ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΑΤΟΜΙΚΗΣ (FineStructureA) Ακαδ. Ετος: Ε. Βιτωράτος

Transcript

1 ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΑΤΟΜΙΚΗΣ (FineStructureA) Ακαδ. Ετος: Ε. Βιτωράτος Υπολογισμός της ενέργειας αλληλεπίδρασης σπιν-τροχιάς στην περίπτωση του υδρογόνου Η τιμή της ενέργειας αλληλεπίδρασης σπιν-τροχιάς δίνεται από τη σχέση FS5, παίρνοντας gs και αναμενόμενες τιμές : 1 1 dv E SO s l c m r dr Αλλά: e [FS4] 1dV 1dV r dr r dr Η συνάρτηση * nlm nlmr sindrd d [FS44] 1 dv r dr προς το r και έχουμε: όπου R () r η ακτινική κυματοσυνάρτηση. nl εξαρτάται μόνο από το r, έτσι υπολογίζουμε το ολοκλήρωμα μόνο ως 1dV 1dV Rnl () r r dr r dr 0 r dr [FS45] Το ολοκλήρωμα αυτό μπορεί να υπολογιστεί στην περίπτωση του πεδίου Coulomb όπου ( dv / dr) / r 1/ r γνωστές: Έτσι, για l 1, έχουμε: και οι ακτινικές κυματοσυναρτήσεις όπως έχουμε δει -είναι επακριβώς 1 dv 1 r dr r Z 1 1 a0n l l l που σημαίνει πως μπορούμε να γράψουμε την αρχική εξίσωση με τη μορφή: [FS46] ESO Cnl s l [FS47] όπου Cnl μια σταθερά που εξαρτάται από τα nl,. Υπολογίζουμε την τιμή: sl : j ( l s) l s l s [FS48] 1 ή l s j( j 1) l( l 1) s( s 1) l s j l s Έτσι, βρίσκουμε: ' nl [FS49] E C j( j 1) l( l 1) s( s 1) [FS50] SO Όπου: C ' nl Cnl / και τελικά με τη βοήθεια και της [FS46] βρίσκουμε: 1

2 ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΑΤΟΜΙΚΗΣ (FineStructureA) Ακαδ. Ετος: Ε. Βιτωράτος Z n ESO E [ ( 1) ( 1) ( 1)] n j j l l s s n 1 l l l 1 όπου 1/17 η σταθερά λεπτής υφής και En RHZ / n. Για l 0, η τελευταία σχέση δίνει: 0 E SO [FS51] 1 1 Για l 1, το j παίρνει τιμές l και l. Αυτό σημαίνει ότι η αλληλεπίδραση σπιν τροχιάς προκαλεί διαχωρισμό των καταστάσεων με διαφορετικό j αλλά το ίδιο l. Έτσι, περιμένουμε οι ηλεκτρονικές καταστάσεις με l 1 να διαχωριστούν και να δώσουν ένα ζευγάρι σταθμών. Εντούτοις, η λεπτή υφή του υδρογόνου είναι πιο πολύπλόκη για δύο λόγους: Οι στάθμες με την ίδια τιμή του n αλλά διαφορετική τιμή του l είναι εκφυλισμένες και η αλληλεπίδραση σπιν τροχιάς είναι μικρή. Η πρώτη από τις αιτίες που αναφέρθηκαν είναι γενική ιδιότητα όλων των συστημάτων με ένα ηλεκτρόνιο, και η δεύτερη είναι απόρροια του γεγονότος ότι η αλληλεπίδραση σπιν-τροχιάς αυξάνεται με το Ζ. Στα άτομα με μεγάλο ατομικό αριθμό η αλληλεπίδραση σπιν-τροχιάς είναι η κύρια σχετικιστική διόρθωση και μπορούμε να αγνοήσουμε άλλα φαινόμενα. Η λεπτή υφή για n, στο άτομο του υδρογόνου, φαίνεται στο σχήμα: Η πλήρως σχετικιστική θεωρία Dirac προβλέπει ότι οι καταστάσεις με την ίδια τιμή του j είναι εκφυλισμένες. Ο εκφυλισμός των δύο καταστάσεων με j 1/ αίρεται τελικά από την κβαντο-ηλεκτρο-δυναμική(qed) με το φαινόμενο που καλείται μετάθεση Lamb. Η πολυπλοκότητα της λεπτής υφής του υδρογόνου λόγω άλλων σχετικιστικών και κβαντοηλεκτρο-δυναμικών φαινομένων μας δείχνει ότι το υδρογόνο δεν είναι το καταλληλότερο παράδειγμα για την κατανόηση των φαινομένων που σχετίζονται με την αλληλεπίδραση σπιντροχιάς.

3 ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΑΤΟΜΙΚΗΣ (FineStructureA) Ακαδ. Ετος: Ε. Βιτωράτος Φαινόμενα αλληλεπίδρασης σπιν-τροχιάς στα άτομα με πολλά ηλεκτρόνια. Η Χαμιλτονιανή ενός ατόμου με Ν ηλεκτρόνια λαμβάνοντας υπόψη την αλληλεπίδραση σπιντροχιάς μπορεί να γραφεί με τη μορφή: ˆ ˆ ˆ ˆ όπου: ˆ Ze ( ) [FS5] N i Vcentral ri [FS5] i1 m 4 0ri N N ˆ e 1 Vcentral ( ri ) 4 r r [FS54] ij 0 i j i1 N ri li si [FS55] i1 ˆ ( ) Ĥ 0 είναι η χαμιλτωνιανή κεντρικού πεδίου Ĥ1 είναι ο όρος της εναπομένουσας ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης και η Ĥ αντιπροσωπεύει την αλληλεπίδραση σπιν-τροχιάς, αθροισμένη για όλα τα ηλεκτρόνια του ατόμου (FS5).

4 ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΑΤΟΜΙΚΗΣ (FineStructureA) Ακαδ. Ετος: Ε. Βιτωράτος Σε προηγούμενο μάθημα (στα φάσματα των αλκαλίων) αγνοήσαμε τους δύο όρους Ĥ 1 και Ĥ και εστιάσαμε την προσοχή μας στο Ĥ 0. Η μελέτη έδειξε ότι: κάθε ηλεκτρόνιο καταλαμβάνει μια κατάσταση που καθορίζεται από τους 4 κβαντικούς αριθμούς ( n, l, m, m ). l s Η ενέργεια των καταστάσεων αυτών εξαρτάται κυρίως από τους ( nl, ). Ο λόγος για τον οποίο αγνοήσαμε την Ĥ 1 είναι ότι οι μη ακτινικές δυνάμεις που οφείλονται στην άπωση ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου είναι μικρότερες από τις ακτινικές, και ο λόγος που αγνοήσαμε την Ĥ ήταν ότι τα φαινόμενα αλληλεπίδρασης σπιν-τροχιάς είναι πολύ ασθενή σε σχέση με τα άλλα που περιγράφονται από τους δύο πρώτους όρους. Θα μελετήσουμε στη συνέχεια τι συμβαίνει όταν υπάρχουν και όλοι οι όροι. Υπάρχουν οι εξής δύο οριακές περιπτώσεις: - όταν Ĥ 1 >> Ĥ - σύζευξη LS (Russel-Saunders). Αυτό συμβαίνει στα άτομα με μικρό και μεσαίο ατομικό αριθμό. - όταν Ĥ >> Ĥ 1 - σύζευξη jj. Αυτό συμβαίνει σε ορισμένα άτομα με μεγάλο Ζ. 4

5 ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΑΤΟΜΙΚΗΣ (FineStructureA) Ακαδ. Ετος: Ε. Βιτωράτος Σύζευξη LS (σύζευξη Russel-Saunders) - Ĥ 1 >> Ĥ Στην περίπτωση αυτή η εναπομένουσα ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση Ĥ1 είναι πολύ ισχυρότερη από την αλληλεπίδραση σπιν-τροχιάς Ĥ. Έτσι, λαβαίνουμε αρχικά υπόψη την εναπομένουσα ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση & στη συνέχεια την αλληλεπίδραση σπιν-τροχιάς σαν διαταραχή. Το θέμα αφορά τα περισσότερα από τα άτομα με ατομικό αριθμό Ζ μικρής και μεσαίας τιμής. Θεωρούμε ότι: - οι κβαντικοί αριθμοί j,, l s - που συμβολίζονται με μικρά γράμματα - αναφέρονται σε μεμονωμένα ηλεκτρόνια. - οι κβαντικοί αριθμοί J, L, S -με κεφαλαία γράμματα- αναφέρονται στο άτομο. Για τα άτομα με ένα ηλεκτρόνιο όπως το υδρογόνο δεν υπάρχει διαφορά. Η εναπομένουσα ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση προκαλεί ακριβώς την σύζευξη αφ ενός μεν των τροχιακών στροφορμών και αφ ετέρου των στροφορμών λόγω σπιν των ηλεκτρονίων των ατόμων. Έτσι, η συνισταμένη τροχιακή στροφορμή του ατόμου θα είναι: L l i i και η συνισταμένη στροφορμή λόγω σπιν: S s i i [FS56] [FS57] Οι συμπληρωμένοι φλοιοί δεν έχουν στροφορμή, έτσι το άθροισμα περιορίζεται στα ηλεκτρόνια σθένους. Σε ένα άτομο με πολλά ηλεκτρόνια η πρόσθεση των στροφορμών δίνει συνήθως, για μια δεδομένη κατανομή ηλεκτρονίων, αρκετές τιμές για τους κβ. αριθμούς L και S. Οι ενέργειες θα διαφέρουν λόγω ακριβώς της εναπομένουσας ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης. Οι ατομικές καταστάσεις που καθορίζονται από τις τιμές των L και S, λέγονται ενεργειακοί όροι(terms) - καταστάσεις εναπομένουσας ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης. Για κάθε ατομικό ενεργειακό όρο, μπορούμε να βρούμε τη συνολική στροφορμή για ολόκληρο το άτομο από τη σχέση: J L S [FS58] Οι τιμές του J, του κβαντικού αριθμού που αντιστοιχεί στην συνολική τροχιακή στροφορμή J του ατόμου βρίσκονται με βάση τους κανόνες της πρόσθεσης που είδαμε σε προηγούμενη παράγραφο. 5

6 ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΑΤΟΜΙΚΗΣ (FineStructureA) Ακαδ. Ετος: Ε. Βιτωράτος Οι στάθμες με τις διάφορες τιμές J που αντιστοιχούν σε κάποιες συγκεκριμένες τιμές των L και S θα έχουν διαφορετικές ενέργειες λόγω της αλληλεπίδρασης σπιν-τροχιάς. Η αλληλεπίδραση σπιν-τροχιάς είναι: atom atom S orbital SO B L S [FS59] Ακολουθώντας μια ανάλογη πορεία με αυτή που ακολουθήσαμε για τον υπολογισμό της SO στο άτομο του υδρογόνου, βρίσκουμε: E C [ J( J 1) L( L 1) S( S 1)] [FS60] SO LS Η σχέση αυτή μας λέει ότι στάθμες με την ίδια τιμή L και S αλλά διαφορετική τιμή J διαχωρίζονται και η ενεργειακή διαφορά είναι ανάλογη του J. Είναι βολικό να εισάγουμε έναν συμβολισμό για να δεικτοδοτούμε να διακρίνουμε- τα ενεργειακά επίπεδα που προκύπτουν από την αλληλεπίδραση L S. Συγκεκριμένα κάθε ενεργειακό επίπεδο χαρακτηρίζεται από τρεις κβαντικούς αριθμούς J, L και S και παριστάνεται με τη μορφή: S 1 L J Το S 1 και το J εμφανίζονται ως αριθμοί, ενώ το L παριστάνεται με γράμμα, με βάση τον παρακάτω κανόνα: S όταν L = 0 P όταν L = 1 D όταν L = F όταν L =, κλπ. Για παράδειγμα: ο ατομικός ενεργειακός όρος: αριθμούς: S 1/, L 1 και J 1/ P 1/ είναι το ενεργειακό επίπεδο με κβ. ενώ ο ατομικός ενεργειακός όρος: D έχει S 1, L και J. 6

7 ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΑΤΟΜΙΚΗΣ (FineStructureA) Ακαδ. Ετος: Ε. Βιτωράτος Ο παράγων (S 1) ονομάζεται πολλαπλότητα, και δείχνει τον βαθμό εκφυλισμού του ενεργειακού επιπέδου λόγω του σπιν, δηλαδή, ο αριθμός των διαθέσιμων καταστάσεων M. S Αν S =0, η πολλαπλότητα είναι 1 και ο ατομικός ενεργειακός όρος ονομάζεται απλός (singlet). Όταν S =1/, η πολλαπλότητα είναι και ο ατομικός ενεργειακός όρος ονομάζεται διπλός (doublet), και όταν S =1, η πολλαπλότητα είναι και ο ατομικός ενεργειακός όρος ονομάζεται τριπλός (triplet), κοκ. Το σχήμα δίνει τα κύρια σημεία όσων μελετήσαμε για την περίπτωση του μαγνησίου. Οι λεπτομέρειες των ενεργειακών επιπέδων δεν μας αφορούν για την ώρα. Αυτό το οποίο θα πρέπει να καταλάβουμε είναι: ο γενικός τρόπος που οι ενεργειακές καταστάσεις διαχωρίζονται καθώς ενεργοποιούνται οι νέες αλληλεπιδράσεις, και η ορολογία που χρησιμοποιούμε για να καθορίσουμε τις ενεργειακές αυτές καταστάσεις. 7

8 ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΑΤΟΜΙΚΗΣ (FineStructureA) Ακαδ. Ετος: Ε. Βιτωράτος Κανόνες επιλογής ηλεκτρικού διπόλου στο όριο της σύζευξης LS Στα άτομα με πολλά ηλεκτρόνια που έχουν επίσης αλληλεπίδραση LS, ένα μεμονωμένο ηλεκτρόνιο μπορεί να κάνει ένα άλμα από έναν ατομικό φλοιό σε έναν άλλο. Οι κανόνες που ισχύουν γι αυτή τη μετάβαση είναι οι ίδιοι με αυτούς που είδαμε στην περίπτωση των μεταβάσεων ηλεκτρικού διπόλου. Εντούτοις, θα πρέπει να δούμε τι συμβαίνει με τη στροφορμή όλου του ατόμου, όπως καθορίζεται από τους κβαντικούς αριθμούς J, L και S. Οι κανόνες επιλογής είναι οι εξής: - Η parity πρέπει να αλλάζει. - l 1 για το ηλεκτρόνιο που μεταβαίνει μεταξύ δύο φλοιών. - L 0, 1 αλλά η μετάβαση L 00απαγορεύεται. - J 0, 1, αλλά η μετάβαση J 00απαγορεύεται. - S 0 Ο πρώτος κανόνας προκύπτει από την περιττή parity του τελεστή του διπόλου. Ο δεύτερος εισάγει τον κανόνα που ισχύει για την περίπτωση του μεμονωμένου ηλεκτρονίου για το ιδιαίτερο ηλεκτρόνιο που κάνει τη μετάβαση, ο τρίτος γενικεύει για ολόκληρο το άτομο. Οι μεταβάσεις για τις οποίες ισχύει: L 0 είναι προφανώς απαγορευτικές, στα άτομα με ένα ηλεκτρόνιο, επειδή L l και το l πρέπει να αλλάζει. Εντούτοις, στα άτομα με περισσότερα του ενός ηλεκτρόνια σθένους είναι δυνατό να συμβούν μεταβάσεις που ικανοποιούν τον δεύτερο κανόνα αλλά έχουν την ίδια τιμή του L. Ο τέταρτος κανόνας προκύπτει από το γεγονός ότι η συνολική στροφορμή θα πρέπει να διατηρείται στη μετάβαση, ώστε να μπορούμε να γράψουμε: initial final photon J J J [FS61] Το φωτόνιο μεταφέρει μια μονάδα στροφορμής, έτσι, αν εφαρμόσουμε τους κανόνες που είδαμε για την συνολική στροφορμή παίρνουμε: J 1,0, 1. Εντούτοις ο κανόνας J 0 δεν μπορεί να εφαρμοστεί για τις μεταβάσεις J 0 0, επειδή δεν ικανοποιείται η τελευταία σχέση. Τελικά, ο πέμπτος κανόνας είναι συνέπεια του γεγονότος ότι το φωτόνιο δεν αλληλεπιδρά με το spin. Είναι δυνατόν να επιτραπούν μεταβάσεις για τις οποίες S 0 όταν η αλληλεπίδραση σπιν-τροχιάς είναι ισχυρή, επειδή σε αυτή την περίπτωση το σπιν είναι επιπλέον αναμεμιγμένο με την περιστροφική κίνηση. Αλληλεπίδραση σπιν-τροχιάς στα μέταλλα των αλκαλίων. Μπορούμε να εφαρμόσουμε το αποτέλεσμα της σχέσης FS60: E C [ J( J 1) L( L 1) S( S 1)] στα μέταλλα των αλκαλίων που είναι «σχεδόν» SO LS άτομα με ένα ηλεκτρόνιο. Με ένα ηλεκτρόνιο σθένους, η διάκριση μεταξύ της σύζευξης LS και jj είναι άσχετη. Αν το μοναδικό ηλεκτρόνιο σθένους είναι στον φλοιό nl έχουμε L l, S s1/ και J j όπου j l 1/ για l 1 και j 1/ για l 0. Η πιο απλή περίπτωση είναι όταν το ηλεκτρόνιο βρίσκεται στον φλοιό s. Σ αυτή την περίπτωση έχουμε L 0, S 1/, και J 1/, έτσι ώστε LS 0. Έτσι, η ενέργεια αλληλεπίδρασης σπιν-τροχιάς είναι για το s-ηλεκτρόνιο είναι μηδέν. Αν τώρα θεωρήσουμε ένα ηλεκτρόνιο σε ένα φλοιό με l 0, θα έχουμε: L l, S 1/ και επομένως L S 0 της αλληλεπίδρασης για J L 1/ δίνεται από τη σχέση FS60:. Το J μπορεί να πάρει δύο δυνατές τιμές: J L 1/. Η ενέργεια 8

9 ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΑΤΟΜΙΚΗΣ (FineStructureA) Ακαδ. Ετος: Ε. Βιτωράτος 1 1 ESO C L L L( L 1) CL ενώ για J L 1/ έχουμε: ESO C L L L( L 1) C( L 1) Έτσι, ο ατομικός ενεργειακός όρος που καθορίζεται από τους κβαντικούς αριθμούς, διαχωρίζεται λόγω της αλληλεπίδρασης σπιν-τροχιάς σε δύο νέες καταστάσεις όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα (αριστερά):, nl Το γεγονός αυτό δικαιολογεί τις διπλές γραμμές (doublets) στο φάσμα. Η πιο γνωστή απ αυτές είναι η διπλή κίτρινη γραμμή του νατρίου. Το εύρος του διαχωρισμού είναι μικρότερο από την E (την χοντρική ενέργεια) κατά ένα παράγοντα ανάλογο του τετραγώνου της n 1/17 ) (FS51). Για το λόγο αυτό τα φαινόμενα σταθεράς λεπτής υφής (δηλ. λέγονται «λεπτής υφής» και η σταθερά «σταθερά λεπτής υφής». Οι γραμμές D του Νατρίου: Το νάτριο έχει 11 ηλεκτρόνια, με ένα ηλεκτρόνιο σθένους στον φλοιό s, και συμπληρωμένους τους φλοιούς: 1s, s και p. Έτσι, μπορεί κατά προσέγγιση να θεωρηθεί σύστημα ενός ηλεκτρονίου. Μια άμεση συνέπεια είναι πως οι διαφορετικές l -καταστάσεις που προέρχονται από την ίδια τιμή n δεν είναι εκφυλισμένες όπως είναι στο υδρογόνο (βλέπε και Ενεργά δυναμικά, Θωράκιση, και αλκαλικά μέταλλα).οι δύο φωτεινές γραμμές του νατρίου αντιστοιχούν σε μεταβάσεις από την στάθμη p στην s. Είναι γνωστό πως οι γραμμές αυτές είναι ουσιαστικά μια διπλή γραμμή (doublet) όπως φαίνεται στο δεξιό μέρος του παραπάνω σχήματος. Η διπλή αυτή γραμμή οφείλεται στην αλληλεπίδραση σπιν-τροχιάς. Η κατώτερη στάθμη είναι η S 1/ με μηδενικό ενεργειακό διαχωρισμό λόγω αλληλεπίδρασης σπιν-τροχιάς. Η διεγερμένη κατάσταση είναι διαχωρισμένη σε δύο επίπεδα που προκύπτουν από τις διαφορετικές τιμές του J για L 1 και S 1/, δηλ. P / και P 1/. Οι δύο μεταβάσεις είναι: P / S 1/ P1/ S 1/ Η ενεργειακή διαφορά των 17cm -1 προέρχεται από τον διαχωρισμό λόγω αλληλεπίδρασης σπιν-τροχιάς των δύο J -καταστάσεων του ατομικού ενεργειακού όρου P. 9