Οξυγονούχα παράγωγα Φαινόλες- Κινόνες. Νικόλαος Αργυρόπουλος

Transcript

1 Οξυγονούχα παράγωγα Φαινόλες- Κινόνες Νικόλαος Αργυρόπουλος

2 Φαινόλες-1 Αρωµατικές ενώσεις µε υδροξύλιο(α) ενωµένο(α) απευθείας στον αρωµατικό πυρήνα Φαινόλη ο,µ και π-κρεσόλες πυροκατεχόλη ρεσορκινόλη υδροκινόνη φλωρογλυκίνη πυρρογαλλόλη

3 3 C α-tocopherol (Vitamine E) Ευρύτατα διαδεδοµένη στο φυτικό βασίλειο. Στα θηλαστικά συνδέεται µε αντιοξειδωτικές δράσεις σαν παγίδα των υπεροξυ ελευθέρων ριζών εµποδίζοντας την καταστροφή των κυτταρικών µεµβρανών που προκαλούνται από αυτές.

4 Φαινόλες-1 Παρασκευές (i) Ar N 2 X 2 Ar Από διαζωνιακά άλατα Na (ii) Ar S 3 Ar σύντηξη Από αρυλοσουλφονικά οξέα Βιοµηχανική µέθοδος (iii) Ar Cl + Na 2500 C Ar 2 Από αρυλαλογονίδια µε πυκνά αλκάλια Βιοµηχανική µέθοδος

5 Φαινόλες-2 Παρασκευές Καταλυτική οξείδωση ισοπροπυλοβενζολίου (Βιοµηχανική Μέθοδος) C - 2 C 2 3 C C C C C 3 C C C C + C C Κατά την κατεργασία του π-µεθυλοβενζυλουπεροξειδίου (π- -C 6 4 -C 2 ) οξέα προκύπτουν π- µεθυλοβενζαλδεϋδη (60 %) και π-κρεσόλη (40 %). Πως εξηγείται ο σχηµατισµός τους. Τι άλλα προϊόντα σχηµατίζονται. Να σχολιαστούν οι σχετικές αποδόσεις των αρωµατικών προϊόντων.

6 Όξινος χαρακτήρας φαινολών: Φαινόλες-3 Ιδιότητες (a) Σταθεροποίηση αδιάστατης µορφής λόγω συντονισµού µε εµφάνιση θετικού φορτίου στο οξυγόνο. (b) ιασπορά αρνητικού φορτίου στο ανιόν Βάση έκτες σε ο- και π- έσεις σταθεροποιούν το ανιόν και αυξάνουν τον όξινο χαρακτήρα των φαινολών

7 Φαινόλες Ιδιότητες Αντιδράσεις φαινολικού υδροξυλίου Na Na + 2 Φαινολικά άλατα R X ιαφορά από τα αλκοολικά άλατα C 2 N 2 ιαζωµεθάνιο R = R Φαινυλαιθέρες ιαφορά από τις αλκοόλες RCClΠυριδίνη ή (RC) 2 CR Φαινυλεστέρες

8 Φαινόλες Ιδιότητες Αντιδράσεις Ηλεκτρονιόφιλης Υποκατάστασης N 2 αραιό N 3 πυκνό N 3 2 N N 2 Br N 2 Br 2 / 2 2 S 4 2 S C C N 2 Πικρικό οξύ S 3 Br Br 2 / 2 Ipso υποκατάσταση 3 S Br CC 2 5 C 2 2 CCl / Πυριδίνη AlCl 3 CS 2 CC 2 5 CC 2 5 µετάθεση Fries

9 Φαινόλες Ιδιότητες Αντιδράσεις Ηλεκτρονιόφιλης Υποκατάστασης N Νιτρώδωση φαινόλης N N Na Na C C Αντίδραση Colbe Schmidt Σαλικυλικό οξύ

10 Φαινόλες Ιδιότητες Αντιδράσεις Ηλεκτρονιόφιλης Υποκατάστασης CCl 3 CCl 3 CCl 2 2 Na Na CCl 2 CCl 2 CCl 2 Αντίδραση Reimer-Tiemann

11 Φαινόλες Ιδιότητες Αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης Na Na X + N N N N N N Σύζευξη µε διαζωνιακάάλατα

12 Φαινόλες-9 Ιδιότητες : Οξείδωση Aνιχνεύσεις Cr 3 2 Cr 4-2 Cr 3 Cr Cr 4-2 Cr Ανίχνευση φαινολών: Αντίδραση Liebermann Φαινόλη + FeCl 3 ΕΓΧΡΩΜΑ ΙΑΛΥΜΑΤΑ Ανίχνευση φαινολών: Φαινόλη + Βr 2 : Αδιάλυτα ιζήµατα

13 Κρεσόλες Φαινόλες-10 ιάφορα µέλη Φαινόλη Κατεχόλη Ρεσορκινόλη Υδροκινόνη Φλωρογλυκινόλη Πυρογαλόλη

14 Πικρικό οξύ N N N 2 Πικρικό οξύ έκτης Ανθρακένιο ότης 2 N N 2 N 2 Σύµπλοκο µεταφοράς φορτίου Charge transfer complex Ισχυρό οξύ pka= 0.4 Αντιδραστήριο Esbach: Μίγµα πικρικού και κιτρικού οξέος: Καταβύθιση πρωτεϊνών από υδατικά διαλύµατα S Et P Et N 2 Παραθείο: ιαιθυλεστέρας του θειοφωσφορικού οξέος µε νιτροφαινόλη. Ισχυρό εντοµοκτόνο

15 Αρωµατικές αλκοόλες Τριφαινυλοκαρβινόλη 2 S 4 Ph 3 C Ph 3 C 2 CPh Αλοχρωµία Br Mg Et 2 MgBr C 2 C 2 MgBr 2 C 2 C 2 Καρβακρόλη (ρίγανη) Θυµόλη (θυµάρι)

16 Κινόνες-1 π-βενζοκινόνη ο-βενζοκινόνη ο-ναφθοκινόνη π-ναφθοκινόνη 1,7-Ναφθοκινόνη 2,6-Ναφθοκινόνη 9,10-Ανθρακινόνη 9,10-Φαινανθρενοκινόνη 4,4 - ιφαινοκινόνη

17 3 C R = C 2 * 3 C R Ubiquinone 10 Vitamin K 2

18 Κινόνες-2 Ιδιότητες Ηλεκτρολυτική αναγωγή π-βενζοκινόνης e - 2e 100% Αντιστρεπτό οξειδοαναγωγικό σύστηµα µε σταθερά ισορροπίας εξαρτώµενη από το p του διαλύµατος. Ηαντίδραση αυτή αποτελεί τη βάση του ηλεκτροδίου κινυδρόνης για τη µέτρηση του p των διαλυµάτων Σύµπλοκο µεταφοράς φορτίου Κινυδρόνη

19 Κινόνες-3 Ηλεκτρολυτική αναγωγή της κινόνης (Μηχανισµός) e e -e 2-2

20 Αντίδραση εµφάνισης ασπρόµαυρου φωτογραφικού φιλµ 2AgBr* Ag 0 2Br Αλκαλικό διάλυµα υδροκινόνης ανάγει εκλεκτικά το φωτοευαισθητοποιηµένο βρωµιούχο άργυρο (AgBr*) σε µεταλλικό άργυρο. Ο µη φωτοευαισθητοποιηµένος αποµακρύνεται µε διάλυµα Na 2 S 2 3.

21 Οι κινόνες σαν ήπια οξειδωτικά + Cl Cl CN CN + Cl Cl CN CN + Cl Cl CN CN + Cl Cl CN CN

22 Άλλες αντιδράσεις των κινονών Cl Cl

23 Φαινολαιθέρες Παρασκευές R R X R X R R άπολοι διαλύτες X + R εν αντιδρούν S 2 C 2 N 2

24 Φαινολαιθέρες Αντιδράσεις Ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση : Η αλκοξυ-οµάδα είναι µέτρια ενεργοποιός οµάδα µε ο- και π-προσανατολισµό. Επίδραση ΗΙ σε φαινολαιθέρες I I + I

25 [3,3]σιγµατροπικές µεταθέσεις; Μετακίνηση ενός σ δεσµού στα άκρα ενός 1,5-εξαδιενίου Μετάθεση Claisen στους αλλυλοφαινυλαιθέρες R 2 R R 3 * 3 R 1 1 * R R * R R *

26 Φαινολαιθέρες-3 3 C R = * 2 C C 2 * 3 C R 10 Ubiquinone Ανιθόλη Ευγενόλη Σαφρόλη