Μεταπτυχιακή Διπλωματική Εργασία

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΛΕΓΧΟΥ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΑΘΑΝΑΣΙΟΥ Μ. ΤΟΥΠΛΙΚΙΩΤΗ ΧΗΜΙΚΟΥ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ ΤΩΝ ΑΙΩΡΟΥΜΕΝΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΡΜ 10 ΚΑΙ ΡΜ,5 ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ: ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΤΩΝ ΜΕΘΟΔΩΝ ΑΝΑΦΟΡΑΣ ΜΕ ΑΥΤΟΜΑΤΕΣ ΜΕΘΟΔΟΥΣ Μεταπτυχιακή Διπλωματική Εργασία Στo πλαίσιο του Π.Μ.Σ στη Χημεία με έμφαση στη Χημεία Περιβάλλοντος Τριμελής Εξεταστική Επιτροπή Σαμαρά-Kωνσταντίνου Κωνσταντινή (Επιβλέπουσα) Βουτσά Δήμητρα Λαμπροπούλου Δήμητρα Καθηγήτρια Αν. Καθηγήτρια Λέκτορας Θεσσαλονίκη 011

2 A. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

3 Β. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

4 Γ. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ

5 Στους γονείς μου, στην Χριστίνα, στην Νικολέτα, στον Μιλτιάδη

6 i ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Πρόλογος. A. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Κεφάλαιο Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας Γενικά Ιστορικά στοιχεία.. 1. Ατμόσφαιρα-εκπομπές ατμοσφαιρικών ρύπων. 1.3 Ατμοσφαιρικά σωματίδια-πηγές εκπομπής Φυσικοχημικές ιδιότητες των αιωρούμενων σωματιδίων Μέγεθος αιωρούμενων σωματιδίων Κατανομή κατά μέγεθος των αιωρούμενων σωματιδίων Ταχύτητα πτώσης Προσρόφηση Σκεδασμός και απορρόφηση του φωτός Χημική σύσταση. 1.5 Χρόνος ζωής - μηχανισμοί απομάκρυνσης των αιωρούμενων σωματιδίων Αιωρούμενα σωματίδια και ανθρώπινη υγεία Νομοθεσία Όρια Πρότυπα μέτρησης.. Κεφάλαιο. Μέθοδοι Δειγματοληψίας και προσδιορισμού συγκέντρωσης των αιωρούμενων σωματιδίων...1 Σταθμικός προσδιορισμός αιωρούμενων σωματιδίων... Αυτόματες μέθοδοι προσδιορισμού των αιωρούμενων σωματιδίων...1 Μέθοδος απορρόφησης β-ακτινοβολίας... Μέθοδος Ταλάντωσης Χορδής...3 Πιεζοηλεκτρική ταλάντωση..4 Μεταβολή της πίεσης στο φίλτρο Pressure Drop Tape Sampler (CAMMS)

7 ii..5 Μέθοδος σκεδασμού του φωτός..6 Ηλεκτροκινητικές Μέθοδοι.. Κεφάλαιο Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 3.1 Αρχή προτύπου ΕΝ 14907:005.. Περιγραφή της αρχής της μεθόδου μέτρησης αναφοράς. Περιγραφή διαδικασίας επαλήθευσης ποιότητας / ελέγχου ποιότητας (QA/QC) ΕΞΟΠΛΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΕΓΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ Στοιχεία του συστήματος δειγματοληψίας Υποδοχέας φίλτρου και φίλτρα Σύστημα ελέγχου ροής Εγκαταστάσεις ζύγισης ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΚΑΙ ΖΥΓΙΣΗ Ζύγιση μη επιφορτισμένων φίλτρων Περίοδος δειγματοληψίας Αποθήκευση δειγμάτων και διαδικασίες μεταφοράς Ζύγιση επιφορτισμένων φίλτρων Επιπρόσθετες διαδικασίες για την επαλήθευση ποιότητας / του ελέγχου ποιότητας Συντήρηση του συστήματος δειγματοληψίας Βαθμονόμηση και διακρίβωση Ταχύτητα ροής Αισθητήρες θερμοκρασίας και πίεσης περιβάλλοντος Ζυγός Αισθητήρες θερμοκρασίας και υγρασίας στο δωμάτιο ζύγισης Λευκά φίλτρα πεδίου ΕΚΦΡΑΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΑΠΟΔΟΣΗΣ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Προσέγγιση GUM Μεμονωμένες πηγές αβεβαιότητας

8 iii Συλλεγμένη σωματιδιακή μάζα: m(l) - m(u) Μεταβολές στη μάζα επειδή η απόδοση της επιλογής μεγέθους σωματιδίων διαφέρει από τα χαρακτηριστικά σχεδιασμού Απώλειες λόγω απόθεσης στις συνδετικές σωληνώσεις Ικανότητα συλλογής του φίλτρου Απώλειες ημιπτητικής σωματιδιακής ύλης μεταξύ συλλογής και ζύγισης Αλλαγές στη μάζα των φίλτρων μεταξύ των ζυγίσεων των μη επιφορτισμένων φίλτρων και των επιφορτισμένων εξαιτίας του περιεχομένου νερού (όχι της σωματιδιακής μάζας) Μεταβολές στη μάζα της σωματιδιακής ύλης εξαιτίας του περιεχομένου νερού Αλλαγές στις επιδράσεις της άνωσης μεταξύ των ζυγίσεων των μη επιφορτισμένων και των επιφορτισμένων φίλτρων Ακρίβεια του ζυγού και ολίσθηση του μηδενός (Balance accuracy and zero drift) Επίδραση των δυνάμεων στατικού ηλεκτρισμού κατά τη ζύγιση Επιμόλυνση ή απώλεια ύλης του φίλτρου μεταξύ των ζυγίσεων των μη επιφορτισμένων και των φορτισμένων φίλτρων Ροή (F) Xρόνος (t) Αβεβαιότητα δοκιμής πεδίου Ισοζύγιο αβεβαιότητας (Uncertainty budget) Διευρυμένη (expanded) αβεβαιότητα ως προς τους στόχους ποιότητας δεδομένων της EΕ Περιγραφή προτύπου 1341: Περιγραφή της αρχής της μεθόδου μέτρησης αναφοράς.. Περιγραφή διαδικασίας επαλήθευσης ποιότητας / ελέγχου

9 iv ποιότητας (QA/QC) ΕΞΟΠΛΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΕΓΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ Στοιχεία του συστήματος δειγματοληψίας Φίλτρα Σύστημα ελέγχου ροής Εγκαταστάσεις ζύγισης ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΚΑΙ ΖΥΓΙΣΗ Διαδικασίες θαλάμου ζύγισης 3... Ζύγιση μη επιφορτισμένων φίλτρων Περίοδος δειγματοληψίας Αποθήκευση δειγμάτων και διαδικασίες μεταφοράς Ζύγιση επιφορτισμένων φίλτρων ΕΠΙΠΡΟΣΘΕΤΕΣ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΕΣ QA/QC Συντήρηση του συστήματος δειγματοληψίας Βαθμονόμηση και διακρίβωση Ταχύτητα ροής Αισθητήρες θερμοκρασίας και πίεσης περιβάλλοντος Ζυγός Αισθητήρες θερμοκρασίας και υγρασίας στο δωμάτιο ζύγισης Λευκά φίλτρα πεδίου ΕΚΦΡΑΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ 3..5 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΑΠΟΔΟΣΗΣ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Προσέγγιση GUM Μεμονωμένες πηγές αβεβαιότητας Συλλεγμένη σωματιδιακή μάζα: m(l) - m(u) Μεταβολές στη μάζα επειδή η απόδοση της επιλογής μεγέθους σωματιδίων διαφέρει από τα χαρακτηριστικά σχεδιασμού Απώλειες λόγω απόθεσης στις συνδετικές

10 v σωληνώσεις Ικανότητα συλλογής του φίλτρου Απώλειες ημιπτητικής σωματιδιακής ύλης μεταξύ συλλογής και ζύγισης Αλλαγές στη μάζα των φίλτρων μεταξύ των ζυγίσεων των μη επιφορτισμένων φίλτρων και των επιφορτισμένων εξαιτίας του περιεχομένου νερού (όχι της σωματιδιακής μάζας) Μεταβολές στη μάζα της σωματιδιακής ύλης Αλλαγές στις επιδράσεις της άνωσης μεταξύ των ζυγίσεων των μη επιφορτισμένων και των επιφορτισμένων φίλτρων Aκρίβεια του ζυγού και ολίσθηση του μηδενός (Balance accuracy and zero drift) Επίδραση των δυνάμεων στατικού ηλεκτρισμού κατά τη ζύγιση Επιμόλυνση ή απώλεια ύλης του φίλτρου μεταξύ των ζυγίσεων των μη επιφορτισμένων και των φορτισμένων φίλτρων Ροή (F) Xρόνος (t) Αβεβαιότητα δοκιμής πεδίου Ισοζύγιο αβεβαιότητας (Uncertainty budget). 3.3 Σύγκριση των προτύπων ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ14907: Απόδειξη ισοδυναμίας αναφοράς Απόδοση ισοδυναμίας αναφοράς με βάση το πρότυπο ΕΝ 1341: Απόδοση ισοδυναμίας αναφοράς με βάση την οδηγία της Ε.Ε. για τη σύγκριση και την απόδειξη ισοδυναμίας για τη μέτρηση των ΡΜ 10 ως προς την πρότυπη μέθοδο Απόδοση ισοδυναμίας αναφοράς με βάση τον οδηγό της Ε.Ε. για την απόδειξη ισοδυναμίας των μεθόδων μέτρησης των αέριων ρύπων

11 vi Β. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Κεφάλαιο 4 4. Σκοπός της Εργασίας Κεφάλαιο Όργανα-Αντιδραστήρια Συσκευές και όργανα. 5.. Δειγματοληψία σωματιδιακής φάσης Περιγραφή της θέσης δειγματοληψίας Σταθμός Δημαρχείου ή Σταθμός Εγνατίας Βενιζέλου (Ίωνος Δραγούμη) Γ. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 104 Κεφάλαιο Αποτελέσματα μετρήσεων συζήτηση. 6.1 Αποτελέσματα μετρήσεων για τα ΡΜ Αποτελέσματα μετρήσεων για τα ΡΜ, Κεφάλαιο 7 7. Συμπεράσματα Γενικά Σύγκριση της μεθόδου της β-ακτινοβολίας με την πρότυπη, σταθμική μέθοδο αναφοράς 7.3 Σύγκριση της μεθόδου ταλάντωσης χορδής (ΤΕΟΜ) με την πρότυπη, σταθμική μέθοδο αναφοράς Διεθνής Βιβλιογραφία. Ελληνική Βιβλιογραφία

12 vii Σχήμα 1.1 Χαρακτική η οποία εμφανίζει ένα χυτήριο στην βιομηχανική περιοχή Saar της Γερμανίας το 1876 και επεισόδιο μαύρου καπνού την δεκαετία του 30 στο Pittsburgh. Σχήμα 1. : Η συσκευή μέτρησης των αιωρούμενων σωματιδίων του John Aitken.. Σχήμα 1.3 Διαγραμματική απεικόνιση των θανάτων στο Λονδίνο το 195 σε σχέση με τους ατμοσφαιρικούς ρύπους (SO και καπνό).. Σχήμα 1.4 : Σχέση μεταξύ πηγών εκπομπής και αποδεκτών διαφόρων χημικών ενώσεων στην ατμόσφαιρα.. Σχήμα 1.5 : Πηγές εκπομπής αέριων ρύπων και η συνεισφορά τους στις συνολικές εκπομπές για την Ευρωπαϊκή Ένωση για το 000. Σχήμα 1.6 Μεταβολές στην εκπομπή ΡΜ κατά τομέα δραστηριότητας μεταξύ 1990 και 005. Σχήμα 1.7 Μεταβολές των εκπεμπόμενων ΡΜ κατά χώρα μεταξύ στην ΕΕ-7. Σχήμα 1.8 Κατανομή των αιωρούμενων σωματιδίων ανάλογα με το μέγεθός τους. Σχήμα 1.9 : Αριθμητική, επιφανειακή και κατ όγκο κατανομή των σωματιδίων ενός τυπικού αστικού αεροζόλ.... Σχήμα 1.10 Ιδεατή σχηματική απεικόνιση της επιφανειακής κατανομής των σωματιδίων ενός ατμοσφαιρικού αεροζόλ Σχήμα 1.11 Ταχύτητα πτώσης αιωρούμενων σωματιδίων σε σχέση με τη διάμετρό τους. Σχήμα 1.1 Διείσδυση σωματιδίων στο αναπνευστικό σύστημα.. Σχήμα 1.13 : Συγκέντρωση των ΡΜ 10 στην Ευρώπη των 7 με βάση την οδηγία 008/50/ΕΚ. Σχήμα 1.14 : Συγκέντρωση των ΡΜ,5 στην Ευρώπη των 7 με βάση την οδηγία 008/50/ΕΚ. Σχήμα.1: Αρχή λειτουργίας μεθόδου απορρόφησης β- ακτινοβολίας.. Σχήμα.: Σχηματική απεικόνιση μετρητή μάζας αιωρούμενων σωματιδίων με β-ακτινοβολία

13 viii Σχήμα.3: Μετρητής μάζας αιωρούμενων σωματιδίων με β- ακτινοβολία Σχήμα.4: Σχηματική απεικόνιση μετρητή ΤΕΟΜ.. Σχήμα.5: Διατομή ΤΕΟΜ. Σχήμα 3.1 Γεωμετρικές διαστάσεις (σε mm) κεφαλής για τη δειγματοληψία των ΡΜ Σχήμα 5.1 Δειγματολήπτης LVS 3.1 που χρησιμοποιήθηκε στη δειγματοληψία... Σχήμα 5. Χάρτης Θεσσαλονίκης και σημείο δειγματοληψίας

14 ix Πίνακας 1.1: Δείκτες διάθλασης για διάφορα συστατικά της ατμόσφαιρας.. Πίνακας 1.: Ορατότητα σε σχέση με τη συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων.. Πίνακας 1.3 : Χημική σύσταση των αιωρούμενων σωματιδίων στην ατμόσφαιρα Πίνακας 1.4 : Εκτιμήσεις επιδράσεων στην υγεία ημερήσιας μέσης Πίνακας 1.5 Εθνικοί στόχοι που έχουν τεθεί για τα ΡΜ,5 με βάση την οδηγία 008/50/ΕΚ Πίνακας 3.1: Μεμονωμένες πηγές αβεβαιότητας Πίνακας 6.1. Αποτελέσματα μετρήσεων σωματιδίων ΡΜ 10 Πίνακας 6. Μετεωρολογικές συνθήκες τις μέρες της μέτρησης που λήφθηκαν από το δειγματολήπτη. Πίνακας 6.3. Αποτελέσματα μετρήσεων σωματιδίων ΡΜ,5... Πίνακας 6.4. Μετεωρολογικές συνθήκες τις μέρες της μέτρησης που λήφθηκαν από το δειγματολήπτη

15 x Διάγραμμα 6.1 Συγκέντρωση μάζας των ΡΜ10 στο πεδίο με (α) τον δειγματολήπτη αναφοράς και (β) με τη μέθοδο της β-ακτινοβολίας. Διάγραμμα 6. Μεταβολή της (α) θερμοκρασίας, (β) ατμοσφαιρικής πίεσης και (γ) της σχετικής υγρασίας στο πεδίο.. Διάγραμμα 6.3 Συγκέντρωση μάζας των ΡΜ10 μεταξύ της σταθμικής μεθόδου αναφοράς και της μεθόδου της β-ακτινοβολίας Διάγραμμα 6.4 Συγκέντρωση μάζας των ΡΜ10 μεταξύ της σταθμικής μεθόδου αναφοράς και της μεθόδου της β-ακτινοβολίας, για την εξαγωγή του συντελεστή διόρθωσης... Διάγραμμα 6.5 Λόγος της συγκέντρωσης των ΡΜ10 της β- ακτινοβολίας προς τη σταθμική μέθοδο ανάλυσης. Διάγραμμα 6.6 Συγκέντρωση μάζας των ΡΜ,5 στο πεδίο με (α) τον δειγματολήπτη αναφοράς και (β) με τη μέθοδο ΤΕΟΜ.. Διάγραμμα 6.7. Μεταβολή της (α) θερμοκρασίας, (β) ατμοσφαιρικής πίεσης και (γ) της σχετικής υγρασίας στο πεδίο.. Διάγραμμα 6.8. Συγκέντρωση μάζας των ΡΜ,5 μεταξύ της σταθμικής μεθόδου αναφοράς και της μεθόδου ΤΕΟΜ. Διάγραμμα 6.9 Συγκέντρωση μάζας των ΡΜ,5 μεταξύ της σταθμικής μεθόδου αναφοράς και της μεθόδου ΤΕΟΜ, για την εξαγωγή του συντελεστή διόρθωσης Διάγραμμα 6.10 Λόγος της συγκέντρωσης των ΡΜ10 TEOM προς τη σταθμική μέθοδο ανάλυσης

16 xi ΣΥΝΤΟΜΟΓΡΑΦΙΕΣ APHEA CAMMS CCN DGV DGS DGN EAA ΕΕΑ ΕΙΜ EPA Hi-Vol LVS QA QC PM,5 PM10 RH STP ΤΕΟΜ TSP Air Pollution and Health: a European Approach Continuous Ambient Mass Monitor System Cloud Condensation Nuclei Geometric mean diameter by volume, Geometric mean diameter by surface, Geometric mean diameter by number Electrical Aerosol Analyzer European Environmental Agency Εθνικό Ινστιτούτο Μετρολογίας Environmental Protection Agency Hi-Volume Sampler Low Volume Sampler Quality Assurance Quality Control Particulate Matter D<.5 μm Particulate Matter D<10 μm Relative Humidity Standard temperature and pressure Tapered Element Oscillating Microbalance Total Suspended Matter

17 A. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

18 1 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Τα τελευταία χρόνια, η αλλαγή του τρόπου διαβίωσης, ο καταναλωτικός τρόπος ζωής και η δημιουργία νέων αναγκών στην παραγωγή πλήθους καταναλωτικών προϊόντων. Η συνεχώς αυξανόμενη παραγωγή βιομηχανικών προϊόντων και η κατακόρυφη αύξηση της μετακίνησης προϊόντων και ανθρώπων έχει σαν αποτέλεσμα αφενός την εξάντληση των φυσικών πόρων και αφετέρου τη παραγωγή ρύπων με αποτέλεσμα την υποβάθμιση της ποιότητας του ατμοσφαιρικού αέρα. Τα αιωρούμενα σωματίδια, ένας όρος που χρησιμοποιείται για να περιγράψει μια ποικιλία μικροσκοπικών σωματιδίων που προέρχονται από πηγές όπως τα καυσαέρια των οχημάτων και τις εστίες θέρμανσης σε κατοικίες, προσβάλλουν τους πνεύμονες. Η έκθεση μπορεί να βλάψει ανθρώπους κάθε ηλικίας ενώ οι άνθρωποι με καρδιακά και αναπνευστικά προβλήματα κινδυνεύουν ιδιαίτερα. Για το λόγο αυτό είναι πολύ σημαντική η μέτρηση των αιωρούμενων σωματιδίων στην ατμόσφαιρα προκειμένου να έχουμε μία εικόνα για το τι συμβαίνει και να ληφθούν τα αναγκαία μέτρα για την αντιμετώπιση του προβλήματος. Η εργασία αυτή εντάσσεται στο πλαίσιο μιας γενικότερης ερευνητικής δραστηριότητας που αναπτύσσεται στο Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος και αποσκοπεί στη μελέτη της συγκέντρωσης των αιωρούμενων σωματιδίων στο περιβάλλον. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη της συγκέντρωσης των αιωρούμενων σωματιδίων της περιοχής της Θεσσαλονίκης και η σύγκριση των μεθόδων δειγματοληψίας και προσδιορισμού της συγκέντρωσης τους. Για το σκοπό της παρούσας εργασίας ελήφθησαν δείγματα αιωρούμενων σωματιδίων από το κέντρο της πόλης, σε ύψος 5μ από το έδαφος, ώστε να συγκριθούν οι συγκεντρώσεις μάζας μεταξύ της πρότυπης σταθμικής μεθόδου που εφαρμόζει το Εργαστήριο και των αυτόματων μεθόδων που εφαρμόζει ο Δήμος Θεσσαλονίκης. Το θέμα της εργασίας αυτής υποδείχθηκε από την αναπληρώτρια καθηγήτρια κ Κ. Σαμαρά-Κωνσταντίνου, η οποία είχε και την επίβλεψή της. Την ευχαριστώ για την καθοδήγηση και παρακολούθηση του θέματος, για την υπομονή και ανεκτικότητά της, για την πλήρη υλικοτεχνική υποστήριξη και τις

19 υποδείξεις και παρατηρήσεις, χωρίς τις οποίες δεν θα ήταν εφικτό να ολοκληρωθεί αυτή η εργασία. Ευχαριστώ επίσης, τα μέλη της τριμελής επιτροπής για τις εύστοχες υποδείξεις τους και το κλίμα συνεργασίας. Επίσης, ευχαριστώ ιδιαίτερα τον διδάκτορα Χημείας κ. Αθανάσιο Κούρα για την αμέριστη βοήθειά του σε θέματα οργανολογίας, ανάλυσης, και για την γενικότερη φιλική στήριξη του, την διδάκτορα Χημείας κ. Λίντα Μανώλη για την πολύτιμη βοήθειά της. Ακόμη, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ Α. Κελέση διδάκτορα φυσικό από το Τμήμα Περιβάλλοντος του Δήμου Θεσσαλονίκης για την παροχή δεδομένων από τους σταθμούς του Δημοτικού Δικτύου Μέτρησης Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης.

20 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 4 1. Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 1.1 Γενικά Ιστορικά στοιχεία Η ρύπανση του περιβάλλοντος και ειδικότερα της ατμόσφαιρας απασχολεί έντονα τη σύγχρονη κοινωνία, ιδιαίτερα τα τελευταία χρόνια. Βέβαια, η ατμοσφαιρική ρύπανση στην οποία εκτίθεται ο άνθρωπος δεν είναι σύγχρονο φαινόμενο καθώς από την αρχαιότητα ήδη η ανακάλυψη της φωτιάς οδηγούσε στην ατελή καύση του ξύλου και των αποβλήτων των ζώων. Τον 3 ο αιώνα π.χ. ο Θεόφραστος κάνει μνεία στην οσμή του καμένου ξύλου, η οποία ήταν δυσάρεστη και δημιουργούσε προβλήματα. Ο ρωμαίος φιλόσοφος Σενέκας κάνει αναφορά, το 61 μ.χ., στην κακή ποιότητα του αέρα στη Ρώμη. Η ανακάλυψη της καμινάδας (ύψους περίπου 7 8 μέτρων) μετατόπισε το πρόβλημα προς την ευρύτερη περιοχή της Ρώμης και είχε σαν αποτέλεσμα η ατμόσφαιρα σε πυκνοκατοικημένες περιοχές και σε συνδυασμό με συνθήκες ατμοσφαιρικής αναστροφής να είναι καπνώδης. Αναφορές από τον Μεσαίωνα περιγράφουν τα προβλήματα καπνού που δημιουργούσε η καύση του κάρβουνου, που προερχόταν από θαλάσσιες περιοχές και το οποίο ήταν πλούσιο σε ενώσεις του θείου. Το 185 συστήθηκε επιτροπή για την καταπολέμηση της ρύπανσης, η όξυνση όμως του φαινομένου οδήγησε το βασιλιά Εδουάρδο τον 1 ο να απαγορεύσει το 1306 την χρήση του κάρβουνου στις ασβεστοκάμινους του Λονδίνου, με φτωχά όμως αποτελέσματα καθώς οι περισσότεροι αγνόησαν το μέτρο. Σχήμα 1.1 Χαρακτική η οποία εμφανίζει ένα χυτήριο στην βιομηχανική περιοχή Saar της Γερμανίας το 1876 (αριστερά) και επεισόδιο μαύρου καπνού την δεκαετία του 30 στο Pittsburgh (δεξιά).

21 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 5 Η βιομηχανική επανάσταση τον 18 ο και 19 ο αιώνα οδήγησε στην εντατική χρήση του κάρβουνου κυρίως και σε μικρότερο βαθμό του πετρελαίου ως καύσιμου στις ατμομηχανές για την παραγωγή ενέργειας και είχε ως αποτέλεσμα να δημιουργηθούν περιβαλλοντικά προβλήματα από τον καπνό και την στάχτη. Υπολογίζεται ότι στο διάστημα αυτό στη Μεγάλη Βρετανία η κατανάλωση κάρβουνου αυξήθηκε κατά 100 φορές και ότι η ατμοσφαιρική ρύπανση σκότωσε επτά φορές περισσότερους ανθρώπους από ότι στον υπόλοιπο κόσμο (Clapp, 1994). Το διάστημα αυτό εμφανίζεται και ο αγγλικός όρος SMOG (αιθαλομίχλη). Η λέξη είναι σύνθετη και προέρχεται από τις λέξεις SMOke (αιθάλη) και fog (ομίχλη). Το 189 αναφέρεται περιστατικό αιθαλομίχλης στο οποίο πέθαναν κάτοικοι του Λονδίνου. Το 1888 ο John Aitken χρησιμοποίησε το όργανο του σχήματος 1. για να μετρήσει τους ατμοσφαιρικούς ρύπους. Τα αποτελέσματα τον οδήγησαν Σχήμα 1. : Η συσκευή μέτρησης των αιωρούμενων σωματιδίων του John Aitken (AS&T McMurry, 33, σελ. 97, 000).

22 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 6 στο συμπέρασμα ότι η συγκέντρωση των αερολυμάτων ήταν υψηλότερη όταν ο αέρας προερχόταν από περιοχές με βιομηχανικές πηγές και ότι η συγκέντρωση τους επηρεαζόταν από την ηλιακή ακτινοβολία, τη σχετική υγρασία και την ταχύτητα των ανέμων. Επίσης με μία σειρά πειραμάτων απέδειξε ότι τα θειούχα αέρια που εκλύονται κατά την καύση του κάρβουνου συνεισφέρουν στην ατμοσφαιρική ρύπανση. Τον 18ο αιώνα περιστατικά ατμοσφαιρικής ρύπανσης παρουσιάστηκαν στις ΗΠΑ. Το 1881 το Σικάγο θεσπίζει τον πρώτο νόμο περί του ελέγχου εκπομπής καπνού και ακολουθούν το Σαιντ Λουις, το Σινσινάτι, και η Νέα Υόρκη τα επόμενα χρόνια. Από το 1930 μέχρι το 1940, το πρόβλημα της ατμοσφαιρικής ρύπανσης εστιάστηκε στους νόμους ελέγχου της παραγωγής καπνού. Το 1941, κατά τη διάρκεια του Β Παγκοσμίου πολέμου, τόσο από την πλευρά των Συμμαχικών δυνάμεων όσο και των δυνάμεων του Άξονα που αποσκοπούσαν στη νίκη, η πολεμική βιομηχανία λειτουργούσε σε υπερεντατικούς ρυθμούς οπότε δεν υπήρχαν περιθώρια για τη λήψη μέτρων για την ατμοσφαιρική ρύπανση. Την περίοδο αυτή, ένα νέο είδος ατμοσφαιρικής ρύπανσης κάνει την εμφάνιση του στο Λος Άντζελες, το φωτοχημικό νέφος που αποδόθηκε στα διυλιστήρια πετρελαίου. Όπως βρέθηκε η κύρια αιτία σχηματισμού του νέφους είναι οι ρύποι που εκλύονταν από τις μηχανές εσωτερικής καύσης οι οποίοι αντιδρούν μεταξύ τους με την επίδραση της ηλιακής ακτινοβολίας. Το αποτέλεσμα του φωτοχημικού νέφους είναι μια καφέ θολούρα που συνοδεύεται με συμπτώματα ερεθισμού ματιών και δέρματος και είναι μίγμα σωματιδιακής ύλης, ΝΟx, και ελευθέρων ριζών. Μια σειρά από μεγάλα επεισόδια τις τελευταίες δεκαετίες μας υπενθύμισαν το μέγεθος του προβλήματος και την ανάγκη ελέγχου της ποιότητας του αέρα που αναπνέουμε. Το μεγαλύτερο επεισόδιο συνέβη στο Λονδίνο το 195 όταν μια εβδομάδα με υψηλό επίπεδο ρύπων (Great London Smog) είχε σαν αποτέλεσμα να συμβούν 4,000 «πλεονάζοντες» θάνατοι (σύγκριση των ρυθμών θανάτου πριν και μετά το επεισόδιο), οι οποίοι αποδόθηκαν στην ατμοσφαιρική ρύπανση. Η αυξανόμενη ατμοσφαιρική ρύπανση και η αυξανόμενη ευαισθησία των πολιτών οδήγησε την ομοσπονδιακή κυβέρνηση των ΗΠΑ το 1956 στη θέσπιση νομοθεσίας για την ποιότητα του αέρα (Clean Air Acts).

23 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 7 Σχήμα 1.3 Διαγραμματική απεικόνιση των θανάτων στο Λονδίνο το 195 σε σχέση με τους ατμοσφαιρικούς ρύπους (SO και καπνό). (Wilkins, 1954) Η αύξηση των οχημάτων και των μεταφορών τη δεκαετία του 1980 επέτεινε το πρόβλημα της ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Τον φαινόμενο του θερμοκηπίου και οι κλιματικές αλλαγές που παρατηρούνται έκαναν επιτακτική τη χάραξη μιας κοινής παγκόσμιας στρατηγικής για τον περιορισμό των ρύπων που εκλύονται. Έτσι υπό την αιγίδα του ΟΗΕ θεσπίστηκε το πρωτόκολλο του Κιότο, όπως όμως αποδείχθηκε στη συνδιάσκεψη της Κοπεγχάγης δεν είναι τόσο εύκολη η λήψη και εφαρμογή των όποιων αποφάσεων. 1. Ατμόσφαιρα-εκπομπές ατμοσφαιρικών ρύπων Η ατμόσφαιρα είναι το αεριώδες περίβλημα της γης, ο προστατευτικός μανδύας της ζωής, και αποτελεί ένα σώμα με τη γη μετέχοντας σε όλες τις κινήσεις της. Η ατμόσφαιρα είναι αόρατη, άοσμη και παρουσιάζει ένα πλήθος ιδιοτήτων που αποτελούν τις συνθήκες επιβίωσης των ζωικών και φυτικών οργανισμών (Manahan, 005). Αποτελείται από ένα μίγμα αερίων, γνωστό ως

24 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 8 ατμοσφαιρικός αέρας, τα οποία συγκρατούνται κοντά στην επιφάνεια της γης λόγω της βαρύτητας. Η σύσταση, η δομή και τα φυσικοχημικά φαινόμενα που συμβαίνουν στην ατμόσφαιρα, επηρεάζουν άμεσα ή έμμεσα τους βιογαιοχημικούς κύκλους και τα οικοσυστήματα (Κουϊμτζής και συν., 1998). Η δυναμική της έχει άμεση επίδραση στις καιρικές συνθήκες οι οποίες επηρεάζουν το κλίμα και τη διαβίωση των ανθρώπων. Η ατμοσφαιρική ρύπανση και οι επιπτώσεις της στην ποιότητα του αέρα και στο περιβάλλον αποτελούν ένα από σημαντικότερα προβλήματα στην Ελλάδα και παγκοσμίως. Ως Ατμοσφαιρική Ρύπανση χαρακτηρίζεται κάθε ανεπιθύμητη αλλαγή των φυσικών, χημικών, ραδιολογικών ή βιολογικών χαρακτήρων του αέρα, που προκαλείται κυρίως από τις ανθρώπινες δραστηριότητες και μπορεί να έχει δυσμενή επίδραση, πρωτίστως στη υγεία και ευεξία του ανθρώπου, αλλά και οικονομικές συνέπειες ή να θίξει τις πολιτιστικές αξίες και γενικότερα να επηρεάσει τη φυσική ισορροπία. Σύμφωνα με κάποιον άλλον ορισμό καλείται, η παρουσία στην ατμόσφαιρα κάθε είδους ουσιών, σε συγκέντρωση ή διάρκεια που μπορούν να προκαλέσουν αρνητικές επιπτώσεις στην υγεία, στους ζωντανούς οργανισμούς και στα οικοσυστήματα και γενικά να καταστήσουν το περιβάλλον ακατάλληλο για τις επιθυμητές χρήσεις του (Μελάς Δ. 1997). Κάτω από ορισμένες συνθήκες, η ατμοσφαιρική ρύπανση μπορεί να φτάσει σε επίπεδα που μπορεί να δημιουργήσουν ανεπιθύμητες συνθήκες διαβίωσης. Οι κυριότεροι ατμοσφαιρικοί ρύποι είναι το διοξείδιο και το μονοξείδιο του άνθρακα (CO, CO), οι μη μεθανικές πτητικές οργανικές ενώσεις (NMVOCs), το μεθάνιο (CH 4 ), τα οξείδια και το υποξείδιο του αζώτου (ΝΟ x, Ν Ο), η αμμωνία (NH 3 ), το διοξείδιο του θείου (SO ), τα αιωρούμενα σωματίδια (Particulate Matter, PM), τα βαρέα μέταλλα, οι έμμονοι οργανικοί ρύποι (Persistent Organic Pollutants), οι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) και τα παράγωγά τους, οι αλειφατικοί υδρογονάνθρακες (Aliphatic Hydrocarbons) (Manahan, 005). Οι πηγές της ατμοσφαιρικής ρύπανσης είναι τόσες πολλές όσοι και οι άνθρωποι πάνω στην Γη και ακόμα περισσότερες. Στην πραγματικότητα, κάθε άνθρωπος πάνω στην Γη είναι εν δυνάμει μια πηγή ρύπανσης, μέσω των καθημερινών του δραστηριοτήτων. Οι πηγές αυτές διαχωρίζονται σε

25 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 9 φυσικές και ανθρωπογενείς. Ως φυσικές πηγές ατμοσφαιρικής ρύπανσης ορίζονται εκείνες που δεν προκαλούνται από ανθρώπινες δραστηριότητες. Οι σημαντικότερες φυσικές πηγές είναι: 1. Τα ηφαίστεια (κυρίως ΡΜ, SO, CH 4, Η S). Οι πυρκαγιές δασών (κυρίως PM, CO 3. Οι ωκεανοί και οι θαλάσσιες εκτάσεις (κυρίως NaCl, SO, CO). 4. Βιολογική αποσύνθεση των φυτών και των ζώων (κυρίως υδρογονάνθρακες, NH3, H S). 5. Η αποσάθρωση του εδάφους (PM). 6. Τα φυτά και τα δέντρα (κυρίως υδρογονάνθρακες). Οι κυριότερες ανθρωπογενείς πηγές είναι: 1. Βιομηχανικές πηγές (καύσεις, επεξεργασία).. Παραγωγή και μεταφορά ενέργειας. 3. Μεταφορές. 4. Κεντρική θέρμανση. Αντίθετα με την κοινή αντίληψη, σε παγκόσμια κλίμακα οι εκπομπές ορισμένων αέριων ρύπων από τη φύση είναι μεγαλύτερες από τις αντίστοιχες που προέρχονται από ανθρωπογενείς δραστηριότητες. Παρ όλα αυτά οι ανθρωπογενείς εκπομπές είναι κυρίως υπεύθυνες για τα μεγάλα περιβαλλοντικά προβλήματα που εμφανίσθηκαν και αυτό διότι οι ανθρωπογενείς εκπομπές ρύπων συγκεντρώνονται κυρίως στις αστικές και βιομηχανικές περιοχές, με αποτέλεσμα οι συγκεντρώσεις των ρύπων σε αυτές τις περιοχές, να είναι μεγαλύτερες από τα επιτρεπτά όρια (Κουϊμτζής και συν., 1998). Αντίθετα, η διασπορά των φυσικών πηγών ανά την υφήλιο προσφέρει τη δυνατότητα καλύτερης ανάμιξης των παραγόμενων ρύπων από αυτές με τον καθαρό αέρα. Κατά συνέπεια, με κάποιες μικρές εξαιρέσεις, οι εκπομπές αερίων ρύπων από φυσικές πηγές από μόνες τους δεν οδηγούν σε υψηλές συγκεντρώσεις. Οι εκπομπές ρύπων στην ατμόσφαιρα προκαλούν βραχυπρόθεσμες καθώς και μακροπρόθεσμες επιπτώσεις στο περιβάλλον. Σ αυτές συγκαταλέγονται η υποβάθμιση της ποιότητας του αέρα, η αύξηση της οξύτητας των υδάτινων αποδεκτών και των ατμοσφαιρικών κατακρημνίσεων, οι φθορές σε κτίρια, η καταστροφή της στιβάδας του όζοντος στη στρατόσφαιρα, η αύξηση της θερμότητας του πλανήτη λόγω του φαινόμενου 4 = ).

26 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 10 του θερμοκηπίου, οι κλιματικές αλλαγές και τέλος η έκθεση του ανθρώπου και του οικοσυστήματος σε επικίνδυνες χημικές ουσίες με άμεσες επιπτώσεις στην υγεία (Manahan, 005). Σχήμα 1.4 : Σχέση μεταξύ πηγών εκπομπής και αποδεκτών διαφόρων χημικών ενώσεων στην ατμόσφαιρα. Στο σχήμα 1.4 παρουσιάζεται ο τρόπος επίδρασης των διαφόρων πηγών ατμοσφαιρικών ρύπων στον άνθρωπο και το φυσικό περιβάλλον, καθώς και ο ρόλος διαφόρων χημικών ενώσεων στην ατμόσφαιρα. Οι ρύποι βρίσκονται στην ατμόσφαιρα είτε στην αέρια (με τη μορφή αερίων ή ατμών), είτε στη στερεή κατάσταση (με τη μορφή αιωρούμενων

27 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 11 στερεών σωματιδίων ή σταγονιδίων), οπότε αντίστοιχα ονομάζονται αέριοι ή σωματιδιακοί ρύποι (Κουϊμτζής και συν., 1998). Οι κύριες πηγές αέριων ρύπων περιλαμβάνουν τους σταθμούς ηλεκτρικής ενέργειας, τα μέσα μεταφοράς, τις βιομηχανικές εγκαταστάσεις (Λαζαρίδης, 005). Τα αιωρούμενα σωματίδια προέρχονται κυρίως από τη βιομηχανική καύση, την παραγωγή ενέργειας, τις μεταφορές. Στο σχήμα 1.5 δίνονται οι πηγές εκπομπής σωματιδίων και αέριων ρύπων για το 000 στην Ευρωπαϊκή Ένωση, καθώς και η συνεισφορά τούς στις συνολικές εκπομπές. Όπως φαίνεται από το σχήμα για την εκπομπή των αιωρούμενων σωματιδίων ευθύνονται κυρίως η κίνηση των οχημάτων και ακολουθεί η βιομηχανία παραγωγής ενέργειας. Σημαντική είναι όμως και η συνεισφορά της γεωργίας (14%) η οποία είναι στην τέταρτη θέση. Σχήμα 1.5 : Πηγές εκπομπής αέριων ρύπων και η συνεισφορά τους στις συνολικές εκπομπές για την Ευρωπαϊκή Ένωση για το 000 (European Environmental Agency, 003)

28 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας Ατμοσφαιρικά σωματίδια-πηγές εκπομπής Αιωρούμενα σωματίδια (PM, particulate matter), είναι όλα τα στερεά σωματίδια και σταγονίδια διαμέτρου x10-3 x10 - μm που βρίσκονται σε διασπορά στην αέρια φάση. Η σκόνη εδάφους, τα σταγονίδια της θάλασσας, ο καπνός, η ομίχλη, η κάπνα και η ιπτάμενη τέφρα είναι διάφορες κατηγορίες αιωρούμενων σωματιδίων. Τα σωματίδια κολλοειδών διαστάσεων ονομάζονται αεροζόλ (αερόλυμα) (Κουϊμτζής και συν., 1998). Γενικά, διακρίνουμε δύο κατηγορίες αιωρούμενων σωματιδίων, οι οποίες διαφέρουν ως προς την προέλευση, τη χημική τους σύσταση και την επικινδυνότητά τους: τα PM 10 (εισπνεύσιμα αιωρούμενα σωματίδια) και τα ΡΜ,5 (αναπνεύσιμα αιωρούμενα σωματίδια). Τα τελευταία περιλαμβάνουν σωματίδια που μπορούν να διεισδύσουν βαθιά στο αναπνευστικό σύστημα και να αποτεθούν στους βρόγχους και τις πνευμονικές κυψελίδες, ενώ τα πρώτα συγκρατούνται στο στόμα ή στη ρινοφαρυγγική περιοχή. Αρχικά, οι μετρήσεις αιωρούμενων σωματιδίων αναφερόταν στα ολικά αιωρούμενα σωματίδια (TSP, total suspended matter), δίχως να γίνεται διαφοροποίηση αυτών ανάλογα με το μέγεθός τους. Η προσέγγιση αυτή ωστόσο, εξελίχθηκε με την ανάπτυξη της τεχνολογίας και την ανακάλυψη των διαφορετικών επιπτώσεων των σωματιδίων ανάλογα με τη διάμετρό τους. Το αρχικό μέτρο TSP αντικαταστάθηκε με το PM10. Το συγκεκριμένο όριο αναφέρεται μόνο σε αιωρούμενα σωματίδια διαμέτρου 10 μm ή και μικρότερης και επιλέχθηκε επειδή επιτρέπει την κατασκευή συστημάτων δειγματοληψίας περισσότερο αντιπροσωπευτικών και λιγότερο εξαρτημένων από τις ατμοσφαιρικές συνθήκες (άνεμος). Στη συνέχεια και επειδή το κλάσμα των αιωρούμενων σωματιδίων διαμέτρου,5 μm ή και μικρότερης αφορά κυρίως σε ρύπους ανθρωπογενούς προέλευσης προστέθηκε στις μετρήσεις και το ΡΜ,5. Τα αιωρούμενα σωματίδια έχουν μεταβαλλόμενη χημική σύσταση, σχήμα και μέγεθος. Η χημική σύσταση των αιωρούμενων σωματιδίων ποικίλλει σημαντικά και αντανακλά την πηγή από την οποία προέρχονται. Γενικά, τα αιωρούμενα σωματίδια αποτελούνται από μία ανόργανη φάση (στερεό ανόργανο υλικό, υδατοδιαλυτά ανόργανα άλατα, στοιχειακός άνθρακας κ.α) και μία οργανική φάση (οργανικός άνθρακας). Οι χημικές

29 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 13 ιδιότητες των αιωρούμενων σωματιδίων ποικίλλουν ανάλογα με τη σύστασή τους, ενώ οι φυσικές ιδιότητες αποτελούν συνάρτηση του μεγέθους τους (Κουϊμτζής και συν., 1998). Η παρουσία των σωματιδίων στην ατμόσφαιρα οφείλεται σε φυσικές και ανθρωπογενείς πηγές εκπομπής (Andrae et al, 1997). Ας σημειωθεί ότι οι εκλυόμενες ποσότητες αιωρούμενων σωματιδίων από τις φυσικές πηγές είναι πολύ υψηλότερες από αυτές που προέρχονται από ανθρωπογενείς δραστηριότητες (Pacyna, 1995). Επιπλέον τα αιωρούμενα σωματίδια Οι κυριότερες φυσικές πηγές των σωματιδίων είναι: Υλικά του φλοιού της γης (π.χ. σκόνη από επαναιώρηση) και της επιφάνειας των ωκεανών (π.χ. θαλάσσιο άλας). Προϊόντα χημικών αντιδράσεων αέριας φάσης στην ατμόσφαιρα (διάφορες μετατροπές αερίων-προς-σωματίδια, gas-to-particle conversions). Οι πρόδρομες ενώσεις των αντιδράσεων αυτών προέρχονται από καύσεις ή βιολογικές δραστηριότητες. Ηφαιστειακές εκρήξεις που δημιουργούν θειούχες ενώσεις (SO, H S) στην ατμόσφαιρα με αποτέλεσμα το σχηματισμό αεροζόλ θειικού οξέος. Αιθάλη από φυσικές πυρκαγιές. Σύννεφα ατμοσφαιρικού νερού (υγρασίας). Οι κυριότερες ανθρωπογενείς πηγές εκπομπής σωματιδίων είναι: Μηχανικές διεργασίες, όπως καταστροφή εδαφικών υλικών και ψεκασμός. Οικιακή θέρμανση και εξατμίσεις αυτοκινήτων. Διεργασίες που λαμβάνουν χώρα σε υψηλή θερμοκρασία, όπως η καύση γαιάνθρακα και πετρελαίου για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Βιομηχανικές διεργασίες παραγωγής καταναλωτικών αγαθών. Καύση αστικών απορριμμάτων (Pacyna, 1995). Οι ποσότητες των εκπεμπόμενων αιωρούμενων σωματιδίων από τις ανθρωπογενείς πηγές, εξαρτώνται από την επιμόλυνση των καυσίμων, την εφαρμοζόμενη τεχνολογία των βιομηχανικών διεργασιών (Pacyna, 1995). Στο σχήμα 1.6 που ακολουθεί φαίνεται η μεταβολή στην εκπομπή των αιωρούμενων σωματιδίων από (α) πρωτογενείς και (β) δευτερογενείς πηγές ανάμεσα στα έτη 1990 και 005 στην Ευρωπαϊκή Ένωση των 7. Από το

30 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 14 διάγραμμα προκύπτει σημαντική μείωση στον πρωτογενή σχηματισμό αιωρούμενων σωματιδίων παρότι έχει αυξηθεί η κατανάλωση υδρογονανθράκων για την παραγωγή ενέργειας καθώς και ο αριθμός των οχημάτων. Η μείωση αυτή είναι αποτέλεσμα της ανάπτυξης της τεχνολογίας (καλύτερη καύση, χρησιμοποίηση φίλτρων και χρήση καταλύτη στα οχήματα) αλλά και των αυστηρότερων ορίων που ανακοινώθηκαν για τους ατμοσφαιρικούς ρύπους από την Ευρωπαϊκή Ένωση. Σημαντική είναι επίσης και η μείωση των αιωρούμενων σωματιδίων που παράγονται δευτερογενώς και αυτό οφείλεται στη βελτίωση της ποιότητας των χρησιμοποιούμενων καυσίμων που έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση των εκπεμπόμενων ρύπων SO, NO x και NH 3, οι οποίοι με φωτοχημικές αντιδράσεις στην ατμόσφαιρα συμβάλλουν στην παραγωγή αιωρούμενων σωματιδίων. α: Πρωτογενή αιωρούμενα σωματίδια β: Δευτερογενή αιωρούμενα σωματίδια Σχήμα 1.6 Μεταβολές στην εκπομπή ΡΜ κατά τομέα δραστηριότητας μεταξύ 1990 και 005.

31 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 15 Στο σχήμα 1.7 που ακολουθεί φαίνεται η μεταβολή των εκπομπών ΡΜ10 στις χώρες της Ευρωπαϊκής Ένωσης το χρονικό διάστημα Όπως παρατηρούμε για όλες τις χώρες με εξαίρεση την Κύπρο η τάση είναι πτωτική. Σε ότι αφορά τη χώρα μας τα εκπεμπόμενα ΡΜ10 λόγω της παραγωγής ενέργειας έχουν μειωθεί κατά 45% περίπου, η συνολική όμως μεταβολή είναι μηδαμινή. Σχήμα 1.7 Μεταβολές των εκπεμπόμενων ΡΜ κατά χώρα μεταξύ στην ΕΕ-7. Όπως φαίνεται από τα σχήματα 1.6 και 1.7 οι εκπομπές αιωρούμενων σωματιδίων (πρωτογενών και δευτερογενών) που έχουν σχέση με την κατανάλωση ενέργειας έχουν μειωθεί στην Ευρωπαϊκή Ένωση των 7 κατά 53% από το 1990 έως το 005 όμως παρόλα αυτά οι τομείς που έχουν σχέση με την ενέργεια και οι μεταφορές αποτελούν την κύρια αιτία εκπομπής αιωρούμενων σωματιδίων στην ατμόσφαιρα. Οι εκπομπές που έχουν σχέση με την ενέργεια αντιπροσωπεύουν το 70% των συνολικών ΡΜ. Επίσης κατά το χρονικό διάστημα οι εκπομπές λόγω των μεταφορών

32 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 16 μειώθηκαν κατά 36 % συνεισφέροντας σημαντικά στη συνολική μείωση των εκπεμπόμενων ΡΜ. Ο σχηματισμός των αιωρούμενων σωματιδίων στην ατμόσφαιρα είναι αποτέλεσμα διεργασιών όπως η καύση, η τριβή και οι μηχανικές δράσεις (πρωτογενής σχηματισμός). Εκτός από τον πρωτογενή σχηματισμό τα αιωρούμενα σωματίδια είναι δυνατό να σχηματιστούν δευτερογενώς μέσω χημικών αντιδράσεων μορίων της αέριας φάσης, καταλήγοντας είτε στο σχηματισμό νέων σωματιδίων είτε στην προσθήκη σωματιδιακής ύλης στα ήδη υπάρχοντα σωματίδια. Ο σχηματισμός των δευτερογενών σωματιδίων εξαρτάται από πολλούς παράγοντες όπως οι συγκεντρώσεις των ενεργών ειδών της ατμόσφαιρας (του όζοντος, των ριζών υδροξυλίου, του υπεροξειδίου του υδρογόνου), οι ατμοσφαιρικές συνθήκες (ηλιακή ακτινοβολία, σχετική υγρασία), κ.ά (USEPA, 004a). Οι μηχανισμοί που οδηγούν στο σχηματισμό αυτών των σωματιδίων, είναι α) η πυρηνογένεση από αέρια με χαμηλή τάση ατμών και β) η συμπύκνωση αερίων με χαμηλή τάση ατμών στα ήδη υπάρχοντα σωματίδια. Τα σωματίδια που σχηματίζονται με αυτό τον τρόπο έχουν πολύ μικρό μέγεθος (η διάμετρός τους κυμαίνεται από 0,005 μm μέχρι 0,1 μm) (Κουϊμτζής και συν., 1998). Σχήμα 1.8 Κατανομή των αιωρούμενων σωματιδίων ανάλογα με το μέγεθός τους.

33 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 17 Πιο αναλυτικά, η δημιουργία των ατμοσφαιρικών σωματιδίων περιλαμβάνει την πυρήνωση (nucleation) σωματιδίων από αέρια χαμηλής τάσης ατμών που προέρχονται από πηγές ή δημιουργούνται στην ατμόσφαιρα μέσω χημικών αντιδράσεων, τη συμπύκνωση (condensation) αερίων χαμηλής τάσης ατμών πάνω σε ήδη προϋπάρχοντα σωματίδια και τέλος τη συσσωμάτωση (coagulation) (USEPA, 004a). Η σχετική σπουδαιότητα της πυρήνωσης έναντι της συμπύκνωσης εξαρτάται από το ρυθμό σχηματισμού νέων σωματιδίων πάνω σε μία επιφάνεια από προϋπάρχοντα σωματίδια (McMurry and Friedlander, 1979). H πυρήνωση ορίζεται ως η μεταβολή φάσεων π.χ από την αέρια στην υγρή φάση. Η μεταβολή από την αέρια στην υγρή φάση πραγματοποιείται μέσω της δημιουργίας μικρών συσσωματωμάτων μορίων σε μορφή πυρήνων. Η ιδεατή αυτή κατάσταση της δημιουργίας μικρών σωματιδίων δε συμβαίνει εύκολα στην ατμόσφαιρα, καθώς προϋπάρχουν συγκεντρώσεις σωματιδίων με αποτέλεσμα η πυρήνωση να λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια αυτών των σωματιδίων. Η πυρήνωση μπορεί να είναι ομογενής και γίνεται χωρίς την ύπαρξη σωματιδίων, ή ετερογενής όταν προϋπάρχουν σωματίδια. (USEPA, 004a). Οι σωματιδιακοί ρύποι οι οποίοι συμβάλλουν στη δευτερογενή παραγωγή των αιωρούμενων σωματιδίων είναι τα οξείδια του αζώτου (ΝΟx), το διοξείδιο του θείου (SO ) και η αμμωνία (ΝΗ 3 ). 1.4 Φυσικοχημικές ιδιότητες των αιωρούμενων σωματιδίων Τα αιωρούμενα σωματίδια, ανάλογα με τον τρόπο σχηματισμού τους παρουσιάζουν διαφορετικές ιδιότητες. Κάποια σωματίδια είναι υγροσκοπικά που περιέχουν σε μεγάλο ποσοστό και ορισμένα στερεά, ενώ άλλα μπορούν να περιέχουν στερεό πυρήνα επικαλυμμένο με υγρό στρώμα. Τα σωματίδια της ατμόσφαιρας περιέχουν ανόργανα ιόντα, μεταλλικές ενώσεις, στοιχειακό και οργανικό άνθρακα καθώς και κρυσταλλικές ενώσεις (Pacyna, 1995; USEPA 004a). Οι κύριες φυσικοχημικές ιδιότητες των αιωρούμενων σωματιδίων που μας ενδιαφέρουν είναι το μέγεθος και η σχετική αφθονία κάθε είδους σωματιδίου συναρτήσει του μεγέθους, οι αεροδυναμικές τους ιδιότητες, η

34 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 18 προσροφητική τους ικανότητα, η χημική τους σύσταση και οι οπτικές τους ιδιότητες Μέγεθος αιωρούμενων σωματιδίων Το μέγεθος των αιωρούμενων σωματιδίων εκφράζεται με τη διάμετρο τους. Κατά τη μελέτη των ατμοσφαιρικών αεροζόλ, συχνά θεωρείται ότι όλα τα σωματίδια έχουν σχήμα σφαίρας, διαμέτρου Dp. Ενώ τα υγρά σωματίδια ικανοποιούν σχεδόν πάντοτε την υπόθεση αυτή, τα στερεά σωματίδια έχουν συνήθως ακανόνιστα σχήματα και δε μπορούν να περιγραφούν μέσω της γεωμετρικής διαμέτρου Dp. Επειδή, όμως, οι περισσότερες ιδιότητες των ατμοσφαιρικών σωματιδίων (π.χ. όγκος, εμβαδό επιφάνειας, ταχύτητα καθίζησης, διάχυση Brown κ.λ.π.) εξαρτώνται από το μέγεθός τους, είναι αναγκαίος ο ορισμός της ισοδύναμης διαμέτρου. Ως ισοδύναμη διάμετρος (equivalent diameter) ορίζεται η διάμετρος της σφαίρας που έχει την ίδια τιμή μίας συγκεκριμένης ιδιότητας με αυτή ενός σωματιδίου ακανόνιστου σχήματος. Επομένως, για τα μη σφαιρικά σωματίδια μπορούν να οριστούν διάφοροι τύποι ισοδύναμης διαμέτρου, ορισμένοι από τους οποίους δίνονται παρακάτω (USEPA, 004a): Η διάμετρος ισοδύναμης μάζας (mass equivalent diameter), D m, είναι η διάμετρος μίας στερεάς σφαίρας που έχει την ίδια μάζα και πυκνότητα με το ακανόνιστου σχήματος σωματίδιο. Δίνεται από τον τύπο D m =(6m p /πρ ρ ) 1/3, όπου m p και ρ ρ είναι η μάζα και η πυκνότητα του σωματιδίου, αντίστοιχα. Η κλασική αεροδυναμική διάμετρος (classical aerodynamic diameter), Da ορίζεται ως η διάμετρος μίας σφαιρικής σταγόνας νερού (ως εκ τούτου πυκνότητας 1 g/cm3) που έχει την ίδια τελική ταχύτητα πτώσης (οριακή ταχύτητα) στον αέρα με το εξεταζόμενο σωματίδιο. Για ένα σφαιρικό σωματίδιο η αεροδυναμική διάμετρος συνδέεται με τη γεωμετρική διάμετρο D p, σύμφωνα με τον τύπο D a =D p (ρ ρ /ρ ο ) 1/, όπου ρ ο είναι η πυκνότητα αναφοράς 1 g/cm3, ρ ρ η πυκνότητα του σωματιδίου, αντίστοιχα. Η αεροδυναμική διάμετρος του Stokes (Stokes aerodynamic diameter), Ds είναι η διάμετρος μίας σφαίρας που έχει την ίδια πυκνότητα και ταχύτητα καθίζησης με το σωματίδιο. Η διάμετρος του Stokes επιτρέπει την

35 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 19 τυποποίηση σωματιδίων διαφόρων σχημάτων μέσω σφαιρών που εμφανίζουν την ίδια αεροδυναμική ιδιότητα (ταχύτητα καθίζησης). Η διάμετρος ισοδύναμης ηλεκτρικής κινητικότητας (electrical mobility equivalent diameter), D b είναι η διάμετρος μίας σφαίρας που έχει την ίδια ηλεκτρική κινητικότητα με το εξεταζόμενο σωματίδιο. Η ηλεκτρική κινητικότητα Z, εκφράζει την ικανότητα ενός σωματιδίου να κινείται σε ένα ηλεκτρικό πεδίο και για ένα σφαιρικό σωματίδιο, δίνεται από τον τύπο: Z=(neC c /4πηD g ), όπου n ο αριθμός φορτίων του σωματιδίου, e το φορτίο του ηλεκτρονίου, C c =1+,5λ/d o συντελεστής διόρθωσης Cunningham (λ είναι η μέση ελεύθερη διαδρομή στον αέρα), η ο συντελεστής ιξώδους του αέρα, D g η γεωμετρική διάμετρος του σωματιδίου. H θερμοδυναμικά ισοδύναμη διάμετρος (thermodynamically equivalent diameter), Dth, ή διάμετρος διάχυσης, ορίζεται ως η διάμετρος ενός σφαιρικού σωματιδίου που έχει τον ίδιο συντελεστή διάχυσης με το σωματίδιο που ενδιαφέρει (Pillinis and Pandis, 1995) Κατανομή κατά μέγεθος των αιωρούμενων σωματιδίων H κατανομή μεγέθους των ατμοσφαιρικών σωματιδίων αποτελεί σημαντική φυσική παράμετρο αναφορικά με τη συμπεριφορά τους. Η ατμόσφαιρα, αστική ή μη αστική, περιέχει σημαντικές συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων που μερικές φορές φθάνουν το ύψος των 107 έως 108 σωματίδια/cm 3. Οι διάμετροι των σωματιδίων αυτών καταλαμβάνουν ένα εύρος τεσσάρων τάξεων μεγέθους, από λίγα nm έως περίπου 100 μm (0,1 mm). Για το λόγο αυτό, οι κατανομές μεγέθους εκφράζονται σε σχέση με τον λογάριθμο της διαμέτρου του σωματιδίου (Χ-άξονας) και τη μετρούμενη διαφορική συγκέντρωση (Υ-άξονας): ΔΝ/Δ(logDp) = ο αριθμός των σωματιδίων ανά cm 3 αέρα που έχουν διάμετρο στην περιοχή log Dp μέχρι log (Dp+ΔDp). Επειδή οι λογάριθμοι δεν έχουν διαστάσεις, είναι απαραίτητο να σκεφτούμε την κατανομή ως συνάρτηση του log(dp/dp 0 ), όπου η διάμετρος αναφοράς Dp 0 ισούται με 1μm. Aν το ΔΝ/Δ(logDp) σχεδιαστεί σε γραμμική κλίμακα, τότε ο αριθμός των σωματιδίων μεταξύ Dp και Dp+ΔDp θα είναι ανάλογος με το εμβαδόν κάτω από την καμπύλη του διαγράμματος

36 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 0 ΔΝ/Δ(logDp) logdp. Παρόμοια θεώρηση ισχύει και στις κατανομές επιφάνειας, αριθμού και μάζας των σωματιδίων. Στο σχήμα 1.9 φαίνεται η κατανομή του αριθμού, της επιφάνειας και του όγκου (μάζας) των σωματιδίων σε σχέση με τη διάμετρό τους (c:coarse, n:nuclei, a:accumulation, DGV:geometric mean diameter by volume, DGS: geometric mean diameter by surface, DGN: geometric mean diameter by number). Σχήμα 1.9 : Αριθμητική, επιφανειακή και κατ όγκο κατανομή των σωματιδίων ενός τυπικού αστικού αεροζόλ. (USEPA 004). Όπως φαίνεται από το σχήμα 1.9α, η αριθμητική κατανομή κυριαρχείται από σωματίδια διαμέτρου μικρότερης από 0,1 μm, ενώ η καμπύλη εμφανίζει ένα μέγιστο γύρω από τα 0,0 μm και ένα γόνατο γύρω

37 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 1 στα 0,1 μm. Αντίθετα, η κατ όγκο (ή μάζα) κατανομή (σχήμα 1.9γ) εμφανίζει δύο μέγιστα (κατανομή διπλού μεγίστου, bimodal distribution), ένα στην περιοχή συσσωμάτωσης (0,1-1,0 μm) και ένα δεύτερο στην περιοχή των χοντρών σωματιδίων (1-10 μm). Το κύριο χαρακτηριστικό ενός αστικού αεροζόλ, όπως προκύπτει από τη σύγκριση της αριθμητικής και κατά μάζα κατανομής των σωματιδίων του, είναι ότι ενώ η πλειοψηφία των σωματιδίων έχει μέγεθος μικρότερο από 0,1 μm, η περισσότερη μάζα βρίσκεται συγκεντρωμένη στα σωματίδια μεγέθους μεγαλύτερου από 0,1 μm. Όπως φαίνεται τώρα από το Σχήμα 1.9β, η κατανομή της επιφάνειας των σωματιδίων εμφανίζει ένα μέγιστο γύρω στα 0,1 μm, καθώς και δύο μικρότερα μέγιστα. Η εν λόγω κατανομή δείχνει ότι τη μεγαλύτερη επιφάνεια εμφανίζουν σωματίδια στην περιοχή από 0,1 έως 0,5 μm. Ακριβώς λόγω της μεγάλης προσφερόμενης επιφάνειας, η μεταφορά υλικού από την αέρια φάση κατά τη διαδικασία μετατροπής αερίου σε σωματίδιο συμβαίνει κυρίως στην περιοχή αυτή (συμπύκνωση) (Hinds, 1999). Το γόνατο που εμφανίζεται στην αριθμητική κατανομή οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η τελική κατανομή αποτελεί πιθανότατα το συνδυασμό δύο διαφορετικών κατανομών που παρουσιάζονται στο σχήμα 1.9α με διακεκομμένες γραμμές. Οι άλλες δύο κατανομές είναι πιθανότατα συνδυασμός τριών διαφορετικών περιοχών (modes) σωματιδίων. Τα δεδομένα αυτά, και άλλα στοιχεία, οδήγησαν τους επιστήμονες να δεχθούν ότι στα ατμοσφαιρικά αεροζόλ υπάρχουν τρία σύνολα σωματιδίων, τα μεγέθη, η προέλευση και οι ιδιότητες των οποίων σχολιάζονται παρακάτω. Η κατηγοριοποίηση των σωματιδίων ανάλογα με το μέγεθος τους έγινε για πρώτη φορά από τον Whitby, Μία ιδεατή κατανομή των ατμοσφαιρικών σωματιδίων όπου δίνονται και οι τέσσερις περιοχές (modes), φαίνεται στο σχήμα H περιοχή πυρήνωσης και η περιοχή Aitken παρατηρούνται στις κατανομές αριθμού σωματιδίων. Μολαταύτα, η περιοχή Aitken παρατηρείται και στην κατ όγκο κατανομή από πηγές όπως η κίνηση των οχημάτων όπου παράγονται υπέρμικρα σωματίδια. Πιο συγκεκριμένα οι περιοχές μεγέθους των σωματιδίων είναι: Περιοχή Πυρήνωσης (Nucleation mode): Σωματίδια διαμέτρου <10 nm.

38 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας Περιοχή Aitken: Σωματίδια διαμέτρου μεταξύ nm. Η περιοχή αυτή προκύπτει από την αύξηση μεγέθους μικρών σωματιδίων ή την πυρηνοποίηση. Περιοχή συσσώρευσης (Accumulation mode): Σωματίδια διαμέτρου από περίπου 0,1 μm μέχρι 1-3 μm. Μικρά Σωματίδια (Fine mode): Τα σωματίδια αυτά περιέχουν τις περιοχές πυρήνωσης, Aitken, συσσωμάτωσης. Είναι τα σωματίδια μεγέθους 3 nm μέχρι 1-3 μm. Aδρά Σωματίδια (Coarse mode): Σωματίδια μεγέθους 1-3 μm. Υπερμικρα Σωματίδια (Ultrafine particles): Αυτά τα σωματίδια δεν αποτελούν ξεχωριστή περιοχή. Περιέχουν την περιοχή πυρήνωσης και αρκετή από την Aitken, <0,1 μm. Σχήμα 1.10 Ιδεατή σχηματική απεικόνιση της επιφανειακής κατανομής των σωματιδίων ενός ατμοσφαιρικού αεροζόλ. (Whitby, 1978, USEPA, 004) Οι περιοχές που προαναφέρθηκαν έχουν κατηγοριοποιηθεί με αυτό τον τρόπο αναφορικά με τους μηχανισμούς σχηματισμού, τις πηγές, τη

39 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 3 σύσταση, τη μεταφορά και την τύχη των σωματιδίων που περιέχονται σ αυτές. Η περιοχή πυρήνωσης αναφέρεται στα σωματίδια που δεν αναπτύσσονται με μηχανισμούς όπως συσσωμάτωση και συμπύκνωση. Τα σωματίδια της περιοχής Aitken ανήκουν στα σωματίδια που δημιουργούνται ταχύτατα, υπερέχουν αριθμητικά έναντι των υπολοίπων σωματιδίων, ενώ αντιστοιχούν σε ένα πολύ μικρό μόνο ποσοστό της συνολικής μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων. Επιπλέον, τα σωματίδια αυτά δημιουργούνται από συμπύκνωση θερμών ατμών κατά τη διάρκεια της καύσης και από την πυρηνοποίηση (nucleation) ατμοσφαιρικών ειδών προς δημιουργία νέων σωματιδίων και στη συνέχεια με συσσωμάτωση (coagulation) σχηματίζουν μεγαλύτερα σωματίδια. Τα μικρά σωματίδια δημιουργούνται με συσσωμάτωση (δύο σωματίδια ενώνονται προς σχηματισμό ενός) ή με συμπύκνωση (μόρια χαμηλής τάσης ατμών συμπυκνώνονται σε ένα σωματίδιο). Καθώς το σωματίδιο αυξάνει σε μέγεθος, ο ρυθμός ανάπτυξης λόγω συσσωμάτωσης και συμπύκνωσης μειώνεται, ενώ τα μικρά σωματίδια «προχωρούν» προς την περιοχή συσσώρευσης. Συνεπώς, τα σωματίδια της περιοχής συσσώρευσης δεν αυξάνουν το μέγεθός τους σε μεγάλα σωματίδια. Ωστόσο, υπό συνθήκες υψηλής σχετικής υγρασίας, τα υγροσκοπικά σωματίδια της περιοχής συσσωμάτωσης αυξάνουν σε μέγεθος, αυξάνοντας ταυτόχρονα την αλληλοεπικάλυψη μεγάλων και μικρών σωματιδίων. Έτσι, η περιοχή συσσώρευσης μπορεί να διαμεριστεί στην υγροσκοπική περιοχή και τη μη υγροσκοπική. Επιπρόσθετα, οι ρύποι αέριας φάσης διαλύονται και αντιδρούν με υγροσκοπικά σωμάτια, οδηγώντας έτσι σε αύξηση του μεγέθους. Ο συνδυασμός των περιοχών πυρήνωσης, Aitken, και συσσώρευσης καλείται περιοχή μικρών σωματιδίων. Σημαντικός επίσης είναι και ο ρόλος της σχετικής υγρασίας στην κατανομή των σωματιδίων. Καθώς η RH αυξάνει, τα υγροσκοπικά σωματίδια της περιοχής συσσώρευσης αυξάνονται σε μέγεθος. Σε υψηλά επίπεδα RH, μερικά σωματίδια της περιοχής συσσώρευσης μπορεί να εμφανίσουν διάμετρο >1 μm. Σε επίπεδα RH = 100%, όπως συμβαίνει σε περιόδους ομίχλης, η περιοχή αυτή εκτείνεται πέρα από τη διάμετρο των,5 μm. Ωστόσο, αυτό που δεν έχει ξεκαθαριστεί ακόμη είναι αν σωματίδια <1 μm, θα μειωθούν σε μέγεθος, αν η RH μειωθεί. Από την άλλη σε χαμηλά επίπεδα RH

40 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 4 τα αδρά σωματίδια, μπορεί να διασπαστούν σε μικρότερα και μικρά ποσά μεγάλων σωματιδίων μπορεί να βρεθούν στην περιοχή των μικρών σωματιδίων. Έτσι, ένα δείγμα PM,5 θα περιλαμβάνει όλα τα σωματίδια της περιοχής συσσώρευσης, εκτός αν η RH είναι πολύ υψηλή. Ωστόσο, υπό χαμηλά επίπεδα RH, μπορεί αυτό το δείγμα να περιέχει ένα μικρό κλάσμα των αδρών Ταχύτητα πτώσης Η ταχύτητα πτώσης των αιωρούμενων σωματιδίων περιγράφεται από το νόμο του Stokes, ο οποίος ισχύει για σωματίδια με διάμετρο μεγαλύτερη από την ελεύθερη διαδρομή των αερίων. Σύμφωνα με το νόμο του Stokes η ταχύτητα πτώσης είναι ανάλογη της διαμέτρου των αιωρούμενων σωματιδίων: U ορ g ( d d ) r = 9 n όπου υ ορ η οριακή ταχύτητα πτώσης των σωματιδίων, g η επιτάχυνση της βαρύτητας, d η πυκνότητα του σωματιδίου, d η πυκνότητα του μέσου πτώσης, n ο συντελεστής ιξώδους του μέσου πτώσης και r η ισοδύναμη αεροδυναμική ακτίνα του σωματιδίου. Σχήμα 1.11 Ταχύτητα πτώσης αιωρούμενων σωματιδίων σε σχέση με τη διάμετρό τους (Αιωρούμενα σωματίδια σφαιρικά πυκνότητας 1g/cm 3. Ατμόσφαιρα ήρεμη, θερμοκρασία 0 o C, πίεση 760 mmhg)

41 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 5 Όπως φαίνεται στο σχήμα 1.11 τα αιωρούμενα σωματίδια με διάμετρο 10 μm έχουν σημαντική ταχύτητα πτώσης στην ατμόσφαιρα σε σταθερές συνθήκες. Αντίθετα τα σωματίδια με διάμετρο <10 μm έχουν πολύ μικρή ταχύτητα πτώσης. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να παραμένουν σε αιώρηση για μεγάλο χρονικό διάστημα στην ατμόσφαιρα και για αυτό προκαλούν προβλήματα στη δημόσια υγεία Προσρόφηση Η σωματιδιακή ύλη που αιωρείται στην ατμόσφαιρα έχει πολύ μεγάλη ενεργό επιφάνεια ανά μονάδα μάζας εξαιτίας του μικρού μεγέθους της πλειονότητας των σωματιδίων. Η ενεργός επιφάνεια της σωματιδιακής ύλης που αιωρείται στην ατμόσφαιρα υπολογίζεται σε 106 m g -1 και ευνοεί την προσρόφηση μορίων από την αέρια φάση. Γενικά προσροφώνται ισχυρά στα αιωρούμενα σωματίδια ενώσεις με τάση ατμών < 0,1 mm Hg στους 5 C (π.χ. μέταλλα που εξατμίζονται από ηφαιστειακές ή βιολογικές διεργασίες, ημιπτητικές οργανικές ενώσεις κλπ). Η προσρόφηση τοξικών ουσιών (χλωριωμένοι υδρογονάνθρακες, ΠΑΥ, βαρέα μέταλλα) στα αιωρούμενα σωματίδια αυξάνει την επικινδυνότητά τους σε ότι αφορά τη δημόσια υγεία Σκεδασμός και απορρόφηση του φωτός Ο σκεδασμός και η απορρόφηση φωτός από τα σωματίδια είναι συνάρτηση της σύστασης, της συγκέντρωσης και του μεγέθους των σωματιδίων. Οι πιο αποτελεσματικοί σκεδαστές είναι τα σωματίδια τα οποία είναι περίπου του ίδιου μεγέθους με το μήκος κύματος του ορατού φωτός, δηλαδή εκείνα που έχουν μέγεθος από nm. Τα αιωρούμενα σωματίδια σε μεγάλες συγκεντρώσεις μπορούν να μειώσουν την ορατότητα: Α) σκεδάζοντας το φως (δηλαδή επανεκπέμποντάς το προς όλες τις κατευθύνσεις)

42 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 6 Β) απορροφώντας το φως (δηλαδή μετατρέποντας την απορροφούμενη ενέργεια σε θερμότητα ή χημική ενέργεια) Ο σκεδασμός και η απορρόφηση φωτός από ένα μέσο εκφράζονται από το δείκτη διάθλασης (Πίνακας 1.1). Τόσο ο σκεδασμός, όσο και η απορρόφηση του φωτός είναι συνάρτηση της σύστασης, της συγκέντρωσης και του μεγέθους των σωματιδίων. Η μεγαλύτερη μείωση της ορατότητας οφείλεται στο σκεδασμό του φωτός από σωματίδια με μέγεθος στην περιοχή του ορατού φωτός ( nm). Στον Πίνακα 1. αναφέρονται ορισμένες ενδεικτικές τιμές της ορατότητας σε σχέση με τη συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων. Ατμοσφαιρικό υλικό Δείκτης διάθλασης Κενό 1,0 Υδρατμοί 1,0005 Αέρας 1,0003 Νερό 1,33 Πάγος 1,31 NaCl 1,55 SiO 1,55 (NH 4 ) SO 1,53 4 Αιθάλη 1,96 Πίνακας 1.1: Δείκτες διάθλασης για διάφορα συστατικά της ατμόσφαιρας Περιοχή Αιωρούμενα σωματίδια (μg/m 3 ) Ορατότητα (km) Ύπαιθρος Προάστια Κέντρο πόλης Βιομηχ. περιοχή ,6 Πίνακας 1.: Ορατότητα σε σχέση με τη συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων Χημική σύσταση Η χημική σύσταση των αιωρούμενων σωματιδίων ποικίλλει σημαντικά και, γενικά, αντανακλά την πηγή από την οποία προέρχονται. Στην πραγματικότητα, όμως, η χημική σύσταση αλλοιώνεται από αλληλεπίδραση των σωματιδίων μεταξύ τους ή με αέρια συστατικά της ατμόσφαιρας. Γενικά, τα αιωρούμενα σωματίδια αποτελούνται από μια ανόργανη φάση (στερεό ανόργανο υλικό, υδατοδιαλυτά ανόργανα άλατα, στοιχειακός

43 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 7 άνθρακας, κ.ά.) και μία οργανική φάση (οργανικός άνθρακας, ετεροάτομα) και από νερό. Η ανόργανη φάση αποτελείται κυρίως από ενώσεις S, N, H και ιόντα αμμωνίου καθώς και από στοιχειακό άνθρακα, ο οποίος προέρχεται από την ατελή καύση των καυσίμων. Σε μικρότερο ποσοστό συμμετέχουν διάφορα μέταλλα (ιχνοστοιχεία), τα οποία προέρχονται είτε από την κίνηση των οχημάτων, είτε από βιομηχανικές διεργασίες (π.χ. εξόρυξη και άλεση ορυκτών, είτε από την επαναιώρηση εδαφικού υλικού από την επίδραση του ανέμου στην ξηρά. Η οργανική φάση αποτελείται από οργανικό άνθρακα ο οποίος παράγεται από προϊόντα καύσης, από βιολογικές διεργασίες των μικροοργανισμών, των φυτών και των ζώων καθώς και από την οξείδωση αρωματικών ενώσεων, υδρογονανθράκων και VOC s. Η σχετική συνεισφορά οργανικού και ανόργανου υλικού στη συνολική μάζα των αιωρούμενων σωματιδίων εξαρτάται από διάφορους παράγοντες, όπως την προέλευση τους, τις ατμοσφαιρικές συνθήκες και το μέγεθος τους. Έτσι, σε ρυπασμένες αστικές περιοχές, τα μικρά σωματίδια μπορεί να περιέχουν μέχρι και 40% άνθρακα, ενώ τα μεγαλύτερα είναι, κυρίως, ανόργανα (πυριτικά άλατα, εδαφικής προέλευσης ενώσεις του ΑΙ και του Ca, κ.ά.). Τέλος, τα θαλάσσια αεροζόλ είναι υδατικά διαλύματα ΝaCl και (ΝΗ 4 ) SΟ 4. Στον πίνακα που ακολουθεί φαίνεται η χημική σύσταση των αιωρούμενων σωματιδίων στην ατμόσφαιρα. Παράμετρος Μεγάλα σωματίδια Μικρά σωματίδια Θειικά ιόντα Βασικό συστατικό Βασικό συστατικό Οργανική ύλη Βασικό συστατικό Βασικό συστατικό Νιτρικά ιόντα Σημαντική συμμετοχή (όταν PM 10 >50 μg/m 3 ) Σημαντική συμμετοχή (όταν PM 10 >50 μg/m 3 ) Στοιχειακός άνθρακας 4-8% 5-10% Πίνακας 1.3 : Χημική σύσταση των αιωρούμενων σωματιδίων στην ατμόσφαιρα.

44 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 8 Οι περισσότερες από τις φυσικές ιδιότητες των αιωρούμενων σωματιδίων (π.χ. όγκος, επιφάνεια, ταχύτητα πτώσης, διάχυση Brown, κ.ά.) αποτελούν συνάρτηση του μεγέθους τους. Οι χημικές ιδιότητες των αιωρούμενων σωματιδίων ποικίλλουν ανάλογα με τη σύσταση τους. 1.5 Χρόνος ζωής - μηχανισμοί απομάκρυνσης των αιωρούμενων σωματιδίων Ο χρόνος ζωής των αιωρούμενων σωματιδίων εξαρτάται σημαντικά από το μέγεθός τους. Σωματίδια της περιοχής πυρήνωσης, λόγω της κίνησης Brown, αυξάνουν ταχύτατα το μέγεθός τους και μεταπίπτουν προς την περιοχή συσσώρευσης. Επομένως, ο χρόνος ζωής είναι μικρός. Τα σωματίδια της περιοχής συσσώρευσης δεν αυξάνουν σε μέγεθος προς τα μεγάλα σωματίδια, διατηρούνται σε αιώρηση και έχουν μικρή ταχύτητα απόθεσης στις επιφάνειες. Έτσι, μεταφέρονται σε αποστάσεις πολλών χιλιομέτρων και παραμένουν στην ατμόσφαιρα για μεγάλο χρονικό διάστημα, σε αντίθεση με τα μεγάλα σωματίδια. Στην περίπτωση που επικρατούν συνθήκες τύρβης, όπως άνεμοι μεγάλης ταχύτητας, τα μικρότερα από τα σωματίδια της περιοχής των μεγάλων σωματιδίων έχουν μεγάλους χρόνους ζωής στην ατμόσφαιρα και μπορεί να μεταφέρονται ακόμη και σε μεγάλες αποστάσεις. Τελικά απομακρύνονται από την ατμόσφαιρα με απόθεση μέσα από το οριακό στρώμα του αέρα στην επιφάνεια του εδάφους. Οι ρυθμοί ξηρής απόθεσης εκφράζονται με τον όρο της ταχύτητας απόθεσης, με τιμές ελάχιστες για σωματίδια της περιοχής 0,1-1,0 μm (USEPA, 004a). Τα σωματίδια της περιοχής συσσώρευσης απομακρύνονται από την ατμόσφαιρα πρωταρχικώς μέσω της υγρής απόθεσης. Τα μικρά σωματίδια, και ιδιαίτερα όσα περιέχουν υγροσκοπικά συστατικά με την αύξηση της σχετικής υγρασίας, αυξάνουν το μέγεθός τους και λειτουργούν ως πυρήνες συμπύκνωσης. Τα σωματίδια αυτά ονομάζονται πυρήνες συμπύκνωσης νεφών (cloud condensation nuclei, CCN), και κατά κανόνα έχουν διαμέτρους της τάξης 0,1-0, μm. Υπάρχουν, όμως, και μεγαλύτερα CCN της τάξης 0,,0 μm, ενώ τα «γιγαντιαία» CCN, έχουν διαμέτρους >,0 μm. Οι συγκεντρώσεις των CCN και η σύστασή τους διαφέρουν σημαντικά. Σε καθαρές περιοχές, τα CCN είναι κρύσταλλοι αλάτων θαλάσσιας προέλευσης,

45 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 9 ενώ σε βιομηχανικές και αστικές περιοχές είναι ανθρωπογενούς προέλευσης. Οι συγκεντρώσεις τους ενδεχομένως να διαφέρουν έως και δύο τάξεις μεγέθους, κυμαινόμενες από λιγότερο από μερικές εκατοντάδες έως αρκετές χιλιάδες σωματίδια/cm 3 αέρα. Οι πυρήνες αυτοί είναι υπεύθυνοι για το σχηματισμό των σταγονιδίων. Στην περίπτωση που τα σταγονίδια αυξηθούν τόσο ώστε να δημιουργηθούν σταγόνες βροχής, τότε αυτές θα απομακρύνουν κατά την πτώση τους και τα μεγάλα σωματίδια που βρίσκονται κάτω από το σύννεφο. Επίσης τα υπέρμικρα σωματίδια ή αυτά της περιοχής πυρήνωσης διαχέονται στις σταγόνες της βροχής και εγκλωβίζονται. Εκτιμάται ότι 70 80% της μάζας των αεροζόλ που βρίσκονται κάτω από το σύννεφο βροχής απομακρύνονται με αυτόν τον τρόπο. Τα ατμοσφαιρικά σωματίδια που λειτουργούν ως πυρήνες συμπύκνωσης μπορεί να περιέχουν διαλυτά ή μη διαλυτά τοξικά συστατικά όπως άλατα και οργανική ύλη που καθιστούν τη βροχή τοξική (USEPA, 004a). 1.6 Αιωρούμενα σωματίδια και ανθρώπινη υγεία Τα αιωρούμενα σωματίδια έχουν άμεσες και χρόνιες επιπτώσεις στον ανθρώπινο οργανισμό. Σύμφωνα με επιδημιολογικές μελέτες, τα σωματίδια σχετίζονται με αυξημένη θνησιμότητα και νοσηρότητα (Schlesinger, 1995, Harrison and Yin, 000, Green, 003). Συγκεκριμένα τα αιωρούμενα σωματίδια εισέρχονται στον ανθρώπινο οργανισμό με την αναπνοή και εναποτίθενται στο αναπνευστικό σύστημα (ανώτερο και κατώτερο), προκαλώντας άμεσες επιπτώσεις στο αναπνευστικό σύστημα όπως βρογχίτιδα και πνευμονία, αλλά και καρδιακά προβλήματα και επιδείνωση χρόνιων αποφρακτικών νόσων του αναπνευστικού. Το μέγεθος του σωματιδίου παίζει πολύ σημαντικό ρόλο αναφορικά με τα προβλήματα της υγείας, καθώς καθορίζει την θέση εναπόθεσης του στην αναπνευστική οδό. Τα μεγάλα σωματίδια (>,5 μm) έχουν την τάση να εναποτίθενται στην άνω θωρακική χώρα (μύτη και τον λάρυγγα), ενώ τα μικρότερα (<,5 μm) τείνουν να εισχωρούν βαθύτερα στους πνεύμονες και ειδικότερα την κυψελιδική περιοχή. Τα σωματίδια που φθάνουν στην περιοχή αυτή αποθέτονται με μηχανισμούς καθίζησης και διάχυσης.

46 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 30 Σχήμα 1.1 Διείσδυση σωματιδίων στο αναπνευστικό σύστημα. Ωστόσο, δεν είναι πλήρως εξακριβωμένο αν η συγκέντρωση μάζας των σωματιδίων είναι αυτή που σχετίζεται με τις επιδράσεις των αιωρούμενων σωματιδίων στην ανθρώπινη υγεία. Είναι γνωστό πως οι φυσικές ιδιότητες των σωματιδίων, όπως ο αριθμός των σωματιδίων, η ολική επιφάνεια, οι ηλεκτροστατικοί παράγοντες, καθώς και η χημική και βιολογική σύσταση, έχουν επιδράσεις στην ανθρώπινη υγεία. Η τύχη των εισπνεόμενων σωματιδίων δεν είναι πλήρως γνωστή. Τα υδατοδιαλυτά συστατικά των σωματιδίων διαλύονται στην υγρή φάση των βρόγχων και εισέρχονται στη λέμφο ή την κυκλοφορία σε κάποιο επίπεδο του αναπνευστικού συστήματος. Τα σωματίδια που είναι αδιάλυτα στην υδατική φάση, φαγοκυτταρώνονται μέσα σε λίγες ώρες από τα κυψελιδικά μακροφάγα. Ο βιολογικός χρόνος της ημίσειας ζωής τους κυμαίνεται από ημέρες έως και χρόνια (Κουϊμτζής και συν., 1998). Από τα αποτελέσματα αυτών των ερευνών, έχει τεκμηριωθεί η σχέση ανάμεσα στις υψηλές συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και την εμφάνιση τόσο βραχυχρόνιων, όσο και μακροχρόνιων επιδράσεων οι οποίες

47 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 31 μπορεί να είναι αναπνευστικές (πνευμονική δυσλειτουργία, φλεγμονή των αεραγωγών, άσθμα, βρογχίτιδα, εμφύσημα, καρκίνος του πνεύμονα), καρδιαγγειακές (καρδιακές προσβολές, αρρυθμίες, έμφραγμα του μυοκαρδίου, θρόμβωση), καθώς και πρόωρη θνησιμότητα (Πίνακας 1.4). Πίνακας 1.4 : Εκτιμήσεις επιδράσεων στην υγεία ημερήσιας μέσης σωματιδιακής ρύπανσης Οι βραχυχρόνιες επιδράσεις της αύξησης των αιωρούμενων σωματιδίων στην ανθρώπινη υγεία έχουν σχέση τόσο με την αύξηση της θνησιμότητας που συνδέεται με αναπνευστικά, καρδιακά και καρδιοαναπνευστικά περιστατικά, όσο και με την αύξηση των εισαγωγών για περίθαλψη σε σχέση με τα παραπάνω προβλήματα τις συγκεκριμένες μέρες. (Committee of the Environmental and Occupational Health Assembly of the American Thoracic Society, 1996) Σύμφωνα με έρευνες, αύξηση της συγκέντρωσης των PM κατά 10 μg/m 3, έχει επιπτώσεις στη δημόσια υγεία. Έχουν όμως παρατηρηθεί διάφορες επιπτώσεις σε διαφορετικές έρευνες. Ο Παγκόσμιος Οργανισμός Υγείας σύμφωνα με αποτελέσματα ερευνών μέχρι το 1994 διαπίστωσε

48 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 3 αύξηση κατά 0,74% στον αριθμό των ημερήσιων θανάτων και αύξηση κατά 0,80% των περιστατικών νοσηλείας που είχαν σχέση με αναπνευστικά προβλήματα. Πιο πρόσφατες έρευνες η ευρωπαϊκή APHEA (Air Pollution and Health: a European Approach)( Katsouyanni K, Touloumi G, Samoli E et al., 001) και η αμερικάνικη NMMAPS (National Mortality, Morbidity and Air Pollution Study) (Samet et al., 000) διεξήχθησαν σε 9 και 0 πόλεις αντίστοιχα και υπολογίζουν ότι ο αριθμός των ημερήσιων θανάτων αυξήθηκε κατά 0,6% και 0,5% αντίστοιχα. Άλλη μελέτη NMMAPS με δεδομένα από 90 πόλεις υπολογίζει τον αριθμό σε 0,4%(Samet et al., 000) ή σε 0,% (Dominici et al., 00) ανάλογα με το στατιστικό μοντέλο που χρησιμοποιήθηκε. Με βάση τις δύο αυτές έρευνες παρατηρήθηκε και αύξηση των εισαγωγών στα νοσοκομεία που είχαν σχέση με το άσθμα κατά 1,0% - ΑΡΗΕΑ- και κατά 1,5% - NMMAPS. Οι βραχυχρόνιες, οξείες επιπτώσεις της αύξησης των ΡΜ αφορούν κυρίως στην υγεία ευαίσθητων κοινωνικών ομάδων. Συγκεκριμένα οι μεγαλύτεροι σε ηλικία και άτομα με προϋπάρχοντα αναπνευστικά, καρδιακά προβλήματα και οι διαβητικοί είναι πιο ευαίσθητοι στις επιδράσεις της ατμοσφαιρικής ρύπανσης (Gouveia et al 000, Dockery et al 001, Goldberg et al 001). Επιπλέον θα πρέπει να πούμε ότι τα οξέα περιστατικά είναι δυνατό να οδηγήσουν και σε πιο μακροπρόθεσμες επιδράσεις στην υγεία (>1,5 μήνα) και τα ποσοστά της θνησιμότητας μπορεί να είναι σημαντικά ανάλογα με τις αιτίες θανάτου. (Schwartz et al 000, Zanobetti et al 00) Οι μακροπρόθεσμες επιδράσεις στη δημόσια υγεία μετά από μακροπρόθεσμη έκθεση σε αυξημένες συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων δεν έχουν μελετηθεί τόσο πολύ και τα δεδομένα προέρχονται κυρίως από δύο αμερικανικές έρευνες (Dockery et al 1993, Pope et al 1995). Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της έρευνας των Dockery et al η μακροχρόνια αύξηση της συγκέντρωσης των ΡΜ κατά 10 μg/m 3, προκαλεί αύξηση της θνησιμότητας σε ότι αφορά στα ΡΜ10 κατά 1,10% και σε ότι αφορά στα ΡΜ,5 κατά 1,14%. Η άλλη έρευνα έδειξε ότι το ποσοστό για τα ΡΜ,5 είναι 1,07% (Pope et al 1995). με βάση αυτές τις έρευνες υπολογίστηκε ότι το προσδόκιμο ζωής μπορεί να μειωθεί έως και μερικά χρόνια λόγω της ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Αύξηση της συγκέντρωσης των PM,5 κατά 10 μg/m 3, προκαλεί αύξηση της θνησιμότητας από καρκίνο του πνεύμονα κατά

49 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 33 8% και από καρδιοαναπνευστικά προβλήματα κατά 6%, αντιστοίχως (Pope et al., 00). Στην Ευρώπη για το 00, υπολογίστηκε ότι o κίνδυνος εμφάνισης καρκίνου του πνεύμονα μετά από έκθεση σε μικρά σωματίδια μέσης τιμής 15 pg/m 3, ήταν 10,7%, ενώ για άλλες μορφές καρκίνου 1% αντίστοιχα (Boffetta et al., 006). Οι Kuenzli N, Kaiser R, Medina S et al. (000) έκαναν μία εκτίμηση για τρεις ευρωπαϊκές χώρες (Αυστρία, Γαλλία και Ελβετία) χρησιμοποιώντας τα αποτελέσματα των Αμερικανικών ερευνών και κατέληξαν ότι το 6% των ετήσιων θανάτων σε αυτές τις χώρες μπορεί να αποδοθεί στα υψηλά επίπεδα ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Ο Παγκόσμιος Οργανισμός στο πρόγραμμα Global Burden of Disease (Ezzati M et al 00) εκτιμά ότι παγκοσμίως περίπου πρόωροι θάνατοι οφείλονται σε υψηλές συγκεντρώσεις ΡΜ. Εκτός όμως από τις παραπάνω μελέτες έχουν γίνει και εργαστηριακές μελέτες in vivo και in vitro. Οι in vivo μελέτες της τοξικότητας πραγματοποιούνται εισάγοντας απ ευθείας στο αναπνευστικό σύστημα ζώων (στην τραχεία) σωματίδια συγκεκριμένης κατανομής και σύστασης (Costa et al, 005). Συνήθως αφορούν σε μια μόνο περιοχή μεγέθους ΡΜ, σε πολύ μεγαλύτερες συγκεντρώσεις από ότι στην ατμόσφαιρα, προκειμένου να μελετηθούν οι άμεσες επιπτώσεις στην υγεία. Συνεπώς δεν είναι δυνατόν να εξαχθούν χρήσιμα συμπεράσματα που να αφορούν την τοξικότητα των σωματιδίων στον άνθρωπο και να βρεθεί μια σχέση δόση-απόκρισης. Από τις επιδημιολογικές μελέτες και τα ελάχιστα πειράματα στα ζώα και in vitro σε ανθρώπινα κύτταρα έχουν εντοπιστεί κάποιοι μηχανισμοί με τους οποίους τα σωματίδια προκαλούν τοξικότητα στον άνθρωπο (Hodgson, 004, Sclesinger, 1995). Ένας τρόπος δράσης είναι η εξασθένηση των φυσικών λειτουργιών του ανθρώπινου οργανισμού, οπότε προκαλούνται δυσλειτουργίες στο νευρικό σύστημα, στην δεξιά καρδιακή κοιλία και στην κυκλοφορία του αίματος στους πνεύμονες. Ακόμη έχει βρεθεί πως προκαλούν οξειδωτικό στρες, οίδημα, φλεγμονές (Schins et al., 004), ινωμάτωση (αύξηση ινώδους ιστού), ανοσοτοξικότητα, αύξηση κινητικότητας του πλάσματος, εμφύσημα (λόγω μη εφικτής ανταλλαγής Ο με CO ), θρόμβωση του αίματος και στρες λόγω της μικρής διάχυσης αερίων (Τσιφτσόγλου, 1997). Αν και δεν έχει βρεθεί επακριβώς ο τρόπος, με τον οποίο προκαλούνται αυτές οι δυσλειτουργίες, σημαντικό ρόλο θεωρείται πως διαδραματίζουν τα κύτταρα του επιθηλίου και τα μακροφάγα κύτταρα (Costa et al, 005). Τα κύτταρα αυτά

50 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 34 ενεργοποιούνται κατά την επαφή τους με σωματίδια και πιθανόν απελευθερώνουν ουσίες (προπηκτικές και πρόδρομες της φλεγμονής ουσίες) που επηρεάζουν τα άλλα κύτταρα. Για παράδειγμα τα μακροφάγα κύτταρα για να προστατεύσουν τον οργανισμό έχει βρεθεί πως παράγουν ελεύθερες ρίζες, πρωτεΐνες και ένζυμα που ενεργοποιούν τους μηχανισμούς ανάπλασης των φλεγμονωδών ιστών. Με τον ίδιο τρόπο αντιδρά και το επιθήλιο ελευθερώνοντας χημικές ουσίες που προκαλούν χημειόταξη. Αυτοί οι αμυντικοί μηχανισμοί εξαιτίας της διαρκούς δράσης μπορεί να προκαλέσουν δομικές αλλαγές στους ιστούς του αναπνευστικού που αναπόφευκτα να οδηγήσουν σε νεοπλασίες. 1.7 Νομοθεσία Όρια Πρότυπα μέτρησης Ο άνθρωπος εισπνέει καθημερινά περίπου 0m 3 αέρα και θεωρείται πλέον δεδομένο, ότι η αναπνοή αποτελεί τον κυριότερο τρόπο έκθεσης του ανθρώπου σε επικίνδυνες ουσίες. Στην ατμόσφαιρα μιας αστικής περιοχής συνυπάρχουν χιλιάδες χημικές ουσίες, που πρέπει να προσδιοριστούν και να καταγραφούν ποσοτικά. Οι ρύποι όμως που συγκεντρώνουν περισσότερο την προσοχή, δεδομένης της δυσκολίας ενός εγχειρήματος πλήρους ανάλυσης του πολυσύνθετου μίγματος της αστικής ατμόσφαιρας, είναι οι καλούμενοι ρύποι κριτήρια, για τους οποίους έχουν θεσμοθετηθεί όρια βασισμένα στην υγεία του γενικού πληθυσμού από τον Παγκόσμιο Οργανισμό Υγείας, την Ευρωπαϊκή Ένωση και την US ΕPA. Το 1979 η Αμερικανική Υπηρεσία Προστασίας του Περιβάλλοντος (US Environmental Protection Agency, US EPA) χρησιμοποίησε για πρώτη φορά τη συγκέντρωση των ΡΜ 10 ως μέτρο για την αξιολόγηση της ρύπανσης του περιβάλλοντος και τέθηκαν όρια και στόχοι. Το 000 μετά από μελέτες που έδειξαν τα επιβλαβή αποτελέσματα των αιωρούμενων σωματιδίων στη δημόσια υγεία άρχισαν να χρησιμοποιούνται και τα ΡΜ,5 για τα οποία τέθηκαν στόχοι όχι όμως και όρια. Στην Ευρώπη η Ευρωπαϊκή Ένωση υιοθέτησε μία γενική οδηγία το 1996 σχετικά με την ποιότητα του ατμοσφαιρικού αέρα (1996/6/ΕΚ) και μία

51 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 35 δεύτερη το 1999 (1999/30/ΕΚ) με την οποία θεσπίστηκαν οριακές τιμές για τους ατμοσφαιρικούς ρύπους και ανάμεσά τους και για τα ΡΜ 10. Η πιο πρόσφατη οδηγία 008/50/ΕΚ του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου και του συμβουλίου της 1ης Μαΐου 008 για την ποιότητα του ατμοσφαιρικού αέρα και καθαρότερο αέρα για την Ευρώπη έθεσε νέα όρια και στόχους τόσο για τα ΡΜ 10, όσο και για τα ΡΜ,5. Σχήμα 1.13 : Συγκέντρωση των ΡΜ 10 στην Ευρώπη των 7 με βάση την οδηγία 008/50/ΕΚ. Σε ότι αφορά τα ΡΜ10 ήδη από το 005 το ημερήσιο όρiο ανέρχεται στα 50 μg/m 3, όριο το οποίο δεν πρέπει να υπερβαίνεται περισσότερο από 35 φορές ανά ημερολογιακό έτος και το περιθώριο ανοχής είναι 50%. Η μέση ετήσια τιμή ανά ημερολογιακό έτος δεν πρέπει να υπερβαίνει τα 40 μg/m 3, ενώ το περιθώριο ανοχής είναι 0%. Με βάση αποτελέσματα μετρήσεων το

52 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας (ΕΕΑ, Οκτ. 010), μπορούμε να δούμε στο σχήμα 1.1 τις περιοχές της Ευρώπης στις οποίες είχαμε υπέρβαση των συγκεκριμένων ορίων με κόκκινο χρώμα, ενώ με κίτρινο είναι οι περιοχές για τις οποίες δεν υπάρχουν επαρκή δεδομένα. Όπως παρατηρούμε οι περισσότερες περιοχές πληρούν τα όρια, όμως σε ότι αφορά την Ελλάδα έχουμε υπέρβαση των ορίων. Για τα ΡΜ,5 τέθηκαν εθνικοί στόχοι με βάση το Δείκτη Μέσης Έκθεση (ΔΜΕ) οι οποίοι πρέπει να έχουν επιτευχθεί μέχρι το 00, τιμές στόχοι και οριακές τιμές. Οι εθνικοί στόχοι φαίνονται στον Πίνακα 1.5. Στο σημείο αυτό πρέπει να αναφέρουμε ότι ο δείκτης μέσης έκθεσης εκφράζεται σε μg/m 3 (ΔΜΕ) και υπολογίζεται με μετρήσεις από μη εκτεθειμένες αστικές τοποθεσίες σε ζώνες και οικισμούς ανά την επικράτεια κράτους μέλους. Πρέπει να υπολογίζεται ως κυλιόμενη ετήσια μέση συγκέντρωση για τρία ημερολογιακά έτη όλων των σημείων δειγματοληψίας. Ο ΔΜΕ για το έτος αναφοράς 010 είναι η μέση συγκέντρωση για τα έτη 008, 009 και 010. Πίνακας 1.5 Εθνικοί στόχοι που έχουν τεθεί για τα ΡΜ,5 με βάση την οδηγία 008/50/ΕΚ. Σε ότι αφορά τη τιμή στόχο που πρέπει να έχει επιτευχθεί μέχρι την 1 η Ιανουαρίου 010 για τα ΡΜ,5 είναι τα 5 μg/m 3 σε ετήσια βάση. Για τις οριακές τιμές υπάρχουν δύο στάδια. Στο πρώτο στάδιο η οριακή τιμή, που πρέπει να έχει επιτευχθεί μέχρι την 1 η Ιανουαρίου 015, σε ετήσια βάση είναι τα 5 μg/m 3, ενώ στο δεύτερο στάδιο η οριακή τιμή, που πρέπει να έχει επιτευχθεί μέχρι την 1 η Ιανουαρίου 00, σε ετήσια βάση είναι τα 0 μg/m 3. Αυτή η οριακή τιμή των μg/m 3 είναι ενδεικτική και θα επανεξετασθεί από την Επιτροπή το 013 υπό το φως περαιτέρω πληροφοριών σχετικά με τις

53 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 37 επιδράσεις στην υγεία και το περιβάλλον καθώς και από την πλευρά του τεχνικώς εφικτού και της εμπειρίας από την τιμή στόχο στα κράτη μέλη. Στο σχήμα 1.13 που ακολουθεί μπορούμε να δούμε σε ποιες περιοχές της ΕΕ-7 είχαμε υπέρβαση κατά το έτος 008 (ΕΕΑ, Οκτ.010) και σε ποιες η εκπομπή των ΡΜ,5 ήταν εντός των ορίων. Από το σχήμα εύκολα διαπιστώνουμε ότι για τις περισσότερες περιοχές τα δεδομένα δεν είναι επαρκή (κίτρινο χρώμα). Σχήμα 1.14 : Συγκέντρωση των ΡΜ,5 στην Ευρώπη των 7 με βάση την οδηγία 008/50/ΕΚ. Στη συγκεκριμένη οδηγία καθορίζονται επίσης και οι μέθοδοι αναφοράς για τη δειγματοληψία και τη μέτρηση των αιωρούμενων σωματιδίων, οι οποίες για τα ΡΜ 10 περιγράφεται στο πρότυπο EN 1341:1999 «Ποιότητα του αέρα Προσδιορισμός του κλάσματος ΡΜ10 των αιωρούμενων σωματιδίων

54 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 38 Μέθοδος αναφοράς και διαδικασία ελέγχου στο πεδίο για την απόδειξη της ισοδυναμίας αναφοράς των μεθόδων μέτρησης», και για τα ΡΜ,5 περιγράφεται στο πρότυπο EN 14907:005 «Πρότυπη σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό του κλάσματος μάζας των ΡΜ,5 των αιωρούμενων σωματιδίων».

55 Μέθοδοι δειγματοληψίας και προσδιορισμού συγκέντρωσης των ΡΜ 39. Μέθοδοι Δειγματοληψίας και προσδιορισμού συγκέντρωσης των αιωρούμενων σωματιδίων Προκειμένου να εκτιμηθούν τα επίπεδα της αέριας ρύπανσης έχουν αναπτυχθεί διάφορες μέθοδοι για τη δειγματοληψία και τον υπολογισμό της συγκέντρωσης της αέριας ρύπανσης. διάφορες τεχνικές που στηρίζονται στη διήθηση, στην πρόσκρουση, στις θερμικές και ηλεκτροστατικές ιδιότητες των αιωρούμενων σωματιδίων. Οι μέθοδοι αναφοράς που έχουν αναπτυχθεί στηρίζονται στο σταθμικό προσδιορισμό των αιωρούμενων σωματιδίων. Εκτός όμως από το σταθμικό προσδιορισμό έχουν αναπτυχθεί και μέθοδοι συνεχούς καταγραφής της συγκέντρωσης των αιωρούμενων σωματιδίων, οι οποίες έχουν το πλεονέκτημα ότι δίνουν τη συγκέντρωση των ΡΜ σε συνάρτηση με το χρόνο. Η χρήση αυτών των αυτόματων μεθόδων καταγραφής διευρύνεται συνεχώς, όμως δεν είναι τόσο ακριβείς όσο οι μέθοδοι σταθμικής ανάλυσης..1 Σταθμικός προσδιορισμός αιωρούμενων σωματιδίων Η μέθοδος στηρίζεται στη ζύγιση του μέσου συλλογής των σωματιδίων (φίλτρου ή δοχείου) πριν και μετά τη δειγματοληψία, Πριν από τη ζύγιση η συλλεγμένη σωματιδιακή ύλη φυλάσσεται σε περιβάλλον ελεγχόμενης θερμοκρασίας και υγρασίας (π.χ. σε ξηραντήρα) μέχρι σταθερού βάρους. Για τη ζύγιση χρησιμοποιείται αναλυτικός ζυγός με ακρίβεια ±0,1 mg ή μεγαλύτερη, ανάλογα με την ποσότητα του δείγματος. Η συλλογή γίνεται με διήθηση. Σταθμικά προσδιορίζονται οι παρακάτω κατηγορίες σωματιδιακής ύλης: α) Ολικά αιωρούμενα σωματίδια Τα ολικά αιωρούμενα σωματίδια είναι σωματίδια με διάμετρο γενικά <15 μm χωρίς όμως να αποκλείονται και μεγαλύτερα (μέχρι και 50 μm) ανάλογα με τον τύπο του δειγματολήπτη και τις επικρατούσες μετεωρολογικές συνθήκες. Για τη δειγματοληψία αυτών των σωματιδίων,

56 Μέθοδοι δειγματοληψίας και προσδιορισμού συγκέντρωσης των ΡΜ 40 χρησιμοποιούνται δειγματολήπτες μεγάλου όγκου. Η συγκέντρωση τους εκφράζεται σε μg/m 3 αέρα. β) Εισπνεύσιμα - Αναπνεύσιμα αιωρούμενα σωματίδια Τα εισπνεύσιμα σωματίδια είναι το κλάσμα των αιωρούμενων σωματιδίων, το οποίο μπορεί να εισέλθει στο αναπνευστικό σύστημα. Αρχικά, προτάθηκαν δύο οριακά μεγέθη για τα εισπνεύσιμα σωματίδια, 10 μm και 15 μm. Τα 15 μm αφορούν στα άτομα που αναπνέουν με το στόμα, καθώς κατά την αναπνοή με τη μύτη τα σωματίδια >10μm συγκρατούνται εκεί ή στη ρινοφαρυγγική περιοχή. Τελικά όμως επικράτησε η διάμετρος των 10 μm κυρίως επειδή η τιμή αυτή επιτρέπει την κατασκευή συστημάτων εκλεκτικής δειγματοληψίας περισσότερο αντιπροσωπευτικών και λιγότερο εξαρτημένων από την επίδραση του ανέμου. Με βάση το γεγονός ότι μόνο σωματίδια μικρότερα από 3,5 μm έχουν τη δυνατότητα να φθάνουν στις περιοχές ανταλλαγής αερίων του αναπνευστικού συστήματος προτάθηκε και μία δεύτερη οριακή διάμετρος στα,5 μm. Η τιμή αυτή, μολονότι οδηγεί σε υποεκτίμηση των σωματιδίων που φθάνουν στις κυψελίδες των πνευμόνων, επιλέχθηκε για λόγους ευκολίας, επειδή ήδη αποτελούσε οριακή διάμετρο σε διάφορα συστήματα εκλεκτικής δειγματοληψίας σωματιδίων. Έτσι, τα αιωρούμενα σωματίδια με διάμετρο <,5 μm αποτελούν εξ ορισμού το κλάσμα των αναπνεύσιμων σωματιδίων. Για τη δειγματοληψία των εισπνεύσιμων ή αναπνεύσιμων σωματιδίων χρησιμοποιούνται δειγματολήπτες μεγάλου, μεσαίου ή μικρού όγκου με ειδική κεφαλή οριακής διαμέτρου 10 μm και.5 μm. γ) Μικρά - Μεγάλα αιωρούμενα σωματίδια Επειδή η κατανομή της μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων παρουσιάζει ένα ελάχιστο στην περιοχή των,5 μm τα σωματίδια με d<,5 μm ονομάζονται συνήθως μικρά σωματίδια (fine particles), ενώ αυτά με d>,5μm μεγάλα σωματίδια (coarse particles). Το κλάσμα των μικρών σωματιδίων περιλαμβάνει τα σωματίδια πυρήνωσης και συσσωμάτωσης και είναι κυρίως ανθρωπογενούς προέλευσης. Το κλάσμα των μεγάλων

57 Μέθοδοι δειγματοληψίας και προσδιορισμού συγκέντρωσης των ΡΜ 41 σωματιδίων περιλαμβάνει σωματίδια με d>10μm και προέρχονται σε μεγάλο βαθμό από φυσικές πηγές. Η δειγματοληψία με διήθηση (filtration) στηρίζεται στον εξαναγκασμό του ατμοσφαιρικού αέρα να περάσει μέσα από ένα σύστημα μικροσκοπικών οπών (φίλτρο). Το φίλτρο μπορεί να αποτελείται από επικαλυπτόμενες ίνες (φίλτρα ινών υάλου ή κυτταρίνης), από οργανικές μεμβράνες με καθορισμένο μέγεθος πόρων (μεμβράνες οξικής/νιτρικής κυτταρίνης, πολυκαρβονικές μεμβράνες, μεμβράνες Teflon) ή τέλος, από κόκκους ή πορώδες γυαλί. Η συγκράτηση των σωματιδίων στο φίλτρο είναι αποτέλεσμα διαφόρων μηχανισμών, όπως ανάσχεση, διάχυση και πρόσκρουση λόγω αδράνειας. Με απ ευθείας ανάσχεση συγκρατούνται τα σωματίδια με διαστάσεις μεγαλύτερες από το μέγεθος των πόρων του διηθητικού υλικού, ενώ τα πολύ μικρά σωματίδια συγκρατούνται, κυρίως με διάχυση. Τα σωματίδια με ενδιάμεσες διαστάσεις συγκρατούνται εκλεκτικά με πρόσκρουση. Η κατακάθιση μεγάλων σωματιδίων (εδαφική σκόνη που επαναιωρείται, κατακερματισμένη φυτική ύλη, έντομα κ.α.) αποφεύγεται με χρήση προστατευτικού καλύμματος. Ο τύπος του φίλτρου που επιλέγεται για μια δειγματοληψία αεροζόλ εξαρτάται από διάφορους παράγοντες, όπως την ικανότητα συλλογής σωματιδίων ορισμένου μεγέθους, τη δυνατότητα περαιτέρω ανάλυσης της χημικής σύστασης των σωματιδίων, το κόστος κ.λ.π.. Η ικανότητα ενός φίλτρου να συγκρατεί τα διαφόρων μεγεθών σωματίδια που υπάρχουν στο δειγματοληπτούμενο αέρα εξαρτάται από το μέγεθος των πόρων του, το μέγεθος των σωματιδίων, την ταχύτητα διήθησης και την ποσότητα των ήδη συλλεγμένων σωματιδίων. Χαμηλή ταχύτητα δειγματοληψίας ευνοεί τη συγκράτηση μικρών σωματιδίων λόγω διάχυσης. Αύξηση της ταχύτητας δειγματοληψίας ελαττώνει τη διάχυση αλλά αυξάνει την αδράνεια των σωματιδίων επομένως τη συγκράτησή τους λόγω πρόσκρουσης. Όσο μικραίνει το μέγεθος των πόρων ενός φίλτρου, τόσο η ικανότητα συλλογής μεγαλώνει, αλλά ταυτόχρονα ελαττώνεται η ταχύτητα διήθησης. Στον πίνακα 4.3 δίνεται το ποσοστό των σωματιδίων διαμέτρου 0.1 και 1.0 μm που συγκρατείται από διαφόρων τύπων φίλτρα, σε παροχές που ισοδυναμούν με πίεση 1.0 και 10.0 cm Hg.

58 Μέθοδοι δειγματοληψίας και προσδιορισμού συγκέντρωσης των ΡΜ 4 Συνήθως, η ικανότητα συλλογής αναφέρεται σε καθαρά φίλτρα. Όμως, τα σωματίδια που συσσωρεύονται πάνω στο φίλτρο κατά τη δειγματοληψία αυξάνουν την ικανότητα συλλογής. Ταυτόχρονα, αλλά σε μικρότερο βαθμό, μεγαλώνει και η αντίσταση του φίλτρου. Στις περισσότερες περιπτώσεις δεν χρησιμοποιούνται φίλτρα με τη μέγιστη ικανότητα συλλογής, επειδή απαιτούν πολύ χαμηλές παροχές και ισχυρές αντλίες. Παρεμποδίσεις Ένα πρόβλημα που εμφανίζεται κατά τη δειγματοληψία αεροζόλ, από την ατμόσφαιρα με τη μέθοδο της διήθησης, ανεξάρτητα από τη χημική σύσταση του χρησιμοποιούμενου φίλτρου, είναι οι αντιδράσεις των σωματιδίων μεταξύ τους ή με αέριους ρύπους. Έτσι, τα μεγάλου μεγέθους αλκαλικά σωματίδια (π.χ. CaCO 3 ) εξουδετερώνουν τα μικρού μεγέθους όξινα σωματίδια (π.χ. NH 4 HSO 4 ) ενώ, παράλληλα προσροφούν και οξειδώνουν το SO. Εξουδετέρωση των όξινων σωματιδίων μπορεί, επίσης, να προκληθεί από την ατμοσφαιρική αμμωνία. Το πρόβλημα τη αλληλεπίδρασης των σωματιδίων πάνω στο φίλτρο μειώνεται σημαντικά με διαχωρισμό των σωματιδίων σε κλάσματα, ανάλογα με το μέγεθός τους. Η προσρόφηση αέριων ρύπων από τα σωματίδια μπορεί να αποφευχθεί με τη χρήση ειδικών συσκευών που ονομάζονται απογυμνωτές. (denuders). Οι απογυμνωτές τοποθετούνται πριν από τη συσκευή διήθησης. Αποτελούνται από στενούς και μακριούς σωλήνες, καλυμμένους εσωτερικά με κατάλληλη απορροφητική ουσία. Σε ορισμένη ταχύτητα δειγματοληψίας και για ορισμένος μήκος σωλήνα, τα μόρια των δραστικών αερίων διαχέονται στα τοιχώματα του σωλήνα, όπου συγκρατούνται πλήρως από το απορροφητικό. Αντίθετα, τα λιγότερο ευκίνητα σωματίδια περνούν μέσα από τον απογυμνωτή και συλλέγονται πάνω στο φίλτρο. Συνήθεις αέριοι ρύποι που μπορούν να απομακρυνθούν με απογυμνωτές είναι το διοξείδιο του θείου, η αμμωνία και το νιτρικό οξύ.

59 Μέθοδοι δειγματοληψίας και προσδιορισμού συγκέντρωσης των ΡΜ 43. Αυτόματες μέθοδοι προσδιορισμού των αιωρούμενων σωματιδίων Το κυριότερο πλεονέκτημα των αυτόματων μεθόδων συνεχούς καταγραφής και προσδιορισμού των ΡΜ είναι ότι μπορούν να δώσουν τη συγκέντρωση των ΡΜ σε συνάρτηση με το χρόνο. Επιπλέον δίνουν τα αποτελέσματα σε συντομότερο χρονικό διάστημα με αποτέλεσμα την άμεση ενημέρωση του κοινού και την άμεση λήψη μέτρων όταν αυτό είναι αναγκαίο -, δεν χρειάζονται συνεχή ενασχόληση του προσωπικού και έχουν χαμηλότερο λειτουργικό κόστος...1 Μέθοδος απορρόφησης β-ακτινοβολίας Η αρχή της μεθόδου βασίζεται στη μεταβολή της β- ακτινοβολίας, που εκπέμπεται από μία ραδιενεργό πηγή, κατά τη διέλευση της μέσα από τη σωματιδιακή ύλη που εναποτίθεται στο φίλτρο. Σχήμα.1(ΕΡΑ, Compendium method IO 1-1) Σχήμα.1: Αρχή λειτουργίας μεθόδου απορρόφησης β-ακτινοβολίας. Όπως φαίνεται στο σχήμα. ένα όργανο β-ακτινοβολίας για τον προσδιορισμό των αιωρούμενων σωματιδίων αποτελείται από: α) την

60 Μέθοδοι δειγματοληψίας και προσδιορισμού συγκέντρωσης των ΡΜ 44 εισαγωγή του αέρα, β) το κύριο μέρος του οργάνου μέτρησης, γ) την (αναρροφητική) αντλία κενού, και, δ) τα παρελκόμενα. Σχήμα.: Σχηματική απεικόνιση μετρητή μάζας αιωρούμενων σωματιδίων με β- ακτινοβολία. Ο ατμοσφαιρικός αέρας εξαναγκάζεται να διέλθει από την κεφαλή ΡΜ με ταχύτητα ροής 16,7 L/min. Η κεφαλή (σχήμα.) αποτελείται από μία σειρά από προσκρουστήρες προκειμένου να διαχωριστούν κατά μέγεθος τα αιωρούμενα σωματίδια και να απομακρυνθούν οι ατμοσφαιρικές παρεμποδίσεις όπως π.χ. έντομα και σταγονίδια βροχής. Το κλάσμα των ΡΜ οδηγείται στο κύριο μέρος του οργάνου μέτρησης. Τα ΡΜ εναποτίθενται σε φίλτρο που είναι φτιαγμένο από υαλονήματα και σε μορφή ταινίας (glass fiber filter tape) η οποία κινείται σε προκαθορισμένο χρονικό διάστημα, συνήθως ανά 4 hrs. Μία ραδιενεργός πηγή, συνήθως αέριο Kr-85, εκπέμπει β-ακτινοβολία προς δύο θαλάμους ιονισμού τον θάλαμο μέτρησης και τον θάλαμο αναφοράς. Ο θάλαμος

61 Μέθοδοι δειγματοληψίας και προσδιορισμού συγκέντρωσης των ΡΜ 45 μέτρησης είναι απέναντι από τη ραδιενεργό πηγή και ανάμεσα τους βρίσκεται το επιφορτισμένο φίλτρο, ενώ ο θάλαμος αναφοράς είναι στο πλάι της ραδιενεργού πηγής και ανάμεσα τους βρίσκεται το κενό φίλτρο υαλονημάτων. Κατά τη διάρκεια της μέτρησης η ραδιενεργός πηγή εκπέμπει β-ακτινοβολία χαμηλής έντασης 50 mci προς τους δύο θαλάμους ιονισμού. Στο θάλαμο μέτρησης η απορρόφηση της β-ακτινοβολίας είναι μεγαλύτερη εξαιτίας των αιωρούμενων σωματιδίων που συλλέγονται πάνω στο φίλτρο. Η διαφορά δυναμικού που παρατηρείται μεταξύ των δύο θαλάμων είναι ανάλογη της μάζας των ΡΜ10 πάνω στο φίλτρο και το σήμα μετατρέπεται μέσω υπολογιστή σε συγκέντρωση ΡΜ10 στον ατμοσφαιρικό αέρα. Σχήμα.3: Μετρητής μάζας αιωρούμενων σωματιδίων με β-ακτινοβολία.

62 Μέθοδοι δειγματοληψίας και προσδιορισμού συγκέντρωσης των ΡΜ 46 Παρεμποδίσεις Σε περιοχές με υψηλή υγρασία και βροχερό κλίμα μπορεί να αποτεθεί νερό στο φίλτρο με αποτέλεσμα να έχουμε ψευδείς υψηλότερες τιμές για τα ΡΜ. Για το λόγο αυτό σε περιοχές με ζεστό και υγρό κλίμα, που το όργανο είναι τοποθετημένο σε κλιματιζόμενο χώρο, ο σωλήνας εισαγωγής πρέπει να είναι μονωμένος για να μην έχουμε συμπύκνωση της ατμοσφαιρικής υγρασίας. Για να αποφύγουμε την είσοδο υγρασίας σε περιοχές με βροχερό κλίμα η εισαγωγή του αέρα θερμαίνεται ώστε τα σταγονίδια της βροχής να είναι σε αέρια φάση, θα πρέπει όμως η θερμοκρασία να είναι τέτοια ώστε να μην έχουμε εξάτμιση των ημι-πτητικών αέριων ρύπων. Το όργανο είναι ευαίσθητο εκτός από την υγρασία, σε μεταβολές της θερμοκρασίας και της πίεσης. Το όργανο διαθέτει σύστημα για την αντιστάθμιση των θερμοκρασιακών μεταβολών του περιβάλλοντος εφόσον δεν υπερβαίνουν το εύρος καλής λειτουργίας του οργάνου (-0 ο έως 40 ο C)... Μέθοδος Ταλάντωσης Χορδής Η αρχή της μεθόδου ταλάντωσης χορδής (Tapering Element Oscillating Microbalance, TEOM) βασίζεται στη μεταβολή της συχνότητας ταλάντωσης του συστήματος οπότε καθορίζεται η μεταβολή της μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων που έχουν συλλεχθεί. Το όργανο ΤΕΟΜ μπορεί να δίνει μετρήσεις κάθε 10 λεπτά έως 4 ώρες και το εύρος μέτρησης κυμαίνεται από 5 μg/m 3 ως το επίπεδο μερικών g/m 3. Όπως φαίνεται στη σχηματική απεικόνιση του οργάνου ΤΕΟΜ στο σχήμα.4, ο ατμοσφαιρικός αέρας οδηγείται διαμέσου της κεφαλής στο φίλτρο συλλογής των αιωρούμενων σωματιδίων, διαμέτρου 13mm, που είναι προσαρμοσμένο στο σύστημα ταλάντωσης, το οποίο είναι συνδεδεμένο με τον ανιχνευτή και τον καταγραφέα. Το σύστημα ταλάντωσης (σχήμα.5) βασίζεται στη διέλευση του αέρα διαμέσου ενός κοίλου γυάλινου σωλήνα μήκους mm. Στην είσοδο του, η οποία είναι στενή και ελεύθερη, προσαρμόζεται η γυάλινη βάση του φίλτρου

63 Μέθοδοι δειγματοληψίας και προσδιορισμού συγκέντρωσης των ΡΜ 47 Σχήμα.4: Σχηματική απεικόνιση μετρητή ΤΕΟΜ. ενώ η έξοδος του σωλήνα είναι ευρεία και σταθερή. Το ρεύμα αέρα περνάει από το φίλτρο και εισέρχεται στον γυάλινο σωλήνα, με παροχή 0,5 έως 5 L/min. Εκατέρωθεν του γυάλινου σωλήνα εφαρμόζεται ηλεκτρικό πεδίο και το γυαλί ταλαντώνεται εγκάρσια, όπως ένας αρμονικός ταλαντωτής. Οι εξισώσεις που περιγράφουν την ταλάντωση του γυάλινου σωλήνα είναι οι παρακάτω:

64 Μέθοδοι δειγματοληψίας και προσδιορισμού συγκέντρωσης των ΡΜ 48 όπου ω = η γωνιακή συχνότητα, k = η σταθερά βαθμονόμησης και m = η μάζα που ταλαντώνεται. ω = k m Για να προσδιορίσουμε τη σταθερά βαθμονόμησης τοποθετούμε ένα πρότυπο βάρος στο φίλτρο και καταγράφουμε τη διαφορά στη συχνότητα ταλάντωσης λόγω της γνωστής πρότυπης μάζας. Άλλη έκφραση της σχέσης 1 είναι : όπου: Δm: η ποσότητα της μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων που συγκρατείται στο φίλτρο f i : Αρχική συχνότητα ταλάντωσης ff : Τελική συχνότητα ταλάντωσης k : Σταθερά βαθμονόμησης Η μάζα των σωματιδίων που συλλέγεται στο φίλτρο μειώνει τη συχνότητα ταλάντωσης του γυαλιού. Η διαφορά στη συχνότητα ταλάντωσης του γυαλιού ανιχνεύεται ηλεκτρονικά, μετατρέπεται σε συγκέντρωση μάζας και εμφανίζεται στην οθόνη του οργάνου. Το ρεύμα αέρος καθώς εισάγεται στο όργανο θερμαίνεται συνήθως στους 50 Ο C προκειμένου να απομακρυνθεί η ατμοσφαιρική υγρασία. Αυτό γίνεται για να μην επηρεάζουν οι μεταβολές της ατμοσφαιρικής υγρασίας τις μετρήσεις. Πρέπει όμως να έχουμε υπόψη ότι στη θερμοκρασία των 50 Ο C εξατμίζονται οι περισσότεροι από τους πτητικούς αέριους ρύπους (VOC s) όπως το ΝΗ 4 ΝΟ 3, οπότε μπορούμε να ρυθμίσουμε τη θερμοκρασία στους 30 ο -35 ο C m = k f f f i

65 Μέθοδοι δειγματοληψίας και προσδιορισμού συγκέντρωσης των ΡΜ Είσοδος. Γυάλινη βάση φίλτρου 3. Πλάκες πεδίου 4. Ενισχυτής και μετρητής 5. Άδειο γυαλί ταλάντωσης 6. Έξοδος προς την αντλία (παροχή 0,5 5 L/min) Σχήμα.5: Διατομή ΤΕΟΜ Παρεμποδίσεις Όπως αναφέρθηκε η βασική αρχή της μεθόδου είναι η μεταβολή της συχνότητας ταλάντωσης του συστήματος λόγω της μάζας των ΡΜ που συλλέγονται. Για αυτό το λόγο πρέπει να τοποθετείται σε μέρη όπου δεν υπάρχει μηχανικός θόρυβος ή μεγάλα αντικείμενα τα οποία θα μπορούσαν να επηρεάσουν το όργανο. Το ρεύμα αέρα που εισέρχεται θα πρέπει να έχει όσο γίνεται πιο σταθερή θερμοκρασία. Μεγάλες και απότομες μεταβολές στη θερμοκρασία του αέρα που εισέρχεται (7 ο 8 ο C/min) μειώνει την ακρίβεια της μέτρησης καθώς δεν προλαβαίνει να επιτευχθεί η επιθυμητή θερμοκρασία.

66 Μέθοδοι δειγματοληψίας και προσδιορισμού συγκέντρωσης των ΡΜ Πιεζοηλεκτρική ταλάντωση Στη μέθοδο αυτή που μοιάζει με τη μέθοδο ταλάντωσης χορδής τα αιωρούμενα σωματίδια αποτίθενται σε πιεζοηλεκτρικούς κρυστάλλους είτε λόγω πρόσκρουσης είτε λόγω ηλεκτροστατικών δυνάμεων. Συγκεκριμένα οι πιεζοηλεκτρικοί κρύσταλλοι ταλαντώνονται με την εφαρμογή εναλλασσόμενου ηλεκτρικού πεδίου. Έτσι καταγράφουμε τη μεταβολή στη συχνότητα ταλάντωσης ενός πιεζοηλεκτρικού κρυστάλλου λόγω της εναπόθεσης των αιωρούμενων σωματιδίων και τη συγκρίνουμε με έναν άλλο κρύσταλλο και μπορούμε να υπολογίσουμε τη μάζα των ΡΜ. Συνήθως χρησιμοποιούνται κρύσταλλοι quartz οι οποίοι έχουν υψηλή ευαισθησία, της τάξης των εκατοντάδων hertz/μg. Αυτή η ευαισθησία έχει ως αποτέλεσμα να μπορούμε συγκέντρωση αιωρούμενων σωματιδίων 100 µg/m 3 σε λιγότερο από ένα λεπτό...4 Μεταβολή της πίεσης στο φίλτρο (Pressure Drop Tape Sampler, CAMMS) Η αρχή της λειτουργίας ενός αναλυτή συνεχούς καταγραφής της σωματιδιακής μάζας της ατμόσφαιρας (CAMMS, continuous ambient mass monitor system), στηρίζεται στη μέτρηση της πτώσης της πίεσης στην επιφάνεια ενός φίλτρου Fluoropore (το φίλτρο Fluoropore αποτελείται από ένα φίλτρο Teflon με επίστρωση πολυαιθυλενίου υψηλής πυκνότητας). Η πίεση μειώνεται γραμμικά σε συνάρτηση με τη μάζα που αποτίθεται στην επιφάνεια του φίλτρου. Ο αναλυτής αποτελείται από: α) ένα φίλτρο συλλογής των αιωρούμενων σωματιδίων Fluoropore σε μορφή ταινίας, β) ένα σύστημα περιστροφής της ταινίας προκειμένου να έχουμε συνεχή καταγραφή, γ) σύστημα μέτρησης της μεταβολής της πίεσης πάνω στο φίλτρο, δ) σύστημα για την απομάκρυνση της υγρασίας, και, ε) αντλία κενού.

67 Μέθοδοι δειγματοληψίας και προσδιορισμού συγκέντρωσης των ΡΜ 51 Η ταινία περιστρέφεται κάθε 0 με 60 λεπτά. Η εξάτμιση και η προσρόφηση ελαχιστοποιούνται καθώς οι μετρήσεις γίνονται σε συνθήκες περιβάλλοντος και για μικρό χρονικό διάστημα. Οι δειγματολήπτες αυτής της κατηγορίας μπορούν να υπολογίσουν συγκεντρώσεις έως και μg/m 3 σε μέση ωριαία μέτρηση...5 Μέθοδος σκεδασμού του φωτός Η μέθοδος στηρίζεται στην ιδιότητα των αιωρούμενων σωματιδίων να προκαλούν σκεδασμό του φωτός. Η σχέση που συνδέει τον σκεδασμό με το σωματιδιακό φορτίο εξαρτάται από το μέγεθος των σωματιδίων. Γενικά, η μάζα των αιωρούμενων σωματιδίων σε μια τυπική ατμόσφαιρα κατοικημένης περιοχής μπορεί να εκφραστεί από το σκεδασμό χωρίς σημαντικά σφάλμα. Για τον προσδιορισμό των σωματιδίων με βάση την παραπάνω μέθοδο χρησιμοποιείται το ολοκληρωτικό νεφελόμετρο (intergrating nefelometer). Στην ίδια αρχή στηρίζεται και η λειτουργία των οργάνων καταμέτρησης σωματιδίων (optical particle counters), τα οποία προσδιορίζουν τον αριθμό των σωματιδίων ανάλογα με το μέγεθος τους. Τα όργανα αυτά χρησιμοποιούνται κυρίως σε καθαρούς χώρους, όπου υπάρχουν περιορισμοί όχι μόνο για το συνολικό σωματιδιακά φορτίο, αλλά και για το μέγεθος των σωματιδίων. Είναι ευνόητο ότι με τη μέθοδο σκεδασμού του φωτός γίνεται απλώς μέτρηση του σωματιδιακού φορτίου, χωρίς να υπάρχει δυνατότητα περαιτέρω ανάλυσης της χημικής του σύστασης...6 Ηλεκτροκινητικές Μέθοδοι Οι δειγματολήπτες - αναλυτές αυτής της κατηγορίας βρίσκουν εφαρμογή σε σωματίδια διαμέτρου μικρότερης από 1 μm. Οι αναλυτές αυτής της κατηγορίας αποτελούνται από : α) ένα ηλεκτρικό πεδίο για να φορτιστούν τα σωματίδια, β) ένα διαχωριστή για το διαχωρισμό των σωματιδίων ανάλογα με τη μάζα και το φορτίο τους, και, γ) έναν ανιχνευτή για την ανίχνευση και καταγραφή των σωματιδίων. Στην κατηγορία αυτή ανήκει ο Ηλεκτρικός Αναλυτής Αερολυμάτων (Electrical Aerosol Analyzer, EAA), ο οποίος

68 Μέθοδοι δειγματοληψίας και προσδιορισμού συγκέντρωσης των ΡΜ 5 χρησιμοποιείται για την καταμέτρηση σωματιδίων μεγέθους 0.01 έως 1.0 μm μέσα σε λίγα λεπτά της ώρας. Έχουν εφαρμογή στη καταμέτρηση των πυρήνων συμπύκνωσης νεφών (CCN).

69 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 3.1 Αρχή προτύπου ΕΝ 14907:005 Περιγραφή της αρχής της μεθόδου μέτρησης αναφοράς Ο εξωτερικός αέρας διέρχεται από την είσοδο (κεφαλή) του δειγματολήπτη-εκλεκτική για το κλάσμα ΡΜ - με γνωστή, σταθερή ταχύτητα ροής. Το κλάσμα ΡΜ συλλέγεται σε φίλτρο για γνωστή χρονική περίοδο περίπου 4 ωρών. Η μάζα των ΡΜ προσδιορίζεται με ζύγιση του φίλτρου σε σταθερές συνθήκες πριν και μετά τη συλλογή της σωματιδιακής ύλης. Παράγοντες-κλειδιά που μπορούν να επηρεάσουν το αποτέλεσμα της μέτρησης, είναι οι: Απώλειες απόθεσης κλάσματος μη-πτητικών ΡΜ σωληνώσεις ανάμεσα στην είσοδο και στο φίλτρο. Μη ελεγχόμενες απώλειες, λόγω πτητικότητας των ημιπτητικών ΡΜ.5.5, μέσα στις, τόσο ανάμεσα στις σωληνώσεις μεταξύ εισόδου και φίλτρου, όσο και πάνω στο φίλτρο σε οποιαδήποτε χρονική στιγμή μεταξύ συλλογής και ζύγισης. Πιθανές αλλαγές στο βάρος των φίλτρων ή το κλάσμα των ΡΜ εξαιτίας του προσροφημένου νερού, λανθασμένης απώλειας ή προσθήκης υλικού, άνωση ή στατικού ηλεκτρισμού. Ταχύτητα ροής..5 Περιγραφή διαδικασίας επαλήθευσης ποιότητας / ελέγχου ποιότητας (QA/QC) Οι διαδικασίες επαλήθευσης ποιότητας / ελέγχου ποιότητας διαχωρίζονται σε εκείνες που εκτελούνται τυπικά με κάθε μέτρηση και σε εκείνες που εκτελούνται λιγότερο συχνά. Διαδικασίες επαλήθευσης ποιότητας / ελέγχου ποιότητας που χρησιμοποιούνται σε κάθε μέτρηση περιλαμβάνουν :

70 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 54 τον χειρισμό και εγκλιματισμό (conditioning) του φίλτρου, τις συνθήκες δωματίου ζύγισης, τον έλεγχο ορθής λειτουργίας των οργάνων ζύγισης, τη χρήση λευκών φίλτρων (blank). Επιπρόσθετες διαδικασίες QA/QC, που εφαρμόζονται σε τακτική βάση, περιλαμβάνουν: τον έλεγχο και τη διακρίβωση ροής, τη διακρίβωση ζυγού τη συντήρηση και τον έλεγχο διαρροής του συστήματος δειγματοληψίας ΕΞΟΠΛΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΕΓΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ Στοιχεία του συστήματος δειγματοληψίας Για τις δειγματοληψίες χρησιμοποιούνται συστήματα δειγματοληψίας μικρού όγκου (Low Volume Systems, LVS), τα οποία πληρούν τις προϋποθέσεις του προτύπου ΕΝ 14907:005. Η μέθοδος αναφοράς περιλαμβάνει έναν εισαγωγέα συλλογής ΡΜ συνδεδεμένο απευθείας με ένα υπόστρωμα φίλτρου και μια συσκευή ρυθμιζόμενης ροής, ενώ ακολουθεί σταθμικός προσδιορισμός των ΡΜ που συλλέγονται στο φίλτρο. Η κεφαλή πρέπει να είναι ανθεκτική στις καιρικές συνθήκες και κατασκευάζεται από ανοξείδωτο ατσάλι. Οι γεωμετρικές διαστάσεις της κεφαλής για την εισαγωγή των ΡΜ στο δειγματολήπτη LVS δίνονται στο σχήμα 3.1. Ο αέρας εισέρχεται με ταχύτητα,3 m 3 /h από το κενό που υπάρχει μεταξύ του κυλινδρικού σώματος της κεφαλής και του καλύμματος που υπάρχει πάνω από αυτό. Το κάλυμμα προστατεύει την εισαγωγή από τις ατμοσφαιρικές κατακρημνίσεις και από άλλες πηγές επιμόλυνσης. Στο εσωτερικό της κεφαλής ο αέρας εισέρχεται σε οκτώ ακροφύσια και κατευθύνεται προς την επιφάνεια πρόσκρουσης και στη συνέχεια οδηγείται στον υποδοχέα του φίλτρου.

71 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 55 Σχήμα 3.1 Γεωμετρικές διαστάσεις (σε mm) κεφαλής για τη δειγματοληψία των ΡΜ. Για τη σωστή λειτουργία του συστήματος δειγματοληψίας χρησιμοποιούνται επίσης συσκευές βαθμονόμησης για την ταχύτητα ροής και τους αισθητήρες θερμοκρασίας και πίεσης Υποδοχέας φίλτρου και φίλτρα Οι υποδοχείς των φίλτρων που χρησιμοποιούνται πληρούν τις προϋποθέσεις των προτύπων. Χρησιμοποιούνται φίλτρα από υαλονήματα (glass fiber), ίνες quartz, PTFE ή υαλονήματα με επικάλυψη PTFE. Η επιλογή του υλικού του φίλτρου γίνεται με βάση το είδος της χημικής ανάλυσης στην οποία πρόκειται ενδεχομένως να υποβληθεί το δείγμα και κατόπιν

72 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 56 συνεννόησης με τον υπεύθυνο ποιότητας. Τα φίλτρα έχουν διαχωριστική ικανότητα τουλάχιστον 99,5% για σωματίδια με αεροδυναμική διάμετρο 0,3 μm. Ο υποδοχέας του φίλτρου πρέπει να έχει διάμετρο μεταξύ 47 και 50 mm, ενώ η ελεύθερη επιφάνεια του φίλτρου από την οποία διέρχεται ο αέρας πρέπει να έχει διάμετρο μεταξύ 40 και 41 mm Σύστημα ελέγχου ροής Το σύστημα ελέγχου ροής συλλογής του δείγματος παρέχει την ταχύτητα ροής που είναι απαραίτητη για τη σωστή επιλογή του μεγέθους των σωματιδίων στην είσοδο, και επίσης έναν γνωστό όγκο δείγματος για τον υπολογισμό της συγκέντρωσης των ΡΜ. Επειδή ο όγκος του δείγματος πρέπει να είναι εκφρασμένος σε συνθήκες περιβάλλοντος κοντά στην είσοδο των ΡΜ, ο έλεγχος της ροής είναι τέτοιος ώστε ο δειγματιζόμενος όγκος αέρα σε συνθήκες περιβάλλοντος ανά μονάδα χρόνου να διατηρείται σταθερός, με την ενσωμάτωση μετρήσεων θερμοκρασίας και πίεσης σε αντιπροσωπευτικές τοποθεσίες στην εξωτερική ατμόσφαιρα. Η ταχύτητα ροής ανάγεται σε συνθήκες περιβάλλοντος σύμφωνα με το νόμο των ιδανικών αερίων. Η ογκομετρική ροή μέσω της εισόδου του δειγματολήπτη είναι ελεγχόμενη σε μια ονομαστική τιμή,3 m 3 /h σε συνθήκες περιβάλλοντος για την είσοδο αναφοράς του LVS. Η στιγμιαία τιμή ταχύτητας ροής διατηρείται σταθερή σε εύρος 5% της ονομαστικής τιμής σε συνθήκες περιβάλλοντος. Η μέση ογκομετρική ροή κατά τη διάρκεια της μέτρησης πρέπει να είναι μεταξύ του % της ονομαστικής τιμής. Αυτή η χρονική διάρκεια προσδιορίζεται με τη χρήση χρονομέτρου και είναι συνήθως 4 ± 1h Εγκαταστάσεις ζύγισης Χρησιμοποιείται θάλαμος ζύγισης ελεγχόμενου κλιματισμού για τον εγκλιματισμό και εξισορρόπηση (conditioning) και το ζύγισμα των φίλτρων, η οποία θα ονομάζεται στην παρούσα οδηγία πρότυπος. Η θερμοκρασία και η

73 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 57 σχετική υγρασία στο θάλαμο αυτό παρακολουθούνται και ελέγχονται σε συνεχή βάση ώστε να είναι αντίστοιχα 0 C ± 1 C και 50% ± 5% RH. Ο χρησιμοποιούμενος ζυγός είναι τοποθετημένος και λειτουργεί στην καμπίνα ζύγισης και έχει διακριτική ικανότητα 1 μg ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΚΑΙ ΖΥΓΙΣΗ Οι συνθήκες στο θάλαμο ζύγισης παρακολουθούνται και καταγράφονται. Ο χειρισμός των φίλτρων γίνεται πάντα με λαβίδες (ανοξείδωτου χάλυβα ή με επικάλυψη PTFE). Όταν χρησιμοποιούνται λαβίδες PTFE επικάλυψης είναι δυνατόν να εμφανιστούν στατικά φορτία σε φίλτρα ινών για αυτό ένας αποφορτιστής στατικού ηλεκτρισμού μπορεί να χρησιμοποιείται στα φίλτρα PTFE πριν τη ζύγιση. Όλα τα φίλτρα ελέγχονται οπτικά πριν τη χρήση για ελαττώματα, όπως τρύπες ή χαλαρό υλικό και απορρίπτονται αν βρεθούν ελαττωματικά. Στην έναρξη κάθε σειράς ζυγίσεων (weighing session) η σωστή λειτουργία του ζυγού ελέγχεται με πρότυπα βάρη ανάλογης μάζας με τα φίλτρα, ως μέτρο της ακρίβειας (accuracy) και του θορύβου (drift) του ζυγού. Η ένδειξη της ζύγισης των πρότυπων βαρών δεν πρέπει να διαφέρει περισσότερο από 0 μg. Στο θάλαμο ζύγισης φυλάσσονται δύο λευκά φίλτρα αναφοράς του ίδιου μεγέθους και υλικού όπως αυτά που χρησιμοποιούνται στις μετρήσεις. Τα βάρη τους καταγράφονται σε κάθε σειρά ζυγίσεων ως μέτρο των κλιματικών συνθηκών που επηρεάζουν το βάρος των φίλτρων. Εάν οι μάζες των λευκών φίλτρων αναφοράς δεν πρέπει να έχουν αλλάξει περισσότερο από 40 μg από την τελευταία σειρά ζυγίσεων διαφορετικά πρέπει να γίνει έλεγχος για πιθανό πρόβλημα. (H προαναφερόμενη αλλαγή των 40 μg στη μάζα των λευκών φίλτρων αναφοράς είναι ισοδύναμη με μια αλλαγή της μετρούμενης συγκέντρωσης περίπου 0,7 μg/m 3 ).

74 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα Ζύγιση μη επιφορτισμένων φίλτρων Τα μη επιφορτισμένα φίλτρα εγκλιματίζονται στο δωμάτιο ζύγισης τουλάχιστον για 48h πριν τη ζύγιση. Τα φίλτρα ζυγίζονται δύο φορές, με ένα ενδιάμεσο χρονικό διάστημα 1h, ώστε να επιβεβαιωθεί ότι το βάρος του φίλτρου έχει σταθεροποιηθεί. Αν τα βάρη διαφέρουν περισσότερο από 40 μg, το συγκεκριμένο φίλτρο απορρίπτεται. Ως μάζα του μη επιφορτισμένου φίλτρου λαμβάνεται ο μέσος όρος των δύο ανεξάρτητων μετρήσεων. Τα μη επιφορτισμένα φίλτρα φυλάσσονται στο δωμάτιο ζύγισης μέχρι και 8 μέρες πριν τη δειγματοληψία Περίοδος δειγματοληψίας ±5 min. Η περίοδος δειγματοληψίας είναι 4±1h, και καταγράφεται με ακρίβεια Αποθήκευση δειγμάτων και διαδικασίες μεταφοράς Όλα τα φίλτρα, επιφορτισμένα και μη, αφήνονται χωρίς να διπλωθούν και προστατεύονται κατά την αποθήκευση και τη μεταφορά στον υποδοχέα του φίλτρου, σε ένα καθαρό γυάλινο τριβλίο Petri ή σε παρόμοια δοχεία. Αν κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας η χαμηλότερη μέση ωριαία θερμοκρασία (Τ a ) είναι μεγαλύτερη από 3 C, το φίλτρο παραμένει σε θερμοκρασία ίση ή χαμηλότερη της Τ a για μέγιστο χρονικό διάστημα 15 ημερών πριν την εισαγωγή του στο θάλαμο ζύγισης. Αν η Τ a είναι ίση ή μικρότερη των 3 C, το φίλτρο μπορεί να διατηρηθεί σε θερμοκρασία ίση ή μικρότερη των 3 C για μέγιστο χρονικό διάστημα 15 ημερών πριν την εισαγωγή του στο θάλαμο ζύγισης. Η μεταφορά των επιφορτισμένων φίλτρων γίνεται με καλυμμένα δοχεία και σύμφωνα με τις συνθήκες θερμοκρασίας που αναφέρονται παραπάνω.

75 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα Ζύγιση επιφορτισμένων φίλτρων Τα επιφορτισμένα φίλτρα ζυγίζονται τουλάχιστον 48 ώρες μετά τη μεταφορά τους στο δωμάτιο ζύγισης, και ξανά μετά από άλλες 4h έως 7h. Αν η διαφορά βάρους είναι μεγαλύτερη από 60 μg, το αποτέλεσμα δεν λαμβάνεται υπόψη. (Η προαναφερόμενη διαφορά βάρους των 60 μg είναι ισοδύναμη με μια διαφορά στη μετρούμενη συγκέντρωση των 1 μg/m 3 (σε ονομαστική ροή και 4ωρη δειγματοληψία). Ως μάζα των επιφορτισμένων φίλτρων λαμβάνεται ο μέσος όρος των δύο ανεξάρτητων μετρήσεων Επιπρόσθετες διαδικασίες για την επαλήθευση ποιότητας / του ελέγχου ποιότητας Συντήρηση του συστήματος δειγματοληψίας Η συντήρηση των μηχανικών μερών του συστήματος δειγματοληψίας γίνεται σύμφωνα με τις οδηγίες του κατασκευαστή. Οι κεφαλές των δειγματοληπτών καθαρίζονται και λιπαίνονται σύμφωνα με τις απαιτήσεις του κατασκευαστή, λαμβάνοντας υπόψη τις τοπικές συγκεντρώσεις των σωματιδίων. Αν δεν δίνονται από τον κατασκευαστή οδηγίες σχετικά με τη συχνότητα καθαρισμού, οι είσοδοι καθαρίζονται και λιπαίνονται τουλάχιστον κάθε 15 δείγματα. Σε περίπτωση που είναι υψηλές οι συγκεντρώσεις των ΡΜ ο καθαρισμός και η λίπανση των κεφαλών μπορεί να γίνεται κάθε 5 δείγματα Βαθμονόμηση και διακρίβωση Ταχύτητα ροής Η ταχύτητα ροής των οργάνων αναφοράς LVS ελέγχεται με ένα κατάλληλο φορητό πρότυπο διακριβωμένο ροόμετρο, τουλάχιστον κάθε τρεις μήνες. Η διευρυμένη αβεβαιότητα (για επίπεδο εμπιστοσύνης 95%) των

76 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 60 μετρήσεων του φορητού πρότυπου ροόμετρου ή ογκόμετρου πρέπει να είναι καλύτερη από % σε συνθήκες εργαστηρίου. Αν η ταχύτητα ροής που προσδιορίζεται με τη χρήση των παραπάνω οργάνων διαφέρει πάνω από % από την τιμή που απαιτείται για τη σωστή λειτουργία της εισόδου, ο ελεγκτής ροής ρυθμίζεται σύμφωνα με τις οδηγίες του κατασκευαστή Αισθητήρες θερμοκρασίας και πίεσης περιβάλλοντος Για να παραχθούν οι σωστές συγκεντρώσεις ΡΜ (δηλαδή με μονάδες όγκου σε περιβαλλοντικές συνθήκες), ο δειγματολήπτης έχει ενσωματωμένους αισθητήρες θερμοκρασίας, υγρασίας και πίεσης. Ο έλεγχος της σωστής λειτουργίας των αισθητήρων αυτών γίνεται με διακριβωμένα όργανα (θερμόμετρο, υγρόμετρο, βαρόμετρο) Ζυγός Ο ζυγός πρέπει να είναι διακριβωμένος Αισθητήρες θερμοκρασίας και υγρασίας στο δωμάτιο ζύγισης Ο έλεγχος της θερμοκρασίας και της υγρασίας γίνεται σε συνεχή βάση με κατάλληλα όργανα τα οποία είναι διακριβωμένα Λευκά φίλτρα πεδίου Τα λευκά φίλτρα που έχουν εγκλιματισθεί, ζυγίζονται πριν και μετά τη μεταφορά τους στη θέση που έχει τοποθετηθεί ο δειγματολήπτης μαζί με τα φίλτρα που χρησιμοποιούνται για τη δειγματοληψία. Λευκά φίλτρα πεδίου χρησιμοποιούνται με συχνότητα ένα ανά δέκα συνεχόμενες 4ωρες δειγματοληψίες, εκτός εάν υπάρχει αλλαγή των κλιματολογικών συνθηκών

77 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 61 (θερμοκρασία, υγρασία) οπότε αυτή η συχνότητα αυξάνει. Το λευκό φίλτρο κάθε φορά τοποθετείται σε κεφαλή ΡΜ που τοποθετείται δίπλα στον δειγματολήπτη. Αν τα βάρη του λευκού φίλτρου πεδίου διαφέρουν κατά μάζα περισσότερο από 40 μg η αιτία πρέπει να διερευνηθεί ΕΚΦΡΑΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Τα αποτελέσματα των μετρήσεων εκφράζονται σε μg/m 3, όπου ο όγκος του αέρα είναι αυτός στις συνθήκες περιβάλλοντος κοντά στην είσοδο του δείγματος στο δειγματολήπτη κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας. Το αποτέλεσμα υπολογίζεται ως η διαφορά της μάζας μεταξύ του φορτισμένου και του μη φορτισμένου φίλτρου, διαιρούμενη με τον όγκο του δείγματος που προσδιορίζεται από τον πολλαπλασιασμό της ταχύτητας ροής με το χρόνο δειγματοληψίας: m( ) m(u) C = F t (1) Όπου: C : η συγκέντρωση, σε μg/m 3 m(l) : η μάζα του επιφορτισμένου φίλτρου, σε μg m(u) : η μάζα του μη επιφορτισμένου φίλτρου, σε μg F : η ογκομετρική ροή σε συνθήκες περιβάλλοντος, σε m 3 /h. t : o χρόνος δειγματοληψίας σε h ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΑΠΟΔΟΣΗΣ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Τα χαρακτηριστικά απόδοσης της μεθόδου καλύπτονται με την προσέγγιση του GUM για τον προσδιορισμό της αβεβαιότητας των μετρήσεων που γίνονται με την πρότυπη μέθοδο. Οι επιμέρους πηγές αβεβαιότητας συνδυάζονται για να δώσουν τη συνδυασμένη αβεβαιότητα της μεθόδου μέτρησης αναφοράς.

78 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα Προσέγγιση GUM Η εκτίμηση της αβεβαιότητας της μέτρησης της μεθόδου απαιτεί: Την εξίσωση μοντέλου, η οποία αντιπροσωπεύει τη διαδικασία για την επίτευξη της επιθυμητής ποσότητας εξόδου (output quantity) από τις ποσότητες εισόδου (input quantities) m( ) m(u) C = (1) F t Όπου: C : η συγκέντρωση, σε μg/m 3 m(l) : η μάζα του επιφορτισμένου φίλτρου, σε μg m(u) : η μάζα του μη επιφορτισμένου φίλτρου, σε μg F : η ογκομετρική ταχύτητα ροής (volume flow rate) σε περιβαλλοντικές συνθήκες, σε m 3 /h. t : o χρόνος δειγματοληψίας σε h Η ποσότητα εξόδου C είναι η συγκέντρωση της μάζας των PM. Oι ποσότητες εισόδου είναι οι μάζες m(l) και m(u) του επιφορτισμένου και του μη επιφορτισμένου φίλτρου αντίστοιχα, η ταχύτητα ροής F και ο χρόνος δειγματοληψίας t, Την ταυτοποίηση και ποσοστοποίηση όλων των επιμέρους πηγών αβεβαιότητας που σχετίζονται με τις ποσότητες εισόδου, εκφρασμένες ως τυπικές αποκλίσεις u i Το συνδυασμό των επιμέρους αβεβαιοτήτων ώστε να βρεθεί η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα (combined standard uncertainty), σύμφωνα με την εξάρτηση της ποσότητας εξόδου από την αντίστοιχη ποσότητα εισόδου στην εξίσωση μοντέλο. Όταν όλες οι επιμέρους πηγές αβεβαιότητας είναι ανεξάρτητες και όλες συνεισφέρουν γραμμικά στην ποσότητα εξόδου, τότε το τετράγωνο της συνδυασμένης τυπικής αβεβαιότητας ορίζεται από τη σχέση: u c ( u ) = () i

79 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 63 Τον υπολογισμό της διευρυμένης αβεβαιότητας U, πολλαπλασιάζοντας την u c με τον συντελεστή επικάλυψης k: U=k*u c (3) Η ποσότητα U είναι τέτοια ώστε υπάρχει 95% πιθανότητα η αληθής τιμή να βρίσκεται μέσα στο διάστημα ±U της μετρούμενης τιμής. Αντίθετα με ό,τι ισχύει για τους άλλους αέριους ρύπους, η έλλειψη αντιπροσωπευτικών υλικών αναφοράς σημαίνει ότι δεν είναι δυνατόν να εκτιμηθεί η επίδραση των επιμέρους πηγών της αβεβαιότητας στο αποτέλεσμα της μέτρησης με τη συστηματική μεταβολή καθεμιάς από αυτές τις εργαστηριακές δοκιμές Μεμονωμένες πηγές αβεβαιότητας Από την εξίσωση του μοντέλου, υπάρχουν τρεις μετρήσεις εισόδου που συνεισφέρουν στην ποσότητα εξόδου, ονομαστικά είναι η συλλεγμένη σωματιδιακή μάζα, η ταχύτητα ροής και ο χρόνος Συλλεγμένη σωματιδιακή μάζα: m(l) - m(u) Μεταβολές στη μάζα επειδή η απόδοση της επιλογής μεγέθους σωματιδίων διαφέρει από τα χαρακτηριστικά σχεδιασμού Οι αποκλίσεις εξαρτώνται από: Αποκλίσεις από τον ιδανικό μηχανικό σχεδιασμό εξαιτίας ανοχών στις διαστάσεις, συσσώρευσης σκόνης ή μη κατάλληλης λίπανσης Αποκλίσεις από τη σχεδιαζόμενη ταχύτητα ροής. Αυτές οι αποκλίσεις περιορίζονται από τις ανοχές σχεδιασμού και μπορούν να θεωρηθούν αμελητέες. Επίσης, αποκλίσεις στο διαβιβαζόμενο κλάσμα μεγέθους εξαρτώνται από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος, εξαιτίας της εξάρτησης από τη θερμοκρασία του ιξώδους του περιβάλλοντος αέρα. Η διάμετρος διαχωρισμού των ΡΜ μεταβάλλεται κατά περίπου 1,5% για μεταβολή θερμοκρασίας κατά 10 C. Μια και πολύ λίγη από τη μάζα του

80 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 64 κλάσματος των ΡΜ βρίσκεται στα σωματίδια με διάμετρο κοντά στη διάμετρο διαχωρισμού των ΡΜ, η επίδραση στη μάζα του δείγματος θεωρείται αμελητέα. Θεωρείται ότι οποιαδήποτε τυχαία συμμετοχή στην αβεβαιότητα της μέτρησης θα ενσωματωθεί μέσα στην παράμετρο δοκιμής πεδίου u field Απώλειες λόγω απόθεσης στις συνδετικές σωληνώσεις Υπάρχουν αρκετοί διαφορετικοί μηχανισμοί που δυνητικά μπορούν να οδηγήσουν σε απώλειες σωματιδιακής ύλης στις σωληνώσεις μεταξύ της εισόδου και του φίλτρου. Ο πιο κρίσιμος μηχανισμός είναι η τυρβώδης απόθεση εξαιτίας της αδράνειας (turbulent inertial deposition). Απώλειες λόγω καθίζησης εξαιτίας της βαρύτητας και της αδράνειας ελαχιστοποιούνται με τη χρήση κατακόρυφων γραμμών δειγματοληψίας και με την αποφυγή στενώσεων ροής (όπως καμπές) στη γραμμή δειγματοληψίας. Οι αποθέσεις λόγω ηλεκτροστατικής απόθεσης ελαχιστοποιούνται με τη χρήση σωληνώσεων που είναι καλοί αγωγοί του ηλεκτρισμού. Άλλοι παράγοντες που επηρεάζουν τις απώλειες μεταφοράς στις συνδετικές σωληνώσεις είναι η απόθεση λόγω θερμοφόρησης (thermophoretic deposition) και λόγω διάχυσης-φόρησης (diffusiaphoretic deposition) που ελαχιστοποιείται με την αποφυγή απότομης πτώσης της θερμοκρασίας μεταξύ των συνδετικών σωληνώσεων και του δειγματοληπτούμενου αέρα. Η διάχυση των σωματιδίων είναι σημαντική μόνο για πολύ μικρά σωματίδια που έχουν ελάχιστη συμμετοχή στην παρατηρούμενη μάζα των ΡΜ,5. Θεωρείται ότι οποιαδήποτε συμμετοχή στην αβεβαιότητα της μέτρησης θα είναι αμελητέα Ικανότητα συλλογής του φίλτρου Απώλειες σωματιδιακής ύλης εξαιτίας της διαβίβασης μέσω του φίλτρου αναμένεται να είναι πολύ μικρές και θεωρείται ότι οποιαδήποτε συμμετοχή στην αβεβαιότητα της μέτρησης θα είναι αμελητέα.

81 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα Απώλειες ημιπτητικής σωματιδιακής ύλης μεταξύ συλλογής και ζύγισης Είναι γνωστό ότι σημαντικά κλάσματα της μάζας των ΡΜ,5 μπορεί να αποτελούνταν από ημιπτητικά συστατικά, όπως το νιτρικό αμμώνιο, που μπορεί να εξατμιστεί οποιαδήποτε στιγμή μεταξύ της εισόδου στην είσοδο του δειγματολήπτη και της ζύγισης του επιφορτισμένου φίλτρου, με ταχύτητα που βασικά καθορίζεται από τη θερμοκρασία του συστήματος δειγματοληψίας και του φίλτρου. Κάποιες απώλειες ημιπτητικής ύλης αναμένονται και οι απώλειες μπορεί να διαφέρουν μεταξύ των διαφόρων τοποθεσιών και ημερών. Ωστόσο, ο ορισμός των ΡΜ,5 για το σκοπό των προτύπων ενσωματώνει αυτές τις απώλειες της ημιπτητικής ύλης Αλλαγές στη μάζα των φίλτρων μεταξύ των ζυγίσεων των μη επιφορτισμένων φίλτρων και των επιφορτισμένων εξαιτίας του περιεχομένου νερού (όχι της σωματιδιακής μάζας) Η μάζα των αφόρτιστων φίλτρων μεταβάλλεται με την υγρασία με τρόπο που ποικίλλει ανάλογα με το υλικό του φίλτρου αλλά και μεταξύ φίλτρων του ίδιου ονομαστικά υλικού. Εξετάζονται μόνο οι αλλαγές στην επίδραση της υγρασίας μεταξύ των ζυγίσεων των μη επιφορτισμένων και των επιφορτισμένων φίλτρων. Αυτή η επίδραση ελέγχεται με τις συνθήκες εξισορρόπησης για τα μη επιφορτισμένα και τα επιφορτισμένα φίλτρα. Η συμμετοχή στη μετρούμενη αβεβαιότητα εξαιτίας των μεταβολών της υγρασίας στα φίλτρα συμπεριλαμβάνεται μερικώς στην προσδιοριζόμενη διακύμανση της δοκιμής πεδίου, u field. Ωστόσο, μια μεταβολή στη μέση σχετική υγρασία, π.χ. από 45% σε 55% μεταξύ των περιόδων ζύγισης των μη επιφορτισμένων και των φορτισμένων φίλτρων είναι επιτρεπτή σύμφωνα με τα πρότυπα, αλλά δεν θα ληφθεί υπόψη στην παράμετρο ufield αφού τα μεμονωμένα φίλτρα θα έχουν εκτεθεί στις ίδιες συνθήκες. Η μέγιστη επίδραση

82 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 66 ποσοστικοποιείται από τους περιορισμούς στη μεταβολή μάζας στα μη φορτισμένα φίλτρα στις μεμονωμένες περιόδους ζύγισης Μεταβολές στη μάζα της σωματιδιακής ύλης εξαιτίας του περιεχομένου νερού Μια περιοριστική συνθήκη είναι να έρθει η συλλεγόμενη σωματιδιακή ύλη σε ένα ορισμένο επίπεδο περιεχομένου νερού με τη ρύθμιση της θερμοκρασίας και της σχετικής υγρασίας πριν και κατά τη διάρκεια της ζύγισης. Η επίδραση αυτού στην αβεβαιότητα της μέτρησης ποσοστικοποιείται από τον περιορισμό στην αλλαγή της μάζας των μεμονωμένων ζυγίσεων των επιφορτισμένων φίλτρων Αλλαγές στις επιδράσεις της άνωσης μεταξύ των ζυγίσεων των μη επιφορτισμένων και των επιφορτισμένων φίλτρων Η πυκνότητα του περιβάλλοντος αέρα, η οποία προκαλεί την επίδραση της άνωσης στο βάρος των φίλτρων, προσδιορίζεται κατά κύριο λόγο από την πίεση και τη θερμοκρασία του αέρα. Από αυτά μόνο η θερμοκρασία ελέγχεται. Η επίδραση της αλλαγής των συνθηκών μεταξύ των περιόδων ζύγισης αξιολογείται από τη δοκιμή πεδίου Ακρίβεια του ζυγού και ολίσθηση του μηδενός (Balance accuracy and zero drift) Τυπικοί ζυγοί έχουν επαναληψιμότητα και ακρίβεια, όταν διακριβώνονται, λιγότερη από 10 μg για LVS φίλτρα. Μη διορθωμένη ολίσθηση του μηδενός ενός καλά βαθμονομημένου ζυγού μπορεί να οδηγήσει σε σφάλματα δεκάδων μg για LVS φίλτρα.

83 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 67 τη ζύγιση Επίδραση των δυνάμεων στατικού ηλεκτρισμού κατά Το φορτίο στατικού ηλεκτρισμού είναι γνωστό ότι μπορεί να έχει σημαντική επίδραση στη ζύγιση των φίλτρων PTFE. Ωστόσο, αυτό θεωρείται ότι ελέγχεται από τη σωστή χρήση του αποφορτιστή στατικού ηλεκτρισμού Επιμόλυνση ή απώλεια ύλης του φίλτρου μεταξύ των ζυγίσεων των μη επιφορτισμένων και των φορτισμένων φίλτρων Είναι δυνατόν να εισαχθούν σημαντικά σφάλματα στο βάρος της συλλεγόμενης σωματιδιακής ύλης εξαιτίας απωλειών φίλτρου ή σωματιδιακής ύλης κατά το χειρισμό και τη μεταφορά ή προσθήκης ύλης μη συλλεγμένης κατά τη δειγματοληψία. Οι διαδικασίες για το χειρισμό, την αποθήκευση και τη μεταφορά του φίλτρου είναι σχεδιασμένες ώστε να ελέγχουν αυτούς τους παράγοντες Ροή (F) Η μέτρηση της ροής μπορεί να βασίζεται σε διαφορετικές αρχές της φυσικής, που έχουν διαφορετικούς παράγοντες που επιδρούν. Οι παράμετροι που χρειάζεται να ελεγχθούν καθορίζονται από το χρήστη στην κάθε περίπτωση. Θα υπάρχουν δύο παράγοντες της αβεβαιότητας της ροής, ο πρώτος θα προέρχεται από την ακρίβεια του προτύπου ογκομέτρου που χρησιμοποιείται για τη βαθμονόμηση και ο δεύτερος από οποιαδήποτε απόκλιση από την απαιτούμενη ταχύτητα ροής κατά την περίοδο των μετρήσεων. Η μέση ροή ελέγχεται στο ±%, ενώ ο μετρητής ροής βαθμονομείται με ένα πρότυπο ογκόμετρο (bellow gas meter) με αβεβαιότητα μικρότερη από %. Αυτές οι τιμές έχουν συνδυαστεί σε αριθμητική ολοκλήρωση (quadrature) ώστε να δώσουν μια αποτελεσματική συμμετοχή στον Πίνακα 1, για τη συμμετοχή της αβεβαιότητας της ροής που δεν καλύπτεται από τις δοκιμές πεδίου, ίση με 3%.

84 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 68 Η μέτρηση της ροής μπορεί επίσης να επηρεαστεί από διαφορές στην ταχύτητα ροής μεταξύ της κεφαλής του δειγματολήπτη και του μετρητή ροής, πτώση πίεσης πάνω στο φίλτρο, άνεμο, επιδράσεις θερμοκρασίας και πίεσης στο μετρητή της ροής και διαρροή στις σωληνώσεις ή γύρω από τη θέση υποδοχής του φίλτρου Xρόνος (t) Υπάρχουν δύο παράγοντες που μπορεί να συνεισφέρουν στην αβεβαιότητα της μέτρησης του χρόνου. Πρώτον, η ανακρίβεια της μέτρησης οποιουδήποτε σύγχρονου χρονομέτρου θα έχει ελάχιστη επίδραση σε ότι αφορά τους σκοπούς αυτής της οδηγίας. Δεύτερον, θα υπάρχει κάποια διαφορά μεταξύ του μετρούμενου χρόνου και του πραγματικού χρόνου κατά τη διάρκεια του οποίου έγινε δειγματοληψία στο φίλτρο με την απαιτούμενη ταχύτητα ροής. Η μέγιστη διαφορά πρέπει να είναι 5 min κατά τη διάρκεια της 4ωρης δειγματοληψίας με διακύμανση 0,35%, ενώ οποιαδήποτε επίδραση στην αβεβαιότητα θεωρείται αμελητέα Αβεβαιότητα δοκιμής πεδίου Οι αβεβαιότητες u field που χρησιμοποιούνται στα πρότυπα προέρχονται από τη μελέτη πεδίου που διενεργήθηκε για σχεδόν τρία χρόνια σε εννέα τοποθεσίες τέτοιες ώστε να καλυφθεί ένα μεγάλο εύρος των συνθηκών που επικρατούν στις Ευρωπαϊκές χώρες. Οι αβεβαιότητες u field προέρχονται από τα αποτελέσματα από όλες τις τοποθεσίες με τη χρήση της εξίσωσης που αναφέρθηκε Ισοζύγιο αβεβαιότητας (Uncertainty budget) Οι μεμονωμένες πηγές της αβεβαιότητας συνοψίζονται Πίνακα 1. Η συνδυασμένη αβεβαιότητα υπολογίζεται ως εξής:

85 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 69 Πρώτον, υπολογίζονται οι «επιπλέον» («additional») αβεβαιότητες για u m και u f = u m u mi : σε μg (5) Όπου: u mi είναι οι μεμονωμένες συνεισφορές u στην αβεβαιότητα u m f u fc % u =. (6) ( όπου u f 100% = F u u F f, με μικρό γράμμα στο δείκτη, είναι η σχετική αβεβαιότητα της ροής F εκφρασμένη σε ποσοστό δηλ. ) Ύστερα, υπολογίζεται η συνδυασμένη αβεβαιότητα για μια ορισμένη συγκέντρωση C (σε μg/m field t F m m field t u F u m m field t F m u m C u t u C F u C V u u u u t F m m u t F m m u t F u t F u u t C u F C u m C u m C u u u u = = = ) με χρήση της εξίσωσης μετάδοσης σφάλματος: που οδηγεί από τον πίνακα 1 στην εξίσωση (7): 3 / 100 m g u C V u u u f m field c µ + + = (7) όπου: V = F t είναι ο ονομαστικός όγκος δειγματοληψίας σε m 3 C είναι η συγκέντρωση της μάζας των PM,5 που καθορίζεται ως μέση ημερήσια και ετήσια τιμή στον Πίνακα, σε μg/m 3 3 c U xu μg / m = Διευρυμένη (expanded) αβεβαιότητα ως προς τους στόχους ποιότητας δεδομένων της EU Για την ημερήσια οριακή τιμή, η διευρυμένη αβεβαιότητα στο επίπεδο εμπιστοσύνης 95% δίνεται από τη σχέση: (8)

86 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 70 Η ετήσια τιμή προκύπτει από το μέσο όρο των 365 ημερήσιων τιμών, λαμβάνοντας υπόψη ότι οι παράγοντες αβεβαιότητας οι οποίοι συνεισφέρουν τυχαία θα έχουν μειωμένη επίδραση. Γίνεται δεκτό ότι η παράμετρος u field αντιπροσωπεύει τυχαίες συνεισφορές, ενώ οι άλλες συνεισφορές παραμένουν όπως και στις ημερήσιες τιμές. Η ετήσια διευρυμένη αβεβαιότητα δίνεται από τη σχέση: u u u / 365 V 100 m field um f ann = + + C µ g 3 (9)

87 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 71 Επιπρόσθετος παράγοντας Σύμβολο Συμμετοχή της δοκιμής πεδίου (LVS) Μάζα m(l)-m(u) u m Aπόδοση εισόδου (inlet performance) umip Μηδαμινή Απώλεια μεταφοράς umtl Μηδαμινή Ικανότητα φίλτρου umfe Μηδαμινή Απώλεια ημιπτητικών umsv Μηδέν κατά συνθήκη Επίδραση της υγρασίας στο φίλτρο Επίδραση της υγρασίας στα σωματίδια Άνωση u u u mhf mhp mb Στατικός ηλεκτρισμός ums Μηδαμινή Επιμόλυνση umc Μηδαμινή Ζυγός: διακρίβωση (calibration) Ζυγός: ολίσθηση του μηδενός (zero drift) u u mba mzd Ροή u f Βαθμονόμηση (calibration) ufc 3 % 3 Oλίσθηση (drift) ufd Μηδαμινή Χρόνος ut Μηδαμινή Δοκιμή πεδίου ufield µg 1 3 m Συνδυασμένη αβεβαιότητα u 1,4 μg μg μg μg μg µg m c 3 Πίνακας 3.1: Μεμονωμένες πηγές αβεβαιότητας

88 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 7 3. Περιγραφή προτύπου ΕΝ 1341:1995 Περιγραφή της αρχής της μεθόδου μέτρησης αναφοράς Ο εξωτερικός αέρας διέρχεται από είσοδο (κεφαλή) του δειγματολήπτηεκλεκτική για το κλάσμα ΡΜ10 - με γνωστή, σταθερή ταχύτητα ροής. Το κλάσμα ΡΜ10 συλλέγεται σε φίλτρο για γνωστή χρονική περίοδο περίπου 4 ωρών. Η μάζα των ΡΜ10 προσδιορίζεται με ζύγιση του φίλτρου σε σταθερές συνθήκες πριν και μετά τη συλλογή της σωματιδιακής ύλης. Παράγοντες-κλειδιά που μπορούν να επηρεάσουν το αποτέλεσμα της μέτρησης, και οι οποίοι αναφέρονται στις διαδικασίες που περιγράφονται, περιλαμβάνουν: Απώλειες απόθεσης κλάσματος μη-πτητικών ΡΜ10, μέσα στις σωληνώσεις ανάμεσα στην είσοδο και στο φίλτρο Μη ελεγχόμενες απώλειες, λόγω πτητικότητας των ημιπτητικών ΡΜ10, τόσο ανάμεσα στις σωληνώσεις μεταξύ εισόδου και φίλτρου, όσο και πάνω στο φίλτρο σε οποιαδήποτε χρονική στιγμή μεταξύ συλλογής και ζύγισης. Πιθανές αλλαγές στο βάρος των φίλτρων ή το κλάσμα των ΡΜ10, εξαιτίας του προσροφημένου νερού, λανθασμένης απώλειας ή προσθήκης υλικού, άνωση ή στατικού ηλεκτρισμού. Ταχύτητα ροής Περιγραφή διαδικασίας επαλήθευσης ποιότητας / ελέγχου ποιότητας (QA/QC) Oι διαδικασίες QA/QC είναι διαχωρισμένες σε εκείνες που εκτελούνται τυπικά με κάθε μέτρηση και σε εκείνες που εκτελούνται λιγότερο συχνά. Διαδικασίες QA/QC που χρησιμοποιούνται σε κάθε μέτρηση περιλαμβάνουν : χειρισμό και εγκλιματισμό (conditioning) του φίλτρου, συνθήκες δωματίου ζύγισης, έλεγχο ορθής λειτουργίας των οργάνων ζύγισης,

89 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 73 χρήση λευκών φίλτρων (blank). Επιπρόσθετες διαδικασίες QA/QC, που εφαρμόζονται σε τακτική βάση, περιλαμβάνουν: έλεγχο και διακρίβωση ροής, διακρίβωση ζυγού συντήρηση και έλεγχο διαρροής του συστήματος δειγματοληψίας ΕΞΟΠΛΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΕΓΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ Στοιχεία του συστήματος δειγματοληψίας Γενικά Για τις δειγματοληψίες χρησιμοποιούνται συστήματα δειγματοληψίας μικρού όγκου (Low Volume Systems, LVS), τα οποία πληρούν τις προϋποθέσεις του προτύπου ΕΝ 1341:1998. Για τη σωστή λειτουργία του συστήματος δειγματοληψίας χρησιμοποιούνται επίσης συσκευές βαθμονόμησης για την ταχύτητα ροής και τους αισθητήρες θερμοκρασίας και πίεσης που πληρούν επίσης τις προϋποθέσεις που τίθενται στο πρότυπο Φίλτρα Χρησιμοποιούνται φίλτρα κατασκευασμένα από υαλονήματα (glass fiber) ή ίνες quartz,. Τα φίλτρα πρέπει να έχουν διαχωριστική ικανότητα τουλάχιστον 99,5% Σύστημα ελέγχου ροής Η ογκομετρική ροή κατά την είσοδο είναι ελεγχόμενη σε μια ονομαστική τιμή,3 m 3 /h σε συνθήκες περιβάλλοντος για την είσοδο αναφοράς του LVS. Η μέση ταχύτητα ροής κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας πρέπει να είναι στο 5% της αρχικής (ονομαστικής) ταχύτητας ροής και όλες οι στιγμιαίες ταχύτητες ροής κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας πρέπει να παραμένουν μέσα στο 10% της αρχικής (ονομαστικής) ταχύτητας ροής.

90 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα Εγκαταστάσεις ζύγισης Χρησιμοποιείται μια εγκατάσταση ελεγχόμενου κλιματισμού για τον εγκλιματισμό (conditioning) και το ζύγισμα των φίλτρων, η οποία θα ονομάζεται στην παρούσα οδηγία πρότυπος θάλαμος ζύγισης. Η θερμοκρασία και η σχετική υγρασία στο θάλαμο αυτό παρακολουθούνται και ελέγχονται σε συνεχή βάση ώστε να είναι αντίστοιχα 0 C ± 1 C και 50% ± 5% RH. Ο χρησιμοποιούμενος ζυγός είναι τοποθετημένος και λειτουργεί στην καμπίνα ζύγισης και έχει διακριτική ικανότητα 1 μg. 3.. ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΚΑΙ ΖΥΓΙΣΗ Διαδικασίες θαλάμου ζύγισης Οι συνθήκες στο θάλαμο ζύγισης παρακολουθούνται και καταγράφονται. Ο χειρισμός των φίλτρων γίνεται πάντα με λαβίδες (ανοξείδωτου χάλυβα ή με επικάλυψη PTFE). Όταν χρησιμοποιούνται λαβίδες PTFE επικάλυψης είναι δυνατόν να εμφανιστούν στατικά φορτία σε φίλτρα ινών για αυτό ένας αποφορτιστής στατικού ηλεκτρισμού μπορεί να χρησιμοποιείται στα φίλτρα PTFE πριν τη ζύγιση. Όλα τα φίλτρα ελέγχονται οπτικά πριν τη χρήση για ελαττώματα, όπως τρύπες ή χαλαρό υλικό και απορρίπτονται αν βρεθούν ελαττωματικά. Στην έναρξη κάθε σειράς ζυγίσεων (weighing session) η σωστή λειτουργία του ζυγού ελέγχεται με πρότυπα βάρη ανάλογης μάζας με τα φίλτρα, ως μέτρο της ακρίβειας (accuracy) και του θορύβου (drift) του ζυγού. Η ένδειξη της ζύγισης των πρότυπων βαρών δεν πρέπει να διαφέρει περισσότερο από 0 μg. Στο θάλαμο ζύγισης φυλάσσονται δύο λευκά φίλτρα αναφοράς του ίδιου μεγέθους και υλικού όπως αυτά που χρησιμοποιούνται στις μετρήσεις. Τα βάρη τους καταγράφονται σε κάθε σειρά ζυγίσεων ως μέτρο των κλιματικών συνθηκών που επηρεάζουν το βάρος των φίλτρων.

91 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 75 Εάν οι μάζες των λευκών φίλτρων αναφοράς δεν πρέπει να έχουν αλλάξει περισσότερο από 40 μg από την τελευταία σειρά ζυγίσεων διαφορετικά πρέπει να γίνει έλεγχος για πιθανό πρόβλημα Ζύγιση μη επιφορτισμένων φίλτρων Tα μη επιφορτισμένα φίλτρα εγκλιματίζονται στο δωμάτιο ζύγισης τουλάχιστον για 48h πριν τη ζύγιση. Τα φίλτρα ζυγίζονται δύο φορές, με ένα ενδιάμεσο χρονικό διάστημα 1h, ώστε να επιβεβαιωθεί ότι το βάρος του φίλτρου έχει σταθεροποιηθεί. Αν τα βάρη διαφέρουν περισσότερο από 40 μg, το συγκεκριμένο φίλτρο απορρίπτεται. Ως μάζα του μη επιφορτισμένου φίλτρου λαμβάνεται ο μέσος όρος των δύο ανεξάρτητων μετρήσεων και τα μη επιφορτισμένα φίλτρα φυλάσσονται στο δωμάτιο ζύγισης μέχρι και 8 μέρες πριν τη δειγματοληψία Περίοδος δειγματοληψίας ±5 min. Η περίοδος δειγματοληψίας είναι 4±1h, και καταγράφεται με ακρίβεια Αποθήκευση δειγμάτων και διαδικασίες μεταφοράς Όλα τα φίλτρα, επιφορτισμένα και μη, αφήνονται χωρίς να διπλωθούν και προστατεύονται κατά την αποθήκευση και τη μεταφορά στον υποδοχέα του φίλτρου, σε ένα καθαρό γυάλινο τριβλίο Petri ή σε παρόμοια δοχεία. Αν κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας η χαμηλότερη μέση ωριαία θερμοκρασία (Τ a ) είναι μεγαλύτερη από 3 C, το φίλτρο παραμένει σε θερμοκρασία ίση ή χαμηλότερη της Τ a για μέγιστο χρονικό διάστημα 15 ημερών πριν την εισαγωγή του στο θάλαμο ζύγισης. Αν η Τ a είναι ίση ή μικρότερη των 3 C, το φίλτρο μπορεί να διατηρηθεί σε θερμοκρασία ίση ή μικρότερη των 3 C για μέγιστο χρονικό διάστημα 15 ημερών πριν την εισαγωγή του στο θάλαμο ζύγισης.

92 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 76 Η μεταφορά των επιφορτισμένων φίλτρων γίνεται με καλυμμένα δοχεία και σύμφωνα με τις συνθήκες θερμοκρασίας που αναφέρονται παραπάνω Ζύγιση επιφορτισμένων φίλτρων Τα επιφορτισμένα φίλτρα ζυγίζονται τουλάχιστον 48 ώρες μετά τη μεταφορά τους στο δωμάτιο ζύγισης, και ξανά μετά από άλλες 4h έως 7h. Αν η διαφορά βάρους είναι μεγαλύτερη από 60 μg, το αποτέλεσμα δεν λαμβάνεται υπόψη. Ως μάζα των επιφορτισμένων φίλτρων λαμβάνεται ο μέσος όρος των δύο ανεξάρτητων μετρήσεων ΕΠΙΠΡΟΣΘΕΤΕΣ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΕΣ QA/QC Αυτή η ενότητα καλύπτει επιπλέον διαδικασίες QΑ και QC από αυτές που έχουν αναφερθεί και χρησιμοποιούνται σε λιγότερο συχνή, αλλά τακτική βάση Συντήρηση του συστήματος δειγματοληψίας Η συντήρηση των μηχανικών μερών του συστήματος δειγματοληψίας γίνεται σύμφωνα με τις οδηγίες του κατασκευαστή. Οι κεφαλές των δειγματοληπτών καθαρίζονται και λιπαίνονται σύμφωνα με τις απαιτήσεις του κατασκευαστή, λαμβάνοντας υπόψη τις τοπικές συγκεντρώσεις των σωματιδίων. Αν δεν δίνονται από τον κατασκευαστή οδηγίες σχετικά με τη συχνότητα καθαρισμού, οι είσοδοι καθαρίζονται και λιπαίνονται τουλάχιστον κάθε 15 δείγματα Βαθμονόμηση και διακρίβωση Ταχύτητα ροής Η βαθμονόμηση της ροής στο δειγματολήπτη ΡΜ10 πρέπει να γίνεται με ογκόμετρο (bellow gas meter) που έχει πιστότητα (ακρίβεια) (precision)

93 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 77 καλύτερη από ±% σε σχέση με την ονομαστική (nominal) ροή του δειγματολήπτη. Το ογκόμετρο πρέπει να συνδεθεί στο άνοιγμα εισαγωγής αέρα του δειγματολήπτη και να λειτουργεί χωρίς αντίσταση ροής στο άνοιγμα εισπνοής του (aspiration openning). Η βαθμονόμηση της ροής πρέπει να γίνεται σε πρότυπες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης (standard temperature and pressure, STP) (δηλαδή 73 K και 101,3 kpa). Έτσι, κατά τη διάρκεια της βαθμονόμησης πρέπει να καταγράφονται οι συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης με χρήση π.χ. θερμομέτρου ακρίβειας και βαρομέτρου. Η ταχύτητα ροής ελέγχεται τουλάχιστον κάθε τρεις μήνες. Αν η ταχύτητα ροής που προσδιορίζεται με τη χρήση του παραπάνω ογκόμετρου διαφέρει περισσότερο από % από την τιμή που απαιτείται για τη σωστή λειτουργία της εισόδου, ο ελεγκτής της ροής ρυθμίζεται σύμφωνα με τις οδηγίες του κατασκευαστή Αισθητήρες θερμοκρασίας και πίεσης περιβάλλοντος Για να παραχθούν οι σωστές συγκεντρώσεις ΡΜ 10 (δηλαδή με μονάδες όγκου σε περιβαλλοντικές συνθήκες), ο δειγματολήπτης έχει ενσωματωμένους αισθητήρες θερμοκρασίας, υγρασίας και πίεσης. Ο έλεγχος της σωστής λειτουργίας των αισθητήρων αυτών γίνεται με διακριβωμένα όργανα (θερμόμετρο, υγρόμετρο, βαρόμετρο) Ζυγός Ο ζυγός διακριβώνεται με κατάλληλα βάρη, ιχνηλάσιμα με εθνικά ή διεθνή πρότυπα, τουλάχιστον μια φορά το χρόνο Αισθητήρες θερμοκρασίας και υγρασίας στο δωμάτιο ζύγισης Η αβεβαιότητα (95%) της μέτρησης θερμοκρασίας είναι καλύτερη από ±0,5 Κ και της μέτρησης σχετικής υγρασίας καλύτερη από ±,0% RH.

94 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 78 Ο έλεγχος της θερμοκρασίας και της υγρασίας γίνεται σε συνεχή βάση με κατάλληλα όργανα τα οποία διακριβώνονται μια φορά το χρόνο Λευκά φίλτρα πεδίου Τα λευκά φίλτρα που έχουν εγκλιματισθεί, ζυγίζονται πριν και μετά τη μεταφορά τους στη θέση που έχει τοποθετηθεί ο δειγματολήπτης μαζί με τα φίλτρα που χρησιμοποιούνται για τη δειγματοληψία. Λευκά φίλτρα πεδίου χρησιμοποιούνται με συχνότητα ένα ανά δέκα συνεχόμενες 4ωρες δειγματοληψίες, εκτός εάν υπάρχει αλλαγή των κλιματολογικών συνθηκών (θερμοκρασία, υγρασία) οπότε αυτή η συχνότητα αυξάνει. Το λευκό φίλτρο κάθε φορά τοποθετείται σε κεφαλή ΡΜ10 που τοποθετείται δίπλα στον δειγματολήπτη, ώστε να αναδειχθούν τοπικοί παράγοντες που επηρεάζουν τη ζύγιση του φίλτρου. Αν τα βάρη του λευκού φίλτρου πεδίου διαφέρουν κατά μάζα περισσότερο από 40 μg η αιτία πρέπει να διερευνηθεί ΕΚΦΡΑΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Τα αποτελέσματα των μετρήσεων εκφράζονται σε μg/m 3, όπου ο όγκος του αέρα είναι αυτός στις συνθήκες περιβάλλοντος κοντά στην είσοδο του δείγματος στο δειγματολήπτη κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας. Το αποτέλεσμα υπολογίζεται ως η διαφορά της μάζας μεταξύ του φορτισμένου και του μη φορτισμένου φίλτρου, διαιρούμενη με τον όγκο του δείγματος που προσδιορίζεται από τον πολλαπλασιασμό της ταχύτητας ροής με το χρόνο δειγματοληψίας: m( ) m(u) C = F t (10) Όπου: C : η συγκέντρωση, σε μg/m 3 m(l) : η μάζα του επιφορτισμένου φίλτρου, σε μg m(u) : η μάζα του μη επιφορτισμένου φίλτρου, σε μg

95 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 79 F : η ογκομετρική ροή σε συνθήκες περιβάλλοντος, σε m 3 /h. t : o χρόνος δειγματοληψίας σε h 3..5 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΑΠΟΔΟΣΗΣ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Τα χαρακτηριστικά απόδοσης της μεθόδου καλύπτονται με την προσέγγιση του GUM για τον προσδιορισμό της αβεβαιότητας των μετρήσεων που γίνονται με την πρότυπη μέθοδο. Οι επιμέρους πηγές αβεβαιότητας συνδυάζονται για να δώσουν τη συνδυασμένη αβεβαιότητα της μεθόδου μέτρησης αναφοράς Προσέγγιση GUM Η εκτίμηση της αβεβαιότητας της μέτρησης της μεθόδου απαιτεί: Την εξίσωση μοντέλου, η οποία αντιπροσωπεύει τη διαδικασία για την επίτευξη της επιθυμητής ποσότητας εξόδου (output quantity) από τις ποσότητες εισόδου (input quantities) m( ) m(u) C = F t (11) Όπου: C : η συγκέντρωση, σε μg/m 3 m(l) : η μάζα του επιφορτισμένου φίλτρου, σε μg m(u) : η μάζα του μη επιφορτισμένου φίλτρου, σε μg F : η ογκομετρική ταχύτητα ροής (volume flow rate) σε περιβαλλοντικές συνθήκες, σε m 3 /h. t : o χρόνος δειγματοληψίας σε h Η ποσότητα εξόδου C είναι η συγκέντρωση της μάζας των PM. Oι ποσότητες εισόδου είναι οι μάζες m(l) και m(u) του επιφορτισμένου και του μη επιφορτισμένου φίλτρου αντίστοιχα, η ταχύτητα ροής F και ο χρόνος δειγματοληψίας t,

96 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 80 Την ταυτοποίηση και ποσοστοποίηση όλων των επιμέρους πηγών αβεβαιότητας που σχετίζονται με τις ποσότητες εισόδου, εκφρασμένες ως τυπικές αποκλίσεις u i Το συνδυασμό των επιμέρους αβεβαιοτήτων ώστε να βρεθεί η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα (combined standard uncertainty), σύμφωνα με την εξάρτηση της ποσότητας εξόδου από την αντίστοιχη ποσότητα εισόδου στην εξίσωση μοντέλο. Όταν όλες οι επιμέρους πηγές αβεβαιότητας είναι ανεξάρτητες και όλες συνεισφέρουν γραμμικά στην ποσότητα εξόδου, τότε το τετράγωνο της συνδυασμένης τυπικής αβεβαιότητας ορίζεται από τη σχέση: u c ( u ) = (1) i Τον υπολογισμό της διευρυμένης αβεβαιότητας U, πολλαπλασιάζοντας την u c με τον συντελεστή επικάλυψης k: U=k*u c (13) Η ποσότητα U είναι τέτοια ώστε υπάρχει 95% πιθανότητα η αληθής τιμή να βρίσκεται μέσα στο διάστημα ±U της μετρούμενης τιμής. Αντίθετα με ό,τι ισχύει για τους άλλους αέριους ρύπους, η έλλειψη αντιπροσωπευτικών υλικών αναφοράς σημαίνει ότι δεν είναι δυνατόν να εκτιμηθεί η επίδραση των επιμέρους πηγών της αβεβαιότητας στο αποτέλεσμα της μέτρησης με τη συστηματική μεταβολή καθεμιάς από αυτές τις εργαστηριακές δοκιμές Μεμονωμένες πηγές αβεβαιότητας Από την εξίσωση μοντέλου, υπάρχουν τρεις μετρήσεις εισόδου που συνεισφέρουν στην ποσότητα εξόδου, ονομαστικά είναι η συλλεγμένη σωματιδιακή μάζα, η ταχύτητα ροής και ο χρόνος. Στη συνέχεια δίνονται οι επιμέρους πηγές αβεβαιότητας για κάθε μία από αυτές τις παραμέτρους εισόδου.

97 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα Συλλεγμένη σωματιδιακή μάζα: m(l) - m(u) Μεταβολές στη μάζα επειδή η απόδοση της επιλογής μεγέθους σωματιδίων διαφέρει από τα χαρακτηριστικά σχεδιασμού Επειδή τα χαρακτηριστικά σχεδιασμού του επιλογέα σωματιδίων για το κλάσμα των ΡΜ 10 της αιωρούμενης σωματιδιακής ύλης ορίζονται από το πρότυπο, οι αποκλίσεις στο διαβιβαζόμενο κλάσμα μεγέθους θα εξαρτώνται από: Αποκλίσεις από τον ιδανικό μηχανικό σχεδιασμό εξαιτίας ανοχών στις διαστάσεις, συσσώρευσης σκόνης ή μη κατάλληλης λίπανσης Αποκλίσεις από τη σχεδιαζόμενη ταχύτητα ροής. Αυτές οι αποκλίσεις περιορίζονται από τις ανοχές σχεδιασμού στην και μπορούν να θεωρηθούν αμελητέες. Επίσης, αποκλίσεις στο διαβιβαζόμενο κλάσμα μεγέθους εξαρτώνται από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος, εξαιτίας της εξάρτησης από τη θερμοκρασία του ιξώδους του περιβάλλοντος αέρα. Η διάμετρος διαχωρισμού των ΡΜ10 (ΡΜ10 cut-off diameter) μεταβάλλεται κατά περίπου 1,5% για μεταβολή θερμοκρασίας κατά 10 C. Μια και πολύ λίγη από τη μάζα του κλάσματος των ΡΜ10 βρίσκεται στα σωματίδια με διάμετρο κοντά στη διάμετρο διαχωρισμού των ΡΜ10, η επίδραση στη μάζα του δείγματος θεωρείται αμελητέα. Θεωρείται ότι οποιαδήποτε τυχαία συμμετοχή στην αβεβαιότητα της μέτρησης θα ενσωματωθεί μέσα στην παράμετρο δοκιμής πεδίου u field Απώλειες λόγω απόθεσης στις συνδετικές σωληνώσεις Υπάρχουν αρκετοί διαφορετικοί μηχανισμοί που δυνητικά μπορούν να οδηγήσουν σε απώλειες σωματιδιακής ύλης στις σωληνώσεις μεταξύ της εισόδου και του φίλτρου. Ο πιο κρίσιμος μηχανισμός είναι η τυρβώδης απόθεση εξαιτίας της αδράνειας (turbulent inertial deposition), αλλά για τα

98 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 8 ΡΜ10 οι απώλειες μέσα στις σωληνώσεις με μήκος έως 3 m αναμένεται να είναι λιγότερες από 0,1%. Απώλειες λόγω καθίζησης εξαιτίας της βαρύτητας και της αδράνειας ελαχιστοποιούνται με τη χρήση κατακόρυφων γραμμών δειγματοληψίας και με την αποφυγή στενώσεων ροής (όπως καμπές) στη γραμμή δειγματοληψίας. Αποθέσεις λόγω ηλεκτροστατικής απόθεσης ελαχιστοποιούνται με τη χρήση σωληνώσεων που είναι καλοί αγωγοί του ηλεκτρισμού. Άλλοι παράγοντες που επηρεάζουν τις απώλειες μεταφοράς στις συνδετικές σωληνώσεις είναι η απόθεση λόγω θερμοφόρησης (thermophoretic deposition) και λόγω διάχυσης-φόρησης (diffusiaphoretic deposition) που ελαχιστοποιείται με την αποφυγή απότομης πτώσης της θερμοκρασίας μεταξύ των συνδετικών σωληνώσεων και του δειγματoληπτούμενου αέρα. Τέλος, η διάχυση των σωματιδίων είναι σημαντική μόνο για πολύ μικρά σωματίδια που έχουν ελάχιστη συμμετοχή στην παρατηρούμενη μάζα των ΡΜ 10. Θεωρείται ότι οποιαδήποτε συμμετοχή στην αβεβαιότητα της μέτρησης θα είναι αμελητέα Ικανότητα συλλογής του φίλτρου Απώλειες σωματιδιακής ύλης εξαιτίας της διαβίβασης μέσω του φίλτρου αναμένεται να είναι πολύ μικρές και θεωρείται ότι οποιαδήποτε συμμετοχή στην αβεβαιότητα της μέτρησης θα είναι αμελητέα Απώλειες ημιπτητικής σωματιδιακής ύλης μεταξύ συλλογής και ζύγισης Είναι γνωστό ότι σημαντικά κλάσματα της μάζας των ΡΜ10 μπορεί να αποτελούνταν από ημιπτητικά συστατικά, όπως το νιτρικό αμμώνιο, που μπορεί να εξατμιστεί οποιαδήποτε στιγμή μεταξύ της εισόδου στην είσοδο του δειγματολήπτη και της ζύγισης του επιφορτισμένου φίλτρου, με ταχύτητα που βασικά καθορίζεται από τη θερμοκρασία του συστήματος δειγματοληψίας και

99 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 83 του φίλτρου. Έτσι, κάποιες απώλειες ημιπτητικής ύλης αναμένονται όταν ακολουθείται αυτό το πρότυπο. Ωστόσο, ο ορισμός των ΡΜ10 για το σκοπό αυτού του προτύπου ενσωματώνει αυτές τις απώλειες της ημιπτητικής ύλης. Έτσι, η μέση επίδραση των απωλειών λόγω εξάτμισης στη μέτρηση των ΡΜ10 θεωρείται μηδέν κατά συνθήκη, όταν ακολουθούνται οι περιορισμοί που θέτονται στο πρότυπο ΕΝ 1341: Αλλαγές στη μάζα των φίλτρων μεταξύ των ζυγίσεων των μη επιφορτισμένων φίλτρων και των επιφορτισμένων εξαιτίας του περιεχομένου νερού (όχι της σωματιδιακής μάζας) Είναι γνωστό ότι η μάζα των φίλτρων, χωρίς συλλεγμένη σωματιδιακή ύλη, μεταβάλλεται με την υγρασία με τρόπο που ποικίλλει ανάλογα με το υλικό του φίλτρου αλλά και μεταξύ φίλτρων του ίδιου ονομαστικά υλικού. Για το σκοπό αυτής της οδηγίας εξετάζονται μόνο οι αλλαγές στην επίδραση της υγρασίας μεταξύ των ζυγίσεων των μη επιφορτισμένων και των επιφορτισμένων φίλτρων Μεταβολές στη μάζα της σωματιδιακής ύλης εξαιτίας του περιεχομένου νερού Μια ακόμα περιοριστική συνθήκη είναι να έρθει η συλλεγόμενη σωματιδιακή ύλη σε ένα ορισμένο επίπεδο περιεχομένου νερού με τη ρύθμιση της θερμοκρασίας και της σχετικής υγρασίας πριν και κατά τη διάρκεια της ζύγισης. Η επίδραση αυτού στην αβεβαιότητα της μέτρησης ποσοστικοποιείται από τον περιορισμό στην αλλαγή της μάζας των μεμονωμένων ζυγίσεων των επιφορτισμένων φίλτρων Αλλαγές στις επιδράσεις της άνωσης μεταξύ των ζυγίσεων των μη επιφορτισμένων και των επιφορτισμένων φίλτρων Η πυκνότητα του περιβάλλοντος αέρα, η οποία προκαλεί την

100 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 84 επίδραση της άνωσης στο βάρος των φίλτρων, προσδιορίζεται κατά κύριο λόγο από την πίεση και τη θερμοκρασία του αέρα. Από αυτά μόνο η θερμοκρασία ελέγχεται. Η επίδραση της αλλαγής των συνθηκών μεταξύ των περιόδων ζύγισης αξιολογείται από τη δοκιμή πεδίου Aκρίβεια του ζυγού και ολίσθηση του μηδενός (Balance accuracy and zero drift) Τυπικοί ζυγοί έχουν επαναληψιμότητα και ακρίβεια, όταν διακριβώνονται, λιγότερη από 10 μg για LVS φίλτρα. Μη διορθωμένη ολίσθηση του μηδενός ενός καλά βαθμονομημένου ζυγού μπορεί να οδηγήσει σε σφάλματα δεκάδων μg για LVS φίλτρα Επίδραση των δυνάμεων στατικού ηλεκτρισμού κατά τη ζύγιση Το φορτίο στατικού ηλεκτρισμού είναι γνωστό ότι μπορεί να έχει σημαντική επίδραση στη ζύγιση των φίλτρων PTFE. Ωστόσο, αυτό θεωρείται ότι ελέγχεται από τη σωστή χρήση του αποφορτιστή στατικού ηλεκτρισμού. Ανάλογη επίδραση δεν αναμένεται όταν χρησιμοποιούντα φίλτρα quartz. Οποιαδήποτε επίδραση θεωρείται ότι συμπεριλαμβάνεται στη διακύμανση που προσδιορίζεται στη δοκιμή πεδίου, u field Επιμόλυνση ή απώλεια ύλης του φίλτρου μεταξύ των ζυγίσεων των μη επιφορτισμένων και των φορτισμένων φίλτρων Είναι δυνατόν να εισαχθούν σημαντικά σφάλματα στο βάρος της συλλεγόμενης σωματιδιακής ύλης εξαιτίας απωλειών φίλτρου ή σωματιδιακής ύλης κατά το χειρισμό και τη μεταφορά ή προσθήκης ύλης μη συλλεγμένης κατά τη δειγματοληψία. Οι διαδικασίες για το χειρισμό, την αποθήκευση και τη μεταφορά που έχουν αναφερθεί είναι σχεδιασμένες ώστε να ελέγχουν αυτούς τους παράγοντες. Η συμμετοχή στην αβεβαιότητα θεωρείται ότι

101 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 85 συμπεριλαμβάνεται στη διακύμανση που προσδιορίζεται κατά τη δοκιμή πεδίου, u field Ροή (F) Η μέτρηση της ροής μπορεί να βασίζεται σε διαφορετικές αρχές της φυσικής, που έχουν διαφορετικούς παράγοντες που επιδρούν. Οι παράμετροι που χρειάζεται να ελεγχθούν καθορίζονται από το χρήστη στην κάθε περίπτωση. Υπάρχουν δύο παράγοντες της αβεβαιότητας της ροής, ο πρώτος προέρχεται από την ακρίβεια του προτύπου ογκομέτρου που χρησιμοποιείται για τη βαθμονόμηση και ο δεύτερος από οποιαδήποτε απόκλιση από την απαιτούμενη ταχύτητα ροής κατά την περίοδο των μετρήσεων. Η μέτρηση της ροής μπορεί επίσης να επηρεαστεί από διαφορές στην ταχύτητα ροής μεταξύ της κεφαλής του δειγματολήπτη και του μετρητή ροής, πτώση πίεσης πάνω στο φίλτρο, άνεμο, επιδράσεις θερμοκρασίας και πίεσης στο μετρητή της ροής και διαρροή στις σωληνώσεις ή γύρω από τη θέση υποδοχής του φίλτρου. Αυτοί οι παράγοντες θεωρείται ότι συμπεριλαμβάνονται στη διακύμανση που προσδιορίζεται στη δοκιμή πεδίου, u field Xρόνος (t) Υπάρχουν δύο παράγοντες που μπορεί να συνεισφέρουν στην αβεβαιότητα της μέτρησης του χρόνου. Πρώτον, η ανακρίβεια της μέτρησης οποιουδήποτε σύγχρονου χρονομέτρου θα έχει ελάχιστη επίδραση. Δεύτερον, θα υπάρχει κάποια διαφορά μεταξύ του μετρούμενου χρόνου και του πραγματικού χρόνου κατά τη διάρκεια του οποίου έγινε δειγματοληψία στο φίλτρο με την απαιτούμενη ταχύτητα ροής. Η μέγιστη διαφορά πρέπει να είναι 5 min κατά τη διάρκεια της 4ωρης δειγματοληψίας με διακύμανση 0,35%. Ξανά, οποιαδήποτε επίδραση στην αβεβαιότητα θεωρείται αμελητέα.

102 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα Αβεβαιότητα δοκιμής πεδίου Για τα ΡΜ 10 δεν υπάρχει αντίστοιχη μελέτη πεδίου και στην παρούσα οδηγία δεχόμαστε ότι η αβεβαιότητα πεδίου θα είναι το πολύ ίση με αυτή που αφορά στα ΡΜ Ισοζύγιο αβεβαιότητας (Uncertainty budget).5. Οι μεμονωμένες πηγές της αβεβαιότητας συνοψίζονται Πίνακα 3.1. Η συνδυασμένη αβεβαιότητα υπολογίζεται ως εξής: Πρώτον, υπολογίζονται οι «επιπλέον» («additional») αβεβαιότητες για u m και u f = u m u mi : σε μg (14) Όπου: u mi είναι οι μεμονωμένες συνεισφορές u στην αβεβαιότητα u m f u fc % u =. (15) ( όπου u f 100% = F u u F f, με μικρό γράμμα στο δείκτη, είναι η σχετική αβεβαιότητα της ροής F εκφρασμένη σε ποσοστό δηλ. ) Ύστερα, υπολογίζεται η συνδυασμένη αβεβαιότητα για μια ορισμένη συγκέντρωση C (σε μg/m field t F m m field t u F u m m field t F m u m C u t u C F u C V u u u u t F m m u t F m m u t F u t F u u t C u F C u m C u m C u u u u = = = ) με χρήση της εξίσωσης μετάδοσης σφάλματος: που οδηγεί από τον πίνακα 1 στην εξίσωση (16):

103 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 87 u u um f 3 c = u field + + C µ g / m (16) V 100 όπου: V = F t είναι ο ονομαστικός όγκος δειγματοληψίας σε m 3 C είναι η συγκέντρωση της μάζας των PM10 που καθορίζεται ως μέση ημερήσια και ετήσια τιμή, σε μg/m 3. Για την ημερήσια οριακή τιμή, η διευρυμένη αβεβαιότητα στο επίπεδο εμπιστοσύνης 95% δίνεται από τη σχέση: U = xu μg / m c 3 (17) Η ετήσια τιμή προκύπτει από το μέσο όρο των 365 ημερήσιων τιμών, λαμβάνοντας υπόψη ότι οι παράγοντες αβεβαιότητας οι οποίοι συνεισφέρουν τυχαία θα έχουν μειωμένη επίδραση. Για το σκοπό αυτής της οδηγίας γίνεται δεκτό ότι η παράμετρος u field αντιπροσωπεύει τυχαίες συνεισφορές, ενώ οι άλλες συνεισφορές παραμένουν όπως και στις ημερήσιες τιμές. Η ετήσια διευρυμένη αβεβαιότητα δίνεται από τη σχέση: u u u 3 g / 365 V 100 m field um f ann = + + C µ (18) 3.3 Σύγκριση των προτύπων ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ14907:005 Όπως παρατηρούμε από την περιγραφή των προτύπων οι δύο διαδικασίες είναι σχεδόν πανομοιότυπες. Οι διαφορές που υπάρχουν μεταξύ τους συνοπτικά είναι οι ακόλουθες: α) Η πρώτη αφορά στον τύπο των φίλτρων που χρησιμοποιούνται φια τη δειγματοληψία. Το πρότυπο ΕΝ 1341:1998 επιτρέπει τη χρήση μόνο φίλτρων quartz, ενώ το πρότυπο 14907:005 επιτρέπει τη χρησιμοποίηση

104 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 88 πολύ περισσότερων φίλτρων και συγκεκριμένα επιτρέπει τη χρήση φίλτρων από ίνες quartz, PTFE, υαλονημάτων και υαλονημάτων με επικάλυψη PTFE, β) Σε ότι αφορά στις επιπρόσθετες διαδικασίες επαλήθευσης ποιότητας/ ελέγχου ποιότητας (QA/QC) η βαθμονόμηση της ροής του δειγματολήπτη στο πρότυπο ΕΝ 1341:1998 γίνεται με διακριβωμένο ογκόμετρο, ενώ στο πρότυπο ΕΝ 14907:005 γίνεται με διακριβωμένο ροόμετρο. γ) Η τρίτη και πιο βασική διαφορά είναι ότι το πρότυπο ΕΝ 1341:1998 προβλέπει διαδικασία για την απόδοση ισοδυναμίας αναφοράς σε έναν υποψήφιο δειγματολήπτη, ενώ ανάλογη διαδικασία δεν προβλέπεται στο πρότυπο ΕΝ 14907: Απόδοση ισοδυναμίας αναφοράς Τα πρότυπα τα οποία περιγράφθηκαν παραπάνω αφορούν στην τυποποίηση της διαδικασίας μέτρησης της συγκέντρωσης των αιωρούμενων σωματιδίων με τις σταθμικές μεθόδους. Τα τελευταία όμως χρόνια έχουν αναπτυχθεί νέες αυτόματες μέθοδοι υπολογισμού της συγκέντρωσης των αιωρούμενων σωματιδίων, οι οποίες κερδίζουν συνεχώς έδαφος έναντι των σταθμικών μεθόδων. Το ερώτημα που προκύπτει είναι κατά πόσο τα αποτελέσματα των μετρήσεων με τις αυτόματες μεθόδους είναι αξιόπιστα και συγκρίσιμα με τα αντίστοιχα των σταθμικών πρότυπων μεθόδων που ακολουθούν τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005, δηλ. κατά πόσο υπάρχει ισοδυναμία των αποτελεσμάτων. Για την απόδοση της ισοδυναμίας προβλέπονται διαδικασίες που περιγράφονται : α) Στο πρότυπο ΕΝ 1341:1998 για την απόδοση ισοδυναμίας αναφοράς σε υποψήφιο δειγματολήπτη αιωρούμενων σωματιδίων ΡΜ 10, β) Στην οδηγία της Ε.Ε. για τη σύγκριση και την απόδειξη ισοδυναμίας για τη μέτρηση των ΡΜ 10 ως προς την πρότυπη μέθοδο (Guidance to member states on PM 10 monitoring and intercomparisons with the reference method, 00).

105 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 89 γ) Στον οδηγό της Ε.Ε. για την απόδειξη ισοδυναμίας των μεθόδων μέτρησης των αέριων ρύπων (Guide to the demonstration of equivalence of ambient air monitoring methods, EC working group 010) Απόδοση ισοδυναμίας αναφοράς με βάση το πρότυπο ΕΝ 1341:1998 Σε ότι αφορά στο πρότυπο ΕΝ 1341:1998, το οποίο περιγράφηκε αναλυτικά, για να δοθεί ισοδυναμία αναφοράς σε έναν υποψήφιο δειγματολήπτη θα πρέπει η σχέση μεταξύ του πρότυπου και του υποψήφιου δειγματολήπτη y = f(x), να είναι εντός των ορίων των ± 10 μg/m 3 της ιδανικής εξίσωσης y = x (Green et al, 1999) για τιμές x < 100 μg/m 3 και κατά 10 % για τιμές συγκεντρώσεων x > 100 μg/m 3. Ταυτόχρονα θα πρέπει και η συσχέτιση να είναι R 0,95. Στην περίπτωση που δεν ισχύουν ταυτόχρονα αυτές οι δύο προϋποθέσεις δεν μπορεί να αποδοθεί ισοδυναμία αναφοράς. Εναλλακτικά το πρότυπο ΕΝ 1341:1998 δίνει τη δυνατότητα σύγκρισης των μεθόδων με βάση το z score, με όριο z ± Απόδοση ισοδυναμίας αναφοράς με βάση την οδηγία της Ε.Ε. για τη σύγκριση και την απόδειξη ισοδυναμίας για τη μέτρηση των ΡΜ 10 ως προς την πρότυπη μέθοδο Η διαδικασία για την απόδοση ισοδυναμίας αναφοράς με βάση την οδηγία της Ε.Ε. για τη σύγκριση και την απόδειξη ισοδυναμίας για τη μέτρηση των ΡΜ 10 ως προς την πρότυπη μέθοδο (Guidance to member states on PM 10 monitoring and intercomparisons with the reference method, 00), ο οποίος ακολουθεί τις διαδικασίες του προτύπου ΕΝ 1341:1998, είναι η ακόλουθη: Α) Απαιτούνται τουλάχιστον δύο δοκιμές πεδίου από την πρότυπη μέθοδο σε συνδυασμό με δύο παράλληλες μετρήσεις της υποψήφιας μεθόδου. Απαιτούνται τουλάχιστον 30 ζεύγη τιμών σε διαφορετικές εποχές, δηλαδή να ληφθούν συνολικά 60 ζεύγη τιμών.

106 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 90 Β) Οι μετρήσεις μεταξύ των δύο μεθόδων πρέπει να είναι σε συμφωνία και η αβεβαιότητα μεταξύ τους πρέπει να είναι μικρότερη από 3 μg/m 3. Γ) Για κάθε μία από τις δύο δοκιμές πεδίου σχεδιάζεται η ευθεία των ελαχίστων τετραγώνων μεταξύ των δύο μεθόδων, προκειμένου να υπολογιστεί η κλίση της ευθείας το σημείο τομής ως προς το άξονα y και ο βαθμός συσχέτισης r. Στην περίπτωση που ο βαθμός συσχέτισης διαφέρει σημαντικά από το 1, πρέπει r 0,8, τότε χρησιμοποιείται ο συντελεστής διόρθωσης. Σε περίπτωση που τα αποτελέσματα των μετρήσεων τις δύο εποχές είναι σε συμφωνία μεταξύ τους και εφόσον με την εφαρμογή του συντελεστή διόρθωσης η διαφορά των δύο (διορθωμένων) μέσων όρων είναι εντός των ορίων του ± 10 μg/m 3, χρησιμοποιείται ένας συντελεστής διόρθωσης. Σε διαφορετική περίπτωση χρησιμοποιούνται δύο διαφορετικοί συντελεστές διόρθωσης, ένας για κάθε εποχή χειμερινή και θερινή περίοδο. Στην ίδια οδηγία αναφέρονται και οι συντελεστές διόρθωσης για τις μεθόδους ΤΕΟΜ και β-ακτινοβολίας οι οποίοι είναι διαφορετικοί ανάλογα με την τοποθεσία και την εποχή της κάθε μελέτης. Με βάση τους περιορισμούς που περιγράφονται στο πρότυπο ΕΝ 1341:1995 έχουν γίνει εργασίες για την απόδειξη της ισοδυναμίας αναφοράς δειγματοληπτών που λειτουργούν με βάση τη μέθοδο ταλάντωσης χορδής (ΤΕΟΜ) (Green and Fuller 1999, Green et al. 001) αλλά και με βάση την οδηγία του 00 (Stanger 004). Επίσης έχει γίνει σύγκριση μεταξύ της β- ακτινοβολίας και της πρότυπης μεθόδου σύμφωνα με το πρότυπο ΕΝ1341(Salminen and Karlsson 003, Heldstab and Stampfli 001) Απόδοση ισοδυναμίας αναφοράς με βάση τον οδηγό της Ε.Ε. για την απόδειξη ισοδυναμίας των μεθόδων μέτρησης των αέριων ρύπων Οι διαδικασίες που περιγράφηκαν στις δύο προηγούμενες παραγράφους αφορούν στην απόδοση ισοδυναμίας σε δειγματολήπτη που μετράει ΡΜ 10 ( 3.4.1) και στην απόδοση ισοδυναμίας σε μέθοδο μέτρησης αιωρούμενων σωματιδίων ΡΜ10 ( 3.4.). Σε ότι αφορά στις μετρήσεις των ΡΜ,5 δεν υπήρχε κάποια διαδικασία για την απόδειξη της ισοδυναμίας

107 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 91 αναφοράς μέχρι το 005. Το 005 η Ευρωπαϊκή Ένωση δημοσίευσε μία γενική οδηγία για την απόδειξη της ισοδυναμίας αναφοράς (Working Groups Guidance for the Demonstration of Equivalence of Ambient Air Monitoring Methods, 005), η οποία πήρε την τελική της μορφή το 010 (Guide to the demonstration of equivalence of ambient air monitoring methods, EC working group 010). Στον οδηγό αυτό στο 9 ο κεφάλαιο περιγράφονται οι ενέργειες που απαιτούνται για την απόδειξη της ισοδυναμίας κατά τη μέτρηση αιωρούμενων σωματιδίων μεταξύ της πρότυπης σταθμικής μεθόδου και της υποψήφιας μεθόδου, ακολουθώντας τις διαδικασίες των προτύπων ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005, είναι οι παρακάτω: Α) Απαιτούνται τουλάχιστον δύο δοκιμές πεδίου από την πρότυπη μέθοδο σε συνδυασμό με αντίστοιχες μετρήσεις της υποψήφιας μεθόδου. Απαιτούνται τουλάχιστον 40 ζεύγη τιμών (από τα οποία το 0 % τουλάχιστον πρέπει να είναι μεγαλύτερα από το ημερήσιο όριο των 50 μg/m 3 ). Επίσης οι δοκιμές πρέπει να επαναληφθούν σε διαφορετικές εποχές, δηλαδή να ληφθούν άλλα 40 ζεύγη τιμών και σε τακτά χρονικά διαστήματα π.χ. κάθε δεύτερη μέρα. Β) Οι μετρήσεις μεταξύ των δύο μεθόδων πρέπει να είναι σε συμφωνία και η αβεβαιότητα μεταξύ τους πρέπει να είναι μικρότερη από,5 μg/m 3. Γ) Για κάθε μία από τις δύο δοκιμές πεδίου σχεδιάζεται η ευθεία των ελαχίστων τετραγώνων μεταξύ των δύο μεθόδων, προκειμένου να υπολογιστεί η κλίση της ευθείας το σημείο τομής ως προς το άξονα y και ο βαθμός συσχέτισης R. Δ) Υπολογίζεται συνδυασμένη αβεβαιότητα και η διευρυμένη αβεβαιότητα για κάθε μία από τις δοκιμές πεδίου για να γίνει αξιολόγηση των αποτελεσμάτων με βάση τα όρια που θέτουν οι οδηγίες της Ευρωπαϊκής Ένωσης. Ειδικότερα η διαδικασία που ακολουθείται για την αξιολόγηση των μετρήσεων και για την απόδοση της ισοδυναμίας είναι η ακόλουθη: Υπολογίζεται η αβεβαιότητα μεταξύ των δύο δειγματοληπτών από τη σχέση: u bs = Σ( yi,1 yi,) n (19)

108 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 9 όπου y i,1 y i, είναι τα ζεύγη των παράλληλων μετρήσεων και n ο αριθμός των μετρήσεων. Η αβεβαιότητα μεταξύ των δειγματοληπτών της πρότυπης μεθόδου πρέπει να είναι μ g/m 3 και μεταξύ των δειγματοληπτών πρότυπης και υποψήφιας μεθόδου πρέπει να είναι,5 μg/m 3. Για τη σύγκριση των αποτελεσμάτων μεταξύ της υποψήφιας και της πρότυπης μεθόδου κάνουμε το διάγραμμα μεταξύ των δύο μεθόδων και προκύπτει εξίσωση της μορφής : y = a + bx Για να γίνουν δεκτά τα αποτελέσματα των μετρήσεων θα πρέπει για τους συντελεστές a και b στην εξίσωση που προκύπτει να ισχύουν οι παρακάτω προϋποθέσεις: 1. Το a να μην είναι σημαντικά διαφορετικό από το 0: a u(a). Το b να μην είναι σημαντικά διαφορετικό από το 1: b - 1 u(b). Εάν ισχύουν οι παραπάνω προϋποθέσεις τότε υπολογίζουμε την αβεβαιότητα για την υποψήφια μέθοδο από τη σχέση : u = RSS + u ( n ) 3 [ a + ( b 1) xi] g / m CR ( xi) µ + (0) όπου RSS το άθροισμα των τυπικών αποκλίσεων από την ευθεία των ελαχίστων τετραγώνων και u(xi) η αβεβαιότητα της πρότυπης μεθόδου. Η αβεβαιότητα της πρότυπης μεθόδου υπολογίζεται από το ζεύγος τιμών των δύο πρότυπων δειγματοληπτών που χρησιμοποιήθηκαν σύμφωνα

109 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 93 με την εξίσωση (1). Σε διαφορετική περίπτωση χρησιμοποιείται η βιβλιογραφική τιμή u (xi) = 0,67 μg/m 3. Η συνδυασμένη αβεβαιότητα προκύπτει από τη σχέση: w u yi yi CR ( ) c, CM ( yi) = (1) Για κάθε μία σειρά δεδομένων η συνδυασμένη αβεβαιότητα υπολογίζεται για τιμή y i = 50 μg/m 3 για τα ΡΜ 10 και για τιμή y i = 30 μg/m 3 για τα ΡΜ,5. Η διευρυμένη αβεβαιότητα προκύπτει από τη σχέση W CM = k w CM () όπου το k είναι οι βαθμοί ελευθερίας και έχει την τιμή. Για την απόδοση ισοδυναμίας αναφοράς η μεγαλύτερη διευρυμένη αβεβαιότητα συγκρίνεται με τη διευρυμένη αβεβαιότητα της πρότυπης μεθόδου W dqo. Δύο περιπτώσεις είναι δυνατές: α) W CM W dqo, οπότε η υποψήφια μέθοδος είναι ισοδύναμη με την πρότυπη μέθοδο, και, β) W CM > W dqo. οπότε η υποψήφια μέθοδος δεν είναι ισοδύναμη με την πρότυπη μέθοδο. Όπως αναφέρθηκε θα πρέπει για τους συντελεστές a και b στην εξίσωση που προκύπτει να ισχύουν οι εξής προϋποθέσεις: 1. Το a να μην είναι σημαντικά διαφορετικό από το 0: a u(a). Το b να μην είναι σημαντικά διαφορετικό από το 1: b - 1 u(b). Σε διαφορετική περίπτωση διακρίνουμε τις εξής περιπτώσεις:

110 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 94 Α. Στην περίπτωση που η τιμή του a διαφέρει σημαντικά από το 0: a > u(a), ενώ η τιμή του b δεν διαφέρει πολύ από το 1: b-1 u(b), τότε το a χρησιμοποιείται για να υπολογίσουμε τις διορθωμένες τιμές y: yi, cal = yi - a (3) οπότε κάνουμε ξανά το διάγραμμα y = f(x) και προκύπτει η νέα εξίσωση yi, cal = c + dx (4) στην περίπτωση αυτή η αβεβαιότητα που προκύπτει είναι: u = RSS + u ( n ) + 3 [ c + ( d 1) xi] + u ( a) g / m CR ( xi) µ (5) Όπου u (a) είναι η αβεβαιότητα του αρχικού a και RSS = ( yi c dxi). Β. Στην περίπτωση που η τιμή του a δεν διαφέρει σημαντικά από το 0: a.u(a), ενώ η τιμή του b διαφέρει πολύ από το 1: b-1 >.u(b), τότε το b χρησιμοποιείται για να υπολογίσουμε τις διορθωμένες τιμές y: yi, cal = yi/b (6) και προκύπτει η νέα εξίσωση yi, cal = c + dx (7) στην περίπτωση αυτή η αβεβαιότητα που προκύπτει είναι: u = RSS + ( n ) + 3 [ c + ( d 1) xi] + x u ( b) g / m CR u ( xi) i µ (8)

111 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 95 Όπου u (b) είναι η αβεβαιότητα του αρχικού b και RSS = ( yi c dxi) Στην περίπτωση αυτή μπορούμε επίσης να εφαρμόσουμε και την εξής διαδικασία: Η ευθεία των ελαχίστων τετραγώνων που προκύπτει με βάση τα αρχικά δεδομένα περνάει υποχρεωτικά από το σημείο τομής των αξόνων (0,0), οπότε η εξίσωση που προκύπτει είναι της μορφής : y = bx (9) Υπολογίζουμε τις διορθωμένες τιμές y: yi, cal = yi/b (30) και προκύπτει η νέα εξίσωση: yi, cal = dx (31) στην περίπτωση αυτή η αβεβαιότητα που προκύπτει είναι: u = RSS + u ( n ) + 3 [( d 1) xi] + x u ( b) g / m CR ( xi) i µ (3) Όπου u (b) είναι η αβεβαιότητα του αρχικού b και RSS = ( yi dxi). Γ. Στην τρίτη περίπτωση τόσο η τιμή του a διαφέρει σημαντικά από το 0: a >.u(a), όσο και η τιμή του b διαφέρει πολύ από το 1: b-1 >.u(b), τότε υπολογίζουμε τις διορθωμένες τιμές y:, yi cal = yi a b (33) και προκύπτει η νέα εξίσωση yi, cal = c + dx (34)

112 Σταθμική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ΡΜ 10 και ΡΜ,5 με βάση τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 αντίστοιχα 96 στην περίπτωση αυτή η αβεβαιότητα που προκύπτει είναι: u = RSS + ( n ) + 3 [( d 1) xi] + x u ( b) + u ( a) g / m CR u ( xi) i µ (35) όπου u (b) είναι η αβεβαιότητα του αρχικού b, u (a) είναι η αβεβαιότητα του αρχικού a και RSS = ( yi c dxi). Στο σημείο αυτό πρέπει να αναφέρουμε ότι η αβεβαιότητα του b και του a υπολογίζονται αντίστοιχα από τις σχέσεις: u ( b) = Syy (( Sxy) / Sxx) ( n ) Sxx (36) όπου Sxx = ( xi x) Syy = ( yi y) Sxy = ( xi x)( yi y). u x ( a) = u ( b) (37) n Βιβλιογραφικές αναφορές υπάρχουν μόνο για την απόδειξη της ισοδυναμίας αναφοράς για τη μέτρηση της συγκέντρωσης των ΡΜ10 με δειγματολήπτη ΤΕΟΜ και σύμφωνα με τις οδηγίες του 005 (Green, Fuller and Baker 009).

113 Β. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

114 Σκοπός της Εργασίας 87 Κεφάλαιο 4 Σκοπός της Εργασίας Σκοπός της συγκεκριμένης μεταπτυχιακής εργασίας είναι η μελέτη και σύγκριση των μετρήσεων στης συγκέντρωσης των αιωρούμενων σωματιδίων μεταξύ μιας πρότυπης μεθόδου και των αυτόματων μεθόδων που χρησιμοποιεί ο Δήμος Θεσσαλονίκης στο Σταθμό Δημαρχείου (Σταθμός Εγνατίας Ίωνος Δραγούμη). Συγκεκριμένα η μέθοδος αναφοράς ήταν σταθμική μέθοδος και χρησιμοποιήθηκαν δειγματολήπτες μικρού όγκου για τη δειγματοληψία σωματιδίων PM10 και ΡΜ,5. Η διαδικασία που ακολουθήθηκε ήταν αυτή που περιγράφεται στα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 για τη μέτρηση της συγκέντρωσης των ΡΜ 10 και ΕΝ 14907:005 για τη μέτρηση της συγκέντρωσης των ΡΜ,5. Οι μέθοδοι που χρησιμοποίησε ο Δήμος Θεσσαλονίκης ήταν η μέθοδος της β-ακτινοβολίας για τον υπολογισμό της συγκέντρωσης των ΡΜ10 και η μέθοδος ταλάντωσης χορδής (ΤΕΟΜ) για τον υπολογισμό της συγκέντρωσης των ΡΜ,5. Στη συνέχεια έγινε σύγκριση των αποτελεσμάτων μεταξύ των μεθόδων και επιχειρήθηκε η ανάλυση των παραγόντων που οδηγούν στη διαφορά των αποτελεσμάτων μεταξύ των δύο μεθόδων Η βιβλιογραφία δεν είναι τόσο εκτενής, καθώς το 010 εκδόθηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση ένας οδηγός για απόδειξη της ισοδυναμίας μεταξύ των διαφόρων μεθόδων καταγραφής των ατμοσφαιρικών ρύπων (Guide to the demonstration of equivalence of ambient air monitoring methods, EC working group 010). Στον οδηγό αυτό περιγράφονται οι διαδικασίες που απαιτούνται για την απόδειξη της ισοδυναμίας μεταξύ της πρότυπης σταθμικής μεθόδου και της υποψήφιας μεθόδου. Μια πρόταση για μελλοντική έρευνα θα ήταν η απόδειξη της ισοδυναμίας αναφοράς μεταξύ της πρότυπης μεθόδου και των μεθόδων που χρησιμοποιεί ο Δήμος Θεσσαλονίκης, σύμφωνα με τα πρότυπα ΕΝ 1341:1998 και ΕΝ 14907:005 και τον οδηγό του 010 για την απόδειξη της ισοδυναμίας αναφοράς.

115 Όργανα - Αντιδραστήρια 99 Κεφάλαιο 5 5. Όργανα-Αντιδραστήρια 5.1. Συσκευές και όργανα Κατά την εκτέλεση του πειραματικού μέρους της μεταπτυχιακής εργασίας χρησιμοποιήθηκαν τα ακόλουθα όργανα και συσκευές: Δειγματολήπτης μικρού όγκου με προσκρουστήρα αδράνειας Low-Volume small filter device LVS3.1/PSN3.1-15, του οίκου Norbert Derenda με υποδοχέα για το φίλτρο. Φίλτρα teflon διαστάσεων : για τη βάση (back-up filter). Ζυγός ακριβείας 0,01 mg του οίκου Kern, τύπου 870. Πρότυπα βάρη Ροόμετρο Ογκόμετρο Σύστημα καταγραφής της θερμοκρασίας και της υγρασίας στο θάλαμο ζύγισης. Σύστημα ρύθμισης της θερμοκρασίας και της υγρασίας στο θάλαμο ζύγισης. Γυάλινα πετρί Ισοθερμικό δοχείο για τη μεταφορά των φίλτρων Πλαστικά πετρί 5.. Δειγματοληψία σωματιδιακής φάσης Στο πλαίσιο της εργασίας έγιναν δειγματοληψίες σωματιδιακής φάσης με δειγματολήπτη μικρού όγκου (Low-Vol, Derenda) εφοδιασμένο με υποδοχέα φίλτρου βάσης. Για τις δειγματοληψίες εφαρμόστηκε ροή,30 m 3 /h, προκειμένου να συλλεχθούν τα αιωρούμενα σωματίδια. Η ροή καταγράφεται με αισθητήρα ο οποίος είναι μεταξύ του φίλτρου και της αντλίας. Ο δειγματολήπτης έχει αισθητήρες για την καταγραφή - των μέσων τιμών κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας - της ατμοσφαιρικής πίεσης, της θερμοκρασίας, της σχετικής υγρασίας και του συνολικού όγκου αέρα (τόσο σε συνθήκες περιβάλλοντος όσο και σε κανονικές συνθήκες) που διέρχεται κατά

116 Όργανα - Αντιδραστήρια 100 τη διάρκεια της δειγματοληψίας και επιπλέον ρυθμίζεται η διάρκεια της δειγματοληψίας. Η βασική αρχή της λειτουργίας του στηρίζεται στο φαινόμενο της διήθησης. Πραγματοποιήθηκαν 4ώρες δειγματοληψίες (ώρα έναρξης 16:00), κατά τα χρονικά διαστήματα 15/9/008 έως 0//009 (ΡΜ 10) και από 15/9/009 έως 0/6/009 (ΡΜ,5). Πριν από την έναρξη των δειγματοληψιών έγινε βαθμονόμηση του δειγματολήπτη με τη μέθοδο που ορίζουν τα αντίστοιχα πρότυπα, δηλ. ογκόμετρο συνδεδεμένο στην έξοδο της αντλίας για τα ΡΜ 10 και ροόμετρο συνδεδεμένο με την εισαγωγή του αέρα για τα ΡΜ,5. Και τα δύο όργανα είναι διακριβωμένα από το Εθνικό Ινστιτούτο Μετρολογίας (ΕΙΜ). Σχήμα 5.1 Δειγματολήπτης LVS 3.1 που χρησιμοποιήθηκε στη δειγματοληψία.

117 Όργανα - Αντιδραστήρια 101 Πριν από κάθε δειγματοληψία, τα φίλτρα τοποθετούνταν στο θάλαμο ζύγισης, ο οποίος έχει ελεγχόμενες συνθήκες θερμοκρασίας (0 ± 1 ο C) και υγρασίας (50 ± 5%) για 48 ώρες, προκειμένου να εξισορροπηθούν. Τα φίλτρα μετά την πάροδο των 48 ωρών ζυγίζονταν σε αναλυτικό ζυγό (1 η μέτρηση) και αφήνονταν για άλλες 1 με 16 ώρες προκειμένου να ξαναζυγιστούν ( η μέτρηση). Οι δύο ζυγίσεις δεν πρέπει να διαφέρουν μεταξύ τους περισσότερο από 40 μg, αλλιώς απορρίπτονται. Το βάρος του κενού, αφόρτιστου φίλτρου ήταν ο μέσος όρος των δύο μετρήσεων. Στη συνέχεια τοποθετούνταν στον υποδοχέα φίλτρου του δειγματολήπτη και στη συνέχεια σε γυάλινο πετρί. Η μεταφορά στο σημείο δειγματοληψίας γινόταν μέσα σε ισοθερμικό δοχείο. Μετά την απομάκρυνσή τους από το δειγματολήπτη, τα φίλτρα μεταφέρονταν στο εργαστήριο πάλι μέσα στο ισοθερμικό δοχείο προκειμένου η θερμοκρασία να μην ξεπεράσει τους 3 ο C. Στη συνέχεια τοποθετούνταν στο θάλαμο ζύγισης για άλλες 48 ώρες, ζυγίζονταν προκειμένου να υπολογιστεί η συγκέντρωση των σωματιδίων και αφήνονταν για άλλες 4 ώρες προκειμένου να ξαναζυγιστούν. Οι δύο ζυγίσεις δεν πρέπει να διαφέρουν μεταξύ τους περισσότερο από 60 μg, αλλιώς απορρίπτονταν. Το βάρος του επιφορτισμένου φίλτρου ήταν ο μέσος όρος των δύο μετρήσεων. Στη συνέχεια το φίλτρο αποθηκευόταν σε πλαστικά πετρί. Συντήρηση στο δειγματολήπτη γινόταν κάθε δεκαπέντε μετρήσεις και αφορούσε στον καθαρισμό και τη λίπανση των κεφαλών. Ο έλεγχος των συνθηκών στο θάλαμο ζύγισης γινόταν με σύστημα καταγραφής της θερμοκρασίας και της υγρασίας. Επιπλέον στο θάλαμο ζύγισης είχαν τοποθετηθεί λευκά φίλτρα τα οποία αφού είχαν εξισορροπηθεί ζυγίζονταν πριν και μετά τη διαδικασίας ζύγισης Περιγραφή της θέσης δειγματοληψίας Η Θεσσαλονίκη (40 6 Α, 95 Β) είναι μία από τις πιο πυκνοκατοικημένες πόλεις της Ελλάδας και της Ευρώπης ( κάτοικοι ανά km ). Βρίσκεται στο μυχό του Θερμαϊκού κόλπου και περιβάλλεται από

118 Όργανα - Αντιδραστήρια 10 μικρότερους οικισμούς και εκτεταμένη βιομηχανική περιοχή (διυλιστήριο πετρελαίου, εργοστάσια παραγωγής, ασφάλτου, τσιμέντου, σιδήρου, MnO, ελαστικών, παραγωγής ενέργειας από καύση φυσικού αερίου, επεξεργασίας χάλυβα, βαφεία οχημάτων). Εκτιμάται ότι ετησίως περίπου τόνοι σωματίδια εκπέμπονται από βιομηχανικές πηγές. Οι αντίστοιχες εκπομπές από τη κυκλοφορία και την οικιακή θέρμανση υπολογίζονται στους 700 τόνους. Η πυκνότητα του στόλου των οχημάτων στη θέση δειγματοληψίας εκτιμάται στις οχήματα ανά ώρα και αποτελείται κατά 90% από βενζινοκίνητα και 10% από πετρελαιοκίνητα οχήματα αντιστοίχως (λεωφορεία, επιβατικά ταξί). Η θαλάσσια αύρα, η οποία προκαλείται από τη διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ της θάλασσας και της παρακείμενης ξηράς, επηρεάζει σημαντικά το κλίμα της πόλης. Οι μέσες μηνιαίες τιμές της υγρασίας κυμαίνονται μεταξύ 47% και 80% και οι θερμοκρασίες μεταξύ 5,5 C (χειμερινή περίοδος) και 8 C (θερινή περίοδος). Επικρατούν άνεμοι Β/ΒΔ (~5%), Ν/ΝΔ (~30%) ταχύτητας 0,5-3 m s -1, ενώ υπάρχουν και περίοδοι άπνοιας (~0%), με αποτέλεσμα την ανεπαρκή διάχυση των ατμοσφαιρικών ρύπων και τη μεταφορά τους σε κοντινή απόσταση (Μανώλη 00). Σύμφωνα με στοιχεία του Ευρωπαϊκού Οργανισμού Περιβάλλοντος, που παρουσίασε η διοίκηση του Τεχνικού Επιμελητηρίου Ελλάδας (Συνέδριο Heleco 005), η Θεσσαλονίκη καταλαμβάνει την πρώτη θέση στον πίνακα των 1 Ευρωπαϊκών πόλεων με τις υψηλότερες συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων PM10. Η εμφάνιση υψηλών συγκεντρώσεων αιωρούμενων σωματιδίων στη Θεσσαλονίκη οφείλεται σε ορισμένους παράγοντες, όπου σημαντικό ρόλο παίζουν η γεωγραφική θέση της πόλης, η κλιματολογία της περιοχής, το οδικό δίκτυο και η πολεοδομία της. Όταν φυσάει δυνατός άνεμος, ο ρυπασμένος αέρας στροβιλίζεται, μετακινείται, ανακατεύεται με τον καθαρό αέρα και τελικά επιτυγχάνεται η κάθαρση του ατμοσφαιρικού περιβάλλοντος. Αντίθετα, όταν επικρατεί άπνοια η διασπορά και διάχυση της ρύπανσης είναι αργή. Στη Θεσσαλονίκη, δύο στις τρεις ημέρες έχουμε άνεμο με ταχύτητα μικρότερη των 3 m/sec. Το υψηλό ανάγλυφο της πόλης επιβραδύνει ακόμη περισσότερο την ταχύτητα του

119 Όργανα - Αντιδραστήρια 103 ανέμου στην επιφάνεια του εδάφους, με συνέπεια η πόλη να μην μπορεί να περιμένει πολλά από τον άνεμο για την αυτοκάθαρση της ατμόσφαιράς της. Ο άνεμος με τη μεγαλύτερη συχνότητα στη Θεσσαλονίκη είναι η θαλάσσια αύρα, όμως τα ψηλά κτίρια κατά μήκος της παραλίας, δεν της επιτρέπουν να διεισδύσει σε βάθος και να βοηθήσει στην εξυγίανση το ατμοσφαιρικό περιβάλλον της πόλης Σταθμός Δημαρχείου ή Σταθμός Εγνατίας Βενιζέλου (Ίωνος Δραγούμη) Ο συγκεκριμένος σταθμός μέτρησης ξεκίνησε να λειτουργεί το 1989 στη συμβολή των οδών Εγνατία και Ελευθερίου Βενιζέλου, ενώ από το 007 μεταφέρθηκε στη συμβολή των οδών Εγνατία και Ίωνος Δραγούμη, λόγω των έργων για την κατασκευή του μετρό της Θεσσαλονίκης. Βρίσκεται 3,5 m πάνω από το έδαφος και σε υψόμετρο 1m από την επιφάνεια της θάλασσας, ενώ η ελάχιστη απόσταση από αυτήν είναι 650m. Ο σταθμός αυτός βρίσκεται στη συμβολή του κυριότερου από πολεοδομικής και κυκλοφοριακής άποψης οδικού άξονα της Θεσσαλονίκης, που είναι ο άξονας Εγνατίας Μοναστηρίου, στο τμήμα που παρουσιάζει το μεγαλύτερο κυκλοφοριακό φόρτο (από Πλ. Δημοκρατίας έως Αγίας Σοφίας) και της οδού Ίωνος Δραγούμη, που συνδέει την Άνω Πόλη με το Λιμάνι της Θεσσαλονίκης και θεωρείται από τους σημαντικότερους εμπορικούς κάθετους άξονες της πόλης στην αγορά της Θεσσαλονίκης. Η απόσταση του σταθμού από το Λιμάνι είναι 800m (σε ευθεία γραμμή), ενώ γειτνιάζει με τα γραφεία της εταιρείας Αττικό Μετρό και εκτελούνται έργα για την κατασκευή του Μετρό. Σε μια πόλη με μονοκεντρική δομή όπως η Θεσσαλονίκη, η περιοχή εγκατάστασης του σταθμού αυτού εκτός από Εμπορικό θεωρείται και Διοικητικό, Επιχειρηματικό και Οικονομικό κέντρο της πόλης. Στην κεντρική αυτή περιοχή συναντώνται τα υψηλότερα κτίρια του πολεοδομικού συγκροτήματος της Θεσσαλονίκης. Η εξέλιξη, που παρατηρείται στη χρήση γης στην περιοχή, είναι μια τάση εκτόπισης της κατοικίας σε όφελος του τριτογενούς τομέα (γραφεία). Η συμβολή του σταθμού της Εγνατίας στο δίκτυο ελέγχου ατμοσφαιρικής ρύπανσης, είναι να

120 Όργανα - Αντιδραστήρια 104 Σχήμα 5. Χάρτης Θεσσαλονίκης και σημείο δειγματοληψίας. καταγράφει τις μέγιστες συγκεντρώσεις ατμοσφαιρικής ρύπανσης για όλους τους άλλους ρύπους, πλην του όζοντος και ταυτόχρονα να προειδοποιεί έγκαιρα για επικείμενο επεισόδιο ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Έτσι, οι τιμές του σταθμού αυτού χρησιμοποιούνται σαν «βαρόμετρο» των βραχυπρόθεσμων εξελίξεων του ατμοσφαιρικού περιβάλλοντος της Θεσσαλονίκης. (

121 Γ. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ

122 Αποτελέσματα μετρήσεων και συζήτηση Αποτελέσματα μετρήσεων συζήτηση Οι μετρήσεις έγιναν με βάση τη διαδικασία που περιγράφηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο κατά τρόπο ώστε η διαδικασία να είναι όσο γίνεται πιο κοντά στις απαιτήσεις των προτύπων ΕΝ 1341:1995 για τα ΡΜ 10 και του προτύπου ΕΝ 14907:005 για τα ΡΜ,5. Για τη σύγκριση των αποτελεσμάτων σε ότι αφορά τη μέτρηση των ΡΜ 10 με σταθμική ανάλυση (πρότυπη μέθοδος) και με τη μέθοδο της β- ακτινοβολίας που χρησιμοποιείται από το Δήμο Θεσσαλονίκης. Στη συνέχεια έγινε η γραφική παράσταση μεταξύ των δύο μετρήσεων, προκειμένου από την εξίσωση που συσχετίζει τις δύο μετρήσεις, y = f(x), να υπολογιστεί η κλίση, το σημείο τομής ως προς τον άξονα των y καθώς και ο βαθμός συσχέτισης R. (Chung et al., Green et al, Salminen and Karlsson). Αφού υπολογίστηκαν αυτά έγινε σύγκριση μεταξύ των δύο μεθόδων με βάση τις απαιτήσεις που θέτει το πρότυπο ΕΝ 1341:1998, προκειμένου να εξεταστεί αν είναι δυνατό να δοθεί ισοδυναμία αναφοράς στην συνεχή αυτοματοποιημένη μέθοδο μέτρησης της β-ακτινοβολίας. Με βάση το πρότυπο θα πρέπει η σχέση μεταξύ των δύο μεθόδων y = f(x), να είναι εντός των ορίων των ± 10 μg/m 3 της ιδανικής εξίσωσης y = x (Green et al, 1999). Επιπλέον υπολογίστηκε η αβεβαιότητα μεταξύ της πρότυπης και της υποψήφιας μεθόδου τόσο για τα ΡΜ 10, όσο και για τα ΡΜ,5, ώστε να εξεταστεί με βάση τον οδηγό του 010 για την απόδειξη της ισοδυναμίας μεταξύ των διαφόρων μεθόδων καταγραφής των ατμοσφαιρικών ρύπων (Guide to the demonstration of equivalence of ambient air monitoring methods, EC working group 010), εάν μπορεί να δοθεί ισοδυναμία αναφοράς. Στην προκειμένη περίπτωση σε ότι αφορά τα ΡΜ 10 λήφθησαν 37 ζεύγη τιμών, την ίδια εποχή και έγινε μία μόνο δοκιμή πεδίου με αποτέλεσμα να μην ικανοποιούνται τα κριτήρια που έθεσε η Ευρωπαϊκή Ένωση το 010. Η σύγκριση μεταξύ των δύο μεθόδων έγινε με βάση την οδηγία ΕΝ 1341:1995 (Green et al) και τον οδηγό για την απόδειξη ισοδυναμίας καταγραφής των ΡΜ 10. Σε ότι αφορά στα ΡΜ,5 οι αναφορές είναι πολύ λιγότερες καθώς η απόδειξη της ισοδυναμίας αναφοράς για αυτά πρέπει να γίνεται με βάση τον

123 Αποτελέσματα μετρήσεων και συζήτηση 106 οδηγό του 010. Έτσι έγινε μία απλή ανάλυση με βάση τα ζεύγη τιμών και την ευθεία των ελαχίστων τετραγώνων (Hains et al). 6.1 Αποτελέσματα μετρήσεων για τα ΡΜ 10 Στον πίνακα 6.1 που ακολουθεί δίνονται οι συγκεντρώσεις μάζας και οι συγκεντρώσεις των ΡΜ10 που μετρήθηκαν με τη μέθοδο αναφοράς (σταθμική μέθοδο) και με τη μέθοδο της β-ακτινοβολίας. Στις πρώτες στήλες αναφέρονται τα αποτελέσματα της πρώτης και δεύτερης ζύγισης του κενού αφόρτιστου φίλτρου και στη συνέχεια υπολογίζεται ο μέσος όρος τους. Στη συνέχεια ακολουθούν τα αποτελέσματα των ζυγίσεων για τα επιφορτισμένα φίλτρα. Η διαφορά των δύο μέσων όρων μεταξύ επιφορτισμένου και κενού φίλτρου δίνει τη συγκέντρωση μάζας των ΡΜ10. Ο όγκος του αέρα που διήλθε αναγράφεται στο δειγματολήπτη, οπότε μπορούμε να υπολογίσουμε τη συγκέντρωση των ΡΜ10. Στον πίνακα 6. που ακολουθεί αναγράφονται οι μετεωρολογικές συνθήκες κατά τις μέρες της μέτρησης (μέσες ημερήσιες τιμές) και συγκεκριμένα φαίνεται η μέση τιμή της θερμοκρασίας ( o C), της ατμοσφαιρικής πίεσης (mmhg) και της σχετικής υγρασίας (%), όπως καταγράφηκαν από τον δειγματολήπτη, ενώ οι τιμές του ανέμου και οι καιρικές συνθήκες είναι από τα δεδομένα του τομέα Μετεωρολογίας και Κλιματολογίας του τμήματος Γεωλογίας του ΑΠΘ.

124 Αποτελέσματα μετρήσεων και συζήτηση 107 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΠΤΗΣ LVS β- ακτινοβολία Διαφορά Ημερομηνία ΚΕΝΑ ΦΙΛΤΡΑ ΕΠΙΦΟΡΤΙΣΜΕΝΑ ΦΙΛΤΡΑ LVS και 1 η η 1 η η ΣΥΓΚΕ- ΣΥΓΚΕ- β-ακτινοβολίας ΖΥΓΙΣΗ ΖΥΓΙΣΗ ΖΥΓΙΣΗ ΖΥΓΙΣΗ Δ ΝΤΡΩΣΗ ΝΤΡΩΣΗ (μg) (μg) ΜΟ (μg) (μg) ΜΟ Βάρους Qn (m 3 ) (μg/m 3 ) (μg/m 3 ) (μg/m 3 ) 15-Σεπ 130, , , , , ,855 4,60 55,317 77,0 79,3 -,3 16-Σεπ 16,945 16,984 16, , ,91 130,900 3,935 55,31 71,1 64,4 6,7 17-Σεπ 19,45 19,417 19,41 131, ,98 131,918,497 55,95 45,1 43,1,1 18-Σεπ 19,07 19,049 19, , , ,963,90 55,75 5,5 39,1 13,4 19-Σεπ 13,514 13,49 13, , , ,343,840 55,71 51,4 43,0 8,4 -Σεπ 18,435 18,430 18, , , ,866 3,433 55,317 6,1 54,8 7,3 4-Σεπ 18,355 18,347 18, , , ,49 3,141 55,166 56,9 45,7 11, 9-Σεπ 13,319 13,350 13, , , ,707 4,373 55,165 79,3 7,1 7, 4-Οκτ 18,798 18,84 18, ,81 131, ,94,48 55,31 44,9 37,9 7,0 15-Οκτ 131, , , , , ,845 5,747 55,88 103,9 99,3 4,7 16-Οκτ 130, , , ,36 136,78 136,57 5,358 54,999 97,4 93,0 4,4 17-Οκτ 19,504 19,468 19, , ,56 134,568 5,08 55,04 9,1 80,8 11,3 0-Οκτ 134,07 134,1 134,14 138, , ,705 4,491 55,314 81, 7,9 8,3 4-Οκτ 14,983 15,001 14,99 18,074 18,09 18,083 3,091 55,96 55,9 49,8 6,1 6-Οκτ 15,608 15,630 15,619 19,061 19,070 19,066 3,446 55,914 61,6 64,5 -,9 9-Οκτ 18,96 18,987 18, ,94 131, ,94,950 55,309 53,3 55,6 -,3 30-Οκτ 1,763 1,751 1,757 17,634 17,610 17,6 4,865 55,83 88,0 8,5 5,5 5-Νοε 15,965 15,975 15, , , ,781 5,811 55,31 105,0 97,1 8,0

125 Αποτελέσματα μετρήσεων και συζήτηση Νοε 16,194 16,189 16,19 131, ,94 131,319 5,18 55,83 9,8 87,9 4,9 8-Νοε 16,197 16,4 16,11 18,115 18,099 18,107 1,897 55,314 34,3 34,6-0,3 10-Νοε 18,74 18,704 18,73 131, , ,654,931 55,308 53,0 53,6-0,6 11-Νοε 18,569 18,600 18, , ,57 134,601 6,017 55, ,3 100,6 8,7 13-Νοε 14,466 14,444 14,455 18,089 18,050 18,070 3,615 55,303 65,4 60,4 5,0 18-Νοε 17,455 17,435 17, ,57 131, ,563 4,118 55,313 74,4 67,1 7,3 1-Νοε 15,637 15,635 15,636 18,055 18,043 18,049,413 55,310 43,6 33,7 9,9 4-Νοε 18,853 18,816 18, , , ,364 6,59 55, ,0 104,1 13,9 5-Νοε 18,141 18,140 18, , , ,475 7,334 55,333 13,5 133,9-1,4 6-Νοε 16,938 16,933 16, , ,4 130,409 3,473 55,305 6,8 66,5-3,7 7-Νοε 18,945 18,915 18, , ,40 134,394 5,464 55,76 98,8 79,4 19,4 30-Νοε 16,984 16,947 16,966 13,034 13,07 13,031 5,065 55,310 91,6 87,8 3,8 19-Ιαν 19,04 19,06 19, , ,91 137,304 8,70 54, ,5 153,4 -,9 4-Ιαν 13,608 13,596 13,60 17,58 17,58 17,58 3,96 55,81 71,0 55,6 15,4 5-Ιαν 13,31 13,305 13,309 18,48 18,437 18,433 5,14 55,135 9,9 84,9 8,0 7-Ιαν 13,836 13,831 13, , , ,469 6,635 55,5 10,1 117,1 3,0 9-Ιαν 131, , ,94 135, , ,103 3,161 55,311 57,1 45,1 1,0 4-Φεβ 19,751 19,739 19, , , ,06 8,317 55, ,4 145,6 4,8 7-Φεβ 15,05 15,193 15,199 19,36 19,370 19,366 4,167 55,315 75,3 59,6 15,7 Πίνακας 6.1. Αποτελέσματα μετρήσεων σωματιδίων ΡΜ 10.

126 Αποτελέσματα μετρήσεων και συζήτηση 109 Διάγραμμα 6.1 Συγκέντρωση μάζας των ΡΜ10 στο πεδίο με (α) τον δειγματολήπτη αναφοράς και (β) με τη μέθοδο της β-ακτινοβολίας.

127 Αποτελέσματα μετρήσεων και συζήτηση 110 Στο διάγραμμα 6.1 φαίνεται η συγκέντρωση κατά ημέρα των ΡΜ10 τόσο με τη σταθμική μέθοδο(α) όσο και με τη μέθοδο της β- ακτινοβολίας (β). Θερμοκρασία Πίεση Σχετική Ταχύτητα Καιρός Ημερομηνία ( o C) (mmhg) υγρασία (%) Ανέμου (m/sec) 15-Σεπ ,8 Ηλιοφάνεια 16-Σεπ , Βροχή 17-Σεπ ,0 Συννεφια 18-Σεπ ,5 Ηλιοφάνεια 19-Σεπ ,0 Ηλιοφάνεια -Σεπ Αραιή Συν. 4-Σεπ ,0 Βροχή 9-Σεπ ,0 ΑραιήΣυν. 4-Οκτ Συννεφιά 15-Οκτ ,0 Συννεφιά 16-Οκτ ,5 Συννεφιά 17-Οκτ ,5 Συννεφιά 0-Οκτ ,5 Αραιή συν. 4-Οκτ Αραιή συν. 6-Οκτ ,0 Βροχή 9-Οκτ ,0 Συννεφιά 30-Οκτ ,5 Βροχή 5-Νοε ,5 Συννεφιά 6-Νοε ,5 Συννεφιά 8-Νοε ,5 Βροχή 10-Νοε ,0 Ηλιοφάνεια 11-Νοε ,5 Ηλιοφάνεια 13-Νοε ,5 Συννεφιά 18-Νοε ,5 Βροχή 1-Νοε ,6 Συννεφιά 4-Νοε ,0 Βροχή 5-Νοε , Συννεφιά 6-Νοε ,0 Ομίχλη 7-Νοε Συννεφιά 30-Νοε ,0 Συννεφιά 19-Ιαν ,0 Συννεφιά 4-Ιαν ,5 Βροχή 5-Ιαν ,5 Βροχή 7-Ιαν Βροχή 9-Ιαν Βροχή 4-Φεβ , Βροχή 7-Φεβ , Ηλιοφάνεια Πίνακας 6. Μετεωρολογικές συνθήκες τις μέρες της μέτρησης που λήφθηκαν από το δειγματολήπτη.

128 Αποτελέσματα μετρήσεων και συζήτηση 111 Στο διάγραμμα 6. φαίνονται οι κλιματολογικές συνθήκες που επικρατούσαν στο πεδίο με βάση τις ενδείξεις του δειγματολήπτη αναφοράς. Η μέση ημερήσια θερμοκρασία τις μέρες της δειγματοληψίας κυμάνθηκε μεταξύ 7 και ο C. Η σχετική υγρασία είχε σημαντικές μεταβολές και κυμάνθηκε μεταξύ 36 και 88%. Η ατμοσφαιρική πίεση κυμάνθηκε μεταξύ 991 και 10 mmhg.

129 Αποτελέσματα μετρήσεων και συζήτηση 11 Διάγραμμα 6. Μεταβολή της (α) θερμοκρασίας, (β) ατμοσφαιρικής πίεσης και (γ) της σχετικής υγρασίας στο πεδίο.

130 Αποτελέσματα μετρήσεων και συζήτηση 113 Στο διάγραμμα 6.3 που ακολουθεί φαίνεται η σχέση μεταξύ των μετρήσεων του δειγματολήπτη αναφοράς και της μεθόδου β- ακτινοβολίας. Διάγραμμα 6.3 Συγκέντρωση μάζας των ΡΜ10 μεταξύ της σταθμικής μεθόδου αναφοράς και της μεθόδου της β-ακτινοβολίας. Σύμφωνα με τις μετρήσεις από τον δειγματολήπτη αναφοράς το εύρος της συγκέντρωσης των αιωρούμενων σωματιδίων ΡΜ10 ήταν μεταξύ 34 και 150 μg/m 3, ενώ η μέση τιμή και ο αριθμητικός μέσος είναι αντίστοιχα 80,3 και 75,3 μg/m 3. Οι τιμές που προκύπτουν από την μέθοδο μέτρησης των ΡΜ10 με τη μέθοδο της β-ακτινοβολίας σε ότι αφορά το εύρος της συγκέντρωσης ήταν

131 Αποτελέσματα μετρήσεων και συζήτηση 114 μεταξύ 33,7 και 153,4 μg/m 3, ενώ η μέση τιμή και ο αριθμητικός μέσος είναι αντίστοιχα 74, και 67,1 μg/m 3. Η σύγκριση των μετρήσεων μεταξύ των δύο μεθόδων όπως φαίνεται στο διάγραμμα 6.3 δείχνει ότι τα αποτελέσματα τους είναι σε συμφωνία και ότι έχουν ικανοποιητική συσχέτιση αφού ο συντελεστής συσχέτισης R έχει τιμή 0,9638, η κλίση είναι 1,0077 και τέμνει τον άξονα των y στο -6,756 μg/m 3. Η συνάρτηση ισοδυναμίας αναφοράς οριοθετείται μέσα σε έναν δίπλευρο φάκελο αποδοχής, στο εύρος της σχετικής συγκέντρωσης, όπως ορίζει το πρότυπο ΕΝ1341: α) < 10 μg/m 3, όταν οι συγκεντρώσεις αναφοράς x i είναι < 100 μg/m 3, β) < 10% σε σχέση με τις συγκεντρώσεις αναφοράς xi, όταν οι συγκεντρώσεις αναφοράς είναι >100 μg/m 3. Όπως προκύπτει από το διάγραμμα 6.3 η ευθεία των ελάχιστων τετραγώνων (y=1,0077x 6,756) βρίσκεται εντός των ορίων ±10 μg/m 3 που θέτει το πρότυπο ΕΝ Από τις τριάντα επτά μετρήσεις, στις οκτώ οι συγκεντρώσεις αναφοράς είναι >100 μg/m 3 και οι υπόλοιπες είναι < 100 μg/m 3. Συνολικά οκτώ μετρήσεις ήταν εκτός ορίων (σημειώνονται με κίτρινο στον Πίνακα 6.1). Από τις οκτώ μετρήσεις στις οποίες η συγκέντρωση του δειγματολήπτη αναφοράς είναι >100 μg/m 3 βρέθηκε ότι η συγκέντρωση ήταν εκτός ορίων- και συγκεκριμένα y < 0,9 x (μg/m 3 )-, με τιμή 118 μg/m 3 ενώ με τη μέθοδο της β-ακτινοβολίας βρέθηκε ότι είναι 104,1 μg/m 3 Σε ότι αφορά στις υπόλοιπες μετρήσεις επτά είναι εκτός των ορίων ±10 μg/m 3 και συγκεκριμένα εκτός του -10 μg/m 3. Για να υπολογίσουμε το συντελεστή διόρθωσης εφαρμόζουμε την ιδανική περίπτωση στην οποία η ευθεία των ελαχίστων τετραγώνων στο διάγραμμα β-ακτινοβολίας και πρότυπης μεθόδου διέρχεται από το σημείο 0,0 η εξίσωση που προκύπτει είναι y=1,07x και ο συντελεστής συσχέτισης έχει τιμή 0,949. (Σχήμα 6.4) Και σε αυτήν την περίπτωση η γραμμή τάσης βρίσκεται εντός των ορίων ±10 μg/m 3 που θέτει το πρότυπο ΕΝ 1341, ενώ πέντε από τις τριάντα επτά είναι εκτός των ορίων ±10 μg/m 3 και συγκεκριμένα εκτός του -10 μg/m 3. Ο συντελεστής διόρθωσης που μπορούμε να βγάλουμε στην προκειμένη περίπτωση είναι 1,07, δηλαδή Μέθοδος Αναφοράς = β ακτινοβολία * 1,07.

132 Αποτελέσματα μετρήσεων και συζήτηση 115 Διάγραμμα 6.4 Συγκέντρωση μάζας των ΡΜ10 μεταξύ της σταθμικής μεθόδου αναφοράς και της μεθόδου της β-ακτινοβολίας, για την εξαγωγή του συντελεστή διόρθωσης. Στο σχήμα 6.5 που ακολουθεί φαίνεται ο λόγος της συγκέντρωσης των μετρήσεων με τη μέθοδο της β-ακτινοβολίας προς τη μέθοδο αναφοράς. Ο μέσος λόγος όλων των αποτελεσμάτων είναι 0,93±0,085, το οποίο σημαίνει ότι η μέθοδος της β-ακτινοβολίας δίνει χαμηλότερες μετρήσεις σε σύγκριση με τη μέθοδο του σταθμικού προσδιορισμού, ενώ τα αποτελέσματα είναι σε συμφωνία μεταξύ τους καθώς όσο πιο κοντά στη μονάδα είναι ο λόγος τόσο περισσότερο συγκλίνουν οι μετρήσεις. Η συγκέντρωση των ΡΜ10 διαφέρει από 0,3 έως 19,4 μg/m 3 και κατά μέσο όρο κατά 6,1 μg/m 3.

133 Αποτελέσματα μετρήσεων και συζήτηση 116 Διάγραμμα 6.5 Λόγος της συγκέντρωσης των ΡΜ10 της β- ακτινοβολίας προς τη σταθμική μέθοδο ανάλυσης. Όπως έχει ήδη αναφερθεί οι τιμές από τη μέθοδο της β-ακτινοβολίας είναι μικρότερες από αυτές της σταθμικής μεθόδου. Κατά τις μέρες στις οποίες είχαμε μεταβολή κάποιου από τους ατμοσφαιρικούς παράγοντες σε σύγκριση με τις προηγούμενες μέρες, όπως πτώση της θερμοκρασίας και της πίεσης ή άνοδο της σχετικής υγρασίας η διαφορά μεταξύ των δύο μετρήσεων υπερβαίνει τα 10 μg/m 3 και κυμαίνεται μεταξύ 11, και 19,4 μg/m 3. Συγκεκριμένα στις μέρες στις οποίες είχαμε υπέρβαση των ορίων παρατηρούμε ότι σε σύγκριση με την προηγούμενη μέρα είχαμε αύξηση της ατμοσφαιρικής υγρασίας, μείωση της ταχύτητας του ανέμου και ελαφρά πτώση της θερμοκρασίας τις επτά φορές (1 ο ο C) και άνοδό της τη μία φορά. Οι μεταβολές στην ατμοσφαιρική πίεση και στη γενική εικόνα του καιρού (συννεφιά, ηλιοφάνεια) δεν φαίνεται να επηρεάζουν τα αποτελέσματα των μετρήσεων. Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα των δύο μεθόδων με βάση το πρότυπο ΕΝ 1341:1998 θα μπορούσε να αποδοθεί ισοδυναμία ανφοράς στο δειγματολήπτη της β ακτινοβολίας διότι η ευθεία των ελαχίστων τετραγώνων

134 Αποτελέσματα μετρήσεων και συζήτηση 117 y = 1,007x 6,756 βρίσκεται εντός των ορίων του δίπλευρου φακέλου των ± 10 μg/m 3 και ο βαθμός συσχέτισης είναι 0,963 > 0,95 που θέτει ως όριο το πρότυπο. Σε περίπτωση που γίνει σύγκριση των δύο μεθόδων με βάση τον οδηγό του 010 για την απόδοση ισοδυναμίας μεταξύ των μεθόδων για τη μέτρηση των αέριων ρύπων, σε ότι άφορα τα ΡΜ 10, προκύπτει ότι η αβεβαιότητα ubs μεταξύ του υποψήφιου και του πρότυπου δειγματολήπτη, με βάση την εξίσωση: u bs = Σ( yi,1 yi,) n είναι 5,9 μg/m 3 >,5 μg/m 3 που θέτει ως όριο το πρότυπο οπότε δεν μπορούμε να συνεχίσουμε τη σύγκριση καθώς ένας ή και οι δύο δειγματολήπτες δεν λειτουργούν σωστά.

135 Αποτελέσματα μετρήσεων και συζήτηση Αποτελέσματα μετρήσεων για τα ΡΜ,5 Στον πίνακα 6.3 που ακολουθεί δίνονται οι συγκεντρώσεις μάζας και οι συγκεντρώσεις των ΡΜ,5 που μετρήθηκαν με τη μέθοδο αναφοράς (σταθμική μέθοδο) και με τη μέθοδο ΤΕΟΜ που εφαρμόζει ο Δήμος Θεσσαλονίκης. Στις πρώτες στήλες αναφέρονται τα αποτελέσματα της πρώτης και δεύτερης ζύγισης του κενού αφόρτιστου φίλτρου και στη συνέχεια υπολογίζεται ο μέσος όρος τους. Στη συνέχεια ακολουθούν τα αποτελέσματα των ζυγίσεων για τα επιφορτισμένα φίλτρα. Η διαφορά των δύο μέσων όρων μεταξύ επιφορτισμένου και κενού φίλτρου δίνει τη συγκέντρωση μάζας των ΡΜ,5. Ο όγκος του αέρα που διήλθε αναγράφεται στο δειγματολήπτη, οπότε μπορούμε να υπολογίσουμε τη συγκέντρωση των ΡΜ,5. Στον πίνακα 6.4 που ακολουθεί αναγράφονται οι μετεωρολογικές συνθήκες κατά τις μέρες της μέτρησης (μέσες ημερήσιες τιμές) και συγκεκριμένα φαίνεται η μέση τιμή της θερμοκρασίας ( o C), της ατμοσφαιρικής πίεσης (mmhg) και της σχετικής υγρασίας (%), όπως καταγράφηκαν από τον δειγματολήπτη. Οι τιμές που αφορούν στην ταχύτητα του ανέμου είναι από τον τομέα Μετεωρολογίας και Κλιματολογίας του τμήματος Γεωλογίας του ΑΠΘ.

136 Αποτελέσματα μετρήσεων και συζήτηση 119 Ημερομηνία ΚΕΝΑ ΦΙΛΤΡΑ 1 η η ΖΥΓΙΣΗ ΖΥΓΙΣΗ (μg) (μg) ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΠΤΗΣ LVS ΕΠΙΦΟΡΤΙΣΜΕΝΑ ΦΙΛΤΡΑ ΤΕΟΜ Διαφορά LVS και 1 η η ΣΥΓΚΕ- ΣΥΓΚΕ- ΤΕΟΜ ΖΥΓΙΣΗ ΖΥΓΙΣΗ Δ ΝΤΡΩΣΗ ΝΤΡΩΣΗ (μg/m 3 ) (μg) (μg) ΜΟ Βαρους Qn (m 3 ) (μg/m 3 ) (μg/m 3 ) ΜΟ 3/3/009 17,954 17,956 17, ,9 19,878 19,889 1,934 55,311 35,0 33,7 1,3 7/3/009 13,967 13,963 13, ,933 14,98 14,9305 0, ,307 17,5 16,4 1,1 9/3/009 16,13 16,199 16,060 18,105 18,099 18,10 1,896 55,318 34,3 35, -0,9 10/3/009 18,501 18,531 18, ,863 19,838 19,8505 1, ,73 4,1 3, 0,9 13/3/009 14,951 14,93 14, ,35 16,3 16,336 1, ,314 5, 5,7-0,5 16/3/009 14,15 14,13 14, ,46 15,439 15,4505 1, ,316 3,7,7 1,0 6/3/009 14,765 14,743 14, ,55 15,8 15,415 0, ,318 8,4 30,0-1,6 4/4/009 16,159 16,154 16, ,73 17,714 17,73 1, ,38 6,6 30,3-3,7 6/4/009 10,964 10,980 10,970 1,456 1,48 1,44 1,47 55,308 7,,1 5,1 3/5/009 15,84 15,869 15, ,36 17,363 17,3615 1,506 55,37 9,5 6,4 3,1 4/5/009 13,506 13,58 13, ,16 15,139 15,1495 1,635 55,304 3,6 6,9 5,7 11/5/ ,1 137,5 137, , ,00 139,0 1,805 55,8 8, 7,9 0,3 1/5/ ,85 131,83 131, , , ,3945 1,558 55,313 36,8 38,7-1,9 15/5/ ,95 139, , ,34 141,33 141,336,033 55,19 40,4 41,1-0,7 16/5/009 14,095 14,066 14, ,31 144, ,3145,34 55,31 34, 35, -1,0 17/5/009 1,58 1,57 1, ,434 14,431 14,435 1, ,31 8,6 31,4 -,8 18/5/ , , , , , ,458 1,585 55,31 3,6 3,0 0,6 19/5/ , , , ,51 13,497 13,5035 1, ,309 30,3 31,4-1,1 0/5/009 14,97 14,935 14, ,601 16,613 16,607 1,676 55,314 7,7 31,7-4,0 1/5/009 19,53 19,59 19, ,9 130,90 130,901 1,375 49,677 33,5 35,7 -,

137 Αποτελέσματα μετρήσεων και συζήτηση 10 3/5/009 18,177 18,167 18, , ,01 130,05 1, ,309 9,0 3,9-3,9 5/5/009 13,65 13,603 13, ,3 134,1 134,165 1,605 55,316 9,0 33,9-4,9 6/5/009 13,494 13,467 13, , ,07 134,0855 1,605 55,316 4,9 3,0 1,9 7/5/ , , , , , ,336 1,375 55,318 7,0 8,3-1,3 8/5/009 13,678 13,664 13, , ,15 134,165 1,494 55,9 5,9,0 3,9 30/5/009 13,859 13,84 13, ,89 15,71 15,8 1, ,31 1,7,9-1, 1/6/ ,36 144,3 144, , ,58 145,51 1,198 55,98 33, 33,3 0,0 /6/ ,16 144, , , , ,985 1,85 54,96 9,0 6,4,6 7/6/009 18,805 18,793 18, , , ,4 1,601 55,66 4,1 5,1-1,0 9/6/009 11,466 11,435 11,4505 1,79 1,779 1,7845 1,334 55,317 6,8 30,1-3,3 10/6/ , , , , , ,948 1,485 55,75 6, 8,3 -,1 13/6/009 19,77 19,74 19, , ,09 131,0 1,446 55,086 4,0,6 1,4 14/6/ , , ,765 11,078 11,098 11,088 1,355 55,316 9,9 31,1-1, 15/6/009 15,955 15,94 15, ,609 17,593 17,601 1,655 55,303 8,9 34,9-6,0 16/6/009 15,955 15,94 15, ,539 17,555 17,547 1, ,31 3,6 35,0 -,4 17/6/009 10,49 10,6 10,375 1,05 1,033 1,0415 1,804 55,317 3,3 33,7-1,4 0/6/009 15,78 15,804 15,793 17,199 17,191 17,195 1,40 43,469 4,9 6,1-1, Πίνακας 6.3. Αποτελέσματα μετρήσεων σωματιδίων ΡΜ,5.

138 Αποτελέσματα μετρήσεων και συζήτηση 11 Διάγραμμα 6.6 Συγκέντρωση μάζας των ΡΜ,5 στο πεδίο με (α) τον δειγματολήπτη αναφοράς και (β) με τη μέθοδο ΤΕΟΜ.

139 Αποτελέσματα μετρήσεων και συζήτηση 1 Στο διάγραμμα 6.6 φαίνεται η συγκέντρωση κατά ημέρα των ΡΜ,5 τόσο με τη σταθμική μέθοδο(α) όσο και με τη ΤΕΟΜ (β). Πίεση Θερμοκρασία Σχετική Ταχύτητα Καιρός Ημερομηνία (mmhg) ( o C) υγρασία (%) Ανέμου (m/sec) 3/3/ Ηλιοφάνεια 7/3/ ,6 Βροχή 9/3/ ,0 Ηλιοφάνεια 10/3/ ,0 Βροχή 13/3/ ,5 Βροχή 16/3/ Ηλιοφάνεια 6/3/ ,5 Ελ. Βροχή 4/4/ ,0 Αραιή συν. 6/4/ ,0 Ηλιοφάνεια 3/5/ , Ηλιοφάνεια 4/5/ Ηλιοφάνεια 11/5/ ,4 Ηλιοφάνεια 1/5/ ,6 Ηλιοφάνεια 15/5/ ,4 Ηλιοφάνεια 16/5/ ,8 Βροχή 17/5/ ,1 Ηλιοφάνεια 18/5/ ,4 Ηλιοφάνεια 19/5/ , Ηλιοφάνεια 0/5/ ,5 Ηλιοφάνεια 1/5/ ,7 Βροχή 3/5/ ,1 Ηλιοφάνεια 5/5/ ,0 Ηλιοφάνεια 6/5/ ,5 Ελ. Βροχή 7/5/ ,4 Ελ. Βροχή 8/5/ , Ηλιοφάνεια 30/5/ ,6 Ελ. βροχή 1/6/ ,8 Ηλιοφάνεια /6/ ,3 Ηλιοφάνεια 7/6/ ,4 Ηλιοφάνεια 9/6/ ,5 Ηλιοφάνεια 10/6/ ,7 Ηλιοφάνεια 13/6/ ,0 Ηλιοφάνεια 14/6/ ,4 Ηλιοφάνεια 15/6/ ,6 Ηλιοφάνεια 16/6/ ,9 Ηλιοφάνεια 17/6/ ,9 Ηλιοφάνεια 0/6/ ,0 Ηλιοφάνεια Πίνακας 6.4. Μετεωρολογικές συνθήκες τις μέρες της μέτρησης που λήφθηκαν από το δειγματολήπτη.

140 Αποτελέσματα μετρήσεων και συζήτηση 13 Στο διάγραμμα 6.7 φαίνονται οι κλιματολογικές συνθήκες που επικρατούσαν στο πεδίο με βάση τις ενδείξεις του δειγματολήπτη αναφοράς. Η μέση ημερήσια θερμοκρασία τις μέρες της δειγματοληψίας κυμάνθηκε μεταξύ 9 και 8 ο C. Η σχετική υγρασία είχε σημαντικές μεταβολές και κυμάνθηκε μεταξύ 38 και 84%. Η ατμοσφαιρική πίεση κυμάνθηκε μεταξύ 998 και 10 mmhg.

141 Αποτελέσματα μετρήσεων και συζήτηση 14 Διάγραμμα 6.7. Μεταβολή της (α) θερμοκρασίας, (β) ατμοσφαιρικής πίεσης και (γ) της σχετικής υγρασίας στο πεδίο.

142 Αποτελέσματα μετρήσεων και συζήτηση 15 Στο διάγραμμα 6.8 που ακολουθεί φαίνεται η σχέση μεταξύ των μετρήσεων του δειγματολήπτη αναφοράς και της ΤΕΟΜ. Διάγραμμα 6.8. Συγκέντρωση μάζας των ΡΜ,5 μεταξύ της σταθμικής μεθόδου αναφοράς και της μεθόδου ΤΕΟΜ. Σύμφωνα με τις μετρήσεις από τον δειγματολήπτη αναφοράς το εύρος της συγκέντρωσης των αιωρούμενων σωματιδίων ΡΜ,5 ήταν μεταξύ 17,5 και 40,4 μg/m 3, ενώ η μέση τιμή και ο αριθμητικός μέσος είναι αντίστοιχα 8,8 και 8,6 μg/m 3. Οι τιμές που προκύπτουν από την μέθοδο μέτρησης των ΡΜ,5 με τη μέθοδο ΤΕΟΜ σε ότι αφορά το εύρος της συγκέντρωσης ήταν μεταξύ 16,4 και

143 Αποτελέσματα μετρήσεων και συζήτηση 16 41,1 μg/m 3, ενώ η μέση τιμή και ο αριθμητικός μέσος είναι αντίστοιχα 9,4 και 30,1 μg/m 3. Η σύγκριση των μετρήσεων μεταξύ των δύο μεθόδων όπως φαίνεται στο σχήμα 6.8 δείχνει ότι τα αποτελέσματα τους είναι σε συμφωνία. Η συσχέτιση δεν είναι ικανοποιητική αφού ο συντελεστής συσχέτισης R έχει τιμή 0,7707, η κλίση είναι 1,0489 και τέμνει τον άξονα των y στο -0,809 μg/m 3. Στο διάγραμμα ΤΕΟΜ και πρότυπης μεθόδου εφαρμόζοντας την ιδανική περίπτωση στην οποία η ευθεία των ελαχίστων τετραγώνων διέρχεται από την αρχή των αξόνων (0,0) προκύπτει η εξίσωση y=0,97x και ο συντελεστής συσχέτισης έχει τιμή 0,687. (Σχήμα 6.9) Ο συντελεστής διόρθωσης που μπορούμε να βγάλουμε στην προκειμένη περίπτωση είναι 0,98, δηλαδή Μέθοδος Αναφοράς = ΤΕΟΜ * 0,97. Διάγραμμα 6.9 Συγκέντρωση μάζας των ΡΜ,5 μεταξύ της σταθμικής μεθόδου αναφοράς και της μεθόδου ΤΕΟΜ, για την εξαγωγή του συντελεστή διόρθωσης. Στο σχήμα 6.10 που ακολουθεί φαίνεται ο λόγος της συγκέντρωσης των μετρήσεων με τη μέθοδο ΤΕΟΜ προς τη μέθοδο αναφοράς. Ο μέσος