα, η ανάλυση είναι ίση με 100 μm ενώ στην κάτω είναι ίση με 30 μm. Τα στίγματα ανοιχτότερου χρώματος που εμφανίζονται ειδικά στην κάτω εικόνα, οφείλονται στην παρουσία σκόνης και σε ακαθαρσίες που ενδεχομένως εμφανίστηκαν λόγω των διαδικασιών άλεσης. Όπως έγινε και στις προηγούμενες μετρήσεις SEM, έτσι κι εδώ, πραγματοποιήθηκε χημική ανάλυση για την εύρεση των στοιχείων που υπάρχουν στο δείγμα. Το αποτέλεσμα, παρουσιάζεται στην εικόνα

63 Εικόνα 39. Η χημική ανάλυση που έλαβε χώρα, στην οποία παρουσιάζονται τα υπάρχοντα στοιχεία. Τα υπάρχοντα στοιχεία είναι προφανώς αυτά της ένωσης Fe, Mn, Ga αλλά υπάρχουν και ορισμένα επιπρόσθετα όπως O, C, W. Το οξυγόνο αποτελεί αποτέλεσμα οξείδωσης του δείγματος, εφόσον βρίσκεται εκτεθειμένο στον αέρα, ο άνθρακας οφείλεται στον διαλύτη (εξάνιο) που χρησιμοποιήθηκε κατά τις διαδικασίες άλεσης ενώ το βολφράμιο ενδεχομένως να οφείλεται στις μεταλλικές σφαίρες και στα δοχεία τοποθέτησης του δείγματος, κατά την άλεση. Να σημειωθεί ότι η χημική ανάλυση που έγινε, έδωσε τα κάτωθι αποτελέσματα % κ.α. Mn 35.3 % κ.α. Fe 23.6 % κ.α. Ga Παρουσιάζεται μία διαφοροποίηση όσον αφορά στα στοιχεία του Fe και του Ga, με το πρώτο να υπερισχύει του δεύτερου, το οποίο ενδεχομένως να εξαχνώθηκε μερικώς. 63

64 4.2 Αποτελέσματα Περίθλασης ακτινών-χ (XRD) Η ανάλυση με περίθλαση ακτινών-χ (XRD), γίνεται προκειμένου να ταυτοποιηθεί η δομή του εξεταζόμενου υλικού. Αρχικά, έγινε δομικός χαρακτηρισμός στα ribbons, όπως αυτά παρασκευάστηκαν (as spun), τα αποτελέσματα του οποίου παρουσιάζονται στην εικόνα 40. Πρόκειται για το δείγμα MFG1. Εικόνα 40. Αποτέλεσμα της ανάλυσης με περίθλαση ακτινών-χ (XRD) για το δείγμα στη μορφή ribbons, όπως παρασκευάστηκε (arc-melting, melt-spinning). Το αποτέλεσμα που προκύπτει, σε συνδυασμό με τη μέθοδο Rietveld που εφαρμόστηκε, επιβεβαιώνει την ύπαρξη της κυβικής (fcc) δομής η οποία είναι μία διατεταγμένη L1 2 δομή με τύπο Cu 3 Au και ΟΣΧ την 221, με σταθερά κυψελίδας a=3.75 Å (εικόνα 41). Οι κορυφές που είναι χαρακτηριστικές της κυβικής δομής, είναι οι τρεις (111), (200) και (220) που εμφανίζονται μεταξύ των 40 και των 80 ο. Το αποτέλεσμα αυτό, έρχεται σε συμφωνία με τις εργασίες [23, 27] για την ύπαρξη της κυβικής δομής για την ένωση της παρούσας διπλωματικής εργασίας. 64

65 Εικόνα 41. Η κυβική fcc δομή, L1 2 με τύπο Cu 3 Au, ΟΣΧ:221 και σταθερά κυψελίδας a= 3.75Å Πέραν της ανάλυσης που έγινε στο δείγμα, όπως παρασκευάστηκε, έλαβαν χώρα άλλες δύο αναλύσεις με περίθλαση ακτινών-χ και με τη μέθοδο Rietveld. Η πρώτη αφορούσε το δείγμα αφότου ανοπτήθηκε και η δεύτερη, το δείγμα μετά από τις διαδικασίες άλεσης στο οποίο υποβλήθηκε. Το αποτέλεσμα των δύο μετρήσεων, παρουσιάζεται συνοπτικά, σε ένα κοινό γράφημα στην εικόνα 42. Πρόκειται για το δείγμα MFG4. Εικόνα 42. Αποτέλεσμα της ανάλυσης με περίθλαση ακτινών-χ (XRD) για το δείγμα μετά την ανόπτηση (κάτω, μπλε διάγραμμα) και για το ανοπτημένο δείγμα μετά από τις διαδικασίες άλεσης (επάνω, μαύρο διάγραμμα). Αυτό που επιβεβαιώνεται για άλλη μία φορά, είναι η ύπαρξη της κυβικής δομής. Οι διαδικασίες της ανόπτησης και των αλέσεων, δεν είχαν κάποιο αποτέλεσμα 65