ΝΑΝΟΔΟΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΟΛΥΣΤΡΩΜΑΤΙΚΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ CrN/TiN

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΤΟΜΕΑΣ ΦΥΣΙΚΗΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Νανοεπιστήμες & Νανοτεχνολογίες» ΝΑΝΟΔΟΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΟΛΥΣΤΡΩΜΑΤΙΚΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ CrN/TiN ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΑΙΚΑΤΕΡΙΝΗΣ ΧΡ. ΜΠΡΕΖΑ ΦΥΣΙΚΟΥ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ: Ν. Φράγκης, Αναπληρωτής Καθηγητής Τμήματος Φυσικής (Επιβλέπων) Χ. Λιούτας, Επίκουρος Καθηγητής Τμήματος Φυσικής (Συνεπιβλέπων) Σ. Λογοθετίδης, Καθηγητής Τμήματος Φυσικής Θ Ε Σ Σ Α Λ Ο Ν Ι Κ Η

2 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Λεπτά υμένια νιτριδίου του χρωμίου (CrN) και νιτριδίου του τιτανίου (TiN), αναπτύχθηκαν ως διαδοχικά, εναλλασσόμενα στρώματα με την τεχνική Closed Field Unbalanced Reactive Magnetron Sputtering πάνω σε υπόστρωμα κρυσταλλικού πυριτίου Si(100). Για την ανάπτυξη χρησιμοποιήθηκαν δύο αντιδιαμετρικοί στόχοι Cr και Ti καθαρότητας 99,99%, σε μικτή ατμόσφαιρα N 2 /Ar, όπου N 2 είναι το αντιδρών αέριο και Ar το sputtering. Οι διαφορετικές παράμετροι κατά την εναπόθεση των υμενίων ήταν η τάση πόλωσης του υποστρώματος V b και ο χρόνος εναπόθεσης t ενώ η ταχύτητα περιστροφής του υποστρώματος ήταν η ίδια. Δείγματα εγκάρσιας διατομής των υμενίων μελετήθηκαν με ηλεκτρονική μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης, συμβατική και υψηλής διακριτικής ικανότητας. Προέκυψαν συμπεράσματα για την εξάρτηση των δομικών χαρακτηριστικών των υμενίων από τις συνθήκες ανάπτυξης. Ο πολυστρωματικός χαρακτήρας σε τμήματα όλων των εξεταζόμενων υμενίων. Συγκεκριμένα για V b =V floating =+24V και t=10min η εναλλαγή των στρωμάτων των νιτριδίων παρατηρήθηκε μόνο στα πρώτα 50nm ενώ η ανάπτυξη του υπόλοιπου υμενίου γίνεται υπό τη μορφή κολωνοειδών κρυστάλλων, κάθετων στο υπόστρωμα. Για V b =-50V και t=10min ο πολυστρωματικός χαρακτήρας του υμενίου παρατηρήθηκε για τα πρώτα περίπου 120nm ακόμα και μέσα στους κολωνοειδείς νανοκρυστάλλους που σχηματίζονται από τη βάση ως την επιφάνειά του. Το πάχος του κάθε στρώματος είναι 5,3-5,5nm. Τέλος, για V b =V floating και t=5min διακρίνονται δύο ζώνες στο υμένιο με πάχη 50nm και 120nm αντίστοιχα. Η εναλλαγή των στρωμάτων είναι εμφανής μόνο στη δεύτερη ζώνη. Όσον αφορά τη νανοδομή τους, τα υμένια είναι όλα πολυκρυσταλλικά και επίσης δεν παρατηρείται εκτεταμένα κάποιος προτιμητέος προσανατολισμός των κρυσταλλιτών ως προς το υπόστρωμα. Ωστόσο, σε αρκετές περιπτώσεις, τα νιτρίδια αναπτύσσονται επιταξιακά στο εσωτερικό των κολωνοειδών νανοκρυστάλλων. Σε όλα τα δείγματα παρατηρήθηκε επίσης σε μικρές περιοχές εναλλαγή των νιτριδίων χωρίς μεταβολή στις πλεγματικές τους σταθερές, κάτι που υποδηλώνει ότι οι δομές είναι υπό τάση.

3 ABSTRACT Cromium nitride and titanium nitride (CrN TiN) thin films were deposited as successive, alternating layers on Si(100) substrates using a Closed Field Unbalanced Reactive Magnetron Sputtering method (CF-UBRMS) at various substrate biases (V b ) and deposition times t. Electron microscopic study of cross-sectional samples reveals that the structural properties of the films depend on the growing conditions. The multilayer character was partially observed in all three films. In the case of V b =V floating =+24V and t=10min, multilayers are shown only at the first 50nm while the rest of the film consists of columnar nanocrystals. In the case of V b =-50V and t=10min the multilayer character was observed at the first 120nm even inside the columnar crystals that are formed from the base up to the surface of the film. For V b = V floating and t=5min, also two zones are observed. Multilayers are present only at the second zone. High resolution electron microscopy (HREM) images show that the films are polysrystalline. Very often, in the nanocrystals, the alternating layers of the two nitrides are grown epitaxially one to the other, but with no preferred orientation regarding to the substrate. Moreover, in certain cases no difference between the lattice parameters of the layers was observed, denoting that the layers are under stress.

4 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ 1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Λεπτά Υμένια και Επικαλύψεις Νανοεπιστήμες και Νανοτεχνολογίες: Το μέλλον είναι εδώ Λεπτά υμένια Προστατευτικά λεπτά υμένια νιτριδίων μεταβατικών μετάλλων Πολυστρωματικά Λεπτά Υμένια CrN/TiN Οι δομές των CrN, TiN και c-si 6 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Αρχές Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Περί ηλεκτρονικής μικροσκοπίας Αρχές ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διερχόμενης δέσμης Προετοιμασία δειγμάτων για παρατηρήσεις ηλεκτρονικής μικροσκοπίας Προσδιορισμός δομικών χαρακτηριστικών 16 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ανάπτυξη Υμενίων CrN-TiN /Si (100) Περιγραφή της μεθόδου ανάπτυξης των λεπτών υμενίων CrN-TiN Μεταβαλλόμενες παράμετροι κατά την ανάπτυξη 21 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Δομικός Χαρακτηρισμός με ΤΕΜ και ΗRΤΕΜ Παράμετροι Χαρακτηρισμού Δείγμα Τ Εικόνα περίθλασης Εικόνες υψηλής διακριτικής ικανότητας Δείγμα Τ Εικόνα Περίθλασης Εικόνες υψηλής διακριτικής ικανότητας Δείγμα Τ Εικόνα Περίθλασης Εικόνες υψηλής διακριτικής ικανότητας 40 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ-ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ 48 ΑΝΑΦΟΡΕΣ 51

5 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η πρόοδος της επιστήμης και της τεχνολογίας είναι πλέον εμφανής στην καθημερινή ζωή της σύγχρονης κοινωνίας όχι μόνο γιατί είναι σε θέση να ικανοποιεί τις τρέχουσες ανάγκες αλλά και γιατί δημιουργεί πολλά και διαφορετικά μονοπάτια για την εκπλήρωση νέων. Ο ρόλος του ανθρώπινου δυναμικού στην προσπάθεια αυτή κρίνεται λοιπόν ουσιώδης μέσα σε αυτή την αμφίδρομη σχέση. Τα υλικά αποτελούν ίσως ένα σημαντικό κομμάτι του κόσμου μας και γι αυτό η βελτίωσή τους είναι αντικείμενο μελέτης για τον επιστημονικό κόσμο. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν λεπτά υμένια νιτριδίων μεταβατικών μετάλλων, CrN και TiN, καθώς τα χαμηλοδιάστατα αυτά συστήματα παρέχουν βελτίωση στις μηχανικές, τριβολογικές, οπτικές, ηλεκτρονικές και χημικές ιδιότητες των υποστρωμάτων στα οποία εναποτίθενται συγκριτικά με τα υλικά όγκου. Τα λεπτά υμένια αυτά βρίσκουν εφαρμογή ως προστατευτικές επικαλύψεις σε βιομηχανικά εργαλεία αλλά και ως στοιχεία διακόσμησης. Η εναπόθεσή των νιτριδίων σε εναλλασσόμενα στρώματα δίνει στο υμένιο επιθυμητές ιδιότητες και των δύο συστατικών. Η ηλεκτρονική μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης είναι ένα από τα εργαλεία που έχουν στα χέρια τους οι επιστήμονες το οποίο μπορεί να προσφέρει πολλά στο νανοδομικό χαρακτηρισμό λεπτών υμενίων καθώς τα αποτελέσματά της είναι αξιόπιστα σε πολύ μεγάλο βαθμό. Ο συνδυασμός της μικροδομής των υμενίων με τις μακροσκοπικές τους ιδιότητες είναι εφικτός και επιπροσθέτως ο έλεγχος των συνθηκών ανάπτυξης είναι θεμιτός ώστε να μελετάται σε κάθε περίπτωση η επίδρασή τους στη συμπεριφορά του υμενίου. Τέλος, για την εκπόνηση της παρούσας εργασίας θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον αναπληρωτή καθηγητή κ. Νικόλαο Φράγκη για την ανάθεση του θέματος και την επιστημονική καθοδήγησή του καθ όλη τη διάρκειά της. Θα ήταν παράλειψη να μην ευχαριστήσω τον καθηγητή και διευθυντή του ΔΠΜΣ «Νανοεπιστήμες & Νανοτεχνολογίες» κ. Στέργιο Λογοθετίδη τόσο για την διάθεση των δειγμάτων όσο και για την συνολική ευκαιρία να αποκτήσω τον συγκεκριμένο τίτλο μεταπτυχιακών σπουδών. Θερμές ευχαριστίες οφείλω και σε όλα τα μέλη του εργαστηρίου ηλεκτρονικής μικροσκοπίας για τη συνολική και ουσιαστική βοήθειά τους σε όλα τα στάδια της μελέτης, με ιδιαίτερη μνεία στον Δρ. Ιωάννη Τσιαούση. Θεσσαλονίκη Οκτώβριος 2008

6 ΚΕΦ. 1 Λεπτά υμένια και επικαλύψεις ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Λεπτά Υμένια και Επικαλύψεις 1.1.Νανοεπιστήμες και Νανοτεχνολογίες: Το μέλλον είναι εδώ Είναι κοινός τόπος πλέον ότι οι Νανοεπιστήμες και οι Νανοτεχνολογίες μπορούν να διαδραματίσουν σημαντικό και καινοτόμο ρόλο ενθαρρύνοντας την επίτευξη των οικονομικών, κοινωνικών και περιβαλλοντικών στόχων όχι μόνο στην χώρα μας αλλά και διεθνώς. Επιπλέον έχει αναγνωριστεί ότι οι νανοτεχνολογίες έχουν τη δυνατότητα να καλύψουν τις ανάγκες των πολιτών καθώς και να συμβάλουν στους στόχους της ανταγωνιστικότητας και της αειφόρου ανάπτυξης. Κατά πολλούς η πρώτη νύξη για τον νέο επιστημονικό κλάδο έλαβε χώρα το 1959 όταν ο νομπελίστας φυσικός Richard Feynman, σε μια ομιλία του με τίτλο "There's Plenty of Room at the Bottom" διετύπωσε την άποψη θα μπορούσε να γίνει πραγματικότητα η διάταξη και μεταχείριση της ύλης σε μοριακό και ατομικό επίπεδο, αφού άλλωστε οι νόμοι της φυσικής δεν θέτουν κανένα τέτοιο περιορισμό. Από τότε μέχρι σήμερα το επίπεδο της τεχνογνωσίας του αντικειμένου έχει αναμφισβήτητα παρουσιάσει αλματώδη άνοδο τόσο λόγω της ανάπτυξης κατασκευών, συσκευών και συστημάτων που έχουν μοναδικές ιδιότητες και λειτουργίες εξ' αιτίας του πολύ μικρού τους μεγέθους, αλλά και λόγω του θεωρητικού επιστημονικού υποβάθρου που έχει προκύψει, χάρη στο οποίο είναι δυνατή η πρόοδος των νανοεπιστημών. Το πρόθεμα νανο- λοιπόν υποδηλώνει την επιστήμη και τεχνολογία της τάξης μεγέθους των νανομέτρων, διαστάσεις που αγγίζουν την μοριακή δομή της ύλης και απαιτούν νέες πειραματικές και τεχνολογικές προσεγγίσεις στην διαχείρισή τους. Οι τομείς στους οποίους είναι δυνατόν να εφαρμοστούν σήμερα αλλά και στο μέλλον είναι η Νανομηχανική που ασχολείται με τον σχεδιασμό και την ανάπτυξη μηχανών με πρώτες ύλες άτομα και μόρια, η Νανοβιοτεχνολογία που βρίσκεται στο κέντρο του ενδιαφέροντος και ασχολείται με την κατασκευή νανο-εργαλείων και νανοσυστημάτων με τη βοήθεια των οποίων θα γίνεται μελέτη, χειρισμός και κατεργασία των βιολογικών συστημάτων και τέλος η Τεχνολογία των Λεπτών Υμενίων (thin films), που έχει ως αντικείμενο την κατασκευή νανοδομών από τα ατομικά στρώματα ενός υλικού εναποθέτη πάνω στην επιφάνεια ενός στερεού (bulk) υλικού και που η μια διάσταση του είναι τάξεις μεγέθους μικρότερη από τις άλλες δύο. Η τεχνολογία των λεπτών υμενίων, συγκριτικά με όλες τις επιδόσεις και εφαρμογές των νανοεπιστημών και νανοτεχνολογίων, αποδίδει μέχρι σήμερα τις περισσότερες βιομηχανικές εφαρμογές. Η παρούσα εργασία λοιπόν και η ερευνητική διαδικασία που περιγράφει κατατάσσεται στον τελευταίο τομέα που παρουσιάστηκε προηγουμένως. Στις παραγράφους που ακολουθούν θα γίνει εκτενής συζήτηση για τα λεπτά υμένια που μελετήθηκαν τόσο όσον αφορά την ανάπτυξή τους όσο αλλά και τα δομικά τους χαρακτηριστικά. 2

7 ΚΕΦ. 1 Λεπτά υμένια και επικαλύψεις 1.2 Λεπτά υμένια Για την πληρέστερη κατανόηση της τεχνολογίας των λεπτών υμενίων κρίνεται σκόπιμη η λεπτομερέστερη εξήγηση της φύσης τους. Όταν αναφερόμαστε λοιπόν σε λεπτά υμένια πρόκειται για συστήματα τα οποία θεωρούνται ως μια ενδιάμεση κατάσταση ανάμεσα στις 2 και στις 3 διαστάσεις εκ των οποίων η μία δεν ξεπερνά τα 100nm. Τα λεπτά υμένια είναι δομές που αναπτύσσονται στην επιφάνεια ενός υλικού (bulk) και έχουν το χαρακτηριστικό ότι έχουν διαφορετικές ιδιότητες από αυτό. Επιπροσθέτως, η μία διάσταση είναι κατά πολλές τάξεις μεγέθους μικρότερη από τις άλλες δύο. Κατά κανόνα, το πάχος των λεπτών υμενίων κυμαίνεται από μερικά Å μέχρι 100nm [1]. Το γεγονός ότι τα λεπτά υμένια προσδίδουν διαφορετικές ιδιότητες στο υλικό πάνω στο οποίο αναπτύσσονται είναι εκείνο που τα καθιστά τόσο ενδιαφέροντα από ερευνητική και βιομηχανική άποψη. Η χρήση τους λοιπόν έχει αποδειχθεί εξαιρετικά ευεργετική σε τομείς όπως η οπτική, η ηλεκτρονική και φυσικά στη μηχανολογία, τομέας στον οποίο κατατάσσονται τα λεπτά τα υμένια που μελετώνται στην παρούσα εργασία. 1.3 Προστατευτικά λεπτά υμένια νιτριδίων μεταβατικών μετάλλων Η ανάγκη για μηχανουργικά εργαλεία με όσο το δυνατόν μεγαλύτερο χρόνο ζωής και καλύτερες επιδόσεις οδήγησε στη σκέψη της επικάλυψής τους με πιο ανθεκτικά υλικά, δηλαδή με προστατευτικά λεπτά υμένια. Οι επικαλύψεις αυτές έχουν σκοπό την προστασία των εργαλείων από την διαβρωση, τόσο την φυσική όσο και την χημική. Οι πιο συχνά χρησιμοποιούμενες σκληρές επικαλύψεις (hard coatings) βασίζονται σε νιτρίδια μεταβατικών μετάλλων όπως είναι τα TiN, CrN, AlN ή τα Diamond Like Carbon (DLC) υλικά. Στα πρώτα στάδια των ερευνών με κατεύθυνση τις επικαλύψεις που θα βελτίωναν την χημική και μηχανική συμπεριφορά των βιομηχανικών εργαλείων, αναπτύχθηκαν μονοστρωματικά λεπτά υμένια από τα σύνθετα υλικά που προαναφέρθηκαν. Οι συνεχώς αυξανόμενες όμως ανάγκες για ανθεκτικά εργαλεία με αντοχή στη οξείδωση και τη διάβρωση οδήγησαν σε νέες τεχνικές ανάπτυξης των επικαλύψεων οι οποίες περιελάμβαναν μεταβολές στις παραμέτρους των μεθόδων ανάπτυξης των επικαλύψεων. Παρατηρήθηκε ότι υπάρχουν δύο τρόποι βελτίωσης των επιθυμητών ιδιοτήτων. Ο πρώτος συνίσταται στην ανάπτυξη πολυφασικών σκληρών επικαλύψεων ενός ομογενούς στρώματος από υλικά όπως τα TiAlN, TiCrN ή TiCN. Ο δεύτερος είναι η εναπόθεση πολυστρωματικών επικαλύψεων από υλικά όπως CrN/AlN, CrN/NbN ή CrN/TiN. Αυτή η μέθοδος ανάπτυξης φάνηκε από τα πρώτα στάδια των ερευνών ότι βελτιώνει τις χημικές και μηχανικές ιδιότητες των επικαλύψεων, συμπεριλαμβανομένων της σκληρότητας και της αντοχής στην θραύση σε σύγκριση με τις μονοστρωματικές επικαλύψεις [2]. Επιπλέον, παρατηρήθηκε ότι παρουσιάζουν μεγαλύτερη σταθερότητα στις υψηλές θερμοκρασίες [3]. 3

8 ΚΕΦ. 1 Λεπτά υμένια και επικαλύψεις Οι πολυστρωματικές επικαλύψεις λοιπόν, είναι συστήματα που αποτελούνται από συνεχόμενα στρώματα από δύο ή περισσότερα υλικά σχηματίζοντας έτσι μια «περιοδική» δομή. Ένα πολυστρωματικό υλικό στο οποίο το πάχος του κάθε ξεχωριστού στρώματος είναι συγκρίσιμο με τη πλεγματική σταθερά χαρακτηρίζεται ως υπερπλεγματικό (superlattice) με την προϋπόθεση ότι υπάρχει επιταξιακή ανάπτυξη του ενός στρώματος ως προς το προηγούμενο. Οι υπερπλεγματικές επικαλύψεις που αποτελούνται από στρώματα πάχους μερικών νανομέτρων έχουν επιδείξει πολύ υψηλές τιμές σκληρότητας (τυπικά πάνω από 50 GPa) και πως η ιδιότητάς τους αυτή φαίνεται να επηρεάζεται σε πολύ μεγάλο βαθμό από τις διαστάσεις της υπερπλεγματικής δομής [4]. Η δημιουργία ενός υπερπλεγματικού υμενίου που να έχει τα απαραίτητα χαρακτηριστικά φαίνεται πως απαιτεί τη χρήση υλικών τα οποία έχουν παραπλήσιες πλεγματικές σταθερές και φυσικά την ίδια κρυσταλλική δομή στη διεπιφάνειά τους. Επιπροσθέτως, τα υλικά των εναλλασσομένων στρωμάτων θα πρέπει να έχουν από μόνα τους μεγάλη σκληρότητα και επίσης πρέπει να υπάρχει διαφορά στα μέτρα διάτμησης (shear moduli)[3]. Ενδιαφέρον παρουσιάζει όμως και η προσπάθεια της επιστημονικής κοινότητας για τη εξήγηση της παρατηρούμενης βελτιωμένης μακροσκοπικής συμπεριφοράς των υπερπλεγματικών πολυστρωματικών υμενίων. Οι προτάσεις που βρίσκει κανείς στην πρόσφατη βιβλιογραφία περιλαμβάνουν διάφορους μηχανισμούς σκλήρυνσης [5-10]. Κατά πολλούς, η σκληρότητα των πολυστρωματικών υμενίων βρίσκει εξήγηση στην ύπαρξη εξαρμόσεων (dislocations), στις διεπιφάνειες των στρωμάτων. Όσο μειώνεται το πάχος του κάθε στρώματος ελαχιστοποιούνται οι πιθανότητες δημιουργίας εξαρμόσεων αλλά ακόμα κι αν αυτές υπάρξουν δεν μπορούν να εξαπλωθούν κατά την διεύθυνση ανάπτυξής του υμενίου καθώς οι διεπιφάνειες των στρωμάτων παίζουν αναχαιτιστικό ρόλο ως εμπόδια. Σύμφωνα με άλλο μηχανισμό, η σκληρότητα οφείλεται στις τάσεις (strain effects) στις διεπιφάνειες των στρωμάτων. 1.4 Πολυστρωματικά Λεπτά Υμένια CrN/TiN Όπως αναφέρθηκε και ανωτέρω τα πολυστρωματικά υμένια παρουσιάζουν ενδιαφέρον γιατί συνδυάζουν τις ιδιότητες των υλικών από τα οποία αποτελούνται. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν πολυστρωματικά υμένια CrN/TiN και στο σημείο αυτό κρίνεται σκόπιμο να καταγραφούν ποιες είναι οι ιδιότητες του κάθε συστατικού που κάνει το συνολικό υμένιο ξεχωριστό. Τα υμένια από νιτρίδιο του τιτανίου (TiN) έχουν εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες, μικρό συντελεστή τριβής, χαμηλή εδική αντίσταση, υψηλή χημική και θερμική σταθερότητα και ενδιαφέρουσες οπτικές ιδιότητες καθώς έχουν χρυσίζουσα απόχρωση (Εικόνα 1.1). Τα υμένια αυτά βρίσκουν εφαρμογές όχι μόνο στην προστασία των εργαλείων, όπως προαναφέρθηκε, αλλά 4

9 ΚΕΦ. 1 Λεπτά υμένια και επικαλύψεις χρησιμοποιούνται και για διακοσμητικούς λόγους στην αρχιτεκτονική, σε ημιαγωγικές διατάξεις ως στρώματα που αποτρέπουν τη διάχυση και επίσης στην τεχνολογία επίπεδων οθονών [11]. Επιπλέον, το TiN εναποτίθεται σχετικά εύκολα στην κυβική φάση (όπως το NaCl), στην οποία και οφείλει την σκληρότητά του και την αντοχή στη φθορά, και επίσης παρουσιάζει μεγάλη διαλυτότητα στο άζωτο [9]. Εικόνα 1.1. Φωτογραφία βιομηχανικών εργαλείων με επικάλυψη TiN όπου διακρίνεται το χρυσό χρώμα του Το νιτρίδιο του χρωμίου (CrN) παρουσιάζει εξαιρετική θερμική σταθερότητα στην οποία προστίθενται τα ιδιαίτερα χρήσιμα χαρακτηριστικά της σκληρότητας και της αντοχής σε χημικής φύσης διαβρώσεις όπως είναι η οξείδωση. Λόγω της ανθεκτικότητάς του είναι δυνατόν να εναποτίθεται και σε μορφή παχέων υμενίων 5-20μm. Σε αντίθεση όμως με το TiN, η εναπόθεση λεπτών υμενίων στην κυβική φάση είναι δύσκολη και αυτή η συμπεριφορά οφείλεται στη χαμηλότερη διαλυτότητα στο άζωτο λόγω της μικρότερης σταθερότητας των δομών που προκύπτουν [9]. Τα πολυστρωματικά υμένια CrN/TiN όχι μόνο συνδυάζουν τις ιδιότητες των επιμέρους υλικών τους αλλά φαίνεται πως τις προάγουν κιόλας. Στον Πίνακα 1.1 δίνονται συνοπτικά οι μηχανικές ιδιότητες νανοδομημένων λεπτών υμενίων CrN, TiN και CrN/TiN όπου είναι εμφανές ότι το πολυστρωματικό υμένιο έχει μεγαλύτερες τιμές σκληρότητας και κρίσιμου φορτίου στα πειράματα χάραξης (scratch test) [3]. Πίνακας 1.1 Σύνοψη μηχανικών ιδιοτήτων νανοδομημένων λεπτών υμενίων CrN, TiN και CrN/TiN. Τύπος Υμενίου Σκληρότητα H Μέτρο Young Κρίσιμο Φορτίο (GPa) (GPa) (Ν) TiN 23,9±0,4 489,4±17,2 24,8±0,6 CrN 21,4±0,9 498,4±15 37,3±3,0 CrN/TiN 34,8±0,2 498,1±0,4 45,0±0,2 5

10 ΚΕΦ. 1 Λεπτά υμένια και επικαλύψεις Οι ιδιότητες των παραγόμενων υμενίων καθορίζονται από τη διαστρωματική περίοδο Λ, από τις συνθήκες εναπόθεσης, τη σύσταση, τη μικροδομή, τους μηχανισμούς ανάπτυξης και τον προσανατολισμό των περιεχομένων κρυστάλλων. Αντικείμενο της παρούσας εργασίας είναι ο νανοδομικός χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων CrN/TiN με ηλεκτρονική μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης, συμβατική και υψηλής διακριτικής ικανότητας (TEM και HRTEM). 1.5 Οι δομές των CrN TiN και c-si CrN Το νιτρίδιο του χρωμίου συναντάται σε δύο φάσεις : το κυβικό τύπου NaCl (fcc) στοιχειομετρικό νιτρίδιο του χρωμίου (CrN) και το εξαγωνικό (hcp) υποστοιχειομετρικό νιτρίδιο του χρωμίου (Cr 2 N). Η πλεγματική σταθερά του CrN είναι 4,14 Å, η πυκνότητά του είναι 6,18gr/cm 3 και το σημείο τήξης του ο C. Οι πλεγματικές αποστάσεις των επιπέδων του δίνονται στον Πίνακα 1.2 Πίνακας 1.2 Πλεγματικές αποστάσεις επιπέδων του CrN (fcc) και οι αντίστοιχες εντάσεις d (Å) Ένταση (hkl) (111) (200) (220) (311) (222) TiN Το νιτρίδιο του τιτανίου κρυσταλλώνεται εύκολα στο κυβικό σύστημα όπως το NaCl. H πυκνότητά του είναι 5,43gr/cm 3 και ο σημείο τήξης του είναι στους 3290 ο C. Η πλεγματική του σταθερά είναι 4,24 Å. Στον Πίνακα 1.3 φαίνονται οι πλεγματικές αποστάσεις των επιπέδων του και οι αντίστοιχες εντάσεις. Πίνακας 1.3 Πλεγματικές αποστάσεις επιπέδων ΤiN και οι αντίστοιχες εντάσεις. d (Å) Ένταση (hkl) (111) (200) (220) (311) (222) 6

11 ΚΕΦ. 1 Λεπτά υμένια και επικαλύψεις c-si Η πλεγματική σταθερά a, για το κυβικό κρυσταλλικό πυρίτιο με δομή αδάμαντα που ανήκει στην ομάδα συμμετρίας χώρου Fd3m, που χρησιμοποιείται ως υπόστρωμα για την ανάπτυξη του υμενίου και συνεπώς ως βάση για την επεξεργασία των εικόνων του μικροσκοπίου, είναι a= 5,4282Å, ενώ τον Πίνακα 1.4 δίνονται οι πλεγματικές αποστάσεις των επιπέδων του και οι αντίστοιχες εντάσεις. Πίνακας 1.4 Πλεγματικές αποστάσεις επιπέδων Si και οι αντίστοιχες εντάσεις. d (Å) Ένταση (hkl) (111) (220) (311) (400) (331) (422) (511) (440) (531) (620) (533) Όπως προαναφέρθηκε το τιτάνιο και το χρώμιο παρουσιάζουν διαφορετικές διαλυτότητες στο άζωτο. Στο Σχήμα 1.1 φαίνεται ότι το TiN κρυσταλλώνεται στην κυβική φάση για ένα ευρύ φάσμα τιμών περιεκτικότητας αζώτου. Αντίθετα, ο σχηματισμός στοιχειομετρικού CrN είναι εφικτός σε μικρού εύρους τιμών περιεκτικότητας αζώτου, επειδή η διαλυτότητά του στο άζωτο είναι μικρή. Σχήμα 1.1 Διάγραμμα φάσης συστήματος Ti-N 7

12 ΚΕΦ. 2 Αρχές Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Αρχές Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας 2.1 Περί ηλεκτρονικής μικροσκοπίας Όταν μία δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας προσπέσει σε ένα δείγμα θα προκληθούν πολλά φαινόμενα που θα δημιουργήσουν αντίστοιχα ανιχνεύσιμα σήματα όπως φαίνεται και στο Σχήμα 2.1. Θεωρητικά όλα αυτά τα σήματα είναι αξιοποιήσιμα αλλά στην πράξη χρησιμοποιούνται περισσότερο μερικά από αυτά, όπως α) τα διερχόμενα και σκεδαζόμενα ηλεκτρόνια που παράγουν το είδωλο, β) η κατανομή στον χώρο των ελαστικά σκεδασμένων ηλεκτρονίων, που παράγει την εικόνα περίθλασης, χρήσιμη για τη μελέτη της μικροδομής, γ) οι ακτίνες-χ και τα μη ελαστικά σκεδαζόμενα ηλεκτρόνια ελαττωμένης ενέργειας που δίνουν στοιχεία για τη μικροανάλυση του δείγματος και δ) τα οπισθοσκεδαζόμενα και τα δευτερογενή ηλεκτρόνια που παράγουν την εικόνα της επιφάνειας [13]. Παράλληλα με την τεχνική εξέλιξη του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου αναπτύχθηκαν οι μέθοδοι μελέτης της μικροδομής των υλικών με αυτό. Όλες οι μέθοδοι καταλήγουν σε δύο κατηγορίες πληροφοριών που βασίζονται στην αλληλεπίδραση των ηλεκτρονίων με την ύλη. Αυτές είναι πληροφορίες για τη μικροδομή και τη δομή του υλικού, δηλαδή για τα δομικά χαρακτηριστικά Σχήμα 2.1 Η πρόσπτωση της δέσμης των ηλεκτρονίων στο δείγμα δημιουργεί έναν αριθμό νέων σημάτων που είναι όλα ανιχνεύσιμα. του, και πληροφορίες για τη στοιχειομετρική ανάλυση πολύ μικρών περιοχών του υλικού. Οι πληροφορίες για τις δομικές ιδιότητες προκύπτουν από την παρατήρηση των εικόνων φωτεινού και σκοτεινού πεδίου, υψηλής διακριτικής ικανότητας και τις εικόνες περίθλασης στα μικροσκόπια διερχόμενης δέσμης TEM (Transmission Electron Microscope) ή των εικόνων που προκύπτουν από τη σάρωση της ηλεκτρονικής δέσμης πάνω στο δείγμα 8

13 ΚΕΦ. 2 Αρχές Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας στα μικροσκόπια σάρωσης SEM (Scanning Electron Microscope). Οι πληροφορίες για την κρυσταλλική συμμετρία και τις σχέσεις προσανατολισμού των σφαλμάτων της δομής προκύπτουν τόσο από τις εικόνες περίθλασης όσο και από τα είδωλα υψηλής διακριτικής ικανότητας. Τέλος, οι πληροφορίες για τη στοιχειομετρική και τη χημική ανάλυση των λεπτών υμενίων προκύπτουν είτε με την ανίχνευση των μη ελαστικά σκεδαζόμενων ηλεκτρονίων μέσω της τεχνικής της φασματοσκοπίας ενεργειακών απωλειών ηλεκτρονίων EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy), είτε με τη μελέτη των εκπεμπόμενων ακτίνων-χ [14,15]. Η διαδικασία για τη λήψη των εικόνων φωτεινού και σκοτεινού πεδίου καθώς και των εικόνων περίθλασης εφαρμόζεται στο μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης. Οι υπόλοιπες τεχνικές απαιτούν ιδιαίτερα όργανα που είτε μπορούν να συνδεθούν με αυτό, είτε είναι εξ ολοκλήρου ανεξάρτητα. Τα πρώτα ηλεκτρονικά μικροσκόπια που κατασκευάστηκαν ήταν αυτά στα οποία η εικόνα προέρχεται από ηλεκτρόνια της προσπίπτουσας δέσμης που διαπερνούν το δείγμα. Αυτά είναι τα ηλεκτρονικά μικροσκόπια διερχόμενης δέσμησ. Σε αυτά το δείγμα πρέπει να είναι ιδιαίτερα λεπτό έτσι ώστε τα ηλεκτρόνια να υφίστανται ελάχιστη απορρόφηση. Στη συνέχεια αναπτύχθηκαν τα μικροσκόπια στα οποία η εικόνα σχηματίζεται από οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια της δέσμης ή αυτά που προέρχονται από την επιφάνεια του δείγματος (δευτερογενή ηλεκτρόνια). Το όργανο σχηματισμού εικόνας από τα ηλεκτρόνια αυτά είναι το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM). 2.2 Αρχές Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διερχόμενης Δέσμης Σε αναλογία με το οπτικό μικροσκόπιο ένα σύγχρονο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης περιλαμβάνει 4 συστήματα φακών: τον συμπυκνωτή, τον αντικειμενικό, τον ενδιάμεσο και τον φακό προβολής [15]. Το όλο σύστημα βρίσκεται εντός μιας κοίλης κυλινδρικής μεταλλικής στήλης υπό υψηλό κενό (<10-7 Torr=1,3 x 10-5 Pa). Από τεχνολογική άποψη είναι ένα εξαιρετικά σύνθετο όργανο καθώς για την κατασκευή και την λειτουργία του συνδυάζονται η τεχνολογία υψηλού κενού, η ηλεκτρονική και η μικροηλεκτρονική, η μηχανική, η πληροφορική καθώς και άλλοι κλάδοι. Στην κορυφή της μεταλλικής στήλης του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου βρίσκεται το τηλεβόλο ηλεκτρονίων ( electron gun) το οποίο αποτελεί και την πηγή των ηλεκτρονίων. Τα ηλεκτρόνια επιταχύνονται αποκτώντας πολύ υψηλές ενέργειες και στη συνέχεια εστιάζονται προς το δείγμα με τη χρήση ενός συστήματος συμπυκνωτών φακών και διαφραγμάτων όπως φαίνεται στα Σχήματα 2.2 και 2.3 [16]. Το σύστημα αυτό χρησιμεύει για να κάνει παράλληλη τη δέσμη των ηλεκτρονίων η οποία θα προσπέσει στο δείγμα. 9

14 ΚΕΦ. 2 Αρχές Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σχήμα 2.2 Σχηματική απεικόνιση του ανώτερου μέρους της στήλης του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου όπου φαίνονται το τηλεβόλο των ηλεκτρονίων και το σύστημα των συμπυκνωτών φακών. Οι φακοί του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου είναι μαγνητικοί. Η δομή και ο τρόπος λειτουργίας τους παρουσιάζεται στο Σχήμα 2.4 [16]. Χαρακτηριστικό των μαγνητικών φακών είναι ότι αντιστρέφουν και περιστρέφουν ταυτόχρονα την δέσμη των ηλεκτρονίων. Τα σημαντικότερα σφάλματα που παρουσιάζουν οι φακοί είναι και σε αυτή την περίπτωση ο αστιγματισμός, η σφαιρική εκτροπή, η χρωματική εκτροπή και η αφεστίαση. Σχήμα 2.3 Σχηματική απεικόνιση της εστίασης της δέσμης των ηλεκτρονίων από το σύστημα των συμπυκνωτών φακών και διαφράγματος. 10

15 ΚΕΦ. 2 Αρχές Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Μετά την έξοδο των ηλεκτρονίων από το δείγμα έχουμε την εμφάνιση κατά κανόνα πολλών δεσμών λόγω του φαινομένου της περίθλασης. Οι δέσμες αυτές συμβάλλουν στο πίσω εστιακό επίπεδο του αντικειμενικού φακού και δημιουργούν ένα αρχικό είδωλο που αποτελείται από διακριτές κηλίδες. α β γ Σχήμα 2.4 α) Σχηματική διατομή ενός μαγνητικού συμπυκνωτή φακού. Στο κεντρικό μέρος του φακού υπάρχει κενό ανάμεσα στους πόλους του μαγνήτη στο οποίο αναπτύσσεται μαγνητικό πεδίο με ακτινική συμμετρία. β) Απεικόνιση των δυναμικών γραμμών του πεδίου γ) Κάτοψη του φακού όπου φαίνεται η συμπυκνωμένη κωνική μορφή που παίρνει η δέσμη των ηλεκτρονίων και η εστίασή της στο δείγμα. Στο κάτω μέρος του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου βρίσκεται η φθορίζουσα οθόνη στην οποία παρατηρούμε το τελικό είδωλο, το οποίο μπορεί να καταγραφεί είτε με κλασσική φωτογράφηση σε φωτογραφική πλάκα ευαίσθητη στα ηλεκτρόνια είτε με ψηφιοποίηση του ειδώλου και αποθήκευση 11

16 ΚΕΦ. 2 Αρχές Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας σε ηλεκτρονική μορφή. Η εικόνα που εμφανίζεται στην οθόνη, ανάλογα με τον τρόπο λειτουργίας του μικροσκοπίου, μπορεί να είναι είτε η εικόνα περίθλασης από τον κρύσταλλο είτε ένα μεγεθυσμένο είδωλο του δείγματος, όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.5[16]. Για τον πρώτο τρόπο λειτουργίας του μικροσκοπίου το είδωλο που παράγει ο αντικειμενικός φακός αποτελεί το αντικείμενο για τον ενδιάμεσο φακό, ο οποίος δίνει ένα ενδιάμεσο είδωλο και ο προβολέας απεικονίζει τελικά στην οθόνη την εικόνα περίθλασης που αποτελείται από διακριτές κηλίδες που αντιστοιχούν στην διερχόμενη δέσμη και σε μία ή περισσότερες ανακλάσεις Bragg. α β Σχήμα 2.5 Σχηματική παράσταση της λειτουργίας ενός ηλεκτρονικού μικροσκοπίου διερχόμενης δέσμης για τον σχηματισμό α) ειδώλου και β) εικόνας περίθλασης. Για το δεύτερο τρόπο λειτουργίας του μικροσκοπίου, το είδωλο του δείγματος που δημιουργεί ο αντικειμενικός φακός αποτελεί το αντικείμενο για τον ενδιάμεσο φακό και τελικά με τον ίδιο τρόπο απεικονίζεται στην οθόνη ένα μεγεθυσμένο είδωλο του δείγματος. Στα σύγχρονα μικροσκόπια η μέγιστη μεγέθυνση είναι 1,5 εκατομμύριο φορές. Έτσι η συμβατική ηλεκτρονική μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης έχει τη δυνατότητα χαρακτηρισμού των υλικών με διαφορετικούς τρόπους λειτουργίας του μικροσκοπίου, για καθέναν από τους οποίους χρησιμοποιούνται τα διαφράγματα με διαφορετικό τρόπο. Σε κάθε περίπτωση, η εικόνα που προκύπτει στην φθορίζουσα οθόνη του οργάνου είναι διαφορετική και παρέχει ξεχωριστές πληροφορίες για το υπό μελέτη δείγμα. Πιο συγκεκριμένα έχουμε τις παρακάτω περιπτώσεις : 12

17 ΚΕΦ. 2 Αρχές Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Εικόνα περίθλασης από επιλεγμένη περιοχή Από τη μορφολογία των εικόνων περίθλασης εξάγονται συμπεράσματα για τη φύση της επιλεγμένης περιοχής του δείγματος σχετικά με τα ακόλουθα χαρακτηριστικά o Την κρυσταλλικότητα του υλικού, δηλαδή αν είναι άμορφο, μονοκρυσταλλικό ή πολυκρυσταλλικό o Τον αριθμό των διαφόρων φάσεων από τις οποίες αποτελείται το υλικό o Τον προσανατολισμό και το μέγεθος των κόκκων καθώς και εκτίμηση των πλεγματικών σταθερών Γενικά τα υλικά που εξετάζονται παρουσιάζουν διάφορες μορφές ανάπτυξης και γι αυτό συνήθως συνυπάρχουν δύο ή περισσότεροι τύποι εικόνων περίθλασης. Είδωλο φωτεινού πεδίου Στην περίπτωση που για την απεικόνιση του ειδώλου χρησιμοποιούμε μόνο τη διερχόμενη δέσμη των ηλεκτρονίων λαμβάνουμε εικόνες φωτεινού πεδίου, Σχήμα 2.6α. Για το σκοπό αυτό τοποθετείται κατάλληλο διάφραγμα στο πίσω εστιακό επίπεδο του αντικειμενικού φακού το οποίο αποκόπτει όλες τις περιθλώμενες δέσμες. Είδωλο σκοτεινού πεδίου Για να λάβουμε εικόνα σκοτεινού πεδίου για την απεικόνιση του δείγματος χρησιμοποιούμε μόνο μία από τις περιθλώμενες δέσμες, Σχήμα 2,6β. Η χρησιμοποιούμενη για την απεικόνιση δέσμη πρέπει να είναι στην διεύθυνση του οπτικού άξονα των φακών ώστε να ελαχιστοποιούνται σφάλματα απεικόνισης. Για το λόγο αυτό υπάρχει κατάλληλο σύστημα εκτροπής της κεντρικής και των περιθλώμενων δεσμών το οποίο ευθυγραμμίζει με τον οπτικό άξονα εκείνη από τις δέσμες η οποία θα χρησιμοποιηθεί για την απεικόνιση. Η συνδυασμένη μελέτη των εικόνων φωτεινού και σκοτεινού πεδίου δίνουν επιπλέον πληροφορίες από τις εικόνες περίθλασης καθώς έτσι υπάρχει η δυνατότητα ακριβούς χαρακτηρισμού των σφαλμάτων δομής. Είδωλο υψηλής διακριτικής ικανότητας. Για τη δημιουργία εικόνας υψηλής διακριτικής ικανότητας συνεισφέρουν τόσο η διερχόμενη όσο και ένας αριθμός ανακλώμενων δεσμών κατά τον τρόπο που φαίνεται στο Σχήμα 2.7. Ο κρύσταλλος προσανατολίζεται έτσι ώστε η ηλεκτρονική δέσμη να είναι παράλληλη με έναν κρυσταλλογραφικό άξονα ζώνης. Αφού λοιπόν η δέσμη διαπεράσει τον αντικειμενικό φακό και τα διαφράγματά του, με τον κατάλληλο τρόπο ώστε να παράγεται κάθε φορά το επιθυμητό είδωλο, οδηγείται στον ενδιάμεσο φακό και τελικά στον προβολέα. 13

18 ΚΕΦ. 2 Αρχές Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας α β Σχήμα 2.6 Αρχή λειτουργίας του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου για την απεικόνιση α) ειδώλου φωτεινού πεδίου β) ειδώλου σκοτεινού πεδίου. Η διαφοροποίηση προέρχεται από το διαφορετικό για κάθε τρόπο διάφραγμα επιλογής που τοποθετείται στο εστιακό επίπεδο του αντικειμενικού φακού. Εικόνα 2.7 Απεικόνιση ειδώλου υψηλής διακριτικής ικανότητας σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο. Χρησιμοποιείται η κεντρική δέσμη και μερικές από τις ανακλώμενες. 14

19 ΚΕΦ. 2 Αρχές Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διερχόμενης Δέσμης Υψηλής Διακριτικής Ικανότητας (High Resolution Transmission Electron Microscopy HRTEM) είναι η τεχνική που επιτρέπει το σχηματισμό ειδώλου του δείγματος, το οποίο απεικονίζει την προβολή της δομής κατά μήκος της διεύθυνσης της ηλεκτρονικής δέσμης, με διακριτική ικανότητα συγκρίσιμη με τις ενδοατομικές αποστάσεις των κρυσταλλικών δομών (η διακριτική ικανότητα των σύγχρονων μικροσκοπίων είναι μικρότερη του 1Å). Υπό την έννοια αυτή το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο λειτουργεί ως όργανο διπλού μετασχηματισμού μιας περιοδικής συνάρτησης. Το κρυσταλλικό δείγμα δρα σαν ένα φράγμα φάσης που μεταβάλλει περιοδικά μόνο τη φάση και όχι το πλάτος του προσπίπτοντος κύματος. Το κύμα χαρακτηρίζεται από μια περιοδική συνάρτηση q(x,y) η οποία δεν είναι τίποτα άλλο από το προβαλλόμενο ηλεκτρικό δυναμικό του κρυστάλλου κατά μήκος της ηλεκτρονικής δέσμης. Η εικόνα περίθλασης που σχηματίζεται στο πίσω εστιακό επίπεδο του αντικειμενικού φακού αποτελεί τον μετασχηματισμό Fourier της περιοδικής συνάρτησης F(u,v)=f[q(x,y)] ενώ οι περιθλώμενες δέσμες είναι οι συνιστώσες Fourier. Αν επιτρέψουμε να συμβάλλουν οι περιθλώμενες δέσμες τότε στο επίπεδο της φθορίζουσας οθόνης σχηματίζεται το είδωλο το οποίο είναι ο αντίστροφος μετασχηματισμός Fourier της αρχικής συνάρτησης Ψ(x,y)=f[F(u,v)]. Έτσι, η HRTEM δίνει τη δυνατότητα για μελέτη πολύπλοκων και σύνθετων δομών και αποτελεί μοναδικό εργαλείο για τη μελέτη των σφαλμάτων δομής, διαφορετικών φάσεων, υπερδομών και οτιδήποτε άλλο χαρακτηρίζει την «τοπική» δομή ενός υλικού. 2.3 Προετοιμασία δειγμάτων για παρατηρήσεις ηλεκτρονικής μικροσκοπίας Η προετοιμασία των δειγμάτων της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας περιλαμβάνει την τεχνική επεξεργασία αυτών καθώς για να προκύψει αξιόπιστος δομικός χαρακτηρισμός το πάχος τους θα πρέπει να είναι μεταξύ λίγων και μερικών δεκάδων nm. Προφανώς, το υλικό πρέπει να υποστεί κατάλληλη κατεργασία ώστε να φτάσει το επιθυμητό πάχος χωρίς να αλλοιωθούν τα προς μελέτη χαρακτηριστικά του. Όπως είναι αναμενόμενο είναι μοιραία η καταστροφή της αρχικής μορφής του δείγματος. Οι τεχνικές επεξεργασίας για την παρασκευή των δειγμάτων είναι α)μηχανική κατεργασία (μηχανική λείανση με γυαλόχαρτα και σκόνες). β)επικόλληση σε δακτύλιο από χαλκό (ring). γ)λείανση με δέσμη ιόντων. Τα δείγματα CrN-TiN/Si (100) που υποβλήθηκαν σε παρατήρηση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας ήταν εγκάρσιας διατομής (cross-section). Η διαδικασία παρασκευής τέτοιων δειγμάτων περιλαμβάνει τα ακόλουθα στάδια: 15

20 ΚΕΦ. 2 Αρχές Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας 1. Από το δισκίδιο του πυριτίου πάνω στο οποίο αναπτύχθηκε το υμένιο αποκόπτονται τεμάχια διαστάσεων 3mm x 0.5mm. (Σχήμα 2.8α). 2. Τα τεμάχια κολλώνται με τη χρήση εποξικής κόλλας αραλδίτη ανά δύο με τέτοιο τρόπο ώστε οι έδρες στις οποίες βρίσκεται το υμένιο να είναι η μία απέναντι από την άλλη. Η κόλλα εκτός του ότι συγκρατεί το δείγμα παίζει και προστατευτικό ρόλο για το υμένιο σε όλη τη διάρκεια της επεξεργασίας(σχήμα 2.8β). 3. Το δείγμα υπόκειται στη συνέχεια σε μηχανική λείανση και από τις δύο πλευρές με τη χρήση γυαλόχαρτου μέχρι το πάχος των 10μm. Στη συνέχεια γυαλίζεται σε σκόνες 5 και 0,3 μm ώστε και οι δύο επιφάνειες να γίνουν όσο πιο λείες γίνεται (Σχήμα 2.8γ). 4. Στη συνέχεια το δείγμα επικολλάται σε δακτύλιο χαλκού και τοποθετείται σε κατάλληλη βάση για να λεπτυνθεί περαιτέρω στη μηχανή λείανσης με ιόντα (Σχήμα 2.8δ). Κατά τη διάρκεια της λείανσης με ιόντα Ar + πραγματοποιείται βομβαρδισμός του δείγματος (Σχήμα 2.9ε). Ανάλογα με τη σκληρότητα του υλικού η τάση επιτάχυνσης των ιόντων μεταβάλλεται ανάμεσα στα 3 και 6KV. Για να αποφευχθεί η καταστροφή του δείγματος από τα ιόντα η γωνία που σχηματίζει η δέσμη με το επίπεδο του δείγματος είναι μικρή (5-10 ο ). Επιπλέον το δείγμα περιστρέφεται γύρω από άξονα κάθετο στο επίπεδό του κατά τη διάρκεια του βομβαρδισμού. Η λέπτυνση σταματά όταν τα ιόντα δημιουργήσουν οπή κοντά στο κέντρο του δείγματος. 2.4 Προσδιορισμός δομικών χαρακτηριστικών με ηλεκτρονική μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης Η πειραματική μελέτη ηλεκτρονικής μικροσκοπίας δειγμάτων εγκάρσιας διατομής περιλαμβάνει τα εξής στάδια. α) Προσανατολισμός του δείγματος ώστε η δέσμη των ηλεκτρονίων παραλληλιστεί με μία από τις χαρακτηριστικές διευθύνσεις του υποβάθρου (της [110] ή της [100] του Si). Η ηλεκτρονική δέσμη είναι ταυτόχρονα παράλληλη και στη διεπιφάνεια του υμενίου με το υπόστρωμα πυριτίου. β) Παίρνουμε εικόνα περίθλασης από επιλεγμένη περιοχή του δείγματος που περιλαμβάνει υμένιο και υπόστρωμα. Η εικόνα που λαμβάνουμε είναι επαλληλία των δύο εικόνων περίθλασης του υμενίου και του υποστρώματος. γ) Αναγνωρίζουμε τις ανακλάσεις του υποστρώματος και κάνουμε τη δεικτοδότηση. δ) Αναγνωρίσουμε τις ανακλάσεις του υμενίου, κάνουμε τη δεικτοδότηση και από τη σχετική θέση των ανακλάσεων καθορίζουμε και τη σχέση προσανατολισμού της δομής του υμενίου ως προς το υπόστρωμα. 16

21 ΚΕΦ. 2 Αρχές Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Με την παραπάνω μεθοδολογία είναι δυνατός ο ακριβέστερος χαρακτηρισμός της ανάπτυξης του υμενίου πάνω στο υπόστρωμα, δηλαδή της κρυσταλλικότητας του υμενίου, του προσανατολισμού της δομής του ως προς το υπόστρωμα, της ποιότητας της διεπιφάνειας υμενίου/υποστρώματος, καθώς και της ύπαρξης δομικών σφαλμάτων στο υμένιο. Στη συνέχεια το δείγμα εισάγεται στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο. Υπό τις κατάλληλες συνθήκες πάχους του δείγματος και αφεστίασης ένα είδωλο υψηλής διακριτικής ικανότητας απεικονίζει πιστά την προβολή της δομής κατά τη συγκεκριμένη διεύθυνση. Επιβεβαιώνονται έτσι με πιο άμεσο και σαφή τρόπο οι τιμές των σταθερών της δομής και ο προσανατολισμός της καθώς επίσης και τα υπόλοιπα δομικά χαρακτηριστικά. Σχήμα 2.8 Διαδικασία προετοιμασίας δειγμάτων εγκάρσιας διατομής (cross-section) [17] 17

22 ΚΕΦ. 3 Ανάπτυξη Υμενίων CrN-TiN/Si (100) ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ανάπτυξη Υμενίων CrN-TiN / Si(100) 3.1 Περιγραφή της μεθόδου ανάπτυξης των λεπτών υμενίων CrN-TiN Magnetron Sputtering Τα πολυστρωματικά υμένια CrN/TiN αναπτύχθηκαν πάνω σε δισκίδια (wafers) πυριτίου με την τεχνική Closed Field Unbalanced Reactive Magnetron Sputtering ( CF-UMRS). Σε ένα sputtering σύστημα η χρήση ενός μαγνητικού πεδίου κάνει πιο αποδοτική τη χρήση των ηλεκτρονίων και τα εξαναγκάζει να προκαλέσουν εντονότερο ιονισμό. Στο συμβατικό σύστημα αποφόρτισης αίγλης (glow discharge) οι απώλειες των ηλεκτρονίων οφείλονται στην επανασύνδεσή τους στα τοιχώματα του θαλάμου. Υπάρχουν δύο τρόποι χρήσης του μαγνητικού πεδίου για να ελαχιστοποιηθούν αυτές οι απώλειες: α) σε ένα σύστημα επίπεδης διοδικής αποφόρτισης (planar diode discharge) μπορούν να εφαρμοστούν αξονικά μαγνητικά πεδία τα οποία προκαλούν μία αύξηση στο μήκος της πορείας των ηλεκτρονίων πριν αυτά συγκεντρωθούν στην άνοδο. Ταυτόχρονα, το μαγνητικό πεδίο συνεισφέρει στη διατήρηση των ηλεκτρονίων μακριά από τα τοιχώματα. Το αποτέλεσμα είναι η μείωση του ρυθμού επανασύνδεσης των ηλεκτρονίων. β) σε ένα magnetron, τα ηλεκτρόνια παγιδεύονται κοντά στην επιφάνεια του στόχου, και με τον τρόπο αυτό αυξάνεται ο ιονισμός που αυτά προκαλούν. Στα συστήματα magnetron sputtering εκτός του ότι αξιοποιείται η επίδραση του μαγνητικού πεδίου στην κίνηση του ηλεκτρονίου γίνεται και παγίδευση των ηλεκτρονίων κοντά στον στόχο και αύξηση της αποτελεσματικότητάς τους στον ιονισμό. Αυτό επιτυγχάνεται με την ταυτόχρονη εφαρμογή ηλεκτρικού και μαγνητικού πεδίου καθέτων μεταξύ τους [18]. Μια μόνιμη μαγνητική διάταξη βρίσκεται τοποθετημένη πίσω από το στόχο και παίζει το ρόλο της πηγής της εναπόθεσης. Με την τοποθέτηση της μόνιμης μαγνητικής διάταξης πίσω από την επιφάνεια του στόχου είναι δυνατόν να επιτευχθεί περιορισμός του πλάσματος πάνω από την επιφάνεια του στόχου. Το επαγόμενο μαγνητικό πεδίο είναι ένα κλειστό δακτυλιοειδές μονοπάτι που δρα ως παγίδα για τα ηλεκτρόνια. Αυτός ο μετασχηματισμός των τροχιών των δευτερογενών ηλεκτρονίων που εξέρχονται από το στόχο αυξάνει σημαντικά την πιθανότητα ιονισμού του αερίου μέσα στην περιορισμένη ζώνη. Ως αδρανές αέριο χρησιμοποιείται το αργό καθώς λόγω του μεγάλου μοριακού του βάρους παρέχει μεγάλους ρυθμούς sputtering και εναπόθεσης. Τα θετικά φορτισμένα ιόντα του αργού από το πλάσμα επιταχύνονται προς τον αρνητικά πολωμένο στόχο, που παίζει το ρόλο της καθόδου, με αποτέλεσμα το υλικό να βομβαρδίζεται με σωματίδια από την επιφάνεια του στόχου. 18

23 ΚΕΦ. 3 Ανάπτυξη Υμενίων CrN-TiN/Si (100) Εικόνα 3.1 Σχηματική απεικόνιση μιας διάταξης magnetron sputtering. Το δακτυλιοειδές μαγνητικό πεδίο δρα ως παγίδα για τα ηλεκτρόνια και τα ιόντα που έλκονται από τα προηγούμενα χάρη στις ηλεκτροστατικές έλξεις [19]. Η τεχνική unbalanced magnetron είναι απλώς ένας τρόπος ώστε οι μαγνητικές ροές των δύο πόλων να είναι διαφορετικές μεταξύ τους. Το μαγνητικό πεδίο δεν επηρεάζει άμεσα την κίνηση των ιόντων αλλά τα ιόντα ακολουθούν τα ηλεκτρόνια εξαιτίας των ηλεκτροστατικών έλξεων. Χάρη στην unbalanced magnetron αυξάνεται ο βομβαρδισμός του αναπτυσσόμενου υμενίου με ιόντα και ηλεκτρόνια. Η χρήση πηγής δέσμης ιόντων σε συνδυασμό με πηγή magnetron sputtering προσφέρει τα πλεονεκτήματα της υψηλής χρησιμοποίησης του στόχου, της ελαχιστοποίησης της εμφάνισης ενός μονωτικού στρώματος στην επιφάνεια του στόχου καθώς και ταυτόχρονο και ανεξάρτητο έλεγχο του βομβαρδισμού του αναπτυσσόμενου υμενίου [19]. Η ανάπτυξη των υμενίων που μελετήθηκαν στην παρούσα εργασία έγινε σε σύστημα TEER UPD-450. O θάλαμος εναπόθεσης είναι εξοπλισμένος με δύο magnetrons και συνεπώς δύο στόχους οι οποίοι είναι συνδεδεμένοι με γεννήτρια συνεχούς ρεύματος μέγιστης ισχύος 20KW. Ο υποδοχέας του υποστρώματος βρίσκεται στο κέντρο του θαλάμου και υπάρχει η δυνατότητα να εφαρμοστεί πάνω του τάση ως 1000V. Η εναπόθεση διαδοχικών στρωμάτων CrN και TiN επιτεύχθηκε με περιστροφή του υποστρώματος έτσι ώστε να εξασφαλίζεται η έκθεσή του στους δυο αντιδιαμετρικά τοποθετημένους στόχους Cr και Ti, καθαρότητας 99,99% που χρησιμοποιήθηκαν. O αριθμός των περιόδων ήταν 20. H γεωμετρία της διάταξης φαίνεται στην Εικόνα 3.3. Οι γραμμοσκιασμένες περιοχές του σχήματος αναπαριστούν τις περιοχές του θαλάμου εναπόθεσης όπου το υπόστρωμα του πυριτίου βρίσκεται υπό την επίδραση καθενός από τους στόχους. 19

24 ΚΕΦ. 3 Ανάπτυξη Υμενίων CrN-TiN/Si (100) Εικόνα 3.2 Γεωμετρία ανάπτυξης υμενίων CrN-TiN /Si(100) Οι περιοχές αυτές αντιστοιχούν περίπου στο 20% του διαγραφόμενου κύκλου για κάθε στόχο. Η ανάπτυξη έγινε σε μεικτή ατμόσφαιρα Ar/N 2 όπου το Ar είναι το sputtering και το Ν 2 είναι το αντιδρών αέριο, για διαφορετικές τιμές της τάσης πόλωσης του υποστρώματος του πυριτίου V b με τη ίδια ταχύτητα περιστροφής 2 rpm. Για όλες τις σειρές ανάπτυξης των υμενίων η ροή του Ar ήταν 15 sccm και του Ν 2 ήταν 16 sccm ενώ η μερική πίεση του Ar και του Ν 2 ήταν 2,8 και 3,4 mtorr αντίστοιχα. Επιπρόσθετα, η ένταση του ρεύματος στο στόχο του Cr ήταν 2Α ενώ στο στόχο του Τi ήταν 6Α. Εικόνα 3.3 Γεωμετρία ανάπτυξης υμενίων CrN-TiN /Si(100) [17] 20

25 ΚΕΦ. 3 Ανάπτυξη Υμενίων CrN-TiN/Si (100) 3.2 Μεταβαλλόμενες παράμετροι κατά την ανάπτυξη Οι διαφορετικές παράμετροι υπό τις οποίες αναπτύχθηκαν τα υμένια που μελετήθηκαν ήταν η τάση πόλωσης του υποστρώματος και η χρονική διάρκεια της εναπόθεσης ολόκληρου του υμενίου. Στον Πίνακα 3.1 συνοψίζονται οι τιμές των μεγεθών αυτών για κάθε δείγμα που αναπτύχθηκε. Πίνακας 3.1 Τιμές μεταβαλλόμενων παραμέτρων κατά την εναπόθεση υμενίων CrN/TiN σε Si (100). Παράμετρος Εναπόθεσης Κωδικός Δείγματος Τάση πόλωσης υποστρώματος V b (Volts) Χρονική διάρκεια της εναπόθεσης (min) Τ141 V f (floating)=+24v 10 Τ142-50V 10 Τ144 V f (floating)=+24v 5 21

26 ΚΕΦ. 4 Δομικός Χαρακτηρισμός με ΤΕΜ και HRTEM ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Δομικός Χαρακτηρισμός με ΤΕΜ και ΗRΤΕΜ 4.1 Παράμετροι Χαρακτηρισμού Ο νανοδομικός χαρακτηρισμός ενός λεπτού υμενίου αποτελεί μία μέθοδο προσπάθειας συσχέτισης των μακροσκοπικών ιδιοτήτων του με τον τρόπο και τις συνθήκες υπό τις οποίες αυτό αναπτύχθηκε. Αυτού του είδους ο χαρακτηρισμός περιλαμβάνει τον προσδιορισμό του είδους και του μεγέθους των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων, την εύρεση του προσανατολισμού τους, τα πιθανά σφάλματα στη δομή τους κ.ά. Καθοριστικό ρόλο στην προσπάθεια αυτή παίζει η ηλεκτρονική μικροσκοπία καθώς τα αποτελέσματα της είναι αξιόπιστα σε μεγάλο βαθμό. Η παρατήρηση των δειγμάτων CrN-TiN έγινε στο μικροσκόπιο JEOL 2011,επιταχύνουσας διαφοράς δυναμικού 200kV και διακριτικής ικανότητας σημείου 0,19nm. 4.2 Δείγμα Τ141 Το πολυστρωματικό υμένιο των νιτριδίων του χρωμίου και του τιτανίου με κωδικό Τ141 αναπτύχθηκε σε κρυσταλλικό πυρίτιο (100) με τάση πόλωσης υποστρώματος V b =V floating =+24V, η ταχύτητα περιστροφής του υποστρώματος ήταν f=2rpm και ο χρόνος της εναπόθεσης ήταν 10min. Εικόνα 4.1 Εικόνα φωτεινού πεδίου υμενίου CrN/TiN (T141). Το πάχος του υμενίου είναι περίπου 280nm. 22

27 ΚΕΦ. 4 Δομικός Χαρακτηρισμός με ΤΕΜ και HRTEM Στην Εικόνα 4.1 δίνεται ένα είδωλο φωτεινού πεδίου του μελετώμενου υμενίου που ελήφθη από δείγμα εγκάρσιας διατομής. Στο κάτω μέρος διακρίνεται το υπόστρωμα του πυριτίου ενώ στο επάνω μέρος η κόλλα που χρησιμοποιήθηκε για την «πρόσωπο με πρόσωπο» κόλληση του δείγματος πριν πραγματοποιηθεί η διαδικασία της λέπτυνσης με βομβαρδισμό ιόντων Ar. Το συνολικό πάχος του υμενίου είναι συνολικά περίπου 280nm. Στην εικόνα επίσης είναι εμφανής η μερική διατήρηση του πολυστρωματικού χαρακτήρα της ανάπτυξης κοντά στο υπόστρωμα του κρυσταλλικού πυριτίου. Το πρώτο στρώμα του υμενίου έχει πάχος περίπου 18nm ενώ τα υπόλοιπα περίπου 9nm. Ανάμεσα στο υπόστρωμα και το υμένιο υπάρχει μια άμορφη ζώνη, για την οποία γίνεται εκτενέστερη συζήτηση στις εικόνες υψηλής διακριτικής ικανότητας. Διαπιστώνεται επίσης ότι σε μεγαλύτερες αποστάσεις από το υπόστρωμα, η ανάπτυξη των κρυσταλλιτών του υμενίου γίνεται με τη μορφή στηλών κάθετων στο υπόστρωμα Εικόνα περίθλασης Από την εικόνα περίθλασης του εξεταζόμενου υμενίου που παρουσιάζεται στη Εικόνα 4.2 προκύπτουν πληροφορίες για το είδος και την προτιμητέα διεύθυνση των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων. Η προέλευσή της οφείλεται στα ηλεκτρόνια που περιθλώνται από τους κρυστάλλους του υμενίου και του υποστρώματος. Η κεντρική φωτεινή κηλίδα αντιστοιχεί στη δέσμη των ηλεκτρονίων που διέρχεται από το δείγμα χωρίς να παθαίνει καμιά μεταβολή. Οι σχηματιζόμενοι δακτύλιοι είναι ενδεικτικοί της πολυκρυσταλλικότητας του υμενίου καθώς οφείλονται σε περίθλαση ηλεκτρονίων από κρυστάλλους του υμενίου διαφορετικού προσανατολισμού. Η μέτρηση των αποστάσεων δ των δακτυλίων αυτών από την κεντρική κηλίδα θα ταυτοποιήσει το είδος των κρυσταλλιτών. Οι διακριτές κηλίδες που σημειώνονται με μικρούς κύκλους προέρχονται από την περίθλαση των ηλεκτρονίων από το μονοκρυσταλλικό πυρίτιο, δηλαδή το υπόστρωμα. Η αντίστοιχη τομή του αντιστρόφου _ πλέγματος είναι η (011)* και η ηλεκτρονική δέσμη είναι παράλληλη με την _ [011] Si. Στην εικόνα σημειώνονται επίσης και τα κρυσταλλογραφικά επίπεδα του πυριτίου στα οποία οφείλονται ορισμένες ανακλάσεις, τα (200), (111) και (022). 23

28 ΚΕΦ. 4 Δομικός Χαρακτηρισμός με ΤΕΜ και HRTEM Εικόνα 4.2 Εικόνα περίθλασης υμενίου CrN/TiN (δείγμα Τ141) Για την ταυτοποίηση των κρυσταλλιτών έχουμε ένα ισχυρό εσωτερικό μέτρο, τις ανακλάσεις του Si. Πολλαπλασιάζοντας την πλεγματική σταθερά των επιπέδων (111) του Si, η οποία είναι 3,135Å, με την αντίστοιχη απόσταση δ 111 προκύπτει η σταθερά του μικροσκοπίου C. Έτσι, ισχύει η σχέση: δ d C 111 Si (111) = Si Για τις αποστάσεις δ των δακτυλίων από την κεντρική δέσμη, τη σταθερά του μικροσκοπίου C και τις πλεγματικές αποστάσεις των επιπέδων των κρυσταλλιτών d ισχύει C = δ d nitride Έχοντας υπολογίσει τη σταθερά του μικροσκοπίου και μετρώντας τις αποστάσεις δ των δακτυλίων από την κεντρική φωτεινή κηλίδα υπολογίζονται οι πλεγματικές αποστάσεις των επιπέδων d hkl. Συγκρίνοντας τις προκύπτουσες αυτές τιμές με τις αντίστοιχες σταθερές που δίνονται στη διεθνή βιβλιογραφία βγάζουμε συμπεράσματα για το είδος των κρυσταλλιτών του υμενίου. Εφαρμόζοντας αυτή τη μεθοδολογία στην περίπτωση της Εικόνας 4.2 λαμβάνουμε τα αποτελέσματα που δίνονται στον Πίνακα 4.1 Από τα αποτελέσματα αυτά προκύπτει ότι οι αναπτυσσόμενοι κρύσταλλοι ανήκουν σε νιτρίδια χρωμίου και τιτανίου. 24

29 ΚΕΦ. 4 Δομικός Χαρακτηρισμός με ΤΕΜ και HRTEM Πίνακας 4.1 Ανάλυση της εικόνας περίθλασης του υμενίου CrN/TiN (Τ141). Η σταθερά του μικροσκοπίου προέκυψε ίση με 28,06 Åmm. Υπολογιζόμενη απόσταση επιπέδων δ (ű0,01) Απόσταση επιπέδων βιβλιογραφίας d (Å) Είδος κρυσταλλιτών υμενίου Κρυσταλλογραφικά επίπεδα (hkl) 1 ος 2,4508 2,45 TiN (111) δακτύλιος 2,4087 2,39 CrN (111) 2 ος 2,1421 2,12 TiN (200) δακτύλιος 2,0941 2,07 CrN (200) 3 ος 1,5087 1,50 TiN (220) δακτύλιος 1,4847 1,46 CrN (220) 4 ος 1,2847 1,27 TiN (311) δακτύλιος 1,2648 1,25 CrN (311) Πέρα από τις διατεταγμένες κηλίδες που οφείλονται στην περίθλαση των ηλεκτρονίων από το μονοκρυσταλλικό πυρίτιο, διακρίνονται τέσσερις επιπλέον φωτεινοί δακτύλιοι που οφείλονται στους κρυστάλλους των νιτριδίων. Αυτό που πρέπει να σημειωθεί είναι ότι οι παρατηρούμενοι δακτύλιοι εμφανίζουν κάποιο σχετικό εύρος, δηλαδή κάθε δακτύλιος αποτελείται από δύο επιμέρους οι οποίοι είναι τόσο κοντά που αλληλεπικαλύπτονται, με αποτέλεσμα αυτό που εμείς τελικά βλέπουμε να είναι η σύνθεσή τους. Πράγματι, μετρώντας την απόσταση του πρώτου δακτυλίου από την κεντρική κηλίδα και έχοντας ήδη υπολογίσει τη σταθερά του μικροσκοπίου ίση με 28,06 Åmm, προκύπτει ότι οι ανακλάσεις του πρώτου δακτυλίου είναι η σύνθεση των δακτυλίων που αντιστοιχούν στα κρυσταλλογραφικά επίπεδα (111) του CrN και του TiN. Επειδή οι αποστάσεις των (111) επιπέδων των κρυσταλλιτών του TiN και του CrN είναι παραπλήσιες, 2,45 Å και 2,39 Å αντίστοιχα, οι ανακλάσεις των ηλεκτρονίων από αυτά που σημειώνονται στην εικόνα περίθλασης είναι επίσης παραπλήσιες. Συνεπώς, οι δακτύλιοι αυτοί αλληλεπικαλύπτονται με αποτέλεσμα αυτό που εμείς τελικά διακρίνουμε να είναι η σύνθεση δύο επιμέρους δακτυλίων. Ομοίως, και οι αποστάσεις των υπόλοιπων αντίστοιχων επιπέδων των κρυστάλλων του TiN και του CrN είναι εξίσου κοντά, άρα όλοι οι δακτύλιοι της εικόνας περίθλασης είναι σύνθεση δύο επιμέρους. Έτσι, μετρώντας κάθε απόσταση δ των υπόλοιπων δακτυλίων από την κεντρική κηλίδα και εξισώνοντας το γινόμενο καθεμιάς από αυτές με τη ζητούμενη ισαπόσταση d nitride με τη σταθερά του μικροσκοπίου, δηλαδή 25

30 ΚΕΦ. 4 Δομικός Χαρακτηρισμός με ΤΕΜ και HRTEM C=δ x d nitride, προκύπτει το είδος των κρυσταλλιτών που συνθέτουν το υμένιο καθώς και τα κρυσταλλογραφικά τους επίπεδα. Με τον παραπάνω τρόπο σκέψης, προκύπτουν τα συμπεράσματα ότι ο δεύτερος δακτύλιος προέρχεται από τα κρυσταλλογραφικά επίπεδα (200) των νιτριδίων, ο τρίτος από τα (220) και ο τέταρτος από τα (311). Στην εικόνα περίθλασης μπορεί κανείς να δει ότι οι δακτύλιοι αποτελούνται από καλά διακριτές κηλίδες κάτι το οποίο σημαίνει ότι οι κρυσταλλίτες από τους οποίους περιθλάται η δέσμη των ηλεκτρονίων έχουν σχετικά μεγάλο μέγεθος. Όσον αφορά το σχετικό προσανατολισμό των κρυσταλλογραφικών επιπέδων ως προς το υπόστρωμα μπορεί κανείς να πει ότι υπάρχει κάποιος προτιμητέος καθώς η φωτεινότητα των δακτυλίων της εικόνας περίθλασης φαίνεται να είναι εντοπισμένη σε κάποια σημεία. Συγκεκριμένα, μπορούμε να πούμε ότι υπάρχει ένας σημαντικός αριθμός κρυσταλλιτών των οποίων τα (111) επίπεδα είναι περίποπυ παράλληλα με τα (200) του πυριτίου. Ομοίως, υπάρχουν κρυσταλλίτες των οποίων τα (200) επίπεδα είναι περίπου παράλληλα με τα (111) του πυριτίου Εικόνες υψηλής διακριτικής ικανότητας Εξαιρετικό ενδιαφέρον παρουσιάζει η παρατήρηση της πολυστρωματικής περιοχής του υμενίου κοντά στη διεπιφάνεια με το υπόστρωμα. Η εικόνα 4.3 αποτελεί είδωλο υψηλής διακριτικής ικανότητας αυτής της περιοχής. Οι Εικόνες 4.4 και 4.5 αποτελούν μεγεθυσμένες περιοχές της Εικόνας 4.3 για να γίνει κατανοητή η μεθοδολογία της ανάλυσής της. Εικόνα 4.3 Είδωλο υψηλής διακριτικής ικανότητας της πολυστρωματικής περιοχής του υμενίου Τ141 καθώς και του υποστρώματος του Si. 26

31 ΚΕΦ. 4 Δομικός Χαρακτηρισμός με ΤΕΜ και HRTEM Σε πρώτη φάση θα πρέπει κανείς να υπολογίσει την κλίμακα της εικόνας. Ο προσδιορισμός της βασίζεται στην υψηλής διακριτικής ικανότητας εικόνα του υποστρώματος του πυριτίου η οποία δίνεται στην Εικόνα 4.4. Οι κηλίδες που διακρίνονται αντιστοιχούν σε κολώνες ατόμων πυριτίου. Στην εικόνα έχει σχεδιαστεί και η μοναδιαία κυψελίδα της προβολής της δομής του πυριτίου κατά την [011] για την οποία είναι γνωστό από τη βιβλιογραφία ότι η πλεγματική σταθερά ισούται με a Si = 5,43Å. Μετρώντας έτσι την αντίστοιχη απόσταση προκύπτει ότι 5,43Å αντιστοιχούν σε 0,3mm. Στην κλίμακα αυτή θα βασιστεί η επεξεργασία του ειδώλου του υμενίου και συνεπώς ο περαιτέρω χαρακτηρισμός του. Εικόνα 4.4 Μεγεθυσμένη περιοχή της εικόνας 4.3 όπου έχει σχεδιαστεί η μοναδιαία κυψελίδα του υποστρώματος του πυριτίου, με βάση την οποία προκύπτει η κλίμακα της εικόνας, δηλαδή 5,43Å αντιστοιχούν σε 0,3mm. Πραγματοποιώντας τις κατάλληλες μετρήσεις προκύπτει ότι το πάχος της άμορφης ζώνης που εντοπίζεται στο ενδιάμεσο του υποστρώματος και του υμενίου κυμαίνεται από 3,5 ως 5,5nm. Η αμορφοποίηση αυτή του πυριτίου οφείλεται στον βομβαρδισμό με ιόντα Ar+ (etching) στο οποίο υπόκειται το δισκίδιο του πυριτίου πριν από την εναπόθεση του υμενίου. Σκοπός της διαδικασίας αυτής είναι ο καθαρισμός της επιφάνειάς του από το οξείδιο του πυριτίου που υπάρχει σε αυτή λόγω της έκθεσής του στον ατμοσφαιρικό αέρα. Το πρώτο στρώμα του υμενίου πάνω από την άμορφη ζώνη αποτελείται από CrN (σκοτεινότερη ζώνη) και φαίνεται να μην είναι ισοπαχές σε όλο το μήκος του υμενίου. Συγκεκριμένα, το πάχος του κυμαίνεται από τα 2,5 ως τα 4,5nm. Το δεύτερο στρώμα έχει πάχος 18nm και αντιστοιχεί στο TiN (φωτεινότερη ζώνη). Στην Εικόνα 4.5 δίνεται σε μεγέθυνση μια περιοχή της Εικόνας 4.3, όπως προαναφέρθηκε. Οι αποστάσεις των επίπέδων που διακρίνονται είναι παραπλήσιες με τις ισαποστάσεις των (111) επιπέδων των κρυσταλλιτών των νιτριδίων. Η [111] διεύθυνση των επιπέδων αυτών σχηματίζει γωνία 9 ο με την [100] του Si, η οποία υποδηλώνεται με το άσπρο βέλος. Επίσης αξιοσημείωτο 27

32 ΚΕΦ. 4 Δομικός Χαρακτηρισμός με ΤΕΜ και HRTEM είναι ότι τα νιτρίδια διατηρούν την ίδια διεύθυνση ανάπτυξης παρά την εναλλαγή των στρωμάτων σε εκείνη την περιοχή. Εικόνα 4.5 Εικόνα υψηλής διακριτικής ικανότητας του υμενίου από περιοχή κοντά στο υπόστρωμα. Στην Εικόνα 4.6 παρουσιάζεται σε υψηλή διακριτική ικανότητα μια άλλη περιοχή κοντά στο υπόστρωμα. Οι αποστάσεις των επιπέδων που διακρίνονται μέσα στον σκουρόχρωμο κρυσταλλίτη αντιστοιχούν στα επίπεδα (200) του νιτριδίου του τιτανίου και ο προσανατολισμός τους είναι τέτοιος ώστε να σχηματίζουν γωνία 6 ο με τη [100] του Si. 28

33 ΚΕΦ. 4 Δομικός Χαρακτηρισμός με ΤΕΜ και HRTEM Εικόνα 4.6 Εικόνα υψηλής διακριτικής ικανότητας του υμενίου από περιοχή κοντά στο υπόστρωμα Σε μεγαλύτερες αποστάσεις από το υπόστρωμα του πυριτίου είδαμε σε προηγούμενη εικόνα ότι η ανάπτυξη των κρυσταλλιτών των νιτριδίων γίνεται υπό μορφή στηλών κάθετων στο υπόστρωμα. Το πάχος των αναπτυσσομένων στηλών ξεκινά από τα 20 nm και στην επιφάνεια του υμενίου φτάνει σε κάποιους κρυστάλλους τα 50nm περίπου. Το δε ύψος τους μπορεί να φτάσει ή και να ξεπεράσει τα 170nm. Στην Εικόνα 4.7 φαίνεται ένα τμήμα της περιοχής του υμενίου κοντά στην επιφάνειά του όπου η ανάπτυξη των κρυσταλλιτών γίνεται από μορφή στηλών. Η ανάπτυξη των (111) επιπέδων των κρυσταλλιτών των νιτριδίων ακολουθεί την [100] διεύθυνση του Si σε έναν από τους κολωνοειδείς κρυστάλλους που διακρίνεται στα δεξιά της εικόνας ενώ σε άλλη περίπτωση σχηματίζει γωνία 65 ο. Στα αριστερά φαίνεται κρύσταλλος του οποίου τα (200) επίπεδα σχηματίζουν γωνία περίπου 40 ο με την [100] διεύθυνση του Si. Η εναλλαγή των φωτεινών και σκοτεινών στρωμάτων δεν είναι εμφανής λόγω του μικρού πάχους του δείγματος στην περιοχή αυτή. 29

34 ΚΕΦ. 4 Δομικός Χαρακτηρισμός με ΤΕΜ και HRTEM Εικόνα 4.7 Εικόνα από περιοχή κοντά στην επιφάνεια του υμενίου όπου είναι εμφανείς οι κολωνοειδείς κρύσταλλοι κάθετοι στο υπόστρωμα. 30

35 4.3 Δείγμα Τ142 ΚΕΦ. 4 Δομικός Χαρακτηρισμός με ΤΕΜ και HRTEM Το υμένιο αυτό των νιτριδίων του CrN και TiN έχει τη βασική διαφοροποίηση, ως προς τις συνθήκες ανάπτυξης, της εφαρμογής τάσης στο υπόστρωμα. Τα ιόντα συνεπώς φτάνουν στο Si με μεγαλύτερη ενέργεια καθώς επιταχύνονται όχι μόνο από το μαγνητικό πεδίο αλλά και από το ηλεκτρικό πεδίο που δημιουργείται εξαιτίας της τάσης πόλωσης στο δισκίδιο του Si που ισούται με V b =-50V. Ο συνολικός χρόνος της εναπόθεσης ήταν 10min και για το δείγμα αυτό. Εικόνα 4.8 Εικόνα μικρής μεγέθυνσης του υμενίου Τ142. Το πάχος του υμενίου είναι περίπου 200nm. Στην Εικόνα 4.8 δίνεται ένα είδωλο φωτεινού πεδίου του εξεταζόμενου υμενίου. Στο κάτω μέρος διακρίνεται το υπόστρωμα του πυριτίου ενώ στο επάνω μέρος η κόλλα που χρησιμοποιήθηκε. Το συνολικό πάχος του υμενίου είναι 200nm και η ανάπτυξή του φαίνεται να γίνεται σε στήλες κάθετες στο υπόστρωμα. Στην εικόνα είναι εμφανής ο πολυστρωματικός χαρακτήρας του υμενίου για τα πρώτα περίπου 120nm ακόμα και μέσα στους κολωνοειδείς κρυστάλλους ενώ όσο πλησιάζουμε προς την επιφάνεια τα χαρακτηριστικό αυτό εξασθενεί. Η παρατήρηση αυτή ενδεχομένως να οφείλεται στο γεγονός 30

36 ΚΕΦ. 4 Δομικός Χαρακτηρισμός με ΤΕΜ και HRTEM ότι το υμένιο είναι λεπτότερο στην περιοχή αυτή και έτσι δεν υπάρχει αρκετό υλικό ώστε να μπορεί να δημιουργηθεί η απαραίτητη φωτοαντίθεση. Το πάχος του κάθε στρώματος είναι 5,3-5,5nm. Επίσης, αξίζει να γίνει λόγος για τη σχετική τραχύτητα της επιφάνειας του υμενίου, καθώς αυτή φαίνεται να είναι αρκετά ομαλή Εικόνα Περίθλασης Η Εικόνα 4.9 αποτελεί εικόνα περίθλασης του υμενίου αυτού από την οποία λαμβάνουμε πληροφορίες για το είδος και τον προσανατολισμό των κρυστάλλων. Εικόνα 4.9 Εικόνα περίθλασης του λεπτού υμενίου CrN/TiN T142. Στην εικόνα περίθλασης διαπιστώνεται πέρα από τις διακριτές κηλίδες του πυριτίου, που έχουν σημειωθεί στην εικόνα με άσπρους μικρούς κύκλους, η ύπαρξη τριών δακτυλίων, καθένας από τους οποίους είναι η σύνθεση δύο άλλων δακτυλίων. Ο τέταρτος δακτύλιος δεν είναι τόσο εμφανής όσο στο δείγμα Τ141 και γι αυτό δεν περιλήφθηκε στην εικόνα. Συνεπώς, και σε αυτή την περίπτωση το πολυστρωματικό υμένιο είναι πολυκρυσταλλικό. Ο κάθε δακτύλιος αντιστοιχεί στα ομοειδή επίπεδα της κυβικής δομής των νιτριδίων του χρωμίου και του τιτανίου, τα οποία διαφέρουν τόσο λίγο ώστε κατά την απόσταση των επιπέδων τους, ώστε τα περιθλώμενα ηλεκτρόνια να δίνουν δακτυλίους που αλληλεπικαλύπτονται. 31

37 ΚΕΦ. 4 Δομικός Χαρακτηρισμός με ΤΕΜ και HRTEM Μετρώντας τις αποστάσεις των δακτυλίων αυτών από την κεντρική κηλίδα της διερχόμενης δέσμης και εφαρμόζοντας τη μεθοδολογία που προαναφέρθηκε, προκύπτει η πλεγματική απόσταση των εκάστοτε επιπέδων. Συγκρίνοντας τις προκύπτουσες τιμές με τις αντίστοιχες της βιβλιογραφίας συμπεραίνεται το είδος των περιεχομένων στο υμένιο κρυστάλλων. Τα αποτελέσματα αυτής της ανάλυσης παρατίθενται στον Πίνακα 4.2. Πίνακας 4.2 Ανάλυση της εικόνας περίθλασης του υμενίου CrN/TiN (Τ142). Η σταθερά του μικροσκοπίου προέκυψε ίση με 27,50 Åmm. Υπολογιζόμενη απόσταση επιπέδων δ (ű0,01) Απόσταση επιπέδων βιβλιογραφίας d (Å) Είδος κρυσταλλιτών υμενίου 1 ος 2,4558 2,45 TiN (111) δακτύλιος 2,3917 2,39 CrN (111) 2 ος 2,1158 2,12 TiN (200) δακτύλιος 2,0526 2,07 CrN (200) 3 ος 1,5030 1,50 TiN (220) δακτύλιος 1,4787 1,46 CrN (220) Κρυσταλλογραφικά επίπεδα (hkl) Η φωτεινότητα των δακτυλίων της εικόνας περίθλασης είναι μεν εντοπισμένη σε κάποια σημεία τους αλλά η μικρή σχετικά έντασή και πυκνότητά τους δεν οδηγεί σε κάποιο συμπέρασμα για κάποιον προτιμητέο προσανατολισμό ο οποίος να υπερέχει σε σχέση με τους υπόλοιπους Εικόνες υψηλής διακριτικής ικανότητας Στην Εικόνα 4.10 δίνεται ένα είδωλο υψηλής διακριτικής ικανότητας από περιοχή του εξεταζόμενου υμενίου κοντά στην διεπιφάνεια με το υπόστρωμα. Πάνω από το κρυσταλλικό υπόστρωμα διακρίνεται μια άμορφη ζώνη πάχους 4nm η οποία οφείλεται στην αμορφοποίηση του πυριτίου από το βομβαρδισμό με ιόντα Ar+ (etching) που έχει σκοπό τον καθαρισμό του από το οξείδιο του πυριτίου, όπως έχει προαναφερθεί. 32

38 ΚΕΦ. 4 Δομικός Χαρακτηρισμός με ΤΕΜ και HRTEM Εικόνα 4.10 Φωτογραφία υψηλής διακριτικής ικανότητας του λεπτού υμενίου Τ142 από περιοχή κοντά στο υπόστρωμα του Si. Η μεγέθυνση είναι τέτοια που επιτρέπει να διακρίνει κανείς τις θέσεις προβολής των ατόμων του πυριτίου. Στην εικόνα έχουν σημειωθεί οι ισαποστάσεις των (200) επιπέδων των νιτριδίων και μπορεί κανείς να μιλήσει για επιταξιακή ανάπτυξη αυτών καθώς όπως φαίνεται είναι παράλληλα μεταξύ τους. Το γεγονός όμως ότι μια τέτοιου είδους ανάπτυξη δεν παρατηρήθηκε συστηματικά στο λεπτό υμένιο δε μας επιτρέπει να γενικεύσουμε το χαρακτηρισμό. Η Εικόνα 4.11 αποτελεί μεγέθυνση της περιοχής που περικλείεται από το στικτό πλαίσιο της Εικόνας Η εικόνα περιέχει την στρωματική εναλλαγή των νιτριδίων. Στην εικόνα έχουν σημειωθεί οι ισαποστάσεις των (200) επίπεδων των νιτριδίων και μπορεί κανείς να μιλήσει για επιταξιακή ανάπτυξη αυτών καθώς όπως φαίνεται είναι παράλληλα μεταξύ τους. 33

39 ΚΕΦ. 4 Δομικός Χαρακτηρισμός με ΤΕΜ και HRTEM Εικόνα 4.11 Μεγεθυσμένη περιοχή της Εικόνας 4.10 όπου έχουν σημειωθεί οι πλεγματικές αποστάσεις των (200) επιπέδων των νιτριδίων. Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι είναι παράλληλα μεταξύ τους. Η Εικόνα 4.12 παρουσιάζει σε μεγέθυνση το ανώτερο μέρος του κολωνοειδούς κρυστάλλου της Εικόνας 4.10 που έχει σημειωθεί με το άσπρο πλήρες πλαίσιο. Από την παρατήρησή του και μετρώντας τις πλεγματικές αποστάσεις του, προκύπτουν δύο συμπεράσματα. Το πρώτο είναι ότι ο πολυστρωματικός χαρακτήρας διατηρείται στο εσωτερικό του σε όλο το ύψος του κάτι το οποίο προκύπτει από την εναλλαγή του άσπρου και του μαύρου χρώματος, δηλαδή την εναλλαγή των νιτριδίων του τιτανίου και του χρωμίου. Από τις μετρήσεις όμως προκύπτει ότι στη κυβική δομή που παρατηρείται η ισαπόσταση των (111) επιπέδων είναι 2,42Å, δηλαδή έχει ενδιάμεση τιμή σε σχέση με τις αντίστοιχες τιμές που δίνονται από τη βιβλιογραφία, που είναι 2,45 Å και 2,39 Å. 34

40 ΚΕΦ. 4 Δομικός Χαρακτηρισμός με ΤΕΜ και HRTEM Εικόνα 4.12 Μεγέθυνση του πλήρους πλαισίου της Εικόνας Η μετρούμενη ισαπόσταση των (111) επιπέδων της παρατηρούμενης κυβικής δομής έχει ενδιάμεση τιμή από τις αντίστοιχες των νιτριδίων που δίνονται από τη βιβλιογραφία. Μια πιθανή ερμηνεία αυτής της παρατήρησης είναι η ακόλουθη. Όπως έχει σημειωθεί, τα νιτρίδια που χρησιμοποιήθηκαν για την ανάπτυξη του υμενίου έχουν την ίδια κυβική δομή και οι πλεγματικές τους σταθερές είναι παραπλήσιες. Ακριβώς επειδή δεν είναι ίδιες κατά την εναλλασσόμενη εναπόθεση των νιτριδίων, τα άτομα είτε θα καταλάβουν τις κανονικές τους θέσεις μέσα στην κυψελίδα του κάθε νιτριδίου είτε η σχηματιζόμενη κυψελίδα θα είναι παραμορφωμένη ώστε να διατηρείται η συνοχή του κρυστάλλου. Στην πρώτη περίπτωση, έχουμε την εμφάνιση ατελειών στη δομή ενώ στη δεύτερη η σχηματιζόμενη δομή βρίσκεται υπό τάση. Η εμφάνιση, λοιπόν, στο δείγμα της ενδιάμεσης ισαπόστασης d 111 =2,42Å μπορεί να ερμηνευθεί με την δεύτερη εκδοχή που περιγράφτηκε. 35

41 ΚΕΦ. 4 Δομικός Χαρακτηρισμός με ΤΕΜ και HRTEM Εικόνα 4.13 Είδωλο υψηλής διακριτικής ικανότητας του υμενίου Τ142 από περιοχή κοντά στο υπόστρωμα. Διακρίνονται δυο κολωνοειδείς κρύσταλλοι για τον ένα εκ των οποίων ισχύει [100]νιτριδίων// [100]Si. Στην Εικόνα 4.13 παρουσιάζεται μια άλλη περιοχή του υπό μελέτη δείγματος πάλι κοντά στο υπόστρωμα. Στην εικόνα διακρίνονται δυο κρύσταλλοι που αναπτύσσονται υπό τη μορφή στηλών και οι οποίοι εμφανίζουν κάποιο προτιμητέο κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό. Συγκεκριμένα, η [100] διεύθυνση του αριστερού κρυστάλλου είναι παράλληλη με την [100] του υποστρώματος ενώ του δεξιού σχηματίζει γωνία 17 ο περίπου. Έτσι, στην πρώτη περίπτωση μπορούμε να μιλήσουμε για μια αρκετά εντοπισμένη επιταξιακή ανάπτυξη. 36

42 ΚΕΦ. 4 Δομικός Χαρακτηρισμός με ΤΕΜ και ΗRTEM 4.4 Δείγμα Τ144 Το υμένιο των νιτριδίων του χρωμίου και του τιτανίου με κωδικό Τ144 αναπτύχθηκε σε κρυσταλλικό πυρίτιο (100) με τάση πόλωσης υποστρώματος V b =V floating =+24V, η ταχύτητα περιστροφής του υποστρώματος ήταν f=2rpm ενώ ο χρόνος της εναπόθεσης ήταν 5min, διαφορετικός από ότι στα δύο προηγούμενα υμένια. Εικόνα 4.14 Είδωλο φωτεινού πεδίου του υμενίου Τ144. Το πάχος του υμενίου είναι περίπου 170nm. Διακρίνονται δύο ζώνες (1 και 2). Στην Εικόνα 4.14 δίνεται μια φωτογραφία μικρής μεγέθυνσης του δείγματος Τ144. Στο κάτω μέρος διακρίνεται το υπόστρωμα του πυριτίου ενώ στο επάνω η κόλλα που χρησιμοποιήθηκε. Το πάχος του υμενίου είναι συνολικά 170nm. Από την εικόνα αποκαλύπτονται δύο χαρακτηριστικά του συγκεκριμένου υμενίου. Πρώτον, διακρίνονται δύο ζώνες στο υμένιο, οι οποίες υποδηλώνουν δύο διαφορετικούς τρόπους ανάπτυξης και δεύτερον στη δεύτερη ζώνη είναι εμφανής ο πολυστρωματικός χαρακτήρας και η ανάπτυξη κρυστάλλων υπό μορφή στηλών. Το πάχος της πρώτης ζώνης υπολογίζεται στα 50nm ενώ της πολυστρωματικής στα 120nm. Επίσης, το πάχος κάθε στρώματος της δεύτερης ζώνης είναι 6-6,5nm. Να σημειωθεί ότι το υμένιο παρουσιάζει σχετική τραχύτητα στην επιφάνειά του. Εξαιτίας της απότομης διακοπής της κολωνοειδούς ανάπτυξης. Η Εικόνα 4.15 αποτελεί επίσης είδωλο του υμενίου Τ144. Η παράθεση της φωτογραφίας αποσκοπεί στην καλύτερη παρουσίαση του πολυστρωματικού χαρακτήρα του υμενίου. Το μετρούμενο πάχος του είναι μικρότερο, περίπου 37

43 ΚΕΦ. 4 Δομικός Χαρακτηρισμός με ΤΕΜ και ΗRTEM 100nm, και δεν διακρίνεται κόλλα. Συμπεραίνουμε, λοιπόν, ότι αποτελεί τμήμα του αρχικού υμενίου ενώ τα ανώτερα στρώματά του έχουν καταστραφεί από την διαδικασία λέπτυνσης με ιόντα. Εικόνα 4.15 Είδωλο φωτεινού πεδίου τμήματος του υμενίου Τ144 όπου είναι πιο εμφανής ο πολυστρωματικός του χαρακτήρας και η ανάπτυξη κολωνοειδών κρυστάλλων Εικόνα Περίθλασης Από την εικόνα περίθλασης του εξεταζόμενου υμενίου που δίνεται στην Εικόνα 4.16 προκύπτουν πληροφορίες για το είδος και την προτιμητέα διεύθυνση των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων. Οι δακτύλιοι είναι ενδεικτικοί της πολυσκρυσταλλικότητας του υμενίου. Οι διακριτές κηλίδες που σημειώνονται με τους μικρούς μαύρους κύκλους προέρχονται από την περίθλαση των ηλεκτρονίων από το υπόστρωμα του κρυσταλλικού πυριτίου. Η μέτρηση των αποστάσεων των δακτυλίων από την κεντρική κηλίδα ταυτοποιεί το είδος κρυσταλλιτών. Τα αποτελέσματα της επεξεργασίας της εικόνας περίθλασης με τη μεθοδολογία που περιγράφηκε συνοψίζονται στον Πίνακα 4.3 Πίνακας 4.3 Ανάλυση της εικόνας περίθλασης του υμενίου CrN/TiN (Τ142). Η σταθερά του μικροσκοπίου προέκυψε ίση με 26,27 Åmm. Υπολογιζόμενη απόσταση επιπέδων δ (ű0,01) Απόσταση επιπέδων βιβλιογραφίας d (Å) Είδος κρυσταλλιτών υμενίου 1 ος 2,455 2,45 TiN (111) δακτύλιος 2,388 2,39 CrN (111) 2 ος 2,135 2,12 TiN (200) δακτύλιος 2,085 2,07 CrN (200) 3 ος 1,501 1,50 TiN (220) δακτύλιος 1,484 1,46 CrN (220) Κρυσταλλογραφικά επίπεδα (hkl) 38

44 ΚΕΦ. 4 Δομικός Χαρακτηρισμός με ΤΕΜ και ΗRTEM Στην περιοχή του πλαισίου της εικόνας περίθλασης, η οποία δίνεται στε μεγέθυνση στην Εικόνα 4.16β, φαίνεται καθαρά ότι ο κάθε δακτύλιος είναι η επαλληλία δύο επιμέρους δακτυλίων οι οποίοι αντιστοιχούν στα (200) επίπεδα του CrN και TiN. Επειδή οι ισαποστάσεις των (200) επιπέδων των CrN και TiN είναι 2,07 Å και 2,12Å αντίστοιχα, οι κηλίδες που δημιουργούνται από την περίθλαση των ηλεκτρονίων από τα επίπεδα αυτά είναι κοντά και αλληλεπικαλύπτονται όταν οι κρύσταλλοι έχουν το ίδιο ή κοντινό προσανατολισμό. Στη συγκεκριμένη περίπτωση, οι κηλίδες αυτές γίνονται διακριτές επειδή οι κρυσταλλογραφικοί προσανατολισμοί των (200) επιπέδων των νιτριδίων διαφέρουν κατά μια μικρή γωνία. α 39

45 ΚΕΦ. 4 Δομικός Χαρακτηρισμός με ΤΕΜ και ΗRTEM β Εικόνα 4.16 α) Εικόνα περίθλασης του υμενίου T144 και β) μεγέθυνση της περιοχής του πλαισίου όπου είναι εμφανές ότι ο κάθε δακτύλιος είναι η σύνθεση δύο επιμέρους δακτυλίων οι οποίοι αλληλεπικαλύπτονται εξαιτίας της μικρής διαφοράς των αποστάσεων των κρυσταλλογραφικών επιπέδων του CrN και TiN Όσον αφορά το σχετικό προσανατολισμό των κρυσταλλογραφικών επιπέδων ως προς το υπόστρωμα του πυριτίου, δεν προκύπτει ότι υπάρχει κάποιος προτιμητέος καθώς η φωτεινότητα των δακτυλίων της εικόνας περίθλασης είναι μεν εντοπισμένη σε συγκεκριμένα σημεία τους, αλλά αυτά είναι τόσα πολλά που δεν μπορεί να προκύψει κάποιο ασφαλές συμπέρασμα για συγκεκριμένο προσανατολισμό που ευνοείται σε σχέση με τους υπόλοιπους Εικόνες υψηλής διακριτικής ικανότητας Στην Εικόνα 4.17 δίνεται ένα είδωλο υψηλής διακριτικής ικανότητας από περιοχή του εξεταζόμενου υμενίου κοντά στην διεπιφάνεια με το υπόστρωμα. Και σε αυτό το υμένιο επιβεβαιώνεται η παρουσία της άμορφης ζώνης πυριτίου που οφείλεται στη διαδικασία βομβαρδισμού με ιόντα Ar+ (etching) πριν την εναπόθεση. Ο κρυσταλλίτης CrN, που ταυτοποιήθηκε από τη μέτρηση των αποστάσεων των πλεγματικών επιπέδων, φαίνεται να ακολουθεί την διεύθυνση ανάπτυξης του πυριτίου παρά τη μεσολάβηση της άμορφης ζώνης. 40

46 ΚΕΦ. 4 Δομικός Χαρακτηρισμός με ΤΕΜ και ΗRTEM Εικόνα 4.17 είδωλο υψηλής διακριτικής ικανότητας από περιοχή του εξεταζόμενου υμενίου κοντά στην διεπιφάνεια με το υπόστρωμα όπου έχει αναπτυχθεί επιταξιακά ένας κρυσταλλίτης CrN. Ο τρόπος ανάπτυξης του υμενίου διαφοροποιείται στη δεύτερη ζώνη. Όπως φαίνεται και στην Εικόνα 4.18, η ανάπτυξη των κρυστάλλων στη ζώνη αυτή γίνεται υπό τη μορφή στηλών κάθετων στο πυρίτιο μέσα στους οποίους υπάρχει διαστρωμάτωση των νιτριδίων του χρωμίου και του τιτανίου. 41

47 ΚΕΦ. 4 Δομικός Χαρακτηρισμός με ΤΕΜ και ΗRTEM Εικόνα 4.18 Είδωλο υψηλής διακριτικής ικανότητας από την περιοχή στην αρχή της δεύτερης ζώνης του δείγματος Τ144. Στην Εικόνα 4.19α δίνεται ένα είδωλο υψηλής διακριτικής ικανότητας δυο κρυστάλλων από τη δεύτερη ζώνη του υμενίου. Η Εικόνα 4.19β αποτελεί μεγέθυνση του πλήρους λευκού πλαισίου όπου διακρίνεται η διεπιφάνεια δύο γειτονικών κρυσταλλιτών που αναπτύσσονται κατακόρυφα. Επίσης, έχουν σημειωθεί και οι κυψελίδες της δομής των νιτριδίων οι οποίες είναι στραμμένες κατά γωνία 9 ο μεταξύ τους. Στο στικτό πλαίσιο διακρίνονται κροσσοί Moiré. Οι κροσσοί Moiré είναι μια ειδική περίπτωση κροσσών που εμφανίζονται στην εικόνα του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου. Οφείλονται στην ύπαρξη δύο κρυσταλλικών φάσεων που η μια επικαλύπτει ολικά η μερικά την άλλη ή που διαδέχεται η μια την άλλη κατά την πορεία της δέσμης των ηλεκτρονίων [20]. 42

48 ΚΕΦ. 4 Δομικός Χαρακτηρισμός με ΤΕΜ και ΗRTEM α β Εικόνα 4.19 α) Είδωλο υψηλής διακριτικής ικανότητας από τη δεύτερη ζώνη του υμενίου. Οι κροσσοί Moiré που περιέχονται στο στικτό πλαίσιο οφείλονται στην ύπαρξη κρυσταλλιτών CrN και TiN που είναι στραμμένοι μεταξύ τους κατά γωνία 18 ο. β) μεγέθυνση του πλαισίου όπου διακρίνεται η διεπιφάνεια των κρυσταλλιτών των νιτριδίων και οι κυψελίδες της δομής τους. 43

49 ΚΕΦ. 4 Δομικός Χαρακτηρισμός με ΤΕΜ και ΗRTEM Υπάρχουν δύο βασικές περιπτώσεις σχηματισμού κροσσών Moiré οι οποίοι διακρίνονται από τον τρόπο δημιουργίας τους. Στην πρώτη περίπτωση οι κροσσοί είναι γνωστοί ως «παράλληλοι Moiré» και σχηματίζονται από παράλληλα ανακλώντα επίπεδα διαφορετικής ισαπόστασης d 1 και d 2. σε αυτή την περίπτωση, η περίοδος D των κροσσών εξαρτάται από τη διαφορά d 1 -d 2 και είναι κάθετοι στα διανύσματα του αντιστρόφου πλέγματος που αντιστοιχούν στις ισαποστάσεις d 1 και d 2. η περίοδος των κροσσών τότε δίνεται από τη σχέση d1 d 2 D = d d Στη δεύτερη περίπτωση, οι κροσσοί σχηματίζονται όταν τα ανακλώντα επίπεδα έχουν την ίδια ισαπόσταση d αλλά είναι στραμμένα μεταξύ τους κατά γωνία φ. Σε αυτή τη περίπτωση σχηματίζονται οι λεγόμενοι «Moiré στροφής». Τότε, η περίοδος των κροσσών εξαρτάται από τη γωνία σύμφωνα με τη σχέση d D = φ 1 2 Για την περίπτωση μικρής γωνίας φ, οι κροσσοί είναι κάθετοι στα επίπεδα ισαπόστασης d. Υπάρχει βέβαια και η γενική περίπτωση των «μικτών Moiré» στη οποία τα αλληλεπικαλυπτόμενα δικτυωτά επίπεδα που ανακλούν συγχρόνως έχουν και διαφορετική ισαπόσταση d 1 και d 2 αλλά και είναι στραμμένα κατά γωνία φ μεταξύ τους. Τότε, η περίοδος των κροσσών δίνεται από την έκφραση d1 d 2 D = 2 2 1/ 2 ( d + d 2d d cosφ) 1 2 Όσον αφορά τη γωνία θ που σχηματίζουν οι κροσσοί Moiré με τα δικτυωτά επίπεδα ισαπόστασης d 1, αυτή δίνεται από την ακόλουθη σχέση d1 sinφ sinθ = 2 2 1/ 2 ( d + d 2d d cosφ)

50 ΚΕΦ. 4 Δομικός Χαρακτηρισμός με ΤΕΜ και ΗRTEM Εικόνα 4.20 Σχηματική παράσταση της εμφάνισης κροσσών Moiré, παράλληλων και στροφής. Τα διανύσματα g είναι τα διανύσματα g του πλέγματος στον αντίστροφο χώρο. Στην περίπτωση των κροσσών Moiré που διακρίνονται στο στικτό πλαίσιο της Εικόνας 4.18, η περίοδος D είναι 0,6nm. Με αντικατάσταση των πλεγματικών σταθερών d 200 των νιτριδίων στην κατάλληλη σχέση αποδεικνύεται ότι η προέλευση των κροσσών οφείλεται στην επικάλυψη κρυσταλλιτών και των δυο νιτριδίων, οι οποίο όμως είναι στραμμένοι μεταξύ τους κατά 18 ο. Στην υψηλής διακριτικής ικανότητας Εικόνα 4.21α δίνεται η διεπιφάνεια δύο κολωνοειδών κρυστάλλων. Η περιοχή απεικονίζεται με ιδιαίτερα φωτεινό χρώμα, κάτι που υποδηλώνει πως το υμένιο είναι εξαιρετικά λεπτό, πιθανότατα λόγω της ύπαρξης σημαντικού αριθμού κενών κατά μήκος της διεπιφάνειας. Στις κρυσταλλικές κολώνες διατηρείται η εναλλαγή των νιτριδίων, τα οποία αναπτύσσονται επιταξιακά το ένα ως προς το άλλο και με τρόπο ώστε τα επίπεδα (111) των νιτριδίων να αναπτύσσονται παράλληλα με τη διεπιφάνεια υμενίου και υποστρώματος. Η Εικόνα 4.21β αποτελεί μεγέθυνση του πλαισίου της Εικόνα 4.21α. Έχει σημειωθεί η μοναδιαία κυψελίδα των νιτριδίων καθώς και τα επίπεδα (111) ώστε να γίνει πιο εμφανές ότι αναπτύσσονται κάθετα στη διεύθυνση ανάπτυξης του υμενίου. 45

51 ΚΕΦ. 4 Δομικός Χαρακτηρισμός με ΤΕΜ και ΗRTEM α 46

52 ΚΕΦ. 4 Δομικός Χαρακτηρισμός με ΤΕΜ και ΗRTEM β Εικόνα 4.21 α) Υψηλής διακριτικής ικανότητας εικόνα στην οποία δίνεται η διεπιφάνεια δύο κολωνοειδών κρυστάλλων. Η φωτεινότητά της πιθανότατα οφείλεται στην ύπαρξη σημαντικού αριθμού κενών κατά μήκος της. β) Μεγέθυνση του πλαισίου όπου σημειώνεται η μοναδιαία κυψελίδα της δομής των νιτριδίων καθώς και τα (111) επίπεδα τα οποία είναι σχεδόν παράλληλα με τη διεπιφάνεια υμενίου και υποστρώματος. 47