ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΕΠΙΔΟΣΗΣ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΒΡΙΔΙΚΩΝ ΟΡΓΑΝΟΠΥΡΙΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΡΩΣΕΩΝ ΣΕ ΛΙΘΙΝΑ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΑ ΠΡΟΣΟΨΕΩΝ ΣΥΓΧΡΟΝΩΝ & ΙΣΤΟΡΙΚΩΝ ΚΤΙΡΙΩΝ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΧΗΜΕΙΑΣ & ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ «ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ, ΣΥΝΤΗΡΗΣΗ ΚΑΙ ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΜΝΗΜΕΙΩΝ ΠΟΛΙΤΙΣΜΟΥ» ΑΙΚΑΤΕΡΙΝΗΣ Γ. ΜΑΤΖΙΑΡΗ Πτυχιούχου Γεωλόγου ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΕΠΙΔΟΣΗΣ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΒΡΙΔΙΚΩΝ ΟΡΓΑΝΟΠΥΡΙΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΡΩΣΕΩΝ ΣΕ ΛΙΘΙΝΑ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΑ ΠΡΟΣΟΨΕΩΝ ΣΥΓΧΡΟΝΩΝ & ΙΣΤΟΡΙΚΩΝ ΚΤΙΡΙΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2013

2

3 Αφιερωμένο στους γονείς μου, Γεώργιο & Αγγελική

4 Αικατερίνη Γ. Ματζιάρη Α.Π.Θ. Τίτλος Διδακτορικής Διατριβής ISBN «Η έγκριση της παρούσης Διδακτορικής Διατριβής από το Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ.2)» IV

5 ΑΙΚΑΤΕΡΙΝΗΣ Γ. ΜΑΤΖΙΑΡΗ ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΕΠΙΔΟΣΗΣ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΒΡΙΔΙΚΩΝ ΟΡΓΑΝΟΠΥΡΙΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΡΩΣΕΩΝ ΣΕ ΛΙΘΙΝΑ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΑ ΠΡΟΣΟΨΕΩΝ ΣΥΓΧΡΟΝΩΝ & ΙΣΤΟΡΙΚΩΝ ΚΤΙΡΙΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υποβλήθηκε στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Τομέας Χημείας της Πολυτεχνικής Σχολής, Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης Ημερομηνία προφορικής εξέτασης: 16 Ιουλίου, 2013 Εξεταστική επιτροπή: Καθηγητής Κ. Παναγιώτου, Επιβλέπων Καθηγήτρια Ι. Παπαγιάννη, Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής Καθηγητής Αθ. Σαλίφογλου, Μέλος τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής Αν. Καθηγητής Αν. Καθηγητής Επ. Καθηγήτρια Επ. Καθηγήτρια Κ. Σικαλίδης, Εξεταστής Τ. Σολδάτος, Εξεταστής Μ. Στεφανίδου, Εξετάστρια Λ. Παπαδοπούλου, Εξετάστρια V

6 VI

7 Σταγόναι ὓδατος πέτρας κοιλαίνουσιν. (Πλούταρχος, Ηθικά 2D). Πρόλογος Η χρήση της πέτρας ως μέσο καλλιτεχνικής έκφρασης του ανθρώπου, -από τη στιγμή που άρχισε να δημιουργεί πάνω στη Γη-, ποικίλλει στην πορεία του χρόνου από την κατασκευή μνημείων και ιστορικών κτιρίων, μέχρι τη λάξευση μικρών χρηστικών αντικειμένων και έργων τέχνης. Εντούτοις η αποσάθρωση της πέτρας είναι αέναη και αναπόφευκτη, με συνέπεια τη σταδιακή καταστροφή σημαντικών έργων τέχνης και μνημείων από πέτρα και την απώλεια έργων πολιτιστικής κληρονομιάς. Όπως είναι γνωστό η Ελλάδα διαθέτει μερικά από τα ωραιότερα λευκά μάρμαρα, που κοσμούν χιλιάδες μνημεία και έργα τέχνης σ ολόκληρο τον κόσμο. Οι αρχαίοι Έλληνες διέθεταν μοναδική τεχνογνωσία με πείρα στην εξόρυξη και την επεξεργασία του μαρμάρου, αφού υπάρχουν αρχαία λατομεία, που λειτουργούν εδώ και χρόνια Παρόλα αυτά η έντονη ρύπανση του περιβάλλοντος των τελευταίων δεκαετιών οδηγεί σε συνεχή και πολλές φορές μη αναστρέψιμη καταστροφή των μαρμάρινων κατασκευών. Για τους παραπάνω λόγους η παρούσα μελέτη αφιερώθηκε στη συντήρηση των ορυκτών υποστρωμάτων προσόψεων μνημείων και σύγχρονων κτιρίων. Ιδιαίτερα εστιάζεται στα υποστρώματα από ολόλευκα μάρμαρα, Πεντέλης, Θάσου και Νάξου, που εξακολουθούν να εξορύσσονται από την αρχαιότητα έως σήμερα στη χώρα μας. Ολοένα και πιο έντονα τα τελευταία χρόνια, γίνεται επιτακτική η ανάγκη εξοικονόμησης ενέργειας, σε όλο το φάσμα των δομικών κατασκευών, κάνοντας απαραίτητη την προστασία των προσόψεων κτιρίων και μνημείων από το νερό, που άλλωστε είναι και θα είναι ο μείζων εχθρός τους. Άρα η ανάπτυξη προστατευτικών επιστρώσεων, που θα καταστήσουν υδρόφοβες τις επιφάνειες από πέτρα είναι μονόδρομος με στόχο να επιτύχουμε την αύξηση των αντοχών τους στο χρόνο. Στην προσπάθεια μας αυτή αρωγός στάθηκε η χρήση Νανοτεχνολογίας, που βελτιστοποίησε τις παραπάνω προστατευτικές ιδιότητες, διατηρώντας χαμηλό το κόστος υλικών και τεχνικών εφαρμογής στα ορυκτά υποστρώματα προσόψεων μνημείων και σύγχρονων κτιρίων. Το Εργαστήριο Φυσικής Χημείας του καθηγητή Κων/νου Παναγιώτου έχοντας μεγάλη πείρα στη συντήρηση έργων τέχνης και τη μελέτη διεπιφανειακών φαινομένων, συνέβαλλε σημαντικά στη σύλληψη και πραγματοποίηση της παρούσας μελέτης. VII

8 Ευχαριστίες Το σημαντικότερο μέρος της διατριβής εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικής Χημείας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών και στο Εργαστήριο Δομικών Υλικών του Τμήματος Πολιτικών Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής του Αριστοτέλειου Πανεπιστήμιου Θεσσαλονίκης, υπό την επίβλεψη του καθηγητή κ. Κωνσταντίνου Παναγιώτου, στον οποίο εκφράζω βαθιά ευγνωμοσύνη για την εμπιστοσύνη που έδειξε, αναθέτοντάς μου την παρούσα εργασία, καθώς και για την υποστήριξη και καθοδήγησή, στη διάρκεια εκπόνησης της διατριβής. Ιδιαίτερα ευχαριστώ θερμά τον Πρόεδρο της εταιρίας ΠΟΛΥΧΗΜΙΚΗ Γ. ΜΑΤΖΙΑΡΗΣ Α.Ε., χημικό και πατέρα μου, Γεώργιο Ματζιάρη για τα μέσα που μου παρείχε για την πραγματοποίηση μεγάλου μέρους της διατριβής στο Τμήμα Έρευνας & Ανάπτυξης της εταιρίας, για την πολύτιμη, αδιάκοπη, συμβουλευτική και στοργική υποστήριξή του, όλα αυτά τα χρόνια. Ξεχωριστές ευχαριστίες οφείλω στα μέλη της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής, κ. Ιωάννα Παπαγιάννη, καθηγήτρια του Τομέα Επιστήμης και Τεχνολογίας Κατασκευών (T.E.T.K.), του Τμήματος Πολιτικών Μηχανικών του Α.Π.Θ., τον κ. Αθανάσιο Σαλίφογλου καθηγητή, Ανόργανης Χημείας με έμφαση στη Χημεία Προηγμένων Υλικών, του Τμήματος Χημικών Μηχανικών για το ενδιαφέρον και τις πολύ χρήσιμες υποδείξεις τους. Πειραματικά μέρη της διατριβής μου εκπονήθηκαν: στο Διαγνωστικό Κέντρο Έργων Τέχνης του Ιδρύματος Ορμύλια, στο Εργαστήριο Πετρολογίας-Κοιτασματολογίας του Τμήματος Γεωλογίας, στο Εργαστήριο Λεπτών Υμενίων-Νανοσυστημάτων & Νανομετρολογίας και στο Εργαστήριο Φυσικής και Τεχνολογίας Υλικών του Τμήματος Φυσικής, του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκη. Για αυτό το λόγο ευχαριστώ τον Πρόεδρο του Ιδρύματος, πατέρα Σεραπίωνα, τον καθηγητή κ. Γεώργιο Χριστοφίδη, την Επίκουρη καθηγήτρια κ. Λαμπρινή Παπαδοπούλου του Τμήματος Γεωλογίας, τον καθηγητή κ. Στέργιο Λογοθετίδη, τον ερευνητή κ. Παναγιώτη Καραγιαννίδη και τέλος τον καθηγητή κ. Γεώργιο Βουτσά του Τμήματος Φυσικής του Αριστοτέλειου Πανεπιστήμιου Θεσσαλονίκης. Με ιδιαίτερη μνεία ευχαριστώ τους φίλους και επιστημονικούς συνεργάτες μου, την κ. Μαρία Στεφανίδου, Επίκουρη Καθηγήτρια του Τομέα Επιστήμης και Τεχνολογίας Κατασκευών (T.E.T.K.), του Τμήματος Πολιτικών Μηχανικών και τον κ. Γεώργιο Καραγιάννη, Τεχνικό & Επιστημονικό Υπεύθυνο του Ιδρύματος Ορμύλια, για την αγάπη και την επιστημονική στήριξή τους. Για τη χορηγία των βιομηχανικών σκευασμάτων και της τεχνογνωσίας υλικών, ευχαριστώ εγκάρδια τους χημικούς κ.κ. Θεόδωρο Τσιτσέλη της εταιρίας WACKER Hellas Α.Ε και Ερριέτα Μιχαηλίδου της εταιρίας ΕΛΤΟΝ ΑΒΕΕ. Τέλος ευχαριστώ την οικογένειά μου για την ανεξάντλητη υποστήριξη και αγάπη τους, που με εφοδιάζει δύναμη και κουράγιο κάθε μέρα, βοηθώντας με να ανταποκρίνομαι στους στόχους μου. VIII

9 Στοιχεία πρωτοτυπίας Τα κύρια στοιχεία πρωτοτυπίας της παρούσας διατριβής εστιάζονται στα εξής σημεία: Ερευνήθηκε, αξιολογήθηκε με διάφορες τεχνικές και παρουσιάστηκε μια ολιστική μεθοδολογία υδροφοβοποίησης λίθινων υποστρωμάτων προσόψεων μνημείων και σύγχρονων κτιρίων, με αποκλειστική χρήση οργανοπυριτικών επιστρώσεων, που χρησιμοποιούνται παγκοσμίως για την προστασία και συντήρηση των ορυκτών υποστρωμάτων και ιδιαίτερα των ολόλευκων μαρμάρων. Μελετήθηκε διεξοδικά ο εμπλουτισμός αυτών των οργανοπυριτικών ενώσεων με υδρόφιλους και/ή υδρόφοβους τύπους νανοσωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου και η διαφοροποίηση της βελτιωμένης δράσης τους σε κάθε τύπο υποστρώματος. Επιπλέον η καινοτόμος παρασκευή των νανοσύνθετων υβριδικών προστατευτικών επιστρώσεων, προσέφερε μια επιφανειακή «ρυθμιζόμενη διαβροχικότητα» στα υποστρώματα, καθιστώντας τα από υπερυδρόφιλα έως υπερυδρόφοβα. Όλη η πρωτοτυπία έγκειται στην πολύ απλή, αποδοτική και εύκολα επαναλήψιμη μεθοδολογία, μέσω μιας βιομιμητικής δράσης, για την προστασία της επιφάνειας των λίθινων υποστρωμάτων, διατηρώντας πολύ χαμηλό κόστος υλικών και εφαρμογής. Τέλος η καινοτόμος, μη καταστρεπτική (non-destructive) αξιολόγηση του βάθους διείσδυσης των παραπάνω επιστρώσεων, μέσα στα λίθινα υποστρώματα και η μέτρησης του πάχους απόθεσης του σύνθετου υμενίου, έγινε με τη χρήση ακουστικής μικροσκοπίας για πρώτη φορά παγκοσμίως. IX

10 X

11 Σύνοψη Η παρούσα διατριβή είχε διττό σκοπό. Ο πρώτος σκοπός αφορά στην ολιστική αξιολόγηση νανοσύνθετων υβριδικών προστατευτικών επιστρώσεων από οργανοπυριτικές ενώσεις, πάνω σε ορυκτά υποστρώματα. Η αποκλειστική επιλογή σιλανικών/σιλοξανικών και φθοριωμένων παραγώγων τους, εμπορικών σκευασμάτων, έγινε με γνώμονα τις βελτιωμένες φυσικοχημικές ιδιότητες και το πολύ χαμηλό κόστος. Οι επιστρώσεις αυτές δομήθηκαν με βάση το μοτίβο νανοσύνθετου μονοστρώματος, που περιλαμβάνει μια πολυμερική μήτρα, με την προσθήκη νανοσωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου, σε υδρόφιλη ή/και υδρόφοβη εκδοχή. Η στρατηγική της αξιολόγησης των νανοσύνθετων επιστρώσεων, βασίστηκε στη σταδιακή αύξηση της περιεκτικότητας των νανοσωματιδίων και στη σύγκριση της δράσης του υδρόφιλου τύπου σε σχέση με τον υδρόφοβο. Ως υποστρώματα εξετάστηκαν τα μάρμαρα Πεντέλης, Θάσου και Νάξου, τα μοναδικά ολόλευκα μάρμαρα που εξορύσσονται από την αρχαιότητα έως σήμερα. Δόθηκε ιδιαίτερη έμφαση στην κρυσταλλικότητα και το φυσικό πορώδες τους, σε σχέση με τη στερεοχημεία τους, αφού καθορίζουν σημαντικά την επιφανειακή τοπογραφία και δραστικότητα. Κατόπιν εξετάστηκαν δομικά αργιλικά προϊόντα χαμηλής καμίνευσης από αναπαρασκευές συνταγών, πρωτοβυζαντινής εποχής (4 ος αιώνας μ.χ.), που χρησιμοποιούνται σε εργασίες αναστυλώσεων μνημείων, ενώ τέλος εξετάστηκε ο ψαμμίτης Δεματίου, ώστε να συγκριθεί κατά πόσο επηρεάζει η διαφορετική χημεία την ελεύθερη επιφανειακή ενέργεια των υποστρωμάτων, που με τη σειρά της, ρυθμίζει την υπέρ-υδροφοβία των υποστρωμάτων. Με την τεχνική της σαρωτικής ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διαπιστώθηκε, πως τα νανοσωματίδια ενσωματώνονται μέσα στην πολυμερική μάζα, καθώς διασπείρονται αρχικά και μετά από την απομάκρυνση του διαλύτη σχηματίζουν ένα υμένιο με μικρο/νανοτραχύτητα, που καλύπτει την φυσική κρυσταλλική επιφάνεια των ορυκτών υποστρωμάτων. Τα φυσικά υποστρώματα εξετάστηκαν ορυκτολογικά, με λεπτές τομές, στερεοσκοπικά και με περιθλασιμετρία ακτίνων-x (XRD). Η αξιολόγηση των νανοσύνθετων επιστρώσεων ως προς την υδροφοβοποίηση των ορυκτών υποστρωμάτων, έγινε με κριτήριο τη γωνία επαφής, πληρώντας παράλληλα τα κριτήρια επεμβατικών τεχνικών σε λίθους, αξιολογήθηκαν η τριχοειδής υδαταπορρόφηση, η χρωματομετρική αλλοίωση κατά την έκθεσή τους σε εξωτερικές περιβαλλοντικές συνθήκες, η μεταβολή του πορώδους και της κατανομής πόρων, η αντοχή τους σε δοκιμές ψύξης/απόψυξης, είτε υπό κανονικές συνθήκες, είτε με αλατονέφωση, ώστε να προσομοιωθούν οι φυσικές συνθήκες παραθαλάσσιου Μεσογειακού κλίματος. Τέλος με τη βοήθεια της ακουστικής μικροσκοπίας, μιας μη καταστρεπτικής μεθόδου διάγνωσης υλικών, επιτεύχθηκε η οπτικοποίηση και ο υπολογισμός με μεγάλη XI

12 ακρίβεια του βάθους διείσδυσης, μέσα στη μάζα των ορυκτών υποστρωμάτων και του πάχους των προστατευτικών νανοσύνθετων επιστρώσεων. Μιας και οι περισσότερες ορυκτές επιφάνειες είναι υδρόφιλες, δεύτερος σκοπός της διατριβής ήταν, να σχεδιαστεί, να εφαρμοστεί και να μελετηθεί ένα σύστημα ελεγχόμενης διαβροχής, «ρυθμιζόμενης διαβροχικότητας» που θα επιτρέπει στην επιφάνεια να μεταβάλλεται, κάτω από τις κατάλληλες συνθήκες, από υπερυδρόφιλη σε υπερυδρόφοβη. Όπως είναι γνωστό η υπερυδροφοβοποίηση προστατεύει τα ορυκτά υποστρώματα από τη φθορά και την αποσάθρωση, ενώ η υπερυδροφιλικότητα των ορυκτών επιφανειών, στις περιπτώσεις μνημείων και έργων τέχνης θα μπορούσε να διευκολύνει στο «βαθύ καθαρισμό» τους, γιατί με την απορρόφηση επιφανειοδραστικών ουσιών διαλυμένων στο νερό, θα βελτιστοποιηθεί η δράση τους. Γι αυτό το σκοπό επιλέχθηκε η τεχνική των πολυστρωματικών υμενίων, που έγκειται στην ενσωμάτωση πολλαπλών στρωμάτων νανοσωματιδίων πάνω σε μια πολυμερική βάση από φθοροσιλικόνη. Πάνω από τη βάση για το τελικό επίχρισμα σε επάλληλα στρώματα χρησιμοποιήθηκε μίγμα υδρόφιλων/υδρόφοβων νανοσωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου, που διασπάρθηκαν σε μίγμα οργανικών διαλυτών διαφορετικής πολικότητας, διατηρώντας την περιεκτικότητα των νανοσωματιδίων σταθερή, ενώ η αναλογία μεταξύ τους ήταν κυμαινόμενη. Ως υποστρώματα χρησιμοποιήθηκαν αφενός το πεντελικό μάρμαρο, που συνδυάζει, έντονη κρυσταλλική φυσική τραχύτητα με ομοιογενή ασβεστιτική χημική σύσταση και αφετέρου τεχνητές κρυσταλλικές, με μηδενική σχεδόν τραχύτητα, επεξεργασμένες επιφάνειες από silicon wafers. Για την παρατήρηση των επιστρώσεων χρησιμοποιήθηκαν μέθοδοι σαρωτικής ηλεκτρονικής μικροσκοπίας, οπτικής μικροσκοπικής στερεοσκοπίας και αξιολογήθηκε η υδροφοβικότητά τους με τη μέτρηση της γωνίας επαφής. Διαπιστώθηκε πως τα μίγματα νανοσωματιδίων συγκολλούνται και ενσωματώνονται πάνω από την πολυμερική μάζα, σχηματίζοντας ένα υμένιο, μετά την εξάτμιση των διαλυτών, με ιεραρχικές μικρο/νανο-τραχύτητες και επιταξιακές εναποθέσεις συσσωματωμάτων νανοσωματιδίων, μιμούμενες απόλυτα τις βιολογικές επιφάνειες του «φαινόμενου λωτού» και του «φαινόμενου ροδοπέταλου». Με την μέθοδο αυτή, η τελική διαβροχικότητα των νανοσύνθετων επιστρώσεων παρουσίασε εύρος τιμών από υπερυδρόφιλες έως υπερυδρόφοβες γωνίες επαφής. Συμπερασματικά και με τις δύο μεθοδολογίες μελετήσαμε την εφαρμογή απλών, αποδοτικών, χαμηλού κόστους και εύκολα επαναλήψιμων τρόπων, για την παρασκευή νανοσύνθετων υβριδικών προστατευτικών επιστρώσεων από οργανοπυριτικές ενώσεις, που αδιαβροχοποιούν με βιομιμητικό τρόπο και καθιστούν «αυτοκαθαριζόμενες» τις ορυκτές επιφάνειες, βοηθώντας τη βιώσιμη προστασία τους, τόσο σε μνημεία πολιτισμού, όσο και σε σύγχρονα δομικά υλικά. XII

13 Synopsis This study has a dual purpose. First, the holistic assessment of hybrid nanocomposite protective coatings, consisting of organosilanic compounds, that were applied onto mineral substrates. The decision to exclusively utilize commercial silane/siloxane and fluorinated derivatives, for the polymeric matrix of our nanocomposite protective coatings has been dictated by their improved physicochemical properties and their very low cost. These coatings were structured upon a monolayer technique, encompassing a polymeric matrix, enriched by the addition of hydrophilic and/or hydrophobic silicon dioxide nanoparticles. The strategy for evaluating the above mentioned nanocomposite coatings was based first on the gradual increase of nanoparticles concentration and second on the comparative action mechanism between hydrophilic and hydrophobic types. Marmo bianco di Pendeli, di Thassos, and di Naxos have been examined as substrates, because of their unique snow-white color and due to their historic value, hence they constitute the only Greek white varieties still been excavated since antiquity. Special emphasis was placed on the crystallinity and the natural porosity, compared to stereochemistry, as these parameters determine significantly the surface topography and reactivity. Then construction clay elements of low firing were examined, coming from reproductions of Byzantine period (4th century AD) recipes, used in restoration works for monuments. Finally Demati sandstone was assessed so as to compare how different chemistry affects the free surface energy substrates, which in turn, regulates their superhydrophobicity. By means of scanning electron microscopy, it was revealed that the nanoparticles were embodied into the polymeric matrix after solvents evaporation, forming a hybrid nanocomposite film with micro/nano-roughness, covering the natural crystalline topography of the mineral substrates. In order to find the mineralogical composition of the natural substrates, samples were examined by thin sections using stereoscopic and optic microscopy. Furthermore X ray diffraction analysis (XRD) has been applied for the same purpose. The evaluation of nanocomposite coatings referring on the hydrophobicity was conducted utilizing the criterion of static contact angle, while fulfilling criteria for interventional stone monuments conservation, such as the capillary water absorption, the colorimetric deterioration when exposed to external environmental conditions, the change of porosity and porous distribution, their mechanical strength under freeze/thaw cycles testing, either under normal conditions or with saline water spray to simulate natural conditions like coastal Mediterranean climate. Finally with the help of acoustic microscopy, a non-destructive method for materials diagnosis, we visualized the penetration depth of the protective coatings inside the natural substrates calculating, with high precision, the film thickness. XIII

14 Second aim of the thesis, was to design, implement and study a system of tunable wettability. While most mineral surfaces are hydrophilic this system will allow the surface, via a biomimetic route, to be adjusted, under the right circumstances, from superhydrophilic to superhydrophobic. As it is well known, superhydrophobicity protects mineral substrates from weathering and erosion, while mineral surfaces superhydrophilicity could facilitate monuments and artifacts "deep cleaning", due to surfactants optimized action, through their improved absorption dissolved in aqueous systems. For this purpose, a multilayer technique has been chosen, which is focused on the embodiment of multiple nanoparticle s layers onto a polymeric matrix made by fluorosilicate. On the topcoat of the protective coating, a mixture of hydrophilic/hydrophobic silicon dioxide nanoparticles was utilized, dispersed in a mixture of organic solvents with different polarity, keeping the consistency of nanoparticles constant in proportion, while the ratio between them was fluctuating. Pentelic marble has been used on one hand, as natural substrate, which combines intense physical crystal roughness with homogeneous chemical composition while on the other hand artificial crystal was enacted -with almost zero roughness having surfaces treated with silicon wafers. Surfaces were assessed by scanning electron microscopy and optic stereoscopy, while hydrophobicity was evaluated by means of contact angle. After the solvents evaporation, it was revealed, that nanoparticle mixtures had been adhered and embodied onto the polymeric matrix. The developed film was characterized by hierarchical micro/nano-roughness with epitaxial depositions of agglomerated nanoparticles, perfectly mimicking the biological surfaces of "Lotus Effect" and "rose petal". By this method the final wettability of the hybrid nanocomposited coatings, tuned a wide range of contact angles ranging from hydrophilic to superhydrophobic. Conclusively utilizing both methodologies we have studied the implementation of simple, efficient, low cost and easily repetitive methods for the preparation of hybrid nanocomposited protective coatings from organosilanic compounds that impregnate mineral surfaces mimicking nature s phenomena and structures. Finally it was observed that they render "self-cleaning properties" to them, enhancing the sustainable weathering protection, both in cultural monuments, as well as in modern building construction materials. XIV

15 Δομή Διατριβής Η δομή της διδακτορικής διατριβής απεικονίζεται στο Διάγραμμα της σελίδας X. Η παρούσα διατριβή χωρίζεται σε δύο μέρη: Α. Το θεωρητικό, που περιλαμβάνει τα κεφάλαια 1 έως 8 και Β. Το πειραματικό, που αντίστοιχα περιλαμβάνει τα κεφάλαια 9 έως και 14. Το Κεφάλαιο 1 περιλαμβάνει μια εισαγωγή αναφοράς στα ελληνικά μάρμαρα και ιδιαίτερα στα μάρμαρα που μελετήθηκαν: Πεντέλης, Θάσου και Νάξου. Ιδιαίτερη προσοχή εστιάζεται στα γεωλογικά χαρακτηριστικά τους. Στα Κεφάλαια 2 & 3 γίνεται μια επισταμένη βιβλιογραφική ανασκόπηση των πιο πρόσφατων άρθρων για την αποσάθρωση των λίθινων μνημείων, και για τις προστατευτικές επιστρώσεις που έχουν χρησιμοποιηθεί για την αποφυγή ή αναστολή της φθοράς τους. Στο Κεφάλαιο 4 περιγράφεται αναλυτικά η πολυδιάστατη έννοια του πορώδους και της επίδρασής του στην τεχνολογία των ορυκτών υλικών. Στο κεφάλαιο 5 γίνεται μια ενδελεχής εισαγωγή στο φαινόμενο της διαβροχής ενός στερεού σώματος από ένα υγρό, δίνοντας διάσταση στην ενεργειακή κατάσταση της διαβροχής και επεκτείνεται σε φαινόμενα που συνδέουν την διαβρεξιμότητα με την τραχύτητα και τη δυνατότητα μεταβολής της. Για την ολοκλήρωση της μελέτης των διεπιφανειακών φαινομένων είναι απαραίτητο το Κεφάλαιο 6 στο οποίο περιγράφονται οι πιο πρόσφατες μελέτες σχετικά με τη στερεοχημεία του ασβεστίτη/δολομίτη του νερού και εστιάζει στη χημεία των οργανοπυριτικών ενώσεων και των φθοροσιλικονών, που θα χρησιμοποιηθούν στο πειραματικό μέρος. Στο Κεφάλαιο 7 γίνεται μια σύντομη εισαγωγή στη νανοτεχολογία και κυρίως στη συμβολή της στην προστασία μνημείων πολιτιστικής κληρονομιάς. Τέλος το Κεφάλαιο 8 περιγράφει περιληπτικά την εφαρμογή της ακουστικής μικροσκοπίας για τη μέτρηση του πάχους υμενίου των προστατευτικών επιστρώσεων. Το πειραματικό μέρος ξεκινά με το Κεφάλαιο 9 που περιλαμβάνει την πετρογραφική και ορυκτολογική μελέτη των μαρμάρων με οπτική μικροσκοπία. Στο κεφάλαιο 10 περιγράφεται η προετοιμασία και η εφαρμογή των προστατευτικών επιστρώσεων στα λευκά μάρμαρα Πεντέλης, Θάσου και Νάξου. XV

16 Η αξιολόγηση των προστατευτικών επιστρώσεων γίνεται επισταμένα στο Κεφάλαιο 11, όπου συμπεριλαμβάνεται η υδροφοβοποίηση, με τη βοήθεια της γωνίας επαφής, η υδαταπορροφητικότητα με τη βοήθεια του δείκτη προστασίας τριχοειδούς υδαταπορρόφησης. Στο ίδιο Κεφάλαιο αξιολογούνται χρωματομετρικά τα δείγματα και εξετάζονται επιφανειακά με τη βοήθεια SEM-EDS ανάλυσης και τέλος με ακουστική μικροσκοπία οπτικοποιείται το βάθος της διείσδυσης των προστατευτικών επιστρώσεων και μετράται το πάχος των υμενίων τους. Στα Κεφάλαια 12 και 13 η μελέτη αξιολόγησης των προστατευτικών επιστρώσεων από οργανοπυριτικά πολυμερή με τον εμπλουτισμό νανοσωματιδίων επεκτείνεται και σε άλλα δύο ορυκτά υποστρώματα, τα αργιλικά δομικά στοιχεία χαμηλής καμίνευσης και τον ψαμμίτη. Κλείνοντας το πειραματικό μέρος, στο Κεφάλαιο 14 γίνεται ο σχεδιασμός, η εφαρμογή και η αξιολόγηση μιας πρωτότυπης βιομιμητικής μεθόδου για την επίτευξη της ρυθμιζόμενης διαβροχικότητας, πάνω σε επιφάνειες από πεντελικό μάρμαρο και silicon wafers. Μετά από τα επιμέρους συμπεράσματα κάθε πειραματικού κεφαλαίου, η παρούσα εργασία ολοκληρώνεται με τα τελικά συμπεράσματα και τις προτάσεις μελλοντικής έρευνας, που αφορούν τη διερεύνηση των μοριακών αλληλεπιδράσεων οργανοπυριτικών επιστρώσεων με τη χρήση νανοτεχνολογίας σε ορυκτά υποστρώματα προσόψεων σύγχρονων και ιστορικών κτιρίων. XVI

17 XVII

18 XVIII

19 Πίνακας περιεχομένων Πρόλογος... VII Στοιχεία πρωτοτυπίας... IX Σύνοψη... XI Synopsis... XIII Δομή Διατριβής... XV Πίνακας περιεχομένων... XIX Κατάλογος Πινάκων... XXVIII Κατάλογος Εικόνων... XXX Κατάλογος Διαγραμμάτων... XXXII Κατάλογος Χαρτών... XXXVII Κατάλογος Σχημάτων... XXXVII Θεωρητικό Μέρος Κεφάλαιο Ελληνικά μάρμαρα Ονοματολογία ελληνικών μαρμάρων Μάρμαρα στην αρχαιότητα Γεωλογικά στοιχεία μαρμάρων Πετρολογικά στοιχεία προέλευσης των μαρμάρων Γεωλογία Αττικής Γεωλογία Θάσου Γεωλογία Νάξου Βιβλιογραφία Κεφαλαίου XIX

20 2 Κεφάλαιο Φθορά λίθινων μνημείων Εισαγωγή στο φαινόμενο της αποσάθρωσης Ο ρόλος του νερού στην αποσάθρωση Ρύπανση Αέριους ρύπους που αποτελούνται από: Σωματίδια Διαλυμένους ρύπους Άλατα Εγγενή προβλήματα Βιολογική δραστηριότητα Διαφορική πίεση Τυπολογία φθοράς λίθινων μνημείων Τυπολογία φθοράς μαρμάρου Διαλυτοποίηση ανθρακικών πετρωμάτων/μαρμάρου Κρούστες Βιβλιογραφία Κεφαλαίου Κεφάλαιο Προστατευτικές επιστρώ σεις σε μνημεία από ορυκτά υποστρώματα Κριτήρια που πρέπει να πληρούν οι ουσίες συντήρησης μνημείων από ορυκτά υποστρώματα Κατηγορίες υλικών που χρησιμοποιήθηκαν για προστατευτικές επιστρώσεις Κατηγοριοποίηση μηχανισμών δράσης υδαταπωθητικών και προστατευτικών επιχρίσεων XX

21 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου Κεφάλαιο Πορώδες & τεχνολογία υλικών Ορισμός του πορώδους Κατηγορίες πορώδους Με βάση το μέγεθος των πόρων Με βάση τη μορφολογία των πόρων Διαπερατότητα (permeability) Τύποι πορώδους με βάση τη διαπερατότητα (permeability) Μέτρηση πορώδους Έμμεσες μέθοδοι μετρήσεων: Άμεσοι μέθοδοι μέτρησης Υγρικά χαρακτηριστικά και τριχοειδής υδαταπορρόφηση Επιφανειακό πορώδες Βιβλιογραφία Κεφαλαίου Κεφάλαιο Διαβροχή στερεών επιφανειών Εισαγωγικές έννοιες Διαβροχή και επιφανειακή ενέργεια Το φαινόμενο υστέρησης της γωνίας επαφής Θερμοδυνανική υστέρηση Κινητική υστέρηση Επιφανειακή τραχύτητα και διαβρεξιμότητα Ρυθμιζόμενη διαβρεξιμότητα (tunable wettability) Βιβλιογραφία Κεφαλαίου XXI

22 6 Κεφάλαιο Χημεία διεπιφανειών Στερεοχημεία ασβεστίτη/δολομίτη Στερεοχημεία νερού Χημεία σιλανίων/σιλοξανίων/σιλικονών Χημεία φθοροσιλικονών Βιβλιογραφία Κεφαλαίου Κεφάλαιο Νανοτεχνολογία Εισαγωγικές έννοιες Βιομιμητισμός Φαινόμενο λωτού (lotus effect) Φαινόμενο ροδοπέταλου (petal effect) Υπερυδροφοβοποίηση επιφανειών για μετατροπή και εξοικονόμηση ενέργειας Η συμβολή της νανοτεχνολογίας στην προστασία μνημείων πολιτιστικής κληρονομιάς Βιβλιογραφία Κεφαλαίου Κεφάλαιο Οπτικοποίηση διείσδυσης προστατευτικής επίστρωσης και μέτρηση πάχους υμενίου Πρακτικές μέτρησης βάθους διείσδυσης προστατευτικών επιστρώσεων σε λίθινα μνημεία πολιτιστικής κληρονομιάς Θεωρία υπερήχων Ακουστική μικροσκοπία Τρόποι λήψης της πληροφορίας με τη χρήση της ακουστικής μικροσκοπίας υπερήχων (a-,b-,c- scan modes) XXII

23 Αβεβαιότητα μετρήσεων ακουστικής μικροσκοπίας Βιβλιογραφία Κεφαλαίου Πειραματικό Μέρος Εισαγωγή Κεφάλαιο Πετρογραφική & Ορυκτολογική Εξέταση υποστρωμάτων από λευκά μάρμαρα Πεντέλης, Θάσου και Νάξου Προετοιμασία Δειγμάτων Μικροσκοπική Εξέταση Γενικά οπτικά χαρακτηριστικά ασβεστίτη/δολομίτη Οπτική Εξέταση Πεντελικού μάρμαρου Μέτρηση διαστάσεων κρυστάλλων (μέσο μέγεθος κόκκων) Οπτική Εξέταση Μάρμαρου Θάσου Οπτική Εξέταση Μάρμαρου Νάξου XRD-Ανάλυση μαρμάρων Πεντέλης, Θάσου και Νάξου Συμπεράσματα πετρογραφικής και ορυκτολογικής εξέτασης Βιβλιογραφία Κεφαλαίου Κεφάλαιο Εφαρμογή προστατευτικών επιστρώσεων σε λευκά μάρμαρα Προετοιμασία υποστρωμάτων μαρμάρων Προετοιμασία διαλυμάτων Μέτρηση της κατανομής μεγέθους σωματιδίων (particle size distribution) των υδατικών διασπορών οργανοπυριτικών σκευασμάτων Προετοιμασία νανοσωματιδίων Τεχνική επίχρισης XXIII

24 10.5. Προσρόφηση Διαλύματος (Solution uptake) Στατιστική επεξεργασία δεδομένων Συμπεράσματα Βιβλιογραφία Κεφαλαίου Κεφάλαιο Αξιολόγηση προστατευτικών επιστρώσεων σε λευκά μάρμαρα Πεντέλης, Θάσου & Νάξου Πειραματικός προσδιορισμός στατικής γωνίας επαφής Τεχνική μέτρησης γωνίας επαφής Γραφική απεικόνιση μέτρησης στατικής γωνίας επαφής Στατιστική επεξεργασία μετρήσεων γωνίας επαφής Αξιολόγηση μετρήσεων στατικής γωνίας επαφής Μέτρηση της τριχοειδούς υδαταπορρόφησης του λίθου Πορώδες των μη επεξεργασμένων δειγμάτων Πειραματική τεχνική τριχοειδούς υδαταπορρόφησης Στατιστική επεξεργασία δεδομένων τριχοειδούς απορρόφησης Αξιολόγηση μετρήσεων τριχοειδούς απορρόφησης Χρωματομετρία Τεχνική μέτρησης χρωματομετρίας Χρωματική μεταβολή των δειγμάτων μαρμάρου Στατιστική επεξεργασία μετρήσεων χρωματομετρίας Αξιολόγηση αποτελεσμάτων χρωματομετρίας Εξέταση δειγμάτων με Σαρωτική Ηλεκτρονική Μικροσκοπία (SEM) Μέτρηση Βάθους διείσδυσης επιστρώσεων με Ακουστική Μικροσκοπία (Acoustic Microscopy) XXIV

25 Πειραματική τεχνική λήψεων ακουστικής μικροσκοπίας Μέθοδος απεικόνισης a-scans Μέθοδος απεικόνισης c-scans Συμπεράσματα μετρήσεων ακουστικής μικροσκοπίας Βιβλιογραφία Κεφαλαίου Κεφάλαιο Αδιαβροχοποίηση και υπερυδροφοβοποίηση παραδοσιακών αργιλικών δομικών στοιχείων χαμηλής καμίνευσης, που χρησιμοποιούνται σε αποκαταστάσεις μνημείων Εισαγωγή Πειραματική Διαδικασία Επιλογή Υλικών Τεχνική εφαρμογής επίστρωσης Τριχοειδής απορρόφηση Υδατική Απορρόφηση Μέτρηση Γωνίας Επαφής Σαρωτική Ηλεκτρονική Μικροσκοπία (SEM) Μέτρηση βάθους διείσδυσης επιστρώσεων Συμπεράσματα Βιβλιογραφία Κεφαλαίου Κεφάλαιο Υδροφοβοποίηση ψαμμίτη με τη βοήθεια νανοτεχνολογίας που χρησιμοποιείται σε προσόψεις σύγχρονων κτιρίων Γενικά στοιχεία Επιλογή υλικών και τεχνική εφαρμογής Τεχνικές και μέθοδοι ανάλυσης XXV

26 Μικροσκοπική ανάλυση Σαρωτική Ηλεκτρονική Μικροσκοπία SEM Υδαταπορρόφηση Πορωσιμετρία Υδραργύρου Μέτρηση στατικής γωνίας επαφής Κύκλοι Ψύξης/Απόψυξης Ακουστική Μικροσκοπία Συμπεράσματα Βιβλιογραφία Κεφαλαίου Κεφάλαιο Μελέτη ρυθμιζόμενης διαβροχικότητας σε πεντελικό μάρμαρο: Πως θα μπορούσε μια ανόργανη μαρμάρινη επιφάνεια να συμπεριφέρεται ως "αυτοκαθαριζόμενη" βιομιμητική επιφάνεια; Εισαγωγή Επιλογή υλικών και τεχνικής εφαρμογής Πολυμερές Νανοσύνθετο τελικό επικάλυμμα (top coating) Επιλογή τεχνικής δόμησης του σύνθετου υμενίου Προεργασία δειγμάτων Ορυκτό Υπόστρωμα Silicon wafers Προ-διαπορές νανοπυριτίου (Nanosilica pre-dispersions) Πειραματική εφαρμογή σύνθετου υμενίου Μετρήσεις Στατικής Γωνίας Επαφής SCA Στατιστική Επεξεργασία δεδομένων γωνίας επαφής και συσχέτισής της με τις περιεκτικότητες των υδρόφοβων/ υδρό-φιλων νανοσωματιδίων XXVI

27 14.7. Στερεοσκοπική Ανάλυση Ανάλυση με Σαρωτική Ηλεκτρονική Μικροσκοπία SEM Συμπεράσματα Βιβλιογραφία Κεφαλαίου Συμπεράσματα Προτάσεις για μελλοντική μελέτη Βιβλιογραφία Ηλεκτρονική Βιβλιογραφία (τελευταία επισκεψιμότητα στις 2/6/2013) Ανακοινώσεις XXVII

28 Κατάλογος Πινάκων Πίνακας 1.1 Ονοματολογία πετρωμάτων που χρησιμοποιήθηκαν σε αρχαία μνημεία, όπως αναφέρονται στο CIL για την υποδήλωση του τύπου της πέτρας και εμπεριέχονται στο βιβλίο-εγκυκλοπαίδεια μαρμάρου (Marmologia) Πίνακας 1.2 Βιβλιογραφικά συγκριτικά στοιχεία για χημικές και μηχανικές ιδιότητες των μαρμάρων Πεντέλης, Θάσου & Νάξου Πίνακας 5.1 Σύνοψη παραδοχών, αποτελεσμάτων και εξάρτησης από το χρόνο της Θερμοδυναμικής Υστέρησης της Γωνίας Επαφής Πίνακας 5.2 Σύνοψη παραδοχών, αποτελεσμάτων και εξάρτησης από το χρόνο της Κινητικής Υστέρησης Γωνίας Επαφής Πίνακας 8.1 Μεθοδολογία λήψης μετρήσεων και αβεβαιότητα μετρήσεων με προτυποποίηση Πίνακας 9.1 Κύρια οπτικά μικροσκοπικά χαρακτηριστικά του ασβεστίτη και του δολομίτη Πίνακας 11.1 Μετρήσεις στατικής γωνίας επαφής SCA ( o ) και δείκτη Εca o Πίνακας 11.2 Αναλύσεις των μη επεξεργασμένων μαρμάρων, που αφορούν το μέσο μέγεθος κόκκου, την κατανομή ΒΕΤ, το πορώδες και ολικό πορώδες (TPV) Πίνακας 11.3 Αναλύσεις της κατανομής πόρων των μη επεξεργασμένων μαρμάρων Πίνακας 11.4 Τιμές Ρ.C. για 20, 40 λεπτά, 2 και 3 ώρες έκθεσης των δειγμάτων στο νερό Πίνακας 11.5 Χρωματομετρικές παράμετροι δειγμάτων Πίνακας 11.6 Υπολογισμός μέσου χρόνου πτήσης μεταξύ διαδοχικών αντηχήσεων στο μετρούμενο πάχος Πίνακας 11.7 Αποτελέσματα μετρήσεων πάχους προστατευτικού υμενίου Πίνακας 12.1 Φυσικά χαρακτηριστικά τούβλων από διαφορετικές ιστορικές περιόδους XXVIII

29 Πίνακας 12.2 Μέση τιμή υδατοδιαλυτών αλάτων που περιέχονται στη μήτρα της αργίλου Πίνακας 12.3 Ονοματολογία δειγμάτων που μελετήθηκαν Πίνακας 12.4 Δοκιμές που υποβλήθηκαν τα δοκίμια με τα αντίστοιχα πρότυπα Norm/Standard Πίνακας 12.5 Δεδομένα μετρήσεων τριχοειδούς απορρόφησης βάσει NORMAL 11/85 και δείκτη τριχοειδούς απορρόφησης Πίνακας 13.1 Ορυκτολογική Σύσταση ψαμμίτη Δεματίου Πίνακας 13.2 Φυσικομηχανικές ιδιότητες του ψαμμίτη Δεματίου Πίνακας 13.3 Αποτελέσματα μετρήσεων υδατικής απορρόφησης και στοιχείων πορώδους Πίνακας 13.4 Δεδομένα μετρήσεων στατικής γωνίας επαφής και δεικτών της Πίνακας 13.5 Απώλεια Βάρους % κ.β. μετά από δοκιμές κύκλων ψύξης/απόψυξης Πίνακας 13.6 Αποτελέσματα δεδομένων μέτρησης πάχους προστατευτικών υμενίων με χρήση ακουστικής μικροσκοπίας Πίνακας 14.1 Ονοματολογία Δειγμάτων, ανάλυση συστάσεων και αποτελέσματα μετρήσεων γωνίας επαφής XXIX

30 Κατάλογος Εικόνων Εικόνα 1.1 Ναός Δία στη αρχαία Ολυμπία Εικόνα 7.1 Φαινόμενο λωτού Εικόνα 7.2 Φαινόμενο ροδοπέταλου Εικόνα 9.1 Ορθοσκοπική μικροσκοπική εξέταση λεπτών τομών μάρμαρου Πεντέλης με παράλληλα // και διασταυρωμένα Χ Nicol Εικόνα 9.2 Υπολογισμός μεγέθους μέσου κόκκου μάρμαρου Πεντέλης με τη βοήθεια του λογισμικού WINKRATOS με ορθοσκοπική ανάλυση και διασταυρωμένα Χ Nicol, με φακό Χ Εικόνα 9.3 Ορθοσκοπική μικροσκοπική εξέταση λεπτών τομών μάρμαρου Θάσου με παράλληλα // και διασταυρωμένα Χ Nicol Εικόνα 9.4 Υπολογισμός μεγέθους μέσου κόκκου μάρμαρου Θάσου με τη βοήθεια του λογισμικού WINKRATOS, διασταυρωμένα Χ Nicol, με φακό Χ Εικόνα 9.5 Ορθοσκοπική μικροσκοπική εξέταση λεπτών τομών μάρμαρου Νάξου με παράλληλα // και διασταυρωμένα Χ Nicol Εικόνα 9.6 Υπολογισμός μεγέθους μέσου κόκκου μάρμαρου Νάξου με τη βοήθεια του λογισμικού WINKRATOS, διασταυρωμένα Χ Nicol, με φακό Χ2, Εικόνα 10.1 Εργαστηριακή προεργασία επίχρισης α) μέτρηση χρόνου, β) τοποθέτηση εμβαπτισμένων δειγμάτων σε απορροφητικό χαρτί Εικόνα 11.1 Γωνιόμετρο Krüss DSA100 με το συνεργαζόμενο λογισμικό Drop Shape Analysis (DSA3) Εικόνα 11.2 Φορητό φασματοφωτόμετρο Mini Scan XE Plus Εικόνα 11.3 Μικρογραφία με SEM που απεικονίζει την επιφάνεια του δείγματος πεντελικού μαρμάρου Α00, χωρίς καμία επίστρωση Εικόνα 11.4 Μικρογραφία με SEM που απεικονίζει την επιφάνεια του δείγματος Α15 πεντελικού μαρμάρου, με νανοσύνθετη προστατευτική επίστρωση με Δ3 και 0,5%κ.β. νανοσωματίδια Ν XXX

31 Εικόνα 11.5 Μικρογραφία με SEM που απεικονίζει την επιφάνεια του δείγματος Β9 θάσιου μαρμάρου, με νανοσύνθετη προστατευτική επίστρωση με Δ2 και 0,5%κ.β. νανοσωματίδια Ν Εικόνα 11.6 Μικρογραφία με SEM που απεικονίζει την επιφάνεια του δείγματος Γ28 Νάξιου μαρμάρου, με νανοσύνθετη προστατευτική επίστρωση με Δ4 και 2%κ.β. νανοσωματίδια Η Εικόνα 11.7 Μικρογραφία με SEM που απεικονίζει την επιφάνεια του δείγματος νάξιου μαρμάρου Γ00, σε σημείο ρωγμής χωρίς καμία επίστρωση Εικόνα 11.8 Διάταξη Ακουστικού μικροσκοπίου Εικόνα 12.1 Δείγματα από τα χειροποίητα αναπαρασκευασμένα με παραδοσιακό τρόπο και συνταγή από το Εργαστήριο Δομικών Υλικών του Α.Π.Θ. α) τούβλο, β) κεραμίδι Εικόνα 12.2 Δείγμα ΚΝ-290 από κεραμίδια: α) αδιαβροχοποίηση με νανοσωματίδια, β) χωρίς νανοσωματίδια και γ) χωρίς καμία επίχριση, μετά από διαβροχή διάρκειας 1 ώρας Εικόνα 12.3 Λεπτομέρεια με μικρογραφία SEM για το δοκίμιο κεραμιδιού Κ-Ν Εικόνα 13.1 α) δείγμα D1 μάρτυρας, γ) δείγμα D2 πολυμερές χωρίς νανοσωματίδια διοξειδίου του πυριτίου, γ) δείγμα D3 με 1% κ.β. nanosilica, δ) δείγμα D4 με 1.5% κ.β.nanosilica, ε) δείγμα D5 με 2% κ.β. nanosilica, στ) τ) δείγμα D6 με 2.5% κ.β. nanosilica Εικόνα 13.2 Μικρογραφία SEM Αριστερά: μάρτυρας ψαμμίτη Δεματίου Δεξιά: δείγμα με υδροφοβική προστατευτική επίστρωση Εικόνα 13.3 Αριστερά: Μικρογραφία SEM της επιφάνειας του δείγματος D4 και Δεξιά: Επιφάνεια του δείγματος D Εικόνα 13.4 α) Στατική Γωνία Επαφής (SCA) με τη μέθοδο της επικαθήμενης σταγόνας στο ανεπίστρωτο δείγμα D1, στο β) δείγμα D2 γ) δείγμα D3 δ) δείγμα D4, ε) δείγμα D5 και τέλος f) δείγμα D Εικόνα 14.1 Αερόβουρτσα τύπου Revolver με δοχείο τροφοδοσίας 82ml XXXI

32 Εικόνα 14.2 Το φαινόμενου του «ροδοπέταλου» στο υπέρυδρόφοβο δείγμα D Εικόνα 14.3 Δείγμα πεντελικού μαρμάρου D00, μη επιστρωμένου χωρίς προστατευτικές επιχρίσεις Εικόνα 14.4 Προστατευμένη μαρμάρινη επιφάνεια του δείγματος D1 που καλύπτεται από νανοσύνθετο επίχρισμα Εικόνα 14.5 Δείγμα μαρμάρου D7 με τη χαρακτηριστική υφή της papillae Εικόνα 14.6 Φύλλο Λωτού (Nelumbo nucifera) αναπαραγωγή από το περιοδικό Nature Εικόνα 14.7 SEM ανάλυση υδροφιλικού δείγματος silicon wafer W Εικόνα 14.8 SEM ανάλυση υδροφοβικού δείγματος silicon wafer W Κατάλογος Διαγραμμάτων Διάγραμμα 9.1 Συγκριτικό διάγραμμα περίθλασης XRD των δειγμάτων Πεντέλης, Θάσου και Νάξου Διάγραμμα 10.1 Κατανομή μεγέθους σωματιδίων υδατικής διασποράς του σκευάσματος Δ Διάγραμμα 10.2 Κατανομή μεγέθους σωματιδίων υδατικής διασποράς του σκευάσματος Δ Διάγραμμα 10.3 Κατανομή μεγέθους σωματιδίων υδατικής διασποράς του σκευάσματος Δ Διάγραμμα 11.1 Γραφική απεικόνιση διασποράς ζευγών τιμών στατικής γωνίας επαφής για τα δείγματα μαρμάρων με τα προστατευτικά επιχρίσματα Διάγραμμα 11.2 Γραφική απεικόνιση ιστογράμματος του δείκτη Eca για όλα τα δείγματα μαρμάρων Πεντέλης με τα προστατευτικά επιχρίσματα Διάγραμμα 11.3 Γραφική απεικόνιση ιστογράμματος του δείκτη Eca για όλα τα δείγματα μαρμάρων Θάσου με τα προστατευτικά επιχρίσματα XXXII

33 Διάγραμμα 11.4 Γραφική απεικόνιση ιστογράμματος του δείκτη Eca για όλα τα δείγματα μαρμάρων Νάξου με τα προστατευτικά επιχρίσματα Διάγραμμα 11.5 Γραφική απεικόνιση ιστογράμματος του δείκτη Eca για όλα τα δείγματα μαρμάρων, που χρησιμοποιήθηκε η διασπορά Δ Διάγραμμα 11.6 Γραφική απεικόνιση ιστογράμματος του δείκτη Eca για όλα τα δείγματα μαρμάρων, που χρησιμοποιήθηκε η διασπορά Δ Διάγραμμα 11.7 Γραφική απεικόνιση ιστογράμματος του δείκτη Eca για όλα τα δείγματα μαρμάρων, που χρησιμοποιήθηκε η διασπορά Δ Διάγραμμα 11.8 Γραφική απεικόνιση ιστογράμματος του δείκτη Eca για όλα τα δείγματα μαρμάρων, που χρησιμοποιήθηκε η διασπορά Δ Διάγραμμα 11.9 Γραφική απεικόνιση ιστογράμματος του βαθμού προστασίας Υδαταπορρόφησης για μάρμαρα Πεντέλης Διάγραμμα Γραφική απεικόνιση ιστογράμματος του βαθμού προστασίας Υδαταπορρόφησης για μάρμαρα Θάσου Διάγραμμα Γραφική απεικόνιση ιστογράμματος του βαθμού προστασίας Υδαταπορρόφησης για μάρμαρα Νάξου Διάγραμμα Γραφική απεικόνιση ιστογράμματος του βαθμού προστασίας Υδαταπορρόφησης για το σκεύασμα Δ1 σε όλες τις εκδοχές του Διάγραμμα Γραφική απεικόνιση ιστογράμματος του βαθμού προστασίας Υδαταπορρόφησης για το σκεύασμα Δ2 σε όλες τις εκδοχές του Διάγραμμα Γραφική απεικόνιση ιστογράμματος του βαθμού προστασίας Υδαταπορρόφησης για το σκεύασμα Δ3 σε όλες τις εκδοχές του Διάγραμμα Γραφική απεικόνιση ιστογράμματος του βαθμού προστασίας Υδαταπορρόφησης για το σκεύασμα Δ4 σε όλες τις εκδοχές του Διάγραμμα Διασπορά σύγκρισης ζευγών τιμών συνολικής μεταβολής χρώματος ΔΕ* με τις περιεκτικότητες % κ.β. σε νανοσωματίδια διοξειδίου του πυριτίου XXXIII

34 Διάγραμμα Ιστόγραμμα σύγκρισης μεταβολής χρώματος ΔΕ* κάθε τύπου προστατευτικού επιστρώματος για κάθε τύπο μάρμαρου Διάγραμμα a-scan ακουστικής μικροσκοπίας δείγματος Α Διάγραμμα a-scan ακουστικής μικροσκοπίας δείγματος Β Διάγραμμα a-scan ακουστικής μικροσκοπίας δείγματος Γ Διάγραμμα Τα κυματίδια Daubechies 6 στο πεδίο των κύριων συχνοτήτων, για τις διάφορες κλίμακες πάνω από s=7 επαναλήψεις, λαμβάνοντας υπόψη μία συχνότητα δειγματοληψίας 1000 MHz. Εμφανίζονται μόνο οι τρεις τελευταίες επαναλήψεις Διάγραμμα Οι επεξεργασμένες αντηχήσεις μεταξύ πρώτης και δεύτερης ανάκλασης από το δείγμα Α5, μάρμαρο Πεντέλης με προστατευτικό επίχρισμα Διάγραμμα Οι επεξεργασμένες αντηχήσεις μεταξύ πρώτης και δεύτερης ανάκλασης από το δείγμα Β5, μάρμαρο Θάσου με προστατευτικό επίχρισμα Διάγραμμα Οι επεξεργασμένες αντηχήσεις μεταξύ πρώτης και δεύτερης ανάκλασης από το δείγμα Γ5, μάρμαρο Νάξου με προστατευτικό επίχρισμα Διάγραμμα C-Scan τρισδιάστατο από το μη επεξεργασμένο μάρμαρο Πεντέλης Διάγραμμα C-Scan τρισδιάστατο από το επεξεργασμένο δείγμα Α5 από μάρμαρο Πεντέλης Διάγραμμα C-Scan δισδιάστατο από το μη επεξεργασμένο δείγμα από μάρμαρο Πεντέλης Διάγραμμα C-Scan δισδιάστατο από το επεξεργασμένο δείγμα Α05 από μάρμαρο Πεντέλης Διάγραμμα C-Scan τρισδιάστατο από το μη επεξεργασμένο μάρμαρο Θάσου Διάγραμμα C-Scan τρισδιάστατο από το επεξεργασμένο δείγμα Β5 από μάρμαρο Θάσου XXXIV

35 Διάγραμμα C-Scan δισδιάστατο από το επεξεργασμένο δείγμα από μάρμαρο Θάσου Διάγραμμα C-Scan δισδιάστατο από το επεξεργασμένο δείγμα Β5 από μάρμαρο Θάσου Διάγραμμα C-Scan τρισδιάστατο από το επεξεργασμένο μάρμαρο Νάξου Γ Διάγραμμα C-Scan δισδιάστατο από το επεξεργασμένο μάρμαρο Νάξου Γ5 272 Διάγραμμα 12.1 Τριχοειδής απορρόφηση σε δοκίμια κεραμιδιών Διάγραμμα 12.2 Τριχοειδής απορρόφηση σε δοκίμια κεραμιδιών με επιστρωμένες προστατευτικές επιχρίσεις Διάγραμμα 12.3 Τριχοειδής απορρόφηση σε δοκίμια τούβλων Διάγραμμα 12.4 Τριχοειδής απορρόφηση σε δοκίμια τούβλων με επιστρωμένες προστατευτικές επιχρίσεις Διάγραμμα 12.5 Ιστόγραμμα σύγκρισης υδατικής απορρόφησης υπό βρασμό και υπό κενό για τα δοκίμια των τούβλων Διάγραμμα 12.6 Ιστόγραμμα σύγκρισης υδατικής απορρόφησης υπό βρασμό και υπό κενό για τα δοκίμια των κεραμιδιών Διάγραμμα 12.7 Τιμές στατικής γωνίας επαφής σε δείγματα κεραμιδιών Διάγραμμα 12.8 Τα a-scans που έλαβε από το μη επικαλυμμένο κεραμίδι και το αντίστοιχο επικαλυμμένο δείγμα Διάγραμμα 12.9 A-scan από τα επικαλυμμένα κεραμίδια (α) και των αντίστοιχων DWT αυτών (β) Διάγραμμα A-scan από τα επικαλυμμένα κεραμίδια (α) και των αντίστοιχων DWT αυτών (β) Διάγραμμα A-scan από τα επικαλυμμένα μάρμαρα (a) και των αντίστοιχων DWT αυτών (b) XXXV

36 Διάγραμμα A-scan από τα επικαλυμμένα μάρμαρα (a) και των αντίστοιχων DWT αυτών (b) Διάγραμμα Ο χρόνος πτήσης του C-Scan της επιφάνειας του επικαλυμμένου δείγματος Διάγραμμα Ο χρόνος πτήσης του C-Scan της επιφάνειας του μη επικαλυμμένου δείγματος Διάγραμμα 13.1 Γραφική απεικόνιση υδατικής απορρόφησης και δεδομένων μετρήσεων πορώδους Διάγραμμα 13.2 Γραφική απεικόνιση κατανομής πόρων από μετρήσεις πορωσιμετρίας υδραργύρου Διάγραμμα 13.3 Ιστόγραμμα απεικόνισης των μετρήσεων στατικής γωνίας επαφής Διάγραμμα 13.4 Ιστόγραμμα απεικόνισης δεικτών Στατικής γωνίας Επαφής E ca και Αναγωγής Διάγραμμα 13.5 Ιστόγραμμα απεικόνισης δεδομένων απώλειας βάρους % κ.β. μετά από δοκιμές κύκλων ψύξης/απόψυξης Διάγραμμα 14.1 Απεικόνιση των συγκριτικών στατικών γωνιών επαφής για τις δύο κατηγορίες υποστρωμάτων Διάγραμμα 14.2 Σχηματική απεικόνιση του δείκτη απόδοσης Eca για α) μάρμαρα και β) για silicon wafers Διάγραμμα 14.3 Διαξονική προβολή των δεικτών της γωνίας επαφής σε δείγματα επιστρωμένα και μη, τόσο σε μάρμαρα, όσο και σε silicon wafers Διάγραμμα 14.4 Γραμμική συσχέτιση μεταξύ των μετρήσεων στατικής γωνίας επαφής (SCA) και της περιεκτικότητας των νανοσωματιδίων στις σύνθετες προστατευτικές επιστρώσεις για τα δείγματα Πεντελικού μάρμαρου Διάγραμμα 14.5 Γραμμική συσχέτιση μεταξύ των μετρήσεων στατικής γωνίας επαφής (SCA) και της περιεκτικότητας των νανοσωματιδίων στις σύνθετες προστατευτικές επιστρώσεις για τα δείγματα silicon wafers XXXVI

37 Κατάλογος Χαρτών Χάρτης 1.1 Διάκριση Γεωτεκτονικών Ζωνών Ελλάδας Χάρτης 1.2 Γεωλογικός Χάρτης Πεντέλης (Καλιαμπάκος & Μαυρίκος 2006) Χάρτης 1.3 Γεωλογικός χάρτης Θάσου (Δημάδης-Επιτρόπου-Τσόμπος 1989) Χάρτης 1.4 Γεωλογικός Χάρτης Νάξου από (Jansen 1977) 1.σχίστες 2.γρανοδιορίτης 3. μάρμαρα 4.υπερβασικά 5.γρανίτης 6. μιγματιτικός δόμος 7. μη μεταφορφωμένο κάλυμα Κατάλογος Σχημάτων Σχήμα 2.1 Κατηγοριοποίηση μηχανισμών αποσάθρωσης υπό τον έλεγχο γεωλογικών και περιβαλλοντικών παραγόντων Σχήμα 2.2 Κύριες μορφολογίες φθορών μαρμάρου στο μνημείο Ακροπόλεως α) «Ζαχαρώδης» ή περικρυσταλλική φθορά β) κρούστες που προέρχονται από γυψοποίηση, λόγω επικάθισης αιωρούμενων σωματιδίων, γ) βιολογική διάβρωση, δ) απολεπίσεις και τέλος ε) κυψελοειδής διάβρωση Σχήμα 3.1 Αειφόρος συντήρησης λίθων Σχήμα 3.2 Ενεργή επεμβατική Συντήρηση (Active Remedial Conservation) Σχήμα 3.3 Μηχανισμός δράσης προστατευτικών επιστρώσεων για τη συντήρησης: α) εμποτισμός β) σφράγιση γ) επίχριση Σχήμα 3.4 Χαρτογράφηση και ομαδοποίηση των προστατευτικών επιχρισμάτων συντήρησης λίθινων μνημείων βάσει των περιεχόμενων ρητινών τους Σχήμα 4.1 Απεικόνιση πορώδους πετρώματος Σχήμα 4.2 Κατηγορίες πόρων (κατά Fitzner B., 1994) Σχήμα 5.1 Απεικόνιση τυπικών περιπτώσεων διαβροχής στερεού από ρευστό XXXVII

38 Σχήμα 5.2 Σύνοψη των βασικών ιδιοτήτων που αφορούν τη γωνία επαφής, την πρόσφυση, τη διαβροχικότητα και την ελεύθερη επιφανειακή ενέργεια ενός στερεού Σχήμα 5.3 Σχηματική απεικόνιση του καθεστώτος διεπιφάνειας κατά Wenzel Σχήμα 5.4 Σχηματική αναπαράσταση των α) καθεστώς Cassie-Baxter και β) καθεστώς «εμποτισμού» Cassie-Baxter Σχήμα 5.5 Παράδειγμα 2-κύκλων προφίλ υστέρησης γωνίας επαφής εξαιτίας της κινητικής ή της αλληλεπίδρασης του παράγοντα χρόνου Σχήμα 5.6 Παράδειγμα 2-κύκλων προφίλ υστέρησης γωνίας επαφής εξαιτίας της κινητικής ή της αλληλεπίδρασης του παράγοντα χρόνου Σχήμα 6.1 Στερεοχημική δομή ασβεστίτη με μοριακή προσομοίωση με τη χρήση λογισμικού Jmol, Open access Σχήμα 6.2 Στερεοχημικός σχεδιασμός τετραέδρων ασβεστίτη με τη βοήθεια μοριακής προσομοίωσης με χρήση λογισμικού Jmol, Open access Σχήμα 6.3 Στερεοχημική απεικόνιση δεσμών υδρογόνου στα μόρια του νερού, με τη βοήθεια μοριακής προσομοίωσης Σχήμα 6.4 Στερεοχημική απεικόνιση μορίων νερού σε υγρή κατάσταση με τη βοήθεια μοριακής προσομοίωσης Σχήμα 6.5 Στερεοχημική δομή σιλανίου με μοριακή προσομοίωση με τη χρήση λογισμικού Jmol, Open access Σχήμα 6.6 Η αλυσιδωτή αντίδραση των σιλανίων 4 σταδίων: α) Υδρόλυση των τριών ασταθών ομάδων, β) Συμπύκνωση σε ολιγομερή, γ) Σχηματισμός δεσμών υδρογόνου με τις ομάδες -ΟΗ και τέλος δ) σχηματισμός δεσμών με το υπόστρωμα Σχήμα 6.7 «Οπλισμός» του ορυκτού υποστρώματος κατά την πρόσφυση των οργανοπυριτικών ενώσεων πάνω της Σχήμα 6.8 Δομή φθοροσιλικονών XXXVIII

39 Σχήμα Τροποποιημένο Venn-διάγραμμα του Ιδρύματος Georgia Tech Technology & Assessment Center (GTCNS-ASU Group) με τις κατηγοριοποιήσεις εφαρμογών νανοτεχνολογίας Σχήμα 7.2 Βιολογικά φαινόμενα α) αυτοκαθαρισμός φύλλων λωτού (lotus effect) β) ικανότητα βάδισης πάνω στο νερό από αράχνες striders, γ) κατευθυντική πρόσφυση στα φτερά πεταλούδας, δ) αντιθαμβωτική λειτουργικότητα των ματιών κουνουπιών, ε) αντικατοπτριστική ιδιότητα των υπερυδρόφοβων φτερών τζιτζικιού, στ) συλλογή του νερού της ερήμου από το σκαθάρι Namib ζ & η) υποβρύχια ικανότητα αυτοκαθα-ρισμού ψαριών, θ) περπάτημα σαύρας (gecko effect) ανάποδα και ι) κολλημένες σταγόνες νερού στα φύλλα τριαντάφυλλου (petal effect) Σχήμα 8.1 Διάταξη του ακουστικού μικροσκοπίου Σχήμα Η τεχνική της αντήχησης του σήματος (Pulse echoe) που χρησιμοποιείται για τη μέτρηση του πάχους του λεπτού υμενίου πάνω σε πέτρα. (α) πειραματική διάταξη μέτρησης, (β) Α αντιπροσωπεύει την ηχώ της λεπτής μεμβράνης επίστρωσης και Β την ηχώ του υποστρώματος Σχήμα 11.1 Μετρήσεις Στατικής Γωνίας Επαφής (SCA) στα δείγματα ανεπεξέργαστων μαρμάρων Πεντέλης, Θάσου, Νάξου Σχήμα 11.2 Μετρήσεις Στατικής Γωνίας Επαφής (SCA) στα δείγματα μαρμάρων Πεντέλης Σχήμα 11.3 Μετρήσεις Στατικής Γωνίας Επαφής (SCA) στα δείγματα μαρμάρων Θάσου Σχήμα 11.4 Μετρήσεις Στατικής Γωνίας Επαφής (SCA) στα δείγματα μαρμάρων Νάξου Σχήμα 11.5 Σχηματική απεικόνιση της τεχνικής τριχοειδούς απορρόφησης Σχήμα 11.6 Τριεθισμικό μη γραμμικό σύστημα CIEL*a*b* ή CIELAB, με μη γραμμική συσχέτιση των συνιστωσών L*, a*, και b* Σχήμα 11.7 Αρχή λειτουργίας χρωματόμετρου για τις τριχρωματικές συνιστώσες ΧΥΖ από υλικό ιδανικής διαχεόμενης ανάκλασης και λογισμική μετατροπή τους στο σύστημα L*, α*, b* XXXIX

40 Σχήμα 12.1 SCA μέτρηση για το δείγμα Κ-N Σχήμα 12.2 Μικρογραφία SEM για το δοκίμιο κεραμιδιού Κ-Ν Σχήμα 14.1 Τεχνική Εφαρμογής 1.Ψεκασμός του πολυμερούς στο ασβεστιτικό μάρμαρο 2. Συγκόλληση του πολυμερούς πάνω στην επιφάνεια του ασβεστίτη 3. Ψεκασμός των διασπορών μίγματος νανοσωματιδίων 4. Εξάτμιση των οργανικών διαλυτών 5. Τελική νανοσύνθετη υβριδική επίχριση Σχήμα 14.2 Μετρήσεις γωνίας επαφής με αύξουσα σειρά και παραλληλισμός των μετρήσεων σε δείγματα από: α) μάρμαρο β) silicon wafers Σχήμα 14.3 Σύγκριση στερεοσκοπικών αναλύσεων των δειγμάτων μαρμάρου με τις αντίστοιχες μετρήσεις στατικών γωνιών επαφής Σχήμα 14.4 Στερεοσκοπικές αναλύσεις των Silicon wafer με μεγέθυνση φακού X10 α) δείγμα W1 b) δείγμα W Σχήμα 14.5 Υδροφιλικό δείγμα D4 με α) SEM ανάλυση με β) SEM-EDS ανάλυση Σχήμα 14.6 ERP αναλύσεις στο δείγμα μαρμάρου D4 με α) Φάσμα 1 και β) Φάσμα XL

41 Θεωρητικό Μέρος 41

42 42

43 1 Κεφάλαιο Ελληνικά μάρμαρα 1.1. Ονοματολογία ελληνικών μαρμάρων Tο μάρμαρο είναι ένα μονόμεικτο μεταμορφωμένο πέτρωμα, προερχόμενο από την ανακρυστάλλωση ιζηματογενών ασβεστολίθων. Ορυκτολογικά αποτελείται από ασβεστίτη, δολομίτη, ή μίγμα τους με μικρά ποσοστά άλλων δευτερογενών ορυκτών, όπως μαρμαρυγίες, χαλαζίας, άστριοι, αιματίτης, κ.ά. Είναι συνήθως λευκού χρώματος, όταν είναι καθαρά ασβεστιτικό και/ή δολομιτικό και έγχρωμο ανάλογα με τις προσμίξεις άλλων χρωμοφόρων ορυκτών. Εξαιτίας των βασικών φυσικοχημικών ιδιοτήτων του μαρμάρου, δηλαδή της ανθεκτικότητας, σκληρότητας, ομοιογένειας, αλλά ταυτόχρονα και λόγω της εύκολης κατεργασίας του (λάξευση), χρησιμοποιήθηκε από την αρχαιότητα έως σήμερα για διακοσμητικούς και για χρηστικούς λόγους (δόμηση). Με βάση την ονοματολογία πετρωμάτων (nomenclatura lapidum) που χρησιμοποιήθηκαν σε αρχαία μνημεία, όπως αναφέρονται στο CIL (Corpus Iscriptionum Latinarium) για την υποδήλωση του τύπου της πέτρας και εμπεριέχονται στο περίφημο βιβλίο-εγκυκλοπαίδεια του μαρμάρου (Pieri, 1966), προκύπτει ο παρακάτω τροποποιημένος πίνακας με τα αντίστοιχα Ελληνικά Μάρμαρα που εξορυσσόταν από την αρχαιότητα. 43

44 Πίνακας 1.1 Ονοματολογία πετρωμάτων που χρησιμοποιήθηκαν σε αρχαία μνημεία, όπως αναφέρονται στο CIL για την υποδήλωση του τύπου της πέτρας και εμπεριέχονται στο βιβλίοεγκυκλοπαίδεια μαρμάρου (Marmologia) ΟΝΟΜΑ ΠΕΡΙΟΧΗ ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΧΡΩΜΑ ΥΦΗ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ TT 28, MR 263, BM 655, MA 98, DS I 15 ΘΑΣΙΟ ΜΑΡΜΑΡΟ Θάσος, Β.Αιγαίο Bianco di Thassos Λευκό έως κίτρινο/τεφρό Συμπαγής μεσοκρυσταλλικός ιστός TT 35f., MR 262, DM 37, BM 658 9, MA 100, RR 5 TT 31ff., MR 261f., DM 37, BM 656 7, MA 97, RR 2 ΜΑΡΜΑΡΟ ΥΜΜΗΤΤΟΥ Υμηττός, Αττική Marmo Imetto Antico Λευκό με ελαφρά κυανότεφρη απόχρωση Συμπαγής μακροκρυσταλλικός ιστός TT 29f., MR 263, DM 37, BM 653 4, MA 96, RR 4 TT und 47f., MR 187ff., DM 38, BM , , MA 126, RR 9, DS I 21, T 50, 56, MR 172ff., DM 38, BM , MA 125, RR 7 44 ΠΕΝΤΕΛΙΚΟ ΜΑΡΜΑΡΟ Διόνυσος, Αττική Bianco di Pendeli, Bianco statuaire, Marmo greco Λευκό, μεγάλης καθαρότητας, χωρίς διάστιξη και διεσπαρμένες φλέβες Υποζαχαρώδης με μικροκρυσταλλικό ιστό ΝΑΞΙΟ ΜΑΡΜΑΡΟ Νάξος, Κυκλάδες Bianco di Naxos Λευκό, μεγάλης καθαρότητας, χωρίς διάστιξη και διεσπαρμένες φλέβες Συμπαγής αδροκρυσταλλικός ιστός ΛΥΧΝΙΤΗΣ ΠΑΡΟΥ Πάρος, Κυκλάδες Marmo grecheto duro, Marmo Greco Διαυγής χιονόλευκος με μια ελαφρά κυανότεφρη απόχρωση Μεσοκοκκώδης ιστός με γρανοβλάστες ΜΑΡΜΑΡΟ ΠΑΡΟΥ Πάρος, Κυκλάδες Marmo Pario Διαυγής μαργαριτόχρωμο με καμία απόχρωση Μεσοκοκκώδες ιστός με γρανοβλάστες ΜΑΡΜΑΡΟ ΑΓΡΙΛΕΖΑΣ Λαυρεωτική, Αττική Marmo agrileza Λευκό, έχει όμως ανοικτή κυανότεφρη απόχρωση και φέρει συχνά τεφρές ραβδώσεις Γρανοβλαστικός και λεπτοκοκκώδης ΜΑΡΜΑΡΟ ΚΕΡΚΥΡΑΣ Κέρκυρα, Ιόνιο Selenite di Corfu Λευκότεφρο ΜΑΡΜΑΡΟ ΛΑΚΩΝΙΑΣ Λακωνία, Πελοπόνησος Marathon de Grece Λευκόγκριζο φόντο που διασχίζεται από αρκετές, καλά σχηματισμένες ανοιχτόχρωμες φλέβες. Υποζαχαρώδης, αρκετά συμπαγής, μεσοκοκκώδης Συμπαγής ιστός μεσοκκοκώδης μέτριου μεγέθους ΜΑΡΜΑΡΟ ΚΟΡΙΝΘΟΥ Κόρινθος, Πελοπόννησος Marmo giallo tigrato antico, Marmo corinthium Ανοιχτό φόντο με σκουρόχρωμες κυκλικές φλέβες, κατά τόπους ιδιαίτερα έντονες: ομοιότητα με το δέρμα του πάνθηρα ή της λεοπάρδαλης Συμπαγής ιστός μεσοκκοκώδης μέτριου μεγέθους ΜΑΡΜΑΡΟ ΟΛΥΜΠΙΑΣ Ολυμπία, Πελοπόννησος Marmo Greco duro antico, Marmo porinum Λευκόγκριζο φόντο που διασχίζεται από αρκετές, καλά σχηματισμένες ανοιχτόχρωμες φλέβες. Συμπαγής ιστός μεσοκκοκώδης μέτριου μεγέθους ΜΑΡΜΑΡΟ ΛΕΣΒΟΥ Λέσβος, Β. Αιγαίο Marmo Greco giallognolo Ανοιχτόχρωμο φόντο με χρώματα που μοιάζουν με την ανθρώπινη επιδερμίδα Συμπαγής μικροκρυσταλλικός ιστός ΜΑΡΜΑΡΟ ΤΑΙΝΑΡΟΥ Ταίναρο, Πελοπόννησος Marmo Nero antico Κυανότεφρο ως σχεδόν λευκό, μαύρο φόντο διακρίνουμε πολλές, μικρές, λευκές, τριχοειδείς γραμμώσεις. Λεπτοκοκκώδης με συμπαγή ιστό ΜΑΡΜΑΡΟ ΧΙΟΥ Χίος, Β. Αιγαίο Marmo Africano antico Μαύρο με πολύχρωμες κηλίδες, χωρίς να διασχίζεται από φλέβες Λεπτοκοκκώδης με συμπαγή ιστό

45 ΟΝΟΜΑ ΠΕΡΙΟΧΗ ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΧΡΩΜΑ ΥΦΗ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ T 50, 56, MR 172ff., DM 38, BM , MA 125, RR 7 TT 49, MR 232ff., BM /7, MA 46, DS I 7 TT 49, MR 232ff., BM /7, MA 46, DS I 7 45 ΜΑΡΜΑΡΟ ΧΙΟΥ Χίος, Β. Αιγαίο Marmo grigio africanato Γκρι με πολύχρωμες κηλίδες, χωρίς να διασχίζεται από φλέβες Λεπτοκοκκώδης, συμπαγής ιστός ΜΑΡΜΑΡΟ ΧΙΟΥ Χίος, Β. Αιγαίο Verde africanato Πράσινο με πολύχρωμες κηλίδες, χωρίς να διασχίζεται από φλέβες Λεπτοκοκκώδης, συμπαγής ιστός T 50, 56, MR 172ff., DM 38, BM , MA 125, RR 7 ΜΑΡΜΑΡΟ ΡΟΔΟΥ Ρόδος, Δωδεκάνησα Marmo giallo e nero antico Μαύρο φόντο με πολυάριθμες χρυσές φλέβες. Λεπτοκοκκώδης, συμπαγής, ανθεκτικός ιστός ΡΟΖ ΜΑΡΜΑΡΟ ΗΠΕΙΡΟΥ Ήπειρος Rose Epire Κιτρινωπό φόντο με ελαφριά ροζ απόχρωση, μέσα με φλέβες σε αποχρώσεις του κόκκινου, που αναπτύσσονται σε ακανόνιστο σχήμα. Κροκαλοπαγής ιστός ΚΟΚΚΙΝΟ ΕΡΕΤΡΕΙΑΣ Ερέτρια, Εύβοια Rosso di Eretria ΚΟΚΚΙΝΟ ΧΙΟΥ Χίος, Β. Αιγαίο ΜΑΡΜΑΡΟ ΣΚΥΡΟΥ ΜΑΡΜΑΡΟ ΣΚΥΡΟΥ ΜΑΡΜΑΡΟ ΣΚΥΡΟΥ Σκύρος, Β. Σποράδες Σκύρος, Β. Σποράδες Σκύρος, Β. Σποράδες Breccfiato Rosso Antico, Lidium Skyros A, Di Grecia Καστανέρυθρα, ερυθροϊώδη, ρόδινα, λευκά και πρασινότεφρα χρώματα σε διάφορες αποχρώσεις, με λευκές και τεφρές φλέβες. Διάσπαρτα μαύρα φλεβίδια και στίγματα. Κόκκινο και λευκό αναμεμιγμένα, χωρίς καθόλου λευκές φλέβες ή μαύρες γραμμώσεις. Λευκό φόντο, που διασχίζεται από πολύχρωμες φλέβες Skyros Grec ciaro Υπόλευκο χρώμα χωρίς χρωματισμό Skyros rouge Κόκκινο καφέ φόντο που διασχίζεται από κίτρινες φλέβες Λεπτοκοκκώδης μάζα με γρανοβλαστικό ιστό Κροκαλοπαγής ιστός Κροκαλοπαγής με συμπαγή ζαχαρώδη ιστό Κροκαλοπαγής με συμπαγή ζαχαρώδη ιστό Κροκαλοπαγής με συμπαγή ζαχαρώδη ιστό ΜΑΡΜΑΡΟ ΣΙΠΟΛΙΝΟ ΚΑΡΥΣΤΟΥ Καρύστος, Εύβοια Cipollino Antico, Marmo caristium Ανοιχτό πράσινο χρώμα, με σκουρόχρωμες πράσινες φλέβες Ζαχαρώδης κρυσταλλικός ιστός με έγχρωμες μίκες και τάλκη ΜΑΡΜΑΡΟ ΠΡΑΣΙΝΟ ΛΑΡΙΣΣΑΣ Σικούριο, Θεσσαλία Marmo verde antico di larissa, ατράγιος λίθος Λευκοπράσινο ως πρασινωπό με λεπτοκοκκώδη ασβεστίτη, και λατύπες. Υπάρχουν φλεβίδια και φακιόλια αμίαντου, του ίδιου ή ανοικτότερου χρώματος. Γωνιώδης λατυποπαγής διαφόρων διαστάσεων με ενδιάμεση μάζα TT 48f., MR 181, DM 33f. 38, BM , MA 56, RR 6, DS I 8 TT 19ff., MR 162ff., DM 38, BM , MA 130, RR 16, DS I 22 ΣΥΝΤΟΜΟΓΡΑΦΙΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ PS Nissen, Heinrich, Pompeianische Studien zur Städtekunde des Altertums, Leipzig 1877 TT Blümner, Hugo, Terminologie und Technologie, Leipzig 1884 MR Gnoli, Raniero, Marmora Romana, Rom DM Ginouvès, René, Martin, Roland, Dictionnaire méthodique, Rom 1985ff BM Mielsch, Harald, Buntmarmore aus Rom im Antikenmuseum Berlin, Berlin 1985 MA Borghini, Gabriele, Marmi Antichi 1, Rom 2001 RR Provan, Donald, Roman Rock. Marble and other decorative rock in the Roman World, (δεν αναφέρεται έτος). DS Harrell,James A.,Decorative Stones in the Pre-Ottoman Islamic Buildings of Cairo, Egypt (δεν αναφέρεται έτος) EQ Ancient Egyptian Hardstone Quarries Univeristy of Toledo, Ohio USA (δεν αναφέρεται έτος)

46 Στην παρούσα μελέτη τα φυσικά πετρώματα που μελετήθηκαν με βάση τα Ευρωπαϊκά Κριτήρια Διάκρισης Φυσικών Πετρωμάτων (Criteria, 2007) EN 12440: 2007, είναι τα εξής: α) το πεντελικό μάρμαρο (bianco di Pendeli), DIONYSSOS WHITE calcitic marble white, Dionnyssos (Attiki), Greece β) το χιονόλευκο μάρμαρο Θάσου (bianco di Thassos), THASSOS TRIS GREMI SNOW WHITE dolomitic marble snow white Thassos (Kavala), Greece και γ) η κρυσταλλίνα Νάξου (bianco di Naxos), NAXOS CRYSTALLINA WHITE calcitic marble white, Kynidaros (Naxou), Greece. Τα προαναφερόμενα μάρμαρα είναι ολόλευκα, χωρίς αποχρώσεις, στίξεις, προσμίξεις ή φλέβες. Με βάση ιστορικά στοιχεία (Παπαγεωργάκης, 1977) χρησιμοποιήθηκαν στην κατασκευή μνημείων και δυστυχώς είναι τα μόνα εναπομείναντα από την αρχαιότητα έως σήμερα, που εξακολουθούν να εξορύσσονται και να χρησιμοποιούνται στη δόμηση και κατασκευή μνημείων Μάρμαρα στην αρχαιότητα Η Ελλάδα είναι από τις πρώτες χώρες παγκοσμίως που αναπτύχθηκε η λαξευτική τέχνη, γιατί ήδη από τη Μέση Νεολιθική εποχή (περίπου 5000 π.χ.) (Koρρές, 1993) αρχίζει η εξόρυξη και λάξευση λίθου, γεγονός που τεκμηριώνεται από τη σειρά των γνωστών Κυκλαδικών ειδωλίων. Από τα βάθη των αιώνων οι Έλληνες γλύπτες και αρχιτέκτονες ανακάλυψαν ότι η πέτρα και το μάρμαρο ήταν δομικά υλικά με ξεχωριστή γοητεία, γιατί μπορούσαν να τα λαξεύσουν πολύ εύκολα και με τη φυσική ομορφιά τους, να μετατρέψουν τις άψυχες κατασκευές σε έργα τέχνης. Το μάρμαρο εξέφρασε όλη την αίγλη του αρχαίου ελληνικού πολιτισμού, με έργα που έμειναν αιώνια στα παγκόσμια καλλιτεχνήματα, όπου αποτυπώθηκε με πλαστικότητα κάθε λεπτομέρεια κίνησης και συναισθημάτων, από την ενέργεια και 46

47 το πάθος των αρχαίων επώνυμων και ανώνυμων καλλιτεχνών, μετασχηματίζοντας τελικά τις πέτρες σε έργα τέχνης (Παπαγεωργάκης, 1977). Από τον 6 ο π.χ. αιώνα αρχίζει συστηματικά η χρήση του μαρμάρου στη δόμηση και σε αρχιτεκτονικές εφαρμογές. Η χρήση του συνδυαζόταν αρχικά με τη χρήση πωρόλιθων, ένα πέτρωμα Εικόνα 1.1 Ναός Δία στη αρχαία Ολυμπία που προτιμούσαν οι αρχαίοι κατάσκευαστές στη δόμηση, λόγω της πιο εύκολης κατεργασίας του. Σε στοιχεία, όπου υπήρχε μεγαλύτερη έκθεση σε καιρικές συνθήκες γινόταν τοποθέτηση μαρμάρου, ώστε να εξασφαλίζεται μεγαλύτερη αντοχή. Για την εξάλειψη της χρωματικής διαφοράς ανάμεσα στα δύο υλικά χρησιμοποιήθηκαν διάφορα έγχρωμα/ή μη επιχρίσματα πάνω στον πωρόλιθο. Αντιπροσωπευτικά δείγματα τέτοιων πρώιμων μνημείων της περιόδου είναι ο ναός του Δία στην Ολυμπία (Εικόνα 1.1) και ο ναός του Απόλλωνα στους Δελφούς, το Πεισιστράτειο Εκατόμπεδο, κ.ά. Από τον 5 ο και τον 4 ο π.χ. αιώνα άρχισε η ευρύτερη χρήση του μαρμάρου. Τα λατομεία των Κυκλάδων έδιναν ήδη άφθονη πρώτη ύλη. Στην Πάρο εξορυσσόταν το λευκό ομογενές μάρμαρο, Παρία ή Πάριος Λίθος ή Λυχνίτης, γιατί η εξόρυξή του γινόταν σε υπόγειες στοές με το φως των Λυχναριών. Από το μάρμαρο αυτό κατασκευάστηκαν αριστουργήματα της γλυπτικής, όπως ο Ερμής του Πραξιτέλη, η Αφροδίτη της Μήλου κ.ά. Επίσης, στη Νάξο τις αρχές του 5 ου π.χ. εξορυσσόταν η κρυσταλλίνα, άριστο λευκό μάρμαρο, κατώτερο ποιοτικά του Παριανού, με χρήση στη γλυπτική και αρχιτεκτονική. Λατομεία λευκού μαρμάρου υπήρχαν και σε άλλα νησιά του Αιγαίου, στην Ανάφη, Τήνο, Θάσο, κ.ά. Ειδικά τα λευκά Θασίτικα μάρμαρα ήταν καλής ποιότητας, αλλά δε δουλεύονταν εύκολα. Εξάγονταν, όμως στα γειτονικά νησιά, τις ακτές της Θράκης και της Μ. Ασίας. 47

48 Ιστορικές αναφορές εκτιμούν, ότι στην Αττική υπήρχαν περίπου 25 λατομεία μαρμάρου, που λειτούργησαν μετά τους Περσικούς πόλεμους ( π.χ.), από όπου και εξορύχτηκαν πάνω από 400,000 κυβικά μέτρα όγκων. Σήμερα, διατηρείται μόνο ένα αρχαίο Λατομείο σε σχετικά καλή κατάσταση, ενώ τα ίχνη από τις αρχαίες εργασίες έχουν καταστραφεί από τις μεταγενέστερες εξορύξεις. Το λευκό μάρμαρο Πεντέλης εξορυσσόταν κυρίως στη ΝΔ πλάγια του Πεντελικού όρους, (σημερινή κοιλάδα Σπηλιάς), ενώ το κατώτερης ποιότητας υποκύανο μάρμαρο Υμηττού από την ομώνυμη περιοχή. Τέλος ένα στικτό εύθρυπτο μάρμαρο εξορυσσόταν στην Αγριλέζα, κοντά στο Σούνιο, που χρησιμοποιήθηκε για την κατασκευή του ναού του Ποσειδώνα. Τα ελληνικά μάρμαρα είναι υψηλής αισθητικής και διαθέτουν στην παγκόσμια αγορά διακοσμητικών δομικών μεγάλη προστιθέμενη εμπορική αξία (Τσιραμπίδης, 1996). Είναι φυσικά πετρώματα που εξορύσσονται με σύγχρονες μεθόδους, κόβονται, λειαίνονται, στιλβώνονται και τυποποιούνται. Η έννοια της ποιότητας τους, συνοψίζεται στα εξής: Οι φυσικές ιδιότητες: χρώμα, λάμψη, ειδικό βάρος, πορώδες, συντελεστής εµποτισµού, μέτρο ελαστικότητας, χημική και ορυκτολογική σύσταση. Οι μηχανικές ιδιότητες: αντοχή σε θλίψη, σε κάμψη, και στον εφελκυσμό. Οι τεχνικές ιδιότητες: αντοχή στη φθορά από τριβή, αντοχή στην πρόσκρουση, αντοχή στην επίδραση αραιών διαλυμάτων, συντελεστής θερμικής διαστολής, χρωστική διεισδυτικότητα, σκληρότητα, αντοχή στις καιρικές συνθήκες. Οι βασικοί παράγοντες που ορίζουν την εμπορικότητα ενός μαρμάρου είναι: η χημική-ορυκτολογική σύσταση, οι φυσικομηχανικές ιδιότητες, η κοκκομετρία, ο χρωματισμός και ορισμένες τεκτονικές ή βιολογικές δομές που αποτυπώνονται σε αυτό, γιατί δημιουργούν διαφορετική αισθητική και αντίστοιχα διαμορφώνουν διαφορετικούς εμπορικούς τύπους. 48

49 1.3. Γεωλογικά στοιχεία μαρμάρων Η προμήθεια των δειγμάτων έγινε από την εταιρία ΟΥΡΓΑΝΤΖΙΔΗΣ ΜΑΡΜΑΡΑ Α.Ε., Θεσσαλονίκη και ζητήθηκαν συγκεκριμένα δείγματα με γνώση περιοχής προέλευσης και ποιότητας. Αναλυτικά τα δείγματα από Πεντελικό Μάρμαρο λήφθηκαν από την εταιρία ΜΑΡΜΑΡΑ ΔΙΟΝΥΣΣΟΥ Α.Ε., από το λατομείο στη θέση Διονυσοβούνι, τα δείγματα χιονόλευκου Θάσου από την εταιρία Δ.Ν. ΧΑΡΙΤΟΠΟΥΛΟΣ Α.Ε., θέση Μούργενα Θάσου και τέλος τα δείγματα κρυσταλλίνας Νάξου προέρχονται από την εταιρία ΣΥΚΑΛΛΟΣ-ΧΑΛΚΙΑΣ Ο.Ε., στον Κυνίδαρο Νάξου. Η κοκκομετρία των μαρμάρων ποικίλλει από περιοχή σε περιοχή ανάλογα με το βαθμό μεταμόρφωσης και το ρυθμό ανακρυστάλλωσης του πετρώματος. Με βάση το μέγεθος των κόκκων των ανθρακικών ορυκτών, τα μάρμαρα διακρίνονται σε (Χατζηπαναγής &, 2005): Υπερχονδρόκοκκα, με μέγεθος κόκκων >1,5mm Χονδρόκοκκα, με κόκκους μεταξύ 0,8 ως 1,5 mm Μεσόκοκκα, με μέγεθος κόκκων 0,2 ως 0,8 mm Λεπτόκοκκα, με μέγεθος κόκκων 0,08 ως 0,2 mm Υπερλεπτόκοκκα, όπου οι κόκκοι δεν ξεπερνούν τα 0,08 mm. Τα «καθαρά» μάρμαρα είναι συνήθως λευκά. Ανάλογα με το είδος και το ποσοστό των περιεχόμενων μη ανθρακικών ορυκτών, τα μάρμαρα εμφανίζουν διάφορους χρωματισμούς. Τα συνήθη χρώματα των μαρμάρων της Ελλάδας είναι: χιονόλευκα, γαλακτόχροα, λευκά, ημίλευκα, τεφρόλευκα ταινιωτά ή ριγωτά, σκουρόχρωμα ταινιωτά, τεφρόχροα, ενώ λιγότερο συχνά εμφανίζονται ποικιλόχρωμα. Τα βασικά βιβλιογραφικά συγκριτικά στοιχεία των μαρμάρων που επιλέχθηκαν, φαίνονται στον Πίνακα 1.2 (G. Exadaktylos, Vardoulakis, & Kourkoulis, 2001; GE Exadaktylos, 2001; Williams, Trautman, Findley, & Sobel, 1992): 49

50 Πίνακας 1.2 Βιβλιογραφικά συγκριτικά στοιχεία για χημικές και μηχανικές ιδιότητες των μαρμάρων Πεντέλης, Θάσου & Νάξου Χαρακτηριστικά Πεντέλης Θάσου Νάξου Λάμψη Μη μεταλλική/ υαλώδης Μη μεταλλική/ υαλώδης Μη μεταλλική/ υαλώδης Περιεκτικότητα σε ασβεστίτη Περιεκτικότητα σε δολομίτη 86 Περιεκτικότητα σε χαλαζία 0,5 2 2 Περιεκτικότητα σε μοσχοβίτη 0,5 Περιεκτικότητα σε Σερικίτη 0,5 Περιεκτικότητα σε Χλωρίτη 0,5 Φαινόμενο ειδικό βάρος (Kg/cm 3 )ASTM C Συντελεστής απορρόφησης (κ.β.%) ASTM C-97 0,11 0,23 0,09 Αντοχή συμπίεσης (Kg/cm 2 ) Συντελεστής Αντοχής Θραύσης (Kg/cm 2 ) Συντελεστής Ελαστικότητας (tn/cm 2 ) Αντίσταση Τριβής (μετά από 1000m) σε mm Μικροσκληρότητα KNOOP (kg/mm 2 ) 130, Αντοχή στη θλίψη, MPa (ASTM C-170) 89 Αντοχή στην κάμψη, MPa (ASTM C-99) 13 Φθορά μετά από τριβή, mm (DIN Κύκλοι) 8, Πετρολογικά στοιχεία προέλευσης των μαρμάρων Η ελληνική επικράτεια διακρίνεται γεωλογικά σε 14 γεωτεκτονικές ζώνες, που φαίνονται στο Χάρτη 1.1 και χωρίζονται σε εσωτερικές και εξωτερικές. Τα μάρμαρα και των τριών περιοχών από όπου λήφθηκαν τα δείγματα, ανήκουν στην κατηγορία των κρυσταλλοσχιστωδών πετρωμάτων, βρίσκονται στις εσωτερικές Ελληνίδες Ζώνες (Αττικοκυκλαδική για το Πεντελικό και Νάξου, Ροδόπης για το μάρμαρο Θάσου). 50

51 Χάρτης 1.1 Διάκριση Γεωτεκτονικών Ζωνών Ελλάδας Η Αττικοκυκλαδική ζώνη περιλαμβάνει ορισμένα νησιά των Κυκλάδων, τμήμα της Αττικής και της νότιας Εύβοιας. Χωρίζεται σε ορισμένες ενότητες που είναι: α) ενότητα Αττικής, β) ενότητα Βορείων Κυκλάδων και γ) ενότητα Νοτίων Κυκλάδων (Mariolakos, Fountoulisi, Sideris, & Chatoupis, 2001), που αποτελούνται από μάρμαρα-δολομίτες Tριαδικού-Iουρασικού, βασικά-υπερβασικά μεταμορφωμένα πετρώματα, φλύσχη, σχιστόλιθους και κλαστικά ιζήματα. Στην Αττικοκυκλαδική ζώνη συνέβησαν δύο φάσεις μεταμόρφωσης, μία πρασινο-σχιστολιθικής-αμφιβολιτικής (χαμηλή πίεση-υψηλή θερμοκρασία) φάσης (Παλαιοζωικό), που επηρέασε τα μεταμορφωμένα πετρώματα των νοτίων Κυκλάδων καθώς και μια μεταμόρφωση γλαυκοφανιτικής φάσης (υψηλή πίεση-χαμηλή θερμοκρασία) στο Ηώκαινο που επηρέασε τα πετρώματα των βορείων αλλά και των νοτίων Κυκλάδων (Gautier et al., 1999). 51

52 Ο χώρος της Ανατολικής Μακεδονίας ανήκει γεωλογικά στη Δυτική Ροδόπη, η οποία δομείται από την Κατώτερη Τεκτονική Ενότητα (Ενότητα Παγγαίου) με πετρώματα χαμηλού βαθμού μεταμόρφωσης (πρασινοσχιστολιθική φάση) και την Ανώτερη Τεκτονική Ενότητα (Ενότητα Σιδηρόνερου) με πετρώματα μεταμορφωμένα στην ανώτερη αμφιβολιτική φάση (Κίλιας Σ., Βουδούρης Π., Κατερινόπουλος Α., 2004; Χατζηπαναγής & Βουγιούκας, 2004). Τα μεταμορφωμένα πετρώματα της Δ. Ροδόπης, με βάση τα λιθολογικά χαρακτηριστικά του μπορούν να χωριστούν σε τρεις λιθολογικές ενότητες (Χατζηπαναγής. 2005), οι οποίες από τα παλαιότερα προς τα νεότερα είναι : α) Ενότητα γνευσίων του υπόβαθρου, β) Ενότητα εναλλαγών γνευσίων, σχιστολίθων, μαρμάρων, αμφιβολιτών και γ) Ενότητα μαρμάρων ηλικίας Άνω Παλαιοζωϊκού (Πέρμιο-Τριαδικό εκ. χρόνια) Γεωλογία Αττικής Το λατομείο Διονύσου βρίσκεται στο Πεντελικό όρος (Διονυσοβούνι), στη θέση Ραπεντώσα. Γεωλογικά το κοίτασμα Πεντελικών μαρμάρων (Χάρτης 1.2) ανήκει στην Αττικοκυκλαδική Ζώνη (ενότητα Αττικής και Ν. Εύβοιας), που αποτελείται από μάρμαρα και δολομίτες ηλικίας Άνω Τριαδικού-Κάτω Ιουρασικού ( εκ. χρόνια), (Kaliampakos & Mavrikos, 2006). Τα λατομεία Διονύσου είναι ο μοναδικός προμηθευτής πρώτης ύλης του έργου της αναστύλωσης του Παρθενώνα, διαθέτοντας όγκους μαρμάρου υψηλής ποιότητας και ειδικών διαστάσεων για αυτό το σκοπό. Από το έτος 1990 εξορύσσονται υπόγεια τα κοιτάσματα πεντελικού μαρμάρου, λόγω της επίπτωσης στο φυσικό περιβάλλον. Χάρτης 1.2 Γεωλογικός Χάρτης Πεντέλης (Καλιαμπάκος & Μαυρίκος 2006) 52

53 Γεωλογία Θάσου Χάρτης 1.3 Γεωλογικός χάρτης Θάσου (Δημάδης-Επιτρόπου- Τσόμπος 1989) Τα κοιτάσματα μαρμάρων της Θάσου αποτελούν την ανώτερη λιθολογική ενότητα της αλπικής ροδοπικής λεκάνης, καλύπτοντας συνολική επιφάνεια km 2 περίπου, τις περιοχές των ορέων Όρβηλου, Μενοίκιου, Παγγαίου, Φαλακρού, Θάσου και Λεκάνης (Χάρτης 1.3). Με βάση τη χημικήορυκτολογική τους σύσταση τα μάρμαρα διαιρούνται σε τρεις σειρές (Χατζηπαναγής & Βουγιούκας, 2004), από τις οποίες θα ασχοληθούμε μόνο με τα χιονόλευκα Θάσου (Bestmann, Kunze, & Matthews, 2000). Πρόκειται για υπερχονδρόκοκκα μάρμαρα χιονόλευκου χρώματος που αποτελούνται κατά 95%κ.β. από δολομίτη και 5%κ.β. από ασβεστίτη. Εμφανίζονται στις περιοχές Μούργενα και Σαλιάρη στη ΒΑ Θάσο, καλύπτοντας περίπου επιφάνεια 20Km 2. Παρά το γεγονός ότι τα χιονόλευκα μάρμαρα της Θάσου καλύπτουν σχετικά μεγάλη έκταση και έχουν σταθερά ορυκτολογικά και αισθητικά χαρακτηριστικά, οι παραγωγές είναι μικρές, καθώς λόγω της έντονης τεκτονικής διάρρηξης στην περιοχή τα ποσοστά αποληψιμότητας είναι χαμηλά (78%). Τα λατομεία ΧΑΡΙΤΟΠΟΥΛΟΥ βρίσκονται στη θέση Μούργενα Θάσου και είναι μικρής έκτασης, με προσανατολισμό ΒΒΔ. 53

54 Γεωλογία Νάξου Χάρτης 1.4 Γεωλογικός Χάρτης Νάξου από (Jansen 1977) 1.σχίστες 2.γρανοδιορίτης 3. μάρμαρα 4.υπερβασικά 5.γρανίτης 6. μιγματιτικός δόμος 7. μη μεταφορφωμένο κάλυμα Το κοίτασμα κρυσταλλίνας Νάξου ανήκει στην Αττικοκυκλαδική ζώνη (ενότητα Ν. Κυκλάδων) που περιλαμβάνει τα νησιά Πάρο, Νάξο, Σίφνο, Σίκινο, Ίο και Φολέγανδρο. Αποτελείται από μάρμαρα και δολομίτες ηλικίας Άνω Τριαδικού- Άνω Κρητιδικού ( εκ. χρόνια) (Wijbrans & McDougall, 1988). Το σύμπλεγμα από εναλλασσόμενες σειρές σχιστών και μαρμάρων εκλαμβάνεται ως ένας επιμηκυμένος μιγματιτικός δόμος με κατεύθυνση ΒΒΑ-ΝΝΔ. Αυτός ο δόμος περικλείεται από ένα μανδύα σχιστολίθων και μαρμάρων με βαθμό μεταμόρφωσης, που είναι αντιστρόφως ανάλογος της απόστασης από τον κεντρικό δόμο, στο κέντρο της νήσου. Μέσα στη μάζα του δόμου βρίσκονται τα μεγάλα τεμάχια με λευκά μάρμαρα (τύπου «κρυσταλλίνας»), που εξορύσσονται στην περιοχή των λατομείων. Στο Χάρτη 1.4 φαίνεται η γεωλογία της Νάξου με τις καμπύλες ίδιων παραγενέσεων, γύρω από τον μιγματιτικό δόμο (Urai, Schuilling, & Jansen, 1990). Το λατομείο ΣΥΚΑΛΛΟΣ-ΧΑΛΚΙΑΣ Ο.Ε., βρίσκεται στο βουνό Βόλιδας στον άξονα Νάξου-Κυνίδαρου. Η εξόρυξη άρχισε από την αρχαιότητα στην περιοχή Φλεριό και συνεχίζεται να γίνεται σε τυπικό ανοιχτού τύπου λατομείο, με ύψος βάθρων 8-10 μέτρα, προσανατολισμό ΑΒΑ-ΔΝΔ, μήκος 460 έως 550 μέτρα και πλάτος περίπου 0,5-1 μέτρο με τελική κλίση βάθρων, περίπου ο. 54

55 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 1 Bestmann, M., Kunze, K., & Matthews, A. (2000). Evolution of a calcite marble shear zone complex on Thassos Island, Greece: microstructural and textural fabrics and their kinematic significance. Journal of Structural Geology, 22, Retrieved from Criteria, E. U. D. (2007). Natural stone - Denomination criteria. European Union Directive. Exadaktylos, G., Vardoulakis, I., & Kourkoulis, S. (2001). Influence of nonlinearity and double elasticity on flexure of rock beams II. Characterization of Dionysos marble. International Journal of Solids and Structures, 38, Retrieved from Exadaktylos, G. (2001). On the constraints and relations of elastic constants of transversely isotropic geomaterials. International Journal of Rock Mechanics and Mining Sciences, 38, Retrieved from com/science/article/pii/s Gautier, P., Brun, J.-P., Moriceau, R., Sokoutis, D., Martinod, J., & Jolivet, L. (1999). Timing, kinematics and cause of Aegean extension: a scenario based on a comparison with simple analogue experiments. Tectonophysics, 315(1-4), doi: /s (99) Kaliampakos, D. C., & Mavrikos, Α. (2006). Introducing a new aspect in marble quarry rehabilitation in Greece. Environmental Geology, 50(3), doi: /s Koρρές, Μ. (1993). Από την Πεντέλη στον Παρθενώνα, τα αρχαία λατομεία και η ιστορία ενός ημιτελούς δωρικού κιονόκρανου του πρώτου μαρμάρινου Παρθενώνος (2η ed.). Αθήνα: ΜΕΛΙΣΣΑ. Mariolakos, I., Fountoulis Ι., Sideris, C., & Chatoupis, T. (2001). Μορφοτεκτονική δομή του όρους Πάρνηθα Αττικής. Proceedings of the 9th International Congress, Athens, September 2001 (Vol. XXIV, pp ). Αθήνα. Pieri, M. (1966). Marmologia, Dizionario di Marmi e Graniti italiani ed esteri (XIX., p. 693). Milano. Urai, J., Schuilling, R. D., & Jansen, J. B. (1990). Alpine deformation on Naxos (Greece). Geological Society, London, Special Edition, 54, Retrieved from Wijbrans, J. & McDougall, I. (1988). Metamorphic evolution of the Attic Cycladic metamorphic belt on Naxos (Cyclades, Greece) utilizing 40Ar/39Ar age 55

56 spectrum measurements. Journal of Metamorphic Geology, 6, Retrieved from tb00441.x/abstract Williams, W. S., Trautman, B., Findley, S., & Sobel, H. (1992). Materials analysis of marble from the Parthenon. Materials Characterization, 29(2), doi: / (92)90114-w Κίλιας Σ., Βουδούρης Π., Κατερινόπουλος Α., Καβούρη Σ. (2004). Μελέτη ρευστών εγκλεισμάτων σε αλπινότυπους χαλαζίες από διακλάσεις του πεντελικού όρους. Proceedings of the 10th International Congress, Thessaloniki, April 2004 (Vol. 1, p ). Παπαγεωργάκης, Ι. (1977). Το εις την μαρμαρικήν τέχνη χρήσιμα πετρώματα της Ελλάδος. Ελληνικό μάρμαρο, p 9. Αθήνα. Τσιραμπίδης, Α. Ε. (1996). Τα ελληνικά μάρμαρα και άλλα διακοσμητικά πετρώματα (p. 311). Θεσσαλονίκη: University Press. Χατζηπαναγής, Ι., & Βουγιούκας Δ. (2005). Τα μάρμαρα της Ανατολικής Μακεδονίας. Βασικοί παράγοντες που χαρακτηρίζουν την εμπορικότητά τους σα διακοσμητικά πετρώματα. Ποσότητες-Παραγωγή-Τιμές-Αποθέματα. 2 ο ΣΥΝΕ- ΡΙΟ ΤΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗΣ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΗΣ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ, ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑΣ & ΓΕΩΧΗ- ΜΕΙΑΣ (Vol. 1, pp ). Χατζηπαναγής, Ι., & Βουγιούκας, Δ. (2004). Τεκτονική Παραμόρφωση στον εντοπισμό και την αξιοποίηση των δολομιτικών μαρμάρων του όρους Φαλακρού. Proceedings of the 10th International Congress, Thessaloniki, April 2004 (Vol. XXXVI, pp ). 56

57 2 Κεφάλαιο Φθορά λίθινων μνημείων 2.1 Εισαγωγή στο φαινόμενο της αποσάθρωσης Γενικά οι κύριοι λόγοι καταστροφής των λίθινων μνημείων κατηγοριοποιούνται σε φυσικοχημικούς παράγοντες, βιολογικά αίτια και ανθρωπογενείς παράγοντες (Gazi, 1990; Silverman & Ruggles, 2007). Η τοποθέτηση μιας πέτρας σε ένα κτίριο ή ένα μνημείο δε σημαίνει ότι αυτή διασφαλίζεται και εξαιρείται από τις φυσικές διεργασίες και τους μηχανισμούς Αποσάθρωση/Weathering Φυσική/Μηχανική Αποσάθρωση Χημική Αποσάθρωση Θερμική διαστολή Διαλυτοποίηση Παγετώδης κατακερματισμός Ενυδάτωση Άσκηση Τάσεων Υδρόλυση Υδραυλική δράση Ανάπτυξη κρυστάλλων αλάτων Βιολογική Αποσάθρωση Οξείδωση Βιογενής Καρστική Σχήμα 2.1 Κατηγοριοποίηση μηχανισμών αποσάθρωσης υπό τον έλεγχο γεωλογικών και περιβαλλοντικών παραγόντων αποσάθρωσης (weathering), κάτω από την επήρεια των γεωλογικών και περιβαλλοντικών παραγόντων (Smith et al., 2005). Μάλιστα πολλές φορές η αποσά- 57

58 θρωση είναι κύρια υπεύθυνη για τη γρήγορη φθορά των λίθινων μνημείων, που δεν είναι είτε τυχαία, είτε αποτέλεσμα κάποιας ασυνείδητης, αδίστακτης ανθρώπινης δραστηριότητας. Οι ανθρωπογενείς παράγοντες καταστροφής των μνημείων οφείλονται στις διάφορες ενέργειες όπως πόλεμοι, εκρήξεις, βομβαρδισμοί, πυρκαγιές, βανδαλισμοί, αρπαγές, αρχαιοκαπηλία ή επεμβάσεις και μετατροπές τους με στόχο την αλλαγή χρήσης τους. Πλήθος παραδειγμάτων της ελληνικής, αλλά και της παγκόσμιας ιστορίας μπορούν να επιβεβαιώσουν την παραπάνω άποψη. Η καλύτερη σύσταση για την επιβράδυνση των ποσοστών της αποσάθρωσης των μνημείων της πολιτιστικής κληρονομιάς μας, είναι ο περιορισμός της ανθρώπινης δράσης πάνω τους, που άλλωστε διαδραματίζει τον κύριο ρόλο προστασίας τους (Pope, Meierding, & Paradise, 2002). Επειδή όμως, ο παράγοντας άνθρωπος ανήκει στο γνωστικό αντικείμενο άλλων επιστημών, θα εστιάσουμε την προσοχή μας στα φυσικοχημικά αίτια καταστροφής των μνημείων. H έκθεση των πετρωμάτων στις καιρικές συνθήκες (weathering), μέσω της άμεσης επαφής με την ατμόσφαιρα του πλανήτη, προκαλεί τη σταδιακή φθορά και αποσάθρωσή τους. Η φθορά συμβαίνει "in situ" και συνεπώς δεν πρέπει να συγχέεται με τη διάβρωση, η οποία περιλαμβάνει τη μετακίνηση των πετρωμάτων και ορυκτών με παράγοντες όπως το νερό, ο πάγος, ο άνεμος και η βαρύτητα. Ο εναλλακτικός προσδιορισμός της διάβρωσης από τη Διεθνή Ένωση Καθαρής και Εφαρμοσμένης Χημείας (International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) την ορίζει ως μια μη αναστρέψιμη διεργασία αντίδρασης ενός υλικού με το περιβάλλον του, που συνεπάγεται την ανάλωση ή την αποσύνθεση του υπό εξέταση υλικού. Η αποσάθρωση διακρίνεται με βάση τα αίτια των μηχανισμών γένεσης της σε: α) φυσική/μηχανική και β) χημική. H μηχανική/φυσική αποσάθρωση των πετρωμάτων αναφέρεται στις διεργασίες που συμβαίνουν λόγω της άμεσης επαφής τους με τις ατμοσφαιρικές συνθήκες, όπως ο ήλιος, η θερμότητα, η ακτινοβολία, το νερό, ο πάγος και η πίεση. Η χημική αποσάθρωση αναφέρεται στην άμεση δράση των ουσιών, που περιέχονται στην ατμόσφαιρα και παράγονται χημικά ή βιολογικά. 58

59 Παρόλα αυτά και οι δύο κατηγορίες συχνά, είναι αλληλένδετες. Για παράδειγμα, οι ρωγμές που δημιουργούνται από τη φυσική αποσάθρωση αυξάνουν την επιφάνεια έκθεσης, όπου θα δράσει η χημική αποσάθρωση, ενώ αντίθετα η χημική δράση της ορυκτογένεσης στις ρωγμές, θα επιταχύνει το μηχανισμό κατάκερματισμού του πετρώματος. Γεωμορφολογικά η επίδραση των περιβαλλοντικών παραγόντων και κυρίως των κλιματικών πάνω σε λίθινα μνημεία, ομαδοποιούνται ως εξής (Fuente, de La, Vega, Viejo, Díaz, & Morcillo, 2011): (1) Θερμοκρασία (εύρος διακύμανσης, κύκλοι ψύξης-απόψυξης, θερμικό σοκ) (2) Νερό από υετήματα (βροχή, χιόνι, χαλάζι, πάχνη), ύψος βροχής (mm), οξύτητα βροχής (Η +, mgl -1 ) (3) Σχετική υγρασία (RH,%) από συμπύκνωση υδρατμών, κύκλοι υγρασίας, ετήσια περίοδος ξηρασίας, περιεκτικότητα σε βροχή (4) Άνεμος (αιολική διάβρωση, περιεκτικότητα άμμου κ.ά.) Η διάβρωση ενός λίθου εξαρτάται πρωτίστως από τα χαρακτηριστικά του ίδιου του λίθου (Camuffo, Monte, & Sabbioni, 1983; Camuffo & Monte, 1982), δηλαδή την ορυκτολογία, την υφή, τη μικροδομή, το πορώδες, τη γεωμετρία και το μέγεθος των πόρων του (Bekri et al., 2000; Ferreira Pinto et al., 2012; Franzoni & Sassoni, 2011; Sandrolini, Franzoni, Sassoni, & Diotallevi, 2011; Urosevic, Yebra-Rodríguez, Sebastián-Pardo, & Cardell, 2012), τα μηχανικά χαρακτηριστικά του (Bourges, 2006a), το μέτρο ελαστικότητας και τις ασυνέχειές του (Sanjurjo-sánchez & Alves, 2012) κ.ά. Η διάβρωση της πέτρας εξαρτάται περισσότερο από το πορώδες της (Doehne & Price, 2010), δηλαδή το σχήμα και το μέγεθος των πόρων, την κατανομή του μεγέθους τους, παρά από τη χημική της σύσταση. Γενικά, πέτρες με υψηλό πορώδες ή υψηλά ποσοστά διόγκωσης τείνουν να έχουν μειωμένη αντοχή και να αποτελούν κακής ποιότητας δομικά υλικά (Jackson et al. 2005, Bourges et al. 2008). Πολλές μελέτες συσχετίζουν το βαθμό αποσάθρωσης με την κατανομή πόρων των πετρωμάτων (Gauri, Doderer, Lipscomb, Thornton, & Atul, 1973; Gauri & Holdren, 1981; Schnaar & Brusseau, 2005). 59

60 Η εφαρμογή του προγράμματος EDGE (US Geological Survey) απέδειξε ότι η μορφολογική αξιολόγηση της πέτρας, περιλαμβάνοντας παραμέτρους που περιγράφουν την τραχύτητα και την θρυπτικότητα, συμβάλλει στην ολοκληρωμένη διάγνωση και πρόβλεψη αποσάθρωσής της. Άρα, βοηθά ανεκτίμητα στο σχεδιασμό καθαρισμού και αποκατάστασής τους (Karoglou, Moropoulou, Krokida, & Maroulis, 2007; Α. Moropoulou, Delegou, Vlahakis, & Karaviti, 2007; Antonia Moropoulou, Labropoulos, Delegou, Karoglou, & Bakolas, 2013). Μελέτες έδειξαν πως η βαρυτική απομείωση αποσάθρωσης πετρωμάτων με εργαστηριακές προσομοιώσεις των καιρικών συνθηκών, συσχετίζεται άμεσα με τον κάθε λιθότυπο και τα μικροδομικά χαρακτηριστικά του, π.χ. η συσσώρευση νερού, η συμπύκνωσή του, οι πιθανότητες σχηματισμού κρούστας (Benedetti & D Alessio, 2000). Επιπλέον, θα μπορούσαν επίσης να αποτελέσουν κριτήριο για την πρόβλεψη ή αναστολή της αποσάθρωσης (Franzoni & Sassoni, 2011). 2.2 Ο ρόλος του νερού στην αποσάθρωση Γενικά, τα φυσικοχημικά φαινόμενα κυριαρχούν στους μικρότερους πόρους και τα φαινόμενα διαλυτοποίησης στους μεγαλύτερους (Camuffo et al., 1983). Η θερμοδυναμική επίδραση των ισόθερμων προσρόφησης θερμότητας από τα πετρώματα, εξηγούν τους κύκλους συμπύκνωσης-εξάτμισης, ενώ η τριχοειδής απορρόφηση του νερού, η αύξηση της πίεσης στους θύλακες του αέρα (air-pockets), οι κύκλοι ψύξης/απόψυξης του νερού και τέλος, οι ευνοϊκές μικρομετεωρολογικές συνθήκες εξηγούν τη διαβροχή των λίθινων μνημείων. Η χημική αποσάθρωση αφορά την αλλαγή της σύστασης των πετρωμάτων, που συχνά οδηγεί στην κατάρρευσή τους και συνδυάζεται πάντοτε με τη δράση του νερού, που πιθανώς παρέχει πεδίο αποικιών βιολογικών οργανισμών (Ortega-Calvo & Ariño, 1995) και άλλων ουσιών που διαλύονται μέσα σε αυτό. Το νερό διαδραματίζει κορυφαίο ρόλο στα διεπιφανειακά φαινόμενα μεταξύ εξωγενών παραγόντων, που άπτονται της ορυκτής επιφάνειας των πετρωμάτων και τείνουν να δημιουργήσουν νέα ή δευτερογενή ορυκτά κατά τη διαδικασία αυτή. 60

61 Δηλαδή, η ατμοσφαιρική ρύπανση με την ενεργή δράση των αέριων, ρευστών και στερεών ρυπαντών που εμπεριέχονται (Sanjurjo-sánchez & Alves, 2012) και διαλύονται στο νερό, επηρεάζουν άμεσα την ορυκτολογική σύσταση των πετρωμάτων, έχοντας ως αποτέλεσμα τα ευδιάλυτα πετρώματα, όπως οι ασβεστόλιθοι (Fassina, 1995), να είναι πιο ευπρόσβλητα σε σχέση με άλλα χαλαζιακά πετρώματα (Silva & Simão, 2009). Τα λίθινα μνημεία που εκτίθενται σε συνθήκες εξωτερικού περιβάλλοντος, επηρεάζονται άμεσα από τους μηχανισμούς αποσάθρωσης, προερχόμενους κατά κύριο λόγο από τους παράγοντες (Doehne & Price, 2010) που περιγράφονται αναλυτικά παρακάτω: 1) τη ρύπανση/μόλυνση της ατμόσφαιρας 2) το σχηματισμό αλάτων 3) τη βιολογική επίθεση 4) τις διαφορικές πιέσεις και 5) τα εγγενή προβλήματα των πετρωμάτων 2.3 Ρύπανση Η ατμοσφαιρική ρύπανση, παγκοσμίως, αποτελεί ένα από τα μεγαλύτερα περιβαλλοντικά προβλήματα. Η αύξηση της οξύτητας, τόσο των υγρών όσο και των ξηρών εναποθέσεων, αποτελεί την πιο έντονη διαβρωτική δράση ενάντια στα λίθινα μνημεία. Η δραστηριοποίηση διαφόρων φορέων και οργανισμών, δεδομένου του ρόλου των κλιματικών παραγόντων στη φθορά της πολιτιστικής κληρονομιάς, έχει θεμελιώσει σχετικές επιστημονικές αναφορές σε ευρωπαϊκό επίπεδο (CULT-STRAT) και αφορά στην ανάπτυξη στρατηγικών και στην πολιτική των φορέων λήψης αποφάσεων στα πλαίσια του προγράμματος CAFE (Καθαρός Αέρας για την Ευρώπη). Σε διεθνές επίπεδο (B. Fitzner, 2004), το Πρόγραμμα Συνεργασίας UN/ECE της UNESCO, με άλλους κρατικούς φορείς, μελετά την επίδραση των καιρικών φαινομένων στα υλικά, συμπεριλαμβανομένων των ιστορικών και πολιτιστικών μνημείων (IMTCR-2004). 61

62 Η γενική μεθοδολογία εργασίας περιλαμβάνει την καταγραφή και παρακολούθηση των περιβαλλοντικών δεδομένων στις αστικές περιοχές, όπου συλλέγονται από σταθμούς έρευνας, κοντά στα διάφορα μνημεία. Από την ανάλυσή τους, είναι δυνατόν να λάβει κάποιος σημαντικές πληροφορίες, σχετικά με τις καιρικές συνθήκες που επηρεάζουν τους μηχανισμούς διάβρωσης του μνημείου. Τη διαδικασία καταγραφής ακολουθεί η μοντελοποίηση των δεδομένων, ώστε να υποβοηθηθεί η έγκαιρη διάγνωση, άρα και η επεμβατική αποκατάσταση (Grossi et al., 2011; Lankester & Brimblecombe, 2012; Sandrolini et al., 2011). Στο παρελθόν, όταν τα επίπεδα ρύπανσης ήταν χαμηλά, κυριαρχούσε η βιολογική φθορά (Camuffo & Monte, 1982), ενώ τώρα η ρύπανση αφενός μεν έχει σκοτώσει τις λειχήνες και τα βρύα σε αστικό περιβάλλον, αφετέρου δε ο ρυθμός δράσης της φυσικής και χημικής διάβρωσης στις ευπρόσβλητες επιφάνειες των μνημείων, έχει αυξηθεί. Η σχέση μεταξύ ατμοσφαιρικής ρύπανσης και φθοράς της πέτρας είναι πολύπλοκη (Striegel et al., 2003), γιατί οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μεταβαλλόμενων μετεωρολογικών μεταβλητών, όπως η βροχή, ο άνεμος, η θερμοκρασία και η υγρασία επιδρούν στις επίσης μεταβαλλόμενες επιφάνειες της πέτρας. Η «φυσική» βροχή (Charola, Elena, 1987) είναι ελαφρά όξινη (ph περίπου 5,6) από τη φύση της, εξαιτίας της παρουσίας CO στην ατμόσφαιρα, το οποίο διαλύεται το νερό σχηματίζοντας ανθρακικό οξύ (Εξίσωση 2.1). H 2 O + CO 2 H 2 CO 3 H + +HCO 3 - (απλοποιημένη αντίδραση) (Εξίσωση 2.1) Οι τιμές ph που καταγράφηκαν σε αστικές περιοχές (ph<3) έδειξαν πως η συγκέντρωση H + είναι περίπου χιλιαπλάσια σε σχέση με αυτή της φυσικής βροχής. Γι αυτό, επικράτησε λανθασμένα ο όρος «όξινη βροχή». Παρόλα αυτά, ο ακριβέστερος και αντιπροσωπευτικότερος όρος είναι «όξινα υετήματα (acid precipitations)», διότι αποδίδει όχι μόνον την «υγρή εναπόθεση» του νερού, αλλά και την εναπόθεση ρύπων σε «ξηρή» και «αέρια» φάση π.χ. χιόνι, αεροζόλ, κ.ά. Τα συστατικά του ατμοσφαιρικού αέρα, υπό την επίδραση της UV ακτινοβολίας και της καταλυτικής δράσης των σωματιδίων σκόνης, που έχουν 62

63 διαλυθεί στο νερό, σχηματίζουν οξέα που προωθούν διαβρωτικές χημικές αντιδράσεις π.χ. το μονοξείδιο του θείου SO μπορεί να οξειδωθεί σε SO 3 από το οξυγόνο ή το όζον του αέρα, που ακολούθως διαλύεται στο νερό παράγοντας θειικό οξύ (Screpanti & De Marco, 2009) (Εξίσωση 2.2): H 2 O + SO 3 H 2 SO 4 H + + HS0 4 - (Εξίσωση 2.2) Η δραστικότητα της «όξινης βροχής» εξαρτάται από την ένταση των βροχοπτώσεων, την κατακόρυφη κατανομή των ουσιών στην κατώτερη τροπόσφαιρα και το μηχανισμό γένεσης σταγονιδίων. Η χημική σύνθεση των σταγονιδίων εξαρτάται από το ρυθμό απομάκρυνσης αερίων και σωματιδίων κατά τη διάρκεια της εξέλιξης του συστήματος διασποράς, τις διάφορες αντιδράσεις στην υγρή φάση και τη μικροφυσική εξέλιξη του συστήματος, ανάλογα με τις ατμοσφαιρικές συνθήκες (Camuffo, 1990). Ειδικότερα, οι κύριες πηγές μόλυνσης που συμβάλλουν στην περιβαλλοντική αποσάθρωση σε αστικά περιβάλλοντα, προέρχονται κύρια από: Αέριους ρύπους που αποτελούνται από: α) Οργανικά αέρια όπως CO, CO 2, CH 4, υδρογονάνθρακες κ.ά. Οι ανθρωπογενείς εκπομπές οργανικών αερίων αυξάνονται σταθερά τους τελευταίους αιώνες. Συγκεκριμένα, το CO 2 στον αέρα προκαλεί είτε άμεση φθορά των δομικών υλικών είτε έμμεσα διαλύεται στο νερό της βροχής, οξινίζοντας το ph του διαλύματος. Στη συνέχεια, διαλυτοποιεί τα ανθρακικά άλατα ασβεστολιθικών πετρωμάτων ή ασβεστοκονιαμάτων, σχηματίζοντας διττανθρακικά άλατα (Sanjurjo- Sánchez & Alves, 2011). β) Ανόργανα οξείδια του θείου SO X και του αζώτου NO X Προέρχονται από τα προϊόντα καύσης κινητήρων και τις εκπομπές καυσαερίων (MARGARITI, SIOKOS, & METAXA, 2008; Metaxa, Agelakopoulou, Bassiotis, Karagianni, & Roubani-Kalantzopoulou, 2009). Το ποσό του θείου που εναποτίθεται στις αστικές περιοχές έχει εκτιμηθεί ως περίπου διπλάσιο από το αντίστοιχο που αποτίθεται σε αγροτικές περιοχές (Sandrolini et al., 2011). 63

64 γ) Όζον Ο 3 Η φωτόλυση του NO 2 παρουσία πτητικών οργανικών ενώσεων θεωρείται ως ο βασικός παράγοντας σχηματισμού όζοντος και φωτοχημικού νέφους (WHO 2000). Οι πτητικές οργανικές ενώσεις (VOC) αποτελούν το κύριο συστατικό της ομάδας ρύπων που υποβάλλονται σε πολύπλοκες φωτοχημικές αντιδράσεις στην κατώτερη τροπόσφαιρα, όπως συμβαίνει με το τροποσφαιρικό όζον ή το peroxyacetylnitrate PAN (J. B. Zhang, Xu, Yang, & Wang, 2011). δ) Υδρατμούς Οι υδρατμοί ανάλογα με τη σχετική υγρασία και θερμοκρασία, μπορεί να δημιουργήσουν σχηματισμό συμπυκνωμένων σταγονιδίων, ευνοώντας τη δράση άλλων ρύπων και τη βιολογική φθορά (Camuffo & Monte, 1982). ε) Άλλες αέριες ενώσεις Όπως τα φθοριούχα και χλωριούχα αέρια, που σχετίζονται με βιομηχανικές διεργασίες παραγωγής μετάλλων, πλαστικών, δομικών υλικών, λιπασμάτων και εκλύονται στην ατμόσφαιρα, ως φθόριο (F 2 ), υδροφθόριο HF, (Cl 2 ) και HCl (Sanjurjosánchez & Alves, 2012). Ειδικά, το χλώριο μπορεί να διαλυθεί στο νερό της βροχής σε θαλασσινά περιβάλλοντα και να δημιουργήσει κρυστάλλωση αλάτων χλωρίου (Camuffo et al., 1983) Σωματίδια Τα σωματίδια (Particulate Matter) PM 10 (με μέγεθος <10μm) εμφανίζονται ως αερολύματα, υγροσκοπικών συστατικών σκόνης με ιοντικά φορτία (βαρέα μέταλλα και άλατα), αιθάλη, ανθρακικό ασβέστιο, κ.α (Urosevic et al., 2012). Επίσης, διαπιστώθηκε στη μάζα τους η ύπαρξη μικροοργανισμών ή κατάλοιπων γύρης. Η διαβρωτική τους δράση συνδυάζεται με τους αέριους ρύπους και θεωρείται υπεύθυνη για τη γένεση μαύρης κρούστας/πατίνας σε ασβεστιτικά υλικά (Calia, Lettieri, & Quarta, 2011; P. Maravelaki-Kalaitzaki, 2005; Matović et al., 2012; Polikreti & Maniatis, 2003; Toniolo, Zerbi, & Bugini, 2009). 64

65 2.3.3 Διαλυμένους ρύπους Τα υδατικά διαλύματα μεταφέρουν τους ρύπους σε ιοντική, ή σε στερεή μορφή και ανάλογα με τη σύνθεση των διαλυμάτων τους, εισχωρούν στους πόρους προωθώντας δηλητηριώδεις χημικές αντιδράσεις, όπως διάλυση λόγω χαμηλών ή υψηλών επιπέδων ph, θειική επίθεση κ.ά., επηρεάζοντας την τελική συνοχή του πετρώματος (Hunger, Hüsken, & Brouwers, 2010; Screpanti & De Marco, 2009; Striegel et al., 2003; Tidblad, 2007). 2.4 Άλατα Η εναλλαγή κλιματικών συνθηκών όπως θερμοκρασία, υγρασία, συμβάλλουν σημαντικά στη δημιουργία αλάτων στο εσωτερικό των πόρων του πετρώματος (A. Moropoulou et al., 1998). Οι υδατοδιαλυτοί κρύσταλλοι αλάτων σε περιόδους ξηρότητας, χάνουν το κρυσταλλικό νερό (εφόσον είναι ενυδατωμένα άλατα) και μετατρέπονται σε αντίστοιχα άνυδρα άλατα (Grossi et al., 2011; Martínez-Martínez, Benavente, & García-del-Cura, 2011). Αντίθετα σε περιόδους υγρασίας ενυδατώνονται, προσλαμβάνοντας μόρια νερού από τους υδρατμούς της ατμόσφαιρας. Τα ένυδρα άλατα είναι πιο επικίνδυνα από τα άνυδρα, γιατί οι κρύσταλλοί τους καταλαμβάνουν μεγαλύτερο όγκο και δημιουργούν τάσεις, οι οποίες ξεπερνούν τις αντοχές σε εφελκυσμό, με αποτέλεσμα η πέτρα να θρυμματιστεί ή και να μυλωνιτοποιηθεί (Favaro et al., 2007; Silva & Simão, 2009). Τέλος, ο σχηματισμός δευτερογενών ορυκτών (neoformation) επηρεάζεται, από τις γεωχημικές διαδικασίες διαφοροποίησης και από φαινόμενα διεπιφανειών των ρυπαντών με κάθε πέτρωμα (Screpanti & De Marco, 2009). 2.5 Εγγενή προβλήματα Τα εγγενή προβλήματα (intrinsic problems) οφείλονται σε πετρώματα που είναι ακατάλληλα για γλυπτική ή αρχιτεκτονική εφαρμογή, λόγω της σύστασης, του πορώδους ή των μειωμένων μηχανικών αντοχών τους. π.χ. το πέτρωμα Reigate 65

66 (Ηνωμένο Βασίλειο), η molasse (Λωζάνη) και ο ασβεστόλιθος Λέτσε (Ιταλίας) (Borgia et al., 2001). 2.6 Βιολογική δραστηριότητα Βιολογικοί οργανισμοί όπως βακτήρια, άλγη, μύκητες παράγουν κολλοειδή βιοφίλμ στην επιφάνεια της πέτρας, όπου η συρρίκνωση και/ή διόγκωσή τους προκαλεί μηχανική καταπόνηση, άρα εξασθένηση της συνοχής των πετρωμάτων, μέσω της οξυλυτικής (acidolytic) δράσης της βιοδράβρωσης (Kirkitsos & Sikiotis, 1995; Sadat-Shojai & Ershad-Langroudi, 2009; Warscheid & Braams, 2000). Ο βιολογικός αποικισμός δομικών υλικών είναι πολύ συνηθισμένος σε υγρά και ζεστά κλίματα και ενισχύεται από την ξηρή εναπόθεση σωματιδίων ρύπων (Urosevic et al., 2012). Το ίχνος της βιολογικής δραστηριότητας μπορεί να αποτυπωθεί αν λιπαρά οξέα από ορισμένους υδρογονάνθρακες (κεριά φυτών) και οργανικά οξέα ανιχνευτούν πάνω στα δομικά υλικά (Pouli et al., 2008). 2.7 Διαφορική πίεση Γενικά, όλες οι επιφανειακές επεμβάσεις, όπως τα άλατα, τα συμπυκνώματα νερού, τα βιολογικά υμένια κ.ά. προκαλούν την επιφάνεια της πέτρας να αντιδράσει με διαφορετικό τρόπο από ό, τι το εσωτερικό της. Το γεγονός αυτό μπορεί να οδηγήσει σε διατμητικές τάσεις, που θα βοηθήσουν τη διάδοση ρωγμών παράλληλα με την επιφάνεια και τελικά αυτή θα αποκολληθεί (π.χ. ξεφλούδισμα) (Demirdag, Tufekci, Kayacan, Yavuz, & Altindag, 2010; Sousa, Suárez del Río, Calleja, Ruiz de Argandoña, & Rey, 2005). 2.8 Τυπολογία φθοράς λίθινων μνημείων Η ακριβής διάγνωση των βλαβών στα λίθινα μνημεία απαιτείται για το χαρακτηρισμό, την ερμηνεία, την αξιολόγηση και την πρόβλεψη της φθοράς τους και είναι ζωτικής σημασίας για την αειφόρο συντήρησή τους. Η μέθοδος χαρτογρά- 66

67 φησης μνημείων έχει αναπτυχθεί ως μια σύγχρονη επιστημονική διαδικασία με μελέτες in situ και αξιολόγηση των ζημιών από τις καιρικές συνθήκες. Γνωρίζει μεγάλη αποδοχή σε παγκόσμιο επίπεδο και εφαρμόζεται με επιτυχία σε πολλά μνημεία σε όλο τον κόσμο. Η κατηγοριοποίηση των βλαβών και η τυπολογία φθοράς έχουν εισαχθεί ως νέα εργαλεία για την ποσοτικοποίηση και εκτίμηση της φθοράς της πέτρας. Βασίζεται στην περιγραφή και ποσοτικοποίηση χαρακτηριστικών της πέτρας, όπως ο λιθότυπος, η στρωματογραφία όπου εμπεριέχεται, η πετρογραφική κατάταξη, το μέσο μέγεθος κόκκου, η σύνδεση των κόκκων, το ολικό πορώδες (%), η μέση διάμετρος πόρων (μm), η αντίσταση διάτρησης (drilling resistance), κ.ά. Αποδίδεται με το μέσο όρο διάβρωσης σε χιλιοστά (mm) ανά 100 έτη (B. Fitzner, 2002, 2004; Bernd Fitzner & Heinrichs, 2005). Πίνακας 2.1 Κλίμακα και παράμετροι φθοράς πέτρας με τις επιστήμες που εμπλέκονται σε κάθε κατηγορία (Bernd Fitzner & Heinrichs, 2007) Κλίμακα Παράμετροι Επιστήμες Μη ορατή φθορά Αλλαγές στις ιδιότητες Νανοκλίμακα της πέτρας, σύσταση, υφή, πορώδες, συνοχή <mm κ.ά. Ορατή φθορά Μικροκλίμακα mm ως cm Αποχρωματισμός, αποσύνδεση κόκκων, μικρομορφολογία Γεωεπιστήμες, τεχνολογία υλικών, χημεία, φυσική, μικροβιολογία Μεσοκλίμακα Cm ως m Μακροκλίμακα Ολόκληρες προσόψεις μνημείων Φαινόμενα φθοράς μορφές αποσάθρωσης Δομική σταθερότητα Αισθητική εμφάνιση Δομική Μηχανική, αρχιτεκτονική 67

68 2.8.1 Τυπολογία φθοράς μαρμάρου Ειδικότερα για το μάρμαρο οι κύριες φθορές διακρίνονται στις εξής μορφολογίες (Skoulikidis & Charalambous, 1981; Skoulikidis, 2003): α) «Ζαχαρώδής» ή περικρυσταλλική φθορά β) κρούστες που προέρχονται από γυψοποίηση, λόγω επικάθισης αιωρούμενων σωματιδίων, γ) βιολογική διάβρωση, δ) απολεπίσεις και τέλος ε) κυψελοειδής διάβρωση. ( (α) β) (γ) (δ) (ε) Σχήμα 2.2 Κύριες μορφολογίες φθορών μαρμάρου στο μνημείο Ακροπόλεως α) «Ζαχαρώδης» ή περικρυσταλλική φθορά β) κρούστες που προέρχονται από γυψοποίηση, λόγω επικάθισης αιωρούμενων σωματιδίων, γ) βιολογική διάβρωση, δ) απολεπίσεις και τέλος ε) κυψελοειδής διάβρωση Διαλυτοποίηση ανθρακικών πετρωμάτων/μαρμάρου Επειδή τα μάρμαρα είναι μονόμεικτα πετρώματα με ασβεστιτική και/ή δολομιτική σύσταση σε ποσοστό μεγαλύτερο από 90% κ.β. θα εστιάσουμε στο φαινόμενο της διαλυτοποίησης (dissolution), που δρα κατά κύριο λόγο στα συγκεκριμένα πετρώματα (Maguregui et al., 2008; Shiraki, Rock, & Casey, 2000; Yücel & Demir, 2004). Συγκριτικές μελέτες σχετικά με τη διαβρωτική δράση των νιτρικών NO x και σουλφοξειδικών SO x συστατικών της ατμόσφαιρας, σε πεντελικά 68

69 μάρμαρα έδειξε πως τα οξέα και τα άλατά τους είναι πιο ενεργά από τα αντίστοιχα οξείδια, παρόλο που αυτά βρίσκονται σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις (Delopoulou & Sikiotis, 1992). Γενικά ο μηχανισμός γένεσης της σούλφωσης των μαρμάρων περιγράφεται από τις παρακάτω απλουστευμένες αλυσιδωτές αντιδράσεις (Gauri et al., 1973; Kapolos, Bakaoukas, Koliadima, & Karaiskakis, 2007; Skoulikidis & Charalambous, 1981) (Εξίσωση 2.3): (Εξίσωση 2.3) Κρούστες Η προέλευση και ανάπτυξη της μαύρης και λευκής κρούστας σε ασβεστολιθικά πετρώματα, σχετίζονται αυστηρά με την αντίδραση θείωσης (Grossi et al., 2011). Συγκεκριμένα, οι λευκές κρούστες προέρχονται από διάλυση της γύψου και εναπόθεση ασβεστίτη στην επιφάνεια, που υποβάλλεται σε έκπλυση. Αντίθετα, οι μαύρες κρούστες αναπτύσσονται από το σχηματισμό γύψου σε επιφάνειες που προστατεύονται από το νερό και δέχονται επίθεση από SO x της μολυσμένης ατμόσφαιρας. Το SO x και το νερό διαχέονται μέσω των πόρων σε CaCO 3 /CaSO. 4 2H 2 O διεπιφανειακά, οδηγώντας στο σχηματισμό νέων πορωδών στρωμάτων γύψου. Καθώς το πάχος του στρώματος γύψου αυξάνει, ο αριθμός και το μέγεθος των πόρων μειώνεται. Τέλος, οι πόροι εξαφανίζονται και γίνεται διάχυση σε στερεά κατάσταση των ιόντων Ca +2 προς το περιβάλλον. Μόλις διαμορφωθούν οι κρούστες, που δε θεωρούνται σταθερά στρώματα, απλώς καλύπτουν την αρχική επιφάνεια της πέτρας, γιατί συνήθως είναι πολύ πορώδεις (πυκνότητα 0,4-1,8 g/cm 3 ) σε σύγκριση με το μάρμαρο (πυκνότητα 2,65 g/cm 3 ). Έτσι επιτρέπουν σε επικίνδυνα αέρια και ρευστά να διεισδύσουν, επιμολύνοντας τους κρυστάλλους ασβεστίτη/δολομίτη, που βρίσκονται από κάτω τους (Kanellopoulou & Koutsoukos, 2003). 69

70 Από παρατηρήσεις προκύπτει η διάκριση των μαύρων κρουστών σε τρεις κατηγορίες (Andreotti, Bonaduce, Colombini, Modugno, & Ribechini, 2009; Cappitelli et al., 2007; Sanjurjo-Sánchez & Alves, 2011; Toniolo et al., 2009): 1) μαύρες κρούστες με σαθρό υπόστρωμα, 2) συμπαγείς κρούστες με εναποθέσεις 3) μαύρες κρούστες με υγιή υποστρώματα. Τα κυριότερα συστατικά των μαύρων κρουστών είναι: γύψος, ασβεστίτης, πυριτικά άλατα, ανθρακικά σωματίδια (από καύση πετρελαίου και άνθρακα), ατμοσφαιρικά σωματίδια (που περιέχουν Αl, Fe, Ti, Pb, Zn, Mn, Na, Cl) (Duliu, Grecu, & Cristea, 2009). Η αναλογία των SO -2 4 /Cl -1 στο νερό της βροχής μπορεί να διαφοροποιήσει τη δομή των κρουστών, αφού το NaCl διαλυτοποιεί τη γύψο (Rampazzi et al., 2004). Τέλος, αξίζει να υπενθυμίσουμε, ότι οι μαύρες κρούστες (όπως μαύρες κηλίδες) μπορεί να αποδίδονται σε μελανίνες που προέρχονται από πυρόλυση μυκήτων. Είναι συνήθως μίγματα από πολυσακχαρίτες, πρωτεΐνες, λιπίδια, και φαινόλες. Συντίθενται από μη αρωματικές πηγές διοξειδίου του άνθρακα, προερχόμενες από την οξείδωση της τυροσίνης από το ένζυμο τυροσινάση (DOPA-διυδρόξυφαινύλ-αλανίνη, μελανίνες), ή από άλλη προέλευση συμπεριλαμβάνοντας το DHN (διϋδροξυναφθαλένιο) και την κατεχόλη (Nugari & Pietrini, 1997; Scheerer, Ortega-Morales, & Gaylarde, 2009). Κρούστες με πορτοκαλί ή καφέ χρώμα, ερμηνεύονται ως το αποτέλεσμα συνδυασμένης δράσης κυανοβακτηρίων και αποικιών φυκών, ενώ παράλληλα τα λιπίδια και οι πρωτεΐνες οξειδώνονται, σε θερμοκρασία πάνω από 40 ο C, παρουσία οξυγόνου, βαρέων μετάλλων και υψηλής ποσότητας πολυακόρεστων λιπαρών οξέων και αμινών. Τέτοιες συνθήκες συναντώνται συχνά στην περιοχή της Μεσογείου (P. Maravelaki-Kalaitzaki, 2005; Polikreti & Maniatis, 2003). Τέλος, η έρευνα της απορροής των βροχοπτώσεων σε ανθρακικά πετρώματα παρουσιάζει μικροϋδρολογικά (Reddy, 1988) χαρακτηριστικά, διαλυτοποίησης στην επιφάνεια τους, που είναι ευθέως ανάλογα με το ποσό των βροχοπτώσεων. Διάφορες μελέτες δειγμάτων από ασβεστόλιθο, ψαμμίτη και μάρμαρο σε οκτώ τοποθεσίες στην Ευρώπη (O Brien, Bell, Orr, & Cooper, 1995) έδειξαν πως η μεγαλύτερη διαλυτοποίηση αναφέρθηκε σε ασβεστολιθικά πετρώματα (12,4-38,1g/mm 2 ανά έτος). Άλλες αντίστοιχες μελέτες αποδεικνύουν την ύπαρξη 70

71 γραμμικής σχέσης μεταξύ του πάχους της επιφάνειας διάβρωσης (Lan et al., 2005) των ασβεστολιθικών πετρωμάτων και του χρόνου έκθεσης στα δείγματα, χωρίς κάλυψη από τις καιρικές συνθήκες, ενώ στα προστατευόμενα δείγματα αποδείχθηκε μια ενδιάμεση γραμμική και παραβολική σχέση. Διάφοροι ιχνηθέτες (Carmona-Quiroga, Martínez-Ramírez, Rojas, & Blanco- Varela, 2010) και ειδικό λογισμικό έχουν ληφθεί υπόψη, προκειμένου να διαπιστωθούν βλάβες σε δομικά υλικά, όπως η ξηρή και υγρή εναπόθεση, τα υπόγεια ύδατα ή και οι ατμοσφαιρικοί ρύποι από βιομηχανικές εκπομπές αερίων και σωματιδίων. Με τον τρόπο αυτό ο αστικός σχεδιασμός συμβάλλει στην πρόληψη των προβλημάτων υποβάθμισης κτιρίων, προερχόμενα από διάφορες πηγές ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Πολλές κρατικές μελέτες περιλαμβάνουν περιβαλλοντικούς ανιχνευτές οξύτητας (EAS), που παρακολουθούν σε συνάρτηση με το χρόνο, όλες τις εναλλαγές σε μνημεία, έργα τέχνης, βιτρό, κ.ά. ώστε να γίνουν προληπτικές και όχι κατασταλτικές επεμβάσεις συντήρησης. Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 2 Andreotti, A., Bonaduce, I., Colombini, M. P., Modugno, F., & Ribechini, E. (2009). A diagnosis of the yellowing of the marble high reliefs and the black decorations in the chapel of the tomb of Saint Anthony (Padua, Italy). International Journal of Mass Spectrometry, 284(1-3), , doi: /j.ijms Bekri, S., Xu, K., Yousefian, F., Adler, P. M., Thovert, J., & Muller, J. (2000). Pore geometry and transport properties in North Sea chalk. Journal of Petroleum Science and Engineering, 25, Benedetti, E., & D Alessio, A. (2000). Characterization of acrylic resins and fluoroelastomer blends as potential materials in stone protection. Polymer International, 49, Retrieved from / (200008)49:8%3C888::AID-PI514%3E3.0,CO;2-E/full Borgia, G. C., Bortolotti, V., Camaiti, M., Cerri, F., Fantazzini, P., & Piacenti, F. (2001). Performance evolution of hydrophobic treatments for stone conservation investigated by MRI. Magnetic resonance imaging, 19(3-4), Retrieved from 71

72 Bourges, A. (2006). Properties of selected natural stones for assessing durability and weathering in the natural environment holistic correlation of physical and mechanical. Ludwig-Maximilian-University Munich. Calia, Α., Lettieri, M., & Quarta, G. (2011). Cultural heritage study: Microdestructive techniques for detection of clay minerals on the surface of historic buildings. Applied Clay Science, 53(3), doi: /j.clay.2010,10,021 Camuffo, D. (1990). Microclimate for cultural heritage. (Dario Camuffo, Ed.) (pp ). Camuffo, D., & Monte, M. (1982). Wetting, deterioration and visual features of stone surfaces in an urban area. Atmospheric Environment, 16(9), Retrieved from Camuffo, D., Monte, M., & Sabbioni, C. (1983). Origin and growth mechanisms of the sulfated crusts on urban limestone. Water, Air, and Soil Pollution, 19(C), Retrieved from Cappitelli, F., Toniolo, L., Sansonetti, A., Gulotta, D., Ranalli, G., Zanardini, E., & Sorlini, C. (2007). Advantages of using microbial technology over traditional chemical technology in removal of black crusts from stone surfaces of historical monuments. Applied and environmental microbiology, 73(17), doi:10,1128/aem Carmona-Quiroga, P. M., Martínez-Ramírez, S., Rojas, M. I. S. De, & Blanco-Varela, M. T. (2010). Surface water repellent-mediated change in lime mortar colour and gloss. Construction and Building Materials, 24(11), doi: / j.conbuildmat.2010, Charola, E. (1987). Acid Rain Effects on Stone Monuments. Journal of Chemical Education, 64(5). Delopoulou, P., & Sikiotis, D. (1992). A comparison of the corrosive action on Pentelic marble of nitrates and sulphates with the action of nitrogen oxides and sulphur dioxide. Atmospheric Environment, 26(2), Retrieved from Demirdag, S., Tufekci, K., Kayacan, R., Yavuz, H., & Altindag, R. (2010). Dynamic mechanical behavior of some carbonate rocks. International Journal of Rock Mechanics and Mining Sciences, 47(2), doi: /j.ijrmms Doehne, E., & Price, C. A. (2010). Stone Conservation An overview of current research (Second Edi.). Los Angeles: The Getty Conservation Institute. 72

73 Duliu, O., Grecu, M., & Cristea, C. (2009). EPR and X-Ray Diffraction investigation of some greek marbles and limestones. Romanian Reports in Physics, 61(3), Retrieved from Fassina, V. (1995). New findings on past treatments carried out on stone and marble monuments surfaces. Science of The Total Environment, 167(1-3), doi: / (95)04580-t Favaro, M., Mendichi, R., Ossola, F., Simon, S., Tomasin, P., Vigato, P. a. A., & Russo, U. (2007). Evaluation of polymers for conservation treatments of outdoor exposed stone monuments. Part II: Photo-oxidative and salt-induced weathering of acrylic silicone mixtures. Polymer Degradation and Stability, 92(3), doi: /j.polymdegradstab Ferreira-Pinto, A. P., Delgado Rodrigues, J., Ferreira, A. P., Delgado, J., Pinto, A. P. F., & Rodrigues, J. D. (2012). Consolidation of carbonate stones: Influence of treatment procedures on the strengthening action of consolidants. Journal of Cultural Heritage, 13(2), doi: /j.culher Fitzner, B. (2002). Damage index for stone monuments. Proceedings of the 5th International Symposium on the Conservation of Monuments in the Mediterranean Basin, Sevilla, Spain, 5-8 April 2000 (pp ). Retrieved from Fitzner, B. (2004). Documentation and evaluation of stone damage on monuments. 10th International Congress on deterioration and conservation of Stone Stockholm 2004 (pp ). Retrieved from rwthaachen.de/stockholm2004.pdf Fitzner, B., & Heinrichs, K. (2005). Kartierung und Bewertung von Verwitterungsschäden an Natursteinbauwerken. Zeitschrift der Deutschen Gesellschaft für Geowissenschaften, 156(1), doi:10,1127/ /2005/ Fitzner, B., & Heinrichs, K. (2007). Stone monuments of the Nemrud Dag sanctuary /Turkey-petrographical investigation and diagnosis of weathering damage. Zeitschrift der Deutschen Gesellschaft für Geowissenschaften, 158(3), doi:10,1127/ /2007/ Franzoni, E., & Sassoni, E. (2011). Correlation between microstructural characteristics and weight loss of natural stones exposed to simulated acid rain. The Science of the total environment, , doi: /j.scitotenv Fuente, de La, D., Vega, J. M., Viejo, F., Díaz, I., & Morcillo, M. (2011). City scale assessment model for air pollution effects on the cultural heritage. Atmospheric Environment, 45(6), , doi: /j.atmosenv

74 Gauri, K., Doderer, G., Lipscomb, N., Thornton, S., & Atul, C. (1973). Reactivity of treated and untreated marble specimens in an SO2 Atmosphere. Studies in Conservation, 18, Gauri, K., & Holdren, G. (1981). Pollutant effects on stone monuments. Environmental science & technology, 15(4), , doi: /es00086a001 Gazi, A. (1990). Museums and national cultural property II. The Parthenon marbles. Museum Management and Curatorship, 9, Retrieved from Grossi, C., Brimblecombe, P., Menéndez, B., Benavente, D., Harris, I., & Déqué, M. (2011). Climatology of salt transitions and implications for stone weathering. The Science of the total environment, 409(13), doi: / j.scitotenv Hunger, M., Hüsken, G., & Brouwers, H. J. H. (2010). Photocatalytic degradation of air pollutants From modeling to large scale application. Cement and Concrete Research, 40(2), , doi: /j.cemconres Kanellopoulou, D., & Koutsoukos, P. (2003). The calcitic marble/water interface: Kinetics of dissolution and inhibition with potential implications in stone conservation. Langmuir, 19(17), Retrieved from /doi/abs/ /la034015x Kapolos, J., Bakaoukas, N., Koliadima, A., & Karaiskakis, G. (2007). Evaluation of acrylic polymeric resin and small siloxane molecule for protecting cultural heritage monuments against sulfur dioxide corrosion. Progress in Organic Coatings, 59(2), doi: /j.porgcoat Karoglou, M., Moropoulou, Α., Krokida, M. K., & Maroulis, Z. B. (2007). A powerful simulator for moisture transfer in buildings. Building and Environment, 42(2), doi: /j.buildenv ,008 Kirkitsos, P., & Sikiotis, D. (1995). Deterioration of Pentelic marble, Portland limestone and Baumberger sandstone in laboratory exposures to gaseous nitric acid. Atmospheric Environment, 29(I), Retrieved from direct.com/science/article/pii/ i Lan, T. T. N., Nishimura, R., Tsujino, Y., Satoh, Y., Thi Phuong Thoa, N., Yokoi, M., & Maeda, Y. (2005). The effects of air pollution and climatic factors on atmospheric corrosion of marble under field exposure. Corrosion Science, 47(4), doi: /j.corsci Lankester, P., & Brimblecombe, P. (2012). The impact of future climate on historic interiors. The Science of the total environment, , doi: /j.scitotenv

75 Maguregui, M., Sarmiento, a, Martínez-Arkarazo, I., Angulo, M., Castro, K., Arana, G., Etxebarria, N., et al. (2008). Analytical diagnosis methodology to evaluate nitrate impact on historical building materials. Analytical and bioanalytical chemistry, 391(4), , doi: /s z Maravelaki-Kalaitzaki, P. (2005). Black crusts and patinas on Pentelic marble from the Parthenon and Erechtheum (Acropolis, Athens): characterization and origin. Analytica Chimica Acta, 532(2), doi: /j.aca Margariti, S., Siokos, V., & Metaxa, E. (2008). Influence of nitrogen dioxide and acetylene on marbles, ceramics and pigments. Global NEST Journal, 10(2), Retrieved from Roubani_10-2.pdf Martínez-Martínez, J., Benavente, D., & García-del-Cura, M. a. (2011). Spatial attenuation: The most sensitive ultrasonic parameter for detecting petrographic features and decay processes in carbonate rocks. Engineering Geology, 119(3-4), doi: /j.enggeo Matović, V., Erić, S., Kremenović, A., Colomban, P., Srećković-Batoćanin, D., & Matović, N. (2012). The origin of syngenite in black crusts on the limestone monument King s Gate (Belgrade Fortress, Serbia) the role of agriculture fertiliser. Journal of Cultural Heritage, 13(2), doi: /j.culher Metaxa, E., Agelakopoulou, T., Bassiotis, I., Karagianni, C., & Roubani-Kalantzopoulou, F. (2009). Gas chromatographic study of degradation phenomena concerning building and cultural heritage materials. Journal of hazardous materials, 164(2-3), doi: /j.jhazmat Moropoulou, A., Delegou, E. T., Vlahakis, V., & Karaviti, E. (2007). Digital processing of SEM images for the assessment of evaluation indexes of cleaning interventions on Pentelic marble surfaces. Materials Characterization, 58(11-12), doi: /j.matchar Moropoulou, A., Bisbikou, K., Torfs, K., Van Grieken, R., Zezza, F., & Macri, F. (1998). Origin and growth of weathering crusts on ancient marbles in industrial atmosphere. Atmospheric Environment, 32(6), doi: /s (97) Moropoulou, A., Labropoulos, K. C., Delegou, E. T., Karoglou, M., & Bakolas, A. (2013). Non-destructive techniques as a tool for the protection of built cultural heritage. Construction and Building Materials. doi: /j.conbuildmat Nugari, M. P., & Pietrini, a. M. (1997). Trevi Fountain: An evaluation of inhibition effect of water-repellents on cyanobacteria and algae. International 75

76 Biodeterioration & Biodegradation, 40(2-4), doi: /s (97) O Brien, P., Bell, E., Orr, T., & Cooper, T. (1995). Stone loss rates at sites around Europe. Science of the total environment, 167, Retrieved from Ortega-Calvo, J., & Ariño, X. (1995). Factors affecting the weathering and colonization of monuments by phototrophic microorganisms. Science of the total environment, 167, Retrieved from com/science/article /pii/ p Polikreti, K., & Maniatis, Y. (2003). Micromorphology, composition and origin of the orange patina on the marble surfaces of Propylaea (Acropolis, Athens). The Science of the total environment, 308(1-3), doi: /s (02) Pope, G. a, Meierding, T. C., & Paradise, T. R. (2002). Geomorphology s role in the study of weathering of cultural stone. Geomorphology, 47(2-4), doi: /s x(02) Pouli, P., Fotakis, C., Hermosin, B., Saiz-Jimenez, C., Domingo, C., Oujja, M., & Castillejo, M. (2008). The laser-induced discoloration of stonework; a comparative study on its origins and remedies. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 71(3), doi: / j.saa Rampazzi, L., Andreotti, A., Bonaduce, I., Colombini, M. P., Colombo, C., & Toniolo, L. (2004). Analytical investigation of calcium oxalate films on marble monuments. Talanta, 63(4), doi: /j.talanta Reddy, M. M. (1988). Acid rain damage to carbonate stone: a quantitative assessment based on the aqueous geochemistry of rainfall runoff from stone. Earth Surface Processes and Landforms, 13, Retrieved from Sadat-Shojai, M., & Ershad-Langroudi, A. (2009). Polymeric coatings for protection of historic monuments: Opportunities and challenges. Journal of Applied, 112, doi: /app Sandrolini, F., Franzoni, E., Sassoni, E., & Diotallevi, P. P. (2011). The contribution of urban-scale environmental monitoring to materials diagnostics: A study on the Cathedral of Modena (Italy). Journal of Cultural Heritage, 12(4), , doi: /j.culher Sanjurjo-Sánchez, J., & Alves, C. (2011). Decay effects of pollutants on stony materials in the built environment. Environmental Chemistry Letters, 10(2), doi: /s y 76

77 Sanjurjo-sánchez, J., & Alves, C. (2012). Environmental Chemistry for a Sustainable World. (E. Lichtfouse, J. Schwarzbauer, & D. Robert, Eds.) (Vol. 2, pp ). Dordrecht: Springer Netherlands. doi: / Scheerer, S., Ortega-Morales, O., & Gaylarde, C. (2009). Microbial deterioration of stone monuments--an updated overview. Advances in applied microbiology (1st ed., Vol. 66, pp ). Elesvier Inc. doi: /s (08) Schnaar, G., & Brusseau, M. L. (2005). Pore-scale characterization of organic immiscible-liquid morphology in natural porous media using synchrotron X-ray microtomography. Environmental science & technology, 39(21), , Retrieved from Screpanti, A., & De Marco, A. (2009). Corrosion on cultural heritage buildings in Italy: a role for ozone? Environmental pollution, 157(5), , doi: /j.env pol Shiraki, R., Rock, P. A., & Casey, W. H. (2000). Dissolution Kinetics of Calcite in 0,1MNaCl Solution at Room Temperature: An Atomic Force Microscopic (AFM) Study. Aquatic Geochemistry, 6, Silva, Z. S. G., & Simão, J. a. R. (2009). The role of salt fog on alteration of dimension stone. Construction and Building Materials, 23(11), doi: / j.conbuildmat Silverman, H., & Ruggles, D. F. (2007). Cultural Heritage and Human Rights. (H. Silverman & D. F. Ruggles, Eds.), doi: / Skoulikidis, T. (2003). The protection of the Pentelic marble surface (5th intern., pp ). Athens: Committee for the preservation of the Acropolis monuments. Skoulikidis, T., & Charalambous, D. (1981). Mechanism of sulphation by atmospheric SO2 of the limestone and marbles in the ancient monuments and statues, II. Hypothesis concerning the rate determining step in the process of sulphation, and its experimental confirmation. British Corrosion Journal, 16, Smith, J., Cappa, C., Wilson, K., Cohen, R., Geissler, P., & Saykally, R. (2005). Unified description of temperature-dependent hydrogen-bond rearrangements in liquid water. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 102(40), doi: /pnas Sousa, L. M. O., Suárez del Río, L. M., Calleja, L., Ruiz de Argandoña, V. G., & Rey, A. R. (2005). Influence of microfractures and porosity on the physico-mechanical properties and weathering of ornamental granites. Engineering Geology, 77(1-2), doi: /j.enggeo ,001 77

78 Striegel, M. F., Bede Guin, E., Hallett, K., Sandoval, D., Swingle, R., Knox, K., Best, F., et al. (2003). Air pollution, coatings, and cultural resources. Progress in Organic Coatings, 48(2-4), doi: /j.porgcoat Tidblad, J. (2007). Quantifying the Effects of Air Pollution on the corrosion of materials Exposure of standard samples Iron. Toniolo, L., Zerbi, C. M., & Bugini, R. (2009). Black layers on historical architecture. Environmental science and pollution research international, 16(2), doi: /s Urosevic, M., Yebra-Rodríguez, A., Sebastián-Pardo, E., & Cardell, C. (2012). Black soiling of an architectural limestone during two-year term exposure to urban air in the city of Granada (S Spain). The Science of the total environment, 414, doi: /j.scitotenv Warscheid, T., & Braams, J. (2000). Biodeterioration of stone: a review. International Biodeterioration & Biodegradation, 46(2000), Retrieved from Yücel, Y., & Demir, C. (2004). Principal component analysis and cluster analysis for the characterisation of marbles by capillary electrophoresis. Talanta, 63(2), doi: /j.talanta Zhang, J. B., Xu, Z., Yang, G., & Wang, B. (2011). Peroxyacetyl nitrate (PAN) and peroxypropionyl nitrate (PPN) in urban and suburban atmospheres of Beijing, China. Atmospheric Chemistry and Physics Discussions, 11(3), doi:10,5194/acpd

79 3 Κεφάλαιο Προστατευτικές επιστρώσεις σε μνημεία από ορυκτά υποστρώματα 3.1. Κριτήρια που πρέπει να πληρούν οι ουσίες συντήρησης μνημείων από ορυκτά υποστρώματα Σύμφωνα με τις υποδείξεις του οργανισμού RILEM TC 59-TPS που έχουν υιοθετηθεί και από το διεθνή οργανισμό UNESCO/EUROCARE, για τη συντήρηση μνημείων από πέτρα, πρέπει κάθε συνθετικό επίχρισμα που θα χρησιμοποιηθεί γι αυτό το σκοπό να πληροί τις παρακάτω προϋποθέσεις: Να είναι ανθεκτικό σε περιβαλλοντικούς παράγοντες Να επιτρέπει την αναπνοή του υποστρώματος Να μην αλλοιώνει τις οπτικές ιδιότητες του λίθου Η εφαρμογή της επίστρωσης να είναι αντιστρεπτή διαδικασία H χρήση της επίστρωσης να είναι αβλαβής για τον άνθρωπο και το φυσικό περιβάλλον. Ήδη από τις αρχές του 19 ου αιώνα έχουν χρησιμοποιηθεί σε πολλά μνημεία, σε ολόκληρο τον κόσμο, διάφορα σκευάσματα για τη συντήρησή τους. Ο χρόνος όμως, έχει σταθεί αμείλικτος στις ανθρώπινες επεμβάσεις και μετά από σχεδόν ένα αιώνα, πια μπορούμε να μιλάμε με ασφάλεια για υλικά που ανταποκρίθηκαν ή αντίθετα για υλικά που δεν ανταποκρίθηκαν με επιτυχία στον παράγοντα χρόνο. 79

80 3.2. Κατηγορίες υλικών που χρησιμοποιήθηκαν για προστατευτικές επιστρώσεις Οι γενικές κατηγορίες υλικών που χρησιμοποιήθηκαν από το 1950 ως τώρα γι αυτό το σκοπό είναι οι παρακάτω: Ακρυλικά πολυμερή (Polyacrylates) και συμπολυμερή (copolymers). Σιλικόνες (Silicones) Φθοριωμένα πολυμερή (fluoropolymers) Μίγματα των παραπάνω Θέτοντας στη σωστή βάση το επίκαιρο θέμα της αποσάθρωσης και της συντήρησης φυσικών λίθων, που αποτελούν μέρη σύγχρονων κτιρίων ή μνημείων πολιτιστικής κληρονομιάς, πρέπει να γνωρίζουμε πως ελάχιστες επεμβάσεις μπορούμε να κάνουμε στις περισσότερες περιπτώσεις, γιατί, όπως άλλωστε τονίστηκε στα προηγούμενα κεφάλαια, η διάβρωση της πέτρας είναι αναπόφευκτη και δεν εξαλείφεται ποτέ. Γενικότερα η αειφόρος συντήρηση περιλαμβάνει, όπως φαίνεται στο παρακάτω Σχήμα 3.1 δύο εξίσου σημαντικές φάσεις, την προληπτική συντήρηση και την επεμβατική συντήρηση, που επιδιορθώνει κατά το δοκούν τις φθορές. Παρόλο που η προληπτική και τακτική συντήρηση μπορεί να αποτρέψει τη φθορά ή να την καθυστερήσει, ακόμα και να την αναστείλει, κρίνεται σκόπιμο να κάνουμε μνεία, για το ρόλο που θα μπορούσε να διαδραματίσει μελλοντικά. Βασικά πρακτικά εργαλεία πρόληψης και προστασίας μπορούν να αναδειχθούν τα προστατευτικά μέτρα όπως ανεμοθραύστες, στέγαστρα, περιφράξεις και σε ειδικές περιπτώσεις επαναταφή των μνημειακών ευρημάτων (Demas, 2004). Επίσης η μοντελοποίηση των περιβαλλοντικών συνθηκών και η παρακολούθησή τους με την ταυτόχρονη καταγραφή (monitoring) μπορεί να βοηθήσει στη λήψη απόφασης επεμβάσεων συντήρησης (Sandrolini et al., 2011). 80

81 Συντήρηση Λίθων Προληπτική Συντήρηση (Preventive Conservation) (Stone Conservation) Ενεργή Επεμβατική Συντήρηση (Active Remedial Conservation) Σχήμα 3.1 Αειφόρος συντήρησης λίθων Τέλος, κρίνεται πολύ σημαντική, η νομοθέτηση για την προστασία σύγχρονων δημόσιων κτιρίων/κατασκευών και μνημείων πολιτισμού που αφορά στον έλεγχο της ρύπανσης, την επισκεψιμότητα των χώρων, την καταστολή βανδαλισμών και το συνολικό σχεδιασμό όλων αυτών (Albero, Giavarini, Santarelli, & Vodret, 2004). Επίχριση Επιφανειών (Surface Coatings) Στερέωση επιφανειών (Consolidation) Καθαρισμός Επιφανειών (Cleaning) Αφαλάτωση Επιφανειών (Desalination) Σχήμα 3.2 Ενεργή επεμβατική Συντήρηση (Active Remedial Conservation) Η Ενεργή Επεμβατική Συντήρηση (Active Remedial Conservation) που αφορά στους λίθους, διακρίνεται στα εξής βήματα (Σχήμα 3.2): (α) στον αρχικό καθαρισμό των επιφανειών (cleaning), (β) στην αφαίρεση σχηματισμένων αλάτων (desalination) από την επιφάνειά τους (γ) στη στερέωση (consolidation) και συγκόλληση των 81

82 σαθρών επιφανειακών σημείων και τέλος (δ) στην επιφανειακή επίχριση (surface coatings). Σε πολλές περιπτώσεις συντήρησης λίθινων επιφανειών, τα διάφορα βήματα δε διακρίνονται σαφώς μεταξύ τους και ένα στάδιο μπορεί να συμπεριλαμβάνει όλες τις αναφερόμενες κατηγορίες. Στην παρούσα εργασία θα ασχοληθούμε αποκλειστικά, με τις προστατευτικές επιχρίσεις (surface coatings) ορυκτών επιφανειών. Οι κυριότερες κατηγορίες επιφανειακών επιστρώσεων που έχουν χρησιμοποιηθεί στη συντήρηση πετρωμάτων είναι: Υδαταπωθητικές Ουσίες (Water Repellents) Στις υδαταπωθητικές ουσίες συγκαταλέγονται τα αλκοξυσιλάνια, οι σιλικόνες και τα φθοροπολυμερή τους. Συγκεκριμένα τα φθοροπολυμερή είναι στενοί συγγενείς του πολυτετραφθοροαιθενίου (PTFE ή Teflon), που φημίζεται για την αντικολλητική του δράση, γεγονός στο οποίο έγκειται το μειονέκτημα του υλικού. Το γεγονός αυτό υπερκεράστηκε με τη σύνθεση νέων ενώσεων, που περιέχουν πολικές ομάδες, ώστε να μπορούν να προσκολλώνται στην επιφάνεια της πέτρας, παρέχοντας έτσι πιο επίμονη προστασία. Αντι-Βανδαλιστικά Επιχρίσματα (Anti-Graffiti Coatings) Στην κατηγορία αυτή τα πιο σύγχρονα προϊόντα αντι-γκράφιτι περιέχουν υπερφθο-ροπολυαιθέρα και εποξυσιλάνια σε υδατικό μικρογαλάκτωμα με εποξειδικό σκληρυντή και έδειξαν καλή αντοχή σε επαναλαμβανόμενους κύκλους καθαρισμού. Γαλακτώματα προστασίας (Protective Emulsions) Ιστορικά το πρώτο και πιο ευρέως χρησιμοποιούμενο ακρυλικό πολυμερές για τη συντήρηση έργων τέχνης, είναι το Acryloid Β-72, ένα ακρυλικό συμπολυμερές διαλυμένο σε τολουόλιο. Πιο πρόσφατα για τον ίδιο σκοπό χρησιμοποιούνται πιο πολύπλοκα γαλακτώματα, που μελετώνται ενδελεχώς από διάφορους ερευνητές. Τα γαλακτώματα περιλαμβάνουν ακρυλικά πολυμερή, σιλάνια και φθοριούχες πολυουρεθάνες. 82

83 Αναστολείς σχηματισμού αλάτων (Salt Growth Inhibitors) Για την αναστολή ανάπτυξης κρυστάλλων αλάτων, χρησιμοποιούνται μίγματα από φωσφονικά και καρβοξυλικά άλατα. Με τη χρήση τους η δημιουργία αλάτων από τη διάβρωση, κατευθύνεται έτσι ώστε να γίνει πρόληψη της καταβύθισης θεϊκού βαρίου και ασβεστίου. Οξαλικός Σχηματισμός (Oxalate Formation) Το ανθρακικό και θειικό ασβέστιο αντιδρούν με διάλυμα οξαλικού αμμωνίου για να σχηματίσουν μια συνεκτική, υδρόφιλη μεμβράνη, που προστατεύει τις επιφάνειες της πέτρας, γιατί μειώνει τα ποσοστά των όξινων επιθέσεων σ αυτές. Ασβεστοποίηση (Lime) Είναι μια τεχνική συντήρησης μετά από καθαρισμό, όπου τρίβεται μια πολύ λεπτή επίστρωση ασβεστόλιθου και λεπτόκοκκων αδρανών στην επιφάνεια της πέτρας. Η επικάλυψη έχει σκοπό να προστατεύσει την πέτρα, με ένα πρόσθετο στρώμα ασβε-στόλιθου, που θα απορροφήσει τη μόλυνση και τους ρυπαντές, αφήνοντας καθαρό το υπόστρωμα. Κολλοειδές Πυρίτιο (Colloidal Silica) Διαλύματα κολλοειδούς πυριτίου επιχρίστηκαν σε εξωτερικές λίθινες επιφάνειες και τις κατέστησαν υδρόφιλες, χωρίς να επιτρέπουν στο νερό να περάσει μέσα από τους πόρους τους. Βιοκτόνα (Biocides) Τα βιοκτόνα πρέπει να πληρούν ένα μεγάλο αριθμό κριτηρίων, γεγονός που δυσχεραίνεται από τις εξωτερικές περιβαλλοντικές συνθήκες, όπου υπάρχει συνεχής παρουσία υγρασίας, άρα συνεχές πεδίο επανανάπτυξης οργανισμών. Επίσης δεν πρέπει να αποτρέπουν μόνο την ανάπτυξη οργανισμών, αλλά και να είναι ανθεκτικά σε νέα στελέχη. Δεν πρέπει να έχουν βλαβερές συνέπειες για την ίδια πέτρα, ούτε να αλλάζουν την εμφάνισή της. Δεν πρέπει να πλένονται από τις βροχοπτώσεις, πριν την έναρξη ισχύος ή να καταστρέφονται από το υπεριώδες φως και θα πρέπει να είναι ασφαλείς, τόσο για αυτούς που θα τα εφαρμόσουν, όσο και για το ευρύτερο περιβάλλον. 83

84 Κλείνοντας τη σύντομη αναφορά στα διάφορα υλικά, που χρησιμοποιούνται πιο πρόσφατα στην επεμβατική συντήρηση λίθινων μνημείων, αξίζει να αναφερθεί και η κατηγορία των βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών. Βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή Τα βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή πληρούν τις αποδεκτές αρχές από τη ICC (Διεθνή Κοινότητα Συντήρησης), δεδομένου ότι είναι αναστρέψιμα, διασπώμενα και επι-τρέπουν νέα επεξεργασία του υλικού που προστατεύουν. Η χρήση αυτών των τύπων πολυμερών στην επιφάνεια του μαρμάρου, μπορεί να επιβραδύνει το σχηματισμό γύψου, γιατί λειτουργούν ως φίλτρα των αέριων ρύπων. Κύριοι αντιπρόσωποι τους είναι η ζεϊνη (zein), η χιτοζάνη (chitosan), ο πολύδροξυβουτυλικός εστέρας) (PHB) και το πολυ(l-γαλακτικό οξύ) (PLA). Αναλυτικά η ζεϊνη είναι μια θερμοπλαστική πρωτεΐνη καλαμποκιού με υδρόφοβο χαρακτήρα, που περιέχει υψηλή περιεκτικότητα σε μη-πολικά αμινοξέα. Είναι υμενογόνος και έχει μεγάλη αδιαπερατότητα και αντοχή στα φυσικά αέρια. Η χιτοζάνη προέρχεται από τη χιτίνη, που είναι το σημαντικότερο δομικό συστατικό του εξωσκελετού των ασπόνδυλων και των αρθρόποδων. Το (PLA) είναι ένα τυπικό κρυσταλλικό θερμοπλαστικό υλικό αλειφατικού πολυεστέρα, που προέρχεται από το άμυλο καλαμποκιού ή ζαχαροκάλαμου, ενώ ο πολυ(ύδροξυ-βουτυλικός εστέρας) είναι ένα πολυμερές, που ανήκει στην κατηγορία πολυεστέρων, δε διαλύεται στο νερό και έχει ιδιότητες παρόμοιες με τις ιδιότητες του πολυπροπυλενίου (PP) Κατηγοριοποίηση μηχανισμών δράσης υδαταπωθητικών και προστατευτικών επιχρίσεων Εστιάζοντας στις υδαταπωθητικές επιχρίσεις και τα προστατευτικά υλικά με σκοπό τη μόνωση των λίθινων επιφανειών από την υγρασία, θα ασχοληθούμε με τα υδρόφοβα επικαλυπτικά επιφανειών, που εμποδίζουν τη διείσδυση του νερού μέσα στην πέτρα, ώστε να καταστήσουμε με υμένια υδροφοβοποίησης τις επιφάνειες αδιάβροχες. Συνεπώς απορροφούν λιγότερο ή καθόλου νερό και κατά συνέπεια λιγότερες διαλυμένες ουσίες, άρα η υδροφοβοποίηση της επιφάνειας σημαίνει άμεση προστασία του λίθου από τη διάβρωση (Pope et al., 2002). Οι κύριες 84

85 κατηγορίες υδρόφοβων υλικών των παραπάνω προστατευτικών επιστρώσεων περιλαμβάνουν: Λάδια /Κεριά εμποτισμού (impregnation) Επιχρίσεις με ακρυλικές και αλκυδικές ρητίνες Σφράγιση (sealing) με ισοκυανικές/πολυουρεθανικές ρητίνες Εμποτισμός (impregnation) με οργανοπυριτικές ενώσεις Ιστορικά αρκετές εκατοντάδες χρόνια πριν, οι αρχαίοι Ρωμαίοι (Shaw, 1987) χρησιμοποίησαν, λάδια και κεριά εμποτισμού για την αδιαβροχοποίηση των κατασκευών τους. Ακολούθησαν χρονικά οι επιχρίσεις των επιφανειών με βάση ακρυλικά πολυμερή και αλκυδικές και εποξειδικές ρητίνες (Cardiano, Ponterio, Sergi, Lo Schiavo, & Piraino, 2005). Στη συνέχεια χρησιμοποιήθηκαν σφραγιστικά υλικά με βάση ισοκυανικές και πολυουρεθανικές ρητίνες. Αργότερα προστέθηκαν υδαταπωθητικά νέα υλικά εμποτισμού για πέτρα από σιλοξάνες (Simionescu & Olaru, 2009), αλκοξυσιλάνες (Clercq, Zanche, & Biscontin, 2007; Striegel et al., 2003), σιλικόνες (Favaro et al., 2007), (Mosquera, De los Santos, & Rivas, 2010), φθοροπολυμερή (Alessandrini et al., 1999; Casadio & Toniolo, 2010; Castelvetro et al., 2002; Ciardelli et al., 1997) κ.ά. χωρίς όμως να καταργείται καμία προηγούμενη τεχνολογία και σε πολλές περιπτώσεις, μερικές να λειτουργούν συμπληρωματικά μεταξύ τους (Ferreira Pinto et al., 2012; Vicini, Margutti, Moggi, & Pedemonte, 2001; Vicini & Princi, 2004; Wheeler, 2005). Η βασική διαφορά στις παραπάνω τεχνικές έγκειται στον μηχανισμό δράσης των ουσιών σε σχέση με το πορώδες και τα υγρικά χαρακτηριστικά στοιχεία κάθε πέτρας (B. Fitzner, Heinrichs, & La Bouchardiere, 2004; Huijbregts, Kramer, Martens, van Schijndel, & Schellen, 2012; Rouchier et al., 2012; Warscheid & Braams, 2000). Κατά τον εμποτισμό οι πόροι παραμένουν ανοιχτοί (Σχήμα 3.3α) και το υλικό διεισδύει μέσα τους, χωρίς να τους φράζει και σχηματίζει περιμετρικά ένα προστατευτικό υμένιο, επιτρέποντας να κυκλοφορεί περιορισμένα το νερό ανάμεσά τους (García & Malaga, 2012; Malaga-Starzec, Åkesson, Lindqvist, & Schouenborg, 2006). Αντίθετα κατά τη σφράγιση και την επίχριση οι πόροι γεμίζουν από το υλικό, φράζουν και δε μπορεί να κυκλοφορήσει το νερό μέσα σε αυτούς (Σχήμα 3.3β και 85

86 γ). Η απομόνωση των πόρων από την κυκλοφορία του νερού μειώνει μεν τις πιθανότητες διάβρωσης αλλά ταυτόχρονα δεν επιτρέπει τη διαπνοή των εγκλεισμένων αερίων και διαλυμάτων αλάτων μέσα στις λίθινες επιφάνειες, με αποτέλεσμα να αναπτύσσονται εσωτερικά μεγάλες τάσεις, που τελικά λόγω των θερμοκρασιακών αλλαγών οδηγούν σε μηχανικές θραύσεις των πετρωμάτων. Σχήμα 3.3 Μηχανισμός δράσης προστατευτικών επιστρώσεων για τη συντήρησης: α) εμποτισμός β) σφράγιση γ) επίχριση Όπως τονίστηκε παραπάνω, μέχρι σήμερα έχουν δοκιμαστεί για το σκοπό αυτό πολλές διαφορετικές κατηγορίες υλικών ή συνδυασμοί τους. Στο επόμενο Venn-διάγραμμα (Ashby & Johnson, 2002) γίνεται ομαδοποίηση τους ανά κατηγορίες, όπου παρατηρούμε τις επικαλύψεις μεταξύ ομάδων υλικών με βάση τη χημεία των περιεχόμενων ρητινών τους. Τα χαρακτηριστικά της ιδανικής συντήρησης λίθου περιλαμβάνουν συμβατότητα, δυνατότητα επανεπίχρισης και αντιστρεψιμότητας/αφαίρεσης. Επίσης, θα πρέπει να έχουν μηχανική, φυσική και χημική συμβατότητα με τις ιστορικές πέτρες που θα εφαρμοστούν, χωρίς αρνητικές συνέπειες από αισθητική πλευρά (Kourkoulis, Ganniari-Papageorgiou, & Mentzini, 2010; Meloni, Manca, & Carcangiu, 2013; Antonia Moropoulou et al., 2013). Οι επιστρώσεις πρέπει να διεισδύουν εύκολα την πέτρα και δεν πρέπει να συγκεντρώνονται επιφανειακά και να σχηματίζουν σκληρή κρούστα (Kapsalas, Zervakis, & Maravelaki-Kalaitzaki, 2007). Δεν πρέπει να αποχρωματίζουν την φυσική 86

87 εμφάνιση της πέτρας (Pagona Maravelaki-Kalaitzaki et al., 2003) και ταυτόχρονα να της επιτρέπουν να "αναπνέει" (Gauri et al., 1973). Σχήμα 3.4 Χαρτογράφηση και ομαδοποίηση των προστατευτικών επιχρισμάτων συντήρησης λίθινων μνημείων βάσει των περιεχόμενων ρητινών τους. Επίσης, θα πρέπει να διατηρεί επ αόριστον την αποτελεσματικότητά της από οικονομικής, περιβαλλοντικής άποψης και να είναι ασφαλής η χρήση της για τον άνθρωπο. Γενικά η εμπειρία μας, σχετικά με τη μακροπρόθεσμη σταθερότητα των επεμβατικών θεραπειών συντήρησης είναι περιορισμένη γιατί δε γνωρίζουμε πολύ καλά ακόμα, αν αυτά τα συνθετικά υλικά ανταποκρίνονται στην εναπόθεση διοξειδίου του θείου SO 2 σε συνθήκες φυσικού περιβάλλοντος. Λαμβάνοντας υπόψη τις προαπαιτήσεις που πρέπει να πληροί, ταυτόχρονα, ένα προστατευτικό υλικό, δηλαδή αδιαβροχοποίηση από το νερό, διαπερατότητα των υδρατμών, ολεοφοβία, ολική απουσία χρώσης, χημική αδράνεια (inertness), περιβαλλοντική σταθερότητα και εξοικονόμηση ενέργειας (Constâncio & Franco, 2010; Fassina, 1995, 2008; Pacheco-Torgal & Labrincha, 2013; Wheeler, 2005; Hui Zhang, Liu, Liu, & Zhang, 2013), η χρήση σιλικονών κρίνεται μονόδρομος. 87

88 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 3 Albero, S., Giavarini, C., Santarelli, M. L., & Vodret, A. (2004). CFD modeling for the conservation of the Gilded Vault Hall in the Domus Aurea. Journal of Cultural Heritage, 5(2), doi: /j.culher Alessandrini, G., Aglietto, M., Castelvetro, V., Ciardelli, F., Peruzzi, R., & Toniolo, L. (1999). Comparative Evaluation of Fluorinated and Unfluorinated Acrylic Copolymers as Water-Repellent Coating Materials for Stone. Journal of Applied Polymer Science, 76, Ashby, M., & Johnson, K. (2002). Materials and Design (First.). Oxford Amsterdam Boston London New York Paris San Diego San Francisco Singapore Sydney Tokyo: Elsevier Science Butterworth-Heinemann. Cardiano, P., Ponterio, R. C., Sergi, S., Lo Schiavo, S., & Piraino, P. (2005). Epoxy-silica polymers as stone conservation materials. Polymer, 46(6), doi: /j.polymer Casadio, F., & Toniolo, L. (2010). Polymer Treatments for stone conservation: Methods for evaluating penetration depth, 43(1), Castelvetro, V., Aglietto, M., Clardelli, F., Chiantore, O., Lazzari, M., & Toniolo, L. (2002). Structure Control, Coating Properties, And Durability of Fluorinated Acrylic-Based Polymers. Journal of Coatings Technology, 74(928), doi: /bf Ciardelli, F., Aglietto, M., Montagnini di Mirello, L., Passaglia, E., Giancristoforo, S., Castelvetro, V., & Ruggeri, G. (1997). New fluorinated acrylic polymers for improving weatherabilit.pdf. Progress in Organic Coatings, 32, 43 50, doi: /s (97) Clercq, H. De, Zanche, S. De, & Biscontin, G. (2007). TEOS and time: The influence of application schedules on the effectiveness of ethyl silicate based consolidants. Retrieved from CLERCQ.pdf Constâncio, C., & Franco, L. (2010). Studies on polymeric conservation treatments of ceramic tiles with Paraloid B 72 and two alkoxysilanes. Journal of Applied Polymer Science, 116, doi: /app Demas, M. (2004). Site unseen : The case for reburial of archaeological sites. Conservation and Management of Archaeological Sites, 6(3-4), Fassina, V. (1995). New findings on past treatments carried out on stone and marble monuments surfaces. Science of The Total Environment, 167(1-3), doi: / (95)04580-t 88

89 Fassina, V. (2008). European Technical Committee 346: Conservation of cultural property: Updating of the activity after a three year period. 9th International Conference on NDT of Art, Jerusalem Israel, May 2008 (pp ). Retrieved from Favaro, M., Mendichi, R., Ossola, F., Simon, S., Tomasin, P., Vigato, P. a. A., & Russo, U. (2007). Evaluation of polymers for conservation treatments of outdoor exposed stone monuments. Part II: Photo-oxidative and salt-induced weathering of acrylic silicone mixtures. Polymer Degradation and Stability, 92(3), doi: /j.polymdegradstab Ferreira Pinto, A. P., Delgado Rodrigues, J., Ferreira, A. P., Delgado, J., Pinto, A. P. F., & Rodrigues, J. D. (2012). Consolidation of carbonate stones: Influence of treatment procedures on the strengthening action of consolidants. Journal of Cultural Heritage, 13(2), doi: /j.culher Fitzner, B., Heinrichs, K., & La Bouchardiere, D. (2004). The Bangudae Petroglyph in Ulsan, Korea: studies on weathering damage and risk prognosis. Environmental Geology, 46(3-4), doi: /s x García, O., & Malaga, K. (2012). Definition of the procedure to determine the suitability and durability of an anti-graffiti product for application on cultural heritage porous materials. Journal of Cultural Heritage, 13(1), doi: /j.culher Gauri, K., Doderer, G., Lipscomb, N., Thornton, S., & Atul, C. (1973). Reactivity of treated and untreated marble specimens in an SO 2 Atmosphere. Studies in Conservation, 18, Huijbregts, Z., Kramer, R. P., Martens, M. H. J., Van Schijndel, a. W. M., & Schellen, H. L. (2012). A proposed method to assess the damage risk of future climate change to museum objects in historic buildings. Building and Environment, 55, doi: /j.buildenv Kapsalas, P., Zervakis, M., & Maravelaki-Kalaitzaki, P. (2007). Evaluation of image segmentation approaches for non-destructive detection and quantification of corrosion damage on stonework. Corrosion Science, 49(12), doi: /j.corsci Kourkoulis, S., Ganniari-Papageorgiou, E., & Mentzini, M. (2010). Dionysos marble beams under bending: A contribution towards understanding the fracture of the Parthenon architraves. Engineering Geology, 115(3-4), doi: / j.enggeo Malaga-Starzec, K., Åkesson, U., Lindqvist, J. E., & Schouenborg, B. (2006). Microscopic and macroscopic characterization of the porosity of marble as a 89

90 function of temperature and impregnation. Construction and Building Materials, 20(10), doi: /j.conbuildmat Maravelaki-Kalaitzaki, P., Zafiropulos, V., Pouli, P., Anglos, D., Balas, C., Salimbeni, R., Siano, S., et al. (2003). Short free running Nd:YAG laser to clean different encrustations on Pentelic marble: procedure and evaluation of the effects. Journal of Cultural Heritage, 4, doi: /s (02) Meloni, P., Manca, F., & Carcangiu, G. (2013). Marble protection: An inorganic electrokinetic approach. Applied Surface Science, 273, doi: /j.apsusc Moropoulou, A., Labropoulos, K. C., Delegou, E. T., Karoglou, M., & Bakolas, A. (2013). Non-destructive techniques as a tool for the protection of built cultural heritage. Construction and Building Materials. doi: /j.conbuild mat Mosquera, M. J., De los Santos, D. M., & Rivas, T. (2010). Surfactant-synthesized ormosils with application to stone restoration. Langmuir : the ACS journal of surfaces and colloids, 26(9), doi: /la Pacheco-Torgal, F., & Labrincha, J. a. (2013). The future of construction materials research and the seventh UN Millennium Development Goal: A few insights. Construction and Building Materials, 40, doi: /j.conbuild mat Pope, G. Α, Meierding, T. C., & Paradise, T. R. (2002). Geomorphology s role in the study of weathering of cultural stone. Geomorphology, 47(2-4), doi: /s x(02) Rouchier, S., Janssen, H., Rode, C., Woloszyn, M., Foray, G., & Roux, J.-J. (2012). Characterization of fracture patterns and hygric properties for moisture flow modelling in cracked concrete. Construction and Building Materials, 34, doi: /j.conbuildmat Sandrolini, F., Franzoni, E., Sassoni, E., & Diotallevi, P. P. (2011). The contribution of urban-scale environmental monitoring to materials diagnostics: A study on the Cathedral of Modena (Italy). Journal of Cultural Heritage, 12(4), , doi: /j.culher Shaw, J. W. (1987). The Early Helladic II Corridor House: Development and Form. American Journal of Archaeology, 91(1), Simionescu, B., & Olaru, M. (2009). Assessment of siloxane-based polymeric matrices as water repellent coatings for stone monuments. European Journal of Science and Theology, 5(1), Retrieved from Simionescu%26Olaru.pdf 90

91 Striegel, M. F., Bede Guin, E., Hallett, K., Sandoval, D., Swingle, R., Knox, K., Best, F., et al. (2003). Air pollution, coatings, and cultural resources. Progress in Organic Coatings, 48(2-4), doi: /j.porgcoat Vicini, S., Margutti, S., Moggi, G., & Pedemonte, E. (2001). In situ copolymerisation of ethylmethacrylate and methylacrylate for the restoration of stone artefacts. Journal of Cultural Heritage, 2(2), doi: /s (01) Vicini, S., & Princi, E. (2004). In situ polymerization of unfluorinated and fluorinated acrylic copolymers for the conservation of stone. Journal of Applied Polymer Science, 91, Retrieved from /app.13489/full Warscheid, T., & Braams, J. (2000). Biodeterioration of stone: a review. International Biodeterioration & Biodegradation, 46(2000), Retrieved from Wheeler, G. (2005). Alkoxysilanes and the consolidation of stone. (T. G. C. Institute, Ed.). Los Angeles: The Getty Conservation Institute. Zhang, H., Liu, Q., Liu, T., & Zhang, B. (2013). The preservation damage of hydrophobic polymer coating materials in conservation of stone relics. Progress in Organic Coatings, 76(7-8), doi: /j.porgcoat

92 92

93 Πορώδες & τεχνολογία υλικών 4 Κεφάλαιο 4.1. Ορισμός του πορώδους Το πορώδες είναι βασική ιδιότητα της δομής των υλικών και αποτελεί αντικείμενο μελέτης με ιδιαίτερο ενδιαφέρον, γιατί αποτελεί μεταβλητή παράμετρο, αφού επηρεάζεται από εσωτερικές και εξωτερικές συνθήκες, αλλά και από το χρόνο. Εκφράζεται μαθηματικά με διάφορα σύμβολα (θ, φ, n) και ορίζεται από την μέτρηση των κενών διαστημάτων μέσα σε ένα υλικό. Αποδίδεται με το λόγο του όγκου των κενών διαστημάτων προς το συνολικό όγκο του υλικού (Εξίσωση 4.1). Οι τιμές του κυμαίνονται από 0 ως 1, ή εκφράζονται ως ποσοστό (%) ανάμεσα με τιμές από 0 ως 100, (Εξίσωση 4.1) όπου V V είναι ο όγκος των κενών (π.χ. ρευστά), V T είναι ο συνολικός όγκος ή ο φαινόμενος (bulk) του υλικού, που συμπεριλαμβάνει και τα στερεά και τα κενά συστατικά. Με βάση την αριθμητική τιμή του ποσοστού κάθε υλικό χαρακτηρίζεται από (Brigaud & Vasseur, 1989): Σχήμα 4.1 Απεικόνιση πορώδους πετρώματος χαμηλό πορώδες, όταν φ<5%. μέσο πορώδες, όταν 5%<φ<10%. μέτριο πορώδες, όταν 10%<φ<20% κανονικό πορώδες, όταν 20%<φ<30% μεγάλο πορώδες, όταν φ>30% 93

94 Πρακτικά σε σκληρά πετρώματα το πορώδες φ μπορεί να υπολογιστεί από τη φαινομενική πυκνότητα του λίθου (ρ bulk ) και την πυκνότητα των κόκκων του ρ particle : (Εξίσωση 4.2) Όπου η συνήθης τιμή πυκνότητας κόκκων υποθέτουμε ότι είναι περίπου 2.65 g/cm³, παρόλο που μπορούμε να κάνουμε και ακριβέστερους υπολογισμούς από την λιθολογία κάθε κόκκου. Γενικά το πορώδες ενός πετρώματος αποτελεί ένα εξαιρετικά πολύπλοκο σύστημα, που εξαρτάται από μεγάλο όγκο μεταβλητών και επηρεάζει τις βασικές μακροσκοπικές ιδιότητές του (Malaga-Starzec et al., 2006; Schnaar & Brusseau, 2005). Συνιστά κατά κύριο λόγο την αιτία καταστροφής των υλικών, αφού το μεγαλύτερο ποσοστό φθοράς εντοπίζεται μέσα στους πόρους. Το ολικό πορώδες επηρεάζει την αντοχή και το δυναμικό μέτρο ελαστικότητας των υλικών. Η πυκνότητα, το μέγεθος και ο τρόπος επικοινωνίας των πόρων, καθορίζει τη διαπερατότητα και κατ επέκταση την ανθεκτικότητα των δομικών στοιχείων. Τέλος, η ειδική επιφάνεια των πόρων επηρεάζει τη συστολή ξήρανσης και τον ερπυσμό των υλικών. Τα φυσικά πετρώματα μπορεί να έχουν χαμηλό πορώδες από τη φύση τους, αλλά οι ρωγμές, ασυνέχειες ή υδροθερμικές αλλοιώσεις μπορεί να δημιουργήσουν ένα δεύτερο (υψηλότερο) πορώδες (dual porosity). Η αλληλεπίδραση αυτών των πόρων είναι πολύπλοκη και συχνά κάνει τα απλά μοντέλα εξαιρετικά ανακριβή Κατηγορίες πορώδους Με βάση το μέγεθος των πόρων Οι βασικότεροι τύπου γεωλογικού πορώδους με βάση το μέγεθος των πόρων κατηγοριοποιούν τα πετρώματα σε: 94

95 Μακροπορώδη (Macroporous): Αναφέρεται σε πόρους με διάμετρο μεγαλύτερη από 50nm. Η υγροαγωγιμότητα μέσα από τους μακροπόρους περιγράφεται από τη φαινόμενη διάχυσης (bulk diffusion). Μεσοπορώδη (Mesoporous): Αναφέρεται σε πόρους με διάμετρο από 50nm ως 2nm. Η υγροαγωγιμότητα μέσα από τους μικροπόρους περιγράφεται από το φαινόμενο της διάχυσης Knudsen (Knudsen diffusion). Μικροπορώδη (Microporous): Αναφέρεται σε πόρους με διάμετρο μικρότερη από 2nm. Η υγροαγωγιμότητα μέσα από τους μικροπόρους περιγράφεται από το φαινόμενο της ενεργοποιημένης διάχυσης (activated diffusion) Με βάση τη μορφολογία των πόρων Γενικά το πορώδες διακρίνεται με βάση τη μορφολογία του (Bourges, 2006b) σε: 1. Αρχικό πορώδες (primary porosity) που αφορά το υγιές πέτρωμα και τον εγκλωβισμένο αέρα, που περιέχεται σ αυτό. Σημαντικό στο αρχικό πορώδες είναι το ενδοκοκκικό πορώδες (Intergranular porosity) ή αλλιώς περικρυσταλλικό πορώδες (intercrystalline) που αντιπροσωπεύει τον κενό χώρο μεταξύ των κόκκων, ή των θραυσμάτων κλαστικού υλικού. Σχηματίζεται κατά τη διάρκεια της καθίζησης και εξαρτάται από το μέγεθος του κόκκου, τη διαλογή του, τη σφαιρικότητα και την καμπυλότητά του. Το ενδοκοκκικό πορώδες μειώνεται συνήθως κατά τη διάρκεια διαγένεσης, λόγω των φυσικών και χημικών δράσεων. 2. Δευτερογενές πορώδες (secondary porosity) που οφείλεται στις φυσικοχημικές αντιδράσεις, που συμβαίνουν μέσα στο υλικό π.χ. συρρίκνωση, εξάτμιση, κ.ά. και με τη σειρά του διακρίνεται σε: 2.1. Διακοκκιακό (intraganular) πορώδες ή ενδοκρυσταλλικό πορώδες (intracrystalline) που χαρακτηρίζει το εσωτερικό πορώδες των κόκκων. Μπορεί να αναπτυχθεί κατά τη διάρκεια αλλαγών της ορυκτογένεσης με διαλυτοποίηση ευδιάλυτων ορυκτών και σχηματισμό νέων ορυκτών. Περιστασιακά, μπορεί να εξελιχθεί σε μια μορφή μικρορωγμώδους (micro fissure) πορώδους. 95

96 2.2. Πορώδες αποσάθρωσης, που οφείλεται στη διάβρωση του πετρώματος από τους διάφορους φυσικούς, χημικούς ή βιογενείς παράγοντες Πορώδες ρωγμών, που προκαλείται από ρωγμές και σχισμές που αναπτύσσονται κατά τη διάρκεια της επανορυκτογένεσης. Οφείλεται σε υδροθερμικές αλλοιώσεις ή στην ανισότροπη εκτόνωση της πίεσης, λόγω της προσρόφησης/εκρόφησης τριχοειδών δυνάμεων. Η εξάτμιση και η συμπύκνωση των υγρών στις σχισμές, ενισχύει τα αποτελέσματα διαστολής και συστολής, που προκαλούνται από τις θερμοκρασιακές αλλαγές Διαπερατότητα (permeability) Η Διαπερατότητα (permeability) ενός υλικού στους υδρατμούς είναι η ποσότητα των υδρατμών σε γραμμάρια, που διέρχεται από ένα υλικό πάχους 1m, 1m 2 ανά ώρα, για διαφορά πίεσης υδρατμών μεταξύ των δύο όψεων του υλικού, -5 ίση με 1mmHg. Συμβολίζεται με π και η μονάδα μέτρησης του, είναι 10 gr/mḣ mm. Hg. Η διαπερατότητα εξαρτάται από την υγροσκοπικότητα των υλικών και από τις υγροθερμικές συνθήκες του περιβάλλοντος (Rouchier et al., 2012). Υγροσκοπικό υλικό είναι ένα πορώδες υλικό, όπου τα μόρια των υδρατμών του περιβάλλοντος αέρος προσκολλώνται πάνω του και συγκρατούνται στην επιφάνεια, ή στα τοιχώματα των πόρων του. Η αύξηση της μάζας του εξαρτάται, από το ρυθμό αύξησης της σχετικής υγρασίας που περιβάλλει το υλικό. Η διαπερατότητα από τα ρευστά αποτελεί μια ιδιότητα ροής, άρα έχει δυναμικό χαρακτήρα. Διακρίνεται σε δύο τύπους, την απόλυτη και τη σχετική διαπερατότητα. Η απόλυτη διαπερατότητα μπορεί να μετρηθεί χρησιμοποιώντας το «νόμο του Darcy» (Constantinides & Payatakes, 2000; Taylor, Constantinides, & Payatakes, 1989), που αποδίδεται από τον τύπο (Εξίσωση 4.3): Darcy s Law: Q = K (Darcy s Law) A (Εξίσωση 4.3) 96

97 όπου K p είναι η απόλυτη διαπερατότητα σε m 2 και μ είναι το ιξώδες του δεδομένου ρευστού σε Νsec/m 2. Όπου Q (m 3 /s), k είναι η διαπερατότητα του μέσου, που πραγματοποιείται η ροή του ρευστού με διατομή A (m 2 ) και η πίεση της σταγόνας με ύψος στήλης (h1 h2) Τύποι πορώδους με βάση τη διαπερατότητα (permeability) Για να ολοκληρωθεί η περιγραφή του πορώδους, πρέπει να συνδεθεί το πορώδες με τη διαπερατότητα, γιατί σχετίζονται τα δύο φυσικά χαρακτηριστικά του πετρώματος με τη σύνδεση των πόρων μεταξύ τους. Συγκεκριμένα στο Σχήμα 4.2 απεικονίζονται οι διάφορες κατηγορίες πόρων (Evbuomwan, 2009; Farci, Floris, & Meloni, 2005; Hoseinie, Ataei, & Osanloo, 2009; Wark & Watson, 1998): Ανοιχτοί πόροι (open pores) είναι πόροι που έχουν ανοιχτό κανάλι επικοινωνίας με την εξωτερική επιφάνεια του σώματος. Μεμονωμένοι ή κλειστοί πόροι (isolated or closed pores) είναι πόροι που δεν παρουσιάζουν καμία σχέση μεταξύ τους. Πόροι μελανοδοχείου (Ink bottle pores) είναι πόροι που συνδέουν το δίκτυο με λεπτά και στενά τριχοειδή κανάλια αλλά στην έκτασή τους υπάρχουν περιοχές όπου μπορεί να συγκεντρωθεί αρκετό υγρό. Συνήθως τα λεπτόρρευστα υγρά π.χ. νερό μπορούν να διεισδύσουν σε αυτούς τους πόρους υπό πίεση ή κενό. Αδιέξοδοι πόροι (dead end pores) έχουν μόνον ένα άκρο συνδεδεμένο με το δίκτυο πόρων, από τη μία μόνο πλευρά και ο άλλος είναι αδιέξοδος και χάνεται στη μάζα του υλικού. Δενδριτικοί πόροι (Pigeon pores) που έχουν ένα μόνο άκρο και απλώνονται μέσα Σχήμα 4.2 Κατηγορίες πόρων (κατά Fitzner B., 1994) 97

98 στη μάζα του πετρώματος με ένα πολύπλοκο κανάλι, που τελικά χάνεται στην μάζα του πετρώματος Μέτρηση πορώδους Οι εργαστηριακές μέθοδοι μέτρησης και καταγραφής του πορώδους διακρίνονται σε δύο βασικές κατηγορίες τις έμμεσες μετρήσεις και τις άμεσες μετρήσεις και αφορούν την μέτρηση των ιδιοτήτων των υλικών που σχετίζονται με το πορώδες Έμμεσες μέθοδοι μετρήσεων: 1. Μέθοδοι διάβρεξης (Imbibition methods), δηλαδή εμβάπτιση του δείγματος, υπό κενό, σε ένα ρευστό που διαβρέχει κατά προτίμηση τους πόρους. 2. Μέθοδος υδατικού κορεσμού (Water saturation method) (όγκος πόρων = συνολικός όγκος του νερού - ο όγκος του νερού, που απέμεινε μετά την εμβάπτιση). 3. Μέθοδος εξάτμισης νερού (ο όγκος πόρων σε κυβικά εκατοστά = βάρος του κορεσμένου δείγματος σε γραμμάρια - βάρος του ξηρού δείγματος σε γραμμάρια) 4. Πορωσιμετρία Υδραργύρου (Mercury Porosimetry), λόγω τοξικολογικών προβλημάτων, έχει εγκαταλειφθεί τελευταία η μέθοδος, καθώς ο υδράργυρος τείνει να σχηματίζει αμαλγάματα με διάφορα μέταλλα, κράματα επικίνδυνα για τον άνθρωπο και το περιβάλλον. 5. Μέθοδος αέριας εκτόνωσης (Gas expansion method), όπου δείγμα γνωστού φαινόμενου όγκου, εγκλείεται σε ένα δοχείο γνωστού όγκου. Είναι συνδεδεμένο με ένα άλλο δοχείο, γνωστού όγκου ο οποίος εκκενώνεται. Όταν η βαλβίδα που συνδέει τα δύο δοχεία ανοίγεται, μέρος από το αέριο διέρχεται από το πρώτο δοχείο προς το δεύτερο. Χρησιμοποιώντας το νόμο των ιδανικών αερίων, υπολογίζεται από τη σχέση: 98

99 (Εξίσωση 4.4) όπου: V V είναι ο ενεργός όγκος των πόρων, V T είναι ο φαινόμενος όγκος του δείγματος, V a είναι ο όγκος του δοχείου που περιέχει το δείγμα, V b είναι ο όγκος του δοχείου υπό κενό P 1 και P 2 είναι η αρχική και τελική πίεση αντίστοιχα Άμεσοι μέθοδοι μέτρησης Καθορισμός του φαινόμενου όγκου του πορώδους υλικού και μετά καθορισμός του όγκου του σκελετού (skeletal material) χωρίς πόρους, δηλαδή (όγκος πόρων = συνολικός όγκος - όγκος καθαρού υλικού). 1. Οπτικό μικροσκόπιο/στερεοσκόπιο π.χ. καθορισμός της περιοχής του υλικού έναντι των κενών που φαίνονται στις τομές του μικροσκοπίου/στερεοσκοπίου) Υγρικά χαρακτηριστικά και τριχοειδής υδαταπορρόφηση Τριχοειδής έλξη ή τριχοειδές φαινόμενο, είναι η ικανότητα του υγρού να ρέει σε στενούς χώρους χωρίς τη βοήθεια εξωτερικών δυνάμεων όπως π.χ. η βαρύτητα. Αυτό συμβαίνει λόγω των διαμοριακών δυνάμεων μεταξύ των υγρών και των στερεών επιφανειών που τις περιβάλλουν. Εάν ένας πόρος είναι πολύ στενός με αρκετά μικρή διάμετρο, τότε ο συνδυασμός της επιφανειακής τάσης (η οποία προκαλείται από τις δυνάμεις συνάφειας εντός του υγρού) με τις δυνάμεις συνοχής μεταξύ του υγρού και του στερεού, πρακτικά αίρουν τη στάθμη του υγρού. Τρεις είναι κύριες μεταβλητές που καθορίζουν, αν ένα υγρό έχει τριχοειδή δράση: (α) οι δυνάμεις συνάφειας (β) η επιφανειακή τάση και (γ) οι δυνάμεις συνοχής. 99

100 Τριχοειδής δράση παρουσιάζεται μόνο όταν οι δυνάμεις συνοχής είναι ισχυρότερες από τις δυνάμεις συνάφειας, που πάντοτε μετατρέπονται σε επιφανειακή τάση, στα ρευστά. Η μειωμένη επιφανειακή τάση αυξάνει την τριχοειδή δράση, γιατί όταν μειώνεται η επιφανειακή τάση σημαίνει πως οι διαμοριακές δυνάμεις έχουν μειωθεί, άρα μειώνονται οι συνεκτικές δυνάμεις. Ως αποτέλεσμα η τριχοειδής δράση θα είναι ακόμη μεγαλύτερη. Η τριχοειδής απορρόφηση του νερού μέσα στους λίθους των μνημείων είναι ένας από τους σημαντικότερους παράγοντες που καθορίζουν την αντοχή τους στους μηχανισμούς διάβρωσης (Alessandrini et al., 1999; Alfano, Chiancarella, Cirillo, Fato, & Martellotta, 2006; Karaca, 2010; Otten, Shaffer, Geissler, & Saykally, 2012; Striegel et al., 2003; Warscheid & Braams, 2000). Η παρουσία νερού στη βάση ενός μνημείου είναι υπεύθυνη για την τριχοειδή υδαταπορρόφηση και μπορεί να οφείλεται, είτε σε βρόχινα νερά, είτε πιθανώς στον υδροφόρο ορίζοντα, που μπορεί να βρίσκεται κάτω από το μνημείο. Σε αυτήν την περίπτωση γίνεται μεταφορά του νερού κατά τον κατακόρυφο άξονα του μνημείου μέσω των πόρων του υλικού κατασκευής, προκαλώντας σταδιακά τη διάβρωσή του (Gauri & Holdren, 1981). Η μέτρηση της τριχοειδούς υδαταπορρόφησης είναι πολύ σημαντική, γιατί προβλέπει και αξιολογεί τη δυνατότητα διείσδυσης του νερού στο εσωτερικό των δομικών υλικών (Karoglou et al., 2007). Τα υγρικά χαρακτηριστικά των πετρωμάτων και γενικότερα των δομικών υλικών που απαιτούνται για τον υπολογισμό της υγρασίας που εμπεριέχεται σε αυτά είναι: α) ο συντελεστής διάχυσης υδρατμών και β) ο τριχοειδής συντελεστής μεταφοράς (Roels et al., 2004). Τα περισσότερα δομικά υλικά είναι πορώδεις δομές που παράγουν συνεχείς ανταλλαγές υγρασίας τόσο μεταξύ τους, στη φάση αερίου ή υγρού, όσο και με το περιβάλλον στο οποίο τοποθετούνται. Είναι σημαντικό να αναφέρουμε ότι η υγρασία είναι μία από τις κύριες αιτίες παθολογίας των δομικών υλικών. Τέλος, έχει αποδειχθεί πως υπάρχει ένας υψηλός βαθμός συσχέτισης μεταξύ του πορώδους και της μετρούμενης παραμέτρου της τραχύτητας των δομικών υλικών (roughness), (Rebollo, Hogert, & Albano, 1996) 100

101 4.6. Επιφανειακό πορώδες Το επιφανειακό πορώδες είναι πολύ σημαντική παράμετρος που καθορίζει το ολικό πορώδες ενός πετρώματος. Η μέτρηση του επιφανειακού πορώδους επιτυγχάνεται με διάφορες μεθόδους από τις οποίες η πιο διαδεδομένη είναι αυτή της προσρόφησης αερίου. Συγκεκριμένα, η συμβολή της επιφανειακής τραχύτητας στο πορώδες μπορεί να μετρηθεί χρησιμοποιώντας πρότυπες τεχνικές προσρόφησης αζώτου. Γι αυτό το σκοπό αξιολογούνται οι ισόθερμες προσρόφησης αζώτου πάνω στις λίθινες επιφάνειες που επιθυμούμε να μετρήσουμε το επιφανειακό πορώδες. Η μέθοδος Brunauer, Emmett και Teller γνωστή ως BET, είναι η πιο διαδεδομένη μέθοδος μέτρησης της ειδικής επιφάνειας και περιγράφεται από τη θεμελιώδη εξίσωση: = ( Εξίσωση 4.5 όπου W= βάρος του αερίου που προσροφήθηκε, P/P 0 = η σχετική πίεση, W m = το βάρος της μονοστρωματικής λίθινης επιφάνειας, όπου προσροφάται το αέριο και C = η σταθερά BET. Η συνολική επιφάνεια μέτρησης (St) προκύπτει από την εξίσωση: Εξίσωση 4.6 όπου N=ο αριθμός Avogadro (6.023x1023), Μ = Το μοριακό βάρος του προσροφητή και Acs = η προβολή της ειδικής επιφάνειας του προσροφητή, (ειδικά για το άζωτο είναι 16.2Å), ενώ η ειδική επιφάνεια (S) καθορίζεται από τη σχέση της ολικής επιφάνειας (St) και του βάρους (W) του δείγματος: S=St/W Σε μεσοπορώδη πετρώματα, όπως τα δείγματα μαρμάρων που εξετάστηκαν (πόροι με διάμετρο 2-50 nm), πειραματικά αποδείχθηκε πως η ειδική γεωμετρική επιφάνεια (Special Surface Area), SSA geo, μπορεί να εκφραστεί ως συνάρτηση της μέσης διαμέτρου d των κόκκων (Brantley & Mellott, 2000): Εξίσωση

102 όπου ρ είναι η πυκνότητα του στερεού και α είναι μια γεωμετρική παράμετρος. Για τα Ευκλείδεια στερεά, η παράμετρος D ισούται με 2. Η τραχύτητα της επιφάνειας λ αποδίδεται με την παρακάτω εξίσωση: Εξίσωση 4.8 όπου χρησιμοποιώντας τη μέθοδο προσρόφησης αερίου καθορίζεται η αντίστοιχη επιφάνεια SSA ads, της γεωμετρικής επιφανείας τους στερεού σώματος, SSA geo : Η τραχύτητα της επιφάνειας δεν ισούται με 1, λόγω της τοπογραφίας της επιφάνειας και του πορώδους. Η φυσική επιφάνεια των κόκκων μιας λίθινης επιφάνειας συνδέεται με την τραχύτητα της εξωτερικής επιφάνειας και την ειδική επιφάνεια των εσωτερικών πόρων SSA int με τη σχέση: Εξίσωση 4.9 Αυτή η εξίσωση μπορεί να εφαρμοστεί σε δείγματα διαφορετικής κοκκομετρίας, όπου η τραχύτητα της επιφάνειας και η εσωτερική ειδική επιφάνεια είναι ανεξάρτητες από το μέγεθος κόκκου (Blasco-López & Alejandre Sánchez, 2013). Η γραμμική συσχέτιση που αποδίδει βέλτιστα τη σχέση μεταξύ όλων των στατιστικών μοντέλων περιγράφεται στην εξίσωση: P= H Εξίσωση 4.10 όπου H είναι η τραχύτητα C η σκληρότητα και P το πορώδες που διαβρέχονται από το νερό (%), η αρνητική κλίση σημαίνει πως η αναλογία μεταξύ των δύο μεταβλητών είναι αντίστροφη, δηλαδή όσο μεγαλύτερη είναι η σκληρότητα, τόσο χαμηλότερο είναι το πορώδες και αντιστρόφως. Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 4 Alessandrini, G., Aglietto, M., Castelvetro, V., Ciardelli, F., Peruzzi, R., & Toniolo, L. (1999). Comparative Evaluation of Fluorinated and Unfluorinated Acrylic Copolymers as Water-Repellent Coating Materials for Stone. Journal of Applied Polymer Science, 76, Alfano, G., Chiancarella, C., Cirillo, E., Fato, I., & Martellotta, F. (2006). Long-term performance of chemical damp-proof courses: Twelve years of laboratory testing. Building and Environment, 41(8), doi: /j.buildenv

103 Blasco-López, F. J., & Alejandre Sánchez, F. J. (2013). Porosity and surface hardness as indicators of the state of conservation of Mudéjar plasterwork in the Real Alcázar in Seville. Journal of Cultural Heritage, 14(2), doi: /j.culher Bourges, A. (2006). Holistic Correlation of Physical and Mechanical Properties of selected natural stones for assessing durability and weathering in the natural environmet. Ludwig-Maximilian-University Munich. Brantley, S., & Mellott, N. (2000). Surface area and porosity of primary silicate minerals. American Mineralogist, 85(1990), Retrieved from Brigaud, F., & Vasseur, G. (1989). Mineralogy, porosity and fluid control on thermal conductivity of sedimentary rocks. Geophysical Journal International, 98(3), doi:10,1111/j x.1989.tb02287.x Constantinides, G. N., & Payatakes, A. C. (2000). Effects of Precursor Wetting Films in Immiscible Displacement Through Porous Media. Transport in porous media, 38(8), Evbuomwan, I. O. (2009). The Structural Characterization of Porous Media for use as model Reservoir Rocks, Adsorbents and Catalysts. Farci, a., Floris, D., & Meloni, P. (2005). Water permeability vs. porosity in samples of Roman mortars. Journal of Cultural Heritage, 6(1), doi: /j.culher Gauri, K., & Holdren, G. (1981). Pollutant effects on stone monuments. Environmental science & technology, 15(4), , doi: /es00086a001 Hoseinie, S. H., Ataei, M., & Osanloo, M. (2009). A new classification system for evaluating rock penetrability. International Journal of Rock Mechanics and Mining Sciences, 46(8), , doi: /j.ijrmms Karaca, Z. (2010). Water absorption and dehydration of natural stones versus time. Construction and Building Materials, 24(5), , doi: /j.conbuildmat ,029 Karoglou, M., Moropoulou, A., Krokida, M. K., & Maroulis, Z. B. (2007). A powerful simulator for moisture transfer in buildings. Building and Environment, 42(2), doi: /j.buildenv ,008 Malaga-Starzec, K., Åkesson, U., Lindqvist, J. E., & Schouenborg, B. (2006). Microscopic and macroscopic characterization of the porosity of marble as a function of temperature and impregnation. Construction and Building Materials, 20(10), doi: /j.conbuildmat

104 Otten, D., Shaffer, P., Geissler, P., & Saykally, R. (2012). Elucidating the mechanism of selective ion adsorption to the liquid water surface. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 109(3), doi: /pnas Rebollo, M., Hogert, E., & Albano, J. (1996). Correlation between roughness and porosity in rocks. Optics & Laser Technology, 28(1), Retrieved from Roels, S., Carmeliet, J., Hens, H., Adan, O., Brocken, H., Cerny, R., Pavlik, Z., et al. (2004). Interlaboratory Comparison of Hygric Properties of Porous Building Materials. Journal of Building Physics, 27(4), doi: / Rouchier, S., Janssen, H., Rode, C., Woloszyn, M., Foray, G., & Roux, J.-J. (2012). Characterization of fracture patterns and hygric properties for moisture flow modelling in cracked concrete. Construction and Building Materials, 34, doi: /j.conbuildmat Schnaar, G., & Brusseau, M. L. (2005). Pore-scale characterization of organic immiscible-liquid morphology in natural porous media using synchrotron X-ray microtomography. Environmental science & technology, 39(21), , Retrieved from Striegel, M. F., Bede Guin, E., Hallett, K., Sandoval, D., Swingle, R., Knox, K., Best, F., et al. (2003). Air pollution, coatings, and cultural resources. Progress in Organic Coatings, 48(2-4), doi: /j.porgcoat Taylor, P., Constantinides, G. N., & Payatakes, A. C. (1989). A three dimensional network model for consolidated porous media. Basic studies for consolidated porous media. Chemical Engineering Communications, 81(1), Wark, D., & Watson, E. (1998). Grain-scale permeabilities of texturally equilibrated, monomineralic rocks. Earth and Planetary Science Letters, 164, Retrieved from Warscheid, T., & Braams, J. (2000). Biodeterioration of stone: a review. International Biodeterioration & Biodegradation, 46(2000), Retrieved from 104

105 Διαβροχή στερεών επιφανειών 5 Κεφάλαιο 5.1 Εισαγωγικές έννοιες Το σχήμα που θα λάβει η σταγόνα ενός ρευστού που εναποτίθεται πάνω σε μια στερεά επιφάνεια, εξαιρώντας τη βαρυτική αλληλεπίδραση, εξαρτάται άμεσα από τα σχετικά μεγέθη των διεπιφανειακών τάσεων γ sv, οι οποίες με τη σειρά τους ελέγχονται και καθορίζονται από τις σχετικές εντάσεις των διάφορων διαμοριακών αλληλεπιδράσεων (Παναγιώτου, 1998). Στο επόμενο σχήμα απεικονίζονται όλες οι τυπικές περιπτώσεις διαβροχής (wettability): Σχήμα 5.1 Απεικόνιση τυπικών περιπτώσεων διαβροχής στερεού από ρευστό Όταν τα μόρια του υγρού έλκονται περισσότερο από τα μόρια του στερεού από ότι συγκριτικά μεταξύ τους, τότε το υγρό διαβρέχει το στερεό: α) ολικά σχηματίζοντας γωνία επαφής (Contact Angle, CA) θ ο ίση με 0 ο δηλαδή σχηματίζοντας ένα μονομοριακό στρώμα είτε β) μερικά όπου η γωνία επαφής κυμαίνεται από 0 ο έως 180 ο (τυπικά, από 0 ο έως 100 ο ) ενώ τέλος στην περίπτωση που η επιφάνεια δε διαβρέχεται καθόλου, η γωνία επαφής θ ο είναι ίση με 180 ο, άρα το στερεό είναι πλήρως αδιάβροχο από το υγρό. 105

106 Σε κάθε ενδιάμεση κατάσταση διαβροχής μεταξύ των δύο οριακών καταστάσεων που αναφέρθηκαν, η σταγόνα του υγρού σχηματίζει μια γωνία ισορροπίας με τη στερεή επιφάνεια, η οποία ονομάζεται γωνία επαφής θ ο και ανάλογα με το μέτρο της, οι επιφάνειες των στερεών διακρίνονται σε υδρόφοβες, όταν η γωνία επαφής είναι αμβλεία και σε υδρόφιλες όταν είναι οξεία, αντίστοιχα. Στο Σχήμα 5.2 συνοψίζονται οι βασικές ιδιότητες των υδρόφοβων και υδρόφιλων επιφανειών, ανάλογα με τη γωνία επαφής, την πρόσφυση, τη διαβροχικότητα και την ελεύθερη επιφανειακή ενέργεια του στερεού. Σχήμα 5.2 Σύνοψη των βασικών ιδιοτήτων που αφορούν τη γωνία επαφής, την πρόσφυση, τη διαβροχικότητα και την ελεύθερη επιφανειακή ενέργεια ενός στερεού Η διαβροχή των στερεών από τα ρευστά είναι μια φυσικοχημική διεργασία/ φαινόμενο, που έχει μελετηθεί ενδελεχώς από διάφορες επιστήμες και σχετίζεται με την αλληλεπίδραση των διαμοριακών δυνάμεων και του ηλεκτροστατικού δυναμικού σε μοριακό επίπεδο στην περιοχή της διεπιφάνειας, μεταξύ στερεού και ρευστού. Η σημαντικότητα του φαινόμενου της διαβροχής σχετίζεται με την επιφανειακή ενέργεια, τη χημική σύσταση και τις ετερογένειες των επιφανειών. Η εγγενής τοπογραφία της στερεής επιφάνειας και η τραχύτητά της, καθώς και η γεωμετρία των πόρων της, ρυθμίζουν την τριφασική διεπιφάνεια (αερίου-υγρούστερεού) και καθιστούν το γεωμετρικό τόπο τομής των επαφών τους, ως το βασικό χώρο, όπου διαδραματίζεται το φαινόμενο της διαβροχής (Bukowsky, Torres, & Vogt, 2011; Cheong, Gaskell, & Neville, 2013; X. Feng et al., 2004; Gennes, 1985; 106

107 Herminghaus, 2000; Janssen, De Palma, Verlaak, Heremans, & Dehaen, 2006; Kannan, Vaikuntanathan, & Sivakumar, 2011; Nakanishi & Fisher, 1982; Zhou, Yi, Li, Zhou, & Li, 2006; Zybill, Ang, & Lan, 1997). 5.2 Διαβροχή και επιφανειακή ενέργεια Αξίζει να τονιστεί, πως όλα τα φαινόμενα διαβροχής συνδέονται στενά, πρώτιστα με την επιφανειακή (ή τη διεπιφανειακή) ενέργεια, που προκύπτει από τις ακατάπαυστες αλληλεπιδράσεις ατόμων και μορίων στις περιοχές των διεπιφανειών, σε σύγκριση με εκείνες που λαμβάνουν χώρα στην υπόλοιπη μάζα των σωμάτων (Bhushan & Nosonovsky, 2010; Wilkinson & Zettlemoyer, 1979). Η διαβροχή (wettability) αισθητοποιείται μακροσκοπικά από τη γωνία επαφής (Contact Angle CA), θ o, η οποία εκφράζει τις σχετικές τάσεις των διεπιφανειακών ενεργειών. Στην ιδανική κατάσταση μιας απόλυτα λείας και ομοιογενούς επιφάνειας που αντιστοιχεί στη μοναδική θέση ενεργειακής ισορροπίας, πάνω στη γραμμή επαφής υγρού-αερίου/στερεού (τριπλή γραμμή), ισχύει η ακόλουθη εξίσωση του Young: γ sv = γ lv cos θ e +γ sl (Εξίσωση 5.1) όπου γ lv είναι η επιφανειακή τάση υγρού-αερίου/στερεού, γ sl είναι η διεπιφανειακή τάση μεταξύ στερεού-υγρού, γ sv είναι η διεπιφανειακή τάση μεταξύ στερεούαερίου/υγρού και θ e είναι η γωνία επαφής της τελικής εξισορρόπησης. Αρχικά τα πρώτα μοντέλα ερμηνείας για τραχιές επιφάνειες παρουσιάστηκαν από: α) τον Wenzel (Wenzel, 1936) (Εξίσωση 5.2) (Σχήμα-5.3) και β) από τους Cassie & Baxter (Εξίσωση 5.3) (Σχήμα 5.4)(Cassie & Baxter, 1944): cos θ = R f cos θ 0 (Εξίσωση 5.2) όπου θ 0 είναι η γωνία επαφής σε μια επίπεδη επιφάνεια με την ίδια επιφανειακή ενέργεια και R f είναι ο λόγος της πραγματικής ανάγλυφης διεπιφάνειας, προς τη δισδιάστατη προβολή της, ενώ τέλος ισχύει: cos θ =R f f sl cos θ f sl (Εξίσωση 5.3) 107

108 όπου f sl και f lv =1-f sl είναι οι προβολικές επιφάνειες που αντιστοιχούν στις διεπιφάνειες του στερεού-υγρού και του υγρού-αερίου/στερεού. Σχήμα 5.3 Σχηματική απεικόνιση του καθεστώτος διεπιφάνειας κατά Wenzel Μετέπειτα μελέτες απέδειξαν ότι σε ευκανόνιστες (tunable) ομνιφοβικές (omniphobical) επιφάνειες με μικρο-και νανο-ιεραρχικές υφές, τα υπάρχοντα κενά γεμίζουν (ή εμποτίζονται) από το εγκλείσματα νερού/ αέρα με αποτέλεσμα η γωνία επαφής (CA), να μην μπορεί να ερμηνευθεί ικανοποιητικά από το προηγούμενο καθεστώς, αλλά να αποδίδεται από το καθεστώς "εμποτισμού" διαβροχής κατά Cassie, το οποίο αποδίδεται με την ακόλουθη Εξίσωση 5.4 (Nosonovsky & Bhushan, 2008a, 2008b): Cos θ = f sl (cos θ ο - 1) (Εξίσωση 5.4) Στην περίπτωση που ο αέρας παγιδεύεται μεταξύ της τραχιάς επιφάνειας του στερεού και του υγρού (Σχήμα-5.4α), τότε μόνο το κλάσμα 0 < f SL < 1 σηματοδοτεί τη διεπιφάνεια στερεού-υγρού. Η περιοχή διεπιφάνειας του στερεού-υγρού γίνεται τώρα R f f SL ανά μονάδα επιφανείας και επιπλέον, υπάρχει και ένα κλάσμα (1-f SL ) της διεπιφάνειας υγρού-αερίου κάτω από το σταγονίδιο. Οι πραγματικές τιμές των επιφανειακών ενεργειών στερεού-υγρού και στερεού-αερίου γίνονται R f f SL γ SL και R f f SL γ Sv +(1-f SL )γ lv, αντίστοιχα. Επιλύοντας και αντικαθιστώντας όλα αυτά τα στοιχεία στην αρχική Cassie-Baxter (Εξίσωση 5.3), τα αποτελέσματα οδηγούν στο λεγόμενο καθεστώς «εμποτισμού» διαβροχής Cassie που εκφράζεται από την Εξίσωση 5.4α και απεικονίζεται στο Σχήμα 5.4β. 108

109 Σχήμα 5.4 Σχηματική αναπαράσταση των α) καθεστώς Cassie-Baxter και β) καθεστώς «εμποτισμού» Cassie- Baxter Ομοίως, πιο πρόσφατα πειραματικά ευρήματα δείχνουν ότι κανένα από τα παραπάνω μοντέλα, δεν μπορεί να εξηγήσει πλήρως την πολυπλοκότητα της διαβροχής μιας τραχιάς επιφάνειας. Άρα η γωνία επαφής δεν αρκεί να είναι η μόνη παράμετρος έκφρασης του φαινομένου διαβροχής, αλλά θα πρέπει να συνδυαστεί και με άλλες παραμέτρους, όπως η υστέρηση γωνίας επαφής (Contact Angle Hysteresis), η ελεύθερη ενέργεια και άλλα (Arbatan, Fang, & Shen, 2011; Brugnara et al., 2004; Gleiche, Chi, Gedig, & Fuchs, 2001; Holbrough, Campbell, Meldrum, & Christenson, 2012; Miyama, Yang, Yasuda, Okuno, & Yasuda, 1997; Pellerite, Wood, & Jones, 2002; F. Xia et al., 2006). Με τη βοήθεια ειδικών λογισμικών μοριακής δυναμικής προσομοίωσης Molecular Dynamics (MD) simulations, σε φαινόμενα διαβροχής πάνω σε επιφάνειες που περιέχουν μικρο- και νανο-δομές, εξήχθηκαν πολλά χρήσιμα θεωρητικά συμπεράσματα για τον έλεγχο της διαβροχικότητας (Hu, Gao, Sun, & Liu, 2012). 5.3 Το φαινόμενο υστέρησης της γωνίας επαφής Πολύ μεγάλο ενδιαφέρον στην επιφανειακή ενέργεια, παρουσιάζει η υστέρηση της γωνίας επαφής (contact angle hysteresis). Η υστέρηση γωνίας επαφής καθορίζεται ως η διαφορά μεταξύ της προελαύνουσας (advancing) και της υποχωρούσας (recending) γωνίας επαφής. Αυτή η υστέρηση συμβαίνει εξαιτίας ενός ευρέος φάσματος από «μετασταθείς» καταστάσεις, που παρατηρούνται ως μηνίσκος υγρού στην επιφάνεια ενός στερεού, πάνω στην τριπλή διεπιφάνεια ενός συστήματος στερεού/υγρού/αέριου. Επειδή υπάρχουν όρια ελεύθερης ενέργειας τα 109

110 οποία εμφανίζονται μεταξύ αυτών των «μετασταθών» καταστάσεων, μία μόνον αληθινή «εξισορροπητική» γωνία επαφής, είναι αδύνατο να μετρηθεί σε αληθινό χρόνο. Σε ιδανικές συνθήκες, όπου η επιφάνεια έρχεται σε επαφή με ένα μόνο υγρό, η θεωρία της γωνίας επαφής προβλέπει μια μόνον θερμοδυναμικά σταθερή γωνία επαφής. Στον αληθινό κόσμο όμως, η ιδανική επιφάνεια βρίσκεται σπάνια. Συνεπώς για τον πλήρη χαρακτηρισμό κάθε επιφάνειας, είναι σημαντικό να μετράμε και τις δύο γωνίες επαφής, προελαύνουσα και υποχωρούσα και να αναφέρουμε τη διαφορά τους ως υστέρηση γωνίας επαφής. Από σχετικές μελέτες είναι γνωστές τουλάχιστον έξι πηγές υστέρησης της γωνίας επαφής. Αλλά γενικότερα κατηγοριοποιούνται σε δύο κύριες ομάδες α) την θερμοδυναμική και β) την κινητική υστέρηση (Gleiche et al., 2001; Suciu, Iwatsubo, & Deki, 2003) Θερμοδυνανική υστέρηση Για να προσδιορίσουμε την «αληθή» ή κλασική θερμοδυναμική υστέρηση και τις δύο γωνίες α) προελαύνουσα και β) υποχωρούσα, πρέπει αυτές να είναι σταθερές, δηλαδή αναπαραγόμενες, παρά το γεγονός του χρόνου (ανεξάρτητες του χρόνου) ή του αριθμού των κύκλων εμβάπτισης (Andrade, 1985). Δύο είναι οι κύριες πηγές θερμοδυναμικής υστέρησης - η επιφανειακή τραχύτητα και η επιφανειακή ετερογένεια. Αυτά είναι τα δύο πιο κοινά αίτια υστέρησης στις αληθινές επιφάνειες. Σχήμα 5.5 Παράδειγμα 2-κύκλων προφίλ υστέρησης γωνίας επαφής εξαιτίας της κινητικής ή της αλληλεπίδρασης του παράγοντα χρόνου 110

111 Πίνακας 5.1 Σύνοψη παραδοχών, αποτελεσμάτων και εξάρτησης από το χρόνο της Θερμοδυναμικής Υστέρησης της Γωνίας Επαφής Γενική Παραδοχή Ειδική Παραδοχή Αποτέλεσμα Υστέρησης Εξάρτηση Χρόνου Επιφάνεια είναι λεία Η επιφάνεια πρέπει να είναι λεία σε επίπεδο 0,1-0,5μm Δθ αυξάνεται, όσο αυξάνεται η τραχύτητα (θadv αυξάνεται και θrec μειώνεται όσο αυξάνει η τραχύτητα) Όχι Επιφάνεια είναι ομογενής Η επιφάνεια πρέπει να είναι ομογενής σε επίπεδο 0,1μm και πάνω θ adv εξαρτάται από τη φάση χαμηλής ενέργειας: θrec εξαρτάται από φάση υψηλής ενέργειας Όχι Οι δύο θερμοδυναμικές εξισώσεις που μπορούν να περιγράψουν το φαινόμενο της επιφανειακής τραχύτητας και της ετερογένειας της υστέρησης γωνίας επαφής, είναι όπως αναφέρθηκε οι εξισώσεις Wenzel και Cassie-Baxter, που συνδυάζουν το αποτέλεσμα της επιφανειακής τραχύτητας με διαφορετικές παραδοχές αντίστοιχα. Και οι δύο εξισώσεις λαμβάνουν υπόψη το αποτέλεσμα της «αποτελεσματικής» επιφάνειας πάνω στη γωνία επαφής. Ο παράγοντας τραχύτητας r, αναπαριστά το λόγο της αποτελεσματικής περιοχής προς τη γεωμετρική περιοχή, ενώ ο παράγοντας θ w αναπαριστά τη γωνία Wenzel (η γωνία επαφής που μετριέται πάνω σε μια τραχιά επιφάνεια) και θ y αναπαριστά τη σταθερή ή τη γωνία Young όπως μετρήθηκε πάνω σε μια αντίστοιχη «λεία» επιφάνεια. Επειδή το r είναι πάντα μεγαλύτερο ή ίσο από το 1, το αποτέλεσμα της τραχύτητας πάνω στη γωνία επαφής αυξάνει τη γωνία επαφής εάν η θy είναι μεγαλύτερη από 90 (μη διαβρεχόμενη λεία επιφάνεια) και μειώνει τη γωνία επαφής αν η θy είναι μικρότερη από 90 (διαβρεχόμενη λεία επιφάνεια). Αυτό είναι ένα βασικό σημείο για να αντιληφθούμε, πως είναι δυνατόν η τραχύτητα σε σχέση με την υστέρηση σε διαφορετικά δείγματα επιφανειών να έχουν διαφορετικά αποτελέσματα τιμών γωνιών επαφής. Η εξίσωση Cassie-Baxter, περιγράφει το αποτέλεσμα της επίδρασης της επιφανειακής ετερογένειας σε σχέση με τη γωνία επαφής. Σε αυτή την εξίσωση, η γωνία θ c, είναι ο «ζυγισμένος» μέσος όρος των γωνιών επαφής των δύο φάσεων της επιφάνειας. Τα Q 1 και Q 2 111

112 αναπαριστούν τα τμήματα της επιφάνειας που καλύπτονται από κάθε φάση και θ 1 και θ 2 αναπαριστούν τις γωνίες επαφής κάθε φάσης (Σχήμα 5.5). Από αυτές τις εξισώσεις, η επιφάνεια μελέτης, μπορεί παρόλα αυτά να επιδεικνύει ένα ευρύ φάσμα από γωνίες επαφής και έτσι να είναι αδύνατο να μετρηθούν οι γωνίες θ w και θ c ξεχωριστά από κάθε άλλη γωνία θ. Εντούτοις, μια επιφάνεια μπορεί να επιδείξει υστέρηση της γωνίας επαφής εξαιτίας της τραχύτητας ή της ετερογένειας και να χαρακτηρίζεται από μετρήσεις της υψηλότερης (προελαύνουσας) γωνίας και της χαμηλότερης (υποχωρούσας) γωνίας επαφής. Όταν κοιτάζουμε ένα μοντέλο ανομοιογενούς επιφάνειας ένα σημαντικό συμπέρασμα πρέπει να διαφαίνεται. Η προελαύνουσα γωνία αντανακλά τα χαρακτηριστικά του τμήματος της επιφάνειας με την χαμηλή ενέργεια, ενώ η υποχωρούσα γωνία αντανακλά τα χαρακτηριστικά των τμημάτων της επιφάνειας με υψηλή ενέργεια Κινητική υστέρηση Η άλλη δεύτερη κατηγοριοποίηση για την υστέρηση της γωνίας επαφής διακρίνεται από τις αλλαγές με το χρόνο ή τον κύκλο (Σχήμα 5.6). Υπάρχουν 4 γνωστές πηγές κινητικής υστέρησης που περιγράφονται στον πίνακα παρακάτω (Andrade, 1985): Σχήμα 5.6 Παράδειγμα 2-κύκλων προφίλ υστέρησης γωνίας επαφής εξαιτίας της κινητικής ή της αλληλεπίδρασης του παράγοντα χρόνου 112

113 Πίνακας 5.2 Σύνοψη παραδοχών, αποτελεσμάτων και εξάρτησης από το χρόνο της Κινητικής Υστέρησης Γωνίας Επαφής Γενική Παραδοχή Ειδική Παραδοχή Αποτέλεσμα Υστέρησης Εξάρτηση Χρόνου Η επιφάνεια δεν παραμορφώνεται Μέτρο ελαστικότητας >3x105 dyne/cm Δεν είναι γνωστό Ναι εξαιτίας της παραμόρφωσης της επιφάνειας/ φαινόμενα ηρεμίας Το ρευστό διαβροχής δε διεισδύει στην επιφάνεια Μοριακός όγκος του ρευστού >60-70cc Αυξάνει τη διείσδυση του ρευστού και αυξάνει την υστέρηση Ναι κυρίως εξαιτίας διάχυσης Επιφάνεια δεν ξαναπροσανατολίζεται Η επιφάνεια πρέπει να είναι ομογενής σε επίπεδο 0,1μm και πάνω Αυξάνει την τάση προσανατολισμού που αυξάνει την υστέρηση Ναι Επιφάνεια αμετακίνητη οπότε εντροπία σταθερή Η επιφάνεια πρέπει να είναι ομογενής σε επίπεδο 0,1μm και πάνω Άγνωστο αλλά πιθανώς αυξάνει σε υστέρηση καθώς αυξάνει η κινητικότητα της επιφάνειας Ναι Παρόλο, που η κινητική υστέρηση είναι λιγότερο κοινή από τη θερμοδυναμική υστέρηση, ο επιφανειακός αναπροσανατολισμός παρατηρείται συχνά στις επιφάνειες ελαστικών πολυμερών. Η δυναμική των πολυμερικών επιφανειών είναι ένα φαινόμενο που έχει μελετηθεί ενδελεχώς, περιλαμβανομένου του κλάδου της μηχανικής βιοϋλικών. Σύμφωνα με αυτή τη θεωρία, τμήματα της επιφάνειας προσανατολίζονται στην επιφάνεια ενός πολυμερούς με τέτοιο τρόπο, ώστε να ανταποκρίνονται στις αλλαγές του τοπικού περιβάλλοντος, ώστε να ελαχιστοποιήσουν την ελεύθερη ενέργεια της διεπιφάνειας. Υδρογέλες και άλλα πολυμερή όπως το PMMA (polymethylmethacrylate), χρησιμοποιούνται ευρέως στη βιομηχανία για φακούς επαφής, είναι ικανά να επαναπροσανατολίζουν τις μεθυλ-ομάδες και τις ομάδες υδροξυλίων πάνω στην επιφάνεια των πολυμερών όταν μεταφέρονται από ένα υδατικό σε ένα μη υδατικό περιβάλλον μέσα σε μικρή χρονική κλίμακα. Οι άλλες 3 γνωστές αιτίες που 113

114 προκαλούν κινητική υστέρηση, είναι η επιφανειακή παραμόρφωση, η διείσδυση του ρευστού και η επιφανειακή κινητικότητα. Η τεχνική της δυναμικής γωνίας επαφής είναι μοναδική, στην ικανότητά της να αποτυπώνει τη γωνία επαφής, όταν υπάρχει σημαντική υστέρηση της γωνίας επαφής σε πραγματικό χρόνο. Και οι δύο γωνίες προελαύνουσα και υποχωρούσα υπολογίζονται και είναι αποτυπώσιμες για περαιτέρω ανάλυση και αξιολόγηση Επιφανειακή τραχύτητα και διαβρεξιμότητα Η διαβρεξιμότητα μίας στερεής επιφανείας είναι μια πολύ σημαντική ιδιότητα και εξαρτάται άμεσα τόσο από τη χημική σύνθεση, όσο και από τη δομή της επιφάνειας. Οι υπερυδρόφοβες επιφάνειες (με γωνία επαφής μεγαλύτερη από 150 ο ) και οι υπερυδρόφιλες επιφάνειες (με γωνία επαφής μικρότερη από 5 ο ) έχουν προσελκύσει μεγάλο επιστημονικό ενδιαφέρον, σε πρακτικές εφαρμογές, όπως η πρόληψη πρόσφυσης του χιονιού, της ομίχλης και της βροχής σε κεραίες και παράθυρα, η μείωση της οπισθέλκουσας τριβής, η ικανότητα αυτοκαθαρισμού επιφανειών, η κολλοειδής λιθογραφία, η χαλκογραφία κ.ά. Όπως τονίστηκε παραπάνω για την κατασκευή υπερυδρόφοβων επιφανειών, είναι αναγκαίο να δημιουργηθεί μια τραχιά δομή σε μια υδρόφοβη επιφάνεια (CA> 90 ), ώστε να μειωθεί η επιφανειακή της ενέργεια με κάποια χημική τροποποίηση. Ενδιαφέρον παρουσιάζει η τυπολογία της μορφολογίας των στερεών επιφανειών, που αποδίδεται στο επόμενο Σχήμα 5.7, όπου μπορεί κανείς να διακρίνει τις μορφές των στερεών επιφανειών ευκολότερα και να αποδώσει καλύτερα τη γεωμετρία για το μαθηματικό υπολογισμό τους. 114

115 Στερεή Επιφάνεια Διαμορφωμένη (patterned) Τυχαία Στατιστική Κατακερματισμένη (fractal) Ιεραρχικές Gaussian Μη-Gaussian Σχήμα 5.7 Τυπολογία των στερεών επιφανειών (Nosonovsky & Bhushan, 2012) 5.5. Ρυθμιζόμενη διαβρεξιμότητα (tunable wettability) Η έρευνα για τις «ρυθμιζόμενης διαβρεξιμότητας» επιφάνειες ξεκίνησε το 2006 για τη δημιουργία ενός ενιαίου συστήματος αλληλεπιδράσεων μεταξύ αζωβενζολίου με δεσμούς υδρογόνου και με υδρόφοβες ομάδες. Για την μελέτη αυτή συνδυάστηκε, ένας υδρόφιλος πυρήνας με αμινο-ομάδες ουρίας και υδρόφοβες αλυσίδες αλκυλίου ρυθμιζόμενου μεγέθους, σε μια συνολική γεωμετρία, που κατέστησε την επιφάνεια ευαίσθητη στην πολικότητα του διαλύτη ζελατινοποίησης, ώστε τελικά να ελέγχεται πλήρως η επιφανειακή μορφολογία του εμποτισμένου στερεού πηκτώματος-gel (Zhou et al., 2006). Στη συνέχεια παρουσιάστηκε μια δισδιάστατη κατασκευή (2D) με ιεραρχικό πορώδες νανοσωματιδίων πυριτίου με υψηλή ειδική επιφάνεια, χρησιμοποιώντας κολλοειδείς κρυστάλλους πυριτίου ως πρότυπα (Y. Li et al., 2006). 115

116 Χαρακτηριστικά η κολλοειδής λιθογραφία βασίζεται στην προσκόλληση των κολλοειδών σε μια σχετικά ταξινομημένη επιφάνεια, λόγω ηλεκτροστατικών άλληλεπιδράσεων. Ωστόσο, λόγω των τριχοειδών δυνάμεων, τα κολλοειδή μελάνια τείνουν να σχηματίσουν συσσωματώματα κατά τη διάρκεια της ξήρανσης. Οι τριχοειδείς δυνάμεις είναι ιδιαίτερα έντονες για τα μεγάλα υδρόφιλα σωματίδια. Με τη ρυθμιζόμενη διαβρεξιμότητα μπορούν να ρυθμιστούν τα σημεία συσσωμάτωσης και να αποφεύγεται η απόθεσή τους με διάφορες τεχνικές π.χ. με πολυαλλυλαμίνη (PAH), ή αλβουμίνη (Degand, Lamblin, & Dupont-Gillain, 2013). Επίσης η χρήση της βοηθά στη δημιουργία επιστρώσεων νανοσύνθετων, οργανικών καλύκων με κολλοειδείς νανοράβδους TiO 2. Η διασπορά τους σε μια πολυμερική μήτρα από (μεθακρυλικό μεθύλιο), παρουσιάζει μη ομοιόμορφη διασπορά, με αυξανόμενη τιμή του δείκτη διάθλασης από τον πυθμένα προς τα άνω στρώματα. Μάλιστα, με UV ακτινοβολία παρατηρείται αλλαγή διαβρεξιμότητας της επιφανείας, κατ' αντιστρεπτό τρόπο. Αυτή η συμπεριφορά αποδίδεται στην προτίμηση που δείχνουν οι νανοράβδοι TiO 2 κατά τη διασπορά τους, προς τις επιφανειακές στιβάδες των επικαλύψεων. Πάνω από μια κρίσιμη περιεκτικότητα οι νανοράβδοι TiO 2 επιδεινώνουν την οπτική καθαρότητα και τις επιφανειακές ιδιότητες των νανοσύνθετων μεμβρανών. Γι αυτό το λόγο με τη ρυθμιζόμενη διαβρεξιμότητα μπορεί να βελτιστοποιηθεί η διασπορά των νανοράβδων, αποδίδοντας οπτική καθαρότητα και προσδιορίζοντας την επιφανειακή τραχύτητα (Pignatelli et al., 2010). Οι πρώτες μελέτες ρυθμιζόμενης διαβρεξιμότητας έγιναν με ένα πολυστρωματικό πολυηλεκτρολύτη (ΡΕΜ), που αποτέθηκε σε ένα τραχύ υπόστρωμα και μέσω της ιοντοανταλλαγής στη μάζα του, η γωνία επαφής του νερού της επιφάνειας διακυμάνθηκε από <5 ο έως και 164 ο (L. Wang, Peng, & Su, 2010). Πάρα πολλοί ερευνητές ασχολήθηκαν με την ρυθμιζόμενη διαβρεξιμότητα, μιας και οι εφαρμογές της βρίσκουν ολοένα και περισσότερες εφαρμογές στα μικρορευστά (micro fluids), στις βιομιμητικές επιφάνειες κ.λ.π. (Choi et al., 2009; Dai et al., 2013; Degand et al., 2013; Fang, Li, Wang, & Qiao, 2008; Martines et al., 2005; Pignatelli et al., 2010; D. Wang et al., 2009; L. Wang et al., 2010; L. Xu, Chen, Chen, Mulchandani, & 116

117 Yan, 2008; Y.-F. Xu, Ma, Chen, Yang, & Huang, 2009; Yang et al., 2011; Yilgor, Bilgin, Isik, & Yilgor, 2012). Σημαντικό είναι να κατανοήσει κανείς τη μετάβαση της σταδιακής διαβροχής που αποκαλύπτεται για μια σταγόνα νερού, όταν τοποθετείται σε ένα πρότυπο, κυψελοειδούς υφής, πολυμερές, υπό τη δράση κραδασμών. Η διείσδυση του νερού μέσα στο μοτίβο με τις κοιλότητες συνοδεύεται από μια προφανή αλλαγή στη γωνία επαφής. Με βάση τα καθεστώτα Cassie-Wenzel η μετάβαση της διαβροχής επιβεβαιώνεται από τον υπολογισμό των μοντέλων τους. Η φαινόμενη γωνία επαφής (APCA) που σχηματίζεται, στην τραχιά επιφάνεια, διέπεται από το καθεστώς Cassie-Baxter ή Wenzel και όχι από το γνωστή εξίσωση Young. Η APCA θα μπορούσε να ελεγχθεί από τη διαβροχή των τραχιών επιφανειών. Στις «ρυθμιζόμενης διαβροχικότητας» επιφάνειες υποθέτουμε, ότι το σύστημα υποβάλλεται σε μια μετάβαση, από μια καθαρή κατάσταση Cassie σε μια καθαρή κατάσταση Wenzel. Αξιοσημείωτο είναι πως αυτή η μετάβαση είναι μη αναστρέψιμη, καθώς η κατάσταση Wenzel ανταποκρίνεται σε μια κατάσταση χαμηλότερης ενέργειας. Σύμφωνα με το μοντέλο Cassie-Baxter, η APCA συνδέεται με τη γωνία Young: cos θ= 1+Φ s (cos θ E +1) (Εξίσωση 5.5) όπου Φs είναι το κλάσμα της διεπιφάνειας στερεού - υγρού στη εμφανή επιφάνεια του υποστρώματος, ενώ 1 Φs αντιστοιχεί στο κλάσμα της διεπιφάνειας αερίουυγρού κάτω από τη σταγόνα. Στην πρώτη περίπτωση όπου παρατηρούμε τον πλήρη εγκλωβισμό του αέρα, το κλάσμα Φs ισούται με την αποτύπωση της προβολής της τρισδιάστατης τραχείας επιφάνειας στη λεία επίπεδη επιφάνεια του δισδιάστατου επιπέδου (Bormashenko, Pogreb, Whyman, Bormashenko, & Erlich, 2007). Η εφάπλωση ενός υγρού μέσω των πορωδών υλικών με περιοδική γεωμετρία μελετήθηκε από διάφορους ερευνητές, εντούτοις η σταθερότητα μιας σύνθετης διεπαφής δεν έχει μελετηθεί λεπτομερώς στη βιβλιογραφία. Σε αυτή την ενότητα αποδίδεται η γεωμετρική συνθήκη σταθερότητας που διέπει μια σύνθετη διεπιφάνεια. Βασίζεται στην παραδοχή ελαχιστοποίησης της επιφανειακής ενέργειας. Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Lagrange για την εύρεση ενός ελάχιστου 117

118 μέτρου, μπορούμε να θέσουμε μία συνάρτηση αρκετών μεταβλητών με περιορισμούς. Πρώτον, ισχύει το κριτήριο της συνθήκης της γνωστής εξίσωσης Young και στη συνέχεια αξιολογείται, ως κριτήριο σταθερότητας για την μαθηματική και φυσική ερμηνεία αυτής της συνθήκης. H διεπαφή υγρού-αερίου ισορροπεί, εφόσον η ελεύθερη ενέργεια του συστήματος στερεού-υγρού-αερίου φθάνει την ελάχιστη τιμή της. Για να βρεθούν οι τοπικές ενεργειακές συνθήκες της ελάχιστης ελεύθερης ενέργειας πρέπει να ισχύει: W = A SL γ SL + A SA γ SA + A LA γ LA, δηλαδή ο όγκος του υγρού πρέπει να είναι συνέχεια σταθερός, δηλαδή V=V 0, Η παραπάνω απαίτηση, αντιστοιχεί στην οιονεί (quasi) θερμοδυναμική ισορροπία, δηλαδή τη βραδεία εξάτμιση/συμπύκνωση, άρα η συνάρτηση Lagrange διαμορφώνεται ως εξής: L(A SL, A SA, A LA, V, λ) = A SL γ SL + A SA γ SA + A LA γ LA + p(v-vo) (Εξίσωση 5.6) όπου A SL, A SA και A LA είναι οι περιοχές διεπιφάνειας των α) στερεού-υγρού, β) στερεού-αερίου και γ) υγρού-αερίου αντίστοιχα και αναφέρονται στις ελεύθερες επιφανειακές ενέργειες γ SL,γ SA και γ LA, όπου V o είναι ο όγκος του υγρού και p είναι ο τελεστής Lagrange με βάση τις διαστάσεις της πίεσης. Η μεταβολή του L προκύπτει από την παρακάτω εξίσωση: δl = δa SL γ SL + δa SA γ SA + δa LA γ LA + λδv + δp(v-v o ) (Εξίσωση 5.7) Ας υποθέσουμε ότι το σχήμα του υγρού-αέρα στην επιφάνεια της διεπαφής, δίδεται από το παραμετροποιημένο άνυσμα ř(u,v), όπου u και ν είναι παράμετροι που χαρακτηρίζουν μονοσήμαντα οποιοδήποτε σημείο σε μια επιφάνεια, τότε το σχήμα αλλάζει ελαφρά ως εξής: ř(u,v) = ř(u,v)+δ ř(u,v) (Εξίσωση 5.8) Η σχηματική μεταβολή εξαιτίας της αλλαγής του σχήματος της διεπαφής υγρού-αερίου, υπολογίζεται από την περιοχή ενός τμήματος διεπαφής υγρού- 118

119 αερίου. Για τη μεταβολή του Α (u, v) ισχύει η παρακάτω εξίσωση (όπου n είναι το κανονικό άνυσμα και R 1, R 2 είναι οι κύριες ακτίνες καμπυλότητας): (Εξίσωση 5.9) Όπου (Εξίσωση 5.10) Η αλλαγή του όγκου υπολογίζεται από τη σχέση (Εξίσωση 5.11) Αν συνδυάσουμε τις δύο παραπάνω εξισώσεις 5.10 και 5.11 και αντικαταστήσουμε όπου τότε προκύπτει η σχέση: + (Εξίσωση 5.12) Και με την προϋπόθεση ότι και οι τρεις συνθήκες πρέπει να πληρούνται ταυτόχρονα, τότε η εξίσωση Young για τη γωνία επαφής θ ο που ισχύει για την τριπλή γραμμή γίνεται: (Εξίσωση 5.13) Η δεύτερη εξίσωση του τελεστή Lagrange p=γla(1/r 1 +1/R 2 ) ικανοποιείται μόνον όταν η καμπυλότητα 1/R 1 +1/R 2 είναι σταθερή και ανεξάρτητη από τα ανύσματα u και v σε όλη την έκταση της διεπιφάνειας υγρού-αερίου. Επομένως σίγουρα αυτή η συνθήκη αντανακλά τη διαφορά της Laplace εκατέρωθεν των καμπύλων των διεπιφανειών. Η τρίτη συνθήκη είναι κατά την περίπτωση, όπου ο όγκος είναι σταθερός V=Vo. Προκειμένου για την extremum συνθήκη, να είναι ένα τοπικό ελάχιστο (και όχι μέγιστο) του W, η ισορροπία θα πρέπει επίσης να πληροί την προϋπόθεση της σταθερότητας του d2w>0, Επιλύοντας τη διαφορική εξίσωση διττά προκύπτει: 119

120 W = A SL γ SL + A SA γ SA + A LA γ LA και χρησιμοποιώντας τη σχέση dα LA = dα SL cosθ, η εξίσωση γίνεται: d 2 W= d 2 A SL [cos θ ο - ]γ SL +da LA d(cosθ)>0 (Εξίσωση 5.14) Αγνοώντας την επίδραση της αλλαγής σχήματος της διεπιφάνειας υγρού-αέρα (δηλαδή του όρου δa LAV ), αφού είναι γνωστό ότι το άθροισμα 1/R 1 + 1/R 2 είναι σταθερό και μας δίνει το ελάχιστο όριο (και όχι το μέγιστο όριο) της διεπιφάνειας υγρού-αερίου, γιατί το αποτέλεσμα της μετακίνησης της τριπλής γραμμής είναι ενδιαφέρον για εμάς, χρησιμοποιούμε την (Εξίσωση 5.13) σε κατάσταση ισορροπίας και παρατηρούμε το γεγονός ότι το cosθ μειώνεται μονοτονικά με τη γωνία θ στην περιοχή του ενδιαφέροντος μας, δηλαδή 0 ο <θ<180 ο, άρα οι αποδόσεις είναι: da SL dθ <0 (Εξίσωση 5.15) Με άλλα λόγια, για να είναι η διεπαφάνεια σταθερή, καθώς το προελαύνων υγρό ακουμπά στην επιφάνεια (αυξάνοντας το A SL ), η τιμή της γωνίας επαφής θα πρέπει να μειωθεί, ενώ για το υποχωρών υγρό η γωνία επαφής θα πρέπει να αυξηθεί. Σημειώνουμε επίσης, πως για τη διεπιφάνεια υγρού-αέρα που επαφίεται στη στερεή επιφάνεια, κάτω από τη γωνία θ, αλλάζει προκαταβολικά η ενέργειά της και αποδίδεται από τη σχέση: dw = da SL (γ SL -γ SA ) + da LA γ LA = da SL + da SL γ LA cosθ =da SL γ LA ( = da SL γ LA (cosθ-cosθ ο ) (Εξίσωση 5.16) Έτσι, αν η γωνία θ>θ 0, η ενέργεια μειώνεται και η επιφάνεια είναι ενεργειακά αναβαθμισμένη, οπότε το υγρό προελαύνει, ενώ αν θ<θ 0, το υγρό υποχωρεί. Για μια δισδιάστατη επιφάνεια, η μεταβολή της γωνίας dθ είναι ίση με την αλλαγή κλίσης της επιφάνειας, αν η διαμόρφωση είναι σταθερή ή δεν εξαρτάται από τον τύπο της καμπυλότητας της επιφάνειας. Η κυρτή (ανώμαλη) επιφάνεια οδηγεί σε μια σταθερή διεπιφάνεια, ενώ μια κοίλη (groovy) επιφάνεια οδηγεί σε ένα ασταθές καθεστώς. Το υγρό συνεχίζει να εφαπλώνεται μέχρι και οι δύο συνθήκες (Εξίσωση 5.13) και (Εξίσωση 5.15) να ικανοποιούνται στην τριπλή γραμμή και το 1/R 1 + 1/R 2 να είναι σταθερό στη διεπιφάνεια υγρού-αερίου, εφόσον ο όγκος του υγρού διατηρείται σταθερός. 120

121 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 5 Andrade, J. D. (1985). Surface and Interfacial Aspects of Biomedical Polymers (pp ). New York, NY: Plenium Press. Arbatan, T., Fang, X., & Shen, W. (2011). Superhydrophobic and oleophilic calcium carbonate powder as a selective oil sorbent with potential use in oil spill cleanups. Chemical Engineering Journal, 166(2), doi: /j.cej.2010, Bhushan, B., & Nosonovsky, M. (2010). The rose petal effect and the modes of superhydrophobicity. Philosophical transactions. Series A, Mathematical, physical, and engineering sciences, 368(1929), doi:10,1098/rsta Bormashenko, E., Pogreb, R., Whyman, G., Bormashenko, Y., & Erlich, M. (2007). Vibration-induced Cassie-Wenzel wetting transition on rough surfaces. Applied Physics Letters, 90(20), doi: / Brugnara, M., Degasperi, E., Volpe, C. Della, Maniglio, D., Penati, A., Siboni, S., Toniolo, L., et al. (2004). The application of the contact angle in monument protection: new materials and methods. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 241(1-3), doi: /j. colsurfa Bukowsky, C., Torres, J. M., & Vogt, B. D. (2011). Slip-stick wetting and large contact angle hysteresis on wrinkled surfaces. Journal of colloid and interface science, 354(2), doi: /j.jcis.2010, Cassie, A., & Baxter, S. (1944). Wettability of porous surfaces. Transactions of the Faraday Society, 40, Retrieved from articlepdf/1944/tf/tf Cheong, W. C., Gaskell, P. H., & Neville, a. (2013). Substrate effect on surface adhesion/crystallisation of calcium carbonate. Journal of Crystal Growth, 363, doi: /j.jcrysgro Choi, W., Tuteja, A., Chhatre, S., Mabry, J., Cohen, R., & McKinley, G. (2009). Fabrics with Tunable Oleophobicity. Advanced Materials, 21(21), doi: /adma Dai, S., Zhang, D., Shi, Q., Han, X., Wang, S., & Du, Z. (2013). Fabrication and tunable wetting properties of three-dimensional hierarchical ZnO structures by combining soft lithography templated with lotus leaf and hydrothermal. CrystEngComm. doi:10,1039/c3ce40238j Degand, S., Lamblin, G., & Dupont-Gillain, C. C. (2013). Colloidal lithography using silica particles: improved particle distribution and tunable wetting properties. 121

122 Journal of colloid and interface science, 392, doi: /j.jcis Fang, G., Li, W., Wang, X., & Qiao, G. (2008). Droplet motion on designed microtextured superhydrophobic surfaces with tunable wettability. Langmuir : the ACS journal of surfaces and colloids, 24(20), , doi: /la802033q Feng, X., Feng, L., Jin, M., Zhai, J., Jiang, L., & Zhu, D. (2004). Reversible superhydrophobicity to super-hydrophilicity transition of aligned ZnO nanorod films. Journal of the American Chemical Society, 126(1), doi: /ja038636o Gennes, P. De. (1985). Wetting: statics and dynamics. Reviews of modern physics, 57(3), Retrieved from Gleiche, M., Chi, L., Gedig, E., & Fuchs, H. (2001). Anisotropic Contact-Angle Hysteresis of Chemically Nanostructured Surfaces. ChemPhysChem, 2(3), doi: / ( )2:3<187::aid-cphc187>3.3.co;2-z Herminghaus, S. (2000). Roughness-induced non-wetting. Europhysics Letters, 52(2), , Retrieved from Holbrough, J. L., Campbell, J. M., Meldrum, F. C., & Christenson, H. K. (2012). Topographical control of crystal nucleation. Crystal Growth & Design, Hu, Y., Gao, Z., Sun, W., & Liu, X. (2012). Anisotropic surface energies and adsorption behaviors of scheelite crystal. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 415, doi: /j.colsurfa Janssen, D., De Palma, R., Verlaak, S., Heremans, P., & Dehaen, W. (2006). Static solvent contact angle measurements, surface free energy and wettability determination of various self-assembled monolayers on silicon dioxide. Thin Solid Films, 515(4), doi: /j.tsf Kannan, R., Vaikuntanathan, V., & Sivakumar, D. (2011). Dynamic contact angle beating from drops impacting onto solid surfaces exhibiting anisotropic wetting. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 386(1-3), doi: /j.colsurfa Li, Y., Cai, W., Cao, B., Duan, G., Sun, F., Li, C., & Jia, L. (2006). Two-dimensional hierarchical porous silica film and its tunable superhydrophobicity. Nanotechnology, 17(1), doi: / /17/1/040 Martines, E., Seunarine, K., Morgan, H., Gadegaard, N., Wilkinson, C. D. W., & Riehle, M. O. (2005). Superhydrophobicity and superhydrophilicity of regular nanopatterns. Nano letters, 5(10), doi: /nl051435t 122

123 Miyama, M., Yang, Y., Yasuda, T., Okuno, T., & Yasuda, H. K. (1997). Static and Dynamic Contact Angles of Water on Polymeric Surfaces. Langmuir, 13(20), doi: /la960870n Nakanishi, H., & Fisher, M. (1982). Multicriticality of wetting, prewetting, and surface transitions. Physical Review Letters, 49(21), Retrieved from Nosonovsky, M., & Bhushan, B. (2008a). Multiscale Dissipative Mechanisms and Hierarchical Surfaces. New York, NY: Springer Berlin Heidelberg. Nosonovsky, M., & Bhushan, B. (2008b). Biologically Inspired Surfaces: Broadening the Scope of Roughness. Advanced Functional Materials, 18(6), doi: /adfm Nosonovsky, M., & Bhushan, B. (2012). Green Tribology. (M. Nosonovsky & B. Bhushan, Eds.). doi: / Pellerite, M., Wood, E., & Jones, V. (2002). Dynamic Contact Angle Studies of Self- Assembled Thin Films from Fluorinated Alkyltrichlorosilanes 1. The Journal of Physical Chemistry B, 106, Retrieved from abs/ /jp013820m Pignatelli, F., Carzino, R., Salerno, M., Scotto, M., Canale, C., Distaso, M., Rizzi, F., et al. (2010). Directional enhancement of refractive index and tunable wettability of polymeric coatings due to preferential dispersion of colloidal TiO2 nanorods towards their surface. Thin Solid Films, 518(15), doi: /j.tsf Suciu, C.., Iwatsubo, T., & Deki, S. (2003). Investigation of a colloidal damper. Journal of Colloid and Interface Science, 259(1), 62 80, doi: /s (02) Wang, D., Liu, Y., Liu, X., Zhou, F., Liu, W., & Xue, Q. (2009). Towards a tunable and switchable water adhesion on a TiO2 nanotube film with patterned wettability. Chemical Communication, , doi: /b914630j Wang, L., Peng, B., & Su, Z. (2010). Tunable wettability and rewritable wettability gradient from superhydrophilicity to superhydrophobicity. Langmuir : the ACS journal of surfaces and colloids, 26(14), doi: /la101064c Wenzel, R. N. (1936). Resistance of solid surfaces to wetting by water. Industrial & Engineering Chemistry, 28, Retrieved from abs/101021/ie50320a024 Wilkinson, M., & Zettlemoyer, A. (1979). Spreading and wetting phenomena in fourphase (liquid/liquid/substrate/vapor) configurations. I. Experimental studies of 123

124 static profiles. Journal of colloid and interface science, 68(3), Retrieved from Xia, F., Feng, L., Wang, S., Sun, T., Song, W., Jiang, W., & Jiang, L. (2006). Dual- Responsive Surfaces That Switch between Superhydrophilicity and Superhydrophobicity. Advanced Materials, 18(4), doi: /adma Xu, L., Chen, Z., Chen, W., Mulchandani, A., & Yan, Y. (2008). Electrochemical Synthesis of Perfluorinated Ion Doped Conducting Polyaniline Films Consisting of Helical Fibers and their Reversible Switching between Superhydrophobicity and Superhydrophilicity. Macromolecular Rapid Communications, 29(10), doi: /marc Xu, Y.-F., Ma, D.-K., Chen, X.-A., Yang, D.-P., & Huang, S.-M. (2009). Bisurfactantcontrolled synthesis of three-dimensional YBO3/Eu3+ architectures with tunable wettability. Langmuir : the ACS journal of surfaces and colloids, 25(12), doi: /la Yang, H., Zhang, X., Cai, Z.-Q., Pi, P., Zheng, D., Wen, X., Cheng, J., et al. (2011). Functional silica film on stainless steel mesh with tunable wettability. Surface and Coatings Technology, 205(23-24), doi: /j.surfcoat Yilgor, I., Bilgin, S., Isik, M., & Yilgor, E. (2012). Tunable wetting of polymer surfaces. Langmuir : the ACS journal of surfaces and colloids, 28(41), doi: /la303180k Zhou, Y., Yi, T., Li, T., Zhou, Z., & Li, F. (2006). Morphology and wettability tunable two-dimensional superstructure assembled by hydrogen bonds and hydrophobic interactions. Chemistry of Materials, 96(10), Retrieved from Zybill, C. E., Ang, H. G., & Lan, L. (1997). Monomolecular silane films on glass surfaces contact angle measurements. Journal of Organometallic Chemistry, 547, Retrieved from Παναγιώτου, Κ. (1998). Διεπιφανειακά φαινόμενα και κολλοειδή συστήματα (Εκδόσεις Ζ.). 124

125 6 Κεφάλαιο Χημεία διεπιφανειών Για την μελέτη των διεπιφανειακών φαινομένων είναι πολύ σημαντικό να γνωρίζουμε τη δομή των υλικών που θα έρθουν σε επαφή και τη βασική τους χημεία, ώστε να μπορούμε να προβλέψουμε την κατεύθυνση των αντιδράσεων κατά την επαφή τους, στις κατάλληλες συνθήκες Στερεοχημεία ασβεστίτη/δολομίτη Συγκεκριμένα για τα Πεντελικά και Νάξια μάρμαρα βασικό ορυκτό είναι ο ασβεστίτης, γιατί είναι μονόμεικτα πετρώματα που αποτελούνται κύρια από ασβεστίτη (περίπου κατά 95% κ.β.), (Attanasio, Platania, & Rocchi, 2005; Capedri, Venturelli, & Photiades, 2004; Kane, Polikreti, Herz, Carrier, & Maniatis, 1995), ενώ για τα μάρμαρα Θάσου ο δολομίτης (Bestmann et al., 2000; Gautier et al., 1999; Χατζηπαναγής &, 2005). Επειδή ο δολομίτης μοιάζει στερεοχημικά με τον ασβεστίτη, θα δοθεί έμφαση στη στοιχειομετρία του ασβεστίτη (Σχήμα 6.1), ο οποίος υποδεικνύει στη Σχήμα 6.1 Στερεοχημική δομή ασβεστίτη με μοριακή προσομοίωση με τη χρήση λογισμικού Jmol, Open access δομή του εξάδες από ιόντα ασβεστίου, να συναρμόζονται καθένα τους με ένα άτομο οξυγόνου και όλα μαζί να περιτριγυρίζονται από έξι ανθρακικές ομάδες σε μια απόσταση Ca-O 0,236 nm. Τα άτομα άνθρακα είναι ανά τριάδες συναρμοζόμενα με τρία άτομα οξυγόνου σε μια απόσταση μεταξύ C-O στα 0,128 nm (Nesse, 1991). Όλες οι 125

126 δομικές μονάδες ασβεστίτη διατάσσονται στερεοχημικά σε τετραεδρικές διατάξεις όπως φαίνεται στο Σχήμα 6.2. Τα ορυκτά υπό μηχανικές καταπονήσεις, τείνουν να χωριστούν κατά μήκος λείων επιφανειών παράλληλων προς τους κρυσταλλογραφικούς άξονες, που ονομάζονται επίπεδο σχισμού, ως αποτέλεσμα της στοιχειομετρίας τους και του ενδοστρώματος κατά μήκος της κατεύθυνσης των ασθενέστερων σε δύναμη χημικών δεσμών μεταξύ των δύο στρωμάτων (Hurlbut, Cornelius, Klein, & Cornelis, 1985). Σχήμα 6.2 Στερεοχημικός σχεδιασμός τετραέδρων ασβεστίτη με τη βοήθεια μοριακής προσομοίωσης με χρήση λογισμικού Jmol, Open access Τα επίπεδα σχισμού των κρυστάλλων ασβεστίτη είναι τα κύρια επίπεδα που προβλέπεται εκ των προτέρων η ανισοτροπία διαβροχής, γιατί είναι τα επίπεδα όπου υπάρχουν υποχρεωτικά «διαρρηγμένοι» χημικοί δεσμοί (Jarrahian, Seiedi, Sheykhan, Sefti, & Ayatollahi, 2012). Η σχέση μεταξύ της επιφάνειας σχισμού και της επιφανειακής ενέργειας συσχετίστηκε και βρέθηκε μια καλή ευθύγραμμη γραμμική συσχέτιση. Η ανισοτροπική διαβρεξιμότητα μπορεί να εξηγηθεί από την ανισοτροπική πυκνότητα διαρρηγμένων δεσμών και από την ενεργή πυκνότητα του Ca, αντιστοίχως (Gao, Sun, Hu, & Liu, 2012; Kannan et al., 2011) και επηρεάζει 126

127 σημαντικά την υδροφοβικότητα της κάθε τοπικής περιοχής, πάνω στην επιφάνεια των μαρμάρων. Ο ασβεστίτης ως ένα ανθρακικό ορυκτό παρουσιάζει μια συμπλοκοποίηση στα υδατικά διαλύματα των διεπιφανειών (Cappellen, Charlet, Stumm, & Wersin, 1993), ανάλογα με την εξέλιξη του φορτίου της επιφανείας του και την κινητική διαλυτοποίηση του νερού (Baltrusaitis & Grassian, 2009). Μελέτη σε μάρμαρα Carrara έδειξαν πως η διαλυτοποίησή τους προχωρά σε περιβάλλοντα με αλκαλικό ph και ελέγχεται από τον επιφανειακό μηχανισμό της διεπιφάνειας (Kanellopoulou & Koutsoukos, 2003) Στερεοχημεία νερού Εξίσου σημαντικό για όλα τα διεπιφανειακά φαινόμενα είναι η μελέτη της χημείας του νερού, το οποίο αποτελεί το κύριο αίτιο αυτού του είδους διεπιφανειών. Οι μοναδικές χημικές και φυσικές ιδιότητες του, είναι ένα άμεσο αποτέλεσμα της υψηλής κατευθυντικότητας του δεσμού υδρογόνου (HB), που περιέχεται στη δομή του δικτύου του και ιδιαίτερα της συνεχούς γεωμετρικής κατανομής της ενέργειάς του, στο υγρό νερό (Clark, Cappa, Smith, Saykally, & Head-Gordon, 2010; Saykally, 2013; Smith et al., 2005). Σε υγρή κατάσταση, τα μόρια νερού συνδέονται μεταξύ τους, κατά μέσο όρο με τρεις δεσμούς υδρογόνου (Σχήμα 6.3). Οι δεσμοί υδρογόνου προκύπτουν όταν ένα υδρογόνο, που είναι ομοιοπολικά συνδεδεμένο με ένα οξυγόνο, σε ένα μόριο νερού, πλησιάζει ένα άλλο οξυγόνο από ένα διαφορετικό μόριο νερού. Το ηλεκτραρνητικό άτομο οξυγόνου "έλκει" Σχήμα 6.3 Στερεοχημική απεικόνιση δεσμών υδρογόνου στα μόρια του νερού, με τη βοήθεια μοριακής προσομοίωσης το κατιόν υδρογόνο πάνω του, με τελικό αποτέλεσμα το υδρογόνο να «μοιράζεται 127

128 άνισα» μεταξύ του οξυγόνου με το οποίο είναι ομοιοπολικά δεσμευμένο και με το πυρηνόφιλο οξυγόνο από το οποίο έλκεται με το δεσμό (O-H...O). Κάθε δεσμός υδρογόνου έχει μια μέση ενέργεια περίπου 20 kj/mol. Αυτή η ενέργεια είναι κατά πολύ μικρότερη από αυτήν του ομοιοπολικού δεσμού ΟΗ, η οποία είναι 460 kj/mol (Arkles, 2006). Ακόμα κι αν κάθε δεσμός υδρογόνου είναι σχετικά ασθενής, ο μεγάλος αριθμός δεσμών υδρογόνου, που υπάρχουν στο νερό, έλκουν τα μόρια μεταξύ τους, Σχήμα 6.4 Στερεοχημική απεικόνιση μορίων νερού σε υγρή κατάσταση με τη βοήθεια μοριακής προσομοίωσης διαμορφώνουν σε σημαντικό βαθμό τις ειδικές ιδιότητες, που χαρακτηρίζουν το νερό σε ρευστή χύδην μορφή (Σχήμα 6.4). Τα μόρια του νερού σε στερεή κατάσταση, ως πάγος, είναι εξαιρετικά οργανωμένα με τέσσερις δεσμούς υδρογόνου. Σε υγρή κατάσταση το νερό δομείται από το συνδυασμό 3-4 δεσμών υδρογόνου, που με τη σειρά τους, ο καθένας χωρίζεται σε τμήματα από 2-3 δεσμούς υδρογόνου, που υπόκεινται σε αέναη δημιουργία - ρήξη, σχηματίζοντας ένα μοντέλο συνεχόμενης ταλαντωτής κίνησης, με βάση την κατανομή των δεσμών υδρογόνου (HB), τη γεωμετρία και την ενέργειά τους (Smith et al., 2005). Κατά μήκος της γραμμής διεπιφάνειας σε μοριακό επίπεδο η εικόνα των υδατικών διεπιφανειών παρουσιάζει μη-μονότονες κατανομές ιόντων (Petersen & Saykally, 2008). Τα «ήπια» ανιόντα από τους δεσμούς υδρογόνου στο νερό ενισχύονται περισσότερο στο εξωτερικό στρώμα υγρού, ενώ εξαντλούνται στο υπόστρωμα, όπου ενισχύονται τα κατιόντα με τη σειρά τους. Συνολικά, τα ανιόντα και τα κατιόντα πρέπει να έχουν την ίδια συγκέντρωση στην μεσο-επιφανειακή περιοχή, λόγω της ουδετερότητας της επιφάνειας και τέλος να μειώνονται 128

129 επιφανειακά, λόγω της ελεύθερης επιφανειακής ενέργειας. Χωρίς αυτό το γεγονός να αποκλείει την ύπαρξη ιοντικών υποδομών και μέσα στην ενδιάμεση περιοχή του νερού. Η ικανότητα της επιφάνειας του νερού να συνεισφέρει ή να δέχεται πρωτόνια επηρεάζει σημαντικά ζωτικές διεργασίες στη χημεία και τη βιολογία, αν και υπάρχει έντονη διαφωνία σχετικά με αυτή την ιδιότητα του νερού. Διάφοροι μελετητές θεωρούν ότι η πλευρά του αέρα στη διεπιφάνεια αέρα/νερού είναι περισσότερο βασική από την υδατική (Saykally, 2013). Οι πολύπλοκες αλληλεπιδράσεις στις διεπιφάνειες με το νερό ανταγωνίζονται σε ποικιλία τις εσωτερικές αλληλεπιδράσεις του υγρού νερού, δηλαδή τις δυνάμεις Van der Waals, τις διπολικές αλληλεπιδράσεις, τους δεσμούς υδρογόνου και την ανταλλαγή πρωτονίων Χημεία σιλανίων/σιλοξανίων/σιλικονών Τα περισσότερα από τα ευρέως χρησιμοποιούμενα οργανοσιλάνια, αποτελούνται από έναν οργανικό υποκαταστάτη και τρεις υδρολυόμενους υποκαταστάτες. Στη συντριπτική πλειοψηφία των εφαρμογών επιφανειακής επεξεργασίας, οι αλκοξυ-ομάδες των τριαλκοξυσιλανίων υδρολύονται προς σχηματισμό ενώσεων Σχήμα 6.5 Στερεοχημική δομή σιλανίου με μοριακή προσομοίωση με τη χρήση λογισμικού Jmol, Open access που περιέχουν σιλανόλη. Η αλυσιδωτή αντίδραση των σιλανίων περιλαμβάνει τέσσερα στάδια (Σχήμα 6.6). Αρχικά, λαμβάνει χώρα η υδρόλυση των τριών ασταθών ομάδων. Ακολουθεί η συμπύκνωση τους σε ολιγομερή. Τα ολιγομερή στη συνέχεια σχηματίζουν δεσμούς υδρο-γόνου με τις ομάδες -ΟΗ του υποστρώματος. Τέλος, κατά τη διάρκεια της ξήρανσης ή 129

130 σκλήρυνσης, ένας ομοιοπολικός δεσμός σχηματίζεται στο υπόστρωμα με ταυτόχρονη απώλεια νερού. Γενικά, η χημεία των σιλικονών περιλαμβάνει τα σιλάνια που περιέχουν ένα άτομο πυριτίου και συνδέεται με τρία άτομα οξυγόνου, που με τη σειρά του συνδέεται το καθένα με ένα άτομο υδρογόνου, δηλαδή μια υδροξυλική ομάδα -OH. Τέλος, το άτομο πυριτίου συνδέεται με μια οργανική ομάδα, που του προσδίδει την υδροφοβία (υδαταπώθηση). Όταν ένα μονομερές σιλανίου συμπυκνώνεται με την παρουσία νερού, έχει ως αποτέλεσμα την τυπική απελευθέρωση αλκοόλης, οπότε προκύπτει μια σχετικά μικρή ολιγομερής ένωση, η οποία ονομάζεται σιλοξάνιο (περιέχει το δεσμό Si-O-Si). Περαιτέρω συμπύκνωση-πολυμερισμός, οδηγεί σε ένα πολυμερές υψηλού μοριακού βάρους, μιας ρητίνης σιλικόνης, που προσκολλάται στο πολικό υπόστρωμα και δικτυώνεται με την μοριακή δομή του. Η ισχυρή κινητικότητα του ανόργανου κορμού σιλοξανίου οφείλεται στο χαμηλό εμπόδιο περιστροφής του δεσμού Si-O και τη χαμηλή επιφανειακή ενέργεια των ομάδων μεθυλίου (Stanton, Ducker, MacDonald, Lambert, & McGimpsey, 2012; Zybill et al., 1997). Γενικά οι σιλικόνες περιέχουν τη χαρακτηριστική διαδοχή δεσμών πυριτίου οξυγόνου- πυριτίου (Si- O-Si) γνωστή ως σιλοξάνιο ή πολυσιλοξανικό δεσμό. Οι δεσμοί (Si-O) είναι εξαιρετικά σταθεροί, γιατί έχουν μεγάλα ενεργειακά επίπεδα και ευθύνονται για την ανόργανη φύση των σιλικονών, υβριδικός χαρακτήρας. Οι σιλικόνες επιπρόσθετα περιέχουν μια οργανική ομάδα (R), η οποία τους προσδίδει υδροφοβικές ιδιότητες και συνδέεται χημικά με τον ανόργανο κορμό, διαμέσου των δεσμών πυριτίου- άνθρακα (Si-C). Η μη-αναστρεψιμότητα της δικτύωσης οφείλεται στη δυνατή πρόσφυσή τους στο υπόστρωμα λόγω των ισχυρών πολικών αλληλεπιδράσεων με το ορυκτό υπόστρωμα (δυνάμεις van der Waals) και των χημικών δεσμών (Si-O-Si) (Lork, Koenig-Lumer, & Mayer, 2003). Δηλαδή, εφαρμογές επιχρίσεων των οργανοπυριτικών ενώσεων σε ορυκτά υποστρώματα είναι δύσκολα αναστρέψιμες λόγω της ισχυρής πρόσφυσης τους στο υπόστρωμα. 130

131 Αν και περιγράφονται διαδοχικά, οι παρακάτω αντιδράσεις μπορούν να συμβούν και ταυτόχρονα, μετά την αρχική βαθμίδα υδρόλυσης. Στη διεπιφάνεια υπάρχει συνήθως μόνο ένας δεσμός από κάθε δεσμό πυριτίου των οργανοσιλανίων στην επιφάνεια του υποστρώματος. Οι υπόλοιπες δύο ομάδες σιλανόλης είναι παρούσες είτε σε συμπυκνωμένη, είτε σε ελεύθερη μορφή. Τέλος, η ομάδα R παραμένει διαθέσιμη για ομοιοπολική αντίδραση ή φυσική αλληλεπίδραση με άλλες ομάδες (Arkles, Pan, & Kim, 2009). Σχήμα 6.6 Η αλυσιδωτή αντίδραση των σιλανίων 4 σταδίων: α) Υδρόλυση των τριών ασταθών ομάδων, β) Συμπύκνωση σε ολιγομερή, γ) Σχηματισμός δεσμών υδρογόνου με τις ομάδες -ΟΗ και τέλος δ) σχηματισμός δεσμών με το υπόστρωμα Οι παράγοντες που επηρεάζουν τη δημιουργία μιας υδρόφοβης επιφάνειας με τη χρήση οργανοσιλανίων, εξαρτώνται από την έκταση της επιφανειακής κάλυψης, από τη δυνατότητα της οργανικής υποκατάστασή τους και από το είδος 131

132 των υποκαταστατών μεθυλ-ομάδων, που κατά κύριο λόγο είναι οι υδρόφοβες οντότητες, επιτρέποντας στα σιλάνια να επάγουν την επιφανειακή υδροφοβικότητα. Σχήμα 6.7 «Οπλισμός» του ορυκτού υποστρώματος κατά την πρόσφυση των οργανοπυριτικών ενώσεων πάνω της. Το υδρόφοβο αποτέλεσμα της οργανικής υποκατάστασης μπορεί να συσχετιστεί με την ελεύθερη ενέργεια της μεταφοράς των μορίων υδρογονανθράκων από μία υδατική φάση σε μία ομοιογενή φάση υδρογονάνθρακα. Για τις μη-πολικές οντότητες, οι αλληλεπιδράσεις των δυνάμεων Van der Waals κυριαρχούν ως παράγοντες δράσης των διεπιφανειών με το νερό και ως τέτοιες ανταγωνίζονται με τις αλληλεπιδράσεις των δεσμών υδρογόνου μέσα στα μόρια του υγρού νερού. Οι αλληλεπιδράσεις των δυνάμεων Van der Waals στις στερεές επιφάνειες κατά κύριο λόγο συνδέονται με την στιγμιαία πολικότητα του στερεού, η οποία είναι ανάλογη προς τη διηλεκτρική σταθερά του στερεού. Οι φορείς που παρουσιάζουν στερικώς κλειστές δομές ελαχιστοποιούν τις αλληλεπιδράσεις Van der Waals και είναι πιο υδρόφοβες από τις ανοιχτές δομές, οι οποίες αντίθετα διευκολύνουν τις αλληλεπιδράσεις των δυνάμεων Van der Waals. Έτσι, σε σύγκριση με το πολυαιθυλένιο και το πολυπροπυλένιο, το πολυτετραφθοροαιθυλένιο είναι πιο υδρόφοβο. Παρομοίως, μεθυλο-υποκατεστημένα αλκυλοσιλάνια και φθοριούχα αλκυλοσιλάνια παρέχουν καλύτερη υδροφοβία στις επιφάνειες από τα αντίστοιχα γραμμικά αλκυλοσιλάνια. Οι υδροφοβικές επιφάνειες συνήθως παρουσιάζουν πολικότητα, εξαιτίας της κατανομής στο χώρο των δεσμών υδρογόνου. Μια επιτυχημένη υδρόφοβη επίστρωση, πρέπει να εξαλείψει ή να αμβλύνει τους δεσμούς υδρογόνου και την ασπίδα των πολικών επιφανειών, που προκύ- 132

133 πτουν από την αλληλεπίδραση τους με το νερό, δημιουργώντας μια μη πολική διεπιφάνεια. Οι ομάδες υδροξυλίου είναι οι πιο κοινές τοποθεσίες για τους δεσμούς υδρογόνου. Τα υδρογόνα των ομάδων υδροξυλίου, μπορούν να εξαλειφθούν με το σχηματισμό δεσμού Si-O- με ένα οργανοσιλάνιο. Η αποτελεσματικότητα ενός σιλανίου που αντιδρά με υδροξύλια επηρεάζει την υδροφοβική συμπεριφορά του, όχι μόνο εξαλείφοντας τα υδροξύλια ως θέσεις προσρόφησης νερού, αλλά επίσης παρέχοντας «σημεία αγκύρωσης» στο μη-πολικό οργανικό υποκατάστατο του σιλανίου, που προστατεύει τα πολικά υποστρώματα από το σχηματισμό διεπιφανειών με το νερό. Οι στρατηγικές για την επιφανειακή επεξεργασία με σιλάνια εξαρτώνται από τον πληθυσμό των ομάδων υδροξυλίου και την προσβασιμότητά τους στην επιφάνεια του υποστρώματος (Arkles et al., 2009; Hosoda, Matsuda, & Kobayashi, 2010; Plueddemann, 1970; Zybill et al., 1997). Μια απλή περίπτωση, είναι η αντίδραση των οργανοσιλανίων για να σχηματίσουν μία μονοστιβάδα. Αν όλες οι ομάδες υδροξυλίου καλυφθούν από σιλάνια, τότε η επιφάνεια προστατεύεται αποτελεσματικά και επιτυγχάνεται μια υδρόφοβη επιφάνεια. Πρακτικά όμως όλα τα υδροξύλια δεν μπορούν να αντιδράσουν, αφήνοντας έτσι υπολειμματικές θέσεις για δεσμούς υδρογόνου. Περαιτέρω, μπορεί να μην υπάρχουν αρκετά «σημεία αγκύρωσης» στην επιφάνεια για να επιτρέψουν στους οργανικούς υποκαταστάτες να προστατεύσουν αποτελεσματικά το υπόστρωμα. Έτσι, οι δραστικές ομάδες του σιλανίων, οι συνθήκες εναπόθεσης, η ικανότητα του σιλανίου να σχηματίζει μονομερή ή πολυμερή στρώματα και η φύση του οργανικού υποκαταστάτη, παίζουν ρόλο στη δημιουργία μια επιτυχημένης υδρόφοβης επιφάνειας. Οι ελάχιστες απαιτήσεις υδροφοβικότητας και οι οικονομικοί περιορισμοί, για διαφορετικές εφαρμογές περιπλέκουν ακόμα περισσότερο τις επιλογές υλικών. Υδροφοβική συμπεριφορά επιφανειών γενικά θεωρείται ότι συμβαίνει, όταν οι κρίσιμες επιφανειακές τάσεις είναι μικρότερες από 35 dynes/cm. Η μείωση της κρίσιμης επιφανειακής τάσης συνδέεται με ελαιοφιλική συμπεριφορά, δηλαδή τη διαβροχή των επιφανειών από έλαια υδρογονανθράκων. Δεδομένου ότι, όταν οι κρίσιμες επιφανειακές τάσεις μειώνονται κάτω από 20 dynes/cm, οι επιφάνειες αντιστέκονται στη διαβροχή από υδρογονανθρακικά έλαια, ώστε θεωρούνται ελαιο- 133

134 φοβικές και υδρόφοβικές επιφάνειες. Η τροποποίηση επιφανειών με σιλάνια μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να δημιουργήσει ένα ευρύ φάσμα κρίσιμων επιφανειακών τάσεων με διαφορετικά πεδία εφαρμογών. Οργανοσιλάνια με κατάλληλους υποκαταστάτες μπορούν να τροποποιήσουν επιφάνειες, ώστε να καλυφθεί όλο το φάσμα διεπιφανειών με το νερό δηλαδή, από υδρόφοβες σε υδρόφιλες. Σε γενικές γραμμές, η πολικότητα του υποκαταστάτη μπορεί να συσχετιστεί με τη σχετική υδροφοβικότητα ή υδροφιλικότητα του σιλανίου. Η περίπτωση της μικτής πολικότητας των υποκαταστατών σιλανίου είναι λιγότερο σαφής. Σιλάνια με πολικές άκρες έδειξαν μεγαλύτερες γωνίες επαφής με το νερό σε σχέση με τις ενσωματωμένες πολικές ομάδες σιλανίων, ανεξάρτητα από τις δυνατότητες δημιουργίας δεσμών υδρογόνου Χημεία φθοροσιλικονών Σε γενικές γραμμές, οι φθοροσιλικόνες ενεργούν ως τα πολυμερή με την χαμηλότερη επιφανειακή ενέργεια (Conrad, 2009; Holbrough et al., 2012). Η ευέλικτη σπονδυλική στήλη τους, περιέχει υπερφθορομεθυλομάδες σε πολύ κοντινές αποστάσεις. Σε όρους επιφανειακής ενέργειας, οι επιπτώσεις των δεσμών -CF 3 και των δεσμών των ομάδων -CH 3 είναι μεταξύ τους αντιφατικές, αφού η ομάδα -CF 3 είναι εγγενώς πιο πολική, σε σύγκριση με την ομάδα -CH 3 (Owen, 1988), παρόλο που η Σχήμα 6.8 Δομή φθοροσιλικονών ομάδα -CH 3 είναι πιο υδρόφοβη. Η ομάδα -CF 3 φέρεται να κατέχει τη χαμηλότερη ελεύθερη ενέργεια επιφανείας (Nishino, Meguro, Nakamae, Matsushita, & Ueda, 1999) που υπολογίζεται περίπου σε 6mN/m 2, η οποία είναι πολύ χαμηλότερη από τις επιφανειακές τάσεις των ελαίων, οπότε αναμένεται να προσδώσει υδρόφοβο χαρακτήρα στο υμένιο που θα σχηματιστεί (Yang et al., 2011). 134

135 Επιπλέον, οι γωνίες επαφής των φθοροσιλικονών με πολυμερή με καλυμμένο άκρο (end-capped) είναι πολύ υψηλότερες από εκείνες των μη τροποποιημένων πολυμερών, με αντίστοιχα χαμηλότερες επιφανειακές τάσεις, λόγω του εμπλουτισμό της επιφάνειας σε ακραίες ομάδες (end groups) (Kählig, Zöllner, & Mayer-Helm, 2009; Patwardhan, Zimmer, & Mark, 1998). Ωστόσο, υπάρχει διαφορετικός βαθμός ελευθερίας, σε ρευστή από ότι σε στερεή κατάσταση (Halverson, Maldarelli, Couzis, & Koplik, 2009). Όσον αφορά τη χημεία των σιλικονών, το φθόριο είναι το πιο αποτελεσματικό στοιχείο για τη μείωση της ελεύθερης επιφανειακής ενέργειάς τους, επειδή έχει μικρή ατομική ακτίνα και τη μεγαλύτερη ηλεκτραρνητικότητα μεταξύ όλων των ατόμων, έτσι ώστε μπορεί να σχηματίζει ένα σταθερό ομοιοπολικό δεσμό με τον άνθρακα, δημιουργώντας μια επιφάνεια χαμηλής ενέργειας. Όταν το φθόριο αντικαθιστάται από άλλα στοιχεία όπως π.χ. Η και C, η ελεύθερη ενέργεια αυξάνεται με τη σειρά που ακολουθεί: -CF 3 <-CF 2 H<-CF 2 -<-CH 3 <- CH 2 - και η πιο κοντινή δομή που μοιάζει με την εξαγωνική δομή των ομάδων -CF 3 θα δώσει τη χαμηλότερη επιφανειακή ενέργεια των υλικών, που θα προκύψουν. Ως εκ τούτου, τα πολυμερή με φθοράνθρακες δημιουργούν εξαιρετικά υδρόφοβα υμένια και επιστρώσεις. Ωστόσο, η πρόσφυση μεταξύ του υποστρώματος και της φθοροπολυμερικής υδρόφοβης επίστρωσης γίνεται μέσω των δυνάμεων van der Waals και συνεπώς όταν οι παραπάνω επιστρώσεις συνδέονται άμεσα με το υπόστρωμα, η πρόσφυση τους είναι πολύ αδύναμη (Shang, 2005). Η αλληλεπίδραση του φθορίου με τις παρακείμενες σιλικόνες (τόσο στη επόμενη μονάδα μονομερούς όσο και στα γειτονικά μακρομόρια) μπορεί να είναι ευκολότερη στη ρευστή κατάσταση παρά στη στερεή. Οι φθοροσιλικόνες χρησιμοποιήθηκαν σε υδροφοβικές και ελαιοφοβικές επιφάνειες με πολλές πρακτικές εφαρμογές σε αδιαβροχοποιήσεις υφασμάτων, πάνελς κ.ά. (Vilcnik et al., 2009). 135

136 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 6 Arkles, B. (2006). Hydrophobicity, hydrophilicity and silanes. Paint Coatings Industry Magazine, (October). Retrieved from en&btng=search&q=intitle:hydrophobicity,+hydrophilicity+and+silanes#1 Arkles, B., Pan, Y., & Kim, Y. (2009). The Role of Polarity in the Structure of Silanes Employed in Surface Modification. Silanes and Other Coupling Agents, 5, Retrieved from oi=fnd&pg=pa51&dq=the+role+of+polarity+in+the+structure+of+silanes+empl oyed+in+surface+modification&ots=73glb1tcy7&sig=usxqp1carb_cpmowmh gnigktdpm Attanasio, D., Platania, R., & Rocchi, P. (2005). White marbles in Roman architecture: electron paramagnetic resonance identification and bootstrap assessment of the results. Journal of Archaeological Science, 32(2), doi: /j.jas Baltrusaitis, J., & Grassian, V. (2009). Calcite surface in humid environments. Surface Science, 603(17), L99 L104. Bestmann, M., Kunze, K., & Matthews, A. (2000). Evolution of a calcite marble shear zone complex on Thassos Island, Greece: microstructural and textural fabrics and their kinematic significance. Journal of Structural Geology, 22, Retrieved from Capedri, S., Venturelli, G., & Photiades, A. (2004). Accessory minerals and δ18 O and δ13c of marbles from the Mediterranean area. Journal of Cultural Heritage, 5(1), doi: /j.culher Cappellen, V. P., Charlet, L., Stumm, W., & Wersin, P. (1993). A surface complexation model of the carbonate mineral-aqueous solution interface. Geochimica et Cosmochimica Acta, 57(15), Clark, G. N. I., Cappa, C. D., Smith, J. D., Saykally, R. J., & Head-Gordon, T. (2010). The structure of ambient water. Molecular Physics, 108(11), doi: / Conrad, M. (2009). Synthesis, characterization and thermal decomposition of hybrid and reverse fluorosilicones. Chemistry University of Toronto. Retrieved from Gao, Z., Sun, W., Hu, Y., & Liu, X. (2012). Anisotropic surface broken bond properties and wettability of calcite and fluorite crystals. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 22(5), doi: /s (11)61306-x 136

137 Gautier, P., Brun, J.-P., Moriceau, R., Sokoutis, D., Martinod, J., & Jolivet, L. (1999). Timing, kinematics and cause of Aegean extension: a scenario based on a comparison with simple analogue experiments. Tectonophysics, 315(1-4), doi: /s (99) Halverson, J. D., Maldarelli, C., Couzis, A., & Koplik, J. (2009). Wetting of hydrophobic substrates by nanodroplets of aqueous trisiloxane and alkyl polyethoxylate surfactant solutions. Chemical Engineering Science, 64(22), doi: /j.ces Holbrough, J. L., Campbell, J. M., Meldrum, F. C., & Christenson, H. K. (2012). Topographical control of crystal nucleation. Crystal Growth & Design, Hosoda, A., Matsuda, Y., & Kobayashi, K. (2010). Optimum Surface Protection System with Silane Type Water Repellents. Journal of Advanced Concrete Technology, 8(3), doi:10,3151/jact Hurlbut, K., Cornelius, S., Klein, L., & Cornelis, M. (1985). Manual of Mineralogy (20 th ed.). Jarrahian, K., Seiedi, O., Sheykhan, M., Sefti, M. V., & Ayatollahi, S. (2012). Wettability alteration of carbonate rocks by surfactants: A mechanistic study. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 410, 1 10, doi: /j.colsurfa Kählig, H., Zöllner, P., & Mayer-Helm, B. X. (2009). Characterization of degradation products of poly[(3,3,3-trifluoropropyl)methylsiloxane] by nuclear magnetic resonance spectroscopy, mass spectrometry and gas chromatography. Polymer Degradation and Stability, 94(8), , doi: /j.polymdegradstab Kane, S., Polikreti, K., Herz, N., Carrier, S., & Maniatis, Y. (1995). Investigation of the Pentelicon marble sculptures of the Nymphaeum of Herodes Atticus in Olympia. ASMOSIA Newsletter 12.2, Asmosia 1995 (pp ). Kanellopoulou, D., & Koutsoukos, P. (2003). The calcitic marble/water interface: Kinetics of dissolution and inhibition with potential implications in stone conservation. Langmuir, 19(17), Retrieved from org/doi/abs/ /la034015x Kannan, R., Vaikuntanathan, V., & Sivakumar, D. (2011). Dynamic contact angle beating from drops impacting onto solid surfaces exhibiting anisotropic wetting. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 386(1-3), doi: /j.colsurfa Lork, A., Koenig-Lumer, I., & Mayer, H. (2003). Silicone resin networks: the structure determines the effect. European coatings journal, 4. Retrieved from 137

138 Nesse, W. (1991). Introduction to Optical Mineralogy (p. 335). Oxford: Oxford University Press. Nishino, T., Meguro, M., Nakamae, K., Matsushita, M., & Ueda, Y. (1999). The Lowest Surface Free Energy Based on CF3 Alignment. Langmuir, 15(13), Owen, M. (1988). Surface tension of polytrifluoropropylmethylsiloxane. Journal of applied polymer science, 35, Retrieved from wiley.com/doi/ /app /abstract Patwardhan, D. V., Zimmer, H., & Mark, J. E. (1998). Synthesis and surface properties of polybutadiene chains end-capped with two types of fluorosilicon groups. Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, 35(12), Retrieved from Petersen, P. B., & Saykally, R. J. (2008). Is the liquid water surface basic or acidic? Macroscopic vs. molecular-scale investigations. Chemical Physics Letters, 458(4-6), doi: /j.cplett Plueddemann, E. (1970). Adhesion through silane coupling agents. The Journal of Adhesion, 2(3), Retrieved from / Shang, H. M., Wang, Y., Limmer, S. J., Chou, T. P., Takahashi, K., & Cao, G. Z. (2005). Optically transparent superhydrophobic silica-based films. Thin Solid Films, 472(1-2), doi: /j.tsf Saykally, R. J. (2013). Simplest Water Cluster Leaves Behind its Spectral Fingerprint. Physics, 6, 22. doi: /physics.6.22 Smith, J., Cappa, C., Wilson, K., Cohen, R., Geissler, P., & Saykally, R. (2005). Unified description of temperature-dependent hydrogen-bond rearrangements in liquid water. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 102(40), doi: /pnas Stanton, M. M., Ducker, R. E., MacDonald, J. C., Lambert, C. R., & McGimpsey, W. G. (2012). Super-hydrophobic, highly adhesive, polydimethylsiloxane (PDMS) surfaces. Journal of colloid and interface science, 367(1), doi: /j.jcis Vilcnik, A., Jerman, I., Surca Vuk, A., Kozelj, M., Orel, B., Tomsic, B., Simoncic, B., et al. (2009). Structural properties and antibacterial effects of hydrophobic and oleophobic sol-gel coatings for cotton fabrics. Langmuir : the ACS journal of surfaces and colloids, 25(10), , doi: /la803742c Yang, H., Zhang, X., Cai, Z.-Q., Pi, P., Zheng, D., Wen, X., Cheng, J., et al. (2011). Functional silica film on stainless steel mesh with tunable wettability. Surface 138

139 and Coatings Technology, 205(23-24), doi: /j.surfcoat Zybill, C. E., Ang, H. G., & Lan, L. (1997). Monomolecular silane films on glass surfaces contact angle measurements. Journal of Organometallic Chemistry, 547, Retrieved from pii/s x Χατζηπαναγής, Ι., &. Βουγιούκας. (2005). Τα μάρμαρα της Ανατολικής Μακεδονίας. Βασικοί παράγοντες που χαρακτηρίζουν την εμπορικότητά τους σα διακοσμητικά πετρώματα. Ποιότητες-Παραγωγή-Τιμές-Αποθέματα. 2 ο Συνέδριο της επιτροπής Οικονομικής Γεωλογίας, Ορυκτολογίας & Γεωχημείας (Vol. 1, pp ). 139

140 140

141 7 Κεφάλαιο Νανοτεχνολογία 7.1 Εισαγωγικές έννοιες Με τον όρο νανοτεχνολογία αναφερόμαστε στο χειρισμό και την παραγωγή υλικών ή συσκευών σε νανοκλίμακα (κλίμακα ατόμων/μορίων ή μικρών ομάδων ατόμων). Η «νανοκλίμακα» συνήθως μετριέται σε νανόμετρα, δηλαδή δισεκατομμυριοστά του μέτρου (10-9 m) και τα υλικά κατασκευής σε αυτή την κλίμακα εμφανίζουν ιδιότητες, υποκείμενες στην κβαντική μηχανική. Παρά το γεγονός ότι έχουν χρησιμοποιηθεί μικροσυσκευές εδώ και πολλές δεκαετίες, δηλαδή τεχνικές για εργασία σε νανοκλίμακα, που ονομάζεται «νανομηχανική υλικών» έχει αρχίσει να εμφανίζεται σε καταναλωτικά προϊόντα μόλις την τελευταία δεκαετία. Έχουν γίνει πολλές προσπάθειες για να εκτιμηθεί η εξελισσόμενη φύση των συστημάτων έρευνας και καινοτομίας της νανοτεχνολογίας σε επιστημονικό επίπεδο διεθνώς. Γι αυτό το λόγο είναι θεμελιώδης η ανάπτυξη ενός λειτουργικού ορισμού της νανοτεχνολογίας, μέσα σε συγκεκριμένους βιβλιομετρικούς όρους (Porter, Youtie, Shapira, & Schoeneck, 2007). Επειδή τα πεδία εφαρμογής της εκτείνονται σε πολλά επίπεδα, με το παρακάτω διάγραμμα αποδίδεται μια ολοκληρωμένη προσπάθεια κάλυψης όλου του φάσματος εφαρμογών της (Georgia Tech Technology and Assessment Center (GTCNS-ASU Group). 141

142 Σχήμα Τροποποιημένο Venn-διάγραμμα του Ιδρύματος Georgia Tech Technology & Assessment Center (GTCNS-ASU Group) με τις κατηγοριοποιήσεις εφαρμογών νανοτεχνολογίας Η περιοχή της νανοτεχνολογίας που μας ενδιαφέρει, στην παρούσα εργασία, και άπτεται των εφαρμογών νανοδομών χημείας και υλικών χρησιμοποιείται ευρέως για την παρασκευή υπερυδρόφοβων επιφανειών. Ο κύριοι μέθοδοι για την παρασκευή τους είναι οι ακόλουθοι: Στρώμα με στρώμα (Layer-by-Layer) και κολλοειδής συναρμολόγηση Ηλεκτροχημική αντίδραση και εναπόθεση Χαλκογραφία και λιθογραφία με διαδικασία sol-gel Χημική και φυσική εναπόθεση ατμών Ηλεκτροϊνοποίηση Ενώ, οι κυριότερες κατηγορίες τεχνητών υπερυδρόφοβων υλικών κατατάσσονται σε: Νανοσωλήνες άνθρακα (Carbon nanotubes) Μεταλλικές νανοράβδοι (nanorods) και νανοσωματίδια Κράματα μηχανολογικά (engineering alloy materials) Πολυμερικά υλικά 142

143 7.2 Βιομιμητισμός Η νανοτεχνολογία αναπτύχθηκε και ως μια τεχνολογία μίμησης της φύσης. Ο μηχανισμός δράσης των βιολογικών επιφανειών παρέμεινε άγνωστος, μέχρι την ανάπτυξη της σαρωτικής ηλεκτρονικής μικροσκοπίας (SEM), στα μέσα της δεκαετίας του 1960, Η φύση είναι γεμάτη με μυστηριώδεις βιολογικούς οργανισμούς που εμφανίζουν τρεις κύριες κατηγορίες φαινομένων: α) τις υπερυδρόφοβες επιφάνειες, β) τις επιφάνειες ελεγχόμενης διαβρεξιμότητας και γ) τις ολοκληρωμένες πολυλειτουργικές επιφάνειες και διατάξεις. Κάποια από τα πιο γνωστά σχετικά φαινόμενα αναφέρονται παρακάτω επιγραμματικά (Guo, Liu, & Su, 2011): ο αυτο-καθαρισμός των φύλλων του λωτού (lotus effect) (Σχήμα 7.2α), η ικανότητα βάδισης πάνω στο νερό από τις αράχνες striders (Σχήμα 7.2β), η αντιθαμβωτική λειτουργικότητα των ματιών των κουνουπιών (Σχήμα 7.2γ), η κατευθυντική πρόσφυση από τα φτερά πεταλούδας (Σχήμα 7.2δ), η αντικατοπτριστική ιδιότητα των υπερυδρόφοβων φτερών του τζιτζικιού (Σχήμα 7.2ε), η συλλογή του νερού της ερήμου από το σκαθάρι Namib (Σχήμα 7.2στ), η υποβρύχια ικανότητα αυτοκαθαρισμού των ψαριών (Σχήμα 7.2ζ & η), το περπάτημα της σαύρας ανάποδα (gecko effect) (Σχήμα 7.2θ) οι κολλημένες σταγόνες νερού ανάποδα στα φύλλα του τριαντάφυλλου (petal effect) (Σχήμα 7.2ι) και πολλά ακόμα. H μελέτη της σχέσης δομής-λειτουργίας διάφορων βιολογικών υλικών ή οργανισμών με ιδιαίτερες εγγενείς ιδιότητες, ως αυτές που αναφέρθηκαν παραπάνω, εξετάζονται από τη βιομιμητική έρευνα η οποία συνδυάζει την αποκρυπτογράφηση φυσικών φαινομένων και την ορθολογική στρατηγική εφαρμογή τους σε νέες τεχνολογίες υλικών ή συσκευών. Αν και η πρακτική εφαρμογή του βιομιμητισμού είναι ακόμη περιορισμένη, έχει γίνει πολλή συσσώρευση γνώσης σταδιακά, προσδοκώντας την ευκαιρία ανάπτυξης νέων αειφόρων εργαστηριακών και βιομηχανικών προϊόντων. 143

144 Σχήμα 7.2 Βιολογικά φαινόμενα α) αυτοκαθαρισμός φύλλων λωτού (lotus effect) β) ικανότητα βάδισης πάνω στο νερό από αράχνες striders, γ) κατευθυντική πρόσφυση στα φτερά πεταλούδας, δ) αντιθαμβωτική λειτουργικότητα των ματιών κουνουπιών, ε) αντικατοπτριστική ιδιότητα των υπερυδρόφοβων φτερών τζιτζικιού, στ) συλλογή του νερού της ερήμου από το σκαθάρι Namib ζ & η) υποβρύχια ικανότητα αυτοκαθαρισμού ψαριών, θ) περπάτημα σαύρας (gecko effect) ανάποδα και ι) κολλημένες σταγόνες νερού στα φύλλα τριαντάφυλλου (petal effect) 144

145 7.2.1 Φαινόμενο λωτού (lotus effect) Εικόνα 7.1 Φαινόμενο λωτού Η πιο γνωστή βιολογική επιφάνεια που έχει βρει απεριόριστες τεχνολογικές εφαρμογές μίμισης της, είναι το φαινόμενο του αυτοκαθαρισμού των φύλλων του λωτού (lotus effect). Μελέτες σε φύλλα διάφορων φυτών κατά την τελευταία δεκαετία έχουν αποκαλύψει, ότι μακροσκοπικά η λεία επιφάνειά τους, παρουσιάζει συχνά μια μικροσκοπική τραχύτητα σε διαφορετικές κλίμακες μήκους και ταυτόχρονα σύνολα από μικρο- και νανο-δομές μαζί με επιταξικά τοποθετημένα διαλύματα κεριών, που προσδίδουν μια τέλεια υπερυδρόφοβη επιφάνεια (Neinhuis & Barthlott, 1997; Herminghaus, 2000; L. Feng et al., 2002). Συνέχεια στη μελέτη του φαινόμενου του λωτού αποτελεί η ανακάλυψη το 2007 και η αξιολόγηση των ιεραρχικών μικρο-και νανοδομών που συνθέτουν και εξηγούν πλήρως την υπερυδροφοβία του (Nosonovsky & Bhushan, 2008a, 2008b, 2012; Doris M Spori et al., 2008; Doris Madeleine Spori, 2010). Αυτή η αποκάλυψη αποτέλεσε το κρίσιμο σημείο εκκίνησης για την ανάπτυξη συνθετικών μεθόδων και τη μίμηση των φυσικών υπερυδρόφοβων επιφανειών (Choi et al., 2009; Dai et al., 2013; Guo et al., 2011; Hsieh, Wu, & Yang, 2008; M. Qu, He, & Zhang, 2010; Mengnan Qu, He, & Zhang, 2010; Raibeck, Reap, & Bras, 2009; Shirtcliffe, McHale, Atherton, & Newton, 2010; Tuteja et al., 2007; Uchida et al., 2010; L. Y. L. Wu, Soutar, & Zeng, 2005; Yao, Song, & Jiang, 2011; Hongyun Zhang, Li, Cui, Hu, & Xu, 2012; Hui Zhang et al., 2013; Zimmermann, Reifler, Schrade, Artus, & Seeger, 2007). Η βασική πρακτική, που στηρίζεται το «φαινόμενο του λωτού» για τις αυτοκαθαριζόμενες ιδιότητες των επιφανειών, φαίνεται γραφικά στο επόμενο 145

146 Σχήμα 7.3. Οι αυτο-καθαριζόμενες υπερυδρόφοβες επιφάνειες επιτρέπουν με δύο τρόπους την κίνηση των σταγονιδίων: (α) με «κύλιση» των σταγονιδίων, ώστε να μπορεί να ξεπλύνουν τα σωματίδια της μόλυνσης, ή (β) με "ολίσθηση" των σταγονιδίων, ώστε να σύρουν μόνο ένα σωματίδιο και μόνον για μια μικρή απόσταση. Έτσι, μια υπερυδροφοβοποιημένη επιφάνεια αποκτά αυτο-καθαριστικές ιδιότητες. Οι δυνάμεις που δρουν είναι η επιφανειακή τάση, το βάρος των σωματιδίων, η αντίδραση της επιφάνειας και η τριβή ολίσθησης. Σχήμα 7.3 Εξήγηση φαινομένου αυτο-καθαριζόμενων υπερυδρόφοβων επιφανειών με δύο τρόπους κίνησης α) με «κύλιση» σταγονιδίων και β) με «ολίσθηση» σταγονιδίων Φαινόμενο ροδοπέταλου (petal effect) Ένα επίσης ιδιαίτερα ενδιαφέρον φαινόμενο διαβροχής που έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία και βρέθηκε σε βιολογικές διεπαφές, όπως στα (Rosea Rehd, Lycopodium, Gecko κ.λ.π.), ονομάζεται φαινόμενο του ροδοπέταλου (petal effect) ή φαινόμενο του καρφιτσώματος (pinned effect). Αρχικά, παρατηρήθηκε σε ροδοπέταλα που εμφανίζουν ιεραρχικά δομημένες επιφάνειες, με έντονο το φαινόμενο της «συγκόλλησης» των σταγόνων νερού, με τη ύπαρξη ταυτόχρονα υψηλών γωνιών επαφής. Αυτό το αποτέλεσμα του «καρφιτσώματος» ή «κολλήματος» των Εικόνα 7.2 Φαινόμενο ροδοπέταλου σταγόνων νερού, είναι το αποτέλεσμα μιας σειράς λεπτών αλληλεπιδράσεων και λεπτής κατανομής της επιφανειακής 146

147 ενέργειας, με τα εμπόδια που συναντά, ανάλογα με τα χαρακτηριστικά της επιφάνειας, τις βαρυτικές δυνάμεις και τις ενέργειες παραμόρφωση των υγρών σταγόνων νερού (Bhushan & Nosonovsky, 2010; Bormashenko & Starov, 2012; Bormashenko, Stein, Pogreb, & Aurbach, 2009; Ebert & Bhushan, 2012; L. Feng et al., 2008; Karaman, Çabuk, Özyurt, & Köysüren, 2012; Meng, Wan, & Xu, 2011; Neinhuis & Barthlott, 1997; Nosonovsky & Bhushan, 2012; Stanton et al., 2012; Tonosaki & Nishide, 2010; Tsai & Shih, 2012; Uchida et al., 2010) Υπερυδροφοβοποίηση επιφανειών για μετατροπή και εξοικονόμηση ενέργειας Η ανάπτυξη της νανοτεχνολογίας, σε συνδυασμό με τη βιομιμητική έρευνα αποκαλύπτει τα μυστικά της δομής των φυσικών υλικών, αφού η φύση ανέπτυξε ιδιαίτερα λειτουργικά επιφάνειες, ως αποτέλεσμα εξελικτικών διαδικασιών που διήρκεσαν εκατομμύρια έτη. Η εφαρμογή της βιομίμησης μπορεί να οδηγήσει σε πραγματικά επαναστατικές προσεγγίσεις για το σχεδιασμό και την παραγωγή υλικών και δομών με βελτιωμένη ενεργειακή αποδοτικότητα, βιωσιμότητα και προσαρμοστικότητα σε κάθε περιβάλλον υποκείμενο σε συνεχείς μεταβολές (Kroisova, 2012). Ειδικό ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι τεχνικές ανάπτυξης υπερυδρόφοβων επιφανειών και οι τεχνολογίες ανάπτυξης συστημάτων νανορευστών (nanofluids). Οι ιεραρχικές επιφάνειες είναι οι προτιμώμενες δομές για εξαιρετικά αδιάβροχες επιφάνειες. Συγκεκριμένα, στα φυτά οι υπερυδρόφοβες επιφάνειες σχηματίζονται από μικρο-δομημένα κύτταρα είτε με τρισδιάστατες επάλληλες αποθέσεις φυσικών κεριών, είτε με πολυκυτταρικά τριχίδια, μαστίγια, βλέφαρα, κ.ά. που χαρακτηρίζουν τις επιφάνειες των φυτών και ταυτόχρονα επιδρούν στην συνολική ανάκλαση του φωτός σε αυτές, περιορίζοντας έτσι την απώλεια νερού σε χερσαίες εκτάσεις με τροπικό κλίμα. Οι υπερυδρόφοβες επιφάνειες μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν για την εξοικονόμηση ενέργειας, μιας και οι πιο πρόσφατες εξελίξεις καθιστούν πλέον τέτοιες εφαρμογές δυνατόν (Koch, Bhushan, & Barthlott, 2009). Πρώτον, η υδροφοβία/υδροφιλία μιας επιφάνειας επηρεάζουν σημαντικά τη δύναμη 147

148 πρόσφυσης, που με τη σειρά του επηρεάζει την τριβή και τη διάχυση ενέργειας κατά τη διάρκεια της ολίσθησης επαφής μεταξύ στερεών επιφανειών. Η επιλογή της κατάλληλης υπερυδρόφοβης επιφάνειας επιτρέπει τη μείωση των απωλειών ενέργειας. Δεύτερον, πρόσφατα επιστημονικά αποτελέσματα αποκάλυψαν πως η αναστρεψιμότητα της υπερυδροφοβοποίησης παρέχει κατά δυναμικό τρόπο την εύρεση νέων τρόπων μετατροπής της ενέργειας, σε μικροκλίμακα όπως ο τριχοειδής κινητήρας. Τρίτον, υπερυδρόφοβες και υπερελαιόφοβες επιφάνειες μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την εξοικονόμηση καυσίμων. 7.3 Η συμβολή της νανοτεχνολογίας στην προστασία μνημείων πολιτιστικής κληρονομιάς Η επιστήμη της συντήρησης μνημείων πολιτιστικής κληρονομιάς δεν είναι απόλυτα διακριτή επιστήμη, με τον ίδιο τρόπο όπως των παραδοσιακών επιστημονικών κλάδων, της φυσικής, της χημείας, ή της επιστήμης υλικών. Ούτε και μπορεί να χαρακτηριστεί ως κλάδος ενός από αυτά τα πεδία, αν και χρησιμοποιεί όλα τα μέσα της σύγχρονης επιστήμης, όπως η φυσική συμπυκνωμένης ύλης, η οργανομεταλλική χημεία ή τα νανοϋλικά για την επίτευξη των στόχων της μελέτης της. Κατά τα τελευταία 5 χρόνια, οι ερευνητές έχουν μελετήσει ευρέως τη χρήση υδρόφοβων επιστρώσεων πολυμερών για την προστασία μνημείων με τη βοήθεια της νανοτεχνολογίας. Η τραχύτητα σε νανο- και μικρο-κλίμακα έχει θεωρηθεί υπεύθυνη για την ανάπτυξη υπερυδρόφοβων και αυτοκαθαριζόμενων επιφανειών. Το φύλλο του λωτού καλύπτεται από πολλές θηλές με διαμέτρους στην περιοχή των 3-10μm, ενώ αυτές οι θηλές καλύπτονται με μικρότερες προεξοχές σε νανοκλίμακα. Ως εκ τούτου, η προσθήκη των νανοσωματιδίων στη σύνθεση σιλοξανίου οδήγησε στο σχηματισμό των επιφανειακών μικροπροεξοχών και τη συνολική αλλοίωση της επιφανειακής μορφολογίας και της τραχύτητας σε εφαρμογές προστατευτικών επιστρώσεων σε μνημεία από ορυκτά υποστρώματα. 148

149 Αυτές οι επικαλύψεις αποτελούνται κυρίως από πολυμερικές μήτρες που εμπλουτίζονται με την προσθήκη των νανοσωματιδίων για να μιμηθούν τη σύνθετη μικρο-και νανοσκοπική αρχιτεκτονική εμπνευσμένη από τις βιολογικές επιφάνειες. Συγκεκριμένα έχουν γίνει μελέτες χρήσης πολυμερικής μήτρας με νανοσωματίδια διοξειδίου του πυριτίου σε μάρμαρα (P. N. Manoudis, Tsakalof, Karapanagiotis, Zuburtikudis, & Panayiotou, 2009; P. Manoudis, Papadopoulou, et al., 2007; P. Manoudis, Valianou, et al., 2007), ή με συνδυασμό νανοσωματιδίων πυριτίου και τιτανίου σε μάρμαρα (Kapridaki & Maravelaki-Kalaitzaki, 2013), όπως επίσης σε ασβεστόλιθο, ψαμμίτη, γρανίτη με τη ίδια φιλοσοφία που περιγράφηκε παραπάνω, (Ferri, Lottici, Lorenzi, Montenero, & Salvioli-Mariani, 2011; Mosquera et al., 2010; Simionescu & Olaru, 2009; Stefanidou, Matziaris, & Karagiannis, 2013) ή σε βιοκλαστικούς ασβεστόλιθους με μεγάλους πόρους και δολομίτες με μικρούς πόρους (Simionescu, Aflori, & Olaru, 2009) ή σε αργιλικά τούβλα ή κεραμίδια χαμηλής καμίνευσης (Matziaris, Stefanidou, & Karagiannis, 2011). Τέλος, έχει πραγματοποιηθεί ευρεία ανασκόπηση συγκρίσεων εφαρμογής νανοτεχνολογίας με τις συμβατικές τεχνολογίες (Sadat-Shojai & Ershad-Langroudi, 2009). Σε διαφορετικό πεδίο εφαρμοσμένης συντήρησης με τη χρήση νανοτεχνολογίας, έγινε προσπάθεια καθαρισμού και απομάκρυνσης των επικαλύψεων /κρουστών σε επιφάνειες μαρμάρων μέσω των νέων νανο-φορέων υδατικών διαλυμάτων, που περιλαμβάνουν διαλύματα μικκυλίων ελαίου-σε-νερό και μικρογαλακτώματα (Grassi, Favaro, Tomasin, & Dei, 2009). Για τον ίδιο σκοπό καθαρισμού σε κρούστες μαρμάρων έγινε μελέτη νανοϋλικών άνθρακα, σε σύγκριση με τη μέθοδο βιο-καθαρισμού, όπου γίνεται χρήση ενζύμων, όπως η οξειδάση της γλυκόζης (GOD) και της λιπάσης, ενώ από την άλλη πλευρά τα νανομικύλια συναρμολογούνταν με τις χαρακτηριστικές νανο-ίνες άνθρακα (CNF-COOH) (Valentini, Diamanti, Carbone, Bauer, & Palleschi, 2012). Όμως η χρήση της νανοτεχνολογίας δε σταματά στις επιστρώσεις ή στον καθαρισμό των επιφανειών, αλλά επεκτείνεται και στη στερέωση υλικών με διάφορα στερεωτικά, είτε με βάση το τετρα-αιθοξυσιλάνιο (TEOS) ή με βάση το (3- γλυκιδοξυπροπυλο) τριμεθοξυ-σιλάνιο (GPTMS) σε συνδυασμό με διαφορετικά μεγέθη νανοσωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου (Kim, Won, Do, Kim, & Kang, 149

150 2009), ή με τερματικά υδροξύλια πολυδιμεθυλο-σιλοξάνης (PDMS), υπό την παρουσία ενός μη ιοντικού επιφανειοδραστικού υλικού (κ-οκτυλαμίνη) (Mosquera et al., 2010). Ακόμη σε εργασίες συντήρησης αρχαίων κονιαμάτων, η χρήση της νανοασβεστίας (nanolime) είναι πολύ διαδεδομένη (Daniele, Taglieri, & Quaresima, 2008; In & Jordan, 2012; Sassoni, Naidu, & Scherer, 2011; Ziegenbalg, Brümmer, & Pianski, 2010). Τέλος, η χρήση νανοτεχνολογίας στην προστασία της πολιτιστικής κληρονομιάς, γίνεται και με τη χρήση νανοσωματιδίων τιτανίου, όπου εκτός από τις γνωστές φωτοκαταλυτικές τους ιδιότητες, προσφέρουν και αντιμικροβιακές ιδιότητες στην προστασία των επιφανειών από βιολογικές μολύνσεις και περιβαλλοντικές τοξίνες (La Russa et al., 2012; Ruffolo et al., 2010). Τέλος, μελετητές εξαίρουν τη σημασία χρήσης νανοτεχνολογίας στις δομικές κατασκευές και τη συντήρηση/αποκατάσταση έργων τέχνης, γιατί κρίνεται απαραίτητη και σε βάθος χρόνου θα καταστεί πιθανόν υποχρεωτική, μιας και θα γεφυρωθεί το υπάρχον χάσμα μεταξύ έρευνας και εμπορικών προϊόντων (Pacheco- Torgal & Labrincha, 2013). Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 7 Bhushan, B., & Nosonovsky, M. (2010). The rose petal effect and the modes of superhydrophobicity. Philosophical transactions. Series A, Mathematical, physical, and engineering sciences, 368(1929), doi: /rsta. 2010,0203 Bormashenko, E., & Starov, V. (2012). Impact of surface forces on wetting of hierarchical surfaces and contact angle hysteresis. Colloid and Polymer Science, 291(2), doi: /s Bormashenko, E., Stein, T., Pogreb, R., & Aurbach, D. (2009). Petal Effect on Surfaces Based on Lycopodium: High-Stick Surfaces Demonstrating High Apparent Contact Angles. The Journal of Physical Chemistry C, 113(14), doi: /jp900594k Choi, W., Tuteja, A., Chhatre, S., Mabry, J., Cohen, R., & McKinley, G. (2009). Fabrics with Tunable Oleophobicity. Advanced Materials, 21(21), doi: /adma

151 Dai, S., Zhang, D., Shi, Q., Han, X., Wang, S., & Du, Z. (2013). Fabrication and tunable wetting properties of three-dimensional hierarchical ZnO structures by combining soft lithography templated with lotus leaf and hydrothermal. CrystEngComm. doi:10,1039/c3ce40238j Daniele, V., Taglieri, G., & Quaresima, R. (2008). The nanolimes in cultural heritage conservation: characterization and analysis of the carbonization process. Journal of Cultural Heritage, 9, Ebert, D., & Bhushan, B. (2012). Wear-resistant rose petal-effect surfaces with superhydrophobicity and high droplet adhesion using hydrophobic and hydrophilic nanoparticles. Journal of colloid and interface science, 384(1), doi: /j.jcis Feng, L., Li, S., Li, Y., Li, H., Zhang, L., Zhai, J., Song, Y., et al. (2002). Super- Hydrophobic Surfaces: From Natural to Artificial. Advanced Materials, 14(24), , doi: /adma Feng, L., Zhang, Y., Xi, J., Zhu, Y., Wang, N., Xia, F., & Jiang, L. (2008). Petal effect: a superhydrophobic state with high adhesive force. Langmuir : the ACS journal of surfaces and colloids, 24(8), doi: /la703821h Ferri, L., Lottici, P., Lorenzi, A., Montenero, A., & Salvioli-Mariani, E. (2011). Study of silica nanoparticles polysiloxane hydrophobic treatments for stone-based monument protection. Journal of Cultural Heritage, 12(4), doi: /j.culher Grassi, S., Favaro, M., Tomasin, P., & Dei, L. (2009). Nanocontainer aqueous systems for removing polymeric materials from marble surfaces: A new and promising tool in cultural heritage conservation. Journal of Cultural Heritage, 10(3), doi: /j.culher ,003 Guo, Z., Liu, W., & Su, B.-L. (2011). Superhydrophobic surfaces: from natural to biomimetic to functional. Journal of colloid and interface science, 353(2), doi: /j.jcis.2010, Herminghaus, S. (2000). Roughness-induced non-wetting. Europhysics Letters, 52(2), , Retrieved from Hsieh, C.-T., Wu, F.-L., & Yang, S.-Y. (2008). Superhydrophobicity from composite nano/microstructures: Carbon fabrics coated with silica nanoparticles. Surface and Coatings Technology, 202(24), doi: /j.surfcoat In, R. M., & Jordan, P. (2012). 12th International Congress on the Deterioration and Conservation of Stone. 12th International Congress on the Deterioration and Conservation of Stone (pp. 0 4). 151

152 Kapridaki, C., & Maravelaki-Kalaitzaki, P. (2013). TiO 2 SiO 2 PDMS nano-composite hydrophobic coating with self-cleaning properties for marble protection. Progress in Organic Coatings, 76(2-3), , doi: /j.porgcoat ,006 Karaman, M., Çabuk, N., Özyurt, D., & Köysüren, Ö. (2012). Self-supporting superhydrophobic thin polymer sheets that mimic the nature s petal effect. Applied Surface Science, 259, doi: /j.apsusc Kim, E. K., Won, J., Do, J., Kim, S. D., & Kang, Y. S. (2009). Effects of silica nanoparticle and GPTMS addition on TEOS-based stone consolidants. Journal of Cultural Heritage, 10(2), doi: /j.culher Koch, K., Bhushan, B., & Barthlott, W. (2009). Multifunctional surface structures of plants: An inspiration for biomimetics. Progress in Materials Science, 54(2), doi: /j.pmatsci Kroisova, D. (2012). Microstructures and Nanostructures in Nature. Progress in Optics, 57, doi: /b La Russa, M. F., Ruffolo, S. a., Rovella, N., Belfiore, C. M., Palermo, A. M., Guzzi, M. T., Crisci, G. M., et al. (2012). Multifunctional TiO2 coatings for Cultural Heritage. Progress in Organic Coatings, 74(1), doi: /j.porgcoat Manoudis, P. N., Tsakalof, A., Karapanagiotis, I., Zuburtikudis, I., & Panayiotou, C. (2009). Fabrication of super-hydrophobic surfaces for enhanced stone protection. Surface and Coatings Technology, 203(10-11), doi: /j.surfcoat ,041 Manoudis, P., Papadopoulou, S., Karapanagiotis, I., Tsakalof, A., Zuburtikudis, I., & Panayiotou, C. (2007). Polymer-Silica nanoparticles composite films as protective coatings for stone-based monuments. Journal of Physics: Conference Series, 61, doi: / /61/1/269 Manoudis, P., Valianou, L., Karapanagiotis, I., Tsakalof, A., Zuburtikudis, I., & Matziaris, K. (2007). Polymer-silica nanoparticles composites for the protection of monuments and archaeological textiles, Matziaris, K., Stefanidou, M., & Karagiannis, G. (2011). Impregnation and superhydrophobicity of coated porous low-fired clay building materials. Progress in Organic Coatings, 72(1-2), doi: /j.porgcoat Meng, X.-L., Wan, L.-S., & Xu, Z.-K. (2011). Insights into the static and advancing water contact angles on surfaces anisotropised with aligned fibers: Experiments and modeling. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 389(1-3), doi: /j.colsurfa

153 Mosquera, M. J., De los Santos, D. M., & Rivas, T. (2010). Surfactant-synthesized ormosils with application to stone restoration. Langmuir : the ACS journal of surfaces and colloids, 26(9), doi: /la Neinhuis, C., & Barthlott, W. (1997). Characterization and distribution of waterrepellent, self-cleaning plant surfaces. Annals of Botany, 79, Retrieved from Nosonovsky, M., & Bhushan, B. (2008a). Biologically Inspired Surfaces: Broadening the Scope of Roughness. Advanced Functional Materials, 18(6), doi: /adfm Nosonovsky, M., & Bhushan, B. (2008b). Multiscale Dissipative Mechanisms and Hierarchical Surfaces. New York, NY: Springer Berlin Heidelberg. Nosonovsky, M., & Bhushan, B. (2012). Green Tribology. (M. Nosonovsky & B. Bhushan, Eds.). doi: / Pacheco-Torgal, F., & Labrincha, J. a. (2013). The future of construction materials research and the seventh UN Millennium Development Goal: A few insights. Construction and Building Materials, 40, doi: /j.conbuildmat Porter, A. L., Youtie, J., Shapira, P., & Schoeneck, D. J. (2007). Refining search terms for nanotechnology. Journal of Nanoparticle Research, 10(5), doi: /s y Qu, M., He, J., & Zhang, J. (2010). Superhydrophobicity, Learn from the Lotus Leaf, Biomimetics Learning from Nature. (A. Mukherjee, Ed.). InTech. Retrieved from lotus-leaf Qu, Mengnan, He, J., & Zhang, J. (2010). Superhydrophobicity, Learn from the Lotus Leaf (pp ). Retrieved from articles/superhydrophobicity-learn-from-the-lotus-leaf Raibeck, L., Reap, J., & Bras, B. (2009). Investigating environmental burdens and benefits of biologically inspired self-cleaning surfaces. CIRP Journal of Manufacturing Science and Technology, 1(4), doi: /j.cirpj Ruffolo, S. a., La Russa, M. F., Malagodi, M., Oliviero Rossi, C., Palermo, a. M., & Crisci, G. M. (2010). ZnO and ZnTiO3 nanopowders for antimicrobial stone coating. Applied Physics A, 100(3), doi: /s Sadat-Shojai, M., & Ershad-Langroudi, A. (2009). Polymeric coatings for protection of historic monuments: Opportunities and challenges. Journal of Applied, 112, doi: /app 153

154 Sassoni, E., Naidu, S., & Scherer, G. W. (2011). The use of hydroxyapatite as a new inorganic consolidant for damaged carbonate stones. Journal of Cultural Heritage, 12(4), doi: /j.culher Shirtcliffe, N. J., McHale, G., Atherton, S., & Newton, M. I. (2010). An introduction to superhydrophobicity. Advances in colloid and interface science, 161(1-2), doi: /j.cis Simionescu, B., Aflori, M., & Olaru, M. (2009). Protective coatings based on silsesquioxane nanocomposite films for building limestones. Construction and Building Materials, 23(11), , doi: /j.conbuildmat Simionescu, B., & Olaru, M. (2009). Assessment of siloxane-based polymeric matrices as water repellent coatings for stone monuments. European Journal of Science and Theology, 5(1), Retrieved from 17/59-67Simionescu%26Olaru.pdf Spori, D. M., Drobek, T., Zürcher, S., Ochsner, M., Sprecher, C., Mühlebach, A., & Spencer, N. D. (2008). Beyond the lotus effect: roughness influences on wetting over a wide surface-energy range. Langmuir : the ACS journal of surfaces and colloids, 24(10), doi: /la800215r Spori, D. M. (2010). Structural Influences on Self-cleaning Surfaces. Stanton, M. M., Ducker, R. E., MacDonald, J. C., Lambert, C. R., & McGimpsey, W. G. (2012). Super-hydrophobic, highly adhesive, polydimethylsiloxane (PDMS) surfaces. Journal of colloid and interface science, 367(1), doi: /j.jcis Stefanidou, M., Matziaris, K., & Karagiannis, G. (2013). Hydrophobization by Means of Nanotechnology on Greek Sandstones Used as Building Facades. Geosciences, 3(1), doi:10,3390/geosciences Tonosaki, A., & Nishide, T. (2010). Novel Petal Effect of Hafnia Films Prepared in an Aqueous Solution and Containing Hydroxy Acids. Applied Physics Express, 3(12), doi:10,1143/apex Tsai, Y.-C., & Shih, W.-P. (2012). Artificial Petal Effect on Nanofibrillar ParyleneTM Surface. The Journal of Adhesion, 88(1), doi: / Tuteja, A., Choi, W., Ma, M., Mabry, J., Mazzella, S., Rutledge, G., McKinley, G., et al. (2007). Designing superoleophobic surfaces. Science (New York, N.Y.), 318(5856), doi:10,1126/science Uchida, K., Nishikawa, N., Izumi, N., Yamazoe, S., Mayama, H., Kojima, Y., Yokojima, S., et al. (2010). Phototunable diarylethene microcrystalline surfaces: lotus and 154

155 petal effects upon wetting. Angewandte Chemie, 49(34), , doi: /anie Valentini, F., Diamanti, A., Carbone, M., Bauer, E. M. M., & Palleschi, G. (2012). New cleaning strategies based on carbon nanomaterials applied to the deteriorated marble surfaces: A comparative study with enzyme based treatments. Applied Surface Science, 258(16), , doi: /j.apsusc Wu, L. Y. L., Soutar, a. M., & Zeng, X. T. (2005). Increasing hydrophobicity of sol gel hard coatings by chemical and morphological modifications. Surface and Coatings Technology, 198(1-3), doi: /j.surfcoat ,050 Yao, X., Song, Y., & Jiang, L. (2011). Applications of bio-inspired special wettable surfaces. Advanced Materials, 23(6), doi: /adma Zhang, Hongyun, Li, W., Cui, D., Hu, Z., & Xu, L. (2012). Design of lotus-simulating surfaces: Thermodynamic analysis based on a new methodology. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 413, doi: /j.colsurfa Zhang, Hui, Liu, Q., Liu, T., & Zhang, B. (2013). The preservation damage of hydrophobic polymer coating materials in conservation of stone relics. Progress in Organic Coatings, 76(7-8), doi: /j.porgcoat Ziegenbalg, G., Brümmer, K., & Pianski, J. (2010). Nano-lime - a new material for the consolidation and conservation of historic mortars. In J. Válek, C. Groot, & J. J. Hughes (Eds.), 2nd Conference on Historic Mortars - HMC 2010 and RILEM TC 203-RHM final workshop (pp ). RILEM Publications SARL. doi:isbn: Zimmermann, J., Reifler, F., Schrade, U., Artus, G. R. J., & Seeger, S. (2007). Long term environmental durability of a superhydrophobic silicone nanofilament coating. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 302(1-3), , doi: /j.colsurfa

156 156

157 8 Κεφάλαιο Οπτικοποίηση διείσδυσης προστατευτικής επίστρωσης και μέτρηση πάχους υμενίου 8.1 Πρακτικές μέτρησης βάθους διείσδυσης προστατευτικών επιστρώσεων σε λίθινα μνημεία πολιτιστικής κληρονομιάς Δεδομένου ότι το βάθος διείσδυσης των προϊόντων συντήρησης στο εσωτερικό των φυσικών δομικών λίθων αποτελεί βασικό παράγοντα για την εκτίμηση της αποτελεσματικότητας της θεραπείας, άρα έχει μεγάλη σημασία να διερευνήσει κανείς τις τεχνικές που προσδιορίζουν αυτό το βάθος. Ιστορικά για τον προσδιορισμό του βάθους διείσδυσης των πολυμερών μέσα σε ένα πορώδες μέσο από πέτρα, χρησιμοποιήθηκαν δύο κύριες κατηγορίες μεθόδων (Casadio & Toniolo, 2010): 1. Άμεσες μέθοδοι, με τη βοήθεια χρωστικών ή φθοριζουσών ουσιών όπως π.χ. η 1,5-διφαινύλθειοκαρβαζόνη, η ροδαμίνη Β, οι ατμοί ιωδίου. Η ανίχνευση της εφαρμοζόμενης βοηθητικής ουσίας γίνεται με χημική ανάλυση, κυρίως με αναλυτικές τεχνικές, όπως μετασχηματισμού Fourier, υπέρυθρης φασματοσκοπίας (FTIR), ηλεκτρονικής σαρωτικής μικροσκοπίας με ενεργειακή διασπορά ακτίνων-χ (SEM-EDX) και τέλος με φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων (XPS). 2. Έμμεσες μέθοδοι, που αφορούν την αξιολόγηση της μεταβολής που δημιουργούν οι προστατευτικές επιστρώσεις στις ιδιότητες του αρχικού δείγματος λίθου. Τα περισσότερα υλικά προστασίας μεταβάλλουν, την υδαταπωθητικότητα των λίθων, άρα μεταβάλλουν και τις φυσικές ιδιότητες που σχετίζονται με αυτήν π.χ. γωνία επαφής, χρόνος απορρόφησης σταγόνας, τριχοειδής απορρόφηση νερού, απορρόφηση νερού σε σωλήνες Karsten, κ.ά. Συμπληρωματικά όταν οι μηχανικές ιδιότητες του λίθου αλλάζουν, τότε περιλαμβάνονται και μετρήσεις όπως η αντοχή σε κάμψη, εφελ- 157

158 κυσμό θραύση, ο συντελεστής ελαστικότητας, η αντίσταση σε διάτρηση και τέλος η σονομέτρηση (πυκνότητα υλικού). Η χρήση ατμών ιωδίου είναι μια τεχνική γρήγορη, απλή, αξιόπιστη, φθηνή, και ακριβής για τον προσδιορισμό του μέσου βάθους διείσδυσης του επιχρίσματος και της κατανομής των στερεωτικών μέσα στην πέτρα σε σχέση με άλλες μεθόδους που χρησιμοποιούνται σήμερα. Χρησιμοποιήθηκε συχνότερα για την αξιολόγηση του βάθους διείσδυσης σε πέτρα και κονίες. Η τεχνική αυτή, συνδυάζεται με τη χρωματογραφία λεπτής στοιβάδας (thin-layer chromatography) για τον προσδιορισμό των διάφορων οργανικών ενώσεων των προστατευτικών επιστρώσεων. Αναλυτικότερα, οι ατμοί ιωδίου προσροφώνται με φυσικό τρόπο από την επιφάνεια των επεξεργασμένων λίθων και κατά την απορρόφησή τους, παράγεται ένα κίτρινο ή ανοικτό καφέ χρώμα. Το έγχρωμο σύμπλοκο που σχηματίζεται, είναι εύκολα αναστρέψιμο και μετά από τη εξάτμισή του αφήνει την επιφάνεια χημικά αμετάβλητη. Λόγω αυτού του χαρακτηριστικού οι ατμοί ιωδίου, χρησιμοποιήθηκαν για την απεικόνιση του βάθους διείσδυσης των στερεωτικών υλικών μέσα στην πέτρα. Δεδομένου ότι δεν προσροφώνται και δε δρουν χημικά με τον ασβεστόλιθο, στις επιστρωμένες περιοχές, θα πρέπει να εμφανιστεί ένα κίτρινο έως ελαφρύ καφέ χρώμα, οπτικοποιώντας την επιστρωμένη περιοχή με την αλλαγή του χρώματος (Alfano et al., 2006; Kumar & Ginell, 1997). Τα μειονεκτήματα της μεθόδου είναι ότι: α) χωρίς να κόψουμε το δείγμα, έχουμε εικόνα, μόνον από τις εξωτερικές όψεις του λίθου, β) δεν μπορούμε να δούμε σε βάθος τη διείσδυση και επίσης γ) το χρώμα της πέτρας πρέπει να είναι όσο το δυνατόν πιο ανοιχτόχρωμο, ώστε η σκίαση από τους ατμούς ιωδίου, να δημιουργεί έντονη χρωματική αντίθεση, δ) η επίστρωση με το πολυμερές πρέπει να είναι υψηλής περιεκτικότητας (κατ ελάχιστον 1% κ.β του δείγματος), ώστε να μπορεί να οπτικοποιεί καλύτερα την αλλαγή του χρώματος. Επίσης στην ίδια λογική αλλαγής χρώματος στηρίζονται και άλλα εργαστηριακά πρότυπα, που αλλάζουν χρώμα λόγω της διαφορετικής υδροφοβίας των περιοχών της πέτρας. Η υδρόφοβη ζώνη εμφανίζεται με πολύ ανοιχτότερο χρώμα από το αρχικό υλικό, αφού το νερό δε διεισδύει μέσα στην υδροφοβοποιημένη 158

159 περιοχή και αποτυπώνεται π.χ. στους καταλύτες οργανοσιλανίων με διφαινυλθειοκαρβαζόνη (Ferreira Pinto et al., 2012). Η μαγνητική τομογραφία και η ακτινοσκοπία επιτρέπουν την ανίχνευση της παρουσίας νερού μέσα στο πέτρωμα, με μη καταστροφικό τρόπο και την αξιολόγηση του βάθους διείσδυσής τους (Slavíková et al., 2012). Η περιθλασιμετρία ακτίνων-x και η ακτινογραφία νετρονίων έχουν πρόσφατα χρησιμοποιηθεί για την άμεση παρακολούθηση των στερεωτικών μέσα στην πέτρα. Η δυνατότητα παρακολούθησης της διείσδυσης των στερεωτικών, είναι μια δυναμική διαδικασία και η μέτρηση της τρισδιάστατης κατανομής τους μέσα στην πέτρα κάνει αυτή την προσέγγιση ένα εξαιρετικό εργαλείο, με πολλά πλεονεκτήματα σε σχέση με άλλες μεθόδους. Η εφαρμογή των ακτίνων-χ και η αξονική τομογραφία για την παρακολούθηση της συμπεριφοράς των στερεωτικών μελετήθηκαν πρώτη φορά σε ψαμμίτες (Cnudde, Cnudde, Dupuis, & Jacobs, 2004). Χρησιμοποιώντας αυτήν την τεχνική, η οπτικοποίηση του στερεωτικού μέσα στην πέτρα εξαρτάται, από την αντίθεση της απορρόφησης των ακτίνων Χ μεταξύ των ορυκτών συστατικών και των οργανικών στερεωτικών. Η ποιότητα της προκύπτουσας οπτικοποίησης, εκτός από τις φυσικές και χημικές ιδιότητες του λίθου, οφείλεται σε μεγάλο βαθμό στη ρύθμιση των παραμέτρων της ψηφιακής τομογραφίας CT που χρησιμοποιείται για τη μέθοδο αυτή. Η ακτινοβολία προκύπτει από μια πηγή ακτίνων Χ (ροή φωτονίων, κ.λπ.) και από έναν ανιχνευτή ακτίνων-χ, που καταγράφει τις μεταβολές της. Και σε αυτή τη μέθοδο αν η συνολική ποσότητα του στερεωτικού είναι πολύ μικρή, η αντίθεση μεταξύ του επεξεργασμένου και μη επεξεργασμένου τμήματος της πέτρας είναι πολύ μικρή, άρα ο ακριβής εντοπισμός του βάθους διείσδυσης, μέσα στην πέτρα είναι πολύ δύσκολο να καθοριστεί. Μια σαφής οπτικοποίηση επιτυγχάνεται επίσης με τον εμποτισμό των στερεωτικών με έναν παράγοντα αντίθεσης, π.χ. 3-βρωμοπροπυλ-τριμεθόξυ-σιλάνιο, ο οποίος προκαλεί υψηλότερη εξασθένηση στην απορρόφηση των ακτίνων Χ. Με την προσθήκη ενός τέτοιου προϊόντος για υψηλότερη εξασθένηση της 159

160 απορρόφησης των ακτινών-χ δημιουργείται μεγαλύτερη αντίθεση μεταξύ της πέτρας και των στερεωτικών με αποτέλεσμα να οπτικοποιείται καλύτερα η διαφορά μεταξύ τους. Από την άλλη πλευρά, μειονέκτημα της μεθόδου είναι, πως όσο μεγαλύτερη ποσότητα στερεωτικών χρησιμοποιούμε, τόσο καλύτερη οπτικοποίηση έχουμε, αλλά η διαδικασία στερέωσης μπορεί να επηρεάζει σημαντικά ορισμένα από τα αρχικά χαρακτηριστικά του λίθου (Cnudde, Dubruel, et al., 2009; Dewanckele et al., 2012). Γενικά ισχύει, πως η οπτικοποίηση του βάθους διείσδυσης των στερεωτικών μέσα στους λίθους, συσχετίζεται με τη συγκέντρωση του στερεωτικού και του παράγοντα αντίθεσης (Slavíková et al., 2012). Πιο πρόσφατα η μαγνητική τομογραφία (MRI), που είναι μια μη-καταστρεπτική μέθοδος, κατέστησε δυνατή την οπτικοποίηση της παρουσίας και την κατανομή των διαφόρων υδρόφοβων πολυμερών σε πετρώματα, χάρη στις υδαταπωθητικές ιδιότητές τους και άρα στο διαφορετικό τρόπο διάδοσης και απεικόνισης του νερού/υγρασίας μέσα στην πέτρα. Η αξονική τομογραφία ξεκίνησε από τομές CT και σύντομα πέρασε σε μικροτομές (micro-ct) και πιο πρόσφατα σε νανοτομές (Nano-CT), σε συνδυασμό με τη βοήθεια των ακτινών Χ. Αποδεικνύεται ολοένα και περισσότερο ένα ισχυρό εργαλείο, που μπορεί να απεικονίσει την παρουσία των απωθητικών νερού στο εσωτερικό της πέτρας και επίσης βοηθά στην ανίχνευση της επίδρασης, που έχουν αυτές οι θεραπείες στο πορώδες και την κατανομή του μεγέθους πόρων των πετρωμάτων (Cnudde, Cwirzen, Masschaele, & Jacobs, 2009; Cnudde et al., 2006, 2007, 2008; Cnudde, Dubruel, et al., 2009; Dewanckele et al., 2012; Prudêncio et al., 2012; Vandevoorde et al., 2009). Τέλος, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι καινοτόμες και μη καταστρεπτικές δοκιμές και τεχνικές αξιολόγησης τους, όπως η Ψηφιακή Επεξεργασία Εικόνας (DIP), η θερμογράφηση (IR-Thermo), το γεωραντάρ (GPR), οι μετρήσεις με υπέρηχους Ultrasonic (US) και η Μικροσκοπία Οπτικών Ινών (FOM) που εφαρμόζονται σε αρχιτεκτονικές προσόψεις έργων πολιτιστικής κληρονομιάς και αφορούν (α) στον έλεγχο της ποιότητας των υλικών, (β) στην εκτίμηση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων στα υλικά, (γ) στην αξιολόγηση της συμβατότητας υλικών συντήρησης και στη διατήρηση της αποτελεσματικότητας των παρεμβάσεων στην κλίμακα των αρχιτεκτονικών επιφανειών και ιστορικών τοιχοποιιών, (δ) στο στρατηγικό 160

161 σχεδιασμό για τις παρεμβάσεις συντήρησης, και (ε) στην περιβαλλο-ντική διαχείριση για την προστασία της δομημένης πολιτιστικής κληρονομιάς (Kapsalas, Maravelaki-Kalaitzaki, Zervakis, Delegou, & Moropoulou, 2007; Kapsalas, Zervakis, et al., 2007; Moropoulou A. et al., 2013). 8.2 Θεωρία υπερήχων Ακουστική μικροσκοπία Ένα βασικό στοιχείο πρωτοτυπίας της εργασίας αυτής, είναι η μη καταστρεπτική μέθοδος υπολογισμού του βάθος διείσδυσης των προστατευτικών επιστρώσεων, που τοποθετήθηκαν πάνω σε ορυκτά υποστρώματα με τη χρήση της ακουστικής μικροσκοπίας. Ακουστική μικροσκοπία σάρωσης (SAM) είναι μία μη επεμβατική, μη καταστρεπτική τεχνική, που με τη χρήση πολύ υψηλής συχνότητας υπερήχων, απεικονίζει τα εσωτερικά χαρακτηριστικά ενός στερεού δείγματος. Επί του παρόντος χρησιμοποιείται λιγότερο από τις ακτίνες-x, λόγω του γεγονότος ότι λιγότεροι επιστήμονες είναι εξοικειωμένοι με τη συγκεκριμένη τεχνολογία γιατί περιλαμβάνει πιο σύνθετες διαδικασίες, που απαιτούν μεγαλύτερη εξειδίκευση και κατάρτιση για τη λειτουργία και την ερμηνεία της. Παρόλα αυτά, η ακουστική μικροσκοπία παρέχει κάποια πλεονεκτήματα σε σχέση με άλλες διαθέσιμες τεχνολογίες που την καθιστούν ως ανώτερο εργαλείο για ορισμένα υλικά και διεργασίες, π.χ. μελέτη/διάγνωση έργων τέχνης, ιατρικές εφαρμογές κ.ά.. Ως υπέρηχοι χαρακτηρίζονται τα ακουστικά κύματα με συχνότητες από 20KHz έως 20GHz. H αρχή λειτουργίας τους είναι σχεδόν ίδια με αυτή των radar, με τη διαφορά ότι στην περίπτωση των υπερήχων, χρησιμοποιείται μηχανικό κύμα, αντί για ηλεκτρομαγνητικό κύμα. H συνήθης περιοχή συχνοτήτων υπερήχων που χρησιμοποιείται στον μη καταστρεπτικό έλεγχο είναι από 100KHz έως 1MHz. Όπως αναφέρθηκε, τα τελευταία χρόνια η ακουστική μικροσκοπία χρησιμοποιείται για την ανάλυση/διάγνωση έργων τέχνης (Briggs & Arnold, 1995; Briggs, 161

162 Andrew Ed. & Arnold, 1995; Daniilia et al., 2000; Karagiannis, Alexiadis, Sergiadis, & Salpistis, 2008; Karagiannis, 2008). Σκοπός της χρήσης της είναι η συλλογή πληροφοριών, μέσω της εκπομπής ηχητικών κυμάτων υψηλών συχνοτήτων. Ο ήχος είναι ένα μηχανικό κύμα, άρα έχει τη δυνατότητα να αλληλεπιδρά με τα υλικά στα οποία προσπίπτει και να αποκαλύπτει χρήσιμες πληροφορίες για τις ελαστικές τους ιδιότητες. Αρχή της ακουστικής μικροσκοπίας είναι πως τα ηχητικά κύματα ανακλώνται όταν, κατά τη διάδοσή τους, συναντήσουν διεπιφάνειες υλικών με διαφορετικές χαρακτηριστικές/ειδικές ακουστικές αντιστάσεις, οι οποίες αποδίδονται από την εξίσωση: (Εξίσωση 8.1) όπου ρ η πυκνότητα του μέσου και c η ταχύτητα διάδοσης του ήχου, μέσα στο μέσο αυτό. Επομένως σχεδόν απόλυτη ανάκλαση, εμφανίζεται στις διεπιφάνειες μέσων, που διαθέτουν μεγάλη διαφορά στις μεταξύ τους ακουστικές αντιστάσεις, ενώ αντίθετα η ανάκλαση γίνεται ελάχιστη όταν δύο υλικά/μέσα έχουν παρόμοιες ακουστικές αντιστάσεις. Γενικά η διάταξη του ακουστικού μικροσκοπίου περιλαμβάνει μία γεννήτρια παραγωγής ηλεκτρικών παλμών στιγμιαίας διάρκειας και υψηλής συχνότητας (pulser). Ένας πιεζοηλεκτρικός μετατροπέας (transducer) αναλαμβάνει, στη συνέχεια, να μετατρέψει τους ηλεκτρικούς παλμούς σε ηχητικά κύματα τα οποία προσπίπτουν στο υλικό που πρόκειται να αναλυθεί και από το οποίο θα προκληθούν αντηχήσεις (echoes). Στη συνέχεια οι ανακλάσεις που δημιουργούνται εξαιτίας της ύπαρξης μέσων με διαφορετική ακουστική αντίσταση, λαμβάνονται από τον πιεζοηλεκτρικό μετατροπέα και μετατρέπονται στο άλλο άκρο του και πάλι σε ηλεκτρικό σήμα. Κατόπιν το σήμα αυτό περνά από διάφορα στάδια ενίσχυσης και τελικά ψηφιοποιείται. Η κυματομορφή που προκύπτει από την παραπάνω διάταξη είναι το χρήσιμο σήμα, μέσω του οποίου με κατάλληλες τεχνικές επεξεργασίας αναδεικνύονται οι διακυμάνσεις στα ακουστικά χαρακτηριστικά της μετρούμενης δομής. Η θέση και η 162

163 κίνηση του πιεζοηλεκτρικού μετατροπέα ελέγχονται διαρκώς, από κατάλληλο σύστημα μετακίνησης υψηλής ακρίβειας με ορισμένο βήμα. Η πιο συνηθισμένη πειραματική πρακτική που ακολουθείται, κατά τη διάρκεια των μετρήσεων, είναι η βύθιση μέσα στο νερό καθενός υλικού που πρόκειται να διεγερθεί, με την αποστολή σ αυτό υπερηχητικών κυμάτων. Η χαρακτηριστική ακουστική αντίσταση των πιεζοηλεκτρικών μετατροπέων είναι προσαρμοσμένη, σ αυτή του νερού, ώστε με αυτό τον τρόπο να επιτυγχάνεται προσαρμογή και άρα μέγιστη μεταφορά ενέργειας από τον πιεζοηλεκτρικό μετατροπέα στο μετρούμενο υλικό. Στις περιπτώσεις, που αυτό δεν είναι δυνατόν για πρακτικούς λόγους, τότε προκειμένου να πραγματοποιηθεί μια μέτρηση με το ακουστικό μικροσκόπιο, τοποθετείται μεταξύ του πιεζοηλεκτρικού μετατροπέα και του δείγματος κάποια ειδική γέλη (gel) συγκεκριμένης ηλεκτρικής αγωγιμότητας, η οποία δρα ως μέσο σύζευξης και πετυχαίνει τη ζητούμενη ελάχιστη διαφορά στις χαρακτηριστικές ακουστικές αντιστάσεις των διαφορετικών μέσων. Στο σχήμα που ακολουθεί φαίνεται η βασική πειραματική διάταξη: Σχήμα 8.1 Διάταξη του ακουστικού μικροσκοπίου Για στρωματοποιημένα (laminated/layered) μέσα, δηλαδή για υλικά που έχουν επιστρωθεί με περισσότερα από ένα στρώματα π.χ. χρωματικά στρώματα από πίνακες έργων τέχνης, το ανακλώμενο σήμα αναπαρίσταται ως ένα σύνολο 163

164 αντηχήσεων (παλμών). Ο πρώτος παλμός αποδίδεται στη διεπιφάνεια μέσου σύζευξης-υλικού. Στη συνέχεια ο δεύτερος παλμός είναι αποτέλεσμα μιας ανάκλασης σε μία διεπιφάνεια δύο μέσων στο εσωτερικό του υλικού, ο τρίτος παλμός προκύπτει από ανάκλαση σε μεγαλύτερο βάθος, κ.ο.κ. Από το λαμβανόμενο σήμα του ακουστικού μικροσκοπίου, προκύπτει όχι μόνο η πληροφορία του αριθμού των στρωμάτων ενός έργου τέχνης ή λίθινης επιφάνειας με προστατευτικές επιστρώσεις, όπως αναφέρθηκε παραπάνω, αλλά και μια ακριβής εκτίμηση του πάχους του εκάστοτε στρώματος, εφόσον ο χρόνος που απαιτείται για την επιστροφή ενός ανακλώμενου παλμού στον πιεζοηλεκτρικό μετατροπέα σχετίζεται με την απόσταση της διαχωριστικής επιφάνειας από αυτόν. Έτσι, παρατηρώντας τις ανακλάσεις από ένα υλικό και εντοπίζοντας τις δύο πρώτες διαδοχικές αντηχήσεις (echoes), μπορεί κανείς να υπολογίσει την μεταξύ τους χωρική απόσταση (και άρα το πάχος μιας συγκεκριμένης επιχριστικής ουσίας), εφόσον γνωρίζει την ταχύτητα των ηχητικών κυμάτων στο συγκεκριμένο υλικό. Η ταχύτητα των ηχητικών κυμάτων σε ένα συγκεκριμένο υλικό, όταν δεν είναι εκ των προτέρων γνωστή, μπορεί να υπολογιστεί ηχοβολώντας το συγκεκριμένο υλικό γνωστού πάχους και λαμβάνοντας τις ανακλάσεις των εξωτερικών επιφανειών του. Υπολογίζεται μέσω της παρακάτω μαθηματικής σχέσης: (Εξίσωση 8.1) όπου c η ταχύτητα διάδοσης του ήχου μέσα στο μέσο, d είναι το πάχος του στρώματος, που ορίζεται από τη διαφορά της αντήχησης των σημάτων στη διεπιφάνεια των δύο υλικών και t ο αντίστοιχος χρόνος που διάνυσε το κύμα μέσα στο υλικό. Τέλος, η σχετική καθυστέρηση των παλμών, το πλάτος και η μορφή τους προσφέρουν χρήσιμες πληροφορίες, όχι μόνο για τις ελαστικές ιδιότητες του υλικού, αλλά και για την απόσβεση του ηχητικού κύματος κατά τη διάρκεια διάδοσής του στο εσωτερικό αυτού του μέσου, δηλαδή ουσιαστικά για την ύπαρξη ασυνεχειών και γενικότερα για τη δομή και τη φύση του ηχοβολούμενου υλικού. 164

165 Σχήμα Η τεχνική της αντήχησης του σήματος (Pulse echoe) που χρησιμοποιείται για τη μέτρηση του πάχους του λεπτού υμενίου πάνω σε πέτρα. (α) πειραματική διάταξη μέτρησης, (β) Α αντιπροσωπεύει την ηχώ της λεπτής μεμβράνης επίστρωσης και Β την ηχώ του υποστρώματος. 165

166 Τρόποι λήψης της πληροφορίας με τη χρήση της ακουστικής μικροσκοπίας υπερήχων (a-,b-,c- scan modes) Υπάρχουν 3 βασικοί τρόποι που χρησιμοποιούνται για την απεικόνιση της πληροφορίας, που παρέχει η μέθοδος της ακουστικής μικροσκοπίας: τα διαγράμματα σάρωσης (a-scan), τα διαγράμματα σάρωσης (b-scan) και τέλος τα διαγράμματα (c-scan). Τα a-scan αποτελούν την (ψηφιοποιημένη) κυματομορφή του σήματος, που παραλαμβάνει ο πιεζοηλεκτρικός μετατροπέας από ένα μεμονωμένο σημείο μέτρησης πάνω στο υλικό. Ο μετατροπέας παραμένει ακίνητος και ηχοβολεί, καθώς βρίσκεται σε απόσταση κατά προτίμηση ίση με την εστιακή απόσταση (focal length), από το υλικό προς μέτρηση. Λαμβάνεται μια κυματομορφή, όπου ο ένας άξονας αφορά το πλάτος του λαμβανόμενου σήματος και ο άλλος τη χρονική στιγμή άφιξης, του κάθε σημείου της κυματομορφής. Εφόσον είναι γνωστή η ταχύτητα του ήχου στο ηχοβολούμενο υλικό, μπορεί κανείς να μετατρέψει τη στιγμή άφιξης σε απόσταση από τον transducer, οπότε λαμβάνει την πληροφορία του «χρόνου διάδοσης» δηλαδή (Time Of Flight TOF). Το a-scan και ειδικότερα το πλάτος της πρώτης αντήχησης (echo), μπορεί να μας δώσει τη βασική πληροφορία, για τη φύση της εξωτερικής επιφάνειας του υλικού, που μετράται. Δηλαδή τα υλικά που είναι πορώδη ή κοκκώδη προκαλούν μεγαλύτερη σκέδαση και απορρόφηση ηχητικού κύματος, που προσπίπτει πάνω σε αυτά, σε σχέση με ένα λείο και συμπαγές υλικό και αυτή η διαφορά αντανακλάται στο πλάτος του μετρούμενου σήματος. Στο διάγραμμα σάρωσης b-scan, ο πιεζοηλεκτρικός μετατροπέας κινείται κατά μήκος μιας γραμμής, όπου πραγματοποιεί πολλαπλά a-scans. Δημιουργείται, έτσι, μια εικόνα με δύο διαστάσεις, στην οποία ο ένας άξονας είναι αυτός στον οποίο κινείται ο πιεζοηλεκτρικός μετατροπέας και ο άλλος η πληροφορία του χρόνου διάδοσης του σήματος (TOF) από κάθε σημείο που ηχοβολείται. Το πλάτος του σήματος σε κάθε σημείο της δισδιάστατης εικόνας, σχεδιάζεται και σημειώνεται ως διαφορετική ένταση (intensity) του σήματος στο 166

167 συγκεκριμένο σημείο και χρωματικά αυτή κυμαίνεται από το λευκό χρώμα έως το μαύρο. Τέλος, στο διάγραμμα σάρωσης c-scan ο πιεζοηλεκτρικός μετατροπέας κινείται επάνω σε ένα xy επίπεδο, σαρώνοντας μία ολόκληρη περιοχή ενδιαφέροντος (Region Of Interest-ROI). Σε κάθε σημείο της περιοχής αυτής πραγματοποιείται μια μέτρηση a-scan. Με τον τρόπο αυτό ο χρήστης έχει στη διάθεσή του: το πλάτος του σήματος και την πληροφορία του χρόνου διάδοσης του σήματος TOF από κάθε σημείο της περιοχής και παράλληλα έχει τη δυνατότητα να κατασκευάσει τρισδιάστατες απεικονίσεις της περιοχής που ηχοβολείται σε διαφορετικές αποστάσεις από τον πιεζοηλεκτρικό μετατροπέα, γεγονός που σημαίνει ότι γίνεται η μέτρηση σε διαφορετικά βάθη μέσα στο υλικό Αβεβαιότητα μετρήσεων ακουστικής μικροσκοπίας Επειδή οι μετρήσεις ακουστικής μικροσκοπίας είναι μετρήσεις που απαιτούν ιδιαίτερη ακρίβεια και επαναληψιμότητα των συνθηκών μέτρησης, ώστε να επιβεβαιώνονται τα αποτελέσματα, ακολουθούνται Ειδικά, πρότυπα αξιοπιστίας μετρήσεων. Το πρότυπο ISO που εφαρμόζεται στα διαπιστευμένα εργαστήρια μέτρησης υπαγορεύει τις διαδικασίες, που φαίνονται στον Πίνακα 8.1. Πίνακας 8.1 Μεθοδολογία λήψης μετρήσεων και αβεβαιότητα μετρήσεων με προτυποποίηση Παράμετρος Ομάδα Παράγοντας Συνθήκες Μέτρησης Αντικείμενο μέτρησης Υποκείμενο Υλικό του λεπτού φιλμ το οποίο μετράται Κατάσταση Επιφανείας Σύνθεση Δομή Ανισοτροπία Καθαρότητα Τραχύτητα Σιδηρούχο Το δοκίμιο φυλάσσεται σε ειδική θήκη Εκτιμώμενη ανακρίβεια Μέθοδος C

168 Προφίλ Επίπεδο Επένδυση (Λεπτό φιλμ 98.91μm) Γεωμετρία Επένδυση Εποξειδική ρητίνη 0,43 μm Βαφή Επεξεργασία Μη παραλληλία Καμπυλότητα Δεν υπάρχει βαφή Πραγματοποιείται σημειακή μέτρηση με αποτέλεσμα η απόλυτη παραλληλία ή μη της γέφυρας στήριξης του πιεζοηλεκτρικού μετατροπέα να μην επηρεάζει τη μέτρηση Δεν έχει καμπυλότητα. Ωστόσο πραγματοποιείται σημειακή μέτρηση με αποτέλεσμα η καμπυλότητα αν μην επηρεάζει τη μέτρηση αυτή Κλίμακα Αναφορά Μέθοδος βαθμονόμησης Αβεβαιότητα μεθόδου βαθμονόμησης Υλικό αναφοράς Εποξειδική ρητίνη επένδυση πάχους 98.91μm πάνω από το σιδηρούχο υλικό 0,43 μm Υλικό αναφοράς Αβεβαιότητα πάχους (μm) και ταχύτητας Αβεβαιότητα πάχους προτύπου: 0,43μm 4,095 Διακριτικότητα Η συχνότητα δειγματοληψίας είναι 4GS/s 0,25 ns Εξοπλισμός Μήκος καλωδίου Ολίσθηση οργάνου 1m Μέτρηση Χρόνος διάδοσης Γραμμικότητα Λειτουργία Σημείο ενεργοποίησης Διαδρομή V Ολίσθηση φάσης Επαναληψιμότητα Λειτουργία Χρήστης Πραγματοποιήθηκαν 10 μετρήσεις στο ίδιο σημείο 0,00010 μs απόκλιση στη μέτρηση του Δt είτε 0,265μm (για το μετρούμενο υλικό CRM) Διάφορα Θερμοκρασία Μεταβλητότητα ακουστικής ταχύτητας Μέτρηση σε θερμοκρασία περιβάλλοντος 168

169 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 8 Alfano, G., Chiancarella, C., Cirillo, E., Fato, I., & Martellotta, F. (2006). Long-term performance of chemical damp-proof courses: Twelve years of laboratory testing. Building and Environment, 41(8), doi: /j.buildenv Briggs, A. E., & Arnold, W. (1995). Advances in Acoustic Microscopy Vol. 1. New York, NY: Plenum Press. Briggs, Andrew Ed., & Arnold, W. (1995). Advances in Acoustic Microscopy Vol. 2. New York, NY: Plenum Press. Casadio, F., & Toniolo, L. (2010). Polymer treatments for stone conservation: Methods for evaluating penetration depth, 43(1), Cnudde, V., Cnudde, J. P., Dupuis, C., & Jacobs, P. J. S. (2004). X-ray micro-ct used for the localization of water repellents and consolidants inside natural building stones. Materials Characterization, 53(2-4), doi: /j.matchar Cnudde, V., Cwirzen, A., Masschaele, B., & Jacobs, P. J. S. (2009). Porosity and microstructure characterization of building stones and concretes. Engineering Geology, 103(3-4), doi: /j.enggeo Cnudde, V., Dierick, M., Vlassenbroeck, J., Masschaele, B., Lehmann, E., Jacobs, P., & Van Hoorebeke, L. (2007). Determination of the impregnation depth of siloxanes and ethylsilicates in porous material by neutron radiography. Journal of Cultural Heritage, 8(4), doi: /j.culher Cnudde, V., Dierick, M., Vlassenbroeck, J., Masschaele, B., Lehmann, E., Jacobs, P., & Van Hoorebeke, L. (2008). High-speed neutron radiography for monitoring the water absorption by capillarity in porous materials. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 266(1), doi: /j.nimb ,030 Cnudde, V., Dubruel, P., De Winne, K., De Witte, I., Masschaele, B., Jacobs, P., & Schacht, E. (2009). The use of X-ray tomography in the study of water repellents and consolidants. Engineering Geology, 103(3-4), doi: /j.enggeo Cnudde, V., Masschaele, B., Dierick, M., Vlassenbroeck, J., Hoorebeke, L. Van, & Jacobs, P. (2006). Recent progress in X-ray CT as a geosciences tool. Applied Geochemistry, 21(5), doi: /j.apgeochem Daniilia, S., Sotiropoulou, S., Bikiaris, D., Salpistis, C., Karagiannis, G., Chryssoulakis, I., Price, B., et al. (2000). Panselinos Byzantine wall paintings in the Protaton 169

170 Church, Mount Athos, Greece: a technical examination. Journal of Cultural Heritage, 1(2), , doi: /s (00) Dewanckele, J., De Kock, T., Boone, M., Cnudde, V., Brabant, L., Fronteau, G., Van Hoorebeke, L., et al. (2012). 4D imaging and quantification of pore structure modifications inside natural building stones by means of high resolution X-ray CT. The Science of the total environment, 416, doi: / j.scitotenv Ferreira Pinto, A. P., Delgado Rodrigues, J., Ferreira, A. P., Delgado, J., Pinto, A. P. F., & Rodrigues, J. D. (2012). Consolidation of carbonate stones: Influence of treatment procedures on the strengthening action of consolidants. Journal of Cultural Heritage, 13(2), doi: /j.culher Kapsalas, P., Maravelaki-Kalaitzaki, P., Zervakis, M., Delegou, E. T., & Moropoulou, a. (2007). Optical inspection for quantification of decay on stone surfaces. NDT & E International, 40(1), doi: /j.ndteint Kapsalas, P., Zervakis, M., & Maravelaki-Kalaitzaki, P. (2007). Evaluation of image segmentation approaches for non-destructive detection and quantification of corrosion damage on stonework. Corrosion Science, 49(12), doi: /j.corsci Karagiannis, G. (2008). Non-destructive identification of art objects using multispectral imaging and spectra combined with acoustic microscopy. Aristotle University of Thessaloniki. Karagiannis, G., Alexiadis, D., Sergiadis, G., & Salpistis, C. (2008). Processing of UV/VIS/nIR/mIR diffuse reflectance spectra and acoustic microscopy echo graphs for stratigraphy determination, using neural networks and wavelet transform. ΙΕΕΕ 3rd International Conference on Information & Communication Technologies: From Theory to Applications. Damaskus, Syria: ICTTA doi:isbn: Kumar, R., & Ginell, W. S. (1997). A New Technique for Determining the Depth of Penetration of Consolidants into Limestone Using Iodine Vapor. Journal of the American Institute for Conservation, 36(2), , Moropoulou, A., Labropoulos, K. C., Delegou, E. T., Karoglou, M., & Bakolas, A. (2013). Non-destructive techniques as a tool for the protection of built cultural heritage. Construction and Building Materials. doi: /j.conbuildmat Prudêncio, M. I., Stanojev Pereira, M. a., Marques, J. G., Dias, M. I., Esteves, L., Burbidge, C. I., Trindade, M. J., et al. (2012). Neutron tomography for the assessment of consolidant impregnation efficiency in Portuguese glazed tiles 170

171 (16th and 18th centuries). Journal of Archaeological Science, 39(4), doi: /j.jas Slavíková, M., Krejčí, F., Žemlička, J., Pech, M., Kotlík, P., & Jakůbek, J. (2012). X-ray radiography and tomography for monitoring the penetration depth of consolidants in Opuka the building stone of Prague monuments. Journal of Cultural Heritage, 13(4), doi: /j.culher Vandevoorde, D., Pamplona, M., Schalm, O., Vanhellemont, Y., Cnudde, V., & Verhaeven, E. (2009). Contact sponge method: Performance of a promising tool for measuring the initial water absorption. Journal of Cultural Heritage, 10(1), doi: /j.culher ,

172 172

173 Πειραματικό Μέρος 173

174 174

175 Εισαγωγή Το τμήμα της πειραματικής εργασίας που ακολουθεί, διακρίνεται σε δύο ενότητες. Η πρώτη ενότητα περιλαμβάνει τα κεφάλαια 9 έως 13 και η δεύτερη το κεφάλαιο 14. Συγκεκριμένα, στην πρώτη ενότητα η μεθοδολογία προσέγγισης που ακολουθήσαμε, διακρίνεται στα εξής σημεία: Σκοπός: παρασκευή και αξιολόγηση υπερυδρόφοβων επιφανειών Στρατηγική δράσης: εφαρμογή νανοσύνθετων υβριδικών επιστρώσεων που μετατρέπουν τις ανόργανες κρυσταλλικές επιφάνειες των λίθινων υποστρωμάτων με τη βοήθεια της νανοτεχνολογίας σε βιολογικές υπερυδρόφοβες, αυτοκαθαριζόμενες επιφάνειες. Η στερεοχημεία των υποστρωμάτων καθορίζει την επιφανειακή τοπογραφία και τη διεπιφανειακή δραστικότητα των λίθινων υποστρωμάτων και εξαρτώνται από την ορυκτολογία, το μέσο μέγεθος κόκκων και το φυσικό πορώδες τους. Υποστρώματα που μελετήθηκαν: α) λευκά μάρμαρα Πεντέλης, Θάσου και Νάξου, β) δομικά αργιλικά προϊόντα χαμηλής καμίνευσης από αναπαρασκευές συνταγών, πρωτοβυζαντινής εποχής (4 ος αιώνας μ.χ.), που χρησιμοποιούνται σε εργασίες αναστυλώσεων μνημείων και τέλος γ) ψαμμίτης Δεματίου. Υλικά επιστρώσεων: οι νανοσύνθετες υβριδικές επιστρώσεις παρασκευάστηκαν από την αποκλειστική χρήση οργανοπυριτικών ενώσεων βάσης σιλανικών/σιλοξανικών και φθοριωμένων παραγώγων τους, που εμπλουτίζονται με νανοσωματίδια διοξειδίου του πυριτίου. Ο εμπλουτισμός των οργανοπυριτικών προστατευτικών επιστρώσεων γίνεται: α) με σταδιακή αύξηση της περιεκτικότητάς τους β) με σύγκριση αποτελεσμάτων της δράσης του υδρόφιλου και του υδρόφοβου τύπου στις ίδιες επιφάνειες. Μηχανισμός δράσης προστατευτικής επίστρωσης: επιλέχθηκε η μέθοδος εμποτισμού, επειδή δε φράζουν οι φυσικοί πόροι των πετρωμάτων και αφήνουν τους υδρατμούς να διέρχονται. 175

176 Μοτίβο εφαρμογής «μονοστρώματος»: μέσα στην πολυμερική μάζα των επιλεγμένων εμπορικών σκευασμάτων γίνεται ενσωμάτωση των νανοσωματιδίων και ομογενοποίηση των μιγμάτων τους σε λουτρό υπερήχων, για την αποφυγή συσσωματωμάτων (aggregates). Μετά από την απομάκρυνση του διαλύτη σχηματίζουν ένα υμένιο με μικρο/νανοτρα-χύτητα, που καλύπτει την φυσική κρυσταλλική επιφάνεια των ορυκτών υποστρωμάτων. Τα λίθινα υποστρώματα εμβαπτίζονται στις νανοσύνθετες υβριδικές επιστρώσεις και με τη βοήθεια της βαρυτικής δράσης προσροφώνται στις λίθινες επιφάνειες και μετά από φυσική ξήρανση σε κανονικές συνθήκες αξιολογούνται κατάλληλα. Αξιολόγηση των νανοσύνθετων επιστρώσεων: με τη βοήθεια της σαρωτικής ηλεκτρονικής μικροσκοπίας γίνεται εποπτική παρατήρηση και αξιολόγηση των σύνθετων δομών των υπερυδρόφοβων επιφανειών και επιβεβαιώνεται η βιομιμητική τους δράση. Κατόπιν, γίνεται: α) μέτρηση της απόλυτης τιμής της στατικής γωνίας επαφής τους και περαιτέρω στατιστική επεξεργασία δεικτών της, β) σύγκριση πριν και μετά από την εφαρμογή των νανοσύνθετων επιστρώσεων της υδαταπορροφητικότητας των λίθινων υποστρωμάτων, λόγω της μεταβολής του πορώδους και της κατανομής πόρων τους και τέλος στατιστική σύγκριση των δεδομένων γ) έκθεση σε περιβαλλοντικές συνθήκες ή προσομοίωση συνθηκών τους και καταγραφή μεταβολών στους χρωματομετρικούς παραμέτρους, που επηρεάζουν την αισθητική των λίθων και της αντοχής των πετρωμάτων σε δοκιμές ψύξης/απόψυξης, είτε υπό κανονικές συνθήκες, είτε με αλατονέφωση δ) αισθητοποίηση του βάθους διείσδυσης των προστατευτικών επιστρωμάτων με τη βοήθεια της ακουστικής μικροσκοπίας σάρωσης και μέτρηση με ακρίβεια του πάχους των υμενίων τους. Στη δεύτερη ενότητα του πειραματικού μέρους παρόλο που η στρατηγική δράσης παρέμεινε ίδια, η μεθοδολογία εργασίας τροποποιήθηκε ως εξής: Σκοπός: παρασκευή επιφανειών κυμαινόμενης διαβροχικότητας και αξιολόγηση των παρασκευαζόμενων επιφανειών. 176

177 Υποστρώματα που μελετήθηκαν: α) λευκά μάρμαρα Πεντέλης β) λείες τεχνητές ανόργανες επιφάνειες από silicon wafers. Υλικά επιστρώσεων: οι νανοσύνθετες υβριδικές επιστρώσεις παρασκευάστηκαν από την αποκλειστική χρήση καθαρού πολυμερούς φθοροσιλικόνης, που εμπλουτίζεται με νανοσωματίδια διοξειδίου του πυριτίου. Ο εμπλουτισμός των οργανοπυριτικών προστατευτικών επιστρώσεων γίνεται: α) με σταθερή συνολική περιεκτικότητα 2,5%κ.β., αλλά β) κυμαινόμενη περιεκτικότητα μεταξύ υδρόφιλου και του υδρόφοβου τύπου, ώστε να διατηρείται σταθερή η περιεκτικότητα του μίγματός τους. Μηχανισμός δράσης προστατευτικής επίστρωσης: επιλέχθηκε η μέθοδος ψεκασμού. Μοτίβο εφαρμογής «πολυστρωματικών υμενίων»: που έγκειται στην ενσωμάτωση πολλαπλών στρωμάτων νανοσωματιδίων πάνω σε μια πολυμερική βάση από φθοροσιλικόνη. Πάνω από τη βάση για το τελικό επίχρισμα σε επάλληλα στρώματα χρησιμοποιήθηκε, μίγμα υδρόφιλων/ υδρόφοβων νανοσωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου, που διασπάρθηκαν σε μίγμα οργανικών διαλυτών διαφορετικής πολικότητας, διατηρώντας την περιεκτικότητα των νανοσωματιδίων σταθερή, ενώ η αναλογία μεταξύ τους ήταν κυμαινόμενη. Αξιολόγηση των νανοσύνθετων επιστρώσεων: έγινε με την επισκόπηση των επιφανειών με τη βοήθεια της σαρωτικής ηλεκτρονικής μικροσκοπίας και της οπτικής μικροσκοπίας (στερεοσκοπία). Η αξιολόγηση των σύνθετων δομών των υπερυδρόφιλων έως υπερυδρόφοβων επιφανειών, περιορίστηκε στη μέτρηση της στατικής γωνίας επαφής και τη σύνθετη στατιστική επεξεργασία διαφόρων δεικτών της. 177

178 178

179 9 Κεφάλαιο Πετρογραφική & Ορυκτολογική Εξέταση υποστρωμάτων από λευκά μάρμαρα Πεντέλης, Θάσου και Νάξου Πετρογραφία είναι o κλάδος της Γεωλογίας που επικεντρώνεται στην επιστημονική μελέτη των πετρωμάτων σε λεπτές τομές με τη βοήθεια πετρογραφικού μικροσκοπίου. Περιγράφει λεπτομερώς την ορυκτολογική σύσταση, την υφή, την προέλευση και τη γένεση του πετρώματος. Η πετρογραφική εξέταση ξεκινά με μακροσκοπική παρατήρηση και προχωρά με εργαστηριακά δείγματα Προετοιμασία Δειγμάτων Για την πετρογραφική μελέτη με μικροσκόπιο κατασκευάστηκαν «λεπτές τομές» από το ειδικά, εκπαιδευμένο προσωπικό του Τομέα Ορυκτολογίας-Πετρολογίας- Κοιτασματολογίας, του Τμήματος Γεωλογίας της Σχολής Θετικών Επιστημών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης και περιλάμβανε (Χριστοφίδης & Σολδάτος, 2013): Κοπή δείγματος σε πλακίδιο ορθογώνιου σχήματος διαστάσεων: 2Χ4cm Στερεοποίηση πλακιδίου με βάλσαμο του Καναδά ή θερμοπλαστική ύλη τύπου LAKESIDE (με δ.δ. 1,54), πάνω σε αντικειμενοφόρο διαστάσεων 26Χ76Χ0,95mm Λείανση πλακιδίου, μέχρι να αποκτήσει το επιθυμητό πάχος 20-30μm Κάλυψη και στερέωση με βάλσαμο του Καναδά ή θερμοπλαστική ύλη τύπου LAKESIDE (με δ.δ. 1,54), της τελικής επιφάνειας του παρασκευάσματος με λεπτή γυάλινη πλάκα (καλυπτρίδα). 179

180 9.2. Μικροσκοπική Εξέταση Η μικροσκοπική εξέταση έγινε με πολωτικό (polarized) μικροσκόπιο διερχόμενου φωτός (transmitted light), που παράγεται από μια φωτιστική πηγή, μοντέλο LABORLUX 11 POL της εταιρίας LEITZ, με περιστρεφόμενη τράπεζα που έχει πολωτή και αναλυτή. Το γεωλογικό ή πολωτικό μικροσκόπιο διαφέρει από τα υπόλοιπα οπτικά μικροσκόπια, γιατί χρησιμοποιεί αποκλειστικά ευθύγραμμα πολωμένο φως για τη λειτουργία του, η οποία χαρακτηρίζεται από το μήκος κύματός της (Gribbe & Hall, 1985). Η διακριτική ικανότητα ενός οπτικού συστήματος εκφράζεται από τη σχέση: d = 0,61 (Εξίσωση 9.1) όπου d = διακριτική ικανότητα, λ = το μήκος κύματος της ακτινοβολίας και Α = το αριθμητικό άνοιγμα του φακού, το οποίο είναι το μέτρο του μεγέθους του κώνου του φωτός, που μπορεί να διέλθει από το φακό και εξαρτάται άμεσα από την ποιότητα κατασκευής του φακού. Το οπτικό μικροσκόπιο είναι ένα απλό μεγεθυντικό μικροσκόπιο, που περιλαμβάνει δύο φίλτρα, τον πολωτή που πολώνει ευθύγραμμα το φως και είναι μόνιμα τοποθετημένος στο μικροσκόπιο και τον αναλυτή. Ο πολωτής περιορίζει τη διεύθυνση κράδανσης του φωτός σ ένα επίπεδο, ενώ πολωτής και αναλυτής είναι τοποθετημένοι έτσι, ώστε οι διευθύνσεις κράδανσής τους, να είναι κάθετες μεταξύ τους. Ανάλογα με τη διέλευση του φωτός μέσα από τη μάζα των ορυκτών στις λεπτές τομές τα ορυκτά διακρίνονται σε: Αδιαφανή ορυκτά, τα οποία δεν επιτρέπουν τη διέλευση του πολωμένου φωτός μέσα από τη μάζα τους. Ισότροπα ορυκτά, στα οποία το φως διαδίδεται με την ίδια ταχύτητα προς όλες τις κατευθύνσεις. Ανισότροπα ορυκτά, στα οποία το φως ταξιδεύει με διαφορετική ταχύτητα ως προς διαφορετικές διευθύνσεις, ανάλογα με τον προσανατολισμό της τομής κάθε κρυστάλλου. 180

181 Όταν μια ακτίνα φωτός εισέρχεται σε ένα ανισότροπο μέσο, χωρίζεται σε δύο ακτίνες, με διαφορετικές ταχύτητες και κραδάνσεις κάθετες μεταξύ τους, εξαιτίας των διαφορετικών δεικτών διάθλασης. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται διπλή διάθλαση (double refraction). Κάτω από το μικροσκόπιο και με διασταυρωμένα Nicol, παρεμβάλλοντας δηλαδή στην πορεία του φωτός και τον αναλυτή, ένα ανισότροπο μέσο εμφανίζει το φαινόμενο της έγχρωμης πόλωσης και τετράκις κατάσβεσης. Τα χρώματα που εμφανίζονται με διασταυρωμένα Nicol (90 ), ονομάζονται χρώματα πόλωσης (interference colors). Κατά την πετρογραφική μελέτη εξετάστηκαν οι λεπτές τομές (MacKenzie & Adams, A.E., 1994; Nesse, 1991): 1. Ορθοσκοπικά μόνο με πολωτή (παράλληλα Nicol//) και μελετήθηκαν: α) το χρώμα (color), β) ο πλεοχροϊσμός (pleochroism), γ) το σχήμα-μορφή (shapehabit), δ) το ανάγλυφο (relief) και ε) ο σχισμός (cleavage). 2. Με πολωτή και αναλυτή (διασταυρωμένα Nicol X) και μελετήθηκαν: α) η ανισοτροπία (anisotropy) β) η διπλοθλαστικότητα-χρώματα πόλωσης (birefringence-interference colors) γ) η κατάσβεση-κατασβεστική γωνία (extinction - extinction angle) δ) η επιμήκυνση (elongation sign). 3. Κωνοσκοπικά (interference figure) και μελετήθηκαν ο οπτικός χαρακτήρας (optic character) και το οπτικό σημείο (optic sign) των ορυκτών Γενικά οπτικά χαρακτηριστικά ασβεστίτη/δολομίτη Επειδή τα πετρώματα που θα εξεταστούν στην παρούσα εργασία, είναι μάρμαρα και περιέχουν ορυκτολογικά κατά το μέγιστο ποσοστό ασβεστίτη και σε μικρότερο ποσοστό δολομίτη, θα εστιάσουμε στα δυο αυτά ορυκτά και θα δώσουμε κάποιες γενικές πληροφορίες. Ο ασβεστίτης (CaCO 3 ), και ο δολομίτης CaMg(CO 3 ) 2 είναι τα βασικά ορυκτά των μαρμάρων και χημικά ανήκουν στα ανθρακικά ορυκτά του τριγωνικού συστήματος κρυστάλλωσης με τάξη συμμετρίας, στην ρομβοεδρική ολοεδρία σε εξαγω- 181

182 νική, σκαληνοεδρική, πρισματική ή συνδυασμούς τους με τις δύο πιο συνήθεις μορφές τους, που φαίνονται στα Σχήματα 9.4 και 9.5. Σχήμα 9.4 Κρύσταλλος ασβεστίτη Σχήμα 9.5 Κρύσταλλος δολομίτη Τα κύρια οπτικά μικροσκοπικά χαρακτηριστικά τους περιγράφονται συνοπτικά στον πίνακα που ακολουθεί (Yardley, MacKenzie, & Guilford, 1991): Πίνακας 9.1 Κύρια οπτικά μικροσκοπικά χαρακτηριστικά του ασβεστίτη και του δολομίτη ΧΡΩΜΑ ΑΝΑΓΛΥΦΟ ΣΧΗΜΑ-ΜΟΡΦΗ ΣΧΙΣΜΟΣ ΧΡΩΜΑΤΑ ΠΟΛΩΣΗΣ ΚΑΤΑΣΒΕΣΗ ΟΠΤΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΑΣ Άχρωμο, ενίοτε θολό λευκό Μέτριο αρνητικό έως υψηλό θετικό. Μεταβάλλεται έντονα με τη στροφή της τράπεζας. Συνήθως σε αλλοτριόμορφους κόκκους. Τέλειος ρομβοεδρικός (10 1) (γωνία σχισμού 75 o ). Σε μερικές τομές φαίνονται τα ίχνη τριών σχισμών. Πάρα πολύ υψηλά (ξέθωρα ρόδινα και πράσινα 4 ης τάξης και άνω). Συμμετρική ως προς το σχισμό Μονάξων (-). Ενίοτε διάξων όταν πιεστεί. Η κωνοσκοπική εικόνα έχει λεπτές ισόγυρες και πολλούς ισόχρωμους δακτύλιους. Λόγω της εξαιρετικά μεγάλης διπλοθλαστικότητας, ακόμα και τομές κάθετες σε οπτικό άξονα δείχνουν 182

183 φωτεινά χρώματα πόλωσης. ΔΙΔΥΜΙΕΣ Πολυδυμία κατά (01 2) και απλή κατά (0001) ΑΛΛΟΙΩΣΕΙΣ Μετατρέπεται σε δολομίτη. Ο ίδιος αποτελεί προϊόν αλλοίωσης των πλαγιοκλάστων και Ca-Mg-Fe ορυκτών. Και τα δύο ορυκτά εμφανίζουν πλακώδεις πολυσύνθετες διδυμίες. Στον ασβεστίτη τα επίπεδα των διδυμιών είναι παράλληλα στη μεγάλη διαγώνιο του σχισμογενούς ρομβοέδρου, ενώ στο δολομίτη είναι παράλληλα στη μικρή διαγώνιο Οπτική Εξέταση Πεντελικού μάρμαρου Κατά την οπτική εξέταση των δειγμάτων από μάρμαρο Πεντέλης, παρατηρήθηκαν αλλοτριόμορφοι ή δίδυμοι κρύσταλλοι. Ο ιστός (texture) του πετρώματος είναι σακχαρώδης, με ομοιόμορφους μικρού μεγέθους κρυστάλλους ασβεστίτη. Κατά την ορθοσκοπική μελέτη με πολωτή (παράλληλα Nicol//) οι κρύσταλλοι εμφανίζονται άχρωμοι, με υψηλό ανάγλυφο, που μεταβάλλεται έντονα με τη στροφή της τράπεζας (πλεοχροϊσμός) και εμφανίζει ρομβοεδρικό σχισμό κατά (10 1). Με διασταυρωμένα Nicol (X) τα χρώματα πόλωσης είναι πάρα πολύ υψηλά (ξέθωρα ρόδινα και πράσινα 4 ης τάξης και άνω). Τα επουσιώδη (accessories) ορυκτά, που παρατηρήθηκαν στο πέτρωμα είναι χαλαζίας, κεροστίλβη και μοσχοβίτης. 183

184 Ορθοσκοπική μελέτη μόνο με πολωτή (Nicol//), Φακός Χ10 (Οριζόντιο μήκος τομής 1,1mm) Με πολωτή και αναλυτή (Nicol X), Φακός Χ10 (Οριζόντιο μήκος τομής 1,1mm) Ορθοσκοπική μελέτη μόνο με πολωτή (Nicol//), Φακός Χ10 (Οριζόντιο μήκος τομής 1,1mm) Με πολωτή και αναλυτή (Nicol X), Φακός Χ10 (Οριζόντιο μήκος τομής 1,1mm) Ορθοσκοπική μελέτη μόνο με πολωτή (Nicol//), Φακός Χ10 (Οριζόντιο μήκος τομής 1,1mm) Με πολωτή και αναλυτή (Nicol X), Φακός Χ10 (Οριζόντιο μήκος τομής 1,1mm) 184

185 Ορθοσκοπική μελέτη μόνο με πολωτή (Nicol//), Φακός Χ10 Με πολωτή και αναλυτή (Nicol X), Φακός Χ10 (Οριζόντιο μήκος τομής 1,1mm) (Οριζόντιο μήκος τομής 1,1mm) Εικόνα 9.1 Ορθοσκοπική μικροσκοπική εξέταση λεπτών τομών μάρμαρου Πεντέλης με παράλληλα // και διασταυρωμένα Χ Nicol Μέτρηση διαστάσεων κρυστάλλων (μέσο μέγεθος κόκκων) Για την μέτρηση των διαστάσεων των κρυστάλλων χρησιμοποιήθηκε ειδικό πολωτικό μικροσκόπιο με λογισμικό πρόγραμμα του Μικροσκοπίου LEICA WILD M10, με μεγεθυντικό φακό ZEISS 10X και χρήση κάμερας ProgRes C5 με την τεχνολογία μικροσάρωσης (microscanning). Οι εικόνες επεξεργάστηκαν με τη βοήθεια του λειτουργικού προγράμματος WinKratos έκδοση V 2.5, του Οίκου Angelantoni Industrie S.p.A. Οι μετρήσεις αυτές πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Δομικών Υλικών του Τμήματος Πολ. Μηχανικών, Α.Π.Θ.. Έγιναν σε όλη την επιφάνεια του δείγματος και λήφθηκε ο μέσος όρος των τιμών, κάθε κόκκου. Από την κατανομή των κόκκων διαπιστώθηκε, πως κατά κύριο λόγο οι κόκκοι διακρίνονται σε δύο διαμετρήματα. Στις Εικόνες 9.2 φαίνονται τα αντιπροσωπευτικά μεγέθη κόκκων ασβεστίτη, α) σε μήκος αξόνων και β) σε εμβαδόν. 185

186 Εικόνα 9.2 Υπολογισμός μεγέθους μέσου κόκκου μάρμαρου Πεντέλης με τη βοήθεια του λογισμικού WINKRATOS με ορθοσκοπική ανάλυση και διασταυρωμένα Χ Nicol, με φακό Χ Οπτική Εξέταση Μάρμαρου Θάσου Κατά την οπτική εξέταση των δειγμάτων μαρμάρου Θάσου με το πολωτικό μικροσκόπιο, διαπιστώθηκε πως το χιονόλευκο μάρμαρο Θάσου είναι πιο 186

187 αδροκρυσταλλικό σε σχέση με αυτό της Πεντέλης και δεν είναι μονόμεικτο με ποσοστό συμμετοχής δολομίτη στα παραπάνω μάρμαρα που κυμαίνεται από 85% έως 97%, ενώ του ασβεστίτη από 3% έως 12%. Ως επουσιώδη ορυκτά συμμετέχουν: χαλαζίας, απατίτης, φλογοπίτης, χλωρίτης, μοσχοβίτης, μαγνητίτης και σιδηροπυρίτης. Χαρακτηρίζεται ως λεπτόκοκκο, με αλλοτριόμορφο, λοβοειδή, γρανοβλαστικό ιστό, όπου ο τρόπος σύνδεσης των κρυστάλλων τους είναι τύπου τριπλά σημεία επαφής (Σχήμα 9.1). Το λευκό χρώμα αυτών των μαρμάρων οφείλεται στην ορυκτολογική σύστασή τους, δηλαδή στην παρουσία του λεπτόκοκκου δολομίτη, χωρίς χρωμοφόρα ορυκτά από τη μέτρηση με διαστάσεις μέσου κόκκου από 0,05 mm έως 0,2 mm. Κατά την ορθοσκοπική μελέτη με πολωτή (Nicol//) οι κρύσταλλοι εμφανίζονται άχρωμοι, με υψηλό ανάγλυφο που μεταβάλλεται έντονα με τη στροφή της τράπεζας (πλεοχροϊσμός) και εμφανίζεται ρομβοεδρικός σχισμός κατά (10 1) και πολυσύνθετες πλακώσεις διδυμίες κατά (01 2). Τέλος, με διασταυρωμένα Nicol (X) τα χρώματα πόλωσης ήταν πάρα πολύ υψηλά (ξέθωρα ρόδινα και πράσινα 4 ης τάξης και άνω). 187

188 Ορθοσκοπική μελέτη μόνο με πολωτή (Nicol //), Φακός Χ4 (Οριζόντιο μήκος τομής 2,7mm) Με πολωτή και αναλυτή (Nicol X), Φακός Χ4 (Οριζόντιο μήκος τομής 2,7mm) Ορθοσκοπική μελέτη μόνο με πολωτή (Nicol //), Φακός Χ4 (Οριζόντιο μήκος τομής 2,7mm) Με πολωτή και αναλυτή (Nicol X), Φακός Χ4 (Οριζόντιο μήκος τομής 2,7mm) Ορθοσκοπική μελέτη μόνο με πολωτή (Nicol //), Φακός Χ4 (Οριζόντιο μήκος τομής 2,7mm) Με πολωτή και αναλυτή (Nicol X), Φακός Χ10 (Οριζόντιο μήκος τομής 1,1mm) 188

189 Ορθοσκοπική μελέτη μόνο με πολωτή (Nicol //), Φακός Χ4 (Οριζόντιο μήκος τομής 2,7mm) Με πολωτή και αναλυτή (Nicol X), Φακός Χ4 (Οριζόντιο μήκος τομής 2,7mm) Εικόνα 9.3 Ορθοσκοπική μικροσκοπική εξέταση λεπτών τομών μάρμαρου Θάσου με παράλληλα // και διασταυρωμένα Χ Nicol Εικόνα 9.4 Υπολογισμός μεγέθους μέσου κόκκου μάρμαρου Θάσου με τη βοήθεια του λογισμικού WINKRATOS, διασταυρωμένα Χ Nicol, με φακό Χ4 189

190 9.6. Οπτική Εξέταση Μάρμαρου Νάξου Κατά την οπτική εξέταση των δειγμάτων μάρμαρου Νάξου με το πολωτικό μικροσκόπιο διαπιστώθηκε, πως είναι πιο αδροκρυσταλλικά μάρμαρα σε σχέση με τα υπόλοιπα Πεντέλης και Θάσου. Είναι επίσης μονόμεικτο πέτρωμα με ποσοστό συμμετοχής ασβεστίτη >98% και χαλαζία περίπου 2%. Ως επουσιώδη ορυκτά συμμετέχουν: φλογοπίτης, χλωρίτης, επίδοτο, απατίτης. Το παραπάνω μάρμαρο χαρακτηρίζεται ως αδρόκοκκο, με αλλοτριόμορφο, λοβοειδή, ετεροβλαστικό ιστό, ενώ ο τρόπος σύνδεσης των κρυστάλλων τους είναι τύπου μη ισογώνια τριπλά σημεία επαφής (Εικόνα 9.3). Το λευκό χρώμα αυτών των μαρμάρων οφείλεται στην ορυκτολογική σύστασή τους, δηλαδή στην παρουσία του αδρόκοκκου ασβεστίτη και χαλαζία με κόκκους που φτάνουν τα 1,57mm. Επίσης κατά την ορθοσκοπική μελέτη με πολωτή (Nicol//) οι κρύσταλλοι εμφανίζονται άχρωμοι, με υψηλό ανάγλυφο, που μεταβάλλεται έντονα με τη στροφή της τράπεζας (πλεοχροϊσμός) και εμφανίζεται ρομβοεδρικός σχισμός κατά (10 1) και πολυσύνθετες πλακώδεις διδυμίες κατά (01 2). Με διασταυρωμένα Nicol (X) τα χρώματα πόλωσης πάρα πολύ υψηλά (ξέθωρα ρόδινα και πράσινα 4ης τάξης και άνω). 190

191 Ορθοσκοπική μελέτη μόνο με πολωτή (Nicol//), Φακός Χ2,5 (Οριζόντιο μήκος τομής 4,3mm) Με πολωτή και αναλυτή (Nicol X), Φακός Χ2,5 (Οριζόντιο μήκος τομής 4,3mm) Ορθοσκοπική μελέτη μόνο με πολωτή (Nicol//), Φακός Χ2,5 (Οριζόντιο μήκος τομής 4,3mm) Με πολωτή και αναλυτή (Nicol X), Φακός Χ2,5 (Οριζόντιο μήκος τομής 4,3mm) Ορθοσκοπική μελέτη μόνο με πολωτή (Nicol//), Φακός Χ2,5 (Οριζόντιο μήκος τομής 4,3mm) Με πολωτή και αναλυτή (Nicol X), Φακός Χ2,5 (Οριζόντιο μήκος τομής 4,3mm) 191

192 Ορθοσκοπική μελέτη μόνο με πολωτή (Nicol//), Φακός Χ2,5 (Οριζόντιο μήκος τομής 4,3mm) Με πολωτή και αναλυτή (Nicol X), Φακός Χ2,5 (Οριζόντιο μήκος τομής 4,3mm) Εικόνα 9.5 Ορθοσκοπική μικροσκοπική εξέταση λεπτών τομών μάρμαρου Νάξου με παράλληλα // και διασταυρωμένα Χ Nicol 192

193 Εικόνα 9.6 Υπολογισμός μεγέθους μέσου κόκκου μάρμαρου Νάξου με τη βοήθεια του λογισμικού WINKRATOS, διασταυρωμένα Χ Nicol, με φακό Χ2,5 193

194 9.7. XRD-Ανάλυση μαρμάρων Πεντέλης, Θάσου και Νάξου Προκειμένου να χαρακτηριστούν τα δείγματα των μαρμάρων ορυκτολογικά και να επιβεβαιωθεί η κρυσταλλική δομή τους, έγινε ανάλυση με διαθλασίμετρο τύπου PHILLIPS. Οι μετρήσεις έγιναν στο Τμήμα Φυσικής της Σχολής Θετικών Επιστημών, από το εργαστήριο Φυσικής & Τεχνολογίας Υλικών, στον Τομέα Κρυσταλλοδομής. Οι συνθήκες λειτουργίας υπό κανονικές συνθήκες ήταν 20mA, 40kV, με βήμα = 0,02 ανά λεπτό και η ποσότητα των ακτίνων, που ακτινοβολήθηκε ήταν Χ= 4*105 μετρήσεις/sec, με σταθερά χρόνου = 1sec. Τα δείγματα κονιορτοποιήθηκαν σε αχάτινα ιγδία έως ότου γίνουν αναφής κόνη και τοποθετήθηκαν στους ειδικούς δειγματοδέκτες (holders). Για την παραγωγή μονοχρωματικής ακτινοβολίας, χρησιμοποιήθηκε ακτινοβολία χαλκού (CuKa 1 = Å) και φίλτρο Ni με πάχος 0,0170 mm. Η περιοχή σάρωσης ήταν από 0 έως 75 για όλα τα δείγματα και η οποία έδειξε σχεδόν σε όλη την περιοχή όμοια προσομοίωση, και των τριών δειγμάτων, εκτός από την περιοχή μεταξύ 28.5 o μέχρι 31.5 o. Στο παρακάτω συγκριτικό διάγραμμα περίθλασης XRD (Διάγραμμα 9.1) των δειγμάτων Πεντέλης, Θάσου και Νάξου, αποτυπώνεται η διαφοροποίηση μεταξύ των τριών μαρμάρων σε περιεκτικότητα ασβεστίτη, όπου παρατηρούμε πως το μάρμαρο Νάξου έχει την υψηλότερη περιεκτικότητα σε ασβεστίτη και ακολουθεί το μάρμαρο Πεντέλης και αντίστοιχα το μάρμαρο Θάσου έχει δολομίτη και ελάχιστο ασβεστίτη. Τέλος τα άλλα δύο μάρμαρα Πεντέλης και Νάξου δεν περιέχουν σχεδόν καθόλου δολομίτη. 194

195 Ένταση ακτινοβολίας (χιλιάδες) o 2 Theta Πεντέλη Θάσος Νάξος ,50 29,00 29,50 30,00 30,50 31,00 31,50 Διάγραμμα 9.1 Συγκριτικό διάγραμμα περίθλασης XRD των δειγμάτων Πεντέλης, Θάσου και Νάξου

196 9.8. Συμπεράσματα πετρογραφικής και ορυκτολογικής εξέτασης Από τη συγκριτική πετρογραφική μελέτη των τριών μαρμάρων με τη βοήθεια πολωτικού μικροσκοπίου και του ειδικού λογισμικού, προέκυψαν τα ακόλουθα συμπεράσματα: Μακροσκοπικά όλα τα μάρμαρα εμφανίζουν έντονη μη μεταλλική (υαλώδη) λάμψη. Στον παρακάτω Πίνακα 9.2 φαίνονται τα ποσοστά κάλυψης των πετρογραφικών τομών από τα κύρια ορυκτά που διακρίνονται σε κάθε πέτρωμα και χρωματίζεται η παρουσία των επουσιωδών (accessories). Πίνακας 9.2 Ορυκτολογική αναγνώριση των μαρμάρων Πεντέλης (Pd), Θάσου (Th), Νάξου (Nx) με πετρογραφική μικροσκοπία Χαρακτηριστικά Pd Th Nx Ασβεστίτης Δολομίτης Χαλαζίας Κεροστίλβη Μοσχοβίτης Απατίτης Φλογοπίτης Χλωρίτης Μαγνητίτης Επίδοτο Όλα τα δείγματα μαρμάρων Πεντέλης (Pd), Θάσου (Th) και Νάξου εμφάνισαν ανισοτροπία με αλλοτριόμορφους κρυστάλλους (Pd, Th, Nx) με γρανοβλαστικό ιστό (Pd, Th) έως και ετεροβλαστικό (Nx). Και τα τρία μάρμαρα παρουσιάζουν υψηλή κρυσταλλικότητα με υψηλό ανάγλυφο, που διαπιστώνεται ακόμα και με παράλληλα Nicol. Με διασταυρωμένα Nicol, αποτυπώνονται υψηλά χρώματα πόλωσης και αυτή η αποτύπωση είναι πιο έντονη στα μάρμαρα Θάσου (Th). Όλα τα πετρώματα έχουν απλούς και διδύμους κρυστάλλους. 196

197 Οι κρύσταλλοι είναι ομοιόμορφοι μεταξύ τους σε κάθε πέτρωμα και το μέσο μέγεθός τους ξεκινά από 0,1 ως 0,25 μm (Pd), 0,05 mm έως 0,2 mm (Th) και φτάνει σε μερικές περιπτώσεις ως 5,7mm (Nx). Όλα τα δείγματα εμφανίζουν υγιή ιστό (texture) χωρίς υδροθερμικές αλλοιώσεις δευτερογενή ορυκτά ή έντονες τεκτονικές αλλοιώσεις, ούτε βιογενείς σχηματισμούς. Γενικά σε όλες τις πετρογραφικές τομές παρατηρούμε τον τρόπο σύνδεσης των κρυστάλλων μεταξύ τους, για να αξιοποιήσουμε ιδιαίτερα τις πληροφορίες αυτές στο πορώδες και στη διαπερατότητά τους από το νερό ή τα ρευστά. Ο τρόπος σύνδεσης των κρυστάλλων μεταξύ τους είναι τύπου «μη ισογώνια τριπλά σημεία επαφής» (inequiangular triple line) και «λοβοειδής» (lobed) κυρίως στα δείγματα (Th) και (Nx). Στα δείγματα (Pd) η σύνδεση είναι μη ισογώνια επίσης, αλλά οι κόκκοι του μαρμάρου φαίνονται πιο αποστρογγυλεμένοι σε σύγκριση με τα άλλα δύο μάρμαρα, γεγονός που φανερώνει διαφορετικό βαθμό μεταμόρφωσης. Συνδυάζοντας τα παραπάνω δεδομένα με τις μετρήσεις πορώδους των μη επεξεργασμένων πετρωμάτων (Πίνακας 11.2 και 11.3), αντιλαμβανόμαστε την άμεση συσχέτιση των δεδομένων τους, αφού την υψηλότερη κατανομή μεγάλων πόρων την παρουσιάζει συγκριτικά το μάρμαρο Νάξου, με το μικρότερο πορώδες όλων των δειγμάτων (0,124%), ενώ ακολουθεί το μάρμαρο Θάσου (0,20%) και τέλος το μάρμαρο Πεντέλης (0,213%). 197

198 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 9 Gribbe, C. D., & Hall, A. J. (1985). A Practical Introduction to Optical Mineralogy (p. 249). London: George Allen & Unwin. MacKenzie, W. S., & Adams, A.E. (1994). A Colour Atlas of Rocks and Minerals in Thin Section (p. 192). London: Manson Publishing Ltd. Nesse, W. (1991). Introduction to Optical Mineralogy (p. 335). Oxford: Oxford University Press. Yardley, B. W.., MacKenzie, W. S., & Guilford, C. (1991). Atlas of Metamorphic Rocks and Their Textures (p. 120). Essex: Longman Scientific & Technical. Χριστοφίδης, Γ., Σολδάτος, Τ. (2013). Οπτική Πετρολογία (p. 354). Θεσσαλονίκη: Εκδόσεις Γιαχούδη, Πανεπιστημιακές Σημειώσεις Α.Π.Θ. 198

199 10 Κεφάλαιο Εφαρμογή προστατευτικών επιστρώσεων σε λευκά μάρμαρα Για τις προστατευτικές επιστρώσεις στα λευκά μάρμαρα Πεντέλης, Θάσου και Νάξου χρησιμοποιήθηκαν τέσσερα εμπορικά οργανοπυριτικά σκευάσματα με βάση: α) αλκοξυσιλάνιο και σιλοξάνη, β) μεθυλοσιλικονικό κάλιο, γ) αλκοξυσιλάνιο με φθοριούχο πολυµερές και τέλος δ) αλκυλική ρητίνη σιλικόνης µε αλκοξειδικές οµάδες. Στον παρακάτω πίνακα φαίνονται τα βασικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των σκευασμάτων (Πίνακας 10.1). Τα σκευάσματα παρασκευάστηκαν σε εργαστηριακή κλίμακα, με ελεγχόμενη ημερομηνία παραγωγής και μεταφέρθηκαν από τη Γερμανία με τις κατάλληλες συνθήκες. Αραιώθηκαν με τις αναλογίες που αναφέρονται στα Τεχνικά Φυλλάδια Προϊόντων, αφού πρώτα έγιναν προκαταρτικοί πειραματισμοί με τα υλικά. Δοκιμάστηκαν δηλαδή με εργαστηριακό πρωτόκολλο, από τις χαμηλότερες ως τις υψηλότερες προτεινόμενες αναλογίες αραίωσης, με σταδιακή αύξηση (βήμα) ανά 1%κ.β. Κάθε δείγμα μετά από μηχανική ανάδευση σε εργαστηριακό αναμικτήρα τύπου Fluko R30, εξετάστηκε το φιλμ του μίγματος, που θεωρητικά είναι διάφανο και σταθερό (Shang et al., 2005) in vitro σε αντικειμενοφόρες πλάκες με διαστάσεις 26Χ76Χ0,12mm, μετά από 12 ώρες ξήρανσης σε κανονικές συνθήκες θερμοκρασίας και υγρασίας (20 ο C, 60% R.Η.) ως προς τη διαφάνεια και τον αντίστοιχο χρόνο σκλήρυνσής του. Ως διαλύτης για τα υδατοδιαλυτά σκευάσματα (SILRES BS 1001, BS 16, BS 29) χρησιμοποιήθηκε, το αποσταγμένο νερό, ενώ για το σκεύασμα SILRES BS 290 δοκιμάστηκε η διαλυτότητα των προτεινόμενων διαλυτών, δηλαδή αλειφατικοί υδρογονάνθρακες π.χ. White Spirit 130/175, αρωματικοί υδρογονάνθρακες χαμηλής οσμής και ισοπαραφινικοί υδρογονάνθρακες. Ο προτεινόμενος διαλύτης θα πρέπει να έχει περιοχή βρασμού από C και αριθμό εξάτμισης από 30 ως 90 (με 199

200 διαλύτη αναφοράς τον διαιθυλαιθέρα). Λόγω περιβαλλοντικής συμβατότητας προτιμήθηκε ο βιομηχανικός «πράσινος» κυκλοπαραφινικός διαλύτης Shelsol D40, Συγκεκριμένα ο παραπάνω βιομηχανικός διαλύτης προέρχεται από χαμηλού μοριακού βάρους αρωματικό πετρελαϊκό αιθέρα, που έχει ραφιναριστεί και αντιδράσει με υδρογόνο για να μετατραπούν οι αρωματικές ενώσεις σε κυκλοπαραφίνες. Περιέχει κυρίως από C-9 έως C-11 παραφίνες και ναφθενικά (napthenics). Αυτή η βαθιά υδρογόνωση σε προϊόντα ελεγχόμενης συνθέσεως με πολύ χαμηλές περιεκτικότητες σε αρωματικές ενώσεις, έχουν αμελητέα δραστικά βλαπτικά πτητικά συστατικά και εμφανίζουν μια ελαφριά, γλυκιά οσμή. Τα οργανοπυριτικά εμπορικά σκευάσματα που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα μελέτη δεν είναι καθαρά πολυμερή, αλλά περιέχουν μια ενεργή πολυμερική ουσία και διάφορα βοηθητικά οργανικά συστατικά π.χ. πλαστικοποιητές, σταθεροποιητές, βιοκτόνα κ.ά., ώστε να βελτιώνονται η εργασιμότητα, το στέγνωμα, ο σχηματισμός ομοιόμορφου δύσθραυστου φιλμ, που δε συρρικνώνεται και η αντοχή στους βιολογικούς οργανισμούς. Στον πίνακα που ακολουθεί, αναφέρονται οι ενεργές ουσίες των πολυμερών και η σύγκριση μεταξύ τους: 200

201 Πίνακας 10.1 Βασικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν για τις προστατευτικές επιστρώσεις Ιδιότητες SILRES BS 1001 SILRES BS 16 SILRES BS 29 SILRES BS 290 Ενεργή ουσία/σύσταση αλκοξυ-σιλάνιο + σιλοξάνη Μεθυλοσιλικονικό καλίου αλκοξυ-σιλάνιο + φθοριούχο πολυµερές Αλκυλική ρητίνη σιλικόνης µε αλκοξειδικές οµάδες + Υλικό πληρώσεως + βοηθητικό υλικό Πυκνότητα 0,95 g/cm³ 1.4 g/cm³ 1,0 g/cm³ 1,05 g/cm³ ph-value Ιξώδες 12 mpa.s mpa.s 8 mpa.s mpa.s Ενεργά στερεά ~50 κ.β. % ~34 κ.β. % Περιεκτικότητα πολυμερούς ~30 κ.β. % ~100 κ.β. % Ισοδύναμο K 2 O ~20 κ.β. % Στερεά ~54 κ.β. % Προτεινόμενη αραίωση 1:4-1:9 ή 1:2 0,7:50 1:4-1:9 1:11-1:15 Τελική αραίωση 1:2 μέρη νερό 3:100 μέρη νερό 1:4 μέρη νερό 1:10 μέρη D40 Βάρος Μίγματος Βάρος Συστατικού Βάρος Νερού Βάρος Διαλύτη

202 202 Πίνακας 10.2 Βασικά χημικά χαρακτηριστικά των εμπορικών σκευασμάτων Περιγραφή Silres BS 16 Silres BS 1001 Silres BS 29 Silres BS 290 Ονομασία IUPAC Καλιούχο διϋδρόξυ-μεθύλσιλοξάνιο τριεθόξυ(2,4,4-τριμεθυλπεντυλ)σιλάνιο τριεθόξυ(2,4,4-τριμεθυλπεντυλ)σιλάνιο τριεθόξυ(2,4,4-τριμεθυλπεντυλ)σιλάνιο Αριθμός CAS Χημικός τύπος CH 5 KO 3 Si C 14 H 32 O 3 Si C 14 H 32 O 3 Si C 11 H 26 O 3 Si Μοριακό Βάρος [g/mol] [g/mol] [g/mol] [g/mol] Δότης δεσμών-h Δέκτης Δεσμών H Αριθμ. Περιστρεφόμενων δεσμών Ακριβής μάζα Μονοϊσοτοπική Μάζα Τοπολογική Πολική Επιφάνεια Αριθμ. Βαρέων Ατόμων Πολυπλοκότητα Αριθμ. Απροσδιόριστων στερεοχημικών κέντρων-ατόμων Αρθμ. Ομοιοπολικών διασυνδεδεμένων ομάδων Στερεοχημική απεικόνιση

203 10.1. Προετοιμασία υποστρωμάτων μαρμάρων Τα δοκίμια των μαρμάρων κόπηκαν σε διαστάσεις 2Χ2Χ2cm με laser, κατόπιν πλύθηκαν με νερό υπό πίεση (180 bars) σε υδροπλυστικό μηχάνημα μέσα σε ανοξείδωτο διάτρητο καλάθι. Ακολούθως τα δείγματα στέγνωσαν για 24 ώρες σε φυσικές συνθήκες (20 0 C, R.H. 50%). Στη συνέχεια τα δείγματα ξαναπλύθηκαν, εργαστηριακά με ακετόνη και παρέμειναν για 48 ώρες σε κλίβανο HERAEUS BLUE M στους 35 0 C σε κενό (0,7bar), ώστε να απομακρυνθεί ολοκληρωτικά ο διαλύτης. Τέλος, ζυγίστηκαν σε ζυγό ακριβείας SARTORIUS R300S (ΔΜ<0,0001g) και καταγράφηκαν τα βάρη τους Προετοιμασία διαλυμάτων Μετά τις δοκιμές αραίωσης, όλα τα εμπορικά σκευάσματα τοποθετήθηκαν σε κατάλληλο εργαστηριακό χώρο και έμειναν για 2 ώρες σε σταθερές κανονικές συνθήκες (20 ο C, R.H. 60%), ώστε να εγκλιματιστούν πλήρως και στη συνέχεια προστέθηκαν οι κατάλληλοι διαλύτες και αναμίχθηκαν μηχανικά για 15 λεπτά με τον εργαστηριακό αναμικτήρα Fluko R30 σε 1000 rpm. Κατόπιν τα διαλύματα από κάθε σκεύασμα τοποθετήθηκαν, σε Ειδικά, πυρίμαχα δοχεία 2000ml και έμειναν σε κανονικές συνθήκες για 24 ώρες, ώστε να δοκιμαστεί αν διαχωρίζονται τα μίγματα, ή αν καταβυθίζονται, για να βεβαιωθούμε ότι ομογενοποιήθηκαν. Την άλλη μέρα, αφού επιβεβαιώθηκε πως τα δείγματα δε διαχωρίστηκαν ή καταβυθίστηκαν, αναμίχθηκαν μηχανικά και πάλι για 15 λεπτά στις 1000rpm με την ίδια τεχνική, όπως περιγράφηκε παραπάνω. 203

204 Μέτρηση της κατανομής μεγέθους σωματιδίων (particle size distribution) των υδατικών διασπορών οργανοπυριτικών σκευασμάτων Οι υδατοδιαλυτές διασπορές Silres BS 1001, BS 16 και BS 29 υποβλήθηκαν, μετά την αραίωσή τους με νερό, σε μέτρηση της κατανομής του μεγέθους των σωματιδίων τους, με τη βοήθεια αναλυτή μεγέθους σωματιδίων με σκέδαση laser τύπου Hydro 2000 MU (Malvern Particle Size Analyzer). Στα επόμενα διαγράμματα (Σχήμα 10.1, 10.2 και 10.3) απεικονίζονται οι κατανομές των σωματιδίων για κάθε διασπορά. Διάγραμμα 10.1 Κατανομή μεγέθους σωματιδίων υδατικής διασποράς του σκευάσματος Δ1 204

205 Διάγραμμα 10.2 Κατανομή μεγέθους σωματιδίων υδατικής διασποράς του σκευάσματος Δ2 Διάγραμμα 10.3 Κατανομή μεγέθους σωματιδίων υδατικής διασποράς του σκευάσματος Δ3 Από την παραπάνω εξέταση προέκυψε πως το μέσο μέγεθος σωματιδίων (particle size) για το Δ1 είναι 0,209μm, για το Δ2 είναι 120,22μm και για το Δ3 είναι 0,240μm. 205

206 10.3. Προετοιμασία νανοσωματιδίων Στη συνέχεια οι ποσότητες από κάθε διάλυμα διαιρέθηκαν σε ίσα μέρη βάρους, τόσα όσα θα ήταν οι τελικές συνθέσεις και αφού ζυγίστηκαν προσεκτικά, τοποθετήθηκαν σε πυρίμαχα δοχεία των 500ml. Ακολούθως προστέθηκαν οι εκατοστιαίες περιεκτικότητες των νανοσωματιδίων των υπολοίπων διαλυμάτων, ζυγίστηκαν προσεκτικά και τοποθετήθηκαν επίσης σε πυρίμαχα δοχεία των 500ml. Δύο διαφορετικοί τύποι νανοσωματιδίων χρησιμοποιήθηκαν για την προσθήκη στα διαλύματα των σκευασμάτων. Και οι δύο τύποι παρασκευάζονται από άμορφο διοξείδιο του πυριτίου σε πυρογενή μορφή με τα εμπορικά ονόματα HDK H18 και HDK N20, Παρόλο που φαίνονται όμοια μεταξύ τους, λόγω της σύνθεσης και των διαστάσεων τους, διαφέρουν κυρίως, ως προς την υδροφιλικότητά τους. Συγκεκριμένα τα υδρόφιλα νανοσωματίδια Ν20 που παρασκευάζονται από υδρόλυση πτητικών χλωροσιλανίων υπό οξυϋδρογονική φλόγα (oxyhydrogenic flame), διαβρέχονται και διασπείρονται στο νερό πλήρως. Αντιθέτως, ο τύπος Η18 είναι ένα υδρόφοβο είδος χωρίς αναμιξιμότητα ή διαβρεξιμότητα με το νερό, που παρασκευάζεται με χημική αντίδραση υδρόφιλων τύπων δραστικών σιλανίων, π.χ. χλωροσιλάνια μεθύλο- ή εξαμεθυλοδισιλαζάνιο. Οι φυσικοχημικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων φαίνονται αναλυτικά στον Πίνακα Πίνακας 10.3 Βασικές φυσικοχημικές ιδιότητες νανοσωματιδίων πυριτίου Ιδιότητες Ν20 Η18 Επιφάνεια ΒΕΤ DIN EN ISO 9277/DIN m 2 /g 120m 2 /g ph σε διασπορά 4% 5,0 4,3 DIN EN ISO (μίγμα 1:1 με μεθανόλη) Πυκνότητα φαινόμενη DIN EN ISO 787/11 40g/l 50g/l Απώλεια λόγω ξήρανσης, (2 ώρες στους 105 ο C) <1,5κ.β.% <0,6κ.β.% DIN EN ISO Υπόλειμμα κόσκινου DIN EN ISO <0,03κ.β.% <0,1κ.β.% 206

207 Για τα υδατοδιαλυτά επιχρίσματα Δ1, Δ2 και Δ3 επιλέχθηκε υποχρεωτικά η προσθήκη υδρόφιλων νανοσωματιδίων Ν20 σε δύο αναλογίες: α) 0,5% κ.β. του διαλύματος και β) 1% κ.β. του διαλύματος. Ενώ για το Δ4, που αραιώνεται σε οργανικό διαλύτη, επιλέχθηκε η προσθήκη αναλογίας 2% κ.β. επί του διαλύματος, των υδρόφιλων νανοσωματιδίων Ν20 και των υδρόφοβων νανοσωματιδίων Η18. Πριν από την προσθήκη των νανοσωματιδίων στα διαλύματα, έγινε προσεκτική ξήρανσή τους, σε κλίβανο στους 35 ο C για 24 ώρες, ώστε να εξασφαλιστεί η πλήρης απουσία υγρασίας, -που μπορεί να προκαλούσε συσσωμάτωσή τους- (Forny, Saleh, Pezron, Komunjer, & Guigon, 2009), Ειδικά, στην περίπτωση του υδρόφιλου τύπου Ν20, Μετά ζυγίστηκαν οι επιθυμητές ποσότητες με ζυγό ακριβείας SARTORIUS R300S (ΔΜ<0,0001g) και καταγράφηκαν τα βάρη τους. Τέλος, οι επιλεγμένες προσθήκες των νανοσωματιδίων, έγιναν με ζύγιση στο ζυγό ακριβείας και τα δείγματα τοποθετήθηκαν σε πυρίμαχα δοχεία 500ml. Για να εξασφαλιστεί η ομοιογενής κατανομή τους και η αποφυγή συσσωματωμάτων (aggregates), η διασπορά υποβλήθηκε σε ηχητική κατεργασία με υπερήχους συχνότητας 35kHz σε λουτρό υπερήχων Sonorex RK τύπου 255H (Bandelin, Βερολίνο, Γερμανία) για 120 λεπτά. Στον Πίνακα 10.4 που ακολουθεί φαίνονται αναλυτικά η ονοματολογία των δειγμάτων και οι περιεκτικότητές τους σε νανοσωματίδια με βάση α) το μάρμαρο και β) το σκεύασμα. 207

208 Πίνακας 10.4 Ονοματολογίας Δειγμάτων Μάρμαρο Δείγμα Επίχριση Περιεκτικότητα Περιεκτικότητα Σκεύασμα Ν20 (%) Η18 (%) Πεντέλης A ,0 0,0 A1 Δ1 0,0 0,0 A3 Δ1+0,5%Ν20 BS ,5 0,0 A5 Δ1+1%Ν20 1,0 0,0 A7 Δ2 0,0 0,0 A9 Δ2+0,5%Ν20 BS 16 0,5 0,0 A11 Δ2+1%Ν20 1,0 0,0 A13 Δ3 0,0 0,0 A15 Δ3+0,5%Ν20 BS 29 0,5 0,0 A17 Δ3+1%Ν20 1,0 0,0 A19 Δ4 0,0 0,0 A21 Δ4+2%Ν20 BS 290 2,0 0,0 A28 Δ4+2%Η18 0,0 2,0 Θάσου B00-0,0 0,0 Β1 Δ1 0,0 0,0 Β3 Δ1+0,5%Ν20 BS ,5 0,0 Β5 Δ1+1%Ν20 1,0 0,0 Β7 Δ2 0, 0,0 Β9 Δ2+0,5%Ν20 BS 16 0,5 0,0 Β11 Δ2+1%Ν20 1,0 0,0 Β13 Δ3 0,0 0,0 Β16 Δ3+0,5%Ν20 BS 29 0,5 0,0 Β18 Δ3+1%Ν20 1,0 0,0 Β20 Δ4 0,0 0,0 Β21 Δ4+2%Ν20 BS 290 2,0 0,0 B28 Δ4+2%H18 0,0 2,0 Νάξου Γ00-0,0 0,0 Γ1 Δ1 0,0 0,0 BS 1000 Γ3 Δ1+0,5%Ν20 0,5 0,0 Γ5 Δ1+1%Ν20 1,0 0,0 Γ7 Δ2 0,0 0,0 Γ9 Δ2+0,5%Ν20 BS 16 0,5 0,0 Γ11 Δ2+1%Ν20 1,0 0,0 Γ13 Δ3 0,0 0,0 Γ15 Δ3+0,5%Ν20 BS 29 0,5 0,0 Γ17 Δ3+1%Ν20 1,0 0,0 Γ19 Δ4 0,0 0,0 Γ21 Δ4+2%Ν20 BS 290 2,0 0,0 Γ28 Δ4+2%Η18 0,0 2,0 208

209 10.4. Τεχνική επίχρισης Για την εφαρμογή των πολυμερικών επιχρισμάτων ακολουθήθηκε εργαστηριακό πρωτόκολλο εμβάπτισης. Ο συγκεκριμένος τρόπος εφαρμογής επιλέχθηκε για πρακτικούς λόγους, γιατί δεν θα μπορούσε να εφαρμοστεί σε κανένα έργο αναστύλωσης in situ η εφαρμογή τριχοειδούς απορρόφησης, που προτείνεται από τα πρότυπα της RILEM. Με την εμβάπτιση του μαρμάρου στα πολυμερικά διαλύματα επιτράπηκε η ομοιόμορφη διείσδυση, μόνον με τις βαρυτικές δυνάμεις. Έτσι με την τεχνική αυτή βελτιώνεται η απόδοση της επίστρωσης, καθώς και η διάρκεια της αδιαβροχοποίησης του υποστρώματος (Alessandrini et al., 1999). Όλα τα ξηρά δοκίμια μαρμάρου εμβαπτίστηκαν στον ίδιο όγκο πολυμερών (400ml) σε πυρίμαχα δοχεία για χρόνο 5 λεπτών και μετά με λαβίδα μεταφέρθηκαν σε απορροφητικό χαρτί τύπου (Whatman paper, No 4). Στη συνέχεια τα δείγματα τοποθετήθηκαν σε ξηραντήρα για 12 ημέρες σε θερμοκρασία δωματίου 20 ο C και RH 50%. 209

210 Εικόνα 10.1 Εργαστηριακή προεργασία επίχρισης α) μέτρηση χρόνου, β) τοποθέτηση εμβαπτισμένων δειγμάτων σε απορροφητικό χαρτί Προσρόφηση Διαλύματος (Solution uptake) Μετά την εφαρμογή των επιχρισμάτων σε κάθε κατηγορία μαρμάρου και την ξήρανσή τους για 24 ώρες σε ξηραντήριο έγινε η πρώτη ζύγιση των δειγμάτων και ακολούθησε ημερήσια βαρυτική καταγραφή της εξάτμισης των διαλυτών με σταθερές ζυγίσεις και ολοκληρώθηκε σε 12 ημέρες, όταν όλα τα δείγματα απέκτησαν σταθερό βάρος (ΔM < 0,0001g). Οι τελικές τιμές του πολυμερούς που απορροφήθηκε σε κάθε δείγμα φαίνεται στον Πίνακα Η τελική ποσότητα του πολυμερούς που προσροφήθηκε μετά από την τελική απομάκρυνση του διαλύτη προκύπτει από τη σχέση: W προσροφώμενου διαλύματος = w XX - w D όπου W D είναι το ξηρό βάρος του δείγματος σε γραμμάρια, πριν από την επίχριση και το W XX είναι το τελικό επιχρισμένο σταθεροποιημένο βάρος σε γραμμάρια Στατιστική επεξεργασία δεδομένων Όλα τα παραπάνω δεδομένα που αναφέρονται στον Πίνακα 10.5 και αφορούν την απορρόφηση του διαλύματος από τα λευκά μάρμαρα, στις 24 ώρες, 48 ώρες και 12 ημέρες απεικονίστηκαν γραφικά στα Διαγράμματα 10.5 έως 10.7, κατά τύπο μαρμάρου, κατά διασπορά και τέλος όλα μαζί. 210

211 Πίνακας 10.5 Ονοματολογία των διαλυμάτων και η προσρόφηση του διαλύματος από το υπόστρωμα μετά από 24 ώρες, 48 ώρες και 12 ημέρες Μάρμαρο Δείγμα ΔΙΑΛ/ΜΑ 24 ώρες (mg) 48ώρες (mg) 12 μέρες (mg) Πεντέλης A1 Δ1 42,62 7,32 3,50 A3 Δ1+0,5%Ν20 62,25 31,89 30,36 A6 Δ1+1%Ν20 22,94 13,23 3,23 A8 Δ2 21,70 8,88 3,29 A9 Δ2+0,5%Ν20 19,91 8,62 8,62 A11 Δ2+1%Ν20 17,25 5,75 3,83 A13 Δ3 22,57 7,74 3,55 A15 Δ3+0,5%Ν20 87,09 26,87 26,87 A18 Δ3+1%Ν20 113,01 64,81 45,33 A20 Δ4 48,70 14,42 9,29 A22 Δ4+2%Ν20 34,62 15,68 10,78 Α28 Δ4+2%Η18 68,84 29,32 21,03 Θάσου Β1 Δ1 30,41 5,02 2,66 Β4 Δ1+0,5%Ν20 49,70 29,34 27,25 Β5 Δ1+1%Ν20 21,58 5,86 3,46 Β8 Δ2 10,75 3,58 1,95 Β9 Δ2+0,5%Ν20 10,12 8,49 2,33 Β12 Δ2+1%Ν20 12,26 3,59 2,19 Β13 Δ3 13,89 9,90 3,00 Β16 Δ3+0,5%Ν20 157,33 66,46 55,87 Β18 Δ3+1%Ν20 99,90 50,97 41,65 Β20 Δ4 40,67 11,33 5,81 Β21 Δ4+2%Ν20 36,72 13,41 9,62 Β99 Δ4+2%Η18 58,40 29,80 22,05 Νάξου Γ2 Δ1 19,92 8,78 7,43 Γ4 Δ1+0,5%Ν20 30,60 30,60 24,90 Γ6 Δ1+1%Ν20 20,43 15,56 12,97 Γ8 Δ2 13,53 8,42 6,01 Γ9 Δ2+0,5%Ν20 12,12 10,64 6,21 Γ12 Δ2+1%Ν20 11,33 6,15 4,53 Γ13 Δ3 6,01 3,24 2,21 Γ16 Δ3+0,5%Ν20 169,68 93,02 77,81 Γ18 Δ3+1%Ν20 55,58 33,83 27,19 Γ20 Δ4 23,78 9,91 3,63 Γ21 Δ4+2%Ν20 20,31 11,35 5,38 Γ99 Δ4+2%Η18 69,25 42,37 34,78 211

212 Απορρόφηση Διαλύματος (mg) 48,70 34,62 14,42 15,68 9,29 10,78 Δ1 Δ1+0,5%Ν20 Δ1+1%Ν20 Δ2 Δ2+0,5%Ν20 Δ2+1%Ν20 Δ3 Δ3+0,5%Ν20 Δ3+1%Ν20 Δ4 Δ4+2%Ν20 Δ4+2%Η18 A1 A3 A6 A8 A9 A11 A13 A15 A18 A20 A22 A28 68,84 29,32 21, ,01 24h 48h 12days 87,09 62,25 64,81 42,62 45,33 7,32 3,50 31,89 30,36 22,94 21,70 19,91 13,23 8,88 8,62 3,23 3,29 8,62 17,25 5,75 22,57 7,74 3,83 3,55 26,87 Διάγραμμα 10.4 Γραφική απεικόνιση ιστογραμμάτων απορρόφησης διαλύματος προστατευτικών διαλυμάτων από μάρμαρα Πεντέλης

213 Απορρόφηση Διαλύμματος (mg) 40,67 11,33 5,81 36,72 13,41 9,62 Δ1 Δ1+0,5%Ν20 Δ1+1%Ν20 Δ2 Δ2+0,5%Ν20 Δ2+1%Ν20 Δ3 Δ3+0,5%Ν20 Δ3+1%Ν20 Δ4 Δ4+2%Ν20 Δ4+2%Η18 Β1 Β4 Β5 Β8 Β9 Β12 Β13 Β16 Β18 Β20 Β21 Β99 41,65 58,40 29,80 22, h 48h 12days 157,33 99,90 49,70 66,46 55,87 50,97 30,41 29,34 27,25 21,58 5,02 2,66 5,86 3,46 10,75 10,12 12,26 13,89 8,49 9,90 3,58 3,59 1,95 2,33 2,19 3,00 Διάγραμμα 10.5 Γραφική απεικόνιση ιστογραμμάτων απορρόφησης διαλύματος προστατευτικών διαλυμάτων από μάρμαρα Θάσου

214 Απορρόφηση Διαλύμματος (mg) 23,78 20,31 9,91 11,35 3,63 5,38 Δ1 Δ1+0,5%Ν20 Δ1+1%Ν20 Δ2 Δ2+0,5%Ν20 Δ2+1%Ν20 Δ3 Δ3+0,5%Ν20 Δ3+1%Ν20 Δ4 Δ4+2%Ν20 Δ4+2%Η18 Γ2 Γ4 Γ6 Γ8 Γ9 Γ12 Γ13 Γ16 Γ18 Γ20 Γ21 Γ99 69,25 42,37 34, ,68 24h 48h 12days 93,02 77,81 55,58 19,92 8,78 7,43 30,60 24,90 20,43 15,56 12,97 13,53 12,12 11,33 8,42 10,64 6,01 6,21 6,15 6,01 4,53 3,24 2,21 33,83 27,19 Διάγραμμα 10.6 Γραφική απεικόνιση ιστογραμμάτων απορρόφησης διαλύματος προστατευτικών διαλυμάτων από μάρμαρα Νάξου

215 10.7. Συμπεράσματα Από τα αποτελέσματα του Πίνακα 10.5 συμπεραίνουμε, πως για τα μάρμαρα Πεντέλης η απορρόφηση των πολυμερών ήταν μικρότερη συγκριτικά με τα υπόλοιπα μάρμαρα, ενώ για τα μάρμαρα Νάξου έγινε η μεγαλύτερη προσρόφηση διαλυμάτων. Γεγονός που δικαιολογείται από την κοκκομετρία των δειγμάτων. Τα μάρμαρα Νάξου εμφανίζουν το μεγαλύτερο μέγεθος κόκκων, με αποτέλεσμα τα κενά μεταξύ των κρυστάλλων από τις ασυνέχειες να είναι μεγαλύτερα και να προσροφάται αντίστοιχα μεγαλύτερη ποσότητα διαλύματος. Σε όλες τις κατηγορίες μαρμάρων το διάλυμα της προστατευτικής επίστρωσης με το σκεύασμα Δ3 με ποσοστό 0,5%κ.β. και 1%κ.β. σε περιεκτικότητα νανοσωματιδίων Ν20 σημείωσε την υψηλότερη προσρόφηση. Το γεγονός αυτό δικαιολογείται α) από την μεγαλύτερη πολικότητα του φθοροπαράγωγου που περιέχεται στο πολυμερές του Δ3, ώστε το ηλεκτροθετικό υπόστρωμα να το έλκει τριχοειδώς πιο έντονα, άρα να προσροφά καλύτερα το διάλυμα Δ3 και σε συνδυασμό β) με το μικρό μέγεθος του σωματιδίου του, που είναι 0,240μm (Διάγραμμα 10.3) και το καθιστά πιο ευέλικτο μέσα στους πόρους των μαρμάρων. Σε όλες τις κατηγορίες δειγμάτων η προσρόφηση μειώνεται με το χρόνο έχοντας ως αποτέλεσμα, η αρχική προσρόφηση των διαλυμάτων στις 24 ώρες να είναι σε όλα τα δείγματα υψηλότερη από τις αντίστοιχες των 48 ωρών και των 12 ημερών. Τέλος, παρατηρούμε, πως η γενική τάση είναι να προσροφώνται μεγαλύτερες ποσότητες προστατευτικών διαλυμάτων που περιέχουν νανοσωματίδια και μάλιστα η προσρόφηση σε όλα τα διαλύματα είναι μεγαλύτερη για την περιεκτικότητα 0,5%κ.β. σε σύγκριση με την περιεκτικότητα σε 1%κ.β με μοναδική εξαίρεση το δείγμα Πεντέλης, όπου στο διάλυμα Δ3 με 1%κ.β. νανοσωματίδια Ν20 η ποσότητα προσρόφησης ήταν μεγαλύτερη από αυτή του 0,5%κ.β. Για τα μάρμαρα Πεντέλης τη μεγαλύτερη προσρόφηση παρουσίασαν με φθίνουσα σειρά τα δείγματα Α18, Α13, Α28, Α3 και Α22, ενώ τα υπόλοιπα 215

216 δείγματα παρουσίασαν σχεδόν ομοιόμορφες ποσότητες προσρόφησης σκευασμάτων. Για τα μάρμαρα Θάσου τη μεγαλύτερη προσρόφηση παρουσίασαν με φθίνουσα σειρά τα δείγματα Β16, Β18, Β4, Β99 και Β21, ενώ τα υπόλοιπα δείγματα παρουσίασαν σχεδόν ομοιόμορφες ποσότητες προσρόφησης σκευασμάτων. Τέλος, για τα μάρμαρα Νάξου η φθίνουσα σειρά προσρόφησης σκευασμάτων για τα δείγματα είναι: Γ16, Γ99, Γ18, Γ4, Γ21 και Γ6 ενώ τα υπόλοιπα δείγματα παρουσίασαν σχεδόν ομοιόμορφες ποσότητες προσρόφησης σκευασμάτων. Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 10 Alessandrini, G., Aglietto, M., Castelvetro, V., Ciardelli, F., Peruzzi, R., Toniolo, L. (1999). Comparative Evaluation of Fluorinated and Unfluorinated Acrylic Copolymers as Water-Repellent Coating Materials for Stone. Journal of Applied Polymer Science, 76,

217 11 Κεφάλαιο Αξιολόγηση προστατευτικών επιστρώσεων σε λευκά μάρμαρα Πεντέλης, Θάσου & Νάξου Πειραματικός προσδιορισμός στατικής γωνίας επαφής Τεχνική μέτρησης γωνίας επαφής Για τη μέτρηση της στατικής γωνίας επαφής (Static Contact Angle) επιλέχθηκε η χρήση της μεθόδου επικαθήμενης σταγόνας. Διενεργήθηκαν μετρήσεις με γωνιόμετρο Krüss DSA100 (Οπτικής επιφανειακής τάσης/μέτρησης γωνίας επαφής) εξοπλισμένο με υψηλής ανάλυσης ψηφιακή φωτογραφική μηχανή (Spot Color Insight, του Οίκου Diagnostic Instruments, Inc.). Εικόνα 11.1 Γωνιόμετρο Krüss DSA100 με το συνεργαζόμενο λογισμικό Drop Shape Analysis (DSA3) 217

218 Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασία δωματίου (23±0,5 C) και ο εξοπλισμός ελεγχόταν από το λογισμικό ανάλυσης σχήματος Drop Shape Analysis software (DSA3). Για κάθε μέτρηση λήφθηκαν 5 σημεία σε κάναβο ίσων αποστάσεων, στην επιφάνεια κάθε δείγματος και χρησιμοποιήθηκε ο μέσος όρος των μετρήσεων, εφόσον δεν υπήρχε απόκλιση τιμών μεγαλύτερη από 0,05 ο. Οι σταγόνες αποτελούνταν από 3-5ml τριπλά απεσταγμένο/απιονισμένο νερό. Παρατηρήθηκε πως τα σταγονίδια νερού πάνω από τις υπερυδρόφοβες επιφάνειες, δεν ήταν σταθερά και ιδιαίτερα πάνω σε κάποιες ανώμαλες επιφάνειες των μαρμάρων, τα σταγονίδια γλιστρούσαν αμέσως προς τα κάτω. Από όλες τις προσπάθειες για τη μέτρηση της Δυναμικής Γωνίας Επαφής μόνο το 5% ήταν επιτυχής μετά από 1-2 λεπτά περίοδο διαβροχής και σταθεροποίησης. Για το λόγο αυτό η προελαύνουσα (advancing) και η υποχωρούσα (recending), που αντιπροσωπεύουν τη μέγιστη/ελάχιστη γωνία που μετρήθηκε ενώ ο όγκος της σταγόνας αυξήθηκε/μειώθηκε αντίστοιχα, χωρίς την αύξηση/μείωση της διεπιφάνειας στερεού-υγρού (Kannan et al., 2011; Pellerite et al., 2002), δεν έχουν μετρηθεί, άρα δεν μπορούν να αξιολογηθούν. Οι μετρήσεις της Στατικής Γωνίας Επαφής (SCA) μας δίνουν την ισχυρότερη ένδειξη για την απώθηση του νερού από την επιφάνεια (Meng et al., 2011; Miyama et al., 1997). Όλα τα υποστρώματα που χρησιμοποιούνται σε αυτή την έρευνα είναι ανόργανα κρυσταλλικά ορυκτής προέλευσης και διαφέρουν ως προς την τραχύτητα και τη στοιχειομετρία. Προσπαθώντας να εφαρμόσουμε συλλογικά τις πρακτικές που χρησιμοποιούνται για την προστασία/συντήρηση πέτρας, ή ελάχιστη αποδεκτή στατική γωνία επαφής που υπολογίστηκε σε πολυμερικές επιστρώσεις είναι 90 ο (Alvarez de Buergo & Fort González, 2001; Fassina, 1995; Ferreira Pinto et al., 2012). Ο συντελεστής αποτελεσματικότητας του προστατευτικού επιχρίσματος E ca προσδιορίστηκε από τη γωνία επαφής μεταξύ νερού-πέτρας με βάση την ακόλουθη Εξίσωση 11.1: (Εξίσωση 11.1) 218

219 όπου CAT είναι η στατική γωνία επαφής, που μετρήθηκε στα υποστρώματα με προστατευτικές επιχρίσεις και 90 ο είναι το όριο το οποίο θεωρείται ως ελάχιστη γωνία επαφής για την προστασία της πέτρας. Οι χαμηλότερες τιμές από το 1 θεωρούνται ως ανεπαρκείς. Όσο υψηλότερη είναι η τιμή, τόσο υψηλότερη είναι η απόδοση της προστατευτικής επίχρισης. Στον Πίνακα 11.1 που ακολουθεί, παρουσιάζονται όλα τα δεδομένα μετρήσεων και στο Σχήμα 11.2 απεικονίζονται οι μάρτυρες των μαρμάρων Πεντέλης, Θάσου και Νάξου, που δεν έχουν επιχριστεί καθόλου. Στα Σχήματα 11.3, 11.4, 11.5 παρουσιάζονται οι αντίστοιχες προστατευτικές επιχρίσεις σε κάθε υπόστρωμα αναλυτικά. Πίνακας 11.1 Μετρήσεις στατικής γωνίας επαφής SCA ( o ) και δείκτη Εca o Μάρμαρο Δείγμα Επίχρισμα SCA ( o ) E ca A00-60,98 0,678 A1 Δ1 121,33 1,348 A3 Δ1+0,5%Ν20 132,47 1,472 A5 Δ1+1%Ν20 144,23 1,603 A7 Δ2 130,12 1,446 A9 Δ2+0,5%Ν20 133,26 1,481 Πεντέλης A11 Δ2+1%Ν20 141,05 1,567 A13 Δ3 142,55 1,584 A15 Δ3+0,5%Ν20 151,22 1,680 A17 Δ3+1%Ν20 158,11 1,757 A19 Δ4 150,98 1,678 A21 Δ4+2%Ν20 156,39 1,738 A28 Δ4+2%Η18 154,78 1,720 B00-65,29 0,725 Β1 Δ12 111,29 1,237 Β3 Δ1+0,5%Ν20 115,87 1,287 Β5 Δ1+1%Ν20 144,65 1,607 Β7 Δ2 131,12 1,457 Β9 Δ2+0,5%Ν20 124,85 1,387 Θάσος Β11 Δ2+1%Ν20 140,22 1,558 Β13 Δ3 165,88 1,843 Β16 Δ3+0,5%Ν20 168,74 1,875 Β18 Δ3+1%Ν20 159,32 1,770 Β20 Δ4 150,38 1,671 Β21 Δ4+2%Ν20 158,72 1,764 B28 Δ4+2%H18 160,11 1,

220 Νάξος Γ00-61,23 0,680 Γ1 Δ1 120,18 1,335 Γ3 Δ1+0,5%Ν20 136,59 1,518 Γ5 Δ1+1%Ν20 141,22 1,569 Γ7 Δ2 131,13 1,457 Γ9 Δ2+0,5%Ν20 141,57 1,573 Γ11 Δ2+1%Ν20 144,31 1,603 Γ13 Δ3 132,89 1,477 Γ15 Δ3+0,5%Ν20 139,48 1,550 Γ17 Δ3+1%Ν20 148,74 1,653 Γ19 Δ4 143,46 1,594 Γ21 Δ4+2%Ν20 151,39 1,682 Γ28 Δ4+2%Η18 156,37 1, Γραφική απεικόνιση μέτρησης στατικής γωνίας επαφής Οι μετρήσεις της στατικής γωνίας επαφής απεικονίστηκαν και γραφικά ώστε να οπτικοποιείται η σύγκριση μεταξύ του κάθε τύπου προστατευτικού υποστρώματος, σε κάθε κατηγορία μαρμάρου. Στην αρχή παραθέτονται οι γωνίες επαφής των τριών μαρτύρων, όπου παρατηρούμε ότι δε διαφέρουν και σημαντικά μεταξύ τους. Το πιο υδρόφιλο μάρμαρο φαίνεται να είναι της Πεντέλης, ακολουθεί της Νάξου και τέλος το δολομιτικό μάρμαρο της Θάσου έχει συγκριτικά τη μεγαλύτερη γωνία από τα τρία είδη λευκών μαρμάρων. Σχήμα 11.1 Μετρήσεις Στατικής Γωνίας Επαφής (SCA) στα δείγματα ανεπεξέργαστων μαρμάρων Πεντέλης, Θάσου, Νάξου 220

221 Σχήμα 11.2 Μετρήσεις Στατικής Γωνίας Επαφής (SCA) στα δείγματα μαρμάρων Πεντέλης 221

222 Σχήμα 11.3 Μετρήσεις Στατικής Γωνίας Επαφής (SCA) στα δείγματα μαρμάρων Θάσου 222

223 Σχήμα 11.4 Μετρήσεις Στατικής Γωνίας Επαφής (SCA) στα δείγματα μαρμάρων Νάξου Στατιστική επεξεργασία μετρήσεων γωνίας επαφής Από τις παραπάνω μετρήσεις γωνιών επαφής επεξεργάστηκαν στατιστικά τα δεδομένα των μετρήσεων και ο συντελεστής E ca για κάθε τύπο λευκού μαρμάρου, και επίσης συγκρίθηκαν μεταξύ τους, για κάθε τύπο προστατευτικού επιχρίσματος και προκύπτουν τα εξής διαγράμματα: 223

224 Στατική Γωνία Επαφής SCA Διάγραμμα 11.1 Γραφική απεικόνιση διασποράς ζευγών τιμών στατικής γωνίας επαφής για τα δείγματα μαρμάρων με τα προστατευτικά επιχρίσματα Πεντέλης Θάσου Νάξου Δείγματα Μάρτυρες Δ1 Δ1+0.5%Ν20 Δ1+1%Ν20 Δ2 Δ2+0.5%Ν20 Δ2+1%Ν20 Δ3 Δ3+0.5%Ν20 Δ3+1%Ν20 Δ4 Δ4+2%Η18 Δ4+2%Ν20

225 Δ1 Δ1+0.5%Ν20 Δ1+1%Ν20 Δ2 Δ2+0.5%Ν20 Δ2+1%Ν20 Δ3 Δ3+0.5%Ν20 Δ3+1%Ν20 2,476 Δ4 2,538 Δ4+2%Η18 Δ4+2%Ν20 Eca A1 A3 A5 A7 A9 A11 A13 A15 A17 A19 A28 A21 2, ,6 Μεταβολή Eca προστατευτικών επιχρίσεων σε μάρμαρο Πεντέλης 2,480 2,593 2,4 2,365 2,313 2,338 2,2 2,172 2,134 2,185 2,0 1,990 1,8 1,6 Διάγραμμα 11.2 Γραφική απεικόνιση ιστογράμματος του δείκτη Eca για όλα τα δείγματα μαρμάρων Πεντέλης με τα προστατευτικά επιχρίσματα

226 Δ1 Δ1+0.5%Ν20 Δ1+1%Ν20 Δ2 Δ2+0.5%Ν20 Δ2+1%Ν20 Δ3 Δ3+0.5%Ν20 Δ3+1%Ν20 2,303 Δ4 2,452 Δ4+2%H18 Δ4+2%Ν20 Eca B1 B3 B5 B7 B9 B11 B13 B15 B17 B20 B18 B ,6 Μεταβολή Eca προστατευτικών επιχρίσεων σε μάρμαρο Θάσου 2,541 2,584 2,440 2,4 2,431 2,2 2,216 2,148 2,0 2,008 1,912 1,8 1,705 1,775 1,6 Διάγραμμα 11.3 Γραφική απεικόνιση ιστογράμματος του δείκτη Eca για όλα τα δείγματα μαρμάρων Θάσου με τα προστατευτικά επιχρίσματα

227 Δ1 Δ1+0.5%Ν20 Δ1+1%Ν20 Δ2 Δ2+0.5%Ν20 Δ2+1%Ν20 Δ3 Δ3+0.5%Ν20 Δ3+1%Ν20 2,343 Δ4 2,554 Δ4+2%Η18 Δ4+2%Ν20 Eca Γ1 Γ3 Γ5 Γ7 Γ9 Γ11 Γ13 Γ15 Γ17 Γ20 Γ88 Γ ,6 Μεταβολή Eca προστατευτικών επιχρίσεων σε μάρμαρο Νάξου 2,4 2,2 2,231 2,306 2,142 2,312 2,357 2,170 2,278 2,429 2,472 2,0 1,963 1,8 1,6 Διάγραμμα 11.4 Γραφική απεικόνιση ιστογράμματος του δείκτη Eca για όλα τα δείγματα μαρμάρων Νάξου με τα προστατευτικά επιχρίσματα

228 Δ1 Δ1 Δ1 Δ1+0.5%Ν20 Δ1+0.5%Ν20 Δ1+0.5%Ν20 Δ1+1%Ν20 2,365 2,216 Δ1+1%Ν20 Δ1+1%Ν20 Eca A1 B1 Γ1 A3 B3 Γ3 A5 B5 Γ5 2, ,6 Μεταβολή Eca για την προστατευτική επίχριση Δ1 2,4 2,2 2,172 2,231 2,0 1,990 1,963 1,8 1,705 1,775 1,6 Διάγραμμα 11.5 Γραφική απεικόνιση ιστογράμματος του δείκτη Eca για όλα τα δείγματα μαρμάρων, που χρησιμοποιήθηκε η διασπορά Δ1

229 Δ2 Δ2 Δ2 Δ2+0.5%Ν20 Δ2+0.5%Ν20 Δ2+0.5%Ν20 Δ2+1%Ν20 2,148 Δ2+1%Ν20 Δ2+1%Ν20 Eca A7 B7 Γ7 A9 B9 Γ9 A11 B11 Γ11 2, ,6 Μεταβολή Eca για την προστευτική επίχριση Δ2 2,4 2,312 2,313 2,2 2,134 2,142 2,185 2,0 2,008 1,912 1,8 1,6 Διάγραμμα 11.6 Γραφική απεικόνιση ιστογράμματος του δείκτη Eca για όλα τα δείγματα μαρμάρων, που χρησιμοποιήθηκε η διασπορά Δ2

230 Δ3 Δ3 Δ3 Δ3+0.5%Ν20 Δ3+0.5%Ν20 Δ3+0.5%Ν20 2,593 Δ3+1%Ν20 Δ3+1%Ν20 Δ3+1%Ν20 Eca A13 B13 Γ13 A15 B15 Γ15 A17 B17 Γ ,6 2,541 2,480 2,584 2,440 2,429 2,4 2,338 2,278 2,2 2,170 2,0 1,8 Μεταβολή Eca για την προστατευτική επίχριση Δ3 1,6 Διάγραμμα 11.7 Γραφική απεικόνιση ιστογράμματος του δείκτη Eca για όλα τα δείγματα μαρμάρων, που χρησιμοποιήθηκε η διασπορά Δ3

231 Δ4 Δ4 Δ4 Δ4+2%H18 Δ4+2%Η18 Δ4+2%Η18 Δ4+2%Ν20 2,431 Δ4+2%Ν20 Δ4+2%Ν20 Eca A19 B20 Γ20 B18 A28 Γ88 A21 B22 Γ ,6 Μεταβολή Eca για την προστατευτική επίχριση Δ4 2,476 2,452 2,538 2,554 2,565 2,472 2,4 2,303 2,343 2,2 2,0 1,8 1,6 Διάγραμμα 11.8 Γραφική απεικόνιση ιστογράμματος του δείκτη Eca για όλα τα δείγματα μαρμάρων, που χρησιμοποιήθηκε η διασπορά Δ4

232 Αξιολόγηση μετρήσεων στατικής γωνίας επαφής Από τις γραφικές απεικονίσεις των Διαγραμμάτων 11.1 έως 11.8 των γωνιών επαφής, παρατηρούμε πως όλα τα δείγματα με τις προστατευτικές επιστρώσεις σε κάθε κατηγορία μαρμάρου, αυξήθηκαν κατά πολύ σε σχέση με τις αρχικές των ανεπεξέργαστων μαρμάρων. Με τη βοήθεια του δείκτη αποτελεσματικότητας της στατικής γωνίας επαφής, E ca, διαπιστώνουμε κατά κατηγορία μαρμάρου, πως η μεγαλύτερη αύξηση στις γωνίες επαφής, παρατηρήθηκε στα δείγματα Πεντέλης κατόπιν Νάξου και μετά της Θάσου. Με βάση την ανταπόκριση στις προστατευτικές επιστρώσεις ανά κατηγορία σκευάσματος, παρατηρήθηκε πως την υψηλότερη αποτελεσματικότητα ως προς την παράμετρο γωνίας επαφής παρουσίασε το πρώτο σκεύασμα Δ4, μετά το σκεύασμα Δ3, κατόπιν το Δ2 και τέλος το σκεύασμα Δ1. Οι αποδόσεις του σκευάσματος Δ1 αυξάνονται σταδιακά με την αύξηση της περιεκτικότητας σε νανοσωματίδια Ν20, δηλαδή η καλύτερη απόδοση είναι για την περιεκτικότητα 1%κ.β. Ειδικά, πρώτα για τα μάρμαρα Πεντέλης Α5, μετά Νάξου Γ5 και τέλος Θάσου Β5. Σε φθίνουσα κλίμακα παρατηρείται η ίδια τάση για τα δείγματα Α3 και Γ3 με περιεκτικότητα 0,5%κ.β. σε νανοσωματίδια Ν20, ενώ σημειώνεται πως για το δείγμα Θάσου Β3, εμφανίζεται η χαμηλότερη απόδοση 1,775 από όλα τα δείγματα με νανοσωματίδια. Για τα δείγματα χωρίς νανοσωματίδια, οι τάσεις είναι ακριβώς ίδιες, με το μάρμαρο Θάσου Β1 να παρουσιάζει τη χείριστη απόδοση ενώ το δείγμα Α1 τη βέλτιστη. Οι αποδόσεις για το σκεύασμα Δ2 16 δείχνουν όμοιες τάσεις με αυτές του σκευάσματος Δ1 με διαφοροποίηση στην απόδοση των νανοσωματιδίων Ν20 για το 1%κ.β. καθώς δεν ήταν τόσο εμφανής η βελτίωση σε σχέση με το ποσοστό 0,5%κ.β., όπως στο προηγούμενο σκεύασμα. Επίσης τα μάρμαρα Θάσου επέδειξαν τη χειρότερη απόδοση και αντίθετα τα μάρμαρα Νάξου την καλύτερη. Η καλύτερη απόδοση ήταν για τα δείγματα Γ11, Α11 και Γ9 και οι χειρότερες αποδόσεις για τα δείγματα Β9 και Β7. 232

233 Οι αποδόσεις για το σκεύασμα Δ3, όπως επισημάνθηκε παραπάνω, αποτέλεσαν τις δεύτερες καλύτερες από όλα τα σκευάσματα μετά από το Δ4, αλλά παρόλα αυτά δεν εμφανίζουν τόσο ξεκάθαρες τάσεις σε σχέση με την περιεκτικότητα τους σε νανοσωματίδια. Αναλυτικά οι καλύτερες αποδόσεις είναι για τα δείγματα Α17 με περιεκτικότητα 1%κ.β. σε νανοσωματίδια, κατόπιν το δείγμα Θάσου Β15 με 0,5%κ.β. και τέλος το Β13, που δεν περιέχει καθόλου νανοσωματίδια. Γενικά παρατηρούμε πως στα δείγματα Θάσου παρουσιάζονται καλύτερες αποδόσεις για το σκεύασμα Δ3 σε σύγκριση με τα δύο προηγούμενα σκευάσματα Δ1 και Δ2. Οι καλύτερες αποδόσεις αποκαλύπτονται για το σκεύασμα Δ4 και οι τιμές όλων των δειγμάτων δείχνουν, να αποδίδουν τα μέγιστα σε σχέση με όλα τα άλλα σκευάσματα. Ιδιαίτερα παρατηρούμε, πως τα νανοσωματίδια Η18 που περιέχονται σε ποσοστό 2%κ.β. αποδίδουν καλύτερα σε σχέση με τα νανοσωματίδια Ν20 στην ίδια περιεκτικότητα. Τέλος, παρατηρείται, πως τα δείγματα Θάσου Β20 και Β22, εμφάνισαν τις μικρότερες τιμές απόδοσης Μέτρηση της τριχοειδούς υδαταπορρόφησης του λίθου Πορώδες των μη επεξεργασμένων δειγμάτων Τα αρχικά δείγματα των μη επεξεργασμένων μαρμάρων Πεντέλης, Θάσου και Νάξου μετρήθηκαν στο εργαστήριο Δομικών Υλικών, του Τμήματος Πολιτικών Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής του Α.Π.Θ με βάση τα πρότυπα απορρόφησης νερού RILEM CPC11.8 και EN 772, κατανομής πόρων, μέσο μέγεθος κόκκου, ΒΕΤ (Brunauer Emmett Teller Ανάλυση), πορώδες και ολικό πορώδες TPV. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων παραθέτονται στον Πίνακα

234 Πίνακας 11.2 Αναλύσεις των μη επεξεργασμένων μαρμάρων, που αφορούν το μέσο μέγεθος κόκκου, την κατανομή ΒΕΤ, το πορώδες και ολικό πορώδες (TPV) Ιδιότητα Πεντέλης Θάσου Νάξου Nm 6,29687E-06 7,99019E-06 5,96941E-06 BET(m 2 /gr) 0, , ,58245 TPV (ml/gr) 0, , ,00060 Πορώδες % 0, , ,12441 Πίνακας 11.3 Αναλύσεις της κατανομής πόρων των μη επεξεργασμένων μαρμάρων Κατανομή Πόρων Πεντέλης Θάσου Νάξου ,098 8,800 12, ,870 11,200 17, ,790 14,150 22, ,050 12,370 18, ,510 6,700 10, , , ,050 Από τα παραπάνω δεδομένα προκύπτει, πως το μάρμαρο Νάξου έχει την υψηλότερη κατανομή πόρων μεγάλου μεγέθους, ακολουθούν τα μάρμαρα Θάσου και Πεντέλης. Το μεγαλύτερο πορώδες παρατηρείται στο μάρμαρο Πεντέλης, ακολουθεί το μάρμαρο Θάσου και τέλος το μάρμαρο Νάξου. 234

235 Πειραματική τεχνική τριχοειδούς υδαταπορρόφησης Η μέτρηση της τριχοειδούς υδαταπορρόφησης (water capillarity) είναι ένας από τους πιο αποτελεσματικούς τρόπους αξιολόγησης της δυνατότητας διείσδυσης νερού στο εσωτερικό των δομικών υλικών (Peruzzi, Poli, & Toniolo, 2003). Ο βαθμός προστασίας P.C. (Protection from Capillarity) στην τριχοειδή υδαταπορρόφηση ορίζεται με βάση την εξίσωση: P.C. = (Εξίσωση 11.2) όπου A 1 είναι η μάζα του νερού που απορροφήθηκε από το ορυκτό υπόστρωμα (χωρίς προστασία) και A 2 η μάζα του νερού που απορροφήθηκε από το υπόστρωμα (με προστασία). Οι τιμές των Α 1 και Α 2 προσδιορίζονται με ζύγιση ακριβείας. Το εργαστηριακό πρωτόκολλο μετρήσεων της τριχοειδούς απορρόφησης (Poli, Toniolo, & Chiantore, 2004) περιγράφεται ως εξής: Τα δοκίμια των ορυκτών προστατευμένων υποστρωμάτων με τα διάφορα επιχρίσματα αφού ζυγίστηκαν, τοποθετήθηκαν πάνω σε διηθητικά χαρτιά Whatman, No 4. Είχε προηγηθεί εμποτισμός των διηθητικών χαρτιών ελαφρά με απιονισμένο νερό και τοποθέτηση του ενός πάνω στο άλλο φτιάχνοντας ένα στρώμα πάχους 1 εκατοστού (Σχήμα 11.4). Τα δοκίμια παρέμειναν επί μια ώρα και κατόπιν με πολύ προσοχή αφαιρέθηκαν από το διηθητικό χαρτί (οι σχηματισμένες σταγόνες νερού αφαιρέθηκαν από την επιφάνειά των δοκιμίων με απορροφητικό χαρτί, χωρίς τριβή, αλλά με απλή επαφή, ώστε να απορροφηθεί τοπικά η περίσσεια, χωρίς να αφαιρεθεί και η υπόλοιπη περιεχόμενη υγρασία, που απορροφήθηκε εσωτερικά, με τριχοειδή αναρρίχηση). 235

236 Τέλος, τα δοκίμια ξαναζυγίστηκαν με προσοχή, ώστε να υπολογιστεί η έκταση της προσρόφηση και συνεπώς ο βαθμός προστασίας. Σχήμα 11.5 Σχηματική απεικόνιση της τεχνικής τριχοειδούς απορρόφησης Στον Πίνακα 11.4 που ακολουθεί δίνονται οι τιμές για όλες τις μετρήσεις του βαθμού προστασίας P.C. για τα δοκίμια σε σχέση με το χρόνο και για: α) 20 λεπτά, β) 40 λεπτά, γ) 1 ώρα (60 λεπτά), δ) 1,5 ώρες (90 λεπτά), ε) 2 ώρες (120 λεπτά). 236

237 Νάξου Θάσου Πεντέλης Πίνακας 11.4 Τιμές Ρ.C. για 20, 40 λεπτά, 2 και 3 ώρες έκθεσης των δειγμάτων στο νερό Μάρμαρο Δείγμα Επίχρισμα PC 20 PC 40 PC 60 PC 90 PC 120 A1 Δ1 0,850 0,721 0,669 0,627 0,613 A3 Δ1+0,5%Ν20 0,555 0,541 0,587 0,561 0,540 A5 Δ1+1%Ν20 0,430 0,406 0,392 0,360 0,328 A7 Δ2 0,578 0,602 0,707 0,723 0,724 A9 Δ2+0,5%Ν20 0,695 0,713 0,740 0,722 0,714 A11 Δ2+1%Ν20 0,735 0,640 0,723 0,726 0,723 A13 Δ3 0,946 0,929 0,924 0,923 0,912 A15 Δ3+0,5%Ν20 0,838 0,790 0,814 0,795 0,778 A17 Δ3+1%Ν20 0,854 0,811 0,816 0,752 0,717 A19 Δ4 0,954 0,925 0,938 0,936 0,936 A21 Δ4+2%Ν20 0,849 0,805 0,770 0,701 0,648 A28 Δ4+2%Η18 0,832 0,848 0,860 0,836 0,826 Β1 Δ1 0,827 0,891 0,876 0,790 0,751 Β3 Δ1+0,5%Ν20 0,862 0,902 0,906 0,907 0,909 Β5 Δ1+1%Ν20 0,800 0,645 0,638 0,653 0,628 Β7 Δ2 0,813 0,867 0,860 0,871 0,868 Β9 Δ2+0,5%Ν20 0,875 0,749 0,773 0,799 0,802 Β11 Δ2+1%Ν20 0,935 0,947 0,940 0,931 0,905 Β13 Δ3 0,959 0,928 0,914 0,914 0,915 Β16 Δ3+0,5%Ν20 0,895 0,844 0,841 0,854 0,857 Β18 Δ3+1%Ν20 0,774 0,772 0,776 0,742 0,738 Β20 Δ4 0,842 0,930 0,923 0,912 0,913 Β21 Δ4+2%Ν20 0,725 0,756 0,780 0,786 0,789 B28 Δ4+2%H18 0,920 0,844 0,860 0,871 0,859 Γ1 Δ1 0,794 0,716 0,621 0,506 0,439 Γ3 Δ1+0,5%Ν20 0,915 0,834 0,858 0,814 0,766 Γ5 Δ1+1%Ν20 0,589 0,485 0,529 0,507 0,497 Γ7 Δ2 0,773 0,716 0,677 0,546 0,482 Γ9 Δ2+0,5%Ν20 0,941 0,928 0,924 0,892 0,894 Γ11 Δ2+1%Ν20 0,780 0,756 0,786 0,798 0,802 Γ13 Δ3 0,894 0,876 0,862 0,842 0,818 Γ15 Δ3+0,5%Ν20 0,943 0,919 0,927 0,931 0,924 Γ17 Δ3+1%Ν20 0,775 0,764 0,708 0,685 0,672 Γ19 Δ4 0,939 0,925 0,931 0,925 0,927 Γ21 Δ4+2%Ν20 0,902 0,909 0,909 0,880 0,865 Γ28 Δ4+2%Η18 0,831 0,837 0,801 0,793 0,

238 Στατιστική επεξεργασία δεδομένων τριχοειδούς απορρόφησης Η γραφική απεικόνιση των δεδομένων προτιμήθηκε να γίνει με διττό τρόπο. Δηλαδή να συνδυαστούν τα δεδομένα: α) με βάση το υπόστρωμα σε συσχέτιση με την προστατευτική επίχριση (Διαγράμματα 11.9 έως 11.11) και β) με βάση την προστατευτική επίχριση, που χρησιμοποιήθηκε σε συσχέτιση με τα υποστρώματα (Διάγραμμα έως 11.15). 238

239 P.C. βαθμός Προστασίας Υδαταπορρόφησης P.C. βαθμός Προστασίας Υδαταπορρόφησης A1 A3 A5 A7 A9 A11 A13 A15 A17 A19 A21 A28 Β1 Β3 Β5 Β7 Β9 Β11 Β13 Β16 Β18 Β20 Β21 B ,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 Βαθμός προστασίας Υδαταπορρόφησης για μάρμαρα Πεντέλης PC 20 PC 40 PC 60 PC 90 PC 120 Δ1 Δ1+0,5%Ν20 Δ1+1%Ν20 Δ2 Δ2+0,5%Ν20 Δ2+1%Ν20 Δ3 Δ3+0,5%Ν20 Δ3+1%Ν20 Δ4 Δ4+2%Ν20 Δ4+2%Η18 Διάγραμμα 11.9 Γραφική απεικόνιση ιστογράμματος του βαθμού προστασίας Υδαταπορρόφησης για μάρμαρα Πεντέλης 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 Βαθμός προστασίας Υδαταπορρόφησης για μάρμαρα Θάσου PC 20 PC 40 PC 60 PC 90 PC 120 Δ1 Δ1+0,5%Ν20 Δ1+1%Ν20 Δ2 Δ2+0,5%Ν20 Δ2+1%Ν20 Δ3 Δ3+0,5%Ν20 Δ3+1%Ν20 Δ4 Δ4+2%Ν20 Δ4+2%H18 Διάγραμμα Γραφική απεικόνιση ιστογράμματος του βαθμού προστασίας Υδαταπορρόφησης για μάρμαρα Θάσου

240 P.C. βαθμός Προστασίας Υδαταπορρόφησης Γ1 Γ3 Γ5 Γ7 Γ9 Γ11 Γ13 Γ15 Γ17 Γ19 Γ21 Γ ,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 Βαθμός προστασίας Υδαταπορρόφησης για μάρμαρα Νάξου PC 20 PC 40 PC 60 PC 90 PC 120 Δ1 Δ1+0,5%Ν20 Δ1+1%Ν20 Δ2 Δ2+0,5%Ν20 Δ2+1%Ν20 Δ3 Δ3+0,5%Ν20 Δ3+1%Ν20 Δ4 Δ4+2%Ν20 Δ4+2%Η18 Διάγραμμα Γραφική απεικόνιση ιστογράμματος του βαθμού προστασίας Υδαταπορρόφησης για μάρμαρα Νάξου

241 P.C. Βαθμός προστασίας Υδαταπορρόφησης P.C. βαθμός προστασίας Υδαταπορρόφησης Δ1 Δ1+0,5%Ν20 Δ1+1%Ν20 Δ2 Δ2+0,5%Ν20 Δ2+1%Ν ,0 0,9 Βαθμός προστασίας Υδαταπορρόφησης για Δ1 PC 20 PC 40 PC 60 PC 90 PC 120 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 A1 Β1 Γ1 A3 Β3 Γ3 A5 Β5 Γ5 Διάγραμμα Γραφική απεικόνιση ιστογράμματος του βαθμού προστασίας Υδαταπορρόφησης για το σκεύασμα Δ1 σε όλες τις εκδοχές του 1,0 0,9 0,8 Βαθμός προστασίας Υδαταπορρόφησης για Δ2 PC 20 PC 40 PC 60 PC 90 PC 120 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 A7 Β7 Γ7 A9 Β9 Γ9 A11 Β11 Γ11 Διάγραμμα Γραφική απεικόνιση ιστογράμματος του βαθμού προστασίας Υδαταπορρόφησης για το σκεύασμα Δ2 σε όλες τις εκδοχές του

242 P.C. Βαθμός προστασίας Υδαταπορροφητικότητας Δ3 Δ3+0,5%Ν20 Δ3+1%Ν ,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 Βαθμός προστασίας Υδαταπορρόφησης για Δ3 PC 20 PC 40 PC 60 PC 90 PC 120 A13 Β13 Γ13 A15 Β16 Γ15 A17 Β18 Γ17 Διάγραμμα Γραφική απεικόνιση ιστογράμματος του βαθμού προστασίας Υδαταπορρόφησης για το σκεύασμα Δ3 σε όλες τις εκδοχές του Διάγραμμα Γραφική απεικόνιση ιστογράμματος του βαθμού προστασίας Υδαταπορρόφησης για το σκεύασμα Δ4 σε όλες τις εκδοχές του

243 Αξιολόγηση μετρήσεων τριχοειδούς απορρόφησης Η γενική τάση που παρατηρείται σε όλα τα σκευάσματα, είναι η μείωση του βαθμού προστασίας υδαταπορρόφησης σε συνάρτηση με το χρόνο, δηλαδή ο δείκτης PC 20 είναι πάντα υψηλότερος από το δείκτη PC 120, Σε σύγκριση με τον τύπο του υποστρώματος, στα πεντελικά μάρμαρα παρατηρήθηκαν οι χαμηλότεροι δείκτες προστασίας σε σχέση με τα άλλα δύο μάρμαρα Θάσου και Νάξου, τα οποία έχουν σχεδόν παρόμοιες τάσεις του βαθμού προστασίας τους, αλλά σε απόλυτες τιμές την υψηλότερη προστασία τη συναντούμε στο πεντελικό μάρμαρο με δείγμα Α19, ακολουθούν τα δείγνατα Β13, Γ15 και Γ19 στο δείκτη PC 120, Τέλος, οι χαμηλότερες αποδόσεις με βάση το υπόστρωμα παρατηρήθηκαν στα δείγματα Α5, Γ1, Γ5 και Γ7. Ο δείκτης προστασίας υδαταπορρόφησης σε σχέση με το σκεύασμα που επιστρώθηκε παρουσίασε κοινή τάση με τη μέτρηση της στατικής γωνίας επαφής, δηλαδή πρώτο ήταν το σκεύασμα Δ4, μετά το σκεύασμα Δ3, ακολούθως το Δ2 και τέλος το σκεύασμα Δ1. Αντίθετα με την τάση που παρατηρήθηκε στη γωνία επαφής, η συγκέντρωση νανοσωματιδίων είναι αντιστρόφως ανάλογη με το βαθμό προστασίας της υδαταπορρόφησης. Δηλαδή, όσο αυξάνει η περιεκτικότητα σε νανοσωματίδια, τόσο μειώνεται ο βαθμός προστασίας από την υδαταπορρόφηση. Στο σκεύασμα Δ4 τα νανοσωματίδια Η18 έδειξαν καλύτερη συμπεριφορά από τα νανοσωματίδια Ν20 με τις ίδιες περιεκτικότητες σε 2% κ.β. 243

244 11.3. Χρωματομετρία Στα έργα τέχνης κινητά και αρχιτεκτονικά ο παράγοντας «χρώμα» παίζει πρωταρχικό ρόλο, γιατί επηρεάζει την υφιστάμενη αισθητική, άρα ένας σκοπός της συντήρησης των έργων Τέχνης είναι η κατά το δυνατό διατήρηση των χρωμάτων τους. Χρήσιμο εργαλείο γι αυτή την ιδιότητα των έργων τέχνης είναι η χρωματομετρία (Αλεξοπούλου-Αγοράνου & Χρυσουλάκης, 1993; Χρυσουλάκης, Ι. Σωτηροπούλου, 1998). Χρωματομετρία (colourimetry) είναι η επιστήμη και τεχνολογία, που χρησιμοποιείται για την ποσοτικοποίηση της περιγραφής της φυσικής ανθρώπινης αντίληψης χρωμάτων (Ohta & Robertson, A. R., 2005). Αρχικά καθιερώθηκε από την CIE (Commission Internationale de l Eclairage) το 1931, πως κάθε χρώμα περιγράφεται από ένα σύστημα 3 γραμμικών συντεταγμένων XYZ (τριχρωματικές), που η γραφική παράσταση τους αποτελεί το διάγραμμα χρωματικότητας, δηλαδή ένα γεωμετρικό τόπο, μέσα στον οποίο μπορεί να παρασταθεί ένα χρώμα (colour space) (Schanda, 2007). Στο τριεθισμικό μη γραμμικό σύστημα CIEL*a*b* ή CIELAB, η μη γραμμική συσχέτιση των συνιστωσών L*, a*, και b* τείνουν να αποδίδουν μιμητικά την μη γραμμική απόκριση του ανθρώπινου ματιού (Σχήμα 11.7). Αναλυτικά οι συνιστώσες εκφράζουν τα εξής: L*: Φωτεινότητα (Κλίμακα 0 100, 0 για το μαύρο, 100 για το άσπρο) a*: Κόκκινη-πράσινη χρωματική συνιστώσα (θετικές τιμές για τα κόκκινα χρώματα και αρνητικές για τα πράσινα) b*: Κίτρινη-μπλε χρωματική συνιστώσα (θετικές τιμές για τα κίτρινα χρώματα και αρνητικές για τα μπλε). Σχήμα 11.6 Τριεθισμικό μη γραμμικό σύστημα CIEL*a*b* ή CIELAB, με μη γραμμική συσχέτιση των συνιστωσών L*, a*, και b* Οι χρωματικές διαφορές μπορούν να αντιμετωπιστούν ως ομοιογε- 244

245 νείς αλλαγές των συνιστωσών L*a*b* στο ορθογώνιο χρωματικό χώρο που ανταποκρίνονται αντίστοιχα στις ομοιογενείς αλλαγές του αντιληπτού χρώματος. Αναπαριστώντας κάθε χρώμα ως μια προβολή στο τρισδιάστατο χώρο με τις τρεις συνιστώσες: L*, a*, b* οι διαφορές τους αποδίδονται από την ευκλείδεια απόσταση μεταξύ τους. Συνεπώς οι διαφορές τους περιγράφονται από την εξίσωση: (Εξίσωση 11.3) Όπου L* φωτεινότητα (0 για το μαύρο 100 για το λευκό) a* Κόκκινη-Πράσινη χρωματική συνιστώσα (θετικές τιμές για κόκκινα χρώματα και αρνητικές για πράσινα) b* Κίτρινη-Μπλε χρωματική συνιστώσα (θετικές τιμές για κίτρινα χρώματα και αρνητικές για μπλε) Τεχνική μέτρησης χρωματομετρίας Οι χρωματικές διαφορές μετρήθηκαν με τη βοήθεια φορητού φασματοφωτόμετρου Mini Scan XE Plus (Εικόνα 11.2). Η αρχή λειτουργίας του οργάνου στηρίζεται, στη μέτρηση των τριχρωματικών συνιστωσών ΧΥΖ του υπό εξέταση δείγματος και ενός δείγματος αναφοράς κατασκευασμένου από υλικό ιδανικής διαχεόμενης ανάκλασης στη μέτρηση και στη λογισμική μετατροπή τους στο σύστημα L*, α*, b*. και περιγράφεται στο Σχήμα Κάθε δείγμα θεωρούμε ότι εμφανίζει ομοιόμορφη ανακλαστική ικανότητα, ίση με τη μονάδα, για όλο το φασματικό εύρος και πρακτικά ανακλά το 100% της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και ο συντελεστής ανάκλασης είναι ανάλογος της φασματικής ισχύος ακτινοβολίας, του υπό εξέταση δείγματος προς αυτή του δείγματος αναφοράς. 245

246 Σχήμα 11.7 Αρχή λειτουργίας χρωματόμετρου για τις τριχρωματικές συνιστώσες ΧΥΖ από υλικό ιδανικής διαχεόμενης ανάκλασης και λογισμική μετατροπή τους στο σύστημα L*, α*, b*. Το ανιχνευτικό σύστημα δέχεται τη φασματική ισχύ ακτινοβολίας, που ανακλάται από το δείγμα αναφοράς και από το υπό εξέταση δείγμα και εκπέμπει Εικόνα 11.2 Φορητό φασματοφωτόμετρο Mini Scan XE Plus σήμα ανάλογο του λόγου των ισχύων. Σημαντική όμως δεν είναι μόνον η καταγραφή των χρωματικών διαφορών όπως αυτές περιγράφηκαν παραπάνω, αλλά ιδιαίτερα σημαντική είναι η βελτιωμένη επεξεργασία των μετρήσεων και ο υπολογισμός διαφόρων δεικτών. 246

247 Οι σημαντικότεροι δείκτες που έχουν μεγάλη φυσική σημασία στα υποστρώματα που θα μελετηθούν είναι ο δείκτης λευκότητας WI και κιτρινίσματος YI που περιγράφονται από τις εξισώσεις (Crable & Properties, 2007): WI(Hunter)= L-3b* (Εξίσωση 11.4) WI(Stensby)= L+3a-3b* (Εξίσωση 11.5) (Εξίσωση 11.6) Χρωματική μεταβολή των δειγμάτων μαρμάρου Τα λευκά μάρμαρα με τις προστατευτικές επιχρίσεις αξιολογήθηκαν με τη μέτρηση της μεταβολής του χρώματος. Με βάση τα κριτήρια της RILEM TC 59-TPS για την αξιολόγηση των επιχρισμάτων, η ιδανική προστατευτική επίστρωση θα πρέπει να μην έχει καμία επίδραση στο χρώμα του λίθουn(fort & Mingarro, 2000). Η συνολική χρωματική μεταβολή (ΔΕ*) σε ένα σημείο δείγματος, πριν και μετά την εφαρμογή του προστατευτικού υμενίου, εκφράζεται από την Εξίσωση Στον Πίνακα 11.5 φαίνονται τα αποτελέσματα των χρωματομετρικών μετρήσεων. 247

248 Πίνακας 11.5 Χρωματομετρικές παράμετροι δειγμάτων Μάρμαρο Δείγμα Επίχριση ΔL* ΔΕ* ΔΥΙ* ΔWI* A00 - A1 Δ1-2,350 2,402 18,7% -4,2% A3 Δ1+0,5%Ν20-3,267 3,417 43,5% -7,7% A5 Δ1+1%Ν20-0,767 0,892 14,8% -2,7% A7 Δ2-0,370 0,460 9,7% -1,5% A9 Δ2+0,5%Ν20-1,160 1,234 12,8% -3,1% Πεντέλης A11 Δ2+1%Ν20-0,097 0,340 13,4% -1,5% A13 Δ3-2,660 2,727 18,0% -4,8% A15 Δ3+0,5%Ν20-1,013 1,396 32,5% -4,9% A17 Δ3+1%Ν20 1,677 1,723 6,8% 0,1% A19 Δ4-2,207 2,213 1,4% -3,4% A21 Δ4+2%Ν20-1,180 1,217 11,2% -2,5% A28 Δ4+2%Η18 3,667 4, ,7% -6,5% B00 - Β1 Δ1-1,330 1,846 78,9% -5,6% Β3 Δ1+0,5%Ν20-3,763 3,833 43,5% -5,9% Β5 Δ1+1%Ν20-0,930 1,064 60,8% -3,1% Β7 Δ2-0,740 0,923 51,1% -2,8% Β9 Δ2+0,5%Ν20-1,410 1,480 42,7% -3,5% Θάσου Β11 Δ2+1%Ν20-0,787 0,899 45,2% -2,8% Β13 Δ3-1,603 1,725 49,8% -3,9% Β16 Δ3+0,5%Ν20-3,260 3, ,9% -10,3% Β18 Δ3+1%Ν20 2,447 2,568-45,9% 2,9% Β20 Δ4-2,840 2,954 52,8% -5,9% Β21 Δ4+2%Ν20-1,520 1,692 84,8% -4,7% B28 Δ4+2%H18-3,990 4, ,0% -7,9% Γ00 - Γ1 Δ1-2,000 2,120 21,2% -4,9% Γ3 Δ1+0,5%Ν20-7,523 7,602 38,3% -12,4% Γ5 Δ1+1%Ν20-2,457 2,461 1,9% -4,1% Γ7 Δ2-1,520 1,640 18,5% -4,4% Γ9 Δ2+0,5%Ν20-2,427 2,443 9,6% -4,1% Νάξου Γ11 Δ2+1%Ν20 0,657 0,749 14,9% -0,6% Γ13 Δ3-3,527 3,672 32,4% -8,2% Γ15 Δ3+0,5%Ν20-4,457 4,687 46,3% -11,5% Γ17 Δ3+1%Ν20 2,790 2,939-22,4% 4,7% Γ19 Δ4-4,757 4,926 48,3% -10,5% Γ21 Δ4+2%Ν20-2,957 3,082 30,7% -6,7% Γ28 Δ4+2%Η18-2,317 3, ,1% -11,5% 248

249 Συνολική μεταβολή χρώματος ΔΕ* Διάγραμμα Διασπορά σύγκρισης ζευγών τιμών συνολικής μεταβολής χρώματος ΔΕ* με τις περιεκτικότητες % κ.β. σε νανοσωματίδια διοξειδίου του πυριτίου Στατιστική επεξεργασία μετρήσεων χρωματομετρίας 4,50 4,00 3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 Δ4+2%Η18 Δ4+2%Ν20 Δ1+1%Ν20 Δ2+1%Ν20 Δ3+1%Ν20 Δ1+0,5%Ν20 Δ2+0,5%Ν20 Δ3+0,5%Ν20 Δ1 Δ2 Δ3 Δ4 Πεντέλης Θάσου Νάξου Περιεκτικότητες σε νανοσωματίδια

250 Συνολική μεταβολή χρώματος ΔΕ* Προστατευτικές επιστρώσεις 250 4,50 4,00 3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 Δ1 Δ1+0,5%Ν20 Δ1+1%Ν20 Δ2 Δ2+0,5%Ν20 Δ2+1%Ν20 Δ3 Δ3+0,5%Ν20 Δ3+1%Ν20 Δ4 Δ4+2%Η18 Δ4+2%Ν20 Πεντέλης Θάσου Νάξου Διάγραμμα Ιστόγραμμα σύγκρισης μεταβολής χρώματος ΔΕ* κάθε τύπου προστατευτικού επιστρώματος για κάθε τύπο μάρμαρου

251 Αξιολόγηση αποτελεσμάτων χρωματομετρίας Στα μάρμαρα Πεντέλης παρατηρούνται οι χαμηλότερες χρωματικές διαφορές, σε σύγκριση με τα υπόλοιπα υποστρώματα μαρμάρων Θάσου και Νάξου. Αναλυτικά οι τιμές κυμάνθηκαν σε ΔΕ*<1 για τα δείγματα Πεντέλης και συγκεκριμένα στα δείγματα Α11, Α7, Α15 και Α5 αποτυπώθηκαν οι βέλτιστες αποδόσεις, ενώ η χειρότερη απόδοση σημειώθηκε για το δείγμα Α29. Αναλυτικά τιμές κυμάνθηκαν σε ΔΕ*<1 για τα δείγματα Θάσου και συγκεκριμένα στα δείγματα Β5, Β17 και Β7 αποτυπώθηκαν οι βέλτιστες αποδόσεις, ενώ οι χειρότερη επίδοση σημειώθηκε για το δείγμα Β23. Για τα δείγματα Νάξου τιμή του ΔΕ*<1 σημειώθηκε μόνον για το δείγμα Γ11 και η χειρότερη επίδοση ήταν στο δείγμα Γ15. Για μικρή συγκέντρωση νανοσωματιδίων (0,5%κ.β.), η χρωματική μεταβολή, που οφείλεται στα σύνθετα υμένια πολυμερούς-νανοσωματιδίων είναι μικρότερη από τη χρωματική μεταβολή, που προκαλείται από το πολυμερές χωρίς νανοσωματίδια. Σε μεγάλες συγκεντρώσεις νανοσωματιδίων (1% και 2%κ.β.) τα πυκνά συσσωματώματα στην επιφάνεια των μαρμάρων προκαλούν μεταβολή στο χρώμα, η οποία αυξάνεται με τη συγκέντρωση των νανοσωματιδίων στο σύνθετο υμένιο πολυμερούς-νανοσωματιδίων. Η μέγιστη χρωματική μεταβολή προκαλείται από το πολυμερές με την προσθήκη νανοσωματιδίων 2%κ.β. και Ειδικά, με τα υδρόφοβα νανοσωματίδια Η18 σε σύγκριση με τον υδρόφιλο τύπο Ν20, Από τις χρωματικές παραμέτρους που μετρήθηκαν αναλυτικά, παρατηρούμε πως η μεγαλύτερη μεταβολή παρατηρείται όχι στις χρωματικές συνιστώσες a* και b*, αλλά στη συνιστώσα φωτεινότητας L*. Συγκεκριμένα τα σκευάσματα χωρίς νανοσωματίδια, μειώνουν λιγότερο τη φωτεινότητα σε σχέση με τα υβριδικά νανοσύνθετα υμένια, που την μεταβάλλουν περισσότερο, κάτι που επιβεβαιώνεται και από τη 251

252 βιβλιογραφία (Poli et al., 2004; Tsakalof, Manoudis, Karapanagiotis, Chryssoulakis, & Panayiotou, 2007). Οι χρωματικές συνιστώσες a* και b* έμειναν πρακτικά αμετάβλητες. Επομένως δεν καταγράφηκε κιτρίνισμα της επιφάνειας από το πολυμερές εκτός από την περίπτωση του Δ4, που εμφάνισε μεγαλύτερη μεταβολή ΔΕ* από τα υπόλοιπα σκευάσματα. Η εξήγηση του μεγαλύτερου ποσοστού κιτρινίσματος στο σκεύασμα Δ4, ερμηνεύεται με την παρουσία του οργανικού διαλύτη Shelsol D40, γιατί περιέχει χρωμοφόρες ομάδες οι οποίες δεσμεύουν το ηλιακό φως και αλλοιώνουν τη χρωματική συνιστώσα a* αυξάνοντας το κιτρίνισμα, συγκριτικά με τα υπόλοιπα σκευάσματα, που είναι υδατοδιαλυτά. Ο νόμος Beer-Lambert, ευρύτερα γνωστός ως νόμος Beer, αποτελεί μια απλουστευμένη εκδοχή των εξισώσεων του Maxwell, που περιγράφουν την αλληλεπίδραση του φωτός με την ύλη, αναφέρει ότι η οπτική απορρόφηση ενός χρωμοφόρου, σε ένα διαφανή διαλύτη μεταβάλλεται γραμμικά, τόσο με το μέγεθος του μορίου του, όσο και με τη συγκέντρωση της χρωμοφόρου ομάδας (Verbiest & Houbrechts, 1997) και εκφράζεται από την εξίσωση: A λ = ε λ bc (Εξίσωση 11.7) όπου ε λ = η μοριακή απορρόφηση ή ο συντελεστής εξασθένησης της χρωμοφόρου ομάδας σε μήκος κύματος λ (η οπτική πυκνότητα δείγματος πάχους/διαδρομής 1cm σε διάλυμα 1Μ). Η ε λ είναι μια σταθερά που εξαρτάται από το υλικό και το διαλύτη, όπου b = μήκος διαδρομής του δείγματος σε εκατοστά c = η συγκέντρωση του υλικού, σε (mol L -1 ) Με τη βοήθεια των δεικτών ΔWI* και ΔYI* παρατηρούμε σαφώς την περιορισμένη τάση να «κιτρινίζουν» τα δείγματα με την αύξηση της περιεκτικότητας των νανοσωματιδίων (οι τιμές κυμαίνονται έως 2,5% και μάλιστα στα δείγματα Β18 και Γ17 σημειώνεται αντίθετα η τάση σε σχέση με την αρχική μη επεξεργασμένη επιφάνεια). 252

253 11.4. Εξέταση δειγμάτων με Σαρωτική Ηλεκτρονική Μικροσκοπία (SEM) Για τον προσδιορισμό της δομής των σύνθετων υμενίων, τα δείγματα εξετάστηκαν με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM-EDS), τύπου JEOL, μοντέλο JSM 840A. Όλα τα δείγματα επικαλύφθηκαν με αγώγιμο υμένιο άνθρακα, σε πάχος 15,0 nm και πυκνότητα 2,25 g/cm 3. Οι Εικόνες 11.4 και 11.5 απεικονίζουν την τυπική επιφανειακή δομή των ανεπεξέργαστων κρυσταλλικών επιφανειών του Πεντελικού και Νάξιου μαρμάρου, ενώ η Εικόνα 11.6 απεικονίζει την επιφανειακή αλλαγή του δείγματος Α15 μετά από την εφαρμογή της προστατευτικής επίστρωσης. Η Εικόνα 11.7 απεικονίζει την επιφάνεια του δείγματος Β9 του Θάσιου μαρμάρου, με την νανοσύνθετη προστατευτική επίστρωση με Δ2 και 0,5%κ.β. νανοσωματίδια Ν20, Τέλος, η Εικόνα 11.8 απεικονίζει την επιφάνεια του δείγματος Γ28 Νάξιου μαρμάρου, με τη νανοσύνθετη προστατευτική επίστρωση από Δ4 και 2%κ.β. νανοσωματίδια Η18. Παρατηρούμε πως τα τετράεδρα ασβεστίτη, έχουν επικαλυφθεί από το πολυμερές και έτσι έγινε εξομάλυνση της αρχικής έντονης κρυσταλλικής υφής, που ορίζεται από τον κογχώδη θραυσμό και τερματίζεται ως φυσικά «όρη» και «κοιλάδες» (Σχήμα 11.1). Αποτυπώνεται καθαρά ιδίως στην περίπτωση της Εικόνας 11.5, που έχει αποτυπώσει μέσα σε μια ρωγμή μαρμάρου όλο το δυνητικό υγροσκοπικό δίκτυο των πόρων, που αντίστοιχα στην προηγούμενη Εικόνα 11.4 «σφραγίστηκε» από τις σύνθετες μεμβράνες, με αποτέλεσμα να προκύπτει μια νέα τεχνητή τοπογραφία τραχιάς επιφάνειας με πολλαπλών κλιμάκων ιεραρχικές νανοδομές και μικροδομές. Η αποτύπωση των νανοσωματιδίων σε όλες τις αντίστοιχες εικόνες είναι εμφανής. Μάλιστα παρατηρούμε πως στην περίπτωση των υδρόφοβων νανοσωματιδίων Η18, που βρίσκονται σε μεγαλύτερη περιεκτικότητα από τα άλλα δύο διαλύματα έχουν σχηματιστεί συσσωματώματα (aggregates) (Εικόνα 11.4). 253

254 Εικόνα 11.3 Μικρογραφία με SEM που απεικονίζει την επιφάνεια του δείγματος πεντελικού μαρμάρου Α00, χωρίς καμία επίστρωση Εικόνα 11.4 Μικρογραφία με SEM που απεικονίζει την επιφάνεια του δείγματος Α15 πεντελικού μαρμάρου, με νανοσύνθετη προστατευτική επίστρωση με Δ3 και 0,5%κ.β. νανοσωματίδια Ν20 254

255 Εικόνα 11.5 Μικρογραφία με SEM που απεικονίζει την επιφάνεια του δείγματος Β9 θάσιου μαρμάρου, με νανοσύνθετη προστατευτική επίστρωση με Δ2 και 0,5%κ.β. νανοσωματίδια Ν20 255

256 Εικόνα 11.6 Μικρογραφία με SEM που απεικονίζει την επιφάνεια του δείγματος Γ28 Νάξιου μαρμάρου, με νανοσύνθετη προστατευτική επίστρωση με Δ4 και 2%κ.β. νανοσωματίδια Η18 Εικόνα 11.7 Μικρογραφία με SEM που απεικονίζει την επιφάνεια του δείγματος νάξιου μαρμάρου Γ00, σε σημείο ρωγμής χωρίς καμία επίστρωση 256

257 11.5. Μέτρηση Βάθους διείσδυσης επιστρώσεων με Ακουστική Μικροσκοπία (Acoustic Microscopy) Πειραματική τεχνική λήψεων ακουστικής μικροσκοπίας Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά ακουστική μικροσκοπία, προκειμένου να αξιολογηθεί το βάθος εμποτισμού των προστατευτικών επιστρωμάτων πάνω στο μάρμαρο και να υπολογιστεί το πάχος αυτής της λεπτής μεμβράνης, που εφαρμόζεται επί του υλικού. Χρησιμοποιήθηκε διάταξη πιεζοηλεκτρικού μετατροπέα, με κεντρική συχνότητα λειτουργίας 175MHz, εστίαση φακού και οπτικό πεδίο για εστιακό μήκος (focal length) 15-30μm. Οι περιοχές έκτασης 2mmX2mm σαρώθηκαν με βήμα ανά 5μm, ενώ Τέλος, ο ρυθμός δειγματοληψίας ήταν 1000 MHz. Εικόνα 11.8 Διάταξη Ακουστικού μικροσκοπίου Για να εκτιμηθεί αρχικά το πάχος του προστατευτικού επιστρώματος που εφαρμόστηκε στα μάρμαρα, δημιουργήσαμε εργαστηριακά ένα δισκίο από το φιλμ του πολυμερικού υλικού του σκευάσματος Δ3. Το δισκίο παρασκευάστηκε μετά από την ελεγχόμενη εξάτμιση του σκευάσματος, που αρχικά τοποθετήθηκε σε petris, 257

258 μέσα σε ξηραντήριο κλίβανο με συνθήκες (30 ο C, σχετική υγρασία 50% και πίεση 1atm). Το στερεό υπόλειμμα που έμεινε, μετά από 14 ημέρες σε αυτές τις συνθήκες, αφαιρέθηκε από το petri και χρησιμοποιήθηκε σαν πρότυπο ακουστικής μέτρησης. Το πάχος του δισκίου του σκευάσματος υπολογίστηκε με ακρίβεια μικρότερη από 1 μικρομέτρο (σύμφωνα με το πρότυπο ISO 17025), χρησιμοποιώντας μικρόμετρο πάχους Mitutoyo και βρέθηκε πως ήταν 1.265,50μm (με αβεβαιότητα 3,25μm). Τέλος, μετρήθηκε ο χρόνος διάδοσης των υπερηχητικών κυμάτων (χρόνος πτήσης- Τime Οf Flight TOF) μέσα στο υλικό του πρότυπου δισκίου και υπολογίστηκε η ακουστική ταχύτητα του υλικού. Ο μέσος χρόνος πτήσης φαίνεται στον Πίνακα 11.6 που ακολουθεί: Πίνακας 11.6 Υπολογισμός μέσου χρόνου πτήσης μεταξύ διαδοχικών αντηχήσεων στο μετρούμενο πάχος Διαφορά χρόνου dt/2 μεταξύ διαδοχικών αντηχήσεων Μετρήσεις στο μετρούμενο πάχος(μs) Μέτρηση 1 1,593 Μέτρηση 2 1,593 Μέτρηση 3 1,594 Μέτρηση 4 1,594 Μέτρηση 5 1,593 Μέτρηση 6 1,594 Μέτρηση 7 1,594 Μέτρηση 8 1,594 Μέτρηση 9 1,593 Μέτρηση 10 1,593 Μέση Τιμή 1,5935 Τυπική Απόκλιση sd 0,00035 Χρησιμοποιώντας την παρακάτω θεμελιώδη Εξίσωση 11.8 : c=2*s/t (Εξίσωση 11.8) υπολογίστηκε η ακουστική ταχύτητα της επικάλυψης του σκευάσματος Δ3, σε c = 794,156m/sec, αντικαθιστώντας στην εξίσωση όπου s το πάχος του υμενίου και t ο χρόνος πτήσης μέσα στη μάζα του υδροφοβοποιημένου υλικού. Στη συνέχεια κάθε δείγμα τοποθετήθηκε σε ειδική δεξαμενή πληρωμένη με νερό (Εικόνα 11.9) για την εξέτασή τους με την ακουστική μικροσκοπία. 258

259 Ο μετατροπέας παρέμενε ακίνητος και ηχοβολούσε καθώς βρισκόταν σε απόσταση ίση με την εστιακή απόσταση (focal length), από τα δείγματα μαρμάρου. Λήφθηκαν ψηφιακά κυματομορφές, όπου ο ένας άξονας αφορά το πλάτος του λαμβανόμενου σήματος και ο άλλος αναπαριστά τη χρονική στιγμή άφιξης, του κάθε σημείου της κυματομορφής. Από τις παραπάνω μετρήσεις λήφθηκαν αντίστοιχα a-scans, τα οποία στην περίπτωση των μη επικαλυμμένων μαρμάρων, περιλαμβάνουν τις αντηχήσεις που παράγονται και κυρίως πολλαπλασιάζονται μόνον από το ανάγλυφο της επιφάνειας στην περιοχή της μέτρησης. Στην περίπτωση των αντίστοιχων επικαλυμμένων μαρμάρων με τις προστατευτικές επιστρώσεις κάθε ένα από τα a-scans περιλαμβάνει μια ηχώ και την επικάλυψη της αντήχησης της από το σήμα, που προκύπτει από τη διεπεφάνεια μεταξύ της επίστρωσης και των μαρμάρων Μέθοδος απεικόνισης a-scans Δεδομένου ότι η επικάλυψη που εφαρμόστηκε στο μάρμαρο είναι ένα πολύ λεπτό υμένιο, η αντήχηση που δημιουργείται από τη διεπιφάνεια του μάρμαρου και του υμενίου λαμβάνονται η ανάκλαση και η αντήχηση σχεδόν ταυτόχρονα. Στα παρακάτω διαγράμματα έως φαίνονται τα χαρακτηριστικά a-scans από τα επικαλυμμένα μάρμαρα Πεντέλης, Θάσου και Νάξου. Διάγραμμα a-scan ακουστικής μικροσκοπίας δείγματος Α5 259

260 Διάγραμμα a-scan ακουστικής μικροσκοπίας δείγματος Β5 Διάγραμμα a-scan ακουστικής μικροσκοπίας δείγματος Γ5 Σε όλα τα a-scans των επικαλυμμένων μαρμάρων έχουμε παρατηρήσει την ύπαρξη μιας πρώτης και μιας δεύτερης αντήχησης, με περίπου την ίδια χρονική καθυστέρηση μεταξύ τους. Αντίθετα όπως τονίστηκε παραπάνω στο a-scan από το μη επικαλυμμένο μάρμαρο εμφανίζονται μόνον ένα πλήθος αντηχήσεων, από το έντονο ανάγλυφο της επιφάνειάς του. Για τον μετασχηματισμό των a-scans, όπου απεικονίζονται οι χρόνοι συχνότητας (Time Frequency Presentation) χρησιμοποιήσαμε ψηφιακά κυματίδια (Digital Wavelet Transform - DWT) (Mallat, 1997), προκειμένου να διακρίνονται καλύτερα μεταξύ τους, τα σήματα. Το φάσμα των κυματιδίων διάφορων διακριτών κυματιδίων και οι μετατρεπόμενες κλίμακες τους, απεικονίζονται στο διάγραμμα του Σχήματος

261 Από τις δοκιμές που κάναμε προέκυψε πως η κατάλληλη κλίμακα της DWT είναι s=6, λαμβάνοντας υπόψη το μετασχηματισμό Fourier για τα a-scans. Για το s>6 το DWT έχει καλύτερη χρονική ανάλυση καθώς μειώνεται η κλίμακα, αλλά οι λεπτομέρειες-συντελεστές αντιστοιχούν σε υψηλότερο θόρυβο, που εμφανίζεται σε αυτές τις συχνότητες. Από την άλλη πλευρά, για S<6 η χρονική ανάλυση μειώνεται, και ως εκ τούτου οι κοντινές κορυφές δεν μπορούν να διακριθούν. Επίσης, ισχύει πως στο εύρος του DWT για s=6 η χρονική ανάλυση είναι μεγαλύτερη, από ότι για s 6, επαληθεύοντας πως η κλίμακα που αντιστοιχεί βέλτιστα στο περιεχόμενο της συχνότητας του σήματος είναι για s=6. Διάγραμμα Τα κυματίδια Daubechies 6 στο πεδίο των κύριων συχνοτήτων, για τις διάφορες κλίμακες πάνω από s=7 επαναλήψεις, λαμβάνοντας υπόψη μία συχνότητα δειγματοληψίας 1000 MHz. Εμφανίζονται μόνο οι τρεις τελευταίες επαναλήψεις 261

262 Με βάση τα παραπάνω δεδομένα και την προσέγγιση με την μέθοδο DWT, τα αποτελέσματα, μπορούν να συνοψιστούν ως εξής: Υπολογίζουμε την DWT των a-scan. Στη μελέτη μας, έγιναν προκαταρτικά πειράματα με πολλές οικογένειες κυματιδίων. Επιλέχθηκαν να χρησιμοποιηθούν τα αποτελέσματα σε σχέση με την οικογένεια των Daubechies 6 κυματιδίων. Παίρνουμε την απόλυτη τιμή των DWT με συντελεστές-λεπτομέρειας στην κατάλληλη κλίμακα s, όπου για την περίπτωσή μας είναι s=6. Οι κορυφές βρίσκονται στο διαμορφωθέν σύμφωνα με την DWT, όπου λαμβάνοντας υπόψη, αυτή την παρατήρηση εφαρμόσαμε τον αλγόριθμο που περιγράφηκε παραπάνω και στο Κεφάλαιο στα a-scans της περιοχής σάρωσης και παρέχουμε κάποια ενδεικτικά αποτελέσματα, που απεικονίζονται στα Σχήματα Διάγραμμα Οι επεξεργασμένες αντηχήσεις μεταξύ πρώτης και δεύτερης ανάκλασης από το δείγμα Α5, μάρμαρο Πεντέλης με προστατευτικό επίχρισμα 262

263 Διάγραμμα Οι επεξεργασμένες αντηχήσεις μεταξύ πρώτης και δεύτερης ανάκλασης από το δείγμα Β5, μάρμαρο Θάσου με προστατευτικό επίχρισμα Διάγραμμα Οι επεξεργασμένες αντηχήσεις μεταξύ πρώτης και δεύτερης ανάκλασης από το δείγμα Γ5, μάρμαρο Νάξου με προστατευτικό επίχρισμα 263

264 Μέθοδος απεικόνισης c-scans Παρακάτω παραθέτουμε για σύγκριση τα προβολικά τρισδιάστατα διαγράμματα ισοϋψών και τα δισδιάστατα αντίστοιχα προβολικά διαγράμματα, τόσο των μαρμάρων χωρίς επεξεργασία, όσο και αυτών με προστατευτικά επιστρώματα. Από την παράθεση των διαγραμμάτων c-scans μπορούμε να παρατηρήσουμε, ότι στην περίπτωση του επικαλυμμένου μάρμαρου το ανάγλυφο της επιφάνειας είναι σημαντικά πιο ομαλό, σε σύγκριση με την περίπτωση του μη επικαλυμμένου μάρμαρου, (Διάγραμμα με 11.26, με 11.30). Μόνον στο δείγμα Γ00 της Νάξου επειδή υπήρχε μεγάλος θόρυβος, δεν παρατίθεται σύγκριση με το επιχρισμένο δείγμα Γ5 Διάγραμμα 11.33). Τα χρώματα αναπαριστούν την ώρα της πτήσης για τον ανιχνευτή πάνω στην επιφάνεια των δειγμάτων. Η περιοχή σάρωσης είναι 2mmx2mm με βήμα 5μm, ενώ η κλίμακα αναφέρεται σε μsec. 264

265 Διάγραμμα C-Scan τρισδιάστατο από το μη επεξεργασμένο μάρμαρο Πεντέλης 265

266 Διάγραμμα C-Scan τρισδιάστατο από το επεξεργασμένο δείγμα Α5 από μάρμαρο Πεντέλης 266

267 Διάγραμμα C-Scan δισδιάστατο από το μη επεξεργασμένο δείγμα από μάρμαρο Πεντέλης Διάγραμμα C-Scan δισδιάστατο από το επεξεργασμένο δείγμα Α05 από μάρμαρο Πεντέλης 267

268 Διάγραμμα C-Scan τρισδιάστατο από το μη επεξεργασμένο μάρμαρο Θάσου 268

269 Διάγραμμα C-Scan τρισδιάστατο από το επεξεργασμένο δείγμα Β5 από μάρμαρο Θάσου 269

270 Διάγραμμα C-Scan δισδιάστατο από το επεξεργασμένο δείγμα από μάρμαρο Θάσου Διάγραμμα C-Scan δισδιάστατο από το επεξεργασμένο δείγμα Β5 από μάρμαρο Θάσου 270

271 Διάγραμμα C-Scan τρισδιάστατο από το επεξεργασμένο μάρμαρο Νάξου Γ5 271

272 Διάγραμμα C-Scan δισδιάστατο από το επεξεργασμένο μάρμαρο Νάξου Γ Συμπεράσματα μετρήσεων ακουστικής μικροσκοπίας Από τα αναλυτικά συμπεράσματα που συζητήθηκαν παραπάνω με τη βοήθεια των διαγραμμάτων και των μετρήσεων προκύπτει ο παρακάτω πίνακας Πίνακας 11.7 Αποτελέσματα μετρήσεων πάχους προστατευτικού υμενίου Δείγμα Δtμsec c (μ/sec) d (μm) Α5 Πεντέλης 0, ,15 9,36 Β5 Θάσου 0, ,15 9,52 Γ5 Νάξου 0, ,15 9,33 Γενικά παρατηρούμε, πως οι επιφάνειες των μαρμάρων χωρίς επικάλυψη, εμφανίζουν πιο έντονο ανάγλυφο ηχητικών ανακλάσεων, ενώ με την επίστρωσης του προστατευτικού υμενίου, το ανάγλυφο μειώνεται σημαντικά, διατηρώντας όμως ανάγλυφη επιφανειακή υφή. 272

273 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 11 Alvarez de Buergo, B., Fort González, R. (2001). Basic methodology for the assessment and selection of water-repellent treatments applied on carbonatic materials. Progress in Organic Coatings, 43(4), doi: /s (01) Crable, M., Properties, O. (2007). Indices for whiteness, yellowness, brightness, and luminous reflectance factor (Revision of T 1216 sp-03). Fassina, V. (1995). New findings on past treatments carried out on stone and marble monuments surfaces. Science of The Total Environment, 167(1-3), doi: / (95)04580-t Ferreira Pinto, A. P., Delgado Rodrigues, J., Ferreira, A. P., Delgado, J., Pinto, A. P. F., Rodrigues, J. D. (2012). Consolidation of carbonate stones: Influence of treatment procedures on the strengthening action of consolidants. Journal of Cultural Heritage, 13(2), doi: /j.culher Fort, R., Mingarro, F. (2000). Chromatic parameters as performance indicators for stone cleaning techniques. Color Research & Application, 25(6), Retrieved from 25:6%3C442:AID-COL9%3E3.0,CO;2-O/abstract Kannan, R., Vaikuntanathan, V., & Sivakumar, D. (2011). Dynamic contact angle beating from drops impacting onto solid surfaces exhibiting anisotropic wetting. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 386(1-3), doi: /j.colsurfa Meng, X.-L., Wan, L.-S., & Xu, Z.-K. (2011). Insights into the static and advancing water contact angles on surfaces anisotropised with aligned fibers: Experiments and modeling. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 389(1-3), doi: /j.colsurfa Miyama, M., Yang, Y., Yasuda, T., Okuno, T., & Yasuda, H. K. (1997). Static and Dynamic Contact Angles of Water on Polymeric Surfaces. Langmuir, 13(20), doi: /la960870n Ohta, N., & Robertson, A. R. (2005). Colorimetry: Fundamentals and Applications. Chichester, UK: John Wiley & Sons. Pellerite, M., Wood, E., & Jones, V. (2002). Dynamic Contact Angle Studies of Self- Assembled Thin Films from Fluorinated Alkyltrichlorosilanes 1. The Journal of Physical Chemistry B, 106, Retrieved from org/doi/abs/ /jp013820m 273

274 Peruzzi, R., Poli, T., & Toniolo, L. (2003). The experimental test for the evaluation of protective treatments: a critical survey of the capillary absorption index. Journal of Cultural Heritage, 4(3), doi: /s (03) Poli, T., Toniolo, L., & Chiantore, O. (2004). The protection of different Italian marbles with two partially flourinated acrylic copolymers. Applied Physics A, 79(2), doi: /s Schanda, J. (2007). Colorimetry: Understanding the CIE system. New Jersey: Wiley- Interscience. Tsakalof, A., Manoudis, P., Karapanagiotis, I., Chryssoulakis, I., & Panayiotou, C. (2007). Assessment of synthetic polymeric coatings for the protection and preservation of stone monuments. Journal of Cultural Heritage, 8(1), doi: /j.culher Verbiest, T., & Houbrechts, S. (1997). Second-order nonlinear optical materials: recent advances in chromophore design. Journal of Materials Chemistry, 7(11), Retrieved from Αλεξοπούλου-Αγοράνου, Α., & Χρυσουλάκης, Ι. (1993). Θετικές Επιστήμες και Έργα τέχνης, Μέρος Α: Η φυσική των χρωστικών και των χρωματικών στρωμάτων Μέρος Β: Φυσικοχημικές Διαγνωστικές μέθοδοι. Αθήνα: Εκδόσεις Γκόνη. Χρυσουλάκης, Ι. Σωτηροπούλου, Σ. (1998). Η συμβολή της επιστήμης του χρώματος στη χρωματομετρική μελέτη των ζωγραφικών έργων τέχνης και των εικονογραφημένων ιστορικών μνημείων (Μέτρηση, Αναπαραγωγή, Απεικόνιση). Ορμύλια: Διαγνωστικό Κέντρο Έρευνας και Μελέτης Βυζαντινής Αγιογραφίας. 274

275 12 Κεφάλαιο Αδιαβροχοποίηση και υπερυδροφοβοποίηση παραδοσιακών αργιλικών δομικών στοιχείων χαμηλής καμίνευσης, που χρησιμοποιούνται σε αποκαταστάσεις μνημείων Εισαγωγή Οι απαιτήσεις εξοικονόμησης ενέργειας κατά τη διάρκεια των τελευταίων ετών υποδεικνύουν την αναγκαιότητα της παραγωγής υδρόφοβων δομικών υλικών, προκειμένου να αυξήσουν την αντοχή τους και να μειώσουν την κατανάλωση της θερμικής ενέργειας. Στο πλαίσιο της παρούσας εργασίας, αργιλικά δομικά υλικά χαμηλής καμίνευσης (κεραμίδια και πλίνθοι) υποβλήθηκαν σε εμποτισμό, ώστε να καταστούν αδιάβροχα και υδαταπωθητικά. Για την επίτευξη αυτού του σκοπού χρησιμοποιήθηκαν προστατευτικά διαλύματα και με βάση σιλάνια/σιλοξάνια σε υδατικές διασπορές και διαλυμένα σε οργανικούς διαλύτες και εμπλουτίστηκαν με νανοσωματίδια διοξειδίου του πυριτίου. Γενικώς ο μηχανισμός λειτουργίας αυτών των επικαλύψεων στηρίζεται στη μείωση του νερού, που έχει διεισδύσει κατά την τριχοειδή απορρόφηση μέσα στα δομικά υλικά, χωρίς να φράζουν τους πόρους ή τα τριχοειδή κανάλια του νερού, συνεπώς προκαλούν ελάχιστη ή καμία δυσλειτουργία στην ικανότητα των δομικών υλικών να "αναπνέουν". Τα τούβλα και τα κεραμίδια από πηλό που καμινεύονται σε χαμηλές θερμοκρασίες βρέθηκαν ήδη από την 3η χιλιετία π.χ. στην Ελλάδα (Shaw, 1987) και εξακολουθούν να παραμένουν τα παραδοσιακά οικοδομικά υλικά για τους περισσότερους από τους πολιτισμούς, που αναπτύχθηκαν γύρω από τη λεκάνη της Μεσογείου. 275

276 Οι ιστορικοί αναφέρουν, ότι οι αρχαίοι κτίστες χρησιμοποιούσαν προηγμένες τεχνικές και εργαλεία για την τοποθέτησή τους, όπως άλλωστε διαπιστώνεται μιας και κάθε κεραμίδι ταιριάζει απόλυτα στο άλλο, χωρίς κενά. Τα τούβλα και τα κεραμίδια φτιάχνονται από λάσπη (πηλό) και μετά την ξήρανσή τους, υποβάλλονται σε καύση με χαμηλή θερμοκρασία (<1000 ο C). Η πρακτική αυτή ακολουθήθηκε για αιώνες. Τα χειροποίητα τούβλα αντικαταστάθηκαν το 18 ο αιώνα από τα πρώτα βιομηχανικά προϊόντα, ενώ η σύγχρονη βιομηχανική παραγωγή τούβλων διαφέρει από τον παραδοσιακό τρόπο, ιδίως στη συμπίεση και το ψήσιμο. Τα χαρακτηριστικά των τούβλων που χρησιμοποιούνται σε ιστορικές δομές συνοψίζονται στον Πίνακα Βασικά χαρακτηριστικά τους είναι το υψηλό πορώδες και η σχετικά χαμηλή αντοχή σε σύγκριση με τα σύγχρονα υλικά. Σε εργασίες αποκατάστασης των δομών αυτών, απαιτούνται συμβατά αργιλικά δομικά υλικά, με παρόμοιες φυσικές και μηχανικές ιδιότητες, αλλά και με παρόμοιες αισθητικές προσαρμογές. Έτσι, τα παραδοσιακά αργιλικά δομικά υλικά χαμηλής καμίνευσης (Low Fired Clay Materials) είναι κατάλληλα για τις εργασίες συντήρησης μνημείων και έργων πολιτιστικής κληρονομιάς. Δεδομένου ότι το κόστος των εργασιών αποκατάστασης, μπορεί να είναι πολύ υψηλό και σε συνδυασμό με την έντονη ευαισθησία στην υγρασία, που χαρακτηρίζουν τα δομικά υλικά από άργιλο χαμηλής καμίνευσης, η ανάγκη προστασίας τους, από το νερό για σκοπούς αποκατάστασης, είναι προφανής. Με βάση έρευνες που πραγματοποιούνται τα τελευταία χρόνια, η αναδυόμενη επιστήμη της νανοτεχνολογίας παρέχει υλικά, που προσδίδουν βελτιωμένες ιδιότητες με εφαρμογές σε πολλά δομικά υλικά. Η παρούσα εργασία είναι μια πειραματική προσπάθεια για να μελετήσει το ρόλο των νανοσωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου, σε συνδυασμό με ένα τυπικό εμπορικό σκεύασμα εμποτισμού/ αδιαβροχοποίησης. 276

277 Πίνακας 12.1 Φυσικά χαρακτηριστικά τούβλων από διαφορετικές ιστορικές περιόδους Μνημείο/ Περίοδος Παλάτι Γαλερίου/ 4 ος μ.χ. Αγία Σοφία/ 7 ος μ.χ. Bazaar Hammam/ 15 ος μ.χ. Casa Bianca/ 19 ος μ.χ. Σύγχρονα/ 20 ος. μ.χ. Φαινόμενη Πυκνότητα kg/m 3 Απορρόφηση % Πίεση θρυμματισμού (MPa) Μέτρο Ελαστικότητας (GPa) 1,67-1,88 15,3-16, ,8-5,6 1,80-1, ,40-1, ,5-6,0 3,5-4,5 1,54-1,65 17, ,1-13,1 1,75-1,82 8,5-10, Εγκλείσματα Αδρά συστατικά, κόκκοι ασβεστίτη Λεπτόκοκκα συστατικά Πηλός, αδρά συστατικά, κομμάτια ξύλου Λεπτόκοκκα συστατικά - Είναι γνωστό ότι το νερό αποτελεί τον πιο σοβαρό παράγοντα διάβρωσης για τα τούβλα/κεραμίδια, γιατί η απορρόφησή του προκαλεί τη διόγκωση (swelling) των αργιλικών ορυκτών, ενώ η εξάτμισή του προκαλεί συρρίκνωση και ρωγμές. Ως εκ τούτου, τα δομικά στοιχεία από πηλό υποφέρουν σε μεγάλο βαθμό από προβλήματα αντοχής, συνυφασμένα με το παραπάνω φαινόμενο (Calia et al., 2011; Ren, 1995; Torres & Freitas, 2010). Η έκθεση στα φυσικά στοιχεία, στην ανθρωπογενή ατμοσφαιρική ρύπανση και στις μεταβολές της θερμοκρασίας προκαλεί υποβάθμιση (Berdahl, Akbari, Levinson, & Miller, 2008) και στη συνέχεια μπορεί να οδηγήσει στη δημιουργία αποικιών από βιολογικούς οργανισμούς (Ortega-Calvo & Ariño, 1995). Σταδιακές ή αιφνίδιες αλλαγές της θερμοκρασίας, προκαλούν διαφορική θερμική διαστολή και κατά συνέπεια ρωγμές. Επιπλέον, τα ατμοσφαιρικά συστατικά, που περιλαμβάνουν οξείδια του άνθρακα (CO, CO 2 ), του θείου (SO 2, SO 3 ) και του αζώτου (NO 2 ) μπορεί να διαλυθούν στο νερό, σχηματίζοντας οξέα που προωθούν διαβρωτικές χημικές αντιδράσεις (Camuffo, 1990). Ο σκοπός της μελέτης είναι να εξεταστεί μια σειρά εμπορικών υδρόφοβων προϊόντων τροποποιημένων με προσθήκη νανοσωματιδίων SiO 2 και τα συγκριτικά 277

278 αποτελέσματα να αξιοποιηθούν για την εφαρμογή τους, τόσο σε βιομηχανική πρακτική, όσο και σε εργασίες συντήρησης μνημείων. Άρα, σκοπός της μελέτης είναι να εξεταστεί ο νανο-εμπλουτισμός, αν ενισχύει ουσιαστικά την προστατευτική αποτελεσματικότητα των οργανοπυριτικών σκευασμάτων και αν καθιστά τις επιστρωμένες επιφάνειες των δομικών υλικών υπερυδρόφοβες με αυτοκαθαριστικές ιδιότητες Πειραματική Διαδικασία Επιλογή Υλικών Τα τούβλα και τα κεραμίδια της έρευνας είναι χειροποίητα, σύμφωνα με ειδικές συνταγές, που δίνονται από το Εργαστήριο Δομικών Υλικών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, λαμβάνοντας υπ' όψη τα ορυκτολογικά, μορφολογικά, οπτικά, μηχανικά δεδομένα και τις χημικές αναλύσεις περισσότερων από 500 δείγματα που ελήφθησαν από μνημεία σε όλη την Ελλάδα και αναφέρονται σε διαφορετικές ιστορικές περιόδους. Εικόνα 12.1 Δείγματα από τα χειροποίητα αναπαρασκευασμένα με παραδοσιακό τρόπο και συνταγή από το Εργαστήριο Δομικών Υλικών του Α.Π.Θ. α) τούβλο, β) κεραμίδι Τα καλούπια του πηλού με διαστάσεις 30,5Χ30,5Χ3,5cm πληρώθηκαν και μετά από φυσική ξήρανση όλα τα δείγματα, καμινεύτηκαν σε θερμοκρασία χαμηλότερη από 1000 ο C, προς μίμηση παλιών παραδοσιακών πρακτικών. Στη συνέχεια, τα 278

279 δείγματα κόπηκαν σε δοκίμια με διαστάσεις 4x4x16cm. Τα κεραμίδια κατόπιν «φορμαρίστηκαν» και στη συνέχεια κόπηκαν σε δοκίμια με διαστάσεις 1Χ1Χ4cm. Η μέση τιμή υδατοδιαλυτών αλάτων, που περιέχονται στη μήτρα της αργίλου, που χρησιμοποιήθηκαν για την πάστα των LFCM δίνεται στον Πίνακα 12.2 που ακολουθεί: Πίνακας 12.2 Μέση τιμή υδατοδιαλυτών αλάτων που περιέχονται στη μήτρα της αργίλου Υδατοδιαλυτά άλατα του πηλού (% κ.β.) Cl - NO 3 - SO 4 2- Μέσος όρος περιεκτικότητας 3 δειγμάτων 0,016 0,010 0,426 Για την έρευνα επιλέχθηκαν δύο διαφορετικά εμπορικά προϊόντα: α) ολιγομερή σιλοξανίου σε οργανικούς διαλύτες με εμπορική ονομασία SILRES BS 290 και β) υδατική διασπορά μεθυλο-πυριτικού καλίου με την εμπορική ονομασία SILRES BS 16, που προμηθευτήκαμε από την Wacker - Chemie GmbH, Γερμανία. Αναλυτικότερα το SILRES BS 290 αραιώθηκε σε 10% (κ.β.) με τον οργανικό διαλύτη Shellsol D40 (Shell Chemicals, Ελλάδα Α.Ε) σε αναλογία 1:10 (αναλογία κ.β.). Το SILRES BS 16 είναι υδατοδιαλυτό και αραιώθηκε με αποσταγμένο νερό σε αναλογία 3:100 μέρη ανά βάρος. Και τα δύο διαλύματα χωρίστηκαν κατά βάρος σε 2 ίσα μέρη, το ένα έμεινε χωρίς περαιτέρω ανάμιξη και στο άλλο προστέθηκαν τα νανοσωματίδια του SiO 2. Με βάση τα δεδομένα προηγούμενης έρευνας (Tsakalof et al., 2007) σχετικά με την επιφανειακή πυκνότητα των συσσωματωμάτων που εξαρτώνται από την συγκέντρωση νανοσωματιδίων επιλέχθηκε να γίνει προσθήκη 2%κ.β. Επιλέχθηκαν δύο διαφορετικοί τύποι νανοσωματίδιων SiO 2, το HDK H18 και το HDK Ν20 (βλέπε Κεφάλαιο 10.3). Στο διάλυμα Δ4 προστέθηκαν 2%κ.β. νανοσωματίδια HDK H18, το οποίο είναι ένα νανο-δομημένο SiO 2 με εξαιρετικά υδρόφοβες ιδιότητες. 279

280 Στο διάλυμα Δ2 προστέθηκαν 2%κ.β. νανοσωματίδια HDK N20 που είναι ένα νανο-δομημένο SiO 2 με ουδέτερες ιδιότητες. Προκειμένου να επιτευχθεί η καλύτερη διασπορά των νανοσωματιδίων και τα δύο διαλύματα υποβλήθηκαν σε λουτρό υπερήχων MALVERN Hydro 2000ΜU, για 15 λεπτά Τεχνική εφαρμογής επίστρωσης Για την εφαρμογή του προστατευτικού αδιαβροχοποιητικού επιχρίσματος επιλέχθηκε η μέθοδος της εμβάπτισης (τεχνική της «μονοστοιβάδας»). Τα κεραμίδια και τα τούβλα ξηράνθηκαν για 2-3 ημέρες στους 100 C, μέχρι που απέκτησαν σταθερό βάρος. Μετά τον εγκλιματισμό τους σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, τα δείγματα παρέμειναν πλήρως βυθισμένα στα τέσσερα (4) διαφορετικά μίγματα με τα υδαταπωθητικά διαλύματα (ΒS16, ΒS290,BS16+N20 2%, BS 290+H18 2%) σε λουτρό με βάθος 5 εκατοστών, για διάρκεια 5 λεπτών. Στη συνέχεια, το υγρό το οποίο παρέμεινε πάνω στις επιφάνειες, αφέθηκε σε συνθήκες περιβάλλοντος για 7 ημέρες, ώστε να εξατμιστεί κάθε διαλύτης, πριν από κάθε μετέπειτα δοκιμή. Πίνακας 12.3 Ονοματολογία δειγμάτων που μελετήθηκαν Δείγμα Περιγραφή K-N16 Κεραμίδι με Δ2 με 2% κ.β. νανοσωματίδια HDK N20 K-N290 Κεραμίδι με Δ2 με 2% κ.β. νανοσωματίδια HDK H 18 K-S16 Κεραμίδι με Δ2 Κ-S290 Κεραμίδι με Δ4 K-M Κεραμίδι χωρίς προστατευτικό επίχρισμα T-N16 Τούβλο με Δ2 με 2% κ.β. νανοσωματίδια HDK N20 T-N290 Τούβλο με Δ4 με 2% κ.β. νανοσωματίδια HDK H 18 T-S16 Τούβλο με Δ2 T-S290 Τούβλο με Δ4 T-M Τούβλο χωρίς προστατευτικό επίχρισμα 280

281 Η ονοματολογία των δειγμάτων δίνεται στον Πίνακα Οι δοκιμές που πραγματοποιήθηκαν στα δείγματα με βάση διεθνή πρότυπα εμφανίζονται στον Πίνακα Πίνακας 12.4 Δοκιμές που υποβλήθηκαν τα δοκίμια με τα αντίστοιχα πρότυπα Norm/Standard Δοκιμές Norm/Standard Τριχοειδής Απορρόφηση NORMAL 11/85 Απορρόφηση νερού RILEM CPC11.8 Απορρόφηση νερού EN 772 Γωνία επαφής Επικαθήμενης σταγόνας Σαρωτική Ηλεκτρονική Μικροσκοπία SEM - Ακουστική μικροσκοπία Τριχοειδής απορρόφηση Οι δοκιμές τριχοειδούς απορρόφησης εκτελέστηκαν σύμφωνα με τα πρότυπα της NORMAL 11/85. Στα Διαγράμματα 12.1,12.2,12.3 και 12.4 απεικονίζονται γραφικά τα δεδομένα των μετρήσεων και φανερώνουν μια σημαντική μείωση της απορρόφησης νερού, μετά από την επεξεργασία με τα τέσσερα διαλύματα των προστατευτικών επιχρίσεων, τόσο στα κεραμίδια όσο και στα τούβλα. Στην περίπτωση των κεραμιδιών η απορρόφηση του νερού είναι χαμηλότερη, από ότι στα τούβλα και ο εμποτισμός με τα διαλύματα έδειξε χαμηλότερη απορρόφηση του νερού σε σχέση με το μη επεξεργασμένο (καθαρό) δείγμα. Συγκρίνοντας τα επεξεργασμένα δείγματα κεραμιδιών (Διαγράμματα 12.1 & 12.2), φαίνεται ότι στο δείγμα K-N16 και στο δείγμα Κ-S16 προκαλείται η υψηλότερη απορρόφηση νερού, ενώ στο δείγμα μάρτυρας Κ- (που δεν είναι επιχρισμένο) και στο δείγμα Κ-N290-S290 παρατηρήθηκε η ελάχιστη τριχοειδής απορρόφηση. Αναφορικά με τα τούβλα την ελάχιστη απορρόφηση του νερού παρατηρήσαμε στην περίπτωση του δοκιμίου Τ-N290 (Σχήματα 12.3 & 12.4). Στο δοκίμιο Τ- 281

282 Τριχοειδής απορρόφηση (g/cm 2 ) S16 και στο Τ-N16 μετρήθηκε η υψηλότερη απορρόφηση, μέσω του τριχοειδούς μηχανισμού. Πίνακας 12.5 Δεδομένα μετρήσεων τριχοειδούς απορρόφησης βάσει NORMAL 11/85 και δείκτη τριχοειδούς απορρόφησης Δείγμα Τριχοειδής απορρόφηση (g/cm 2 ) Δείκτης Τριχοειδούς απορρόφησης Γωνία Επαφής ( ο ) K-N16 0,059 0, K-N290 0,014 0, K-S16 0,049 0, Κ-S290 0,012 0, K-M 0,492 0, T-N16 0,180 0, T-N290 0,002 0, T-S16 0,135 0, T-S290 0,003 0, T-M 3,778 0, ,50 0,45 0,40 0,35 Κ-Μ Κ-S290 Κ-N290 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 Κ-S16 Κ-N16 0, Χρόνος σε λεπτά (min) Διάγραμμα 12.1 Τριχοειδής απορρόφηση σε δοκίμια κεραμιδιών 282

283 Τριχοειδής απορρόφηση (g/cm 2 ) Τριχοειδής απορρόφηση (g/cm 2 ) 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 Κ-S290 Κ-S16 Κ-N290 Κ-N16 0,01 0, Χρόνος σε λεπτά (min) Διάγραμμα 12.2 Τριχοειδής απορρόφηση σε δοκίμια κεραμιδιών με επιστρωμένες προστατευτικές επιχρίσεις 0,20 0,18 0,16 0,14 Τ-Μ Τ-S290 Τ-N290 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 Τ-S16 Τ-N16 0, Χρόνος σε λεπτά (min) Διάγραμμα 12.3 Τριχοειδής απορρόφηση σε δοκίμια τούβλων 283

284 Τριχοειδής απορρόφηση(g/cm 2 ) 0,20 0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 Τ-S290 Τ-S16 Τ-N290 Τ-N16 0, Χρόνος σε λεπτά (min) Διάγραμμα 12.4 Τριχοειδής απορρόφηση σε δοκίμια τούβλων με επιστρωμένες προστατευτικές επιχρίσεις Ο δείκτης τριχοειδούς απορρόφησης υπολογίστηκε από τη βιβλιογραφική αναφορά Capillary Index (Peruzzi et al., 2003) για όλα τα δείγματα και φαίνεται στον Πίνακα Υδατική Απορρόφηση Δύο δοκιμές έχουν διεξαχθεί προκειμένου να δοκιμαστεί η αποτελεσματικότητα των διαλυμάτων, η απορρόφηση του νερού υπό κενό (σύμφωνα με RILEM) και η απορρόφηση μετά από βρασμό (σύμφωνα με το πρότυπο EN772-7). Στην περίπτωση των τούβλων η απορρόφηση που καταγράφεται μετά το βρασμό είναι υψηλότερη στα περισσότερα από τα δείγματα, σε σύγκριση με την απορρόφηση υπό κενό. Η ελάχιστη απορρόφηση καταγράφηκε στα δείγματα που επιχρίστηκαν με το Τ-N290, Δείγματα επεξεργασμένα με διαλύματα που περιέχουν, Τ-N16 και T-S290 παρουσίασαν συγκρίσιμα αποτελέσματα με το μη επεξεργασμένο 284

285 Υδαταπορρόφηση% Υδαταπορρόφηση % δείγμα (TM), ενώ το δείγμα Τ-S16 παρουσίασε επίσης χαμηλή απορρόφηση νερού (Σχήμα 12.5). 20,00 18,00 16,00 14,00 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0,00 Υπό βρασμό Υπό κενό Τ-Μ Τ-S290 Τ-N290 Τ-S16 Τ-N16 Διάγραμμα 12.5 Ιστόγραμμα σύγκρισης υδατικής απορρόφησης υπό βρασμό και υπό κενό για τα δοκίμια των τούβλων Στην περίπτωση των κεραμιδιών η δοκιμή υπό κενό παρουσίαζε υψηλότερες τιμές, σε σύγκριση με τη δοκιμή υπό βρασμό (Σχήμα 12.6). Τα δείγματα K-N290 και Κ-S290 παρουσίασαν επίσης χαμηλή απορρόφηση νερού. 14,00 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 Υπό βρασμό Υπό κενό 0,00 Κ-Μ Κ-S290 Κ-N290 Κ-S16 Κ-N16 Διάγραμμα 12.6 Ιστόγραμμα σύγκρισης υδατικής απορρόφησης υπό βρασμό και υπό κενό για τα δοκίμια των κεραμιδιών 285

286 Μέτρηση Γωνίας Επαφής Όταν ένα πορώδες δομικό υλικό, όπως τα δομικά στοιχεία από πηλό, έρχεται σε επαφή με το νερό, σε υγρή φάση, τότε το Water droplet 142 o SCA Roof tile surface Σχήμα 12.1 SCA μέτρηση για το δείγμα Κ-N290 νερό αναρροφάται μέσα στους πόρους του υλικού (τριχοειδές φαινόμενο). Η τριχοειδής αναρρίχηση καθορίζεται από: την επιφανειακή τάση του υγρού, τη γωνία επαφής μεταξύ του υγρού και των τοιχωμάτων των πόρων και την ακτίνα των πόρων (Wheeler, 2005). Εικόνα 12.2 Δείγμα ΚΝ-290 από κεραμίδια: α) αδιαβροχοποίηση με νανοσωματίδια, β) χωρίς νανοσωματίδια και γ) χωρίς καμία επίχριση, μετά από διαβροχή διάρκειας 1 ώρας Οι μετρήσεις της γωνίας επαφής διεξήχθησαν χρησιμοποιώντας αποσταγμένο νερό σε γωνιόμετρο τύπου KSV CAM 200 με τη μέθοδο της επικαθήμενης σταγόνας. Τρεις μετρήσεις με σταγονίδια νερού έγιναν σε διαφορετικά σημεία κάθε 286

287 Στιατική Γωνία Επαφής ( o ) δείγματος και από το ίδιο ύψος, έτσι ώστε η βελόνα παρέμεινε σε επαφή με το σταγονίδιο ύδατος. Στη συνέχεια, όταν η βελόνα αποσυρόταν προκαλούσε την ελάχιστη δυνατή διαταραχή στη σταγόνα. Ο όγκος του κάθε σταγονιδίου ήταν σταθερά 5μl. Μετρήθηκαν μόνον δείγματα από κεραμίδι (γιατί τα δείγματα από τούβλο εξαιτίας των διαστάσεών, τους δεν μπορούσαν να τοποθετηθούν στην τράπεζα του οργάνου). Τα δομικά υλικά από πηλό είναι υδρόφιλα υλικά. Η στατική γωνία επαφής του νερού (SCA) για τα μη επεξεργασμένα δείγματα κυμαινόταν από 40 ο ως 50. Η αδιαβροχοποίηση από τα εμπορικά σκευάσματα αυξάνει την SCA έως τις 120. Η προσθήκη 2%κ.β. νανοσωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου στα εμπορικά σκευάσματα, αυξάνει περαιτέρω την υδροφοβικότητα της επιφάνειας και την καθιστά υπερ-υδρόφοβη (142 ο ). Οι δοκιμές πραγματοποιήθηκαν σε κεραμίδια και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον Πίνακα 12.5, που επιβεβαιώνει την αυξημένη υδροφοβικότητα των επεξεργασμένων δειγμάτων. Το δείγμα K-N290 παρουσίασε υπερυδροφοβική συμπεριφορά με γωνία επαφής 142 ο (Σχήμα 12.1 και Διάγραμμα 12.7) Κ-Μ Κ-S290 Κ-N290 Κ-S16 Κ-N16 Διάγραμμα 12.7 Τιμές στατικής γωνίας επαφής σε δείγματα κεραμιδιών 287

288 Σαρωτική Ηλεκτρονική Μικροσκοπία (SEM) Για την ταυτοποίηση της διείσδυσης των νανοσωματιδίων πυριτίου μέσα στους τριχοειδείς πόρους των LFCM, συγκεκριμένα των κεραμιδιών στο δοκίμιο Κ- Ν290 πραγματοποιήθηκαν δοκιμές με SEM Σαρωτική Ηλεκτρονική Μικροσκοπία. Τα δείγματα κόπηκαν σε διαστάσεις 0,5Χ0,5cm. Χρησιμοποιήθηκε μικροσκόπιο τύπου Jeol-JMS. Η ανάλυση με SEM αποκάλυψε την επιφανειακή μορφολογία των επεξεργασμένων LFCM. Η σύνθετη μεμβράνη που προκύπτει από την προσθήκη των νανοσωματιδίων μέσα στην πολυμερική μάζα εμφανίζει μια βιομιμητική υφή με papillaes από τα διάφορα νανοσωματίδια. Ειδικότερα παρατηρούνται ρωγμές με διαστάσεις περίπου 5μm (Σχήμα 12.2). Το υβριδικό υμένιο δεν φαίνεται να εισβάλλει μέσα στα τριχοειδή κενά, αλλά φαίνεται να τα καλύπτει (Εικόνα 12.3). Σχήμα 12.2 Μικρογραφία SEM για το δοκίμιο κεραμιδιού Κ-Ν

289 Εικόνα 12.3 Λεπτομέρεια με μικρογραφία SEM για το δοκίμιο κεραμιδιού Κ-Ν

290 Μέτρηση βάθους διείσδυσης επιστρώσεων Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε ακουστική μικροσκοπία προκειμένου να αξιολογηθεί το βάθος εμποτισμού και το πάχος της λεπτής μεμβράνης που επιχρίστηκε πάνω από την επιφάνεια των αργιλικών δομικών υλικών. Χρησιμοποιήθηκαν συχνότητες 110MHz και 175MHz για τον κεντρικό μετατροπέα, που λειτούργησε με εστίαση φακού και οπτικό πεδίο σε εστιακό μήκος 15-30μm. Περιοχές των 2 χιλιοστών x 2 χιλιοστών σαρώθηκαν με βήμα ανά 5μm. Για να εκτιμηθεί αρχικά το πάχος της επικάλυψης που εφαρμόστηκε στα μάρμαρα, δημιουργήσαμε ένα δισκίο χρησιμοποιώντας το υλικό επικαλύψεως Δ4 με ένα πάχος 2,36 χιλιοστά και μετρήθηκε σαν πρότυπο, χρησιμοποιώντας το μικρόμετρο πάχους Mitutoyo με ακρίβεια μικρότερη από 1 μικρόμετρο (σύμφωνα με το πρότυπο ISO 17025). Κατόπιν μετρήθηκε ο χρόνος διάδοσης των υπερηχητικών κυμάτων (Χρόνος Πτήσης Time Of Flight TOF) στο δισκίο και υπολογίστηκε η ακουστική ταχύτητα του υλικού. Συγκεκριμένα ο χρόνος πτήσης στο δισκίο είναι 4,1858μs. Χρησιμοποιώντας την Εξίσωση 12.1, υπολογίστηκε η ακουστική ταχύτητα της επικάλυψης σε c = 1127m/sec. c=2*s/t (Εξίσωση 12.1) όπου s είναι το πάχος του υμενίου και t είναι ο χρόνος της πτήσης του σήματος μέσα στη μάζα του υδροφοβοποιημένου υλικού. Στην περίπτωση των μη επικαλυμμένων κεραμιδιών τα a-scans περιλαμβάνουν την ηχώ, που κυρίως παράγεται από το ανάγλυφο της επιφάνειας στην περιοχή της μέτρησης, ενώ στην περίπτωση των αντίστοιχων επικαλυμμένων κεραμιδιών μία από τις κορυφές των a-scans περιλαμβάνει την αντήχηση από την επικάλυψη και η επόμενη κορυφή την αντήχησή της, καθώς το κύμα ταξιδεύει μέσα στο υλικό από τη διεπαφή μεταξύ της επίστρωσης και των κεραμιδιών και επιστρέφει πίσω (ανακλάται) στη διεπιφάνεια των δύο υλικών (Σχήμα 12.8). 290

291 Διάγραμμα 12.8 Τα a-scans που έλαβε από το μη επικαλυμμένο κεραμίδι και το αντίστοιχο επικαλυμμένο δείγμα Δεδομένου ότι η επικάλυψη που εφαρμόζεται στο κεραμίδι, είναι ένα πολύ λεπτό φιλμ οι αντηχήσεις από την επιφάνεια του κεραμιδιού και του φιλμ λαμβάνονται σχεδόν ταυτόχρονα. Χρησιμοποιήθηκε και πάλι ο ψηφιακός μετασχηματισμός κυματιδίων (Digital Wavelet Transform- DWT) (Mallat, 1997), προκειμένου να διακρίνονται μεταξύ τους τα σήματα. Ακλουθώντας την ίδια διαδικασία που περιγράφηκε στο Κεφάλαιο γίνεται ο μετασχηματισμός των αρχικών a-scans από το επικαλυμμένο κεραμίδι με την κατηγορία κυματιδίων με s=6. Έχουμε παρατηρήσει στα a-scans του επικαλυμμένου κεραμιδιού την ύπαρξη μιας πρώτης και μιας δεύτερης αντήχησης στο πρώτο παράθυρο χρόνου και μετά από το «καθάρισμα» με τη βοήθεια των μετασχηματισμένων με αλγόριθμους a- scan, αναγνωρίζεται σε όλες τις μετρήσεις περίπου η ίδια χρονική καθυστέρηση μεταξύ των δύο κορυφών. Αντίθετα στο a-scan με τις ίδιες συνθήκες στο μη επικαλυμμένο κεραμίδι εμφανίζεται ένα πλήθος στοχαστικών αντηχήσεων, προφανώς από το ανάγλυφο της επιφάνειας, χωρίς κανονικότητα και χωρίς την ανάγνωση δεύτερης αντήχησης, όπως στην περίπτωση της προστατευμένης επιφάνειας με την επίστρωση. Στα παρακάτω Διαγράμματα 12.9 έως

292 απεικονίζονται τα a-scans α) από τις αρχικές ψηφιοποιημένες εγγραφές τους και β) με τους μετασχηματισμούς τους με την επεξεργασίας DWT. Διάγραμμα 12.9 A-scan από τα επικαλυμμένα κεραμίδια (α) και των αντίστοιχων DWT αυτών (β). 292

293 Διάγραμμα A-scan από τα επικαλυμμένα κεραμίδια (α) και των αντίστοιχων DWT αυτών (β) Διάγραμμα A-scan από τα επικαλυμμένα μάρμαρα (a) και των αντίστοιχων DWT αυτών (b). 293

294 Διάγραμμα A-scan από τα επικαλυμμένα μάρμαρα (a) και των αντίστοιχων DWT αυτών (b). Η χρονική υστέρηση σε όλα τα ενδεικτικά a-scans των διαγραμμάτων 12,9 έως 12,12 είναι 35nsec. Λαμβάνοντας υπόψη τη μετρούμενη ακουστική ταχύτητα της επικάλυψης μπορούμε να εκτιμήσουμε ότι το πάχος του λεπτού υμενίου είναι της τάξης των 20μm (αβεβαιότητα 3,54). Από τα ανακατασκευασμένα C-Scans των επικαλυμμένων κεραμιδιών και των μη επικαλυμμένων, παρατηρούμε ότι στην περίπτωση του επικαλυμμένου κεραμιδιού (Διάγραμμα 12.13) το ανάγλυφο της επιφάνειας είναι σημαντικά πιο ομαλό από ό, τι στην περίπτωση του μη επικαλυμμένου κεραμιδιού (Διάγραμμα 12.14). Τα χρώματα αναπαριστούν την ώρα της πτήσης για τον ανιχνευτή πάνω στην επιφάνεια των δειγμάτων, ενώ η περιοχή σάρωσης είναι 2mmx2mm με 5μm βήμα, και η κλίμακα χρόνου είναι σε μsec. 294

295 Διάγραμμα Ο χρόνος πτήσης του C-Scan της επιφάνειας του επικαλυμμένου δείγματος 295

296 Διάγραμμα Ο χρόνος πτήσης του C-Scan της επιφάνειας του μη επικαλυμμένου δείγματος Συμπεράσματα Τα δομικά υλικά από άργιλο χαμηλής καμίνευσης, όπως τούβλα και κεραμίδια, είναι εξαιρετικά "ευαίσθητα στο νερό" λόγω της ιδιότητας διόγκωσής τους με την απορρόφηση νερού, εμποτίστηκαν με εμπορικά οργανοπυριτικά σκευάσματα α) βάσης μεθυλοσιλικονικού καλίου και β) βάσης αλκυλικής ρητίνης σιλικόνης µε αλκοξειδικές οµάδες και επετεύχθη σημαντική μείωση της τριχοειδούς απορρόφησης του νερού. 296

297 Ο εμπλουτισμός των πολυμερικών επιστρώσεων με την προσθήκη 2%κ.β. νανοσωματιδίων SiO 2 (Η18 και Ν20), πέτυχε να καταστήσει τις επιστρώσεις υπερυδρόφοβες (γωνία επαφής ο ). Το χαμηλό κόστος υλικών σε συνδυασμό με την βελτιστοποίηση της προστασίας των επιφανειών αργίλου από το νερό που τις καταστρέφει, οδηγεί σε πολύ αισιόδοξα αποτελέσματα για τη βιώσιμη προστασία τους. Εστιάζοντας στα χειροποίητα παραδοσιακά δομικά στοιχεία από άργιλο χαμηλής καμίνευσης της πολιτιστικής μας κληρονομιάς, που χρησιμοποιούνται σε αποκαταστάσεις μνημείων εξετάστηκε το βάθος διείσδυσης του πολυμερικού επιχρίσματος με τη μη καταστρεπτική μέθοδο της ακουστικής μικροσκοπίας. Το πάχος του επιχρίσματος με βάση αυτές τις μετρήσεις είναι 20μm. Η μέτρηση ήταν πολύ δύσκολη, γιατί η κεραμική επιφάνεια αποτελείται από πολύπλοκη ορυκτολογική σύσταση και δεν είναι ομοιογενής. Έτσι οι μελέτες της περιοχής μέτρησης, στο εστιακό σημείο του ακουστικού μετατροπέα ελαχιστοποιούνται προκειμένου να εξαλειφθούν οι αντανακλάσεις της αντήχησης, που πολλαπλασιάζονται από το ανάγλυφο της επιφάνειας των LFCM. Με αυτό τον τρόπο εξασφαλίζεται η καλύτερη ανάδειξη του ηχητικού σήματος που παράγεται και ανακλάται από τη διεπαφή μεταξύ της λεπτής επικάλυψης φιλμ και της κεραμικής επιφάνειας. Αναμφίβολα τα αποτελέσματα της μελέτης χρήζουν περαιτέρω δοκιμών, συμπεριλαμβανομένης της ψύξης-απόψυξης, ύγρανσης-ξήρανσης, χρωματομετρίας και UV-γήρανσης, προκειμένου να αξιολογηθούν πλήρως αυτά τα προστατευτικά επιχρίσματα σε έργα αποκατάστασης της πολιτιστικής μας κληρονομιάς. 297

298 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 12 Berdahl, P., Akbari, H., Levinson, R., & Miller, W. a. (2008). Weathering of roofing materials An overview. Construction and Building Materials, 22(4), doi: /j.conbuildmat Calia, Α., Lettieri, M., & Quarta, G. (2011). Cultural heritage study: Microdestructive techniques for detection of clay minerals on the surface of historic buildings. Applied Clay Science, 53(3), doi: /j.clay Camuffo, D. (1990). Microclimate for cultural heritage. (Dario Camuffo, Ed.) (pp ). Mallat, S. (1997). A wavelet tour of signal processing. Academic Press. Ortega-Calvo, J., & Ariño, X. (1995). Factors affecting the weathering and colonization of monuments by phototrophic microorganisms. Science of the total environment, 167, Retrieved from com /science/article/pii/ p Peruzzi, R., Poli, T., & Toniolo, L. (2003). The experimental test for the evaluation of protective treatments: a critical survey of the capillary absorption index. Journal of Cultural Heritage, 4(3), doi: /s (03) Ren, K. B. (1995). Upgrading the Durability by Impregnation of Mud Bricks by Impregnation. Building and Environment, 30(3), , Shaw, J. W. (1987). The Early Helladic II Corridor House: Development and Form. American Journal of Archaeology, 91(1), Torres, I., & Freitas, V. P. De. (2010). The influence of the thickness of the walls and their properties on the treatment of rising damp in historic buildings. Construction and Building Materials, 24(8), doi: /j.conbuild mat Tsakalof, A., Manoudis, P., Karapanagiotis, I., Chryssoulakis, I., & Panayiotou, C. (2007). Assessment of synthetic polymeric coatings for the protection and preservation of stone monuments. Journal of Cultural Heritage, 8(1), doi: /j.culher Wheeler, G. (2005). Alkoxysilanes and the consolidation of stone. (T. G. C. Institute, Ed.). Los Angeles: The Getty Conservation Institute. 298

299 13 Κεφάλαιο Υδροφοβοποίηση ψαμμίτη με τη βοήθεια νανοτεχνολογίας που χρησιμοποιείται σε προσόψεις σύγχρονων κτιρίων Γενικά στοιχεία Ο ψαμμίτης είναι ένα ιζηματογενές πέτρωμα που συναντάται σε μνημεία πολιτιστικής κληρονομιάς της Ελλάδας και εξακολουθεί να προτιμάται στις σύγχρονες προσόψεις λόγω της υφής, της εμφάνισης, των υψηλών μηχανικών ιδιοτήτων του και της μινιμαλιστικής αρχιτεκτονικής που πρεσβεύει. Ο ψαμμίτης από το Δεμάτι (Ήπειρος, ΒΔ Ελλάδα) είναι πιστοποιημένο πέτρωμα, σύμφωνα με τα ευρωπαϊκά κριτήρια (EN 12440:2000) (Criteria, 2007) ως συμπαγής πράσινος απολιθωματοφόροs τύπος ασβεστίτη. Η παρούσα μελέτη διερευνά την αποτελεσματικότητα της υδροφοβοιοποίησης του ψαμμίτη Δεματίου με τη χρήση νανοσύνθετων υβριδικών προστατευτικών επιστρώσεων, που προέρχονται από το συνδυασμό ενός οργανοπυριτικού πολυμερούς με διάφορες συγκεντρώσεις νανοσωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου. Πίνακας 13.1 Ορυκτολογική Σύσταση ψαμμίτη Δεματίου Ορυκτολογική Σύσταση % κ.β. Χημική Ανάλυση Τιμή Ασβεστίτης 68,00 CaO 39,00 Δολομίτης 16,00 MgO 10,60 Χαλαζίας 12,50 SiO 2 3,00 Μαρμαρυγίες Fe 2 O 3 <0,50 Χλωρίτης AI 2 O 3 6,00 Άστριοι K 2 O <0,10 Επίδοτο Na 2 O <0,10 Χρωμίτης MnO <0,20 Οργανικά Υλικά CO 2 41,00 299

300 Πίνακας 13.2 Φυσικομηχανικές ιδιότητες του ψαμμίτη Δεματίου Ιδιότητα Μονάδα μέτρησης Τιμή Φαινόμενη πυκνότητα kg/m 3 (DIN 52102) 2,82 Συντ. ανοιχτού πορώδους % vol (DIN ,54 Συντ. υδαταπορρόφησης % κ.β.(din 52103) 0,19 Δυναμικό μέτρο ελαστικότητας GPa (DIN 1048 Teil 5) 35,00 Συμπιεστική Τάση MPa (DIN 52105) 139,00 Αντοχή σε κάμψη MPa (DIN 52112) 10,00 Αντοχή σε θλίψη μετά από κύκλους MPa (DIN & 52105) 103,00 ψύξης/απόψυξης Αντοχή σε τριβή mm (DIN 52108) 2,20 Αντοχή σε κρούση Cm (UNI-U ) 59, Επιλογή υλικών και τεχνική εφαρμογής Τα δείγματα ψαμμίτη κόπηκαν με μηχανήματα λέιζερ σε πρισματικά τεμάχια με διαστάσεις 2x2x5cm. Προκαταρτικά πλύθηκαν με νερό υπό πίεση με ψεκασμό και αφού στέγνωσαν για 24 ώρες ακολούθησε πλύση τους με ακετόνη. Τέλος, όλα τα δείγματα αποθηκεύτηκαν σε ξηραντήρα στους 50 ο C και 50% R.H., επί 24 ώρες για να επιτευχθεί η υπολειμματική απομάκρυνση του διαλύτη. Οι προστατευτικές επιστρώσεις στην παρούσα μελέτη, παρασκευάστηκαν από το εμπορικό πολυμερές οργανοσιλανίου με βάση μίγμα σιλανίου, σιλοξανίου και φθοροπολυμερούς (< C8), σε αναλογία 20% κ.β. αραιωμένο με διαλύτη νάφθας SHELSOL D 40, Το παραπάνω διάλυμα εμπλουτίστηκε με υδρόφοβο άμορφο διοξείδιο του πυριτίου σε μορφή νανοσωματίδιων τύπου HDK H18 (BET= m 2 /g). Οι σταδιακά αυξανόμενες συγκεντρώσεις των νανοσωματιδίων στο πολυμερές μίγμα ήταν: 0% κ.β., 1%κ.β., 1,5%κ.β., 2%κ.β. και 2,5%κ.β. Μετά την προσθήκη νανοσωματίδιων τα διαλύματα υποβλήθηκαν σε λουτρό υπερήχων για 1 ώρα (Branson 2510), προκειμένου να εξασφαλιστεί η καλύτερη διασπορά τους και η αποφυγή συσσωματωμάτων. Ο παρακάτω πίνακας δείχνει την ονοματολογία των δοκιμίων και τη εκατοστιαία αύξηση του βάρους των ξηρών δειγμάτων από την προσρόφηση του προστατευτικού διαλύματος (Πίνακας 13.3). 300

301 Ο εμποτισμός διεξήχθη με εμβάπτιση σε πυρίμαχο δοχείο και κορεσμό των δειγμάτων από ψαμμίτη στο πολυμερικό νανοσύνθετο διάλυμα, για 5 λεπτά διάρκεια, σε θερμοκρασία 20 ο C. Στη συνέχεια τοποθετήθηκαν σε έναν εργαστηριακό πάγκο στις ίδιες συνθήκες για 7 ημέρες, πριν από τη διεξαγωγή κάθε δοκιμής, προκειμένου να αποστραγγιστεί ο διαλύτης ο οποίος είχε παρέμεινε στις επιφάνειες, μετά τον κορεσμό των δειγμάτων. Πίνακας 13.3 Ονοματολογία Δειγμάτων ψαμμίτη Δεματίου Δείγμα SiO 2 Απορρόφηση διαλύματος % κ.β.% D1 Μάρτυρας - D2 0 0,114 D3 1 0,115 D ,153 D5 2 0,080 D , Τεχνικές και μέθοδοι ανάλυσης Μικροσκοπική ανάλυση Η στερεοσκοπική εξέταση των δειγμάτων Δεματίου έγινε με φακό μεγέθυνσης (x10) και εμφανίζει μια χαρακτηριστική υφή ψαμμίτη, όπου επικρατούν τα αργιλικά ορυκτά σε λεπτόκοκκη μήτρα με σακχαρώδη υφή ασβεστιτικών κρυστάλλων, με καλή μεταξύ τους πρόσφυση, χωρίς υψηλό ποσοστό διάκενων. Κατά τη στερεοσκοπική οπτική εξέταση αποκαλύφθηκε σταδιακή διαφοροποίηση της υαλώδους υφή για το μη επεξεργασμένο δείγμα ψαμμίτη (Εικόνα 13.1α) προς μια αλλοιωμένη υφή λευκής κρούστας πάνω στο υπόστρωμα (Σχήμα 13.1ε & στ). Όσο υψηλότερη είναι η περιεκτικότητα των νανοσωματιδίων τόσο πιο έντονο ήταν το φαινόμενο του «λευκού φλοιού», ο οποίος όμως παρουσιαζόταν ομοιογενής. 301

302 Εικόνα 13.1 α) δείγμα D1 μάρτυρας, γ) δείγμα D2 πολυμερές χωρίς νανοσωματίδια διοξειδίου του πυριτίου, γ) δείγμα D3 με 1% κ.β. nanosilica, δ) δείγμα D4 με 1.5% κ.β.nanosilica, ε) δείγμα D5 με 2% κ.β. nanosilica, στ) τ) δείγμα D6 με 2.5% κ.β. nanosilica Σαρωτική Ηλεκτρονική Μικροσκοπία SEM Η ανάλυση με SEM έδειξε εμφανείς διαφορές μεταξύ της υφής του μη επεξεργασμένου δείγματος και του επιστρωμένου δείγματος με το υδρόφοβο υμένιο. Οι κρύσταλλοι αστρίων μεγαλύτερου μεγέθους επικρατούν στη δομή του ψαμμίτη, ενώ με την επικάλυψη του υδρόφοβου υλικού καλύπτονται ομοιόμορφα 302

303 όλες οι κρυσταλλικές επιφάνειες, καθιστώντας ομαλότερο το αρχικό επιφανειακό ανάγλυφο (Εικόνα 13.2). Σε δείγματα που προστατεύτηκαν με επιστρώσεις που περιέχουν νανοσωματίδια, το φυσικό κρυσταλλικό ανάγλυφο καλύπτεται από τη λεπτή μεμβράνη της υβριδικής επίστρωσης. Αναλυτικά στην περίπτωση του δείγματος D4 αυτή η μεμβράνη ήταν σχεδόν ομοιόμορφη και συνεχής, καλύπτοντας πλήρως το ανόργανο ορυκτό υπόστρωμα. Στην περίπτωση του δείγματος D6, που περιέχει μεγαλύτερο ποσοστό νανοσωματιδίων παρατηρούνται συσσωματώσεις και ως εκ τούτου σχηματισμοί από έντονα "νησιά" και ρωγμές/κενά σε ορισμένα σημεία της μεμβράνης (Εικόνα 13.3). Εικόνα 13.2 Μικρογραφία SEM Αριστερά: μάρτυρας ψαμμίτη Δεματίου Δεξιά: δείγμα με υδροφοβική προστατευτική επίστρωση Εικόνα 13.3 Αριστερά: Μικρογραφία SEM της επιφάνειας του δείγματος D4 και Δεξιά: Επιφάνεια του δείγματος D Υδαταπορρόφηση 303

304 Δείκτες Απορρόφησης και πορώδους Η δοκιμή υδαταπορρόφησης διεξήχθη υπό κενό, σύμφωνα με το πρότυπο RILEM CPC11.3 και ο Πίνακας 13.3 περιλαμβάνει τα αποτελέσματα της. Η μέθοδος της υδαταπορρόφησης είναι γρήγορη, αποδοτική και αξιόπιστη, δεδομένου της εύκολης διαδικασίας και της επαναληψιμότητάς της. Πίνακας 13.3 Αποτελέσματα μετρήσεων υδατικής απορρόφησης και στοιχείων πορώδους Απορρόφηση % Ειδικό Βάρος g/cm 3 Ανοιχτό Πορώδες % Δείκτης Πορώδους* D1 1,072 2,636 2,827 - D2 0,469 2,692 1,198-0,576 D3 0,365 2,541 0,913-0,677 D4 0,195 2,497 0,488-0,827 D5 0,295 2,592 0,764-0,730 D6 0,289 2,542 0,734-0,740 *Δείκτης =, όπου Φ ο = το ανοιχτό πορώδες του ακατέργαστου δείγματος D1 3,000 2,500 2,000 1,500 1,000 0,500 0,000-0,500-1,000 2,827 Δείκτης Πορώδους Απορρόφηση % Ανοιχτό Πορώδες % 1,072 1,198 0,913 0,469 0,764 0,734 0,488 0,365 0,195 0,295 0,289 D1 D2 D3 D4 D5 D6-0,576-0,677-0,827-0,730-0,740-1,500 Δείγματα ψαμμίτη Διάγραμμα 13.1 Γραφική απεικόνιση υδατικής απορρόφησης και δεδομένων μετρήσεων πορώδους 304

305 Ποσοστό (%) Από τα αποτελέσματα προκύπτει, ότι η προσθήκη των νανοσωματιδίων μείωσε την απορρόφηση του νερού, ενώ την καλύτερη απόδοση πορώδους και απορρόφησης νερού, πέτυχε το δείγμα D4 με περιεκτικότητα 1,5% κ.β. σε νανοσωματίδια Πορωσιμετρία Υδραργύρου Η τεχνική Πορωσιμετρίας Υδραργύρου έγινε σύμφωνα με το πρότυπο ASTM D Αυτή η τεχνική είναι η πιο κοινή και χρησιμοποιείται από διάφορους ερευνητές σε διαφορετικά δομικά υλικά και είναι κατάλληλη για συγκριτικές μελέτες, εξαιτίας του μεγάλου εύρους εφαρμογών της. Το ακατέργαστο δείγμα ψαμμίτη Δεματίου παρουσιάζει μια σειρά μεγεθών πόρων από 10μm έως 200μm. Ενώ όλα τα επεξεργασμένα δείγματα δεν παρουσιάζουν μεγάλους πόρους (> 200 μm). Αντίστοιχα στους μικρούς πόρους (<20μm), το επιστρωμένο δείγμα (D5) με περιεκτικότητα 2% κ.β. σε νανοσωματίδια παρουσιάζει μεγάλη αύξηση των πόρων, ενώ τα δείγματα D2 και D4 εμφανίζουν παρόμοια κατανομή με τα μη επεξεργασμένα δείγματα (Διάγραμμα 13.2) D1 D2 D3 D4 D5 D >200 μm d (μm) Διάγραμμα 13.2 Γραφική απεικόνιση κατανομής πόρων από μετρήσεις πορωσιμετρίας υδραργύρου 305

306 Μέτρηση στατικής γωνίας επαφής Μετρήσεις της γωνίας επαφής διεξήχθησαν χρησιμοποιώντας αποσταγμένο νερό με γωνιόμετρο Krüss G10, Τρεις μετρήσεις με σταγονίδια νερού έγιναν σε διαφορετικά σημεία του κάθε δείγματος από ύψος αρκετά κοντά στο υπόστρωμα, έτσι ώστε η βελόνα παρέμεινε σε επαφή με το σταγονίδιο ύδατος. Στη συνέχεια, η βελόνα αποσύρθηκε με την ελάχιστη δυνατή διαταραχή. Ο όγκος κάθε σταγονιδίου ήταν 5μl. Από τις μετρήσεις γωνίας επαφής προέκυψε πως η αρχική τιμή για το ακατέργαστο δείγμα ψαμμίτη ήταν 50. Με την αδιαβροχοποίηση των εμπορικών σκευασμάτων η τιμή αυξήθηκε σε 123. Ενώ η προσθήκη νανοσωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου, αυξάνει περαιτέρω την υδροφοβικότητα της επιφάνειας και συγκεκριμένα για τις συγκεντρώσεις σωματιδίων 1,5% κ.β. καθιστά την επιφάνεια του δείγματος D4 υπερυδρόφοβη με γωνία επαφής (Πίνακας 13.4). Πίνακας 13.4 Δεδομένα μετρήσεων στατικής γωνίας επαφής και δεικτών της Δείγμα Στατική Γωνία Επαφής ( o C) E ca =CA/90 o Δείκτης Αναγωγής D1 51,43 0,571 1,00 D2 123,13 1,500 2,78 D3 140,20 1,558 2,73 D4 143,73 1,597 2,79 D5 140,03 1,556 2,72 D6 140,97 1,566 2,74 306

307 Εικόνα 13.4 α) Στατική Γωνία Επαφής (SCA) με τη μέθοδο της επικαθήμενης σταγόνας στο ανεπίστρωτο δείγμα D1, στο β) δείγμα D2 γ) δείγμα D3 δ) δείγμα D4, ε) δείγμα D5 και τέλος f) δείγμα D6 307

308 SCA Indexes Static contact Angle SCA o ,13 140,2 143,73 140,03 140, , D1 D2 D3 D4 D5 D6 Δείγματα ψαμμίτης Διάγραμμα 13.3 Ιστόγραμμα απεικόνισης των μετρήσεων στατικής γωνίας επαφής 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 Eca=CA/90o Ανηγμένη γωνία επαφής D1 D2 D3 D4 D5 D6 Δείγματα ψαμμίτης Διάγραμμα 13.4 Ιστόγραμμα απεικόνισης δεικτών Στατικής γωνίας Επαφής E ca και Αναγωγής 308

309 Κύκλοι Ψύξης/Απόψυξης Κατά τις δοκιμές ψύξης/απόψυξης τα δείγματα υποβλήθηκαν και σε δοκιμές με αλατονεφώσεις, αφού η δημιουργία κρυστάλλων επιτείνει τους μηχανισμούς αποσάθρωσης των πετρωμάτων. Δύο σειρές δειγμάτων ζυγίστηκαν και τοποθετήθηκαν σε κλιματικό θάλαμο προκειμένου να υποβληθούν σε δοκιμές ψύξηςαπόψυξης. Μία σειρά δοκιμών έγινε στον αέρα και η άλλη βυθίστηκε σε ένα διάλυμα 10% NaCl κ.β με σκοπό την εξομοίωση συνθηκών παραθαλάσσιου περιβάλλοντος (Silva & Simão, 2009). Συνολικά πραγματοποιήθηκαν 260 κύκλοι σύμφωνα με το πρότυπο EN12371: 2001 από -18 C έως 20 ο C. Μετά το Τέλος, του προγράμματος, όλα τα δείγματα ελέγχθηκαν οπτικά και το αποσαθρωμένο υλικό κάθε δείγματος ζυγίστηκε και πάλι. Τα δεδομένα απώλειας βάρους δίνονται στον Πίνακα Όλα τα δείγματα έχασαν περίπου το 0,30-0,45% κ.β. της μάζας τους, κατά τη διάρκεια της έκθεσής τους στους κύκλους ψύξης-απόψυξης στον αέρα. Αξιοσημείωτο είναι ότι η ελάχιστη απώλεια παρατηρήθηκε στα δείγματα D5 και D6. Η απώλεια μάζας ήταν πιο έντονη στα δείγματα που εκτέθηκαν στο αλατούχο διάλυμα της αλατονέφωσης, συγκεκριμένα παρατηρήθηκε απώλεια περίπου 0,60-0,75%κ.β. του αρχικού τους βάρους ενώ επίσης για τα δείγματα D5 και D6, σημειώθηκε το πιο μικρό το ποσοστό απώλειας. Πίνακας 13.5 Απώλεια Βάρους % κ.β. μετά από δοκιμές κύκλων ψύξης/απόψυξης Δείγμα Απώλεια Βάρους Δομική σε αέρα (%) Απώλεια Βάρους Δοκιμή αλατονέφωσης(%) D1 0,45 0,75 D2 0,41 0,65 D3 0,40 0,70 D4 0,40 0,62 D5 0,30 0,60 D6 0,30 0,60 309

310 Απώλεια Βάρους (%) 0,80 0,70 0,60 0,75 0,65 0,70 0,62 0,60 0,60 0,50 0,40 0,30 0,45 0,41 0,40 0,40 0,30 0,30 0,20 0,10 0,00 Απώλεια Βάρους σε αέρα (%) Απώλεια Βάρους σε αλατονέφωση (%) D1 D2 D3 D4 D5 D6 Δείγματα ψαμμίτη Διάγραμμα 13.5 Ιστόγραμμα απεικόνισης δεδομένων απώλειας βάρους % κ.β. μετά από δοκιμές κύκλων ψύξης/απόψυξης Ακουστική Μικροσκοπία H τιμή της ταχύτητας διάδοσης των υπερήχων μέσα στο λεπτό υμένιο είναι απαραίτητη για να προσδιοριστεί το πάχος του, το οποίο εφαρμόστηκε πάνω στον ψαμμίτη. Για το λόγο αυτό, ένα στρώμα αναφοράς του λεπτού υμενίου δημιουργήθηκε πάνω σε ένα στρώμα αντικειμενοφόρου πλάκας. Το πάχος της ταινίας αναφοράς ήταν 39μm και μετρήθηκε με το μικρόμετρο πάχους Mitutoyo με ακρίβεια 1 μm και 3.25μm αβεβαιότητας, σύμφωνα με τα πρότυπα ISO Στη συνέχεια λήφθηκαν δέκα μετρήσεις του χρόνου διάδοσης υπερηχητικών κυμάτων σε αυτήν τη δομή αναφοράς. Η ακουστική ταχύτητα του υλικού υπολογίζεται με βάση την Εξίσωση Η ακουστική ταχύτητα μέσα στη μάζα του λεπτού υμενίου υπολογίστηκε ίση με c=1.609,89 m/sec. Προκειμένου να αξιολογηθεί η αποτελεσματικότητα της ακουστικής μικροσκοπίας με τη μεθοδολογία που βασίζεται στην εκτίμηση του λεπτού πάχους της μεμβράνης, μετρήθηκαν 5 περιπτώσεις για κάθε λεπτή μεμβράνη σε δέκα 310

311 διαφορετικά σημεία για κάθε μία μεμβράνη. Τα αποτελέσματα φαίνονται στον Πίνακα Γενικά η μεμβράνη φαίνεται να δομείται σε δύο τμήματα, ένα στρώμα πάχους περίπου 30μm από το οργανοπυριτικό υλικό και μια λεπτότερη στοιβάδα με τα νανοσωματίδια με πάχος που κυμαίνεται από 16,5 έως 18,6 μm. Η μεγάλη αβεβαιότητα που παρουσιάζεται στις μετρήσεις των δειγμάτων D6 δικαιολογείται, επιβεβαιώνεται μέσω της παρατήρησης SEM ότι οφείλεται στη διακύμανση της απόδοσης του διαρρηγμένου υμενίου (Εικόνα 13.3). Πίνακας 13.6 Αποτελέσματα δεδομένων μέτρησης πάχους προστατευτικών υμενίων με χρήση ακουστικής μικροσκοπίας Δείγμα Τυπική Πάχος Αβεβαιότητα Απόκλιση (μm) D2 2, ,4848 5,936 D3 1, ,1208 3,526 D4 1, ,5532 1,623 D5 0, ,6401 2,771 D6 3, ,5589 8, Συμπεράσματα Τα δείγματα ψαμμίτη Δεματίου αδιαβροχοποιήθηκαν με νανοσύνθετες υβριδικές επιστρώσεις με βάση οργανοπυριτικά πολυμερή. Οι προστατευτικές επιστρώσεις εμπλουτίστηκαν σε νανοσωματίδια με βαθμιαία αύξηση περιεκτικότητας από 0% ως 2,5%κ.β. Το πάχος του προστατευτικού υμενίου με τα νανοσωματίδια μετρήθηκε με τη βοήθεια της ακουστικής μικροσκοπίας και κυμαίνονταν μεταξύ 16-18μm. Σύμφωνα με την τεχνική αυτή οι νανοσύνθετες προστατευτικές επιστρώσεις εφαρμόστηκαν ομοιόμορφα στις επιφάνειες του ψαμμίτη. Επιπλέον, παρατηρήθηκε ότι με την αύξηση της περιεκτικότητας των νανοσωματιδίων, γίνεται πιο εμφανής η επίδραση του «λευκού φλοιού» επιφανειακά, λόγω του σκούρου πράσινου χρώματος του πετρώματος. Η ανάλυση SEM δείχνει τις ρωγμές που εμφανίστηκαν σε διαλύματα με περιεκτικότητα >2%κ.β. σε νανοσωματίδια, που οφείλεται στη συσσωμάτωσή τους. 311

312 Αντίθετα, τα δείγματα με περιεκτικότητες 1,0% κ.β. ή 1,5% κ.β. σε νανοσωματίδια παρουσιάζουν ομοιόμορφη και ομαλή δομή. Η υδροφοβικότητα της επιφανείας ψαμμίτη έχει σχεδόν τριπλασιαστεί, δηλαδή από στατική γωνία επαφής 51,43 ο στο ακατέργαστο δείγμα D1 η μέγιστη τιμή γωνίας επαφής έγινε 143,.73 ο στο δείγμα D4 (με περιεκτικότητα 1,5% κ.β. σε nanosilica), υποδεικνύοντας υπερυδρόφοβο χαρακτήρα. Ομοίως, τα αποτελέσματα των δοκιμών πορώδους απέδειξαν τη μείωση του πορώδους των νανοσύνθετων επιστρώσεων. Κρίσιμο αποτέλεσμα φανέρωσαν οι δοκιμές ψύξης-απόψυξης στον αέρα και στο αλατούχο εκνέφωμα, γιατί παρατηρήσαμε πως τα επιχρισμένα δοκίμια με νανοσύνθετα υμένια παρουσίασαν αξιοσημείωτη αντοχή και ελάχιστη απώλεια βάρους λόγω αποσάθρωσης του πετρώματος, σε σύγκριση με τα μη επιστρωμένα δείγματα. Συμπερασματικά τα υβριδικά προστατευτικά επιχρίσματα με βάση οργανοπυριτικές ενώσεις, εμπλουτισμένα με νανοσωματίδια διοξειδίου του πυριτίου σε διάφορες αναλογίες, αυξάνουν δραστικά τις υδρόφοβες ιδιότητες και τη μηχανική αντοχή του ψαμμίτη Δεματίου, γεγονός που οδηγεί στη σημαντική ενίσχυση των μηχανικών αντοχών του έναντι των καιρικών συνθηκών. Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 13 Criteria, E. U. D. (2007). Natural stone - Denomination criteria. European Union Directive. Silva, Z. S. G., & Simão, J. a. R. (2009). The role of salt fog on alteration of dimension stone. Construction and Building Materials, 23(11), doi: / j.conbuildmat

313 14 Κεφάλαιο Μελέτη ρυθμιζόμενης διαβροχικότητας σε πεντελικό μάρμαρο: Πως θα μπορούσε μια ανόργανη μαρμάρινη επιφάνεια να συμπεριφέρεται ως "αυτοκαθαριζόμενη" βιομιμητική επιφάνεια; Εισαγωγή Η βιώσιμη προστασία του Πεντελικού μάρμαρου πρέπει να αντιμετωπιστεί με ιδιαίτερη προσοχή, ώστε από τη συντήρηση και προστασία του να μην επηρεαστεί η μοναδική αισθητική και αντοχή του από τις διεργασίες αποσάθρωσης. Η επιφάνεια του πεντελικού μάρμαρου είναι υδρόφιλη και κύριος σκοπός μας είναι να σχεδιάσουμε, να εφαρμόσουμε και να μελετήσουμε ένα σύστημα ελεγχόμενης διαβροχής, που θα επιτρέπει στην επιφάνεια να μεταβάλλεται, -κάτω από τις κατάλληλες συνθήκες,- από υπερυδρόφιλη σε υπερυδρόφοβη. Για το σκοπό αυτό αναπτύχθηκε μια πολύ απλή, αποδοτική και εύκολα επαναλήψιμη μέθοδος, ώστε να παρασκευαστεί μια υβριδική νανοσύνθετη μεμβράνη, μέσω μιας βιομιμητικής δράσης, για την προστασία της επιφάνειας του πεντελικού μάρμαρου. Πρόκειται για την εφαρμογή της σύγχρονης τεχνολογίας για τον αυτο-καθαρισμό επιφανειών, όπου μιμούμαστε φαινόμενα και δομές της φύσης, όπως το «φύλλο του λωτού», που κάτω από τη λεία επιφάνειά του κρύβει μια ιεραρχική μικρο-νανο/μικροδομή. Η μεθοδολογία που επελέγη διαφέρει από τις συμβατικές μεθόδους συντήρησης και βασίζεται σε ένα σύνθετο τελικό επικάλυμμα/επίχρισμα με νανοδομική σύνθεση που απαρτίζεται από ένα υδρόφιλο/υδρόφοβο μίγμα 313

314 νανοσωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου διασπαρμένο σε μίγμα οργανικών διαλυτών διαφορετικής πολικότητας Επιλογή υλικών και τεχνικής εφαρμογής Πολυμερές Η μήτρα για το σύνθετο νανοπολυμερικό επίχρισμα στην παρούσα μελέτη αποτελείται από το καθαρό πολυμερές πολυ(3,3,3-τριφθοροπροπυλ μεθυλοσιλοξάνιο), από τον Οίκο ΑBCR BRAUNAGEL GmbH & Co, Γερμανίας, με αριθμό CAS: και κινηματικό ιξώδες 10,000cSt. Tο πολυ(3,3,3-τριφθοροπροπυλμεθυλσιλοξάνιο) ή σε συντομία PTFPMS έχει ιξωδοελαστικές ιδιότητες, με ακαμψία αλυσίδας σε χαμηλές θερμοκρασίες, δεδομένου ότι προέρχεται από την αποικοδόμηση κυκλοσιλοξανών (Brewer, Tsuchihara, & Morita, 1994). Ως σπονδυλική στήλη η πολυσιλοξάνη στηρίζει και βοηθά την αποτροπή του σχηματισμού κυκλικών σιλοξανίων με πυρηνόφιλη υποκατάσταση (Blum & Aichholz, 1991; Furukawa et al., 2001). Λόγω των εμπεριεχόμενων δραστικών άκρων του το PTFPMS, κρίνεται ιδανικό για επαφή με ορυκτά υποστρώματα (Castelvetro et al., 2002; Plueddemann, 1970; Rizzarelli, Rosa, & Torrisi, 2001). Τυπικά, οι ρευστές σιλικόνες παρουσιάζουν χαμηλή διαλυτότητα σε νάφθες (Wright & Semlyen, 1970). Με βάση τους δείκτες διαλυτότητας (Retention Index) των PTFPMS, η διαλυτότητα αυξάνει ελαφρά με τη θερμοκρασία (Lebrón-Aguilar, Quintanilla-López, Tello, & Santiuste, 2007) για όλες τις διαλυμένες ουσίες εκτός από τα πρωτοταγή μέλη των 2-κετονών, αμινών, και κ-αλκανολών (X. K. Zhang et al., 2007). Σύμφωνα με τα παραπάνω, το PTFPMS αραιώθηκε σε αναλογία 20% κ.β. με ισοπροπυλική αλκοόλη ΙΡΑ (CAS: ) Νανοσύνθετο τελικό επικάλυμμα (top coating) Χρησιμοποιήθηκαν δύο διαφορετικοί τύποι νανοσωματιδίων: α) ο υδρόφιλος τύπος με την εμπορική ονομασία HDK N20 και β) ο υδρόφοβος τύπος 314

315 HDK H18, από τον Οίκο Wacker Chemie GmbH, Γερμανίας (περισσότερες λεπτομέρειες στο κεφάλαιο 10,3). Για τη διασπορά των δύο τύπων νανοσωματιδίων, χρησιμοποιήθηκαν ισοπροπανόλη (ΙΡΑ) και μεθυλαιθυλoκετόνη (ΜΕΚ) από την Shell Ελλάς. Οι παραπάνω οργανικοί διαλύτες έχουν επιλεγεί σύμφωνα με τον δείκτη πολικότητάς τους (Hansen, 2004; X. K. Zhang et al., 2007), δηλαδή το μέτρο της σχετικής πολικότητας ενός διαλύτη και είναι χρήσιμο για τον προσδιορισμό των κατάλληλων διαλυτών από την άποψη κινητικής ενέργειας του διαλύματος (Sadek, 2002). Συγκεκριμένα για τη ΜΕΚ, ο δείκτης αυτός είναι 4,7 και για το IPA 3.9. Και οι δύο διαλύτες είναι μερικώς έως πλήρως αναμίξιμοι (ανάλογα με τη θερμοκρασία) με το νερό και έχει επιλεγεί η σταδιακή αύξηση στις μεταξύ τους αναλογίες από 0% κ.β. έως 100% κ.β. σε συνδυασμό μαζί με τους δύο τύπους των νανοσωματιδίων πυριτίου, διατηρώντας πάντα σταθερή τη συγκέντρωση των νανοσωματιδίων σε κάθε διάλυμα ίση με 2.5% κ.β. Η λιγότερο πολική και μερικώς αναμίξιμη ΜΕΚ συνδυάστηκε με το υδρόφοβο νανοσωματίδιο Η18, ενώ η υδρόφιλη ΙΡΑ συνδυάστηκε με το υδρόφιλο νανοσωματίδιο Ν20, Ο ακόλουθος πίνακας δείχνει την ονοματολογία δειγμάτων (Πίνακας 14.1) Επιλογή τεχνικής δόμησης του σύνθετου υμενίου Για την παρασκευή του σύνθετου προστατευτικού επιχρίσματος σχεδιάστηκε μια απλή δομή από τρία μέρη: α. από το φυσικό ορυκτό υπόστρωμα β. από το επίχρισμα βάσης, που αποτελείται από την πολυμερική μήτρα και γ. από μια τελική επικάλυψη με συνδυασμό μίγματος υδρόφοβων/υδρόφιλων νανοσωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου. Για την κατασκευή των πολυστρωματικών λεπτών υμενίων με ελεγχόμενο σχεδιασμό και λειτουργίες, επελέγη η πολυστρωματική τεχνική (Layer By layer LBL) (G. Wu & Zhang, 2007). Εφαρμόστηκε η φθοροσιλανική πολυμερική βάση "alla prima" ή wet on wet, δηλαδή μετά την εφαρμογή της πάνω στην πέτρα και πριν αυτή να στεγνώσει εντελώς, εφαρμόστηκε το τελικό επικάλυμμα της προ- 315

316 Silicon wafers Μάρμαρο διασποράς του μίγματος των διαφορετικών νανοσωματιδίων. Η συμπεριφορά αυτής της σύνθετης επιφάνειας εξετάζεται παρακάτω αναλυτικά. Η μέθοδος αυτή επελέγη για να επιτευχθεί το «λαμινάρισμα» (επαλληλία) των διαδοχικών στρωμάτων. Η διαδικασία της πολύπλοκης δόμησης του σύνθετου υμενίου, αποδίδεται σχηματικά στο παρακάτω Σχήμα Αυτή η τεχνική έχει ως αποτέλεσμα την ενσωμάτωση του στρώματος νανοσωματιδίων πάνω στο ορυκτό υπόστρωμα, μέσω της πολυμερικής μήτρας, η οποία ενεργεί ως «γέφυρα» μεταξύ του υποστρώματος και των νανοσωματιδίων και συγκρατεί την τελική νανο-επίστρωση. Με την παραπάνω τεχνική συνθέσαμε ένα υβριδικό φιλμ από νανοπυρίτιο (nanosilica) ενσωματωμένο σε έναν σκελετό από μια υδροφοβική φθοροσιλικόνη. Πίνακας 14.1 Ονοματολογία Δειγμάτων, ανάλυση συστάσεων και αποτελέσματα μετρήσεων γωνίας επαφής Υπόστρωμα Δείγμα MEK % κ.β. IPA % κ.β. N20 % κ.β. H18 % κ.β. SCA ( o ) E ca SCA Δείκτης D ,37 0,67 1,00 D ,30 1,60 2,39 D ,14 0,72 1,08 D ,03 1,19 1,77 D ,88 1,25 1,87 D ,05 1,56 2,32 D ,98 0,48 0,71 D ,23 1,89 2,82 W ,90 0,95 1,00 W ,95 1,88 1,97 W ,03 0,28 0,29 W ,70 1,07 1,13 W ,26 0,75 0,78 W ,75 1,36 1,43 W ,00 0,83 0,87 W ,98 1,70 1,78 316

317 Σχήμα 14.1 Τεχνική Εφαρμογής 1.Ψεκασμός του πολυμερούς στο ασβεστιτικό μάρμαρο 2. Συγκόλληση του πολυμερούς πάνω στην επιφάνεια του ασβεστίτη 3. Ψεκασμός των διασπορών μίγματος νανοσωματιδίων 4. Εξάτμιση των οργανικών διαλυτών 5. Τελική νανοσύνθετη υβριδική επίχριση Προεργασία δειγμάτων Ορυκτό Υπόστρωμα Τα δείγματα από πεντελικό μάρμαρο κόπηκαν με εξοπλισμό laser σε πρισματικά τεμάχια με διαστάσεις 5x5x2cm. Πριν από την αδιαβροχοποίησή τους, 317

318 όλα τα δείγματα, πλύθηκαν σύμφωνα με τη διαδικασία, που αναφέρεται στο Κεφάλαιο Τέλος, τοποθετήθηκαν σε ξηραντήριο στους 50 o C με σχετική υγρασία 50%, για 24 ώρες, ώστε να επιτευχθεί η απομάκρυνση της υπολειμματικής υγρασίας και του διαλύτη Silicon wafers Για να εμβαθύνουμε στην παράμετρο της φυσικής ορυκτής τραχύτητας μελετήσαμε συγκριτικά τα ίδια προστατευτικά σύνθετα φιλμ εφαρμοζόμενα και σε silicon wafers. Συγκεκριμένα χρησιμοποιήσαμε silicon wafers προεπεξεργασμένου τύπου SSP2, με διάμετρο 50,8 ± 0,3 mm, αγωγιμότητα 1-5 Ohm-cm και πάχος 279 ± 25μm, που προμηθευτήκαμε από τον Οίκο SIEGERT Wafer GmbH, Γερμανίας. Τα silicon wafers κόπηκαν πιέζοντας σταθερά προς τα κάτω με κόφτη διαμαντιών και έμειναν, είτε τρίγωνα ή τετράγωνα κομμάτια, ανάλογα με τη διάταξη των ατόμων της δομής του κρυσταλλικού πλέγματος του πυριτίου. Στη συνέχεια, σύμφωνα με τις γενικές διαδικασίες λεπτών υμενίων, τα silicon wafers καθαρίστηκαν και πάλι πριν από την εφαρμογή της λεπτής μεμβράνης με οργανικούς διαλύτες. Δυστυχώς, λόγω του γεγονότος ότι οι περισσότεροι οργανικοί διαλύτες (Ειδικά, η ακετόνη) αφήνουν κατάλοιπα στις λείες επιφάνειες των silicon wafers, εφαρμόσαμε το πρωτόκολλο των "δύο - διαλυτών". Δηλαδή τα silicon wafers τοποθετήθηκαν σε ένα γυάλινο ποτήρι με ακετόνη σε ένα λουτρό υπερήχων (Branson 2510) για 15 λεπτά. Στη συνέχεια πλύθηκαν επιμελώς και σε ένα ξεχωριστό δοχείο η ίδια διαδικασία επαναλήφθηκε με μεθανόλη για άλλα 15 λεπτά. Στη συνέχεια, η μεθανόλη ξεπλύθηκε με απιονισμένο νερό και τα silicon wafers ξηράνθηκαν με άζωτο, υπό πίεση Προ-διαπορές νανοπυριτίου (Nanosilica pre-dispersions) Οι προ-διασπορές νανοπυριτίου με τις επιθυμητές αναλογίες παρασκευάσθηκαν σε διαλύματα ΜΕΚ, ή ΙΡΑ ή μίγματα από MEK/ΙΡΑ, όπως φαίνεται αναλυτικά στον Πίνακα Η συγκέντρωση των νανοσωματιδίων στην διασπορά 318

319 ήταν σταθερή και καθορισμένη σε 2,5% κ.β., ανεξάρτητα από την σύνθεση του μίγματος. Για να ληφθεί μια ομογενής κατανομή των νανοσωματιδίων μέσα στην προδιασπορά τους, υποβλήθηκε σε επεξεργασία ανάδευσης με υπερήχους σε συχνότητα 35 khz στο λουτρό υπερήχων Sonorex RK, τύπου 255H (Bandelin, Βερολίνο, Γερμανία) για διάρκεια 180 λεπτών Πειραματική εφαρμογή σύνθετου υμενίου Εικόνα 14.1 Αερόβουρτσα τύπου Revolver με δοχείο τροφοδοσίας 82ml Για το υπόστρωμα των μαρμάρων, η αδιαβροχοποίηση έγινε με ψεκασμό με ειδική βούρτσα τύπου (Revolver με δοχείο τροφοδοσίας όγκου 82ml) (Εικόνα 14.1). Το σύστημα λειτούργησε με σταθερή πίεση 8 atm και τα δείγματα από πέτρα ψεκάστηκαν με το διάλυμα πολυμερούς για διάρκεια 1 λεπτού από μια σταθερή κάθετη απόσταση 20 εκατοστών. Μετά από 2 λεπτά ξήρανση σε θερμοκρασία δωματίου (20 ο C και 65% σχετική υγρασία), τα δείγματα ψεκάστηκαν και πάλι από το δεύτερο διάλυμα με νανοσωματίδια, υπό τις ίδιες συνθήκες ψεκασμού, την ίδια θερμοκρασία και πίεση για την ακριβή διάρκεια 1 λεπτού από την ίδια απόσταση. Τα silicon wafers παρασκευάστηκαν με επικάλυψη περιδίνησης (spin coating), μετά από μια διαδικασία τριών σταδίων. Σταγόνες του διαλύματος (PTFPMS) τοποθετήθηκαν στις επιφάνειες από τα silicon wafers και επικάλυψαν με περιστροφή στις 1000 στροφές ανά λεπτό (rpm) την επιφάνειά τους. Αμέσως μετά, μία σταγόνα της διασποράς του μίγματος υδρόφιλων/υδρόφοβων νανοσωματιδίων 319

320 διοξειδίου του πυριτίου, τοποθετήθηκε πάνω στο νωπό φιλμ και μετά από αναμονή 1 λεπτού (για να επιτραπεί η διείσδυση του διαλύτη μέσα στο πολυμερικό υλικό) έγινε περιστροφή στις 1500 rpm. Αυτό το στάδιο επαναλήφθηκε δεύτερη φορά, ώστε να σχηματιστεί ένα στρώμα διοξειδίου του πυριτίου πυκνότερο. Ο Πίνακας 14.1 παρέχει την ονοματολογία των παρασκευασμένων δειγμάτων και τις αντίστοιχες συστάσεις τους. Όλα τα δείγματα αφέθηκαν σε κλίβανο ξήρανσης, υπό τις ίδιες συνθήκες (20 o C, 65% RH) για 7 ημέρες, έτσι ώστε πριν την εκτέλεση κάθε δοκιμής να αποστραγγιστεί το υπολειμματικό ρευστό, το οποίο παρέμεινε πάνω στις επιφάνειες των δειγμάτων μετά από τον ψεκασμό, ώστε να εξασφαλιστεί η πλήρης εξάτμιση των διαλυτών και να ολοκληρωθεί η συνολική σκλήρυνση, για να γίνει ο τελικός σταυρο-πολυμερισμός (cross-linking) του σύνθετου επιχρίσματος Μετρήσεις Στατικής Γωνίας Επαφής SCA Για τη μέτρηση της στατικής γωνίας επαφής (Static Contact Angle) έγινε χρήση της μεθόδου επικαθήμενης σταγόνας. Διενεργήθηκαν μετρήσεις με γωνιόμετρο Krüss DSA100 (Οπτικής επιφανειακής τάσης/μέτρησης γωνίας επαφής), που ήταν εξοπλισμένο με υψηλής ανάλυσης ψηφιακή φωτογραφική μηχανή (Spot Color Insight, του Οίκου Diagnostic Instruments, Inc.) (Κεφάλαιο 11.1). Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασία δωματίου (23±0,5 C). Ο εξοπλισμός ελεγχόταν από το λογισμικό ανάλυσης Drop Shape Analysis (DSA3). Στα δείγματα μαρμάρου παρατηρήσαμε έντονη ανισοτροπία διαβροχής, δηλαδή διαφορετικές τιμές γωνιών επαφής SCA, ανάλογα με την κατεύθυνση μέτρησης. Μετρήθηκαν παράλληλα προς «εξογκώματα» με κατεύθυνση (θ y ) και κάθετα προς την ίδια κατεύθυνση του εξογκώματος (θ x ). Ο βαθμός ανισοτροπίας διαβροχής ορίζεται ως σε ένα επίπεδο με δύο διαστάσεις ως, Δθ = θx-θy (D. Xia, Johnson, & López, 2012) και κυμάνθηκε σε υψηλότερα επίπεδα στα επιχρισμένα δείγματα και σε χαμηλότερα στα μη επιχρισμένα δείγματα. Σε γενικές γραμμές οι τιμές αυτές κυμαίνονταν κατ ελάχιστον σε 2 ο και κατά μέγιστο σε 7 ο. Για το λόγο αυτό οι επιφάνειες του μαρμάρου και των silicon wafers χωρίστηκαν σε κάνναβους 320

321 των 0,5cm 2 και λήφθηκαν 10 μετρήσεις, από τις οποίες στη συνέχεια προέκυψε στατιστικά τη μέση τιμή τους, με τυπική απόκλιση (sd= ±0,01). Η επόμενη γραφική απεικόνιση (Σχήμα 14.2) συνδυάζει τις καλύτερες απεικονίσεις από τις μετρούμενες στατικές γωνίες επαφής (SCA) στα μάρμαρα (Σχήμα 14.2α) και στα silicon wafers αντίστοιχα (Σχήμα 14.2β) με αύξουσα σειρά μέτρου γωνίας επαφής. Επειδή τα δείγματα ήταν είτε εξαιρετικά υδρόφοβα (D1, D5, D7, και W1, W7, W5), είτε πολύ υδρόφιλα (D2, W2, W4), οι περισσότερες από τις μετρήσεις ήταν πολύ δύσκολο να διεξαχθούν. 321

322 Σχήμα 14.2 Μετρήσεις γωνίας επαφής με αύξουσα σειρά και παραλληλισμός των μετρήσεων σε δείγματα από: α) μάρμαρο β) silicon wafers 322

323 Στατική Γωνία Επαφής (SCA) Τα σταγονίδια νερού πάνω στις υπερυδρόφοβες επιφάνειες δεν ήταν σταθερά και ιδιαίτερα στις ανώμαλες επιφάνειες μαρμάρου, τα σταγονίδια γλιστρούσαν προς τα κάτω. Από όλες τις προσπάθειες για τη μέτρηση της SCA μόνο το 20% ήταν επιτυχείς μετά από χρόνο αναμονής 1-2 λεπτά, όπου τελικά γινόταν η διαβροχή της επιφάνειας από το νερό και ακολουθούσε η περίοδος σταθεροποίησής της. Για το λόγο αυτό, η Δυναμική γωνία επαφής (DCA), με την προελαύνουσα (advancing) ή την υποχωρούσα (recending), δεν μπόρεσαν να μετρηθούν ή να αξιολογηθούν. Αντιθέτως, τα σταγονίδια νερού απορροφήθηκαν αμέσως από τις υδρόφιλες υβριδικές επιφάνειες με νανοπυρίτιο. Στο Διάγραμμα 14.1 απεικονίζονται συγκριτικά οι γωνίες επαφής και για τους δύο τύπους υποστρωμάτων ,95 170, , ,30 140, ,03 112,88 122, ,37 85,90 65,14 96,70 67,26 75, ,03 42, D00 W00 D1 W1 D2 W2 D3 W3 D4 W4 D5 W5 D6 W6 D7 W7 Samples Μάρμαρο Silicon wafers Διάγραμμα 14.1 Απεικόνιση των συγκριτικών στατικών γωνιών επαφής για τις δύο κατηγορίες υποστρωμάτων 323

324 14.6. Στατιστική Επεξεργασία δεδομένων γωνίας επαφής και συσχέτισής της με τις περιεκτικότητες των υδρόφοβων/ υδρόφιλων νανοσωματιδίων Οι ερευνητές είναι πεπεισμένοι πως οι ποικιλομορφίες στον μηχανισμό διαβροχής επιβεβαιώνουν τη μικρο/νανοδομή της επιφάνειας, που αποτελεί τη βασική παράμετρο για την υδροφοβικότητα τόσο σε σύνθετες, όσο και σε μη σύνθετες συνθήκες διαβροχής (L. Feng et al., 2002; Hongyun Zhang et al., 2012). Οι μετρήσεις της στατικής γωνίας επαφής (SCA) δίνουν την ισχυρότερη ένδειξη της υδαταπωθητικότητας σε μια επιφάνεια. Και τα δύο υποστρώματα που χρησιμοποιούνται σε αυτή την έρευνα είναι ανόργανα, κρυσταλλικά, ορυκτής προέλευσης και διαφέρουν σε τραχύτητα και στοιχειομετρία (Goujon & Mutaftschiev, 1976). Επιπλέον, για τις σύνθετες δομές, η υδροφοβικότητα ενισχύεται εξαιτίας του αυξανόμενου συντελεστή τραχύτητας ή του μειούμενου στερεού κλάσματος της γεωμετρικής προβολής του σχήματος της διεπιφάνειας των δύο σωμάτων (στερεού-υγρού). Για την κοινή παραμετροποίηση των δεδομένων εφαρμόσαμε συλλογικά την πρακτική, που χρησιμοποιείται για την προστασία της πέτρας και στα δύο υποστρώματα. Για αυτό το λόγο χρησιμοποιήθηκε ο συντελεστής αποτελεσματικότητας Eca που ορίζεται από την εξίσωση 14.1: (Εξίσωση 14.1) όπου CAT είναι η Στατική Γωνία Επαφής που μετρήθηκε στην επιχρισμένη πέτρα και 90 o είναι το κατώτερο όριο που θεωρείται ως ελάχιστο για την προστασία της πέτρας (Alvarez de Buergo & Fort González, 2001). Όπως αναφέρθηκε, οι τιμές κάτω από το 1 κρίνονται ως ανεπαρκείς. Όσο υψηλότερη είναι η τιμή, τόσο υψηλότερη είναι η απόδοση της υδροφοβοποίησης. Όλα τα παραπάνω δεδομένα παρουσιάζονται στον Πίνακα Όπως αναφέρθηκε παραπάνω επεκτείναμε την εφαρμογή του δείκτη Eca στα δείγματα silicon wafers, με την πρόθεση να είναι όλα τα δείγματα συγκρίσιμα μεταξύ τους, σε ισότιμη βάση. Γραφικά αποδίδεται η αξιολόγηση της προστατευ- 324

325 τικής ικανότητας με μια κόκκινη γραμμή στο όριο της μονάδας, έτσι ώστε να αισθητοποιείται η διαφορά του ορίου του δείκτη Eca> 1 (Σχήμα 14.5 α & β). Ειδικότερα παρατηρούμε στο Σχήμα 14.5α ότι τα δείγματα D2, D6 έδειξαν τη χειρότερη επίδοση σε σύγκριση με τα δείγματα D1, D5 και D7. Το δείγμα D7 έδειξε μακράν την καλύτερη απόδοση, ενώ τα δείγματα D3, D4 έδειξαν μάλλον αποδεκτές αποτελεσματικότητες. Για τα silicon wafers στο Σχήμα 14.5β, τα δείγματα W4 και W6 έδειξαν τη χειρότερη απόδοση σε σύγκριση με τα δείγματα W1, W5 και W7. Το δείγμα W1 έδειξε την καλύτερη απόδοση, ενώ το δείγμα W2 έδειξε τη χειρότερη αποδεκτή αποτελεσματικότητα ενώ αντίθετα το δείγμα W3 έδειξε οριακή απόδοση. Η ευρετηρίαση (αναγωγή στο μη επιχρισμένο δείγμα) των δεδομένων για κάθε κατηγορία δειγμάτων οδηγεί σε ένα απλοποιημένο τρόπο σύγκρισης της ρυθμιζόμενης διαβροχής, που έχει επιτευχθεί από τη συγκεκριμένη μεθοδολογία των νανοσύνθετων επιχρισμάτων που υιοθετήθηκε. Αναλυτικότερα, κατά τη σύγκριση κάθε γωνίας επαφής (SCA) από τα μη προστατευμένα δείγματα μαρμάρου D00 και wafers πυριτίου W00 παίρνουμε το δείκτη της ρυθμιζόμενης διαβροχής εκφράζεται από την εξίσωση Index SCA = (Εξίσωση 14.2) Σύμφωνα με αυτόν το δείκτη, η διακύμανση της γωνίας επαφής τριπλασιάστηκε και υποτριπλασιάστηκε, αλλάζοντας το υδρόφοβο σε υδρόφιλο χαρακτήρα με τη χρήση των ίδιων υλικών, αποδεικνύοντας έντονα το φαινόμενο της ρυθμιζόμενης διαβροχικότητας. 325

326 326 W00 Διάγραμμα 14.2 Σχηματική απεικόνιση του δείκτη απόδοσης Eca για α) μάρμαρα και β) για silicon wafers

327 Δείκτης μαρμάρων Δείκτης Silicon wafers 2,50 3,00 2,82 2,00 1,50 1,97 2,39 1,77 1,87 2,32 1,43 1,78 2,50 2,00 1,00 1,08 1,13 0,78 0,87 1,50 1,00 0,50 0,29 Wafers 0,71 Μάρμαρα 0,50 0,00 0 D1 1 D D D3 D4 D5 D7 W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 0,00 Διάγραμμα 14.3 Διαξονική προβολή των δεικτών της γωνίας επαφής σε δείγματα επιστρωμένα και μη, τόσο σε μάρμαρα, όσο και σε silicon wafers Όλα τα δεδομένα για τις δύο κατηγορίες δειγμάτων έχουν συγχωνευτεί σε ένα διαξονικό διάγραμμα (Διάγραμμα 14.3) της σημειακής απεικόνισης (ζεύγους τιμών), που συνοψίζει όλες τις τιμές των δεικτών, για κάθε υπόστρωμα ταυτόχρονα. Αυτή η απεικόνιση, αποσκοπεί να υποδείξει κοινές τάσεις των υποστρωμάτων, προκειμένου να συνδεθούν με τον κάθε τύπο προστατευτικού σύνθετου επιχρίσματος, λόγω του γεγονότος ότι τα ίδια είδη σύνθετων υμενίων έχουν εφαρμοστεί και στις δύο κατηγορίες των μαρμάρων και των silicon wafers. Για το ζευγάρι των δειγμάτων D1-W1 και D6-W6, ο δείκτης SCA σχετίζεται πολύ καλά (οι τιμές είναι συναφείς). Αντίθετα, το ζευγάρι των δειγμάτων D4-W4 και 327

328 D2-W2 διαφέρει περισσότερο από κάθε άλλο ζευγάρι των υποστρωμάτων και τέλος τα ζεύγη D3-W3, D5-W5 και D7-W7 δείχνουν μέτριες τάσεις σύμπτωσης. Λαμβάνοντας υπόψη όλα τα παραπάνω αποτελέσματα της επιφανειακής τροποποίησης με ορισμένα αμφιφιλικά υλικά, καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι αυτή η τροποποίηση είναι ένας αποτελεσματικός τρόπος για τη ρύθμιση και τον έλεγχο της πρόσφυσης των αμφιφιλικών υλικών στις υπερυδρόφοβες επιφάνειες (Liu & Jiang, 2010). Με τη σύνδεση των δεδομένων της στατικής γωνίας επαφής με φθίνουσα σειρά, σε κάθε κατηγορία υποστρώματος, για κάθε περιεκτικότητα των τύπων νανοσωματιδίων, προκύπτουν τα ακόλουθα διαγράμματα (Διάγραμμα 14.4 και 14.5). Η στατιστική ανάλυση και γραμμική συσχέτιση των δεδομένων για κάθε κατηγορία υποστρώματος παρουσιάζει τις ίδιες τάσεις και σχεδόν παράλληλες γραμμές συσχέτισης. Στο Διάγραμμα 14.4, η γραμμική τάση για την SCA είναι σχεδόν παράλληλη με την αντίστοιχη τάση περιεκτικότητας στο υδρόφοβου τύπου νανοσωματίδιο Η18. Οι τάσεις αυτές οδηγούν στο συμπέρασμα, ότι όσο το περιεχόμενο του υδρόφοβου τύπου H18 αυξάνεται, οι τιμές για τη στατική γωνία επαφής στα δείγματα του μαρμάρου, γίνονται όλο και υψηλότερες. Το Διάγραμμα 14.5 απεικονίζει μια πανομοιότυπη διάταξη των δεδομένων στα silicon wafers, που όμως δε συσχετίζεται με την τάση περιεκτικότητας στο υδρόφοβου τύπου νανοσωματίδιο Η18, αλλά αντίθετα με το υδρόφιλο νανοπυρίτιο Ν20, Κατά συνέπεια όσο αυξάνει η περιεκτικότητα του Ν20, τόσο αυξάνουν οι τιμές της μετρούμενης στατικής γωνίας επαφής στο υπόστρωμα των silicon wafers. 328

329 Στατική Γωνία Επαφής (SCA) 60,37 y = -18,659x + 188,71 Διάγραμμα 14.4 Γραμμική συσχέτιση μεταξύ των μετρήσεων στατικής γωνίας επαφής (SCA) και της περιεκτικότητας των νανοσωματιδίων στις σύνθετες προστατευτικές επιστρώσεις για τα δείγματα Πεντελικού μάρμαρου , ,23 H18 % w/w N20 % w/w SCA Γραμμική Linear (H18 % w/w) Γραμμική Linear (N20 % w/w) Γραμμική Linear (SCA) ,30 140, ,88 107, , y = -14,643x + 109, D7 D1 D5 D4 D3 D2 D00 D6 Δείγματα πεντελικού Μάρμαρου

330 Στατική Γωνία Επαφής (SCA) 100 Δείγματα από Silicon Wafers Διάγραμμα 14.5 Γραμμική συσχέτιση μεταξύ των μετρήσεων στατικής γωνίας επαφής (SCA) και της περιεκτικότητας των νανοσωματιδίων στις σύνθετες προστατευτικές επιστρώσεις για τα δείγματα silicon wafers ,95 152,98 H18 % w/w N20 % w/w SCAo Γραμμική Linear (H18 % w/w) Linear Γραμμική (N20 % w/w) Γραμμική Linear (SCAo) , ,70 85,90 75, , y = -13,69x + 105, W1 W7 W5 W3 W00 W6 W4 W2 y = -18,929x + 184,5 25,03 0

331 14.7. Στερεοσκοπική Ανάλυση H παρατήρηση της επιφανειακής γεωμετρίας πραγματοποιήθηκε με στερεοσκόπιο LEICA WILD M10, με χρήση φακού ZEISS, σε μεγέθυνση (10x) και η ψηφιοποίηση εικόνων έγινε με κάμερα Progres C5, τεχνολογίας μικροσάρωσης. Οι εικόνες που έχουν υποστεί επεξεργασία, προσαρμόστηκαν με το λογισμικό WinKratos V 2.5, του Οίκου Angelantoni Industrie SpA Stereoscopic observations. Τα αποτελέσματα της μελέτης έδειξαν πως η υφή της επιχρισμένης επιφάνειας του ορυκτού μαρμάρου διατηρεί ανέπαφα τα φυσικά χαρακτηριστικά της αρχικής υφής του πετρώματος. Η σύνθετη υβριδική προστατευτική επικάλυψη δεν μετέβαλε την υαλώδη λάμψη του μαρμάρου, τη διαφάνεια και την κοκκώδη/σακχαρώδη υφή του. Χρωματικά οι επιφάνειες σε όλα τα δείγματα μαρμάρου παρουσίασαν ομοιόμορφη εφαρμογή των επάλληλων στρωμάτων (πολυμερικού και νανοστρώματος) και δεν έγινε αντιληπτός κανένας αποχρωματισμός ή κιτρίνισμα. Προκειμένου να αποφευχθεί η ανισότροπη διαβροχή των επιφανειών κατά τη στερεοσκοπική παρατήρηση των δειγμάτων, που περιλαμβάνει την παραμόρφωση των σταγονιδίων (Dd) (Lebrón-Aguilar et al., 2007), διατηρήσαμε τον όγκο του σταγονιδίου απιονισμένου νερού στα 5ml αυστηρά σταθερή, ενώ το κατακόρυφο σημείο ψεκασμού ήταν τυποποιημένο, στα 6 εκατοστά από την άνω επιφάνεια των δειγμάτων. Τα δείγματα με βάση τη στεροσκοπική ανάλυσή τους, ταξινομήθηκαν στις ίδιες κατηγορίες με τις γωνίες επαφής, δηλαδή σε υδρόφιλα, υδρόφοβα και υπερυδρόφοβα δείγματα. Στο σχήμα 14.4 φαίνεται η άμεση σύγκριση των στερεοσκοπικών απεικονίσεων με τις αντίστοιχες απεικονίσεις των στατικών γωνιών επαφής και η συγκριτική απεικόνισή τους είναι πολύ χρήσιμη. 331

332 332 Σχήμα 14.3 Σύγκριση στερεοσκοπικών αναλύσεων των δειγμάτων μαρμάρου με τις αντίστοιχες μετρήσεις στατικών γωνιών επαφής Σχήμα 14.4 Στερεοσκοπικές αναλύσεις των Silicon wafer με μεγέθυνση φακού X10 α) δείγμα W1 b) δείγμα W6

333 Αντιθέτως, όλα τα επιχρισμένα silicon wafers δε διατήρησαν τη χαρακτηριστική τους λάμψη και υφή, ως εκ τούτου με την επίχριση σημειώθηκε αλλαγή από μεταλλική/υαλώδη υφή σε αδιαφανή/θαμπή. Στα άκρα των silicon wafers, μια ζώνη πάχους περίπου 100μm επέδειξε μια μη ομοιόμορφη διασπορά του πρώτου πολύμερούς και του δεύτερου επικαλύμματος των νανοσωματιδίων (Σχήμα 14.5α). Εκτός από αυτό το "ζωνώδες φαινόμενο", όλες οι υπόλοιπες περιοχές των δειγμάτων εμφανίζονται να έχουν εφαρμοστεί ομοιογενώς στο σύνθετο επίχρισμα, με εξαίρεση το υδρόφιλο δείγμα W6, όπου παρουσιάζονται εμφανείς ασυνέχειες μεταξύ των φυσαλίδων αέρα, που είχαν εγκλωβιστεί κατά την επίχριση (Σχήμα 14.5β). Η υψηλή ταχύτητα περιστροφής του spin coater δεν άφησε ικανή ποσότητα εναπόθεσης νανοστρώματος και αυτό επιδεινώνεται από την υψηλή ταχύτητα εξατμίσεως της MEK (ρυθμός εξάτμισης=2.7) σε σύγκριση με την αντίστοιχη της ΙΡΑ (ρυθμός εξάτμισης = 11). Ο ρυθμός εξάτμισης ενός διαλύτη, υπολογίζεται από τη σύγκριση κάθε διαλύτη με τον ρυθμό εξάτμισης του μεθυλαιθέρα, που αυθαίρετα θεωρείται ίσος με 1 και οι υπόλοιποι ρυθμοί εξάτμισης υπολογίζονται συγκριτικά με αυτόν. Ένα πολύ εντυπωσιακό φαινόμενο παρατηρήθηκε, στο υπερυδρόφοβο δείγμα D7 (μάρμαρο), που εμφάνισε έντονα το "φαινόμενο του λωτού». Αναλυτικά όλα τα δείγματα αφέθηκαν στον εργαστηριακό πάγκο, κατά τη διάρκεια της στερεοσκοπικής ανάλυσης. Το συγκεκριμένο δείγμα D7 ακόμη και όταν περιστράφηκε κατά 90 ο μοίρες (δηλαδή κάθετα στο οριζόντιο επίπεδο), τα σταγονίδια νερού παρέμειναν σταθερά προσκολλημένα στην επιφάνεια του επικαλυμμένου μαρμάρου στην ίδια ακριβώς θέση, έως ότου εξατμίστηκαν (Εικόνα 14.2). 333

334 Όλα τα πειράματα επαναλήφθηκαν αρκετές φορές, υπό τις ίδιες εργαστηριακές συνθήκες (23±0,5 ο C, σχετική υγρασία 65%) όπου στο δείγμα D7, με στατική γωνία επαφής πάνω από 152 ο C, παρέμενε έντονο το φαινόμενο της υπερυδροφοβίας. Μετά από την εξισορρόπηση των σταγονιδίων νερού, αυτά παρέμεναν "καρφωμένα" στην επιφάνεια του μαρμάρου και δεν ήταν σε θέση να κυλήσουν μακριά, ούτε λόγω της βαρυτικής δύναμης (Y. P. Li, Shi, Li, & Lei, 2012), ακόμα και Εικόνα 14.2 Το φαινόμενου του «ροδοπέταλου» στο υπέρυδρόφοβο δείγμα D7 όταν το δείγμα του μαρμάρου είχε αρνητική κλίση 90 ο. Αυτό το φαινόμενο έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία, ως ένα πολύ ενδιαφέρον φαινόμενο διαβροχής, που παρατηρείται σε βιολογικές διεπιφάνειες, όπως τα Rosea Rehd, Lycopodium, Gecko κ.λ.π., και ονομάζεται «φαινόμενο του ροδοπέταλου» ή «καρφιτσωμένη σταγόνα» (Βλέπε Κεφάλαιο 7.2.2). 334

335 14.8. Ανάλυση με Σαρωτική Ηλεκτρονική Μικροσκοπία SEM Για τον προσδιορισμό της δομής των σύνθετων υμενίων, τα δείγματα εξετάστηκαν με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM-EDS) με τη χρήση τύπου JEOL JSM 840A. Όλα τα δείγματα επικαλύφθηκαν με άνθρακα σε πάχος 15,0 nm και πυκνότητα 2,25 g/cm 3. Η Εικόνα 14.3 απεικονίζει την τυπική επιφανειακή δομή του ανεπεξέργαστου κρυσταλλικού πεντελικού μαρμάρου, ενώ η Εικόνα 14.4 απεικονίζει την τροποποιημένη επιφανειακή αλλαγή μετά από την εφαρμογή των επιχρίσεων. Παρατηρούμε, πως τα τετράεδρα ασβεστίτη έχουν επικαλυφθεί από το πολυμερές, που ψεκάστηκε και έτσι έγινε εξομάλυνση της αρχικής έντονης κρυσταλλικής υφής, που ορίζεται από τον κογχώδη θραυσμό και τερματίζεται ως φυσικά «όρη» και «κοιλάδες» (Εικόνα 14.3). Μετά από την επίστρωση το δυνητικό υγροσκοπικό δίκτυο των πόρων «σφραγίστηκε» από τις σύνθετες μεμβράνες, με αποτέλεσμα να προκύπτει μια νέα τεχνητή τοπογραφία τραχιάς επιφάνειας, με πολλαπλών κλιμάκων ιεραρχικές νανοδομές και μικροδομές (Εικόνα 14.5), ενώ στην (Εικόνα 14.4) φαίνεται καθαρά η τροποποιημένη επιφανειακή δομή. Εικόνα 14.3 Δείγμα πεντελικού μαρμάρου D00, μη επιστρωμένου χωρίς προστατευτικές επιχρίσεις 335

336 Εικόνα 14.4 Προστατευμένη μαρμάρινη επιφάνεια του δείγματος D1 που καλύπτεται από νανοσύνθετο επίχρισμα Η μεγέθυνση της ανάλυσης με SEM του δείγματος D7 σε μέγεθος νανοκλίμακας, που απεικονίζεται στην (Εικόνα 14.5) αποκάλυψε τις υδρόφοβες papillaes του συνδυασμού των υδρόφοβων Η18 και υδρόφιλων Ν20 νανοσωματιδίων, αντικατοπτρίζοντας έτσι μια πανομοιότυπη βιομιμητική υφή, ίδια με του φύλλου του λωτού, όπως αυτή που φαίνεται στην Εικόνα Οι διαφορετικά ηλεκτροστατικά φορτισμένες papillaes από σωματίδια νανοπυριτίου έχουν συσσωρευτεί σε μια ασυνέχεια του κρυστάλλου (σχισμός). Οι κρυσταλλικές προεξοχές, που συσσωρεύτηκαν λόγω των ηλεκτροστατικών φορτίων, δημιούργησαν ιεραρχικές δομές με επιταξιακές εναποθέσεις σωματιδίων νανοπυριτίου. 336

337 Εικόνα 14.5 Δείγμα μαρμάρου D7 με τη χαρακτηριστική υφή της papillae Εικόνα 14.6 Φύλλο Λωτού (Nelumbo nucifera) αναπαραγωγή από το περιοδικό Nature 337

338 Σε όλα τα υδρόφοβα δείγματα αποτυπώθηκε πολύ καλά από την ανάλυση SEM, μια ομοιογενώς επικαλυμμένη επιφάνεια, χωρίς ασυνέχειες. Το σύνολο του κρυσταλλικού ανάγλυφου επικαλύφθηκε κανονικά από το υβριδικό φιλμ. Αντιθέτως, στα υδρόφιλα δείγματα αποκαλύφθηκε από τις σαρώσεις SEM-EDS Scanning Electron Microscopy/Energy Dispersive Sprectroscopy με τη βοήθεια της οπισθοσκεδαζόμενης δέσμης ηλεκτρονίων (backscattering), μια μη-ομοιόμορφη εφαρμογή του υβριδικού φιλμ επί του υποστρώματος του κρυστάλλου. Στοιχειομετρικά παρατηρήθηκαν ρωγμές και αποκαλύφθηκαν πλήρως με αυτή τη μέθοδο σάρωσης. Στην Εικόνα 14.16α απεικονίζεται η κανονική ομοιογενής ανάλυση SEM, ενώ στο Σχήμα 14.16β φαίνονται οι ρωγμές, όπως έχουν αποκαλυφθεί με τις SEM-EDS αναλύσεις. Σχήμα 14.5 Υδροφιλικό δείγμα D4 με α) SEM ανάλυση με β) SEM-EDS ανάλυση Σχήμα 14.6 ERP αναλύσεις στο δείγμα μαρμάρου D4 με α) Φάσμα 1 και β) Φάσμα 2 338

339 Η ανάλυση από το Φάσμα 1 (Σχήμα 14.6α) δείχνει σαφώς ότι τα κατιόντα Ca +2 και η περιεκτικότητα σε C έχουν μειωθεί στην ανάλυση του Φάσματος 2 (Σχήμα 14.6β) και αντίστοιχα, οι περιεκτικότητες σε O -2, και F - έχουν εξαφανιστεί δραστικά στο ίδιο φάσμα, λόγω της ρωγμής/ασυνέχειας του φιλμ. Η σύνθετη μεμβράνη που αποτελείται από PTFPMS και νανοπυρίτιο, εμφανίζει ρωγμή που εξηγεί πλήρως την έλλειψη F - και Ο -2 στην ανάλυση του φάσματος, από το συγκεκριμένο σημείο. Περαιτέρω ανάλυση με SEM των υδρόφιλων δειγμάτων silicon wafers (W2, W4 και W6) εμφάνισαν παρόμοιες εικόνες, όπως φαίνεται στο Εικόνα 14.7 με το χαμηλό νανο-ανάγλυφο και κάποια σημεία με μεγαλύτερες «νησίδες» νανοσυσσωματωμάτων. Εικόνα 14.7 SEM ανάλυση υδροφιλικού δείγματος silicon wafer W4 339

340 Εικόνα 14.8 SEM ανάλυση υδροφοβικού δείγματος silicon wafer W1 Το υπερυδρόφοβο δείγμα W1 είχε μια διαφορετική απεικόνιση με βαθύτερες "κοιλάδες" (Εικόνα 14.8). Η αντίστροφη ανάλυση χρησιμοποιήθηκε επίσης για τον έλεγχο όλων των δειγμάτων, χωρίς να αποκαλυφθούν τυχόν ρωγμές ή ασυνέχειες στην κεντρική περιοχή των silicon wafers από τα SEM-EDS φάσματα και τις αντίστοιχες αναλύσεις. Συμπερασματικά, όλα τα δείγματα που εμφάνισαν υδρόφιλο χαρακτήρα, είχαν μια παρόμοια υφή, αλλά παρατηρήθηκε με την αντίστροφη σάρωση δέσμης, πως λόγος της υδροφιλίας ήταν οι ρωγμές και οι ασυνέχειες επικάλυψης, που οδηγούσε τα σταγονίδια του νερού στο εσωτερικό της διεπιφάνειας του μαρμάρου, παρακάμπτοντας το προστατευτικό επικάλυμμα (Σχήμα 14.6β). 340