ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ. ΦΩΤΟΒΟΛΤΑΪΚΑ 3 ης ΓΕΝΙΑΣ ΜΕ ΟΡΓΑΝΟΜΕΤΑΛΛΙΚΟ ΠΕΡΟΒΣΚΙΤΗ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΦΩΤΟΒΟΛΤΑΪΚΑ 3 ης ΓΕΝΙΑΣ ΜΕ ΟΡΓΑΝΟΜΕΤΑΛΛΙΚΟ ΠΕΡΟΒΣΚΙΤΗ ΜΑΝΩΛΟΥΔΗΣ ΠΑΥΛΟΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΛΟΓΟΘΕΤΙΔΗΣ ΣΤΕΡΓΙΟΣ Θεσσαλονίκη Σεπτέμβριος 2016

2 ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΤΟΜΕΑΣ ΦΥΣΙΚΗΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕ ΘΕΜΑ : ΦΩΤΟΒΟΛΤΑΪΚΑ 3ης ΓΕΝΙΑΣ ΜΕ ΟΡΓΑΝΟΜΕΤΑΛΛΙΚΟ ΠΕΡΟΒΣΚΙΤΗ ΜΑΝΩΛΟΥΔΗΣ ΠΑΥΛΟΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΛΟΓΟΘΕΤΙΔΗΣ ΣΤΕΡΓΙΟΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ - ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ 2016 Εικόνα εξωφύλλου : Inorganic Organic Perovskite Solar Cells, Sohrab Ahmadi Kandjani, Soghra, Mirershadi and Arash Nikniaz ch.8.fig.2.

3 -3-

4 Ευχαριστίες Αρχικά θα ήθελα να ευχαριστήσω τον καθηγητή Λογοθετίδη Στέργιο που δέχθηκε να επιβλέψει την παρούσα πτυχιακή μου διατριβή. Έπειτα θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Δρ.Λασκαράκη Αργύρη για τις κατευθύνσεις που μου έδωσε καθώς και για το χρόνο που δαπάνησε συζητώντας μαζί μου. Πρόσθετα θα ήθελα να ευχαριστήσω όλα τα άτομα που συνδέονται έμμεσα ή άμεσα με το εργαστήριο Λεπτών Υμενίων και ΝανοΤεχνολογίας (LTFN) του Α.Π.Θ. για το χρόνο τους στις ανά τον καιρό συζητήσεις μου μαζί τους. Τέλος να ευχαριστήσω την αρραβωνιαστικιά μου Μαρία Δίγκα για την στήριξη και αμέριστη κατανόηση που μου έδειξε κατά αυτή τη περίοδο. -4-

5 Περίληψη Η εξέλιξη της φωτοβολταϊκής τεχνολογίας πέρασε από κάποια στάδια καθώς προβλήματα εφαρμοσμένης έρευνας έφθαναν στη λύση τους. Με τον καιρό οι λύσεις ομαδοποιήθηκαν σε τρία βασικά στάδια της τεχνολογίας που καλούνται γενιές. Στη παρούσα εργασία παρουσιάζονται αρχικά οι λύσεις που οδήγησαν την εξέλιξη κάθε γενιάς στην επόμενη καθώς και η βασική επιστήμη πίσω τους. Έπειτα δίνεται βάρος στις ιδιότητες και τις λύσεις που προσφέρει στην τεχνολογία τρίτης γενιάς η κατηγορία υλικών οργανομεταλλικών ή υβριδικών περοβσκιτών. Τέλος γίνεται μια παρουσίαση των αρχιτεκτονικών με τις οποίες μπορούν να δομηθούν τα φωτοβολταϊκά στοιχεία τρίτης γενιάς με οργανομεταλλικούς περοβσκίτες καθώς και οι τεχνικές δόμησης των υλικών αυτών στο εργαστήριο. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι να ενημερώσει ως προς τα βήματα εξέλιξης της φωτοβολταϊκής τεχνολογίας τον αναγνώστη καθώς και να τον εισάγει στην τεχνολογία των οργανομεταλλικών φωτοβολταϊκών στοιχείων ώστε να μπορεί να υλοποιήσει τέτοιες διατάξεις στο εργαστήριο. Επίσης δίνεται και κάποια πρόταση βελτίωσης των διατάξεων αυτών ώστε να παρακινήσει τον αναγνώστη να προχωρήσει παραπέρα από την υπάρχουσα στάθμη τεχνικής. -5-

6 Abstract The evolution of photovoltaic technology gone through some stages as applied research problems reached their solution. In time, these solution grouped up in three basic stages of this technology called Generations. In this undergraduate thesis are firstly presented both the solutions lead the evolution from each generation to the next and their basic science. Subsequently are pointed the properties and the solutions given in the third photovoltaic generation by this organometallic (hybrid) perovskite material category. Finally are being presented the architectures and the structuring methods by which these organo-metallic perovskite third generation photovoltaic cells can be made in a laboratory. The purpose of this thesis is to inform the reader about the evolution steps of photovoltaic technology and also to introduce him in the technology of organo-metallic perovskite use in the same cells in order to be able to implement these devices in a laboratory. There is also an improvement proposition about these cells in order to stimulate the reader in proceeding beyond the existing state of the art. -6-

7 Πρόλογος Η ανάγκη για ολοένα και περισσότερη ενέργεια καθώς και το οικολογικό πρόβλημα του πλανήτη οδήγησε στην ανάγκη, πλέον, της ολοένα και μεγαλύτερης χρήσης ανανεώσιμων πηγών ενέργειας. Μια από αυτές, η ηλιακή, είναι άφθονη και μέσω του φωτοβολταϊκού φαινομένου η εκμετάλλευσή της γίνεται εύκολη από άποψη κόστους και μηχανικού εξοπλισμού. Ως εκ τούτου δίνεται μεγάλο βάρος τις τελευταίες δεκαετίες για την ολοένα και αποδοτικότερη εκμετάλλευσή της. Αποδοτικότερη τόσο από οικονομικό όσο και παραγωγικό πρίσμα. Καθώς η βασική αλλά και η εφαρμοσμένη έρευνα γύρω από το αντικείμενο των φωτοβολταϊκών στοιχείων εξελίχθηκε ανά τον καιρό, ολοένα και περισσότερες νέες ιδέες δοκιμάζονται ή και εφαρμόζονται στην πράξη. Έτσι προέκυψαν τα στοιχεία πρώτης, δεύτερης και πρόσφατα τρίτης γενιάς, με καθεμία γενιά να υπερτερεί σε σχέση με την προηγούμενη ως προς την απόδοσή της, τόσο οικονομικά όσο και παραγωγικά. Μία από τις τελευταίες ανακαλύψεις είναι η χρήση στα φωτοβολταϊκά στοιχεία οργανομεταλλικού ή αλλιώς υβριδικού περοβσκίτη ως το κύριο (ενεργό) υλικό τους. Η παρούσα εργασία στοχεύει στην παρουσίαση των σημείων που λειτούργησαν σαν βήματα στην εξέλιξη των ιδεών στην φωτοβολταϊκή τεχνολογία. Παρουσιάζει τα βήματα καθώς ξεκίνησαν από την πρώτη γενιά και κατέληξαν στη χρήση οργανομεταλλικών περοβσκιτικών υλικών στην τρίτη γενιά, ενώ πρόσθετα παρουσιάζει αυτή τη τεχνολογία και το πώς εξελίχθηκε έως στιγμής, με τις αδυναμίες και τα πλεονεκτήματά της. Παράλληλα εμφανίζει τους τρόπους με τους οποίους ο μελετητής της θα μπορούσε να παράγει τέτοιες διατάξεις στο εργαστήριο, περιγράφοντας τις βασικές γνώσεις ώστε να ασχοληθεί και ίσως να βελτιώσει την στάθμη τεχνικής. Τέλος δίνει κάποιες ιδέες βελτίωσης και έρευνας επί του αντικειμένου ώστε να κινήσει το ενδιαφέρον του μελετητή να ερευνήσει προς την κατεύθυνσή τους. Η παρούσα εργασία απευθύνεται σε άτομα με γνώσεις θετικού γνωστικού πεδίου και ειδικότερα με καλές γνώσεις της τεχνολογίας υλικών. Δεν απευθύνεται σε μηχανικούς ή τεχνικούς. Στοχεύει στην ενημέρωση του μελετητή γύρω από το θέμα των φωτοβολταϊκών στοιχείων τρίτης γενιάς με οργανομεταλλικούς περοβσκίτες, σε τέτοιο βαθμό ώστε να μπορεί να εισχωρήσει με προσωπική του έπειτα προσπάθεια στις λεπτομέρειες τις βιβλιογραφίας του πεδίου ειδίκευσής του. -7-

8 Περιεχόμενα ΕΥΧΑΡΙΣΤΊΕΣ... 3 ΠΕΡΊΛΗΨΗ... 4 ABSTRACT... 5 ΠΡΌΛΟΓΟΣ... 6 ΠΕΡΙΕΧΌΜΕΝΑ... 7 ΕΙΣΑΓΩΓΉ... 9 ΚΕΦΆΛΑΙΟ 1Ο. Η ΦΥΣΙΚΉ ΤΟΥ ΦΩΤΟΒΟΛΤΑΪΚΟΎ ΦΑΙΝΌΜΕΝΟΥ ΚΑΙ ΟΙ ΑΡΧΙΤΕΚΤΟΝΙΚΈΣ ΕΚΜΕΤΆΛΛΕΥΣΉΣ ΤΟΥ ΤΟ ΦΩΤΟΒΟΛΤΑΪΚΌ ΦΑΙΝΌΜΕΝΟ ΑΡΧΙΤΕΚΤΟΝΙΚΉ ΣΤΟΙΧΕΊΩΝ 1ΗΣ ΓΕΝΙΆΣ ΑΡΧΙΤΕΚΤΟΝΙΚΉ ΣΤΟΙΧΕΊΩΝ 2ΗΣ ΓΕΝΙΆΣ ΑΡΧΙΤΕΚΤΟΝΙΚΉ ΣΤΟΙΧΕΊΩΝ 3ΗΣ ΓΕΝΙΆΣ Αρχιτεκτονική Συμπαγούς διεπαφής Αρχιτεκτονική πολυεπίπεδων συμπαγών διεπαφών Αρχιτεκτονική μεσοπωρόδους υλικού Αρχιτεκτονική διάχυτης διεπαφής Αρχιτεκτονική νανοδομημένης διεπαφής Ο ΡΌΛΟΣ ΤΟΥ ΟΡΓΑΝΟΜΕΤΑΛΛΙΚΟΎ ΠΕΡΟΒΣΚΊΤΗ ΣΤΗ 3Η ΓΕΝΙΆ...36 ΚΕΦΆΛΑΙΟ 2Ο. ΑΡΧΙΤΕΚΤΟΝΙΚΈΣ ΥΒΡΙΔΙΚΏΝ ΦΩΤΟΒΟΛΤΑΪΚΏΝ ΜΕ ΔΟΜΈΣ ΠΕΡΟΒΣΚΊΤΗ Η ΔΟΜΉ ΠΕΡΟΒΣΚΊΤΗ ΟΡΓΑΝΟΜΕΤΑΛΛΙΚΟΊ ΑΛΟΓΟΝΟΕΙΔΉΣ ΠΕΡΟΒΣΚΊΤΕΣ ΦΩΤΟΒΟΛΤΑΪΚΌ ΣΤΟΙΧΕΊΟ ΥΓΡΉΣ ΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΈΝΗΣ ΧΡΩΣΤΙΚΉΣ ΜΕΣΟΠΟΡΏΔΟΥΣ ΑΡΧΙΤΕΚΤΟΝΙΚΉΣ ΥΒΡΙΔΙΚΟΎ ΠΕΡΟΒΣΚΊΤΗ ΦΩΤΟΒΟΛΤΑΪΚΌ ΣΤΟΙΧΕΊΟ ΣΤΕΡΕΉΣ ΧΡΩΣΤΙΚΉΣ ΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΈΝΗΣ ΟΥΣΊΑΣ ΜΕΣΟΠΟΡΏΔΟΥΣ ΑΡΧΙΤΕΚΤΟΝΙΚΉΣ ΥΒΡΙΔΙΚΟΎ ΠΕΡΟΒΣΚΊΤΗ ΦΩΤΟΒΟΛΤΑΪΚΌ ΣΤΟΙΧΕΊΟ ΣΥΜΠΑΓΟΎΣ (ΕΠΊΠΕΔΗΣ) ΔΙΕΠΑΦΉΣ ΥΒΡΙΔΙΚΟΎ ΠΕΡΟΒΣΚΊΤΗ

9 ΚΕΦΆΛΑΙΟ 3Ο. ΤΕΧΝΙΚΈΣ ΔΌΜΗΣΗΣ ΥΒΡΙΔΙΚΟΎ ΠΕΡΟΒΣΚΊΤΗ ΣΎΝΘΕΣΗ ΤΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΏΝ ΑΛΆΤΩΝ Σύνθεση του CH3NH3I Σύνθεση του CH3NH3Br ΤΕΧΝΙΚΈΣ ΦΥΓΟΚΕΝΤΡΙΚΉΣ ΕΝΑΠΌΘΕΣΗΣ (SPIN COATING) Ενός βήματος φυγοκεντρική εναπόθεση (One-step spin coating) Δύο βημάτων φυγοκεντρική εναπόθεση (Two step spin coating) ΔΎΟ ΒΗΜΆΤΩΝ ΦΥΓΟΚΕΝΤΡΙΚΉ ΕΝΑΠΌΘΕΣΗ ΥΠΟΒΟΗΘΟΎΜΕΝΗ ΑΠΌ ΑΤΜΟΎΣ (VAPOUR ASSISTED TWO-STEP SPIN COATING) ΕΝΑΠΌΘΕΣΗ ΜΕ ΘΕΡΜΙΚΉ ΕΞΆΧΝΩΣΗ (THERMAL EVAPORATION TECHNIQUE) ΕΝΑΠΌΘΕΣΗ ΜΕ ΤΕΧΝΙΚΉ ΡΟΛΌ ΣΕ ΡΟΛΌ (ROLL-TO-ROLL)...66 ΚΕΦΆΛΑΙΟ 4Ο. ΣΥΖΉΤΗΣΗ ΚΑΙ ΠΡΟΤΆΣΕΙΣ ΒΕΛΤΊΩΣΗΣ Ή ΈΡΕΥΝΑΣ...68 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΊΑ

10 Εισαγωγή Η παρούσα πτυχιακή διατριβή έχει ως σκοπό την βιβλιογραφική παρουσίαση της υπάρχουσας στάθμης τεχνικής των οργανικών φωτοβολταϊκών διατάξεων με δομή περοβσκίτη. Για το σκοπό αυτό γίνεται μια θεωρητική και σύντομη εισαγωγή στο φωτοβολταϊκό φαινόμενο, όπως αυτό υλοποιείται με ανόργανες, οργανικές και υβριδικές διατάξεις ή δομές. Έπειτα αναλύεται η χρήση των δομών περοβσκίτη και οι δομές που προκύπτουν από τη χρήση του στις προαναφερθέντες διατάξεις. Τέλος παρουσιάζονται οι καλύτερες και προσφορότερες τεχνικές και δομές, πάντα με γνώμονα την απόδοσή τους, το κόσμος κατασκευής τους και το επίπεδο ωριμότητας για περαιτέρω έρευνα ή βιομηχανική εφαρμογή. Στο τέλος θα υπάρχει συζήτηση και παράθεση απόψεων και προτάσεων του συγγραφέα προς μελλοντικές ερευνητικές προσπάθειες ή βελτιώσεων των μελετημένων διατάξεων και/ή τεχνικών. Το ύφος της παρούσης διατριβής, εξαιτίας του προπτυχιακού της επιπέδου, παραμένει αναλυτικό και επεξηγηματικό. Δομείται ώστε να κατανοείται από αναγνωστικό κοινό επιπέδου τελειόφοιτου σχολών Θετικών Επιστημών ή Πολυτεχνείου με προτίμηση Τμήματος Φυσικής, Χημείας, Μηχανολογίας και Ηλεκτρολογίας. Ως εκ τούτου κάποιες πληροφορίες θα εμφανίζονται εκλαϊκευμένες και/ή αναλυμένες ως προς το γνωστικό επίπεδο κάποιου μεταδιδακτορικού ερευνητή επί σχετικού αντικειμένου. Ωστόσο ο σκοπός της παρούσης διατριβής είναι ακριβώς η ενημέρωση και πληροφόρηση προπτυχιακών και πτυχιούχων επιστημόνων επί του θέματος των «Φωτοβολταϊκών 3ης γενιάς με δομές οργανομεταλλικού Περοβσκίτη» που είναι και το θέμα της παρούσης διατριβής. Το εν λόγω θέμα επιλέχθηκε με γνώμονα την χρηστικότητα και την πρωτοτυπία του γνωστικού αντικειμένου που ανήκει καθώς και το νέο της στάθμης τεχνικής που υλοποιεί. Επί των εν λόγω φωτοβολταϊκών διατάξεων υπάρχει μια ερευνητική έξαρση τα τελευταία έξι (6) χρόνια και ειδικότερα στα τελευταία τέσσερα (4). Από τότε δε που κάποιες πειραματικές διατάξεις έδειξαν απόδοση παραγωγής άνω του 20% και σε συνδυασμό με το πολύ χαμηλό τους κόστος κατασκευής, είναι πέραν από ερευνητικά και πρακτικά πολύ ενδιαφέρον, προς λύση ή συνεισφορά στη λύση, του παγκόσμιου ενεργειακού και οικολογικού προβλήματος. Ως εκ τούτου θεωρείται μια πολλά υποσχόμενη τεχνολογία της επόμενης δεκαετίας ή οποία γίνεται ρεαλιστικότερη μιας και που γίνεται έρευνα σε πολλά προβλήματα ως προς τη χρηστική της αξία και την βιομηχανικής υιοθέτησης. Ως εκ τούτου αναμένονται ακόμα απαντήσεις από την βασική αλλά και την εφαρμοσμένη της έρευνα

11 Παρόλο που το βασικό καινοτομικό βήμα ήταν η χρήση της δομής περοβσκίτη και η χρήση της σε οργανικές ηλεκτρονικές διατάξεις, στη παρούσα διατριβή δεν αναλύεται διεξοδικά μιας και που από ξεφεύγει το θέμα της. Παρόλα αυτά γίνεται μια στοχευμένη περιγραφή και ανάλυσή της προς κατανόηση του αντικειμένου αλλά απαιτώντας από τον αναγνώστη να κατανοεί υποβάθρουσες πληροφορίες μέσω του επιπέδου ειδίκευσής του που προαναφέρθηκε. Πάντως η χρήση των δομών περοβσκίτη στις οργανικές ηλεκτρονικές διατάξεις αναμένεται ότι θα δώσει (και ήδη δίνει) ώθηση προς λύσεις που οραματιζόντουσαν αρκετοί ερευνητές του παρελθόντος τόσο στην τεχνολογία των ηλεκτρονικών όσο και της ενέργειας, με επεκτάσεις που ίσως ακόμα δεν μπορούμε να φανταστούμε

12 Κεφάλαιο 1ο. Η φυσική του Φωτοβολταϊκού φαινόμενου και οι αρχιτεκτονικές εκμετάλλευσής του Το φωτοβολταϊκό φαινόμενο, όπως υποδηλώνει η λέξη και εξαιρετικά απλοϊκά, είναι η δημιουργία διαφοράς δυναμικού σε κάποιο μέσο εξαιτίας της πρόσπτωσης σε αυτό ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας ορατού φάσματος. Το φαινόμενο παρατηρήθηκε πρώτη φορά από τον Edmond Becquerel στο Παρίσι το Ο Edmond Becquerel ήταν ο πατέρας του Henry Becquerel που τιμήθηκε μεταξύ άλλων για τη συνεισφορά του στη πυρηνική φυσική με το βραβείο Nobel. Η παρατήρηση του φαινομένου αναφέρεται στο «Les Comptes Rendus de l'academie des Sciences», και εξηγείται υπό τον τίτλο «Η παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος όταν δύο πλακίδια Πλατίνας και Χρυσού που είναι βυθισμένα σε όξινο, ουδέτερο ή αλκαλικό διάλυμα εκτίθενται με άνισο τρόπο σε ηλιακή ακτινοβολία». Έκτοτε το φαινόμενο έχει αναλυθεί διεξοδικά τόσο σε βασικό όσο και σε επίπεδο εφαρμοσμένης έρευνας, ειδικότερα κατά τη τελευταία εικοσαετία όπου το ενεργειακό και οικολογικό πρόβλημα στο πλανήτη έγινε αισθητό. Οι διατάξεις παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας με εκμετάλλευση του φαινομένου είναι μία τυπική συσκευή στις μέρες μας αλλά όπως κάθε τεχνολογική εξέλιξη πέρασε από κάποια στάδια. Τυπικά οι τεχνολογίες φωτοβολταϊκών διατάξεων έχουν κάνει τρία μεγάλα άλματα, τα οποία ονομάζονται ως γενιές. Οπότε αναφερόμαστε σε πρώτη (1η), δεύτερη (2η) και τρίτη (3η) γενιά φωτοβολταϊκής τεχνολογίας. Η τεχνολογία πρώτης γενιάς βασίζεται κυρίως σε ημιαγώγιμα υλικά πυριτίου αποδίδοντας κατά μέσο όρο 15-20%. Αυτή η τεχνολογία κυριαρχεί στην αγορά προϊόντων παραγωγής ενέργειας μέσω φωτοβολταϊκού φαινομένου στην εποχή μας. Η δομή των ημιαγωγών πυριτίου σε αυτά είναι μονοκρυσταλλική και πολυκρυσταλλική σε μεγέθη στρώσεων τάξεως χιλιοστόμετρου. Είναι διαδεδομένη επειδή ως τεχνική είναι παλιά και υπάρχει υποδομή για τυπικά φθηνή παραγωγή της ενώ παράλληλα έχει καλή απόδοση ενέργειας και αξιόπιστη λειτουργία για περίπου

13 είκοσι χρόνια όπου έπειτα αρχίζει να φθίνει η απόδοσή τους. Εξαιτίας όμως της ενεργοβόρου παραγωγική τους διαδικασίας και της ανάγκης μεγάλης ποσότητας ημιαγώγιμου πυριτίου αναζητήθηκαν βελτιώσεις που οδήγησαν στην δεύτερη γενιά. Η δεύτερη γενιά στοχεύοντας στην μείωση του οικονομικού και ενεργειακού κόστους παραγωγής ξεκίνησε με λεπτές στρώσεις άμορφων ημιαγωγών πυριτίου και επεκτάθηκε στη χρήση των CIGS και CdTe. Παρόλο της μείωσης του ενεργειακού και οικονομικού κόστους, οι μέσες αποδόσεις της τεχνολογίας ήταν μικρότερες της πρώτης γενιάς και γύρω του 10-15%. Οι διατάξεις αυτής της γενιάς είναι μεν οικονομικότερες αλλά εξακολουθούν να χρησιμοποιούν ενεργοβόρες διαδικασίες και σπάνια στοιχεία. Ως εκ τούτου η αύξηση της απόδοσης με αυτή τη τεχνολογία οδηγεί σε απαγορευτικά ακριβές διατάξεις εφόσον αυξάνεται το κόστος των πρώτων υλών καθώς και το ενεργειακό τους. Η ανάγκη για μείωση του ενεργειακού και οικονομικού κόστους με παράλληλη αύξηση της απόδοσης των διατάξεων οδήγησε στη τρίτη γενιά της τεχνολογίας με τις περισσότερες λύσεις της να βρίσκονται ακόμα σε ερευνητικό στάδιο. Στη τρίτη γενιά της τεχνολογίας φωτοβολταϊκών χρησιμοποιούνται κυρίως οργανικά αγώγιμα και ημιαγώγιμα υλικά. Συνήθως αποτελούνται από αγώγιμο πολυμερές με περιπτώσεις πρόσμιξης νανοσωματιδίων, δομημένο σε στρώσεις για τη δημιουργία της P-N επαφής ή του ενδογενούς ηλεκτρικού πεδίου καλύτερα. Μία κατηγορία της τεχνολογίας είναι οι οργανικές διατάξεις πολλαπλών αλληλουχιών P-N επαφών (multi-junction OPV) που κατέχει και το παγκόσμιο ρεκόρ απόδοσης. Παρόλα αυτά το κόστος κατασκευής τους είναι αρκετά υψηλό κυρίως λόγω κόστους των τεχνικών και των πρώτων υλών, οπότε χρησιμοποιούνται κυρίως σε ειδικές εφαρμογές όπως διαστημικής ή τηλεπικοινωνιών. Μια άλλη κατηγορία είναι οι απλές πολυμερής διατάξεις (με ή χωρίς νανοσωματίδια) που μάλιστα έχουν πολύ φθηνές πρώτες ύλες και οι τεχνικές παραγωγής τους διαστασιολογούνται τόσο εύκολα όσο η χρήση της τεχνικής εκτύπωσης Offset, που χρησιμοποιούν και τα τυπογραφεία εφημερίδων (roll-to-roll / R2R technologies). Η τελική κατηγορία της τρίτης γενιάς είναι οι οργανικές διατάξεις δομής περοβσκίτη, που αποτελεί και το θέμα της παρούσης πτυχιακής διατριβής. Το χαρακτηριστικό τους είναι η χρήση και ανόργανων υλικών στην διάταξή τους, ενώ είναι πολλά υποσχόμενη τεχνολογία με την απόδοσή της να ξεπερνά το 20% μέσα σε λιγότερο μιας πενταετίας συστηματικής έρευνα. Να σημειωθεί ότι υπάρχουν πολλές άλλες πειραματικές τεχνολογίες που κατηγοριοποιούνται στη τρίτη γενιά, αλλά εδώ αναφέρονται κυρίως οι ωριμότερες. Παρόλο το χαμηλό κόστος πρώτων υλών και της ευκολίας παραγωγής στις κατηγορίες που εμφανίζονται, οι εφαρμογές των τεχνολογιών τρίτης γενιάς έχουν συχνά σοβαρό πρόβλημα δομικής ευστάθειας και αξιοπιστίας στην απόδοση. Δηλαδή καταστρέφονται οι δομές τους τόσο σύντομα, που παρόλο το χαμηλό κόστος παραγωγής τους εξακολουθούν να είναι ασύμφορα σε μη πειραματικές εφαρμογές

14 Για λόγους ανάγκης στη κατανόηση του θέματος προς παρουσίαση, θα γίνει παρακάτω μια σύντομη και στοχευμένη παρουσίαση της φυσικής πίσω από το φωτοβολταϊκό φαινόμενο και των λύσεων των τριών γενεών τεχνολογίας του Το Φωτοβολταϊκό φαινόμενο Το φωτοβολταϊκό φαινόμενο είναι η δημιουργία ηλεκτρικού δυναμικού στο σώμα ενός υλικού, εξαιτίας του ότι προσπίπτει στη μία πλευρά του ακτινοβολία ορατού φάσματος και μιας ενδογενούς διαφοράς δυναμικού εντός του σώματος αυτού. Οπότε για την εμφάνιση του φωτοβολταϊκού φαινομένου, θα πρέπει να συντρέχουν και οι τρεις παραπάνω προϋποθέσεις. Σε αντίθετη περίπτωση θα εμφανιστεί είτε κάποιο άλλο φαινόμενο (φωτοηλεκτρικό, θερμοηλεκτρικό) είτε τίποτε. Το υλικό που προαναφέρθηκε μπορεί μεν να είναι ανεξαρτήτου κρυσταλλικής δομής και χημικής σύνθεσης, δηλαδή οργανικό, ανόργανο ή και υβριδικό, αλλά θα πρέπει να έχει κάποια κινητικότητα φορέων αγωγιμότητας που να το κατατάσσει σε αγωγό ή ημιαγωγό. Χωρίς κινητικότητα φορέων και άρα για μονωτές, είναι ανούσιο να μελετήσουμε την φωτοβολταϊκή τους απόδοση. Το κατάλληλο υλικό θα μπορούσε να έχει οποιαδήποτε κρυσταλλική δομή, από μονοατομικό μονοκρύσταλλο έως πολυατομικό άμορφο ή ακόμα και στρώσεις πολλαπλών υλικών. Ως αγώγιμο ή ημιαγώγιμο υλικό θα έχει (διακριτές για ημιαγωγό) ενεργειακές ζώνες φορέων αγωγιμότητας (conduction band) και σθένους (valence band), το οποίο σημαίνει ότι κάποια ηλεκτρόνια θα βρίσκονται δεσμευμένα στα άτομα ως ηλεκτρόνια σθένους διαθέτοντας χαμηλή ενέργεια και κάποια θα βρίσκονται διάχυτα στο κρυσταλλικό πλέγμα ως ηλεκτρόνια αγωγιμότητας διαθέτοντας υψηλότερη ενέργεια. Επειδή τα ηλεκτρόνια απορροφούν ενέργεια κατά διακριτές στάθμες, η ενεργειακή διαφορά μεταξύ της στάθμης αγωγιμότητας και της στάθμης σθένους αποκαλείται ενεργειακό διάκενο (band gap). Και η μέση ενεργειακή στάθμη των ηλεκτρονίων αγωγιμότητας αποκαλείται ενέργεια Φερμί (Fermi energy). Ως γνωστό φορείς αγωγιμότητας είναι και οι οπές, με χαμηλότερη ευκινησία των ηλεκτρονίων, οπότε ορίζεται και αντίστοιχα κάποια ενέργεια Φερμί για τα υλικά που έχουν ως φορείς πλειονότητας τις οπές. Η σημασία του ενεργειακού διάκενου (Band gap) έγκειται στο ότι τα πλεγματικά άτομα απορροφούν ακτινοβολία κατά ποσότητες (κβάντα) και το ορατό φάσμα διαθέτει εκείνες τις ενέργειες φωτονίων που αντιστοιχούν στα ενεργειακά διάκενα των περισσοτέρων ατόμων ώστε να

15 ελευθερώσουν ένα ηλεκτρόνιο σθένους από το άτομο αλλά να μην του προσδώσουν υψηλή ενέργεια ώστε να φύγει εκτός κρυστάλλου. Έτσι, στη περίπτωση απορρόφησης υπέρυθρης ακτινοβολίας δεν ιονίζονται τα άτομα, ενώ στη περίπτωση υπεριώδους ακτινοβολίας, τα ηλεκτρόνια σθένους αποκτούν ενέργεια μεγαλύτερη από το άθροισμα του ενεργειακού διάκενου και του έργου εξόδου από το πλέγμα ώστε να απομακρυνθούν από τα όριά του. Στη πρώτη περίπτωση εμφανίζεται κυρίως το θερμοηλεκτρικό φαινόμενο και στη δεύτερη το φωτοηλεκτρικό. Φυσικά το εύρος του ενεργειακού διάκενου (band gap) εξαρτάται από την ατομική και κρυσταλλική δομή του κάθε υλικού. Να σημειωθεί τέλος, ότι κατά τον ιονισμό ενός πλεγματικού ατόμου, δημιουργείται ένα ζεύγος ελεύθερου ηλεκτρονίου και οπής που καλείται Εξιτόνιο (exiton) και τα φορτία κινούνται συσχετισμένα με ηλεκτροστατικές δυνάμεις. Αν για κάποιο λόγο διαχωριστούν, δηλαδή πάψει η ηλεκτροστατική τους συσχέτιση θεωρούνται ως ελεύθεροι φορείς θετικού ή αρνητικού φορτίου. Πρόσθετα να θυμίσουμε ότι τα στάσιμα κύματα δονήσεων των πλεγματικών ατόμων στα όρια του κρυσταλλικού πλέγματος κάποιου υλικού, αποκαλούνται φωνόνια (phonons). Ωστόσο αν εκθέσουμε έναν αγωγό ή ημιαγωγό σε ακτινοβολία οπτικού φάσματος, δεν θα εμφανιστεί το φωτοβολταϊκό φαινόμενο στο σώμα του. Θα υπάρξει παραγωγή εξιτονίων εξαιτίας απορρόφησης ακτινοβολίας από τα πλεγματικά άτομα, τα οποία απλά θα διαχέονται στο πλέγμα και μετά το χρόνο (ή την απόσταση) επανασύνδεσης, θα μετατρέπουν τα αρχικά οπτικού φάσματος φωτόνια σε φωνόνια, δηλαδή θερμότητα. Για να διαχωριστούν τα αντίθετα φορτία κάθε εξιτονίου, πρέπει να υπάρχει το προαναφερθέν ενδογενές πεδίο. Το οποίο καταναλώνοντας θερμική ενέργεια πλέγματος (φωνόνια) παράγει το έργο που απαιτείται για το διαχωρισμό του κάθε εξιτονίου. Αυτή η ενδογενούς χαρακτήρα διαφορά δυναμικού στην ουσία είναι ένα ηλεκτρικό πεδίο εντός του πλέγματος του υλικού, το οποίο γεννάται εξαιτίας των δομικών χαρακτηριστικών του υλικού. Δηλαδή στηρίζεται σε μία διαφορά στην ελεύθερη ενέργεια Gibbs του σώματος του υλικού. Μάλιστα όχι απλή διαφορά αλλά βαθμίδα ενέργειας Gibbs. Και αυτός ακριβώς είναι ο σκοπός αυτής της παραγράφου, να τονίσει την σημασία της βαθμίδας ενέργειας Gibbs εντός του υλικού στην εμφάνιση του φωτοβολταϊκού φαινομένου. Αναφέρεται η ενέργεια Gibbs μιας και που η ενεργειακή στάθμη Gibbs του σώματος κάθε υλικού διαμορφώνεται και περιλαμβάνει πολλά φαινόμενα, όπως η θερμοκρασία και τα φαινόμενα μεταφοράς ενέργειας (επίπεδο εντροπίας, διάδοση θερμότητας), το χημικό δυναμικό (προσμίξεις, ατέλειες, κρυσταλλικές φάσεις), μηχανικά φαινόμενα (τανυσμός, δυνάμεις θερμικής διαστολής, παραμορφώσεις πλέγματος) και ηλεκτρικά φαινόμενα (ατέλειες Schotchky, περιοχές φορτίων χώρου). Ομαδοποιημένα όλα τα παραπάνω φαινόμενα, σαν στάθμη Gibbs του σώματος του υλικού, δημιουργούν εσωτερικά ενδογενή ηλεκτρικά πεδία, τα οποία με τη σειρά τους επηρεάζουν

16 τους φορείς αγωγιμότητας ώστε να μετακινηθούν επιφέροντας ηλεκτροδυναμική ισορροπία στο σώμα του υλικού. Τελικά, η χωρική διαφορά στη στάθμη Gibbs μεταφράζεται σε χωρική διαφορά της στάθμης Fermi των φορέων αγωγιμότητας. Στη βιβλιογραφία χρησιμοποιείται κυρίως η στάθμη Fermi των φορέων και οι διαφορές της, αλλά τα αίτια που την καθορίζουν ενδογενώς, υποβόσκουν στους παράγοντες της στάθμης Gibbs. Άρα είναι σκόπιμη η αναφορά της στάθμης Gibbs του σώματος του υλικού και των σημαντικότερων παραγόντων της στην συνέχεια της παρούσης διατριβής. Να σημειωθεί ότι εκτός κρυστάλλου (στο κενό) η στάθμη Gibbs δεν είναι η ίδια, ενώ η διαφορά μεταξύ της εσωτερικής και εξωτερικής στάθμης συνδέεται γραμμικά με το έργο εξόδου από το κρύσταλλο. Κάτι όμως που δεν άπτεται του θέματος της παρούσης εργασίας. Τέλος θα πρέπει να τονίσουμε και μία ενεργειακή ιδιαιτερότητα του φωτοβολταϊκού φαινομένου. Είναι εκλαϊκευμένα αποδεκτό ότι ένα φωτοβολταϊκό στοιχείο μετατρέπει την ηλιακή ακτινοβολία σε ηλεκτρική ενέργεια, κάτι που είναι αληθές μεν αλλά ο μηχανισμός είναι κάπως περιπλοκότερος. Αν υποθέσουμε ότι έχουμε ένα υλικό με κάποιο ενεργειακό διάκενο Eg αντίστοιχο του ορατού που φάσματος, το οποίο διαθέτει με κάποιο τρόπο και ένα ενδογενές ομογενές και προσανατολισμένο ηλεκτρικό πεδίο σε όλο του τον όγκο και το οποίο δέχεται ακτινοβολία ενεργειακής κατανομής αντίστοιχης του ενεργειακού του διάκενου Εφ με Εφ ~ Eg. Ας δεχτούμε λοιπόν ότι κάποια στιγμή ένα πλεγματικό άτομο του υλικού απορροφά φωτόνιο ενέργειας ίσης με το ενεργειακό διάκενο. Το ηλεκτρόνιο του εξιτονίου που δημιουργήθηκε έχει αρχικά ενέργεια ίση με το ενεργειακό διάκενο, έστω Ρ 0. Στη συνέχεια με του που ελευθερωθεί το ηλεκτρόνιο από το άτομο που ανήκε, αρχίζει να επιταχύνεται προς την θετική πλευρά του ενδογενούς πεδίου, ενώ ανάστροφα η αντίστοιχη οπή του αρχικού εξιτονίου. Ας θεωρήσουμε ότι δεν υπάρχουν ενεργειακές απώλειες εξαιτίας αλληλεπιδράσεων με το πλέγμα. Λαμβάνει λοιπόν το ηλεκτρόνιο μια πρόσθετη ενέργεια από την επίδραση του ενδογενούς πεδίου, έστω ίση με Ρ1. Το ενδογενές πεδίο υπάρχει εξαιτίας της δομής του υλικού και παράγει έργο μετατρέποντας την θερμική ενέργεια του πλέγματος σε κινητική και έπειτα δυναμική του ηλεκτρονίου. Άρα το αρχικό ηλεκτρόνιο έχει τώρα ενέργεια Ρ0+Ρ1=Ρ και φυσικά υπάρχει μία διαφορά στη στάθμη Fermi μεταξύ της θετικής και αρνητικής πλευράς του υλικού, η οποία είναι μετρίσιμη από κάποιο όργανο, σε αντίθεση με το ενδογενές πεδίο. Ας υποθέσουμε ότι έχουμε συνδέσει και κάποιο καταναλωτή (έστω ωμική αντίσταση φορτίου) στα άκρα του φωτοβολταϊκού μας στοιχείου. Το αρχικό μας ηλεκτρόνιο θα βγει από το στοιχείο, θα παράξει έργο και θα χάσει ενέργεια έστω Εχ. Έπειτα θα επιστρέψει στην άλλη πλευρά του στοιχείου όπου θα ενωθεί με μία οπή και θα αποδώσει στο πλέγμα την ενέργεια που του απέμεινε, έστω Ρ3, (όπου Ρ3 = Ρ-Εχ). Η ενέργεια αυτή θα μετατραπεί σε θερμική πλέγματος, η οποία έπειτα θα μετατρέπεται σε Ρ1 κάποιου άλλου ηλεκτρονίου ή θα αποβάλλεται στο περιβάλλον του στοιχείου και έτσι θα συμβαίνει για κάθε ηλεκτρόνιο

17 Το σημαντικό εδώ είναι ότι η ακτινοβολία δεν παράγει άμεσα ηλεκτρική ενέργεια, αλλά έμμεσα. Προσφέρει φορείς αγωγιμότητας και θερμική ενέργεια που το ενδογενές ηλεκτρικό πεδίο μετατρέπει σε ηλεκτρική ενέργεια. Το ποια είναι η σχέση μεταξύ των Ρ0 Ρ1 και Ρ3 (μεγαλύτερη, ίση ή μικρότερη) είναι άγνωστο στο υποθετικό αυτό στοιχείο, αλλά τα αποτελέσματα αυτής της συσχέτισης των ενεργειών είναι κάτι που αξίζει να αναλυθεί στα πραγματικά μοντέλα φωτοβολταϊκών στοιχείων παρακάτω. Είναι λοιπόν προφανές ότι για να φτιαχτεί ένα αποδοτικό φωτοβολταϊκό στοιχείο απαιτείται και ένα καλό ενδογενές πεδίο. Η λύση στο πρόβλημα του ενδογενούς πεδίου δόθηκε από την τεχνολογία των ημιαγωγών και οδήγησε στην πρώτη (1 η) γενιά φωτοβολταϊκών στοιχείων Αρχιτεκτονική στοιχείων 1ης γενιάς Η λύση για τη δημιουργία του ενδογενούς ηλεκτρικού πεδίου δόθηκε από την περιοχή διάχυσης φορέων στην διεπιφάνεια δύο ημιαγωγών διαφορετικής πρόσμιξης. Αυτή η διεπιφάνεια είναι η γνωστή P-N επαφή. Όπως εμφανίζεται και στην παρακάτω εικόνα, η γενική αρχιτεκτονική της 1ης γενιάς Φ/Β στοιχείων είναι δύο ηλεκτρόδια το καθένα σε ωμική επαφή με το κάθε ημιαγώγιμο τμήμα υλικού που απαρτίζει την επαφή Ρ-Ν. Το βασικό πλέγμα των ημιαγωγών ήταν κρυσταλλικό, πολυκρυσταλλικό ή άμορφο πυρίτιο με προσμίξεις για τη μετατροπή του σε Ρ και Ν τύπου. Οι διαστάσεις από ηλεκτρόδιο σε ηλεκτρόδιο είναι της τάξης του 1-2 χιλιοστών του μέτρου μεσοσταθμικά σε όλες τις κατηγορίες τεχνολογιών της γενιάς

18 Η πλευρά που κοιτά στην πηγή ακτινοβολίας (κυρίως ο ήλιος) είναι ο Ρ-τύπου ημιαγωγός του στοιχείου και ονομάζεται δότης ή ενεργή στρώση. Οποιαδήποτε από τις δύο πλευρές μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ενεργή στρώση και η επιλογή της εξαρτάται από την επιλογή του κατασκευαστή στο είδους φορέων που προτιμά για το στοιχείο του. Ωστόσο η επιλογή ως φορείς αγωγιμότητας τα ηλεκτρόνια με την κατά πολύ μεγαλύτερη ευκινησία είναι προτιμότερη, αν και μειονεκτούν ως προς το χρόνο ανάζευξης εντός του Ρ τύπου ημιαγωγού. Πάντως η τελική απόσταση διάχυσης μεταξύ των ηλεκτρονίων στον Ρ-τύπο και των οπών στον Ν-τύπο είναι υπέρ της χρήσης των ηλεκτρονίων. Συνεχίζοντας, η διαφορά στην ενέργεια Gibbs των ημιαγωγών Ρ και Ν τύπου, συνδέεται άμεσα με την δημιουργία της περιοχής διάχυσης φορτίων χώρου της Ρ-Ν επαφή, αλλά ο μηχανισμός δημιουργίας της ξεφεύγει του αντικειμένου της εργασίας. Στα όρια της περιοχής διάχυσης φορτίων χώρου υπάρχει το έντονο ενδογενές ηλεκτρικό πεδίο που απαιτείται για το διαχωρισμό των εξιτονίων, τα οποία δημιουργούνται εξαιτίας της ακτινοβολίας στην ενεργή στρώση το στοιχείου. Πέραν των ορίων της περιοχής διάχυσης φορτίων χώρου, το πεδίο εξασθενεί γρήγορα. Η περιοχή φορτίων χώρου έχει κατά πολύ μικρότερο εύρος από ότι οι Ρ και Ν τύπου περιοχές αφήνοντας το μεγαλύτερο μέρος τους χωρίς τρόπο διαχωρισμού των ελεύθερων φορέων

19 αγωγιμότητας και εξιτονίων. Αυτό συνεπάγεται την ανάγκη για μεγάλη διάχυση των εξιτονίων στο σώμα της ενεργής στρώσης ώσπου να φθάσουν στη περιοχή φορτίων χώρου και να διαχωριστούν. Εξαιτίας της αρχιτεκτονικής αυτής, οι οπές κάθε εξιτονίου παρέμεναν στην Ρ-τύπου περιοχή και τα κατά πολύ ευκίνητα ηλεκτρόνια επιταχυνόντουσαν από την περιοχή φορτίων χώρου (όταν διαχέονταν έως εκεί) προς την Ν-τύπου περιοχή όπου έπειτα μέσω των ηλεκτροδίων παρήγαγαν ηλεκτρικό έργο στις διατάξεις κατανάλωσης (RL) και επέστρεφαν προς σύζευξη με τις οπές στην ενεργή περιοχή. Επειδή τα περισσότερα φωτοβολταϊκά στοιχεία υλοποιούνται μέσω κάποιας μορφής επαφής Ρ-Ν θα παρουσιάσουμε τις βασικές εξισώσεις που τα χαρακτηρίσουν και θα μελετήσουμε εν συντομία το ηλεκτρικό τους ισοδύναμο, όπως εμφανίζεται στην παρακάτω εικόνα Με IL συμβολίζεται το φωτορεύμα (Α) που παράγεται από την απορρόφηση ακτινοβολίας, με ID το ρεύμα (Α) ανασύζευξης των φορέων, RS η αντίσταση σειράς (Ω) του σώματος των ημιαγωγών του στοιχείου, RSH την αντίσταση διαρροής της διόδου (Ω) και V, Ι την τελιvκή τάση (V) και ένταση (Α) που φθάνει στο φορτίου του στοιχείου. Πηγή: wiki/theory_of_solar_cells Σύμφωνα με το ηλεκτρικό ισοδύναμο της εικόνας 1.2.2, θα είναι : I I L I D I SH Εξίσωση Ενώ η τάση στα άκρα της Ρ-Ν επαφής Vj (V), θα είναι : V j V IRS Εξίσωση Χρησιμοποιώντας την εξίσωση του Shockley για τη δίοδο, υπολογίζουμε το ρεύμα ανασύζευξης των φορέων ID ως : Vj I D I o e nvt 1 Εξίσωση

20 Όπου το n είναι ο παράγοντας ιδανικότητας της διόδου (με μονάδα την ιδανική δίοδο) και Vτ είναι το ανάστροφο δυναμικό ως προς το δυναμικό της επαφής, το οποίο δημιουργείται λόγω θερμικής κίνησης των φορέων και είναι ίσο με : VT kt / q Εξίσωση Όπου : Κ = σταθερά Bolzman, T = θερμοκρασία, q = στοιχειώδες φορτίο φορέα (εδώ ηλεκτρόνιο) Από το ηλεκτρικό ισοδύναμο της εικόνας και με το νόμο του Ohm υπολογίζουμε το ρεύμα ISH (Α) διαρροής της διόδου επαφής ως : I SH Vj Εξίσωση RSH Αντικαθιστώντας όλες τις εξισώσεις από έως στην 1.2.1, λαμβάνουμε την χαρακτηριστική εξίσωση φωτοβολταϊκού στοιχείου μιας επαφής Ρ-Ν : I I L Ioe V IRS 1 nvt V IRS RSH Εξίσωση Δύο ακόμα σημαντικά χαρακτηριστικά ενός φωτοβολταϊκού στοιχείου μίας επαφής Ρ-Ν είναι η τάση ανοικτού κυκλώματος Voc (V) και η ένταση βραχυκυκλώματος Isc (A). Και στις δύο περιπτώσεις δεν γίνεται να εξάγουμε ενέργεια από το στοιχείο, αλλά μπορούμε να εξάγουμε συμπεράσματα για την δομή του στοιχείου. Η τάση ανοικτού κυκλώματος είναι άμεσα συσχετισμένη με την επιφάνεια και την ένταση του ενδογενούς πεδίου, άρα είναι μια έμμεση ένδειξη από όπου μπορούν να υπολογιστούν κάποια δομικά χαρακτηριστικά του στοιχείου. Οπότε για την τάση ανοικτού κυκλώματος Voc (V), όπου το Ι = 0 και υπό την προϋπόθεση ότι το στοιχείο έχει μεγάλη αντίσταση διαρροής της επαφής RSH (Ω), θα είναι : VOC nkt I L ln 1 q Io Εξίσωση Η ένταση βραχυκυκλώματος Isc (A) εξαρτάται από πολλούς παραμέτρους και φυσικά φαινόμενα εντός της δομής του στοιχείου, για τα οποία είναι δύσκολο να πάρουμε πληροφορίες μόνο από μία μέτρηση. Άρα η μέτρηση του ρεύματος βραχυκυκλώματος Isc (A) χρησιμοποιείται κυρίως ως μία ένδειξη της τιμής της (σύνθετης) αντίστασης RS (Ω) του στοιχείου, θεωρώντας την καθαρά ωμική

21 I SC I L Εξίσωση Είναι σκόπιμο να αναφέρουμε μόνο ότι το φυσικό μέγεθος του στοιχείου και ιδιαίτερα της επιφάνειας που εκτείνεται η επαφή Ρ-Ν, είναι σε θεωρητικό επίπεδο γραμμικά συνδεδεμένο με την ένταση του στοιχείου Ι (Α εξίσωση 1.2.6). Για παράδειγμα αναμένεται ότι ένα στοιχείο διπλάσια επιφάνειας αλλά ίδιων χαρακτηριστικών με ένα άλλο, θα αποδίδει διπλάσια ένταση υπό τις ίδιες κατά τα άλλα συνθήκες. Πρόσθετα η αύξηση της θερμοκρασίας του στοιχείου επιφέρει μείωση της συνολικής του απόδοσης λόγω της αύξησης της ειδικής αντίστασης των δομικών ημιαγωγών του στοιχείου Rs (Ω) και της αύξησης των θερμικά παραγομένων ηλεκτρονίων που επηρεάζει κυρίως το ρεύμα διαρροής της επαφής. Ολοκληρώνοντας τη παρουσίαση της φυσικής των φωτοβολταϊκών στοιχείων μιας επαφής, είναι σκόπιμο να μελετήσουμε τη λειτουργία τους ενεργειακά. Γνωρίζουμε από την αρχή διατήρησης της ενέργειας ότι το μέγιστο έργο που μπορεί να παράγει ένα ηλεκτρόνιο ενός τέτοιου στοιχείου, σε ένα καταναλωτή ενέργειας, είναι ίση με την ενέργεια του φωτονίου που απορρόφησε το πλεγματικό άτομο που εξέπεμψε το ηλεκτρόνιο. Φυσικά στην πράξη είναι λιγότερη, αλλά για ιδανικές συνθήκες είναι αποδεκτό ως το άνω όριο ενεργειακής απόδοσης. Στη παρακάτω εικόνα εμφανίζεται το ενεργειακό διάγραμμα ενός τέτοιου στοιχείου. Δεχόμαστε ότι η ενεργός στρώση είναι ο ημιαγωγός τύπου Ρ. Η άνω στάθμη της ζώνης αγωγιμότητας των μεταλλικών ηλεκτροδίων εμπίπτει εντός της ζώνης αγωγιμότητάς του και συμβολίζεται (στην εικόνα 1.2.3) ως Μcv (Ev). Οι ωμικές επαφές των ημιαγωγών θεωρούνται ως τμήμα του ηλεκτροδίου και σχεδιάστηκαν ως να ανήκουν στον όγκο του και φυσικά ως τέλεια ωμικές επαφές στο ενεργειακό διάγραμμα. Οι ενεργειακές στάθμες αγωγιμότητας και σθένους του Ρ τύπου ημιαγωγού συμβολίζονται με Pc, Pv (Ev) αντίστοιχα και όμοια οι στάθμες του Ν τύπου ως Nc, Nv (Ev) αντίστοιχα. Επειδή έχουμε δύο φάσεις (Ρ, Ν) του ίδιου πλέγματος, το ενεργειακό διάκενο (band gap) συμβολίζεται ως Eg (Ev) και ορίζεται ως τη διαφορά της στάθμης αγωγιμότητας και σθένους του Ν τύπου ημιαγωγού, που ισούται με τη διαφορά του Ρ τύπου. Η ενέργεια που προσδίδει σε ιδανικές συνθήκες το ενδογενές ηλεκτρικό πεδίο της ζώνης διάχυσης φορέων συμβολίζεται ως Ez (Ev) και ορίζεται ως τη διαφορά της αγωγιμότητας του Ρ τύπου ημιαγωγού με την αντίστοιχη του Ν τύπου

22 Θεωρούμε ότι ένα φωτόνιο ενέργειας Εο, όπου Εο = [Εg, Φ] και Φ = έργο εξόδου από το πλέγμα, απορροφάται στο σημείο Α και δημιουργεί ένα εξιτόνιο. Το ζεύγος διαχέεται στο πλέγμα του Ρ-τύπου ημιαγωγού με το ηλεκτρόνιο να έχει τώρα ενέργεια Εe = Εο + Pv και θεωρούμε ότι το ηλεκτρόνιο φθάνει την περιοχή ενδογενούς πεδίου. Η ενέργεια του πεδίου αθροίζεται (επειδή είναι ηλεκτρόνιο) με την Εο και είναι Εe = Εο + Εz + Pv στο σημείο Γ. Στη συνέχεια κινείται προς την άνοδο και όταν φθάνει στο σημείο Δ έχει αποκτήσει κι άλλη ενέργεια, οπότε είναι Εe = Εο + Εz + ΕΔ + Pv. Φυσικά δεν χρειάζεται το ίδιο ηλεκτρόνιο να ακολουθήσει την πορεία μέσα από την όποια καταναλωτική διάταξη αλλά για χάρην ευκολίας θεωρούμε ότι περνά από την αντίσταση φορτίου και χάνει ενέργεια ΕR οπότε στο σημείο Ε η ενέργειά του είναι Εe = Εο + Εz + ΕΔ- ΕR + Pv. Τέλος εισέρχεται στο ηλεκτρόδιο της καθόδου και πηγαίνοντας προς τον Ρ τύπου ημιαγωγό (σημείο ΣΤ) χάνει ενέργεια ίση με ΕΣΤ κατά την διαδρομή. Στο σημείο αυτό επανασυνδέεται με μία οπή και η ενέργειά του γίνεται ίση με την στάθμη σθένους του πλέγματος που ανήκει, η οποία εδώ είναι Pv. Η όποια ενέργεια μπορεί να είχε πάνω από την ζώνη σθένους και κάτω από την αγωγιμότητας του Ρ-τύπου ημιαγωγού, μετατρέπεται σε θερμότητα. Εδώ όμως θεωρούμε ότι δεν είχε περίσσεια ενέργειας επειδή αναζητούμε το μέγιστο δυνατό έργο που μπορεί να προσδώσει. Οπότε προκύπτει η εξίσωση παρακάτω

23 o Z R Pv Pv Όπου είναι : Εξίσωση Eo hv [ E g, ) E z Pc N c E N c M cv E Pc M cv Και αντικαθιστώντας στην εξίσωση και κάνοντας τις πράξεις, προκύπτει ότι Eo Pv E R Pv E R Eo Εξίσωση Αυτό και αναμενόταν. Κάτι που σημαίνει ότι στις ιδανικές συνθήκες όπου όλα τα ηλεκτρόνια που προέρχονται από την απορρόφηση ακτινοβολίας, έφθαναν στο ενδογενές ηλεκτρικό πεδίο, θα είχαμε πλήρη απόδοση ως προς το ενεργειακό εύρος απορρόφησης του υλικού. Δηλαδή όση ενέργεια ακτινοβολίας απορροφούσε το στοιχείο (όσα εξιτόνια δημιουργούνταν) θα την απέδιδε ως ηλεκτρική. Πέραν όμως από τις όποιες απώλειες έχει το στοιχείο λόγω δομικών ιδιοτήτων των υλικών του (εσωτερική αντίσταση, ανασύζευξη, ρεύμα διαρροής επαφής, αντανάκλαση), υπάρχει κι ένας πολύ σημαντικός κατασκευαστικός παράγοντας που μειώνει κατά πολύ την απόδοσή του, σε σχέση με την παραπάνω ιδανική. Αυτός είναι το μέγεθος των ημιαγώγιμων στρώσεων, το οποίο είναι πολύ μεγαλύτερο από το εύρος της περιοχής διάχυσης φορέων χώρου της επαφής (περιοχή ενδογενούς ηλεκτρικού πεδίου). Θα ήταν λοιπόν αποδοτικότερο αν το ενδογενές πεδίο υπήρχε σε όλο το χώρο των στρώσεων. Καταλήγουμε οπότε ότι τα φωτοβολταϊκά στοιχεία με ενεργές στρώσεις συγκρίσιμες στο πάχος της περιοχής διάχυσης φορέων χώρου, θα ήταν κατά πολύ αποδοτικότερα. Οπότε με την λύση σε αυτό φθάνουμε στην επόμενη γενιά της τεχνολογίας φωτοβολταϊκών στοιχείων, την δεύτερη (2η) γενιά, στην οποία επιλύονται τα προβλήματα τόσο της κάλυψης των στρώσεων με το ενδογενές πεδίο όσο και της βελτίωσης των δομικών ιδιοτήτων των υλικών που χρησιμοποιούνται

24 1.3. Αρχιτεκτονική στοιχείων 2ης γενιάς Στη δεύτερη γενιά φωτοβολταϊκών στοιχείων ο στόχος ήταν να μειωθεί το ενεργειακό και οικονομικό κόστος της παραγωγής τους και ταυτόχρονα να αυξηθεί η απόδοσή τους. Αρχικά χρησιμοποιήθηκε άμορφο πυρίτιο (a-si) το οποίο διαμόρφωναν σε λεπτά υμένια της τάξης μεγέθους της περιοχής διάχυσης φορέων χώρου της επαφής Ρ Ν. Έτσι το ενδογενές πεδίο εμφανιζόταν σχεδόν σε όλο το χώρο του στοιχείου. Αναμενόταν καλύτερη απόδοση μιας και που το ενεργειακό διάκενο του άμορφου πυριτίου ήταν υψηλότερο από ότι του κρυσταλλικού ή πολυκρισταλλικού. Ωστόσο, το μικρό πάχος του στοιχείου ελάττωνε την πιθανότητα να απορροφηθεί ένα φωτόνιο (αυξημένη διαπερατότητα), με αποτέλεσμα γενικά η 2η γενιά των στοιχείων να έχει χαμηλότερη απόδοση από ότι τα μονοκρυσταλλικά στοιχεία της 1 ης γενιάς κατά 2-3% μεσοσταθμικά. Καθώς γινόντουσαν προσπάθειες βελτίωσης της απόδοσης αλλά και του κόστους παραγωγής χρησιμοποιηθήκαν ημιαγωγοί διαφορετικών προσμίξεων και βασικών πλεγμάτων. Οι βασικότεροι είναι τα στοιχεία λεπτών υμενίων Καδμίου Τελλουρίου (CaTe), Ινδιούχου Χαλκού Γαλλιούχου Σεληνίου (CIGS) και τέλους Γαλλίου Αρσενικού (GaAs). Να τονιστεί ότι τα στοιχεία μονοκρυσταλλικού φιλμ Γαλλίου Αρσενικού (GaAs) έχουν την υψηλότερη απόδοση στοιχείου μιας επαφής (28,8%), ωστόσο είναι πολύ ακριβά λόγω κόστους υλικών και κυρίως τεχνικών κατασκευής τους. Τα στοιχεία δεύτερης (2ης) γενιάς είναι δομικά κατασκευασμένα όπως και τα πρώτης (1 ης) γενιάς μόνο που οι στρώσεις τους είναι λεπτότερες (εικόνα 1.3.1), ενώ η λειτουργία τους διέπεται από τις ίδιες εξισώσεις αντίστοιχα με της πρώτης γενιάς και προφανώς έχουν το ίδιο ηλεκτρικό ισοδύναμο κύκλωμα. Να σημειωθεί ότι στα στοιχεία αυτά λειτουργούν σαν ενεργές στρώσει και οι δύο ημιαγώγιμες περιοχές, μιας και που εξαιτίας του λεπτού τους πάχος, τα κβάντα ακτινοβολίας στατιστικά κατανέμονται τόσο στην πρώτη όσο και στην δεύτερη προς αυτά στρώση, ενώ ένας σημαντικός αριθμός τους απλά τις διαπερνά. Όμοια η ενεργειακή τους ανάλυση επιστρέφει τα ίδια αποτελέσματα με την αντίστοιχη των στοιχείων πρώτης γενιάς, μιας και που είναι επίσης στοιχεία μιας επαφής Ρ Ν βασισμένα σε ημιαγωγούς

25 Όπως προαναφέρθηκε, το αδύναμο σημείο των φωτοβολταϊκών στοιχείων δεύτερης γενιάς μιας επαφής ήταν η υψηλή τους διαπερατότητα λόγω του λεπτού τους πάχους. Έτσι εξελίχθηκαν στοιχεία πολλαπλών επαφών, όπου η κάθε επαφή είχε υψηλή απορροφητικότητα σε μικρό εύρος του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος ορατής προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Στο παρακάτω γράφημα (εικόνα 1.3.2) εμφανίζονται οι απορροφητικότητας ανά μήκος κύματος ακτινοβολίας κάποιων συνδυασμών προσμίξεων ημιαγωγών. Οπότε τα φωτοβολταϊκά στοιχεία πολλαπλών επαφών (multijunction cells) χρησιμοποιούσαν δύο, τρεις ή και περισσότερες επαφές (διπλές στρώσεις υλικών) που η κάθε μία είχε ισχυρή απορρόφηση σε συγκεκριμένη περιοχή του ορατού φάσματος. Βάζοντας ως πρώτη στρώση προς το επίπεδο πρόσπτωσης της ακτινοβολίας την ενεργή στρώση με το μεγαλύτερο διάκενο, Πηγή: απορροφούσαν τα φωτόνια υψηλής ενέργειας πρώτα, ενώ για τα φωτόνια χαμηλότερης ενέργειας η στρώση ήταν σχεδόν διαφανής, επιτρέποντάς τα να ταξιδέψουν και άρα να απορροφηθούν στην επόμενη και ούτο καθεξής

26 Με τη τεχνική αυτή λοιπόν επιτυχάνθηκε απόδοση της τάξης του 40% επί της προσπιπτώμενης ορατής ακτινοβολίας, ένα ποσοστό σχεδόν το διπλάσιο του ανώτερου της πρώτης γενιάς, που κατείχαν τα στοιχεία μονοκρυσταλλικού πιριτίου. Αυτή η κατηγορία τεχνικής φωτοβολταϊκών στοιχείων ήταν και το αποκορύφωμα της αρχιτεκτονικής δεύτερης γενιάς. Είχε λοιπόν δύο βασικά προβλήματα που οδηγούσαν σε πολύ υψηλό έως απαγορευτικό κόστος κατασκευής, το οποίο με τη σειρά του περιόριζε την χρήση τους σε ειδικευμένες εφαρμογές όπως η διαστημική. Το πρώτο πρόβλημα ήταν η σταθερότητα των διεπαφών μεταξύ των διπλών στρώσεων κάθε επαφής αλλά και η κατασκευή αποδεκτά αγώγιμης επαφής τούνελ μεταξύ κάθε στοιχείου. Δηλαδή το σημείο που ενώνεται η μία διπλή στρώση της πρώτης επαφής με την επόμενη διπλή στρώση της επόμενης επαφής (εικόνα 1.3.3). Επειδή τα υλικά που χρησιμοποιούσαν ήταν ανόργανα και άρα με διαφορά στο ενεργειακό τους διάκενο αλλά και επειδή τα αποδοτικά στοιχεία απαιτούσαν μονοκρυσταλλική ή πολυκρυσταλλική δομή, αυτή η διεπαφή μεταξύ των υλικών για να είναι σταθερή, να μην περιέχει πολλά σφάλματα δομής και για να έχει η επαφή τούνελ αποδεκτή αγωγιμότητα, απαιτούσε ειδικές τεχνικές κατασκευής ή και πρόσθετες ενδιάμεσες στρώσεις υλικού προς αύξηση της δομικής συνοχής των υμενίων. Αυτό αύξανε το κατασκευαστικό κόστος σε σοβαρό μεν αλλά διαχειρήσιμο βαθμό

27 Από την άλλη, το δεύτερο πρόβλημα ήταν στο κόστος των πρώτων υλών και ειδικά στα σπάνια στοιχεία των προσμίξεων για την κατασκεύη των ημιαγώγιμων στρώσεων. Αυτό ήταν κάτι καθαρά εξωγεννές της επιστημονικής έρευνας και εξαρτώνταν από οικονομικούς και γεωπολιτικούς παράγοντες. Το κόστος αυτών των σπάνιων χημικών στοιχείων (όπως το Γάλλιο Ga ή το Ίνδιο In), αύξανε το τελικό κόστος των φωτοβολταϊκών στοιχείων εξαιρετικά. Το πρόβλημα, κυρίως το δεύτερο αλλά και το πρώτο, ήρθε να λύσει η χρήση αγώγιμων πολυμερών δομικών στοιχείων, από όπου ξεκίνησε η τρίτη (3η) γενιά αρχιτεκτονικής φωτοβολταϊκών στοιχείων Αρχιτεκτονική στοιχείων 3ης γενιάς Στη διεθνή βιβλιογραφία τα φωτοβολταϊκά στοιχεία πολλαπλών επαφών (multy junction PVC) βρίσκονται στο μεταίχμιο μεταξύ της 2 ης και 3ης γενιάς στοιχείων, με άλλες αναφορές να τα κατατάσσουν στην 2η και άλλες στην 3η γενιά. Ωστόσο αυτά τα στοιχεία ήταν μια φυσική εξέλιξη εφαρμοσμένης έρευνας των στοιχείων 2ης γενιάς, μονής επαφής, χωρίς κάποια καινοτομία βασικής έρευνας. Άρα στη παρούσα εργασία θα θεωρηθούν 2ης γενιάς. Τα στοιχεία 3ης γενιάς είναι λεπτών υμενίων (thin films) και πολυστρωματικά (multy layer) καθόσον απόγονοι της δεύτερης γενιάς. Έχουν την δυνατότητα να ξεπεράσουν το όριο απόδοσης του 31% -41% (Shockley Queisser limit) και ταυτόχρονα στοχεύουν στο χαμηλό ενεργειακό και οικονομικό κόστος παραγωγής, τόσο στο κομμάτι της επεξεργασίας - κατασκευής όσο και των πρώτων υλών. Με αυτό το προσανατολισμό στοχεύετε η χρήση του δυνατόν λιγότερων σπάνιων και άρα ακριβών υλικών ή ενεργοβόρων και πολύπλοκων διαδικασιών παραγωγής τους. Πρόσθετα μπορούν να κατασκευαστούν και εύκαμπτες διατάξεις, οι οποίες φέρνουν επανάσταση στις εφαρμογές τους. Για παράδειγμα μπορούν να φτιαχτούν τόσο τα εύκαμπτα και ελαφρά φωτοβολταϊκά στοιχεία όσο και τα ηλεκτρονικά μέσα προβολής (οθόνες), φωτιστικά, και γενικότερα ηλεκτρονικές διατάξεις, οι οποίες έως τότε έπρεπε να ενθυλακώνονται σε πολυμερή μήτρα για προστασία (τσιπς). Στην παρούσα διατριβή περιοριζόμαστε στις φωτοβολταϊκές εφαρμογές τους. Όλες οι λύσεις της τρίτης γενιάς είναι κυρίως σε πειραματικό στάδιο με ελάχιστες να έχουν περάσει στη φάση δοκιμαστικής παραγωγής, κυρίως για την αντιμετώπιση των προκλήσεων της διαστασιολόγισης και μαζικοποίησης της παραγωγής. Οι σημαντικότερες τεχνολογίες 3 ης γενιάς φωτοβολταϊκών στοιχείων με τις περισσότερες προοπτικές είναι εξής παρακάτω :

28 Θειώδου Χαλκού ψευδαργύρου κασσιτέρου (CZTS) στοιχεία με τροποποιήσεις τους όπου εμφανίζεται και το σελήνιο (CZTSSe) ή αντί για θειώδη εμφανίζεται το σελήνιο (CZTSe). Τα οργανικά φωτοβολταϊκά στοιχεία (OPVs). Τα πολυμερή φωτοβολταϊκά στοιχεία (PPVs) Τα φωτοβολταϊκά στοιχεία ενεργής χρωστικής (Dye sensitized Solar Cells) Τα φωτοβολταϊκά στοιχεία κβαντικών κουκίδων (Quantum dot Solar Cells) Τα φωτοβολταϊκά στοιχεία με δομές περοβσκίτη (Perovskite Solar Cells) Η τελευταία τεχνική στη παραπάνω αναφορά είναι και το αντικείμενο που πραγματεύεται η παρούσα πτυχιακή διατριβή. Τα φωτοβολταϊκά στοιχεία με δομές περοβσκίτη είναι χρονικά τα πιο νέα, με την πρωτοεμφάνισή τους το Όλες οι υποσχόμενες στάθμες τεχνικής δομούνται κυρίως με πέντε διαφορετικές αρχιτεκτονικές, ενώ τα υλικά που χρησιμοποιούν είναι ποικίλα. Όλες όμως χρησιμοποιούν κάποια κατηγορία υλικών ως ενεργή στρώση από όπου και χαρακτηρίζονται. Επειδή τα στοιχεία με δομές Περοβσκίτη μπορούν να δομηθούν με τις ίδιες πέντε τεχνικές αλλά και επειδή ξεφεύγει από το αντικείμενο της παρούσης η αναφορά της τεχνικής και τεχνολογίας κάθε κατηγορίας 3 ης γενιάς φωτοβολταϊκών στοιχείων, θα γίνει παρακάτω μια σύντομη αναφορά στις πέντε αρχιτεκτονικές. Στο επόμενο κεφάλαιο θα παρουσιαστεί εκτενώς η κάθε αρχιτεκτονική που χρησιμοποιείται με τις δομές περοβσκίτη και μόνο, προκειμένου να μην πλατειάσει η παρούσα διατριβή. Οι πέντε βασικές αρχιτεκτονικές με τις οποίες δομούνται τα φωτοβολταϊκά στοιχεία 3 ης γενιάς και κατά επέκταση μπορούν να χρησιμοποιηθούν και στα στοιχεία με δομές περοβσκίτη, είναι η Μεσοπορώδους υλικού, Συμπαγούς διεπαφής, Πολυεπίπεδης συμπαγούς διεπαφής, Διάχυτης διεπαφής και Ελεγχόμενα νανοδομημένης διεπαφής. Ας δούμε εν συντομία την καθεμία από αυτές τις αρχιτεκτονικές και τις δυνατότητες που παρέχει η χρήση της Αρχιτεκτονική Συμπαγούς διεπαφής

29 Αυτή είναι η απλούστερη αρχιτεκτονική της 3 ης γενιάς. Ένα στρώμα αγώγιμου πολυμερούς έχει εκατέρωθεν δύο μεταλλικά ηλεκτρόδια (εικόνα ). Το στρώμα αυτό έχει πάχος τουλάχιστον 100nm για λόγους απορροφητικότητας και συνήθως αποτελείται από πολυμερείς αλυσίδες ή μικρά μόρια με προσμίξεις για την ρύθμιση της αγωγιμότητας και του ενεργειακού διάκενου (Band gap). Παίζει το ρόλο της ενεργής στρώσης μιας και που στα οργανικά ηλεκτρονικά μπορεί εύκολα να ρυθμιστεί το εύρος του ενεργειακού τους διάκενου, ενώ τόσο η κατασκευή του όσο και το κόστος των υλικών είναι πολύ χαμηλότερο από τα αντίστοιχα των προηγούμενων γενεών. Τα δύο μεταλλικά ηλεκτρόδια έχουν μεταξύ τους μεγάλη διαφορά στο έργο εξόδου (άρα και στην ενέργεια Gibbs του πλέγματος) οπότε προκαλούν το ενδογενές ηλεκτρικό πεδίο, το οποίο εκτείνεται σε όλο το πάχος της ενεργής στρώσης του αγώγιμου πολυμερούς. Συνήθως το ηλεκτρόδιο δέκτης ηλεκτρονίων (Ηλεκτρόδιο 1), το οποίο έχει υψηλό έργο εξόδου και κατά επέκταση χαμηλή ενέργεια Gibbs, αποτελείται από κάποιο μέταλλο ή Ινδιούχο οξείδιο του Τιτανίου (ΙΤΟ). Το ηλεκτρόδιο δέκτης ηλεκτρονίων (Ηλεκτρόδιο 2), το οποίο έχει το χαμηλό έργο εξόδου και άρα την υψηλή ενέργεια Gibbs, αποτελείται από Αλουμίνιο, Μαγνήσιο ή Ασβέστιο. Αυτή η αρχιτεκτονική είναι πολύ απλή και άρα πολύ φθηνή στην κατασκευή της, ενώ τα υλικά είναι εξίσου πολύ χαμηλού κόστους. Ωστόσο η απόδοσή της είναι πάρα πολύ χαμηλή με λιγότερο από 1% απόδοση ως προς την προσπιπτόμενη ενέργεια. Ο κύριος λόγος είναι το πολύ ασθενές ενδογενές ηλεκτρικό πεδίο στην ενεργή στρώση. Δευτερεύοντες λόγοι είναι η μικρή μέση

30 ελεύθερη διαδρομή των εξιτονίων στην οργανική στρώση (~10nm) και η χαμηλή της απορροφητικότητα που απαιτεί ενεργές στρώσεις κατά ελάχιστο 100nm Αρχιτεκτονική πολυεπίπεδων συμπαγών διεπαφών Το πρόβλημα του χαμηλού ενδογενούς πεδίου έρχεται να αντισταθμιστεί με την αρχιτεκτονική πολυεπίπεδης συμπαγούς διεπαφής. Σε αυτή την αρχιτεκτονική το ενδιάμεσο πολυμερές στρώμα αντικαθίσταται από δύο, για την περίπτωση διπλής διεπαφής, ή περισσότερα στρώματα, για περιπτώσεις περισσότερων διεπαφών. Τα στρώματα είναι οργανικών αγώγιμων υλικών, όχι κατά ανάγκη μόνο πολυμερών αλυσίδων και μικρών οργανικών μορίων. Τα δύο ενεργά στρώματα (εικόνα ) έχουν μεγάλη διαφορά στην ηλεκτρονιακή τους συγγένεια και έτσι αναπτύσσεται ενδογενές ηλεκτροστατικό πεδίο στην διεπαφή τους, η οποία ενισχύει το ήδη υπάρχων από τα ηλεκτρόδια. Να σημειωθεί εδώ η διαφορά της ηλεκτρονιακής με την ηλεκτρική συγγένεια κάποιου στοιχείου. Η ηλεκτρονιακή συγγένεια αφορά την ενεργειακή διαφορά μεταξύ του έργου εξόδου με την ζώνη αγωγιμότητας κάποιου υλικού και εξαρτάται καθαρά από τη δομή της επιφάνειας του υλικού. Μπορεί να μετρηθεί τόσο σε άτομα ή μόρια όσο και σε σωματίδια, κρυστάλλους και νάνο-σωματίδια. Αντίθετα η ηλεκτρική συγγένεια είναι η γνωστή ηλεκτροαρνητικότητα ηλεκτροθετικότητα μεταξύ των ατομικών στοιχείων. Επίσης οι δύο ενεργές στρώσεις θα έχουν διαφορετικό ενεργειακό διάκενο, βοηθώντας την αύξηση της απορρόφησης ακτινοβολίας και κατά επέκταση της παραγωγής εξιτονίων. Από τη στιγμή που θα παραχθεί ένα εξιτόνιο, σε οποιοδήποτε από τα δύο ενεργά στρώματα, το ενδογενές πεδίο το διαχωρίζει ευκολότερα από ότι στην αρχιτεκτονική μονής διεπαφής. Ενώ από την άλλη τα υλικά και οι τεχνικές κατασκευής αυτής της αρχιτεκτονικής παραμένουν χαμηλού κόστους

31 Η παρούσα πολυεπίπεδη αρχιτεκτονική δύο ή περισσοτέρων διεπαφών βρίσκει εφαρμογή στα οργανικά φωτοβολταϊκά στοιχεία, ενώ η προηγούμενη μιας διεπαφής εφαρμόζεται στα πολυμερή στοιχεία. Παρόλο που η απόδοση των οργανικών στοιχείων είναι κατά πολύ ανώτερη των πολυμερών, αντιμετωπίζουν τόσο πρόβλημα σταθερότητας της δομής όσο και χαμηλότερης απόδοσης (~9%) από τα στοιχεία των προηγούμενων γενεών. Αυτό επειδή το μέσο μήκος ελεύθερης διαδρομής των εξιτονίων εντός των ενεργών οργανικών στρωμάτων είναι πολύ μικρότερο (~10nm) από το ελάχιστο απαιτούμενο πάχος των ενεργών στρώσεων (~100nm). Πρόσθετα η δομή των οργανικών ενεργών στρωμάτων καταστρέφεται εξαιτίας της υπεριώδους ακτινοβολίας, της οξείδωσης και της υγρασίας. Οι δύο βασικοί παραπάνω παράγοντες μειώνουν την απόδοση και την αντοχή τους στο χρόνο, σε επίπεδα που παρόλο του χαμηλού κόστους της τεχνολογίας να μην συμφέρει η χρήση τους σε βιομηχανική κλίμακα Αρχιτεκτονική μεσοπωρόδους υλικού

32 Η αρχιτεκτονική μεσοπορώδους υλικού αναδύθηκε στα φωτοβολταϊκά στοιχεία ενεργής χρωστικής ουσίας (Dye sensitized) και των κβαντικών κηλίδων (Quantum dots). Αντισταθμίζει το πρόβλημα της χαμηλής απορρόφησης των λεπτών υμενίων ενεργής στρώσης με την χρήση ενός πορώδους υλικού επικαλυμμένου με ένα λεπτό στρώμα ενεργής ουσίας (εικόνα ). Το πορώδες του υλικού επιφέρει μεγάλη επιφάνεια πρόσπτωσης ακτινοβολίας που αντισταθμίζει την χαμηλή απορροφητικότητα της ενεργής στρώσης λόγου πάχους. Από την άλλη το λεπτό πάχος της ενεργής ουσίας αντισταθμίζει με την σειρά του την μικρή μέση ελεύθερη διαδρομή των εξιτονίων εντός οργανικών αγώγιμων υλικών. Η δομή τους αποτελείται από την ενεργή στρώση που είναι κάποια χρωστική, διάλυμα με κβαντικές κηλίδες, οργανομεταλλικός περοβσκίτης ή απλά κάποιο οργανικό αγώγιμο υλικό. Η ενεργή στρώση επικαλύπτει ως λεπτό υμένιο το πορώδες υλικό, το οποίο είναι συνήθως νανοσωματίδια οξειδίου του Τιτανίου ή του Αλουμινίου. Το πορώδες υλικό με την επικάλυψή του είναι σε επαφή με το ηλεκτρόδιο απαγωγής οπών και ενθυλακωμένο σε ένα υλικό απαγωγής οπών, το οποίο είναι είτε κάποιος ηλεκτρολύτης, είτε το Στερεό Στρώμα Μεταφοράς Οπών (HTL). Από την άλλη το υλικό απαγωγής οπών είναι σε επαφή με το ηλεκτρόδιο απαγωγής ηλεκτρονίων

33 Στη λειτουργία του, το πορώδες υλικό βρίσκεται σε επαφή με το ηλεκτρόδιο απαγωγής οπών και έχει διαφορά στην ενέργεια Gibbs σε σχέση με τον υλικό απαγωγής οπών (ηλεκτρολύτης ή HTL), έτσι το ενεργό στρώμα που επικαλύπτει το πορώδες υπόστρωμα βρίσκεται εντός ενδογενούς ηλεκτρικού πεδίου. Εξαιτίας της μεγάλης επιφάνειας της ενεργής ουσίας, η απορροφητικότητα είναι υψηλή. Τα εξιτόνια που παράγονται στην ενεργή στρώση διαχωρίζονται αμέσως. Η οπή απορροφάται από το υλικό απαγωγής οπών. Εξαιτίας της δομής του στρώματος αυτού ως ηλεκτρολύτης ή HTL δεν χρειάζεται να ταξιδέψει ως το ηλεκτρόδιο απαγωγής ηλεκτρονίων και να επανασυνδεθεί με κάποιο ηλεκτρόνιο. Η επανασύνδεση γίνεται μέσα στον υλικό απαγωγής οπών ή HTL. Άρα η κινητικότητα των φορέων δεν επηρεάζει από εκείνο το σημείο και πέρα την απόδοση. Φυσικά η κινητικότητα σχετίζεται με την ειδική αγωγιμότητα του υλικού και έμμεσα παίζει ρόλο. Από την άλλη, το ηλεκτρόνιο του εξιτονίου διαχέεται μέσω του πορώδους υλικού και φθάνει ως το ηλεκτρόδιο απαγωγής οπών όπου και επανασυνδέεται με κάποια οπή. Στην περίπτωση αυτή η κινητικότητα των ηλεκτρονίων παίζει ρόλο στην απόδοση του στοιχείου. Τα υλικά καθώς και οι τεχνικές με τις οποίες φτιάχνεται ένα φωτοβολταϊκό στοιχείο μεσοπορώδους υλικού είναι εξίσου χαμηλού κόστους με τις προηγούμενες τεχνικές. Ωστόσο υπάρχουν δύο κύρια προβλήματα. Το πρώτο σχετίζεται με την αποσύνθεση της χρωστικής και του συνδετικού υλικού της ενεργής στρώσης, όπου σύντομα καταστρέφει το στοιχείο. Η αποσύνθεση γίνεται εξαιτίας της υπεριώδους ακτινοβολίας και της θερμότητας, με την οξείδωση να παίζει δευτερεύον ρόλο. Το δεύτερο σχετίζεται με τη δομή του μεσοπορώδους υλικού. Η οποία μπορεί να περιέχει σημεία όπου δεν εφάπτεται με το υπόλοιπο σώμα του υλικού και κατά επέκταση με το ηλεκτρόδιο ή και τον ηλεκτρολύτη. Αποτέλεσμα αυτού είναι η νησιδοποίηση φορτίων χώρου κατά την έκθεση σε ακτινοβολία, η οποία νησιδοποίηση προκαλεί την ανάπτυξη ισχυρών ηλεκτροστατικών πεδίων στην περιοχή με μείωση της απόδοσης, ανάπτυξη δομικών ατελειών και σταδιακά καταστροφή του στοιχείου

34 1.1.2 Αρχιτεκτονική διάχυτης διεπαφής Η αρχιτεκτονική διάχυτης διεπαφής είναι μια εξέλιξη της πολυεπίπεδης διεπαφής και ειδικότερα διεπαφής δύο στρωμάτων. Στην αρχιτεκτονική αυτή υπάρχουν και πάλι τα δύο ηλεκτρόδια απαγωγής ηλεκτρονίων και οπών, εκατέρωθεν του στρώματος διάχυτης διεπαφής όπως και στα αντίστοιχα πολυεπίπεδης επαφής, μόνο που στο στρώμα αυτό τα δύο υλικά των επιπέδων έχουν αναμιχθεί κατά τρόπο που να σχηματίζουν δίκτυο (εικόνα ). Στο δίκτυο αυτό τα δύο υλικά είναι διακριτά μεν αλλά οι κλάδοι των δικτύων τους εμπλέκονται ώστε οι αποστάσεις μεταξύ των δύο υλικών να είναι τελικά τάξης νανομέτρων. Η λογική αυτής της αρχιτεκτονικής ομοιάζει με την λογική του μεσοπορώδους υλικού, μόνο που αντί να αυξάνεται η επιφάνεια της ενεργής στρώσης εξαιτίας του μεσοπορώδους υλικού, αυξάνεται εξαιτίας της δικτυωτής δομής των δύο ενεργών υλικών. Το ενδογενές πεδίο της επαφής δημιουργείται, όπως και στη περίπτωση των πολλαπλών στρώσεων, τόσο από τα ηλεκτρόδια όσο και από την διεπιφάνεια μεταξύ των δύο ενεργών υλικών. Ωστόσο η διεπιφάνεια των ενεργών στρώσεων είναι κατά πολύ μεγαλύτερη από ότι των πολλαπλών στρώσεων εξαιτίας της δικτυωτής δομής τους

35 Η δικτυωτή αυτή δομή δημιουργείται κατά τον σχηματισμό της ενεργής στρώσης με την ανάμιξη των δύο ενεργών υλικών και μια πρόσθετη επεξεργασία. Η επεξεργασία αυτή είναι συνήθως απλή όπως μια θερμική επίδραση κατά την στερεοποίηση των υλικών ή μπορεί να είναι πολυπλοκότερη με χρήση πρόσθετων αντιδραστηρίων για το σχηματισμό των δικτύων. Η αρχιτεκτονική αυτή υπερτερεί ως προς την απορροφητικότητα σε σχέση με τις τεχνικές μονής και πολλαπλής στρώσης και πρόσθετα υπερτερεί της τεχνικής του μεσοπορώδους υλικού ως προς την απλότητα της δόμησης των στοιχείων. Από την άλλη όμως έχει τα ίδια σχεδόν προβλήματα όπως και αυτή του μεσοπορώδους υλικού μιας και που πρέπει οι δικτυωτές δομές να είναι σε επαφή ανά υλικό μεταξύ τους και με τα ηλεκτρόδια ώστε να αποφευχθούν φαινόμενα νησιδοποίησης. Αυτό όμως είναι δύσκολο να ελεγχθεί εφόσον η κατασκευή των δικτυωτών δομών είναι ένα τυχαίο φαινόμενο. Ωστόσο το μεγαλύτερο πρόβλημα της αρχιτεκτονικής είναι η μικρή απορροφητικότητα αλλά και η μικρή προσαρμοστικότητα ως προς το ενεργειακό διάκενο των οργανικών μακρομορίων που απαιτούνται για δόμησή τους. Επειδή για τη δόμηση της δικτυωτής δομής απαιτούνται φουλερένια ως βάση για τις οργανικές ενεργές ουσίες, αυτά έχουν τόσο χαμηλή απορροφητικότητα στο ορατό φάσμα όσο και δυσκολία στον έλεγχο και βελτιστοποίηση του ενεργειακού τους διάκενου. Παρόλο που η διάχυτη διεπαφή επιλύει το πρόβλημα της μικρής μέσης ελεύθερης διαδρομής των εξιτονίων στην ενεργή στρώση, δεν βελτιώνει αρκετά την απορροφητικότητα. Αυτό το πρόβλημα έρχεται να επιλύσει η αρχιτεκτονική της νανοδομιμένης διεπαφής που θα δούμε στη συνέχεια Αρχιτεκτονική νανοδομημένης διεπαφής Η αρχιτεκτονική νανοδομημένης διεπαφής έρχεται να επιλύσει το φαινόμενο της νησιδοποίησης από τις περιπτώσεις της μεσοπορώδους και διάχυτης διεπαφής. Διατηρεί όλα τους τα προτερήματα όπως η υψηλή απορροφητικότητα και η μικρή επανασύνδεση των φορέων από τα εξιτόνια ωστόσο υστερεί στην κατασκευαστική πολυπλοκότητα. Μπορεί να συναντηθεί και ως αρχιτεκτονική ελεγχόμενης ανάπτυξης (Controlled growth heterojunction). Η αρχιτεκτονική αυτή υλοποιείται με πρακτικές νάνο και μίκρο λιθογραφίας και αποτελείται από επαναλαμβανόμενες δομές σε αποστάσεις μικρότερης του διπλάσιου της μέσης ελεύθερης διαδρομής (περίπου 20nm) των εξιτονίων στις ενεργές στρώσεις (εικόνα ). Συνήθως χρησιμοποιούνται δύο υλικά ενεργών στρώσεων όπως στην αρχιτεκτονική πολλαπλών ενεργών στρώσεων

36 Οι επαναλαμβανόμενες δομές μπορεί να είναι διαφορετικές από ότι εμφανίζονται στην παραπάνω εικόνα και πολλές φορές αποτελούνται από συνδυασμό δομών, όπως πλέγματα και στήλες. Η απόδοση αυτής της αρχιτεκτονικής είναι δύο με τρεις φορές υψηλότερη από ότι εκείνη της απλής στρώσης και αυτό εξαιτίας της υψηλότερης απορροφητικότητας του στοιχείου και του μικρότερου ρυθμού ανασύζευξης των φορέων. Παρόλο που με την αρχιτεκτονική αυτή μπορούν ελεγχόμενα να βελτιωθεί η απορροφητικότητα και η ανασύζευξη των φορέων του στοιχείου μέσω στοχευμένης νανοδόμησης, η ίδια αυτή η διαδικασία αυξάνει τόσο το κόστος όσο και την πολυπλοκότητα της κατασκευής υπερβολικά. Έτσι η αρχιτεκτονική αυτή είναι δύσκολο να περάσει σε μεγάλης κλίμακας παραγωγή τόσο λόγω των τεχνικών λιθογραφίας όσο και λόγω κόστους παραγωγής Ο ρόλος του οργανομεταλλικού περοβσκίτη στη 3η γενιά

37 Το 2009 χρησιμοποιήθηκε ως ενεργή στρώση σε αρχιτεκτονική μεσοπορώδους διεπαφής μια οργανομεταλλική αλογονοειδής ένωση μόλυβδου (αργότερα και κασσίτερου), η οποία κρυσταλλωνόταν σε δομή περοβσκίτη. Η απόδοση των στοιχείων τότε ήταν τυπική για την αρχιτεκτονική στο 3.8%. ωστόσο αυτή η ένωση είχε κάποια χαρακτηριστικά που την έκαναν ενδιαφέρουσα. Είχε υψηλή απορροφητικότητα, υψηλή ευκινησία φορέων, πολύ φθηνή στο κόστος παραγωγής και πρώτων υλών και πολύ εύκολα δομούνταν. Έτσι από το 2009 και έκτοτε μεγάλη προσοχή δόθηκε από την ερευνητική κοινότητα στη χρήση της, φθάνοντας στις αρχές του 2016 σε αποδόσεις του 22.1%. Όπως θα δούμε στο επόμενο κεφάλαιο αναλυτικά, μια τέτοια ένωση προσφέρει πολλές δυνατότητες βελτίωσης αποδόσεων στις υπάρχουσες αρχιτεκτονικές. Ωστόσο οι ίδιες οι φυσικοχημικές της ιδιότητες προωθούν την χρήση της μόνο σε κάποιες από αυτές τις αρχιτεκτονικές. Η υψηλή απορροφητικότητα και η ελαστικότητα της κρυσταλλικής δομής τους επιτρέπει την κατασκευή διατάξεων λεπτών φιλμ και άρα ευκάμπτων διατάξεων. Η υψηλή ευκινησία των φορέων επιτρέπει την μεγάλη μέση ελεύθερη διαδρομή τους, που φθάνει το ένα μικρόμετρο (μm) και όπως αποκάλυψαν μελέτες του υλικού από το 2011, οι φορείς ταξιδεύουν εντός του πλέγματος κάποιων περοβσκητικών δομών ανεξάρτητοι και όχι συζευγμένοι σε εξιτόνιο, μιας και που αυτά έχουν χαμηλή ενέργεια σύνδεσης. Το γεγονός αυτό οδήγησε μετά το 2012 σε προτίμηση των μη μεσοπορώδων αρχιτεκτονικών, οι οποίες είναι απλούστερες στην κατασκευή. Πρόσθετα, το ενεργειακό διάκενο των υλικών αυτών είναι τόσο εντός των ιδανικών πλαισίων, όσο και εύκολα προσαρμόσιμο. Το χαμηλό τους κόστος και η ευκολία δόμησής τους κάνει πολύ ελκυστικές τις εφαρμογές τους και ήδη από το 2017 αναμένονται επιχειρήσεις καινοτομίας που θα παράγουν σε βιομηχανική κλίμακα φωτοβολταϊκά του είδους. Από την άλλη υπάρχουν και κάποια εμπόδια που απαιτούν εφαρμοσμένη ή και βασική έρευνα. Από την μία οι ενώσεις αυτές καταστρέφονται εξαιτίας της υγρασίας και απαιτούν ενθυλάκωση σε υλικά τα οποία να έχουν χαμηλό συντελεστή διάχυσης του νερού μέσω τους αλλά και κατά προτίμηση να είναι εύκαμπτα. Από την άλλη η έκθεση σε υπεριώδης ακτινοβολία αποδομεί σταδιακά τη δομή περοβσκίτη του πλέγματος, καταστρέφοντάς τα. Τέλος ο τρόπος και οι τεχνικές που χρησιμοποιούνται στην δόμηση της ενεργής στρώσης καθορίζοντας κατά πολύ την ποιότητα του κρυσταλλικού πλέγματος παίζει εξαιρετικά σημαντικό ρόλο τόσο στην απόδοση των στοιχείων όσο και στην διάρκεια της ζωής τους. Παρόλο που έχουν γίνει σημαντικά βήματα ως προς την επίλυση της μακροβιότητας των διατάξεων αλλά και στην κατασκευή τους, η απόδοσή τους μόνο σε κάποιες περιπτώσεις φθάνει το 90% στις 60 ημέρες. Ολοκληρώνοντας το παρόν κεφάλαιο, ο ρόλος των οργανομεταλλικών περοβσκιτικών υλικών στα φωτοβολταϊκά στοιχεία 3ης γενιάς ήταν η δυνατότητα μείωσης του κόστους κατασκευής υψηλής απόδοσης φθηνών στοιχείων και η εισαγωγή μιας κατηγορίας

38 υλικών υψηλής ευκινησίας και μεγάλης μέσης ελεύθερης διαδρομής φορέων, με τα οποία θα βελτιωθούν οι υπάρχουσες ή / και θα αναπτυχθούν νέες τεχνολογίας που αναμένεται να φθάσουν στο όριο απόδοσης των Shockley Queisser του 31% (φάσμα AM 1.5G 1000W/m2 1.55eV ενεργειακό διάκενο περοβσκίτη)

39 Κεφάλαιο 2ο. Αρχιτεκτονικές Υβριδικών φωτοβολταϊκών με δομές περοβσκίτη Στο παρόν κεφάλαιο θα παρουσιαστούν οι αρχιτεκτονικές δόμησης φωτοβολταϊκών στοιχείων με οργανομεταλλικές ενώσεις δομής περοβσκίτη. Για κάθε αρχιτεκτονική θα γίνει μια μικρή ανάλυση σχετικά με τα θετικά και τα αρνητικά της υπό το πρίσμα των φυσικοχημικών της ιδιοτήτων. Θα γίνει αναφορά στις τεχνικές δόμησης των στοιχείων, ωστόσο αναλυτικά οι μέθοδοι των τεχνικών θα παρουσιαστούν στο επόμενο κεφάλαιο. Για την καλύτερη κατανόηση των αρχιτεκτονικών θα χρειαστεί στην αρχή να γίνει μια περιγραφή των περοβσκιτών γενικά και ειδικότερα στους οργανομεταλλικούς περοβσκίτες καθώς και στα είδη τους που προτιμώνται για τις εν λόγω εφαρμογές. Μετά το πέρας αυτής της περιγραφής θα παρουσιαστούν οι αρχιτεκτονικές που αποδίδουν καλύτερα καθώς και μια ανάλυση από φυσικής πλευράς των ιδιοτήτων τους Η δομή Περοβσκίτη Το όνομα Περοβσκίτης χρησιμοποιήθηκε πρώτη φορά για ένα ορυκτό αποτελούμενο από Ασβεστούχο τριοξείδιο του Τιτανίου (CaTiO3). Το ορυκτό ανακαλύφθηκε από τον Gustav Rose το 1839 στα Ουράλια όρη της Ρωσίας. Το όνομα στην αντίστοιχη δομή του ορυκτού δόθηκε προς τιμή του μεταλλειολόγου Lev Perovski που κατέγραψε τη δομή του. Έκτοτε χρησιμοποιείται το όνομα αυτό για την περιγραφή κρυσταλλικών πλεγμάτων αντίστοιχης δομής με το ορυκτό. Γενικά η δομή του περοβσκίτη περιγράφεται από το τύπο ΑΒΧ 3. Όπου το Α και το Β είναι κάποιο κατιόν και το Χ είναι κάποιο ανιόν. Η κρυσταλλογραφική αναλογία τους είναι αντίστοιχα 1:2:1 και η πλεγματική του κυψελίδα είναι ένας κύβος όπου στο κέντρο του υπάρχει το κατιόν Α, στις τέσσερεις κορυφές του το κατιόν Β και στα κέντρα των πλευρών του υπάρχει το ανιόν Χ (Εικόνα 2.1.1). Να σημειωθεί ότι η αντικατάσταση του Α με το Β κατιόν είναι ισοδύναμης αναπαράστασης, με το ανιόν να εμφανίζεται στα μέσα της κάθε ακμής

40 Πηγή : με προσθήκες επεξήγησης Στη παραπάνω εικόνα εμφανίζεται μια τυπική κυβική δομή περοβσκίτη όπου χρησιμοποιείται συχνά για φερομαγνητικούς σκοπούς. Το κατιόν Α είναι μεγαλύτερης ιοντικής ακτίνας και κάποιο δισθενές μέταλλο όπως Mg2+,Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+ που βρίσκεται στο κέντρο της κυψελίδας. Το κατιόν Β είναι μικρότερης ιοντικής ακτίνας και συνήθως τετρασθενές κατιόν όπως τα Ti4+, Si4+, Mn4+, Fe4+, που βρίσκεται γύρω από το Α στις κορυφές του κύβου. Γύρω από το κατιόν Β εντοπίζονται τα ανιόντα. Να σημειωθεί ότι σε αυτή τη δομή κρυσταλλώνονται και κάποια καρβίδια, νιτρίδια, αλογονοειδής ή οργανομεταλικές ενώσεις. Για να διατηρηθεί το κυβικό πλέγμα περοβσκίτη σταθερό, απαιτείται το ιοντικό μέγεθος των τριών (ΑΒΧ) ιόντων να ικανοποιεί ένα περιορισμό στην τιμή ενός παράγοντα ανοχής (t), ο οποίος υπολογίζεται από την παρακάτω εξίσωση Αυτός ο παράγοντας πρέπει να έχει τιμή μεταξύ του 0,75 και 1 (0,75<t<1). t RB R X, (0.75 t 1) 2 R A R X Εξίσωση Παράγων ανοχής Όπου τα RA, RB, RX είναι οι ιοντικές ακτίνες των αντίστοιχων ιόντων στο πλέγμα. Η εξίσωση εφαρμόζεται σε θερμοκρασία δωματίου και η ιδανική περοβσκιτική δομή

41 εμφανίζεται κοντά στην τιμή t = 1 του παράγοντα. Οι φυσικές ιδιότητες του περοβσκιτικού υλικού εξαρτάται άμεσα από διακυμάνσεις αυτού του παράγοντα και ειδικότερα οι ηλεκτρικές, μαγνητικές και διηλεκτρικές ιδιότητες του υλικού που είναι σημαντικές στις εφαρμογές των περοβσκιτικών υλικών Οργανομεταλλικοί αλογονοειδής περοβσκίτες Οι οργανικοί ανόργανοι υβριδικοί περοβσκίτες είναι μια σημαντική κατηγορία υλικών που συνδυάζουν χρήσιμες ιδιότητες τόσο των οργανικών όσο και των ανόργανων υλικών εντός ενός κρυσταλλικού πλέγματος. Οι περίφημες ιδιότητες των υλικών αυτών κάνουν ελκυστική τη χρήση τους σε ένα μεγάλο αριθμό εφαρμογών όπως φωτιστικές διατάξεις, τρανζίστορ πεδίου και φωτοβολταϊκές διατάξεις. Οι φωτοβολταϊκές διατάξεις με οργανομεταλλικούς περοβσκίτες, οι οποίοι κατατάσσονται στα υβριδικά οργανικά ανόργανα υλικά, είναι η ταχύτερα αναπτυσσόμενη φωτοβολταϊκή τεχνολογία έως στιγμής, με αύξηση της απόδοσής του από το 3.8% στο 22.1% περίπου μόλις σε μόλις 7 χρόνια. Η οικογένεια των οργανομεταλλικών αλογονοειδών περοβσκιτών είναι η περισσότερο διαδεδομένη στη χρήση των φωτοβολταϊκών εξαιτίας των ιδιοτήτων της. Ειδικότερα ο μεθυλαμωνιακός τρι-αλογονοειδές μόλυβδος (methylammonium lead trihalide - CH 3NH3PbX3), όπου τα αλογόνα μπορεί να είναι το Ιώδιο, το Βρώμιο και το Χλώριο και συμβολίζονται με Χ στην παραπάνω χημική απεικόνιση, είναι ο περισσότερο προτιμητέος και κατά επέκταση μελετημένος περοβσκίτης για φωτοβολταϊκές εφαρμογές. Η οικογένεια αυτή έχει ενεργειακό διάκενο από 1.5eV έως 2.3eV εξαρτώμενη από το αλογόνο. Επίσης έχει αναφερθεί και ο μεθυλαμωνιακός τρι-αλογονοειδές κασσίτερος (methylammonium tin trihalide - CH3NH3SnX3) για χρήση σε αντίστοιχες εφαρμογές επειδή ο μόλυβδος ενέχει αρνητικό περιβαλλοντικό αντίκτυπο αν χρησιμοποιηθεί σε μεγάλη κλίμακα. Τέλος μια άλλη υποσχόμενη οικογένεια οργανομεταλλικού τρι-αλογονοειδής περοβσκίτη είναι ο Φορμαμιδιακός μόλυβδος (Formamidinum lead trihalide - H2NCHNH2PbX3), ο οποίος έχει ενεργειακό διάκενο από 1.5 έως 2.2 ev, που τον κάνει καταλληλότερο για αρχιτεκτονική συμπαγούς διεπαφής. Στη παρούσα εργασία θα δοθεί βάρος στους περοβσκίτες μεθυλαμωνιακού τριαλογονοειδές μόλυβδου (CH3NH3PbX3) εφόσον υλοποιεί εφαρμογές με τις περισσότερες αρχιτεκτονικές. Γενικά η δομή του συγκριτικά με τη δομή του ορυκτού περοβσκίτη εμφανίζεται στην παρακάτω εικόνα Όπως φαίνεται, το μεθυλαμώνιο είναι το κατιόν με την μεγαλύτερη

42 ιοντική ακτίνα και βρίσκεται στο κέντρο της κυβικής κυψελίδας, ο μόλυβδος στις κορυφές του κύβου και τα αλογόνα στα μέσα των ακμών του. Πηγή : Ο κύβος της κυψελίδας του CH3NH3PbX3 όπου Χ = Cl, Br ή Ι, έχει σταθερά a=5.68 Å όταν X=Cl, a=5.92 Å όταν X=Br και a=6.27 Å όταν X=I. Να σημειωθεί ότι η κυψελίδα είναι κυβική σε θερμοκρασίες δωματίου και ότι υπάρχει αλλαγή της κρυσταλλικής δομής ανάλογα με την θερμοκρασία και το είδος του αλογόνου. Επίσης μεταβάλλεται και το ενεργειακό διάκενο των υλικών συναρτήσει της θερμοκρασίας και κατά επέκταση της κρυσταλλικής δομής τους. Στο παρακάτω πίνακα εμφανίζονται οι θερμοκρασίες μετάβασης και το είδος της κυψελίδας καθώς και το ενεργειακό διάκενο του CH3NH3PbΙ

43 Στις παρακάτω εικόνες 2.2.2, και εμφανίζεται η κυψελίδα κυβικού, τετραγωνικού και ορθορομβικού πλέγματος αντίστοιχα του CH3NH3PbΙ3. Πηγή : -

44 Πηγή : Πηγή : -

45 Η κινητικότητα των φορέων εξαρτάται άμεσα από τις ατέλειες δομής του περοβσκίτη και για αυτό δεν εμφανίζει σταθερή τιμή αλλά είναι αρκετά υψηλή κατά μέσο όρο, ενώ έχουν μετρηθεί τιμές έως 10cm2/Vs. Η μέση ελεύθερη διαδρομή των φορέων φθάνει έως και το 1μm ή αρκετές εκατοντάδες nsec χρόνος ζωής του εξιτονίου. Η εσωτερική κβαντική απόδοση φθάνει το 100%, το οποίο σημαίνει ότι ακόμα και επανασύνδεση των φορέων να γίνει θα εκπεμφθεί ένα φωτόνιο σχεδόν ίδιας ενέργειας με το αρχικό, το οποίο εξαιτίας της μεγάλης απορροφητικότητας του υλικού, είναι πιθανότερο ότι σε μικρή απόσταση θα επαναπορροφηθεί και θα δώσει ένα νέο εξιτόνιο. Τέλος το ενεργειακό τους διάκενο (band gap) μπορεί να ρυθμιστεί απλά καθορίζοντας την αναλογία των αλογόνων εντός του πλέγματος. Η παρακάτω εξίσωση υπολογίζει το ενεργειακό διάκενο σε ev ενός πλέγματος περοβσκίτη μορφής CH3NH3PbX3. Eg (k ) k 0.33k 2, k Br /( Br I ) Εξίσωση Όπου κ = αναλογία Βρωμίου προς Βρωμίου και Ιωδίου Eg σε ev το ενεργειακό διάκενο Οι αναμενόμενες υπολογιστικά εικόνες περίθλασης (TEM) του κυβικού CH3NH3PbΙ3, εμφανίζονται στην παρακάτω εικόνα 2.2.5, ενώ τα αντίστοιχα μοντέλα ατομικών και μοριακών τοποθεσιών εμφανίζονται στην παρακάτω εικόνα Σχετικά με την ηλεκτρονιακή δομή των υβριδικών περοβσκιτών η έρευνα από διάφορες ομάδες μπορεί να εντοπιστεί από το 1996 όπου η ομάδα του Κουτσέλα τις μελέτησε, χρησιμοποιώντας μια ημι-εμπειρική μέθοδο υπολογισμού της δομής των στοιβάδων. Έπειτα ο Umebayashi και οι συνεργάτες του το 2004, χρησιμοποιώντας υπεριώδες φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων και τις βασικές αρχές τις θεωρία πυκνότητας καταστάσεων, υπολόγισαν εκ νέου τα ενεργειακά διαγράμματα για τη κυβική φάση των υλικών σε θερμοκρασία δωματίου. Πρόσθετα το 2004 ο Chang και η ομάδα του έκαναν το ίδιο πράγμα χρησιμοποιώντας προσεγγιστικά ηλεκτροστατικές αρχές (pseudopotential calculations)

46 Πηγή : Πηγή : -

47 Όπως εμφανίζεται στην παρακάτω εικόνα 2.2.7, από τη θεωρία πυκνότητας καταστάσεων και για το τρισδιάστατο κρύσταλλο του CH3NH3PbI3, το μέγιστο της ζώνης σθένους αποτελείται από τα τροχιακά του Μόλυβδου 6p-I 5p σ-αντιδέσμιο, ενώ το ελάχιστο της ζώνης αγωγιμότητας αποτελείται από τα τροχιακά Μόλυβδου 6p I 5s σ-αντιδέσμιο και Μόλυβδου 6p I 5p παντιδέσμιο. Πηγή : Οι τιμές του συντελεστή απορρόφησης του κυβικού πλέγματος (θερμοκρασία δωματίου) του CH3NH3PbI3 συγκριτικά με άλλα υλικά που χρησιμοποιούνται ως ενεργές στρώσεις σε φωτοβολταϊκές διατάξεις εμφανίζεται στην παρακάτω εικόνα Εκεί παρατηρούμε ότι ο συντελεστής απορρόφησης του οργανομεταλλικού περοβσκίτη έχει προφανώς υψηλότερη τιμή από κάθε άλλο υλικό υψηλής απόδοσης για φωτοβολταïκές εφαρμογές, για ενέργειες φωτονίων πάνω από 1.6eV. Αυτό έχει και σαν αντίκτυπο, η απόδοση αυτών των υλικών να είναι και προτιμότερη για τέτοιες εφαρμογές, όπως άλλωστε έχει αποδειχθεί και κατά την εφαρμογή

48 Πηγή : Κλείνοντας αυτό το υποκεφάλαιο, πρέπει να τονιστεί ότι υπάρχουν και κάποια σημαντικά μειονεκτήματα στη χρήση αυτών των υλικών. Το βασικότερο είναι η αποδόμησή τους υπό την επίδραση της υπεριώδης ακτινοβολίας και της υγρασίας. Ένα δεύτερο είναι η χρήση του Μόλυβδου, η οποία απαγορεύεται ως τοξική σε μεγάλη κλίμακα. Το τρίτο είναι ότι απαιτείται ακόμα αρκετή βασική έρευνα ώστε να χαρακτηριστούν οι ιδιότητες όλης της οικογένειας των οργανομεταλλικών περοβσκιτών, το οποίο απαιτεί χρόνο, άλλωστε τα υλικά αυτά ξεκίνησαν να μελετώνται συστηματικά τα τελευταία 7 χρόνια. Σχετικά με την υγρασία, μπορούν να ενθυλακωθούν οι διατάξεις τους σε υλικά με πολύ χαμηλό συντελεστή διείσδυσης της υγρασίας, όπως κάποιες διάφανες ρητίνες, γυαλί ή άλλο. Αυτό όμως θα έχει ως αποτέλεσμα την μη ευκαμψία των διατάξεων, μια ιδιότητα που είναι αρκετά σημαντική για τις ιδιότητες των τελικών προϊόντων. Σχετικά με την υπεριώδη αποδόμηση των υλικών, γίνεται έρευνα σχετικά με την προστασία των υλικών από αυτή με την προσθήκη φίλτρων ή με συνδυασμό πολυστρωματικών διατάξεων (tandem cells). Αυτές όμως οι λύσεις αυξάνουν το αρχικό κόστος των διατάξεων και κατά επέκταση των υποθετικών τελικών προϊόντων. Να σημειωθεί ότι ο χρόνος σταθερότητας των υπαρχόντων στοιχείων υπό ηλιακή έκθεση είναι από μερικές ώρες έως μερικές εβδομάδες, όπου έπειτα η απόδοσή τους έχει μειωθεί σε μη αξιοποιήσιμα επίπεδα. Ωστόσο αν αυτά τα στοιχεία στο χρόνο λειτουργίας με υψηλή απόδοση παράγουν αρκετή ενέργεια ώστε να συμφέρει η ανανέωσή τους, τότε θα είναι έτοιμα για τελικό προϊόν. Αυτός και είναι ο στόχος της ερευνητικής κοινότητας

49 κατά το παρών, να αυξήσουν την αντοχή των υλικών ώστε να επιμηκυνθεί ο υψηλά αποδοτικός χρόνος ζωής τους. Σχετικά με την τοξικότητα του Μόλυβδου και σε συνδυασμό με την μικρή διάρκεια ζωής τους, γίνονται ήδη βήματα στην αντικατάσταση του ατόμου με Κασσίτερο, σχηματίζοντας τον μεθυλαμωνιακό τρι-αλογονοειδές κασσίτερο (methylammonium tin trihalide - CH 3NH3SnX3) όπως αναφέρθηκε παραπάνω. Αυτή η ένωση δίνει και πάλι περοβσκιτικό πλέγμα με σχεδόν όμοιες ιδιότητες. Από την άλλη, αν συμφέρει η χρήση του Μόλυβδου, θα πρέπει να σχεδιαστεί και να ενεργοποιηθεί μια αλυσίδα ανακύκλωσης των παλιών στοιχείων με την μορφή απόσυρσης και αντικατάστασης. Ώστε να μην υπάρχει κανένα αντίκτυπο στο περιβάλλον. Αυτό ωστόσο θα έχει και πάλι μια αύξηση του κόστους στο τελικό προϊόν ή τελικό χρήστη. Τέλος και σχετικά με την βασική έρευνα που απαιτείται γύρω από την οικογένεια αυτών των υλικών, είναι απλά θέμα χρόνου να μελετηθούν όλες οι απαιτούμενες ιδιότητες εφόσον υπάρχει ενδιαφέρον από την ερευνητική κοινότητα και για όσο υπάρχει ενδιαφέρον γύρω από τις εφαρμογές του. Ίσως με τον καιρό και καθώς οι μελέτες γύρω από τους οργανομεταλλικούς περοβσκίτες ωριμάζουν, να βρεθούν τρόποι και μέθοδοι που θα ξεπερνούν τα προαναφερθέντα προβλήματα με τρόπο που να καθιστά την χρήση τους ιδανική Φωτοβολταϊκό στοιχείο υγρής ενεργοποιημένης χρωστικής μεσοπορώδους αρχιτεκτονικής υβριδικού περοβσκίτη Στις αρχές του 2009 χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά οργανομεταλλικός αλογονοειδής περοβσκίτης ως ενεργή στρώση ορατού φωτός σε φωτο-ηλεκτροχημικό στοιχείο από τον Miyasaka και τους συνεργάτες του. Σύμφωνα με την εργασία του, χρησιμοποίησε μεσοπορώδες αρχιτεκτονική με διοξείδιο του Τιτανίου (ΤιΟ2), το οποίο επικάλυψε με νανοκρυσταλλικά σωματίδια CH3NH3PbX3 (X=I, Br) ως ενεργή στρώση. Η διάταξη αυτή που εμφανίζεται και στην παρακάτω εικόνα 2.3.1, ενώ δεν είχε εντυπωσιακή απόδοση, η οποία ήταν 3.81% για Ιώδιο στη θέση του αλογόνου και 3.13% για Βρώμιο. Πρόσθετα τα σωματίδια του περοβσκίτη αντιδρούσαν με τον υγρό ηλεκτρολύτη με αποτέλεσμα ο χρόνος ζωής του στοιχείου να ήταν μερικά λεπτά

50 Στη συνέχεια ο Park και οι συνεργάτες του το 2011 έφτιαξαν μια βελτιωμένη εκδοχή ενός φωτοβολταϊκού στοιχείου ενεργής χρωστικής στρώσης (DSSCs), πάλι υγρού ηλεκτρολύτη και μεσοπορώδες υλικό το διοξείδιο του Τιτανίου (ΤιΟ2) επικαλυμμένο με νανοκρυστάλλους (2 3 nm) οργανομεταλλικού περοβσκίτη ο οποίος ήταν επικαλυμμένος με Οξείδιο του Ιωδίου. Αυτή η βελτίωση αύξησε την απόδοση στο 6.54%. Και οι δύο προηγούμενες προσπάθειες χρησιμοποιούσαν νανο-σωματίδια περοβσκίτη ή αλλιώς κβαντικές τελείες (Quantum Dots QDs). Και στις δύο περιπτώσεις όμως τα νανοσωματίδια αντιδρούσαν με τον υγρό ηλεκτρολύτη και το στοιχείο αποδομούνταν γρήγορα. Στην παρακάτω εικόνα παρατηρούμε δύο εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας από τα δύο παραπάνω στοιχεία

51 Στο σημείο αυτό θα ήταν προφανές να πούμε ότι εφόσον ο ηλεκτρολύτης έχει νερό ως διαλύτη και εφόσον ο μεθυλαμωνιακός τρι-αλογονοειδές μόλυβδος είναι υδατοδιαλυτός και μόνο η χρήση στερεού ηλεκτρολύτη θα αύξανε την διάρκεια ζωής βελτιώνοντας το στοιχείο. Αυτό ωστόσο δεν ήταν προφανές τότε και χρειάστηκε περίπου ένας χρόνος ώσπου να γίνει το Φωτοβολταϊκό στοιχείο στερεής χρωστικής ενεργοποιημένης ουσίας μεσοπορώδους αρχιτεκτονικής υβριδικού περοβσκίτη Το 2012 ο Park συνεργάστηκε με τον Gratzel και τους συνεργάτες τους και χρησιμοποίησαν CH3NH3PbX3 σε συνδυασμό με στρώμα μεταφοράς οπών Spiro-MeOTAD [2,20,7,7,0-tetrakis-(N,N-dimethoxyphenyl-amine)-9,90-spirobi-fluorene] πάνω σε πορώδες υπόστρωμα TiO2 (m-tio2). Με αυτό τον τρόπο πέτυχαν απόδοση 9.7% (PCE). Την ίδια εποχή ο Snaith σε συνεργασία με τον Miyasaka χρησιμοποίησαν πορώδες υπόστρωμα Αλουμίνας (Al2O3) η οποία καλυπτόταν με CH3NH3PbI3-xClx and spiro-meotad. Με αυτό τον τρόπο απέφυγαν την πτώση τάσης που προκαλείται πάνω στο πορώδες ικρίωμα του m- 51 -

52 TiO2, επιτυγχάνοντας τάσεις ανοικτού κυκλώματος (VOC) έως και 1.13V και αποδώσεις της τάξης του 10.9%. Στην παρακάτω εικόνα εμφανίζεται η γενική δομή των στοιχείων που η κάθε ομάδα έφτιαξε και δοκίμασε. Να σημειωθεί εδώ ότι αυτό το αποτέλεσμα έδειξε ότι τα υβριδικά περοβσκιτικά υλικά μπορούν χρησιμοποιηθούν και ως ημιαγωγοί Ν τύπου. Δηλαδή ότι δεν υπάρχει ανάγκη κάποιου πορώδες ικριώματος προς απαγωγή φορέων και ότι όλοι οι φορείς κινούνται εντός του περοβσκίτη με την ίδια ευκινησία είτε είναι οπές είτε ηλεκτρόνια. Φυσικά την εποχή εκείνη αυτό ήταν μόνο μια λογική υπόθεση αλλά σήμερα γνωρίζουμε ότι αυτό ισχύει πραγματικά και ότι έτσι οδηγήθηκε σε περισσότερο εξελιγμένα φωτοβολταϊκά στοιχεία του είδους. Στην παρακάτω εικόνα εμφανίζεται αναλυτικά η δομή των στοιχείων των δύο ομάδων σύμφωνα με τις αντίστοιχες δημοσιεύσεις τους

53 Μετά τις δύο αυτές δημοσιεύσεις, αρκετές ακόμα επήλθαν με βελτιώσεις ως προς την απόδοση. Από την ομάδα του Gratzel παρουσιάστηκε μία μέθοδος ακολουθιακής εναπόθεσης (SDM) για το μεσοπορώδες φιλμ Τιτανίου (m-tio2) με απόδοση στοιχείου 14.1% (PCE 15%). O Snaith με τους συνεργάτες του παρουσίασε μια μεσοπορώδης δομή στοιχείου με 15.9% ενώ ο Park και Gratzel με τους συνεργάτες τους παρουσίασαν μια αρχιτεκτονική μεσοπορώδους TiO2 με ελεγχόμενου μεγέθους κυβοειδής CH3NH3PbI3, το οποίο είχε την μεγαλύτερη απόδοση του 17% PCE. Ωστόσο το βήμα για την επόμενη βελτιωμένη τεχνολογία φωτοβολταϊκών στοιχείων υβριδικού περοβσκίτη είχε γίνει όταν βρέθηκε ότι δεν είναι απαραίτητο το ικρίωμα του οξειδίου για την απαγωγή των φορέων Φωτοβολταϊκό στοιχείο συμπαγούς (επίπεδης) διεπαφής υβριδικού περοβσκίτη

54 Οι υψηλότερες αποδόσεις για φωτοβολταϊκά στοιχεία που δημιουργούνται με διαλύματα απαιτούσαν στρώσεις απαγωγής ηλεκτρονίων οι οποίες φτιαχνόντουσαν με επεξεργασία σε υψηλή θερμοκρασία. Κάνοντας έτσι αυτές τις αρχιτεκτονικές απαγορευτικές για διατάξεις με πλαστικό υπόστρωμα, πολυστρωματικές και εύκαμπτες. Η επίλυση σε αυτό το πρόβλημα ήρθε όταν χρησιμοποιήθηκε η αρχιτεκτονική συμπαγούς διεπαφής. Η γενική μορφή της συμπαγούς διεπαφής με ενεργή στρώση οργανομεταλλικό περοβσκίτη εμφανίζεται στην παρακάτω εικόνα Γενικά αποτελείται από το εμπρόσθιο γυαλί, το στρώμα απαγωγής ηλεκτρονίων, το στρώμα του υβριδικού περοβσκίτη, το στρώμα απαγωγής οπών και τέλος το ηλεκτρόδιο που λειτουργεί και ως στηρικτικό στρώμα. Ο Snaith και οι συνεργάτες του παρουσίασαν ένα στοιχείο συμπαγούς επίπεδης διεπαφής με ενεργή στρώση περοβσκίτη CH3NH3PbI3-xClx, το οποίο και δομήσανε με μία νέα τεχνική χαμηλού κόστους. Να σημειωθεί ότι οι τεχνικές δόμησης θα παρουσιαστούν στο επόμενο κεφάλαιο. Η ενεργή στρώση περοβσκίτη βρισκόταν μεταξύ ενός συμπαγούς στρώματος m-tio2 ως στρώμα απαγωγής ηλεκτρονίων και ενός στρώματος Spiro-OMeTAD ως στρώμα απαγωγής οπών. Είχε τέλος ένα στρώμα γυαλιού και μεταλλικού ηλεκτροδίου εκατέρωθεν της στοίβας. Η στρώση του περοβσκίτη ήταν πολυκρυσταλλικής δομής με κάθε μικροκρύσταλλο να είναι της τάξης των εκατοντάδων νανόμετρων και εξαιρετικά ομοιόμορφος. Το στοιχείο αυτό είχε απόδοση 15.4% και έθεσε την αρχή για παρόμοιας στάθμης τεχνικής στοιχεία

55 Έκτοτε αυτή είναι η κυρίαρχη αρχιτεκτονική φωτοβολταϊκών στοιχείων με υβριδικό περοβσκίτη ενώ η απόδοσή τους αυξήθηκε σταδιακά στηριζόμενη κυρίως στις τεχνικές εναπόθεσης του περοβσκιτικού στρώματος. Για παράδειγμα ο Yang Yang από το UCLA έφτασε στο 19.3%. Ερευνητές από το KRICT έφτασαν το 2014 σε απόδοση 20.1% (μη σταθεροποιημένη). Ερευνητές από EPFL στα τέλη 2015 έφθασαν σε απόδοση 21% και τέλος το Μάρτιο το 2016 ερευνητές από το KRICT και UNIST έφθασαν στο 22.1% που είναι και η υψηλότερη απόδοση για στοιχείο μονής επαφής υβριδικού περοβσκίτη έως στιγμής. Η αύξηση της απόδοσης όπως προαναφέρθηκε στηρίχθηκε κυρίως στις τεχνικές εναπόθεσης των επιμέρους στρωμάτων τις αρχιτεκτονικής, στοχεύοντας σε μικρότερες ατέλειες δομής στο περοβσκιτικό στρώμα, μεγαλύτερο χρόνο αντοχής σε έκθεση υγρασίας και UV ακτινοβολίας και χαμηλότερο κόστος δόμησης των στοιχείων. Στο επόμενο κεφάλαιο θα παρουσιαστούν οι τεχνικές εναπόθεσης των στρωμάτων με το μεγαλύτερο ενδιαφέρον

56 Κεφάλαιο 3ο. Τεχνικές δόμησης Υβριδικού περοβσκίτη Όπως ειπώθηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο, η αύξηση της απόδοσης των φωτοβολταϊκών στοιχείων υβριδικών περοβσκιτών έφτασε να εξαρτάται κυρίως από την μέθοδο δόμησης των επιμέρους υποστρωμάτων τους. Δηλαδή έφτασε να εξαρτάται από την ποιότητα των υμενίων και ειδικότερα τη ποσότητα ατελειών δομής στο ή στα υμένια περοβσκίτη. Αυτή η ποιότητα εξαρτάται από την μέθοδο δημιουργίας των υμενίων. Σε αυτό το κεφάλαιο θα παρουσιαστούν οι βασικοί μέθοδοι με τους οποίους δομούνται τα αποδοτικότερα στοιχεία με δομές περοβσκίτη. Η σύνθεση των περοβσκιτών παρόλο που είναι πολύ σημαντική για τη παρούσα τεχνολογία φωτοβολταϊκών είναι παράλληλα και κατά πολύ απλούστερη από ότι η διαδεδομένη τεχνολογία των ανόργανων ημιαγωγών ή υμενίων. Με ένα πολύ απλό εξοπλισμό χημείου, χωρίς στείρο περιβάλλον ή περίπλοκο και ακριβό εξοπλισμό, μπορεί κάποιος να δομήσει υμένια υβριδικού περοβσκίτη με απλές τεχνικές. Γενικά η δόμηση των υμενίων υβριδικού περοβσκίτη είναι δύο βημάτων διαδικασία. Το ένα είναι η σύνθεση των οργανικών αλάτων (Αμμωνιακά άλατα) και η άλλη η προετοιμασία του περοβσκιτικού υμενίου. Τα οργανικά (Αμμωνιακά) άλατα μπορούν να βρεθούν στην αγορά σε κάποιο σημαντικό κόστος, οπότε καλό να μπορούν να συντεθούν και στο εργαστήριο. Η σύνθεση των οργανικών αλάτων εμφανίζεται στο επόμενο υποκεφάλαιο. Η προετοιμασία του υμενίου εμφανίζεται στα επόμενα τρία υποκεφάλαια, ένα για κάθε τεχνική. Για τη δόμηση του υμενίου συνδυάζονται ανόργανα άλατα μοδύβδου - αλογόνου (Cl, I, Br) με τα οργανικά άλατα σε ένα κοινό διάλυμα με κοινό διαλύτη. Στη παρούσα εργασία θα εντοπίσουμε τις διαδικασίες γύρω από τη δόμηση του μεθυλαμωνιακού τρι-αλογονοειδές μόλυβδου (CH3NH3PbΧ3), με αλογόνα το Ιώδιο και το Βρώμιο, εφόσον είναι τα συνηθέστερα στη χρήση για φωτοβολταϊκά στοιχεία. Τα ανόργανα άλατα Ιωδιούχου και Βρωμιούχου Μολύβδου (PbBr2,PbI2) είναι εύκολο να βρεθούν σε σκόνη ή πελέτες στην αγορά και μάλιστα σε φθηνή τιμή. Το φιλμ του υβριδικού περοβσκίτη σχηματίζεται έπειτα από την εξάτμιση του διαλύματος οργανικών Αμμωνιακών αλάτων με τα ανόργανα άλατα. Ο διαλύτης που συνήθως χρησιμοποιείται είναι η άνυνδρη Διμεθυλοφορμαμίδη DMF (anhydrous N, N- Dimethylformamide). Η χημική αντίδραση που λαμβάνει χώρα κατά το σχηματισμό των περοβσκιτικών υμενίων εμφανίζεται παρακάτω εξίσωση

57 CH 3 NH 3 X MX 2 CH 3 NH 3 MX 3 Χημική αντίδραση Όπου τα οργανικά (Αμμωνιακά) άλατα είναι τα CH3NH3X, με το Χ να είναι Ιώδιο (I) ή Βρώμιο (Br) και τα ανόργανα άλατα είναι το ΜΧ2, όπου το Μ είναι εδώ ο Μόλυβδος (Pb) Σύνθεση των οργανικών αλάτων Τα οργανικά άλατα μπορούν μεν να αγοραστούν έτοιμα αλλά έχουν ένα σημαντικό κόστος. Για το λόγο αυτό μπορούν να συντεθούν στο εργαστήριο. Για τη σύνθεση των οργανικών μορίων στις παρακάτω τεχνικές χρησιμοποιούνται υδατικά διαλύματα 57%ΚΒ ΥδροΙωδίου (aq HI) και 48%ΚΒ ΥδροΒρώμιου (aq HBr). Τέλος χρησιμοποιείται διάλυμα Μόνο-Μεθυλαμίνης σε αιθανόλη 33%ΚΒ. Όλα τα υγρά διαλύματα που προαναφέρθηκαν βρίσκονται εύκολα και φθηνά στην αγορά, με υψηλή καθαρότητα, ενώ μπορούν να παρασκευαστούν και στο εργαστήριο με ευκολία. Η χημική αντίδραση με την οποία σχηματίζονται τα οργανικά άλατα είναι η επίδραση των οξέων στη μονο-μεθυλαμίνη σύμφωνα με την παρακάτω χημική αντίδραση η οποία είναι αντίδραση εξουδετέρωσης. Η απόδοσή της είναι σχεδόν 100% και τα άλατα που προκύπτουν είναι εύκολο να ανακτηθούν. CH 3 NH 2 HX CH 3 NH 3 X Χημική αντίδραση Όπου Χ στην παραπάνω αντίδραση είναι Ιώδιο ή Βρώμιο. Η αντίδραση είναι εξώθερμη και πρέπει να διατηρείτε στους 0 ο κελσίου, ενώ συνεχίζεται για περίπου 2 ώρες. Τα αντιδραστήρια οξειδώνονται σε επαφή με την ατμόσφαιρα άρα χρειάζονται ουδέτερο περιβάλλον, κατά προτίμηση Αζώτου (Ν 2) ενώ τέλος θα πρέπει το διάλυμα να αναδεύεται και να βρίσκεται υπό σταθερή πίεση για όσο χρόνο διαρκεί η αντίδραση (~2 ώρες). Τέλος τα αντιδραστήρια είναι πολύ υδρόφιλα και άρα απαιτείται η ατμόσφαιρα αζώτου να μην έχει υγρασία. Η υγρασία που υπολογίζεται για το διάλυμα προέρχεται μόνο από υδατικό διάλυμα του ΥδροΙωδίου (aq HI) ή ΥδροΒρωμίου (aq HBr). Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιείται μία διάταξη όμοια ή αντίστοιχη με αυτή που φαίνεται στη παρακάτω εικόνα

58 Στη διάταξη της παρακάτω εικόνας το Α αντιστοιχεί σε ένα θάλαμο ξήρανσης του εισερχόμενου Αζώτου, το οποίο προτιμάται να είναι 99,999% καθαρότητας και όχι το βιομηχανικό 98-99%. Η ξήρανση επιτυγχάνεται με άλατα CaCl2, εύκολα διαθέσιμα. Το C είναι ένα μπαλόνι διατήρησης της πίεσης σταθερής. Στην ουσία αφού πρώτα αδειάσουμε και γεμίσουμε με Άζωτο το σύστημα μερικές φορές ώστε να υπάρχει μόνο περιβάλλον Αζώτου, σφραγίζουμε τη διάταξη υπό πίεση. Το μπαλόνι είναι επίσης και για λόγους ασφαλείας, ώστε να διαστέλλεται υπό σταθερή πίεση χωρίς να αυξάνει την εσωτερική πίεση της διάταξης. Ο κύριος θάλαμος της αντίδρασης είναι το Β, ο οποίος είναι ένα Τρίοδο δοχείο. Στο κεντρικό χώρο του τοποθετείται το διάλυμα μόνο-μεθυλαμίνης. Η μία δίοδος αριστερά είναι για την είσοδο του Αζώτου, η άλλη δεξιά είναι για το μπαλόνι διατήρησης πίεσης και η μεσαία είναι για την έγχυση του υδατικού διαλύματος ΥδροΙωδίου ή ΥδροΒρωμίου. Όλο το κεντρικό μέρος είναι βυθισμένο σε δοχείο με νερό και πάγο ώστε να διατηρείται σε σταθερή θερμοκρασία 0 oc για όλη διάρκεια της αντίδρασης ώστε να μην εξατμίζεται η μονο-μεθυλαμίνη, καθώς και υπάρχει εντός του κυρίου δοχείου μαγνητικός αναδευτήρας. Επειδή η σύνθεση των CH3NH3I και CH3NH3Br διαφέρει λίγο, παρακάτω παρουσιάζεται σε διαφορετικό υποκεφάλαιο και αναλυτικά η σύνθεσή τους με χρήση της παραπάνω διάταξης

59 3.1.1 Σύνθεση του CH3NH3I Υπό την προϋπόθεση ότι η διάταξη στην παραπάνω εικόνα έχει τοποθετηθεί στο ψυχρό μπάνιο με το μαγνητικό αναδευτήρα και είναι στεγανή υπό ατμόσφαιρα Αζώτου, προχωρούμε στην εισαγωγή των αντιδραστηρίων. Αρχικά εισάγονται 62ml 33% κατά βάρος του διαλύματος μονο-μεθυλαμίνης (σε Αιθανόλη) στο κεντρικό χώρο. Έπειτα εισάγονται 5ml ΥδροΙωδικού διαλύματος (57%KB aq HI) με σιγανό ρυθμό (σταγόνα σταγόνα) καθώς ο αναδευτήρας δουλεύει. Το διάλυμα παραμένει στο ψυχρό μπάνιο υπό ανάδευση για περίπου 2 ώρες. Πρέπει να υπάρχει έλεγχος του μπαλονιού για συμπλήρωση ή αφαίρεση αερίων από το σύστημα. Στο τέλος της αντίδρασης μένει ένα διάλυμα από υγρά των αντιδρώντων στο οποίο είναι και τα αμμωνιακά άλατα που μας ενδιαφέρουν (CH3NH3I). Τα άλατα πρέπει να απαλλαγούν από το νερό και την Αιθανόλη αλλά πρέπει να μην εκτεθούν σε θερμοκρασία άνω των 50 oc. Ένας προτεινόμενος τρόπος αποξήρανσης των προϊόντων της αντίδρασης και κρυσταλλοποίησης των αλάτων είναι σε φυγοκεντρικό ξηραντήρα για 30 λεπτά σε θερμοκρασία κάτω των 50 oc. Έπειτα τα αμμωνιακά άλατα πρέπει να ξεπλυθούν με διεθυλαιθέρα σε θερμοκρασία δωματίου μερικές φορές (συνήθως 2-3 φορές) ώστε να απομακρυνθούν κατάλοιπα του οξέος και της μονομεθυλαμίνης. Στο τέλος της διεργασίας θα έχουμε μία υποκίτρινη σκόνη Αμμωνιακών αλάτων (CH3NH3I), τα οποία επειδή είναι εξαιρετικά υδρόφιλα πρέπει να παραμείνουν για 5-8 ώρες σε θάλαμο ξήρανσης υποπίεσης και όχι με οποιαδήποτε θερμική επεξεργασία ή υποβοήθηση πάνω των 50oC. Τα άλατα αποθηκεύονται σε αεροστεγές δοχείο ή σε θάλαμο επεξεργασίας υπό ατμόσφαιρα αζώτου χωρίς υγρασία Σύνθεση του CH3NH3Br Η σύνθεση των αμμωνιακών αλάτων Βρωμίου ακολουθεί την ίδια διαδικασία με αυτή του Ιωδίου μόνο που εισάγουμε 4.3ml ΥδροΒρωμικού οξέος (48%ΚΒ aq HBr) στα 62ml διαλύματος

60 μονο-μεθυλαμίνης σε Αιθανόλη (33% ΚΒ). Η αντίδραση έπειτα γίνεται πάλι για 2 ώρες σε κρύο μπάνιο. Η Αποξήρανση των προϊόντων της αντίδρασης και κρυσταλλοποίηση των αλάτων γίνεται πάλι σε φυγοκεντρικό ξηραντήρα αλλά σε θερμοκρασία έως 50 oc για μία (1) ώρα. Τα άλατα που λαμβάνουμε στη συνέχεια έχουν λευκό χρώμα από την αρχή. Aυτό διότι το ΥδροΒρώμιο έχει λευκό χρώμα όπως και τα άλατα, σε αντίθεση με το ΥδροΙώδιο που έχει φαιό. Η πλύση των αλάτων γίνεται και πάλι μερικές φορές (κατά προτίμηση 3-4 φορές) με διεθυλαιθέρα σε θερμοκρασία δωματίου. Στο τέλος και πάλι τα άλατα αποξηραίνονται για 5-8 ώρες σε θάλαμο κενού (θάλαμος ξήρανσης υποπίεσης) και αποθηκεύονται σε στεγανό δοχείο ή σε θάλαμο υπό ατμόσφαιρα αζώτου χωρίς υγρασία Τεχνικές φυγοκεντρικής εναπόθεσης (Spin coating) Η φυγοκεντρική εναπόθεση είναι μια αξιόπιστη και διαδεδομένη τεχνική δημιουργίας ομοιογενών υμενίων. Η βασική μορφή της φυγοκεντρικής εναπόθεσης οργανομεταλλικών περοβσκιτικών υμενίων εμφανίζεται στην παρακάτω εικόνα και αποτελείται από τρία (3) βασικά βήματα. Στο πρώτο βήμα τοποθετείται το υπόστρωμα στη συσκευή φυγοκέντρισης και εναποτίθεται πάνω του μία ποσότητα του διαλύματος οργανικών και ανόργανων αλάτων. Στο δεύτερο βήμα γίνεται η περιστροφή για κάποιο συγκεκριμένο χρόνο και σε συγκεκριμένη ταχύτητα ώστε να απλωθεί στο υπόστρωμα μέσω φυγοκεντρικής δύναμης. Στο τρίτο βήμα γίνεται η ξήρανση και ωρίμανση του υποκειμένου (υπόστρωμα και επίστρωση) υπό κάποιες συνθήκες εξαρτώμενες από τα χαρακτηριστικά του υμενίου που θέλουμε. Η ωρίμανση του περοβσκίτη συμπεριλαμβάνει τη δόμηση του αντίστοιχου πλέγματος καθώς εξαερώνεται ο διαλύτης. Τέλος ένα τέταρτο βήμα μπορεί να θεωρηθεί η επανάληψη των προηγουμένων από την αρχή για επίστρωση κάποιου επιπρόσθετου υμενίου προστασίας ή άλλου σκοπού

61 Πηγή : με προσθήκες Η φυγοκεντρική εναπόθεση υβριδικών περοβσκιτών επιτρέπει την επίστρωσή τους σε μια ποικιλία υποστρωμάτων όπως γυαλί, πλαστικό, quartz, πυριτίου και άλλων. Το πάχος και η δομή του υμενίου εξαρτάται από την συγκέντρωση του διαλύματος αλάτων, της ταχύτητας και του χρόνου φυγοκέντρισης και τέλος της θερμοκρασίας του υποστρώματος. Αλλά στην ουσία για να ρυθμίσουμε το πάχος του υμενίου μπορούμε να κρατήσουμε όλους τους υπόλοιπους παράγοντες σταθερούς και να αλλάξουμε την συγκέντρωση του διαλύματος αλάτων. Σε μερικές περιπτώσεις χρησιμοποιείται κάποιος συνδετικός παράγοντας μεταξύ του υποστρώματος και του περοβσκιτικού υμενίου, ο οποίος εναποτίθεται πριν τον περοβσκίτη. Πρόσθετα η ανόπτηση σε χαμηλή θερμοκρασία του υποκειμένου μετά την εναπόθεση του υμενίου έχει αναφερθεί (Mitzi και συνεργάτες) ότι βελτιώνει την κρυστάλλωση των περοβσκιτών και μειώνει τις ατέλειες δομής. Τέλος η τεχνική αυτή δίνει καλής ποιότητας υμένια υβριδικού περοβσκίτη σε λίγο χρόνο και υπό θερμοκρασία δωματίου, χωρίς να απαιτεί περίπλοκο εξοπλισμό όπως στις περιπτώσεις των ανόργανων ημιαγώγιμων υμενίων. Στα παρακάτω δύο κεφάλαια θα παρουσιάσουμε δύο τεχνικές φυγοκεντρικής εναπόθεσης υβριδικών περοβσκιτών. Θα χρησιμοποιηθεί ο μεθυλαμωνιακός τρι-ιωδιούχος μόλυβδος (CH3NH3PbΙ3) ως παράδειγμα για την διαδικασία, η οποία είναι ίδια και για τις δύο ουσίες. Η πρώτη τεχνική είναι απλή αλλά δίνει περοβσκιτικό υμένιο με αρκετές ατέλειες δομής ενώ η δεύτερη είναι περιπλοκότερη αλλά με καλύτερης ποιότητας αποτέλεσμα

62 3.2.1 Ενός βήματος φυγοκεντρική εναπόθεση (One-step spin coating) Για τη προετοιμασία του διαλύματος οργανικών ανόργανων αλάτων (CH3NH3PbI3), χρησιμοποιούμε ως διαλύτη άνυδρη Δυμεθυλοφορμαμίδη ή DFM (anhydrous N, NDimethylformamide) στην οποία εισάγουμε οργανικά άλατα Ιωδίου (CH3NH3I) και άλας Ιωδιούχου Μολύβδου (PbI2) σε αναλογία συγκέντρωσης 3:1 αντίστοιχα. Στο τελικό διάλυμα θα έχουμε συγκεντρώσεις 2.64Μ οργανικών αλάτων και 0.88Μ ανόργανων. Έπειτα το διάλυμα αναδεύεται ώσπου να γίνει διαυγές χωρίς ίζημα. Ένας τρόπος είναι και η χρήση μπάνιου υπερήχων για την αποφυγή κρυστάλλωσης αλάτων πάνω στον αναδευτήρα. Να σημειωθεί ότι είναι καλό να γίνουν όλοι οι χειρισμοί σε περιβάλλον αζώτου. Στη συνέχεια θερμαίνουμε το διάλυμα στους 70οC και εφόσον έχουμε τοποθετήσει το υπόστρωμα στην διάταξη φυγοκέντρισης, τοποθετούμε πάνω του μια μικρή ποσότητα του διαλύματος, ανάλογα με το πάχος του υμενίου που στοχεύουμε. Μια συνηθισμένη ποσότητα είναι 20 με 30 μl. Έπειτα φυγοκεντρούμε το δείγμα στις 3000rpm για 30 δευτερόλεπτα και κάνουμε ανόπτηση για μία ώρα στους 100οC ώστε να απομακρυνθεί εντελώς ο διαλύτης και κατά επέκταση να δομηθεί η περοβσκιτική δομή σε όλο το εύρος του δείγματος. Για την μερική προστασία του περοβσκίτη από την οξείδωση και την υγρασία της έκθεσης σε ατμοσφαιρικές συνθήκες, επιστρώνεται ένα ακόμα υμένιο από PMMA διάλυμα (polymethylmethacrylate) σε χλωροβενζόλη 10mg/ml (10%ΚΟ). Σύμφωνα με εργασίες, η μέθοδος αυτή δίνει μη ομογενές υμένιο με δομές περοβσκίτη σε μορφή βελόνας πιθανώς λόγω του τρόπου εξάτμισης του διαλύτη Δύο βημάτων φυγοκεντρική εναπόθεση (Two step spin coating) Σε αυτή τη περίπτωση προετοιμάζονται διαφορετικά διαλύματα για τα άλατα, τα οποία επιστρώνονται σε δύο υμένια (δύο βήματα) και ο περοβσκίτης σχηματίζεται κατά την τελευταία ανόπτηση του δείγματος. Ο Ιωδιούχος Μόλυβδος (PbI2) διαλύεται στο MDF με συγκέντρωση 1Μ και το οργανικό άλας Ιωδίου (CH3NH3I) σε άνυδρη ισοπροπανόλη με συγκέντρωση 10mg/ml (10%ΚΟ). Και τα δύο διαλύματα χρειάζονται ισχυρή ανάδευση στους 70 οc για 1-2 ώρες. Να σημειωθεί ότι όλες οι εργασίες πρέπει να γίνονται σε περιβάλλον αζώτου

63 Στη συνέχεια επιστρώνεται με φυγοκέντριση ο Ιωδιούχος Μόλυβδος (PbI2) στις 7000rpm για 30 δευτερόλεπτα. Το διάλυμά του πρέπει να είναι στους 70οC πριν την τοποθέτηση προς φυγοκέντριση, ενώ έπειτα γίνεται ανόπτηση στην ίδια θερμοκρασία για 10 λεπτά. Η διαδικασία αυτή αναφέρεται ότι δίνει ένα πολύ ομογενές και ομοιογενές υμένιο. Πάνω στο υμένιο του Ιωδιούχου Μολύβδου επιστρώνεται το υμένιο των οργανικών αλάτων στις 3000rpm για 30 δευτερόλεπτα. Τέλος γίνεται ανόπτηση στους 100 οc για μία ώρα ή ώσπου να αλλάξει το χρώμα του δείγματος από ανοικτό κίτρινο σε σκούρο καφέ. Στη φάση της ανόπτησης γίνεται η κρυστάλλωση σε δομή περοβσκίτη των δύο αλάτων και το σκούρο καφέ χρώμα είναι δείγμα ότι έχει ολοκληρωθεί. Μετά την διαδικασία αυτή αναμένεται να υπάρχουν κατάλοιπα οργανικών αλάτων στο υμένιο του περοβσκίτη. Για την απομάκρυνσή τους γίνεται ένα ξέπλυμα του δείγματος με το διάλυμα ισοπροπανόλης όπως αυτό χρησιμοποιήθηκε για την διάλυσή τους και έπειτα δεύτερη πλύση με το ίδιο διάλυμα υπό χαμηλή φυγοκέντριση. Τέλος το δείγμα περνά δεύτερη ανόπτηση στους 100οC για μία ώρα. Σύμφωνα με αναφορές αυτή η τεχνική είναι πολυπλοκότερη από την προηγούμενη μεν αλλά δίνει πιο ομοιόμορφα υμένια αν και με ομόκεντρες ανομοιογένειες στο πάχος τους. Να σημειωθεί ότι θα μπορούσαν να δομηθούν υμένια υβριδικού περοβσκίτη και με μία παραλλαγή αυτής της τεχνικής, όπου μετά την επίστρωση του υμενίου Ιωδιούχου Μολύβδου, εμβαπτίζεται το δείγμα εντός δοχείου με διάλυμα των οργανικών αλάτων (όπως αυτό περιγράφεται παραπάνω). Ωστόσο αυτή η τεχνική ονομάζεται «δύο βημάτων φυγοκεντρική εναπόθεση με εμβάπτιση» και δίνει ακόμα περισσότερο ανομοιογενούς πάχους υμένια ενώ θέλει εντονότερη πλύση με το διάλυμα ισοπροπανόλης. Να σημειωθεί ότι προκειμένου το δείγμα να εκτεθεί σε ατμοσφαιρικές συνθήκες πρέπει να γίνει επίστρωση με προστατευτικό υμένιο ΡΜΜΑ όπως και στη προηγούμενη τεχνική. Η επόμενη τεχνική βοηθά στην επίλυση αυτών των προβλημάτων και δίνει ακόμα καλύτερα υμένια παρόλο που είναι κάπως πολυπλοκότερη Δύο βημάτων φυγοκεντρική εναπόθεση υποβοηθούμενη από ατμούς (Vapour assisted two-step spin coating)

64 Σε αυτή τη τεχνική αρχικά δημιουργείται στο υπόστρωμα ένα υμένιο Ιωδιούχου Μολύβδου όπως στη προηγούμενη τεχνική φυγοκέντρισης δύο βημάτων. Έπειτα τοποθετούνται τα οργανικά άλατα σε σκόνη σε ένα δοχείο και από πάνω του τοποθετείται το υπόστρωμα με το υμένιο του Ιωδιούχου Μολύβδου. Το υμένιο πρέπει να κοιτά προς της φορά των αλάτων. Η διάταξη εμφανίζεται στην παρακάτω εικόνα Όλες οι εργασίες και πάλι πρέπει να γίνονται υπό περιβάλλον αζώτου. Στη συνέχεια η διάταξη του δοχείου και του υποστρώματος με το υμένιο ανοπτούνται για ώρες στους 150οC. Κατά τη διάρκεια της ανόπτησης, ατμοί των οργανικών αλάτων επικάθονται στην επιφάνεια του υμενίου Ιωδιούχου Μολύβδου και σχηματίζεται η περοβσκιτική δομή. Στο τέλος της ανόπτησης το δείγμα πρέπει να έχει πολύ σκούρο καφέ έως μαύρο χρώμα. Το μαύρο του χρώματος υποδηλώνει μεγάλη συγκέντρωση οργανικών αλάτων. Για την απομάκρυνση της περίσσειας των οργανικών αλάτων γίνεται πλύση με διάλυμα ισοπροπανόλης όπως στην προηγούμενη τεχνική και ανόπτηση του δείγματος στους 100 οc για μία ώρα. Αυτή η τεχνική δίνει ομοιογενή υμένιο υβριδικού περοβσκίτη χωρίς τις ατέλειες των προηγούμενων δύο παρόλο που είναι αρκετά περιπλοκότερη και κατά πολύ πιο χρονοβόρα τεχνική. Ωστόσο σε μεγάλης κλίμακας κατασκευές θα μπορούσε να ήταν η ιδανική επιλογή για επίστρωση καλής ποιότητας οργανομεταλλικού περοβσκίτη σε μεγάλης επιφάνειας ή πολλά διαφορετικά υποστρώματα ταυτόχρονα

65 3.4. Εναπόθεση με θερμική εξάχνωση (Thermal evaporation technique) Στη παρούσα μεθοδολογία θα παρουσιαστούν δύο τεχνικές με σκοπό μόνο την αναφορά τους μιας και που είναι προχυμένες και μη αποδοτικές ενώ ταυτόχρονα είναι χρονοβόρες και ενεργοβόρες. Να σημειωθεί ότι οι προαναφερθέντες τρεις τεχνικές είναι οι αποδοτικότερες και απλούστερες έως στιγμής για την εναπόθεση οργανομεταλλικών υμενίων περοβσκίτη. Η πρώτη τεχνική παρουσιάστηκε το 1997 από τον M.Era και τους συνεργάτες του και είναι η εναπόθεση με θερμική εξάχνωση δύο ουσιών (εικόνα 3.4.1). Πηγή : Η εξάχνωση αφορά τα οργανικά αμμωνιακά άλατα των αλογόνων (CH3NH3Χ, Χ = I, Cl, Br) και τα ανόργανα του αλογονούχου Μολύβδου (PbΧ2). Η εναπόθεση γίνεται σε θάλαμο κενού 10-6 torr όπου εντός του βρίσκονται οι δύο θερμικοί εξαχνωτές κάτω, με έναν αισθητήρα ο καθένας κοντά πάνω του και στο πάνω κέντρο βρίσκεται το υπόστρωμα που περιστρέφεται με κάποια σταθερή ταχύτητα. Οι εξαχνωμένες ουσίες επικάθονται στο υπόστρωμα όπου καθώς ψύχονται σχηματίζουν το περοβσκιτικό πλέγμα

66 Η τεχνική αυτή παρόλο που δίνει ελεγχόμενα υμένια επικαθήμενου υλικού ως προς το πάχος και την ομοιομορφία, δεν δίνει καλής ποιότητας κρυσταλλικό περοβσκίτη μιας και που είναι δύσκολο να ελεγχθεί η ποσότητα εξάχνωσης ώστε να επιτευχθεί η απαιτούμενη στοιχειομετρία. Τα υμένια εμφανίζουν ιδιότητες περοβσκίτη αλλά έχουν πολλές ατέλειες δομής και αθέμιτες ουσίες, προερχόμενες κυρίως από μη αντιδρώντες ποσότητες των δύο αλάτων. Τέλος να σημειωθεί ότι κάποιες κατηγορίες οργανικών αλάτων όπως στα παραπάνω παραδείγματα είναι ασταθείς στις θερμοκρασίες εξάχνωσης. Μια άλλη τεχνική που παρουσιάστηκε το 1999 από τον Mitzi και τους συνεργάτες του είναι η ταυτόχρονη εξάχνωση των δύο αλάτων (εικόνα 3.4.2). Υλοποιείται πάλι σε θάλαμο κενού όπου μέσα του υπάρχει ένα έλασμα Τανταλίου πάνω στο οποίο επιστρώνονται τα δύο άλατα στην επιθυμητή αναλογία. Το υπόστρωμα στόχος βρίσκεται και πάλι πάνω από τα άλατα και το έλασμα Τανταλίου συνδέεται με ηλεκτρική πηγή. Όταν κλείσει το ηλεκτρικό κύκλωμα το έλασμα θερμαίνεται έως και τους 1000οC σε 1-2 δευτερόλεπτα, εξαχνώνοντας τα άλατα πριν προλάβουν να αποσυντεθούν τα οργανικά. Μετά την επικάθηση των αλάτων στο στόχο και καθώς αυτά ψύχονται, σχηματίζονται οι οργανομεταλλικοί επιθυμητοί περοβσκίτες. Αυτή η τεχνική έχει το πλεονέκτημα ότι επιτρέπει την στιχομετρική εξάχνωση και κατά συνέπεια εναπόθεση των υλικών αλλά προκαλεί και πολλές αθέμιτες προσμίξεις εξαιτίας των αλάτων που αποσυντίθενται στο τέλος. Επίσης μπορεί να εναποθέτει μικρές στρώσεις ή περιοχές υμενίων την φορά με αυτό να την καθιστά χρονοβόρα σαν διαδικασία. Οι δύο παραπάνω τεχνικές χρησιμοποιούνται στις τεχνικές εναπόθεσης ανόργανων ουσιών κυρίως, ενώ είναι απλά προσπάθεια να προσαρμοστούν στις οργανομεταλλικές. Με τις παραπάνω τεχνικές μπορούν να επιστρωθούν υμένια περοβσκιτών διαφορετικών οργανικών αλάτων από ότι παρουσιάστηκε στις προηγούμενες τεχνικές. Ωστόσο είναι προχυμένες ως προς την εφαρμογή τους στη δόμηση φωτοβολταϊκών στοιχείων μιας και που είναι ασύμφορο, εάν όχι αδύνατο, να διαστασιολογιθούν για μεγάλης κλίμακας παραγωγή. Κάτι τέτοιο όμως είναι βατό, αν και με προκλήσεις, για τις προηγούμενες τεχνικές που αναφέρθηκαν

67 3.5. Εναπόθεση με τεχνική Ρολό σε Ρολό (Roll-to-Roll) Η παρούσα μεθοδολογία είναι ακόμα σε πειραματικό στάδιο και έχει προοπτικές για εφαρμογή σε μεγάλη κλίμακα. Αφορά την εκτύπωση σε εύκαμπτο πολυμερές (PET) φωτοβολταϊκά στοιχεία με οργανομεταλλικό περοβσκίτη κατά την λογική των υπαρχόντων οργανικών στοιχείων. Στη παρακάτω εικόνα (3.5.1) εμφανίζεται η αρχιτεκτονική ενός υποψηφίου στοιχείου καθώς και τα επιμέρους στρώματά του. Όπως εμφανίζεται το στρώμα του πολυμερούς (PET) κοιτά προς την πηγή ακτινοβολίας, το οποίο είναι επικαλυμμένο από το δεύτερο ηλεκτρόδιο (ΙΤΟ). Έπειτα ακολουθεί ένα ικρίωμα από οξείδιο του Ψευδαργύρου (ZnO) και η ενεργή στρώση οργανομεταλλικού περοβσκίτη. Τέλος ακολουθεί ένα στρώμα P3HT (poly-3hexylthiphene) και το πρώτο ηλεκτρόδιο, το οποίο είναι ο Άργυρος αλλά θα μπορούσε να είναι και το Αλουμίνιο. Για την επίστρωση του περοβσκίτη χρησιμοποιούνται και πάλι τα οργανικά άλατα (ΜΑΙ) σε συνδυασμό με τον Ιωδιούχο Μόλυβδο (PbI2). Ειδικότερα, τα οργανικά άλατα διαλύονται σε Ισοπροπανόλη (2-propanole) και ο Ιωδιούχος Μόλυβδος στο DMF, τα δύο διαλύματα επιστρώνονται με δύο διαδοχικές κεφαλές επίστρωσης (ή μία κεφαλή σε δύο περάσματα), με πρώτο το Ιωδιούχο Μόλυβδο και έπειτα τα οργανικά άλατα (ΜΑΙ) στο υπόστρωμα PET. Στο υπόστρωμα ΡΕΤ θεωρείται ότι έχουν ήδη επιστρωθεί το Ινδιούχο οξείδιο του Τιτανίου (ΙΤΟ) και το ικρίωμα του οξειδίου του Ψευδαργύρου (ZnO). Τα δύο διαλύματα είναι σε θερμοκρασία 70 oc