ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι (ΧΗΜ-048) ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ. 1. Εισαγωγικά στοιχεία φασματοσκοπίας ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΡΗΤΗΣ

Transcript

1 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι (ΧΗΜ-048) ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 1. Εισαγωγικά στοιχεία φασματοσκοπίας ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΡΗΤΗΣ

2 ΓΕΝΙΚΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ ιδάσκων: ηµήτριος Άγγλος τηλ.: , ιαλέξεις : Τρίτη, 11:00-13:00, Πέµπτη 15:00-17:00 (Αµφιθέατρο A1) Φροντιστήρια Τρίτη 14:00-16:00 Ώρες γραφείου : Πέµπτη 12:00-14:00, Παρασκευή 12:00-14:00 (Γ 214) Open e-class : Βιβλιογραφία (ΧΗΜ-048)) [AtΦΧ] P.W. Atkins Φυσικοχηµεία (Πανεπ. Εκδόσεις Κρήτης 2014) [AtΦΧ2] P.W. Atkins Φυσικοχηµεία ΙΙ (Πανεπ. Εκδόσεις Κρήτης 2009) [MKT] J.N. Murrel, S.F.A. Kettle, J.N. Tedder, Ο Χηµικός εσµός (Πανεπ. Εκδ. Κρήτης, Ηράκλειο 1999) [TR] Σ. Τραχανάς, Κβαντοµηχανική Ι (Πανεπ. Εκδόσεις Κρήτης, Ηράκλειο 2005) [ER] T. Engel, P. Reid, Physical Chemistry (Pearson Education Inc. San Francisco 2010) [HB] D.C. Harris, M.D. Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy (Dover, NY 1978) [HO] J.M. Hollas, Modern Spectroscopy (John-Wiley&Sons, NY 1996) [AdP] P.W. Atkins, J. de Paula, Physical Chemistry (Oxford Univ. Press, Oxford 2006) [BMC] C. N. Banwell, E.M. McCash, Fundamentals of Molecular Spectroscopy (McGraw Hill, London 1999) [NT] Φ. Νταής, Φασµατοσκοπία (Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήµιο, Πάτρα 2001) [vh] K. E. van Hodle, W. Curtis Johnson, P. Shing Ho, Βιοφυσική (Εκδόσεις ΕΜΒΡΥΟ, Αθήνα, 2010)

3 NASA s Mars Science Laboratory Launch : 26/11/2011 Landing : 06/08/2012 Curiosity Rover

4 NASA s Mars Science Laboratory Curiosity Rover + Science Payload

5 NASA s Mars Science Laboratory CHEMCAM = LIBS + camera(s)

6 NASA s Mars Science Laboratory

7

8 Βραβείο Nobel στη Χηµεία, 2014 Όταν τα λέιζερ και η φασµατοσκοπία συναντούν τη βιολογία

9 Απο το Εργαστήριο Γενικής Χηµείας ε = f(λ)

10 Φάσµα απορρόφησης ιόντων MnO 4 -

11 Νόµος Beer-Lambert log I I 0 = logt = A = εbc

12 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Τι είναι φάσμα ; Γιατί παρατηρούμε φάσματα ; Θεωρητικό υπόβαθρο (κβαντομηχανική) Ατομική και μοριακή φασματοσκοπία Ηλεκτρονική, δονητική, περιστροφική, πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού,... Μερικές βασικές έννοιες Στοιχεία οργανολογίας Βιβλιογραφία για µελέτη AtΦΧ_Κεφ. 9,12,13 AtΦΧ2_Κεφ.15,18 Ebbing-Gammon_Κεφ.7,8 ΕR_Κεφ. 19 ΗΒ_Κεφ.2 Εργ. ΦΧ-Ι ( ιαφάνειες)

13 Τι είναι φάσµα? Αλληλεπίδραση φωτός - ύλης : f(ν) ή f(λ) Φως (Η/Μ κύμα) Ύλη (Άτομα, μόρια, υλικά)

14 Τι είναι φάσµα? Φως + Ύλη Απορρόφηση - ιέγερση Σκέδαση, Εκποµπή Φάσµα = f(ν) ή f(λ) ή f(ε) Φυσική και Χηµική Πληροφορία (Ατοµική / Μοριακή δοµή)

15 Ατομική και μοριακή δομή (θεμελιώδεις φυσικοχημικές ιδιότητες) Φάσµα = Πληροφορία!! Be 2!! Παρακολούθηση φυσικοχημικών διεργασιών (κινητική χημικών αντιδράσεων) Ανίχνευση και ανάλυση ουσιών (Τι και πόσο?) Απεικονιστική φασματοσκοπία Μικροσκοπία (π.χ. βιολογία, ατμοσφαιρικές μελέτες,...)

16 Φάσµα = Πληροφορία Μετρήσεις ατμοσφαιρικών ρύπων LIDAR Laser Induced Detection and Ranging Differential Absorption (DIAL) Laser-induced fluorescence (LIF) Rayleigh and Raman scattering Βασική αρχή LIDAR Δέσμη παλμικού λέιζερ (διάρκεια παλμού : 10 ns) κατευθύνεται στην ατμόσφαιρα. Tο ανιχνευτικό σύστημα καταγράφει το οπισθοσκεδαζόμενο σήμα για κάθε παλμό ως συνάρτηση του χρόνου άφιξης. Ετσι μέσω του χρόνου t=2r/c προσδιορίζεται η απόσταση r από την οποία προέρχεται το σήμα κάθε χρονική στιγμή.

17 Φως = Ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία Κύρια χαρακτηριστικά Συχνότητα : ν = c/λ s -1 (Hz) ω = 2πν = 2π c/λ rad s -1 (Avis) Μήκος κύματος : λ = c/ν m (nm, μm) Κυματαριθμός : 1/λ m -1 (cm -1 ) Ενέργεια : Ε = hν = hc/λ = ħω J (ev)

18 Φως = Ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία Το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα P.W. Atkins, J. de Paula, Physical Chemistry AtΦΧ2_Πιν ΑΣΚΗΣΗ Για τα φάσματα που εικονίζονται στην επόμενη διαφάνεια να συπληρώσετε τον πίνακα. Να μετατρέψετε τα δεδομένα του πίνακα «Μέσες τιμές ενθαλπίας χημικών δεσμών» στο τέλος των διαφανειών σε evκαι cm -1. nm Hz cm -1 ev Αριστερό άκρο άξονα x εξιό άκρο άξονα x Φασµατική περιοχή Είδος µεταβάσεων

19 Φάσµατα µερικά παραδείγµατα Τρυπτοφάνη ονητικό-περιστροφικό φάσµα απορρόφησης HCl NH 335.5nm Φάσµα εκποµπής πλάσµατος κατά τη φωτοαποδόµηση H 2 O µε λέιζερ Hα nm Φθορισµός ακτίνων Χ από αρχαιολογικό κράµα Cu-Sn OH 306.6, 308.8nm Hδ nm Hγ nm Hβ nm N nm O 615.8nm N nm O nm N nm O nm nm N nm W avelength ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ (nm ) Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 2016)

20 Φάσµατα µερικά παραδείγµατα Το εικονιζόμενο φάσμα καταγράφει την εκπομπή ακτινοβολίας στην περιοχή συχνοτήτων, GHz, που προέρχεται από πληθώρα μικρών μορίων στο μεσοαστρικό χώρο του νεφελώματος Ωρίων. Σημειώνεται οτι τέτοιου είδους φάσματα αποτελούν την κατ εξοχήν αναλυτική μέθοδο προσδιορισμού της σύστασης της ύλης στο σύμπαν και λαμβάνονται με παρατηρήσεις είτε από τη γή είτε από δορυφόρους. α) Με βάση τη συχνότητα εκπομπής να προσδιορίσετε το είδος των μεταβάσεων που είναι υπεύθυνες για τις παρατηρούμενες κορυφές (ηλεκτρονιακές, δονητικές, περιστροφικές?).

21 Κβαντοµηχανική Γιατί παρατηρούµε φάσµατα? Κβαντοµηχανική E. Schrödinger (1926) ΚΥΜΑΤΟ-ΜΗΧΑΝΙΚΗ Σύστηµα σωµατιδίων περιγράφεται ως κύµα (κυµατοσωµατιδιακός δυισµός) Εξίσωση Schrödinger : HΨ = ΕΨ Ψ(x,y,z;t) : κυµατοσυνάρτηση W. Heisenberg (1926) ΚΒΑΝΤΟ-ΜΗΧΑΝΙΚΗ Περιγράφει τις ενεργειακές καταστάσεις ατόµων / µορίων Κβάντωση ενέργειας > ΔΕ = hν Προσδιορίζει τις µεταβάσεις µεταξύ καταστάσεων (κανόνες επιλογής)

22 Το άτοµο του Υδρογόνου Σύστηµα 2 σωµατιδίων - Πυρήνας : 1 πρωτόνιο (φορτίο +1 e ) - Ηλεκτρόνιο (φορτίο -1 e ) Εξίσωση Schrödinger : HΨ = ΕΨ Χαµιλτωνιανή Κινητική ενέργεια πυρήνα : Τ Ν Kinetic energy ηλεκτρονίου : Τ e Ηλεκτροστατική (Coulomb) αλληλεπίδραση H = T e + T N + V e-n V ( r e N ) = 2 Ze 4πε r o e N 2 h 2m e 2 e 2 h Ψ 2m p 2 p Ψ + V ( r) Ψ = EΨ AtΦΧ_Κεφ.9 AtΦΧ2_Κεφ.15

23 Το άτοµο του Υδρογόνου : Ενεργειακά επίπεδα Ενεργειακά επίπεδα E n 2 4 4µ Z e 1 =, n 2 32π ε h 0 n = 1, 2, 3... Ψ nlm : Ατοµικά τροχιακά n = 1 1s n = 2 2s, 2p n = 3 3s, 3p, 3d n = 4 4s, 4p, 4d, 4f Κβαντικοί αριθµοί Κανόνας επιλογής l = +1 n, l, m l, m s ιάγραµµα Grotrian

24 Φάσµα εκποµπής του Υδρογόνου Κανόνας επιλογής : l = +1 n =1 n = 2, 3 Lyman series n = 2 n = 3, 4 Balmer series n = 3 n = 4, 5 Paschen series n = 4 n = 5, 6 Brackett series

25 Φάσµα εκποµπής του Υδρογόνου Emission Intensity (Counts) NH 335.5nm OH 306.6, 308.8nm Hδ nm Hγ nm Hβ nm N nm O 615.8nm Φάσµα εκποµπής πλάσµατος κατά τη φωτοαποδόµηση H 2 O µε παλµικό λέιζερ (248 nm, 450 fs) Hα nm N nm Wavelength (nm) O nm N nm O nm nm N nm

26 Ηe spectrum Emission Intensity (a.u.) nm nm nm nm nm nm nm Wavelength (nm)

27 Ηe spectrum form.html

28 Μοριακή Φασµατοσκοπία Περιστροφικές, ονητικές, Ηλεκτρονικές καταστάσεις ΔΕ e Ηλεκτρονικές στάθµες

29 Μοριακή Φασµατοσκοπία Περιστροφικές, ονητικές, Ηλεκτρονικές καταστάσεις Ενέργεια Energy Morse Harmonic Α.Τ. oscillator Internuclearxdistance ονητικές στάθµες Ηλεκτρονικές στάθµες ΔΕ vib

30 Μοριακή Φασµατοσκοπία Περιστροφικές, ονητικές, Ηλεκτρονικές καταστάσεις ΔΕ e > ΔΕ vib > ΔΕ rot ΔΕ rot Περιστροφικές στάθµες ονητικές στάθµες Ηλεκτρονικές στάθµες

31 Μοριακή Φασµατοσκοπία Φάσµα απορρόφησης µικροκυµάτων (άπω-υπέρυθρο) του HF Περιστροφικές µεταβάσεις Ε J = h 2 J ( J + 1) = BJ ( J + 1) E = Ε J + 1 Ε J = 2B( J + 1) 8π 2 I = 2 : ροπή αδράνειας J : κβαντικός αριθµός περιστροφής I µr

32 Μοριακή Φασµατοσκοπία Φάσµατα υπερύθρου (IR) [ ονητικά]

33 Μοριακή Φασµατοσκοπία Φάσµα υπερύθρου (IR) του HCl Περιστροφική υφή δονητικής µετάβασης R-branch P-branch ω e = k µ H 35 Cl and H 37 Cl

34 Μοριακή Φασµατοσκοπία Ηλεκτρονικό φάσµα απορρόφησης του ιωδίου (I 2 ) ονητική υφή της ηλεκτρονικής µετάβασης

35 Φασµατοσκοπία µεγάλων µορίων ιάγραµµα Jablonski A : Απορρόφηση ( ιέγερση) Radiative relaxation F : Φθορισµός ( S=0) P : Φωσφορισµός ( S 0) Non-radiative relaxation VR : ονητική χαλάρωση IC : Εσωτερική µετατροπή ISC : ια-συστηµατική διασταύρωση Φωτοχηµεία ιάσπαση δεσµών ή χημικές αντιδράσεις µέσω διεγερµένων καταστάσεων

36 Φασµατοσκοπία µεγάλων µορίων Tryptophan (Trp) Ethidium Bromide (DNA bound) H 2 N NH 2 N +CH 2 CH 3 Br -

37 Φασµατοσκοπία και Μοριακή Συµµετρία Θεωρία Οµάδων (Group Theory)

38 Βραβείο Nobel Φυσικής 2013 The Nobel Prize in Physics 2013 was awarded jointly to François Englert (Université Libre de Bruxelles, Brussels, Belgium) and Peter W. Higgs (University of Edinburgh, Edinburgh, United Kingdom) "for the theoretical discovery of a mechanism that contributes to our understanding of the origin of mass of subatomic particles, and which recently was confirmed through the discovery of the predicted fundamental particle, by the ATLAS and CMS experiments at CERN's Large Hadron Collider«

39 Peter Ware Higgs CH DSc PhD MSc BSc FRS FRSE FInstP Peter Higgs was born on 29 May 1929 in the Elswick district of Newcastle upon Tyne, UK. He graduated with First Class Honours in Physics from King s College, University of London, in A year later, he was awarded an MSc and started research, initially under the supervision of Charles Coulson and, subsequently, Christopher Longuet-Higgins. In 1954, he was awarded a PhD for a thesis entitled 'Some Problems in the Theory of Molecular Vibrations', work which signalled the start of his life-long interest in the application of the ideas of symmetry to physical systems.

40 Peter Ware Higgs CH DSc PhD MSc BSc FRS FRSE FInstP Theoretical Determination of Electron Density in Organic Molecules (with C. A. Coulson, S. L. Altmann and N. H. March) Nature 168, 1039 (1951)

41 Μερικές βασικές έννοιες Μεταβάσεις μεταξύ ενεργειακών επιπέδων (συντελεστές Einstein) [AtΦΧ 13.4] Νόμος Beer-Lambert [AtΦΧ 13.1, TR και 3] Πιθανότητα μετάβασης - Κανόνες επιλογής (διπολική ροπή μετάβασης) [AtΦΧ 9.3, 12.2, ΠΠ12.2] Μορφή φασματικών γραμμών / ταινιών Διαπλάτυνση φασματικών γραμμών [AtΦΧ 9.6] Πληθυσμιακή κατανομή κατά Boltzmann (AtΦΧ_Κεφ.Θ5, AtΦΧ1_Κεφ.0.1δ) AtΦΧ2_Κεφ.18

42 Μεταβάσεις µεταξύ ενεργειακών επιπέδων (συντελεστές Einstein) 2 hν 1 hν hν hν Β 12 ρ Β 21 ρ A 21 Σε θερµική ισορροπία : dn dt hν dn dt Συντελεστές Einstein : Β 12, Β 21, Α 21 ρ = ρ(ν) : Πυκνότητα ισχύος ακτινοβολίας ΔΕ = Ε 2 -Ε 1 = hν N 1, N 2 : πληθυσμοί (cm -3 ) επιπέδων 1 και = = 0 B = 12ρN1 + B21ρN 2 + A21N 2 N 2 E / kt hν / kt κατανοµή Boltzmann : = e = e N1 A21N 2 A21 / B21 A21 / B21 ρ( ν ) = = = hν / B N B N ( B / B )( N / N ) 1 ( B / B )( e kt 1) 0 Nόµος Planck Nόµος Planck ρ 8πhν 3 ( ν, T ) = B12 = B 3 hν / kt 21 c ( e 1) A 21 = 3 8πhν 3 c B 21

43 Νόµος Beer-Lambert log B 12 I 0 = I I 0 c h ~ ν είγµα I = logt band σ( ~ ν ) d ~ ν = I σnl = I0e ln I I 0 = σnl σ : ενεργός διατοµή απορρόφησης (cm 2 ) Ν: αριθµητική πυκνότητα απορροφητών (cm 3 ) L : οπτικός δρόµος (cm) A = εbc T : ιαπερατότητα Α : Απορρόφηση ε : Συντελεστής απορρόφησης (Μ -1 cm -1 ) C: Συγκέντρωση (Μ -1 ) b : οπτικός δρόµος (cm) 3 10 = σn ε A ( 2,303 cm L ) 3 Ενδεικτικές τιµές ε AtΦΧ2_Πιν. 19.2

44 Νόµος Beer-Lambert ΑΣΚΗΣΕΙΣ Η απορρόφηση (Α) διαλύματος μιάς ένωσης με συγκέντρωση 2,31x10-5 Μ έχει τιμή 0,832.στα 266 nm. Να προσδιορίσετε την τιμή του συντελεστή μοριακής αποροφητικότητας (ε) με δεδομένο οτι η κυψελίδα έχει οπτικό πάχος l=1 cm. (HB 2-2) Να υπολογισθεί η τιμή της απορρόφησης που αντιστοιχεί σε διαπερατότητα Τ=40%. Αν οι τιμές αυτές προκύπτουν για συγκέντρωση χρωμοφόρου ουσίας ίσης με 0,010 Μ να προσδιορίσετε τις αντίστοιχες τιμές απορρόφησης και διαπερατότητας, στο ίδιο μήκος κύματος, για τιμές συγκέντρωσης 0,025 και 0,004. (ΗΒ 2-3) Να υπολογίσετε το πάχος της ατμόσφαιρας στο οποίο ακτινοβολία μήκους κύματος λ = 7 μm απορροφάται σε ποσοστό 95% αν σ αυτήν περιέχονται: α) CH 3 CCl 3 σε μερική πίεση 4x10-6 bar (ε(λ) = 2,8 cm -1 atm -1 ), β) CFC-14 σε μερική πίεση 3x10-6 bar (ε(λ) = 1,1X103 cm -1 atm -1 ) (ER P19.19) Στον ιστότοπο του μαθήματος (e-class) δίδεται το αρχείο carotene UV Vis spectrum που περιέχει ως δεδομένα τις τιμές του συντελεστή απορρόφησης, ε (M -1 cm -1 ) ως συνάρτηση του μήκους κύματος, λ για το β-καροτένιο. α) Να κάνετε τη γραφική παράσταση του φάσματος απορρόφησης ( ε = ε(λ/nm) του β-καροτένιου στην περιοχή nm. β) Στη συνέχεια να αναπαραστήσετε το φάσμα ως ε = ε (ν/cm -1 ) στην αντίστοιχη περιοχή. Να σημειώσετε σε πίνακα τις τιμές (ν/cm-1) στις οποίες εμφανίζονται τοπικά μέγιστα στο φάσμα. ΠΡΟΣΟΧΗ: και στα δύο διαγράμματα ο άξονας x να έχει τις μονάδες σε αύξουσα τάση προς τα δεξιά και ο άξονας y να έχει τέτοια κλίμακα που να επιτρέπει την ευκρινή απεικόνιση του φάσματος. γ) Να θεωρήσετε οτι έχετε διάλυμα β-καροτένιου συγκέντρωσης (ΑΜ)x10-8 M σε εξάνιο. Να αποδώσετε γραφικά το φάσμα διαπερατότητας, Τ=Τ(λ/nm). Οπτική διαδρομή κυψελίδας: 1 mm. ΑΜ = ο αριθμός μητρώου σας. δ) Ποιά είναι η τιμή του ε για μονοχρωματική ακτινοβολία με ενέργεια φωτονίου 3 ev;

45 PETER ATKINS JULIO DE PAULA, ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ, ΠΕΚ 2014 σ 530nm = 3.8x10-16 cm 2 Ροδαµίνη 6G (Rh6G) Νόµος Beer-Lambert Βενζόλιο (C 6 H 6 ) ε (Μ -1 cm -1 ) C 6 H 6 / εξάνιο λ exc = 240 nm Ένταση φθορισμού (cts) μήκος κύματος (nm)

46 Νόµος Beer-Lambert

47 Πιθανότητα µετάβασης - Κανόνες επιλογής (διπολική ροπή µετάβασης) Κλασσική εικόνα αλληλεπίδρασης φωτός-ύλης Η αλληλεπίδραση Η/Μ πεδίου µε ένα άτοµο ή µόριο είναι εφικτό να οδηγήσει σε απορρόφηση ή εκποµπή φωτός συχνότητας ν, όταν κατά τη διάρκεια της διεργασίας στο άτοµο ή µόριο υπάρχει ένα (µεταβατικό) ηλεκτρικό δίπολο που ταλαντώνεται στην ίδια συχνότητα [ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ] Κβαντοµηχανική θεώρηση αλληλεπίδρασης φωτός-ύλης ιπολική ροπή µετάβασης από την κατάσταση ψ 1 στην ψ 2. Γενικός κανόνας επιλογής : r 2 µ 12 επιτρεπτή µετάβαση απαιτεί : µ 12 0 B12 = 2 6ε oh Ειδικοί κανόνες επιλογής : επιτρεπτές µεταβάσεις συναρτήσει µεταβολών των κβαντικών αριθµών Παραδείγµατα : Ατοµο Η : 1s 2s (απαγορευµένη : µ 2s1s =0, l=0) 1s 2p (επιτρεπτή : µ 2s1p 0, l=+1) O=C=O : συµµ. έκταση (απαγορευµένη, µ=0), δόνηση κάµψης (επιτρεπτή, µ 0) r * µ ψ µψ dτ = ˆ 12 2 ˆµ = i 1 q ˆ i r i

48 ιαπλάτυνση φασµατικών γραµµών 1. Φυσική διαπλάτυνση Κατά τη λύση της εξ. Schrodinger ενός χρονικά μεταβαλλόμενου συστήματος ο προσδιορισμός των ενεργειακών του επιπέδων εμπεριέχει πεπερασμένη αβεβαιότητα : δ h τ Για πρακτικούς υπολογισμούς : E 1 3 τ ν 1 A21 δν~ 5,31cm τ ( ps) Η μορφή φυσικώς διαπλατυσμένης φασματικής γραμμής περιγράφεται από τη συνάρτηση Lorentz FWHM = γ I( ω) = I o γ 2π 1 ( ω ω ) 2 + ( γ / 2) 2 Να προσδιορίσετε το ολοκλήρωµα : o ( ω) dω Να εκφράσετε τη σχέση Ι(ω) ως Ι(ν) και Ι(λ) Να προσδιορίσετε το φασµατικό εύρος (FWHM) για τα Ι(ω) ως Ι(ν) και Ι(λ) I 0 γ 1 2 = τ Ι(ω) ω

49 ιαπλάτυνση φασµατικών γραµµών 2. Μετατόπιση Doppler Αν το σώμα που εκπέμπει κινείται σε σχέση με τον ανιχνευτή, τότε εξαιτίας του φαινομένου Doppler, η παρατηρούμενη συχνότητα ακτινοβολίας ν εμφανίζεται μετατοπισμένη σε σχέση με την αληθή ν ο. (Doppler shift) ν = ν o 1± ( υ / c) 1m ( υ / c) Σημαντικήεφαρμογή στην Αστροφυσική μέτρηση ταχύτητας άστρων. Παράδειγμα (ER-example problem 22.8) H εκπομπή από ατομικό υδρογόνο (γραμμή Lyman στα 121 nm) προερχόμενη από άστρο (quasar) κατααγράφεται στα 445,1 nm. Η παρατηρούμενη μετατόπιση Doppler υποδεικνύει οτι το άστρο απομακρύνεταο από τη γή με ταχύτητα υ=2,582x10 8 ms -1. Αν υ<<c τότε αποδεικνύεται ότι : ν ν o 1 1± ( υ / c)

50 ιαπλάτυνση φασµατικών γραµµών 3. Διαπλάτυνση Doppler Η κατανομή ταχυτήτων (κατα Maxwell) των ατόμων ή μορίων σε σχέση με τον ανιχνευτή οδηγεί σε διαπλάτυνση δν D,(δω D ) που οφείλεται στο φαινόμενο Doppler. Κατανομή ταχυτήτων ιδανικού αερίου προς δεδομένη διεύθυνση (π.χ. : x) r f ( υ ) = x 2 2 ( m / 2πk T ) 1/ exp( mυ / 2k T ) B x B 1D κατανοµή ταχυτήτων σε αέριο Ar Η μορφή κατά Doppler διαπλατυσμένης φασματικής γραμμής περιγράφεται από συνάρτηση Gauss ιαπλάτυνση Doppler : Καµπύλες Lorentz και Gauss ίδιου εύρους I( ω) mc exp ( ω ω ) 2 o = Io 2 2kBTωo δω = 2ωo c 2 D 2k B T ln 2 m Για πρακτικούς υπολογισµούς : 7 T = 7,16 10 ( Hz) M δν D ν o

51 ιαπλάτυνση φασµατικών γραµµών 4. Διαπλάτυνση λόγω κρούσεων Κρούσεις μεταξύ ατόμων ή μορίων συχνά οδηγούν σε αποδιέγερση μειώνοντας το χρόνο ζωής μιάς διεγερμένης κατάστασης. Αυτό έχει ως συνέπεια διαπλάτυνση πέραν της φυσικής, η οποία ονομάζεται διαπλάτυνση λόγω κρούσεων (collisional broadening) και εξαρτάται από την πίεση του αερίου. Συχνότητα κρούσεων σε ιδανικό αέριο I( ω) = γ 2π z( s 1 1 ) = ( ω ω ) 2 + ( γ / 2) 2 2συP k T Η µορφή της φασµατικής γραµµής περιγράφεται από συνάρτηση Lorentz µε : γ = γ αυθόρµητη + γ c I o o B τ c = 1 z υ = δ E c 8k B T πm = h τ c 8RT πm Να συγκρίνετε τη διαπλάτυνση Doppler και κρούσεων στο φάσµα IR αερίου HCl σε θερµοκρασία Τ=100 Κ και πίεση Ρ=0.1 atm, σ HCl =0.5 nm 2 ~ 1 ν 2900cm c

52 Πληθυσµιακή κατανοµή κατά Boltzmann Η κατανομή Boltzmann περιγράφει την πληθυσμιακή κατάληψη ενεργειακών επιπέδων σε σύστημα σωματιδίων, που ευρίσκονται σε θερμική ισορροπία, ως συνάρτηση της ενέργειας των επιπέδων (Ε 1, Ε 2,...Ε i,...) και της θερμοκρασίας, T. Η κατανομή στα διάφορα ενεργειακά επίπεδα υπαγορεύεται από την αρχή της μέγιστης εντροπίας. g i : εκφυλισμός ενεργειακού επιπέδου Ο παρονομαστής του κλάσματος ονομάζεται συνάρτηση επιμερισμού (Ζ) του συστήματος και περικλείει την ΠΛΗΡΗ στατιστική πληροφορία για το σύστημα. Ο λόγος πληθυσμών μεταξύ δύο επιπέδων, iκαι j, δίνεται από τη σχέση : ) (T Z e g e g e g N N T k E i i T k E i T k E i i B i B i B i = = T k E j i T k E E j i j i B i B j i e g g e g g N N ξ = = ) (

53 Πληθυσµιακή κατανοµή κατά Boltzmann T 1? T 2 k B : σταθερά Boltzmann k B = 1.381x10-23 J K -1 ( cm -1 K -1 ) (*NA R = J K -1 mol -1 ) ΑΣΚΗΣΗ Να προσδιορίσετε τους σχετικούς πληθυσμούς των επιπέδων 3 P 2, 3 P 1 και 3 P 0 για το άτομο του άνθρακα (C : 1s 2 2s 2 2p 2 ) και του πυριτίου (Si : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 ) σε θερμοκρασία 200, 1000 και 5000 Κ. Η τιμή ενέργειας των επιπέδων δίδεται στο σχετικό ιστότοπο του NIST. (ER-P21.28) Χρήσιμη συντόμευση όταν εκφράζουμε ενέργεια σε cm 1 : k B =0,69500 cm 1 /K.

54 Οργανολογία φασµατοσκοπίας Καταγραφή του φάσµατος απορρόφησης διαλύµατος χρωµοφόρου Μονοχρωµάτορας Ανιχνευτής Πολυχρωµατική πηγή φωτός είγµα

55 Οργανολογία φασµατοσκοπίας Καταγραφή του φάσµατος εκποµπής φθορισµού διαλύµατος χρωµοφόρου Μονοχρωµάτορας είγµα Πολυχρωµατική πηγή φωτός Ανιχνευτής

56 Φασµατοφωτόµετρο φθορισµού Φασµατοσκοπία εκποµπής φθορισµού Σταθερό λ exc Σάρωση λ em Φασµατοσκοπία διέγερσης φθορισµού Παρατήρηση εκποµπής σε σταθερό λ em Σάρωση λ exc

57 Φράγµα περίθλασης m=1 Ανάλυση φωτός m=2 β d o α = 0 mλ mλ = d [ sinα ± sin β ] sin β =, m = 1, 2,... d

58 Φυσικές σταθερές P.W. Atkins, J. de Paula, Physical Chemistry

59 Μέσες τιµές ενθαλπίας χηµικών δεσµών P.W. Atkins, J. de Paula, Physical Chemistry

60 Μετατροπές µονάδων, χρήσιµοι υπολογισµοί Σε θερµοκρασία Τ = Κ k Β T = 25,693 mev hc/k Β T = 207,226 cm -1 P.W. Atkins, J. de Paula, Physical Chemistry