Διδακτορική διατριβή Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών

Save this PDF as:
 WORD  PNG  TXT  JPG

Μέγεθος: px
Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "Διδακτορική διατριβή Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών"

Transcript

1 ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΠΡΩΤΟΝΙΑΚΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΣΤΗΡΙΖΟΜΕΝΟ ΣΤΟ ΚΒΑΝΤΟΜΗΧΑΝΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΗΡΑΓΓΟΣ ΚΑΙ ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΝΙΣΧΥΣΗΣ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΕΣ ΚΕΛΙΟΥ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΥΨΗΛΩΝ ΚΑΙ ΧΑΜΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ Διδακτορική διατριβή Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό του Τσαμπά Μιχαήλ του Νικολάου Για την απόκτηση του τίτλου του Διδάκτορα του Πανεπιστημίου Πατρών ΠΑΤΡΑ, ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ 2010

2

3 ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΠΡΩΤΟΝΙΑΚΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΣΤΗΡΙΖΟΜΕΝΟ ΣΤΟ ΚΒΑΝΤΟΜΗΧΑΝΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΗΡΑΓΓΟΣ ΚΑΙ ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΝΙΣΧΥΣΗΣ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΕΣ ΚΕΛΙΟΥ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΥΨΗΛΩΝ ΚΑΙ ΧΑΜΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ Διδακτορική διατριβή Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό του Τσαμπά Μιχαήλ του Νικολάου Για την απόκτηση του τίτλου του Διδάκτορα του Πανεπιστημίου Πατρών ΠΑΤΡΑ, ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ 2010

4

5 DEVELOPMENT OF PROTON CONDUCTION MODEL BASED ON QUANTUM MECHANICAL TUNNELING AND INVESTIGATION OF THE PHENOMENON OF ELECTROCHEMICAL PROMOTION OF CATALYSIS IN HIGH AND LOW TEMPERATURE FUEL CELL REACTORS Dissertation Submitted to Department of Chemical Engineering of University of Patras By Tsampas N. Michail In partial fulfillment of the requirement for the Degree of Doctor of Philosophy of University of Patras PATRAS, JANUARY 2010

6

7 στην οικογένειά μου

8

9 ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΠΡΩΤΟΝΙΑΚΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΣΤΗΡΙΖΟΜΕΝΟ ΣΤΟ ΚΒΑΝΤΟΜΗΧΑΝΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΗΡΑΓΓΟΣ ΚΑΙ ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΝΙΣΧΥΣΗΣ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΕΣ ΚΕΛΙΟΥ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΥΨΗΛΩΝ ΚΑΙ ΧΑΜΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ Υπό τού Τσαμπά Μιχαήλ του Νικολάου Εργαστήριο Χημικών Διεργασιών και Ηλεκτροχημείας Τομέας Β Χημικής Τεχνολογίας και Εφαρμοσμένης Φυσικοχημείας Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πολυτεχνική Σχολή, Πανεπιστήμιο Πατρών ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ

10

11 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Χημικών Διεργασιών και Ηλεκτροχημείας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών υπό την επίβλεψη του Καθηγητή κ. Κ. Βαγενά. Η ενέργεια που απαιτείται για την ολοκλήρωση μιας διατριβής δεν θα μπορούσε να χαρακτηριστεί αμελητέα, έτσι η συνεισφορά του περιβάλλοντός μας είναι πολύ σημαντικός παράγοντας. Με την περάτωση αυτής της μεγάλης προσπάθειας, είναι αδήριτη η ανάγκη που νιώθει κανείς για να εκφράσει τις ευχαριστίες του και τα συναισθήματά του σε όλα τα πρόσωπα που επηρέασαν και συνετέλεσαν στην παραγωγή του έργου αυτού. Καταρχάς, ευχαριστώ θερμά τον επιβλέποντα Καθηγητή μου κ. Κ. Βαγενά όχι μόνο για την επιστημονική του καθοδήγηση και το μέρος του χρόνου του που μου αφιέρωσε, αλλά και την αμέριστη συμπαράστασή του καθ όλη την διάρκεια της έως τώρα συνεργασίας μας. Η συνεισφορά του στην ανάπτυξη μου υπήρξε πολύπλευρη τόσο στο επιστημονικό επίπεδο, με πειστήριο την παρούσα διατριβή, όσο και στο προσωπικό, όπου όταν ο χρόνος και οι συνθήκες το επέτρεπαν η ιστορία και η πολιτική γινόταν λαμπρό πεδίο ανάλυσης. Η συνεργασία μας, όπως όλες φαντάζομαι, είχε και τις δύσκολες στιγμές της, όμως ακόμα και αυτό με βοήθησε να ωριμάσω και να αντιληφθώ τη σπουδαιότητα της διαχείρισης τέτοιων καταστάσεων. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τα μέλη της συμβουλευτικής μου επιτροπής, τον Καθηγητή κ. Ξ. Βερύκιο και τον Eπίκουρο Καθηγητή κ. Δ. Κονταρίδη που ήταν πάντα πρόθυμοι να παράσχουν οποιαδήποτε βοήθεια. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Διευθυντή Ερευνών του ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ κ. Σ. Νεοφυτίδη για τη συνεργασία μας και για το γεγονός ότι το γραφείο και το εργαστήριό του ήταν πάντα ανοιχτό για οποιαδήποτε απορία. Ο Αναπληρωτής Καθηγητής κ. Σ. Μπεμπέλης παρότι δεν ήταν μέλος της συμβουλευτικής μου επιτροπής, ήταν πάντα μια ανεξάντλητη πηγή πληροφοριών, οι ευχαριστίες μου στο πρόσωπό του είναι πολλαπλές όπως και οι ερωτήσεις μου. Τον Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Π. Τσιακάρα, θα ήθελα να τον ευχαριστήσω για τις συμβουλές που μου έδωσε για την περάτωση μιας διατριβής κατά τη διάρκεια του συνεδρίου στην Κωνσταντινούπολη. Τον Επίκουρο Καθηγητή Δ. Τσιπλακίδη θα ήθελα να τον ευχαριστήσω γιατί η συνεισφορά του στην πειραματική αλλά και στη θεωρητική μου κατάρτιση ήταν ουσιώδης όχι μόνο κατά τη διάρκεια της παρουσίας του ως μεταδιδάκτορας στο εργαστήριό μας, αλλά και στη συνέχεια. Για την τελική μορφή της διατριβής θα ήθελα να ευχαριστήσω όλα τα μέλη της εξεταστικής επιτροπής για τις εύστοχες παρατηρήσεις τους, κυρίως όμως τους Eπίκουρους Καθηγητές κ. Δ. Κονταρίδη και κ. Δ. Τσιπλακίδη.

12 Θερμές ευχαριστίες οφείλω σε όλα τα μέλη του εργαστηρίου, προπτυχιακούς και μεταπτυχιακούς φοιτητές και μεταδιδακτορικούς συνεργάτες, για το όμορφο κλίμα συνεργασίας και φιλίας που υπήρχε όλα αυτά τα χρόνια. Ιδιαίτερα θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Λέκτορα Α. Κατσαούνη, την Δρ. S. Brosda, τον Δρ. A. Hammad και την Δρ. Σ. Μπαλωμένου, των οποίων η βοήθεια και η προσφορά ήταν σημαντική για εμένα, αλλά και τους Δ. Άρχοντα, Σ. Διβανέ, Δ. Θελερίτη, Κ. Κουτσοδόντη, Ι. Κωνσταντίνου, Ε. Παπαϊωάννου, Δ. Πρεσβύτη, και Σ. Σουεντίε, που αποτέλεσαν μέλη του εργαστηρίου μας όλα αυτά τα χρόνια, όλους για την συμπαράσταση και την φιλία τους. Οι ευχαριστίες στο πρόσωπο της Φ. Σαπουντζή είναι ξεχωριστές καθώς η πιο άμεση και περισσότερο δημιουργική συνεργασία μας, σφυρηλάτησε και μια δυνατή φιλία. Η παράλληλη πορεία μου με τη Δ. Χατζηλοϊζή σημαδεύτηκε από την κατανόηση, την υπομονή και την αγάπη της, έτσι ένα ξεχωριστό και εγκάρδιο ευχαριστώ της αξίζει. Θα ήθελα ακόμα να ευχαριστήσω και τους ανθρώπους που με την επιρροή και το παράδειγμά τους με ενθάρρυναν στο να προσπαθήσω για την υλοποίηση των στόχων ακόμα και όταν αντιμετώπιζα δυσκολίες που έμοιαζαν ανυπέρβλητες. Τέλος, θα ήταν παράλειψη να μην ευχαριστήσω τους γονείς μου, την αδερφή μου και το γαμπρό μου για την αγάπη, τη συμπαράσταση και την στήριξη που μου προσέφεραν σε όλη την διάρκεια των σπουδών μου. Η προσφορά τους σε όλα τα επίπεδα είναι καθοριστική για εμένα. Μ. Ν. Τσαμπάς

13 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Περίληψη Το φαινόμενο της Μη-Φαρανταϊκής Ηλεκτροχημικής Τροποποίησης της Καταλυτικής Ενεργότητας (Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA effect) ή της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης (Electrochemical Promotion of Catalysis, EPOC) συνίσταται στην αντιστρεπτή μεταβολή της καταλυτικής ενεργότητας και εκλεκτικότητας καταλυτικών υμενίων εναποτεθειμένων σε στερεούς ηλεκτρολύτες, η οποία προκαλείται από την επιβολή σταθερού ρεύματος ή δυναμικού μεταξύ του καταλυτικού υμενίου και ενός δεύτερου υμενίου (βοηθητικό ηλεκτρόδιο) το οποίο είναι επίσης εναποτεθειμένο στον στερεό ηλεκτρολύτη. Το φαινόμενο ανακαλύφθηκε την δεκαετία του 1980, και έκτοτε έχει μελετηθεί για πλήθος καταλυτικών συστημάτων. Η επίδραση του φαινομένου έχει επιβεβαιωθεί για διάφορους μεταλλικούς καταλύτες, εναποτεθειμένους σε διάφορους ηλεκτρολύτες, και για διαφορετικά είδη καταλυτικών αντιδράσεων.

14 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Για την διερεύνηση του μηχανισμού του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, έχουν χρησιμοποιηθεί πολλές πειραματικές τεχνικές. Αποδείχθηκε πως οι μεταβολές στην καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα οφείλονται στην μετακίνηση προωθητικών (promoting) ειδών από το στερεό ηλεκτρολύτη προς την καταλυτική διεπιφάνεια μετάλλου/αερίου, η οποία λαμβάνει χώρα ως αποτέλεσμα της επιβολής ρεύματος ή δυναμικού. Τα προωθητικά αυτά ιοντικά είδη, μαζί με το αντισταθμιστικό φορτίο τους στο μέταλλο, σχηματίζουν επιφανειακά δίπολα και καταλαμβάνουν θέσεις σε ολόκληρη την καταλυτική επιφάνεια δημιουργώντας μια αποτελεσματική ηλεκτροχημική διπλοστιβάδα, η οποία επηρεάζει την ισχύ των δεσμών και συνεπώς την καταλυτική ενεργότητα των ροφημένων αντιδρώντων και των ενδιαμέσων προϊόντων. Οι κυψέλες καυσίμου είναι ηλεκτροχημικές διατάξεις, οι οποίες επιτρέπουν την απευθείας μετατροπή μέρους της ελεύθερης χημικής ενέργειας της αντίδρασης ενός καυσίμου και ενός οξειδωτικού μέσου σε ηλεκτρική. Η λειτουργία τους βασίζεται σε μία αντίδραση οξείδωσης του καυσίμου, η οποία λαμβάνει χώρα στην άνοδο, και σε μία αντίδραση αναγωγής του οξειδωτικού μέσου, η οποία λαμβάνει χώρα στην κάθοδο. Η λειτουργία τους δύναται να είναι συνεχής αρκεί η τροφοδοσία των αερίων να διατηρείται. Οι κυψέλες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (ΡΕΜ) χρησιμοποιούν ηλεκτρολύτη αγωγιμότητας Η +, το θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας τους είναι o C και αποτελούν μία υποσχόμενη τεχνολογία, που βρίσκεται πολύ κοντά στο στάδιο της εμπορευματοποίησης. Τυπικά οι μεμβράνες, για το συγκεκριμένο είδος κελιών, κατασκευάζονται από ιονομερή σουλφονικού οξέος υπερφθοριωμένων υδρογονανθράκων (PSA). Αυτό είναι ένα συμπολυμερές από τετραφθοροαιθυλένιο (TFE) και διάφορα φθοροσουλφονομένα μονομερή. Το πιο ευρέως χρησιμοποιούμενο υλικό είναι το Nafion που αποτελεί ένα προϊόν της DuPont (που ανακαλύφθηκε το 1967), το οποίο πρόκειται για ένα συμπολυμερές με ημικρυσταλλική δομή. Ακόμα και σήμερα το υλικό αυτό είναι κυρίαρχο στην τεχνολογία των κυψελών καυσίμου. Δείγμα της κυριαρχίας του αποτελεί το γεγονός ότι κάθε νέο υλικό, που χρησιμοποιείται, συγκρίνεται με το Nafion. Το κυριότερο καύσιμο που χρησιμοποιείται στις κυψέλες καυσίμου είναι το Η 2, το οποίο παράγεται συνήθως από διεργασίες αναμόρφωσης υδρογονανθράκων ή αλκοολών. Το μονοξείδιο του άνθρακα που παράγεται επίσης κατά την διαδικασία της αναμόρφωσης, αποτελεί ένα σημαντικό άλυτο πρόβλημα στις κυψέλες καυσίμου iv

15 ΠΕΡΙΛΗΨΗ τύπου ΡΕΜ, καθώς η ρόφησή του στην άνοδο της κυψέλης παρεμποδίζει την ρόφηση του Η 2, με αποτέλεσμα την σημαντική υποβάθμιση της λειτουργίας της κυψέλης. Η παρούσα διατριβή στοχεύει στη μελέτη της αγωγιμότητας του Nafion και των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών του και στην ανάπτυξη ενός μοντέλου πρωτονιακής αγωγιμότητας ικανού να ερμηνεύσει τα χαρακτηριστικά αυτά. Επιπλέον, μελετάται η ηλεκτροχημική ενίσχυση της κατάλυσης για την οξείδωση του CO σε Pt εναποτεθειμένη σε YSZ, σε αντιδραστήρα τύπου κελιού καυσίμου καθώς και η περίπτωση της ηλεκτροχημικά ενισχυόμενης οξείδωσης μίγματος αναμόρφωσης μεθανόλης στην άνοδο, Pt, μιας κυψέλης καυσίμου τύπου PEM. Τέλος, εξετάζεται η πιθανότητα της ενίσχυσης της συνολικής απόδοσης μιας τροποποιημένης κυψέλης καυσίμου τύπου PEM, που λειτουργεί σε συνθήκες δηλητηρίασης από CO, με την τριοδική λειτουργία. Στο κεφάλαιο 1 της διατριβής γίνεται μία εισαγωγή στο φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης και στα κύρια χαρακτηριστικά του. Περιγράφεται ο μηχανισμός του φαινομένου, όπως αυτός επιβεβαιώθηκε με την χρήση πλήθους αναλυτικών τεχνικών, αλλά και από θεωρητικές μελέτες. Παρουσιάζονται οι κανόνες που επιτρέπουν στην πρόβλεψη της συμπεριφοράς μίας αντίδρασης στις μεταβολές του έργου εξόδου του καταλύτη. Τέλος, περιγράφονται οι προσπάθειες για εφαρμογή του φαινομένου σε βιομηχανική κλίμακα, με το σχεδιασμό ενός νέου τύπου ηλεκτροχημικά ενισχυόμενου μονολιθικού αντιδραστήρα (ΜΕPR). Το κεφάλαιο 2 αποτελεί επίσης εισαγωγικό κεφάλαιο και αναφέρεται στην τεχνολογία των κυψελών καυσίμου, τα κυριότερα είδη, την αρχή λειτουργίας τους και τις θερμοδυναμικές αρχές που την διέπουν. Στη συνέχεια περιγράφονται εκτενώς τα χαρακτηριστικά των κυψελών καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης, τα state-of-theart υλικά που χρησιμοποιούνται, το πρόβλημα της διαχείρισης του νερού και οι διεργασίες που ακολουθούνται προκειμένου ένα μίγμα αναμόρφωσης υδρογονανθράκων ή αλκοολών να γίνει κατάλληλο για τροφοδοσία σε μία κυψέλη τέτοιου τύπου. Στα κεφάλαια 3, 4, 5, 6 και 7 παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα. Ειδικότερα, στο κεφάλαιο 3 εξετάζεται η εμφάνιση πολλαπλότητας μονίμων καταστάσεων, υπό ορισμένες συνθήκες, στις καμπύλες τάσης έντασης μιας κυψέλης καυσίμου τύπου PEM. Η συμπεριφορά αυτή δε μπορεί να ερμηνευθεί από κανένα από τα γνωστά είδη υπέρτασης. Η πολλαπλότητα μονίμων καταστάσεων, δηλαδή σε μία τιμή ρεύματος να αντιστοιχούν δύο τιμές δυναμικού, είναι αποτέλεσμα της v

16 ΠΕΡΙΛΗΨΗ σημαντικής εξάρτησης της αγωγιμότητας του Nafion από το δυναμικό του κελιού. Επιπρόσθετα παρουσιάζεται ένα απλό μακροσκοπικό μαθηματικό μοντέλο το οποίο περιγράφει την εκθετική εξάρτηση της αγωγιμότητας από το δυναμικό και ερμηνεύει ημιποσοτικά τα πειραματικά δεδομένα της εμφάνισης πολλαπλότητας μονίμων καταστάσεων του κεφαλαίου αλλά και της βιβλιογραφίας. Συζητούνται τα χαρακτηριστικά της αγωγιμότητας και αναλύεται ο μηχανισμός αγωγής των πρωτονίων στις πλήρως ενυδατωμένες μεμβράνες Nafion. Στο κεφάλαιο 4 μελετάται η αγωγιμότητα πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion 112, 1135, 115 και 117 με τη διαφορική μέθοδο σε σταθερή κατάσταση σε συμμετρικά κελία H 2, Pt Nafion Pt, H 2 και D 2, Pt Nafion Pt, D 2 καθώς και σε συμβατικά κελιά H 2,Pt Nafion Pt, air και D 2, Pt Nafion Pt, air. Σε συμφωνία με πρόσφατες εργασίες η αγωγιμότητα, σ, αυξάνεται γραμμικά με το πάχος της μεμβράνης, L, και εξαρτάται εκθετικά από το δυναμικό του κελιού, U, και σχεδόν γραμμικά από την τετραγωνική ρίζα της μερικής πίεσης του υδρογόνου, P 1/2 H2. Τα αποτελέσματα αυτά σε συνδυασμό με το ισχυρό ισοτοπικό φαινόμενο που παρατηρείται κατά την αλλαγή του καυσίμου από H 2 σε D 2 υποδεικνύουν ότι η αγωγιμότητα του Nafion περιέχει δύο συνιστώσες, μία που αποδίδεται στην αγωγή των πρωτονίων στην υδατική φάση στους πόρους του Nafion και μία που αποδίδεται στην αγωγή των πρωτονίων στις σουλφονομάδες των πλευρικών αλυσίδων του Nafion στην επιφάνεια των πόρων του. Η παρατηρούμενη σχεδόν γραμμική εξάρτηση της αγωγιμότητας από το πάχος της μεμβράνης είναι συμβατή με το φαινόμενο σήραγγος του πρωτονίου. Στο κεφάλαιο 5 αναπτύσσεται ένα μοντέλο βασιζόμενο σε πρώτες αρχές με σκοπό την περιγραφή και την πρόβλεψη της πρωτονιακής αγωγιμότητας των πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion και των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών αυτών, όπως τη γραμμική εξάρτηση από το πάχος της μεμβράνης, το δυναμικό του κελιού και τη μερική πίεση του υδρογόνου. Το μοντέλο εστιάζει στη μετανάστευση των πρωτονίων που είναι συνδεδεμένα στις σουλφονομάδες και χρησιμοποιεί την κατανομή φορτίου Poisson-Boltzmann γύρω από κάθε πρωτόνιο, σε συνδυασμό με την εξίσωση Gamow που δίνει την πιθανότητα να συμβεί το φαινόμενο σήραγγος σε παραβολικό φράγμα δυναμικού. Προτείνεται ότι το μήκος που διανύεται κατά την πραγματοποίηση του φαινομένου σήραγγος ισούται με το μήκος κύματος του πρωτονίου και ότι κάθε πρωτόνιο που περιβάλλεται από το νέφος Debye-Hückel συμπεριφέρεται σαν μια vi

17 ΠΕΡΙΛΗΨΗ διαρρέουσα νανομπαταρία. Το μοντέλο, που δεν εμπεριέχει προσαρμόσιμες παραμέτρους, λύνεται αναλυτικά και οι προβλέψεις του είναι σε ημιποσοτική συμφωνία με το πείραμα. Στις προβλέψεις αυτές συμπεριλαμβάνεται η τάξη μεγέθους της αγωγιμότητας, η γραμμική εξάρτηση της αγωγιμότητας από το πάχος της μεμβράνης, η εκθετική εξάρτηση από το δυναμικό και η ισχυρή εξάρτηση από τη μερική πίεση του υδρογόνου. Στο κεφάλαιο 6, εξετάζονται η κινητική, οι ταλαντώσεις και η ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του CO σε καταλυτικό υμένιο Pt εναποτεθειμένο σε YSZ, χρησιμοποιώντας ως βάση την απόλυτη κλίμακα του ηλεκτροδίου του οξυγόνου, σε θερμοκρασιακό εύρος o C. Βρέθηκε ότι η ηλεκτροχημική ενίσχυση είναι μικρή (ρ<3) όταν το δυναμικό του καταλύτη, U WR, είναι μικρότερο των 0.4V και πολύ σημαντική (ρ~9, Λ~1500) όταν το U WR υπερβαίνει την τιμή 0.4V. Η απότομη αλλαγή που παρατηρείται κατά την μετάβαση στην περιοχή της έντονης ηλεκτροχημικής ενίσχυσης συνοδεύεται από απότομη αλλαγή στην κινητική της αντίδρασης και στο δυναμικό του καταλύτη. Για σταθερή θερμοκρασία η μετάβαση προς την εντόνως ενεργή ηλεκτροχημικά ενισχυόμενη κατάσταση, συμβαίνει σε συγκεκριμένες τιμές του λόγου P P και του δυναμικού του καταλύτη. Μέσω 1/2 O2 CO της σύγκρισης των πειραματικών αποτελεσμάτων του κεφαλαίου και ανεξάρτητων μετρήσεων του έργου εξόδου μεταβάλλοντας το δυναμικό του καταλύτη για το ίδιο σύστημα, βρέθηκε ότι η μετάβαση οφείλεται στην έντονη μετανάστευση προωθητικών ειδών, Ο 2-, από τη YSZ στην επιφάνεια του καταλύτη και τη συνεπαγόμενη δημιουργία μιας πυκνής αποτελεσματικής διπλοστιβάδας στη διεπιφάνεια του καταλύτη με τα αέρια αντιδρώντα. Αυτή η μαζική μετανάστευση είναι ο λόγος της εμφάνισης της εντόνως ενεργής ηλεκτροχημικά ενισχυόμενης κατάστασης. Στο κεφάλαιο 7, γίνεται μελέτη του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της οξείδωσης μίγματος αναμόρφωσης μεθανόλης σε άνοδο Pt μιας κυψέλης καυσίμου τύπου PEM. Βρέθηκε πως η κατανάλωση του CO αποτελεί το αποτέλεσμα δύο συνεργιστικών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα ταυτόχρονα στην άνοδο της κυψέλης: την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό και την οξείδωση του CO από το διαχεόμενο μέσω της πολυμερικής μεμβράνης οξυγόνο. Μελετήθηκε η ενισχυτική επίδραση της επιβολής ρευμάτων στον καταλυτικό ρυθμό και βρέθηκε πως το φαινόμενο NEMCA επηρεάζεται σημαντικά, και συγκεκριμένα ενισχύεται vii

18 ΠΕΡΙΛΗΨΗ από την παρουσία οξυγόνου. Αντιθέτως, αύξηση της θερμοκρασίας και αύξηση της συγκέντρωσης του υδρογόνου στην τροφοδοσία καταστέλλουν την ενισχυτική επίδραση της επιβολής ρευμάτων. Επιπλέον, εξετάστηκε μια τροποποιημένη κυψέλη καυσίμου τύπου PEM η οποία λειτουργεί σε συνθήκες δηλητηρίασης από CO κατά την τριοδική λειτουργία. Στο τριοδικό κελί καυσίμου τύπου PEM εκτός της ανόδου και της καθόδου εισάγεται ένα τρίτο ηλεκτρόδιο το οποίο δημιουργεί ένα επιπλέον βοηθητικό κύκλωμα το οποίο λειτουργεί με ηλεκτρολυτικά ρεύματα και επιτρέπει τη λειτουργία της κυψέλης σε δυναμικά μεταξύ της ανόδου και της καθόδου ανέφικτα κατά τη συμβατική λειτουργία. Βρέθηκε ότι είναι δυνατό να ενισχυθεί η συνολική θερμοδυναμική ενεργειακή απόδοση όταν χρησιμοποιείται ως καύσιμο μίγμα αναμόρφωσης μεθανόλης που αντιστοιχεί σε συνθήκες έντονης δηλητηρίασης από CO. Τέλος στο κεφάλαιο 8 καταγράφονται τα γενικά συμπεράσματα της παρούσας εργασίας και παρουσιάζονται προτάσεις για μελλοντικές μελέτες. viii

19 ABSTRACT Abstract Non-Faradaic Electrochemical Promotion of Catalysis (NEMCA) or Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC) is a phenomenon where application of a small current or potential between a catalyst deposited on a solid electrolyte and a counter electrode deposited on the same electrolyte, leads to non-faradaic and reversible changes in catalytic activity and selectivity. This phenomenon was discovered at the early 1980s, and until now it has been studied for a variety of catalytic systems. It was found that the phenomenon is not limited to any specific catalyst or electrolyte or type of catalytic reaction. The mechanism of Electrochemical Promotion was identified using several surface science and electrochemical techniques. It was confirmed that the changes in catalytic activity and selectivity are caused due to migration of promoting species (ions) from the electrolyte support to the catalytic metal/gas interface, as a result of the applied current or potential. It is these ions which, accompanied by their

20 ABSTRACT compensating (screening) charge in the metal and forming dipoles that migrate and form an effective electrochemical double layer on the entire gas-exposed catalyst surface, change its work function and affect the catalytic phenomena taking place in a very pronounced, reversible and controlled manner. Fuel cells are electrochemical devices that can convert part of the chemical energy of a reaction directly into electrical energy. Their operation is based on the oxidation of a fuel, taking part at the anode, and the reduction of an oxidant, taking part at the cathode. Fuel cells can operate virtually continuously as long as the necessary flows are maintained. Polymer Electrolyte Membrane or Proton Exchange Membrane (PEM) fuel cells use as the electrolyte a polymer membrane with H + conductivity. PEMs work at a temperature range o C and this technology is promising and close to commercialization. Typically, the membranes for PEM fuel cells are made of perfluorocarbonsulfonic acid ionomer (PSA). This is essentially a copolymer of tetrafluorethylene (TFE) and various perfluorosulfonate monomers. The best known membrane material is Nafion made by Dupont (discovered in 1967), which is still dominant because every new material is compared with it. The most common fuel used is hydrogen. However, H 2 is not directly available, and has to be extracted from other sources, usually via hydrocarbon or alcohol reforming. During this procedure carbon monoxide is formed as well. When a reformate mixture is fed to the anode of a PEM, CO adsorbs strongly on the anode, leaving few remaining sites for the adsorption of H 2, and thus causing severe degradation in PEMs performance. The aim of this thesis was to study the conductivity of Nafion and its peculiar features and to develop a model of proton conductivity capable of the interpretation of them. Furthermore it was investigated the electrochemical promotion of CO oxidation on Pt deposited on YSZ in a fuel cell type reactor and the case of electrochemically promoting the oxidation of a methanol reformate mixture on Pt anode of a PEM fuel cell reactor. Finally it was examined the possibility of enhancing the overall thermodynamic efficiency of a modified PEM fuel cell running in CO poisoning conditions by the triode operation. In the chapter 1 is given an introduction to the basic characteristics of Electrochemical Promotion and its origins. The rules that can predict the behavior of a catalytic reaction, during changes in the catalyst work function, are presented. x

21 ABSTRACT Finally, the case of commercialization of Electrochemical Promotion is discussed using a Monolithic Electrochemically Promoted Reactor (MEPR). Chapter 2 refers to the technology of fuel cells, the types of them, their operating principles and the thermodynamic aspects. It is focused on the PEM fuel cells, the state-of-the-art materials used, the structure of the best especially the material used as electrolyte, the problem of water management and the processes required in order to make hydrocarbon or alcohol reformate mixtures suitable for anodic oxidation in PEMs. The experimental results are presented in chapters 4, 5, 6 and 7. Specifically, in chapter 3 is examined the exhibition, under certain conditions, of steady-state multiplicity in current-potential curves of PEM fuel cells. This behaviour cannot be described by any of the known classical mathematical expressions for overpotential. The steady-state multiplicity i.e., for a fixed current value, there are two corresponding cell potential values, results from the significant dependence of the Nafion membrane conductivity on cell potential. A simple macroscopic mathematical model accounting for this non-linear behaviour of Nafion conductivity describes semiquantitatively the results both of the present work and of previous literature studies where the current-potential curves exhibit either steady-state multiplicity or a significant downward bending of the current-potential curve. The non-linear Nafion membrane conductivity is also briefly discussed together with its implications about the proton transfer mechanism in the fully hydrated Nafion membrane. In chapter 4 is studied the conductivity of fully hydrated Nafion 112, 1135, 115 and 117 membranes and steady-state current-potential measurements both in symmetric H 2, Pt Nafion Pt, H 2 and D 2, Pt Nafion Pt, D 2 PEM cells and in H 2,Pt Nafion Pt, air and D 2, Pt Nafion Pt, air PEM fuel cells. In agreement with recent studies it was found that the conductivity, σ, increases almost linearly with membrane thickness L and also depends exponentially on potential, U, and almost linearly on P 1/2 H2. These and other observations, including the strong isotope effect obtained upon switching between H 2 and D 2 at the anode, show that the conductivity of Nafion contains two components, one due to proton migration in the aqueous phase, the other due to proton tunneling between adjacent sulfonate groups in narrow pores. The observed near-linear increase of σ with L is consistent with the proton tunneling mechanism. xi

22 ABSTRACT In the chapter 5 a first principles model is developed to describe and predict the protonic conductivity of fully hydrated Nafion membranes and its peculiar nonlinear dependence on membrane thickness, potential and P H 2. The model focuses on the surface migration of protons between adjacent sulfonate groups and utilizes the Poisson-Boltzmann charge distribution around each proton combined with the basic Gamow equation of quantum mechanics for proton tunneling, for parabolic potential barrier. It is shown that the proton tunneling distance equals the proton wavelength and that each proton surrounded by its Debye-Hückel cloud behaves as a leaking nanobattery. The model, which contains no adjustable parameters, is solved analytically and its predictions are in semiquantitative agreement with experiment, including the magnitude of the conductivity, its linear increase with membrane thickness, its exponential increase with potential and its strong dependence on partial pressure of hydrogen. In the chapter 6 is investigated the kinetics, rate oscillations and electrochemical promotion of CO oxidation on Pt deposited on YSZ using a standard oxygen reference electrode at temperatures o C. It was found that electropromotion is small (ρ<3) when the catalyst potential U WR, is below 0.4V and very pronounced (ρ~9, Λ~1500) when U WR exceeds 0.4V. This sharp transition in the electropromotion behavior is accompanied by an abrupt change in reaction kinetics and in catalyst potential. For fixed temperature this transition, which leads to a highly active electropromoted state, occurs at specific P P ratio and catalyst potential. 1/2 O2 It is shown via comparison with independent catalyst potential catalyst work function measurements that the transition corresponds to the onset of extensive O 2- spillover from YSZ onto the catalyst surface, and concomitant establishment of an effective double layer at the catalyst-gas interface, which is the cause of the highly active electropromoted state. In chapter 7 is studied the case of electrochemically promoting the oxidation of a methanol reformate mixture on Pt anode of a PEM fuel cell. It was found that the consumption of CO is the result of two reactions taking place simultaneously on the anode: the water-gas-shift reaction and the direct oxidation of CO due to oxygen crossover through the Nafion membrane. The effect of application of positive currents on the catalytic rate was studied. The NEMCA effect is affected strongly by the presence of oxygen. On the contrary, increase in the operating CO xii

23 ABSTRACT temperature or increase in the concentration of hydrogen in the fuel mixture lead to suppression of the promoting role of oxygen crossover. Furthermore it is studied a modified PEM fuel cell running in CO poisoning conditions by the triode operation. In addition to the anode and cathode, the triode PEM fuel cell introduces a third electrode together with an auxiliary circuit which is run in the electrolytic mode and permits fuel cell operation under previously inaccessible anode-cathode potential differences. It was found that it is possible to enhance the overall thermodynamic efficiency when it is used a methanol reformate mixture as a fuel, which corresponds to intense CO poisoning conditions. Finally, the general conclusions of this study and some proposals for future studies are given in chapter 8. xiii

24 ABSTRACT xiv

25 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Πρόλογος i Περίληψη iii Abstract ix Κεφάλαιο 1 Ηλεκτροχημική ενίσχυση της κατάλυσης 1.1 Εισαγωγή Στερεοί ηλεκτρολύτες Φαινόμενα Spillover-Backspillover Ηλεκτροχημική ενίσχυση της κατάλυσης Πειραματική διάταξη Τροποποίηση του καταλυτικού ρυθμού Τροποποίηση της εκλεκτικότητας Πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής και τάξη μεγέθους του συντελεστή φαρανταϊκής απόδοσης Μετρήσεις έργου εξόδου (work function, WF) Απόλυτο δυναμικό Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση (Temperature Programmed Desorption, TPD) Κυκλική βολταμετρία (Cyclic Voltammetry, CV) Φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης (AC impedance spectroscopy) Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (XPS) Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων υπεριώδους (UPS) Ενισχυόμενη από την επιφάνεια φασματοσκοπία RAMAN (SERS) 41

26 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Μικροσκοπία εκπομπής φωτοηλεκτρονίων (PEEM) Ηλεκτρονική μικροσκοπία σήραγγος (STM) Κβαντομηχανικοί υπολογισμοί Μαθηματική μοντελοποίηση και κανόνες της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης Εφαρμογή της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης σε καταλυτικά συστήματα βιομηχανικής κλίμακας Συμπεράσματα 62 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 1 66 Κεφάλαιο 2 Κυψέλες ή κελιά καυσίμου 2.1 Εισαγωγή Γενικά χαρακτηριστικά Κυψέλες καυσίμου-μπαταρίες Κυψέλες καυσίμου-συμβατικές μηχανές παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας Ιστορική αναδρομή Είδη κυψελών καυσίμου Αλκαλικές κυψέλες καυσίμου (AFCs, Alkaline Fuel Cells) Κυψέλες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (PEMFCs, Polymer Electrolyte Membrane ή Proton Exchange Membrane Fuel Cells) Κυψέλες καυσίμου καύσης μεθανόλης (DMFCs, Direct Methanol Fuel Cells) Κυψέλες καυσίμου καύσης αιθανόλης (DEFCs, Direct Ethanol Fuel Cells) Κυψέλες καυσίμου φωσφορικού οξέος (PAFCs, Phosphoric Acid Fuel Cells) Κυψέλες καυσίμου τήγματος άλατος (MCFCs, Molten Carbonated Fuel Cells) 93 xvi

27 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Κυψέλες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFCs, Solid Oxide Fuel Cells) Βιολογικές κυψέλες καυσίμου (BFCs, Biological Fuel Cells) Κατηγοριοποίηση των κυψελών με βάση τη θερμοκρασία λειτουργίας Βασική Χημεία και Θερμοδυναμικές Αρχές Βασικές αντιδράσεις Ενθαλπία της αντίδρασης Θερμική αξία του υδρογόνου Θεωρητική τιμή του ηλεκτρικού έργου μιας κυψέλης καυσίμου Αντιστρεπτή και αδιαβατική λειτουργία μιας κυψέλης καυσίμου Επίδραση της θερμοκρασίας στις τιμές του αντιστρεπτού και του θερμοουδέτερου δυναμικού Θεωρητική απόδοση μιας κυψέλης καυσίμου Απόδοση κύκλου Carnot Επίδραση της πίεσης Πραγματική λειτουργία κυψελών καυσίμου - Υπερτάσεις Υπέρταση Nernst Υπέρταση ενεργοποίησης Ωμική υπέρταση Υπέρταση συγκέντρωσης Κυψέλες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (PEMFCs) Ανάπτυξη και εξέλιξη Βασικά χαρακτηριστικά Συστοιχία ανόδου-ηλεκτρολύτη-καθόδου (MEA) Ηλεκτρολύτης-Πολυμερική μεμβράνη Ηλεκτρόδια Στρώμα διάχυσης αερίων 133 xvii

28 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Διπολικές πλάκες Διαχείριση νερού Τριοδική λειτουργία κυψέλης καυσίμου Το υδρογόνο ως καύσιμο Ιστορική εξέλιξη της χρήσης του υδρογόνου ως καύσιμο Οικονομία του υδρογόνου Μέθοδοι παραγωγής υδρογόνου Παραγωγή υδρογόνου με αναμόρφωση υδρογονανθράκων Αποθείωση (Desulfurization) Αναμόρφωση καυσίμου (Fuel reforming) Αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό (Water-Gas- Shift Reaction, WGS) Πλήρης απομάκρυνση του CO (CO removal) Εισαγωγή στην οικονομία του υδρογόνου και εμπορική εφαρμογή των κυψελών καυσίμου 151 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου Κεφάλαιο 3 Μελέτη της αγωγιμότητας πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion - Εμφάνιση πολλαπλότητας μονίμων καταστάσεων και ο ρόλος του δυναμικού του καταλύτη στην αντίσταση του ηλεκτρολύτη - Πειραματικές παρατηρήσεις και μακροσκοπικό μοντέλο-γ 3.1 Εισαγωγή Πειραματική διάταξη Εμπορικά χαρακτηριστικά ηλεκτροδίων Παρασκευή συστοιχίας ανόδου/ηλεκτρολύτη/καθόδου (MEA) Πειραματικά αποτελέσματα Καμπύλη τάσης-έντασης της κυψέλης καυσίμου για αέρια σύσταση ανόδου χαμηλής περιεκτικότητας σε Η xviii

29 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Συνθήκες για την εμφάνιση της πολλαπλότητας μονίμων καταστάσεων σε κυψέλες καυσίμου Επίδραση της μερικής πίεσης του υδρογόνου, P H2, στην εμφάνιση της πολλαπλότητας μονίμων καταστάσεων σε κυψέλες καυσίμου και μοντέλο-γ Ανάλυση πειραματικών αποτελεσμάτων της βιβλιογραφίας με το μοντέλο γ Συμπεράσματα 196 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου Κεφάλαιο 4 Μελέτη της αγωγιμότητας πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion - Επίδραση του πάχους της μεμβράνης και του ισοτοπικού φαινομένου στην αγωγιμότητα - Φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης και μηχανισμός αγωγής του πρωτονίου μέσω του φαινομένου σήραγγος 4.1 Εισαγωγή Πειραματική διάταξη Εμπορικά χαρακτηριστικά ηλεκτροδίων Πειραματικά αποτελέσματα Κυψέλες Η 2 Pt/Nafion/Pt H Επίδραση του πάχους της μεμβράνης και του δυναμικού στην αγωγιμότητα Τροποποιημένο μοντέλο γ Η επίδραση του D 2 -Ισοτοπικό φαινόμενο Μοντέλο αγωγιμότητας εξαρτώμενο από το πάχος- Κλασικό μοντέλο αλμάτων (classical jump model) Ανάλυση της γραμμικά εξαρτώμενης αγωγιμότητας από το πάχος Μετρήσεις φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης Συμπεράσματα 227 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου xix

30 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Κεφάλαιο 5 Ανάπτυξη μοντέλου πρωτονιακής αγωγιμότητας βασιζόμενου στο κβαντομηχανικό φαινόμενο σήραγγος, για την περιγραφή της αγωγιμότητας πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion, που προβλέπει ποσοτικά τις πειραματικές παρατηρήσεις 5.1 Εισαγωγή Πειραματική διάταξη Συστοιχίες ανόδου/ηλεκτρολύτη/καθόδου (MEAs) Μοντέλο πρωτονιακής αγωγιμότητας Κατανομή Poisson-Boltzmann και εξίσωση Gamow Αναλύσεις τάξης μεγέθους Εξάρτηση από τη μερική πίεση υδρογόνου και το δυναμικό Σύγκριση με το πείραμα Ισοτοπικό φαινόμενο Ενδείξεις φαινομένου σήραγγος και σε άλλα συστήματα Συμπεράσματα 255 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου Κεφάλαιο 6 Ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του CO σε Pt/YSZ 6.1 Εισαγωγή Πειραματική διάταξη Παρασκευή-προετοιμασία ηλεκτροδίων Παρασκευή ηλεκτροδίου εργασίας-καταλύτη Παρασκευή βοηθητικού ηλεκτροδίου και ηλεκτροδίου αναφοράς Μέτρηση της καταλυτικά ενεργής επιφάνειας Υπολογισμός του ρυθμού της αντίδρασης Πειραματικά αποτελέσματα 274 xx

31 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Κινητικές μετρήσεις και δυναμικό του καταλύτη υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος Γαλβανοστατικά δυναμικά καταλυτικά πειράματα απόκρισης Εκθετική εξάρτηση του ρεύματος και του καταλυτικού ρυθμού, στο δυναμικό του καταλύτη, σε μόνιμη κατάσταση Επίδραση της θερμοκρασίας στην εντόνως ηλεκτροχημικά ενισχυόμενη κατάσταση Γαλβανοστατικά δυναμικά καταλυτικά πειράματα απόκρισης Εκθετική εξάρτηση του ρεύματος και του καταλυτικού ρυθμού, στο δυναμικό του καταλύτη, σε μόνιμη κατάσταση Κινητικές μετρήσεις και δυναμικό του καταλύτη υπό συνθήκες πόλωσης Ο ρόλος της παραμέτρου των διαγραμμάτων P P στην ενοποίηση 1/2 O Εντόνως ενεργή ηλεκτροχημικά ενισχυόμενη κατάσταση Σχέση της ενεργότητας του ροφημένου, στην επιφάνεια του καταλυτικού υμενίου Pt σε YSZ, οξυγόνου και της παραμέτρου CO 1/2 O2 CO 286 P P Συμπεράσματα 293 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου Κεφάλαιο 7 Ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης μίγματος αναμόρφωσης μεθανόλης σε κυψέλη καυσίμου τύπου PEM - Τριοδική λειτουργία μιας κυψέλης καυσίμου τύπου PEM. 7.1 Εισαγωγή 297 xxi

32 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 7.2 Πειραματική διάταξη Συστοιχίες ηλεκτροδίου/μεμβράνης/ηλεκτροδίου Εμπορικά χαρακτηριστικά ηλεκτροδίων Πειραματικά αποτελέσματα-συμβατική λειτουργία Οξείδωση μίγματος αναμόρφωσης μεθανόλης κατά τη συμβατική λειτουργία κυψέλης καυσίμου τύπου ΡΕΜ Πειραματικά αποτελέσματα-τριοδική λειτουργία Τριοδική λειτουργία κυψέλης καυσίμου τύπου PEM σε συνθήκες ήπιου δηλητηριασμού από CO Οξείδωση μίγματος αναμόρφωσης μεθανόλης κατά την τριοδική λειτουργία κυψέλης καυσίμου τύπου ΡΕΜ Συμπεράσματα 328 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου Κεφάλαιο 8 Γενικά συμπεράσματα Προτάσεις για μελλοντικές εργασίες 8.1 Γενικά συμπεράσματα Αγωγιμότητα πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion Ανάπτυξη μοντέλου πρωτονιακής αγωγιμότητας Ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του CO σε καταλύτη Pt εναποτεθειμένο σε YSZ Ηλεκτροχημική ενίσχυση μίγματος αναμόρφωσης μεθανόλης σε κυψέλες καυσίμου τύπου PEM Τριοδική λειτουργία σε κυψέλες καυσίμου τύπου PEM Προτάσεις για μελλοντικές εργασίες 338 Βιογραφικό σημείωμα 339 xxii

33 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Κεφάλαιο 1 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της Καταλυτικής ενεργότητας, Non-Faradaic Electrochemical Promotion of Catalytic Activity (NEMCA) 1.1 Εισαγωγή Οι στερεοί ηλεκτρολύτες αποτελούν ένα αναπόσπαστο κομμάτι της τεχνολογίας των κυψελών καυσίμου (SOFC) [1,2] των ανιχνευτών/αισθητήρων [3], των μπαταριών [4], των ηλεκτροχημικών κελιών [5,6] και των ηλεκτροχημικών μονάδων συμπαραγωγής [7-10]. Η μελέτη της χρήσης των στερεών ηλεκτρολυτών στην ηλεκτροχημική συμπαραγωγή, επέφερε ως καρπό την ανακάλυψη ενός νέου φαινόμενου, γνωστό στη βιβλιογραφία ως Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας (Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity ή σε συντομογραφία NEMCA effect) ή Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης (Electrochemical Promotion of Catalysis, ή σε συντομογραφία EPOC) [11-14]. Το φαινόμενο αυτό αναφέρεται στην αντιστρεπτή μεταβολή της καταλυτικής ενεργότητας και εκλεκτικότητας καταλυτικών υμενίων

34 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 εναποτεθειμένων σε στερεούς ηλεκτρολύτες (π.χ. σταθεροποιημένη με ύττρια ζιρκονία (YSZ) ένας αγωγός ιόντων οξυγόνου, O 2-, β"-al 2 O 3 ένας αγωγός ιόντων νατρίου, Na +, ή CaZr 0.9 In 0.1 O 3-α ένας αγωγός πρωτονίων, H + ). Γενεσιουργός αιτία του φαινομένου είναι η μετακίνηση προωθητικών ειδών από και προς την καταλυτική διεπιφάνεια μετάλλου/αερίου. Για να είναι δυνατή η μετακίνηση ιόντων από και προς την καταλυτική επιφάνεια, απαραίτητη είναι η δημιουργία ενός κλειστού ηλεκτρικού κυκλώματος. Για τον λόγο αυτό απαιτείται η διάταξη ενός ηλεκτροχημικού κελιού στερεού ηλεκτρολύτη, που σχηματικά περιγράφεται ακολούθως. Αέρια αντιδρώντα Ηλεκτρόδιο εργασίας Καταλύτης Στερεός ηλεκτρολύτης Βοηθητικό ηλεκτρόδιο Ηλεκτρόδιο αναφοράς Αέριο αναφοράς (π.χ. C 2 H 4 + O 2 ) (π.χ. Pt, Pd, Rh, Ag) (π.χ. YSZ,β -Al 2 O 3 ) (π.χ. Au) (π.χ. Ο 2 ) Μέσω της διάταξης αυτής είναι δυνατή η επιβολή σταθερού ρεύματος ή δυναμικού μεταξύ του καταλυτικού υμενίου (ηλεκτροδίου εργασίας) και ενός δεύτερου υμενίου (βοηθητικό ηλεκτρόδιο) το οποίο είναι επίσης εναποτεθειμένο στον στερεό ηλεκτρολύτη. Το ηλεκτρόδιο αναφοράς (το οποίο είναι και αυτό εναποτεθειμένο στον στερεό ηλεκτρολύτη, στην ίδια πλευρά με το βοηθητικό ηλεκτρόδιο) χρησιμοποιείται για να είναι δυνατός ο προσδιορισμός της αλλαγής του δυναμικού του ηλεκτροδίου εργασίας. Το ηλεκτρόδιο εργασίας (working electrode) εκτίθεται σε μίγμα αερίων αντιδρώντων (π.χ. C 2 H 4 + O 2 ) και εκτελεί ταυτόχρονα δύο λειτουργίες: του ηλεκτροδίου εργασίας του ηλεκτροχημικού στοιχείου, αλλά και του καταλύτη για την καταλυτική (χωρίς μεταφορά καθαρού φορτίου) αντίδραση, π.χ. C 2 H 4 + 3O 2 2CO 2 + 2H 2 O. Το αέριο αναφοράς μπορεί να είναι ατμοσφαιρικός αέρας όταν χρησιμοποιείται η διάταξη τύπου κελιού-καυσίμου (fuel cell design, σχήμα 1.1α) ή ακόμα και το ίδιο το αντιδρών μίγμα, στην περίπτωση που γίνεται χρήση της διάταξης τύπου μονού θαλάμου (single chamber design, σχήμα 1,1β) [14-16]. Στην δεύτερη περίπτωση, το ηλεκτρόδιο αναφοράς είναι ουσιαστικά ένα οιονεί-ηλεκτρόδιο-αναφοράς (quasi-reference-electrode) και το δυναμικό του δεν θα πρέπει να μεταβάλλεται σημαντικά με την αέρια σύσταση. Ως ηλεκτρόδιο 2

35 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ αναφοράς συνήθως χρησιμοποιείται Au, που λειτουργεί ικανοποιητικά, σε αρκετά καταλυτικά συστήματα, καθώς έχει βρεθεί [17-19] ότι το δυναμικό του (ή το έργο εξόδου του) μεταβάλλεται ελάχιστα (0.1 V) με την αέρια σύσταση για σταθερή τιμή P O 2. (α) (β) Σχήμα 1.1 Πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιούνται για μελέτες του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. (α) διάταξη τύπου fuel-cell και (β) διάταξη τύπου μονού θαλάμου. Σύμφωνα με το νόμο του Faraday, τα moles μιας ουσίας, n, που μετατρέπονται σε ιόντα σε ένα ηλεκτρόδιο κατά την διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διεργασίας είναι ευθέως ανάλογα του φορτίου, Q, που μεταφέρεται στο ηλεκτρόδιο: Q n = (1.1) zf όπου z ο αριθμός των ηλεκτρονίων που μεταφέρονται ανά ιόν και F η σταθερά του Faraday. Στην περίπτωση μιας ηλεκτοχημικής διεργασίας στην οποία επιβάλλεται σταθερό ρεύμα η παραπάνω σχέση γίνεται: I n I n = t rf = (1.2) zf t zf όπου r f o φαρανταϊκός ρυθμός που αντιστοιχεί στον ρυθμό ηλεκτροχημικής παροχής ιόντων, Ι το επιβαλλόμενο ρεύμα και t η ο χρόνος επιβολής του ρεύματος. Σύμφωνα με τον νόμο του Faraday η επιβολή ενός σταθερού ρεύματος στην περίπτωση που ο ηλεκτρολύτης άγει ιόντα που μετέχουν στην αντίδραση π.χ. Ο 2- για μια αντίδραση οξείδωσης π.χ. C 2 H 4 + O 2, θα έπρεπε να έχει ως αποτέλεσμα η 3

36 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 μέγιστη μεταβολή του ρυθμού της αντίδρασης από r o, πριν την επιβολή του ρεύματος σε r o ± r f (ανάλογα με το πρόσημο του ρεύματος). Η πειραματικά επαγόμενη αντιστρεπτή μεταβολή του καταλυτικού ρυθμού μιας αντίδρασης, r p, (εκφρασμένη σε mol/s) βρέθηκε να είναι έως και 200 φορές μεγαλύτερη από τον καταλυτικό ρυθμό της αντίδρασης, r o, πριν την εφαρμογή του ρεύματος, δηλαδή παρατηρείται μία αύξηση % στον καταλυτικό ρυθμό. Το πλέον σημαντικό χαρακτηριστικό αυτής της συμπεριφοράς είναι ότι, η αύξηση του ρυθμού είναι συνήθως φορές μεγαλύτερη από τον ρυθμό ηλεκτροχημικής παροχής ιόντων (π.χ. O 2-, Na +, Η + ) προς ή από την καταλυτική επιφάνεια, I/zF (όπου I είναι το επιβαλλόμενο ρεύμα, z το φορτίο του ιόντος και F η σταθερά του Faraday). r r + I/zF (1.3) p o Αυτό σημαίνει πως κάθε ιόν που παρέχεται ηλεκτροχημικά στην καταλυτική επιφάνεια μπορεί να προκαλέσει την αντίδραση έως και 10 5 ροφημένων ειδών προς παραγωγή έως και 10 5 μορίων προϊόντος. Συνεπώς, το ηλεκτρικό ρεύμα σ αυτήν την περίπτωση δρα περισσότερο ως ένας ισχυρός προωθητής παρά ως η κινούσα δύναμη της ηλεκτροκαταλυτικής αντίδρασης. Για τον λόγο αυτό το φαινόμενο ονομάζεται μη φαρανταϊκό. Έπειτα από συστηματική μελέτη του φαινομένου NEΜCA σε πλήθος καταλυτικών αντιδράσεων, έχει καταστεί σαφές ότι η εφαρμογή του φαινομένου NEMCA δεν περιορίζεται από το είδος του μεταλλικού καταλύτη, του στερεού ηλεκτρολύτη ή τον τύπο της καταλυτικής αντίδρασης [13,14]. Η πρώτη αναφορά του φαινομένου της μη-φαρανταϊκής τροποποίησης της καταλυτικής ενεργότητας στην ετερογενή κατάλυση έγινε το 1981, και αφορούσε στην μελέτη της αντίδρασης της εποξείδωσης αιθυλενίου χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδιο Ag [20]. Έκτοτε, το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης έχει μελετηθεί για πλήθος καταλυτικών συστημάτων, τα οποία παρουσιάζονται συνοπτικά στον πίνακα 1.1. Όπως φαίνεται στον πίνακα, η επίδραση του φαινομένου επιβεβαιώθηκε για διάφορους μεταλλικούς καταλύτες (Pt, Pd, Rh, Ag, Ni, Au, Fe, IrO 2, RuO 2 ) εναποτεθειμένους σε διάφορους στερεούς ηλεκτρολύτες (αγωγούς ιόντων O 2-, F -, Na +, K + και H + ) και για διαφορετικά είδη καταλυτικών αντιδράσεων (πλήρεις ή μερικές οξειδώσεις, αναγωγή του NO, υδρογονώσεις, αφυδρογονώσεις, ισομερισμοί, αναμορφώσεις αερίων κ.α.). Αξίζει να σημειωθούν επίσης οι πιο πρόσφατες μελέτες όπου επιτυγχάνεται η επαγωγή του φαινομένου της 4

37 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ ηλεκτροχημικής ενίσχυσης με τη χρήση μικτών ιοντικών-ηλεκτρονικών αγωγών (TiO 2, CeO 2 ) [21,22] ηλεκτρολυτών πολυμερούς Nafion [23-25], υγρών αλκαλικών διαλυμάτων [26,27] τηγμένων αλάτων [28] και καταλυτικών συστημάτων υψηλής διασποράς [29,30]. Σύμφωνα με τις πιο πρόσφατες εκτιμήσεις, περισσότερα από 70 καταλυτικά συστήματα έχουν μελετηθεί και τα αποτελέσματα έχουν επιβεβαιώσει την επίδραση του φαινομένου NEMCA [13,14]. Για την διερεύνηση του μηχανισμού του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, έχουν χρησιμοποιηθεί πολλές πειραματικές τεχνικές, όπως η Θερμοπρογραμματιζόμενη Εκρόφηση (Temperature Programmed Desorption, TPD) [31-36], η Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από Ακτίνες-Χ (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) [32,37-41], η Ενισχυμένη από την Επιφάνεια Φασματοσκοπία Raman (Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS [42]), η Μικροσκοπία Σάρωσης Φαινομένου Σήραγγος (Scanning Tunneling Microscopy, STM) [36,43-46], η Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Υπεριώδους (Ultra-violent Photoelectron Spectroscopy, UPS) [39], η Μικροσκοπία Εκπομπής Φωτοηλεκτρονίων (PhotoElectron Emission Microscopy, PEEM) [47], η Φασματοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης (AC Impedance Spectroscopy) [48-50], μετρήσεις έργου εξόδου με την τεχνική του παλλόμενου πυκνωτή (Kelvin Probe Technique) [12, 19, 35, 44, 51-53] και η κυκλική βολταμμετρία (Cyclic Voltametry) [54]. Τα αποτελέσματα των μελετών αυτών, συνδυαζόμενα με την κινητική των αντιδράσεων [48-49] και με τα αποτελέσματα θεωρητικών μελετών [14,55-58], αποδεικνύουν πως το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης οφείλεται σε μια ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη μετακίνηση-διάχυση (backspillover) ιοντικών ειδών που, προερχόμενα από το στερεό ηλεκτρολύτη, καλύπτουν προοδευτικά την εκτεθειμένη στην αέρια φάση, καταλυτικά ενεργή επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης έχει μελετηθεί, εκτός από την ερευνητική ομάδα που πρώτη το ανέφερε [11,12,20,59,60], και από πολλές άλλες αξιόλογες ερευνητικές ομάδες, όπως οι ομάδες των Sobyanin [61,62] (Boreskov Institute of Catalysis), Comninellis [63-67] (EPFL), Lambert [38,68-69] (University of Cambridge), Haller [42,70] (Yale University), Anastasijevic [71] (LURGI), Stoukides [72] (Aristotle University of Thessaloniki), Smotkin [24-25] (Illinois Institute of Technology), Imbihl [47,73] (University of Hannover), Pacchioni [55] (Universita di Milano-Biccoca), Bjerrum [28] (Technical University of Denmark), Metcalfe [73-77] (University of Manchester), Christensen-Larsen [78-79] (Dinex 5

38 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 A/S), Lee [80] (Seoul National University), Sanchez-Leiva [81] (Universidad Nacional de Cordoba), Vernoux-Gaillard [82-83] (CNRS) και Barbier [84] (Universite de Poitiers) που έχουν επίσης συνεισφέρει σημαντικά στη συγκεκριμένη περιοχή. Μια πλήρης ανασκόπηση όλων των μελετών που αφορούν το φαινόμενο έγινε το 2001 [14]. Τη σπουδαιότητα του φαινομένου NEMCA στην ηλεκτροχημεία, την επιστήμη επιφανειών και την ετερογενή κατάλυση έχουν ήδη επισημάνει σε δημοσιεύσεις τους οι Bockris και Minevski [85], Wieckowski [86], Pritchard [87], και Haber [88] αντίστοιχα. Στο κεφάλαιο αυτό θα αναλυθεί το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, η ύπαρξη του οποίου έχει επιβεβαιωθεί τόσο πειραματικά όσο και θεωρητικά. Θα αναλυθούν τα κύρια χαρακτηριστικά του φαινομένου και ο μηχανισμός του, όπως αυτός επιβεβαιώθηκε με τη χρήση πολλών αναλυτικών τεχνικών. Θα ακολουθήσει η μοντελοποίηση του φαινομένου και η διατύπωση ορισμένων κανόνων που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την πρόβλεψη της συμπεριφοράς μιας αντίδρασης στις μεταβολές του έργου εξόδου του καταλύτη. Τέλος θα γίνει σύντομη αναφορά στις προσπάθειες για την διερύνηση του φαινομένου και σε βιομηχανικά συστήματα, με το σχεδιασμό ενός νέου τύπου ηλεκτροχημικά ενισχυόμενου μονολιθικού αντιδραστήρα (ΜΕPR). 6

39 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Πίνκας 1.1. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης ταξινομημένες με βάση τον τύπο του στερεού ηλεκτρολύτη. 1. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση YSZ. Προωθητικό ιόν: Ο 2- Αντιδρώντα Δέκτης Ηλεκτρονίων Προϊόντα Καταλύτης T ( C) (A) Δότης Ηλεκτρονίων (D) Λ max (>0) ή Λ min (<0) ρ max (>1) ή ρ min (<1) PI O 2- Αναφ. C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt [14, 89] C 2 H 6 O 2 CO 2 Pt ,17] CH 4 O 2 CO 2 Pt [14,90] CO O 2 CO 2 Pt [14,91] CO O 2 CO 2 Pt [14,92,93] CH 3 OH O 2 H 2 CO,CO 2 Pt ,15* 3 [14,94] C 3 H 6 O 2 CO 2 Pt [14,18] CH 3 OH H 2 CO,CO,C H 4 Pt * - [14,94,95] C 2 H 4 NO CO,CO 2,N 2, N 2 O Pt [96] C 2 H 4 O 2 CO 2 Rh [14,97] H 2 CO 2 CH 4, CO Rh * 2 [14] C 3 H 6 NO, O 2 N 2,N 2 O,CO 2 Rh * 150 [98] CO NO, O 2 N 2,N 2 O,CO 2 Rh * 20 [99] CO O 2 CO 2 Pd [14,95] H 2 CO C x H y,c x H y O z Pd * 2 [14] H 2 S S x, H 2 Pt [14,100] CH 4 O 2 CO 2 Pd [101] H 2 CO 2 CO Pd [14,95] CO NO CO 2,N 2,N 2 O Pd [102,103] CO N 2 O CO 2,N 2 Pd [102]] C 2 H 4 O 2 C 2 H 4 O,CO 2 Ag * 30 [14,20, ] C 3 H 6 O 2 C 3 H 6 O,CO 2 Ag * 1 [14,56] CH 4 O 2 CO 2,C 2 H 4,C 2 H 6 Ag * 30 [14,108] CO O 2 CO 2 Ag [14,109] CH 3 OH H 2 CO, CO, CH 4 Ag * - [14,110] CH 3 OH O 2 H 2 CO, CO 2 Ag [80] CH 4 O 2 C 2 H 4,C 2 H 6,C Ag * - [14,62,111] O 2 CO O 2 CO 2 Ag-Pd [112] CH 4 H 2 O CO, CO 2 Ni * - [14,113]] CO O 2 CO 2 Au [14,62,111] CH 4 O 2 CO 2 Au * - [14,62,111] C 2 H 4 O 2 CO 2 IrO [14,53,67] C 2 H 4 O 2 CO 2 RuO [114] 2. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση αγωγών ιόντων F - Αντιδρώντα Καταλύτης Δότης Δέκτης / Προϊόντα T ( C) Ηλεκτρονίων Ηλεκτρονίων Στερεός (D) (A) Ηλεκτρολύτης Λ max (>0) ή Λ min (<0) ρ max (>1) ή ρ min (<1) PI F - Αναφ. CO O 2 CO 2 Pt/CaF [14,115] 3. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση μικτών αγωγών Αντιδρώντα Λ Στερεός max(>0) ρ max (>1) Δότης Δέκτης Προϊόντα Καταλύτης Ηλεκτρολύτης T ( C) ή ή Ηλεκτρονίων Ηλεκτρονίων Λ min (<0) ρ min (<1) (D) (A) PI F - Αναφ. C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt TiO [14,21] (TiO + x, O 2- ) C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt CeO [22] (CeO + x, O 2- ) C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt YZTi 10 # [116] C 3 H 6 O 2 CO 2 Pt YZTi 10 # [116] 7

40 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 4. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση αγωγών ιόντων Na + Αντιδρώντα Λ Στερεός max(>0) ρ max (>1) Δότης Δέκτης Προϊόντα Καταλύτης Ηλεκτρολύτης T ( C) ή ή Ηλεκτρονίων Ηλεκτρονίων Λ min (<0) ρ min (<1) (D) (A) PI Na + Αναφ. C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt β -Al 2 O [14,117] CO O 2 CO 2 Pt β -Al 2 O [14,118] H 2 C 6 H 6 C 6 H 12 Pt β -Al 2 O ~0-10 [14,119, 120] H 2 C 2 H 2 C 2 H 4,C 2 H 6 Pt β -Al 2 O * - [121] C 2 H 4 NO CO 2,N 2,N 2 O Pt β -Al 2 O [14,38] CO NO CO 2,N 2,N 2 O Pt β -Al 2 O * 200 [122] C 3 H 6 NO CO 2,N 2,N 2 O Pt β -Al 2 O [123] H 2 NO N 2,N 2 O Pt β -Al 2 O [124] H 2 C 2 H 2, C 2 H 4 C 2 H 4,C 2 H 6 Pd β -Al 2 O [125] C 2 H 4 O 2 C 2 H 4 O,CO 2 Ag β -Al 2 O [106] CO O 2 CO 2 Ag β -Al 2 O [14] C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt Na 3 Zr 2 Si 2 PO [126] 5. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση αγωγών ιόντων Κ + Αντιδρώντα Λ Στερεός max(>0) ρ max (>1) Δότης Δέκτης Προϊόντα Καταλύτης Ηλεκτρολύτης T ( C) ή ή Ηλεκτρονίων Ηλεκτρονίων Λ min (<0) ρ min (<1) (D) (A) PI K + Αναφ. NH 3 N 2, H 2 Fe K 2 YZr(PO 4 ) [127] 6. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση αγωγών ιόντων Η + Αντιδρώντα Λ Στερεός max(>0) ρ max (>1) Δότης Δέκτης Προϊόντα Καταλύτης Ηλεκτρολύτης T ( C) ή ή Ηλεκτρονίων Ηλεκτρονίων Λ min (<0) ρ min (<1) (D) (A) PI H + Αναφ. C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt CaZr 0.9 In 0.1 O 3-a [[128] H 2 N 2 NH 3 Fe CaZr 0.9 In 0.1 O 3-a [129] NH 3 N 2, H 2 Fe CaZr 0.9 In 0.1 O 3-a [127] CH 4 C 2 H 6, Ag SrCe 0.95 Yb 0.05 O * 10 [14,72] C 2 H 4 H 2 C 2 H 4 C 2 H 6 Ni CsHSO [14,61] H 2 O 2 H 2 O Pt Nafion [14,23] 1-C 4 H 8 C 4 H 10, Pd Nafion * - [25] 2-C 4 H 8 (cis, trans) 7. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση υδατικών αλκαλικών διαλυμάτων Αντιδρώντα Λ Στερεός max (>0) ρ max (>1) Δότης Δέκτης Προϊόντα Καταλύτης T ( C) ή ή Ηλεκτρονίων Ηλεκτρονίων Ηλεκτρολύτης Λ min (<0) ρ min (<1) (D) (A) PI OH - Αναφ. H 2 O 2 H 2 O Pt H 2 O - 0.1N KOH [14,27]] 8. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση τηγμένων αλάτων Αντιδρώντα ρ Στερεός Λ Προϊόντα Καταλύτης T ( C) max (>0) max (>1) Δότης Δέκτης ή Αναφ. Ηλεκτρονίων Ηλεκτρονίων Ηλεκτρολύτης ή Λ min (<0) ρ min (<1) (D) (A) SO 2 O 2 SO 3 Pt V 2 O 5 -K 2 SO [28] *: Παρατηρήθηκε μεταβολή στην εκλεκτικότητα. #: 4.5 mol% Y 2 O 3 10 mol% TiO mol% ZrO 2 8

41 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ 1.2 Στερεοί ηλεκτρολύτες Ο M. Faraday το 1834 παρατήρησε πως όταν ο φθοριούχος μόλυβδος PbF 2 θερμανθεί από τους 500 C έως τους 700 C, γίνεται εξαιρετικός ηλεκτρικός αγωγός. Πέρασε σχεδόν ένας αιώνας για να εξηγηθεί η παραπάνω παρατήρηση του Faraday και να επιβεβαιωθεί ότι ο PbF 2 αποτελεί έναν αγωγό ιόντων F -. Τα υλικά τα οποία άγουν ιόντα, όπως ο PbF 2 ονομάζονται ηλεκτρολυτες. Οι στερεοί ηλεκτρολύτες είναι στερεά υλικά, κατά κανόνα κρυσταλλικά, με ηλεκτρική αγωγιμότητα που οφείλεται μερικά ή ολικά σε μεταφορά ιόντων [130]. Μέχρι σήμερα έχουν βρεθεί πολλοί τύποι στερεών ηλεκτρολυτών, οι οποίοι χρησιμοποιούνται σε πολλές εφαρμογές. Η ιοντική αγωγιμότητα των στερεών ηλεκτρολυτών οφείλεται στη μετακίνηση ιόντων από μία θέση σε μία άλλη μέσω της κρυσταλλικής δομής του στερεού [ ]. Τα ιόντα αυτά καταλαμβάνουν συνήθως καθορισμένες (ενδοπλεγματικές) θέσεις στο κρυσταλλικό πλέγμα (lattice) αποτελώντας συνολικά ένα σταθερό πλέγμα. Η ύπαρξη αυτού του σταθερού πλέγματος είναι ο λόγος για την χαμηλότερη κινητικότητα των ιόντων στους στερεούς ηλεκτρολύτες σε σύγκριση με τους υγρούς, όπου όλα τα ιόντα είναι ευκίνητα. Σχήμα 1.2 Ατέλειες τύπου Frenkel και τύπου Schottky σε κρυσταλλικό πλέγμα. Οι μικροί κύκλοι αναπαριστούν τα αρνητικά και οι μεγάλοι τα θετικά ιόντα του πλέγματος. Ο μηχανισμός αγωγής των ιόντων οφείλεται στην παρουσία σημειακών αταξιών (point defects) στο κρυσταλλικό τους πλέγμα [131,134,135]. Αυτές οι σημειακές ατέλειες είναι δυνατό να είναι τύπου Frenkel ή τύπου Schottky (σχήμα 1.2). Οι πρώτες αντιστοιχούν σε μία κενή θέση ιόντος και ένα ζεύγος παρεμβολής 9

42 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ιόντων (μπορούν να θεωρηθούν σαν ένα ιόν που έχει αφήσει την κανονική του θέση και κινείται μέσα σε μια θέση παρεμβολής). Οι δεύτερες αντιστοιχούν σε ζεύγη κενών πλεγματικών θέσεων ανιόντος-κατιόντος. Οι σημειακές αταξίες σε ένα στερεό είναι αποτέλεσμα είτε εγγενών είτε εξωγενών παραγόντων. Στην πρώτη περίπτωση οφείλονται σε θερμοδυναμικούς λόγους με ωθούσα δύναμη την προκαλούμενη πλεγματική αταξία, ενώ στη δεύτερη περίπτωση οφείλονται σε λόγους διατήρησης της ηλεκτροουδετερότητας στο στερεό, προκειμένου να αντισταθμιστεί το φορτίο των ξένων ιόντων διαφορετικού σθένους τα οποία αντιστοιχούν σε προσμίξεις και εισάγονται σκοπίμως στο υλικό για ενίσχυση (doping), με σκοπό την αύξηση της ιοντικής αγωγιμότητας. Στα υλικά με αταξίες Schottky η αγωγιμότητα οφείλεται στις μετακινήσεις των κενών θέσεων (οπών) στο πλέγμα μέσω διαδοχικών μετακινήσεων ιόντων προς την αντίθετη κατεύθυνση. Ένα ιόν που βρίσκεται κοντά στην κενή θέση μπορεί να μετακινηθεί σε αυτήν, δημιουργώντας μια νέα κενή θέση. Οι κενές θέσεις (οπές) δημιουργούνται είτε θερμικά με την απώλεια ιοντικών ζευγών (ατέλειες Schottky), είτε με ενίσχυση (π.χ. κενές θέσεις O 2- στην ZrO 2 ντοπαρισμένη με Ύττρια, σχήμα 1.3). Τα υλικά αυτά έχουν σχετικά χαμηλή ιοντική αγωγιμότητα. Σχήμα 1.3 Κρυσταλλική δομή ζιρκονίας ενισχυμένης με ύττρια. 10

43 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Στα υλικά με αταξίες Frenkel, όπου η ιοντική αγωγιμότητα είναι σημαντικά μεγαλύτερη, η μεταφορά φορτίου οφείλεται στην μετακίνηση των ιόντων διαμέσου μιας σειράς ενδοπλεγματικών θέσεων. Ένα ιόν σε ενδοπλεγματική θέση έχει τη δυνατότητα είτε να μετακινηθεί σε μια γειτονική ενδοπλεγματική θέση, είτε να εκτοπίσει ένα γειτονικό ιόν που βρίσκεται σε κανονική πλεγματική θέση κάνοντάς το να μετακινηθεί σε κάποια ενδοπλεγματική θέση. Υπάρχει επίσης και η κατηγορία στερεών ηλεκτρολυτών [135,136] των οποίων η αταξία είναι μεγάλη (ένα είδος ιόντων του πλέγματος κατανέμεται τυχαία μεταξύ των κανονικών πλεγματικών και των ενδοπλεγματικών θέσεων καταλαμβάνοντας το χώρο μεταξύ των πλεγματικών θέσεων του άλλου τύπου ιόντων, με αποτέλεσμα οι συγκεντρώσεις κενών θέσεων και ενδοπλεγματικών ιόντων να γίνονται συγκρίσιμες) [133,136]. Αυτοί οι στερεοί ηλεκτρολύτες, όπως ο AgI, ονομάζονται υπεριοντικοί αγωγοί (superionic conductors) και παρουσιάζουν την υψηλότερη ιοντική αγωγιμότητα. Στην περίπτωση των υπεριοντικών αγωγών η συγκέντρωση των αταξιών είναι της τάξης των cm -3, δηλαδή δύο τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη από ότι στους υπόλοιπους στερεούς ηλεκτρολύτες [134]. Η ιοντική αγωγιμότητα των στερεών ηλεκτρολυτών περιγράφεται συνήθως από την ημιεμπειρική εξίσωση τύπου Arrhenius [ ]: σ E ο exp A σ= Τ kt b (1.4) όπου σ ο : είναι συνάρτηση του ιοντικού φορτίου (σθένους), της συγκεντρώσεως των ευκίνητων ιόντων, της συχνότητας με την οποία επιχειρείται η μετακίνηση του ευκίνητου ιόντος σε κάποια γειτονική θέση (attempt frequency) καθώς και της απόστασης που αντιστοιχεί σε αυτή τη μετακίνηση (jump distance), E A : απαιτούμενη ενέργεια ενεργοποίησης για την ιοντική μετακίνηση, k b : σταθερά Boltzmann και T: η απόλυτη θερμοκρασία (Κ). Η ενέργεια ενεργοποίησης E A είναι συνήθως της τάξεως των kcal/mol (0.5-2 ev). Η ελάχιστη ιοντική αγωγιμότητα που πρέπει να διαθέτει ένας στερεός ηλεκτρολύτης ώστε να μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε εφαρμογή κυψέλης καυσίμου είναι Ω -1. cm

44 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Σχήμα 1.4 Η θερμοκρασιακή εξάρτηση της αγωγιμότητας, σ, διάφορων στερεών ηλεκτρολυτών. Η αγωγιμότητα πυκνού υγρού διαλύματος H 2 SO 4 (37% κ.β.) χρησιμοποιείται για σύγκριση [136]. Τα κριτήρια που πρέπει να ικανοποιεί ένας στερεός ηλεκτρολύτης προκειμένου να μπορεί να χρησιμοποιηθεί επιτυχώς σε ένα ηλεκτροχημικό κελί [140] είναι: 1. Μικρή ιοντική αντίσταση, R i, ώστε να περιορίζονται οι ωμικές απώλειες. Η ιοντική αντίσταση εξαρτάται από την αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη και τη γεωμετρία του ηλεκτροχημικού κελιού. 2. Ο ηλεκτρολύτης θα πρέπει να είναι καθαρά ιοντικός αγωγός και να παρουσιάζει αμελητέα ηλεκτρονική πυκνότητα. 3. Η διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη θα πρέπει να παρουσιάζει μικρή αντίσταση στην αντίδραση μεταφοράς φορτίου. 4. Ο ηλεκτρολύτης θα πρέπει να είναι σε θερμοδυναμική ισορροπία στις συνθήκες της αντίδρασης. Το μέγιστο δυναμικό του κελιού που μπορεί να παρατηρηθεί δίνεται από την διαφορά δυναμικού μεταξύ της ζώνης σθένους και της ζώνης αγωγιμότητας του ηλεκτρολύτη. 12

45 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ 5. Τα ευκίνητα ιόντα του ηλεκτρολύτη θα πρέπει να είναι τα δραστικά ιόντα του κελιού. 6. Το κόστος παρασκευής του ηλεκτρολύτη θα πρέπει να είναι μικρό. Οι στερεοί ηλεκτρολύτες, ανάλογα με το είδος του ιόντος το οποίο άγουν, διακρίνονται στις εξής κατηγορίες: Αγωγοί ιόντων οξυγόνου: Είναι στερεά διαλύματα οξειδίων δισθενών ή τρισθενών μετάλλων (π.χ. Υ 2 Ο 3, Yb 2 O 3, CaO) σε οξείδια τετρασθενών μετάλλων (π.χ. ZrO 2, ThO 2, CeO 2 ). Τυπικό παράδειγμα αποτελεί η σταθεροποιημένη με ύττρια ή οξείδιο του ασβεστίου ζιρκονία (6-10% mol Υ 2 Ο 3 ή 5-15% mol CaO σε ZrO 2 ) στη θερμοκρασιακή περιοχή 400 με 1200 C. Η σταθεροποιημένη με ύττρια ζιρκονία, χρησιμοποιήθηκε και στην απρούσα διατριβή. Το υλικό αυτό αποτελεί έναν ευρέως διαδεδομένο στερεό ηλεκτρολύτη και βρίσκει ήδη εμπορική εφαρμογή στους ηλεκτροχημικούς μετρητές (αισθητήρες) οξυγόνου σε αέρια ρεύματα (π.χ. στα καυσαέρια αυτοκινήτων, στους φούρνους καύσης) ή σε τήγματα μετάλλων, στους βηματοδότες των καρδιοπαθών, στο σύστημα αναγέννησης οξυγόνου των διαστημοπλοίων καθώς και σε ηλεκτροχημικά στοιχεία υψηλής θερμοκρασίας για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Αγωγοί ιόντων Να + : Πρόκειται για μη στοιχειομετρικές ενώσεις νατρίουαλουμινίου-οξυγόνου β-al 2 O 3 και β -Αl 2 O 3. Οι γενικοί τύποι των ενώσεων αυτών είναι: Na 1+x Al 11 O 17+x/2 (0.15 x 0.3, όπου x εκφράζει την περίσσεια του νατρίου σε σχέση με τη στοιχειομετρική ένωση Na 2 O 11 Al 2 O 3 ) για τις β-al 2 O 3 και Na 1+x Μ x Al 11- xo 17 για τις β -Al 2 O 3, όπου Μ είναι δισθενές μέταλλο (π.χ. Mg 2+, Ni 2+, Zn 2+ ). Τέτοιου είδους στερεοί ηλεκτρολύτες παρουσιάζουν υψηλή αγωγιμότητα σε θερμοκρασιακό εύρος 150 C-300 C και χρησιμοποιούνται στις μπαταρίες νατρίου-θείου. Αγωγοί πρωτονίων Η + και ιόντων λιθίου Li + : Στην κατηγορία αυτή ανήκουν αρκετοί στερεοί ηλεκτρολύτες πολυμερικών ενώσεων όπως διαλύματα αλκαλικών αλάτων σε πολυαιθυλενοξείδιο, ή το γνωστό συμπολυμερές Nafion, το οποίο παρουσιάζει σημαντική αγωγιμότητα ακόμα και σε θερμοκρασία δωματίου. Πολυμερικές μεμβράνες με πρωτονιακή αγωγιμότητα χρησιμοποιούνται στις κυψέλες καυσίμου τύπου ΡΕΜ (Proton Exchange Membrane Fuel Cells). Στερεοί ηλεκτρολύτες με πρωτονιακή αγωγιμότητα χρησιμοποιούνται και στην παρούσα εργασία. 13

46 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Αγωγοί ιόντων Κ +, Cs +, Rb +, Tl + : Πρόκειται για διάφορες υποκατεστημένες β- και β -Αl 2 O 3. Εμφανίζουν υψηλή αγωγιμότητα σε θερμοκρασίες C. Αγωγοί ιόντων Ag + : Πρόκειται για ενώσεις όπως οι α-agi, RbAg 4 I 5 και Ag 2 HgI 4. Η θερμοκρασιακή περιοχή που παρουσιάζουν αγωγιμότητα είναι στους C. Αγωγοί ιόντων Cu + : Στην κατηγορία αυτή ανήκουν ενώσεις όπως Cu 2 Se και KCu 4 I 5 που είναι αγώγιμες σε Cu + σε θερμοκρασίες C. Αγωγοί ιόντων F - : Ηλεκτρολύτες με αγωγιμότητα ιόντων F - παρουσιάζουν αγωγιμότητα σε υψηλότερες θερμοκρασίες, όπως ο PbF 2 και το CaF 2 που είναι αγώγιμα σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 500 o C. 1.3 Φαινόμενα Spillover-Backspillover Το φαινόμενο spillover (φαινόμενο υπερχείλισης) έχει σπουδαίο ρόλο στην ετερογενή κατάλυση και αποτελεί αντικείμενο έρευνας κατά τις τελευταίες δεκαετίες. Η πρώτη αναφορά στο φαινόμενο έγινε από τον Kuriacose το 1957 [141]. Προσπάθειες για συγκέντρωση και ανασκόπηση της έρευνας που έχει γίνει γύρω από το φαινόμενο έχει γίνει από τον Teichner [142] και από τον Conner [143]. Ο όρος spillover (υπερχείλιση) αναφέρεται στην μετακίνηση συγκεκριμένων ειδών από μια φάση στην οποία ροφώνται εύκολα, D (δότης), σε μια άλλη φάση στην οποία δε ροφώνται άμεσα, A (δέκτης), ενώ οι δύο φάσεις βρίσκονται σε επαφή. Εξαιτίας αυτής της μετακίνησης, οι ιδιότητες του αποτελούμενου από τις δύο φάσεις υλικού τροποποιούνται και με αυτόν τον τρόπο, ένα φαινομενικά αδρανές υλικό (δέκτης) μπορεί να αποκτήσει καταλυτική ενεργότητα. Σε κάποιες περιπτώσεις ο δέκτης μπορεί να παραμείνει ενεργός ακόμα και μετά το διαχωρισμό του από το δότη. Επίσης, σύμφωνα με τους Delmon et al. [ ], αρκετά συχνά, μια απλή μηχανική ανάμειξη των φάσεων του δότη και του δέκτη μπορεί οδηγήσει στην εμφάνιση του φαινομένου, και κατά συνέπεια να επηρεάσει την καταλυτική κινητική, οδηγώντας στον λεγόμενο Remote Control Mechanism. Το φαινόμενο spillover οδηγεί όχι μόνο στη βελτίωση της καταλυτικής ενεργότητας και εκλεκτικότητας αλλά και στην αύξηση του χρόνου ζωής και του βαθμού αναγέννησης των καταλυτών. 14

47 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Το φαινόμενο spillover έχει παρατηρηθεί για διάφορα είδη όπως Η [147], Ο [148], Ν [149], ΝΟ [143] και CΟ [148]. Οι περισσότερες όμως μελέτες αφορούν το spillover υδρογόνου. Ο όρος backspillover (αντίστροφη υπερχείλιση) αναφέρεται στα φαινόμενα μετακίνησης συγκεκριμένων ειδών με κατεύθυνση αντίστροφη από αυτή που λαμβάνει χώρα στο φαινόμενο υπερχείλισης (spillover). Τα συνήθη κινητικά μοντέλα δεν μπορούν να εφαρμοστούν για την περιγραφή του φαινομένου υπερχείλισης. Η δημιουργία νέων επιφανειακών θέσεων και η τροποποίηση των επιφανειακών συγκεντρώσεων, απαιτούν την εισαγωγή νέων όρων στις εξισώσεις έκφρασης των ρυθμών των αντιδράσεων. Ένα γενικό σχήμα αντιδράσεων για το σχηματισμό, τη μεταφορά spillover οξυγόνου, την ενεργοποίηση και απενεργοποίηση ενεργών κέντρων, προτάθηκε από την ερευνητική ομάδα των Delmon και Block [145]. Το μοντέλο που πρότειναν περιγράφεται από τις εξισώσεις ( ) και στο σχήμα 1.5 φαίνεται μια σχηματική αναπαράσταση του μηχανισμού του spillover οξυγόνου, όπως αυτός προβλέπεται σύμφωνα με αυτό το μοντέλο. των εξισώσεων ( ). Ο 2 + 2D 2O D παραγωγ ή spillover Ο πάνω στο δότη D (1.5) 2O D Ο + 2D επανασχηματισμός Ο (1.6) 2 2 Α + O D D + O A μεταϕορά Οαπότο δ ότη D στο δ έκτη Α (1.7) O A + B C σχηματισμός ενεργού κέντρου C (1.8) Ε + C Ε απενεργοποίηση του C μέσω αντίδρασης με το Ε (1.9) O E E O A + B C F O D O D Acceptor(A) Donor(D) Σχήμα 1.5 Σχηματική αναπαράσταση του μηχανισμού spillover όπως περιγράφεται από τις αντιδράσεις (1.5) έως (1.9). 15

48 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Οι εξισώσεις (1.5) και (1.6) περιγράφουν τη διασπαστική ρόφηση και επανασχηματισμό του οξυγόνου σε ένα δότη D. Η εξίσωση (1.7) περιγράφει τη μεταφορά Ο μεταξύ του δότη D και δέκτη A. Το spillover οξυγόνο (Ο) είναι ένα ευκίνητο είδος, παρόν στην επιφάνεια του δέκτη, χωρίς όμως να συνδέεται με κάποιο συγκεκριμένο επιφανειακό κέντρο. Το ευκίνητο αυτό spillover είδος μπορεί να αλληλεπιδράσει με κάποιο συγκεκριμένο επιφανειακό κέντρο Β στην επιφάνεια του δέκτη σχηματίζοντας ένα ενεργό κέντρο C (εξίσωση 1.8). Η εξίσωση (1.9) αναπαριστά την απενεργοποίηση του ενεργού κέντρου C λόγω της αλληλεπίδρασής του με ένα αντιδρών Ε. Είναι πλέον αποδεδειγμένο ότι τα φαινόμενα spillover-backspillover διαδραματίζουν σπουδαίο ρόλο σε πολλά καταλυτικά συστήματα. Το φαινόμενο των ισχυρών αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα (strong metal-support interaction, SMSI), το οποίο ανακαλύφθηκε από τον Tauster [150] και προσέλκυσε το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας για τουλάχιστον μια δεκαετία [151], τελικά αποδείχθηκε ότι οφείλεται στο φαινόμενο backspillover ιοντικών ειδών από το φορέα της τιτάνιας (ΤiO 2 ) στις υποστηριγμένες μεταλλικές επιφάνειες. Είναι πολύ πιθανό ότι η αυξανόμενη εμπορική χρήση φορέων όπως η ZrO 2 και η CeO 2 για παραγωγή συμβατικών υποστηριγμένων καταλυτών οφείλεται στη ικανότητα αυτών των φορέων να παρέχουν συνεχώς backspillover ιοντικό οξυγόνο στην επιφάνεια του υποστηριγμένου μεταλλικού καταλύτη. Ο remote control μηχανισμός του spillover που παρουσιάστηκε στο σχήμα 1.5 παρουσιάζει ομοιότητα με αυτόν του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης βασίζεται στην διάχυση (spillover) ιόντων στην καταλυτικά ενεργή επιφάνεια του μεταλλικού καταλυτικού ηλεκτροδίου, τα οποία φτάνουν στα όρια τριών φάσεων στερεού ηλεκτρολύτη-καταλύτη-αέριας φάσης και σχηματίζουν ροφημένα είδη, Ο a. Τα ηλεκτροχημικώς μεταφερόμενα στην καταλυτική επιφάνεια ιοντικά είδη, αλληλεπιδρούν με τα επίσης ροφημένα στην καταλυτική επιφάνεια αντιδρώντα είδη, μεταβάλλοντας τις καταλυτικές ιδιότητες της επιφάνειας [14]. Αν χρησιμοποιήσουμε την ορολογία του Delmon τότε μπορούμε να πούμε ότι στην ηλεκτροχημική ενίσχυση, ο στερεός ηλεκτρολύτης αποτελεί τη φάση του δότη, ενώ το αγώγιμο καταλυτικό ηλεκτρόδιο αποτελεί τη φάση του δέκτη. Μία διαφορά ανάμεσα στα δύο συστήματα είναι ότι στην περίπτωση των πειραμάτων της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης ο ρυθμός spillover-backspillover (ρυθμός υπερχείλισης-αντίστροφης υπερχείλισης) μπορεί να μετρηθεί με ακρίβεια και να 16

49 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ ελεγχθεί μετρώντας απλά το επιβαλλόμενο ρεύμα ή δυναμικό. Ακόμη, στα πειράματα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, με τον όρο backspillover εννοείται η παροχή προωθητικού είδους, και όχι ενεργού κέντρου, στην καταλυτική επιφάνεια. Εντούτοις, αυτή η διαφορά μπορεί να συμβιβαστεί με διεύρυνση του ορισμού του ενεργού κέντρου. 1.4 Ηλεκτροχημική ενίσχυση της κατάλυσης Πειραματική Διάταξη Η βασική πειραματική διάταξη που χρησιμοποιείται για κινητικές και ηλεκτροκινητικές μελέτες παρουσιάστηκε στο σχήμα 1.1. Το ηλεκτρονικά αγώγιμο ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτης είναι συνήθως υπό μορφή πορώδους λεπτού υμενίου πάχους 3-20 μm και συντελεστή τραχύτητας [14-16,95]. Σε πιο πρόσφατες μελέτες [ ] έχουν χρησιμοποιηθεί πολύ λεπτά ηλεκτρόδια-καταλυτικά υμένια, πάχους Å, που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο της εναπόθεσης με ιοντοβολή (sputtering). Το ηλεκτρόδιο εργασίας είναι εναποτεθειμένο στην επιφάνεια ενός κεραμικού φορέα-στερεού ηλεκτρολύτη (π.χ. σταθεροποιημένη με Υ 2 Ο 3 ζιρκονία, ZrΟ 2 (YSZ), έναν αγωγό ιόντων οξυγόνου Ο 2-, Na- β"-al 2 O 3, έναν αγωγό ιόντων νατρίου Na +, CaZr 0.9 In 0.1 O 3-α, έναν αγωγό πρωτονίων H +, είτε TiΟ 2 ή CeO 2 έναν μικτό ηλεκτρονικό-ιοντικό αγωγό). Η παρασκευή (εναπόθεση και θερμική κατεργασία) και ο χαρακτηρισμός των τριών ηλεκτροδίων (εργασίας-καταλύτης, αναφοράς και βοηθητικό) για ένα τυπικό ηλεκτροχημικό κελί που χρησιμοποιείται σε μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, έχουν παρουσιαστεί με λεπτομέρεια αλλού [14-16] μαζί με το σύστημα ανάλυσης των αερίων (το οποίο είναι δυνατό να περιλαμβάνει κατά περίπτωση χρήση αέριας χρωματογραφίας, φασματοσκοπίας μάζας και υπέρυθρης φασματοσκοπίας) για απευθείας παρακολούθηση και καταγραφή των ρυθμών των καταλυτικών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα. Η φαινόμενη (γεωμετρική) επιφάνεια του μεταλλικού ηλεκτροδίου εργασίαςκαταλύτη είναι συνήθως 1-2 cm 2 ενώ η πραγματική (ενεργός) επιφάνεια του καταλύτη είναι συνήθως μεταξύ 50 και 2000 cm 2, όπως αυτή μετράται με χρήση ισοθερμοκρασιακής τιτλοδότησης CO ή C 2 H 4 με O 2 ή μέσω της δυναμικής απόκρισης του καταλυτικού ρυθμού σε γαλβανοστατικά πειράματα [14-16]. 17

50 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Το ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτης είναι εκτεθειμένο στο αέριο μίγμα της αντίδρασης (π.χ. C 2 H 4 + O 2 ) μέσα σε έναν αντιδραστήρα συνεχούς ροής, η λειτουργία του οποίου προσεγγίζει τη λειτουργία ενός αντιδραστήρα CSTR. Το βοηθητικό ηλεκτρόδιο καθώς και το ηλεκτρόδιο αναφοράς είναι συνήθως εκτεθειμένα σε αέρα όταν χρησιμοποιείται η διάταξη τύπου κυψέλης καυσίμου ( fuel cell, σχήμα 1.1α) ή στο ίδιο το αντιδρών μίγμα όταν χρησιμοποιείται η διάταξη μονού θαλάμου ( single pellet design, σχήμα 1.1β) [14-16]. Στην δεύτερη περίπτωση, το ηλεκτρόδιο αναφοράς αποτελεί ουσιαστικά ένα ηλεκτρόδιο ψευδοαναφοράς (pseudoreference-monitoring-electrode) και θα πρέπει τόσο το ηλεκτρόδιο αναφοράς όσο και το βοηθητικό ηλεκτρόδιο να είναι καταλυτικώς ανενεργά (π.χ. παρασκευασμένα από Au). Ένας γαλβανοστάτης/ποτενσιοστάτης χρησιμοποιείται για την επιβολή σταθερών ρευμάτων μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας-καταλύτη (W) και του βοηθητικού ηλεκτροδίου (C), I WC, ή σταθερών δυναμικών, μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας-καταλύτη (W) και του ηλεκτροδίου αναφοράς (R), U WR. Με αυτό τον τρόπο, ιόντα (Ο 2- στην περίπτωση της YSZ, Na + στην περίπτωση της β"-al 2 O 3 ή H + στην περίπτωση του CaZr 0.9 In 0.1 O 3-α ) παρέχονται από (ή προς) τον στερεό ηλεκτρολύτη προς (ή από) το ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτη. Το ρεύμα, Ι WC, ορίζεται ως θετικό όταν ανιόντα παρέχονται προς (ή κατιόντα απομακρύνονται από) την καταλυτική επιφάνεια. Έχει αποδειχτεί με χρήση πολλών τεχνικών, όπως μετρήσεις έργου εξόδου, κυκλική βολταμμετρία, θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση (TPD), φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (XPS) και ηλεκτρονική μικροσκοπία σήραγγος (STM), ότι αυτά τα ιόντα, συνοδευόμενα από το αντισταθμιστικό τους φορτίο στο μέταλλο (image charge) και επομένως σχηματίζοντας επιφανειακά δίπολα, μεταναστεύουν (back-spillover) και διαχέονται στην καταλυτικά ενεργή επιφάνεια του ηλεκτροδίου-καταλύτη, η οποία βρίσκεται εκτεθειμένη στην αέρια φάση. Κατά συνέπεια, ο στερεός ηλεκτρολύτης λειτουργεί σαν ένας ηλεκτρικά ενισχυμένος φορέας του καταλύτη, καθώς βοηθά στη δημιουργία μιας αποτελεσματικής ηλεκτροχημικής διπλοστιβάδας πάνω στην καταλυτικά ενεργή, εκτεθειμένη στην αέρια φάση, επιφάνεια του ηλεκτροδίου-καταλύτη [14,19]. 18

51 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Τροποποίηση του καταλυτικού ρυθμού Ένα τυπικό πείραμα NEMCA με χρήση ηλεκτροχημικού κελιού όμοιου με αυτό που περιγράφτηκε στο σχήμα 1.1α, φαίνεται στο σχήμα 1.6. Στο σχήμα αυτό φαίνεται η δυναμική απόκριση του καταλυτικού ρυθμού στην επιβολή ενός σταθερού ρεύματος. Ο στερεός ηλεκτρολύτης είναι YSZ ενώ η καταλυτική αντίδραση που λαμβάνει χώρα είναι η πλήρης οξείδωση (καύση) του αιθυλενίου σε καταλύτη Pt [89]. Το καταλυτικό ηλεκτρόδιο της Pt έχει ενεργό επιφάνεια ίση με N=4.2x10-9 mol Pt και είναι εκτεθειμένο σε αέριο μίγμα με σύσταση p Ο 2 =4.6 kpa και p Η =0.36 kpa και θερμοκρασία T=370 C, σε αντιδραστήρα συνεχούς ροής CSTR όπως αυτός του σχήματος 1.1α. C 2 4 Σχήμα 1.6 Τυπικό πείραμα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης: Η δυναμική απόκριση του καταλυτικού ρυθμού και του δυναμικού του καταλύτη σε βηματική επιβολή σταθερού ρεύματος κατά τη διάρκεια της οξείδωσης του C 2 H 4 σε Pt/YSZ [89]. T=370 C, p O2 p C2H4 =4.6 kpa, =0.36 kpa. Η πειραματική τιμή της σταθεράς του χρόνου χαλάρωσης (τ) και η αντίστοιχη θεωρητική (2FN/I) φαίνονται στο σχήμα. Η αύξηση του καταλυτικού ρυθμού Δr σε μόνιμη κατάσταση είναι φορές μεγαλύτερη από τον ρυθμό παροχής ιόντων O 2- προς την καταλυτική επιφάνεια (Λ=74.000). Αρχικά (t<0) το ηλεκτρικό κύκλωμα είναι ανοιχτό (Ι WC =0) και το σύστημα βρίσκεται σε μόνιμη κατάσταση, ενώ ο καταλυτικός ρυθμός του ανοιχτού 19

52 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 κυκλώματος, r o, είναι ίσος με 1.5x10-8 mol O/s. Ο αντίστοιχος ρυθμός αναστροφής (turnover frequency, TOF) (δηλαδή τα άτομα οξυγόνου που αντιδρούν στην καταλυτική επιφάνεια με C 2 H 4 ανά ενεργό κέντρο Pt και ανά δευτερόλεπτο), είναι ίσος με 3.57 s -1. Την χρονική στιγμή t=0, επιβάλλεται, μέσω ενός γαλβανοστάτη, ένα σταθερό ρεύμα, I WC, μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας-καταλύτη και του βοηθητικού ηλεκτροδίου. Έτσι, ιόντα οξυγόνου, O 2-, αντλούνται ηλεκτροχημικά από τον στερεό ηλεκτρολύτη προς την τριεπιφάνεια (three-phase boundary, tpb) στερεού ηλεκτρολύτη-καταλύτη-αερίου μίγματος, με ρυθμό I/2F=5.2x10-12 mol O/s, σύμφωνα με το νόμο του Faraday. Όπως παρατηρείται στο σχήμα 1.6, ο καταλυτικός ρυθμός αυξάνει προοδευτικά και έπειτα από χρόνο 25 min φτάνει σε μια νέα μόνιμη κατάσταση που αντιστοιχεί στην τιμή r = 4.0x10-7 mol O/s, και η οποία είναι 26 φορές μεγαλύτερη από την αρχική τιμή του καταλυτικού ρυθμού r ο. Η νέα τιμή του ρυθμού αναστροφής (ΤOF) είναι ίση με 95.2 s -1. Η παρατηρούμενη αύξηση στον καταλυτικό ρυθμό Δr = r-r ο = 3.85x10-7 mol O/s είναι 74,000 φορές μεγαλύτερη από το ρυθμό ηλεκτροχημικής παροχής ιόντων Ο 2- στην καταλυτική επιφάνεια, I/2F, ο οποίος δηλώνει και τη μέγιστη αναμενόμενη αύξηση που μπορεί να έχει ο καταλυτικός ρυθμός σύμφωνα με το νόμο του Faraday. Επομένως, κάθε ιόν O 2- που παρέχεται ηλεκτροχημικά στην καταλυτική επιφάνεια της Pt από την YSZ, προκαλεί στις νέες συνθήκες μόνιμης κατάστασης την αντίδραση 74,000 ροφημένων από την αέρια φάση οξυγόνων με C 2 H 4 προς σχηματισμό CO 2 και H 2 O. Σε αυτή την συμπεριφορά (η οποία αποκλίνει από τον νόμο του Faraday), το νέο φαινόμενο οφείλει την ονομασία Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας (Non-faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA effect). Η φαρανταϊκή απόδοση, ή παράγοντας προσαύξησης, Λ, ορίζεται [14] ως: Λ = Δ r/(i/2f) (1.10) Για το πείραμα που περιγράφηκε ανωτέρω (σχήμα 1.6), η μέγιστη τιμή του Λ είναι 74,000. Γενικά μια αντίδραση παρουσιάζει μη-φαρανταϊκή συμπεριφορά (φαινόμενο NEMCA) όταν Λ >1. Με βάση το παρατηρούμενο πρόσημο του Λ, οι καταλυτικές αντιδράσεις χαρακτηρίζονται ηλεκτρόφοβες όταν Λ>1 και ηλεκτρόφιλες όταν Λ<-1. Τιμές του Λ από -5x10 4 μέχρι και 3x10 5 [13-16] έχουν μετρηθεί πειραματικά. H τάξη μεγέθους του παράγοντα προσαύξησης Λ είναι δυνατόν να προβλεφθεί, όπως θα συζητηθεί παρακάτω (ενότητα 1.4.4). 20

53 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Ο λόγος προσαύξησης του ρυθμού, ρ, ορίζεται [14] από τη σχέση: ρ = r / r ο (1.11) Στο πείραμα του σχήματος 1.6, η τιμή του λόγου προσαύξησης, ρ, που παρατηρήθηκε είναι ίση με 26. Στις μελέτες που έχουν πραγματοποιηθεί έως τώρα [14], έχουν μετρηθεί πειραματικά υψηλές τιμές του ρ έως και 150 ή και μεγαλύτερες [38, ], όπως και ελάχιστες τιμές του ρ, έως και μηδέν, [106,117] για τις περιπτώσεις μείωσης του καταλυτικού ρυθμού. Συνήθως, η μεταβολή του ρυθμού κατά τη διάρκεια ενός δυναμικού πειράματος μπορεί να περιγραφεί από την εξίσωση [14]: max ( / ) Δ r =Δr 1 e t τ (1.12) Η έκφραση αυτή προσεγγίζει την απόκριση ενός συστήματος πρώτης τάξης με σταθερά χρόνου τ. Η σταθερά χρόνου χαλάρωσης του ρυθμού, τ, ορίζεται ως ο χρόνος που απαιτείται ώστε η αύξηση του καταλυτικού ρυθμού να φτάσει στο 63% της τελικής του τιμής (στη νέα μόνιμη κατάσταση), κατά τη διάρκεια πραγματοποίησης ενός τυπικού γαλβανοστατικού πειράματος δυναμικής απόκρισης, όπως αυτό που περιγράφηκε στο σχήμα 1.6 [14]. Όπως φαίνεται στο σχήμα 1.6, η σταθερά χρόνου χαλάρωσης τ είναι της ίδιας τάξης μεγέθους με την ποσότητα 2FN/I και αυτό αποτελεί μια γενικότερη παρατήρηση σε όλες τις μελέτες NEMCA που γίνεται χρήση YSZ ως στερεού ηλεκτρολύτη: τ 2FN / I (1.13) Η παράμετρος 2FN G /I αντιστοιχεί στο χρόνο που απαιτείται για τον σχηματισμό ενός μονοστρώματος ατομικού οξυγόνου, Ο, σε μια καταλυτική επιφάνεια με Ν G διαθέσιμα προς ρόφηση ενεργά κέντρα (σε όρους gr-atoms O), όταν οξυγόνο παρέχεται ηλεκτροχημικά υπό την μορφή ιόντων O 2- με ρυθμό I/2F, όπως συμβαίνει στην υπό εξέταση περίπτωση. Αυτή η διαπίστωση παρέχει μια πρώτη κινητική απόδειξη ότι το φαινόμενο NEMCA οφείλεται σε μια ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη μετακίνηση και διάχυση (backspillover) ιόντων οξυγόνου από τον στερεό ηλεκτρολύτη προς την εκτεθειμένη στο αέριο μίγμα καταλυτικά ενεργή επιφάνεια. Όπως θα φανεί παρακάτω, βάσει διαφόρων τεχνικών όπως XPS, TPD και κυκλική βολταμμετρία, το ηλεκτροχημικά παρεχόμενο από το φορέα οξυγόνο G 21

54 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ροφάται ισχυρά στην καταλυτική επιφάνεια, σε μια νέα ενεργειακή θέση ρόφησης. Το ιοντικό αυτό είδος είναι πολύ λιγότερο ενεργό (προς αντίδραση) σε σύγκριση με το κανονικά ροφημένο από την αέρια φάση οξυγόνο. Επίσης διαφοροποιεί σημαντικά (αυξάνει) το έργο εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας [14,51], αποδυναμώνει την ισχύ του δεσμού ρόφησης του κανονικά ροφημένου από την αέρια φάση οξυγόνου οδηγώντας το σε ασθενέστερα ροφημένες θέσεις [31,33] (επομένως και πιο ενεργές), ενώ την ίδια στιγμή λειτουργώντας ως θυσιαζόμενος ενισχυτής (sacrificial promoter), αντιδρά με το C 2 H 4 ή κάποιο άλλο ροφημένο αντιδρών μόριο, με ρυθμό Λ φορές μικρότερο απ ότι αντιδρά το ασθενέστερα ροφημένο ατομικό οξυγόνο που προέρχεται από την αέρια φάση [31,33,35,51,161]. Η παρατήρηση αυτή έρχεται σε συμφωνία και με το σχήμα 1.6. Τα προωθητικά ιοντικά είδη Ο δ-, με τη μορφή διπόλου [O δ- -δ + ], όπου δ + είναι το αντισταθμιστικό τους φορτίο στο μέταλλο, σχηματίζονται ηλεκτροχημικά στο όριο των τριών φάσεων (tpb) σύμφωνα με την αντίδραση: ( ) 2 δ + Ο YSZ O δ + 2e (1.14) και με ρυθμό ίσο με Ι/2F. Τα ιοντικά αυτά είδη διαχέονται και καλύπτουν όλη την καταλυτική επιφάνεια. Σε μόνιμη κατάσταση ο ρυθμός, r c, της κατανάλωσης των προωθητικών ειδών, O 2-, μέσω της αντίδρασης τους με το C 2 H 4, πρέπει να ισούται με τον ρυθμό σχηματισμού τους, I/2F. Ο ρυθμός κατανάλωσης, σε μόνιμη κατάσταση, του κανονικά ροφημένου οξυγόνου από την αέρια φάση είναι r ο +Δr Δr ο οποίος είναι Λ φορές μεγαλύτερος από τον ρυθμό Ι/2F. Γίνεται λοιπόν σαφές ότι η φαρανταϊκή απόδοση Λ εκφράζει τον λόγο δραστικότητας των δύο ειδών, (του κανονικά ροφημένου και του ηλεκτροχημικά παρεχόμενου ατομικού οξυγόνου), στην καταλυτική επιφάνεια. Συνεπώς, εφόσον Λ=Δr/(I/2F) και Δr r, έπεται ότι Λ=r/r c =TOF/TOF c όπου TOF είναι ο ρυθμός αναστροφής της καταλυτικής αντίδρασης και TOF c είναι ο ρυθμός αναστροφής της κατανάλωσης των προωθητικών ειδών με το αναγωγικό αντιδρών. Για το πείραμα του σχήματος 1.6, θα είναι TOF c =TOF/Λ=1.3x10-3 s -1. Το αποτέλεσμα αυτό δείχνει πως ο μέσος χρόνος ζωής των προωθητικών ειδών στην καταλυτική επιφάνεια είναι ίσος με ΤΟF -1 c, εκτίμηση που βρίσκεται σε εξαιρετική συμφωνία με τη σταθερά χρόνου χαλάρωσης του καταλυτικού ρυθμού, μετά τη διακοπή του επιβαλλόμενου ρεύματος (σχήμα 1.6). Αυτή η παρατήρηση παρέχει ένα ισχυρό επιχείρημα για το μηχανισμό διάχυσης ιοντικών ειδών (backspillover mechanism). 22

55 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Στο σχήμα 1.7. φαίνεται η επίδραση της επιβολής ενός σταθερού δυναμικού U WR (=+1 V), στον καταλυτικό ρυθμό οξείδωσης του C 2 H 4 σε Pt/YSZ, σε μόνιμη κατάσταση, σαν συνάρτηση του λόγου p O2 / p C 2H4. Όπως φαίνεται στο σχήμα, το φαινόμενο NEMCA ευνοείται σε οξειδωτικές συνθήκες αερίου μίγματος, όπου παρατηρείται μια αύξηση κατά 60 φορές τόσο στον καταλυτικό ρυθμό όσο και στο ρυθμό αναστροφής TOF. Το γεγονός ότι η ηλεκτροχημική ενίσχυση είναι εντονότερη κατά την μελέτη αντιδράσεων οξείδωσης σε οξειδωτικές συνθήκες μίγματος, αποτελεί μια γενικότερη παρατήρηση στις μελέτες NEMCA [14], και οφείλεται στο ότι τα προωθητικά ιοντικά είδη σχηματίζονται στην καταλυτική επιφάνεια λόγω παροχής Ο 2-, μόνο αφού η κάλυψη του κανονικά ροφημένου από την αέρια φάση οξυγόνου είναι σχεδόν πλήρης [14,31,37]. Συνεπώς, η εξασθένηση του δεσμού των προερχόμενων από την αέρια φάση ροφημένων οξυγόνων (που καλύπτουν σε μεγάλο ποσοστό την καταλυτική επιφάνεια), υπό την παρουσία ιοντικού οξυγόνου, έχει ως αποτέλεσμα την μεταπήδησή τους σε πιο ενεργές προς αντίδραση θέσεις και τελικώς την αύξηση του καταλυτικού ρυθμού. r / 10-8 molo/s NEMCA Rate T = 370 o C p C2H4 =0.65<10-2 bar Regular Open Circuit Rate Turnover frequency / s p O2 / p C2H4 Σχήμα 1.7 Επίδραση της αέριας σύστασης στον μη-ενισχυμένο (υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος) καταλυτικό ρυθμό οξείδωσης του C 2 H 4 χρησιμοποιώντας Pt/YSZ και στον ηλεκτροχημικά ενισχυμένο καταλυτικό ρυθμό, στην περίπτωση που στον καταλύτηηλεκτρόδιο επιβάλλεται σταθερό δυναμικό U WR = 1 V [89]. 23

56 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στο σχήμα 1.8 παρουσιάζεται ένα παράδειγμα εφαρμογής του φαινομένου NEMCA, για την αντίδραση οξείδωσης του CO χρησιμοποιώντας σαν καταλύτη Pt εναποτεθειμένο σε στερεό ηλεκτρολύτη αγωγής ιόντων Na +, την β"-al 2 O 3. Στο σχήμα φαίνεται η επίδραση του δυναμικού του καταλύτη U WR, της κάλυψης του Na, θ Na, [ ], και της p CO, στον καταλυτικό ρυθμό στους 350 C [118]. Όταν η καταλυτική επιφάνεια είναι καθαρή από άτομα Na, ο ρυθμός, ως συνάρτηση του p CO, διέρχεται από ένα μέγιστο υποδηλώνοντας ανταγωνιστική ρόφηση του CO και του O στην επιφάνεια της Pt (κινητική τύπου Langmuir-Hinshelwood). Για υψηλές τιμές μερικής πιέσεως του CO, η κάλυψη της επιφάνειας σε οξυγόνο είναι πολύ χαμηλή και συνεπώς ο καταλυτικός ρυθμός είναι επίσης χαμηλός. Υπό αυτές τις συνθήκες, και αυξάνοντας τη κάλυψη του Νa στην επιφάνεια (μέσω επιβολής ενός αρνητικού ρεύματος ή δυναμικού) προκαλείται μια αύξηση κατά 6 φορές στο ρυθμό οξείδωσης του CO λόγω της επίδρασης του ηλεκτροχημικά παρεχόμενου Na + στη δυνατότητα ρόφησης του οξυγόνου στην επιφάνεια. Σχήμα 1.8 Ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του CO σε Pt χρησιμοποιώντας Na-β"- Al 2 O 3 [118]: Η επίδραση της p CO, του δυναμικού του καταλύτη και της αντίστοιχης γραμμικοποιημένης κάλυψης της επιφάνειας με Na, θ Na, στον καταλυτικό ρυθμό της οξείδωσης του CO, στους T=350 C και με p O2 =6 kpa. Ο συντελεστής προώθησης, PΙ i, του είδους i που είναι προωθητής για την αντίδραση, γενικά ορίζεται [14-16] από τη σχέση: Δr/ ro PI = Δθ i i (1.15) 24

57 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ όπου Δr η επαγόμενη μεταβολή στον καταλυτικό ρυθμό (r-r o ) και θ i είναι η κάλυψη του διαχεόμενου είδους i στην καταλυτική επιφάνεια. Όταν το διαχεόμενο είδος δρα ως ενισχυτής της αντίδρασης, τότε ο συντελεστής αυτός είναι θετικός (PI i >0), ενώ όταν δρα ως παρεμποδιστής, δηλητηριάζοντας τον καταλύτη, είναι PI i <0. Για το πείραμα του σχήματος 1.8, ο συντελεστής προώθησης, PΙ Na =(Δr/r ο )/Δθ Na, φτάνει υπό τις εξεταζόμενες συνθήκες (υψηλή τιμή θ Na 0.45), στην τιμή 200. Για υψηλότερες τιμές της κάλυψης της επιφάνειας από Na, δημιουργούνται επιφανειακά σύμπλοκα Na-CO, τα οποία δρουν παρεμποδιστικά δηλητηριάζοντας το ρυθμό της αντίδρασης [118]. pco και Τροποποίηση της εκλεκτικότητας Το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης μπορεί επίσης να τροποποιήσει σημαντικά την κατανομή των προϊόντων, δηλαδή την εκλεκτικότητα, των καταλυτικών αντιδράσεων. Ένα παράδειγμα τροποποίησης της εκλεκτικότητας φαίνεται στο σχήμα 1.9, στο οποίο φαίνεται η επίδραση του δυναμικού του καταλύτη, U WR, και της αντίστοιχης μεταβολής που επάγεται στο έργο εξόδου, στην εκλεκτικότητα του αιθυλενοξειδίου (σχήμα 1.9α) και της ακεταλδεΰδης (σχήμα 1.9β) κατά την αντίδραση της οξείδωσης του αιθυλενίου σε Ag/YSZ για διαφορετικές συστάσεις χλωριωμένου υδρογονάνθρακα στην αέρια φάση [107] (το τρίτο προϊόν της αντίδρασης, το οποίο είναι μη-επιθυμητό, είναι το CO 2 ). Όπως παρατηρείται από το σχήμα 1.9α, μείωση του δυναμικού του καταλύτη κατά 500 mv οδηγεί το σύστημα Ag/YSZ σε μεταβολή της εκλεκτικότητάς του από περίπου 70% ως προς C 2 H 4 O σε περίπου 55% για την παραγωγή ακεταλδεΰδης. Στην ίδια εργασία [107] παρατηρήθηκε πως ο συνολικός ρυθμός οξείδωσης του C 2 H 4 μπορεί να μεταβληθεί έως και 200 φορές διαφοροποιώντας το δυναμικό του καταλύτη. Στο σχήμα 1.10 φαίνεται η επίδραση του δυναμικού του καταλύτη, U WR, στην εκλεκτικότητα ως προς αιθυλενοξείδιο (C 2 H 4 O), για διαφορετικές συστάσεις χλωριωμένου υδρογονάνθρακα στην αέρια φάση, όταν χρησιμοποιείται σαν στερεός ηλεκτρολύτης ένας αγωγός ιόντων νατρίου, β"-al 2 O 3 και καταλύτης Pt [106]. Στην περίπτωση αυτή παρατηρήθηκε αύξηση στην εκλεκτικότητα ως προς αιθυλενοξείδιο έως και 88%. 25

58 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Σχήμα 1.9 Η επίδραση του δυναμικού του καταλύτη (ή του έργου εξόδου) και της αέριας σύστασης για διαφορετικές συγκεντρώσεις χλωριωμένου υδρογονάνθρακα, 1,2-C 2 H 4 Cl 2, στην εκλεκτικότητα ως προς (a) αιθυλενοξείδιο, C 2 H 4 O και ως προς (b) ακεταλδεΰδη, CH 3 CHO, κατά τη διάρκεια της αντίδρασης της οξείδωσης του αιθυλενίου σε Ag εναποτεθειμένο σε YSZ [107]. Σχήμα 1.10 Η επίδραση του δυναμικού του καταλύτη και της μερικής πίεσης του 1,2- C 2 H 4 Cl 2, στην εκλεκτικότητα ως προς αιθυλενοξείδιο, κατά την εποξείδωση του αιθυλενίου σε Ag/β"-Al 2 O 3, T=260 C, p=500 kpa, 4% O 2, 13% C 2 H 4, [106]. 26

59 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Στο σχήμα 1.11 παρουσιάζεται η επίδραση του δυναμικού του καταλύτη στην εκλεκτικότητα για την αντίδραση της αναγωγής του ΝΟ από CO σε καταλυτικό ηλεκτρόδιο από Pt, εναποτεθειμένο σε στερεό ηλεκτρολύτη Νa-β"-Al 2 O 3 [123]. Μείωση του δυναμικού του καταλύτη σε αρνητικές τιμές, δηλαδή ηλεκτροχημική παροχή Na από τον φορέα προς στην καταλυτική επιφάνεια, προκαλεί σημαντική αύξηση στους ρυθμούς παραγωγής CO 2, N 2 και N 2 O και τριπλασιασμό στην εκλεκτικότητα ως προς την παραγωγή Ν 2. Αυτή είναι μια σπάνια περίπτωση, όπου ένας μόνο προωθητής αυξάνει και τον συνολικό καταλυτικό ρυθμό και την εκλεκτικότητα προς κάποιο επιθυμητό προϊόν. Αυτή η σημαντική αύξηση της καταλυτικής ενεργότητας και εκλεκτικότητας οφείλεται στην ενίσχυση της διασπαστικής ρόφησης του ΝΟ πάνω στην καταλυτική επιφάνεια της Pt [123]. Παρόμοια συμπεριφορά έχει παρατηρηθεί και σε άλλες μελέτες που αφορούσαν στην αναγωγή του ΝΟ από Η 2 [124], C 2 H 4 [96] και C 3 H 6 [40] σε καταλύτες Pt και Pd [102] εναποτεθειμένους σε στερεούς ηλεκτρολύτες Naβ"-Al 2 O 3 ή YSZ, με την επιβολή αρνητικού δυναμικού στο καταλυτικό ηλεκτρόδιο (U WR <0) (r CO2, r N2O,r N2 ) / 10-7 mol/s r CO2 r N2 S N2 T=621 K po NO=0.75 kpa po CO=0.75 kpa N 2 selectivity r N2O U WR / mv 0 Σχήμα 1.11 Επίδραση του δυναμικού του καταλύτη (U WR ) στους ρυθμούς σχηματισμού CO 2, N 2, N 2 O καθώς και στην εκλεκτικότητα ως προς Ν 2 κατά τη διάρκεια της αναγωγής του ΝΟ, T=348 C, p ο ΝΟ = p ο CΟ =0.75 kpa, [123]. 27

60 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής και τάξη μεγέθους του συντελεστή φαρανταϊκής απόδοσης Όπως φαίνεται στον Πίνακα 1.1, οι τιμές του Λ που έχουν πειραματικά μετρηθεί σε διάφορες μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης κυμαίνονται από 1 έως 3x10 5. Η μέγιστη τιμή του Λ που μπορεί να επιτευχθεί, έχει βρεθεί πως μπορεί να προβλεφθεί [14] για κάθε τύπο αντίδρασης, καταλύτη και στερεό ηλεκτρολύτη από την προσεγγιστική έκφραση: Λ r /(I /2F) (1.16) o ο όπου r o είναι ο καταλυτικός ρυθμός υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος και Ι ο το ρεύμα ανταλλαγής της διεπιφάνειας καταλύτη/στερεού ηλεκτρολύτη. Η τιμή του I ο μπορεί να υπολογισθεί από διαγράμματα ρεύματος-υπέρτασης (Tafel plots) [14]. Η εξίσωση (1.16) υποδηλώνει ότι για να επιτευχθεί μη-φαρανταϊκή τροποποίηση του καταλυτικού ρυθμού ( Λ >1) είναι αναγκαία, και σύμφωνα με τις μέχρι τώρα μελέτες NEMCA ικανή συνθήκη, ο εγγενής καταλυτικός ρυθμός της αντίδρασης, r o, να είναι υψηλότερος από τον εγγενή ηλεκτροκαταλυτικό ρυθμό I ο /2F. Σύμφωνα λοιπόν με την εξίσωση (1.16), για την επίτευξη μη-φαρανταϊκών αλλαγών στον καταλυτικό ρυθμό μίας αντίδρασης απαιτούνται διεπιφάνειες υψηλά πολώσιμες, (διεπιφάνειες μετάλλου/στερεού ηλεκτρολύτη με χαμηλή τιμή I ο ). Το μέγεθος του I ο είναι ανάλογο με το μήκος τριών φάσεων, tpb, [15] και μπορεί να ελεγχθεί κατά τη διάρκεια της προετοιμασίας-παρασκευής του καταλυτικού υμενίου με κατάλληλη επιλογή της θερμοκρασίας πυροσυσσωμάτωσης που με τη σειρά της καθορίζει το μέγεθος των μεταλλικών κρυσταλλιτών και συνεπώς το tpb [16]. Το γεγονός ότι το I ο αυξάνει εκθετικά με τη θερμοκρασία σε συνδυασμό με το γεγονός ότι το Λ είναι αντιστρόφως ανάλογο του I ο εξηγεί γιατί το NEMCA περιορίζεται συνήθως σε θερμοκρασίες μικρότερες των 600 C. Πράγματι, όπως σύντομα παρατηρήθηκε [16], δοθείσης συγκεκριμένης καταλυτικής αντίδρασης, η φαρανταϊκή απόδοση Λ μειώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας και πλησιάζει τη μονάδα σε θερμοκρασίες όπου τα αντιδρώντα δε ροφώνται στην καταλυτική επιφάνεια. Το γεγονός αυτό είναι εύκολο να εξηγηθεί παρατηρώντας τα φάσματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) οξυγόνου [14]. Πάνω από τους 650 C πρακτικά δεν υπάρχει χημειοροφημένο ή backspillover οξυγόνο στην επιφάνεια του 28

61 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ καταλυτικού ηλεκτροδίου, επομένως δεν υπάρχει αποτελεσματική διπλοστιβάδα και συνεπώς δεν υπάρχει ηλεκτροχημική ενίσχυση. Επίλυση απλών ισοζυγίων μάζας υπαγορεύει ότι σε αυτό το όριο (όχι ρόφηση αέριου O 2 ) μόνο το ηλεκτροχημικά αντλούμενο οξυγόνο θα αντιδράσει, και συνεπώς Λ=1, όπως παρατηρείται και πειραματικά. Η μέτρηση του Λ είναι σημαντική για να προσδιορισθεί αν μία αντίδραση επιδεικνύει μη-φαρανταϊκή συμπεριφορά, αλλά το μέγεθός της δεν είναι θεμελιώδες χαρακτηριστικό μίας αντίδρασης, αφού για την ίδια αντίδραση διαφορετικές τιμές Λ μπορούν να παρατηρηθούν. Η ισχύς της εξίσωσης (1.16) εξαρτάται από την τιμή του ανοδικού συντελεστή μεταφοράς φορτίου (ή του καθοδικού, ανάλογα με το εάν η επιβαλλόμενη πόλωση είναι ανοδική ή καθοδική) και την τιμή του συντελεστη NEMCA. Στα περισσότερα πειράματα με στερεούς ηλεκτρολύτες η (1.16) είναι σε πολύ καλή ποιοτική συμφωνία με το πείραμα για περισσότερες από πέντε τάξεις μεγέθους της απόλυτης τιμής της φαρανταϊκής απόδοσης στις έως τώρα πραγματοποιηθείσες μελέτες NEMCA [14,15]. Υπάρχουν περιπτώσεις στις οι πειραματικές τιμές του Λ βρέθηκαν να παρουσιάζουν ασυμφωνία με την (1.16), και να είναι μάλιστα αρκετά μικρότερες από τις θεωρητικά προβλεπόμενες βάσει της εξίσωσης (1.16). Παρόμοια συμπεριφορά έχει παρουσιαστεί σε μελέτες NEMCA σε υγρούς ηλεκτρολύτες ή σε ηλεκτρολύτη Nafion 14,26]. Ωστόσο, υπάρχουν μελέτες NEMCA σε ηλεκτρολύτη Nafion [24] και σε κεραμικό ηλεκτρολύτη πρωτονιακής αγωγιμότητας [14], στις οποίες μετρήθηκαν πειραματικά μεγαλύτερες τιμές Λ Μετρήσεις έργου εξόδου (work function, WF) Απόλυτο Δυναμικό Στην κατανόηση της αρχής του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, σημαντικό ρόλο έπαιξε το γεγονός ότι οι στερεοί ηλεκτρολύτες μαζί με τα μεταλλικά ηλεκτρόδια συνιστούν ταυτόχρονα δείκτες (work function probes) και ρυθμιστές (work function controllers) του έργου εξόδου της επιφάνειας των ηλεκτροδίων αυτών που βρίσκεται εκτεθειμένη στην αέρια φάση [14,35,51,53]. Έχει αποδειχτεί τόσο θεωρητικά, αλλά και πειραματικά από μετρήσεις έργου εξόδου χρησιμοποιώντας την τεχνική του παλλόμενου πυκνωτή (Kelvin probe technique [14,35,51,53] και χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων υπεριώδους (UPS) [39] ότι: 29

62 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 o eu WR = ΦW Φ R (1.17) και eδ U WR =ΔΦ (1.18) όπου Φ W είναι το έργο εξόδου της επιφάνειας του ηλεκτροδίου-καταλύτη και Φ R είναι το έργο εξόδου της επιφάνειας του ηλεκτροδίου αναφοράς. Η εξίσωση (1.17) ισχύει σε ένα μεγάλο εύρος συνθηκών αρκεί τα διαχεόμενα ιόντα από τον στερεό ηλεκτρολύτη να σχηματίζουν στην διεπιφάνεια μετάλλου/αέριας φάσης μια ηλεκτροχημική διπλοστιβάδα (σχήμα 1.12). Σχήμα 1.12 H επίδραση του Φ W -Φ R στο δυναμικό του καταλύτη eu WR για τα συστήματα, (α) Pt(W)-Au(R) και (β) Pt(W)-Ag(R) στους T=400 C. Ανοιχτά σύμβολα: λειτουργία υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος σε μίγματα O 2 -He. Κλειστά σύμβολα: λειτουργία σε κλειστό κύκλωμα σε p O 2=12kPa [19, 35]. Η εξίσωση (1.17) παρέχει μια νέα και σημαντική φυσική σημασία για την ηλεκτρεγερτική δύναμη, EMF, U o WR, των κελιών στερεού ηλεκτρολύτη, πέραν της τυπικής σημασίας που απορρέει από το νόμο του Nernst [19]. Η εξίσωση (1.18) είναι επίσης σημαντική καθώς δείχνει ότι το έργο εξόδου των εκτεθειμένων στο αέριο μίγμα ηλεκτροδίων του στερεού ηλεκτρολύτη μπορεί να τροποποιηθεί κατά βούληση έως και 1 ev [14,53] μέσω επιβολής ενός ρεύματος ή δυναμικού. Θετικά ρεύματα αυξάνουν το έργο εξόδου, Φ, και αρνητικά ρεύματα το μειώνουν. Αυτή η μεταβολή σε μοριακό επίπεδο λαμβάνει χώρα λόγω της μετακίνησης των ιόντων από (ή προς) τον στερεό ηλεκτρολύτη προς (ή από) την καταλυτική επιφάνεια [14]. 30

63 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Σχήμα 1.13 Επίδραση του δυναμικού του καταλύτη, U WR, στο έργο εξόδου Φ W του εκτεθειμένου στην αέρια φάση ηλεκτροδίου-καταλύτη (α) Pt/YSZ T=300 C (τετράγωνα), Pt/β -Al 2 O 3 T=240 C (κύκλοι), [12], κλειστά σύμβολα: λειτουργία υπό συνθήκες κλειστού κυκλώματος, ανοιχτά σύμβολα: λειτουργία υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος, αέρια μίγματα O 2, C 2 H 4 /O 2 και NH 3 /O 2, (β) Ag/YSZ, T=547 C, [39], (γ) Pt/β -Al 2 O 3, T=200 C [120], (δ) IrO 2 /YSZ, T=330 C, αέρας [99], (ε) IrO 2 /YSZ, T=380 C, p O2 =15 kpa, p C2 H 4 = kpa, [162], (στ) IrO 2 / β -Al 2 O 3, T=330 C [162]. 31

64 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στο σχήμα 1.13 φαίνονται πειραματικά αποτελέσματα που επιβεβαιώνουν την ισχύ της εξίσωσης (1.18) για ηλεκτρόδια εργασίας Pt, Ag και IrO 2 εναποτεθειμένα σε YSZ ή σε β -Al 2 O 3 (αγωγό ιόντων Na + ) υπό την παρουσία διαφόρων αερίων μιγμάτων. Η εξίσωση (1.17) αποδείχτηκε πειραματικά για πρώτη φορά το 2001 [19,35]. Στην εργασία αυτή [19] για τη μέτρηση του απόλυτου δυναμικού χρησιμοποιήθηκαν για πρώτη φορά δύο Kelvin probes προκειμένου να μετρηθεί επί τόπου το έργο εξόδου πορωδών ηλεκτροδίων Pt, Au και Ag (εργασίας και αναφοράς) εκτεθειμένα σε μίγματα Ο 2 -Ηe, Η 2 -Ηe και Ο 2 -Η 2, και εναποτεθειμένα σε YSZ σε διάταξη κελιού στερεού ηλεκτρολύτη με τρία ηλεκτρόδια [14,19,35]. Η εξίσωση (1.17), η οποία ισχύει για διαστήματα U WR εύρους V, βρέθηκε να ισχύει για κάθε συνδυασμό ηλεκτροδίων Pt, Au και Ag και επιτρέπει τον ορισμό του φυσικού απόλυτου δυναμικού U o (abs) O 2 στην στερεή ηλεκτροχημεία από την: U o (abs) =Φ/e, όπου Φ είναι το έργο εξόδου της εκτιθέμενης στην αέρια φάση O 2 επιφάνειας του ηλεκτροδίου του (κάθε) μετάλλου σε επαφή με τον στερεό ηλεκτρολύτη YSZ. Η σημασία της έννοιας του απόλυτου δυναμικού ηλεκτροδίων είναι μεγάλη τόσο στην ηλεκτροχημεία στερεάς κατάστασης, όσο και στην ετερογενή κατάλυση υποστηριγμένων καταλυτών. Το απόλυτο δυναμικό είναι το δυναμικό ηλεκτροδίου όχι σε σχέση με ένα άλλο ηλεκτρόδιο αναφοράς, αλλά σε σχέση με μια δεδομένη ηλεκτρονική ενέργεια αναφοράς που λαμβάνεται ως μηδενική και εκφράζει την ενέργεια διαλυτοποίησης ενός ηλεκτρονίου από το κενό στο επίπεδο Fermi του στερεού ηλεκτρολύτη. Η τιμή U o (abs) =5.14(±0.05) V καθορίστηκε ως η πρότυπη O 2 τιμή U o (abs) για p O 2 O2 =1bar και T=673 K. H μέτρηση του απόλυτου δυναμικού καθιστά πραγματοποιήσιμη τη δημιουργία μιας κλίμακας απόλυτου δυναμικού στην στερεή ηλεκτροχημεία η οποία θα μας επιτρέπει να τη συγκρίνουμε άμεσα με την κλίμακα ενεργειών των διεπιφανειών στερεού/αερίου και στερεού/κενού [14, 19, 35]. 32

65 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση (Temperature Programmed Desorption, TPD) Η τεχνική της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) έχει χρησιμοποιηθεί προκειμένου να γίνει σαφής διαχωρισμός και ανίχνευση των δύο διαφορετικών ειδών χημειοροφημένου οξυγόνου σε επιφάνεια ηλεκτροδίων Pt, Ag, Au και Pd εναποτεθειμένων σε YSZ υπό συνθήκες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης [31,33-37]. 20 T / K s 3 (dn/dt) / mol/s weakly bonded highly reactive state 125 s 0 s 340 s 2030 s 700 s t strongly bonded O backspillover state 2FN G /I=2500 s Ed / ev Pt Ag Pd Au T / o C eu WR / ev Σχήμα 1.14 Φάσμα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) του οξυγόνου σε καταλυτικό υμένιο Pt εναποτεθειμένο σε YSZ μετά από ρόφηση οξυγόνου από την αέρια φάση στους 400 C και Ρ Ο2 = Torr για 1800s (7.2 kl) ακολουθούμενη από ηλεκτροχημική παροχή Ο 2- (Ι=+15 μα) για διάφορες χρονικές περιόδους. Η εκρόφηση γίνεται με σταδιακή θέρμανση με ρυθμό β=1 ο C/s, 2FN G /I=2570 s [35]. Σχήμα 1.15 Επίδραση του δυναμικού του καταλύτη, U WR, στην ενέργεια ενεργοποίησης της εκρόφησης οξυγόνου, E d, όπως αυτή υπολογίζεται με βάση την τροποποιημένη ανάλυση Redhead για καταλυτικά ηλεκτρόδια Pt, Ag, Au και Pd εναποτεθειμένα σε YSZ [35,163]. Για το σύστημα Pt/YSZ [33,35], βρέθηκε πως το ισχυρά ροφημένο διαχεόμενο (backspillover) ιοντικό οξυγόνο (προερχόμενο από τον στερεό ηλεκτρολύτη, με θερμοκρασία φάσματος εκρόφησης T p C) ωθεί το 33

66 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 κανονικά ροφημένο ατομικό οξυγόνο της αέριας φάσης (T p =470 C) σε αισθητά ασθενέστερες καταστάσεις ρόφησης (T p 410 C), δηλαδή χαλαρώνει σημαντικά η ισχύς του δεσμού ρόφησης του κανονικά ροφημένου ατομικού οξυγόνου (σχήμα 1.14). Πραγματοποιώντας πειράματα χαμηλής κάλυψης και χρησιμοποιώντας την πρότυπη ανάλυση Redhead, είναι δυνατός ο υπολογισμός της ενέργειας ενεργοποίησης της εκρόφησης, E d, η οποία είναι ίση με την ενθαλπία ρόφησης, ΔH ads, για διάφορες τιμές δυναμικού του καταλύτη (σχήμα 1.15). Σύμφωνα με το σχήμα 1.15, αύξηση του δυναμικού του καταλύτη ή ισοδύναμα του έργου εξόδου του προκαλεί μείωση της ισχύος του δεσμού ρόφησης του οξυγόνου (δέκτης ηλεκτρονίων) [35]. Η αύξηση στον καταλυτικό ρυθμό που προκαλείται με την επιβολή θετικών δυναμικών (ηλεκτρόφοβη συμπεριφορά) κατά τα πειράματα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, οφείλεται στην ταχύτατη οξειδωτική δράση του ασθενώς ροφημένου οξυγόνου. Το ισχυρώς ροφημένο ιοντικό οξυγόνο που προέρχεται από τον στερεό ηλεκτρολύτη με διάχυση (backspillover), είναι λιγότερο δραστικό (Λ φορές) και δρα ως ενισχυτής (sacrificial promoter) κατά τη διάρκεια των καταλυτικών αντιδράσεων οξείδωσης. Το γεγονός πως βασικό βήμα του μηχανισμού της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης αποτελεί το φαινόμενο της διάχυσης του οξυγόνου του φορέα στην καταλυτική επιφάνεια καθώς επίσης και η αλληλεπίδρασή του με το ροφημένο οξυγόνο της αέριας φάσης, επιβεβαιώθηκε και με χρήση της τεχνικής της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) με ισότοπο 18 Ο 2 σε καταλυτικά συστήματα Pd/YSZ και Pt/YSZ [163]. Τα φάσματα που ελήφθησαν κατά τη διάρκεια της θέρμανσης έδειξαν εκρόφηση τριών ειδών οξυγόνου, 18 Ο 2 (από την εκρόφηση του ισοτόπου οξυγόνου), 16 Ο 2 (από την εκρόφηση οξυγόνων του στερεού ηλεκτρολύτη) και 18 Ο 16 Ο (από εκρόφηση οξυγόνου, σχηματιζόμενο από το ροφημένο 18 Ο και τα διαχεόμενα 16 Ο 2- του στερεού ηλεκτρολύτη). Τα παραπάνω πειράματα, καθώς επίσης και άλλα πειράματα σε UHV με χρήση ισοτόπου 18 Ο 2 σε πλήρως διεσπαρμένα καταλυτικά συστήματα Pt/YSZ, Pt/(W +6 -doped-tio 2 ) και Pt/γ-Al 2 O 3, οδηγούν στην καλύτερη κατανόηση και του μηχανισμού των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα [163]. 34

67 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Κυκλική βολταμμετρία (Cyclic Voltammetry, CV) Η κυκλική βολταμμετρία είναι μια τεχνική με την οποία μπορεί κανείς να αντλήσει χρήσιμες πληροφορίες για την κατάσταση των ειδών που βρίσκονται ροφημένα σε μεταλλικά ηλεκτρόδια εναποτεθειμένα σε στερεούς ηλεκτρολύτες και συμμετέχουν σε αντιδράσεις μεταφοράς φορτίου. Η τεχνική αυτή έχει χρησιμοποιηθεί για την πιστοποίηση της ύπαρξης και της διαφορετικότητας των δύο ειδών οξυγόνου πάνω σε επιφάνεια πλατίνας. Στο σχήμα 1.16 φαίνεται ένα πείραμα κυκλικής βολταμμετρίας με γραμμική σάρωση του δυναμικού στους 480 C και p O2 =0.1kPa χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδιο Pt εναποτεθειμένο σε YSZ [14,54]. Η πρώτη κορυφή αναγωγής του οξυγόνου αντιστοιχεί στο κανονικά ροφημένο οξυγόνο της αέριας φάσης (γ-φάση) ενώ η δεύτερη κορυφή αναγωγής η οποία εμφανίζεται μόνο μετά από παρατεταμένη επιβολή θετικού ρεύματος αντιστοιχεί στο διαχεόμενο ιοντικό είδος (δ-φάση) οξυγόνου (backspillover oxidic oxygen). Παρόμοια αποτελέσματα προκύπτουν και από πειράματα σε υπερυψηλό κενό (UHV) [54]. 5 Pt 653 K 0.1 kpa U WR =300 mv 5 I / μa δ γ 800 t H / s U WR / mv Σχήμα 1.16 Κυκλικό βολταμμογράφημα στους T=480 C και p O2 =0.1 kpa χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδιο Pt εναποτεθειμένο σε YSZ όπου φαίνεται η επίδραση του χρόνου παραμονής t H σε σταθερό δυναμικό U WR = 300 mv, στην αναγωγή των γ- και δ-states των ροφημένων οξυγόνων. Ρυθμός σάρωσης: 30 mv/s [54]. 35

68 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης (AC impedance spectroscopy) Η τεχνική της φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης (AC Impedance Spectroscopy) είναι μια από τις πιο γνωστές και συχνά χρησιμοποιούμενες τεχνικές τόσο στην υγρή όσο και στη στερεή ηλεκτροχημεία. Στηρίζεται στην εφαρμογή ενός εναλλασσόμενου δυναμικού μικρής έντασης με συχνότητας f, στο ηλεκτροχημικό σύστημα που βρίσκεται σε σταθερή κατάσταση (ισορροπίας ή μη) και ακολούθως στην ανάλυση της χαλάρωσης του συστήματος στη νέα σταθερή κατάσταση [14,48,50]. Ένα εναλλασσόμενο δυναμικό μικρής έντασης (10-20 mv) εφαρμόζεται στο συνεχές δυναμικό του καταλύτη, με αποτέλεσμα ακόμα και αντιδράσεις μεταφοράς φορτίου που χαρακτηρίζονται από εκθετική εξάρτηση ρεύματος-δυναμικού, να εμφανίζονται ως αντιστάσεις σε συστοιχία με έναν πυκνωτή. Συνεπώς, κάθε πραγματική ωμική αντίσταση ενός ηλεκτροδίου εμφανίζεται ως σημείο ενώ κάθε αντίδραση μεταφοράς φορτίου (που λαμβάνει χώρα στην τριεπιφάνεια, tpb) εμφανίζεται ως ημικύκλιο (ισοδύναμο κύκλωμα αντίστασης-πυκνωτή εν παραλλήλω) [14,48,50]. Σχήμα 1.17 Φάσματα φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης (Nyquist plots) αερίου μίγματος CH 4, O 2, σε σύστημα Pd/YSZ για διάφορες τιμές του δυναμικού του καταλύτη. Τιμή δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος o U WR = V, [48]. Στο σχήμα 1.17 παρουσιάζεται ένα παράδειγμα συμπεριφοράς καταλυτικού ηλεκτροδίου Pd εναποτεθειμένου σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ και εκτεθειμένου σε 36

69 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ αέριο μίγμα CH 4 /O 2 [48]. Η αντίσταση Z Re αντιστοιχεί στην ωμική αντίσταση του ηλεκτροδίου ενώ τα ημικύκλια C 1 και C 2 συσχετίζονται με την αντίδραση μεταφοράς φορτίου που λαμβάνει χώρα στην τριεπιφάνεια στερεού ηλεκτρολύτη-καταλυτικού ηλεκτροδίου-αερίου (three phase boundary, tpb): + (1.19) 2 O O(a) 2e Το ημικύκλιο C 1 αντιστοιχεί στα tpb τα οποία είναι καλυμμένα από την οξειδωμένη μορφή του Pd (PdO), ενώ το ημικύκλιο C 2 αντιστοιχεί στα tpb που είναι καλυμμένα από ανηγμένο μεταλλικό Pd. Το κάθε ένα από τα ημικύκλια C 1 και C 2 αντιστοιχεί σε τιμές χωρητικότητας C d,1 και C d,2, υπολογισμένες από τη σχέση Z Re C d,i = 2πf m,i όπου i=(1,2) και f m,i είναι η συχνότητα στην κορυφή του ημικυκλίου i. Από το σχήμα 1.17 προκύπτει ότι C d,1 0.1μF/cm 2 και C d,2 0.1 με 10 μf/cm 2. Το τρίτο ημικύκλιο C 3 είναι το ημικύκλιο που αντιστοιχεί στην αποτελεσματική διπλοστιβάδα που σχηματίζουν τα διαχεόμενα (backspillover) είδη και αποτελεί το backspillover ημικύκλιο. Όπως φαίνεται και στο σχήμα, το backspillover ημικύκλιο εμφανίζεται μόνο όταν επιβάλλονται θετικά δυναμικά U WR, όταν δηλαδή ιόντα O 2- παρέχονται από τον ηλεκτρολύτη στην καταλυτική επιφάνεια. Αντιστοιχεί επίσης σε μια χωρητικότητα C d,3 (υπολογισμένη ξανά από τη σχέση Z Re,3 C d,3 = 2πf m,3 ) και παίρνει τιμή ίση με C d,3 =200 μf/cm 2. Η χωρητικότητα αυτή προκύπτει από την αντίδραση μεταφοράς φορτίου (εξίσωση 1.19), που λαμβάνει χώρα σε ολόκληρη την εκτεθειμένη στην αέρια φάση επιφάνεια του καταλυτικού ηλεκτροδίου. Η τεχνική της φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης χρησιμοποιήθηκε σε πρόσφατη μελέτη [50] για την διερεύνηση της συμπεριφοράς των καταλυτικών ηλεκτροδίων Au, Pt και Rh (που είναι εναποτεθειμένα σε YSZ) κατά την επιβολή δυναμικού στη διεπιφάνεια μετάλλου/ysz σε χαμηλές θερμοκρασίες (320 C -500 C) υπό οξειδωτικές και αναγωγικές συνθήκες. Η επεξεργασία των φασμάτων σύνθετης αντίστασης των ανωτέρω συστημάτων μέσω της προσομοίωσης με τη σύνθετη αντίσταση Gerischer, έδειξε πως μεταβολή του δυναμικού του καταλύτη U WR οδηγεί σε μεταβολή της χωρητικότητας της διεπιφάνειας μετάλλου/αέριας φάσης (σχήμα 1.18). 37

70 ΚΕΦΑΛΑΙΟ C i / μf C 2 C ,1 0,01 1 0,1 0,01 1E-3 Ci / μfcm-2 0,1-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 1E-3 1E-4 U WR / V (α) C i / μf C 2 C1 1 0,1 0,01 0,1 0,01 1E-3 Ci / μfcm-2 0,1 1E-3 1E-4-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 U WR / V (β) Σχήμα 1.18 Επίδραση του δυναμικού U WR του καταλύτη στη χωρητικότητα της διεπιφάνειας μετάλλου/αέριας φάσης για τα συστήματα Pt/YSZ, Au/YSZ και Rh/YSZ. C 1 =1/2πf max R 1 (προσομοίωση με ισοδύναμο κύκλωμα R(RC)) και C 2 =(r s /r p )1/2 Y o K -1/2 (προσομοίωση με τη σύνθετη αντίσταση Gerischer) [50] (α) Τρίγωνα: Pt/YSZ-1.5% O 2, 420 C, Κύκλοι: Au/YSZ- 20% O 2, 400 C, Κλειστά τετράγωνα: Rh/YSZ-3% O 2, 400 C, Ανοιχτά τετράγωνα: Rh/YSZ- 10% O 2, 400 C, (β) Τρίγωνα: Pt/YSZ-1.5% Η 2, 420 C, Κύκλοι: Au/YSZ-2% H 2 /H 2 O, 500 C, Τετράγωνα: Rh/YSZ-2.5% H 2 /H 2 O, 400 C. Οι μεγάλες μετρούμενες τιμές της χωρητικότητας (τάξεως 100 και 1000 μf/cm 2 στερεού ηλεκτρολύτη) κατά τις ανοδικές πολώσεις, φανερώνουν τη δημιουργία της αποτελεσματικής διπλοστιβάδας που εκτείνεται σε ολόκληρη τη 38

71 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/αέριας φάσης, όπως προβλέπει άλλωστε η θεωρία του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Τόσο η τάξη μεγέθους της χωρητικότητας όσο και η ακρίβεια της προσομοίωσης των φασμάτων σύνθετης αντίστασης ελέγχθηκαν από αντίστοιχα κυκλικά βολταμογραφήματα και μετρήσεις ρεύματος-υπέρτασης σε μόνιμη κατάσταση [50]. Συμπερασματικά, με την τεχνική της φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης (AC impedance spectroscopy) σε μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης αποδεικνύεται ο σχηματισμός μιας αποτελεσματικής ηλεκτροχημικής διπλοστιβάδας πάνω από ολόκληρη την επιφάνεια του εκτεθειμένου στην αέρια φάση καταλυτικού ηλεκτροδίου. Η χωρητικότητα αυτής της διπλοστιβάδας μετάλλου/αερίου είναι της τάξεως των μf/cm 2, συγκρίσιμη με αυτή που αντιστοιχεί σε διπλοστιβάδα μετάλλου/στερεού ηλεκτρολύτη [14, 50] Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (XPS) Η τεχνική της φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS ή Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA) είναι μια εξαιρετικά ευαίσθητη επιφανειακή τεχνική, που επιτρέπει την ποιοτική και ποσοτική ανάλυση επιφανειών (σε βάθος μέχρι 3-5 μονοστρώματα) και την εξαγωγή πληροφοριών για τους χημικούς δεσμούς των ατόμων σε μια μεταλλική επιφάνεια μέσω της παρατηρούμενης μετατόπισης στην ενέργεια σύνδεσης των εσωτερικών ηλεκτρονικών επιπέδων. Η τεχνική αυτή χρησιμοποιήθηκε για επιβεβαίωση της ηλεκτροχημικά ελεγχόμενης διάχυσης (backspillover) προωθητικών ιόντων οξυγόνου, Ο δ-, και κατά συνέπεια για την επιβεβαίωση του μηχανισμού του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Η πρώτη μελέτη XPS σε ηλεκτρόδια Ag εναποτεθειμένα σε YSZ υπό συνθήκες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης (παροχής ιόντων οξυγόνου O 2- ) έγινε το 1983 [164] και παρείχε μια άμεση απόδειξη για το σχηματισμό backspillover ιόντων οξυγόνου O δ- στην επιφάνεια του Ag (O 1s με ενέργεια σύνδεσης στα ev) υπό συνθήκες επιβολής θετικού ρεύματος. Εφαρμογή θετικού ρεύματος, οδηγεί στον σχηματισμό ατομικά ροφημένου οξυγόνου (Ο 1s με ενέργεια σύνδεσης στα ev) και εν συνεχεία στην εμφάνιση του ανιοντικού είδους του οξυγόνου (Ο 1s με ενέργεια σύνδεσης στα ev) το οποίο και προκαλεί μια μικρή μείωση στην ποσότητα του 39

72 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ατομικά ροφημένου οξυγόνου. Τα παραπάνω επιβεβαιώθηκαν και από τους Göpel et al. οι οποίοι χρησιμοποιώντας τις τεχνικές XPS, UPS και EELS μελέτησαν το καταλυτικό σύστημα Ag/YSZ υπό συνθήκες επιβολής ηλεκτροχημικού δυναμικού [39]. Μία παρόμοια εκτενής μελέτη XPS σε καταλυτικά στρώματα Pt εναποτεθειμένα σε YSZ (σχήμα 1.19) [37] έδειξε ότι: (α) Τα backspillover ιόντα οξυγόνου (O 1s στα ev) σχηματίζονται πάνω στην εκτεθειμένη στην αέρια φάση, καταλυτική επιφάνεια του ηλεκτροδίου Pt, έπειτα από επιβολή θετικού ρεύματος (κορυφή δ στο φάσμα του σχήματος 1.19). (β) Το ατομικά ροφημένο οξυγόνο (O 1s στα ev) σχηματίζεται επίσης έπειτα από επιβολή θετικού ρεύματος (κορυφή γ στο φάσμα του σχήματος 1.19). Οι μέγιστες τιμές κάλυψης των φάσεων γ και δ είναι συγκρίσιμες και της τάξεως του 0.5 η κάθε μία. (γ) Τα backspillover ιόντα οξυγόνου (δ-φάση) είναι πολύ λιγότερο ενεργά για την αντίδρασή τους με το αναγωγικό περιβάλλον (H 2 και CO) ενός θαλάμου υπερυψηλού κενού απ ότι τα ατομικά ροφημένα οξυγόνα. Αυτές οι παρατηρήσεις παρέχουν μια άμεση εξήγηση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης όταν γίνεται χρήση στερεών ηλεκτρολυτών, αγωγών ιόντων οξυγόνου, O 2- [37]. Η χρήση της τεχνικής του ΧPS από τους Lambert et al., επιβεβαίωσε πρόσφατα ότι τα ηλεκτροχημικώς ελεγχόμενα μετακινούμενα (backspillover) ιόντα νατρίου αποτελούν την πηγή της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και στην περίπτωση που αγωγοί ιόντων νατρίου, Na +, χρησιμοποιούνται ως στερεοί ηλεκτρολύτες (π.χ. β"-al 2 O 3 ) [38,40]. 40

73 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Σχήμα 1.19 Επίδραση της ηλεκτροχημικής παροχής ιόντων O 2- στο XPS φάσμα του O 1s σε καταλύτη Pt εναποτεθειμένο σε YSZ στους 400 C [37]. (A) ΔU WR = 0, I= 0, (B) ΔU WR = 1.2 V, I= 40 μa, (C) διαφορά φάσματος για το O 1s μεταξύ (Α) και (Β) Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων υπεριώδους (UPS) Η τεχνική της φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων υπεριώδους (Ultra-violet Photoelectron Spectroscopy, UPS) χρησιμοποιείται για να υπολογισθεί το έργο εξόδου, Φ s, μιας επιφάνειας. Ο υπολογισμός αυτός βασίζεται στην εκπομπή των δευτερογενών ηλεκτρονίων, που συμβαίνει σε μία ενεργειακή περιοχή ΔΕ (ΔΕ=ΕΚ s max-ek s min, όπου ΕΚ s max αντιστοιχεί στο επίπεδο Fermi και ΕΚ s min αντιστοιχεί στο σημείο που συμβαίνει απότομη πτώση του σήματος των δευτερογενών ηλεκτρονίων, cut-off energy) [165]. Χρησιμοποιώντας αυτή την τεχνική, έχουν γίνει σημαντικές παρατηρήσεις που αφορούν στην αρχή του φαινομένου NEMCA (σχήμα 1.20). Τα αποτελέσματα του UPS για τη μελέτη του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης για σύστημα Ag/YSZ φαίνονται στο σχήμα 1.20 [39]. Συγκεκριμένα, βρέθηκε ότι η μεταβολή στο έργο εξόδου της εκτεθειμένης στην αέρια φάση επιφάνειας του Ag ήταν πολύ κοντά στη μεταβολή του δυναμικού του ηλεκτροδίου ΔU WR. Τόσο το επίπεδο Fermi όσο 41

74 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 και το έργο εξόδου απομονωμένων σωματιδίων Ag βρέθηκε επίσης να μεταβάλλεται με την υπέρταση του ηλεκτροδίου του Ag αλλά οι μεταβολές αυτές ήταν μικρότερες απ αυτές που παρατηρήθηκαν σε συνεχές στρώμα Ag. cathodic 820 K anodic 820 K intensity (arb. units) E b E a -1.5 V -1.2 V -0.9 V -0.6 V -0.3 V 0 V binding energy (ev) E F o 0 intensity (arb. units) 0.9 V 0.6 V 0.3 V 0.1 V 0 V binding energy (ev) E F o 0 E F b E F o E F b x V 0.6 V 0.3 V 0.1 V 0 V Σχήμα 1.20 Φάσμα φωτοηλεκτρονίων υπεριώδους από ηλεκτρόδια Ag/YSZ [39] για (a) καθοδική (b) ανοδική πόλωση του ηλεκτροχημικού κελιού Ag YSZ Pd,PdO στους 820 K. Στο τρίτο σχήμα (c), φαίνεται η μετατόπιση της Fermi edge των σωματιδίων του Ag υπό συνθήκες ανοδικής πόλωσης (μεγεθυμένη x5) Ενισχυμένη από την επιφάνεια φασματοσκοπία RAMAN (SERS) Για την απόδειξη της ύπαρξης του ηλεκτροχημικά ελεγχόμενου (μέσω του δυναμικού) μηχανισμού μετακίνησης των ιόντων οξυγόνου (oxygen spilloverbackspillover) μεταξύ στερεού ηλεκτρολύτη YSZ και Ag, έγινε χρήση της τεχνικής της ενισχυμένης από την επιφάνεια φασματοσκοπίας Raman (Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS) [166]. Όπως φαίνεται στο σχήμα 1.21, ανοδική πόλωση προκαλεί αύξηση στην κάλυψη του οξυγόνου πάνω στην επιφάνεια του Ag, που αποδίδεται με την αύξηση του εμβαδού της κορυφής του Ο στα 815 cm -1, κάτι το οποίο αποτελεί και το κύριο χαρακτηριστικό των φασμάτων SERS επιφάνειας Ag/YSZ καλυμμένης με οξυγόνο [166,167]. Η συχνότητα αυτή είναι πιθανό να αντιστοιχεί στην δόνηση Ο-Ο των ατόμων οξυγόνου που βρίσκονται ροφημένα στις κοιλότητες της δομής (110) του Ag, η οποία αποτελεί και τον κυρίαρχο κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό πολυκρυσταλλικών επιφανειών Ag. Πρόσφατες μελέτες των Savinova και Doblhofer δείχνουν ότι το φάσμα αυτό μπορεί να αντιστοιχεί στην κάμψη του δεσμού Ο-H. 42

75 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Η επιβολή ανοδικού δυναμικού προκαλεί και μια μικρή μετατόπιση της κορυφής Raman προς υψηλότερες συχνότητες, η οποία είναι ενδεικτική για μια μικρή αύξηση στο σθένος του δεσμού Ο-Ο. Σε κάθε περίπτωση, έχει αποδειχθεί ότι το είδος Ο που είναι υπεύθυνο για την κορυφή στα 815 cm -1 αποτελεί ένα μη ενεργό καταλυτικά είδος (spectator species), γεγονός που ταυτίζεται με την άποψη ότι συνδέεται με το διαχεόμενο (backspillover) ιοντικό οξυγόνο [166,167]. Ο Καθ. Haller και οι συνεργάτες του [42] παρατήρησαν την εμφάνιση μιας ζώνης χαμηλών συχνοτήτων ν~200 cm -1, η οποία πιθανότατα οφείλεται στη δόνηση Ag-O του ιοντικά ροφημένου οξυγόνου υπό συνθήκες ανοδικής πόλωσης. Σχήμα 1.21 In Situ Φάσμα SERS ροφημένου οξυγόνου σε επιφάνεια Ag/YSZ στους 300 C [166,167] υπό συνθήκες (a) ανοιχτού κυκλώματος (b) υπό πόλωση U WR = -2 V (c) υπό πόλωση U WR = +2 V. Τα φάσματα (b) και (c) κατεγράφησαν αφού το σύστημα έφτασε σε μόνιμη κατάσταση. w = 200 mw, σταθερά χρόνου μετρητή φωτονίων, τ = 2 s, ssw = 2 cm Μικροσκοπία εκπομπής φωτοηλεκτρονίων (PEEM) Η τεχνική της μικροσκοπίας εκπομπής φωτοηλεκτρονίων (PhotoElectron Emission Microscopy, PEEM) είναι ιδιαίτερα σημαντική και χρησιμοποιείται για μετρήσεις του έργου εξόδου με μεγάλη χωρική ανάλυση. Έτσι υπερτερεί σε σχέση με τις τεχνικές του παλλόμενου πυκνωτή (τεχνική Kelvin probe) και της φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων υπεριώδους (UPS) που περιγράφηκαν νωρίτερα, καθώς οι τεχνικές αυτές έχουν πολύ μικρή δυνατότητα ανάλυσης χώρου (~mm). 43

76 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Η τεχνική PEEM καθιερώθηκε στο χώρο της κατάλυσης από τους Ertl [ ], Block [171, 172] και Imbihl [173] και χρησιμοποιείται επιτυχώς για τη μελέτη της ταλαντωτικής καταλυτικής συμπεριφοράς επιφανειών ευγενών μετάλλων [170,171]. Πρόσφατα, η μέθοδος αυτή χρησιμοποιήθηκε και για την μελέτη του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης [173]. Μελετήθηκαν τόσο πορώδη ηλεκτρόδια Pt που παρασκευάσθηκαν με τη χρήση οργανομεταλλικής πάστας, όσο και μικροηλεκτρόδια Pt πάχους ~500 Å που παρασκευάσθηκαν με τη μέθοδο της μικρολιθογραφίας. Και για τους δύο τύπους ηλεκτροδίων [47, 173] βρέθηκε πολύ καλή συμφωνία με την εξίσωση μεταβολής έργου εξόδου-μεταβολής δυναμικού: e ΔU = ΔΦ (1.18) WR όπως αυτή προέκυψε και από τις μετρήσεις έργου εξόδου με τις τεχνικές παλλόμενου πυκνωτή (Kelvin probe) και UPS. Στο σχήμα 1.22α φαίνεται ένα ηλεκτρόδιο Pt (φωτεινή περιοχή) εναποτεθειμένο σε YSZ (σκοτεινή περιοχή) [47]. Υπάρχουν τρεις κυκλικές περιοχές από καθαρή YSZ συνδεδεμένες μεταξύ τους μέσω πολύ λεπτών γραμμών από YSZ, ενώ η υπόλοιπη επιφάνεια είναι καλυμμένη από Pt. Τα επίπεδα Fermi του ηλεκτροδίου Pt και του στερεού ηλεκτρολύτη YSZ εξισώνονται στην περιοχή κοντά στο ηλεκτρόδιο. Όμως, η YSZ εμφανίζεται στις εικόνες PEEM πολύ πιο σκοτεινή από ότι το φιλμ Pt, αφού έχει αμελητέα πυκνότητα καταστάσεων στο επίπεδο Fermi σε σύγκριση με ένα μέταλλο όπως ο λευκόχρυσος, Pt. Στο σχήμα 1.22β φαίνεται καθαρά πως η επιβολή δυναμικού, U WR, επιφέρει αλλαγές στη φωτεινότητα και συνεπώς στο έργο εξόδου Φ, των περιοχών 1 και 2 που αντιστοιχούν στο γειωμένο καταλυτικό ηλεκτρόδιο Pt και της ακάλυπτης επιφάνειας της YSZ (περιοχή 1), σε συμφωνία με την ευθυγράμμιση των δυο επιπέδων Fermi που συζητήθηκε προηγουμένως. Στο ίδιο σχήμα φαίνονται οι μεταβολές του έργου εξόδου (το οποίο είναι αντιστρόφως ανάλογο της τοπικής φωτεινότητας) οι οποίες ακολουθούν την επιβαλλόμενη μεταβολή του U WR. Επομένως, αύξηση του δυναμικού, U WR, οδηγεί σε αύξηση του έργου εξόδου, Φ, και μείωση της φωτεινότητας της περιοχής (εκπομπή λιγότερων ηλεκτρονίων) ενώ μείωση του δυναμικού ελαττώνει το έργο εξόδου, όπως είναι αναμενόμενο σύμφωνα με την εξίσωση (1.18). 44

77 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ T=695 K, p=10-8 mbar PEEM intensity / a.u. U WR =2 V U WR =2 V 1 2 U WR =-2 V t / min (α) (β) Σχήμα 1.22 (α) Εικόνα PEEM από μικροδομή Pt/YSZ που δείχνει τρεις κυκλικές περιοχές YSZ, συνδεδεμένες μεταξύ τους με στενές λωρίδες, περικυκλωμένες από φιλμ Pt [47]. (β) Τοπικές μεταβολές της φωτεινότητας των υπό σημείωση τμημάτων (1, 2 και 3) κατά τη διάρκεια ηλεκτροχημικής παροχής Ο 2- στους T = 695 K [47] Ηλεκτρονική μικροσκοπία σήραγγος (STM) Η τεχνική της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σήραγγος (Scanning Tunneling Microscopy, STM) είναι μία τεχνική πολύ διαδεδομένη στους τομείς της επιστήμης επιφανειών, ετερογενούς κατάλυσης και ηλεκτροχημείας. Χρησιμοποιείται για τη μελέτη σε ατομική κλίμακα των χαρακτηριστικών ηλεκτρικά αγώγιμων επιφανειών τόσο υπό συνθήκες υπερυψηλού κενού όσο και υπό συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης αλλά και σε υδατικό περιβάλλον, προσφέροντας έτσι τη δυνατότητα παρατήρησης της χημειορόφησης και της αναδόμησης καταλυτικών επιφανειών. Η τεχνική αυτή χρησιμοποιήθηκε για επιβεβαίωση του μηχανισμού μετακίνησης ιόντων (ion backspillover) ως αρχή του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης στην περίπτωση που ως στερεός ηλεκτρολύτης χρησιμοποιείται β"-al 2 O 3, υπό συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης [43,46,174] (σχήμα 1.24). Ένας μονοκρύσταλλος Pt (10mm x 10mm x 1mm) με προσανατολισμό Pt(111) χρησιμοποιήθηκε και προσαρμόστηκε, εξασφαλίζοντας καλή μηχανική και ηλεκτρική επαφή, πάνω σε δισκίο στερεού ηλεκτρολύτη αγωγού ιόντων νατρίου, Na- 45

78 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 β -Al 2 O 3, με εφαρμογή λεπτού υμενίου (<10 μm) οργανομεταλλικής πάστας Pt περιμετρικά του μονοκρυστάλλου. Ως βοηθητικό ηλεκτρόδιο και ηλεκτρόδιο αναφοράς του ηλεκτροχημικού κελιού χρησιμοποιήθηκε Pt που εναποτέθηκε στην αντίθετη πλευρά του ηλεκτρολύτη απέναντι από τον κρύσταλλο (σχήμα 1.23). Σχήμα 1.23 Σχηματική αναπαράσταση της πειραματικής διάταξης STM που χρησιμοποιήθηκε κατά τη μελέτη της επιφάνειας Pt(111) του ηλεκτροδίου-καταλύτη [43,46,174]. Η επιβολή αρνητικών ρευμάτων προκαλεί τη μετακίνηση Na στην καταλυτική επιφάνεια Pt(111) (Na backspillover) η οποία σε χαμηλές επιφανειακές καλύψεις (<0.01) σχηματίζει μια περιοδική υπερδομή Pt(111)-(12x12)-Na πάνω στην ήδη προϋπάρχουσα δομή Pt(111)-(2x2)-O (σχήμα 1.24β) και αντιστοιχεί στη δομή που σχηματίζει το οξυγόνο της ατμόσφαιρας στην επιφάνειά του. Εφαρμογή θετικών ρευμάτων έχει ως αποτέλεσμα την ολοκληρωτική απομάκρυνση του νατρίου και επομένως την καταστροφή της υπερδομής Pt(111)-(12x12)-Na, αφήνοντας άθικτη την υπερδομή Pt(111)-(2x2)-O (σχήμα 1.24α). Στο 1.22γ φαίνεται σε μικρότερη μεγέθυνση η υπερδομή του νατρίου, σε ολόκληρη την εκτεθειμένη στην αέρια φάση επιφάνεια του μονοκρυστάλλου Pt, όπου κάθε σφαίρα είναι ένα άτομο Na +. Κάθε άτομο Na δ+ διαταράσσει το ηλεκτρονιακό νέφος αρκετών γειτονικών ατόμων Pt (σε απόσταση ~12 ατομικών διαστάσεων), έτσι ώστε η σχηματιζόμενη αποτελεσματική διπλοστιβάδα να εμφανίζεται πυκνή ακόμη και σε χαμηλές (0.01) καλύψεις Na +. 46

79 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ (α) (β) (γ) Σχήμα 1.24 Εικόνες STM (χωρίς την χρήση φίλτρου) της τοπογραφίας της επιφάνειας Pt(111)/β"-Al 2 O 3 υπό συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης, όπου φαίνονται (α) η καθαρή από Na επιφάνεια και (β) η καλυμμένη με Na επιφάνεια. Σημείωση: (α) εμφάνιση της δομής Pt(111)- (2x2)-O του ροφημένου οξυγόνου και (β) εμφάνιση της υπερδομής Pt(111)-(12 12)-Na μετά την ηλεκτροχημική άντληση Na (U t = +100 mv, I t = 1.8 na, μέγεθος σάρωσης 319 Å) (γ) Εικόνα STM (αφιλτράριστη) της αποτελεσματικής διπλοστιβάδας που σχηματίζεται από τα ιόντα Νa δ+ με την μορφή μιας (12x12)-Na δομής στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου Pt(111) σε επαφή με τον φορέα β"-al 2 O 3 [43,46]. Πρόσφατα, η τεχνική της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σήραγγος χρησιμοποιήθηκε και επιβεβαίωσε τον μηχανισμό μετακίνησης των προωθητικών ιόντων οξυγόνου (oxygen spillover) από στερεό ηλεκτρολύτη YSZ σε 47

80 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 μονοκρυσταλλική επιφάνεια Pt(111) κατά την επιβολή σταθερού δυναμικού, ως υπεύθυνο για τα φαινόμενα της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης (σχήμα 1.25) και των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα (σχήμα 1.26) [44,175]. Ο μονοκρύσταλλος της πλατίνας είχε τοποθετηθεί στο στερεό ηλεκτρολύτη της YSZ όπως και στη προηγούμενη περίπτωση της β"-al 2 O 3. Σχήμα 1.25 Εικόνα STM (χωρίς την χρήση φίλτρου) της τοπογραφίας της επιφάνειας Pt(111)/YSZ, έπειτα από θέρμανση σε αέρα και συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος (επάνω). Τα αντίστοιχα φάσματα Fourier και οι επεξεργασμένες εικόνες (κάτω) αντιστοιχούν στις τρεις περιοχές που εμφανίζονται την αρχική εικόνα και είναι: η τοπογραφία της καθαρής επιφάνειας Pt(111) (C), η δομή Pt(111)-(2 2)-O (B), και οι δομές Pt(111)-(2 2)-O και Pt(111)-(12 12)-O (A). Στην περιοχή (Α) η δομή (12 12)-O καλύπτει την δομή (2 2)-O η οποία όμως παραμένει ορατή [44]. 48

81 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Σχήμα 1.26 Εικόνα STM (χωρίς την χρήση φίλτρου) της τοπογραφίας της επιφάνειας Pt(111)/YSZ, έπειτα από επιβολή θετικού δυναμικού (U WR =1 V) όπου φαίνονται τα διαχεόμενα ιόντα O 2- που σχηματίζουν την υπερδομή Pt(111)-(12 12)-O υπερκαλύπτοντας την δομή Pt(111)-(2 2)-O. Το αντίστοιχο φάσμα Fourier φαίνεται στο ένθετο σχήμα [44]. Έχει αποδειχθεί ότι η διάχυση των ιόντων O 2- λαμβάνει χώρα σε αποστάσεις της τάξης των mm στην επιφάνεια ενός καταλυτικού υμενίου Pt(111) και είναι σαφές ότι για την περίπτωση των πλήρως διεσπαρμένων νανοκρυστάλλων Pt ενός εμπορικού καταλύτη, μπορεί να πραγματοποιηθεί σε αποστάσεις πολύ μικρότερες (τάξης μερικών nm). Στα σχήματα 1.25 και 1.26 φαίνεται η υπερδομή Pt(111)- (12x12)-Ο που συνυπάρχει με τη δομή Pt(111)-(2x2)-O. Η συνύπαρξη αυτή δείχνει ότι το προερχόμενο από τον στερεό ηλεκτρολύτη διαχεόμενο ανιονικό είδος οξυγόνου, μπορεί να βρίσκεται στην καταλυτική επιφάνεια της Pt(111) (σχηματίζοντας την δομή (12x12)-Ο) σε διαφορετική κατάσταση ρόφησης σε σχέση με το κανονικά ροφημένο ατομικό οξυγόνο (το οποίο σχηματίζει την δομή (2x2)-O) μόνο όταν η επιφάνεια είναι κορεσμένη από τη δομή Pt(111)-(2x2)-O Κβαντομηχανικοί υπολογισμοί Πρόσφατες θεωρητικές μελέτες του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης [55,176,177] επιβεβαίωσαν την πειραματικά παρατηρούμενη γραμμική εξάρτηση του σθένους του δεσμού του οξυγόνου με μία μεταλλική επιφάνεια με το έργο εξόδου της επιφάνειας αυτής, χρησιμοποιώντας ως μοντέλα συστάδες οξυγόνου 49

82 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ροφημένες σε μεταλλικές επιφάνειες Cu και Pt μαζί με συνροφημένα θετικά ή αρνητικά ιόντα ή σημειακά φορτία [55]. Η θεωρητικά υπολογισμένη κλίση της ενέργειας σύνδεσης με το έργο εξόδου, Φ, για την περίπτωση του ατομικά ροφημένου οξυγόνου πάνω σε επιφάνεια Pt (σχήμα 1.27β) είναι ίση με -0.5, έναντι της τιμής -1 που έχει πειραματικά υπολογιστεί από πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) οξυγόνου [31,33,36] σε Pt, Ag και Pd. Η γραμμική αυτή εξάρτηση βρέθηκε επίσης στο πρώτης τάξης θεωρητικό επίπεδο διαταραχής, λαμβάνοντας υπ όψιν μόνο την καθαρά ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση μεταξύ του προκαλούμενου από τα ιόντα πεδίου και του πολικού δεσμού μετάλλου-οξυγόνου. Η ενέργεια σύνδεσης του δέκτη ηλεκτρονίων (O) μειώνεται (αυξάνει) καθώς αυξάνει (μειώνεται) το έργο εξόδου, με γραμμικό τρόπο, λόγω των απωστικών (ελκτικών) αλληλεπιδράσεων διπόλουδιπόλου ανάμεσα στο O και τα επίσης ροφημένα αρνητικά (θετικά) ιοντικά είδη. 4 + PCs (Stark) ( PCs (SCF) D e (Pt-O) / ev ( Pt 25 -O Work function change / ev (α) (β) Σχήμα 1.27 (α) Συστάδα Pt 25 που χρησιμοποιείται στην μοντελοποίηση της επιφάνειας Pt(111). Το οξυγόνο ροφάται στις κεντρικές 3-fold κενές θέσεις. Φαίνεται ακόμη η θέση ρόφησης των ιόντων (ή των σημειακών φορτίων) (β) Ενέργεια ρόφησης του οξυγόνου, D e, ως συνάρτηση της μεταβολής του έργου εξόδου, όπως μετράται με τη μέθοδο cluster ΗΟΜΟ (highest occupied molecular orbital) για την Pt 25 /O. Οι καμπύλες αντιστοιχούν σε συστάδες με σημειακό φορτίο (PC). Δείχνονται επίσης τόσο η καμπύλη Stark όσο και η πλήρης καμπύλη SCF [55,176]. Έτσι, η παρατηρούμενη έντονη μεταβολή στην ενέργεια εκρόφησης του οξυγόνου οφείλεται κατά κύριο λόγο στις ηλεκτροστατικές through the vacuum 50

83 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ αλληλεπιδράσεις και κατά ένα πολύ μικρό ποσοστό στις αλληλεπιδράσεις through the metal [55]. Τα ανωτέρω αποτελέσματα παρέχουν μία απ ευθείας εξήγηση της επίδρασης του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και συνιστούν ένα καλό θεωρητικό υπόβαθρο για τη μελέτη και την πληρέστερη κατανόηση του ρόλου των ενισχυτών στην ετερογενή κατάλυση. Μια πρόσφατη μελέτη των Leiva και Sánchez [117] ανέπτυξε τις αιτίες και απέδειξε θεωρητικά γιατί οι μεταβολές στο έργο εξόδου ενός εκτεθειμένου στην αέρια φάση καταλυτικού ηλεκτροδίου ακολουθούν με σχέση ένα προς ένα τις αλλαγές στο δυναμικό του. Η εξήγηση βασίστηκε στις μοναδικές και ιδιαίτερες ιδιότητες της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου εργασίας/στερεού ηλεκτρολύτη. Πιο συγκεκριμένα, στην εργασία αυτή [117] εξηγείται γιατί η δομή της διπλοστιβάδας σε αυτήν την περιοχή είναι πολύ διαφορετική από αυτήν που αναπτύσσεται στην περίπτωση των υγρών ηλεκτρολυτών Μαθηματική μοντελοποίηση και κανόνες της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης Για τη μοντελοποίηση των φαινομένων της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα, χρησιμοποιήθηκε μία προσέγγιση κλασικής μηχανικής των αντιδράσεων [178] με αποτέλεσμα την ανάπτυξη ενός μαθηματικού μοντέλου διάχυσης-αντίδρασης προωθητικών ειδών [14,56,64]. Τα δύο αυτά φαινόμενα είναι μηχανιστικά ισοδύναμα όταν ως στερεός ηλεκτρολύτης χρησιμοποιείται αγωγός ιόντων οξυγόνου και είναι δυνατό να περιγραφούν από τον ίδιο τύπο εξισώσεων. Δύο βασικά ποιοτικά συμπεράσματα μπορούν να εξαχθούν από τα πολλά παραδείγματα που έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία για τα δύο αυτά φαινόμενα [56]: (α) η αργή επιφανειακή διάχυση των προωθητικών ειδών είναι δυνατό να περιορίζει την επίτευξη μέγιστου λόγου προσαύξησης, ρ, ο οποίος μετρήθηκε σε πολλές από τις δημοσιευμένες μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης (β) τα νανοκρυσταλλικά μεταλλικά σωματίδια υποστηριγμένα σε φορείς όπως ZrO 2, TiO 2, CeO 2 καθώς και σε ενισχυμένους φορείς όπως η ντοπαρισμένη ZrO 2 και TiO 2 [14,64, ] είναι σχεδόν πλήρως καλυμμένα από προωθητικά ιόντα O δ- που προέρχονται από το φορέα και αυτό συνιστά τον επικρατέστερο μηχανισμό που εξηγεί τις αλληλεπιδράσεις μετάλλου-φορέα. 51

84 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Από τις μελέτες της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης έχει βρεθεί γενικά ότι για ευρέα διαστήματα τιμών του δυναμικού του καταλύτη, U WR, ο καταλυτικός ρυθμός, r, εξαρτάται εκθετικά από αυτόν, σύμφωνα με τη εξίσωση: * ( WR WR ) r α N e ln = U U ro kb T (1.20) όπου α Ν και * U WR είναι σταθερές που εξαρτώνται από τον εκάστοτε καταλύτη και αντίδραση. Η παράμετρος α Ν, ονομάζεται σταθερά NEMCA και συνήθως παίρνει τιμές μεταξύ -1 και 1 [14-16]. Η παραπάνω γενικά παρατηρούμενη κινητική έκφραση λόγω της εξίσωσης (1.18) μπορεί ισοδύναμα να γραφτεί ως: * ( ) r α = N ln Φ Φ ro kb T (1.21) Η εξίσωση (1.21) περιγράφει τις μεταβολές του ρυθμού των αντιδράσεων σε σχέση με τις επαγόμενες μεταβολές στο έργο εξόδου, Φ, της καταλυτικής επιφάνειας κατά τις μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης για ευρύ φάσμα τιμών του έργου εξόδου (0.2-1 ev) [14,15]. Ανάλογα με το πρόσημο της παραμέτρου α Ν (σταθερά NEMCA) μια αντίδραση χαρακτηρίζεται ως: (α) α Ν >0 (β) α Ν <0 r > 0και η καταλυτική αντίδραση είναι ηλεκτρόφοβη, Φ r < 0 και η καταλυτική αντίδραση είναι ηλεκτρόφιλη Φ Μία προσεκτική εξέταση και κατηγοριοποίηση των πειραματικών μελετών ηλεκτροχημικής ενίσχυσης που έχουν γίνει, οδήγησε στη διατύπωση ορισμένων κανόνων που μπορούν να προβλέψουν τη συμπεριφορά μίας αντίδρασης τόσο σε τοπικό επίπεδο, δηλαδή για μικρές μεταβολές του έργου εξόδου του καταλύτη (<0.1 ev), όσο και σε γενικότερο επίπεδο, δηλαδή για όλο το εύρος των πειραματικά μετρήσιμων τιμών του έργου εξόδου (1.5-2 ev) [14]. 52

85 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ ΡΟΦΗΜΕΝΟ ΕΙΔΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟΔΕΚΤΗΣ (Α) Ένα ροφημένο είδος, p, σε μια επιφάνεια ορίζεται ως ηλεκτρονιοδέκτης (Α) όταν αυξάνει το έργο εξόδου, Φ, της καταλυτικής επιφάνειας. ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟΔΟΤΗΣ (D) Ένα ροφημένο είδος, p, σε μια επιφάνεια ορίζεται ως ηλεκτρονιοδότης (D) όταν μειώνει το έργο εξόδου, Φ, της καταλυτικής επιφάνειας. Φ θ > 0 Φ θ i p θ i p θi p < 0 Οι βασικοί κανόνες που υποδεικνύουν την επίδραση της μεταβολής του έργου εξόδου, Φ, που επάγει ο προωθητής, p, στην ισχύ του δεσμού ρόφησης ενός είδους που είναι δέκτης (Α) ή δότης (D) ηλεκτρονίων είναι οι F1 και F2 και περιγράφονται αναλυτικά στον ακόλουθο πίνακα. ΘΕΜΕΛΙΩΔΕΙΣ ΚΑΝΟΝΕΣ ΚΑΝΟΝΑΣ F1 Αύξηση του έργου εξόδου, Φ, ισχυροποιεί τον χημειοροφητικό δεσμό του ροφημένου είδους που είναι δότης ηλεκτρονίων (D) και εξασθενεί τον χημειοροφητικό δεσμό του ροφημένου είδους που είναι δέκτης ηλεκτρονίων (Α). ΚΑΝΟΝΑΣ F2 Μείωση του έργου εξόδου, Φ, εξασθενεί τον χημειοροφητικό δεσμό του ροφημένου είδους που είναι δότης ηλεκτρονίων (D) και ισχυροποιεί τον χημειοροφητικό δεσμό του ροφημένου είδους που είναι δέκτης ηλεκτρονίων (Α). θd Φ pa, pd 0 και θ A Φ pa, pd 0 kd Φ pa, pd > 0 και ka Φ pa, pd > 0 53

86 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Συνεπώς με την χρήση ενός προωθητή, p, είναι δυνατόν να μεταβληθεί το έργο εξόδου, Φ, της επιφάνειας ενός καταλύτη και κατά συνέπεια αυτό να οδηγήσει σε αλλαγή των καλύψεων της επιφάνειας από D και A, όπως περιγράφεται στον ακόλουθο πίνακα. Ηλεκτραρνητικός προωθητής (ηλεκτρονιοδέκτης) Φ > 0 θ p k D > 0 k θ D p 0 pa, pd > Φ pa, pd και Φ > 0 θ p k D < 0 k θ A p 0 pa, pd < Φ pa, pd Ηλεκτροθετικός προωθητής (ηλεκτρονιοδότης) Φ < 0 θ p k D < 0 k θ D p 0 pa, pd > Φ pa, pd και Φ < 0 θ p k D > 0 k θ A p 0 pa, pd < Φ pa, pd Για αντιδράσεις τύπου D+ A προϊόντα, εάν υποθέσουμε μηχανισμό ανταγωνιστικής ρόφησης τύπου Langmuir Hinselwood Hougen - Watson (LHHW) με βραδύ βήμα την επιφανειακή αντίδραση, η έκφραση του ρυθμού που προκύπτει [14], γράφεται ως: r = (1 θ ) k p R k ( θ ) p k ( θ ) p D p D A p A 1 + kd( θp) pd + ka( θp) p A 2 (1.19) όπου οι σταθερές ρόφησης k ( θ ), k ( θ ) γράφονται ως συναρτήσεις της κάλυψης D p A p του προωθητή, θ p. Με βάση τον ορισμό του ηλεκτρονιοδέκτη (A) και του ηλεκτρονιοδότη (D) και τους θεμελιώδεις κανόνες προκύπτει ότι αύξηση του έργου εξόδου, Φ, οδηγεί σε αύξηση της κάλυψης της επιφάνειας σε (D) και ταυτόχρονη μείωση της κάλυψης σε (Α). 54

87 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Επομένως (α) εάν ο ρυθμός της αντίδρασης είναι θετικής τάξης ως προς τον (D) και μηδενικής ή αρνητικής ως προς τον (A) η μορφή της (1.19) θα είναι: n D A r k ( θ ) p k ( θ ) p (1.20) D p D A p A άρα αύξηση του έργου εξόδου, Φ, θα οδηγήσει σε αύξηση του k ( θ ) και μείωση του k ( θ ) με συνέπεια την αύξηση του ρυθμού. Αποτέλεσμα της αύξησης του έργου A p εξόδου υπό αυτές τις συνθήκες θα είναι η συμπεριφορά της αντίδρασης να r χαρακτηρίζεται ως ηλεκτρόφοβη, Φ P A,PD > 0. (α) εάν ο ρυθμός της αντίδρασης είναι μηδενικής ή αρνητικής τάξης ως προς τον (D) και θετικής ως προς τον (A) η μορφή της (1.19) θα είναι: n D A r k ( θ ) p k ( θ ) p (1.21) D p D A p A άρα αύξηση του έργου εξόδου, Φ, θα οδηγήσει σε αύξηση του k ( θ ) και μείωση του k ( θ ) με συνέπεια την μείωση του ρυθμού. Αποτέλεσμα της αύξησης του έργου A p εξόδου υπό αυτές τις συνθήκες θα είναι η συμπεριφορά της αντίδρασης να r χαρακτηρίζεται ως ηλεκτρόφοβη, Φ P A,PD > 0. Με ανάλογους συλλογισμούς είναι δυνατόν να προκύψουν οι κανόνες που περιγράφουν τα φαινόμενα ενίσχυσης στην κατάλυση, για αντιδράσεις τύπου D+ A προϊόντα. Στους επόμενους πίνακες παρουσιάζονται συγκεντρωτικά οι κανόνες αυτοί. Οι τέσσερις πρώτοι γενικοί (global) κανόνες (G1-G4) οδηγούν σε τρεις πρακτικούς κανόνες, P1-P3, οι οποίοι υποδεικνύουν τον τύπο του προωθητή (ηλεκτροθετικός ή ηλεκτραρνητικός) που πρέπει να επιλεγεί για την μεγιστοποίηση του ρυθμού της καταλυτικής αντίδρασης, με βάση τη φύση (δότης ή δέκτης ηλεκτρονίων) του πιο ισχυρά ροφημένου στην καταλυτική επιφάνεια αντιδρώντος. n n D D p p 55

88 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΓΕΝΙΚΟΙ ΚΑΝΟΝΕΣ ΚΑΝΟΝΑΣ G1 Μία καταλυτική αντίδραση επιδεικνύει αμιγώς ηλεκτρόφοβη συμπεριφορά όταν ο ηλεκτρονιοδέκτης (Α) ροφάται στην καταλυτική επιφάνεια πολύ ισχυρότερα από τον ηλεκτρονιοδότη (D). ή ισοδύναμα ΚΑΝΟΝΑΣ G1 Μία καταλυτική αντίδραση επιδεικνύει αμιγώς ηλεκτρόφοβη συμπεριφορά όταν η κινητική είναι θετικής τάξης ως προς τον δότη ηλεκτρονίων (D) και αρνητικής ή μηδενικής τάξης ως προς τον δέκτη ηλεκτρονίων (Α). r Φ P A,PD > 0 D r kd( θp) p D ka( θp) p A n n A kd( θ p) Φ r ka( θ p) ΚΑΝΟΝΑΣ G2 Μία καταλυτική αντίδραση επιδεικνύει αμιγώς ηλεκτρόφιλη συμπεριφορά όταν ο ηλεκτρονιοδότης (D) ροφάται στην καταλυτική επιφάνεια πολύ ισχυρότερα από τον ηλεκτρονιοδέκτη (A). ή ισοδύναμα ΚΑΝΟΝΑΣ G2 Μία καταλυτική αντίδραση επιδεικνύει αμιγώς ηλεκτρόφιλη συμπεριφορά όταν η κινητική είναι θετικής τάξης ως προς τον δέκτη ηλεκτρονίων (A) και αρνητικής ή μηδενικής τάξης ως προς τον δότη ηλεκτρονίων (D). r Φ P A,PD < 0 n D r kd( θp) p D ka( θp) p A n A kd( θ p) Φ r ka( θ p) 56

89 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ ΓΕΝΙΚΟΙ ΚΑΝΟΝΕΣ ΚΑΝΟΝΑΣ G3 Μία αντίδραση επιδεικνύει συμπεριφορά ηφαιστείου (συμπεριφορά μέγιστου ρυθμού) όταν και τα δύο αντιδρώντα είναι ισχυρά ροφημένα στην καταλυτική επιφάνεια. ΚΑΝΟΝΑΣ G4 Μία αντίδραση επιδεικνύει συμπεριφορά ανεστραμμένου ηφαιστείου (συμπεριφορά ελάχιστου ρυθμού) όταν και τα δύο αντιδρώντα είναι ασθενώς ροφημένα στην καταλυτική επιφάνεια, δηλαδή η κινητική είναι θετικής τάξης τόσο για τον δέκτη (A) όσο και για τον δότη ηλεκτρονίων (D). ΚΑΝΟΝΑΣ G5 Οι κανόνες G1-G4 ισχύουν και στην περίπτωση που και τα δυο αντιδρώντα (D), (A) είναι είτε ηλεκτρονιοδέκτες είτε ηλεκτρονιοδότες. Στην περίπτωση αυτή το (D) είναι πάντα ισχυρότερος ηλεκτρονιοδότης ή ασθενέστερος ηλεκτρονιοδέκτης και το (Α) είναι πάντα ασθενέστερος ηλεκτρονιοδότης ή ισχυρότερος ηλεκτρονιοδέκτης. ΚΑΝΟΝΑΣ G6 Μια μονομοριακή αντίδραση είναι ηλεκτρόφοβη στην περίπτωση ηλεκτρονιοδότη και ηλεκτρόφιλη στην περίπτωση ηλεκτρονιοδέκτη. D A προϊόντα προϊόντα ΚΑΝΟΝΑΣ G7 Η μέγιστη τροποποίηση του ρυθμού μιας αντίδρασης, που δύναται να επιτευχθεί λόγω ηλεκτροχημικής ενίσχυσης για σταθερή υπέρταση ή σταθερή κάλυψη του προωθητή στην επιφάνεια του καταλύτη, αυξάνει με την αύξηση της διαφοράς του χαρακτήρα του ηλεκτρονιοδότη ηλεκτρονιοδέκτη. 57

90 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Οι κανόνες P1-P3 βρίσκουν εφαρμογή όταν οι τιμές κάλυψης της καταλυτικής επιφάνειας από το προωθητικό είδος είναι μικρές (<0.2) έτσι ώστε αυτός να μη καλύπτει τις ενεργές θέσεις της επιφάνειας. ΠΡΑΚΤΙΚΟΙ ΚΑΝΟΝΕΣ ΚΑΝΟΝΑΣ P1 Αν η καταλυτική επιφάνεια καλύπτεται ως επί το πλείστον με δέκτη ηλεκτρονίων (Α), τότε συνίσταται ως ενισχυτής ένας δέκτης ηλεκτρονίων (ηλεκτραρνητικός). θa 1 Συνιστάται ηλεκτραρνητικός ενισχυτής ΚΑΝΟΝΑΣ P2 Αν η καταλυτική επιφάνεια καλύπτεται ως επί το πλείστον με δότη ηλεκτρονίων (D), τότε συνίσταται ως ενισχυτής ένας δότης ηλεκτρονίων (ηλεκτροθετικός). θd 1 Συνιστάται ηλεκτροθετικός ενισχυτής ΚΑΝΟΝΑΣ P3 Αν η καταλυτική επιφάνεια καλύπτεται ασθενώς τόσο με δέκτη (Α) όσο και με δότη ηλεκτρονίων (D), τότε ως ενισχυτής μπορεί να χρησιμοποιηθεί τόσο ένας δέκτης (Α) ηλεκτρονίων (ηλεκτραρνητικός) όσο και ένας δότης (D) ηλεκτρονίων (ηλεκτροθετικός). θ,θ A D 1 Συνιστάται ηλεκτραρνητικός ή ηλεκτροθετικός ενισχυτής Οι θεμελιώδεις αυτοί κανόνες που υποστηρίζονται τόσο από πειραματικές μελέτες της επιστήμης επιφανειών όσο και από ab-initio κβαντομηχανικούς υπολογισμούς [14], επιτρέπουν την πρόβλεψη του ρυθμού μιας καταλυτικής αντίδρασης ως συνάρτηση του έργου εξόδου, Φ, και επομένως την πρόβλεψη της συμπεριφοράς των καταλυτικών αντιδράσεων (ηλεκτρόφοβες, ηλεκτρόφιλες, τύπου ηφαιστείου (volcano-type) ή ανεστραμμένου ηφαιστείου (inverted volcano type), με βάση την εξάρτηση του ρυθμού από τη σύσταση των αντιδρώντων, σε μια μη ενισχυμένη καταλυτική επιφάνεια. Η εξάρτηση του καταλυτικού ρυθμού από το έργο 58

91 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ εξόδου σκιαγραφεί γενικότερα την ίδια τάση με την εξάρτηση του ρυθμού από τη μερική πίεση p D, όπου p D είναι η μερική πίεση ενός αντιδρώντος δότη ηλεκτρονίων. Σχήμα 1.28 Παραδείγματα των τεσσάρων τύπων της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Επίδραση δυναμικού και της μεταβολής του αδιάστατου έργου εξόδου Π(=ΔΦ/k b T) στον λόγο προσαύξησης ρ: (α): στην οξείδωση C 2 H 4 και CH 4 σε Pt/YSZ (γνήσια ηλεκτρόφοβη), (β): κατά την αναγωγή ΝΟ από C 2 H 4 σε Pt/YSZ (γνήσια ηλεκτρόφιλη), (γ): κατά την οξείδωση CO σε Pt/YSZ (συμπεριφορά μεγίστου), (δ):κατά τη μερική οξείδωση CH 3 OH σε Η 2 Ο σε Pt/YSZ (συμπεριφορά ελαχίστου) [14]. Γενικά, όπως είναι φανερό από το σχήμα 1.28, οι ηλεκτρόφοβες αντιδράσεις (σχήμα 1.28α) είναι θετικής τάξης ως προς τον ηλεκτρονιοδότη (D) και αρνητικής ή μηδενικής ως προς τον ηλεκτρονιοδέκτη (Α) ενώ στις ηλεκτρόφιλες αντιδράσεις είναι αρνητικής ή μηδενικής ως προς τον (D) και θετικής τάξης ως προς τον (Α) (σχήμα 1.28β). Η ηφαιστειακή συμπεριφορά (volcano type) ή συμπεριφορά μέγιστου ρυθμού 59

92 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 (Σχήμα 1.28γ) εμφανίζεται όταν η αντίδραση είναι θετικής τάξης για το ένα αντιδρών και σχεδόν αρνητικής για το άλλο. Τέλος, η συμπεριφορά ανεστραμμένου ηφαιστείου (inverted volcano type) ή συμπεριφορά ελάχιστου ρυθμού (σχήμα 1.28δ), εμφανίζεται όταν η τάξη αντίδρασης είναι θετική και για τα δύο αντιδρώντα. Οι κανόνες G1 - G4 μπορούν πολύ κομψά να συνοψιστούν γραφικά στο σχήμα Βλέπουμε ότι η τάξη της τάξης της αντίδρασης ως προς τον δότη ή τον δέκτη, σχήμα 1.29 (α) καθορίζει την συμπεριφορά της αντίδρασης και την χαρακτηρίζει ως ηλεκτρόφοβη, ηλεκτρόφιλη, τύπου ηφαιστείου και τύπου ανεστραμμένου ηφαιστείου. Σχήμα 1.29 (α) Επίδραση των τάξεων της αντίδρασης (D + A προϊόντα) a A = ln r ln p και ad = ln r ln pd (όπου με Α και D συμβολίζουμε τον A ηλεκτρονιοδέκτη και τον ηλεκτρονιοδότη, αντίστοιχα) στην παρατηρούμενη εξάρτηση του ρυθμού της αντίδρασης, από την μεταβολή του έργου εξόδου του καταλύτη. (β) Επίδραση των σταθερών ρόφησης k A και k D και των αντίστοιχων μερικών πιέσεων P A και P D, των ηλεκτρονιοδέκτη (Α) και ηλεκτρονιοδότη (D) αντίστοιχα, στην παρατηρούμενη εξάρτηση του ρυθμού της αντίδρασης, από την μεταβολή του έργου εξόδου του καταλύτη. Η περιοχή ισχύος των κανόνων ενίσχυσης G1-G4 φαίνεται συμβολικά όπου το σύμβολο (/ ) χαρακτηρίζει την ηλεκτρόφοβη, το σύμβολο (\ ) την ηλεκτρόφιλη, το σύμβολο ( ) την τύπου ηφαιστείου και το σύμβολο ( ) την αντίδραση τύπου ανεστραμμένου ηφαιστείου. 60

93 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Από το σχήμα 1.29 (β) μπορούμε να προβλέψουμε την συμπεριφορά της αντίδρασης όταν γνωρίζουμε πόσο ισχυρά ( kap A,kDpD 1) ή ασθενώς ( kap A,kDpD 1) είναι ροφημένο το κάθε αντιδρών στην επιφάνεια του καταλύτη. Πρέπει να σημειωθεί ότι ανάλογα με την θερμοκρασία και σύσταση των αντιδρώντων η ίδια καταλυτική αντίδραση (π.χ. η οξείδωση του C 2 H 4 σε Pt, η σύνθεση της NH 4 σε Fe) η συμπεριφορά της μπορεί να ποικίλει από ηλεκτρόφοβη, ηλεκτρόφιλη, τύπου ηφαιστείου και τύπου ανεστραμμένου ηφαιστείου. Το σχήμα 1.29 εξηγεί αυτή την συμπεριφορά λαμβάνοντας υπόψη ότι (a) οι τάξεις της αντίδρασης a A και a D αλλάζουν με την θερμοκρασία και την σύσταση των αντιδρώντων, (b) όταν αλλάζει η σύσταση και η θερμοκρασία μεταβάλλονται και τα γινόμενα kap A και kdp D οπότε δύναται να μεταφερθεί από την μια περιοχή του γραφήματος στην άλλη και κατά συνέπεια να αλλάξει και ο κανόνας ενίσχυσης Εφαρμογή της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης σε καταλυτικά συστήματα βιομηχανικής κλίμακας Παρά το γεγονός ότι το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης έχει μελετηθεί αναλυτικά και έχει εφαρμοστεί με επιτυχία σε πληθώρα καταλυτικών συστημάτων, δεν έχει γίνει έως τώρα καμία επιτυχημένη εφαρμογή του σε βιομηχανική κλίμακα. Οι δύο κυριότεροι λόγοι γι αυτό είναι η χρήση μεγάλου πάχους (τυπικά από 0.1 έως 5 μm) και επομένως υψηλού κόστους καταλυτικών υμενίων με διασπορά κάτω από 0.1% και η έλλειψη ενός αποτελεσματικού και συμπαγούς αντιδραστήρα που να επιτρέπει την εφαρμογή του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης με έναν ελάχιστο αριθμό ηλεκτρικών συνδέσεων προς την εξωτερική πηγή παροχής ενέργειας [182]. Όπως έχει δειχθεί προσφάτως [153] και οι δύο αυτοί περιορισμοί μπορούν να ξεπεραστούν με τη χρήση λεπτών υμενίων ευγενών μετάλλων εναποτεθειμένων με ιοντοβολή, με μεταλλική διασπορά μεγαλύτερη από 15% σε έναν ηλεκτροχημικά ενισχυόμενο αντιδραστήρα (Monolithic Electrochemically Promoted Reactor, MEPR) (σχήμα 1.30). Ο αντιδραστήρας ΜΕPR μπορεί να θεωρηθεί ως ένα υβρίδιο μεταξύ ενός κλασικού μονολιθικού κυψελωτού αντιδραστήρα (από τον οποίο έχει λάβει όλες τις γεωμετρικές διαστάσεις) και μιας κυψελίδας καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη με επίπεδες πλάκες [183]. 61

94 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Η λειτουργία του αντιδραστήρα MEPR ήταν επιτυχής κατά την μελέτη αντιδράσεων οξείδωσης υδρογονανθράκων και αναγωγής του ΝΟ με C 2 H 4 παρουσία Ο 2 [153,155, ]. Συγκεκριμένα, επιτεύχθηκε αναγωγή του ΝΟ κάτω από εξαιρετικά οξειδωτικές συνθήκες με εκλεκτικότητα περίπου 100% προς Ν 2, με καταλυτικές πλάκες Rh σε θερμοκρασία ο C. Οι τιμές του συντελεστή φαρανταϊκής απόδοσης Λ ήταν 2.4 για το ΝΟ και 350 για το CO 2. Επίσης, η λειτουργία του MEPR σε πραγματικές συνθήκες της εξάτμισης μίας μηχανής diesel έδειξε άριστη μηχανική και θερμική σταθερότητα [184]. Σχήμα 1.30 Σχηματική διάταξη του ηλεκτροχημικά ενισχυόμενου αντιδραστήρα (Monolithic Electrochemically Promoted Reactor, MEPR) [187]. 62

95 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ 1.5 Συμπεράσματα Η σημασία του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης ή αλλιώς της μηφαρανταϊκής ηλεκτροχημικής τροποποίησης της καταλυτικής ενεργότητας (φαινόμενο NEMCA), στην ετερογενή κατάλυση και την ηλεκτροχημεία είναι σημαντική, καθώς προσφέρει την ευκαιρία της in situ μελέτης της επίδρασης των προωθητών και του έργου εξόδου του καταλύτη στην καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα. (α) (β) Αέρια αντιδρώντα ( π.χ. O 2, CO) O δ- O O δ- δ + δ + O δ- O 2- + δ O δ- O δ- δ + δ + O 2- O C O 2- O δ- δ + METAL Αποτελεσματική διπλοστοιβάδα O 2- O δ- δ + δ + O δ- κλασσική διπλοστοιβάδα Αέρια αντιδρώντα ( π.χ. O 2, CO) O Na δ+ δ - Na δ+ Na + δ+ Na Na δ+ Na δ+ δ - δ - δ - δ - METAL Na + Na + ΣΤΕΡΕΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗΣ (β -Al O ) 2 3 O C Αποτελεσματική διπλοστοιβάδα δ - Na δ+ κλασσική διπλοστοιβάδα (γ) Σχήμα 1.31 Σχηματική αναπαράσταση ενός μεταλλικού ηλεκτροδίου εναποτεθειμένο σε στερεό ηλεκτρολύτη (α) αγωγό ιόντων Ο 2-, YSZ και (β) αγωγό ιόντων Να +, β"-al 2 O 3. Παρουσιάζεται η διπλοστιβάδα μεταξύ μετάλλου/στερεού ηλεκτρολύτη καθώς και η αποτελεσματική διπλοστιβάδα που δημιουργείται στην διεπιφάνεια μετάλλου/αερίου λόγω της ελεγχόμενης (μέσω του δυναμικού) μετακίνησης των ιόντων (backspillover) από το στερεό ηλεκτρολύτη. (γ) Σχηματική αναπαράσταση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης σε ατομικό επίπεδο. Τα διαχεόμενα είδη (O δ- -δ + ) ωθούν τα προερχόμενα από την αέρια φάση ατομικά ροφημένα οξυγόνα, O (ad), σε ασθενέστερα ροφημένες και πιο ενεργές θέσεις. 63

96 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Χρήση και συνδυασμός πλήθους αναλυτικών τεχνικών οδήγησε στην κατανόηση της αρχής του φαινομένου σε ατομικό επίπεδο. Η χρήση των τεχνικών αυτών έχει δείξει [14, 188] ότι: (α) Το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης οφείλεται στην ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη μετακίνηση (backspillover) ιοντικών ειδών (O δ-, στην περίπτωση της YSZ, Na δ+ στην περίπτωση της β -Al 2 O 3 ) από τον στερεό ηλεκτρολύτη προς την εκτεθειμένη στο αέριο μίγμα επιφάνεια του ηλεκτροδίου (π.χ. του καταλυτικά ενεργού ηλεκτροδίου). Αυτά τα ιοντικά είδη, συνοδευόμενα από το αντισταθμιστικό τους φορτίο στο μέταλλο, σχηματίζουν επιφανειακά δίπολα και καταλαμβάνουν θέσεις σε ολόκληρη την καταλυτική επιφάνεια δημιουργώντας μια αποτελεσματική ηλεκτροχημική διπλοστιβάδα, η οποία επηρεάζει την ισχύ των δεσμών και συνεπώς την καταλυτική ενεργότητα των ροφημένων αντιδρώντων μορίων και ενδιάμεσων προϊόντων (σχήμα 1.31). (β) Η ηλεκτροχημική και η κλασική ενίσχυση είναι λειτουργικώς όμοια φαινόμενα, δηλαδή είναι κατάλυση υπό την παρουσία μιας ελεγχόμενης διπλοστιβάδας στην διεπιφάνεια μετάλλου/αερίου. Το βασικό πλεονέκτημα της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης είναι η χρήση θυσιαζόμενων προωθητών μικρού χρόνου ζωής, όπως το Ο 2-, οι οποίοι παρέχονται συνεχώς στην διεπιφάνεια καταλύτη/αερίου, με ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη αντίστροφηδιάχυση (backspillover) από τον στερεό ηλεκτρολύτη (φορέα). (γ) Υπάρχει η δυνατότητα να προβλέψει κανείς το ρυθμό μιας καταλυτικής αντίδρασης ως συνάρτηση του έργου εξόδου, Φ, και επομένως τη συμπεριφορά των καταλυτικών αντιδράσεων βασιζόμενος στην εξάρτηση του ρυθμού από τη σύσταση των αντιδρώντων, σε μια μη ενισχυμένη καταλυτική επιφάνεια. Με βάση την εξάρτηση r vs. Φ, αυτές ταξινομούνται σε ηλεκτρόφοβες, ηλεκτρόφιλες, τύπου ηφαιστείου (volcano-type) και ανεστραμμένου ηφαιστείου (inverted volcano type). Οι γενικοί (global) αυτοί κανόνες (G1-G4) οδηγούν σε τρείς πρακτικούς κανόνες (P1-P3) οι οποίοι μας υποδεικνύουν να επιλέξουμε τον τύπο του προωθητή (ηλεκτροθετικός ή ηλεκτραρνητικός) που πρέπει να χρησιμοποιήσουμε για την μεγιστοποίηση του ρυθμού της καταλυτικής αντίδρασης, με βάση τη φύση (δότης ή δέκτης 64

97 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ ηλεκτρονίων) του πιο ισχυρά ροφημένου στην καταλυτική επιφάνεια αντιδρώντος. (δ) Για ηλεκτρόφοβες αντιδράσεις, ηλεκτραρνητικοί προωθητές και φορείς με υψηλό έργο εξόδου ενισχύουν σημαντικά την καταλυτική ενεργότητα. Για ηλεκτρόφιλες αντιδράσεις, ηλεκτροθετικοί προωθητές και φορείς με χαμηλό έργο εξόδου ενισχύουν σημαντικά την καταλυτική ενεργότητα. (ε) Το φαινόμενο των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα που εμφανίζεται σε συστήματα όπου ο φορέας είναι υλικό με βάση ZrO 2, TiO 2 CeO 2 ή Y 2 O 3, οφείλεται στον ίδιο μηχανισμό διάχυσης ιόντων (backspillover) Ο 2- του φορέα στη διεπιφάνεια καταλύτη/αερίου και αποτελεί μια αυτοκινούμενη περίπτωση ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, στην οποία το οξυγόνο από την αέρια φάση αναπληρώνει συνεχώς το O 2- του φορέα που καταναλώνεται. Η ηλεκτροχημική ενίσχυση αποτελεί μια ηλεκτρικά ελεγχόμενη αλληλεπίδραση μετάλλου-φορέα. Οι αλληλεπιδράσεις μετάλλουφορέα στους φορείς που αναφέρθηκαν μπορούν να ενισχύσουν μόνο ηλεκτρόφοβες αντιδράσεις. (στ) Η ηλεκτροχημική ενίσχυση, η κλασική ενίσχυση και οι αλληλεπιδράσεις μετάλλου-φορέα είναι πλευρές του ίδιου φαινομένου, της κατάλυσης δηλαδή υπό την παρουσία μιας διπλοστιβάδας στη διεπιφάνεια μετάλλου/αερίου, η οποία στην περίπτωση της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης είναι in situ ελεγχόμενη, και μπορούν να μοντελοποιηθούν όμοια με την ηλεκτροκατάλυση, με τη χρήση απλών ισόθερμων ρόφησης της διπλοστιβάδας. Η μη-φαρανταϊκή ενεργοποίηση των ετερογενών καταλυτικών αντιδράσεων μέσω της επίδρασης του φαινομένου NEMCA είναι μία καινοτόμος και πολλά υποσχόμενη εφαρμογή της ηλεκτροχημείας. Υπάρχουν πολλές πτυχές και επιμέρους ζητήματα που αφορούν στη χημεία της επιφάνειας που πρέπει να διερευνηθούν και να ερμηνευθούν [89]. Υπάρχουν ακόμα κάποια άλυτα επιστημονικά και τεχνικά θέματα, προκειμένου η χρήση του NEMCA να καθιερωθεί και σε βιομηχανική κλίμακα. Ένα από αυτά είναι η δυνατότητα εφαρμογής του φαινομένου NEMCA χωρίς εξωτερική εφαρμογή ρεύματος χρησιμοποιώντας τη διαφορά δυναμικού, λόγω της καταλυτικής αντίδρασης, μεταξύ του καταλύτη και ενός λιγότερο ενεργού βοηθητικού ηλεκτροδίου [70,189]. Ένας ακόμη σημαντικός περιορισμός είναι η 65

98 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 μέχρι τώρα χρήση μεγάλου πάχους (τυπικά από 0.1 έως 5 μm) και επομένως υψηλού κόστους καταλυτικών υμενίων με διασπορά κάτω από 0.1%. Άλλα ζητήματα επίσης έχουν να κάνουν με τη δυνατότητα εφαρμογής του φαινομένου NEMCA σε υψηλής διασποράς καταλύτες [29,30] ή σε ημιαγώγιμες καταλυτικές επιφάνειες. Ο σχεδιασμός ενός ηλεκτροχημικά ενισχυόμενου αντιδραστήρα (MEPR) έγινε πρόσφατα και δείχνει να είναι πολλά υποσχόμενος στην χρήση του NEMCA σε ευρεία εμπορική κλίμακα [153, 187]. 66

99 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 1 [1] F. Grosz, in Proceedings of the 2 nd International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells, CEC Publ., Luxembourg, Athens, Greece, (1991) [2] S.C. Singhal and H. Iwahara, in 3 rd International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells, Vol (The Electrochemical Society, Pennington, NJ, (1993) [3] W. Göpel, Sensors and Actuators B, 18-19, 1 (1994) [4] C. Julien, in Solid State Batteries: Materials Design and Optimization, Kluwer, Boston, (1994) [5] C.G. Granqvist, in The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry, (G P.J. Gellings and H.J.M. Bouwmeester, eds), CRC Press, Boca Raton, (1997) [6] C.G. Granqvist, in Handbook of Inorganic Electrochromic Materials, Elsevier, Amsterdam, (1995) [7] C.G. Vayenas and R.D. Farr, Science, 208, 593 (1980) [8] C.G. Vayenas, S. Bebelis and C. Kyriazis, CHEMTECH, 21, 422 (1991) [9] S. Neophytides and C.G. Vayenas, Journal of the Electrochemical Society, 137, 839 (1990) [10] Y. Jiang, I.V. Yentekakis and C.G. Vayenas, Science, 264, 1563 (1994) [11] C.G. Vayenas, S. Bebelis and S. Neophytides, Journal of Physical Chemistry, 92, 5083 (1988) [12] C.G. Vayenas, S. Bebelis and S. Ladas, Nature, 343, 625 (1990) [13] A. Wieckowski, E. Savinova and C.G. Vayenas, in Catalysis and Electrocatalysis at Nanoparticles, Marcel Dekker, Inc, New York (2003) [14] C.G. Vayenas, S. Bebelis, C. Pliangos, S. Brosda and D. Tsiplakides, in Electrochemical Activation of Catalysis: Promotion, Electrochemical Promotion and Metal-Support Interactions, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York (2001) [15] C.G. Vayenas, M.M. Jaksic, S. Bebelis and S.G. Neophytides, in Modern Aspects of Electrochemistry, Vol. 29 (J. O. M. Bockris, B. E. Conway, and R. E. White, eds.), Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, p.57, (1996) [16] C.G. Vayenas, S. Bebelis, I.V. Yentekakis and H.-G. Lintz, Catalysis Today, 11, 303 (1992) 67

100 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 [17] A. Kaloyannis and C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 171, 148 (1997) [18] A. Kaloyannis and C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 182, 37 (1999) [19] D. Tsiplakides and C.G. Vayenas, Journal of the Electrochemical Society, 148, Ε189 (2001) [20] M. Stoukides and C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 70, 137 (1981) [21] C. Pliangos, I.V. Yentekakis, S. Ladas and C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 159, 189 (1996) [22] P.D. Petrolekas, S. Balomenou and C.G. Vayenas, Journal of the Electrochemical Society, 145, 1202 (1998) [23] D. Tsiplakides, S. Neophytides, O. Enea, M.M. Jaksic and C.G. Vayenas, Journal of the Electrochememical Society, 144, 2072 (1997) [24] L. Ploense, M. Salazar, B. Gurau and E. Smotkin, Solid State Ionics, , 713 (2000) [25] L. Ploense, M. Salazar, B. Gurau and E.S. Smotkin, Journal of the American Chemical Society, 119, (1997) [26] S. Neophytides, D. Tsiplakides, P. Stonehart, M. Jaksic and C.G. Vayenas, Nature, 370, 292 (1994) [27] S. Neophytides, D. Tsiplakides, P. Stonehart, M.M. Jaksic and C.G. Vayenas, Journal of Physical Chemistry, 100, (1996) [28] I.M. Petrushina, V.A. Bandur, F. Cappeln and N.J. Bjerrum, Journal of the Electrochemical Society, 147, 3010 (2000) [29] M. Marwood and C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 178, 429 (1998) [30] S. Balomenou, G. Pitselis, D. Polydoros, A. Giannikos, A. Vradis, A. Frenzel, C. Pliangos, H. Putter and C.G. Vayenas, Solid State Ionics, , 857 (2000) [31] S.G. Neophytides and C.G. Vayenas, Journal of Physical Chemistry, 99, (1995) [32] C.G. Vayenas, R.M. Lambert, S. Ladas, S. Bebelis, S. Neophytides, M.S. Tikhov, N.C. Filkin, M. Makri, D. Tsiplakides, C. Cavalca and K. Besocke, Studies in Surface Science and Catalysis, 112, 39 (1997) [33] S. Neophytides, D. Tsiplakides and C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 178, 414 (1998) [34] D. Tsiplakides and C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 185, 237 (1999) 68

101 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ [35] D. Tsiplakides, PhD Thesis, in Department of Chemical Engineering, University of Patras, (2001) [36] A. Katsaounis, PhD Thesis, in Department of Chemical Enginnering, University of Patras, (2004) [37] S. Ladas, S. Kennou, S. Bebelis and C.G. Vayenas, Journal of Physical Chemistry, 97, 8845 (1993) [38] I. Harkness and R.M. Lambert, Journal of Catalysis, 152, 211 (1995) [39] W. Zipprich, H.-D. Wiemhöfer, U. Vöhrer and W. Göpel, Berichte Bunsengesellschaft der Physikalischen Chemie, 99, 1406 (1995) [40] A. Palermo, M.S. Tikhov, N.C. Filkin, R.M. Lambert, I.V. Yentekakis and C.G. Vayenas, Studies in Surface Science and Catalysis, 101, 513 (1996) [41] B. Luerssen, S. Gόnther, H. Marbach, M. Kiskinova, J. Janek and R. Imbihl, Chemical Physics Letters, 316, 331 (2000) [42] L. Basini, C.A. Cavalca and G.L. Haller, Journal of Physical Chemistry, 98, (1994) [43] M. Makri, C.G. Vayenas, S. Bebelis, K.H. Besocke and C. Cavalca, Surface Science, 369, 351 (1996) [44] C. Vayenas, D. Archonta and D. Tsiplakides, Journal of Electroanalytical Chemistry, , 301 (2003) [45] M. Makri, PhD Thesis, in Department of Chemical Engineering, University of Patras (1999) [46] A. Frantzis, PhD Thesis, in Department of Chemical Engineering, University of Patras, (2004) [47] J. Poppe, S. Voelkening, A. Schaak, E. Schuetz, J. Janek and R. Imbihl, Physical Chemistry Chemical Physics, 1, 5241 (1999) [48] A.D. Frantzis, S. Bebelis and C.G. Vayenas, Solid State Ionics, , 863 (2000) [49] D. Kek, M. Mogensen and S. Pejovnik. Electrocatalytic effect on capacitance of a metal/solid oxide ion conductor interface in 3 rd International Symposium on Electrocatalysis, Portoroz, Slovenia (1999) [50] T. Badas, PhD Thesis, in Department of Chemical Engineering, University of Patras, (2003) [51] S. Ladas, S. Bebelis and C.G. Vayenas, Surface Science, 251/252, 1062 (1991) 69

102 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 [52] C.G. Vayenas and D. Tsiplakides, Surface Science, 467, 23 (2000) [53] D. Tsiplakides, J. Nicole, C.G. Vayenas and C. Comninellis, Journal of the Electrochemical Society, 145, 905 (1998) [54] Y. Jiang, A. Kaloyannis and C.G. Vayenas, Electrochimica Acta, 38, 2533 (1993) [55] G. Pacchioni, F. Illas, S. Neophytides and C.G. Vayenas, Journal of Physical Chemistry, 100, (1996) [56] C.G. Vayenas and G. Pitselis, I&EC Research, 40, 4209 (2001) [57] S. Brosda, C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 208, 38 (2002) [58] C.G. Vayenas, S. Brosda, C. Pliangos, Journal of Catalysis, 203, 329 (2001) [59] M. Stoukides and C.G. Vayenas, Journal of the Electrochemical Society, 131, 839 (1984) [60] I.V. Yentekakis and C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 111, 170 (1988) [61] T.I. Politova, V.A. Sobyanin and V.D. Belyaev, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 41, 321 (1990) [62] O.A. Mar'ina and V.A. Sobyanin, Catalysis Letters, 13, 61 (1992) [63] J. Nicole and C. Comninellis, Journal of Applied Electrochemistry, 28, 223 (1998) [64] J. Nicole, D. Tsiplakides, C. Pliangos, X.E. Verykios, C. Comninellis and C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 204, 23 (2001) [65] S. Wodiunig, F. Bokeloh, J. Nicole and C. Comninellis, Electrochemical and Solid State Letters, 2, 281 (1999) [66] S. Wodiunig and C. Comninellis, Journal of the European Ceramic Society, 19, 931 (1999) [67] E. Varkaraki, J. Nicole, E. Plattner, C. Comninellis and C.G. Vayenas, Journal of Applied Electrochemistry, 25, 978 (1995) [68] I.R. Harkness, C. Hardacre, R.M. Lambert, I.V. Yentekakis and C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 16, 19 (1996) [69] R.M. Lambert, A. Palermo, F.J. Williams and M.S. Tikhof, Solid State Ionics, , 677 (2000) [70] C. Cavalca, G. Larsen, C.G. Vayenas and G. Haller, Journal of Physical Chemistry, 97, 6115 (1993) [71] N.A. Anastasijevic, E. Hillrichs, K. Lohrberg and G. Ungar, US Patent, (1997) 70

103 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ [72] P.H. Chiang, D. Eng and M. Stoukides, Journal of Catalysis 139, 683 (1993) [73] R. Imbihl and J. Janek, Solid State Ionics, , 699 (2000) [73] D.A. Emery, P.H. Middleton and I.S. Metcalfe, Surface Science, 405, 308 (1998) [74] I. Metcalfe, Journal of Catalysis, 199, 247 (2001) [75] I. Metcalfe, Journal of Catalysis, 199, 259 (2001) [76] I.S. Metcalfe, Solid State Ionics, , 669 (2002) [77] D. Poulidi, M.A. Castillo-der-Rio, R. Salar, I.S. Metcalfe, Solid State Ionics, , 305 (2003) [78] H. Christensen, J. Dinesen, H.H. Engell, L.C. Larsen, K.K. Hansen and E.M. Skou, Society of Automotive Engineers, 141 (1998) [79] H. Christensen, J. Dinesen, H.H. Engell and K.K. Hansen, Society of Automotive Engineers (SAE), 225 (1999) [80] J.K. Hong, I.-H. Oh, S.-A. Hong and W. Y. Lee, Journal of Catalysis, 163, 95 (1996) [81] C. Sanchez, E. Leiva, in Handbook of Fuel Cells, W. Vielstich, H. Gasteiger and A. Lamm (Eds), No. 2 John Wiley & Sons Ltd., England (2003) [82] P. Vernoux, F. Gaillard, L. Bultel, E. Siebert and M. Primet, Journal of Catalysis, 208, 412 (2002) [83] P. Vernoux, F. Gaillard, C. Lopez and E. Siebert, Journal of Catalysis, 217, 203 (2003) [84] E. Lamy-Pitara, S.E. Mouahid, and J. Barbier, Electrochimica Acta, 45, 4299 (2000) [85] J.O. M. Bockris and Z.S. Minevski, Electrochimica Acta, 39, 1471 (1994) [86] G.-Q. Lu and A. Wieckowski, Current opinion in Colloid and Interface Science, 5, 95 (2000) [87] J. Pritchard, Nature, 343, 592 (1990) [88] B. Grzybowska-Swierkosz and J. Haber, Annual Reports on the Progress of Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge (1994) [89] S. Bebelis, C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 118, 125 (1989) [90] P. Tsiakaras, C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 14, 53 (1993) [91] C.G. Vayenas, S. Bebelis, I.V. Yentekakis, P. Tsiakaras, H.Karasali, Platinum Metal Reviews, 34, 122 (1990) 71

104 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 [92] I.V. Yentekakis, S. Neophytides, C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 111, 152 (1988) [93] H. Karasali, C.G. Vayenas, Materials Science Forum, 76, 171 (1991) [94] C.G. Vayenas, S. Neophytides, Journal of Catalysis, 127, 645 (1991) [95] C.G. Vayenas, S. Neophytides, in Electrochemical Activation of Catalysis: In situ controlled promotion of catalyst surfaces, 12, 199, Royal Society of Chemistry, Cambridge (1996) [96] M. Marwood, A. Kaloyannis, C.G. Vayenas, Ionics, 2, 302 (1996) [97] C. Pliangos, I.V. Yentekakis, X.E. Verykios, C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 154, 124 (1995) [98] C. Pliangos, C. Raptis, T. Badas, C.G. Vayenas, Solid State Ionics, 136/137, 767 (2000) [99] C. Pliangos, C. Raptis, T. Badas, C.G. Vayenas, Ionics, 6, 119 (2000) [100] H. Alqathany, P.H. Chiang, P. Eng, M. Stoukides, A.R. Robbat, Catalysis Letters, 13, 289 (1992) [101] A. Giannikos, A.D. Frantzis, C. Pliangos, S. Bebelis, C.G. Vayenas, Ionics, 4, 53 (1998) [102] M. Marwood, C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 170, 275 (1997) [103] G.L. Haller, S. Kim, ACS Petroleum Division Preprints, Symposium in Catalytic Combustion, in 213th National ACS Meeting, San Fransisco, CA, (April 1997) [104] S. Bebelis, C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 138, 588 (1992) [105] S. Bebelis, C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 138, 570 (1992) [106] C. Karavasilis, S. Bebelis, C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 160, 205 (1996) [107] C. Karavasilis, S. Bebelis, C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 160, 190 (1996) [108] P. Tsiakaras, C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 144, 333 (1993) [109] C.G. Vayenas, S. Bebelis, I.V. Yentekakis, P. Tsiakaras, H. Karasali, C. Karavasilis, Materials Science Forum, 76, 141 (1991) [110] S. Neophytides, C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 118, 147 (1989) [111] O.A. Mar'ina, Sobyanin, V.D. Belyaev, V.N. Parmon, Catalysis Today, 13, 567 (1992) 72

105 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ [112] T.I. Politova, G.G. Gal'vita, V.D. Belyaev, V.A. Sobyanin, Catalysis Letters, 44, 75 (1997) [113] I.V. Yentekakis, Y. Jiang, M. Makri, C.G. Vayenas, Ionics, 1, 286 (1995) [114] S. Wodiunig, C. Comninellis, Journal of the European Ceramic Society, 19, 931 (1999) [115] I.V. Yentekakis, C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 149, 238 (1994) [116] P. Beatrice, C. Pliangos, W.L. Worrell, C.G. Vayenas, Solid state Ionics, , 833 (2000) [117] C.G. Vayenas, S. Bebelis, S. Despotopoulou, Journal of Catalysis, 128, 415 (1991) [118] I.V. Yentekakis, G. Moggridge, C.G. Vayenas, R.M. Lambert, Journal of Catalysis, 146, 292 (1994) [119] C.A. Cavalca, G.L. Haller, Journal of Catalysis, 177, 389 (1998) [120] C.A. Cavalca, PhD Thesis, in Yale University, (1995) [121] S. Tracey, A. Palermo, J.P.H. Vazquez, R.M. Lambert, Journal of Catalysis, 179, 231 (1998) [122] A. Palermo, R.M. Lambert, I.R. Harkness, I.V. Yentekakis, O. Mar'ina, C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 161, 471 (1996) [123] A. Palermo, M.S. Tikhov, N.C. Filkin, R.M. Lambert, I.V. Yentekakis, C.G. Vayenas, Ionics, 1, 366 (1995) [124] O.A. Mar'ina, I.V. Yentekakis, C.G. Vayenas, A. Palermo, R.M. Lambert, Journal of Catalysis, 166, 218 (1997) [125] A. Giannikos, P. Petrolekas, C. Pliangos, A. Frenzel, C.G. Vayenas, H. Putter, Ionics, 4, 161 (1998) [126] P.D. Petrolekas, S. Brosda, C.G. Vayenas, Journal of the Electrochemical Society, 145, 1469 (1998) [127] G. Pitselis, P.Petrolekas, C.G. Vayenas, Ionics, 3, 110 (1997) [128] M. Makri, A. Buekenhoudt, J. Luyten, C.G. Vayenas, Ionics, 2, 282 (1996) [129] C.G. Yiokari, G.E. Pitselis, D.G. Polydoros, A.D. Katsaounis, C.G. Vayenas, Journal of Physical Chemistry, 104, (2000) [130] H. Rickert, Solid Ionic Conductors: Principles and Applications, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 17, 37 (1978) [131] C.G. Farrington and J.L. Briant, Science, 204, 1371 (1979) 73

106 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 [132] G.C. Farrington, B. Dunn and J.C. Thomas, in High Conductivity Solid Ionic Conductors, E.T. Takahashi, Editor, No. World Sci. Publ., Singapore (1989) [133] R.M. Dell and A. Hooper, in Solid Electrolytes, P. Hagenmuller and W.V. Gool, Editors, No. Academic Press, New York (1978) [134] S. Chandra, in Superionic Solids: Principles and applications, North Holland Publ. Co., Amsterdam (1981) [135] P. Hagenmuller and W. Van Gool, (Eds.), Solid Electrolytes, Academic Press, (1978) [136] H. Rieckert, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 17, 37 (1978) [137] B.C.H. Steele and J.A. Kilner in Transport in Non-Stoichiometric Compounds, , Academic Press [138] J.B. Bates, J.C.Wang and N.J. Dudney, Physics Today, p.1, (July 1982) [139] J.A. Kilner and R.J. Brook, Solid State Ionics, 6, 237 (1982) [140] J.B. Goodenough, in Solid State Electrochemistry, P.G. Bruce, Editor, p. 43, Cambridge University Press, Cambridge (1995) [141] J. Kuriacose, Industrial Journal of Chemistry, 5, 646 (1957) [142] S.J. Teichner, in Third International Conference on Spillover (T. I. et. al., ed.), Elsevier, Amsterdam, p. 27 (1993) [143] W.C. Conner, G.M. Pajonk and S.J. Teichner, Advances in Catalysis, 34, 1 (1986) [144] B. Delmon and H. Matralis, (Y. S. Matros, ed.), USF, Utrecht, The Netherlands, p.25 (1991) [145] T. Rebitzki, B. Delmon and J.H. Block, AIChE Journal, 41, 1543 (1995) [146] B. Delmon and G.F. Froment, Catal. Rev.-Sci. Eng., 38, 69 (1996) [147] T. Inui and T. Takeguchi, Catal. Today, 10, 95 (1991) [148] G.C. Bond, in Proceedings of the 6th International Congress in Catalysis, p. 356, (1977) [149] Z. Knor and J. Sotola, Coll. Czech. Chemical Communications, 53, 2399 (1988) [150] S.J. Tauster, S.C. Fung and R.L. Garten, Journal of the American Chemical Society, 100, 170 (1978) [151] G.L. Haller and D.E. Resasco, Advances in Catalysis, 36, 173 (1989). [152] E.A. Baranova, G. Foti and C. Comninellis, Electrochemistry Communications, 6, 170 (2004) 74

107 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ [153] S. Balomenou, D. Tsiplakides, A. Katsaounis, S. Thiemann-Handler, B. Cramer, G. Fóti, Ch. Conminellis and C.G. Vayenas, Applied Catalysis B, 52, 181 (2004) [154] D. Tsiplakides, S. Balomenou, A. Katsaounis, D. Archonta, C. Koutsodontis and C.G. Vayenas, Catalysis Today, 100, 133 (2005) [155] S.P. Balomenou, D. Tsiplakides, A. Katsaounis, S. Brosda, A. Hammad, G. Fóti, Ch. Comninellis, S. Thiemann-Handler, B. Cramer, C.G. Vayenas, Solid State Ionics, 177, 2201 (2006) [156] C. Koutsodontis, PhD Thesis, in Department of Chemical Enginnering, University of Patras, (2008) [157] C. Koutsodontis, A. Hammad, M. Lepage, Y. Sakamoto, G. Fóti and C.G. Vayenas, Topics in Catalysis, 50, 192 (2008) [158] S. Bebelis and N. Kotsionopoulos, Solid State Ionics, 177, 2205 (2006) [159] Christos Kokkofitis, George Karagiannakis, Stergios Zisekas, Michael Stoukides, Journal of Catalysis, 234, 476 (2005) [160] C. Koutsodontis, A. Katsaounis, J. C. Figueroa, C. Cavalca, Carmo. J. Pereira and C.G. Vayenas, Topics in Catalysis, 38, 157 (2006) [161] C.G. Vayenas, A. Ioannides, S. Bebelis, Journal of Catalysis, 129, 67 (1991) [162] J. Nicole, PhD Thesis, in EPFL, (1999) [163] A. Katsaounis, Z. Nikopoulou, X.E. Verykios and C.G. Vayenas, Journal of Catalysis, 222, 192 (2004) [164] T. Arakawa, A. Saito, J. Shiokawa, Applications of Surface Science, 16, 365 (1983) [165] A. Siokou, PhD Thesis, in Department of Chemical Engineering, University of Patras, (1995) [166] D.I. Kondarides, G.N. Papatheodorou, C.G. Vayenas, X.E. Verykios, Berichte Bunsengesellschaft der Physikalischen Chemie, 97, 709 (1993) [167] S. Boghosian, S. Bebelis, C.G. Vayenas, G.N. Papatheodorou, Journal of Catalysis, 117, 561 (1989) [168] A.V. Oertzen, A. Mikhailov, H.H. Rotermund and G. Ertl, Surfαce Science, 350, 259 (1996) [169] K. Asakura, J. Lanterbach, H.H. Rothermund and G. Ertl, Surfαce Science, 374, 125 (1997) 75

108 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 [170] S. Kelling, S. Cerasari, H.H. Rotermund, G. Ertl and D.A. King, Chemical Physics Letters, 293, 325 (1998) [171] M. Kolodzejczyk, R.E.R. Colen, B. Delmon and J.H. Block, Applied Surface Science, 121/122, 480 (1997) [172] R.E.R. Colen, M. Kolodziejczyk, B. Delmon and J.H. Block, Surface Science, 412/413, 447 (1998) [173] J. Poppe, A. Schaak, J. Janek, R. Imbihl, Berichte Bunsengesellschaft der Physikalischen Chemie, 102, 1019 (1998) [174] M. Makri, C.G. Vayenas, S. Bebelis, K.H. Besocke, C. Cavalca, Ionics, 2, 248 (1996) [175] D. Archonta, PhD Thesis, in Department of Chemical Engineering, University of Patras (2006) [176] G. Pacchioni, J.R. Lomas, F. Illas, Molecular Catalysis A: Chemical, 119, 263, (1997) [177] E.P.M. Leiva and C.G. Sanchez, Journal of Solid State Electrochemistry, 7, 588 (2003) [178] J. Wei, Chemical Engineering Science, 47, 2983 (1992) [179] L.L. Hegedus, R. Aris, A.T. Bell, M. Boudart, N.Y. Chen, B.C. Gates, W.O. Haag, G.A. Somorjai and J. Wei, Catalyst design: Progress and Perspectives, John Wiley & sons, New York, (1987) [180] G.L. Haller and D.E. Resasco, Advances in Catalysis, 36, 173 (1989) [181] T. Beutel, O.S. Alekseev, Y.A. Ryndin, V.A. Likholobov and H. Knözinger, Journal of Catalysis, 169, 132 (1997) [182] D. Tsiplakides, S. Balomenou, Chemical Industry & Chemical Engineering Quarterly, 14, 97 (2008) [183] J.N. Michaels, C.G. Vayenas and L.L. Hegedus, Journal of the Electrochemical Society, 133(3), 522 (1986) [184] S. Balomenou, D. Tsiplakides, C.G. Vayenas, S. Poulston, V. Houel, P. Collier, A. Konstandopoulos and Ch. Agrafiotis, Topics in Catalysis, 44(3), 481 (2007) [185] A. Hammad, S. Souentie, S. Balomenou, D. Tsiplakides, J.C. Figueroa, C. Cavalca, C.J. Pereira, C.G. Vayenas, Journal of Applied Electrochemistry, 38, 1171 (2008) 76

109 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ [186] S. Souentie, A. Hammad, S. Brosda, G. Foti, C.G. Vayenas, Journal of Applied Electrochemistry, 38, 1159 (2008) [187] S. Balomenou, PhD Thesis, in Department of Chemical Engineering, University of Patras, (2005) [188] C.G. Vayenas, S. Brosda and C. Pliangos, Journal of Catalysis, 216, 487 (2003) [189] K. Asano, T. Hibino and H. Iwahara, Journal of the Electrochemical Society, 142, 3241 (1995) 77

110 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 78

111 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Κεφάλαιο 2 ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Κυψέλες καυσίμου Κυψέλες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης, Polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) 2.1 Εισαγωγή Οι παγκόσμιες ενεργειακές ανάγκες έχουν αυξηθεί δραματικά κατά τη διάρκεια του προηγούμενου αιώνα και συνεχίζουν να αυξάνονται με μεγάλους ρυθμούς μέχρι σήμερα [1]. Ειδικότερα η ανάγκη για ηλεκτρική ενέργεια έχει γιγαντωθεί. Για την εκπλήρωση αυτής της ανάγκης τεράστιες μονάδες (thermal power systems) παραγωγής ισχύος (της τάξεως των giga watts) έχουν κατασκευαστεί σε αστικές περιοχές για την μετατροπή των αποθεμάτων ορυκτών καυσίμων (fossil fuels) σε ηλεκτρική ενέργεια. Ταυτόχρονα, η παγκόσμια κοινότητα έχει συνειδητοποιήσει την ανάγκη για αλλαγή στρατηγικής στο συγκεκριμένο τομέα κυρίως για δυο λόγους:

112 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 (α) τα αποθέματα ορυκτών καυσίμων αρχίζουν να λιγοστεύουν και η εκμετάλλευσή τους γίνεται ολοένα και πιο ακριβή [2] (β) οι εκπομπές αέριων που σχετίζονται με τη χρήση των φυσικών καυσίμων επιβαρύνει το περιβάλλον και την υγεία του ανθρώπου [3]. Για τους λόγους αυτούς, νέες εναλλακτικές προοπτικές αναζητούνται για την εκμετάλλευση των ορυκτών καυσίμων και των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας με φιλικότερο τρόπο προς το περιβάλλον. Τα συστήματα των κυψελών ή κελιών καυσίμου (fuel cells) έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας και της βιομηχανίας επειδή αποτελούν ένα εναλλακτικό τρόπο μετατροπής των ορυκτών αποθεμάτων σε ηλεκτρισμό, με μεγαλύτερη εν γένει απόδοση συγκριτικά με τα συμβατικά συστήματα μετατροπής ισχύος (thermal power systems) [4]. Το κεφάλαιο που ακολουθεί αναφέρεται στην τεχνολογία των κυψελών καυσίμου, γίνεται μια σύγκριση με τις μπαταρίες και τις συμβατικές διαδικασίες μετατροπής της χημικής ενέργειας των καυσίμων σε ηλεκτρική. Ακολουθεί μια σύντομη ιστορική αναδρομή των κελιών καυσίμου, γίνεται μια κατηγοριοποίηση τους σύμφωνα με τα βασικά τους χαρακτηριστικά, αναλύεται η αρχή λειτουργίας τους καθώς και οι θερμοδυναμικές αρχές που την διέπουν. Από τα διάφορα είδη κυψελών καυσίμου που έχουν αναπτυχθεί, ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στις κυψέλες καυσίμου πρωτονιακής αγωγής (ΡΕΜFC), οι οποίες αποτελούν το αντικείμενο της παρούσας διατριβής. Οι κυψέλες καυσίμου τύπου ΡΕΜ, μαζί με τις κυψέλες τύπου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFC), αποτελούν ραγδαία εξελισσόμενες και υποσχόμενες τεχνολογίες, που βρίσκονται πολύ κοντά στην εμπορική εφαρμογή, τόσο στις μεταφορές (ΡΕΜ) όσο και σε σταθερές μονάδες ηλεκτροπαραγωγής (SOFC). Οι κυψέλες αυτές χρησιμοποιούνται στην παρούσα διατριβή ως αντιδραστήρες για την μελέτη του φαινομένου NEMCA. Περιγράφονται επίσης συνοπτικά οι διεργασίες που ακολουθούνται κατά την επεξεργασία μιγμάτων αναμόρφωσης υδρογονανθράκων ή αλκοολών για την παραγωγή υδρογόνου και οι προδιαγραφές που πρέπει να πληρούνται προκειμένου ένα μίγμα να θεωρηθεί κατάλληλο για την τροφοδοσία μίας κυψέλης καυσίμου. 80

113 ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ 2.2 Γενικά χαρακτηριστικά Κυψέλες καυσίμου Μπαταρίες Οι κυψέλες ή κελιά καυσίμου είναι διατάξεις στις οποίες επιτελείται συνεχής και απευθείας μετατροπή της χημικής ενέργειας ενός καυσίμου και ενός οξειδωτικού μέσου σε ηλεκτρική. Η διαδικασία αυτή είναι συνεχής όσο συνεχίζουν να τροφοδοτούνται το καύσιμο και το οξειδωτικό μέσο (στην άνοδο και στην κάθοδο αντίστοιχα) [4]. Η αρχή λειτουργίας των κυψελών καυσίμου είναι παρόμοια με αυτή των μπαταριών, υπάρχουν ωστόσο σημαντικές διαφορές ανάμεσα στις δύο διατάξεις. Σε μια μπαταρία είναι αποθηκευμένα καύσιμο και οξειδωτικό μέσο, τα οποία καταναλώνονται για την παραγωγή ρεύματος (κατά την διάρκεια μιας εφαρμογής), χημικών προϊόντων και θερμότητας. Μετά από κάποιο χρονικό σημείο τα αποθέματα της εξαντλούνται και η απόδοση της μπαταρίας φθίνει σε σημείο που να είναι αναγκαία η αντικατάστασή της. Η απλούστερη αναλογία που μπορεί να γίνει είναι ότι ένα κελί καυσίμου είναι παρόμοιο με μια μπαταρία εκτός από την συνεχή παροχή καυσίμου και οξειδωτικού μέσου (σχήμα 2.1). Στα πλαίσια αυτά, ένα κελί καυσίμου μπορεί να κατασκευαστεί ανοίγοντας διόδους σε μια μπαταρία ώστε να τροφοδοτείται συνεχώς με καύσιμο και οξειδωτικό μέσο και να απομακρύνονται τα προϊόντα της αντίδρασης. Σε ένα κελί καυσίμου αντί τα αντιδρώντα να είναι αποθηκευμένα και να καταναλώνονται (με την πάροδο του χρόνου κατά την διάρκεια χρήσης), αυτά παρέχονται συνεχώς όπως και τα προϊόντα της αντίδρασης απομακρύνονται. Με τον τρόπο αυτό ένα κελί καυσίμου μπορεί να λειτουργεί σε σταθερή κατάσταση. Είναι δυνατό να παρομοιάσουμε την κυψέλη καυσίμου με μια στιγμιαίως επαναφορτιζόμενη μπαταρία. Εν αντιθέσει με την κυψέλη καυσίμου. μια πρωτογενής μπαταρία δεν είναι επαναφορτιζόμενη και μια δευτερογενής είναι μεν επαναφορτιζόμενη αλλά η διαδικασία επαναφόρτισης είναι σύνθετη (καθώς πρέπει οι αντιδράσεις που συμβαίνουν σε αυτή να αλλάξουν φορά) και ο χρόνος επαναφόρτισης είναι πολύ μεγαλύτερος από την παροχή αντιδρώντων και την απομάκρυνση των προϊόντων σε μια κυψέλη καυσίμου. Μια άλλη διαφορά των δυο διατάξεων συνίσταται στον ορισμό του συστήματος και του όγκου ελέγχου, στα πλαίσια της θερμοδυναμικής [5]. 81

114 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 (α) Σχήμα 2.1 Βασική σύγκριση των διατάξεων (α) μιας μπαταρίας και (β) ενός κελιού καυσίμου. (β) Κυψέλες καυσίμου Συμβατικές μηχανές παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας Η συμβατική διαδικασία μετατροπής της χημικής ενέργειας των καυσίμων σε ηλεκτρική περιλαμβάνει τα ακόλουθα στάδια (σχήμα 2.1): (α) η καύση μετατρέπει την χημική ενέργεια των καυσίμων σε θερμότητα (β) η θερμότητα αυτή χρησιμοποιείται για το βρασμό νερού και την παραγωγή ατμού (γ) ο ατμός με την σειρά του χρησιμοποιείται για τη λειτουργία ενός στροβίλου (turbine), μετατρέποντας την θερμότητα σε μηχανική ενέργεια και τελικά 82

115 ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ (δ) η μηχανική ενέργεια που προκύπτει χρησιμοποιείται για τη λειτουργία μιας ηλεκτρικής γεννήτριας για τη μετατροπή της σε ηλεκτρική ενέργεια. Σε κάθε στάδιο παρουσιάζονται απώλειες, ειδικά στο (α) στάδιο, που μειώνουν την ολική απόδοση της μετατροπής από το ένα είδος ενέργειας στο άλλο [4]. Μια κυψέλη καυσίμου παρακάμπτει όλα αυτά τα στάδια και παράγει ηλεκτρική ενέργεια σε ένα στάδιο (σχήμα 2.2), η διαδικασία που χρησιμοποιείται είναι αυτή της ηλεκτροχημικής οξείδωσης, η οποία έχει ως αποτέλεσμα μεγαλύτερη απόδοση από τα συμβατικά συστήματα. Η αύξηση της απόδοσης (μετατροπής της χημικής ενέργειας των καυσίμων σε ηλεκτρική ενέργεια) έχει ως αποτέλεσμα την κατανάλωση μικρότερης ποσότητας καυσίμων και εκπομπών CO 2 που επιβαρύνουν το φαινόμενο του θερμοκηπίου. Εκτός αυτού του βασικού πλεονεκτήματος τα κελιά καυσίμου δεν περιλαμβάνουν κανένα κινητό μέρος και για τον λόγο αυτό είναι δυνατόν να σχεδιαστούν διατάξεις που να είναι σε συμφωνία με πολύ αυστηρά όρια θορύβου και να είναι ευκολότερη η συντήρησή τους. Επιπλέον οι θερμοκρασίες λειτουργίας τους είναι σχετικά μικρές και για τον λόγο αυτό οι εκπομπές NO x είναι αμελητέες. Σχήμα 2.2 Σχηματική αναπαράσταση των βημάτων που πραγματοποιούνται για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από ορυκτά καύσιμα, πάνω με τη συμβατική μέθοδο και κάτω με τη χρήση κυψέλης καυσίμου. 83

116 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Το κύριο μειονέκτημα των κυψελών καυσίμου έγκειται στο κόστος τους. Την παρούσα στιγμή ο αριθμός των πιλοτικών προγραμμάτων που συμπεριλαμβάνουν κυψέλες καυσίμου είναι μικρός. Ο μικρός αριθμός παραγωγής αυτών των διατάξεων τις καθιστά ιδιαιτέρως ακριβές. Όταν οι συνθήκες (περιβαλλοντικές, αύξηση του κόστους εκμετάλλευσης των καυσίμων) το επιβάλλουν αναμένεται να μειωθεί και το κόστος των διατάξεων αλλά και της λειτουργίας τους, στο σημείο αυτό θα γίνουν εμπορικά διαθέσιμες. 2.3 Ιστορική αναδρομή Στο σχήμα 2.3 παρουσιάζεται η ιστορική εξέλιξη των κελιών καυσίμου. Η ανακάλυψη του κελιού καυσίμου και της αρχής λειτουργίας του (διάταξης μετατροπής αέριων καυσίμων σε ηλεκτρισμό) αποδίδεται στον Sir William Grove έναν Ουαλό δικαστή και επιστήμονα, το 1839 [6], παρόλο που τον ίδιο χρόνο (ή ένα χρόνο νωρίτερα) ένας Ελβετός επιστήμονας ο Christian Friedrich Shönbein, ανακάλυψε ανεξάρτητα το ίδιο φαινόμενο [7]. Σχήμα 2.3 Η πρώτη εφαρμογή κελιού καυσίμου, όπως σχεδιάστηκε από τον W.R. Grove [6]. Τέσσερα κελιά (με ηλεκτρόδια Pt) χρησιμοποιούνται για την παραγωγή ηλεκτρισμού που παρέχεται σε μια διάταξη για την ηλεκτροχημική διάσπαση του νερού. 84

117 ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Εάν εξαιρέσει κανείς κάποιες σποραδικές προσπάθειες για τη δημιουργία μιας πρακτικής εφαρμογής, το κελί καυσίμου ή αέρια βολταϊκή μπαταρία (gaseous voltaic battery) όπως ονομαζόταν από τον Grove [6], για περίπου έναν αιώνα παρέμεινε μόνο ως εν δυνάμει επιστημονικά ενδιαφέρουσα εφαρμογή [8,9]. Το 1937, ο Fransis Thomas Bacon, ήταν ο πρώτος που ξεκίνησε να εργάζεται σε πρακτικές εφαρμογές και ανέπτυξε ένα κελί καυσίμου ισχύος 6kW στο τέλος της δεκαετίας του Παρόλα αυτά, οι πρώτες πρακτικές εφαρμογές ήταν όταν η κυβέρνηση των Η.Π.Α. αποφάσισε να επιλέξει στο διαστημικό πρόγραμμα της, κυψέλες καυσίμων στη δεκαετία του Η General Electric ανέπτυξε τα πρώτα κελιά καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης που χρησιμοποιήθηκαν στο πρόγραμμα Gemini στις αρχές της δεκαετίας του Μετά ακολούθησε το πρόγραμμα Apollo, στο οποίο οι κυψέλες καυσίμου χρησιμοποιήθηκαν για την παροχή ρεύματος για την υποστήριξη του πληρώματος, την καθοδήγηση του σκάφους και τις επικοινωνίες. Αυτές κατασκευάστηκαν από την Pratt and Whitney βασιζόμενοι στην ευρεσιτεχνία του Bacon. Στα μέσα της δεκαετίας του 1960, η General Motors πειραματίστηκε με την ανάπτυξη ημιφορτηγού (van) το οποίο θα τροφοδοτείται από κελιά καυσίμου [9]. Σχήμα 2.4 Χρονική εξέλιξη της ιστορίας των κυψελών καυσίμου. Παρόλο που η τεχνολογία των κελιών καυσίμου συνέχισε να χρησιμοποιείται με επιτυχία στα διαστημικά προγράμματα μέχρι σήμερα, δεν είχε χρησιμοποιηθεί σε επίγειες εφαρμογές μέχρι τις αρχές της δεκαετίας του Το 1989 η Perry Energy 85

118 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Systems σε συνεργασία με την Ballard Power Systems παρουσίασαν ένα υποβρύχιο το οποίο τροφοδοτούνταν με ισχύ χρησιμοποιώντας κελιά καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης. Το 1993, η Ballard Power Systems παρουσίασε λεωφορεία και η Energy Partners παρουσίασε το πρώτο επιβατικό αυτοκίνητο, που χρησιμοποιούσαν την τεχνολογία των κελιών καυσίμου. Στο τέλος της δεκαετίας του 1990 και έπειτα η πλειονότητα των μεγάλων αυτοκινητοβιομηχανιών έχουν παρουσιάσει μοντέλα με αντίστοιχη τεχνολογία [8,9]. Το χρονικό αυτό σημείο αντιστοιχεί στη γέννηση μιας νέας βιομηχανίας. 2.4 Είδη κυψελών καυσίμου Μία κυψέλη καυσίμου αποτελείται από τρία κύρια μέρη: τον ηλεκτρολύτη, το ηλεκτρόδιο της ανόδου και το ηλεκτρόδιο της καθόδου. Η λειτουργία των κυψελών καυσίμου, όπως φαίνεται σχηματικά στο σχήμα 2.5, βασίζεται σε μία αντίδραση οξείδωσης του καυσίμου που λαμβάνει χώρα στην άνοδο και μία αντίδραση αναγωγής ενός οξειδωτικού μέσου που λαμβάνει χώρα στην κάθοδο [10]. Σχήμα 2.5 Σχηματική απεικόνιση της αρχής λειτουργίας των κυριοτέρων ειδών κυψελών καυσίμου και των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων που λαμβάνουν μέρος. 86

119 ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Οι κυψέλες καυσίμου διακρίνονται σε διάφορους τύπους ανάλογα με το είδος του ηλεκτρολύτη που χρησιμοποιείται. Τα κυριότερα είδη κυψελών καυσίμου και τα βασικά χαρακτηριστικά τους συνοψίζονται στον πίνακα 2.1, αλλά και στο σχήμα Αλκαλικές κυψέλες καυσίμου (AFCs, Alkaline Fuel Cells) Η τεχνολογία των αλκαλικών κυψελών καυσίμου αποτελεί μια από τις πιο ανεπτυγμένες του είδους και είχε αρχίσει να χρησιμοποιείται ήδη από τα μέσα της δεκαετίας του 1960 στα διαστημικά προγράμματα της NASA, Apollo και Space Shuttle. Οι κυψέλες στα οχήματα αυτά παρέχουν ηλεκτρική ενέργεια στα συστήματα συντήρησης και πλοήγησης τους όπως επίσης και πόσιμο νερό [9]. Τα αλκαλικά κελιά βρίσκονται ανάμεσα σε αυτά με τη μεγαλύτερη απόδοση παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας (κοντά στο 70%). Ο ηλεκτρολύτης που χρησιμοποιείται είναι υδροξείδιο του καλίου (διάλυμα KOH/H 2 O, 85% κ.β για μεγάλες θερμοκρασίες λειτουργίας και 35-50% κ.β. για χαμηλότερες θερμοκρασίες λειτουργίας) το οποίο συγκρατείται σε πορώδες υλικό. Ο ιοντικός φορέας είναι το OH - το οποίο μεταφέρεται από την κάθοδο στην άνοδο όπου αντιδρούν με το υδρογόνο και παράγουν νερό και ηλεκτρόνια. Τα ηλεκτρόνια ρέουν διαμέσου του εξωτερικού ηλεκτρικού κυκλώματος και παράγουν ηλεκτρική ισχύ. Το νερό που παράγεται στην άνοδο μεταφέρεται πίσω στην κάθοδο όπου επαναδημιουργεί OH - [11]. Οι χημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν μέρος περιγράφονται παρακάτω (σχήμα 2.6). Αυτές οι αντιδράσεις παράγουν ηλεκτρισμό και θερμότητα (ως παραπροϊόν). Οι κυψέλες αυτές παρουσιάζουν μεγάλη ευαισθησία στην παρουσία CO 2 είτε στην τροφοδοσία της ανόδου είτε σε αυτήν της καθόδου, διότι ακόμα και μικρές ποσότητες CO 2 δύναται να αντιδράσουν με τον ηλεκτρολύτη και να σχηματίσουν ανθρακικά άλατα και να φράξουν τους πόρους της κυψέλης, επηρεάζοντας δραματικά την απόδοση αυτής. Για τον λόγο αυτό, τα κελιά αυτά χρησιμοποιούνται σε κλειστά συστήματα όπως διαστημικά οχήματα και υποβρύχια και λειτουργούν με καθαρό υδρογόνο και οξυγόνο (ως καύσιμο και οξειδωτικό μέσο αντίστοιχα). Μόρια όπως CO, H 2 O και CH 4 λειτουργούν ως δηλητήρια για τα συστήματα αυτά. Η ευαισθησία τους στη δηλητηρίαση, αποτελεί στην παρούσα φάση ένα ανυπέρβλητο εμπόδιο για την χρήση τους σε αυτοκινούμενες εφαρμογές [4]. 87

120 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Χημικές αντιδράσεις Στην άνοδο: 2H + 4OH 4H O + 4e 2 2 Στην κάθοδο: O + 2H O+ 4e 4OH 2 2 Συνολική: 2H2 + O2 2H2O Σχήμα 2.6 Σχηματική απεικόνιση της αρχής λειτουργίας του AFC και οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που συμβαίνουν σε άνοδο, κάθοδο και συνολικά. Η θετική πλευρά των κυψελών αυτών είναι το μικρό κόστος παραγωγής (μικρότερο συγκριτικά με τα άλλα κελιά καυσίμου), λόγω της δυνατότητας χρήσης μεγάλου εύρους καταλυτών. Το κόστος αυτών των καταλυτών είναι μικρό σε σύγκριση με τους καταλύτες που χρησιμοποιούνται στα άλλα είδη κελιών καυσίμου. Επιπλέον τα αλκαλικά κελιά καυσίμου λειτουργούν σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες και έχουν μικρούς χρόνους έναυσης [11] Κυψέλες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (ΡΕΜFCs, Polymer Electrolyte Membrane ή Proton Exchange Membrane Fuel Cells) Αυτές οι κυψέλες χρησιμοποιούν μια λεπτή (50-200μm) πολυμερική μεμβάνη που άγει πρωτόνια (π.χ. σουλφονομένο πολυτετραφθοροαιθυλένιο ή Νafion) σαν ηλεκτρολύτη. Ο καταλύτης που χρησιμοποιείται συνήθως είναι, Pt υποστηριγμένη σε άνθρακα σε φόρτιση της τάξης του mg/cm 2 ή στην περίπτωση που το Η 2 περιέχει CO κράμα Pt-Ru [8]. Λόγω του μικρού μεγέθους τους θεωρούνται καταλληλότερες για να χρησιμοποιηθούν σε οχήματα και ορισμένες μεγάλες εταιρίες έχουν κατασκευάσει πρότυπα αυτοκίνητα, λεωφορεία που κινούνται με αυτές τις κυψέλες και προγραμματίζουν μαζική παραγωγή τους στο εγγύς μέλλον. Οι κυψέλες πολυμερικής μεμβράνης θεωρούνται το καταλληλότερο είδος κυψελών για να χρησιμοποιηθεί ως πηγή ισχύος για οχήματα, το οποίο προβλέπεται 88

121 ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ότι σταδιακά θα αντικαταστήσει τις μηχανές εσωτερικής καύσης. Η πρώτη πρακτική εφαρμογή για το είδος αυτό, έγινε από την NASA την δεκαετία του 1960 στο διαστημικό πρόγραμμα Gemini [9]. Οι κυψέλες αυτές συνεχίζουν να αναπτύσσονται και προγραμματίζονται για εφαρμογές από 1W έως 2kW. Ως ηλεκτρολύτης χρησιμοποιείται μια λεπτή (50-200μm) πολυμερική μεμβράνη που άγει πρωτόνια (π.χ. σουλφονομένο πολυτετραφθοροαιθυλένιο ή Νafion). Η μεμβράνη αυτή είναι εμποτισμένη με νερό και δεν άγει ηλεκτρόνια. Το καύσιμο είναι υδρογόνο και ο ιοντικός φορέας είναι το ιόν του υδρογόνου (πρωτόνιο). Στην άνοδο το μόριο του υδρογόνου διαχωρίζεται σε πρωτόνια και ηλεκτρόνια, τα πρωτόνια μεταναστεύουν διαμέσου της μεμβράνης στην κάθοδο ενώ τα ηλεκτρόνια ρέουν διαμέσου του εξωτερικού ηλεκτρικού κυκλώματος και παράγουν ηλεκτρική ισχύ. Η παροχή της καθόδου είναι αέρας, το οξυγόνο του οποίου αντιδρά με τα ηλεκτρόνια και τα πρωτόνια και παράγει νερό [11]. Οι χημικές αντιδράσεις στα ηλεκτρόδια περιγράφονται παρακάτω (σχήμα 2.7). Αυτές οι αντιδράσεις παράγουν ηλεκτρισμό και θερμότητα (ως παραπροϊόν). Χημικές αντιδράσεις Στην άνοδο: + 2H2 4H + 4e Στην κάθοδο: O + 4H + 4e 2H O Συνολική: 2H2 + O2 2H2O Σχήμα 2.7 Σχηματική απεικόνιση της αρχής λειτουργίας των PEMFC και PAFC και οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που συμβαίνουν σε άνοδο, κάθοδο και συνολικά. Συγκριτικά με τα άλλα είδη, τα κελιά καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης παράγουν μεγαλύτερη ισχύ για δεδομένο όγκο ή βάρος του κελιού, αυτό τα καθιστά συμπαγή και ελαφριά. Επιπλέον η χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας τους σημαίνει και μικρό χρόνο έναυσης. Τα προηγούμενα είναι ορισμένα από τα χαρακτηριστικά 89

122 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 που τα καθιστούν τα κελιά αυτά ως τον καλύτερο υποψήφιο για εφαρμογές σε αυτοκινούμενα συστήματα [11]. Η μορφή του ηλεκτρολύτη (πολυμερική μεμβράνη) δίνει ένα επιπλέον πλεονέκτημα σε αυτές τις κυψέλες, μιας και η στεγανοποίηση της ανόδου είναι απλούστερη και φθηνότερη στην παραγωγή. Το είδος αυτό του ηλεκτρολύτη είναι δυσπρόσβλητο σε προβλήματα που σχετίζονται με την διάβρωση, εξασφαλίζοντας μεγαλύτερο χρόνο ζωής στις κυψέλες αυτές. Οι κυψέλες αυτές μειονεκτούν στο κόστος των καταλυτών που χρησιμοποιούνται στην άνοδο (Pt ή Pt-Ru) και στην κάθοδο (Pt). Ένα άλλο σημαντικό μειονέκτημα είναι ότι η μεμβράνη πρέπει να εφυγραίνεται συνεχώς για να διατηρεί υψηλή αγωγιμότητα. Ο έλεγχος του ποσοστού της υγρασίας της μεμβράνης στις αέριες τροφοδοσίες της ανόδου και της καθόδου είναι πολύ σημαντική για την απόδοση αυτών των κελιών [11] Κυψέλες καυσίμου καύσης μεθανόλης (DMFCs, Direct Methanol Fuel Cells) Στην κατηγορία αυτή (με βάση τον ηλεκτρολύτη που χρησιμοποιούν) υπάγονται και οι κυψέλες καυσίμου καύσης μεθανόλης (DMFC, Direct Methanol Fuel Cells) που χρησιμοποιούν ως καύσιμο μεθανόλη, χωρίς να απαιτείται η μετατροπή της σε υδρογόνο. Σε αυτή την περίπτωση είναι η μεθανόλη αυτή που οξειδώνεται στην άνοδο. Η κατηγορία αυτή είναι η πιο πρόσφατη των κυψελών τύπου PEM και βρίσκεται σε αρχικό στάδιο ανάπτυξης, με αρκετά προβλήματα προς επίλυση όπως η μεγάλη ποσότητα καταλύτη που απαιτείται. Παρόλα αυτά, η τεχνολογία αυτή έχει ήδη χρησιμοποιηθεί σε φορητές εφαρμογές όπως κινητά τηλέφωνα και φορητούς υπολογιστές [8,11]. Η λειτουργία των κυψελών αυτών είναι παρόμοια με αυτή των κυψελών τύπου PEM μιας και ο ηλεκτρολύτης είναι ο ίδιος όπως και ο ιοντικός φορέας. Η αντίδραση στην κάθοδο είναι η ίδια και η διαφορά έγκειται στην αντίδραση ανόδου, η οποία τροφοδοτείται με μεθανόλη (σε υγρή μορφή). Η μεθανόλη οξειδώνεται στην άνοδο παρουσία νερού δημιουργώντας CO 2, πρωτόνια και ηλεκτρόνια (τα οποία μέσω του εξωτερικού κυκλώματος οδηγούνται στην κάθοδο, παρέχοντας ισχύ στο ηλεκτρικό κύκλωμα). Τα πρωτόνια οδηγούνται στην κάθοδο όπου αντιδρούν με το 90

123 ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ οξυγόνο (του αέρα) και σχηματίζουν νερό. Οι χημικές αντιδράσεις στα ηλεκτρόδια περιγράφονται παρακάτω. Χημικές αντιδράσεις Στην άνοδο: + 2CH OH + 2H O 2CO + 12H + 12e Στην κάθοδο: + 3O + 12H + 12e 6H O 2 2 Συνολική: 2CH3OH + 3O2 2CO2 + 4H2O Οι κυψέλες αυτές στην δεκαετία του 1990 δεν είχαν γίνει δεκτές με μεγάλες προσδοκίες λόγω της χαμηλής απόδοσης, της μικρής πυκνότητας ισχύος και άλλων προβλημάτων που παρουσίαζαν. Οι βελτιώσεις που έχουν γίνει μέχρι σήμερα κυρίως στους καταλύτες που χρησιμοποιούνται, έχουν αυξήσει την πυκνότητα ισχύος μέχρι και 20 φορές και η απόδοση φθάνει το 40% [11]. Η χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας σε συνδυασμό με την απουσία ανάγκης αναμορφωτή υδρογονανθράκων και την ευκολία αποθήκευσης του καυσίμου (λόγω της υγρής μορφής του) καθιστά τα κελιά καυσίμου καύσης μεθανόλης εξαίρετους υποψήφιους για εφαρμογές μικρού και μέσου μεγέθους (όπως κινητά τηλέφωνα και φορητούς υπολογιστές). Το βασικό μειονέκτημα αυτού του είδους, είναι ότι η χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας απαιτεί πολύ ενεργό καταλύτη για την οξείδωση της μεθανόλης, το οποίο σημαίνει μεγαλύτερη ποσότητα καταλύτη (Pt) από τα συμβατικά κελιά τύπου PEM. Αυτό έχει ως συνέπεια την αύξηση του κόστους η οποία όμως μπορεί να ξεπεραστεί από την ευκολία χρήσης υγρού καυσίμου και την απουσία μονάδας αναμορφωτή καυσίμου [11] Κυψέλες καυσίμου καύσης αιθανόλης (DΕFCs, Direct Εthanol Fuel Cells) Ένα επιπλέον πρόβλημα των κελιών καυσίμου καύσης μεθανόλης, είναι ότι η μεθανόλη είναι τοξική. Για τον λόγο αυτό έχουν αρχίσει να αναπτύσσονται κυψέλες καυσίμου καύσης αιθανόλης, οι οποίες βρίσκονται σε πολύ πρώιμο στάδιο με 91

124 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 απόδοση περίπου στο μισό των κελιών καυσίμου καύσης μεθανόλης [8,11]. Το χάσμα αυτό αναμένεται να μικρύνει με την περαιτέρω ανάπτυξη αυτής της τεχνολογίας. Οι χημικές αντιδράσεις στα ηλεκτρόδια, αυτού του είδους του κελιού καυσίμου, περιγράφονται παρακάτω. Χημικές αντιδράσεις Στην άνοδο: + CH CH OH + 3H O 2CO + 12H + 12e Στην κάθοδο: + 3O + 12H + 12e 6H O 2 2 Συνολική: CH3CH2OH + 3O2 2CO2 + 3H2O Κυψέλες καυσίμου φωσφορικού οξέος (PAFCs, Phosphoric Acid Fuel Cells) Τα κελιά καυσίμου φωσφορικού οξέος ήταν τα πρώτα του είδους που πέρασαν σε εμπορικό στάδιο. Αναπτύχθηκαν στην δεκαετία του 1960 και δοκιμάστηκαν εκτενώς στην δεκαετία του 1970 [9]. Έχουν βελτιωθεί ως προς την σταθερότητα, την απόδοση και το κόστος. Αυτά τα χαρακτηριστικά τις καθιστούν ως υποψήφιες για πρώιμες στατικές εφαρμογές παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Το φωσφορικό οξύ που χρησιμοποιείται ως ηλεκτρολύτης στις κυψέλες αυτές, είναι προσροφημένο σε λεπτό στρώμα καρβιδίου του πυριτίου ή σε πολυμερική μεμβράνη. Η ιοντική αγωγιμότητα του φωσφορικού οξέος είναι χαμηλή σε θερμοκρασία δωματίου και για τον λόγο αυτό λειτουργούν σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Ο ιοντικός φορέας είναι και σε αυτήν την περίπτωση όπως και στα κελιά καυσίμου τύπου PEM το πρωτόνιο. Στην άνοδο το μόριο του υδρογόνου διαχωρίζεται σε πρωτόνια και ηλεκτρόνια, τα πρωτόνια μεταναστεύουν διαμέσου της μεμβράνης στην κάθοδο ενώ τα ηλεκτρόνια ρέουν διαμέσου του εξωτερικού ηλεκτρικού κυκλώματος και παράγουν ηλεκτρική ισχύ. Η παροχή της καθόδου είναι αέρας, το οξυγόνο του οποίου αντιδρά με τα ηλεκτρόνια και τα πρωτόνια και παράγει νερό [11]. Οι χημικές αντιδράσεις στα ηλεκτρόδια είναι ίδιες όπως και στην περίπτωση της κυψέλης τύπου PEM και περιγράφονται παραπάνω (στο σχήμα 2.7). 92

125 ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Η απόδοση παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας είναι της τάξης του 40% και σε εφαρμογές συμπαραγωγής η ολική απόδοση φθάνει το 85%. Επιπλέον, η ενέργεια που μετατρέπεται σε θερμότητα σε αυτές τις κυψέλες είναι τέτοια ώστε να είναι δυνατή η εκμετάλλευσή της για παραγωγή ατμού, σε ατμοσφαιρική πίεση. Η παρουσία CO 2 δεν επηρεάζει την λειτουργία του κελιού ή τον ηλεκτρολύτη και έτσι είναι δυνατή η λειτουργία με καύσιμα που έχουν προέλθει από αναμόρφωση υδρογονανθράκων. Η απλή κατασκευή και η ευστάθεια του ηλεκτρολύτη αποτελούν επιπλέον πλεονεκτήματα. Τυπικές εφαρμογές της κατηγορίας αυτής έχουν τοποθετηθεί σε κτίρια, ξενοδοχεία και νοσοκομεία σε Ιαπωνία, Ευρώπη και Ηνωμένες Πολιτείες. Μια πρόσφατη εφαρμογή υποστηρίζεται από την CERL και αποσκοπεί στην δημιουργία 30 κυψελών τύπου PA ισχύος 200kW (το καθένα) για στρατιωτικές εφαρμογές, με απώτερο σκοπό το κέρδος σε εμπειρία ως προς την λειτουργία, την υποστήριξη και την αξιοπιστία αυτών των συστημάτων [9,11] Κυψέλες καυσίμου τήγματος άλατος (MCFCs, Molten Carbonate Fuel Cells) Αυτές οι κυψέλες ανήκουν στην κατηγορία των κελιών καυσίμου υψηλών θερμοκρασιών (κατηγοριοποίηση η οποία ακολουθεί στα επόμενα εδάφια). Η υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας επιτρέπει την χρήση φυσικού αερίου ως καύσιμο (χωρίς τη χρήση μονάδας επεξεργασίας του καυσίμου) και άλλων αέριων καυσίμων μικρού ενεργειακού φορτίου καθώς και άλλων καυσίμων. Αναπτύχθηκαν και αυτές στα μέσα της δεκαετίας του 1960 και βελτιώθηκαν μέχρι σήμερα ως προς την κατασκευή, την απόδοση λειτουργίας και την αντοχή [9]. Οι κυψέλες αυτές λειτουργούν κάπως διαφορετικά από τις κυψέλες των άλλων κατηγοριών. Σε αυτές ο ηλεκτρολύτης είναι συνδυασμός ενώσεων του άνθρακα με λίθιο, νάτριο και κάλιο σε υγρή μορφή εμποτισμένες σε κατάλληλο υλικό. Για την δημιουργία του τήγματος και την επίτευξη υψηλής ιοντικής αγωγιμότητας απαιτούνται υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας. Σε αυτές τα άλατα λιώνουν και γίνονται αγώγιμα στα ανθρακικά ιόντα (CO 2-3 ). Τα ιόντα αυτά μεταναστεύουν από την κάθοδο προς την άνοδο όπου αντιδρούν με το υδρογόνο για την παραγωγή νερού, διοξειδίου του άνθρακα και ηλεκτρονίων [11]. Τα ηλεκτρόνια με την σειρά τους ρέουν διαμέσου του εξωτερικού ηλεκτρικού κυκλώματος προς την 93

126 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 κάθοδο και παράγουν ηλεκτρική ισχύ. Οι χημικές αντιδράσεις στα ηλεκτρόδια περιγράφονται παρακάτω (σχήμα 2.8). Η υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας έχει ταυτόχρονα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα σε σύγκριση με τις κυψέλες χαμηλότερων θερμοκρασιών. Τα πλεονεκτήματα αφορούν την μη αναγκαιότητα χρήσης αναμορφωτή καυσίμου (άρα και την απουσία επιπλέον μονάδας επεξεργασίας του καυσίμου), την δυνατότητα χρήσης καθιερωμένων υλικών κατασκευών (όπως ανοξείδωτο ατσάλι) και την χρήση καταλυτών βασισμένων στο Ni. Η θερμότητα που παράγεται από τη χρήση μιας τέτοιας κυψέλης μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή ατμού υψηλής πίεσης ο οποίος με την σειρά του δύναται να χρησιμοποιηθεί σε βιομηχανικές και εμπορικές εφαρμογές. Χημικές αντιδράσεις Στην άνοδο: 2H + 2CO 2H O + 2CO + 4e Στην κάθοδο: O + 2CO + 4e 2CO Συνολική: 2H2 + O2 + 2CO2 2H2O + 2CO2 Σχήμα 2.8 Σχηματική απεικόνιση της αρχής λειτουργίας του MCFC και οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που συμβαίνουν σε άνοδο, κάθοδο και συνολικά. Τα μειονεκτήματα της υψηλής θερμοκρασίας λειτουργίας, αφορούν τον χρόνο έναυσης μιας τέτοιας κυψέλης και την αργή αλλαγή συνθηκών λειτουργίας. Η σύσταση του ηλεκτρολύτη δημιουργεί προβλήματα διάβρωσης. Επιπλέον η διαχείριση του CO 2 (που καταναλώνεται στην άνοδο και μεταφέρεται στην κάθοδο) στην αέρια τροφοδοσία αποτελεί μια σημαντική παράμετρο για την επίτευξη των βέλτιστων συνθηκών λειτουργίας. Τα χαρακτηριστικά αυτών των κελιών καυσίμου τα καθιστούν περισσότερο κατάλληλα για στατικές εφαρμογές παραγωγής ηλεκτρικής ισχύος [11]. 94

127 ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Κυψέλες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFCs, Solid Oxide Fuel Cells) Οι κυψέλες αυτές λειτουργούν στις υψηλότερες θερμοκρασίες και έτσι είναι δυνατό να χρησιμοποιούν εύρος καυσίμων. Για να λειτουργούν σε τέτοιες θερμοκρασίες ο ηλεκτρολύτης αποτελείται από λεπτό κεραμικό υλικό (π.χ. οξείδια του νατρίου ή ζιρκονίου) το οποίο άγει ιόντα οξυγόνου. Η ανάπτυξη αυτού του είδους κελιού ξεκίνησε στο τέλος της δεκαετίας του 1950 και έχουν αναπτυχθεί και μελετηθεί δύο διαμορφώσεις, η επίπεδη (planar) και η σωληνοειδής (tubular) [9]. Ένας στερεός ηλεκτρολύτης αυτής της μορφής δεν ευνοεί την διάχυση των αερίων από την άνοδο στην κάθοδο ή και αντίστροφα, εν αντιθέσει με τους υγρούς ηλεκτρολύτες που περιέχονται σε πορώδες υλικό. Ο ιοντικός φορέας είναι το ιόν του οξυγόνου. Στην κάθοδο τα μόρια του οξυγόνου διαχωρίζονται σε ιόντα οξυγόνου με την προσθήκη των ηλεκτρονίων που ρέουν από την άνοδο διαμέσου του εξωτερικού ηλεκτρικού κυκλώματος (παράγοντας ηλεκτρική ισχύ). Τα ιόντα του οξυγόνου κατευθύνονται στην άνοδο όπου αντιδρούν με το υδρογόνο παράγοντας νερό και ηλεκτρόνια [11]. Οι χημικές αντιδράσεις στα ηλεκτρόδια περιγράφονται παρακάτω (σχήμα 2.9). Χημικές αντιδράσεις Στην άνοδο: 2H + 2O 2H O + 4e Στην κάθοδο: O + 4e 2O 2 Συνολική: 2 2H2 + O2 2H2O Σχήμα 2.9 Σχηματική απεικόνιση της αρχής λειτουργίας του SOFC και οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που συμβαίνουν σε άνοδο, κάθοδο και συνολικά. Η απόδοση στην παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας είναι ανάμεσα στις μεγαλύτερες, της τάξης του 60%. Επιπλέον η υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας 95

128 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 επιτρέπει συμπαραγωγή ενέργειας μέσω της παραγωγής ατμού υψηλής πίεσης. Συνδυάζοντας ένα στρόβιλο (turbine) με ένα τέτοιο κελί είναι δυνατή η επίτευξη συνολικής απόδοσης της τάξης του 70% [4]. Τα μειονεκτήματα της υψηλής θερμοκρασίας λειτουργίας αφορούν τον μεγάλο χρόνο έναυσης μιας τέτοιας κυψέλης, την αργή ανταπόκριση στην αλλαγή των απαιτήσεων σε ηλεκτρική ενέργεια και την απαίτηση υλικών κατασκευής κυρίως για την στεγανοποίηση, υψηλού κόστους. Τα πλεονεκτήματα σχετίζονται με την ανοχή σε όχι και τόσο καθαρά καύσιμα (που προέρχονται π.χ. γαιάνθρακες ή αέρια από βιομηχανικές εφαρμογές) και την χρήση καταλυτών χαμηλότερου κόστους (κεραμικά υλικά). Για του λόγους αυτούς αποτελούν την κατάλληλη τεχνολογία για την δημιουργία μονάδων ηλεκτροπαραγωγής μεγάλης κλίμακας [8] Βιολογικές κυψέλες καυσίμου (BFCs, Biological Fuel Cells) Οι κυψέλες αυτές είναι πολλά υποσχόμενες όσον αφορά το απώτερο μέλλον αλλά βρίσκονται ακόμα σε πρώιμο στάδιο. Χρησιμοποιούν οργανικό καύσιμο όπως μεθανόλη ή αιθανόλη όπως τα κελιά καυσίμου τύπου DMFC και DEFC αντίστοιχα. Η ουσιώδης διαφορά τους με τα άλλα είδη κυψελών που τα χαρακτηρίζει και βιολογικά, έγκειται στη χρήση ενζύμων και όχι καταλυτών (όπως π.χ. Pt) για την προώθηση των αντιδράσεων στα ηλεκτρόδια. Η λειτουργία των κυψελών αυτών, μιμείται την φύση καθώς ακολουθείται ο τρόπος παραγωγής ενέργειας των βιολογικών συστημάτων. Τα βιολογικά κελιά δεν σχετίζονται με τις βιολογικές μεθόδους παραγωγής υδρογόνου και πρέπει να γίνεται η διάκριση μεταξύ των δύο τεχνολογιών [4,11] Κατηγοριοποίηση των κυψελών με βάση την θερμοκρασία λειτουργίας Οι κυψέλες καυσίμου μπορούν επίσης να ταξινομηθούν σε τρεις κατηγορίες, με βάση την θερμοκρασία λειτουργίας τους. Στις κυψέλες καυσίμου χαμηλής θερμοκρασίας περιλαμβάνονται οι κυψέλες καυσίμου PEM, DMFC και AFC με θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας ο C, στις ενδιάμεσης θερμοκρασίας περιλαμβάνονται επίσης οι κυψέλες καυσίμου PEM, DMFC και AFC με θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας ο C και τέλος στις κυψέλες καυσίμου 96

129 ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ υψηλών θερμοκρασιών εμπίπτουν οι SOFC και MCFC, με θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας o C [4,12]. Πίνακας 2.1 Βασικά χαρακτηριστικά κελιών καυσίμου και θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας τους [4,11]. Είδος κυψέλης AFC PEMFC PAFC MCFC SOFC Ηλεκτρολύτης Διάλυμα ΚΟΗ/Η 2 Ο Πολυμερική μεμβράνη Φωσφορικό οξύ Τήγμα άνθρακα YSZ Ιοντικός φορέας ΟΗ - Η + Η + CO 3 2- Ο 2- Θερμοκρασία λειτουργίας o C o C o C o C o C Καταλύτης Ni, Ag, Pt Pt Pt Ni Περοβσκίτες Καύσιμο H 2 Η 2 H 2 H 2, CO, CH 4 H 2, CO Πυκνότητα ισχύος Χρόνος έναυσης ~1kW/m kw/m kw/m kw/m kw/m 3 Sec-Min Hours Hours Hours Δηλητήρια CO 2 S, CO, H 2 O 2 S, Υψηλά επίπεδα CO S S Πλεονεκτήματα Μεγάλη απόδοση Χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας, μεγάλη απόδοση Ανεκτικότητα σε 1-2% CO, αντοχή Ανεκτικότητα σε CO, καταλύτες χαμηλού κόστους Ανεκτικότητα σε CO, καταλύτες χαμηλού κόστους Μειονεκτήματα Χρήση καθαρού οξυγόνου και απουσία CO 2 στις αέριες τροφοδοσίες Καταλύτες υψηλού κόστους, μικρή ανεκτικότητα στο CO Καταλύτες υψηλού κόστους, μεγάλος χρόνος έναυσης Μεγάλος χρόνος έναυσης, απαίτηση τροφοδοσίας CO 2 Μεγάλος χρόνος έναυσης, μικρή αντοχή Καταλληλότερη εφαρμογή Διαστημικές και υποβρύχιες Φορητές, αυτοκινούμενες και στατικές μικρής ισχύος Στατικές Στατικές με συμπαραγωγή Στατικές με συμπαραγωγή Στον πίνακα 2.1 περιγράφονται συνοπτικά τα βασικά χαρακτηριστικά (όπως ο ιοντικός φορέας, ο ηλεκτρολύτης, ο καταλύτης που χρησιμοποιείται συνήθως, το 97

130 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 καύσιμο, ο χρόνος έναυσης και η πυκνότητα ισχύος) καθώς και το θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας του κάθε είδους κελιού καυσίμου που αναπτύχθηκαν εκτενώς στις προηγούμενες παραγράφους. 2.5 Βασική Χημέια και Θερμοδυναμικές Αρχές Βασικές αντιδράσεις Μια κυψέλη καυσίμου αποτελεί μια ηλεκτροχημική διάταξη μετατροπής ενέργειας, μετατρέπει τη χημική ενέργεια του καυσίμου (συνήθως υδρογόνο) σε ηλεκτρική. Μια τέτοια διαδικασία πρέπει να υπακούει τους νόμους της θερμοδυναμικής. Η παρακάτω ανάλυση αφορά κυψέλη καυσίμου τύπου PEM με καύσιμου υδρογόνο και οξειδωτικό μέσο οξυγόνο (η ανάλυση δεν διαφέρει εννοιολογικά και στις κυψέλες καυσίμου διαφορετικού τύπου). Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις συμβαίνουν ταυτόχρονα στις δύο πλευρές μιας μεμβράνης, στην άνοδο και στην κάθοδο. Οι βασικές αντιδράσεις είναι οι ακόλουθες. Στην άνοδο: Στην κάθοδο: Συνολική αντίδραση: + H2 2H 2e + (2.1) 1/2O + 2e + 2H H O (2.2) H2 + 1/2O2 H2O (2.3) Ενθαλπία της αντίδρασης Η συνολική αντίδραση (εξίσωση (2.3)), είναι η ίδια με την αντίδραση καύσης του υδρογόνου. Η καύση είναι μια εξώθερμη διαδικασία και ως τέτοια, έχει ως αποτέλεσμα την έκλυση ενέργειας. H2 + 1/2O2 H2O+ Q (2.4) 98

131 ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Η ενθαλπία της αντίδρασης είναι η διαφορά της ενθαλπίας σχηματισμού, h f, προϊόντων και αντιδρώντων. Για την προηγούμενη αντίδραση, αυτό σημαίνει: Δ H = Q = (h ) (h ) 1/2(h ) (2.5) f H2O f H2 f O2 Η ενθαλπία σχηματισμού του Η 2 Ο σε υγρή κατάσταση στους 25 ο C είναι -286 kj/mol, ενώ η ενθαλπία σχηματισμού των στοιχείων (Η 2 και Ο 2 ) είναι εξ ορισμού μηδέν, άρα οι σχέσεις (2.5) και (2.4) γίνονται, όπως ακολούθως. Δ H = Q = 286 kj/mol (2.6) H2 + 1/2O2 H2O(l) kj/mol (2.7) Η σχέση (2.7) ισχύει μόνο στους 25 ο C, στους οποίους το νερό βρίσκεται σε υγρή κατάσταση σε πίεση μιας ατμόσφαιρας Θερμική αξία του υδρογόνου Η ενθαλπία της καύσης του υδρογόνου καλείται και θερμική αξία του υδρογόνου. Εκφράζει το ποσό της θερμότητας που εκλύεται από την καύση 1mol H 2. Η μέτρηση του ποσού της ενέργειας που εκλύεται από την καύση μετριέται σε θερμιδομετρική οβίδα (calometric bomb). Εάν 1mol Η 2 και 1/2mol Ο 2 τοποθετηθούν σε θερμομετρική οβίδα και με τη χρήση ανάφλεξης πραγματοποιηθεί πλήρης καύση και εν συνεχεία η οβίδα ψυχθεί στους 25 ο C σε ατμοσφαιρική πίεση το νερό που θα έχει σχηματισθεί από την αντίδραση θα βρίσκεται σε υγρή μορφή (σχήμα 2.10(α)). Η μέτρηση στη θερμιδομετρική οβίδα θα είναι 286 kj, αυτή η τιμή αντιστοιχεί στην υψηλή θερμική αξία του υδρογόνου. Στην περίπτωση που 1mol Η 2 αντιδράσει με περίσσεια O 2, τότε το νερό θα βρίσκεται σε αέρια κατάσταση (ατμός) σε ένα μείγμα με Ο 2 (σχήμα 2.10(β)). Το αποτέλεσμα της μέτρησης, στις ίδιες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας, θα είναι 242 kj, αυτή η τιμή αντιστοιχεί στην χαμηλή θερμική αξία του υδρογόνου. H2 + 1/2O2 H2O(g) kj/mol (2.8) Η διαφορά στην υψηλή και στην χαμηλή θερμική αξία του Η 2 αντιστοιχεί στην ενθαλπία εξάτμισης του Η 2 Ο στους 25 ο C. Hfg = = 44 kj/mol (2.9) 99

132 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 (α) Σχήμα 2.10 Μέτρηση του ποσού της θερμότητας που εκλύεται, με τη χρήση θερμιδομετρικής οβίδας, στην καύση του υδρογόνου με οξυγόνο (α) σε στοιχειομετρία και (β) σε περίσσεια. (β) Θεωρητική τιμή του ηλεκτρικού έργου μιας κυψέλης καυσίμου Στην περίπτωση μιας κυψέλης καυσίμου που δεν γίνεται καύση του υδρογόνου, εγείρεται το ερώτημα ποιά είναι η θερμική του αξία. Η θερμική αξία του υδρογόνου αποτελεί ένα μέτρο της ενέργειας που εισέρχεται σε μια κυψέλη και αποτελεί το μέγιστο ποσό ενέργειας που μπορεί να εξαχθεί από το υδρογόνο. Είναι προφανές ότι δεν μπορεί όλη αυτή η ενέργεια να μετατραπεί σε ηλεκτρική γιατί σε κάθε χημική αντίδραση υπάρχει και μεταβολή της εντροπίας. Από θερμοδυναμική ανάλυση προκύπτει ότι, το ποσό της ενθαλπίας της αντίδρασης που δύναται να μετατραπεί σε μέγιστο παραγόμενο έργο (ηλεκτρική ενέργεια σε μια κυψέλη καυσίμου) σε μια ισόθερμη και αντιστρεπτή διαδικασία 100

133 ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ισούται κατ απόλυτη τιμή με τη διαφορά της ελεύθερης ενέργειας Gibbs μεταξύ των προϊόντων και των αντιδρώντων της αντίδρασης, ΔG. Δ G =ΔH TΔ S (2.10) Με άλλα λόγια σε κάθε διεργασία υπάρχουν απώλειες στη μετατροπή της ενέργειας λόγω της δημιουργίας εντροπίας. Ομοίως με την ενθαλπία της αντίδρασης, η διαφορά της εντροπίας σχηματισμού, s f, των προϊόντων και αντιδρώντων δίδεται από την εξίσωση (2.11). Δ S = (s ) (s ) 1/2(s ) (2.11) f H2O f H2 f O2 Οι τιμές των h f και s f για τα αντιδρώντα και τα προϊόντα της αντίδρασης σε ατμοσφαιρική πίεση και σε θερμοκρασία 25 ο C, δίδονται στον πίνακα 2.2. Πίνακας 2.2 Ενθαλπίες και εντροπίες σχηματισμού [13]. h f (kjmol -1 ) s f (kjmol -1 K -1 ) H O H 2 O (l) H 2 O (g) Σε θερμοκρασία 25 ο C η σχέση (2.11) γίνεται Δ S = kj/(molk) ενώ η σχέση (2.10) γίνεται Δ G = kj/mol. Άρα σε θερμοκρασία 25 ο C από τη διαθέσιμη ενέργεια των kJ/mol, τα kJ/mol μπορούν να μετατραπούν σε ηλεκτρική ενέργεια ενώ το υπόλοιπο (48.68kJ/mol) μετατρέπεται σε θερμότητα Αντιστρεπτή και αδιαβατική λειτουργία μιας κυψέλης καυσίμου Εν γένει το ηλεκτρικό έργο, W el, που παράγεται από την κίνηση ηλεκτρικού φορτίου, q, που κινείται υπό την επίδραση ενός ηλεκτρικού πεδίου, είναι το γινόμενο του φορτίου, q, επί τo δυναμικό του πεδίου, U. Wel = qu (2.12) Το συνολικό φορτίο που μεταφέρεται όταν λαμβάνουν μέρος οι αντιδράσεις (2.1), (2.2) και (2.3) σε μια κυψέλη καυσίμου ανά mol Η 2 δίδεται από τη σχέση: 101

134 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 q = nn q (2.13) όπου n (=2) ο αριθμός των ηλεκτρονίων ανά μόριο Η 2, Ν Α (= μόρια/mol) ο αριθμός του Avogadro, δηλαδή ο αριθμός των μορίων ανά mol και q el (= Cb) το φορτίο του ηλεκτρονίου. Το γινόμενο Ν Α q el συμβολίζεται ως F (=96485Cb/mol) που είναι η σταθερά του Faraday. Συνδυάζοντας τις εξισώσεις (2.12) και (2.13) προκύπτει η εξίσωση (2.14). A el W el = nfu (2.14) rev Η εξίσωση (2.14) έχει ισχύ σε μια κυψέλη καυσίμου, όταν κατά την λειτουργία της, η ανταλλαγή φορτίου είναι πολύ αργή, δηλαδή όταν η κυψέλη δεν διαρρέεται από ρεύμα (ανοιχτό κύκλωμα), τότε η διεργασία που συμβαίνει είναι αντιστρεπτή. Για τον λόγο αυτό στο δείκτη του δυναμικού υπάρχει το rev, που αναφέρεται στο αντιστρεπτό της διεργασίας. Το μέγιστο παραγόμενο έργο (ηλεκτρικό έργο στην περίπτωση μιας κυψέλης καυσίμου) υπό σταθερή θερμοκρασία για μια αντιστρεπτή διεργασία, όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, αντιστοιχεί στην διαφορά της ελεύθερης ενέργειας Gibbs προϊόντων και αντιδρώντων, η οποία εκφράζεται από την ακόλουθη σχέση. Wel = Δ G (2.15) Επομένως από τις (2.14) και (2.15) προκύπτει η θεωρητική τιμή του αντιστρεπτού δυναμικού της κυψέλης καυσίμου (εξίσωση (2.16)) [4,8,12]. U rev ΔG = (2.16) nf Αντικαθιστώντας τις τιμές των παραπάνω μεγεθών μπορεί να υπολογιστεί το αντιστρεπτό δυναμικό της κυψέλης υδρογόνου - οξυγόνου: U rev ΔG J/mol = = = 1.23 V nf Cb/mol το οποίο προκύπτει να είναι ίσο με 1.23 V. Η μεταβολή της ενθαλπίας, ΔΗ, προϊόντων και αντιδρώντων μιας αντίδρασης, εκφράζει το ποσό της θερμότητας που παράγεται υπό σταθερή πίεση. Το δυναμικό που ορίζεται από την σχέση (2.17): U th ΔH = (2.17) nf 102

135 ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ονομάζεται θερμοουδέτερο δυναμικό και αντιστοιχεί στο δυναμικό που παράγεται κατά την αδιαβατική λειτουργία μιας κυψέλης καυσίμου [4,8]. Αντικαθιστώντας τις τιμές των παραπάνω μεγεθών μπορεί να υπολογιστεί το θερμοουδέτερο δυναμικό της κυψέλης υδρογόνου - οξυγόνου: U th ΔH J/mol = = = 1.48 V nf Cb/mol το οποίο προκύπτει να είναι ίσο με 1.48 V. Πίνακας 2.3 Μεταβολές ενθαλπίας, εντροπίας και ενέργειας Gibbs για την οξείδωση του υδρογόνου [13]. ΔΗ (kjmol -1 ) ΔS (kjmol -1 K -1 ) ΔG (kjmol -1 ) H2 + 1/2O2 H2O(l) H2 + 1/2O2 H2O(g) Επίδραση της θερμοκρασίας στις τιμές του αντιστρεπτού και θερμοουδέτερου δυναμικού Η ενθαλπία όπως και η ενέργεια Gibbs εξαρτώνται από την θερμοκρασία με συνέπεια το ίδιο να συμβαίνει και για τις μεταβολές τους ΔH και ΔG. Από τις εξισώσεις (2.16) και (2.17), προκύπτει ότι και το αντιστρεπτό, U rev, και το θερμοουδέτερο, U th, δυναμικό, εξαρτώνται από τη θερμοκρασία. Η εξάρτηση της ενθαλπίας και της εντροπίας από την θερμοκρασία δίδεται από τις ακόλουθες σχέσεις: T p T h = h + c dt (2.18) c = + (2.19) T p st s dt T όπου c p η ειδική θερμοχωρητικότητα η οποία εξαρτάται και αυτή από τη θερμοκρασία σύμφωνα με την εμπειρική σχέση: c a bt ct 2 p = + + (2.20) 103

136 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 όπου a, b, και c εμπειρικές παράμετροι, διαφορετικοί για κάθε αέριο. Οι πειραματικές τιμές των παραμέτρων a,b και c δίνονται στον πίνακα 2.4. Αντικαθιστώντας τις (2.18), (2.19) και (2.20) στις σχέσεις (2.5), (2.10) και (2.11) προκύπτουν οι ακόλουθες σχέσεις. 2 3 (T ) (T ) Δ HT =Δ H Δa(T ) +Δ b +Δ c (2.21) T (T ) Δ ST =Δ S Δ aln( ) +Δb(T ) +Δ c (2.22) T Δ GT =Δ G Δa (T ) Tln( ) T (T ) Δb Δc (T ) (2.23) όπου οι Δa, Δb και Δc οι διαφορές των παραμέτρων της σχέσης (2.20) μεταξύ προϊόντων και αντιδρώντων της αντίδρασης (2.3). Δa = a a 1/2a (2.24) HO 2 H2 O2 Δb= b b 1/2b (2.25) HO 2 H2 O2 Δc= c c 1/2c (2.26) HO 2 H2 O2 Πίνακας 2.4 Εμπειρικοί συντελεστές της θερμοκρασιακής εξάρτησης της ειδικής θερμότητας [14]. c a bt ct 2 p = + + a (Jmol -1 ) b (10-3 Jmol -1 K -1 ) c (10-6 Jmol -1 K -2 ) H O H 2 O (g) Σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 100 o C οι μεταβολές στα προηγούμενα θερμοδυναμικά μεγέθη είναι μικρές και αυτά μπορούν να θεωρούνται ως σταθερά, αλλά σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες (π.χ. σε κελιά καυσίμου τύπου SOFC) οι μεταβολές των μεγεθών είναι σημαντικές και δεν πρέπει να παραλείπονται. 104

137 ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Πίνακας 2.5 Μεταβολή της ενθαλπίας, της εντροπίας και της ελεύθερης ενεργειας Gibbs κυψέλης καυσίμου υδρογόνου οξυγόνου με την θερμοκρασία και τιμές του δυναμικού [14]. Τ( ο C) ΔΗ(kJmol -1 ) ΔS (kjmol -1 K -1 ) ΔG (kjmol -1 ) U rev (V) U th (V) Από τον πίνακα 2.5 προκύπτει ότι αύξηση της θερμοκρασίας συνεπάγεται μείωση του αντιστρεπτού δυναμικού. Παρόλα αυτά, κατά την λειτουργία μιας κυψέλης καυσίμου, εν γένει αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε αύξηση του δυναμικού του κελιού. Αυτό συμβαίνει επειδή οι απώλειες του δυναμικού, μειώνονται με την αύξηση της θερμοκρασίας και επειδή η συνεισφορά τους στο δυναμικό λειτουργίας είναι μεγαλύτερη από την μείωση του αντιστρεπτού δυναμικού Θεωρητική απόδοση μιας κυψέλης καυσίμου Ο ορισμός της απόδοσης στη μετατροπή ενέργειας οποιασδήποτε διάταξης, ορίζεται ως το πηλίκο της εκμεταλλεύσιμης ενέργειας στην έξοδο προς την ενέργεια στην είσοδο (σχήμα 2.11(α)). Στην περίπτωση μιας κυψέλης καυσίμου, η απόδοση εκφράζει τον λόγο του παραγόμενου ηλεκτρικού έργου προς την θερμική αξία του υδρογόνου στην είσοδο της κυψέλης [4,8]. W el η = (2.27) ΔH Υποθέτοντας ότι το ηλεκτρικό έργο είναι το μέγιστο δυνατό (που ισούται κατά απόλυτη τιμή με ΔG), είναι δυνατή η εύρεση της μέγιστης απόδοσης, η max. Η μέγιστη αυτή απόδοση (ή αντιστρεπτή απόδοση) μπορεί να εκφραστεί και ως το πηλίκο του αντιστρεπτού προς του θερμοουδέτερου δυναμικού. η max ΔG ΔG/nF U = = = ΔH ΔH/nF U rev th (2.28) 105

138 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Σε θερμοκρασία 25 o C η μέγιστη δυνατή απόδοση στην μετατροπή της χημικής σε ηλεκτρική ενέργεια σε μια κυψέλη καυσίμου ισούται με 83.0%. ΔG U rev ηmax = = = = = ΔH Uth Για τον υπολογισμό της απόδοσης πολύ συχνά χρησιμοποιείται η χαμηλή θερμική αξία του υδρογόνου (ΔΗ= kj/mol και ΔG= kj/mol), για την οποία προκύπτει απόδοση ίση με 94.5%. ΔG ηmax = = = ΔH Ο υπολογισμός αυτός δεν γίνεται μόνο για να προκύψει μεγαλύτερη τιμή για την μέγιστη απόδοση, αλλά και για να είναι δυνατή η σύγκριση με τις μηχανές εσωτερικής καύσης, στις οποίες παραδοσιακά η απόδοση υπολογίζεται με την τιμή χαμηλή θερμική αξία του υδρογόνου. Η χρήση της χαμηλότερης θερμικής αξίας του υδρογόνου, δύναται να οδηγήσει σε αποδόσεις μεγαλύτερες του 100% σε συνθήκες συμπαραγωγής ενέργειας, όταν η θερμότητα που παράγεται σε μια κυψέλη χρησιμοποιείται για την παραγωγή ατμού. Για τον λόγο αυτό θερμοδυναμικά είναι ορθότερο να χρησιμοποιείται η υψηλή θερμική αξία του υδρογόνου (και εν γένει ενός καυσίμου). (α) (β) Σχήμα 2.11 Απόδοση, η, στη μετατροπή ενέργειας (α) σε μια οποιαδήποτε διάταξη και (β) σε μια κυψέλη καυσίμου. Η απόδοση μιας κυψέλης καυσίμου, θα δειχθεί σε επόμενο εδάφιο ότι είναι πάντα ανάλογη του δυναμικού λειτουργίας της κυψέλης, U fc, προς το θερμοουδέτερο, U th, δυναμικό που αντιστοιχεί στην υψηλή θερμική αξία του υδρογόνου. Για την περίπτωση των κελιών καυσίμου, χρησιμοποιείται επιπλέον η ηλεκτροχημική απόδοση, η e, που ορίζεται από την ακόλουθη σχέση: 106

139 ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ η e W ΔG el = (2.29) η οποία εκφράζει τον λόγο του παραγόμενου ηλεκτρικού έργου, W el, προς τη θεωρητικά μέγιστη ενέργεια που μπορεί να μετατραπεί σε ηλεκτρική (η οποία είναι ίση κατά απόλυτη τιμή με ΔG). Η μέγιστη τιμή της ηλεκτροχημικής απόδοσης δύναται να φτάσει μέχρι 100% [4,8,11] Απόδοση κύκλου Carnot Η απόδοση Carnot αναφέρεται στην μέγιστη απόδοση που μπορεί να επιτευχθεί σε μια μηχανή εσωτερικής καύσης. Η μηχανή αυτή λειτουργεί μετατρέποντας σε έργο ένα μέρος της θερμότητα που ρέει από μια δεξαμενή θερμότητας υψηλής θερμοκρασίας, T H, σε μια δεξαμενή θερμότητας χαμηλής θερμοκρασίας, T C. η = 1 T T (2.30) C H Σχήμα 2.12 Απόδοση, η, μηχανής εσωτερικής καύσης που λειτουργεί με τον κύκλο Carnot. Η απόδοση Carnot έχει μικρή πρακτική σημασία γιατί αναφέρεται στην μέγιστη απόδοση μιας υποθετικής μηχανής. Ακόμα και εάν αυτή η μηχανή υπήρχε θα έπρεπε να λειτουργεί εξαιρετικά αργά, ώστε η θερμότητα να ρέει από την μια δεξαμενή στην άλλη πολύ αργά και η διαδικασία αυτή να ήταν αντιστρεπτή. Η μηχανή αυτή θα είχε μεγάλη απόδοση αλλά δεν θα παρήγαγε ισχύ, οπότε θα ήταν άχρηστη. Το ίδιο ισχύει και για τη μέγιστη ισχύ μιας κυψέλης καυσίμου, διότι αφορά διαδικασία στην οποία το ρεύμα που ρέει το κελί είναι μηδενικό (άρα και η ισχύ). 107

140 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Αποδεικνύεται [15] ότι η απόδοση μιας μηχανής εσωτερικής καύσης που ακολουθεί τον κύκλο Carnot στην μέγιστη ισχύ λειτουργίας, έχει απόδοση που δίδεται από την σχέση που ακολουθεί. η = 1 T T (2.31) Pmax C H Η απόδοση Carnot δεν εφαρμόζεται στις κυψέλες καυσίμου γιατί δεν είναι μηχανές εσωτερικής καύσης αλλά είναι περισσότερο ηλεκτροχημικοί μετατροπείς ενέργειας. Για τον λόγο αυτό μια κυψέλη που λειτουργεί σε θερμοκρασία 60 o C και αποβάλλει θερμότητα στο περιβάλλον, 25 o C, δύναται να έχει θεωρητική απόδοση πολύ μεγαλύτερη από οποιαδήποτε μηχανή εσωτερικής καύσης, που λειτουργεί μεταξύ των ίδιων θερμοκρασιών. Σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες λειτουργίας, οι ρόλοι δύναται να αντιστραφούν και οι κυψέλες να παρουσιάζουν θεωρητική απόδοση μικρότερη από μια μηχανή εσωτερικής καύσης (σχήμα 2.13). Σχήμα 2.13 Σύγκριση της μέγιστης θεωρητικής απόδοσης, μηχανής εσωτερικής καύσης που λειτουργεί με τον κυκλο Carnot (θερμοκρασία εξόδου 25 ο C) και κυψέλης καυσίμου Επίδραση της πίεσης Η προηγούμενη ανάλυση έγινε σε συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης (1atm). Παρόλα αυτά, μια κυψέλη καυσίμου δύναται να λειτουργεί σε οποιαδήποτε πίεση, τυπικά από ατμοσφαιρική πίεση έως 6-7 bar [8]. Για μια ισόθερμη διεργασία, από τις βασικές αρχές της θερμοδυναμικής [5], είναι γνωστό ότι ισχύει: G = V P T m (2.32) 108

141 ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ όπου V m ο γραμμομοριακός όγκος. Η σχέση (2.32) για την περίπτωση αερίου που συμπεριφέρεται ως ιδανικό (PV m =RT), γίνεται: G RT = P P ολοκλήρωση της οποίας οδηγεί στην ακόλουθη σχέση: T P = + G Go RT ln P o (2.33) όπου G o είναι η ελεύθερη ενέργεια Gibbs σε πρότυπες συνθήκες θερμοκρασίας (εδώ στους 25 ο C) και πίεσης P o (εδώ σε 1atm). Σε κάθε χημική αντίδραση της μορφής: ja + kb mc + nd (2.34) η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs προϊόντων και αντιδρώντων δίνεται από την σχέση (2.35). Από τις σχέσεις (2.33) και (2.35) προκύπτει η σχέση: Δ G = mgc + ngd jga kgb (2.35) m ( PC Po) ( PD Po) ( P P ) ( P P ) n Δ G =Δ Go + RT ln j k A o B o (2.36) Η σχέση (2.16) με την βοήθεια της (2.36) γράφεται ως: m ( PC Po) ( PD Po) ( ) ( ) n o RT Urev = U rev + ln j k nf PA Po PB Po (2.37) που είναι γνωστή ως εξίσωση Nernst [16]. Για την αντίδραση της οξείδωσης του υδρογόνου οι εξισώσεις (2.36) και (2.37) γράφονται ως: P HO 2 Δ G =Δ Go + RT ln P 1/2 H2 P O2 1/2 o RT PH P 2 O2 Urev = U rev + ln nf P HO 2 (2.38) (2.39) όπου U o rev το αντιστρεπτό δυναμικό σε πρότυπες συνθήκες και P o =1atm. 109

142 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Οι προηγούμενες σχέσεις αφορούν αέρια προϊόντα και αντιδρώντα. Όταν το νερό παράγεται σε υγρή κατάσταση τότε στις προηγούμενες εξισώσεις πρέπει να θεωρηθεί η P H2O =1. Από την εξίσωση (2.39) προκύπτει ότι το αντιστρεπτό δυναμικό αυξάνει με την αύξηση των μερικών πιέσεων των αντιδρώντων. Στην περίπτωση που ένα αντιδρών χρησιμοποιείται αραιωμένο, όπως για παράδειγμα εάν χρησιμοποιείται αέρας αντί για καθαρό οξυγόνο, τότε η μερική πίεση των αντιδρώντων είναι ανάλογη με την συγκέντρωσή τους στο μείγμα. Αυτό έχει ως συνέπεια μείωση του αντιστρεπτού δυναμικού Πραγματική λειτουργία κυψελών καυσίμου-υπερτάσεις Όταν μια κυψέλη καυσίμου τροφοδοτείται με αντιδρώντα αέρια με ανοιχτό το εξωτερικό ηλεκτρικό κύκλωμα τότε δεν παράγει ρεύμα. Το δυναμικό σε αυτή την περίπτωση ονομάζεται δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος και είναι σημαντικά μικρότερο από το αντιστρεπτό δυναμικό [17-21]. Στους 25 ο C και σε πίεση 1atm, το αντιστρεπτό δυναμικό είναι 1.23V ενώ το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος είναι συνήθως μικρότερο του 1V. Αυτό σημαίνει ότι ακόμα και όταν η κυψέλη δεν διαρρέεται από ρεύμα, υπάρχουν απώλειες. Όταν το εξωτερικό ηλεκτρικό κύκλωμα κλείσει, τότε το δυναμικό του κελιού αναμένεται να μειωθεί ακόμα περισσότερο ως συνάρτηση του ρεύματος που παράγεται, λόγω επιπλέον απωλειών. Η διαφορά ανάμεσα στο δυναμικό λειτουργίας του κελιού από το αντιστρεπτό δυναμικό ονομάζεται υπέρταση, η, και δίνεται από την σχέση (2.40). η = Urev U (2.40) Σχήμα 2.14 Κυψέλη καυσίμου με εξωτερικό φορτίο (α) σε ανοιχτό ηλεκτρικό κύκλωμα και (β) σε κλειστό ηλεκτρικό κύκλωμα. 110

143 ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Σχήμα 2.15 Τυπική καμπύλη τάσης έντασης κυψέλης καυσίμου (υδρογόνου-οξυγόνου) με σημαντικές κινητικές, ωμικές, συγκέντρωσης και διάχυσης απώλειες. Η μεταβολή της εντροπίας είναι αρνητική για τον λόγο αυτό στο σχήμα παρουσιάζεται U th > U rev. Θερμοκρασία λειτουργίας 25 o C. Στο σχήμα 2.15 παρουσιάζεται μια τυπική καμπύλη τάσεως-εντάσεως μιας κυψέλης καυσίμου τύπου ΡΕΜ, για μια αντίδραση στην οποία η μεταβολή της εντροπίας είναι αρνητική (όπως η περίπτωση της οξείδωσης του υδρογόνου). Στην καμπύλη αυτή έχουν υπολογιστεί το θερμοουδέτερο και το αντιστρεπτό δυναμικό για την περίπτωση της οξείδωσης του υδρογόνου σε θερμοκρασία 25 o C. Στο σχήμα 2.15, διακρίνονται πέντε περιοχές ενδιαφέροντος, οι οποίες συμβολίζονται ως I-V, καθεμία από τις οποίες κυριαρχείται από ένα είδος υπέρτασης [4,11,23,24]. Η καμπύλη τάσης έντασης η οποία αντιπροσωπεύει την σχέση ρεύματος και δυναμικού, χρησιμοποιείται για την αξιολόγηση της απόδοσης μιας κυψέλης καυσίμου. 111

144 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 (α) Περιοχή Ι Οι απώλειες σε αυτή την περιοχή αντιπροσωπεύουν την διαφορά του θεωρητικού αντιστρεπτού δυναμικού, U rev (=1.23 V), από το θερμοουδέτερο δυναμικό, U th (=1.48 V). Αυτές οι απώλειες δεν είναι δυνατόν να περιοριστούν μιας και οφείλονται στην μεταβολή της εντροπίας της αντίδρασης. (β) Περιοχή II Υπέρταση Nernst Οι απώλειες σε αυτή την περιοχή αντιπροσωπεύουν την διαφορά του δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος (O.C.V.~1 V) από το θεωρητικό αντιστρεπτό δυναμικό (1.23V). Οι απώλειες αυτές οφείλονται κυρίως σε διάχυση αντιδρώντων από την κάθοδο στην άνοδο (ή και αντίστροφα), που προκαλούν την εμφάνιση μεικτού δυναμικού (mixed potential), και σε εσωτερικά ρεύματα λόγω ηλεκτρονιακής αγωγιμότητας του ηλεκτρολύτη. (γ) Περιοχή ΙΙΙ - Υπέρταση ενεργοποίησης Η περιοχή αυτή κυριαρχείται από τις απώλειες που οφείλονται στην ενεργοποίηση (κινητική) των ηλεκτροδίων. (δ) Περιοχή ΙV Ωμική υπέρταση Η περιοχή αυτή κυριαρχείται από τις απώλειες που οφείλονται σε ωμικές απώλειες της κυψέλης. Σε αυτές συμπεριλαμβάνονται όλες οι ηλεκτρικές και ιοντικές απώλειες κατά την αγωγή του ρεύματος διαμέσου της μεμβράνης, των ηλεκτροδίων και των ηλεκτρικών επαφών. (ε) Περιοχή V - Υπέρταση συγκέντρωσης Η περιοχή αυτή κυριαρχείται από τις απώλειες που οφείλονται σε φαινόμενα μεταφορά μάζας στα ηλεκτρόδια Υπέρταση Nernst Σε κυψέλες καυσίμου χαμηλής θερμοκρασίας, το αντιστρεπτό δυναμικό είναι γύρω στο 1.2 V ενώ το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος που παρατηρείται είναι γύρω στο 1.0 V (ή και μικρότερο). Για κυψέλες υψηλής θερμοκρασίας το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος που παρατηρείται είναι πολύ κοντά στη θεωρητική τιμή του αντιστρεπτού δυναμικού. Οι απώλειες της τάξης του 0.2 V 112

145 ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ αντιπροσωπεύουν πολύ μεγάλη μείωση της απόδοσης του κελιού χωρίς καν την διέλευση ρεύματος. Οι απώλειες αυτές, ( η Nernst ), είναι αποτέλεσμα κυρίως δύο φαινομένων [4,8,23]. (α) Εσωτερικών ρευμάτων Ηλεκτρικά βραχυκυκλώματα δύναται να συμβούν είτε λόγω κακής κατασκευής του κελιού, είτε λόγω κακής συναρμολόγησης, είτε λόγω του ότι ο ηλεκτρολύτης (που είναι και το πιο σύνηθες) δεν είναι πλήρως μονωμένος στην αγωγή ηλεκτρονίων. Για κυψέλες χαμηλής θερμοκρασίας αυτός ο παράγοντας δεν αποτελεί σημαντικό πρόβλημα, όμως για υψηλής θερμοκρασίας κελιά, κυρίως SOFCs, ο ηλεκτρολύτης μπορεί να παρουσιάζει μεικτή αγωγιμότητα (ιοντική και ηλεκτρονιακή) που εξαρτάται από το υλικό, την θερμοκρασία και την μερική πίεση του οξυγόνου. Προκειμένου να μειωθούν οι απώλειες αυτού του είδους είναι απαραίτητος ο προσεκτικός σχεδιασμός του κελιού, για την αποφυγή βραχυκυκλωμάτων και η χρήση ηλεκτρολύτη με μικρή ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα. (β) Διάχυση ειδών Η διάχυση ειδών διαμέσου του ηλεκτρολύτη δύναται να προκαλέσει μεγάλη μείωση στην απόδοση ενός κελιού. Στην περίπτωση PEMFCs, όπως αναφέρθηκε, η μείωση του δυναμικού είναι της τάξης του 0.2V, ενώ στην περίπτωση DMFCs η μείωση μπορεί να είναι ακόμα μεγαλύτερη, της τάξης του 0.5V (U rev =1.2 V και O.C.V.=0.7 V). Στην περίπτωση των DMFCs το φαινόμενο είναι πιο έντονο διότι το καύσιμο στην άνοδο είναι σε υγρή μορφή, οπότε λόγω της μεγαλύτερης πυκνότητας είναι εντονότερη και η διάχυση διαμέσου της μεμβράνης. Μεγάλη βαθμίδα συγκέντρωσης αντιδρώντων στην μια πλευρά μιας κυψέλης (άνοδο ή κάθοδο) αποτελεί την κινούσα δύναμη για διάχυση (Η 2 ή Ο 2 ) διαμέσου της μεμβράνης. Τα διαχεόμενα είδη από το ένα ηλεκτρόδιο ανταγωνίζονται την αντίδραση που συμβαίνει στο άλλο (σχήμα 2.16). Από την εξίσωση Nernst, (2.39), που εκφράζει το δυναμικό (που αναπτύσσεται ανάμεσα 113

146 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 στα δύο ηλεκτρόδια) σε θερμοδυναμική ισορροπία, προκύπτει ότι η διάχυση των αντιδρώντων προς την αντίθετη πλευρά θα προκαλέσει μείωση του δυναμικού λόγω αλλαγής της επιφανειακής συγκέντρωσης των αντιδρώντων στον καταλύτη. Η συνεισφορά της αλλαγής αυτής, στην μείωση του δυναμικού είναι αμελητέα, η κύρια συνεισφορά οφείλεται στην κινητική. Σχήμα 2.16 Σχηματική αναπαράσταση φαινομένου διάχυσης ειδών (crossover) από την άνοδο στην κάθοδο και αντίστροφα διαμέσου της μεμβράνης, σε PEMFC. Στην άνοδο η πυκνότητα του ρεύματος ανταλλαγής λόγω της ηλεκτροοξείδωσης του υδρογόνου είναι τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη από οποιαδήποτε αντίδραση μπορεί να λαμβάνει μέρος λόγω του διαχεόμενου οξυγόνου από την κάθοδο. Έτσι στην άνοδο η θερμοδυναμική ισορροπία είναι δυνατό να επιτευχθεί. Στην κάθοδο αυτό δεν είναι δυνατό λόγω της αντίδρασης οξείδωσης του διαχεόμενου υδρογόνου και της αργής κινητικής της αναγωγής του οξυγόνου. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση μεικτών αντιδράσεων στην κάθοδο άρα και την μείωση του δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος. Προκειμένου να μειωθούν οι απώλειες αυτού του είδους είναι απαραίτητη η χρήση μεμβράνης με ιδιότητες τέτοιες ώστε να είναι δυσκολότερη η διάχυση του υδρογόνου προς την κάθοδο. Προς αυτή την κατεύθυνση λειτουργεί και η χρήση μεμβράνης μεγαλύτερου πάχους Υπέρταση ενεργοποίησης Η υπέρταση ενεργοποίησης είναι σημαντική σε χαμηλές τιμές της πυκνότητας ρεύματος και οφείλεται στον αργό ρυθμό των ηλεκτροκαταλυτικών 114

147 ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ αντιδράσεων (αργή μεταφορά φορτίου) που λαμβάνουν χώρα στα ηλεκτρόδια. Η συνολική υπέρταση ενεργοποίησης δίνεται από το άθροισμα των υπερτάσεων ενεργοποίησης της ανόδου, ( η act,a ), και της καθόδου, ( act,c ) η [4,8,22]. Για την εκκίνηση μιας αντίδρασης καύσης, απαιτείται η προσφορά στο σύστημα ενός ποσού ενέργειας για την ενεργοποίηση της αυθόρμητης αυτής αντίδρασης. Το ποσό αυτό προσφέρεται με την ενέργεια του σπινθήρα που χρησιμοποιείται για την ανάφλεξη (ignition). Σε ένα ηλεκτροχημικό σύστημα αυτή η ενέργεια εκφράζεται μέσω της μείωσης του δυναμικού του κελιού και αποτελεί την απαιτούμενη υπέρταση για την υπερνίκηση της ενέργειας ενεργοποίησης της ηλεκτροχημικής αντίδρασης στην καταλυτική επιφάνεια (άνοδο και κάθοδο). Οι υπερτάσεις ενεργοποίησης της ανόδου και της καθόδου είναι έντονα μη γραμμικές και συνδέονται με την πυκνότητα ρεύματος σύμφωνα με την εξίσωση Butler-Volmer (από τους χημικούς John Alfred Valentine Butler και Max Volmer): aa,afηact,a ac,afηact,a ia = io,a exp exp RT RT aa,cfηact,c ac,cfηact,c ic = io,c exp exp RT RT (2.41) (2.42) όπου i o,a και i o,c οι πυκνότητες του ρεύματος ανταλλαγής της ανόδου και της καθόδου αντίστοιχα, α a,a και α c,a ο ανοδικός ( i a > 0 ) και ο καθοδικός ( i c < 0 ) συντελεστής μεταφοράς φορτίου στην άνοδο, α a,c και α c,c ο ανοδικός και ο καθοδικός συντελεστής μεταφοράς φορτίου στην κάθοδο. Οι συντελεστές αυτοί εκφράζουν το ποσοστό του δυναμικού, στις διεπιφάνειες ηλεκτροδίουηλεκτρολύτη, που βοηθά στο να μειωθεί το ενεργειακό φράγμα για την επίτευξη της ηλεκτροχημικής αντίδρασης. Οι τιμές του ανοδικού και καθοδικού συντελεστή μεταφοράς φορτίου εξαρτώνται από τον μηχανισμό της ηλεκτροκαταλυτικής αντίδρασης και κυμαίνονται μεταξύ του μηδενός και του δύο [12,21,24]. Μηδενική τιμή του συντελεστή μεταφοράς φορτίου υποδηλώνει πως δεν υπάρχει καθόλου καθαρή μεταφορά φορτίου και σε αυτή την περίπτωση ο όρος χημική υπέρταση μπορεί να χρησιμοποιηθεί αντί της υπέρτασης ενεργοποίησης. 115

148 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Οι πυκνότητες του ρεύματος ανταλλαγής της ανόδου και της καθόδου είναι σημαντικοί παράμετροι, καθώς βάσει αυτών από τις εξισώσεις (2.41) και (2.42) μπορούν να υπολογιστούν οι τιμές για την υπέρταση ενεργοποίησης της ανόδου και της καθόδου. Γενικά, η πυκνότητα του ρεύματος ανταλλαγής αποτελεί ένα μέτρο της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας του ηλεκτροδίου. Οι απώλειες λόγω υπέρτασης ενεργοποίησης σε κάθε ηλεκτρόδιο είναι διαφορετικές. Οι αντιδράσεις στα δύο ηλεκτρόδια συνδέονται μεταξύ τους μόνο μέσω της διατήρησης φορτίου που επιβάλει την ισότητα i o,a = i o,c. Παρότι η τιμή της πυκνότητας τους ρεύματος ανταλλαγής είναι η ίδια σε κάθε ηλεκτρόδιο, οι απώλειες, λόγω της πόλωσης του κάθε ηλεκτροδίου, που απαιτούνται για την επίτευξη αυτής της τιμής, i o,a = i o,c, είναι ανεξάρτητες Ωμική υπέρταση Σε ένα εύρος τιμών της πυκνότητας ρεύματος, που αντιστοιχούν στο μεσαίο τμήμα της καμπύλης τάσης-έντασης, οι απώλειες τάσης κυριαρχούνται από ωμικές υπερτάσεις [4,8,11]. Οι ωμικές αυτές απώλειες έχουν ως αποτέλεσμα την εμφάνιση μιας σχεδόν γραμμικής, με το ρεύμα, πτώσης του δυναμικού, παρότι και σε αυτή την περιοχή συνυπάρχουν όλα τα είδη υπέρτασης. Η ωμική υπέρταση εκφράζεται μέσω της εξίσωσης: n η = ia R (2.43) ohm k = 1 k όπου Α η γεωμετρική επιφάνεια του κάθε ηλεκτροδίου, i η πυκνότητα ρεύματος και R k για k=1,2,,n εκφράζει την ιοντική αντίσταση του ηλεκτρολύτη, την ηλεκτρική αντίσταση των ηλεκτροδίων, των διπολικών πλακών και των ηλεκτρικών επαφών ανάμεσα στα μέρη του κελιού που συνδέονται μεταξύ τους κατά την συναρμολόγηση. Στα περισσότερα είδη κελιών καυσίμου, από όλες τις προαναφερθείσες αντιστάσεις κυρίαρχη είναι η ιοντική αντίσταση του ηλεκτρολύτη (εκτός από την περίπτωση λανθασμένης συναρμολόγησης). Προκειμένου να μειωθεί η τιμή της ωμικής υπέρτασης, είναι απαραίτητη η χρήση πολύ αγώγιμου ηλεκτρολύτη μικρού πάχους καθώς και η χρήση πολύ αγώγιμων ηλεκτροδίων τα οποία να έχουν καλή μηχανική και ηλεκτρική συνοχή με τον ηλεκτρολύτη. 116

149 ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Υπέρταση συγκέντρωσης Η υπέρταση συγκέντρωσης οφείλεται σε αργή μεταφορά μάζας από την αέρια φάση στο όριο τριών φάσεων, αλλά και σε αργή διάχυση των αντιδρώντων αλλά και των προϊόντων της αντίδρασης προς και από τις ενεργές θέσεις. Καθώς το αντιδρών αέριο καταναλώνεται στο ηλεκτρόδιο κατά την ηλεκτροχημική αντίδραση, μειώνεται η αρχική συγκέντρωση και έτσι λόγω της εξίσωσης Nernst, μείωνεται η τάση του κελιού. Έτσι, η υπέρταση συγκέντρωσης είναι ίση με το άθροισμα υπερτάσεων συγκέντρωσης στην άνοδο και την κάθοδο [4,8,21,23]. Η πυκνότητα ρεύματος στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου δίνεται από τον πρώτο νόμο του Fick: i nfd(c C ) δ B S = (2.44) όπου D ο συντελεστής διάχυσης των αντιδρώντων, C B η αρχική συγκέντρωση και C S η επιφανειακή συγκέντρωση και δ το πάχος Nernst του στρώματος διάχυσης. Η οριακή πυκνότητα ρεύματος αντιστοιχεί στο ρεύμα που παράγεται, όταν η επιφανειακή συγκέντρωση είναι μηδενική και δίνεται από την ακόλουθη εξίσωση. i L nfdc δ B = (2.45) Από τις εξισώσεις (2.44) και (2.45) προκύπτει η ακόλουθη σχέση. C C S B i = 1 (2.46) i L Η εξίσωση του Nernst για τα αντιδρώντα, όταν το κελί δεν διαρρέεται από ρεύμα, γράφεται ως: και όταν το κελί διαρρέεται από ρεύμα : RT = = + (2.47) nf o Ui 0 U lncb RT = + (2.48) nf o U U lncs 117

150 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Σύμφωνα με τις εξισώσεις (2.46), (2.47) και (2.48) η υπέρταση συγκέντρωσης δύναται να γραφεί ως: RT C RT i = = nf C nf il S ηconc ln ln 1 B (2.49) Για ένα κελί καυσίμου που χρησιμοποιεί σαν καύσιμο το υδρογόνο και οξειδωτικό μέσο το οξυγόνο, η υπέρταση συγκέντρωσης δίνεται από τη σχέση: RT i 1 i ηconc = ln 1 + ln 1 2F i L,a 2 i L,c (2.50) όπου i L,a και i L,c είναι η ανοδική και η καθοδική αντίστοιχα οριακή πυκνότητα ρεύματος. Η υπέρταση συγκέντρωσης είναι σημαντικότερη στις κυψέλες καυσίμου χαμηλής θερμοκρασίας, γιατί σε αυτό το θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας οι τιμές της αέριας και της επιφανειακής διαχυτότητας είναι μικρότερες. Η χρήση πορωδών ηλεκτροδίων στις κυψέλες καυσίμου χαμηλής θερμοκρασίας είναι απαραίτητη προκειμένου να μειωθεί η υπέρταση συγκέντρωσης [21]. 2.6 Κυψέλες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (PEMFCs) Ανάπτυξη και εξέλιξη Οι κυψέλες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης ή πρωτονιακής αγωγής (PEMFCs) αναπτύχθηκαν στην αρχή της δεκαετίας του 1960 από τους Willard Thomas Grubb και Lee Niedrach της General Electric. Σκοπός της τεχνολογίας αυτής, που αρχικά ονομάζονταν κυψέλες καυσίμου στερεού πολυμερούς (SPFCs), ήταν η χρήση τους σαν βοηθητική μονάδα παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας στα πρώτα επανδρωμένα διαστημικά οχήματα της NASA [9,11]. Ο πολυμερικός ηλεκτρολύτης έχει μικρό πάχος (50-200μm) και λειτουργεί σε χαμηλές θερμοκρασίες που δεν απαιτούν μεγάλο χρόνο έναυσης, ούτε περίπλοκες διατάξεις [8]. Επιπλέον με την χρήση αυτού του είδους ηλεκτρολύτη, αποφεύγονται τα προβλήματα που εμφανίζονται σε υγρούς ηλεκτρολύτες και έχουν να κάνουν με φαινόμενα διάβρωσης και με τον προσανατολισμό της κυψέλης, για την ορθή 118

151 ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ λειτουργία αυτής. Έτσι, οι κυψέλες τύπου ΡΕΜ προορίζονται για πλήθος εφαρμογών με μεγάλο εύρος ισχύος. Σε εφαρμογές με ισχύ από μερικά W για την περίπτωση φορητών εφαρμογών όπως κινητών τηλεφώνων και υπολογιστών, σε αυτές της τάξης των kw για την περίπτωση οικιακών συστημάτων παροχής ισχύος. Κυψέλες με ισχύ της τάξης των 10kW προορίζονται για εφαρμογές σε οχήματα και της τάξης των 100kW για λεωφορεία και βιομηχανικές μονάδες παραγωγής ισχύος. Για τον λόγο αυτό εταιρείες όπως η DuPont, η Johnson Matthey, η 3M και η Gore έχουν επενδύσει στην ανάπτυξή τους [22,25-27]. Στα πρώτα στάδια ανάπτυξης των κυψελών τύπου PEM που χρησιμοποιήθηκαν στο διαστημικό πρόγραμμα Gemini της NASA ο χρόνος ζωής τους ήταν μόνο 500 h, παρόλα αυτά ήταν αρκετός για τις περιορισμένων δυνατοτήτων πρώιμες εφαρμογές. Μεγάλη πρόοδος συντελέστηκε με την ανακάλυψη του ιονομερούς του Nafion, από την DuPont το 1967, που αντικατέστησε τις πολυμερικές μεμβράνες σουλφονομένης πολυστερίνης. Το πολυμερές αυτό παραμένει κυρίαρχο μέχρι και σήμερα, λόγω της απόδοσης και της αντοχής που παρουσιάζει. Τα προβλήματα που σχετίζονταν με την διαχείριση του νερού στον ηλεκτρολύτη, αποτέλεσαν τροχοπέδη στην χρήση της τεχνολογίας αυτής στο διαστημικό πρόγραμμα Apollo και η NASA επέλεξε την ανταγωνιστική τεχνολογία των αλκαλικών κυψελών καυσίμου [28]. Η General Electric έκρινε ότι το κόστος των κελιών τύπου PEM, ήταν αρκετά μεγάλο (συγκριτικά με τα άλλα είδη κυψελών και ιδίως με τις κυψέλες φωσφορικού οξέος που τότε ξεκίνησαν να αναπτύσσονται) και δεν επέλεξε να επενδύσει στην εμπορική ανάπτυξή τους. Την εποχή εκείνη η τεχνολογία των καταλυτών απαιτούσε 28mg Pt ανά cm 2 ηλεκτροδίου, ενώ σήμερα η αντίστοιχη ποσότητα κυμαίνεται σε mg Pt, έτσι το κόστος του καταλύτη έχει γίνει 50 με 100 φορές μικρότερο. Η ανάπτυξη των κυψελών τύπου PEM αναστάλθηκε κυρίως στην δεκαετία του 1970 και μέχρι τα μέσα της δεκαετίας του Το ενδιαφέρον αναθερμάνθηκε μετά τα μέσα της δεκαετίας του 1980 και κυρίως στις αρχές της δεκαετίας του 1990, κυρίως λόγω των εταιρειών Ballard Power Systems και Los Alamos Laboratory [29]. Η πυκνότητα ρεύματος έχει φθάσει το 1A/cm 2 το οποίο σε συνδυασμό με την μείωση της ποσότητας της Pt ως καταλύτη έχουν επιδράσει στην δραματική μείωση του κόστους ανά kw ισχύος. Μια απόδειξη της επανακυριαρχίας του είδους αποτελεί και 119

152 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 η επιλογή της NASA για την χρήση αυτής της τεχνολογίας στο νέο Space Shuttle Orbiter [30] Βασικά χαρακτηριστικά Τα κύρια μέρη μιας διάταξης κυψέλης καυσίμου τύπου ΡΕΜ παρουσιάζονται στο σχήμα Η ηλεκτρολυτική μεμβράνη, τα ηλεκτρόδια, τα στρώματα διάχυσης των αερίων και οι διπολικές πλάκες αποτελούν τα σημαντικότερα μέρη, που θα αναλυθούν λεπτομερέστερα στα εδάφια που ακολουθούν [4,8,11,23]. Σχήμα 2.17 Δομή μιας κυψέλης καυσίμου τύπου PEM. Στο σχήμα 2.18 περιγράφονται (αριθμημένα) οι διαδικασίες που λαμβάνουν μέρος κατά την διάρκεια λειτουργίας μιας κυψέλης καυσίμου τύπου PEM. 1. Ροή των αερίων διαμέσου των καναλιών. 2. Διάχυση των αερίων διαμέσου του πορώδους μέσου. 3. Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις, στις οποίες συμπεριλαμβάνονται και τα ενδιάμεσα στάδια. 4. Αγωγή πρωτονίων διαμέσου της ηλεκτρολυτικής πολυμερικής μεμβράνης. 120

153 ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ 5. Ηλεκτρονιακή αγωγή διαμέσου των ηλεκτρικά αγώγιμων μερών της κυψέλης. 6. Αγωγή νερού διαμέσου της πολυμερικής μεμβράνης, στην οποία συμπεριλαμβάνεται και η ηλεκτροχημική αγωγή και η αντίστροφη διάχυση. 7. Αγωγή νερού (σε υγρή μορφή και σε μορφή ατμού) διαμέσου του πορώδους των καταλυτών και των στρωμάτων διάχυσης των αερίων. 8. Διφασική ροή του αερίου που δεν καταναλώθηκε και των μεταφερόμενων από αυτό, σταγόνων νερού. 9. Μεταφορά θερμότητας, στην οποία συμπεριλαμβάνεται και η αγωγή της διαμέσου των στερεών τμημάτων της κυψέλης και η μεταγωγή της στα αέρια αντιδρώντα και στο μέσο ψύξης. Σχήμα 2.18 Κύρια μέρη και διαδικασίες που λαμβάνουν μέρος κατά την διάρκεια της λειτουργίας μιας κυψέλης καυσίμου τύπου PEM. Ο σχεδιασμός όλων των τμημάτων ενός κελιού πρέπει να γίνεται με τέτοιο τρόπο ώστε να μειώνονται οι απώλειες σε κάθε διαδικασία, όσο το δυνατόν περισσότερο [8]. Πολλές φορές οι διαδικασίες που λαμβάνουν μέρος σε ένα τμήμα της κυψέλης, παρουσιάζουν αντικρουόμενες απαιτήσεις και θα πρέπει να γίνεται η 121

154 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 βέλτιστη επιλογή των χαρακτηριστικών του τμήματος αυτού με βάση την βελτιστοποίηση όλων των διαδικασιών και όχι της κάθε μιας ξεχωριστά. Ένα τέτοιο παράδειγμα αποτελεί το στρώμα διάχυσης αερίων που πρέπει να διαχέει τα αέρια με το βέλτιστο τρόπο αλλά και ταυτόχρονα να εμποδίζει την συσσώρευρη του νερού Συστοιχία ανόδου-ηλεκτρολύτη-καθόδου (MEA) Το πιο σημαντικό τμήμα μιας κυψέλης καυσίμου τύπου ΡΕΜ (το οποίο χαρακτηρίζεται ως η καρδιά της κυψέλης) αποτελεί ο ηλεκτρολύτης που είναι μια πολυμερική μεμβράνη πρωτονιακής αγωγής [3,10]. Εκατέρωθεν της μεμβράνης εναποτίθενται τα ηλεκτρόδια και τα στρώματα διάχυσης αερίων δημιουργώντας, έτσι μια συστοιχία ανόδου-ηλεκτρολύτη-καθόδου (σχήμα 2.19), για την οποία χρησιμοποιείται η ονομασία ΜΕΑ (Membrane Electrode Assembly). Σχήμα 2.19 Συστοιχία ανόδου-ηλεκτρολύτη-καθόδου. Η συστοιχία μαζί με τα παρεμβύσματα στεγανοποίησης, τοποθετείται ανάμεσα στις διπολικές πλάκες (σχήμα 2.17) οι οποίες είναι σε επαφή με τους συλλέκτες ρεύματος. 122

155 ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Ηλεκτρολύτης-Πολυμερική μεμβράνη Μια πολυμερική μεμβράνη που προορίζεται για ηλεκτρολύτης σε κυψέλη καυσίμου τύπου PEM πρέπει να πληροί τρεις βασικές προϋποθέσεις [31-36]. (α) Να παρουσιάζει υψηλή πρωτονιακή αγωγιμότητα. (β) Να μην είναι διαπερατή στα αντιδρώντα αέρια. (γ) Να παρουσιάζει χημική και μηχανική σταθερότητα και αντοχή στο περιβάλλον της κυψέλης καυσίμου. Τυπικά οι μεμβράνες, για το συγκεκριμένο είδος κελιών, κατασκευάζονται από ιονομερή σουλφονικού οξέος υπερφθοριωμένων υδρογονανθράκων (PSA). Αυτό είναι ένα συμπολυμερές από τετραφθοροαιθυλένιο (TFE) και διάφορα φθοροσουλφονομένα μονομερή. Το πιο ευρέως χρησιμοποιούμενο υλικό είναι το Nafion που αποτελεί ένα προϊόν της DuPont (που ανακαλύφθηκε το 1967), το οποίο πρόκειται για ένα συμπολυμερές με ημικρυσταλλική δομή. Ακόμα και σήμερα το υλικό αυτό είναι κυρίαρχο στην τεχνολογία των κυψελών καυσίμου. Δείγμα της κυριαρχίας του αποτελεί το γεγονός ότι κάθε νέο υλικό, που χρησιμοποιείται, συγκρίνεται με το Nafion. Το αρχικό σημείο για την κατασκευή του υλικού αυτού, ξεκινά από το πολυαιθυλένιο. Το πολυαιθυλένιο στηρίζεται στην μοριακή δομή του αιθυλενίου (σχήμα 2.20(α)). Το πολυμερές αυτό (πολυαιθυλένιο) τροποποιείται αντικαθιστώντας το υδρογόνο με το φθόριο και το νέο πολυμερές ονομάζεται πολυτετραφθοροαιθυλένιο (PTFE) (σχήμα 2.20(β)). Το πολυτετραφθοροαιθυλένιο είναι ευρύτερα γνωστό με την εμπορική ονομασία Teflon (που αποτελεί ένα προϊόν της ICI) και έχει διαδραματίσει σημαντικό ρόλο στην ανάπτυξη της τεχνολογίας των κελιών καυσίμου. Οι ισχυροί δεσμοί μεταξύ του φθορίου και του άνθρακα καθιστούν το υλικό αυτό ανθεκτικό στην χημική αλλοίωση. Το υλικό αυτό είναι ισχυρά υδρόφοβο, μια σημαντική ιδιότητα που χρησιμοποιείται στα ηλεκτρόδια όπου είναι αναγκαίο να απομακρύνεται το παραγόμενο νερό, για να αποφεύγεται η συσσώρευση νερού. Για την δημιουργία μιας ηλεκτρολυτικής μεμβράνης χρειάζεται ένα επιπλέον στάδιο. Το βασικό πολυμερές (PTFE) επιδέχεται μια επιπλέον τροποποίηση, που ονομάζεται σουλφόνωση, κατά την οποία προστίθεται μια πλευρική αλυσίδα [37]. Το ελεύθερο άκρο της προστιθέμενης αλυσίδας καταλήγει σε σουλφονικό οξύ (HSO 3 ). Μια πιθανή δομή της πλευρικής αλυσίδας παρουσιάζεται στο σχήμα 2.20(γ). Οι 123

156 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 λεπτομέρειες αυτόύ του σταδίου διαφοροποιούνται σε κάθε διαφορετικό τύπο Nafion. Η σουλφονομάδα που βρίσκεται στο άκρο της αλυσίδας που προστίθεται στην κύρια αλυσίδα του PTFE, είναι συνδεδεμένη με ιοντικό δεσμό. Αυτό σημαίνει ότι το άκρο της αλυσίδας αυτής καταλήγει σε ιόν SO - 3 και για τον λόγο αυτό η δομή αυτή καλείται ιονομερές. Το αποτέλεσμα της παρουσίας των SO - 3 και H + είναι η αμοιβαία έλξη η οποία έχει ως αποτέλεσμα την δημιουργία συμπλεγμάτων (clusters) μέσα στην δομή του υλικού. Οι σουλφονομάδες είναι υδρόφιλες, έτσι μια σημαντική ιδιότητα των συμπλεγμάτων αυτών είναι ότι αποτελούν υδρόφιλες περιοχές μέσα σε ένα υδρόφοβο περιβάλλον. Ο συνδυασμός αυτός αποτελεί ένα ιδιαίτερο χαρακτηριστικό που έχει πολύ ενδιαφέροντα αποτελέσματα. αιθυλένιο πολυαιθυλένιο (α) τετραφθοροαιθυλένιο πολυτετραφθοροαιθυλένιο (β) (γ) Σχήμα 2.20 (α) Δομή αιθυλενίου και πολυαιθυλενίου, (β) δομή τετραφθοροαιθυλενίου (TFE) και πολυτετραφθοροαιθυλενίου (PTFE), (γ) τμήμα της δομής του ιονομερούς του Nafion που αντιστοιχεί σε σουλφονομένο πολυτετραφθοροαιθυλένιο. 124

157 ΚΥΨΕΛΕΣ Ή ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Οι υδρόφιλες περιοχές γύρω από τα συμπλέγματα (clusters) των σουλφονομένων πλευρικών αλυσίδων μπορούν να απορροφήσουν μεγάλες ποσότητες νερού και να οδηγήσουν σε αύξηση του βάρους της μεμβράνης μέχρι και 50%. Σε αυτές τις περιοχές τα ιόντα του υδρογόνου, H +, είναι σχετικά ασθενώς συνδεδεμένα - με τα ιόντα SO 3 και έτσι μπορούν να κινηθούν. Αυτό δημιουργεί συνθήκες παραπλήσιες με αυτές ενός οξέος σε διάσταση. Το υλικό αποτελείται από διαφορετικές φάσεις μιας και υπάρχουν περιοχές με οξύ σε συνθήκες διάστασης μέσα σε μια υδρόφοβη σταθερή δομή. Η κύρια αλυσίδα του Nafion (από PTFE) παρέχει στο συμπολυμερές χημική και θερμική σταθερότητα, ενώ η πρωτονιακή του αγωγιμότητα οφείλεται στην ύπαρξη των σουλφονομάδων (-SO 3 H) [11,38-42]. Η αγωγή των πρωτονίων από την άνοδο προς την κάθοδο γίνεται μέσω της υδρόφιλης φάσης και απαιτεί την εφύγρανση της πολυμερικής μεμβράνης [43-45]. Η αγωγιμότητα του, εξαρτάται σημαντικά από το ποσοστό σχετικής υγρασίας, και κυμαίνεται από 60 ms/cm έως 100 ms/cm υπό συνθήκες σχετικής υγρασίας %, σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, ενώ φτάνει την τιμή των 180 ms/cm στους 80 ο C υπό συνθήκες πλήρους ενυδάτωσης [46-48]. Οι μεμβράνες Nafion διατίθενται εμπορικά σε διάφορα πάχη και χαρακτηριστικά. Οι μεμβράνες χαρακτηρίζονται από το γράμμα N και ακολουθούνται από τρία ή τέσσερα ψηφία. Τα δύο πρώτ&