ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ, Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΝΕΩΝ ΜΕΛΑΝΩΝ ΙΑΣΠΟΡΑΣ ΓΙΑ ΨΗΦΙΑΚΗ ΕΚΤΥΠΩΣΗ ΣΥΝΘΕΤΙΚΩΝ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ

Μέγεθος: px
Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ, Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΝΕΩΝ ΜΕΛΑΝΩΝ ΙΑΣΠΟΡΑΣ ΓΙΑ ΨΗΦΙΑΚΗ ΕΚΤΥΠΩΣΗ ΣΥΝΘΕΤΙΚΩΝ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ"

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΧΡΥΣΑΥΓΗΣ ΘΕΟ ΟΣΙΟΥ ΚΟΣΟΛΙΑ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ, Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΝΕΩΝ ΜΕΛΑΝΩΝ ΙΑΣΠΟΡΑΣ ΓΙΑ ΨΗΦΙΑΚΗ ΕΚΤΥΠΩΣΗ ΣΥΝΘΕΤΙΚΩΝ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2009

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΧΡΥΣΑΥΓΗΣ ΘΕΟ ΟΣΙΟΥ ΚΟΣΟΛΙΑ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ, Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΝΕΩΝ ΜΕΛΑΝΩΝ ΙΑΣΠΟΡΑΣ ΓΙΑ ΨΗΦΙΑΚΗ ΕΚΤΥΠΩΣΗ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ που εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Οργανικής Χηµικής Τεχνολογίας (Τοµέας Χηµικής Τεχνολογίας και Βιοµηχανικής Χηµείας, Τµήµα Χηµείας ΑΠΘ) Ηµεροµηνία προφορικής εξέτασης:01/07/2009 ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Αναπληρώτρια καθηγήτρια Τµ. Χηµείας Α.Π.Θ. Ε. Τσατσαρώνη Επιβλέπουσα Καθηγήτρια Επίκουρος καθηγητής Τµ. Χηµείας Α.Π.Θ. Ι. Ελευθεριάδης (µέλος συµβουλευτικής επιτροπής) Επίκουρος καθηγητής Τµ. Χηµείας Α.Π.Θ.. Μπικιάρης (µέλος συµβουλευτικής επιτροπής) Καθηγητής Τµ. Χηµείας Α.Π.Θ. Α. Ζουµπούλης Καθηγητής Τµ. Χηµείας Α.Π.Θ. Κ. Μάτης Καθηγητής Τµ. Χηµ. Μηχανικών Α.Π.Θ. Κ. Παναγιώτου Αναπληρωτής καθηγητής Τµ. Χηµείας Α.Π.Θ. Γ. Καραγιαννίδης

3 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΡΑΚΤΙΚΟ ΕΠΤΑΜΕΛΟΥΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΥΠΟΨΗΦΙΑ Ι ΑΚΤΟΡΑ κ. ΚΟΣΟΛΙΑ Θ. ΧΡΥΣΑΥΓΗ Η επταµελής εξεταστική επιτροπή του Τµήµατος για την κρίση της ιδακτορικής ιατριβής της κ. Κοσόλια Θ. Χρυσαυγής, πτυχιούχου χηµικού συνήλθε σε συνεδρίαση την Τετάρτη 01/07/09 όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της διατριβής µε τίτλο «Παρασκευή, ιδιότητες και εφαρµογή νέων µελανών διασποράς για ψηφιακή εκτύπωση συνθετικών υποστρωµάτων» που παρουσίασε η υποψήφια και προέβη σε εξέτασή της. Η εξέταση αφορούσε τη διατριβή όσο και γενικότερα θέµατα χηµείας που είχαν σχέση µε τη διατριβή. Μετά από εισήγηση της Επιβλέπουσας καθηγήτριας Ε. Τσατσαρώνη, η επιτροπή έκρινε οµόφωνα ότι είναι πρωτότυπη και αποτελεί ουσιαστική συµβολή στην πρόοδο της επιστήµης. Aκολούθησε ψηφοφορία και απονεµήθηκε στην υποψήφια ο τίτλος του διδάκτορα µε το βαθµό: ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Καθηγητής ΖΟΥΜΠΟΥΛΗΣ ΑΝΑΣΤΑΣΙΟΣ Συµφωνώ µε την εισήγηση Καθηγητής ΜΑΤΗΣ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ Συµφωνώ µε την εισήγηση Καθηγητής ΠΑΝΑΓΙΩΤΟΥ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ Συµφωνώ µε την εισήγηση Αν. Καθηγητής ΚΑΡΑΓΙΑΝΝΙ ΗΣ ΓΕΩΡΓΙΟΣ Συµφωνώ µε την εισήγηση Αν. Καθηγήτρια ΕΥΦΟΡΙΑ ΤΣΑΤΣΑΡΩΝΗ Συµφωνώ ως εισηγήτρια Επ. Καθηγητής ΕΛΕΥΘΕΡΙΑ ΗΣ ΙΩΑΝΝΗΣ Συµφωνώ µε την εισήγηση Επ. Καθηγητής ΜΠΙΚΙΑΡΗΣ ΗΜΗΤΡΙΟΣ Συµφωνώ µε την εισήγηση ii

4 iii

5 Κοσόλια Θ. Χρυσαυγή Α.Π.Θ. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ, Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΝΕΩΝ ΜΕΛΑΝΩΝ ΙΑΣΠΟΡΑΣ ΓΙΑ ΨΗΦΙΑΚΗ ΕΚΤΥΠΩΣΗ ΣΥΝΘΕΤΙΚΩΝ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ISBN «Η έγκριση της παρούσης ιδακτορικής ιατριβής από το Τµήµα Χηµείας του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωµών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ. 2) iv

6 Στην οικογένειά µου, που µε στήριξε και µε στηρίζει ηθικά, οικονοµικά, ψυχολογικά χωρίς την βοήθεια της οποίας δεν θα ήταν δυνατή η εκπόνηση της παρούσας διατριβής Στους καθηγητές µου, για την επιστηµονική, ηθική και οικονοµική εποπτεία του όλου εγχειρήµατος

7 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ 1. Πρόλογος σελ Ευχαριστίες 3 2. Γενικά 3 3. Αντικείµενο της παρούσας διατριβής 5 2. Θεωρητικό Μέρος 6 1 Ιστορική αναδροµή Τρέχουσα κατάσταση 7 2 Εκτύπωση: Εκτυπωτές, Μελάνες Τεχνικές Εκτύπωσης Εκτυπωτές Συστήµατα DOD Συστήµατα Συνεχούς Ψεκασµού CIJ Τεχνολογία Ink-jet DOD Piezo Ψηφιακοί Εκτυπωτές 22 3 Πολυεστέρας Υφάσµατα και κατεργασίες Πολυεστέρας Προκατεργασία Μετακατεργασία 30 4 Μελάνες Σύσταση Μελανών Ιδιότητες Μελάνες εκτύπωσης Αλκοόλες ιασπορείς 35 5 Κολλοειδή Συστήµατα Μικρογαλακτώµατα Εφαρµογή Υπερήχων Κολλοειδή συστήµατα Μικρογαλακτώµατα 41 6 Μέθοδοι µέτρησης ιδιοτήτων και επίδραση αυτών στα συστήµατα µελανών 46 7 Ιξώδες 48 8 Επιφανειακή Τάση Προσδιορισµός της επιφανειακής τάσης µε την µέθοδο du Νοüy Προσδιορισµός της επιφανειακής τάσης µε τη µέθοδο Wilhelmy plate 53 9 Αγωγιµότητα Μέτρηση Κατανοµής Μεγέθους Σωµατιδίων 58

8 10.1 Μέτρηση είκτη ιάθλασης µε τη µέθοδο διαθλασιµέτρου Abbe Μέτρηση κατανοµής σωµατιδίων µε την τεχνική της υναµικής Σκέδασης του φωτός (χρήση Laser και σκεδασµού) Μέτρηση ph Μέτρηση του χρώµατος Φασµατοφωτοµετρία Φωτοφασµατοµετρία Ορατού Τριχρωµατική Θεωρία του Young, Χρωµατικά Συστήµατα CIE και Χρωµατικοί Χώροι Φασµατοφωτόµετρο Ανάκλασης Πειραµατικό µέρος Υλικά Συσκευές Μέθοδοι Σύνθεση Αζωενώσεων Παρασκευή Μελανών και Μικρογαλακτωµατικών Μελανών Παρασκευή µελανών Μελάνες Μικρογαλακτώµατος Μέτρηση Φυσικοχηµικών Ιδιοτήτων Επιφανειακή Τάση Ιξώδες Αγωγιµότητα ph Μέτρηση Κατανοµής Μεγέθους Σωµατιδίων Βαφή - Εκτύπωση Βαφή Εκτύπωση Μέτρηση Χρώµατος οκιµασίες Αντοχής Αντοχή στην Πλύση Αντοχή στο Φως Αντοχή στην Υγρή και Ξηρή Τριβή Αντοχή στο Σιδέρωµα Αποτελέσµατα Συζήτηση Παρασκευή Μελανών 109 vii

9 1.1 Φυσικοχηµικές ιδιότητες «συµβατικών» µελανών Μικρογαλακτωµατικές µελάνες Παρασκευή και φυσικοχηµικές ιδιότητες µελανών νέων αζωχρωµάτων Κατανοµή µεγέθους σωµατιδίων Συγκεντρωτικά διαγράµµατα φυσικοχηµικών ιδιοτήτων Βαφή Εκτύπωση Συµπεράσµατα Επίλογος Προτάσεις για µελλοντική έρευνα Περίληψη Ελληνική περίληψη Αγγλική περίληψη (abstract) Παράρτηµα Βιβλιογραφία Ξενόγλωσση και Ελληνική Ιστότοποι 281 viii

10 Ευρετήριο εικόνων, πινάκων και διαγραµµάτων Εικόνες Εικόνα 1 Συµβατική τυποβαφή µε τετραχρωµία CMYK Εικόνα 2 Ηµιτόνιο (halftone) πως δηµιουργείται-εκτυπώνεται και η αίσθηση που έχει το ανθρώπινο µάτι από απόσταση...13 Εικόνα 3 ηµιουργία έγχρωµων ηµιτονίων (halftones) στο CMYK...14 Εικόνα 4 Αλληλεπιδράσεις µεταξύ των κυρίων µερών που εµπλέκονται στην παραγωγή µιας εικόνας σε ύφασµα µε την βοήθεια τεχνικής ink-jet...16 Εικόνα 5 Σχηµατική απεικόνιση του συστήµατος DOD...18 Εικόνα 6 Συστήµατα συνεχούς ψεκασµού Continuous Ink-Jet...21 Εικόνα 7 Σύνθεση χρωµάτων εικόνας για ψηφιακή εκτύπωση µε την βοήθεια της τετραχρωµίας CMYK Εικόνα 8 οµή πολυεστέρα Εικόνα 9 ιάγραµµα ροής ψηφιακής εκτύπωσης...28 Εικόνα 10 ιάγραµµα ροής τυποβαφής Εικόνα 11 Ολοκληρωµένο σύστηµα εκτύπωσης (αριστερά) και µετακατεργασίας (δεξιά) υφάσµατος Εικόνα 12 Σχήµα µικηλλίων Εικόνα 13 Φυσικοχηµικές ιδιότητες υδατικών διαλυµάτων τασενεργών στους 25 0 C...40 Εικόνα 14 Τρόποι ελαχιστοποίησης των επιφανειακών-διεπιφανειακών ενεργειών σε συστήµατα τασενεργών ουσιών...42 Εικόνα 15 Σχηµατισµός φυσαλίδων...44 Εικόνα 16 Σχηµατική παράσταση: διασπορά µε συσσωµατώµατα (δεξιά) και χωρίς µετά την εφαρµογή υπερήχων (αριστερά)...45 Εικόνα 17 Σχηµατική απεικόνιση της µεθόδου του δακτυλίου du Noüy...53 Εικόνα 18 Σχηµατική απεικόνιση της µεθόδου πλακιδίου Wilhelmy...54 Εικόνα 19 Τιµές αγωγιµότητας χαρακτηριστικών διαλυµάτων Εικόνα 20 Αρχή λειτουργίας και σχηµατική παράσταση διαθλασίµετρου Abbe..61 Εικόνα 21 Σχηµατική διάταξη τυπικού οργάνου µέτρησης µεγέθους σωµατιδίων Εικόνα 22 Ηλεκτροµαγνητικό φάσµα µε εµφανή την ορατή περιοχή...67 Εικόνα 23 Ανάλυση του ορατού φάσµατος Εικόνα 24 Τρισδιάστατη παρουσίαση των χρωµάτων (H χροιά, S κορεσµός, V φωτεινότητα) Εικόνα 25 Σχηµατισµός της αίσθησης του χρώµατος...70 Εικόνα 26 Σχηµατική απεικόνιση του ανθρώπινου οφθαλµού...71 Εικόνα 27 Φασµατική απόκριση των κωνίων Εικόνα 28 Oι τρεις µαύρες γραµµές αντιστοιχούν στις καµπύλες ευαισθησίας των κωνίων του µατιού και η λευκή δείχνει την ευαισθησία των ραβδίων Εικόνα 29 Πραγµατικές συντεταγµένες υπολογισµού χρώµατος (CIE 1931)...74 Εικόνα 30 Συντεταγµένες υπολογισµού χρώµατος XYZ (CIE 1964) Εικόνα 31 Οµοιόµορφος χρωµατικός χώρος L*a*b Εικόνα 32 Χρωµατικό διάγραµµα x,y Εικόνα 33 Χρωµατικός χώρος εξαχρωµίας (HEXACHROME) και CMYK...78 Εικόνα 34 Σχηµατικό διάγραµµα φασµατοφωτοµετρικής διάταξης...79 Εικόνα 35 Σφαίρα διάχυσης φασµατοφωτοµέτρου ανάκλασης και οι γεωµετρίες αυτής...81 Εικόνα 36 ιάταξη φασµατοφωτοµέτρων ανάκλασης...82 Εικόνα 37 Σχηµατική απεικόνιση γεωµετρίας σφαίρας ολοκλήρωσης...83

11 Εικόνα 38 Σχηµατική απεικόνιση φασµατοφωτοµέτρου ανάκλασης διπλής δέσµης...84 Εικόνα 39 C.I. disperse red Εικόνα 40 C.I. disperse blue Εικόνα 41 C.I. disperse orange Εικόνα 42 C.I. disperse yellow Εικόνα 43 Τα νέα τασενεργά που χρησιµοποιήθηκαν Εικόνα 44 Εκτυπωτής FreeJet 290 TX για εκτύπωση υφάσµατος...91 Εικόνα 45 Εκτυπωτής µεγάλου µήκους για ύφασµα...92 Εικόνα 46 Συσκευή θερµοσταθεροποίησης µε υδρατµούς (Mathis)...92 Εικόνα 47 Συσκευή θερµοσταθεροποίησης µε πίεση και υδρατµούς (Monti Antonio) Εικόνα 48 Οι αζωενώσεις που παρασκευάσθηκαν...95 Εικόνα 49 Σχηµατική παράσταση βαφής πολυεστέρα...98 Εικόνα 50 Χρωµατική παλέτα εκτύπωσης που χρησιµοποιήθηκε Εικόνα 51 Υποδοχείς µελανών στον εκτυπωτή Εικόνα 52 Εκτυπωτής και εκτυπωµένο ύφασµα Εικόνα 53 Συσκευή δοκιµασίας αντοχής στο φως Εικόνα 54 Φωτογραφία των ραβδίων της χρωστικής διασποράς µε οπτικό µικροσκόπιο Εικόνα 55 Μελάνη πριν (αριστερά) και µετά (δεξιά) την εφαρµογή υπερήχων..173 Εικόνα 56 Φάσµα IR πράσινο: πορτοκαλί χρωστική µε ανακρυστάλωση µε διπροπυλεναιθέρα της µεθυλενογλυκόλης, κόκκινο: πορτοκαλί χρωστική (µάρτυρας), µπλε: πορτοκαλί χρωστική µε ανακρυστάλωση µε ισοπροπανόλη Εικόνα 57 Συνηθισµένο πρότυπο για αξιολόγηση εκτύπωσης για χαρτί Εικόνα 58 Εκτυπωτικές κεφαλές µε διαφορετικό µέγεθος σταγόνας Εικόνα 59 ιαφορετική απόδοση του σχεδίου από διαφορετικούς εκτυπωτές Εικόνα 60 Στοιχεία του µοτίβου έχουν χαθεί κατά την επανάληψη Εικόνα 61 Η παλέτα εκτύπωσης (η αρίθµηση των χρωµάτων αναφέρεται στις πρότυπες δοκιµές αντοχής) x

12 Πίνακες Πίνακας 1 Σύγκριση αναλογικής / ψηφιακής εκτύπωσης Πίνακας 2 Σύγκριση συνθηκών λειτουργίας εκτυπωτών...25 Πίνακας 3 Ιδιότητες ινών πολυεστέρα...26 Πίνακας 4 Φυσικοχηµικές παράµετροι καταλληλότητας µελανών εκτύπωσης Πίνακας 5 Όρια ιδιοτήτων µελανών...33 Πίνακας 6 Τυπική σύσταση µελάνης...34 Πίνακας 7 Τύπος µελάνης για κάθε υπόστρωµα Πίνακας 8 Σχεδιασµός µελάνης σε σχέση µε τις ιδιότητες του διασπορέα Πίνακας 9 Συγκεντρωτική σύσταση µελανών (% w/v)...97 Πίνακας 10 Σύσταση µελανών Πίνακας 11 Πίνακας συνταγών «συµβατικών» µελανών Πίνακας 12 Μεταβολή φυσικοχηµικών ιδιοτήτων ph, αγωγιµότητας, επιφανειακής τάσης, ιξώδους Ink-jet µελανών διασποράς συναρτήσει του χρόνου Πίνακας 13 Ιδιότητες εµπορικά διαθέσιµων µελανών διασποράς Πίνακας 14 Ιδιότητες εµπορικά διαθέσιµων µελανών διασποράς Πίνακας 15 Τιµές επιφανειακής τάσης χαρακτηριστικών ενώσεων Πίνακας 16 Τιµές ιξώδους κατά Ford των παρασκευασθεισών µελανών Πίνακας 17 Τιµές φυσικοχηµικών ιδιοτήτων συναρτήσει του χρόνου µελανών διασποράς κίτρινης χρωστικής Πίνακας 18 Τιµές φυσικοχηµικών ιδιοτήτων συναρτήσει του χρόνου µελανών διασποράς πορτοκαλί χρωστικής Πίνακας 19 Τιµές φυσικοχηµικών ιδιοτήτων συναρτήσει του χρόνου µελανών διασποράς κόκκινης χρωστικής Πίνακας 20 Τιµές φυσικοχηµικών ιδιοτήτων συναρτήσει του χρόνου µελανών διασποράς µπλε χρωστικής Πίνακας 21 Τιµές φυσικοχηµικών ιδιοτήτων συναρτήσει του χρόνου µελανών διασποράς µαύρης χρωστικής Πίνακας 22 Σύσταση µικρογαλακτωµατικών µελανών Πίνακας 23 Σύσταση µικρογαλακτωµατικών µελανών Πίνακας 24 Μεταβολή ph, επιφανειακής τάσης, αγωγιµότητας και ιξώδους των µικρογαλακτωµατικών µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου Πίνακας 25 Τιµές φυσικοχηµικών ιδιοτήτων συναρτήσει του χρόνου µελανών διασποράς αζωχρώµατος Πίνακας 26 Τιµές φυσικοχηµικών ιδιοτήτων συναρτήσει του χρόνου µελανών διασποράς αζωχρώµατος Πίνακας 27 Τιµές φυσικοχηµικών ιδιοτήτων συναρτήσει του χρόνου µελανών διασποράς αζωχρώµατος Πίνακας 28 Φυσικοχηµικές ιδιότητες µικρογαλακτωµατικών µελανών διασποράς ink-jet µε τα νέα αζωχρώµατα συναρτήσει του χρόνου Πίνακας 29 Μέτρηση µεγέθους και κατανοµής σωµατιδίων Πίνακας 30 Βαµµένα δείγµατα: Χρωµατικές τιµές L, a, b, C, h, χρωµατικές διαφορές Ε, τιµές συντελεστή απορρόφησης K/S και µέγιστο µ.κ Πίνακας 31 Αντοχή στο πλύσιµο για τα βαµµένα δείγµατα Πίνακας 32 Αποτελέσµατα πρότυπων δοκιµασιών αντοχής στο φως, την τριβή και το σιδέρωµα για τα βαµµένα δείγµατα Πίνακας 33 Ιδιότητες υλικών επίστρωσης Πίνακας 34 Πίνακας µελανών που εκτυπώθηκαν Πίνακας 35 Εκτυπωµένα δείγµατα: Χρωµατικές τιµές L, a, b, C, h, χρωµατικές διαφορές Ε, συντελεστής απορρόφησης K/S και µέγιστο µ.κ Πίνακας 36 Εκτυπωµένα δείγµατα: οκιµασία αντοχής στο πλύσιµο...251

13 Πίνακας 37 Αποτελέσµατα δοκιµασιών αντοχής στο φως, την τριβή και το σιδέρωµα για τα εκτυπωµένα δείγµατα Πίνακας 38 Βαµµένα δείγµατα: Τριχρωµατικές τιµές xyz Πίνακας 39 Εκτυπωµένα δείγµατα: Τριχρωµατικές τιµές xyz xii

14 ιαγράµµατα ιάγραµµα 1 Μεταβολή επιφανειακής τάσης κίτρινων µελανών διασποράς inkjet µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 2 Μεταβολή επιφανειακής τάσης κίτρινων µελανών διασποράς inkjet µε διαλύτη διπροπυλεναιθέρα της µεθυλενογλυκόλης (Butyl oxitol) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 3 Μεταβολή επιφανειακής τάσης κίτρινων µελανών διασποράς inkjet µε διαλύτη βουτυλαιθέρα της αιθυνελογλυκόλης (Dowanol) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 4 Μεταβολή επιφανειακής τάσης κίτρινων µελανών διασποράς inkjet µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και αιθυνελογλυκόλη (EG) για διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 5 Μεταβολή της αγωγιµότητας συναρτήσει του χρόνου κίτρινων µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και διάφορους διασπορείς ιάγραµµα 6 Μεταβολή της αγωγιµότητας συναρτήσει του χρόνου κίτρινων µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη διπροπυλεναιθέρα της µεθυλενογλυκόλης (Butyl oxitol) και διάφορους διασπορείς ιάγραµµα 7 Μεταβολή της αγωγιµότητας συναρτήσει του χρόνου κίτρινων µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη βουτυλαιθέρα της αιθυνελογλυκόλης (Dowanol) και διάφορους διασπορείς ιάγραµµα 8 Μεταβολή της αγωγιµότητας συναρτήσει του χρόνου κίτρινων µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και αιθυνελογλυκόλη (EG) για διάφορους διασπορείς ιάγραµµα 9 Μεταβολή του ιξώδους κίτρινων µελανών διασποράς για ink-jet µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 10 Μεταβολή του ιξώδους κίτρινων µελανών διασποράς για ink-jet µε διαλύτη διπροπυλεναιθέρα της µεθυλενογλυκόλης (Butyl oxitol) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 11 Μεταβολή του ιξώδους κίτρινων µελανών διασποράς για ink-jet µε διαλύτη βουτυλαιθέρα της αιθυνελογλυκόλης (Dowanol) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 12 Μεταβολή του ιξώδους κίτρινων µελανών διασποράς για ink-jet µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και αιθυνελογλυκόλη (EG) για διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 13 Μεταβολή επιφανειακής τάσης πορτοκαλί µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 14 Μεταβολή επιφανειακής τάσης πορτοκαλί µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη διπροπυλεναιθέρα της µεθυλενογλυκόλης (Butyl oxitol) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 15 Μεταβολή επιφανειακής τάσης πορτοκαλί µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη βουτυλαιθέρα της αιθυνελογλυκόλης (Dowanol) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 16 Μεταβολή επιφανειακής τάσης πορτοκαλί µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και αιθυνελογλυκόλη (EG) για διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 17 Μεταβολή της αγωγιµότητας πορτοκαλί µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και διάφορους διασπορείς

15 ιάγραµµα 18 Μεταβολή της αγωγιµότητας πορτοκαλί µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου µε διαλύτη διπροπυλεναιθέρα της µεθυλενογλυκόλης (Butyl oxitol) και διάφορους διασπορείς ιάγραµµα 19 Μεταβολή της αγωγιµότητας πορτοκαλί µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου µε διαλύτη βουτυλαιθέρα της αιθυνελογλυκόλης (Dowanol) και διάφορους διασπορείς ιάγραµµα 20 Μεταβολή της αγωγιµότητας πορτοκαλί µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και αιθυνελογλυκόλη (EG) για διάφορους διασπορείς ιάγραµµα 21 Μεταβολή του ιξώδους πορτοκαλί µελανών διασποράς για inkjet συναρτήσει του χρόνου µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και διάφορους διασπορείς ιάγραµµα 22 Μεταβολή του ιξώδους πορτοκαλί µελανών διασποράς για inkjet συναρτήσει του χρόνου µε διαλύτη διπροπυλεναιθέρα της µεθυλενογλυκόλης (Butyl oxitol) και διάφορους διασπορείς ιάγραµµα 23 Μεταβολή του ιξώδους πορτοκαλί µελανών διασποράς για inkjet συναρτήσει του χρόνου µε διαλύτη βουτυλαιθέρα της αιθυνελογλυκόλης (Dowanol) και διάφορους διασπορείς ιάγραµµα 24 Μεταβολή του ιξώδους πορτοκαλί µελανών διασποράς για inkjet συναρτήσει του χρόνου µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και αιθυνελογλυκόλη (EG) για διάφορους διασπορείς ιάγραµµα 25 Μεταβολή επιφανειακής τάσης κόκκινων µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και διάφορους διασπορείς ιάγραµµα 26 Μεταβολή επιφανειακής τάσης κόκκινων µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου µε διαλύτη διπροπυλεναιθέρα της µεθυλενογλυκόλης (Butyl oxitol) και διάφορους διασπορείς ιάγραµµα 27 Μεταβολή επιφανειακής τάσης κόκκινων µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου µε διαλύτη βουτυλαιθέρα της αιθυνελογλυκόλης (Dowanol) και διάφορους διασπορείς ιάγραµµα 28 Μεταβολή επιφανειακής τάσης κόκκινων µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και αιθυνελογλυκόλη (EG) για διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 29 Μεταβολή αγωγιµότητας κόκκινων µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 30 Μεταβολή αγωγιµότητας κόκκινων µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη διπροπυλεναιθέρα της µεθυλενογλυκόλης (Butyl oxitol) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 31 Μεταβολή αγωγιµότητας κόκκινων µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη βουτυλαιθέρα της αιθυνελογλυκόλης (Dowanol) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 32 Μεταβολή αγωγιµότητας κόκκινων µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και αιθυνελογλυκόλη (EG) για διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 33 Μεταβολή ιξώδους κόκκινων µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 34 Μεταβολή ιξώδους κόκκινων µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη διπροπυλεναιθέρα της µεθυλενογλυκόλης (Butyl oxitol) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 35 Μεταβολή ιξώδους κόκκινων µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη βουτυλαιθέρα της αιθυνελογλυκόλης (Dowanol) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου xiv

16 ιάγραµµα 36 Μεταβολή ιξώδους κόκκινων µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και αιθυνελογλυκόλη (EG) για διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 37 Μεταβολή επιφανειακής τάσης µπλε µελανών διασποράς inkjet µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 38 Μεταβολή επιφανειακής τάσης µπλε µελανών διασποράς inkjet µε διαλύτη βουτυλαιθέρα της αιθυνελογλυκόλης (Dowanol) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 39 Μεταβολή επιφανειακής τάσης µπλε µελανών διασποράς inkjet µε διαλύτη διπροπυλεναιθέρα της µεθυλενογλυκόλης (Butyl oxitol) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 40 Μεταβολή επιφανειακής τάσης µπλε µελανών διασποράς inkjet µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και αιθυνελογλυκόλη (EG) για διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 41 Μεταβολή αγωγιµότητας µπλε µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 42 Μεταβολή αγωγιµότητας µπλε µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη διπροπυλεναιθέρα της µεθυλενογλυκόλης (Butyl oxitol) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 43 Μεταβολή αγωγιµότητας µπλε µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη βουτυλαιθέρα της αιθυνελογλυκόλης (Dowanol) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 44 Μεταβολή αγωγιµότητας µπλε µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και αιθυνελογλυκόλη (EG) για διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 45 Μεταβολή ιξώδους µπλε µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 46 Μεταβολή ιξώδους µπλε µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη διπροπυλεναιθέρα της µεθυλενογλυκόλης (Butyl oxitol) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 47 Μεταβολή ιξώδους µπλε µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη βουτυλαιθέρα της αιθυνελογλυκόλης (Dowanol) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 48 Μεταβολή ιξώδους µπλε µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και αιθυνελογλυκόλη (EG) για διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 49 Μεταβολή επιφανειακής τάσης µαύρων µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 50 Μεταβολή επιφανειακής τάσης µαύρων µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη διπροπυλεναιθέρα της µεθυλενογλυκόλης (Butyl oxitol) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 51 Μεταβολή επιφανειακής τάσης µαύρων µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη βουτυλαιθέρα της αιθυνελογλυκόλης (Dowanol) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 52 Μεταβολή επιφανειακής τάσης µαύρων µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και αιθυνελογλυκόλη (EG) για διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 53 Μεταβολή αγωγιµότητας µαύρων µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου xv

17 ιάγραµµα 54 Μεταβολή αγωγιµότητας µαύρων µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη διπροπυλεναιθέρα της µεθυλενογλυκόλης (Butyl oxitol) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 55 Μεταβολή αγωγιµότητας µαύρων µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη βουτυλαιθέρα της αιθυνελογλυκόλης (Dowanol) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 56 Μεταβολή αγωγιµότητας µαύρων µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και αιθυνελογλυκόλη (EG) για διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 57 Μεταβολή ιξώδους µαύρων µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 58 Μεταβολή ιξώδους µαύρων µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη διπροπυλεναιθέρα της µεθυλενογλυκόλης (Butyl oxitol) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 59 Μεταβολή ιξώδους µαύρων µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη βουτυλαιθέρα της αιθυνελογλυκόλης (Dowanol) και διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 60 Μεταβολή ιξώδους µαύρων µελανών διασποράς ink-jet µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και αιθυνελογλυκόλη (EG) για διάφορους διασπορείς συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 61 Μεταβολή επιφανειακής τάσης κίτρινων µικρογαλακτωµατικών µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 62 Μεταβολή επιφανειακής τάσης πορτοκαλί µικρογαλακτωµατικών µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 63 Μεταβολή επιφανειακής τάσης κόκκινων µικρογαλακτωµατικών µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 64 Μεταβολή επιφανειακής τάσης µπλε µικρογαλακτωµατικών µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 65 Μεταβολή αγωγιµότητας κίτρινων µικρογαλακτωµατικών µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 66 Μεταβολή αγωγιµότητας πορτοκαλί µικρογαλακτωµατικών µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 67 Μεταβολή αγωγιµότητας κόκκινων µικρογαλακτωµατικών µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 68 Μεταβολή αγωγιµότητας µπλε µικρογαλακτωµατικών µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 69 Μεταβολή ιξώδους κίτρινων µικρογαλακτωµατικών µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 70 Μεταβολή ιξώδους πορτοκαλί µικρογαλακτωµατικών µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 71 Μεταβολή ιξώδους κόκκινων µικρογαλακτωµατικών µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 72 Μεταβολή ιξώδους µπλε µικρογαλακτωµατικών µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 73 Συγκριτικό διάγραµµα µεταβολής της επιφανειακής τάσης µικρογαλακτωµατικών και «συµβατικών» µελανών διασποράς µε κίτρινη χρωστική συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 74 Συγκριτικό διάγραµµα µεταβολής της αγωγιµότητας µικρογαλακτωµατικών και «συµβατικών» µελανών διασποράς µε κίτρινη χρωστική συναρτήσει του χρόνου xvi

18 ιάγραµµα 75 Συγκριτικό διάγραµµα µεταβολής του ιξώδους µικρογαλακτωµατικών και «συµβατικών» µελανών διασποράς µε κίτρινη χρωστική συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 76 Συγκριτικό διάγραµµα µεταβολής της επιφανειακής τάσης µικρογαλακτωµατικών και «συµβατικών» µελανών διασποράς µε πορτοκαλί χρωστική συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 77 Συγκριτικό διάγραµµα µεταβολής της αγωγιµότητας µικρογαλακτωµατικών και «συµβατικών» µελανών διασποράς µε πορτοκαλί χρωστική συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 78 Συγκριτικό διάγραµµα µεταβολής του ιξώδους µικρογαλακτωµατικών και «συµβατικών» µελανών διασποράς µε πορτοκαλί χρωστική συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 79 Συγκριτικό διάγραµµα µεταβολής της επιφανειακής τάσης µικρογαλακτωµατικών και «συµβατικών» µελανών διασποράς µε κόκκινη χρωστική συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 80 Συγκριτικό διάγραµµα µεταβολής της αγωγιµότητας µικρογαλακτωµατικών και «συµβατικών» µελανών διασποράς µε κόκκινη χρωστική συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 81 Συγκριτικό διάγραµµα µεταβολής του ιξώδους µικρογαλακτωµατικών και «συµβατικών» µελανών διασποράς µε κόκκινη χρωστική συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 82 Συγκριτικό διάγραµµα µεταβολής της επιφανειακής τάσης µικρογαλακτωµατικών και «συµβατικών» µελανών διασποράς µε µπλε χρωστική συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 83 Συγκριτικό διάγραµµα µεταβολής της αγωγιµότητας µικρογαλακτωµατικών και «συµβατικών» µελανών διασποράς µε µπλε χρωστική συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 84 Συγκριτικό διάγραµµα µεταβολής του ιξώδους µικρογαλακτωµατικών και «συµβατικών» µελανών διασποράς µε µπλε χρωστική συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 85 Μεταβολή επιφανειακής τάσης µελανών διασποράς µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και αιθυνελογλυκόλη (EG) για διάφορους διασπορείς µε το αζώχρωµα 1 συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 86 Μεταβολή επιφανειακής τάσης µελανών διασποράς µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και αιθυνελογλυκόλη (EG) για διάφορους διασπορείς µε το αζώχρωµα 2 συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 87 Μεταβολή επιφανειακής τάσης µελανών διασποράς µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και αιθυνελογλυκόλη (EG) για διάφορους διασπορείς µε το αζώχρωµα 3 συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 88 Μεταβολή αγωγιµότητας µελανών διασποράς µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και αιθυνελογλυκόλη (EG) για διάφορους διασπορείς µε το αζώχρωµα 1 συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 89 Μεταβολή αγωγιµότητας µελανών διασποράς µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και αιθυνελογλυκόλη (EG) για διάφορους διασπορείς µε το αζώχρωµα 2 συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 90 Μεταβολή αγωγιµότητας µελανών διασποράς µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και αιθυνελογλυκόλη (EG) για διάφορους διασπορείς µε το αζώχρωµα 3 συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 91 Μεταβολή ιξώδους µελανών διασποράς µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και αιθυνελογλυκόλη (EG) για διάφορους διασπορείς µε το αζώχρωµα 1 συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 92 Μεταβολή ιξώδους µελανών διασποράς µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και αιθυνελογλυκόλη (EG) για διάφορους διασπορείς µε το αζώχρωµα 2 συναρτήσει του χρόνου xvii

19 ιάγραµµα 93 Μεταβολή ιξώδους µελανών διασποράς µε διαλύτη ισοπροπανόλη (IPA) και αιθυνελογλυκόλη (EG) για διάφορους διασπορείς µε το αζώχρωµα 3 συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 94 Μεταβολή επιφανειακής τάσης µικρογαλακτωµατικών µελανών διασποράς ink-jet µε τα νέα αζωχρώµατα συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 95 Μεταβολή επιφανειακής τάσης µικρογαλακτωµατικών και «συµβατικών» µελανών διασποράς ink-jet του αζωχρώµατος 1 συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 96 Μεταβολή επιφανειακής τάσης µικρογαλακτωµατικών και «συµβατικών» µελανών διασποράς ink-jet του αζωχρώµατος 2 συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 97 Μεταβολή επιφανειακής τάσης µικρογαλακτωµατικών και «συµβατικών» µελανών διασποράς ink-jet του αζωχρώµατος 3 συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 98 Μεταβολή αγωγιµότητας µικρογαλακτωµατικών µελανών διασποράς ink-jet µε τα αζωχρώµατα 1-3 συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 99 Μεταβολή αγωγιµότητας µικρογαλακτωµατικών µελανών και «συµβατικών» µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου µε το αζώχρωµα ιάγραµµα 100 Μεταβολή αγωγιµότητας µικρογαλακτωµατικών µελανών και «συµβατικών» µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου µε το αζώχρωµα ιάγραµµα 101 Μεταβολή αγωγιµότητας µικρογαλακτωµατικών µελανών και «συµβατικών» µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου µε το αζώχρωµα ιάγραµµα 102 Μεταβολή ιξώδους µικρογαλακτωµατικών µελανών διασποράς ink-jet µε τα νέα αζωχρώµατα συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 103 Μεταβολή ιξώδους µικρογαλακτωµατικών µελανών και «συµβατικών» µελανών διασποράς ink-jet του αζωχρώµατος 1 συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 104 Μεταβολή ιξώδους µικρογαλακτωµατικών µελανών και «συµβατικών» µελανών διασποράς ink-jet του αζωχρώµατος 2 συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 105 Μεταβολή ιξώδους µικρογαλακτωµατικών µελανών και «συµβατικών» µελανών διασποράς ink-jet του αζωχρώµατος 3 συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 106 Κατανοµή µεγέθους σωµατιδίων κόκκινης µελάνης διασποράς ink-jet, συνταγή B ιάγραµµα 107 Κατανοµή µεγέθους σωµατιδίων κόκκινης µελάνης διασποράς ink-jet, συνταγή G ιάγραµµα 108 Κατανοµή µεγέθους σωµατιδίων κόκκινης µελάνης διασποράς ink-jet, συνταγή I ιάγραµµα 109 Κατανοµή µεγέθους σωµατιδίων κόκκινης µελάνης διασποράς ink-jet, συνταγή N ιάγραµµα 110 Κατανοµή µεγέθους σωµατιδίων κόκκινης µελάνης διασποράς ink-jet, συνταγή Q ιάγραµµα 111 Κατανοµή µεγέθους σωµατιδίων κόκκινης µελάνης διασποράς ink-jet, συνταγή R ιάγραµµα 112 Κατανοµή µεγέθους σωµατιδίων κόκκινης µελάνης διασποράς ink-jet, συνταγή M i (µικρογαλακτωµατική µελάνη) ιάγραµµα 113 Επίδραση της αλκοόλης στην µεταβολή της αγωγιµότητας µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 114 Επίδραση της αλκοόλης στην µεταβολή του ιξώδους µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου xviii

20 ιάγραµµα 115 Επίδραση της αλκοόλης στην µεταβολή της επιφανειακής τάσης µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 116 Επίδραση της αλκοόλης στην µεταβολή του ph µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 117 Επίδραση του διασπορέα στην µεταβολή της επιφανειακής τάσης µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 118 Επίδραση του διασπορέα στην µεταβολή της αγωγιµότητας µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 119 Επίδραση του διασπορέα στην µεταβολή του ιξώδους µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 120 Επίδραση του διασπορέα στην µεταβολή του ph µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 121 Επίδραση του τρόπου παρασκευής στην µεταβολή του ιξώδους των µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 122 Επίδραση του τρόπου παρασκευής στην µεταβολή της επιφανειακής τάσης των µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 123 Επίδραση του τρόπου παρασκευής στην µεταβολή της αγωγιµότητας των µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου. 225 ιάγραµµα 124 Επίδραση του τρόπου παρασκευής στην µεταβολή του ph των µελανών διασποράς ink-jet συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 125 ιάγραµµα χρωµατικότητας βαµµένων δειγµάτων ιάγραµµα 126 ιάγραµµα χρωµατικών διαφορών βαµµένων δειγµάτων ιάγραµµα 127 ιάγραµµα χρωµατικών διαφορών εκτυπωµένων δειγµάτων ιάγραµµα 128 ιάγραµµα επίδρασης προκατεργασίας xix

21 Συντοµογραφίες Butyl oxitol = διπροπυλεναιθέρας της µεθυλενογλυκόλης C.I. (Color Index) = κωδική αρίθµηση και κατάταξη χρωστικών C.I.E. (Commision Internationale de l Eclairage) = ιεθνής Επιροπή Προτύπων Φωτισµού CAD (Computer Assisted Design) = σχεδίαση υποβοηθούµενη από υπολογιστή CIJ (Continuous InkJet) CMYK (Cyan Magenta Yellow Black) = συνεχούς παραγωγής ψεκασµού = χρώµατα τετραχρωµίας εκτύπωσης (Κυανό, Ματζέντα, Κίτρινο, Μαύρο) DOD (Drop On Demand) = επιλεκτικής απόθεσης Dowanol = βουτυλαιθέρας της αιθυνελογλυκόλης Dpi (dots per inch) EG = κουκκίδες ανά τετραγωνική ίντσα = αιθυλενογλυκόλη HSV (Hue Saturation Value) = χρωαµτικός χώρος (χροιά, κορεσµός, φωτεινότητα) IPA RGB (Red Green Blue) = ισοπροπανόλη = χρωµατικός χώρος RIP (Raster Image Processor) = ραστεροποιητής, ψηφιοποιητής εικόνας ή µοτίβου

22 ΠΡΟΛΟΓΟΣ 1. Πρόλογος 1. Ευχαριστίες Σ τα πλαίσια του ΠΕΝΕ , Μέτρο 8.3, δράση Πρόγραµµα Ενίσχυσης Ερευνητικού υναµικού, συγχρηµατοδοτούµενο κατά 75% από Ευρωπαϊκούς πόρους και 25% από Εθνικά κονδύλια της Γενικής Γραµµατείας Έρευνας και Τεχνολογίας του Υπουργείου Ανάπτυξης, εκπονήθηκε η παρούσα διατριβή µε τίτλο «Παρασκευή, ιδιότητες και εφαρµογή νέων µελανών διασποράς για ψηφιακή εκτύπωση συνθετικών υποστρωµάτων». Για την εκπόνηση της παρούσας διατριβής είχα την καθοδήγηση, ουσιαστική υποστήριξη, βοήθεια, δηµιουργική ώθηση και εµπιστοσύνη της αναπληρώτριας καθηγήτριας του Τµήµατος Χηµείας κυρίας Ε. Τσατσαρώνη, τις ιδιαιτέρως προσεκτικές και καίριες επισηµάνσεις των κυρίων Ι. Ελευθεριάδη και. Μπικιάρη, µελών της Συµβουλευτικής µου Επιτροπής, καθώς και την βοήθεια, υποστήριξη και ώθηση του καθηγητή Α. Ζουµπούλη κυρίως τον πρώτο χρόνο της διατριβής µου. Σηµαντική υπήρξε και η βοήθεια της χηµικού κυρίας Μιράντας Αµανατίδου, υπεύθυνης Έρευνας και Ανάπτυξης στην Εταιρεία ΜΠΑΛΛΗΣ ΧΗΜΙΚΑ, που αποτελεί και φορέα συγχρηµατοδότησης του έργου αυτού. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Κουκιώτη Χρήστο για την πραγµατοποίηση των µετρήσεων µεγέθους σωµατιδίων. Η υλικοτεχνική βοήθεια και εξεύρεση λύσεων του ρ Ν. Νικολαΐδη θα πρέπει επίσης να αναφερθεί. Ουσιαστική ήταν και η συνεισφορά της µηχανικού Ilse Garez, στο εργαστήριο Οργανικής Χηµικής Τεχνολογίας, στο Hogeschool της Γάνδης, Βελγίου για την πραγµατοποίηση των προκαταρκτικών πειραµατικών δοκιµών σε υποστρώµατα και εκτυπωτές, µε παροχή τόσο εξοπλισµού, όσο και ουσιαστικής καθοδήγησης σε θέµατα που αφορούν την εκτύπωση υφάσµατος. Θα ήθελα ακόµη να ευχαριστήσω την κυρία Λυκίδου Σµαρώ, µέλος Ε..Τ.Π. του εργαστηρίου Ο.Χ.Τ. για την ακούραστη αρωγή της. Ευχαριστώ την διδάκτορα του τµήµατος κύρια Εύη Βάρκα, που µοιραστήκαµε το ίδιο «πάθος» για τις µελάνες, εκείνη µέσω του προγράµµατος ΠΑΒΕ στο οποίο συµµετείχε και εγώ µέσω της διατριβής µου. ΣΥΝΘΕΤΙΚΩΝ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ 1

23 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Τέλος, ευχαριστώ όλους τους προπτυχιακούς και µεταπτυχιακούς φοιτητές που αγάπησαν το θέµα της ψηφιακής εκτύπωσης και των µελανών µαζί µου, δουλεύοντας την δική τους εργασία και µου έµαθαν από την δική τους προσέγγιση ίσως κάτι παραπάνω. Αλέξανδρε, Ντίνα, Ντόρα, Αριστέα, Χρήστο, σας ευχαριστώ. Κλείνοντας θα ήθελα να εκφράσω τις θερµές µου ευχαριστίες στα υπόλοιπα µέλη της εξεταστικής µου επιτροπής κ.κ. καθηγητές Κ. Μάτη, Κ. Παναγιώτου και τον αναπληρωτή καθηγητή κ. Γ. Καραγιαννίδη για την συµµετοχή τους και τις παρατηρήσεις τους. ΣΥΝΘΕΤΙΚΩΝ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ 2

24 ΠΡΟΛΟΓΟΣ 2. Γενικά Η ψηφιακή εκτύπωση είναι µια εδραιωµένη τεχνική για κυτταρινικά υποστρώµατα και οι εκτυπωτές γραφείου αποτελούν κοινό τόπο αναφοράς. Ειδικότερα η τεχνική του ψεκασµού, ink-jet αποτελεί την εδραιωµένη και οικονοµική λύση σήµερα, κυριαρχώντας επί της αρτιότερης και επί του αποτελέσµατος βέλτιστης τεχνικής του laser. Για την κλωστοϋφαντουργία όµως η πρόκληση έγκειται στην πληθώρα των υποστρωµάτων, που υπάρχουν και εποµένως στις διαφορετικές ανάγκες και απαιτήσεις που έχουν αυτά από τις µελάνες, µε τις οποίες θα γίνει η εκτύπωσή τους. Τα συνθετικά υποστρώµατα, όπως τα υφάσµατα πολυεστέρα για την συµβατική τους βαφή απαιτούν ακραίες συνθήκες, υψηλή θερµοκρασία και πίεση. Με στόχο µια οικολογικότερη προσέγγιση, η ψηφιακή εκτύπωση συνθετικών υποστρωµάτων αποτελεί µια οικονοµικότερη και σύµφωνη µε τις αρχές της Πράσινης Χηµείας λύση. Η παρούσα διατριβή ευελπιστεί να ρίξει λίγο φως στο καινοτόµο εγχείρηµα της ψηφιακής εκτύπωσης υφασµάτων και µέσα από καθιερωµένες τεχνικές παρασκευής µελανών, µέτρησης των ιδιοτήτων και δοκιµασίες αντοχής να έρθει να προτείνει νέες µελάνες για την εκτύπωση πολυεστερικών υφασµάτων. Με την αγορά να γίνεται ολοένα και πιο απαιτητική και εξειδικευµένη, η αναζήτηση της «σταγόνας» και µάλιστα της σταγόνας αυτής που φέρει τις ιδιότητες εκείνες, που θα την κάνουν να υπερέχει έναντι των υπολοίπων είναι ένας αγώνας επιβίωσης. Ο χηµικός, µε την γνώση του είναι ικανός να κρίνει, συγκρίνει και να διαµορφώσει κατάλληλα την «σταγόνα» αυτή, ώστε να συµπεριφέρεται κατά τον βέλτιστο τρόπο και µε το ελάχιστο δυνατό κόστος στη διαδικασία της παραγωγής, της εκτύπωσης δηλαδή ενός υφάσµατος [1]. Και αυτό γιατί, κατά κύριο λόγο µια µελάνη αποτελείται από νερό και µικρό ποσοστό της σύστασής της περιέχει τα δραστικά εκείνα συστατικά που κάνουν την ειδοποιό διαφορά. Ειδικότερα, από την στιγµή που σε µια προσπάθεια καινοτοµίας δοκιµάστηκε η παρασκευή µικρογαλακτωµάτων µελανών, τα δραστικά συστατικά κινούνται στο πεδίο της κολλοειδούς χηµείας και των κολλοειδών µικρο- και νανο- σωµατιδιακών συστηµάτων. Ύπαρξη µικρού όγκου βιβλιογραφίας πάνω στο αντικείµενο και µια πληθώρα κατατεθειµένων πατεντών για το θέµα την τελευταία πενταετία, καταδεικνύουν το καινοτόµο πλαίσιο δράσης του θέµατος, αλλά και την αβεβαιότητα τόσο του εµπορικού κόσµου όσο και της ακαδηµαϊκής κοινότητας για την εξεύρεση λύσης ως προς την βέλτιστη συνταγή. Ο κύριος όγκος των κατατεθειµένων πατέντων αφορά ΣΥΝΘΕΤΙΚΩΝ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ 3

25 ΠΡΟΛΟΓΟΣ κυρίως στα ηλεκτρονικά κυκλώµατα ή την γεωµετρία των κεφαλών εκτύπωσης αφήνοντας πεδίο δράσης λαµπρό για την εξεύρεση της σύστασης των µελανών. Ακριβώς εδώ έρχεται και η παρούσα διατριβή να προσπαθήσει να βρει µια λύση για τις ink-jet µελάνες διασποράς συγκεκριµένα. Μια συνολική λύση για την ψηφιακή εκτύπωση δεν είναι δυνατή, καθώς η πολυπλοκότητα των δοµών των υποστρωµάτων καθιστά µια καθολική συνταγή πρακτικά και ουσιαστικά ανεφάρµοστη. ΣΥΝΘΕΤΙΚΩΝ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ 4

26 ΠΡΟΛΟΓΟΣ 3. Αντικείµενο της παρούσας διατριβής Α ντικείµενο της παρούσας διατριβής είναι η παρασκευή και ο χαρακτηρισµός νέων µελανών διασποράς για εκτύπωση υφασµάτων µε ψεκασµό µελάνης (INK-JET). Στα πλαίσια αυτά έγινε παρασκευή µελανών µε χρήση χρωστικών διασποράς, αλκοολών, µέσων διασποράς, υδατοδιασπαρτού πολυεστέρα ως φορέα της χρωστικής και µελετήθηκαν οι σηµαντικές ιδιότητες για την καταλληλότητα µιας µελάνης για την τεχνική INK-JET. Έγινε επίσης σύνθεση νέων αζωενώσεων - χρωστικών διασποράς, παρασκευή µε τη βοήθεια αυτών νέων µελανών και µελέτη των ιδιοτήτων τους. Έγινε σύγκριση των ιδιοτήτων των µελανών που παρασκευάσθηκαν µε εµπορικές που µετρήθηκαν συγχρόνως µε συστηµατική µελέτη των συνθηκών, που εφαρµόζονται στην ψηφιακή εκτύπωση και της αλληλεπίδρασης των παραγόντων που την επηρεάζουν. Έγινε µια σύγκριση µεταξύ βαφής και εκτύπωσης πολυεστέρα µε τη χρήση των ίδιων µελανών και µελέτη στη συνέχεια των ιδιοτήτων αντοχής των βαµµένων και εκτυπωµένων δειγµάτων µέσα από πρότυπες δοκιµασίες αντοχής εδραιωµένες στον χώρο της κλωστοϋφαντουργίας. Μεταξύ των µελανών που παρασκευάσθηκαν µε διάφορες συνθήκες, επιλέχθηκαν οι βέλτιστες, έγινε εκτύπωση πολυεστερικού υφάσµατος και µετρήθηκαν το χρώµα και η αντοχή του εκτυπωµένου υφάσµατος. Παράλληλα ερευνήθηκε η εφαρµογή αυτών των µελανών και σε άλλα συναφή συνθετικά υποστρώµατα, όπως πολυαµίδιο και αραιής πλέξης ύφασµα πολυεστέρα για διαφηµιστικές πινακίδες µεγάλης επιφάνειας, αλλά και σύνθετα όπως σύµµεικτα υφάσµατα βαµβακερού / λύκρα. Μια άλλη παράµετρος που µελετήθηκε είναι και η δυνατότητα παρασκευής µελανών διασποράς µε την µορφή µικρογαλακτώµατος της χρωστικής σε νερό και η διερεύνηση της αρτιότητας και εφαρµογής των µελανών αυτών, που είναι περισσότερο συµβατές µε τις αρχές της πράσινης χηµείας καθώς περιορίζεται η χρήση διαλυτών, αλλά και χρωστικής. Οι µελάνες µικρογαλακτώµατος είναι θερµοδυναµικά σταθερά ισοτροπικά µίγµατα οργανικού διαλύτη σε νερό στα οποία πτητικά σταγονίδια οργανικού διαλύτη, στον οποίο είναι διαλυµένο ένα τασενεργό, περιέχουν την µη υδατοδιαλυτή χρωστική µε το νερό ως συνεχή φάση. Η χρήση των µικρογαλακτωµάτων στην εκτύπωση ψεκασµού µελάνης γίνεται µε σκοπό να λυθούν προβλήµατα σταθερότητας της µελάνης και είναι σχετικά πρόσφατη. Οι πρώτες εµπορικές εφαρµογές έχουν εµφανιστεί από το 1990 [2, 3].

27 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2. Θεωρητικό Μέρος 6

28 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. Ιστορική αναδροµή Τρέχουσα κατάσταση Η ψηφιακή εκτύπωση µετρά µόλις δεκαετίες ύπαρξης και µάλιστα λίγες [4]. Από την βιβλιογραφική έρευνα [5-16] προκύπτει ότι για την ψηφιακή εκτύπωση σε χαρτί οι πρώτες πατέντες, οι οποίες λήγουν τα επόµενα χρόνια εµφανίστηκαν την δεκαετία του 70 τα προϊόντα αυτών των εργασιών και ερευνών, κυριαρχούν σήµερα στην αγορά. Τα επόµενα χρόνια αναµένεται µια έκρηξη στην παγκόσµια αγορά στον τοµέα αυτό στο τεχνολογικό µέρος. Στην κλωστοϋφαντουργία όµως η ψηφιακή εκτύπωση έκανε τα πρώτα δειλά βήµατα πριν από µια δεκαετία. Μικρός αριθµός δειγµάτων σε αντίθεση µε τον τοµέα της παραδοσιακής τύπωσης/ εκτύπωσης µε τελάρα και κυλίνδρους κάνει αισθητή την παρουσία της. Η ψηφιακή εκτύπωση χρησιµοποιείται για την παραγωγή δειγµάτων µε ελάχιστο κόστος. Στην κλωστοϋφαντουργία, τον κύριο τύπο υφάσµατος για ψηφιακή εκτύπωση αποτελούν τα βαµβακερά και ακολουθούν τα συνθετικά µε κύριο εκπρόσωπο τα πολυεστερικά υφάσµατα. Καθώς η βιοµηχανία της διαφήµισης µεγάλης επιφάνειας κερδίζει ολοένα έδαφος τα υφάσµατα πολυεστέρα αραιής ύφανσης έρχονται να καλύψουν µε µικρό κόστος τις ανάγκες της αγοράς. Σύµφωνα µε έρευνα της Dupont [2], το βαµβακερό ύφασµα κατέχει το µεγαλύτερο ποσοστό στα εκτυπωµένα υφάσµατα (48% της συνολικής παραγωγής), ακολουθούµενο από σύµµεικτα βαµβάκι/πολυέστερα (19%), πολυεστέρα (15%), και βισκόζη(13%). Τα υπόλοιπα υφάσµατα (π.χ. πολυαµιδικά, πολυακρυλικά, µαλλί και µετάξι) παίζουν µικρότερο ρόλο. Από τα 26 δισεκατοµµύρια τρέχοντα µέτρα που τυπώνονται κάθε χρόνο παγκοσµίως, η πλειοψηφία είναι πλάτους 150 cm και χρησιµοποιούνται 6 µε 8 χρώµατα. Οι περισσότεροι κατασκευαστές µηχανηµάτων για ψηφιακή εκτύπωση και κατεργασία υφασµάτων προσανατολίζονται στην απευθείας εκτύπωση όλων των τύπων, υφαντά και πλεκτά. Η απευθείας εκτύπωση απαιτεί στις περισσότερες περιπτώσεις προκατεργασία των υφασµάτων, για να επιτευχθεί ο υψηλότερος βαθµός απορρόφησης των χρωµάτων και µέγιστη φωτεινότητά τους, ενώ στην εκτύπωση µε χρώµατα θερµοµεταφοράς Sublimation (εξάχνωσης) δεν χρειάζεται προκατεργασία. 7

29 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Υπάρχουν επιχειρήσεις, των οποίων ο αριθµός αυξάνεται συνεχώς, που προσφέρουν ποικιλία από έτοιµα προκατεργασµένα υφάσµατα για ψηφιακή εκτύπωση, καθώς επίσης προσφέρουν και υπηρεσίες φασόν. Μέχρι σήµερα, η αιτία υιοθέτησης της νέας αυτής τεχνολογίας από τον τοµέα της εκτύπωσης υφασµάτων ήταν πρωτίστως η µείωση του χρόνου και του κόστους της παραγωγής των δειγµάτων. Στη συµβατική µέθοδο της τυποβαφής µε τελάρα ή κυλίνδρους το κόστος για το δειγµατισµό κυµαίνεται από 300 έως 3000 ευρώ για κάθε σχέδιο. Αυτό το κόστος εξαρτάται από τον αριθµό των χρωµάτων (τελάρων ή κυλίνδρων), ενώ ο χρόνος που απαιτείται για την εκτύπωση είναι δύο έως πέντε εβδοµάδες. Με την ψηφιακή εκτύπωση δεν χρειάζονται τελάρα ή κύλινδροι και το δείγµα µπορεί να παραχθεί άµεσα. Τα χρώµατα είναι απεριόριστα και η ποιότητα εκτύπωσης είναι άριστη. Η ταχύτητα των εκτυπωτών έχει ήδη φτάσει και µερικές φορές ξεπεράσει τα 150 µέτρα την ώρα, µε προοπτική ταχύτατης εξέλιξης χρόνο µε τον χρόνο. Το κόστος λειτουργίας και συντήρησης είναι µικρό, αφού η κατανάλωση ενέργειας είναι ελάχιστη, δεν απαιτείται πολυάριθµο προσωπικό, ούτε µεγάλες κτιριακές εγκαταστάσεις και επιπρόσθετα η τεχνολογία αυτή είναι φιλική στο περιβάλλον, αφού δεν δηµιουργεί/ ελαχιστοποιεί τα απόβλητα. Καθώς η ταχύτητα των εκτυπωτών (πλότερ) αυξάνει χρόνο µε τον χρόνο, σε συνδυασµό και µε το πλάτος εκτύπωσης που γίνεται ολοένα και µεγαλύτερο, γίνεται εντονότερο το ενδιαφέρον για χρήση της ψηφιακής εκτύπωσης στον τοµέα του υφάσµατος [12, 13]. Στην αυξανόµενη ζήτηση της αγοράς για µείωση του συνολικού κόστους παραγωγής, γρήγορη ανταπόκριση, µικρά τιράζ και καινοτόµα προϊόντα, η τεχνολογία της ψηφιακής εκτύπωσης σε ύφασµα έρχεται να προσφέρει την αξιόπιστη λύση. 8

30 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2. Εκτύπωση: Εκτυπωτές, Μελάνες 2.1 Τεχνικές Εκτύπωσης O κόσµος της τύπωσης υφάσµατος αλλάζει ραγδαία. Η παγκοσµιοποίηση της αγοράς, η αναγκαιότητα για άµεση απόκριση του παραγωγού στις ανάγκες του καταναλωτή, και οι επιταγές της πράσινης χηµείας, για οικολογικές εφαρµογές επιβάλλουν σηµαντικές αλλαγές σε όλα τα στάδια της διαδικασίας εκτύπωσης. Η νέα εποχή επιβάλλει τους δικούς της όρους: µείωση του χρόνου και ευελιξία των διαδικασιών πριν την εκτύπωση, ικανοποιητική εκτύπωση από την πρώτη φορά και κάθε φορά, µείωση του χρόνου εκτύπωσης, συστήµατα παραγωγής µικρής εµβέλειας και µείωση του κόστους αποθήκευσης και διάθεσης του στοκ [13-15]. Από την άλλη ο καταναλωτής αναζητά κάθε φορά νέα σχέδια και χρώµατα, υφάσµατα και σχέδια µοναδικά ανάλογα µε την προσωπικότητά του που να φέρουν τη σφραγίδα του. Παράλληλα οι ανάγκες για έναν καθαρότερο και ασφαλέστερο πλανήτη απαιτούν δραστική µείωση των αποβλήτων, αλλά και της σπατάλης πρώτων υλών, την ανακύκλωση και επανάχρηση αυτών, µια οικολογική, «πράσινη» προσέγγιση του προβλήµατος. Όλα τα παραπάνω µπορούν να συνοψιστούν στην ευελιξία και την ποικιλότητα. Η συµβατική µέθοδος τύπωσης υφασµάτων δεν µπορεί πλέον στην ψηφιακή εποχή να ανταποκριθεί σε αυτές τις απαιτήσεις και η λύση βρίσκεται στην εισαγωγή της ψηφιακής τεχνολογίας. Η ψηφιακή εκτύπωση θεωρήθηκε ως η πιο σηµαντική τεχνολογική αναβάθµιση στον χώρο της κλωστοϋφαντουργίας τα τελευταία 30 χρόνια. Παρ όλα αυτά η υιοθέτηση της τεχνολογίας από τις µονάδες παραγωγής ήταν πολύ πιο αργή απ ό,τι αναµενόταν, κυρίως λόγω των περιορισµών που υπήρχαν µέχρι και πριν από µια πενταετία στο κόστος του λογισµικού και των ψηφιακών βοηθηµάτων, την κατασκευή των ακροφυσίων και τη σύσταση των µελανών [17]. Σήµερα, τα προβλήµατα στο κόστος του λογισµικού και της ψηφιακής τεχνολογίας έχουν ήδη ή τείνουν να εξαλειφθούν και τα εµπόδια στη γεωµετρία των ακροφυσίων µοιάζουν να έχουν βρει λύση, παραµένει όµως η σύσταση των µελανών εκτύπωσης, που θα πρέπει να διερευνηθεί σε βάθος. Υπάρχουν επίσης οι σκεπτικιστές, που επιµένουν στην παραδοσιακή τεχνική της τύπωσης (εικόνα 1), τύπωση µε τετραχρωµία-κυανό, µατζέντα, κίτρινο, µαύρο) αντιπαραθέτοντας 9

31 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ όλα όσα δεν µπορεί να κάνει η ψηφιακή εκτύπωση, παρά επιβραβεύοντας όλα όσα έχει καταφέρει. Από την πλευρά της µαζικής παραγωγής ενός τυπωµένου παραδοσιακά υφάσµατος η βιοµηχανία προσάπτει στην ψηφιακή τεχνολογία τη χαµηλή ταχύτητα παραγωγής, τον περιορισµό σε συγκεκριµένης ύφανσης υλικά, και το µικρότερο gamut (=επιλογή και εύρος ταυτόχρονα) χρωµάτων που µπορούν να επιτευχθούν. Εικόνα 1 Συµβατική τυποβαφή µε τετραχρωµία CMYK. Θα πρέπει λοιπόν να βρει τρόπους η καινοτόµος αυτή τεχνολογία να ανταγωνιστεί ένα αψεγάδιαστο χρωµατικά προϊόν, στο οποίο είχαν συνηθίσει ο παραγωγός και ο καταναλωτής [17]. Όµως καθώς η ψηφιακή τεχνολογία και οι ηλεκτρονικοί υπολογιστές κάνουν αλµατώδη βήµατα προόδου, τόσο η ανάλυση της εικόνας έχει κατά πολύ βελτιωθεί και είναι προσιτή οικονοµικά, όσο και το gamut έχει µεγαλώσει κάνοντας χρήση περισσότερων βασικών χρωµάτων ή χρωµάτων εκκίνησης ξεφεύγοντας από τα όρια της τετραχρωµίας. Έτσι, η νέα αυτή τεχνολογία και παρ όλα τα εµπόδια που έρχεται να υπερνικήσει, ακόµα και σήµερα µε τους παρόντες περιορισµούς, µπορεί να προσφέρει υψηλής ποιότητας και ευελιξίας προϊόντα µε ταυτόχρονη µείωση εξόδων, λειτουργικών και παγίων. Η τεχνολογία της ψηφιακής εκτύπωσης ακολουθεί τη σύγχρονη τάση της ψηφιοποίησης της ροής παραγωγής, της ποιοτικής µικρής παραγωγής, γρήγορης και ευέλικτης απόκρισης στις αλλαγές συνθηκών και παραγγελιών, καθώς και άµεση παραγωγή των προϊόντων. Μια συναρπαστική παράµετρος της ψηφιακής εκτύπωσης είναι ο σχεδόν απεριόριστος αριθµός σχεδίων, επαναλαµβανόµενων µοτίβων και χρωµατικών συνδυασµών, που µπορεί να επιτευχθεί µε σαφώς µειωµένο οικολογικό 10

32 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ αντίκτυπο σε σχέση µε την παραδοσιακή τεχνική της τύπωσης, λιγότερα απόβλητα και καθαρότερη διαδικασία, δίχως απόρριψη χρώµατος. Αλλά το κυριότερο πλεονέκτηµα της ψηφιακής τεχνολογίας αποτελεί η δυνατότητα εξατοµίκευσης του παραγόµενου προϊόντος, από το σχέδιο και την κλίµακα του επαναλαµβανόµενου µοτίβου, µέχρι το χρωµατικό συνδυασµό αυτού και τη συµβολή στη δηµιουργία των παραπάνω τόσο των ειδικών της βαφικής διαδικασίας, όσο και νέων ειδικών όπως καλλιτέχνες, σχεδιαστές, διακοσµητές, των οποίων οι ιδέες µπορούν τώρα πια να γίνουν άµεσα πράξη [18]. Η ψηφιακή εκτύπωση χρησιµοποιείται ήδη για τον δειγµατισµό, για παραγωγή υφασµάτων µικρού τιράζ (παρτίδας παραγωγής), την παραγωγή ιµατισµού κατά παραγγελία [19]. Ειδικότερα στον τελευταίο τοµέα αποδεικνύεται ιδιαίτερα χρήσιµη ως τεχνική, γιατί ανταποκρίνεται άµεσα σε ανάγκες στιλιστικές και εφαρµογής. Επιτρέπει την παράκαµψη της χρονοβόρου και πολυέξοδης διαδικασίας κατασκευής και ελέγχου των πλαισίων τύπωσης, αλλά και την άµεση µεταβολή του χρωµατικού συνδυασµού ή σχεδιαστικών στοιχείων, αν κατά τη δοκιµαστική διαδικασία το πραγµατικό τελικό προϊόν πριν την µαζική παραγωγή δεν ικανοποιεί τους δηµιουργούς. Άρα η αλλαγή γνώµης δεν είναι πια τόσο χρονοβόρα και δαπανηρή, ούτε τα σφάλµατα στοιχίζουν όσο παλαιότερα και στον παραγωγό και στο περιβάλλον. Η πλειονότητα των ψηφιακών εκτυπωτών που κυκλοφορούν στην διεθνή αγορά µέχρι και πριν δύο χρόνια είχαν δηµιουργηθεί και εξελιχθεί για χρήση µέσα στα πλαίσια της αγοράς των γραφικών τεχνών, προτού γίνει η µετάβασή τους και στην εκτύπωση υφάσµατος. Οι περισσότεροι από αυτούς τους εκτυπωτές τροποποιήθηκαν απλώς για την χρήση τους στην κλωστοϋφαντουργία, ώστε να είναι δυνατή η χρήση ειδικών µελανών και ειδικά επιστρωµένων καλυµµένων στην οπίσθια όψη µε χαρτί υφασµάτων για την εκτύπωση αυτών. Όµως, όπως είναι άµεσα αντιληπτό, η εκτύπωση σε ύφασµα διαφέρει αρκετά από την εκτύπωση σε χαρτί [20-24], µε αποτέλεσµα η εφαρµογή των εκτυπωτών µελάνης να βρίσκει εµπόδια: Σε σύγκριση µε τους εκτυπωτές χαρτιού η ποσότητα µελάνης που απαιτείται να παρέχεται από τον εκτυπωτή υφάσµατος µε µεγάλη µάλιστα ταχύτητα, είναι πολύ µεγαλύτερη, λόγω της πολύ µεγαλύτερης απορροφητικότητας του υφάσµατος σε σύγκριση µε το χαρτί. Αυτή η διαφορά έχει ως αποτέλεσµα και διαφορετική ταχύτητα και πυκνότητα της σταγόνας µελάνης εποµένως και χρόνου ζωής του ακροφυσίου των 11

33 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ εκτυπωτών τεχνολογίας ψεκασµού jet. Η εκτύπωση υφάσµατος απαιτεί επίσης πολλαπλές µελάνες, µεγάλης ποσότητας που εκχύνονται από υψηλής ποιότητας και ταχύτητας ακροφύσια σε σχέση µε την απλή εκτύπωση σε χαρτί. Εισάγονται θέµατα ποιότητας και ευκρίνειας της παραγόµενης εικόνας, καθώς το χρωµατικό εύρος (gamut) που απαιτείται για το ύφασµα είναι πολύ µεγαλύτερο. Η φύση του υφάσµατος µε στηµόνια και υφάδια ακόµα και χωρίς σχέδιο στην πλέξη επιβάλλει περιορισµούς στην ανάλυση της εικόνας και για το αποτέλεσµα της εκτύπωσης απαιτείται µια ελάχιστη ανάλυση εικόνας στα 200 dpi ανεξαρτήτως ικανότητας του εκτυπωτή για ικανοποιητική ανάλυση εικόνας, αλλά για την ανάλυση του χρώµατος απαιτούνται 360 και πλέον dpi. Οι απαιτήσεις αντοχής είναι πολύ διαφορετικές στα δύο συστήµατα: σε αντιδιαστολή µε την εκτύπωση σε χαρτί η εκτύπωση υφάσµατος απαιτεί τις περισσότερες φορές υψηλή αντοχή του χρώµατος στο πλύσιµο, την υγρή και ξηρή τριβή, στην ακτινοβολία. Το παραγόµενο ύφασµα πρέπει να έχει τις ίδιες ιδιότητες στην αφή και στην όραση, στις οποίες έχει συνηθίσει µέχρι σήµερα ο καταναλωτής τόσο στην ποιότητα, όσο και την αντοχή. Η ψηφιακή εκτύπωση σε υφάσµατα έχει να κάνει µε διαφορετικά υποστρώµατα (φυσικές και συνθετικές ίνες), τεχνικές ύφανσης, µέγεθος ίνας, βάρος, πυκνότητα, ελαστικότητα, ανοικτή µε πόρους δοµή κενά ύφανσης ογκώδης επιφάνεια. Εισάγονται έτσι νέες παράµετροι, που είναι ανάγκη να βελτιστοποιηθούν. Οι παραπάνω διαφορές στην εκτύπωση χαρτιού και υφάσµατος έχουν σηµαντικές επιπτώσεις στην ποιότητα του προϊόντος και χρειάζεται µια διαφορετική προσέγγιση για την επίτευξη καλής ποιότητας εικόνας. Σήµερα τα προβλήµατα αυτά τείνουν να εξαλειφθούν µε την εισαγωγή και την κατασκευή νέων εκτυπωτών από τις µεγάλες εταιρείες παραγωγής χρωµάτων, βοηθητικών και µηχανηµάτων κλωστοϋφαντουργίας αποκλειστικά για χρήση σε υφασµάτινα υποστρώµατα, καθώς απαιτείται µια διαφορετική γεωµετρία στο σχεδιασµό της εκτυπωτικής µηχανής. 12

34 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Εικόνα 2 Ηµιτόνιο (halftone) πως δηµιουργείται-εκτυπώνεται και η αίσθηση που έχει το ανθρώπινο µάτι από απόσταση. Η ψηφιακή εκτύπωση και η αναλογική διαδικασία τύπωσης αποτελούν ανταγωνιζόµενες τεχνικές. Η παραδοσιακή, αναλογική τεχνική της τύπωσης χρησιµοποιεί οδηγούς-πλαίσια, ενώ η ψηφιακή παρακάµπτει την ανάγκη αυτή. Τα πλεονεκτήµατα και τα µειονεκτήµατα των δύο τεχνικών εκτύπωσης, ψηφιακής και αναλογικής, συνοψίζονται στον ακόλουθο πίνακα [24, 25] : Πίνακας 1 Σύγκριση αναλογικής / ψηφιακής εκτύπωσης. ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΜΕΤΑΞΥ ΑΝΑΛΟΓΙΚΗΣ ΚΑΙ ΨΗΦΙΑΚΗΣ ΕΚΤΥΠΩΣΗΣ ΑΝΑΛΟΓΙΚΗ ΕΚΤΥΠΩΣΗ ΨΗΦΙΑΚΗ ΕΚΤΥΠΩΣΗ Υδατικές πάστες που παρασκευάζονται επί Ειδικές µελάνες εκτύπωσης σε µικρά τόπου στο εργοστάσιο σε µεγάλες παρτίδες δοχεία υνατές ταχύτητες µ/λεπτό Τα όρια της τεχνικής είναι ανεκµετάλλευτα ακόµα >120 µ/λεπτό Προ- και µετα- κατεργασίες απαραίτητες Προ- και µετα- κατεργασίες απαραίτητες Συνήθως 125 dpi µε µέγιστο τα 225 dpi Από 200 dpi έως 1440 dpi Απαιτείται η ψηφιοποίηση του σχεδίου Πλήρως συµβατό µε συστήµατα CAD του υφάσµατος (σχεδίαση υποβοηθούµενη από υπολογιστή) Κόστος παραγωγής πλαισίων, πλύσης και εν απαιτούνται τελάρα αποθήκευσης αυτών Συνταγή χρώµατος εν απαιτείται δηµιουργία συνταγής Επαφή τελάρου µε το ύφασµα, επιρύπανση ύσκολη η δηµιουργία ηµιτονίων (halftones) Καταχώρηση κατά το στήσιµο των τελάρων, ένα- ένα ξεχωριστά ειγµατισµός συχνά σε άλλη τυπωτική συσκευή από αυτή της µαζικής παραγωγής χρώµατος εν έρχεται το ύφασµα σε επαφή µε χρωστικές πέρα του σταδίου της εκτύπωσης υνατή και ευχερής η δηµιουργία ηµιτονίων Αυτόµατη καταχώρηση σχεδίου ειγµατισµός στον ίδιο εκτυπωτή 13

35 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Εικόνα 3 ηµιουργία έγχρωµων ηµιτονίων (halftones) στο CMYK. Στις εικόνες 2 και 3 δίνεται µια σχηµατική επεξήγηση του όρου ηµιτόνιο ενδιάµεσοι και πιο απαλοί τόνοι χρώµατος - και πως αυτό γίνεται αντιληπτό από το ανθρώπινο µάτι, το σε γκρι κλίµακα όσο και σε έγχρωµες εκτυπώσεις. Πρόκειται ουσιαστικά για ένα τρόπο δηµιουργίας οπτικής εντύπωσης διαφορετικών αποχρώσεων µε την χρήση λίγων µόνο µελανών. Με την ψηφιακή εκτύπωση τα προϋπάρχοντα µοτίβα χρησιµοποιούνται τώρα πια για την απευθείας εκτύπωση πάνω στο ύφασµα, µε αποτέλεσµα να µειώνεται σηµαντικά το κόστος του δειγµατισµού και των παραγωγών µικρού όγκου παρτίδας παραγωγής (τιράζ) λίγα µέτρα υφάσµατος. Ο συνολικός χρόνος παραγωγής ενός υφάσµατος µε συγκεκριµένο µοτίβο επίσης µειώνεται σηµαντικά από τον δειγµατισµό έως το τελικό προϊόν. Είναι δυνατή η σάρωση φωτογραφιών, έργων τέχνης κ.τ.λ. προς αναπαραγωγή αυτών επί του υφάσµατος άµεσα και µε ακρίβεια ανεξάρτητη της τεχνικής βαφής τώρα πια. Η ποιότητα της εικόνας που επιτυγχάνεται για δεδοµένο σηµείο της εικόνας είναι αποτέλεσµα τόσο της ευκρίνειας (dpi), όσο και των επιπέδων του γκρίζου, των επιπέδων του χρώµατος. Η βελτίωση της εικόνας στην αναλογική φωτογραφία και στην αναλογική τύπωση επιτυγχάνεται µε αύξηση του αριθµού των πλαισίων και µείωση της διαµέτρου της σίτας, που έχει ως αποτέλεσµα την επιµήκυνση της διαδικασίας και την οικονοµική επιβάρυνση της παραγωγής. Αντίθετα στην ψηφιακή εκτύπωση, αυτό γίνεται µε βελτιστοποίηση της ικανότητας του εκτυπωτή κυρίως των εκτυπωτών µελάνης τεχνολογίας jet σε ανάλυση που 14

36 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ φθάνει τα 2880 dpi σήµερα. Στην αναλογική τύπωση χρησιµοποιούνται τύµπανα ή σήτες επίπεδης τράπεζας πλαίσια των οποίων η ευκρίνεια στην καλύτερη περίπτωση αγγίζει το 125 µε 195 dpi. Το χρωµατικό αποτέλεσµα του συνολικού µοτίβου επιτυγχάνεται µε µητρικά χρώµατα, τα οποία αναµιγνύονται ώστε να επιτευχθεί ο κατάλληλος χρωµατικός τόνος. Στην ψηφιακή εκτύπωση, δεν έχουµε πρόβληµα ανάµιξης καθώς είναι προαναµεµιγµένα. Έτσι επιτυγχάνεται πιο οµοιόµορφος χρωµατικός συνδυασµός από παρτίδα σε παρτίδα, καθώς και ένα πολύ ευρύ gamut χρωµάτων, µεγάλος αριθµό επιπέδων του γκρίζου (άρα ουσιαστικά και περισσότερα επίπεδα κορεσµού εποµένως «πλουσιότερο» χρώµα) και πιο καθαρό και λαµπρό χρώµα. Παρ όλα αυτά δεν πρέπει να ξεχνάµε πως το αποτέλεσµα της τύπωσης εξαρτάται άµεσα και από το είδος της πλέξης ή της ύφανσης του υλικού της υποστρώµατος. Στην ψηφιακή εκτύπωση δεν υπάρχουν οδηγοί και πλαίσια. Με τη βοήθεια κουκκίδων χρώµατος διαφορετικών χρωµάτων και µίξη αυτών των κουκκίδων, επιτυγχάνεται η δηµιουργία του σχεδίου µιας περιοχής και προκύπτει το επιθυµητό χρώµα ανάλογα µε την περιεκτικότητα και το πλήθος των κουκκίδων κάθε χρώµατος που εξέρχεται από την εκτυπωτική κεφαλή του εκτυπωτή. Η τεχνική ψεκασµού µελάνης jet είναι πιο κοντά στην αναλογική τύπωση όσον αφορά την απόθεση των κουκκίδων, σταγόνων χρώµατος. Η εκτυπωτική κεφαλή κινείται πάνω από το ύφασµα και µικροσκοπικές σταγόνες χρώµατος εκτινάσσονται από αυτήν στην επιθυµητή περιοχή, σύµφωνα µε το σχέδιο που δίνει ο υπολογιστής, ο οποίος κινεί και την εκτυπωτική κεφαλή. Το βάθος του χρώµατος επιτυγχάνεται µε περισσότερες ή λιγότερες σταγόνες στην ίδια περιοχή, που επιτρέπουν στο υπόστρωµα να φαίνεται περισσότερο ή λιγότερο, δίνοντας έτσι την εντύπωση απαλότερων χρωµάτων για λευκά υποστρώµατα. Η ψηφιακή εκτύπωση χρησιµοποιεί τα βασικά χρώµατα γαλαζοπράσινο ή κυανό (cyan), µατζέντα (magenta), κίτρινο (yellow), και µαύρο (black) οι διάφανες µελάνες αναµιγνύονται ταυτόχρονα ως υγρά, αντίθετα µε την αναλογική τύπωση όπου τα χρώµατα χρησιµοποιούνται µε µορφή πάστας και είναι απαραίτητο να αφήσουµε χρόνο ή να στεγνώσουµε µηχανικά το ένα χρώµα πριν επιθέσουµε το επόµενο. Η χρωµατική ποικιλία βέβαια που επιτυγχάνεται µε την αναλογική τύπωση είναι πολύ πιο ευρεία από την ψηφιακά αποδιδόµενη τετραχρωµία, παρ όλα αυτά οι εκτυπωτές τεχνολογίας ψεκασµού jet χαρακτηρίζονται από πολύ µεγάλη ευκρίνεια και ακρίβεια ορίων σχεδίου για δεδοµένες συνθήκες σταθεροποίησης χρώµατος και µετακατεργασίες πάνω στο ύφασµα. Οι 15

37 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ αλληλεπιδράσεις που υφίστανται σε ένα σύστηµα ψηφιακής εκτύπωσης φαίνονται στο ακόλουθο διάγραµµα (εικόνα 4) [24] : ΥΦΑΣΜΑ ΠΟΙΟΤΗΤΑ ΕΙΚΟΝΑΣ ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΕΙΚΟΝΑΣ ΕΜΦΑΝΙΣΗ ΧΡΩΜΑΤΟΣ ΧΡΟΝΟΣ ΣΤΕΓΝΩΜΑΤΟΣ ΑΝΤΟΧΗ ΣΤΙΣ ΟΚΙΜΑΣΙΕΣ ΕΚΤΥΠΩΤΙΚΗ ΚΕΦΑΛΗ ΧΡΩΣΤΙΚΗ / ΜΕΛΑΝΗ ΣΥΜΒΑΤΟΤΗΤΑ ΜΕΛΑΝΩΝ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΟΤΗΤΑ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΘΑΡΟΤΗΤΑ ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑ ΜΕΛΑΝΗΣ Εικόνα 4 Αλληλεπιδράσεις µεταξύ των κυρίων µερών που εµπλέκονται στην παραγωγή µιας εικόνας σε ύφασµα µε την βοήθεια τεχνικής ink-jet. Τα µέρη ενός συστήµατος εκτύπωσης είναι πολλές φορές αλληλένδετα και αναπόσπαστα και είναι δυνατόν µια σειρά µελανών που αποδίδει τα µέγιστα για ένα σύστηµα, εκτυπωτή υφάσµατος σε κάποιο άλλο συνδυασµό να µην δίνει ικανοποιητικό αποτέλεσµα έως και καθόλου αποτέλεσµα, να µην είναι δηλαδή εφικτή η εκτύπωση και να µην είναι θέµα φυσικοχηµικής σύστασης της µελάνης, αλλά απλά ρυθµίσεων του εκτυπωτή και µη συµβατότητας των µερών αυτού. Στο διάγραµµα των αλληλεπιδράσεων επίσης παρατίθενται και οι κύριοι παράγοντες που θα πρέπει να λαµβάνονται υπόψη κατά τον σχεδιασµό σε θεωρητικό επίπεδο µιας µελάνης. Είναι σηµαντικό λοιπόν να έχουµε πάντα κατά νου πως το πρόβληµα απαιτεί ολιστική αντιµετώπιση, και έτσι να προσπαθούµε να προτείνουµε λύσεις, που να έχουν εφαρµογή στο όλο σύστηµα. Τα κύρια µέρη, από τα οποία αποτελείται ένας εκτυπωτής υφάσµατος είναι ένας αρχικός µηχανισµός µεταφοράς του υποστρώµατος, δηλαδή του υφάσµατος στην προκειµένη περίπτωση, ένας υπολογιστής µε κατάλληλο λογισµικό για τη σωστή διαχείριση του χρώµατος και της εικόνας, συστήµατα ελέγχου λειτουργίας του εκτυπωτή, εκτυπωτική κεφαλή ή σειρά εκτυπωτικών κεφαλών, δοχεία µελάνης, συστήµατα ελέγχου επικοινωνίας, σύστηµα αφύγρανσης-σταθεροποίησης της µελάνης, σύστηµα περιέλιξης του υποστρώµατος. 16

38 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Οι τεχνικές ink-jet ψηφιακής εκτύπωσης επιθέτουν το χρώµα στο υπόστρωµα µε τον ίδιο τρόπο, παρ όλα αυτά η µέθοδος παραγωγής της σταγόνας και η πορεία της πάνω στο ύφασµα µπορεί να διαφέρουν [22, 23]. Μια απλή διάκριση των τεχνικών είναι µεταξύ επιλεκτικής απόθεσης (Drop on Demand DOD) και συνεχούς τεχνικής jet (Continuous Ink-jet CIJ). Και στις δύο τεχνικές χρησιµοποιείται µεγάλος αριθµός ακροφυσίων, διαµέτρου 10 έως 100 µm, επιτρέποντας µια ανάλυση τουλάχιστον 720 dpi σταγόνες ανά δευτερόλεπτο που προέρχονται από απλές µελάνες ανάµιξης (4-12) και αναµιγνύονται επί του υποστρώµατος. Το βάθος του χρώµατος και ο τόνος καθορίζονται από τον αριθµό των σταγόνων, όπως αναφέρθηκε και προηγουµένως. Και οι δύο τεχνικές έχουν πλεονεκτήµατα και µειονεκτήµατα και χρησιµοποιούνται σε εκτυπωτές για ύφασµα. Έτσι, ανάλογα λοιπόν µε τον τρόπο µε τον οποίο παράγεται η σταγόνα της µελάνης, που επικάθεται πάνω στο ύφασµα µπορούµε να χωρίσουµε και τους εκτυπωτές σε δύο µεγάλες κατηγορίες: 2.2 Εκτυπωτές Συστήµατα DOD Τ α συστήµατα DOD (εικόνα5) δηµιουργούν µια σταγόνα χρώµατος µόνο όταν αυτή είναι απαραίτητη στο µοτίβο της εκτύπωσης. Αυτό το σύστηµα είναι οικολογικά συµβατό, καθώς όλη η ποσότητα του χρώµατος πηγαίνει µόνο πάνω στο ύφασµα και δεν έχουµε απώλειες όπως συµβαίνει µε την αναλογική τύπωση και τις έγχρωµες πάστες τύπωσης. Λόγω του παραπάνω έχουµε µια πολύ καλή αναλογία κόστους/ αποτελεσµατικότητας, ειδικότερα για παραγωγές λίγων µέτρων υφάσµατος και άρα οικονοµικότερο προϊόν για τον καταναλωτή. 17

39 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Εικόνα 5 Σχηµατική απεικόνιση του συστήµατος DOD. Υπάρχουν δύο επιµέρους τεχνικές του συστήµατος DOD [24, 26-28] : η τεχνική bubble-jet ή τεχνική φυσαλίδας ή θερµικού jet και η τεχνική piezo. Στην πρώτη τεχνική bubble-jet ή τεχνική φυσαλίδας ή θερµικού jet, η σταγόνα της µελάνης δηµιουργείται µέσω θερµικώς επαγόµενου παλµού. Είναι η παλαιότερη χρονικά τεχνική DOD και συνίσταται στον βρασµό του υδατικού περιεχοµένου της µελάνης µε αποτέλεσµα η πίεση ατµών να δηµιουργεί µια σταγόνα, που εξατµίζεται και στη συνέχεια εξέρχεται από το ακροφύσιο. Αυτό συµβαίνει µε τη βοήθεια του τρανζίστορ στα ακροφύσια της και ορίζεται από το λογισµικό σύστηµα. Στη συνέχεια η σταγόνα αυτή πρέπει να ψυχθεί, πριν επικαθήσει στο ύφασµα. Αναπληρώνεται η µελάνη στον υποδοχέα και η διαδικασία επαναλαµβάνεται. ηµιουργούνται περίπου σταγόνες ανά δευτερόλεπτο και ο όγκος της σταγόνας κυµαίνεται µεταξύ 150 µε 200 pl. ηλαδή η εκτυπωτική αυτή τεχνική µπορεί να διαχειριστεί περίπου 0,1 ml µελάνης το λεπτό. Κύριο πλεονέκτηµα της τεχνικής αυτής αποτελεί το χαµηλό κόστος των ακροφυσίων, αλλά παράλληλα θεωρείται αργή τεχνική και µη ευκρινής και δεν µπορούν να χρησιµοποιηθούν µελάνες επίστρωσης. Χρησιµοποιείται για µικρού όγκου εκτυπώσεις. Ο χρόνος ζωής των ακροφυσίων λόγω της ταχύτατης θερµικής εναλλαγής είναι µικρός και έρχεται να ισορροπήσει το µικρό κόστος παραγωγής τους, παράλληλα µε την απαίτηση για θερµοσταθερές µελάνες. 18

40 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Η άλλη τεχνική του DOD είναι η τεχνική piezo. Το πιεζο- ηλεκτρικό 1 σήµα το οποίο δηµιουργείται είναι υπεύθυνο για την παραγωγή της σταγόνας στην περίπτωση αυτή. Χρησιµοποιούνται δηλαδή ηλεκτροστατικές δυνάµεις για τη δηµιουργία και τον ψεκασµό των σταγόνων, µε την εφαρµογή υψηλού δυναµικού σε έναν πιεζοηλεκτρικό κρύσταλλο. Η διόγκωση του κρυστάλλου προκαλεί µια σταγόνα, που εκτοξεύεται µε επαναφορά του δυναµικού, ο κρύσταλλος επανέρχεται της αρχικές διαστάσεις του και ο κύκλος επαναλαµβάνεται λόγω επαναπλήρωσης του δοχείου µελάνης του ακροφυσίου µέσω τριχοειδών φαινοµένων. Εποµένως η ταχύτητα της τεχνικής ορίζεται από την ταχύτητα επαναπλήρωσης του δοχείου της µελάνης και είναι κατά τι µεγαλύτερη από την προηγούµενη τεχνική, περίπου σταγόνες το δευτερόλεπτο και ο όγκος των σταγόνων 150 pl. Ο µικρότερος όγκος σταγόνας επιτρέπει υψηλής ανάλυσης εκτύπωση 1440 dpi αλλά και ταυτόχρονα µεγαλύτερη διάρκεια ζωής της εκτυπωτικής κεφαλής, περίπου 100 φορές µεγαλύτερη σε σχέση µε την τεχνική bubble-jet. Οι κεφαλές µε την τεχνολογία Piezo επειδή δεν θερµαίνουν το σύστηµα, µπορούν να χρησιµοποιήσουν χρωστικές µικρότερης καθαρότητας και εποµένως να είναι πιο φθηνές, αλλά και µελάνες διαφορετικής σύστασης µε την ίδια κεφαλή, καθώς και µελάνες επίστρωσης. Η ταχύτητα του συστήµατος είναι µεγάλη περίπου 7000 κύκλοι το δευτερόλεπτο. Τέλος µπορεί να χρησιµοποιηθεί και για µεγάλου όγκου βιοµηχανική παραγωγή Συστήµατα Συνεχούς Ψεκασµού CIJ [24, 26, 27] Η τεχνική της συνεχούς παραγωγής σταγόνας ή του συνεχούς ψεκασµού συνεχής τεχνική jet (Continuous Ink-jet CIJ) είναι το παλαιότερο από τα δύο συστήµατα. Σήµερα το ενδιαφέρον της τεχνολογικής ανάπτυξης έχει στραφεί στην εξέλιξη των συστηµάτων επιλεκτικής απόθεσης (Drop on Demand DOD). Η τεχνική της επιλεκτικής απόθεσης επιλέγει µέρος των παραγόµενων σταγόνων για την εκτύπωση, παρ όλα αυτά δεν είναι πιο ευέλικτη από την συνεχή τεχνική που παράγει όλες τις σταγόνες (που παρ όλα αυτά η CIJ παραµένει η γρηγορότερη τεχνική εκτύπωσης). Στα συστήµατα αυτά (εικόνα 1 Πιεζοηλεκτρικό φαινόµενο ονοµάζεται η µετατροπή της µηχανικής ενέργειας σε ηλεκτρική µε τη βοήθεια ειδικών κρυστάλλων. Ο συνηθέστερος πιεζοηλεκτρικός κρύσταλλος είναι ο PZT (lead zirconate titanate). 19

41 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 6) οι σταγόνες υπολογίζονται και εκτυπώνονται επιλεκτικά. Γενικά µια αντλία στέλνει την ηλεκτρικά αγώγιµη µελάνη µέσα από ένα ακροφύσιο. Το jet χωρίζεται σε σταγονίδια µε τη βοήθεια δονούµενου ακροφυσίου µε πιεζοηλεκτρικό κρύσταλλο ανά δευτερόλεπτο και δηµιουργεί κύκλους σταγόνων ανά δευτερόλεπτο και µια οµοιόµορφη κατανοµή σταγόνων. Τελικά, ένα ηλεκτρικό πεδίο διασπείρει τις φορτισµένες σταγόνες στην επιφάνεια του υποστρώµατος. Οι ανεπιθύµητες σταγόνες συλλέγονται στην ανακύκλωση. Ο όγκος κάθε σταγόνας είναι σηµαντικά µεγαλύτερος σε σχέση µε τα συστήµατα επιλεκτικής απόθεσης DOD και εποµένως ο όγκος της µελάνης ανά µονάδα χρόνου είναι µια τάξη µεγέθους µεγαλύτερος από τα συστήµατα DOD, δεδοµένο όχι απαραίτητα αρνητικό καθώς τα υφάσµατα απαιτούν µεγάλη ποσότητα µελάνης. Η απόφραξη των ακροφυσίων ελαχιστοποιείται σε σχέση µε τα συστήµατα DOD. Τα κυριότερα πλεονεκτήµατα των συστηµάτων αυτών είναι η ακρίβεια καθώς έχουµε µια συνεχόµενη διεργασία, η ταχύτητα που φθάνει έως και κύκλους το δευτερόλεπτο, η σύσταση της µελάνης που µπορεί να είναι φθηνότερη. Έχουν και µειονεκτήµατα, τα κυριότερα των οποίων επικεντρώνονται στο υψηλό κόστος του συστήµατος, στην πολυπλοκότητα, καθώς οι κεφαλές κατασκευάζονται στην πλειοψηφία τους µε το χέρι, και στην απόφραξη των ακροφυσίων, καθώς είναι µικρότερης διαµέτρου και άρα µπλοκάρουν ευκολότερα. ιακρίνουµε και εδώ δύο επιµέρους τεχνικές: δυαδικό (Binary) CIJ ή σύστηµα Hertz και το σύστηµα απόκλισης αποφόρτισης (Multideflection CIJ). To δυαδικό (Binary) CIJ ή σύστηµα Hertz είναι το απλούστερο. Κάθε σταγόνα µπορεί να είναι είτε φορτισµένη είτε αφόρτιστη, έτσι οι αφόρτιστες σταγόνες δεν επηρεάζονται από της πλάκες αποφόρτισης και πηγαίνουν στο ύφασµα για τη δηµιουργία του σχεδίου. Οι φορτισµένες συλλέγονται για ανακύκλωση µε τη βοήθεια των πλακών αποφόρτισης. Αποτελεί το πιο σύνθετο σύστηµα εκτύπωσης, δεν επιτρέπει την απόφραξη των ακροφυσίων και µπορεί να χρησιµοποιηθεί σε εφαρµογές µεγάλης ταχύτητας. Είναι µια ιδιαίτερα ακριβή τεχνολογία, που δεν έχει αναπτυχθεί αρκετά για εκτύπωση σε ύφασµα, καθώς το κόστος λειτουργίας και συντήρησης είναι αρκετά υψηλό. Το σύστηµα απόκλισης αποφόρτισης (Multideflection CIJ) έχει χρησιµοποιηθεί για εκτύπωση σε ύφασµα. ιαφέρει από την προηγούµενη τεχνική, καθώς κάθε φορτισµένη σταγόνα αποκτά διαφορετικό δυναµικό µε αποτέλεσµα να αποκτά και διαφορετικό φορτίο καθώς περνά από της πλάκες αποφόρτισης. Επιτρέπει λοιπόν την απόθεση σταγόνων σε πολλαπλά σηµεία του υποστρώµατος, έως και 20

42 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 30, και την εκτύπωση από έναν και µόνο ψεκασµό. Η τεχνολογία αυτή χρησιµοποιείται για την παραγωγή τυπωµάτων σε µπλουζάκια και για βιοµηχανικό µαρκάρισµα. ηµιουργήθηκε από την Imaje. Είναι µια περίπλοκη αλλά συνάµα αξιόπιστη τεχνική, ικανή για µεγάλες ταχύτητες και µεγάλη σταγόνα, µε καλυπτικότητα πολλών εικονοστοιχείων (pixel) µε χρήση λίγων κεφαλών, µε χαµηλό κόστος συντήρησης και κατασκευής, αλλά συγκεκριµένες δυνατότητες. Εικόνα 6 Συστήµατα συνεχούς ψεκασµού Continuous Ink-Jet Τεχνολογία ink-jet DOD Piezo Σ την εργασία αυτή χρησιµοποιήθηκε εκτυπωτής και τεχνολογία inkjet DOD. Αυτού του είδους οι εκτυπωτές αποτελούν το µεγαλύτερο µέρος της αγοράς και παρουσιάζουν µεγαλύτερο ενδιαφέρον, αλλά και πολυπλοκότητα. Οι εκτυπωτές τεχνολογίας ink-jet αποτελούν τεχνικές µη επαφής, όπου οι σταγόνες της µελάνης µεταφέρονται είτε απευθείας πάνω στο υπόστρωµα, είτε σε ορισµένες περιπτώσεις πάνω σε χαρτί µεταφοράς. Μια συσκευή εκτυπωτή τεχνολογίας ink-jet αποτελείται από διάφορα µέρη [23, 24, 27] : Έναν µηχανισµό µεταφοράς υποστρώµατος. Ένα σύστηµα αφύγρανσης / στεγνώµατος που επιτρέπει την εκτύπωση σε ελαφριά υφάσµατα ή σε διαφανή υποστρώµατα. Καθώς η µελάνη εκτυπώνεται, στεγνώνεται µηχανικά. Θερµός αέρας παράγεται και διοχετεύεται κάτω από τον κύλινδρο περιέλιξης του εκτυπωµένου φάσµατος µε τη βοήθεια λεπτών, µικρών σωλήνων. 21

43 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Λογισµικό, το οποίο συνήθως περιλαµβάνει σύστηµα διαχείρισης χρώµατος (Color Management System), ραστεροποιητή (RIP, Raster Image Processor) ή ψηφιοποιητή εικόνας ή µοτίβου, το λειτουργικό πρόγραµµα του εκτυπωτή, καθώς και προγράµµατα σχεδιαστικά και γραφικών τεχνών (CAD). Ισχυρό υπολογιστή ή δίκτυο υπολογιστών που είναι σε θέση να διαχειριστούν τα παραπάνω προγράµµατα. Μια αυτόµατης λειτουργίας και ελέγχου εκτυπωτική συσκευή στην οποία το σύστηµα ελέγχου περιλαµβάνει τόσο την εκτυπωτική κεφαλή και τα επιµέρους στοιχεία της, όσο και τα συστήµατα των µελανών (θερµοκρασία, ιξώδες, περιεκτικότητα, αντλίες, φιλτράρισµα). Ένα λειτουργικό διασύνδεσης όλων των εµπλεκοµένων µε το σύστηµα µηχανηµάτων και συστηµάτων, έτσι ώστε να επιτυγχάνεται υψηλής ταχύτητας ανταλλαγή δεδοµένων και ταυτόχρονη επεξεργασία αυτών για να διατηρείται η ακεραιότητα του παραγόµενου χρώµατος. Ταυτόχρονα αναγκαίο είναι κάθε παράµετρος να µπορεί να ρυθµιστεί στις επιθυµητές τιµές για κάθε περίπτωση. 22

44 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Ψηφιακοί εκτυπωτές υφάσµατος Π αρόλη τη ραγδαία εξέλιξη της ψηφιακής τεχνολογίας, θέµατα ανάλυσης εικόνας, η δηµιουργία κατάλληλου λογισµικού, και η µείωση του κόστους παραµένουν κάποια θέµατα, που πρέπει να επιλυθούν ή να βελτιστοποιηθούν [18, 29-35]. Θέµατα δειγµατισµού: µεταφορά της εκτύπωσης και µε περιστροφική κίνηση Θέµατα µηχανικά: η εκτυπωτική κεφαλή ο αριθµός και ο χρόνος ζωής της ή αύξησης του αριθµού των χρωµάτων σε κάθε µοτίβο Θέµατα λογισµικού: βαθµονόµηση και δηµιουργία συστηµάτων διαχείρισης χρώµατος, συστήµατα ψηφιοποίησης εικόνας Θέµατα µελανών: περιορισµοί στη χρήση µόνο ορισµένων τάξεων χρωστικών, σύσταση µελάνης, περιορισµοί ιξώδους, επιφανειακής τάσης, καθαρότητας, κορεσµού χρώµατος και αντοχής αυτού καθώς και εύκολη σταθεροποίηση µε χαµηλή θέρµανση ή ακτινοβολία Ταχύτητα εκτύπωσης Θέµατα προκατεργασίας και µετακατεργασίας: περιορισµός αυτών στο ελάχιστο Η ψηφιακή εκτύπωση του ίδιου µοτίβου µε τη βοήθεια ίδιων µελανών, πάνω στο ίδιο υπόστρωµα, αλλά µε χρήση διαφορετικών εκτυπωτών συχνά οδηγεί σε διαφορετική ποικιλία χρωµάτων. Πολλές φορές ακόµα και η αναπαραγωγή αντιτύπων στον ίδιο εκτυπωτή δεν είναι χρωµατικά αποδεκτή. Θα πρέπει το σύνολο του συστήµατος να τελεί υπό βαθµονόµηση, το ίδιο και το σύστηµα διαχείρισης χρώµατος, οι ραστεροποιητές και οι σαρωτές, αλλά και οι συνταγές ανάµιξης των µελανών να λαµβάνονται από βιβλίο συνταγών, που περιέχει όλα τα δεδοµένα του συστήµατος και είναι βαθµονοµηµένο. Είναι απαραίτητο να γνωρίζουµε το διάγραµµα χρωµατικότητας και το gamut (εικόνα 7) που της παρέχει το σύστηµα των µελανών της, για συγκεκριµένο υπόστρωµα. Το είδος του ακροφυσίου της εκτυπωτικής κεφαλής καθορίζει και την σύσταση της µελάνης (ιξώδες, µέγεθος σταγόνας). Αξιόπιστη εκτύπωση έχουµε όταν ρυθµίζουµε και ελέγχουµε τις παραµέτρους τριών τµηµάτων του συστήµατος: της εκτυπωτικής κεφαλής και του συστήµατος λειτουργίας της, της ποιότητας της µελάνης και της ικανότητάς της να µην µπλοκάρει τα ακροφύσια, περίσσεια

45 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ακροφυσίων, ώστε να αντικαθίστανται τα φραγµένα ή τυχαία εναλλαγή των προβληµατικών, ώστε το πρόβληµα να καθίσταται µη ορατό. Η ανάγκη για µια ευέλικτη παραγωγή και µείωση του κόστους µε αποτελέσµατα, που µπορούν να προβλεφθούν, οδήγησε στην ανάπτυξη των ψηφιακών εκτυπωτών είτε ως ενσωµατωµένων στο σύνολο της παραγωγικής µηχανής είτε ως ολοκληρωµένα αυτόνοµα συστήµατα. Οι εταιρείες παραγωγής εκτυπωτών συχνά συγχωνεύονται µε εταιρείες παραγωγής χρωµάτων και βοηθητικών βαφής που είναι χρόνια στην κλωστοϋφαντουργία, ούτως ώστε και να αποκτήσουν πελάτες για τα προϊόντα της αλλά και να κατασκευάζουν µηχανές που να λύνουν τα προβλήµατα και να ικανοποιούν τη βιοµηχανία, µετατρέποντας την τεχνολογία σε βιοµηχανική πραγµατικότητα και πρακτική. Αλλά και η έρευνα που γίνεται παράλληλα στην ευρύτερη τεχνολογία των εκτυπωτών χαρτιού δίνει λύσεις και στην ψηφιακή εκτύπωση υφάσµατος, γιατί αφορά καινοτοµίες στην γεωµετρία και την κατασκευή του εκτυπωτή γενικότερα. Και τα περιφερειακά, τα προγράµµατα, τα βοηθητικά εξαρτήµατα και το λογισµικό εξελίσσονται παράλληλα µε την βασική έρευνα. Εικόνα 7 Σύνθεση χρωµάτων εικόνας για ψηφιακή εκτύπωση µε την βοήθεια της τετραχρωµίας CMYK. Η ανακύκλωση της µη χρησιµοποιηµένης µελάνης για επανάχρηση µειώνει σηµαντικά το κόστος παραγωγής. Μια τελευταία επινόηση είναι η ευθυγράµµιση του υφάσµατος και ο ευθύγραµµος ψεκασµός, ώστε να αποφεύγεται το λέκιασµα του υφάσµατος σε ένα και µόνο σύστηµα κινούµενο και ελεγχόµενο από τον ίδιο ιµάντα που κινεί και την εκτυπωτική κεφαλή προσφέροντας απόλυτη αρµονία και συγχρονισµό µεταξύ µελάνης και κίνησης υφάσµατος. 24

46 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ [36, 37]. Ακολουθεί πίνακας µε σύγκριση των συνθηκών λειτουργίας των εκτυπωτών Πίνακας 2 Σύγκριση συνθηκών λειτουργίας εκτυπωτών. Είδος εκτυπωτή Ιξώδες (cps) Όγκος σταγόνας (pl) Συχνότητα λειτουργίας (khz) Συνεχής Θερµικός (bubble) Piezo

47 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 3. Πολυεστέρας Υφάσµατα και κατεργασίες 3.1 Πολυστέρας Ο (εικόνα 8). πολύ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας) (PET) (ύφασµα) που χρησιµοποιήθηκε στην παρούσα διατριβή έχει την ακόλουθη δοµή OCH 2 CH 2 OOC CO n Εικόνα 8 οµή πολυεστέρα. Πίνακας 3 Ιδιότητες ινών πολυεστέρα. ΠΟΛΥΕΣΤΕΡΑΣ Ι ΙΟΤΗΤΑ ΕΚΤΙΜΗΣΗ Μορφή Ελέγχεται από κατασκευής Λούστρο Ηµιγυαλιστερό- µατ Συνήθως % στο 2% Ελαστικότητα Στεγνή 8-58% Υγρή Ίδια Πυκνότητα g cm -3 1,38 Απορρόφηση υγρασίας 0,5% Σταθερότητα διαστάσεων άριστη Στα οξέα Ικανοποιητική στα ασθενή, καταστρέφεται από ισχυρά Στα αλκάλεα Καλή στα ασθενή, µέτρια στα Αντοχή ισχυρά Στο φως Μέτρια Στους Άριστη µικροοργανισµούς Στα έντοµα Άριστη Στη θερµότητα Τήκεται από C Συµπεριφορά Στην φλόγα Καίγεται αργά, στάζει σταµατώντας την καύση Οι πολυεστερικές ίνες είναι αρκετά δύσκολο να βαφούν στη συµβατική θερµοκρασία των C. Γενικά η βαφή µε χρώµατα διασποράς γίνεται από ένα υδατικό αιώρηµα των χρωµάτων διασποράς, γιατί είναι ιδιαίτερα δυσδιάλυτα στο νερό. Παρά τη δυσδιαλυτότητά τους προσροφώνται στις ίνες µέσω του υδατικού

48 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ αιωρήµατος διασποράς. Στην βαφή µε χρώµατα διασποράς η κατανοµή των χρωµάτων στις δύο φάσεις, στην κατάσταση ισορροπίας, ακολουθεί τη γραµµική ισόθερµη κατά Nerst [38, 39]. Τα στάδια του µηχανισµού της βαφής µε τα χρώµατα διασποράς είναι: µικρή ποσότητα χρώµατος διαλύεται στο νερό του λουτρού βαφής µόρια χρώµατος µεταφέρονται από το διάλυµα στην επιφάνεια της ίνας το χρώµα στο διάλυµα του λουτρού βαφής αναπληρώνεται µε τη διάλυση νέας ποσότητας χρώµατος από τη φάση της διασποράς το προσροφούµενο χρώµα διαχέεται µονοµοριακά στο εσωτερικό της ίνας Μια άλλη δυνατότητα βαφής σε θερµοκρασία C είναι µε την χρήση φορέων (carriers).οι φορείς δρουν έως επιταχυντές της βαφής γιατί προκαλούν χαλάρωση της δοµής της ίνας. H δοµή του πολυεστέρα σε θερµοκρασίες κάτω των C είναι συµπαγής και αδιαπέραστη για τα µόρια του χρώµατος. Σε θερµοκρασίες όµως µεγαλύτερες, συνήθως γύρω στους 130 0C, που είναι πάνω από την θερµοκρασία της υαλώδους µετάβασης, η δοµή του πολυεστέρα χαλαρώνει και τα µόρια του χρώµατος διαχέονται εύκολα. Έτσι η βαφή γίνεται σε θερµοκρασία C υπό πίεση. ηλαδή, µε την παραδοσιακή βαφή, αλλά και µε απλές µεθόδους τυποβαφής, η βαφή του πολυεστέρα είναι τεχνικά δύσκολη, καθώς απαιτεί υψηλές θερµοκρασίες και ειδικές χρωστικές, τα χρώµατα διασποράς. Με την ψηφιακή εκτύπωση τα χρώµατα διασποράς διατηρούνται αλλά ο τρόπος και ο χρόνος παραλαβής του υφάσµατος είναι κατά πολύ ευχερέστερος και µειωµένος, καθώς η εκτύπωση είναι µια σύντοµη τεχνική. Είναι αλήθεια πως οι προ- και οι µετα- κατεργασίες που γίνονται και κατά την παραδοσιακή βαφική διαδικασία διατηρούνται και στην τυποβαφή, µε το στάδιο του αναγωγικού καθαρισµού να λαµβάνει και εδώ χώρα. Στην παραδοσιακή βαφή η χρωστική πρέπει να διεισδύσει στους πόρους της ίνας και να διαχυθεί σε όλη τη µάζα του υφάσµατος. Στην ψηφιακή εκτύπωση αυτό γίνεται µόνο στην επιφάνεια και το αποτέλεσµα είναι οµοιόµορφο, καθώς η βαφή των συνθετικών υφασµάτων είναι δύσκολη, µε τα καθηµερινά προβλήµατα ανοµοιοµορφίας τόνου ακόµα και στην ίδια παρτίδα που παρουσιάζονται. Το ακόλουθο διάγραµµα ροής (εικόνα 9) δείχνει τα στάδια παραγωγής ενός εκτυπωµένου υφάσµατος ώστε να επέλθει το επιθυµητό αποτέλεσµα. Για σύγκριση δίνεται και το τυπικό διάγραµµα ροής της παραδοσιακής τυποβαφικής διαδικασίας (εικόνα 10). 27

49 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΠΡΟΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑ ΥΦΑΣΜΑΤΟΣ ΠΡΟΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΦΥΣΙΚΕΣ ΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΜΕΛΑΝΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙΚΟΝΑΣ / ΡΑΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗ ΕΛΕΓΧΟΣ ΣΧΕ ΙΑΣΜΟΣ / DESIGN ΨΗΦΙΑΚΗ ΕΚΤΥΠΩΣΗ ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΗ ΣΧΕ ΙΟΥ ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ ΥΦΑΣΜΑΤΟΣ ΞΕΠΛΥΜΑ ΣΤΕΓΝΩΜΑ ΦΙΝΙΡΙΣΜΑ ΓΙΑ ΥΠΟ ΟΧΗ ΣΤΗΝ ΜΗΧΑΝΗ ΡΑΦΗΣ ΤΕΛΙΚΟ ΠΡΟΪΟΝ Εικόνα 9 ιάγραµµα ροής ψηφιακής εκτύπωσης. 28

50 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΠΡΟΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑ ΥΦΑΣΜΑΤΟΣ ΠΡΟΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΠΑΣΤΑΣ ΧΡΩΜΑΤΟΣ ΦΥΣΙΚΕΣ ΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΟΚΙΜΑΣΤΙΚΗ ΤΥΠΩΣΗ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΤΕΛΑΡΩΝ ΚΑΘΕ ΧΡΩΜΑΤΟΣ ΕΛΕΓΧΟΣ ΣΧΕ ΙΑΣΜΟΣ / DESIGN ΟΧΙ ΣΩΣΤΟ; ΝΑΙ ΕΚΤΥΠΩΣΗ ΠΡΩΤΟΥ ΧΡΩΜΑΤΟΣ ΤΥΠΩΣΗ ΕΠΟΜΕΝΟΥ ΧΡΩΜΑΤΟΣ / ΕΠΑΝΑΛΗΨΗ ΝΑΙ ΕΛΕΓΧΟΣ ΣΩΣΤΟ; ΟΧΙ ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΗ ΣΧΕ ΙΟΥ ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ ΥΦΑΣΜΑΤΟΣ ΞΕΠΛΥΜΑ ΣΤΕΓΝΩΜΑ ΦΙΝΙΡΙΣΜΑ ΓΙΑ ΥΠΟ ΟΧΗ ΣΤΗΝ ΜΗΧΑΝΗ ΡΑΦΗΣ ΤΕΛΙΚΟ ΠΡΟΪΟΝ Εικόνα 10 ιάγραµµα ροής τυποβαφής. 29

51 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Η έρευνα αιχµής αυτήν την στιγµή επικεντρώνεται στην προσαρµογή των µελανών διασποράς στην ψηφιακή εκτύπωση, αν και αποτελούν κατηγορία χρωστικών που παρουσιάζουν τεχνικά προβλήµατα σε σχέση µε τη µορφή και το µπλοκάρισµα των ακροφυσίων. Έχουν όµως το πλεονέκτηµα της εξαιρετικής αντοχής και των µηχανικών ιδιοτήτων στις δοκιµασίες (ακτινοβολίας, τριβής, πλυσίµατος) [18, 29-37, 40-42]. Επιπλέον η µόνη µετακατεργασία που απαιτείται είναι στεγνή σταθεροποίηση, πράγµα που σηµαίνει ότι στο µέλλον µπορεί να αποτελεί τµήµατα του εκτυπωτή για τη δηµιουργία ενός ολοκληρωµένου συστήµατος. Στην εργασία αυτή χρησιµοποιήθηκαν ως υποστρώµατα για δοκιµαστικές εκτυπώσεις µε τις µελάνες διασποράς: Ο αραιής πλέξης πολυεστέρας, που συχνά χρησιµοποιείται για διαφηµιστικά γιγαντοπανό και µεγάλου µεγέθους εξωτερικές αναρτήσεις. Για τον αραιής πλέξης πολυεστέρα, είναι απαραίτητη προκατεργασία του υφάσµατος, ούτως ώστε να συγκρατήσει το ίδιο ποσοστό µελάνης ανά τετραγωνικό µέτρο όπως και τα κανονικά υφάσµατα. Το σύµµεικτο ύφασµα βαµβακο-λύκρα. Αυτό ακολουθεί τις ιδιότητες των βαµβακερών υφασµάτων, η ίνα λύκρα (πολυουρεθάνη) σε µικρή αναλογία απλά βελτιώνει σηµαντικά την ελαστικότητα του υφάσµατος. Για την βαφή/ εκτύπωση οι ίνες λύκρα, βελτιώνουν το τελικό αποτέλεσµα καθώς έχουν µεγάλη συνάφεια µε τις µελάνες διασποράς. Πολυαµιδικό ύφασµα η εκτύπωση του οποίου γίνεται µε µελάνες διασποράς, καθώς είναι συνθετική ίνα. 3.2 Προκατεργασία Σ ε µερικά από αυτά τα υποστρώµατα είναι απαραίτητη η προκατεργασία του υφάσµατος ώστε να έχει την ικανότητα να απορροφήσει το µέγιστο δυνατό ποσοστό µελάνης σε µια µόνο σάρωση από της κεφαλές της εκτυπωτικής κεφαλής. Μάλιστα η έρευνα των µεγάλων εταιρειών µελανών και χρωστικών του χώρου συχνά στρέφεται στην βελτίωση αυτών πρωτίστως και στη συνέχεια στην εύρεση νέων µελανών ή νέων χρωστικών [43]. Τα υλικά προκατεργασίας του υφάσµατος, καθιστούν την επιφάνειά του περισσότερο υδρόφιλη. Οι πάστες προκατεργασίας είναι η µετεξέλιξη των ανάλογων παστών που χρησιµοποιούνται στην παραδοσιακή τυποβαφή, αλλά στην ψηφιακή εκτύπωση αυτές δεν είναι απαραίτητο να είναι τόσο επικαλυπτικές ή τόσο ιξώδεις. Ανάλογα µε το υπόστρωµα, µε το είδος του 30

52 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ υφάσµατος δηλαδή, κυκλοφορούν εµπορικά σκευάσµατα που προσδίδουν σε κάθε ύφασµα τις επιθυµητές ιδιότητες [38, 39, 44-52]. Τα προϊόντα αυτά δεν θα πρέπει να αλληλεπιδρούν στο στάδιο της εκτύπωσης µε το ύφασµα, αλλά θα πρέπει να βοηθούν στην προσρόφηση των σταγόνων της µελάνης από τις ίνες του υφάσµατος, να είναι ανθεκτικά και να µην αλλοιώνονται στα στάδια της µετακατεργασίας και κυρίως στις υψηλές θερµοκρασίες της θερµοσταθεροποίησης και να είναι δυνατόν να αποµακρυνθούν από το ύφασµα κατά το στάδιο του τελικού ξεπλύµατος [38, 39, 41]. Για την προκατεργασία υφάσµατος πολυεστέρα χρησιµοποιούνται κυρίως παράγωγα αλγινικών αλάτων του νατρίου, γιατί δρα σαν αναστολέας διάχυσης κατά την διάρκεια του σταδίου εφαρµογής ατµών και του στεγνώµατος. Τόσο στα πολυαµιδικά όσο και στα πολυεστερικά υφάσµατα χρησιµοποιείται ένα πηκτικό µέσο αποτελούµενο από παράγωγα κόµµεος γκουάρ, ουρίας και αµµωνιακών αλάτων για την αποφυγή της ροής (bleeding)- λεκιάσµατος, κατά την εκτύπωση. Αλλά λόγω της τοξικότητας της ουρίας και προβληµάτων που δηµιουργεί τόσο κατά την διάρκεια του σταδίου της θερµοσταθεροποίησης - δηµιουργία λεκέδων και ατµών - όσο κατά την διάθεσή της στο περιβάλλον, καθώς και το γεγονός πως έρχεται το τελικό προϊόν σε επαφή µε το δέρµα, συνιστάται η αποφυγή της χρήσης της. Κάθε παραγωγός προϊόντων επίστρωσης προτείνει κάποια εναλλακτική λύση. Κατιοντικά παράγωγα χρησιµοποιούνται στα βαµβακερά και σύµµεικτα βαµβακερά υφάσµατα, κυρίως για µελάνες επίστρωσης [44, 48, 49]. Υπάρχουν βιβλιογραφικές αναφορές και πατέντες όπου κατιοντικά πολυµερή χρησιµοποιούνται και για την προκατεργασία πολυεστερικών υφασµάτων [53]. Στην παρούσα εργασία έγινε και εκτύπωση µε πολυεστερικό ύφασµα αναφοράς µη κατεργασµένο. 3.3 Μετακατεργασία Μ ετά την εκτύπωση του υφάσµατος, ακολουθεί η κατεργασία της θερµοσταθεροποίησης [48, 54, 55], ή φιξάρισµα. Για τα πολυεστερικά υφάσµατα και τις µελάνες διασποράς η κατεργασία αυτή θεωρείται κρίσιµη. Συνίσταται σε θερµική κατεργασία παρουσία ή απουσία υδρατµών και υπό πίεση του εκτυπωµένου υφάσµατος µε σκοπό την σταθεροποίηση της προσροφηµένης χρωστικής στην επιφάνεια του υφάσµατος. Υπάρχουν 31

53 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ολοκληρωµένα συστήµατα πλέον για εµπορική χρήση µε ενσωµατωµένη µονάδα µετακατεργασίας στον εκτυπωτή (εικόνα 11). Εικόνα 11 Ολοκληρωµένο σύστηµα εκτύπωσης (αριστερά) και µετακατεργασίας (δεξιά) υφάσµατος. 32

54 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 4. Μελάνες: Σύσταση Ιδιότητες - Μελάνες εκτύπωσης [56-63] Τ α χρώµατα και οι µελάνες εκτύπωσης αποτελούν ένα πολύ σηµαντικό κεφάλαιο στην ψηφιακή εκτύπωση. Όσο καλύτερης ποιότητας είναι οι µελάνες που χρησιµοποιούνται, τόσο καλύτερη είναι η ανάλυση της εικόνας του προϊόντος, αλλά και η διάρκεια ζωής της εκτυπωτικής κεφαλής. Η τεχνολογία των µελανών και η άνθησή της είναι αυτή που δίνει ώθηση και στην ψηφιακή εκτύπωση. Οι υψηλής καθαρότητας µελάνες χωρίς πρόσθετα και παραπροϊόντα και τα βοηθητικά αντιδραστήρια αυξάνουν βέβαια παράλληλα το κόστος της εκτύπωσης. Σηµαντικό ρόλο παίζουν οι φυσικοχηµικές ιδιότητες των µελανών η επιφανειακή τάση, το ιξώδες, η αγωγιµότητα, το µέγεθος των σωµατιδίων. Το ιξώδες της µελάνης καλό είναι να είναι αρκετά µικρό, ώστε το σύστηµα να είναι λεπτόρρευστο, πολύ µικρότερο από την αναλογική τύπωση µε επίπεδα πλαίσια και κυλινδρικά τύµπανα. Απαιτείται ταυτόχρονα και υψηλή επιφανειακή τάση για τη δηµιουργία και συγκράτηση της σταγόνας. Το µέσο µέγεθος των σωµατιδίων για τις µελάνες διασποράς κυµαίνεται έως τα 0,5 µm. Τα συστήµατα ηλεκτροστατικού διαχωρισµού του νέφους ψεκασµού απαιτούν ηλεκτρικά αγώγιµες µελάνες πράγµα που περιορίζει κάπως τις χρωστικές που µπορούν να χρησιµοποιηθούν, κυρίως σε συστήµατα οργανικών διαλυτών. Πίνακας 4 Φυσικοχηµικές παράµετροι καταλληλότητας µελανών εκτύπωσης. Παράµετρος Αποδεκτά όρια Επιφανειακή τάση (mnm -1 ) Ιξώδες (cps) 3-5 Αγωγιµότητα (µscm -1 ) < 600 Μέγεθος σωµατιδίων (µm) < 1 Πίνακας 5 Όρια ιδιοτήτων µελανών. Είδος εκτυπωτή Ιξώδες (cps) Όγκος σταγόνας (pl) Συχνότητα (khz) Συνεχής Θερµικός Piezo

55 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Οι υδατικές µελάνες, σε όποια κατηγορία χρώµατος και αν ανήκουν έχουν περίπου µια βασική σύσταση που είναι η ακόλουθη: Πίνακας 6 Τυπική σύσταση µελάνης. Συστατικό Ποσοστό % Ύδωρ (απιονισµένο) < ιαλύτης <20-30 Χρωστική / Πιγµέντο 10 Binder Πρόσθετα (παράγοντες διαβροχής, αντιαφριστικά) < 1-1,5 Όλα τα συστήµατα χρώµατος παρουσιάζουν ατέλειες που περιορίζουν την εφαρµογή και τον πραγµατικά υλοποιήσιµο χρωµατικό χώρο σε σχέση µε τον θεωρητικό λόγω και της ευρείας ποικιλίας υφασµάτινων υποστρωµάτων. Οι χρωστικές πρέπει να έχουν µεγάλη ένταση και κορεσµό, ώστε να επιτυγχάνεται µεγάλο χρωµατικό εύρος και ένταση χρώµατος (gamut) µε όσο το δυνατό µικρότερη ποσότητα χρωστικής ή χρωστικών. Οι χρωστικές που χρησιµοποιούνται ανήκουν στις συνήθεις κατηγορίες ανάλογα µε το προς εκτύπωση υπόστρωµα (κατηγορίες συµβατικών βαφών: όξινες, βασικές, αντίδρασης, διασποράς, επίστρωσης). Αυτές οι µελάνες επιτρέπουν τους εκτυπωτές να εκτυπώσουν το ανάλογο υπόστρωµα, για το οποίο προορίζεται κάθε είδος µελάνης και µε τη βοήθεια των αντίστοιχων βοηθητικών και φινιριστικών. Πίνακας 7 Τύπος µελάνης για κάθε υπόστρωµα. Μελάνες Ψηφιακής Εκτύπωσης για ιάφορα Υποστρώµατα (Ύφασµα) Επιλογή Μελάνης Μετακατεργασίες Ίνα Είδος µελάνης Θερµοσταθεροποίηση Ξέπλυµα Βαµβακερό Αντίδρασης ΑΤΜΟΣ ΝΑΙ Βισκόζη Αντίδρασης ΑΤΜΟΣ ΝΑΙ Μετάξι Αντίδρασης/ Όξινες ΑΤΜΟΣ ΝΑΙ Μαλλί Αντίδρασης/ Όξινες ΑΤΜΟΣ ΝΑΙ Πολυαµίδιο Αντίδρασης/ Όξινες ΑΤΜΟΣ ΝΑΙ Πολυεστέρας ιασποράς ΑΤΜΟΣ ΥΨΗΛΗΣ ΝΑΙ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ, ΘΕΡΜΙΚΗ ΣΤΑΘΕΡΟΠΟΙΗΣΗ Όλες οι ίνες Μελάνες επίστρωσης ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΟΧΙ

56 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Ακόµα µια παράµετρος που θα πρέπει να ληφθεί υπόψη είναι ότι το αποτέλεσµα της εκτύπωσης πρέπει να είναι ανθεκτικό και αποδεκτό χωρίς να απαιτούνται µετακατεργασίες και για λόγους οικονοµίας, αλλά και για συντόµευση της διαδικασίας. Υψηλή καθαρότητας µελάνες απαιτούνται, ώστε να αποκλείονται επικαθίσεις ή επιρυπάνσεις που πιθανόν να δηµιουργήσουν κηλίδες και ανωµαλίες στην εκτυπωµένη επιφάνεια. Με τη χρήση πολύ καθαρών συστατικών αποφεύγεται η εµπλοκή και η απόφραξη των ακροφυσίων του εκτυπωτή. Επίσης µελέτες γίνονται για την σταθεροποίηση του χρώµατος που εκτυπώθηκε µε υπεριώδη ακτινοβολία στη θέση της θερµικής κατεργασίας που κυριαρχεί σήµερα, αλλά και σταθεροποίηση µε ψυχρό πλάσµα. Οι µελάνες διασποράς από την άλλη πλευρά παρουσιάζουν πιο πολύπλοκα προβλήµατα κατά την παρασκευή της. Αυτά είναι [64-66] : Θα πρέπει η µελάνη να αποτελείται από σωµατίδια ορισµένης διαµέτρου, ώστε να µην συσσωµατώνονται, ούτε να επικάθονται. Ακόµα το µέγεθος να είναι κατά µέσο όρο 0,5 µm και µε κατανοµή που εξασφαλίζεί ότι το 99 % του κλάσµατος είναι µικρότερο του 1 µm για να µην µπλοκάρουν τα ακροφύσια. Τέλος θα πρέπει να διασφαλίζεται η πλήρης αντίδραση /σταθεροποίηση των χρωστικών των όξινων µελανών, των διασποράς, αντίδρασης, πριν το στάδιο της θερµικής σταθεροποίησης γιατί µπορεί να έχουµε αλλοιώσεις στη χροιά κατά το στάδιο αυτό µε αναλλοίωτο χρώµα. 4.1 Αλκοόλες Α ν και είναι επιθυµητή η υδατική σύσταση των µελανών, είναι απαραίτητη η παρουσία ενός ακόµα διαλυτικού µέσου, συνήθως µιας αλκοόλης µικρού µοριακού βάρους ή έστω µέσης πολικότητας, ούτως ώστε να καταστεί δυνατή η µερική διάλυση των µη υδατοδιαλυτών χρωστικών διασποράς στο σύνολο της µελάνης. Επιθυµητές αλκοόλες είναι οι αλκοόλες που είναι πλήρως αναµειγνυόµενες µε το νερό και η παρουσία τους στην τελική σύσταση δεν είναι επιθυµητό να ξεπερνά το 20% του τελικού προϊόντος. Χρησιµοποιούνται αλκοόλες, εστέρες, αλειφατικοί και αρωµατικοί υδρογονάνθρακες. 35

57 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Η παρουσία άλλων διαλυτών οδηγεί και στην δηµιουργία διαβρωτικών µελανών που επιδρούν στα ελαστοµερή ή άκαµπτα πλαστικά µέρη του εκτυπωτή. 4.2 ιασπορείς Σ την κλωστοϋφαντουργία χρησιµοποιούνται επιφανειοδραστικές ενώσεις τόσο για την προκατεργασία όσο και για την µετακατεργασία των υφασµάτων [18, 23, 24, 67-70]. Προσθήκη επιφανειοδραστικών συστατικών για την παρασκευή µελάνης είναι µείζονος σηµασίας, ειδικότερα για τις µελάνες διασποράς. Το κολλοειδές σύστηµα των αδιάλυτων στερεών σωµατιδίων της χρωστικής παραµένει εν διασπορά και δεν κατακρηµνίζεται, χάρη στη βοήθεια των επιφανειοδραστικών αυτών συστατικών που δρουν ως µέσα διασποράς. Έτσι, αποφεύγεται η θρόµβωση και στη συνέχεια ο διαχωρισµός του γαλακτώµατος. Επίσης, για τις µελάνες διασποράς, βοηθούν στην ενίσχυση της συνάφειας της µελάνης µε το υπόστρωµα, έχουν δηλαδή τη χρήση φορέων (carriers). Τέλος ελέγχουν και το ιξώδες του συστήµατος της µελάνης, συνδέονται δηλαδή στενά µε την ροή αυτής. Ακολουθεί ένας πίνακας όπου παρουσιάζονται συνοπτικά οι επιµέρους ιδιότητες, στις οποίες επιδρά η ειδική σύσταση του διασπορέα κατά τον σχεδιασµό της µελάνης [24, 42, 71]. 36

58 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Πίνακας 8 Σχεδιασµός µελάνης σε σχέση µε τις ιδιότητες του διασπορέα. Απαιτήσεις Συστήµατος Λεπτός διαµερισµός Σταθερότητα κατά την παραµονή Σταθερότητα κατά τον ψεκασµό Οµαλή διάχυση των σταγονιδίων στο ύφασµα Ιδιότητες πλύσης Λέκιασµα στο λευκό 2 Επαφή µε το ύφασµα «Αναπνοή» υφάσµατος 3 Σχεδιασµός Μελάνης ιασποράς Φυσικοχηµικές ιδιότητες ιαβροχή της ενεργής επιφάνειας των σταγονιδίων της µελάνης Πρόσφυση των σταγονιδίων µελάνης Χαµηλό και γραµµικά µεταβαλλόµενο ιξώδες Χαµηλό ιξώδες και καλή διαβροχή µέσα στο κανάλι ροής της µελάνης Καλή διαλυτότητα στο νερό Καλή διαλυτότητα στο καθαριστικό υγρό Ευχερής αποµάκρυνση από το ύφασµα Ευχερής αποµάκρυνση από το ύφασµα Τύπος ιασπορέα Πολυσουλφονικά οξέα και παράγωγα αυτών Ναφθαλινοσουλφονικά οξέα και παράγωγα αυτών Λιγνινοσουλφονικά οξέα και παράγωγα αυτών Χαµηλού µοριακού βάρους καρβοξυ ακρυλικά συµπολυµερή Χαµηλού µοριακού βάρους υδατοδιασπαρτοί πολυεστέρες Υδατο διασπαρτές πολυουρεθάνες - - Για τον ψεκασµό της µελάνης, η παρουσία των διασπορέων ενισχύει την ικανότητα µορφοποίησης σε σπρέι, σε σταγόνες, καθώς επίσης την διαβροχή τόσο της κεφαλής εκτύπωσης όσο και του υποστρώµατος προς εκτύπωση. Επίσης ρυθµίζει την αποδοτικότητα της εκτυπωτικής κεφαλής και τον χρόνο στεγνώµατος της µελάνης πάνω στο υπόστρωµα [69, 72, 73]. 2 Η πρότυπη δοκιµή για την αντοχή στο πλύσιµο περιλαµβάνει συρραφή του εκτυπωµένου δείγµατος µε λευκό πολύινο µάρτυρα. 3 Αναφέρεται στο τελικό προϊόν, σύµφωνα µε τα πρότυπα της Ε.Ε για ασφαλή υφάσµατα.

59 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 5. Κολλοειδή συστήµατα Μικρογαλακτώµατα Εφαρµογή Υπερήχων 5.1 Κολλοειδή Συστήµατα Ο ι διασπορείς είναι συνήθως επιφανειοδραστικές ενώσεις. Οι µελάνες διασποράς είναι στην ουσία κολλοειδή συστήµατα γαλακτωµάτων µε αδιάλυτο υλικό εν διασπορά το οποίο θέλουµε να διατηρήσει τις ιδιότητες του µέχρι τον ψεκασµό του και την εκτύπωση. Κολλοειδή ονοµάζονται όλα τα συστήµατα διασποράς (µίγµατα σε οποιαδήποτε κατάσταση, δηλαδή αέρια, υγρή ή στερεή) σε µορφή τεµαχιδίων τάξης µεγέθους cm. Το κολλοειδές είναι ένα οµογενές σύστηµα και στην συγκεκριµένη περίπτωση µιλάµε για υδατικά συστήµατα από την στιγµή που ο κύριος διαλύτης των µελανών είναι το νερό [72]. Σε χαµηλές συγκεντρώσεις τα µόρια του τασενεργού που βρίσκονται στην επιφάνεια ή στη διεπιφάνεια είναι σε ισορροπία µε αυτά που βρίσκονται στο διάλυµα. Υπάρχει µια χαρακτηριστική συγκέντρωση κάθε τασενεργού όπου τα µόριά του βρίσκονται σε ισορροπία µε συσσωµατώµατά του. Τα συσσωµατώµατα αυτά ονοµάζονται µικήλλια. Το σχήµα των µικηλλίων (εικόνα 12) είναι κυρίως κυκλικό όµως σε µεγαλύτερες συγκεντρώσεις µπορεί να γίνει κυλινδρικό ή ακόµα και φυλλοειδές, διπλοστρωµατικό ή περίπου κυβικό µε παράλληλα στρώµατα αντίθετα προσανατολισµένα. Το µέγεθός τους εξαρτάται από το σχήµα τους. Έτσι τα κυκλικά µικήλλια έχουν διαµέτρους 5-10 nm ενώ τα κυλινδρικά έχουν µήκος της τάξης των 100 nm. Όσον αφορά τον αριθµό συσσωµάτωσης (αριθµός συσσωµάτωσης: ο αριθµός των µορίων του τασενεργού που απαρτίζουν ένα µικήλλιο) εξαρτάται από το είδος του τασενεργού. Έτσι για ανιονικό τασενεργό από 12 άτοµα άνθρακα ο βαθµός συσσωµάτωσης είναι 50-70, ενώ για µη ιονικό µε τον ίδιο αριθµό ατόµων άνθρακα και κάτω από τις ίδιες συνθήκες ο αριθµός συσσωµάτωσης µπορεί να φτάσει στα 400 µόρια. Η συγκέντρωση στην οποία σχηµατίζονται τα µικήλλια ονοµάζεται κρίσιµη συγκέντρωση µικηλλίων (CMC) και εξαρτάται από το είδος του τασενεργού και το µήκος της υδρόφοβης ουράς. Για τα µη ιονικά τασενεργά ελαττώνεται καθώς αυξάνεται το µήκος της ανθρακικής αλυσίδας. Για τα ιονικά

60 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ η τιµή της εξαρτάται από τη φύση τους και τη συγκέντρωση των µορίων τους στο διάλυµα. Η θερµοκρασία και η πίεση ελάχιστα επηρεάζουν την τιµή της. Ο υπολογισµός της CMC ενός τασενεργού µπορεί να γίνει µε µελέτη των φυσικοχηµικών ιδιοτήτων των διαλυµάτων του. Έτσι στην CMC παρατηρούνται απότοµες µεταβολές στην ηλεκτρική αγωγιµότητα, την επιφανειακή τάση, τον σκεδασµό και την απορρόφηση του φωτός, την οσµωτική πίεση. Τεχνικές που µπορούν να χρησιµοποιηθούν για τον προσδιορισµό της CMC εκτός από τη µέτρηση της επιφανειακής τάσης µε τενσιόµετρο είναι η αγωγιµοµετρία, η φασµατοφωτοµετρία τόσο στη υπεριώδη περιοχή όσο και στην ορατή. Έτσι αν σε ένα διάλυµα συνυπάρχουν χρώµα και τασενεργό (π.χ. σε ένα λουτρό βαφής ινών) οι αλληλεπιδράσεις µπορούν να προσδιοριστούν αν µελετηθεί το διάλυµα φασµατοφωτοµετρικά. Οι αλλαγές που παρατηρούνται αφορούν µετατοπίσεις του µέγιστου µήκους κύµατος, µεταβολή της απορρόφησης του χρώµατος. Όλα τα παραπάνω µπορεί να οφείλονται είτε στη δηµιουργία συµπλόκων χρώµατοςτασενεργού, είτε στη διείσδυση των µορίων του χρώµατος στα µικήλλια είτε σε περισσότερο περίπλοκες αλληλεπιδράσεις [72-75]. Μικήλλιο σε οργανικό διαλύτη Υδρόφοβη οµάδα Υδρόφιλη οµάδα Μικήλλιο σε υδατικό διάλυµα Εικόνα 12 Σχήµα µικηλλίων. Λόγω της παρουσίας των υδρόφιλων [υδροξύλια (ΗΟ-), καρβοξύλια(-cooη), σουλφονικές οµάδες (-SO 3Η), τεταρτοταγές άτοµο αζώτου ( αιθερικά οξυγόνα ( -Ο- ) κ.α.] και υδρόφοβων οµάδων ( µακριές αλειφατικές αλυσίδες µε 8-28 άτοµα άνθρακα), τα τασενεργά µόρια συγκεντρώνονται στις διεπιφάνειες του συστήµατος, µε αποτέλεσµα να ελαχιστοποιείται η ελεύθερη ενέργεια του συστήµατος. Όταν όµως όλες οι διαθέσιµες διεπιφάνειες έχουν N ), 39

61 60 Επιφανειακή ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ κορεσθεί, τότε το σύστηµα συνεχίζει να ελαχιστοποιεί την ενέργειά του επιλέγοντας άλλους µηχανισµούς, όπως φαίνεται στο ακόλουθο σχήµα (εικόνα 13). Ο σχηµατισµός µικηλλίων είναι ένας µηχανισµός µείωσης της ενέργειας του διαλύµατος της τασενεργής ουσίας. H συγκέντρωση στην οποία αρχίζουν να σχηµατίζονται τα µικήλλια ονοµάζεται κρίσιµη συγκέντρωση µικηλλίων CMC. Πολλές φυσικές ιδιότητες των τασενεργών ενώσεων µεταβάλλονται απότοµα στην κρίσιµη συγκέντρωση µικηλλίων όπως φαίνεται στο ακόλουθο σχήµα όπου το απότοµο σπάσιµο της καµπύλης είναι η CMC. Εποµένως η µέτρηση αυτών των µεταβολών είναι µέθοδος προσδιορισµού της CMC. Τάση γ mnm Τασενεργό σε νερό στους 25 0 C Υδρόφιλο τµήµα Υδρόφοβο τµήµα CMC Critical Micelle Concentration Συγκέντρωση mg L -1 Αέρας Επιφάνεια Τασενεργό στην Επιφάνεια Κορεσµένη Επιφάνεια Σχηµατισµός στιβάδας και µικηλλίων ιάλυµα Εικόνα 13 Φυσικοχηµικές ιδιότητες υδατικών διαλυµάτων τασενεργών στους 25 0 C. Παρόµοια διαγράµµατα µε απότοµο σπάσιµο της καµπύλης έχουν τόσο η µοριακή αγωγιµότητα, η θολερότητα και η ωσµωτική πίεση. Από τo απότοµο σπάσιµο της καµπύλης της κάθε ιδιότητας µπορεί να υπολογισθεί η CMC. Όλες οι µορφές συσσωµάτωσης παραµένουν στο διάλυµα ως θερµοδυναµικά σταθερές, διασπαρµένες, µοριακές οντότητες µε ξεχωριστές ιδιότητες. 40

62 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Στο σχηµατισµό των µικηλλίων αντιτίθεται η θερµική κίνηση µεµονωµένων µορίων. Στην περίπτωση των ιονικών τασενεργών, αντιτίθενται επιπλέον και οι ηλεκτροστατικές απώσεις των οµώνυµα φορτισµένων οµάδων στην επιφάνεια του µικηλλίου. (εικόνα 14) Κατά συνέπεια µια χαµηλή CMC αναµένεται να ευνοείται από τους εξής παράγοντες: Αύξηση του υδρόφοβου τµήµατος του τασενεργού Μείωση της θερµοκρασίας καθώς η µικηλλιοποίηση είναι µία εξώθερµη διεργασία Προσθήκη αλάτων (salting-out effect) στην περίπτωση των ιονικών τασενεργών Συνοψίζοντας θα λέγαµε ότι η αµφιφιλική δοµή των τασενεργών ενώσεων έχει τριπλό αποτέλεσµα: Τη συγκέντρωση των µορίων στην επιφάνεια-διεπιφάνεια. Την ελάττωση της επιφανειακής-διεπιφανειακής τάσης του νερού ή νερού οργανικού διαλύτη. Τον προσανατολισµό των µορίων στην επιφάνεια-διεπιφάνεια µε τα υδρόφιλα τµήµατα προς την υδατική φάση και τα υδρόφοβα προς τον αέρα ή οργανικό διαλύτη. 41

63 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ κρυστάλλωση σχηµατισµός µικηλλίων διάλυµα µονοµερούς σχηµατισµός υγρών κρυστάλλων σχηµατισµός φυλλιδίων ή κυστιδίων ή προσρόφηση σε διεπιφάνεια Σ/Υ προσρόφηση σε διεπιφάν εια Υ/Υ Εικόνα 14 Τρόποι ελαχιστοποίησης των επιφανειακών-διεπιφανειακών ενεργειών σε συστήµατα τασενεργών ουσιών. Σκοπός µας είναι λοιπόν να δηµιουργηθούν όσο το δυνατόν περισσότερες ενεργές επιφάνειες/ διεπιφάνειες, ούτως ώστε να έχουµε µεγαλύτερο αριθµό µορίων σε διασπορά [76-78, 78]. Αυτό επιτυγχάνεται δίνοντας στο σύστηµα εν τη γενέσει του κάποιου είδους ενέργεια, συνήθως µηχανική, όπως συµβαίνει µε τον περιστροφικό οµογενοποιητή. Με την µηχανική ανάδευση το σύστηµα αποκτά κολλοειδείς ιδιότητες που επιθυµούµε να παραµείνουν και να µην κροκιδωθεί. Αυτό επιτυγχάνεται µε την προσθήκη των τασενεργών διασπορέων. Παρ όλα αυτά είναι ένα δυναµικό σύστηµα και γι αυτό τον λόγο µελετάται η µεταβολή των φυσικοχηµικών ιδιοτήτων της µελάνης συναρτήσει του χρόνου. Κροκίδωση ή θρόµβωση ονοµάζεται το φαινόµενο της εξουδετέρωσης του ηλεκτρικού φορτίου των µικηλλίων κολλοειδούς διασποράς, που έχει ως αποτέλεσµα τη συσσωµάτωση και καταβύθισή τους [67, 68, 79]. Φυσικά ο όρος καταβύθιση έχει νόηµα όταν τα πρώην κολλοειδή συστατικά είναι βαρύτερα από το κύριο συστατικό του πρώην κολλοειδούς συστήµατος. Αν είναι ελαφρύτερα τότε και πάλι αποµακρύνονται, αλλά προς τα πάνω (π.χ. ως φυσαλίδες, αν είναι αέρια). 42

64 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Σε κάθε περίπτωση, µε την κροκίδωση το συνολικό σύστηµα παύει να φαίνεται οµογενές. Κι αυτό γιατί όταν µε τη συσσωµάτωση τα τεµαχίδια των συστατικών ξεπεράσουν το ανώτατο όριο των 10-4 cm, γίνονται ορατά πλέον. 5.2 Μικρογαλακτώµατα Ε κτός από την παρασκευή «συµβατικών» µελανών διασποράς, έγινε µια προσπάθεια παρασκευής µικρο- αρχικά και στην συνέχεια νανο- γαλακτωµάτων σταθερών στο χρόνο µελανών διασποράς [22, 80, 81]. Τα µικρογαλακτώµατα έχουν µια σύνθετη συµπεριφορά κολλοειδούς συστήµατος. Αποτελούν ένα σύστηµα σε εύθραυστη ισορροπία που επηρεάζεται πολύ από τις συνθήκες παρασκευής αλλά και από τις συνθήκες παραµονής του γαλακτώµατος αυτού (shelf life). Για τη δηµιουργία των µικρογαλακτωµάτων υπάρχουν στην βιβλιογραφία πολλές τεχνικές, που καλούνται να δώσουν λύσεις σε πολλά προβλήµατα και να δηµιουργήσουν διαφόρων ειδών συστήµατα µικρο σφαιριδίων, τόσο για ανόργανα όσο και για οργανικά υλικά, στερεά ή υγρά και µακροµόρια. Αλλά για την περίπτωση των µελανών δεν έχει µέχρι στιγµής δοκιµαστεί κάποια από τις παραπάνω τεχνικές. Η µέθοδος της εξάτµισης διαλύτη (solvent evaporation), αποτελεί µερική περίπτωση της µεθόδου του πολυµερισµού µικρογαλακτώµατος και προτείνεται ως η πλέον κατάλληλη για την παρασκευή των µικρο µελανών, Έτσι έγινε εφικτό να παρασκευασθούν ανθεκτικές στον χρόνο µελάνες [82, 83]. Η τεχνική της εξάτµισης διαλύτη (solvent evaporation) µπορεί να παρουσιαστεί συνοπτικά µε τα παρακάτω βήµατα [84] : ηµιουργία διαλύµατος της δραστικής ουσίας (χρωστικής) ηµιουργία του κύριου διαλύµατος παρουσία βοηθητικών µέσων διασποράς (µελάνη) ύπαρξη δυο διαλυτικών µέσων σε πολλές περιπτώσεις Εφαρµογή υπερήχων για την δηµιουργία των µικροφυσαλίδων- µικροσφαιριδίων Ένωση των δυο διαλυµάτων υπό τη συνεχή επίδραση υπερήχων Εξάτµιση/ ανάκτηση του διαλυτικού µέσου της δραστικής µας ουσίας. 43

65 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Παραγωγή γαλακτωµάτων µε τη δηµιουργία φυσαλίδων είναι εφικτή µε την βοήθεια των υπερήχων. Μια ευρεία ποικιλία προϊόντων και βιοµηχανικών παραγώγων από κρέµες φαρµακευτικής και κοσµετολογίας έως βερνίκια, ελαιοχρώµατα, λιπαντικά και καύσιµα στηρίζονται στην θεωρία των γαλακτωµάτων και των κολλοειδών συστηµάτων. Η χρήση των υπερήχων για την παραγωγή οµογενών γαλακτωµάτων λεπτού διαµερισµού σε διεργασίες συνεχούς ροής ή σε µια παρτίδα διαλυµάτων είναι γνωστή και δίνει εφάµιλλα αποτελέσµατα µε αυτά των οµογενοποιητών υψηλής πίεσης. Για τις µελάνες όµως δεν είναι δυνατή η εφαρµογή υψηλών πιέσεων στο σύστηµά µας και για αυτό η χρήση των υπερήχων συνίσταται για την επιτυχή και µε υψηλή απόδοση παραγωγή των µελανών. Έτσι, µε την βοήθεια ρύγχους υπερήχων (probe) έγινε η διαδικασία της µικρογαλακτωµατοποίησης της χρωστικής για την παρασκευή των µικρο µελανών µε την τεχνική της εξάτµισης του διαλύτη solvent evaporation [84-98]. Επίσης χρησιµοποιήθηκε και για την απαέρωση των µελανών. Οι υπέρηχοι βοηθούν στην διάλυση δυσδιάλυτων σε µη ακραίες συνθήκες τασενεργών και οµογενοποιούν ένα σύστηµα δυο διαλυτών χωρίς να διασπούν τα ήδη σχηµατισµένα µικήλλια δεν διαταράσσουν δηλαδή το κολλοειδές σύστηµα. Με την βοήθεια των υπερήχων µεταβαλλόµενης ισχύος είναι δυνατό να προσαρµόσουµε την ενέργεια, την οποία αποδίδουµε στο σύστηµα της µελάνης και να τροποποιήσουµε κατάλληλα τόσο τον χρόνο εφαρµογής όσο και την ένταση αυτών, ούτως ώστε να επιτύχουµε το επιθυµητό, δηλαδή την µη συσσωµάτωση των διασπορών µας (εικόνα 15), την απαέρωση του διαλύµατος και παράλληλα να αποφύγουµε ανεπιθύµητες δράσεις, όπως η λύση των µικηλλίων και ο διαχωρισµός των διαλυτικών µας µέσων. Εικόνα 15 Σχηµατισµός φυσαλίδων. 44

66 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Τα γαλακτώµατα είναι διασπορές δύο ή περισσότερων µη πλήρως µιγνυόµενων υγρών, ως γνωστόν. Υψηλής συχνότητας και έντασης κύµατα υπερήχων παρέχουν στο σύστηµα την επιθυµητή ενέργεια για τη διασπορά της υγρής φάσης σε σταγονίδια σε µια δεύτερη συνεχή φάση. Στη ζώνη όπου λαµβάνει χώρα η γαλακτωµατοποίηση, η σχάση των φυσαλίδων αέρα που βρίσκονται εγκλωβισµένες στο εσωτερικό του συστήµατος δηµιουργεί κύµατα ενέργειας στο διάλυµα που περιβάλλει την περιοχή αυτή, µε αποτέλεσµα την δηµιουργία υγρών σταγονιδίων ψεκασµού µε υψηλή ταχύτητα. Για τη σταθεροποίηση αυτών των νεοδιαµορφωµένων σταγονιδίων της φάσης διασποράς γίνεται η προσθήκη των γνωστών τασενεργών στο κολλοειδές µας σύστηµα. Οι επιφανειοδραστικές αυτές ενώσεις διατηρούν την τελική κατανοµή των σωµατιδίων (των φυσαλίδων) σε επίπεδα όµοια µε αυτά της κατανοµής αµέσως µετά την εφαρµογή των υπερήχων. Οι επιφανειοδραστικές ενώσεις στην πραγµατικότητα τείνουν να βελτιώνουν την κατανοµή των µεγεθών των φυσαλίδων µε σταθερή ενεργειακή πυκνότητα. Βιβλιογραφικές αναφορές [81, 82, 84, 99] καταδεικνύουν την επίδραση της έντασης της προσφερόµενης ενέργειας µέσω των υπερήχων και του µεγέθους των σωµατιδίων (φυσαλίδων) σε συστήµατα γαλακτωµάτων και διασπορών. Υπάρχει µια ξεκάθαρη τάση µείωσης του µεγέθους του σωµατιδίων καθώς αυξάνεται η προσφερόµενη ενέργεια. Με την εφαρµογή υπερήχων κατάλληλης συχνότητας και για χρονικό διάστηµα ικανό µπορούµε να επιτύχουµε µέση διάµετρο σωµατιδίων σταγόνων κάτω του ενός µm (µικρογαλακτώµατα) (εικόνα 16). Εικόνα 16 Σχηµατική παράσταση: διασπορά µε συσσωµατώµατα (δεξιά) και χωρίς µετά την εφαρµογή υπερήχων (αριστερά). 45

67 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Η διασπορά επίσης στερεών αλλά και η διάσπασή τους σε µικρότερου µεγέθους, είναι µια διεργασία η οποία γίνεται µε την βοήθεια των υπερήχων. Η εφαρµογή των φυσαλίδων µέσω των υπερήχων δηµιουργεί υψηλή ενέργεια η οποία αποδίδεται στα σωµατίδια διασπώντας µε αυτόν τον τρόπο τα συσσωµατώµατα και δηµιουργώντας µονοδιάσπαρτα κολλοειδή συστήµατα, ενιαίας σύστασης. Η ανάµειξη στερεών σε υγρά είναι µια κοινή διαδικασία σε πολλές χηµικές βιοµηχανικές παραγωγικές µονάδες παραγωγής βαφών, µελανών, γαλακτωµάτων προσωπικής υγιεινής (σαµπουάν, αφρόλουτρα), βερνικιών αλλά και αναψυκτικών. Τα διακριτά σωµατίδια διατηρούν τη συνοχή τους µε τη βοήθεια δυνάµεων φυσικοχηµικής φύσεως, συµπεριλαµβανόµενων και των δυνάµεων Van der Waals και επιφανειακής/ διεπιφανειακής τάσης [90, ]. Τα στερεά σωµατίδια όπως αυτά της χρωστικής τείνουν να συσσωµατώνονται όταν αναµιγνύονται σε ένα υγρό διάλυµα. Βιβλιογραφικές αναφορές [70, 84-98] σε διάφορα συστήµατα διασπορών νανοσωµατιδίων µε µεταβλητή περιεκτικότητα σε στερεά σωµατίδια δείχνουν συγκριτική υπεροχή της µεθόδου των υπερήχων, ως προς την ικανότητα διασποράς, σε σχέση µε τις άλλες τεχνικές ακόµα και σε υψηλές συγκεντρώσεις στερεών σωµατιδίων. Έτσι, η διεργασία αυτή καλείται να αντικαταστήσει την άλεση και λείανση που λαµβάνει χώρα σε σφαιρόµυλους µε αποτελέσµατα σε µοριακό επίπεδο πλέον. Το πλεονέκτηµα της ευχέρειας εφαρµογής τόσο σε διαλύµατα υψηλού ιξώδους όσο και σε πολύ αραιά διαλύµατα αποτελεί ακόµα ένα κριτήριο για την επιλογή αυτής της τεχνικής, ειδικότερα για µελάνες και επιχρίσµατα για υδατικό και µη περιβάλλον. Υπάρχουν διάφορα διαθέσιµα συστήµατα παραγωγής υπερήχων, από δοχεία, τα επονοµαζόµενα «λουτρά», αλλά και ρύγχος παραγωγής υπερήχων µε διαφορετική ικανότητα ισχύος, από 10, 20, 50, 100 W για µικρού όγκου διαλύµατα και διασπορές αλλά και 400, 500, 1000 και 2000 W για εργαστηριακής κλίµακας χρήση σε µεγαλύτερους όγκους, καθώς και συστήµατα 2, 4, 10 και 16 kw για εργοστασιακή παραγωγή. 46

68 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 6. Μέθοδοι µέτρησης ιδιοτήτων και επίδραση αυτών στα συστήµατα µελανών Γ ια την επιλογή λοιπόν της βέλτιστης συνταγής µελάνης, είναι απαραίτητο να βρεθούν κριτήρια ικανά να µας βοηθήσουν στην επιλογή αυτή [24]. Και τα κριτήρια αυτά είναι η αντοχή της µελάνης στον χρόνο, η ικανότητα εκτύπωσης, η ευκολία παρασκευής, αλλά και οι φυσικοχηµικές ιδιότητες που χαρακτηρίζουν µικροµοριακά την δοµή της και αποτελούν αντικειµενικό τρόπο αξιολόγησης των µελανών, έναντι της χρωµατικής απόδοσης που είναι κυρίως θέµα του παρατηρητή και εποµένως υποκειµενικό [18, 33, 103, 104]. Οι φυσικοχηµικές ιδιότητες οι οποίες χαρακτηρίζουν µια µελάνη είναι η επιφανειακή τάση, το pη, το ιξώδες του συστήµατος, το µέγεθος και η κατανοµή των σωµατιδίων και η αγωγιµότητα της µελάνης [34, ]. Κρίσιµο είναι και το µετά την εκτύπωση και θερµοσταθεροποίηση αποτέλεσµα επί του υφάσµατος. Η βέλτιστη µελάνη λοιπόν θα πρέπει να είναι ανθεκτική στον χρόνο, να αποδίδει το επιθυµητό χρωµατικό αποτέλεσµα και να έχει ικανοποιητικές αντοχές. Θα πρέπει να είναι φιλική προς τον χρήστη, αφού έρχεται άµεση επαφή µε τον καταναλωτή. Υπάρχει µια λίστα κριτηρίων για την ανάπτυξη/ παραγωγή νέων µελανών που είναι απαραίτητο να παρακολουθηθούν ώστε να επιτευχθεί µια ικανοποιητική για εκτύπωση µελάνη. Αυτά τα κριτήρια θα µπορούσαν να χωριστούν σε κατηγορίες που αφορούν [24] : τις βασικές ιδιότητες της µελάνης, την αξιοπιστία κατά τον ψεκασµό της µελάνης, την αντοχή αυτής στον χρόνο, τα πραγµατικά τεστ εκτύπωσης, την ποιότητα και την αξιοπιστία της εικόνας, την αντοχή την εκτυπωµένης εικόνας Ειδικότερα, τα κριτήρια αυτές είναι: 1. Ιξώδες 2. Επιφανειακή Τάση 3. pη

69 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 4. Αγωγιµότητα 5. Μέγεθος και κατανοµή µεγέθους σωµατιδίων 6. Ολικά στερεά ή καταβύθιση σωµατιδίων 7. Ευχέρεια διήθησης µελάνης 8. Αφρισµός 9. Ρυθµός στεγνώµατος και επαναδιάλυση (για υδατοδιαλυτές µελάνες και όχι για µελάνες διασποράς) 10. Αντοχή στον χρόνο 11. Ρυθµός καθίζησης (για µελάνες επίστρωσης) 12. ιαχωρισµός φάσεων (για µελάνες επίστρωσης) 13. Αξιοπιστία συνεχούς ψεκασµού 14. Οπτική Πυκνότητα ή πυκνότητα χρώµατος 15. L.a.b. χρωµατικές συντεταγµένες χρώµατος 16. οκιµασίες αντοχής: στο πλύσιµο, το φως, την υγρή και ξηρή τριβή, το στεγνό καθάρισµα Στα επόµενα γίνεται µια εκτενέστερη παρουσίαση των κυριότερων φυσικοχηµικών ιδιοτήτων που µετρήθηκαν για να γίνει η επιλογή της βέλτιστης συνταγής µελανών, η αρχή της κάθε µεθόδου καθώς και ο τρόπος που επηρεάζει η µεταβολή της συγκεκριµένης ιδιότητας την σύσταση της µελάνης. 48

70 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 7. Ιξώδες [ ] Τ ο ιξώδες και η µέτρηση αυτού είναι µια από τις πλέον σηµαντικές παραµέτρους της µελάνης που θα πρέπει να µελετηθεί, τόσο σε κατάσταση ηρεµίας αλλά και σε δυναµική κατάσταση, ούτως ώστε να έχουµε εικόνα για την συµπεριφορά του υγρού συστήµατος που είναι η µελάνη σε συνθήκες προ του ψεκασµού αλλά και µέσα στην κεφαλή εκτύπωσης. Το κινηµατικό ιξώδες, αλλά και το ιξώδες ροής είναι σηµαντικό να µετρηθούν συναρτήσει του χρόνου. Οι µελάνες αποτελούν ένα πραγµατικό υγρό σύστηµα το οποίο εµφανίζει τριβή και εποµένως και ιξώδες. Τόσο σε µοριακό επίπεδο όσο και στη γαλακτωµατική µελάνη εµφανίζονται δυνάµεις απόρροια των δυνάµεων Van der Waals, οι οποίες αντιτίθενται στη σχετική µετατόπιση των γειτονικών µορίων. Οι δυνάµεις αυτές αποτελούν το εσωτερικό ιξώδες του συστήµατος. Τα ιδανικά υγρά θεωρούµε πως είναι ασυµπίεστα συστήµατα και πως δεν υπάρχει τριβή, εποµένως και ιξώδες. Στα πραγµατικά όµως ρευστά συστήµατα ο τρόπος κίνησης αυτών χαρακτηρίζει και το είδος των δυνάµεων τριβής, εποµένως και το είδος του µετρήσιµου ιξώδους. Το ιξώδες των συνηθισµένων υγρών, που περιέχουν δηλαδή µικρά µόρια, είναι αυτό που µεταβάλλει το ρεολογικό τους χαρακτήρα. Το µοριακό βάρος δεν επηρεάζεται από µηχανικές µεταβολές, το πρότυπο της ροής που ακολουθείται δεν επηρεάζεται από τη µοριακή διαµόρφωση των συστατικών που εµπεριέχονται στην µελάνη και εποµένως η ρεολογική συµπεριφορά επηρεάζεται από µια παράµετρο, το ιξώδες. Το ιξώδες µε την σειρά του επηρεάζεται από την θερµοκρασία και την πίεση του συστήµατος. Το φαινοµενικό ιξώδες µιας µελάνης σε ηρεµία κατά την αποθήκευσή της, αλλά και το κινηµατικό της ιξώδες σε ελεύθερη πιέσεων κατάσταση έξω από την κεφαλή εκτύπωσης είναι βέβαια µια ένδειξη για την όλη συµπεριφορά της µελάνης, αλλά αυτό το ιξώδες που πραγµατικά έχει ερευνητικό ενδιαφέρον είναι αυτό που προκύπτει από τις συνθήκες κατά τη διάρκεια της εκτύπωσης, όταν η µελάνη περνά µέσα από το σύστηµα της εκτυπωτικής κεφαλής, διαµοιράζεται σε σταγονίδια και τελικά ψεκάζεται µε τη µορφή αυτή πάνω το υπόστρωµα. υστυχώς, οι µεταβολές αυτές εν τη γενέσει τους µέσα στην κεφαλή εκτύπωσης δεν είναι δυνατόν να προβλεφθούν, αλλά ούτε και να γίνει εκτίµηση των συνθηκών αυτών µόνο µε τις προκαταρκτικές µετρήσεις του ιξώδους.

71 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Ανάλογα µε την ρεολογική συµπεριφορά τους τα ρευστά µπορούν να χωριστούν σε κατηγορίες. Νευτώνεια, ονοµάζονται τα ρευστά στα οποία το ιξώδες παραµένει αµετάβλητο, ανεξάρτητα από την εφαρµοζόµενη διατµητική τάση. Πολύ λίγα υγρά έχουν τέτοια συµπεριφορά, αν και το νερό και τα περισσότερα έλαια βαθµονόµησης των ιξωδοµέτρων συµπεριφέρονται µε αυτόν τον τρόπο. Στα Νευτώνεια υγρά η δύναµη ιξώδους δίνεται από την σχέση F u ηs du = Εξίσωση 1 dx όπου F u η δύναµη του ιξώδους (τριβή), η ο συντελεστής ιξώδους του υγρού, S η κοινή επιφάνεια των θεωρούµενων στρωµάτων στα οποία εµφανίζεται η δύναµη ιξώδους ή διατµητική τάση, και du/dx η βαθµίδα της ταχύτητας. Η µονάδα µέτρησης του συντελεστή ιξώδους στο ιεθνές σύστηµα είναι το Poiseuille ή Poise: [η] SI =N.m.s -2 =P. Μη Νευτώνεια υγρά χαρακτηρίζονται τα ρευστά των οποίων το ιξώδες επηρεάζεται από την εφαρµοζόµενη µηχανική τάση. Αυτά χωρίζονται σε υποκατηγορίες ανάλογα µε το αν το ιξώδες αυξάνεται ή µειώνεται µε την αύξηση της εφαρµοζόµενης διατµητικής τάσης. ιακρίνονται σε ψευδοπλαστικά, διασταλτικά και πλαστικά Bingham, όταν έχουµε και εξάρτηση από τον χρόνο και από την διατµητική τάση καλούνται θιξοτροπικά ρευστά. Στα µη Νευτώνεια υγρά το ιξώδες δίνεται από την εξίσωση Einstein-Stokes όπου ο συντελεστής ιξώδους εξαρτάται από τη συγκέντρωση των διαλυµένων σωµατιδίων. η =η d ( 1+ KV ) Εξίσωση 2 όπου η d ο συντελεστής ιξώδους του διαλύτη, V ο όγκος της διαλυµένης φάσης, Κ σταθερά η οποία εξαρτάται από το µέγεθος και τον όγκο των διαλυµένων σωµατιδίων. Ο αριθµός Reynolds R e δίνεται από την σχέση R ρυ r e = Εξίσωση 3 η όπου ρ η πυκνότητα του υγρού, υ η ταχύτητα ροής, r η ακτίνα του σωλήνα (µέσα στον οποίο θεωρούµε πως έχουµε την ροή), η ο συντελεστής ιξώδους του υγρού. 50

72 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Για τις συνηθισµένες ταχύτητες ροής µέσα στην κεφαλή εκτύπωσης θεωρούµε την ροή της µελάνης στρωτή και µη τυρβώδη, θεωρούµε δηλαδή πως ο αριθµός Reynolds R e είναι µικρότερος από Οι µελάνες αν και είναι αρκετά αραιά υδατικά συστήµατα, κατά βάση θεωρείται πως είναι µη-νευτώνεια ρευστά όσο αφορά το ιξώδες και τη συµπεριφορά του λόγω της παρουσίας βοηθητικών, όπως οι επιφανειοδραστικές ενώσεις, αλλά και της παρουσίας κάπου άλλου διαλύτη σε σηµαντικό ποσοστό στη σύσταση της. Η µέτρηση του ιξώδους σε εργαστηριακό επίπεδο µπορεί να γίνει µε διάφορα είδη ιξωδοµέτρων: Τα στρεφόµενα ιξωδόµετρα, που χρησιµοποιούν γνωστών χαρακτηριστικών γεωµετρικό σχήµα (σφαιρικό, κυλινδρικό, κωνικό, πλακιδίου, συνδυασµό αυτών) και γνωστή ταχύτητα περιστροφής και εποµένως γνωστή διατµητική τάση στα οποία µετράται η απόκριση του δείγµατος. ιαρκώς νέα µοντέλα βελτιώνουν την µέτρηση της απόκρισης αυτής. Τα ιξωδόµετρα κυπέλλου, όπου γνωστός όγκος δείγµατος αφήνεται να αδειάσει και µετράται ο χρόνος απορροής. Βρίσκει εφαρµογή σε πολύ αραιής συγκέντρωσης µη Νευτώνεια ρευστά και η µέτρηση δεν είναι πολύ ακριβής. Τριχοειδείς σωλήνες ιξωδοµετρίας, γνωστοί και ως σωλήνες φυσαλίδας, όπου συγκριτική µέτρηση του χώρου ροής µέσα στο σωλήνα αυτό γίνεται για δείγµατα και για γνωστού ιξώδους πρότυπα. Από τα παραπάνω είδη για την µέτρηση των µελανών θα µπορούσαν να χρησιµοποιηθούν τα κύπελλα ροής και τα στρεφόµενα ιξωδόµετρα. Στην µέθοδο µέτρησης κυπέλλου Ford, δοχείο γνωστού όγκου πληρούται µε το υγρό και µετριέται ο χρόνος εκκένωσης από συγκεκριµένο ύψος, για δεδοµένη θερµοκρασία. Η αρχή της µεθόδου είναι γνωστή και ως µέτρηση κατά Zahn, υπάρχουν και ISO δοκιµασίες που περιγράφουν µέτρηση µε το κύπελλο αυτό. 51

73 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 8. Επιφανειακή τάση Η επιφανειακή τάση είναι η επόµενη σηµαντική ιδιότητα των µελανών, της οποίας η µεταβολή συναρτήσει του χρόνου θα πρέπει να µελετηθεί, καθώς επίσης και πώς τα διάφορα ενεργά συστατικά της µελάνης την επηρεάζουν και σε ποιο βαθµό. Ως διεπιφάνεια ορίζουµε το όριο ανάµεσα σε δύο µη αναµειγνυόµενες φάσεις. Προφανώς λόγω του ότι τα αέρια αναµειγνύονται πλήρως σε κάθε αναλογία µία µόνο αέρια φάση µπορεί να υφίσταται σε ένα σύνθετο σύστηµα. Αντιθέτως οι υγρές και οι αέριες φάσεις µπορεί να είναι περισσότερες από µία. Ωστόσο έχει επικρατήσει να ορίζουµε ως επιφάνεια το όριο ανάµεσα σε ένα υγρό και τον αέρα ενώ ως διεπιφάνεια χαρακτηρίζεται το όριο ανάµεσα σε δύο φάσεις όπως υγρό-υγρό, στερεό-υγρό, στερεό-στερεό. Η επιφανειακή τάση συνδέεται µε την ελεύθερη επιφανειακή ενέργεια µε την εξής σχέση: E =γα Εξίσωση 4 όπου Ε η ελεύθερη επιφανειακή ενέργεια, γ ο συντελεστής επιφανειακής τάσης, Α µονάδα επιφάνειας. Η τιµή της επιφανειακής τάσης δίνεται σε dyn cm -1 ή σε mn m -1 H µέτρηση της επιφανειακής και διεπιφανειακής τάσης γίνεται µε τις εξής µεθόδους [ ] : Η µέθοδος του βάρους σταγόνας, όπου µετράται το βάρος της σταγόνας του υγρού που διαφεύγει από σωλήνα γνωστής διαµέτρου. Η µέθοδος πίεσης φυσαλίδων, όπου µετράται η πίεση που απαιτείται για την δηµιουργία φυσαλίδων σε ένα υγρό. Η µέθοδος ανύψωσης υγρού σε τριχοειδή σωλήνα Η µέθοδος του ζυγού επιφανειακής τάσης du Noüy, όπου µετρείται η δύναµη που απαιτείται για την αποµάκρυνση ενός µεταλλικού δακτυλίου που εφάπτεται στην επιφάνεια ενός υγρού. Η µέθοδος plate (µέθοδος Wilhelmy), κατά την οποία τοποθετείται ένα πλακίδιο στην επιφάνεια ενός υγρού σε ειδική συσκευή και µετρείται η δύναµη µε την οποία χτυπούν τα µόρια του υγρού την επιφάνεια του. Στην παρούσα εργασία, χρησιµοποιήθηκαν οι δύο τελευταίες µέθοδοι και αυτές θα παρουσιαστούν παρακάτω.

74 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 8.1 Προσδιορισµός της επιφανειακής τάσης µε την µέθοδο du Noüy Η µέθοδος αυτή στηρίζεται στην εξής αρχή: Ένας δακτύλιος εσωτερικής διαµέτρου R 1 και εξωτερικής R 2 συνδέεται µε ένα ζυγό στρέψης και µετρείται η δύναµη F που απαιτείται για να αποµακρυνθεί ο δακτύλιος από την επιφάνεια ενός υγρού. Η επιφανειακή τάση που αντιτίθεται στην αποµάκρυνση του δακτυλίου από την επιφάνεια του υγρού δρα στην εσωτερική 2πR 1 και στην εξωτερική 2πR 2 περίµετρο του δακτυλίου (εικόνα 17). Ο δακτύλιος αποµακρύνεται από την επιφάνεια όταν: ( R + R ) πrγ F πrγ + 2π Rγ= 2πγ 4 = = Εξίσωση 5 ( ) R Όπου 1 + R R= 2 είναι η µέση τιµή της εσωτερικής και της εξωτερικής 2 ακτίνας του δακτυλίου. Τελικά έχουµε: γ F mg = 4πr 4πR = Εξίσωση 6 Τα µόρια των τασενεργών ενώσεων έχουν την ικανότητα να προσροφώνται στις επιφάνειες και στις διεπιφάνειες µε αποτέλεσµα την µεταβολή του έργου που απαιτείται για να αυξηθούν. Συνήθως µειώνουν αυτό το έργο δηλαδή µειώνουν την επιφανειακή τάση. Η παραπάνω ιδιότητα προσδίδει στα τασενεργά την ικανότητα της διαβροχής, του αφρισµού και της γαλακτωµατοποιητικής ικανότητας. Εικόνα 17 Σχηµατική απεικόνιση της µεθόδου του δακτυλίου du Noüy. 53

75 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 8.2 Προσδιορισµός της επιφανειακής τάσης µε τη µέθοδο Wilhelmy plate Σ ύµφωνα µε αυτή τη µέθοδο το κάτω µέρος ενός λεπτού πλακιδίου, το οποίο κρεµάται στο βραχίονα ενός ευαίσθητου ζυγού, τοποθετείται στην επιφάνεια ενός υγρού έτσι ώστε η κάτω επιφάνειά του να εφάπτεται στην ελεύθερη επιφάνεια του υγρού. Εξαιτίας της επιφανειακής τάσης το υγρό θα αναρριχηθεί στο κατώτερο µέρος του πλακιδίου (εικόνα 18). Αν θεωρηθεί ότι το σύστηµα πριν την αναρρίχηση του υγρού βρισκόταν σε ισορροπία λόγω της αναρρίχησης του υγρού θα χρειαστεί να ασκηθεί επιπλέον δύναµη ίση µε το βάρος του υγρού που αναρριχήθηκε. Αυτό το βάρος w ισούται µε την κατακόρυφη συνιστώσα της δύναµης λόγω της επιφανειακής τάσης, γ.συνθ, επί την περίµετρό του πλακιδίου. Εικόνα 18 Σχηµατική απεικόνιση της µεθόδου πλακιδίου Wilhelmy. Αν θεωρηθεί η οριζόντια τοµή του πλακιδίου ορθογώνια µε µήκος α και πλάτος β τότε ισχύει: w= 2 ( a+β)γσυνθ Εξίσωση 7 54

76 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Η µαθηµατική σχέση ανάµεσα στην επιφανειακή ή διεπιφανειακή τάση γ και στη συγκέντρωση C των µορίων ενός διαλύµατος τασενεργού, τα οποία συγκεντρώνονται στη διεπιφάνεια των δύο φάσεων δίνεται από τη σχέση του Gibbs: dγ = 2,303 RTd log C Γ Εξίσωση 8 όπου C είναι η συγκέντρωση του τασενεργού στο διάλυµα σε mol L -1 R είναι η σταθερά των αερίων και έχει την τιµή 8,314 Jmol -1 K -1 γ είναι ο συντελεστής επιφανειακής τάσης σε mnm

77 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 9. Αγωγιµότητα Α κόµη µια σηµαντική ιδιότητα η µεταβολή της οποίας µελετάται συναρτήσει του χρόνου είναι η αγωγιµότητα. Αγωγιµότητα είναι η ικανότητα ενός διαλύµατος να άγει το ηλεκτρικό ρεύµα. Η µέτρηση της αγωγιµότητας µας δίνει το σύνολο της παρουσίας ιόντων σε ένα διάλυµα. Η παρουσία ή η απουσία ιόντων στο διάλυµα διασποράς της µελάνης αποτελεί ένα µέτρο καθαρότητας των πρώτων υλών, αλλά και ένα µέτρο για την δυνατή παρουσία ή µη αντιδράσεων αλληλεπίδρασης µεταξύ διαλυτών, σωµατιδίων χρωστικής και λοιπών συστατικών που θα οδηγήσουν το σύστηµα από την θέση ισορροπίας σε καθίζηση. Γενικότερα, η µέτρηση της αγωγιµότητας αποτελεί ένα µέτρο της ιοντικής ισχύος ενός διαλύµατος. Αναφέρεται στο σύνολο των ιόντων, αλλά δεν µπορεί να προσδιοριστεί µε αυτόν τον τρόπο και το είδος των ιόντων. Στην αγωγιµοµετρία το µετρούµενο µέγεθος είναι η ηλεκτρική αντίσταση του διαλύµατος που παρεµβάλλεται µεταξύ των ηλεκτροδίων του αγωγιµοµετρικού κυττάρου µέτρησης. Το αντίστροφο της µετρούµενης αντίστασης αποτελεί το µέτρο της αγωγιµότητας του µετρουµένου διαλύµατος και είναι το άθροισµα της αγωγιµότητας που οφείλεται στον αριθµό και την ευκινησία του κάθε ιόντος. Η αντίσταση R την οποία παρουσιάζει το τµήµα οµογενούς διαλύµατος, που παρεµβάλλεται µεταξύ δύο ηλεκτροδίων διατοµής S (cm 2 ) τα οποία απέχουν κατά L (cm) είναι [112] : ( L ) R= ρ Εξίσωση 9 S Ο συντελεστής αναλογίας ρ ονοµάζεται ειδική αντίσταση και είναι ίσος προς την µετρούµενη αντίσταση όταν τα L και S είναι µονάδες ή ισοδύναµα της αντίστασης 1 cm 2 και 1 ml αντίστοιχα. Το 1/R είναι η αγωγιµότητα του διαλύµατος και εκφράζει την ευχέρεια µε την οποία περνάει ηλεκτρικό ρεύµα µέσα από το διάλυµα και εκφράζεται σε οhm -1 ή siemens. Οι µετρήσεις αγωγιµότητας πραγµατοποιούνται µε χρήση εναλλασσοµένου ρεύµατος. Κατά τις µετρήσεις αυτές δεχόµαστε ότι η συγκέντρωση του διαλύµατος παραµένει τελικά αµετάβλητη, διότι οποιαδήποτε µεταβολή συµβαίνει κατά την µία φορά του εναλλασσοµένου ρεύµατος που εφαρµόζεται, αναιρείται κατά τον χρόνο δράσης του κατά την άλλη φορά. Η µέτρηση της αγωγιµότητας µπορεί να εκφραστεί και ως αλατότητα για παράδειγµα σε βιολογικά δείγµατα όπως τρόφιµα που εκφράζεται σε ppm (µέρη ανά εκατοµµύριο) ή g L -1 NaCl, ή ολική

78 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ συγκέντρωση διαλυµένων στερεών (TDS, Total Dissolved Solids) που εκφράζεται σε ppm ή g L -1 CaCO 3. Η αγωγιµότητα ενός διαλύµατος επηρεάζεται από τη θερµοκρασία του συστήµατος και από τη σύστασή του (εικόνα 19). Η θερµοκρασία έχει διττή επίδραση στους ηλεκτρολύτες: επιδρά στην κινητικότητα και την διαλυτότητα αυτών. Η αγωγιµότητα αυξάνεται καθώς αυξάνεται η θερµοκρασία. Για υδατικά διαλύµατα ο παράγοντας αυτός καλείται συντελεστής θερµοκρασίας και είναι 2%/ 0 C. Τα περισσότερα σύγχρονα όργανα µέτρησης αγωγιµότητας έχουν ενσωµατωµένο αισθητήρα που κάνει την αναγωγή της µέτρησης σε κανονικές συνθήκες, δηλαδή 25 0 C. Επίσης επικαθίσεις και αλλοιώσεις πάνω την επιφάνεια του ηλεκτροδίου µπορούν να αλλοιώσουν την ορθότητα των µετρήσεων. Εικόνα 19 Τιµές αγωγιµότητας χαρακτηριστικών διαλυµάτων. 57

79 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Πριν από κάθε µέτρηση αγωγιµότητας είναι επιβεβληµένη η βαθµονόµηση του οργάνου µε διάλυµα γνωστής αγωγιµότητας. Συνήθως εφαρµόζεται βαθµονόµηση ενός σηµείου, καθώς η µεταβολή της αγωγιµότητας και η απόκριση της κυψέλης είναι γραµµική. Ανάλογα µε την περιοχή που αναµένεται να βρίσκεται η αγωγιµότητα των διαλυµάτων επιλέγεται και το κατάλληλο πρότυπο για βαθµονόµηση. Αν απαιτείται πολύ µεγάλη ακρίβεια χρησιµοποιούνται δύο ή και τρία διαλύµατα χαµηλής, µέσης και υψηλής αγωγιµότητας. Το συνηθέστερο πρότυπο διάλυµα είναι των 1413 µ S cm -1 αλλά χρησιµοποιείται και αυτό των 12,88 m S cm -1.

80 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 10. Μέτρηση κατανοµής µεγέθους σωµατιδίων Α υτή µπορεί να γίνει µε διάφορες τεχνικές, ανάλογα µε την φύση του δείγµατος και του συστήµατος. Τέτοιες τεχνικές είναι: α) η σταθµική ανάλυση µε τη χρήση κόσκινων-ηθµών, β) η µέθοδος οπτικής καταµέτρησης µε τη βοήθεια µικροσκοπίου, γ) η µέθοδος µέτρησης µεταβολής της ηλεκτρικής αντίστασης, δ) τεχνικές µέτρησης της ταχύτητας κίνησης του ιζήµατος σε ιξώδες υγρό, ε) τεχνική µέτρησης µε τη βοήθεια Laser της σκέδασης του φωτός και στ) τέλος η χρήση ακουστικής φασµατοµετρίας µε τη χρήση υπερήχων αντί για τη δέσµη φωτός Laser για την καταµέτρηση. Από τις παραπάνω τεχνικές, για τη µέτρηση υγρών δειγµάτων µπορούν να χρησιµοποιηθούν η µέθοδος της ηλεκτρικής αντίστασης, του σκεδασµού του φωτός και η ακουστική µέθοδος (υπερήχων) [ ]. Ειδικότερα από τη στιγµή που έχουµε αραιά συστήµατα σε πολύ λεπτό διαµερισµό της τάξης των µm ή και nm από τις τεχνικές αυτές µπορούν να χρησιµοποιηθούν τελικά µόνο η µέτρηση των σωµατιδίων µε σκεδασµό του φωτός και η ακουστική φασµατοµετρία. Στην παρούσα εργασία οι µετρήσεις για το µέγεθος των σωµατιδίων και την κατανοµή των σωµατιδίων έγινε µε την βοήθεια Laser και σκεδασµού του φωτός. Η µέθοδος στηρίζεται στην ανάλυση και καταγραφή του «αποτυπώµατος» του παραγόµενου φωτός που υφίσταται σκέδαση, όταν περνά µια ακτίνα Laser µέσω µιας διασποράς των µορίων στον αέρα ή σε ένα υγρό. Η γωνία της σκέδασης αυξάνεται καθώς το µέγεθος µορίων µειώνεται, έτσι ώστε αυτή η µέθοδος είναι ιδιαίτερα καλή για τη µέτρηση των µεγεθών κάτω από 1 µm. Η πρόοδος στην ανάλυση και την επεξεργασία δεδοµένων και την αυτοµατοποίηση έχουν επιτρέψει σε αυτήν την τεχνική να γίνει η κυρίαρχη µέθοδος που χρησιµοποιείται για τον προσδιορισµό της κατανοµής των σωµατιδίων. Ένα ιδιαίτερο πλεονέκτηµα είναι ότι η τεχνική µπορεί να παραγάγει µια συνεχή µέτρηση, η ανάλυση της οποίας µπορεί να γίνει κατά την ροή της παραγωγικής διαδικασίας. Είναι σηµαντικό να αναγνωριστεί ότι τα αποτελέσµατα που λαµβάνονται µε αυτήν την µέθοδο δοκιµής ή οποιαδήποτε άλλη µέθοδο για τον προσδιορισµό µεγέθους σωµατιδίων, που χρησιµοποιεί τις διαφορετικές φυσικές αρχές,

81 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ µπορούν να αποκλίνουν µεταξύ τους. Τα αποτελέσµατα επηρεάζονται έντονα από τις φυσικές αρχές που υιοθετούνται από την κάθε µέθοδο ανάλυσης µεγέθους σωµατιδίων. Έτσι έχουν σχετική αξία. Ακόµη η χρήση της ίδιας µεθόδου µέτρησης δεν µπορεί να εγγυηθεί τα άµεσα συγκρίσιµα αποτελέσµατα από τους διαφορετικούς τύπους οργάνων. Η κατανοµή µεγέθους σωµατιδίων συσχετίζεται πολύ µε τη ρευστότητα, τη συµπιεστότητα, την δοµή και τα λοιπά χαρακτηριστικά µιας διασποράς στερεού σε υγρό. Απαιτεί γνώσεις χηµείας κολλοειδών συστηµάτων και των µηχανισµών διάχυσης ηλεκτρολυτικών διαλυµάτων. Για την µέτρηση της κατανοµής των σωµατιδίων σε υγρά συστήµατα, αλλά και της µέτρησης του µεγέθους των σωµατιδίων είναι απαραίτητη προϋπόθεση η γνώση του δείκτη διάθλασης του υγρού Μέτρηση δείκτη διάθλασης µε τη µέθοδο διαθλασιµέτρου Abbe Η µέτρηση του δείκτη διάθλασης σε υγρά συστήµατα, όπως αυτά των µελανών είναι εφικτή µε την βοήθεια διαθλασιµέτρου Abbe [112]. Με το διαθλασίµετρο προσδιορίζουµε το δείκτη διάθλασης κύρια υγρών αλλά και στερεών. Ο δείκτης διάθλασης µιας ουσίας, n D, ορίζεται ως ο λόγος της ταχύτητας του φωτός στο κενό, c v, ως προς την ταχύτητά του διαµέσου της ουσίας, c m, c ηµφ η = v = πρηµφ D c m δ Εξίσωση 10 όπου φ πρ είναι η γωνία πρόσπτωσης και φ δ είναι η γωνία διάθλασης. Συνήθως, ο δείκτης διάθλασης µιας ουσίας αναφέρεται ως προς τον αέρα παρά ως προς το κενό. Για τον προσδιορισµό του δείκτη ως προς το κενό πολλαπλασιάζουµε το δείκτη ως προς τον αέρα µε 1,00027 που είναι ο δείκτης διάθλασης του αέρα αναφορικά µε το κενό. Ο δείκτης διάθλασης είναι συνάρτηση του µήκους κύµατος της µονοχρωµατικής ακτινοβολίας και της θερµοκρασίας. Συνήθως η θερµοκρασία είναι αυτή του περιβάλλοντος, 20 ή 25 ο C. Ως µήκος κύµατος χρησιµοποιείται η φασµατική γραµµή D του νατρίου µε µήκος κύµατος 589,6 nm και ο δείκτης συµβολίζεται n D. 60

82 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Τα ευρέως χρησιµοποιούµενα διαθλασίµετρα είναι τα διαθλασίµετρα του Abbe (εικόνα 20). Σε αυτό γίνεται επίσταξη µερικών σταγόνων του προς µελέτη υγρού ανάµεσα στο ακίνητο πρίσµα (διάθλασης) και στο κινητό (φωτισµού). Κατόπι ρυθµίζεται η διόπτρα 1 µε περιστροφή του κατάλληλου κοχλία, έτσι ώστε το µέτωπο της κρίσιµης ακτίνας να γίνει διχοτόµος της γωνίας του σταυρονήµατος που υπάρχει στη διόπτρα και λαµβάνεται η τιµή της ορικής γωνίας διάθλασης ή του δείκτη διάθλασης στην κλίµακα που υπάρχει στη διόπτρα 2 µε τη βοήθεια του µικροµέτρου µε ακρίβεια τρίτου και κατ εκτίµηση τέταρτου δεκαδικού ψηφίου. Ο πιθανός σκεδασµός του φωτός αποφεύγεται µε τη ρύθµιση των αντίθετα στρεφοµένων πρισµάτων Αµίτσι, A, ενώ η φωτεινότητα του οπτικού πεδίου καθορίζεται µε την βοήθεια του κινητού πρίσµατος K. Εικόνα 20 Αρχή λειτουργίας και σχηµατική παράσταση διαθλασίµετρου Abbe Μέτρηση κατανοµής σωµατιδίων µε την τεχνική της υναµικής Σκέδασης του φωτός (χρήση Laser και σκεδασµού) Η µέτρηση αυτή καθεαυτή είναι πλήρης αυτοµατοποιηµένη και η ανάλυση των δεδοµένων γίνεται από ενσωµατωµένο λογισµικό σύστηµα στο οποίο υπάρχουν ενσωµατωµένα µοντέλα κατανοµής ανάλογα µε το είδος του δείγµατος προς ανάλυση, αρκεί να είναι γνωστός ο δείκτης διάθλασης. Τα 61

83 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ αποτελέσµατα λαµβάνονται είτε ως έκφραση του όγκου, είτε ως ποσοστό της έντασης του σκεδασµού [ , 126]. Η υναµική Σκέδαση του Φωτός (Dynamic Light Scattering, DLS), η οποία αναφέρεται επίσης και ως Ηµιελαστική Σκέδαση Φωτός, είναι µια τεχνική µέτρησης µεγέθους σωµατιδίων και χρησιµοποιείται κυρίως για σωµατίδια της τάξης των µm. Με την τεχνική αυτή µετράται η κίνηση κατά Brown των σωµατιδίων και γίνεται συσχετισµός αυτής µε το µέγεθός τους. Όσο µεγαλύτερα τα σωµατίδια, τόσο µικρότερη και η θερµική κίνηση κατά Brown. Τα µικρότερα σωµατίδια απωθούνται ταχύτερα από τα µόρια του διαλύτη και µετακινούνται πιο µακριά µέσα στο διάλυµα. Απαραίτητη είναι η γνώση της θερµοκρασία του διαλύµατος και το ιξώδες αυτού, καθώς το ιξώδες µεταβάλλεται µε την µεταβολή της θερµοκρασίας και η κίνηση κατά Brown των σωµατιδίων εξαρτάται από το ιξώδες. Επίσης η θερµοκρασία κατά τη λήψη των µετρήσεων θα πρέπει να παραµένει σταθερή, γιατί στην αντίθετη περίπτωση τυχαία ρεύµατα θερµότητας θα προκαλέσουν µη τυχαίες κινήσεις δεν θα είναι δυνατόν να επαναληφθούν κατά την µέτρηση του ίδιου δείγµατος οι οποίες θα οδηγήσουν σε εσφαλµένα συµπεράσµατα για το µέγεθος των σωµατιδίων. Η κίνηση κατά Brown προσδιορίζεται από µια ιδιότητα που είναι γνωστή ως συντελεστής (γραµµικής) διάχυσης, diffusion coefficient, D [Ο όρος γραµµική διάχυση χαρακτηρίζει το φαινόµενο της διάχυσης που λαµβάνει χώρα µόνο σε µια κατεύθυνση που είναι κάθετη σε επίπεδη επιφάνεια, όπως για παράδειγµα στην επιφάνεια ενός επίπεδου ηλεκτροδίου] και δίνεται από την εξίσωση Einstein-Stokes: D H ) kt 3πη D ( = Εξίσωση 11 όπου D (H) η υδροδυναµική διάµετρος, D ο συντελεστής διάχυσης, k η σταθερά του Boltzmann 1, x10-23 J K -1, T η απόλυτη θερµοκρασία και η το ιξώδες. Η υδροδυναµική διάµετρος είναι το µέτρο µε το οποίο ένα σωµατίδιο διαχέεται µέσα σε ένα υγρό και αυτήν την διάµετρο είναι που προσδιορίζει η DLS ( υναµική Σκέδαση Φωτός). Η διάµετρος αυτή είναι η διάµετρος σφαιρικού σωµατιδίου που έχει τον ίδιο συντελεστή διάχυσης µε µετρούµενα τα σωµατίδια. Ο συντελεστής διάχυσης δεν εξαρτάται µόνο από το είδος και το µέγεθος των 62

84 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ σωµατιδίων, αλλά και από την επιφανειακή δοµή, τη συγκέντρωση και το είδος των ιόντων που υπάρχουν στο µέσο. Η ιοντική ισχύς του µέσου επιδρά στην ορθή µέτρηση της υδροδυναµικής ακτίνας 4 και κατά συνέπεια και στον προσδιορισµό του µεγέθους των σωµατιδίων. Τα ιόντα που υπάρχουν στο διάλυµα και η συνολική συγκέντρωση ιόντων επηρεάζουν την ταχύτητα της διάχυσης των σωµατιδίων µεταβάλλοντας το πάχος της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας µε αποτέλεσµα ένα µέσο µε χαµηλή αγωγιµότητα να παρουσιάζει εκτεταµένη διπλοστιβάδα ιόντων γύρω από τα σωµατίδια µειώνοντας την ταχύτητα διάχυσης µε αποτέλεσµα µια φαινοµενικά µεγαλύτερη υδροδυναµική διάµετρο. Αντίστοιχα, ένα µέσο υψηλής αγωγιµότητας συµπιέζει την ηλεκτρική διπλοστιβάδα και την υδροδυναµική διάµετρο. Για κάθε όργανο µέτρησης, υπάρχει ένα όριο αγωγιµότητας των διαλυµάτων, όπου οι µετρήσεις δίνουν αξιόπιστα και αντιπροσωπευτικά αποτελέσµατα. Οποιαδήποτε µεταβολή στην επιφάνεια των σωµατιδίων µεταβάλλει την ταχύτητα διάχυσης και οδηγεί στην µεταβολή του φαινοµενικού µεγέθους του σωµατιδίου. Όπως για παράδειγµα στις µικρογαλακτωµατικές µελάνες το πραγµατικό µέγεθος των σωµατιδίων της χρωστικής «κρύβεται» µέσα στα µικήλλια του µικρογαλακτώµατος που σχηµατίζεται. Θα πρέπει σε αυτό το σηµείο να γίνει η παρατήρηση πως όλες οι τεχνικές µέτρησης µεγέθους σωµατιδίων έχουν πρόβληµα στο να προσδιορίσουν το πραγµατικό µέγεθος µη σφαιρικών σωµατιδίων. Η σφαίρα είναι το µόνο σχήµα, του οποίου το µέγεθος µπορεί να περιγραφεί µε σαφήνεια από µία και µόνο µέτρηση (αυτή της διαµέτρου). Οι διάφορες τεχνικές είναι επίσης ευαίσθητες σε διαφορετικές ιδιότητες του σωµατιδίου, την πυκνότητα, την ευκολία σκέδασης, της µετρούµενης περιοχής µε αποτέλεσµα να έχουµε κάθε φορά άλλη µέση τιµή µεγέθους και κατανοµή µεγέθους για το ίδιο δείγµα. Ακόµα και το µέγεθος των σωµατιδίων όπως φαίνονται σε ένα µικροσκόπιο, µπορεί να διαφέρει καθώς και σε αυτήν την περίπτωση έχουµε µεταβολές στην αντίθεση και την φωτεινότητα κατά την παρατήρηση. Αν η µεταβολή στο µέγεθος του σωµατιδίου µεταβάλλει και την υδροδυναµική ακτίνα, τότε η υναµική Σκέδαση Φωτός είναι σε θέση να ανιχνεύσει την µεταβολή αυτή. Σύµφωνα µε την θεωρία του Rayleigh για την σκέδαση του φωτός όταν τα µετρούµενα σωµατίδια είναι αναλογικά µικρά σε σχέση µε το µ.κ.(µήκος κύµατος) της δέσµης Laser που θα χρησιµοποιηθεί, 4 Υδροδυναµική ακτίνα καλείται η ακτίνα της φυσαλίδας που σχηµατίζεται (blob) µε µόρια διαλύτη. Η φυσαλίδα αυτή θεωρείται πάντα σφαιρικού σχήµατος. 63

85 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ τότε η σκέδαση ενός σωµατιδίου από κάθετα πολωµένη δέσµη Laser θα είναι πρακτικά ισότροπη ίση προς όλες τις κατευθύνσεις. Τυπικά για µια δέσµη Laser He-Ne είναι µικρότερο των 60 nm και αυτό προκύπτει από: λ = 10 d Εξίσωση 12 όπου d η διάµετρος των σωµατιδίων και λ το µ.κ.. του Laser. Κατά την προσεγγιστική εξίσωση του Rayleigh επίσης I ανάλογο d 6 Εξίσωση 13 και I ανάλογο 1/λ 4 Εξίσωση 14 όπου Ι ένταση της σκέδασης φωτός. Από τα παραπάνω γίνεται αντιληπτό, πως υπάρχει ο κίνδυνος η σκέδαση των µεγαλύτερων σωµατιδίων, να κρύψει αυτήν των µικρότερων σωµατιδίων καθώς η ένταση για τα µικρότερα σωµατίδια θα είναι πάρα πολύ µικρή. Γι αυτό καλό είναι τα δείγµατα προς µέτρηση να έχουν οµοιογενή σύσταση. Όσο αφορά τις µελάνες, η µέτρηση γίνεται µετά από διήθηση σε φίλτρο 1 µm για να αποφευχθεί η παρουσία µεγάλου κλάσµατος µεγάλων συσσωµατωµάτων σωµατιδίων. Επίσης, η αντιστρόφως ανάλογη σχέση µε το µ.κ. της ακτινοβολίας της δέσµης Laser σηµαίνει πως όσο µικρότερο µ.κ. χρησιµοποιείται τόσο µεγαλύτερη ένταση σκέδασης επιτυγχάνεται. Όταν το µέγεθος των σωµατιδίων γίνεται περίπου ίσο µε το µ.κ. της δέσµης φωτός τότε σύµφωνα µε την θεωρία του Mie παρατηρείται µια σύνθετη συνάρτηση µε µέγιστα και ελάχιστα, η µορφή της οποίας έχει να κάνει µε την γωνία παρατήρησης (πρόσπτωσης). Η θεωρία του Mie είναι η µόνη που δίνει εξήγηση και µαθηµατική σχέση στην πολύπλοκη αυτή συνάρτηση ανεξάρτητα από την γωνία και το µ.κ. της δέσµης του Laser. Η µαθηµατική αυτή σχέση χρησιµοποιείται από το λογισµικό για την µετατροπή της κατανοµής κατ ένταση σε κατανοµή κατ όγκο. Η τεχνική της υναµικής Σκέδασης Φωτός µετρά λοιπόν τις µεταβολές στη ταχύτητα της κίνησης Brown των µορίων και της µεταβολές λόγω της διάχυσής τους. Μετράται δηλαδή η µεταβολή της έντασης της σκέδασης και ανιχνεύεται από κατάλληλη οπτική διάταξη. Ανάλογα µε το µέγεθος των σωµατιδίων και καθώς η κινητή φάση, δηλαδή το υγρό διάλυµα, συνεχώς µεταβάλλεται τα σωµατίδια παραµένουν συγκριτικά ακίνητα και προκαλούν τις µεταβολές της έντασης. Η παρουσία µικρότερων σωµατιδίων προκαλεί συχνότερες 64

86 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ διακυµάνσεις της έντασης σε σχέση µε τα µεγαλύτερα σωµατίδια. Χρησιµοποιώντας έναν µετασχηµατιστή συσχέτισης (σύγκριση των λαµβανοµένων εντάσεων σε συγκεκριµένα χρονικά διαστήµατα) παίρνουµε τελικά και το διάγραµµα της κατανοµής των µεγεθών των σωµατιδίων, από όπου προκύπτει και το µέσο µέγεθος των σωµατιδίων αλλά και το εύρος της κατανοµής αυτών και όλες οι χρήσιµες πληροφορίες για το σύστηµά µας. Από τα παραπάνω και µε εφαρµογή διάφορων αλγορίθµων προκύπτει το µέγεθος των σωµατιδίων. Η κατανοµή σωµατιδίων δίνεται µε την µορφή ενός διαγράµµατος της σχετικής έντασης του σκεδαζόµενου φωτός από τα σωµατίδια από διάφορες κατηγορίες τάξεις µεγέθους σωµατιδίων και είναι γνωστή ως ένταση κατανοµής µεγεθών. Αν αυτή η κατανοµή είναι µονοδιάσπαρτη, έχουµε δηλαδή µια οµαλή κορυφή, δεν είναι απαραίτητο να εκφράσουµε τα αποτελέσµατα διαφορετικά. Αν όµως η κατανοµή δεν είναι οµαλή ή έχουµε περισσότερες της µιας κορυφές, τότε κάνοντας χρήση του δείκτη διαθλάσεως που ενσωµατώνει στην εξίσωση η θεωρία του Mie µετατρέπεται η κατανοµή της έντασης σε κατανοµή κατ όγκο. Αυτό το διάγραµµα δίνει περισσότερο ρεαλιστικά αποτελέσµατα. Ακολουθεί µια σχηµατική παράσταση της τυπικής διάταξης ενός οργάνου µέτρησης µεγέθους σωµατιδίων (εικόνα 21). Laser Φωτοδίοδος / Φωτοπολλαπλα σιαστής Κυψελίδ α Ανιχνευτής Ψηφιακός Επεξεργαστής Σήµατος / Συσχετιστής Εικόνα 21 Σχηµατική διάταξη τυπικού οργάνου µέτρησης µεγέθους σωµατιδίων. Η µέτρηση µεγέθους σωµατιδίων σύµφωνα µε τα παραπάνω, είναι µια εξαιρετικά σηµαντική παράµετρος στους περισσότερους κλάδους της βιοµηχανίας και ιδιαίτερα για την παρασκευή µελανών διασποράς και επίστρωσης. Η σταθερότητα, η αδιαφάνεια, η ευχέρεια ροής και η µηχανική αντοχή πολλών υλικών επηρεάζονται από το µέγεθος και τα χαρακτηριστικά των σωµατιδίων µέσα τους. Είναι λοιπόν αναγκαίο να µελετηθεί η συµπεριφορά, πρώτον για να ταυτοποιηθεί η φύση αυτή καθεαυτή του κολλοειδούς µας συστήµατος και δεύτερον για να βρεθεί ο ρυθµός µε τον οποίο επέρχεται η συσσωµάτωση (agglomeration) και πιθανότατα και η καταστροφή (διαχωρισµός) του κολλοειδούς µας συστήµατος λόγω καθίζησης. 65

87 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 11. Μέτρηση pη Η µέτρηση του pη είναι ίσως η πιο βασική διαδικασία και είναι απαραίτητη για να ρυθµιστεί αυτό σε επιθυµητά όρια, στην ουδέτερη, ελαφρώς όξινη περιοχή, ώστε να αποφεύγονται οι οξειδωτικές δράσεις µέσα στην εκτυπωτική κεφαλή [111, 127]. Για την µέτρηση του ph σήµερα χρησιµοποιείται σχεδόν αποκλειστικά το ηλεκτρόδιο υάλου σε συνδυασµό µε ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς.

88 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 12. Μέτρηση του χρώµατος Φασµατοφωτοµετρία 12.1 Φωτοφασµατοµετρία Ορατού Γ ια την αποτίµηση του χρωµατικού αποτελέσµατος είτε στα βαµµένα είτε στα εκτυπωµένα δείγµατα υφάσµατος, αλλά και για την αποτίµηση της φθοράς από τις δοκιµασίες αντοχής, είτε στο φως, είτε στο πλύσιµο είτε στην τριβή, χρησιµοποιούµε την φασµατοφωτοµετρία. Η µέτρηση του χρώµατος γίνεται µε την βοήθεια διαφόρων οργάνων, τα οποία µπορούν να µετρήσουν έγχρωµα δείγµατα που έχουν την µορφή διαφανών, αδιαφανών και ηµιδιαφανών υλικών. Στη συγκεκριµένη περίπτωση οι µελάνες είναι ηµιδιαφανείς και τα εκτυπωµένα ή βαµµένα δείγµατα αδιαφανή. Εικόνα 22 Ηλεκτροµαγνητικό φάσµα µε εµφανή την ορατή περιοχή. Από το σύνολο των εκπεµπόµενων ακτινοβολιών από φωτεινή πηγή (από κοσµικές ακτίνες γ και Χ µέχρι ακτίνες ραδιοσυχνοτήτων) το ανθρώπινο µάτι µπορεί και αντιλαµβάνεται µόνο το τµήµα µε µ.κ nm (εικόνα 22) που καλείται φάσµα ορατού φωτός [38, ]. Τα παραπάνω όρια δεν ισχύουν για όλους τους παρατηρητές και για όλες τις ηλικίες, είναι δηλαδή θέµα ευαισθησίας του παρατηρητή, αλλά αποτελούν τα ακραία όρια που έχουν καταγραφεί από παρατηρητές. Επειδή το ανθρώπινο µάτι χάνει αρκετή από την αρχική του ευαισθησία µε τον χρόνο, η ανθρώπινη ευαισθησία απέχει πολύ από

89 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ αυτά τα όρια και κυµαίνεται µεταξύ nm. Στα φασµατοφωτόµετρα το φάσµα ορατού φωτός (εικόνα 23) καθορίζεται στο διάστηµα nm. Το χρώµα είναι το αποτέλεσµα της αλληλεπίδρασης της ορατής ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας µε τα διάφορα υλικά, γίνεται αντιληπτό από το αισθητήριο της όρασης και σχετίζεται άµεσα µε την ευαισθησία της όρασης του παρατηρητή. Γίνεται λοιπόν αµέσως αντιληπτό πως η αντίληψη του χρώµατος είναι υποκειµενική και είναι επιτακτική ανάγκη να αντικειµενοποιηθεί η αντίληψη αυτή µε τη βοήθεια της χρωµατοµετρίας. Το φως είναι ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία και το µέγεθος που τη χαρακτηρίζει είναι η ισχύς c(x,y,t,λ) και µετριέται σε watts. Εάν θεωρήσουµε x,y,t σταθερά τότε η ισχύς c είναι συνάρτηση µόνο του µήκους κύµατος λ: c(λ). Η κατανοµή αυτή της ισχύος c(λ) είναι η αποκλειστική αιτία της δηµιουργίας ενός συγκεκριµένου χρώµατος. Εικόνα 23 Ανάλυση του ορατού φάσµατος. Η υποκειµενική αίσθηση ενός χρώµατος εξαρτάται από το µ.κ. της ορατής ακτινοβολίας ή από τη συµβολή των µ.κ. των διαφόρων ακτινοβολιών του ηλιακού φάσµατος που δέχεται ο οφθαλµός. Κάθε έγχρωµο αντικείµενο απορροφά ένα η περισσότερα από τα εννέα χρώµατα του ηλιακού φάσµατος και η συνισταµένη των υπολειπόµενων ανακλώµενων ακτινοβολιών δίνει στον αµφιβληστροειδή χιτώνα του µατιού την αίσθηση του συµπληρωµατικού χρώµατος αυτού που απορροφήθηκε. Το µ.κ. της απορροφούµενης ακτινοβολίας εξαρτάται από τη χηµική δοµή του έγχρωµου συστατικού χρώµα, ενώ η ένταση της απορρόφησης και από την ποσότητά του. Ο λεπτοµερής και πλήρης χαρακτηρισµός ενός χρώµατος προκύπτει από τη συµβολή τριών ιδιοτήτων (εικόνα 24): 1. τη χροιά (hue) που αναφέρεται κοινώς σε ένα χρώµα, 2. τη φωτεινότητα (lightness, value), που χαρακτηρίζει ένα χρώµα ως φωτεινό ή σκοτεινό και διακρίνει το λευκό από το γκρι και µαύρο, 68

90 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 3. τον κορεσµό (chroma, saturation), που φανερώνει την προσέγγιση της έντασης (καθαρότητα, δύναµη) του χρώµατος προς το συσχετιζόµενο φασµατικό χρώµα. Ο χώρος που προκύπτει δεν αποτελεί και χρωµατικό σύστηµα γιατί δεν είναι βαθµονοµηµένος αλλά µας παρουσιάζει την τρισδιάστατη αντίληψη από το ανθρώπινο µάτι του χρώµατος ως βάση στην οποία στηρίζονται όλα τα συστήµατα ταξινόµησης. Εικόνα 24 Τρισδιάστατη παρουσίαση των χρωµάτων (H χροιά, S κορεσµός, V φωτεινότητα). Το χρώµα λοιπόν είναι µια φυσική ιδιότητα των σωµάτων η οποία γίνεται κατανοητή µε απόλυτη ακρίβεια από τον ανθρώπινο οφθαλµό δεν είναι όµως δυνατό να µετρηθεί. Η ακρίβεια της αντίληψης της ιδιότητας εξαρτάται όχι µόνο από την ακρίβεια διέγερσης των φωτοευαίσθητων κυττάρων του παρατηρητή αλλά και από τον τρόπο φωτισµού και τις συνθήκες παρατήρησης [131]. Η µεγάλη ποικιλία των χρωµάτων που ερεθίζει τον ανθρώπινο οφθαλµό τόσο στην φύση όσο και στην τέχνη, έντυπα και βιοµηχανικές εφαρµογές, δηµιούργησαν την ανάγκη κατάταξή τους σε συστήµατα ταξινόµησης. Τα συστήµατα αυτά λειτουργούν ως µοντέλα που δίνουν την δυνατότητα καθορισµού και αναπαραγωγής των χρωµάτων στο χώρο των γραφικών τεχνών, της τηλεόρασης, της φωτογραφίας, της κλωστοϋφαντουργίας, της αυτοκινητοβιοµηχανίας και των πλαστικών. Σε κάθε χρώµα αντιστοιχούν κωδικοί αριθµοί (C.I., color index), που διευκολύνουν την ταξινόµηση του σε ορισµένο σύστηµα. Οι αριθµοί αυτοί προκύπτουν από την µέτρηση έγχρωµου δείγµατος µε εξειδικευµένα όργανα. Για να συµπεριληφθεί οποιοδήποτε χρώµα σε κάποιο σύστηµα πρέπει αφενός να καθορίζεται µε τρεις παραµέτρους ή κωδικούς και αφετέρου ο τρισδιάστατος χώρος να είναι βαθµονοµηµένος και στις τρεις διαστάσεις του. 69

91 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Η εµφάνιση του χρώµατος (εικόνα 25) ενός αντικειµένου ή ενός διαλύµατος απαιτεί από φυσική άποψη την ύπαρξη: 1. µιας φωτεινής πηγής (light source) 2. αντικειµένου (object), (που να αντιδρά µε την προσπίπτουσα ακτινοβολία) 3. και του παρατηρητή (observer), που θα προσλάβει και θα επεξεργαστεί την ακτινοβολία. Για τον άνθρωπο αυτός ο παρατηρητής είναι ο εγκέφαλος και ο οφθαλµός ενώ για ένα όργανο λ.χ. ένα φασµατοφωτόµετρο ένας ανιχνευτής. Εικόνα 25 Σχηµατισµός της αίσθησης του χρώµατος. Από τους τρεις αυτούς παράγοντες που συµµετέχουν στη διαδικασία της δηµιουργίας µιας χρωµατικής εντύπωσης είναι το αντικείµενο (δείγµα) αυτό που διαφοροποιείται και καταγράφεται. Υπάρχουν και άλλοι δευτερεύοντες παράγοντες που διαφοροποιούν το αντικείµενο (δείγµα) όπως η κατεύθυνση του φωτισµού της παρατήρησης, η επιφανειακή γυαλάδα και το φόντο (υπόβαθρο/ υπόστρωµα). Για να έχουµε λοιπόν µια ακριβή καταγραφή του χρώµατος πρέπει να καθοριστούν αντικειµενικά οι άλλες δύο παράµετροι. Και έτσι καθορίστηκαν οι πρότυπες φωτεινές πηγές και οι συνθήκες παρατήρησης από την CIE (Commission Internationale de l Eclairage). Οι φωτεινές πηγές αυτές είναι µαθηµατικές συναρτήσεις που ικανοποιούν την πρότυπη φωτεινή πηγή. Καθορίστηκε επίσης και η ευαισθησία του πρότυπου παρατηρητή και αντιστοιχεί στην ευαισθησία στο µέσο όρο της ευαισθησίας πολλών παρατηρητών κανονικής όρασης. Η ευαισθησία αυτή εκφράζεται µε τις πρότυπες τιµές x, y, z 70

92 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ που αντιστοιχούν στην ανταπόκριση του οφθαλµού στα βασικά χρώµατα κόκκινο, πράσινο, µπλε του ορατού φάσµατος σύµφωνα µε την τριχρωµατική θεωρία αντίληψης του χρώµατος. Η όραση είναι ίσως η σηµαντικότερη από τις αισθήσεις µας [128]. Ο ινώδης χιτώνας (ασπράδι) είναι το εξωτερικό λευκό, σκληρό περίβληµα (εικόνα 26).Το µπροστινό τµήµα του είναι διαφανής και ονοµάζεται κερατοειδής. Ο αγγειώδης χιτώνας διακρίνεται στο χοριοειδή χιτώνα που είναι εσωτερικά του ινώδη και απορροφά τις φωτεινές ανακλάσεις που δηµιουργούνται στο εσωτερικού του βολβού του µατιού, το ακτινωτό σώµα και την ίριδα. Ο αµφιβληστροειδής χιτώνας είναι στο εσωτερικό και πίσω κοµµάτι του χοριοειδή χιτώνα από τον οποίο αιµατώνεται µε τα αιµοφόρα αγγεία. Σε αυτόν σχηµατίζονται τα είδωλα των αντικειµένων. Στην πραγµατικότητα, δεν είναι χιτώνας αλλά µια συστοιχία από φωτοευαίσθητα κύτταρα. Η ωχρά κηλίδα είναι η περιοχή του αµφιβληστροειδούς στην οποία σχηµατίζεται η εικόνα του αντικειµένου. Ο νευρικός ιστός αποτελείται από τις οπτικές ίνες και είναι τµήµα του αµφιβληστροειδούς πάνω στον οποίο εξαπλώνεται. Η πυκνότητά του είναι ανάλογη µε τα φωτοευαίσθητα κύτταρα, αποτελείται όλο από ίνες. Εικόνα 26 Σχηµατική απεικόνιση του ανθρώπινου οφθαλµού. Τα φωτοευαίσθητα κύτταρα που αποτελούν τον αµφιβληστροειδή χιτώνα είναι περίπου 150 εκατοµµύρια και είναι δύο ειδών. Τα ευαίσθητα σε χαµηλές συνθήκες φωτισµού που λέγονται ραβδία που είναι περίπου 140 εκατοµµύρια και τα ευαίσθητα σε συνθήκες µέτριου ή έντονου φωτισµού που λέγονται κωνία και είναι περίπου 7 εκατοµµύρια. Τα κύτταρα αυτά µέσα από τα γάγγλια, τις οπτικές ίνες και τα οπτικά νεύρα µεταφέρουν την εικόνα στον φλοιό του 71

93 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ εγκεφάλου και δηµιουργούν την οπτική εντύπωση. Η κατανοµή των ραβδίων και των κωνίων δεν είναι οµοιογενής αλλά εξαρτάται από την απόστασή τους από το κέντρο της ωχράς κηλίδας. Τα ραβδία είναι τα κύτταρα εκείνα στα οποία ο οργανισµός παράγει την φωτοευαίσθητη ουσία ροδοψίνη. Από χηµικής άποψης το µόριο της ροδοψίνης παρουσιάζει συζυγιακούς διπλούς δεσµούς και εµφανίζεται σε cis και trans µορφή. Η µετατροπή από την µια µορφή στην άλλη γίνεται µε την βοήθεια φωτεινής ενέργειας. Με τα ραβδία και µόνο έχουµε την δυνατότητα να βλέπουµε σε τόνους του γκρι χωρίς να διακρίνουµε τα χρώµατα, έχουµε δηλαδή µονοχρωµατική όραση. Τα κωνία είναι τα κύτταρα εκείνα στα οποία παράγεται µια άλλη φωτοευαίσθητη ουσία η ιωδοψίνη, η οποία εµφανίζεται µε τρεις µορφές. Κάθε µία από τις οποίες είναι ευαίσθητη σε φωτεινή ακτινοβολία περιορισµένου µ.κ. Οι τρεις αυτές µορφές ιωδοψίνης δηµιουργούν τρία είδη κωνίων, τα κωνία που είναι ευαίσθητα σε φωτεινές ακτινοβολίες µικρού (µπλε), µεσαίου (πράσινο) και µεγάλου (κόκκινο) µ.κ. του ορατού φωτός και τα οποία είναι γνωστά σαν κωνία B (Blue) G (Green) R (Red) (εικόνα 27). Τα κωνία και τα ραβδία διαφέρουν όχι µόνο ως προς την φωτοευαίσθητη χηµική ένωση που περιέχουν, αλλά και στον τρόπο που είναι συνδεδεµένα µε το οπτικό νεύρο. Η ικανότητα του µατιού να διακρίνει µε ακρίβεια γειτονικές χρωµατικές αντιθέσεις (contrast) οφείλεται στην δυνατότητα διαφοράς ευαισθησίας που µπορεί να δηµιουργηθεί µεταξύ γειτονικών κυττάρων [129]. Εικόνα 27 Φασµατική απόκριση των κωνίων. 72

94 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 12.2 Τριχρωµατική θεωρία του Young. Χρωµατικά Συστήµατα CIE. Χρωµατικοί Χώροι Έγιναν λοιπόν πολλές προσπάθειες, ώστε η γνώση αυτή του τρόπου µε τον οποίο αντιλαµβάνεται ο οφθαλµός το χρώµα να περιγραφούν και να διατυπωθούν σε κάποια θεωρία, που θα περιγράφει µαθηµατικά και µε σαφήνεια την διαφορά δύο αποχρώσεων [38, , 132]. Η πρώτη σηµαντική θεωρία ήρθε το 1807 από τον Young και είναι η γνωστή τριχρωµατική θεωρία. Σύµφωνα µε την θεωρία αυτή το ανθρώπινο µάτι διαθέτει διάφορα φωτοευαίσθητα κύτταρα. Άλλα από αυτά είναι ευαίσθητα στο κόκκινο χρώµα, άλλα στο πράσινο και άλλα στο ιώδες χρώµα. Από τα τρία αυτά χρώµατα και τους συνδυασµούς τους ανά δύο ή ανά τρία σε διαφορετικές ποσότητες προέρχονται όλες οι αποχρώσεις που µπορεί να καταγράψει το ανθρώπινο µάτι (εικόνα 28). Τα τρία αυτά χρώµατα λοιπόν χαρακτηρίστηκαν Βασικά ή Πρωτογενή και η θεωρία που αναπτύχθηκε µε βάση αυτήν την λογική ονοµάσθηκε Τριχρωµατική θεωρία. Εικόνα 28 Oι τρεις µαύρες γραµµές αντιστοιχούν στις καµπύλες ευαισθησίας των κωνίων του µατιού και η λευκή δείχνει την ευαισθησία των ραβδίων. Με τον όρο Βασικό ή Πρωτογενές χρώµα προκαθορίζουµε πως πρόκειται για ένα χρώµα που δεν µπορεί να παραχθεί από ανάµειξη δύο άλλων σε οποιαδήποτε αναλογία. Τα πρωτογενή χρώµατα είναι λοιπόν το αποτέλεσµα µονοχρωµατικών ακτινοβολιών (stimuli) του ορατού φάσµατος του φωτός και έχουν σταθερό και καθορισµένο µ.κ. (λ). Μονοχρωµατική διέγερση ή 73

95 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ακτινοβολία είναι η εκποµπή ακτινοβολίας καθορισµένου µ.κ. Οποιαδήποτε απόχρωση θεωρείται ότι αποτελείται από µείγµα συγκεκριµένων ποσοτήτων των τριών κυρίαρχων ακτίνων, µπορεί να εκφρασθεί σαν άθροισµα αυτών των ποσοτήτων των ακτίνων. Εικόνα 29 Πραγµατικές συντεταγµένες υπολογισµού χρώµατος (CIE 1931). Το άθροισµα των βασικών ή πρωτογενών ακτινοβολιών στις κατάλληλες ποσότητες δηµιουργεί λευκό φως (εικόνα 29). Προκειµένου να καθορισθεί η θέση ενός χρώµατος r g b στις πλευρές του τριγώνου του διανυσµατικού χώρου R G B ειδικοί παρατηρητές καθόρισαν τα µ.κ. των µονοχρωµατικών ακτινοβολιών και στη συνέχεια µε τη χρήση φωτεινών πηγών ισοδύναµης ισχύος και φωτοευαίσθητων φίλτρων καθορίσθηκαν και οι τριάδες των RGB για κάθε µ.κ. του ορατού φάσµατος. Ισχύει δε: x= X X + Y + Z y= X Y + Y + Z z = X Z + Y + Z Εξισώσεις 15 και x + y+ z= 1 Εξίσωση 16 Γενικά σε ένα καρτεσιανό σύστηµα αξόνων, κάθε απόχρωση S θα εκφράζεται σαν διάνυσµα το οποίο είναι η συνισταµένη των διανυσµατικών ποσοτήτων R,G,B και εποµένως και των X,Y,Z. S S = X + Y + Z =, ( R, G, B) ( X, Y Z) X Y Z Εξίσωση 17 Οι πραγµατικοί χρωµατικοί συντελεστές RGB λόγω και των αρνητικών τιµών που παίρνουν έχουν πολύ περίπλοκη φυσική υπόσταση, µε αποτέλεσµα να µην γίνονται κατανοητοί. Μετά από κατάλληλη µαθηµατική επεξεργασία και 74

96 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ µετατροπή τους καταλήγουµε σε αντίστοιχη τριάδα τιµών, η τριάδα αυτή είναι γνωστή ως X, Y, Z και καλούνται φανταστικές συναρτήσεις υπολογισµού χρώµατος ή τριχρωµατικές ποσότητες υπολογισµού φάσµατος X, Y, Z (εικόνα 30). Εικόνα 30 Συντεταγµένες υπολογισµού χρώµατος XYZ (CIE 1964). Στον υπολογισµό των συντελεστών XYZ σηµαντικό ρόλο έχει µια παράµετρος που καλείται συντελεστής φασµατικής ανάκλασης R(λ). Ο συντελεστής αυτός εκφράζει το ποσοστό της ανακλώµενης ακτινοβολίας σε σχέση µε αυτό, το οποίο προσπίπτει σε µια χρωµατισµένη επιφάνεια σε κάθε µ.κ. του ορατού φάσµατος και ο οποίος είναι διαφορετικός σε κάθε µ.κ. αιτία αυτής της διακύµανσης της ανακλαστικότητας σε κάθε µ.κ. είναι η διαφοροποίηση της ανακλώµενης από την προσπίπτουσα ακτινοβολία, η οποία οφείλεται κυρίως στο είδος και στο πλήθος των χρωστικών που περιέχονται στην επιφάνεια ανάκλασης. Ο συντελεστής είναι διαφορετικός για κάθε µ.κ. του ορατού φάσµατος κάθε µιας συγκεκριµένης φωτεινής πηγής. Βάση των τιµών της ανάκλασης R (λ) της πρότυπης φωτεινής πηγής S (λ) και των τιµών x, y, z προκύπτουν οι τριχρωµατικές τιµές XYZ ενός χρώµατος 400 = X S( λ) R( λ) χ Y = S( λ ) R( λ) y Z = S( λ ) R( λ) z Εξισώσεις 18 Οι τιµές αυτές χαρακτηρίζουν ένα χρώµα µε δεδοµένη πρότυπη φωτεινή πηγή και ορισµένες συνθήκες παρατήρησης. είγµατα µε ίδιες αντίστοιχες τιµές XYZ παρουσιάζουν το ίδιο χρώµα όπως και αντιστρόφως, οι τιµές ΧΥΖ ορίζουν µονοσήµαντα ένα χρώµα. Η αναπαράσταση των τριχρωµατικών συντεταγµένων στις δύο διαστάσεις ή γενικότερα των συντεταγµένων που χαρακτηρίζουν µονοσήµαντα ένα χρώµα 75

97 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ είναι εύκολο να γίνει. Αλλά ο χώρος αυτός όπως για παράδειγµα το διάγραµµα χρωµατικότητας της CIE x, y δεν δίνει αποστάσεις που να αντιστοιχούν και σε πραγµατικές διαφορές απόχρωσης. Μια βελτίωση του προηγούµενου χρωµατικού χώρου είναι το τρισδιάστατο χρωµατικό σύστηµα x,y,y στο οποίο προστέθηκε στο διάγραµµα x,y η τρίτη παράµετρος Y που εκφράζει την φωτεινότητα, κάθετη το επίπεδο χρωµατικότητας. Το σύστηµα όµως αυτό δεν αίρει και πάλι το µειονέκτηµα πως σε ίσες αποστάσεις του διαγράµµατος χρωµατικότητας δεν αντιστοιχούν ανάλογες οπτικές διαφορές. Το µειονέκτηµα αυτό αντιµετωπίστηκε µε πειραµατισµούς και επίπονους µαθηµατικούς µετασχηµατισµούς µε αποτέλεσµα να προκύψουν διάφορα οµοιόµορφα συστήµατα. Το ευρύτερα χρησιµοποιούµενο σύστηµα είναι το σύστηµα CIELAB (1976). Στο σύστηµα αυτό οι τριχρωµατικές τιµές µετατρέπονται σε µεγέθη στα οποία η αριθµητική διαφορά ανταποκρίνεται και σε οπτική διαφορά. Εικόνα 31 Οµοιόµορφος χρωµατικός χώρος L*a*b. Εκτός από το τρισδιάστατο διάγραµµα, υπάρχει και η δισδιάστατη απεικόνιση αυτού. Το χρωµατικό διάγραµµα L*α* b* είναι το βασικότερο διάγραµµα του συστήµατος, γιατί είναι εξαιρετικά απλό και εύχρηστο(εικόνα 31). Ένα ακόµα διάγραµµα είναι και το διάγραµµα x,y (εικόνα 32) για το οποίο ισχύει X=Y=Z=1 όταν x+y+z=1. Για το επίπεδο αυτό έχουµε λοιπόν x+y=1-z. Υποθετική ακτίνα µονοχρωµατικού φωτός µεταβλητού µ.κ. δηµιουργεί επί του συστήµατος των συντεταγµένων ίχνη, των οποίων ο γεωµετρικός τόπος είναι καµπύλη ανοικτού σχήµατος, γνωστή ως γεωµετρικός τόπος του φάσµατος (spectral locus). Στην περίµετρο αυτής εµφανίζονται οι κυρίαρχες αποχρώσεις, η συµπληρωµατική αυτών και όλες οι ενδιάµεσες όπως και στον χρωµατικό κύκλο. Η ευθεία γραµµή η οποία ενώνει τα δύο άκρα του 76

98 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ χρωµατικού χώρου και καλείται πορφυρή γραµµή και πάνω σε αυτήν εµφανίζονται όλοι οι συνδυασµοί των άκρων, µπλε και κόκκινου. Το εσωτερικό του χώρου αυτό είναι χρωµατισµένο αντίστοιχα όπως και η εξωτερική του περίµετρος και παρουσιάζει µείωση της έντασης του χρωµατισµού από την περιφέρεια προς το εσωτερικό µέχρι του σηµείου στο οποίο έχουµε πλήρη έλλειψη απόχρωσης (αχρωµατικό σηµείο). Μόνο µέσα στο τρίγωνο RGB υφίστανται οι πραγµατικές αποχρώσεις που µπορούν να πάρουν τα έγχρωµα αντικείµενα. Το διάγραµµα αυτό προσδιορίζεται από την γωνία παρατήρησης όπως άλλωστε συµβαίνει και στα προηγούµενα συστήµατα και πρέπει να γίνεται αναφορά σε αυτήν, καθώς διαφέρουν οι µαθηµατικές συναρτήσεις που διέπουν κάθε διάγραµµα για διαφορετική γωνία παρατήρησης (συνήθως επισηµαίνεται µε το χ 10, y 10 x 2, y 2 για γωνία παρατήρησης 10 0 ή 2 0 αντίστοιχα). Spectrum locus Τρίγωνο RGB Αχρωµατικό σηµείο Πορφυρή γραµµή Εικόνα 32 Χρωµατικό διάγραµµα x,y. Υπάρχουν και άλλα συστήµατα απεικόνισης του χρωµατικού χώρου, µερικά από τα οποία είναι εµπειρικά και έχουν να κάνουν µε την οπτική και ανθρώπινη αντίληψη του χρώµατος, όπως το σύστηµα Munsell, το σύστηµα Pantone, το σύστηµα NCS (Natural Colour System) κ.ά., άλλα πάλι είναι γεωµετρικοί χώροι όπως και το σύστηµα CIELab µε κάποιες διαφοροποιήσεις για ειδικές χρήσεις, όπως το σύστηµα Mc Adam. 77

99 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Θα πρέπει να επισηµάνουµε στο σηµείο αυτό πως υπάρχουν και άλλες µαθηµατικές επεξεργασίες, που οδηγούν σε άλλους χρωµατικούς χώρους, που δεν έχουν όµως να κάνουν τόσο µε πραγµατικά έγχρωµα δοκίµια, όσο µε την αντίληψη του χρώµατος. Για παράδειγµα, ο διανυσµατικός χρωµατικός χώρος RGB που αναπαριστάται σαν ένα διανυσµατικό τρίγωνο, χρησιµοποιείται κυρίως για την αναπαραγωγή και εµφάνιση του χρώµατος, στηρίζεται στην προσθετική µίξη των χρωµάτων. Χρησιµοποιείται κυρίως για τις οθόνες και την επεξεργασία σήµατος. Μετασχηµατισµός αυτού του χώρου αποτελεί και ο YIQ ο οποίος χρησιµοποιείται για την µετάδοση του σήµατος µιας εικόνας, όπως και ο YUV (προέρχεται από το σύστηµα µετάδοσης PAL ευρωπαϊκό πρότυπο). Ακόµα, ένας άλλος χώρος είναι και ο HIS ή HSΙ (Hue, Saturation, Intensity) και αναπαριστάται σαν ένας διπλός κώνος και προσοµοιάζει τα χαρακτηριστικά αντίληψης του ανθρώπου. Τέλος, ο χώρος HSV (Hue, Saturation, Value) και αυτός αναπαριστάται σαν ένας κώνος και αποτελεί παραλλαγή του HSI. Εικόνα 33 Χρωµατικός χώρος εξαχρωµίας (HEXACHROME) και CMYK. Για τις εκτυπώσεις, το χρωµατικό σύστηµ α CMYK (Cyan Magenta Yellow Black), είναι αυτό που χρησιµοποιείται ευρύτατα [38, ], στηρίζεται στην τριχρωµατική θεωρία και στην αφαιρετική µίξη και µε την βοήθεια-προσθήκη και του µαύρου χρώµατος K, επιτυγχάνουµε µεγαλύτερο κορεσµό χρώµατος. Στην θεωρία, δεν είναι απαραίτητο να έχουµε άλλα χρώµατα, καθώς µόνο µε τα παραπάνω βασικά χρώµατα επιτυγχάνουµε τον µέγιστο χρωµατικό χώρο που µπορούµε κατά την εκτύπωση. Με βάση αυτήν την θεωρία, µπορούµε να βρούµε τις βασικές αρχικές αποχρώσεις που θα πρέπει να έχουν οι µελάνες του εκτυπωτή µας ώστε να επιτύχουµε τον µεγαλύτερο χρωµατικό χώρο. Εξέλιξη του συστήµατος αυτού αποτελούν τα συστήµατα εξαχρωµίας (HEXACHROME) που µεγαλώνουν τον πραγµατικό χρωµατικό χώρο, που δεν ορίζεται πλέον στον γεωµετρικό τόπο του φάσµατος σαν ένα τρίγωνο αλλά σαν ένα εξάγωνο. 78

100 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Επέκταση αυτής αποτελεί και η χρήση 12 βασικών χρωµάτων για την εκτύπωση (εικόνα 33). Για την µέτρηση του χρώµατος σύµφωνα µε τα παραπάνω, αφού ορίσουµε τις συνθήκες µέτρησης (την πρότυπη φωτεινή πηγή, τον παρατηρητή) έχουν αναπτυχθεί όργανα για την µέτρηση των έγχρωµων δειγµάτων και την εξαγωγή των αποτελεσµάτων σε όποιο σύστηµα θέλουµε, χωρίς επίπονους µαθηµατικούς µετασχηµατισµούς µε την βοήθεια κατάλληλου λογισµικού. Υπάρχουν όργανα απλής και φθηνής τεχνολογίας τα οποία καλούνται χρωµατόµετρα και λειτουργούν µε την σειρά φίλτρων, µε τα οποία µπορούµε να επιτύχουµε την ίδια απόχρωση µε το εξεταζόµενο δείγµα και να αξιολογήσουµε το αποτέλεσµα λαµβάνοντας υπόψη τον συνδυασµό των φίλτρων που χρησιµοποιήσαµε. Κατάλληλα για γρήγορο αποτέλεσµα, αλλά όχι µεγάλης ακρίβειας. Τα φασµατοφωτόµετρα από την άλλη είναι πιο πολύπλοκα και εξειδικευµένα όργανα που δίνουν µετρήσεις ακριβείας. Για την µέτρηση του χρώµατος χρησιµοποιούµε τα φασµατοφωτόµετρα υπεριώδους-ορατού και τα φασµατοφωτόµετρα ανάκλασης. Η φασµατοφωτοµετρία ορατού-υπεριώδους (UV- Vis) αναφέρεται στη χρησιµοποίηση του φωτός για τη µέτρηση των συγκεντρώσεων χηµικών ενώσεων ή στοιχείων που βρίσκονται υπό µορφή διαλυµάτων. Μια τυπική διάταξη ενός φασµατοφωτοµέτρου υπεριώδους-ορατού φαίνεται στο ακόλουθο σχηµατικό διάγραµµα (εικόνα 34) [38, 128, 133, 134]. Πηγή ακτινοβολίας Μονοχρωµάτορας Ι0 είγµα Ι Ανιχνευτής ακτινοβολίας b Εικόνα 34 Σχηµατικό διάγραµµα φασµατοφωτοµετρικής διάταξης. Η οπτική δέσµη η οποία παράγεται από µια φωτεινή πηγή περνά µέσα από ένα µονοχρωµάτορα, ο οποίος µπορεί να είναι πρίσµα, διάφραγµα ή φίλτρο και εκεί επιλέγεται το βέλτιστο µ.κ. για την µέτρηση. Στη συνέχεια η οπτική δέσµη µε ισχύ Ι 0 περνά µέσα από το δείγµα το οποίο βρίσκεται σε κυψελίδα µήκους b και εξέρχεται από την άλλη πλευρά µε µια ισχύ Ι. Ο ανιχνευτής µπορεί να είναι φωτοκύτταρο, φωτοδίοδος ή φωτοπολλαπλασιαστής. Ο λόγος της 79

101 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ εξερχόµενης έντασης ακτινοβολίας Ι προς την ένταση της προσπίπτουσας Ι 0 ορίζεται ως διαπερατότητα Τ και δίνεται από την σχέση: I T = Εξίσωση 19 I 0 Ο δεκαδικός λογάριθµος του λόγου της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Ι 0 προς την εξερχόµενη Ι καλείται απορρόφηση Α και δίνεται από την σχέση: A I 0 log = logt I = Εξίσωση 20 Η απορρόφηση σύµφωνα µε τον νόµο των Lambert-Beer ισούται µε το γινόµενο του συντελεστή µοριακής απορρόφησης ή εκποµπής ε σε mol L -1 cm -1, του πάχους της κυψελίδας b σε cm, της συγκέντρωσης του διαλύµατος C σε mol L -1 και δίνεται από την σχέση: A= εbc Εξίσωση 21 Ο νόµος των Lambert-Beer µας λέει πως η απορρόφηση είναι ευθέως ανάλογη µε την συγκέντρωση των µορίων που απορροφούν. Η σχέση αυτή δίνει πολύ καλά αποτελέσµατα σε αραιά διαλύµατα για τις περισσότερες ενώσεις. Ο προσδιορισµός µπορεί να γίνει και σε µείγµατα διαλυµάτων µε περισσότερες της µιας χρωστικών Φασµατοφωτόµετρο ανάκλασης Τ α φασµατοφωτόµετρα ανάκλασης είναι τα όργανα εκείνα που δεν αποµονώνουν τις απορροφήσεις σε συγκεκριµένο µόνο µ.κ. του φάσµατος του ορατού φωτός, αλλά δίνουν πληροφορίες για όλα τα µ.κ. (µε τη βοήθεια της σφαίρας ολοκλήρωσης) [128, 131, 133]. Φασµατοφωτόµετρο είναι το όργανο που µετρά σε κάθε σηµείο του φάσµατος ορατού φωτός τη διαφοροποίηση που υφίσταται η δέσµη φωτός όταν αυτό διέρχεται µέσα από ή ανακλάται από την επιφάνεια που µπορεί να την µεταβάλει. Με µέτρηση της απόχρωσης γίνεται λήψη όλων των χρωµατικών παραµέτρων. Η δυνατότητα της αναπαραγωγής µιας απόχρωσης µε πολύ µεγάλη ακρίβεια είναι ακόµα ένα συγκριτικό πλεονέκτηµα των οργάνων αυτών. Η βασική αρχή λειτουργίας του φασµατοφωτοµέτρου ανάκλασης στηρίζεται στην ανάλυση της ανακλώµενης δέσµης φωτός µετά την διάχυσή της 80

102 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ από µια χρωµατισµένη επιφάνεια που φωτίζεται από δέσµη φωτός. ιακρίνονται δύο κατηγορίες, ανάλογα µε το αν το ανακλώµενο φως έχει υποστεί προηγουµένως διάχυση ή όχι. Στην πρώτη κατηγορία η φωτεινή δέσµη εισέρχεται στη σφαίρα διάχυσης από συγκεκριµένο σηµείο της σφαίρας, ανακλάται από την επιφάνεια του δείγµατος, διαχέεται εντός της σφαίρας και από συγκεκριµένο σηµείο της σφαίρας καταγράφεται τµήµα της διαχεόµενης ακτινοβολίας. Στην δεύτερη κατηγορία η φωτεινή δέσµη εισέρχεται στη σφαίρα διάχυσης από συγκεκριµένο σηµείο της σφαίρας, διαχέεται από την επιφάνεια της σφαίρας, ένα µέρος της διαχεόµενης ακτινοβολίας ανακλάται από την επιφάνεια του δείγµατος και τµήµα του καταγράφεται από συγκεκριµένο σηµείο της σφαίρας. Εκτός από αυτά τα τρία ανοίγµατα (είσοδος, θέση δείγµατος, έξοδος) η σφαίρα διαθέτει και τέταρτο άνοιγµα, την θέση κατόπτρου, µε την βοήθεια της οποίας εισάγεται επιλεκτικά ένα µικρό κάτοπτρο, προκειµένου να συµπεριληφθεί στη µέτρηση και η στιλπνότητα της επιφάνειας του δείγµατος. Στο εσωτερικό της σφαίρας υπάρχουν επίσης ειδικά εµπόδια που λειτουργούν ως φράγµατα φωτός, για να απαλειφθούν πλήρως οι ανεπιθύµητες εσωτερικές ανακλάσεις του φωτός. Η σφαίρα διάχυσης (εικόνα 35) επικαλύπτεται µε στρώµα σκόνης θειικού βαρίου για να εξασφαλίζεται η µέγιστη δυνατή και ισότροπη διάχυση της ανακλώµενης φωτεινής δέσµης σε όλα τα µ.κ. Εικόνα 35 Σφαίρα διάχυσης φασµατοφωτοµέτρου ανάκλασης και οι γεωµετρίες αυτής. 81

103 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Εικόνα 36 ιάταξη φασµατοφωτοµέτρων ανάκλασης. Επειδή διαπιστώθηκε πως η αξιοπιστία ενός οργάνου επηρεάζεται από την υπεριώδη ακτινοβολία της φωτεινής πηγής, τα σύγχρονα όργανα διαθέτουν ειδικά φίλτρα δέσµευσης της υπεριώδους ακτινοβολίας. Το µέγεθος της σφαίρα ολοκλήρωσης και το συνολικό ποσοστό των ανοιγµάτων της είναι παράγοντες, που επιδρούν στην ακρίβεια των αποτελεσµάτων. Τα συνηθισµένα φασµατοφωτόµετρα µιας γωνίας µέτρησης ανήκουν σε δύο κατηγορίες, κάθε µια από αυτές καλείται γεωµετρία οργάνου και είναι οι ακόλουθες (εικόνα 36) [38, 128]: Γεωµετρία 45/0 και 0/45 Γεωµετρία d/0 και 0/d Από τις δύο αυτές παραµέτρους η πρώτη αναφέρεται στην γωνία πρόσπτωσης και η δεύτερη στην γωνία παρατήρησης της µέτρησης πάντα ως προς την νοητή κατακόρυφο στο κέντρο του δείγµατος. Στα όργανα της πρώτης κατηγορίας οι θέσεις των ανοιγµάτων φωτισµού και παρατήρησης έχουν µέγιστο εύρος απόκλισης 45±2 0, ενώ το µεγαλύτερο εύρος του ανοίγµατος φωτισµού πρέπει να είναι τόσο, ώστε οι ακραίες ακτίνες της φωτεινής δέσµης να σχηµατίζουν κωνική γωνία µικρότερη των Στα όργανα της δεύτερης κατηγορίας, το d υποδηλώνει την διάχυση του φωτός και το 0 0 την γωνία παρατήρησης. Στην πράξη αυτή η γωνία δεν είναι 0 0 αλλά 8 0 που είναι γωνία παραπλήσια των 10 0 και είναι τα κυρίως χρησιµοποιούµενα όργανα. Τα όργανα γεωµετρίας d/8 και 8/d µπορούν και παρέχουν την δυνατότητα προσθήκης µέρους της ανακλώµενης ακτινοβολίας στην µέτρηση. Η µέθοδος µε την προσθήκη και στοιχείων ανακλαστικότητας καλείται Specular Component Included SCI και γίνεται µε την εισαγωγή κατόπτρου στο τέταρτο άνοιγµα του φασµατοφωτοµέτρου. Η µέθοδος που δεν περιλαµβάνει στοιχεία ανακλαστικότητας καλείται Specular Component Excluded SCE. Μεταξύ των αποτελεσµάτων των δύο µεθόδων υπάρχει πολύ µεγάλη διαφορά, δεδοµένου ότι στην µέθοδο SCI ο συντελεστής φασµατικής 82

104 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ανάκλασης ανά µ.κ. είναι µεγαλύτερος από τον αντίστοιχο συντελεστή στο ίδιο µ.κ. κατά µια σταθερή ποσότητα (εικόνα 37). Η µείωση της επιφάνειας µέτρησης του δείγµατος βοηθά προσφέροντας το πλεονέκτηµα µέτρησης πολύ µικρών δειγµάτων, αλλά από την άλλη µεριά µειώνεται η ακρίβεια της µέτρησης και αυξάνει το σφάλµα στην µέτρηση λόγω της τυχαίας ανωµαλίας, που µπορεί να παρουσιάζει η επιφάνεια του δείγµατος στο συγκεκριµένο σηµείο. Εικόνα 37 Σχηµατική απεικόνιση γεωµετρίας σφαίρας ολοκλήρωσης. Ο τρόπος δηµιουργίας του πρότυπου φωτισµού (είδος λαµπτήρα), θεωρητικά δεν έχει κάποια σηµασία δεδοµένου ότι αυτό που µας ενδιαφέρει είναι η κατανοµή της φασµατικής ισχύος (ΚΦΙ) της πηγής. Απαραίτητη προϋπόθεση πάντως είναι να µην υπάρχει φθορισµός του δείγµατος. Σε αντίθετη περίπτωση έχουµε απορρόφηση στο υπεριώδες και εκποµπή στο ορατό µε αποτέλεσµα η µέτρηση της ανάκλασης να µην είναι χαρακτηριστική του δείγµατος. Αυτό αποτρέπεται µε την χρήση λάµπας αερίου ξένου (pulsed xenon) και όχι αλογόνου. Παράγοντες όπως η ακρίβεια, η επαναληψιµότητα των αποτελεσµάτων, η συµφωνία µε τα αποτελέσµατα άλλου ίδιου οργάνου, η ταχύτητα της µέτρησης, η δυνατότητα ενσωµάτωσης οθόνης ανάγνωσης ή κατάλληλου λογισµικού, αποτελούν στοιχεία της ποιότητας του συστήµατος (εικόνα 38). Λαµβάνεται µέριµνα όµως ώστε να περιορίζονται οι δυσµενείς επιδράσεις µε τη βοήθεια φίλτρων ακτινοβολίας, διακοπής των µετρήσεων κ.ά. Η επιλογή της γεωµετρίας του φασµατοφωτοµέτρου ανάκλασης που θα επιλέξουµε καθώς και οι παράµετροι της µέτρησης αυτής (πρότυπος φωτισµός, εύρος γωνίας παρατήρησης SCE-SCI) εξαρτάται από τη φύση και το είδος του προς µέτρηση δείγµατος [38, 128]. 83

105 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΗΣ ΚΕΝΤΡΙΚΗ ΜΟΝΑ Α ΑΝΙΧΝΕΥΤΗΣ ΑΝΑΚΛΑΣΗΣ ΑΝΑΦΟΡΑΣ ΦΩΤΟ ΙΟ ΟΙ ΦΑΚΟΣ ΑΝΙΧΝΕΥΤΗ Σ ΠΗΓΗ XENON ΠΗΓΗ XENON ΦΑΚΟ Σ ΦΙΛΤΡΟ D65 ΚΙΝΗΤΟ ΦΡΑΓΜΑ ΕΙΓΜΑ ΦΡΑΓΜΑ ΠΕΡΙΘΛΑΣΗΣ ΕΞΟ ΟΣ ΕΣΜΗΣ ΓΙΑ ΚΑΤΑΓΡΑΦΗ ΣΧΙΣΜΗ ΠΡΙΣΜΑ ΚΙΝΗΤΟ ΦΡΑΓΜΑ ΠΑΓΙ Α ΓΥΑΛΑ ΑΣ Εικόνα 38 Σχηµατική απεικόνιση φασµατοφωτοµέτρου ανάκλασης διπλής δέσµης. Μέτρηση της ανάκλασης από το χρησιµοποιούµενο φασµατοφωτόµετρο καταγράφει την εκατοστιαία ανάκλαση (% R) µονοχρωµατικής δέσµης µεταβαλλόµενου µ.κ. σε όλη την περιοχή ορατού φάσµατος ως προς λευκή επιφάνεια οργάνου. Η λευκή αυτή επιφάνεια ορίζεται κάθε φορά στην αρχή της µέτρησης (βαθµονόµηση οργάνου) µε λευκό πλακίδιο γνωστής ανακλαστικής ικανότητας και υλικού επίστρωσης. Συνήθως χρησιµοποιείται σκόνη BaSO 4. Η σχέση της εκατοστιαίας ανάκλασης µε τη συγκέντρωση c (% w/w) του χρώµατος στο υπόστρωµα του δείγµατος δίνεται από την εξίσωση των Kubelka-Munk: K S ( 1 R) 2R 2 = Εξίσωση 22 όπου Κ η απορρόφηση (επί τοις εκατό) S σκέδαση εξαρτώµενη µόνο από το υπόστρωµα (%) R ανάκλαση (%). Επίσης ισχύει: K = Ac Εξίσωση 23 S όπου Α σταθερά εξαρτώµενη µόνο από το χρώµα, το µ.κ. και το υπόστρωµα 84

106 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Η εξίσωση Kubelka-Munk εφαρµόζεται για µ.κ. µέγιστης απορρόφησης του χρώµατος (λ max). Η άγνωστη συγκέντρωση c στο υπόστρωµα προσδιορίζεται από καµπύλη αναφοράς που γίνεται µε µετρήσεις της % R στο λ max του χρώµατος σε σειρά πρότυπων βαµµένων δειγµάτων. Από τις αντίστοιχες τιµές της R% του φασµατοφωτοµέτρου υπολογίζονται οι τιµές K/S και στη συνέχεια κατασκευάζεται η καµπύλη αναφοράς. Η καµπύλη αυτή ισχύει για τον υπολογισµό της άγνωστης συγκέντρωσης c µόνο στην περιοχή της γραµµικής εξάρτησης του K/S µε τη συγκέντρωση c. Όταν θέλουµε να υπολογίσουµε τις αναλογίες, µε τις οποίες θα αναµιχθούν δύο ή και περισσότερες χρωστικές για να χρωµατισθεί ένα υλικό εφαρµόζουµε τον νόµο των Kubelka-Munk (ισχύει και εδώ ο κανόνας της προσθετικότητας των χρωµάτων). 85

107 3. Πειραµατικό µέρος

108 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. Υλικά Τ α αντιδραστήρια και τα υλικά που χρησιµοποιήθηκαν για την πραγµατοποίηση των πειραµάτων είναι τα ακόλουθα: Προπανόλη-2 (Fluka), αναλυτικώς καθαρή Ισοβουτανόλη (Scharlau), αναλυτικώς καθαρή Απόλυτη αλκοόλη (Carlo Erba), C 2H 5OH ιχλωροµεθάνιο (Scharlau), καθαρότητας HPLC Αιθυνελογλυκόλη (Riedel-de-Haën), αναλυτικώς καθαρή Πετρελαϊκός αιθέρας (Scharlau), C, Τριχλωροµεθάνιο (Fluka), αναλυτικώς καθαρό Βουτυλο οξιτόλη, διπροπυλεναιθέρας της µεθυλενογλυκόλης (Ballis Chemicals S.A.), αναλυτικώς καθαρή Οξικός αιθυλεστέρας (Fluka), αναλυτικώς καθαρός Dowanol DP nm, βουτυλαιθέρας της αιθυνελογλυκόλης, (Ballis Chemicals S.A.), Τολουόλιο (Fluka), αναλυτικώς καθαρό Προϊόν πολυσυµπύκνωσης του ναφθαλινίου µε σουλφονικό οξύ Setamol WS (BASF), τασενεργό Προϊόν πολυσυµπύκνωσης φορµαλδεΰδης µε άλας του νατρίου του σουλφονικού οξέος Alcoospers LFD (KYKE HELLAS S.A.), τασενεργό Προϊόν αλειφατικών υδρογονανθράκων µακριάς αλυσίδας Kahaprint RT, ανιονικό τασενεργό, (KYKE HELLAS S.A.) AQ55S polymer, υδατοδιασπαρτός πολυεστέρας, µε µορφή φυλλιδίων (Eastman) AQ 29 D polymer υδατοδιασπαρτός πολυεστέρας σε µορφή latex (Eastman) Luprejet EVO, ανιονικό πηκτικό για πάστα επίστρωσης προκατεργασίας, (BASF) Digirpint K 20U 050, ανιονικό πηκτικό για πάστα επίστρωσης προκατεργασίας (Rudolf Chemie) MEGA 10, τασενεργό, Ν-µεθυλαµινο-Ν-γλυκοζαµίνη, (Fluka), αναλυτικώς καθαρό ωδεκυλοσουλφονικο νάτριο SDS (Aldrich), αναλυτικώς καθαρό

109 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟΣ ΜΕΡΟΣ 1-αµινο-4-υδροξυ-2-φαινοξυ-9,10-ανθρακινόνη, (C.I. disperse red 60), Seriplas 2BL-TP, (KYKE HELLAS S.A.) (εικόνα 39) O NH 2 O Εικόνα 39 C.I. disperse red 60. O OH 2-[ 4- Ν,Ν- δι( β- µεθοξυκαρβονυλαιθυλ) αµινο- 2- µεθυλοφαινυλαζο]-3-αιθοξυκαρβονυλ-5-νιτροθειοφαίνιο (C.I. disperse blue 356), Seriplas Blue 3GL-TPS, (KYKE HELLAS S.A.) (εικόνα 40) O O CH 2 O O N S N N NO 2 H 3 C O O Εικόνα 40 C.I. disperse blue νιτροφαινυλαζω-4-(1-κυανοαιθυλ, (Ν-αιθυλ)φαινυλαµίνη) (C.I. disperse orange 25), Seriplas Orange 2RL-TP, (KYKE HELLAS S.A.) (εικόνα 41) CN O 2 N N N N Εικόνα 41 C.I. disperse orange

110 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟΣ ΜΕΡΟΣ 2-(3-υδροξυ-2-κινολινο)-1,3-ινδένιο (C.I. disperse yellow 54), Seriplas Yellow 3GL-TPS, (KYKE HELLAS S.A.) (εικόνα 42) OH O N O Εικόνα 42 C.I. disperse yellow 54. Polyprint Digistar PES HD Black, Cyan, Magenta, Yellow, εµπορικές µελάνες (Polyprint S.A.) Seriplas Yellow 3GL, Seriplas Br Blue 2GN, Serilerk Black XXE, Seriplas Red 2BL200 εµπορικές µελάνες, (KYKE Hellas S.A.) Υδατοδιασπαρτές µελάνες (Water based tinting inks) Yellow, Red, Green, Blue, (Ballis Chemicals S.A.) Μελάνες διασποράς Baxifan Yellow, Cyan, Magenta, Black, Light Cyan, Light Magenta, (BASF) Ακετόνη (Riedel-de-Haën), αναλυτικώς καθαρή 2-αµινο-6 νιτρο- βενζοθειαζόλιο, (Zhejang) οξικό οξύ (Fluka) οξικός ανυδρίτης (Merck) οξικός αιθυλεστέρας (Merck) 3-αµινο-5-νιτρο [2,1]βενζοισοθειαζόλιο, (Zhejang) 3-ακετυλαµινο-Ν,Ν-δι -β-υδροξυ-αιθυλ-ανιλίνη (Zhejang) παράγωγα γλυκερίνης µε πλευρική αλυσίδα µε 11 άτοµα C, phegec 11, Ν-[3-(ενδεκανόυλο)-2-υδροξυ-προπυλ] φαινυλαλανίνη, τασενεργό (εικόνα 43) παράγωγα γλυκερίνης µε πλευρική αλυσίδα µε 13 άτοµα C, phegec 13, Ν-[3-(τριαδεκανόυλο)-2-υδροξυ-προπυλ] φαινυλαλανίνη, τασενεργό C H 2 H C COOH NH R 1 R 2 HC CH 2 OH C 11 H 23 C 13 H 27 H 2 C O R 1, 2 Εικόνα 43 Τα νέα τασενεργά που χρησιµοποιήθηκαν. 89

111 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟΣ ΜΕΡΟΣ Υδροθειώδες νάτριο, Να 2S 2Ο 4 (Merck) Υδροξείδιο του νατρίου ΝαΟΗ (Merck) Πρότυπο σαπούνι ECE standard soap (SDC) Πρότυπα µάλλινα δοκίµια για την δοκιµασία αντοχής στο φως blue wool standards (SDC) Πολύινος µάρτυρας Multifibre DW για την δοκιµασία αντοχής στην πλύση (SDL International Ltd, Shirley Developments) Πρότυπα βαµβακερά δοκίµια 5x5 cm για την δοκιµασία αντοχής στην τριβή (JAMES H. HEAL) Πολυεστέρας (ύφασµα) Grenter Karre Double-Jersey 100% (Grenter) Αραιής πλέξης πολυεστέρας Flag (ύφασµα)(centexbel) Πολυαµίδιο CNM70 (ύφασµα) (Centexbel) Σύµµεικτο βαµβακερό-λύκρα RV6719 (ύφασµα) (Centexbel) Απιονισµένο νερό 90

112 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2. Συσκευές Ο ι συσκευές και τα όργανα που χρησιµοποιήθηκαν περιγράφονται παρακάτω. Turrax T18 Basic, περιστροφικός οµογενοποιητής (IKA) Ρύγχος υπερήχων UP50H Ultrasonics 50Watts και 30kHz (Hielscher Ultrasonics) Microprocessor ph Meter ph535 multical, phµετρο, (WTW) Conductimeter Basic 30, αγωγιµόµετρο, (Crison) K6 Tensiometer (Krüss) KSV70 Tensiometer (Sigma) Αναλυτικός ζυγός APX-100 (Denver Instruments) ViscoStar plus H, ιξωδόµετρο κατά Brookfield (Fungilab) Ford Cup 4 για µέτρηση ιξώδους κατά Zahn (Fungilab) ιαθλασίµετρο Abbe (Jena, Germany) Zetasizer nano ZS, µέτρηση κατανοµής µεγέθους σωµατιδίων (Malvern) Peplyn Plus ZVDT-01B-BBE στέλεχος διήθησης υπό πίεση µε φίλτρο 1.0 για την διήθηση των µελανών (Domnick Hunter) Περισταλτική αντλία Easy Load Master Flex L/S (Bedford) στις 50 σ.α.λ. για την διήθηση Rotadyer συσκευή βαφής κλειστού τύπου µε µεταλλικές φύσιγγες (Rochdale, Bunbury) Συσκευή επίστρωσης Foulard (Mathis) Εκτυπωτής Freejet 290 TX για ύφασµα (Kimoto Ltd) (εικόνα 44) Εικόνα 44 Εκτυπωτής FreeJet 290 TX για εκτύπωση υφάσµατος.

113 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟΣ ΜΕΡΟΣ Εκτυπωτής µεγάλου µήκους Viper TX 65 για ύφασµα (Mutoh) (εικόνα 45) Εικόνα 45 Εκτυπωτής µεγάλου µήκους για ύφασµα. Συσκευή θερµοσταθεροποίησης Labdryer LTE µε υδρατµούς (Mathis) (εικόνα 46) Εικόνα 46 Συσκευή θερµοσταθεροποίησης µε υδρατµούς (Mathis). Συσκευή θερµοσταθεροποίησης µε εφαρµογή πίεσης (πρέσα ατµού) TS 108 (Monti Antonio) (εικόνα 47) Εικόνα 47 Συσκευή θερµοσταθεροποίησης µε πίεση και υδρατµούς (Monti Antonio). 92

114 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟΣ ΜΕΡΟΣ Φασµατοφωτόµετρο ανάκλασης Macbeth 3000 Color Eye µε ενσωµατωµένο λογισµικό Matchprobe 2000 (Macbeth) Φασµατοφωτόµετρο FT-IR Spectrum One (Perkin Elmer) Θάλαµος παρατήρησης Verivide, υπό πρότυπο φωτισµό D 65 (Leslie Huble Ltd) Xe-1 λάµπα φωτογήρανσης, για την δοκιµασία αντοχής στο φως (Q- Sun) Συσκευή για την δοκιµασία αντοχής στην τριβή crockmeter, µοντέλο διαµέτρου 1 cm 2 (A.A.T.C.C.) Πρότυπες γκρι κλίµακες αποτίµησης των αποτελεσµάτων για τις δοκιµασίες αντοχής στην τριβή, το φως και την πλύση Grey scale (SDC) Φασµατογράφος µάζας διπλής εστίασης VG VGTS-250 µε ενέργεια ηλεκτρονικής δέσµης 70eV και θερµοκρασία πηγής o C (Tritech) Φασµατοφωτόµετρο 1 H-NMR AM 300 (Bruker) Στοιχειακός αναλυτής CHNS-O EA3000 (EuroVector) Φασµατοφωτόµετρο υπεριώδους-ορατού UV 2101 (Shimadzu) 93

115 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 3. Μέθοδοι 3.1 Σύνθεση Αζωενώσεων Έ γινε διαζώτωση µε Η 3PO 4 των 2-αµινο-6-νιτρο-βενζοθειαζολίου 2- και 3- αµινο-5-νιτρο[1,2]βενζοϊσοθειαζολίου. Ακολούθησε σύζευξη µε 3- ακετυλαµινο-ν.ν-δι-β- αιθυλ-υδροξυαιθυλανινίλη, 3-ακετυλαµινο-Ν,Ν-δι-βακετοξυαιθυλανιλίνη και Ν-2-υδροξυαιθυλ-1-ναφθυλαµίνη. Η 3-ακετυλαµινο- Ν,Ν-δι-β-ακετοξυαιθυλανιλίνη παρασκευάσθηκε µε ακετυλίωση της 3- ακετυλαµινο-ν,ν-δι-β-υδροξυαιθυλανιλίνης. Πιο αναλυτικά, οι αµίνες 2-αµινο-6-νιτροβενζοθειαζόλιο, 3-αµινο-5- νίτρο[1,2-βεζνοισοθειαζόλιο], 3-ακετυλαµινο-Ν,Ν δι-β-υδροξυαιθυλανιλίνη είναι εµπορικά διαθέσιµες (Zhejang) και χρησιµοποιήθηκαν για τη σύνθεση των αζωενώσεων 1-3 (εικόνα 48) χωρίς περαιτέρω καθαρισµό. Για την διαζώτωση 0,1 mol 2-αµινο-6-νιτροβενζοθειαζόλιου διαλύονται σε φωσφορικό οξύ µε θέρµανση στους 55 0 C. Το µίγµα αναδεύεται σε θερµοκρασία περιβάλλοντος επί 22 ώρες. Στη συνέχεια το µείγµα ψύχεται στους -8 0 C και προστίθονται 0,1 mol νιτρώδους νατρίου. Η ανάδευση στους -8 0 C συνεχίζεται για τουλάχιστον 2 ώρες µέχρι το τέλος της αντίδρασης διαζώτωσης, η οποία ελέγχεται µε χρωµατογραφία λεπτής στιβάδας (TLC). Η διαζωένωση προστίθεται σταδιακά σε διάλυµα 0,105 mol του αντίστοιχου συζεύκτη, 1g σουλφαµικού οξέος, 0,1 mol HCl 32% και παγονερό για να διατηρείται η θερµοκρασία στους 0 0 C. Η ανάδευση συνεχίζεται επί 22 ώρες σε θερµοκρασία περιβάλλοντος. Ακολουθεί διήθηση µε κενό, πλύση µε νερό και ξήρανση. Η 3-ακετυλαµινο-Ν,Ν-ακετοξυαιθυλανιλίνη παρασκευάσθηκε µε ακετυλίωση της 3-ακετυλαµινο-Ν,Ν-δι-β-υδροξυαιθυλανιλίνη µε οξικό οξύ και οξικό ανυδρίτη. Η Ν-2-υδροξυαιθυλο-1-ναφθυλαµίνη παρασκευάσθηκε ως εξής: µείγµα 1-ναφθόλης (1 mol), υδροθειώδους νατρίου (0,4 mol) και 2- αµινοαιθανόλης (1,5 mol) σε νερό αναδεύεται στους C σε πίεση 1,2-2 bar για 22 ώρες. Το µείγµα της αντίδρασης ψύχεται στους C, γίνεται αλκαλικό το περιβάλλον µε προσθήκη υδροξειδίου του νατρίου (50%) έως ότου η κηλίδα της ναφθόλης να µην εµφανίζεται στην χρωµατογραφία λεπτής στιβάδας. Στη συνέχεια αναδεύεται µε ενεργό άνθρακα (2,5g) επί 5-10 λεπτά στους 70 0 C. Το µείγµα διηθείται. Το διήθηµα παραµένει επί 20 λεπτά και το

116 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟΣ ΜΕΡΟΣ άλας του νατρίου της ναφθόλης που δεν αντέδρασε αποµακρύνεται µε διήθηση. Το διήθηµα που περιέχει Ν-2-υδροξυαιθυλο-1-ναφθυλαµίνη χρησιµοποιείται για τη σύνθεση του αζωχρώµατος 3 χωρίς περαιτέρω καθαρισµό. Η διαζωένωση προστίθεται σταδιακά σε διάλυµα 0,1 mol του κατάλληλου συζεύκτη, 1g σουλφαµικού οξέος και 70 ml οξικού οξέος. Η θερµοκρασία διατηρείται στους C. Ακολουθεί σταδιακή προσθήκη παγονερού ώστε η θερµοκρασία να πέσει και να διατηρηθεί στους 0 0 C. Στη συνέχεια προστίθεται σε θερµοκρασία C ΝαΟΗ 14% µέχρι το ph να γίνει 3. Η ανάδευση συνεχίζεται για 22 ώρες σε θερµοκρασία περιβάλλοντος. Ακολουθεί διήθηση υπό κενό, πλύση µε νερό και ξήρανση. Τα σηµεία τήξεως µετρήθηκαν µε συσκευή Kofler και δίνονται. Τα φάσµατα υπεριώδους ακτινοβολίας ελήφθησαν µε φασµατοφωτόµετρο υπεριώδους ορατού UV 2101 (Shimadzu) σε διαλύτη µεθανόλη. Τα φάσµατα 1H-NMR λήφθηκαν µε φασµατοφωτόµετρο 1 H-NMR AM 300 (Bruker) µε διαλύτη CDCl 3/DMSO και TMS ως εσωτερικό πρότυπο. Τα φάσµατα µαζών λήφθηκαν µε φασµατογράφο µάζας διπλής εστίασης VG VGTS O 2 N S N N N H 3 CO CH N 4'' 4' 6' 1' 3' N a b c CH 2 CH 2 O H CH 2 CH 2 O H a b c 1 2' 3' a b c O 2 N 4 N N H 3 C O CH N 6' 5' N CH 2 CH 2 O CO C H 3 CH 2 CH 2 O CO C H 3 a' b' c' 2 S 6 7 N O 2 N 7 S 3' 2' a b c N N N HCH 2 C H 2 O H 5 4 N 5' 8' 3 6' 7' Εικόνα 48 Οι αζωενώσεις που παρασκευάσθηκαν. 95

117 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟΣ ΜΕΡΟΣ 1: απόδοση της ένωσης 98%; Ανακρυστάλλωση µε αιθανόλη, σ.ζ C; λ max (nm, CH 3OH) = 554.5; 1 H-NMR (δ, CDCl 3/d 6-DMSO) = 2.35s (3H, H-4), 3.01t (4H, H-b), 3.88t (4H, H-a), 4.95bs (2H, H-c), 6.80d (1H, H-4), 8.23s (1H, H-3``), 8,29dd (1H, H-5), 8.73d(1H, H-7), 9.18bs (1H, H-4 ); MS (m/e %) =296(38), 263 (29), 91(56), 43(100), Στοιχειακή Ανάλυση:C (%,υπολογισµένη, βρέθηκε)= 50.87, 50.34, H= 4.24, 4.54, N=18.72, : απόδοση της ένωσης 81 %, καθαρισµός µε χρωµατογραφία στήλης (silica gel, τολουόλιο, οξικός αιθυλεστέρας) (silica gel toluene- ethylacetate) ανακρυστάλλωση µε αιθανόλη του αντίστοιχου κλάσµατος, σ.ζ C; λ max (nm,ch3oh)=594.5; 1H-NMR (δ, CDCl3/d6-DMSO)=2.35s (3H, NHCOCH3), 2,76t (4H, H-b, H-b ), 3,73s (6H, H-c, H-c ), 3,90t(4H, H-a, H-a ), 6,58t(1H, H- 3 ),7,54s(1H,H-5 ),7,76d(1H, H-7),8,19d(1H,H-2 ), 8,21d(1H, H-6), 9,08s(1H, H-4), 9,36bs(NHCOCH3). MS (m/e, %)= 528(16, M+), 527(61, [M-1]+), 455(50), 442(14), 337(20), 264(44), 207(16), 195(29), 55(100); Στοιχειακή Ανάλυση:C (%,υπολογισµένη, βρέθηκε)= 52,27, 52,28 H=4,58 4,78 N=15,80 15,52. 3: απόδοση της ένωσης 99% Ανακρυστάλλωση µε αιθανόλη, σ.ζ C; λ max (nm, CH3OH)=597; 1H-NMR (δ,cdcl3/d6-dmso)=3,27s (1H, OH), 3,90t(2H, H-2 ), 4,50t(2H, H-c), 6,91d(1H, H-2 ), 7,56-7,72m(3H, H-6-8 ), 7,97d(1H,H- 3 ), 8,27d(1H, H-5), 8,39d (1H, H-4), 8,53dd(1H,H-5), 8,73d(1H, H-7); MS(m/e %)=197(31,7), 195(87,8), 79(14,0), 60(21,1), 45(43,9), 28(100); Στοιχειακή Ανάλυση:C (%,υπολογισµένη, βρέθηκε)= 58,00 57,26 H=3,84 3,64 N= 17,86 17,12. 96

118 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 3.2 Παρασκευή Μελανών και Μικρογαλακτωµατικών Μελανών Παρασκευή Μελανών Γ ια την παρούσα διατριβή, έγιναν δοκιµές παρασκευής µελανών µπλε, κόκκινης, πορτοκαλί και κίτρινης απόχρωσης (σχήµα 39-40) µε προπανόλη-2, βουτανόλη-2, µικρού µοριακού βάρους και µέσης πολικότητας αλκοόλες, αλλά και µε δύο πολυ-όλες, µε τον διπροπυνελαιθέρα της µεθυνελογλυκόλης και τον βουτυλαιθέρα της αιθυνελογλυκόλης. Αρχικά παρασκευάσθηκαν µελάνες µε χρωστικές διασποράς [135] εµπορίου (Seriplas Yellow 3GL, Seriplas Br Blue 2GN, Serilerk Black XXE, Seriplas Red 2BL200). Στην συνέχεια χρησιµοποιήθηκαν για την παρασκευή µελανών χρωστικές σε µορφή crude (press cake). Μελετήθηκε και η χρήση των νέων αζωχρωµάτων που συντέθηκαν. Πίνακας 9 Συγκεντρωτική σύσταση µελανών (% w/v). Α/ Α Χρωστι κή H 2 O Αλκοό λη Αιθυνελογ λυκόλη Επιφανειοδρασ τική ένωση Υδατοδιασπα ρτός πολυεστέρας Η σύσταση που χρησιµοποιήθηκε για την παρασκευή των µελανών διασποράς διαφοροποιείται κάθε φορά στην επιφανειοδραστική ένωση και την παρουσία ή µη του υδατοδιασπαρτού πολυεστέρα σε µορφή φυλλιδίων ή latex. Ο υδατοδιασπαρτός πολυεστέρας είναι ένας τροποποιηµένος πολυεστέρας που φέρει σουλφοοµάδες που του επιτρέπουν να διαλύεται απευθείας µε ζεστό νερό χωρίς την βοήθεια τασενεργών ή άλλων προσθέτων. Το µίγµα των αντιδραστηρίων αναδεύεται επί 30 λεπτά µε την βοήθεια περιστροφικού οµογενοποιητή (Ultra Turrax T18 Basic, IKA Inc.) στις 10000, 14000, σ.α.λ. Μελετήθηκε η επίδραση της παραµονής στον περιστροφικό οµογενοποιητή και επιλέχθηκε η βέλτιστη σχέση χρόνου-στροφών ανάδευσης. Για τις µελάνες µε σύσταση που περιέχει τον υδατοδιασπαρτό πολυεστέρα, ένα προσυµπύκνωµα φυλλιδίων πολυεστέρα παρασκευάστηκε µε θέρµανση 5 g

119 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟΣ ΜΕΡΟΣ φυλλιδίων πολυεστέρα ή 5g latex σε 50 ml νερό και 0,5 g χρωστικής στους 130 0C επί 45 λεπτά σε κλειστή συσκευή βαφής Rochdale (εικόνα 49). Με τον τρόπο αυτόν επιτυγχάνεται η προσρόφηση της χρωστικής από τον υδατοδιασπαρτό πολυεστέρα. Το προσυµπύκνωµα αυτό χρησιµοποιήθηκε για την παρασκευή 200 ml συνολικής σύστασης µελάνης. Για την παρασκευή µαύρης µελάνης χρησιµοποιήθηκε µίξη των χρωστικών (σχήµα 39-42) ως εξής: 68% µπλε χρωστική, 23% πορτοκαλί, 7% κόκκινο, 2% κίτρινο, αλλά και εµπορική χρωστική Serilerk. Τέλος, έλαβε χώρα πριν την εκτύπωση διήθηση, των παρασκευασθέντων µελανών µε φίλτρο 1.0 µm σε περισταλτική αντλία Easy Load στις 50 σ.α.λ. και µε την βοήθεια φίλτρων Peplyn Plus ZVDT-01B-BBE της Domnick Hunter. 130 o C 60 o C 2 o C/min 10min 35min 45min Εικόνα 49 Σχηµατική παράσταση βαφής πολυεστέρα Μελάνες µικρογαλακτώµατος Γ ια την παρασκευή των µελανών µικρογαλακτώµατος χρησιµοποιήθηκαν και τα τασενεργά Alcoospers LFD, προϊόν πολυσυµπύκνωσης του άλατος νατρίου ναφθαλινικού σουλφονικού οξέος µε φορµαλδεΰδη, και Setamol WS, πολυµερές προϊόντων πολυσυµπύκνωσης άλατος του νατρίου σουλφονικού οξέος του ναφθαλινίου και φορµαλδεΰδης, όπως παραπάνω, καθώς επίσης ένα συµβατικό τασενεργό SDS, δωδεκυλο σουλφονικό νάτριο και ένα «δίδυµο» 5, gemini τασενεργό MEGA 10 [3, 86, 117, 118, ], Ν-δεκανοϋλο-Ν- µεθυλογλυκαµίνη. Επίσης διερευνήθηκε η δράση νέων τασενεργών παραγώγων της γλυκερίνης [117, 118]. 5 Με τον όρο «δίδυµο» τασενεργό, περιγράφεται η επιφανειοδραστική ένωση η οποία φέρει 2 υδρόφιλες και 2 υδρόφοβες περιοχές στο µόριό της και κάποιο άλκυλο συνήθως - τµήµα που ενώνει τα δύο ενεργά τµήµατα. 98

120 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟΣ ΜΕΡΟΣ Στην παρασκευή των µελανών µικρογαλακτώµατος έγινε αρχικά ένα διάλυµα της αλκοόλης, του νερού και του τασενεργού στο οποίο προστίθεται η χρωστική διαλυµένη στην µικρότερη δυνατή ποσότητα διαλυτικού µέσου συνήθως 3-5 ml υπό την επίδραση υπερήχων και της τεχνικής εξάτµισης διαλύτη. Έγιναν δοκιµές µε πετρελαϊκό αιθέρα, τολουόλιο, τριχλωροµεθάνιο, διχλωροµεθάνιο, ακετόνη, n-προπυλική αλκοόλη, n-βουτυλική αλκοόλη και δοκιµές επίδρασης της αναλογίας των τασενεργών, της χρωστικής, του χρόνου εφαρµογής των υπερήχων, της έντασης αυτών. Για την προετοιµασία των µικρογαλακτωµάτων µελανών και την απαέρωση του συνόλου των µελανών χρησιµοποιήθηκε το Ρύγχος υπερήχων UP50H Ultrasonics της Hielscher σε πλήρη ένταση και µε συνεχόµενο παλµό (50 Hz) κύµατος χωρίς διακοπές. 99

121 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 3.3 Μέτρηση Φυσικοχηµικών Ιδιοτήτων Η Επιφανειακή Τάση βαθµονόµηση του οργάνου έγινε µε µέτρηση της επιφανειακής τάσης του απιονισµένου ύδατος πριν από κάθε άλλη µέτρηση για έλεγχο της κατάστασης του οργάνου. Επίσης, έγιναν µετρήσεις και των διαλυτών που χρησιµοποιήθηκαν ούτως ώστε να χρησιµοποιηθούν ως τιµές ελέγχου του συστήµατος της µελάνης. Τα γυάλινα σκεύη θα πρέπει να είναι απαλλαγµένα από ίχνη λιπαρότητας και υγρασίας γι αυτό τον λόγο καθαρίζονται µε διάλυµα χρωµοθειικού οξέος, ξεπλένονται µε νερό και στην συνέχεια απιονισµένο νερό και στεγνώνονται σε φλόγα προπανίου. Η ίδια διαδικασία και για το πλακίδιο ή τον δακτύλιο από πλατίνα συνίσταται µετά από παρατεταµένες µετρήσεις. Οι µετρήσεις έγιναν αρχικά µε τενσιόµετρο KSV (Sigma) µε τη βοήθεια πλακιδίου πλατίνας και στη συνέχεια µε το τενσιόµετρο K6 (Krüss) µε τη βοήθεια δακτυλίου. Η Ιξώδες µέτρηση του ιξώδους των µελανών έγινε µε τη βοήθεια κώνου γνωστού όγκου και ταχύτητας κίνησης, µέθοδος µέτρησης κατά Brookfield, αλλά έγιναν και µετρήσεις του κινηµατικού ιξώδους µε τη βοήθεια κυπέλλου γνωστού όγκου και διατοµής, µέθοδος Ford. Στην µέθοδο µέτρησης µε στρεφόµενο ιξωδόµετρο κατά Brookfield, ένας κωνικός άξονας (spindle) περιστρέφεται γύρω από οµόκεντρο κυλινδρικό περιέκτη µε συγκεκριµένη ταχύτητα και η αντίσταση που συναντά στα τοιχώµατά του είναι και το ιξώδες του υγρού συστήµατος, για δεδοµένη θερµοκρασία. Η µέτρηση µε τους κωνικούς αυτούς υποδοχείς γίνεται σύµφωνα µε τα πρότυπα ISO 2555 και ISO Το ιξωδόµετρο που χρησιµοποιήθηκε είναι το VISCO STAR Plus L της Fungilab. Χρησιµοποιήθηκαν spindles από AISI 316 ανοξείδωτο ατσάλι. Μπορεί να χρησιµοποιηθεί και µετατροπέας µικρού δείγµατος. Η περιοχή µέτρησης είναι cp και ταχύτητες περιστροφής 0,3-200 σ.α.λ. Φέρει ενσωµατωµένο δείκτη θερµοκρασίας δείγµατος. Οι ενδεδειγµένες συνθήκες µέτρησης είναι 5 σ.α.λ. και θερµοκρασία περιβάλλοντος.

122 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟΣ ΜΕΡΟΣ Η µέθοδος µέτρησης µε κύπελλο Ford κατά Zahn αποδείχθηκε ανεπαρκής και δεν έδωσε αξιολογήσιµα αποτελέσµατα. Η Αγωγιµότητα µέτρηση της αγωγιµότητας έγινε µε Conductimeter Basic 30 της Crison και βαθµονόµηση δύο σηµείων µε πρότυπα διαλύµατα γνωστής αγωγιµότητας, ώστε να έχουµε ακρίβεια στην µέτρηση. Συνηθισµένα πρότυπα διαλύµατα είναι τα 147 και 1413 µs cm -1. Υπάρχει και το πρότυπο διάλυµα 12,88 ms cm -1 για πυκνά διαλύµατα. Γίνεται αυτόµατη αναγωγή των µετρήσεων σε θερµοκρασία αναφοράς 25 o C, καθώς η αγωγιµότητα επηρεάζεται δραστικά από την µεταβολή της θερµοκρασίας. Για τον λόγο αυτό το όργανο µέτρησης φέρει ενσωµατωµένο µετρητή θερµοκρασίας. Έ ph γινε µε το phµετρο Microprocessor ph Meter ph535 multical, (WTW). Αυτό βαθµονοµείται µε δύο ρυθµιστικά διαλύµατα (buffer) γνωστής σύστασης στην όξινη και στην αλκαλική περιοχή και διορθωµένα έπειτα από τιτλοδότηση µε πρότυπο διάλυµα H 2SO 4 ή NαΟΗ αντίστοιχα. Μ Μέτρηση Κατανοµής Μεγέθους Σωµατιδίων ε το Zetasizer Nano S της Malvern, έγινε µέτρηση της κατανοµής των σωµατιδίων των µελανών σε αδιάλυτο δείγµα µε γωνία λήψης µέτρησης στους 25 0 C. Το όργανο αυτό είναι εξοπλισµένο µε Laser He-Ne µε ισχύ 4 mw και µ.κ. λειτουργίας τα 633nm. Η θέση λήψης µέτρησης µέσα στην κυψελίδα καθορίζεται αυτόµατα από το λογισµικό του οργάνου για καλύτερα αποτελέσµατα. Γωνία ανίχνευσης ευνοεί τη µέτρηση πυκνών αδιαφανών δειγµάτων, για παράδειγµα µελάνες. 101

123 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 4. Βαφή - Εκτύπωση 4.1 Βαφή Η βαφή γίνεται σε όξινο περιβάλλον κατά το σχήµα 49 µε τις παρασκευασθείσες µελάνες µε την Rotadyer συσκευή βαφής κλειστού τύπου µε µεταλλικές φύσιγγες. Έγινε βαφή πολυεστερικών δειγµάτων υφάσµατος 10Χ10 cm µε τόνο βαφής ισοδύναµο 2,5% και µε αναλογία 1:20 λουτρό βαφής µε τις παρασκευασθείσες µελάνες. Ακολουθεί αναγωγικός καθαρισµός σε αλκαλικό περιβάλλον, παρουσία καυστικού νατρίου ΝαΟΗ 32% και υδροθειώδους νατρίου Να 2S 2Ο 4, µε αναλογία λουτρού 1:30, στους 80 0 C επί 20 λεπτά. 4.2 Εκτύπωση Γ ια την προκατεργασία των υφασµάτων προς εκτύπωση παρασκευάστηκαν πάστες προκατεργασίας µε το Luprejet EVO και το Digirpint K 20U 050 στα 100 και 200 g L -1 για τα όλα τα υφάσµατα πολυεστέρα, αραιής πλέξης πολυεστέρα, πολυαµιδικό και βαµβακολύκρα. Η επίστρωση της πάστας προκατεργασίας έγινε µε την βοήθεια συσκευής φουλάρδ (Foulard) της Mathis µε πίεση 5 bar και ταχύτητα περιστροφής υφάσµατος 1,75 µ ανά λεπτό. Το επιστρωµένο ύφασµα στεγνώνεται σε πρέσα µε υδρατµούς (Monti Antonio) επί 5 λεπτά στους C. Έγινε εκτύπωση µε συµβατικές µελάνες εµπορίου Baxifan σε πολυεστερικό ύφασµα, σε σύµµεικτο βαµβακολύκρα, σε πολυαµίδιο και σε αραιής πλέξης πολυεστερικό ύφασµα σε µεγάλου µήκους εκτυπωτή υφάσµατος Viper TX 65, στο εργαστήριο Οργανικής Χηµικής Τεχνολογίας στο Hogeschool στη Γάνδη, Βέλγιο υπό την εποπτεία της µηχανικού Dr Ilse Garez. Σε εκτυπωτή υφάσµατος µικρού µεγέθους Freejet 290ΤΧ (Kimoto Ltd) έγιναν οι υπόλοιπες εκτυπώσεις. Σε όλες τις εκτυπώσεις έγινε επιλογή µιας χρωµατικής παλέτας προς εκτύπωση ορισµένου χρώµατος και συγκεκριµένης χροιάς, βάση του ίδιου πρωτοκόλλου εκτύπωσης µε τη βοήθεια λογισµικού ραστεροποίησης της Ergosoft ενσωµατωµένο στον ηλεκτρονικό υπολογιστή που διαχειρίζεται τον κάθε εκτυπωτή.

124 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟΣ ΜΕΡΟΣ Τα χρώµατα που επιλέχθηκαν είναι αρχίζοντας πάντα από αριστερά σε κάθε σειρά (εικόνα 50): Μαύρο Black Γκρι σκούρο Grey (41,41,41) συντεταγµένες στο σύστηµα RGB Ιώδες Violet (Purple) Σκούρο κόκκινο Dark Red Βαθύ κόκκινο Burgundy Μπλε Blue Πράσινο Green Κόκκινο Red Ιώδες Purple (102,0,153) Σκούρο κίτρινο Dark Yellow Κίτρινο Yellow Γκρι ανοικτό Grey (178,178,178) Εικόνα 50 Χρωµατική παλέτα εκτύπωσης που χρησιµοποιήθηκε. 103

125 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟΣ ΜΕΡΟΣ Εικόνα 51 Υποδοχείς µελανών στον εκτυπωτή. Ο εκτυπωτής Freejet 290ΤΧ (εικόνα 51) φέρει έξι κεφαλές Y yellow, LM light magenta, M magenta, LC light cyan, C cyan, K black. Χρησιµοποιήθηκε στην θέση του LM το Orange και στις θέσεις LC και C το Blue. Σε κάθε σειρά µελανών που έγινε εκτύπωση υπάρχει κίτρινη, πορτοκαλί, κόκκινη, µπλε και µαύρη µελάνη. Οι σειρές των µελανών που δοκιµάστηκαν είναι οι παρακάτω: Ισοπροπανόλη, φυλλίδια πολυεστέρα, Alcoospeers FD, Α Ισοπροπανόλη, γαλάκτωµα πολυεστέρα, Alcoospeers FD, B Βουτυλαιθέρας της αιθυνελογλυκόλης, γαλάκτωµα πολυεστέρα, Alcoospeers FD, C Βουτυλαιθέρας της αιθυνελογλυκόλης, φυλλίδια πολυεστέρα, Alcoospeers FD, D ιπροπυλεναιθέρας της µεθυλενογλυκόλης, γαλάκτωµα πολυεστέρα, Alcoospers FD, E ιπροπυλεναιθέρας της µεθυλενογλυκόλης, φυλλίδια πολυεστέρα, Alcoospers FD, F Ισοπροπανόλη, φυλλίδια πολυεστέρα, Setamol WS, G Ισοπροπανόλη, γαλάκτωµα πολυεστέρα, Setamol WS, H Ισοπροπανόλη/ αιθυνελογλυκόλη, Alcoospers FD, φυλλίδια πολυεστέρα, J Εµπορικές µελάνες αναφοράς Baxifan, K 104

126 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟΣ ΜΕΡΟΣ Εικόνα 52 Εκτυπωτής και εκτυπωµένο ύφασµα. Τα τεχνικά χαρακτηριστικά του εκτυπωτή είναι (εικόνα 52): piezo κεφαλή για ink-jet, µε ανάλυση εκτύπωσης 360 χ 720 dpi (µέγιστο 1440 dpi), περιοχή/επιφάνεια εκτύπωσης 28 χ 45 cm, χρόνος εκτύπωσης της περιοχής 2-4 λεπτά, ανοικτό σύστηµα υποδοχής µελανών χωρητικότητας 200 ml, δυνατότητα για 4 έως 8 µελάνες (συνήθως 6). Ακολούθησε θερµοσταθεροποίηση του εκτυπωµένου υφάσµατος και µελέτη της επίδραση των συνθηκών θερµοσταθεροποίησης σε όλα τα υφάσµατα σε συσκευή θερµοσταθεροποίησης µε υδρατµούς για την εύρεση των βέλτιστων συνθηκών. Από βιβλιογραφικές αναφορές [39, 47, 48, 51] και τις δοκιµές που έλαβαν χώρα επιλέχθηκε τελικά λόγω και του πυκνού τύπου του πολυεστερικού υφάσµατος, η θερµοκρασία των C µε ατµούς επί 45 δευτερόλεπτα. Ο πολυεστέρας ως ύφασµα, παρουσιάζεται πολύ ανθεκτικός στην θερµοσταθεροποίηση. Για το βαµβακολύκρα αλλά και τα πολυαµιδικά υφάσµατα επιλέχθηκε θερµοκρασία θερµοσταθεροποίησης C παρουσία υδρατµών. Το πολυαµίδιο αλλά και το σύµµεικτο βαµβακερό µε λύκρα ύφασµα έδωσαν ικανοποιητικά αποτελέσµατα στην εκτύπωσή τους µε µελάνες διασποράς. Στόχος των δοκιµών αυτών ήταν η πλήρης µελέτη των δυνατοτήτων χρήσης των παρασκευασθεισών µελανών. 105

127 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 5. Μέτρηση Χρώµατος Χ ρησιµοποιήθηκε φασµατοφωτόµετρο ανάκλασης Macbeth Color-Eye 3000 Spectrophotometer µε λογισµικό της Cromemco Α.Ε., Matchprobe 2000 µε γεωµετρία σφαίρας d/ 10, κατανοµή Specular Component Included SCI, και πηγή φωτισµού Xenon D 65, λαµβάνοντας υπόψη και την ακτινοβολία UV. Για την ταυτοποίηση των προϊόντων διάσπασης των αζωχρωµάτων χρησιµοποιήθηκε φασµατοφωτόµετρο FT-ΙR της Perkin Elmer, Spectrum One, µε ικανότητα ανάλυσης ανά 4 cm, 30 σαρώσεις (ιντερφερογραφήµατα) από 600 έως 4000 κυµαταριθµούς (cm -1 ) για κάθε δείγµα σε δισκίο KBr 2g και αφαίρεση του υποβάθρου σε κάθε µέτρηση. 6. οκιµασίες Αντοχής [141] Μ εταβολή της βαφής κατά τις δοκιµασίες µπορεί να προκύψει από ελάττωση του τόνου (ξέβαµµα), µεταβολή της χροιάς, της λαµπρότητας, από λέκιασµα ή και από οποιοδήποτε συνδυασµό των παραπάνω. Η παρατήρηση των δειγµάτων γίνεται σε καµπίνα, θάλαµο, παρατήρησης Verivide, Leslie Huble Ltd, µε πρότυπο φωτισµό D 65 για πρότυπο δείγµα µε τις αρχικές συνθήκες (δείγµα αναφοράς) και δείγµα που έχει υποστεί µεταβολές κατά τις δοκιµασίες. Η αποτίµηση των αποτελεσµάτων των δοκιµασιών αντοχής έγινε και φασµατοφωτοµετρικά (Macbeth Color-Eye 3000). Η συµφωνία µεταξύ των υποκειµενικών και ενόργανων µετρήσεων είναι ικανοποιητική για το σύνολο των δειγµάτων. 6.1 Αντοχή στο Πλύσιµο οκιµασία αντοχής στο πλύσιµο [Colour fastness to washing: Determination of colour fastness BS 1006:1992CO1; ISO 105 A02 & A03 (1993) Colour fastness to washing with soap 40 C (multifiber) ISO 105-C01 (1989)].

128 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟΣ ΜΕΡΟΣ είγµα βαµµένου (στην περίπτωσή µας και εκτυπωµένου) υφάσµατος συρράφεται µε ειδικό πολύινο ύφασµα και αναδεύεται µηχανικά σε λουτρό σαπωνοδιαλύµατος συγκέντρωσης 2 g L -1 πρότυπου σαπουνιού ECE (standard soap) καθορισµένης σύστασης, χωρίς φωσφορικά και υπερλευκαντές σε αναλογία λουτρού 1:50 σε θερµοκρασία 40 0 C επί 30 λεπτά, πλένεται µε απιονισµένο 2 φορές και στη συνέχεια µε νερό βρύσης, στεγνώνεται σε θερµοκρασία µικρότερη των 60 0 C µακριά από την επίδραση του φωτός και ρεύµατος αέρα και στη συνέχεια γίνεται η αποτίµηση της αλλαγής της απόχρωσης του έγχρωµου δείγµατος αλλά και το λέκιασµα του λευκού πολύινου µάρτυρα µε τη βοήθεια πρότυπων κλιµάκων του γκρι στον θάλαµο παρατήρησης υπό πρότυπο φωτισµό D 65 ή του φασµατοφωτοµέτρου ανάκλασης. 6.2 Αντοχή στο Φως οκιµασία αντοχής στο φως [Light fastness BS 1006: 1992BO1; ISO 105-B01] Με δείγµατα αναφοράς πρότυπα βαµµένα µάλλινα υφάσµατα (blue wool) γνωστής αντοχής και τόνου βαφής, δείγµα εκτυπωµένου ή βαµµένου υφάσµατος εκτίθεται σε κύκλους ακτινοβολίας ορατού φωτός σε κλειστό θάλαµο µε σταθερές συνθήκες θερµοκρασίας και πίεσης µε λάµπα Xenon(εικόνα 53). Η δοκιµασία έγινε σε συνθήκες θερµοκρασίας 50 0 C και ατµοσφαιρική πίεση. Ο κύκλος προσοµοιάζει το µέσο φως ηµέρας. Η αποτίµηση γίνεται σε θάλαµο παρατήρησης µε την βοήθεια κλιµάκων του γκρι. Για να έχουµε πιο αντικειµενικά αποτελέσµατα η αποτίµηση έγινε µε την βοήθεια φασµατοφωτοµέτρου ανάκλασης Macbeth αφαιρώντας την µεταβολή που παρατηρείται στο υπόστρωµα κατά την δοκιµασία. Εικόνα 53 Συσκευή δοκιµασίας αντοχής στο φως. 107

129 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟΣ ΜΕΡΟΣ 6.3 Αντοχή στην Υγρή και Ξηρή Τριβή οκιµασία αντοχής στην τριβή υγρή τριβή / οκιµασία αντοχής στην τριβή στεγνή τριβή [BS : Colour fastness to rubbing]. [Colour fastness to crocking ISO 105-X12 (2001)]. είγµατα βαµµένου ή εκτυπωµένου υφά&si