FIZIČKE OSOBINE HALOGENALKANA Polarna jedinjenja. Fizičke osobine im se veoma razlikuju od fizičkih osobina alkana što je rezultat:

Transcript

1 ALGEALKAI (alkilhalogenidi) astaju supstitucijom (zamenom) jednog ili više atoma atomom halogena (X = F, l,, I) Funkcionalna grupa atom halogena pšta formula X Podela prema vrsti atoma na kome se nalazi atom halogena bilo koja alkil ili supstituisana alkilgrupa, X bilo koji atom halogena MEKLATUA ALGEALKAA IUPA nomenklatura halogen se označava kao supstituent u najdužem nizu atoma Trivijalni nazivi X nazivu alkilgrupe dodaje se sufiks fluorid, hlorid, bromid ili jodod l l l brombutan (nbutilbromid) hlorpropan (izopropilhlorid) hlormetilpropan (izobutilhlorid) hlorpropen (alilhlorid) primarni sekundarni tercijarni o o o X X FIZIČKE SBIE ALGEALKAA Polarna jedinjenja Fizičke osobine im se veoma razlikuju od fizičkih osobina alkana što je rezultat ❶ veličine halogen supstituenta, ❷ polarnosti veze X ❶ Veličina halogen supstituenta Jačina X veze opada sa porastom veličine X porbitala halogena se preklapa sa sp orbitalom atoma X Kako raste veličina p sp p orbitale halogena (F < l < < I), one postaju difuznije, mogućnost preklapanja sa manjom sp orbitalom atoma je manji i jačina veze opada Dužina X veze i jačina veze kod X X Dužina veze (Ǻ) Jačina veze (kcal mol ) F,85 0 l,784 85,99 70 I,9 57

2 ❷ Polarnost veze X δ δ alogeni su elektronegativniji od X atoma pa je X veza polarizovana Meñu molekulima (permanentni dopoli) vladaju dipoldipol privlačne sile oulombovog tipa δ δ δ δ X X DBIJAJE ALGEALKAA alogenovanje alkana (X /hν ili ) Adicija X na alkene i alkine ( tj na = i vezu) Iz alkohola Dejstvom halogenovodoničnih kiselina ( X) na alkohole X X 4 Temperature ključanja Imaju više T klj od odgovarajućih alkana posledica dipoldipol interakcija T klj ALGEALKAA rastu sa povećanjem veličine halogena (F I) rastu Londonove sile izmeñu molekula alkilhalogenida (veći atomi su polarizabilniji i dolazi do jačih Londonovih interakcija i viših T klj ) Tačke ključanja halogenalkana X T klj ( ) X = F l I 88,6 7,7, 8,4 7, Londonove sile zavise od meñusobne korelacije elektrona izmeñu molekula Kod većih atoma elektroni su slabije vezani oko jezgra l l a, S 4 / a S 4 as 4 as 4 Dejstvom halogenida mineralnih kiselina na alkohole ( o ili o ) Sl (tionilhlorid) Sl PX (X = l, ) PX 5 (X = l, ) l ( o ili o ) l ili ( o ili o )

3 4 eakcija izmene halogena (sinteza jodalkana iz bromida i hlorida) X (X = l, ) a I aceton dobro rastvoran u acetonu I a X EMIJSKE EAKIJE ALGEALKAA Elektrofilni δ atom podleže napadu δ δ anjona i drugih a X Katjoni i elektrofili napadaju ni δ atom halogena UKLEFILA SUPSTITUIJA Alkilhalogenidi imaju elektrofilni atom pa reaguju sa ima ukleofili su reakcione čestice koje imaju slobodan elektronski par ukleofilna supstitucija zamenjuje halogen u u naelektrisani, anjoni (u) poput neutralani (u) poput, Ọ δ δ X u X proizvod odlazeca grupa elektrofil (supstrat) (neutralan molekul) δ δ X u X proizvod odlazeca elektrofil (katjon) grupa (supstrat) 5 ukleofil Supstrat Proizvod hidroksilni jon ' alkoksidni jon δ δ Ẋ δ δ Ẋ δ δ Ẋ dlazeća grupa X alkohol ' X etar cijanidni jon nitril S alkilhalogenid hidrogensulfidni jon δ δ Ẋ δ δ Ẋ X (alkilcijanid) S X tiol (merkaptan) halogenid jon X amonijak alkilamonijumhalogenid I jodidni jon δ δ I X Ẋ X=, l alkiljodid 6

4 Sve pomenute reakcije su reakcije UKLEFILE supstitucije U zavisnosti od prirode supstrata i reakcionih uslova, odvijaju se u dva mehanizma (bimolekilska na supstitucija) ili (monomolekulska na supstitucija) BIMLEKULSKA UKLEFILA SUPSTITUIJA Primer eakcija hlormetana sa natrijumhidroksidom, pri čemu se dobija metanol a l l a supstitucija δ δ l l Koncertovani proces na bimolekulska reakcija se vrši u jednom koraku do stvaranja nove veze dolazi istovremeno sa raskidanjem stare veze zina reakcije zavisi od koncentracije halogenalkana i od v = k[ l][ ] koncentracije a tj hidroksilnog jona rja II reda 7 (dva molekula ucestvuju u fazi koja odredjuje brzinu reakcije) Mehanizam reakcije = δ δ δ δ l l supstrat sp prelazno stanje (PS) proizvod ukleofil napada halogenalkan uz istovremeno istiskivanje odlazeće grupe Zamena sa zadnje strane se približava atomu sa suprotne strane od odlazeće grupe reakcije se vrše uz IVEZIJU KFIGUAIJE (inverzija prostornog rasporeda grupa vezanih za *) reakcije je STEE SPEIFIČA (rja u kojoj se jedan stereo izomer supstrata prevodi u odreñeni stereoizomer proizvoda) 8 l odlazeca grupa STEE centar STEE = centar δ δ * l l l * (S)()hlorbutan ()()butanol hiralan i opticki aktivan sp hiralan i opticki aktivan IVEZIJA KFIGUAIJE El par sa negativno naelektrisanog kiseonika hidroksilnog jona kreće se prema δ atomu, pri čemu nastaje veza, dok el par veze l prelazi na hlor eliminišući ga kao l

5 9 0 E Ea u X PS Proces se odvija u jednom koraku, sa jednim prelaznim stanjem elativne brzine reakcije račvastih bromalkana sa jodidnim jonom I δ δ I supstrat reakciona koordinata u X Dijagram potencijalne energije reakcije STUKTUA I EAKTIVST EAKIJE zina reakcije zavisi od ❶ strukture alkilgrupe supstrata, ❷ reaktivnosti a i ❸ prirode odlazeće grupe ❶ STUKTUA ALKILGUPE SUPSTATA u δ α δ X reaktivni atom Struktura alkilgrupe supstrata, posebno u blizini α atoma (za koga je vezana odlazeća grupa), uslovljava brzinu reakcije Sterne smetnje koje otežavaju prilaz a i tako smanjuju brzinu reakcije su račvanje na reaktivnom atmu ( α ), račvanje u susedstvu reaktivnog atoma ( α ), produženje niza (º X) za jedan ili atoma grupa metil º º º el brzina 45 0,0078 zanemarljivo u α α α α u napada lako uz malu Ea (atomi svojom veličinom ne predstavljaju smetnju); reakcija je brza u napad je otežan prisustvom grupe (sterne smetnje) te je veća Ea; PS ima viši sadržaj E; reakcija je sporija u napad je veoma otežan prisustvom dve grupe; Ea je veoma velika; PS ima visok sadržaj E; reakcija je vrlo spora α je toliko zaklonjen da je prilaz u praktično onemogućen; nema reakcije eaktivnost alkilhalogenida u reakciji opada u nizu metil > o > o >> o º alkilhalogenidi uopšte ne reaguju po mehanizmu!!!

6 elativne brzine reakcije račvastih bromalkana sa jodidnim jonom I β el brzina δ δ I supstrat β β β 0,8 0,0, x 0 5 ačvanje u susedstvu reagujućeg atoma takoñe usporava reakcije (sterne smetnje) elativne brzine reakcije hloralkana ravnog niza sa jodidnim jonom l I δ δ l I l l hlormetan supstrat l hloretan l hlorpropan hlormetan je oko dva reda veličine reaktivniji od hloretana hlorpropan reaguje dva puta sporije od hloretana dalje produžavanje niza (hlorbutan, hlorpentan) nije od značaja (ne povećavaju se sterne smetnje u blizini reaktivnog atoma) Važno Sterni faktor je od presudnog značaja za brzinu reakcije! ❷ EAKTIVST UKLEFILA elativna snaga (jačina) a, nost, zavisi od više faktora šarže, baznosti, rastvarača, polarizabilnosti, prirode supstituenata I baze i i su (po definiciji) čestice koje imaju slobodan el par Baznost termodinamička veličina koja je odreñena ravnotežnom konstantom B K e B K e = konstanta ravnoteže ukleofilnost kinetička veličina koja se kvantitativno odreñuje poreñenjem konstanti brzina reakcija u k X u X k = konstanta brzine Da li su baznost i nost meñusobno povezane?

7 ukleofilnost raste sa povećanjem " " šarže (naelektrisanja) l l BZ l l vrlo SP > Ọ > > S > Ṣ d para a sa istim reaktivnim atomom, reakciona vrsta sa " " šaržom je uvek bolji Baza je uvek nija od konjugovane kiseline ukleofilnost opada s leva u desno u periodi periodnog sistema > BZ vrlo SP Ọ raste ELEKTEGATIVST je jači od ( je niji od ) je jača baza od < < < F > > Ọ > F opada UKLEFILST opada BAZST Fluor je najelektronegativniji (najjače drži svoje elektrone) pa je, shodno tome, F najlošiji u Važno Uprkos bitno različitim osobinama baznosti i nosti, postoji dobro slaganje u slučajevima naelektrisanih prema neutralnim ima i a duž periode periodnog sistema odnosno, reakciona vrsta koja je baznija, jači je ukleofilnost raste od gore na dole u grupi periodnog sistema Ọ BZ Ṣ opada BAZST S veoma BZ S > Ṣ > Ọ Stepen nosti se povećava od gore na dole u grupi periodnog sistema, kako za naelektrisane, tako i za neutralne e F l I raste UKLEFILST Pomenuti porast nosti je posledica interakcije a sa rastvaračem i polarizabilnosti a 4

8 Interakcija u sa rastvaračem važan razlog za povećanje nosti anjona (od gore na dole u grupi periodnog sistema) U rastvoru su joni okruženi molekulima rastvarača solvatizovani su koncentrisanije "" naelektrisanje jaca interakcija sa molekulima rastvaraca F MALI jon VELIKI jon solvatacija anjona molekulima alkohola (proticni rastvarac) solvatacija formiranjem vodonicnih veza I Manji anjoni su jače solvatizovani od velikih (naelektrisanje je rasporeñeno na manju površinu koncentrisanije je) Veći, slabije solvatisani anjoni su bolji i Zato je I jon znatno niji od F Polarni rastvarači protični (, ) atom je vezan za elektronegativan atom, o grade vodonične veze, jače solvatizuju jone δ δ aprotični, o ne grade vodonične veze, slabije solvatizuju jone 5 eki polarni aprotični rastvarači S aceton acetonitril dimetilsulfoksid,dimetilformamid (DMF) (DMS) Polarni aprotični rastvarači ubrzavaju reakciju jer i nisu snažno solvatizovani I I I I aceton Polarizabilnosti a veliki elementi imaju veće, difuznije i polarizabilnije elektronske oblake bolje je preklapanje orbitala u prelaznom stanju (PS niže energije, brža reakcija) polarizovna prema elektrofilnom centru atoma 5p I relativno nepolarizovna, kruta p F elativna brzina 500 δ δ X δ δ X 6

9 Sterno δ δ zaklonjeni X i su slabiji reagensi sporije reguju zbog sternih smetnji ukleofilnost se povećava sa povećanjem " " šarže, kod elemenata u levo i na dole u periodnom sistemu, i u polarnim aprotičnim rastvaračima ❸ PIDA DLAZEĆE GUPE Sposobnost odlaska grupe je mera lakoće susptitucije eaktivnost alkilhalogenida opada u nizu I > > l > F Važno Što je halogenid jon slabija baza, bolja je odlazeća grupa! I > > l > F najslabija baza Slabe baze najbolje prihvataju negativnu šaržu Konjugovane baze jakih kiselina su dobre odlazeće grupe Još neke dobre odlazeće grupe S metilsulfatni jon najjača baza S sporije δ metansulfonatni jon 7 δ X elativna jačina a u protičnim rastvaračima el jačina a dličan Dobar Umeren Slab u b a β S, S, I δ δ X α ukleofil,,, ( i su jake baze), l, F,, Važno reakcija je praćena E eliminacijom! brzina v = k[x][u ] a b E X > X > X >> X brzina E v = k[x][u ] X > X > X u β α 8 β α u X alken X Za mehanizam E eliminacije videti alkene (dehidrohalogenovanje alkilhalogenida), fol 7 be reakcije favorizovane visokom koncentracijom jakog a ili baze!

10 9 0 U zavisnosti od ❶ strukture alkilgrupe supstrata (struktura supstrata), ❷ prirode ne čestice i njene baznosti, ❸ temperature, biće favorizovana ili E reakcija ❶ & ❷ X Kada je supstrat X, u slučaju svih a, osim jako baznih voluminoznih poput ( ), jako je favorizovana reakcija ( može lako da priñe reaktivnom atomu) a, 9% 8% E X o X I GLAVI proizvod I S S S S Sa jako baznim voluminoznim ima, poput ( ) (teško prilazi reaktivnom atomu), jako je favorizovana E eliminacije ( ) a ( ), ( ) 5% 85% E

11 X X ne reaguju po mehanizmu! X sa jako baznim ima, daju E proizvode a, egioselektivnost E reakcije Zajcevljevo (Zaytsev) pravilo E β α β a, 0% 80% E E VIŠE alkilgrupa na = atomima Meñutim, upotrebom jako baznog voluminoznog a ( ), regioselektivnost E reakcije se menja β α β ( ) a ( ), 70% 0% E E MAJE alkilgrupa na = atomima Za E reakciju u kojoj iz sternih razloga nastaje termodinamički manje stabilan alken, kaže se da sledi ofmanovo (ofmann) pravilo X u zavisnosti od ne čestice daju i i E proizvode Sa jako baznim ima preovlañuju E proizvodi l a 80% 0% E Sa dobrim, slabo baznim, ima favorizovana je reakcija (preovlañuju proizvodi) npr o X X I S S GLAVI proizvod I S ❸ Povišena temperatura (zagrevanje reakcione smeše) pogoduje E reakciji S

12 MMLEKULSKA UKLEFILA SUPSTITUIJA Primer eakcija SLVLIZE halogenalkana Solvoliza reakcija u kojoj je rastvarač hidroliza alkoholiza o o el brzina, x 0 6 vrlo BZ o o supstitucija na monomolekulska (jedan molekul ucestvuje u fazi koja odredjuje brzinu reakcije) vrlo BZ relativno SP zanemarljivo zanemarljivo Metil i º X uopšte ne reaguju po mehanizmu! zina reakcije zavisi samo od koncentracije halogenalkana reakcija I v = k[x] reda Više stupnjeva u početnom sporom stupnju ne učestvuje monomolekulska supstitucija Mehanizam reakcije na primeru hidrolize tercbutilbromida FAZA disocija alkilhalogenida na karbokatjon i halogenid jon sporo bromidni karbokatjon jon ITEMEDIJE Jonovi su solvatizovani (i stabilizovani) molekulima vode! K X solvatacija karbokatjona jondipol interakcija solvatacija halogenid jona solvatacija formiranjem vodonicnih veza FAZA ni napad molekula vode na elektrondeficitarni atom elektrofil alkiloksonijumjon (konjugovana kiselina alkohola) 4 Faza koja odreñuje ukupnu brzinu reakcije!

13 FAZA deprotonovanje pod uticajem bazne čestice i b a 5 reakcije IJE STEE SPEIFIČA Iz optički aktivnog supstrata se dobijaju racemski proizvodi STEE centar * ()brommetilheksan 6 odreðuje brzinu reakcije PS PS 50% 50% a b E ( ) ahiralan i opticki Eaktivan PLAAA ( ) ( ) reakciona koordinata PS ( ) STEE centar * 50% 50% a b STEE centar * = δ δ δ δ PS PS = δ PS δ = Smesa istih kolicina () i ()enantiomera je opticki Eaktivna i naziva se AEMSKA smesa znacava se simbolom ( _ ) ili (,S) STEE STEE centar centar * * (S)metilheksanol ()metilheksanol hiralan i opticki aktivan hiralan i opticki aktivan 50% 50% AEMSKA smeša

14 Jačina i koncentracija a E utiče na brzinu reakcije disocijacija halogenalkana je faza koja odreñuje ukupnu brzinu reakcije! zina reakcije zavisi od ❶ strukture alkilgrupe supstrata, ❷ rastvarača i ❸ prirode odlazeće grupe ❶ STUKTUA ALKILGUPE SUPSTATA Svi alkilhalogenidi koji disocijacijom daju stabilne karbokatjone, reaguju mehanizmom Važno Stabilnost karbokatjona je od presudnog značaja za brzinu reakcije! eaktivnost X u reakciji opada u nizu X > X >> X Benzil i alilhalogenidi su veoma reaktivni supstrati u reakciji (grade veoma stabilne karbokatjone) Stabilnost karbokatjona opada u nizu > > > > benzil, > alil, > > metil > vinil X X 7 ❷ ASTVAAČ Polarni rastvarači ubrzavaju reakciju! = δ δ PS dolazi do razdvajanja "" i "" šarže joni su SLVATIZVAI molekulima (polaran protican rastvarac) Struktura prelaznog stanja (PS) je veoma polarizovana disocijacijom alkilhalogenida nastaju suprotno naelektrisani joni U polarnim protičnim rastvaračima reakcije su brže SLVATAIJM stabilizuju PS (snižava se Ea, reakcija je brža), ubrzavaju nastajanje karbokatjona s obzirom da solvatizuju nastale jone (fol 4) 00% ( ) ( ) 90% aceton, 0% ( ) ( ) 8 elativna brzina U polarnim aprotičnim rastvaračima reakcije su sporije (slabija solvatacija) nego u polarnim protičnim rastvaračima Polarnost rastvarača se kvantitativno izražava tzv,dielektričnom konstantom

15 Dielektrične konstante nekih rastvarača polarnost PADA astvarač Formula Dielektrična konstanta Voda 80 Dimetilsulfoksid (DMS),dimetilformamid (DMF) S 49 ( ) 7 Acetonitril 6 Metanol Etanol 4 Aceton protičan rastvarač aprotičan rastvarač 9 ❸ PIDA DLAZEĆE GUPE eaktivnost alkilhalogenida opada u nizu I > > l > F Važno Što je halogenid jon slabija baza, bolja je odlazeća grupa! I > > l > F najslabija baza Slabe baze najbolje prihvataju negativnu šaržu satabilizacijom " " šarže koja se generiše u prelaznom stanju, stabilizuju prelazno stanje (snižava se Ea, reakcija je brža) najjača baza = δ δ X PS 0

16 Važno reakcija je praćena E eliminacijom! X > X > X brzina v = k[x] Intermedijer u obe reakcije je KABKATJ E X > X > X brzina E v = k[x] U sledećoj, j FAZI reakcije, molekul vode može da reaguje ❶ kao ( ) da napadne elektrondeficitarni atom ili ❷ kao baza (E) da ukloni jedan od β atoma uz istovremeno formiranje β = α E baza β α 80% 0% E Mehanizam konkurentskih reakcija i E, na primeru hidrolize tercbutilbromida FAZA (zajednička za obe reakcije) disocija alkilhalogenida na karbokatjon i halogenid jon sporo bromidni karbokatjon jon ITEMEDIJE Jonovi su solvatizovani (i stabilizovani) molekulima vode! Faza koja odreñuje ukupnu brzinu i i E reakcije! β α E α alkiloksonijumjon α GLAVI proizvod Uopšteno govoreći, reakcija je uvek favorizovana u odnosu na E eliminaciju, pogotovo na niskim temperaturama

17 U reakciji brommetilbutana sa metanolom dobija se smeša metoksimetilbutana (glavni proizvod) i metil i metilbutena (sporedni proizvodi)bjasnite navedene proizvode odgovarajućim mehanizmima solvoliza E E Usled mogućnosti stabilizacije karbokatjona,pomeranjem hidrida ( ) ili alkilgrupe ( ), mogu se dobiti proizvodi i E reakcije sa izmenjenim skeletom! l,alkilno premeštanje o o 4 S E a baza sporo β β b baza a E b VEVATI mehanizmi reakcije alkilhalogenida sa ima Vrsta ( X) Slab (npr, ) Vrsta a (baze) Slabo bazan, dobar (npr, I ) Jako bazan, sterno nezaštićen (npr, ) Jako bazan, sterno zaštićen (npr, ( ) ) metil nema reakcije sterno Ezaštićen sterno zaštićen nema reakcije E nema reakcije E E spora, E E E, E, E E E

18 ALILALGEIDI U njihovoj strukturi, atom halogena je u alilnom položaju Veoma su reaktivni u i reakcijama X EAKIJA Sa dobrim ima alilhalogenidi podležu reakcijama brže nego odgovarajući alkilhalogenidi Primer eakcija izmene halogena ( ) l I aceton I 50 o hlorpropen odlican jodpropen (alilhlorid) (aliljodid) l aceton I I o 50 o X alilnipoložaj 5 el brzina l 7 l Veća reaktivnost alilhalogenida (u odnosi na X) znači da je prelazno stanje znatno stabilnije (niža je Ea, reakcija je brža) EAKIJA azlog velike reaktivnosti alilhalogenida u reakcijama je velika stabilnost intermedijarnog alilkatjona Primer eakcija hidrolize ( ) S el brzina l l vrlo BZ hlorpropen slab propenol (alilhlorid) S l (alilalkohol) l zanemarljivo o sporo l a b disocijacija alilhalogenida ni napad molekula deprotonovanje (baza je ) alil katjon ITEMEDIJE alil katjon simetricne strukture te nastaje samo jedan proizvod Alilhalogenidi lako disosuju na alilkatjone (❶) Alilkatjon može bilo kojim svojim krajem da reaguje sa om reakcijom (❷) a = b 6 l

19 Kada struktura alilkatjona nije simetrična l a sporo a b butenol disocijacija alilhalogenida ni napad molekula deprotonovanje (baza je ) alil katjon ITEMEDIJE b l butenol 7 BEZILALGEIDI U njihovoj strukturi, atom halogena je u benzilnom položaju elativno lako stupaju u i reakcije X X benzilnipoložaj EAKIJA Sa dobrim ima benzilhalogenidi podležu reakcijama brže nego odgovarajući alkilhalogenidi Primer eakcija benzilbromida sa cijanidnim jonom ( ) S dobar va reakcija je 00 puta brža od reakcije alkilbromida Veća reaktivnost benzilhalogenida (u odnosi na X) znači da je prelazno stanje znatno stabilnije (niža je Ea, reakcija je brža), da nema sterne zaklonjenosti (lak prilaz u reaktivnom atomu) 8 el brzina vrlo BZ

20 EAKIJA azlog velike reaktivnosti benzilhalogenida u reakcijama je velika stabilnost intermedijarnog benzilkatjona Primer eakcija hidrolize ( ) S el brzina vrlo BZ slab (brommetil)benzen (benzilbromid) Mehanizam sporo disocijacija benzilhalogenida ni napad molekula deprotonovanje (baza je ) benzilkatjon (stabilizovan je rezonancijom) ITEMEDIJE fenilmetanol (benzilalkohol) 9 STABILST BEZILKATJA "" šarža benzilkatjona IJE lokalizovana na benzilnom atomu! Teorija molekulskih orbitala (TM) prazna p A Prazna p A sa benzilnog atoma se preklapa sa π sistemom prstena "" šarža je DELKALIZVAA, smanjena je ukupna E sistema sistem je stabilizovan Teorija rezonancije BEZILkatjon je rezonancioni hibrid 4 granične rezonancione strukture (I IV) (I) (II) (III) (IV) (V) Struktura (V) alternativni prikaz rez hibrida Benzenov πsistem benzilkatjona stupa u rezonanciju sa susednim elektrondeficitarnim benzilnim centrom (tzv, BEZILA EZAIJA) DELKALIZAIJA "" šarže na benzenov prsten 40

21 (ommetil)4metoksibenzen još brže podleže hidrolizi ( ) nego benzilbromid brommetil4metoksibenzen (pmetoksibenzilbromid) (4metoksifenil)metanol (pmetoksibenzilalkohol) Dotična reakcija je olakšana prisustvom metoksi grupe ( ) u ppoložaju, koja svojim elektronskim efektom dodatno stabilizuje "" šaržu benzilkatjona 4 EZAIA stabilizacija intermedijarnog BEZILkatjona "" Šarža je DELKALIZVAA ne samo na benzenov prsten već i na kiseonik metoksi grupe rezonanciona stabilizacija je veća, sistem ima niži sadržaj E stabilniji je rganska sinteza Transformacija funkcionalnih grupa korišćenjem i reakcija ❶ Konverzija alkohola u alkilhalogenide X X o i o X = I,, l o X = I, (u slucaju l (l je loš ) neophodno je prisustvo Znl ) ili reakcija u zavisnosti od strukture alkohola reakcija i reakcija eaktivnost alkohola () opada u nizu > > eaktivnost halogenovodonika (X) opada u nizu I > > l Prvi stupanj u reakciji je protonovanje molekula alkohola, pri čemu nastaje alkiloksonijumjonjon alkiloksonijumjon X X LŠA odlazeca grupa JAKA baza 4 a taj način se loša odlazeća grupa, (jaka baza), prevodi u dobru odlazeću grupu, (slaba baza)

22 4 44 i alkoholi reakcija višak alkiloksonijumjon višak alkiloksonijumjon protonovanje ni napad protonovanje disocijacija alkiloksonijumjona ni napad DBA odlazeca grupa karbokatjon ITEMEDIJE = Mehanizam reakcije je potpuno analogan sa I i l Alkoholi sa X reaguju, takoñe, po mehanizmu alkoholi reakcija ❷ Konverzija alkilhalogenida u etre (Williamsonova sinteza etara) reakcija Glavna metoda za dobijanje etara a rastvarac ' X ' a X natrijumalkoksid o X etar rastvarac alkohol (iz koga je dobijen alkoksid) ili DMS a a X mora biti (' X) s obzirom da kod i dolazi do eliminacije u prisustvu jake baze poput alkoksidnog jona ( ) Može se koristiti bilo koji alkoksid a, S 4 / as 4 a S 4 as 4

23 Prikazati sinteze sledećih jedinjenja polazeći od odgovarajućih alkohola PAŽJA a a a ili a, S 4 / ili P E 45 bjasnite mehanizam sledeće reakcije S l S l (S)hlorbutan ()butantiol Predvidite efekat dole navedenih promena na brzinu reakcije i ukratko obrazložite vaš odgovor a) promena supstrata iz (S)hlorbutana u (S)jodbutan b) promena a iz S u c) promena rastvarača iz u ( ) S (DMS) d) promena supstrata iz (l) u l reakcija STEE centar STEE = centar δ δ S * l S l S l * (S)hlorbutan ()butantiol hiralan i opticki aktivan sp hiralan i opticki aktivan IVEZIJA KFIGUAIJE a) reakcija je BŽA I je bolja odlazeća grupa (slabija baza) od l b) reakcija je SPIJA je lošiji od S ( je manje an i manje polarizabilan od S) c) reakcija je BŽA ( ) S (DMS) je polaran aprotičan rastvarač pa je (S ) slabije solvatizovan d) reakcija je BŽA manje su sterne smetnje prilaska a (S ) reaktivnom atomu u strukturi l nego u strukturi (l) ( reakcija X je reaktivniji od X) 46

24 VIILALGEIDI U njihovoj strukturi, atom halogena je u vinilnom položaju X X sp vinilnipoložaj EMIJSKE SBIE VIILALGEIDA Veoma su slabo reaktivni atom halogena je direktno vezan za sp l vinilhlorid Friedelrafts Ar I All EMA reakcije ni sa jednim nim reagensom! 47 ❶ KATKA I JAKA X VEZA sp sp l l,69 A o kraca i jaca veza,77 A o duza i slabija veza µ =,44 D µ =,05 D MAJE polaran Kod vinilhalogenida, u poreñenju sa alkilhalogenidima halogen je vezan za atom koji je sp hibridizovan, udeo s orbitale u sp je veći nego kod sp (/ i /4, respektivno), sp atom je elektronegativniji od sp atoma e su bliže jezgru sp hibridizovanog atoma, sp X veza je kraća i jača, sp X veza je slabije polarizovana (sp teže ustupa halogenu svoje elektrone) 48 Vinilhlorid, kao i svi ostali vinilhalogenidi, ne reaguju po mehanizmu (ni ni )! Slaba reaktivnost vinilhalogenida je posledica ❶ kratke i jake X veze i ❷ delokalizacije elektrona zbog rezonancije

25 ❷ DELKALIZAIJA ELEKTA ZBG EZAIJE Vinilhalogenid je rezonancioni hibrid dve Eekvivalentne granične rezonancione strukture (I i II) 49 ALGEAEI (AIL ALGEIDI) U njihovoj strukturi, atom halogena je direktno vezan za sp u benzenovom prstenu X sp 50 l l (I) (II) struktura (I) pomak e od sp ka X struktura (II) pomak e od X ka sp Struktura (II) interakcija slobodnog el para halogena sa π e iz πorbitale = veze atom halogena je za atom vezan dvostrukom vezom; "" je na X a " " je na, njen doprinos stabiliše molekul i daje X vezi karakter =X veze, koliko ona (struktura (II)) doprinosi rezonancionom hibridu, toliko se opire uobičajenom e pomaku u smeru halogena S obzirom da je sp X veza sa izvesnim karakterom =X veze, vinilhalogenidi ne reaguju po mehanizmu (ni ni ) eakcije ELEKTFILE ADIIJE na = vezu su karakteristične reakcije za vinilhalogenide Prisustvo halogena deluje dezaktivirajuće, ali ujedno deluje u smislu Markovnikovljeve adicije DBIJAJE AILALGEIDA Laboratorijsko dobijanje alogenovanje (EAS) eakcija elektrofilne aromatične supstitucije (EAS) X = l, X FeX = Fel, Fe AlX = All, Al FeX ili AlX Lewisova kiselina KATALIZAT X X Do halogenovanja dolazi isključivo u prisustvu Lewisove kiseline kao katalizatora (katalizator kompleksira sa X i tako ga aktivira, poveća mu elektrofilnost) Fe brombenzen

26 Iz diazonijumovih soli 5 Mehanizam bromovanja benzena 5 Fe/l a, l, S 4 benzendiazonijum katjon 4 ul u KI ) BF 4 ) l l ul (otoluendiazonijumhlorid) (ohlortoluen) alogenovanje (benzena) l I F Fe brombenzen 05 o benzendiazonijumso nitrovanje (EAS) l redukcija grupe do diazotovanje 4 reakcije zamene FAZA aktivacija broma Fe Fe Fe Lewisova baza Lewisova kiselina E elektrofilna cestica kompleks nastao iz Lewisove kiseline i Lewisove baze U nastalom kompleksu, veza je polarizovana što daje elektrofilni karakter jednom od atoma FAZA elektrofilni napad aktiviranog broma sporo Fe E elektrofilna cestica intermedirni heksadienilkatjon FAZA gubitak protona intermedijarni katjon (jedna od rez strukture) Fe Fe regenerisani katalizator Fe 4 bazna cestica koja vrsi deprotonovanje Fe (Fe 4 )

27 EMIJSKE SBIE ALGEAEA (AIL ALGEIDA) Arilhalogenidi su veoma slabo reaktivni atom halogena je direktno vezan za sp u benzenovom prstenu I 5 ❶ KATKA I JAKA X VEZA l,69 A o sp kratka i jaka veza (kraca i jaca u odnosu na sp _ X ) µ =,7 D MAJE polaran (u odnosu na vecinu alkilhalogenide kod kojih je µ ~,0,5 D) 54 hlorbenzen l Friedelrafts Ar All EMA reakcije ni sa jednim nim reagensom! lorbenzen, kao i svi ostali arilhalogenidi sa ima ne reaguju ni po ni po mehanizmu! Slaba reaktivnost arilhalogenida, u odnosu na alkilhalogenide, u reakcijama ne supstitucije je posledica ❶ kratke i jake X veze i ❷ delokalizacije elektrona zbog rezonancije Kod arilhalogenida, u poreñenju sa alkilhalogenidima halogen je vezan za atom koji je sp hibridizovan, udeo s orbitale u sp je veći nego kod sp (/ i /4, respektivno), sp atom je elektronegativniji od sp atoma e su bliže jezgru sp hibridizovanog atoma, sp X veza je kraća i jača, sp X veza je slabije polarizovana (sp teže ustupa halogenu svoje elektrone)

28 ❷ DELKALIZAIJA ELEKTA ZBG EZAIJE Arilhalogenid je rezonancioni hibrid više Eekvivalentnih graničnih rezonancionih struktura (I IV) l l l l (I) (II) (III) (IV) Strukture (II IV) interakcija slobodnog el para halogena sa π elektronskim sistemom prstena (slob el par je delokalizovan na aromatični prsten) atom halogena je za atom vezan dvostrukom vezom; "" je na X a " " je u o i p položaju na, njihov doprinos stabiliše molekul i daje X vezi karakter =X veze, koliko one (strukture (II IV)) doprinose rezonancionom hibridu, toliko se opiru uobičajenom e pomaku u smeru halogena U strukturi arilhalogenida, supstituisani atom halogena, X, pokazuje i I elektronski efekat I negativan induktivni efekat (privlačenje e duž σ veze) i pozitivan rezonancioni efekat (otpuštanje elektrona kroz πvezu) 55 UKLEFILA AMATIČA SUPSTITUIJA (AS) lorbenzen sa ima reaguje pod drastičnim uslovima l 68% a 40 o, 50 atm a, hlorbenzen natrijumfenoksid fenol l hlorbenzen a tecni benzenamin (anilin) Meñutim, kada se poslednja reakcija izvodi na radioaktivnom hlorbenzenu ( 4 na ) kod 50% proizvoda supstitucija je izvršena na obeleženom atomu, kod drugih 50% proizvoda grupa se nalazi u susednom položaju (na ) l a tecni hlorbenzen 4 radioaktivni (obeleženi) hlorbenzen izotop 4 50% 50% benzenamin 4 benzenamin 4 ve dve navedene reakcije se odvijaju po eliminacionoadicionom mehanizmu (tzv, BEZISKI mehanizam) ne aromatične supstitucije 56

29 Eliminacionoadicioni mehanizam (tzv, BEZISKI mehanizam) ne aromatične supstitucije FAZA eliminacija l sporo odlazi u opoložaju u odnosu na l (l pokazuje I efekat) eliminacija eliminacija l _ izotop 4 l _ amonijak fenilanjon (karbanjon) jos sporije sp na πoblak benzin reaktivni intermedijer prazna sp sp BIM preklapanjem dve sp nastaje πveza izvan ravni πoblaka ba koraka faze su teška ❶ eliminacija (deprotonovanje) jakom bazom nastaje veoma nestabilni fenilanjon (ne može se stabilizovati rezonancijom sa π sistemom prstena), ❷ eliminacija l nastaje veoma reaktivni intermedijer, benzin _ 57 l FAZA adicija benzin benzin _ adcija 4 vezivanje (iz ) izotop 4 4 _ karbanjon benzenamin 4 _ karbanjon 4 benzenamin 4 eaktivni intermedijer, benzin, biva napadnut od strane a, amidnog jona ( ) astali karbanjon otcepljuje amonijaku te nastaje benzenamin (anilin) Kako su oba kraja podjednako reaktivna, do ne adicije dolazi na oba atoma 58 Intermedijarni benzin je veoma raktivan, pod naponom je ciklična struktura sa savijenom vezom

30 l 68% a 40 o, 50 atm a, hlorbenzen natrijumfenoksid fenol Ukoliko su kao supstituenti, u o i ppoložaju prema atomu halogena, prisutne elktronakceptorske grupe, reakcije sa ima se odvijaju pod blažim uslovima, adicionoeliminacionim mehanizmom AS l hlor4nitrobenzen l hlor,4dinitrobenzen l 5% a 50 o a, 00 o topla a a,, pnitrofenol 59 Eliminaciono adicioni mehanizam AS,4dinitrofenol Adicionoeliminacioni mehanizam ne aromatične supstitucije (na aromatična ipsosupstitucija) FAZA adicija (olakšana rezonancionom stabilizacijom) l u l _ u l _ u l _ sporo u _ grupa je elektronakceptorska (I, ) _ intermedirni heksadienilanjon tzv σkompleks (rezonancioni hibrid) narocito STABILA (dolazi do dodatne delokalizacije "" šerže i na grupu) FAZA eliminacija l u _ u l 60 l u l u _ sp _ (isprekidana linija delokalizovano naelektrisanje) hlor,4,6trinitrobenzen,4,6trinitrofenol _ intermedijarni anjon (jedna od 4 rez strukture) _

31 Ipsosupstitucija (ipso, lat, sam) supstitucija u kojoj se u aromatičnom prstenu supstituiše grupa koja nije vodonik U fazi, sporoj fazi, ipsonapadom (na atom na kome se nalazi atom hlora) a (u ) dobija se anjon, stabilizovan rezonancijom Faza je spora s obzirom da intermedijarni anjon koji nastaje nije aromatičan U fazi, j fazi, odvaja se odlazeća grupa regeneriše se aromatični prsten l hlor,4dinitrobenzen a, metoksi,4dinitrobenzen (,4dinitroanizol) eaktivnost halogenarena (arilhalogenida) u nim supstitucijama raste sa povećanjem nosti reagensa i broja elektronakceptorskih grupa na prstenu (posebno ako se nalaze u o ili ppoložaju) 6 eakcije halogenarena (arilhalogenida) ❶ na aromatična supstitucija, o dva mehanizma adicionoeliminacioni, eliminacionoadicioni (benzinski mehanizam), ❷ elektrofilna aromatična supstitucija, ❸ grañenje Grignardovih reagenasa ❷ Elektrofilna aromatična supstitucija eakcija je detaljno obrañena kod aromatičnih jedinjenja Podsećanje halogeni spadaju u grupu supstituenata koji dezaktiviraju aromatično jezgro i usmeravaju dalju supstituciju u orto i para položaj ❸ Grañenje Grignardovih reagenasa Grignardovi reagensi su Mgorganska jedinjenja Spadaju u grupu tzv, organometalnih jedinjenja Pripremaju se reakcijom organskih halogenida sa magnezijumom u anhidrovanom (suvom) etru kao rastvaraču δ δ apsolutni etar δ δ X Mg MgX alkilhalogenid alkilmagnezijum X = o, o, o halogenid X = I,, l Grignardov reagens Mg veza je kovalentna, veoma polarna δ δ MgX δ δ Mg X 6 Mg X veza je potpuno jonska

32 6 Važno Grignardove reagense grade, osim alkilhalogenida, i ostali halogenski derivati ugljovodonika X X alilhalogenidi benzilhalogenidi vinilhalogenidi X X arilhalogenidi Grignardovi reagensi su stabilizovani vezivanjem sa dva molekula etra (koordiniraju rastvarač) Kada se piše struktura Grignardovog reagensa, koordinacija etarskog rastvarača se gotovo nikad ne prikazuje Etarski rastvarač mora biti apsolutni (suv, bez vode) s obzirom da sa Grignardovim reagensom mogu da reaguju sva organska jedinjenja koja imaju kiseli vodonik, S,,, MgX najcesci etarski rastvaraci dietiletar tetrahidrofuran (TF) Grignardova jedinjenja su veoma reaktivna MgX se ponaša kao MgX jaki su i (izvor su nog ugljenika)