Δύο προσεγγίσεις Ποιοτική εκτίμηση: για τη μελέτη ενός γεωλογικού συστήματος ή την πρόβλεψη της επίδρασης φυσικοχημικών μεταβολών (P/T/ P/T/Χ) σε ένα

Transcript

1 Πετρολογία Μαγματικών & Μεταμορφωμένων μ Πετρωμάτων Μέρος 1 ο : Μαγματικά Πετρώματα Ιωάννης Ηλιόπουλος Πανεπιστήμιο Πατρών Τμήμα Γεωλογίας Τομέας Ορυκτών Πρώτων Υλών Φεβρουάριος 2016 ΣΙΚΕΣ ΡΧΕΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΜΙΚΗΣ 1

2 Δύο προσεγγίσεις Ποιοτική εκτίμηση: για τη μελέτη ενός γεωλογικού συστήματος ή την πρόβλεψη της επίδρασης φυσικοχημικών μεταβολών (P/T/ P/T/Χ) σε ένα σταθερό συνδυασμό πετρώματος/ρευστής φάσης/τήγματος. Ποσοτικό προσδιορισμό: της σταθερότητας ενός συνδυασμού πετρώματος/ρευστής φάσης/τήγματος σε συγκεκριμένες συνθήκες P/T και Χ. Πρώτα μερικοί ορισμοί 2

3 ΣΥΣΤΗΜ (system) οποιοδήποτε τμήμα μέσα στο σύμπαν, που μπορεί να απομονωθεί και να μελετηθεί πειραματικά. Επιλέγεται σχεδόν αυθαίρετα, ανάλογα με τις ανάγκες της μελέτης μας. Για παράδειγμα, ένα σύστημα μπορεί να αποτελεί ένα μάγμα το οποίο κρυσταλλώνεται, ή ένα πέτρωμα το οποίο περιέχει συγκεκριμένα ορυκτά ΣΥΣΤΗΜ (system) 3

4 ΣΥΣΤΗΜ (system) ΚΛΕΙΣΤΟ (closed system) πομονωμένο από το υπόλοιπο περιβάλλον. Δεν ανταλλάσσει ύλη με το περιβάλλον ενώ μπορεί να ανταλλάσσει ενέργεια ΝΟΙΚΤΟ (open system) Μπορεί να ανταλλάσσει ύλη με το περιβάλλον του ΦΣΗ (phase) Oποιοδήποτε τμήμα του συστήματος, με ομοιογένεια,, συγκεκριμένη σύσταση και μπορεί, με μηχανικό τρόπο, να διαχωριστεί και να απομονωθεί από τις υπόλοιπες φάσεις, για να μελετηθεί πειραματικά. Π.χ.: Σύστημα που αποτελείται από μίγμα ορυκτών ολιβίνη και πλαγιόκλαστου,, περιέχει τις φάσεις ολιβίνη και πλαγιόκλαστο. 4

5 ΣΥΣΤΤΙΚΟ (component) Ο μικρότερος αριθμός ανεξάρτητων μεταβλητών χημικών συστατικών, αναγκαίων για να καθοριστεί μια φάση στο σύστημα Μπορεί να είναι οξείδιο, στοιχείο ή ορυκτό Π.χ.: Σύστημα Ύδωρ: Φάσεις: : Πάγος-Νερό-Υδρατμοί. Συστατικό: : Η 2 Ο ΕΝΕΡΓΕΙ (energy) Όλα τα φυσικά συστήματα εξαρτώνται από αυτήν. Κάθε μακροσκοπική μεταβολή σε ένα σύστημα συνοδεύεται από την μετατροπή μιας μορφής ενέργειας σε άλλη (δυναμική/ κινητική/χημική/θερμική/μηχανική) ή ή μηχ ή) Σημαντική βοήθεια μας παρέχει η έννοια της δυναμικής ενέργειας 5

6 ΙΣΟΡΡΟΠΙ (equilibrium): Η κατάσταση ελάχιστης ενέργειας του συστήματος. Στην κατάσταση αυτή, μια αντίδραση δεν θα αλλάξει με την πάροδο του χρόνου, με την προϋπόθεση ότι η πίεση και η θερμοκρασία θα παραμείνουν σταθερές Τ ΦΥΣΙΚ ΣΥΣΤΗΜΤ ΤΕΙΝΟΥΝ ΠΡΟΣ ΚΤΣΤΣΕΙΣ ΕΛΧΙΣΤΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙ σταθής Σταθερή Κατάσταση υψηλής και ασταθούς Κατάσταση ενέργειας. Το ελάχιστης ορυκτό μετασχη- ενέργειας ματίζεται προς σταθερότερη μορφή Μετασταθής Ενδιάμεση κατάσταση. Ύπαρξη φράγματος ενέργειας 6

7 σταθής ΙΣΟΡΡΟΠΙΕΣ! Ο! Μετασταθής Φράγμα Ενέργειας Σταθερή ΘΜΟΙ ΕΛΕΥΘΕΡΙΣ (freedom degrees): Ο αριθμός των ανεξάρτητων μεταβλητών, που μπορούν αυθαίρετα να τροποποιηθούν και το σύστημα να μπορεί να περιγραφεί πλήρως Οι πιο συνηθισμένες: πίεση, θερμοκρασία και συγκέντρωση.. Επίσης ph, Eh, f O2 7

8 ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙ (Internal energy): Το σύνολο της ενέργειας ενός συστήματος, Ε (J/mol) Παραμένει σταθερή αν η σύσταση του συστήματος είναι σταθερή και δεν πραγματοποιείται ροή θερμότητας ή παραγωγή/κατανάλωση έργου (1 ος Θερμοδυναμικός Νόμος) Εντροπία (entropy) Μέτρο της αταξίας ενός συστήματος, S (J/mol.K) (2 ος Θερμοδυναμικός Νόμος) Ορυκτά με απλές ατομικές δομές έχουν μικρή εντροπία ενώ αυτά με πολύπλοκες ατομικές δομές έχουν μεγάλη εντροπία Κάθε ουσία έχει S=0 στους 0Κ Η εντροπία αυξάνει με τη θερμοκρασία 8

9 Ενθαλπία (Enthalpy): Η θερμοδυναμική σταθερά που εκφράζει το σύνολο της εσωτερικής ενέργειας Ε και της ενέργειας λόγω μεταβολής όγκου μιας ουσίας H=E+P.V (J/mol) Ορυκτά μεγάλου όγκου είναι πιο σταθερά σε περιβάλλον χαμηλής πίεσης και αντιστρόφως Ελεύθερη ενέργεια Gibbs (Gibbs free energy): G = H-T.S = E+P. +P.V-T.S.S (J/mol) Ορυκτά μεγάλης εντροπίας S είναι σταθερότερα σε υψηλή θερμοκρασία, ενώ αυτά που έχουν μικρή εντροπία είναι πιο σταθερά σε χαμηλή θερμοκρασία ρ 9

10 ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙ G Όλα τα χημικά συστήματα στη φύση τείνουν προς την ελάχιστη ελεύθερη ενέργεια Το ορυκτό ή η ορυκτολογική παραγένεση με την ελάχιστη ελεύθερη ενέργεια είναι και τα θερμοδυναμικά σταθερότερα (ισορροπία) ν μια φάση είναι ασταθής, τότε μετασχηματίζεται σε άλλη με μικρότερη ελεύθερη ενέργεια ΜΕΤΟΛΗ ΤΗΣ ΕΛΕΥΘΕΡΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΣ G Η αλλαγή μιας ιδιότητας, όπως για παράδειγμα της G, σε κάποια αντίδραση του τύπου + 2 3Γ +4Δ Δίνεται από τη σχέση: ΔG G = Σ (ν.g) προϊόντων Σ (ν.g) αντιδρώντων ΔG= = 3G Γ + 4G Δ G 2G Ποια η σημασία αν ΔG>0 ή ΔG<0; αντιδρώντων => 10

11 ΜΕΤΟΛΗ ΤΗΣ ΕΛΕΥΘΕΡΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΣ G Γενικά σε διάφορες θερμοκρασίες και πιέσεις ισχύει: dg = V.dP S.dT V=όγκος S=εντροπία T=απόλυτη θερμοκρασία ΜΕΤΟΛΗ ΤΗΣ ΕΛΕΥΘΕΡΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΣ G dg = V.dP S.dT Έπειτα από ολοκλήρωση έχουμε: dg = (V.dP-S.dT) => P 2 T 2 => G 2 -G 1 = V.dP - S.dT Για σταθερά V και S έχουμε τελικά: G 2 -G 1 = V.(P 2 -Ρ 1 ) S. S.(T 2 -Τ 1 ), ή γενικά P 1 ΔG=V.ΔP S.ΔΤ Ποια η σημασία της γνώσης της G; T 1 11

12 ΠΡΔΕΙΓΜΤ G Fe (s) Fe βουστίτης μαγνητίτης ης Σύσταση Ο 2(g) αιματίτης O Ποια είναι η πιο ασταθής φάση; ο βουστίτης (FeO) FeO), ο μαγνητίτης (Fe 3 O 4 ) ή ο αιματίτης (Fe 2 O 3 ); Γιατί; Κάτω από συνθήκες επιφανειακές, ποια φάση αναμένεται να σχηματιστεί; Ποια κατάσταση ισορροπίας αντιπροσωπεύει ο μαγνητίτης; ΠΡΔΕΙΓΜΤ Ρ Στερεό Υγρό Τ Το υγρό ή το στερεό έχει μεγαλύτερο όγκο; Ποια από αυτές τις φάσεις είναι σταθερότερη σε υψηλή πίεση; Το υγρό ή το στερεό έχει μεγαλύτερη εντροπία; Ποια από αυτές τις φάσεις είναι σταθερότερη σε υψηλή θερμοκρασία; 12

13 ΠΡΔΕΙΓΜΤ Ρ Στερεό Υγρό Ποια φάση έχει μικρότερη G στο σημείο ; Ποια φάση έχει μικρότερη G στο σημείο ; Τ ΠΡΔΕΙΓΜΤ G φάσης G στερεού G υγρού dg = V.dP S.dT με σταθερό V: dg/dtdt = -S Όμως S>0, άρα με αύξηση της Τ μειώνεται η G Τ Η καμπύλη της G για το υγρό θα έχει μεγαλύτερη ή μικρότερη κλίση; 13

14 ΠΡΔΕΙΓΜΤ G φάσης ΔG=0 G στερεού Έστω αντίδραση του τύπου: ΣΤΕΡΕΟ ΥΓΡΟ Για οποιαδήποτε αντίδραση σε ισορροπία ΔG=0!!! ΔG>0 Τ eq G υγρού ΔG<0 Τ Μπορείτε να εξηγήσετε το καταρχάς παράξενο γεγονός ότι ο εσωτερικός πυρήνας είναι στερεός ενώ ο εξωτερικός υγρός; ΔΙΓΡΜΜΤ ΦΣΕΩΝ 14

15 ΚΝΟΝΣ ΤΩΝ ΦΣΕΩΝ P: αριθμός φάσεων P P + F = C + 2 ή F F = C + 2 -P F: βαθμοί ελευθερίας C: αριθμός συστατικών ΔΙΓΡΜΜΤ ΕΝΟΣ ΣΥΣΤΤΙΚΟΥ Συμμετέχει ένα συστατικό (Unary Systems) Τυπικές περιπτώσεις: τα συστήματα H 2 O και SiO 2 15

16 P bars Το σύστημα H 2 O Πάγος II Πάγος I Πάγος VI Πάγος V Πάγος IΙΙ Νερό Υδρατμοί Συστατικά; P + F = 3 Φάσεις; αθμοί ελευθερίας στα σημεία, και Γ; T o C Το σύστημα SiO 2 στισσοβίτης Πίεση GPa κοεσίτης P + F = 3 Συστατικά; Φάσεις; αθμοί ελευθερίας; β-χαλαζίας α-χαλαζίας χριστοβαλίτης τριδυμίτης Τήγμα Θερμοκρασία o C 16

17 ΔΙΓΡΜΜΤ ΔΥΟ ΣΥΣΤΤΙΚΩΝ Συμμετέχουν δυο συστατικά (Binary Systems) Υπάρχουν 8 διαφορετικές περιπτώσεις! ΕΥΤΥΧΩΣ! θα μελετήσουμε μόνο τις μισές! Τ o C Χ πλό Ευτηκτικό Διάγραμμα Υγρό (Υ) +Υ liquidus N Υ Σημεία τήξης των και ; ; Πόσες και ποιες φάσεις στα σημεία Κ, N, Μ και Ε; Ζ Μ Ε solidus P + F = C + + Στερεά Κ B+Υ αθμοί ελευθερίας, στα Κ, Ν και Ε; P + F = C + 1 (πίεση ί σταθερή) Συστατικά; Φάσεις; 17

18 πλό Ευτηκτικό Διάγραμμα ρχική σύσταση υγρού: 20% - 80% Τ o C θ Κρυστάλλωση ισορροπίας Υγρό (Υ) Υ Χ +Υ B+Υ Πορεία υγρού Πορεία στερεού Ε + Στερεά Ζ πλό Ευτηκτικό Διάγραμμα Κανόνας του μοχλού! Κρυστάλλωση ισορροπίας Τ o C θ Υγρό (Υ) Υ Πορεία υγρού Πορεία στερεού Χ ω l 1 l 2 B+Υ Ε + Στερεά Ζ Ποια η αναλογία Σ/Υ στους ω o C; Σ/Υ = l 2 /l

19 πλό Ευτηκτικό Διάγραμμα Κανόνας του μοχλού! Κρυστάλλωση ισορροπίας Τ o C θ Υγρό (Υ) Υ Πορεία υγρού Πορεία στερεού Χ ω Ν B+Υ Ε + Στερεά l l Ζ Ποια η σύσταση του Υ και ποια του Σ στους ω o C; Υ: / = l /l B Σ: 100% Ποια η αναλογία Σ/Υ και ποια η σύσταση του καθενός στο Ν; πλό Ευτηκτικό Διάγραμμα Κρυστάλλωση ισορροπίας Τ o C θ Χ ω Υγρό (Υ) B+Υ Ε + Στερεά Πορεία υγρού Πορεία στερεού Υ Ποιες είναι οι αντιδράσεις που συμβαίνουν ρχικά η συνεχής αντίδραση: ΥΓΡΟ 1 + ΥΓΡΟ 2 κολουθεί η ασυνεχής αντίδραση: ΥΓΡΟ +, η οποία ολοκληρώνεται σε μια μοναδική θερμοκρασία 19

20 πλό Ευτηκτικό Διάγραμμα Κλασματική Κρυστάλλωση Τ o C θ Χ ω Υγρό (Υ) B+Υ Ε + Στερεά Πορεία υγρού Πορεία στερεού Υ Οι κρύσταλλοι απομακρύνονται από το σύστημα άρα δεν αντιδρούν για να αλλάξουν σύσταση Η απομάκρυνσή τους δεν επηρεάζει ούτε τη σύσταση των τελικά παραχθέντων κρυστάλλων, ούτε εκείνη του τελευταίου υγρού Το μόνο που θα αλλάξει είναι η σύσταση του τελικού πετρώματος Τ o C Χ Διάγραμμα με πλήρες Στερεό Διάλυμα Στερεό Διάλυμα Ε + Υγρό Υγρό (Υ) Ν solidus Στερεό Διάλυμα Κ liquidus Ζ Σημεία τήξης των και ; Πόσες και ποιες φάσεις στα σημεία Κ, Ν και Ε; P + F = C + 1 (πίεση σταθερή) Συστατικά; Φάσεις; αθμοί ελευθερίας, στα Κ, Ν και Ε; 20

21 ρχική σύσταση υγρού: 60% - 40% Τ o C Υγρό (Υ) Χ Διάγραμμα με πλήρες Στερεό Διάλυμα Κρυστάλλωση ισορροπίας θ Πορεία υγρού Πορεία στερεού Στερεό Διάλυμα Ζ Τ o C Χ Διάγραμμα με πλήρες Στερεό Διάλυμα Υγρό (Υ) Κρυστάλλωση ισορροπίας θ Πορεία υγρού Πορεία στερεού l 1 l 2 ω Ποια η αναλογία Σ/Υ στους ω o C; Σ/Υ = l 2 /l 1 Στερεό Διάλυμα Ζ

22 Τ o C Χ Διάγραμμα με πλήρες Στερεό Διάλυμα Υγρό (Υ) Κρυστάλλωση ισορροπίας θ Πορεία υγρού Πορεία στερεού Στερεό Διάλυμα l l l Ν l ω Ζ Ποια η σύσταση του Υ και ποια του Σ στους ω o C; Υ: / = l /l B Σ: / = l /l B Ποια η αναλογία Σ/Υ και ποια η σύσταση του καθενός στο Ν; Διάγραμμα με πλήρες Στερεό Διάλυμα Τ o C Χ Υγρό (Υ) Κλασματική Κρυστάλλωση θ Τήξη Ισορροπίας Μερική Τήξη Στερεό Διάλυμα Ζ