«Παρασκευή Νανοσύνθετων Υλικών που Βασίζονται σε Βιο-αποικοδομήσιμα Πολυμερή με Εγκλείσματα Οργανικών Νανοσωματιδίων»

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗΝ ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΟΥ ΦΟΙΤΗΤΗ ΠΑΥΛΟΥ ΧΡΗΣΤΟΥ ΘΕΜΑ: «Παρασκευή Νανοσύνθετων Υλικών που Βασίζονται σε Βιο-αποικοδομήσιμα Πολυμερή με Εγκλείσματα Οργανικών Νανοσωματιδίων» ΕΠΙΒΛΕΠΟΝ: ΙΩΑΝΝΗΣ ΚΑΛΛΙΤΣΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΔΕΚΕΜΒΡΙΟΣ 2013 ΠΑΤΡΑ

2

3 Ευχαριστίες Η παρούσα διπλωματική εργασία εκπονήθηκε στα πλαίσια του Διατμηματικού μεταπτυχιακού προγράμματος στην «Επιστήμη και Τεχνολογία των Πολυμερών» του Πανεπιστημίου Πατρών υπό την επίβλεψη του καθηγητή του Τμήματος Χημείας, κ.ιωάννη Καλλίτση, κατά την διάρκεια του ακαδημαϊκού έτους Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμότατα τον κύριο Καλλίτση και τον αναπληρωτή καθηγητή κ.γεώργιο Μπόκια για την ανάθεση, την βοήθεια και την πολύτιμη καθοδήγηση τους στην εκπόνηση της συγκεκριμένης εργασία, δινοντάς μου την δυνατότητα να αποκομίσω σημαντικές γνώσεις και εμπειρίες πάνω στα πολυμερή. Επίσης ευχαριστώ θερμά και είμαι ευγνώμων στην μεταδιδακτορικό ερευνητή κυρία Γεωργία Λαϊνιώτη για την βοηθειά της, την πολύτιμη καθοδήγησή της και την αμέριστη υπομονή που έδειξε στην διεξαγωγή του πειραματικού μέρους αλλά και στην συγγραφή της παρούσας εργασίας. Επιπλέον θελω μέσα από την καρδιά μου να ευχαριστήσω όλους τους συναδέλφους Ζαχαρούλα Ιατρίδη, Αικατερίνη Αθανασοπούλου, Παναγιώτη Γιαννόπουλο, Κακογιάννη Σοφία, Καραμήτρου Μέλπω, Κορομιλά Νίκο, Μουτσιοπούλου Αγγελική, Μούτσι Αφροδίτη, Καποτά Λία για την βοήθεια που προσέφερε ο καθένας στην ερευνητική μου δραστηριότητα και το άψογο κλίμα που έχουν δημιουργήσει στο εργαστήριο. Επισης οφείλω ένα μεγάλο ευχαριστώ στους γονείς μου Νίκο και Ελευθερία και τον παππού μου Αθανάσιο Παυλόπουλο για την ανεκτίμητη υποστήριξή τους κατά την διάρκεια των μεταπτυχιακών μου σπουδών. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω και όλους τους φίλους μου που με στήριξαν στην επιλογή μου και ιδίως τον Παναγιώτη, τον Βασίλη,τον Χρήστο και την Αδαμαντία.

4 Περίληψη Η παρούσα εργασία αναφέρεται σε νανοσύνθετα βιο-αποικοδομήσιμα οργανικά πολυμερή, με κύρια πολυμερική μήτρα το πολυγαλακτικό οξύ (PLA). Η ερευνητική κοινότητα δείχνει μεγάλο ενδιαφέρον για την χρήση και την ανάπτυξη των βιοδιασπώμενων πολυμερών. Με αυτά αναμένεται να μειωθούν οι επιπτώσεις των πλαστικών υλικών στο περιβάλλον. Στην βιβλιογραφία υπάρχει μεγάλη δραστηριότητα για την ανάλυση του ανθρακικού αποτυπώματος των διασπώμενων πολυμερών. Επίσης, η ερευνητική κοινότητα εστιάζει την προσοχή της και στην μελέτη των ιδιοτήτων των βιοδιασπώμενων πολυμερών. Στο μέλλον αναμένεται να μπορέσουν να χρησιμοποιηθούν σε τομείς που τώρα, λόγω των περιορισμένων μήχανικών τους ιδιοτήτων δεν εφαρμόζονται. Βασικό αντικείμενο μελέτης στην εργασία αυτή ήταν η αλληλεπίδραση οργανικών σφαιρικών νανοσωματιδίων από πολυ(οξικό βινυλεστέρα) με το πολυγαλακτικό οξυ. Για να δημιουργηθεί μια εικόνα της συμπεριφοράς του πολυγαλκατικού οξέος σαν πολυμερική μήτρα, συντέθηκαν και αξιολογήθηκαν μίγματα απο ομοπολυμερή πολυ(οξικού βινυλεστέρα) (PVAc) πολυβινυλικης αλκοόλης (PVOH) και πολυαμιδίου (PA11, PA12). Ύστερα παρασκευάσθηκαν νανοσύνθετα φιλμ απο νανοσωματίδια δικτυωμένου πολυστυρολίου (NPs-PS), δικτυωμένου πολυ(οξικού βινυλεστέρα) (NPs-PVAc) και νανοσωματίδια δικτυωμένης παλυ(βινυλικής αλκοόλης) (με βαθμούς υδρόλυσης H.D.: 100, 50, 48 και 38%). Εν συνεχεία, στην πολυμερική μήτρα απο PLA εισήχθησαν νανοδομές δικτυωμένου πολυ(στυρενοσουλφονικού δεκαέξυλου τριμεθυλαμμωνίου) (PSSAmC16-ΑΝ) σε διάφορες αναλογίες (1, 2, και 5%) και νανοδομημένα δίκτυα δικτυωμένου πολυστυρολίου (PS-NN). Τέλος οι μηχανικές ιδιότητες όλων των φιλμ αξιολογήθηκαν μέσω δοκιμής τάσηςεφελκυσμού και τα μορφολογικά τους χαρακτηριστικά μελετήθηκαν μέσω της ηλεκτρονιακής μικροσκοπίας σάρωσης SEM. ii

5 Abstract The scientific community shows great interest in the use and development of biodegradable polymers, due to their low impact on the environment. In literature there is plenty of research activity on the analysis of biodegradable polymers in comparison to the CO 2 emission during the life cycle of polymer products. The carbon footprint of biodegradable polymers is far smaller than those of conventional polymers. The biodegradable materials are so desirable because these are expected to overcome significant problems such as environmental pollution, waste management issues which are created by plastics, as well as their oil dependence. Thus, the research community is focused on the study of the properties of biodegradable polymers and their potential use in applications where their design is mainly limited by the material's mechanical properties, such as modulus, strength and other characteristic properties of the behavior of the polymers (such as miscibility, optical transparency and barrier properties). In the present work blends of PLA with the homopolymers polystyrene (PS), polyvinyl acetate (PVAc) and polyamides (PA11, PA12) were made and the quality of the synthesized films was assessed. In a further step, spherical organic nanoparticles of PS, PVAc (either non-hydrolyzed or hydrolyzed with hydrolysis degree H.D.: 100, 50, 48 and 38%) as well as assymetric nanostructures of polystyrene sulfonate ammonium salt (PSSAmC 16 -AN) and PS-NN were incorporated into the PLA matrix in various percentages (1, 2, and 5%). Afterwards the mecahanical properties of the blends were evaluated by stress-strain measurements, whereas their morphological characteristics were tested through scanning electron microscopy (SEM). iii

6 Πίνακας Περιεχομένων Θεωρητικό Μέρος... 1 Κεφάλαιο 1 Νανοσύνθετα Υλικά Πολυμερικής Μήτρας Πολυμερή Σύνθετα Πολυμερικά Υλικά Νανοσύνθετα Πολυμερικά Υλικά Κατηγορίες Εγκλεισμάτων Νανοσύνθετων Υλικών Μέθοδοι Παρασκευής Νανοσύνθετων Πολυμερικών Υλικών Μίγματα πολυμερών με Νανοεγκλείσματα Kεφάλαιο 2 Αποικοδομήσιμα Πολυμερή Εισαγωγή Διαχείριση Αποβλήτων Πολυμερών Αποικοδομήσιμα Πολυμερή Η έννοια της αποικοδόμησης Ταξινόμηση Αποικοδομήσιμων Πολυμερών Βιοδιασπώμενοι πολυεστέρες Κεφάλαιο 3 Πολυγαλακτικό Οξύ (PLA) Εισαγωγή Ιδιότητες Κρυσταλλικότητα και Θερμικές ιδιότητες Επιφανειακή Ενέργεια Διαλυτότητα Ιδιότητες φραγμού Μηχανικές ιδιότητες Εφαρμογές Βιο-ιατρικές εφαρμογές Εφαρμογές στον τομέα της συσκευασίας των τροφίμων Κύκλος Ζωής του PLA iv

7 Πειραματικό Μέρος Κεφάλαιο 4 Μίγματα PLA Παρασκευή μιγμάτων PLA PLA και ομοπολυμερή Εγκλείσματα οργανικών νανοσωματιδίων Μέθοδος παρασκευής μιγμάτων Μορφοποίηση μιγμάτων σε φιλμ Μεθόδοι Χαρακτηρισμού Δοκιμή Τάσης-Εφελκυσμού Ηλεκτρονιακή Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Κεφάλαιο 5 Συζήτηση-Αποτελέσματα Παρασκευή φιλμ καθαρού PLA Παρασκευή πολυμερικών μιγμάτων με βάση το πολυγαλακτικό οξύ(pla) Συνθεση πολυμερικών μιγμάτων πολυγαλακτικού οξέος με εγκλείσματα οργανικών νανοσωματιδίων Μίγματα PLA με νανοσωματίδια πολυστυρολίου Μίγματα PLA με ακετόξυ τροποιημένα νανοσωματίδια (NPs-PVAc) Μίγματα PLA με υδρόξυ τροποποιημένα σφαιρικά νανοσωματίδια (NPs-PVOH) Μίγματα PLA με ασύμμετρα νανοσωματίδια Συμπεράσματα Βιβλιογραφία v

8 Πρόλογος Η παρούσα εργασία απαρτίζεται από δύο μέρη, το θεωρητικό και το πειραματικό. Στα δύο πρώτα κεφάλαια του θεωρητικού μέρους γίνεται εκτενής βιβλιογραφική ανάλυση των νανοσύνθετων οργανικών πολυμερών και της έννοιας της βιοαποικοδομησιμότητας των πολυμερών. Στο 3 ο κεφάλαιο γίνεται ευρεία αναφορά στις ιδιότητες και τις εφαρμογές του πολυγαλακτικού οξέος. Σημαντικό κομμάτι του 3 ου κεφαλαίου είναι η ανάλυση της επίπτωσης του PLA στο περιβάλλον και το ανθρακικό του αποτύπωμα. Στο πειραματικό μέρος αναφέρονται τα υλικά και οι μέθοδοι που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή οργανικών νανοπολυμερικών φιλμ από βιοαποικοδομήσιμα υλικά. Συγκεκριμένα στο 4 ο κεφάλαιο γινεται αναφορά στα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν για την δημιουργία φιλμ από ομοπολυμερή. Ειδικότερα αναφέρονται τα εξής ομοπολυμερή: πολυ(οξικός βινυλεστέρας) (PVAc), πολυ(βινυλική αλκοόλη) (PVOH) με βαθμούς υδρόλυσης άνω του 80%, πολυαμίδιο-11 και 12 (PA11, PA12). Στην συνεχεια περιγράφονται νανοσωματίδια δικτυωμένου πολυστυρολίου (NPs-PS), και νανοσωματίδια δικτυωμένου πολυ(οξικού βινυλεστέρα) (NPs-PVAc). Επιπλέον, μελετήθηκαν νανοσωματίδια δικτυωμένης πολυ(βινυλικής αλκοόλης) (NPs-PVOH), με βαθμούς υδρόλυσης 100%, 50%, 48%, και 38%. Tέλος, χρησιμοποιήθηκαν ασύμμετρες νανοδομές δικτυωμένου πολυ(στυρενοσουλφονικού δεκαέξυλου τριμεθυλαμμωνίου) (PSSAmC16-ΑΝ) και νανοδομημένα δίκτυα δικτυωμένου πολυστυρολίου (PS-NN). Η μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε για την παρακευή τον μιγμάτων ήταν η τεχνική της ανάμιξης σε τήγμα. Στο Κεφάλαιο 5 ο γίνεται αξιολόγηση των μιγμάτων του PLA με τα προαναφερθέντα ομοπολυμερή, τα νανοσωματίδια NPs-PS, NPs-PVAc και τις ασύμμετρες νανοδομές PSSAmC 16 -ΑΝ και PS-NN. Η τεχνική που εφαρμόστηκε για την μελέτη των μιγμάτων ήταν μέσω της υποβολής των δοκιμίων σε εφελκυστική τάση και μέτρηση της σχετικής επιμήκυνσής τους. Στην συνέχεια έγινε μορφολογική ανάλυση των φιλμ μέσω ηλεκτρονιακής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). vi

9 vii

10 Θεωρητικό Μέρος Κ ε φ ά λ α ιο 1 Ν α νοσύνθ ετα Υλικά Π ο λυ μ ε ρ ι κής Μήτρ ας 1.1 Πολυμερή Τα πολυμερή που απαντώνται στην φύση και χρησιμοποιούνται από τον άνθρωπο για χιλιάδες χρόνια είναι το μαλλί, το βαμβάκι, το ξύλο, το δέρμα, το μετάξι. Επίσης συναντώνται σαν πρωτείνες και ένζυμα, διεκδικώντας έτσι ένα ιδιαίτερο ρόλο στην καθημερινότητά μας. Με τις σύχρονες εξελίξεις στον τομέα των συνθετικών πολυμερών κατέστει δυνατή η ανάπυξη νέων πολυμερικών υλικών τα οποία συνθέτονται από μικρά οργανικά μόρια. Ετυμολογικά, η σύνθετη λέξη πολυμερές προκύπτει από την λέξη «πολύ» και την λέξη «μέρος». Πολυμερές δηλαδή είναι αυτό που αποτελείται από πολλά μέρη. Τα «μέρη» αυτά συνδέονται μεταξύ τους με ομοιοπολικούς δεσμούς και έτσι εισάγεται η έννοια του μακρομορίου [1]. Σύμφωνα με την βιβλιογραφία, τα πολυμερή είναι εύκολα μορφοποιήσιμα και κατεργάσιμα κατά ένα μεγάλο πλήθος διεργασιών. Και αυτό διότι μπορούν να δωθούν ποικίλες ιδιότητες κατά επιθυμητό τρόπο. Γενικά υπάρχουν πέντε κύριες περιοχές εφαρμογής των πολυμερών: Τα πλαστικά Τα ελαστομερή Οι ίνες Τα επικαλυπτικά Τα συγκολλητικά

11 Κεφάλαιο 1 ο Νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας Παρά το γεγονός ότι πολλά από τα πολυμερή μπορούν να χρησιμοποιηθούν ταυτόχρονα σε περισσότερες από μια εφαρμογές, οι κλάδοι αυτοί αναπτύχθηκαν ανεξάρτητα ο ένας από τον άλλο. Έτσι με την αντίληψη του μακρομοριακού χαρακτήρα των πολυμερών ξεκίνησε η έντονη έρευνα της Τεχνολογίας των Πολυμερών συντελώντας έτσι, στην συνένωση των παραπάνω κατηγοριών, παρέχοντάς τους κοινή βάση και θεματικά εργαλεία για την περαιτέρω ανάπτυξή τους [1]. Μονομερή είναι τα μόρια που δημιουργούν ομοιοπολικούς δεσμούς μεταξύ τους και σχηματίζουν το πολυμερές. Τα μονομερή («μέρη») αποτελούν την δομική μονάδα του πολυμερούς, όμως κατά τον πολυμερισμό τους μπορεί να χάσουν κάποια άτομα και έτσι η δομική μονάδα του πολυμερούς να διαφέρει από την αρχική του μονομερούς. Για παράδειγμα το μονομερές ΗΟCO(CΗ 2 ) 10 NH 2 οδηγεί στο πολυμερές ΗΟ-[CO(CH 2 ) 10 NH] n -H. Η δομική μονάδα του πολυμερούς είναι η παράσταση μέσα στην αγκύλη CO(CH 2 ) 10 NH- και όπως παρατηρούμε διαφέρει από το μονομερές αμινοξύ κατά ένα μόριο Η 2 Ο. Αυτό ονομάζεται πολυμερές συμπύκνωσης. Αντίθετα στην περίπτωση του πολυπροπυλενίου αυτό δεν συμβαίνει. Και έτσι αυτό ονομάζεται πολυμερές προσθήκης [1][2]. Από τα παραπάνω συμπεραίνουμε ότι τα πολυμερή μπορούμε να τα συνθέσουμε εύκολα δίνοντάς τους κατάλληλες ιδιότητες ανάλογα με την χρήση τους. Έτσι στους σύγχρονους καιρούς η μαζική παραγωγή και χρήση των πολυμερικών υλικών έχει υπερκεράσει κατά πολύ αυτή των αντίστοιχων μεταλλικών υλικών. Από την άλλη όμως καίρια ερωτήματα όπως η ανακύκλωση και η αποικοδόμηση των σύνθετων πολυμερικών υλικών, παρέμεναν για χρόνια αναπάντητα δίνοντας αφορμή για την ανάπτυξη μιας έντονης αντιπολυμερικής φιλολογίας [1][2]. Λόγω της ρύπανσης του περιβάλλοντος και της συσσώρευσης τεραστίων ποσοτήτων πολυμερών που έμεναν αναλοίωτα στον χρόνο υπήρξε μεγάλη στροφή της ερευνητικής κοινότητας προς την ανάπτυξη και αξιοποίηση των ανακυκλούμενων ή και αποικοδομήσιμων πολυμερικών υλικών. Και αυτό γιατί τα πολυμερικά υλικά μπορούν να παραχθούν κατά πολύ λιγότερο κόστος από ότι τα αντίστοιχα μεταλλικά υλικά ακόμα και εάν συμπεριλάβουμε το κόστος της πρώτης ύλης τους που είναι το πετρέλαιο. Επίσης πέρα των ωφέλιμων μήχανικών τους ιδιοτήτων πολύ χρήσιμος παράγοντας είναι η χημική αδράνεια των πολυμερών κάνοντάς τα ακόμα πιο απαραίτητα στην σύγχρονη κοινωνία. Σε γενικές γραμμές υπάρχουν τρείς άξονες οικολογικής αξιοποίησης των πολυμερών. 2

12 Κεφάλαιο 1 ο Νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας H ανάπτυξη νέων συνθετικών ή ημισυνθετικών βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών Η ανάπτυξη ασφαλούς καύσης των πολυμερών και η αξιοποίηση της εκλουόμενης ενέργειας Η ανακύκλωση των συνθετικών πολυμερών, είτε με επαναχρησιμοποίησή τους είτε με την διάσπασή τους σε μονομερή και την ύστερη επανασύνθεσή τους. Τα πολυμερή κατατάσσονται σε κατηγορίες όπως φαίνεται στο ακόλουθο Σχήμα 1 [2]. Σχήμα 1: Κατηγορίες πολυμερών Τα φυσικά πολυμερή έχουν περισσότερο πολύπλοκες δομές από τα συνθετικά ενώ τα ελαστομερή είναι από μόνα τους μια κατηγορία μιας και μπορεί να είναι τόσο φυσικά όσο και συνθετικά. Ένα θερμοπλαστικό πολυμερές σε υψηλή θερμοκρασία μπορεί να γίνει μαλακό και ευκατέργαστο ενώ όταν ψυχθεί ξαναγίνεται σκληρό και δύσκαμπτο, μια διαδικασία που μπορεί να γίνει άπειρες φορές. Ένα τέτοιο πολυμερές είναι, το πολυγαλακτικό οξύ (PLA) που είναι και το κύριο πολυμερές προς μελέτη σε αυτή την εργασία. Τα θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή αντιθέτως όταν θερμανθούν πάνω από μια κρίσιμη θερμοκρασία καθίστανται μονίμως σκληρά. Η εκ νέου ψήξη ή θέρμανση του θερμοσκληρυνόμενου υλικού δεν θα αλλάξει την μορφή του, έτσι μπορούν να μορφοποιηθούν σε κατάλληλες συνθήκες μόνο κατά την πρώτη θέρμανσή τους [1][2]. 3

13 Κεφάλαιο 1 ο Νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας Επίσης τα πολυμερή χωρίζονται σε κρυσταλλικά, άμορφα ή ημικρυσταλλικά. Στο ημικρυσταλλικό πολυμερές συνυπάρχουν κρυσταλλικές και άμορφες περιοχές. Αν και στα κρυσταλλικά πολυμερή δίνεται ενα σημείο τήξης T m, είναι σωστότερο να αναφέρεται μια περιοχή τήξης του υλικού, η οποία είναι διαφορετική από αυτή της κρυστάλλωσής του. Το γεγονός αυτό έρχεται σε αντίθεση με την συμπεριφορά των μικρών μορίων στο σημείο τήξης που είναι ταυτόσημο με αυτό της κρυστάλλωσης. Επίσης στα πολυμερή εμφανίζεται μια περιοχή θερμοκρασιών στην οποία παρατηρείται μια θερμομηχανική μετάπτωση στις ιδιότητές τους και έχει συμπεριφορά παρόμοια με αυτή του γυαλιού. Η θερμοκρασία κατά την οποία εμφανίζεται αυτή η συμπεριφορά ονομάζεται θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (Τ g ). Τα πολυμερή κατω απο την Τ g συμπεριφέρονται σαν σκληρά υαλώδη υλικά με διαστατική σταθερότητα. Έτσι από την άποψη των θερμομηχανικών τους ιδιοτήτων τα θερμοπλαστικά πολυμερή χωρίζονται σε τρείς κατηγορίες [1][2]: Στα πολυμερή ευρείας κατανάλωσης, όπως το πολυαιθυλένιο (PE), το πολυστυρένιο (PS), το πολυβινυλικό χλωρίδιο (PVC) Στα μηχανολογικά πολυμερή, όπως τα πολυαμίδια (PA), τα πολυανθρακικά και ο πολυτεραφθαλικός εστέρας της πολυαιθυλενογλυκόλης (PET), τα οποία παρουσιάζουν σημαντικά ανώτερες μηχανικές ιδιότητες από αυτές των άλλων πολυμερών ευρείας κατάνάλωσης. Και τα πολυμερή υψηλής απόδοσης, όπως τα πολυιμίδια, η πολυαιθεροκετόνη και τα υγροκρυσταλλικά πολυμερή, που παρουσιάζουν εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες και μεγάλη σταθερότητα σε υψηλές θερμοκρασίες. Στην βιβλιογραφία αναφέρονται και άλλες πάρα πολλές κατηγορίες πολυμερικών υλικών (όπως διασταυρωμένα, γραμμικά, δικτυωμένα κτλ.) που λόγω του όγκου τους θα παραλειφθούν. Κυριότερη όμως κατηγορία που πρέπει να αναφερθεί είναι αυτή των σύνθετων πολυμερικών υλικών με εγκλείσματα νανοδομημένων σωματιδίων που αποτελεί και το αντικείμενο αυτής της εργασίας. 4

14 Κεφάλαιο 1 ο Νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας 1.2 Σύνθετα Πολυμερικά Υλικά Για ένα σύστηµα ο όρος σύνθετο σηµαίνει ότι αποτελείται από δύο ή περισσότερα διακριτά µέρη. Από γενική άποψη, λοιπόν, ένα υλικό αποτελούμενο από δύο ή περισσότερα διαφορετικά υλικά ή φάσεις, µπορεί να χαρακτηριστεί ως σύνθετο υλικό (composite material). Σήµερα, ως σύνθετα αναγνωρίζονται εκείνα τα υλικά, τα οποία συντίθενται από επιµέρους υλικά µε σηµαντικά διαφορετικές µηχανικές και φυσικές ιδιότητες µεταξύ τους, ενώ και το ίδιο το σύνθετο υλικό έχει επίσης σηµαντικά διαφορετικές ιδιότητες από εκείνες των συστατικών του. Για να καταταχθεί ένα υλικό στην κατηγορία των σύνθετων, θα πρέπει να ακολουθείται ο εξής κανόνας: Το υλικό πρέπει να προκύπτει ως συνδυασµός συστατικών µερών, στα οποία οι ιδιότητες του ενός από τα µέρη αυτά να είναι σηµαντικά μεγαλύτερες από του άλλου (τουλάχιστον 5πλάσιες) και η κατ όγκο περιεκτικότητα του ενός να µην είναι πολύ µικρή (> 10 %). ΟΡΙΣΜΟΣ (κατά Agarwal): Σύνθετα είναι τα υλικά, τα οποία µακροσκοπικά αποτελούνται από δύο ή περισσότερα χηµικά ευδιάκριτα συστατικά µέρη που έχουν µια συγκεκριµένη διαχωριστική επιφάνεια µεταξύ τους [3]. Το ένα, από τα συστατικά µέρη, χαρακτηρίζεται ως συστατικό ενίσχυσης και προσδίδει στο σύνθετο βελτιωµένες µηχανικές, κυρίως, ιδιότητες. Το δεύτερο συστατικό καλείται µήτρα, είναι συνήθως χαµηλής πυκνότητας και η συµµετοχή του στο σύνθετο εξασφαλίζει τη µέγιστη δυνατή εκµετάλλευση των ιδιοτήτων της ενίσχυσης [1][2][3]. Τα περισσότερα σύνθετα υλικά αποτελούνται από δύο φάσεις: τη μήτρα, που είναι συνεχής και περιβάλλει την άλλη φάση, και τη διεσπαρμένη φάση. Οι ιδιότητες του σύνθετου υλικού είναι συνάρτηση των ιδιοτήτων των δύο φάσεων, των σχέτικών τους ποσοστών αναλογίας, και της γεωμετρίας της διεσπαρμένης φάσης. Η τελευταία αναφέρεται στο σχήμα και το μέγεθος των διεσπαρμένων σωματιδίων, την κατάνομή τους, και τον προσανατόλισμό τους. Τα χαρακτηριστικά αυτά φαίνονται στο Σχήμα 2. 5

15 Κεφάλαιο 1 ο Νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας Σχήμα 2: Διάφορα γεωμετρικά χαρακτηριστικά που επηρεάζουν τις ιδιότητες σύνθετων υλικών: (α) συγκέντρωση, (β) μέγεθος, (γ) σχήμα, (δ) κατανομή, (ε) προσανατολισμός [1]. Τα σύνθετα υλικά ταξινομούνται σε τρεις γενικές κατηγορίες (βλ. Σχήμα 3): (α) ενισχυμένα με σωματίδια, (β) ενισχυμένα με ίνες, (γ) δομικά σύνθετα. Κάθε κατηγορία έχει τουλάχιστον δύο υπόδιαιρέσεις. Στην πρώτη περίπτωση η διεσπαρμένη φάση έχει ίδιες περίπου διαστάσεις σε όλες τις κατευθύνσεις. Στη δεύτερη περίπτωση, η διεσπαρμένη φάση έχει τη γεωμετρία ίνας (δηλ. μεγάλη αναλογία λόγου μήκους/διάμετρο). Στην τρίτη περίπτωση υπάρχει συνδυασμός σύνθετων και ομοιογενών υλικών. 6

16 Κεφάλαιο 1 ο Νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας Σύνθετα υλικά Ενισχυμένα με σωματίδια Ενισχυμένα με ίνες Δομικά Σύνθετα Μεγάλα Σωματίδια Συνεχή Ασυνεχή Κοντές ίνες Φύλλα Ενισχυμένα με διασπορά Παρατεταγμένα Φύλλα τύπου σαντουίτς Τυχαία Προσανατολισμένα Σχήμα 3: Ταξινόμηση διαφόρων τύπων συνθέτων πολυμερών [2] Σε μήτρες από θερμοπλαστικά πολυμερή οι ιδιότητές τους εξαρτώνται από το είδος των μονομερών που τις αποτελούν και κυρίως από το μοριακό βάρος των πολυμερικών αλυσίδων. Στις άμορφες πολυμερικές μήτρες έχουμε την παρουσία μεγάλων μοριακών διαπλοκών με την δημιουργία τρισδιάστατου δικτύου ενώ αντιθέτως στις ημικρυσταλλικές υπάρχει μεγάλη τάξη στον προσανατολισμό των αλυσίδων. Με την θέρμανση ένα θερμοπλαστικό υλικό μπορεί να μεταβεί στην ρευστή κατάσταση και με την ψύξη να μορφοποιηθεί σε άμορφο ή ημικρυσταλλικό στερεό [2]. Στα νανοσύνθετα υλικά με ενίσχυση διασποράς η διάμετρος των κόκκων βρίσκεται μεταξύ των nm και οι αλληλεπιδράσεις με την μήτρα εντοπίζονται σε μοριακό ή και ατομικό επίπεδο. Στην περίπτωση αυτή η μήτρα δέχεται όλη την εφαρμοζόμενη μηχανική τάση με τα νανοσωματίδια να εμποδίζουν την κίνηση των ασυνεχειών, περιορίζοντας έτσι την πλαστική παραμόρφωση [1][2]. Στην παρούσα εργασία γίνεται ανάμιξη πολυμερικών 7

17 Κεφάλαιο 1 ο Νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας νανοσωματιδίων σε πολυμερική μήτρα πολυγαλακτικού οξέος, παράγοντας έτσι ένα συνθετικό βιοδιασπώμενο πολυμερές. 1.3 Νανοσύνθετα Πολυμερικά Υλικά Νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά ονομάζονται αυτά που αποτελούνται από πολυμερικές μήτρες και περιέχουν εγκλείσματα με μέγεθος της τάξης των νανομέτρων. Τα τελευταία χρόνια έχει καταβληθεί μεγάλη προσπάθεια από την ερευνητική κοινότητα για την εξέλιξη των νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών καθώς μπορούν να προσφέρουν σημαντική βελτίωση σε διάφορες ιδιότητες (όπως θερμικές, μηχανικές, ηλεκτρικές, μαγνητικές, ιδιότητες φραγμού, αλλά και στις ιδιότητες οπτικής διαφάνειας) σε σύγκριση με το καθαρό πολυμερές και τα σύνθετα υλικά παρόμοιας χημικής σύστασης [6][10]. Κύριο χαρακτηριστικό των νανοσύνθετων είναι οι μικρές αποστάσεις μεταξύ των νανοσωματιδίων. Συγκεκριμένα ο Pelster [4] έκανε μια πρόχειρη εκτίμηση αυτής της απόστασης θεωρώντας ότι σφαιρικά νανοσωματίδια είναι τοποθετημένα σε εξαγωνικό πλέγμα. Η απόσταση s μεταξύ των γειτονικών σωματιδίων είναι ανάλογη της διαμέτρου τους, d. s=d[(f c /f) 1/3-1] (1) όπου f η περιεκτικότητα κατ ογκο σε έγκλεισμα, και f c η μέγιστη θεωρητικά περιεκτικότητα (για σφαιρικά σωματίδια f c =0.65). Για την περίπτωση των νανοσωματιδίων που η διάμετρός τους βρίσκεται σε κλίμακα νάνο παρατηρείται ότι η απόσταση των εγκλεισμάτων είναι σε κλίμακα νανομέτρων ακόμα και για πολύ χαμηλές περιεκτικότητες. Έτσι η χρήση τους για την παραγωγή νανοσύνθετων υλικών ενισχύεται ακόμα περισσότερο. Στην βιβλιογραφία ο κυριότερος όγκος των δημοσιεύσεων για τα νανοσύνθετα πολυμερή για περιεκτικότητες μεταξύ μήτρας-εγκλείσματος εστιάζεται στο ποσοστό της τάξης του 1-2% [4]. Τα νανοσύνθετα ταξινομούνται με βάση τον αριθμό των διατάσεων των εγκλεισμάτων που περιέχονται στην πολυμερική μήτρα. Νανοσύνθετα υλικά όπως ο φυλόμορφος πηλός ή ο αποφλοιωμένος γραφίτης (γραφένιο) είναι 1-d διάστασης, νανοσωματίδια που έχουν την μορφή ινών ή σωλήνων, όπως οι νανοσωλήνες άνθρακα, είναι 2-d διάστασης, ενώ εγκλείσματα με σφαιρική δομή (αιθάλη, πυριτία καθώς και τα οργανικά νανοεγκλείσματα 8

18 Κεφάλαιο 1 ο Νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία) αναφέρονται σε 3-d διάσταση. Επίσης τα νανοσύνθετα ταξινομούνται και από χημικής άποψης ανάλογα με τον τρόπο ενσωμάτωσης των νανοσωματιδίων στην πολυμερική μήτρα. Οι κύριοι τρόποι που γίνονται είναι είτε με ισχυρούς δεσμούς (όπως οι ομοιοπολικοί δεσμοί) είτε με ασθενείς δεσμούς (όπως οι δεσμοί υδρογόνου, δυνάμεις Van der Waals) ή χωρίς καμία χημική αλληλεπίδραση. Ένας άλλος τρόπος που μπορούμε να ταξινομήσουμε τα νανοσύνθετα είναι ανάλογα με τον προσανατολισμό που έχουν τα νανοεγκλείσματα μέσα στην πολυμερική μήτρα (Σχήμα 4) [4]. f Σχήμα 4: Κατανομή σωματιδίων σε διατεταγμένη, μη διατεταγμένη και σε τυχαία μη διατεταγμένη θέση ανάλογα με το βαθμό περιεκτικότητας (f) των νανοσωματιδίων στην πολυμερική μήτρα [4]. Στα νανοσύνθετα υλικά είναι σημαντικός ο ρόλος των φαινομένων μεγέθους και η τροποποίηση των ιδιοτήτων του πολυμερούς κοντά στις διεπιφάνειες. Τα φαινόμενα μεγέθους αναφέρονται στην τροποποίηση των φυσικών ιδιοτήτων του καθαρού πολυμερούς ως προς τις μακροσκοπικές του ιδιότητες και στην εμφάνιση νέων ιδιοτήτων 9

19 Κεφάλαιο 1 ο Νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας (ηλεκτρικών, μαγνητικών, ιδιοτήτων φραγμού). Ιδίως σε νανοσύνθετα που τα εγκλείσματά τους δεν ξεπερνούν τα 100nm τα φαινόμενα αυτά είναι αναμενόμενα και πρέπει να μελετώνται μιας και τα νανοσύνθετα είναι υλικά που μπορούν κατεξοχήν να προσφέρουν αυτή την ιδιότητα [4][5]. Επίσης στην βιβλιογραφία αναφέρεται και η τροποποίηση των ιδιοτήτων της πολυμερικής μήτρας κοντά στην διεπιφάνεια μεταξύ των εγκλεισμάτων. Και αυτό γιατί με την χρήση των νανοδομημένων σωματιδίων αυξάνεται δραματικά το μέγεθος του εμβαδού της διεπιφάνειας και παράλληλα μειώνεται η μέση απόσταση των νανοσωματιδίων. Με αποτέλεσμα το τροποποιημένο διεπιφανειακό πολυμερές να αποτελεί ένα μεγάλο ποσοστό του υλικού και οι ιδιότητές του να συνεισφέρουν ή να κυριαρχούν στις ιδιότητες του νανοσυνθέτου υλικού. Τέλος, σύμφωνα με τα προαναφερθέντα σε αυτή την ενότητα οι θεωρίες ενεργού μέσου καθώς και άλλα μοντέλα που έχουν αναπτυχθεί για σύνθετα πολυμερή δεν μπορούν να ισχύσουν για τα νανοδομημένα σύνθετα πολυμερή. Έτσι είναι ιδιαίτερα σημαντική η μελέτη της σχέσης μεταξύ της χημικής σύστασης και της μεθοδου παρασκευής του νανοσύνθετου πολυμερικού υλικού με την δομή και την μορφολογία του, όπως και οι ιδότητες που προκύπτουν από την σχέση αυτή [5] Κατηγορίες Εγκλεισμάτων Νανοσυνθέτων Υλικών Ο τομέας της νανοτεχνολογίας ασχολείται με την κατανόηση και τον έλεγχο των μοναδικών φαινομένων της ύλης σε ατομικό ή μοριακό επίπεδο για διαστατικά μεγέθη που κυμαίνονται από 1nm έως 100nm. Οι νανοτεχνολογίες ασχολούνται με τον σχεδιασμό, τον χαρακτηρισμό, την παραγωγή και την εφαρμογή υλικών που έχουν τουλάχιστον μια διάσταση σε κλίμακα νανομέτρων. Από το 1980, σύμφωνα με τον Braun ([5]) η αύξηση του αριθμού των ερευνητικών εργασιών πάνω στον χώρο της νανοεπιστήμης ήταν ραγδαία, μεγάλο μέρος της οποίας είναι ο χαρακτηρισμός και η μοντελοποίηση των μηχανικών ιδιοτήτων των νανοσύνθετων υλικών. Τα νανοϋλικά που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή νανοσύνθετων υλικών μπορεί να είναι φύσεως κεραμικής, μεταλλικής, πολυμερικής ή ακόμα και σύνθετα νανοϋλικά. Τα νανοϋλικά κατατάσσονται σε 3 κατηγορίες ([6],[7]: Εγκλείσματα με μία μόνο διάσταση (1-d) στη νανοσκοπική κλίμακα: Στην κατηγορία αυτή τα νανοεγκλείσματα αποκτούν τη μορφή ελασμάτων, των οποίων το 10

20 Κεφάλαιο 1 ο Νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας πάχος δεν ξεπερνά το όριο των μερικών εκατοντάδων νανομέτρων, ενώ είναι δυνατόν η διάστασή του να προσεγγίζει το ένα νανόμετρο. Οι δύο άλλες διαστάσεις των εγκλεισμάτων είναι της τάξης των μερικών εκατοντάδων μικρομέτρων. Νανοεγκλείσματα αυτής της κατηγορίας είναι οι φυλλόμορφοι πηλοί και ο αποφλοιωμένος γραφίτης (γραφένιο). Επιπλέον, στη νανοσκοπική κλίμακα υπάρχουν εγκλείσματα με δύο διαστάσεις: Στα εγκλείσματα αυτά η μια διάσταση είναι σημαντικά μεγαλύτερη απο την άλλη και έχουν την μορφή ευθύγραμμων τμημάτων. Κύριοι εκπρόσωποι της κατηγορίας αυτής είναι οι νανοσωλήνες άνθρακα (carbon nanotubes, CNT) και τα ινίδια κυτταρίνης. Ισοδιαστατικά εγκλείσματα: Όλες οι διαστάσεις σε αυτα τα εγκλείσματα ειναι της τάξης των νανομέτρων. Συνήθως παρασκευάζονται με την τεχνική λύματος πηκτής (Sol-Gel). Στην κατηγορία αυτή ανήκουν τα κεραμικά σφαιρικά νανοσωματίδια (πυριτία, τιτάνια, αλούμινα, ζιρκονία) καθώς και τα νανοσωματίδια που χρησιμοποιούνται για την εκπόνηση της παρούσης εργασίας. Σύμφωνα με τον Kumara [8], τα νανοϋλικά ανάλογα με τον τρόπο παραγωγής του κατατάσσονται σε φυσικά, τυχαία, και μηχανολογικά νανοϋλικά: Τα φυσικά νανοϋλικά διαμορφώνονται μέσω φυσικών διεργασιών. Αυτά συναντώνται στην ηφαιστειακή σκόνη, στην σεληνιακή σκόνη, στα μαγνητο-τακτικά βακτήρια και στα μεταλλικά στοιχεία. Τα τυχαία νανοϋλικά προκύπτουν σαν αθέμιτο αποτέλεσμα των ανθρώπινων διεργασιών. Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι η αιθάλη που είναι αποτέλεσμα της καύσης του άνθρακα και τα σωματίδια που διαφεύγουν από τις αναθυμιάσεις της ηλεκτροσυγκόλλησης. Τα μηχανολογικά νανοϋλικά παράγονται ή με τεχνικές της λιθογραφίας, ή με την συναρμολόγηση υπoμονάδων μέσω της ανάπτυξης κρυστάλλων ή με χημική σύνθεση. Μέσω αυτών των τεχνικών μπορεί να δοθεί ακριβής διαμόρφωση και μέγεθος στα νανοδομημένα υλικά. Τα νανοϋλικά αυτής της κατηγορίας μπορούν να έχουν συμμετρικά σχήματα όπως σωληνοειδή, σφαιρικά, ακτινικά κτλ. Επίσης η Αμερικάνικη Υπηρεσία Περιβάλλοντος ταξινομεί τα νανοϋλικά σε 4 κατηγορίες(βλ. Σχήμα 5): 11

21 Κεφάλαιο 1 ο Νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας Νανοϋλικά με βάση τον άνθρακα όπως οι νανοσωλήνες άνθρακα, τα φουλερένια, και το γραφένιο. Νανοϋλικά με μεταλλική βάση όπως είναι τα μεταλλικά οξείδια και οι κβαντικές κουκίδες. Τα δενδριμερή που είναι νανοϋλικά αποτελούμενα από διακλαδισμένες μονάδες με απροσδιόριστη χημεία. Και τα νανοσύνθετα νανο-υλικά Σχήμα 5: Διάφοροι τύποι νανοδομημένων υλικών [8] Σε σύγκριση με τα συμβατικά μικροσύνθετα η ενίσχυση με υλικά που χαρακτηρίζονται σαν νάνο μπορεί να δώσει πιο σημαντικές αλλαγές στις ιδιότητες του υλικού. Η ενίσχυση με υλικά που βρίσκονται στη νανο κατάσταση έναντι σε αυτά της μίκρο-κατάστασης μπορεί να επιφέρει τα εξής πλεονεκτήματα: 1. Μικρό όριο διήθησης (~ vol.%). 12

22 Κεφάλαιο 1 ο Νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας 2. Μεγάλη πυκνότητα στον αριθμό των σωματιδίων ανά όγκο των σωματιδίων ( particles/μm 3 ). 3. Εκτεταμένη διεπιφανειακή περιοχή ανά όγκο των σωματιδίων ( m 2 /ml). 4. Μικρές απόστάσεις μεταξύ των σωματιδίων (10-50nm σε ~ 1-8 vol.%). Αν και οποιοδήποτε είδος υλικού μπορεί να παραχθεί σε διάσταση μεγέθους νάνο, οι νανοσωλήνες άνθρακα και οι άλλοτροπικές μορφές του συγκεντρώνουν ενα μεγάλο μέρος της ερευνητικής κοινότητας [9]. Ωστόσο, τα τελευταία χρόνια στον τομέα των πολυμερών υπάρχει έντονη δραστηριότητα για την έρευνα και ανάπτυξη των οργανικών πολυμερών ή σύνθετων πολυμερών με διαφόρου είδους νανοεγκλείσματα που να είναι φιλικά προς στο περιβάλλον Μέθοδοι Παρασκευής Νανοσυνθέτων Πολυμερικών Υλικών Τα νανοσωματίδια όταν χρησιμοποιούνται ως εγκλείσματα σε πολυμερική μήτρα, λόγω του μικρού μεγέθους σε συνδυασμό με την μεγάλη επιφάνεια που έχουν, παρουσιάζουν την τάση να σχηματίζουν μεγάλα συσσωματώματα. Αυτό το φαινόμενο λειτουργεί καταλυτικά στην ομοιογένεια του υλικού με άμεση συνέπεια να επηρεάζει πολύ αρνητικά τις ιδιότητές του και κυρίως τις μηχανικές του ιδιότητες. Έτσι για την παρασκευή του νανοσύνθετου υλικού πρέπει να επιλεχθεί η κατάλληλη μέθοδος ανάμιξης η οποία θα ενισχύσει τους δεσμούς μεταξύ μήτρας και εγκλείσματος. Ένας αλλος τρόπος για να αυξηθεί η αναμιξιμότητα μπορεί να είναι η χημική τροποποίηση των νανοσωματιδίων. Παρακάτω θα αναφερθούν ενδεικτικά μερικές από τις πιο διαδεδομένες τεχνικές ανάμιξης που συναντώνται στην βιβλιογραφία([10]). Η πιο απλή μέθοδος ανάμιξης (που είναι και αυτή που ακολουθείται στην παρούσα εργασία) είναι η ξεχωριστή σύνθεση των νανοσωματιδίων και η ανάμιξή τους σε τήγμα πολυμερούς (μήτρα) με μηχανική ανάδευση. Επίσης η ανάμιξη μπορεί να γίνει και σε διάλυμα πολυμερούς με την χρήση υπερήχων. Χαρακτηριστικό παράδειγμα ανάμιξης και με τις δύο τεχνικές είναι, αυτή της μίξης θερμοπλαστικού πολυμερούς με νανοσωλήνες άνθρακα ([11][12]).Στην ανάμιξη τήγματος το πολυμερές προστίθεται σε ένα θάλαμο μηχανικής ανάδευσης (συνήθως υπό κοκκώδη μορφή) και φτάνει σε κατάσταση τήγματος, αφού 13

23 Κεφάλαιο 1 ο Νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας αυξάνεται η θερμοκρασία του θαλάμου (batch). Αφού προστεθούν οι νανοσωλήνες στο τήγμα πολυμερούς, η διάσπορά τους επιτυγχάνεται μέσω των διατμητικών δυνάμεων που ασκεί στο τήγμα το σύστημα ανάδευσης (π.χ. με περιστρεφόμενους κοχλίες). Η τελική μορφοποίηση των δοκιμίων γίνεται συνήθως με διαμόρφωση μέσω συμπίεσης (compression molding). To διάγραμμα ροής της τεχνικής της ανάμιξης μέσω τήγματος παρουσιάζεται στο Σχήμα 6. Βέβαια βασικό μειονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι το υψηλό ιξώδες και οι πλαστικές παραμορφώσεις που μπορεί να συμβούν στο έγκλεισμα λόγω των δυνάμεων που ασκούνται. Ανάμιξη σε τήγμα Νανοεγκλείσματα Νανοσύνθετο Θερμοπλαστικό Πολυμερές Σχήμα 6: Διάγραμμα ροής της τεχνικής ανάμειξης στο τήγμα [13]. Το διάλυμα πολυμερούς με την χρήση υπερήχων αποτελεί την πιο κοινή μέθοδο παρασκευής σύνθετου πολυμερούς με νανοσωλήνες άνθρακα ([14]). Αρχικά οι νανοσωλήνες διασπείρονται στον κατάλληλο διαλύτη, που είναι και διαλύτης της πολυμερικής μήτρας (Σχήμα 7). Η διάλυση μπορεί να γίνει τόσο σε οργανικούς διαλύτες όσο και στο νερό. Η διασπορά των νανοσωλήνων επιτυγχάνεται με μηχανική ή μαγνητική ανάδευση, με χρήση υπερήχων ή με συνδυασμένη δράση των παραπάνω, έως ότου σχηματιστεί ένα ομογενές αιώρημα. Στη συνέχεια το πολυμερές, υπό την μορφή διαλύματος, προστίθεται στο αιώρημα και η ανάδευση συνεχίζεται, ώστε οι πολυμερικές αλυσίδες να εισχωρήσουν μεταξύ των 14

24 Κεφάλαιο 1 ο Νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας νανοσωλήνων. Tέλος, για να προκύψει το τελικό νανοσύνθετο πολυμερές, είναι αναγκαία η εξάτμιση του διαλύτη. Η μορφοποίηση των δοκιμίων για να πραγματοποιηθεί παραγωγή λεπτών φιλμ γίνεται συνήθως με απλή χύτευση (casting) ή με χύτευση εκ περιστροφής (spincasting). Νανοέγκλεισ μα Ανθρακα Διαλύτης Αιώρημα Νανοεγκλείσματος/ Διαλύτη Αιώρημα Νανοεγκλείσματος /Πολυμερούς/Διαλύ τη Διάλυμα Πολυμερούς Πολυμερέ ς Διαλύτης Εξάτμιση Διαλύτης Νανοσύνθετο Σχήμα 7: Διάγραμμα ροής της τεχνικής παρασκευής από διάλυμα. Πλεονεκτήματα της εν λόγω τεχνικής αποτελεί το χαμηλό ιξώδες σε όλη τη διάρκεια της παρασκευής, γεγονός που διευκολύνει την καλή διασπορά των νανοσωλήνων. Επιπλέον, μπορεί να βρει εφαρμογή τόσο σε θερμοπλαστικές όσο και σε θερμοσκληραινόμενες μήτρες. 15

25 Κεφάλαιο 1 ο Νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας Ένας άλλος τρόπος επιτυχούς ανάμιξης είναι με την διασπορά των εγκλεισμάτων στο μονομερές και εν συνεχεία με πολυμερισμό της μήτρας, υπό την παρουσία των νανοσωματιδίων. Μειονέκτημα αυτής της τεχνικής είναι ότι τα εγκλείσματα μπορεί να επηρεάσουν τον πολυμερισμό της μήτρας και εν συνεχεία την χημική της δομή. Έτσι μπορεί να προκύψει ένα πολύ διαφορετικό πολυμερές από ότι αρχικά είχε υπόλογιστεί. Μια άλλη μέθοδος είναι με την επί τόπου ανάπτυξη των νανοσωματιδίων μέσα στην μήτρα, επιτυγχάνοντας την πολύ καλή διάσπορά τους. Ένα άλλο μεγάλο πλεονέκτημα αυτής είναι ότι μπορεί να δοθεί μια διευθέτηση των εγκλεισμάτων μέσα στην μήτρα. Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι η ανάπτυξη κεραμικών νανοσωματιδίων μέσα σε πολυμερική μήτρα με την μέθοδο λύματος-πηκτής ([15]). Επίσης με παρόμοιο τρόπο μπορούν να παρασκευασθούν διαφορετικού τύπου νανο-εγκλείσματα όπως για παράδειγμα νανοσωματίδια μετάλλου προερχόμενα από μεταλλικά άλατα ([10]). Η καλή ομοιογένεια του υλικού δεν είναι ο μοναδικός παράγοντας που καθορίζει την επιλογή κατάλληλης τεχνικής ανάμιξης. Στην επιλογή του τρόπου ανάμιξης και παρασκευής του νανοσύνθετου υλικού, καθοριστικό ρόλο έχει και η σχεδίαση για την δημιουργία κατάλληλων αλληλεπιδράσεων μεταξύ μήτρας και εγκλείσματος. Αυτή η αλληλεπίδραση μπορεί να είναι είτε φυσική (π.χ. δημιουργία δυνάμεων Van der Waals) είτε χημική (π.χ. δημιουργία ιοντικών ή ομοιοπολικών δεσμών) ([16],[17],[18],[10]). Ο καλύτερος τρόπος για την δημιουργία αυτών των αλληλεπιδράσεων είναι να επιλεχθεί η κατάλληλη πολυμερική μήτρα και τα κατάλληλα νανοδομήμενα σωματίδια χωρίς να υποστούν περαιτέρω τροποποίηση. Πολλές φορές βέβαια για την δημιουργία αυτών των αλληλεπιδράσεων επιλέγεται το κατάλληλο μόριο το οποίο λειτουργεί ως παράγοντας σύζευξης, δημιουργώντας έτσι μια χημική αλληλεπίδραση μεταξύ μήτρας και εγκλείσματος. Η δημιουργία δραστικών ομάδων στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων μπορεί να οδηγήσει στην χήμική τους τροποποίηση επιτυγχάνοντας έτσι το επιθυμητό νανοσύνθετο υλικό. Για παράδειγμα η σύνθεση μπορεί να γίνει με την τεχνική πολυμερισμού στην οποία ο πολυμερισμός ξεκινά από τις δραστικές ομάδες που φέρει το νανοσωματίδιο στην επιφάνειά του. 16

26 Κεφάλαιο 1 ο Νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας 1.4 Μίγματα πολυμερών με Νανοεγκλείσματα Κάθε πολυμερές απαιτεί διαφορετικό συνδυασμό κατεργασίας αναλογα με την επιθυμητή ιδιότητα που απαιτείται να του δοθεί. Για να δοθούν οι επιθυμητές ιδιότητες σε πολυμερική μήτρα με νανοεγκλείσματα, απαιτείται να γίνει λεπτομερής σχεδιασμός των υλικών και της μεθόδου παρασκευής. Συνεπώς η ιδέα για την υιοθεσία μιας μοναδικής τεχνικής ανάμιξης έχει εγκαταλειφθεί, λόγω των διαφορετικών φυσικών και χημικών φαινομένων που προκύπτουν από το κάθε σύστημα. Από την βιβλιογραφία συμπεραίνεται ότι οι διαφορετικές τεχνικές επεξεργασίας γενικά δεν δίνουν ισοδύναμα αποτελέσματα [19]. Κάποια παραδείγματα περιγράφονται πιο κάτω: O Vollenberg και ο Heikens [20] κατάφεραν να παράξουν νανοσύνθετα μέσω πλήρους ανάμιξης των νανοεγκλεισμάτων σε πολυμερική μήτρα. Οι πολυμερικές μήτρες που χρησιμοποιήσαν ήταν από πολυστυρένιο (PS), συμπολυμερές του στυρενίου-ακυλονιτριλίου (SAN), πολυανθρακικό (PC) και πολυπροπυλένιο (PP). Τα εγκλείσματα ήταν, σφαιρίδια αλούμινας με μεγέθη από 35 nm έως 400 nm και σφαιρίδια υάλου με διάμετρο 4, 30 και 100 nm. Το κλάσμα του όγκου των νανοσωματιδίων κυμαίνονταν από 1% έως 25%. Η προετοιμασία του δείγματος περιελάμβανε την διάλυση των πολυμερών σε πολικό διαλύτη και ανάμιξη με τα σφαιρίδια για πολλές ώρες. Στην συνέχεια το μίγμα περιχύθηκε σε μια μεγάλη επιφάνεια για να εξατμιστεί ο διαλύτης και εν συνεχεία ξηράνθηκε στους 100 o C υπό κενό. Το αυτό μίγμα περιείχε 30% όγκο κατά κλάσμα σε σωματίδια. Εν συνεχεία προστέθηκε καθαρό πολυμερές για να επιτευχθούν τα επιθυμητά κατά όγκο κλάσματα των νανοσωματιδίων. Ο Chan [21] έφτιαξε νανοσύνθετα από μήτρα πολυπροπυλενίου με νανοσωματίδια ανθρακικού ασβεστίου (CaCO 3 ) μέσω ανάμιξης τήγματος. Πρώτα ξήρανε τα συστατικά σε αυτόκλειστο φούρνο στους 120 ο C και ύστερα ακολούθησε ψύξη σε θερμοκρασία δωματίου. Το πολυπροπυλένιο πρώτα αναμίχθηκε με αντιοξειδωτικό. Τα νανοσωματίδια του ανθρακικού ασβεστίου, τα οποία είχαν 44 nm διάμετρο, προστέθηκαν στο μίγμα με αργό και σταθερό ρυθμό, αφού προστέθηκε η επιθυμητή ποσότητα των εγκλεισμάτων τότε η ανάμιξη συνεχίστηκε για συγκεκριμένο χρονικό διάστημα. Σύμφωνα με τον Chan η τεχνική αυτή παρήγαγε καλά δείγματα για χαμηλά κλάσματα όγκου (4.2% και 9.2%) αλλά για μεγαλύτερα κλάσματα όγκου τα δείγματα παρουσίαζαν φαινόμενα συσσωμάτωσης. 17

27 Κεφάλαιο 1 ο Νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας Ο Rong [22] για να πετύχει καλύτερη διασπορά εμπότισε μονομερή από στυρένιο στην επιφάνεια νανο-σφαιρών. Χρησιμοποιήθηκε μήτρα από ισοτακτικό πολυπροπυλένιο και εγκλείσματα από οξείδια του πυριτίου. Πρώτα έγινε θέρμανση των σωματιδίων για να γίνει αποβολή της όποιας υγρασίας που πιθανόν να έχουν προσλάβει. Στην συνέχεια αναμίχθηκαν με ένα από τα μονομερή και τον διαλύτη. Για να απομακρυνθεί ο διαλύτης το δείγμα ακτινοβολήθηκε. Ύστερα προστέθηκε πολυπροπυλένιο στα δείγματα μέσω στεγνής ανάμιξης και ανάμιξης με εξώθηση μονού κοχλία (single screw extruder). Μέσω της τεχνικής αυτής η διεπιφανειακή αλληλεπίδραση μεταξύ μήτρας και νανοσωματιδίων ενισχύθηκε και τα φαινόμενα συσσωμάτωσης εξαλείφθηκαν. O Yang [23] σύνθεσε νανοσύνθετα από πολυμερική μήτρα πολυαμιδίου-6 με νανοεγκλείσματα από πυριτία. Τα εγκλείσματα αναμίχθηκαν με το μονομερές και ταυτόχρονα προστέθηκε ένας εκκινητής πολυμερισμού. Ύστερα το μίγμα πολυμερίστηκε υπό συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας σε ατμόσφαιρα αζώτου. Με αυτή την τεχνική αναφέρεται ότι παράγονται αρκετά ομοιογενή νανοσύνθετα όταν τα εγκλείσματα είναι σε 50 nm μέγεθος, αλλά για μικρότερου μεγέθους νανοσωματίδια (12 nm περίπου) παρατηρείται η συσσωμάτωσή τους [24]. O Ash και [25] ο Siegel [26] χρησιμοποίησαν μια διαφορετική τεχνική και συνέθεσαν νανοσύνθετα υλικά με πολύ καλή ομοιογένεια από πολυμεθακρυλική μήτρα (PMMA) και εγκλείσματα αλουμίνας. Τα νανοσωματίδια προστέθηκαν σε PMMA μονομερή και διασπάρθηκαν μέσω υπερήχων σε διάλυμα χαμηλού ιξώδους. Αργότερα προστέθηκε ένας εκκινητής και ένας παράγοντας μεταφοράς αλυσίδων. Το μίγμα, εν συνεχεία πολυμερίστηκε σε ατμόσφαιρα υδρογόνου, θρυμματίστηκε σε μικρά κομμάτια και ξηράνθηκε σε φούρνο υπό συνθήκες κενού. Εν συνεχεία μέσω συμπίεσης σε μήτρα (compression mould) μορφοποιήθηκε σε σχήμα κατάλληλο για την μετρήση των μήχανικών τους ιδιοτήτων μέσω της δοκιμής τάσης-εφελκυσμού. Ο Li έκανε μια διαφορετική προσέγγιση για να προετοιμάσει νανοσύνθετα από υψηλής πυκνότητας πολυαιθυλένιο (HDPE) και προπυλένιο. Η αναλογία HDPE/PP ήταν 75/25 και στην αρχή εφάρμοσε την τεχνική ανάμιξης τήγματος. Εν συνεχεία τα εξώθησε υπό μορφή ταινίας. Έκοψε την ταινία σε μικρά κομμάτια και τα ανέμιξε ξανά σε συσκευή μονού κοχλία με την θερμοκρασία να είναι πολύ πάνω από αυτή της θερμοκρασίας τήξης του HDPE. Έτσι παρασκεύασε ένα νανοσύνθετο πολυμερές με πολύμερική μήτρα το HDPE και νανο-ίνες πολυπροπυλενίου με διάμετρο από 30 nm έως 50 nm. 18

28 Κεφάλαιο 1 ο Νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας O Ogata [27] πρώτα συνέθεσε μίγματα από πολυγαλακτικό οξύ (PLA) και στρωματικά οργανικά τροποποιημένου πυριτίου (OMLS). Η σύνθεση έγινε μέσω αργής εξάτμισης του διαλύτη. Κατά την παραλαβή της μεμβράνης (Solution casting) εντόπισε μόνο τακτοειδή (tactoids) (Σχήμα 8), τα οποία αποτελούνταν από πολλά πυριτικά στρώματα. Σαν αποτέλεσμα το μέτρο ελαστικότητας του φιλμ αυξάνεται ελάχιστα σε σχέση με το «καθαρό» PLA. Έπειτα ο Bandyopadhyay [28] ασχολήθηκε με την παρασκευή παρένθετων (intercalated) PLA/OMLS νανοσύνθετων τα οποία βελτίωσαν κατά πολύ τις μηχανικές και θερμικές ιδιότητες της πολυμερικής μήτρας. Συνεπώς η χρήση των OMLS για την ενίσχυση των ιδιοτήτων του πολυγαλακτικού οξέος έχει κεντρίσει το ενδιαφέρον της ερευνητικής κοινότητας τα τελευταία χρόνια [29][30][31][32]. Σχήμα 8: Τρείς κύριοι τύποι πυριτικής στρωμάτωσης σε μήτρα πολυγαλακτικού οξέος που προκύπτουν από την διαδικασία αργής εξάτμισης (solution casting) [33]. Για τα νανοσύνθετα που χρησιμοποιούνται στην βιομηχανία των τροφίμων, η επιλογή της μεθόδου παράσκευής τους είναι καθοριστική για την τελική μορφολογία που απαιτείται για το σύνθετο υλικό. Ένα χαρακτηριστικό γνώρισμα για την επιλογή κατάλληλου σύνθετου υλικού είναι εάν αυτό είναι αποφλοιωμένης ή παρένθετης μορφής (exfoliated, intercalated αντίστοιχα). Στην παρένθετη μορφή τα μόρια της πολυμερικής μήτρας εισβάλουν μεταξύ των 19

29 Κεφάλαιο 1 ο Νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας διατεταγμένων στρωμάτων που έχει σχηματίσει το νανο-έγκλεισμα. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση του χώρου στα παρεμβαλλόμενα φύλλα, χωρίς όμως καμία επίδραση στην τάξη που έχουν μέσα στην μήτρα. Στον αντίποδα, στην αποφλοιωμένη μορφή τα στρώματα που σχηματίζουν τα νανοσωματίδια είναι ξεχωριστά και διαμοιρασμένα μέσα στην πολυμερική μήτρα. Τα νανοσύνθετα με παρένθετη μορφή παρασκευάζονται κυρίως με την τεχνική της ανάμιξης τήγματος ή με in situ πολυμερισμό. Ενώ για την δημιουργία αποφλοιωμένης μορφής συμμετέχουν πολλές μεταβλητές όπως,η φύση του νανοσωματιδίου, η διαδικασία ανάμιξης, και οι παράγοντες που χρησιμοποιούνται για την σκλήρυνση του. Η τελική μορφή του νανοσύνθετου μπορεί να έχει ένα μεγάλο εύρος μορφών ανάλογα με τον βαθμό παρένθεσης και αποφλοίωσης. Οι πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιούνται για τον χαρακτηρισμό των νανοσύνθετων είναι συνήθως η περίθλαση μέσω ακτίνων Χ, η ηλεκτρονιακή μικροσκοπία εκπομπής (ΤΕΜ), η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) και η θερμοσταθμική ανάλυση (TGA)([19][32]). 20

30 K ε φ ά λ α ιο 2 Απο ι κο δομήσιμα Πολυ μ ε ρή 2.1 Εισαγωγή Κατά την διάρκεια των τελευταίων δεκαετιών ο πλανήτης μας έχει επιβαρυνθεί σημαντικά από την ανεξέλεγκτη απόθεση τεράστιων ποσοτήτων απορριμμάτων τόσο οικιακής όσο και βιομηχανικής προέλευσης. Η διαχείριση αυτών των υλικών γίνεται τις περισσότερες φορές χωρίς κανέναν μακροπρόθεσμο περιβαλλοντικό σχεδιασμό και οδηγεί στην αναπόφευκτη διόγκωση ενός προβλήματος για το οποίο καλούμαστε να δώσουμε λύση το συντομότερο δυνατό. Η ερευνητική κοινότητα, οι περιβαλλοντικοί και κοινωνικοί φορείς προσανατολίστηκαν αρχικά στην επίλυση του προβλήματος αφού αυτό είχε δημιουργηθεί. Στην πράξη το πρόβλημα είναι δυσεπίλυτο και απαιτεί σειρά αλλαγών τόσο σε βιομηχανικό όσο και σε καταναλωτικό επίπεδο. Μέχρι στιγμής οι μόνες προτάσεις που έχουν τεθεί για την αντιμετώπιση του προβλήματος είναι η πρόβλεψη και πρόληψη. Το αντικείμενο της πράσινης χημείας είναι ακριβώς αυτό: η παραγωγή υλικών για βιομηχανικές εφαρμογές που δεν θα δημιουργούν περιβαλλοντικά προβλήματα, ή αν δημιουργούν η ίδια η φύση θα μπορεί να τα επιλύει αποτελεσματικά και σε εύλογο χρονικό διάστημα. Η μεγάλη διάθεση των υλικών συσκευασίας και τα προβλήματα που αυτή έχει δημιουργήσει στο περιβάλλον είναι ιδιαίτερα σημαντικά, αφού αφενός αποτελούν σημαντικό ποσοστό των οικιακών και βιομηχανικών απορριμμάτων, το οποίο μάλιστα έχει έντονα αυξητικές τάσεις, και αφετέρου τα υλικά που χρησιμοποιούνται έχουν πολύ μεγάλη περίοδο διάσπασης και αποικοδόμησης που στις περισσότερες περιπτώσεις ξεπερνά τα 500 έτη. Συνεπώς η απαίτηση από τις σύγχρονες κοινωνίες για την χρήση πολυμερικών υλικών που διασπώνται σε εύλογο χρόνο γίνεται ολοένα και μεγαλύτερη [35]. Ο όρος βιοπολυμερή αναφέρεται σε πολυμερή που παράγονται από ζωντανούς οργανισμούς και μπορεί να είναι και βιοαποικοδομήσιμα ταυτόχρονα. Τα τελευταία χρόνια παρατηρείται μεγάλη προσπάθεια από την βιομηχανία των πλαστικών να αντικαταστήσει τα συμβατικά πολυμερή με βιοπολυμερή που συναντώνται στο περιβάλλον. Τα φυσικά πολυμερή αντικατοπτρίζουν μια τάξη πολυμερών που παράγονται από φυσικές πηγές. Συνεπώς

31 Κεφάλαιο 2 ο Αποικοδομήσιμα Πολυμερή εμφανίζονται στην φύση σαν μακρομόρια και στον όρο βιοπολυμερή συμπεριλαμβάνονται και αυτά που είναι φυσικώς ή χημικώς διαμορφωμένα [34]. Χαρακτηριστικά παραδείγματα αυτών είναι η κυτταρίνη, η ημικυτταρίνη, η λιγνίνη, το μετάξι και το άμυλο. Μια άλλη κατηγορία πολυμερών είναι αυτά που προέρχονται από πολυμερή που τα μονόμερή τους συναντώνται στην φύση ή προέρχονται από ανανεώσιμες πηγές. Χαρακτηριστικο παράδειγμα είναι το πολυγαλακτικό οξύ (PLA). Επίσης πολυεστέρες που προέρχονται από βακτήρια μπορούν να συμπεριληφθούν σαν βιοϋλικά αφού προκύπτουν από βακτηριακή ζύμωση τόσο όταν συναντώνται στην φύση όσο και όταν παράγονται από την βιομηχανία. Η βιοαποικοδομησιμότητα, από την άλλη πλευρά, είναι ανεξάρτητη από τις προαναφερθείσες κατηγορίες, έτσι τα βιοδιασπώμενα πολυμερή δεν σημαίνει ότι είναι κατ 'ανάγκη και φυσικής προέλευσης ([34]). Τα βιοπολυμερή μπορούν να παραχθούν με τρεις τρόπους α) μέσω της μετατροπής των φυτικών σακχάρων, από μικροοργανισμούς, και από φυτικές καλλιέργειες. Σήμερα λόγω της διαθεσιμότητας και του χαμηλού κόστους παράγωγής τους, περισσότερο από το 99% των πολυμερών παράγονται με βάση το πετρέλαιο. Ωστόσο, εταιρείες και οργανισμοί, που επενδύουν όλο και περισσότερο στον τομέα αυτό, κατάφεραν να τα αναπτύξουν και πλέον τα βιοπολυμερή μπορούν να εξωθηθούν, να εμφυσηθούν, να μορφοποιηθούν, να χυτευθούν με έγχυση, και να επικαλυφθούν με άλλα υλικά ([34],[35]). 2.2 Διαχείριση Αποβλήτων Πολυμερών Τα πολυμερή και τα πλαστικά προϊόντα κατασκευάστηκαν με σκοπό να είναι ανθεκτικά, προσδίδοντάς τους ιδιαίτερες ιδιότητες ώστε να αντέχουν τις περιβαλλοντικές συνθήκες. Τις τελευταίες όμως δεκαετίες και με την αυξανόμενη χρήση των πολυμερκών υλικών έχει αρχίσει να δημιουργείται το πολύ σημαντικό πρόβλημα της ρύπανσης του περιβάλλοντος. Τα υπολείμματα των βιομηχανικών πολυμερών, τα απόβλητα των βιοτεχνικών και αστικών χρήσεων και τα οικιακά πλαστικά σκουπίδια έχουν δημιουργήσει πολλαπλά προβλήματα ρύπανσης. Στη δεκαετία του 1990 τα πλαστικά απορρίμματα αποτελούσαν ένα σημαντικό ποσοστό των συνολικών αποβλήτων. Σύμφωνα με στατιστικές η παραγωγή πλαστικού αυξάνεται μαζί με το ΑΕΠ (Ακαθάριστο Εγχώριο Προϊόν) και συνοδεύεται από σχετική συνολική αύξηση της παραγωγής πλαστικών αποβλήτων κατά 5,7 εκατ. τόνους (23%) την περίοδο από το 2008 έως το Αυτό οφείλεται σε μεγάλο βαθμό στην αύξηση κατά 24% 22

32 Κεφάλαιο 2 ο Αποικοδομήσιμα Πολυμερή στον κλάδο των συσκευασιών που εντάσσεται σε μια αδιάλειπτη τάση αύξησης των πλαστικών απόβλήτων στην Ευρώπη. Με την απουσία βελτιωμένου σχεδιασμού προϊόντων και μέτρων βελτιωμένης διαχείρισης των αποβλήτων, τα πλαστικά απόβλητα θα αυξάνονται στην ΕΕ όσο αυξάνεται και η παράγωγή τους. Μετά τη διάθεσή τους στο περιβάλλον, ιδίως στο θαλάσσιο περιβάλλον, τα πλαστικά απόβλητα μπορούν να παραμείνουν για εκατοντάδες έτη[36]. Το παραθαλάσσιο και θαλάσσιο περιβάλλον και οι υδρόβιοι οργανισμοί υφίστανται βλάβες από τα 10 εκατομμύρια τόνους απόρριμμάτων που εναποτίθενται ετησίως (κυρίως πλαστικών). Όλα αυτά καταλήγουν στους ωκεανούς και τις θάλασσες της Γης μετατρέποντάς το υδρόβιο περιβάλλον ως την μεγαλύτερη χωματερή πλαστικών. Το μέγεθος των κηλίδων από απόβλήτα στον Ατλαντικό και τον Ειρηνικό Ωκεανό υπόλογίζεται σε 100 εκατ. τόνους, εκ των οποίων το 80% είναι πλαστικά. Τα θαλάσσια είδη κινδυνεύουν είτε να παγιδευτούν σε υπόλείμματα πλαστικού είτε να τα εντάξουν στην τρόφική τους αλυσίδα [37]. Το μεγαλύτερο μέρος των υπόλειμμάτων πλαστικού κατάλήγει στον βυθό της θάλασσας [36]. Έντονη ανησυχία προκαλούν τα μικρά και λεπτά σωματίδια (που απόκαλούνται μικροπλαστικά) που προκύπτουν από δεκαετίες φωτοαποικοδόμησης και μηχανικής διάβρωσης. Είναι πανταχού παρόντα και φτάνουν ακόμη και στις πιο απόμακρυσμένες περιοχές [38], με τη συγκέντρωσή τους στο νερό να είναι ενίοτε υψηλότερη και από αυτήν του πλαγκτού. Όταν αυτά τα μικροπλαστικά και τα χημικά πρόσθετα που περιέχουνται στο υδρόβιο περιβάλλον καταναλώνονται σε μεγάλες ποσότητες από τη θαλάσσια πανίδα, υπάρχει μεγάλη πιθανότητα να μολύνουν την τροφική αλυσίδα μέσω της αλληλεπίδρασης θηρευτή-θηράματος. Η ανεπαρκής διαχείριση των απόβλήτων στην ξηρά, και συγκεκριμένα τα οριακά ποσοστά ανάκτησης των πλαστικών απόβλήτων, επεκτείνει το πρόβλημα της θαλάσσιας ρύπανσης, και γίνεται ένα από τα σημαντικότερα αναδυόμενα περιβαλλοντικά ζητήματα παγκοσμίως[39]. Σύμφωνα με τους εμπειρογνώμονες, το 80% περίπου των θαλάσσιων πλαστικών απόβλήτων προέρχονται από την ξηρά[40]. Οι σημαντικότερες χερσαίες πηγές θαλάσσιων πλαστικών απορριμμάτων φαίνεται να είναι οι εξής: οι εκβολές πλημμυρικής απόρροής, οι υπερχειλιστές ομβρίων υδάτων, τα απορρίμματα σχετιζόμενα με τον τουρισμό, οι παράνομες απορρίψεις[41], οι βιομηχανικές δραστηριότητες, η ακατάλληλη μεταφορά, τα καταναλωτικά καλλυντικά προϊόντα, τα 23

33 Κεφάλαιο 2 ο Αποικοδομήσιμα Πολυμερή συνθετικά μέσα αμμοβολής ή οι πολυεστερικές και ακρυλικές ίνες που προκύπτουν από το πλύσιμο των ρούχων [42]. Πλαστικά σφαιρίδια απαντώνται στους περισσότερους από τους ωκεανούς της Γης, ακόμα και σε μη βιομηχανοποιημένες περιοχές όπως ο νοτιοδυτικός Ειρηνικός [43]. Πλέον, η εξοικονόμηση πόρων για την παραγωγή νέων αλλά και υπαρχόντων υλικών αποτελεί μια βασική απαίτηση των σύγχρονων κοινωνιών. Για την βελτίωση της αποδοτικότητας των πόρων θα πρέπει να βρεθούν πιο βιώσιμα πρότυπα παραγωγής πλαστικού και να γίνει καλύτερη διαχείριση πλαστικών απόβλήτων, ιδίως θα πρέπει να επιτευθούν υψηλότερα ποσοστά ανακύκλωσης. Ετσι θα μπορούσαν να συμβάλλουν στη μείωση των εισαγωγών των πρώτων υλών καθώς και στη μείωση των εκπομπών των αερίων του θερμοκηπίου. Επί του παρόντος, τα πλαστικά παράγονται σχεδόν αποκλειστικά από το πετρέλαιο και στην παραγωγή πλαστικού αντιστοιχεί το 8% περίπου της παγκόσμιας παραγωγής πετρελαίου, με το 4% του ποσοστού αυτού να αφορά τα πλαστικά ως πρώτη ύλη και το 3-4% ως ενέργεια για διεργασίες μεταποίησης [44]. Για τα διάφορα είδη πολυμερών και πλαστικών υπάρχουν διαφορές στο είδος της ανακύκλωσης και της χρήσης τους. Ο πολυαιθυλενοτερεφθαλικός εστέρας ΡΕΤ χρησιμοποιείται στα μπουκάλια και στα φιλμ λόγω της σκληρότητας, της διαφάνειας του, και των εξαιρετικών ιδιοτήτων φραγμού που εμφανίζει. Επίσης, είναι πολύ ανθεκτικό στην οξείδωση και δεν απαιτεί πρόσθετα. Το πρόβλημα ρύπανσης που εμφανίζει είναι κατά την ανακύκλωση, για το λόγο αυτό το ανακυκλωμένο υλικό χρησιμοποιείται και αλλού αντί για δοχεία νερού και τροφίμων. Μία εναλλακτική λύση της ανακύκλωση των απόρριμμάτων ΡΕΤ είναι η υδρόλυση στο μονομερές και επαναχρησιμοποίηση του. Το PVC χρησιμοποιούνταν στη συσκευασία τροφίμων και ποτών αλλά λόγω των προσθέτων και σταθεροποιητών που περιείχε, η χρήση του έχει μειωθεί σημαντικά. Ανακυκλωμένο PVC μπορεί να χρησιμοποιηθεί μόνο σε δευτερεύουσες χρήσεις και για αντικείμενα όπου η τοξικότητα δεν παίζει ρόλο. Το πολυστυρόλιο (ΡS) είναι σκληρό και διαφανές. Το συμπολυμερές του όμως με βουταδιένιο και άλλα μονομερή χρησιμοποιείται σε υλικά συσκευασίας. Το πολυστυρόλιο οξειδώνεται και θραύεται σχετικά εύκολα. Στις συσκευασίες χρησιμοποιείται επίσης ως αφρώδες υλικό για την προστασία των προιόντων απο μηχανικές καταπονήσεις. Οι χρήσεις αυτές του προσδίδουν ένα σημαντικό ποσοστό των πλαστικών απόρριμμάτων. Αλλά σε αντίθεση με το PVC και τις πολυολεφίνες, μπορεί να πυρολυθεί (αποπολυμερισθεί) στο μονομερές του και να ξαναχρησιμοποιηθεί. Το 24

34 Κεφάλαιο 2 ο Αποικοδομήσιμα Πολυμερή πολυπροπυλένιο (ΡΡ) χρησιμοποιείται σε φιλμ, δοχεία και άλλα πλαστικά υλικά. Οξειδώνεται εύκολα λόγω της μεθυλικής ομάδας που φέρει. Επίσης χρησιμοποιείται και στην αυτοκινητοβιομηχανία. Εάν το ΡΡ παρασκευασθεί με τα κατάλληλα πρόσθετα που δεν παρεμποδίζουν την ανακύκλωσή του, τότε είναι εύκολο να ανακυκλωθεί στο μεγαλύτερο ποσοστό του [45]. Τέλος, το πολυαιθυλένιο (ΡΕ) έχει πολλαπλές χρήσεις και κατέχει ενα σημαντικό ποσοστό των πλαστικών απορριμάτων. Το ανακυκλωμένο πλαστικό δεν έχει φτωχές ιδιότητες σε σχέση με το αρχικό πολυμερές. Η ανακύκλωση των πολυμερών και των πλαστικών απορριμμάτων έχει γίνει στόχος πολλών ερευνών. Σε πολλές χώρες έχουν καθιερωθεί διάφορα πρακτικά συστήματα και τρόποι συλλογής και ανακύκλωσης πλαστικών. Ένα μέρος των πλαστικών απορριμμάτων σε χώρες όπως η Ιαπωνία, καίγονται σε υψηλές θερμοκρασίες με σκοπό την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Η καύση όμως των πλαστικών παράγει ρύπους και διοξίνες (ιδιαίτερα από τα χλωριωμένα πολυμερή) και απαιτεί ισχυρά φίλτρα και ειδικές θερμοκρασίες καύσης. Σε άλλα συστήματα τα απορρίμματα πολυμερικών υλικών αναμιγνύονται με καύσιμα και πυρολύονται σε υψηλές θερμοκρασίες, απουσία αέρα, προς τα μονόμερή τους ή άλλα απλά οργανικά μόρια (αιθυλένιο, προπένιο κλπ) που μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως χημικές πρώτες ύλες. Σε άλλες διεργασίες τα πλαστικά απόρρίμματα μπορούν να μετατραπούν με πυρόλυση σε υγρούς ή αέριους υδρογονάνθρακες, και να χρησιμεύσουν ως καύσιμα [45]. 2.3 Αποικοδομήσιμα Πολυμερή Η έννοια της αποικοδόμησης Η διαδικασία της αποικοδόμησης ενεργοποιείται όταν το υλικό εκτεθεί σε συγκεκριμένες περιβαλλοντικές συνθήκες, όπως η UV ακτινοβολία, η θερμότητα, το μηχανικό στρες και η υγρασία. Όταν οι συνθήκες αυτές προσδιορίζονται συγκεκριμένα ως βιολογικοί παράγοντες, τα υλικά αυτά χαρακτηρίζονται ως βιοαποικοδομήσιμα ή βιοδιασπώμενα. Ένας από τους στόχους της ερευνητικής κοινότητας είναι η παρασκευή νέων «πράσινων» υλικών που θα χρησιμοποιούνται σε συσκευασίες. Αυτά τα υλικά αφενός θα κατέχουν μια σειρά ιδιοτήτων, τέτοια ώστε να εξυπηρετούν το σκοπό για τον οποίο προορίζονται και αφετέρου μετά την 25

35 Κεφάλαιο 2 ο Αποικοδομήσιμα Πολυμερή χρήση τους να απορρίπτονται στο περιβάλλον μειώνοντας το πρόβλημα της ρύπανσής του, αφού θα μπορούν να αποικοδομηθούν από την ίδια τη φύση σε ικανοποιητικό ή και ελεγχόμενο χρονικό διάστημα [1][46]. Με τον όρο «βιοδιάσπαση» εννοούμε τη διάσπαση που πραγματοποιείται μέσω βιολογικών διεργασιών, κυρίως μέσω ζυμώσεων από μικροοργανισμούς, όπως τα βακτήρια και οι μύκητες. Η βιοδιάσπαση έχει ως αποτέλεσμα συγκεκριμένες αλλαγές στη χημική δομή του υλικού καθώς και στις μηχανικές του ιδιότητες [47]. Βιοδιασπώμενα πλαστικά ορίζονται ως τα πλαστικά των οποίων η διάσπαση προκύπτει φυσικά από την ενζυματική επίδραση ζωντανών οργανισμών, δηλαδή μικροοργανισμών, μυκήτων και άλγης. Τελικά προϊόντα αυτής της διαδικασίας είναι: το διοξείδιο του άνθρακα, το νερό, τα ανόργανα συστατικά, οι υδρογονάνθρακες, το μεθάνιο και η παραγωγή βιομάζας κάτω από αναερόβιες συνθήκες. Η αερόβια διάσπαση προκύπτει παρουσία οξυγόνου ενώ η αναερόβια απουσία οξυγόνου. Προκειμένου να θεωρείται ένα πολυμερές ως βιοδιασπώμενο, θα πρέπει να καθορίζεται εκ των προτέρων ο χρόνος βιοδιάσπασής του. Ο βαθμός βιοδιάσπασης μετριέται με πιστοποιημένα τεστ και υπολογίζεται από την ποσότητα του άνθρακα που προκύπτει από την διαδικασία διάσπασης, ενώ η τοξικότητα των προϊόντων της βιοδιάσπασης υπολογίζεται από δοκιμές τοξικότητας που χρησιμοποιούν φυτά και ζώα ευαίσθητα σε τοξικές ουσίες [47]. Ο ρυθμός βιοδιάσπασης εξαρτάται άμεσα από τη γεωμετρία του προϊόντος, από την ανά όγκο επιφάνειά του και το πορώδες του. Για παράδειγμα, οι μεμβράνες διασπώνται γρηγορότερα από ότι τα πιάτα και οι συσκευασίες φαγητού. Όταν τα συνθετικά πολυμερή έχουν στην κύρια αλυσίδα τους μόνο άτομα άνθρακα (πολυμερή προσθήκης), δεν βιοδιασπώνται. Τα μόνα συνθετικά πολυμερή που μπορεί να βιοδιασπώνται είναι τα πολυμερή συμπύκνωσης. Τα συνθετικά πολυμερή συμπύκνωσης βιοδιασπώνται με ρυθμό που εξαρτάται από την ομάδα που περιλαμβάνουν στην αλυσίδα τους (εστέρες > αιθέρες > αμίδια ), τη μορφολογία (άμορφα > κρυσταλλικά), το μοριακό βάρος (χαμηλότερο > ψηλότερο) ενώ τα υδρόφιλα βιοδιασπώνται πιο γρήγορα από τα υδρόφοβα [46][42][Σφάλμα! Δεν έχει οριστεί σελιδοδείκτης.]. 26

36 Κεφάλαιο 2 ο Αποικοδομήσιμα Πολυμερή Ταξινόμηση Αποικοδομήσιμων Πολυμερών Τα βιοδιασπώμενα πλαστικά ταξινομούνται σε κατηγορίες ανάλογα με τη διαδικασία παράγωγής τους και τις πρώτες ύλες από τις οποίες προέρχονται (Σχήμα 9). Οι κύριες κατηγορίες είναι οι εξής: 1. Φυσικά βιοδιασπώμενα πολυμερή 2. Συνθετικά βιοδιασπώμενα πολυμερή Τα συνθετικά βιοδιασπώμενα πολυμερή χωρίζονται στα πολυμερή που προέρχονται από ανανεώσιμους φυσικούς πόρους και στα πολυμερή που προέρχονται από πετροχημικές πρώτες ύλες (μη ανανεώσιμους φυσικούς πόρους). Τα βιοδιασπώμενα πολυμερή που παράγονται από τη φύση ή με φυσικές διαδικασίες κατατάσσονται στα φυσικά πολυμερή (βιοπολυμερή). Στα φυσικά βιοδιασπώμενα πολυμερή ανήκουν τα πολυμερή από πρωτεΐνες και πολυσακχαρίτες, όπως τα πολυμερή με βάση το άμυλο (starch-based polymers), το κολλαγόνο και τη χιτίνη, και τα πολυμερή που παράγονται από μικροοργανισμούς μέσω ζυμώσεων (PHAs (πολυ-ύδροξυ-αλκανοϊκά-οξέα)). Τα συνθετικά βιοδιασπώμενα πολυμερή είτε προέρχονται από ανανεώσιμους φυσικούς πόρους μέσω χημικών διεργασιών, είτε από μη ανανεώσιμους φυσικούς πόρους. Χαρακτηριστικό παράδειγμα της πρώτης κατηγορίας είναι το πολυγαλακτικό οξύ (PLA), το οποίο συντίθεται τεχνητά από βιοπροερχόμενο όμως μονομερές. Το PLA λοιπόν θεωρείται συνθετικό βιοπολυμερές, εξαιτίας του γεγονότος ότι δεν βρίσκεται αυτούσιο στη φύση. Παρόλα αυτά είναι πλήρως βιοδιασπώμενο [48]. 27

37 Κεφάλαιο 2 ο Αποικοδομήσιμα Πολυμερή ΒΙΟΔΙΑΣΠΩΜΕΝΑ ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΦΥΣΙΚΑ ΣΥΝΘΕΤΑ ΠΡΩΤΕΙΝΕΣ ΠΟΛΥΣΑΚΧΑΡΙΤΕΣ ΑΠΟ ΖΥΜΩΣΗ ΜΙΚΡΟΟΡΓΑΝΙΣΜΩΝ ΑΠΟ ΑΝΑΝΕΩΣΙΜΟΥΣ ΦΥΣΙΚΟΥΣ ΠΟΡΟΥΣ ΑΠΟ ΜΗ ΑΝΑΝΕΩΣΙΜΟΥΣ ΦΥΣΙΚΟΥΣ ΠΟΡΟΥΣ ΑΜΥΛΟ ΚΟΛΛΑΓΟΝΟ ΚΥΤΤΑΡΙΝΗ ΦΥΣΙΚΕΣ ΙΝΕΣ PHAs PLA PGA PCL PVOH AA Σχήμα 9: Κατάταξη βιοδιασπώμενων πολυμερών [51] Όμως υπάρχουν και συνθετικά βιοδιασπώμενα πολυμερή που προέρχονται από πετροχημικές πρώτες ύλες και εμφανίζουν την ιδιότητα της πλήρους βιοδιάσπασης. Συνθετικά βιοδιασπώμενα πλαστικά πετροχημικής προέλευσης είναι η πολυκαπρολακτόνη (PCL), η πολυ(βινυλική αλκοόλη) (PVOH), οι αλειφατικοί αρωματικοί πολυεστέρες το ακρυλικό οξύ (AA) και άλλα. Η PVOH αποτελεί ξεχωριστή κατηγορία υδρο-βιοδιασπώμενου πολυμερούς του οποίου η βιοδιάσπαση πραγματοποιείται σε δύο φάσεις [49]. Τα βιοδιασπώμενα πολυμερή βρίσκουν εφαρμογή και ως σύνθετα με ενίσχυση φυσικών ινών (λινάρι, κάνναβη) για τη δημιουργία πλήρως βιοδιασπώμενων σύνθετων με σκοπό την αντικατάσταση των συμβατικών πολυμερικών μητρικών φάσεων και ινών ενίσχυσης, όπως είναι τα υαλονήματα [50]. Ένας άλλος τρόπος κατάταξης των βιοδιασπώμενων πολυμερών είναι σε πέντε κατηγορίες ανάλογα με την προέλευσή τους. Οι κατηγορίες αυτές είναι τα πολυμερή ζωικής προέλευσης (κολλαγόνο), φυτικής προέλευσης (αμυλούχα), θαλάσσιας προέλευσης (χιτίνη), μικροβιακής προέλευσης (PLA, PHAs) και πετροχημικής προέλευσης (PCL, PVOH, AA) [50]. Σχόλιο [Χ1]: το μονομερές του πολυβινυλικού οξέος παράγεται απο την προσθήκη οξικού οξέος σε ακετυλένιο με άλας υδραργύρου το οξικό οξύ σε βιομηχανική κλίμακα προέρχεται απο την οξείδωση του προπενίου, το οποίο ειναι παραπροιόν της παραγωγής του αιθυλενίου και της βενζίνης 28

38 Κεφάλαιο 2 ο Αποικοδομήσιμα Πολυμερή Βιοδιασπώμενοι πολυεστέρες Την πλειοψηφία των βιοδιασπώμενων πολυμερών αποτελούν οι πολυεστέρες. Οι βιοδιασπώμενοι πολυεστέρες ανήκουν σε μια κατηγορία πολυμερών που χαρακτηρίζονται από την ύπαρξη μιας ομάδας εστέρα (RCOOR ) στην δόμική τους μονάδα (Σχήμα 10β). Διακρίνουμε δύο βασικές ομάδες πολυεστέρων: τους αλειφατικούς και τους αρωματικούς. Στους αλειφατικούς πολυεστέρες τα άτομα άνθρακα ενώνονται σε ευθείες ή διακλαδωμένες αλυσίδες με ακόρεστους και κορεσμένους δεσμούς. Οι αρωματικοί πολυεστέρες περιλαμβάνουν στην αλυσίδα τους μία ή περισσότερες ομάδες από 6 άτομα άνθρακα τα οποία σχηματίζουν τους αρωματικούς δακτυλίους (φαινύλια) (Σχήμα 10α). Σχήμα 10: α) Αρωματικός δακτύλιος, β) Ομάδα εστέρα Κάποιοι αλειφατικοί βιοδιασπώμενοι πολυεστέρες θεωρούνται φυσικά πολυμερή (PHAs) και κάποιοι άλλοι συνθετικά πολυμερή (PLA, PGA, PCL). Στο Σχήμα 11 φαίνεται ο διαχωρισμός των κυριότερων βιοδιασπώμενων πολυεστέρων σε φυσικούς, συνθετικούς από ανεξάντλητους φυσικούς πόρους και συνθετικούς από πετροχημικές πρώτες ύλες (μη ανανεώσιμους φυσικούς πόρους )[49][50][51]. 29

39 Κεφάλαιο 2 ο Αποικοδομήσιμα Πολυμερή Συνθετικά-από μη ανανεώσιμους φυσικούς πόρους Φυσικά παραγόμενα-από ανανεώσιμους φυσικούς πόρους Συνθετικά- από ανανεώσιμους φυσικούς πόρους Σχήμα 11: Σχηματική αναπαράσταση βιοδιασπώμενων πολυεστέρων 30

40 Κ ε φ ά λ α ιο 3 Π ο λυγαλακτικό Οξύ (PLA) 3.1 Εισαγωγή Ο εστέρας του πολυγαλακτικού οξέος (PLA) είναι ένα από τα πιο διαδομένο βιοδιασπώμενα πολυμερή, το οποίο τις τελευταίες δεκαετίες έχει προσελκύσει το ενδιαφέρον της ερευνητικής κοινότητας. Το PLA μπορεί να επεξεργασθεί με ποικίλους τρόπους και τεχνικές και έτσι είναι διαθέσιμο στο εμπόριο σε πολλές και διαφορετικές μορφές. Γενικά είναι φθηνό και εμφανίζει αξιοσημείωτες ιδιότητες, καθιστώντας το ικανό για πάρα πολλές εφαρμογές [49][50][51]. Βιοδιασπώμενα Πολυμερή Προϊόντα Βιομάζας Από Μικροοργανισμούς Από βιοτεχνολογίες Από πετροχημικές Ύλες Πολυσακχαρίτες Πρωτείνες,Λιπίδια Πολυδροξυαλκανοικά οξέα Πολυγαλακτικό οξύ PLA Πολυκαπρολακτονές Πολυεστεραμίδια Αλοιφατικοί πολυεστέρες Αρωματικοί πολυεστέρες Άμυλο Χιτίνη Χιτοζάνη καζεΐνη Κολλαγόνο Γλουτένη PHB(πολυ-3-υδροξυ βουτυρικος εστέρας), PHBV Αγροπολυμερή Βιοπολυεστέρες Σχήμα 12: Κατηγοριοποίηση των βιοδιασπώμενων πολυμερών [51] Το

41 Κεφάλαιο 3 ο Πολυγαλακτικό οξύ PLA Σχήμα 12 παρουσιάζει μια προσπάθεια από τον Averous [51] να κατηγοριοποιήσει τα βιοδιασπώμενα πολυμερή σε 2 ομάδες και σε 4 διαφορετικές οικογένειες. Οι κύριες ομάδες είναι τα αγρο-πολυμερή (πολυσακχαρίτες, πρωτεΐνες) και οι βιοπολυεστέρες (όπως το πολυγαλακτικό οξύ, τα πολυ(υδροξυαλκανοικά) οξέα κτλ.). Το Πολυγαλακτικό οξύ είναι βιοδιασπώμενος, αλειφατικός πολυεστέρας που προέρχεται από ανανεώσιμες πρώτες ύλες, όπως τα φυτά, και κυρίως το καλαμπόκι. Αν και δεν παράγεται άμεσα από το άμυλο, ωστόσο θεωρείται παράγωγό του. Το PLA είναι από τα λίγα πολυμερή που λόγω της στερεοχημείας του μπορεί να μορφοποιηθεί μέσω του πολυμερισμού του σε L-ισομερή και D-ισομερή. Έτσι μπορεί να δώσει υψηλού μοριακού βάρους και άμορφα ή ημι-κρυσταλλικά πολυμερή (Σχήμα 13). Οι ιδιότητές του μπορούν να καθοριστούν μέσω της αναλογίας των ισομερών του (L/D) και την περιεκτικότητά του σε ομοπολυμερή και συμπολυμερή των ισομερών του (PLLA και PLDA, Σχήμα 14). Εκτός αυτού, το PLA μπορεί να διαμορφωθεί ανάλογα με την σύνθεσή του η οποία μπορεί να περιλαμβάνει την προσθήκη πλαστικοποιητών, άλλων βιοπολυμερών, και εγκλεισμάτων. Σχήμα 13: Τα ισομερή του PLA[51] 32

42 Κεφάλαιο 3 ο Πολυγαλακτικό οξύ PLA Σχήμα 14: Μεθόδοι σύνθεσης για την παραγωγή PLA και των ισομερών του [52]. Το πολυγαλακτικό οξύ ως βιοδιασπώμενο πολυμερές μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως μικρής διάρκειας υλικό συσκευασίας ενώ η βιοσυμβατότητά του το καθιστά κατάλληλο για χρήση σε ιατρικές εφαρμογές (όπως εμφυτεύματα, ράμματα, και χρονικό εγκλεισμό φαρμάκων). Σε γενικές γραμμές, το PLA διαθέτει χαρακτηριστικά όπως οπτική διαφάνεια παρόμοια με αυτή του PET, θερμομόνωση/στεγανότητα, δυνατότητα εκτύπωσης με τον ήδη υπάρχοντα εξοπλισμό, και ικανότητα κατεργασίας του μέσω κοινών μεθόδων μορφοποίησης (χύτευση, εκβολή και ινοποίηση), ενώ διασπάται σε διάστημα μερικών μηνών με υδρόλυση ακολουθούμενη από διεργασία κομποστοποίησης [53]. Το PLA μπορεί να αποικοδομηθεί μέσω αβιοτικής αποικοδόμησης με απλή υδρόλυση του εστερικού δεσμού χωρίς την παρουσία ενζύμων για να την καταλύσουν. Κατά τη διάρκεια της διαδικασίας της βιοαποικοδόμησης, και μόνο σε δεύτερο στάδιο, τα ένζυμα αποικοδομούν τα υπολειπόμενα ολιγομερή μέχρι την τέλική τους ανοργανοποίηση (βιοτική αποικοδόμηση). Εφ 'όσον τα βασικά μονομερή (γαλακτικό οξύ) του PLA παράγονται από ανανεώσιμες πηγές (υδατάνθρακες) μέσω διαδικασιών ζύμωσης, το PLA έρχεται σε συμφωνία με την απαίτηση της παγκόσμιας κοινότητας για την βιώσιμη ανάπτυξη των «πράσινων» πολυμερών και καθιερώνεται ως ένα υλικό φιλικό προς το περιβάλλον. 33

43 Κεφάλαιο 3 ο Πολυγαλακτικό οξύ PLA 3.2 Ιδιότητες Κρυσταλλικότητα και Θερμικές ιδιότητες Οι ιδιότητες του PLA, όπως και στα περισσότερα πολυμερή, εξαρτώνται από τα μοριακά χαρακτηριστικά του και την παρουσία διατεταγμένων δομών, όπως το μέγεθος των κρυστάλλων, το ποσοστό κρυσταλλικότητας, το μέγεθος των σφαιρουλιτών, την μορφολογία του αλλά και ο προσανατολισμός των αλυσίδων του. Όπως προαναφέρθηκε και στην προηγούμενη ενότητα, οι φυσικές ιδιότητες τoυ PLA σχετίζονται με την εναντιομερική σχεδίαση των στερεό-συμπολυμερών του γαλακτικού οξέος. Το Homo-PLA είναι ένα γραμμικό μακρομόριο με μοριακή αρχιτεκτονική που καθορίζεται από την στερεοχημική του σύσταση. Το PLA μπορεί να παραχθεί από άμορφο μέχρι 40% κρυσταλλικό. Ρητίνες από PLA που περιέχουν περισσότερο από 93% L-λακτικό οξύ είναι ημικρυσταλλικές, ενώ είναι άμορφες όταν περιέχονται από ποσοστά του 50% και άνω. Η meso-λακτική και η D-λακτική επάγουν συστροφές στην κανονική αρχιτεκτονική του PLLA. Οι μακρομοριακές ατέλειες είναι υπεύθυνες για την μείωση του ποσοστού και του βαθμού κρυσταλλικότητας. Στην πράξη, τα περισσότερα PLA περιέχουν τα L- και D-συμπολυμερή, μιας και τα μέσα της αντίδρασης συχνά περιέχουν μερικές meso-λακτικές ατέλειες. Στον Πίνακας 1 μπορούμε να δούμε λεπτομέρειες των διαφορετικών κρυσταλλικών δομών του καθαρού PLA. Ανάλογα με την διαδικασία, το PLLA κρυσταλλώνεται σε διαφορετικές μορφές. Η α-μορφή παρουσιάζει ένα καλά καθορισμένο πρότυπο διάθλασης. Αυτή η δομή, παρουσιάζει θερμοκρασία τήξης στους 185 C και είναι πιο σταθερή από την β-μορφή που τήκεται στους 175 C [54]. 34

44 Κεφάλαιο 3 ο Πολυγαλακτικό οξύ PLA Πίνακας 1: PLA κρυσταλλικές δομές, παράμετροι της μοναδιαίας κυψελίδας για μη αναμειγμένο PLLA και η κρυσταλλική στεροδομή του [55]. Η τελευταία δομή μπορεί να προκύψει με συνδυασμό υψηλών αναλογιών και θερμοκρασίας αντίστοιχα. Η γ-μορφή σχηματίζεται με επιταξιακή κρυσταλλοποίηση ([56],[57]). Έχει παρατηρηθεί ότι η μίξη με ισοδύναμη ποσότητα PLLA και PDLA δίνει μια στερεοδομή και των δύο συμπλόκων («ρακεμικός κρυσταλλίτης»). Αυτή η στερεοδομή έχει καλύτερες μηχανικές ιδιότητες και από τα δύο PLA και παρουσιάζει μεγαλύτερη θερμοκρασία τήξης στους 230 C. Στην βιβλιογραφία αναφέρονται διαφορετικά δεδομένα για την πυκνότητα του PLA, με τις περισσότερες μετρήσεις να τοποθετούνται στο 1.29 για κρυσταλλικό πολυμερές και στο 1.25 για άμορφο [58]. Επίσης μεγάλη μελέτη έχει πραγματοποιηθεί στην κινητική της κρυστάλλωσης του PLA και έχει παρατηρηθεί ότι ο ρυθμός της είναι αργός, όπως και στην περίπτωση του τερεφθαλικού πολυαιθυλενίου (PET). Ο ρυθμός κρυστάλλωσης αυξάνεται όσο μειώνεται το μοριακό βάρος και εξαρτάται πάρα πολύ από την σύσταση των συμπολυμερών του [58]. Το PLLA μπορεί να κρυσταλλώσει υπό την παρουσία των D-λακτικών ισομερών, ωστόσο όσο η δομή γίνεται ακαθόριστη και να μειώνεται ο ρυθμός κρυστάλλωσης [59]. Έχει αναφερθεί ότι ο ρυθμός κρυστάλλωσης καθορίζεται κυρίως από τη μείωση του σημείου τήξεως των διαφόρων συμπολυμερών. Οι PDLA/PLLA στεροδομές είναι πάρα πολύ αποδοτικοί παράγοντες για την πυρήνωση του PLLA, δίνοντας έως και 60% αύξηση στον ρυθμό κρυστάλλωσης και του ποσοστού κρυσταλλικότητας του [60]. Η απότομη ψύξη μειώνει τον χρόνο κρυστάλλωσης 35

45 Κεφάλαιο 3 ο Πολυγαλακτικό οξύ PLA [59]. Όπως και στο PET, ο προσανατολισμός των αλυσίδων αυξάνει τις μηχανικές ιδιότητες του PLA. Εαν ο προσανατολισμός γίνει σε χαμηλές θερμοκρασίες το αποτέλεσμα που προκύπτει ειναι το PLLA να έχει μεγαλύτερο μέτρο ελαστικότητας χωρίς καμία διαφορά στην κρυσταλλικότητα του. Για μετρηθεί ο βαθμός κρυσταλλικότητας γίνεται μέτρηση του υλικού μέσω διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης. Οι τιμές που αναφέρονται στην βιβλιογραφία για την ενθαλπία τήξης του PLA, σε ποσοστό 100% κρυσταλλικότητας είναι 93 J g -1.[61][60][55] H κρυστάλλωση του θερμικά κρυσταλλοποιήσιμου, αλλά άμορφου PLA, μπορεί να ξεκινήσει με ανόπτηση του σε θερμοκρασίες μεταξύ των 75 C και της θερμοκρασίας τήξης. Η ανόπτηση των κρυσταλλοποιήσιμων PLA συμπολυμερών συχνά δίνει δύο κορυφές τήξης. Διάφορες υποθέσεις έχουν γίνει για την εξήγηση αυτού του φαινομένου. O Yasuniwa [62] βρήκε μια διπλή κορυφή για τα PLLA πολυμερή και την απέδωσε στους αργούς ρυθμούς κρυστάλλωσης και επανακρυστάλλωσής του. Η τυπική θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (Τ g ) για το PLA κυμαίνεται από 50 C μέχρι τους 80 C, και η θερμοκρασία τήξης (Τ m ) κυμαίνεται από τους 130 ο C μέχρι τους 180 o C. Για παράδειγμα το εναντιομερικό καθαρό PLA είναι ένα ημικρυσταλλικό πολυμερές με Τ g =55 o C και Τ m =180 ο C. Για τα ημικρυσταλλικά PLA, η Τ m είναι μια συνάρτηση των διαφόρων παραμέτρων επεξεργασίας και της αρχικής δομής του PLA. Σύμφωνα με τον Ikada και τον Tsuji [59] η Τ m αυξάνει με την αύξηση του μοριακού βάρους (Μw) σε μία ασυμπτωτική τιμή, αλλά η πραγματική κρυσταλλικότητα μειώνεται με την αύξηση του Μw. Επιπλέον η Τ m μειώνεται με την παρουσία του μεσο-λακτιδίου στις δομικές του μονάδες[58]. Σε υλικά που έχουν ως βάση το PLA, με τυχαίο συμπολυμερισμό με διάφορα μονομερή (όπως GA (γλουταμικο οξύ), CL (καπρολακτάμη), ή την βαλερολακτόνη) μπορεί να μειωθεί η κρυσταλλικότητα και η θερμοκρασία τήξης. Η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης του PLA επίσης καθορίζεται από το ποσοστό των διαφορετικών λακτίδων που περιέχονται στην μακρομοριακή του αλυσίδα Επιφανειακή Ενέργεια Η επιφανειακή ενέργεια είναι ένας ιδιαίτερα σημαντικός παράγοντας για πάρα πολλές διαδικασίες (π.χ. τύπωσης, πολυστρωματοποίησης) και επηρεάζει την διεπιφανειακή τάση. Η επιφανειακή ενέργεια του PLA με 92% περικετικότητα σε L-λακτικό και 8% σε mesoλακτικό ισομερή έχει βρεθεί να είναι 49mJm -2, με μέσο διασποράς και πολικές συνιστώσες 36

46 Κεφάλαιο 3 ο Πολυγαλακτικό οξύ PLA 37mJm -2 και 11mJm -2 αντίστοιχα. Οι τιμές αυτές γενικά δείχνουν μια υδροφοβική δομή συγκριτικά με τους άλλους βιοπολυεστέρες [63] Διαλυτότητα Ένας καλός διαλύτης για το PLA και τα συμπολυμερή του είναι το χλωροφόρμιο. Άλλοι καλοί διαλύτες είναι χλωριομένες ή φθοριομένες οργανικές ενώσεις όπως η διοξάνη, η διοξολάνη και το φουράνιο. Το πολύ(rac-λακτικό) και το πολύ(meso-λακτικό) είναι διαλυτά σε πολλούς άλλους οργανικούς διαλύτες όπως η ακετόνη, η πυριδίνη, ο οξικός αιθυλεστέρας, το τετραυδροφουράνιο, το ξυλένιο, το διμέθυλο φορμαμίδιο. Στις μη διαλύτες ενώσεις για το PLA, είναι οι σχετικές ενώσεις του νερού, των αλκοολών (π.χ. μεθανόλη, αιθανόλη) και των αλκανίων (π.χ. εξάνιο, επτάνιο)[61] Ιδιότητες φραγμού Επειδή το PLA είναι ιδιαίτερα επιθυμητό για την εφαρμογή στον τομέα συσκευασίας των τροφίμων, έχει γίνει πάρα πολύ έρευνα στις ιδιότητες φραγμού του [58] (κυρίως σε διοξείδιο του άνθρακα, οξυγόνο και στην υγρασία). Οι συντελεστές διαπερατότητας του PLA για το διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ) είναι χαμηλότεροι από αυτές του πολυστυρενίου και υψηλότερες από αυτές του PET σε συνθήκες θερμοκρασίας 25 C και 0% σχετικής υγρασίας (RH). Δεδομένου ότι η διάχυση λαμβάνει χώρα μέσω των άμορφων περιοχών του πολυμερούς, μια αύξηση του εύρους της κρυσταλλικότητας θα οδηγήσει σε μείωση της διαπερατότητας στο πολυμερές. Στο Σχήμα 15 παρουσιάζεται η διαπερατότητα σε οξυγόνο για PLLA φιλμ 98% σύστασης σε L-λακτικό, ως συνάρτηση της ενεργότητας του νερού. Με την αύξηση της θερμοκρασίας παρατηρείται αύξηση της διαπερατότητας στο οξυγόνο, αλλά μειώνεται λόγω της δραστικότητας του νερού για θερμοκρασίες κοντά στο T g. Για θερμοκρασίες κάτω του T g είναι εμφανές ότι η διαπερατότητα παραμένει σταθερή. Το PET και το PLA είναι και τα δύο υδρόφοβα υλικά. Τα φιλμ τους, απορροφούν πολύ μικρές ποσότητες νερού, αφού έχουν παρόμοιες ιδιότητες φραγμού, όπως υποδεικνύεται από τις τιμές του συντελεστή διαπερατότητας τους στην υγρασία που προσδιορίζεται από 10 C έως 37,8 C στην περιοχή 37

47 Κεφάλαιο 3 ο Πολυγαλακτικό οξύ PLA από 40-90% RH. Ο Auras έδειξε ότι η διαπερατότητα για 98% PLLA είναι σταθερή για ένα μεγάλο εύρος θερμοκρασιών, παρόλο που το PLA είναι ένα πολικό πολυμερές [58]. Σχήμα 15: Διαπερατότητα οξυγόνου σε συνάρτηση με αυτή του νερού σε διάφορες θερμοκρασίες, για PLLA (98%) φιλμ [58] Μηχανικές ιδιότητες Στερεά Κατάσταση Οι μηχανικές ιδιότητες του PLA μπορούν να ποικίλουν σε μεγάλο βαθμό, από μαλακό και ελαστικό, σε δύσκαμπτο και υψηλής αντοχής υλικό. Οι μηχανικές ιδιότητες του υλικού εξαρτώνται από την κρυσταλλικότητα, την στερεοχημεία του πολυμερούς, το μοριακό του βάρους, την σύνθεση του πολυμερούς (π.χ. εάν έχει πλαστικοποιητές ή εγκλείσματα) και την επεξεργασία του (π.χ. εάν έχει γίνει προσανατολισμός των αλυσίδων). 38

48 Κεφάλαιο 3 ο Πολυγαλακτικό οξύ PLA Για παράδειγμα ένα εμπορικό PLA όπως το PLLA 92% σύστασης σε λακτικό οξύ έχει μέτρο ελαστικότητας 2.1 GPa και μέτρο επιμήκυνσης κατά την θραύση στο 9%. Μετά την προσθήκη πλαστικοποιητών το μέτρο του Young μειώθηκε στα 0.7 Mpa και το μέτρο επιμήκυνσης, κατά την θραύση, αυξήθηκε στο 200% με την θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης να αλλάζει από τους 58 C στους 18 C [64]. Αυτό το παράδειγμα δείχνει ότι οι μηχανικές ιδιότητες μπορούν εύκολα να ρυθμιστούν προκειμένου να εξυπηρετήσουν διαφορετικές εφαρμογές. Οι μηχανικές ιδιότητες των σύνθετων με PLA υλικών είχαν μελετηθεί από τους Sodergard and Stolt [61], οι οποίοι έδειξαν μεταξύ άλλων χαρακτηριστικών ότι το μέτρο ελαστικότητας ινών του PLLA μπορεί να αυξηθεί από 7-9 GPa σε GPa τροποιώντας την τεχνική ανάμιξης απο αυτή του τήγματος σε ανάμιξη μέσω διαλύματος. Η μηχανική συμπεριφορά μπορεί να τροποποιηθεί με την προσθήκη κατάλληλων συμπολυμερών, όπως στην περίπτωση της καπρολακτάμης (CL), όπου τα μαλακά της τμήματα μειώνουν το μέτρο ελαστικότητας και αυξάνουν το μέτρο επιμήκυνσης κατά την θραύση Κατάσταση τήγματος Η γνώση της ρεολογίας τήγματος του PLA είναι ιδιαίτερα σημαντική για την επεξεργασία του και τις σχετικές εφαρμογές. Μια εξίσωση για τον νόμο της δύναμης εισήχθη από τους Schwach και Averous [63]. Ο ψευδοελαστικός δείκτης είναι στην κλίμακα , ανάλογα με την δομή του PLA. Για παράδειγμα, σε PLLA (σύστασης 92% L-λακτικού και 8% mesoλακτικού) ο ψευδοελαστικός δείκτης είναι Στο Σχήμα 16, ο Dorgan [65] παρουσίασε την πορεία του ιξώδους μηδενικής διάτμησης συναρτήσει του μοριακού βάρους για ένα μεγάλο εύρος αναλογίων L/D, παράμετρος που δείχνει να μην έχει καμία επίδραση. Στατικοί και δυναμικοί χαρακτηρισμοί έχουν δείξει ότι το μοριακό βάρος μεταξύ των συμπλόκων είναι της τάξης του Μια άλλη μελέτη αναφέρει ότι οι διακλαδώσεις των αλυσίδων και η κατανομή του μοριακού βάρους επιδρούν σημαντικά στο ιξώδες του τήγματος για το PLA [66]. 39

49 Κεφάλαιο 3 ο Πολυγαλακτικό οξύ PLA Σχήμα 16: Iξώδες μηδενικής διάτμησης συναρτήσει μοριακού βάρους για διαφορετικές L/D αναλογίες (%) [65]. 3.3 Εφαρμογές Μέχρι πρόσφατα τo PLA απευθυνόταν σε τρείς διαφορετικές αγορές, τις βιο-ιατρικές, την κλωστοϋφαντουργία και την αγορά της συσκευασίας των τροφίμων (μικρής διάρκειας). Για παράδειγμα, θα δούμε το PLA να χρησιμοποιείται σε: μπουκάλια παραγόμενα με την μέθοδο της θερμικής εμφύσησης, μορφοποιημένα με έγχυση ποτήρια, κουτάλια και πιρούνια, θερμικά κύπελλα και πιάτα, επιστρώσεις χαρτιού, ίνες για την κλωστοϋφαντουργία ή ράμματα, και σε φιλμ και άλλα διάφορα χυτά αντικείμενα [55]. Ο κύριος τομέας που χρησιμοποιείται το PLA είναι ο τομέας της συσκευασίας των τροφίμων, όμως από τις εταιρίες Cargill-Dow και Hycail προβλέπεται μέχρι το 2020 το PLA να έχει υιοθετηθεί και σε άλλες εφαρμογές κυρίως στον χώρο των ινών και της κλωστοϋφαντουργία (Πίνακας 2). Σχόλιο [Χ2]: να βαλεις extra παραγραφο από το applications sto all about PLA.pdf paper εχει και ενα καλο πινακα εκεί. 40

50 Κεφάλαιο 3 ο Πολυγαλακτικό οξύ PLA Πίνακας 2: Κύριες εφαρμογές του PLA το 2003 και η αντίστοιχη πρόβλεψη για το 2020 Τομέας Ποσοστό της συνολικής παραγωγής κατα το έτος 2003 Cargill Dow Hycail Εκτιμώμενο ποσοστό της συνολικής παραγωγής μέχρι το 2020 Cargill Dow Hycail Συσκευασίες Αγροτικός Μεταφορές Ηλεκτρικές και ηλεκτρονικές συσκευές Είδη οικιακής χρήσης Iνών και ινοποιϊας 28 3 με 5-21 Βέβαια στον παραπάνω πίνακα απουσιάζει η πρόβλεψη για τον βιο-ιατρικό τομέα, που όπως φαίνεται τα τελευταία χρόνια καταβάλλεται ακόμα μεγαλύτερη έρευνα στην ερευνητική κοινότητα για τις πιθανές εφαρμογές του στον χώρο αυτό Βιο-ιατρικές εφαρμογές Το PLA έχει μελετηθεί ευρέως για την χρήση του σε ιατρικές εφαρμογές λόγω των πολύ καλών βιο-απορροφητικών και βιοσυμβατών ιδιοτήτων που έχει με το ανθρώπινο σώμα. Τα κυριότερα παραδείγματα που αναφέρονται στην βιβλιογραφία για ιατρικές ή βιοιατρικές εφαρμογές είναι: σαν εκμαγείο για την σταθεροποίηση καταγμάτων, συσκευές όπως είναι οι βίδες, ράμματα, συστήματα διανομής ουσιών στο ανθρώπινο σώμα, και δίσκοι μίκρο-τιτλοποίησης [55]. 41

51 Κεφάλαιο 3 ο Πολυγαλακτικό οξύ PLA Τα υλικά που έχουν ως βάση το PLA αναπτύσσονται με σκοπό την παράγωγή τους ως εξαρτήματα βιδών και πιάτων. Καθώς το οστό θεραπεύεται, είναι απαραίτητο σε αυτό να του υποβάλλεται σταδιακή πίεση, μειώνοντας έτσι το stress-shielding effect φαινόμενο 1. Αυτό είναι πιθανό μόνο στην περίπτωση που το PLA-δισκίο χάσει την ακαμψία του σε in νίνο περιβάλλον. Για να καλυφθεί αυτή η ανάγκη οι ερευνητές εισήγαγαν τα βιοαπορροφήσιμα πολυμερή για τις εφαρμογές των οστικών δισκίων. Εαν το PLA εισαχθεί στον ανθρώπινο οργανισμό μπορεί να απορροφηθεί ή να αποικοδομηθεί, αλλά οι περισσότερες μηχανικές του ιδιότητες χάνονται μέσα σε μερικές εβδομάδες [67]. Ο Tormala [68] ανέπτυξε πλήρως απόρροφήσιμα πολυμερή ενισχύοντας πολυμερικές μήτρες με PLLA ίνες και με ίνες γυαλιού που περιείχαν φωσφορικό ασβέστιο. Το μεγαλύτερο πλεονέκτημα των βιο-απορροφήσιμων υλικών είναι ότι δεν χρειάζεται δεύτερη χειρουργική επέμβαση για την εξάγωγή τους από το ανθρώπινο σώμα, όπως συμβαίνει με τα κοινά εμφυτεύματα. Για να βελτιώσουν τις μηχανικές ιδιότητες το PLA ενισχύεται με πλήθος μη-απορροφήσιμων υλικών, όπως Carbon και αραμιδικές ίνες. Τα σύνθετα πολυμερή από PLA και ίνες άνθρακα παρουσιάζουν εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες πριν την εμφύτευσή τους, αλλά σε in vivo περιβάλλον τις χάνουν πολύ γρήγορα λόγω του αποχωρισμού των στρώματικών τους επιπέδων (delamination). Οι μακροπρόθεσμες επιπτώσεις των βιο-απορροφήσιμων, βιοστατικών πολυμερών καθώς και των σταδιακά διαβρωμένων ινών δεν είναι πλήρως γνωστές και υπάρχουν ακόμα πολλά ερωτήματα που θα πρέπει να επιλυθούν [67]. Αν και οι PLA ίνες χρησιμοποιούνταν σε εφαρμογές για υφάσματα, ωστόσο έγιναν πολύ γνωστές για την χρήση τους σαν ιατρικά αποροφήσιμα ράμματα. Και κυρίως συναντώνται σαν συνδυασμός με συμπολυμερή από GA (γλουταμικό οξύ) και L-λακτικού οξέος [69]. Οι ίνες μπορούν να παραχθούν τόσο με ανάμιξη σε διάλυμα όσο και σε ανάμιξη τήγματος ανάλογα με τον επιθυμητό προσανατολισμό των μακρομορίων [61]. Τα μίκρο και νανοσωματίδια είναι μια σημαντική κατηγορία υλικών για τα συστήματα διανομής ουσιών στο οργανισμό, και o συνδυασμός του με το PLA είναι ιδιαίτερα επιθυμητός λόγω της βιοαποικοδομησιμότητας και της χαμηλής τοξικότητας του. Οι κυριότερες ιδιότητες των μίκρο-νάνο-σωματιδίων είναι η απελευθέρωση της φαρμακευτικής 1 αναφέρεται στη μείωση της πυκνότητας των οστών ( οστεοπενία ), ως απότέλεσμα της αφαίρεσης της κανονικής πίεσης από το οστό με ένα εμφύτευμα (για παράδειγμα, η μηριαία συνιστώσα της πρόσθεσης ισχίου ). 42

52 Κεφάλαιο 3 ο Πολυγαλακτικό οξύ PLA ουσίας και η αποικοδόμηση της πολυμερικής μήτρας. Οι ιδιότητες αυτές επηρεάζονται από τον γεωμετρικό σχεδιασμό των σωματιδίων και τις ιδιότητες του υλικού [61]. Συμπολυμερή από γλυκολικό οξύ και rac-λακτικό φαίνεται να είναι ποιό κατάλληλα για την χρήση τους σαν πολυμερικές μήτρες, σε συστήματα διανομής φαρμακευτικών ουσιών [70]. Τα πορώδη ικριώματα από PLA έχουν βρεθεί να είναι πιθανές μήτρες ανοικοδόμησης για κατεστραμμένους ιστούς και όργανα. Στην βιβλιογραφία έχουν αναφερθεί πάρα πολλές τεχνικές για την κατεργασία τέτοιων υλικών [61] Εφαρμογές στον τομέα της συσκευασίας των τροφίμων Το εμπορικά διαθέσιμο PLA για τις συσκευασίες τροφίμων μπορεί να δώσει καλύτερες μηχανικές ιδιότητες από το πολυστυρένιο και να έχει συγκρίσιμες ιδιότητες με αυτές του PET [55]. Όσον αφορά τον τομέα των βιο-αποικοδομήσιμων συσκευασιών και σύμφωνα με την κατανάλωση που παρουσιάζεται μέχρι σήμερα, η οποία είναι στο μέγιστο της, τo κόστος του PLA μπορεί να μειωθεί. Όμως λόγω του κόστους του, το PLA ως υλικό συσκευασίας έχει χρησιμοποιηθεί κυρίως, σαν φιλμ, σε άκαμπτες θερμοφόρμοποιημενες συσκευασίες, σε συσκευασίες τροφίμων και ποτών και σε επιστρωμένα χαρτιά. Μια από τις πρώτες εταιρίες που χρησιμοποίησε το PLA ήταν η γαλλική εταιρία γαλακτομικών, η Danone. Συγκεκριμένα χρησιμοποιούσε το PLA για να παρασκεύασει το πλαστικό κουτάκι της γιαούρτης που προοριζόταν κυρίως για την γερμανική αγορά. Το πρώτο εμπορικά διαθέσιμο μπουκάλι από πολυγαλακτικό οξύ που χρησιμοποιείται για την εμφιάλωση νερού έχει την ονομασία BIOTA Spring water (Εικόνα 1). Το μπουκάλι είναι κατασκευασμένο από PLA της εταιρίας Nature Works LLC. Το BIOTA έχει εγκριθεί από τον BPI (Biodegradable Products Institute) και σε κατάλληλες συνθήκες διασπάται με κομποστοποίηση μέσα σε 12 εβδομάδες [71]. 43

53 Κεφάλαιο 3 ο Πολυγαλακτικό οξύ PLA Εικόνα 1: Το πρώτο εμπορικά διαθέσιμο μπουκάλι παραγόμενο από πολυγαλακτικό οξύ και χρησιμοποιείται για την εμφιάλωση νερού από πολύ(γαλακτικό οξύ) [71]. Κατά την διάρκεια της τελευταίας δεκαετίας η χρήση του PLΑ σαν υλικό συσκευασίας έχει αυξηθεί στις χώρες τις Ευρώπης, της Ιαπωνίας και των Ηνωμένων Πολιτειών της Αμερικής, κυρίως για προιόντα που έχουν μικρό χρόνο αποθήκευσης (όπως φρούτα και λαχανικά). Οι εφαρμογές του PLA σε συσκευασίες τροφίμων περιλαμβάνουν τα μαχαιροπήρουνα μίας χρήσης, τα ποτήρια, τα σκεύη για τη σαλάτα, τα πιάτα και γενικά τα δοχεία που χρησιμοποιούνται στη διανομή τροφίμων σε εταιρείες delicatessen και fast food ([72]).Κατά τη διάρκεια ζωής τους, τα υλικά αυτά θα έρθουν σε επαφή με υδατικά περιβάλλοντα, θα περιέχουν όξινα και λιπαρά τρόφιμα, θα διατηρηθούν σε θερμοκρασία μικρότερη αυτής του δωματίου, ή θα ζεσταθούν και μετά θα αφεθούν να παγώσουν σε χαμηλότερες θερμοκρασίες (Εικόνα 2). Για τους ανωτέρω λόγους, όταν προσαρμογή των ιδιοτήτων των βιοπλαστικών γίνεται στο στάδιο της παρασκευής, θα πρέπει να δοθεί ιδιαίτερη έμφαση στην προστασία και τη διατήρηση του περιεχομένου φαγητού [71]. 44

54 Κεφάλαιο 3 ο Πολυγαλακτικό οξύ PLA Εικόνα 2: Προϊόντα συσκευασίας μιας χρήσης από πολύ(γαλακτικό οξύ [71] Ωστόσο, για να καλυφθεί ένα μεγαλύτερο μέρος της αγοράς, μερικά μειονεκτήματα του PLA θα πρέπει να ξεπεραστούν, όπως οι περιορισμένες μηχανικές ιδιότητες, οι ιδιότητες φραγμού και η θερμική αντίσταση. Επιπροσθέτως προκειμένου να ανταποκριθεί στις προσδοκίες της αγοράς, η παγκόσμια παραγωγή του PLA πρέπει να αυξηθεί σημαντικά. 3.4 Κύκλος Ζωής του PLA Στις αρχές του 1970, άρχισε να χρησιμοποιείται η τεχνική του κύκλου ανάλυσης ζωής (LCA), η οποία είναι βασισμένη στο δόγμα που ζητά τον απαραίτητο να έλέγχο του συνολικού κύκλου ζωής για την παραγωγή, τη χρήση και την καταστροφή ενός προϊόντος. Έτσι δίνεται μια καθαρή εικόνα των πραγματικών επιπτώσεων του στο περιβάλλον. Η πραγματοποίηση του τέστ δείχνει πότε είναι η όχι, εφικτή η επιλογή για την βελτιστοποίηση ενός προϊόντος. Τρία βήματα απαρτίζουν τη δοκιμή LCA: (α) Ποσοτική περιγραφή-λεπτομερής κατάσταση του συστήματος (β) Ερμηνεία-σύνδεση ποσοτικής περιγραφής με διαφαινόμενες επιπτώσεις στο περιβάλλον (γ) Βελτίωση Η παραπάνω τεχνική είναι ένας καλός τρόπος να εξεταστεί η πρακτικότητα της περαιτέρω ανάπτυξης των βιοπολυμερών υλικών. Μόνο εξετάζοντας κάθε επίπτωση ενός προϊόντος μπορεί να κριθεί η πραγματική του ανταπόκριση στο περιβάλλον [50]. 45

55 Κεφάλαιο 3 ο Πολυγαλακτικό οξύ PLA Η εκτίμηση του κύκλου ζωής είναι μια τεχνική αποτίμησης: όλων των εισροών και των εκροών ενός προϊόντος (Κατάλογος απόγραφής του κύκλου ζωής-life Cycle Inventory), της επίδρασης που έχει στην ανθρώπινη υγεία και των περιβαλλοντικών επιπτώσεων (Απότίμηση των επιπτώσεων-impact Assessment), ερμηνείας και ανακοίνωσης των αποτελεσμάτων της μελέτης (ερμηνεία του κύκλου ζωής, Life Cycle Interpretation) από την αρχή έως το τέλος του κύκλου ζωής του προϊόντος και των διεργασιών παραγωγής του. Ο όρος «κύκλος ζωής» αναφέρεται στις κύριες δραστηριότητες της όλης πορείας ενός προιόντος, της διάρκειας ζωής από την παραγωγή του, τη χρησιμοποίηση, την διατήρηση, και την τελική απόθεση του, συμπεριλαμβάνοντας και την απόκτηση των πρώτων υλών που απαιτούνται για την παραγωγή του. Στο Σχήμα 17 και στο Σχήμα 18 παρουσιάζονται τα πιθανά σταδία του κύκλου ζωής τα οποία πρέπει να λαμβάνονται υπόψη σε μια διαδικασία εκτίμησης του κύκλου ζωής και τις τυπικές εκροές και εισροές που πρέπει να μετρώνται [72]. Η εκτίμηση του κύκλου ζωής είναι μοναδική επειδή καλύπτει όλες τις διαδικασίες και τις περιβαλλοντικές επιδράσεις ξεκινώντας από την εξαγωγή των πρώτων υλών και την παραγωγή της ενέργειας που χρησιμοποιείται για την παραγωγή και δημιουργία του προϊόντος μέχρι τη χρησιμοποίηση και την τελική απόθεση του. Όταν γίνεται επιλογή μεταξύ δυο εναλλακτικών προϊόντων ή διεργασιών, η εκτίμηση του κύκλου ζωής μπορεί να βοηθήσει αυτούς που παίρνουν τις αποφάσεις να συγκρίνουν όλες τις κύριες περιβαλλοντικές επιπτώσεις που προκαλούνται από τα προϊόντα ή τις διεργασίες. 46

56 Κεφάλαιο 3 ο Πολυγαλακτικό οξύ PLA Σχήμα 17:Τα στάδια του κύκλου ζωής [73] Ενέργεια Πρώτες Ύλες Ενέργεια Πρώτες Ύλες Ενέργεια Πρώτες Ύλες ΠΑΡΑΓΩΓΗ Ενέργεια ΧΡΗΣΗ Πρώτες Ύλες ΔΙΑΘΕΣΗ Απόβλητα Εκπομπές Απόβλητα Εκπομπές Εκπομπές Απόβλητα Τα όρια του συστήματος Σχήμα 18: Κύκλος ζωής προϊόντων / διεργασιών [72] 47

57 Κεφάλαιο 3 ο Πολυγαλακτικό οξύ PLA Ο κύκλος ζωής του PLA περιγράφεται σχηματικά παρακάτω και αναδεικνύει την περιβαλλοντική αειφορία που προσφέρουν τα βιοδιασπώμενα πολυμερή φυτικής προελεύσεως (Εικόνα 3). Από το διοξείδιο του άνθρακα και το νερό, μέσω της φωτοσύνθεσης αναπτύσσονται τα φυτά όπως το καλαμπόκι από το οποίο προέρχεται το άμυλο. Για να γίνει κατανοητή η ποσότητα καλαμποκιού που απαιτείται για την δημιουργία του PLA, ενδεικτικά αναφέρεται ότι για την παραγωγή 1kg PLA απαιτούνται σχεδόν 2.5kg καλαμποκιού [73]. Εικόνα 3: Κύκλος ζωής πολύ(γαλακτικού οξέος) [73] Από το άμυλο με ενζυμική υδρόλυση προκύπτει η δεξτρόζη (γλυκόζη) η οποία υφίσταται ζύμωση με την βοήθεια μικροοργανισμών για να δώσει το γαλακτικό οξύ. Από το γαλακτικό οξύ με πολυμερισμό συμπύκνωσης σχηματίζονται ολιγομερή και κατόπιν τα ολιγομερή με κατάλυτική θέρμανση αποπολυμερίζονται προς λακτίδιο. Το λακτίδιο αφού καθαριστεί πολυμερίζεται καταλυτικά, με πολυμερισμό διάνοιξης δακτυλίου (ROP), προς πολύ(γαλακτικό οξύ) υψηλού μοριακού βάρους. Το σχηματιζόμενο πολυμερές υφίσταται περαιτέρω επεξεργασία προς την δημιουργία των κατάλληλων προϊόντων (Σχήμα 19). 48

58 Κεφάλαιο 3 ο Πολυγαλακτικό οξύ PLA Σχήμα 19: Κύκλος Ζωής PLA Τα προϊόντα, μετά το τέλος της χρήσης τους απορρίπτονται και συγκεντρώνονται σε χώρους κομποστοποίησης, όπου και βιοδιασπώνται σε διοξείδιο του άνθρακα, νερό και βιομάζα. Τα συστατικά αυτά στη συνέχεια, με τη βοήθεια της φωτοσύνθεσης, συντελούν στη δημιουργία και ανάπτυξη νέων φυτών τα οποία γίνονται πρώτη ύλη για την παραγωγή των νέων προϊόντων και ο κύκλος ζωής του πολύ(γαλακτικού οξέος) συνεχίζεται. Το πλεονέκτημα μιας τέτοιας διαδικασίας είναι το γεγονός ότι υπάρχει ισορροπία στην ποσότητα CO 2 που δεσμεύεται και που αποβάλλεται κατά την παραγωγή και διάσπασή του αντίστοιχα. Έτσι το περιβάλλον δεν επιβαρύνεται σημαντικά με CO 2 (Πηγή: NatureWorks LLC) [73]. 49

59 Κεφάλαιο 3 ο Πολυγαλακτικό οξύ PLA Στόχος μεταπτυχιακής εργασίας Τα περιβαλοντικά προβλήματα του τελευταίου αιώνα έχουν αναγκάσει την ερευνητική κοινότητα να δείξει μεγάλο ενδιαφέρον για την χρήση και την εξέλιξη των βιοδιασπώμενων πολυμερών. Στην βιβλιογραφία υπάρχουν πάρα πολλές αναφορές που αναλύουν τα βιοδιασπώμενα πολυμερή σε σχέση με την εκπομπή του διοξειδίου του άνθρακα που συμβαίνει κατά την διάρκεια ζωής του πολυμερούς. Το ανθρακικό αποτύπωμα των βιοδιασπώμενων πολυμερών είναι κατά πολύ μικρότερο απο αυτό των συμβατικών πολυμερών. Έτσι με αυτά αναμένεται να ξεπεραστούν πολύ σημαντικά περιβαλοντικά προβλήματα όπως το φαινόμενο του θερμοκηπίου, η διαχείριση των αστικών αποβλήτων και η εξάρτηση απο το πετρέλαιο. Συνεπώς η επιστημονική κοινότητα εστιάζει στην μελέτη, κατανόηση και εξέλιξη των ιδιοτήτων των βιοδιασπώμενων πολυμερών ώστε να γίνει δυνατή η χρήση τους σε διάφορες εφαρμογές, που προς το παρόν περιορίζεται λόγω των μήχανικών τους ιδιοτήτων αλλά και άλλων ιδιοτήτων (όπως αναμιξιμότητα, οπτική διαφάνεια, ιδιότητες φραγμού). Στόχος της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη μιγμάτων του εστέρα του πολυγαλακτικού οξέος (PLA) με εγκλείσματα οργανικών νανοσωματιδίων. Για τον σκοπό αυτόν αρχικά διερευνήθηκε η αναμιξιμότητα του PLA με τα ομοπολυμερή PVOH, PA11,PA12, PVAc. Στη συνέχεια, παρασκευάστηκαν μίγματα PLA με νανοσωματίδια δικτυωμένου πολυστυρολίου (NPs-PS), νανοσωματίδια δικτυωμένου πολυ(οξικού βινυλεστέρα) (NPs- PVAc), νανοσωματίδια δικτυωμένης παλυ(βινυλικής αλκοόλης)(nps-pvoh) με βαθμούς υδρόλυσης 100, 50, 48 και 38%, νανοδομημένα δίκτυα δικτυωμένου πολυστυρολίου (PS-NN) καθώς και ασσύμετρες νανοδομές δικτυωμένου πολυ(στυρενοσουλφονικού δεκαέξυλου τριμεθυλαμμωνίου)(pssamc16-αν). Για την δημιουργία των μιγμάτων του PLA χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της ανάμιξης τήγματος. Τα φιλμ που συντέθηκαν αξιολογήθηκαν μέσω δοκιμής τάσης-εφελκυσμού, και σε επιλεγμένα φιλμ έγινε μελέτη μέσω ηλεκτρονιακής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Η μελέτη αναμιξιμότητας του PLA με τα οργανικά νανοσωματίδια, θα μπορούσε να έχει πιθανή μελλοντική χρήση σε εφαρμογές, όπου επιθυμείται η ελεγχόμενη διαπερατότητα σε αέρα και υγρασία, όπως ο τομέας της συσκευασίας των τροφίμων. 50

60 Κεφάλαιο 3 ο Πολυγαλακτικό οξύ PLA 51

61 Πειραματικό Μέρος Κ ε φ ά λ α ιο 4 Μ ί γ μ α τα PLA 4.1. Παρασκευή μιγμάτων PLA Σε πρώτο στάδιο έγινε μελέτη της ανάμιξης του PLA με ομοπολυμερή που αποτελούν την βάση των νανοεγκλεισμάτων που επρόκειτο να χρησιμοποιηθούν. Πιο συγκεκριμένα τα ομοπολυμερή που χρησιμοποιήθηκαν ήταν ο πολυ(οξικός βινυλεστέρας) (PVAc) και η πολυ(βινυλική αλκοόλη) (PVOH). Επίσης έγινε παρασκευή μιγμάτων PLA με ομοπολυμερή πολυαμιδίου. Όσον αφορά τα νανοσύνθετα υλικά, αρχικά παρασκευάστηκαν μιγμάτα του PLA με σφαιρικά νανοσωματίδια δικτυωμένου πολυστυρολίου ώστε να ληφθεί μια πρώτη εικόνα της συμπεριφοράς του PLA με σφαιρικά νανοσωματίδια. Εν συνεχεία ακολούθησε παρασκευή φιλμ με νανοσωματίδια από πολυ(οξικό βινυλεστέρα) ώστε να μελετηθεί η αλληλεπίδραση της πολυμερικής μήτρας με το ομοπολυμερές. Τέλος παρασκευάσθηκαν φιλμ μιγμάτων PLA με νανοσωματίδια πολυ(οξικού βινυλεστέρα) που φέρουν υδρόξυ ομάδες σε διάφορους βαθμούς υδρόλυσης. Στην πορεία, πραγματοποιήθηκε η δημιουργία μιγμάτων PLA με ασσύμετρες νανοδομές που βασίζονται σε πολυμερικές επιφανειοδραστικές ενώσεις (PSSAmC 16 -ΑΝ) για την μελέτη της συμβατότητας των υλικών αυτών με το πολυγαλακτικό οξύ. Επίσης πραγματοποιήθηκε ανάμιξη του PLA με νανοδομημένα δίκτυα δικτυωμένου πολυστυρολίου (PS-NN). Τα νανοσωματίδα αυτά έχουν την ίδια μοριακή δομή με τα σφαιρικά νανοσωματίδια του πολυστυρολίου αλλά έχουν διαφορετική μορφολογία (νανοδομημένα δίκτυα με δικτυακή μορφή).

62 Κεφάλαιο 4 ο Μίγματα PLA Η παρασκευή των μιγμάτων PLA έγινε με την τεχνική της ανάμιξης τήγματος η οποία περιλαμβάνει: την τήξη της πολυμερικής μήτρας, σε θερμοκρασία ανώτερη του σημείου τήξης της, και μερικές φορές και του εγκλείσματος ή του ομοπολυμερούς (απαραίτητη προϋπόθεση είναι τα υλικά αυτά να μην διασπώνται στην θερμοκρασία στην οποία εκτιθενται). την μηχανική ανάδευση των υλικών την ψύξη του μίγματος σε θερμοκρασία δωματίου την μορφοποίηση του μίγματος μέσω συμπίεσης σε θερμοκρασίες ανώτερες της θερμοκρασίας τήξης για την δημιουργία φιλμ την απότομη ψύξη του φιλμ στους 0 ο C Στην περίπτωση των νανο-εγκλεισμάτων, εξαιτίας της ταχύτατης στερεοποίησης, το έγκλεισμα εγκλωβίζεται στο εσωτερικό της πολυμερικής μήτρας αποφεύγοντας έτσι την δημιουργία των οποιονδήποτε διατεταγμένων δομών. Το αν και κατά πόσο μπορεί να επιτευχθεί ο σχηματισμός μοριακής διασποράς εξαρτάται από το είδος και την αναλογία της μήτρας και του εγκλείσματος, από την ταχύτητα ψύξης που επιτυγχάνεται κατά την διάρκεια της διαδικασίας παραγωγής και κυρίως από την ύπαρξη ισχυρών αλληλεπιδράσεων μεταξύ μήτρας και νανοσωματιδίου (ή των δύο ομοπολυμερών). Μια σημαντική και απαραίτητη προϋπόθεση για την παρασκευή πολυμερικών μιγμάτων με την μέθοδο ανάμιξης τήγματος, είναι η δυνατότητα ανάμιξης της πολυμερικής μήτρας και του νανο-εγκλείσματος κατά την τήξη. Άλλη προυπόθεση ειναι το κατά πόσο η μήτρα έχει την ικανότητα να λειτουργεί σαν διαλύτης για το νανοσωματίδιο-ουσία στην θερμοκρασία που γίνεται η ανάμιξη. Ακόμα, ένας σημαντικός περιορισμός αυτής της μεθόδου είναι η θερμική σταθερότητα της μήτρας και του εγκλείσματος. Αν απαιτείται υψηλή θερμοκρασία τότε μπορεί να παρατηρηθούν φαινόμενα όπως η αποσύνθεση ή και η καταστροφή του νανοσωματιδίου ή της πολυμερικής μήτρας. Για την αποφυγή πιθανών αντιδράσεων οξείδωσης σε υψηλές θερμοκρασίες η ανάμιξη τήγματος γίνεται υπό ατμόσφαιρα αζώτου Ν 2. 53

63 Heat Flow (W/g) Κεφάλαιο 4 ο Μίγματα PLA PLA και ομοπολυμερή PLA Η προμήθεια του πολυγαλακτικού οξέος έγινε από την εταιρία ARGO S.A. Αρχικά, έγινε μια μελέτη του καθαρού φιλμ PLA σε συνθήκες ανάμιξης και συμπίεσης για θερμοκρασίες από C μέχρι C αυξανόμενης κατά 10 0 C. To PLA που χρησιμοποιήθηκε παρουσίαζε θερμοκρασία τήξης στους C ύστερα από μέτρηση που πραγματοποιήθηκε μέσω διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC) (Σχήμα 20). Η ιδανικότερη θερμοκρασία για την κατεργασία του PLA φαίνεται να είναι στους C (Βλ.Κεφ. 5). -0,2 CF 106/02 PLA -0,3-0, Temperature ( o C) Σχήμα 20: Φάσμα DSC του GF 106/02 PLA με T m =117 ο C 54

64 Κεφάλαιο 4 ο Μίγματα PLA Πολυ(οξικός βιλνυλεστέρας) (PVAC) Ο πολυ(οξικός βινυλεστέρας) (PVAc) είναι ένα συνθετικό θερμοπλαστικό πολυμερές με μοριακό τύπο (C 4 H 6 O 2 ) n. (Σχήμα 21) και συντίθεται με πολυμερισμό ελεύθερων ριζών του μονομερούς του. Οι εστερικές ομάδες του PVAc είναι ευαίσθητες σε υδρόλυση και μπορούν σταδιακά να μετατραπούν σε πολυβινυλική αλκοολη και οξικό οξύ. Έχει θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης στους Τ g =35 0 C και είναι άμορφος. Ο πολυ(οξικός βινυλεστέρας) που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα προέρχεται από την BDH Chemicals με μοριακό βάρος ΜW= Σχήμα 21: Χημική δομή πολυ(οξικού βινυλεστέρα) 55

65 Κεφάλαιο 4 ο Μίγματα PLA Πολυ(βινυλική αλκοόλη) (PVOH) Η πολυ(βινυλική αλκοόλη) (PVOH) αναγνωρίζεται ως ένα από τα ελάχιστα υδατοδιαλυτά πολυμερή που υφίστανται βιοαποικοδόμηση υπό την παρουσία κατάλληλα εγκλιματισμένων μικροοργανισμών. Συνεπώς η χρήση της έχει ιδιαίτερη σημασία στον τομέα των βιοαποικοδομήσιμων υλικών συσκευασίας. Η μοριακή της δομή είναι η (C 2 H 4 O) n (Σχήμα 22) και παράγεται με υδρόλυση του οξικού βινυλεστέρα σε διάλυμα αιθανόλης ή μεθανόλης. Έχει θερμοκρασία τήξης στους C για την 100% υδρολυμένη και C με C για την μερικώς υδρολυμένη με την θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσής τους να είναι περίπου στους Τ g = 85 0 C. Σχήμα 22: Χημική δομή της πολυ(βινυλικής αλκοόλης) Στα πλαίσια των πειραμάτων ακολουθήθηκε η παρασκευή μιγμάτων PLA με ομοπολυμερή της πολυ(βινυλικής αλκοόλης) σε διάφορους βαθμούς υδρόλυσης. Η προμήθεια όλων των προϊόντων της πολυ(βινυλικής αλκοόλης) έγινε από την εταιρία SIGMA-ALDRICH. Συγκεκριμένα για τα πειράματα χρησιμοποιήθηκαν τα εξής υλικά PVOH: Πολυ(βινυλική αλκοόλη) με μοριακό βάρος MW=14000 g/mol και βαθμό υδρόλυσης 99+% Mowiol 4-98 με μοριακό βάρος MW=27000 g/mol και βαθμό υδρόλυσης 98% - 98,8%. Mowiol 18-88, με μοριακό βάρος MW= g/mol και 86,7-88,7% βαθμό υδρόλυσης 56

66 Κεφάλαιο 4 ο Μίγματα PLA Πολυ(βινυλική αλκοόλη) με μοριακό βάρος MW= g/mol και βαθμό υδρόλυσης στο 80%. Πολυαμίδια Το πολυαμίδιο είναι ένα θερμοπλαστικό πολυμερές που σχηματίζεται μέσω πολυμερισμού συμπύκνωσης μεταξύ μιας διαμίνης και ενός δικαρβολικού οξέος. Η αντίδραση των δύο μονομερών είναι σε αναλογία 1:1 (Σχήμα 23). Το πολυαμίδιο παρουσιάζει κρυσταλλικότητα λόγω της παρουσίας δεσμών υδρογόνου που αναπτύσσονται μεταξύ των ατόμων που συμμετέχουν στον αμιδικό δεσμό γειτονικών αλυσίδων. Τα πολυαμίδια είναι επιρρεπή στην υδρόλυσή τους ιδίως υπό την παρουσία ισχυρών οξέων, με αντίδραση αντίστροφης της διαδικασίας πολυμέρισμού τους (Σχήμα 24). Σχήμα 23: Αντίδραση συμπύκνωσης για τον σχηματισμό του αμιδικού δεσμού Σχήμα 24: Υδρόλυση αμιδικού δεσμού Στην παρούσα εργασία έγινε παρασκευή φλμ PLA με πολυαμίδιο-11 (PA11) και πολυαμίδιο-12 (PA12) ( 57

67 Κεφάλαιο 4 ο Μίγματα PLA Σχήμα 25). Το πολυαμίδιο 11 θεωρείται ως βιοπλαστικό γιατί παράγεται από ανανεώσιμες πηγές (καστορέλαιο), όμως δεν είναι βιοδιασπώμενο. Το πολυαμίδιο 11 έχει θερμοκρασία τήξης τους C. Συμφωνα με την βιβλιογραφία η θερμοκρασία δραστικής ανάμιξης του με άλλα πολυμερή συνήθως είναι στους C [74]. Το πολυαμίδιο 12 έχει παρόμοιες ιδιότητες με το πολυαμιδιο 11 όπως: εξαιρετική χημική και θερμική αντοχή, υψηλή διαστατική σταθερότητα, και χαμηλή πυκνότητα. Η θερμοκρασία τήξης του είναι στους 178 ο C και χρησιμοποιήθηκε ως πρόδρομο πολυαμίδιο για την μελέτη της αναμιξιμότητας με το πολυγαλακτικό οξύ. Η προμήθεια των πολυαμιδίων έγινε από την εταιρία EGA-CHEMIE. Πολυαμίδιο 11 Πολυαμίδιο 12 Σχήμα 25: Χημική και μοριακή δομή των πολυαμιδίων 11 και 12 58

68 Κεφάλαιο 4 ο Μίγματα PLA Εγκλείσματα οργανικών νανοσωματιδίων Τα νανοσωματίδια που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία συντέθηκαν στο εργαστήριο Έρευνας Προηγμένων Πολυμερών και Υβριδικών Νανοϋλικών του Tμήματος Χημείας του Πανεπιστήμιο Πατρών στα πλαίσια της μεταπτυχιακής ειδίκευσης της κ. Κατερίνας Αθανασοπούλου και της διδακτορικής διατριβής της κ. Μέλπω Καραμήτρου. Πιο συγκεκριμένα τα νανοσωματίδια που χρησιμοποιήθηκαν ήταν σφαιρικού σχήματος και η σύνθεσή τους πραγματοποιήθηκε μέσω πολυμερισμού γαλακτώματος. Τα νανοσωματίδια ήταν τα εξής: Σφαιρικά νανοσωματίδια (Nanoparticles (NPs)) δικτυωμένου πολυστυρολίου (NPs- PS) διαμέτρου nm. Σφαιρικά νανοσωματίδια (Nanoparticles (NPs)) δικτυωμένου πολυ(οξικού βινυλεστέρα) (NPs-PVAc) διαμέτρου nm. Σφαιρικά νανοσωματίδια (Nanoparticles (NPs)) δικτυωμένης παλυ(βινυλικής αλκοόλης)(nps-pvoh) με βαθμούς υδρόλυσης 100, 50, 48 και 38%. Νανοδομημένα δίκτυα (Nanostructures Networks (NN)) δικτυωμένου πολυστυρολίου. (PS-NN) Ασσύμετρες νανοδομές (Asymmetric Nanostructures (AN)) δικτυωμένου πολυ(στυρενοσουλφωνικούδεκαεξακυκλο τριμεθυλαμμωνίου)(pssamc16-αν). Η πρώτη παρασκευή μίγματος από PLA έγινε με νανοσωματίδια πολυστυρολίου τα οποία λόγω της σφαίρικής τους μορφολογίας, ήταν κατάλληλα για την απόκτηση μιας αρχικής γνώσης για την συμπεριφορά του πολυγαλακτικού οξέος με νανοεγκλείσματα σφαιρικού σχήματος. 59

69 Κεφάλαιο 4 ο Μίγματα PLA 4.2 Μέθοδος παρασκευής μιγμάτων Η τεχνική με την οποία πραγματοποιήθηκε η δημιουργία των πολυμερικών μιγμάτων ήταν μέσω της ανάμιξης τήγματος. Η ανάμιξη των υλικών έγινε σε ανοξείδωτο ταχυαναμείκτη, αποτελούμενο από θερμαινόμενο δοχείο και περιστρεφόμενο ρότορα (Εικόνα 4). Η διάμετρος του δοχείου είναι 4.5cm και του ρότορα αντίστοιχα είναι 4cm. Η διαδικασία μίξης γινόταν σε συνθήκες ατμόσφαιρας αζώτου για την αποφυγή φαινομένων οξείδωσης και θερμικής υποβάθμισης του πολυγαλακτικού οξέος και των εγκλεισμάτων. Η διαδικασία ανάμιξης περιελάμβανε την τήξη του PLA για 2 λεπτά στον ταχυαναμείκτη και ακόλουθα την τοποθέτηση των νανο-εγκλεισμάτων ή των ομοπολυμερών για συγκεκριμένο χρονικό διάστημα (συνήθως 1-2 min). Πολλές φόρες ακολουθήθηκαν και εναλλακτικές διαδικασίες ανάλογα με τις επιταγές του υλικού ή της βιβλιογραφίας. Έπειτα ακολουθούσε περιστροφή του ρότορα το πολύ για 8 λεπτά με ταχύτητα περιστροφής περίπου 100rpm. Πολλές φορές για την καλύτερη διασπορά των νανοσωματιδίων η διάρκεια του χρόνου περιστροφής μπορεί να αυξηθεί θέτοντας όμως σε κίνδυνο τη θερμική υποβάθμιση του PLA [75]. Η μοριακή διασπορά των δύο υλικών δεν εξαρτάται μόνο απο τον χρόνο μηχανικής ανάδευσης αλλά και από την αναλογία της μήτρας (που στην ανάμιξη τήγματος λειτουργεί σαν διαλύτης) και εγκλείσματος, απο τον ρυθμό ψύξης του μίγματος, και κυρίως από την ύπαρξη αλληλεπιδράσεων μεταξύ του πολυγαλακτικού οξέος και του εκάστοτε νανοσωματιδίου. Συνεπώς, σημαντική προυπόθεση είναι η δυνατότητα ανάμιξης του πολυγαλακτικού οξέος και του νανοεγκλείσματος κατά την τήξη. Από την θολότητα και την διαφάνεια των φιλμ έγινε αντιληπτό ότι η ανώτερη θερμοκρασία επεξεργασίας του PLA είναι στους C ενώ για θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 180 ο C παρατηρείται θερμική αποικοδόμηση του PLA. Από τα πρώτα πειράματα έγινε αντιληπτό ότι το θερμοκρασιακό εύρος από 170 o C έως 180 ο C είναι το καλύτερο για την επεξεργασία του πολυγαλακτικού οξέος. 60

70 Κεφάλαιο 4 ο Μίγματα PLA Εικόνα 4: Ταχυαναμίκτης 4.3 Μορφοποίηση μιγμάτων σε φιλμ Μετά την περαίωση της ανάμιξης τήγματος οι ποσότητες από τα στερεά μίγματα μορφοποιούταν σε φιλμ με την βοήθεια θερμαινόμενης υδραυλικής πρέσας (Εικόνα 5). Τα υλικά τοποθετούνταν ανάμεσα σε 2 φύλλα τεφλόν και υπάγονταν σε πίεση 15 MPa σε θερμοκρασία 160 ο C-200 ο C για 2 min. Εν συνεχεία τα παραγόμενα φιλμ ψύχονταν άμεσα στους 0 ο C. Η απότομη ψύξη του φιλμ είναι κομβικής σημασίας αφού πρέπει να παραμείνει άμορφο και να αποφευχθεί οποιαδήποτε δημιουργία κρυσταλλικής διάταξης. Η δημιουργία διατεταγμένων δομών στο φιλμ εντοπίζεται με την εμφάνιση θολότητας και την αλλαγή της διαφάνειας του φιλμ. Η αποφυγή της κρυστάλλωσης είναι μεγίστης σημασίας και αυτό γιατί η παρουσία κρύσταλλων μέσα σε άμορφο δείγμα επηρεάζει σημαντικά τις μηχανικές ιδιότητες του δοκιμίου, οι οποίες και θα εξετασθούν για την μελέτη αναμιξιμότητας των μιγμάτων [76]. Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι η αλλαγή της ιξωδοελαστικής συμπεριφοράς του PET όπως παρουσιάζεται στο παρακάτω Σχήμα

71 Κεφάλαιο 4 ο Μίγματα PLA Άμορφο PET στα 1.2Ηz Ημικρυσταλλικό PET στα 1.2Ηz Σχήμα 26: Άμορφο και κρυσταλλικό PET στα 1.2 Hz. Οι χαρακτηριστικές περιοχές δεν είναι τόσο διακριτές στις καμπύλες του μέτρου ελαστικότητας συναρτήσει της θερμοκρασίας (υαλώδης, δερματώδης, ελαστομερής, ρευστού) [76] Προκειμένου να δημιουργηθεί μια ξεκάθαρη εικόνα, τα πειράματα πολλές φορές επαναλαμβάνονταν ώστε να εξακριβωθεί η επαναληψημότητα της διαδικασίας και των παραμέτρων που εξετάζονται. 62

72 Κεφάλαιο 4 ο Μίγματα PLA Εικόνα 5: Θερμαινόμενη υδραυλική πρέσσα μορφοποίησης σε φιλμ. 4.4 Μεθόδοι Χαρακτηρισμού Δοκιμή Τάσης-Εφελκυσμού Η δοκιμή εφελκυσμού είναι ίσως η περισσότερο διαδεδομένη μηχανική δοκιμή και εφαρμόζεται σε διάφορα υλικά, όπως ξύλο, μέταλλα, πολυμερή κ.ά. Οι δοκιμές του εφελκυσμού που διεξάγονται στα υπό εξέταση υλικά είναι συγκεκριμένης γεωμετρίας και διαστάσης. Στα δοκίμια ασκούνται μονοαξονικά εφελκυστικά φορτία. Η τάση που εφαρμόζεται και η σχετική επιμήκυνση που προκύπτει υπολογίζεται με βάση τις αρχικές διαστάσεις του δοκιμίου. Από τα καταγραφόμενα δεδομένα με την κατάλληλη επεξεργασία 63

73 Κεφάλαιο 4 ο Μίγματα PLA μπορούν να δοθούν: το ποσοστό της σχετικής επιμήκυνσης, το μέτρο ελαστικότητας, η αντοχή σε εφελκυσμό και άλλες μηχανικές ιδιότητες του υλικού. Για να μετρηθούν οι μηχανικές ιδιότητες του δοκιμίου μέσω της δοκιμής τάσης-εφελκυσμού, αυτό τοποθετείται ανάμεσα από 2 αρπάγες που το συγκρατούν σταθερά και απομακρύνονται η μία από την άλλη με ελεγχόμενα σταθερή ταχύτητα, δίδοντας έτσι ένα ρυθμό παραμόρφωσης στο δοκίμιο. Η συσκευή δείχνει το μέγεθος της τάσης που ασκείται και την μετατόπιση των 2 αρπάγων. Συνεπώς μέσω αυτών των ενδείξεων μπορεί να προκύψει ένα τυπικό διάγραμμα τάσης-παραμόρφωσης (σ/ε) ενός ελαστομερικού πολυμερούς (Σχήμα 27). Σχήμα 27: Τυπικό διάγραμμα τάσης-παραμόρφωσης ελαστομερικού πολυμερούς[1] Στο διάγραμμα θα παρατηρήσουμε ότι για μικρή διαδρομή των αρπαγών η παραμόρφωση είναι ανάλογη της τάσης (γραμμική ελαστική περιοχή του υλικού) Από την κλίση της γραμμής αυτής προσδιορίζεται το μέτρο ελαστικότητας (Young Modulus) Ε του υλικού. Μετά το σημείο Ε ακολουθεί η μη γραμμική ελαστική περιοχή (περιοχή y του διαγράμματος). Η καμπύλη αυτή εμφανίζει ένα μέγιστο στο σημείο Υ. Το σημείο αυτό ονομάζεται σημείο διαρροής (yield point), η αντίστοιχη τάση σ Υ καλείται τάση διαρροής (yield strength) ενώ η 64

74 Κεφάλαιο 4 ο Μίγματα PLA αντίστοιχη παραμόρφωση επιμήκυνση διαρροής ε Υ (elongation at strength). Μετά το σημείο διαρροής το υλικό συνεχίζει να παραμορφώνεται με τάση μικρότερη της σ Υ, με την εμφάνιση στένωσης ή λαιμού στο δοκίμιο (περιοχή y-x του διαγράμματος). Αυτή η περιοχή ονομάζεται περιοχή λαίμωσης (ψυχρή έκταση). Μετά την ψυχρή έκταση το δοκίμιο παραμορφώνεται υπό σταθερή σχεδόν τάση. Στην περιοχή αυτή (περιοχή Χ-Ζ του διαγράμματος), το υλικό συμπεριφέρεται κατά κάποιο τρόπο, σαν εύκολα παραμορφώσιμο ή εύπλαστο, παρά το γεγονός ότι δεν θερμαίνεται εξωτερικά. Το φαινόμενο αυτό καλείται ψυχρή έλαση (cold drawing). Σε μεγάλες παραμορφώσεις η τάση αυξάνει συνήθως και πάλι μέχρι το τελικό σημείο θραύσης Β. Η τάση σ Β στο σημείο θραύσης ονομάζεται τάση θραύσης ή αντοχή σε εφελκυσμό (tensile or ultimate strength) και η μέγιστη παραμόρφωση ε Β στο σημείο θραύσης ονομάζεται και ως επιμήκυνση κατά τη θραύση (elongation at break) (Σχήμα 28). Για ορισμένες εφαρμογές οι οποίες απαιτούν μεγάλη αντοχή, η κρίσιμη τάση του υλικού θεωρείται η σ Υ και όχι η σ Β. Σχήμα 28: Σχηματική αναπαράσταση της παραμόρφωσης του πολυμερούς σε σχέση με το διάγραμμα της τάσης-παραμόρφωσης για ένα ελαστικό υλικό [1]. 65

75 Κεφάλαιο 4 ο Μίγματα PLA Για την μέτρηση των μηχανικών ιδιοτήτων των σύνθετων πολυμερών με βάση το PLA χρησιμοποιήθηκε το ASTM Method D 882. Τα δοκίμια κόβονταν σε εργαστηριακό κόφτη για να αποκτήσουν την πρότυπη μορφή όπως αυτή παρουσιάζεται στο Σχήμα 28. Το πλάτος τους ήταν 0,65cm και το αρχικό μήκος υποβολής σε εφελκυσμό ήταν στα 3cm. Ο ρυθμός παραμόρφωσης ήταν 28mm/min. Πριν το δοκίμιο δοκιμαστεί στον εφελκυσμό γινόταν μέτρηση του πάχους του με παχύμετρο για την εξαγωγή των κατάλληλων εξισώσεων της τάσης αφού, σ=f/a, όπου Α=ύψος X πλάτος. Σε ένα ελαστικό στερεό η διάρκεια μιας δοκιμής εφελκυσμού δεν επηρεάζει την απόκριση του υλικού, όμως στην περίπτωση ενός ιξωδοελαστικού υλικού (όπως είναι τα πολυμερή), μία μόνο δοκιμή εφελκυσμού με ένα συγκεκριμένο ρυθμό παραμόρφωσης, δεν αρκεί για την εκτίμηση της μηχανικής συμπεριφοράς ενός πολυμερούς. Έτσι από κάθε φιλμ λαμβάνονταν τουλάχιστο 5 δοκίμια και έπειτα από την αξιολόγηση της κάθε μέτρησης εξαγόταν ο μέσος όρος των μετρήσεων. Εικόνα 6: Μέθοδος ASTM D

76 Κεφάλαιο 4 ο Μίγματα PLA Ηλεκτρονιακή Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Η Ηλεκτρονιακή Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) είναι μία σύγχρονη μεθόδος ανάλυσης της μικροδομής και της μορφολογίας μιας μεγάλης γκάμας υλικών. Στις αρχές της δεκαετίας του 1930 γεννήθηκε η ανάγκη για την εξέταση του εσωτερικού του κυττάρου οδήγησε στην ανακάλυψη των Ηλεκτρονιακών Μικροσκοπίων. Το ηλεκτρονιακό μικροσκόπιο διέλευσης ή διαπερατότητας (TEM, Transmission Electron Microscope) ήταν το πρώτο είδος ηλεκτρονιακού μικροσκοπίου και στη συνέχεια ακολούθησε το ηλεκτρονιακό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM, Scanning Electron Microscope). Το ηλεκτρονιακό μικροσκόπιο σάρωσης είναι ένα όργανο που λειτουργεί όπως περίπου και ένα οπτικό μικροσκόπιο μόνο που αντί για το φώς χρησιμοποιεί δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας. Μέσω της κυματικής φύσης των ηλεκτρόνιων γίνεται δυνατή η εστίαση σε πάρα πολύ μικρή επιφάνεια. Η δέσμη ηλεκτρονίων σαρώνει παλινδρομικά την επιφάνεια του δείγματος με την οποία αλληλεπιδρά. Από την αλληλεπίδραση αυτή προκύπτουν πληροφορίες σε σχέση με τα άτομα των στοιχείων που απαρτίζουν το εξεταζόμενο υλικό. Από τα άτομα των στοιχείων εκπέμπονται κυρίως δευτερογενή (secondary) και οπισθοσκεδαζόμενα (backscattered) ηλεκτρόνια καθώς και ακτίνες Χ. Η ένταση των εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων επηρεάζεται από τα χαρακτηριστικά της επιφάνειας. Έτσι το SEM δίνει πληροφορίες που αφορούν κυρίως στη μορφολογία και στη σύσταση της επιφανείας. Εφαρμόζοντας ένα σύστημα ανίχνευσης της διασποράς των ενεργειών των ακτίνων Χ που δημιουργούνται στην επιφάνεια από την προσπίπτουσα δέσμη, μπορεί να γίνει ημιποσότική στοιχειακή ανάλυση του υλικού. Επομένως το SEM χρησιμοποιείται για την εξέταση μικροδομής στερεών δειγμάτων και για να δίνει εικόνες υψηλού βαθμού διείσδυσης. Η βασική αρχή λειτουργίας του στηρίζεται στην ακτινοβολία του δείγματος με μια καλά εστιασμένη δέσμη ηλεκτρονίων. Η περιοχή όπου τα ενεργητικά ηλεκτρόνια αλληλεπιδρούν με το στερεό, εναποθέτοντας ενέργεια και παράγοντας εκείνες τις μορφές δευτερεύουσας ακτινοβολίας που μετράμε ονομάζεται όγκος αλληλεπίδρασης [77][79][80]. Για να γίνει κατανοητή η δυνατότητα εστίασης με ένα ηλεκτρονιακό μικροσκόπιο αρκεί να γίνουν μερικοί απλοί υπολογισμοί. Έτσι σύμφωνα με τη θεωρία του De Broglie, το μήκος κύματος (λ) των ηλεκτρονίων υπολογίζεται από τον τύπο: (3) 67

77 Κεφάλαιο 4 ο Μίγματα PLA όπου (V) είναι η τάση επιτάχυνσης των σωματιδίων σε Volts και (λ) το μήκος κύματος των επιταχυνμένων ηλεκτρονίων. Έτσι για μια τάση επιτάχυνσης 80 kv, το μήκος κύματος λ γίνεται λ=0.004 nm. Έτσι σύμφωνα με τον τύπο (4), όπου (Α) είναι το αριθμητικό άνοιγμα του φακού, η διακριτική ικανότητα (d) γίνεται περίπου 0.15 nm [78]. (4) Η πορεία της δέσμης στο δείγμα καθορίζεται από τις εξής παραμέτρους και κυρίως τις δύο τελευταίες [77]: Πόσα ηλεκτρόνια έχουμε στην δέσμη (emission current) Διάμετρο της δέσμης (spot size) Ταχύτητα / Ενέργεια των ηλεκτρονίων (accelerating voltage) Είδος του δείγματος (Μέσος ατομικός αριθμός του δείγματος) Κατά την αλληλεπίδραση του δείγματος με τα ηλεκτρόνια συμβαίνουν τα εξής φαινόμενα (Σχήμα 29)[77]: 1. Φόρτιση (Charging). 2. Ελαστική σκέδαση ηλεκτρονίων (Μεγαλύτερη γωνία, μικρότερη απώλεια ενέργειας) 3. Μη ελαστική σκέδαση ηλεκτρονίων(μικρότερη γωνία, μεγαλύτερη απώλεια ενέργειας) 4. Θέρμανση του δείγματος 5. Δευτερογενή φαινόμενα (Είναι τα φαινόμενα που οφείλονται στα ηλεκτρόνια της δέσμης και ανιχνεύονται εκτός του δείγματος). 68

78 Κεφάλαιο 4 ο Μίγματα PLA Σχήμα 29: Φαινόμενα αλληλεπίδρασης δέσμης δείγματος Οργανολογία Αντλία κενού Σχήμα 30: Σχηματικό διάγραμμα ενός σαρωτικού ηλεκτρονιακού μικροσκοπίου Η λειτουργία του SEM στηρίζεται στις αλληλεπιδράσεις μεταξύ του δείγματος και της προσπίπτουσας σε αυτό δέσμης ηλεκτρονίων. Οι βασικές διατάξεις που υπάρχουν στο μικροσκόπιο είναι το σύστημα παραγωγής δέσμης ηλεκτρονίων, το σύστημα κατεύθυνσης 69

79 Κεφάλαιο 4 ο Μίγματα PLA της δέσμης, το σύστημα πληροφοριών και τέλος το σύστημα κενού. Το σύστημα κενού είναι απαραίτητο μιας και τα ηλεκτρόνια σκεδάζονται από τα μόρια του αέρα (Σχήμα 30)[78]. Στην παρούσα εργασία η συσκευή SEM που χρησιμοποιήθηκε για την εξαγωγή και μελέτη των ηλεκτρονικών φωτογραφιών ανήκει στο ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ. Το συγκεκριμένο SEM σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος με μια λεπτώς εστιασμένη δέσμη ηλεκτρονίων ενέργειας 30KV έτσι ώστε να υπάρξει εκπομπή του δευτερεύοντος, οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων. Η ένταση των εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων είναι ευαίσθητη στα τοπογραφικά χαρακτηριστικά της επιφάνειας του δείγματος. Τα σήματα συλλέγονται από έναν ανιχνευτή και ενισχύονται. Η διακύμανση της ισχύος του προκύπτοντος σήματος μεταβάλλει την φωτεινότητα κ το ίχνος μιας CRT οθόνης που σαρώνεται σε συγχρονισμό με τη δέσμη ηλεκτρονίων. Έτσι εμφανίζεται στην οθόνη CRT η εικόνα της επιφάνειας. Στοιχειακή χημική ανάλυση μπορεί να πραγματοποιηθεί σε ένα μικροσκόπιο SEM με τη μέτρηση της κατανομής ενέργειας ή του μήκους κύματος του σήματος των ακτίνων Χ που παράγεται από τη δέσμη ηλεκτρονίων. Για το σκοπό αυτό, το μικροσκόπιο SEM είναι εξοπλισμένο με ένα αναλυτή EDS επιτρέποντας ημιποσοτική και ποσοτική χημική ανάλυση. Επίσης απεικόνιση φάσης και απεικόνιση προσανατολισμού μπορεί να μετρηθεί με το σύστημα HKL EBSD το οποίο προστίθεται στο μικροσκόπιο[79]. Ο μορφολογικός χαρακτηρισμός το μιγμάτων πραγματοποιούταν στην διατομή των φιλμ (cross-section), ύστερα από την κρυογονική θραύση (cryo-fracture) ενός λεπτού τμήματός τους σε λουτρό με υγρό άζωτο. 70

80 Κ ε φ ά λ α ιο 5 Συ ζήτηση - Α π οτ ελέσ μ ατα 5.1Παρασκευή φιλμ καθαρού PLA Προτού ξεκινήσει η ανάμιξη του πολυγαλακτικού οξέος με άλλες ουσίες έγινε μια πρώτη μελέτη της συμπεριφοράς του υλικού με την τεχνική της ανάμιξης τήγματος σε διάφορες θερμοκρασίες. Από το διάγραμμα του DSC (Σχήμα 21) του συγκεκριμένου υλικού επιλέχθηκε η αρχική θερμοκρασία υποβολής του σε θερμική ανάμιξη να είναι στους 160 ο C. Εν συνεχεία παρασκευάσθηκαν φιλμ καθαρού PLA σε θερμοκρασία 175 ο C, 180 ο C και 200 ο C. Σε όλα τα φιλμ έγινε μέτρηση των μήχανικών τους ιδιοτήτων ούτως ώστε να μελετηθεί η επίδραση της θερμοκρασίας στην συμπεριφορά του PLA μετά την ανάμιξη τήγματος (Πίνακας 3) ενώ φωτογραφίες κάποιων εξ αυτών φαίνονται στην Εικόνα 7. Πίνακας 3: Μηχανικές ιδιότητες του καθαρού PLA σε διάφορες θερμοκρασίες Θερμοκρασία ανάμιξης σ y σ b ε b ( 0 C) (MPa) (Mpa) (%) 200 7,4 ± ,0 ± ± ,0 ± 0.5 8,9 ± ± ,8 ± ,9 ± ± ,2 ± 2 9,9 ± ± ,0 ± ,1 ± ± 90

81 Weight (%) Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα Εικόνα 7: Φωτογραφία από φιλμ καθαρού PLA σε θερμοκρασίες: α) Τ=160 0 C, β) Τ=200 0 C Από τον Πίνακας 3 και την Εικόνα 7 συμπεραίνουμε ότι η καλύτερη θερμοκρασία επεξεργασίας του PLA είναι στο εύρος θερμοκρασιών από 160 ο C εως C. Αξιοσημείωτη είναι η συμπεριφορά του PLA στους 200 ο C, όπου, όπως παρατηρείται στην Εικόνα 7β, φαίνεται καθαρά η αποικοδόμηση του PLA λόγω της θερμικής του υποβάθμισης. Από την μελέτη θερμοσταθμικής ανάλυσης η θερμοκρασία έναρξης αποικοδόμησης του πολυγαλακτικού οξέος είναι στους 282 ο C (Σχήμα 31) Temperature ( o C) Σχήμα 31: Απότελέσματα Θερμοσταθμικής ανάλυσης PLA (GF 106/02) 72

82 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα 5.2 Παρασκευή πολυμερικών μιγμάτων με βάση το πολυγαλακτικό οξύ(pla) Στο επόμενο βήμα παρασκευάσθηκαν μίγματα του PLA με ομοπολυμερή πολυ(οξικού βινυλεστέρα) (PVAc) ώστε να εξετασθεί η συμβατότητα των δύο υλικών. Από τα προηγούμενα πειράματα εύλογα προκύπτει ότι το καλύτερο εύρος θερμοκρασιών είναι μεταξύ 160 ο C-180 ο C και για χρόνο ανάμιξης όχι μεγαλύτερο των 10min. Οι σύνθηκες παρασκευής των πολυμερικών φιλμ δίδονται στον Πίνακας 4 (θερμοκρασία, χρόνος ανάμιξης, αναλογίες κτλ.). Η ποιότητα των φιλμ PLA/PVAc ήταν πολύ καλή για τις αναλογίες 95/5 και 90/10 (Εικόνα 8). Όμως οι υψηλότερες αναλογίες σε περιεκτικότητα PVAc είχαν σαν αποτέλεσμα την δημιουργία ψαθυρών φιλμ χαμηλής ποιότητας. Πίνακας 4: Συνθήκες ανάμιξης μιγμάτων PLA/PVAc σε διάφορες αναλογίες Μίγματα PLA/PVAc Θερμοκρασία ανάμιξης ( o C) Χρόνος τήξης & ανάμιξης (min) Παρατηρήσεις 2 (Αναμιξιμότητα) 95/ & 9 Oμοιογενές 90/ & 9 Ομοιογενές 80/ & 9 Ομοιογενές 80/ & 19 Ομοιογενές 60/ & 9 Ομοιογενές 2 οπτική παρατήρηση 73

83 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα Εικόνα 8: Φιλμ PLA/PVAc σε αναλογίες, α) 95/5, β) 90/10 Οι μηχανικές ιδιότητες των φιλμ εξετάσθηκαν με την δοκιμή τάσης-εφελκυσμού και τα αποτελέσματα της μέγιστης τάσης στο σημείο θραύσης και στο σημείο διαρροής (σ b και σ y ) καθώς και της σχετικής επιμήκυνσης (ε b ) παρουσιάζονται στον Πίνακας 5 και στο Σχήμα 32. Πίνακας 5: Μηχανικές ιδιότητες των μιγμάτων PLA/PVAc Μίγματα PLA/PVAc σ y σ b ε b (MPa) (Mpa) (%) 100/0 7 ± ,1 ± ± 90 95/5 8.2 ± ± ± 40 90/ ± ± ± 10 80/ ± ± ± 3 60/ ± ± 2 20 ± 5 74

84 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα b (%) b (MPa) %PVAc Σχήμα 32: Συγκριτικό διάγραμμα της μεταβολής της σχετικής επιμήκυνσης, ε b, καθώς και της μέγιστης τάσης θραύσης, σ b, συναρτήσει του ποσοστού περιεκτικότητας σε PVAc Σε αυτό το σημείο επιβεβαιώνεται ότι για αναλογίες μεγαλύτερες του 10% περιεκτικότητας σε PVAc, τα μίγματα δεν μπορούν να επιδείξουν κάτι το σημαντικό, μιας και οι μηχανικές ιδιότητες των φιλμ υποβαθμίζονται κατά πολύ. Για την περιεκτικότητα σύστασης 5% σε PVAc η μέγιστη τάση, σ b, φαίνεται να διατηρείται ενώ οι άλλες συνιστώσες (σ Υ και ε b ) χάνονται. Εν συνεχεία, έγινε μορφολογικός έλεγχος των φιλμ με την Ηλεκτρονιακή Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM). Οι φωτογραφίες ελήφθησαν στην διατομή (cross-section) των φιλμ με κρυογονική θραύση λεπτού μέρους του φιλμ (Εικόνα 9). 75

85 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα Εικόνα 9: Φωτογραφίες από ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης των επιφανειών κρυογονικής θραύσης του PLA/PVAc φιλμ,σε αναλογίας 90/10. 76

86 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα Στις παραπάνω φωτογραφίες παρατηρούμε τις 2 φάσεις τόσο του πολυγαλακτικού οξέος όσο και του πολυ(οξικού βινυλεστέρα) να συνυπάρχουν και να διαχέονται η μία στην άλλη. Η φάση του PLA είναι αυτή που περιέχει τις οπές ενώ αυτή του πολυ(οξικού βινυλεστέρα) εντοπίζεται στις φωτογραφίες σαν στίγματα. Η δημιουργία κοιλοτήτων στο PLA οφείλεται στον εγκλεισμό θυλάκων αέρα κατά την μορφοποίηση του σε φιλμ. Στην συνέχεια παρασκευάσθηκαν μίγματα PLA/PVOH με σκοπό να εξετασθεί η αναμιξιμότητα των δύο υλικών. Συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκε PVOH με διαφορετικούς βαθμούς υδρόλυσης και μοριακά βάρη, ενώ τα φιλμ που συντέθηκαν ήταν σε αναλογία 80/20. Τα χαρακτηριστικά της PVOH που χρησιμοποιήθηκε σε κάθε προσπάθεια καθώς και οι πειραματικές συνθέσεις αναλύονται στον Πίνακας 6, ενώ φωτογραφίες κάποιων εξ αυτών φαίνονται στις Εικόνες 10 και 11. Θερμοκρασία ανάμιξης ( o C) Πίνακας 6: Συνθήκες ανάμιξης μιγμάτων PLA/PVOH σε ανάλογια 80/20 Συνθήκες Ταχυαναμίκτη Χρόνος τήξης & ανάμιξης (min) PVOH HD%: & MW:14000 Παρατηρήσεις & 9 Ανομοιογενές PVOH HD%: & MW: & 9 Ανομοιογενές PVOH HD%:87-89 & MW: & 9 Ομοιογενές, κίτρινο & 9 Ανομοιογενές & 19 Ανομοιογενές & 15 Ανομοιογενές & 15 Ανομοιογενές & 5 Ομοιογενές, μαύρο PVOH HD%:80 & MW: & 9 Ομοιογενές & 19 Ομοιογενές & 19 Ομοιογενές, κίτρινο 3 οπτική παρατήρηση 77

87 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα CP17 Εικόνα 10: Φωτογραφία φιλμ PLA/PVOH χρησιμοποιώντας PVOH με βαθμό υδρόλυσης 86,7-88,7% και μοριακό βάρος g/mol στους 160 o C CP16 Εικόνα 11: Φωτογραφία φιλμ PLA/PVOH με βαθμό υδρόλυσης 80% και μοριακό βάρος g/mol στους 160 o C Από τον Πίνακας 6 και τις Εικόνα 10 και 11 γίνεται εύκολα αντιληπτό ότι το PLA μπορεί να αναμιχθεί με την PVOH στους C για βαθμούς υδρόλυσης κάτω του 85% (συγκεκριμένα 80%), ενώ μεγαλύτεροι βαθμοί υδρόλυσης της PVOH παρουσιάζουν προβλήματα ομοιογένειας στα φιλμ. Τα αποτέλεσματα αυτά είναι ιδιαίτερα ενθαρρυντικά ώστε να γίνει η προσπάθεια παραγωγής πολυμερικών φιλμ από μήτρα πολυγαλακτικού οξέος και εγκλείσματα οργανικών νανοσωματιδίων τροποποιημένων με υδρόξυ ομάδες. Στη συνέχεια εξετάσθηκε η αναμιξιμότητα του PLA με τα πολυαμίδια 6, 11 και 12 (PA6, PA11 και PA12). Οι προσπάθειες παρασκευής φιλμ με το πολυαμίδιο 6 εγκαταλήφθηκαν γρήγορα γιατί η θερμοκρασία τήξης (230 ο C) του απέχει κατά πολύ από αυτήν του PLA, οπότε με την 78

88 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα τεχνική ανάμιξης τήγματος δεν υπάρχει η δυνατότητα ανάμιξης του PLA με το PA6. Στην συνέχεια πραγματοποιήθηκε ανάμιξη μιγμάτων PLA με πολυαμίδιο 12. Οι αναλογίες και οι συνθήκες ανάμιξης παρουσιάζονται στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας 7), ενώ φωτογραφίες των φιλμ φαίνονται στην Εικόνα 12. Πίνακας 7: Συνθήκες ανάμιξης μιγμάτων PLA/PA12. Συνθήκες Ταχυαναμίκτη Μίγματα PLA/PA12 Θερμοκρασία ανάμιξης ( o C) Χρόνος τήξης & ανάμιξης (min) Παρατηρήσεις 4 Καθαρό PLA & 9 97/ & 9 Ομοιογενές 97/ & 9 Ομοιογενές (κιτρίνο) 95/ & 9 Ομοιογενές 90/ & 9 Ομοιογενές 85/ & 9 Ομοιογενές 80/ & 9 Ομοιογενές 4 οπτική παρατήρηση 79

89 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα Εικόνα 12: Φιλμ ομοπολυμερών PLA/PA12 σε αναλογίες α) 97/3, β) 95/5. Από τον Πίνακας 7 και την Εικόνα 12 καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι τα δύο υλικά σε μικρές αναλογίες PA12 (97/3 και 95/5) παράγουν φίλμ καλής ποιότητας. Η οπτική διαφάνεια και διαπερατότητα στο φως των φιλμ είναι καλή ακόμα και για θερμοκρασία ανάμιξης στους 200 ο C (σε αυτή την θερμοκρασία το φιλμ έχει κίτρινη απόχρωση). Για αναλογίες μεγαλύτερες του 95/5 στα PLA/PA12 φιλμ παρουσιάζεται ομοιογένεια αλλά οι ιδιότητες διαφάνειας και διαπερατότητας υποβαθμίζονται πολύ. Επίσης σε αναλογίες άνω του 80/20 στα φιλμ PLA/PA12 εμφανίζονται 2 φάσεις. Στην συνέχεια, ακολούθησε αξιολόγηση των μηχανικών ιδιοτήτων των φιλμ μέσω της υπόβολής τους σε δοκιμή τάσης-εφελκυσμού. Πίνακας 8: Μηχανικές ιδιότητες των φιλμ PLA/PA12 σε διάφορες θερμοκρασίες και αναλογίες Μίγματα PLA/PA12 σy (MPa) σb (Mpa) εb (%) Καθαρό PLA 7.0 ± 0, ± ± 90 97/3 6.6 ± ± ± 85 97/3 (200 o C) 8.1 ± ± ± 35 95/5 8.9 ± ± ± 35 90/ ± 1-85/ ± 1-80/ ±

90 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα b (%) b (MPa) % PA12 Σχήμα 33: Συγκριτικό διάγραμμα της μεταβολής της σχετικής επιμήκυνσης, ε b, καθώς και της μέγιστης τάσης θραύσης, σ b, συναρτήσει του ποσοστού περιεκτικότητας σε PA12 Στον Πίνακας 8 και το Σχήμα 33 καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι τα δύο υλικά είναι μηχανικά αναμίξιμα. Σε μικρές αναλογίες (97/3 και 95/5, PLA/PA12) συμβαίνει σημαντική βελτίωση στις μηχανικές ιδιότητες των φιλμ PLA/PA12. Όμως σε υψηλότερες αναλογίες PA12, οι μηχανικές ιδιότητες του μίγματος υποβαθμίζοταν κατά πολύ, δίνοντας ψαθυρά φιλμ με πολύ μικρή αντοχή στην τάση και την σχετική επιμήκυνση. Σημαντική παρατηρηση, στον Πίνακας 8, είναι η μεγάλη διαφορά των μηχανικών ιδιοτητων του φιλμ PLA/PA12 σε θερμοκρασία ανάμιξης C και 200 Ο C. Είναι προφανές πως το PLA αποικοδομείται στους 200 Ο C. Στην συνέχεια έγινε προσπάθεια παρασκευής πολυμερικού φιλμ μεταξύ PLA και πολυαμιδίου-11 (PA11). Το PA11 κατατάσσεται στα «φιλικά» προς το περιβάλλον πολυμερή και θεωρείται ως βιοπολυμερές [80]. Οι συνθήκες ανάμιξής τους και η αξιολόγηση της ποιότητας των φιλμ περιγράφεται αναλυτικά από τον Πίνακας 9 και την Εικόνα

91 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα Πίνακας 9 Αναλυση συνθηκων αναμιξης και αξιολογηση των PLA/PA11 φιλμ Μίγματα PLA/PA11 Χρόνος τήξης & ανάμιξης (min) Θερμοκρασία ανάμιξης ( o C) Παρατηρήσεις 5 (Αναμιξιμότητα) 95/5 1 & Μερικώς ομοιογενές 95/5 1 & Ομοιογενές 90/10 1 & Μερικώς ομοιογενές 90/10 1 & Ανομοιογενές Εικόνα 13: Φωτογραφίες φιλμ PLA/PA11 σε αναλογίες: α) 95/5 με 10λεπτά χρόνο ανάμιξης, β) 95/5 με 14 λεπτά χρόνο ανάμιξης, γ)90/10 με 10 λεπτά χρόνο ανάμιξης, δ)90/10 με 7 λεπτά χρόνο ανάμιξης 5 οπτική παρατήρηση 82

92 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα Η ποιότητα των φιλμ που προέκυψαν από το σύστημα αυτό ήταν τόσο κακή που δεν δημιούργησε κανένα ενδιαφέρον για την αξιολόγηση των μηχανικών ιδιοτήτων του μίγματος. Το PLA δεν δείχνει να είναι συμβατό με το PA11 και αυτό γιατί όπως φαίνεται και στην παραπάνω εικόνα το μίγμα PLA/PA11 παρουσιάζει μακροσκοπικά 2 φάσεις. Το φιλμ ήταν ικανό να διασχιστεί με την παραμικρή δύναμη χειρός που του εφαρμόζοταν. 5.3 Συνθεση πολυμερικών μιγμάτων πολυγαλακτικού οξέος με εγκλείσματα οργανικών νανοσωματιδίων Μίγματα PLA με νανοσωματίδια πολυστυρολίου Μετά τα ενθαρρυντικά αποτελέσματα που έδειξε η ανάμιξη των ομοπολυμερών του PLA με το PVAc, έγινε ανάμιξη του PLA με εγκλείσματα σφαιρικών νανοσωματίδιων πολυστυρολίου (NPs-PS). Η ιδέα της ανάμιξης του PLA με τα νανοσωματίδια πολυστυρολίου εφαρμόστηκε για την παραγωγή μιγμάτων αναφοράς ούτως ώστε να διερευνηθεί η συμπεριφορά του PLA με σφαιρικά οργανικά νανοσωματίδια. Η σύνθεσή τους έγινε μέσω πολυμερισμού γαλακτώματος στο εργαστήριο Έρευνας Προηγμένων Πολυμερών και Υβριδικών Νανουλικών του τμήματος Χημείας στο Πανεπιστήμιο Πατρών. στο πλαίσιο της μεταπτυχιακής ειδίκευσης της κ. Κατερίνας Αθανασοπούλου. Τα συγκεκριμένα νανοσωματίδια έχουν διασταυρωθεί με διμέθυλο βενζόλιο (DVB) ώστε να αυξηθεί η σταθερότητά τους. Η διάμετρος των νανοσωματιδίων μετά από ανάλυση σε SEM μετρήθηκε να είναι nm (Εικόνα 14). Η αναλογία των φιλμ καθώς και οι χρόνοι ανάμιξης παρουσιάζονται στον Πίνακας 10 ενώ φωτογραφίες κάποιων εξ αυτών των φίλμ φαίνονται στην Εικόνα

93 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα Εικόνα 14 Μορφολογία νανοσωματιδίων πολυστυρολίου από εικόνα SEM Πίνακας 10: Συνθήκες ανάμιξης μιγμάτων PLA/PS NPs σε διάφορες αναλογίες Μίγματα PLA/PS NPs Θερμοκρασία ανάμιξης Χρόνος τήξης & ανάμιξης Παρατηρήσεις 6 (Αναμιξιμότητα) ( o C) (min) 98/ & 9 Ομοιογενές 96/ & 9 Ομοιογενές 90/ & 9 Ομοιογενές 80/ & 9 Μερικώς Ομοιογενές 6 οπτική παρατήρηση 84

94 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα Εικόνα 15: Φωτογραφία από φιλμ PLA/NPs-PS σε αναλογίες: A) 98/2, B) 96/4, Γ) 90/10, Δ) 80/20 Στην Εικόνα 15 φαίνονται όλες οι αναλογίες των φίλμ να έχουν πολύ καλή ομοιογένεια. Τα φίλμ υστερούν σε ιδιότητες οπτικής διαφάνειας και διαπερατότητας. Ωστόσο στην Εικόνα 15Δ ειναι αξιοσημείωτο ότι, παρά την πολύ υψηλή αναλογία σε νανοσωματίδια πολυστυρολίου, δεν υπάρχουν εμφανή συσσωματώματα. Εν συνεχεία έγιναν μετρήσεις των μηχανικών ιδιοτήτων λαμβάνοντας υπόψη την μέγιστη τάση στο σημείο θραύσης, την μέγιστη σχετική επιμήκυνση και την τάση στο σημείο διαρροής (σ b, ε b και σ y αντίστοιχα). Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον Πίνακας 11 και το Σχήμα

95 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα Πίνακας 11: Μηχανικές ιδιότητες των φιλμ PLA/NPs-PS σε διάφορες αναλογίες PLA/PS NPs σ y σ b ε b (MPa) (Mpa) (%) 100/0 7 ± ± ± 90 98/2 9.2 ± ± ± 45 90/ ± ± ± 6 b (%) b (MPa) % NPs PS 10 Σχήμα 34: Συγκριτικό διάγραμμα της μεταβολής της σχετικής επιμήκυνσης, ε b, καθώς και της μέγιστης τάσης θραύσης, σ b, συναρτήσει του ποσοστού των νανοσωματιδίων NPS-PVOH 48%HD ΝPs-PS Από το Σχήμα 34 και τον Πίνακας 11 συμπεραίνουμε ότι η αύξηση της αναλογίας σε νανοσωματίδια πολυστυρολίου οδηγεί σε μείωση των συνιστωσών σ b και ε b του φιλμ, ιδίως για αναλογίες μεγαλύτερες του 5% σε ποσοστό σύστασης. Ωστόσο, σε σύγκριση με το καθαρό PLA, το μίγμα αναλογίας 98/2 δείχνει πολύ καλές τιμές για τα σ b και ε b. Συγκεκριμένα η μέγιστη τιμής της τάσης, σ b, διατηρείται σταθερή σε αυτή την αναλογία. Στην συνέχεια έγινε μορφολογικός έλεγχος των φίλμ μέσω ηλεκτρονιακής μικροσκοπίας σάρωσης. 86

96 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα Εικόνα 16: Φωτογραφίες από ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης των επιφανειών κρυογονικής θραύσης του PLA/NPs-PS φιλμ,σε αναλογίας 90/10 Από τις φωτογραφίες του ηλεκτρονιακού μικροσκοπίου (Εικόνα 16) εύκολα διακρίνοται περιοχές νανοσωματιδίων μέσα στην πολυμερική μήτρα απο PLA, επίσης ξεκαθάρες είναι και οι πολυ μεγάλες περιοχές με νανοσωματίδια. Έτσι συνδυάζοντας τα αποτελέσματα της Εικόνα 16 με τα αποτελέσματα της Εικόνα 15, αυτές οι προσπάθειες είναι αρκετά ενθαρρυντικες όσον αφορά την αναμιξιμότητα των μιγμάτων PLA με σφαιρικά οργανικά νανοσωματίδια. 87

97 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα Μίγματα PLA με ακετόξυ τροποιημένα νανοσωματίδια (NPs-PVAc) Πειράματα πραγματοποιήθηκαν με την προσθήκη νανοσωματιδίων πολυ(οξικού βινυλεστέρα). Η σύνθεσή τους πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο Έρευνας Προηγμένων Πολυμερών και Υβριδικών Νανουλικών του τμήματος Χημείας στο Πανεπιστήμιο Πατρών. στο πλαίσιο της μεταπτυχιακής ειδίκευσης της κ. Κατερίνας Αθανασοπούλου.Επίσης και αυτά είχαν διασταυρωθεί με διμέθυλο βενζόλιο (DVB) για να αυξηθεί η σταθερότητά τους, σε αναλογία 7:3 (Εικόνα 17). Εικόνα 17: Φωτογραφία SEM των νανοσωματιδίων NPs-PVAc από την μεταπτυχιακή ειδίκευση της κ. Κατερίνας Αθανασοπούλου Τα νανοσωματίδια αυτά ειναι σφαιρικής δομής, διαμέτρου nm (Εικόνα 17). Οι συνθήκες ανάμιξης του PLA με τα PVAc-NPs παρουσιάζονται στον Πίνακας 12, ενώ φωτογραφίες κάποιων εξ αυτών φαίνονται στην Εικόνα

98 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα Πίνακας 12: Συνθήκες ανάμειξης μιγμάτων PLA/PVAc-NPs σε διάφορες αναλογίες Μίγματα PLA/ PVAc ΝPs Θερμοκρασία ανάμιξης Χρόνος τήξης & ανάμιξης Παρατηρήσεις 7 (Αναμιξιμότητα) ( o C) (min) 98/ & 9 Ομοιογενή 95/ & 9 Ομοιογενή 90/ & 9 Ομοιογενή Εικόνα 18: Φωτογραφία από φιλμ PLA/ NPs-PVAc σε αναλογίες: A) 98/2, B) 90/10 Όπως φαίνεται από τα αποτελέσματα του Πίνακας 12 και την Εικόνα 18, η ποιότητα των φιλμ είναι πολύ καλή ακόμα και για υψηλές αναλογίες νανοσωματιδίων (10% NPs-PVAc). Τα φίλμ που προκύπτουν είναι ομοιογενή με καλή διαφάνεια και οπτικής διαπερατότητα. Ύστερα εξετάζονται οι μηχανικές ιδιότητες των μιγμάτων που παρήχθησαν και παρουσιάζονται στον Πίνακας οπτική παρατήρηση 89

99 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα Πίνακας 13: Μηχανικές ιδιότητες των φιλμ PLA/NPs-PVAc σε διάφορες αναλογίες Μίγματα PLA/ PVAc NPs σ y σ b ε b (MPa) (Mpa) (%) 100/0 7.0 ± ,1 ± ± 90 98/2 9.6 ± ± ± 10 95/ ± 1 14 ± ± 25 90/ ± 1 12 ± 2 39 ± b (%) b (MPa) % NPs PVAc 5 10 Σχήμα 35: Συγκριτικό διάγραμμα της μεταβολής της σχετικής επιμήκυνσης, ε b, καθώς και της μέγιστης τάσης θραύσης, σ b, συναρτήσει του ποσοστού των νανοσωματιδίων PVAc-ΝPs Από την ανάλυση των δεδομένων που εξήχθησαν μετά τον εφελκυσμό των φιλμ, παρατηρείται αύξηση της τάσης θραύσης (σ b ) και της τάσης διαρροής (σ y ), με ταυτόχρονη μείωση της σχετικής επιμήκυνσης (ε b ) συναρτήσει της αύξησης της συγκέντρωσης των νανοσωματιδίων. Οι μεγιστες τιμές των μεγεθών σ y και του σ b εμφανίζονται στην περιεκτικότητα 5% σε NPs-PVAc. Σε 10% περικετικότητα NPs-PVAc φαίνεται τα φιλμ να είναι πολυ ψαθυρά, όμως η μέγιστη τιμή της τάσης σ b διατηρείται. Στην συνέχεια εξετάσθηκε η μορφολογία των φιλμ μέσω ηλεκτρονιακής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). 90

100 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα Εικόνα 19: Φωτογραφίες από ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης των επιφανειών κρυογονικής θραύσης του PLA/ NPs-PVAc φιλμ,σε αναλογίας 90/10 Εξετάζοντας την Εικόνα 19 παρατηρείται η πολύ καλη διασπορά των νανοσωματιδίων μέσα στην πολυμερική μήτρα πολυγαλακτικού οξέος. Στις φωτογραφίες βλέπουμε κατα κύριο 91

101 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα λόγο απομονωμένα νανοσωματίδια μέσα στην πολυμερική μήτρα από PLA. Ενδεικτικό της πολύ καλής διασποράς των νανοσωματιδίων. Οι θύλακες που εμφανίζονται στις φωτογραφίες οφείλονται στον εγκλεισμό του αέρα και την μορφοποίησή τους σε φιλμ Μίγματα PLA με υδρόξυ τροποποιημένα σφαιρικά νανοσωματίδια (NPs-PVOH) Για την περαιτέρω εξέταση μιγμάτων PLA με νανοσωματίδια μέσω της τεχνικής ανάμιξης τήγματος, χρησιμοποιήθηκαν σφαιρικά νανοσωματίδια πολυ(οξικού βινυλεστέρα) (NPS- PVOH) που φέρουν ύδροξυ ομάδες με σκοπό να εξεταστεί η αναμιξιμότητά τους με την πολυμερική μήτρα πολυγαλακτικού οξέος. Για να παρασκευασθούν τα σφαιρικά υδρολυμένα νανοσωματίδια (NPs-PVOH) από πολυβινυλική αλκοόλη έγινε υδρόλυση στα νανοσωματίδια του οξικού πολυβινυλεστέρα σε βαθμούς 100%, 50%, 48% και 38% (%HD). Τα υδρολυμένα νανοσωματίδια του πολυ(οξικού βινυλεστέρα) είχαν και αυτά διασταυρωθεί με DVB σε αναλογία 5:5 αυτή την φορά. Μετά απο ανάλυση των σωματιδίων μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης η διάμετρός τους κυμαίνεται απο nm (Εικόνα 20). Στην αρχή, η ανάμιξη έγινε με νανοσωματίδια με 100% βαθμό υδρόλυσης (%HD) σε θερμοκρασία C και σε αναλογίες επι τοις εκατό σύστασης 99/1 και 95/5 (PLA/NPS- PVOH). 92

102 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα Εικόνα 20 Φωτογραφία SEM των νανοσωματιδίων NPs-PVΟΗ 100%HD από την μεταπτυχιακή ειδίκευση της κ. Κατερίνας Αθανασοπούλου Το φιλμ που παρασκευάστηκε ήταν πολύ κακής ποιότητας παρουσιάζοντας σημάδια έντονης αποικοδόμησης του PLA. Επιπλέον δεν πραγματοποιήθηκε ενσωμάτωση των νανοσωματιδίων στην πολυμερική μήτρα καθώς όπως φαίνεται και από την Εικόνα 21 παρέμειναν ως λευκά στίγματα κατά την δημιουργία του φιλμ. Εικόνα 21: Φωτογραφία φιλμ PLA/NPS-PVOH, βαθμού υδρόλυσης 100%. 93

103 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα Στην συνέχεια έγινε η παρασκευή των μιγμάτων PLA με νανοσωματίδια NPS-PVOH με βαθμό υδρόλυσης 50%. Τα πειράματα έγιναν στους C με αναλογίες ανάμιξης 0,5%, 1%, 2% και 3% (ποσοστό σε νανοσωματίδια μέσα στην πολυμερική μήτρα) ενώ φωτογραφία του φιλμ, με αναλογία ανάμιξης 3%, φαίνεται στην Εικόνα 22. Πίνακας 14 Συνθήκες ανάμειξης μιγμάτων PLA/NPS-PVOH με 50%βαθμό υδρόλυσης σε διάφορες αναλογίες Μίγματα PLA/ PVAc ΝPs Θερμοκρασία ανάμιξης ( o C) Παρατηρήσεις 8 (Αναμιξιμότητα) 99.5/ Μερικώς ομοιογενή 99/1 200 Μερικώς ομοιογενή 98/2 200 Μερικώς ομοιογενή 97/3 200 Μερικώς ομοιογενή Εικόνα 22: Φωτογραφία φιλμ PLA/NPS-PVOH με 50% βαθμό υδρόλυσης σε αναλογία 97/3 Τα φίλμ PLA/NPs-PVOH με βαθμό υδρόλυσης 50% είναι σχετικά καλύτερα από τα φιλμ PLA/NPs-PVOH με βαθμό υδρόλυσης 100%, τα συσσωματώματα των νανοσωματιδίων NPs- 8 οπτική παρατήρηση 94

104 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα PVOH 50%HD ήταν ορατά με γυμνό μάτι (Πίνακας 14, Εικόνα 22) συνεπώς δεν πραγματοποιήθηκε ενσωμάτωση των νανοσωματιδίων μέσα στην πολυμερική μήτρα, όπως και φαίνεται στην Εικόνα 22. Βέβαια συγκρίνοντας την Εικόνα 22 με την Εικόνα 21 παρατηρείται ότι τα συσσωματώματα είναι μικρότερα. Όσο μεγάλωνε η περικετικότητα σε νανοσωματίδια τόσο αυξάνοταν ο όγκος και το πλήθος των συσσωματώματων. Στην συνέχεια έγινε ανάλυση των μηχανικών ιδοτήτων των φιλμ μέσω της δοκιμής τους σε τάσηεφελκυσμό. Πίνακας 15: Μηχανικές ιδιότητες των φιλμ PLA/NPS-PVOH με 50% βαθμό υδρόλυσης σε διάφορες αναλογίες Μίγματα PLA/NPs- PVOH 50%HD σ y (MPa) σ b (Mpa) ε b (%) 100/1 7 ± ± ± /0.5 7 ± ± 1 40 ± 8 99/1 7.2 ± ± 1 60 ± 13 98/2 7.8 ± ± ± 12 97/3 7.2 ± ± 1 23 ± 3 ε b (%) σ b (MPa) , , PLA/NPS-PVOH (%) Σχήμα 36: Συγκριτικό διάγραμμα της μεταβολής της σχετικής επιμήκυνσης, ε b, καθώς και της μέγιστης τάσης θραύσης, σ b, συναρτήσει του ποσοστού των νανοσωματιδίων NPS-PVOH με 50% βαθμό υδρόλυσης 95

105 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα Όλα τα δοκίμια κατά τον εφελκυσμό παρουσίασαν ψαθυρή συμπεριφορά με τις τιμές της μέγιστης τάσης, σ b, και σχετικής επιμήκυνσης, ε b, να υποβαθμίζονται κατά πολύ (Πίνακας 15, Σχήμα 36). Τα συσσωματώματα αποτελούσαν σημείο έναρξης της απότομης αστοχίας του υλικού. Συνεπώς επιλέχθηκε να μειωθεί και άλλο ο βαθμός υδρόλυσης των NPS-PVOH στο 48%HD. Οι συνθήκες με τις οποίες συντέθηκαν τα μίγματα PLA με τα νανοσωματίδια με βαθμό υδρόλυσης 48% παρουσιάζονται στον Πίνακας 16 ενώ φωτογραφία του φιλμ, με αναλογία ανάμιξης 1%, φαίνεται στην Εικόνα 23. Πίνακας 16: Συνθήκες ανάμιξης μιγμάτων PLA/NPS-PVOH με 48% βαθμό υδρόλυσης σε διάφορες αναλογίες Μίγματα Θερμοκρασία Παρατηρήσεις PLA/NPS-PVOH ανάμιξης (Αναμιξιμότητα) 48%HD ( o C) 99.5/ Μερικώς ομοιογενή 99/1 160 Μερικώς ομοιογενή 98/2 160 Μερικώς ομοιογενή Εικόνα 23: Φωτογραφία από φιλμ PLA/NPS-PVOH με 48% βαθμό υδρόλυσης σε αναλογία 99/1 Η ποιότητα όλων των φιλμ ήταν πολύ καλή, με καλή διασπορά των νανοσωματιδίων (Πίνακας 16, Εικόνα 23). Όμως σε κάποια σημεία του φιλμ παρατηρήθηκαν 96

106 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα συσσωματώματα, τα οποία κατα την διαδικασία υποβολής του σε εφελκυσμό παραμορφώνονταν και αυτά μαζί με το φιλμ. Ωστόσο τα συσσωματώματα αυτά στις περισσότερες δοκιμές δεν αποτέλεσαν σημείο εκκίνησης για την αστοχία του δοκιμίου στο σημείο της μέγιστης τάσης,σ b. Το Σχήμα 37 δείχνει ότι το σ b διατηρείται για όλες τις αναλογίες σταθερό ενώ το ε b υποβαθμίζεται. Πίνακας 17 Μηχανικές ιδιότητες των φιλμ φιλμ PLA/NPS-PVOH με 48% βαθμό υδρόλυσης σε διάφορες αναλογίες Μίγματα PLA/NPs-PVOH (48% HD) σ y σ b ε b (MPa) (Mpa) (%) 100/0 7,0 ± 0, ± ± / ± ± ±28 99/1 9 ± ± ±22 98/2 9.6 ±0, ± ±28 b (%) b (MPa) HD: 48% Ps-PVOH Σχήμα 37: Συγκριτικό διάγραμμα της μεταβολής της σχετικής επιμήκυνσης, ε b, καθώς και της μέγιστης τάσης θραύσης, σ b, συναρτήσει του ποσοστού των νανοσωματιδίων NPS- PVOH 48%HD 97

107 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα Στο τελευταίο στάδιο εξέτασης της συμβατότητας του PLA με σφαιρικά οργανικά νανοσωματίδια από πολυ(οξικό βινυλεστέρα) που φέρουν ύδροξυ ομάδες, επιλέχθηκε να μειωθεί ο βαθμός υδρόλυσής τους στο 38%HD. Οι συνθήκες με τις οποίες συντέθηκαν τα μίγματα PLA με τα νανοσωματίδια με βαθμό υδρόλυσης 38% παρουσιάζονται στον Πίνακας 18, ενώ φωτογραφίες κάποιων εξ αυτών φαίνονται στην Εικόνα 24. Πίνακας 18: Συνθήκες ανάμιξης μιγμάτων PLA/NPS-PVOH με 38% βαθμό υδρόλυσης σε διάφορες αναλογίες Μίγματα PLA/NPs-PVOH Θερμοκρασία ανάμιξης Παρατηρήσεις 9 (Αναμιξιμότητα) ( o C) 99/1 170 Ομοιογενές 97/3 170 Ομοιογενές 95/5 170 Ομοιογενές Εικόνα 24: Φωτογραφίες από φιλμ PLA/NPS-PVOH με 38% βαθμό υδρόλυσης σε αναλογίες, Α) 99/1, Β) 97/3, Γ) 95/5. 9 οπτική παρατήρηση 98

108 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα Τα τρία φιλμ που συντέθηκαν (PLA/NPS-PVOH 38%HD) ήταν σε αναλογίες 99/1, 97/3 και 95/5. Όλα τα φίλμ παρουσίαζαν εξαιρετική διαφάνεια και διαπερατότητα γεγονός που αποδεικνύει και την άριστη ομοιογένεια των φιλμ (Πίνακας 18, Εικόνα 24). Στη συνέχεια εξετάσθηκαν οι μηχανικές ιδιότητες των φιλμ και παρουσιάζονται στον Πίνακας 19. Πίνακας 19: Μηχανικές ιδιότητες των φιλμ PLA/NPS-PVOH με 38% βαθμό υδρόλυσης σε διάφορες αναλογίες Μίγματα PLA/NPs-PVOH 38% HD σy (MPa) σb (Mpa) εb (%) 100/0 7 ± 0, ± ± 90 99/1 7 ± 0, ± ± 80 97/3 8.7 ± 0, ± 0,5 420 ± /5 8.3 ± ± ± 30 b (%) b (MPa) %NPs-PVOH HD: 38% Σχήμα 38 Συγκριτικό διάγραμμα της μεταβολής της σχετικής επιμήκυνσης, ε b, καθώς και της μέγιστης τάσης θραύσης, σ b, συναρτήσει του ποσοστού των νανοσωματιδίων NPS-PVOH με 38% βαθμό υδρόλυσης 99

109 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα Από τα αποτελέσματα φαίνεται ότι η παρουσία των νανοσωματιδίων ελάχιστα επηρεάζει τις μηχανικές ιδιότητες του PLA. Επίσης στην αναλογία 99/1 φαίνεται να αυξάνει ελάχιστα το σ b και το ε b, κάτι που αποδεικνύει την καλή διασπορά των δύο υλικών αλλά και την μικρή αλληλεπίδρασής τους. Ύστερα από την ανάλυση των μηχανικών ιδιοτήτων και την απόδειξη κάποιας μικρής μορφής αλληλεπίδρασης μεταξύ της πολυμερικής μήτρας και του νανοεγκλείσματος, στην συνέχεια εξετάσθηκε η μορφολογία των μιγμάτων μέσω ηλεκτρονιακής μικροσκοπίας σάρωσης. Η διερεύνηση της μορφολογίας του μίγματος έγινε στην διατομή του φιλμ ύστερα από κρυογονική θραύση ενός μικρού τμήματός του. Εικόνα 25:Φωτογραφίες από ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης των επιφανειών κρυογονικής θραύσης του PLA/NPS-PVOH με 38% βαθμό υδρόλυσης φιλμ, σε αναλογία 99/1 Στην Εικόνα 25 παρουσιάζονται φωτογραφίες από SEM για μίγμα PLA/NPS-PVOH με βαθμό υδρόλυσης 38% σε αναλογία μίγματος 99/1. Αρχικά παρατηρείται η πολύ καλή διασπορά των νανοσωματιδίων μέσα στην πολυμερική μήτρα του PLA. Σε αντίστοιχα μεγαλύτερη μεγέθυνση είναι φανερό ότι το μέγεθος των νανοσωματιδίων δεν ξεπερνά τα 200nm. Στις 100

110 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα φωτογραφίες δεν φαίνεται να έχουν σχηματιστεί συσσωματώματα. Επιπρόσθετα, φαίνεται τα νανοσωματίδια να αλληλεπιδρουν σε μερικά σημεία με την πολυμερική μήτρα καθώς η διεπιφάνειά τους δεν σχηματίζει διακριτά όρια. Γεγονός που ενισχύει την άποψη (ένδειξη αλληλεπίδρασης) που εκφράστηκε και στην μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων (Σχήμα 38). Εν συνεχεία, στην Εικόνα 26 παρουσιάζεται η ανάλυση μέσω SEM για μίγμα PLA/NPS-PVOH με βαθμό υδρόλυσης 38% σε αναλογία μίγματος 95/5. Σε αυτήν φαίνεται η παρουσία μεγάλων συσσωμάτων μέσα στην πολυμερική μήτρα αλλά σε μεγάλη μεγέθυνση φαίνεται να υπάρχουν και μεμονωμένα νανοεγκλείσματα. Έτσι εξηγείται η υποβάθμιση της σχετικής επιμήνυνσης ε b, όμως η μέγιστη τάση για την παραμόρφωση σ b διατηρείται η ίδια. Εικόνα 26:Φωτογραφίες από ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης των επιφανειών κρυογονικής θραύσης του φιλμ PLA/NPS-PVOH με 38% βαθμό υδρόλυσης,σε αναλογία 95/5 101

111 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα Μίγματα PLA με ασύμμετρα νανοσωματίδια Στο τελευταίο μέρος της παρούσας εργασίας έγινε παρασκευή φιλμ, χρησιμοποιώντας σαν πολυμερική μήτρα το PLA και σαν εγκλείσματα νανοδομημένα δίκτυα δικτυωμένου πολυστυρολίου (PS-NN) και ασσύμετρες νανοδομές δικτυωμένου πολυ(στυρενοσουλφονικού δεκαέξυλο τριμεθυλαμμωνίου) (PSSAmC 16 -ΑΝ) στα οποία για να σταθεροποιηθεί η δομή τους έγινε διασταύρωση με DVB σε αναλογία 33% (Εικόνα 27). Η σύνθεσή τους έγινε στο εργαστήριο Έρευνας Προηγμένων Πολυμερών και Υβριδικών Νανουλικών του τμήματος Χημείας στο Πανεπιστήμιο Πατρών. στο πλαίσιο διδακτορικής διατριβής της κ. Μέλπω Καραμήτρου. Εικόνα 27: Φωτογραφία SEM των ασύμμετρων νανοδομών PSSAmC 16 -ΑΝ από την διδακτορική διατριβή της κ. Μέλπω Καραμήτρου. Τα φιλμ που παρακευάσθηκαν είχαν αρκετά καλή ομοιογένεια σε εύρος θερμοκρασιών από C έως C. Οι συνθήκες με τις οποίες αναμίχθηκαν τα μίγματα PLA με τις ασσύμετρες νανοδομές PSSAmC 16 -ΑΝ και PS-NN παρουσιάζονται στον Πίνακας 20, ενώ φωτογραφίες κάποιων εξ αυτών φαίνονται στις Εικόνα 28 και στην Εικόνα

112 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα Πίνακας 20: Μίγματα PLA με PSSAmC16-ΑΝ και NPs-PS σε διαφορες αναλογίες. Μίγματα PLA/ασσύμετρες Νανοδομές Αναλογία PLA/ ΝPs Θερμοκρασία ανάμιξης ( o C) Χρόνος τήξης & ανάμιξης (min) Παρατηρήσεις 10 (Αναμιξιμότητα) 99/ & 9 Ομοιογενές 99/ & 9 Ομοιογενές PLA/PSSAmC 16 -ΑΝ 98/ & 9 Ομοιογενές 98/ & 9 Ομοιογενές 98/ & 11 Ομοιογενές 98/ & 14 Ομοιογενές 95/ & 19 Ομοιογενές PLA/PS-NN 99/ & 12 Ομοιογενές 95/ & 12 Ομοιογενές Εικόνα 28: Φωτογραφία από φιλμ PLA/ PSSAmC 16 -AN σε αναλογία 98/2 στους C. 10 οπτική παρατήρηση 103

113 Κεφάλαιο 5 ο Συζήτηση-Αποτελέσματα Στην Εικόνα 28 φαίνεται ότι τα μίγματα PLA/PSSAmC 16 -ΑΝ έχουν πολύ καλή ομοιογένεια και παρουσιάζουν εξαιρετική οπτική διαφάνεια και διαπερατότητα. Οι νανοδομές PS-NN που παρουσιάζονται στον Πίνακας 20 διαφέρουν μορφολογικά απο αυτά της ενότητας και είναι δικτυακής μορφής. Εικόνα 29: Φωτογραφία από φιλμ PLA/PS-ΝΝ με μορφολογία δικτύου σε αναλογία 95/5 στους C. Στην Εικόνα 29 παρατηρείται το φιλμ PLA/PS-NN με μορφολογία δικτύου να έχει καλή ομοιογένεια αλλά να υστερεί σε οπτική διαφάνεια και διαπερατότητα. Αυτό συμβαίνει λόγω του μεγάλου ποσοστού σε νανοδομές PS-NN που ενσωματώθηκαν στην πολυμερική μήτρα απο PLA. Στην συνέχεια πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις των μηχανικών ιδιοτήτων των μιγμάτων μέσω της δοκιμής τάσης-εφελκυσμού (Πίνακας 21) και έγινε η αξιολόγησή τους μέσω κατάλληλου γραφήματος (Σχήμα 39). 104