ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ο Άνθρακας Νανοσωλήνες άνθρακα

Μέγεθος: px
Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ο Άνθρακας Νανοσωλήνες άνθρακα"

Transcript

1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ο Άνθρακας Νανοσωλήνες άνθρακα 1.1 Εισαγωγή Ο άνθρακας, με σύμβολο C, είναι από τα λίγα χημικά στοιχεία γνωστά από την αρχαιότητα στον άνθρωπο. Τόσο ελεύθερος, όσο και κάτω από τη μορφή των πολυάριθμων ενώσεών του, είναι ευρύτατα διαδεδομένος στη φύση. Ενωμένος βρίσκεται στον ατμοσφαιρικό αέρα κυρίως σαν διοξείδιο του άνθρακα, στα ανθρακικά ορυκτά (ασβεστίτης, μάρμαρο κλπ),στο φυσικό αέριο και στο πετρέλαιο σαν υδρογονάνθρακας, καθώς και σε όλες ανεξαιρέτως τις ενώσεις του φυτικού και ζωικού βασιλείου [1]. Αποτελεί το τέταρτο σε αφθονία χημικό στοιχείο στο σύμπαν ως προς τη μάζα του μετά το υδρογόνο, το ήλιο και το οξυγόνο, όπως φαίνεται στον Πίνακα 1.1 [2]. 1

2 Πίνακας 1.1 Συγκέντρωση των στοιχείων στο σύμπαν Στοιχείο Συγκέντρωση (ppm) Υδρογόνο Ήλιο Οξυγόνο Άνθρακας 5000 Νέο 1300 Σίδηρος 1100 Άζωτο 1000 Πυρίτιο 700 Μαγνήσιο 600 Θείο 500 Στο ανθρώπινο σώμα ο άνθρακας είναι το δεύτερο πιο άφθονο χημικό στοιχείο ως προς τη μάζα του μετά το οξυγόνο, όπως παρουσιάζει ο Πίνακας 2 [3]. Πίνακας 1.2 Συγκέντρωση των στοιχείων στο ανθρώπινο σώμα Στοιχείο Συγκέντρωση ( % κβ) Οξυγόνο 65 Άνθρακας 18,5 Υδρογόνο 9,5 Άζωτο 3,3 Ασβέστιο 1,5 Φώσφορος 1 Κάλιο 0,4 Θείο 0,3 Νάτριο 0,2 Χλώριο 0,2 Ο άνθρακας έχει ατομικό αριθμό 6 και σαν μέλος της ομάδας 14 του περιοδικού πίνακα, είναι μη μεταλλικός και τετρασθενής, γεγονός που καθιστά τα τέσσερα ηλεκτρόνια 2

3 του ικανά να δημιουργήσουν ομοιοπολικούς δεσμούς. Ο άνθρακας σχηματίζει τις περισσότερες ενώσεις από κάθε άλλο στοιχείο, περίπου δέκα εκατομμύρια καθαρές οργανικές ενώσεις έχουν αναφερθεί έως τώρα, που με τη σειρά τους αποτελούν ελάχιστο κλάσμα από τέτοιες ενώσεις που θεωρητικά είναι πιθανές, υπό κανονικές συνθήκες. Αξίζει να σημειωθεί και η ασυνήθιστη ικανότητα σχηματισμού πολυμερών που παρουσιάζουν οι οργανικές ενώσεις. Το γεγονός αυτό συνδυασμένο με τα παραπάνω καθιστούν τον άνθρακα την χημική βάση της έως τώρα γνωστής ζωής [4]. Στο σχήμα 1.1 απεικονίζεται το σχήμα φάσεων του άνθρακα, το οποίο ήταν υπό αμφισβήτηση για αρκετά χρόνια και σχετικά πρόσφατα θεμελιώθηκε πειραματικά με το θερμοκρασιακό εύρος να προσεγγίζει τους Κ και η πίεση τα 100 GPa. Η περιοχή των υψηλότερων πιέσεων δεν έχει ακόμα γίνει πλήρως κατανοητή. Υπάρχουν τουλάχιστον δυο σταθερές στερεές φάσεις του άνθρακα. Όσο αφορά στη δομή, ο γραφίτης αντιπροσωπεύει μια κρυσταλλική εξαγωνική μορφή με sp 2 δεσμούς και το διαμάντι μια τετραεδρική με sp 3 δεσμούς. Και οι δυο αυτοί σχηματισμοί μπορούν να υφίστανται στο ίδιο μεγάλο εύρος θερμοδυναμικών συνθηκών. Ο γραφίτης μπορεί να μετασχηματιστεί σε διαμάντι μόνο σε πολύ υψηλές πιέσεις, που υπερβαίνουν τα 10 GPa. Οι ενδιάμεσες μετασταθείς στερεές φάσεις εξακολουθούν να είναι αντικείμενο έρευνας και μελέτης. Αξίζει να σημειωθεί ότι σε υψηλότερες πιέσεις των 100 GPa έχει αναφερθεί μετασχηματισμός από στερεά σε στερεά φάση, από διαμάντι σε μια μεταλλική κατάσταση,πιθανώς κυβική. Είναι κοινά αποδεκτό ότι σε περιβάλλουσα πίεση ο γραφίτης εξαχνώνεται όταν θερμαίνεται παρά λιώνει. Η πίεση του αέριου άνθρακα είναι παρόλα αυτά σχετικά χαμηλή και υπό κατάλληλη θερμοκρασία και πίεση ο γραφίτης λιώνει. Δύο υγρές φάσεις αποδείχθηκαν πειραματικά,.μια μεταλλική και μια ημι-μεταλλική. Τα δύο τριπλά σημεία εκτιμώνται να κυμαίνονται σε θερμοκρασίες μεταξύ Κ και πιέσεις μεταξύ 0.01 GPa (γραφίτης αέριο-υγρό) και 10 GPa (γραφίτης υγρό διαμάντι) [5]. 3

4 Σχήμα 1.1 Διάγραμμα φάσεων του άνθρακα Υπάρχουν αρκετές αλλοτροπικές μορφές άνθρακα. Οι πιο γνωστές είναι ο γραφίτης, το διαμάντι και ο άμορφος άνθρακας. Μολονότι οι φυσικές ιδιότητές τους διαφέρουν, όλες οι αλλοτροπικές μορφές του C εμφανίζουν μεγάλη σταθερότητα και απαιτούνται υψηλές θερμοκρασίες για να αντιδράσουν, ακόμα και με το οξυγόνο. Εκτός όμως από τις βασικές μορφές C, το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας έχει εστιαστεί σε άλλες όχι ευρέως γνωστές μορφές άνθρακα, που ανακαλύφθηκαν τα τελευταία χρόνια, όπως είναι οι φουλερίνες άνθρακα, οι νανοίνες, ο νανοαφρός, ο υαλώδης άνθρακας, οι νανοσωλήνες και οι νανοβλαστοί άνθρακα [4]. Ο σχηματισμός τους στηρίζεται στο γεγονός ότι ένα γραφιτικό φύλλο έχει στα άκρα του πολλά άτομα άνθρακα με ελεύθερους δεσμούς, οι οποίοι αντιστοιχούν σε υψηλές ενεργειακές καταστάσεις. Συνακόλουθα, η συνολική ενέργεια ενός σχετικά μικρού αριθμού ατόμων άνθρακα (30-4

5 100) εξαλείφοντας τους ελεύθερους δεσμούς μειώνεται, ευνοώντας έτσι τον σχηματισμό κλειστών δομών άνθρακα, όπως οι φουλερίνες και οι νανοσωλήνες άνθρακα [6]. Παρακάτω παρουσιάζονται πιο αναλυτικά οι αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα. 1.2 Αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα Γραφίτης (Graphite) Ο γραφίτης είναι η πιο γνωστή μορφή άνθρακα. Το όνομά του το πήρε το 1789 από τον Α.G. Werner και από την ελληνική λέξη γράφειν. Διακρίνεται για το γεγονός ότι είναι η πιο σταθερή μορφή άνθρακα υπό κανονικές συνθήκες και συνεπώς χρησιμοποιείται στην θερμοχημεία ως σημείο αναφοράς για τον καθορισμό της θερμότητας σχηματισμού των ανθρακούχων ενώσεων. Όπως φαίνεται και στο σχήμα 1.2 είναι μια ένωση με διαδοχικά επίπεδα, που ονομάζονται γραφένια (graphenes). Στο γραφένιο, που απομονώθηκε και μελετήθηκε μόλις το 2004, τα άτομα του άνθρακα ενώνονται μεταξύ τους με σ δεσμούς και συντάσσονται σε εξαγωνικό πλέγμα με ενδιάμεση απόσταση (μήκος δεσμού) nm. Η απόσταση μεταξύ των γραφένιων που συνδέονται μεταξύ τους με δυνάμεις Van Der Waals είναι σταθερή στα nm. Όπως φαίνεται και στο σχήμα 1.2 κάθε δεύτερο γραφένιο εμφανίζεται όμοιο, δηλαδή η ακολουθία των στοιβάδων ακολουθεί τη σειρά ΑΒΑΒ...(Βernal διάταξη) Σχήμα 1.2 Πλευρική άποψη των επιπέδων του εξαγωνικού γραφίτη 5

6 Μια άλλη μορφή γραφίτη είναι η ρομβοεδρική, που συναντάται στον φυσικό γραφίτη και στην οποία η σειρά αλληλουχίας των στοιβάδων είναι ΑΒCABC, δηλαδή κάθε τρίτη στοιβάδα εμφανίζεται ίδια. Η ρομβοεδρική μετασχηματίζεται στην εξαγωνική με θερμική κατεργασία πάνω από C. Οι κυριότερες εφαρμογές του γραφίτη αφορούν στα κοινά μολύβια, στη χρήση του ως ηλεκτρόδιο και γενικά για επιστημονικές μελέτες (συνθετικός γραφίτης). Επίσης, λόγω των ασθενών δυνάμεων Van der Waals μεταξύ των στοιβάδων του, μπορούν να εισέλθουν στοιβάδες ξένων ατόμων ή μορίων ( π.χ. Li ) ανάμεσα στις στοιβάδες του γραφίτη και να σχηματιστούν οι ενώσεις GICs (Graphite Intercalation Compounds), που διακρίνονται για την αυξημένη αγωγιμότητά τους συγκριτικά με αυτή του γραφίτη [4,6] Διαμάντι (Diamond) Στο κρυσταλλικό πλέγμα του διαμαντιού, τα άτομα του άνθρακα έχουν sp 3 υβριδισμό κατά τον οποίο κάθε άτομο C ενώνεται τετραεδρικά με τέσσερα άλλα άτομα C με ομοιοπολικούς δεσμούς, το μήκος των οποίων έχει υπολογιστεί στα 0,154 nm [7]. Τα τετράεδρα που σχηματίζονται συνδέονται στις κορυφές και δημιουργείται το κρυσταλλικό πλέγμα. Όπως φαίνεται και στο σχήμα 1.3 το διαμάντι κρυσταλλώνεται στο κυβικό σύστημα και κάθε τρίτη στοιβάδα του πλέγματος είναι όμοια. Αξίζει να σημειωθεί ότι ο λονσαλδείτης (lonsdelaite) αποτελεί μια εξαγωνική παραλλαγή του πλέγματος του διαμαντιού στην οποία διατηρείται ο sp 3 υβριδισμός (σχήμα 1.4) Το διαμάντι εμφανίζει διαφορετικές ιδιότητες από τον γραφίτη, όπως πολύ υψηλό σημείο τήξης και μεγάλη πυκνότητα ( ~ 3.5 g/cm 3 ). Παράλληλα, παρουσιάζει μεγάλη συνεκτικότητα και σκληρότητα, γεγονός που αποδίδεται στην φύση των χημικών δεσμών και την κρυσταλλικότητά του. Ως σκληρότητα θεωρούμε την αντίσταση στο σκάλισμα και αυτή του διαμαντιού προσεγγίζει τo 10 (το σκληρότερο) στην κλίμακα Mohs. Στο διαμάντι, εν αντιθέσει με τον γραφίτη, δεν υπάρχουν ελεύθερα ηλεκτρόνια, οπότε δεν εμφανίζει ηλεκτρική αγωγιμότητα. Αντιθέτως, παρουσιάζει μεγάλη θερμική αγωγιμότητα, που κυμαίνεται συνήθως από 900 ως 320 W/ m K. Είναι θερμικά πολύ σταθερό και η θερμοκρασία καύσης του με οξυγόνο προς CO 2 ξεπερνάει τους C [4,8]. 6

7 Σχήμα 1.3 Δομή διαμαντιού Σχήμα 1.4 Δομή λονσαλδείτη Άμορφος Άνθρακας (Amorphous Carbon) Πρόκειται για την μη κρυσταλλική μορφή του άνθρακα, στην οποία δεν παρατηρείται μεγάλης κλίμακας διάταξη των ατομικών θέσεων, όπως εύκολα διακρίνεται στο σχήμα 1.5. Μπορεί όμως να σημειωθεί μια μικρής τάξης ατομική διάταξη, δηλαδή σε μια περιοχή του 1 nm, οπότε θεωρούνται πολυκρυσταλλικά ή νανοκρυσταλλικά υλικά. Παρατηρούνται αποκλίσεις των διατομικών αποστάσεων και των γωνιών των δεσμών C-C. Σε αυτή τη μορφή του άνθρακα, η συντριπτική πλειοψηφία των δεσμών είναι συνήθων sp 2 και οι υπόλοιποι sp 3. Δεν εμφανίζονται δεσμοί sp 1 [4,9]. Σχήμα 1.5 Δομή άμορφου άνθρακα 7

8 1.2.4 Φουλερίνες (Fullerenes) Η δομή της φουλερίνας ανακαλύφθηκε από τους Kroto & Smalley το 1985, επίτευγμα που τους απέφερε και το βραβείο Nobel το Το όνομά της το πήρε από τον αρχιτέκτονα R.Buckminster Fuller, ο οποίος είχε κατασκευάσει παρόμοιους θόλους. Είχαν διαπιστώσει πως κατά την εξάχνωση του γραφίτη από ακτινοβολία laser, δημιουργείται ένα ασυνήθιστα σταθερό σωματίδιο που περιέχει 60 άτομα C. Έτσι πρότειναν μια πολυγωνική δομή για αυτό το μόριο με 60 κορυφές και 32 έδρες, από τις οποίες 12 πενταγωνικές και 20 εξαγωνικές. Η δομή αυτή, που μοιάζει με μπάλα ποδοσφαίρου, απεικονίζεται στο σχήμα 1.6. Το C 60 μόριο που δημιουργείται όταν ένα άτομο άνθρακα τοποθετείται σε κάθε κορυφή της συγκεκριμένης δομής, έχει όλα τα σθένη ικανοποιημένα με δύο απλούς δεσμούς και έναν διπλό. Η φουλερίνα C 60 ονομάστηκε Buckminsterfullerene επειδή έμοιαζε με τους θόλους που είχε κατασκευάσει ο αρχιτέκτονας R. Buckminster Fuller του οποίου οι μελέτες ελήφθησαν υπόψη [10]. Μετέπειτα, στις αρχές της δεκαετίας του 1990, αναπτύχθηκαν απλές μέθοδοι για ευρεία παραγωγή φουλερινών από τον W.Κratscmer. Οι πιο διαδεδομένες φουλερίνες είναι η C 60, η C 70, η C 72, η C 76, η C 78, η C 84 και η C 100 [4, 11]. a b Σχήμα 1.6 Δομή φουλερίνων a) C 60 b) C 70 8

9 1.2.5 Υαλώδης άνθρακας (Glassy Carbon) Ο υαλώδης άνθρακας είναι η μορφή του άνθρακα που συνδυάζει υαλώδεις και κεραμικές ιδιότητες. Παράγεται κατά τη θερμική κατεργασία οργανικών πρόδρομων ενώσεων σε θερμοκρασίες που υπερβαίνουν τους C. Διακρίνεται για την αντίστασή του σε υψηλές θερμοκρασίες, για την χημική σταθερότητά του και τη μη διαπερατότητά του σε αέρια και υγρά. Είναι σκληρό και εύθραυστο και μοιάζει με το γυαλί. Χρησιμοποιείται ευρέως ως υλικό ηλεκτροδίου στην ηλεκτροχημεία και σε διεργασίες που λαμβάνουν χώρα σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες (πυρόλυση κτλ) [4]. Σχήμα 1.7 Υαλώδης άνθρακας Νανοαφρός άνθρακα (Carbon Nanofoam) Ο νανοαφρός άνθρακα ανακαλύφθηκε το 1997 από τον Α.V. Rode. Αποτελείται από χαμηλής πυκνότητας συσσωμάτωμα ατόμων άνθρακα που συνδέονται μεταξύ τους όχι μόνο σε εξαγωνική διάταξη, αλλά και επταγωνική, με sp 2 και sp 3 δεσμούς.. Όσο περισσότεροι sp 3 δεσμοί υπάρχουν τόσο λιγότερο ηλεκτρικά αγώγιμος είναι ο νανοαφρός. Είναι γνωστός για τις φερομαγνητικές του ιδιότητες. Πρόκειται για μορφή άνθρακα, με χαμηλή πυκνότητα (~ 2 Κg / m 3 ) κοκκώδη και ηλεκτρικά μη αγώγιμη [4, 12]. Το σχήμα 1.8 απεικονίζει μια εικόνα μικροσκοπίου σάρωσης νανοαφρού άνθρακα. 9

10 Σχήμα 1.8 Νανοαφρός άνθρακα Νανοίνες άνθρακα (Carbon Nano Fibers, CNFs) Οι νανοίνες άνθρακα αντιπροσωπεύουν μια αξιοσημείωτη κατηγορία δομών άνθρακα και σχετίζονται στενά με τους νανοσωλήνες άνθρακα, όσο αφορά στη δομή και τις ιδιότητές τους. Η πιο συνήθης μορφή τους είναι κυλινδρική και απεικονίζεται στο σχήμα 1.9. Ονομάζεται δομή ψαροκόκκαλο ή δομή κολλημένες κούπες, κατά την οποία τα τοιχώματά της αποτελούνται από γραφιτικά πλέγματα υπό γωνία. Οι νανοίνες μπορούν να δημιουργηθούν από διάφορες πηγές άνθρακα, η καθεμία από τις οποίες προκαλεί διαφορετική μορφολογία στη διατομή των παραγόμενων ινών. Ο προτιμητέος προσανατολισμός των γραφιτικών επιπέδων είναι o παράλληλος στον άξονα της ίνας, διότι έτσι αυξάνει η μηχανική αντοχή της. Παρασκευάζονται συνήθως από μια καταλυτική διαδικασία βασισμένη σε νανοσωματίδια (διαμέτρου ~ 10 nm) τα οποία έχουν υπερκορεστεί με άνθρακα από την πυρόλυση ενός υδρογονάνθρακα περίπου στους C. Η διάμετρός τους συνήθως κυμαίνεται από 10 έως 100 nm [6,13]. Σχήμα 1.9 Νανοίνα άνθρακα με δομή ψαροκόκκαλο 10

11 1.2.8 Νανοσωλήνες άνθρακα (Carbon NanoTubes, CNTs) Oι νανοσωλήνες άνθρακα ανακαλύφθηκαν το 1991 από τον Ιάπωνα φυσικό S. Iijima [14] αν και είχαν παρατηρηθεί και νωρίτερα. Είναι ομόκεντροι κύλινδροι γραφίτη, κλειστοί σε τουλάχιστον ένα άκρο με ημισφαιρική δομή, όπως οι φουλερίνες. Οι νανοσωλήνες μπορεί να είναι πολυφλοιϊκοί (Multi Walled Carbon NanoTubes, MWCNTs) με ένα κεντρικό σωλήνα να περιβάλλεται από ένα ή περισσότερα στρώματα γραφίτη ή μονοφλοιϊκοί (Single Walled Carbon NanoTubes, SWCNTs),όπου υπάρχει μόνο ένας σωλήνας και καθόλου επιπλέον στρώματα γραφίτη (σχήμα 1.10). Λόγω των εξαιρετικών τους δομικών, ηλεκτρονικών και μηχανικών τους ιδιοτήτων, έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον του ερευνητικού κόσμου [4]. Στην παράγραφο 1.3 παρατίθεται η ιστορική αναδρομή της εμφάνισής τους και αναλύονται η δομή, οι ιδιότητες και οι κύριες εφαρμογές τους. Σχήμα 1.10 Μονοφλοιικός νανοσωλήνας άνθρακα (SWCNT) Νανοβλαστοί άνθρακα (Carbon NanoBuds) Οι νανοβλαστοί άνθρακα ανακαλύφθηκαν το 2006 και πρόκειται για ένα υλικό που συνδυάζει δυο αλλτροπικές μορφές άνθρακα, όπως φαίνεται στο σχήμα 1.11 : τη φουλερίνα και το ναναοσωλήνα άνθρακα. Στους νανοβλαστούς, οι φουλερίνες συνδένονται ομοιοπολικά με την εξωτερική επιφάνεια των νανοσωλήνων. Εμφανίζουν ιδιότητες και 11

12 των δυο μορφών. Ωστόσο, εμφανίζουν βελτιωμένη χημική ενεργότητα και καλύτερα χαρακτηριστικά εκπομπής πεδίου, λόγω του μεγάλου αριθμού των κέντρων εκπομπής ηλεκτρονίων που διαθέτουν οι φουλερίνες [15]. Σχήμα 1.11 Νανοβλαστός άνθρακα 1.3 Νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs) Ιστορική αναδρομή Η βιβλιογραφία αναφέρει ότι η πρώτη ίνα άνθρακα παρασκευάστηκε από τον T.A.Edison για την χρησιμοποίησή της σε ηλεκτρικό λαμπτήρα τον 19 ο αιώνα [6]. Η πρώτη νύξη για την κυλινδρική φύση των νανοινών του άνθρακα γίνεται από τους Radushkevich και Lukyanovich το 1952 [16], δεκατρία χρόνια μετά την εμπορική παραγωγή ηλεκτρονικών μικροσκοπίων διέλευσης ( Transmission Electron Micrscopes, ΤΕΜ ), τα οποία επέτρεπαν την παρατήρηση της δομής και της μορφολογίας των νανοινών. Από τις ΤΕΜ εικόνες της εργασίας τους, πιστοποιείται η παραγωγή πολυφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα διαμέτρου περίπου 50 nm. Το 1953 η ομάδα του Davis δημοσίευσε στο Nature μια εργασία της που ανέφερε την παραγωγή δομών άνθρακα που έμοιαζαν με νανοσωλήνες άνθρακα και προήλθαν από την διάσπαση του μονοξειδίου του άνθρακα σε καταλύτη οξειδίου του σιδήρου [17]. Ακολουθεί η δημοσίευση των Hillert και του Lange το 1958, που αναφέρουν την παραγωγή ομόκεντρων κυλίνδρων άνθρακα με διάφορες μορφολογίες, όπως οι σπειροειδείς και οι διακλαδώσεις [18]. Τη δεκαετία του 12

13 1970 με την βελτίωση της ανάλυσης των μικροσκοπίων, η ομάδα του Baker δημοσιεύει δύο εργασίες στις οποίες κάνουν λόγο για ανάπτυξη νανοσωλήνων άνθρακα με διάσπαση του ακετυλενίου σε μεταλλικούς καταλύτες, όπως ο σίδηρος, το κοβάλτιο, το νικέλιο, το χρώμιο, αλλά και προτείνουν πιθανούς μηχανισμούς ανάπτυξης που είναι έως σήμερα οι δυο επικρατέστεροι [19,20]. Η επανάσταση στο χώρο όμως προήλθε από τη δημοσίευση του Ιάπωνα Iijima το 1991 στο περιοδικό Nature [14]. Παρατήρησε ότι ο νηματοειδής άνθρακας που παράγεται κατά την εξάχνωση των ηλεκτροδίων άνθρακα με την μέθοδο εκκένωσης ηλεκτρικού τόξου έχει σωληνοειδή μορφή διαμέτρου της τάξης του νανομέτρου και αποτελείται από δύο ή περισσότερα κυλινδρικά τοιχώματα (πολυφλοιικοί νανοσωλήνες άνθρακα). Η διάμετρος αυτής της νανοδομής κυμαινόταν από 4 ως 30 nm και το μήκος της προσέγγιζε το 1 μm. Την περίοδο αυτή η επιστημονική κοινότητα είχε στραφεί προς την νανοτεχνολογία, αφού είχε προηγηθεί και η πολύ σημαντική ανακάλυψη των φουλερινών το 1985 [10]. Η δημοσίευση αυτής της εργασίας σε ένα τόσο διάσημο περιοδικό που είχαν πρόσβαση ακόμα και οι θεωρητικοί φυσικοί, προκάλεσε τη στροφή του ενδιαφέροντος προς τις νέες δομές του άνθρακα. Το 1993, ο Ιijima και ο Ichihashi [21] παράλληλα με την ομάδα του Bethune [22], δημοσιεύoυν στο Nature σχεδόν ταυτόχρονα την ανάπτυξη μονοφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα. Από τότε έχουν δημοσιευτεί πολλές μελέτες που στοχεύουν κυρίως στην μαζική ανάπτυξη νανοσωλήνων με επιθυμητές φυσικές ιδιότητες Δομή νανοσωλήνων άνθρακα Μονοφλοιικοί νανοσωλήνες άνθρακα (SWCNTs) Οι μονοφλοιικοί νανοσωλήνες άνθρακα αποτελούνται από ένα γραφιτικό φύλλο τυλιγμένο σε καθορισμένη διεύθυνση σε κυλινδρικό σχήμα. Οι SWCNTs μπορεί να είναι κλειστοί στα άκρα τους από καπάκια με ημισφαιρική δομή,όπως αυτή των φουλερινών. Συνεπώς, περιέχουν και πεντάγωνα στα άκρα τους εκτός από εξάγωνα. Η διάμετρός τους δεν ξεπερνάει τα 2 nm, ενώ το μήκος τους πολλές φορές φτάνει και τα 5 μm. Ο τρόπος ή η διεύθυνση κατά την οποία τυλίγεται το εξαγωνικό γραφιτικό φύλλο καθορίζεται από το διάνυσμα chiral, όπως φαίνεται και στο σχήμα

14 Σχήμα Γραφιτικό πλέγμα και απεικόνιση διανύσματος chiral Επιλέγονται δύο άτομα στο γραφιτικό πλέγμα, Ο και Α. Έπειτα τυλίγεται το φύλλο, ώστε το Ο να συμπέσει με το Α και το Β με το Β. Το διάνυσμα chiral έχει αρχή το Ο, πέρας το Α και το μήκος του ισούται με την περιφέρεια του νανοσωλήνα. Η διεύθυνση του νανοσωλήνα είναι πάντα κάθετη με το διάνυσμα chiral (C h ),το οποίο καθορίζεται από τα μοναδιαία διανύσματα του διδιάστατου γραφιτικού πλέγματος, a1 και a2, ως C h = n a 1 + m a 2, όπου n και m ακέραιοι. Η γωνία θ είναι η γωνία του διανύσματος C h με το διάνυσμα a 1. Για m=0 (θ = 0 0 ) ο αντίστοιχος νανοσωλήνας ονομάζεται zigzag. An m=n (θ=30 0 ), τότε προκύπτει ο armchair νανοσωλήνας, ενώ για m#n (0<θ<30 0 ) έχουμε τον chiral νανοσωλήνα. Ένας από τους κύριους σκοπούς των ερευνητών είναι να συνθέσουν μονοφλοιικούς νανοσωλήνες άνθρακα με προκαθορισμένους δείκτες m και n. Στο σχήμα 1.13 φαίνονται οι τρεις δομές των μονοφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα. 14

15 Σχήμα 1.13 Armchair, Zigzag και Chiral νανοσωλήνες άνθρακα Όλες οι πιθανές δομές των μονοφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα απεικονίζονται στο σχήμα Ο περιορισμός αφορά στην γωνία του διανύσματος chiral (θ 30 0 ή m n) Σχήμα 1.14 Πιθανές δομές μονοφλοικών νανοσωλήνων άνθρακα 15

16 Οι ακέραοι m και n εκτός από την δομή και τη διάμετρο του νανοσωλήνα υποδηλώνουν και τις ηλεκτρονιακές του ιδιότητες. Όταν το πηλίκο (n-m)/3 είναι ακέραιος αριθμός, ο νανοσωλήνας παρουσιάζει μεταλλική συμπεριφορά (πράσινοι κύκλοι στο σχήμα 1.14 ) ενώ σε κάθε άλλη περίπτωση είναι ημιαγώγιμος (μπλε σημεία στο σχήμα 1.14). Παρατηρούμε ότι όλοι οι armchair νανοσωλήνες είναι μεταλλικοί [23-25] Πολυφλοιικοί νανοσωλήνες άνθρακα (MWCNTs) Οι πολυφλοιικοί νανοσωλήνες άνθρακα αποτελούνται από μια σειρά από γραφιτικά φύλλα,τα οποία είναι τυλιγμένα ομοκεντρικά το ένα μέσα στο άλλο, όπως φαίνεται στο σχήμα Η διάμετρός τους συνήθως κυμαίνεται μεταξύ των 3 και των 250 νανομέτρων. Η απόσταση μεταξύ των τοιχωμάτων τους προσεγγίζει την απόσταση μεταξύ δύο γραφιτικών φύλλων (0.335 nm ) [4,23, 26,27]. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχουν προσελκύσει τα τελευταία χρόνια οι πολυφλοιικοί νανοσωλήνες άνθρακα που περιλαμβάνουν δυο γραφιτικά φύλλα (Double-Walled Carbon Nano-Tubes, DWCNTs). Οι ιδιότητες τους είναι παρόμοιες με αυτές των μονοφλοιικών. Σχήμα 1.15 Δομή πολυφλοιικού νανοσωλήνα άνθρακα Παρουσιάζουν το πλεονέκτημα ότι τροποποιούνται χημικά πιο εύκολα από τους μονοφλοιικούς, στους οποίους για να προστεθεί χημικά μια ομάδα χρειάζεται να σπάσουν 16

17 ορισμένοι διπλοί δεσμοί. Με αυτόν τον τρόπο προκαλούνται κενά στη δομή των SWCNTs και συνεπώς μεταβάλλονται οι ηλεκτρικές και οι μηχανικές τους ιδιότητες. Σε αντίθεση, στους DWCNTs τροποποιείται μόνο το εξωτερικό τοίχωμα [4] Ατέλειες στη δομή των νανοσωλήνων άνθρακα Όπως και σε κάθε άλλο υλικό, έτσι και στους νανοσωλήνες άνθρακα εντοπίζονται πληθώρα από ατέλειες, οι οποίες μπορούν να υφίστανται με τη μορφή των ατομικών κενών, όπως δείχνει το σχήμα 1.16α. Επίσης, μπορούν να παρατηρηθούν νέες δομές όπως Υ- ή Τ- διακλαδώσεις (σχήμα 1.16β ) καθώς και αλλοίωση του κυλινδρικού σχήματός τους, όταν αντικαθίστανται εξάγωνα με επτάγωνα ή πεντάγωνα στο πλέγμα των νανοσωλήνων. Άλλη κατηγορία ατελειών προκαλείται από ακαθαρσίες που ενσωματώνονται στη δομή τους κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης των νανοσωλήνων, όπως είναι τα καταλυτικά σωματίδια. Μια άλλη βασική μορφή ατελειών αποτελεί η παρουσία άμορφου άνθρακα στα τοιχώματα των νανοσωλήνων [4,23]. α) β) Σχήμα 1.16 Ατέλειες στη δομή των νανοσωλήνων α) Ατομικό κενό β) Y-διακλάδωση 17

18 1.3.3 Ιδιότητες νανοσωλήνων άνθρακα Όπως προαναφέρθηκε, οι νανοσωλήνες άνθρακα επιδεικνύουν μοναδικές ιδιότητες που τους επιτρέπουν να χρησιμοποιούνται σε μια σειρά από εφαρμογές. Εκτός των μηχανικών,δομικών και ηλεκτρικών ιδιοτήτων, παρουσιάζουν αξιοσημείωτες θερμικές και οπτικές ιδιότητες Μηχανικές ιδιότητες Οι νανοσωλήνες άνθρακα είναι τα πιο ελαφριά και ανθεκτικά υλικά. Η ειδική τους επιφάνεια αγγίζει τα 1000 m 2 /g, η πυκνότητά τους κυμαίνεται στα 1.3 g/cm 3 και η αντοχή που επιδεικνύουν σε εφελκυσμό πηγάζει από τους ομοιοπολικούς δεσμούς μεταξύ των ατόμων άνθρακα στο πλέγμα τους. Έχει αναφερθεί ότι ένας ΜWCNT παρουσιάζει αντοχή σε εφελκυσμό ίση με 150 GPa. Αυτό μεταφράζεται στην ικανότητα ενός καλωδίου με διατομή 1 mm 2 να αντέχει βάρος Kg. Πίνακας 1.3 Μηχανικές ιδιότητες διάφορων υλικών Υλικό Μέτρο Αντοχή σε Επιμήκυνση ελαστικότητας εφελκυσμό (GPa) πριν τη θραύση (TPa) ( % ) Armchair SWCNT 0.94 (Θ) (Θ) 23.1 Chiral SWCNT 0.92 Zigzag SWCNT 0.94 (Θ) 94.5 (Θ) MWCNT Ανοξείδωτο ατσάλι Kevlar Kevlar Κevlar (Θ) : Θεωρητική προσέγγιση 18

19 Επίσης οι νανοσωλήνες άνθρακα παρουσιάζουν πολύ υψηλό μέτρο ελαστικότητας Young κατά την αξονική διεύθυνση. Στο σύνολό τους, είναι πολύ ευλύγιστοι λόγω του μεγάλου τους μήκους [4,23]. Ο πίνακας 1.3 συγκρίνει τις τιμές των μηχανικών ιδιοτήτων διάφορων υλικών, που έχουν υπολογιστεί πειραματικά,αλλά και από θεωρητικούς υπολογισμούς [4,28]. Ας σημειωθεί ότι η ύπαρξη σημαντικού ποσοστού ατελειών στο πλέγμα μπορεί να ελαττώσει την αντοχή σε εφελκυσμό μέχρι και 85 % Ηλεκτρικές ιδιότητες Όπως προαναφέρθηκε, οι μονοφλοιικοί νανοσωλήνες άνθρακα παρουσιάζουν είτε μεταλλική είτε ημιαγώγιμη συμπεριφορά, ανάλογα με το αντιπροσωπευτικό διάνυσμα chiral. Οι διαφορές στις ηλεκτρικές ιδιότητες προκαλούνται από την μοριακή δομή που οδηγεί σε διαφορετικό ενεργειακό χάσμα μεταξύ τους. Επειδή μόνο ένα από τα τέσσερα ηλεκτρόνια σθένους κάθε ατόμου άνθρακα είναι ελεύθερο να κινηθεί και η γεωμετρία του σωλήνα περιορίζει την κίνηση αυτή στην αξονική του διεύθυνση, ο νανοσωλήνας άνθρακα λειτουργεί σαν βαλλιστικός αγωγός με κβαντική συμπεριφορά. Συνεπώς κάθε ηλεκτρόνιο που εισέρχεται από το ένα άκρο του, εξέρχεται από το άλλο άκρο του σωλήνα και η ροή των ηλεκτρονίων γίνεται μόνο σε αυτή την κατεύθυνση, χωρίς να παρατηρείται σκέδασή τους. Η ηλεκτρική τους αντίσταση καθορίζεται από κβαντομηχανική προσέγγιση, είναι ελάχιστη και είναι ανεξάρτητη του μήκους του νανοσωλήνα [23,29]. Στους πολυφλοιικούς νανοσωλήνες άνθρακα, το ρεύμα ανακατανέμεται ανομοιόμορφα προς τους ξεχωριστούς σωλήνες που τους απαρτίζουν, λόγω αντιδράσεων ανάμεσα στα τοιχώματά τους [30]. Έχει διαπιστωθεί πειραματικά ότι οι SWCNTs μπορούν να μεταφέρουν πυκνότητα ρεύματος μεγαλύτερη από 10 7 Α/cm 2 και η ειδική τους αντίσταση είναι της τάξης του 10-4 Ω-cm στους 300 Κ [31]. Στην θεωρία, οι μεταλλικοί νανοσωλήνες μπορούν να μεταφέρουν πυκνότητα ρεύματος της τάξης του 4Ε 9 Α/cm 2, το οποίο είναι 1000 φορές μεγαλύτερη από τα μέταλλα, όπως ο χαλκός. Οι ηλεκτρικές ιδιότητες των νανοσωλήνων επηρεάζονται από την ύπαρξη ατελειών. Ένα συνήθες αποτέλεσμα είναι η μειωμένη αγωγιμότητα δια μέσω της ελαττωματικής περιοχής του νανοσωλήνα. Στους armchair νανοσωλήνες που παρουσιάζουν μεταλλική συμπεριφορά, μια αταξία στη δομή, όπως η εισαγωγή πενταγώνων ή επταγώνων, μπορεί να προκαλέσει στην περιοχή αυτή να γίνει ημιαγώγιμη [4,23]. Λόγω του μεγάλου λόγου του μήκους προς τη διάμετρό τους, (μεγαλύτερος από 19

20 1000:1) παρουσιάζουν μεγάλο συντελεστή εκπομπής ηλεκτρονίων,όταν βρεθούν σε ηλεκτρικό πεδίο. Οι DWCNTs επιδεικνύουν χαμηλή τάση πεδίου και υψηλότερη σταθερότητα εκπομπής από τους SWCNTs. Επίσης, η απόδοση των διπλοφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα στην εκπομπή πεδίου εξαρτάται από την διάμετρο τους νανοσωλήνα [32] Θερμικές ιδιότητες Όλοι οι νανοσωλήνες άνθρακα θεωρούνται πολύ καλοί θερμικοί αγωγοί κατά μήκος τους και καλοί μονωτές πλευρικά του άξονά τους. Οι υψηλής συχνότητας δονήσεις του δεσμού C-C παρέχουν θερμική αγωγιμότητα μεγαλύτερη και από αυτήν του διαμαντιού. Το 1999 βρέθηκε ότι η θερμική αγωγιμότητά τους εξαρτάται από την θερμοκρασία σχεδόν γραμμικά [33]. Την ίδια χρονιά υπολογίστηκε a θερμική αγωγιμότητα ενός (10,10) νανοσωλήνα να αγγίζει τα 2980 W/K m [34]. Ένα χρόνο αργότερα, η ομάδα του Berber υπολόγισε μια ασυνήθιστα υψηλή τιμή περίπου στα 6600 W/K m σε θερμοκρασία δωματίου για έναν μονοφλοικό νανοσωλήνα άνθρακα [35]. Ας σημειωθεί ότι ο χαλκός, που είναι ευρέως γνωστός για τη πολύ καλή του θερμική αγωγιμότητα, μεταδίδει 385 W/ K m. Επίσης, έχει διαπιστωθεί πειραματικά ότι η θερμική αγωγιμότητα των νανοσωλήνων άνθρακα μειώνεται εκθετικά με την συγκέντρωση των ατομικών κενών στο πλέγμα τους [34]. Η μέγιστη θερμική τους ευστάθεια εκτιμάται περίπου στους C στο κενό και στους C στον αέρα [4]. Όπως θα μελετηθεί στη συνέχεια της διατριβής, η θερμική τους σταθερότητα μειώνεται με την ύπαρξη ατελειών στη δομή τους, αλλά και με την μείωση της διαμέτρου τους Οπτικές ιδιότητες Το ενεργειακό χάσμα στους μεταλλικούς νανοσωλήνες άνθρακα είναι ίσο με 0.0 ev. Σε εκείνους όμως που εμφανίζουν ημιαγώγιμη συμπεριφορά η τιμή του ενεργειακού χάσματος εξαρτάται από την διάμετρό τους, όπως απεικονίζεται στο σχήμα 1.17 [36]. Έχει αναφερθεί ότι σε μεγαλύτερες διαμέτρους εξαφανίζεται η οπτική τους ενεργότητα [23]. Ερευνητές έχουν υπολογίσει θεωρητικά ότι πρέπει να υπάρχει ένα μικρό χάσμα και στους 20

21 μεταλλικούς νανοσωλήνες στο επίπεδο Fermi, λόγω της καμπυλότητάς τους και της αλληλεπικάλυψης των π/σ δεσμικών και π*/σ* αντιδεσμικών τροχιακών [37]. Σχήμα 1.17 Εξάρτηση του ενεργειακού χάσματος από τη διάμετρο του νανοσωλήνα Χημική ενεργότητα Η χημική ενεργότητα των νανοσωλήνων είναι υψηλότερη από αυτήν ενός γραφιτικού πλέγματος και αυξάνεται με την καμπυλότητά του. Συνεπώς, ένας μικρής διαμέτρου νανοσωλήνας έχει μεγαλύτερη χημική ενεργότητα. Ομοιοπολική χημική τροποποίηση είτε στα πλευρικά τοιχώματα, είτε στα καπάκια του νανοσωλήνα είναι δυνατή. Για παράδειγμα, η διαλυτότητα των νανοσωλήνων σε διάφορους διαλύτες μπορεί να ελεγχθεί με αυτόν τον τρόπο [23] Εφαρμογές νανοσωλήνων άνθρακα Οι νανοσωλήνες άνθρακα είναι ένα παράδειγμα κλασικής νανοτεχνολογίας. Με διάμετρο λίγων νανομέτρων, αποτελούν μόρια που μπορούν να κατεργαστούν είτε με φυσικό είτε με χημικό τρόπο. Έτσι ανοίγει ο δρόμος για μια πληθώρα εφαρμογών, όπως στα σύνθετα υλικά, στην ηλεκτρονική, στη διαχείριση ενέργειας και στην χημική επεξεργασία. 21

22 Στα σύνθετα υλικά Οι νανοσωλήνες άνθρακα έχουν την δυνατότητα να χρησιμοποιηθούν ως πρόσθετα σε άλλα υλικά βελτιώνοντας την αντοχή τους μειώνοντας παράλληλα το βάρος τους. Ο στόχος είναι να δημιουργηθεί μια διεπιφάνεια μεταξύ των νανοσωλήνων και της μήτρας του πολυμερούς, καθώς οι νανοσωλήνες είναι πολύ λείοι και έχουν μικρή διάμετρο, περίπου ίση με αυτήν της πολυμερικής αλυσίδας. Επίσης, τα συναθροίσματα των νανοσωλήνων συμπεριφέρονται διαφορετικά σε φορτία από τους διακριτούς νανοσωλήνες, λόγω ολίσθησης των σωλήνων στους πολυφλοιικούς και φθοράς τους στα σχοινιά των μονοφλοιικών. Για αυτό το λόγο, θα πρέπει πρώτα να διαχωριστούν, ώστε να μην παρατηρείται διολίσθηση. Παραδείγματα τέτοιων εφαρμογών είναι η ενσωμάτωσή τους σε στρατιωτικές στολές, σε αλεξίσφαιρα γιλέκα, στους προφυλακτήρες των οχημάτων, στους σκελετούς των ποδηλάτων, στις ρακέτες αντισφαίρισης, στα μπαστούνια του golf κ.α [23]. Επίσης, χρησιμοποιείται ως ενισχυτικό στην παραγωγή τσιμέντου, μειώνοντας τη θερμική αγωγιμότητά του έως 20 % και αυξάνοντας την αντοχή του περίπου κατά 70 % [38]. Λόγω των ηλεκτρικών τους ιδιοτήτων, η προσθήκη των νανοσωλήνων στα υλικά τα καθιστά αγώγιμα. Αυτό βρίσκει εφαρμογή στην δημιουργία υλικών που απορροφούν την ακτινοβολία ραντάρ ( stealth εφαρμογές) και άλλων που επιτρέπουν την ηλεκτροστατική βαφή τους, όπως στη βιομηχανία αυτοκινήτων. Επίσης, έχουν κατασκευαστεί υφάσματα που ελέγχουν ηλεκτρονικά την κατάσταση του ανθρώπου που τα φορά,όπως τη θερμοκρασία και τους παλμούς του [39]. Έρευνες διεξάγονται και για κατασκευή τεχνητών μυών από νανοσωλήνες [40]. Όσο αφορά στις διαστημικές εφαρμογές των νανοσωλήνων άνθρακα, η Nasa τους έχει χρησιμοποιήσει στην κατασκευή διαστημικών οχημάτων, όπως φαίνεται στο σχήμα

23 Σχήμα 1.18 Διαστημικό όχημα της Νasa (Morphing Glider) Μια φιλόδοξη εκμετάλλευση των ιδιοτήτων τους προγραμματίζεται να γίνει επίσης με την κατασκευή του ανελκυστήρα του διαστήματος στα επόμενα χρόνια, ο οποίος θα αποτελείται από νήμα νανοσωλήνων που θα συνδέει τη γη με ένα γεωσταθερό αντικείμενο στο διάστημα (σχήμα 1.19) [40].. Σχήμα 1.19 Διαστημικός ανελκυστήρας Στα ηλεκτρικά κυκλώματα Τα μικρότερα ολοκληρωμένα κυκλώματα οδηγούν σε μεγαλύτερες ταχύτητες. Συνεπώς, οι επιστημονικές έρευνες στοχεύουν σε μικρότερης διάστασης κυκλώματα. Ένα μικροκύκλωμα από νανοσωλήνα άνθρακα φαίνεται στο σχήμα Θέτοντας σε μη 23

24 αγώγιμη κατάσταση τους ημιαγωγούς νανοσωλήνες και με την εφαρμογή κατάλληλης τάσης καταστρέφουμε μόνο τους μεταλλικούς CNTs, οπότε δημιουργείται δίκτυο από ημιαγωγούς νανοσωλήνες που μετατρέπονται σε μονωτές και αντιστρόφως [23]. Το πρώτο τρανζίστορ από νανοσωλήνες άνθρακα δημιουργήθηκε από την ΙΒΜ το 2001 [41]. Σχήμα 1.20 Τρανζίστορ από νανοσωλήνα άνθρακα Επίσης, λόγω του υψηλού λόγου του μήκους προς τη διάμετρό τους, της σταθερότητάς τους σε υψηλή πυκνότητα ρεύματος και της χαμηλής τάσης εκπομπής ηλεκτρονίων, οι νανοσωλήνες άνθρακα είναι οι ιδανικοί υποψήφιοι για χρήση σε ηλεκτρονικά μικροσκόπια καθώς και στις διατάξεις σε οθόνες υγρών κρυστάλλων για μεγάλη απόδοση και μικρή κατανάλωση ρευματος [40] Για αποθήκευση ενέργειας Οι νανοσωλήνες άνθρακα έχουν εκείνα τα χαρακτηριστικά που είναι επιθυμητά σε ένα υλικό για να χρησιμοποιηθεί ως ηλεκτρόδιο σε μπαταρίες και πυκνωτές, δύο τεχνολογίες με διαρκώς αυξανόμενη σημασία. Οι νανοσωλήνες παρουσιάζουν μεγάλη ειδική επιφάνεια (έως και 1000 m 2 /g), λεία επιφάνεια, καλή ηλεκτρική αγωγιμότητα, μεγάλη χημική σταθερότητα και κυρίως η γραμμική τους γεωμετρία καθιστά την επιφάνειά τους προσιτή σε μεγάλο βαθμό στον ηλεκτρολύτη [23,40]. Έχει αναφερθεί ότι οι 24

25 νανοσωλήνες παρουσιάζουν την υψηλότερη αντίστροφη χωρητικότητα από όλα τα είδη του άνθρακα για χρήση σε μπαταρίες λιθίου [42]. Οι νανοσωλήνες άνθρακα έχουν βρει επίσης εφαρμογές στα ηλεκτρόδια στα κελιά καυσίμου, όπου γίνεται αξιοποίηση της μεγάλης θερμικής τους αγωγιμότητας και της μεγάλης ειδικής τους επιφάνειας. Η απόδοση ενός κελιού καυσίμου καθορίζεται από τον ρυθμό μεταφοράς ηλεκτρονίων στα ηλεκτρόδια άνθρακα, ο οποίος είναι ο υψηλότερος στους νανοσωλήνες, με βάση τη ιδανική Nernstian συμπεριφορά. Πρόσφατα, ερευνητές συνέθεσαν ηλεκτρόδια κελιών καυσίμων που αποτελούνται από υπόστρωμα μονοφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα, με καταλύτη σωματίδια Pt μεγέθους 2-3 nm και ηλεκτρολύτη H 3 PO 4. Το συγκεκριμένο κελί συνδυάζει πολύ καλή απόδοση με μικρές διαστάσεις και βάρος [43]. Επίσης, οι νανοσωλήνες άνθρακα χρησιμοποιούνται για την αποθήκευση αερίων και κυρίως υδρογόνου. Το πλεονέκτημα του υδρογόνου, ως πηγή ενέργειας, είναι το γεγονός ότι προιόν καύσης του είναι το νερό. Επίσης, το υδρογόνο μπορεί εύκολα να ανακτηθεί. Συνεπώς, χρειάζεται ένα σύστημα αποθήκευσης υδρογόνου, ικανοποιώντας τους περιορισμούς που αφορούν στον όγκο και το βάρος του. Οι δυο συχνότερες μέθοδοι για αποθήκευσή του στους νανοσωλήνες άνθρακα, είναι η φυσική προσρόφησή του ή η χημική προσρόφησή του σε αυτούς. Στην πρώτη περίπτωση αυτό γίνεται με το υδρογόνο να διατηρεί τη μοριακή του δομή και να συνδέεται στην επιφάνεια με δυνάμεις Van Der Waals. Στη δεύτερη γίνεται με το ατομικό υδρογόνο να δημιουργεί χημικούς δεσμούς με τους άνθρακες των νανοσωλήνων. Το υδρογόνο μπορεί να αποθηκευτεί στους νανοσωλήνες με διάφορους τρόπους : Στο εσωτερικό τους, στην επιφάνεια των μονοφλοιϊκών ή στην εξωτερική επιφάνεια των πολυφλοιϊκών, μεταξύ των εσωτερικών επιφανειών των πολυφλοιϊκών, καθώς και μεταξύ των νανοσωλήνων όταν αυτοί βρίσκονται υπό τη μορφή συστοιχίας (δες σχήμα 1.21) [23]. Το μέγιστο ποσό του ροφημένου υδρογόνου που έχει αναφερθεί είναι περίπου ίσο με 3.3 % της μάζας του αντίστοιχου μονοφλοιικού νανοσωλήνα και ελαττώνεται συναρτήσει της διαμέτρου και του αριθμού των τοιχωμάτων του [44]. 25

26 Σχήμα 1.21 Αποθήκευση υδρογόνου στους νανοσωλήνες άνθρακα Βιολογικές - Ιατρικές εφαρμογές Λόγω της ηλεκτρικής τους αγωγιμότητας και της δυνατότητας της χημικής τροποποίησής τους με λειτουργικές ομάδες, οι νανοσωλήνες άνθρακα μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως μοριακοί αισθητήρες ανίχνευσης ή εξερευνητές με πιθανές εφαρμογές στη χημεία, τη βιολογία και την ιατρική. Η ειδική αντίσταση των μονοφλοιικών νανοσωλήνων έχει βρεθεί ότι μεταβάλλεται αισθητά με έκθεση τους σε αέριο περιβάλλον που περιέχει NO 2, NH 3, και Ο 2. Ενδιαφέρουσα εφαρμογή επίσης αποτελεί η ηλεκτρική διέγερση μέσω μονοφλοικών νανοσωλήνων άνθρακα του εγκεφαλικού κυκλώματος και η αναγέννηση των νευρώνων για την επαναφορά λειτουργιών που έχουν χαθεί [23,40,45]. Έχουν χρησιμοποιηθεί ακόμα ως νανοοχήματα για την μεταφορά αντικαρκινικών ουσιών σε κακοήθη κύτταρα. O χημικά τροποποιημένος νανοσωλήνας επιτρέπει τη μείωση της δόσης του φαρμάκου με το να εντοπίζει τη διανομή του και να την αποδεσμεύει ελεγχόμενα. Έτσι περιορίζονται τα έξοδα των φαρμακευτικών εταιρειών και των πελατών. Το φάρμακο μεταφέρεται είτε μέσα στον νανοσωλήνα είτε προσκολλημένο στα τοιχώματά του. Ας σημειωθεί ότι οι χημικά τροποποιημένοι νανοσωλήνες άνθρακα παρουσιάζουν 26

27 μεγάλη κλίση στο να διασχίζουν τις μεμβράνες των κυττάρων και δεν έχει αναφερθεί να έχουν τοξική επίδραση πάνω τους [46,47] Άλλες εφαρμογές Οι νανοσωλήνες άνθρακα, λόγω της μεγάλης ειδικής τους επιφάνειας και της ικανότητάς τους να προσκολλούν σχεδόν κάθε χημικό είδος στα τοιχώματά τους, χρησιμοποιούνται ευρέως ως καταλυτικά υποστρώματα. Επίσης χρησιμοποιούνται για την μεταφορά και την απαγωγή θερμότητας στην ηλεκτρονική και ειδικά στα μικροκυκλώματα. Άλλες εφαρμογές αφορούν στη χρήση τους στα φωτοβολταϊκά κελιά και την δημιουργία νανοπορώδων μεμβρανών π.χ. για καθαρισμό και αφαλάτωση νερού. Μια τέτοια μεμβράνη απεικονίζεται στο σχήμα 1.22, με μέγεθος μικρότερο και από αυτό του κέρματος. Οι νανοσωλήνες τοποθετούνται στο κέντρο κάθε τετραγώνου [48]. Σχήμα 1.22 Μεμβράνη από νανοσωλήνες άνθρακα 27

28 28

29 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ο Μέθοδοι παραγωγής και καθαρισμού νανοσωλήνων άνθρακα 2.1 Εισαγωγή Στο κεφάλαιο αυτό αναφέρονται και αναλύονται οι διάφορες μέθοδοι παραγωγής των νανοσωλήνων άνθρακα, δίνοντας έμφαση στη χημική εναπόθεση ατμών, που αποτελεί την μέθοδο που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα της παρούσας διδακτορικής διατριβής. Οι άλλες δύο είναι η μέθοδος τόξου εκκένωσης και η εξάχνωση με laser. Επίσης γίνεται μια σύντομη περιγραφή του μηχανισμού της ανάπτυξης των νανοσωλήνων άνθρακα που είναι σχεδόν γενικός για όλες τις μεθόδους παραγωγής τους, με ελάχιστες παραλλαγές. Στο τελευταίο τμήμα του κεφαλαίου αναφέρονται οι κύριες τεχνικές καθαρισμού των νανοσωλήνων άνθρακα από τις προσμείξεις τους. 29

30 2.2 Μέθοδοι παραγωγής νανοσωλήνων άνθρακα Μέθοδος τόξου εκκένωσης (arc discharge) Η μέθοδος τόξου εκκένωσης είναι αυτή με την οποία ανακαλύφθηκαν οι νανοσωλήνες άνθρακα από τον Iijima το 1991[14], αν και αρχικά χρησιμοποιήθηκε για την παραγωγή φουλερινών C 60. Εφαρμόζεται υπό χαμηλή πίεση ( mbar) και σε αδρανή ατμόσφαιρα, π.χ.he ή Ar. Συνεπώς,χρειάζονται αεροστεγείς αντιδραστήρες και εξοπλισμός για την επίτευξη κενού. Ένας τυπικός αντιδραστήρας τόξου εκκένωσης απεικονίζεται στο σχήμα 2.1. Κατά τη λειτουργία του, δημιουργείται ηλεκτρικό τόξο εκκένωσης ανάμεσα σε δυο ράβδους - ηλεκτρόδια γραφίτη με ή χωρίς μεταλλικό καταλύτη. Αυτό επιτυγχάνεται με εφαρμογή κατάλληλης τάσης (30-35 V). Η παραγόμενη υψηλή θερμοκρασία του πλάσματος μεταξύ των ηλεκτροδίων ( ~ 4000 Κ ) εξαχνώνει τον γραφίτη της ανόδου και ο παραγόμενος αέριος άνθρακας εναποτίθεται στην κάθοδο υπό μορφή νανοσωλήνων. Όταν καταναλωθεί όλη η ράβδος, διακόπτεται η παροχή ρεύματος και ο αντιδραστήρας αφήνεται να ψυχθεί. Η θέση της ανόδου καθορίζεται εξωτερικά, ώστε να διατηρείται ένα σταθερό κενό μεταξύ των ηλεκτροδίων κατά τη διάρκεια της διεργασίας, Τυπικά, η άνοδος είναι μια ράβδος με διάμετρο περίπου 6mm και η κάθοδος κοντύτερη με διάμετρο περίπου 9 mm. Για τη παραγωγή ποιοτικών νανοσωλήνων άνθρακα συνήθως απαιτείται η επαρκής ψύξη της καθόδου. Οι παράμετροι λειτουργίας επίσης αφορούν στη μικρή απόσταση μεταξύ των ηλεκτροδίων (>1mm) και υψηλή ένταση ρεύματος (~100 A ) [23,49]. Δυο είδη σύνθεσης μπορεί να εκτελεστούν στο τόξο: εξάτμιση καθαρού γραφίτη που συνήθως οδηγεί στην ανάπτυξη πολυφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα ή συνεξάτμιση γραφίτη και μετάλλου με αποτέλεσμα τη δημιουργία μονοφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα, όπως φαίνεται στο σχήμα 2.1 [23,49]. 30

31 Σχημα 2.1 Πειραματική διάταξη αντιδραστήρα τόξου εκκένωσης και ΤΕΜ εικόνες των παραγόμενων νανοσωλήνων άνθρακα ανάλογα της σύστασης της ράβδου της ανόδου Η πρώτη επιτυχημένη παραγωγή ΜWCNTs σε επίπεδο γραμμαρίου αναπτύχθηκε το 1992 από τους Ebbesen & Ajayan. Παράλληλα όμως με τους πολυφλοικούς νανοσωλήνες άνθρακα, σχηματίζονται και αρκετά παραπροϊόντα,όπως φουλερίνες και άμορφος άνθρακας, των οποίων η διαδικασία απομάκρυνσης συχνά συνεπάγεται και δημιουργία ατελειών στη δομή των νανοσωλήνων. Οι παραγόμενοι MWCNTs έχουν συνήθως (εξωτερική) διάμετρο 10 nm. H ποσότητα των παραγόμενων νανοσωλήνων φαίνεται να εξαρτάται από την ομοιομορφία του πλάσματος του τόξου καθώς και τη θερμοκρασία του εναποτιθέμενου άνθρακα. Σημαντικό ρόλο στο καθορισμό της διαμέτρου των εναποτιθέμενων νανοσωλήνων παίζει και το αδρανές αέριο μιας και ο συντελεστής διάχυσης και η θερμική του αγωγιμότητα επηρεάζουν την ταχύτητα με την οποία τα μόρια του άνθρακα διαχέονται και ψύχονται [50]. Ας σημειωθεί πως έχει αναφερθεί ανάπτυξή τους και σε υγρό άζωτο, με συγκέντρωση MWCNTs στο τελικό 31

32 προϊόν, περίπου 70%. Όπως εύκολα διαπιστώνεται, για αυτή την επιλογή, δεν χρειάζονται χαμηλές πιέσεις και ακριβά αδρανή αέρια [51]. Η ομάδα του Bethune θεωρείται η πρώτη που κατάφερε την παραγωγή σημαντικών ποσών SWCNTs, με τοποθέτηση καταλύτη με μορφή σκόνης στην άνοδο. [52]. Mια πληθώρα από καταλύτες έχουν δοκιμαστεί από διάφορους επιστήμονες. Συνήθως ο καταλύτης είναι νικέλιο, κοβάλτιο, σίδηρος, ίτριο ή μολυβδαίνιο, καθώς και συνδυασμοί αυτών των μετάλλων. Οι παραγόμενοι SWCNTs αποτίθενται παντού μέσα στον αντιδραστήρα αλλά όχι στο ηλεκτρόδιο της καθόδου και παρουσιάζουν διάμετρο της τάξης του nm [23,52-53]. Η ποσότητα και η ποιότητα των παραγόμενων νανοσωλήνων εξαρτώνται από διάφορες παραμέτρους, όπως η γεωμετρία του συστήματος, η συγκέντρωση του μετάλλου, η ένταση του ρεύματος καθώς και το είδος και η πίεση του αερίου. Συνήθως η ένταση του ρεύματος είναι χαμηλή και σταθερή για την επίτευξη σταθερού πλάσματος ενώ αύξηση της πίεσης του αερίου συνήθως οδηγεί σε αύξηση της παραγωγής των νανοσωλήνων [23,40]. Αξιοσημείωτη παραλλαγή των παραπάνω αποτελεί η μελέτη που δημοσιεύτηκε πρόσφατα στο περιοδικό Carbon. Μια ομάδα ερευνητών χρησιμοποίησε σκόνες χαλκού και οξειδίου χαλκού ως καταλύτη και με πλάσμα υδρογόνου σε διάφορες πιέσεις, δημιούργησε διακλαδωμένους πολυφλοιικούς νανοσωλήνες άνθρακα [53] Μέθοδος εξάχνωσης με laser (laser ablation) H oμάδα του Smalley ανέφερε το 1995 την ανάπτυξη νανοσωλήνων άνθρακα με τη μέθοδο της εξάχνωσης με laser. H διάταξη που χρησιμοποιήθηκε απεικονίζεται στο σχήμα 2.2. Το laser μπορεί να είναι συνεχές ή παλμικό και η θερμοκρασία στον φούρνο συνήθως υπερβαίνει τους C. Το παλμικό laser απαιτεί συνήθως πολύ υψηλότερη ένταση φωτός από το συνεχές (100 ΚW / cm 2 και 12 ΚW / cm 2 αντίστοιχα). Η πίεση στον αντιδραστήρα διατηρείται χαμηλή (~ 500 Τοrr) με την παρουσία αδρανούς αερίου, Ηe ή Ar. Αφού εξαχνωθεί ο γραφιτικός στόχος, σχηματίζονται μικρά μόρια και άτομα άνθρακα που μεταφέρονται με τη ροή του αδρανούς αερίου. Έπειτα ψύχονται στον υδρόψυκτο συλλέκτη και συμπυκνώνονται γρήγορα, δημιουργώντας μεγάλα συσσωματώματα, που είναι δυνατό να περιέχουν και φουλερίνες. Η συμπύκνωση του 32

33 καταλύτη είναι πιο αργή στην αρχή. Τα σωματίδιά του προσκολλώνται στα συσσωματώματα του άνθρακα,από τα οποία κυλινδρικά μόρια αναπτύσσονται σε μονοφλοιικούς νανοσωλήνες άνθρακα μέχρι είτε τα σωματίδια του καταλύτη να γίνουν πολύ μεγάλα είτε να εμποδίζεται η περαιτέρω διάχυση του άνθρακα στον καταλύτη λόγω των ψυχρών συνθηκών. Είναι επίσης πιθανό τα καταλυτικά σωματίδια να καλυφθούν σε τόσο μεγάλο βαθμό από στρώμα άνθρακα, που να σταματήσει την ανάπτυξη των νανοσωλήνων [23,49]. Σχημα 2.2 Απεικόνιση της διάταξης για την ανάπτυξη νανοσωλήνων άνθρακα με τη μέθοδο της εξάχνωσης με laser Έχει αναφερθεί ότι οι φουλερίνες που σχηματίζονται κατά την αντίδραση, φωτοδιασπώνται σε C 2 και άλλα χαμηλού μοριακού βάρους είδη που προσροφώνται στα καταλυτικά σωματίδια και ενισχύουν την ανάπτυξη των SWCNTs. Επίσης, με τη θέρμανση του laser ευνοείται η πύρωση και συνεπώς ο καθαρισμός αλλά και η κρυσταλλοποίηση των νανοσωλήνων κατά την αντίδραση [54]. Στην περίπτωση των καθαρών γραφιτικών στόχων, δημιουργούνται MWCNTs. Όταν χρησιμοποιείται όμως μείγμα από γραφίτη με καταλύτη Co, Fe, Ni ή Y αντί για καθαρό γραφίτη, αναπτύσσονται ομοιόμορφοι SWCNTs. Η μέθοδος αυτή οδηγεί σε 33

34 υψηλότερη απόθεση SWCNTs και οι παραγόμενοι νανοσωλήνες παρουσιάζουν βελτιωμένες ιδιότητες και μικρότερη κατανομή διαμέτρου από εκείνους που αναπτύσσονται με τη μέθοδο του τόξου ηλεκτρικής εκκένωσης. Η διάμετρός κυμαίνεται περίπου στα nm και μπορεί να ρυθμιστεί με την θερμοκρασία της αντίδρασης και τη σύσταση του καταλύτη. Η καθαρότητά τους είναι μεγαλύτερη από εκείνη των νανοσωλήνων που αναπτύσσονται με την μέθοδο του τόξου εκκένωσης και προσεγγίζει το 90 %. Έχουν προταθεί τεχνολογίες που υιοθετούν την μέθοδο της εξάχνωσης με laser για μαζική παραγωγή SWCNTs σε βιομηχανική κλίμακα, αλλά είναι αρκετά δαπανηρές, εξαιτίας των μεγάλων ποσοτήτων της απαιτούμενης ισχύος [55,56] Χημική εναπόθεση ατμών (Chemical Vapor Deposition,CVD) Η πιο απλή και συνάμα πιο ελκυστική μέθοδος για την παραγωγή νανοσωλήνων άνθρακα είναι η χημική εναπόθεση ατμών. Η μέθοδος αυτή ενδείκνυται για μεγάλης κλίμακας παραγωγή νανοσωλήνων άνθρακα σε πολύ μικρότερη θερμοκρασία και με μειωμένο κόστος [23,57]. Επίσης, άριστη ευθυγράμμιση και τοπικός έλεγχος της ανάπτυξης των CNTs σε κλίμακα νανομέτρου μπορεί να επιτευχθεί. Έχει αναφερθεί ότι ευθυγράμμιση των αναπτυσσόμενων νανοσωλήνων μπορεί να λάβει μέρος αν καθοριστεί ο λόγος αμμωνίας προς υδρογονάνθρακα κατά την αντίδραση διάσπασης του τελευταίου [58] και ο τοπικός έλεγχος της ανάπτυξής τους είναι δυνατός αν έχει προηγηθεί μικρο αποτύπωση του καταλύτη στο υπόστρωμα [59]. Παράλληλα, μπορεί να ελέγχεται η διάμετρος, το μήκος, η μορφολογία, καθώς και ο ρυθμός ανάπτυξης των παραγόμενων νανοσωλήνων, μεταβάλλοντας το μέγεθος των καταλυτικών σωματιδίων και τις συνθήκες της εναπόθεσης [23,60-62]. Επίσης, με την συγκεκριμένη μέθοδο δημιουργούνται ελάχιστες προσμείξεις ανεπιθύμητων μορφών άνθρακα, ενώ τα εγκλωβισμένα καταλυτικά σωματίδια συνήθως βρίσκονται στα άκρα των νανοσωλήνων, καθιστώντας εύκολη την απομάκρυνσή τους στο στάδιο του καθαρισμού που ακολουθεί εκείνο της ανάπτυξης των νανοσωλήνων. Η μέθοδος της χημικής εναπόθεσης ατμών αποτελείται από δύο κυρίως στάδια. Το πρώτο αποτελεί η παρασκευή του καταλύτη και το δεύτερο η σύνθεση των νανοσωλήνων άνθρακα [23]. 34

35 O καταλύτης που χρησιμοποιείται στη μέθοδο CVD αποτελείται συνήθως από σωματίδια ενός μετάλλου μετάπτωσης (π.χ. Fe, Ni, Co) ή μείγμα αυτών διασπαρμένα σε διάφορα υποστρώματα, όπως SiO 2 [63], MgO [64], Al 2 O 3 [65], νανοσωλήνες άνθρακα [66], ζεόλιθους [67] και ορυκτά [68]. Το υπόστρωμα παίζει σημαντικό ρόλο επιδρώντας στην δραστικότητα του καταλύτη και την ποιότητα των παραγόμενων νανοσωλήνων άνθρακα. Η αλληλεπίδραση μεταξύ του υποστρώματος και των κρυσταλλιτών του μετάλλου ή των μεταλλικών οξειδίων επηρεάζει την τάση συσσωμάτωσης των καταλυτικών σωματιδίων σε υψηλές θερμοκρασίες, δηλαδή το μέγεθός τους. Αυτή η παράμετρος μπορεί να ρυθμιστεί ώστε να αναπτυχθούν νανοσωλήνες άνθρακα με την επιθυμητή διάμετρο, αφού το μέγεθος των καταλυτικών σωματιδίων είναι αυτό που καθορίζει και τη διάμετρο των παραγόμενων CNTs. Ο καταλύτης παίζει σημαντικό ρόλο στον ρυθμό της ανάπτυξης, στην καθαρότητα και στα δομικά χαρακτηριστικά των παραγόμενων ναοσωλήνων άνθρακα. Μερικοί μεταλλικοί καταλύτες είναι κατάλληλοι για την επιλεκτική ανάπτυξη μονοφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα παρά πολυφλοιικών. Επιπλέον, η φύση του καταλύτη και ο τρόπος παρασκευής του μπορεί να προκαλέσει την σύνθεση ιδιόμορφων δομών, όπως ο τύπος νανοσωλήνων bamboο με διάμετρο nm [69]. Για την ενίσχυση της πυρηνοποίησης του καταλυτικών σωματιδίων στα οποία λαμβάνει χώρα η ανάπτυξη των CNTs, υιοθετείται είτε η εγχάραξη με αμμωνία είτε η σκλήρυνση με πυράκτωση. Γενικά, στη μέθοδο CVD, η διάσπαση της πρόδρομης ένωσης του άνθρακα και η ανάπτυξη των νανοσωλήνων ενεργοποιούνται από τον καταλύτη [59]. Σαν αέρια πρόδρομη ένωση άνθρακα μπορεί να χρησιμοποιηθεί υδρογονάνθρακας, όπως το μεθάνιο (CH 4 ), το ακετυλένιο (C 2 H 2 ) και το αιθυλένιο (C 2 H 4 ), αλλά και αλκοόλη όπως η μεθανόλη (CH 3 OH) ή η αιθανόλη (C 2 H 5 OH) [23,62,65]. Επίσης έχει αναφερθεί κ η διάσπαση του μονοξειδίου του άνθρακα (CO) [70-71]. Ο σχηματισμός των νανοσωλήνων εξαρτάται από τις χημικές δομές των πηγών του άνθρακα. Το μεθάνιο παρουσιάζει απλή σύσταση και ως χημικά σταθερό αέριο, ευνοεί την ανάπτυξη μονοφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα. Τα αρωματικά μόρια όπως το βενζένιο ή η ναφθαλίνη ευνοούν την ανάπτυξη των SWCNTs, ενώ τα αλειφατικά μόρια υδρογονανθράκων τείνουν να δημιουργούν MWCNTs [72]. Στην συγκεκριμένη διατριβή χρησιμοποιήσαμε κυρίως αιθυλένιο και σε ορισμένες περιπτώσεις ακετυλένιο. 35

36 Κατά την είσοδο των αερίων επικρατούν φαινόμενα μεταφοράς μάζας, που περιλαμβάνουν τόσο την στρωτή ροή τους κατά μήκος του αντιδραστήρα καθώς και τη διάχυσή τους κάθετα στην διεύθυνση της ροής, λόγω βαθμίδας συγκέντρωσης. Η θερμότητα μεταφέρεται μέσω αγωγής, συναγωγής και ακτινοβολίας, ενώ στην αέρια φάση δημιουργούνται τα πρόδρομα χημικά είδη της εναπόθεσης. Στην επιφάνεια του καταλύτη λαμβάνουν χώρα αντιδράσεις, ενώ τα πτητικά προϊόντα της αντίδρασης απομακρύνονται [39]. Τη τελευταία δεκαετία, υιοθετούνται διάφορες τεχνικές CVD, όπως η ανάπτυξη νανοσωλήνων άνθρακα μέσω πλάσματος (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD) και η ανάπτυξη μέσω θέρμανσης (Thermal Chemical Vapor Deposition, ΤCVD). Προτού όμως γίνει αναφορά στις τεχνικές, θα ακολουθήσει μια περιγραφή του μηχανισμού της ανάπτυξης των νανοσωλήνων κατά την μέθοδο CVD Μηχανισμός ανάπτυξης νανοσωλήνων άνθρακα Ο τρόπος κατά τον οποίο σχηματίζονται οι νανοσωλήνες άνθρακα δεν είναι πλήρως γνωστός. Ο μηχανισμός ανάπτυξης εξακολουθεί να αποτελεί αντικείμενο αμφισβήτησης και περισσότεροι από ένας μηχανισμοί μπορεί να υφίστανται κατά τη διάρκεια της σύνθεσής τους. Οι περισσότερες αναφορές σχετίζονται με τις δύο προαναφερόμενες μεθόδους παραγωγής CNTs (τόξο εκκένωσης και εξάχνωση με laser) αν και ο τρόπος ανάπτυξής τους φαίνεται να είναι παρόμοιος για όλες τις μεθόδους. Ο ευρέως κοινός αποδεκτός μηχανισμός της καταλυτικής ανάπτυξης των νανοσωλήνων άνθρακα είναι παρόμοιος με αυτόν που περιγράφεται από την ερευνητική ομάδα του Kaznow [73-74]. Η πηγή του άνθρακα διασπάται σε άνθρακα και υδρογόνο πάνω στα σωματίδια του μεταλλικού οξειδίου που είναι στηριγμένα στο υπόστρωμα. Σε πρώτη φάση η πρόδρομη πηγή του άνθρακα ανάγει τα σωματίδια του μεταλλικού οξειδίου σε καθαρό μέταλλο. Το μέταλλο παραμένει στην επιφάνεια του υποστρώματος, ενώ ο άνθρακας διαχέεται δια μέσω του μετάλλου. Η μετέπειτα καταλυτική διάσπαση λαμβάνει χώρα σε έδρες καλά καθορισμένου κρυσταλλογραφικού προσανατολισμού. Το παραγόμενο υδρογόνο απομακρύνεται από τη ροή της τροφοδοσίας, ενώ ο άνθρακας διαλύεται μέσα στον καταλύτη. Για μη κορεσμένες πρόδρομες ενώσεις άνθρακα η 36

37 διαδικασία αυτή είναι υψηλά εξώθερμη. Όταν το σωματίδιο κορεστεί με άνθρακα, ο άνθρακας εγκαταλείπει το σωματίδιο σε άλλη, λιγότερη ενεργή επιφάνεια του σωματιδίου. Έχει αναφερθεί ότι αυτή η διαδικασία συνοδεύεται από μείωση του όγκου του στερεού υλικού και των σωματιδίων [75-76]. Η συνακόλουθη βαθμίδα της συγκέντρωσης στο σωματίδιο είναι αυτή που οδηγεί στην διάχυση του άνθρακα δια μέσω του σωματιδίου, παρά η βαθμίδα της θερμοκρασίας, ενώ η θερμοκρασία της αντίδρασης διαδραματίζει σπουδαίο ρόλο, όσο αφορά στην ενεργοποίηση της διάχυσης [23,74]. Για να αποφευχθούν οι ελεύθεροι δεσμοί, τα άτομα του άνθρακα συναθροίζονται σε μια δομή sp 2 σε μια λιγότερη ενεργή έδρα του σωματιδίου, που τελικά οδηγεί στο σχηματισμό του νανοσωλήνα. Οι κρυσταλλικές ιδιότητες και η διαθεσιμότητα καθορισμένων εδρών είναι σημαντικοί παράγοντες στην ανάπτυξη των νανοσωλήνων άνθρακα. Έχει αναφερθεί ότι μια πλήρης διάσπαση υδρογονανθράκων λαμβάνει χώρα στις έδρες Fe(100) με τον Fe(bcc), ενώ μοριακή εκρόφηση παρατηρήθηκε στις έδρες Fe(110) και Fe(111). Αυτό μπορεί να εξηγηθεί με διαφορές στην τραχύτητα της επιφάνειας και πιθανώς οι έδρες Fe(110) και Fe(111) να ευνοούνται για την ανάπτυξη των νανοσωλήνων [75,77]. Επίσης, η ερευνητική ομάδα του Lee [78] βρήκε πειραματικά ότι το μήκος των νανοσωλήνων αυξάνει γραμμικά με τον χρόνο. Αυτό υποδηλώνει ότι η ανάπτυξή τους είναι διαδικασία μόνιμης κατάστασης. Ανάλογα με την διάμετρο του καταλυτικού σωματιδίου παράγονται μονοφλοιικοί ή πολυφλοιικοί νανοσωλήνες, όπως φαίνεται στο σχήμα 2.3. Μεγαλύτερα κρυσταλλικά σωματίδια ( > 50 nm ) συνήθως οδηγούν σε κάλυψή τους από άνθρακα [79]. Σε ένα μεταλλικό σωματίδιο με μέγεθος λίγων νανομέτρων περιέχεται μεγάλο ποσοστό επιφανειακών ατόμων. Η περίσσεια άνθρακα οδηγεί σε ελάττωση της συνολικής επιφανειακής ενέργειας μέσω του σχηματισμού ενός καπακιού γραφενίου στην επιφάνεια του σωματιδίου με τα άκρα του ισχυρά χημειοροφημένα στο μέταλλο, λόγω του ότι το βασικό πλέγμα του γραφίτη έχει φορές μικρότερη επιφανειακή ενέργεια από εκείνη των μετάλλων. Αν το μέγεθος του σωματιδίου είναι πολύ μικρό, το καπάκι αναπτύσσεται σε μονοφλοιικό νανοσωλήνα και το σωματίδιο απενεργοποιείται με την συνεχή παροχή του άνθρακα. Στη περίπτωση μεγαλύτερου σωματιδίου, πρόσθετα καπάκια σχηματίζονται το ένα μέσα στο άλλο ενώ τα παλαιότερα πιέζονται και ανασηκώνονται δημιουργώντας πολυφλοιικό σωλήνα του οποίου το άκρο παραμένει 37

38 χημειοροφημένο στο σωματίδιο. Η πυρηνοποίηση νέων στρωμάτων παύει όταν η τάση που προκαλείται από την αυξημένη καμπυλότητα των νέων στρωμάτων γίνει πολύ μεγάλη. Ο μηχανισμός αυτός, γνωστός και σαν yarmulke μηχανισμός, αποδίδει ικανοποιητικά τη δημιουργία κλειστών σωλήνων χωρίς ραφές, εξηγεί την μη πλήρη κάλυψη απενεργοποίηση του καταλύτη από άνθρακα και έρχεται σε συμφωνία με παρατηρήσεις που αφορούν στην ελάχιστη εσωτερική διάμετρο των MWCNTs (~3 nm) [80]. Σχήμα 2.3 Απεικόνιση της εξάρτησης των παραγόμενων νανοδομών άνθρακα με πυρόλυση υδρογονανθράκων από το μέγεθος των μεταλλικών σωματιδίων Ανάλογα με τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ του υποστρώματος και των μεταλλικών καταλυτικών οξειδίων, δυο μηχανισμοί ανάπτυξης νανοσωλήνων άνθρακα είναι δυνατοί 38

39 και παρουσιάζονται στο σχήμα 2.4. Ο πρώτος καλείται ανάπτυξη κατά βάση (root - base growth) κατά τον οποίο λόγω της ισχυρής αλληλεπίδρασης υποστρώματος και καταλύτη, το καταλυτικό σωματίδιο παραμένει προσκολλημένο στο υπόστρωμα και ο νανοσωλήνας αναπτύσσεται προς τα πάνω. Όταν η αλληλεπίδραση είναι ισχνή, το σωματίδιο αποκολλάται και εμφανίζεται στην κορυφή του νανοσωλήνα. Ο μηχανισμός αυτός ονομάζεται ανάπτυξη κατά κορυφή (tip growth) και σημειώνεται συνήθως στα μεγάλα καταλυτικά σωματίδια. Στον base growth μηχανισμό, φαίνεται να κυριαρχεί η επιφανειακή διάχυση του άνθρακα, ενώ στον tip growth η διάχυσή του στην κύρια μάζα (bulk) του σωματιδίου, που συνήθως είναι μεγαλύτερο από εκείνο του base growth μηχανισμού [23,49,81-83]. Σχήμα 2.4 Μηχανισμοί ανάπτυξης νανοσωλήνων άνθρακα, κατά βάση (root-base growth) και κατά κορυφή (tip growth) 39

40 Χημική εναπόθεση ατμών με πλάσμα (PECVD) Το πλεονέκτημα του PECVD είναι ότι επιτρέπει την σύνθεση ευθυγραμμισμένων μονοφλοικών νανοσωλήνων άνθρακα οι οποίοι παρουσιάζουν αυξημένο συντελεστή εκπομπής ηλεκτρονίων και μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε συσκευές εκπομπής πεδίου και πυκνής ψηφιακής μνήμης. Επίσης, η θερμοκρασία που απαιτείται είναι σχετικά χαμηλή ( C). Κατά τη διαδικασία του PECVD, εφαρμόζεται τάση υψηλής συχνότητας ( V) σε δυο ηλεκτρόδια και δημιουργείται ηλεκτρική εκκένωση στον αντιδραστήρα, όπως φαίνεται στο σχήμα 2.5. Το υπόστρωμα (Al 2 O 3, SiO 2, Si) τοποθετείται στο γειωμένο ηλεκτρόδιο και το καταλυτικό μέταλλο (Fe, Ni, Co) τοποθετείται πάνω στο υπόστρωμα συνήθως με sputtering. Το αντιδρών αέριο, που συνήθως αποτελείται από υδρογονάνθρακα και υδρογόνο, εισέρχεται από τον απέναντι δίσκο για να σχηματιστεί ένα ομοιόμορφο φιλμ. Με τη βοήθεια του πλάσματος, που δημιουργείται με συνδυασμό θερμής ίνας (hot filament) και συνεχούς ρεύματος, σχηματίζονται καταλυτικά σφαιρικά νανοσωματίδια και νανοσωλήνες άνθρακα αναπτύσσονται στα μεταλλικά σωματίδια [23,84-85]. Σχήμα 2.5 Σχηματικό διάγραμμα συσκευής PECVD για σύνθεση SWCNTs 40

41 Για τη δημιουργία του πλάσματος και τον σχηματισμό ριζών και ενεργών χημικών ειδών,εκτός από θερμική ίνα, χρησιμοποιούνται μικροκύματα και ραδιοκύματα, καθώς και συνδυασμός των παραπάνω πηγών [23]. Έχει αναφερθεί ότι το ατομικό υδρογόνο που παράγεται στο πλάσμα, απομακρύνει τον άμορφο άνθρακα, ενώ αύξηση της πυκνότητας ρεύματος του πλάσματος ή της θερμοκρασίας του υποστρώματος οδηγεί σε μεγαλύτερες εναποθέσεις νανοσωλήνων άνθρακα [85]. Η διάμετρος των παραγόμενων SWCNTs κυμαίνεται στα nm με καταλύτη Mo-Co/MgΟ [85], ενώ έχουν αναπτυχθεί και ευθυγραμμισένοι πολυφλοιικοί CNTs με καταλύτη Ni σε πολύ χαμηλή θερμοκρασία (330 0 C) [84] Θερμική χημική εναπόθεση ατμών (ΤCVD) Στη θερμική χημική εναπόθεση ατμών η πρόδρομη ένωση του άνθρακα διασπάται δια μέσω της θερμότητας που παρέχεται από ηλεκτρικό φούρνο παρουσία καταλύτη. Συχνά αναφέρεται και ως καταλυτική χημική εναπόθεση ατμών (Catalytic Chemical Vapor Deposition,CCVD). Πρόκειται για μια απλή και οικονομική μέθοδο σύνθεσης νανοσωλήνων άνθρακα σε χαμηλές θερμοκρασίες ακόμα και σε ατμοσφαιρική πίεση. Στη μέθοδο ΤCVD χρησιμοποιείται ένας αντιδραστήρας ροής που βρίσκεται στο εσωτερικό ενός φούρνου για την διάσπαση της πηγής του άνθρακα, η οποία συνήθως είναι σε αέρια και σπάνια σε υγρή μορφή. Παράλληλα με την πηγή του άνθρακα εισέρχεται στον αντιδραστήρα αδρανές αέριο Αr, N 2 ή Ηe. Ο καταλύτης συνήθως είναι σε στερεή μορφή υποστηριγμένος σε υπόστρωμα ή εισέρχεται με την αέρια τροφοδοσία του άνθρακα. Η πίεση συνήθως διατηρείται χαμηλή (1 bar) και σε μερικές διεργασίες είναι αυξημένη. Μια τυπική διάταξη αντιδραστήρα ΤCVD απεικονίζεται στο σχήμα 2.6, όπου ο αντιδραστήρας, συνήθως από χαλαζία, τοποθετείται σε οριζόντια θέση στο εσωτερικό ενός φούρνου. Οι ρυθμιστές ροής μάζας (mass flow meters) ελέγχουν την ογκομετρική ροή τόσο των αερίων που μετέχουν στην αντίδραση (C 2 H 2 και Ar) αλλά και εκείνων που χρησιμοποιούνται πρωτύτερα για την εγχάραξη των μεταλλικών σωματιδίων του καταλύτη και τη δημιουργία μεταλλικών νανοσωματιδίων (NH 3 ). Επίσης, η συσκευή 41

42 συνοδεύεται και από θερμοστοιχείο (thermocouple) για τον έλεγχο της θερμοκρασίας του υποστρώματος. Σχήμα 2.6 Απεικόνιση διάταξης ΤCVD για παραγωγή CNTs Η θερμοκρασία της διεργασίας κυμαίνεται συνήθως μεταξύ 600 και C. Το υπόστρωμα με τον καταλύτη, που αποτελούν την καταλυτική κλίνη (bed) τοποθετούνται στο κέντρο της ισοθερμοκρασιακής περιοχής του αντιδραστήρα σε στερεή μορφή (fixed bed). Οι ατμοί της πηγής του άνθρακα εισέρχονται στον αντιδραστήρα για περίπου 15 με 60 min και λαμβάνει χώρα η σύνθεση νανοσωλήνων. Για μεγαλύτερους χρόνους εναπόθεσης, ελλοχεύει ο κίνδυνος της δημιουργίας άμορφου άνθρακα. Στη συνέχεια αφήνεται να ψυχθεί ο αντιδραστήρας για να φτάσει σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και έπειτα συλλέγονται οι εναποτιθέμενοι νανοσωλήνες άνθρακα.(αντιδραστήρας διαλείποντος έργου, batch reactor) Μια παραλλαγή της διάταξης TCVD είναι εκείνη κατά την οποία ο αντιδραστήρας είναι κατακόρυφα τοποθετημένος στο εσωτερικό του ηλεκτρικού φούρνου (σχήμα 2.7). Πρόκειται για την πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήσαμε για την διεκπεραίωση των πειραμάτων εναπόθεσης νανοσωλήνων άνθρακα στη συγκεκριμένη διδακτορική διατριβή. Η περιγραφή της θα ακολουθήσει αναλυτικά στην παράγραφο 3.4 στο 3 ο Κεφάλαιο. 42

43 Σχήμα 2.7 Απεικόνιση διάταξης που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα διδακτορική διατριβή για την ανάπτυξη CNTs με τη μέθοδο της θερμικής χημικής εναπόθεσης με ατμό Στην περίπτωση που η πρόδρομος ένωση του άνθρακα είναι σε υγρή μορφή (αλκοόλη, βενζόλιο κτλ), τοποθετείται σε ειδικό θερμαινόμενο δοχείο και οι ατμοί της 43

44 μεταφέρονται από το αδρανές φέρον αέριο στον αντιδραστήρα. Όταν είναι σε στερεή μορφή η πηγή του άνθρακα (καμφορά, ναφθαλίνιο) τότε η εξάχνωσή τους λαμβάνει χώρα σε φούρνο χαμηλότερης θερμοκρασίας από εκείνον του κύριου φούρνου. Εκτός της σταθεράς κλίνης, υπάρχει και η δυνατότητα χρησιμοποίησης ρευστοστερεάς κλίνης (fluidized bed), που προάγει την ποσότητα των εναποτιθέμενων νανοσωλήνων άνθρακα. Μια τέτοια πειραματική διάταξη φαίνεται στο σχήμα 2.8 και η συγκεκριμένη διαδικασία αναφέρεται ως CoMoCat. Σχήμα 2.8 Απεικόνιση αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης για την σύνθεση SWCNTs σε καταλύτη Co-Mo με διάσπαση του CO (διαδικασία CoMoCat) H τεχνική αυτή ενδείκνυται για την ανάπτυξη υψηλής ποιότητας SWCNTs μέσω της διάσπασης του CO σε θερμοκρασία C και σε ολική πίεση 1 10 atm. Bασίζεται στην μοναδική δόμηση του καταλύτη Co-Mo που εμποδίζει την πυρωσυσσωμάτωση των σωματιδίων Co. Κατά την διαδικασία CoMoCat, τo κοβάλτιο δρα καταλυτικά στην διάσπαση του CO, ενώ ο ρόλος του Μο είναι μάλλον διπλός. Σταθεροποιεί το Co ως καλά διασπαρμένα ιόντα Co +2 εμποδίζοντας την αναγωγή του και δρα ως δεξαμενή άνθρακα με το να μετασχηματιστεί σε καρβίδιο Mo 2 C και να αναστέλλει το σχηματισμό ανεπιθύμητων δομών άνθρακα. 44

45 Μια από τις βασικές παραμέτρους για την αποδοτική λειτουργία ενός αντιδραστήρα, στον οποίο χρησιμοποιείται η διαδικασία CoΜoCat, είναι το ότι η ταχύτητα χώρου πρέπει να είναι αρκετή για να διατηρείται όσο το δυνατόν πιο χαμηλή η μετατροπή του CO. Η συνθήκη αυτή συναντάται στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης, που απεικονίζεται στο σχήμα 2.8. Στον συγκεκριμένο αντιδραστήρα τα καταλυτικά σωματίδια βρίσκονται υπό συνεχή κίνηση σε περιορισμένη περιοχή του αντιδραστήρα, οπότε επιτυγχάνεται εκτεταμένη ανάμειξη και η επαφή μεταξύ αερίου και καταλύτη είναι πολύ αποδοτική. Συνεπώς, σε σχέση με τον αντιδραστήρα σταθεράς κλίνης, η θερμοκρασία του καταλύτη είναι πιο ομοιόμορφη κατά μήκος της κλίνης. Παράλληλα, λόγω του μικρού μεγέθους των καταλυτικών σωματιδίων στη ρευστοστερεά κλίνη, οι περιορισμοί στη μεταφορά μάζας δεν είναι τόσο σημαντικοί. To πιο σημαντικό χαρακτηριστικό τέτοιου είδους αντιδραστήρα είναι ότι επιτρέπει την συνεχή προσθήκη και απομάκρυνση στερεών σωματιδίων από αυτόν, χωρίς τη παύση της λειτουργίας του. Η εκλεκτικότητα σε SWCNTs μπορεί να φτάσει και το 90%, ενώ η διάμετρός τους κυμαίνεται μεταξύ nm και αυξάνει με τη θερμοκρασία αντίδρασης [70]. Εκτός από τις παραπάνω περιπτώσεις, ο καταλύτης μπορεί να εισαχθεί στον αντιδραστήρα στην αέρια φάση με τη μορφή μιας οργανομεταλλικής ένωσης μαζί με την πηγή του άνθρακα. Η τεχνική αυτή ονομάζεται ανάπτυξη σε αέρια φάση (VPG, Vapor Phase Growth) και στο σχήμα 2.9 απεικονίζεται μια συσκευή που την υιοθετεί για την παραγωγή ευθυγραμμισμένων πολυφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα. Η πηγή του άνθρακα που χρησιμοποιείται είναι το ακετυλένιο, C 2 H 2, η πρόδρομη ένωση του καταλύτη οι ατμοί του υγρού πεντακαρβονυλικού σιδήρου, Fe(CO) 5 και το αδρανές αέριο για τη μεταφορά του μείγματος το αργό (Ar). Η θερμοκρασία του αντιδραστήρα κυμαίνεται από C. Αύξηση της ροής του αργού συνήθως οδηγεί σε αύξηση του ρυθμού ανάπτυξης των νανοσωλήνων και βελτίωση της κρυσταλλικότητάς τους. Η διάμετρος των παραγόμενων MWCNTs εκτιμάται στα nm, ενώ το μήκος τους μπορεί να φτάσει και τα 2000 μm [86]. 45

46 Σχήμα 2.9 Απεικόνιση αντιδραστήρα για την σύνθεση ευθυγραμμισμένων ΜWCNTs με τη μέθοδο VPG Μια ενδιαφέρουσα παραλλαγή της παραπάνω τεχνικής είναι η διαδικασία HiPco (Ηigh Pressure-CO) και χρησιμοποιείται για μαζική παραγωγή μονοφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα, χρησιμοποιώντας CO ως πρόδρομη ένωση άνθρακα και Fe(CO 5 ) ως πρόδρομη ένωση του καταλύτη σιδήρου. To CO αναμειγνύεται με μια μικρή ποσότητα Fe(CO 5 ) σε ένα θερμαινόμενο αντιδραστήρα ( C) και σε υψηλή πίεση ( atm). Aφού διασπαστεί θερμικά το Fe(CO 5 ), τα άτομα του σιδήρου ενώνονται σε σωματίδια, στα οποία αναπτύσσονται υψηλής ποιότητας SWCNTs με την αντίδραση : CO + CO => CO 2 + C (SWCNTs) [71]. Η διάμετρος των παραγόμενων νανοσωλήνων μπορεί πρόχειρα να επιλεχθεί, ρυθμίζοντας την πίεση του CO [71]. Συνήθως κυμαίνεται περίπου στα 1.1 nm [23], ενώ έχει αναφερθεί ρυθμός ανάπτυξης SWCNTs ίσος με 450 mg/h και καθαρότητα υλικού 97 % [71]. 46

47 2.3 Μέθοδοι καθαρισμού νανοσωλήνων άνθρακα Ο καθαρισμός των νανοσωλήνων άνθρακα γενικά αναφέρεται στο διαχωρισμό τους από άλλες ουσίες, όπως νανοσωματίδια άνθρακα, φουλερίνες, άμορφο άνθρακα, γραφίτη και καταλυτικά σωματίδια, που παρεμβαίνουν στις επιθυμητές ιδιότητες των CNTs. Στους νανοσωλήνες που παράγονται με διαδικασία CVD, οι προσμείξεις αφορούν κυρίως στον καταλύτη και στον άμορφο άνθρακα [87]. Θα πρέπει να δίνεται προσοχή στην ενεργότητα των προσμείξεων και στην σταθερότητα της δομής των νανοσωλήνων κατά την εξάλειψη των προσμείξεων [91]. Παρακάτω, περιγράφονται οι πιο συνήθεις τεχνικές κάθαρσης των νανοσωλήνων άνθρακα, χημικές, φυσικές και συνδυασμός των δύο Οξείδωση σε αέρια φάση Η καύση των νανοσωλήνων άνθρακα αποτελεί μια απλή και αξιόπιστη μέθοδο για την απομάκρυνση προσμείξεων άνθρακα. Γενικά όσο πιο ανοιχτή είναι και όσες περισσότερες ατέλειες παρουσιάζει η δομή μιας μορφής άνθρακα, τόσο πιο εύκολα οξειδώνεται στον αέρα. Επίσης τέτοιου είδους προσμείξεις συνήθως προσκολλούνται στα μέταλλα, τα οποία δρουν καταλυτικά στην οξείδωσή τους, οπότε θα πρέπει να λαμβάνεται υπόψη το περιεχόμενο του δείγματος σε μέταλλο. Ας σημειωθεί ακόμα ότι με την τεχνική αυτή ανοίγουν τα άκρα των νανοσωλήνων και το φαινόμενο αυτό γίνεται πιο έντονο με την παράταση της οξείδωσης [87]. Το μειονέκτημα που παρουσιάζει η τεχνική αυτή είναι το ότι υπάρχει ο κίνδυνος της φθοράς στη δομή των μονοφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα, μιας και αυτοί λόγω της μικρής τους διαμέτρου έχουν μικρή θερμική ευστάθεια στην οξείδωση [88]. Συνεπώς, η θερμοκρασία της αέριας οξείδωσης και η διάρκειά της θα πρέπει να επιλέγονται προσεκτικά. Όσο μεγαλύτερη είναι η θερμοκρασία οξείδωσης, τόσο μικρότερη πρέπει να είναι η διάρκειά της [89]. Συνήθως η τεχνική της αέριας οξείδωσης λαμβάνει χώρα σε θερμοκρασία που κυμαίνεται μεταξύ των 350 των C με ροή αέρα περίπου στα 100 ml/min και με διάρκεια 10 min 120 min [87-91]. 47

48 2.3.2 Οξείδωση σε υγρή φάση Η οξείδωση του άμορφου άνθρακα καθώς και η απομάκρυνση των μεταλλικών προσμειίξεων μπορούν να πραγματοποιηθούν και σε υγρό περιβάλλον. Οι διαλυτοί οξειδωτικοί παράγοντες που χρησιμοποιούνται είναι συνήθως το H 2 O 2, τo Η 2 SO 4 και το ΚΜnO 4 σε όξινο περιβάλλον [23,87,91]. Η θερμοκρασία του διαλύματος, το οποίο αναδεύεται διαρκώς, κυμαίνεται στους C. Τα μεταλλικά σωματίδια διαλύονται με τη μορφή ιόντων, ενώ οι νανοσωλήνες άνθρακα βρίσκονται υπό μορφή αιωρήματος. Ακολουθεί αραίωση του αιωρήματος με αποσταγμένο νερό, ψύξη σε θερμοκρασία δωματίου, φιλτράρισμα και ξέπλυμα ώστε το ph του διηθήματος να γίνει ουδέτερο. Το υλικό αποχωρίζεται από το φίλτρο και ξηραίνεται περίπου στους C [90,91]. To νιτρικό οξύ φαίνεται να επιδρά μόνο στο μέταλλο [89] ενώ το υδροχλωρικό οξύ επιδρά και στις παρούσες μορφές του άνθρακα στο δείγμα [92]. Έχει αναφερθεί ότι μια αποδοτική διαδικασία είναι η κατεργασία του δείγματος των νανοσωλήνων σε διάλυμα Η 2 SO 4 / ΗΝΟ 3 (3:1) στους C για 2 ώρες με επαναροή. Αν η διάρκεια της διαδικασίας είναι μικρότερη, δεν λαμβάνει χώρα ικανοποιητική απομάκρυνση του άμορφου άνθρακα, ενώ αντίθετα το μέταλλο έχει απομακρυνθεί. Αν παραταθεί η διαδικασία πέρα των δύο ωρών, καταστρέφεται η επιφάνεια των νανοσωλήνων και σχηματίζεται άμορφος άνθρακας [90] Κατεργασία σε οξύ Η διαδικασία αυτή χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση των καταλυτικών σωματιδίων, δηλαδή του μετάλλου και του υποστρώματος. Χρησιμοποιούνται διάφορα οξέα για τον σκοπό αυτό, όπως το ΗF, το ΗCl, το ΗΝΟ 3 με συγκέντρωση περίπου 4-6 Μ σε λουτρό με υπέρηχους [23, 87, 89-92]. Εξαίρεση αποτελεί η περίπτωση της απομάκρυνσης της αλούμινας, η οποία διαλύεται σε διάλυμα ΝαΟΗ στο σημείο βρασμού [91]. Κατά την συγκεκριμένη διαδικασία, οι νανοσωλήνες και τα συσσωματώματα που υπάρχουν στο μείγμα δονούνται και διασπείρονται. Τα μεταλλικά σωματίδια διαλύονται με τη μορφή ιόντων, ενώ οι νανοσωλήνες άνθρακα βρίσκονται υπό μορφή αιωρήματος. 48

49 Ο διαλύτης επηρεάζει την σταθερότητα των διασπαρμένων νανοσωλήνων στο σύστημα. Σε μεγάλης διάρκειας έκθεση σε οξύ, οι νανοσωλήνες μπορεί να κοπούν χημικά [23,90]. Είναι αξιοσημείωτο ότι η ΝΑSA χρησιμοποιεί μια νέα μέθοδο που συνδυάζει αέρια οξείδωση και κατεργασία με νιτρικό και υδροχλωρικό οξύ για τον καθαρισμό των νανοσωλήνων [93] Μαγνητικός διαχωρισμός Πρόκειται για παραλλαγή της κατεργασίας σε οξύ, που στοχεύει επίσης στο διαχωρισμό των μεταλλικών σωματιδίων. Το αιώρημα των μονοφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα σε τολουένιο αναμειγνύεται με ανόργανα νανοσωματίδια 100 nm, κυρίως ΖrΟ 2 ή CaCΟ 3,σε λουτρό υπερήχων για την απομάκρυνση των φερομαγνητικών σωματιδίων από τα γραφιτικά τους κελύφη. Έχει προταθεί ότι τα σωματίδια ΖrΟ 2 ή CaCΟ 3 συγκρούονται μετωπικά με τους νανοσωλήνες, που έχει ως αποτέλεσμα την εκδίωξη των φερομαγνητικών σωματιδίων. Με την δέσμευση των σωματίδίων αυτών με μόνιμους μαγνητικούς πόλους και με επακόλουθη χημική κατεργασία, παρήχθησαν υψηλής ποιότητας νανοσωλήνες,όπως φαίνεται στο σχήμα 2.10 [94]. Σχημα 2.10 (a) Απεικόνιση της διάταξης μαγνητικού καθαρισμού SWCNTs (b) Απόθεση φερομαγνητικών σωματιδίων στους μαγνήτες 49

50 2.3.5 Μικροδιήθηση Το σχήμα 2.11 απεικονίζει ένα κελί μικροδιήθησης, η λειτουργία του οποίου βασίζεται σε διαχωρισμό σωματιδίων διάφορων μεγεθών. Μια υπερπίεση ξηρού αζώτου ( 2 atm) επιτρέπει στα νανοσωματίδια να διαπεράσουν το φίλτρο. Ένας μαγνητικός αναδευτήρας χρησιμοποιείται για την αποφυγή μόλυνσης της επιφάνειας του φίλτρου. Οι μονοφλοιικοί νανοσωλήνες και ένας μικρός αριθμός νανοσωματιδίων άνθρακα και μετάλλου παγιδεύονται στο φίλτρο, ενώ οι φουλερίνες και τα περισσότερα νανοσωματίδια το διαπερνούν. Συνήθως οι φουλερίνες έχουν προηγουμένως διαλυθεί σε διάλυμα CS 2.. Η διαδικασία επαναλαμβάνεται για τρεις φορές για την ελαχιστοποίηση των προσμείξεων των νανοσωλήνων [95]. Σχημα 2.11 Απεικόνιση κελιού μικροδιήθησης για τον διαχωρισμό των SWCNTs 50

51 2.3.6 Πυράκτωση σε κενό Σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες οι νανοσωλήνες αναδιατάσσονται και η δομή των τοιχωμάτων τους βελτιώνεται. Η τεχνική αυτή λαμβάνει χώρα σε θερμοκρασία περίπου C και σε χαμηλή πίεση της τάξης του 10-3 Pa. Οδηγεί στην απομάκρυνση του γραφιτικού άνθρακα και των φουλερινών καθώς και στη τήξη των μεταλλικών σωματιδίων [89] Χημική τροποποίηση Η χημική τροποποίηση των νανοσωλήνων με την προσκόλληση λειτουργικών ομάδων στα τοιχώματά τους, τους καθιστά ευδιάλυτους σε μεγαλύτερο βαθμό από τις προσμείξεις τους. Έτσι μπορούν εύκολα να διαχωριστούν από τα μεταλλικά σωματίδια,πχ με διήθηση αλλά και μεταξύ τους με χρωματογραφικό διαχωρισμό μεγέθους. Οι λειτουργικές ομάδες απομακρύνονται κατόπιν με θερμική επεξεργασία, πχ πύρωση σε ατμόσφαιρα αζώτου. 51

52 52

53 KEΦΑΛΑΙΟ 3 ο Πειραματικές διατάξεις και τεχνικές 3.1 Εισαγωγή Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται οι χημικές ουσίες που χρησιμοποιήθηκαν καθώς και οι τεχνικές που υιοθετήθηκαν για την παρασκευή των καταλυτών. Ας σημειωθεί ότι με τον όρο καταλύτη, εννοούμε το σύνολο του οξειδίου του μετάλλου με το υπόστρωμα στο οποίο στηρίζεται. Ο τυπικός ορισμός του καταλύτη αφορά σε μια ουσία η οποία είτε επιταχύνει είτε επιβραδύνει τον ρυθμό με τον οποίο μια αντίδραση φτάνει σε ισορροπία, χωρίς να καταναλώνεται κατά τη διάρκειά της. Στην συγκεκριμένη διαδικασία της ανάπτυξης των νανοσωλήνων άνθρακα, ο καταλύτης αποτελεί μέρος του τελικού προϊόντος. 53

54 Στη συνέχεια του κεφαλαίου περιγράφεται η διάταξη που χρησιμοποιήθηκε καθώς και οι πειραματικές διαδικασίες που ακολουθήθηκαν τόσο για την παραγωγή των νανοσωλήνων άνθρακα όσο και για την βελτίωση της ποιότητάς τους. Επίσης, αναλύονται οι τεχνικές που υιοθετήθηκαν για τον χαρακτηρισμό των καταλυτών αλλά και των παραγόμενων δειγμάτων των νανοσωλήνων άνθρακα. Ο χαρακτηρισμός των καταλυτών αποβλέπει κυρίως στην ανίχνευση κρυσταλλικών ειδών στη δομή τους, στην εκτίμηση της κρυσταλλικότητάς τους, στον υπολογισμό του μεγέθους των κρυσταλλιτών αλλά και στη μέτρηση της ειδικής επιφάνειας των καταλυτών. Ο χαρακτηρισμός των νανοσωλήνων άνθρακα αφορά κυρίως στην καθαρότητα και την κρυσταλλικότητά τους, αλλά και στον υπολογισμό της ειδικής επιφάνειάς τους. 3.2 Χημικές ουσίες Οι καταλύτες που παρασκευάστηκαν και χρησιμοποιήθηκαν για την παραγωγή των νανοσωλήνων άνθρακα αποτελούνταν από οξείδια μετάλλων μεταπτώσεως (Fe, Ni, Co) με κυριότερο αυτό του σιδήρου, πάνω σε υπόστρωμα αλούμινας. Πίνακας 3.1 Χημικές ουσίες που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή των καταλυτών Πρόδρομες ενώσεις μεταλλικών οξειδίων Εμπορικοί αλούμινας φορείς Πρόδρομες αλούμινας ενώσεις Fe(NO3)3*9H2O, Alfa Aesar Al 2 Ο 3 (Acidic), Alfa Aesar Al(NO 3 ) 3*9H2O, Alfa Aesar Yδατικό διάλυμα Ru(NO)(NO3)3 15% w/v, Alfa Aesar (ΝΗ4) 6 Mo 7 O 24 *4Η 2 Ο, Alfa Aesar Al 2 Ο 3 (Neutral), Alfa Aesar Al 2 Ο 3 (Basic), Alfa Aesar Co(NO3)3*6H2O, 98+%, Aldrich Νi(NO3) *6Η 2 Ο, Aldrich 54

55 Επίσης χρησιμοποιήθηκαν σαν προωθητές-συγκαταλύτες του σιδήρου (promoters-co catalysts) οι πρόδρομες ενώσεις του Ru, του Νi, του Co και του Μο με επακόλουθο την δημιουργία διμεταλλικών καταλυτών. Οι πρόδρομες ενώσεις των μεταλλικών οξειδίων και της αλούμινας καθώς και τα εμπορικά είδη της αλούμινας που χρησιμοποιήθηκαν για την σύνθεση των καταλυτών απεικονίζονται στον πίνακα Τεχνικές παρασκευής καταλυτών Οι τεχνικές που υιοθετήθηκαν ήταν κυρίως δυο : η τεχνική της συγκαθίζησης (Co Precipitation, CP) και εκείνη της ελεγχόμενης εκρηκτικής καύσης (Controlled Explosive Burning, CEB). Επίσης, εφαρμόστηκε και η μέθοδος της εμβάπτισης σε υγρή φάση (Wet Impregnation, WI) Συγκαθίζηση (Co Precipitation) Κατά την τεχνική της συγκαθίζησης, καθορισμένη ποσότητα της πρόδρομης ένωσης του φορέα, δηλαδή του Al(NO 3 ) 3 *9H 2 O, διαλύεται σε 3D νερό. Επίσης, συγκεκριμένη ποσότητα της πρόδρομης ένωσης του μεταλλικού οξειδίου διαλύεται σε 3D νερό. Οι προαναφερθείσες ποσότητες καθορίζονται ανάλογα με την επιθυμητή σύσταση του τελικού καταλυτικού υλικού. Ακολουθεί ανάμειξη των διαλυμάτων (δυο στην περίπτωση των μονομεταλλικών και τριών στην περίπτωση των διμεταλλικών) και θέρμανση του τελικού διαλύματος υπό ανάδευση στους 90 0 C έως ότου εξατμιστεί όλος ο διαλύτης (νερό). Έπειτα, το στερεό υπόλειμμα πυρώνεται στους C σε ρεύμα ηλίου για περίπου 20 λεπτά και το τελικό προιόν κονιορτοποιείται. Αυτή η τεχνική στην παρούσα διατριβή θα ονομάζεται ως CP-W(H). Μια παραλλαγή της προαναφερθείσας τεχνικής, έγκειται στο ότι οι δυο πρόδρομες ενώσεις διαλύονται σε μεθανόλη αντί νερό και χαρακτηρίζεται ως CP-M(H). Μια τρίτη μορφή συγκαθίζησης που χρησιμοποιήθηκε αφορά στην πύρωση του στερεού υπολείμματος σε αέρα αντί ήλιο και ορίζεται ως CP-W(A). 55

56 3.3.2 Ελεγχόμενη Εκρηκτική Καύση (Controlled Explosive Burning, CEB) Στην CEB μέθοδο, ακριβείς ποσότητες των πρόδρομων ενώσεων του μεταλλικού οξειδίου και της αλούμινας αναμειγνύονται σε πυρίμαχο σωλήνα ανοιχτό στο ένα άκρο του. Έπειτα, ο σωλήνας τοποθετείται εντός φούρνου και θερμαίνεται απότομα στους C στον αέρα για περίπου 20 λεπτά. Στη θερμοκρασία αυτή, οι νιτρικές ομάδες απομακρύνονται [96]. Αξίζει να σημειωθεί ότι δεν προστίθεται κάποιο καύσιμο, (πχ ουρία) ή κάπoιος διαλύτης, (πχ νερό) μιας και το νερό που ήδη υπάρχει στα ένυδρα άλατα είναι αρκετό για τον σχηματισμό ομογενούς μείγματος κατά την καύση τους. Το τελικό προιόν της CEB τεχνικής κονιορτοποιείται σε λεπτόκοκκη σκόνη Εμποτισμός σε υγρή φάση ( Wet Impregnation, WI) Στην περίπτωση του WI, η πρόδρομος ένωση του μεταλλικού οξειδίου, Fe(NO3)3*9H2O, διαλύεται σε νερό. Ακολουθεί προσθήκη καθορισμένης ποσότητας του υδατικού διαλύματος Ru(NO)(NO3)3 και έπειτα προσθήκη καθορισμένης ποσότητας του φορέα υπό συνεχή ανάδευση. Το νέο διάλυμα θερμαίνεται υπό ανάδευση στους 90 0 C έως ότου εξατμιστεί όλος ο διαλύτης (νερό). Έπειτα, το στερεό υπόλειμμα πυρώνεται στους C σε ρεύμα ηλίου για περίπου 20 λεπτά και το τελικό προϊόν κονιορτοποιείται και αποθηκεύεται, όπως και στην περίπτωση της συγκαθίζησης. 3.4 Πειραματική διαδικασία ΤCVD υδρογονανθράκων Όπως προαναφέρθηκε, για την σύνθεση των νανοσωλήνων άνθρακα, υιοθετήθηκε η θερμική χημική εναπόθεση ατμών (ΤCVD) υδρογονάνθρακα. Ο υδρογονάνθρακας που χρησιμοποιήθηκε κατά κύριο λόγο ήταν το αιθυλένιο, ενώ εκτελέστηκαν μερικά πειράματα με ακετυλένιο στην αέρια τροφοδοσία του αντιδραστήρα. Η πειραματική διάταξη απεικονίζεται στο σχήμα 3.1. Τα κυριότερα μέρη της είναι ο αντιδραστήρας, το σύστημα ρύθμισης ροής των αερίων που εισέρχονται στον αντιδραστήρα και το σύστημα της συλλογής και καταγραφής των αποτελεσμάτων. 56

57 Ο αντιδραστήρας είναι ένας κατακόρυφος σωλήνας από χαλαζία εσωτερικής διαμέτρου 15 mm και βρίσκεται τοποθετημένος στο εσωτερικό ενός δίφυλλου σωληνοειδούς φούρνου δυο ζωνών, του οποίου η ισοθερμοκρασιακή περιοχή εκτιμάται στα 22 cm. Η ρύθμιση της θερμοκρασίας γίνεται με τη βοήθεια δυο θερμοστοιχείων τύπου K, τα οποία είναι τοποθετημένα μεταξύ των τοιχωμάτων του αντιδραστήρα και του φούρνου. Ο έλεγχός τους γίνεται με ρυθμιστές θερμοκρασίας τύπου PID (Omega CN C). O ρυθμός αύξησης της θερμοκρασίας προσεγγίζει τους 20 0 C/min. Σχήμα 3.1 Πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε για τη θερμική χημική εναπόθεση ατμών (TCVD) υδρογονανθράκων προς παραγωγή νανοσωλήνων άνθρακα 57

58 Μέσω ειδικών βαλβίδων και ρυθμιστών ροής μάζας, επιτυγχάνεται ο καθορισμός της συγκέντρωσης των αερίων που διοχετεύονται στον αντιδραστήρα, τόσο για την πραγματοποίηση της αντίδρασης όσο και για την προκατεργασία του καταλύτη. Τα αέρια αναμιγνύονται εξωτερικά και εισέρχονται στον αντιδραστήρα από την κορυφή. Ο καταλύτης σε μορφή σκόνης, μάζας περίπου 3 mg, τοποθετείται σε ένα μικρό δοχείο από χαλαζία στο κέντρο της ισοθερμοκρασιακής ζώνης του αντιδραστήρα. Το δοχείο αναρτάται μέσω αναβατήρα και λεπτού σύρματος από τον βραχίονα δείγματος ενός ευαίσθητου μικροζυγού (CAHN D-101, ευαισθησία 1 μg ) που επιτρέπει την συνεχή παρακολούθηση της μεταβολής της μάζας του δείγματος με το χρόνο. Τα αποτελέσματα αυτά οδηγούνται σε ηλεκτρονικό υπολογιστή και καταγράφονται. Με τον όρο δείγμα αναφερόμαστε στο σύνολο του δοχείου με τον καταλύτη και τον εναποτιθέμενο άνθρακα. Ο αντιδραστήρας, τοποθετημένος κατακόρυφα, λειτουργεί ως ο σωλήνας δείγματος της θερμοβαρομετρικής διάταξης. Η διεργασία πραγματοποιείται σε ατμοσφαιρική πίεση, ενώ υπάρχει η δυνατότητα για την πραγματοποίησή της σε διάφορες πιέσεις. Μετά το πέρας της διεργασίας, έχει εναποτεθεί στον καταλύτη ένα υλικό μαύρου χρώματος με περίπου χνουδάτη μορφή, όπως φαίνεται στο σχήμα 3.2. Επίσης, στις τιμές του βάρους του δείγματος που καταγράφονται στον Η/Υ, περιλαμβάνονται και μεταβολές του βάρους που οφείλονται στην οπισθέλκουσα δύναμη που ασκείται στο δείγμα εξαιτίας της κατακόρυφης ροής του αερίου, η οποία γίνεται εντονότερη με την άνοδο της θερμοκρασίας. Για να υπολογιστεί η τιμή της παραμέτρου αυτής, πραγματοποιήθηκαν πειράματα αναφοράς απουσία καταλύτη. Τελικά εξήχθη η ακόλουθη σχέση για την σχετική μεταβολή του βάρους του δείγματος. Δ W W 2 W1 = W 0 W1 ( W boat + W d ) Όπου, ΔW : η μεταβολή του βάρους του δείγματος μετά από μια ορισμένη διάρκεια αντίδρασης στην θερμοκρασία αντίδρασης 58

59 W 0 : το βάρος του καταλύτη στην θερμοκρασία της αντίδρασης αμέσως πριν την έναρξή της W 2 : το βάρος του δείγματος μετά από μια ορισμένη διάρκεια αντίδρασης στην θερμοκρασία αντίδρασης W 1 : το βάρος του δείγματος στην θερμοκρασία της αντίδρασης αμέσως πριν την έναρξή της W boat : το βάρος του δοχείου σε θερμοκρασία δωματίου W d : η συνεισφορά της οπισθέλκουσας στο βάρος του δοχείου στην θερμοκρασία αντίδρασης Σχήμα 3.2 Δείγμα CNTs μετά το πέρας διεργασίας CVD αιθυλενίου Η διαδικασία που ακολουθήθηκε για την εκτέλεση των πειραμάτων μπορεί να κατηγοριοποιηθεί σε δύο πρωτόκολλα πειραματισμού: 59

60 Πρωτόκολλο 3 βημάτων Ο καταλύτης θερμαίνεται σταδιακά υπό συνεχή ροή αδρανούς αερίου (200 sccm Ηe) από την θερμοκρασία δωματίου στην επιθυμητή θερμοκρασία αντίδρασης, που κυμαίνεται από 500 ως C.Αφού σταθεροποιηθεί το σύστημα στην συγκεκριμένη θερμοκρασία αντίδρασης για περίπου 10 λεπτά, ακολουθεί το βήμα της εισαγωγής του αέριου μείγματος εναπόθεσης που αποτελείται από αιθυλένιο ή ακετυλένιο, ήλιο και πολλές φορές υδρογόνο. Μετά την ολοκλήρωση της εναπόθεσης, ο αντιδραστήρας αφήνεται να ψυχθεί υπό συνεχή ροή ηλίου στη θερμοκρασία δωματίου και κατόπιν αφαιρείται το δείγμα των νανοσωλήνων άνθρακα. Πρωτόκολλο 4 βημάτων Όπως και προηγουμένως, ο καταλύτης θερμαίνεται υπό ροή Ηe στην επιθυμητή θερμοκρασία αντίδρασης, όπου και σταθεροποιείται το σύστημα. Ακολουθεί αναγωγή του καταλύτη με μείγμα H 2 /He ή πύρωσή του σε ρεύμα ηλίου για 1 h στην συγκεκριμένη θερμοκρασία. Έπειτα εισάγονται στον αντιδραστήρα το αιθυλένιο και το ήλιο με ή χωρίς υδρογόνο και λαμβάνει χώρα η ανάπτυξη των νανοσωλήνων άνθρακα. Αφού ολοκληρωθεί η εναπόθεση, ακολουθεί ψύξη και αφαίρεση του δείγματος, όπως και στο πρωτόκολλο των 3 βημάτων. 3.5 Πειραματική διαδικασία πύρωσης CNTs υπό κενό H συγκεκριμένη διαδικασία ακολουθήθηκε κυρίως για την κρυστάλλωση των παραγόμενων νανοσωλήνων άνθρακα. Μικρή ποσότητα δείγματος CNTs τοποθετείται σε μικρό δοχείο χαλαζία με τη θερμοκρασία να αυξάνει σταδιακά μέχρι τους C υπό σταθερή ροή αδρανούς αερίου. Μετά την παραμονή του δείγματος στη θερμοκρασία των C για 30 min, ο αντιδραστήρας αφήνεται να ψυχθεί υπό συνεχή ροή αδρανούς στη θερμοκρασία δωματίου και κατόπιν αφαιρείται το δείγμα των CNTs για να χαρακτηριστεί με διάφορες μεθόδους (κυρίως Raman). 60

61 3.6 Τεχνικές χαρακτηρισμού καταλυτών και νανοσωλήνων άνθρακα Οι τεχνικές που υιοθετήθηκαν για τον χαρακτηρισμό των καταλυτών και των νανοσωλήνων άνθρακα που αναπτύχθηκαν σε αυτούς ήταν ποικίλες. Η περιθλασιμετρία ακτίνων Χ, η τεχνική φυσικής ρόφησης εκρόφησης αζώτου (ΒΕΤ τεχνική), η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), η ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (ΤΕΜ) και η φασματοσκοπία Raman χρησιμοποιήθηκαν για την εξερεύνηση της δομής των καταλυτών. Για τον χαρακτηρισμό των παραγόμενων δειγμάτων των νανοσωλήνων άνθρακα, υιοθετήθηκαν οι παραπάνω τεχνικές, ενώ προστέθηκε και αυτή της θερμοβαρομετρικής ανάλυσης Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction, XRD) Η τεχνική αυτή χρησιμοποιήθηκε για την ποσοτική και κυρίως την ποιοτική ανίχνευση των κρυσταλλικών φάσεων των καταλυτών, καθώς και τον υπολογισμό της μέσης διαμέτρου των κρυσταλλιτών τους. Περίπου το 95 % των στερεών υλικών είναι κρυσταλλικά, δηλαδή τα άτομά τους διατάσσονται συμμετρικά και υπάρχει ένας μικρός στοιχειώδης όγκος, η μοναδιαία κυψελίδα, ο οποίος επαναλαμβανόμενος στις τρεις διαστάσεις περιγράφει τον κρύσταλλο. Οι διαστάσεις της μοναδιαίας κυψελίδας περιγράφονται από τρεις άξονες a,b και c και τις γωνίες μεταξύ τους α,β και γ. Στα άμορφα υλικά, τα άτομα διατάσσονται τυχαία, όπως στα υγρά. Όταν οι ακτίνες Χ αλληλεπιδρούν με μια κρυσταλλική ουσία, παράγεται το διάγραμμα περίθλασής της, που μπορεί να παρομοιαστεί με το δακτυλικό αποτύπωμα αυτής. Η ίδια ουσία δίνει πάντα το ίδιο διάγραμμα και σε ένα μείγμα ουσιών, η καθεμία παράγει το δικό της διάγραμμα, ανεξάρτητα από τις άλλες [97] Θεωρητικό μέρος Σε ένα κρύσταλλο υπάρχουν πολλά παράλληλα ατομικά επίπεδα. Ο προσανατολισμός και η απόσταση μεταξύ τους, d, προσδιορίζονται από τρεις δείκτες, h, 61

62 k, l. Ένα συγκεκριμένο σετ από επίπεδα με δείκτες h,k,l κόβουν τον άξονα a της μοναδιαίας κυψελίδας σε h τμήματα, τον άξονα b σε k τμήματα και τον άξονα c σε l τμήματα. Ο δείκτης 0 δηλώνει ότι τα επίπεδα είναι παράλληλα στο αντιπροσωπευτικό άξονα, πχ τα 2,2,0 επίπεδα κόβουν τους άξονες a και b στο μισό και είναι παράλληλα στον άξονα c [97]. Οι ακτίνες Χ αποτελούν μια μορφή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Στην τεχνική της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ, εκμεταλλευόμαστε την ελαστική σκέδαση των ακτίνων Χ από τα ηλεκτρόνια των ατόμων σε ένα κρύσταλλο, δηλαδή την σκέδαση κατά την οποία το μήκος κύματος των ακτίνων Χ δεν μεταβάλλεται, αλλά μόνο η διεύθυνσή τους. Όταν μια ακτίνα Χ χτυπήσει ένα άτομο, τότε τα ηλεκτρόνια γύρω από αυτό αρχίζουν να ταλαντώνονται με συχνότητα ίδια με εκείνη της προσπίπτουσας ακτίνας. Έπειτα, σχεδόν σε όλες τις κατευθύνσεις, παρατηρείται το φαινόμενο της καταστροφικής παρεμβολής, δηλαδή οι σκεδαζόμενες ακτίνες είναι εκτός φάσης και αλληλοεξουδετερώνονται. Στην περίπτωση όμως των κρυστάλλων, όπως φαίνεται στο σχήμα 3.3, τα άτομα διατάσσονται συμμετρικά και οι ανακλόμενες ακτίνες είναι συνήθως σε φάση εγκαταλείποντας τον κρύσταλλο σε διάφορες διευθύνσεις. Αξίζει να σημειωθεί πως το μήκος κύματος των ακτίνων Χ είναι παραπλήσιο με την ενδοατομική απόσταση στους κρυστάλλους ( Ǻ ) [97,98]. Σχήμα 3.3 Περίθλαση ακτίνων Χ από κρυσταλλικά επίπεδα 62

63 Όπως φαίνεται στο σχήμα 3.3 οι ακτίνες της προσπίπτουσας δέσμης είναι πάντα σε φάση και παράλληλες, μέχρι το σημείο που η άνω ακτίνα βρίσκει το άνω επίπεδο στο άτομο z. Η δεύτερη ακτίνα συνεχίζει μέχρι τη δεύτερη στοιβάδα, όπου σκεδάζεται από το άτομο Β. Για να συνεχίσουν οι δυο ακτίνες να είναι παράλληλες μετά τον σκεδασμό τους, η δεύτερη ακτίνα θα πρέπει να διανύσει την επιπλέον απόσταση ΑΒ+BC. Αυτή η απόσταση πρέπει να ισούται με το γινόμενο ενός ακεραίου αριθμού (n) με το μήκος κύματος της δέσμης (λ), δηλαδή ΑΒ + ΒC = nλ. Από την τριγωνομετρία προκύπτει όμως ότι ΑΒ + ΒC = 2d sinθ. Από τις δυο παραπάνω σχέσεις, εξάγεται η παρακάτω συνθήκη (3.1) για να είναι οι ανακλόμενες ακτίνες σε φάση (Νόμος Bragg) [97-99] : 2d sinθ = n λ (3.1) Όπου, d: η απόσταση των επιπέδων που προσδιορίζεται από τους δείκτες h,k,l θ : η γωνία ανάμεσα στην προσπίπτουσα δέσμη και στο ανακλαστικό επίπεδο (γωνία Bragg) n : ακέραιος που καθορίζει την τάξη της περιθλώμενης ακτινοβολίας λ: το μήκος κύματος της προσπίπτουσας δέσμης Η παραπάνω εξίσωση δηλώνει ότι οι σκεδαζόμενες δέσμες θα είναι σε φάση μόνο σε διευθύνσεις κατά τις οποίες η ποσότητα 2d sin θ θα ισούται με ένα ακέραιο πολλαπλάσιο του μήκους κύματος λ. Σε αυτή την περίπτωση, μέρος της προσπίπτουσας δέσμης θα ανακλάται υπό γωνία θ, παράγωντας ένα σημείο ανάκλασης στο διάγραμμα περίθλασής της. Σε διαφορετική περίπτωση θα παρατηρείται το φαινόμενο της καταστροφικής παρεμβολής Οι γωνίες 2θ καθορίζονται από τις διαστάσεις της μοναδιαίας κυψελίδας αλλά η ένταση των ανακλάσεων εξαρτάται από την κατανομή των ηλεκτρονίων στην κυψελίδα. Η υψηλότερη πυκνότητα ηλεκτρονίων βρίσκεται γύρω από τα άτομα. Συνεπώς, οι εντάσεις εξαρτώνται από το είδος των διαθέσιμων ατόμων και από την κατανομή τους στην μοναδιαία κυψελίδα. Ατομικά επίπεδα με υψηλή πυκνότητα ηλεκτρονίων θα 63

64 ανακλούν έντονα, ενώ εκείνα με χαμηλή πυκνότητα ηλεκτρονίων θα δίνουν χαμηλές εντάσεις [97] Πειραματικό μέρος Το περιθλασίμετρο ακτίνων Χ που χρησιμοποιήθηκε για την λήψη των φασμάτων είναι το Bruker D8 Advance, γεωμετρίας Bragg Brantano, με εύρος γωνίας σάρωσης από 0 μέχρι 160 0, με ταυτόχρονη κίνηση των ακτίνων και του ανιχνευτή. Η συσκευή που απεικονίζεται στο σχήμα 3.4 είναι εξοπλισμένη με λάμπα Cu, φίλτρο Ni και χρησιμοποιείται η ακτινοβολία Κα του Cu με μήκος κύματος λ = Ǻ. Σχήμα 3.4 Περιθλασίμετρο XRD Bruker D8 Advance Η πειραματική διαδικασία που ακολουθείται είναι η παρακάτω : Το δείγμα σε μορφή σκόνης τοποθετείται σε ειδικό πλαστικό υποδοχέα και έπειτα πιέζεται από μια γυάλινη πλάκα για τη δημιουργία ομαλής και επίπεδης επιφάνειας. Στη συνέχεια ο υποδοχέας με το δείγμα τοποθετείται στην προκαθορισμένη θέση της συσκευής για τη λήψη του φάσματος και ο θάλαμος όπου πραγματοποιείται η ανάλυση κλείνει ερμητικά. Με τη βοήθεια ενός ηλεκτρονικού υπολογιστή, ρυθμίζεται τόσο το εύρος της γωνίας 64

65 σάρωσης (συνήθως ), όσο και η ταχύτητα σάρωσης (περίπου /s ). H τάση λειτουργίας και η ένταση του ρεύματος ρυθμίζονται στα 40 KV και 40 ma αντίστοιχα. Το διάφραγμα ανάμεσα στο σωλήνα των ακτίνων Χ και το δείγμα επιλέγεται να είναι 0,6 nm Κατά τη διάρκεια της μέτρησης μεταβάλλεται η θέση της πηγής των ακτίνων Χ και του ανιχνευτή της σκεδαζόμενης δέσμης, δημιουργώντας κάθε φορά διαφορετική γωνία πρόσπτωσης και σκέδασης ως προς το δείγμα. Τα δεδομένα συλλέγονται και δίνουν το προφίλ του εξεταζόμενου δείγματος. Η εύρεση και η ταυτοποίηση των ενώσεων-φάσεων που υπάρχουν στην εξεταζόμενη ουσία γίνεται με τη βοήθεια μιας βιβλιογραφικής ηλεκτρονικής βάσης δεδομένων. Εκεί παρέχονται πληροφορίες για τον χημικό τύπο, τη σχετική ένταση των κορυφών, την απόσταση d, καθώς και για τις παραμέτρους της μοναδιαίας κυψελίδας της ένωσης [99]. Το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών μιας φάσης μπορεί να εκτιμηθεί χρησιμοποιώντας την εξίσωση Scherrer (3.2) : d c = 0,9 F W H M λ cosθ (3.2) Όπου, d c : η μέση διάμετρος των κρυσταλλιτών του καταλύτη (Ǻ) λ : το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτιοβολίας (λ = 1,54056 Ǻ) FWHM : το εύρος της κορυφής περίθλασης στο μισό της ύψος (rad) θ : η γωνία Βragg (rad) Τεχνική φυσικής ρόφησης εκρόφησης αζώτου (BET τεχνική) Τα στερεά υλικά παρουσιάζουν την ικανότητα να προσροφούν φυσικά ένα αέριο στην επιφάνειά τους. Η ικανότητά τους αυτή μπορεί να εκμεταλλευτεί για να εκτιμηθεί η ειδική τους επιφάνεια με την BET τεχνική, που αναπτύχθηκε το 1938 από τους Brunauer, Emmett και Teller, μέσω της φυσικής προσρόφησης και εκρόφησης αζώτου, σε θερμοκρασία υγρού αζώτου. 65

66 Θεωρητικό μέρος Η ποσότητα ενός αερίου που προσροφάται από ένα στερεό είναι ανάλογη της μάζας του και εξαρτάται επίσης από το είδος του στερεού και του αερίου καθώς και από τη θερμοκρασία και την πίεση του τελευταίου. Η σχέση που συνδέει την ποσότητα του αερίου με την σχετική πίεση σε σταθερή θερμοκρασία και για δοσμένο αέριο και στερεό, εκφράζεται μέσω ισόθερμων προσρόφησης f, όπως δηλώνει η σχέση (3.3) [100]. n = f ( P / P0 ) T, gas, solid (3.3) Όπου, n : ποσότητα αερίου που προσροφάται (moles/gr) P/P 0 : σχετική πίεση P 0 : πίεση κορεσμού του αερίου Η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη ισόθερμη ρόφησης είναι αυτή της ΒΕΤ. Η βασική ιδέα της ΒΕΤ θεωρίας είναι μια επέκταση της θεωρίας του Langmuir, που σχετίζεται με μονοστρωματική μοριακή προσρόφηση, στην προσρόφηση πολλών στρωμάτων. Μερικές από τις βασικές παραδοχές της θεωρίας είναι οι εξής : α)τα μόρια του αερίου προσροφώνται φυσικά σε ένα στερεό σε στρώματα, τα οποία σε κατάσταση κορεσμού, γίνονται άπειρα. β) το στερεό αποτελείται από πολλά κέντρα προσρόφησης, με ίδια ενέργεια και με σταθερή ενθαλπία προσρόφησης σε ένα μονόστρωμα γ) ο ρυθμός της προσρόφησης στα κέντρα της επιφάνειας του στερεού ισούται με τον ρυθμό εξάτμισης από τα κατειλημμένα κέντρα δ) δεν υπάρχει αλληλεπίδραση μεταξύ των γειτονικών προσροφημένων μορίων ε) η ενθαλπία της προσρόφησης στο δεύτερο και στα μετέπειτα σχηματιζόμενα στρώματα ισούται με την ενθαλπία συμπύκνωσης στ) μόνο τα ανώτερα μόρια του πολυστρωματικού προσροφημένου αερίου βρίσκονται σε δυναμική ισορροπία με το αέριο ζ) η προσρόφηση ή η εκρόφηση μπορούν να λάβουν χώρα μόνο σε ή από εκτεθειμένες θέσεις του στερεού [101,102]. Για την μέτρηση του προσροφημένου όγκου του αερίου στο στερεό χρησιμοποιείται ο παρακάτω τύπος (3.4) : 66

67 P 1 ( c 1) P = + V( P0 P) Vm c Vm c P0 (3.4) Όπου, P: η πίεση ισορροπίας του αερίου V: ο όγκος του προσροφημένου αερίου σε πίεση P P 0 : η πίεση κορεσμού του αερίου στη θερμοκρασία του πειράματος V m : ο ροφημένος όγκος του αερίου που αντιστοιχεί σε μονοστρωματική κάλυψη c : αδιάστατη σταθερά Η σταθερά c σχετίζεται με τη θερμότητα προσρόφησης του πρώτου προσροφούμενου στρώματος DH A και την θερμότητα προσρόφησης του δεύτερου και των υπόλοιπων στρωμάτων (δηλαδή τη θερμότητα συμπύκνωσης ) DH L. Η τιμή της δίνεται από τον τύπο (3.5) : c = exp[( DH DH ) / RT] Α L (3.5) Η εξίσωση (3.4) είναι μια ισόθερμη ρόφησης και η γραφική παράσταση του όρου P P συναρτήσει του όρου, δίνει μια ευθεία γραμμή για 0.05 < P < V( P0 P) P0 P Το μοντέλο δεν ισχύει για μικρότερες σχετικές πιέσεις λόγω της ενεργητικά ετερογενούς επιφάνειας του στερεού και σε μεγαλύτερες σχετικές πιέσεις λόγω αλληλεπιδράσεων μεταξύ των γειτονικών προσροφούμενων μορίων και του φαινομένου της τριχοειδούς συμπύκνωσης [102]. Με αυτόν τον περιορισμό, η παραγόμενη ευθεία παρουσιάζει κλίση ίση με c 1 S = V c m 1 και τομή με τον άξονα των τεταγμένων στο σημείο I =. Από τη τιμή cv του S και του I, υπολογίζεται ο όγκος του ροφημένου αερίου για μια μονοστρωματική κάλυψη ως εξής (3.6) : m 0 67

68 V m = S 1 + I (3.6) Η ολική επιφάνεια του στερεού δίνεται από την σχέση (3.7) S to ta l = V m N s U (3.7) Όπου, S total : η ολική επιφάνεια του στερεού, m 2 V m : ο ροφημένος όγκος του αερίου που αντιστοιχεί σε μονοστρωματική κάλυψη, m 3 N: αριθμός Avogadro, 6 *10-23 μόρια/mol s: η επιφάνεια που καλύπτει ένα μόριο αερίου, m 2 /μόριο U: γραμμομοριακός όγκος του αερίου, m 3 /mol Η ειδική επιφάνεια του στερεού,ssa (σε m 2 /g), υπολογίζεται διαιρώντας την ολική επιφάνειά του S total με τη μάζα του, Μ (3.8) : SSA = S M total (3.8) Πειραματικό Μέρος Για την διεξαγωγή των πειραμάτων μέτρησης της ειδικής επιφάνειας των δειγμάτων μας (καταλυτών και παραγόμενων νανοσωλήνων άνθρακα) χρησιμοποιήθηκε η συσκευή Autosorb-1(Model : ASIC-LP) της εταιρείας Quantahrome και απεικονίζεται στο σχήμα 3.5. Η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε ήταν η ακόλουθη : Προζυγισμένη ποσότητα του υπό εξέταση δείγματος σε μορφή σκόνης ( περίπου 100 mg για καταλύτες και 10 mg για CNΤs ) εισάγεται σε γυάλινο σωλήνα, ο οποίος στη συνέχεια τοποθετείται σε ειδική θέση της συσκευής για την απαέρωσή του. Για τον σκοπό αυτό, ο σωλήνας καλύπτεται από θερμαντικό μανδύα και θερμαίνεται σταδιακά στους C. Ο χρόνος 68

69 της απαέρωσης εξαρτάται κάθε φορά από τη φύση του εξεταζόμενου δείγματος. Η διαδικασία της απαέρωσης ολοκληρώνεται όταν η πίεση στο σωλήνα γίνει μικρότερη από mm Hg. Θέση μέτρησης Θέσεις απαέρωσης Σχήμα 3.5 Πειραματική συσκευή για τη μέτρηση της ειδικής επιφάνειας με τη μέθοδο BET (Autosorb-1,Model : ASIC-LP, Quantachrome Corp.) Στη συνέχεια ο σωλήνας αφήνεται να ψυχθεί σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και μεταφέρεται στη θέση μέτρησης. Στον ηλεκτρονικό υπολογιστή που συνδέεται με τη συσκευή καθορίζουμε τις παραμέτρους της μέτρησης, όπως το βάρος του δείγματος, το είδος του αερίου απαέρωσης που χρησιμοποιήθηκε (He), το είδος του προς προσρόφηση αερίου (Ν 2 ), την πίεση κορεσμού (760 mm Hg) και τον τύπο του δείγματος (σκόνη). Με την έναρξη της μέτρησης, τόσο το δοχείο του δείγματος όσο και το δοχείο ισορροπίας εισέρχονται στο λουτρό υγρού αζώτου σταθερής θερμοκρασίας. Έπειτα, με τη βοήθεια βαλβίδων, το αέριο άζωτο εισέρχεται στο σωλήνα του δείγματος με συγκεκριμένη ροή 69

70 και καταγράφονται οι τιμές των πιέσεων ισορροπίας (P) καθώς και οι αντίστοιχες τιμές των όγκων (V) του προσροφημένου αζώτου. Για την περίπτωση που το αέριο ανάλυσης είναι το άζωτο, η εξίσωση (3.6) δίνει : S total 4 = V m (3.9) Από την (3.9) υπολογίζεται η ολική επιφάνεια και κατόπιν από την (3.8) η ειδική επιφάνεια του στερεού [100] Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Πολλοί από τους καταλύτες που παρασκευάστηκαν καθώς και δείγματα νανοσωλήνων που παρήχθησαν, χαρακτηρίστηκαν με μεθόδους Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) και Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διέλευσης (Transmission Electron Microscopy,TEM). Οι δυο αυτές μέθοδοι ηλεκτρονικής μικροσκοπίας υιοθετήθηκαν κυρίως για τη λεπτομερή ανάλυση της δομής διάφορων καταλυτικών υλικών. Επίσης, με αυτή τη τεχνική πιστοποιήθηκε η παραγωγή των νανοσωλήνων και προσδιορίστηκε η δομή τους Θεωρητικό μέρος Η ηλεκτρονική μικροσκοπία εκμεταλλεύεται τις ιδιότητες των ηλεκτρονίων. Τα ηλεκτρόνια όταν προσπίπτουν σε ένα υλικό, διάφορες αλληλεπιδράσεις μπορούν να λάβουν χώρα. Οι πιο βασικές περιγράφονται στο σχήμα 3.6. Τα ηλεκτρόνια σκεδάζονται είτε ελαστικά είτε ανελαστικά. Στην πρώτη περίπτωση, επηρεάζεται η τροχιά των ηλεκτρονίων της δέσμης, αλλά δε μεταβάλλεται η ενέργειά τους. Στην ελαστική σκέδαση των ηλεκτρονίων συμβάλλει σημαντικά η αλληλεπίδραση Coulomb με το θετικό δυναμικό μέσα στο ηλεκτρονιακό νέφος του ατόμου. Όπως είναι ευνόητο, δε μεταφέρεται ενέργεια, στην περίπτωση που το ηλεκτρόνιο διαπεράσει το δείγμα χωρίς καμιά αλληλεπίδραση, οπότε και δε μεταβάλλεται η τροχιά του. Στην ανελαστική σκέδαση, μεταφέρεται μέρος ή όλη η 70

71 ενέργεια των ηλεκτρονίων στο στερεό, το οποίο διεγείρεται και εκπέμπει κυρίως δευτερογενή ηλεκτρόνια, ηλεκτρόνια Auger, αλλά και ακτίνες Χ. Ας σημειωθεί ότι σήμα υπό του δείγματος μπορεί να παρατηρηθεί μόνο αν το δείγμα είναι αρκετά λεπτό για να επιτρέψει σε μερικά ηλεκτρόνια να το διαπεράσουν [103]. Σχήμα 3.6 Απεικόνιση των αλληλεπιδράσεων μεταξύ δέσμης ηλεκτρονίων και ύλης Τα ηλεκτρονικά μικροσκόπια αντικατέστησαν τα οπτικά μικροσκόπια των οποίων η διακριτική ικανότητα περιοριζόταν στα 200 nm, λόγω του περιορισμού που τίθεται από τη κυματική φύση του ορατού φωτός και το μικρό μήκος κύματός του. Στα ηλεκτρονικά μικροσκόπια, η ενέργεια των ηλεκτρονίων συνδέεται με το μήκος κύματος τη ακτινοβολίας με τη σχέση (3.10) λ = hc E (3.10) 71

72 όπου, λ: μήκος κύματος ακτινοβολίας,m h: σταθερά του Planck (h = * J s) c: ταχύτητα φωτός (c = *10 8 m /s) Ε:ενέργεια ηλεκτρoνίων, J Από την εξίσωση (3.10) για ενέργεια ηλεκτρονίων ίση με 3600 ev, η διακριτική ικανότητα ενός ηλεκτρονικού μικροσκοπίου r ( r = 1.21 λ Cs 3/4 1/4, C s η σφαιρική εκτροπή του αντικειμενικού φακού) θεωρητικά προσεγγίζει τα 0.02 nm. Πρακτικά όμως, η μέγιστη ανάλυση που μπορεί να επιτευχθεί είναι της τάξης του 0.1 nm λόγω περιορισμών από την κατασκευή του οργάνου Ηλεκτρονική Μικροσκόπια Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης είναι από τα πιο διαδεδομένα συστήματα ηλεκτρονικής μικροσκοπίας. Η διακριτική του ικανότητα προσεγγίζει τα 3 nm και παρέχει πληροφορίες για τη τοπογραφία και τη μορφολογία του δείγματος, το σχήμα, το μέγεθος και τη διάταξη των σωματιδίων που αποτελούν την επιφάνειά του ή προέρχονται από χημική διάβρωσή της. Επίσης, με το SEM μπορούμε να εξάγουμε συμπεράσματα για το είδος και τη σύσταση του υλικού σε κλίμακα περίπου 1 μm. Η ανάλυση με SEM ενός δείγματος εμπεριέχει κάποιους περιορισμούς. Το δείγμα πρέπει να είναι αγώγιμο και να αντέχει στο υψηλό κενό και στο βομβαρδισμό ηλεκτρονίων. Στην περίπτωση που δεν είναι αγώγιμο, αποτίθεται πάνω του ένα λεπτό στρώμα αγώγιμου υλικού, το οποίο συνήθως είναι άνθρακας, χρυσός ή λευκόχρυσος [104]. Για την ανάλυση των δειγμάτων και τη λήψη φωτογραφιών, χρησιμοποιήθηκε το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης Zeiss Supra 35VP της εταιρείας LEO που απεικονίζεται στο σχήμα 3.7. Είναι εξοπλισμένο με ανιχνευτές δευτερογενών ηλεκτρονίων (SE) και οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων (BSE), ενώ παρουσιάζει τη δυνατότητα της στοιχειακής μικροανάλυσης των δειγμάτων με ακτίνες Χ (Energy Dispersive X-ray spectroscopy,edx) 72

73 Στην περίπτωση των δειγμάτων μας, οι νανοσωλήνες άνθρακα δεν χρειάστηκε να επικαλυφθούν με κάποιο αγώγιμο υλικό, μιας και οι ίδιοι παρουσιάζουν αγώγιμη συμπεριφορά. Αντιθέτως, στην περίπτωση της ανάλυσης των καταλυτικών υλικών, το δείγμα προεπεξεργάστηκε με λεπτό στρώμα χρυσού ή άνθρακα. Το δείγμα προς ανάλυση τοποθετήθηκε πάνω σε αγώγιμη κόλλα άνθρακα η οποία βρισκόταν πάνω σε κυλινδρική βάση αλουμινίου. Έπειτα, η κυλινδρική βάση τοποθετήθηκε στο θάλαμο μέτρησης του οργάνου και ακολούθησε η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωση του δείγματος. Σχήμα 3.7 Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (Zeiss Supra 35VP της εταιρείας LEO) 73

74 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (Transmission Electron Microscopy,TEM) Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης χρησιμοποιείται για την εξακρίβωση της τοπογραφίας και μορφολογίας ενός δείγματος, όπως και το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης. Εξαιτίας όμως της μεγαλύτερης διακριτής του ικανότητας, μπορεί να δώσει αποκλειστικές πληροφορίες για την κρυσταλλικότητα ενός δείγματος, τη διάταξη των ατόμων, το βαθμό της αταξίας τους και τις ενδοατομικές αποστάσεις. Όταν είναι εξοπλισμένο με κατάλληλο ανιχνευτή, είμαστε σε θέση να εκτιμήσουμε την ποιοτική και ποσοτική σύσταση του δείγματος σε περιοχές μερικών νανομέτρων καθώς και να παρατηρήσουμε την ακριβή χωροθέτηση των διαφόρων χημικών στοιχείων στο δείγμα. Στην ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης, χρησιμοποιούνται ηλεκτρομαγνητικοί φακοί για την συγκέντρωση των ηλεκτρονίων σε μια πολύ λεπτή δέσμη, η οποία πρόκειται να αλληλεπιδράσει με το δείγμα. Αξιοποιούνται τα ελαστικά σκεδαζόμενα ηλεκτρόνια που προέρχονται από την αλληλεπίδραση της δέσμης ηλεκτρονίων με το δείγμα και κυρίως εκείνα των οποίων η τροχιά παραμένει κατακόρυφη. Για μια σωστή ανάλυση, τα δείγματα θα πρέπει να αντέχουν σε υψηλό κενό, να είναι σταθερά στο βομβαρδισμό ηλεκτρονίων, και να είναι λεπτά ώστε να μπορούν τα ηλεκτρόνια να τα διαπερνούν και να επιτρέπουν την διαφορική σκέδασή τους.έτσι, στη φωτογραφία του εξεταζόμενου δείγματος, οι σκοτεινές περιοχές αντιστοιχούν σε σημεία του που δεν τα διαπερνούν τα ηλεκτρόνια (ηλεκτρονιόφιλα ή ηλεκτρονικά πυκνά σημεία) και οι φωτεινές περιοχές με διαπερατά σημεία (ηλεκτρονικά διαφανή). Για τις ΤΕΜ φωτογραφίες των δειγμάτων των καταλυτών και των νανοσωλήνων άνθρακα χρησιμοποιήθηκαν δυο μικροσκόπια. Το πρώτο χρονικά που χρησιμοποιήθηκε είναι ένα ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης υψηλής διακριτικής ικανότητας (High Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM) τύπου JEOL JEM 2010 και βρίσκεται στο Ινστιτούτο Τεχνικής Χημικών Διεργασιών (ΙΤΧΗΔ) του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ) στη Θεσσαλονίκη. Το δεύτερο ήταν ΤΕΜ τύπου Philips CM20 και βρίσκεται στο Ινστιτούτο Επιστήμης Υλικών στο Εθνικό Κέντρο Έρευνας Φυσικών Επιστημών (ΕΚΕΦΕ) «ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ». Τα δυο ηλεκτρονικά μικροσκόπια απεικονίζονται στο σχήμα

75 a b Σχήμα 3.8 Ηλεκτρονικά Μικροσκόπια Διέλευσης που χρησιμοποιήθηκαν α) ΗRTEM τύπου JEOL JEM 2010 (ΙΤΧΗΔ/ΕΚΕΤΑ) β) TEM τύπου Philips CM20 (ΕΚΕΦΕ/ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ) Η επεξεργασία του δείγματος πριν την ανάλυσή του με ΤΕΜ, περιλαμβάνει τη μορφοποίησή του σε λεπτό δίσκο, με πάχος από μερικές δεκάδες ως μερικές εκατοντάδες nm και διάμετρο μερικά mm. Για τον σκοπό αυτό χρησιμοποιούνται διάφορες μέθοδοι, όπως α) λέπτυνση με δέσμη ηλεκτρονίων β) χημική λέπτυνση γ) παράλληλη τομή σε κρυσταλλικά επίπεδα δ) χρήση μικροδομών υψηλής λεπτότητας και ε) βομβαρδισμός με δέσμες ιόντων. Για την ΤΕΜ ανάλυση των δειγμάτων μας υιοθετήθηκε η μέθοδος της διασποράς τους σε αιθανόλη και της έγχυσης μιας σταγόνας του σχηματιζόμενου διαλύματος σε πλέγμα χαλκού, καλυμμένο από άνθρακα. Έπειτα το δείγμα εισάγεται στο 75

76 θάλαμο του μικροσκοπίου μέσω ειδικής θυρίδας που εξασφαλίζει τη διατήρηση του κενού και τοποθετείται σε διάταξη μικρομετρικών μετατοπίσεων. Τα ηλεκτρόνια τα οποία διέρχονται από το δείγμα περιθλώνται σύμφωνα με το νόμο του Bragg υπό διαφορετικές γωνίες ανάλογα με την κρυσταλλικότητα κάθε περιοχής του [105] Φασματοσκοπία Raman (Raman Spectroscopy) Η φασματοσκοπία Raman αποτελεί ένα πολύ σημαντικό ερευνητικό εργαλείο για την χημική ταυτοποίηση και τον χαρακτηρισμό μοριακών δομών. Με την μέθοδο αυτή, χαρακτηρίστηκαν καταλύτες που παρασκευάστηκαν με διάφορες μεθόδους, καθώς και δείγματα των παραγόμενων νανοσωλήνων ανθρακα. Έτσι, δόθηκαν πληροφορίες για την ποιοτική σύσταση μιας καταλυτικής ουσίας καθώς και για το είδος των παραγόμενων νανοσωλήνων άνθρακα, την πιθανή ύπαρξη ατελειών στα τοιχώματά τους και προσμείξεων στο δείγμα τους Θεωρητικό μέρος Όταν μια δέσμη μονοχρωματικής ακτινοβολίας προσπίπτει σε ένα δείγμα, τότε το φως αυτό θα αλληλεπιδράσει με το δείγμα. Μπορεί να ανακλαστεί, να απορροφηθεί η να σκεδαστεί. Η Raman φασματοσκοπεία χρησιμοποιεί τα σκεδαζόμενα ηλεκτρόνια για να συλλέξει πληροφορίες για τη μοριακή δομή των δειγμάτων. Αν η συχνότητα (μήκος κύματος) της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας αναλυθεί, μπορεί να υπολογιστεί το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας (Rayleigh σκέδαση) αλλά και μια μικρή ποσότητα ακτινοβολίας που σκεδάζεται σε διαφορετικά μήκη κύματος( Stokes και Anti-Stokes Raman σκέδαση). Περίπου το 1*10-7 της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας είναι Raman. Η μεταβολή στο μήκος κύματος της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας είναι αυτή που παρέχει τη χημική και δομική πληροφορία. Η Rayleigh σκέδαση είναι εκείνη κατά την οποία δεν παρατηρείται μεταβολή του μήκους κύματος της ακτινοβολίας και είναι η ίδια διαδικασία που εξηγεί το μπλε χρώμα του ουρανού. Στη Raman σκέδαση το μήκος κύματος της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας είναι μικρότερο ή μεγαλύτερο από εκείνο της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, ανάλογα με 76

77 τη δονητική κατάσταση του μορίου. Για τη σκέδαση αυτού του τύπου μπορεί να χρησιμοποιηθεί θεωρητικά οποιαδήποτε πηγή φωτός. Η μικρή όμως ένταση της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας ( ~ 0.01 % της έντασης της προσπίπτουσας δέσμης ) απαιτεί τη χρήση ακτινοβολίας laser ως πηγή διέγερσης [106]. Η ενέργεια ενός φωτονίου (Ε) ισούται με το γινόμενο της σταθεράς του Planck (h) επί τη συχνότητα (ν). Όπως προαναφέρθηκε, η αλληλεπίδραση ενός φωτονίου με ένα μόριο μπορεί να έχει σαν επακόλουθο την απορρόφηση, την ανάκλαση ή την σκέδασή του. Η απορρόφησή του θα λάβει χώρα αν η ενέργεια του φωτονίου είναι ίση με τη διαφορά ενέργειας των δυο ενεργειακών επιπέδων. Αν η ενέργεια του φωτονίου μετά την αλληλεπίδρασή του με το δείγμα ισούται με τη διαφορά ενέργειας των δυο ενεργειακών επιπέδων τότε το φωτόνιο ανακλάται. Στην περίπτωση που η ενέργεια του φωτονίου είναι διαφορετική από την διαφορά μεταξύ της θεμελιώδους ενεργειακής στάθμης και της πρώτης διεγερμένης στάθμης, παρατηρείται σκέδαση του φωτονίου. Όταν μια δέσμη μονοχρωματικής ακτινοβολίας συναντήσει ένα δείγμα, τότε εφόσον δεν προκληθεί ηλεκτρονιακή μετάβαση, τα φωτόνια θα διεγερθούν και θα βρεθούν σε ένα συγκεκριμένο εικονικό ενεργειακό επίπεδο, που ονομάζεται φαινόμενη ενεργειακή στάθμη (virtual state). Στη συνέχεια, το μόριο συνήθως επανέρχεται στη θεμελιώδη ενεργειακή στάθμη με ταυτόχρονη σκέδαση ενός φωτονίου ίσης ενέργειας με αυτή του προσπίπτοντας (σκέδαση Rayleigh), όπως φαίνεται στο σχήμα 3.9. Αν όμως βρεθεί στην πρώτη ενεργειακή στάθμη με ταυτόχρονη σκέδαση του φωτονίου με μικρότερη ενέργεια και ίση με την διαφορά των δυο διαδοχικών ενεργειακών σταθμών του μορίου, τότε λαμβάνει xώρα η μη ελαστική σκέδαση Stokes- Raman. Επειδή σε θερμοκρασία δωματίου το μόριο είναι συνήθως στη θεμελιώδη δονητική κατάστασή του, η σκέδαση Stokes-Raman είναι η πιο διαδεδομένη. Ένας μικρός αριθμός μορίων όμως μπορεί να είναι ήδη σε μια δονητικά διεγερμένη στάθμη, οπότε η αλληλεπίδρασή τους με ένα φωτόνιο να προκαλέσει τη σκέδαση του τελευταίου σε υψηλότερη ενέργεια. Το κέρδος σε ενέργεια και πάλι θα ισούται με τη ενεργειακή διαφορά των δυο διαδοχικών ενεργειακών σταθμών του μορίου. Πρόκειται για την σπάνια περίπτωση της σκέδασης Anti-Stokes-Raman [ ]. 77

78 Σχήμα 3.9 Jablonksi ενεργειακό διάγραμμα για σκέδαση Raman Η ποσότητα της μεταβολής της ενέργειας, είτε η μείωση είτε η αύξησή της, από ένα φωτόνιο είναι χαρακτηριστική της φύσης κάθε δεσμού που είναι παρών στο εξεταζόμενο δείγμα, πχ η μεταβολή της ενέργειας για ένα δεσμό C-H είναι διαφορετική από αυτή που παρατηρείται για ένα δεσμό C-O. Ωστόσο, δεν μπορούν να παρατηρηθούν όλες οι δονήσεις με τη φασματοσκοπία Raman λόγω συμμετρίας των μορίων [106] Raman χαρακτηρισμός νανοσωλήνων άνθρακα Η φασματοσκοπία Raman αποτελεί μια αξιόπιστη μέθοδο για την εξακρίβωση της διάταξης των δεσμών μεταξύ των ατόμων άνθρακα και τον προσδιορισμό των δομικών χαρακτηριστικών ενός δεδομένου δείγματος νανοσωλήνων άνθρακα. 78

79 Όπως προαναφέρθηκε, ένα λέιζερ ορισμένου μήκους κύματος κατευθύνεται προς το δείγμα σε μια μικρή περιοχή του ( < 1 μm 2 ) και ένας μικρός αριθμός φωτονίων σκεδάζονται ανελαστικά. Η διαφοροποίηση στην ενέργεια μεταξύ των προσπιπτόντων και των σκεδαζόμενων φωτονίων μας επιτρέπει να προσδιορίσουμε τον υβριδισμό μεταξύ γειτονικών ατόμων άνθρακα [59]. O αριθμός των ενεργών δονήσεων Raman ενός νανοσωλήνα άνθρακα (n,m) υπολογίζεται ίσος με (3Ν-4), όπου Ν ο αριθμός των ατόμων του άνθρακα στη μοναδιαία κυψελίδα του νανοσωλήνα. Η τιμή του Ν είναι χαρακτηριστική για κάθε νανοσωλήνα. Σύμφωνα με τους κανόνες της θεωρίας των ομάδων, μόνο τύποι δονήσεων είναι ενεργές στο Raman( Α 1g, Ε 1g, Ε 2g ) και ανεξάρτητοι από τη διάμετρο και την χειρομορφία (chilarity) του σωλήνα. Ας σημειωθεί ότι ένας τύπος δόνησης μπορεί να είναι πολύ ασθενής και να μην ανιχνευθεί πειραματικά, αν και προβλέπεται θεωρητικά η ύπαρξή του [109]. Σε ένα τυπικό Raman φάσμα ενός δείγματος νανοσωλήνων άνθρακα, που απεικονίζεται στο σχήμα 3.10, δύο κορυφές εμφανίζονται στην περιοχή των υψηλών κυματαριθμών ( cm -1 ). Είναι χαρακτηριστικές της συγκεκριμένης μορφής άνθρακα και δεν εξαρτώνται από τη διάμετρο του νανοσωλήνα. Όπως φαίνεται και στο σχήμα 3.9, η G κορυφή (G-band) εντοπίζεται περίπου στα 1588 cm -1, κοντά στην συχνότητα της εφαπτομενικής ελαστικής δόνησης των ατόμων του άνθρακα στον γραφίτη (Ε 2g δόνηση στα 1582 cm -1 ) και δηλώνει την παρουσία κρυσταλλικού γραφιτικού άνθρακα στους νανοσωλήνες. Η D κορυφή (D-band), που παρατηρείται περίπου στα 1347 cm -1, είναι γνωστή ως διαταραχή στα sp 2 -υβριδισμένα άτομα άνθρακα, η οποία προκαλείται από αταξίες στα τοιχώματα των νανοσωλήνων, όπως ατέλειες πενταγώνου ή επταγώνου, Τ- ή Υ- κλάδων. Επίσης μπορεί να ενεργοποιηθεί από την παρουσία άμορφου άνθρακα, εναποτιθέμενου στην εξωτερική επιφάνεια των νανοσωλήνων. Η κορυφή D συναντάται σε όλες τις αλλοτροπικές μορφές άνθρακα συμπεριλαμβανομένου και του άμορφου άνθρακα. Θεωρητικά, όμως, σε ένα τέλειο γραφιτικό κρύσταλλο δεν υφίσταται [59]. 79

80 G - - Band D-Band Σχήμα 3.10 Raman φάσμα δείγματος νανοσωλήνων άνθρακα Ο λόγος I D / I G των εντάσεων της D και G κορυφής θεωρείται ως δείκτης για την κρυσταλλική τάξη των νανοσωλήνων άνθρακα. Ο λόγος μειώνεται όταν το πλέγμα των νανοσωλήνων παρουσιάζει λίγες ατέλειες και η ποσότητα του εναποτιθέμενου άνθρακα είναι αμελητέα [ ]. Επιπλέον, ο βαθμός της κρυσταλλικότητας στο υλικό μπορεί να εκτιμηθεί από το πλάτος της κορυφής G στo ύψος που συμπίπτει με τη μισή της ένταση (Full Width Half Maximum, FWHM). Μια άμορφη δομή οδηγεί τυπικά σε μια τιμή του FWHM της τάξης των 200 cm -1 περίπου. Οι οξείες κορυφές ( FWHM ~ 100 cm - 1 ) φανερώνουν πολύ μεγαλύτερο βαθμό κρυσταλλικής τελειότητας. Είναι γενικά αποδεκτό ότι μικρότερα σωματίδια και ατέλειες στη δομή οδηγούν στην διαπλάτυνση των κορυφών του γραφίτη [59,114]. Όταν στο δείγμα υπάρχουν μονοφλοιικοί νανοσωλήνες άνθρακα, εμφανίζεται ο ώμος χαμηλής συχνότητας, γνωστός ως G - -κορυφή,περίπου στα 1550 cm -1 και οι RBM 80

81 (Radial Breathing Mode) κορυφές συνήθως στο εύρος cm -1, όπως φαίνεται στο σχήμα Η G - -κορυφή αντιστοιχεί στην εφαπτομενική δόνηση των ατόμων άνθρακα κατά μήκος της περιφερειακής διεύθυνσης του νανοσωλήνα. Η έντασή της μειώνεται με την αύξηση της διαμέτρου, εξαιτίας της καμπυλότητας του νανοσωλήνα, η οποία περιορίζει την εφαπτομενική δόνηση στην περιφερειακή διεύθυνση. Η δόνηση RBM έχει Α 1g συμμετρία και όλα τα άτομα άνθρακα κινούνται σε φάση στην ακτινική διεύθυνση του νανοσωλήνα. Το RBM είναι χαρακτηριστικό γνώρισμα των SWCNTs και σχετίζεται με την περιοδικότητα που επιβάλλεται σε ένα γραφιτικό πλέγμα τυλίγοντας το σε ένα ελάχιστης διαμέτρου νανοσωλήνα.[115,116] H διάμετρος των νανοσωλήνων μπορεί πρόχειρα να εκτιμηθεί από την εμπειρική εξίσωση (3.11) [115]. d = 248 ω (3.11) όπου, d: η διάμετρος των μονοφλοιικών ναοσωλήνων, nm ω: ο κυματαριθμός εμφάνισης της κορυφής, cm -1 Επίσης,έχει αναφερθεί ότι με τη φασματοσκοπία Raman, μεταβάλλοντας την ενέργεια των laser διέγερσης, μπορούμε να επιτύχουμε δύο σκοπούς : ακριβή περιγραφή της κατανομής των μονοφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα με μελέτη των κορυφών RBM, καθώς και προσδιορισμό της μεταλλικής ή ημιαγώγιμης φύσης των νανοσωλήνων μελετώντας τις εντάσεις των κορυφών G και G - [117]. Επιπλέον, υπάρχει η δυνατότητα για ποσοτικό χαρακτηρισμό δειγμάτων που περιέχουν τόσο μονοφλοιικούς, όσο και πολυφλοιικούς νανοσωλήνες άνθρακα [118] Πειραματικό μέρος Το φασμαφωτόμετρο Τ της εταιρείας Jobin Yvon με διακριτική ικανότητα περίπου 3 cm -1, χρησιμοποιήθηκε για τη λήψη των φασμάτων Raman. (σχήμα 3.11 ) Στο 81

82 μικροσκόπιο είναι προσαρτημένη ειδική οθόνη φωταψίας του δείγματος, που επιτρέπει την απεικόνιση της επιφάνειας του δείγματος με φως λάμπας αλογόνου για την επιλογή του σημείου εξέτασης καθώς και τον έλεγχο της επιφάνειας πριν και μετά την έκθεσή της στο laser. Ως πηγή διέγερσης χρησιμοποιείται αερόψυκτο laser Ar + που εκπέμπει σε μήκος κύματος nm, ενώ η συνολική ονομαστική ισχύς ακτινοβολίας είναι 40 mw, η οποία στο δείγμα ισοδυναμεί με 2 mw. Σχήμα 3.11 Απεικόνιση της διάταξης micro-raman Τ της εταιρείας Jobin Yvon που χρησιμοποιήθηκε για τη λήψη των φασμάτων Μια ελάχιστη ποσότητα του εξεταζόμενου δείγματος αποτίθεται σε γυάλινη πλάκα που κατόπιν τοποθετείται στην ειδική θέση της μέτρησης, όπου εστιάζει η δέσμη 82

83 του laser. Η δέσμη αρχικά κατευθύνεται σε πλακίδιο καθυστέρησης φάσης λ/2, όπου και καθορίζεται η πόλωσή της, έπειτα σε φίλτρο στενής φασματικής διαπερατότητας (interference filter) για την απαλλαγή της από παρασιτικές γραμμές εκπομπής του Ar + και τέλος στο δείγμα, όπου μετράται η οπισθοσκεδαζόμενη ακτινοβολία με μικροσκόπιο. Στο μικροσκόπιο, η προώθηση του laser και η συλλογή της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας γίνεται με ένα διαχωριστή δέσμης και του αντικειμενικού φακού. Η σκεδαζόμενη ακτινοβολία μετά την ανάλυσή της απαλάσσεται από την σκέδαση Rayleigh με τη βοήθεια φίλτρου (notch filter). Τελικά, η σκεδαζόμενη ακτινοβολία διοχετεύεται στον φασματογράφο, όπου διασπείρεται στα διάφορα μήκη κύματος με φράγμα περίθλασης 1800 εγκοπών/mm και ανιχνεύεται με τη βοήθεια ενός CCD, που ψύχεται με υγρό άζωτο στους 140 K [107,108] Θερμοβαρυμετρική ανάλυση (Thermo-Gravimetric Analysis,TGA) Η θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TGA) είναι μια αναλυτική τεχνική που υιοθετείται για να εκτιμηθεί η θερμική σταθερότητα ενός υλικού και το κλάσμα των πτητικών του συστατικών, καταγράφοντας την μεταβολή του βάρους που λαμβάνει χώρα καθώς το δείγμα θερμαίνεται [119]. Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα διατριβή για την ταυτοποίηση των ειδών του άνθρακα που αναπτύχθηκαν κατά τη διάρκεια της θερμικής εναπόθεσης των ατμών των υδρογονανθράκων Θεωρητικό μέρος Η θερμοβαρομετρική ανάλυση συνήθως πραγματοποιείται σε αέρα ή σε αδρανή ατμόσφαιρα, όπως ηλίου (He) ή αργού (Ar) και το βάρος του εξεταζόμενου δείγματος καταγράφεται συναρτήσει της αυξανόμενης θερμοκρασίας. Πολλές φορές η μέτρηση γίνεται σε ατμόσφαιρα οξυγόνου χαμηλής συγκέντρωσης 1-5% Ο 2 σε Ν 2 ή σε He, για να επιβραδυνθεί η οξείδωση. Επιπλέον των μεταβολών του βάρους, μερικά όργανα επίσης καταγράφουν τη θερμοκρασιακή διαφορά μεταξύ του δείγματος και ενός ή περισσότερων υλικών αναφοράς (Διαφορική Θερμική Ανάλυση, Differential Thermal Analysis, DTA) ή τη ροή της θερμότητας μέσα στο δείγμα σε σχέση με αυτήν προς το 83

84 υλικό αναφοράς. (Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης, Differential Scanning Calorimetry, DSC). Η DCS μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παρατήρηση της ενέργειας που απελευθερώνεται ή απορροφάται μέσω χημικών αντιδράσεων κατά τη διαδικασία της θέρμανσης. Οι συσκευές TGA κατηγοριοποιούνται σε δυο γενικούς τύπους, ανάλογα με τον προσανατολισμό τους : κατακόρυφες και οριζόντιες. Στην κατακόρυφες, το δείγμα κρεμιέται από αναλυτικό ζυγό (σχήμα 3.12 α) ή τοποθετείται πάνω σε αυτόν σε ειδική θέση (σχήμα 3.12 β). Σε αυτού του τύπου τα όργανα, είναι απαραίτητη η επεξεργασία των αποτελεσμάτων ώστε να συμψηφιστούν η μεταβολή της πυκνότητας του αερίου με τη θερμοκρασία, αλλά και της οπισθέλκουσας με τη θερμοκρασία. α) β) Σχήμα 3.12 Τύποι κατακόρυφων συσκευών ΤGA α) TG-720, Οrton, β) TG 449 F3 Jupiter, Netzsch Οι οριζόντιες συσκευές (ΤΑ, Perkin Elmer) συνήθως έχουν δυο δοχεία (δείγμα ανάλυσης και δείγμα αναφοράς) και μπορούν να εκτελέσουν μετρήσεις DSC. Δεν υπεισέρχεται η επίδραση της οπισθέλκουσας δύναμης, αλλά χρειάζεται βαθμονόμηση για να συμψηφιστεί η διαφορική θερμική διαστολή των βραχιόνων του ζυγού [ ]. 84

85 Θερμοβαρυμετρική ανάλυση CNTs Στην ιδιαίτερη περίπτωση των δειγμάτων των νανοσωλήνων άνθρακα, η μεταβολή του βάρους του δείγματος που θερμαίνεται σταδιακά στον αέρα, ισοδυναμεί είτε με μείωσή του, λόγω της οξείδωσης των διάφορων μορφών του άνθρακα σε αέριο CO 2 ή CO, είτε με αύξησή του, λόγω της οξείδωσης του εγκλωβισμένου μεταλλικού καταλύτη [26,119, ]. Από τα αποτελέσματα των ΤGA αναλύσεων των δειγμάτων των νανοσωλήνων άνθρακα, μπορεί να εκτιμηθεί η καθαρότητα του δείγματος, που σχετίζεται με την μάζα του υλικού που έχει απομείνει μετά την διαδικασία καύσης και αντιστοιχεί στον καταλύτη που χρησιμοποιήθηκε. Επίσης, υπολογίζεται η θερμοκρασία οξείδωσης του υλικού, που σχετίζεται με το είδος των νανοσωλήνων του δείγματος καθώς και με την πιθανή ύπαρξη προσμείξεων σε αυτό, όπως άμορφος άνθρακας, φουλερίνες και γραφίτης. Ένα τυπικό διάγραμμα θερμοβαρυμετρικής ανάλυσης δείγματος νανοσωλήνων άνθρακα σε ατμόσφαιρα οξυγόνου παρουσιάζεται στο σχήμα Η μέγιστη θερμοκρασία επιλέγεται (συνήθως C) ώστε το βάρος του δείγματος να είναι σταθερό στο τέλος του πειράματος, υποδηλώνοντας ότι όλες οι χημικές αντιδράσεις θα έχουν ολοκληρωθεί, δηλαδή όλη η ποσότητα του άνθρακα θα έχει οξειδωθεί αφήνοντας πίσω μόνο μεταλλικά οξείδια. Η προσέγγιση αυτή μας παρέχει δυο σημαντικές πληροφορίες, το υπόλοιπο της μάζας του δείγματος (Μr) και την θερμοκρασία οξείδωσης (T 0 ). Η τελευταία ισούται με τη θερμοκρασία του μέγιστου ρυθμού απώλειας βάρους του δείγματος: T dm dt 0 = ( ) m ax (3.12) Η αρχική μικρή απώλεια βάρους στα δείγματα των νανοσωλήνων μέχρι τους C αποδίδεται στην απώλεια του φυσικά προσροφούμενου νερού. H θερμοκρασία έναρξης της οξείδωσης ( Τ onset ) σχετίζεται κυρίως με την καύση των προσμείξεων του δείγματος. Προκαταρκτικά πειράματα έχουν δείξει ότι ο άμορφος άνθρακας καίγεται στο έυρος C [26,121,125], ενώ η θερμοκρασία καύσης των φουλερίνων έχει αναφερθεί ότι είναι περίπου C [124]. Επίσης, σε χαμηλές σχετικά θερμοκρασίες 85

86 ( < C ) μπορεί να παρατηρηθεί σταδιακή αύξηση του βάρους των δειγμάτων, λόγω οξείδωσης του μεταλλικού καταλύτη. Το φαινόμενο αυτό λαμβάνει χώρα σε δείγματα όπου τα μεταλλικά σωματίδια εκτίθενται ή είναι προσκολλημένα στην επιφάνεια των νανοσωλήνων [119,123,126]. Weight ( %) T Deriv. Weight (% / 0 C ) M r Temperature ( 0 C) Σχήμα 3.13 Διάγραμμα Θερμο-Βαρυμετρικής Ανάλυσης (TGA) ενός δείγματος νανοσωλήνων άνθρακα σε ατμόσφαιρα οξυγόνου Απώλεια βάρους των δειγμάτων σε υψηλότερες θερμοκρασίες καύσης (450 0 C C) αντιστοιχεί συνήθως σε καύση μονοφλοιικών και πολυφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα με διαφορετικές διαμέτρους και βαθμό κρυσταλλικότητας. Είναι κοινά αποδεκτό ότι οι νανοσωλήνες με μικρότερη διάμετρο καίγονται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες εξαιτίας του μεγαλύτερου βαθμού της καμπυλότητάς τους. Έχει αναφερθεί ότι η οξείδωση των μονοφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα είναι διεργασία πρώτης τάξης, 86

87 ενώ η οξείδωση των πολυφλοιικών λαμβάνει χώρα με σταδιακή καύση των τοιχωμάτων τους σε υψηλότερες θερμοκρασίες [127]. Παράλληλα, η ύπαρξη ατελειών στα τοιχώματα των νανοσωλήνων ελαττώνει την θερμική τους σταθερότητα [26,119,126]. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες ( Τ > C ), μείωση βάρους παρατηρείται στην περίπτωση που στο εξεταζόμενο δείγμα εμπεριέχεται γραφίτης. Ο μέγιστος ρυθμός οξείδωσης του γραφίτη παρατηρείται συνήθως στους C [ ]. Η θερμοκρασία οξείδωσης των νανοσωλήνων άνθρακα εξαρτάται και από άλλες παραμέτρους. Ο ρυθμός της θέρμανσης του δείγματος είναι μια από αυτές. Προτιμάται να είναι αργός, ώστε η μεταβολή του βάρους να λάβει χώρα σε μικρότερη χρονική περίοδο και στενότερο θερμοκρασιακό εύρος. Σε αντίθετη περίπτωση, οι κορυφές του διαγράμματος δεν είναι οξείες και η θέση της Τ 0 μετατοπίζεται σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες από την πραγματική. Το φαινόμενο αυτό αποδίδεται στον αργό ρυθμό της μεταφοράς της θερμότητας προς το δείγμα. Έχει αναφερθεί ότι αύξηση του ρυθμού θέρμανσης από 1 σε 30 0 C /min οδηγεί σε ταυτόχρονη αύξηση της Τ 0 από 360 στους C. Συνήθως ο ρυθμός θέρμανσης του δείγματος κυμαίνεται από 5 ως 20 0 C/min [119, , ]. Επίσης, ενεργά μεταλλικά σωματίδια που περιέχονται στα δείγματα των νανοσωλήνων άνθρακα μπορούν να καταλύσουν την οξείδωση του άνθρακα. Συνεπώς, η ποσότητα των μεταλλικών προσμείξεων στο δείγμα θα έχει αξιοσημείωτη επίδραση στην θερμική του σταθερότητα [119,126]. Γενικά είναι δύσκολο να διακρίνει κάποιος το βαθμό της συμβολής των παραπάνω παραμέτρων. Παρόλα αυτά, η θερμική σταθερότητα ενός δείγματος νανοσωλήνων άνθρακα αποτελεί ένα αξιόπιστο κριτήριο για την ποιότητά του. Υψηλότερη θερμοκρασία οξείδωσης πάντα σχετίζεται με καθαρότερα και λιγότερο ελλατωματικά δείγματα [119,126] Πειραματικό μέρος Η διάταξη που χρησιμοποιήσαμε για την εκτέλεση των πειραμάτων θερμοβαρομετρικής ανάλυσης αποτελείται από έναν σωλήνα-αντιδραστήρα χαλαζία, εσωτερικής διαμέτρου 15 mm, που είναι τοποθετημένος κατακόρυφα εντός ενός 87

88 σωληνοειδούς φούρνου ζώνης 30 cm. Μια ικανοποιητική ποσότητα του εξεταζόμενου δείγματος ζυγίζεται (> 6 mg) και έπειτα τοποθετείται σε δοχείο χαλαζία στο μέσο της ισοθερμοκρασιακής περιοχής του αντιδραστήρα. Το δοχείο αναρτάται από τον βραχίονα του μικροζυγού ευαισθησίας 1 μg, μέσω ενός αναβατήρα και λεπτού σύρματος. Η διάταξη περιλαμβάνει επίσης συνδυασμό σωληνώσεων και ρυθμιστών ροής μάζας. Στο κάτω μέρος του αντιδραστήρα προσαρμόζεται θερμοστοιχείο, το οποίο επιτρέπει την μέτρηση της θερμοκρασίας στο εσωτερικό του και συγκεκριμένα στο ύψος όπου βρίσκεται το δείγμα. Η θερμοκρασία στον φούρνο αυξάνει γραμμικά με το χρόνο με ρυθμό 5 0 C/min από τους 25 0 C στους C, όπου και διατηρείται για περίπου 10 λεπτά, ώστε να μην παρατηρείται μεταβολή στο βάρος του δείγματος. Το αέριο μείγμα οξείδωσης αποτελείται από 150 sccm αέρα και 50 sccm αδρανούς αζώτου, δηλαδή η συγκέντρωση του οξυγόνου στο μείγμα είναι περίπου 15 %. Οι τιμές των δυο θερμοστοιχείων (φούρνου και αντιδραστήρα) καταγράφονται με τη βοήθεια ηλεκτρονικού υπολογιστή και έτσι λαμβάνονται πληροφορίες για την μεταβολή της θερμοκρασίας συναρτήσει του χρόνου. Ταυτόχρονα, σε άλλον ηλεκτρονικό υπολογιστή, καταγράφεται η μεταβολή του βάρους του δείγματος συναρτήσει του χρόνου. Ο συγκερασμός των παραπάνω πληροφοριών μας δίνει τη δυνατότητα να απεικονίσουμε τη μεταβολή του βάρους του δείγματος συναρτήσει της θερμοκρασίας, στην οποία υπόκειται Φασματοσκοπία μάζας (Mass spectroscopy) Η φασματοσκοπία μάζας χρησιμοποιήθηκε προκειμένου να εξαχθούν συμπεράσματα σχετικά με τις αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα κατά τη διάρκεια της χημικής εναπόθεσης των ατμών του αιθυλενίου πάνω στον καταλύτη για την παραγωγή νανοσωλήνων άνθρακα. Η φασματοσκοία μάζας περιλαμβάνει την παραγωγή ιόντων σε αέρια φάση από ένα δείγμα, την επιτάχυνσή τους από ισχυρό μαγνητικό πεδίο και τη συλλογή τους από ανιχνευτή σε διαστήματα ανάλογα με το μοριακό τους βάρος. Ο αντιδραστήρας που χρησιμοποιήθηκε αποτελείται από ένα σωλήνα χαλαζία μήκους 35 cm και εξωτερικής διαμέτρου 6 mm. Ο καταλύτης τοποθετείται στο κεντρικό τμήμα του όπου υπάρχει διεύρυνση 8 mm και στηρίζεται σε στρώμα υαλοβάμβακα. 88

89 Ακολούθως, ο αντιδραστήρας τοποθετείται εντός ηλεκτρικού φούρνου, του οποίου η θερμοκρασία ελέγχεται μέσω θερμοστοιχείου τύπου K. Η θερμοκρασία στην περιοχή της καταλυτικής κλίνης ελέγχεται από δεύτερο θερμοστοιχείο τύπου K, το οποίο τοποθετείται σε χαλαζία εξωτερικής διαμέτρου 3 mm. Τα προϊόντα της αντίδρασης οδηγούνται από την έξοδο του αντιδραστήρα στο σύστημα ανάλυσης,που είναι ο τετραπολικός φασματογραφός μάζας VG Quadrapoles, Sensorlab 200D και συνδέεται με ηλεκτρονικό υπολογιστή, που καταγράφει τα αποτελέσματα. Η πειραματική διαδικασία ακολουθεί το πρωτόκολλο των τριών βημάτων. Περιλαμβάνει θέρμανση του καταλύτη στην επιθυμητή θερμοκρασία αντίδρασης παρουσία Ηe, εισαγωγή του ρεύματος τροφοδοσίας της αντίδρασης και ψύξη του δείγματος. Στον ηλεκτρονικό υπολογιστή καταγράφονται θραύσματα ενώσεων με βάρη 2, 15, 18, 28, 30, 32, 44 και 45 που αντιπροσωπεύουν H 2, CΗ 4, Η 2 Ο, C 2 Η 4 ( ή CO), C 2 Η 6, CH 3 OH (ή Ο 2 ), CO 2 και C 2 H 5 OH. Να σημειωθεί πως λόγω της βαθμίδας της θερμοκρασίας μεταξύ της ζώνης ανάπτυξης των νανοσωλήνων και της εξόδου του αντιδραστήρα, τα χημικά είδη που προκύπτουν από τη διάσπαση του αιθυλενίου μπορεί να είναι εν μέρει διαφορετικά από εκείνα που ανιχνεύονται στην έξοδο του φούρνου Φασματοσκοπία ηλεκτρονίων από ακτίνες X (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS). Η φασματοσκοπία ηλεκτρoνίων με ακτίνες X χρησιμοποιήθηκε για να καθοριστεί η ποιοτική και η ποσοτική σύσταση της επιφάνειας του καταλύτη. Είναι μια τεχνική που χρησιμοποιείται για τον χαρακτηρισμό της επιφάνειας των στερεών, μιας και είναι επιφανειακά ευαίσθητη. Μια τεχνική χαρακτηρίζεται ως επιφανειακά ευαίσθητη, όταν η ακτινοβολία που ανιχνεύεται προέρχεται από τα πρώτα ατομικά στρώματα του δείγματος (βάθος 1-15 nm). Τo XPS φάσμα ενός υλικού λαμβάνεται κατευθύνοντας υπό κενό (πίεση μικρότερη από 10-8 mbar) μια δέσμη ακτίνων X προς το εξεταζόμενο υλικό και μετρώντας τον αριθμό των φωτοηλεκτρονίων που αποδεσμεύονται από την επιφάνεια του υλικού σαν συνάρτηση της κινητικής τους ενέργειας. Επίσης, παρέχονται 89

90 πληροφορίες για τις ενέργειες σύνδεσης που είχαν τα ηλεκτρόνια στο άτομο πριν το φωτοιονισμό. Η σχέση που συνδέει την κινητική ενέργεια του ηλεκτρονίου (Kinetic energy) με την ενέργεια σύνδεσης (Binding energy) είναι η εξίσωση του Einstein : E = hν E B K (3.13) όπου : Ε Β : ενέργεια σύνδεσης Ε Κ: κινητική ενέργεια h : η σταθερά Planck ν : η συχνότητα της διεγείρουσας ακτινοβολίας Συνεπώς, χρησιμοποιώντας τη σχέση 3.13 η παρατηρούμενη κινητική ενέργεια μετατρέπεται σε ενέργεια σύνδεσης των ηλεκτρονίων. Οι ενέργειες σύνδεσης είναι καταχωρημένες σε πίνακες και χαρακτηριστικές για τα άτομα κάθε στοιχείου. Επίσης, ο αριθμός των ηλεκτρονίων που ανιχνεύεται σε κάθε ενέργεια είναι ανάλογος της συγκέντρωσης του συγκεκριμένου είδους ατόμου στην επιφάνεια του υλικού. Έτσι εκτός από την ποιοτική, μπορούμε να συμπεράνουμε και για την ποσοτική σύσταση της επιφάνειας του εξεταζόμενου υλικού. Για την ανάλυση του καταλύτη μας με τη μέθοδο XPS υιοθετήθηκε η διάταξη SPECS LHS-10UHV που απεικονίζεται στο σχήμα 3.14 με περιοχή ανάλυσης 10x12mm 2 και ανάλυση σε βάθος 0 15 nm. Σχήμα 3.14 XPS διάταξη SPECS LHS-10UHV 90

91 3.7 Σκοπός της διδακτορικής διατριβής Στόχος της παρούσας διατριβής είναι η ανάπτυξη μεθόδων για την παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων νανοσωλήνων άνθρακα μικρής διαμέτρου, υψηλής καθαρότητας και κρυσταλλικότητας μέσω της θερμικής χημικής εναπόθεσης ατμών (ΤCVD) υδρογονανθράκων. Μέσω των πειραμάτων και των αναλύσεων που διεξήχθησαν, σκοπό αποτέλεσε επίσης ο προσδιορισμός των παραμέτρων που ευνοούν την μαζική ανάπτυξη ποιοτικών νανοσωλήνων άνθρακα. Για να ικανοποιηθούν οι παραπάνω στόχοι, παρασκευάστηκε μια σειρά μονομεταλλικών και διμεταλλικών καταλυτών σε υπόστρωμα αλούμινας με μεταβλητή ποιοτική και ποσοτική σύσταση. Επίσης, συντέθηκαν καταλύτες με ίδια σύσταση, αλλά ακολουθώντας διαφορετική κάθε φορά διαδικασία. Ακολούθως, οι καταλύτες εξετάστηκαν ως προς την ενεργότητά τους σε συνθήκες ανάπτυξης νανοσωλήνων άνθρακα, χρησιμοποιώντας ως πρόδρομες ενώσεις άνθρακα είτε το αιθυλένιο είτε το ακετυλένιο. Οι περισσότεροι καταλύτες μελετήθηκαν με τις προαναφερθείσες τεχνικές και έμφαση δίνεται στην ενεργή φάση του καταλύτη, που οδηγεί στην ανάπτυξη των συγκεκριμένων νανοδομών. Παράλληλα, μελετήθηκε και η επίδραση λειτουργικών παραμέτρων της TCVD διεργασίας στην ποσότητα και την ποιότητα του εναποτιθέμενου άνθρακα υπό τη μορφή νανοσωλήνων. 91

92 92

93 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ο Παραγωγή νανοσωλήνων άνθρακα στον μονομεταλλικό καταλύτη Fe 2 Ο 3 /Al 2 O 3 μέσω της θερμικής χημικής εναπόθεσης ατμών 4.1 Εισαγωγή Στο παρόν κεφάλαιο μελετάται η επιρροή των καταλυτικών και λειτουργικών παραμέτρων στο ρυθμό της ανάπτυξης, στην ποσότητα καθώς και στην ποιότητα των παραγόμενων νανοσωλήνων άνθρακα (CNTs). Μια σειρά από καταλύτες οξειδίου σιδήρου σε αλούμινα (Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 ) παρασκευάστηκαν με διάφορες μεθόδους και εξετάστηκαν υπό συνθήκες ανάπτυξης CNTs μέσω της διεργασίας της χημικής εναπόθεσης ατμών (CVD). Στη συνέχεια, αναφέρεται μια μελέτη σύνθεσης CNTs της οποίας στόχος είναι να ερευνηθεί η επίδραση της φόρτισης του οξειδίου του σιδήρου του καταλυτικού υλικού Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 στον ρυθμό της ανάπτυξης καθώς και στην ποιότητα 93

94 των νανοσωλήνων άνθρακα, χρησιμοποιώντας μια σειρά από καταλύτες X % κβ Fe 2 O 3 / Al 2 O 3. Η μέθοδος που υιοθετήθηκε για την σύνθεση των MWCNTs ήταν και σε αυτή την περίπτωση η χημική εναπόθεση ατμών. Οι σκόνες αλούμινας χαρακτηρίζονται γενικά από αυξημένη επιφανειακή οξύτητα, καλή μηχανική αντοχή, μεγάλη ειδική επιφάνεια, σταθερότητα στην πυρωσυσσωμάτωση (sintering), μονωτικές και διαμαγνητικές ιδιότητες. Οι σκόνες του οξειδίου του σιδήρου παρουσιάζουν οξειδοαναγωγική συμπεριφορά, μέτρια ως χαμηλή ειδική επιφάνεια, ευκολία στην πυρωσυσσωμάτωση και μαγνητικές ιδιότητες. Η χημική ανάμειξη του Fe 2 O 3 και του Al 2 O 3 συνήθως δημιουργεί καταλυτικά υλικά που διακρίνονται για την αυξημένη θερμική και μηχανική σταθερότητά τους [130]. Η πρωταρχική δράση του καταλύτη, όπως αναφέρθηκε, είναι να προσροφάει τα μόρια της αέριας πηγής του άνθρακα στην επιφάνειά του, τα οποία έπειτα αλληλεπιδρούν με τον καταλύτη μεταφέροντας ένα ποσό της ηλεκτρονιακής τους κατάστασης σε εκείνον. Για αυτό το λόγο ευνοείται η χρήση των στοιχείων μετάπτωσης, (ένα από τα οποία είναι και ο Fe) των οποίων η στοιβάδα d δεν είναι συμπληρωμένη, γεγονός που τα καθιστά ικανά να αλληλεπιδρούν με αέριες ανθρακούχες ενώσεις και να επιδεικνύουν καταλυτική ενεργότητα [81]. Προκαταρκτικά πειράματα που αφορούσαν στην επίδραση της φύσης του μεταλλικού οξειδίου (οξείδιο σιδήρου, νικελίου, ρουθινίου ή κοβαλτίου) υποστηριζόμενο σε φορέα αλούμινας στο ρυθμό ανάπτυξης των νανοσωλήνων άνθρακα, υπό πανομοιότυπες πειραματικές συνθήκες, πιστοποίησαν ότι το βέλτιστο μεταλλικό οξείδιο είναι εκείνο του σιδήρου. Συνεπώς, στο παρόν κεφάλαιο, εξετάζεται το καταλυτικό υλικό Fe 2 O 3 / Al 2 O Επίδραση των λειτουργικών παραμέτρων και των παραμέτρων σύνθεσης και προκατεργασίας των καταλυτών Fe 2 Ο 3 /Al 2 O 3 στο ρυθμό παραγωγής και στην ποιότητα των CNTs Η κύρια πηγή άνθρακα που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα που αναφέρονται στην παρούσα παράγραφο είναι το αιθυλένιο (C 2 H 4 ), με την διεργασία της CVD αντίδρασης να λαμβάνει χώρα στο θερμοκρασιακό εύρος C C, ενώ 94

95 εξετάστηκε και το ακετυλένιο (C 2 H 2 ) στους C. Επίσης, χρησιμοποιήθηκαν στο αέριο μείγμα τροφοδοσίας της CVD αντίδρασης, ήλιο και υδρογόνο, παράλληλα με την αέρια πηγή του άνθρακα. Συνοπτικά, εξετάστηκε η επίδραση των ακόλουθων παραμέτρων : διαδικασία παρασκευής του καταλύτη θερμική κρυστάλλωση του καταλύτη σε ρεύμα He στη θερμοκρασία της αντίδρασης (650 0 C) προαναγωγή του καταλύτη σε ρεύμα H 2 /He στη θερμοκρασία της αντίδρασης (650 0 C) παρουσία του υδρογόνου στο αέριο αντιδρών μείγμα (650 0 C) συγκέντρωση του αιθυλενίου στο αέριο αντιδρών μείγμα (650 0 C) θερμοκρασία της CVD αντίδρασης (500 0 C C) φύση της πηγής του άνθρακα (C 2 H 4 ή C 2 H 2 ) Οι καταλύτες που παρουσιάζονται αναλύθηκαν με τη μέθοδο XRD, τη μέθοδο ΒΕΤ και τη φασματοσκοπία Raman. Τα προϊόντα της χημικής εναπόθεσης των ατμών των υδρογονανθράκων χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπία Raman, καθώς και με ηλεκτρονική μικροσκοπία SEM Επίδραση της διαδικασίας παρασκευής του καταλύτη στο ρυθμό ανάπτυξης των CNTs Δύο μέθοδοι παρασκευής καταλυτών ερευνήθηκαν σε σχέση με το ρυθμό της εναπόθεσης άνθρακα. Η μέθοδο της συγκαθίζησης (CP) και αυτή της ελεγχόμενης εκρηκτικής καύσης (CEB). Για την πρώτη διαδικασία δύο παράμετροι σύνθεσης εξετάστηκαν : ο διαλύτης και η ατμόσφαιρα στην οποία ο καταλύτης πυρώθηκε ( ήλιο ή αέρας ). Αποτελέσματα αυτών των μελετών, που αναφέρονται σε καταλύτη με σταθερή σύσταση 45%κβ Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, παρουσιάζονται στο σχήμα 4.1. Συγκρίνοντας τις καμπύλες εναπόθεσης νανοσωλήνων που αναφέρονται στους πυρωμένους σε ήλιο καταλύτες CP-W(H) και CP-M(H) υποδηλώνουν ότι το μέσο διάλυσης που 95

96 χρησιμοποιείται ( νερό ή μεθανόλη αντίστοιχα ) δεν επηρεάζει, σε μετρήσιμο βαθμό, τον ρυθμό παραγωγής των νανοσωλήνων άνθρακα. Το ένθετο του σχήματος 4.1 είναι μια μεγέθυνση των καμπύλων στα τρία πρώτα λεπτά των πειραμάτων. Σε αυτή την περίοδο, παρατηρείται μείωση του βάρους των δειγμάτων, που οφείλεται στην αναγωγή του καταλύτη στην έκθεσή του σε συνθήκες αναγωγής. Στο αρχικό αυτό χρονικό πλαίσιο φαίνεται ότι υπάρχει σημαντική διαφορά μεταξύ των δυο καταλυτών, που σχετίζεται με την έκταση και τον ρυθμό αναγωγής του Fe 2 O 3, όπως φαίνεται από τη μείωση του βάρους στα πρώτα sec. Στην περίπτωση του καταλύτη CP-W(H), η απώλεια βάρους είναι πολύ μικρότερη από την περίπτωση του καταλύτη CP-M(H), που σημαίνει ότι ο πρώτος καταλύτης αρχίζει σε πιο ανηγμένη μορφή από τον δεύτερο καταλύτη. Ένας πανομοιότυπος καταλύτης (45% κβ Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 ) παρασκευασμένος με τη μέθοδο της συγκαθίζησης (CP), πυρώθηκε στον αέρα (καταλύτης CP-W(A)) και η επακόλουθη καμπύλη ανάπτυξης CNTs επίσης απεικονίζεται στο σχήμα 4.1. Σύγκριση των καμπυλών CP-W(H) and CP-W(A) φανερώνει ότι η πύρωση του καταλύτη στον αέρα οδηγεί σε βελτιωμένο ρυθμό ανάπτυξης των νανοσωλήνων και μεγαλύτερη παραγωγή CΝΤs. Το ένθετο του σχήματος δείχνει ότι ο καταλύτης που πυρώθηκε στον αέρα ανάγεται πολύ γρηγορότερα από τον καταλύτη που πυρώθηκε σε ήλιο. Αυτό έρχεται φαινομενικά σε αντίθεση με το προσδοκώμενο και μπορεί να οφείλεται στην καύση υπό την πύρωση σε αέρα που καθιστά τον καταλύτη πιο ευπρόσιτο στα αναγωγικά αέρια (H 2 and C 2 H 4 ) στα αρχικά στάδια του πειράματος. Μια άλλη καμπύλη ανάπτυξης νανοσωλήνων άνθρακα ελήφθη υπό πανομοιότυπες συνθήκες με καταλύτη ίδιας σύστασης (45% κβ Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 ) που παρασκευάστηκε όμως με την μέθοδο της ελεγχόμενης εκρηκτικής καύσης. Τα αποτελέσματα που αφορούν σε αυτόν τον καταλύτη παρουσιάζονται στο σχήμα 4.1 (καμπύλη CEB). Ο καταλύτης αυτός αρχικά παρουσιάζει μια παρατεταμένη περίοδο αναγωγής και έναν αργό ρυθμό ανάπτυξης νανοσωλήνων, όπως φαίνεται στο ένθετο. Όμως, ο ρυθμός αυξάνεται μετά από περίπου 5 λεπτά και ο CEB καταλύτης παρουσιάζει τον υψηλότερο ρυθμό από όλους τους εξεταζόμενους καταλύτες. Ο ρυθμός ανάπτυξης νανοσωλήνων σε αυτόν τον καταλύτη υπολογίστηκε σε 2.8 * 10-2 mg/s, λίγο υψηλότερο από τον αντίστοιχο ρυθμό στον καταλύτη που παρασκευάστηκε με την CP-W(A) μέθοδο (2.4 *10-2 mg/s). Θα πρέπει επίσης να σημειωθεί ότι η επιβράδυνση του ρυθμού 96

97 ανάπτυξης στον CEB καταλύτη είναι πιο αργή από τους άλλους καταλύτες, οδηγώντας σε σημαντικά υψηλότερες αποδόσεις, όπως φαίνεται στο σχήμα 4.1. Η αργή επιβράδυνση του CEB καταλύτη μπορεί να αποδοθεί στην μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια του (SSA) και στην απουσία μεγάλων μεταλλικών σωματιδίων στην δομή του που δεν μπορούν να επιφέρουν ανάπτυξη νανοσωλήνων. Η σχετική αύξηση του βάρους (παραγωγή CNTs) στην περίπτωση του CEB καταλύτη αντιστοιχεί σε 15 φορές το βάρος του αρχικού ξηρού καταλύτη. Relative Weight Gain, ΔW / W CEB CP-W(A) Relative Weight Gain, ΔW / W 0 CP-M(H) CP-W(H) CP-W(A) CP-W(H) CEB CP-M(H) Time (s) Time (s) Σχήμα 4.1 Επίδραση της μεθόδου παρασκευής του καταλύτη στον ρυθμό ανάπτυξης των CNTs μέσω του καταλύτη 45% κβ Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 Πειραματικές συνθήκες : Ροές αντίδρασης : 40 sccm C 2 H 4 10 sccm H sccm He Θερμοκρασία αντίδρασης : C Ένθετο : Μεγέθυνση των καμπυλών ανάπτυξης στις αρχικές συνθήκες 97

98 Το σχήμα 4.2 παρουσιάζει τα Raman φάσματα των MWCNTs που αναπτύχθηκαν στον 45% κβ Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 καταλύτη ο οποίος παρασκευάστηκε με τις προαναφερόμενες διαδικασίες. Ο υψηλός λόγος ( I D /I G =0.97 ) που ελήφθη για το δείγμα των παραγόμενων MWCNTs όταν η CP-M(H) μέθοδος εφαρμόστηκε για την σύνθεση του καταλύτη υποδηλώνει δομή νανοσωλήνων χαμηλής κρυσταλλικότητας. Αυτό μπορεί να οφείλεται στην παρουσία του άνθρακα που προέρχεται από τον διαλύτη-μεθανόλη κατά την συγκαθίζηση των πρόδρομων ενώσεων. Σε αντίθεση, οι νανοσωλήνες που αναπτύχθηκαν στον καταλύτη που παρασκευάστηκε με τις άλλες τρεις μεθόδους φαίνονται να επιδεικνύουν καλύτερη κρυσταλλικότητα αφού ο αντίστοιχος λόγος κυμαίνεται μεταξύ 0.76 και D-band G-band Intensity ( a.u. ) CEB : I D /I G = 0.76 CP-W(A) : I D /I G = 0.79 CP-M(H) : I D /I G = 0.98 CP-W(H) : I D /I G = Raman Shift ( cm -1 ) Σχήμα 4.2 Raman φάσματα των δειγμάτων MWCNTs που αναπτύχθηκαν στον καταλύτη 45%κβ Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, ο οποίος παρασκευάστηκε με τέσσερις διαφορετικές μεθόδους Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος

99 Το σχήμα 4.3 απεικονίζει τα XRD διαγράμματα των τεσσάρων καταλυτών που παρασκευάστηκαν με τις διαδικασίες που περιγράφηκαν νωρίτερα. Το XRD διάγραμμα του καθαρού οξειδίου του σιδήρου που δημιουργήθηκε από το Fe(NO 3 ) 3 *9H 2 O με την μέθοδο της ελεγχόμενης εκρηκτικής καύσης παρουσιάζεται ως πρότυπο αναφοράς. (διάγραμμα R). a b Intensity (a.u.) CEB CP-W(A) CP-M(H) CP-W(H) Diffraction angle 2θ (degrees) R Σχήμα 4.3 XRD διαγράμματα του καταλύτη 45 % κβ Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 που παρασκευάστηκε με τέσσερις διαφορετικές μεθόδους Διάγραμμα R : XRD διάγραμμα αναφοράς καθαρού οξειδίου σιδήρου (αιματίτη) που παρασκευάστηκε με ελεγχόμενη εκρηκτική καύση του Fe(NO 3 ) 3 *9H 2 O 99

100 Είναι προφανές ότι σε όλους τους καταλύτες μόνο μια κρυσταλλική φάση είναι παρούσα, αυτή του αιματίτη. Δεν προκαλεί έκπληξη το ότι δεν διακρίνονται κορυφές που να αντιστοιχούν σε φάσεις αλούμινας μιας και έχει αναφερθεί ότι το προϊόν που προκύπτει από την θερμική διάσπαση του ένυδρου νιτρικού αλουμινίου στους C είναι άμορφο. Οι ταυτόχρονες διαδικασίες της αφυδάτωσης και της εξάλειψης των νιτρικών ενώσεων οδηγούν σε ταχεία κατάρρευση της δομής του Αl(NO 3 ) 3 *9H 2 O και στην δημιουργία ενός άμορφου υλικού. Εξαιτίας της χαμηλής θερμοκρασίας της θερμικής διάσπασης, δεν λαμβάνει χώρα επανακρυστάλλωση του υλικού και ως επακόλουθο, οξείδια αλουμινίου με υψηλά αναπτυγμένη πορώδη δομή παράγονται [131]. Οι κορυφές a and b, που αντιστοιχούν στην φάση του αιματίτη, είναι οι πιο έντονες σε όλα τα φάσματα. Στον Πίνακα 1 παρουσιάζονται οι λόγοι των εντάσεων Ia/Ib για όλα τα δείγματα των καταλυτών και συγκρίνονται με τον αντίστοιχο λόγο του καθαρού αιματίτη (διάγραμμα R). Ο λόγος Ia/Ib για όλους τους καταλύτες είναι μικρότερος από τον αντίστοιχο του καθαρού αιματίτη (Ia/Ib = 1.28). Είναι επίσης ευδιάκριτο από το σχήμα 4.3 ότι όταν ο καταλύτης παρασκευάζεται με τη μέθοδο της συγκαθίζησης, οι κορυφές της φάσης του αιματίτη είναι πιο οξείες. Σε αντίθεση, οι κορυφές είναι ευρείες και μη έντονες στην περίπτωση του καταλύτη που παρασκευάζεται με την CEB μέθοδο. Αυτό μπορεί να αποδοθεί στο γεγονός ότι ο βαθμός της κρυσταλλικότητας αυτής της φάσης, όταν ο καταλύτης παρασκευάζεται με τη μέθοδο της συγκαθίζησης, είναι υψηλότερος από αυτήν του καταλύτη για τη σύνθεση του οποίου εφαρμόζεται η μέθοδος της ελεγχόμενης εκρηκτικής καύσης. Επιπλέον, η μικρότερη τιμή του FWHM των κορυφών των CP καταλυτών (σχήμα 4.3 ), υποδηλώνει την παρουσία σωματιδίων αιματίτη μικρότερης διασποράς και μεγαλύτερου μεγέθους. Η μέση διάμετρός τους υπολογίστηκε με τη βοήθεια της εξίσωσης Scherrer (εξίσωση 3.2) περίπου στα nm (Πίνακας 4.1). Η αντίστοιχη τιμή του FWHM στην κύρια κορυφή του καταλύτη παρασκευασμένου με την CEB μέθοδο, ήταν δύσκολο να υπολογιστεί λόγω της χαμηλής έντασης της κορυφής. Για αυτό το λόγο εκτιμήθηκε ένα ελάχιστο FWHM, το οποίο δίνει μια ένδειξη για το μέγιστο μέσο μέγεθος των σωματιδίων του αιματίτη (<16 nm, Πίνακας 4.1). Μεγαλύτερο μέγεθος σωματιδίων αιματίτη ισοδυναμεί με μικρότερη ενεργή επιφάνεια και συνεπώς μειωμένο ρυθμό διάσπασης του αιθυλενίου. Παράλληλα, οι καταλύτες που έχουν μικρότερο 100

101 μέγεθος κρυσταλλιτών παρουσιάζουν μεγαλύτερη διάρκεια ζωής, λόγω της μείωσης του ρυθμού διάχυσης της αέριας πηγής του άνθρακα προς την επιφάνειά τους [77]. Η μέθοδος ΒΕΤ χρησιμοποιήθηκε για να εκτιμηθεί η ειδική επιφάνεια (SSA, Specific Surface Area) των τεσσάρων καταλυτών που παρήχθησαν με τις διάφορες μεθόδους. Τα αποτελέσματα αναφέρονται στον Πίνακα 4.1. Όπως εύκολα παρατηρείται, η SSA του καταλύτη που παρασκευάστηκε με τη CEB μέθοδο είναι η μέγιστη. Η SSA των καταλυτών που συντέθηκαν με τη μέθοδο της συγκαθίζησης και της πύρωσης σε ήλιο είναι περίπου ίσες. Εν αντιθέσει, η SSA του καταλύτη παρασκευασμένου με συγκαθίζηση και πύρωση σε αέρα είναι μεγαλύτερη. Πίνακας 4.1 Δομικά χαρακτηριστικά του καταλύτη 45% κβ Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 συναρτήσει της μεθόδου παρασκευής του Μέθοδος Παρασκευής Ονομασία καταλύτη Μέγεθος σωματιδίου οξειδίου σιδήρου * (nm) Ia / Ib SSA συγκαθίζηση διαλύτης = CP-W(H) νερό πύρωση σε He συγκαθίζηση διαλύτης = CP-M(H) μεθανόλη πύρωση σε He συγκαθίζηση διαλύτης = CP-W(A) νερό πύρωση σε αέρα Ελεγχόμενη εκρηκτική CEB < καύση * σύμφωνα με την εξίσωση (3.2) Τα αποτελέσματα του χαρακτηρισμού των καταλυτών που παρουσιάζονται στον Πίνακα 4.1 υποδηλώνουν ότι υπάρχει μια ισχυρή συσχέτιση ανάμεσα στις δομικές παραμέτρους του καταλύτη (SSA και μέσο μέγεθος των σωματιδίων του οξειδίου του 101

102 σιδήρου) και στον ρυθμό ανάπτυξης και την παραγωγή των νανοσωλήνων άνθρακα. Οι καταλύτες CP-W(H) και CP-W(A) έχουν παρόμοια διασπορά οξειδίου σιδήρου ή μέσο μέγεθος των σωματιδίων του και όμως επιδεικνύουν σημαντικά διαφορετικές καμπύλες ανάπτυξης νανοσωλήνων. Ο καταλύτης με την υψηλότερη SSA παρουσιάζει υψηλότερο ρυθμό ανάπτυξης. Ο καταλύτης CEB έχει την υψηλότερη SSA και το μικρότερο μέσο μέγεθος σωματιδίων οξειδίου σιδήρου και παρουσιάζει τον υψηλότερο ρυθμό ανάπτυξης νανοσωλήνων και την υψηλότερη απόδοση. Αυτά τα αποτελέσματα φανερά δηλώνουν ότι και οι δυο παράμετροι είναι σημαντικοί για τον καθορισμό της ανάπτυξης των νανοσωλήνων. Αυτό είναι αναμενόμενο,αφού οι αντιδράσεις που γίνονται και οδηγούν στο σχηματισμό των CNTs λαμβάνουν χώρα και στα δυο υλικά, το υπόστρωμα της αλούμινας (που καθορίζει την SSA) και στα σωματίδια του οξειδίου του μετάλλου [63, , ]. Το καταλυτικό υλικό, παρασκευασμένο με τη CEB μέθοδο που παρουσιάζει τον υψηλότερο ρυθμό ανάπτυξης και την υψηλότερη απόδοση σε νανοσωλήνες άνθρακα, εξετάστηκε επιπλέον. Απόδειξη ότι χημική ένωση σχηματίζεται κατά τη διάρκεια της ελεγχόμενης εκρηκτικής καύσης των δυο πρόδρομων ενώσεων, Fe(NO 3 ) 3 *9H 2 O και Al(NO 3 ) 3 *9H 2 O, παρέχεται από τα αποτελέσματα του ακόλουθου πειράματος : ποσότητες από καθαρή σκόνη Fe 2 O 3 και καθαρή σκόνη Al 2 O 3, παρασκευασμένες με την CEB μέθοδο των δυο αντίστοιχων πρόδρομων ενώσεών τους, αλλά σε ξεχωριστές παρτίδες (batches) αναμειγνύθησαν ώστε να παραχθεί ένας καταλύτης που να περιέχει 15 % κβ Fe 2 O 3 και 85 % κβ Al 2 O 3 στην μορφή ενός μηχανικού μείγματος (χαρακτηρισμένο ως καταλύτης CEB-MM). Ένας πανομοιότυπος καταλύτης παρασκευάστηκε με ταυτόχρονη ελεγχόμενη εκρηκτική καύση των δυο πρόδρομων ενώσεων, σε τέτοιες αναλογίες ώστε να δημιουργηθεί ο καταλύτης l5% κβ Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 (χαρακτηρισμένος ως καταλύτης CEB-S) H Raman ανάλυση του καταλύτη CEB-MM φανερώνει όλες τις χαρακτηριστικές κορυφές του Fε 2 Ο 3 [ ], ενώ στη Raman ανάλυση του καταλύτη CEB-S, καμιά από αυτές δεν παρατηρείται, όπως δείχνει το σχήμα 4.4. Είναι αξιοσημείωτο ότι χαρακτηριστική κορυφή της αλούμινας δεν παρατηρείται σε κανένα φάσμα. Αυτό πιθανώς να οφείλεται στο ότι η σχηματιζόμενη αλούμινα είναι άμορφη,όπως αναφέρθηκε νωρίτερα. 102

103 Intensity ( a.u. ) ** * * * * : Fe 2 O 3 * CEB-MM CEB-S Raman Shift ( cm -1 ) Σχημα 4.4 Raman φάσματα του καταλύτη CEB-MM και του καταλύτη CEB-S Επιπλέον, η ανάλυση με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) του καταλύτη CEB-MM παρουσιάζει τις χαρακτηριστικές κορυφές της καθαρής φάσης του αιματίτη στις χαρακτηριστικές 2θ γωνίες και στις αντιπροσωπευτικές σχετικές εντάσεις, όπως φαίνεται στο σχήμα 4.5. Εν αντιθέσει, το XRD διάγραμμα του καταλύτη CEB-S δεν εμφανίζει καμία κορυφή. Τα δυο αυτά αποτελέσματα των χαρακτηρισμών XRD και Raman, ενδέχεται να υποδηλώνουν την ύπαρξη μιας χημικής ένωσης που σχηματίστηκε από την αλληλεπίδραση μεταξύ των πρόδρομων ενώσεων ή των δυο μεταλλικών οξειδίων ή πιθανώς την πολύ μεγάλη διασπορά της φάσης του οξειδίου του σιδήρου στην επιφάνεια της άμορφης φάσης της αλούμινας. 103

104 ^ ^ ^ : Fe 2 O 3 (hematite) Intensity ( a.u. ) ^ CEB-MM ^ ^ ^ ^ ^^ ^ ^ ^ CEB-S Diffraction angle 2θ (degrees) Σχήμα 4.5 XRD διαγράμματα του καταλύτη CEB-MM και του καταλύτη CEB-S Η ενεργότητα των δυο καταλυτών για την παραγωγή νανοσωλήνων με την CVD μέθοδο επίσης ερευνήθηκε. Το σχήμα 4.6 αποδεικνύει ότι η αποδοτικότητα του καταλυτη CEB-S είναι πολύ υψηλότερη, συγκρινόμενη με αυτήν του καταλύτη CEB- MM, υπό τις ίδιες πειραματικές συνθήκες. Αυτό μπορεί να αποδοθεί στο γεγονός ότι στο υλικό που σχηματίστηκε από μηχανική ανάμειξη, τα σωματίδια του αιματίτη είναι μερικώς αναμεμιγμένα με τα σωματίδια της αλούμινας, μια δομή που δεν παρέχει καμία αλληλεπίδραση μεταξύ των δυο φάσεων. Παράλληλα, τα σωματίδια του Fe 2 Ο 3 είναι πιθανώς πολύ μεγάλα για να επιφέρουν την ανάπτυξη των νανοσωλήνων άνθρακα. Από το ένθετο του σχήματος 4.6 είναι προφανές ότι τα μεγάλα σωματίδια του αιματίτη στον CEB-MM καταλύτη ανάγονται σε πολύ μεγαλύτερο βαθμό εξαιτίας των ισχνών αλληλεπιδράσεων με τον φορέα της αλούμινας. Στον CEB-MM καταλύτη, η απώλεια βάρους είναι υψηλή, 8,1 % στο αρχικό αναγωγικό στάδιο, συγκρινόμενο με το 4,9% 104

105 στην περίπτωση του καταλύτη CEB-S. Τα παραπάνω αποτελέσματα υποδηλώνουν ότι η ισχυρή σύνδεση μεταξύ των δυο φάσεων, Al 2 O 3 και Fe 2 O 3, είναι απαραίτητη για την αποδοτική παραγωγή των CNTs. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι και τα δυο υλικά συμμετέχουν στις αντιδράσεις οι οποίες τελικά αποφέρουν την εναπόθεση των νανοσωλήνων άνθρακα, όπως αναφέρθηκε προηγουμένως. 0.5 Relative Weight Gain, ΔW / W CEB-S CEB-MM Re lative Weight Gain, ΔW / W 0 Time (s) CEB-S CEB-MM Time (s) Σχήμα 4.6 Απόδοση του καταλύτη CEB-S και του καταλύτη CEB-MM Πειραματικές συνθήκες : Ροές αντίδρασης : 40 sccm C 2 H 4 10 sccm H sccm He Θερμοκρασία αντίδρασης : C 105

106 4.2.2 Επίδραση της προκατεργασίας του καταλύτη και της παρουσίας του υδρογόνου στο ρυθμό ανάπτυξης των CNTs Είναι γνωστό ότι η προκατεργασία των καταλυτών σε υψηλές θερμοκρασίες και/ή υπό διαφορετικές αέριες φάσεις, μπορεί να επιφέρει αξιοσημείωτες αλλαγές στις δομικές και μορφολογικές παραμέτρους οι οποίες με τη σειρά τους μπορούν να επηρεάσουν την πορεία των καταλυτικών αντιδράσεων, στην συγκεκριμένη περίπτωση την ανάπτυξη και εναπόθεση των CNTs. Προκειμένου να ερευνηθεί αυτό το ζήτημα, ένας καταλύτης παρασκευασμένος με την CEB μέθοδο, με σύσταση 75% κβ Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, πυρώθηκε υπό ρεύμα 200 sccm ηλίου στους 650 o C για μια ώρα (χαρακτηριζόμενος ως καταλύτης CEB-(C), CEB-Calcined}. Ένα άλλο δείγμα του ίδιου καταλύτη ανάχθηκε με έκθεση σε αέριο ρεύμα που περιείχε 5% υδρογόνο σε ήλιο (10 sccm H sccm He) στους 650 o C για μια ώρα (χαρακτηριζόμενος ως καταλύτης CEB-(R), CEB-Reduced). Τα XRD διαγράμματα του παρασκευασμένου καταλύτη ( CEB ), καθώς και των προκατεργασμένων καταλυτών ( CEB-(C) και CEB-(R) ) απεικονίζονται στο σχήμα 4.7. Ο παρασκευασμένος καταλύτης παρουσιάζει κάπως ασθενείς και ευρείες κορυφές που συμπίπτουν με εκείνες της δομής του αιματίτη, υποδηλώνοντας χαμηλό βαθμό κρυσταλλικότητας. Είναι επίσης ενδιαφέρον να επισημανθεί ότι οι σχετικές εντάσεις των πιο έντονων κορυφών του αιματίτη στο δείγμα του καταλύτη CEB-(AP) αντιστρέφονται σε ένταση (σχήμα 4.4,διάγραμμα R, κορυφές a και b). Ο καταλύτης που πυρώθηκε στους 650 o C παρουσιάζει υψηλότερο βαθμό κρυσταλλικότητας ο οποίος μπορεί να αποδοθεί σε αυξημένο ρυθμό διάχυσης των ατόμων μέσα στους κρυσταλλίτες σε υψηλές θερμοκρασίες και δομική αναδιάρθρωση που οδηγεί σε θερμική κρυστάλλωση του υλικού. Το ΧRD φάσμα του CEB-(C) έχει όλες τις χαρακτηριστικές οξείες κορυφές του αιματίτη, με τις προσδοκόμενες σχετικές εντάσεις. Ωστόσο, και στα δυο φάσματα (CEB- (AP) και CEB-(C)) οι κορυφές είναι μετατοπισμένες προς τα δεξιά των χαρακτηριστικών γωνιών περίθλασης του καθαρού αιματίτη (σχήμα 4.4, διάγραμμα R, κορυφές a και b), γεγονός που υποδηλώνει την ύπαρξη χημικής ένωσης Fe 2 O 3 Al 2 O 3 στη δομή και των δυο καταλυτών. Οι κορυφές του προκατεργασμένου καταλύτη CEB-(C) είναι δυο φορές πιο στενές από τις αντίστοιχες του παρασκευασμένου καταλύτη CEB. Η μέση διάμετρος 106

107 των κρυσταλλιτών του οξειδίου του σίδήρου στον πυρωμένο καταλύτη CEB-(C) υπολογίστηκε με την εξίσωση (3.2) περίπου στα 30nm, ενώ στην περίπτωση του παρασκευασμένου καταλύτη CEB στα 17 nm. Επίσης, η ειδική επιφάνεια του CEB -(C) καταλύτη υπολογίστηκε στα 95.2 m 2 /g, μικρότερη από αυτή του παρασκευασμένου καταλύτη CEB ( m 2 /g ). Το XRD φάσμα του ανηγμένου καταλύτη (CEB-(R)) επίσης απεικονίζεται στο σχήμα 4.7. Σε αντίθεση με τα προηγούμενα, το συγκεκριμένο δείγμα περιέχει ανηγμένα σωματίδια σιδήρου ( 2θ = 44,7 0, 2θ = 65 0 ), τα οποία είναι σε μεγάλο βαθμό κρυσταλλωμένα. Από την εξίσωση (3.2) υπολογίζεται ότι το μέσο μέγεθός τους είναι περίπου 40 nm. o o : Fe : Fe 2 O 3 (maghemite) : *^ Fe 2 O 3 (hematite) Intensity (a.u.) ^ * * # ^ ^ ^ * ^ : FeO (wustite) # : Fe 3 O 4 (magnetite) * ^ * * o # CEB-(R) ^^ CEB-(C) ^ ^ ^ CEB Diffraction angle 2θ ( degrees ) Σχήμα 4.7 XRD διάγραμμα του παρασκευασμένου καταλύτη 75%κβ Fe 2 O 3 Al 2 O 3, (CEB), του ίδιου καταλύτη πυρωμένου στους C υπό ροή He για 1 h, (CEB-(C)), και του ίδιου καταλύτη ανηγμένου σε ρεύμα 5%H 2 /He στους C για 1 h (CEB-(R)) 107

108 Επιπλέον του μεταλλικού σιδήρου, υπάρχουν κορυφές που συσχετίζονται με διάφορες δομές οξειδίου σιδήρου,όπως του μαγκεμίτη, του μαγνητίτη και του βουστίτη, εύρημα που συμφωνεί και με άλλες μελέτες [138]. Οι ανηγμένοι κρυσταλλίτες σιδήρου παρουσιάζουν σχετικά μικρό μέγεθος. Συνεπώς, όσοι βρίσκονται στην καταλυτική επιφάνεια θα οξειδωθούν πάλι με την έκθεση του καταλύτη CEB-(R).στην ατμόσφαιρα για την XRD ανάλυση. Τα τρία καταλυτικά δείγματα που περιγράφηκαν νωρίτερα εξετάστηκαν σε συνθήκες ανάπτυξης νανοσωλήνων άνθρακα και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο σχήμα 4.8. Οι καμπύλες του σχήματος 4.8a αντιστοιχούν στους ρυθμούς ανάπτυξης των νανοσωλήνων άνθρακα όταν χρησιμοποιήθηκε 5% υδρογόνο στο αέριο μείγμα τροφοδοσίας (20 % αιθυλένιο 75% ήλιο) κατά τη διάρκεια της αντίδρασης στους C. Όπως μπορεί να παρατηρηθεί, οι καμπύλες των καταλυτών CEB και CEB-(C) παρουσιάζουν ομοιότητες τόσο στο ρυθμό ανάπτυξης όσο και στην παραγωγή νανοσωλήνων άνθρακα σε διάρκεια αντίδρασης ίσης με μια ώρα. Στο αρχικό στάδιο της αντίδρασης, κυριαρχεί η αναγωγή και η ενεργοποίηση των δυο αυτών καταλυτών ενώ μετέπειτα ο ρυθμός ανάπτυξης διατηρείται σταθερός και υψηλός (3,9*10-2 mg/s). Από την άλλη, στην περίπτωση του καταλύτη CEB-(R), η περίοδος της αναγωγής του είναι ελάχιστη, μικρότερη από 10 s, αφού ήδη υπάρχει ένα αξιοσημείωτο ποσοστό του καταλύτη σε ενεργοποιημένη μορφή ή σε μορφή που μπορεί εύκολα να ενεργοποιηθεί για την προαγωγή της εναπόθεσης του άνθρακα. Όμως, ο ρυθμός ανάπτυξης των CNTs όταν χρησιμοποιείται ο εν λόγω καταλύτης είναι σχετικά χαμηλός ( 1.35*10-5 mg/s). Το γεγονός αυτό μπορεί να οφείλεται στο σχηματισμό μεγάλων κρυσταλλιτών μεταλλικού σιδήρου (~ 40 nm) κατά το στάδιο της προ-αναγωγής του καταλύτη, οι οποίοι δεν μπορούν να αναπτύξουν νανοσωλήνες άνθρακα λόγω του μεγέθους τους κατά τη διάσπαση του αιθυλενίου [141]. Στο σχήμα 4.8b απεικονίζονται οι καμπύλες ανάπτυξης των CNTs που παράγουν οι τρεις προαναφερθέντες καταλύτες, όταν η αέρια τροφοδοσία στο βήμα της αντίδρασης δεν περιέχει υδρογόνο, αλλά μόνο αιθυλένιο και ήλιο, με σταθερή συγκέντρωση αιθυλενίου ( 20 % ). Παρατηρείται, όπως και στην περίπτωση της παρουσίας του υδρογόνου, ότι οι καταλύτες CEB και CEB-(C) είναι πιο αποδοτικοί στην ανάπτυξη των νανοσωλήνων άνθρακα από τον CEB-(R). Εν τούτοις, το τελικό ποσό του 108

109 εναποτιθέμενου άνθρακα είναι μειωμένο, γεγονός που ισχύει και για τους τρεις καταλύτες. Έχει αναφερθεί από πολλούς ερευνητές ότι η παρουσία του υδρογόνου στο αέριο μείγμα της αντίδρασης επιδρά θετικά στην παραγωγή των νανοσωλήνων άνθρακα. 24 a) b) Relative Weight Gain, ΔW / W 0 Relative Weight Gain, ΔW / W 0 21 CEB/H 2 18 CEB-(C)/H CEB-(R)/H Time ( s ) CEB-(C)/No H 2 16 CEB/No H CEB-(R)/No H Time (s) Σχήμα 4.8 Επίδραση της προκατεργασίας του καταλύτη CEB και της παρουσίας του υδρογόνου στο αέριο μείγμα της αντίδρασης στο ρυθμό ανάπτυξης των CNTs Πειραματικές συνθήκες: Θερμοκρασία αντίδρασης : C Ροές αντίδρασης : a) 40 sccm C 2 H 4 10 sccm H sccm b) 40 sccm C 2 H sccm He 109

110 Οι ενεργές φάσεις για τον σχηματισμό των CNTs είναι οι ανηγμένες μορφές του αιματίτη (Fe 3 O 4, FeO), αλλά κυρίως ο μεταλλικός σίδηρος. Το υδρογόνο συνεισφέρει, μαζί με το αιθυλένιο, στην πληρέστερη αναγωγή του οξειδίου του σιδήρου και στην δημιουργία περισσότερων ενεργών κέντρων για την ανάπτυξη των νανοσωλήνων άνθρακα. Επίσης, η παρουσία του υδρογόνου συμβάλλει στην απομάκρυνση του άμορφου άνθρακα από την επιφάνεια του καταλύτη, εμποδίζοντας με αυτόν τον τρόπο τη δηλητηρίασή του. Πιθανώς, να ρυθμίζει και τις κινητικές των αντιδράσεων μεταξύ των ενδιάμεσων προϊόντων της διάσπασης του αιθυλενίου [39, ]. Επιπλέον, συγκρίνοντας τις καμπύλες CEB/H 2 του σχήματος 4,8a και CEB- (R)/No H 2 του σχήματος 4.8b, συμπεραίνουμε ότι για τον συγκεκριμένο καταλύτη Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 ενδείκνυται η εισαγωγή σταθερής ροής υδρογόνου (10 sccm) στο βήμα της αντίδρασης και όχι πριν από αυτό. Φαίνεται ότι υπάρχει μια συνεργεία του αιθυλενίου και του υδρογόνου που προάγει την ανάπτυξη των νανοσωλήνων άνθρακα. Το γεγονός αυτό μπορεί να αποδοθεί στην in situ απελευθέρωση θερμότητας από την εξώθερμη αντίδραση της αναγωγής του αιματίτη η οποία ταυτόχρονα προάγει την ενδόθερμη διάσπαση του αιθυλενίου. Επίσης, τα άτομα άνθρακα και το υδρογόνο που παράγονται από τη διάσπαση του αιθυλενίου πιθανώς αντιδρούν στη συγκεκριμένη θερμοκρασία (650 0 C) με τα μεταλλικά οξείδια του καταλύτη προς σχηματισμό νερού και μονοξείδιου του άνθρακα. Οι μετατροπές αυτές του C και του H 2 προς CO και H 2 O αντίστοιχα, προκαλούν τη μετατόπιση της αρχικής ισορροπίας CH 2 4 2C+ 2H2 προς τα δεξιά και συνεπώς την αύξηση του ρυθμού ανάπτυξης των νανοσωλήνων άνθρακα.[145]. Στην αντίθετη περίπτωση, όπως προαναφέρθηκε, η προαναγωγή του καταλύτη σε μείγμα Η 2 /Ηe δημιουργεί μεγάλους, μη επιθυμητούς κρυσταλλίτες μεταλλικού σιδήρου, που δεν είναι σε θέση να αναπτύξουν CNTs Επίδραση της συγκέντρωσης του αιθυλενίου στην τροφοδοσία στο ρυθμό ανάπτυξης των CNTs Η επιρροή της συγκέντρωσης του αιθυλενίου στο ρεύμα της τροφοδοσίας στον ρυθμό της ανάπτυξης των νανοσωλήνων άνθρακα εξερευνήθηκε, χρησιμοποιώντας τον καταλύτη CEB παρασκευασμένο με την μέθοδο της ελεγχόμενης εκρηκτικής καύσης με 110

111 σύσταση 75%κβ Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, χωρίς καμιά προκατεργασία. Η θερμοκρασία εναπόθεσης διατηρήθηκε σταθερή στους C, η ολική ροή της τροφοδοσίας στα 200 sccm και η συγκέντρωση του υδρογόνου σε αυτή στο 5 %. Η συγκέντρωση του αιθυλενίου κυμάνθηκε από 10 ως 60%. Τα παραγόμενα αποτελέσματα, στην μορφή της σχετικής αύξησης του βάρους συναρτήσει του χρόνου της εναπόθεσης παρουσιάζονται στο σχήμα 4.9.Το ένθετο είναι μια μεγέθυνση των πρώτων λεπτών του πειράματος. Relative Weight Gain, ΔW / W Relative Weight Gain, ΔW / W d e a e d d c e Time (s) c b a b a Time (s) Σχήμα 4.9 Επίδραση της συγκέντρωσης του αιθυλενίου της αέριας τροφοδοσίας στο ρυθμό ανάπτυξης των νανοσωλήνων μέσω του καταλύτη CEB (75%κβ Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 ) στους C Πειραματικές συνθήκες : Συνολική ροή αέριας τροφοδοσίας : 200 sccm Σύσταση τροφοδοσίας: X % C 2 H 4 5% H 2 bal He, X= 10% (a), 20% (b), 30% (c), 40% (d), 60%(e) Ένθετο : Μεγέθυνση των καμπυλών ανάπτυξης στις αρχικές συνθήκες 111

112 Είναι προφανές ότι ο ρυθμός της αναγωγής του καταλύτη στο αρχικό στάδιο του πειράματος αυξάνει με τη συγκέντρωση του αιθυλενίου στο ρεύμα τροφοδοσίας. Αυτό υποδηλώνει ότι το ίδιο το αιθυλένιο, μαζί με το υδρογόνο, συμμετέχει στη διαδικασία αναγωγής του στερεού καταλύτη, είτε άμεσα είτε έμμεσα μέσω της διάσπασής του και της παραγωγής υδρογόνου. Παρομοίως, ο αρχικός ρυθμός της εναπόθεσης άνθρακα εξαρτάται ισχυρά από το περιεχόμενο της τροφοδοσίας σε αιθυλένιο, αυξανόμενος μονοτονικά με την αύξηση της συγκέντρωσης του αιθυλενίου, όπως αποδεικνύεται από το ένθετο του σχήματος 4.9. Είναι προφανές από το σχήμα 4.9 ότι σε υψηλότερες συγκεντρώσεις αιθυλενίου, η παραγωγή των CNTs ευνοείται σε ολόκληρη τη φάση της ανάπτυξης, οδηγώντας σε βελτιωμένη απόδοση. Η αύξηση του αρχικού ρυθμού με την αύξηση της συγκέντρωσης του αντιδρώντας (αιθυλένιο) είναι αναμενόμενη διότι ένας μεγάλος αριθμός μορίων αιθυλενίου διασπώνται στη μονάδα του χρόνου και συνεπώς περισσότερα άτομα άνθρακα παράγονται στην επιφάνεια του καταλύτη που έπειτα διαχέονται και εγκαταλείπουν τα ενεργά μεταλλικά σωματίδια. Ωστόσο, φαίνεται ότι η αύξηση του ρυθμού ανάπτυξης των νανοσωλήνων δεν είναι ανάλογη με την αύξηση της συγκέντρωσης του αιθυλενίου, αφού σε υψηλές συγκεντρώσεις η επίδραση της τελευταίας περιορίζεται. Αυτό μπορεί να οφείλεται στο γεγονός ότι η ύπαρξη περιορισμένων καταλυτικών κέντρων ελέγχει την όλη διαδικασία. Μια εναλλακτική εξήγηση για αυτό το φαινόμενο έχει προταθεί, ήτοι μια υπερβολική παραγωγή άνθρακα μπορεί να δημιουργήσει τον σχηματισμό καρβιδίου Fe 3 C. Η διάχυση του άνθρακα δια μέσω του Fe 3 C είναι πολύ αργή στη θερμοκρασία της αντίδρασης ( D = 6*10-16 m 2 /s στους C) και αυτό μπορεί να εμποδίσει την ανάπτυξη των CNTs [74]. Οι SEM εικόνες των νανοσωλήνων άνθρακα που αναπτύχθηκαν στον CEB καταλύτη, όταν το αέριο μείγμα τροφοδοσίας περιείχε 20%, 40% και 60% C 2 H 4, παρουσιάζονται στο σχήμα Όπως παρατηρείται, δεν φαίνεται να υπάρχει σημαντική διαφορά στην διάμετρο των παραγόμενων CNΤs. Φαίνεται ότι η αύξηση του σχετικού βάρους των δειγμάτων με την παροχή του αιθυλενίου, συνδέεται κυρίως με την αύξηση του μήκους των παραγόμενων νανοσωλήνων [146]. 112

113 20 % C 2 H 4 40 % C 2 H 4 60 % C 2 H 4 Σχήμα 4.10 SEM εικόνες των δειγμάτων των MWCNTs που αναπτύχθηκαν μέσω του CEB καταλύτη με διάφορες συγκεντρώσεις αιθυλενίου Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος

114 4.2.4 Επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης στο ρυθμό ανάπτυξης των CNTs Μια σημαντική παράμετρος για την σύνθεση των CNTs με την CVD μέθοδο είναι η θερμοκρασία στην οποία η εναπόθεση και η ανάπτυξη λαμβάνουν χώρα. Είναι γενικά αποδεκτό ότι η θερμοκρασία επηρεάζει την μικροδομή και την απόδοση των νανοσωλήνων διότι η καταλυτική ενεργότητα και ο ρυθμός της διάσπασης των μορίων που περιέχουν άνθρακα επηρεάζονται σημαντικά από τη θερμοκρασία. Η ανάπτυξη των νανοσωλήνων αρχίζει σε θερμοκρασίες στην περιοχή των C στις οποίες υπάρχει αρκετή κινητικότητα των ατόμων του καταλύτη για να κάνουν εφικτή την διάχυση του άνθρακα διά μέσω των σωματιδίων και να ξεκινήσουν την σύνθεση των νανοσωλήνων. Η κινητικότητα του άνθρακα στο σίδηρο αυξάνει με τη θερμοκρασία αφού ο συντελεστής διάχυσης είναι ισχυρά εξαρτώμενος από την θερμοκρασία. Αυτό εξηγεί γιατί η ανάπτυξη των νανοσωλήνων είναι θερμικά ενεργοποιημένη διαδικασία. Μια σειρά πειραμάτων εκτελέστηκαν σε θερμοκρασίες αντίδρασης ανάμεσα στους 500 και στους 800 o C, χρησιμοποιώντας τον CEB καταλύτη (75%κβ Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 ). Τα αποτελέσματα, που παρουσιάζονται στο σχήμα 4.11, δηλώνουν ότι για την μεγιστοποίηση της απόδοσης, μια βέλτιστη θερμοκρασία εναπόθεσης υπάρχει, η οποία υπό τις παρούσες πειραματικές συνθήκες, είναι οι 650 o C. Εν τούτοις, όπως αναμενόταν, ο αρχικός ρυθμός ανάπτυξης νανοσωλήνων κατά τη διάρκεια των πρώιμων σταδίων της εναπόθεσης, αυξάνεται με τη θερμοκρασία, όπως φαίνεται στο ένθετο του σχήματος Ενώ ο αρχικός ρυθμός ανάπτυξης είναι υψηλός σε υψηλές θερμοκρασίες εναπόθεσης, μειώνεται απότομα και πλησιάζει το μηδέν στα πρώιμα στάδια της εναπόθεσης. Εξαιτίας αυτών των δυο αλληλοσυγκρουόμενων τάσεων, μια βέλτιστη θερμοκρασία υπάρχει για μεγιστοποίηση της απόδοσης, δηλαδή οι 650 o C. 114

115 Relative Weight Gain, ΔW / W C C C C C Time (s) Relative Weight Gain, ΔW / W 0 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0-0,1-0, C C C C C -0, Time (s) Σχήμα 4.11 Επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης στο ρυθμό ανάπτυξης των CNTs μέσω του καταλύτη CEB Πειραματικές συνθήκες : Συνολική ροή αέριας τροφοδοσίας : 200 sccm Σύσταση τροφοδοσίας: 20 % C 2 H 4 5% H 2 bal He Ο αρχικός ρυθμός ανάπτυξης των νανοσωλήνων άνθρακα αυξάνει με τη θερμοκρασία αντίδρασης. Αυτό μπορεί να αποδοθεί στο γεγονός ότι ο ρυθμός της διάσπασης του αιθυλενίου και ο ρυθμός της διάχυσης του άνθρακα στα μεταλλικά σωματίδια αυξάνουν με την θερμοκρασία. Η ευαισθησία του ρυθμού εναπόθεσης των CNTs στην θερμοκρασία απεικονίζεται στο σχήμα 4.12 με τη μορφή διαγράμματος Αrrhenius. Όπως παρατηρείται, ο ρυθμός της εναπόθεσης των CNTs ακολουθεί 115

116 ικανοποιητικά την έκφραση Arrhenius. Ωστόσο, εντοπίζεται μια ευδιάκριτη εκτροπή σε δυο ευθεία τμήματα, καθορίζοντας δύο περιοχές στο Arrhenius γράφημα lnr (mg/s) /T (1/K) Σχήμα 4.12 Διάγραμμα Arrhenius της ανάπτυξης των CNTs μέσω του καταλύτη CEB Θερμοκρασία αντίδρασης : 600, 650, 700, 750 and C Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος 4.11 Αυτό πιθανώς υποδηλώνει ότι το ελέγχον στάδιο του ρυθμού στην εναπόθεση και ανάπτυξη των CNTs αλλάζει καθώς οδεύουμε από χαμηλές σε υψηλές θερμοκρασίες. Από το τμήμα του διαγράμματος Arrhenius που αντιστοιχεί σε χαμηλή θερμοκρασία η φαινομενική ενέργεια ενεργοποίησης για την εναπόθεση εκτιμάται περίπου στα 80.5 kj/mol. Αυτή η τιμή της ενέργειας ενεργοποίησης χαρακτηρίζει στάδιο καταλυτικής χημικής αντίδρασης, παρά στάδιο διάχυσης σε στερεό υλικό. Συνεπώς, μπορεί να εξαχθεί το συμπέρασμα ότι σε χαμηλές θερμοκρασίες, το ελέγχον στάδιο του ρυθμού κατά την σταθερή φάση της ανάπτυξης των CNTs αποτελεί η διάσπαση του αιθυλενίου που οδηγεί στην εναπόθεση άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια. Το ευθύ τμήμα του διαγράμματος 116

117 Arrhenius που αντιπροσωπεύει υψηλές θερμοκρασίες, φανερώνει μια φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης περίπου 23 kj/mol. Η χαμηλή αυτή τιμή ενέργειας ενεργοποίησης υποδηλώνει ότι η διαδικασία της εναπόθεσης και ανάπτυξης των CNTs σε υψηλές θερμοκρασίες ελέγχεται από στάδιο διάχυσης. Μετά από μια χρονική περίοδο, ο ρυθμός της εναπόθεσης των CNTs επιβραδύνεται, εξαιτίας της απενεργοποίησης του καταλύτη, που μπορεί να προκληθεί από έναν ή συνδυασμό των ακόλουθων τριών μηχανισμών: μείωση του αριθμού των ενεργών κέντρων, μείωση της ποιότητας των ενεργών κέντρων και δυσκολία των πρόδρομων ενώσεων του άνθρακα στην προσέγγιση των νανοσωματιδίων του καταλύτη [147]. Θα πρέπει επίσης να σημειωθεί, όπως συζητήθηκε νωρίτερα σχετικά με το διάγραμμα 4.12, ότι σε υψηλές θερμοκρασίες αντίδρασης, ο ρυθμός διάσπασης των υδρογονανθράκων είναι πιθανότατα υψηλότερος από τον ρυθμό διάχυσης των ατόμων του άνθρακα και συνεπώς, ο καταλύτης μπορεί να εγκλωβιστεί από περίσσεια άνθρακα και να απενεργοποιηθεί. Η πυρoσυσσωμάτωση, που είναι πιο έντονη σε υψηλές θερμοκρασίες, μπορεί επίσης να παίζει ρόλο διότι μπορεί να οδηγήσει σε μείωση της λειτουργικής διαμέτρου των πόρων και στο κλείσιμο των συνδέσεων μεταξύ γειτονικών σωματιδίων, τα οποία συσσωματώνονται. Ως αποτέλεσμα, μεγάλα σωματίδια σχηματίζονται που δεν μπορούν να επιφέρουν την ανάπτυξη των νανοσωλήνων άνθρακα. Επίσης, σε υψηλές θερμοκρασίες ( > C), λόγω της αναγωγής του οξειδίου του σιδήρου, σχηματίζεται γ-fe (ωστενίτης), στον οποίο η διάχυση του C είναι πολύ πιο αργή από ότι στον α-fe (φερρίτη). Για τους παραπάνω λόγους, η επιβράδυνση του ρυθμού ανάπτυξης των νανοσωλήνων άνθρακα είναι πιο απότομη σε υψηλές θερμοκρασίες και λαμβάνει χώρα σε μικρότερους χρόνους αντίδρασης, όπως αποδεικνύεται από το σχήμα Από το ένθετο του σχήματος 4.11 μπορεί εύκολα να παρατηρηθεί ότι ο ρυθμός της αναγωγής των σωματιδίων του οξειδίου του σιδήρου αυξάνει με την θερμοκρασία, εύρημα που αναμενόταν και είναι σύμφωνο με άλλες μελέτες [148]. Μόλις η αναγωγή του καταλύτη ολοκληρωθεί, ο ρυθμός ανάπτυξης των νανοσωλήνων σταθεροποιείται. Το σχήμα 4.13 παρουσιάζει SEM εικόνες από CNTs που έχουν αναπτυχθεί στον καταλύτη CEB σε θερμοκρασίες αντίδρασης, 500, 650, και 800 o C. Παρατηρείται ότι υπάρχει μια τάση προς CNT δομές μεγαλύτερης διαμέτρου με αύξηση της θερμοκρασίας. 117

118 Αυτό συμφωνεί με άλλες μελέτες και μπορεί να αποδοθεί στην συσσωμάτωση των κρυσταλλιτών του μεταλλικού σιδήρου σε υψηλότερες θερμοκρασίες αντίδρασης για να σχηματίσουν μεγαλύτερα και ανομοιόμορφα μεταλλικά συμπλέγματα που είναι υπεύθυνα για την ανάπτυξη νανοσωλήνων μεγαλύτερης διαμέτρου [143,148] C C C Σχήμα 4.13 SEM εικόνες των δειγμάτων των MWCNTs που αναπτύχθηκαν μέσω του CEB καταλύτη σε διάφορες θερμοκρασίες αντίδρασης Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος

119 Στην περίπτωση των CNTs που αναπτύχθηκαν στους 500 o C, εντοπίζονται και νιφάδες από άμορφο άνθρακα στην SEM εικόνα τους. Σε αυτή τη χαμηλή θερμοκρασία εναπόθεσης, τα άτομα του άνθρακα δεν κατέχουν την απαιτούμενη ενέργεια ώστε να διευθετηθούν σε νανοσωλήνες με μεγάλης εμβέλειας τάξη και συνεπώς οι παραγόμενες νανοδομές είναι σχετικά άμορφες [149]. Οι CNTs που παρήχθησαν στις τρεις προαναφερθείσες θερμοκρασίες αντίδρασης αναλύθηκαν επίσης με φασματοσκοπία Raman. Από αυτά τα φάσματα, που παρουσιάζονται στο σχήμα 4.13 υπολογίστηκε ο λόγος I D /I G. D G Intensity (a.u.) C C C Raman Shift ( cm -1 ) Σχήμα 4.14 Φάσματα Raman των δειγμάτων των CNTs που αναπτύχθηκαν σε Διάφορες θερμοκρασίες στον CEB καταλύτη Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος

120 Όπως προαναφέρθηκε, ο λόγος I D /I G είναι ένα μέτρο της κρυσταλλικότητας των νανοσωλήνων. Έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία ότι υψηλή θερμοκρασία αντίδρασης είναι υπεύθυνη για τον σχηματισμό καλά κρυσταλλωμένων νανοσωλήνων και ο λόγος I D / I G μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας [77,148,150]. Η ίδια τάση παρατηρήθηκε και στην παρούσα μελέτη. Ο υψηλός λόγος που ελήφθη για το δείγμα που δημιουργήθηκε στους C (I D / I G = 1.03 ) αντιστοιχεί σε δομή χαμηλής κρυσταλλικότητας. Οι σχετικοί λόγοι για τα δείγματα στους C και στους C εκτιμήθηκαν στο 0.86 και στο 0.65, αντίστοιχα, υποδηλώνοντας βελτιωμένη κρυσταλλικότητα με αύξηση της θερμοκρασίας εναπόθεσης. Το σχήμα 4.15 απεικονίζει το XRD διάγραμμα του ενεργοποιημένουανηγμένου καταλύτη CEΒ στα πρώιμα στάδια της CVD αντίδρασης στη θερμοκρασία των C (χαρακτηρισμένος ως καταλύτης CEB-AC). Το συγκεκριμένο XRD διάγραμμα αντιστοιχεί στο σημείο της καμπύλης ανάπτυξης των CNTs που υποδεικνύεται από το βέλος στο ένθετο του σχήματος Ο καταλύτης CEB-AC παρουσιάζει έντονες τις κορυφές της δομής του μαγκεμίτη, υποδηλώνοντας υψηλό βαθμό κρυσταλλικότητας της συγκεκριμένης φάσης ή/και μεγάλη συγκέντρωσή της στη δομή του ενεργοποιημένου καταλύτη. Το XRD φάσμα του προβάλλει επίσης χαρακτηριστικές κορυφές της φάσης του βουστίτη και του μαγνητίτη καθώς και την κύρια κορυφή της φάσης του μεταλλικού σιδήρου που εντοπίζεται στις Αντίθετα, δεν παρατηρείται έντονη κορυφή καρβιδίου Fe-C ή γραφίτη. Η ένταση της κορυφής του Fe δεν είναι υψηλή, υποδηλώνοντας ότι η κρυσταλλικότητα της σχηματιζόμενης φάσης του μεταλλικού σιδήρου δεν είναι υψηλή ή/και η συγκέντρωση της συγκεκριμένης φάσης στον καταλύτη είναι μικρή. Να σημειωθεί ότι λόγω του μικρού τους μεγέθους, πολλά μεταλλικά σωματίδια σιδήρου πιθανώς οξειδώνονται λόγω της έκθεσή τους στην ατμόσφαιρα κατά την αφαίρεση του δείγματος από τον αντιδραστήρα και κατά διάρκεια της λήψης του φάσματος XRD. Παρόλα αυτά, αποδεικνύεται από το σχήμα 4.15 ότι στο πρώτο λεπτό της CVD αντίδρασης το οξείδιο του σιδήρου έχει αναχθεί μερικώς στη πιο ενεργή φάση για την ανάπτυξη των CNTs, δηλαδή το μεταλλικό σίδηρο. 120

121 Intensity (a.u.) * ^ * o : Fe : Fe O (maghemite) 2 3 * ^ : FeO (wustite) : Fe 3 O 4 (magnetite) * o Relative Weight Gain, ΔW/W 0 * 0,4 0,2 0, * ^ XRD * Time (s) Diffraction angle 2θ (degrees) Σχήμα 4.15 XRD φάσμα του ανηγμένου-ενεργοποιημένου καταλύτη CEB κατά τα πρώτα στάδια της CVD αντίδρασης Πειραματικές συνθήκες : Συνολική ροή αέριας τροφοδοσίας : 200 sccm Σύσταση τροφοδοσίας: 20 % C 2 H 4 5% H 2 bal He Θερμοκρασία αντίδρασης : C. Ένθετο : Το σημείο της καμπύλης ανάπτυξης των CNTs, που υποδεικνύεται από το βέλος, στο οποίο αντιστοιχεί το φάσμα XRD Επίδραση της φύσης της πηγής του άνθρακα στο ρυθμό ανάπτυξης των CNTs Οι κυριότερες πηγές άνθρακα που έχουν μελετηθεί ως σήμερα για την ανάπτυξη CNTs μέσω της μεθόδου της χημικής εναπόθεσης ατμών είναι οι υδρογονάνθρακες, οι 121

122 αλκοόλες και το μονοξείδιο του άνθρακα, όπως προαναφέρθηκε στην παράγραφο του 2 ου Κεφαλαίου. Από την πλειάδα των αέριων και υγρών υδρογονανθράκων έχουν χρησιμοποιηθεί κυρίως το ακετυλένιο, το αιθυλένιο και το μεθάνιο και έχει αναφερθεί η ισχυρή εξάρτηση του σχηματισμού των νανοσωλήνων από τις χημικές δομές των πρόδρομων ενώσεων του άνθρακα [72]. H επιρροή του ακετυλενίου στον ρυθμό σύνθεσης των νανοσωλήνων, μελετήθηκε χρησιμοποιώντας τον CEB καταλύτη (75%κβ Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 ). Η θερμοκρασία εναπόθεσης διατηρήθηκε σταθερή στους C, η ολική ροή της τροφοδοσίας της αντίδρασης στα 200 sccm και η συγκέντρωση του υδρογόνου σε αυτή στο 5 %. Η συγκέντρωση του υδρογονάνθρακα διατηρήθηκε σταθερή ( 20 % C 2 H 2 ). Τα παραγόμενα αποτελέσματα, στην μορφή της σχετικής αύξησης του βάρους του δείγματος συναρτήσει του χρόνου της εναπόθεσης παρουσιάζονται στο σχήμα Relative Weight Gain, ΔW/W C 2 H 4 C 2 H Relative Weight Gain, ΔW/W 0 Time (s) C 2 H 2 C 2 H Time (s) Σχήμα 4.16 Επίδραση της φύσης της πηγής του άνθρακα στον ρυθμό της ανάπτυξης των CNTs Πειραματικές συνθήκες : Ροές αντίδρασης : 40 sccm ΗC 10 sccm H sccm He Θερμοκρασία αντίδρασης : C 122

123 Το ένθετο είναι μια μεγέθυνση των τριών πρώτων λεπτών του πειράματος. Είναι προφανές ότι η διάρκεια της αναγωγής και ενεργοποίησης του καταλύτη στο αρχικό στάδιο του πειράματος είναι πολύ μικρότερη στην περίπτωση που χρησιμοποιείται το ακετυλένιο ( < 10 s ). Ακολουθεί ένας πολύ γρήγορος ρυθμός ανάπτυξης νανοσωλήνων άνθρακα για περίπου 2 min, ο οποίος εκτιμάται περίπου στα 0.05 mg/s. Έπειτα μειώνεται απότομα λόγω περιορισμένης αναγωγής των σωματιδίων Fe 2 O 3 και σταθεροποιείται στα mg/s για την υπόλοιπη διάρκεια της ανάπτυξης των CNTs. Στο σχήμα 4.17 απεικονίζονται SEM εικόνες των δειγμάτων των νανοσωλήνων άνθρακα που παρασκευάστηκαν με το ακετυλένιο στις προαναφερθείσες συνθήκες CVD αντίδρασης. Στην εικόνα a μπορούν να εντοπιστούν νιφάδες ακανόνιστου σχήματος, που πιθανώς αποτελούνται από άμορφο άνθρακα και ευθύνονται για την δηλητηρίαση του καταλύτη και την απότομη επιβράδυνση του ρυθμού ανάπτυξης. Από την μικρογραφία μεγαλύτερης μεγέθυνσης b, διαπιστώνουμε ότι οι παραγόμενοι νανοσωλήνες άνθρακα παρουσιάζουν μεγαλύτερη διάμετρο (25-40 nm) σε σχέση με εκείνους που αναπτύσσονται με πρόδρομη πηγή το αιθυλένιο (5-20 nm, δες σχήμα 4.13, C) a b Σχήμα 4.17 SEM εικόνες των δειγμάτων των MWCNTs που αναπτύχθηκαν μέσω του CEB καταλύτη με πρόδρομη πηγή άνθρακα το ακετυλένιο Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος

124 Το σχήμα 4.18 παρουσιάζει τα διαγράμματα Raman τόσο του CEB καταλύτη που χρησιμοποιήθηκε για την μελέτη των δυο υδρογονανθράκων, όσο και των δυο αντίστοιχων δειγμάτων πολυφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα που δημιουργήθηκαν από τη διάσπασή τους (C 2 Η 2 -ΜWCNTs και C 2 Η 4 -MWCNTs αντίστοιχα). H Raman ανάλυση του καταλύτη CEB δεν φανερώνει καμιά χαρακτηριστική κορυφή του Fe 2 Ο 3 [ ], όπως εξάλλου και εκείνη του καταλύτη που παρασκευάστηκε με την ίδια μέθοδο αλλά με μικρότερη φόρτιση σε οξείδιο σιδήρου (δες σχήμα 4.4, καταλύτης CEB-S, l5% κβ Fe 2 O 3 ) H σταδιακή αύξηση του σήματος οφείλεται πιθανώς σε φθορισμό που προκαλεί η αυξημένη φόρτιση του οξειδίου του σιδήρου στον καταλύτη CEB (75%κβ Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 ). D G C 2 H 4 -MWCNTs Intensity (a.u.) C 2 H 2 -MWCNTs CEB catalyst Raman Shift (cm -1 ) Σχήμα 4.18 Raman φάσματα του CEB καταλύτη (75%κβ Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 ) και των δειγμάτων MWCNTs που αναπτύχθηκαν σε αυτόν με CVD ακετυλενίου (C 2 Η 2 - ΜWCNTs) και αιθυλενίου (C 2 Η 4 -ΜWCNTs) Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος

125 Ο υψηλός λόγος των εντάσεων των δυο κορυφών D και G που υπολογίζεται για το δείγμα C 2 Η 2 -ΜWCNTs (I D / I G = 0.97) υποδηλώνει ότι υπό τις παρούσες πειραματικές συνθήκες η χημική εναπόθεση των ατμών του ακετυλενίου προκαλεί την ανάπτυξη νανοσωλήνων χαμηλότερης κρυσταλλικότητας από αυτούς που δημιουργούνται από τους ατμούς του αιθυλενίου (C 2 Η 4 -ΜWCNTs, I D / I G = 0.86). Υποθέτουμε ότι η διαφορά στην ποιότητα των δυο δειγμάτων οφείλεται κυρίως στην ύπαρξη του άμορφου άνθρακα στο δείγμα C 2 Η 2 -ΜWCNTs. Τα δείγματα των παραγόμενων πολυφλοικών νανοσωλήνων άνθρακα εξετάστηκαν επίσης με τη μέθοδο XRD, όπως φαίνεται στο σχήμα Στο σχήμα απεικονίζεται επίσης και το XRD διάγραμμα του CEB καταλύτη, που χρησιμοποιήθηκε για την σύνθεση των προαναφερθέντων δειγμάτων C 2 Η 2 -ΜWCNTs και C 2 Η 4 -ΜWCNTs. C2H2 Intensity (a.u.) C2H4 Catalyst CEB Diffraction angle 2θ (degrees) Σχήμα 4.19 XRD διαγράμματα του CEB καταλύτη (75%κβ Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 ) και των δειγμάτων MWCNTs που αναπτύχθηκαν σε αυτόν με CVD ακετυλενίου (C 2 Η 2 -ΜWCNTs) και αιθυλενίου (C 2 Η 4 -ΜWCNTs) Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος

126 Όπως και στην περίπτωση των προηγούμενων καταλυτών Fe 2 O 3 / Al 2 O 3 που αναλύθηκαν με XRD, (δες σχήματα 4.3, 4.5, 4.7) μόνο μια κρυσταλλική φάση είναι παρούσα στον CEB καταλύτη, αυτή του αιματίτη. Τα XRD διαγράμματα των παραγόμενων δειγμάτων C 2 Η 2 -ΜWCNTs και C 2 Η 4 -ΜWCNTs αποδεικνύουν τη γραφιτική τους δομή φανερώνοντας δυο κύριες κορυφές. Η πρώτη περίπου στην 2θ = 26 0 αντιστοιχεί στην (0 0 2) περίθλαση του γραφίτη, ενώ μια ασύμμετρη κορυφή κοντά στην 2θ = 43,5 0 επίσης παρατηρείται λόγω της (1 0 0 ) περίθλασης του γραφίτη [151,152]. Η απόσταση μεταξύ των κυλινδρικών τοιχωμάτων, d 002, των MWCNTs μπορεί να ληφθεί από την εξίσωση Bragg (σχέση 3.1). Οι τιμές του d 002 για τα δείγματα C 2 Η 2 - ΜWCNTs και C 2 Η 4 -ΜWCNTs υπολογίζονται σε 0,345 και 0,3425 nm. H μικρή απόκλιση των δυο παραπάνω τιμών από την τιμή d 002 = 0,335 nm που ισχύει σε ένα τέλειο γραφιτικό κρύσταλλο, οφείλεται πιθανώς στην καμπυλοειδή κρυσταλλική δομή τους και την ύπαρξη ατελειών στο πλέγμα τους [151]. Η ένταση της (0 0 2) κορυφής που παρουσιάζει το δείγμα C 2 Η 4 -ΜWCNTs είναι μεγαλύτερη από εκείνη του δείγματος C 2 Η 2 -ΜWCNTs. Το φαινόμενο αυτό μπορεί να οφείλεται σε διάφορους λόγους. Έχει αναφερθεί ότι η ένταση της (0 0 2) κορυφής μειώνεται με την αύξηση των δομικών ατελειών στα κυλινδρικά γραφιτικά τοιχώματα ενός νανοσωλήνα.[153]. Άλλοι ερευνητές ανακάλυψαν ότι η ένταση της συγκεκριμένης κορυφής μειώνεται μονοτονικά με την καλύτερη ευθυγράμμιση των νανοσωλήνων άνθρακα στο δείγμα [154], ενώ πρόσφατα αναπτύχθηκε ένας αλγόριθμος που είναι εφαρμόσιμος στους MWCNTs και συνδέει γραμμικά την ένταση της κορυφής ( ) με το μήκος των νανοσωλήνων [155]. Όπως γίνεται κατανοητό, είναι δύσκολο να καθοριστεί η συνεισφορά των παραγόντων αυτών στην παρατηρούμενη διαφορά στην ένταση της συγκεκριμένης κορυφής ( ) των δυο εξεταζόμενων δειγμάτων. 4.3 Ρυθμός ανάπτυξης και ποιότητα νανοσωλήνων άνθρακα χρησιμοποιώντας μια σειρά καταλυτών Χ% κβ Fe 2 O 3 / Al 2 O 3 Στην παράγραφο 4.2 παρατέθηκαν πειραματικές διαδικασίες που σαν στόχο είχαν να βελτιστοποιήσουν τις καταλυτικές καθώς και τις λειτουργικές παραμέτρους της 126

127 διαδικασίας της χημικής εναπόθεσης με ατμό και να προσδιοριστεί ο ρόλος τους στο ρυθμό της ανάπτυξης καθώς και στην ποιότητα των παραγόμενων πολυφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα. Οι καταλύτες που μελετήθηκαν, αποτελούνταν από οξείδιο μεταλλικού σιδήρου σε φορέα αλούμινας. Υπενθυμίζουμε σε αυτό το σημείο πως η αναγωγή και η ενεργοποίηση των συγκεκριμένων καταλυτών από το αντιδρών μείγμα της τροφοδοσίας ( C 2 H 4 + H 2 + He) στο αρχικό στάδιο της CVD αντίδρασης, οδηγεί στην δημιουργία φάσης μεταλλικού σιδήρου που θεωρείται η πιο ενεργή φάση για την διάσπαση των υδρογονανθράκων. Έπειτα, σχηματίζονται κρυσταλλικά νανοσωματίδια, τα καρβίδια Fe-C, τα οποία παρουσιάζουν ρευστοειδή συμπεριφορά, με το μέγεθος και το σχήμα τους να μεταβάλλεται κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης των νανοσωλήνων άνθρακα. Tα καρβίδια αυτά επιτρέπουν την διάχυση του άνθρακα κατά μήκος της επιφάνειά τους και κυρίως δια μέσω της μάζας τους [156,157]. Στην παρούσα παράγραφο μελετάται η επίδραση της φόρτισης του οξειδίου του σιδήρου του καταλύτη Fe 2 O 3 / Al 2 O 3 στον ρυθμό ανάπτυξης των CNTs καθώς και στην ποιότητά τους. Παρασκευάστηκαν επτά καταλύτες Χ % Fe 2 O 3 / Al 2 O 3 και χαρακτηρίστηκαν ως C1 ( X = 0 ), C2 ( X = 15 ), C3 ( X = 45 ), C4 ( X = 75 ), C5 ( X = 85 ), C6 ( X = 90 ) και C7 ( X = 100 ). Να σημειωθεί ότι οι αναλογίες του οξειδίου σιδήρου προς την αλούμινα είναι κατά βάρος. Η τεχνική που υιοθετήθηκε για την παρασκευή των καταλυτών ήταν η ελεγχόμενη εκρηκτική καύση των πρόδρομων ενώσεων τους [Fe(NO 3 ) 3 *9H 2 O] και [Al(NO 3 ) 3 *9H 2 O]. Δεν υιοθετήθηκε προκατεργασία των καταλυτών, αλλά εφαρμόστηκε το πρωτόκολλο των τριών βημάτων. Η θερμοκρασία της αντίδρασης ήταν σταθερή σε όλα τα πειράματα στους C. Σαν αέρια πηγή του άνθρακα χρησιμοποιήθηκε το αιθυλένιο, με συγκέντρωση 20 % στην αέρια τροφοδοσία της αντίδρασης, η οποία περιείχε και ένα μικρό ποσοστό υδρογόνου (5%), που αποδείχθηκε στην 4.2 ότι ευνοεί την ανάπτυξη των νανοσωλήνων άνθρακα. Οι καταλύτες χαρακτηρίστηκαν με τη μέθοδο ΧRD, ενώ η ειδική τους επιφάνεια μετρήθηκε με τη μέθοδο ΒΕΤ. Επίσης, πραγματοποιήθηκε SEM και ΤΕΜ ανάλυση για την απεικόνιση της δομής τους και την ερμηνεία των αποκλίσεων που παρατηρήθηκαν στην καταλυτική τους ενεργότητα. Αντίστοιχα, οι παραγόμενοι νανοσωλήνες άνθρακα χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπία Raman και ΤGA ανάλυση. Η δομή τους ερευνήθηκε 127

128 επίσης με τη βοήθεια της μικροσκοπίας SEM και πιο λεπτομερώς επιστρατεύοντας την ΤΕΜ ανάλυση. Η ειδική τους επιφάνεια μετρήθηκε με τη μέθοδο ΒΕΤ Επίδραση της φόρτισης του Fe 2 O 3 του καταλύτη Fe 2 O 3 / Al 2 O 3 στο ρυθμό ανάπτυξης των CNTs Οι παραπάνω επτά καταλύτες εξετάστηκαν υπό πανομοιότυπες συνθήκες ανάπτυξης CNTs και τα αποτελέσματα στην μορφή της σχετικής αύξησης του βάρους συναρτήσει του χρόνου της εναπόθεσης παρουσιάζονται στο σχήμα Η διάρκεια του καθενός πειράματος καθορίστηκε στην μία ώρα. Είναι ευρέως αποδεκτό ότι όταν ο χρόνος αντίδρασης είναι μεγαλύτερος, μπορεί να εναποτεθεί σημαντική ποσότητα άμορφου άνθρακα στα τοιχώματα των νανοσωλήνων. Έχει παρατηρηθεί ότι οι νανοσωλήνες άνθρακα είναι καλοί καταλύτες για τον σχηματισμό άμορφου άνθρακα και η εναπόθεση άμορφου άνθρακα εξαρτάται αποκλειστικά από την ποιότητα και την φύση του καταλύτη [76,77]. Είναι προφανές ότι ο καταλύτης C4 δίνει τον υψηλότερο ρυθμό ανάπτυξης νανοσωλήνων άνθρακα σε όλη τη διάρκεια της αντίδρασης και την μεγαλύτερη ποσότητα νανοσωλήνων ανά μονάδα βάρους καταλύτη για διάρκεια αντίδρασης ίση με μία ώρα ( περίπου ίση με 20 φορές τη μάζα του καθαρού καταλύτη). Είναι αξιοσημείωτο πως, ξεκινώντας από την μικρότερη φόρτιση σε οξείδιο σιδήρου, 15% Fe 2 O 3 (καταλύτης C2) η απόδοση του καταλυτικού υλικού Fe 2 O 3 / Al 2 O 3 αυξάνει με την φόρτισή του σε οξείδιο σιδήρου και γίνεται μέγιστη για φόρτιση ίση με 75 % Fe 2 O 3 (καταλύτης C4). Αυτό είναι προσδοκώμενο, αφού η υψηλή συγκέντρωση οξειδίου σιδήρου οδηγεί σε υψηλή συγκέντρωση ενεργών κέντρων και διαδοχικά σε υψηλό ρυθμό διάσπασης του αιθυλενίου και ανάπτυξης νανοσωλήνων άνθρακα [141]. Αυξάνοντας όμως περαιτέρω την περιεκτικότητα του καταλύτη σε οξείδιο σιδήρου, δηλαδή σε 85%, 95% ή 100 % (καταλύτες C5, C6 ή C7) διαπιστώνουμε σταδιακή μείωση του ρυθμού ανάπτυξης καθώς και της ποσότητας των CNTs. Επίσης, όπως φαίνεται από το σχήμα 4.20 οι καταλύτες C1 και C7 ήταν οι λιγότερο αποτελεσματικοί. Ειδικότερα, ο καταλύτης C1 (καθαρή αλούμινα) δεν παρήγαγε νανοσωλήνες υπό τις παρούσες πειραματικές συνθήκες. Αντίθετα, ο καταλύτης 128

129 C7 (καθαρό οξείδιο σιδήρου) ανέπτυξε μια περιορισμένη ποσότητα νανοσωλήνων άνθρακα. Τα δύο αυτά ευρήματα συμφωνούν με παρόμοιες μελέτες χημικής εναπόθεσης ατμών αλκοολών [39]. Relative Weight Gain, ΔW / W C4 C5 C3 C6 C2 C7 C Time (s) Relative Weight Gain, ΔW / W 0 0,2 C5 C3 C6 C4 0,0 C1 C2-0,2 C Time (s) Σχήμα 4.20 Επίδραση της φόρτισης σε οξείδιο σιδήρου του καταλύτη Χ% κβ Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, παρασκευασμένου με την CEB μέθοδο, στον ρυθμό ανάπτυξης των CNTs Καταλύτες : C1 ( X = 0 ), C2 ( X = 15 ), C3 ( X = 45 ), C4 ( X = 75 ), C5 ( X = 85 ), C6 ( X = 95 ) και C7 ( X = 100) Πειραματικές συνθήκες : Ροές αντίδρασης : 40 sccm C 2 H 4 10 sccm H sccm He Θερμοκρασία αντίδρασης : C Ένθετο : Μεγέθυνση των καμπυλών ανάπτυξης στις αρχικές συνθήκες 129

130 Από το ένθετο του σχήματος 4.20 είναι εμφανές ότι η απώλεια βάρους αμέσως μετά την εισαγωγή της αέριας τροφοδοσίας της αντίδρασης δεν είναι ίδια για όλους τους καταλύτες. Όπως μπορεί να παρατηρηθεί, η διάρκεια και η έκταση της αναγωγικής διαδικασίας των εξεταζόμενων καταλυτών Fe 2 O 3 / Al 2 O 3, αυξάνουν με τη φόρτιση σε οξείδιο του σιδήρου. Το γεγονός αυτό είναι αναμενόμενο, μιας και η ποσότητα του οξυγόνου που περιέχεται στην φάση του οξειδίου του σιδήρου αυξάνει με τη φόρτιση του Fe 2 Ο 3. Συνεπώς, η διαδικασία της απομάκρυνσης του οξυγόνου διαρκεί περισσότερο και οδηγεί σε πιο δραστική μείωση του βάρους του καταλύτη. Επίσης, σημαντικό ρόλο πιθανώς να διαδραματίζει και το πορώδες των εξεταζόμενων καταλυτών. Το υψηλό ποσοστό πορώδους καθιστά τα σωματίδια του οξειδίου του σιδήρου πιο ευπρόσιτα στα αναγωγικά αέρια [152]. Αξίζει να αναφερθεί ότι στον καταλύτη C1 δεν σημειώθηκε μείωση βάρους κατά την εισαγωγή της αέριας τροφοδοσίας, δηλαδή δεν παρατηρήθηκε αναγωγή της καθαρής αλούμινας υπό τις συγκεκριμένες πειραματικές συνθήκες. Αντίθετα, η επίδραση της αναγωγικής δραστηριότητας του αιθυλενίου και του υδρογόνου ήταν η πιο έντονη στην περίπτωση του καταλύτη C7. Η απώλεια βάρους του στο αρχικό αυτό στάδιο της αντίδρασης κατεγράφη στο 26 %, περίπου 5,5 φορές μεγαλύτερη από αυτή του καταλύτη C2. Μόλις ολοκληρωθεί το αρχικό αυτό στάδιο κατά το οποίο κυριαρχεί η διαδικασία της αναγωγής, ο ρυθμός ανάπτυξης των νανοσωλήνων άνθρακα σταθεροποιείται. Ενδεικτικές τιμές του ρυθμού ανάπτυξης για τους καταλύτες C2, C4 και C6 είναι τα 7 *10-4 mg/s, 3.9*10-2 mg/s και 1.3 * 10-2 mg/s αντίστοιχα. Στην περίπτωση του καταλύτη C4 ο ρυθμός μένει σταθερός για περίπου 15 λεπτά στα 3.9*10-2 mg/s, έπειτα μειώνεται σταδιακά για να καταλήξει τελικά στην τιμή mg/s μετά από περίπου 50 min αντίδρασης Χαρακτηρισμός των καταλυτών Χ% κβ Fe 2 O 3 / Al 2 O XRD και BET ανάλυση Για να εξηγήσουμε την διαφορά στην απόδοση των εξεταζόμενων καταλυτών, τους αναλύσαμε με την μέθοδο περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ (XRD μέθοδο). Όπως φαίνεται στο σχήμα 4.21, το φάσμα του καταλύτη C1 προβάλλει μια πολύ αδύναμη και 130

131 ευρεία κορυφή, σε ένα εύρος 2θ γωνίας από 62 ως Το φάσμα αυτό χαρακτηρίζει την καθαρή άμορφη αλούμινα, που προήλθε από την ελεγχόμενη εκρηκτική καύση του ένυδρου νιτρικού αλουμινίου στους C. Εξετάζοντας τα φάσματα των καταλυτών, οι οποίοι περιέχουν σίδηρο στη δομή τους, καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι όλες οι κορυφές που φανερώνουν είναι οι χαρακτηριστικές κορυφές του αιματίτη. Εξαίρεση αποτελεί το φάσμα του καταλύτη C2, το οποίο δεν προβάλλει καμιά κορυφή. Όπως αναφέρθηκε και στην παράγραφο 4.2, η παρατήρηση αυτή υποδηλώνει την ύπαρξη μιας χημικής ένωσης που σχηματίστηκε λόγω της αλληλεπίδρασης μεταξύ των πρόδρομων ενώσεων ή των δυο μεταλλικών οξειδίων ή πιθανώς την πολύ μεγάλη διασπορά της φάσης του οξειδίου του σιδήρου στην επιφάνεια της άμορφης φάσης της αλούμινας. a b Intensity (a.u.) C7 C6 C5 C4 C3 C2 C Diffraction angle 2Θ (degrees) Σχήμα 4.21 XRD διαγράμματα των παρασκευασμένων καταλυτών Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 με διαφορετική φόρτιση σε οξείδιο σιδήρου 131

132 Εξετάζοντας πιο λεπτομερώς τα φάσματα των υπόλοιπων καταλυτών, παρατηρούμε πως η σχετική ένταση των κορυφών τους μεταβάλλεται με την φόρτιση σε οξείδιο σιδήρου. Το φαινόμενο αυτό παρατηρείται σε πιο έντονο βαθμό στις κύριες κορυφές a ( ) και b ( ). Το φάσμα του καταλύτη C7 παρουσιάζει αυτές τις κορυφές στις αντιπροσωπευτικές εντάσεις του καθαρού αιματίτη. Ξεκινώντας από το φάσμα του καταλύτη C3, διαπιστώνουμε ότι η αύξηση της φόρτισης του αιματίτη οδηγεί σε αύξηση της τιμής του λόγου των εντάσεων των δυο κορυφών I a / I b,η οποία γίνεται ίση με 1.28 στην περίπτωση του καταλύτη C7 (καθαρός αιματίτης). Επιπλέον, όπως μπορεί να παρατηρηθεί στο σχήμα 4.21, καθώς η φόρτιση σε αιματίτη μειώνεται, οι κορυφές a και b μετατοπίζονται προς τα δεξιά από τις χαρακτηριστικές γωνίες περίθλασης του καθαρού αιματίτη ( και ). Τα ευρήματα αυτά υποδηλώνουν ότι δεν υφίσταται καθαρός αιματίτης στη δομή των καταλυτών C2, C3, C4, C5 και C6. Φαίνεται ότι τα δυο συστατικά, ο αιματίτης και η αλούμινα, σχηματίζουν ένα στερεό διάλυμα αλούμινας με σίδηρο (Al 2-x Fe x O 3 ) και ένα στερεό διάλυμα αιματίτη με αλουμίνιο (Fe 2-x Al x O 3 ) τα οποία συνυπάρχουν στο καταλυτικό υλικό, όπως εξάλλου έχει αναφερθεί και σε υψηλότερες θερμοκρασίες [130]. Παράλληλα, γίνεται εύκολα αντιληπτό ότι καθώς αυξάνει η φόρτιση σε οξείδιο σιδήρου και συνεπώς η φάση του αιματίτη στον καταλύτη, οι κορυφές των φασμάτων γίνονται πιο έντονες και πιο οξείες. Αυτό οφείλεται στην αύξηση της συγκέντρωσης του Fe 2 O 3 και/ή στο ότι ο βαθμός της κρυσταλλικότητας των σωματιδίων του αιματίτη αυξάνει και παράλληλα αυξάνει και το μέγεθός τους. Αφού υπολογίστηκε το FWHM της κορυφή α των φασμάτων του σχήματος 4.21, από την εξίσωση (3.2), υπολογίστηκε η μέση διάμετρος των κρυσταλλιτών του αιματίτη. Τα αποτελέσματα των υπολογισμών παρουσιάζονται στον πίνακα 4.2. Η μέθοδος ΒΕΤ χρησιμοποιήθηκε για να εκτιμηθεί η ειδική επιφάνεια των επτά καταλυτών που παρασκευάστηκαν με διαφορετική φόρτιση σε αιματίτη. Τα αποτελέσματα αναφέρονται στον πίνακα 4.2. Όπως παρατηρείται, η SSA του καταλύτη C3 είναι η μέγιστη μεταξύ των εξεταζόμενων καταλυτών. Ο καθαρός αιματίτης (καταλύτης C7) παρουσιάζει την μικρότερη ειδική επιφάνεια, ενώ η SSA της καθαρής αλούμινας (καταλύτης C1 ) είναι περίπου 4 φορές μεγαλύτερη. Αξίζει να σημειωθεί επίσης το γεγονός ότι ο καταλύτης C3 έχει μεγαλύτερη SSA από την καθαρή αλούμινα 132

133 (καταλύτης C1) και από τον καταλύτη C2, αν και η φόρτιση σε αιματίτη στον C3 είναι μεγαλύτερη. Αυτό μπορεί να οφείλεται στην πιο εκτεταμένη διάλυση των ιόντων σιδήρου στην φάση της αλούμινας στην περίπτωση του καταλύτη C3, που έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση της ειδικής επιφάνειάς του [158]. Πίνακας 4.2 Δομικά χαρακτηριστικά των παρασκευασμένων καταλυτών Χ%κβ Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 Oνομασία καταλύτη Φόρτιση σε SSA (m 2 /g) Μέγεθος σωματιδίων Fe 2 O 3 / Al 2 O 3 οξείδιο σιδήρου οξειδίου σιδήρου* (% κβ) (nm) C C C < 16 C <16 C C C * σύμφωνα με την εξίσωση Scherrer (3.2) Σε μεγαλύτερες φορτίσεις η ειδική επιφάνεια μειώνεται βαθμιαία με αποτέλεσμα ο καταλύτης C4 να εμφανίζει παρόμοια SSA με αυτήν του καταλύτη C2 και διαδοχικά οι καταλύτες C5, C6 και C7 ακόμα μικρότερη. Η παρατήρηση αυτή μπορεί να αποδοθεί στο γεγονός της αύξησης της κρυσταλλικότητας και του μεγέθους των σωματιδίων του αιματίτη, που ακολουθούν την αύξηση της φόρτισης του Fe 2 O 3 στο εξεταζόμενο καταλυτικό υλικό. Τα αποτελέσματα του χαρακτηρισμού των εξεταζόμενων καταλυτών που παρουσιάζονται στον πίνακα 4.2 υποδεικνύουν την ισχυρή συσχέτιση ανάμεσα στις δομικές παραμέτρους του καταλύτη (φόρτιση σε αιματίτη, ειδική επιφάνεια, μέσο μέγεθος των σωματιδίων του αιματίτη) και στον ρυθμό ανάπτυξης και την παραγωγή των 133

134 νανοσωλήνων άνθρακα.(δες σχήμα 4.20). Οι καταλύτες C3 και C4 έχουν παρόμοια διασπορά αιματίτη ή μέσο μέγεθος των σωματιδίων του και η ειδική επιφάνεια του C3 είναι μεγαλύτερη. Ωστόσο, όπως φαίνεται και από το σχήμα 4.20, ο καταλύτης C4 είναι πιο αποδοτικός από τον καταλύτη C3. Το γεγονός αυτό οφείλεται στην μεγαλύτερη φόρτιση του αιματίτη στον καταλύτη C4, η οποία υπερνικάει την επίδραση της μεγαλύτερης ειδικής επιφάνειας του καταλύτη C3. Όπως προαναφέρθηκε, η συνγκέντρωση των ενεργών κέντρων για την διάσπαση του αιθυλενίου αυξάνει με τη φόρτιση σε αιματίτη και συνεπώς αυξάνει ο ρυθμός ανάπτυξης και η παραγωγή νανοσωλήνων άνθρακα. Προϋπόθεση για αυτό είναι ο πληθυσμός τους να βρίσκεται στην συγκέντρωση του σιδήρου πάνω στην αλούμινα [141]. Ο καταλύτης C5 περιέχει μεγαλύτερο ποσοστό αιματίτη στη δομή του από τον καταλύτη C4. Εν τούτοις, όπως παρατηρείται στον πίνακα 4.2, η ειδική επιφάνειά του είναι μικρότερη από αυτήν του C4 και το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών του είναι μεγαλύτερο. O συνδυασμός των δύο αυτών φαινομένων έχει ως αποτέλεσμα ο καταλύτης C5 να παρουσιάζει μειωμένη απόδοση έναντι του καταλύτη C4, αν και υπερτερεί σε φόρτιση αιματίτη. Το φαινόμενο αυτό παρατηρείται και για μεγαλύτερες φορτίσεις αιματίτη (καταλύτες C6 και C7). Αυτά τα αποτελέσματα δηλώνουν ότι και οι τρεις παράμετροι είναι σημαντικοί για τον καθορισμό της ανάπτυξης των νανοσωλήνων. Αυτό είναι λογικό, αφού όπως προαναφέρθηκε, οι αντιδράσεις που γίνονται και οδηγούν στο σχηματισμό των CNTs λαμβάνουν χώρα και στα δυο υλικά, το υπόστρωμα της αλούμινας (που καθορίζει την SSA ) και στους κρυσταλλίτες του οξειδίου του σιδήρου [63, , ]. Επίσης, από τις τιμές του πίνακα 4.2, μπορεί να δοθεί μια ακόμα ερμηνεία για την αναγωγική συμπεριφορά των εξεταζόμενων καταλυτών, που απεικονίζεται στο ένθετο του σχήματος Συγκρίνοντας τις τιμές του μεγέθους των σωματιδίων του αιματίτη στους καταλύτες με τις αντίστοιχες καμπύλες αναγωγής τους, συμπεραίνουμε ότι η αναγωγιμότητα των σωματιδίων του αιματίτη αυξάνει με το μέγεθός τους. Αυτό οφείλεται στο ότι λόγω της αύξησης του μεγέθους τους, οι αλληλεπιδράσεις με το υπόστρωμα της αλούμινας γίνονται πιο ισχνές, γεγονός που τα καθιστά πιο ευπρόσιτα στα αναγωγικά αέρια της διεργασίας [159]. Είναι αξιοσημείωτο πως μολονότι ο καταλύτης C7 εμφανίζει πολύ μικρότερη ειδική επιφάνεια από εκείνη του καταλύτη C1, είναι ικανός να αναπτύσσει ορισμένη 134

135 ποσότητα νανοσωλήνων άνθρακα σε αντίθεση με τον τελευταίο (δες σχήμα 4.20). Αυτό πιθανώς να οφείλεται στο γεγονός ότι ο καθαρός αιματίτης περιέχει ενεργά κέντρα τόσο για την προσρόφηση του αιθυλενίου, όσο και για την διάσπασή του σε άνθρακα και υδρογόνο. Αντίθετα, η καθαρή αλούμινα μπορεί να προσροφήσει το αιθυλένιο, αλλά δεν φαίνεται να παρουσιάζει την ικανότητα να αναπτύξει νανοσωλήνες άνθρακα [39, 137] SEM και ΤΕΜ ανάλυση Σε μια προσπάθεια να εξερευνήσουμε περαιτέρω τη δομή των παρασκευασμένων καταλυτών και έτσι να εξηγηθούν επακριβώς οι αποκλίσεις στο ρυθμό της ανάπτυξης των MWCNTs, εξετάσαμε τους καταλύτες C2, C4 και C6 με μικροσκοπία SEΜ. Οι τρεις αυτοί καταλύτες επιλέχτηκαν με τα εξής κριτήρια : Ο καταλύτης C4 παρουσιάζει τον μέγιστο ρυθμό ανάπτυξης νανοσωλήνων άνθρακα υπό τις παρούσες πειραματικές συνθήκες. Οι καταλύτες C2 και C6 αντιπροσωπεύουν τη μικρότερη (15%) και τη μεγαλύτερη (95%) φόρτιση οξειδίου σιδήρου αντίστοιχα στα εξεταζόμενα καταλυτικά υλικά που περιέχουν Fe 2 O 3 και Al 2 O 3. Όπως συζητήθηκε παραπάνω, ιδιαίτερο ενδιαφέρον αποτελεί η περίπτωση του καταλύτη C6 που αν και περιέχει υψηλότερη συγκέντρωση αιματίτη, παρουσιάζει μειωμένη απόδοση έναντι του C4. Οι SEM φωτογραφίες που ελήφθησαν, απεικονίζονται στο σχήμα Τα ένθετα είναι μικρής μεγέθυνσης SEM εικόνες των αντίστοιχων καταλυτών. Όπως παρατηρείται, οι τρεις καταλύτες παρουσιάζουν διαφορετική μορφολογία. Φαίνεται ότι ο καταλύτης C6 περιέχει μεγαλύτερα σωματίδια από τον καταλύτη C4 και ακόμα μεγαλύτερα από τον καταλύτη C2. Η EDX ανάλυση των διαφόρων αυτών σωματιδίων, πιστοποίησε την ποιοτική και ποσοτική σύσταση της μάζας (bulk) του καταλύτη σε οξείδιο σιδήρου και αλούμινα, χωρίς όμως να μας δώσει περισσότερες πληροφορίες για καθένα από τα σωματίδια αυτά. Η δυσκολία στην ανάλυση των καταλυτών σε υψηλότερες μεγεθύνσεις και στην ταυτοποίηση των παρατηρούμενων σωματιδίων μας ώθησε να τους αναλύσουμε με φασματοσκοπία TEM. 135

136 C2 C4 C6 Σχήμα 4.22 SEM εικόνες των καταλυτών C2, C4 και C6 Ένθετα: χαμηλής μεγέθυνσης SEM εικόνες των αντίστοιχων καταλυτών 136

137 Το σχήμα 4.23 απεικονίζει εικόνες που ελήφθησαν κατά την TEM ανάλυση του καταλύτη C2. Στο σχήμα a παρουσιάζεται μια BF εικόνα (Βright Field image, εικόνα φωτεινού πεδίου) ενός μεγάλου σωματιδίου αλούμινας, στο οποίο έχει διαλυθεί μια αξιοσημείωτη ποσότητα ιόντων σιδήρου, όπως αποδεικνύεται από το ΕDX φάσμα που εμφανίζεται στο ένθετο a 1. Το φάσμα αντιστοιχεί στην περιοχή που σημειώνει το άνω βέλος και πρέπει να σημειωθεί ότι οι κορυφές των Cu και C προέρχονται από το πλέγμα της διάταξης του ΤΕΜ που στηρίζει το δείγμα του καταλύτη. Το ένθετο a 2 απεικονίζει ένα ΕDX φάσμα από τα μικρό μαύρο σωματίδιο στην επιφάνεια της αλούμινας, όπως υποδεικνύεται από το κάτω βέλος. Εξετάζοντας το συγκεκριμένο φάσμα, διαπιστώνουμε ότι πρόκειται για σωματίδιο οξειδίου σιδήρου με ιόντα αλουμινίου που έχουν διαλυθεί μέσα στο πλέγμα του. Το σχήμα b δείχνει την αντίστοιχη DF εικόνα (Dark Field image, εικόνα σκοτεινού πεδίου) του τμήματος του καταλύτη που απεικονίζει το σχήμα a. Όπως μπορεί εύκολα να διαπιστωθεί, η αλούμινα είναι άμορφη ενώ τα μικρά σωματίδια οξειδίου σιδήρου στην επιφάνειά της είναι καλά κρυσταλλωμένα. Αυτό περαιτέρω θεμελιώνεται από το CBED προφίλ (Convergent Beam Electron Diffraction profile, προφίλ περίθλασης ηλεκτρονίων συγκλίνουσας ακτίνας), το οποίο απεικονίζεται στο ένθετο του σχήματος b και πάρθηκε από το σωματίδιο του αιματίτη, που υποδεικνύει το βέλος. Tο σχήμα c δείχνει ακόμα ένα μεγάλο σωματίδιο αλούμινας και το αντιπροσωπευτικό SAED διάγραμμα (Selected Area Electron Diffraction pattern, διάγραμμα περίθλασης ηλεκτρονίων σε επιλεγμένη περιοχή). Τα φωτεινά σημεία του διαγράμματος αποδίδονται σε σωματίδια αιματίτη, ενώ οι διάχυτοι ομόκεντροι κρίκοι στην άμορφη αλούμινα. Από μια σειρά ΤΕΜ εικόνων του καταλύτη C2, υπολογίστηκε ότι το μέγεθος των κρυσταλλιτών του αιματίτη κυμαίνεται από 3 ως 32 nm ενώ η μέση διάμετρος τους εκτιμήθηκε στα 8.3 nm. 137

138 Al a 1 a b Fe a 2 Al Fe 100 nm c Σχήμα 4.23 ΤΕΜ εικόνες του καταλύτη C2 a) BF εικόνα Ένθετα a 1, a 2 : EDX φάσματα από δύο περιοχές της εικόνας a b) DF εικόνα του τμήματος του καταλύτη του σχήματος a Ένθετο: CBED διάγραμμα του σωματιδίου που σημειώνεται με το βέλος c) BF εικόνα Ένθετο : Αντίστοιχο SAΕD διάγραμμα 138

139 Στο σχήμα 4.24 παρουσιάζονται ΤΕΜ εικόνες του καταλύτη C4 με σύσταση 75% Fe 2 O 3 /Al 2 O 3. Όπως αποδείχτηκε, ο συγκεκριμένος καταλύτης δίνει τις μεγαλύτερες αποδόσεις σε CNTs, υπό τις παρούσες πειραματικές συνθήκες. Μπορεί εύκολα να παρατηρηθεί από την BF εικόνα του σχήματος a ότι υπάρχουν δύο διακεκριμένες μορφολογίες, μια σφαιρική (A) και μια ακανόνιστη (B). Είναι προφανές ότι η τελευταία κυριαρχεί στη δομή του συγκεκριμένου καταλύτη. Τα σχήματα b 1, b 2, b 3, b 4 αντιστοιχoύν σε EFTEM χάρτες ( Energy Filtered TEM maps ) και παρουσιάζουν την κατανομή των διάφορων στοιχείων στο τμήμα του καταλύτη C4,που απεικονίζεται στο σχήμα a. Το γκρι επίπεδο δηλώνει τη μηδενική συγκέντρωση ενός στοιχείου στο χάρτη, ενώ το φωτεινό αντιστοιχεί σε υψηλή συγκέντρωση. Οι εικόνες b 1 και b 2 είναι οι χάρτες του σιδήρου και του αλουμινίου αντίστοιχα στο κομμάτι του καταλύτη που απεικονίζεται εξ ολοκλήρου στο σχήμα a. Μπορεί αμέσως να εξαχθεί το συμπέρασμα ότι τα δύο στοιχεία συνυπάρχουν στον καταλύτη σχηματίζοντας ένα σύστημα μικτού οξειδίου Al 2 O 3 Fe 2 O 3. Φαίνεται ότι οι αρχικές πρόδρομες ενώσεις είναι ασταθείς υπό την θερμική κατεργασία στους C και υφίστανται αντίδραση, φαινόμενο που λαμβάνει χώρα και σε υψηλότερες θερμοκρασίες [130]. Οι εικόνες b 3 και b 4 εστιάζουν στην περιοχή όπου οι δύο μορφολογίες Α και Β γειτονεύουν. Είναι αξιοσημείωτο ότι και οι δύο δομές περιέχουν αλουμίνιο και σίδηρο. Η DF εικόνα του ίδιου μέρους του καταλύτη C4 απεικονίζεται στο σχήμα c. Διακρίνονται πολλά κρυσταλλικά σωματίδια το μέγεθος των οποίων κυμαίνεται από 5 ως 33 nm αλλά και αναρίθμητα νανοσωματίδια ( < 1-2 nm). Αυτό το εύρημα υποστηρίζεται και από το φάσμα SAED που παρουσιάζεται στο ένθετο του σχήματος c. Οι κρίκοι είναι φωτεινοί και καλώς ορισμένοι και αντιστοιχούν σε αυτούς τους νανοκρυσταλλίτες, ενώ τα διάσπαρτα φωτεινά σημεία υποδηλώνουν την ύπαρξη μεγαλύτερων κρυστάλλων αιματίτη. Αξίζει να σημειωθεί ότι και οι δύο μορφολογίες Α και Β περιέχουν τέτοιους νανοκρυσταλλίτες,όπως φαίνεται στο σχήμα c. Εξαιτίας της δυσκολίας της εκτίμησης του μεγέθους των νανοκρυσταλλιτών, το μέσο μέγεθος των σωματιδίων του αιματίτη δεν μπορεί να υπολογιστεί σε αυτό το διμοντελικό σύστημα. 139

140 100 nm a b 1 b 2 Β Α b 3 b 4 c Σχήμα 4.24 TEM εικόνες του καταλύτη C4 a) BF εικόνα με δύο ξεχωριστές μορφολογίες Α και Β b 1, b 2 ) EFTEM χάρτες σιδήρου και αλουμινίου αντίστοιχα του σχήματος a b 3, b 4 ) EFTEM χάρτες σιδήρου και αλουμινίου των μορφολογιών Α και Β του σχήματος a c ) DF εικόνα του τμήματος του καταλύτη C4 του σχήματος a 140

141 Το σχήμα 4.25 απεικονίζει ΤΕΜ εικόνες του καταλύτη C6, ο οποίος περιέχει την υψηλότερη συγκέντρωση οξειδίου σιδήρου ( 95%) στα εξεταζόμενα καταλυτικά υλικά Fe 2 O 3 /Al 2 O 3. Στο σχήμα a παρουσιάζεται μια ΒF εικόνα, ενώ το ένθετο προβάλλει το αντίστοιχο SAED φάσμα. Όπως παρατηρείται, στο φάσμα δεν υπάρχουν καλοσχηματισμένοι κρίκοι, υποδηλώνοντας ότι στον συγκεκριμένο καταλύτη υπάρχουν λίγοι η δεν υπάρχουν καθόλου νανοκρυσταλλίτες. Σε αντίθεση, υπάρχουν πολλά διακεκριμένα φωτεινά σημεία, φανερώνοντας ότι ένας σημαντικός αριθμός από σχετικά μεγάλους κρυσταλλίτες υπάρχει στο συγκεκριμένο καταλύτη. Στο σχήμα b παρουσιάζεται μια DF εικόνα του ίδιου τμήματος του καταλύτη C6. Όπως προαναφέρθηκε, μπορεί να γίνει η διάκριση ανάμεσα στις δυο φάσεις, μια κρυσταλλική, το διάλυμα του αιματίτη με αλουμίνιο Fe 2-x Al x O 3 (φωτεινά σωματίδια) και μια άλλη άμορφη, το διάλυμα της αλούμινας με σίδηρο, Al 2-x Fe x O 3 (σκοτεινή περιοχή). Από μια σειρά DF εικόνων που ελήφθησαν, βρέθηκε ότι το μέγεθος των κρυσταλλιτών του αιματίτη κυμαίνεται από 3 ως 68 nm, ενώ το μέσο μέγεθός τους υπολογίστηκε σε 26.7 nm, πολύ μεγαλύτερο από το μέσο μέγεθος των αντίστοιχων κρυσταλλιτών στη δομή του καταλύτη C2. Ας σημειωθεί ότι αυτή η τιμή έρχεται σε συμφωνία με τα προαναφερόμενα ευρήματα από το XRD ( δες πίνακα 4.2 ). Στο σχήμα c ένα άλλο κομμάτι του καταλύτη παρουσιάζεται με δύο διαφορετικές μορφολογίες 1A και 1Β. Η μορφολογία 1Β περιέχει μικρά σωματίδια ακανόνιστου σχήματος ενώ η 1Α μεγάλα σφαιρικά σωματίδια με τραχεία επιφάνεια. Από τα αντιπροσωπευτικά φάσματα EDX (δεν παρουσιάζονται), διαπιστώνουμε ότι ο ατομικός λόγος του σιδήρου προς το αλουμίνιο είναι παρόμοιος στις δυο αυτές μορφολογίες (Fe/Al ~12 ). Επιπλέον, τα αντίστοιχα SAED διαγράμματα αυτών των φάσεων, που παρουσιάζονται στο ένθετο του σχήματος c, είναι παρόμοια με το SAED διάγραμμα στο ένθετο του σχήματος a. Τα σχήματα d 1 και d 2 δείχνουν τους EFTEM χάρτες του αλουμινίου και του σιδήρου αντίστοιχα στο τμήμα του καταλύτη που απεικονίζεται στο σχήμα c. Αποδεικνύεται ότι και σε αυτή την περίπτωση το οξείδιο του σιδήρου και το οξείδιο του αλουμινίου σχηματίζουν ένα σύστημα μικτού οξειδίου. 141

142 a b 100 nm c d1 d2 Σχήμα 4.25 TEM εικόνες του καταλύτη C6 a) BF εικόνα Ένθετο : Αντίστοιχο SAED διάγραμμα b) DF εικόνα του τμήματος του καταλύτη του σχήματος a c) BF εικόνα με δυο μορφολογίες, 1A και 1B Ένθετα : SAED προφίλ των αντίστοιχων μορφολογιών d 1,d 2 ) EFTEM χάρτες του αλουμινίου και του σιδήρου αντίστοιχα του τμήματος του καταλύτη του σχήματος c 142

143 Η ΤΕΜ ανάλυση των καταλυτών C2, C4 και C6 πιστοποίησε τη δομή που υποδήλωναν τα XRD φάσματα των αντίστοιχων καταλυτών (δες σχήμα 4.21). Φαίνεται ότι η διασπορά των κρυσταλλιτών του αιματίτη στον καταλύτη C2 είναι αρκετά μεγάλη ώστε να μην παρατηρούνται οι χαρακτηριστικές κορυφές τους στο αντίστοιχο XRD διάγραμμα. Πιθανώς, σε αυτό, να ευθύνεται και η μικρή συγκέντρωσή τους. Επίσης, το σύστημα του C4 καταλύτη βρέθηκε ότι είναι διμοντελικό, με έντονη την παρουσία νανοκρυσταλλιτών αιματίτη στη δομή του. Αντίθετα, στη δομή του καταλύτη C6, που περιέχει μεγαλύτερη συγκέντρωση Fe 2 Ο 3, δεν υπάρχουν ή υπάρχουν ελάχιστοι νανοκρυσταλλίτες αιματίτη. Επιπλέον, οι κρυσταλλίτες αιματίτη στον καταλύτη C6 παρουσιάζουν μεγαλύτερο μέγεθος από τους αντίστοιχους του καταλύτη C4. Οι δυο αυτές παρατηρήσεις εξηγούν τα XRD φάσματα των δυο καταλυτών και μπορούν να ερμηνεύσουν τη μεγαλύτερη καταλυτική ενεργότητα του καταλύτη C4, έναντι του C6. Όπως προαναφέρθηκε, τα σωματίδια του αιματίτη που παρουσιάζουν μέγεθος μεγαλύτερο από κάποιο κρίσιμο όριο μετά το βήμα της θέρμανσης του καταλύτη, δεν μπορούν να επιφέρουν την ανάπτυξη νανοσωλήνων άνθρακα Χαρακτηρισμός των παραγόμενων νανοσωλήνων άνθρακα Τα δείγματα των νανοσωλήνων άνθρακα που ανέπτυξαν οι εξεταζόμενοι καταλύτες υπό τις προαναφερθείσες CVD συνθήκες, ονομάστηκαν C1-CNTs, C2-CNTs, C3-CNTs, C4-CNTs, C5-CNTs, C6-CNTs και C7-CNTs αντίστοιχα. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στα δείγματα C2-CNTs, C4-CNTs και C6-CNTs, κατά αντιστοιχία με την ανάλυση των καταλυτών που προηγήθηκε στην SEM και TEM ανάλυση Προκειμένου να εκτιμήσουμε ποιοτικά τα δείγματα των παραγόμενων νανοσωλήνων άνθρακα, προβήκαμε στην SEM ανάλυσή τους. Στο σχήμα 4.26 παρουσιάζονται τα μικροαντίγραφα των δειγμάτων C2-CNTs, C4-CNTs, C6-CNTs και C7-CNTs. Η μεγέθυνση στις τέσσερις εικόνες είναι σταθερή (40000 φορές). Όπως αναμενόταν, κατά τη SEM ανάλυση του δείγματος C1-CNTs (δεν παρουσιάζεται) δεν 143

144 εντοπίστηκαν νανοσωλήνες άνθρακα, αλλά μικρά ( ~ 40 nm) και μεγάλα σωματίδια αλούμινας ( >10 μm ) C2-CNTs C4-CNTs C6-CNTs C7-CNTs Σχήμα 4.26 SEM εικόνες των δειγμάτων των νανοσωλήνων άνθρακα (CNTs) που δημιουργήθηκαν στους καταλύτες Χ% κβ Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος

145 Στην SEM εικόνα που αντιστοιχεί στο δείγμα C2-CNTs, παρουσιάζεται ένα μεγάλο σωματίδιο αλούμινας, πιθανώς με κρυσταλλίτες σιδήρου στην επιφάνειά του, που επέφεραν την ανάπτυξη των πολυφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα. Μπορούν να εντοπιστούν πολλά ανοιχτά άκρα νανοσωλήνων, οπότε συμπεραίνουμε ότι η ανάπτυξής τους λαμβάνει χώρα με τον κατά βάση μηχανισμό (base growth).αυτό μπορεί να αποδοθεί στις ισχυρές αλληλεπιδράσεις της φάσης της αλούμινας και του αιματίτη που αναφέρθηκαν προηγουμένως και έχουν ως αποτέλεσμα την μη αποκόλληση του κρυστάλλου από το υπόστρωμα κατά την ανάπτυξη των νανοσωλήνων. Επίσης, μερικοί νανοσωλήνες εμφανίζουν ελικοειδείς (spiral) δομές, αλλά και ατέλειες,όπως Τ- κλάδους. Μια ομάδα συσσωματωμάτων, στο αριστερό άκρο της εικόνας, πιθανώς να αποτελούν σωματίδια αλούμινας ή ανθρακούχες προσμείξεις. Στην περίπτωση του δείγματος C4-CNTs, παρατηρείται ένα πυκνό δίκτυο από πολυφλοιικούς νανοσωλήνες άνθρακα, σχεδόν ελεύθερο από προσμείξεις. Τα φωτεινά σημεία αποδίδονται σε καταλυτικά σωματίδια ή σε νανοσωλήνες οι οποίοι σχηματίζουν γωνία. Η SEM ανάλυση του δείγματος C6-CNTs φανέρωσε την δημιουργία πολυφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα, αλλά και την ύπαρξη πολλών μεγάλων σωματιδίων, εύρημα το οποίο φαντάζει ύποπτο για την χαμηλή απόδοση του καταλύτη C6. Πρόκειται είτε για καταλυτικά σωματίδια που δεν ανέπτυξαν νανοσωλήνες είτε για ανθρακούχες προσμείξεις που παράχθηκαν κατά την αντίδραση της διάσπασης του αιθυλενίου και σταδιακά δηλητηρίασαν τον καταλύτη. Όσο αφορά στο δείγμα C7-CNTs, το φαινόμενο αυτό παρατηρείται σε πιο έντονο βαθμό. Υπάρχουν περισσότερα και μεγαλύτερα σωματίδια μαζί με τους πολυφλοιικούς νανοσωλήνες άνθρακα. Μιας και ο συγκεκριμένος καταλύτης αποτελείται από 100 % αιματίτη, συμπεραίνουμε ότι πρόκειται για αναξιοποίητα σωματίδια σιδήρου ή οξειδίου του σιδήρου, που το μέγεθος τους ξεπερνάει σε μερικές περιπτώσεις και τα 400 nm. Το γεγονός αυτό μπορεί να καταλογιστεί στην έλλειψη σταθεροποιητικού παράγοντα, όπως το υπόστρωμα της αλούμινας. Η αλληλεπίδραση των σωματιδίων του αιματίτη με την αλούμινα θα μπορούσε να περιορίσει το μέγεθος τους. Από την σύγκριση των SEM αναλύσεων των παραπάνω δειγμάτων, συμπεραίνουμε επίσης ότι η διάμετρος των νανοσωλήνων άνθρακα δε φαίνεται να 145

146 επηρεάζεται σε μετρήσιμο βαθμό από την φόρτιση του οξειδίου του σιδήρου στο καταλυτικό υλικό Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, όταν αυτή κυμαίνεται από 15 ως 95 % κατά βάρος. Στα συγκεκριμένα δείγματα (C2-CNTs, C4-CNTs, C6-CNTs ) υπάρχει μια μη ευρεία κατανομή στη διάμετρο των νανοσωλήνων που κυμαίνεται χονδρικά από 5 ως 20 nm. Για μικρότερες φορτίσεις οξειδίου σιδήρου και για πηγή του άνθρακα το μεθάνιο, έχει αναφερθεί ότι ο αριθμός των τοιχωμάτων και η διάμετρος των CNTs αυξάνει με τη φόρτιση [110]. Οι νανοσωλήνες του δείγματος C7-CNTs, παρουσιάζουν μεγαλύτερη διάμετρο, που κυμαίνεται περίπου από 25 ως 40 nm. Θεωρούμε ότι η απουσία υποστρώματος δεν επιτρέπει τον σχηματισμό σωματιδίων οξειδίου σιδήρου ή μεταλλικού σιδήρου ορισμένου μεγέθους για να δημιουργήσουν νανοσωλήνες με μικρότερη διάμετρο. Κατά αντιστοιχία με την εξέταση των καταλυτών, αναλύσαμε με ΤΕΜ τα παραγόμενα δείγματα νανοσωλήνων άνθρακα C2-CNTs, C4-CNTs και C6-CNTs. Το σχήμα 4.27 δείχνει τρεις BF εικόνες του δείγματος C2-CNTs. Στο σχήμα a το βέλος υποδεικνύει την παρουσία ενός Τ-κλάδου, στον οποίο δύο νανοσωλήνες μοιράζονται μερικά άτομα άνθρακα. Επίσης, διαπιστώνουμε την ύπαρξη έντονων παραμορφώσεων στα τοιχώματα των νανοσωλήνων του δείγματος. Το σχήμα b αποτελεί μια πιο πλήρη εικόνα του δείγματος και λήφθηκε με μικρότερη μεγέθυνση από την a. Εκτός από αρκετούς Τ-κλάδους και παραμορφώσεις των νανοσωλήνων, το σχήμα b απεικονίζει ποσότητες άμορφου άνθρακα και/ή φουλερίνων να έχουν εναποτεθεί πάνω τους, όπως υποδηλώνει το βέλος. Επιπρόσθετα, μεγάλα καταλυτικά σωματίδια εντοπίζονται που δεν φαίνεται να έχουν αναπτύξει νανοσωλήνες άνθρακα. Από την αντίστοιχη DF εικόνα του δείγματος (δεν παρουσιάζεται) διαπιστώσαμε ότι πρόκειται για άμορφα σωματίδια, οπότε τα αποδίδουμε σε αλούμινα ντοπαρισμένη με σίδηρο ή σε άμορφο άνθρακα. Στο σχήμα c η έντονη σκούρα περιοχή που υποδεικνύει το βέλος, αντιστοιχεί σε γραφιτικά σωματίδια. Μετά από λεπτομερή εξέταση μιας σειράς BF εικόνων στο δείγμα C2-CNTs, βρέθηκε ότι οι νανοσωλήνες άνθρακα παρουσιάζουν μικρή κατανομή στη διάμετρό τους που κυμαίνεται από 3 ως 18 nm. Η μέση διάμετρος υπολογίστηκε στα 8.5 nm. 146

147 a b c Σχήμα 4.27 TEM BF εικόνες του δείγματος C2-CNTs που δημιουργήθηκε στον καταλύτη C2 με σύσταση 15% Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος

148 Στο σχήμα 4.28 παρουσιάζονται ΤΕΜ εικόνες από το δείγμα C4-CNTs. H BF εικόνα a απεικονίζει ένα πυκνό πλέγμα από πολυφλοιικούς νανοσωλήνες άνθρακα. Στο κέντρο της εικόνας, απεικονίζονται δυο καταλυτικά σωματίδια που το καθένα έχει εγκλωβιστεί στο άκρο του αντίστοιχου νανοσωλήνα. Προφανώς, άνθρακας εναποτέθηκε στην επιφάνειά τους κατά τη διάσπαση του αιθυλενίου, διαχύθηκε διά μέσω των συγκεκριμένων καταλυτικών σωματιδίων και σχηματίστηκαν οι CNTs. Όπως αποδεικνύεται από τους EFTEM χάρτες του σιδήρου (σχήμα b 1 ), οξυγόνου (σχήμα b 2 ) και αλουμινίου (σχήμα b 3 ) τα δύο αυτά σωματίδια αποτελούνται από τα τρία παραπάνω στοιχεία, γεγονός που επίσης έρχεται να πιστοποιήσει το σχηματισμό ενός μικτού οξειδίου κατά την παρασκευή του καταλύτη C4. Τα αποδίδουμε σε σωματίδια οξειδίου σιδήρου, ντοπαρισμένα με ιόντα αλουμινίου, που δεν ανάχθηκαν πλήρως, αλλά ωστόσο κατάφεραν να αναπτύξουν CNTs. Είναι απίθανο να πρόκειται για σωματίδια μεταλλικού σιδήρου, τα οποία οξειδώθηκαν κατά την έκθεση του δείγματος C4-CNTs στον αέρα για την TEM ανάλυσή του. Σε αυτή την περίπτωση θα παρατηρούσαμε απλό στρώμα οξυγόνου στον αντίστοιχο EFTEM χάρτη. Στο σχήμα c, παρουσιάζεται μια άλλη BF εικόνα του δείγματος C4-CNTs. Παρατηρείται ένα πυκνό δίκτυο από αλληλοσυνδεδεμένους (entangled) νανοσωλήνες άνθρακα. Οι σκούρες περιοχές που προβάλλονται αντιστοιχούν πιθανώς σε συμπλέγματα από άμορφο άνθρακα. Ωστόσο, είναι γεγονός ότι αντιπροσωπεύουν ένα αμελητέο κλάσμα του όλου δείγματος αφού δεν εντοπίστηκαν σε άλλη TEM εικόνα. Από την πλειάδα των TEM εικόνων που ελήφθησαν, φαίνεται ότι οι νανοσωλήνες άνθρακα στο δείγμα C4-CNTs παρουσιάζουν ελάχιστες ατέλειες στη δομή τους συγκριτικά με εκείνους που αναπτύχθηκαν στον καταλύτη C2 (δείγμα C2-CNTs). Τα τοιχώματά τους είναι πιο λεία και δεν παρατηρούνται πολλές παραμορφώσεις της δομής τους. Η διάμετρος τους κυμαίνεται από 3 ως 21 nm ενώ η μέση τους διάμετρος υπολογίστηκε στα 10.7 nm, λίγο μεγαλύτερη από την αντίστοιχη διάμετρο των νανοσωλήνων του δείγματος C2-CNTs. 148

149 a b1 b2 b3 c Σχήμα 4.28 TEM εικόνες του δείγματος C4-CNTs που αναπτύχθηκε στον καταλύτη C4 (15% Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 ) a) BF εικόνα b 1,b 2,b 3 ) EFTEM χάρτες σιδήρου, οξυγόνου και αλουμινίου του δείγματος C4-CNTs του σχήματος a c) BF εικόνα Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος

150 Το σχήμα 4.29 παρουσιάζει αποτελέσματα της ΤΕΜ ανάλυσης του δείγματος C6-CNTs. Στο σχήμα a προβάλλεται μια γενική BF εικόνα του δείγματος. Όπως και στα προηγούμενα δείγματα, το προϊόν της CVD αντίδρασης είναι πολυφλοιικοί νανοσωλήνες άνθρακα. Εκτός όμως από το πλέγμα των MWCNTs, παρατηρούμε πολλά εκτεθειμένα σωματίδια, τα οποία είχαν εντοπιστεί και στη SEM ανάλυση του δείγματος (δες σχήμα 4.25, C6-CNTs), αλλά ήταν αδύνατο να αποδοθούν σε καταλυτικά σωματίδια ή σε ανθρακούχα παραπροϊόντα της διάσπασης του αιθυλενίου. Τα σχήματα b 1, b 2, b 3, b 4 απεικονίζουν τους EFTEM χάρτες του σιδήρου (σχήμα b 1 ), οξυγόνου (σχήμα b 2 ), αλουμινίου (σχήμα b 3 ) και άνθρακα (σχήμα b 4 ). Συμπεραίνουμε ότι πρόκειται για καταλυτικά σωματίδια, που περιέχουν στη δομή τους Fe, Al και O και στα οποία δεν έχει διαχυθεί άνθρακας μέσα τους. Μια σειρά από DF εικόνες (δεν παρουσιάζονται) του δείγματος C6-CNTs του σχήματος a, πιστοποιούν ότι τελικά πρόκειται για κρυσταλλίτες σιδήρου με ντοπαρισμένο αλουμίνιο, που οξειδώθηκαν κατά την έκθεση του δείγματος στον αέρα για την TEM ανάλυσή του. Οι κρυσταλλίτες αυτοί προφανώς δεν επέφεραν την ανάπτυξη CNTs λόγω του μεγάλου μεγέθους τους ( από 27 ως 120 nm ). Στο κέντρο της DF εικόνας του σχήματος c, προβάλλεται ένας τέτοιος κρυσταλλίτης, ενώ παρατηρούμε μια πλειάδα από πολλούς μικρούς κρυσταλλίτες που ανέπτυξαν νανοσωλήνες άνθρακα. Το ένθετο αποτελεί την αντίστοιχη ΒF εικόνα. Στο κέντρο της BF εικόνας του σχήματος d, απεικονίζεται ένας ακόμα ανεκμετάλλευτος κρυσταλλίτης. Το άμορφο περίβλημα που διακρίνεται γύρω του, το αποδίδουμε σε εναποτιθέμενο άμορφο άνθρακα, με τη βοήθεια του αντίστοιχης DF εικόνας που φαίνεται στο ένθετο. Όπως και στην περίπτωση του δείγματος C4-CNTs, το ποσοστό του άμορφου C είναι αμελητέο στο παρόν δείγμα. Μελετώντας τις ΤΕΜ εικόνες του δείγματος C6-CNTs, διαπιστώσαμε ότι η διάμετρος των παραγόμενων πολυφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα κυμαίνεται από 3 ως 21 nm ενώ η μέση διάμετρός τους υπολογίστηκε στα 10.1 nm. 150

151 a b 1 b 2 b 3 b 4 c d Σχήμα 4.29 TEM εικόνες του δείγματος C6-CNTs που αναπτύχθηκε στον καταλύτη C6 (95% Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 ) a ) BF εικόνα b) EFTEM χάρτες σιδήρου (b 1 ), αλουμινίου (b 2 ), οξυγόνου (b 3 ) και άνθρακα (b 4 ) του δείγματος C6-CNTs της εικόνας a c) DF εικόνα Ένθετο: αντίστοιχη BF εικόνα d) BF εικόνα Ένθετο : αντίστοιχη DF εικόνα Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος

152 Τα παρακάτω ιστογράμματα στο σχήμα 4.30 απεικονίζουν την κατανομή της διαμέτρου των νανοσωλήνων άνθρακα που αναπτύχθηκαν στους τρεις καταλύτες. Να σημειώσουμε πως μετρήθηκαν 250 MWCNTs σε κάθε δείγμα. Είναι άξιο αναφοράς ότι περίπου το 30 % των MWCNTs του δείγματος C2-CNTs παρουσιάζουν διάμετρο που κυμαίνεται στα 7-8 nm ενώ στις άλλες δυο περιπτώσεις η πλειοψηφία των παραγόμενων πολυφλοοικών νανοσωλήνων άνθρακα έχουν διάμετρο περίπου στα 9-10 nm C2-CNTs 25 C4-CNTs 25 Frequency ( % ) Frequency ( % ) MWCNT's diameter C6-CNTs MWCNT's diamter Frequency ( % ) MWCNT's diameter Σχήμα 4.30 Κατανομή της διαμέτρου των πολυφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα στα δείγματα C2-CNTs, C4-CNTs και C6-CNTs Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος

153 Παρατηρούμε επίσης ότι αν και το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών αιματίτη στον καταλύτη C6 είναι μεγαλύτερο από το αντίστοιχο στον καταλύτη C4, η κατανομή της διαμέτρου των νανοσωλήνων άνθρακα των αντίστοιχων δειγμάτων C6 CNTs και C4-CNTs είναι παρόμοια, όπως φαίνεται στο σχήμα Το γεγονός αυτό υποδηλώνει ότι το μέγεθος των κρυσταλλιτών Fe που τελικά ανέπτυξαν νανοσωλήνες άνθρακα ήταν παραπλήσιο στους δυο καταλύτες, μιας και όπως αναφέρθηκε το μέγεθος των καταλυτικών σωματιδίων είναι αυτό που ρυθμίζει τη διάμετρο των παραγόμενων CNTs. Βέβαια, όπως προαναφέρθηκε, η ποσότητα των νανοσωλήνων άνθρακα στο δείγμα C4- CNTs είναι υπερτριπλάσια από αυτή του δείγματος C6-CNTs (δες σχήμα 4.20). Οπότε συμπεραίνουμε ότι ο αριθμός των κρυσταλλιτών σιδήρου με το χαρακτηριστικό αυτό μέγεθος είναι υπερτριπλάσιος στον καταλύτη C4 σε σχέση με αυτόν του καταλύτη C6. Φαίνεται ότι ένα μεγάλο ποσοστό κρυσταλλιτών στον καταλύτη C6 παρουσιάζει μέγεθος μεγαλύτερο από εκείνο που μπορεί να επιφέρει την ανάπτυξη νανοσωλήνων άνθρακα, σε αντίθεση με τον καταλύτη C Φασματοσκοπία Raman, TGA και BET ανάλυση Για να εκτιμήσουμε την κρυσταλλικότητα των παραγόμενων νανοσωλήνων άνθρακα, προβήκαμε και στην ανάλυσή τους με Raman φασματοσκοπία. Τα Raman φάσματα των δειγμάτων των CNTs παρουσιάζονται στο σχήμα Όπως μπορούμε να παρατηρήσουμε, όλα τα φάσματα εμφανίζουν τις δύο κορυφές, G και D, ενδεικτικές της παρουσίας νανοσωλήνων άνθρακα (πολυφλοιικών και μονοφλοιικών). Αντίθετα, κανένα φάσμα δεν εμφανίζει την G - κορυφή και τις RBM κορυφές, τυπικές των μονοφλοιικών [ ]. Το γεγονός αυτό αποκλείει την παρουσία μονοφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα στα δείγματά μας. Επίσης, η απουσία κορυφών στα 1185 και 1228 cm -1 υποδηλώνει ότι δεν περιέχονται φουλερίνες προσκολλημένες στα τοιχώματα των MWCNTs [124]. Όπως προαναφέρθηκε, ο λόγος I D / I G των εντάσεων της D και G κορυφής θεωρείται ως δείκτης για την κρυσταλλική τάξη των νανοσωλήνων άνθρακα. Ο υψηλός λόγος που ελήφθη για το δείγμα C2-CNTs (I D / I G =1.02) υποδηλώνει δομή χαμηλής 153

154 κρυσταλλικότητας, εύρημα που είναι σύμφωνο με τα αποτελέσματα από την ανάλυση με ηλεκτρονική μικροσκοπία που προηγήθηκε (δες παράγραφο ). Οι MWCNTs που αναπτύχθηκαν στον καταλύτη C2 παρουσιάζουν δομικές ατέλειες σε μεγάλο βαθμό. Επίσης, σημαντική ποσότητα άμορφου άνθρακα (και όχι φουλερίνων ) έχει εναποτεθεί πάνω τους. Σε αντίθεση, οι νανοσωλήνες του δείγματος C3-CNTs διακρίνονται για την πιο κρυσταλλική δομή τους, αφού ο αντίστοιχος λόγος είναι σχετικά μικρός ((I D / I G =0.77). Το αποτέλεσμα αυτό έρχεται σε συμφωνία με άλλες μελέτες [163]. C7-CNTs D G I D /I G = 0.89 C6-CNTs I D /I G = 0.91 Intensity ( a.u. ) C5-CNTs C4-CNTs C3-CNTs I D /I G = 0.81 I D /I G = 0.86 I D /I G = 0.77 C2-CNTs I D /I G = Raman Shift ( cm -1 ) Σχήμα 4.31 Raman φάσματα των παραγόμενων δειγμάτων CNTs Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος

155 Όπως αναφέρθηκε στην παράγραφο η θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TGA) χρησιμοποιείται για να εκτιμηθεί κυρίως ποιοτικά αλλά και ποσοτικά ένα δείγμα νανοσωλήνων άνθρακα. Το σχήμα 4.32 απεικονίζει τη θερμική σταθερότητα των δειγμάτων C2-CNTs, C4-CNTs, C6-CNTs και C7-CNTs, η οποία χαρακτηρίζεται από την αντίστοιχη διαφορική καμπύλη της θερμοβαρυμετρικής ανάλυσής τους (Differential Thermo-Gravimetric analysis, DTGΑ). Στο ένθετο απεικονίζεται η μεταβολή του βάρους των δειγμάτων. Deriv. Weight (% / 0 C ) Weight (%) Temperature ( 0 C) C4-CNTs C6-CNTs C2-CNTs C7-CNTs Temperature ( 0 C ) Σχήμα 4.32 Θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TGA) των δειγμάτων C2-CNTs, C4-CNTs, C6-CNTs και C7-CNTs Συνθήκες : Ροές θέρμανσης: 50 sccm Ν sccm αέρα Ρυθμός θέρμανσης : 5 0 C/min 155

156 Όπως παρατηρείται στο σχήμα 4.32, τα δείγματα C4-CNTs και C6-CNTs επιδεικνύουν μια μόνο κορυφή (583 0 C και C αντίστοιχα), η οποία αντιπροσωπεύει απώλεια βάρους. Στην διαφορική καμπύλη του δείγματος C2-CNTs, υπάρχουν δύο κορυφές που υποδηλώνουν απώλεια βάρους (398 0 C και C). Στην περίπτωση του δείγματος C7-CNTs, η μία κορυφή αντιστοιχεί σε αύξηση (521 0 C) και η δεύτερη σε μείωση βάρους (567 0 C). Η αρχική μικρή απώλεια βάρους στα δείγματα μέχρι τους C αποδίδεται στην απώλεια του φυσικά προσροφούμενου νερού. Το γεγονός της μη ύπαρξης κορυφής σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των C, υποδηλώνει ότι τα συγκεκριμένα δείγματα δεν περιέχουν γραφίτη ή περιέχουν σε αμελητέο ποσοστό (δες σχήμα 4.27 c) Η κορυφή που παρουσιάζει η καμπύλη C2-CNTs στους C, αντιστοιχεί σε μια αξιοσημείωτη ποσότητα είτε άμορφου άνθρακα είτε φουλερίνων. Το Raman φάσμα του δείγματος αποκλείει την ύπαρξη φουλερίνων, οπότε η σχετική απώλεια βάρους αποδίδεται στην καύση άμορφου άνθρακα (φάσμα C2-CNTs, σχήμα 4.32) Η κορυφή που εμφανίζει το διάγραμμα του δείγματος C7-CNTs στους C, αποδίδεται στην οξείδωση των εκτεθειμένων σωματιδίων του μεταλλικού σιδήρου, τα οποία προήλθαν από την αναγωγή των σωματιδίων του αιματίτη κατά το αρχικό στάδιο της CVD αντίδρασης και δεν κατάφεραν την ανάπτυξη νανοσωλήνων άνθρακα. Από το σχήμα 4.32, δεν παρατηρείται οξείδωση αναξιοποίητων καταλυτικών μεταλλικών σωματιδίων στα άλλα δείγματα ή συμβαίνει σε τόσο μικρό βαθμό που καλύπτεται πλήρως από την καύση των MWCNTs. Οι υπόλοιπες τέσσερις κορυφές που παρουσιάζονται αντιστοιχούν σε καύση των πολυφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα των δειγμάτων. Η θερμοκρασία καύσης τους αυξάνει με τη διάμετρο και τη κρυσταλλικότητα των CNTs, καθώς και με τη συγκέντρωση των εκτεθειμένων μεταλλικών σωματιδίων στο δείγμα (δες παράγραφο 3.6.5). Όπως παρατηρείται στο σχήμα 4.32, η θερμική σταθερότητα του δείγματος C4- CNTs είναι μεγαλύτερη από αυτή του δείγματος C6-CNTs. Εφόσον η διαφορά στη μέση διάμετρο των νανοσωλήνων στα δείγματα C4-CNTs και C6-CNTs είναι αμελητέα, μπορεί να θεωρηθεί ότι η διαφορετική τους θερμική σταθερότητα οφείλεται στο διαφορετικό βαθμό κρυσταλλικότητάς τους. Όπως διαφαίνεται από τις αντίστοιχες ΤΕΜ εικόνες και τα αντίστοιχα Raman φάσματα, οι νανοσωλήνες του δείγματος C6-CNTs 156

157 παρουσιάζουν μικρότερο βαθμό κρυσταλλικότητας σε σχέση με αυτούς του δείγματος C4-CNTs και συνεπώς μικρότερη θερμική σταθερότητα, που απεικονίζεται στο σχήμα Επιπλέον, αποδείχθηκε ότι στο δείγμα C6-CNTs υπάρχει σημαντικό ποσοστό ελεύθερων μεταλλικών κρυσταλλιτών τα οποία και ευθύνονται για την καύση των αντίστοιχων νανοσωλήνων σε χαμηλότερη θερμοκρασία. Το θερμοκρασιακό εύρος καύσης των νανοσωλήνων του δείγματος C6-CNTs είναι μικρότερο ( C) σε σχέση με αυτό του δείγματος C4-CNTs ( C). Το γεγονός αυτό πιθανώς υποδηλώνει το δείγμα C6-CNTs παρουσιάζει μεγαλύτερη ομοιομορφία από το C4 CNTs ως προς την κρυσταλλικότητα των νανοσωλήνων του. Επίσης, μπορεί να οφείλεται και στην παρουσία των μεταλλικών κρυσταλλιτών στο δείγμα C6-CNTs, που καταλύουν την οξείδωση των νανοσωλήνων. Παρομοίως εξηγείται και η μικρή σχετικά θερμοκρασία καύσης των νανοσωλήνων του δείγματος C7 CNTs, αν και,όπως βρέθηκε, παρουσιάζουν τη μεγαλύτερη διάμετρο. Όπως πιστοποίησε η SEM ανάλυση του δείγματος C7 CNTs, το δείγμα περιέχει μεγάλο ποσοστό ελεύθερων μεταλλικών σωματιδίων τα οποία πιθανώς να ευθύνονται για την ελλάτωση της θερμικής σταθερότητάς του. Αντίθετα, οι νανοσωλήνες του δείγματος C2 CNTs παρουσιάζουν μεγάλη θερμική σταθερότητα, όπως φανερώνει η κορυφή στους C. Κατά την ΤΕΜ ανάλυση του δείγματος C2 CNTs, δεν παρατηρήθηκαν ενεργοί κρυσταλλίτες αιματίτη, παρά μόνο μεγάλα σωματίδια αλούμινας. Παράλληλα, η υψηλή θερμοκρασία καύσης των νανοσωλήνων του δείγματος C2 CNTs, μπορεί να αποδοθεί και στο σχηματισμό νανοσωλήνων με ελάχιστες δομικές ατέλειες μετά την απομάκρυνση του άμορφου άνθρακα από τα τοιχώματά τους. Ας σημειωθεί ότι η μέθοδος της θερμοσταθμικής ανάλυσης εφαρμόστηκε και στο δείγμα C1-CNTs. Το αποτέλεσμα της ανάλυσης ήταν μια ευθεία γραμμή, που δηλώνει την απουσία ή την αμελητέα συγκέντρωση μορφών άνθρακα στο δείγμα, εύρημα που συμφωνεί με τη SEM ανάλυση του δείγματος. Δεν αποκλείεται η περίπτωση της περιορισμένης έκτασης σχηματισμού άμορφου άνθρακα στην αλούμινα, ο οποίος να απομακρύνθηκε από το υδρογόνο της τροφοδοσίας. Τέλος, με τη μέθοδο BET εκτιμήσαμε την ειδική επιφάνεια (SSA) του δείγματος των πολυφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα που αναπτύχθηκαν στον καταλύτη C4 157

158 (C4-CNTs) ίση με m 2 /g. Επίσης, με την ίδια μέθοδο εκτιμήσαμε τον συνολικό όγκο των πόρων του δείγματος C4-CNTs ίσο με 5.14 cc/g και τη μέση διάμετρο πόρων ίση με nm. H φυσική έννοια των πόρων στο συγκεκριμένο δείγμα πολυφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα αντιστοιχεί κυρίως είτε στο εσωτερικό των MWCNTs είτε στην απόσταση μεταξύ των MWCNTs του δείγματος. Η επίδραση των προσμείξεων στις παραπάνω τιμές θεωρείται ελάχιστη. 4.4 Συμπεράσματα Στο παρόν κεφάλαιο μελετήθηκε η καταλυτική δραστικότητα των μονομεταλλικών καταλυτών Fe 2 O 3 / Al 2 O 3 στην απόδοση σε νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs). Η μέθοδος σύνθεσης που χρησιμοποιήθηκε ήταν η χημική εναπόθεση ατμών (CVD) υδρογονανθράκων. Σε όλα τα πειράματα που διεξήχθησαν, η καμπύλη ανάπτυξης των CNTs παρουσιάζει ποιοτικές ομοιότητες. Στην αρχή της CVD αντίδρασης, παρατηρείται μείωση του βάρους του καταλύτη, λόγω αναγωγής του οξειδίου του σιδήρου κυρίως στην επιφάνεια του καταλύτη. Μόλις η μείωση του βάρους του καταλύτη υπερκαλυφθεί από την αύξηση του βάρους λόγω εναπόθεσης άνθρακα, η εξέλιξη του βάρους του δείγματος με το χρόνο της αντίδρασης, υποδεικνύει την ύπαρξη των ακόλουθων τριών σταδίων. Στο πρώτο, ο ρυθμός ανάπτυξης παραμένει υψηλός και σχεδόν σταθερός, στο δεύτερο παρουσιάζει επιβράδυνση και στο τρίτο σταθεροποιείται σε μια ελάχιστη τιμή. Να σημειωθεί πως κατά τη φαινομενική αύξηση του βάρους του δείγματος, πιθανώς διατηρείται η διαδικασία της αναγωγής σωματιδίων Fe 2 O 3 σε δυσπρόσιτα σημεία του καταλύτη. Μια σειρά από καταλύτες Fe 2 O 3 / Al 2 O 3 παρασκευασμένοι με διαφορετικές μεθόδους εξετάστηκαν υπό συνθήκες ανάπτυξης CNTs μέσω της διαδικασίας της CVD του αιθυλενίου. Η ελεγχόμενη εκρηκτική καύση (CEB) των πρόδρομων ενώσεων βρέθηκε ότι είναι η πιο αποτελεσματική μέθοδος παρασκευής του καταλύτη σε σχέση με τον ρυθμό εναπόθεσης και την απόδοση σε CNTs. Το αποτέλεσμα αυτό έχει αποδοθεί στην παρουσία μικρών σωματιδίων αιματίτη στον καταλύτη και επακόλουθα στον αυξημένο αριθμό των ενεργών κέντρων, τα οποία με τη σειρά τους προάγουν τη διάσπαση του αιθυλενίου σε νανοσωλήνες άνθρακα και υδρογόνο. Παράλληλα, η 158

159 διάρκεια ζωής του καταλύτη που παρασκευάζεται με την CEB μέθοδο είναι αυξημένη εξαιτίας του μειωμένου ρυθμού διάχυσης του αιθυλενίου προς την επιφάνειά του. Υπάρχει επίσης ένδειξη ότι κατά τη διάρκεια της CEB των πρόδρομων ενώσεων, μια νέα χημική ένωση δημιουργείται μεταξύ Fe 2 O 3 και Al 2 O 3, η οποία βελτιώνει την καταλυτική ενεργότητα του παραγόμενου υλικού. Η παρουσία του υδρογόνου στο μείγμα της αέριας τροφοδοσίας της αντίδρασης, ακόμα και σε μικρή συγκέντρωση, αποδείχθηκε ευεργετική για τον ρυθμό της παραγωγής των πολυφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα. Αντίθετα, δεν ενδείκνυται η εισαγωγή του υδρογόνου για την προ-αναγωγή του καταλύτη πριν το στάδιο της αντίδρασης, αφού δημιουργεί μεγάλους μεταλλικούς κρυσταλλίτες, που δεν μπορούν να αξιοποιήσουν τον άνθρακα που παράγεται στο στάδιο της αντίδρασης προς παραγωγή ΜWCNTs. Η ποσότητα των παραγόμενων MWCNTs εξαρτάται από την συγκέντρωση της πηγής του άνθρακα (αιθυλένιο) στην αέρια τροφοδοσία της αντίδρασης. Αν και οι χαμηλές συγκεντρώσεις οδηγούν σε μεγαλύτερη εκμετάλλευση του προσφερόμενου άνθρακα, η ποσότητα των παραγόμενων CNTs αυξάνει με την συγκέντρωση του αιθυλενίου στο μείγμα της τροφοδοσίας και προσεγγίζει το 2500 % ( περίπου 25 φορές τη μάζα του καθαρού καταλύτη ) όταν η συγκέντρωση του αιθυλενίου αγγίζει το 60 %. Επίσης, από τα παραπάνω πειράματα, βρέθηκε ότι η ποσότητα και η ποιότητα των παραγόμενων νανοσωλήνων άνθρακα εξαρτώνται ισχυρά και από τη θερμοκρασία. Υπό τις παρούσες πειραματικές συνθήκες, η βέλτιστη θερμοκρασία της αντίδρασης βρέθηκε ότι είναι οι C. O αρχικός ρυθμός της εναπόθεσης του άνθρακα αυξάνει με τη θερμοκρασία αφού ο ρυθμός της διάσπασης του αιθυλενίου και ο ρυθμός της διάχυσης του άνθρακα διά μέσω των μεταλλικών σωματιδίων αυξάνουν με την θερμοκρασία. Ενώ η διάσπαση του αιθυλενίου φαίνεται να ελέγχει την όλη διαδικασία σε χαμηλές θερμοκρασίες, η διάχυση του άνθρακα στα καταλυτικά σωματίδια φαίνεται να είναι το ελέγχων στάδιο σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Όσο αφορά στην ποιότητα των παραγόμενων MWCNTs, βρέθηκε ότι η κρυσταλλικότητά τους αυξάνει με τη θερμοκρασία στο εύρος C. Επίσης, υπό πανομοιότυπες πειραματικές συνθήκες, βρέθηκε ότι οι ατμοί του αιθυλενίου παράγουν σχεδόν τριπλάσια ποσότητα πολυφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα 159

160 από εκείνους του ακετυλενίου. Το αποτέλεσμα αυτό αποδόθηκε στην περιορισμένη αναγωγή του Fe 2 O 3 και στο σχηματισμό άμορφου άνθρακα κατά την διάσπαση του ακετυλενίου στη θερμοκρασία των C που δηλητηρίασε τον καταλύτη. Αντίθετα, στην περίπτωση του αιθυλενίου, παράχθηκε ένα πυκνό δίκτυο από σχετικά λεπτούς και ποιοτικούς MWCNTs, χωρίς προσμείξεις άμορφου άνθρακα. Στο δεύτερο μέρος του κεφαλαίου εξερευνήθηκαν ο ρυθμός εναπόθεσης του άνθρακα και τα τελικά προϊόντα μιας CVD διαδικασίας, υιοθετώντας μια σειρά καταλυτών Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 με μεταβλητή φόρτιση κατά βάρος σε οξείδιο σιδήρου ( 0%, 15%, 45%, 75%, 85%, 95% και 100 %). Η μέθοδος της παρασκευής των καταλυτών που ακολουθήθηκε ήταν η ελεγχόμενη εκρηκτική καύση των πρόδρομων ενώσεων, δηλαδή των νιτρικών αλάτων του σιδήρου και του αλουμινίου. Ως πηγή άνθρακα χρησιμοποιήθηκε το αιθυλένιο. Η ολική ροή της αέριας τροφοδοσίας της αντίδρασης ήταν σταθερή σε όλα τα πειράματα (200 sccm) με τη σύστασή της ως εξής : 20 % C 2 H 4-5% H 2-75% He. Η θερμοκρασία της αντίδρασης που επιλέχθηκε ήταν οι C. Με την ΤΕΜ ανάλυση επιβεβαιώθηκε ότι κατά τη διάρκεια της CEB των πρόδρομων ενώσεων, μια νέα χημική ένωση δημιουργείται μεταξύ Fe 2 O 3 και Al 2 O 3. Τα δυο συστατικά, ο αιματίτης και η αλούμινα, σχηματίζουν μια στερεή άμορφη φάση αλούμινας με σίδηρο (Al 2-x Fe x O 3 ) και μια στερεή κρυσταλλική φάση αιματίτη με αλουμίνιο (Fe 2-x Al x O 3 ) τα οποία συνυπάρχουν στο καταλυτικό υλικό. Βρέθηκε ότι η ποσότητα και η ποιότητα των παραγόμενων νανοσωλήνων άνθρακα στο καταλυτικό υλικό Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 εξαρτώνται ισχυρά από την συγκέντρωση σε Fe 2 O 3. Η βέλτιστη φόρτιση αιματίτη αποδείχθηκε πως ήταν η 75% κβ υπό τις παρούσες πειραματικές συνθήκες. Ο συγκεκριμένος καταλύτης παρουσιάζει ένα διμοντελικό σύστημα με αναρίθμητους νανοκρυσταλλίτες στη δομή του, που θεωρούμε ότι ευθύνονται για την υψηλή απόδοσή του. Το τελικό προϊόν ήταν μια αξιοσημείωτη ποσότητα πολυφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα με μικρής έκτασης δομικές ατέλειες. Η ειδική τους επιφάνεια (SSA) υπολογίστηκε ότι είναι πολύ υψηλή και συγκρίσιμη με αυτή των SWCNTs, γεγονός που την καθιστά σοβαρό υποψήφιο για αποθήκευση αερίων. Σε μικρότερες φορτίσεις αιματίτη, η απόδοση σε CNTs είναι μικρότερη. Αυτό οφείλεται στην χαμηλότερη συγκέντρωση των ενεργών κέντρων στον καταλύτη ικανά για την διάσπαση του αιθυλενίου και την συνακόλουθη ανάπτυξη νανοσωλήνων 160

161 άνθρακα. Όπως προαναφέρθηκε, η ενεργή φάση του καταλύτη είναι ο αιματίτης, ενώ η αλούμινα είναι ικανή για την προσρόφηση του αιθυλενίου. Αυτό αποδεικνύεται από το γεγονός ότι η καθαρή αλούμινα ( 0% φόρτιση αιματίτη) δεν ανέπτυξε νανοσωλήνες άνθρακα. Για μεγαλύτερες φορτίσεις αιματίτη, η απόδοση σε CNTs είναι επίσης μικρότερη. Μάλιστα, όσο αυξάνεται η φόρτισή του, τόσο μειώνεται και η απόδοση του αντίστοιχου καταλύτη. Αυτό έρχεται φαινομενικά σε αντίθεση με το προσδοκώμενο. Το γεγονός αυτό αποδίδεται στο σχηματισμό μεγάλων κρυσταλλιτών αιματίτη όταν η φόρτιση τού ξεπεράσει το 75 % κβ. και στην αύξηση του μεγέθους τους με τη περαιτέρω αύξηση της φόρτισης του αιματίτη. Οι κρυσταλλίτες αυτοί, μετά τη θέρμανση του δείγματος ως τους C, είναι τόσο μεγάλοι που δεν μπορούν να επιφέρουν την ανάπτυξη νανοσωλήνων άνθρακα. Επίσης, σημαντικό ρόλο παίζει και η μείωση της ειδικής επιφάνειας του καταλύτη, με την αύξηση της φόρτισης του αιματίτη άνω του 75% κβ. Το φαινόμενο αυτό συνεπάγεται μείωση του αριθμού των ενεργών κέντρων της αλούμινας για την προσρόφηση του αιθυλενίου. Επίσης, ελαχιστοποιείται η σταθεροποιητική επίδραση της αλούμινας και έτσι προκαλείται μια επιπρόσθετη μείωση της ενεργής επιφάνειας μέσω της πυρωσυσσωμάτωσης των σωματιδίων του αιματίτη κατά τη θέρμανση του καταλύτη. 161

162 162

163 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 o Παραγωγή νανοσωλήνων άνθρακα στον διμεταλλικό καταλύτη Μ-Fe 2 Ο 3 /Al 2 O 3 μέσω της θερμικής χημικής εναπόθεσης ατμών 5.1 Εισαγωγή Από τα έως τώρα αποτελέσματα, διαπιστώνουμε την αναγκαιότητα της ύπαρξης μεταλλικού οξειδίου ή μετάλλου υποστηριγμένο σε ένα φορέα (αλούμινα), προκειμένου η χημική εναπόθεση των ατμών του υδρογονάνθρακα να οδηγήσει στην παραγωγή νανοσωλήνων άνθρακα. O υδρογονάνθρακας προσροφάται στα όξινα κέντρα του φορέα και έπειτα στα ενεργά κέντρα του μεταλλικού οξειδίου, όπου και διασπάται προς άνθρακα και υδρογόνο. Όπως αποδείχθηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο, το μέγεθος των μεταλλικών σωματιδίων παίζει καθοριστικό ρόλο στη μέθοδο CVD. Τα σωματίδια αυτά παρέχουν 163

164 όχι μόνο κέντρα πυρήνωσης του άνθρακα, αλλά και ενεργά κέντρα για την διάσπαση της πρόδρομης ένωσης του άνθρακα Αποτελεί πρωταρχικό μέλημα η μείωση του μεγέθους τους και η αύξηση της ενεργής επιφάνειάς τους. Από την άλλη μεριά, περαιτέρω μείωση του μεγέθους τους μπορεί να προκαλέσει αύξηση στις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σωματιδίων και του υποστρώματος και συνεπώς μείωση της αναγωγιμότητας των υποστηριζόμενων ιόντων, όπως επίσης και της ικανότητά τους να ανταλλάξουν ηλεκτρόνια με τα προσροφημένα αντιδρώντα του υδρογονάνθρακα. Επιπλέον, μια τέτοια μείωση στο μέγεθος των σωματιδίων πέρα από ένα κρίσιμο όριο, μπορεί να επιφέρει καταστροφή της δομής των ενεργών κέντρων. Σε αντίθεση, όταν αυξάνεται το μέγεθος των υποστηριγμένων σωματιδίων των μεταλλικών οξειδίων, προκαλείται μείωση της ενεργής επιφάνειας καθώς επίσης και των προαναφερόμενων αλληλεπιδράσεων. Πολύ ισχνές αλληλεπιδράσεις επιτρέπουν την επιφανειακή διάχυση των υποστηριγμένων σωματιδίων και έτσι προκαλείται μια επιπρόσθετη μείωση της ενεργής επιφάνειας μέσω της πυρωσυσσωμάτωσης. Λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω, ενδείκνυται η βελτιστοποίηση του μεγέθους των υποστηριγμένων σωματιδίων των μεταλλικών οξειδίων. Τα νανοσωματίδια παρουσιάζουν μια ισχυρή τάση για συσσωμάτωση σε υψηλές θερμοκρασίες. Προκειμένου να παρεμποδιστεί αυτό το φαινόμενο, ένα δεύτερο μέταλλο μετάπτωσης (προωθητής-συγκαταλύτης) μπορεί να εισαχθεί στο καταλυτικό υλικό για το σχηματισμό δομής (κράματος, alloy) που να επιδεικνύει υψηλότερο σημείο τήξεως [164]. Η δομή των διμεταλλικών καταλυτών εξαρτάται από τις συνθήκες παρασκευής τους και από την αναμειξιμότητα των συστατικών τους [165]. Έχουν παρασκευαστεί διάφοροι διμεταλλικοί καταλύτες, υποστηριγμένοι σε φορέα Al, Al 2 O 3, ζεόλιθου, SiO 2 ή MgO, ώστε να χρησιμοποιηθούν στη CVD διαδικασία για ανάπτυξη CNTs. Ένας από αυτούς αποτελείται από σίδηρο και μολυβδαίνιο (καταλύτης Mo-Fe), όπου το Μο παίζει το ρόλο του προωθητή-συγκαταλύτη [39,150, ]. Άλλοι διμεταλλικοί καταλύτες που έχουν μελετηθεί με βάση το σίδηρο είναι ο Pd-Fe, ο Pt-Fe, ο Cr-Fe [172], o Co-Fe [75, 173], o Ru-Fe [174,175] και ο Ni-Fe [39, 77, ]. Αξιοσημείωτη είναι η επίδραση του Mo στην απόδοση του διμεταλλικού καταλύτη Mo-Ni, όσο αφορά στην παραγωγή νανοσωλήνων άνθρακα [150]. Επίσης, έχουν εξεταστεί συνδυασμοί Μg-Ni, Cr-Ni, Pd-Ni [164], καθώς και Pt-Ni, 164

165 Sn-Ni [180]. Μερικοί ερευνητές έχουν μελετήσει τριμεταλλικούς καταλυτές για την ανάπτυξη νανοσωλήνων άνθρακα. όπως τη προσθήκη μετάλλου (Pt, Pd Cr) στο διμεταλλικό συνδυασμό Co-Ni [181] καθώς και μεταλλικά οξείδια Ni Pt Sn [180]. Οι παρασκευασμένοι διμεταλλικοί και τριμεταλλικοί καταλύτες παρουσιάζουν συνήθως βελτιωμένες καταλυτικές ιδιότητες όσο αφορά στην ενεργότητα και την εκλεκτικότητά τους σε CNTs σε σχέση με τους αντίστοιχους μονομεταλλικούς. Στο πρώτο μέρος του παρόντος κεφαλαίου εξετάζεται η επίδραση που έχει τόσο στο ρυθμό της ανάπτυξης όσο και στην ποιότητα των παραγόμενων νανοσωλήνων άνθρακα, η προσθήκη ενός μετάλλου προωθητή-συγκαταλύτη (promoter-co catalyst) κατά την διαδικασία παρασκευής του καταλυτικού υλικού Fe 2 O 3 /Al 2 O 3. Αρχικά εξετάζεται η φύση του μεταλλικού συγκαταλύτη ( χαρακτηρίζεται ως Μ ) και της μεθόδου παρασκευής του αντίστοιχου διμεταλλικού καταλύτη M-Fe 2 O 3 /Al 2 O 3. Έπειτα επιλέγεται ο διμεταλλικός καταλύτης Ru-Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 και μελετάται η επίδραση διάφορων παραγόντων στην ποσότητα και την ποιότητα των CNTs. Συνοπτικά εξετάζεται η μέθοδος παρασκευής του, η σύστασή του σε σίδηρο και ρουθίνιο, η παρουσία του υδρογόνου και η συγκέντρωση του αιθυλενίου στην αέρια τροφοδοσία της αντίδρασης, ο χρόνος της CVD αντίδρασης, η θερμοκρασία του CVD του αιθυλενίου, η φύση του υποστρώματος, η προαναγωγή του καταλύτη και η φύση της πηγής του άνθρακα που διασπάται κατά την CVD αντίδραση. Τέλος, μελετάται ο διμεταλλικός καταλύτης Ni-Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, παρασκευασμένος με τη μέθοδο της συγκαθίζησης CP-W(H), αλλά και αυτή της ελεγχόμενης εκρηκτικής καύσης (CEB). Συγκεκριμένα, εξετάζεται η επιρροή της σύστασης των μεταλλικών σωματιδίων σε σίδηρο και νικέλιο (με σταθερή συνολική φόρτιση σε μέταλλο) στον παρατηρούμενο ρυθμό ανάπτυξης, την ποσότητα και την ποιότητα των παραγόμενων CNTs. Επίσης μελετάται η επίδραση της φύσης της πηγής του άνθρακα καθώς και οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στον συγκεκριμένο καταλύτη κατά τη CVD του αιθυλενίου. Να σημειωθεί πως οι διμεταλλικοί καταλύτες Ru-Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 και Ni-Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 επιλέχτηκαν να μελετηθούν αναλυτικά, λόγω της αξιοσημείωτης απόδοσης σε νανοσωλήνες άνθρακα που επέδειξαν κατά τη διαδικασία της χημικής εναπόθεσης ατμών, που περιγράφεται στην παράγραφο

166 Η δομή των διμεταλλικών καταλυτών εξερευνήθηκε με ηλεκτρονική μικροσκοπία, SEM και ΤΕΜ. Επίσης υιοθετήθηκε η μέθοδος XRD, η φασματοσκοπία Raman καθώς και η τεχνική της φυσικής ρόφησης αζώτου (BET). Τα παραγόμενα δείγματα των νανοσωλήνων άνθρακα χαρακτηρίστηκαν με τις παραπάνω τεχνικές συμπεριλαμβανομένης και της θερμοβαρυμετρικής ανάλυσης (TGA). 5.2 Επίδραση της φύσης του μεταλλικού συγκαταλύτη (Μ) και της μεθόδου παρασκευής του αντίστοιχου διμεταλλικού καταλύτη M-Fe 2 O 3 / Al 2 O 3 στο ρυθμό ανάπτυξης των CNTs Η προσθήκη τεσσάρων μεταλλικών συγκαταλυτών στο υλικό Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 ερευνήθηκε σε σχέση με το ρυθμό της εναπόθεσης άνθρακα. Τα μέταλλα αυτά ήταν το ρουθίνιο (Ru), το κοβάλτιο (Co), το μολυβδένιο (Mo) και το νικέλιο (Ni). Η πρόδρομη ένωση του φορέα της αλούμινας ήταν το ένυδρο νιτρικό αλουμίνιο, Al(NO 3 ) 3*9H2O, ενώ του αιματίτη ο ένυδρος νιτρικός σίδηρος, Fe(NO3)3*9H2O. Σαν πρόδρομη ένωση του ρουθινίου χρησιμοποιήθηκε υδατικό διάλυμα Ru(NO)(NO3)3 15% w/v, ενώ του κοβαλτίου το ένυδρο νιτρικό κοβάλτιο Co(NO3)3*6H2O. Οι πρόδρομες ενώσεις του μολυβδενίου και του νικελίου ήταν το (ΝΗ4) 6 Mo 7 O 24 *4Η 2 Ο και το Νi(NO 3 ) *6Η 2 Ο αντίστοιχα. Οι αντίστοιχοι τέσσερις διμεταλλικοί καταλύτες παρασκευάστηκαν αρχικά με τη μέθοδο CP-W(H). Τα ένυδρα νιτρικά άλατα του σιδήρου και του αλουμινίου διαλύθηκαν σε νερό και έπειτα τα δυο διαλύματα αναμειγνύθηκαν. Οι πρόδρομες ενώσεις των μεταλλικών συγκαταλυτών διαλύθηκαν σε νερό (εκτός φυσικά από εκείνη του ρουθινίου, που υφίστατο ήδη υπό μορφή υδατικού διαλύματος) και το διάλυμά τους προστέθηκε στο αρχικό διάλυμα του σιδήρου και του αλουμινίου. Το τελικό διάλυμα θερμάνθηκε υπό ανάδευση στους 90 0 C μέχρι να εξατμιστεί όλη η ποσότητα του νερού. Έπειτα, το στερεό υπόλειμμα πυρώθηκε στους C σε ρεύμα ηλίου για περίπου 20 λεπτά και το τελικό προϊόν κονιορτοποιήθηκε. Το αποτέλεσμα ήταν η παρασκευή των καταλυτών Ru-Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(Η), Mo-Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H), Co-Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H) και 166

167 Ni-Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H). Σε κάθε ένα από τους τέσσερις διμεταλλικούς καταλύτες, η συγκέντρωση του μεταλλικού συγκαταλύτη ήταν 5% κβ, ενώ η συγκέντρωση του αιματίτη 45 % κβ. Οι παραπάνω διμεταλλικοί καταλύτες εξετάστηκαν σε συνθήκες ανάπτυξης νανοσωλήνων άνθρακα και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο σχήμα 5.1. Λαμβάνοντας υπόψη τα συμπεράσματα του 4 ου Κεφαλαίου, δεν υιοθετήθηκε η προκατεργασία των καταλυτών και εφαρμόστηκε το πρωτόκολλο των τριών βημάτων. Η θερμοκρασία της αντίδρασης ήταν σταθερή σε όλα τα πειράματα στους C. Η αέρια πηγή του άνθρακα ήταν το αιθυλένιο, με συγκέντρωση 20 % στην αέρια τροφοδοσία της αντίδρασης, η οποία περιείχε και ένα μικρό ποσοστό υδρογόνου (5%), που αποδείχθηκε ότι ευνοεί την ανάπτυξη των νανοσωλήνων άνθρακα στους μονομεταλλικούς καταλύτες Fe 2 O 3 /Al 2 O 3. Οι καμπύλες του σχήματος 5.1 αντιστοιχούν στους ρυθμούς ανάπτυξης των νανοσωλήνων άνθρακα στα ενεργά κέντρα των εξεταζόμενων διμεταλλικών καταλυτών. Η καμπύλη ανάπτυξης του μονομεταλλικού καταλύτη ( Μ= ---), παρασκευασμένου με την ίδια μέθοδο (CP-W(H)), παρουσιάζεται ως καμπύλη αναφοράς. Όπως παρατηρείται, η προσθήκη μετάλλου-συγκαταλύτη Μ στο καταλυτικό υλικό 45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 κατά τη διαδικασία παρασκευής CP-W(H), βελτιώνει τον ρυθμό ανάπτυξης και την ποσότητα των παραγόμενων CNTs. Συγκεκριμένα, οι καταλύτες 5%Ru-Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(Η) και 5%Ni-Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H δίνουν τον μεγαλύτερο ρυθμό ανάπτυξης και την μεγαλύτερη ποσότητα CNTs ανά μονάδα βάρους καταλύτη για διάρκεια αντίδρασης ίση με 1 ώρα. Η απόδοσή τους είναι ίση περίπου με 26 φορές τη μάζα του καθαρού καταλύτη, που αντιστοιχεί σε αύξηση 270 % σε σχέση με την αντίστοιχη ποσότητα CNTs που δίνει ο μονομεταλλικός. Σημαντική επίσης διαπιστώνεται ότι είναι και η απόδοση του καταλύτη 5%Co-45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H) υπό τις παρούσες πειραματικές συνθήκες. Ισοδυναμεί περίπου με 24 φορές τη μάζα του αρχικού καταλύτη Αντίθετα, η προσθήκη του Μο κατά την παρασκευή του διμεταλλικού υλικού 5%Mo-45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H) δε φαίνεται να επηρεάζει σημαντικά την απόδοση του αντίστοιχου μονομεταλλικού καταλύτη 45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H). 167

168 Relative Weight Gain, ΔW / W M=Ru M=Ni M=Co M=Mo M= Time (s) Σχήμα 5.1 Επίδραση της φύσης του συγκαταλύτη (Μ) των διμεταλλικών καταλυτών 5%M- 45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H), παρασκευασμένων με τη μέθοδο CP-W(H), στον ρυθμό ανάπτυξης των CNTs Μ = Ru, Co, Mo ή Ni M= --- : καμπύλη αναφοράς του μονομεταλλικού καταλύτη 45 % Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 Πειραματικές συνθήκες : Ροές αντίδρασης : 40 sccm C 2 H 4 10 sccm H sccm He Θερμοκρασία αντίδρασης : C Το σχήμα 5.2 απεικονίζει τις SEM εικόνες των δειγμάτων που προήλθαν από τη CVD αντίδραση του αιθυλενίου στους τέσσερις εξεταζόμενους διμεταλλικούς καταλύτες 168

169 5%M-45%Fe 2 O 3 / Al 2 O 3 CP-W(H) υπό τις προαναφερθείσες πειραματικές συνθήκες. Τα ένθετα είναι μικρής μεγέθυνσης SEM εικόνες των αντίστοιχων δειγμάτων. M=Ru M=Ni M=Co M=Mo Σχήμα 5.2 SEM εικόνες των δειγμάτων των MWCNTs που αναπτύχθηκαν στους διμεταλλικούς καταλύτες 5%M- 45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H) Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος

170 Παρατηρούμε ότι πρόκειται για πολυφλοιικούς νανοσωλήνες άνθρακα, η διάμετρος των οποίων κυμαίνεται περίπου μεταξύ 5 και 20 nm. Εξαίρεση αποτελεί η περίπτωση των MWCNTS που αναπτύχθηκαν στον καταλύτη 5%Mo-45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H). Η διάμετρός τους παρουσιάζει πιο ευρεία κατανομή προσεγγίζοντας και τα 30 nm. Επίσης, στο ένθετο της ίδιας εικόνας, εντοπίζονται μεγάλα σωματίδια η παρουσία των οποίων δεν παρατηρείται στα άλλα τρία δείγματα. Αυτό πιθανώς να οφείλεται, κατά την διαδικασία παρασκευής του καταλύτη 5%Mo-45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H) στο σχηματισμό περιορισμένου αριθμού διμεταλλικών κρυσταλλιτών Fe-Mo μικρού μεγέθους και υψηλού σημείου τήξης, που αποτελούν τα ενεργά καταλυτικά κέντρα για την πυρήνωση των CNTs [171]. Να σημειωθεί ότι το μολυβδαίνιο είναι ενεργό σε αυτή τη θερμοκρασία (650 0 C ) ως προς τη διάσπαση του αιθυλενίου, προάγοντας, παράλληλα με το σίδηρο, το ρυθμό παραγωγής ατόμων άνθρακα [182]. Το σχήμα 5.3 παρουσιάζει τα Raman φάσματα των πολυφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα που αναπτύχθηκαν στους διμεταλλικούς καταλύτες 5%M-45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H). Ο υψηλός λόγος ( I D / I G = 1.06 ), o οποίος ελήφθη για τα δείγματα των MWCNTs που παρήγαγαν ο καταλύτης 5%Co-45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H) και ο καταλύτης 5% Νi- 45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H), δηλώνει δομή νανοσωλήνων άνθρακα χαμηλής κρυσταλλικότητας. Η μικρότερη τιμή του λόγου I D / I G (I D / I G = 0.89) που αφορά στο φάσμα των MWCNTs που δημιούργησε ο καταλύτης 5%Μο-45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H) σχετίζεται με πιο κρυσταλλική δομή. Ωστόσο, ο καταλύτης 5%Ru-45%Fe 2 O 3 / Al 2 O 3 CP- W(H) είναι αυτός που αναπτύσσει τους πιο κρυσταλλικούς πολυφλοιικούς νανοσωλήνες άνθρακα μεταξύ των εξεταζόμενων διμεταλλικών καταλυτών, αφού ο αντίστοιχος λόγος είναι ο πιο μικρός ( I D / I G = 0.78) και προσεγγίζει τον λόγο που αντιστοιχεί στο δείγμα των ΜWCNTs που παράγει ο μονομεταλλικός καταλύτης 45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H) (I D / I G = 0.76). Είναι κοινά αποδεκτό ότι ο βαθμός της κρυσταλλικότητας των νανοσωλήνων άνθρακα είναι στενά συνδεδεμένος με τη φύση των φαινομένων που λαμβάνουν χώρα στην διεπιφάνεια του στερεού άνθρακα με το μέταλλο. Προκειμένου ο διαλυμένος άνθρακας να εγκαταλείψει το μέταλλο σε κρυσταλλική μορφή, θα πρέπει να υπάρξει μια συμφωνία ανάμεσα στην ενδοατομική απόσταση των ατόμων του μετάλλου στην έδρα 170

171 της εναπόθεσης και των ατόμων που απαρτίζουν τη δομή του βασικού επιπέδου (basal plane) του γραφίτη [179]. Φαίνεται ότι η προσθήκη ενός μετάλλου Μ στο καταλυτικό υλικό 45%Fe 2 O 3 / Al 2 O 3 CP-W(H) προκαλεί σημαντική αλλαγή στη δομή της καταλυτικής επιφάνειας, από όπου αναπτύσσονται οι ΜWCNTs, φαινόμενο που είναι πιο έντονο στην περίπτωση που προστίθεται νικέλιο ή κοβάλτιο. (Μ=Ni ή M=Co). Intensity ( a.u. ) M=--- M=Co M=Ni M=Ru M=Mo I D /I G = 0.76 I D /I G = 1.06 I D /I G = 1.06 I D /I G = 0.78 I D /I G = Raman Shift (cm -1 ) Σχήμα 5.3 Raman φάσματα των δειγμάτων των MWCNTs που αναπτύχθηκαν στους διμεταλλικούς καταλύτες 5%M- 45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H) Μ= --- : Raman φάσμα αναφοράς του δείγματος των MWCNTs που δημιούργησε ο μονομεταλλικός καταλύτης 45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H) 171

172 Για να εξετάσουμε την επίδραση της φύσης του μετάλλου M και έμμεσα της μεθόδου παρασκευής των διμεταλλικών καταλυτών 5%M-45% Fe 2 O 3 / Al 2 O 3 ( Μ=Ni, Co, Ru, Μο ) στο ρυθμό ανάπτυξης των CNTs, παρασκευάσαμε τους τέσσερις παραπάνω καταλύτες με τη μέθοδο της ελεγχόμενης εκρηκτικής καύσης (CEB). Ακριβείς ποσότητες των πρόδρομων ενώσεων του οξειδίου του σιδήρου, της αλούμινας και του μετάλλου Μ αναμειγνύθησαν σε πυρίμαχο σωλήνα ανοιχτό στο ένα άκρο του. Έπειτα,ο σωλήνας τοποθετήθηκε εντός ηλεκτρικού φούρνου και θερμάνθηκε απότομα στους C στον αέρα για περίπου 20 λεπτά. Δεν προστέθηκε κάποιο καύσιμο ή διαλύτης,(πχ νερό) μιας και το νερό που ήδη υπήρχε στα ένυδρα άλατα (ή στο υδατικό διάλυμα του ρουθινίου) ήταν αρκετό για τον σχηματισμό ομογενούς μείγματος κατά την καύση τους. Το τελικό προιόν κονιορτοποιήθηκε σε λεπτόκοκκη σκόνη. Οι καμπύλες του σχήματος 5.4 αντιστοιχούν στους ρυθμούς ανάπτυξης των νανοσωλήνων άνθρακα όταν χρησιμοποιήθηκαν οι παραπάνω διμεταλλικοί καταλύτες. Όπως και στην περίπτωση της παρασκευής τους με τη μέθοδο CP-W(H) (δες σχήμα 5.1), εφαρμόστηκε το πρωτόκολλο των τριών βημάτων με τις πειραματικές συνθήκες της CVD αντίδρασης του αιθυλενίου να διατηρούνται σταθερές. Από το σχήμα 5.4 παρατηρούμε πως ο διμεταλλικός καταλύτης 5%Ni-45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CΕΒ παρέχει τον μεγαλύτερο ρυθμό ανάπτυξης και την μεγαλύτερη ποσότητα CNTs ανά μονάδα βάρους καταλύτη για διάρκεια αντίδρασης ίση με 1 ώρα. H απόδοση σε CNTs είναι περίπου ίση με 35 φορές τη μάζα του καθαρού καταλύτη, που αντιστοιχεί σε αύξηση 235 % σε σχέση με την αντίστοιχη ποσότητα CNTs που παράχθηκε από το μονομεταλλικό καταλύτη 45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CΕΒ. Αξιοσημείωτη είναι επίσης η αποδοτικότητα του καταλύτη 5%Co-45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CΕΒ, 78 % υψηλότερη από την αντίστοιχη του μονομεταλλικού καταλύτη. Αντίθετα, ο καταλύτης 5%Ru-45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3CEB αναπτύσσει ποσότητα CNTs μικρότερη από εκείνη του μονομεταλλικού καταλύτη 45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3CEB, αν και ο αρχικός ρυθμός ανάπτυξης είναι μεγαλύτερος στην περίπτωση του διμεταλλικού καταλύτη. Το φαινόμενο αυτό έρχεται σε αντίθεση με το προσδοκώμενο και θα αναλυθεί στην παράγραφο 5.3. Ακόμα μικρότερη παρατηρούμε ότι είναι η απόδοση του διμεταλλικού καταλύτη 5%Mo-45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CΕΒ, περίπου 70 % μικρότερη από εκείνη του μονομεταλλικού. 172

173 Relative Weight Gain, ΔW / W M=Ni M=Co M=--- M=Ru M=Mo Time (s) Σχήμα 5.4 Επίδραση της φύσης του συγκαταλύτη (Μ) των διμεταλλικών καταλυτών 5%M-45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CEB, παρασκευασμένων με τη μέθοδο CEB, στον ρυθμό ανάπτυξης των CNTs Μ = Ru, Co, Μο, Ni M= --- : καμπύλη αναφοράς του μονομεταλλικού καταλύτη 45 % Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CEB Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος 5.1 Συγκρίνοντας τα σχήματα 5.4 και 5.1, διαπιστώνουμε πως η μέθοδος CEB ενδείκνυται για την παρασκευή του διμεταλλικού καταλύτη 5%Ni-45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 μιας και ο αντίστοιχος καταλύτης παράγει περίπου 35% μεγαλύτερη ποσότητα CNTs από τον 173

174 πανομοιότυπο σε σύσταση- καταλύτη που παρασκευάζεται με τη μέθοδο CP-W(H). Το ίδιο ισχύει και στην περίπτωση του καταλύτη 5%Co-45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, αλλά σε μικρότερο βαθμό. Όσο αφορά στον διμεταλλικό καταλύτη 5%Ru-45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, προτιμάται η μέθοδος CP-W(H), μιας και ο αντίστοιχος καταλύτης αναπτύσσει 260% μεγαλύτερη μάζα νανοσωλήνων άνθρακα από αυτόν που παρασκευάζεται με τη CEB μέθοδο. Επίσης, η μέθοδος CP-W(H) ενδείκνυται και σαν διαδικασία παρασκευής του καταλύτη 5%Μο-45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, διότι οδηγεί σε 275% υψηλότερη ποσότητα CNTs από την CEB τεχνική Θερμοβαρυμετρική ανάλυση CNTs Για να χαρακτηρίσουμε ποιοτικά και ποσοτικά το δείγμα των νανοσωλήνων άνθρακα, που προήλθε από τον πιο παραγωγικό μεταξύ των παραπάνω καταλυτών, δηλαδή τον 5%Ni-45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CEB, το υποβάλλαμε σε θερμοβαρυμετρική ανάλυση TGA. Το σχήμα 5.5 παρουσιάζει το αποτέλεσμα της ανάλυσης. Weight ( %) C Deriv. Weight (% / 0 C ) Temperature ( 0 C ) Σχήμα 5.5 Θερμοβαρυμετρική ανάλυση του εναποτιθέμενου άνθρακα στον καταλύτη 5% Νi 45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CEB Συνθήκες : Ροές θέρμανσης: 50 sccm Ν sccm αέρα Ρυθμός θέρμανσης : 5 0 C/min 174

175 Παρατηρούμε ότι πρόκειται για ένα δείγμα MWCNTs υψηλής θερμικής σταθερότητας, του οποίου η καθαρότητα αγγίζει το 97 %. Η απουσία κορυφών στο διάγραμμα της DTG ανάλυσης σε χαμηλές θερμοκρασίες υποδηλώνει ότι στο δείγμα εμπεριέχονται ελάχιστες ή καθόλου ανθρακούχες προσμείξεις. Το ποσοστό των καταλυτικών σωματιδίων στο δείγμα ισούται περίπου με 3%. Επίσης, από την οξεία και στενή κορυφή της καμπύλης της DTG στους C, διαπιστώνουμε ότι το δείγμα παρουσιάζει έντονη ομοιομορφία ως προς τη διάμετρο και την κρυσταλλικότητα των MWCNTs. 5.3 Επίδραση των λειτουργικών παραμέτρων και των παραμέτρων σύνθεσης και κατεργασίας των καταλυτών Ru-Fe 2 Ο 3 /Al 2 O 3 στο ρυθμό παραγωγής και στην ποιότητα των CNTs Όπως παρατηρήσαμε στην 5.2, ο διμεταλλικός καταλύτης Ru-Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 παρουσιάζει υψηλή απόδοση σε νανοσωλήνες άνθρακα όταν παρασκευάζεται με τη μέθοδο CP-W(H). Η δραστικότητά του μειώνεται απότομα όταν υιοθετείται για την παρασκευή του η CEB μέθοδος, φαινόμενο που έρχεται σε αντίθεση με αυτό που παρατηρήθηκε στον μονομεταλλικό καταλύτη Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 ( δες 4.2.1). Τα δυο αυτά στοιχεία μας ώθησαν να μελετήσουμε την επίδραση διάφορων παραμέτρων στην καταλυτική ενεργότητα του διμεταλλικού καταλύτη Ru-Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, σε σχέση με την ανάπτυξη νανοσωλήνων άνθρακα Επίδραση της διαδικασίας παρασκευής του καταλύτη στο ρυθμό ανάπτυξης των CNTs Τρεις μέθοδοι παρασκευής καταλυτών ερευνήθηκαν σε σχέση με το ρυθμό της εναπόθεσης άνθρακα. Οι μέθοδοι της συγκαθίζησης CP-W(H) και CP-W(A), με πύρωση του καταλύτη σε ήλιο και αέρα αντίστοιχα, και αυτή της ελεγχόμενης εκρηκτικής καύσης (CEB). Αποτελέσματα αυτών των μελετών, που αναφέρονται σε καταλύτη με σταθερή σύσταση 5%Ru-45%Fe 2 Ο 3 /Al 2 O 3 παρουσιάζονται στο σχήμα

176 Relative Weight Gain, ΔW / W CP-W(H) CP-W(A) CEB Time (s) Time (s) Σχήμα 5.6 Επίδραση της μεθόδου παρασκευής του καταλύτη στον ρυθμό ανάπτυξης Relative Weight Gain, ΔW / W 0 των CNTs μέσω του καταλύτη 5%Ru-45% Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος 5.1 Ένθετο : Μεγέθυνση των καμπυλών ανάπτυξης στις αρχικές συνθήκες Σύγκριση των καμπυλών CP-W(H) and CP-W(A) φανερώνει ότι η πύρωση του καταλύτη στον αέρα οδηγεί σε μειωμένο ρυθμό ανάπτυξης και μικρότερη παραγωγή CΝΤs. Το ένθετο του σχήματος δείχνει ότι ο καταλύτης που πυρώθηκε στον αέρα ανάγεται πιο γρήγορα από τον καταλύτη που πυρώθηκε σε ήλιο. Η παρατήρηση αυτή έρχεται σε συμφωνία με την αντίστοιχη περίπτωση του καταλύτη 45%Fe 2 Ο 3 /Al 2 O 3 (παράγραφος 4.2). Προφανώς, η πύρωση του ιζήματος σε αέρα καθιστά τον καταλύτη 176

177 πιο ευπρόσιτο στο H 2 και το C 2 H 4 στα αρχικά στάδια του πειράματος. Ο καταλύτης που παρασκευάστηκε με τη μέθοδο CEB αρχικά παρουσιάζει μια παρατεταμένη περίοδο αναγωγής και έναν αργό ρυθμό ανάπτυξης νανοσωλήνων, όπως φαίνεται στο ένθετο, όμοιο με αυτόν του καταλύτη που παρασκευάστηκε με τη μέθοδο CP-W(Α). Ο CP-W(H) καταλύτης παρουσιάζει τον υψηλότερο αρχικό ρυθμό ανάπτυξης CNTs από τους εξεταζόμενους καταλύτες, περίπου mg/s. Ο αντίστοιχος ρυθμός στους καταλύτες που παρασκευάστηκαν με την CP-W(A) και την CEB μέθοδο είναι περίπου mg/s. Θα πρέπει επίσης να σημειωθεί ότι η επιβράδυνση του ρυθμού ανάπτυξης στον CP-W(H) καταλύτη είναι πολύ πιο αργή από τους άλλους καταλύτες, οδηγώντας σε σημαντικά υψηλότερες αποδόσεις, όπως φαίνεται στο σχήμα 5.6. Η σχετική αύξηση του βάρους (παραγωγή CNTs) στην περίπτωση του CP-W(H) καταλύτη αντιστοιχεί περίπου σε 27.5 φορές το βάρος του αρχικού ξηρού καταλύτη μετά από 100 περίπου λεπτά αντίδρασης. Το σχήμα 5.7 απεικονίζει τα XRD διαγράμματα των τριών καταλυτών που παρασκευάστηκαν με τις διαδικασίες που περιγράφηκαν νωρίτερα. Είναι προφανές ότι στους καταλύτες CP-W(A) και CEB σχηματίζεται φάση οξειδίου του ρουθινίου που είναι έντονα κρυσταλλική και/ή παρουσιάζει μεγάλη συγκέντρωση. Χρησιμοποιώντας την εξίσωση (3.2) υπολογίσαμε ότι το μέσο μέγεθος των σωματιδίων του RuO 2 είναι 38 nm στον CP-W(A) καταλύτη και 30 nm στο CEB καταλύτη. Αντίθετα, στον καταλύτη CP-W(Η) οι κορυφές της φάσης του RuO 2 δεν είναι έντονες, υποδηλώνοντας πιθανώς τη χαμηλή συγκέντρωση των σωματιδίων RuO 2 στη δομή του καταλύτη. Επίσης, στο XRD φάσμα του καταλύτη CP-W(Η) παρατηρούνται έντονες αλλά ευρείες κορυφές, αντιπροσωπευτικές της κρυσταλλικής φάσης του ρουθινίου (Ru, syn). Αυτό δηλώνει ότι εμπεριέχονται κρυσταλλίτες ρουθινίου στη δομή του συγκεκριμένου καταλύτη που παρουσιάζουν μικρό μέγεθος, το οποίο υπολογίστηκε με την εξίσωση 3.2 περίπου στα 11 nm. Αντίθετα, στα φάσματα των άλλων δυο καταλυτών, δεν παρατηρούνται αυτές οι κορυφές, γεγονός που υποδηλώνει την πιθανή απουσία μεταλλικού ρουθινίου στη δομή τους. Να σημειωθεί ότι δεν μπορούμε να βγάλουμε συμπέρασμα για το εύρος της κορυφής του μαγκεμίτη (γ-fe 2 O 3 ), αφού την επηρεάζει η γειτονική κορυφή του RuO 2 στις

178 ^ Intensity (a.u.) ^ * 0 ^ : RuO 2 0 : Ru *: Fe 2 O 3 (maghemite) ^ ^ ^ ^ 0 0 CP-W(A) ^ ^ ^ CP-W(H) CEB Diffraction angle 2θ (degrees) Σχήμα 5.7 XRD διαγράμματα του καταλύτη 5%Ru-45% Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 που παρασκευάστηκε με τρεις διαφορετικές μεθόδους Υποπτευόμαστε ότι ο συνδυασμός της παρουσίας μεταλλικού ρουθινίου σε μεγάλη διασπορά και της μικρής συγκέντρωσης της φάσης του οξειδίου του ρουθινίου, είναι αυτός που καθιστά τον καταλύτη CP-W(Η) πολύ πιο αποδοτικό από τους καταλύτες CP-W(A) και CEB. Φαίνεται ότι ένα σημαντικό ποσοστό του προστιθέμενου ρουθινίου δημιουργεί χημική ένωση με τα σωματίδια του Fe 2 O 3, προκαλώντας με αυτόν τον τρόπο την αύξηση της διασποράς τους στο υπόστρωμα της αλούμινας. Αντίθετα, στους άλλους δυο καταλύτες, σχεδόν όλο το ρουθίνιο υφίσταται υπό τη μορφή της φάσης του RuO 2. Αξίζει να σημειωθεί ότι στις SEM εικόνες των δειγμάτων των ΜWCNTs που ανέπτυξαν 178

179 οι καταλύτες CP-W(A) και CEB υπό τις πειραματικές συνθήκες του σχήματος 5.6 εντοπίστηκαν πολλά μεγάλα σωματίδια, πιθανώς αποτελούμενα από RuO 2. Η μέθοδος ΒΕΤ χρησιμοποιήθηκε για να εκτιμηθεί η ειδική επιφάνεια (SSA, Specific Surface Area) των τριών καταλυτών που παρήχθησαν με τις διάφορες μεθόδους. Τα αποτελέσματα αναφέρονται στον Πίνακα 5.1. Πίνακας 5.1. Δομικά χαρακτηριστικά του καταλύτη 5%Ru-45% Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 συναρτήσει της μεθόδου παρασκευής του Μέθοδος SSA Μέγεθος Μέγεθος παρασκευής (m 2 /g) σωματιδίων RuO 2 * σωματιδίων CP-W(H) Ru* CP-W(A) CEB * σύμφωνα με την εξίσωση (3.2) Όπως εύκολα παρατηρείται, η SSA του καταλύτη που παρασκευάστηκε με τη CEB μέθοδο είναι η μέγιστη, φαινόμενο που ισχύει και στην περίπτωση του μονομεταλλικού.καταλύτη 45% Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 (δες 4.2). Συγκρίνοντας τις ειδικές επιφάνειες των καταλυτών που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της συγκαθίζησης, διαπιστώνουμε ότι η SSA του καταλύτη που πυρώθηκε σε ήλιο είναι μεγαλύτερη από αυτήν του καταλύτη που πυρώθηκε σε αέρα, γεγονός που εξηγεί και την μεγαλύτερη καταλυτική ενεργότητα του καταλύτη CP-W(H). Αν και ο καταλύτης CEB παρουσιάζει την μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια από τους τρεις εξεταζόμενους καταλύτες, παράγει την μικρότερη ποσότητα CNTs με το μικρότερο ρυθμό ανάπτυξης. Δηλαδή, ο συγκεκριμένος καταλύτης μολονότι διαθέτει τον μεγαλύτερο αριθμό ενεργών κέντρων για την προσρόφηση του αιθυλενίου, δε δύναται να αξιοποιήσει σε μεγάλο ποσοστό τα προσροφηθέντα μόρια για την ανάπτυξη νανοσωλήνων άνθρακα. Το γεγονός αυτό μπορεί να οφείλεται στην μειωμένη ενεργή επιφάνεια για τη διάσπαση των 179

180 προσροφηθέντων μορίων και την ανάπτυξη CNTs. Επίσης τα πολλά κρυσταλλικά σωματίδια του οξειδίου του ρουθινίου που περικλείονται στη δομή του καταλύτη CEB πιθανώς μειώνουν τον ρυθμό διάχυσης του αέριου υδρογονάνθρακα προς τα ενεργά σωματίδια του οξειδίου του σιδήρου Επίδραση της σύστασης του καταλύτη και της παρουσίας του υδρογόνου στο ρεύμα τροφοδοσίας της CVD αντίδρασης στην απόδοση σε CNTs Προκειμένου να μελετηθεί η επίδραση της φόρτισης του ρουθινίου στον διμεταλλικό καταλύτη Ru-Fe 2 Ο 3 /Al 2 O 3 στον ρυθμό της ανάπτυξης των CNTs, παρασκευάστηκαν έξι καταλύτες X% Ru-45% Fe 2 Ο 3 /Al 2 O 3 και χαρακτηρίστηκαν ως D1 ( X = 0 ), D2 ( X = 2 ), D3 ( X = 5 ), D4 ( X = 7.5 ), D5 ( X = 10 ) και D6 ( X = 13). Επίσης παρασκευάστηκε και ο μονομεταλλικός καταλύτης 45% RuO 2 /Al 2 O 3 (D7 καταλύτης) για να υποβληθεί σε σύγκριση με αυτόν του οξειδίου του σιδήρου ( D1 καταλύτης). Να επισημάνουμε σε αυτό το σημείο ότι η ποσοστιαία σύσταση των καταλυτών που αναφέρεται είναι κατά βάρος. Η μέθοδος που υιοθετήθηκε για την παρασκευή των παραπάνω καταλυτών είναι η συγκαθίζηση CP-W(H), που αποδείχθηκε στην προηγούμενη παράγραφο ότι είναι η βέλτιστη για τον διμεταλλικό καταλύτη Ru-Fe 2 Ο 3 /Al 2 O 3, συγκρινόμενη με την CEB και την CP-W(A). Στη συνέχεια οι παραπάνω καταλύτες εξετάστηκαν υπό όμοιες συνθήκες ανάπτυξης CNTs και τα αποτελέσματα, στην μορφή της σχετικής αύξησης του βάρους των καταλυτών μετά από διάρκεια αντίδρασης ίσης με 1 h, συναρτήσει της φόρτισης του ρουθινίου στον καταλύτη, παρουσιάζονται στο σχήμα 5.8. Όπως φαίνεται, οι καταλύτες D3 και D4, με σύσταση 5% Ru-45% Fe 2 Ο 3 /Al 2 O 3, και 7.5%Ru-45% Fe 2 Ο 3 /Al 2 O 3 αντίστοιχα, παράγουν την μεγαλύτερη ποσότητα CNTs, υπό τις παρούσες πειραματικές συνθήκες. H απόδοσή τους είναι περίπου 230 % μεγαλύτερη από εκείνη του μονομεταλλικού καταλύτη 45% Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 (καταλύτης D1). 180

181 Relative Weight Gain, ΔW / W X%wt Ru Σχήμα 5.8 Επίδραση της φόρτισης του ρουθινίου του διμεταλλικού καταλύτη X%Ru-45% Fe 2 Ο 3 /Al 2 O 3 CP-W(H) στην απόδοση σε CNTs Πειραματικές συνθήκες : Ροές αντίδρασης : 40 sccm C 2 H sccm He Θερμοκρασία αντίδρασης : C Διάρκεια αντίδρασης : 1 h Είναι αξιοσημείωτο πως η προσθήκη μικρότερου ποσοστού μεταλλικού ρουθινίου, δηλαδή 2 % (καταλύτης D2) στο καταλυτικό υλικό 45% Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 οδηγεί σε ελάττωση της απόδοσης σε νανοσωλήνες άνθρακα κατά περίπου 25 %. Αυξάνοντας τη φόρτιση του ρουθινίου, από 5 σε 7.5 %κβ (καταλύτης D4), δεν παρατηρείται αξιοσημείωτη μεταβολή στην παραγόμενη ποσότητα CNTs. Περαιτέρω αύξηση όμως της φόρτισης του Ru, οδηγεί τη CVD αντίδραση του αιθυλενίου προς ανάπτυξη μειωμένης ποσότητας CNTs. Εν τούτοις, οι συγκεκριμένοι διμεταλλικοί καταλύτες D5 και D6 παραμένουν πιο αποδοτικοί από τον αντίστοιχο μονομεταλλικό 45% 181

182 Fe 2 O 3 /Al 2 O 3. Αξίζει να σημειωθεί πως ο μονομεταλλικός καταλύτης ρουθινίου D7 με σύσταση 45% RuO 2 /Al 2 O 3 ανέπτυξε νανοσωλήνες άνθρακα υπό τις παρούσες πειραματικές συνθήκες. Όμως, η σχετική αύξηση του βάρους του καταλύτη λόγω εναπόθεσης των CNTs ήταν τόσο μικρή, που δεν ισορρόπησε την απώλεια βάρους λόγω αναγωγής του RuO 2 στο αρχικό στάδιο του πειράματος. Φαίνεται ότι μερικά σωματίδια Ru ήταν ικανά να διασπάσουν το αιθυλένιο και συνακόλουθα να επιφέρουν διάχυση άνθρακα και ανάπτυξη CNTs, φαινόμενο που έχει αναφερθεί επίσης στην περίπτωση του μεθανίου [175] και του προπανίου [183]. Είναι πιο πιθανό ο σχηματισμός των CNTs να λαμβάνει χώρα μέσω διάχυσης του άνθρακα στην εξωτερική επιφάνεια των σωματιδίων του ρουθινίου, αφού τα καρβίδια του ρουθινίου είναι ασταθή [183]. Ακολούθως, υιοθετήθηκε η μέθοδος XRD για τον χαρακτηρισμό των παραπάνω καταλυτών. Ειδικότερα, επιλέξαμε τους πέντε καταλύτες D1, D2, D3, D6 και D7, διότι είναι εκείνοι που παρουσιάζουν αξιοσημείωτες διαφορές στην απόδοσή τους σε CNTs, όπως δείχνει το σχήμα 5.8. Τα αποτελέσματα της XRD ανάλυσής τους παρατίθενται στο σχήμα 5.9. Όπως έχει προαναφερθεί, το XRD φάσμα του μονομεταλλικού καταλύτη D1 (45% Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 ), παρασκευασμένου με την CP-W(H) μέθοδο, παρουσιάζει τις χαρακτηριστικές κορυφές του αιματίτη. O διμεταλλικός καταλύτης D2, αν και περιέχει μικρό ποσοστό ρουθινίου ( 2%κβ), δεν φαίνεται να παρουσιάζει καμιά κορυφή που να αντιστοιχεί σε μεταλλικό ρουθίνιο ή οξείδιο ρουθινίου. Αντίθετα, το φάσμα του D2 εμφανίζει κορυφές που αντιστοιχούν κυρίως σε κρυσταλλικό οξείδιο σιδήρου (αιματίτη και κυρίως μαγκεμίτη). Προφανώς, όλη η ποσότητα του ρουθινίου διαλύθηκε στο πλέγμα του μικτού οξειδίου Fe 2 O 3 -Al 2 O 3. Σε αντίθεση με τα προηγούμενα, το XRD φάσμα του καταλύτη D3 περιέχει μεγάλη συγκέντρωση κρυσταλλικών σωματιδίων μεταλλικού ρουθινίου και μερικά σωματίδια οξειδίου του ρουθινίου. Επίσης, η φάση του οξειδίου του σιδήρου φαίνεται να διασπείρεται σε μεγάλο βαθμό στο υπόστρωμα της αλούμινας. Στο φάσμα του καταλύτη D6, διαπιστώνουμε πως η συγκέντρωση των σωματιδίων του οξειδίου του ρουθινίου είναι μεγαλύτερη. Το XRD φάσμα του μονομεταλλικού καταλύτη D7 (45% RuO 2 /Al 2 O 3 ) υποδηλώνει τη πολύ μεγάλη συγκέντρωση της φάσης του RuO 2, ενώ εξακολουθούν να παρατηρούνται κορυφές που αντιστοιχούν σε μεταλλικό ρουθίνιο. 182

183 Επιπλέον, από την τιμή του FWHM των κορυφών των σωματιδίων του RuO 2 στον συγκεκριμένο καταλύτη (σχήμα 5.9), υπολογίστηκε με τη βοήθεια της εξίσωσης Scherrer (εξίσωση 3.2) η μέση διάμετρός τους περίπου στα 25 nm. Όπως και στην περίπτωση των μονομεταλλικών καταλυτών, δεν διακρίνονται κορυφές που να αντιστοιχούν σε φάσεις αλούμινας μιας και έχει αναφερθεί ότι το προϊόν που προκύπτει από την θερμική διάσπαση του ένυδρου νιτρικού αλουμινίου στους C είναι άμορφο. 0 : Fe 2 O 3 (hematite) : RuO 2 : Ru (syn) ^ : Fe 2 O 3 (maghemite) Intensity (a.u.) 0 ^ 0 ^ 0 0 ^ 0 0 ^ 0 0 D7 D6 D3 D2 D Diffraction angle 2θ (degrees) Σχήμα 5.9 : XRD διαγράμματα των καταλυτών D1, D2, D3, D6 και D7 Για να εκτιμηθεί η ειδική επιφάνεια (SSA, Specific Surface Area) των παραπάνω πέντε καταλυτών χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος ΒΕΤ. Τα αποτελέσματα αναφέρονται στον 183

184 Πίνακα 5.2. Όπως παρατηρείται, η SSA του διμεταλλικού καταλύτη D3 είναι η μέγιστη. Η SSA των καταλυτών D2 και D6 που παρουσιάζουν αντίστοιχα μικρότερη και μεγαλύτερη φόρτιση ρουθινίου από τον D3, είναι περίπου ίσες. Αξιοσημείωτη είναι επίσης η υπερδιπλάσια SSA του μονομεταλλικού καταλύτη D1 από εκείνη του μονομεταλλικού καταλύτη D7. Πίνακας Ειδική επιφάνεια των καταλυτών Χ%Ru-45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 Καταλύτης Σύσταση SSA ( m 2 /g ) D1 45% Fe 2 O 3 /Al 2 O D2 2%Ru-45% Fe 2 O 3 /Al 2 O D3 5%Ru-45% Fe 2 O 3 /Al 2 O D6 13%Ru-45% Fe 2 O 3 /Al 2 O D7 45% RuO 2 /Al 2 O Από τα παραπάνω φαίνεται ότι υπάρχει μια ισχυρή συσχέτιση ανάμεσα στις δομικές παραμέτρους του καταλύτη (SSA, φύση και μέσο μέγεθος των σωματιδίων του) και στον ρυθμό ανάπτυξης και την παραγωγή των νανοσωλήνων άνθρακα. Ο καταλύτης D2 είναι λιγότερο αποδοτικός από τον καταλύτη D1, αν και παρουσιάζει μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια από τον τελευταίο. Το γεγονός αυτό μπορεί να οφείλεται στην μεταβολή της κρυσταλλικής δομής των σωματιδίων του οξειδίου του σιδήρου με την προσθήκη του ρουθινίου. Όπως αναφέρθηκε, στον καταλύτη D1 τα σωματίδια του οξειδίου του σιδήρου παρουσιάζουν τη δομή του αιματίτη, ενώ στον καταλύτη D2 κυρίως εκείνη του μαγκεμίτη. Πιθανώς, η φάση του μαγκεμίτη, αν και αποτελεί πιο ανηγμένη μορφή Fe 2 O 3 από τον αιματίτη, να είναι λιγότερο δραστική στη διάσπαση των μορίων του αιθυλενίου στα αρχικά στάδια της αντίδρασης. Η υψηλή αποδοτικότητα του καταλύτη D3 οφείλεται πιθανώς στην μεγάλη του SSA, την απουσία πολλών κρυσταλλιτών RuO 2 και τη μεγάλη διασπορά των σωματιδίων του Fe 2 O 3. Επίσης, τα παρόντα κρυσταλλικά σωματίδια μεταλλικού Ru σταθεροποιούν τα είδη του σιδήρου και σε συνεργία με την αλούμινα, εμποδίζουν την συσσωμάτωσή τους κατά τη διάρκεια της θέρμανσης και της CVD αντίδρασης. Αντίθετα στον καταλύτη D6, υπάρχει μεγάλη 184

185 συγκέντρωση σωματιδίων οξειδίου του ρουθινίου και η ειδική του επιφάνεια είναι μικρότερη. Ο καταλύτης D7 παρουσιάζει μακράν τη χαμηλότερη απόδοση από τους εξεταζόμενους καταλύτες, υποδηλώνοντας την χαμηλότερη δραστικότητα του ρουθινίου έναντι του σιδήρου στην ανάπτυξη CNTs. Να σημειωθεί ότι ο καταλύτης D7 παρουσιάζει την μικρότερη SSA καθώς και τη μεγαλύτερη συγκέντρωση κρυσταλλιτών οξειδίου του ρουθινίου. Γενικά, η υψηλή απόδοση των διμεταλλικών καταλυτών Ru-Fe 2 Ο 3/ Al 2 O 3 μπορεί να αποδοθεί στη συνεργία μεταξύ σιδήρου και ρουθινίου, δηλαδή στην αυξημένη ικανότητα των διμεταλλικών σωματιδίων να διασπούν το αιθυλένιο και να διαλύουν άτομα άνθρακα για το σχηματισμό καρβιδίων και CNTs [175]. Παράλληλα, η αξιοσημείωτη καταλυτική τους ικανότητα στην παραγωγή CNTs μπορεί να οφείλεται στις μοναδικές ηλεκτρονικές και ατομικές δομές των διμεταλλικών επιφανειών, που είναι πολύ διαφορετικές από αυτές των καθαρών μετάλλων. Όπως προαναφέρθηκε, για να σχηματιστεί το καπάκι του νανοσωλήνα, πρέπει να μειωθεί η ολική επιφανειακή ενέργεια, δηλαδή να επικαλυφθεί το τροχιακό του μετάλλου με το sp 2 τροχιακό του ορίου του γραφιτικού πλέγματος. Συνεπώς, οι ηλεκτρονικές ιδιότητες των διμεταλλικών σωματιδίων, που εξαρτώνται από τη σύστασή τους, ίσως παίζουν σημαντικό ρόλο στο σχηματισμό των CNTs [175, 185]. Όπως προαναφέρθηκε, η παρουσία του υδρογόνου σε μικρή συγκέντρωση (5%) στο μείγμα της αέριας τροφοδοσίας της αντίδρασης διάσπασης του αιθυλενίου, προάγει την μαζικότερη ανάπτυξη νανοσωλήνων άνθρακα στους μονομεταλλικούς καταλύτες Fe 2 O 3 /Al 2 O 3. Προκειμένου να μελετηθεί η επιρροή της παρουσίας του υδρογόνου στο ρεύμα της εναπόθεσης στην απόδοση των διμεταλλικών καταλυτών Ru-Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 χρησιμοποιήθηκε ο καταλύτης D3 (5%Ru-45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H) ). Η θερμοκρασία εναπόθεσης διατηρήθηκε σταθερή στους C, η ολική ροή της τροφοδοσίας στα 200 sccm και η συγκέντρωση του αιθυλενίου σε αυτή στο 20 %. Η συγκέντρωση του υδρογόνου κυμάνθηκε από 5 ως 20%. Τα παραγόμενα αποτελέσματα, στην μορφή της σχετικής αύξησης του βάρους σε χρόνο εναπόθεσης ίσο με 1 h, συναρτήσει του ποσοστού του υδρογόνου στο ρεύμα της τροφοδοσίας, παρουσιάζονται στο σχήμα

186 Relative Weight Gain, ΔW / W X % H 2 Σχήμα 5.10 Επίδραση της παρουσίας του υδρογόνου στο αέριο μείγμα της αντίδρασης στην απόδοση σε CNTs, όταν χρησιμοποιείται ο διμεταλλικός καταλύτης 5%Ru-45 % Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H) Πειραματικές συνθήκες: Ροές αντίδρασης : 200 sccm : 20 % C 2 H 4 X%H 2 bal He Θερμοκρασία αντίδρασης : C Διάρκεια αντίδρασης 1 h Είναι προφανές ότι η ποσότητα των σχηματιζόμενων CNTs στον καταλύτη D3 αυξάνει κατά περίπου 53 % με την παρουσία του υδρογόνου στο ρεύμα τροφοδοσίας. Μάλιστα, όπως φαίνεται από το σχήμα 5.10, η απόδοση του συγκεκριμένου διμεταλλικού καταλύτη δεν εξαρτάται σημαντικά από το ποσοστό του υδρογόνου, υπό τις παρούσες πειραματικές συνθήκες. Με την εισαγωγή του υδρογόνου, φαίνεται ότι επιτυγχάνεται πληρέστερη αναγωγή του οξειδίου του σιδήρου, οδηγώντας στην δημιουργία περισσότερων ενεργών κέντρων για την ανάπτυξη των νανοσωλήνων άνθρακα. Επίσης, οι ανεπιθύμητες μορφές άνθρακα που σχηματίζονται από τη διάσπαση του αιθυλενίου στην επιφάνεια του καταλύτη απομακρύνονται από την αντίστροφη αντίδραση της υδρογόνωσής τους, που ευνοεί την αυτο-κάθαρση της επιφάνειας και την 186

187 επιβράδυνση της δηλητηρίασης του καταλύτη [184]. Πιθανώς, όμως, με την αύξηση της συγκέντρωσης του προστιθέμενου υδρογόνου, μετατοπίζεται η ισορροπία CH 2C+ 2H προς τα αριστερά, γεγονός που αντισταθμίζει τη δημιουργία των ενεργών κέντρων, οπότε δεν παρατηρείται περαιτέρω αύξηση της απόδοσης του καταλύτη σε CNTs. Η μελέτη της επίδρασης της παρουσίας του υδρογόνου στο ρεύμα της τροφοδοσίας στην απόδοση σε CNTs γενικεύτηκε, χρησιμοποιώντας τους καταλύτες D1, D2, D3, D4, D5, D6 και D7. Η συγκέντρωση υδρογόνου που επιλέχθηκε ήταν το 5%. Όπως διαπιστώνουμε από το σχήμα 5.11, η παρουσία του υδρογόνου οδηγεί σε αξιοσημείωτη αύξηση της απόδοσης όλων των καταλυτών. Realative Weight Gain, ΔW / W X%wt Ru Σχήμα 5.11 Επίδραση της παρουσίας του υδρογόνου στην αέρια τροφοδοσία της αντίδρασης στην ποσότητα των παραγόμενων CNTs, όταν χρησιμοποιούνται οι μεταλλικοί καταλύτες Χ% Ru-45% Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H) Πειραματικές συνθήκες: Ολική ροή : 200 sccm : 20 % C 2 H 4 5%H 2 bal He Θερμοκρασία αντίδρασης : C Διάρκεια αντίδρασης : 1 h 187

188 Συγκρίνοντας τα σχήματα 5.8 και 5.11, διαπιστώνουμε πως η μεγαλύτερη σχετική αύξηση της παραγωγής σε CNTs λόγω της παρουσίας υδρογόνου στην αέρια τροφοδοσία αντιστοιχεί στον καταλύτη D2 (περίπου 72 %). Αυτό πιθανώς αποδίδεται στη μεγαλύτερη επιτάχυνση του ρυθμού αναγωγής των μεγάλων σωματιδίων του μαγκεμίτη, λόγω του υδρογόνου που εισέρχεται στον αντιδραστήρα. Όσο αφορά στους υπόλοιπους διμεταλλικούς καταλύτες, η αύξηση της απόδοσής τους μπορεί επίσης να αποδοθεί και στην πληρέστερη αναγωγή των μεγάλων κρυσταλλιτών του RuO 2, που οδηγεί σε σημαντική μείωση της επιφάνειας των τελευταίων και συνεπώς σε μεγαλύτερο ρυθμό διάχυσης του αιθυλενίου προς τα ενεργά κέντρα του οξειδίου του σιδήρου. Υπενθυμίζουμε, ότι οι ανηγμένοι κρυσταλλίτες του ρουθινίου μπορούν και εκείνοι, σε μικρό βαθμό, να αναπτύξουν νανοσωλήνες άνθρακα. Ακολούθως, μελετήθηκε η επίδραση της φόρτισης του οξειδίου του σιδήρου του διμεταλλικού καταλύτη Ru-Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 στην παραγόμενη ποσότητα των νανοσωλήνων άνθρακα. Για το σκοπό αυτό, παρασκευάστηκαν με τη CP-W(H) μέθοδο, καταλύτες 5%Ru-Χ%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, με σταθερή φόρτιση σε ρουθίνιο (5%) και μεταβλητή φόρτιση οξειδίου του σιδήρου (X=0, 25, 45, 65, 75 και 85% ). Υπενθυμίζουμε σε αυτό το σημείο πως οι συγκεντρώσεις στον διμεταλλικό καταλύτη είναι κατά βάρος. Στη συνέχεια οι παραπάνω καταλύτες εξετάστηκαν υπό πανομοιότυπες συνθήκες ανάπτυξης MWCNTs και τα αποτελέσματα στην μορφή της σχετικής αύξησης του βάρους συναρτήσει της φόρτισής τους σε Fe 2 O 3, παρουσιάζονται στο σχήμα Η διάρκεια του καθενός πειράματος καθορίστηκε στην μία ώρα. Όπως φαίνεται από το σχήμα 5.12, η βέλτιστη φόρτιση του οξειδίου του σιδήρου είναι ίση με 45% Fe 2 O 3 και ο αντίστοιχος διμεταλλικός καταλύτης (καταλύτης D3) παράγει τη μεγαλύτερη ποσότητα νανοσωλήνων άνθρακα. Είναι αξιοσημείωτο ότι για μεγαλύτερες φορτίσεις Fe 2 O 3 η απόδοση σε CNTs μειώνεται. Παρόμοιο φαινόμενο παρατηρήθηκε και στους μονομεταλλικούς καταλύτες Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 (σχήμα 4.20). Πιθανώς, κατά την παρασκευή των διμεταλλικών καταλυτών,σχηματίζονται μεγάλοι κρύσταλλοι οξειδίου του σιδήρου όταν η φόρτισή του ξεπεράσει κάποιο κρίσιμο όριο (π.χ. 45 %), το μέγεθος των οποίων αυξάνεται με την περαιτέρω αύξηση της φόρτισης σε Fe 2 O 3. Επίσης, η συγκέντρωση της φάσης της αλούμινας μειώνεται με την αύξηση της συγκέντρωσης του Fe 2 O 3, γεγονός που οδηγεί 188

189 στην μείωση της σταθεροποιητικής επίδρασης της αλούμινας και έτσι προκαλείται μια επιπρόσθετη μείωση της ενεργής επιφάνειας μέσω της πυρωσυσσωμάτωσης των σωματιδίων του οξειδίου του σιδήρου κατά τη θέρμανση του καταλύτη. Relative Weight Gain, ΔW / W X% Fe 2 O 3 Σχήμα 5.12 Επίδραση της φόρτισης του οξειδίου του σιδήρου του διμεταλλικού καταλύτη 5% Ru-Χ% Fe 2 Ο 3 /Al 2 O 3 CP-W(H) στην παραγόμενη ποσότητα CNTs Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος 5.11 Σε φορτίσεις οξειδίου σιδήρου μικρότερες από 45% η ποσότητα των παραγόμενων νανοσωλήνων άνθρακα ελαχιστοποιείται, λόγω της χαμηλότερης συγκέντρωσης των ενεργών κέντρων στον καταλύτη ικανά για την διάσπαση του αιθυλενίου και την συνακόλουθη ανάπτυξη MWCNTs. Ωστόσο, για μηδενική φόρτιση Fe 2 O 3, ο παραγόμενος μονομεταλλικός καταλύτης 5% Ru /Al 2 O 3 αναπτύσσει μια αμελητέα ποσότητα CNTs, όπως φαίνεται στο σχήμα Η απόδοση του συγκεκριμένου καταλύτη είναι παρόμοια με εκείνη του D7 καταλύτη. Ο τελευταίος 189

190 περιέχει περίπου 7 φορές περισσότερο μεταλλικό ρουθίνιο (45% RuO 2 /Al 2 O 3, δηλαδή 34% Ru /Al 2 O 3 ), οπότε θα περίμενε κανείς να είναι πολύ πιο παραγωγικός από τον 5% Ru /Al 2 O 3. Πιθανή αιτιολόγηση αυτού του φαινομένου αποτελεί η παρουσία μεγάλων κρυσταλλικών σωματιδίων RuO 2 στον καταλύτη D7 (δες σχήμα 5.9), που δεν μπορούν να επιφέρουν την ανάπτυξη CNTs κατά τη διάρκεια της CVD αντίδρασης. Σχήμα 5.13 SEM εικόνες μικρής και μεγάλης μεγέθυνσης του δείγματος των CNTs που αναπτύχθηκε στον καταλύτη 5%Ru/Al 2 O 3 CP-W(H) Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος SEM, TEM και XPS ανάλυση του καταλύτη Ru-Fe 2 Ο 3 /Al 2 O 3 Εφόσον ο καταλύτης D3 με σύσταση 5% Ru-45% Fe 2 Ο 3 /Al 2 O 3, παρασκευασμένος με τη CP-W(H) μέθοδο, βρέθηκε ότι είναι ο πιο αποδοτικός μεταξύ των εξεταζόμενων διμεταλλικών καταλυτών σιδήρου-ρουθινίου, αναλύθηκε περαιτέρω με ηλεκτρονική μικροσκοπία SEM και ΤΕΜ. 190

191 To σχήμα 5.14 απεικονίζει μια SEM εικόνα οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων τμήματος του καταλύτη D3 (κάτω δεξιά), όπου εντοπίζονται φωτεινά σημεία, τα οποία αντιστοιχούν σε μεγάλα σωματίδια, διασκορπισμένα πάνω στην καταλυτική επιφάνεια. Σχήμα 5.14 SEM εικόνα οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων του καταλύτη D3 (5%Ru-45 % Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H) ) και χαρτογράφηση των ατομικών στοιχείων Ru, Fe και Al 191

192 Το μέγεθός τους παρουσιάζει ευρεία κατανομή και κυμαίνεται περίπου από 100 έως και πάνω από τα 500 nm. Προκειμένου να ταυτοποιήσουμε τα φωτεινά αυτά σωματίδια, προβήκαμε στην στοιχειακή ανάλυση με EDX και συγκεκριμένα στη χαρτογράφηση (mapping) των ατομικών στοιχείων Fe, Al και Ru από τα οποία αποτελείται ο καταλύτης. Τα αποτελέσματα της EDX ανάλυσης παρουσιάζονται επίσης στο σχήμα Στους χάρτες των στοιχείων, το μαύρο επίπεδο δηλώνει τη μηδενική συγκέντρωση ενός στοιχείου, ενώ το χρωματιστό αντιστοιχεί σε υψηλή συγκέντρωση. Όπως διαπιστώνουμε από το σχήμα 5.14, τα φωτεινά αυτά σημεία αντιπροσωπεύουν σωματίδια ρουθινίου ή οξειδίου του ρουθινίου. Το συμπέρασμα αυτό εξάγεται από την μεγάλη συγκέντρωση του Ru στα σημεία αυτά, όπως φαίνεται από την χαρτογράφηση του Ru (πάνω αριστερά) και από την χαμηλή συγκέντρωση του Fe και του Al, που καταδεικνύει η χαρτογράφησή τους (πάνω δεξιά και κάτω αριστερά αντίστοιχα). Είναι πιθανό ιόντα αλουμινίου ή/και σιδήρου να έχουν διαχυθεί στο πλέγμα των συγκεκριμένων σωματιδίων. Προφανώς, πρόκειται για μεγάλα σωματίδια RuO 2, αφού η XRD ανάλυση του συγκεκριμένου καταλύτη υποδήλωσε το μικρό μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών του Ru (σχήμα 5.9). Στο σχήμα 5.15 απεικονίζεται μια HRTEM (Ηigh Resolution TEM) εικόνα του καταλύτη D3. Μπορούμε να παρατηρήσουμε την άμορφη δομή της σχηματιζόμενης αλούμινας (η οποία χαρακτηρίζεται με το σύμβολο * ) να επικρατεί στη δομή του καταλύτη με τη σκουληκοειδή μορφή και τους μη καλοσχηματισμένους κροσσούς. Η δομή της παρουσιάζει ομοιότητες με εκείνη της γ-αl 2 O 3.Το ένθετο παρουσιάζει ένα EDX φάσμα που πάρθηκε από την περιοχή της αλούμινας, όπως υποδεικνύει το βέλος. Μπορούμε να διαπιστώσουμε από τη μελέτη του φάσματος ότι έχει διαλυθεί μια αξιοσημείωτη ποσότητα ιόντων σιδήρου και ρουθινίου στο πλέγμα της αλούμινας. Επίσης, παρατηρούνται σωματίδια εναποτιθέμενα πάνω στην αλούμινα με καλοσχηματισμένους κροσσούς. Με τη μέθοδο FFT (Fast Fourier Transform), υπολογίσαμε τα d-spacing τους και τα αποδώσαμε σε RuO 2 (d = 2.6 Å), Ru (d=2.14 Å) και γ-fe 2 O 3 (d = 2.46 Å). Μελετώντας μια σειρά από ΤΕΜ εικόνες του καταλύτη C3, παρατηρήσαμε ότι το μέγεθος των σωματιδίων του μαγκεμίτη είναι σχετικά μικρό (7-16 nm), γεγονός που ερμηνεύει και τη μεγάλη ικανότητα του συγκεκριμένου καταλύτη να αναπτύσσει μεγάλες ποσότητες νανοσωλήνες άνθρακα. Το μέγεθος των 192

193 σωματιδίων του ρουθινίου κυμαίνεται μεταξύ 8 και 15 nm, γεγονός που έρχεται σε συμφωνία με τα ευρήματα από την XRD ανάλυση του καταλύτη (δες πίνακα 5.1 ). Αντίθετα, το μέγεθος των σωματιδίων του οξειδίου του ρουθινίου παρουσιάζει πολύ μεγάλο εύρος ( nm). Η συγκέντρωσή τους όμως ήταν μικρή στη δομή του καταλύτη. * : Al 2 O 3 ^ : RuO 2 : Ru : Fe 2 O 3 ^ * Σχήμα 5.15 ΗRΤΕΜ εικόνα του καταλύτη D3 παρασκευασμένου με τη μέθοδο της συγκαθίζησης CP-W(H) και με σύσταση 5%Ru-45 % Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 Ένθετο : EDX φάσμα από την περιοχή της αλούμινας (*) Ο καταλύτης D3 υποβλήθηκε επίσης σε φασματοσκοπία ηλεκτρονίων από ακτίνες X (XPS τεχνική). Από την ανάλυση των αποτελεσμάτων, υπολογίστηκε η τιμή του ατομικού λόγου του σιδήρου προς το αλουμίνιο στην επιφάνεια του καταλύτη ίση με 193

194 Fe/Al = 0.191, όπως φαίνεται στον πίνακα 5.3. Σε XPS ανάλυση υποβλήθηκε και ο μονομεταλλικός καταλύτης 45% Fe 2 Ο 3 /Al 2 O 3, παρασκευασμένος με την ίδια μέθοδο, την CP-W(H) (καταλύτης D1). Ο αντίστοιχος ατομικός λόγος υπολογίστηκε στην επιφάνειά του ίσος με Fe/Al = Η απόκλιση αυτή στην τιμή του ατομικού λόγου Fe/Al οφείλεται προφανώς στην μερική επικάλυψη του οξειδίου του σιδήρου από τα σωματίδια είτε του ρουθινίου είτε του οξειδίου του ρουθινίου στην επιφάνεια του καταλύτη. Υπενθυμίζουμε ότι η XPS είναι επιφανειακή τεχνική. Πίνακας 5.3 Αποτελέσματα της XPS ανάλυσης των καταλυτών 5%Ru 45% Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 και 45% Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 Καταλύτης O/Fe O/Al Fe/Al D D Επίδραση της συγκέντρωσης του αιθυλενίου στο ρεύμα τροφοδοσίας στο ρυθμό ανάπτυξης των CNTs Η επιρροή της συγκέντρωσης του αιθυλενίου στο ρεύμα της τροφοδοσίας στον ρυθμό της ανάπτυξης των νανοσωλήνων άνθρακα εξερευνήθηκε, χρησιμοποιώντας τον καταλύτη D3 με σύσταση 5%Ru 45% Fe 2 O 3 /Al 2 O 3,παρασκευασμένο με την μέθοδο της συγκαθίζησης CP-W(H). Η θερμοκρασία εναπόθεσης διατηρήθηκε σταθερή στους C, η ολική ροή της τροφοδοσίας στα 200 sccm και η συγκέντρωση του υδρογόνου σε αυτή στο 5 %. Η συγκέντρωση του αιθυλενίου κυμάνθηκε από 1 ως 40%. Τα παραγόμενα αποτελέσματα, στην μορφή της σχετικής αύξησης του βάρους συναρτήσει του χρόνου της εναπόθεσης παρουσιάζονται στο σχήμα Είναι αξιοσημείωτο πως η μεγαλύτερη ποσότητα των CNTs παρατηρείται όταν η συγκέντρωση του αιθυλενίου στην αέρια τροφοδοσία της αντίδρασης ισούται με 20 %, ενώ σε 194

195 υψηλότερες συγκεντρώσεις η απόδοση του διμεταλλικού καταλύτη μειώνεται. Υπενθυμίζουμε ότι στην περίπτωση του μονομεταλλικού καταλύτη Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 παρατηρήθηκε μονοτονική αύξηση της απόδοσης με την συγκέντρωση του αιθυλενίου (δες σχήμα 4.9). Relative Weight Gain, ΔW / W c d e a Time (s) b Relative Weight Gain, ΔW / W e d c b a Time (s) Σχήμα 5.16 Επίδραση της συγκέντρωσης του αιθυλενίου της αέριας τροφοδοσίας στον ρυθμό της ανάπτυξης των CNTs μέσω του καταλύτη D3 στους C Πειραματικές συνθήκες : Συνολική ροή αέριας τροφοδοσίας : 200 sccm Σύσταση τροφοδοσίας: X % C 2 H 4 5% H 2 bal He, X= 1% (a), 10% (b), 20% (c), 30% (d), 40%(e) Ένθετο : Μεγέθυνση των καμπυλών ανάπτυξης στις αρχικές συνθήκες 195

196 Το ένθετο του σχήματος 5.16 είναι μια μεγέθυνση των πρώτων τριών λεπτών του πειράματος. Είναι προφανές ότι ο ρυθμός της αναγωγής του διμεταλλικού καταλύτη στο αρχικό στάδιο του πειράματος αυξάνει με τη συγκέντρωση του αιθυλενίου στο ρεύμα τροφοδοσίας, για μικρές συγκεντρώσεις. Αυτό υποδηλώνει ότι το ίδιο το αιθυλένιο, μαζί με το υδρογόνο, συμμετέχει ενεργά στη διαδικασία αναγωγής του διμεταλλικού καταλύτη, είτε άμεσα είτε έμμεσα μέσω της διάσπασής του και της παραγωγής υδρογόνου. Για συγκεντρώσεις C 2 H 4 μεγαλύτερες από 20 %, ο ρυθμός της αναγωγής παραμένει αμετάβλητος, η διάρκεια και η έκταση της αναγωγικής διαδικασίας μειώνεται αισθητά και ο αρχικός ρυθμός της ανάπτυξης των CNTs σταθεροποιείται σε μικρότερους χρόνους αντίδρασης, όπως φαίνεται στο ένθετο. Αυτό πιθανώς οφείλεται στην ταχύτατη αναγωγή, κατά το αρχικό στάδιο του πειράματος, των μεγάλων σωματιδίων του RuO 2 που καλύπτουν την επιφάνεια του καταλύτη και συνεπώς στην αύξηση της ενεργής επιφάνειας των σωματιδίων του μαγκεμίτη που γίνεται προσιτή στα μόρια του αιθυλενίου. Επίσης, από το σχήμα 5.16 παρατηρούμε πως καθώς αυξάνει η συγκέντρωση του αιθυλενίου στο μείγμα της τροφοδοσίας, αυξάνει και ο αρχικός ρυθμός της ανάπτυξης των νανοσωλήνων άνθρακα. Αυτό είναι αναμενόμενο διότι περισσότερα μόρια αιθυλενίου διασπώνται στη μονάδα του χρόνου και συνεπώς παράγονται περισσότερα άτομα άνθρακα Εν τούτοις, όπως φαίνεται και στο σχήμα 5.16, η επιβράδυνση του ρυθμού ανάπτυξης των CNTs, για συγκέντρωση αιθυλενίου μεγαλύτερη του 20%, είναι πιο απότομη και λαμβάνει χώρα σε μικρότερους χρόνους αντίδρασης, με αποτέλεσμα η τελική ποσότητα των παραγόμενων CNTs να είναι μικρότερη. Το γεγονός αυτό μπορεί να οφείλεται σε διάφορους παράγοντες. Εξαιτίας της συσσώρευσης μεγάλης ποσότητας ατόμων άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια, μπορεί να σχηματιστεί καρβίδιο Fe 3 C με διάχυσή τους στην κύρια μάζα (bulk) των κρυσταλλιτών του σιδήρου. Η διάχυση του άνθρακα δια μέσω του Fe 3 C είναι πολύ αργή στη θερμοκρασία της αντίδρασης ( D = 6*10-16 m 2 /s στους C ) και αυτό μπορεί να εμποδίζει την περαιτέρω ανάπτυξη των CNTs [74]. Έχει αναφερθεί ακόμα ότι ο σεμεντίτης, Fe 3 C, δεν παρουσιάζει καταλυτική ενεργότητα στη διάσπαση υδρογονανθράκων σε αυτή τη θερμοκρασία [186]. 196

197 Επίσης, όταν αυξάνεται η συγκέντρωση του αιθυλενίου στο ρεύμα της τροφοδοσίας πάνω από 20 %, η εναπόθεση περίσσειας ατόμων C στα καταλυτικά διμεταλλικά νανοσωματίδια μπορεί να προκαλέσει το σχηματισμό άμορφου άνθρακα στην επιφάνεια τους με άμεση συνέπεια την βαθμιαία δηλητηρίασή τους [146,175]. Το φαινόμενο αυτό ευνοείται από τον περιορισμένο αριθμό των καταλυτικών κέντρων που ελέγχει την όλη διαδικασία, καθώς και από την πρόσθετη καταλυτική ενεργότητα του ρουθινίου στη διάσπαση του αιθυλενίου. Οι SEM εικόνες των νανοσωλήνων άνθρακα που αναπτύχθηκαν στον D3 καταλύτη, όταν το αέριο μείγμα τροφοδοσίας περιείχε 1%, 20% και 40% C 2 H 4, παρουσιάζονται στο σχήμα Από τις παρακάτω εικόνες, δεν μπορεί να σημειωθεί σημαντική διαφορά στην διάμετρο των παραγόμενων CNΤs. Ανεξαρτήτως της συγκέντρωσης του αιθυλενίου στην αέρια τροφοδοσία της CVD αντίδρασης, η διάμετρος των σχηματιζόμενων νανοσωλήνων άνθρακα κυμαίνεται περίπου από 5 ως 20 nm. Να υπενθυμίσουμε ότι παρόμοια συμπεριφορά παρουσιάζει η διάμετρος των CNTs ως προς τη συγκέντρωση του αιθυλενίου και στην περίπτωση του μονομεταλλικού καταλύτη Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 ( δες σχήμα 4.10) 197

198 1 % C 2 H 4 20%C 2 H 4 30 % C 2 H 4 40 % C 2 H 4 Σχήμα 5.17 SEM εικόνες των νανοσωλήνων άνθρακα που αναπτύχθηκαν στον καταλύτη D3 με συγκέντρωση αιθυλενίου 1, 10 και 40 % στο ρεύμα τροφοδοσίας Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος 5.16 Ένθετα : SEM εικόνες χαμηλής μεγέθυνσης 198

199 5.3.5 Επίδραση της διάρκειας της χημικής εναπόθεσης ατμών αιθυλενίου στην ποιότητα των παραγόμενων CNTs Σε μια προσπάθεια να καθοριστεί ο ρόλος της διάρκειας της CVD αντίδρασης στην μορφολογία και την κρυσταλλικότητα των σχηματιζόμενων νανοσωλήνων άνθρακα, χρησιμοποιήσαμε τον καταλύτη D3 με σύσταση 5%Ru 45% Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, παρασκευασμένο με τη μέθοδο CP-W(H). Η ροή της αέριας τροφοδοσίας της αντίδρασης ήταν 200 sccm με σύσταση 1% C 2 H 4 5% H 2 bal He και η θερμοκρασία της αντίδρασης C. Ακολουθήθηκε το πρωτόκολλο των τριών βημάτων. Εκτελέστηκαν δύο πειράματα. Στο πρώτο, η διάρκεια της αντίδρασης ήταν 210 min ενώ στο δεύτερο μόλις 30 min. Τα δείγματα των παραγόμενων CNTs (CNTs-210 και CNTs-30 αντίστοιχα) ελήφθησαν και χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπία Raman. Τα αποτελέσματα της ανάλυσης παρουσιάζονται στο σχήμα 5.18 G Intensity ( a.u. ) CNTs-210 I D /I G = 0.7 D CNTs-30 I D /I G = Raman Shift (cm -1 ) Σχήμα 5.18 Raman φάσματα των δειγμάτων CNTs-210 και CNTs-30 Πειραματικές συνθήκες: Ροές αντίδρασης: 2 sccm C 2 H 4 10 sccm H sccm He Θερμοκρασία αντίδρασης : C 199

200 Όπως φαίνεται στο σχήμα 5.18, το Raman φάσμα του δείγματος CNTs-30 παρουσιάζει τις κορυφές G και D, υποδηλώνοντας την παρουσία νανοσωλήνων άνθρακα. Ωστόσο, οι παραγόμενοι CNTs εμφανίζουν χαμηλή κρυσταλλικότητα, που εκφράζεται από την υψηλή τιμή του λόγου της σχετικής έντασης των δυο κορυφών (Ι D /I G = 1.15). Σε αντίθεση, το φάσμα του δείγματος CNTs-210 παρουσιάζει μεγαλύτερη κρυσταλλικότητα μιας και ο αντίστοιχος λόγος είναι πολύ μικρότερος (Ι D /I G = 0.7). Οι SEM εικόνες των δειγμάτων CNTs-210 και CNTs-30 παρουσιάζονται στο σχήμα 5.19 Όπως διαπιστώνεται, η διάμετρος των παραγόμενων νανοσωλήνων άνθρακα είναι παρόμοια στα δυο εξεταζόμενα δείγματα. Επίσης, οι νανοσωλήνες που έχουν αναπτυχθεί στο δείγμα CNTs-30 παρουσιάζουν εμφανείς δομικές ατέλειες, όπως καμπές και παραμορφώσεις των τοιχωμάτων τους. Αντίθετα, στο δείγμα CNTs-210 οι νανοσωλήνες φαίνεται να έχουν πιο λεία τοιχώματα. 30 min 210 min Σχήμα 5.19 SEM εικόνες των δειγμάτων CNTs-210 και CNTs-30 Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος

201 Από τα παραπάνω συμπεραίνουμε ότι η διάρκεια της CVD αντίδρασης δεν επηρεάζει σημαντικά τη διάμετρο των παραγόμενων νανοσωλήνων άνθρακα. Η σχετική αύξηση του βάρους με το χρόνο αποδίδεται στην αύξηση του μήκους των CNTs, όπως έχει διαπιστωθεί και πειραματικά [161, 121]. Αντίθετα, η διάρκεια της αντίδρασης επηρεάζει σημαντικά την κρυσταλλικότητα των νανοσωλήνων. Φαίνεται ότι οι δομικές ατέλειες των CNTs μειώνονται με το χρόνο ανάπτυξής τους. Αυτό μπορεί να αποδοθεί στην τάση που δημιουργείται στα γραφιτικά τοιχώματα κατά τη διάρκεια του σχηματισμού του νανοσωλήνα. Η τάση αυτή εξαλείφεται μετά από κάποιο στάδιο ανάπτυξης και τα άτομα του άνθρακα εναποτίθενται στην διεπιφάνεια του μετάλλου- CNT [121]. Επίσης, η κρυστάλλωση των νανοσωλήνων άνθρακα με τον χρόνο μπορεί να οφείλεται και στην πύρωσή τους, που παρέχει η σχετικά υψηλή θερμοκρασία της CVD αντίδρασης Επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης στο ρυθμό ανάπτυξης των CNTs Μια σειρά πειραμάτων εκτελέστηκαν σε θερμοκρασίες αντίδρασης ανάμεσα στους 500 και στους 800 o C, χρησιμοποιώντας τον D3 καταλύτη με σύσταση 5%Ru-45% Fe 2 O 3 /Al 2 O 3. Υπενθυμίζουμε ότι o συγκεκριμένος καταλύτης παρασκευάστηκε με τη μέθοδο της συγκαθίζησης CP-W(H). Σκοπός μας ήταν να διαπιστώσουμε την επίδραση της θερμοκρασίας της αντίδρασης στον ρυθμό της ανάπτυξης και την ποσότητα των παραγόμενων CNTs. Η ροή της αέριας τροφοδοσίας ήταν σταθερή σε όλα τα πειράματα στα 200 sccm και περιείχε 20 % αιθυλένιο και 5% υδρογόνο. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων παρουσιάζονται στο σχήμα Όπως φαίνεται από το σχήμα, υπάρχει μια βέλτιστη θερμοκρασία αντίδρασης (650 o C), η οποία μεγιστοποιεί την απόδοση σε CNTs υπό τις παρούσες πειραματικές συνθήκες. Eίναι αξιοσημείωτο πως η θερμοκρασία αυτή συμπίπτει με την βέλτιστη θερμοκρασία εναπόθεσης που ισχύει στην περίπτωση του μονομεταλλικού καταλύτη Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 (δες σχήμα 4.11). Επίσης, ο ρυθμός της αναγωγής των καταλυτικών οξειδίων (του οξειδίου του σιδήρου και του οξειδίου του ρουθινίου) αυξάνει με την θερμοκρασία. Παρόμοια εξάρτηση παρουσιάζει και ο αρχικός ρυθμός ανάπτυξης των νανοσωλήνων άνθρακα με 201

202 τη θερμοκρασία αντίδρασης, λόγω του αυξημένου ρυθμού διάσπασης του αιθυλενίου αλλά και του ρυθμού διάχυσης του άνθρακα στα διμεταλλικά καταλυτικά σωματίδια. Ωστόσο, όπως παρατηρήθηκε και στην περίπτωση του μονομεταλλικού καταλύτη, ο υψηλός αρχικός ρυθμός ανάπτυξης στις υψηλές θερμοκρασίες εναπόθεσης, μειώνεται απότομα και πλησιάζει το μηδέν σε πρώιμα στάδια εναπόθεσης. 20 Relative Weight Gain, ΔW / W C C C C C C C C Time (s) Σχήμα 5.20 Επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης στον ρυθμό της ανάπτυξης των CNTs μέσω του καταλύτη D3 (5%Ru-45% Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 ) παρασκευασμένου με τη μέθοδο CP-W(H) Πειραματικές συνθήκες : Συνολική ροή αέριας τροφοδοσίας : 200 sccm Σύσταση τροφοδοσίας: 20% C 2 H 4 He 202

203 Το γεγονός αυτό μπορεί να οφείλεται σε πολλούς παράγοντες. Λόγω της αυξημένης καταλυτικής ικανότητας των σωματιδίων Fe-Ru σε υψηλές θερμοκρασίες, ο ρυθμός της διάσπασης του αιθυλενίου πιθανώς υπερνικά τον ρυθμό διάχυσης των ατόμων άνθρακα διά μέσω των σωματιδίων Fe-Ru, οπότε μπορεί να παρατηρηθεί συσσώρευση ατόμων άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια και συνακόλουθη απενεργοποίηση του καταλύτη. Αντίθετα, σε χαμηλές θερμοκρασίες, φαίνεται ότι ρυθμός της διάσπασης του αιθυλενίου είναι μικρότερος από τον ρυθμό διάχυσης των ατόμων άνθρακα, δηλαδή το ελέγχων στάδιο του ρυθμού της ανάπτυξης των CNTs αποτελεί η διάσπαση του αιθυλενίου, φαινόμενο που ισχύει και στην περίπτωση των μονομεταλλικών καταλυτών (δες 4.2.4). Επίσης, το φαινόμενο της πυροσυσσωμάτωσης μπορεί να παίξει σημαντικό ρόλο σε υψηλές θερμοκρασίες. Το μέγεθος των σωματιδίων του οξειδίου του σιδήρου, του ρουθινίου και του οξειδίου του ρουθινίου μπορεί να αυξάνεται τόσο, που να μην τα επιτρέπει να αναπτύξουν νανοσωλήνες άνθρακα. Επίσης, η αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων του μεταλλικού Ru ή του RuO 2 που επικαλύπτουν την φάση του οξειδίου του σιδήρου μπορεί να ελαττώσει το ρυθμό διάχυσης του αιθυλενίου προς τα ενεργά κέντρα των σωματιδίων του Fe 2 O 3. Μια άλλη πιθανή αιτία της απότομης μείωσης του ρυθμού ανάπτυξης των CNTs σε μικρούς σχετικά χρόνους αντίδρασης μπορεί να αποτελεί η αλλοίωση του κρυσταλικού πλέγματος και η καταστροφή της δομής των ενεργών σωματιδίων από την αυξανόμενη διάχυση ιόντων σιδήρου ή ρουθινίου σε υψηλές θερμοκρασίες [186]. Το σχήμα 5.21 παρουσιάζει αντιπροσωπευτικές SEM εικόνες από CNTs που έχουν αναπτυχθεί στον καταλύτη D3 σε θερμοκρασίες αντίδρασης, 500, 650, και 800 o C. Από την μελέτη τους, παρατηρείται μια τάση προς δομές νανοσωλήνων μεγαλύτερης διαμέτρου με αύξηση της θερμοκρασίας. Στη θερμοκρασία των 500 o C, η διάμετρος των παραγόμενων CNTs κυμαίνεται από 3 ως 10 nm περίπου, ενώ οι νανοσωλήνες που δημιουργήθηκαν στους 800 o C παρουσιάζουν ευρεία κατανομή διαμέτρου, από 12 ως και περίπου 50 nm. Το φαινόμενο αυτό, που παρατηρήθηκε και στη μελέτη του μονομεταλλικού καταλύτη Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, αποδίδεται στη συσσωμάτωση των κρυσταλλιτών του σιδήρου (αλλά και του ρουθινίου) σε υψηλότερες θερμοκρασίες 203

204 αντίδρασης για να σχηματίσουν μεγαλύτερα μεταλλικά συμπλέγματα που είναι υπεύθυνα για την ανάπτυξη CNTs μεγαλύτερης διαμέτρου C C C Σχήμα 5.21 SEM εικόνες των δειγμάτων των MWCNTs που αναπτύχθηκαν μέσω του D3 καταλύτη σε διάφορες θερμοκρασίες αντίδρασης Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος

205 Στην περίπτωση των CNTs που αναπτύχθηκαν στους 500 o C, εντοπίζονται πολλές νιφάδες από άμορφο άνθρακα στην αντίστοιχη SEM εικόνα. Όπως προαναφέρθηκε, στη χαμηλή αυτή θερμοκρασία, τα άτομα του άνθρακα δεν κατέχουν την απαιτούμενη ενέργεια για να σχηματίσουν CNTs και συνεπώς οι παραγόμενες νανοδομές είναι συνήθως άμορφες. Ας σημειώσουμε εδώ ότι η σχετικά έντονη παρουσία του άμορφου άνθρακα στο συγκεκριμένο δείγμα οφείλεται μερικώς και στην απουσία του υδρογόνου στο ρεύμα της τροφοδοσίας, που έχει την ικανότητα να τον απομακρύνει. Οι CNTs που παρήχθησαν στις προαναφερθείσες θερμοκρασίες αντίδρασης αναλύθηκαν επίσης με φασματοσκοπία Raman. Στο σχήμα 5.22 παρουσιάζονται τα φάσματα Raman από CNTs που έχουν αναπτυχθεί στον καταλύτη D3 σε θερμοκρασίες αντίδρασης, 500, 550, 600, 650, και 800 o C. D I D /I G = 0.79 G C Intensity ( a.u.) I D /I G = 0.71 I D /I G = 0.92 I D /I G = 0.98 I D /I G = C C C C Raman Shift (cm -1 ) Σχήμα 5.22 Φάσματα Raman των δειγμάτων των MWCNTs που αναπτύχθηκαν μέσω του D3 καταλύτη σε διάφορες θερμοκρασίες αντίδρασης Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος

206 Όπως προαναφέρθηκε, ο λόγος I D /I G είναι ένα μέτρο της κρυσταλλικότητας των νανοσωλήνων και συνήθως μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας, δηλαδή η κρυσταλλικότητα των νανοσωλήνων αυξάνεται με τη θερμοκρασία. Ο υψηλός λόγος που ελήφθη για το δείγμα που παρήχθησε στους C (I D / I G = 1.07 ) αντιστοιχεί σε δομή νανοσωλήνων χαμηλής κρυσταλλικότητας και οφείλεται μερικώς στην παρουσία άμορφου άνθρακα στο δείγμα. Ο σχετικός λόγος για το δείγμα στους C εκτιμήθηκε στο 0.71, υποδηλώνοντας βελτιωμένη κρυσταλλικότητα με αύξηση της θερμοκρασίας εναπόθεσης. Ωστόσο, ο σχετικά υψηλότερος λόγος (I D / I G = 0.79) που αντιστοιχεί στο φάσμα του δείγματος στους C σχετίζεται με τη δημιουργία ενός λιγότερου κρυσταλλικού δείγματος CNTs. Το φαινόμενο αυτό μπορεί να οφείλεται στη υπερβολική παραγωγή ατόμων C στην καταλυτική επιφάνεια, λόγω της ταχύτατης διάσπαση του αιθυλενίου στη θερμοκρασία των C που υπερνικά το ρυθμό διάχυσης των ατόμων του άνθρακα στον καταλύτη [163] Επίδραση της φύσης του υποστρώματος (S) του διμεταλλικού καταλύτη Ru-Fe 2 Ο 3 /S στο ρυθμό ανάπτυξης και στην ποιότητα των CNTs Είναι κοινά αποδεκτό ότι η ενεργότητα των καταλυτών που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή CNTs με τη μέθοδο CVD εξαρτάται ισχυρά από τη φύση του υποστρώματος (S). Μια σημαντική παράμετρος που πρέπει να λαμβάνεται υπόψη κατά την επιλογή υποστρώματος είναι οι αλληλεπιδράσεις του με τα μεταλλικά σωματίδια (Metal Support Interactions, MSI). Ανάλογα με την έντασή τους, οι MSI μπορούν να ελαττώσουν το μέγεθος των υποστηριζόμενων σωματιδίων στα επιθυμητά επίπεδα και να ρυθμίσουν τις ηλεκτρονικές τους ιδιότητες μέσω μεταφοράς ηλεκτρονίων. Επίσης, μπορούν να ελέγχουν τη μορφολογία και τη κρυσταλλογραφική δομή των μεταλλικών σωματιδίων καθώς και να προκαλούν την εμφάνιση των ενεργών κέντρων τους στο όριο μετάλλου-υποστρώματος [173, ]. Πολύ ισχυρές MSI μπορούν όμως να οδηγήσουν στο σχηματισμό ενώσεων που δεν μπορούν να διασπάσουν την αέρια πηγή του άνθρακα, φαινόμενο που παρατηρείται κυρίως σε υψηλές θερμοκρασίες εναπόθεσης [161]. Μια άλλη παράμετρος που εξετάζεται είναι η ειδική επιφάνεια του υποστρώματος. Η SSA πρέπει να είναι υψηλή, έτσι ώστε τα μεταλλικά σωματίδια να διασπείρονται στην επιφάνεια του υποστρώματος και να έχουν περισσότερες πιθανότητες να έρθουν σε επαφή με 206

207 την αέρια πηγή του άνθρακα, γεγονός που εγγυάται μεγαλύτερη αποδοτικότητα του καταλύτη [61, 186,189]. Επιπλέον το επιλεχθέν υπόστρωμα θα πρέπει να παρουσιάζει υψηλή σταθερότητα σε υψηλές θερμοκρασίες εναπόθεσης. Η διάσπαση του υποστρώματος θα έχει ως αρνητική συνέπεια την εξασθένηση των MSI, τη συσσωμάτωση των μεταλλικών σωματιδίων και τη περιορισμένη ανάπτυξη CNTs, πχ. το ανθρακικό ασβέστιο ( CaCO 3 ) διασπάται περίπου στους C προς CaO και CO 2 [4], οπότε η χρησιμοποίησή του προτιμάται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες αντίδρασης [61]. Το CaCO 3 παρουσιάζει όμως το πλεονέκτημα της εύκολης απομάκρυνσής του με συνήθη ανόργανα οξέα, όπως HCl, HNO 3, πιο οικολογικά αποδεκτά από το διαβρωτικό HF που απαιτείται για την απομάκρυνση της SiO 2. Η αλούμινα έχει αναφερθεί ότι παρουσιάζει μεγάλη ειδική επιφάνεια καθώς και την ικανότητα να διασπείρει σε μεγάλο βαθμό τα μεταλλικά σωματίδια, ώστε το μέγεθός τους να είναι σχετικά μικρό [39]. Επίσης, λόγω της μεγάλης θερμικής σταθερότητάς της, μπορεί να χρησιμοποιηθεί και σε περιπτώσεις όπου απαιτούνται υψηλές θερμοκρασίες για τη CVD αντίδραση [4]. Για να μελετηθεί η επίδραση της φύσης του υποστρώματος του καταλύτη, στον ρυθμό της ανάπτυξης και την ποιότητα των CNTs, παρασκευάστηκαν πέντε καταλύτες με σταθερή σύσταση της μεταλλικής φάσης, δηλαδή 5%Ru 45%Fe 2 O 3, αλλά με διαφορετικό υπόστρωμα. Το πρώτο ήταν η αλούμινα που προήλθε από το ένυδρο νιτρικό αλουμίνιο και η οποία χαρακτηρίζεται ως Al 2 O 3 -Nit. Επίσης, χρησιμοποιήθηκαν και άλλες τρεις εμπορικές μορφές αλούμινας σαν υπόστρωμα, δηλαδή η όξινη (Al 2 O 3 -Ac), η βασική (Al 2 O 3 -Ba) και η ουδέτερη αλούμινα (Al 2 O 3 -Ne) (δες πίνακα 3.1). Το πέμπτο υπόστρωμα που εξετάστηκε είχε σύσταση 20% CeO 2 /Al 2 O 3 -Nit. Οι παραπάνω καταλύτες παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του εμποτισμού σε υγρή φάση (WI). Συνοπτικά να αναφέρουμε ότι το ένυδρο νιτρικό άλας του σιδήρου, Fe(NO3)3*9H2O, διαλύεται σε νερό. Ακολουθεί προσθήκη καθορισμένης ποσότητας του υδατικού διαλύματος Ru(NO)(NO3)3 και του φορέα υπό συνεχή ανάδευση. Το νέο διάλυμα θερμαίνεται υπό ανάδευση στους 90 0 C έως ότου εξατμιστεί όλο το νερό. Το στερεό υπόλειμμα που προκύπτει, πυρώνεται στους C σε ρεύμα ηλίου για περίπου 20 λεπτά και το τελικό προϊόν κονιορτοποιείται. 207

208 Το σχήμα 5.23 παρουσιάζει την καταλυτική ενεργότητα των παραπάνω καταλυτών, στη μορφή της σχετικής αύξησης του βάρους τους συναρτήσει του χρόνου της CVD αντίδρασης του αιθυλενίου. Το ένθετο του σχήματος αποτελεί μια μεγέθυνση των καμπύλων στα τρία πρώτα λεπτά των πειραμάτων. 30 Al 2 O 3 -Nit Relative Weight Gain, ΔW / W Al 2 O 3 -Ba Al 2 O 3 -Ac Relative Weight Gain, ΔW / W 0 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 20%CeO 2 /Al 2 O 3 -Nit Al 2 O 3 -Ne 20%CeO 2 /Al 2 O 3 -Nit Al 2 O 3 -Ba Al 2 O 3 -Ne Al 2 O 3 -Ac Al 2 O 3 -Nit 0-0, Time (s) Time (s) Σχήμα 5.23 Επίδραση της φύσης του υποστρώματος S του διμεταλλικού καταλύτη 5%Ru-45%Fe 2 O 3 /S WI, παρασκευασμένου με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού (WI), στον ρυθμό ανάπτυξης των CNTs Πειραματικές συνθήκες : Ροές αντίδρασης : 40 sccm C 2 H 4 10 sccm H sccm He Θερμοκρασία αντίδρασης : C Ένθετο : Μεγέθυνση των καμπυλών ανάπτυξης στις αρχικές συνθήκες 208

209 Από το ένθετο παρατηρούμε ότι οι διμεταλλικοί καταλύτες που περιέχουν εμπορικούς φορείς αλούμινας, δηλαδή Al 2 O 3 -Αc, Al 2 O 3 -Ba και Al 2 O 3 -Ne, ανάγονται σε πολύ μικρό βαθμό. Αυτό μπορεί να οφείλεται στις πολύ ισχυρές αλληλεπιδράσεις MSI, που καθιστούν ελάχιστη την αναγωγιμότητα των υποστηριζόμενων ιόντων και την ικανότητά τους να ανταλλάξουν ηλεκτρόνια με τα προσροφημένα μόρια του αιθυλενίου. Με αυτό τον τρόπο, δημιουργείται περιορισμένος αριθμός ενεργών κέντρων Fe για τη διάσπαση του αιθυλενίου και ο ρυθμός της ανάπτυξης των νανοσωλήνων άνθρακα επιβραδύνεται απότομα και σε μικρότερους χρόνους αντίδρασης. Συνεπώς, η τελική απόδοση των τριών αυτών καταλυτών είναι μικρή, όπως φαίνεται και στο σχήμα Αντίθετα, η χρησιμοποίηση του υποστρώματος Al 2 O 3 -Nit, είτε μόνο του είτε με τη προσθήκη μικρής ποσότητας CeO 2, φαίνεται να προάγει την αναγωγιμότητα των σωματιδίων του αιματίτη, οδηγώντας στην δημιουργία περισσότερων ενεργών κέντρων Fe για την ανάπτυξη των νανοσωλήνων άνθρακα. Έτσι, ο ρυθμός της ανάπτυξης των CNTs στους δυο αντίστοιχους καταλύτες επιβραδύνεται βαθμιαία σε μεγαλύτερους χρόνους αντίδρασης. Η αργή επιβράδυνση μπορεί επίσης να αποδοθεί στην μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια των δυο αυτών καταλυτών καθώς και στη μεγαλύτερη διασπορά των μεταλλικών σωματιδίων στην δομή τους. Ο διμεταλλικός καταλύτης 5%Ru 45%Fe 2 O 3 υποστηριγμένος σε φορέα 100 % Al 2 O 3 -Nit (καταλύτης D3) παρουσιάζει την υψηλότερη απόδοση σε CNTs, ίση με 28 φορές το βάρος του για διάρκεια αντίδρασης 100 min (καθαρότητα σε C : 96.5 % ) και 26 φορές για διάρκεια 60 min (καθαρότητα σε C : 96.1%). Οι SEM εικόνες των νανοσωλήνων άνθρακα που αναπτύχθηκαν στους παραπάνω πέντε καταλύτες απεικονίζονται στο σχήμα Οι CNTs που παράχθηκαν στον καταλύτη με υπόστρωμα το Al 2 O 3 -Nit παρουσιάζουν διάμετρο που κυμαίνεται περίπου από 5 ως 20 nm, ενώ εκείνοι του καταλύτη με υπόστρωμα 20% CeO 2 /Al 2 O 3 -Nit από 10 ως 30 nm περίπου. Φαίνεται ότι η προσθήκη της σίριας στο Al 2 O 3 -Nit υπόστρωμα ελαττώνει το βαθμό της διασποράς των μεταλλικών σωματιδίων. Συνεπώς αυξάνει το μέγεθος το δικό τους αλλά και των CNTs που αναπτύσσουν. Η διάμετρος των νανοσωλήνων άνθρακα στην περίπτωση των υποστρωμάτων Al 2 O 3 -Αc και Al 2 O 3 -Ba κυμαίνεται περίπου από 10 ως 20 nm, ενώ στην περίπτωση του Al 2 O 3 -Ne η κατανομή γίνεται πιο ευρεία, αφού εντοπίζονται και CNTs με διάμετρο 30 nm. 209

210 Al 2 O 3 -Βa Al 2 O 3 -Αc Al 2 O 3 -Ne 20%CeO 2 - Al 2 O 3 -Nit Al 2 O 3 -Nit Σχήμα 5.24: SEM εικόνες των δειγμάτων των MWCNTs που αναπτύχθηκαν στους διμεταλλικούς καταλύτες 5%Ru-45%Fe 2 O 3 /S WI Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος

211 Οι CNTs που παρήχθησαν στους πέντε προαναφερθέντες καταλύτες εξετάστηκαν επίσης με φασματοσκοπία Raman. Από αυτά τα φάσματα, που παρουσιάζονται στο σχήμα 5.25, υπολογίστηκε ο λόγος των εντάσεων της D και της G κορυφής, I D /I G. H μικρότερη τιμή του λόγου I D /I G υπολογίστηκε για το δείγμα CNTs που δημιουργήθηκε με υπόστρωμα καταλύτη το Al 2 O 3 -Nit (I D / I G = 0.78 ), γεγονός που υποδηλώνει την βέλτιστη κρυσταλλικότητα μεταξύ των εξεταζόμενων δειγμάτων CNTs. Στα υπόλοιπα δείγματα φαίνεται να υπάρχουν αρκετές δομικές ατέλειες των νανοσωλήνων, χωρίς να αποκλείεται και η παρουσία άμορφου άνθρακα. Είναι αξιοσημείωτη η μείωση της κρυσταλλικότητας των CNTs με την προσθήκη 20% CeO 2 στο υπόστρωμα του Al 2 O 3 - Nit (I D / I G = 0.93 ). Intensity ( a.u. ) Al 2 O 3 -Nit I D /I G = % CeO 2 /Al 2 O 3 -Nit I D /I G = 0.93 Al 2 O 3 -Ne I D /I G = 0.85 Al 2 O 3 -Ba I D /I G = 0.93 Al 2 O 3 -Ac I D /I G = Raman Shift (cm -1 ) Σχήμα 5.25 : Φάσματα Raman των δειγμάτων των MWCNTs που αναπτύχθηκαν στους διμεταλλικούς καταλύτες 5%Ru-45%Fe 2 O 3 /S WI, με διαφορετικό υπόστρωμα (S) Πειραματικές συνθήκες: Όμοιες με αυτές του σχήματος

212 Mε τη μέθοδο BET εκτιμήσαμε την ειδική επιφάνεια (SSA) του δείγματος των πολυφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα που αναπτύχθηκαν στο διμεταλλικό καταλύτη 5%Ru 45%Fe 2 O 3 υποστηριγμένο σε φορέα 100 % Al 2 O 3 -Nit (καταλύτη D3) ίση με m 2 /g. Επίσης, υιοθετώνταςτην ίδια μέθοδο εκτιμήσαμε τον συνολικό όγκο των πόρων του δείγματος ίσο με 4.7 cc/g και τη μέση διάμετρο πόρων ίση με nm Επίδραση της προαναγωγής του καταλύτη στο ρυθμό ανάπτυξης των CNTs Η επιρροή της προαναγωγής του διμεταλλικού καταλύτη σιδήρου-ρουθινίου υποστηριζόμενου σε αλούμινα, σε στάδιο που προηγείται εκείνου της αντίδρασης, στο ρυθμό της ανάπτυξης των CNTs, ερευνήθηκε χρησιμοποιώντας τον καταλύτη D3 (5%Ru-45%Fe 2 O 3 Al 2 O 3 CP-W(H) ). Ο συγκεκριμένος καταλύτης υποβλήθηκε σε ρεύμα 5% Η 2 /Ηe ροής 200 sccm στους C για χρονικό διάστημα 1h. Ο ανηγμένος καταλύτης που προέκυψε, χαρακτηρίστηκε ως D3-(R). Έπειτα, διατηρώντας σταθερή την θερμοκρασία στους C, εισήχθη το ρεύμα τροφοδοσίας, με την ολική ροή να διατηρείται σταθερή στα 200 sccm και τη συγκέντρωση του υδρογόνου σε αυτή στο 5 %. Η συγκέντρωση του αιθυλενίου παρέμεινε σταθερή στο 20 %. Τα παραγόμενα αποτελέσματα, στην μορφή της σχετικής αύξησης του βάρους συναρτήσει του χρόνου της εναπόθεσης παρουσιάζονται στο σχήμα Η καμπύλη ανάπτυξης των CNTs όταν ακολουθείται το πρωτόκολλο των τριών βημάτων χωρίς να προηγηθεί προαναγωγή του καταλύτη D3, παρουσιάζεται ως καμπύλη αναφοράς. Στη συγκεκριμένη θερμοκρασία, το υποστηριζόμενο οξείδιο του σιδήρου (Fe 2 O 3 ) ανάγεται ταχύτατα σε μαγνητίτη (Fe 3 O 4 ) και έπειτα σε βουστίτη (FeO) και μεταλλικό σίδηρο (Fe) [190]. Φαίνεται ότι με την διαδικασία της προαναγωγής στους C ευνοείται η πληρέστερη αναγωγή του οξειδίου του σιδήρου προς Fe, που θεωρείται η πιο ενεργή φάση για την σύνθεση των νανοσωλήνων άνθρακα. Συνεπώς, παρατηρείται αύξηση του ρυθμού ανάπτυξης των CNTs κατά το μετέπειτα στάδιο της αντίδρασης που οδηγεί σε αύξηση της απόδοσης σε CNTs, όπως φαίνεται στο σχήμα Η συμπεριφορά αυτή του διμεταλλικού καταλύτη D3 έρχεται σε αντίθεση με την αντίστοιχη του μονομεταλλικού καταλύτη 75% Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, ο οποίος παρασκευάστηκε με τη μέθοδο της ελεγχόμενης εκρηκτικής καύσης (δες σχήμα 4.8a). Αυτό πιθανώς 212

213 οφείλεται στην παρουσία του ρουθινίου στη δομή του διμεταλλικού καταλύτη, που αποτρέπει τη συσσωμάτωση και τον σχηματισμό μεγάλων μεταλλικών σωματιδίων κατά το στάδιο της προαναγωγής. Υπενθυμίζουμε ότι στην περίπτωση του μονομεταλλικού καταλύτη είχαν σχηματιστεί μεγάλα σωματίδια σιδήρου. Επίσης, το ρουθίνιο μπορεί να προάγει την αναγωγή του οξειδίου του σιδήρου μέσω της χημειορόφησης υδρογόνου στην επιφάνειά του και της μεταφοράς ατόμων H στο Fe 2 O 3 [191]. Υπενθυμίζουμε επίσης τη μεγαλύτερη συγκέντρωση της αλούμινας στον διμεταλλικό καταλύτη, που αποτελεί πρόσθετο σταθεροποιητικό παράγοντα. Relative Weight Gain, ΔW/W D3-(R) D Time (s) Σχήμα 5.26 Απόδοση του διμεταλλικού καταλύτη D3 (5%Ru-45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H) ) και του ίδιου καταλύτη ανηγμένου σε ρεύμα 5%H 2 /He στους C για 1 h (D3-(R)) Πειραματικές συνθήκες : Ροές αντίδρασης : 40 sccm C 2 H 4 10 sccm H sccm He Θερμοκρασία αντίδρασης : C 213

214 5.3.9 Επίδραση της φύσης της πηγής του άνθρακα στο ρυθμό ανάπτυξης και στην ποιότητα των CNTs Στην παρούσα παράγραφο μελετάται η χρησιμοποίηση του ακετυλενίου (C 2 H 2 ), αντί του αιθυλενίου, ως πηγή άνθρακα για την παραγωγή CNTs μέσω της διαδικασίας της θερμικής χημικής εναπόθεσης με ατμό. Ο καταλύτης που χρησιμοποιήθηκε είναι ο D3 με σύσταση 5%Ru-45% Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 και παρασκευάστηκε με τη διαδικασία CP-W(H). Η θερμοκρασία της αντίδρασης διατηρήθηκε σταθερή στους C, η ολική ροή της τροφοδοσίας της αντίδρασης στα 200 sccm με τις συγκεντρώσεις του υδρογονάνθρακα (C 2 H 2 ) και του υδρογόνου σταθερές στο 20 % και 5% αντίστοιχα. Η μάζα του καταλύτη που χρησιμοποιήθηκε ήταν περίπου 3 mg. Τα αποτελέσματα της μελέτης, που αφορούν στη σχετική αύξηση του βάρους του δείγματος συναρτήσει του χρόνου της εναπόθεσης παρουσιάζονται στο σχήμα Το ένθετο του σχήματος είναι μια μεγέθυνση των τριών πρώτων λεπτών του πειράματος. Παρατηρούμε ότι η διάρκεια της αναγωγής του καταλύτη στο αρχικό στάδιο του πειράματος είναι πολύ μικρότερη όταν χρησιμοποιείται ακετυλένιο ( <10 s), φαινόμενο που διαπιστώθηκε και στην περίπτωση που χρησιμοποιείται μονομεταλλικός καταλύτης (δες σχήμα 4.16). Όπως φαίνεται από το ένθετο του σχήματος 5.26, στην περίπτωση της CVD του ακετυλενίου, η απώλεια βάρους του καταλύτη στο αρχικό στάδιο της αντίδρασης, είναι 3 φορές μικρότερης εκείνης που προκαλείται από τη CVD του αιθυλενίου. Ακολουθεί ένας πολύ υψηλός ρυθμός ανάπτυξης νανοσωλήνων άνθρακα για περίπου 1 min, ο οποίος από την κλίση της καμπύλης υπολογίζεται περίπου στα 0,098 mg/s. Έπειτα μειώνεται στα mg/s, τιμή στην οποία διατηρείται για περίπου 4 min και ύστερα ο ρυθμός ελαττώνεται απότομα και σταθεροποιείται στα 0,0067 mg/s για την υπόλοιπη διάρκεια της ανάπτυξης των CNTs. Αντίθετα, στην περίπτωση όπου χρησιμοποιείται το αιθυλένιο σαν πρόδρομη ένωση του άνθρακα, ο αρχικός ρυθμός ανάπτυξης των CNTs δεν υπερβαίνει τα mg/s. Διατηρείται σταθερός για περίπου 6 λεπτά αντίδρασης και, αντίθετα με την περίπτωση της CVD του ακετυλενίου, ακολουθεί βαθμιαία μείωσή του που αντιστοιχεί στην καμπύλη ανάπτυξης του σχήματος Συνεπώς, η τελική απόδοση του καταλύτη σε CNTs για διάρκεια αντίδρασης ίση με 1h, 214

215 αντιστοιχεί σε περίπου 2650 % ( 26,.5 φορές το βάρος του ), ενώ στην περίπτωση που χρησιμοποιείται ακετυλένιο, δεν ξεπερνάει το 1400 %. Relative Weight Gain, ΔW/W C 2 H Time (s) C 2 H 2 Relative Weight Gain, DW/W 0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 C 2 H 2-0, Time(s) C 2 H 4 Σχήμα 5.27 : Επίδραση της φύσης της πηγής του άνθρακα στον ρυθμό ανάπτυξης των CNTs όταν χρησιμοποιείται ο καταλύτης D3 (5%Ru-45% Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H) ) Πειραματικές συνθήκες : Ροές αντίδρασης: 40 sccm ΗC-10 sccm H sccm He Θερμοκρασία αντίδρασης : C Ένθετο : Μεγέθυνση των καμπυλών ανάπτυξης στις αρχικές συνθήκες Αξίζει να σημειωθεί πως στην διάσπαση του ακετυλενίου συνεισφέρουν και τα δύο μέταλλα που εμπεριέχονται στη δομή του καταλύτη, δηλαδή ο σίδηρος και το ρουθίνιο. Σε υψηλές θερμοκρασίες, μεγαλύτερες από 650 K, έχει αναφερθεί η 215

216 καταλυτική ενεργότητα του ρουθινίου για τη διάσπαση του ακετυλενίου προς άνθρακα και υδρογόνο [192]. Στο σχήμα 5.28 απεικονίζονται SEM εικόνες των δειγμάτων των νανοσωλήνων άνθρακα που παρασκευάστηκαν με το ακετυλένιο στις προαναφερθείσες συνθήκες. Η εικόνα a αποτελεί μια γενική εικόνα της μορφολογίας του δείγματος. Εύκολα μπορούν να εντοπιστούν νιφάδες διάφορων μεγεθών, παρόμοιες με εκείνες που εντοπίστηκαν στο αντίστοιχο δείγμα του μονομεταλλικού καταλύτη Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 (δες σχήμα 4.17). Αποδίδονται σε ανεκμετάλλευτα καταλυτικά σωματίδια ή σε συσσωματώματα άμορφου άνθρακα που προκαλούν τη δηλητηρίαση του καταλύτη και την απότομη επιβράδυνση του ρυθμού ανάπτυξης. a b Σχήμα 5.28 SEM εικόνες των δειγμάτων των MWCNTs που αναπτύχθηκαν μέσω του D3 καταλύτη με πρόδρομη πηγή άνθρακα το ακετυλένιο Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος

217 Από την μικρογραφία b, που είναι μεγαλύτερης μεγέθυνσης εικόνα, παρατηρούμε την ύπαρξη ατελειών στη δομή των σχηματιζόμενων νανοσωλήνων. Σημειώνονται πολλές διασταυρώσεις νανοσωλήνων, Τ- και Υ-κλάδοι, καθώς και παραμορφώσεις των τοιχωμάτων τους. Επίσης, εντοπίζονται αρκετά σωματίδια που βρίσκονται πάνω στα τοιχώματα των νανοσωλήνων και αποδίδονται σε άμορφο άνθρακα. Η διάμετρος των παραγόμενων νανοσωλήνων άνθρακα κυμαίνεται από 15 ως 30 nm περίπου, δηλαδή παρουσιάζουν μεγαλύτερη διάμετρο από τους αντίστοιχους που προήλθαν από τη διάσπαση του αιθυλενίου (5-20 nm). Το σχήμα 5.29 παρουσιάζει τo διάγραμμα Raman του D3 καταλύτη που χρησιμοποιήθηκε για την μελέτη των δυο υδρογονανθράκων. Επίσης, απεικονίζονται και τα Raman φάσματα των δυο δειγμάτων των νανοσωλήνων άνθρακα που δημιουργήθηκαν από τη διάσπασή τους (C 2 Η 2 -ΜWCNTs και C 2 Η 4 -MWCNTs αντίστοιχα). D G Intensity (a.u.) C 2 H 4 -MWCNTs C 2 H 2 -MWCNTs D3 catalyst Raman Shift (cm -1 ) Σχήμα 5.29 : Raman φάσματα του D3 καταλύτη (5%Ru-45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H) ) και των δειγμάτων MWCNTs που αναπτύχθηκαν σε αυτόν με CVD ακετυλενίου (C 2 Η 2 - ΜWCNTs) και αιθυλενίου (C 2 Η 4 -ΜWCNTs) Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος

218 Ο υψηλός λόγος της έντασης των κορυφών D και G που υπολογίζεται για το δείγμα C 2 Η 2 -ΜWCNTs (I D / I G = 0.93) υποδηλώνει ότι, υπό τις παρούσες πειραματικές συνθήκες, η διάσπαση του ακετυλενίου στα ενεργά κέντρα του διμεταλλικού καταλύτη D3 προκαλεί την ανάπτυξη νανοσωλήνων άνθρακα χαμηλής κρυσταλλικότητας. Οι CNTs που δημιουργούνται από τους ατμούς του αιθυλενίου (C 2 Η 4 -ΜWCNTs) εμφανίζουν πιο κρυσταλλική δομή ( I D / I G = 0.78). Υποθέτουμε ότι η παρατηρούμενη διαφορά στην ποιότητα των δυο δειγμάτων οφείλεται κυρίως στην ύπαρξη δομικών ατελειών και ίσως άμορφου άνθρακα στο δείγμα C 2 Η 2 -ΜWCNTs, όπως παρατηρήθηκε στις αντίστοιχες SEM εικόνες (δες σχήμα 5.28) 5.4 Επίδραση των παραμέτρων σύνθεσης των καταλυτών Ni-Fe 2 Ο 3 /Al 2 O 3 στο ρυθμό παραγωγής και στην ποιότητα των νανοσωλήνων άνθρακα Κατά τη μελέτη της χρησιμοποίησης διάφορων μετάλλων-συγκαταλυτών (Μ) στο καταλυτικό υλικό Μ-Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, όσο αφορά στο ρυθμό ανάπτυξης των νανοσωλήνων άνθρακα, το νικέλιο αποδείχθηκε ότι είναι ο καλύτερος συγκαταλύτης. Ο διμεταλλικός καταλύτης 5%Ni-45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 παρασκευασμένος με τη μέθοδο CP-W(H) παρουσιάζει απόδοση σε νανοσωλήνες άνθρακα ίση με 2600 % για διάρκεια CVD αιθυλενίου ίση με 1 h, ενώ ακόμα πιο εντυπωσιακά αποτελέσματα δίνει ο συγκεκριμένος καταλύτης, όταν συντίθεται με τη μέθοδο της ελεγχόμενης εκρηκτικής καύσης, CEB (περίπου 3500 %). Το γεγονός αυτό μας ώθησε να εξερευνήσουμε τη δομή του διμεταλλικού καταλύτη Ni-Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, με ιδιαίτερη έμφαση να δίνεται στη μελέτη του παρασκευασμένου καταλύτη με τη CEB μέθοδο Ο διμεταλλικός καταλύτης Ni-Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, παρασκευασμένος με τη μέθοδο της συγκαθίζησης CP-W(H) Όπως προαναφέρθηκε, ο καταλύτης 5%Ni-45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, παρασκευασμένος με τη μέθοδο συγκαθίζησης CP-W(H), παρουσιάζει απόδοση σε CNTs περίπου 150 % μεγαλύτερη από εκείνη του μονομεταλλικού καταλύτη 45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, παρασκευασμένου με την ίδια μέθοδο. Στο σχήμα 5.30 παρουσιάζεται το XRD φάσμα 218

219 του συγκεκριμένου διμεταλλικού καταλύτη. Το XRD φάσμα του μονομεταλλικού καταλύτη 45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H) παρουσιάζεται ως πρότυπο αναφοράς. Είναι αξιοσημείωτο ότι στο φάσμα του διμεταλλικού καταλύτη δεν παρατηρείται κορυφή που να αντιστοιχεί σε κρυσταλλικό οξείδιο νικελίου (NiO). Διακρίνονται δυο αδύναμες κορυφές περίπου στις και στις 53 0, που χαρακτηρίζουν φάση μεταλλικού νικελίου. Φαίνεται ότι ένα μικρό ποσοστό του προστιθέμενου νικελίου υφίσταται στη δομή του καταλύτη υπό τη μορφή της μεταλλικής μορφής του και το υπόλοιπο έχει διαλυθεί στο πλέγμα του μικτού οξειδίου Fe 2 O 3 Al 2 O 3. Πιθανώς να έχει δημιουργηθεί φάση μαγκεμίτη ή/και νανοκρυσταλλική δομή spinel NiFe 2 O 4, της οποίας η κύρια κορυφή αντιστοιχεί περίπου στις (193). Επίσης, οι κορυφές που αντιστοιχούν σε οξείδιο σιδήρου (αιματίτη) είναι πιο ασθενείς και ευρείες από εκείνες του μονομεταλλικού καταλύτη 45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3. Αυτό υποδηλώνει τον μικρότερο βαθμό κρυσταλλικότητας και την μεγαλύτερη διασπορά των σωματιδίων Fe 2 O 3 στον διμεταλλικό καταλύτη, λόγω της παρουσίας του νικελίου. Η δομή του υποστρώματος της Al 2 O 3 είναι άμορφη, μιας και δε διακρίνονται κορυφές που να αντιστοιχούν σε φάσεις αλούμινας. Intensity (a.u.) * & # * ^ : Ni * : Fe 2 O 3 (hematite) # : NiFe 2 O 4 & : Fe 2 O 3 (maghemite) * * * * * * ^ ^ * b a Diffraction angle 2θ, (degrees) Σχήμα 5.30 ΧRD φάσματα των καταλυτών a) 45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H) και b) 5%Ni-45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H) 219

220 To σχήμα 5.31 απεικονίζει μια ΗRΤΕM εικόνα του καταλύτη 5%Ni-45%Fe 2 O 3 - Al 2 O 3. Μπορούμε να παρατηρήσουμε την άμορφη δομή της αλούμινας, ενώ στην επιφάνειά της υπάρχουν λίγα διασπαρμένα σωματίδια. Το ένθετο της εικόνας 5.33 παρουσιάζει σε μεγέθυνση τα συγκεκριμένα σωματίδια. Οι κροσσοί τους αντιστοιχούν στα ατομικά επίπεδα τους..με τη μέθοδο FFT (Fast Fourier Transform) τα σωματίδια αυτά αποδίδονται σε α-fε 2 Ο 3 (d = 2.7 Å) και μεταλλικό νικέλιο (d = 2 Å). Κατά την TEM ανάλυση του καταλύτη, διαπιστώθηκε ότι η φάση του αιματίτη περιέχει νανοσωματίδια, μεγέθους 9 16 nm,όχι καλά κρυσταλλωμένα, ενώ εντοπίστηκαν λίγα σωματίδια νικελίου, των οποίων το μέγεθος κυμάνθηκε από 7 15 nm. 0 : Fe 2 O 3 * : Αl 2 O 3 ^ : Ni ^ 0 0 * Σχήμα 5.31 ΗRΤΕΜ εικόνα του καταλύτη 5%Ni-45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H), με σύσταση 5%Ni- 45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, παρασκευασμένου με τη μέθοδο της συγκαθίζησης CP-W(H) Ένθετο : μεγέθυνση των σωματιδίων που σημειώνει το βέλος 220

221 Στην ΗRΤΕΜ εικόνα του σχήματος 5.32 μπορούμε να παρατηρήσουμε λεπτομερώς τη δικτυωτή σκουληκοειδή μορφή της φάσης της αλούμινας στον ίδιο διμεταλλικό καταλύτη 5%Ni-45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3. To ένθετο του συγκεκριμένου σχήματος αντιπροσωπεύει το EDX φάσμα της περιοχής της αλούμινας. Από τη μελέτη του, διαπιστώνουμε ότι στην Al 2 O 3 έχει διαλυθεί μια σημαντική ποσότητα ιόντων σιδήρου και νικελίου. Να σημειωθεί ότι οι κορυφές των Cu και C προέρχονται από το πλέγμα της διάταξης του ΤΕΜ που στηρίζει το δείγμα. Σχήμα 5.32 ΗRΤΕΜ εικόνα περιοχής της αλούμινας του καταλύτη 5%Ni-45%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 CP-W(H) Ένθετο : EDX φάσμα από την συγκεκριμένη περιοχή 221

222 5.4.2 Ο διμεταλλικός καταλύτης Ni-Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, παρασκευασμένος με τη μέθοδο της ελεγχόμενης εκρηκτικής καύσης (CEB) Όπως αναφέρθηκε, ο διμεταλλικός καταλύτης Ni-Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, που παρασκευάζεται με τη CEB μέθοδο, παρουσιάζει μοναδικά αποτελέσματα όσο αφορά στο ρυθμό της ανάπτυξης και την παραγωγή νανοσωλήνων άνθρακα. Η απόδοσή του είναι περίπου 35 % μεγαλύτερη από εκείνη του πανομοιότυπου διμεταλλικού καταλύτη, παρασκευασμένου με τη μέθοδο CP-W(H). Το γεγονός αυτό μας ώθησε να εξερευνήσουμε την επίδραση της αναλογίας του σιδήρου προς το νικέλιο στο συγκεκριμένο διμεταλλικό καταλύτη καθώς και του είδους της αέριας πηγής του άνθρακα στο ρυθμό της ανάπτυξης των CNTs Επίδραση της αναλογίας Fe/Ni στο ρυθμό της ανάπτυξης και την ποιότητα των CNTs Παρασκευάστηκαν τέσσερις καταλύτες Ni-Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, με σταθερή φόρτιση σε μέταλλο (νικέλιο και σίδηρος) ίση με 52.5 %, μιας και στην περίπτωση του μονομεταλλικού καταλύτη Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, αποδείχθηκε ότι δίνει τη βέλτιστη απόδοση σε CNTs (σχήμα 4.20). Οι τέσσερις καταλύτες χαρακτηρίστηκαν από τον κατά βάρος λόγο σιδήρου προς νικέλιο στη δομή τους ως E1 (Fe/Ni = 14), E2 (Fe/Ni= 6), E3 (Fe/Ni = 4) και E4 (Fe/Ni=1.5). Η τεχνική που υιοθετήθηκε για την παρασκευή των καταλυτών ήταν η ελεγχόμενη εκρηκτική καύση των πρόδρομων ενώσεων τους [Fe(NO 3 ) 3 *9H 2 O], [Al(NO 3 ) 3 *9H 2 O] και Νi(NO 3 ) *6Η 2 Ο. Στη συνέχεια οι παραπάνω καταλύτες εξετάστηκαν με περιθλασιμετρία ακτίνων X. Το σχήμα 5.33 παρουσιάζει τα XRD διαγράμματα τους. Το XRD φάσμα του μονομεταλλικού καταλύτη 52.5 %Fe/Al 2 O 3 (καταλύτης C4) που παράχθηκε από το Fe(NO 3 ) 3 *9H 2 O και το [Al(NO 3 ) 3 *9H 2 O] με την μέθοδο της ελεγχόμενης εκρηκτικής καύσης παρουσιάζεται ως πρότυπο αναφοράς. Όπως μπορούμε να παρατηρήσουμε, στον διμεταλλικό καταλύτη E4 είναι έντονες η κορυφές της φάσης του οξειδίου του νικελίου (NiO). Αυτό μπορεί να αποδοθεί στην αυξημένη συγκέντρωση της συγκεκριμένης φάσης στον καταλύτη, που οφείλεται στο μικρό λόγο Fe/Ni και στην υψηλή φόρτιση του 222

223 νικελίου στον συγκεκριμένο καταλύτη (21.5% κβ). Επιπλέον, η μικρή τιμή του FWHM των κορυφών αυτών στον καταλύτη E4, υποδηλώνει την παρουσία σωματιδίων ΝiO μικρής διασποράς και μεγάλου σχετικά μεγέθους. Η μέση διάμετρός τους υπολογίστηκε με τη βοήθεια της εξίσωσης Scherrer (εξίσωση 3.2) περίπου στα 25 nm. Για τη εφαρμογή της εξίσωσης (3.2) χρησιμοποιήθηκε η κορυφή στις , διότι η γειτονία των άλλων κορυφών του NiO ( και ) με αυτές του οξειδίου του σιδήρου καθιστά αδύνατο τον έγκυρο υπολογισμό του FWHM. ^ ^ ^ ^ : NiO * : Fe 2 O 3 (hemamite) " : Fe 2 O 3 (maghemite) & : NiFe 2 O4 Intensity (a.u.) " " E4 E3 E2 ^ ^ * * * * * * Diffraction Angle, 2θ (degrees) * E1 * C4 Σχήμα 5.33 XRD διαγράμματα των διμεταλλικών καταλυτών Ni-Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, παρασκευασμένων με τη μέθοδο της ελεγχόμενης εκρηκτικής καύσης (CEB), με σταθερή φόρτιση σε μέταλλο (52.5%) και διαφορετικό κατά βάρος λόγο Fe/Ni. E1 (Fe/Ni = 14), E2 (Fe/Ni= 6), E3 (Fe/Ni = 4) και E4 (Fe/Ni=1.5). Διάγραμμα C4 : XRD διάγραμμα αναφοράς του καταλύτη Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 παρασκευασμένου με τη μέθοδο CEB και φόρτιση σε μέταλλο ίση με 52.5% (καταλύτης C4) 223

224 Από το σχήμα 5.33, διακρίνεται η φάση του αιματίτη στους εξεταζόμενους διμεταλλικούς καταλύτες Ni-Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, όχι όμως καλά κρυσταλλωμένη όπως στον μονομεταλλικό καταλύτη Fe 2 O 3 /Al 2 O 3. Μάλιστα, με τη μείωση του λόγου Fe/Ni στη δομή του διμεταλλικού καταλύτη, φαίνεται να ελαττώνεται η συγκέντρωσή της και να δίνει τη θέση της στη φάση του μαγκεμίτη, της οποίας η κρυσταλλικότητα είναι εξίσου χαμηλή. Πιθανώς όμως να δημιουργείται και φάση ΝιFe 2 O 4. Μελετώντας το σχήμα 5.33, διαπιστώνουμε ότι η κορυφή του οξειδίου του σιδήρου στις στα φάσματα των διμεταλλικών καταλυτών Ε1, Ε2 και Ε3 είναι ευρεία. Η μεγαλύτερη τιμή του FWHM αυτής της κορυφής των διμεταλλικών καταλυτών υποδηλώνει την παρουσία σωματιδίων Fe 2 O 3 μεγαλύτερης διασποράς και μικρότερου μεγέθους. Δεν μπορεί να εξαχθεί συμπέρασμα για τον καταλύτη E4, μιας και οι κορυφές του Fe 2 O 3 επηρεάζονται από εκείνες του NiO. Για να εκτιμηθεί η ειδική επιφάνεια (SSA, Specific Surface Area) των τεσσάρων διμεταλλικών καταλυτών που παρήχθησαν με τη CEB μέθοδο, χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος ΒΕΤ. Τα αποτελέσματα αναφέρονται στον Πίνακα 5.4. Η SSA του μονομεταλλικού καταλύτη C4 παρουσιάζεται ως αναφορά. Όπως εύκολα παρατηρείται, όλοι οι εξεταζόμενοι διμεταλλικοί καταλύτες παρουσιάζουν μεγαλύτερη SSA από εκείνη του μονομεταλλικού καταλύτη C3. Ειδικότερα, η SSA του διμεταλλικού καταλύτη E3 είναι η μεγαλύτερη. Η SSA του καταλύτη E4, που παρουσιάζει το μεγαλύτερο ποσοστό νικελίου, είναι η μικρότερη μεταξύ των διμεταλλικών καταλυτών. Το γεγονός αυτό μπορεί να οφείλεται στο σχηματισμό μεγάλων κρυσταλλιτών NiO, που ελαττώνουν την ειδική επιφάνεια του καταλύτη E4. Πίνακας 5.4 Ειδική επιφάνεια των διμεταλλικών καταλυτών Ni-Fe/Al 2 O 3 Ονομασία Σύσταση Καταλύτη SSA (m 2 /g) καταλύτη C4 52.5% Fe/Al 2 O Ε1 49% Fe-3.5% Ni/Al 2 O Ε2 45.2% Fe-7.3% Ni/Al 2 O Ε3 42% Fe-10.5% Ni/Al 2 O Ε4 31% Fe-21.5% Ni/Al 2 O

225 Οι παραπάνω διμεταλλικοί καταλύτες εξετάστηκαν υπό πανομοιότυπες συνθήκες ανάπτυξης MWCNTs και τα αποτελέσματα στην μορφή της σχετικής αύξησης του βάρους συναρτήσει του χρόνου της εναπόθεσης παρουσιάζονται στο σχήμα Το ένθετο απεικονίζει τη μεταβολή του βάρους του δείγματος στο πρώτο λεπτό της αντίδρασης. Η διάρκεια του καθενός πειράματος καθορίστηκε στην μία ώρα. Relative Weight Gain, ΔW / W E4 C4 E E1 E3 Time (s) Relative Weight Gain, ΔW / W Time (s) Σχήμα 5.34 Επίδραση του λόγου Fe/Ni του διμεταλλικού καταλύτη Ni-Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 στο ρυθμό ανάπτυξης CNTs όταν παρασκευάζεται με τη CEB μέθοδο και η φόρτισή του σε μέταλλο είναι σταθερή και ίση με 52,5 % E1 (Fe/Ni = 14), E2 (Fe/Ni= 6), E3 (Fe/Ni = 4) και E4 (Fe/Ni=1.5) Καμπύλη C4 : καμπύλη αναφοράς του μονομεταλλικού καταλύτη C4 Ένθετο : Μεγέθυνση των καμπυλών ανάπτυξης στις αρχικές συνθήκες 225

226 Όπως φαίνεται από το σχήμα 5.34, ο διμεταλλικός καταλύτης E2 παρουσιάζει την μεγαλύτερη απόδοση σε CNTs. Για διάρκεια εναπόθεσης ίση με 1h, το βάρος του αυξήθηκε περίπου κατά 3600 %, δηλαδή η μάζα των παραγόμενων CNTs ισούται με 36 φορές το βάρος του αρχικού καταλύτη E2. Σημαντική είναι επίσης και η απόδοση των καταλυτών E1 και E3, που εκτιμάται στο 3300 % και 3150 % αντίστοιχα. Αντίθετα, ο διμεταλλικός καταλύτης E4 δίνει μειωμένη παραγωγή CNTs υπό τις παρούσες πειραματικές συνθήκες, μικρότερη και από εκείνη του μονομεταλλικού καταλύτη C4. Ας σημειωθεί σε αυτό το σημείο ότι η ποσότητα των καταλυτών (των διμεταλλικών και του μονομεταλλικού) που χρησιμοποιήθηκε κατά τη CVD ανάπτυξη των νανοσωλήνων άνθρακα σε αυτή τη σειρά των πειραμάτων ήταν μόλις 1 mg. Σε μεγαλύτερες ποσότητας των διμεταλλικών καταλυτών, λόγω της μεγάλης αποδοτικότητάς τους, διαπιστώθηκε γρήγορη πλήρωση του δοχείου από CNTs και γκρέμισμά τους, γεγονός που ακύρωνε τους υπολογισμούς μας. Από το ένθετο του σχήματος 5.34, παρατηρούμε πως ο ρυθμός της αναγωγής του καταλύτη E4 είναι ο μέγιστος μεταξύ των εξεταζόμενων καταλυτών, που οδηγεί σε μείωση του βάρους του κατά περίπου 30 %. Το φαινόμενο αυτό πιθανώς να οφείλεται στην αυξημένη αναγωγιμότητα που εμφανίζουν οι μεγάλοι κρυσταλλίτες του οξειδίου του νικελίου, οι οποίοι δεν εντοπίστηκαν στη δομή των άλλων τριών διμεταλλικών καταλυτών. Συγκρίνοντας επίσης τις καμπύλες E1, E2 και E3, παρατηρούμε ότι ο ρυθμός της αναγωγής των καταλυτών αυξάνει με το λόγο Fe/Ni. Αυτό είναι αναμενόμενο, μιας και αύξηση του λόγου Fe/Ni αντιστοιχεί σε αύξηση της συγκέντρωσης των σωματιδίων Fe 2 O 3. Αξιοσημείωτος είναι ο χαμηλός ρυθμός αναγωγής αλλά και η παρατεταμένη διάρκεια αναγωγής (περίπου 2 min) του μονομεταλλικού καταλύτη συγκριτικά με εκείνη των διμεταλλικών. Αφού ολοκληρωθεί το στάδιο της αναγωγής των διμεταλλικών καταλυτών, ο ρυθμός ανάπτυξης των CNTs σταθεροποιείται περίπου στα 0.19 mg/s για τους καταλύτες E1,E2 και E3. Στην περίπτωση του μονομεταλλικού καταλύτη C4 ο ρυθμός ανάπτυξης σταθεροποιείται μετά από 2 min αντίδρασης μόλις στα mg/s. Αντίθετα, ο καταλύτης E4 εμφανίζει τον μέγιστο αρχικό ρυθμό ανάπτυξης ίσο με 0.24 mg/s. Θα πρέπει όμως να σημειωθεί ότι η επιβράδυνση του ρυθμού ανάπτυξης στον E4 καταλύτη λαμβάνει χώρα σε πολύ μικρό χρόνο αντίδρασης (περίπου 1.5 min), οδηγώντας στη 226

227 χαμηλότερη απόδοση μεταξύ των εξεταζόμενων καταλυτών, όπως φαίνεται στο σχήμα Αντίθετα, η επιβράδυνση του ρυθμού στον καταλύτη E3 είναι πολύ αργή και έχει ως συνέπεια την επίτευξη της μεγαλύτερης απόδοσης σε CNTs. Η αργή επιβράδυνση του E3 καταλύτη μπορεί να αποδοθεί στην μεγάλη ειδική επιφάνεια του (SSA) και στην απουσία μεγάλων μεταλλικών σωματιδίων στην δομή του. Να υπενθυμίσουμε σε αυτό το σημείο την ύπαρξη μεγάλων κρυσταλλιτών NiO στον διμεταλλικό καταλύτη Ε4, που δεν μπορούν να επιφέρουν την ανάπτυξη CNTs λόγω του μεγέθους τους και πιθανώς προκαλούν αντίσταση στη διάχυση του αιθυλενίου προς την ενεργή επιφάνεια των σωματιδίων του σιδήρου. Επίσης, η μειωμένη απόδοση του διμεταλλικού καταλύτη Ε4 εξηγείται και από τον μικρό λόγο Fe/Ni στη δομή του. Η καταλυτική ενεργότητα του νικελίου είναι πολύ μικρότερη από αυτή του σιδήρου, όσο αφορά στη διάσπαση του αιθυλενίου και στην παραγωγή CNTs, όπως διαπιστώθηκε από προκαταρκτικά πειράματα. Έχει αναφερθεί ότι οι έδρες του νικελίου που ευνοούν την διάσπαση των υδρογονανθράκων είναι οι Ni(100) και Ni(110), ενώ αυτές που ευνοούν τον σχηματισμό των νανοσωλήνων άνθρακα οι Ni(111) και Ni (311). Το ενδιάμεσο προϊόν των CNTs είναι ένα μετασταθές καρβίδιο Ni x C (συνήθως x=3). Στην περίπτωση του σιδήρου, η διάσπαση των υδρογονανθράκων λαμβάνει χώρα συνήθως στη έδρα (100) ενώ πιθανώς οι έδρες Fe(110) και Fe(111) είναι αυτές που ευνοούν την ανάπτυξη των CNTs. Στην περίπτωση του διμεταλλικού καταλύτη Ε4, υπό τις παρούσες πειραματικές συνθήκες, η ανάπτυξη των CNTs επιτυγχάνεται κυρίως μέσω ανεξάρτητων αντιδράσεων που προκαλούν το σχηματισμό των καρβιδίων Ni x C και Fe x C, τα οποία ο διαχεόμενος άνθρακας εγκαταλείπει όταν υπερκορεστούν σε C [77]. Στους υπόλοιπους διμεταλλικούς καταλύτες Ε1, Ε2 και Ε3 πιθανώς σχηματίζονται καρβίδια σιδήρου-νικελίου, από τα οποία σχηματίζονται οι νανοσωλήνες άνθρακα. Το σχήμα 5.35 παρουσιάζει τις SEM εικόνες των δειγμάτων των CNTs, Ε1-CNTs, Ε2-CNTs, Ε3-CNTs και Ε4-CNTs που παρήχθησαν στους διμεταλλικούς καταλύτες Ε1, Ε2, Ε3 και Ε4 αντίστοιχα. Από την παρατήρηση των τεσσάρων αυτών εικόνων, συμπεραίνουμε ότι πρόκειται για πολυφλοιικούς νανοσωλήνες άνθρακα η διάμετρος των οποίων κυμαίνεται περίπου από 5 ως 20 nm. Φαίνεται ότι η διάμετρος των παραγόμενων CNTs δεν εξαρτάται σημαντικά από το λόγο Fe/Ni στη δομή του 227

228 διμεταλικού καταλύτη Ni-Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, όταν αυτός παρασκευάζεται με τη μέθοδο της ελεγχόμενης εκρηκτικής καύσης και με σταθερή φόρτιση σε μέταλλο ίση με 52.5 %. Είναι αξιοσημείωτο πως παρόμοια διάμετρο CNTs συναντήσαμε και στο παραγόμενο δείγμα του μονομεταλλικού καταλύτη Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, ο οποίος παρασκευάστηκε με την ίδια μέθοδο (CEB) και την ίδια σύσταση σε μέταλλο (52.5%). Ε1-CNTs Ε2-CNTs Ε3-CNTs Ε4-CNTs Σχήμα 5.35 SEM εικόνες των νανοσωλήνων άνθρακα που αναπτύχθηκαν στους διμεταλλικούς καταλύτες Ε1, Ε2, Ε3 και Ε4 Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος

229 Στο σχήμα 5.36a απεικονίζεται μια άλλη SEM εικόνα του δείγματος Ε4-CNTs. Όπως παρατηρείται, στο κέντρο της εικόνας υπάρχει ένα μεγάλο σωματίδιο, το οποίο σημειώνεται με το σύμβολο +. Το σχήμα 5.36b αντιπροσωπεύει το EDX φάσμα του σωματιδίου αυτού. a 0.25 cps/ev b 1.00 * Acquisition O Ni Al Ni kev Σχήμα 5.36 a) SEM εικόνα του δείγματος Ε4-CNTs b) EDX φάσμα που πάρθηκε από το σωματίδιο στο κέντρο της εικόνας a 229

230 Από τη μελέτη του φάσματος, διαπιστώνουμε ότι πρόκειται για σωματίδιο NiO, το οποίο είτε δεν ανάχθηκε πλήρως κατά τη CVD αντίδραση είτε προήλθε από την οξείδωση μεταλλικού Ni κατά την έκθεση του δείγματος στον αέρα για τη SEM ανάλυσή του. Η κορυφή του Al υποδηλώνει πιθανώς τη διάλυση ιόντων αλουμινίου μέσα στο σωματίδιο. Η απόδοση του συγκεκριμένου σωματιδίου σε φάση Al 2 O 3 με διαλυμένα ιόντα νικελίου, φαντάζει απίθανη, αφού απουσιάζει η κορυφή του Fe. Όπως προαναφέρθηκε, όταν ακολουθείται η CEB μέθοδος παρασκευής του καταλύτη, ο σίδηρος διαλύεται εύκολα στο πλέγμα της αλούμινας (δες Κεφάλαιο 4) Τα παραπάνω δείγματα CNTs αναλύθηκαν επίσης με φασματοσκοπία Raman και τα παραγόμενα φάσματα παρουσιάζονται στο σχήμα E4-CNTs E3-CNTs I D /I G = 1.05 I D /I G = 0.96 Intensity (a.u.) E2-CNTs E1-CNTs I D /I G = 1.01 I D /I G = 0.97 E4-CNTs ID/IG = Raman Shift (cm -1 ) Σχήμα 5.37 Raman φάσματα των παραγόμενων δειγμάτων νανοσωλήνων άνθρακα Ε1-CNTs, Ε2-CNTs, Ε3-CNTs και Ε4-CNTs Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος

231 Το Raman φάσμα του δείγματος C4-CNTs που δημιουργήθηκε υπό πανομοιότυπες πειραματικές συνθήκες στον μονομεταλλικό καταλύτη σιδήρου C4 παρουσιάζεται ως φάσμα αναφοράς. Υπενθυμίζουμε σε αυτό το σημείο ότι ο καταλύτης C4 παρουσιάζει ίδια φόρτιση σε μέταλλο (52.5 %) και παρασκευάζεται με την ίδια μέθοδο (CEB) με τους εξεταζόμενους διμεταλλικούς καταλύτες σιδήρου-νικελίου. Από το σχήμα 5.37 παρατηρούμε ότι ο λόγος I D / I G που υπολογίστηκε για τα φάσματα των δειγμάτων Ε1-CNTs, Ε2-CNTs, Ε3-CNTs και Ε4-CNTs παρουσιάζει μεγαλύτερη τιμή από τον αντίστοιχο λόγο του δείγματος C4-CNTs. Αυτό υποδηλώνει ότι οι νανοσωλήνες άνθρακα των δειγμάτων που αναπτύχθηκαν στους διμεταλλικούς καταλύτες Ε1, Ε2, Ε3 και Ε4 παρουσιάζουν χαμηλότερη κρυσταλλικότητα από το δείγμα των CNTs του μονομεταλλικού καταλύτη C4. Φαίνεται ότι η πολύπλοκη χημική δομή των διμεταλλικών καταλυτών σιδήρου νικελίου υποστηριζόμενων σε φορέα αλούμινας, ασκεί διαφορετική επίδραση στην ανάπτυξη των CNTs και οδηγεί σε διαφορετικής μορφολογίας νανοδομές, σε σύγκριση με τον αντίστοιχο μονομεταλλικό καταλύτη σιδήρου. Ο σχηματισμός χαμηλής κρυσταλλικότητας νανοσωλήνων να οφείλεται κυρίως στην ιδιαίτερη ενεργή επιφάνεια των διμεταλλικών νανοσωματιδίων Fe-Ni, καθώς και στη διαφορετική καταλυτική ενεργότητα του σιδήρου και του νικελίου στη διάσπαση του αιθυλενίου [178]. Mε τη μέθοδο BET εκτιμήσαμε την ειδική επιφάνεια (SSA) του δείγματος των πολυφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα που αναπτύχθηκαν στο διμεταλλικό καταλύτη Ε2 (Ε2-CNTs) ίση με m 2 /g. Nα σημειωθεί πως η τιμή αυτή αντιστοιχεί στη μεγαλύτερη SSA που μετρήθηκε σε δείγμα CNTs κατά την περίοδο της διδακτορικής διατριβής και τους καθιστά σοβαρούς υποψήφιους για χρήση ως καταλυτικών υποστρωμάτων ή ως μέσων αποθήκευσης υδρογόνου Θερμοβαρυμετρική ανάλυση CNTs Στο σχήμα 5.38 απεικονίζεται η θερμική σταθερότητα του δείγματος Ε2-CNTs, η οποία χαρακτηρίζεται από την αντίστοιχη DTG καμπύλη της θερμοβαρυμετρικής ανάλυσής του. Συγκρίνεται με την DTG καμπύλη των νανοσωλήνων άνθρακα που αναπτύχθηκαν στα ενεργά κέντρα ενός αντίστοιχου διμεταλλικού καταλύτη σιδήρου 231

232 κοβαλτίου. Να αναφέρουμε ότι ο συγκεκριμένος καταλύτης παρασκευάστηκε με την ίδια μέθοδο (CEB), παρουσιάζει την ίδια φόρτιση σε μέταλλο (52.5%), ίδιο λόγο σιδήρου προς συγκαταλύτη (Fe/Co=6), αλλά η απόδοσή του σε CNTs (~ 2600 %) είναι μικρότερη από αυτή του E2. Η DTG καμπύλη του δείγματος των CNTs που αναπτύχθηκαν στο μονομεταλλικό καταλύτη C4 παρουσιάζεται ως καμπύλη αναφοράς. Τα τρία παραπάνω δείγματα CNTs δημιουργήθηκαν υπό τις πειραματικές συνθήκες που παρουσιάζονται στο σχήμα Deriv. Weight (% / 0 C ) % Ni-45.2% Fe/Al 2 O 3 7.3% Co-45.2% Fe/Al 2 O % Fe/Al 2 O C C C Temperature ( 0 C ) Σχήμα 5.38 Διαφορική θερμοβαρυμετρική (DTG) ανάλυση των δειγμάτων των CNTs που αναπτύχθηκαν στους καταλύτες 7.3% Νi-45.2% Fe/Al 2 O 3, 7.3% Co-45.2% Fe/Al 2 O 3 και 52.5% Fe/Al 2 O 3. Οι τρεις καταλύτες παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο CEB Συνθήκες : Ροές θέρμανσης: 50 sccm Ν sccm αέρα Ρυθμός θέρμανσης : 5 0 C/min 232

233 Από το σχήμα 5.38, παρατηρούμε πως οι CNTs που δημιουργήθηκαν στον μονομεταλλικό καταλύτη παρουσιάζουν τη μεγαλύτερη θερμική σταθερότητα. Αντίθετα, το μεγαλύτερο ποσοστό των CNTs που εναποτέθηκαν στα ενεργά κέντρα του διμεταλλικού καταλύτη Fe-Co οξειδώνεται στη χαμηλότερη θερμοκρασία (555 0 C). Επίσης, η μικρότερη θερμική σταθερότητα των CNTs του διμεταλλικού καταλύτη E2 (7.3% Νi-45.2% Fe/Al 2 O 3 ) έναντι των CNTs του μονομεταλλικού 52.5% Fe/Al 2 O 3, αποδίδεται κυρίως στον υψηλότερο βαθμό κρυσταλλικότητας των τελευταίων, όπως φανερώνει το σχήμα Σημειώνουμε ότι η διάμετρος των CNTs στα δυο αυτά δείγματα εμφανίζει παρόμοια κατανομή, οπότε η συνεισφορά της στην διαφορετική θερμοκρασία καύσης τους κρίνεται αμελητέα Πύρωση CNTs υπό κενό Για να επιτευχθεί κρυστάλλωση και βελτίωση της δομής των τοιχωμάτων των νανοσωλήνων άνθρακα, το δείγμα E2-CNTs υποβλήθηκε σε πύρωση σε κενό (annealing). Μικρή ποσότητα δείγματος E2-CNTs (~ 6 mg ) τοποθετήθηκε στο δοχείο χαλαζία μέσα στον αντιδραστήρα με τη θερμοκρασία να αυξάνεται σταδιακά μέχρι τους C υπό συνεχή ροή αδρανούς αερίου 50 sccm. Το δείγμα παρέμεινε στη θερμοκρασία των C για 30 min, έπειτα ο αντιδραστήρας αφέθηκε να ψυχθεί υπό συνεχή ροή αδρανούς στη θερμοκρασία δωματίου και κατόπιν αφαιρέθηκε το δείγμα των CNTs για να υποβληθεί σε ανάλυση Raman. Εκτελέστηκαν δύο πειράματα. Στο πρώτο, σαν αδρανές αέριο χρησιμοποιήθηκε το ήλιο (Ηe) και το παραγόμενο δείγμα CNTs ονομάστηκε He-CNTs. Στο δεύτερο πείραμα, το αδρανές αέριο ήταν το άζωτο (N 2 ) και το τελικό προϊόν χαρακτηρίστηκε ως N 2 -CNTs. Τα δύο αυτά δείγματα αναλύθηκαν με φασματοσκοπία Raman και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο σχήμα Το Raman φάσμα του αρχικού δείγματος Ε2-CNTs αποτελεί το φάσμα αναφοράς. Παρατηρούμε ότι ο λόγος I D / I G των δειγμάτων He-CNTs και N 2 -CNTs είναι παρόμοιος και μικρότερος από τον αντίστοιχο λόγο του δείγματος Ε2-CNTs. Αυτό δηλώνει ότι με τη συγκεκριμένη διαδικασία πύρωσης υπήρξε μικρή κρυσταλλοποίηση των τοιχωμάτων των νανοσωλήνων του δείγματος Ε2-CNTs. Μάλιστα η έκτασή της 233

234 είναι συγκρίσιμη με ανάλογα πειράματα πύρωσης CNTs που έλαβαν χώρα σε θερμοκρασίες άνω των C (178). Επίσης, δε φαίνεται να επηρεάζεται σημαντικά η έκταση της κρυσταλλοποίησης των CNTs υπό τις παρούσες πειραματικές συνθήκες πύρωσης από τη φύση του αδρανούς αερίου. Παρόλα αυτά, προτιμάται το άζωτο έναντι του ηλίου λόγω κόστους. Intensity(a.u.) An-He An-N 2 I D /I G = 0.96 I D /I G = 0.95 E2-CNTs I D /I G = Raman Shift (cm -1 ) Σχήμα 5.39 Raman φάσματα του δείγματος E 2 -CNTs, του ίδιου δείγματος πυρωμένου σε ρεύμα ηλίου 50 sccm στους C για 30 min (Αn-He) και του ίδιου δείγματος πυρωμένου σε ρεύμα αζώτου 50 sccm στους C για 30 min (An-N 2 ) Επίδραση της φύσης της πηγής του άνθρακα στο ρυθμό ανάπτυξης και την ποιότητα των CNTs H επίδραση της χρησιμοποίησης του ακετυλενίου (C 2 H 2 ) ως πρόδρομη πηγή του άνθρακα στο ρυθμό ανάπτυξης των CNTs, μελετήθηκε χρησιμοποιώντας τον Ε2 234

235 καταλύτη (7.3% Ni-45.2% Fe/Al 2 O 3 ), που παρασκευάστηκε με τη μέθοδο της ελεγχόμενης εκρηκτικής καύσης. Η θερμοκρασία της αντίδρασης διατηρήθηκε σταθερή στους C, η ολική ροή του ρεύματος τροφοδοσίας της αντίδρασης στα 200 sccm και η συγκέντρωση του υδρογόνου σε αυτή στο 5 %. Η συγκέντρωση του υδρογονάνθρακα διατηρήθηκε επίσης σταθερή ( 20 % C 2 H 2 ). Στο σχήμα 5.40 παρατηρούμε το συγκριτικό διάγραμμα της σχετικής μεταβολής του βάρους του Ε2 καταλύτη συναρτήσει του χρόνου έκθεσής του, όταν χρησιμοποιείται αιθυλένιο ή ακετυλένιο αντίστοιχα σαν αέρια πηγή άνθρακα. Να επισημανθεί ότι η μάζα του καταλύτη που χρησιμοποιήθηκε κατά την εκτέλεση αυτών των δυο πειραμάτων ήταν 1 mg. Το ένθετο αποτελεί μεγέθυνση των τριών πρώτων λεπτών του πειράματος. Παρατηρούμε ότι στην περίπτωση του αιθυλενίου, η αρχική απώλεια βάρους του καταλύτη λόγω αναγωγής είναι αξιοσημείωτη, περίπου 19%. Σε αντίθεση, στην περίπτωση που το ακετυλένιο υιοθετείται σαν πρόδρομη ένωση του άνθρακα, δεν παρατηρείται μετρήσιμη απώλεια βάρους. Φαίνεται ότι η αναγωγική δράση του αιθυλενίου, σε συνεργία με το υδρογόνο της τροφοδοσίας, στην μετατροπή του οξειδίου του σιδήρου (Fe 2 O 3 ) σε μαγνητίτη (Fe 3 O 4 ), βουστίτη (FeO) και μεταλλικό σίδηρο (Fe) είναι πολύ πιο ισχυρή από εκείνη του ακετυλενίου. Συνεπώς, η παρουσία του αιθυλενίου δημιουργεί περισσότερο και περισσότερα ενεργά κέντρα, μιας και η φάση του μεταλλικού σιδήρου (Fe) θεωρείται η πιο ενεργή μορφή για τον σχηματισμό νανοσωλήνων άνθρακα. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση του ρυθμού ανάπτυξης των νανοσωλήνων άνθρακα και την παραγωγή διπλάσιας ποσότητας για διάρκεια αντίδρασης ίση με 1h, όπως φαίνεται στο σχήμα H καμπύλη ανάπτυξης των CNTs του διμεταλλικού καταλύτη Ε2 που παράγεται όταν χρησιμοποιείται σαν πηγή άνθρακα το ακετυλένιο, παρουσιάζει ομοιότητες με την αντίστοιχη του μονομεταλλικού καταλύτη Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, (δες σχήμα 4.16) καθώς και του διμεταλλικού καταλύτη 5%Ru-45% Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 (δες σχήμα 5.27). Αρχικά, ο ρυθμός ανάπτυξης των νανοσωλήνων άνθρακα είναι υψηλός, 0.04 mg/s, αλλά μετά από περίπου 3,5 min αντίδρασης μειώνεται απότομα περίπου στα mg/s, τιμή στην οποία παραμένει για την υπόλοιπη διάρκεια της χημικής εναπόθεσης των ατμών του ακετυλενίου. Αξίζει να σημειωθεί πως η απόδοση του διμεταλλικού καταλύτη E2 στη διάσπαση του ακετυλενίου και στην ανάπτυξη CNTs προσεγγίζει την τιμή 1950 % για 235

236 διάρκεια αντίδρασης ίση με 1 h, δηλαδή είναι μεγαλύτερη από την απόδοση των δυο προαναφερθέντων καταλυτών. Relative Weight Gain, ΔW/ W C 2 H 4 C 2 H 2 Time (s) Time (s) Relative Weight Gain, ΔW / W C 2 H 4 C 2 H Σχήμα 5.40 : Επίδραση της φύσης της πηγής του άνθρακα στον ρυθμό ανάπτυξης των CNTs μέσω του καταλύτη Ε2 (7.3%Ni-45.2% Fe/Al 2 O 3 CEB ) Πειραματικές συνθήκες: Ροές αντίδρασης: 40 sccm HC-10 sccm H sccm He Θερμοκρασία αντίδρασης : C Στο σχήμα 5.41 απεικονίζονται δύο SEM εικόνες των δειγμάτων των νανοσωλήνων άνθρακα που παρασκευάστηκαν μέσω της διάσπασης του ακετυλενίου 236

237 από τον καταλύτη E2 (δείγμα C 2 Η 2 -ΜWCNTs) στις προαναφερθείσες πειραματικές συνθήκες. a b Σχήμα 5.41 SEM εικόνες του δείγματος των MWCNTs που αναπτύχθηκε μέσω του καταλύτη Ε2 (7.3%Ni-45.2% Fe/Al 2 O 3 CEB ) με πρόδρομη πηγή άνθρακα το ακετυλένιο Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος

238 Διαπιστώνουμε ότι πρόκειται για πολυφλοιικούς νανοσωλήνες άνθρακα, των οποίων η διάμετρος κυμαίνεται περίπου από 15 ως 30 nm, όπως δείχνει η εικόνα a. Φαίνεται ότι η χημική εναπόθεση των ατμών του ακετυλενίου στον διμεταλλικό καταλύτη E2 (7,3%Ni-45,2% Fe /Al 2 O 3 ) επιφέρει την ανάπτυξη MWCNTs με μεγαλύτερη διάμετρο από τη CVD του αιθυλενίου. Στην εικόνα b παρατηρούμε την ύπαρξη σωματιδίων με μέγεθος μεγαλύτερο από 40 nm. Τα σωματίδια αυτά αποδίδονται είτε σε καταλυτικά σωματίδια που δεν κατάφεραν να αναπτύξουν CNTs είτε σε άμορφες δομές άνθρακα, η γέννηση των οποίω.ν ευνοείται από τη διάσπαση του ακετυλενίου σε χαμηλές θερμοκρασίες [77, 194]. Το σχήμα 5.42 παρουσιάζει τα φάσματα Raman τόσο του Ε2 καταλύτη που χρησιμοποιήθηκε για την μελέτη των δυο υδρογονανθράκων, όσο και των δυο δειγμάτων πολυφλοιικών νανοσωλήνων άνθρακα που δημιουργήθηκαν (C 2 Η 2 -MWCNTs και C 2 Η 4 - MWCNTs αντίστοιχα). D G Intensity (a.u.) C 2 H 4 -MWCNTs C 2 H 2 -MWCNTs E2 catalyst I D /I G = 1.01 I D /I G = Raman Shift (cm -1 ) Σχήμα 5.42 : Raman φάσματα του E2 καταλύτη (7.3% Ni-45.2%Fe/Al 2 O 3 CEB ) και των δειγμάτων MWCNTs που αναπτύχθηκαν σε αυτόν με CVD ακετυλενίου (C 2 Η 2 - ΜWCNTs) και αιθυλενίου (C 2 Η 4 -ΜWCNTs) Πειραματικές συνθήκες : Όμοιες με αυτές του σχήματος

239 Οι μικρές κορυφές που παρατηρούνται στην περιοχή των 1100 cm -1 οφείλονται είτε σε επιφανειακή υδροξυλίωση της αλούμινας [195], είτε σε επιφανειακά νιτρικά υπολείμματα [196]. Επίσης, διαπιστώνουμε ότι ο λόγος των εντάσεων των δυο κορυφών D και G που ελήφθη για το δείγμα C 2 Η 2 -ΜWCNTs (I D /I G = 0.94) είναι μικρότερος από τον αντίστοιχο λόγο του δείγματος C 2 Η 4 -MWCNTs ( I D /I G = 1.01) Αυτό υποδηλώνει ότι υπό τις παρούσες πειραματικές συνθήκες η χημική εναπόθεση των ατμών του ακετυλενίου προκαλεί την ανάπτυξη πιο κρυσταλλικών νανοσωλήνων άνθρακα από ότι οι ατμοί του αιθυλενίου. Να υπενθυμίσουμε ότι το συγκεκριμένο φαινόμενο έρχεται σε αντίθεση με αυτό που ισχύει στην περίπτωση του μονομεταλλικού καταλύτη του σιδήρου και του διμεταλλικού καταλύτη σιδήρου ρουθινίου.(σχήματα 4.18 και 5.29 αντίστοιχα). Η τάση αυτή προφανώς οφείλεται στην ιδιαίτερη δομή της ενεργής επιφάνειας του διμεταλλικού καταλύτη σιδήρου νικελίου TEM ανάλυση του καταλύτη Ο καταλύτης που δίνει τις υψηλότερες αποδόσεις σε νανοσωλήνες άνθρακα από όλους όσους εξετάστηκαν, μονομεταλλικούς και διμεταλλικούς, είναι ο διμεταλλικός καταλύτης E2 με σύσταση 7.3% Ni-45.2% Fe/Al 2 O 3 και μέθοδο παρασκευής την ελεγχόμενη εκρηκτική καύση των πρόδρομων ενώσεων. Το γεγονός αυτό μας ώθησε να τον εξετάσουμε με μικροσκοπία TEM και να προσπαθήσουμε να εξηγήσουμε τη μοναδική καταλυτική του ικανότητα στη μαζική παραγωγή CNTs. Το σχήμα 5.43 παρουσιάζει μια TEM ΒF εικόνα (εικόνα φωτεινού πεδίου) του καταλύτη Ε2. Από την μορφολογία του υλικού συμπεραίνουμε ότι πρόκειται για σωματίδιο αλούμινας, στο οποίο διακρίνονται μικρά υποστηριζόμενα σωματίδια. Οι EFTEM εικόνες που παρουσιάζονται στο ίδιο σχήμα, φανερώνουν την κατανομή των διάφορων στοιχείων (Fe, Ni, O, Al ) στο συγκεκριμένο τμήμα του καταλύτη Ε2. Υπενθυμίζουμε σε αυτό το σημείο ότι το σκούρο επίπεδο δηλώνει μηδενική συγκέντρωση ενός στοιχείου στο χάρτη, ενώ το φωτεινό αντιστοιχεί σε υψηλή συγκέντρωση. Όπως παρατηρείται από τους EFTEM χάρτες, τα τέσσερα προαναφερθέντα στοιχεία συνυπάρχουν στη δομή του καταλύτη σχηματίζοντας χημική ένωση αποτελούμενη από Fe, Ni, O και Al. 239

240 Ni Fe Al O Σχήμα 5.43 ΤΕΜ BF εικόνα του διμεταλλικού καταλύτη Ε2 (7.3% Ni-45.2%Fe/Al 2 O 3 CEB ) και αντίστοιχοι EFTEM χάρτες του νικελίου, του σιδήρου, του αλουμινίου και του οξυγόνου 240

241 Φαίνεται ότι οι αρχικές πρόδρομες ενώσεις που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή του διμεταλλικού καταλύτη E2, δηλαδή το Al(NO 3 ) 3*9H2O, το Fe(NO3)3*9H2O και το Νi(NO 3 ) *6Η 2 Ο, είναι ασταθείς υπό θερμική κατεργασία στους C και υφίστανται αντίδραση, φαινόμενο που παρατηρήθηκε και κατά τη μελέτη του μονομεταλλικού καταλύτη (Κεφάλαιο 4). Το προϊόν της αντίδρασης είναι ένα σύστημα μικτού οξειδίου, Al 2 O 3 Fe 2 O 3, στη μάζα του οποίου έχει διαλυθεί σχεδόν όλη η προστιθέμενη ποσότητα των ιόντων Ni. Υπενθυμίζουμε σε αυτό το σημείο ότι κατά την XRD ανάλυση του συγκεκριμένου καταλύτη παρουσιάστηκαν κορυφές κρυσταλλικού οξειδίου του σιδήρου ενώ αντίθετα δεν παρατηρήθηκαν κορυφές που να αντιστοιχούν σε μεταλλικό νικέλιο ή οξείδιο νικελίου. Στο σχήμα 5.44a παρουσιάζονται τρεις DF εικόνες (εικόνες σκοτεινού πεδίου) του ίδιου τμήματος του καταλύτη Ε2 που παρουσιάστηκε εξ ολοκλήρου στο σχήμα Υπενθυμίζουμε σε αυτό το σημείο πως τα φωτεινά σημεία αντιστοιχούν σε κρυσταλλίτες, ενώ τα σκοτεινά σημεία της εξεταζόμενης περιοχής του καταλύτη σε άμορφη φάση. Από τη μελέτη των εικόνων a 1, a 2 και a 3, παρατηρούμε την ύπαρξη λίγων κρυσταλλικών σωματιδίων, το μέγεθος των οποίων κυμαίνεται από 4 ως 32 nm και αναρίθμητων νανοσωματιδίων με μέγεθος μικρότερο από 1-2 nm. Πρόκειται δηλαδή για ένα διμοντελικό σύστημα δομής καταλύτη, στο οποίο όμως κυριαρχεί η παρουσία των νανοκρυσταλλιτών. Το εύρημα αυτό υποστηρίζεται και από το αντίστοιχο φάσμα SAED, που παρουσιάζεται στο σχήμα 5.44b. Διακρίνονται φωτεινοί και καλώς ορισμένοι κρίκοι, οι οποίοι αντιστοιχούν σε αυτούς τους νανοκρυσταλλίτες, ενώ τα λίγα διάσπαρτα φωτεινά σημεία δηλώνουν την περιορισμένη παρουσία μεγαλύτερων κρυστάλλων στη δομή του καταλύτη. Όπως προαναφέρθηκε, οι κρύσταλλοί αυτοί πιθανότατα αποτελούνται από φάση οξειδίου του σιδήρου, στην οποία έχουν διαλυθεί ιόντα αλουμινίου και νικελίου. Να υπενθυμίσουμε ότι οι διάχυτοι κρίκοι του SAED φάσματος αντιστοιχούν στην άμορφη φάση της αλούμινας. 241

242 a 1 a 2 a 3 b Σχήμα 5.44 a 1, a 2, a 3 : DF εικόνες του τμήματος του καταλύτη Ε2 του σχήματος 5.43 b : Αντίστοιχο SAED διάγραμμα 242

Οι περισσότεροι μονοτοιχωματικοί νανοσωλήνες έχουν διάμετρο περί του 1 νανομέτρου (υπενθυμίζεται ότι 1nm = 10 Å).

Οι περισσότεροι μονοτοιχωματικοί νανοσωλήνες έχουν διάμετρο περί του 1 νανομέτρου (υπενθυμίζεται ότι 1nm = 10 Å). 1 2 Οι περισσότεροι μονοτοιχωματικοί νανοσωλήνες έχουν διάμετρο περί του 1 νανομέτρου (υπενθυμίζεται ότι 1nm = 10 Å). Οι πολυτοιχωματικοί νανοσωλήνες άνθρακα αποτελούνται από δύο ή περισσότερους ομοαξονικούς

Διαβάστε περισσότερα

Επιστήμη των Υλικών. Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Τμήμα Φυσικής

Επιστήμη των Υλικών. Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Τμήμα Φυσικής Επιστήμη των Υλικών Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Τμήμα Φυσικής 2017 Α. Δούβαλης Άνθρακας και υβριδικά υλικά με βάση τον άνθρακα Graphite Diamond Fullerene Nanotube Ηλεκτρονική διαμόρφωση του C, υβριδισμός και

Διαβάστε περισσότερα

ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΜΕΣΩ ΘΕΡΜΟΛΥΣΗΣ ΟΡΓΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΗΣ ΕΝΩΣΗΣ ΣΕ ΣΤΕΡΕΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ

ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΜΕΣΩ ΘΕΡΜΟΛΥΣΗΣ ΟΡΓΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΗΣ ΕΝΩΣΗΣ ΣΕ ΣΤΕΡΕΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΜΕΣΩ ΘΕΡΜΟΛΥΣΗΣ ΟΡΓΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΗΣ ΕΝΩΣΗΣ ΣΕ ΣΤΕΡΕΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ Α.Μ. Νέτσου 1, Ε. Χουντουλέση 1, Μ.Περράκη 2, Α.Ντζιούνη 1, Κ. Κορδάτος 1 1 Σχολή Χημικών Μηχανικών, ΕΜΠ 2 Σχολή

Διαβάστε περισσότερα

Nανοσωλήνες άνθρακα. Ηλεκτρονική δομή ηλεκτρικές ιδιότητες. Εφαρμογές στα ηλεκτρονικά

Nανοσωλήνες άνθρακα. Ηλεκτρονική δομή ηλεκτρικές ιδιότητες. Εφαρμογές στα ηλεκτρονικά Nανοσωλήνες άνθρακα Ηλεκτρονική δομή ηλεκτρικές ιδιότητες Εφαρμογές στα ηλεκτρονικά Νανοσωλήνες άνθρακα ιστορική αναδρομή Από το γραφίτη στους Νανοσωλήνες άνθρακα Στο γραφίτη τα άτομα C συνδέονται ισχυρά

Διαβάστε περισσότερα

ΧΗΜΕΙΑ ΑΜΕΤΑΛΛΩΝ «ΑΕΡΕΣ», «ΑΝΘΡΑΚΑΣ

ΧΗΜΕΙΑ ΑΜΕΤΑΛΛΩΝ «ΑΕΡΕΣ», «ΑΝΘΡΑΚΑΣ ΧΗΜΕΙΑ ΑΜΕΤΑΛΛΩΝ «ΑΕΡΕΣ», «ΑΝΘΡΑΚΑΣ Ο ΘΗΣΑΥΡΟΣ!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!» Η ομάδα του άνθρακα Ξυλάνθρακας, αναγωγή μεταλλευμάτων Αιθάλη, παραγωγή μελάνης Αύξηση μεταλλικού χαρακτήρα από πάνω προς τα

Διαβάστε περισσότερα

Κεφάλαιο 2 Χημικοί Δεσμοί

Κεφάλαιο 2 Χημικοί Δεσμοί Κεφάλαιο 2 Χημικοί Δεσμοί Σύνοψη Παρουσιάζονται οι χημικοί δεσμοί, ιοντικός, μοριακός, ατομικός, μεταλλικός. Οι ιδιότητες των υλικών τόσο οι φυσικές όσο και οι χημικές εξαρτώνται από το είδος ή τα είδη

Διαβάστε περισσότερα

Από πού προέρχεται η θερμότητα που μεταφέρεται από τον αντιστάτη στο περιβάλλον;

Από πού προέρχεται η θερμότητα που μεταφέρεται από τον αντιστάτη στο περιβάλλον; 3. ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ Ένα ανοικτό ηλεκτρικό κύκλωμα μετατρέπεται σε κλειστό, οπότε διέρχεται από αυτό ηλεκτρικό ρεύμα που μεταφέρει ενέργεια. Τα σπουδαιότερα χαρακτηριστικά της ηλεκτρικής ενέργειας είναι

Διαβάστε περισσότερα

ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΆ ΥΛΙΚΆ. 1. Η Δομή των Στερεών Καταλυτών. 2. Παρασκευή μη Στηριγμένων Καταλυτών

ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΆ ΥΛΙΚΆ. 1. Η Δομή των Στερεών Καταλυτών. 2. Παρασκευή μη Στηριγμένων Καταλυτών ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΆ ΥΛΙΚΆ 1. Η Δομή των Στερεών Καταλυτών 2. Παρασκευή μη Στηριγμένων Καταλυτών Οργάνωση της στερεάς ύλης Άτομα-Ιόντα Μόρια (Διαστάσεις στην περιοχή των Å) Συγκροτήματα ατόμων-ιόντων-μορίων / κρυσταλλικά

Διαβάστε περισσότερα

Χαρακτηρισμός και μοντέλα τρανζίστορ λεπτών υμενίων βιομηχανικής παραγωγής: Τεχνολογία μικροκρυσταλλικού πυριτίου χαμηλής θερμοκρασίας

Χαρακτηρισμός και μοντέλα τρανζίστορ λεπτών υμενίων βιομηχανικής παραγωγής: Τεχνολογία μικροκρυσταλλικού πυριτίου χαμηλής θερμοκρασίας Χαρακτηρισμός και μοντέλα τρανζίστορ λεπτών υμενίων βιομηχανικής παραγωγής: Τεχνολογία μικροκρυσταλλικού πυριτίου χαμηλής θερμοκρασίας Υποψήφιος Διδάκτορας: Α. Χατζόπουλος Περίληψη Οι τελευταίες εξελίξεις

Διαβάστε περισσότερα

ηλεκτρικό ρεύμα ampere

ηλεκτρικό ρεύμα ampere Ηλεκτρικό ρεύμα Το ηλεκτρικό ρεύμα είναι ο ρυθμός με τον οποίο διέρχεται ηλεκτρικό φορτίο από μια περιοχή του χώρου. Η μονάδα μέτρησης του ηλεκτρικού ρεύματος στο σύστημα SI είναι το ampere (A). 1 A =

Διαβάστε περισσότερα

Μάθημα 23 ο. Μεταλλικός Δεσμός Θεωρία Ζωνών- Ημιαγωγοί Διαμοριακές Δυνάμεις

Μάθημα 23 ο. Μεταλλικός Δεσμός Θεωρία Ζωνών- Ημιαγωγοί Διαμοριακές Δυνάμεις Μάθημα 23 ο Μεταλλικός Δεσμός Θεωρία Ζωνών- Ημιαγωγοί Διαμοριακές Δυνάμεις Μεταλλικός Δεσμός Μοντέλο θάλασσας ηλεκτρονίων Πυρήνες σε θάλασσα e -. Μεταλλική λάμψη. Ολκιμότητα. Εφαρμογή δύναμης Γενική και

Διαβάστε περισσότερα

2η Εργαστηριακή Άσκηση Εξάρτηση της ηλεκτρικής αντίστασης από τη θερμοκρασία Θεωρητικό μέρος

2η Εργαστηριακή Άσκηση Εξάρτηση της ηλεκτρικής αντίστασης από τη θερμοκρασία Θεωρητικό μέρος 2η Εργαστηριακή Άσκηση Εξάρτηση της ηλεκτρικής αντίστασης από τη θερμοκρασία Θεωρητικό μέρος Όπως είναι γνωστό από την καθημερινή εμπειρία τα περισσότερα σώματα που χρησιμοποιούνται στις ηλεκτρικές ηλεκτρονικές

Διαβάστε περισσότερα

Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων. Ανόργανη Χημεία. Ενότητα 8 η : Υγρά, Στερεά & Αλλαγή Φάσεων. Δρ. Δημήτρης Π. Μακρής Αναπληρωτής Καθηγητής.

Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων. Ανόργανη Χημεία. Ενότητα 8 η : Υγρά, Στερεά & Αλλαγή Φάσεων. Δρ. Δημήτρης Π. Μακρής Αναπληρωτής Καθηγητής. Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων Ανόργανη Χημεία Ενότητα 8 η : Υγρά, Στερεά & Αλλαγή Φάσεων Οκτώβριος 2018 Δρ. Δημήτρης Π. Μακρής Αναπληρωτής Καθηγητής Πολικοί Ομοιοπολικοί Δεσμοί & Διπολικές Ροπές 2 Όπως έχει

Διαβάστε περισσότερα

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΚΤΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ. Περιληπτική θεωρητική εισαγωγή

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΚΤΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ. Περιληπτική θεωρητική εισαγωγή ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΚΤΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ Περιληπτική θεωρητική εισαγωγή α) Τεχνική zchralski Η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη τεχνική ανάπτυξης μονοκρυστάλλων πυριτίου (i), αρίστης ποιότητας,

Διαβάστε περισσότερα

ΥΛΙΚΑ ΠΑΡΟΝ ΚΑΙ ΜΕΛΛΟΝ

ΥΛΙΚΑ ΠΑΡΟΝ ΚΑΙ ΜΕΛΛΟΝ ΥΛΙΚΑ ΠΑΡΟΝ ΚΑΙ ΜΕΛΛΟΝ Ι 2 Κατηγορίες Υλικών ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΡΗΤΗΣ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ Παραδείγματα Το πεντάγωνο των υλικών Κατηγορίες υλικών 1 Ορυκτά Μέταλλα Φυσικές πηγές Υλικάπουβγαίνουναπότηγημεεξόρυξηήσκάψιμοή

Διαβάστε περισσότερα

ηλεκτρικό ρεύµα ampere

ηλεκτρικό ρεύµα ampere Ηλεκτρικό ρεύµα Το ηλεκτρικό ρεύµα είναι ο ρυθµός µε τον οποίο διέρχεται ηλεκτρικό φορτίο από µια περιοχή του χώρου. Η µονάδα µέτρησης του ηλεκτρικού ρεύµατος στο σύστηµα SI είναι το ampere (A). 1 A =

Διαβάστε περισσότερα

6. ΘΕΡΜΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

6. ΘΕΡΜΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ 6-1 6. ΘΕΡΜΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ 6.1. ΙΑ ΟΣΗ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ Πολλές βιοµηχανικές εφαρµογές των πολυµερών αφορούν τη διάδοση της θερµότητας µέσα από αυτά ή γύρω από αυτά. Πολλά πολυµερή χρησιµοποιούνται

Διαβάστε περισσότερα

Χημεία Β Γυμνασίου ΦΥΛΛΑΔΙΟ ΑΣΚΗΣΕΩΝ. Τ μαθητ : Σχολικό Έτος: vyridis.weebly.com

Χημεία Β Γυμνασίου ΦΥΛΛΑΔΙΟ ΑΣΚΗΣΕΩΝ. Τ μαθητ : Σχολικό Έτος: vyridis.weebly.com Χημεία Β Γυμνασίου ΦΥΛΛΑΔΙΟ ΑΣΚΗΣΕΩΝ Τ μαθητ : Σχολικό Έτος: vyridis.weebly.com 1 1.2 Καταστάσεις των υλικών 1. Συμπληρώστε το παρακάτω σχεδιάγραμμα 2. Πώς ονομάζονται οι παρακάτω μετατροπές της φυσικής

Διαβάστε περισσότερα

Ένωση Ελλήνων Φυσικών ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟΣ ΔΙΑΓΩΝΙΣΜΟΣ ΦΥΣΙΚΗΣ B Λυκείου

Ένωση Ελλήνων Φυσικών ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟΣ ΔΙΑΓΩΝΙΣΜΟΣ ΦΥΣΙΚΗΣ B Λυκείου Θεωρητικό Μέρος B Λυκείου 21 Απριλίου 2007 Θέμα 1 ο 1. Στο παρακάτω σχήμα φαίνονται οι δυναμικές γραμμές του ηλεκτρικού πεδίου το οποίο δημιουργείται μεταξύ δύο αντίθετων ηλεκτρικών φορτίων. Ένα ηλεκτρόνιο

Διαβάστε περισσότερα

Μεταλλικός δεσμός - Κρυσταλλικές δομές Ασκήσεις

Μεταλλικός δεσμός - Κρυσταλλικές δομές Ασκήσεις Μεταλλικός δεσμός - Κρυσταλλικές δομές Ασκήσεις Ποια από τις ακόλουθες προτάσεις ισχύει για τους μεταλλικούς δεσμούς; α) Οι μεταλλικοί δεσμοί σχηματίζονται αποκλειστικά μεταξύ ατόμων του ίδιου είδους μετάλλου.

Διαβάστε περισσότερα

ΧΗΜΕΙΑ Β ΓΥΜΝΑΣΙΟΥ ΕΝΟΤΗΤΑ: 1.2

ΧΗΜΕΙΑ Β ΓΥΜΝΑΣΙΟΥ ΕΝΟΤΗΤΑ: 1.2 ΕΝΟΤΗΤΑ: 1.2 Η ύλη συναντάται σε τρεις φυσικές καταστάσεις: Στερεή: έχει καθορισμένη μάζα, σχήμα και όγκο. Υγρή: έχει καθορισμένη μάζα και όγκο, ενώ σχήμα κάθε φορά παίρνει το σχήμα του δοχείου που το

Διαβάστε περισσότερα

ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΝΑΝΟΔΟΜΗΜΕΝΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ ΓΙΑ ΧΡΗΣΗ ΣΕ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΥΨΗΛΗΣ ΑΝΤΟΧΗΣ

ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΝΑΝΟΔΟΜΗΜΕΝΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ ΓΙΑ ΧΡΗΣΗ ΣΕ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΥΨΗΛΗΣ ΑΝΤΟΧΗΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΝΑΝΟΔΟΜΗΜΕΝΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ ΓΙΑ ΧΡΗΣΗ ΣΕ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΥΨΗΛΗΣ ΑΝΤΟΧΗΣ Πετούσης Μάρκος, Δρ. Μηχανολόγος Μηχανικός Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών Τ.Ε. ΤΕΙ Κρήτης Σύνθετα υλικά Σύνθετα υλικά

Διαβάστε περισσότερα

Εισαγωγή στην Επιστήμη των Υλικών Θερμικές Ιδιότητες Callister Κεφάλαιο 20, Ashby Κεφάλαιο 12

Εισαγωγή στην Επιστήμη των Υλικών Θερμικές Ιδιότητες Callister Κεφάλαιο 20, Ashby Κεφάλαιο 12 Εισαγωγή στην Επιστήμη των Υλικών Θερμικές Ιδιότητες Callister Κεφάλαιο 20, Ashby Κεφάλαιο 12 Πως αντιδρά ένα υλικό στην θερμότητα. Πως ορίζουμε και μετράμε τα ακόλουθα μεγέθη: Θερμοχωρητικότητα Συντελεστή

Διαβάστε περισσότερα

1.2. Ο ΣΙΔΗΡΟΣ ΚΑΙ ΤΑ ΚΡΑΜΑΤΑ ΤΟΥ.

1.2. Ο ΣΙΔΗΡΟΣ ΚΑΙ ΤΑ ΚΡΑΜΑΤΑ ΤΟΥ. 1.2. Ο ΣΙΔΗΡΟΣ ΚΑΙ ΤΑ ΚΡΑΜΑΤΑ ΤΟΥ. Ο σίδηρος πολύ σπάνια χρησιμοποιείται στη χημικά καθαρή του μορφή. Συνήθως είναι αναμεμειγμένος με άλλα στοιχεία, όπως άνθρακα μαγγάνιο, νικέλιο, χρώμιο, πυρίτιο, κ.α.

Διαβάστε περισσότερα

ΑΝΑΛΟΓΙΚΑ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΑ

ΑΝΑΛΟΓΙΚΑ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΑ ΑΝΑΛΟΓΙΚΑ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2ο ΗΜΙΑΓΩΓΟΙ Αγωγοί, Μονωτές, Ημιαγωγοί Κατηγοριοποίηση υλικών βάσει των ηλεκτρικών τους ιδιοτήτων: Αγωγοί (αφήνουν το ρεύμα να περάσει) Μονωτές (δεν αφήνουν το ρεύμα να

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΙΚΑ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΓΕΩΘΕΡΜΙΑΣ

ΤΕΧΝΙΚΑ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΓΕΩΘΕΡΜΙΑΣ ΤΕΧΝΙΚΑ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΓΕΩΘΕΡΜΙΑΣ Η αξιοποίηση της γεωθερμικής ενέργειας συναντά ορισμένα τεχνικά προβλήματα, Τα προβλήματα αυτά είναι: (α) ο σχηματισμός επικαθίσεων (ή καθαλατώσεις

Διαβάστε περισσότερα

Physical vapor deposition (PVD)-φυσική εναπόθεση ατμών

Physical vapor deposition (PVD)-φυσική εναπόθεση ατμών Physical vapor deposition (PVD)-φυσική εναπόθεση ατμών Μηχανισμός: Το υμένιο αναπτύσσεται στην επιφάνεια του υποστρώματος με διαδικασία συμπύκνωσης από τους ατμούς του. Στις μεθόδους PVD υπάγονται: Evaporation,

Διαβάστε περισσότερα

Θρεπτικές ύλες Τρόφιµα - Τροφή

Θρεπτικές ύλες Τρόφιµα - Τροφή ΧΗΜΕΙΑ ΤΡΟΦΙΜΩΝ 1 Θρεπτικές ύλες Τι καλούµε θρεπτικές ύλες; Ποιες είναι; Τρόφιµα Τι καλούµε τρόφιµο; Χηµεία Τροφίµων Θρεπτικές ύλες Τρόφιµα - Τροφή Προϋπόθεση για να χαρακτηριστεί ένα προϊόν τρόφιµο; 2

Διαβάστε περισσότερα

Επαφές μετάλλου ημιαγωγού

Επαφές μετάλλου ημιαγωγού Δίοδος Schottky Επαφές μετάλλου ημιαγωγού Δ. Γ. Παπαγεωργίου Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Τι είναι Ημιαγωγός Κατασκευάζεται με εξάχνωση μετάλλου το οποίο μεταφέρεται στην επιφάνεια

Διαβάστε περισσότερα

NTSE - Nano Technology Science Education Project No: 511787-LLP-1-2010-1-TR-KA3-KA3MP ΜΕΡΟΣ I: ΜΕΛΕΤΗ ΠΡΙΝ ΤΟ ΠΕΙΡΑΜΑ ΟΔΗΓΙΕΣ ΓΙΑ ΜΑΘΗΤΕΣ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ Στους περισσότερους από εμάς δεν αρέσουν τα

Διαβάστε περισσότερα

Η ετερογενής καταλυτική δράση στα μέταλλα

Η ετερογενής καταλυτική δράση στα μέταλλα Η ετερογενής καταλυτική δράση στα μέταλλα Τα μέταλλα των στοιχείων μετάπτωσης καταλύουν συνήθως: την υδρογόνωση ακόρεστων υδρογονανθράκων την υδρογόνωση του CO προς πλήθος βιομηχανικών προϊόντων την υδρογονόλυση

Διαβάστε περισσότερα

Χημεία Β Γυμνασίου ΦΥΛΛΑΔΙΟ ΑΣΚΗΣΕΩΝ. Τ μαθητ : Σχολικό Έτος:

Χημεία Β Γυμνασίου ΦΥΛΛΑΔΙΟ ΑΣΚΗΣΕΩΝ. Τ μαθητ : Σχολικό Έτος: Χημεία Β Γυμνασίου ΦΥΛΛΑΔΙΟ ΑΣΚΗΣΕΩΝ Τ μαθητ : Σχολικό Έτος: 1 1.2 Καταστάσεις των υλικών 1. Συμπληρώστε το παρακάτω σχεδιάγραμμα 2 2. Πώς ονομάζονται οι παρακάτω μετατροπές της φυσικής κατάστασης; 3 1.3

Διαβάστε περισσότερα

ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ 1

ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ 1 ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ 1 Ενότητα: ΦΡΟΝΤΙΣΤΗΡΙΟ Επιμέλεια: ΝΙΚΟΛΑΟΣ ΚΟΥΤΡΟΥΜΑΝΗΣ Τμήμα: ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΑΤΡΑΣ 5 Μαρτίου 2015 2 ο Φροντιστήριο 1) Ποια είναι τα ηλεκτρόνια σθένους και ποιός ο ρόλος τους;

Διαβάστε περισσότερα

1. Τί ονομάζουμε καύσιμο ή καύσιμη ύλη των ΜΕΚ; 122

1. Τί ονομάζουμε καύσιμο ή καύσιμη ύλη των ΜΕΚ; 122 Απαντήσεις στο: Διαγώνισμα στο 4.7 στις ερωτήσεις από την 1 η έως και την 13 η 1. Τί ονομάζουμε καύσιμο ή καύσιμη ύλη των ΜΕΚ; 122 Είναι διάφοροι τύποι υδρογονανθράκων ΗC ( υγρών ή αέριων ) που χρησιμοποιούνται

Διαβάστε περισσότερα

Αγωγιμότητα στα μέταλλα

Αγωγιμότητα στα μέταλλα Η κίνηση των ατόμων σε κρυσταλλικό στερεό Θερμοκρασία 0 Θερμοκρασία 0 Δ. Γ. Παπαγεωργίου Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων dpapageo@cc.uoi.gr http://pc164.materials.uoi.gr/dpapageo

Διαβάστε περισσότερα

Χημικές αντιδράσεις καταλυμένες από στερεούς καταλύτες

Χημικές αντιδράσεις καταλυμένες από στερεούς καταλύτες Χημικές αντιδράσεις καταλυμένες από στερεούς καταλύτες Σε πολλές χημικές αντιδράσεις, οι ταχύτητές τους επηρεάζονται από κάποια συστατικά τα οποία δεν είναι ούτε αντιδρώντα ούτε προϊόντα. Αυτά τα υλικά

Διαβάστε περισσότερα

ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ

ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΔΗΜΟΚΡΙΤΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΕΙΟ ΘΡΑΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ κ ΔΙΟΙΚΗΣΗΣ ΤΟΜΕΑΣ ΥΛΙΚΩΝ, ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ κ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΙΑΣ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ Παραουσίαση μαθήματος με διαφάνειες στο

Διαβάστε περισσότερα

Θερμοκρασία - Θερμότητα. (Θερμοκρασία / Θερμική διαστολή / Ποσότητα θερμότητας / Θερμοχωρητικότητα / Θερμιδομετρία / Αλλαγή φάσης)

Θερμοκρασία - Θερμότητα. (Θερμοκρασία / Θερμική διαστολή / Ποσότητα θερμότητας / Θερμοχωρητικότητα / Θερμιδομετρία / Αλλαγή φάσης) Θερμοκρασία - Θερμότητα (Θερμοκρασία / Θερμική διαστολή / Ποσότητα θερμότητας / Θερμοχωρητικότητα / Θερμιδομετρία / Αλλαγή φάσης) Θερμοκρασία Ποσοτικοποιεί την αντίληψή μας για το πόσο ζεστό ή κρύο είναι

Διαβάστε περισσότερα

Θέμα 1 ο (30 μονάδες)

Θέμα 1 ο (30 μονάδες) ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ-ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ Θέμα 1 ο (30 μονάδες) (Καθ. Β.Ζασπάλης) Θεωρείστε ένα δοκίμιο καθαρού Νικελίου

Διαβάστε περισσότερα

1.3 Δομικά σωματίδια της ύλης - Δομή ατόμου - Ατομικός αριθμός - Μαζικός αριθμός - Ισότοπα

1.3 Δομικά σωματίδια της ύλης - Δομή ατόμου - Ατομικός αριθμός - Μαζικός αριθμός - Ισότοπα 1.3 Δομικά σωματίδια της ύλης - Δομή ατόμου - Ατομικός αριθμός - Μαζικός αριθμός - Ισότοπα Θεωρία 3.1. Ποια είναι τα δομικά σωματίδια της ύλης; Τα άτομα, τα μόρια και τα ιόντα. 3.2. SOS Τι ονομάζεται άτομο

Διαβάστε περισσότερα

(Από το βιβλίο Γενική Χημεία των Ebbing, D. D., Gammon, S. D., Εκδόσεις Παπασωτηρίου )

(Από το βιβλίο Γενική Χημεία των Ebbing, D. D., Gammon, S. D., Εκδόσεις Παπασωτηρίου ) Δυνάμεις διπόλου διπόλου (Από το βιβλίο Γενική Χημεία των Ebbing, D. D., Gammon, S. D., Εκδόσεις Παπασωτηρίου ) Τα πολικά μόρια μπορούν να έλκονται αμοιβαία μέσω δυνάμεων διπόλου διπόλου. Η δύναμη διπόλου

Διαβάστε περισσότερα

ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ

ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ Η Επιστήμη της Θερμοδυναμικής ασχολείται με την ποσότητα της θερμότητας που μεταφέρεται σε ένα κλειστό και απομονωμένο σύστημα από μια κατάσταση ισορροπίας σε μια άλλη

Διαβάστε περισσότερα

ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ. Χ. Κορδούλης

ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ. Χ. Κορδούλης ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ Χ. Κορδούλης ΚΕΡΑΜΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Τα κεραμικά υλικά είναι ανόργανα µη μεταλλικά υλικά (ενώσεις μεταλλικών και μη μεταλλικών στοιχείων), τα οποία έχουν υποστεί θερμική κατεργασία

Διαβάστε περισσότερα

Η Φυσική των ζωντανών Οργανισμών (10 μονάδες)

Η Φυσική των ζωντανών Οργανισμών (10 μονάδες) Η Φυσική των ζωντανών Οργανισμών (10 μονάδες) Δεδομένα: Κανονική Ατμοσφαιρική Πίεση, P 0 = 1.013 10 5 Pa = 760 mmhg Μέρος A. Η φυσική του κυκλοφορικού συστήματος. (4.5 μονάδες) Q3-1 Στο Μέρος αυτό θα μελετήσετε

Διαβάστε περισσότερα

ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΑΝΤΟΧΗΣ ΣΤΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΤΟΥ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ ΑΝΟΔΙΩΣΗ

ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΑΝΤΟΧΗΣ ΣΤΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΤΟΥ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ ΑΝΟΔΙΩΣΗ Εισαγωγή ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΑΝΤΟΧΗΣ ΣΤΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΤΟΥ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ ΑΝΟΔΙΩΣΗ Το γαλβανικό κελί (γαλβανική διάβρωση) είναι μια ηλεκτροχημική αντίδραση οξείδωσης-αναγωγής (redox), η οποία συμβαίνει όταν δύο ανόμοια μέταλλα

Διαβάστε περισσότερα

ΜΑΘΗΜΑ / ΤΑΞΗ : ΧΗΜΕΙΑ / Β ΓΥΜΝΑΣΙΟΥ ΣΕΙΡΑ: ΗΜΕΡΟΜΗΝΙΑ: ΕΠΙΜΕΛΕΙΑ ΔΙΑΓΩΝΙΣΜΑΤΟΣ: Θεοδοσία Τσαβλίδου, Μαρίνος Ιωάννου ΑΠΑΝΤΗΣΕΙΣ

ΜΑΘΗΜΑ / ΤΑΞΗ : ΧΗΜΕΙΑ / Β ΓΥΜΝΑΣΙΟΥ ΣΕΙΡΑ: ΗΜΕΡΟΜΗΝΙΑ: ΕΠΙΜΕΛΕΙΑ ΔΙΑΓΩΝΙΣΜΑΤΟΣ: Θεοδοσία Τσαβλίδου, Μαρίνος Ιωάννου ΑΠΑΝΤΗΣΕΙΣ ΜΑΘΗΜΑ / ΤΑΞΗ : ΧΗΜΕΙΑ / Β ΓΥΜΝΑΣΙΟΥ ΣΕΙΡΑ: ΗΜΕΡΟΜΗΝΙΑ: 26 04 2015 ΕΠΙΜΕΛΕΙΑ ΔΙΑΓΩΝΙΣΜΑΤΟΣ: Θεοδοσία Τσαβλίδου, Μαρίνος Ιωάννου ΑΠΑΝΤΗΣΕΙΣ ΘΕΜΑ 1 1.1 Στον επόμενο πίνακα δίνονται τα σημεία τήξης και τα

Διαβάστε περισσότερα

Θεωρία Μοριακών Τροχιακών (ΜΟ)

Θεωρία Μοριακών Τροχιακών (ΜΟ) Θεωρία Μοριακών Τροχιακών (ΜΟ) Ετεροπυρηνικά διατομικά μόρια ή ιόντα (πολικοί δεσμοί) Το πιο ηλεκτραρνητικό στοιχείο (με ατομικά τροχιακά χαμηλότερης ενεργειακής στάθμης) συνεισφέρει περισσότερο στο δεσμικό

Διαβάστε περισσότερα

ΝΑΝΟΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΣΤΕΛΛΑ ΚΕΝΝΟΥ ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ

ΝΑΝΟΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΣΤΕΛΛΑ ΚΕΝΝΟΥ ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ ΣΤΕΛΛΑ ΚΕΝΝΟΥ ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ 1 Ιδιότητες εξαρτώμενες από το μέγεθος Στην νανοκλίμακα, οι ιδιότητες εξαρτώνται δραματικά από το μέγεθος Για παράδειγμα, ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΝΑΝΟΥΛΙΚΩΝ (1) Θερμικές ιδιότητες θερμοκρασία

Διαβάστε περισσότερα

Αγωγιμότητα στα μέταλλα

Αγωγιμότητα στα μέταλλα Η κίνηση των ατόμων σε κρυσταλλικό στερεό Θερμοκρασία 0 Θερμοκρασία 0 Δ. Γ. Παπαγεωργίου Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων dpapageo@cc.uoi.gr http://pc164.materials.uoi.gr/dpapageo

Διαβάστε περισσότερα

ΗΛΕΚΤΡΟΤΕΧΝΙΚΑ Υλικα 3ο μεροσ. Θεωρητικη αναλυση

ΗΛΕΚΤΡΟΤΕΧΝΙΚΑ Υλικα 3ο μεροσ. Θεωρητικη αναλυση ΗΛΕΚΤΡΟΤΕΧΝΙΚΑ Υλικα 3ο μεροσ Θεωρητικη αναλυση μεταλλα Έχουν κοινές φυσικές ιδιότητες που αποδεικνύεται πως είναι αλληλένδετες μεταξύ τους: Υψηλή φυσική αντοχή Υψηλή πυκνότητα Υψηλή ηλεκτρική και θερμική

Διαβάστε περισσότερα

Τίτλος: ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ: Κατασκευάζοντας ένα Μοντέλο Φουλερενίου Θέματα: ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ: Κατασκευάζοντας ένα Μοντέλο Φουλερενίου

Τίτλος: ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ: Κατασκευάζοντας ένα Μοντέλο Φουλερενίου Θέματα: ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ: Κατασκευάζοντας ένα Μοντέλο Φουλερενίου Τίτλος: ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ: Κατασκευάζοντας ένα Μοντέλο Φουλερενίου Θέματα: ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ: Κατασκευάζοντας ένα Μοντέλο Φουλερενίου Χρόνος: 90 λεπτά (2 μαθήματα) Ηλικία: Α' Λυκείου 15 16 χρονών Διαφοροποίηση:

Διαβάστε περισσότερα

Τελική γραπτή εξέταση «Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΙΙ»-Ιούνιος 2016

Τελική γραπτή εξέταση «Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΙΙ»-Ιούνιος 2016 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ-ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΘΕΜΑ 1 ο (25 Μονάδες) (Καθ. Β.Ζασπάλης) Δοκίμιο από PMMA (Poly Methyl MethAcrylate)

Διαβάστε περισσότερα

Οι ηµιαγωγοι αποτελουν την πλεον χρησιµη κατηγορια υλικων απο ολα τα στερεα για εφαρµογες στα ηλεκτρονικα.

Οι ηµιαγωγοι αποτελουν την πλεον χρησιµη κατηγορια υλικων απο ολα τα στερεα για εφαρµογες στα ηλεκτρονικα. Οι ηµιαγωγοι αποτελουν την πλεον χρησιµη κατηγορια υλικων απο ολα τα στερεα για εφαρµογες στα ηλεκτρονικα. Οι ηµιαγωγοι εχουν ηλεκτρικη ειδικη αντισταση (ή ηλεκτρικη αγωγιµοτητα) που κυµαινεται µεταξυ

Διαβάστε περισσότερα

Τίτλος Μαθήματος: Βασικές Έννοιες Φυσικής. Ενότητα: Στερεά. Διδάσκων: Καθηγητής Κ. Κώτσης. Τμήμα: Παιδαγωγικό, Δημοτικής Εκπαίδευσης

Τίτλος Μαθήματος: Βασικές Έννοιες Φυσικής. Ενότητα: Στερεά. Διδάσκων: Καθηγητής Κ. Κώτσης. Τμήμα: Παιδαγωγικό, Δημοτικής Εκπαίδευσης Τίτλος Μαθήματος: Βασικές Έννοιες Φυσικής Ενότητα: Στερεά Διδάσκων: Καθηγητής Κ. Κώτσης Τμήμα: Παιδαγωγικό, Δημοτικής Εκπαίδευσης 7. Στερεά Η επιβεβαίωση ότι τα στερεά σώματα αποτελούνται από μια ιδιαίτερη

Διαβάστε περισσότερα

1.1 Ηλεκτρονικές ιδιότητες των στερεών. Μονωτές και αγωγοί

1.1 Ηλεκτρονικές ιδιότητες των στερεών. Μονωτές και αγωγοί 1. Εισαγωγή 1.1 Ηλεκτρονικές ιδιότητες των στερεών. Μονωτές και αγωγοί Από την Ατομική Φυσική είναι γνωστό ότι οι επιτρεπόμενες ενεργειακές τιμές των ηλεκτρονίων είναι κβαντισμένες, όπως στο σχήμα 1. Σε

Διαβάστε περισσότερα

ΘΕΡΜΙΚΕΣ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΕΣ

ΘΕΡΜΙΚΕΣ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΕΣ ΘΕΡΜΙΚΕΣ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΕΣ ΓENIKA Θερµική κατεργασία είναι σύνολο διεργασιών που περιλαµβάνει τη θέρµανση και ψύξη µεταλλικού προϊόντος σε στερεά κατάσταση και σε καθορισµένες θερµοκρασιακές και χρονικές συνθήκες.

Διαβάστε περισσότερα

Na 2. +CO 2 + 2HCl 2NaCl + SiO 2

Na 2. +CO 2 + 2HCl 2NaCl + SiO 2 Το διοξείδιο του πυριτίου εμφανίζεται ως άμορφο και ως κρυσταλλικό. Ο χαλαζίας είναι η πιο σημαντική κρυσταλλική μορφή του διοξειδίου του πυριτίου. Παρασκευάζεται σύμφωνα με την αντίδραση: SiO 2 +Na 2

Διαβάστε περισσότερα

ΦΥΣΙΚΗ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗΣ. ΘΕΜΑ 1 ο

ΦΥΣΙΚΗ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗΣ. ΘΕΜΑ 1 ο ΦΥΣΙΚΗ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗΣ ΘΕΜΑ 1 ο 1.1. Φορτισμένο σωματίδιο αφήνεται ελεύθερο μέσα σε ομογενές ηλεκτρικό πεδίο χωρίς την επίδραση της βαρύτητας. Το σωματίδιο: α. παραμένει ακίνητο. β. εκτελεί ομαλή κυκλική κίνηση.

Διαβάστε περισσότερα

ΠΕΙΡΑΜΑ 4: ΑΓΩΓΗ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ ΣΕ ΜΟΝΤΕΛΟ ΣΠΙΤΙΟΥ [1] ΑΡΧΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ

ΠΕΙΡΑΜΑ 4: ΑΓΩΓΗ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ ΣΕ ΜΟΝΤΕΛΟ ΣΠΙΤΙΟΥ [1] ΑΡΧΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ ΠΕΙΡΑΜΑ 4: ΑΓΩΓΗ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ ΣΕ ΜΟΝΤΕΛΟ ΣΠΙΤΙΟΥ [1] ΑΡΧΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ Χρησιμοποιούμε ένα μοντέλο σπιτιού το οποίο διαθέτει παράθυρα/τοίχους που μπορούν να αντικατασταθούν και προσδιορίζουμε τους συντελεστές

Διαβάστε περισσότερα

2 ο Κεφάλαιο: Πετρέλαιο - Υδρογονάνθρακες

2 ο Κεφάλαιο: Πετρέλαιο - Υδρογονάνθρακες 2 ο Κεφάλαιο: Πετρέλαιο - Υδρογονάνθρακες Δημήτρης Παπαδόπουλος, χημικός Βύρωνας, 2015 Καύσιμα - καύση Τα καύσιμα είναι υλικά που, όταν καίγονται, αποδίδουν σημαντικά και εκμεταλλεύσιμα ποσά θερμότητας.

Διαβάστε περισσότερα

Στοιχεία Θερµικών/Μηχανικών Επεξεργασιών και δοµής των Κεραµικών, Γυαλιών

Στοιχεία Θερµικών/Μηχανικών Επεξεργασιών και δοµής των Κεραµικών, Γυαλιών Στοιχεία Θερµικών/Μηχανικών Επεξεργασιών και δοµής των Κεραµικών, Γυαλιών Βασισµένοστο Norman E. Dowling, Mechanical Behavior of Materials, Third Edition, Pearson Education, 2007 1 Κεραµικάκαιγυαλιά Τα

Διαβάστε περισσότερα

Πρόοδος µαθήµατος «οµικής και Χηµικής Ανάλυσης Υλικών» Χρόνος εξέτασης: 3 ώρες

Πρόοδος µαθήµατος «οµικής και Χηµικής Ανάλυσης Υλικών» Χρόνος εξέτασης: 3 ώρες 21 Οκτωβρίου 2009 Πρόοδος µαθήµατος «οµικής και Χηµικής Ανάλυσης Υλικών» Χρόνος εξέτασης: 3 ώρες 1) α. Ποια είναι η διαφορά µεταξύ της ιονίζουσας και της µη ιονίζουσας ακτινοβολίας; β. Ποιες είναι οι γνωστότερες

Διαβάστε περισσότερα

Εργαστήριο Τεχνολογίας Υλικών

Εργαστήριο Τεχνολογίας Υλικών Εργαστήριο Τεχνολογίας Υλικών Εργαστηριακή Άσκηση 01 Κατηγοριοποιήση υλικών-επίδειξη δοκιμίων Διδάσκοντες: Δρ Γεώργιος Ι. Γιαννόπουλος Δρ Θεώνη Ασημακοπούλου Δρ ΘεόδωροςΛούτας Τμήμα Μηχανολογίας ΑΤΕΙ Πατρών

Διαβάστε περισσότερα

ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑ ΤΟΜΕΑΣ ΓΕΩΛΟΓΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΕΙΩΝ - ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΩΝ ΜΑΘΗΜΑ 2. ΟΡΥΚΤΑ - ΠΕΤΡΩΜΑΤΑ

ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑ ΤΟΜΕΑΣ ΓΕΩΛΟΓΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΕΙΩΝ - ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΩΝ ΜΑΘΗΜΑ 2. ΟΡΥΚΤΑ - ΠΕΤΡΩΜΑΤΑ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑ ΤΟΜΕΑΣ ΓΕΩΛΟΓΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΕΙΩΝ - ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΩΝ ΜΑΘΗΜΑ 2. ΟΡΥΚΤΑ - ΠΕΤΡΩΜΑΤΑ Μαρία Περράκη, Επίκουρη Καθηγήτρια ΑΔΕΙΑ ΧΡΗΣΗΣ Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες

Διαβάστε περισσότερα

ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΑ ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΠΟΡΩΔΗ ΥΛΙΚΑ (MOFs) ΓΙΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Η 2

ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΑ ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΠΟΡΩΔΗ ΥΛΙΚΑ (MOFs) ΓΙΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Η 2 ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΑ ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΠΟΡΩΔΗ ΥΛΙΚΑ (MOFs) ΓΙΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Η 2 Επιστημονική Υπεύθυνη: Δρ.Αικατερίνη Ραπτοπούλου, Ερευνήτρια Β, ΙΕΥ Το υδρογόνο ως φορέας ενέργειας παρουσιάζει συγκεκριμένα Πλεονεκτήματα:α)

Διαβάστε περισσότερα

ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Ενότητα:

ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Ενότητα: ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Ενότητα: ΦΡΟΝΤΙΣΤΗΡΙΟ Επιμέλεια: ΧΑΡΑΛΑΜΠΟΣ ΔΡΙΒΑΣ Τμήμα: ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΑΤΡΑΣ 1 η ΣΕΙΡΑ ΑΣΚΗΣΕΩΝ 1. Τι τάξη μεγέθους είναι οι ενδοατομικές αποστάσεις και ποιες υποδιαιρέσεις του

Διαβάστε περισσότερα

ρ ε υ ν α Οι ανάγκες για ενέργεια παγκοσμίως αυξάνονται συνεχώς και εκτιμάται ότι θα διπλασιασθούν

ρ ε υ ν α Οι ανάγκες για ενέργεια παγκοσμίως αυξάνονται συνεχώς και εκτιμάται ότι θα διπλασιασθούν Οργανικά Φωτοβολταϊκά Τμήμα Ηλεκτρολογίας & Κέντρο Τεχνολογίας Υλικών και Λέιζερ, ΤΕΙ Κρήτης των Δρ. Εμμανουήλ Κουδουμά, Δρ. Εμμανουηλ Κυμάκη Οι ανάγκες για ενέργεια παγκοσμίως αυξάνονται συνεχώς και εκτιμάται

Διαβάστε περισσότερα

Γραπτή εξέταση προόδου «Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΙΙ»-Απρίλιος 2016

Γραπτή εξέταση προόδου «Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΙΙ»-Απρίλιος 2016 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ-ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΘΕΜΑ 1 ο (25 Μονάδες) (Καθ. Β.Ζασπάλης) Σε μια διεργασία ενανθράκωσης κάποιου

Διαβάστε περισσότερα

dq dt μεταβολή θερμοκρασίας C = C m ΠΑΡΟΝ ΚΑΙ ΜΕΛΛΟΝ J mole Θερμικές ιδιότητες Θερμοχωρητικότητα

dq dt μεταβολή θερμοκρασίας C = C m ΠΑΡΟΝ ΚΑΙ ΜΕΛΛΟΝ J mole Θερμικές ιδιότητες Θερμοχωρητικότητα ΥΛΙΚΑ Ι ΠΑΡΟΝ ΚΑΙ ΜΕΛΛΟΝ 7 κές Ιδιότητες ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΡΗΤΗΣ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ κές ιδιότητες Θερμοχωρητικότητα κή διαστολή κή αγωγιμότητα γμ κή τάση Θερμοχωρητικότητα Η θερμοχωρητικότητα

Διαβάστε περισσότερα

Θεωρία δεσµού σθένους - Υβριδισµός. Αντιδράσεις προσθήκης Αντιδράσεις απόσπασης. Αντιδράσεις υποκατάστασης Πολυµερισµός

Θεωρία δεσµού σθένους - Υβριδισµός. Αντιδράσεις προσθήκης Αντιδράσεις απόσπασης. Αντιδράσεις υποκατάστασης Πολυµερισµός 11 ο Μάθηµα: Θεωρία δεσµού σθένους - Υβριδισµός 12 ο Μάθηµα: Αντιδράσεις προσθήκης Αντιδράσεις απόσπασης 13 ο Μάθηµα: Αντιδράσεις υποκατάστασης Πολυµερισµός 14 ο Μάθηµα: Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής

Διαβάστε περισσότερα

ΙΟΝΤΙΚΟΣ ΚΑΙ ΟΜΟΙΟΠΟΛΙΚΟΣ ΔΕΣΜΟΣ ΙΟΝΤΙΚΟΣ Ή ΕΤΕΡΟΠΟΛΙΚΟΣ ΔΕΣΜΟΣ

ΙΟΝΤΙΚΟΣ ΚΑΙ ΟΜΟΙΟΠΟΛΙΚΟΣ ΔΕΣΜΟΣ ΙΟΝΤΙΚΟΣ Ή ΕΤΕΡΟΠΟΛΙΚΟΣ ΔΕΣΜΟΣ ΙΟΝΤΙΚΟΣ ΚΑΙ ΟΜΟΙΟΠΟΛΙΚΟΣ ΔΕΣΜΟΣ Το είδος του χημικού δεσμού που θα προκύψει κατά την ένωση δύο ατόμων εξαρτάται από την σχετική ένταση των ελκτικών δυνάμεων που ασκούν οι πυρήνες των δύο ατόμων στα ηλεκτρόνια

Διαβάστε περισσότερα

Μετρήσεις Διατάξεων Laser Ανιχνευτές Σύμφωνης Ακτινοβολίας. Ιωάννης Καγκλής Φυσικός Ιατρικής Ακτινοφυσικός

Μετρήσεις Διατάξεων Laser Ανιχνευτές Σύμφωνης Ακτινοβολίας. Ιωάννης Καγκλής Φυσικός Ιατρικής Ακτινοφυσικός Μετρήσεις Διατάξεων Laser Ανιχνευτές Σύμφωνης Ακτινοβολίας Ιωάννης Καγκλής Φυσικός Ιατρικής Ακτινοφυσικός Maximum Permissible Exposure (MPE) - Nominal Hazard Zone (NHZ) Μέγιστη Επιτρεπτή Έκθεση (MPE) Το

Διαβάστε περισσότερα

Το Καφενείο της Επιστήμης (5 ος κύκλος) Ίδρυμα Ευγενίδου, Γαλλικό Ινστιτούτο, Βρετανικό Συμβούλιο

Το Καφενείο της Επιστήμης (5 ος κύκλος) Ίδρυμα Ευγενίδου, Γαλλικό Ινστιτούτο, Βρετανικό Συμβούλιο Το Καφενείο της Επιστήμης (5 ος κύκλος) «Η Φωτοχημεία στην υπηρεσία της προστασίας του περιβάλλοντος: Νέα Φωτοβολταϊκά Συστήματα με χρήση καινοτόμων νανο-υλικών» Οικονομόπουλος Σόλων Ινστιτούτο Θεωρητικής

Διαβάστε περισσότερα

Πανεπιστήμιο Πατρών Πολυτεχνική σχολή Τμήμα Χημικών Μηχανικών Ακαδημαϊκό Έτος 2007-20082008 Μάθημα: Οικονομία Περιβάλλοντος για Οικονομολόγους Διδάσκων:Σκούρας Δημήτριος ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ

Διαβάστε περισσότερα

Βρέντζου Τίνα Φυσικός Μεταπτυχιακός τίτλος: «Σπουδές στην εκπαίδευση» ΜEd Email : stvrentzou@gmail.com

Βρέντζου Τίνα Φυσικός Μεταπτυχιακός τίτλος: «Σπουδές στην εκπαίδευση» ΜEd Email : stvrentzou@gmail.com 1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2ο ΗΛΕΚΤΡΙΚΟ ΡΕΥΜΑ Σκοπός Στο δεύτερο κεφάλαιο θα εισαχθεί η έννοια του ηλεκτρικού ρεύματος και της ηλεκτρικής τάσης,θα μελετηθεί ένα ηλεκτρικό κύκλωμα και θα εισαχθεί η έννοια της αντίστασης.

Διαβάστε περισσότερα

Βρέντζου Τίνα Φυσικός Μεταπτυχιακός τίτλος: «Σπουδές στην εκπαίδευση» ΜEd Email : stvrentzou@gmail.com

Βρέντζου Τίνα Φυσικός Μεταπτυχιακός τίτλος: «Σπουδές στην εκπαίδευση» ΜEd Email : stvrentzou@gmail.com 1 2.4 Παράγοντες από τους οποίους εξαρτάται η αντίσταση ενός αγωγού Λέξεις κλειδιά: ειδική αντίσταση, μικροσκοπική ερμηνεία, μεταβλητός αντισ ροοστάτης, ποτενσιόμετρο 2.4 Παράγοντες που επηρεάζουν την

Διαβάστε περισσότερα

Θέμα Α. Στις παρακάτω ερωτήσεις να επιλέξετε τη σωστή απάντηση.

Θέμα Α. Στις παρακάτω ερωτήσεις να επιλέξετε τη σωστή απάντηση. Ονοματεπώνυμο: Μάθημα: Φυσική Β Λυκείου - Θετικού Προσανατολισμού Υλη: Κεφάλαια 1, 2, 3, 4, 5 Επιμέλεια διαγωνίσματος: Ελευθέριος Τζανής M.Sc Υποψήφιος Διδάκτωρ Ιατρικής Φυσικής Π.Κ. Αξιολόγηση : Θέμα

Διαβάστε περισσότερα

ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ (ΣΤΕΦ) ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΚΑΙ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ Τ.Ε.

ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ (ΣΤΕΦ) ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΚΑΙ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ Τ.Ε. ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ (ΣΤΕΦ) ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΚΑΙ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ Τ.Ε. ΤΕΛΙΚΕΣ ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ ΙΟΥΝΙΟΣ, 2016 Μάθημα: «Αντιρρυπαντική Τεχνολογία

Διαβάστε περισσότερα

«Επί πτυχίω» εξέταση στο μάθημα «Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΙΙ»-Ιανουάριος 2018

«Επί πτυχίω» εξέταση στο μάθημα «Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΙΙ»-Ιανουάριος 2018 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ-ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΘΕΜΑ 1 (25 μονάδες) (Καθ. Β.Ζασπάλης) Σε μια φυσική διεργασία αέριο υδρογόνο

Διαβάστε περισσότερα

Οι ακτίνες Χ είναι ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία με λ [ m] (ή 0,01-10Å) και ενέργεια φωτονίων kev.

Οι ακτίνες Χ είναι ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία με λ [ m] (ή 0,01-10Å) και ενέργεια φωτονίων kev. Οι ακτίνες Χ είναι ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία με λ [10-9 -10-12 m] (ή 0,01-10Å) και ενέργεια φωτονίων kev. ότι το αόρατο το «φώς» από τον σωλήνα διαπερνούσε διάφορα υλικά (χαρτί, ξύλο, βιβλία) κατά την

Διαβάστε περισσότερα

panagiotisathanasopoulos.gr

panagiotisathanasopoulos.gr Χημική Ισορροπία 61 Παναγιώτης Αθανασόπουλος Χημικός, Διδάκτωρ Πανεπιστημίου Πατρών Χημικός Διδάκτωρ Παν. Πατρών 62 Τι ονομάζεται κλειστό χημικό σύστημα; Παναγιώτης Αθανασόπουλος Κλειστό ονομάζεται το

Διαβάστε περισσότερα

Εξετάσεις Φυσικής για τα τμήματα Βιοτεχνολ. / Ε.Τ.Δ.Α Ιούνιος 2014 (α) Ονοματεπώνυμο...Τμήμα...Α.Μ...

Εξετάσεις Φυσικής για τα τμήματα Βιοτεχνολ. / Ε.Τ.Δ.Α Ιούνιος 2014 (α) Ονοματεπώνυμο...Τμήμα...Α.Μ... Εξετάσεις Φυσικής για τα τμήματα Βιοτεχνολ. / Ε.Τ.Δ.Α Ιούνιος 2014 (α) Ονοματεπώνυμο...Τμήμα...Α.Μ... Σημείωση: Διάφοροι τύποι και φυσικές σταθερές βρίσκονται στην τελευταία σελίδα. Θέμα 1ο (20 μονάδες)

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΙ ΚΑΒΑΛΑΣ ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ

ΤΕΙ ΚΑΒΑΛΑΣ ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ ΤΕΙ ΚΑΒΑΛΑΣ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧ/ΚΩΝ ΤΕΧΝ. ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ Φ.Α. Τ.Ε. & ΜΗΧ/ΓΩΝ ΜΗΧ/ΚΩΝ Τ.Ε. ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ Τ.Ε. ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ - ΠΡΑΞΗΣ Καθηγήτρια, Ε. ΑΠΟΣΤΟΛΙΔΟΥ 2017-2018 Άσκηση 1

Διαβάστε περισσότερα

ΡΑΔΙΟΧΗΜΕΙΑ 2. ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7. ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΡΑΔΙΕΝΕΡΓΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ

ΡΑΔΙΟΧΗΜΕΙΑ 2. ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7. ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΡΑΔΙΕΝΕΡΓΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΡΑΔΙΟΧΗΜΕΙΑ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΡΑΔΙΕΝΕΡΓΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑ ΡΑΔΙΕΝΕΡΓΩΝ ΙΣΟΤΟΠΩΝ Τμήμα Χημικών Μηχανικών Ιωάννα Δ. Αναστασοπούλου Βασιλική Δρίτσα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7. ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΡΑΔΙΕΝΕΡΓΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ 2. ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ

Διαβάστε περισσότερα

ΦΥΣΙΚΕΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ. Οι φυσικές καταστάσεις της ύλης είναι η στερεή, η υγρή και η αέρια.

ΦΥΣΙΚΕΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ. Οι φυσικές καταστάσεις της ύλης είναι η στερεή, η υγρή και η αέρια. ΦΥΣΙΚΕΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ Οι φυσικές καταστάσεις της ύλης είναι η στερεή, η υγρή και η αέρια. Οι μεταξύ τους μεταβολές εξαρτώνται από τη θερμοκρασία και την πίεση και είναι οι παρακάτω: ΣΗΜΕΙΟ ΤΗΞΗΣ ΚΑΙ ΣΗΜΕΙΟ

Διαβάστε περισσότερα

ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΑ Ι ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο :ΗΜΙΑΓΩΓΟΙ

ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΑ Ι ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο :ΗΜΙΑΓΩΓΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΑ Ι ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο :ΗΜΙΑΓΩΓΟΙ 1 1. ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΔΟΜΗ. ΕΝΔΟΓΕΝΕΙΣ ΗΜΙΑΓΩΓΟΙ Δομή του ατόμου Σήμερα γνωρίζουμε ότι η ύλη αποτελείται από ενώσεις ατόμων, δημιουργώντας τις πολυάριθμες χημικές ενώσεις

Διαβάστε περισσότερα

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο H XHΜΕΙΑ ΤΗΣ ΖΩΗΣ. Χημεία της ζωής 1

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο H XHΜΕΙΑ ΤΗΣ ΖΩΗΣ. Χημεία της ζωής 1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο H XHΜΕΙΑ ΤΗΣ ΖΩΗΣ Χημεία της ζωής 1 2.1 ΒΑΣΙΚΕΣ ΧΗΜΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ Η Βιολογία μπορεί να μελετηθεί μέσα από πολλά και διαφορετικά επίπεδα. Οι βιοχημικοί, για παράδειγμα, ενδιαφέρονται περισσότερο

Διαβάστε περισσότερα

7.a. Οι δεσμοί στα στερεά

7.a. Οι δεσμοί στα στερεά ΤΕΤΥ Σύγχρονη Φυσική Κεφ. 7-1 Κεφάλαιο 7. Στερεά Εδάφια: 7.a. Οι δεσμοί στα στερεά 7.b. Η θεωρία των ενεργειακών ζωνών 7.c. Νόθευση ημιαγωγών και εφαρμογές 7.d. Υπεραγωγοί 7.a. Οι δεσμοί στα στερεά Με

Διαβάστε περισσότερα

Εργαστήριο Τεχνολογίας Υλικών

Εργαστήριο Τεχνολογίας Υλικών Εργαστήριο Τεχνολογίας Υλικών Εργαστηριακή Άσκηση 08 Έλεγχος Συγκολλήσεων Διδάσκοντες: Δρ Γεώργιος Ι. Γιαννόπουλος Δρ Θεόδωρος Λούτας Δρ Χρήστος Κατσιρόπουλος Τμήμα Μηχανολογίας ΑΤΕΙ Πατρών Πάτρα 2011

Διαβάστε περισσότερα

ΜΟΡΙΑΚO ΚOΣΚΙΝΟ ΖΕOΛΙΘΟΣ NaX

ΜΟΡΙΑΚO ΚOΣΚΙΝΟ ΖΕOΛΙΘΟΣ NaX Πανεπιστήμιο Κρήτης Τμήμα Επιστήμης & Τεχνολογίας Υλικών Εργαστήριο Χημείας Υλικών Γεράσιμος Αρματάς ΜΟΡΙΑΚO ΚOΣΚΙΝΟ ΖΕOΛΙΘΟΣ NaX ΖΕΟΛΙΘΟΙ Οι ζεόλιθοι (από το ζέω και λίθος) είναι μικροπορώδη, κρυσταλλικά

Διαβάστε περισσότερα

Νανοεπιστήμη και Νανοτεχνολογία: η νέα Επιστήμη των Υλικών

Νανοεπιστήμη και Νανοτεχνολογία: η νέα Επιστήμη των Υλικών Νανοεπιστήμη και Νανοτεχνολογία: η νέα Επιστήμη των Υλικών Γιάννης Ρεμεδιάκης Τμήμα Επιστήμης και Τεχνολογίας Υλικών Πανεπιστήμιο Κρήτης Περιπλανήσεις στον Κόσμο της Φυσικής ΣΥΛΛΟΓΟΣ ΦΥΣΙΚΩΝ ΚΡΗΤΗΣ, Θεατρικός

Διαβάστε περισσότερα

1.3 Φυσικές ιδιότητες των υλικών

1.3 Φυσικές ιδιότητες των υλικών 16 Η θεωρία του μαθήματος με ερωτήσεις. 1.3 Φυσικές ιδιότητες των υλικών 3-1. Τι ονομάζουμε ιδιότητες των υλικών; Είναι χαρακτηριστικά γνωρίσματα του υλικού, που τα προσδιορίζουμε για να το ξεχωρίσουμε

Διαβάστε περισσότερα

Εισαγωγή σε προχωρημένες μεθόδους υπολογισμού στην Επιστήμη των Υλικών

Εισαγωγή σε προχωρημένες μεθόδους υπολογισμού στην Επιστήμη των Υλικών ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ Εισαγωγή σε προχωρημένες μεθόδους υπολογισμού στην Επιστήμη των Υλικών Χτίζοντας τους κρυστάλλους από άτομα Είδη δεσμών Διδάσκων : Επίκουρη Καθηγήτρια

Διαβάστε περισσότερα

ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ. Εργαστήριο Φυσικής IΙ. Μελέτη της απόδοσης φωτοβολταϊκού στοιχείου με χρήση υπολογιστή. 1. Σκοπός. 2. Σύντομο θεωρητικό μέρος

ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ. Εργαστήριο Φυσικής IΙ. Μελέτη της απόδοσης φωτοβολταϊκού στοιχείου με χρήση υπολογιστή. 1. Σκοπός. 2. Σύντομο θεωρητικό μέρος ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. Σκοπός Το φωτοβολταϊκό στοιχείο είναι μία διάταξη ημιαγωγών η οποία μετατρέπει την φωτεινή ενέργεια που προσπίπτει σε αυτήν σε ηλεκτρική.. Όταν αυτή φωτιστεί με φωτόνια κατάλληλης συχνότητας

Διαβάστε περισσότερα

1. Εναλλάκτες θερµότητας (Heat Exchangers)

1. Εναλλάκτες θερµότητας (Heat Exchangers) 1. Εναλλάκτες θερµότητας (Heat Exangers) Οι εναλλάκτες θερµότητας είναι συσκευές µε τις οποίες επιτυγχάνεται η µεταφορά ενέργειας από ένα ρευστό υψηλής θερµοκρασίας σε ένα άλλο ρευστό χαµηλότερης θερµοκρασίας.

Διαβάστε περισσότερα

ΦΑΣΕΙΣ ΒΡΑΣΜΟΥ ΚΑΙ ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ

ΦΑΣΕΙΣ ΒΡΑΣΜΟΥ ΚΑΙ ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ Ο εναλλάκτης ψύξης ονομάζεται και εξατμιστής. Τούτο διότι στο εσωτερικό του λαμβάνει χώρα μετατροπή του ψυκτικού ρευστού, από υγρό σε αέριο (εξάτμιση) σε μια κατάλληλη πίεση, ώστε η αντίστοιχη θερμοκρασία

Διαβάστε περισσότερα

ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ 2016

ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ 2016 ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ 2016 Κεραμικών και Πολυμερικών Υλικών Κώστας Γαλιώτης, καθηγητής Τμήμα Χημικών Μηχανικών galiotis@chemeng.upatras.gr 1 Εισαγωγή Όπως ήδη είδαμε, η μηχανική συμπεριφορά των υλικών αντανακλά

Διαβάστε περισσότερα

διατήρησης της μάζας.

διατήρησης της μάζας. 6. Ατομική φύση της ύλης Ο πρώτος που ισχυρίστηκε ότι η ύλη αποτελείται από δομικά στοιχεία ήταν ο αρχαίος Έλληνας φιλόσοφος Δημόκριτος. Το πείραμα μετά από 2400 χρόνια ήρθε και επιβεβαίωσε την άποψη αυτή,

Διαβάστε περισσότερα

Σο πυρίτιο Φημεία Γ Γυμνασίου

Σο πυρίτιο Φημεία Γ Γυμνασίου Σο πυρίτιο Φημεία Γ Γυμνασίου Επιμέλεια: Δρ. Ιωάννης Καλαμαράς, Διδάκτωρ Χημικός ΤΝΟΠΣΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ ΣΟ ΠΤΡΙΣΙΟ 1. ΣΟ ΠΤΡΙΣΙΟ ΣΗ ΥΤΗ Το πυρίτιο (Si) ανήκει στη 14 η ομάδα του περιοδικού πίνακα και στη τρίτη

Διαβάστε περισσότερα

Διατάξεις ημιαγωγών. Δίοδος, δίοδος εκπομπής φωτός (LED) Τρανζίστορ. Ολοκληρωμένο κύκλωμα

Διατάξεις ημιαγωγών. Δίοδος, δίοδος εκπομπής φωτός (LED) Τρανζίστορ. Ολοκληρωμένο κύκλωμα Δίοδος, δίοδος εκπομπής φωτός (LED) Διατάξεις ημιαγωγών p n Άνοδος Κάθοδος Δ. Γ. Παπαγεωργίου Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Άνοδος Κάθοδος dpapageo@cc.uoi.gr http://pc64.materials.uoi.gr/dpapageo

Διαβάστε περισσότερα