ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΑΣΗΜΙΝΑ Ι. ΤΡΕΜΟΥΛΗ ΧΗΜΙΚΟΥ ΜΗΧΑΝΙΚΟΥ

Transcript

1 ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΚΥΨΕΛΙΔΑΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΗ ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό ΑΣΗΜΙΝΑ Ι. ΤΡΕΜΟΥΛΗ ΧΗΜΙΚΟΥ ΜΗΧΑΝΙΚΟΥ Για την απόκτηση του τίτλου της Διδάκτορος Πάτρα, Οκτώβριος 2013

2 ii

3 H παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο - ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: Ηράκλειτος ΙΙ. Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου. «Η έγκριση της Διδακτορικής Διατριβής από το Τμήμα Χημικών Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής του Πανεπιστημίου Πατρών δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέα.» (Ν. 5343/1932, Άρθρο 202, παρ.2) iii

4 iv

5 v

6 vi

7 «...στους γονείς μου, Ιωάννη και Ελένη, που μ έμαθαν να ονειρεύομαι και να ταξιδεύω με αξιοπρέπεια προς την Ιθάκη μου...» vii

8 viii

9 Ευχαριστίες Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Βιοχημικής Μηχανικής & Τεχνολογίας Περιβάλλοντος του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών υπό την επίβλεψη του Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Εθνικού Μετσόβιου Πολυτεχνείου Γεράσιμου Λυμπεράτου και του Αναπληρωτή Καθηγητή Συμεών Μπεμπέλη του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Θα ήθελα να τους ευχαριστήσω θερμά για τη συνεχή επιστημονική καθοδήγηση και την αμέριστη υποστήριξή τους σε όλη τη διάρκεια εκπόνησης της διατριβής μου. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Επίκουρο Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών κ. Μιχαήλ Κορνάρο, τον Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Εθνικού Μετσόβιου Πολυτεχνείου Απόστολο Βλυσίδη, τον Επίκουρο Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών κ. Αλέξανδρο Κατσαούνη και τον Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών κ. Διονύσιο Μαντζαβίνο για την ευγένεια και την προθυμία τους να συμμετάσχουν στην Εξεταστική Επιτροπή. Ακόμα, θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαίτερα τον Associate Professor στο University of the West of England κ. Ιωάννη Ιερόπουλο, για τη συμμετοχή του στην Εξεταστική Επιτροπή αλλά και τις πολύτιμες υποδείξεις του για την αρτιότερη ολοκλήρωση του κειμένου. Ευχαριστώ τους φοιτητές Θεόδωρο Βγενή, Στεφανή Φερτάκη, Ζωζώ Νικηφοράκη, Ελένη Διακάτου, Μιχαήλ Μαρτίνο, Ανέστη Ιντζέ και Παύλο Ιντζέ για τη συνέπειά τους αλλά και την άριστη συνεργασία μας κατά την πραγματοποίηση της διπλωματικής τους εργασίας. Ακόμα θα ήθελα θερμά να ευχαριστήσω όλους τους ανθρώπους που βρισκόντουσαν κοντά μου κατά τη δύσκολη περίοδο ολοκλήρωσης της διατριβής μου. Θα ήθελα να τους πω ένα μεγάλο ευχαριστώ για την αμέριστη ηθική συμπαράσταση που μου έδειξαν όλα αυτά τα χρόνια. Τελειώνοντας, θα ήθελα να εκφράσω την αγάπη και την ευγνωμοσύνη στην οικογένειά μου, χωρίς την οποία, η εκπόνηση της παρούσας έρευνας δε θα ήταν δυνατή. ix Τρεμούλη Ι. Ασημίνα

10 x

11 Περίληψη Η μικροβιακή κυψελίδα καυσίμου (ΜΚΚ) είναι ένας βιοαντιδραστήρας ο οποίος μετατρέπει απευθείας τη χημική ενέργεια ποικίλων υποστρωμάτων σε ηλεκτρική ενέργεια μέσω μικροβιακών καταλυτικών αντιδράσεων, σε αναερόβιες συνθήκες. Η διττή υπόστασή της τεχνολογίας να επεξεργάζεται λύματα με ταυτόχρονη παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, έχει κερδίσει τα τελευταία χρόνια το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας. Η παρούσα διδακτορική διατριβή προτείνει μια πρωτότυπη ΜΚΚ ενός θαλάμου ιδιαίτερης αρχιτεκτονικής, η οποία συνδυάζει πληθώρα πλεονεκτημάτων. Τα πειράματα που διεξήχθησαν είχαν ως απώτερο στόχο τη βελτιστοποίηση τόσο των σχεδιαστικών όσο και των λειτουργικών παραμέτρων της κυψελίδας, η οποία μελετήθηκε κάτω από το πρίσμα της εφαρμογής της σε μονάδες βιολογικού καθαρισμού αστικών λυμάτων. Η λογική που εργάστηκα βασίστηκε στη λειτουργία της συσκευής με πλήρη αντικατάσταση των ακριβών υλικών από φθηνότερα, ενώ ταυτόχρονα προσπάθησα σταδιακά να βελτιώσω την απόδοσή της, ακόμα και σε λειτουργίες μακράς διαρκείας. Η καινοτόμος κυψελίδα λειτούργησε σε συνθήκες διαλείποντος και συνεχούς έργου. Παράλληλα, με τη λειτουργία της καινοτόμου διάταξης, μελετήθηκε η επίδραση διαφορετικών παραμέτρων στην απόδοση ΜΚΚ δύο θαλάμων (τύπου H). Η εμπειρία που αποκτήθηκε από την προκειμένη λειτουργία, καθώς και τα αποτελέσματα των πειραμάτων αυτών, είναι πρωταρχικής σημασίας, καθώς αποτέλεσαν τον οδηγό για την καινοτόμο κατασκευή και τη λειτουργία της ΜΚΚ ενός θαλάμου. Έτσι λοιπόν, στα πλαίσια της παρούσας έρευνας μελετήθηκαν τόσο συνθετικά (γλυκόζη, πεπτόνη από χωνευμένο με τρυψίνη κρέας και αραβοσιτέλαιο) όσο και πραγματικά απόβλητα (ορρός τυρογάλακτος, αστικό λύμα). Ειδικότερα, μελετήθηκαν οι παράμετροι της ιοντικής ισχύος, του ph, του είδους του αποδέκτη ηλεκτρονίων, της θερμοκρασίας, της αρχικής συγκέντρωση του υποστρώματος, του υδραυλικού χρόνου παραμονής (HRT), της επιφάνειας του ανοδικού ηλεκτροδίου αλλά και της ποσότητας του καταλύτη της καθόδου. Επιπρόσθετα, προκειμένου να επιτευχθεί πλήρης ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των κυψελίδων, διεξήχθηκαν πειράματα Φασματοσκοπίας Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) ενώ παράλληλα ελήφθησαν ηλεκτρονικές μικρογραφίες των ανοδικών ηλεκτροδίων με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM). xi

12 Τέλος, στα πλαίσια αξιοποίησης των πειραματικών αποτελεσμάτων της παρούσας διατριβής το μαθηματικό μοντέλο των Zeng et al τροποποιήθηκε κατάλληλα ώστε να καταστεί δυνατή η περιγραφή των αποτελεσμάτων της ΜΚΚ δύο θαλάμων. xii

13 Abstract A microbial fuel cell (MFC) is a bioreactor that converts the chemical energy of the bonds of organic compounds to electrical energy, through the catalytic reactions of microorganisms under anaerobic conditions. Over the last years the MFC technology has gained increasing interest from the scientific community, because it offers the advantage of simultaneous wastewater treatment and electricity generation. The present thesis proposes an innovative single chamber MFC design of a special architecture, which combines several advantages. The aim of the experiments was to optimise the design and the operational parameters of the proposed MFC, under the view of its practical implementation at wastewater treatment plants. In order to accomplish this goal the cost was kept low, by replacing all the expensive materials with lower-cost ones, while gradually increasing the cell performance even during long term operation. The MFC was operated both in batch and continuous mode. In parallel with single chamber MFC operation, the effects of several parameters on the performance of a dual chamber MFC (H-type) were examined. The findings from these experiments as well as the experience gained are of great significance, because they were used as guides for the construction and operation of the prototype cell. In conclusion, during the present research, synthetic (glucose, peptone, trypsin from meat digested and corn oil) as well as real wastewater (cheese whey, domestic wastewater) were examined. Specifically, the ionic strength, ph, the type of electron acceptor, the temperature, the initial substrate concentration, the Hydraulic Retention Time (HRT), the surface area of the anodic electrode as well as the quantity of the cathode catalyst were tested. Additionally, aiming at a detailed electrochemical characterization of the MFCs, the impedance characteristics were also investigated by performing Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) experiments, while Scanning Electron Microscopy (SEM), images of the anodic biofilm were collected. Finally, for the valorization of the experimental results of the present thesis, the mathematical model of Zeng et al was appropriately modified in order to describe the experimental results of the dual chamber MFC. xiii

14 xiv

15 Περιεχόμενα 1. Ενεργειακό ζήτημα Μικροβιακές Κυψελίδες Καυσίμου Αρχή λειτουργίας των ΜΚΚ Μικροργανισμοί και ηλεκτρισμός Έμμεση μεταφορά ηλεκτρονίων Άμεση μεταφορά ηλεκτρονίων Θερμοδυναμική των ΜΚΚ Ηλεκτροχημικές Απώλειες στις ΜΚΚ Ηλεκτροχημική φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης Εφαρμογές των Βιοηλεκτροχημικών Συστημάτων Επεξεργασία λυμάτων Παραγωγή ηλεκτρισμού Παραγωγή υδρογόνου - Μικροβιακή Κυψελίδα Ηλεκτρόλυσης (ΜΚΗ) Βιοαισθητήρες Εισαγωγή των ΜΚΚ στο θαλάσσιο υπέδαφος Εφαρμογή των ΜΚΚ στην βιοαποκατάσταση εδαφών Συμβατικές μονάδες επεξεργασίας αστικών λυμάτων Εισαγωγή Τυπική μονάδα επεξεργασίας αστικού λύματος Προβλήματα των τυπικών μονάδων επεξεργασίας αστικού λύματος Η συμβολή της τεχνολογίας ΜΚΚ στις τυπικές μονάδες επεξεργασίας αστικού λύματος Οικονομική βιωσιμότητα των ΜΚΚ Η τεχνολογία ΜΚΚ στην επεξεργασία υγρών αποβλήτων Εισαγωγή Προτεινόμενες πρακτικές εφαρμογές της τεχνολογίας ΜΚΚ στις μονάδες βιολογικού καθαρισμού Εισαγωγή Η ΜΚΚ στη δευτεροβάθμια επεξεργασία Η ΜΚΚ σε συνδυασμό με την αναερόβια χώνευση Η ΜΚΚ στη τριτοβάθμια επεξεργασία Η κατασκευή των ΜΚΚ σε μεγαλύτερη κλίμακα Εισαγωγή xv

16 5.2. Κατανόηση των βιοηλεκτροχημικών διεργασιών Κατασκευή οικονομικών διατάξεων με περιορισμένες ηλεκτροχημικές απώλειες Διατάξεις ενός θαλάμου Ηλεκτρόδια Μεμβράνες Κατασκευές ΜΚΚ σε μεγαλύτερη κλίμακα Μαθηματική μοντελοποίηση των Μικροβιακών Κυψελίδων Καυσίμου Εισαγωγή Συνοπτική περιγραφή μαθηματικών μοντέλων που έχουν αναπτυχθεί για τις ΜΚΚ Το μαθηματικό μοντέλο των Zeng et al Πειραματικές διατάξεις και Μέθοδοι Εισαγωγή Η ΜΚΚ δύο θαλάμων ( H-type) Η ΜΚΚ ενός θαλάμου Λειτουργία των ΜΚΚ Αναλυτικές μέθοδοι και υπολογισμοί Μέτρηση ph και αγωγιμότητας Προσδιορισμός ολικών και πτητικών αιωρούμενων στερεών Προσδιορισμός χημικά απαιτούμενου οξυγόνου Προσδιορισμός υδατανθράκων Μέτρηση ολικού αζώτου, νιτρικού αζώτου και φωσφορικών Υπολογισμός ισχύος Υπολογισμός απόδοσης ηλεκτρικού φορτίου (CE) Πειράματα πόλωσης Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός Λήψη ηλεκτρονιογραφιών με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης ( SEM) Μαθηματικό πακέτο λογισμικού AQUASIM Αποτελέσματα της λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων Εισαγωγή Λειτουργία της ΜΚΚ με αποστειρωμένο ορρό τυρογάλακτος και γλυκόζη Εγκλιματισμός και λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με γλυκόζη Επίδραση της συγκέντρωσης του ορρού τυρογάλακτος στην επεξεργασία του αποβλήτου της ΜΚΚ δύο θαλάμων Επίδραση της συγκέντρωσης του ορρού τυρογάλακτος στην πόλωση της ΜΚΚ δύο θαλάμων xvi

17 Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός της ΜΚΚ δύο θαλάμων με Φασματοσκοπία Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός των ηλεκτροδίων της ΜΚΚ δύο θαλάμων με Φασματοσκοπία Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός της κυψελίδας με Φασματοσκοπία Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης Συμπεράσματα από τη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με αποστειρωμένο ορρό τυρογάλακτος και γλυκόζη Λειτουργία της ΜΚΚ με υπόστρωμα γλυκόζης σε διαφορετικές συγκεντρώσεις και αστικό λύμα Δεύτερη περίοδος εγκλιματισμού της ΜΚΚ δύο θαλάμων Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της γλυκόζης στη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων Λειτουργία της ΜΚΚ με αστικό λύμα Επίδραση του αστικού λύματος στην πόλωση της ΜΚΚ δύο θαλάμων Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (SEM) Συμπεράσματα από τη λειτουργία της ΜΚΚ με υπόστρωμα γλυκόζης σε διαφορετικές συγκεντρώσεις και αστικό λύμα Λειτουργία της ΜΚΚ με αστικό λύμα και τα επί μέρους δομικά του στοιχεία Τρίτη περίοδος εγκλιματισμού του ανοδικού θαλάμου Λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με αστικό λύμα και με τα τα επί μέρους δομικά συστατικά του Επίδραση του αστικού λύματος και των επί μέρους δομικών του στοιχείων στην πόλωση της ΜΚΚ δύο θαλάμων Συμπεράσματα από τη λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων με το αστικό λύμα και των επί μέρους δομικών του στοιχείων Λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με υπόστρωμα γλυκόζης και διαφορετικούς αποδέκτες ηλεκτρονίων στην κάθοδο Τέταρτη περίοδος εγκλιματισμού της ΜΚΚ δύο θαλάμων με αποδέκτη ηλεκτρονίων το οξυγόνο Επίδραση της συγκέντρωσης σιδηροκυανιούχου καλίου στην λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων Επίδραση της συγκέντρωσης του σιδηροκυανιούχου καλίου στην πόλωση της ΜΚΚ δύο θαλάμων Λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με αποδέκτη ηλεκτρονίων το διχρωμικό κάλιο Συμπεράσματα από τη λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων με τους τρεις διαφορετικούς αποδέκτες ηλεκτρονίων Επίδραση της αγωγιμότητας, του ph και της θερμοκρασίας στη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων Πέμπτη περίοδος εγκλιματισμού της ΜΚΚ δύο θαλάμων xvii

18 Επίδραση της αύξησης της συγκέντρωσης KCl (αύξηση αγωγιμότητας) στην επεξεργασία του αποβλήτου και στην απόδοση ηλεκτρικού φορτίου της ΜΚΚ δύο θαλάμων Επίδραση της αύξησης της συγκέντρωσης KCl (αύξηση αγωγιμότητας) στην παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας της ΜΚΚ δύο θαλάμων Συμπεράσματα από τη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με αύξησης της συγκέντρωσης KCl (αύξηση αγωγιμότητας)στον ανοδικό θάλαμο Επίδραση του ph της ανόδου στη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων Μεταβολές του ph Συμπεράσματα από τη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων σε διαφορετικά ph Επίδραση της θερμοκρασίας στη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων Επίδραση της θερμοκρασίας στην παραγωγή ηλεκτρισμού της ΜΚΚ δύο θαλάμων Συμπεράσματα από τη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων σε διαφορετικές θερμοκρασίες Περιγραφή της ΜΚΚ δύο θαλάμων με εφαρμογή του τροποποιημένου μοντέλου των Zeng et al Το τροποποιημένο μαθηματικό μοντέλο των Zeng et al Πρόβλεψη της επίδρασης της αρχικής συγκέντρωσης του υποστρώματος στη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με το τροποποιημένο μοντέλο των Zeng et al Πρόβλεψη της λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων με αστικό λύμα διαφορετικής αγωγιμότητας με το τροποποιημένο μοντέλο των Zeng et al Πρόβλεψη της επίδρασης της αύξησης της αγωγιμότητας του συνθετικού λύματος στη λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων με το τροποποιημένο μοντέλο των Zeng et al Συμπεράσματα από τη μαθηματική μοντελοποίηση της ΜΚΚ δύο θαλάμων Αποτελέσματα ΜΚΚ ενός θαλάμου Εισαγωγή Πρώτη περίοδος λειτουργίας της ΜΚΚ ενός θαλάμου Εγκλιματισμός της πρώτης περιόδου της ΜΚΚ ενός θαλάμου Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της γλυκόζης στη λειτουργία της ΜΚΚ ενός θαλάμου Επίδραση του υδραυλικού χρόνου παραμονής στην απόδοση της κυψελίδας κατά την πρώτη λειτουργία της ΜΚΚ ενός θαλάμου Πρώτη λειτουργία της ΜΚΚ ενός θαλάμου με αστικό λύμα Συμπεράσματα από την πρώτη περίοδο λειτουργίας της ΜΚΚ ενός θαλάμου Δεύτερη περίοδος λειτουργίας της ΜΚΚ ενός θαλάμου Έναρξη της δεύτερης περιόδου λειτουργίας της ΜΚΚ ενός θαλάμου xviii

19 Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (SEM) Συνεχής λειτουργία της ΜΚΚ ενός θαλάμου με συνθετικό απόβλητο γλυκόζης Αλλαγή του διαλύματος ανόδου με φρέσκο συνθετικό λύμα Επίδραση διοχέτευσης αερίου μίγματος N 2 /CO 2 (80/20, % κ.ό.) στο θάλαμο της ανόδου Επίδραση διοχέτευσης αέρα στο θάλαμο της ανόδου Επίδραση της επίστρωσης καταλύτη στα ηλεκτρόδια της καθόδου Επίδραση του υδραυλικού χρόνου παραμονής στην απόδοση της κυψελίδας κατά τα τη δεύτερη λειτουργία της ΜΚΚ ενός θαλάμου Συνεχής λειτουργία της ΜΚΚ ενός θαλάμου με αστικό λύμα Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός της ΜΚΚ ενός θαλάμου με Φασματοσκοπία Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης Συμπεράσματα από τη δεύτερη περίοδο λειτουργίας της ΜΚΚ ενός θαλάμου Τρίτη περίοδος λειτουργίας της ΜΚΚ ενός θαλάμου Έναρξη της τρίτης περιόδου λειτουργίας και επίδραση της θερμοκρασίας στη λειτουργία της ΜΚΚ ενός θαλάμου Συνεχής λειτουργία της ΜΚΚ ενός θαλάμου με αστικό λύμα κατά την τρίτη περίοδο Συνεχής λειτουργία της ΜΚΚ ενός θαλάμου με συνθετικό απόβλητο γλυκόζης κατά την τρίτη περίοδο λειτουργίας Επίδραση της αύξησης της συγκέντρωσης NaCl (αύξηση αγωγιμότητας) στην απόδοση της ΜΚΚ ενός θαλάμου Συμπεράσματα από τη τρίτη περίοδο λειτουργίας της ΜΚΚ ενός θαλάμου Συμπεράσματα Βιβλιογραφία xix

20 xx

21 Κατάλογος Σχημάτων Σχήμα 1.1. Κατανομή της παγκόσμιας ενεργειακής ζήτησης το 1975, το 2010 και πρόβλεψη για το 2035 βασισμένη στην πιο ενεργή συμμετοχή της Κίνας (China), της Ινδίας (India) και της Μέσης Ανατολής (Middle East).Όπου OECD (Organization for Economic Co-Operation and Development) είναι οι χώρες που συμμετέχουν στον Οργανισμό Οικονομικής Συνεργασίας και Ανάπτυξης (ΟΟΣΑ)... 2 Σχήμα 1.2. Η παγκόσμια πρωτογενής παραγωγή ενέργειας (1tonne of oil equivalent 11.6MWh) από το 1971 έως το 2010 ανά πηγή ενέργειας: γαιάνθρακας/τύρφη (Coal/peat), πετρέλαιο, φυσικό αέριο (Natural gas), πυρηνική ενέργεια (Nuclear), υδροηλεκτρική ενέργεια (Hydro), βιοκαύσιμα και απόβλητα (Biofuels and waste), άλλες (Other) (γεωθερμική, ηλιακή, αιολική)... 3 Σχήμα 1.3. Παγκόσμιες ατμοσφαιρικές εκπομπές CO 2 από την καύση γαιάνθρακα/τύρφης, πετρελαίου και φυσικού αερίου την περίοδο ( 3 Σχήμα 1.4. Η παγκόσμια παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από το 1971 έως το 2010 ανά πηγή ενέργειας: ορυκτά καύσιμα, πυρηνική, υδροηλεκτρική, άλλες (γεωθερμική, ηλιακή, αιολική, βιοκαύσιμα και απόβλητα) ( 4 Σχήμα 1.5. Η προβλεπόμενη μετατόπιση της παραγωγής ηλεκτρισμού στις αναδυόμενες οικονομικά χώρες κατά το χρονικό διάστημα 2010 έως 2035, καθώς και η συμμετοχή των ΑΠΕ στην παραγωγή ηλεκτρισμού ( 4 Σχήμα 1.6. Συμμετοχή των διαφορετικών πηγών ενέργειας στην πρωτογενή παροχή ενέργειας στην Ευρώπη κατά το έτος γαιάνθρακας/τύρφη (Coal/peat), πετρέλαιο, φυσικό αέριο (Natural gas), πυρηνική ενέργεια (Nuclear), υδροηλεκτρική ενέργεια (Hydro), βιοκαύσιμα και απόβλητα (Biofuels and waste), γεωθερμική, ηλιακή, αιολική (Geothermal, solar/wind)- ( 6 Σχήμα 2.1. α) Σχηματικό διάγραμμα μιας τυπικής ΜΚΚ δύο θαλάμων με αποδέκτη ηλεκτρονίων το οξυγόνο, β) σχηματικό διάγραμμα μιας ΜΚΚ ενός θαλάμου με αποδέκτη ηλεκτρονίων το οξυγόνο της ατμόσφαιρας... 9 Σχήμα 2.2. Σχηματική αναπαράσταση της έμμεσης μεταφοράς ηλεκτρονίων (MET) μέσω είτε εξωτερικών είτε ενδογενών διαμεσολαβητών. Οι διαλυτοί διαμεσολαβητές μεταφέρονται μέσω των βακτηρίων προς αναγωγή ή η αναγωγή διεξάγεται στην επιφάνεια των βακτηρίων με τη βοήθεια συμπλόκων στην επιφάνεια της μεμβράνης (Τang et al., 2010) Σχήμα 2.3. Απεικόνιση των βακτηρίων Shewanella oneidensis MR-1 και των αγώγιμων διόδων που παρήγαγαν για την άμεση μεταφορά των ηλεκτρονίων στο ανοδικό ηλεκτρόδιο (Η φωτογραφία ελήφθησε από τον Logan, 2008) Σχήμα 2.4. Χαρακτηριστική καμπύλη πόλωσης καθώς και οι περιοχές της καμπύλης στις οποίες οι διαφορετικές υπερτάσεις συμμετέχουν στη μείωση του χρήσιμου ρεύματος. Η περιοχή των ωμικών απωλειών (σταθερή πτώση δυναμικού) απεικονίζεται με την κόκκινη γραμμή (Logan, 2008) Σχήμα 2.5. Κύκλωμα Randles Σχήμα 2.6. Το ισοδύναμο κύκλωμα μιας ΜΚΚ: R ohm - ωμική αντίσταση, R p,αν - αντίσταση πόλωσης ανόδου, R p,καθ - αντίσταση πόλωσης καθόδου, C p,αν - χωρητικότητα ανόδου, C p,καθ - χωρητικότητα καθόδου Σχήμα 2.7. Διαγράμματα Bode (α) και Nyquist (β) του εικονιζόμενου ισοδύναμου ηλεκτρικού κυκλώματος R(RC) που συνήθως χρησιμοποιείται για την προσομοίωση της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη (Vayenas et al., 2001) Σχήμα 2.8. Η ΜΚΚ εμφυτευμένη σε αιμοφόρο αγγείο (Haselkorn, 2002) xxi

22 Σχήμα 2.9. α) Σχηματικό διάγραμμα μιας τυπικής Μικροβιακής Κυψελίδας Ηλεκτρόλυσης (ΜΚΗ) δύο θαλάμων οι οποίοι διαχωρίζονται με μεμβράνη ανταλλαγής πρωτονίων (PEM) και ρύθμιση του δυναμικού με τροφοδοτικό β) απεικόνιση μιας ΜΚΗ σε εργαστηριακή κλίμακα (Liu et al., 2005c) Σχήμα Σχηματικό διάγραμμα μιας βενθικής ΜΚΚ (Reimers et al., 2001) Σχήμα Απεικόνιση βενθικών ΜΚΚ τοποθετημένων στο θαλάσσιο υπέδαφος, α) η άνοδος αποτελείται από μία ράβδο γραφίτη, β) ηλεκτρονικός εξοπλισμός και κάθοδος από βούρτσα ινών άνθρακα (βέλος 1). Το βέλος 2 σημειώνει τη δεύτερη συσκευή στην οποία τροφοδοτείται ηλεκτρική ενέργεια (Reimers et al., 2006) Σχήμα Σχηματική αναπαράσταση της ΜΚΚ κατά την απομάκρυνση των νιτρικών ιόντων και του ουρανίου (VI) από το μολυσμένο υπέδαφος (Logan et al., 2008) Σχήμα 3.1. Διάγραμμα ροής τυπικής μονάδας επεξεργασίας αστικών λυμάτων Σχήμα 3.2. Εκτιμώμενα κόστη κεφαλαίου των βιο-ηλεκτροχημικών συστημάτων (ΜΚΚ ενός θαλάμου, πυκνότητα ρεύματος 1000 Α/m 3 όγκος αντιδραστήρα), α) εκτιμώμενο κόστος σύμφωνα με τα υλικά που χρησιμοποιούνται σήμερα στα εργαστήρια, β) πρόβλεψη για το μελλοντικό κόστος κεφαλαίου με την υπόθεση χρήσης φθηνότερων υλικών στην ΜΚΚ τεχνολογία (Rozendal et al., 2008) Σχήμα 4.1. Διαγράμματα ροής με χρήση ΜΚΚ ως βιολογική επεξεργασία του αποβλήτου. α) Η ΜΚΚ με διαυγαστήρα επαφής στερεών (SC), ανακύκλωση ιλύος και δεξαμενή καθίζησης, β) η ΜΚΚ συνδυασμένη με βιοαντιδραστήρα μεμβρανών (MBR) (χρήση της ΜΚΚ ως μέθοδο προεπεξεργασίας με σκοπό την παροχή ενέργειας στον MBR) (Logan, 2008) Σχήμα 4.2. Διαγράμματα ροής με χρήση ΜΚΚ ως βιολογική επεξεργασία του αποβλήτου. Η δεξαμενή αερισμού λειτουργεί ως τελικό καθαριστικό βήμα του λύματος αμέσως μετά την έξοδο από τη ΜΚΚ Σχήμα 4.3. Διαγράμματα ροής με χρήση ΜΚΚ ως βιολογική επεξεργασία του αποβλήτου. α) Ο βιοαντιδραστήρας χρησιμοποιείται ως στάδιο προεπεξεγασίας του λύματος πριν την εισαγωγή στη ΜΚΚ, β) ο αλκαλικός ηλεκτρολύτης της καθόδου χρησιμοποιείται ως ρυθμιστής του ph του βιο-αντιδραστήρα οξεογένεσης Σχήμα 4.4. Διαγράμμα ροής με χρήση ΜΚΚ αμέσως μετά το στάδιο της αναερόβιας χώνευσης σε μια τυπική μονάδα εγκατάστασης επεξεργασίας λυμάτων Σχήμα 4.5. Διαγράμμα ροής με συνδυαστική χρήση της τεχνολογίας ΜΚΚ και της αναερόβιας χώνευσης πριν τη συμβατική επεξεργασία του λύματος Σχήμα 4.6. Σχηματικό διάγραμμα της MKK των Virdis et al. (2010). Το συνθετικό λύμα τροφοδοτείται στην άνοδο μέσω της περισταλτικής αντλίας P1. Η έξοδος της ανόδου οδηγείται στην κάθοδο μέσω του βρόγχου (LOOP). Η ανακύκλωση στους θαλάμους εξασφαλίζεται με τη βοήθεια των αντλιών P2 και P3. Η οξυγόνωση του δοχείου της καθόδου γίνεται με την αντλία αέρα P4 ενώ η ροή του αέρα ρυθμίζεται με ροόμετρο. Το διαλυμένο οξυγόνο στην κάθοδο μετράται με αισθητήρα διαλυμένου οξυγόνου ο οποίος είναι τοποθετημένος στο σύστημα ανακύκλωσης. Το επεξεργασμένο απόβλητο συλλέγεται από την υπερχείλιση της καθόδου Σχήμα 5.1. α) Αριθμός δημοσιεύσεων σχετικά με τις ΜΚΚ, β) η συμμετοχή των χωρών στην έρευνα ΜΚΚ. Τα δεδομένα προέρχονται από τον αριθμό των δημοσιεύσεων όπου γίνεται αναφορά στις ΜΚΚ στο Scopus έως τον Σεπτέμβριο του 2009 (Pant et al., 2010) Σχήμα 5.2. Βούρτσα από ίνες γραφίτη συνδεδεμένη με σωλήνα από τιτάνιο (Logan et al., 2007) xxii

23 Σχήμα 5.3. Κυλινδρικές ΜΚΚ σε μεγαλύτερη κλίμακα για την παραγωγή ισχύος χρησιμοποιώντας λύμα από τη μονάδα ζυθοποιίας Foster στην Yatala της Αυστραλίας (www. microbialfuelcell.org) Σχήμα 5.4. Σχηματική απεικόνιση της ΜΚΚ των Jiang et al. α) Η διάταξη ΜΚΚ (μόνο οι 4 άνοδοι/κάθοδοι παρουσιάζονται), β) ο καθοδικός θάλαμος που είναι τοποθετημένος στην κορυφή της κυψελίδας (Jiang et al., 2011) Σχήμα 5.5. Η μοναδιαία ΜΚΚ (Ieropoulos et al., 2010b) Σχήμα 5.6. Οι συστοιχίες των 48 ΜΚΚ. α) Συστοιχία δύο χρόνων, β) συστοιχία δύο εβδομάδων (Ieropoulos et al., 2010b) Σχήμα 5.7. Κλιμάκωση της ΜΚΚ με συστοιχία πέντε κυλινδρικών μοναδιαίων κυψελίδων. α) Σχηματικό διάγραμμα, β) φωτογραφία του πλαισίου, γ) πραγματική απεικόνιση της διάταξης (Zhuang et al., 2012b) Σχήμα 5.8. α) Διαμήκης όψη των ΜΚΚ, β) διατομή της ΜΚΚ, γ) Σχηματικό διάγραμμα της συστοιχίας, δ) πραγματική απεικόνιση της συστοιχίας, ε) σχέδιο της συστοιχίας ΜΚΚ με συνδεσμολογία σε σειρά, στ) σχέδιο της συστοιχίας ΜΚΚ με παράλληλη και σε σειρά σύνδεση (Zhuang et al., 2012b) Σχήμα 6.1. Βασικά στοιχεία και διεργασίες των ΜΚΚ (Rabaey et al., 2010) Σχήμα 7.1. H ΜΚΚ δύο θαλάμων (H type) Σχήμα 7.2. α) Σχηματικό διάγραμμα της καινοτόμου ΜΚΚ ενός θαλάμου (σχέδιο του Luis Santos) β) πραγματική απεικόνιση της ΜΚΚ ενός θαλάμου Σχήμα 7.3. Ο κυλινδρικός θάλαμος της ΜΚΚ ενός θαλάμου. α) Εξωτερικό μέρος του θαλάμου β), γ) εσωτερικό μέρος του θαλάμου Σχήμα 7.4. α) Ο διάτρητος σωλήνας που χρησιμοποιήθηκε για την κατασκευή της καθόδου της ΜΚΚ ενός θαλάμου, β), γ) το πάνω μέρος της ΜΚΚ ενός θαλάμου με τις 4 υποδοχές για τους διάτρητους σωλήνες, την κεντρική ράβδο γραφίτη και τις δύο θύρες Σχήμα 7.5. α) Κόκκοι γραφίτη, β) Οι ράβδοι γραφίτη εντός της ανόδου της ΜΚΚ ενός θαλάμου Σχήμα 7.6. Το ύφασμα GORE-TEX επικαλυμμένο με την ηλεκτρο-αγώγιμη πάστα με καταλύτη διοξειδίου του μαγγανίου Σχήμα 8.1. Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και της κατανάλωσης του COD συναρτήσει του χρόνου κατά την διάρκεια του πρώτου εγκλιματισμού της ανόδου, με γλυκόζη και αναερόβια ιλύ (10% κ.ό.) Σχήμα 8.2. Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και πυκνότητα ισχύος P συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος i για τo πείραμα πόλωσης που διεξήχθη στο δεύτερο κύκλο της πρώτης περιόδου εγκλιματισμού Σχήμα 8.3. Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και κατανάλωση του COD σε σχέση με το χρόνο χρησιμοποιώντας υπόστρωμα γλυκόζης (γλ) και ορρού τυρογάλακτος (οτ) σε διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις Σχήμα 8.4. Εξάρτηση της χρονικής διάρκειας των κύκλων λειτουργίας με ορρό τυρογάλακτος με την αρχική συγκέντρωση του ορρού τυρογάλακτος Σχήμα 8.5. Εξάρτηση του μέγιστου δυναμικού της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell, καθώς και της απόδοσης ηλεκτρικού φορτίου των κύκλων λειτουργίας με ορρό τυρογάλακτος, με την αρχική συγκέντρωση του ορρού τυρογάλακτος xxiii

24 Σχήμα 8.6. Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell (α) και πυκνότητα ισχύος P (β) συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος i για το υπόστρωμα γλυκόζης (γλ) και ορρού τυρογάλακτος (οτ) σε διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις C in Σχήμα 8.7. Τα χαρακτηριστικά εμπέδησης της ανόδου και της καθόδου της ΜΚΚ σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος και με τη χρήση υποστρώματος γλυκόζης (0.35 g COD/L). Διαγράμματα α) Nyquist, β) log Z vs. log f, γ) phase angle θ vs. log f. U an, o = -590 mv, U cath, o = 5 mv. Τα δυναμικά ανοιχτού κυκλώματος για την άνοδο U an, o και την κάθοδο U cath, o μετρήθηκαν ως προς το ηλεκτρόδιο Ag/AgCl το οποίο τοποθετήθηκε στον αντίστοιχο θάλαμο Σχήμα 8.8. Σύγκριση μεταξύ των χαρακτηριστικών της εμπέδησης της ανόδου της ΜΚΚ σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος όταν η γλυκόζη ή ο ορός τυρογάλακτος χρησιμοποιείται ως υπόστρωμα, στην αρχή και στο τέλος (πλήρης κατανάλωση υποστρώματος) του κύκλου λειτουργίας. Διαγράμματα α) Nyquist, β) log Z vs. log f, γ) phase angle θ vs. log f. Το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος για την άνοδο U an, o μετρήθηκε ως προς το ηλεκτρόδιο Ag/AgCl στον ανοδικό θάλαμο Σχήμα 8.9. Επίδραση της πόλωσης στα χαρακτηριστικά εμπέδησης της ανόδου της ΜΚΚ κατά τη χρήση ορού τυρογάλακτος ως υποστρώμα. Το δυναμικό της ανόδου U an μετρήθηκε ως προς το ηλεκτρόδιο Ag/AgCl στον ανοδικό θάλαμο. Διαγράμματα α) Nyquist, β) log Z vs. log f, γ) phase angle θ vs. log f Σχήμα Σύγκριση μεταξύ των χαρακτηριστικών της εμπέδησης της ΜΚΚ σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος όταν ο ορός τυρογάλακτος χρησιμοποιείται ως υπόστρωμα στην αρχή του κύκλου και όταν η γλυκόζη χρησιμοποιείται ως υπόστρωμα στο τέλος (πλήρης κατανάλωση υποστρώματος) του κύκλου λειτουργίας σε ανοιχτό και σε κλειστό κύκλωμα. Διαγράμματα α) Nyquist, β) log Z vs. log f, γ) phase angle θ vs. log f Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και της κατανάλωσης του COD συναρτήσει του χρόνου κατά την διάρκεια του δεύτερου εγκλιματισμού της ανόδου, με γλυκόζη και αναερόβια ιλύ (10% κ.ό.) Σχήμα Απόδοση ηλεκτρικού φορτίου CE (%) και απομάκρυνση COD (%) συναρτήσει του αριθμού των κύκλων εγκλιματισμού (Ν) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και πυκνότητα ισχύος P συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος i για τα τρία πειράματα πόλωσης της δεύτερης περιόδου εγκλιματισμού Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και της κατανάλωσης του COD συναρτήσει του χρόνου για τις διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις του υποστρώματος γλυκόζης ( g COD/L) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και πυκνότητα ισχύος P συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος i για το υπόστρωμα γλυκόζης σε διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις C in Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U celll και κατανάλωση του COD σε σχέση με το χρόνο χρησιμοποιώντας υπόστρωμα γλυκόζης και αστικό λύμα Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell (α) και πυκνότητα ισχύος P (β) συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος i για τα πειράματα πόλωσης με υπόστρωμα γλυκόζης (γλ.) και αστικό λύμα (α.λ.) Σχήμα Ηλεκτρονιογραφίες του ανοδικού ηλεκτροδίου. α), α) Ύφασμα άνθρακα χωρίς επικάλυψη από βιοφίλμ, γ), δ), ε), στ), ζ), η) ύφασμα άνθρακα επικαλυμμένο με βιοφίλμ ((ΡΒ) ραβδόμορφα βακτήρια, (βέλη) πιθανοί δίοδοι ηλεκτρονίων, nanowires) xxiv

25 Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και της κατανάλωσης του COD συναρτήσει του χρόνου κατά την διάρκεια του τρίτου εγκλιματισμού της ανόδου, με γλυκόζη και αναερόβια ιλύ (10% κ.ό.) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και πυκνότητα ισχύος P συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος i για τo πείραμα πόλωσης που διεξήχθη στον τρίτο κύκλο εγκλιματισμού της τρίτης περιόδου λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και κατανάλωση του COD σε σχέση με το χρόνο για τη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με αστικό λύμα, διηθημένο αστικό λύμα, αστικό λύμα με προσθήκη ρυθμιστικού διαλύματος και άλατος, με υπόστρωμα γλυκόζης, πρωτεΐνης και ελαίου Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell (α) και πυκνότητα ισχύος P (β) συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος i για τα πείραματα πόλωσης που διεξήχθησαν κατά τους κύκλους λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων με αστικό λύμα (α.λ.),με αστικό λύμα και προσθήκη ρυθμιστικού διαλύματος και άλατος ( α.λ. και ρ.δ), με υπόστρωμα γλυκόζης (γλ.) και με υπόστρωμα πρωτεινής (πρ.) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και της κατανάλωσης του COD σε σχέση με το χρόνο για τους τρεις κύκλους λειτουργίας με αποδέκτη ηλεκτρονίων το οξυγόνο Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και πυκνότητα ισχύος P συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος i για τα τρία πειράματα πόλωσης με αποδέκτη ηλεκτρονίων το οξυγόνο Σχήμα Μέγιστη πυκνότητα ισχύος και απόδοση ηλεκτρικού φορτίου συναρτήσει του αριθμού των κύκλων λειτουργίας με αποδέκτη ηλεκτρονίων το οξυγόνο Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και κατανάλωση του COD σε σχέση με το χρόνο χρησιμοποιώντας οξυγόνο και σιδηροκυανιούχο κάλιο ως αποδέκτες ηλεκτρονίων σε διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell (α) και πυκνότητα ισχύος (β) σε σχέση με την πυκνότητα ρεύματος για τις διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις (C in ) του σιδηροκυανιούχου καλίου Σχήμα Μέγιστη πυκνότητα ισχύος (P max ) και εσωτερική αντίσταση (R int ) της ΜΚΚ δύο θαλάμων για τις διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις (C in ) του σιδηροκυανιούχου καλίου 151 Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και κατανάλωση του COD σε σχέση με το χρόνο χρησιμοποιώντας οξυγόνο και διχρωμικό κάλιο ως αποδέκτες ηλεκτρονίων Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και πυκνότητα ισχύος P συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος για τα τέσσερα πειράματα πόλωσης με αποδέκτη ηλεκτρονίων το οξυγόνο και το διχρωμικό κάλιο Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και της κατανάλωσης του COD σε σχέση με το χρόνο κατά τη διάρκεια του πέμπτου εγκλιματισμού της ανόδου, με γλυκόζη και αναερόβια ιλύ (10% κ.ό.) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και πυκνότητα ισχύος P συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος i για τα πειράματα πόλωσης που διεξήχθησαν κατά την πέμπτη περίοδο εγκλιματισμού του ανοδικού ηλεκτροδίου Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και κατανάλωση COD σε σχέση με το χρόνο για τις διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις KCl, στον ανοδικό θάλαμο xxv

26 Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell (α) και πυκνότητα ισχύος (β) σε σχέση με την πυκνότητα ρεύματος i για τις διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις του χλωριούχου καλίου Σχήμα Η μέγιστη πυκνότητα ισχύος και η απόδοση ηλεκτρικού φορτίου σε σχέση με την αρχική συγκέντρωση του χλωριούχου καλίου στον ανοδικό θάλαμο Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και κατανάλωση COD σε σχέση με το χρόνο για τους τέσσερις κύκλους επαναφοράς και τα διαφορετικά ph της τροφοδοσίας της ανόδου Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell (α) και πυκνότητα ισχύος (β) σε σχέση με την πυκνότητα ρεύματος για τα διαφορετικά ph τροφοδοσίας της ανόδου Σχήμα Δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος ΜΚΚ δύο θαλάμων OCP για τα διαφορετικά ph τροφοδοσίας της ανόδου Σχήμα Μέγιστη πυκνότητα ισχύος και απόδοση ηλεκτρικού φορτίου των κύκλων λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων για τα διαφορετικά ph τροφοδοσίας της ανόδου Σχήμα Το ph εξόδου της ανόδου (στο τέλος λειτουργίας του κύκλου) σε σχέση με το αντίστοιχο ph τροφοδοσίας της ανόδου Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και κατανάλωση του COD σε σχέση με το χρόνο για τη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων σε διαφορετικές θερμοκρασίες του διαλύματος τροφοδοσίας Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell (α) και πυκνότητα ισχύος (β) σε σχέση με την πυκνότητα ρεύματος για τις διαφορετικές θερμοκρασίες του διαλύματος τροφοδοσίας 178 Σχήμα 9.1. Η πρόβλεψη του τροποποιημένου μοντέλου και τα πειραματικά δεδομένα της δεύτερης περιόδου λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων με αρχική συγκέντρωση υποστρώματος γλυκόζης 0.5 g COD/L, α) κατανάλωση οργανικού υποστρώματος (g COD/L) σε σχέση με το χρόνο β) πυκνότητα ρεύματος κυψελίδας σε σχέση με το χρόνο Σχήμα 9.2. Η πρόβλεψη του τροποποιημένου μοντέλου και τα πειραματικά δεδομένα της δεύτερης περιόδου λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων με αρχική συγκέντρωση υποστρώματος γλυκόζης 0.8 g COD/L, α) κατανάλωση οργανικού υποστρώματος (g COD/L) σε σχέση με το χρόνο β) πυκνότητα ρεύματος κυψελίδας σε σχέση με το χρόνο Σχήμα 9.3. Η πρόβλεψη του τροποποιημένου μοντέλου και τα πειραματικά δεδομένα της τρίτης περιόδου λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων, με ακατέργαστο αστικό λύμα α) κατανάλωση ολικού οργανικού υποστρώματος (g ΤCOD/L) σε σχέση με το χρόνο β) πυκνότητα ρεύματος κυψελίδας σε σχέση με το χρόνο Σχήμα 9.4. Η πρόβλεψη του τροποποιημένου μοντέλου και τα πειραματικά δεδομένα της τρίτης περιόδου λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων, με ακατέργαστο αστικό λύμα και προσθήκη ρυθμιστικού διαλύματος και άλατος στην τροφοδοσία της ανόδου α) κατανάλωση ολικού οργανικού υποστρώματος (g ΤCOD/L) σε σχέση με το χρόνο β) πυκνότητα ρεύματος κυψελίδας σε σχέση με το χρόνο Σχήμα 9.5. Η πρόβλεψη του τροποποιημένου μοντέλου των και τα πειραματικά δεδομένα της πέμπτης περιόδου λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων, με συνθετικό λύμα γλυκόζης, αγωγιμότητας 1.2 Ω -1 m -1 (KCl 0 g/l) α) κατανάλωση οργανικού υποστρώματος (g COD/L) σε σχέση με το χρόνο β) πυκνότητα ρεύματος κυψελίδας σε σχέση με το χρόνο Σχήμα 9.6. Η πρόβλεψη του τροποποιημένου μοντέλου των και τα πειραματικά δεδομένα της πέμπτης περιόδου λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων, με συνθετικό λύμα γλυκόζης, αγωγιμότητας 1.8 Ω -1 m -1 (KCl 4.1 g/l) α) κατανάλωση οργανικού υποστρώματος (g COD/L) σε σχέση με το χρόνο β) πυκνότητα ρεύματος κυψελίδας σε σχέση με το χρόνο xxvi

27 Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και της κατανάλωσης του COD συναρτήσει του χρόνου κατά την διάρκεια του πρώτου εγκλιματισμού της ανόδου, με γλυκόζη και αναερόβια ιλύ (10% κ.ό.) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και ογκομετρική πυκνότητα ισχύος P v συναρτήσει του ρεύματος της κυψελίδας I, για τα πειράματα πόλωσης του τρίτου, τέταρτου και πέμπτου κύκλου εγκλιματισμού της πρώτης περιόδου λειτουργίας της κυψελίδας Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και της κατανάλωσης του COD συναρτήσει του χρόνου για τις διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις του υποστρώματος γλυκόζης ( g COD/L) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και ογκομετρική πυκνότητα ισχύος P v συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος i για το υπόστρωμα γλυκόζης σε διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις ( g COD/L) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell, το COD εισόδου (COD in ) και το COD εξόδου (COD out ) συναρτήσει του χρόνου κατά τη συνεχή λειτουργία της ΜΚΚ ενός θαλάμου, της πρώτης περίοδου με γλυκόζη. Τα διπλά βέλη δηλώνουν τα χρονικά διαστήματα που λειτούργησε η κυψελίδα σε κάθε HRT (60 h, 30 h, 20 h, 16 h και 24 h) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και το COD εξόδου συναρτήσει του χρόνου, κατά τη συνεχή λειτουργία της πρώτης περίοδου της κυψελίδας με αστικό λύμα. Τα διπλά βέλη δηλώνουν τα χρονικά διαστήματα που λειτούργησε η κυψελίδα με αστικό λύμα, με και χωρίς πρόσθετα συστατικά Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και ογκομετρική πυκνότητα ισχύος P v συναρτήσει του ρεύματος I για το αστικό λύμα διαφορετικής αγωγιμότητας Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και το COD εξόδου (COD out ) συναρτήσει του χρόνου, κατά την έναρξη της δεύτερης περιόδου λειτουργίας της κυψελίδας. Τα διπλά βέλη δηλώνουν τα χρονικά διαστήματα που λειτούργησε η κυψελίδα με και χωρίς εμβόλιο αναερόβιας ιλύος Σχήμα Ηλεκτρονιογραφίες των κόκκων γραφίτη. α), γ), ε) Κόκκοι γραφίτη χωρίς επικάλυψη από βιοφίλμ (πριν από την έναρξη του εγκλιματισμού), β) δ), στ), ζ), η) κόκκοι γραφίτη επικαλυμμένοι με βιοφίλμ ( (βέλη) δίοδοι ηλεκτρονίων, nanowires) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και το COD εξόδου (COD out ) συναρτήσει του χρόνου, κατά τη συνολική συνεχή λειτουργία της κυψελίδας (~ 3250 h) με γλυκόζη (0.8 gcod /L, εξωτερική αντίσταση: 100 Ω). Τα βέλη επισημαίνουν τις παρεμβάσεις που διεξήχθησαν κατά τη λειτουργία Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και το COD εξόδου (COD out ) συναρτήσει του χρόνου, κατά τη συνεχή λειτουργία της κυψελίδας (χρονική περίοδος 352~ 1215 h) με γλυκόζη (0.8 gcod /L, HRT: 15 h) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και ογκομετρική πυκνότητα ισχύος P v συναρτήσει του ρεύματος I (δεύτερη συνεχής λειτουργία κυψελίδας, έναρξη πειράματος πόλωσης t= 1215 h) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και το COD εξόδου (COD out ) συναρτήσει του χρόνου, κατά τη συνεχή λειτουργία της κυψελίδας (χρονική περίοδος h) με γλυκόζη (0.8 gcod /L, HRT: 15 h) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και το COD εξόδου (COD out ) συναρτήσει του χρόνου, κατά τη συνεχή λειτουργία της κυψελίδας (χρονική περίοδος h) με γλυκόζη (0.8 gcod /L, HRT: 15 h) xxvii

28 Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και το COD εξόδου (COD out ) συναρτήσει του χρόνου, κατά τη συνεχή λειτουργία της κυψελίδας (χρονική περίοδος h) με γλυκόζη (0.8 gcod /L, HRT: 15 h) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και το COD εξόδου (COD out ) συναρτήσει του χρόνου, κατά τη συνεχή λειτουργία της κυψελίδας (χρονική περίοδος h) με γλυκόζη (0.8 gcod /L, HRT: 15 h) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και το COD εξόδου (COD out ) συναρτήσει του χρόνου, κατά τη συνεχή λειτουργία της κυψελίδας (χρονική περίοδος h) με γλυκόζη (0.8 gcod /L, HRT: 15 h) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell, και το COD εξόδου (COD out ) συναρτήσει του χρόνου κατά τη συνεχή λειτουργία της ΜΚΚ ενός θαλάμου, της δεύτερης περίοδου με γλυκόζη. Τα διπλά βέλη δηλώνουν τα χρονικά διαστήματα που λειτούργησε η κυψελίδα σε κάθε HRT (15 h, 7.5 h, 5 h, 3.75 h, 3 h 2 h και 1.76 h) Σχήμα Απομάκρυνση COD (%) και απόδοση ηλεκτρικού φορτίου CE (%) συναρτήσει του υδραυλικού χρόνου παραμονής (HRT) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και το COD εξόδου συναρτήσει του χρόνου, κατά τη συνεχή λειτουργία της δεύτερης περίοδου της κυψελίδας με αστικό λύμα. Τα διπλά βέλη δηλώνουν τα χρονικά διαστήματα που λειτούργησε η κυψελίδα με αστικό λύμα, με και χωρίς πρόσθετα συστατικά Σχήμα Χαρακτηριστικά εμπέδησης (διαγράμματα Nyquist με τα αντίστοιχα διαγράμματα Z re vs. log f ως ένθετα) της ΜΚΚ ενός θαλάμου (4 ηλεκτρόδια καθόδου) για διαφορετικά υποστρώματα και αριθμό ράβδων γραφίτη σε συνθήκες ανοιχτού και κλειστού κυκλώματος: α) υπόστρωμα γλυκόζης (0.8 g COD/L) σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος (U cell,ο 0.5 V), β) υπόστρωμα αστικό λύμα (0.34 g TCOD/L), σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος (U cell,ο 0.55V), και γ) υπόστρωμα γλυκόζης (0.8 g COD/L), σε συνθήκες κλειστού κυκλώματος (βραχυκύκλωμα, U cell = 0 V) Σχήμα Σύγκριση των χαρακτηριστικών εμπέδησης ανοιχτού κυκλώματος της ΜΚΚ ενός θαλάμου (με πέντε ράβδους γραφίτη) για διαφορετικό αριθμό καθοδικών ηλεκτροδίων κατά την επεξεργασία αστικού λύματος (0.34 g TCOD/L). U cell,ο 0.55V. Διαγράμματα α) Nyquist, β) Z re vs. log f, γ) Z im vs. log f Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και το COD συναρτήσει του χρόνου, κατά την έναρξη της τρίτης περιόδου λειτουργίας της ΜΚΚ ενός θαλάμου. Τα διπλά βέλη δηλώνουν τα χρονικά διαστήματα κατά τα οποία η κυψελίδα λειτούργησε σε διαφορετικές θερμοκρασίες (32 0 C, 27 0 C, C) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και το COD εξόδου συναρτήσει του χρόνου, κατά τη συνεχή λειτουργία της τρίτης περίοδου της κυψελίδας με αστικό λύμα. Τα διπλά βέλη δηλώνουν τα χρονικά διαστήματα που λειτούργησε η κυψελίδα με αστικό λύμα, με και χωρίς πρόσθετα συστατικά Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και ογκομετρική πυκνότητα ισχύος P v συναρτήσει του ρεύματος I (τρίτη συνεχής λειτουργία κυψελίδας, έναρξη πειράματος πόλωσης t= 1435 h) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και το COD εξόδου συναρτήσει του χρόνου, κατά τη συνεχή λειτουργία της τρίτης περιόδου της κυψελίδας με συνθετικό απόβλητο γλυκόζης (COD εισόδου ~ 0.8 g COD/L, HRT 15 h) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell (α) και ογκομετρική πυκνότητα ισχύος P v (β) συναρτήσει του ρεύματος I κατά τη συνεχή λειτουργία της τρίτης περιόδου της κυψελίδας με συνθετικό απόβλητο γλυκόζης (COD εισόδου ~ 0.8 g COD/L, HRT 15 h) xxviii

29 Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και το COD εξόδου συναρτήσει του χρόνου, κατά τη συνεχή λειτουργία της τρίτης περίοδου της κυψελίδας με τροφοδοσία διαφορετικής αγωγιμότητας. Τα διπλά βέλη δηλώνουν τα χρονικά διαστήματα που λειτούργησε η κυψελίδα σε διαφορετικές αγωγιμότητες Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και ογκομετρική πυκνότητα ισχύος P v συναρτήσει του ρεύματος I κατά τη συνεχή λειτουργία της τρίτης περιόδου της κυψελίδας με συνθετικό απόβλητο γλυκόζης (COD εισόδου ~ 0.8 g COD/L, HRT 15 h) διαφορετικής αγωγιμότητας ( 1: ms/cm, 2: ms/cm, 3: 9.04 ms/cm) xxix

30 xxx

31 Κατάλογος Πινάκων Πίνακας 2.1. Επισκόπηση των βακτηρίων τα οποία μπορούν να μεταφέρουν με άμεσο τρόπο τα ηλεκρόνια στις ΜΚΚ (τροποποιημένος πίνακας των Rabaey et al., 2005c) Πίνακας 2.2. Πρότυπα δυναμικά (αναγωγής) διαφόρων ημιαντιδράσεων στους 298 K και για υδατικά διαλύματα (τροποποιημένος πίνακας από Μπεμπέλης, 2001) Πίνακας 3.1. Γενική σύγκριση μεταξύ των βασικών διεργασιών επεξεργασίας λύματος και της ΜΚΚ τεχνολογίας (Freguia, 2007) Πίνακας 3.2. Σύγκριση του προβλεπόμενου κόστους κεφαλαίου και των εσόδων προϊόντος μεταξύ της τεχνολογίας των ΜΚΚ, τη διεργασία ενεργού ιλύος και την αναερόβια χώνευση (Rozendal et al., 2008) Πίνακας 4.1. Η επίδραση του είδους του υποστρώματος στην απόδοση ηλεκτρικού φορτίου (CE) Πίνακας 5.1. Η παραγωγή ισχύος των μοναδιαίων κυψελίδων και των συστοιχιών από 48 ΜΚΚ (των δύο χρόνων και των δύο εβδομάδων), εκφρασμένη με την πραγματική τιμή της P, αλλά και κανονικοποιημένη ως προς την συνολική επιφανεια του ηλεκτροδίου (P dt ), την προβαλλόμενη επιφάνεια ηλεκτροδίου (P dp ),το γεωμετρικό όγκο της διάταξης(p vmfc ) και τον όγκο του υγρού (P vl ) (Ieropoulos et al., 2010b) Πίνακας 7.1. Τα συστατικά των τριών διαλυμάτων ιχνοστοιχείων που χρησιμοποιήθηκαν στην παρασκευή της τροφοδοσίας Πίνακας 8.1. Χαρακτηριστικά του ακατέργαστου ορού τυρογάλακτος (Antonopoulou et al., 2010) Πίνακας 8.2. Χαρακτηριστικά του αστικού λύματος που χρησιμοποιήθηκε στη δεύτερη περίοδο λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων Πίνακας 8.3. Χαρακτηριστικά του αστικού λύματος που χρησιμοποιήθηκε στην τρίτη περίοδο λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων Πίνακας 8.4. Αγωγιμότητα του διαλύματος τροφοδοσίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων σε διαφορετικές θερμοκρασίες Πίνακας 9.1. Οι παράμετροι της πειραματικής διάταξης και οι σταθερές παράμετροι κατά τη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων Πίνακας 9.2. Εκτιμώμενες παράμετροι για αρχική συγκέντρωση γλυκόζης 0.5 g COD/L Πίνακας 9.3. Εκτιμώμενες παράμετροι για τη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με ακατέργαστο αστικό λύμα Πίνακας 9.4 Εκτιμώμενες παράμετροι για τη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με συνθετικό απόβλητο γλυκόζης δύο διαφορετικών αγωγιμοτήτων (1.2 Ω-1 m-1 και 1.8 Ω-1 m- 1) xxxi

32 xxxii

33 Κεφάλαιο 1. Ενεργειακό ζήτημα Η ανάπτυξη της τεχνολογίας τον τελευταία αιώνα, έχει εισβάλει στην ζωή των ανθρώπων των προηγμένων χωρών, καθιστώντας την ευκολότερη και εν δυνάμει ποιοτικότερη. Το γεγονός αυτό έχει ως αποτέλεσμα την άμεση εξάρτηση της ανθρωπότητας από τα τεχνολογικά επιτεύγματα και κατά συνέπεια την εξάρτησή της από την απαιτούμενη ενέργεια για την λειτουργία τους. Ο πληθυσμός του πλανήτη κυμαίνεται σήμερα στα επτά δισεκατομμύρια, ενώ αναμένεται να αυξηθεί στα 9.4 δισεκατομμύρια έως το τέλος του 2050 (Lewis and Nocera, 2006). Το γεγονός αυτό σε συνδυασμό με τη ραγδαία ανάπτυξη της τεχνολογίας αλλά και τη βελτίωση του βιοτικού επιπέδου σε χώρες όπως την Κίνα, την Ινδία την Αφρική και την περιοχή της Μέσης Ανατολής, έχει οδηγήσει σε μεγάλη αύξηση των ενεργειακών απαιτήσεων. Ειδικότερα, σύμφωνα με τον Διεθνή Οργανισμό Ενέργειας (International Energy Agency, ΙΕΑ) η παγκόσμια ζήτηση σε ενέργεια προβλέπεται να αυξηθεί σε ποσοστό πάνω από 30% έως το Στο Σχήμα 1.1 παρουσιάζεται το μερίδιο στην παγκόσμια ενεργειακή ζήτηση, διαφόρων περιοχών, στα έτη 1975 και 2010, καθώς παρατίθενται και οι προβλεπόμενες τιμές των αντίστοιχων μεριδίων για το 2035, τα οποία υπολογίστηκαν βάση την πιο ενεργή συμμετοχή των οικονομικά αναδυόμενων χωρών στην κατανάλωση ενέργειας ( 1

34 Σχήμα 1.1. Κατανομή της παγκόσμιας ενεργειακής ζήτησης το 1975, το 2010 και πρόβλεψη για το 2035 βασισμένη στην πιο ενεργή συμμετοχή της Κίνας (China), της Ινδίας (India) και της Μέσης Ανατολής (Middle East).Όπου OECD (Organization for Economic Co-Operation and Development) είναι οι χώρες που συμμετέχουν στον Οργανισμό Οικονομικής Συνεργασίας και Ανάπτυξης (ΟΟΣΑ) ( ) Το μεγαλύτερο ποσοστό των ενεργειακών αναγκών του πλανήτη καλύπτεται μέχρι και σήμερα από τα ορυκτά καύσιμα. Τα ορυκτά καύσιμα προέρχονται από φυσικές πηγές όπως την αναερόβια αποσύνθεση νεκρών θαμμένων οργανισμών. Η ηλικία των νεκρών οργανισμών, που με την εναπόθεσή τους, σχηματίζουν τα ορυκτά καύσιμα κυμαίνεται από μερικά εκατομμύρια μέχρι 650 εκατομμύρια χρόνια. Στα ορυκτά καύσιμα ανήκουν ο γαιάνθρακας, το πετρέλαιο και το φυσικό αέριο ( Έτσι λοιπόν, η ευρεία χρήση των τριών αυτών πηγών ενέργειας έχει οδηγήσει στην ανάπτυξη και την εδραίωση τεχνολογιών οι οποίες στηρίζονται αποκλειστικά σε αυτές. Παρόλο που η εκμετάλλευση των ορυκτών καυσίμων είναι ευρέως διαδεδομένη, η ανάπτυξη τεχνολογιών οι οποίες στηρίζονται στις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας ΑΠΕ (βιομάζα, γεωθερμική, υδροηλεκτρική, αιολική, ηλιακή) αποτελεί επιτακτική ανάγκη. Το γεγονός αυτό οφείλεται στο μεγάλο μειονέκτημα των συμβατικών καυσίμων ότι συμμετέχουν στην αύξηση των εκπομπών των αερίων του θερμοκηπίου, καθώς κατά την καύση τους απελευθερώνεται διοξείδιο του άνθρακα στην ατμόσφαιρα. Επιπρόσθετα, η μη ανανεώσιμη φύση τους οδηγεί σταδιακά στην εξάντλησή τους (Logan, 2008). Στο Σχήμα 1.2 απεικονίζεται η παγκόσμια πρωτογενής παραγωγή ενέργειας από το 1971 έως το 2010 ανά πηγή ενέργειας, ενώ στο Σχήμα 1.3 απεικονίζονται οι παγκόσμιες ατμοσφαιρικές εκπομπές CO 2 από την καύση γαιάνθρακα/τύρφης, πετρελαίου και φυσικού αερίου την περίοδο 1971 έως το Στο Σχήμα 1.4 2

35 παρουσιάζεται η παγκόσμια παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από το 1971 έως το 2010 ανά πηγή ενέργειας και το Σχήμα 1.5 παρουσιάζει την προβλεπόμενη μετατόπιση της παραγωγής ηλεκτρισμού στις αναδυόμενες οικονομικά χώρες κατά το χρονικό διάστημα 2010 έως 2035, καθώς και την προβλεπόμενη αυξημένη συμμετοχή των ΑΠΕ στην παραγωγή ηλεκτρισμού. Σχήμα 1.2. Η παγκόσμια πρωτογενής παραγωγή ενέργειας (1tonne of oil equivalent 11.6MWh) από το 1971 έως το 2010 ανά πηγή ενέργειας: γαιάνθρακας/τύρφη (Coal/peat), πετρέλαιο, φυσικό αέριο (Natural gas), πυρηνική ενέργεια (Nuclear), υδροηλεκτρική ενέργεια (Hydro), βιοκαύσιμα και απόβλητα (Biofuels and waste), άλλες (Other) (γεωθερμική, ηλιακή, αιολική) ( Σχήμα 1.3. Παγκόσμιες ατμοσφαιρικές εκπομπές CO 2 από την καύση γαιάνθρακα/τύρφης, πετρελαίου και φυσικού αερίου την περίοδο ( 3

36 Σχήμα 1.4. Η παγκόσμια παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από το 1971 έως το 2010 ανά πηγή ενέργειας: ορυκτά καύσιμα, πυρηνική, υδροηλεκτρική, άλλες (γεωθερμική, ηλιακή, αιολική, βιοκαύσιμα και απόβλητα) ( Σχήμα 1.5. Η προβλεπόμενη μετατόπιση της παραγωγής ηλεκτρισμού στις αναδυόμενες οικονομικά χώρες κατά το χρονικό διάστημα 2010 έως 2035, καθώς και η συμμετοχή των ΑΠΕ στην παραγωγή ηλεκτρισμού ( Ειδικότερα, πολλές περιοχές της Ευρώπης, από το 2008 και μετά, αντιμετώπισαν πολλές κρίσεις αλλά και αλλαγές στην ενεργειακή αγορά. Ειδικότερα, η τιμή του πετρελαίου τον Ιούλιο του 2008 εκτοξεύτηκε στα ύψη, ενώ παράλληλα διακόπηκε η παροχή του φυσικού αερίου από την Ρωσία μέσω της Ουκρανίας και της Λευκορωσίας. Το γεγονός αυτό είχε σημαντική επίδραση στην ενεργειακή αγορά της Ευρώπης καθώς η Ρωσία παρέχει περίπου το 25% του αερίου που καταναλώνεται στην Ευρώπη. Επιπρόσθετα, ακραία καιρικά φαινόμενα, όπως η καταιγίδα Kyrill τον Ιανουάριο του 2007, αλλά και γενικότερα οι περίοδοι με εξαιρετικά υψηλές ή και χαμηλές θερμοκρασίες (περίοδοι με υψηλή ενεργειακή ζήτηση) απενεργοποίησαν προσωρινά τις ενεργειακές υποδομές προσδίδοντας αστάθεια στην ενεργειακή αγορά. 4

37 Επιπρόσθετα, η καταστροφή του πυρηνικού εργοστασίου στη Φουκουσίμα της Ιαπωνίας το 2011 οδήγησε στον επαναπροσδιορισμό των προγραμμάτων της πυρηνικής ενέργειας στην Ευρώπη, με την Γερμανία να κλείνει επτά από τους παλαιότερους αντιδραστήρες της. Όλοι οι παραπάνω λόγοι οδήγησαν την ενεργειακή στρατηγική της Ευρωπαϊκής ένωσης (EU) προς τρεις βασικούς στόχους: την ασφαλή παροχή ενέργειας, την ανταγωνιστικότητα και την αειφορία. Οι καταναλωτές ενέργειας στην Ευρώπη πρέπει όλοι να έχουν πρόσβαση σε όση ενέργεια χρειάζονται και στο χαμηλότερο δυνατό κόστος, ενώ η περιβαλλοντική επίδραση της παραγωγής, διανομής και κατανάλωσης αυτής της ενέργειας πρέπει να είναι η ελάχιστη δυνατή. Έτσι λοιπόν, η τρέχουσα ενεργειακή πολιτική της ΕΕ συγκεκριμενοποιείται στους τρεις αυτούς βασικούς στόχους (στόχοι ) σύμφωνα με τους οποίους η Eυρώπη μέχρι το 2020 θα πρέπει να έχει επιτύχει τα εξής παρακάτω ( ): Η εκπομπή των αερίων του θερμοκηπίου στην EU θα πρέπει να είναι 20% μικρότερη σε σχέση με τις αντίστοιχες εκπομπές κατά το έτος Οι ανανεώσιμες πηγές ενέργειας (ΑΠΕ) θα πρέπει να παρέχουν το 20% της συνολικής ενέργειας που καταναλώνεται στην Ευρώπη. Η πιο αποτελεσματική χρήση της ενέργειας θα πρέπει να οδηγήσει σε 20% μικρότερη κατανάλωση της πρωταρχικής ενέργειας, η οποία θα καταναλωνόταν χωρίς την λήψη μέτρων για την αποτελεσματική χρήση της. Έτσι λοιπόν, η σταδιακή αντικατάσταση των ορυκτών καυσίμων από την όλο και μεγαλύτερη χρήση των ΑΠΕ αποτελεί σημαντικό στόχο για την Ευρώπη, καθώς με αυτό τον τρόπο η ενέργεια παράγεται στην Ευρώπη και δεν υπάρχει εξάρτηση από τις πολιτικές χωρών εκτός ΕΕ, ενώ παράλληλα η χρήση των ΑΠΕ συμβάλλει στην αειφορία του πλανήτη. Το Σχήμα 1.6 παρουσιάζει τη συμμετοχή των διαφορετικών πηγών ενέργειας στην πρωτογενή παροχή ενέργειας στην Ευρώπη κατά το έτος

38 Σχήμα 1.6. Συμμετοχή των διαφορετικών πηγών ενέργειας στην πρωτογενή παροχή ενέργειας στην Ευρώπη κατά το έτος γαιάνθρακας/τύρφη (Coal/peat), πετρέλαιο, φυσικό αέριο (Natural gas), πυρηνική ενέργεια (Nuclear), υδροηλεκτρική ενέργεια (Hydro), βιοκαύσιμα και απόβλητα (Biofuels and waste), γεωθερμική, ηλιακή, αιολική (Geothermal, solar/wind)- ( Στις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας ανήκουν η βιομάζα, η γεωθερμική, η υδροηλεκτρική, η αιολική αλλά και η ηλιακή ενέργεια. Ειδικότερα, η βιομάζα προέρχεται από ηλιακή ενέργεια η οποία έχει δεσμευτεί μέσω της διεργασίας της φωτοσύνθεσης, κατά την οποία το διοξείδιο του άνθρακα ανάγεται και μετατρέπεται σε βιομάζα. Έτσι λοιπόν, όταν αυτή η πράσινη μορφή ενέργειας παράγεται από τη βιομάζα, το διοξείδιο του άνθρακα που είχε δεσμευτεί από τα φυτά απελευθερώνεται εκ νέου στο περιβάλλον, χωρίς συνολικά να συμμετέχει στην αύξηση των συγκεντρώσεων του στην ατμόσφαιρα (Rabaey et al., 2010). Οι τεχνολογίες αξιοποίησης της βιομάζας για την παραγωγή ενέργειας μπορούν να διακριθούν σε θερμοχημικές, χημικές και βιοχημικές τεχνολογίες. Στις θερμοχημικές μεθόδους επεξεργασίας, συγκαταλέγονται η πυρόλυση, η καύση, και η αεριοποίηση της βιομάζας, ενώ οι βιολογικές μέθοδοι περιλαμβάνουν την αερόβια και αναερόβια επεξεργασία και την αλκοολική ζύμωση. Τα βιοηλεκτροχημικά συστήματα (BES) και ειδικότερα οι μικροβιακές κυψελίδες καυσίμου (ΜΚΚ) αποτελούν μία σχετικά νέα τεχνολογία αξιοποίησης της βιομάζας. 6

39 Κεφάλαιο 2. Μικροβιακές Κυψελίδες Καυσίμου 2.1. Αρχή λειτουργίας των ΜΚΚ Η τεχνολογία των μικροβιακών κυψελίδων καυσίμου (MKK) αποτελεί τη νεότερη προσέγγιση για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από τη βιομάζα χρησιμοποιώντας βακτήρια ως καταλύτες (Benneto, 1990; Logan, 2008). Η σύνδεση μεταξύ του ηλεκτρισμού και των ζωντανών οργανισμών μελετήθηκε για πρώτη φορά τον δέκατο όγδοο αιώνα από τον Luigi Galvani, ο οποίος παρατήρησε παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από τα πόδια ενός βατράχου και διατύπωσε για πρώτη φορά τη θεωρία του «ηλεκτρισμός από ζώα» (Piccolino, 1998). Το 1912 ο Potter, καθηγητής βοτανολογίας, κατάφερε να παράγει ηλεκτρισμό από τα βακτήρια Saccharomyces cerevisae και Bacillus coli (τα τελευταία ταξινομούνται ως Escherichia Coli) χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδια από πλατίνα (Potter, 1912). Η εργασία αυτή, ωστόσο, δεν προσέλκυσε το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας. Μόλις είκοσι χρόνια αργότερα, ο Cohen ασχολήθηκε και πάλι με το επιστημονικό πεδίο και παρατήρησε ότι ο περιορισμός για την παραγωγή ηλεκτρισμού οφειλόταν στην αντίστοιχη μικρή ικανότητα των βακτηρίων (Cohen, 1931). Έτσι λοιπόν, μέχρι και τη δεκαετία του 1960, δε σημειώθηκαν αξιοσημείωτες εξελίξεις στην τεχνολογία, έως ότου στα μέσα της δεκαετίας όπου δημοσιεύτηκαν κάποιες εργασίες (Lewis 1966; Berk and Canfield, 1964; van Hees, 1965). Ωστόσο, στις αρχές τις δεκαετίας του 1980, οι μικροβιακές κυψελίδες καυσίμου κέντρισαν και πάλι το ενδιαφέρον των επιστημόνων (Allen and Bennettο, 1993). Τα πειράματα που διεξάγονταν έως και τα τέλη της εικοστού αιώνα γινόντουσαν με τη χρήση χημικών διαμεσολαβητών (mediators) για τη μεταφορά ηλεκτρονίων από το εσωτερικό των κυττάρων στα εξωτερικά ηλεκτρόδια (Kεφάλαιο 2.1.1). Ωστόσο, η επανάσταση στη τεχνολογία ΜΚΚ, ήλθε όταν ανακαλύφθηκε ότι η προσθήκη διαμεσολαβητών δεν ήταν απαραίτητη για τη μεταφορά των ηλεκτρονίων από τα βακτήρια στα ηλεκτρόδια (Habermann and Pommer, 1991; Kim et al., 1999c). Έκτοτε το ενδιαφέρον των επιστημόνων για τα 7

40 βιοηλεκτροχημικά συστήματα είναι μεγάλο και μέχρι σήμερα έχουν γίνει σημαντικά βήματα για την εξέλιξη της τεχνολογίας. Μια ΜΚΚ είναι ένας βιο-αντιδραστήρας στον οποίο η χημική ενέργεια που είναι δεσμευμένη στα οργανικά συστατικά μετατρέπεται σε ηλεκτρική, μέσω καταλυτικών αντιδράσεων από μικροοργανισμούς σε αναερόβιες συνθήκες (Du et al., 2007). Γενικότερα, τα βακτήρια κερδίζουν ενέργεια μεταφέροντας ηλεκτρόνια από ένα δότη ηλεκτρονίων, όπως η γλυκόζη ή το οξικό οξύ, σε ένα δέκτη ηλεκτρονίων, όπως το οξυγόνο. Όσο μεγαλύτερη είναι η διαφορά δυναμικού μεταξύ του δότη και του δέκτη ηλεκτρονίων, τόσο μεγαλύτερο είναι και το ενεργειακό κέρδος για τα βακτήρια. Σε μία ΜΚΚ, η παραπάνω διεργασία συμβαίνει από αναερόβιους μικροοργανισμούς οι οποίοι καθώς είναι προσκολλημένοι στο ηλεκτρόδιο της ανόδου (σχηματισμός βιοφίλμ) οξειδώνουν το διαθέσιμο οργανικό υπόστρωμα, παράγοντας ηλεκτρόνια και πρωτόνια (Rabaey et al., 2005c). Η εξίσωση 2.1 περιγράφει την αντίδραση οξείδωσης στην άνοδο στην περίπτωση που χρησιμοποιείται η γλυκόζη ως υπόστρωμα (Bennetto, 1990). εξ Τα βακτήρια των κυψελίδων παρουσιάζουν την αξιοσημείωτη ιδιαιτερότητα να μη μεταφέρουν απευθείας τα ηλεκτρόνια στον τελικό αποδέκτη ηλεκτρονίων αλλά στο ηλεκτρόδιο της ανόδου (ηλεκτροχημικά ενεργά βακτήρια). Εν συνεχεία, τα ηλεκτρόνια ρέουν μέσω του στερεού πλέγματος του ανοδικού ηλεκτροδίου και του εξωτερικού κυκλώματος στην κάθοδο, όπου και διεξάγεται η αναγωγή του τελικού αποδέκτη ηλεκτρονίων. Έτσι, λοιπόν, η προσανατολισμένη ροή των ηλεκτρονίων δίνει τη δυνατότητα της απευθείας μετατροπής της ενέργειας των βακτηρίων σε ηλεκτρική. Επιπρόσθετα, παράλληλα με τη ροή των ηλεκτρονίων, τα πρωτόνια που παράγονται από την οξείδωση στην άνοδο, διαχέονται μέσω του διαλύματος της ανόδου και κατά μήκος της μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (ή οποιουδήποτε άλλου διαχωριστή ο οποίος εξασφαλίζει την αποφυγή βραχυκυκλώματος) στην κάθοδο, όπου αντιδρούν με τα ηλεκτρόνια και με το οξυγόνο (ή κάποιον άλλο δέκτη ηλεκτρονίων), παράγοντας νερό (ή κάποιο άλλο ανηγμένο προϊόν) (Pandit et al., 2011). Η εξίσωση 2.2 περιγράφει την αντίδραση αναγωγής στο καθοδικό ηλεκτρόδιο στην περίπτωση όπου χρησιμοποιείται το οξυγόνο ως αποδέκτης ηλεκτρονίων. 8

41 εξ Στο Σχήμα 2.1 απεικονίζεται το σχημματικό διάγραμμα μίας τυπικής ΜΚΚ δύο θαλάμων (Σχήμα 2.1α) και μιας ΜΚΚ ενός θαλάμου (Σχήμα 2.1β) στις οποίες χρησιμοποιείται το οξυγόνο ως αποδέκτης ηλεκτρονίων. α) e - e - Οργανικό υλικο Βιοφίλμ πρωτόνια H 2 O CO 2 O 2 Μεμβράνη Βακτήρια Άνοδος (αναερόβιος θάλαμος) Κάθοδος (αερόβιος θάλαμος) e - β) Οργανικό υλικο CO 2 Βακτήρια Βιοφίλμ πρωτόνια Μεμβράνη Ηλεκρόδιο καθόδου και καταλύτης H 2 O Ατμοσφαιρικό O 2 Άνοδος (αναερόβιος θάλαμος) Χωρίς καθοδικό θάλαμο Σχήμα 2.1. α) Σχηματικό διάγραμμα μιας τυπικής ΜΚΚ δύο θαλάμων με αποδέκτη ηλεκτρονίων το οξυγόνο β) Σχηματικό διάγραμμα μιας ΜΚΚ ενός θαλάμου με αποδέκτη ηλεκτρονίων το οξυγόνο της ατμόσφαιρας 2.2. Μικροργανισμοί και ηλεκτρισμός Η ροή των ηλεκτρονίων αποτελεί αναπόσπαστη διεργασία του μικροβιακού μεταβολισμού. Τα βακτήρια μεταφέρουν ηλεκτρόνια από ένα δότη ηλεκτρονίων 9

42 (χαμηλότερο δυναμικό) σε ένα αποδέκτη ηλεκτρονίων (υψηλότερο δυναμικό). Ανάλογα με τον αποδέκτη ηλεκτρονίων διακρίνονται δύο μεταβολικές οδοί, η αναπνοή και η ζύμωση. Κατά την αναπνοή (respiration) χρησιμοποιούνται εξωτερικοί αποδέκτες ηλεκτρονίων (μόρια που δεν προέρχονται από το υπόστρωμα), ενώ κατά τη ζύμωση (fermentation) χρησιμοποιούνται εσωτερικοί αποδέκτες ηλεκτρονίων (παράγωγα προερχόμενα από το οργανικό υπόστρωμα). Οι περισσότεροι μικροοργανισμοί που ακολουθούν αναπνευστικό μεταβολισμό χρησιμοποιούν ως αποδέκτη ηλεκτρονίων το ατμοσφαιρικό οξυγόνο και χαρακτηρίζονται ως αερόβιοι, ενώ αντίστοιχα τα βακτήρια που ακολουθούν ζυμωτικό μεταβολισμό δε χρησιμοποιούν οξυγόνο στις αντιδράσεις μεταβολισμού και για το λόγο αυτό χαρακτηρίζονται ως αναερόβια (Αγγελής, 2007). Τα βακτήρια στα πλαίσια των δυνατοτήτων τους, προσπαθούν να μεγιστοποιήσουν την ενέργεια που θα κερδίσουν, επιλέγοντας το διαθέσιμο αποδέκτη ηλεκτρονίων με το μέγιστο δυναμικό. Ωστόσο, οι διαλυτοί αποδέκτες ηλεκτρονίων μπορεί και να εξαντληθούν στο μικροβιακό περιβάλλον. Στην περίπτωση αυτή τα βακτήρια μπορούν να επιλέξουν τη μεταβολική οδό της ζύμωσης, ή να χρησιμοποιήσουν μη διαλυτούς αποδέκτες ηλεκτρονίων. Στην τελευταία περίπτωση, οι μικροοργανισμοί προκειμένου να πραγματοποιηθεί η αναγωγή μεταφέρουν τα ηλεκτρόνια εκτός του κυττάρου. Η διεργασία αυτή είναι γνωστη ως εξωκυτταρική μεταφορά ηλεκτρονίων (extracellular electron transfer, EET). Ειδικότερα, στις ΜΚΚ, η άνοδος λειτουργεί ως ο αδιάλυτος αποδέκτης ηλεκτρονίων. Η EET διεργασία μπορεί να διεξαχθεί μέσα από αρκετούς μηχανισμούς οι οποίοι ωστόσο μπορούν να ταξινομηθούν σε δύο βασικές κατηγορίες: την έμμεση και την άμεση μεταφορά ηλεκτρονίων (Habermann and Pommer, 1991; Kim et al., 1999c; Rabaey et al., 2007; Schröder, 2007). Στις παραγράφους που ακολουθούν περιγράφονται οι τρόποι εξωκυτταρικής μεταφοράς των ηλεκτρονίων Έμμεση μεταφορά ηλεκτρονίων Κατά την έμμεση μεταφορά ηλεκτρονίων παρεμβάλεται πάντα ένα οργανικό ή ανόργανο διαλυτό μόριο, γνωστό ως διαμεσολαβητής, το οποίο είτε ανάγεται είτε οξειδώνεται στο κύτταρο και ακολούθως διαχέεται προς τον αδιάλυτο αποδέκτη ή δότη ηλεκτρονίων, αντίστοιχα. Η έμμεση μεταφορά μπορεί να πραγματοποιείται με τη βοήθεια διαλυτών διαμεσολαβητών, οι οποίοι μεταφέρουν τα ηλεκτρόνια με τα μόριά τους από το ένζυμο οξειδοαναγωγής στο ηλεκτρόδιο (Σχήμα 2.2) (Habermann 10

43 and Pommer, 1991; Kim et al., 1999c; Rabaey et al., 2005c). Οι χημικοί διαμεσολαβητές μπορούν να είναι είτε εξωτερικοί, είτε να παράγονται από το ίδιο το κύτταρο (ενδογενείς διαμεσολαβητές). Μερικά παραδείγματα εξωτερικών διαμεσολαβητών είναι τα ουδέτερο ερυθρό, ανθρακινόνη-2-6 δισουλφονική (AQDS), θειονίνη, σιδηροκυανιούχο κάλιο,βιολετί, πορτοκαλί και κόκκινο του μεθυλίου και το μπλε του μεθυλένιου (Bennetto, 1990; Park et al. 1999; Sun et al., 2013; Bond et al., 2002; Logan, 2004; Rabaey and Verstraete, 2005; Hosseini and Ahadzadeh, 2013; Ieropoulos et al., 2005a). Ωστόσο, ιδιαίτερο ενδιαφέρουν παρουσιάζουν οι ενδογενείς διαλυτοί διαμεσολαβητές, οι οποίοι εκκρίνονται από τα ίδια τα βακτήρια και μεταφέρουν τα ηλεκτρόνια διαμέσου της κυτταρικής μεμβράνης, ανάμεσα στα κύτταρα και την επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Μερικοί από τους ενδογενείς διαμεσολαβητές που έχουν βρεθεί ότι παράγονται από τα ηλεκτροχημικά ενεργά βακτήρια είναι οι φεναζίνες, κινόνες (π.χ. 2-άμινο-3 κάρβοξυ-1,4-ναφθοκινόνη1,2- διυδροναφθαλίνιο και 2,6-δι-τερτ-βουτυλ-π-βενζοκινόνη, ριβοφλαβίνη (RF), θειικά/θειούχα ιόντα (Rabaey et al., 2005a; Sun et al., 2013, Ieropoulos et al., 2013). Ενδογενείς διαμεσολαβητές μπορούν να εκκριθούν από βακτήρια όπως τα Pseudomonas aeruginosa (P. aeruginosa), Lactococcus lactis, K. Pneumoniae και Pseudomonas alcaliphila (P. alcaliphila) (Zhang et al., 2011b, Rabaey et al., 2004). Tέλος, ένας ακόμα τρόπος έμμεσης μεταφοράς των ηλεκτρονίων είναι μέσω της επαφής του βακτηρίου με το ηλεκτρόδιο χρησιμοποιώντας κάποιο ακινητοποιημένο ένζυμο οξειδοαναγωγής στην επιφάνεια του κυτταρικού τοιχώματος (Σχήμα 2.2). (Rabaey et al., 2005c; Tang et al., 2010) Σχήμα 2.2. Σχηματική αναπαράσταση της έμμεσης μεταφοράς ηλεκτρονίων (MET) μέσω είτε εξωτερικών είτε ενδογενών διαμεσολαβητών. Οι διαλυτοί διαμεσολαβητές μεταφέρονται μέσω των 11

44 βακτηρίων προς αναγωγή ή η αναγωγή διεξάγεται στην επιφάνεια των βακτηρίων με τη βοήθεια συμπλόκων στην επιφάνεια της μεμβράνης (Τang et al., 2010) Άμεση μεταφορά ηλεκτρονίων Η άμεση μεταφορά ηλεκτρονίων από τους μικροοργανισμούς στο ηλεκτρόδιο, λαμβάνει χώρα με τη συμμετοχή ενζύμων τα οποία είναι δεσμευμένα στην κυταρρική μεμβράνη (π.χ. κυτοχρώματα) ή μέσω αγώγιμων τριχοειδών διόδων (nanowires) τα οποία μπορεί να δημιουργηθούν από κάποια ανοδόφιλα είδη (Gorby et al., 2006). Στο Σχήμα 2.3 απεικονίζονται οι αγώγιμοι δίοδοι οι οποίοι παρήχθησαν από τα βακτήρια Shewanella oneidensis MR-1 στην επιφάνεια ανοδικού ηλεκτροδίου. Η εικόνα λήφθηκε με σαρωτικό μικροσκόπιο σήραγγας (scanning tunneling microscope, STM) από τον Y. Gorby. Σχήμα 2.3. Απεικόνιση των βακτηρίων Shewanella oneidensis MR-1 και των αγώγιμων διόδων που παρήγαγαν για την άμεση μεταφορά των ηλεκτρονίων στο ανοδικό ηλεκτρόδιο (Η φωτογραφία ελήφθησε από τον Logan, 2008) Η παρουσία των αγώγιμων διόδων δεν αποκλείει τη δυνατότητα των βακτηρίων να μεταφέρουν ηλεκτρόνια από την επιφάνεια του κυττάρου στο ανοδικό ηλεκτρόδιο χωρίς την παρουσία των αγώγιμων μονοπατιών. Με λεπτομερέστερη παρατήρηση της μικρογραφίας του Σχήματος 2.3 μπορεί κανείς να διακρίνει προεξοχές στην επιφάνεια των βακτηρίων οι οποίες δεν είναι αγώγιμοι δίοδοι αλλά θα μπορούσαν να είναι αγώγιμα σημεία επαφής μεταξύ του βακτηρίου και του ηλεκτροδίου (Logan, 2008). Βιβλιογραφικά αναφέρονται αρκετά βακτήρια τα οποία μπορούν να μεταφέρουν απευθείας τα ηλεκτρόνια στο ανοδικό ηλεκτρόδιο των ΜΚΚ (Πίνακας 2.1) 12

45 Πίνακας 2.1. Επισκόπηση των βακτηρίων τα οποία μπορούν να μεταφέρουν με άμεσο τρόπο τα ηλεκρόνια στις ΜΚΚ (τροποποιημένος πίνακας των Rabaey et al., 2005c) Βακτήριο Βιβλιογραφική αναφορά Shewanella putrefaciens Bond and Lovley 2003, Kim et al. 1999a, Kim et al. 1999b, Kim et al. 2002, Schröder et al Geobacter sulfurreducens Bond and Lovley 2003 Geobacter metallireducens Bond et al Desulfuromonas acetoxidans Bond et al Rhodoferax ferrireducens Clostridium butyricum Aeromonas hydrophila Chaudhuri and Lovley, 2003 Park et al., 2001 Pham et al., 2003 και Ustak et al., Θερμοδυναμική των ΜΚΚ Προκειμένου να παραχθεί ηλεκτρική ενέργεια από τις ΜΚΚ πρέπει η συνολική αντίδραση που λαμβάνει χώρα στην κυψελίδα να ευνοείται θερμοδυναμικά. Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs αποτελεί ένα μέτρο για το μέγιστο έργο που μπορεί να ληφθεί από την αντίδραση και μπορεί να εκφραστεί μέσω της εξίσωσης 2.3 (Bard and Faulkner, 2001). Δ Δ Π εξ όπου Δ και Δ η ελεύθερη ενέργεια Gibbs ([=] J), για τις εκάστοτε συνθήκες και τις πρότυπες συνθήκες ( Κ, 1 bar, 1 M συγκέντρωση για όλα τα είδη), αντίστοιχα, R η παγκόσμια σταθερά αερίων ([=] J mol -1 K -1 ) και Τ η θερμοκρασία λειτουργίας της κυψελίδας ([=] T), το Π (αδιάστατο) εκφράζει το λόγο των ενεργοτήτων των προϊόντων ως προς τα αντιδρώντα, υψωμένα στους αντίστοιχους στοιχειομετρικούς συντελεστές της αντίδρασης (εξίσωση 2.4). Π προιόντα αντιδρώντα εξ Ωστόσο, στις ΜΚΚ είναι βολικότερο η αξιολόγηση της αντίδρασης να διεξάγεται μέσω της συνολικής ηλεκτρεγερτικής δύναμης της κυψελίδας (ΗΕΔ), E ΗΕΔ ([=] V), η οποία ορίζεται ως η διαφορά δυναμικού μεταξύ της καθόδου και της ανόδου. Έτσι λοιπόν, το έργο W ([=] J) που μπορεί να παραχθεί από την κυψελίδα σχετίζεται με την E ΗΕΔ, μέσω της εξίσωσης 2.5: 13

46 ΗΕΔ Δ εξ όπου ([=] Coulombs) είναι το φορτίο που μεταφέρεται στην αντίδραση και εκφράζεται μέσω της εξίσωσης 2.6. εξ όπου είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων που μεταφέρονται στην αντίδραση και η σταθερά Faraday ([=] Coulombs mol -1 ). Έτσι λοιπόν συνδυάζοντας την εξίσωση 2.5 με την εξίσωση 2.6 προκύπτει η παρακάτω εξίσωση: ΗΕΔ Δ εξ Για πρότυπες συνθήκες (Π = 1), προκύπτει το πρότυπο (ή κανονικό) ηλεκτροχημικό δυναμικό της αντίδρασης Ε ΗΕΔ ([=] V): Ε ΗΕΔ Δ Συνεπώς, με τη χρήση των παραπάνω εξισώσεων μπορεί να εκφραστεί η συνολική αντίδραση με όρους δυναμικού γνωστή ως εξίσωση Nernst( εξίσωση 2.9): Π εξ Η εξίσωση Nernst παρέχει ένα ανώτερο όριο στο δυναμικό της κυψελίδας, το οποίο πρακτικά είναι αρκετά μικρότερο του θεωρητικά προβλεπόμενου, εξαιτίας των ηλεκτροχημικών απωλειών (Κεφάλαιο 2.3). Κανονικά ή πρότυπα δυναμικά Σύμφωνα με την International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), τα πρότυπα δυναμικά των ημιαντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα είτε στο ανοδικό είτε στο καθοδικό ηλεκτρόδιο, εκφράζονται ως αντιδράσεις αναγωγής ιόντων, ενώ ορίζονται ως προς το κανονικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου. Το κανονικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου (ΝΗΕ) ή το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου (SHE), είναι εκείνο για το οποίο, σε πρότυπες συνθήκες ( Κ, ph 2 =1 bar, [H + ] = 1 Μ) η τιμή του δυναμικού του είναι ίση με το μηδέν. 14

47 Έτσι λοιπόν, για τον υπολογισμό της θεωρητικής τιμής του δυναμικού της ανόδου, εφαρμόζεται η εξίσωση Nernst, στις συνθήκες που διεξάγεται η αντίδραση και με τις ενεργότητες των ειδών ίσες με τις αντίστοιχες συγκεντρώσεις τους. Χαρακτηριστικό είναι το παράδειγμα υπολογισμού του θεωρητικού δυναμικού της κυψελίδας όταν χρησιμοποιείται το οξικό οξύ ως υπόστρωμα και το οξυγόνο ως αποδέκτης ηλεκτρονίων. Συγκεκριμένα, η εξίσωση Nernst υπολογίζεται για την ημιαντίδραση του οξικού οξέος το οποίο οξειδώνεται από τα βακτήρια στην άνοδο σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση: εξ Έτσι λοιπόν, η εξίσωση Nernst έχει ως εξής: αν εξ Αντίστοιχα, η εξίσωση Nernst για τον υπολογισμό του θεωρητικού δυναμικού της καθόδου, στηρίζεται στην ημιαντίδραση του οξυγόνου: και εκφράζεται ως: εξ καθ εξ Έτσι λοιπόν, το θεωρητικό δυναμικό της κυψελίδας υπολογίζεται από τη σχέση: ΗΕΔ καθ αν εξ Στον πίνακα 2.2 παρουσιάζονται τα πρότυπα δυναμικά (αναγωγής) διαφόρων ημιαντιδράσεων στους 298 K και για υδατικά διαλύματα (Μπεμπέλης, 2001). 15

48 Πίνακας 2.2. Πρότυπα δυναμικά (αναγωγής) διαφόρων ημιαντιδράσεων στους 298 K και για υδατικά διαλύματα (τροποποιημένος πίνακας από Μπεμπέλης, 2001) Ηλεκτροδιακή αντίδραση ανόδου: Ηλεκτροδιακή αντίδραση καθόδου: Ηλεκτροχημικές Απώλειες στις ΜΚΚ Το ηλεκτροχημικό δυναμικό της κυψελίδας, ΗΕΔ, είναι μία θεωρητική τιμή η οποία δε λαμβάνει υπόψη τις εσωτερικές απώλειες. Επιπλέον, το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος (OCP) είναι το δυναμικό της κυψελίδας το οποίο μπορεί να μετρηθεί όταν το κύκλωμα δε διαρρέεται από ρεύμα. Θεωρητικά, η τιμή OCP, θα έπρεπε να είναι ίση με την αντίστοιχη ΗΕΔ, ωστόσο, πρακτικά είναι αρκετά μικρότερη εξαιτίας των εσωτερικών απωλειών. Ειδικότερα, η διαφορά μεταξύ ΗΕΔ και OCP προέρχεται από παρασιτικές διεργασίες (γνωστές ως εσωτερικά ρεύματα) στους θαλάμους της κυψελίδας οι οποίες οφείλονται στη διάχυση είτε του υποστρώματος στην κάθοδο είτε του αποδέκτη ηλεκτρονίων στην άνοδο διαμέσου της μεμβράνης, μειώνοντας σημαντικά την απόδοση της κυψελίδας (Gil et al., 2003; Sammes, 2006). Σε αυτό το σημείο αξίζει να σημειωθεί ότι ακόμα και η χρήση ιδιαίτερα επιλεκτικών και ακριβών μεμβρανών, μπορεί να συμμετέχει έστω και σε ένα μικρό ποσοστό στις παρασιτικές διεργασίες. Eπιπλέον, όταν μία ΜΚΚ διαρρέεται από ρεύμα, συμμετέχουν και άλλες διεργασίες οι οποίες συμβάλουν στη διαφορά μεταξύ της ΗΕΔ και της διαφοράς δυναμικού U cell μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων. Ειδικότερα, η διαφορά μεταξύ U cell και ΗΕΔ οφείλεται στις εσωτερικές αντιστάσεις της κυψελίδας, οι οποίες στο σύνολό τους αντιστοιχούν στη λεγόμενη υπέρταση η της κυψελίδας (εξ. 2.15). 16

49 Έτσι, λοιπόν η συνολική υπέρταση της κυψελίδας είναι αποτέλεσμα της αναπτυσσόμενης υπέρτασης στην άνοδο Ση αν, στην κάθοδο Ση καθ, καθώς και της ωμικής υπέρτασης η ohm = ΙR Ω, η οποία αντιστοιχεί στο άθροισμα των ωμικών απωλειών εξαιτίας της διόδου του ηλεκτρικού ρεύματος (I) δια της ωμικής αντίστασης του συστήματος (R Ω ) (εξ. 2.16) (Μπεμπέλης, 2001). Σ αν Σ καθ η εξ Ειδικότερα, οι ωμικές υπερτάσεις, που επικρατούν σε μεσαίες εντάσεις ρεύματος (Σχήμα 2.4), οφείλονται στην αντίσταση μεταφοράς των ιόντων (πρωτονίων) μέσω του ηλεκτρολύτη και μέσω της μεμβράνης ανταλλαγής ιόντων, καθώς και στην αντίσταση μεταφοράς των ηλεκτρονίων στα υλικά των ηλεκτροδίων αλλά και στα σημεία σύνδεσης του κυκλώματος. Υπάρχουν αρκετοί τρόποι για να μειωθούν οι ωμικές απώλειες στις ΜΚΚ. Ένας τρόπος είναι η χρήση ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων με μεγαλύτερη ιοντική ισχύ συνεπώς και μεγαλύτερης αγωγιμότητας. Επιπλέον ο περιορισμός των ωμικών απωλειών μπορεί να επέλθει με τη μείωση της απόστασης μεταξύ των ηλεκτροδίων, τη βελτίωση της αναλογίας μεγέθους ηλεκτροδίων και μεμβράνης, με τη χρήση συλλεκτών ρεύματος, την επιλογή συστήματος ανταλλαγής πρωτονίων με χαμηλές αντιστάσεις μεταφοράς καθώς και με τη βελτίωση της επαφής των διαφορετικών σημείων σύνδεσης (Rabaey et al., 2010; Logan, 2008; Gil et al., 2003). Επιπρόσθετα, η υπέρταση ενεργοποίησης ή αντίσταση πόλωσης επικρατεί σε χαμηλές εντάσεις ρεύματος και οφείλεται στην ενέργεια ενεργοποίησης που απαιτείται από τα αντιδρώντα συστατικά προκειμένου να πραγματοποιηθεί η αντίδραση οξειδοαναγωγής. Φαινόμενα που περιλαμβάνουν τη ρόφηση και εκρόφηση των αντιδρώντων, τη μεταφορά των ηλεκτρονίων από το εσωτερικό των βακτηρίων στην επιφάνεια του ανοδικού ηλεκτροδίου καθώς και η φύση της επιφάνειας του ηλεκτροδίου, συνεισφέρουν στην υπέρταση ενεργοποίησης (Du et al., 2007). Η υπέρταση ενεργοποίησης μπορεί να μειωθεί με τη χρήση πιο δραστικών καταλυτών. Ακόμα, η αύξηση της φόρτισης των καταλυτών στα ηλεκτρόδια μπορεί να αποτελέσει εναλλακτική λύση καθώς με αυτό τον τρόπο περισσότερα ενεργά κέντρα συμμετέχουν στη διεξαγωγή της αντίδρασης. Έναν επιπλέον τρόπο αποτελεί και η αύξηση της πραγματικής ειδικής επιφάνειας των ηλεκτροδίων. Η αύξηση της 17

50 ειδικής επιφάνειας μπορεί να γίνει είτε με τη βελτίωση της τραχύτητας των ηλεκτροδίων είτε με τη χρήση τρισδιάστατων υλικών (3D) (π.χ. κόκκοι γραφίτη). Τέλος, και η αύξηση της θερμοκρασίας των αντιδράσεων μπορεί να συμβάλει στη μείωση της υπέρτασης ενεργοποίησης. Ωστόσο, αυτός ο τρόπος για τις ΜΚΚ είναι περιορισμένος, καθώς τα βακτήρια έχουν μικρή ανοχή σε υψηλές θερμοκρασίες. Η υπέρταση συγκέντρωσης, η οποία συχνά αναφέρεται ως περιορισμός στη μεταφορά μάζας, παρατηρείται σε υψηλές εντάσεις ρεύματος και οφείλεται στη μειωμένη ροή των αντιδρώντων προς το ανοδικό ηλεκτρόδιο ή των προϊόντων από το ανοδικό ηλεκτρόδιο με αποτέλεσμα να περιορίζεται ο ρυθμός της αντίδρασης. Στην ελάττωση των υπερτάσεων συγκέντρωσης μπορεί να συμβάλει η ανάδευση των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων καθώς και η αύξηση της αγωγιμότητας και της πυκνότητας του βιοφίλμ, δύο παράμετροι οι οποίοι μπορεί να συμμετέχουν στη βελτίωση της μεταφοράς μάζας εντός της δομής του (Rabaey et al., 2010). Η κατασκευή της καμπύλης πόλωσης (polarization curve) μίας ΜΚΚ μπορεί να προσδιορίσει ως ένα βαθμό τη συμμετοχή των τριών διαφορετικών υπερτάσεων στη συνολική λειτουργία του ΜΚΚ (Fan et al., 2008). Η καμπύλη πόλωσης είναι η γραφική παράσταση του δυναμικού του κελιού συναρτήσει της έντασης ή της πυκνότητας ρεύματος (κανονικοποίηση της έντασης ως προς την επιφάνεια του ανοδικού ηλεκτροδίου ή του όγκου του ανοδικού διαλύματος). Στο Σχήμα 2.4 απεικονίζεται μία χαρακτηριστική καμπύλη πόλωσης καθώς και οι περιοχές της καμπύλης στις οποίες οι διαφορετικές υπερτάσεις συμμετέχουν στη μείωση του χρήσιμου ρεύματος. Επιπλέον από την καμπύλη πόλωσης μπορεί να προσδιοριστεί η καμπύλη ισχύος η οποία είναι η γραφική παράσταση της ισχύος ή της πυκνότητας ισχύος της κυψελίδας P (κανονικοποίηση της ισχύος ως προς την επιφάνεια του ανοδικού ηλεκτροδίου ή του όγκου του ανοδικού διαλύματος) και η οποία προκύπτει από την καμπύλη πόλωσης με τη βοήθεια εξίσωσης 2.17 (Σχήμα 2.4): 18

51 Σχήμα 2.4. Χαρακτηριστική καμπύλη πόλωσης καθώς και οι περιοχές της καμπύλης στις οποίες οι διαφορετικές υπερτάσεις συμμετέχουν στη μείωση του χρήσιμου ρεύματος. Η περιοχή των ωμικών απωλειών (σταθερή πτώση δυναμικού) απεικονίζεται με την κόκκινη γραμμή (Logan, 2008) Από την καμπύλη πόλωσης μπορεί να προσδιοριστεί η συνολική εσωτερική αντίσταση R int της κυψελίδας χρησιμοποιώντας την κλίση της καμπύλης πόλωσης. Ειδικότερα, στο εύρος των χρήσιμων εντάσεων ρεύματος (μεταξύ των περιοχών χαμηλής και υψηλής έντασης), παρατηρείται συνήθως μία γραμμική περιοχή εξάρτησης της έντασης από το δυναμικό (Σχήμα 2.4) που μπορεί να εκφραστεί μέσω της εξίσωσης 2.18: Το γινόμενο R int I εκφράζει το σύνολο όλων των απωλειών λόγω εσωτερικής αντίστασης στο ΜΚΚ που είναι ανάλογες της εσωτερικής αντίστασης της κυψελίδας (R int ) και της έντασης ρεύματος (Ι). Επιπρόσθετα, άλλος ένας τρόπος εκτίμησης της εσωτερικής αντίστασης της κυψελίδας είναι η μέθοδος κορυφής της πυκνότητας ισχύος (Νόμος Jacobi). Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή η μέγιστη παραγωγή ισχύος συμβαίνει όταν η R int είναι ίση με την εξωτερική αντίσταση της κυψελίδας (R ext ). Η παραπάνω μέθοδος προκύπτει θεωρώντας ότι η R int και η R ext είναι συνδεδεμένες σε σειρά συνεπώς η συνολική αντίσταση της κυψελίδας είναι ίση με. Έτσι λοιπόν, με τη βοήθεια του Νόμου του Ohm ( η εξίσωση 2.17 γίνεται: 19

52 Από την εξίσωση 2.19 προκύπτει ότι η μέγιστη θεωρητική ισχύς της κυψελίδας δίνεται από τη σχέση: ενώ η μέγιστη δυνατή παραγωγή ισχύος εκφράζεται από τη σχέση: Ωστόσο, η μέγιστη παραγωγή ισχύος της κυψελίδας, δηλαδή η χρήσιμη ισχύς που παράγεται από το σύστημα είναι ίση με: Συμπερασματικά, από την εξίσωση 2.22 προκύπτει ότι η μέγιστη ισχύς της κυψελίδας παράγεται όταν η R int είναι ίση με την R ext. Συνεπώς, ο προσδιορισμός της R int πραγματοποιείται εξισώνοντάς την με την R ext στο μέγιστο σημείο της καμπύλης ισχύος (Nόμος Jacobi). Άλλες μέθοδοι, όπως η φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης (electrochemical impedance spectrometry - EIS), η μέθοδος διακοπής ρεύματος (current interrupt method) καθώς και η κυκλική βολταμμετρία (cyclic voltammetry) μπορούν να προσδώσουν ακριβή ηλεκτροχημικό χαρακτηρισμό στις κυψελίδες (Larminie and Dicks, 2003). Στο κεφάλαιο που ακολουθεί περιγράφονται οι βασικές αρχές της μεθόδου EIS, καθώς είναι η τεχνική που χρησιμοποιήθηκε για τον ποσοτικό και ποιοτικό χαρακτηρισμό της εσωτερικής αντίστασης των κυψελίδων της παρούσας έρευνας. 20

53 2.5. Ηλεκτροχημική φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης Η Φασματοσκοπία Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) αποτελεί ένα ισχυρό εργαλείο για τη μελέτη των χημικών και φυσικών διεργασιών οι οποίες λαμβάνουν χώρα στα ηλεκτροχημικά συστήματα. Ένα προτεινόμενο βιβλίο για την γνωριμία με τις βασικές αρχές της μεθόδου είναι το Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications από τις εκδόσεις John Wiley & Sons, Inc (Bard and Faulkner, 2001). Στο παρόν κεφάλαιο περιγράφεται η εφαρμογή της τεχνικής EIS στις MKK. Η μέθοδος της EIS συνίσταται στη διαταραχή ενός συστήματος που βρίσκεται σε ισορροπία ή στατική κατάσταση με την εφαρμογή μιας μικρής εξωτερικής διαταραχής (εναλλασσόμενης τάσης) και την ταυτόχρονη καταγραφή της χρονικής ή συχνοτικής απόκρισης του συστήματος ως προς το αίτιο καταγραφής. Από τις τιμές της εναλλασσόμενης τάσης και του παραγόμενου ρεύματος υπολογίζεται η σύνθετη αντίσταση (εμπέδηση) του συστήματος. Στο φάσμα συχνοτήτων της σύνθετης αντίστασης είναι αποτυπωμένες οι χαρακτηριστικές ιδιότητες του συστήματος, οι οποίες αν ερμηνευτούν κατάλληλα παρέχουν συμπεράσματα για την εξέλιξη των διαφόρων φαινομένων που συμβαίνουν σε αυτό. Με τη μέθοδο της EIS προσομοιώνεται το υπό μελέτη ηλεκτροχημικού κελίου με ένα ισοδύναμο ηλεκτρικό κύκλωμα (equivalent circuit). Τα ισοδύναμα ηλεκτρικά κυκλώματα περιλαμβάνουν ιδανικά στοιχεία κυκλωμάτων όπως αντιστάσεις, πυκνωτές και πηνία. Στις ΜΚΚ συνήθως χρησιμοποιείται το απλούστερο ισοδύναμο ηλεκτρικό κύκλωμα, γνωστό ως κύκλωμα Randles. Το κύκλωμα Randles, το οποίο συμβολίζεται ως R(RC), αποτελείται από την αντίσταση του ηλεκτρολύτη, R ohm, σε σειρά με έναν πυκνωτή που αντιπροσωπεύει τη χωρητικότητα της διπλοστοιβάδας που δημιουργείται στη διεπιφάνεια του ηλεκτρολύτη-ηλεκτροδίου, C, ο οποίος συνδέεται παράλληλα με την αντίσταση πόλωσης, R p, που περιγράφει τη δυσκολία μεταφοράς φορτίου στη διεπιφάνεια (Σχήμα 2.5) (Μάμαντος, 2010, Κουλουμπή, 2002). 21

54 C R ohm Σχήμα 2.5. Κύκλωμα Randles Οι μετρήσεις EIS διεξάγονται με τη βοήθεια ενός ποτενσιοστάτη o οποίος είναι εξοπλισμένος με αναλυτή απόκρισης συχνότητας (frequency response analyzer, FRA) και ανάλογα με το είδος της μέτρησης, η κυψελίδα συνδέεται με αυτόν σε σύστημα δύο ή τριών ηλεκτροδίων. Ειδικότερα, το σύστημα δύο ηλεκτροδίων εφαρμόζεται στην περίπτωση όπου προσδιορίζεται η συνολική εσωτερική αντίσταση της ΜΚΚ για ένα επιβαλλόμενο δυναμικό (Σχήμα 2.6), ενώ το σύστημα τριών ηλεκτροδίων χρησιμοποιείται για την ανάλυση του κάθε ηλεκτροδίου ξεχωριστά. Στην περίπτωση του συστήματος των τριών ηλεκτροδίων, το ένα ηλεκτρόδιο χρησιμοποιείται ως το ηλεκτρόδιο εργασίας (working electrode) ενώ το δεύτερο ηλεκτρόδιο αποτελεί το λεγόμενο βοηθητικό ή αντιστάθμισης (auxiliary ή counter) ηλεκτρόδιο. Η τρίτη συνδεσμολογία γίνεται με το ηλεκτρόδιο αναφοράς (reference electrode π.χ. Ag/AgCl) το οποίο τοποθετείται είτε στον ανοδικό είτε στον καθοδικό θάλαμο. Η μεταφορά ηλεκτρονίων (μέτρηση ρεύματος) γίνεται ανάμεσα στο ηλεκτρόδιο αναφοράς και το βοηθητικό, ενώ με το ηλεκτρόδιο αναφοράς μετρείται ποτενσιομετρικά, το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας. Στην περίπτωση του συστήματος δύο ηλεκτροδίων το βοηθητικό ηλεκτρόδιο λειτουργεί και ως ηλεκτρόδιο αναφοράς χωρίς να απαιτείται η επιπλέον προσθήκη ηλεκτροδίου. R p C αν C καθ R ohm R p,αν R p,καθ Σχήμα 2.6. Το ισοδύναμο κύκλωμα μιας ΜΚΚ: R ohm - ωμική αντίσταση, R p,αν - αντίσταση πόλωσης ανόδου, R p,καθ - αντίσταση πόλωσης καθόδου, C p,αν - χωρητικότητα ανόδου, C p,καθ - χωρητικότητα καθόδου 22

55 Οι πιο συνηθισμένοι τρόποι παρουσίασης των αποτελεσμάτων EIS είναι τα διαγράμματα Νyquist (ή αλλιώς διαγράμματα Cole-Cole) και τα διαγράμματα Bode. Στα Σχήματα 2.7α και 2.7β παρουσιάζονται τα διαγράμματα Bode και Nyquist για το κύκλωμα Randles. Ειδικότερα, το διάγραμμα Nyquist (Σχήμα 2.7β) απεικονίζει το μιγαδικό μέρος της σύνθετης αντίστασης Z Ιm (ή το Z Ιm ) ως συνάρτηση του πραγματικού μέρους Z Re καθώς στο διάγραμμα Bode (Σχήμα 2.7α) αναπαρίσταται το μέτρο Z της σύνθετης αντίστασης, συνήθως σε λογαριθμική κλίμακα, και η γωνία φάσης φ (διακεκομμένη καμπύλη στο (Σχήμα 2.7α) συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f. α) β) Σχήμα 2.7. Διαγράμματα Bode α) και Nyquist β) του εικονιζόμενου ισοδύναμου ηλεκτρικού κυκλώματος R(RC) που συνήθως χρησιμοποιείται για την προσομοίωση της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη (Vayenas et al., 2001) Σε ένα διάγραμμα Bode οι τιμές των αντιστάσεων R ohm και R p υπολογίζονται από την προέκταση των οριζόντιων τμημάτων (Σχήμα 2.7α). Ειδικότερα σε υψηλές 23

56 συχνότητες η ωμική αντίσταση μπορεί να διαβαστεί από το αντίστοιχο οριζόντιο πλατό ενώ σε χαμηλές συχνότητες μπορεί να υπολογιστεί το άθροισμα των αντιστάσεων R ohm + R p. Αντίστοιχα η τιμή της χωρητικότητας μπορεί να υπολογίζεται προεκτείνοντας το επικλινές ευθύγραμμο τμήμα του διαγράμματος Bode με θεωρητική κλίση -1, στο σημείο ω=1 rad/sec ή logω=0. Στο σημείο αυτό ισχύει η σχέση z = 1/ C, από την οποία υπολογίζεται η τιμή της χωρητικότητας. Αντίστοιχα, σε ένα διάγραμμα Nyquist οι τιμές των αντιστάσεων υπολογίζονται από τις τομές του ημικυκλίου με τον άξονα Ζ Re (Σχήμα 2.7β). Η τομή στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων, στο αριστερό μέρος του διαγράμματος Nyquist, αντιστοιχεί στην αντίσταση R ohm ενώ η δεύτερη τομή στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων αντιστοιχεί στην τιμή R ohm + R p. Ισοδύναμα, η διάμετρος του ημικυκλίου αντιστοιχεί στην αντίσταση πόλωσης R p. Για την κυκλική συχνότητα ω max =2πf max που αντιστοιχεί στην κορυφή του ημικυκλίου, ισχύει ότι 1=ω max R p C, σχέση από την οποία υπολογίζεται έμμεσα η χωρητικότητα της διεπιφάνειας C (Μάμαντος, 2010, Κουλουμπή, 2002). Τέλος, η Φασματοσκοπία Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης αποτελεί ένα αποτελεσματικό εργαλείο για την ανάλυση των βιοηλεκτροχημικών διεργασιών στις ΜΚΚ καθώς παρέχει πληροφορίες για την διεπιφάνεια των ηλεκτροδίων, τις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις, την ανάπτυξη του βιοφίλμ αλλά και την αλληλεπίδραση των βακτηρίων με το ηλεκτρόδιο σε διαφορετικές συνθήκες λειτουργίας. Ωστόσο οι ΜΚΚ είναι πολύπλοκα βιο-ηλεκτροχημικά συστήματα τα οποία δεν μπορούν να ερμηνευτούν πλήρως από μία και μόνο απλή τεχνική. Η εφαρμογή της μεθόδου EIS σε συνδυασμό με την κυκλική βολταμμετρία παράλληλα με βιοχημικές μετρήσεις αλλά και την πρακτική εφαρμογή της τεχνολογίας αποτελούν λύση για την καλύτερη κατανόηση και ερμηνεία των διεργασιών που λαμβάνουν χώρα στις ΜΚΚ (He and Mansfeld, 2008) Εφαρμογές των Βιοηλεκτροχημικών Συστημάτων Η τεχνολογία ΜΚΚ έχει τη δυνατότητα να μετατρέπει τη χημική ενέργεια που είναι αποθηκευμένη στους χημικούς δεσμούς των συστατικών της βιομάζας απευθείας σε ηλεκτρική, χρησιμοποιώντας βακτήρια ως καταλύτες (Bennetto, 1990). Έτσι λοιπόν, η διττή υπόσταση της τεχνολογίας την καθιστά ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα καθώς μπορεί να βρει εφαρμογή τόσο στην επεξεργασία λυμάτων όσο και στην 24

57 παραγωγή ηλεκτρισμού. Ωστόσο, οι παραπάνω χρήσεις δεν αποτελούν απαραίτητα τις μοναδικές εφαρμογές της τεχνολογίας. Ειδικότερα, με την παροχή ενέργειας μπορεί να παραχθεί υδρογόνο στην κάθοδο της κυψελίδας. Στην περίπτωση αυτή το σύστημα ονομάζεται Μικροβιακή Κυψελίδα Ηλεκτρόλυσης (ΜΚΗ) ή αλλιώς MEC (Μicrobial Εlectrolysis Cell). Επιπρόσθετα, με κατάλληλες τροποποιήσεις, οι ΜΚΚ μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως βιοαισθητήρες, για την βιο-αποκατάσταση των εδαφών αλλά και για την παραγωγή ενέργειας με την τοποθέτησή τους στην επιφάνεια των θαλάσσιων εδαφών (Βενθικά ΜΚΚ ή Benthic Microbial Fuel Cells - BMFCs) (Chang et al., 2004; Korbi Co. Ltd. Korea; Pous et al., 2013; Tender et al., 2002). Όλα τα παραπάνω συστήματα ομαδοποιούνται με την ονομασία Βιοηλεκτροχημικά Συστήματα (Bioelectrochemical Systems, BES) (Rabaey et al., 2007). Στο παρόν κεφάλαιο περιγράφονται οι εφαρμογές των βιοηλεκτροχημικών συστημάτων Επεξεργασία λυμάτων Η ιδέα για την χρήση των ΜΚΚ στην επεξεργασία λυμάτων τέθηκε το 1991 από τους Habermann και Pommer (Habermann and Pommer, 1991). Έκτοτε, η επιστημονική κοινότητα καταβάλει μεγάλη προσπάθεια για την εισαγωγή της τεχνολογίας στην επεξεργασία υγρών αποβλήτων. Για το σκοπό αυτό έχουν προταθεί και κατασκευαστεί μια πληθώρα από ΜΚΚ στις οποίες μελετώνται τόσο αστικά όσο και βιομηχανικά απόβλητα. Αναλυτικότερα, έχουν μελετηθεί απόβλητα από διάφορες βιομηχανίες όπως αυτές της επεξεργασίας πατάτας, από μύλους κασάβας, μύλους ρυζιού, ζυθοποιίας, επεξεργασίας τροφίμων, γαλακτοκομίας, χοιροστασίων κ.ά. (Durruty et al., 2012; Kaewkannetra et al., 2011; Behera et al., 2010; Wen et al., 2010; Mansoorian et al., 2013; Elakkiya et al., 2013; Ichihashi and Hirooka, 2012), ενώ πολλοί ερευνητές έχουν χρησιμοποιήσει ως υπόστρωμα το αστικό λύμα (Ahn ad Logan, 2010; Yu et al., 2012; Lefebvre et al., 2011a; Liu et al., 2011; Sciarria et al., 2013). Η εισαγωγή της τεχνολογίας ΜΚΚ στις μονάδες επεξεργασίας αστικού λύματος μπορεί να πραγματοποιηθεί είτε ως αυτόνομη μονάδα είτε ενσωματώνοντας την στις ήδη υπάρχουσες διατάξεις των βιολογικών καθαρισμών. Στο Κεφάλαιο 4 παρατίθενται αναλυτικά οι τρόποι εισαγωγής των ΜΚΚ στις μονάδες βιολογικού καθαρισμού των αστικών λυμάτων. 25

58 Παραγωγή ηλεκτρισμού Επειδή η χημική ενέργεια των μορίων του υποστρώματος με την οξείδωσή τους, αντί για θερμική, μετατρέπεται άμεσα σε ηλεκτρική, ο κύκλος Carnot με την περιορισμένη θερμική απόδοση παρακάμπτεται και θεωρητικά προκύπτει ότι στις ΜΚΚ μπορεί να επιτευχθεί πολύ υψηλότερη μετατροπή ενέργειας (>70%). Ωστόσο, ο ρυθμός ανάκτησης των ηλεκτρονίων από τη βιομάζα είναι αρκετά χαμηλός, αποτέλεσμα το οποίο οδηγεί σε περιορισμένη παραγωγή ισχύος (Du et al., 2007). Βιβλιογραφικά, αναφέρονται αρκετές έρευνες οι οποίες έχουν διεξαχθεί με σκοπό τη μεγιστοποίηση και την εκμετάλλευση της παραγόμενης ενέργειας από τις ΜΚΚ με πολλές και ενδιαφέρουσες εφαρμογές. Ειδικότερα, η ΜΚΚ θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί ως συσκευή παροχής ενέργειας σε συσκευές με χαμηλές ενεργειακές απαιτήσεις. Χαρακτηριστικά παραδείγματα είναι η χρήση των ΜΚΚ για την παροχή ενέργειας σε ηλεκτροδότηση συστημάτων ασύρματων αισθητήρων χαμηλής ισχύος, όπως είναι οι μετεωρολογικοί αισθητήρες θερμοκρασίας σε απομακρυσμένες περιοχές, ως συστήματα ηλεκτροδότησης για διάφορους τοπικούς χρήστες, για την παροχή ενέργειας στα λεγόμενα Gastrobots, αλλά ακόμα θα μπορούσαν να εμφυτευτούν στο ανθρώπινο σώμα με σκοπό τροφοδότηση ενέργειας σε εμφυτευμένες συσκευές, χρησιμοποιώντας ως υπόστρωμα τα θρεπτικά του ανθρώπινου σώματος (Σχήμα 2.8) (Ledezma et al., 2012; Ieropoulos et al., 2005b, 2010a; Chia, 2002; Haselkorn, 2002; Wilkinson, 2000). Σχήμα 2.8. Η ΜΚΚ εμφυτευμένη σε αιμοφόρο αγγείο (Haselkorn, 2002) Παραγωγή υδρογόνου Μικροβιακή Κυψελίδα Ηλεκτρόλυσης (ΜΚΗ) Οι ΜΚΚ μπορούν να παράγουν υδρογόνο αντί ηλεκτρικού ρεύματος με μία απλή τροποποίηση. Υπό κανονικές συνθήκες λειτουργίας, τα πρωτόνια που 26

59 απελευθερώνονται στην άνοδο μεταναστεύουν προς την κάθοδο όπου αντιδρούν με το οξυγόνο προς παραγωγή νερού. Η παραγωγή υδρογόνου από τα πρωτόνια και τα ηλεκτρόνια τα οποία παράγονται από το μεταβολισμό των ηλεκτροχημικά ενεργών βακτηρίων δεν είναι θερμοδυναμικά επιτρεπτή. Ωστόσο, το θερμοδυναμικό φράγμα μπορεί να ξεπεραστεί με την επιβολή δυναμικού στο κύκλωμα και την αύξηση του δυναμικού στο καθοδικό ηλεκτρόδιο. Έτσι, λοιπόν, με τον τρόπο αυτό, τα πρωτόνια και τα ηλεκτρόνια που παράγονται στην άνοδο αντιδρούν στην κάθοδο προς σχηματισμό υδρογόνου (Μικροβιακή Κυψελίδα Ηλεκτρόλυσης - ΜΚΗ) (Logan, 2008). Ειδικότερα, αν στην κάθοδο παράγεται υδρογόνο και στην άνοδο χρησιμοποιείται ως υπόστρωμα το οξικό οξύ, οι ημιαντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στο ανοδικό και στο καθοδικό ηλεκτρόδιο, εκφράζονται από τις εξισώσεις 2.23 και 2.24 αντίστοιχα. Επιπλέον, στο Σχήμα 2.9 απεικονίζεται το σχηματικό διάγραμμα μιας τυπικής ΜΚΗ καθώς και μια ΜΚΗ σε εργαστηριακή κλίμακα. εξ εξ α) β) Σχήμα 2.9. α) Σχηματικό διάγραμμα μιας τυπικής Μικροβιακής Κυψελίδας Ηλεκτρόλυσης (ΜΚΗ) δύο θαλάμων οι οποίοι διαχωρίζονται με μεμβράνη ανταλλαγής πρωτονίων (PEM) και ρύθμιση του δυναμικού με τροφοδοτικό, β) απεικόνιση μιας ΜΚΗ σε εργαστηριακή κλίμακα (Liu et al., 2005c) 27

60 Κατά την παραγωγή υδρογόνου με χρήση ΜΚΚ, το οξυγόνο δεν είναι πλέον απαραίτητο ως αποδέκτης ηλεκτρονίων. Συνεπώς, η απόδοση του κελιού βελτιώνεται, αφού δεν υφίσταται διάχυση του οξυγόνου προς τον ανοδικό θάλαμο. Επίσης, το υδρογόνο μπορεί να συλλεχθεί και να αποθηκευτεί για μελλοντική χρήση, ξεπερνώντας με αυτό τον τρόπο τη χαμηλή παραγωγή ισχύος των ΜΚΚ. Έτσι λοιπόν, τα ΜΚΗ μπορούν να αποτελέσουν μία ανανεώσιμη πηγή υδρογόνου συμβάλλοντας στην κάλυψη των ενδεχόμενων αναγκών (Du et al., 2007). Βιβλιογραφικά αναφέρονται αρκετές έρευνες προς την κατεύθυνση ανάπτυξης της τεχνολογίας ΜΚΗ (Gil-Carrera et al., 2013; Luo et al., 2013; Wu et al., 2013; Zhang and Angelidaki, 2012; Liu et al., 2012; Nam and Logan, 2012; Liu et al., 2005c κ.ά.) Βιοαισθητήρες Ο μικροβιακός βιαισθητήρας είναι μία αναλυτική συσκευή η οποία ενσωματώνει τα βακτήρια με ένα φυσικό αισθητήρα ώστε να παράγεται ένα μετρήσιμο σήμα το οποίο είναι ανάλογο της συγκέντρωσης του υπό ανάλυση δείγματος (Su et al., 2011). Έτσι λοιπόν, η αναλογική σχέση μεταξύ της απόδοσης ηλεκτρικού φορτίου και του οργανικού φορτίου ενός λύματος που χρησιμοποιείται ως τροφοδοσία στις ΜΚΚ δίνει τη δυνατότητα στη τεχνολογία να εφαρμοστεί και ως βιοαισθητήρας σε αναλύσεις ρύπανσης, με την άμεση παρακολούθηση αλλά και τον έλεγχο του βιοχημικά απαιτούμενου οξυγόνου (biochemical oxygen demand - BOD) (Chang et al., 2004, 2005; Kim et al., 2003; Lorenzo et al., 2009; Dávila et al., 2011; Stein et al., 2012; Korbi Co. Ltd. Korea) Οι βιοαισθητήρες BOD που στηρίζονται στις ΜΚΚ πλεονεκτούν έναντι άλλων τύπων βιοαισθητήρων BOD επειδή παρουσιάζουν καλή σταθερότητα κατά τη λειτουργία τους ενώ παράλληλα παρέχουν ακριβή και επαναλήψιμα αποτελέσματα. Οι Kim et al. (2003) αναφέρουν ότι ένας βιοαισθητήρας τύπου ΜΚΚ μπορεί να παραμείνει λειτουργικός για πέντε έτη χωρίς περαιτέρω συντήρηση, χρονικό διάστημα που υπερβαίνει κατά πολύ το χρόνο λειτουργίας άλλων τύπων αισθητήρων BOD Εισαγωγή των ΜΚΚ στο θαλάσσιο υπέδαφος Οι Reimers et al. (2001) τόνισαν ότι με την εισαγωγή της τεχνολογίας ΜΚΚ σε απομονωμένες και δύσκολα προσβάσιμες τοποθεσίες, όπως για παράδειγμα στην επιφάνεια των θαλάσσιων εδαφών, θα μπορούσε να παραχθεί χρήσιμη ενέργεια είτε 28

61 για την παροχή ηλεκτρισμού σε συσκευές οι οποίες τοποθετούνται στα θαλάσσια εδάφη, είτε ως σταθμοί καυσίμου σε αυτόνομες συσκευές/μονάδες που λειτουργούν στο θαλάσσιο περιβάλλον, π.χ υποβρύχια. Ειδικότερα, η εφαρμογή της τεχνολογίας ΜΚΚ στα υποθαλάσσια εδάφη πραγματοποιείται με την εισαγωγή του ανοδικού ηλεκτροδίου μέσα στο αναερόβιο περιβάλλον του εδάφους ενώ το ηλεκτρόδιο της καθόδου τοποθετείται στο υπερκείμενο θαλάσσιο νερό στο οποίο περιέχεται διαλυμένο οξυγόνο. Η υψηλή αλατότητα του θαλάσσιου νερού προσδίδει αυξημένη αγωγιμότητα μεταξύ των ηλεκτροδίων ενώ παράλληλα το απαιτούμενο οργανικό υλικό, για την παροχή ηλεκτρισμού από τα βακτήρια, υπάρχει ήδη στο θαλάσσιο υπέδαφος. Τα ηλεκτροχημικά ενεργά βακτήρια προϋπάρχουν στα θαλάσσια εδάφη και δρουν ανταγωνιστικά με μικροοργανισμούς που χρησιμοποιούν άλλους αποδέκτες ηλεκτρονίων, για την παραγωγή χρήσιμης ενέργειας (Logan, 2008). Το σχηματικό διάγραμμα μια βενθικής ΜΚΚ (ΒΜΚΚ) απεικονίζεται στο Σχήμα 2.10 ενώ στο Σχήμα 2.11 απεικονίζονται δύο ΒΜΚΚ τοποθετημένες στο θαλάσσιο υπέδαφος. Τα τελευταία χρόνια αρκετοί επιστήμονες έχουν στρέψει το ενδιαφέρον τους προς την μελέτη των ΒΜΚΚ (Reimers et al. 2001, 2006; Nielsen et al., 2007, 2008, 2009; Li et al., 2009b; Karra et al., 2013; Erable et al., 2013; Lu et al., 2013). Σχήμα Σχηματικό διάγραμμα μιας βενθικής ΜΚΚ (Reimers et al., 2001) 29

62 α) β) Σχήμα Απεικόνιση βενθικών ΜΚΚ τοποθετημένων στο θαλάσσιο υπέδαφος, α) η άνοδος αποτελείται από μία ράβδο γραφίτη, β) ηλεκτρονικός εξοπλισμός και κάθοδος από βούρτσα ινών άνθρακα (βέλος 1). Το βέλος 2 σημειώνει τη δεύτερη συσκευή στην οποία τροφοδοτείται ηλεκτρική ενέργεια (Reimers et al., 2006) Εφαρμογή των ΜΚΚ στην βιοαποκατάσταση εδαφών Η βιοαποκατάσταση δηλαδή η καταστροφή, η αποτοξικοποίηση ή η ακινητοποίηση των βλαβερών συστατικών με τη βοήθεια μικροοργανισμών, τυχαίνει μεγάλης αποδοχής από την κοινωνία καθώς αποτελεί μία οικονομική και φιλική προς το περιβάλλον εναλλακτική πρόταση, σε σχέση με τις συμβατικές φυσικοχημικές μεθόδους (Stenuit et al., 2008). Η τεχνολογία ΜΚΚ μπορεί να εφαρμοστεί για την βιοαποκατάσταση των εδαφών, χρησιμοποιώντας βακτήρια για την κατάλυση της αντίδρασης αναγωγής στην κάθοδο (βιοκάθοδος). Η βασική ιδέα της χρήσης των ΜΚΚ στη βιοαποκατάσταση εδαφών απεικονίζεται στο Σχήμα Ειδικότερα, τα ηλεκτρόδια της ΜΚΚ τοποθετούνται στο ρυπασμένο υπέδαφος (in situ βιοαποκατάσταση), όπου τα βακτήρια της ανόδου καταναλώνουν οργανικό υπόστρωμα (όπως αυτό της χιτίνης) προς παραγωγή ηλεκτρισμού. Εν συνεχεία, τα ηλεκτρόνια χρησιμοποιούνται από τα βακτήρια της καθόδου για την αναγωγή βλαβερών συστατικών τα οποία μπορούν να αναχθούν, όπως τα νιτρικά ιόντα, το ουράνιο (U(VI)), οι χλωριωμένοι υδρογονάνθρακες καθώς και το υπερχλωρικό οξύ (Logan et al., 2008; Rabaey et al., 2010). Τα τελευταία χρόνια αρκετοί επιστήμονες έχουν στρέψει το ενδιαφέρον τους προς την βιοαποκατάσταση των εδαφών με ΜΚΚ (Pous et al., 2013; Zhang and Angelidaki, 2013;Thacher et al., 2012). 30

63 Σχήμα Σχηματική αναπαράσταση της ΜΚΚ κατά την απομάκρυνση των νιτρικών ιόντων και του ουρανίου (VI) από το μολυσμένο υπέδαφος (Logan et al., 2008) 31

64 32

65 Κεφάλαιο 3. Συμβατικές μονάδες επεξεργασίας αστικών λυμάτων 3.1. Εισαγωγή Μέχρι σήμερα η επεξεργασία των υγρών αποβλήτων διεξάγεται είτε μέσω φυσικοχημικών διεργασιών (μονάδες λειτουργίας που χρησιμοποιούν φυσικές ή χημικές διεργασίες), είτε με τη βοήθεια βιολογικών διεργασιών (μονάδες επεξεργασίας αποβλήτων από μικροοργανισμούς και φυσικά συστήματα). Για την επίτευξη του επιθυμητού αποτελέσματος είθισται η χρήση συνδυασμού φυσικοχημικών και βιολογικών διεργασίων (Λυμπεράτος και Βαγενάς, 2011). Μια μονάδα επεξεργασίας υγρών αποβλήτων αποτελείται από μία σειρά διατάξεων, ειδικά σχεδιασμένων για να παρέχουν τη βέλτιστη επεξεργασία του αποβλήτου. Ωστόσο, η ταξινόμηση των διατάξεων (τα διαγράμματα ροής) μπορεί να διαφέρει από μονάδα σε μονάδα, ανάλογα με τις ανάγκες επεξεργασίας του κάθε λύματος (βιομηχανικού ή αστικού). Το παρόν κεφάλαιο επικεντρώνεται στην περιγραφή μιας τυπικής μονάδας επεξεργασίας αστικού λύματος, καθώς και στην δυνατότητα συμβολής της τεχνολογίας ΜΚΚ στα προβλήματα που αντιμετωπίζουν οι συμβατικές μέθοδοι Τυπική μονάδα επεξεργασίας αστικού λύματος Το Σχήμα 3.1 παρουσιάζει το διάγραμμα ροής μιας τυπικής μονάδα επεξεργασίας αστικού λύματος. Όπως φαίνεται στο σχήμα, το αστικό λύμα όταν εισάγεται στην εγκατάσταση, αρχικά υπόκειται σε προεπεξεργασία ή αλλιώς σε προκαταρκτική επεξεργασία. Κατά το στάδιο αυτό, το λύμα αρχικά σχαρίζεται για την απομάκρυνση των χονδρών στερεών, ενώ ακολούθως οδηγείται στον αμμοσυλλέκτη, όπου απομακρύνονται τα χαλίκια και η χονδρή άμμος. Οι δύο αυτές διεργασίες στοχεύουν στην προστασία των μηχανικών εξαρτημάτων της εγκατάστασης και στην αποφυγή των ανεπιθύμητων εναποθέσεων, οι οποίες θα μπορούσαν να προκαλέσουν αποφράξεις. Τέλος, το λύμα εισάγεται σε δεξαμενή εξισορρόπησης παροχής, όπου εξουδετερώνονται οι ημερήσιες διακυμάνσεις, προσφέροντας σταθερή παροχή στις επόμενες διεργασίες (Λυμπεράτος και Βαγενάς, 2011). 33

66 Εξισορρόπηση ροής Μεθανόλη Απομάκρυνση φωσφόρου Εισοδος αστικού λύματος Σχάρα Αμμοσυλλέκτης Διάθεση ΔΠΚ ΔΑ ΔΔΚ Δεξαμενή απονιτροποίησης χλωρίωση Διάθεση Παχυντής Αναερόβια χώνευση Διάθεση Φιλτρόπρεσσες Δεξαμενή βιοαερίου Προσθήκη χημικών Σχήμα 3.1. Διάγραμμα ροής τυπικής μονάδας επεξεργασίας αστικών λυμάτων 34

67 Αμέσως μετά τη δεξαμενή εξισορρόπησης παροχής, ακολουθεί η πρωτοβάθμια επεξεργασία η οποία στοχεύει στην απομάκρυνση των αιωρούμενων στερεών με τη χρήση φυσικών διεργασιών διαχωρισμού. Στην τυπική μονάδα επεξεργασίας αστικού λύματος του Σχήματος 3.1, η απομάκρυνση των αιωρούμενων στερεών πραγματοποιείται μέσω δεξαμενής πρωτοβάθμιας καθίζησης (ΔΠΚ) η οποία είναι ευρέως διαδεδομένη καθώς αποτελεί μια διεργασία χαμηλού κόστους Αμέσως μετά, το λύμα εισάγεται στη δευτεροβάθμια επεξεργασία, στην οποία γίνεται χρήση βιολογικών και φυσικοχημικών διεργασιών με σκοπό να απομακρυνθούν τα οργανικά που απέμειναν από τις προηγούμενες διεργασίες. Οι βιολογικές διεργασίες διεξάγονται μέσω της οξείδωσης του οργανικού υλικού από αερόβιους μικροοργανισμούς. Η πλέον συνηθισμένη μέθοδος που απαντάται κατά το στάδιο της δευτεροβάθμιας επεξεργασίας είναι η διεργασία ενεργού ιλύος (ή δραστικής λάσπης). Ειδικότερα, η διεργασία ενεργού ιλύος περιλαμβάνει μια δεξαμενή αερισμού (ΔΑ) όπου γίνεται η βιολογική οξείδωση των οργανικών και μια δεξαμενή δευτεροβάθμιας καθίζησης (ΔΔΚ) όπου καθιζάνουν οι μικροοργανισμοί. Εν συνεχεία, το αστικό λύμα εισέρχεται στην προχωρημένη ή αλλιώς τριτοβάθμια επεξεργασία. Κατά τη τριτοβάθμια επεξεργασία βελτιώνονται τα ποιοτικά χαρακτηριστικά του υγρού αποβλήτου κυρίως με την απομάκρυνση των θρεπτικών του αζώτου και του φωσφόρου. Εν συνεχεία, γίνεται απολύμανση του λύματος καταστρέφοντας τους μικροοργανισμούς που βρίσκονται σε αιώρηση. Η απολύμανση πραγματοποιείται συνήθως με τη μέθοδο της χλωρίωσης ενώ αμέσως μετά το λύμα διατίθεται στους φυσικούς αποδέκτες (Σχήμα 3.1). Στις τυπικές μονάδες βιολογικού καθαρισμού παράλληλα με την τεχνολογία επεξεργασίας του αστικού λύματος απαιτείται και μία δεύτερη τεχνολογία η οποία στοχεύει στο διαχωρισμό και στην επεξεργασία της ενεργού ιλύος που παράγεται στις επιμέρους διεργασίες της εγκατάστασης (εσχαρίσματα, αμμοσυλλογή, δεξαμενές πρωτοβάθμιας και δευτεροβάθμιας καθίζησης και μερικές φορές από τη δεξαμενή αερισμού). Έτσι λοιπόν, αρχικά η ιλύς οδηγείται στον παχυντή, όπου απομακρύνεται το μεγαλύτερο μέρος νερού (αφυδάτωση) ενώ ακολούθως διεξάγεται η σταθεροποίησή της. Η σταθεροποίηση της ιλύος στοχεύει στην καταστροφή των παθογόνων μικροοργανισμών, στην εξουδετέρωση προσβλητικών οσμών καθώς και στην αποφυγή της σηπτικότητας της ιλύος. Η αναερόβια χώνευση αποτελεί μια διεργασία η οποία αναδύθηκε στη δεκαετία του εβδομήντα και σήμερα χρησιμοποιείται από αρκετές μονάδες βιολογικού καθαρισμού για τη σταθεροποίηση 35

68 της ιλύος και την ανάκτηση της ενέργειας που περιέχει με τη μορφή μεθανίου (Pham et al., 2006). Στο τελευταίο στάδιο, η ιλύς αφυδατώνεται για τη διευκόλυνση της μεταφοράς της και τον καλύτερο χειρισμό της. Στην εγκατάσταση του Σχήματος 3.1, η αφυδάτωση πραγματοποιείται με φιλτρόπρεσσες (Λυμπεράτος και Βαγενάς, 2011) Προβλήματα των τυπικών μονάδων επεξεργασίας αστικού λύματος Οι συμβατικές μονάδες επεξεργασίας αστικών λυμάτων, παρόλη την διευρυμένη εφαρμογή τους, εξακολουθούν να παρουσιάζουν αρκετά προβλήματα. Ένα από τα σημαντικότερα ζητήματα που αντιμετωπίζουν είναι το ιδιαίτερα αυξημένο ενεργειακό κόστος εξαιτίας της ανάγκης για αερισμό, της ανακυκλοφορίας και της άντλησης του λύματος. Επιπρόσθετα, ο χώρος που καταλαμβάνει μια εγκατάσταση βιολογικού καθαρισμού είναι αρκετά μεγάλος, καθώς απαιτείται μεγάλη επιφάνεια από τους αντιδραστήρες της αερόβιας μεθόδου. Ένα ακόμα σημαντικό ζήτημα αποτελεί και το υψηλό κόστος επένδυσης εξαιτίας της εγκατάστασης δύο τεχνολογιών. Συγκεκριμένα, απαιτείται η τεχνολογία για την άμεση επεξεργασία του λύματος, ενώ παράλληλα χρειάζεται και ένα αρκετά πολύπλοκο σύστημα για το διαχωρισμό και την επεξεργασία των βιο-στερεών (της ιλύος). Εκτός από το ζήτημα του υψηλού κόστους επένδυσης μιας συμβατικής μονάδας επεξεργασίας αστικού λύματος, η παραγωγή του παραπροϊόντος της ενεργού ιλύος αποτελεί ένα ακόμα σημαντικό πρόβλημα. Η επεξεργασία της μεγάλης ποσότητας περίσσειας ενεργού ιλύος, η οποία σχηματίζεται κατά την αερόβια επεξεργασία του αποβλήτου, αποτελεί ένα σημαντικό κομμάτι του συνολικού ενεργειακού και λειτουργικού κόστους της διεργασίας. Επιπλέον η απομάκρυνση του αζώτου και του φωσφόρου αποτελούν ιδιαίτερα ευαίσθητες διεργασίες, ενώ η απομάκρυνση των θρεπτικών όταν το λύμα περιέχει ακατάλληλες αναλογίες COD/N/P είναι ανεπαρκής. Τέλος, ένα ακόμα πρόβλημα των βιολογικών καθαρισμών είναι οι έντονες οσμές που αναδύονται κατά την επεξεργασία των λυμάτων (Logan, 2008; Rabaey et al., 2005c) Η συμβολή της τεχνολογίας ΜΚΚ στις τυπικές μονάδες επεξεργασίας αστικού λύματος Οι αυξημένες ενεργειακές απαιτήσεις των συμβατικών μονάδων βιολογικού καθαρισμού παράλληλα με την επιτακτική ανάγκη της κοινωνίας να στραφεί προς την πράσινη ενέργεια, έστρεψαν το ενδιαφέρον των επιστημόνων προς στην εύρεση 36

69 νέων εναλλακτικών μεθόδων επεξεργασίας λυμάτων. Τα υγρά απόβλητα περιέχουν ενέργεια με τη μορφή βιοαποκοιδομήσιμου οργανικού υλικού, για την οποία δαπανάται επιπλέον ενέργεια για την απομάκρυνσή της, αντί να γίνεται προσπάθεια για την ανάκτησή της. Ειδικότερα, η συνολική ενέργεια που μπορεί να περιέχεται στα αστικά, ζωικά αλλά και στα λύματα που προέρχονται από μονάδες επεξεργασίας τροφίμων μπορεί να είναι έως και 17 GW. Αυτό το ποσό ενέργειας ισοδυναμεί με την ενέργεια που καταναλώνεται για τη διατήρηση ολόκληρης της υποδομής ύδρευσης στις Ηνωμένες Πολιτείες Αμερικής (ΗΠΑ) (Logan, 2004). Η ανάκτηση λοιπόν της παραπάνω ενέργειας, θα μπορούσε να καταστήσει ενεργειακά αυτόνομες τις παραπάνω υποδομές (Logan, 2008). Η διεργασία της αναερόβιας χώνευσης αποτελεί μία από τις εναλλακτικές μεθόδους επεξεργασίας, η οποία έχει πλέον ευρέως χρησιμοποιηθεί στις εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων. Ωστόσο, αποτελεί μία τεχνολογία η οποία εξακολουθεί να αντιμετωπίζει διάφορους περιορισμούς στη λειτουργία της. Τα προβλήματα της αναερόβιας χώνευσης περιγράφονται στο Κεφάλαιο Οι μικροβιακές κυψελίδες καυσίμου είναι μια νέα τεχνολογία η οποία θα μπορούσε να συμβάλει θετικά στα προβλήματα που αντιμετωπίζουν οι συμβατικές μονάδες επεξεργασίας λυμάτων, καθώς συγκεντρώνει μια πληθώρα πλεονεκτημάτων. Το βασικότερο πλεονέκτημα των ΜΚΚ είναι η επεξεργασία αποβλήτου με ταυτόχρονη και άμεση παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Η παραγόμενη ενέργεια θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί είτε για τις ανάγκες της μονάδας βιολογικού καθαρισμού είτε να πωληθεί στην ενεργειακή αγορά. Επιπρόσθετα, η κατασκευή ΜΚΚ ενός θαλάμου συντέλεσε στην έλλειψη της απαίτησης της διεργασίας για αερισμό, αποτέλεσμα το οποίο οδήγησε σε σημαντική εξοικονόμηση ενέργειας κατά τη λειτουργία της. Ειδικότερα, η αντικατάσταση της διεργασίας ενεργού ιλύος από τη τεχνολογία των κυψελίδων θα μπορούσε να εξοικονομήσει ενέργεια έως και 50%. Ένα ακόμα σημαντικό πλεονέκτημα της μεθόδου είναι η παραγωγή μικρής ποσότητας ιλύος, η επεξεργασία της οποίας είναι αρκετά δαπανηρή. Το γεγονός αυτό οφείλεται στο ότι οι βιοχημικές διεργασίες στην άνοδο πραγματοποιούνται κοντά στη θερμοδυναμική ισορροπία, επιτρέποντας έτσι ένα μικρό ποσοστό ενέργειας να διατίθεται για την ανάπτυξη της βιομάζας, παρόλο που το οξυγόνο συνήθως αποτελεί τον τελικό αποδέκτη ηλεκτρονίων στην κάθοδο. 37

70 Τέλος, η ΜΚΚ αποτελεί μια τεχνολογία με την οποία θα μπορούσαν να ελεγχθούν οι δυσάρεστες οσμές στις μονάδες βιολογικού καθαρισμού, καθώς μειώνει αισθητά την παραγωγή τους. Γενικότερα, τα εκλυόμενα αέρια από τις αναερόβιες διεργασίες μπορεί να περιέχουν υψηλές συγκεντρώσεις σε άζωτο, υδρόθειο και διοξείδιο του άνθρακα παράλληλα με τα επιθυμητά αέρια του υδρογόνου ή του μεθανίου. Τα απαέρια των ΜΚΚ δεν έχουν ιδιαίτερη οικονομική αξία καθώς η ενέργεια που εμπεριέχεται στο υπόστρωμα κατευθύνεται με τη μορφή των ηλεκτρονίων και με τη βοήθεια των βακτηρίων απευθείας στην άνοδο. Ως εκ τούτου, τα αέρια που παράγονται στην άνοδο μπορούν να απορριφθούν στο περιβάλλον, καθώς δεν περιέχουν μεγάλες ποσότητες υδρόθειου ή άλλων αέριων συστατικών που προκαλούν δυσάρεστες οσμές (Logan 2008, Rabaey et al., 2005c). Στον πίνακα που ακολουθεί παρουσιάζεται μία γενική σύγκριση μεταξύ των βασικών τεχνολογιών επεξεργασίας αποβλήτου και της ΜΚΚ. Πίνακας 3.1. Γενική σύγκριση μεταξύ των βασικών διεργασιών επεξεργασίας λύματος και της ΜΚΚ τεχνολογίας (Freguia, 2007) Ρυθμός απομάκρυνσης kg COD m -3 d -1 Παραγωγή ιλύος (kg COD / kg COD ) Παραγωγή ενέργειας (kwh/ kg COD ) Ποιότητα υγρών εκροής Αερόβια (Διεργασία ενεργού ιλύος) Αναερόβια (αντιδραστήρας ανοδικής ροής μέσα από κλίνη ιλύος-uasb) (θερμότητα) ή 1.5 (ηλεκτρισμός) Καλή φτωχή καλή ΜΚΚ 0.8 (σήμερα) 4.4 (θεωρητικά) Επεξεργασία αερίου Όχι πιθανό οχι Στάδια επεξεργασίας Ένα πολλά ένα Κλιμάκωση αντιδραστήρα Βάση όγκου Βάση όγκου Επαναλαμβανόμενες μονάδες τυπικού μεγέθους Κόστος κεφαλαίου Μεσαίο μεσαίο υψηλό 3.5. Οικονομική βιωσιμότητα των ΜΚΚ Η τεχνολογία των βιο-ηλεκτροχημικών συστημάτων είναι μία καινούργια και ιδιαίτερη μέθοδος, καθώς η άμεση παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από τα βακτήρια με την ταυτόχρονη επεξεργασία αποβλήτου, αποτελεί μία διεργασία η οποία μπορεί 38

71 να εφαρμοστεί σε μία πληθώρα εφαρμογών. Βιβλιογραφικά, αναφέρεται μία ποικιλία διατάξεων και υλικών ανάλογα με τη χρήση της τεχνολογίας (Κεφάλαιο 2.5). Ωστόσο, παρόλο που οι μικροβιακές κυψελίδες καυσίμου αποτελούν μία ραγδαία αναπτυσσόμενη τεχνολογία, ακόμα και σήμερα, βρίσκονται σε πολύ πρώιμο στάδιο για τη διεξαγωγή μιας ακριβούς οικονομικής αποτίμησης της τεχνολογίας. Παρά ταύτα, οι Rozendal et al. (2008) παρουσίασαν μία γενική εκτίμηση του κόστους κεφαλαίου των βιο-ηλεκτροχημικών συστημάτων βασισμένη στα υλικά που χρησιμοποιούν σήμερα στα εργαστήρια. Παράλληλα έκαναν πρόβλεψη για το μελλοντικό κόστος της διεργασίας, η οποία στηρίζεται στην αντικατάσταση των ακριβών υλικών της τεχνολογίας από άλλα φθηνότερα. Οι οικονομικές εκτιμήσεις των Rozendal et al. παρουσιάζονται στο Σχήμα 3.2. Σχήμα 3.2. Εκτιμώμενα κόστη κεφαλαίου των βιο-ηλεκτροχημικών συστημάτων (ΜΚΚ ενός θαλάμου, πυκνότητα ρεύματος 1000 Α/m 3 όγκος αντιδραστήρα) α) εκτιμώμενο κόστος σύμφωνα με τα υλικά που χρησιμοποιούνται σήμερα στα εργαστήρια, β) πρόβλεψη για το μελλοντικό κόστος κεφαλαίου με την υπόθεση χρήσης φθηνότερων υλικών στην ΜΚΚ τεχνολογία (Rozendal et al., 2008) Για τις εκτιμήσεις που παρουσιάζονται στο Σχήμα 3.2 έγιναν οι παρακάτω υποθέσεις κόστους για τα σημερινά εργαστηριακά υλικά: άνοδος από ύφασμα γραφίτη 100 / m 2, πλατίνα καθόδου 500 / m 2, μεμβράνη 400 / m 2, συλλέκτες ρεύματος 25 / m 2. Αντίστοιχα, το προβλεπόμενο κόστος όταν τα σημερινά υλικά αντικατασταθούν από άλλα φθηνότερα, στηρίχτηκε στις ακόλουθες υποθέσεις: ηλεκτρόδια γραφίτη 5 / m 2, μεμβράνη 10 / m 2, συλλέκτες ρεύματος 10 / m 2, 39

72 αντιδραστήρας 4000 / m 3 (όγκος αντιδραστήρα). Επιπλέον, έγινε υπόθεση ότι η διάρκεια ζωής των ηλεκτροδίων, των μεμβρανών αλλά και των συλλεκτών ρεύματος είναι 5 χρόνια, ενώ η διάρκεια ζωής για τον αντιδραστήρα και τα άλλα υλικά είναι 25 χρόνια. Τέλος, στον Πίνακα 3.2 γίνεται σύγκριση μεταξύ του προβλεπόμενου κόστους της διεργασίας των ΜΚΚ με το κόστος των δύο πιο συχνά χρησιμοποιούμενων μεθόδων επεξεργασίας λυμάτων, τη διεργασία ενεργού ιλύος και την αναερόβια χώνευση. Από την παραπάνω σύγκριση προκύπτει ότι το κόστος των βιο-ηλεκτροχημικών συστημάτων σε μεγαλύτερη κλίμακα είναι αρκετά υψηλότερο σε σχέση με τις δύο συμβατικές μεθόδους επεξεργασίας αποβλήτων. Πίνακας 3.2. Σύγκριση του προβλεπόμενου κόστους κεφαλαίου και των εσόδων προϊόντος μεταξύ της τεχνολογίας των ΜΚΚ, τη διεργασία ενεργού ιλύος και την αναερόβια χώνευση (Rozendal et al., 2008) Σύστημα Προϊόν Κόστος Διεργασία ενεργού ιλύος Αναερόβια χώνευση Κεφαλαίου ( /kg COD) Έσοδα προϊόντος ( /kg COD) Έσοδα προϊόντος μείον Κανένα 0.1 α -0.3 α,b -0.4 CH α 0.1 α 0.1 ΜΚΚ Ηλεκτρισμός 8 c /0.4 d 0.2 e,f -0.2 α Δεδομένα από Pham et al. (2006) και Aiyuk et al. (2006) για διάρκεια ζωής του αντιδραστήρα 25 χρόνια b Κατανάλωση ηλεκτρικής ενέργειας και διάθεση ιλύος c Κόστος κεφαλαίου βασισμένο στα υλικά που χρησιμοποιούνται στα εργαστήρια (Σχήμα 3.2) d Προβλεπόμενο μελλοντικό κόστος κεφαλαίου βασισμένο σε φθηνά υλικά κατασκευής(σχήμα 3.2) e Για τιμή 0.1 /kwh f Για δυναμικό ΜΚΚ 0.5 V Κεφαλαίου ( /kg COD) Κόστος Δεδομένου ότι οι διατάξεις ΜΚΚ είναι αρκετά πιο σύνθετες σε σχέση με τους απλούστερους αντιδραστήρες της αναερόβιας χώνευσης και της δεξαμενής αερισμού, η κατασκευή τους είναι αρκετά ακριβότερη. Έτσι λοιπόν, για να γίνει η τεχνολογία των βιο-ηλεκτροχημικών συστημάτων οικονομικά βιώσιμη, πρέπει το υψηλό κόστος κατασκευής τους να αντισταθμιστεί από τα έσοδα που μπορούν να ανακτηθούν από την εκμετάλλευση της άμεσης παραγωγής ηλεκτρισμού. Ωστόσο, επειδή η ΜΚΚ τεχνολογία δεν είναι ανταγωνιστική των διεργασιών που κυριαρχούν στους 40

73 βιολογικούς καθαρισμούς, μία καλή εναλλακτική πρόταση για την εκμετάλλευση των σημαντικών πλεονεκτημάτων της διεργασίας είναι η συνδυαστική χρήση της με τις υπάρχουσες τεχνολογίες. Στο Κεφάλαιο 4 περιγράφονται κάποιες ιδέες που συναντώνται βιβλιογραφικά για τον τρόπο που θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί η ΜΚΚ στην επεξεργασία λυμάτων. 41

74 42

75 Κεφάλαιο 4. Η τεχνολογία ΜΚΚ στην επεξεργασία υγρών αποβλήτων 4.1. Εισαγωγή Η τεχνολογία ΜΚΚ αποτελεί έναν καινούργιο και πολλά υποσχόμενο τρόπο για την παραγωγή ανανεώσιμης ενέργειας με την ταυτόχρονη απομάκρυνση του οργανικού φορτίου των λυμάτων. Η εισαγωγή των ΜΚΚ στις μονάδες βιολογικού καθαρισμού αστικών λυμάτων θα μπορούσε να συνεισφέρει στην αειφόρο ανάπτυξή τους, καθώς αποτελεί μία τεχνολογία, η οποία συγκεντρώνει αρκετά πλεονεκτήματα έναντι των συμβατικών μεθόδων. Η ενσωμάτωση των ΜΚΚ στις μονάδες βιολογικού καθαρισμού μπορεί να γίνει με ποικίλους τρόπους και σε διαφορετικά στάδια της επεξεργασίας του λύματος. Στο γεγονός αυτό συντελεί η παρουσία μικτών μικροβιακών καλλιεργειών εντός του ανοδικού θαλάμου, ένα ποσοστό των οποίων αποτελείται από τα ηλεκτροχημικά ενεργά βακτήρια. Εξαιτίας της μεταβολικής ποικιλίας των μικτών καλλιεργειών οι οποίες είναι ικανές να μεταβολίσουν ένα μεγάλο εύρος οργανικών υποστρωμάτων, οι ΜΚΚ έχουν την ευελιξία να συνεισφέρουν στη μείωση του χημικά απαιτούμενου οξυγόνου (COD) του λύματος σε αρκετά σημεία στη γραμμή επεξεργασίας του αποβλήτου (Rabaey et al., 2010). Βιβλιογραφικά, έχουν προταθεί αρκετές ιδέες σχετικά με το σημείο που θα μπορούσαν να εισαχθούν οι κυψελίδες στις μονάδες βιολογικού καθαρισμού. Στο παρόν κεφάλαιο παρατίθενται μερικές από αυτές τις προτάσεις Προτεινόμενες πρακτικές εφαρμογές της τεχνολογίας ΜΚΚ στις μονάδες βιολογικού καθαρισμού Εισαγωγή Με τα σημερινά δεδομένα, κρίνεται ιδιαίτερα δύσκολη η αυτόνομη λειτουργία της τεχνολογίας ΜΚΚ σε μια μονάδα βιολογικού καθαρισμού. Σε αυτό το γεγονός συντελεί ότι οι ΜΚΚ δεν πραγματοποιούν ικανοποιητική απομάκρυνση του 43

76 βιοχημικά απαιτούμενου οξυγόνο (BOD) από το λύμα, ξεπερνώντας ενδεχομένως τα μέγιστα επιτρεπόμενα όρια διάθεσης. Επιπλέον, οι αναερόβιες συνθήκες του ανοδικού θαλάμου δεν πληρούν άμεσα τις προδιαγραφές για τη βιολογική απομάκρυνση των θρεπτικών από το απόβλητο (Rabaey et al., 2010).Έτσι λοιπόν, προκειμένου να πραγματοποιηθεί η πρακτική εφαρμογή της ΜΚΚ τεχνολογίας και να γίνει δυνατή η εκμετάλλευση των οφελών που αυτή προσφέρει, έχουν προταθεί αρκετές ιδέες για τον τρόπο που θα μπορούσε να εισαχθεί στη γραμμή επεξεργασίας λυμάτων Η ΜΚΚ στη δευτεροβάθμια επεξεργασία Μια αρκετά ενδιαφέρουσα πρόταση έγινε από τον Bruce Logan (Logan, 2008) σύμφωνα με τον οποίο, η τεχνολογία των μικροβιακών κυψελίδων καυσίμου θα μπορούσε να εισαχθεί στη δευτεροβάθμια επεξεργασία των λυμάτων αντικαθιστώντας εξ ολοκλήρου τη δεξαμενή αερισμού της διεργασίας ενεργού ιλύος. Δεδομένου ότι οι ΜΚΚ στηρίζονται σε διεργασίες βιοφίλμ, είναι περισσότερο αποτελεσματικές στην απομάκρυνση του διαλυτού βιοχημικά απαιτούμενου οξυγόνου (sbod) σε σχέση με το αδιάλυτο (pbod). Έτσι λοιπόν, σύμφωνα με τον Logan, το παραπάνω φαινόμενο θα μπορούσε να αντιμετωπιστεί με την εισαγωγή διαυγαστήρα επαφής στερεών (SC), αμέσως μετά την έξοδο της ΜΚΚ. Η συνδυαστική χρήση της τεχνολογίας ΜΚΚ με τον διαυγαστήρα θα μπορούσε να αποτελέσει λύση, ώστε να υπάρχει ικανοποιητική απομάκρυνση του pbod. Συγκεκριμένα, στη διεργασία SC τα στερεά από τη δεξαμενή δευτεροβάθμιας καθίζησης ανακυκλώνονται και εισάγονται μαζί με το λύμα από την έξοδο της ΜΚΚ στη δεξαμενή (SC) σε χαμηλό υδραυλικό χρόνο παραμονής (HRT 1 h). Ο διαυγαστήρας αερίζεται ώστε να υπάρχει ικανοποιητική ανάμιξη και να διατηρεί το λύμα ελαφρώς οξυγονωμένο (Σχήμα 4.1α). Μια ακόμα πιθανή εφαρμογή που προτάθηκε από τον Bruce Logan (Logan, 2008) είναι η χρήση της ΜΚΚ ως στάδιο προεπεξεργασίας πριν την εισαγωγή του λύματος σε ένα βιο-αντιδραστήρα μεμβρανών (MBR). Ο βιο-αντιδραστήρας μεμβρανών είναι ένα σύγχρονο σύστημα επεξεργασίας υγρών αποβλήτων στο οποίο το λύμα διαπερνά μια μεμβράνη η οποία φιλτράρει τα σωματίδια και αφήνει τη βιομάζα εντός του αντιδραστήρα. Με αυτό τον τρόπο ο αντιδραστήρας λειτουργεί τόσο ως μέθοδος επεξεργασίας του αποβλήτου όσο και ως δεξαμενή διαχωρισμού στερεών. Η διεργασία MBR είναι αρκετά δαπανηρή, καθώς απαιτείται ενέργεια για τον αερισμό 44

77 και τη διήθηση. Η χρήση της ΜΚΚ ως στάδιο προεπεξεργασίας θα μπορούσε να συνεισφέρει στη μείωση του κόστους των παραπάνω ενεργειακών απαιτήσεων, παρέχοντας ηλεκτρική ενέργεια στη διεργασία, μειώνοντας την παραγωγή στερεών αλλά και ελαττώνοντας την απαίτηση σε οξυγόνο (Σχήμα 4.1β). α) είσοδος ΜKΚ δεξαμενή καθίζησης επαφή στερεών έξοδος ανακύκλωση ιλύος ιλύς β) είσοδος ΜΚΚ ΜΒR έξοδος ιλύς Σχήμα 4.1. Διαγράμματα ροής με χρήση ΜΚΚ ως βιολογική επεξεργασία του αποβλήτου. α) Η ΜΚΚ με διαυγαστήρα επαφής στερεών (SC), ανακύκλωση ιλύος και δεξαμενή καθίζησης, β) η ΜΚΚ συνδυασμένη με βιοαντιδραστήρα μεμβρανών (MBR) (χρήση της ΜΚΚ ως μέθοδο προεπεξεργασίας με σκοπό την παροχή ενέργειας στον MBR) (Logan, 2008) Μια ενδιαφέρουσα πρόταση αποτελεί η εισαγωγή του λύματος σε δεξαμενή αερισμού αμέσως μετά την έξοδό του από την κυψελίδα (Rabaey et al., 2010). Το βήμα αυτό θα μπορούσε να λειτουργεί ως τελικό καθαριστικό βήμα του λύματος αμέσως μετά την έξοδο από τη ΜΚΚ (Σχήμα 4.2). 45

78 είσοδος ΜΚΚ δεξαμενή καθίζησης Δεξαμενή αερισμού έξοδος ανακύκλωση ιλύος ιλύς Σχήμα 4.2. Διαγράμματα ροής με χρήση ΜΚΚ ως βιολογική επεξεργασία του αποβλήτου. Η δεξαμενή αερισμού λειτουργεί ως τελικό καθαριστικό βήμα του λύματος αμέσως μετά την έξοδο από τη ΜΚΚ Στη βιβλιογραφία γίνεται αναφορά σε μια πληθώρα υποστρωμάτων, είτε συνθετικών είτε πραγματικών αποβλήτων, τα οποία επεξεργάστηκαν σε ΜΚΚ και έχουν αποδώσει διαφορετικές τιμές σε ηλεκτρικό φορτίο (Πίνακας 4.1). Παρόλο που η σύγκριση των αποτελεσμάτων μεταξύ των διαφόρων μελετών είναι αρκετά δύσκολη (τα πειράματα έχουν συνήθως διεξαχθεί σε διαφορετικές διατάξεις ΜΚΚ καθώς και σε διαφορετικές συνθήκες), γίνεται εύκολα αντιληπτό ότι συνήθως σημειώνονται μεγαλύτερες αποδόσεις CE κατά την επεξεργασία των συνθετικών λυμάτων έναντι των πραγματικών. Το αποτέλεσμα αυτό μπορεί να οφείλεται σε πολλούς λόγους, καθώς τα πραγματικά απόβλητα, εκτός του ότι συνήθως είναι πολύπλοκα και δύσκολα βιοαποικοδομούμενα υποστρώματα, μπορεί να έχουν χαμηλή ιοντική ισχύ, αλλά και να περιέχουν άλλους αποδέκτες ηλεκτρονίων (πέραν του ηλεκτροδίου της ανόδου). Ωστόσο, ένας ακόμα λόγος για τη χαμηλή απόδοση ηλεκτρικού φορτίου είναι η παρεμπόδιση από την παρουσία μη ηλεκτροχημικά ενεργών βακτηρίων (Yu et al., 2012). Ειδικότερα, η παρουσία μεθανογόνων βακτηρίων πρέπει να ληφθεί ιδιαίτερα υπόψη, καθώς το μεθάνιο αποτελεί το φυσικό τελικό προϊόν για τα περισσότερα αναερόβια περιβάλλοντα. Η μεθανογένεση είναι μία διεργασία, κατά την οποία τα βακτήρια μετατρέπουν το οργανικό υλικό σε μεθάνιο, δρώντας έτσι ανταγωνιστικά με τους ηλεκτροχημικά ενεργούς μικροοργανισμούς. Με αυτό τον τρόπο, εκτός αν το παραγόμενο μεθάνιο οξειδωθεί εκ νέου και χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή ρεύματος, η μεθανογενής δραστηριότητα μειώνει την ανάκτηση ηλεκτρονίων προς 46

79 την παραγωγή ηλεκτρισμού. Τα ηλεκτροχημικά ενεργά βακτήρια αναπτύσσονται στην επιφάνεια του ανοδικού ηλεκτροδίου, σχηματίζοντας το βιοφίλμ. Αντίθετα τα μεθανογόνα βακτήρια μπορούν να αναπτυχθούν στην επιφάνεια του βιοφίλμ και να καταναλώνουν το υπόστρωμα, πριν αυτό φτάσει στα ενδότερα σημεία του, όπου επικρατούν οι ηλεκτροχημικά ενεργοί μικροοργανισμοί. Για να αποφευχθεί αυτό το φαινόμενο, το λύμα θα μπορούσε να υποστεί προεπεξεργασία πριν την εισαγωγή του στην άνοδο της ΜΚΚ προκειμένου τα εύκολα ζυμώσιμα υποστρώματα που υπάρχουν στο λύμα να μετατραπούν σε μη ζυμώσιμα (π.χ. οξικό οξύ) και να μπορέσουν τα ηλεκτροχημικά ενεργά βακτήρια να είναι πιο ανταγωνιστικά με τα μεθανογόνα (Rozendal et al., 2008). Πίνακας 4.1. Η επίδραση του είδους του υποστρώματος στην απόδοση ηλεκτρικού φορτίου (CE) Είδος υποστρώματος mg COD/L CE (%) Βιβλιογραφία Απόβλητο Zhuang et al.2012b χοιροστασίων Απόβλητο ζυθοποίιας Zhuang et al.2012a Αστικό λύμα Min and Logan 2004 Λύμα από μονάδες Huang and Logan 2008 ανακύκλωσης χαρτιού Οξικό οξύ Min and Logan 2004 Γλυκόζη (κυλινδρική Zuo et al κάθοδος) Βουτυρικό οξύ Min and Logan 2004 Οξικό οξύ Nevin et al Έτσι λοιπόν, για την αντιμετώπιση των πολύπλοκων και δύσκολα βιοαποικοδομούμενων υποστρωμάτων έχει προταθεί η χρήση βιο-αντιδραστήρα οξεογένεσης πριν την εισαγωγή του πραγματικού λύματος εντός του ανοδικού θαλάμου της κυψελίδας (Σχήμα 4.3) (Rabaey et al., 2010). Σκοπός αυτής της προεργασίας είναι η αύξηση της απόδοσης ηλεκτρικού φορτίου της ΜΚΚ με τη μετατροπή των πραγματικών αποβλήτων σε απλά και εύκολα μεταβολίσιμα οργανικά υποστρώματα (π.χ. οξικό οξύ, γλυκόζη κ.ά.) Η χρήση του βιο-αντιδραστήρα οξεογένεσης συνήθως εφαρμόζεται πριν από την μεθανογένεση κατά την αναερόβια επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων. Η λειτουργία του στηρίζεται στους σχετικά μικρούς χρόνους παραμονής, οι οποίοι 47

80 επιβάλλονται ώστε να αποφεύγεται το στάδιο της μεθανογένεσης και να ενισχύεται η παραγωγή καρβοξυλικών οξέων (π.χ. οξικό, βουτυρικό και προπιονικό οξύ) από την αναερόβια μικροβιακή μετατροπή των οργανικά διαλυτών συστατικών, όπως είναι τα σάκχαρα και οι πρωτεΐνες. Το υδρογόνο και το διοξείδιο του άνθρακα αποτελούν τα παραπροϊόντα του βιο-αντιδραστήρα οξεογένεσης. Το διοξείδιο του άνθρακα που απελευθερώνεται αυξάνει την αλκαλικότητα του λύματος μέσω της ισορροπίας υγρού και αερίου, περιορίζοντας (ως ένα βαθμό με αυτό τον τρόπο) την πτώση του ph που σχετίζεται με το σχηματισμό των καρβοξυλικών οξέων. Ο βιο-αντιδραστήρας οξεογένεσης μειώνει ελάχιστα το COD του αποβλήτου, ένα μειονέκτημα το οποίο μπορεί να αντισταθμιστεί με τη χρήση μιας ΜΚΚ αμέσως μετά τον βιο- αντιδραστήρα. Συγκεκριμένα, με αυτό τον τρόπο τα βακτήρια της ανόδου θα μπορούν να καταναλώνουν με μεγαλύτερη ευκολία το εύκολα πλέον βιοαποδομήσιμο υπόστρωμα που προέρχεται από το βιοαντιδραστήρα οξεογένεσης. Παράλληλα, οι σχετικά μεγάλες τιμές COD του λύματος από την έξοδο του βιοαντιδραστήρα οξεογένεσης θα μπορούσαν να συντελέσουν στην παραγωγή ικανοποιητικής πυκνότητας ρεύματος από την κυψελίδα (Σχήμα 4.3) (Rabaey et al., 2010). Όπως ήδη έχει αναφερθεί στο Κεφάλαιο 2, η ανοδική αντίδραση στις μικροβιακές κυψελίδες καυσίμου παράγει πρωτόνια τα οποία διαχέονται μέσω της μεμβράνης στον καθοδικό θάλαμο, όπου και αντιδρούν με το οξυγόνο (ή κάποιον άλλον αποδέκτη ηλεκτρονίων) προς παραγωγή νερού (Oliveira et al., 2013). Κατά τη συνεχή λειτουργία των κυψελίδων έχει παρατηρηθεί συσσώρευση πρωτονίων στην άνοδο, η οποία προκαλεί οξίνιση του ανοδικού διαλύματος. Το γεγονός αυτό είναι αποτέλεσμα της αργής διάχυσης και μετανάστευσης των πρωτονίων μέσω της μεμβράνης. Παράλληλα, η συνεχής κατανάλωση πρωτονίων στον καθοδικό θάλαμο από την αντίδραση αναγωγής του οξυγόνου, καθώς και η έλλειψη της αναπλήρωσής τους από την αντίδραση, προκαλεί αλκαλικότητα της καθόδου (Ζhao et al., 2006; Gil et al., 2003). Η αύξηση του ph της καθόδου μπορεί να προκαλέσει σημαντική μείωση στην παραγωγή ρεύματος, καθώς σύμφωνα με την εξίσωση Nernst (μείωση δυναμικού ~ 0.06 V/ ph), το δυναμικό της αντίδρασης αναγωγής του οξυγόνου θα έπρεπε να αυξάνεται με τη μείωση του ph (Rozendal et al., 2007). Ωστόσο, σε μια μονάδα βιολογικού καθαρισμού το μειονέκτημα της μειωμένης παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας από τη ΜΚΚ εξαιτίας της αυξημένης αλκαλικότητας της καθόδου, θα μπορούσε να αντισταθμιστεί με τη χρήση του 48

81 καθοδικού ηλεκτρολύτη, ως ρυθμιστή του ph. Για παράδειγμα, το αλκαλικό διάλυμα της καθόδου θα μπορούσε να εισαχθεί στο βιο - αντιδραστήρα οξεογένεσης και να ρυθμίσει το ph του αντιδραστήρα, το οποίο μειώνεται εξαιτίας της παραγωγής των καρβοξυλικών οξεών (Σχήμα 4.3β). Με την εκμετάλλευση του αλκαλικού ηλεκτρολύτη θα μπορούσε να αποφευχθεί η ανάγκη για επιπλέον εξωτερικούς ρυθμιστές αλκαλικότητας, συνεισφέροντας έτσι στη μείωση του κόστους λειτουργίας της επεξεργασίας των λυμάτων (Rabaey et al., 2010). α) Βιο-αντιδραστήρας οξεογένεσης MKK β) Βιο-αντιδραστήρας οξεογένεσης MKK Σχήμα 4.3. Διαγράμματα ροής με χρήση ΜΚΚ ως βιολογική επεξεργασία του αποβλήτου. α) Ο βιοαντιδραστήρας χρησιμοποιείται ως στάδιο προεπεξεγασίας του λύματος πριν την εισαγωγή στη ΜΚΚ, β) ο αλκαλικός ηλεκτρολύτης της καθόδου χρησιμοποιείται ως ρυθμιστής του ph του βιοαντιδραστήρα οξεογένεσης Η ΜΚΚ σε συνδυασμό με την αναερόβια χώνευση Τόσο η αναερόβια χώνευση όσο και η ΜΚΚ αποτελούν δύο σημαντικές εναλλακτικές τεχνολογίες καθώς μετατρέπουν τη βιομάζα σε βιοενέργεια, συνεισφέροντας στην αειφόρο ανάπτυξη των μονάδων βιολογικού καθαρισμού. Ειδικότερα, η αναερόβια χώνευση, παρόλο που αποτελεί μία διεργασία η οποία πλέον εφαρμόζεται από αρκετές μονάδες επεξεργασίας λυμάτων, αντιμετωπίζει αρκετούς περιορισμούς. Συγκεκριμένα, απαιτούνται μεσόφιλες ή και θερμόφιλες θερμοκρασίες για την ορθή λειτουργία της, καθώς σε χαμηλότερες θερμοκρασίες οι ταχύτητες αντίδρασης είναι αργές (διεργασίες μεθανογένεσης) και η διαλυτότητα του παραγόμενου μεθανίου αρκετά υψηλή (Verstraete et al., 2005). Επιπλέον, οι αναερόβιοι χωνευτήρες έχουν μειωμένη απόδοση κατά την επεξεργασία λυμάτων 49

82 χαμηλού οργανικού φορτίου, καθώς έχουν σημαντικές απώλειες μεθανίου στο επεξεργασμένο απόβλητο, εξαιτίας της υψηλής διαλυτότητας του μεθανίου και της συνολικά χαμηλής παραγωγή του ανά όγκο λύματος. Ένα ακόμα μειονέκτημα της μεθόδου είναι ότι η αποθήκευση του βιοαερίου που προκύπτει από τη διεργασία είναι αρκετά δύσκολη. Ωστόσο, η αναερόβια χώνευση μπορεί να παράγει ογκομετρική πυκνότητα ισχύος έως και 400 W/m 3 όταν επεξεργάζεται 5 έως 25 kg COD ανά κυβικό μέτρο του αντιδραστήρα ανά ημέρα, ενώ παράλληλα αποτελεί μια εδραιωμένη τεχνολογία τεχνικά και οικονομικά εφικτή. Αντίθετα, η τεχνολογία ΜΚΚ αποτελεί μια αρκετά νέα μέθοδο με ακόμα αρκετά πολύπλοκες και ακριβές διατάξεις ενώ η μέση παραγόμενη ογκομετρική πυκνότητα ισχύος είναι έως και 10 φορές μικρότερη από την αντίστοιχη της αναερόβιας χώνευσης. Παρόλα αυτά, αποτελεί μία τεχνολογία με πολλές προοπτικές ανάπτυξης, καθώς μπορεί να μετατρέψει απευθείας την ενέργεια της βιομάζας σε ηλεκτρική ακόμα και σε θερμοκρασίες κάτω των 20 0 C, ενώ παράλληλα είναι αρκετά αποδοτική και σε χαμηλές συγκεντρώσεις υποστρώματος (Pham et al., 2006; Freguia et al., 2008). Το γεγονός ότι οι τεχνολογίες της αναερόβιας χώνευσης και της ΜΚΚ δεν είναι ανταγωνιστικές μεταξύ τους, οδήγησε στην ενδιαφέρουσα πρόταση να ενσωματωθούν και να λειτουργήσουν συνδυαστικά στις μονάδες επεξεργασίας λυμάτων. Με αυτή την ιδέα, διευρύνθηκε η αντίληψη για τη χρήση των ΜΚΚ στους βιολογικούς καθαρισμούς η οποία περιοριζόταν μόνο στην επεξεργασία του λύματος, καθώς προτάθηκε η εφαρμογή της στη διεργασία σταθεροποίησης της ενεργού ιλύος. Ειδικότερα, με την πρόταση αυτή, η ενεργός ιλύς εισάγεται στην πρώτη φάση όπου η υδρόλυση απομακρύνει τα στερεά και σχηματίζονται καρβοξυλικά οξέα. Εν συνεχεία, τα καρβοξυλικά οξέα από την έξοδο του αναερόβιου αντιδραστήρα, εισάγονται στην άνοδο της κυψελίδας όπου και μετατρέπονται απευθείας σε ρεύμα. Στα Σχήματα 4.4 και 4.5 παρουσιάζονται δύο διαφορετικοί τρόποι εισαγωγής των συνδυασμένων τεχνολογιών στις εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων, οι οποίοι προτάθηκαν από τους Pham et al. (2006) και Schamphelaire and Verstraete, (2009), αντίστοιχα. 50

83 Δεξαμενή αερισμού ΔΔΠ Αναερόβια χώνευση MKK Σχήμα 4.4. Διαγράμμα ροής με χρήση ΜΚΚ αμέσως μετά το στάδιο της αναερόβιας χώνευσης σε μια τυπική μονάδα εγκατάστασης επεξεργασίας λυμάτων Βροχή και νερό επιφανειών Αστικό λύμα Δεξαμενή καθίζησης Υπερκείμενο υγρό Συμβατική επεξεργασία λύματος Διάθεση Στερεά Αναερόβια χώνευση + ΜΚΚ Ηλεκτρισμός για τους κατοίκους Σχήμα 4.5. Διαγράμμα ροής με συνδυαστική χρήση της τεχνολογίας ΜΚΚ και της αναερόβιας χώνευσης πριν τη συμβατική επεξεργασία του λύματος Η ΜΚΚ στη τριτοβάθμια επεξεργασία Η τριτοβάθμια επεξεργασία στοχεύει στη βελτίωση των ποιοτικών χαρακτηριστικών των εκροών υγρού αποβλήτου της δευτεροβάθμιας επεξεργασίας, καθώς εξακολουθεί να περιέχει περίπου 30 mg/l αιωρούμενα στερεά, 300 mg/l ολικά στερεά 20 έως 30 mg/l BOD, παθογόνους μικροοργανισμούς (οι οποίοι καταστρέφονται μετά την απολύμανση), φώσφορο (~ 7 mg/l) και άζωτο (~ 20 mg/l). H παρουσία του αζώτου και του φωσφόρου στα λύματα προκαλεί την ανάπτυξη οργανισμών στο φυσικό αποδέκτη, γι αυτό και η απομάκρυνσή τους είναι ιδιαίτερα σημαντική. Ειδικότερα, το άζωτο στα υγρά απόβλητα απαντάται σε τέσσερις μορφές: οργανικό άζωτο, αμμωνία, νιτρώδη και νιτρικά ιόντα. Οι μέθοδοι που 51

84 χρησιμοποιούνται για την απομάκρυνσή του στηρίζονται στις βιολογικές διεργασίες της νιτροποίησης και απονιτροποίησης μέσα από τις οποίες το άζωτο τελικά απομακρύνεται με τη μορφή αερίου. Το οργανικό άζωτο μετατρέπεται και αυτό με αργές βιολογικές διεργασίες σε αμμωνία (αμμωνιοποίηση). Ειδικότερα με τη διεργασία της νιτροποίησης πραγματοποιείται η βιολογική οξείδωση της αμμωνίας σε δύο στάδια, από δύο διαφορετικές ομάδες αυτότροφων νιτροποιητικών βακτηρίων. Τα nitrosomonas μετατρέπουν αρχικά την αμμωνία σε νιτρώδη ιόντα και τα nitrobacter μετατρέπουν τα νιτρώδη ιόντα σε νιτρικά (εξ. 4.1, εξ. 4.2). Η νιτροποίηση απαιτεί την παρουσία οξυγόνου (Λυμπεράτος και Βαγενάς, 2011). εξ εξ Ακολούθως, λαμβάνει χώρα η διεργασία της απονιτροποίησης η οποία πραγματοποιείται σε περισσότερα βήματα καθώς τα νιτρικά ιόντα μετατρέπονται σταδιακά σε νιτρώδη ιόντα, νιτρικό οξύ, υποξείδιο του αζώτου και τέλος σε αέριο άζωτο. Οι παραπάνω αντιδράσεις γίνονται με ενζυμική κατάλυση από ετερότροφους μικροοργανισμούς (απονιτροποιητικά βακτήρια) (εξ. 4.3, εξ. 4.4, εξ. 4.5, εξ. 4.6) (Rittmann and McCarty, 2001). εξ εξ εξ εξ Η διεργασία της απονιτροποίησης στηρίζεται στην απουσία του οξυγόνου και απαιτεί ένα δότη ηλεκτρονίων δηλαδή μια εξωτερική πηγή άνθρακα ώστε τα βακτήρια να μπορέσουν να κερδίσουν ενέργεια από την αναγωγή των νιτρικών σε νιτρώδη ιόντα. Παρόλο που η απονιτροποίηση είναι μία διεργασία, η οποία εφαρμόζεται εδώ και αρκετά χρόνια, το κόστος της εξακολουθεί να είναι σχετικά υψηλό, καθώς απαιτείται εξωτερική πηγή άνθρακα, ενώ παράλληλα παράγεται σε αρκετά μεγάλες ποσότητες ιλύς. Τα προβλήματα αυτά έχουν οδηγήσει στην ανάπτυξη 52

85 εναλλακτικών διεργασιών απομάκρυνσης του αζώτου από τα λύματα (Virdis et al., 2010). Η εισαγωγή της τεχνολογίας ΜΚΚ στην τριτοβάθμια επεξεργασία των βιολογικών καθαρισμών αποτελεί μία ακόμα ενδιαφέρουσα πρόταση, καθώς θα μπορούσε να συμβάλει στην απομάκρυνση του αζώτου από τα λύματα, χωρίς την απαίτηση για εξωτερική πηγή άνθρακα και την παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων ιλύος. Ειδικότερα, δεδομένου ότι η απονιτροποίηση είναι μία αναγωγική διεργασία, θα μπορούσε να πραγματοποιηθεί στον καθοδικό θάλαμο μιας μικροβιακής κυψελίδας καυσίμου χρησιμοποιώντας το ηλεκτρόδιο της καθόδου ως δότη ηλεκτρονίων και αυτότροφα απονιτροποιητικά βακτήρια ως καταλύτες (Rabaey et al., 2010). Οι Clauwaert et al. (2007) κατέδειξαν για πρώτη φορά ότι μπορεί να επιτευχθεί ηλεκτροχημική οξείδωση στη βιοκάθοδο των ΜΚΚ. Οι Virdis et al. (2008) απομάκρυναν ταυτόχρονα τον άνθρακα και το άζωτο του λύματος σε ΜΚΚ, πραγματοποιώντας την απονιτροποίηση στο καθοδικό θάλαμο. Η διεργασία της νιτροποίησης διεξαγόταν σε εξωτερικό αντιδραστήρα. Σε ακόλουθη μελέτη οι Virdis et al. (2010) αναβάθμισαν τη διάταξη, ενσωματώνοντας τη διεργασία της νιτροποίησης στον καθοδικό θάλαμο της ΜΚΚ (Σχήμα 4.6). Η ταυτόχρονη νιτροποίηση και απονιτροποίηση στον ίδιο θάλαμο γνωστή ως διεργασία SND (simultaneous nitrification and denitrification) μπορεί να οφείλεται είτε σε φυσικά είτε σε βιολογικά αίτια. Η συμβατική εξήγηση είναι ότι η SND διεργασία συμβαίνει εξαιτίας της διαφορετικής συγκέντρωσης του διαλυμένου οξυγόνου στο βιοφίλμ λόγω περιορισμών διάχυσης. Συγκεκριμένα, τα νιτροποιητικά βακτήρια υπάρχουν σε περιοχές αυξημένης συγκέντρωσης διαλυμένου οξυγόνου ενώ, αντίθετα, οι απονιτροποιητές είναι επιλεκτικά ενεργοί σε περιοχές πολύ χαμηλών συγκεντρώσεων οξυγόνου. Η εξήγηση των βιολογικών αιτιών είναι σε αντίθεση με την κλασσική αντίληψη που επικρατεί για τη νιτροποίηση-απονιτροποίηση. Βιβλιογραφικά έχει αναφερθεί η ύπαρξη αερόβιων απονιτροποιητών καθώς και ετερότροφων νιτροποιητών. Έτσι λοιπόν, η απονιτροποίηση μπορεί πιθανά να συμβαίνει και σε πλήρως αερόβιες συνθήκες (Munch et al.,1996; Robertson,1994). Το ενδιαφέρον των επιστημόνων για τη χρήση της τεχνολογίας ΜΚΚ στην τριτοβάθμια επεξεργασία των βιολογικών καθαρισμών και την απομάκρυνση του αζώτου είναι αρκετά μεγάλο, καθώς αρκετές μελέτες έχουν διεξαχθεί προς αυτή την κατεύθυνση (Puig et al., 2012; Zhu et al., 2013; Zhang and He, 2012; Zhang et al., 2013a, Hao et al., 2013 κ.ά.). 53

86 Σχήμα 4.6. Σχηματικό διάγραμμα της MKK των Virdis et al. (2010). Το συνθετικό λύμα τροφοδοτείται στην άνοδο μέσω της περισταλτικής αντλίας P1. Η έξοδος της ανόδου οδηγείται στην κάθοδο μέσω του βρόγχου (LOOP). Η ανακύκλωση στους θαλάμους εξασφαλίζεται με τη βοήθεια των αντλιών P2 και P3. Η οξυγόνωση του δοχείου της καθόδου γίνεται με την αντλία αέρα P4 ενώ η ροή του αέρα ρυθμίζεται με ροόμετρο. Το διαλυμένο οξυγόνο στην κάθοδο μετράται με αισθητήρα διαλυμένου οξυγόνου ο οποίος είναι τοποθετημένος στο σύστημα ανακύκλωσης. Το επεξεργασμένο απόβλητο συλλέγεται από την υπερχείλιση της καθόδου. 54

87 Κεφάλαιο 5. Η κατασκευή των ΜΚΚ σε μεγαλύτερη κλίμακα 5.1. Εισαγωγή Η τεχνολογία των ΜΚΚ αποτελεί μία νέα και πολλά υποσχόμενη μέθοδο με την οποία μπορεί να ανακτηθεί η ενέργεια από το οργανικό υλικό των λυμάτων ταυτόχρονα με την επεξεργασία τους. Τα τελευταία χρόνια η επιστημονική κοινότητα έχει δείξει ιδιαίτερο ενδιαφέρον για την ανάπτυξη και βελτίωση των βιοηλεκτροχημικών συστημάτων και αρκετά βήματα έχουν επιτευχθεί προς αυτή την κατεύθυνση. Στο Σχήμα 5.1 παρουσιάζεται η αύξηση του αριθμού των δημοσιεύσεων την χρονική περίοδο 1991 έως το 2009 καθώς και το ποσοστό συμμετοχής των χωρών στην προκείμενη έρευνα. Παρά ταύτα, η τεχνολογία ΜΚΚ εξακολουθεί να αποτελεί ένα πεδίο έρευνας στο οποίο αρκετά ερωτήματα παραμένουν αναπάντητα. Έτσι λοιπόν, για να επιτευχθεί η πρακτική εφαρμογή της τεχνολογίας των κυψελίδων, οι θεμελιώδεις αρχές και διεργασίες που διέπουν τη μέθοδο πρέπει να μελετηθούν διεξοδικά, ώστε να γίνει κατανοητή η επίδραση των διαφόρων παραμέτρων που επηρεάζουν την απόδοση και τη συμπεριφορά της. Η βαθύτερη γνώση των βιοηλεκτροχημικών διεργασιών μπορεί να οδηγήσει στην κατασκευή οικονομικότερων και αποδοτικότερων διατάξεων, οι οποίες θα μπορέσουν να βρουν πρακτική εφαρμογή. Στο παρόν κεφάλαιο περιγράφονται οι τομείς που πρέπει να διερευνηθούν περεταίρω, ώστε οι ΜΚΚ να κατασκευαστούν σε μεγαλύτερη κλίμακα και να εφαρμοστούν τελικά στις εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων. 55

88 α) β) Σχήμα 5.1. α) Αριθμός δημοσιεύσεων σχετικά με τις ΜΚΚ, β) η συμμετοχή των χωρών στην έρευνα ΜΚΚ. Τα δεδομένα προέρχονται από τον αριθμό των δημοσιεύσεων όπου γίνεται αναφορά στις ΜΚΚ στο Scopus έως τον Σεπτέμβριο του 2009 (Pant et al., 2010) 5.2. Κατανόηση των βιοηλεκτροχημικών διεργασιών Η μεταφορά των ηλεκτρονίων στις ΜΚΚ από και προς τα βακτήρια, όπως ήδη έχει αναφερθεί στο Kεφάλαιο 2, μπορεί να διεξάγεται με διαφορετικούς τρόπους μέσω μικροβιακών καλλιεργειών, οι οποίες αποτελούνται από μια πληθώρα βακτηριακών ειδών. Ωστόσο, τόσο τα είδη των μικροοργανισμών, όσο και οι τρόποι μεταφοράς 56

89 των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στις διεργασίες των βιοηλεκτροχημικών συστημάτων, αποτελούν ένα πεδίο έρευνας, το οποίο μόλις έχει αρχίσει να αναπτύσσεται. Έτσι λοιπόν, η απάντηση στο ερώτημα του ποια είδη βακτηρίων και με ποιο ακριβώς τρόπο συμμετέχουν στις βιολογικές διεργασίες των ΜΚΚ αποτελεί ένα σημαντικό εργαλείο για τη βελτιστοποίηση της μεθόδου και την ευκολότερη πρακτική εφαρμογή της. Ειδικότερα, οι βιολογικές διεργασίες που συμβαίνουν είτε στο ανοδικό είτε στο καθοδικό ηλεκτρόδιο των κυψελίδων (όταν στην κάθοδο χρησιμοποιούνται βακτήρια ως καταλύτες) μπορεί να λαμβάνουν χώρα μεταξύ ενός μεγάλου εύρους υποστρωμάτων και προϊόντων σε διαφορετικές φάσεις (υγρό, αέριο, στερεό) καθώς και σε διαφορετικές συνθήκες. Η πιο κοντινή αναλογία στις ΜΚΚ είναι η εξωκυτταρική μεταφορά των ηλεκτρονίων προς τα αδιάλυτα οξείδια των μετάλλων. Μέσα από τη τεχνολογία των βιοηλεκτροχημικών συστημάτων μπορούν να απαντηθούν πολλά σημαντικά ερωτήματα για τον τρόπο διεξαγωγής των παραπάνω διεργασιών, καθώς σε αυτά τα συστήματα μπορεί να γίνει i) έλεγχος του δυναμικού του δέκτη ηλεκτρονίων ii) έλεγχος της ροής των ηλεκτρονίων εντός του συστήματος καθώς και iii) να διατηρηθούν χημικά σταθερές συνθήκες κατά τη διάρκεια του πειράματος. Η φυσιολογία των βακτηρίων ως προς την εξωκυτταρική μεταφορά των ηλεκτρονίων, ιδιαίτερα όσο αφορά την κάθοδο, έχει μόλις αρχίσει να ερευνάται (Rabaey et al., 2010). Ακόμα, όταν οι ΜΚΚ επεξεργάζονται πραγματικά λύματα σε σχέση με τα εύκολα μεταβολίσιμα συνθετικά υποστρώματα έχουν αρκετά χαμηλότερες αποδόσεις ηλεκτρικού φορτίου. Οι λόγοι στους οποίους που μπορεί να οφείλεται αυτό είναι ότι i) o μικροβιακός πληθυσμός της ανόδου δεν μπορεί να αποδομήσει με το ίδιο ρυθμό τα πολύκλοκα υποστρώματα σε σχέση με τα πιο απλά καθώς και ii) υπάρχουν ανταγωνιστικές διεργασίες όπως αυτή της μεθανογένεσης (Rozendal et al., 2008). Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί η μελέτη των Liu and Logan, οι οποίοι κατάφεραν να παραγάγουν πυκνότητα ισχύος ίση με 494 mw/m 2 κατά την επεξεργασία συνθετικού λύματος οξικού οξέος, ενώ όταν η ίδια διάταξη τροφοδοτήθηκε με αστικό λύμα η μέγιστη πυκνότητα ισχύος που επετεύχθη ήταν μόλις 146 mw/m 2 (Liu and Logan, 2004). Συνεπώς, κρίνεται σκόπιμη η συστηματική διερεύνηση των παραπάνω φαινομένων, προκειμένου η τεχνολογία ΜΚΚ να βρει πρακτική εφαρμογή στις μονάδες βιολογικού καθαρισμού προσδίδοντας τις βέλτιστες αποδόσεις. 57

90 5.3. Κατασκευή οικονομικών διατάξεων με περιορισμένες ηλεκτροχημικές απώλειες Οι περισσότερες ΜΚΚ που έχουν κατασκευαστεί μέχρι σήμερα, είναι εργαστηριακής κλίμακας, καθώς το μέγεθός τους κυμαίνεται από ελάχιστα ml έως το πολύ μερικά λίτρα. Ωστόσο, η μεγάλη πρόκληση για την πρακτική εφαρμογή της τεχνολογίας στις μονάδες βιολογικού καθαρισμού είναι η κατασκευή οικονομικών και αποδοτικών διατάξεων σε αρκετά μεγαλύτερο μέγεθος (από 1 έως 10 3 m 3 ). Προκειμένου να επιτευχθεί ο παραπάνω στόχος, κρίνεται απαραίτητο να σχεδιαστούν διατάξεις, οι οποίες διατηρώντας χαμηλό το κόστος κατασκευής και συντήρησής τους, θα έχουν παράλληλα περιορισμένες ηλεκτροχημικές απώλειες, ώστε να αποδίδουν ικανοποιητική ηλεκτρική ενέργεια, είτε για την αυτόνομη λειτουργία τους είτε για την τροφοδότηση άλλων συσκευών. Συγκεκριμένα, η επίτευξη της πρακτικής εφαρμογής της τεχνολογίας επιβάλλει τη μελέτη διαφορετικών ειδών ηλεκτροδίων (με παράλληλη χρήση ή μη συλλεκτών ηλεκτρονίων (ρεύματος) καθώς και διαφορετικής ειδικής επιφάνειας), τη διερεύνηση της χρήσης ή μη μεμβρανών ανταλλαγής πρωτονίων καθώς και τη μελέτη εναλλακτικών προτάσεων για τον επιτυχή διαχωρισμό μεταξύ της ανόδου και της καθόδου (Clauwaert et al., 2008; Rozendal et al., 2008; Logan et al., 2010; Oliveira et al., 2013). Η διεξοδική μελέτη όλων των παραπάνω παραμέτρων με σκοπό το περιορισμό των ηλεκτροχημικών απωλειών και την οικονομική βιωσιμότητα των διατάξεων θα μπορούσε να οδηγήσει προς την πρακτική εφαρμογή των ΜΚΚ. Ειδικότερα, το μέγιστο εφικτό δυναμικό μίας ΜΚΚ (U cell ) είναι της τάξης των 1.1 V (Κεφάλαιο 2). Παρόλ αυτά, το μετρούμενο δυναμικό είναι αρκετά μικρότερο του θεωρητικού. Όπως ήδη έχει αναφερθεί στο Κεφάλαιο 2, οι απώλειες εξαιτίας των υπερτάσεων δεν επιτρέπουν την πλήρη εκμετάλλευση των δυνατοτήτων των κυψελίδων. Οι ΜΚΚ βρίσκονται ακόμα σχεδόν στο μισό της μέγιστης δυνατής παραγωγής τους σε ηλεκτρισμό, καθώς το δυναμικό κατά τη λειτουργία τους δεν ξεπερνά την τάξη των 0.62 V (Logan et al., 2006). Δεδομένου ότι η συνολική υπέρταση προέρχεται από το άθροισμα των επί μέρους υπερτάσεων των στοιχείων της κυψελίδας, όπως τις υπερτάσεις της ανόδου και της καθόδου, την υπέρταση της συγκέντρωσης, της μεμβράνης αλλά και του διαλύματος, όλα τα παραπάνω στοιχεία πρέπει να ληφθούν σοβαρά υπόψη κατά την κατασκευή αποδοτικών διατάξεων. 58

91 Διατάξεις ενός θαλάμου Ο περιορισμός των ωμικών απωλειών αποτελεί μία κρίσιμη παράμετρο για το σχεδιασμό των κυψελίδων. Συγκεκριμένα, οι ωμικές υπερτάσεις οφείλονται στη δυσκολία της κίνησης των ηλεκτρονίων και των ιόντων μέσα στο ηλεκτροχημικό σύστημα. Έτσι λοιπόν, προκειμένου να μειωθεί η απόσταση που διανύουν τα ιόντα μέσα στον ηλεκτρολύτη, αρκετοί ερευνητές έχουν προτείνει την κατασκευή ΜΚΚ ενός θαλάμου (Sedaqatvand et al., 2013; Zhang et al., 2013b; Santoro et al., 2013; Park and Zeikus, 2003; Liu and Logan, 2004). Με αυτό τον τρόπο, τα ηλεκτρόδια της ανόδου και της καθόδου βρίσκονται αρκετά κοντά, ελαττώνοντας τις ωμικές απώλειες. Παρά ταύτα, στις κυψελίδες ενός θαλάμου τα ηλεκτρόνια και τα ιόντα πρέπει να διανύσουν αρκετά μεγάλη απόσταση μέχρις ότου να κλείσει το κύκλωμα, ένα φαινόμενο το οποίο συντελεί στην αύξηση των ωμικών υπερτάσεων που οφείλονται στην αντίσταση που συναντούν τα ηλεκτρόνια και τα ιόντα κατά την κίνησή τους στους ηλεκτρονικούς αγωγούς (Rozendal et al., 2008) Ηλεκτρόδια Η αντιμετώπιση των ωμικών απωλειών εξαιτίας της αντίστασης που συναντούν τα ηλεκτρόνια κατά την κίνησή τους στους ηλεκτρονικούς αγωγούς οδηγεί στην απαίτηση κατασκευής ηλεκτροδίων από υλικά χαμηλής ειδικής αντίστασης, όπως αυτά των μετάλλων. Εντούτοις τα πιο ευρέως χρησιμοποιούμενα υλικά για την κατασκευή των ηλεκτροδίων της ανόδου και της καθόδου είναι ο γραφίτης και ο άνθρακας οι οποίοι έχουν σχετικά μικρή αγωγιμότητα. Τα πιο συχνά υλικά των ηλεκτροδίων σε εργαστηριακή κλίμακα είναι ύφασμα, χαρτί ή τσόχες από άνθρακα, κόκκοι γραφίτη καθώς και ο δικτυωτός υαλώδης άνθρακας (reticulated vitreous carbon (RVC)) (Liu and Logan, 2004; Liu et al., 2005b; Cheng et al., 2006a; Rabaey et al., 2005b; Lorenzo et al., 2010; Lepage et al., 2012). Η προτίμηση των επιστημόνων για το γραφίτη και τον άνθρακα οφείλεται στην ευκολία σχηματισμού ενεργού βιοφίλμ στην σχετικά μεγάλη επιφάνειά τους καθώς και στο σχετικά χαμηλό κόστος τους. Η αντιμετώπιση του παραπάνω προβλήματος είναι η συνδυαστική χρήση του γραφίτη ή του άνθρακα με ένα υλικό υψηλής αγωγιμότητας. Έτσι λοιπόν, για τον περιορισμό των ωμικών απωλειών των ηλεκτροδίων έχει προταθεί η ενσωμάτωση ή αλλιώς η στήριξη των ηλεκτροδίων από γραφίτη ή άνθρακα σε πολύ αγώγιμους μεταλλικούς συλλέκτες ηλεκτρονίων. Χαρακτηριστικά 59

92 είναι τα παραδείγματα της χρήσης πλεγμάτων από ανοξείδωτο χάλυβα (Dumas et al., 2008; Erable et al., 2013; Zhang et al., 2013c; Zhang et al., 2012) καθώς και των βουρτσών από ίνες γραφίτη, στο κέντρο των οποίων είναι τοποθετημένο ένα μη διαβρώσιμο μέταλλο (π.χ. τιτάνιο) ( Logan et al., 2007; Zhang et al., 2011a; Li et al., 2013a). Ένα επιπλέον θετικό χαρακτηριστικό των βουρτσών είναι η μεγάλη ειδική επιφάνεια που προσφέρουν για την ανάπτυξη του ηλεκτροχημικά ενεργού βιοφίλμ, εξαιτίας του ιδιαίτερα μικρού μεγέθους των ινών που διαθέτουν (Σχήμα 5.2). Σχήμα 5.2. Βούρτσα από ίνες γραφίτη συνδεδεμένη με σωλήνα από τιτάνιο (Logan et al., 2007) Σε αυτό το σημείο αξίζει να σημειωθεί ότι το ηλεκτρόδιο της ανόδου πέρα από τη βασική απαίτηση να είναι υψηλής αγωγιμότητας, θα πρέπει επιπρόσθετα να συνδυάζει τα ακόλουθα χαρακτηριστικά i) να προσδίδει μεγάλη ειδική επιφάνεια ii) να μη διαβρώνεται εύκολα iii) να έχει μεγάλο πορώδες iv) να μην αποφράσσεται (δηλαδή να μη πληρώνεται από τα βακτήρια) και v) τέλος θα πρέπει να είναι φθηνό και εύκολα κατασκευάσιμο, ώστε να μπορεί να εφαρμοστεί σε μεγαλύτερη κλίμακα (Logan, 2008). Το ηλεκτρόδιο της καθόδου αποτελεί ένα ακόμα στοιχείο των ΜΚΚ, το οποίο παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον, καθώς στη χημική αντίδραση που συμβαίνει στην επιφάνειά του συνυπάρχουν τρεις φάσεις: αέρια (οξυγόνο), υγρή (πρωτόνια) και στερεή (ηλεκτρισμός) (Logan, 2008; Rozendal et al., 2008). Η συνεισφορά της καθόδου στις ωμικές υπερτάσεις έχει βρεθεί ότι είναι αρκετά μεγαλύτερη σε σχέση με την αντίστοιχη της ανόδου, περιορίζοντας αρκετά την παραγωγή ισχύος των κυψελίδων (Fan et al., 2008; Rismani-Yazdi et al., 2008). Τα υλικά που χρησιμοποιούνται για το καθοδικό ηλεκτρόδιο είναι όμοια με αυτά της ανόδου, ωστόσο η βασική διαφορά είναι ότι πολύ συχνά χρησιμοποιείται ακριβός καταλύτης 60

93 για την κατασκευή του. Χαρακτηριστικό είναι το παράδειγμα της πλατίνας η οποία αποτελεί το πιο ευρέως χρησιμοποιούμενο καταλύτη για την αναγωγή του οξυγόνου. Προκειμένου, λοιπόν να κατασκευαστούν φθηνά και αποδοτικά καθοδικά ηλεκτρόδια αρκετές προσπάθειες έχουν γίνει για την αντικατάσταση του ακριβού καταλύτη είτε από φθηνότερα μέταλλα είτε με χρήση βακτηρίων ως καταλύτες (βιο-κάθοδοι) (Cristiani et al., 2013; Zhao et al., 2005; Xia et al., 2012; Zang et al., 2012, Zhang et al., 2009a; Kim et al., 2011; Ghasemi et al., 2011) Μεμβράνες Η χρήση των μεμβρανών στις ΜΚΚ εξασφαλίζει την ηλεκτροουδετερότητα του συστήματος ( με τη ροή των κατιόντων από την άνοδο στην κάθοδο, ή των ανιόντων από την κάθοδο στην άνοδο, αντισταθμίζοντας με αυτό τον τρόπο την αρνητική ροή των ηλεκτρονίων από την άνοδο στη κάθοδο) ενώ παράλληλα διασφαλίζει το διαχωρισμό της ανόδου με την κάθοδο (Harnisch and Schröder, 2009; Li et al., 2011; Zhang et al., 2009b, 2009c). H παρουσία και τα χαρακτηριστικά της μεμβράνης επηρεάζουν την απόδοση των κυψελίδων (Wei et al., 2013; Zhang et al., 2009b, 2010b, 2011c). Οι πιο συχνά χρησιμοποιούμενες μεμβράνες ανταλλαγής ιόντων είναι οι Nafion, οι οποίες είναι πολύ ακριβότερες σε σχέση με άλλες απλούστερες μεμβράνες ανταλλαγής κατιόντων (CEM) και ανιόντων (ΑΕΜ) (π.χ. CMI-7000, AMI-7001 Membranes International, Inc) (Liu and Logan, 2004; Kim et al., 2007, Zhang et al., 2009b, 2009c, 2010a). Τα μειονεκτήματα των μεμβρανών, πέρα από το υψηλό κόστος τους, είναι ότι αυξάνουν ιδιαίτερα την εσωτερική αντίσταση του συστήματος, μειώνοντας έτσι την απόδοσή του, ενώ παράλληλα προκαλούν μείωση στο ph της ανόδου και αύξηση στο ph της καθόδου. Το φαινόμενο αυτό συμβαίνει γιατί οι μεμβράνες μεταφέρουν πρωτίστως ιόντα άλλα από τα πρωτόνια και τα ιόντα υδροξυλίου για τη διατήρηση της ηλεκτροουδετερότητας, ενώ ταυτόχρονα οι αντιδράσεις της ανόδου παράγουν πρωτόνια και οι αντιδράσεις της καθόδου τα καταναλώνουν (Logan, 2008; Rozendal et al., 2008). Όπως ήδη έχει αναφερθεί στο Κεφάλαιο η αύξηση του ph της καθόδου προκαλεί σημαντική μείωση στην παραγωγή ρεύματος των κυψελίδων (σύμφωνα με την εξίσωση Nernst μπορεί να μειωθεί το δυναμικό έως ~ 0.06 V/ ph). Συνεπώς, τόσο το υψηλό κόστος των μεμβρανών όσο και η συμμετοχή τους στη μείωση της απόδοσης του συστήματος αποτρέπουν τη χρήση τους από κατασκευές ΜΚΚ μεγαλύτερης κλίμακας. 61

94 Η λύση στα παραπάνω προβλήματα θα μπορούσε να είναι η κατασκευή ΜΚΚ χωρίς μεμβράνη (Yang et al., 2009). Η απουσία μεμβράνης μπορεί να μειώσει αρκετά το κόστος κατασκευής των κυψελίδων, ενώ παράλληλα μπορεί να αποτρέψει την οξίνιση της ανόδου και την αλκαλοποίηση της καθόδου. Έτσι, λοιπόν, οι επιστήμονες έστρεψαν το ενδιαφέρον τους στην κατασκευή κυψελίδων χωρίς μεμβράνη και τα τελευταία χρόνια αρκετές μελέτες έχουν διεξαχθεί προς αυτή την κατεύθυνση (Du et al., 2008; Zhu et al., 2011; You et al., 2007; Yang et al., 2009; Wang et al., 2013). Παρόλα αυτά, η λειτουργία των ΜΚΚ χωρίς μεμβράνη δεν εξασφαλίζει σε ικανοποιητικό βαθμό την αποφυγή της διάχυσης του οξυγόνου από την κάθοδο στην άνοδο, με αποτέλεσμα ένα ποσοστό του υποστρώματος να καταναλώνεται από αερόβιες διεργασίες, προκαλώντας μείωση της παραγόμενης ηλεκτρικής ενέργειας από το σύστημα (Liu et al., 2004; Nam et al., 2010a) Κατασκευές ΜΚΚ σε μεγαλύτερη κλίμακα Οι περισσότερες διατάξεις ΜΚΚ βρίσκονται ακόμα σε εργαστηριακή κλίμακα. Παρά ταύτα, η μόνη οδός για την πρακτική εφαρμογή της τεχνολογίας, ιδιαίτερα στον τομέα της επεξεργασίας λυμάτων, είναι η επίτευξη ικανοποιητικής και φθηνής παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας σε πραγματικές συνθήκες. Η κλιμάκωση των ΜΚΚ μπορεί να πραγματοποιηθεί είτε απευθείας με την κατασκευή ΜΚΚ μεγαλύτερου όγκου είτε με τη συστοιχία πολλών μικρών κυψελίδων μεταξύ τους (stacked systems). Ωστόσο τόσο οι ΜΚΚ μεγαλύτερου μεγέθους όσο και οι συστοιχίες αντιμετωπίζουν αρκετά προβλήματα. Ειδικότερα, όταν οι ΜΚΚ κατασκευάζονται σε μεγαλύτερο μέγεθος, παρουσιάζουν σχεδιαστικά ζητήματα, όπως αυτά της συνολικής ειδικής επιφάνειας των ηλεκτροδίων ή της μεταξύ τους απόστασης. Γενικότερα, έχει παρατηρηθεί ότι η παραγωγή ισχύος από τις κυψελίδες μεγαλύτερου μεγέθους είναι της ίδιας τάξης με τις αντίστοιχες ΜΚΚ μικρότερου μεγέθους (σε συνθήκες διαλείποντος έργου), όταν αυτές διατηρούν τη σχετική επιφάνεια των ηλεκτροδίων, καθώς και την μεταξύ τους απόσταση (Ieropoulos et al., 2008; Liu et al., 2008). Αντίστοιχα, ένα από τα προβλήματα που αντιμετωπίζουν οι συστοιχίες κυψελίδων είναι η αναστροφή δυναμικού (voltage reversal), το οποίο οφείλεται στις διαφορετικές αντιστάσεις μεταξύ των κυψελίδων σε συστοιχία ή στην έλλειψη υποστρώματος σε κάποιες από αυτές, κατά τη λειτουργία του συστήματος (Oh and Logan, 2007). Η πιθανότητα εμφάνισης αναστροφής δυναμικού μπορεί να μειωθεί με την αποφυγή χαμηλών 62

95 συγκεντρώσεων υποστρώματος (οι οποίες παρατηρούνται συχνά στα συστήματα διαλείποντος έργου) χρησιμοποιώντας συστήματα συνεχούς ροής καθώς και με όμοιες εσωτερικές αντιστάσεις μεταξύ των ΜΚΚ της συστοιχίας (Logan, 2010; Oliveira et al., 2013). Παρακάτω περιγράφονται κάποιες προσπάθειες που έχουν διεξαχθεί προς την κατεύθυνση της πρακτικής εφαρμογής της τεχνολογίας των ΜΚΚ. Η πρώτη προσπάθεια κατασκευής ΜΚΚ σε μεγαλύτερη κλίμακα πραγματοποιήθηκε από την ζυθοποιία Foster στη Yatala στο Queensland της Αυστραλίας από το Advanced Water Management Center του πανεπιστημίου Queensland, υπό την εποπτεία των Jurg Keller και Korneel Rabaey ( Ο αντιδραστήρας αποτελείται από 12 μονάδες, 3 m ύψους η καθεμία και με συνολικό όγκο 1 m 3 (Σχήμα 5.3). Τα ηλεκτρόδια της ανόδου και της καθόδου είναι κατασκευασμένα από βούρτσες ινών άνθρακα (το καθοδικό ηλεκτρόδιο είναι περιτυλιγμένο εξωτερικά του αντιδραστήρα) και η ροή του υγρού είναι ανοδική. Τα αποτελέσματα που αφορούν τις αποδόσεις του αντιδραστήρα δεν έχουν δημοσιευτεί. Ωστόσο, είναι γνωστό, ότι η χαμηλή αγωγιμότητα του διαλύματος περιόριζε την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και ότι η περίσσεια του βιοχημικά απαιτούμενου οξυγόνου στο λύμα της εξόδου από την άνοδο, είχε ως αποτέλεσμα το σχηματισμό μεγάλης ποσότητας βιοφίλμ στις καθόδους, καθώς το λύμα ερχόταν σε επαφή με τον αέρα. 63

96 Σχήμα 5.3. Κυλινδρικές ΜΚΚ σε μεγαλύτερη κλίμακα για την παραγωγή ισχύος χρησιμοποιώντας λύμα από τη μονάδα ζυθοποιίας Foster στην Yatala της Αυστραλίας (www. microbialfuelcell.org) Οι Jiang et al. (2011) κατασκεύασαν ΜΚΚ σε μεγαλύτερη κλίμακα και δοκίμασαν τη λειτουργία της στη μονάδα επεξεργασίας αστικού λύματος Gloversille- Johnson της Νέας Υόρκης. Η διάταξη αποτελείται από έναν κυλινδρικό ανοδικό θάλαμο στη βάση του αντιδραστήρα (εσωτερική διάμετρος: 20 cm ύψος: 80 cm) και έναν ορθογώνιο καθοδικό θάλαμο (32 cm x 32 cm x 10 cm) τοποθετημένο στην κορυφή της κυψελίδας. Οι δώδεκα ράβδοι γραφίτη που είναι σε επαφή με κόκκους γραφίτη μέσα στο κυλινδρικό θάλαμο αποτελούν τα ηλεκτρόδια της ανόδου, ενώ τα δώδεκα κομμάτια υφάσματος άνθρακα που είναι τοποθετημένα κάθετα στις πλευρές του ορθογώνιου θαλάμου αποτελούν τα ηλεκτρόδια της καθόδου (τρία καθοδικά ηλεκτρόδια σε κάθε πλευρά) (Σχήμα 5.4). Η μέγιστη παραγωγή ισχύος που επετεύχθη ήταν 500 mw/m 2 κατά τη χρήση διοξειδίου του μαγγανίου ενισχυμένου με κοβάλτιο (Co-MnO 2 ) ως καθοδικό καταλύτη. Η μέγιστη απομάκρυνση βλαβερών συστατικών από το λύμα ήταν 80%. Ωστόσο, μετά από αρκετές εβδομάδες λειτουργίας της κυψελίδας σημειώθηκε δηλητηρίαση του καταλύτη. 64

97 Σχήμα 5.4. Σχηματική απεικόνιση της ΜΚΚ των Jiang et al. (α) Η διάταξη ΜΚΚ (μόνο οι 4 άνοδοι/κάθοδοι από τις συνολικά 12, παρουσιάζονται) (β) ο καθοδικός θάλαμος που είναι τοποθετημένος στην κορυφή της κυψελίδας (Jiang et al., 2011) Οι Ringeisen et al. (2006) παρουσίασαν μία μελέτη η οποία αναδείκνυε ότι η μικρού μεγέθους ΜΚΚ είναι πιο αποδοτική. Αργότερα, οι Ieropoulos et al. (2008) ερεύνησαν την επίδραση της σύνδεσης πολλαπλών ΜΚΚ σε συστοιχία με σκοπό την κλιμάκωση και τη βελτιστοποίηση της διάταξης. Έτσι λοιπόν, σύγκριναν την απόδοση μίας μικρής κυψελίδας (6.25 ml), με την απόδοση πέντε (31.25 ml) και δέκα (62.50 ml) συνδεδεμένων μικρών ΜΚΚ, καθώς και με κυψελίδων μεσαίου (25 ml) και μεγάλου μεγέθους (500 ml). Από τη σύγκριση των παραπάνω μονάδων, βρέθηκε ότι η πυκνότητα ισχύος ανά μονάδα του ανοδικού όγκου αυξήθηκε κατά 33% για τις πέντε κυψελίδες, 29% για τις δέκα κυψελίδες, ενώ μειώθηκε κατά 35% και 72% για τις μεσαίες και τις μεγάλες κυψελίδες, αντίστοιχα (0.75 W/m 3, 1.00 W/m 3, 0.97 W/m 3, 0.49 W/m 3 και 0.21 W/m 3, αντίστοιχα). Συμπερασματικά, λοιπόν, σύμφωνα με τα παραπάνω αποτελέσματα, η κλιμάκωση της ΜΚΚ τεχνολογίας ενδεχομένως να 65

98 είναι πιο αποτελεσματική με σύνδεση πολλών μικρών ΜΚΚ σε συστοιχία, έναντι της αντίστοιχης αύξησης του όγκου τους. Η ίδια ερευνητική ομάδα, κατασκεύασε δύο πανομοιότυπες συστοιχίες από 48 ΜΚΚ, οι οποίες λειτούργησαν για διαφορετικά χρονικά διαστήματα (δύο χρόνια και δύο εβδομάδες, αντίστοιχα) (Ieropoulos et al., 2010b). Το υλικό κατασκευής της κάθε κυψελίδας είναι Nanocure resin, τα ηλεκτρόδια της ανόδου και της καθόδου είναι από carbon veil, ενώ παράλληλα έγινε χρήση μεμβράνης ανταλλαγής κατιόντων (VWR, International, Leicestershire,UK). Η απεικόνιση της μικρής κυψελίδας της συστοιχίας παρουσιάζεται στο Σχήμα 5.5 καθώς οι δύο συστοιχίες των 48 ΜΚΚ παρουσιάζονται στο Σχήμα 5.6. Σχήμα 5.5. Η μοναδιαία ΜΚΚ (Ieropoulos et al., 2010b) 66

99 Σχήμα 5.6. Οι συστοιχίες των 48 ΜΚΚ. α) Συστοιχία δύο χρόνων, β) συστοιχία δύο εβδομάδων (Ieropoulos et al., 2010b) Τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας επιβεβαίωσαν ότι η πραγματική παραγωγή ισχύος των πολλαπλών ΜΚΚ σε συστοιχία είναι μεγαλύτερη, ακόμα και από τη θεωρητικά προβλεπόμενη παραγωγή πραγματικής ισχύος από την κάθε κυψελίδα ξεχωριστά. Το αποτέλεσμα αυτό υπογράμμισε τη δυνατότητα της ΜΚΚ τεχνολογίας να βρει πρακτική χρήση σε ενεργειακές εφαρμογές με την κατασκευή συστοιχιών. Επιπλέον, η παραγωγή ισχύος ήταν έως και τρεις φορές μεγαλύτερη για τη συστοιχία που λειτούργησε για δύο χρόνια σε σχέση με την αντίστοιχη των δύο εβδομάδων. Σε αυτό το σημείο αξίζει να σημειωθεί ότι οι Ieropoulos et al. (2010b) παρουσίασαν τα αποτελέσματα της παραγωγής ισχύος με όλους τους τρόπους που συναντώνται στη βιβλιογραφία (κανονικοποιημένη ως προς την συνολική επιφάνεια του ηλεκτροδίου, την προβαλλόμενη επιφάνεια του ηλεκτροδίου, το γεωμετρικό όγκο της διάταξης και τον όγκο του υγρού). Παράλληλα, εντούτοις, παρουσίασαν και την πραγματική παραγωγή ισχύος των συσκευών τους (Πίνακας 5.1). Με αυτό τον τρόπο τέθηκε το ζήτημα της επιτακτικής ανάγκης να υιοθετηθεί μια κοινή και ίσως πιο ρεαλιστική έκφραση των αποτελεσμάτων από τις έρευνες που αφορούν τις ΜΚΚ. 67

100 Πίνακας 5.1. Η παραγωγή ισχύος των μοναδιαίων κυψελίδων και των συστοιχιών από 48 ΜΚΚ (των δύο χρόνων και των δύο εβδομάδων), εκφρασμένη με την πραγματική τιμή της P, αλλά και κανονικοποιημένη ως προς την συνολική επιφανεια του ηλεκτροδίου (P dt ), την προβαλλόμενη επιφάνεια ηλεκτροδίου (P dp ),το γεωμετρικό όγκο της διάταξης (P vmfc ) και τον όγκο του υγρού (P vl ) (Ieropoulos et al., 2010b) Συνθήκη P (μw) P dt (mw/m 2 ) Μοναδιαία ΜΚΚ 2 χρόνων Μοναδιαία ΜΚΚ 2 εβδομάδων Συστοιχία 2 χρόνων Συστοιχία 2 εβδομάδων P dp (mw/m 2 ) P vmfc (mw/m 3 ) P vl (mw/m 3 ) Οι Kim et al. (2010) κατασκεύσαν δύο αντιδραστήρες αποτελούμενοι ο καθένας από δύο διαμήκεις και κυλινδρικές ΜΚΚ. Αργότερα μία ακόμα ερευνητική ομάδα, οι Zhuang et al, κατασκεύασε συστοιχίες από πέντε κυλινδρικές ΜΚΚ, συνδεδεμένες είτε παράλληλα είτε σε σειρά, για την επεξεργασία λύματος από μονάδες χοιροστασίων (Zhuang et al., 2012b). Προκειμένου να διατηρηθεί χαμηλό το κόστος της διάταξης, αντικατέστησαν τον ακριβό καταλύτη Pt με διοξείδιο του μαγγανίου MnO 2. Τα ηλεκτρόδια της ανόδου και της καθόδου ήταν από carbon fabric και carbon felt ύφασμα άνθρακα, αντίστοιχα, ενώ έγινε χρήση μεμβράνης ανταλλαγής κατιόντων (Σχήμα 5.7). Η μέγιστη πυκνότητα ισχύος επετεύχθη με την παράλληλη σύνδεση και ήταν ίση με 11.2 W/m 3, ενώ η απομάκρυνση οργανικού φορτίου ήταν ίση με 83.8%. Υπό το πρίσμα της κλιμάκωσης και της πρακτικής εφαρμογής της τεχνολογίας, η ίδια ερευνητική ομάδα κατασκεύασε μια συστοιχία ΜΚΚ 10 λίτρων χρησιμοποιώντας 40 κυλινδρικές μοναδιαίες κυψελίδες (Zhuang et al., 2012a). Το υπόστρωμα που τροφοδότησε τη διάταξη ήταν απόβλητο ζυθοποιίας. Η κάθοδος της κάθε κυψελίδας κατασκευάστηκε από ύφασμα GORE-TEX το οποίο έγινε αγώγιμο και καταλυτικά ενεργό με την επικάλυψή του από μπογιά νικελίου και διοξείδιο του μαγγανίου. Το ηλεκτρόδιο της ανόδου ήταν από carbon felt. Κατασκευάστηκαν οχτώ μονάδες αποτελούμενες από πέντε μικρές μοναδιαίες κυψελίδες. Οι τέσσερις από τις παραπάνω μονάδες τοποθετήθηκαν παράλληλα και συνδέθηκαν με πλαστικούς συνδέσμους από πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC), σχηματίζοντας έτσι το πρώτο στρώμα της συστοιχίας. Όμοια, οι υπόλοιπες τέσσερις μονάδες αποτέλεσαν το δεύτερο 68

101 στρώμα της συστοιχίας. Οι μονάδες συνδέθηκαν είτε παράλληλα είτε σε σειρά (Σχήμα 5.8). Η μέγιστη πυκνότητα ισχύος που επετεύχθη ήταν ίση με 4.1 W/m 3 στη συνδεσμολογία με σειρά. α) β) Silicon gel tube Titanium wire γ) Σχήμα 5.7. Κλιμάκωση της ΜΚΚ με συστοιχία πέντε κυλινδρικών μοναδιαίων κυψελίδων. α) Σχηματικό διάγραμμα, β) φωτογραφία του πλαισίου, γ) πραγματική απεικόνιση της διάταξης (Zhuang et al., 2012b) 69

102 α) β) γ) δ) ε) στ) Σχήμα 5.8. α) Διαμήκης όψη των ΜΚΚ, β) διατομή της ΜΚΚ, γ) Σχηματικό διάγραμμα της συστοιχίας, δ) πραγματική απεικόνιση της συστοιχίας, ε) σχέδιο της συστοιχίας ΜΚΚ με συνδεσμολογία σε σειρά, στ) σχέδιο της συστοιχίας ΜΚΚ με παράλληλη και σε σειρά σύνδεση (Zhuang et al., 2012b) 70

103 Κεφάλαιο 6. Μαθηματική μοντελοποίηση των Μικροβιακών Κυψελίδων Καυσίμου 6.1. Εισαγωγή Η μαθηματική μοντελοποίηση των μικροβιακών κυψελίδων καυσίμου αποτελεί ένα σημαντικό εργαλείο, για την εξέλιξη της τεχνολογίας. Οι ΜΚΚ είναι πολύπλοκα δυναμικά συστήματα στα οποία συμβαίνει πληθώρα φαινομένων. Αναλυτικότερα, βιολογικές, ηλεκτροχημικές καθώς και διεργασίες μεταφοράς μάζας, αλληλεπιδρούν μεταξύ τους, επηρεάζοντας σημαντικά τη συνολική απόκριση των κυψελίδων. Αρκετά ενδιαφέροντα μαθηματικά μοντέλα ΜΚΚ έχουν δημοσιευτεί τα τελευταία χρόνια. Τα μοντέλα αυτά βασίζονται κυρίως στα ισοζύγια μάζας, καθώς με διάφορες προσεγγίσεις γίνεται προσπάθεια να υπολογιστούν οι ηλεκτρικές παράμετροι (δυναμικό, ρεύμα) του μοντέλου, ενσωματώνοντας τις συγκεντρώσεις των συστατικών στις ηλεκτροχημικές διεργασίες. Αντίθετα, οι διαφοροποιήσεις μεταξύ των μοντέλων εντοπίζονται στον βαθμό της πολυπλοκότητάς τους, στον αριθμό των ειδών, αλλά και των συστατικών που λαμβάνονται υπόψη κατά τη μοντελοποίηση, στο βαθμό της λεπτομέρειας που περιγράφονται τα στοιχεία που αποτελούν τη ΜΚΚ (με ιδιαίτερα σημαντικό το στοιχείο του βιοφίλμ), καθώς επίσης και στις διαφορετικές προσεγγίσεις που γίνονται όσο αφορά την περιγραφή του μηχανισμού μεταφοράς των ηλεκτρονίων από τα βακτήρια στο ηλεκτρόδιο. Στο Σχήμα 6.1 παρουσιάζονται συνοπτικά οι σημαντικές διεργασίες και τα στοιχεία που μπορούν να ληφθούν υπόψη για τη μοντελοποίηση των ΜΚΚ (Rabaey et al., 2010). Στο κεφάλαιο που ακολουθεί, γίνεται συνοπτική περιγραφή κάποιων ενδιαφερόντων μαθηματικών μοντέλων που έχουν δημοσιευτεί, ενώ παρουσιάζεται λεπτομερώς το μαθηματικό μοντέλο των Zeng et al. (2010), το οποίο αποτέλεσε και τη βάση μοντελοποίησης στην παρούσα διατριβή. 71

104 Ηλεκτρόδιο ανόδου: κινητική αντίδρασης, ενεργή επιφάνεια, απώλειες δυναμικού Μεταφορά ηλεκτρονίων: Άμεση μεταφορά, κινητοί μεταφορείς δίοδοι ηλεκτρονίων, αγώγιμο πλέγμα Μεταβολική δραστηριότητα μικροοργανισμών: κινητικές, ενεργειακά.. Βιοφίλμ: δομή, ανάπτυξη,μεταφορά μάζας, αγωγιμότητα.. άνοδος e- H+ H+ e- edred edox edred edox e- Φαινόμενα μεταφοράς: Διάχυση, Συναγωγή, Μετανάστευση Κατιόντα,H+ Ανιόντα,ΟH- edox eαred Επιλεκτική μεταφορά ιόντων μέσω μεμβράνης H+ e- κάθοδος Ηλεκτρικό κύκλωμα: απώλειες δυναμικού Αντίδραση καθόδου: κινητικές, ενεργή επιφάνεια, απώλειες δυναμικού Υδραυλικό σύστημα: ισοζύγια μάζας και φορτίου Σχήμα 6.1. Βασικά στοιχεία και διεργασίες των ΜΚΚ (Rabaey et al., 2010) 6.2. Συνοπτική περιγραφή μαθηματικών μοντέλων που έχουν αναπτυχθεί για τις ΜΚΚ Οι Zhang and Halme (1995) ήταν οι πρώτοι που δημοσίευσαν ένα μαθηματικό μοντέλο για τις ΜΚΚ. Το μοντέλο που ανέπτυξαν χαρακτηρίζεται από την απλότητά του, καθώς με τη χρήση αρκετών παραδοχών, προβλέπει την παραγωγή ρεύματος της κυψελίδας, συναρτήσει της συγκέντρωσης του υποστρώματος. Η διάταξη της κυψελίδας που μοντελοποιήθηκε ήταν δύο θαλάμων, ενώ λειτουργούσε σε συνθήκες συνεχούς ροής και πλήρους ανάμιξης (τύπου CSTR). Στο μοντέλο δε λαμβάνονται υπόψη οι διεργασίες του βιοφίλμ. Το μοντέλο στηρίζεται στην ύπαρξη αιωρούμενων μικροοργανισμών στο διάλυμα της ανόδου καθώς και διαλυτών ηλεκτροενεργών διαμεσολαβητών. Το γεγονός ότι το μοντέλο των Zhang and Halme δε λαμβάνει υπόψη αρκετές διεργασίες, όπως πιθανούς περιορισμούς από φαινόμενα μεταφοράς μάζας και από κινητικές της καθόδου, ενώ παράλληλα θεωρεί ότι υπάρχουν μόνο ωμικές απώλειες, περιορίζει την εφαρμογή του. Ωστόσο, είναι ένα μοντέλο που θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί για τη βασική περιγραφή της συνολικής συμπεριφοράς των ΜΚΚ. Οι Picioreanu et al. (2007) παρουσίασαν ένα αρκετά πολύπλοκο μαθηματικό μοντέλο, το οποίο περιγράφει λεπτομερώς τη δυναμική καθώς και τη δυσδιάστατη (2D) ή τη τρισδιάστατη (3D) δομή του βιοφίλμ και των πυκνοτήτων ρεύματος. 72

105 Ειδικότερα, μέσω θερμοδυναμικών συσχετισμών (Heijnen, 1999) έγινε προσδιορισμός της στοιχειομετρίας της μικροβιακής αντίδρασης των αναερόβιων βακτηρίων της ανόδου (θεωρώντας το συντελεστή ανάπτυξης βιομάζας σταθερό). Εν συνεχεία, αναπτύχθηκαν με μεγάλη λεπτομέρεια τα ισοζύγια μάζας και φορτίου, ενώ οι κινητικές του ηλεκτροδίου διατυπώθηκαν μέσω της εξίσωσης Butler-Volmer (Bard and Faulkner, 2001). Επιπλέον, έγινε η υπόθεση ότι η μεταφορά των ηλεκτρονίων στο ανοδικό ηλεκτρόδιο διεξαγόταν μέσω κινητών μεταφορέων. Το μαθηματικό μοντέλο των Picioreanu et al. (2007) μπορεί να προβλέψει τυπικές πειραματικές συμπεριφορές της ανόδου των ΜΚΚ, καθώς και πραγματικές καμπύλες πόλωσης. Σε μια προσπάθεια να χαρακτηριστούν οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των αναερόβιων μικροοργανισμών και των ηλεκτροχημικά ενεργών βακτηρίων, οι Picioreanu et al. (2008) αναβάθμισαν το υπάρχον μοντέλο συνδυάζοντας το με το μαθηματικό μοντέλο IWA Anareobic Digestion Model No.1 (ADM1) (Batstone et al., 2002). Το αναβαθμισμένο μοντέλο παρόλο που είναι αρκετά πολύπλοκο μπορεί να αποτελέσει ένα σημαντικό εργαλείο για την μελέτη των ηλεκτροχημικά ενεργών βιοφίλμ. Οι Kato-Marcus et al. (2007) παρουσίασαν ένα δυναμικό, μονοδιάστατο και με συμμετοχή πολλών ειδών μοντέλο, για το βιοφίλμ της ανόδου. Η ανάπτυξη του μοντέλου στηρίχτηκε στα ισοζύγια μάζας και στο νόμο του Ohm. Παράλληλα, οι Kato-Marcus et al. (2007) παρουσίασαν μια νέα εξίσωση, την οποία ονόμασαν Nernst-Monod, με σκοπό να περιγραφτεί ο ρυθμός οξείδωσης του υποστρώματος. Ειδικότερα, έγινε η παραδοχή ότι το βιοφίλμ είναι ένα στερεό πλέγμα, συγκεκριμένης αγωγιμότητας, ενώ οι ωμικές απώλειες εξαιτίας της κίνησης των ιόντων καθώς και η βαθμίδα του ph δεν ελήφθησαν υπόψη. Επιπρόσθετα, έγινε η παραδοχή ότι η μεταφορά των ηλεκτρονίων διεξάγεται μέσω της αγωγής τους μέσα από το βιοφίλμ. Το μοντέλο αυτό μπορεί να προβλέψει την εξάρτηση των κινητικών του ηλεκτροδίου από τη συγκέντρωση του δότη ηλεκτρονίων και το ηλεκτρικό δυναμικό, ενώ παράλληλα, καθώς επικεντρώνεται στο βιοφίλμ της ανόδου, μπορεί να προβλέψει μόνο τις συγκεντρώσεις του υποστρώματος και της βιομάζας. Το μαθηματικό μοντέλο των Kato-Marcus et al. (2007) αποτελεί ένα σημαντικό εργαλείο για την περαιτέρω κατανόηση των συνολικών μηχανισμών των ΜΚΚ, χωρίς παράλληλα να είναι ιδιαίτερα αυξημένης πολυπλοκότητας. Οι Rodriguez et al. (2007) μοντελοποίησαν την άνοδο και την κάθοδο της κυψελίδας ως αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης, ενώ παράλληλα έκαναν μονοδιάστατη μοντελοποίηση του βιοφίλμ της ανόδου, 73

106 θεωρώντας ότι αποτελείται από διακριτά επίπεδα. Για την ανάπτυξη του μοντέλου συνδυάστηκαν οι διεργασίες του βιοφίλμ με τα ισοζύγια μάζας και του φορτίου και για τους δύο θαλάμους, με όμοιο τρόπο που αλληλεπιδρούν στο μοντέλο ADM1 (IWA, 2002). Ειδικότερα, παρόλο που τα ηλεκτροχημικά ενεργά βακτήρια χαρακτηρίστηκαν συνολικά, ο μεταβολισμός τους και ο συντελεστής βιομάζας τους εκφράστηκαν συναρτήσει της τοπικής βιοενεργητικής χρησιμοποιώντας θερμοδυναμικούς συσχετισμούς (Heijnen, 1999) για κάθε χρονική στιγμή. Το μοντέλο αναβαθμίστηκε με τη χρήση μεμβράνης, η οποία επέτρεπε τη διέλευση συγκεκριμένων πρωτονίων με συγκεκριμένη κινητικότητα (Rodriguez et al., 2009). Η μεταφορά των ηλεκτρονίων θεωρήθηκε ότι διεξαγόταν μέσω της διάχυσης των μεταφορέων τους, ή μέσω της αγωγής τους από ηλεκτρικά αγώγιμα μονοπάτια (νανοδίοδοι) ή με την άμεση επαφή τους με το ηλεκτρόδιο. Παρόλο που το μοντέλο είναι μέτριας πολυπλοκότητας, μπορεί να περιγράψει επαρκώς βασικά στοιχεία και διεργασίες που χαρακτηρίζουν τη λειτουργία των ΜΚΚ. Τέλος, τα μαθηματικά μοντέλα μεγάλης πολυπλοκότητας, επειδή λαμβάνουν υπόψη πολλές διεργασίες που συμμετέχουν στη λειτουργία των ΜΚΚ, μπορούν να προβλέψουν με σχετικά μεγάλη ακρίβεια τη συμπεριφορά της. Ωστόσο, η ανάγκη για προσδιορισμό μεγάλου αριθμού παραμέτρων, πολλές από τις οποίες δεν μετρώνται, ελλοχεύει τον κίνδυνο μιας λάθους πρόβλεψης. Η εφαρμογή των πολύπλοκων μοντέλων απαιτεί εμπειρία για τον πολύ καλό χειρισμό τους. Αντίθετα, η χρήση απλούστερων μοντέλων, μπορεί να προβλέψει με μεγαλύτερη ασφάλεια την γενικότερη συμπεριφορά των ΜΚΚ. Στην παρακάτω ενότητα, περιγράφεται αναλυτικά το απλό μοντέλο των Zeng et al. (2010), το οποίο με κατάλληλες τροποποιήσεις, εφαρμόστηκε για τη μαθηματική μοντελοποίηση της ΜΚΚ δύο θαλάμων της παρούσας διδακτορικής διατριβής Το μαθηματικό μοντέλο των Zeng et al. Οι Zeng et al. (2010) παρουσίασαν ένα μαθηματικό μοντέλο το οποίο περιγράφει τη συνολική λειτουργία της ΜΚΚ, η οποία αποτελείται από ένα καθοδικό και ένα ανοδικό θάλαμο συνεχούς ροής. Το μοντέλο χαρακτηρίζεται από την απλότητά του, καθώς δεν περιγράφονται οι πολύπλοκες διεργασίες του βιοφίλμ. Ωστόσο, αποτελεί ένα σημαντικό εργαλείο για μια γενικότερη πρόβλεψη της συμπεριφοράς των ΜΚΚ, 74

107 καθώς βασίζεται σε βασικές αρχές και σε παρατηρούμενες κινητικές, ενώ παράλληλα είναι εύκολο στη χρήση του. Αναλυτικότερα, για την ανάπτυξη του μοντέλου, χρησιμοποιήθηκε το οξικό οξύ ως υπόστρωμα στην άνοδο και το οξυγόνο ως αποδέκτης ηλεκτρονίων στην κάθοδο. Αρχικά, με πειραματική παρατήρηση βρέθηκε ότι το οξικό οξύ οξειδώνεται στον ανοδικό θάλαμο σύμφωνα με την αντίδραση που περιγράφεται στην εξίσωση 6.1. Επιπρόσθετα, με δεδομένη τη λειτουργία του ανοδικού θαλάμου σε αναερόβιες ή ανοξικές συνθήκες, η οξείδωση του οξικού οξέος περιγράφηκε με κινητική Monod, (1942). Επιπλέον, επειδή η εξίσωση 6.1 αποτελεί μία βιο-ηλεκτροχημική αντίδραση, η οποία εξαρτάται και από το ηλεκτρικό δυναμικό της ηλεκτροχημικής κυψελίδας, ενσωματώθηκε η έκφραση Butler-Volmer (Bard and Faulkner, 2001) στην κινητική της εξίσωση. Επιπρόσθετα, οι Zeng et al. (2010) θεώρησαν σταθερές τις συνθήκες λειτουργίας της ΜΚΚ (εκτός από τις μεταβολές των εξωτερικών αντιστάσεων), ενώ παράλληλα όμοια με τους Kato-Marcus et al. (2007) έκαναν την παραδοχή ότι το βιοφίλμ είναι ένα στερεό πλέγμα, συγκεκριμένης αγωγιμότητας και η μεταφορά των ηλεκτρονίων διεξάγεται μέσω της αγωγής τους από το βιοφίλμ. Έτσι, λοιπόν, θεωρώντας αμελητέα την αριστερή αντίδραση (εξ. 6.1), η κινητική της αντίδρασης διατυπώθηκε μέσω της εξίσωσης 6.2. εξ όπου C Ac και Χ οι συγκεντρώσεις του οξικού οξέος και της βιομάζας αντίστοιχα ([=] mol m -3 ), n a η υπέρταση της ανόδου ([=] V), ο μέγιστος ειδικός ρυθμός ανάπτυξης της ανοδικής αντίδρασης σε πρότυπες συνθήκες ([=] mol m -2 h -1 ), α ο ανοδικός συντελεστής μεταφοράς (αδιάστατος), η σταθερά κορεσμού του οξικού οξέος ([=] mol m -3 ), F η σταθερά Faraday ([=] Coulombs mol -1 ), R η παγκόσμια σταθερά αερίων ([=] J mol -1 K -1 ) και Τ η θερμοκρασία λειτουργίας της κυψελίδας ([=] T). Επιπλέον, οι Zeng et al. (2010) έκαναν την απλοποιητική παραδοχή ότι μόνο μονοσθενή κατιόντα, Μ +, μεταφέρονται από την άνοδο στην κάθοδο, μέσω της Nafion μεμβράνης του συστήματός τους. Παράλληλα υπέθεσαν ότι τα μονοσθενή κατιόντα δε συμμετέχουν στην αντίδραση της καθόδου. Βάσει αυτών των παραδοχών, 75

108 η αντίδραση αναγωγής του διαλυμένου οξυγόνου στην κάθοδο, εκφράστηκε μέσω της εξίσωσης 6.3. Όμοια με την αντίδραση της ανόδου, η αναγωγή του οξυγόνου χαρακτηρίστηκε με το μοντέλο Monod, ενώ η αντιστρεπτή αντίδραση θεωρήθηκε αμελητέα. Η έκφραση Butler-Volmer ενσωματώθηκε στην κινητική εξίσωση για την περιγραφή της ηλεκτροχημικής αντίδρασης (εξίσωση 6.4). β εξ όπου η συγκέντρωση του διαλυμένου οξυγόνου ([=] mol m -3 ), n c η υπέρταση της καθόδου ([=] V), ο μέγιστος ειδικός ρυθμός ανάπτυξης της καθοδικής αντίδρασης σε πρότυπες συνθήκες ([=] m 12 mol -4 h -1 ), β ο καθοδικός συντελεστής μεταφοράς (αδιάστατος) και η σταθερά κορεσμού του διαλυμένου οξυγόνου ([=] mol m -3 ). Η πυκνότητα του διαλύματος θεωρήθηκε σταθερή. Εν συνεχεία, έγινε η υπόθεση ότι τόσο ο ανοδικός όσο και ο καθοδικός θάλαμος μπορούν να θεωρηθούν ως αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης (CSTR). Επιπλέον, έγινε η παραδοχή ότι όλες οι διεργασίες μεταφοράς μάζας στον όγκο του ανοδικού διαλύματος πραγματοποιούνταν πολύ γρήγορα, σε σχέση με τις βιοχημικές και ηλεκτροχημικές αντιδράσεις. Έτσι, λοιπόν, οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων στον όγκο του υγρού θεωρήθηκαν ίσες με τις αντίστοιχες συγκεντρώσεις στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου (καλή ανάδευση). Επιπρόσθετα έγινε η παραδοχή ότι δεν γινόταν διάχυση διοξειδίου του άνθρακα και οξικού οξέος, μέσω της μεμβράνης, ενώ αγνοήθηκε η δημιουργία αέριας φάσης από το σχηματισμό φυσαλίδων διοξειδίου του άνθρακα. Βάσει λοιπόν των παραπάνω παραδοχών, αναπτύχθηκαν τα ισοζύγια μάζας για το οξικό οξύ, το διοξείδιο του άνθρακα, τα ιόντα υδρογόνου και τη βιομάζα (εξισώσεις 6.5, 6.6, 6.7 και 6.8, αντίστοιχα). 76

109 Στις παραπάνω εξισώσεις, (εξ ), οι δείκτες a και in δηλώνουν την άνοδο και την είσοδο, αντίστοιχα. Οι όροι V ([=] m 3 ), Q ([=] m 3 h -1 )και A m ([=] m 2 ) εκφράζουν τον όγκο των θαλάμων, την ογκομετρική παροχή του υγρού και το εμβαδόν της επιφάνειας της μεμβράνης, αντίστοιχα. Ακόμα, είναι ο συντελεστής απόδοσης της βιομάζας (αδιάστατος όρος), ο συντελεστής αποδόμησης των βακτηρίων που καταναλώνουν το οξικό οξύ ([=] h -1 ) και το κλάσμα έκπλυσης της βιομάζας (αδιάστατος όρος). Εν συνεχεία, τα ισοζύγια μάζας του διαλυμένου οξυγόνου, των ιόντων υδροξυλίου, και των κατιόντων Μ +, για τον θάλαμο της καθόδου, περιγράφονται από τις εξισώσεις 6.9, 6.10 και ο δείκτης c δηλώνει διεργασίες που συμβαίνουν στον καθοδικό θάλαμο και ο όρος Ν Μ είναι η ροή των ιόντων Μ + ([=] mol m -2 h -1 ), από την άνοδο στην κάθοδο μέσω της μεμβράνης. Ακολούθως η πυκνότητα ρεύματος της κυψελίδας διατυπώθηκε μέσω της εξίσωσης όπου η πυκνότητα ρεύματος της ΜΚΚ, ο αριθμός φορτίου για τα είδη i, Ν i η φαινόμενη ροή για τα είδη i 77

110 Ακόμα βάσει της παραδοχής ότι μόνο μονοσθενή κατιόντα Μ +, μεταφέρονται από την άνοδο στην κάθοδο, η ροή Μ των ιόντων υπολογίστηκε από την εξίσωση 6.13 (ο συντελεστής 3600 προέρχεται από μετατροπή μονάδων). Μ Τα ισοζύγια φορτίου της ανόδου και της καθόδου διατυπώθηκαν από τις εξισώσεις 6.14 και 6.15, αντίστοιχα. όπου και οι χωρητικότητες της ανόδου και της καθόδου, αντίστοιχα ([=] F m -2 ). Τέλος, οι Zeng et al. (2010) έκαναν την παραδοχή ότι δεν προκαλούνται ωμικές απώλειες από τις ηλεκτρικές συνδέσεις και από τους συλλέκτες ρεύματος, ενώ η συνολική αντίσταση του κελιού οφείλεται μόνο στην μεμβράνη και στο διάλυμα. Συνεπώς το δυναμικό του κελιού, υπολογίστηκε από την ακόλουθη εξίσωση. όπου το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος ([=] V), και το πάχος της μεμβράνης και η απόσταση των ηλεκτροδίων αντίστοιχα ([=] m), και οι αγωγιμότητες της μεμβράνης και του διαλύματος, αντίστοιχα ([=] Ω -1 m -1 ). Το τροποποιημένο μοντέλο των Zeng et al. (2010), το οποίο εφαρμόστηκε για τη μαθηματική μοντελοποίηση των πειραμάτων της ΜΚΚ δύο θαλάμων της παρούσας διδακτορικής διατριβής, περιγράφεται αναλυτικά στο Κεφάλαιο 9. 78

111 Κεφάλαιο 7. Πειραματικές διατάξεις και Μέθοδοι 7.1. Εισαγωγή Στο παρόν κεφάλαιο περιγράφονται οι μικροβιακές κυψελίδες καυσίμου (δύο και ενός θαλάμου) και τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν για τη διεξαγωγή των πειραμάτων. Επιπλέον παρατίθενται οι αναλυτικές μέθοδοι και οι υπολογισμοί που εφαρμόστηκαν καθώς και το μαθηματικό πακέτο λογισμικού AQUASIM 2.0 που χρησιμοποιήθηκε για την μαθηματική μοντελοποίηση των αποτελεσμάτων της ΜΚΚ δύο θαλάμων Η ΜΚΚ δύο θαλάμων ( H-type) Η ΜΚΚ δύο θαλάμων αποτελείται από δύο κυλινδρικές γυάλινες φιάλες (χωρητικότητα 310mL) συνδεδεμένες μεταξύ τους με γυάλινο σωλήνα (κυψελίδα τύπου Η). Τα διαλύματα που περιέχουν οι δύο φιάλες και στα οποία είναι βυθισμένα τα ηλεκτρόδια του κελιού, έρχονται σε ηλεκτρολυτική επαφή μέσω μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (Proton Exchange Membrane - PEM) (Nafion 117, DuPont), η οποία συγκρατείται με συνδετήρα στο μέσον του σωλήνα (Σχήμα 7.1). Η PEM, με γεωμετρική επιφάνεια ίση με 3.77 cm 2, πριν την τοποθέτησή της στη διάταξη, είχε υποστεί επεξεργασία με βύθιση σε υδατικό διάλυμα 0.1Μ H 2 O 2 στους 80 ο C για 1 h, πλύση με απιονισμένο νερό, βύθιση σε υδατικό διάλυμα 0.1Μ H 2 SO 4 για μισή ώρα, πλύση με απιονισμένο νερό και φύλαξη σε αυτό μέχρι τη χρήση της. 79

112 PEM Κάθοδος Άνοδος Σχήμα 7.1. H ΜΚΚ δύο θαλάμων (H type) Το ανοδικό ηλεκτρόδιο είναι κατασκευασμένο από χαρτί άνθρακα (10 κ.β.% αδιάβροχο, Ε-Tek) ενώ το καθοδικό ηλεκτρόδιο είναι κατασκευασμένο από ύφασμα άνθρακα επικαλυμμένο με καταλύτη πλατίνας, Pt (E-Tek, 0.5 mg/cm 2 ) στη μία του πλευρά. Τα δύο ηλεκτρόδια έχουν διαστάσεις 3 cm x 2.3 cm, με αποτέλεσμα η συνολική γεωμετρική επιφάνεια καθενός από αυτά να είναι Α = 2 x 6.9 cm 2 = 13.8 cm 2. Τα δύο ηλεκτρόδια βυθιζόντουσαν σε απιονισμένο νερό για μία ημέρα, πριν από τη χρήση τους. Σύρματα χαλκού τοποθετημένα μέσα σε σωληνάκια κατασκευασμένα από FEP (fluorinated ethylene propylene) (ονομαστική διάμετρος 0.8mm) επικολλήθηκαν στα ηλεκτρόδια με χρήση εποξικής ρητίνης που περιείχε άργυρο (RS, No ). Προκειμένου να προσδιοριστούν τα ηλεκτροχημικά χαρακτηριστικά του κάθε ηλεκτροδίου, δύο ηλεκτρόδια αναφοράς (Ag/AgCl) τοποθετήθηκαν σε κάθε θάλαμο. Ο υπολογισμός της πυκνότητας ρεύματος της κυψελίδας έγινε βάση της γεωμετρικής επιφάνειας των ηλεκτροδίων (13.8 cm 2 ). Στη σύνδεση του ανοδικού με το καθοδικό ηλεκτρόδιο παρεμβάλλεται κουτί αντιστάσεων (RS, No ) με εξωτερική φόρτιση 100 Ω, εκτός κι αν αναφέρεται διαφορετικά. Το δυναμικό του κελιού μετρούνταν ανά 10 min με σύστημα ανάκτησης δεδομένων (ADAM ) και καταγραφόταν σε ηλεκτρονικό υπολογιστή. Η ένταση του ρεύματος μετρούνταν με πολυμέτρο ακριβείας (Mastech, MY64). 80

113 Οι δύο φιάλες που περιείχαν το ανοδικό και καθοδικό διάλυμα είναι τοποθετημένες επάνω σε μαγνητικούς αναδευτήρες ενώ η διάταξη βρίσκεται εντός θερμοστατικού θαλάμου, που διέθετε θερμική αντίσταση και ανεμιστήρα για την ομοιόμορφη κατανομή της θερμοκρασίας στο χώρο. Η θερμοκρασία του θερμοστατικού θαλάμου ήταν ρυθμισμένη στους 30 ± 0.5 ο C εκτός και αν αναφέρεται διαφορετικά. Το δοχείο της ανόδου είναι ερμητικά κλειστό με τάπα ώστε να διατηρούνται αναερόβιες συνθήκες στο ανοδικό διάλυμα. Αντίθετα, στις περιπτώσεις που απαιτούνταν η επαφή του καθοδικού διαλύματος με το ατμοσφαιρικό οξυγόνο, ατμοσφαιρικός αέρας διοχετευόταν στο δοχείο της καθόδου με τη βοήθεια αντλίας αέρα. Τέλος στην περίπτωση χρήσης εναλλακτικών αποδεκτών ηλεκτρονίων, η κάθοδος ήταν ερμητικά κλειστή ώστε να διατηρούνται οι αναερόβιες συνθήκες Η ΜΚΚ ενός θαλάμου Κατά την εκπόνηση της παρούσας διδακτορικής διατριβής προτάθηκε μια πρωτότυπη ΜΚΚ ενός θαλάμου με πολλαπλές καθόδους για την επεξεργασία υγρών αποβλήτων. Το σχηματικό διάγραμμα καθώς η πραγματική απεικόνιση της κυψελίδας παρουσιάζονται στο Σχήμα

114 α) β) Σχήμα 7.2. α) Σχηματικό διάγραμμα της καινοτόμου ΜΚΚ ενός θαλάμου β) πραγματική απεικόνιση της ΜΚΚ ενός θαλάμου Η ΜΚΚ ενός θαλάμου κατασκευάστηκε χρησιμοποιώντας ως θάλαμο έναν κυλινδρικό σωλήνα από plexiglas (ύψος 12.5 cm, εσωτερική διάμετρο 10 cm, ύψος, πάχος 2 cm) ο οποίος τοποθετήθηκε πάνω σε μία κωνική βάση (ύψος 3.5 cm, plexiglas ) (Σχήμα 7.3). Το εσωτερικό του θαλάμου διαπερνούν τέσσερις plexiglas σωλήνες (ύψος 16.5 cm, εσωτερική διάμετρος 2 cm, πάχος τοιχώματος 82

115 0.2 cm) οι οποίοι αποτελούν τα δομικά στηρίγματα του διαχωριστή της ανόδου από την κάθοδο. Τα τοιχώματα των τεσσάρων σωλήνων τρυπήθηκαν ομοιόμορφα με οπές διαμέτρου 0.2 cm (1306 οπές / σωλήνα) προσδίδοντας έτσι, συνολική γεωμετρική επιφάνεια ίση με 164 cm2 (4 σωλήνες), η οποία είναι διαθέσιμη για την μεταφορά πρωτονίων από την άνοδο στην κάθοδο (Σχήμα 7.4α). Το πάνω μέρος του αντιδραστήρα σφραγίστηκε με τη χρήση κυκλικής τάπας (διάμετρος 10 cm, plexiglas ), η οποία έχει τέσσερις οπές (διάμετρος 2 cm) για την εισαγωγή των τεσσάρων διάτρητων σωλήνων. Επιπλέον, η κυκλική τάπα έχει δύο θύρες (διαμέτρου 0.8 cm) με σκοπό τη χρήση τους είτε ως διόδους εισόδου και εξόδου του αέριου μίγματος N 2 /CO 2 (80/20 κ.ό.), το οποίο διοχετευόταν στην κυψελίδα για την εξασφάλιση των αναερόβιων συνθηκών θαλάμου, είτε για τη συνεχή εισροή του υγρού αποβλήτου εντός της ανόδου κατά τη συνεχή λειτουργία της κυψελίδας. Η θύρα εισόδου του λύματος στην κορυφή της τάπας συνδέεται με σωλήνα ίδιας διαμέτρου, ο οποίος καταλήγει στη βάση του κυλινδρικού τμήματος του θαλάμου, εξασφαλίζοντας με αυτό τον τρόπο την εισαγωγή του αποβλήτου στο κάτω μέρος της κυψελίδας (Σχήμα 7.4β και 7.4γ). Η δειγματοληψία και η έξοδος του αποβλήτου από την κυψελίδα πραγματοποιούταν από δύο πλευρικές θύρες (διαμέτρου 0.8 cm) οι οποίες βρισκόντουσαν σε ύψος 5 cm (δειγματοληψία) και 10.6 cm (δειγματοληψία και εκροή), αντίστοιχα (Σχήμα 7.2). Σχήμα 7.3. Ο κυλινδρικός θάλαμος της ΜΚΚ ενός θαλάμου. α) Εξωτερικό μέρος του θαλάμου β), γ) εσωτερικό μέρος του θαλάμου 83

116 Σχήμα 7.4. α) Ο διάτρητος σωλήνας που χρησιμοποιήθηκε για την κατασκευή της καθόδου της ΜΚΚ ενός θαλάμου β), γ) Το πάνω μέρος της ΜΚΚ ενός θαλάμου με τις 4 υποδοχές για τους διάτρητους σωλήνες, την κεντρική ράβδο γραφίτη και τις δύο θύρες Ο συνολικός όγκος του κελιού είναι 0.9 L (938 cm 3 ) και περίπου το 70% αυτού πληρώθηκε με κόκκους γραφίτη. Οι κόκκοι γραφίτη είχαν διάμετρο από 1.5 έως 5 mm (type 00514, Le Carbone, Belgium) προσδίδοντας ειδική επιφάνεια από m 2 /m 3 (Σχήμα 7.5α). Η κλίνη με τους κόκκους είχε αρχικό πορώδες 0.53 (Rabaey et al. 2005b). Σε αυτό το σημείο αξίζει να σημειωθεί ότι πραγματοποιήθηκαν τρεις διαφορετικές ενάρξεις στη ΜΚΚ ενός θαλάμου. Κατά την πρώτη έναρξη πραγματοποιήθηκε κοσκίνιση των κόκκων (χαρακτηριστικά κόσκινου: W= 2.24 mm, d = 0.9mm / DIN 4188 Maschenweitte) εξασφαλίζοντας διάμετρο σφαιρών στο εύρος 2.24 έως 5 mm ενώ κατά τη δεύτερη και τρίτη λειτουργία της κυψελίδας δεν έγινε κοσκίνιση διατηρώντας το αρχικό εύρος διαμέτρου των κόκκων (1.5 έως 5 mm). Επιπρόσθετα πριν από την πρώτη και δεύτερη έναρξη οι κόκκοι αποστειρώθηκαν για 30 min στους 120 ο C, ενώ κατά την τρίτη λειτουργία προκειμένου να απομακρυνθούν τα μέταλλα από την επιφάνειά τους, οι κόκκοι ξεπλύθηκαν για 24 h σε διάλυμα HCl (32 %). Το ξέπλυμα επαναλήφθηκε τέσσερις φορές ώστε να απομακρυνθούν τα μέταλλα και από τα βαθύτερα σημεία των πόρων. Ο σκοπός αυτής της επεξεργασίας ήταν η απομάκρυνση των ανεπιθύμητων συστατικών, αλλά και των βακτηρίων (αποστείρωση) που ενδεχομένως υπήρχαν στην επιφάνεια των κόκκων (Frenguia et al., 2007). Η διαφορετική επεξεργασία των κόκκων γραφίτη μεταξύ των τριών περιόδων καθώς και η πιθανή διαφορετική κατανομή της διαμέτρου τους συντέλεσε στην απαίτηση διαφορετικής ποσότητας υγρού διαλύματος για την πλήρη κάλυψη των κόκκων των τριών περιόδων (550 cm 3, 348 cm 3, 450 cm 3 για την πρώτη, τη δεύτερη και την τρίτη περίοδο, αντίστοιχα). Ακολούθως, μετά το σχηματισμό του βιοφίλμ (μετά από τους τρεις με τέσσερις πρώτους κύκλους εγκλιματισμού), η ποσότητα του ανοδικού διαλύματος μειώθηκε στα 450 cm 3, 180 cm 3, 350 cm 3 για την 84

117 πρώτη, τη δεύτερη και την τρίτη περίοδο, αντίστοιχα, όπου και παρέμενε σταθερή μέχρι το τέλος των περιόδων. Η ογκομετρική πυκνότητα ισχύος υπολογίστηκε βάση της ποσότητας διαλύματος που αντιστοιχούσε σε κάθε περίοδο. Οι κόκκοι γραφίτη αποτελούν το μέσο μηχανικής υποστήριξης του ανοδικού βιοφίλμ αλλά και το αγώγιμο μέσο για τη μεταφορά ηλεκτρονίων από το βιοφίλμ στο ηλεκτρόδιο της καθόδου (Σχήμα 7.5α). Για τη διευκόλυνση της μεταφοράς των ηλεκτρονίων στο κύκλωμα τοποθετήθηκαν πέντε ράβδοι γραφίτη (ύψους 13 cm, διαμέτρου 7 mm) εντός του ανοδικού θαλάμου (Σχήμα 7.5β). Οι ράβδοι μεταφέρουν τα παραγόμενα ηλεκτρόνια στον τελικό αποδέκτη ηλεκτρονίων, ο οποίος εν προκειμένω είναι το οξυγόνο. Οι τέσσερις σωλήνες στήριξης της καθόδου ήταν σε άμεση επαφή με τον ατμοσφαιρικό αέρα και δε διεξήχθη ιδιαίτερος αερισμός της καθόδου σε καμία λειτουργία (παθητική διάχυση του ατμοσφαιρικού οξυγόνου). Αξίζει να σημειωθεί ότι δε σημειώθηκε ιδιαίτερη μεταβολή στην αντίσταση επαφής μεταξύ των κόκκων και των ράβδων γραφίτη μετά το σχηματισμό του ανοδικού βιοφίλμ. Σχήμα 7.5. α) Kόκκοι γραφίτη, β) oι ράβδοι γραφίτη εντός της ανόδου της ΜΚΚ ενός θαλάμου Κατασκευή Καθόδου Τα ηλεκτρόδια της καθόδου, βρίσκονται σε άμεση επαφή με τον αέρα, αποτρέποντας έτσι, την κατασκευή καθοδικού θαλάμου. Στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκε μια απλή μέθοδος για την μετατροπή ενός μη αγώγιμου υλικού (ύφασμα GORE-TEX ) σε ηλεκτρικά αγώγιμο και καταλυτικά ενεργό υλικό αποφεύγοντας έτσι, τη χρήση μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEM). 85

118 Το ύφασμα GORE-TEX αποτελείται από στρώσεις πολυτραφλοροαιθυλενίου (PTFE), έχει μικρούς πόρους, είναι ανθεκτικό και αδιάβροχο. Σε κάθε τετραγωνική ίντσα του υφάσματος υπάρχουν πάνω από 9 x 10 9 μικροσκοπικοί πόροι, ενώ ο κάθε πόρος είναι 20 φορές μικρότερος από μία σταγόνα νερού (Zhuang et al., 2010). Η κάθοδος κατασκευάστηκε χρησιμοποιώντας το ύφασμα GORE-TEX (8 cm x 8.5 cm), η επιφάνεια του οποίου επικαλύφθηκε από ηλεκτρο-αγώγιμη πάστα. Η μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε για τη μετατροπή του υφάσματος σε ηλεκτρικά αγώγιμο υλικό είναι όμοια με αυτή που περιγράφεται από τους Zhuang et al. (2009). Αναλυτικότερα, η προετοιμασία της αγώγιμης, καταλυτικής επικάλυψης για την πρώτη περίοδο λειτουργίας έγινε σύμφωνα με την ακόλουθη διαδικασία: 12 g αγώγιμης μπογιάς (YSHIELD, HSF54, βασισμένη στο γραφίτη) και 3 g ηλεκτρολυτικό διοξείδιο του μαγγανίου, MnO 2, (TOSOH HELLAS A.I.C.) διαλύθηκαν σε 6 ml διαλύτη (50% αιθανόλη, 50% 1,2 ξυλένιο) χρησιμοποιώντας επεξεργαστή υπερήχων (Sonic Vibracell) για την ομογενοποίησή τους, για 25 min Zhuang et al. (2009). Η πάστα απλώθηκε ομοιόμορφα στη μη αδιάβροχη πλευρά του υφάσματος (Σχήμα 7.6). Το ηλεκτρικά αγώγιμο και καταλυτικά ενεργό ύφασμα τυλίχτηκε εξωτερικά γύρω από το διάτρητο σωλήνα, ενώ η αδιάβροχη πλευρά του υφάσματος βρισκόταν σε άμεση επαφή με το υγρό του ανοδικού θαλάμου. Η επιφάνεια του υφάσματος η οποία επικαλύφτηκε με την ηλεκτρο-αγώγιμη πάστα ήταν cm 2 ( 7.5 cm x 7.5 cm). Για τις δύο επόμενες περιόδους λειτουργίας της κυψελίδας η πάστα κατασκευάστηκε με διαφορετικές ποσότητες των επί μέρους συστατικών (32 g για αγώγιμη μπογιά, 8 g MnO 2 και διαλύθηκαν σε 16 ml διαλύτη - 50% αιθανόλη, 50% 1,2 ξυλένιο-). Η επιφάνεια του υφάσματος η οποία επικαλύφτηκε με την ηλεκτρο-αγώγιμη πάστα ήταν cm 2 ( 7.5 cm x 7.5 cm) σε όλες τις περιπτώσεις και η φόρτιση του καταλύτη MnO 2 ήταν ίση με mg cm -2 για την πρώτη περίοδο και mg cm -2 για τη δεύτερη και την τρίτη περίοδο λειτουργίας αντίστοιχα. Η παραπάνω διαδικασία πραγματοποιήθηκε και για τους τέσσερις διάτρητους σωλήνες. 86

119 Σχήμα 7.6. Το ύφασμα GORE-TEX επικαλυμμένο με την ηλεκτρο-αγώγιμη πάστα με καταλύτη διοξειδίου του μαγγανίου Σύρματα χαλκού χρησιμοποιήθηκαν για τις επί μέρους συνδέσεις των ράβδων γραφίτη με τα ηλεκτρόδια καθόδου, ενώ όμοια με τη ΜΚΚ δύο θαλάμων, το εξωτερικό κύκλωμα που συνέδεε την άνοδο με την κάθοδο έκλεινε με τη βοήθεια μεταβλητού κουτιού αντιστάσεων (RS, No: ). Κατά τη διάρκεια του πειράματος η εξωτερική αντίσταση ήταν 100 Ω, εκτός και αν αναφέρεται διαφορετικά. Το δυναμικό της κυψελίδας καταγραφόταν ανά 10 min με χρήση συστήματος ανάκτησης δεδομένων (ADAM-4019+) συνδεδεμένου σε Η/Υ. Το ρεύμα μετρούταν με πολύμετρο ακριβείας (Μastech, MY64). Όμοια με τη ΜΚΚ δύο θαλάμων, η διάταξη ήταν τοποθετημένη μέσα σε θάλαμο σταθερής θερμοκρασίας (30 ± 0.5 ο C), εκτός αν αναφέρεται διαφορετικά, για τη διατήρηση μεσόφιλων συνθηκών Λειτουργία των ΜΚΚ Τα πειράματα της παρούσας εργασίας έλαβαν χώρα τόσο σε συνθήκες διαλείποντος (ΜΚΚ ενός και δύο θαλάμων) όσο και σε συνθήκες συνεχούς έργου (ΜΚΚ ενός θαλάμου). Δεδομένης της ποικιλίας των υποστρωμάτων αλλά και της διαφοροποίησης αρκετών παραμέτρων κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων, κρίθηκε σκόπιμη η πλήρης περιγραφή των συνθηκών να παρατεθεί στα επί μέρους κεφάλαια των αντίστοιχων πειραματικών αποτελεσμάτων. Ωστόσο, οι κοινές βασικές λειτουργίες περιγράφονται παρακάτω. Ο εγκλιματισμός του ηλεκτροδίου της ανόδου (χαρτί άνθρακα, κόκκοι γραφίτη) με ηλεκτροχημικά ενεργά βακτήρια διεξαγόταν υπό συνθήκες διαλείποντος έργου και με χρήση υποστρώματος γλυκόζης. Αναλυτικότερα, σε κάθε κύκλο εγκλιματισμού, η 87

120 άνοδος εμβολιαζόταν με αναερόβια ιλύ (10% κ.ό.) από τη μονάδα βιολογικού καθαρισμού της Πάτρας, ενώ παράλληλα φρέσκο θρεπτικό μέσο παρεχόταν στον ανοδικό θάλαμο. Το μέσο αυτό το περιείχε ρυθμιστικό διάλυμα φωσφορικών (3.668 g/l NaH 2 PO 4 και g/l Na 2 HPO 4 2H 2 O), 0.16 g/l KCl, 5 g/l NaHCO 3 και 10 ml/l από τρία διαλύματα ιχνοστοιχείων Α, Β, Γ τα συστατικά των οποίων δίνονται στον πινάκα 7.1 (Skiadas and Lyberatos, 1998). Μετά το πέρας των κύκλων εγκλιματισμού του ανοδικού ηλεκτροδίου, η άνοδος τροφοδοτούταν κάθε φορά με φρέσκο θρεπτικό μέσο χωρίς την προσθήκη αναερόβιας ιλύος. Στα πειράματα που διεξήχθησαν με συνθετικό λύμα διατηρήθηκαν οι παραπάνω ποσότητες άλατος, ρυθμιστικού διαλύματος και ιχνοστοιχείων, εκτός αν αναφέρεται διαφορετικά. Το είδος και η ποσότητα του υποστρώματος (εκφρασμένη σε g COD/L) αναφέρεται στα κεφάλαια των πειραματικών αποτελεσμάτων. Στην περίπτωση της ΜΚΚ δύο θαλάμων η ποσότητα των διαλυμάτων της ανόδου και της καθόδου ήταν πάντα 250 ml, ενώ στο διαμέρισμα της καθόδου προστίθεντο, το ρυθμιστικό διάλυμα των φωσφορικών και το χλωριούχο κάλιο στις ίδιες ποσότητες με την άνοδο. Όταν το οξυγόνο της καθόδου αντικαταστάθηκε από εναλλακτικούς αποδέκτες ηλεκτρονίων, στο διάλυμα της καθόδου προστέθηκαν και οι κατάλληλες ποσότητες σιδηροκυανιούχου και διχρωμικού καλίου. Η άνοδος και η κάθοδος της ΜΚΚ δύο θαλάμων σε όλες τις περιπτώσεις ήταν υπό συνεχή ανάδευση. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η ποσότητα του διαλύματος της ανόδου στη ΜΚΚ ενός θαλάμου δεν ήταν σταθερή για τις τρεις περιόδους λειτουργίας, ωστόσο σε όλες τις περιπτώσεις κάλυπτε όλο τον όγκο των κόκκων γραφίτη. Η εξασφάλιση των αναερόβιων συνθηκών διεξαγόταν με παροχή αερίου μίγματος N 2 /CO 2 (80/20 % κ.ό.) (για 15 min στη ΜΚΚ δύο θαλάμων και 30 min στη ΜΚΚ ενός θαλάμου). Κατά τη συνεχή λειτουργία της ΜΚΚ ενός θαλάμου το απόβλητο συντηρούταν σε ψυγείο σε θερμοκρασίες 3 έως 8 ο C και η τροφοδοσία γινόταν μέσω περισταλτικής αντλίας της εταιρίας Masterflex, η οποία ήταν κατάλληλα ρυθμισμένη, ώστε να τροφοδοτεί τον αντιδραστήρα με συγκεκριμένη ποσότητα ανά τακτά χρονικά διαστήματα, ανάλογα με τον υδραυλικό χρόνο παραμονής (HRT). Η εκροή του αντιδραστήρα γινόταν με φυσική υπερχείλιση. Ανά τακτά χρονικά διαστήματα γινόταν δειγματοληψία υγρού δείγματος προκειμένου να προσδιοριστεί το ph και το χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (COD - Chemical Oxygen Demand) του δείγματος. 88

121 Πίνακας 7.1. Τα συστατικά των τριών διαλυμάτων ιχνοστοιχείων που χρησιμοποιήθηκαν στην παρασκευή της τροφοδοσίας Συστατικό Διάλυμα Α Συγκέντρωση (mg/l) CaCl 2 2H 2 O NH 4 Cl MgCl 2 6H 2 O KCl MnCl 2 4H 2 O 1800 CoCl 2 6H 2 O 2700 H 3 BO CuCl 2 2H 2 O 243 Na 2 MoO 4 2H 2 O 230 ZnCl NiCl 2 6H 2 O 200 H 2 WO 4 10 Διάλυμα Β FeSO Διάλυμα Γ (ΝΗ 4 ) 2 ΡΟ Αναλυτικές μέθοδοι και υπολογισμοί Μέτρηση ph και αγωγιμότητας Το ph και η αγωγιμότητα μετρήθηκαν με χρήση ψηφιακού πεχαμέτρου - αγωγιμομέτρου (HACH, HQ440d multi) Προσδιορισμός ολικών και πτητικών αιωρούμενων στερεών Ο προσδιορισμός των ολικών και των πτητικών αιωρούμενων στερεών πραγματοποιήθηκε σύμφωνα με τις μεθόδους 2540D και 2540E, αντίστοιχα, όπως περιγράφονται στο εγχειρίδιο Standard Methods for the Examination of Water & Wastewater (1995). Τα ολικά αιωρούμενα στερεά (TSS) είναι το κλάσμα των μη διηθούμενων ινών ύαλου και το στερεό υπόλειμμα που κατακρατείται στον ηθμό ξηραίνεται μέχρι σταθερού βάρους στους ο C. Η αύξηση του βάρους του ηθμού εκφράζει τα ολικά αιωρούμενα στερεά. 89

122 Τα πτητικά αιωρούμενα στερεά (VSS) είναι το κλάσμα των ολικών αιωρούμενων στερεών που πτητικοποιείται στους 550 ο C. Ο προσδιορισμός των πτητικών αιωρούμενων στερεών ενός δείγματος λαμβάνει χώρα με πύρωση του ηθμού, στον οποίο έχουν κατακρατηθεί τα ολικά αιωρούμενα στερεά, μέχρι σταθερού βάρους στους 550 ο C. Η ελάττωση του βάρους του ηθμού εκφράζει τα πτητικά αιωρούμενα στερεά Προσδιορισμός χημικά απαιτούμενου οξυγόνου Ως χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (COD) ορίζεται η ισοδύναμη ποσότητα οξυγόνου σε ένα ισχυρό οξειδωτικό μέσο που απαιτείται για την πλήρη χημική οξείδωση των οργανικών συστατικών ενός δείγματος. Η οξείδωση του οργανικού υλικού ενός δείγματος γίνεται από περίσσεια διχρωμικού καλίου (K 2 Cr 2 O 7 ) με θέρμανση (148 ο C) σε ισχυρά όξινες συνθήκες (πυκνό H 2 SO 4 ) παρουσία καταλύτη (AgSO 4 ). Για να αποφευχθεί η δέσμευση των ιόντων αργύρου από χλωριούχα, βρωμιούχα και ιωδιούχα ιόντα, που συνήθως υπάρχουν στα διάφορα απόβλητα, λαμβάνει χώρα προσθήκη ιόντων υδραργύρου (HgSO 4 ), τα οποία συμπλοκοποιούνται με τα ανιόντα αλογόνων, σχηματίζοντας ίζημα. Η γενική αντίδραση οξείδωσης του οργανικού υλικού από τα διχρωμικά ιόντα περιγράφεται από την ακόλουθη εξίσωση: όπου Ο προσδιορισμός του χημικά απαιτούμενου οξυγόνου πραγματοποιήθηκε σύμφωνα με τις μεθόδους που περιγράφονται στο εγχειρίδιο Standard Methods for the Examination of Water & Wastewater (1995). Πιο συγκεκριμένα, για τον προσδιορισμό του διαλυτού χημικά απαιτούμενου οξυγόνου εφαρμόζεται η μέθοδος της κλειστής επαναρρόης με φωτομέτρηση στα 600 nm των παραγόμενων ιόντων Cr 3+ (5220D), κατά την οξείδωση διηθήματος οργανικού δείγματος. 90

123 Προσδιορισμός υδατανθράκων Ο προσδιορισμός των υδατανθράκων βασίζεται στη διάσπαση των πολυσακχαριτών σε μονομερή, η οποία λαμβάνει χώρα σε όξινες συνθήκες (διάλυμα L-θρυπτοφάνης, βορικού οξέος και θειικού οξέος) και σε υψηλές θερμοκρασίες (χώνευση των δειγμάτων σε υδατόλουτρο στους 100 ο C για 20 min), και στη δημιουργία έγχρωμων συμπλόκων του αμινοξέος της L-θρυπτοφάνης με τα μονομερή, τα οποία προσδιορίζονται με φωτομέτρηση στα 520 nm (Josefsson, 1983). Σύμφωνα με τη μέθοδο, το αμινοξύ L-θρυπτοφάνη μπορεί να σχηματίζει σύμπλοκα με αρκετά διαφορετικά μονομερή. Ο υπολογισμός της συγκέντρωσης των υδατανθράκων (ολικών και διαλυτών) έγινε με χρήση πρότυπης καμπύλης οπτικής απορρόφησης συναρτήσει της συγκέντρωσης πρότυπων διαλυμάτων D-γλυκόζης Μέτρηση ολικού αζώτου, νιτρικού αζώτου και φωσφορικών Η μέτρηση της συγκέντρωσης του ολικού αζώτου (TN b ), του νιτρικού αζώτου (ΝΟ - 3 -Ν) και των φωσφορικών (PO 3-4 -P) πραγματοποιήθηκαν με χρήση ΚΙΤ test (HACH LANGE GMBH) Υπολογισμός ισχύος Η ισχύς συνήθως εκφράζεται ως προς ένα χαρακτηριστικό της ΜΚΚ (όγκος του υγρού διαλύματος της ανόδου ή του ανοδικού θαλάμου, επιφάνεια ανοδικού ή καθοδικού ηλεκτροδίου κ.ά.) ώστε να γίνεται δυνατή η σύγκριση της παραγωγής ισχύος μεταξύ των διαφορετικών συστημάτων. Η επιλογή του χαρακτηριστικού εξαρτάται από τη χρήση της κυψελίδας, καθώς οι ΜΚΚ δε βελτιστοποιούνται πάντα ως προς την παραγωγή ισχύος (Logan et al., 2006). Στην παρούσα μελέτη η ισχύς υπολογίστηκε είτε ως προς την επιφάνεια του ανοδικού ηλεκτροδίου (πυκνότητα ισχύος, εξ. 7.2) είτε ως προς τον όγκο του διαλύματος της ανόδου (ογκομετρική πυκνότητα ισχύος, εξ. 7.3) Ο υπολογισμός της πυκνότητας ισχύος P στηρίχτηκε στην εξίσωση 7.2: όπου Ι η ένταση ρεύματος στο κύκλωμα, U cell το δυναμικό του κελιού, Α η γεωμετρική επιφάνεια του ανοδικού ηλεκτροδίου. Αντίστοιχα, η ογκομετρική πυκνότητα ισχύος βασίστηκε στην εξίσωση 7.3: 91

124 εξ όπου V ο υγρός όγκος της ανόδου Υπολογισμός απόδοσης ηλεκτρικού φορτίου (CE) Ως απόδοση ηλεκτρικού φορτίου ορίζεται ο λόγος του πραγματικού ποσού Coulombs που μεταφέρθηκε από το υπόστρωμα στην άνοδο, προς το μέγιστο δυνατό ποσό Coulombs που θα μεταφερόταν, αν όλο το υπόστρωμα που απομακρύνθηκε από το κελί χρησιμοποιούνταν για την παραγωγή ρεύματος (Logan et al., 2006). Το ποσό Coulombs που πραγματικά ανακτήθηκε από το υπόστρωμα υπολογίζεται με ολοκλήρωση της έντασης του ρεύματος (Ι) με το χρόνο, οπότε για ένα κελί που λειτουργεί σε μορφή διαλείποντος έργου, η απόδοση ηλεκτρικού φορτίου για διάρκεια (t b ) ενός κύκλου, είναι: Μ Δ εξ όπου Μ το μοριακό βάρος του οξυγόνου (=32), F η σταθερά Faraday (=96,485 C/mol), b ο αριθμός ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται ανά mole οξυγόνου (=4), V ο όγκος του ανοδικού διαλύματος, ΔCOD το αρχικό μείον το τελικό COD του ανοδικού διαλύματος Για συνεχή λειτουργία του κελιού, η απόδοση ηλεκτρικού φορτίου υπολογίζεται με βάση την ένταση ρεύματος που παράγεται υπό σταθερές συνθήκες, ως εξής: Μ Ι Δ εξ όπου q η ογκομετρική παροχή της τροφοδοσίας, ΔCOD η διαφορά μεταξύ του COD της εισόδου και του COD της εξόδου. Ο υπολογισμός της CE βασίστηκε, σε όλες τις περιπτώσεις σε μετρήσεις του διαλυτού COD Πειράματα πόλωσης Τα πειράματα πόλωσης διεξήχθησαν με μεταβολή της εξωτερικής αντίστασης στο εύρος 0 έως 2000 kω για τη ΜΚΚ δύο θαλάμων και 0 έως 80 kω για τη ΜΚΚ ενός 92

125 θαλάμου. Παράλληλα γινόταν καταγραφή του αντίστοιχου δυναμικού και της έντασης ρεύματος όταν το κελί επανερχόταν σε ψεύδο-μόνιμη κατάσταση, και τα δεδομένα χρησιμοποιούνταν για την κατασκευή των καμπυλών πόλωσης και της πυκνότητας ισχύος. Μετά το τέλος των πειραμάτων πόλωσης, η εξωτερική αντίσταση ρυθμιζόταν ξανά στα 100 Ω Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός Η εσωτερική αντίσταση των ΜΚΚ R int υπολογίστηκε βάση της μεθόδου της μέγιστης κορυφής της πυκνότητας ισχύος σύμφωνα με την οποία όταν παράγεται η μέγιστη ισχύς η εσωτερική αντίσταση είναι ίση με την εξωτερική. Δηλαδή προκειμένου να παραχθεί η μέγιστη ισχύς, η R int θα πρέπει να είναι ίση με την εξωτερική αντίσταση (φόρτιση) R ext της ΜΚΚ (Νόμος Jacobi). Με σκοπό να επιτευχθεί πλήρης ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των κυψελίδων, διεξήχθησαν πειράματα Φασματοσκοπίας Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS). Τα πειράματα έγιναν με ποτενσιοστάτη - γαλβανοστάτη (Autolab PGSTAT302N) εξοπλισμένο με αναλυτή απόκρισης συχνότητας (frequency response αnalyzer, FRA) και πακέτα software Autolab FRA & GPES. Στη ΜΚΚ δύο θαλάμων, ανάλογα αν οι μετρήσεις αφορούσαν όλο το κελί ή το κάθε ηλεκτρόδιο ξεχωριστά, χρησιμοποιήθηκε σύστημα δύο ή τριών ηλεκτροδίων αντίστοιχα. Στην περίπτωση χρήσης των τριών ηλεκτροδίων οι μετρήσεις για το κάθε ηλεκτρόδιο (της ανόδου ή της καθόδου) έγιναν με τη βοήθεια ηλεκτροδίου Ag/AgCl, το οποίο τοποθετήθηκε στον αντίστοιχο θάλαμο ως ηλεκτρόδιο αναφοράς. Τα EIS δεδομένα συλλέχτηκαν στο εύρος συχνοτήτων 1 MHz έως 1 mhz, με διέγερση βήματος 10 mv. Οι μετρήσεις EIS στη ΜΚΚ ενός θαλάμου διεξήχθησαν σε σύστημα δύο ηλεκτροδίων (μετρήσεις που αφορούν το κελί συνολικά) Λήψη ηλεκτρονιογραφιών με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης ( SEM) Η ανάλυση του βιοφίλμ του ηλεκτροδίου της ανόδου της ΜΚΚ δύο θαλάμων, καθώς επίσης και των κόκκων γραφίτη από την κυψελίδα ενός θαλάμου, πραγματοποιήθηκε με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) (JEOL, JSM 6300). Μικρά κομμάτια φύλλου άνθρακα, καθώς επίσης και κόκκοι γραφίτη επικαλυμμένοι με το ανοδικό βιοφίλμ προετοιμάστηκαν κατάλληλα για την λήψη ηλεκτρονιογραφιών. Τα δείγματα προετοιμάστηκαν ως εξής: αρχικά έγινε χημική 93

126 μονιμοποίηση των βακτηρίων για δύο ώρες σε διάλυμα 2.5 % γλουταρικής αλδεύδης με ρυθμιστικό διάλυμα φωσφορικών 0.1 Μ. Ακολούθως, έγινε αφυδάτωση των δειγμάτων με ακετόνη (από 10 λεπτά στα διαλύματα 35%, 50%, 70%, 95% ακετόνης, και έξι δεκάλεπτες αλλαγές σε διάλυμα ακετόνης 100%). Η ξήρανση των δειγμάτων έγινε σε συσκευή κρίσιμου σημείου (Polaron),με δύο διαχύσεις διοξειδίου του άνθρακα (CO 2 ) (Fratesi et al., 2004). Τα δείγματα έπειτα επικαλύφθηκαν με χρυσό (Αu) και εξετάστηκαν στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης στα 25 ΚV Μαθηματικό πακέτο λογισμικού AQUASIM 2.0 Το μαθηματικό πακέτο λογισμικού AQUASIM 2.0 (Reichert, 1998) χρησιμοποιήθηκε για τη μοντελοποίηση των πειραματικών αποτελεσμάτων που προέκυψαν κατά την εκπόνηση της παρούσας διατριβής. Το λογισμικό αυτό αναπτύχθηκε από το Ελβετικό ινστιτούτο Swiss Federal Institute for Environmental Science and Technology (EAWAG) και κρίνεται κατάλληλο για την προσομοίωση υδατικών συστημάτων. Είναι ειδικά σχεδιασμένο για την επίλυση τόσο διαφορικών όσο και αλγεβρικών εξισώσεων, βάση του αλγορίθμου DASSL (Petzold, 1983). Για την εύρεση της βέλτιστης τιμής διαφόρων παραμέτρων του μοντέλου χρησιμοποιείται το κριτήριο ελαχιστοποίησης του αθροίσματος των τετραγώνων των σταθμισμένων διαφορών με βάση την τιμή της τυπικής απόκλισης: χ σ εξ όπου η πειραματική τιμή i, η τυπική απόκλιση της πειραματικής τιμής i, η υπολογιζόμενη τιμή της παραμέτρου p από το μοντέλο σύμφωνα με την πειραματική τιμή i, p=(p 1, p m ) οι παράμετροι του μοντέλου και n: ο αριθμός των πειραματικών δεδομένων. 94

127 Κεφάλαιο 8. Αποτελέσματα της λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων 8.1. Εισαγωγή Στόχος της παρούσας διατριβής είναι η μελέτη της επίδρασης διαφορετικών παραμέτρων στη λειτουργία της μικροβιακής κυψελίδας καυσίμου (ΜΚΚ) δύο θαλάμων (τύπου H). Η εμπειρία που αποκτήθηκε από την προκειμένη λειτουργία, καθώς και τα αποτελέσματα των πειραμάτων αυτών, είναι πρωταρχικής σημασίας, καθώς αποτέλεσαν τον οδηγό για την καινοτόμο κατασκευή και τη λειτουργία της ΜΚΚ ενός θαλάμου. Υπάρχει μια πληθώρα παραμέτρων οι οποίες μπορούν να επηρεάσουν τη συνολική απόδοση μιας ΜΚΚ. Ανάμεσα σε αυτούς τους παράγοντες είναι το είδος των βακτηρίων που χρησιμοποιούνται για τον εγκλιματισμό, ο σχεδιασμός της ΜΚΚ, το μέγεθος της ΜΚΚ, η ιοντική ισχύς, το ph, η θερμοκρασία, ο τύπος του υποστρώματος, η αρχική του συγκέντρωση, καθώς επίσης και το είδος του αποδέκτη ηλεκτρονίων που χρησιμοποιείται στις περιπτώσεις των ΜΚΚ δύο θαλάμων (Liu et al., 2005a). Στην παρούσα έρευνα μελετήθηκαν όλες οι παραπάνω παράμετροι, με δεδομένη τη ΜΚΚ δύο θαλάμων αλλά και το είδος των βακτηρίων που χρησιμοποιήθηκαν κατά τον εγκλιματισμό. Επιπρόσθετα, προκειμένου να επιτευχθεί πλήρης ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός της κυψελίδας, διεξήχθηκαν πειράματα Φασματοσκοπίας Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) ενώ παράλληλα ελήφθησαν ηλεκτρονικές μικρογραφίες του ανοδικού ηλεκτροδίου, με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM). Στα πλαίσια της παρούσας έρευνας μελετήθηκαν τόσο συνθετικά όσο και πραγματικά απόβλητα. Στα συνθετικά λύματα χρησιμοποιήθηκαν τα οργανικά υποστρώματα γλυκόζη, πεπτόνη από χωνευμένο με τρυψίνη κρέας και αραβοσιτέλαιο, ενώ τα πραγματικά απόβλητα που μελετήθηκαν ήταν ο ορρός τυρογάλακτος και αστικό λύμα. Η λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με το ιδανικό υπόστρωμα γλυκόζη αποτέλεσε τη βάση για τη μελέτη και βελτιστοποίηση άλλων λειτουργικών παραμέτρων. Επιπρόσθετα, δεδομένου του απώτερου στόχου της 95

128 παρούσας μελέτης, να χρησιμοποιηθεί η τεχνολογία ΜΚΚ σε μονάδα βιολογικού καθαρισμού, η επεξεργασία αστικού λύματος κρίθηκε απαραίτητη. Η λειτουργία της κυψελίδας με τα συνθετικά λύματα πεπτόνης και αραβοσιτέλαιου, ως πρότυπων πρωτεΐνης και λιπιδίου αντιστοίχως βοήθησαν στο να γίνει κατανοητή η επίδραση των επί μέρους συστατικών του αστικού λύματος σε μακρομόρια (υδατάνθρακες, πρωτεΐνες και λιπίδια) στη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων. Στο παρόν κεφάλαιο παρατίθενται αναλυτικά τα αποτελέσματα της λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων. Τα αποτελέσματα αυτά, χωρίζονται σε πέντε διαφορετικές περιόδους λειτουργίας, οι οποίες προσδιορίζονται από τις πέντε διαφορετικές εκκινήσεις της κυψελίδας. Σε κάθε εκκίνηση γινόταν νέος εγκλιματισμός στο ανοδικό ηλεκτρόδιο για ανάπτυξη βιοφίλμ ηλεκτροχημικά ενεργών μικροοργανισμών. Η κυψελίδα, σε όλες τις περιπτώσεις, λειτούργησε σε συνθήκες διαλείποντος έργου. Αναλυτικότερα, κατά την πρώτη περίοδο λειτουργίας της ΜΚΚ (πρώτος εγκλιματισμός), η κυψελίδα λειτούργησε με συνθετικό υπόστρωμα με βάση την γλυκόζη, το οποίο εν συνεχεία αντικαταστάθηκε από αποστειρωμένο ορρό τυρογάλακτος. Επιπλέον, μελετήθηκε η επίδραση της συγκέντρωσης του ορρού τυρογάλακτος στην απόδοση της κυψελίδας. Προκειμένου να επιτευχθεί ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός της ΜΚΚ δύο θαλάμων, διεξήχθησαν πειράματα Φασματοσκοπίας Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) και για τα δύο υποστρώματα. Μετά τον δεύτερο εγκλιματισμό της ΜΚΚ, εξετάστηκε η επίδραση της συγκέντρωσης της γλυκόζης, ενώ ακολούθως η κυψελίδα λειτούργησε με αστικό λύμα από τη μονάδα του βιολογικού καθαρισμού της Πάτρας. Στο τέλος της δεύτερης λειτουργίας της ΜΚΚ, ελήφθησαν ηλεκτρονικές μικρογραφίες του ανοδικού ηλεκτροδίου, με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM). Κατά την τρίτη περίοδο λειτουργίας της κυψελίδας, εξετάστηκε η απόδοσή της με αστικό λύμα (με ή χωρίς την προσθήκη ρυθμιστικού διαλύματος στην τροφοδοσία), καθώς επίσης και με τα επί μέρους δομικά συστατικά του λύματος. Έτσι, λοιπόν, προκειμένου να μελετηθεί η επίδραση της επί μέρους σύστασης σε υδατάνθρακες, πρωτεΐνες και έλαια, η κυψελίδα τροφοδοτήθηκε διαδοχικά με γλυκόζη, πεπτόνη και αραβοσιτέλαιο. Ο αποδέκτης ηλεκτρονίων που χρησιμοποιήθηκε σε όλα τα πειράματα ήταν το οξυγόνο με εξαίρεση την τέταρτη περίοδο λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων. Μετά τον τέταρτο εγκλιματισμό ο καθοδικός θάλαμος σφραγίστηκε, και το οξυγόνο 96

129 αντικαταστάθηκε διαδοχικά από δύο διαφορετικούς αποδέκτες ηλεκτρονίων. Σε όλες τις περιπτώσεις, η γλυκόζη χρησιμοποιήθηκε ως υπόστρωμα. Συγκεκριμένα, ως εναλλακτικοί αποδέκτες χρησιμοποιήθηκαν το σιδηροκυανιούχο κάλιο και το διχρωμικό κάλιο και μελετήθηκε η επίδραση της συγκέντρωσής τους στην απόδοση της κυψελίδας. Ο κύκλος των πειραμάτων της ΜΚΚ δύο θαλάμων, ολοκληρώθηκε με την πέμπτη περίοδο λειτουργίας, κατά την οποία εξετάστηκε η επίδραση της συγκέντρωσης άλατος / αγωγιμότητας, του ph και της θερμοκρασίας του διαλύματος της ανόδου, το οποίο σε όλες τις περιπτώσεις περιείχε υπόστρωμα γλυκόζης Λειτουργία της ΜΚΚ με αποστειρωμένο ορρό τυρογάλακτος και γλυκόζη Ο ορρός τυρογάλακτος προκύπτει από τη διεργασία παραγωγής τυριού και είναι το υγρό κλάσμα το οποίο απομένει μετά το διαχωρισμό και την απομάκρυνση της καζεΐνης από το γάλα. Περιέχει υδατάνθρακες (4-5%), πρωτεΐνες (< 1%), λίπη (~ %), γαλακτικό οξύ (< 1%), και άλατα (1-3%) (Gelegenis et al., 2007). Η βιομηχανία παραγωγής τυριών, παράγει μεγάλες ποσότητες ορού τυρογάλακτος, το οποίο είναι ένα ισχυρό απόβλητο, και του οποίου η απόθεση αποτελεί ένα σημαντικό περιβαλλοντικό πρόβλημα. Εξαιτίας της επιβολής αυστηρότερων νόμων για την προστασία του περιβάλλοντος, ο τρόπος διαχείρισης αυτού του αποβλήτου, έχει κεντρίσει το ενδιαφέρον πολλών επιστημόνων (Venetsaneas et al., 2009). Έτσι, λοιπόν, αρκετές ερευνητικές ομάδες το έχουν χρησιμοποιήσει ως υπόστρωμα σε ΜΚΚ (Antonopoulou et al., 2010; Nasirahmadi and Safekordi, 2011; Kassongo and Togo, 2010; Dalvi et al., 2011). Οι Antonopoulou et al. (2010) ερεύνησαν τη δυνατότητα παραγωγής ηλεκτρισμού από ακατέργαστο ορρό τυρογάλακτος, με αρχική συγκέντρωση 0.7g COD/L, σε ΜΚΚ δύο θαλάμων. Παρόλο που η απόδοση σε ηλεκτρικό φορτίο ήταν πολύ χαμηλή, (CE 19%), έδειξαν ότι είναι δυνατή η παραγωγή ηλεκτρισμού σε ΜΚΚ δύο θαλάμων, κατά την επεξεργασία ακατέργαστου ορρού τυρογάλακτος. Η χαμηλή τιμή της απόδοσης ηλεκτρικού φορτίου αποδόθηκε στη σημαντική βιοαποδόμηση του υποστρώματος μέσα στον όγκο του υγρού, και όχι στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Έτσι λοιπόν, ένα μεγάλο μέρος του διαθέσιμου χημικά απαιτούμενου οξυγόνου (COD), καταναλώθηκε από ενδογενή μη ηλεκτρογόνα βακτήρια, τα οποία εμπεριέχονταν στον ορρό τυρογάλακτος και τα οποία ενεργοποιήθηκαν και έδρασαν 97

130 ανταγωνιστικά με τα βακτήρια που ήταν προσκολλημένα στο ηλεκτρόδιο. Έτσι, λοιπόν, κρίθηκε σκόπιμη η περαιτέρω λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων, με προεπεξεργασία του ορρού τυρογάλακτος πριν από τη χρήση του ως υπόστρωμα Εγκλιματισμός και λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με γλυκόζη Η ΜΚΚ δύο θαλάμων εμβολιάστηκε σε 4 διαδοχικούς κύκλους λειτουργίας με αναερόβια ιλύ (10% κ.ό.) από τη μονάδα βιολογικού καθαρισμού της Πάτρας. Για όλους του κύκλους εγκλιματισμού χρησιμοποιήθηκε γλυκόζη (~ 0.4 g COD/L) ως δότης ηλεκτρονίων και εξωτερική αντίσταση (R ext ) ίση με 100 Ω. Τα χαρακτηριστικά της μικροβιακής καλλιέργειας που χρησιμοποιήθηκε για τον εγκλιματισμό ήταν τα εξής : ph = 7.32 ±0.01, COD = 0.4 ± 0.1 g COD/L, ολικά αιωρούμενα στερεά (TSS) = ± 2.00 g /L και πτητικά αιωρούμενα στερεά (VSS) = ± 1.13 g /L. Στο Σχήμα 8.1 παρουσιάζεται το προφίλ του δυναμικού της ΜΚΚ δύο θαλάμων και της κατανάλωσης COD του υποστρώματος, συναρτήσει του χρόνου, για τους τέσσερις κύκλους εγκλιματισμού. Από το Σχήμα 8.1 παρατηρείται ότι σε λίγες ώρες μετά από κάθε τροφοδοσία πραγματοποιούταν μια γρήγορη αύξηση στο δυναμικό της ΜΚΚ. Ακολούθως, το δυναμικό του κελιού διατηρούσε μια ψευδο-μόνιμη κατάσταση η οποία διαρκούσε για κάποιες ώρες (1 ος κύκλος: 18 h, 2 ος κύκλος: 24 h, 3 ος κύκλος: 16 h, 4 ος κύκλος: 45 h). Εν συνεχεία, το δυναμικό παρουσίαζε μία απότομη πτώση έως ότου η τιμή του σχεδόν μηδενιζόταν. Σε αυτό το σημείο η γλυκόζη είχε σχεδόν καταναλωθεί, γεγονός που επιβεβαιωνόταν από παράλληλες μετρήσεις του COD. Η λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων, προσομοιάζει με αυτή της λειτουργίας μιας μπαταρίας. Η συμπεριφορά μπαταρίας είναι χαρακτηριστική για όλες τις ΜΚΚ που λειτουργούν σε συνθήκες διαλείποντος έργου. Το δυναμικό του κελιού, στη μόνιμη κατάσταση (ψευδο-μόνιμη κατάσταση), σταδιακά αυξανόταν με την αύξηση του αριθμού των κύκλων (1 ος κύκλος: 28 mv, 2 ος κύκλος: 30 mv, 3 ος κύκλος: 55 mv, 4 ος κύκλος: 57 mv). Ομοίως, αυξανόταν και η απόδοση σε ηλεκτρικό φορτίο (1 ος και 2 ος κύκλος: ~ 4%, 3 ος και 4 ος κύκλος: ~ 11%). Η απομάκρυνση σε οργανικό φορτίο ήταν πάνω από 70% για όλους τους κύκλους εγκλιματισμού. Η αύξηση της απόδοσης του ηλεκτρικού φορτίου κατά τη διάρκεια των τεσσάρων κύκλων, επιβεβαίωσε το γεγονός ότι, μετά από τέσσερις διαδοχικούς κύκλους τροφοδοσίας, το ηλεκτρόδιο της ανόδου είχε πλέον αποικηθεί από ηλεκτροχημικά ενεργούς μικροοργανισμούς και η κυψελίδα μπορούσε πλέον να λειτουργήσει, χωρίς προσθήκη νέας καλλιέργειας μικροοργανισμών. 98

131 U cell (V) g COD/L 0,07 0,06 U cell COD 0,6 0,5 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,4 0,3 0,2 0, Χρόνος (h) 0 Σχήμα 8.1. Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και της κατανάλωσης του COD συναρτήσει του χρόνου κατά την διάρκεια του πρώτου εγκλιματισμού της ανόδου, με γλυκόζη και αναερόβια ιλύ (10% κ.ό.) Στο δεύτερο κύκλο εγκλιματισμού κατά την χρονική περίοδο ψευδο-μόνιμης κατάστασης δυναμικού (30 mv) πραγματοποιήθηκε πείραμα πόλωσης. Η εσωτερική αντίσταση της κυψελίδας, προέκυψε με τη μέθοδο μέγιστης πυκνότητας ισχύος και ήταν ίση με 2 kω, ενώ η τιμή της μέγιστης πυκνότητας ισχύος ήταν ίση με P max = 31 mw/m 2. Στο Σχήμα 8.2 παρουσιάζεται η καμπύλη πόλωσης καθώς επίσης και η πυκνότητα ισχύος συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος. 99

132 U cell (V) Πυκνότητα ισχύος, P,(mA/m 2 ) 0,8 0,7 0,6 Ucell P ,5 0,4 0,3 0,2 0, Πυκνότητα ρεύματος, i, (ma/m 2 ) Σχήμα 8.2. Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και πυκνότητα ισχύος P συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος i για τo πείραμα πόλωσης που διεξήχθη στο δεύτερο κύκλο της πρώτης περιόδου εγκλιματισμού Μετά την ολοκλήρωση της περιόδου εγκλιματισμού, υπόστρωμα με γλυκόζη συγκέντρωσης 0.35 g COD/L προστέθηκε στο διάλυμα της ανόδου (1 ος κύκλος, R ext = 100 Ω). Σε αυτές τις συνθήκες το παρατηρούμενο δυναμικό ψευδο-μόνιμης κατάστασης ήταν 63 mv, ενώ παρατηρήθηκε πολύ υψηλή απομάκρυνση σε οργανικό φορτίο (> 98%) (Σχήμα 8.3). Κατά την διάρκεια του κύκλου, η μέγιστη πυκνότητα ισχύος ήταν περίπου ίση με 38.5 mw/m 2 ενώ η CE ήταν 9.8%. Η εσωτερική αντίσταση της ΜΚΚ που υπολογίστηκε με τη μέθοδο μέγιστης πυκνότητας ισχύος, ήταν ίση με 2 kω. Τα αποτελέσματα του πειράματος πόλωσης παρουσιάζονται στα Σχήματα 8.6α και 8.6β Επίδραση της συγκέντρωσης του ορρού τυρογάλακτος στην επεξεργασία του αποβλήτου της ΜΚΚ δύο θαλάμων Μετά τη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με γλυκόζη, ακολούθησε η χρήση υποστρώματος αποστειρωμένου ορρού τυρογάλακτος, το οποίο και εξετάστηκε στο εύρος συγκεντρώσεων 0.35 εώς 6.7 g COD/L. Ο ορρός τυρογάλακτος που χρησιμοποιήθηκε, προήλθε από εργοστάσιο τυριών, το οποίο εδρεύει στο νομό Αχαΐας και το οποίο παράγει, κυρίως, το λευκό τυρί «φέτα». Τα ποιοτικά 100

133 χαρακτηριστικά του ορρού τυρογάλακτος, τα οποία προσδιορίστηκαν, χωρίς καμία προεπεξεργασία ή αραίωση του ορρού, παρουσιάζονται στον επόμενο πίνακα. Είναι φανερό ότι ένα μεγάλο μέρος του οργανικού του φορτίου αποτελούν οι υδατάνθρακες, κατά κύριο λόγο λακτόζη (3.8% w/v). Πίνακας 8.1. Χαρακτηριστικά του ακατέργαστου ορού τυρογάλακτος (Antonopoulou et al., 2010) Χαρακτηριστικά ΟρρόςΤυρογάλακτος ph Ολικό COD( g COD/L) Διαλυτό COD (g COD/L) 52 ± 3.0 Συνολικό Kjeldahl Άζωτο (g/l TKN ) Ανόργανο Άζωτο (g/l ) Ολικός Φώσφορος (g/l ) Ολικοί Υδατάνθρακες (g/l) 38.0 ± 2.1 Διαλυτοί Υδατάνθρακες (g/l) 36.0 ± 1.7 Η αποστείρωση ορρού τυρογάλακτος πραγματοποιήθηκε φυγοκεντρώντας το δείγμα (1000 rpm, 5 min), ενώ το υπερκείμενο υγρό διηθήθηκε με φίλτρο μεγέθους πόρων 0,22 μm. Το δυναμικό του κελιού καθώς και η κατανάλωση COD σε σχέση με το χρόνο για τις διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις του ορρού τυρογάλακτος παρουσιάζονται στο Σχήμα 8.3. Η συγκέντρωση του τυρόγαλου, αμέσως μετά το τέλος κάθε κύκλου λειτουργίας, διαδοχικά αυξανόταν με την προσθήκη κατάλληλης ποσότητας ορρού τυρογάλακτος. Το τέλος κάθε κύκλου λειτουργίας προσδιοριζόταν από την απότομη πτώση του δυναμικού της κυψελίδας, σε πρακτικά μηδενική τιμή. Η τιμή του δυναμικού πριν από την απότομη πτώση του, αυξανόταν με την αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης του ορρού τυρογάλακτος, παρουσιάζοντας μία συνολική αύξηση 101

134 περίπου 20 mv καθώς η συγκέντρωση σε COD αυξήθηκε από 0.35 σε 6.7 g COD/L (Σχήματα 8.3 και 8.5). Το δυναμικό της ΜΚΚ πριν την απότομη πτώση του, είχε σχεδόν την ίδια τιμή, όταν η ΜΚΚ λειτούργησε στη συγκέντρωση 0.35 g COD/L, είτε με υπόστρωμα γλυκόζης είτε με υπόστρωμα ορρού τυρογάλακτος. Το αποτέλεσμα αυτό αποτέλεσε ένδειξη ότι η ΜΚΚ, στις συγκεκριμένες συνθήκες λειτουργίας (R ext = 100 Ω), είχε όμοια αντίσταση πόλωσης για τις δύο περιπτώσεις (Σχήμα 8.3). Όμοια με τη λειτουργία της ΜΚΚ χρησιμοποιώντας υπόστρωμα γλυκόζης και για όλες τις αρχικές συγκεντρώσεις ορρού τυρογάλακτος, η απόδοση απομάκρυνσης οργανικού φορτίου στο τέλος του κάθε κύκλου λειτουργίας, ήταν αρκετά υψηλή καθώς κυμαινόταν περί το 95%. Επιπλέον, η απόδοση σε ηλεκτρικό φορτίο αυξανόταν από κύκλο σε κύκλο, παράλληλα με τη διαδοχική αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης του ορρού τυρογάλακτος, αποκτώντας τις τιμές 5.5 %, 6%, 6.5% και 11.3%, για 0.35, 0.70, 1.5 και 6.70 g COD/L, αντίστοιχα (Σχήμα 8.5). Όπως ήδη έχει αναφερθεί, η CE (R ext = 100 Ω) χρησιμοποιώντας υπόστρωμα γλυκόζης (0.35 g COD/L) ήταν 9.8 %, δηλαδή 78% υψηλότερη από την αντίστοιχη λειτουργία της κυψελίδας με ορρό τυρογάλακτος, για την ίδια αρχική συγκέντρωση και κατά τον πρώτο κύκλο λειτουργίας, αμέσως μετά την αλλαγή υποστρώματος από γλυκόζη σε ορρό τυρογάλακτος. Αυτή η διαφορά μπορεί να αποδοθεί στο γεγονός ότι το ανοδικό ηλεκτρόδιο είχε εγκλιματιστεί με γλυκόζη. Με την αύξηση του αριθμού των κύκλων λειτουργίας με ορρό τυρογάλακτος, τα βακτήρια προσαρμόστηκαν στο περιβάλλον του νέου υποστρώματος, αυξάνοντας έτσι και την απόδοση ηλεκτρικού φορτίου στην τιμή 11.3% (για αρχική συγκέντρωση 6.70 g COD/L). Η τιμή αυτή είναι περίπου 15% υψηλότερη σε σχέση με αυτή της λειτουργίας της ΜΚΚ με γλυκόζη αμέσως μετά τους εγκλιματισμούς, υποδηλώνοντας έτσι ότι με το πέρασμα του χρόνου (με την αύξηση του αριθμού των κύκλων λειτουργίας), τα βακτήρια εγκλιματίστηκαν στην κατανάλωση ορρού τυρογάλακτος. Αυτή η παρατήρηση είναι σε συμφωνία με τα αποτελέσματα του Chae et al. (2009), ο οποίος μελέτησε σε ΜΚΚ δύο θαλάμων, την επίδραση της μεταβολής του είδους του υποστρώματος (οξικό οξύ, βουτυρικό οξύ, προπιονικό οξύ και γλυκόζη) στο βακτηριακό πληθυσμό του ανοδικού ηλεκτροδίου. Το συμπέρασμα της μελέτης τους ήταν ότι το βιοφίλμ της ανόδου, το οποίο είχε αναπτυχθεί σε συγκεκριμένο υπόστρωμα, είχε τη δυνατότητα να προσαρμοστεί σε άλλα είδη υποστρώματος μέσα σε σύντομο χρονικό διάστημα, ανάλογα με το είδος του δότη ηλεκτρονίων. 102

135 U cell (mv) g COD/L Παρόλα αυτά η αύξηση της απόδοσης του ηλεκτρικού φορτίου με την αύξηση της συγκέντρωσης του υποστρώματος, ενδέχεται να προερχόταν από τη βελτίωση της ενεργότητας των ηλεκτροχημικά ενεργών βακτηρίων με την αύξηση του οργανικού φορτίου (Campo et al., 2013). Προκειμένου να διερευνηθεί η ισχύς αυτής της αιτιολογίας, κατά τη δεύτερη περίοδο λειτουργίας της κυψελίδας και πριν την αλλαγή του είδους του υποστρώματος, μελετήθηκε η επίδραση της συγκέντρωσης της γλυκόζης στην απόδοση της ΜΚΚ δύο θαλάμων αρχικές συγκεντρώσεις 0.35g COD/L αρχική συγκέντρωση (γλ) (οτ) 6.7g COD/L(οτ) αρχικές συγκεντρώσεις 0.7g COD/L(οτ) και 1.5 g COD/L(οτ) U cell COD Χρόνος (h) 0 Σχήμα 8.3. Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και κατανάλωση του COD σε σχέση με το χρόνο χρησιμοποιώντας υπόστρωμα γλυκόζης (γλ) και ορρού τυρογάλακτος (οτ) σε διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις Όπως ήταν αναμενόμενο, όσο μεγαλύτερη ήταν η αρχική συγκέντρωση του υποστρώματος, τόσο μεγαλύτερος ήταν και ο χρόνος που απαιτούταν για την πλήρη εξάντλησή του (Min et al., 2005b).Το Σχήμα 8.4 παρουσιάζει την εξάρτηση της χρονικής διάρκειας κάθε κύκλου με την αρχική συγκέντρωση. Οι μετρήσεις έδειξαν ότι η διάρκεια κάθε κύκλου αυξανόταν γραμμικά με την αρχική συγκέντρωση του ορρού τυρογάλακτος σύμφωνα με την ακόλουθη εξίσωση: y= x όπου y (h) είναι o χρόνος που απαιτείται για την πλήρη εξάντληση του ορρού 103

136 U cell_ max (V) τυρογάλακτος και x (g COD/L) η αρχική συγκέντρωση του υποστρώματος. Απαιτούμενος χρόνος επεξεργασίας λύματος (h) y = 0.12 * x R 2 = Αρχική συγκέντρωση ορρού τυρογάλακτος (g COD/L) Σχήμα 8.4. Εξάρτηση της χρονικής διάρκειας των κύκλων λειτουργίας με ορρό τυρογάλακτος με την αρχική συγκέντρωση του ορρού τυρογάλακτος 0,090 0,085 U cell_max CE 0,080 0,075 0,070 0,065 0,060 0,055 0, Αρχική συγκέντρωση(g COD/L) Απόδοση ηλεκτρικού φορτίου (%) Σχήμα 8.5. Εξάρτηση του μέγιστου δυναμικού της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell, καθώς και της απόδοσης ηλεκτρικού φορτίου των κύκλων λειτουργίας με ορρό τυρογάλακτος, με την αρχική συγκέντρωση του ορρού τυρογάλακτος Από τα παραπάνω αποτελέσματα συμπεραίνεται ότι η ΜΚΚ δύο θαλάμων, μπορεί να επεξεργαστεί επιτυχώς απόβλητο αποστειρωμένου ορρού τυρογάλακτος σχετικά υψηλής ισχύος (τουλάχιστον έως 6.7 g COD/L). Η απομάκρυνση σε οργανικό φορτίο που επιτεύχθηκε, ήταν αρκετά υψηλή (πάνω από 90%), ενώ η απόδοση σε ηλεκτρικό φορτίο παρέμεινε σε σχετικά χαμηλές τιμές (σχεδόν έως 11%). Παρόλα αυτά, η τιμή 104

137 της απόδοσης ηλεκτρικού φορτίου ήταν κατά 495% μεγαλύτερη σε σχέση με την τιμή προηγούμενης μελέτης, η οποία επεξεργάστηκε ακατέργαστο ορρό τυρογάλακτος (0.73 g COD/L) (Antonopoulou et al., 2010). Η χαμηλή απόδοση ηλεκτρικού φορτίου, υποδηλώνει ότι το μεγαλύτερο ποσοστό COD απομακρύνθηκε από μεθανογόνα ή άλλα μη ηλεκτρογόνα βακτήρια τα οποία δρούσαν ανταγωνιστικά με τα ηλεκτρογόνα βακτήρια, εντός του ανοδικού θαλάμου (He et al., 2005). Σε αρκετές μελέτες, έχουν παρατηρηθεί υψηλές αποδόσεις απομάκρυνσης οργανικού φορτίου με σχετικά χαμηλές τιμές CE. Οι He et al. (2005), επεξεργάστηκαν υπόστρωμα σακχαρόζης σε ΜΚΚ με συνθήκες συνεχούς λειτουργίας (ταχύτητα ροής 0.37 ml/min, υδραυλικός χρόνος παραμονής (HRT) 1.0 day, ρυθμός οργανικής φόρτισης g COD/ L/ day). Η απομάκρυνση COD που επιτεύχθηκε ήταν πάνω από 90%, ενώ η απόδοση ηλεκτρικού φορτίου παρέμεινε σε χαμηλές τιμές (0.7 έως 8.1 %). Οι Jadhav and Ghangrekar (2009) χρησιμοποίησαν, επίσης, σακχαρόζη ως δέκτη ηλεκτρονίων σε ΜΚΚ δύο θαλάμων (αρχική συγκέντρωση 445 mg/l, συνθήκες διαλείποντος έργου), επιτυγχάνοντας απομάκρυνση COD πάνω από 90% και χαμηλή απόδοση ηλεκτρικού φορτίου (1.5%). Οι Liu et al. (2005b) λειτούργησαν ΜΚΚ ενός θαλάμου με οξικό και βουτυρικό οξύ σε διαφορετικές συγκεντρώσεις ( mg/l και mg/l, αντίστοιχα). Ομοίως και σε αυτή τη μελέτη, παρατηρήθηκε πολύ υψηλή απομάκρυνση COD (>98%), συνοδευόμενη από χαμηλές αποδόσεις CE (10%-31% για το οξικό οξύ και 8%-15% για το βουτυρικό οξύ) Επίδραση της συγκέντρωσης του ορρού τυρογάλακτος στην πόλωση της ΜΚΚ δύο θαλάμων Τα Σχήματα 8.6α και β παρουσιάζουν την εξάρτηση του δυναμικού του κελιού U cell και της παραγόμενης πυκνότητας ισχύος P, σε σχέση με την πυκνότητα ρεύματος της ΜΚΚ, για τις διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις του ορρού τυρογάλακτος. Για λόγους σύγκρισης, παρουσιάζεται και η αντίστοιχη εξάρτηση, στην περίπτωση που χρησιμοποιήθηκε υπόστρωμα γλυκόζης (0.35 g COD/L). Τα αποτελέσματα ελήφθησαν όταν το δυναμικό της κυψελίδας απέκτησε πρακτικά σταθερή τιμή, αμέσως μετά την προσθήκη υποστρώματος και για R ext = 100 Ω (Σχήμα 8.3). Η μέγιστη πυκνότητα ισχύος παραμένει πρακτικά σταθερή (~ 40 mw/m 2 ), με την αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης από 0.35 σε 1.5 g COD/L (Σχήμα 8.6β). Το αποτέλεσμα αυτό ήταν αναμενόμενο από την σύγκριση των αντίστοιχων 105

138 U cell (V) καμπυλών πόλωσης του Σχήματος 8.6α. Επιπρόσθετα, όπως έχει ήδη αναφερθεί και παρουσιαστεί στο Σχήμα 8.6α, η μέγιστη πυκνότητα ισχύος που επιτεύχθηκε όταν η γλυκόζη χρησιμοποιήθηκε ως υπόστρωμα, ήταν ελάχιστα μικρότερη (38.5 mw/m 2 ). Περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης του ορρού τυρογάλακτος σε 6.7 g COD/L, οδήγησε στην παράλληλη αύξηση της μέγιστης πυκνότητας ισχύος σε 46 mw/m 2 (19.5% αύξηση). α) C in (g COD/L) / υπόστρωμα 0.35 / οτ 0.70 / οτ 1.50 / οτ 6.70 / οτ 0.35 / γλ Πυκνότητα ρεύματος, i, (ma / m 2 ) β) 50 Πυκνότητα ισχύος, P, (mw/m 2 ) C in (g COD/L) / υπόστρωμα 0.35 / οτ 0.70 / οτ / οτ 6.70 / οτ 0.35 / γλ Πυκνότητα ρεύματος, i, (ma/m 2 ) Σχήμα 8.6. Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell (α) και πυκνότητα ισχύος P (β) συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος i για το υπόστρωμα γλυκόζης (γλ) και ορρού τυρογάλακτος (οτ) σε διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις C in 106

139 Αρκετοί ερευνητές έχουν μελετήσει την επίδραση της συγκέντρωσης διαφορετικών υποστρωμάτων στη μέγιστη πυκνότητα ισχύος μιας μικροβιακής κυψελίδας καυσίμου. Τα συμπεράσματα αυτών των ερευνών, δε συγκλίνουν προς μία κατεύθυνση, αλλά ποικίλουν ανάλογα με τις συνθήκες του κάθε πειράματος. Οι Liu et al. (2005b) χρησιμοποίησαν ως δότη ηλεκτρονίων οξικό οξύ, σε ΜΚΚ ενός θαλάμου. Τα αποτελέσματά τους, τους οδήγησαν στο συμπέρασμα ότι η ισχύς σε σχέση με τη συγκέντρωση υποστρώματος εκφράζεται ικανοποιητικά από κινητικές κορεσμού. Για εξωτερική αντίσταση R ext = 5 kω, και για ένα εύρος αρχικών συγκεντρώσεων οξικού οξέος από 0.08 έως 0.8 g O 2 /L, δεν παρατηρήθηκε καμία μεταβολή στην ισχύ της ΜΚΚ. Αντίθετα, για εξωτερική αντίσταση R ext = 218 Ω, παρατηρήθηκε αύξηση της ισχύος με την αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης οξικού οξέος από την τιμή 0.08 έως την τιμή 0.4 g/l. Οι Cheng and Logan (2011) χρησιμοποιώντας ΜΚΚ ενός θαλάμου και υπόστρωμα οξικού οξέος, παρατήρησαν ότι η μέγιστη πυκνότητα ισχύος (R ext = 1 kω) αυξήθηκε κατά 55%, ενώ δεν σημειώθηκε περαιτέρω αύξηση με αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης του οξικού οξέος στα 2 g/l. Οι τιμές της μέγιστης πυκνότητας ισχύος της παρούσας εργασίας, είναι σύμφωνες με τις τιμές προηγούμενων μελετών, οι οποίες επεξεργάστηκαν διαφορετικού είδους υποστρώματα σε ΜΚΚ δύο θαλάμων. Οι Min et al. (2005a) χρησιμοποιώντας οξικό οξύ με αρχική συγκέντρωση 29.5 mg/l, είχαν μέγιστη πυκνότητα ισχύος 38 mw/m 2, ενώ οι Kim et al. (2005) για το ίδιο υπόστρωμα (οξικό οξύ με αρχική συγκέντρωση 20 mm), είχαν μέγιστη πυκνότητα ισχύος 40 mw/m 2. Οι Logan et al. (2005) παρατήρησαν ισχύ της τάξης 39 mw/m 2, χρησιμοποιώντας ως δέκτη ηλεκτρονίων κυστεινη, αρχικής συγκέντρωσης 770 mg/l. Το γεγονός ότι όμοιες τιμές μέγιστης πυκνότητας ισχύος έχουν βρεθεί κατά την επεξεργασία ποικίλων υποστρωμάτων είναι σε συμφωνία με το συμπέρασμα ότι η παραγωγή ισχύος στις ΜΚΚ δύο θαλάμων περιορίζεται κυρίως από την εσωτερική αντίσταση (Min et al., 2005a, 2005b). Η εσωτερική αντίσταση της ΜΚΚ κατά τη λειτουργία της με ορρό τυρογάλακτος, στο εύρος των συγκεντρώσεων 0.35 έως 1.5 g COD/L, όπως αυτή προσδιορίστηκε με τη μέθοδο κορυφής της πυκνότητας ισχύος για τα αποτελέσματα του Σχήματος 8.6β ήταν 2 kω. Η τιμή των 2 kω της εσωτερικής αντίστασης ταυτίζεται με την τιμή που προσδιορίστηκε όταν η γλυκόζη χρησιμοποιήθηκε ως υπόστρωμα. Επιπλέον, η σχεδόν σταθερή κλίση των καμπυλών πόλωσης (Σχήμα 8.6α), αποτελεί ένδειξη ότι οι ωμικές απώλειες (ωμική υπέρταση) συμβάλλουν σημαντικά στην λειτουργία της 107

140 ΜΚΚ δύο θαλάμων. Όταν η αρχική συγκέντρωση του ορρού τυρογάλακτος αυξήθηκε στην τιμή 6.7 g COD/L, η εσωτερική αντίσταση μειώθηκε (1 kω) ενώ επιτεύχθηκε η υψηλότερη τιμή της μέγιστης πυκνότητας ισχύος (46 mw/m 2 ). Η προέλευση αυτής της συμπεριφοράς δεν είναι ξεκάθαρη, όμως, δεδομένης της σημαντικής συνεισφοράς του ωμικού στοιχείου στην εσωτερική αντίσταση (Σχήμα 8.6α), η συμπεριφορά αυτή μπορεί εν μέρει να αποδοθεί στην αύξηση της αγωγιμότητας του διαλύματος της ανόδου. Πράγματι, κατά τη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων στη μεγαλύτερη συγκέντρωση ορρού τυρογάλακτος, διπλασιάστηκε η ποσότητα του ρυθμιστικού διαλύματος φωσφορικών, γεγονός το οποίο προκάλεσε αύξηση στην αγωγιμότητα του ανοδικού διαλύματος σχεδόν κατά 30%. Επιπρόσθετα, μια επιπλέον αύξηση της αγωγιμότητας του ανοδικού διαλύματος, μπορεί να αποδοθεί στα άλατα τα οποία περιέχονται στον ορρό τυρογάλακτος σε ποσοστά μεταξύ 1% έως 3% (Gelegenis et al., 2007). Παρόλ αυτά, η αντίστοιχη συμβολή των αλάτων που περιέχονται στον ορρό τυρογάλακτος, μπορεί να θεωρηθεί αμελητέα, σε σχέση με την επίδραση της αύξησης της ποσότητας του ρυθμιστικού διαλύματος στην αύξηση της αγωγιμότητας. Αυτό το συμπέρασμα ενισχύεται από τη μη σημαντική αλλαγή στην τιμή της πυκνότητας ισχύος με την αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης έως 1.5 g COD/L (Σχήμα 8.6), για την ίδια ποσότητα ρυθμιστικού διαλύματος Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός της ΜΚΚ δύο θαλάμων με Φασματοσκοπία Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης Προκειμένου να επιτευχθεί λεπτομερής ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός της ΜΚΚ αλλά και του κάθε ηλεκτροδίου ξεχωριστά, διεξήχθησαν πειράματα ηλεκτροχημικής φασματοσκοπίας εμπέδησης (EIS). Τα πειράματα έγιναν χρησιμοποιώντας δύο διαφορετικά υποστρώματα, γλυκόζη και ορρό τυρογάλακτος. Οι δύο δότες ηλεκτρονίων είχαν ίδια αρχική συγκέντρωση και οι μετρήσεις ελήφθησαν όταν το δυναμικό του κελιού είχε αποκτήσει πρακτικά σταθερή τιμή (στην πλατό περιοχή του Σχήματος 8.3) αμέσως μετά την προσθήκη του υποστρώματος και για εξωτερική αντίσταση ίση με 100 Ω. 108

141 -Z im (kω cm 2 ) -Z im (kω cm 2 ) Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός των ηλεκτροδίων της ΜΚΚ δύο θαλάμων με Φασματοσκοπία Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης Τα χαρακτηριστικά της εμπέδησης των ηλεκτροδίων της ανόδου και της καθόδου, σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος παρουσιάζονται στο Σχήμα 8.7α-γ (διάγραμμα Nyquist (Σχήμα 8.7α) και διάγραμμα Bode (Σχήμα 8.7 β και 8.7 γ)). Τα πειράματα ελήφθησαν όταν γλυκόζη (0.35 g COD/L) χρησιμοποιήθηκε ως υπόστρωμα. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν αφού ανοίχτηκε το κύκλωμα, τη χρονική στιγμή όπου το δυναμικό της κυψελίδας βρισκόταν στην περιοχή του πλατό (μόνιμη κατάσταση) (Σχήμα 8.3). Οι μετρήσεις για το κάθε ηλεκτρόδιο (της ανόδου ή της καθόδου) έγιναν με τη βοήθεια ηλεκτροδίου Ag/AgCl, το οποίο τοποθετήθηκε στον αντίστοιχο θάλαμο ως ηλεκτρόδιο αναφοράς, σε σύστημα τριών ηλεκτροδίων. α) anode cathode Hz 4 3 άνοδος κάθοδος 63 Hz mhz Z re (kω cm 2 ) mhz 1 mhz 1 mhz Z re (kω cm 2 ) 109

142 Phase angle θ (degrees) log ( Z / Ω cm 2 ) β) άνοδος κάθοδος log (f / Hz) γ) άνοδος κάθοδος log (f / Hz) Σχήμα 8.7. Τα χαρακτηριστικά εμπέδησης της ανόδου και της καθόδου της ΜΚΚ σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος και με τη χρήση υποστρώματος γλυκόζης (0.35 g COD/L). Διαγράμματα α) Nyquist, β) log Z vs. log f, γ) phase angle θ vs. log f. U an, o = -590 mv, U cath, o = 5 mv. Τα δυναμικά ανοιχτού κυκλώματος για την άνοδο U an, o και την κάθοδο U cath, o μετρήθηκαν ως προς το ηλεκτρόδιο Ag/AgCl το οποίο τοποθετήθηκε στον αντίστοιχο θάλαμο Παρά τη σημαντική επικάλυψη των καμπυλών, είναι σαφές, κυρίως από τη διαφορά φάσης θ ως προς log f του διαγράμματος Bode (Σχήμα 8.7γ), αλλά και από 110

143 -Z im (kω cm 2 ) -Z im (kω cm 2 ) -Z im (kω cm 2 ) το διάγραμμα Νyquist (Σχήμα 8.7α), ότι στα χαρακτηριστικά της εμπέδησης των ηλεκτροδίων συμβάλλουν δύο διεργασίες, σε διαφορετική έκταση. Η συμβολή των διεργασιών που συμβαίνουν στις χαμηλότερες συχνότητες στην τιμή της αντίστασης πόλωσης (R p ) και των δύο ηλεκτροδίων, είναι πολύ σημαντική. Η τιμή της R p είναι αριθμητικά ίση με την διαφορά μεταξύ των σημείων τομής του άξονα Z re και της Nyquist καμπύλης στις υψηλές και χαμηλές συχνότητες (στις χαμηλές συχνότητες ο προσδιορισμός με προέκταση της καμπύλης). Η αντίσταση πόλωσης της ανόδου R p,αν, είναι μεγαλύτερη από την αντίσταση πόλωσης της καθόδου R p,καθ, με διαφορά μικρότερη από 30%. Το αποτέλεσμα αυτό αποτελεί ένδειξη ότι ο ρυθμός της ταχύτητας της αντίδρασης αναγωγής του οξυγόνου στην κάθοδο είναι μεγαλύτερος από τον ρυθμό της ταχύτητας οξείδωσης της γλυκόζης στην άνοδο. Στο Σχήμα 8.8α-γ παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά της εμπέδησης της ανόδου σε ανοιχτό κύκλωμα για τις περιπτώσεις όπου χρησιμοποιήθηκε υπόστρωμα γλυκόζης, στην αρχή και στο τέλος του κύκλου λειτουργίας, αλλά και για την περίπτωση όπου ορρός τυρογάλακτος χρησιμοποιήθηκε ως δότης ηλεκτρονίων στην αρχή του κύκλου λειτουργίας του. α) Hz 3 16 mhz 2 16 mhz 1 mhz mhz Z re (kω cm 2 ) Hz 63 Hz Z re (kω cm 2 ) υπόστρωμα / -U an,0 γλυκόζη / 590 mv καταναλωμένη γλυκόζη / 22 mv ορός τυρογάλακτος / 592 mv 0.1 Hz 1 mhz Z re (kω cm 2 ) 111

144 phase angle θ (degrees) log ( Z /Ω cm 2 ) β) υπόστρωμα / -U an,0 γλυκόζη / 590 mv καταναλωμένη γλυκόζη / 22 mv ορός τυρογάλακτος / 592 mv log (f / Hz) γ) 90 υπόστρωμα / - U an, γλυκόζη / 590 mv καταναλωμένη γλυκόζη / 22 mv ορός τυρογάλακτος / 592 mv log (f / Hz) Σχήμα 8.8. Σύγκριση μεταξύ των χαρακτηριστικών της εμπέδησης της ανόδου της ΜΚΚ σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος όταν η γλυκόζη ή ο ορός τυρογάλακτος χρησιμοποιείται ως υπόστρωμα, στην αρχή και στο τέλος (πλήρης κατανάλωση υποστρώματος) του κύκλου λειτουργίας. Διαγράμματα α) Nyquist, β) log Z vs. log f, γ) phase angle θ vs. log f. Το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος για την άνοδο U an, o μετρήθηκε ως προς το ηλεκτρόδιο Ag/AgCl στον ανοδικό θάλαμο Η εμπέδηση ανοιχτού κυκλώματος της ανόδου, στην αρχή του κύκλου, δεν παρουσιάζει σημαντική εξάρτηση από το είδος του υποστρώματος, συμπέρασμα που 112

145 επιβεβαιώνεται από τη μικρή διαφοροποίηση των αντίστοιχων καμπυλών, για συχνότητες πάνω από 1 Hz (Σχήμα 8.8α-γ). Αντίθετα, η εμπέδηση της ανόδου της ΜΚΚ δύο θαλάμων διαφοροποιείται σημαντικά, για την περίπτωση όπου γλυκόζη χρησιμοποιείται ως υπόστρωμα, στην αρχή και στο τέλος λειτουργίας του κύκλου. Η αντίσταση πόλωσης είναι πολύ μεγαλύτερη (τουλάχιστον κατά μια τάξη μεγέθους) στο τέλος της λειτουργίας του κύκλου, δηλαδή αμέσως μετά την πλήρη κατανάλωση της γλυκόζης (Σχήμα 8.8α). Επιπρόσθετα, η χαρακτηριστική συχνότητα, η οποία αντιστοιχεί στις διεργασίες χαμηλών συχνοτήτων στο διάγραμμα Bode (Σχήμα 8.8β), μετατοπίζεται σε υψηλότερες τιμές, ενώ η κορυφή που αντιστοιχεί στις διεργασίες υψηλών συχνοτήτων, εξαφανίζεται. Αυτή η συμπεριφορά αποδίδεται στην κατανάλωση του υποστρώματος, δηλαδή στο αντιδρών συστατικό της ανοδικής ηλεκτροχημικής αντίδρασης, γεγονός που έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της υπέρτασης ενεργοποίησης. Επιπρόσθετα, αποτελεί ένδειξη ότι η ηλεκτροχημική οξείδωση της γλυκόζης είναι η κυρίαρχη αντίδραση μεταφοράς φορτίου κατά τη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων. Στο Σχήμα 8.9α-γ παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά της εμπέδησης της ανόδου για τέσσερις διαφορετικές τιμές επιβαλλόμενου δυναμικού στην άνοδο (-550, -560, - 570, -580 mv). Το δυναμικό της ανόδου επιβλήθηκε ως προς το ηλεκτρόδιο Ag/AgCl, το οποίο είχε τοποθετηθεί στον ανοδικό θάλαμο. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν κατά την επεξεργασία υποστρώματος ορρού τυρογάλακτος, με αρχική συγκέντρωση 0.35 g COD/L και όταν το δυναμικό του κελιού βρισκόταν στην ψευδο-μόνιμη κατάσταση (Σχήμα 8.3). Τα πειράματα διεξήχθησαν ποτενσιοστατικά και το ρεύμα κυμάνθηκε μεταξύ 35 και 331 μa ή, ισοδύναμα, στις αντίστοιχες τιμές πυκνότητας ρεύματος 25.4 με 240 ma/m 2, για επιφάνεια του ανοδικού ηλεκτροδίου A = 13.8 cm 2. Δύο από τις τιμές της πυκνότητας ρεύματος είναι μικρότερες και δύο μεγαλύτερες, σε σχέση με την τιμή της πυκνότητας ρεύματος, η οποία αντιστοιχεί στην μέγιστη ισχύ της ΜΚΚ (Σχήμα 8.6). Με αυτό τον τρόπο επιτυγχάνεται κάλυψη σχεδόν όλου του εύρους των πυκνοτήτων ρεύματος που λαμβάνονται κατά τη λειτουργία της ΜΚΚ. Όπως φαίνεται από το Σχήμα 8.9α (διάγραμμα Nyquist), όταν το κύκλωμα είναι κλειστό, η αντίσταση πόλωσης της ανόδου μειώνεται με την αύξηση της πόλωσης της ανόδου. Ισοδύναμα, με την αύξηση του ρεύματος, η αντίσταση πόλωσης της ανόδου γίνεται πολύ μικρότερη σε σχέση με όταν το κύκλωμα είναι ανοιχτό (U an,0 = -590 mv, Σχήμα 8.8α, ένθετο). Αυτή η συμπεριφορά είναι γενικά αναμενόμενη, εξαιτίας της επιτάχυνσης του ηλεκτροχημικού ρυθμού οξείδωσης του ορρού τυρογάλακτος με την 113

146 -Z im (kω cm 2 ) -Z im (kω cm 2 ) αύξηση του ρεύματος και της ανοδικής υπέρτασης. Από τα Σχήματα 8.8γ και 8.9γ φαίνεται ότι η χαρακτηριστική συχνότητα η οποία αντιστοιχεί στις διεργασίες χαμηλών συχνοτήτων στο διάγραμμα Bode, μετατοπίζεται σε υψηλότερες τιμές με την αύξηση της υπέρτασης της ανόδου (αύξηση πυκνότητας ρεύματος). Αντίθετα, η μεταβολή στην πόλωση δεν έχει καμία επίδραση στις υψηλότερες τιμές συχνοτήτων του φάσματος εμπέδησης (Σχήμα 8.9) και ιδιαίτερα στη διεργασία που αντιστοιχεί στο μέγιστο, περίπου στα 160 Hz, της καμπύλης διαφοράς φάσης ως προς log f (Σχήμα 8.9γ). Το αποτέλεσμα αυτό υποδηλώνει ότι η προκείμενη διεργασία δεν σχετίζεται με φαινόμενα μεταφοράς φορτίου. Η απουσία της συμπεριφοράς του οριακού ρεύματος στην καμπύλη του δυναμικού της ΜΚΚ ως προς το ρεύμα, για την αρχική συγκέντρωση 0.35 g COD/L (Σχήμα 8.6) είναι σε συμφωνία με τα αποτελέσματα της εμπέδησης που παρουσιάζονται στο Σχήμα 8.9. α) U an (mv) / I (ma m -2 ) / / / / Hz Z re (kω cm 2 ) 40 mhz Hz 10 mhz 0.16 Hz 10 mhz 10 mhz Z re (kω cm 2 ) 114

147 phase angle (degrees) log ( Z / Ω cm 2 ) β) U an (mv) / I (ma m -2 ) 550 / / / / log( f / Hz) γ) U an (mv) / I (ma m -2 ) 550 / / / / log (f / Hz) Σχήμα 8.9. Επίδραση της πόλωσης στα χαρακτηριστικά εμπέδησης της ανόδου της ΜΚΚ κατά τη χρήση ορού τυρογάλακτος ως υποστρώμα. Το δυναμικό της ανόδου U an μετρήθηκε ως προς το ηλεκτρόδιο Ag/AgCl στον ανοδικό θάλαμο. Διαγράμματα α) Nyquist, β) log Z vs. log f, γ) phase angle θ vs. log f 115

148 -Z im (kω cm 2 ) -Z im (kω cm 2 ) Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός της κυψελίδας με Φασματοσκοπία Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης Το Σχήμα 8.10α-γ παρουσιάζει τα χαρακτηριστικά της εμπέδησης της ΜΚΚ όταν το κύκλωμα είναι ανοιχτό στην αρχή και στο τέλος (κατανάλωση υποστρώματος) του κύκλου λειτουργίας με γλυκόζη, καθώς και στην αρχή του κύκλου λειτουργίας με ορρό τυρογάλακτος. Επιπλέον, στο Σχήμα 8.10α-γ, εμφανίζονται τα χαρακτηριστικά της εμπέδησης της ΜΚΚ όταν το κύκλωμα είναι κλειστό, στην αρχή του κύκλου λειτουργίας με γλυκόζη. α) substrate / U cell (mv) glucose / 695 glucose consumed / 113 cheese whey / 698 glucose consumed / Hz mhz 1mHz Z re (kω cm 2 ) 1 mhz 1 mhz Z re (kω cm 2 ) 116

149 log( Z / Ω cm 2 ) β) substrate / U cell (mv) glucose / 695 glucose consumed / 113 cheese whey/ 698 glucose consumed / log (f / Hz) 117

150 phase angle (degrees) γ) substrate / U cell (mv) glucose / 695 glucose consumed / 113 cheese whey / 698 glucose consumed / log (f / Hz) Σχήμα Σύγκριση μεταξύ των χαρακτηριστικών της εμπέδησης της ΜΚΚ σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος όταν ο ορός τυρογάλακτος χρησιμοποιείται ως υπόστρωμα στην αρχή του κύκλου και όταν η γλυκόζη χρησιμοποιείται ως υπόστρωμα στο τέλος (πλήρης κατανάλωση υποστρώματος) του κύκλου λειτουργίας σε ανοιχτό και σε κλειστό κύκλωμα. Διαγράμματα α) Nyquist, β) log Z vs. log f, γ) phase angle θ vs. log f Από το Σχήμα 8.10 γίνεται εμφανές ότι τα χαρακτηριστικά εμπέδησης της ΜΚΚ ανοιχτού κυκλώματος στην αρχή του κύκλου λειτουργίας, δεν εξαρτώνται σημαντικά από το είδος του υποστρώματος (γλυκόζη ή ορρός τυρογάλακτος). Τα αποτελέσματα αυτά, είναι σε συμφωνία με τις μετρήσεις που έγιναν σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος της ΜΚΚ, για κάθε ηλεκτρόδιο ξεχωριστά και για τις ίδιες συνθήκες (Σχήμα 8.7). Αντίθετα, παρουσιάζεται μεγάλη απόκλιση μεταξύ των χαρακτηριστικών της εμπέδησης της κυψελίδας στην αρχή και στο τέλος του κύκλου λειτουργίας με γλυκόζη. Η διαφορά αυτή, αφορά κυρίως την αντίσταση πόλωσης, της οποίας η τιμή, παρόλο που δεν μπορεί να προσδιοριστεί με ακρίβεια, είναι εμφανώς αρκετά μεγαλύτερη στο τέλος του κύκλου και όταν το υπόστρωμα έχει καταναλωθεί σχεδόν πλήρως (Σχήμα 8.10α-β).Τα αποτελέσματα αυτά, σε συνδυασμό με τις μετρήσεις που εμφανίζονται στο Σχήμα 8.7, οδηγούν στο συμπέρασμα ότι η μεγάλη 118

151 αύξηση της αντίστασης πόλωσης της ΜΚΚ στο τέλος του κύκλου οφείλεται στην αύξηση της αντίστασης πόλωσης της ανόδου, δεδομένου ότι οι συνθήκες στην κάθοδο δεν αλλάζουν σημαντικά κατά τη διάρκεια του κύκλου. Επιπλέον, αυτή η ερμηνεία αιτιολογεί τα όμοια χαρακτηριστικά της εμπέδησης της ΜΚΚ (Σχήμα 8.10) και της ανόδου της ΜΚΚ (Σχήμα 8.8), ιδίως όπως αυτά παρουσιάζονται στα διαγράμματα Nyquist και Bode, το σχήμα των καμπυλών, όπως για παράδειγμα το σημείο που αντιστοιχεί σε μέγιστη γωνία φάσης της καμπύλης διαφοράς φάσης ως προς το log f (Σχήμα 8.8α και 8.8β) εξαρτώνται από την ωμική αντίσταση. Η ωμική αντίσταση R ohm της ΜΚΚ στο τέλος του κύκλου είναι περίπου κατά 6.5% μικρότερη σε σχέση με αυτή στην αρχή του κύκλου. Η διαφορά αυτή ενδέχεται να προέρχεται από την αλλαγή της σύστασης του διαλύματος της ανόδου κατά τη διάρκεια του κύκλου, εάν βεβαίως αποκλειστεί η πιθανότητα πειραματικού σφάλματος. Επιπρόσθετα, στην αρχή του κύκλου και σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος, η αντίσταση πόλωσης της ΜΚΚ δε διαφοροποιείται σημαντικά από την ωμική της αντίσταση (Σχήμα 8.10α και β). Το αποτέλεσμα αυτό οδηγεί στο συμπέρασμα ότι πρέπει να γίνει βελτίωση της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας των ηλεκτροδίων, καθώς και βελτιστοποίηση της διάταξης ΜΚΚ δύο θαλάμων, προκειμένου να ελαχιστοποιηθούν οι ωμικές απώλειες. Η αντίσταση πόλωσης R p, παρόλ αυτά, μειώνεται σημαντικά κατά τη λειτουργία της ΜΚΚ (Σχήμα 8.9). Έτσι λοιπόν η ελαχιστοποίηση της ωμικής υπέρτασης αποτελεί πρόκληση για την αύξηση της απόδοσης της κυψελίδας, όπως αυτό φαίνεται και στη συμπεριφορά αποπόλωσης της (Σχήμα 8.6). Το συμπέρασμα αυτό ενισχύεται με τη σύγκριση των χαρακτηριστικών εμπέδησης ανοιχτού κυκλώματος της ΜΚΚ, όταν αυτή λειτούργησε με υπόστρωμα γλυκόζης στην αρχή και στο τέλος του κύκλου, σε σχέση με τα χαρακτηριστικά της εμπέδησης στο τέλος του κύκλου και κατά την επιβολή δυναμικού 0 V στα ηλεκτρόδια της κυψελίδας (ισοδύναμα με βραχυκύκλωμα του κελιού) (Σχήμα 8.10α). Η αντίσταση πόλωσης στην τελευταία περίπτωση, είναι πολύ μικρότερη σε σχέση με την αντίστοιχη αντίσταση πόλωσης ανοιχτού κυκλώματος στο τέλος του κύκλου, αλλά και αρκετά μικρότερη από την αντίσταση πόλωσης στην αρχή του κύκλου. Επιπλέον, η τιμή της είναι σχεδόν η μισή σε σχέση με την ωμική αντίσταση του κελιού. Το αποτέλεσμα αυτό επιβεβαιώνει το γεγονός ότι στην ΜΚΚ δύο θαλάμων και υπό τις παρούσες συνθήκες λειτουργίας, η συμβολή της ωμικής αντίστασης R ohm στη συνολική αντίσταση του κελιού είναι κυρίαρχη σε συνθήκες πόλωσης, δηλαδή σε συνθήκες πρακτικής σημασίας. Έτσι, λοιπόν, η ωμική υπέρταση αποτελεί το βασικό 119

152 εμπόδιο που πρέπει να αντιμετωπιστεί ώστε να βελτιωθεί η απόδοση της ΜΚΚ δύο θαλάμων κατά τη λειτουργία της με υπόστρωμα ορρού τυρογάλακτος (ή γλυκόζης). Δύο βασικές παράμετροι που θα μπορούσαν να εξεταστούν προκειμένου να επιτευχθεί μείωση των ωμικών αντιστάσεων στις ΜΚΚ δύο θαλάμων, είναι η απόσταση μεταξύ των ηλεκτροδίων της ανόδου και της καθόδου, καθώς και η ποιότητα σύνδεσης των διαφορετικών σημείων επαφής του κυκλώματος, τα οποία συντελούν στην αύξηση της ωμικής υπέρτασης Συμπεράσματα από τη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με αποστειρωμένο ορρό τυρογάλακτος και γλυκόζη Στο Kεφάλαιο 8.2 αξιολογήθηκε η λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με υπόστρωμα αποστειρωμένου ορρού τυρογάλακτος και συγκρίθηκε με την αντίστοιχη λειτουργία της χρησιμοποιώντας υπόστρωμα γλυκόζης. Η υψηλότερη πυκνότητα ισχύος που επιτεύχθηκε ήταν 46 mw/m 2, ενώ η απομάκρυνση οργανικού φορτίου ήταν πάνω από 94%. Η απόδοση σε ηλεκτρικό φορτίο κυμάνθηκε στο εύρος τιμών 5.9% με 11.3%. Τα πειράματα φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης ανέδειξαν ότι η ωμική αντίσταση R ohm και η αντίσταση πόλωσης R p, σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος της ΜΚΚ, επιδρούν σχεδόν κατά τον ίδιο βαθμό στα χαρακτηριστικά της εμπέδησης της κυψελίδας, ενώ η διαφορά μεταξύ της R p,αν και της R p,καθ ήταν μικρότερη από 30%. Κατά τη λειτουργία της ΜΚΚ, η R ohm γίνεται πιο σημαντική ή ακόμα και κυρίαρχη Λειτουργία της ΜΚΚ με υπόστρωμα γλυκόζης σε διαφορετικές συγκεντρώσεις και αστικό λύμα Το αστικό λύμα, μέσω του οργανικού του φορτίου, εμπεριέχει σχεδόν τη δεκαπλάσια ποσότητα ενέργειας η οποία απαιτείται για την επεξεργασία του (WERF, 2009). Παρόλο που οι ακμάζουσες τεχνολογίες είναι πολλά υποσχόμενες για την επεξεργασία του αστικού λύματος, καμία από αυτές δεν έχει ακόμα πλήρως εκμεταλλευτεί τη διαθέσιμη ενέργεια του αποβλήτου. Προκειμένου λοιπόν η τεχνολογία ΜΚΚ να γίνει ανταγωνιστική και να χρησιμοποιηθεί στις μονάδες βιολογικού καθαρισμού λυμάτων, απαιτείται η βελτιστοποίηση της διεργασίας κατά την επεξεργασία αστικού λύματος. Στην παρούσα διατριβή, μελετήθηκε στη ΜΚΚ δύο θαλάμων, αστικό λύμα χωρίς καμία προεπεξεργασία, ενώ τα αποτελέσματα των 120

153 U cell (V) g COD/L πειραμάτων αυτών αποτέλεσαν τον οδηγό για τη λειτουργία της καινοτόμου ΜΚΚ, με αστικό λύμα Δεύτερη περίοδος εγκλιματισμού της ΜΚΚ δύο θαλάμων Μετά την πρώτη περίοδο λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων, τα ηλεκτρόδια της κυψελίδας αντικαταστάθηκαν από δύο νέα όμοια ηλεκτρόδια. Το ανοδικό ηλεκτρόδιο επικαλύφθηκε από διαφορετικό βιοφίλμ, το οποίο προέκυψε μετά από πέντε κύκλους εγκλιματισμού, κατά τους οποίους ο ανοδικός θάλαμος εμβολιαζόταν με αναερόβια ιλύ (10% κ.ό.) από τη μονάδα βιολογικού καθαρισμού της Πάτρας. Σε όλους τους κύκλους χρησιμοποιήθηκε υπόστρωμα γλυκόζης με αρχική συγκέντρωση ~ 0.65 g COD/L. Τα χαρακτηριστικά της μικροβιακής καλλιέργειας που χρησιμοποιήθηκε για τον εγκλιματισμό είναι: ph = 7.47 ±0.13, COD = 0.58 ± 0.1 g COD/L, ολικά αιωρούμενα στερεά (TSS) = ± 0.88 g /L και πτητικά αιωρούμενα στερεά (VSS) = ± 0.45 g /L. Το προφίλ του δυναμικού της ΜΚΚ και της κατανάλωσης COD του υποστρώματος, συναρτήσει του χρόνου, παρουσιάζονται στο Σχήμα ,30 1,0 0,25 R ext = 1000 U cell COD 0,9 0,8 0,20 R ext = 100 0,7 0,6 0,15 0,5 0,10 0,4 0,3 0,05 0,2 0, Χρόνος (h) 0 Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και της κατανάλωσης του COD συναρτήσει του χρόνου κατά την διάρκεια του δεύτερου εγκλιματισμού της ανόδου, με γλυκόζη και αναερόβια ιλύ (10% κ.ό.) Οι δύο πρώτοι κύκλοι εγκλιματισμού πραγματοποιήθηκαν σε εξωτερική αντίσταση R ext = 1000 Ω, ενώ οι τρεις τελευταίοι κύκλοι σε εξωτερική αντίσταση R ext =100 Ω. Όμοια με τους εγκλιματισμούς της πρώτης περιόδου λειτουργίας, μετά 121

154 από κάθε τροφοδοσία, παρατηρούνταν γρήγορη αύξηση του δυναμικού της ΜΚΚ, η μέγιστη τιμή του οποίου αυξανόταν με τη διαδοχική αύξηση του αριθμού των κύκλων εγκλιματισμού (1 ος κύκλος: 100 mv (R ext =1000 Ω), 2 ος κύκλος: 230 mv (R ext =1000 Ω), 3 ος κύκλος: 79 mv (R ext =100 Ω), 4 ος κύκλος: 81 mv (R ext =100 Ω), 5 ος κύκλος: 90 mv (R ext =100 Ω)). Μετά τον τρίτο κύκλο εγκλιματισμού, το δυναμικό του κελιού διατηρούσε μια ψευδο-μόνιμη κατάσταση, η οποία διαρκούσε για κάποιες ώρες (3 ος κύκλος: 20 h, 4 ος κύκλος: 30 h, 5 ος κύκλος: 100 h). Εν συνεχεία, το δυναμικό παρουσίαζε απότομη πτώση έως ότου η τιμή του σχεδόν μηδενιζόταν(σχήμα 8.11). Επιπρόσθετα, η απομάκρυνση COD κυμάνθηκε για όλους τους κύκλους στο εύρος τιμών 50 έως 66%, ενώ η απόδοση ηλεκτρικού φορτίου σταδιακά αυξανόταν με την αύξηση του αριθμού των κύκλων εγκλιματισμού. Αναλυτικότερα, η απόδοση σε ηλεκτρικό φορτίο παρουσίασε συνολική αύξηση έως και 217% μετά την ολοκλήρωση των πέντε κύκλων εγκλιματισμού (1 ος κύκλος: 0.46%, 2 ος κύκλος: 3%, 3 ος κύκλος: 24.5%, 4 ος κύκλος: 25.5%, 5 ος κύκλος: 31.2%)(Σχήμα 8.12). Η σταθερή απομάκρυνση COD για όλους τους κύκλους λειτουργίας, σε συνδυασμό με τη σταδιακή αύξηση της τιμής CE, αποτέλεσε ένδειξη ότι κατά τους δύο πρώτους κύκλους εγκλιματισμού, το μεγαλύτερο μέρος του οργανικού φορτίου καταναλωνόταν σχεδόν εξολοκλήρου από μεθανογόνα ή άλλα βακτήρια (He et al., 2005). Μετά τον τρίτο κύκλο, το ηλεκτρόδιο της ανόδου εμπλουτίστηκε από ηλεκτροχημικά ενεργούς μικροοργανισμούς και η συμμετοχή τους στην απομάκρυνση COD ήταν πολύ μεγαλύτερη, αυξάνοντας έτσι και την τιμή της απόδοσης ηλεκτρικού φορτίου. Απόδοση ηλεκτρικού φορτίου CE (%) CE COD Αριθμός κύκλων εγκλιματιμού (N) Απομάκρυνση COD (%) Σχήμα Απόδοση ηλεκτρικού φορτίου CE (%) και απομάκρυνση COD (%) συναρτήσει του αριθμού των κύκλων εγκλιματισμού (Ν) 122

155 U cell (V) Πυκνότητα ισχύος, P,(mW/m 2 ) Κατά τη διάρκεια της δεύτερης περιόδου εγκλιματισμού, διεξήχθησαν πειράματα πόλωσης για τους τρεις τελευταίους κύκλους λειτουργίας. Στο Σχήμα 8.13 παρουσιάζεται η καμπύλη πόλωσης καθώς επίσης και η πυκνότητα ισχύος συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος. Από τα πειράματα πόλωσης παρατηρήθηκε αύξηση της μέγιστης πυκνότητας ισχύος με την αύξηση του αριθμού των κύκλων (3 ος κύκλος: 42.3 mw/m 2, 4 ος κύκλος: 44.6 mw/m 2, 5 ος κύκλος: 49.7 mw/m 2 ), ενώ η εσωτερική αντίσταση της κυψελίδας ήταν ίση με 1 kω και για τους τρεις κύκλους εγκλιματισμού (Σχήμα 8.13). Η αύξηση της τιμής CE, σε συνδυασμό με την αύξηση της μέγιστης πυκνότητας ισχύος, με τον αριθμό των κύκλων εγκλιματισμού, αποτέλεσε ένδειξη επιτυχούς αποικισμού του ανοδικού ηλεκτροδίου από ηλεκτροχημικά ενεργούς μικροοργανισμούς. Έτσι, λοιπόν, κρίθηκε ολοκληρωμένος ο εγκλιματισμός του ανοδικού ηλεκτροδίου, και ακολούθησε η λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων, χωρίς την προσθήκη αναερόβιας ιλύος στον ανοδικό θάλαμο. 0,8 Ucell (3 os ) 80 0,7 0,6 Ucell (4 os ) Ucell (5 os ) P (3 os ) ,5 P (4 os ) P (5 os ) 50 0,4 40 0,3 30 0,2 20 0, Πυκνότητα ρεύματος, i, (ma/m 2 ) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και πυκνότητα ισχύος P συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος i για τα τρία πειράματα πόλωσης της δεύτερης περιόδου εγκλιματισμού Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της γλυκόζης στη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων Μετά τον εγκλιματισμό του ανοδικού ηλεκτροδίου, ακολούθησε η λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με υπόστρωμα γλυκόζης. Η συγκέντρωση της γλυκόζης, αμέσως 123

156 U cell (V) g COD/L μετά το τέλος κάθε κύκλου λειτουργίας, διαδοχικά αυξανόταν στις συγκεντρώσεις 0.5, 0.8 και 1.5 g COD/L. Το δυναμικό του κελιού, καθώς και η κατανάλωση COD σε σχέση με το χρόνο, για τις διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις της γλυκόζης, παρουσιάζονται στο Σχήμα ,14 3,0 0,12 U cell COD 2,5 0,10 0,5 g COD/L 1,5 g COD/L 2,0 0,08 0,06 0,8 g COD/L 1,5 0,04 1,0 0,02 0, Χρόνος (h) 0 Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και της κατανάλωσης του COD συναρτήσει του χρόνου για τις διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις του υποστρώματος γλυκόζης ( g COD/L) Η μέγιστη τιμή του δυναμικού για τις αρχικές συγκεντρώσεις 0.5 και 0.8 g COD/L, ήταν 71 mv και 69 mv, αντίστοιχα, ενώ για την αρχική συγκέντρωση της γλυκόζης 1.5 g COD/L ήταν 84 mv (20% αύξηση). Επιπλέον, η απομάκρυνση οργανικού φορτίου για όλους τους κύκλους λειτουργίας, διατηρήθηκε σε πολύ υψηλές τιμές (> 90%), ενώ ο απαιτούμενος χρόνος επεξεργασίας του συνθετικού λύματος για την πλήρη κατανάλωσή του, αυξανόταν με την αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης της γλυκόζης (100 h, 178 h και 409 h για 0.5, 0.8 και 1.5 g COD/L, αντίστοιχα) (Σχήμα 8.14). Η απόδοση ηλεκτρικού φορτίου ήταν σχεδόν σταθερή για τις συγκεντρώσεις 0.5 και 0.8 g COD/L (15.6 %, 16%, αντίστοιχα), ενώ αυξήθηκε κατά 82.5% για τον κύκλο λειτουργίας με αρχική συγκέντρωση 1.5 g COD/L (29.2%). Από τα παραπάνω αποτελέσματα λοιπόν, επιβεβαιώνεται η υπόθεση που είχε γίνει στο Κεφάλαιο 8.2.2, ότι η αύξηση του οργανικού φορτίου βελτιώνει την ενεργότητα των ηλεκτροχημικά ενεργών βακτηρίων στη ΜΚΚ δύο θαλάμων. 124

157 U cell (V) Πυκνότητα ισχύος, P,(mW/m 2 ) Τα πειράματα πόλωσης τα οποία διεξήχθησαν κατά την χρονική περίοδο ψευδομόνιμης κατάστασης δυναμικού και για τους τρεις κύκλους λειτουργίας, ανέδειξαν ότι η μέγιστη πυκνότητα ισχύος δεν παρουσίαζε σημαντικές μεταβολές για τις διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις γλυκόζης (~ 40 mw/m 2 για 0.5 και 1.5 g COD/L, 37 mw/m 2 για 0.8 g COD/L). Επιπλέον, η εσωτερική αντίσταση της κυψελίδας η οποία προέκυψε με τη μέθοδο μέγιστης πυκνότητας ισχύος ήταν ίση με 2 kω για όλες τις συγκεντρώσεις, ενώ η σχεδόν σταθερή κλίση των καμπυλών πόλωσης (Σχήμα 8.15), αποτελεί ένδειξη ότι οι ωμικές απώλειες κυριαρχούν κατά τη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων. 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 C in (g COD/L) Ucell (0.5) Ucell (0.8) Ucell (1.5) P (0.5) P (0.8) P (1.5) ,3 20 0,2 0, Πυκνότητα ρεύματος, i, (ma/m 2 ) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και πυκνότητα ισχύος P συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος i για το υπόστρωμα γλυκόζης σε διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις C in Τα παραπάνω αποτελέσματα συγκρίθηκαν με τα αποτελέσματα της επίδρασης της συγκέντρωσης του αποστειρωμένου ορρού τυρογάλακτος, τα οποία παρουσιάζονται στις Ενότητες και Από τη σύγκριση αυτή, προκύπτει ότι και για τα δύο είδη υποστρωμάτων, η αύξηση της αρχικής τους συγκέντρωσης δεν επιδρά στην τιμή της απομάκρυνσης οργανικού φορτίου ενώ, αντιθέτως, παράλληλα με την αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης του υποστρώματος, αυξάνονται οι τιμές της απόδοσης ηλεκτρικού φορτίου και του χρόνου επεξεργασίας του αποβλήτου. Επιπρόσθετα, αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι η ΜΚΚ δύο θαλάμων διατήρησε την ίδια ηλεκτροχημική συμπεριφορά (P max 40 mw/m 2, R int 2 kω) για το ίδιο εύρος οργανικών 125

158 φορτίσεων γλυκόζης (0.5 έως 1.5 g COD/L) και αποστειρωμένου ορρού τυρογάλακτος (0.35 έως 2.7 g COD/L). Συμπερασματικά, το είδος του υποστρώματος δεν επηρέασε την παραγωγή ισχύος της κυψελίδας, αποτέλεσμα το οποίο επιβεβαίωσε ότι στη ΜΚΚ δύο θαλάμων κυριαρχούν οι ωμικές απώλειες. Το αποτέλεσμα αυτό είναι σε σύγκλιση με τη βιβλιογραφία, σύμφωνα με την οποία, όπως ήδη έχει αναφερθεί στο Κεφάλαιο 8.2.3, η παραγωγή ισχύος στις ΜΚΚ δύο θαλάμων, περιορίζεται κυρίως από την ωμική αντίσταση (Min et al., 2005a, 2005b) Λειτουργία της ΜΚΚ με αστικό λύμα Αμέσως μετά τη μελέτη της επίδρασης της συγκέντρωσης του υποστρώματος γλυκόζης στη λειτουργία της ΜΚΚ, ερευνήθηκε η απόδοση της κυψελίδας κατά την επεξεργασία αστικού λύματος. Η δειγματοληψία του αστικού λύματος που μελετήθηκε προήλθε αμέσως μετά το στάδιο της εσχάρωσης της μονάδας βιολογικού καθαρισμού της Πάτρας. Τα χαρακτηριστικά του λύματος παρατίθενται στον Πίνακα 8.2 Πίνακας 8.2. Χαρακτηριστικά του αστικού λύματος που χρησιμοποιήθηκε στη δεύτερη περίοδο λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων Χαρακτηριστικά Αστικό Λύμα ph 6.83 Ολικό COD (g COD/L) Διαλυτό COD (g COD/L) Ολικά αιωρούμενα στερεά (TSS g/l ) Πτητικά αιωρούμεναστερεά (VSS g/l ) Συνολικό Άζωτο (mg/l TNb) 48 Νιτρικό Άζωτο (mg/l NO N) 0.67 Φώσφορος (mg/l PO - 4 -P) 4.64 Ολικοί Υδατάνθρακες (mg/l) Διαλυτοί Υδατάνθρακες (mg/l) 9.27 Αγωγιμότητα (ms/cm)

159 U cell (V) g TCOD/L Προκειμένου να συγκριθεί η απόδοση της κυψελίδας κατά τη λειτουργία της με υπόστρωμα γλυκόζης και με αστικό λύμα, αρχικά διεξήχθη ένας κύκλος με δότη ηλεκτρονίων τη γλυκόζη. Η αρχική συγκέντρωση της γλυκόζης ήταν 0.45 g COD/L, τιμή περίπου ίση με το οργανικό φορτίο του υπό μελέτη αστικού λύματος. Έπειτα, ακολούθησαν τρεις διαδοχικοί κύκλοι λειτουργίας με πραγματικό λύμα. Στο Σχήμα 8.16 παρουσιάζεται το προφίλ του δυναμικού της ΜΚΚ δύο θαλάμων και της κατανάλωσης COD του υποστρώματος, συναρτήσει του χρόνου, για τη γλυκόζη και το αστικό λύμα. 0,12 1,0 0,10 γλυκόζη U cell COD 0,8 0,08 αστικό λύμα 0,6 0,06 0,04 0,4 0,02 0, Χρόνος (h) 0 Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U celll και κατανάλωση του COD σε σχέση με το χρόνο χρησιμοποιώντας υπόστρωμα γλυκόζης και αστικό λύμα Από το Σχήμα 8.16 γίνεται εμφανής η επίδραση του υποστρώματος στους μηχανισμούς του ανοδικού ηλεκτροδίου, καθώς η τιμή του δυναμικού της κυψελίδας στη ψευδο-μόνιμη κατάσταση, μειώθηκε έως και 60% όταν η γλυκόζη αντικαταστάθηκε από το αστικό λύμα (1 ος κύκλος: ~ 80 mv, 2 ος και 3 ος κύκλος: ~ 39 mv, 4 ος κύκλος: ~ 32 mv ). Επιπρόσθετα, παρατηρήθηκε μεγάλη διαφορά στην τιμή της απομάκρυνσης οργανικού φορτίου μεταξύ του συνθετικού και του πραγματικού λύματος. Αναλυτικότερα, η απομάκρυνση COD στην περίπτωση της γλυκόζης ήταν ~ 93% καθώς για το αστικό λύμα η απομάκρυνση του ολικού ΤCOD κυμάνθηκε στις τιμές 47% έως 56%, ενώ του διαλυτού COD κυμάνθηκε στις τιμές 12 % έως 16 %. 127

160 Το γεγονός αυτό αποτελεί ένδειξη ότι αρχικά έλαβε χώρα διαλυτοποίηση και στη συνέχεια βιομετατροπή του ολικού οργανικού φορτίου που περιεχόταν στο αστικό λύμα. Ωστόσο, με τα παρόντα πειραματικά δεδομένα, δε μπορεί να καθοριστεί σε ποιο βαθμό η συνολική μετρούμενη απομάκρυνση (απομάκρυνση ολικού TCOD) οφείλεται είτε στη διαλυτοποίηση και εν συνεχεία βιομετατροπή του αδιάλυτου COD είτε στη βιομετατροπή του αρχικού διαλυτού COD. Έτσι, λοιπόν, η διαλεύκανση του ακριβούς μηχανισμού προτείνεται να αποτελέσει αντικείμενο επόμενης εργασίας, καθώς κινητικά πειράματα πρέπει να πραγματοποιηθούν προκειμένου να καθοριστούν οι ρυθμοί όλων των διεργασιών που λαμβάνουν χώρα. Επιπλέον, αξιοσημείωτα είναι τα αποτελέσματα που αφορούν την απόδοση σε ηλεκτρικό φορτίο, καθώς η τιμή της CE μειώθηκε έως και 66.6% όταν η γλυκόζη αντικαταστάθηκε από το αστικό λύμα (γλυκόζη: 12%, αστικό λύμα: 4% έως 7%). Οι ιδιαίτερα χαμηλές τιμές της CE, ιδιαίτερα στην περίπτωση του αστικού λύματος, αποτέλεσε ένδειξη ότι η απομάκρυνση οργανικού φορτίου πραγματοποιούνταν κυρίως από διεργασίες που δεν συμμετείχαν άμεσα στην παραγωγή ηλεκτρισμού. Επιπρόσθετα, παρατηρήθηκε ότι το αστικό λύμα απαιτεί μικρότερο χρόνο για την επεξεργασία του (~45 h), σε σχέση με το συνθετικό απόβλητο (87 h). Το γεγονός αυτό ενδέχεται να οφείλεται στο μειωμένο διαθέσιμο οργανικό φορτίο που μπορούσε να καταναλωθεί από τα βακτήρια στην περίπτωση του αστικού λύματος, σε σχέση με το εύκολο προς κατανάλωση υπόστρωμα της γλυκόζης. Όπως ήδη έχει αναφερθεί, το δυναμικό των κύκλων λειτουργίας παρουσίαζε απότομη πτώση έως ότου η τιμή του σχεδόν μηδενιζόταν στο σημείο της πλήρης εξάντλησης του διαθέσιμου COD. Από τα παραπάνω αποτελέσματα, έγινε φανερή η μειωμένη απόδοση της ΜΚΚ δύο θαλάμων όταν το συνθετικό απόβλητο γλυκόζης αντικαταστάθηκε από αστικό λύμα. Ειδικότερα, το δυναμικό της ψευδο-μόνιμης κατάστασης μειώθηκε κατά 60%, η απομάκρυνση COD κατά 46% (ως προς το TCOD) και η CE κατά 66.6% (Σχήμα 8.16). Η σειρά των πειραμάτων ολοκληρώθηκε, με τη μελέτη της επίδρασης του είδους του υποστρώματος στην ηλεκτροχημική συμπεριφορά της κυψελίδας. 128

161 U cell (V) Επίδραση του αστικού λύματος στην πόλωση της ΜΚΚ δύο θαλάμων Προκειμένου να διερευνηθεί η επίδραση του υποστρώματος του αστικού λύματος στην πόλωση της κυψελίδας, διεξήχθησαν πειράματα πόλωσης σε κάθε κύκλο λειτουργίας. Τα Σχήματα 8.17α και β παρουσιάζουν την εξάρτηση του δυναμικού του κελιού U cell και της παραγόμενης πυκνότητας ισχύος P,σε σχέση με την πυκνότητα ρεύματος της ΜΚΚ, για τα υποστρώματα γλυκόζης και αστικού λύματος. α) 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 υπόστρωμα / Αριθμός επαναληπτικού κύκλου γλ. / 1 α.λ. / 1 α.λ. / 2 α.λ. / Πυκνότητα ρεύματος, i, (ma/m 2 ) 129

162 Πυκνότητα ισχύος, P,(mW/m 2 ) β) 70 υπόστρωμα / Αριθμός επαναληπτικού κύκλου γλ. / 1 α.λ. / 1 α.λ. / 2 α.λ. / Πυκνότητα ρεύματος, i, (ma/m 2 ) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell (α) και πυκνότητα ισχύος P (β) συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος i για τα πειράματα πόλωσης με υπόστρωμα γλυκόζης (γλ.) και αστικό λύμα (α.λ.) Από τα πειράματα πόλωσης γίνεται ξεκάθαρη η επίδραση του είδους του υποστρώματος στην ηλεκτροχημική συμπεριφορά της ΜΚΚ δύο θαλάμων. Αναλυτικότερα, αμέσως μετά την αντικατάσταση της γλυκόζης από αστικό λύμα, η τιμή του δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος (OCP) μειώθηκε έως και 11.3% (γλυκόζη: 737 mv, αστικό λύμα: 654 mv (2 ος κύκλος), 680 mv (3 ος και 4 ος κύκλος αντίστοιχα) (Σχήμα 8.17α). Έτσι λοιπόν, η μεταβολή της OCP τιμής οδήγησε στο συμπέρασμα ότι υπήρξε μεταβολή στους μηχανισμούς μεταφοράς ηλεκτρονίων κατά την αλλαγή του είδους του αποβλήτου στον ανοδικό θάλαμο. Αμέσως μετά την αντικατάσταση της γλυκόζης από το αστικό λύμα, η μέγιστη πυκνότητα ισχύος μειώθηκε έως και 74%, ενώ για τους δύο τελευταίους κύκλους η τιμή της διατηρήθηκε σταθερή, καθώς παρουσίασε μια μικρή αύξηση σε σχέση με το δεύτερο κύκλο λειτουργίας (γλυκόζη: 51 mw/m 2, αστικό λύμα: 13.2 mw/m 2 (2 ος κύκλος), 20 mw/m 2 (3 ος και 4 ος κύκλος αντίστοιχα)). Επιπλέον, η σχεδόν σταθερή κλίση των καμπυλών πόλωσης (Σχήμα 8.17α), όπως και στην περίπτωση των πειραμάτων πόλωσης της πρώτης περιόδου λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων, αποτέλεσε ένδειξη ότι οι ωμικές απώλειες συμβάλλουν σημαντικά στην λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων. Ωστόσο, παρατηρήθηκε διαφοροποίηση στην τιμή της εσωτερικής αντίστασης της ΜΚΚ δύο θαλάμων, σχεδόν για κάθε κύκλο λειτουργίας. 130

163 Ειδικότερα, η εσωτερική αντίσταση της κυψελίδας κατά τον κύκλο λειτουργίας με υπόστρωμα γλυκόζης ήταν ίση με 2 kω, ενώ η τιμή της αυξήθηκε στα 10 kω αμέσως μετά την αλλαγή της τροφοδοσίας με αστικό λύμα. Για τους δύο τελευταίους κύκλους η R int διατηρήθηκε σταθερή στα 5 kω (Σχήμα 8.17β). H αυξημένη τιμή της εσωτερικής αντίστασης στην περίπτωση του αστικού λύματος πιθανά οφείλεται στη μικρή αγωγιμότητα του πραγματικού αποβλήτου, σε σχέση με το συνθετικό λύμα (γλυκόζη: ms/cm, αστικό λύμα: 1.9 ms/cm). Η θετική επίδραση της αυξημένης αγωγιμότητας στην απόδοση των ΜΚΚ έχει παρατηρηθεί και σε άλλες μελέτες (Du et al., 2007; Feng et al., 2008; Huang et al., 2008;Nam et al., 2010b). Παρόλ αυτά, αξιοσημείωτα είναι τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την καμπύλη πόλωσης που διεξήχθη στο δεύτερο κύκλο λειτουργίας. Κατά τον κύκλο αυτό παρατηρήθηκε η χαμηλότερη τιμή της μέγιστης παραγωγής ισχύος και η υψηλότερη τιμή εσωτερικής αντίστασης. Επιπρόσθετα, η καμπύλη πόλωσης δεν παρουσίασε σταθερή κλίση, γεγονός που αποτέλεσε ένδειξη ότι τόσο η υπέρταση ενεργοποίησης, όσο και η υπέρταση συγκέντρωσης, έπαιξαν δραστικό ρόλο σε αυτόν τον κύκλο λειτουργίας. Ωστόσο, με τα παρόντα πειραματικά δεδομένα, ο βαθμός συμμετοχής αυτών των υπερτάσεων στη τιμή της συνολικής εσωτερικής αντίστασης δεν είναι ξεκάθαρος. Έτσι, λοιπόν, προτείνεται σε μελλοντική εργασία να διεξαχθούν πειράματα φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης, ώστε να διευκρινιστεί η συμμετοχή της κάθε υπέρτασης κατά την αλλαγή του υποστρώματος γλυκόζης σε αστικό λύμα. Παρόλ αυτά, μια πιθανή ερμηνεία των παραπάνω αποτελεσμάτων είναι ότι τα βακτήρια υπέστησαν σοκ από την αντικατάσταση του συνθετικού υποστρώματος από το ακατέργαστο αστικό λύμα, ενώ εγκλιματίστηκαν στο νέο περιβάλλον κατά τους δύο επαναλήψιμους τελευταίους κύκλους λειτουργίας. Η μείωση της απόδοσης της ΜΚΚ κατά την αντικατάσταση του συνθετικού αποβλήτου από αστικό λύμα έχει αναφερθεί και σε άλλες μελέτες (Ahn and Logan, 2010; Yu et al., 2012, Liu et al., 2004). Ωστόσο, οι τιμές που αναφέρονται στη βιβλιογραφία ποικίλουν ανάλογα με τη διάταξη της ΜΚΚ που χρησιμοποιήθηκε καθώς και τις συνθήκες λειτουργίας. Για παράδειγμα οι Liu et al. (2004) πέτυχαν 50-70% απομάκρυνση COD σε ΜΚΚ ενός θαλάμου, χρησιμοποιώντας αστικό λύμα οργανικής φόρτισης 0.25 g COD/L,η απόδοση ηλεκτρικού φορτίου κυμάνθηκε στις τιμές 3% έως 12% και η μέγιστη απόδοση ισχύος P max 464 mw/m 2. Οι Cheng et al. (2006b) επεξεργάστηκαν αστικό λύμα ισχύος 0.26 g COD/L σε ΜΚΚ ενός θαλάμου και πέτυχαν 40% απομάκρυνση COD, CE 28% και η μέγιστη απόδοση ισχύος P max 131

164 464 mw/m 2. Ακόμα, οι Liu and Logan (2004), σε ΜΚΚ ενός θαλάμου, πέτυχαν 55 έως 75% απομάκρυνση COD, CE 28%, P max 28 mw/m 2 κατά την επεξεργασία αστικού λύματος ισχύος g COD/L. Συμπερασματικά, από τα παραπάνω αποτελέσματα, γίνεται αντιληπτό ότι η απόδοση της κυψελίδας μειώθηκε σημαντικά, κατά την επεξεργασία αστικού λύματος. Η συμπεριφορά αυτή της κυψελίδας μπορεί να οφείλεται σε αρκετούς λόγους. Μερικοί από αυτούς είναι η χαμηλή ιοντική ισχύς (χαμηλή αγωγιμότητα) του αστικού λύματος, η ύπαρξη άλλων αποδεκτών ηλεκτρονίων (όπως θειικά και νιτρικά ιόντα), η παρουσία πολύπλοκων και δύσκολα βιοαποδομούμενων ή ανθεκτικών υποστρωμάτων, καθώς και η παρεμπόδιση από την παρουσία μη ηλεκτροχημικά ενεργών βακτηρίων (Yu et al., 2012). Προκειμένου λοιπόν, να γίνει πιο ξεκάθαρη η επίδραση του αστικού λύματος στην απόδοση της κυψελίδας, ακολούθησε η τρίτη περίοδος λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων, κατά την οποία μελετήθηκε η απόδοσή της με αστικό λύμα (με και χωρίς την προσθήκη ρυθμιστικού διαλύματος), καθώς επίσης ερευνήθηκε η επίδραση των επί μέρους συστατικών του λύματος (υδατάνθρακες, πρωτεΐνες και έλαια) Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (SEM) Μετά το πέρας των πειραμάτων με αστικό λύμα, το βιοφίλμ που είχε σχηματιστεί στο ανοδικό ηλεκτρόδιο, απεικονίστηκε με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM). Στο Σχήμα 8.18 παρουσιάζονται οι ηλεκτρονιογραφίες του βιοφίλμ, καθώς επίσης και του φύλλου άνθρακα πριν από την επικάλυψή του με τα ηλεκτροχημικώς ενεργά βακτήρια. Από τα Σχήματα 8.18ζ και 8.18η γίνεται ξεκάθαρη η ύπαρξη ραβδόμορφων βακτηρίων, η παρουσία των οποίων έχει παρατηρηθεί και στη βιβλιογραφία (Zhang et al., 2011d). Επιπρόσθετα απεικονίστηκαν (Σχήμα 8.18η) ενδεχόμενες ηλεκτρικά αγώγιμες δίοδοι μεταξύ των βακτηρίων (bacterial nanowires), οι οποίες έχει βρεθεί ότι πιθανά δημιουργούνται στο βιοφίλμ με σκοπό την εξωκυτταρική μεταφορά ηλεκτρονίων (Gorby et al., 2006; Reguera et al., 2005). H γνώση για τη σύσταση και τις αγώγιμες ιδιότητες αυτών των εξωκυτταρικών δομών είναι ακόμα περιορισμένη και περαιτέρω έρευνα πρέπει να διεξαχθεί για την διερεύνηση αυτού του φαινομένου. 132

165 Σχήμα Ηλεκτρονιογραφίες του ανοδικού ηλεκτροδίου. α), β) Ύφασμα άνθρακα χωρίς επικάλυψη από βιοφίλμ, γ), δ), ε), στ), ζ), η) ύφασμα άνθρακα επικαλυμμένο με βιοφίλμ ((ΡΒ) ραβδόμορφα βακτήρια, (βέλη) πιθανοί δίοδοι ηλεκτρονίων, nanowires) 133

166 Συμπεράσματα από τη λειτουργία της ΜΚΚ με υπόστρωμα γλυκόζης σε διαφορετικές συγκεντρώσεις και αστικό λύμα Κατά τη δεύτερη περίοδο λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων, ο ανοδικός θάλαμος τροφοδοτήθηκε αρχικά με συνθετικό απόβλητο γλυκόζης (0.5 έως 1.5 g COD/L) και εν συνεχεία με αστικό λύμα. Η ΜΚΚ κατάφερε να απομακρύνει το οργανικό φορτίο του συνθετικού αποβλήτου σε τιμές πάνω από 90%, για όλες τις αρχικές συγκεντρώσεις, ενώ για το αστικό λύμα επιτεύχθηκε απομάκρυνση ολικού οργανικού φορτίου έως και 56%. Η μέγιστη τιμή απόδοσης ηλεκτρικού φορτίου για την μεγαλύτερη αρχική συγκέντρωση γλυκόζης ήταν 29.2%, ενώ η μέγιστη πυκνότητα ισχύος διατηρήθηκε σχεδόν σταθερή για όλες τις οργανικές φορτίσεις (P max 40 mw/m 2 ). Στην περίπτωση επεξεργασίας αστικού λύματος, η τιμή CE κυμάνθηκε στις τιμές 4 έως 7%, ενώ η μέγιστη πυκνότητα ισχύος για τους δύο τελευταίους κύκλους ήταν 20 mw/m 2. Τα παραπάνω αποτελέσματα, αποτελούν ένδειξη ότι η τεχνολογία ΜΚΚ έχει τη δυνατότητα να επεξεργαστεί επιτυχώς απόβλητα σχετικά υψηλής ισχύος (1.5 g COD/L). Ωστόσο, προκειμένου να επιτευχθεί ολοκληρωμένη επεξεργασία του αστικού λύματος απαιτείται περαιτέρω μελέτη και βελτιστοποίηση της διεργασίας με στόχο τη μεγιστοποίηση των αποδόσεων Λειτουργία της ΜΚΚ με αστικό λύμα και τα επί μέρους δομικά του στοιχεία Στην τρίτη περίοδο αξιολογήθηκε η λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων κατά την επεξεργασία αστικού λύματος, αλλά και των επί μέρους δομικών του στοιχείων (υδατάνθρακες / πρωτεΐνες / έλαια). Τα αποτελέσματα του Κεφαλαίου 8.4 αποτελούν συνέχεια του Κεφαλαίου 8.3, καθώς έγινε προσπάθεια να μελετηθεί διεξοδικότερα η επίδραση της σύστασης του αστικού λύματος στη ΜΚΚ δύο θαλάμων, αλλά και να βελτιστοποιηθεί η λειτουργία της με τη προσθήκη ρυθμιστικού διαλύματος και άλατος στο πραγματικό απόβλητο Τρίτη περίοδος εγκλιματισμού του ανοδικού θαλάμου Η έναρξη της τρίτης περιόδου λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων πραγματοποιήθηκε με τον τρίτο εγκλιματισμό του ανοδικού ηλεκτροδίου από ηλεκτροχημικά ενεργά βακτήρια. Όμοια με τους δύο προηγούμενους εγκλιματισμούς, τα ηλεκτρόδια της κυψελίδας αντικαταστάθηκαν από δύο νέα πανομοιότυπα ηλεκτρόδια, ενώ ο ανοδικός θάλαμος εμβολιάστηκε τρεις φορές με αναερόβια ιλύ (10% 134

167 U cell (V) g COD/L κ.ό.) από τη μονάδα βιολογικού καθαρισμού της Πάτρας. Σε όλους τους κύκλους χρησιμοποιήθηκε υπόστρωμα γλυκόζης με αρχική συγκέντρωση ~ 0.46 g COD/L. Τα χαρακτηριστικά της μικροβιακής καλλιέργειας που χρησιμοποιήθηκε για τον εγκλιματισμό είναι τα παρακάτω: ph = 7.14 ± 0.10, COD = 0.54 ± 0.50 g/l, ολικά αιωρούμενα στερεά (TSS) = ± 2.09 g/l και πτητικά αιωρούμενα στερεά (VSS) = ± 0.57 g/l. Το προφίλ του δυναμικού της ΜΚΚ και της κατανάλωσης COD του υποστρώματος συναρτήσει του χρόνου, για την τρίτη περίοδο εγκλιματισμού της ΜΚΚ δύο θαλάμων, παρουσιάζονται στο Σχήμα ,14 0,12 0,10 U cell COD 1,0 0,8 0,08 0,6 0,06 0,04 0,02 0,4 0, Χρόνος (h) 0 Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και της κατανάλωσης του COD συναρτήσει του χρόνου κατά την διάρκεια του τρίτου εγκλιματισμού της ανόδου, με γλυκόζη και αναερόβια ιλύ (10% κ.ό.) Όμοια με τις δύο προηγούμενες περιόδου εγκλιματισμού, το δυναμικό της κυψελίδας, στη ψευδο-μόνιμη κατάσταση, σταδιακά αυξανόταν με την αύξηση του αριθμού των κύκλων (1 ος κύκλος: 30 mv, 2 ος κύκλος: 55 mv, 3 ος κύκλος: 90 mv). Ομοίως, αυξανόταν και η απόδοση σε ηλεκτρικό φορτίο (1 ος κύκλος: 8% 2 ος κύκλος: 34.7%, 3 ος κύκλος: 49%). Η απομάκρυνση σε οργανικό φορτίο κυμάνθηκε στο εύρος τιμών 64% έως 71% για όλους τους κύκλους εγκλιματισμού (Σχήμα 8.19). Η διαφορά της τιμής CE από τον πρώτο στο τρίτο κύκλο εγκλιματισμού ήταν ιδιαίτερα σημαντική, καθώς αυξήθηκε σε ποσοστό 513%. Ο χαρακτηρισμός του τρίτου κύκλου 135

168 U cell (V) Πυκνότητα ισχύος, P,(mW/m 2 ) λειτουργίας ολοκληρώθηκε με τη διεξαγωγή ενός πειράματος πόλωσης, όταν το δυναμικό της κυψελίδας βρισκόταν στη ψευδο-μόνιμη κατάσταση. Η μέγιστη πυκνότητα ισχύος που επιτεύχθηκε ήταν 32.2 mw/m 2, ενώ η εσωτερική αντίσταση της κυψελίδας ήταν ίση με 2 kω (Σχήμα 8.20). Η αυξημένη τιμή της απόδοσης ηλεκτρικού φορτίου κατά τον τρίτο κύκλο λειτουργίας αποτέλεσε ένδειξη επιτυχούς εγκλιματισμού του ανοδικού ηλεκτροδίου από ηλεκτροχημικά ενεργούς μικροοργανισμούς. Έτσι λοιπόν, η περίοδος εγκλιματισμού ολοκληρώθηκε με τον τρίτο εμβολιασμό αναερόβιας ιλύος του ανοδικού θαλάμου, ενώ ακολούθησε η τροφοδοσία της ανόδου με αστικό λύμα. 0,9 0,8 0,7 Ucell P ,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, Πυκνότητα ρεύματος, i, (ma/m 2 ) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και πυκνότητα ισχύος P συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος i για τo πείραμα πόλωσης που διεξήχθη στον τρίτο κύκλο εγκλιματισμού της τρίτης περιόδου λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων Λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με αστικό λύμα και με τα τα επί μέρους δομικά συστατικά του Αμέσως μετά τον τρίτο εγκλιματισμό του ανοδικού ηλεκτροδίου ακολούθησε μια σειρά πειραμάτων, κατά την οποία ερευνήθηκε η απόδοση της κυψελίδας με αστικό λύμα, καθώς επίσης και με τα επί μέρους δομικά συστατικά του λύματος. Για την τρίτη περίοδο λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων πραγματοποιήθηκε νέα δειγματοληψία αστικού λύματος, αμέσως μετά το στάδιο της εσχάρωσης της μονάδας 136

169 βιολογικού καθαρισμού της Πάτρας. Τα χαρακτηριστικά του λύματος παρατίθενται στον πίνακα που ακολουθεί. Πίνακας 8.3. Χαρακτηριστικά του αστικού λύματος που χρησιμοποιήθηκε στην τρίτη περίοδο λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων Χαρακτηριστικά Αστικό Λύμα ph 7.6 Ολικό COD (g COD/L) 0.34 Διαλυτό COD (g COD/L) 0.21 Ολικά αιωρούμενα στερεά (TSS g/l ) Πτητικά αιωρούμεναστερεά (VSS g/l ) Συνολικό Άζωτο (mg/l TNb) 55 Νιτρικό Άζωτο (mg/l NO N) 0.53 Φώσφορος (mg/l PO 4 - -P) 5.62 Ολικοί Υδατάνθρακες (mg/l) Διαλυτοί Υδατάνθρακες (mg/l) 9.27 Αγωγιμότητα (ms/cm) 1.6 Αρχικά διεξήχθησαν τέσσερις κύκλοι λειτουργίας με πραγματικό λύμα. Ειδικότερα, η τροφοδοσία της ανόδου στον πρώτο κύκλο λειτουργίας, ήταν ακατέργαστο αστικό λύμα (0.34 g ΤCOD/L), ενώ ακολούθησαν δύο διαδοχικοί κύκλοι με διηθημένο λύμα (0.21 g COD/L) (διήθηση με φίλτρο μεγέθους πόρων 0.7 μm) και με ακατέργαστο λύμα (επαναληπτικός κύκλος). Ακολούθως, προκειμένου να μελετηθεί η επίδραση της αγωγιμότητας κατά την επεξεργασία του πραγματικού αποβλήτου στη ΜΚΚ δύο θαλάμων, το αστικό λύμα τροποποιήθηκε με την προσθήκη ρυθμιστικού διαλύματος φωσφορικών (NaH 2 PO 4 : 3.67 g/l, Na 2 HPO 4 2H 2 O: 3.45 g/l) και άλατος χλωριούχου καλίου (KCl: 0.16 g/l). Με αυτόν τον τρόπο η αγωγιμότητα του λύματος αυξήθηκε από την τιμή 1.6 ms/cm στην τιμή ms/cm. Εν συνεχεία ερευνήθηκε η επίδραση των επί μέρους συστατικών του αστικού λύματος (υδατάνθρακες / πρωτεΐνες / έλαια) στην απόδοση της κυψελίδας. Έτσι λοιπόν, έγινε διαδοχική τροφοδοσία της ανόδου με συνθετικά λύματα γλυκόζης, πεπτόνης από χωνευμένο με τρυψίνη κρέας και αραβοσιτέλαιου (τρείς διαδοχικοί κύκλοι με αρχική συγκέντρωση οργανικού φορτίου 137

170 U cell (V) g COD/L 0.35 g COD/L, σε όλες τις περιπτώσεις). Στο Σχήμα 8.21 παρουσιάζεται το προφίλ του δυναμικού της ΜΚΚ δύο θαλάμων και της κατανάλωσης COD του υποστρώματος συναρτήσει του χρόνου, για όλους τους κύκλους λειτουργίας, ενώ για λόγους σύγκρισης εμφανίζεται και ο τελευταίος κύκλος εγκλιματισμού. 1,0 0,14 0,12 U cell COD τελευταίος κύκλος αστικό λύμα +ρυθμιστικό διάλυμα +KCl γλυκόζη πρωτεϊνη 0,8 0,10 εγκλιματισμού 0,08 0,06 αστικό λύμα διηθημένο αστικό λύμα αστικό λύμα 0,6 0,4 0,04 0,02 έλαιο 0, Χρόνος (h) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και κατανάλωση του COD σε σχέση με το χρόνο για τη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με αστικό λύμα, διηθημένο αστικό λύμα, αστικό λύμα με προσθήκη ρυθμιστικού διαλύματος και άλατος, με υπόστρωμα γλυκόζης, πρωτεΐνης και ελαίου Η τιμή του δυναμικού στη ψευδο-μόνιμη κατάσταση, αμέσως μετά τη νέα τροφοδοσία ανόδου με το ακατέργαστο αστικό λύμα (1 ος κύκλος λειτουργίας), μειώθηκε κατά 71% στην τιμή 26 mv, ενώ κυμάνθηκε στο ίδιο εύρος τιμών για τους δύο διαδοχικούς κύκλους που ακολούθησαν (2 ος κύκλος με διηθημένο αστικό λύμα: 24 mv, 3 ος κύκλος με ακατέργαστο αστικό λύμα: 29 mv). Όμοια λοιπόν με τα αποτελέσματα της δεύτερης περιόδου λειτουργίας της κυψελίδας (Σχήμα 8.16), έγινε ξεκάθαρη η αρνητική επίδραση του αστικού λύματος στους μηχανισμούς του ανοδικού ηλεκτροδίου. Ωστόσο, η τροποποίηση του αστικού λύματος με την προσθήκη ρυθμιστικού διαλύματος και χλωριούχου καλίου ευνόησε τους μηχανισμούς της ανόδου, καθώς σημειώθηκε σημαντική αύξηση στη τιμή του δυναμικού (251%), (4 ος κύκλος με τροποποίηση του ακατέργαστου αστικού λύματος: 102 mv). Η σχετικά υψηλή τιμή του δυναμικού διατηρήθηκε για τους δύο 138

171 διαδοχικούς κύκλους που ακολούθησαν (5 ος κύκλος με γλυκόζη : 119 mv, 6 ος κύκλος με πεπτόνη : 98 mv), ενώ το έλαιο έδρασε αρνητικά στους μηχανισμούς της ανόδου, μειώνοντας και πάλι το δυναμικό (7 ος κύκλος με έλαιο : 20 mv) (Σχήμα 8.21). Επιπρόσθετα, η απομάκρυνση του ολικού οργανικού φορτίου κατά την επεξεργασία αστικού λύματος κυμάνθηκε στο εύρος 40% έως 50%, (1 ος, 3 ος και 4 ος κύκλος, αντίστοιχα), ενώ η απομάκρυνση του διαλυτού COD κυμάνθηκε στις τιμές 30 % έως 45 % (1 ος, 2 ος, 3 ος και 4 ος κύκλος, αντίστοιχα). Η απομάκρυνση COD για τους κύκλους λειτουργίας με τα συνθετικά λύματα διατηρήθηκε σε υψηλές τιμές (5 ος κύκλος με γλυκόζη : 84%, 6 ος κύκλος με πεπτόνη : 75%, 7 ος κύκλος με έλαιο : 80%) (Σχήμα 8.21). Επιπλέον, η απόδοση ηλεκτρικού φορτίου για το ακατέργαστο αστικό λύμα ήταν ίση με 13% (1 ος και 3 ος κύκλος, αντίστοιχα), για το διηθημένο λύμα ήταν μόλις 3.2%, ενώ σημαντική αύξηση σημειώθηκε (86.9%) όταν στο απόβλητο προστέθηκε το ρυθμιστικό διάλυμα και το χλωριούχο κάλιο (CE 24.3%). Η απόδοση ηλεκτρικού φορτίου για τους κύκλους λειτουργίας με συνθετικό απόβλητο γλυκόζης ήταν 23%, με πρωτεΐνη ήταν 12.5% ενώ με έλαιο ήταν μόλις 1.7% (Σχήμα 8.21). Όμοια με τα αποτελέσματα του Κεφαλαίου 8.3, η απόδοση της κυψελίδας κατά την επεξεργασία του ακατέργαστου λύματος ήταν αρκετά μικρότερη σε σχέση με τη λειτουργία της με τα συνθετικά απόβλητα (γλυκόζης και πεπτόνης). Έτσι λοιπόν, παρατηρήθηκε ότι πέρα από τη γλυκόζη και η πεπτόνη (πρωτείνη) αποτελεί ένα εύκολα μεταβολίσιμο υπόστρωμα από τα βακτήρια. Εξαίρεση αποτέλεσε ο κύκλος λειτουργίας με το συνθετικό απόβλητο ελαίου, ο οποίος παρουσίασε ιδιαίτερα χαμηλή απόδοση ηλεκτρικού φορτίου. Το γεγονός αυτό αποτέλεσε ένδειξη ότι το έλαιο (λιπίδια) λειτούργησαν παρεμποδιστικά στους μη εγκλιματσμένους σε αυτά μικροοργανισμούς. Ωστόσο, επιτεύχθηκε σημαντική αύξηση στην απόδοση της ΜΚΚ δύο θαλάμων όταν η αγωγιμότητα του λύματος αυξήθηκε από την τιμή 1.6 ms/cm στην τιμή ms/cm, μετά την προσθήκη του ρυθμιστικού διαλύματος και του άλατος. Η βελτίωση της λειτουργίας των ΜΚΚ με την αύξηση της αγωγιμότητας των πραγματικών αποβλήτων έχει παρατηρηθεί και σε προηγούμενες μελέτες. Η αύξηση της αγωγιμότητας βοηθά τη ροή των πρωτονίων μεταξύ των ηλεκτροδίων (Feng et al., 2008). Επιπρόσθετα, οι χαμηλές τιμές της αγωγιμότητας περιορίζουν τις πυκνότητες ρεύματος, ευνοώντας έτσι την ανάπτυξη ανταγωνιστικών βακτηρίων στο βιοφίλμ, εμποδίζοντας παράλληλα την ανάπτυξη των ηλεκτροχημικά ενεργών βακτηρίων (Liu et al., 2011). 139

172 Παρόλ αυτά, κατά τη δεύτερη περίοδο λειτουργίας της κυψελίδας, η απομάκρυνση του διαλυτού COD ήταν αρκετά μικρότερη (12 % - 16 %), σε σχέση με αυτή του παρόντος κεφαλαίου (30 % - 45 %), ενώ αντίθετα η απομάκρυνση ολικού οργανικού φορτίου κυμάνθηκε στο ίδιο εύρος τιμών (40 % - 50%). Επιπλέον, η τιμή της CE κατά την επεξεργασία ακατέργαστου λύματος, κυμάνθηκε σε ιδιαίτερα χαμηλές τιμές (4% έως 7%) στη δεύτερη περίοδο λειτουργίας, ενώ αυξήθηκε σημαντικά στην τρίτη περίοδο λειτουργίας της κυψελίδας (CE 13%).Το γεγονός αυτό αποτέλεσε ένδειξη ότι τόσο το βιοφίλμ της ανόδου, το οποίο προέκυψε από διαφορετικές περιόδους εγκλιματισμού όσο και ο διαφορετικός χρόνος δειγματοληψίας του αστικού λύματος έπαιξαν δραστικό ρόλο στους ρυθμούς διεργασιών που λάμβαναν χώρα εντός του ανοδικού θαλάμου Επίδραση του αστικού λύματος και των επί μέρους δομικών του στοιχείων στην πόλωση της ΜΚΚ δύο θαλάμων Τα Σχήματα 8.22α και β παρουσιάζουν την εξάρτηση του δυναμικού του κελιού U cell και της παραγόμενης πυκνότητας ισχύος, P, σε σχέση με την πυκνότητα ρεύματος της ΜΚΚ, για τους κύκλους λειτουργίας με το ακατέργαστο λύμα (3 ος κύκλος), με το τροποποιημένο αστικό λύμα (προσθήκη ρυθμιστικού διαλύματος και χλωριούχου καλίου), καθώς και με τα συνθετικά απόβλητα γλυκόζης και πεπτόνης. Τα αποτελέσματα ελήφθησαν όταν το δυναμικό του κελιού απέκτησε πρακτικά σταθερή τιμή, αμέσως μετά την προσθήκη της νέας τροφοδοσίας (Σχήμα 8.21). Η διεξαγωγή πειραμάτων πόλωσης δεν ήταν δυνατή για τους κύκλους λειτουργίας με διηθημένο αστικό λύμα καθώς και με υπόστρωμα ελαίου, εξαιτίας της μικρής διάρκειας του πρώτου και τη μη ομαλή λειτουργία του δεύτερου κύκλου. 140

173 Πυκνότητα ισχύος, P,(mW/m 2 ) U cell (V) α) 0,8 υπόστρωμα α.λ. 0,7 0,6 α.λ. και ρ.δ. γλ. πρ. 0,5 0,4 0,3 0,2 0, Πυκνότητα ρεύματος, i, (ma/m 2 ) β) υπόστρωμα α.λ. α.λ. και ρ.δ. γλ. 70 πρ Πυκνότητα ρεύματος, i, (ma/m 2 ) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell (α) και πυκνότητα ισχύος P (β) συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος i για τα πείραματα πόλωσης που διεξήχθησαν κατά τους κύκλους λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων με αστικό λύμα (α.λ.),με αστικό λύμα και προσθήκη ρυθμιστικού διαλύματος και άλατος ( α.λ. και ρ.δ), με υπόστρωμα γλυκόζης (γλ.) και με υπόστρωμα πρωτεινής (πρ.) 141

174 Όπως φαίνεται στο Σχήμα 8.22, η τιμή του δυναμικού του ανοιχτού κυκλώματος (OCP) για τον κύκλο με το ακατέργαστο αστικό λύμα ήταν 695 mv, ενώ για τους τρεις διαδοχικούς κύκλους που ακολούθησαν, οι αντίστοιχες τιμές ήταν 720 mv (αστικό λύμα με προσθήκες), 727 mv (υπόστρωμα γλυκόζης) και 612 mv (υπόστρωμα πρωτεΐνης). Η μέγιστη πυκνότητα ισχύος, καθώς και η εσωτερική αντίσταση των κύκλων λειτουργίας ήταν 16 mw/m 2 και 5 kω (αστικό λύμα), 68.8 mw/m 2 και 1 kω (αστικό λύμα με προσθήκες), 85.6 mw/m 2 και 0.8 kω (υπόστρωμα γλυκόζης), καθώς και 61 mw/m 2 και 1 kω (υπόστρωμα πρωτεΐνης), αντίστοιχα. Παρόλο που ο σημαντικός ρόλος της αγωγιμότητας στην παραγωγή ισχύος της κυψελίδας έχει ήδη αναφερθεί στο Κεφάλαιο , η παρατηρούμενη αύξηση της απόδοσης της ΜΚΚ δύο θαλάμων με την προσθήκη ρυθμιστικού διαλύματος και χλωριούχου καλίου στο αστικό λύμα αξίζει ιδιαίτερο σχολιασμό. Ειδικότερα, με την αύξηση της αγωγιμότητας, η OCP τιμή αυξήθηκε κατά 3.5%, η μέγιστη πυκνότητα ισχύος κατά 330%, ενώ η εσωτερική αντίσταση της κυψελίδας μειώθηκε σημαντικά. Συμπερασματικά, λοιπόν, με τη μεταβολή μίας και μόνο παραμέτρου, η ΜΚΚ δύο θαλάμων επεξεργάστηκε το πραγματικό απόβλητο με σχεδόν ίδιες αποδόσεις με τα «ιδανικά» συνθετικά λύματα (γλυκόζης και πεπτόνης). Το αποτέλεσμα αυτό είναι ιδιαίτερα ενθαρρυντικό για την χρήση της τεχνολογίας ΜΚΚ στις μονάδες βιολογικού καθαρισμού αποβλήτων, καθώς με σχετικά μικρή τροποποίηση του λύματος παρατηρήθηκαν υψηλές αποδόσεις. Τέλος, η μέγιστη πυκνότητα ισχύος που επιτεύχθηκε κατά την επεξεργασία ακατέργαστου αστικού λύματος και γλυκόζης στην τρίτη περίοδο λειτουργίας ήταν μεγαλύτερη, σε σχέση με τα αντίστοιχα αποτελέσματα της δεύτερης περιόδου. Το διαφορετικό βιοφίλμ, όπως και διαφορετικός χρόνος δειγματοληψίας του αστικού λύματος φαίνεται να επιδρούν και στην παραγωγή ισχύος της κυψελίδας Συμπεράσματα από τη λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων με το αστικό λύμα και των επί μέρους δομικών του στοιχείων Από τα αποτελέσματα του Κεφαλαίου 8.4, διαπιστώθηκε ότι η σύσταση του αστικού λύματος έχει σημαντική επίδραση στην απόδοση της κυψελίδας. Η παρουσία μεγάλου ποσοστού ελαίου (λιπιδίων) στη σύσταση του αστικού λύματος ενδέχεται να είναι καταστροφικό στη λειτουργία της ΜΚΚ, καθώς παρατηρήθηκε μη ομαλή λειτουργία της κυψελίδας κατά την επεξεργασία του. Αντίθετα, τα συνθετικά διαλύματα γλυκόζης και πεπτόνης απέδοσαν σχετικά υψηλές αποδόσεις κατά την 142

175 επεξεργασία τους, γεγονός που αποτέλεσε ένδειξη ότι οι υδατάνθρακες και οι πρωτεΐνες είναι συστατικά τα οποία επεξεργάζονται σχετικά εύκολα από τη ΜΚΚ δύο θαλάμων. Επιπλέον, η απομάκρυνση COD ήταν αρκετά μεγάλη για όλα τα συνθετικά απόβλητα, ενώ η απομάκρυνση διαλυτού COD κατά την επεξεργασία αστικού λύματος διατηρήθηκε σε σχετικά χαμηλές τιμές. Αυτό το γεγονός πιθανά οφείλεται στην χαμηλή βιοαποδόμηση του οργανικού φορτίου του αστικού λύματος (χαμηλή αναλογία BOD/COD). Τέλος, αναδείχτηκε ο σημαντικός ρόλος της παραμέτρου της αγωγιμότητας του αστικού λύματος κατά την επεξεργασία του στη ΜΚΚ δύο θαλάμων. Η αύξηση της αγωγιμότητας ευνόησε σημαντικά την απόδοση της κυψελίδας και το αποτέλεσμα αυτό κρίθηκε ιδιαίτερα ενθαρρυντικό για την χρήση της τεχνολογίας ΜΚΚ στις μονάδες βιολογικού καθαρισμού αποβλήτων, καθώς με τη μεταβολή μόνο μίας παραμέτρου επιτεύχθηκε σημαντική βελτίωση στην απόδοση της ΜΚΚ δύο θαλάμων Λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με υπόστρωμα γλυκόζης και διαφορετικούς αποδέκτες ηλεκτρονίων στην κάθοδο Το οξυγόνο αποτέλεσε το βασικό αποδέκτη ηλεκτρονίων επειδή είναι φθηνό, άφθονο και έχει υψηλό δυναμικό οξειδοαναγωγής (Gil et al., 2003; Li et al., 2009a). Επιπλέον, επειδή εξαιτίας του σχεδιασμού της, η καινοτόμος διάταξη λειτουργεί πάντα με οξυγόνο, κρίθηκε σκόπιμο και η λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων, να βασιστεί στον ίδιο αποδέκτη ηλεκτρονίων. Παρόλ αυτά, το οξυγόνο εμφανίζει περιορισμένη διαλυτότητα στο νερό, έτσι απαιτείται χρήση πολύτιμου μετάλλου στο ηλεκτρόδιο της καθόδου, όπως για παράδειγμα η πλατίνα (Pt). Επιπλέον, στην περίπτωση των ΜΚΚ δύο θαλάμων, απαιτείται επιπλέον ενέργεια προκειμένου να επιτευχθεί ο αερισμός της κυψελίδας (Pandit et al., 2011). Έτσι λοιπόν, για τους δύο παραπάνω λόγους, εξετάστηκαν δύο εναλλακτικοί αποδέκτες ηλεκτρονίων, το σιδηροκυανιούχο κάλιο και το διχρωμικό κάλιο. To διχρωμικό κάλιο επιλέχθηκε επειδή, σε σχέση με το οξυγόνο, είναι ισχυρότερο οξειδωτικό και έχει γρηγορότερη ταχύτητα οξειδοαναγωγής. Συνεπώς, με την επιλογή του, έγινε προσπάθεια μείωσης των υπερτάσεων που συμβαίνουν στο καθοδικό θάλαμο, προκειμένου να βελτιστοποιηθεί η απόδοση της ΜΚΚ (Li et al., 2009a). Το σιδηροκυανιούχο κάλιο, παρόλο που έχει χαμηλότερο δυναμικό οξειδοαναγωγής, σε σχέση με το οξυγόνο, επιλέχθηκε για τους δύο παρακάτω λόγους. 143

176 Πρώτον, με τη χρήση του σιδηροκυανιούχου καλίου, όπως και στην περίπτωση του διχρωμικού καλίου, δεν απαιτείται ο συνεχής αερισμός της κυψελίδας, γεγονός που συντελεί στη μείωση της ενεργειακής κατανάλωσης. Επιπλέον, το σιδηροκυανιούχο κάλιο, δεν είναι ιδιαίτερα ακριβό και έχει καλή διαλυτότητα στο νερό. Έτσι, λοιπόν, δεν απαιτείται η χρήση καταλύτη στην κάθοδο, και η παραγωγή ενέργειας που μπορεί να αποδοθεί από το σύστημα ενδέχεται να είναι αρκετά οικονομική. Δεύτερον, η μέγιστη πυκνότητα ισχύος που μπορεί να παραχθεί από την ΜΚΚ με τη χρήση σιδηροκυανιούχου καλίου, σε σχέση με το οξυγόνο, μπορεί να είναι οχτώ φορές μεγαλύτερη, εξαιτίας των μικρότερων υπερτάσεων της καθόδου για την πρώτη περίπτωση (Wei et al., 2012a) Τέταρτη περίοδος εγκλιματισμού της ΜΚΚ δύο θαλάμων με αποδέκτη ηλεκτρονίων το οξυγόνο Σε συνέχεια της προσπάθειας βελτιστοποίησης της απόδοσης, αλλά και της λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων, διεξήχθη νέα σειρά πειραμάτων, κατά τα οποία μελετήθηκαν εναλλακτικοί αποδέκτες ηλεκτρονίων στην κάθοδο. Η έναρξη της τέταρτης περιόδου λειτουργίας της ΜΚΚ πραγματοποιήθηκε αντικαθιστώντας τα ηλεκτρόδια της ανόδου και της καθόδου με δύο νέα πανομοιότυπα ηλεκτρόδια. Εν συνεχεία και ακολουθώντας την ίδια μεθοδολογία εγκλιματισμού με τους τρεις προηγούμενους εγκλιματισμούς, έγινε εμπλουτισμός του ανοδικού ηλεκτροδίου από ηλεκτροχημικά ενεργά βακτήρια. Αρχικά, έγιναν τρεις κύκλοι λειτουργίας με εμβολιασμό αναερόβιας ιλύος (10% κ.ό.), ενώ χρησιμοποιήθηκε υπόστρωμα γλυκόζης (~ 0.4 g COD/L) και εξωτερική αντίσταση (R ext ) 100 Ω. Ακολούθησαν τρεις κύκλοι λειτουργίας χωρίς την προσθήκη επιπλέον ιλύος. Προστέθηκε γλυκόζη σε συγκεντρώσεις ~ 0.9 g COD/L για τους δύο πρώτους και 0.48 g COD/L για τον τελευταίο κύκλο, αντίστοιχα. Στο Σχήμα 8.23 παρουσιάζεται το προφίλ του δυναμικού της ΜΚΚ δύο θαλάμων και της κατανάλωσης COD του υποστρώματος συναρτήσει του χρόνου για τους τρεις τελευταίους αναφερόμενους κύκλους. Το δυναμικό της κυψελίδας, στη μόνιμη κατάσταση (ψευδο-μόνιμη κατάσταση), σταδιακά αυξανόταν με την αύξηση του αριθμού των κύκλων (1 ος κύκλος: 78 mv, 2 ος κύκλος: 103 mv, 3 ος κύκλος: 111 mv) (Σχήμα 8.23). Ομοίως, αυξανόταν και η απόδοση σε ηλεκτρικό φορτίο (1 ος κύκλος: 18%, 2 ος κύκλος: 21%, 3 ος κύκλος: 29%), 144

177 U cell (V) g COD/L ενώ η απομάκρυνση σε οργανικό φορτίο ήταν σχεδόν σταθερή και για τους τρεις κύκλους ( ~70%). Τρία πειράματα πόλωσης διεξήχθησαν κατά την χρονική περίοδο ψευδο-μόνιμης κατάστασης δυναμικού, το οποίο επιτεύχθηκε αμέσως μετά την τροφοδοσία της ανόδου με νέο συνθετικό διάλυμα (1 ος κύκλος: 72 mv, 2 ος κύκλος: 83 mv, 3 ος κύκλος: 106 mv). Στο Σχήμα 8.24 παρουσιάζεται η καμπύλη πόλωσης καθώς επίσης και η πυκνότητα ισχύος συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος. Από τα πειράματα πόλωσης παρατηρήθηκε αύξηση της μέγιστης πυκνότητας ισχύος με την αύξηση του αριθμού των κύκλων (1 ος κύκλος: 44 mw/m 2, 2 ος κύκλος: 56.5 mw/m 2, 3 ος κύκλος: 72.8 mw/m 2 ), ενώ η εσωτερική αντίσταση της κυψελίδας, η οποία προέκυψε με τη μέθοδο μέγιστης πυκνότητας ισχύος ήταν ίση με 2 kω για τον πρώτο κύκλο και 1 kω για τον δεύτερο και τρίτο κύκλο αντίστοιχα (Σχήμα 8.24). 0,14 0,12 U cell COD 1,4 1,2 0,10 1,0 0,08 0,8 0,06 0,6 0,04 0,4 0,02 0, Χρόνος (h) 0 Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και της κατανάλωσης του COD σε σχέση με το χρόνο για τους τρεις κύκλους λειτουργίας με αποδέκτη ηλεκτρονίων το οξυγόνο 145

178 Μέγιστη Πυκνότητα ισχύος (mw/m 2 ) U cell (V) Πυκνότητα ισχύος, P,(mA/m 2 ) 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 Ucell (1 os ) Ucell (2 os ) Ucell (3 os ) P (1 os ) P (2 os ) P (3 os ) ,2 20 0, Πυκνότητα ρεύματος, i, (ma/m 2 ) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και πυκνότητα ισχύος P συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος i για τα τρία πειράματα πόλωσης με αποδέκτη ηλεκτρονίων το οξυγόνο P max CE Απόδοση ηλεκτρικού φορτίου (%) Αριθμός κύκλων λειτουργίας (N ) Σχήμα Μέγιστη πυκνότητα ισχύος και απόδοση ηλεκτρικού φορτίου συναρτήσει του αριθμού των κύκλων λειτουργίας με αποδέκτη ηλεκτρονίων το οξυγόνο 146

179 Η σταδιακή αύξηση της απόδοσης σε ηλεκτρικό φορτίο καθώς και της μέγιστης πυκνότητας ισχύος, με την αύξηση του αριθμού των κύκλων λειτουργίας όπως αυτό παρουσιάζεται στο Σχήμα 8.25, οδήγησε στο συμπέρασμα ότι το ηλεκτρόδιο της ανόδου εγκλιματίστηκε επιτυχώς από ηλεκτροχημικά ενεργά βακτήρια. Οι σχετικά υψηλές αποδόσεις του τρίτου κύκλου λειτουργίας με υπόστρωμα γλυκόζης και οξυγόνο ως αποδέκτη ηλεκτρονίων καθώς και η εμπειρία από τους τρεις προηγούμενους εγκλιματισμούς του ηλεκτροδίου, συντέλεσε στην λήξη της περιόδου του τέταρτου εγκλιματισμού. Οι αποδόσεις του τελευταίου κύκλου λειτουργίας συγκρίθηκαν με τις αποδόσεις των ακόλουθων κύκλων κατά τους οποίους χρησιμοποιήθηκαν εναλλακτικοί αποδέκτες ηλεκτρονίων Επίδραση της συγκέντρωσης σιδηροκυανιούχου καλίου στην λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων Στη συνέχεια της λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων, το οξυγόνο αντικαταστάθηκε από το σιδηροκυανιούχο κάλιο, το οποίο εξετάστηκε στο εύρος συγκεντρώσεων 1 έως 12 g/l. Η συγκέντρωση του αποδέκτη ηλεκτρονίων, αμέσως μετά το τέλος κάθε κύκλου λειτουργίας, διαδοχικά αυξανόταν με την προσθήκη κατάλληλης ποσότητας σιδηροκυανιούχου καλίου. Προκειμένου να εξεταστεί η επαναληψιμότητα των πειραμάτων, πραγματοποιήθηκαν δύο κύκλοι λειτουργίας με αρχική συγκέντρωση 8 και 6 g/l σιδηροκυανιούχου καλίου. Οι επαναληπτικοί κύκλοι με συγκέντρωση 8 g/l, έγιναν διαδοχικά, ενώ ο δεύτερος κύκλος λειτουργίας με 6 g/l, πραγματοποιήθηκε αμέσως μετά τον κύκλο με τη μέγιστη αρχική συγκέντρωση σιδηροκυανιούχου καλίου. Η αρχική συγκέντρωση του υποστρώματος γλυκόζης, για όλους τους κύκλους κυμάνθηκε στο εύρος 0.5 έως 0.6 g COD/L. Το δυναμικό του κελιού, καθώς και η κατανάλωση COD σε σχέση με το χρόνο, για τις διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις του σιδηροκυανιούχου καλίου, παρουσιάζονται στο Σχήμα 8.26, καθώς για λόγους σύγκρισης εμφανίζεται και ο τελευταίος κύκλος λειτουργίας με χρήση οξυγόνου. Η τιμή του δυναμικού, αμέσως μετά τη νέα τροφοδοσία ανόδου και το νέο διάλυμα της καθόδου, αυξανόταν με την αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης του σιδηροκυανιούχου καλίου, παρουσιάζοντας μία συνολική αύξηση περίπου 77 mv, καθώς η συγκέντρωση αυξήθηκε από 1 σε 12 g/l (Σχήμα 8.26). Αναλυτικότερα, για τον κύκλο λειτουργίας με 1 g/l η μέγιστη τιμή δυναμικού που επιτεύχθηκε ήταν

180 U cell (V) g COD/L mv, για τους κύκλους 2 και 4 g/l ήταν περίπου 130 mv, για όλους τους κύκλους 6 και 8 g/l ήταν 144 mv, ενώ για τον κύκλο με 12 g/l ήταν 174 mv. 0,24 0,20 0,16 O 2 U cell COD 2g/L 4g/L K 3 [Fe(CN) 6 ] 12g/L 6g/L 8g/L 8g/L 6g/L 0,8 0,6 0,12 1g/L 0,4 0,08 0,04 0, Χρόνος (h) 0 Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και κατανάλωση του COD σε σχέση με το χρόνο χρησιμοποιώντας οξυγόνο και σιδηροκυανιούχο κάλιο ως αποδέκτες ηλεκτρονίων σε διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις Επιπλέον, για όλες τις αρχικές συγκεντρώσεις του σιδηροκυανιούχου καλίου, η απόδοση απομάκρυνσης οργανικού φορτίου στο τέλος του κάθε κύκλου λειτουργίας, κυμαινόταν σε εύρος τιμών 70 έως 80%. Στη βιβλιογραφία, για τον ίδιο αποδέκτη ηλεκτρονίων αλλά για διαφορετικές συνθήκες και ΜΚΚ δύο θαλάμων, έχουν αναφερθεί τιμές απομάκρυνσης COD 44.6% (Pandit et al., 2011) και 92% (Wei et al., 2012a), αντίστοιχα. Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι η απόδοση σε ηλεκτρικό φορτίο δεν ακολούθησε συγκεκριμένη αυξητική ή μειωτική τάση, σε σχέση με την αύξηση της συγκέντρωσης του αποδέκτη ηλεκτρονίων. Επιπλέον, δε σημειώθηκε επαναλήψιμη τιμή για τις περιπτώσεις των κύκλων 6 και 8 g/l, οι οποίοι πραγματοποιήθηκαν εις διπλούν. Αναλυτικότερα, οι τιμές της απόδοσης ηλεκτρικού φορτίου για τον κύκλο λειτουργίας με 1 g/l ήταν 35%, για τους κύκλους με 2 και 4 g/l ήταν περίπου 20%, για τον πρώτο κύκλο με 6 g/l ήταν 26% και για τον δεύτερο 20%, ενώ για τους κύκλους με 8 g/l ήταν 50% και 35% (1 ος και 2 ος κύκλος, αντίστοιχα). Τέλος, η απόδοση ηλεκτρικού φορτίου για την αρχική συγκέντρωση 148

181 σιδηροκυανιούχου καλίου 12 g/l, ήταν 37%. Απαιτείται λοιπόν, περαιτέρω εργασία, προκειμένου να ερευνηθεί η επαναληψιμότητα και να ερμηνευτεί η απρόσμενη αυξομείωση της απόδοσης ηλεκτρικού φορτίου. Επιπρόσθετα, αξιοσημείωτο είναι, το γεγονός, ότι παρόλο που προηγούμενες μελέτες, έχουν εξετάσει τη συγκέντρωση της επίδρασης του σιδηροκυανιούχου ως εναλλακτικό αποδέκτη ηλεκτρονίων, σε καμία από αυτές δεν αναφέρονται οι τιμές της απόδοσης ηλεκτρικού φορτίου (Wei et al., 2012a, Pandit et al., 2011) Επίδραση της συγκέντρωσης του σιδηροκυανιούχου καλίου στην πόλωση της ΜΚΚ δύο θαλάμων Τα Σχήματα 8.27α και 8.27β παρουσιάζουν την εξάρτηση του δυναμικού του κελιού U cell και της παραγόμενης πυκνότητας ισχύος P, σε σχέση με την πυκνότητα ρεύματος της ΜΚΚ, για τις διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις του σιδηροκυανιούχου καλίου. Τα αποτελέσματα ελήφθησαν όταν το δυναμικό του κελιού απέκτησε πρακτικά σταθερή τιμή, αμέσως μετά την προσθήκη υποστρώματος και νέου διαλύματος καθόδου για R ext = 100 Ω (Σχήμα 8.26). Η τιμή του δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος (OCP) παρέμεινε πρακτικά σταθερή με την αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης από 1 σε 12 g/l (Σχήμα 8.27α), αφού κυμάνθηκε μεταξύ 700 και 736 mv. Το αποτέλεσμα αυτό είναι σε συμφωνία με την εξίσωση Nernst, η οποία, λόγω της λογαριθμικής της φύσης, προβλέπει μικρές μεταβολές στο δυναμικό με τη μεταβολή της συγκέντρωσης (Pandit et al., 2011). Αντίθετα με την τιμή του δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος, σημαντική αύξηση παρατηρήθηκε στην τιμή της μέγιστης πυκνότητας ισχύος με την αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης του αποδέκτη ηλεκτρονίων. Συγκεκριμένα, η μέγιστη πυκνότητα ισχύος για τους κύκλους λειτουργίας ήταν 62 mw/m 2 (1 g/l), 77 mw/m 2 (2 g/l), 92 mw/m 2 (4 g/l), 100 και 98 mw/m 2 (6 g/l, 1 ος και 2 ος κύκλος, αντίστοιχα), 104 και 112 mw/m 2 (8 g/l, 1 ος και 2 ος κύκλος αντίστοιχα) και τέλος 120 mw/m 2 (12 g/l) (Σχήματα 8.27β και 8.28). 149

182 Πυκνότητα ισχύος, P,(mW/m 2 ) U cell (V) α) 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 C in (g/l)/ K 3 [Fe(CN) 6 ] (1 ) 8(1 ) 8(2 ) 12 6(2 ) Πυκνότητα ρεύματος, i, (ma/m 2 ) β) 140 Cin (g/l)/ K 3 [Fe(CN) 6 ] (1 ) 8(1 ) 8(2 ) 12 6(2 ) Πυκνότητα ρεύματος, i, (ma/m 2 ) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell (α) και πυκνότητα ισχύος (β) σε σχέση με την πυκνότητα ρεύματος για τις διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις (C in ) του σιδηροκυανιούχου καλίου 150

183 Μέγιστη Πυκνότητα ισχύος (mw/m 2 ) Pmax Rin 1, ,95 0,90 0,85 0,80 Εσωτερική αντίσταση,(kω) Αρχική συγκέντρωση K 3 [Fe(CN ) 6 ],(g/l ) Σχήμα Μέγιστη πυκνότητα ισχύος (P max ) και εσωτερική αντίσταση (R int ) της ΜΚΚ δύο θαλάμων για τις διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις (C in ) του σιδηροκυανιούχου καλίου Η εσωτερική αντίσταση της ΜΚΚ, κατά τη λειτουργία της με σιδηροκυανιούχο κάλιο, στο εύρος των συγκεντρώσεων 1 έως 4 g/l, όπως αυτή προσδιορίστηκε με τη μέθοδο κορυφής της πυκνότητας ισχύος για τα αποτελέσματα του Σχήματος 8.27β ήταν ~ 1 kω, ενώ στο εύρος των συγκεντρώσεων 6 έως 12 g/l ήταν ~ 0.8 kω (Σχήμα 8.28). Παρόλο που η σχεδόν σταθερή κλίση των καμπυλών πόλωσης του Σχήματος 8.27α, όμοια με τις καμπύλες πόλωσης του Σχήματος 8.6α, αποτελεί ένδειξη ότι οι ωμικές απώλειες είναι κυρίαρχης σημασίας στην λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων, τα παραπάνω αποτελέσματα αναδεικνύουν τη σημασία της υπέρτασης ενεργοποίησης της καθόδου στις ΜΚΚ δύο θαλάμων. Συγκεκριμένα, η αύξηση της μέγιστης πυκνότητας ισχύος μπορεί να αποδοθεί στη βελτίωση των κινητικών της καθόδου με την αύξηση της συγκέντρωσης του αποδέκτη ηλεκτρονίων. Ομοίως, η μείωση της εσωτερικής αντίστασης για τις σχετικά μεγάλες συγκεντρώσεις του σιδηροκυανιούχου καλίου (6 έως 12 g/l) μπορεί να αποδοθεί στη μείωση της υπέρτασης ενεργοποίησης της καθόδου με την αύξηση της συγκέντρωσης του αποδέκτη ηλεκτρονίων Τα παραπάνω αποτελέσματα επιβεβαιώνονται και βιβλιογραφικά από αντίστοιχες μελέτες που έχουν διεξαχθεί με αποδέκτη ηλεκτρονίων το σιδηροκυανιούχο κάλιο. Οι 151

184 έρευνες αυτές δεν είναι άμεσα συγκρίσιμες μεταξύ τους, δεδομένου ότι έχουν πραγματοπιηθεί σε ποικίλες συνθήκες αλλά και σε διαφορετικές ΜΚΚ δύο θαλάμων. Παρόλ αυτά, αύξηση της μέγιστης πυκνότητας ισχύος και μείωση της εσωτερικής αντίστασης, με την αύξηση της συγκέντρωσης του σιδηροκυανιούχου καλίου παρατηρήθηκε και από τους Pandit et al. (2011), οι οποίοι μελέτησαν την απόδοση της λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων σε αρχικές συγκεντρώσεις αποδέκτη ηλεκτρονίων 1 έως 6 g/l. Τα αποτελέσματά τους για την μέγιστη πυκνότητα ισχύος ήταν 13.53, 25.14, 42, 45.9 mw/m 2 για τις συγκεντρώσεις 1, 2, 4 και 6 g/l, αντίστοιχα, τιμές οι οποίες είναι αρκετά μικρότερες από τις τιμές της παρούσας μελέτης. Επιπρόσθετα, η ίδια ερευνητική ομάδα παρατήρησε πτώση της εσωτερικής αντίστασης με την αύξηση του σιδηροκυανιούχου καλίου από 1 σε 2 g/l, κατά 0.27 kω (από 0.54 σε 0.27 kω). Τα αποτελέσματα αυτά είναι σε σύγκλιση με την παρούσα μελέτη, αφού η τιμή εσωτερικής αντίστασης κατά την παρούσα έρευνα έγινε μετά την αύξηση της συγκέντρωσης του αποδέκτη ηλεκτρονίων από 4 σε 6 g/l και η πτώση της ήταν της ίδιας τάξης μεγέθους (0.2 kω). Οι Wei et al., 2012a, λειτούργησαν ΜΚΚ δύο θαλάμων με αποδέκτη ηλεκτρονίων το σιδηροκυανιούχο κάλιο, σε συγκεντρώσεις 0.01, 0.03, 0.1 και 0.2 Μ, αντίστοιχα. Η μέγιστη πυκνότητα ισχύος που επιτεύχθηκε από την εργασία τους ήταν mw/m 3 για συγκέντρωση 0.1Μ, ενώ δε μελετήθηκε η επίδραση της αύξησης της συγκέντρωσης του αποδέκτη ηλεκτρονίων στην τιμή της εσωτερικής αντίστασης. Επιπρόσθετα, οι τιμές ανοιχτού δυναμικού του κυκλώματος (OCP) που επιτεύχθηκαν στην παρούσα έρευνα (700 έως 736 mv) είναι σε συμφωνία με αντίστοιχες τιμές της βιβλιογραφίας. Συγκεκριμένα, κάποιες από τις τιμές δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος (OCP) που αναφέρονται στη βιβλιογραφία είναι 712 mv, 742 mv, 780 mv, 788 mv (Wei et al. 2012a; Oh and Logan, 2006; Pandit et al., 2011, You et al., 2006, αντίστοιχα). Η μέγιστη απόδοση πυκνότητας ισχύος που επιτεύχθηκε χρησιμοποιώντας οξυγόνο ως αποδέκτη ηλεκτρονίων ήταν 72.8 mw/m 2, με εσωτερική αντίσταση της ΜΚΚ 1 kω. Μετά την αντικατάσταση του οξυγόνου από σιδηροκυανιούχο κάλιο παρατηρήθηκε αύξηση της μέγιστης πυκνότητας ισχύος από 27.7% έως 68.1%, για τις συγκεντρώσεις 4 έως 12 g/l, αντίστοιχα, ενώ αισθητή ήταν η μείωση της εσωτερικής αντίστασης στα 0.8 kω, σε συγκέντρωση μεγαλύτερη από 6 g/l. Η απομάκρυνση οργανικού φορτίου κυμάνθηκε στις ίδιες τιμές. Επιπλέον, η μέγιστη πυκνότητα ισχύος που επιτεύχθηκε για τις συγκεντρώσεις 1 και 2 g/l ήταν κοντά 152

185 στην αντίστοιχη τιμή με το οξυγόνο. Η σχετικά χαμηλή απόδοση της ΜΚΚ, για μικρές συγκεντρώσεις σιδηροκυανιούχου καλίου, οφείλεται στη γρήγορη εξάντληση του χημικού, αφού αυτό ανάγεται από το ανιόν [Fe(CN) 6 ] 3- στο [Fe(CN) 6 ] 4- (Oh et al., 2004). Παρόλο που το οξυγόνο είναι ισχυρότερο οξειδωτικό σε σχέση με το σιδηροκυανιούχο κάλιο, οι αποδόσεις της λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων με το σιδηροκυανιούχο κάλιο είναι πολύ καλύτερες, σε σχέση με τις αποδόσεις κατά τις οποίες οξυγόνο χρησιμοποιείται ως αποδέκτης ηλεκτρονίων. To αποτέλεσμα αυτό οφείλεται στη χαμηλή διαλυτότητα του οξυγόνου στο νερό. Αντίθετα, το σιδηροκυανιούχο κάλιο έχει μεγάλη διαλυτότητα στο νερό, με αποτέλεσμα οι κινητικές της καθόδου να βελτιώνονται και τελικά να επιτυγχάνεται μεγαλύτερη παραγωγή ισχύος σε σχέση με το οξυγόνο. Τα συμπεράσματα αυτά είναι σε συμφωνία με τη βιβλιογραφία (Oh and Logan, 2006; Oh et al., 2004; You et al., 2006; Pandit et al.,2011) Λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με αποδέκτη ηλεκτρονίων το διχρωμικό κάλιο Σε συνέχεια της λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων, το σιδηροκυανιούχο κάλιο αντικαταστάθηκε και πάλι από το οξυγόνο, με το οποίο διεξήχθη ένας κύκλος λειτουργίας. Ακολούθως, το οξυγόνο αντικαταστάθηκε από το διχρωμικό κάλιο, με το οποίο πραγματοποιήθηκαν τέσσερις κύκλοι λειτουργίας. Προκειμένου να εξεταστεί η επαναληψιμότητα των πειραμάτων, οι τρεις πρώτοι κύκλοι έγιναν με αρχική συγκέντρωση 4 g/l, ενώ ο τελευταίος με 8 g/l διχρωμικού καλίου. Μετά το τέλος του δεύτερου κύκλου λειτουργίας με διχρωμικό κάλιο, η μεμβράνη της ΜΚΚ αντικαταστάθηκε με νέα όμοια μεμβράνη (Nafion 117, DuPont). Η αρχική συγκέντρωση του υποστρώματος γλυκόζης, για όλους τους κύκλους κυμάνθηκε σε εύρος τιμών 0.5 έως 0.6 g COD/L. Το δυναμικό του κελιού, καθώς και η κατανάλωση COD, σε σχέση με το χρόνο για το οξυγόνο και όλους τους κύκλους με διχρωμικό κάλιο παρουσιάζονται στο Σχήμα

186 U cell (V) g COD/L 0,12 0,8 0,10 U cell COD K 2 Cr 2 O 7 0,6 0,08 0,06 O 2 4g/L 4g/L 4g/L 8g/L 0,4 0,04 0,02 νέα PEM 0, Χρόνος (h) 0 Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και κατανάλωση του COD σε σχέση με το χρόνο χρησιμοποιώντας οξυγόνο και διχρωμικό κάλιο ως αποδέκτες ηλεκτρονίων Η τιμή του δυναμικού της ΜΚΚ δύο θαλάμων, μετά την προσθήκη υποστρώματος και όταν αυτή έγινε πρακτικά σταθερή για R ext = 100 Ω, ήταν 55 mv, για τον κύκλο λειτουργίας με οξυγόνο, ~ 64 mv, για τους δύο πρώτους κύκλους λειτουργίας με διχρωμικό κάλιο, 60 mv και 56 mv για τον τέταρτο και πέμπτο κύκλο, οι οποίοι ακολούθησαν μετά την αλλαγή της μεμβράνης (Σχήμα 8.29). Η απομάκρυνση οργανικού φορτίου που επιτεύχθηκε ήταν 75% (1 ος κύκλος), 79% (2 ος κύκλος), 69% (3 ος κύκλος), 75% (4 ος κύκλος) και 71% (5 ος κύκλος), αντίστοιχα. Επιπλέον, η απόδοση σε ηλεκτρικό φορτίο ήταν 11% για τον κύκλο λειτουργίας με οξυγόνο, 18% και 32% για τους δύο πρώτους κύκλους λειτουργίας με διχρωμικό κάλιο, 7% και 17% για τον τέταρτο και πέμπτο κύκλο, αντίστοιχα. Το Σχήμα 8.30 παρουσιάζει την εξάρτηση του δυναμικού του κελιού U cell και της παραγόμενης πυκνότητας ισχύος P, σε σχέση με την πυκνότητα ρεύματος της ΜΚΚ, και για τους πέντε κύκλους λειτουργίας. Τα αποτελέσματα ελήφθησαν όταν το δυναμικό της κυψελίδας απέκτησε πρακτικά σταθερή τιμή, αμέσως μετά την προσθήκη υποστρώματος και νέου διαλύματος καθόδου για R ext = 100 Ω (Σχήμα 8.29). 154

187 U cell (V) Πυκνότητα ισχύος, P,(mW/m 2 ) 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 C (g/l) / electron acceptor Ucell-O 2 Ucell-4(1 OS ) / K 2 Cr 2 O 7 Ucell-4(2 OS )/ K 2 Cr 2 O 7 Ucell-4 (3 OS )/ K 2 Cr 2 O 7 Ucell-8 (4 OS )/ K 2 Cr 2 O 7 P-O 2 P-4(1 OS ) / K 2 Cr 2 O 7 P-4(2 OS ) / K 2 Cr 2 O ,3 0,2 0,1 P-4(3 OS ) / K 2 Cr 2 O 7 P-8(4 OS ) / K 2 Cr 2 O Πυκνότητα ρεύματος, i, (ma/m 2 ) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και πυκνότητα ισχύος P συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος για τα τέσσερα πειράματα πόλωσης με αποδέκτη ηλεκτρονίων το οξυγόνο και το διχρωμικό κάλιο Όπως φαίνεται στο Σχήμα 8.30, η τιμή του δυναμικού του ανοιχτού κυκλώματος (OCP) για τον κύκλο με το οξυγόνο ήταν 618 mv, ενώ για τους τέσσερις διαδοχικούς κύκλους που ακολούθησαν με διχρωμικό κάλιο, οι αντίστοιχες τιμές ήταν 653, 588, 599 και 616 mv. Η μέγιστη πυκνότητα ισχύος που επιτεύχθηκε για τους κύκλους λειτουργίας ήταν 23 mw/m 2 (1 ος κύκλος), 30 mw/m 2 (2 ος κύκλος), 28 mw/m 2 (3 ος κύκλος), 26 mw/m 2 (4 ος κύκλος) και 23 mw/m 2 (5 ος κύκλος), αντίστοιχα. Η εσωτερική αντίσταση της ΜΚΚ κατά τη λειτουργία της με αποδέκτη ηλεκτρονίων το οξυγόνο, όπως αυτή προσδιορίστηκε με τη μέθοδο κορυφής της πυκνότητας ισχύος για τα αποτελέσματα του Σχήματος 8.30 ήταν ~ 2 kω, ενώ για όλους τους κύκλους λειτουργίας με διχρωμικό κάλιο ήταν ~ 1 kω. Τα αποτελέσματα που ελήφθησαν από αυτό τον κύκλο πειραμάτων, δεν κρίνονται ικανοποιητικά. Οι τιμές που ελήφθησαν για τον κύκλο με οξυγόνο είναι αρκετά διαφορετικές από τις αντίστοιχες τιμές του τρίτου κύκλου που παρουσιάζονται στο Κεφάλαιο Συγκεκριμένα, παρατηρήθηκε 62% μείωση στην απόδοση σε ηλεκτρικό φορτίο, 68% μείωση στη μέγιστη πυκνότητα ισχύος, ενώ η τιμή του δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος (OCP) μειώθηκε από 687 σε 618 mv. Η αντίστοιχη 155

188 τιμή της εσωτερικής αντίστασης αυξήθηκε κατά 50%. Επιπλέον, τα πειράματα που διεξήχθησαν με αρχική συγκέντρωση διχρωμικού καλίου 4 g/l δεν παρουσίασαν επαναληψιμότητα. Επιπρόσθετα, δεν επιτεύχθηκε η προσδοκώμενη, τόσο από την βιβλιογραφία όσο και από τα αποτελέσματα με το σιδηροκυανιούχο κάλιο της παρούσας μελέτης, αύξηση της απόδοσης της ΜΚΚ με τη χρήση διχρωμικού καλίου, αλλά και με αύξηση της συγκέντρωσης του, από 4 σε 8 g/l. Βιβλιογραφικά, οι αποδόσεις της λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων με αποδέκτη ηλεκτρονίων το διχρωμικό κάλιο, είναι πολύ καλύτερες, σε σχέση με τις αποδόσεις, κατά τις οποίες οξυγόνο και σιδηροκυανιούχο κάλιο χρησιμοποιούνται ως αποδέκτες ηλεκτρονίων. Τα γεγονός αυτό αποδίδεται στη μεγαλύτερη τιμή πρότυπου δυναμικού οξειδοαναγωγής (Ε ο ) του διχρωμικού καλίου (Ε ο = V), έναντι του οξυγόνου (Ε ο = V) και του σιδηροκυανιούχου καλίου (Ε ο = V). Στην περίπτωση χρήσης ισχυρών οξειδωτικών, οι υπερτάσεις της καθόδου μειώνονται (Li et al., 2009a). Χαρακτηριστική είναι η έρευνα των Pandit et al., 2011, οι οποίοι όπως προαναφέρθηκε μελέτησαν την απόδοση της λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων με σιδηροκυανιούχο κάλιο αλλά και διχρωμικό κάλιο, με αρχικές συγκεντρώσεις 1 έως 6 g/l. Τα αποτελέσματα της μέγιστης πυκνότητας ισχύος για την περίπτωση του διχρωμικού καλίου ήταν 17.31, 33.01, 48.8, 47.8 mw/m 2 για τις συγκεντρώσεις 1, 2, 4 και 6 g/l, αντίστοιχα. Επιπλέον, η τιμή του μέγιστου δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος κυμάνθηκε στο εύρος τιμών 830 έως 909 mv. Η απόδοση της ΜΚΚ δύο θαλάμων, όπως ήταν αναμενόμενο, ήταν πολύ καλύτερη σε σχέση με την αντίστοιχη λειτουργία με σιδηροκυανιούχο κάλιο. Η χαμηλότερη από την αναμενόμενη απόδοση της ΜΚΚ δύο θαλάμων κατά την περίοδο των πέντε τελευταίων κύκλων λειτουργίας του τετάρτου εγκλιματισμού δεν είναι ξεκάθαρη. Προκειμένου να εξεταστεί αν οι χαμηλές αποδόσεις οφείλονταν σε πιθανή αλλοίωση της μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων, αυτή αντικαταστάθηκε με νέα όμοια της. Ενδεχόμενη καταστροφή της θα μπορούσε να συντελεί στη διάχυση ανιόντων από την κάθοδο στην άνοδο, τα οποία θα μπορούσαν είτε να καταναλώνουν άμεσα ένα μέρος από τα ηλεκτρόνια της ανόδου, με αποτέλεσμα να ανάγονται, είτε να δρουν επιβλαβώς στο βιοφίλμ της ανόδου. Η αντικατάσταση της μεμβράνης έγινε μετά τον δεύτερο κύκλο λειτουργίας με διχρωμικό κάλιο (4 g/l). Το γεγονός ότι δεν παρατηρήθηκε καμία βελτίωση στην απόδοση της ΜΚΚ δύο θαλάμων, σε συνδυασμό με την οπτική παρατήρηση ενίσχυσε την υπόθεση ότι το ηλεκτρόδιο της καθόδου πιθανόν να αλλοιώθηκε κατά τη χρήση του. Παρατηρήθηκαν σκουρόχρωμες 156

189 επικαθίσεις στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου της καθόδου, οι οποίες ενδεχομένως να προκάλεσαν την κακή λειτουργία του. Αυτή η άποψη ενδυναμώνεται και από τη χαμηλή απόδοση του κύκλου λειτουργίας με οξυγόνο, αναδεικνύοντας πιθανή επικάλυψη ή ακόμα και καταστροφή του καταλύτη του ηλεκτροδίου (Pt) από τις διάφορες επικαθίσεις. Παρόλ αυτά, καμία από τις παραπάνω υποθέσεις δεν επιβεβαιώθηκε, και προτείνεται να γίνει μελλοντική εργασία προκειμένου να διευκρινιστούν τα αίτια των χαμηλών αποδόσεων της κυψελίδας Συμπεράσματα από τη λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων με τους τρεις διαφορετικούς αποδέκτες ηλεκτρονίων Στο Κεφάλαιο 8.5 αξιολογήθηκε η λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με υπόστρωμα γλυκόζης και τρεις διαφορετικούς αποδέκτες ηλεκτρονίων (οξυγόνο, σιδηροκυανιούχο κάλιο, διχρωμικό κάλιο). Τα αποτελέσματα ανέδειξαν το σιδηροκυανιούχο κάλιο, ως εξαιρετικό αποδέκτη ηλεκτρονίων αφού, κατά τη χρήση του με αρχική συγκέντρωση 12 g/l, επιτεύχθηκε η υψηλότερη πυκνότητα ισχύος (120 mw/m 2 ). Επιπλέον, διαπιστώθηκε η αύξηση της απόδοσης της ΜΚΚ δύο θαλάμων με την αντίστοιχη αύξηση της συγκέντρωσης του αποδέκτη ηλεκτρονίων. Η λειτουργία της ΜΚΚ με το οξυγόνο είχε σαφώς χαμηλότερες αποδόσεις, σε σχέση με το σιδηροκυανιούχο κάλιο, ενώ τα αποτελέσματα με τη χρήση διχρωμικού καλίου δεν ήταν τα προσδοκώμενα, αναδεικνύοντας έτσι, ότι δεν υπάρχει μεγάλη ευελιξία του συστήματος στις εναλλαγές του αποδέκτη ηλεκτρονίων στο διάλυμα της καθόδου. Η απομάκρυνση οργανικού φορτίου που επιτεύχθηκε και για τους τρεις αποδέκτες ηλεκτρονίων ήταν σχετικά υψηλή (70% έως 80%), αναδεικνύοντας την αποτελεσματικότητα της τεχνολογίας ΜΚΚ στην επεξεργασία αποβλήτων Επίδραση της αγωγιμότητας, του ph και της θερμοκρασίας στη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων Πολλές βιομηχανικές μονάδες (πετρελαϊκές, επεξεργασίας δερμάτων, τροφίμων κτλ.) παράγουν απόβλητα αυξημένης αλατότητας, ενώ έως και το 5% των συνολικών αποβλήτων παγκοσμίως μπορεί να θεωρηθεί ότι παρουσιάζει προβλήματα αυξημένης συγκέντρωσης αλάτων (Lefebvre et al., 2007). Η διάθεση στο περιβάλλον αποβλήτων υψηλής περιεκτικότητας σε άλατα, αλλά και υψηλού οργανικού φορτίου, χωρίς επεξεργασία, μπορεί να επηρεάσει αρνητικά τη θαλάσσια ζωή, την ποιότητα του 157

190 πόσιμου νερού αλλά και τη γεωργία. Έτσι λοιπόν, η νομοθεσία που αφορά την επεξεργασία αποβλήτων υψηλών σε περιεκτικότητα οργανικού φορτίου αλλά και αλάτων έχει γίνει αυστηρότερη σε πολλές χώρες. Μέχρι σήμερα, η επεξεργασία αποβλήτων μεγάλης αλατότητας γίνεται κυρίως με φυσικο-χημικές διεργασίες, εξαιτίας του γεγονότος ότι η βιολογική επεξεργασία παρεμποδίζεται από την υψηλή περιεκτικότητα σε άλατα (Lefebvre and Moletta, 2006). Παρόλ αυτά, το υψηλό κόστος των φυσικο-χημικών μεθόδων, καθιστά αναγκαία την εύρεση και βελτιστοποίηση βιολογικών μεθόδων επεξεργασίας. Δεδομένου ότι τα τελευταία χρόνια η τεχνολογία ΜΚΚ αναπτύσσεται ραγδαία και μελλοντικά μπορεί να αποτελέσει μια νέα σημαντική βιολογική μέθοδο επεξεργασίας αποβλήτων, κρίθηκε σκόπιμο κατά την παρούσα ερευνητική εργασία, να μελετηθεί η επίδραση της συγκέντρωσης των αλάτων στην απόδοση της λειτουργίας της. Ένας σημαντικός περιορισμός της τεχνολογίας ΜΚΚ είναι ο αργός ρυθμός μεταφοράς πρωτονίων (Lefebvre et al., 2011b). Ο περιορισμός αυτός θα μπορούσε να βελτιωθεί με την αύξηση της συγκέντρωσης των αλάτων, συνεπώς και της αγωγιμότητας του συστήματος. Παρόλ αυτά, η αύξηση των αλάτων μέσα στον ανοδικό θάλαμο, μπορεί μεν να αυξάνει την αγωγιμότητα του συστήματος βελτιώνοντας έτσι την απόδοσή του, παράλληλα όμως μπορεί να επηρεάζει τη φυσιολογία του βιοφίλμ, επιδρώντας αρνητικά στην παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος (Lefebvre et al., 2012). Έτσι λοιπόν, κατά την παρούσα μελέτη και την πέμπτη περίοδο λειτουργίας, προσδιορίστηκαν οι βέλτιστες συνθήκες λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων, σε ένα εύρος συγκεντρώσεων άλατος και κατά συνέπεια σε ένα εύρος διαφορετικών αγωγιμοτήτων. Το ph αποτελεί μια παράμετρο η οποία επηρεάζει σημαντικά την απόδοση λειτουργίας της ΜΚΚ. Ανάλογα με τα βακτήρια και τις συνθήκες ανάπτυξής τους, οι αλλαγές στο ph μπορούν να προκαλέσουν μεταβολές σε πολλές παραμέτρους, όπως στη συγκέντρωση των ιόντων, στο δυναμικό της μεμβράνης, ακόμα και στο σχηματισμό του βιοφίλμ. Το ph της ανόδου αποτελεί μία σημαντική παράμετρο, η οποία μπορεί να επηρεάσει τον ρυθμό που μεταβολίζεται το υπόστρωμα και κατ επέκταση να επιδράσει στο μηχανισμό παραγωγής πρωτονίων και ηλεκτρονίων (Oliveira et al., 2013). Έτσι λοιπόν, κρίθηκε απαραίτητο κατά την παρούσα έρευνα και την πέμπτη περίοδο λειτουργίας, να μελετηθεί η επίδραση του ph της ανόδου στην απόδοση λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων. Οι συνθήκες ανόδου που μελετήθηκαν ήταν σε όξινο, σε ουδέτερο αλλά και σε αλκαλικό περιβάλλον. 158

191 Η θερμοκρασία, τέλος, είναι μία παράμετρος η οποία έχει ισχυρή επίδραση στην απόδοση λειτουργίας των ΜΚΚ. Η μεταβολή της θερμοκρασίας στις κυψελίδες επηρεάζει τις κινητικές του συστήματος, καθώς και τη μεταφορά μάζας (ενέργεια ενεργοποίησης, συντελεστής μεταφοράς μάζας και αγωγιμότητα του διαλύματος). Επιπλέον, επιδρά στη θερμοδυναμική του συστήματος (ελεύθερη ενέργεια Gibbs και δυναμικά ηλεκτροδίων), καθώς επίσης επενεργεί στη φύση και την κατανομή των μικροβιακών πληθυσμών (διαφορετικά είδη βακτηρίων έχουν διαφορετικές βέλτιστες θερμοκρασίες) (Oliveira et al., 2013; Guerrero et al., 2010). Έτσι λοιπόν, κατά την παρούσα εργασία, κρίθηκε απαραίτητη η μελέτη της θερμοκρασίας στη ΜΚΚ δύο θαλάμων, προκειμένου να διερευνηθεί η επίδρασή της στη λειτουργία της κυψελίδας Πέμπτη περίοδος εγκλιματισμού της ΜΚΚ δύο θαλάμων Κατά την πέμπτη περίοδο εγκλιματισμού, η κυψελίδα εμβολιάστηκε 10 φορές με αναερόβια ιλύ (10% κ.ό.) από τη μονάδα βιολογικού καθαρισμού της Πάτρας. Για όλους τους κύκλους λειτουργίας χρησιμοποιήθηκε υπόστρωμα γλυκόζης (~ 0.52 g COD/L). Τα χαρακτηριστικά της μικροβιακής καλλιέργειας που χρησιμοποιήθηκε για τον εγκλιματισμό είναι τα παρακάτω: ph = 7.70, COD = 0.71 g COD/L, ολικά αιωρούμενα στερεά (TSS) = g /L και πτητικά αιωρούμενα στερεά (VSS) = g /L. Στο Σχήμα 8.31 παρουσιάζεται το προφίλ του δυναμικού της ΜΚΚ δύο θαλάμων και της κατανάλωσης COD του υποστρώματος, συναρτήσει του χρόνου, για τους δέκα κύκλους εγκλιματισμού. 159

192 U cell (V) g COD/L 0,12 0,10 U cell COD 0,8 0,7 0,08 0,06 0,04 0,02 0,6 0,5 0,4 0,3 0, Χρόνος (h) 0 Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και της κατανάλωσης του COD σε σχέση με το χρόνο κατά τη διάρκεια του πέμπτου εγκλιματισμού της ανόδου, με γλυκόζη και αναερόβια ιλύ (10% κ.ό.) Κατά τους πρώτους επτά κύκλους, η τιμή του μέγιστου δυναμικού σταδιακά αυξανόταν με την αύξηση του αριθμού των κύκλων λειτουργίας (1 ος κύκλος: 19 mv, 2 ος κύκλος: 55 mv, 3 ος κύκλος: 58 mv, 4 ος κύκλος: 61 mv, 5 ος κύκλος: 75 mv, 6 ος κύκλος: 82 mv, 7 ος κύκλος: 88 mv). Μετά τον έβδομο κύκλο, η τιμή του μέγιστου δυναμικού διατηρήθηκε σταθερή στα 88 mv ( 8 ος, 9 ος και 10 ος κύκλος, αντίστοιχα) (Σχήμα 8.31). Επιπλέον, η απόδοση σε ηλεκτρικό φορτίο αυξήθηκε έως και 304% για τους τέσσερις πρώτους κύκλους λειτουργίας (1 ος κύκλος: 2.5%, 3 ος κύκλος: 8.4%, 4 ος κύκλος: 10.1%, 5 ος κύκλος: 9.5%), ενώ περαιτέρω αύξηση σημειώθηκε, κατά τον πέμπτο και έκτο κύκλο εγκλιματισμού (5 ος κύκλος: 13.1%, 6 ος κύκλος: 19.2%). Αξιοσημείωτο ήταν το γεγονός, ότι μετά τον έβδομο κύκλο, η τιμή της απόδοσης σε ηλεκτρικό φορτίο παρουσίασε μείωση κατά 55.7% (CE 8.5%), τιμή την οποία διατήρησε έως και κατά τον τελευταίο κύκλο εγκλιματισμού. Η απομάκρυνση σε οργανικό φορτίο κυμάνθηκε σε ποσοστά 51 έως 59 % σε όλες τις περιπτώσεις. Κατά την πέμπτη περίοδο εγκλιματισμού διεξήχθησαν έξι πειράματα πόλωσης, στον 4 ο, 5 ο, 6 ο, 8 ο, 9 ο και 10 ο κύκλο, αντίστοιχα. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων παρουσιάζονται στο Σχήμα

193 U cell (V) Πυκνότητα ισχύος, P,(mW/m 2 ) 1,0 80 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 Ucell (4 os ) Ucell (5 os ) Ucell (6 os ) Ucell (8 os ) Ucell (9 os ) Ucell (10 os ) P (4 os ) P (5 os ) P (6 os ) P (8 os ) P (9 os ) P (10 os ) Πυκνότητα ρεύματος, i, (ma/m 2 ) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και πυκνότητα ισχύος P συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος i για τα πειράματα πόλωσης που διεξήχθησαν κατά την πέμπτη περίοδο εγκλιματισμού του ανοδικού ηλεκτροδίου Παράλληλα με την αύξηση του αριθμού των κύκλων, σημειώθηκε αύξηση στην τιμή της μέγιστης πυκνότητας ισχύος (4 ος κύκλος: 35.1 mw/m 2, 5 ος κύκλος: 41.6 mw/m 2, 6 ος κύκλος: 46.9 mw/m 2, 8 ος κύκλος: 52 mw/m 2, 9 ος κύκλος: 53 mw/m 2, 10 ος κύκλος: 55.7 mw/m 2 ). Επιπλέον, η τιμή της εσωτερικής αντίστασης μειώθηκε από την τιμή 2 kω στην τιμή 1.5 kω (25% μείωση), μετά τον τέταρτο κύκλο λειτουργίας (Σχήμα 8.32). Η αύξηση του μέγιστου δυναμικού των κύκλων, σε συνδυασμό με την αύξηση της τιμής της απόδοσης του ηλεκτρικού φορτίου, κυρίως κατά τη διάρκεια των έξι πρώτων κύκλων λειτουργίας, αποτέλεσε ένδειξη επιτυχούς αποικισμού του ανοδικού ηλεκτροδίου από ηλεκτροχημικά ενεργούς μικροοργανισμούς. Οι λόγοι που οδήγησαν στη μείωση της απόδοσης ηλεκτρικού φορτίου μετά τον έβδομο κύκλο, δεν είναι ξεκάθαροι. Παρόλ αυτά, η επαναληψιμότητα των αποδόσεων της κυψελίδας κατά τη διάρκεια των τριών τελευταίων κύκλων λειτουργίας (CE 8.5%, απομάκρυνση COD 51-59%, P max ~ 53.6 mw/m 2, R int 1.5 kω), αποτέλεσε ένδειξη ότι ο εγκλιματισμός του ανοδικού ηλεκτροδίου ολοκληρώθηκε. 161

194 Επίδραση της αύξησης της συγκέντρωσης KCl (αύξηση αγωγιμότητας) στην επεξεργασία του αποβλήτου και στην απόδοση ηλεκτρικού φορτίου της ΜΚΚ δύο θαλάμων Μετά την έναρξη της πέμπτης λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων, εξετάστηκε η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του χλωριούχου καλίου στην τροφοδοσία της ανόδου. Η συγκέντρωση του KCl, αμέσως μετά το τέλος κάθε κύκλου λειτουργίας, διαδοχικά αυξανόταν στις συγκεντρώσεις 0, 1.4, 2.7, 4.1, 5.4 και 6.7 g/l. Η αύξηση της συγκέντρωσης του άλατος συνοδευόταν με παράλληλη αύξηση της αγωγιμότητας του ανοδικού διαλύματος στις τιμές 12, 14, 16, 18, 20 και 22 ms/cm, αντίστοιχα. Όλοι οι κύκλοι λειτούργησαν με υπόστρωμα γλυκόζης (0.56 g COD/L). Ο κύκλος λειτουργίας χωρίς KCl (0 g/l), δεν περιλαμβάνει το χλωριούχο κάλιο που εξαρχής εμπεριέχεται στην τροφοδοσία, προκειμένου να παρασκευαστεί το συνθετικό λύμα. Το δυναμικό της κυψελίδας καθώς και η κατανάλωση COD σε σχέση με το χρόνο για τις διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις του χλωριούχου καλίου παρουσιάζονται στο Σχήμα Η τιμή του δυναμικού στη ψευδομόνιμη κατάσταση αυξανόταν με την αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης του χλωριούχου καλίου, παρουσιάζοντας μια συνολική αύξηση περίπου 19 mv, καθώς η συγκέντρωση αυξήθηκε από την τιμή 0 στην τιμή 4.1 g/l. Περαιτέρω αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης του άλατος στις τιμές 5.4 και 6.7 g/l προκάλεσε μείωση στη τιμή του δυναμικού έως και 75%, για την περίπτωση της μεγαλύτερης συγκέντρωσης άλατος (Σχήμα 8.33). 162

195 U cell (V) g COD/L 0,18 1,0 0,16 0,14 0,12 0 g/l U cell COD 1.4 g/l 2.7 g/l 4.1 g/l 5.4 g/l 0,8 0,10 0,08 0,6 0,06 0,04 0, Χρόνος (h) 6.7 g/l 0,4 0,2 0 Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και κατανάλωση COD σε σχέση με το χρόνο για τις διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις KCl, στον ανοδικό θάλαμο Όμοια με την τιμή του δυναμικού, η απόδοση σε ηλεκτρικό φορτίο αρχικά αυξανόταν από κύκλο σε κύκλο, παράλληλα με τη διαδοχική αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης του χλωριούχου καλίου από 0 έως 4.1 g/l. Επιπλέον αύξηση της συγκέντρωσης του άλατος επέφερε μείωση στην απόδοση ηλεκτρικού φορτίου. Αναλυτικότερα, η απόδοση σε ηλεκτρικό φορτίο ήταν 8 %, 11%, 12%, 13%, 9% και 3.8% για τις συγκεντρώσεις 0, 1.4, 2.7,4.1, 5.4 και 6.7 g/l, αντίστοιχα(σχήμα 8.35). Η απομάκρυνση οργανικού φορτίου ήταν σχεδόν σταθερή (~ 70%) για τις μικρές συγκεντρώσεις άλατος (0 έως 2.7 g/l), ενώ μειώθηκε κατά 14.3% για τις συγκεντρώσεις 4.1 και 5.4 g/l. Η μεγαλύτερη μείωση της απομάκρυνσης οργανικού φορτίου (κατά 25.3%) σημειώθηκε στην περίπτωση κατά την οποία εξετάστηκε η μεγαλύτερη συγκέντρωση χλωριούχου καλίου (6.7 g/l). Συμπερασματικά, όμοια με τις παρατηρήσεις του Κεφαλαίου 8.2.2, οι σχετικά χαμηλές αποδόσεις ηλεκτρικού φορτίου, σε συνδυασμό με τις υψηλές τιμές απομάκρυνσης COD, οδήγησαν στο συμπέρασμα ότι εντός του ανοδικού θαλάμου επικρατούσαν μεθανογόνα ή άλλα μη ηλεκτρογόνα βακτήρια τα οποία δρούσαν ανταγωνιστικά με τα ηλεκτρογόνα βακτήρια (He et al., 2005). Επιπρόσθετα, από τα παραπάνω αποτελέσματα, γίνεται εμφανής η θετική επίδραση της αύξησης της συγκέντρωσης του άλατος (έως και 4.1 g/l), επομένως και 163

196 της αύξησης της ιοντικής ισχύος του ανοδικού διαλύματος στην απόδοση της κυψελίδας. Η θετική επίδραση της αύξησης της αγωγιμότητας στην αύξηση της απόδοσης της ΜΚΚ επιβεβαιώνεται και βιβλιογραφικά (Liu et al., 2005a, Nam et al., 2010b, Cheng and Logan, 2011). Περαιτέρω αύξηση της ιοντικής ισχύος προκάλεσε δραστική μείωση στην απόδοση της κυψελίδας, αποτέλεσμα που αποτέλεσε ένδειξη ότι οι σχετικά μεγάλες συγκεντρώσεις χλωριούχου καλίου (4.1 έως 6.7 g/l) έδρασαν αρνητικά στη βιομάζα της ανόδου (Lefebvre et al., 2012,). Παρόλ αυτά, η αρνητική επίδραση στα ανοδόφιλα βακτήρια, επικράτησε σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις, ενώ η αύξηση του άλατος ήταν επιβλαβής για τους ανταγωνιστικούς μικροοργανισμούς σε μικρότερες συγκεντρώσεις. Το συμπέρασμα αυτό προκύπτει από τη μείωση της απόδοσης ηλεκτρικού φορτίου κατά 71%, για την συγκέντρωση 6.7 g/l, ενώ στην περίπτωση απομακρύνσεως οργανικού φορτίου, η αρνητική επίδραση της αύξησης συγκέντρωσης άλατος εμφανίστηκε νωρίτερα, κατά την μελέτη σχετικά μικρότερων συγκεντρώσεων (4.1, 5.4 και 6.7 g/l) Επίδραση της αύξησης της συγκέντρωσης KCl (αύξηση αγωγιμότητας) στην παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας της ΜΚΚ δύο θαλάμων Τα Σχήματα 8.34α και β παρουσιάζουν την εξάρτηση του δυναμικού του κελιού U cell και της παραγόμενης πυκνότητας ισχύος P, σε σχέση με την πυκνότητα ρεύματος της ΜΚΚ, για τις διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις του χλωριούχου καλίου. Αρχικά, χωρίς τη προσθήκη χλωριούχου καλίου (0 g/l), το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος (OCP) και η εσωτερική αντίσταση (R int ) κυμάνθηκαν στις μεταξύ 0.68 ± 0.02 V και 1.5 kω, αντίστοιχα, ενώ η τιμή της μέγιστης πυκνότητας ισχύος ήταν P max = 56.2 mw/m 2 (Σχήματα 8.34β και 8.35). Στη συνέχεια, με την αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης χλωριούχου καλίου από 1.4 σε 5.4 g /L, η τιμή του δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος (OCP) παρέμεινε σταθερή, ενώ παρατηρήθηκε μείωση κατά 33% (1 kω) στην εσωτερική αντίσταση (Σχήμα 8.34β). Η βέλτιστη πυκνότητα ισχύος επιτεύχθηκε για τις αρχικές συγκεντρώσεις χλωριούχου καλίου 4.1 και 5.4 g/l και ήταν ίση με P max = 66 mw/m 2. Συνεπώς, η αύξηση της συγκέντρωσης χλωριούχου καλίου σε ποσότητες 4.1 και 5.4 g/l ευνόησε την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, επιτυγχάνοντας αύξηση κατά 18% στην μέγιστη πυκνότητα ισχύος σε σχέση με τις αρχικές συνθήκες. 164

197 U cell (V) Η επιπλέον αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης του άλατος σε 6.7 g/l αποδείχτηκε επιζήμια για την παραγωγή ισχύος, αφού παρατηρήθηκε μείωση στη μέγιστη τιμή της κατά 92% (P max 5.3 mw/m 2 ). Όπως φαίνεται ξεκάθαρα στο Σχήμα 8.34α, η τιμή του μέγιστου δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος (OCP) για την υψηλότερη συγκέντρωση χλωριούχου καλίου ήταν 0.22 V, δηλαδή μειώθηκε κατά 67.2% σε σχέση με τις αρχικές συνθήκες. Παράλληλα, παρατηρήθηκε αύξηση στην εσωτερική αντίσταση κατά 33% (R int =1.5 kω). Έτσι λοιπόν, για τις συνθήκες αυτές, η μεγάλη πτώση της OCP τιμής οδηγεί στο συμπέρασμα ότι υπήρξε μεταβολή στους μηχανισμούς μεταφοράς ηλεκτρονίων. Παράλληλα, η αύξηση της εσωτερικής αντίστασης ενδέχεται να προκλήθηκε από την αφυδάτωση των ανοδόφιλων βακτηρίων, η οποία συντέλεσε σε μικρότερους ρυθμούς μεταφοράς των ηλεκτρονίων (Lefebvre et al., 2012). α) 0,8 0,7 0,6 0,5 0 g/l 1.4 g/l 2.7 g/l 4.1 g/l 5.4 g/l 6.7 g/l 0,4 0,3 0,2 0, Πυκνότητα ρεύματος, i, (ma/m 2 ) 165

198 Μέγιστη Πυκνότητα ισχύος (mw/m 2 ) Πυκνότητα ισχύος, P, (mw/m 2 ) β) g/l 1.4 g/l 2.7 g/l 4.1 g/l 5.4 g/l 6.7 g/l Πυκνότητα ρεύματος, i, (ma/m 2 ) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell (α) και πυκνότητα ισχύος (β) σε σχέση με την πυκνότητα ρεύματος i για τις διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις του χλωριούχου καλίου 70 Pmax CE Απόδοση ηλεκτρικού φορτίου (%) Αρχική συγκέντρωση KCl (g/l) Σχήμα Η μέγιστη πυκνότητα ισχύος και η απόδοση ηλεκτρικού φορτίου σε σχέση με την αρχική συγκέντρωση του χλωριούχου καλίου στον ανοδικό θάλαμο 166

199 Συμπεράσματα από τη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με αύξησης της συγκέντρωσης KCl (αύξηση αγωγιμότητας)στον ανοδικό θάλαμο Στο Κεφάλαιο αξιολογήθηκε η λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων σε ένα εύρος διαφορετικών αρχικών συγκεντρώσεων χλωριούχου καλίου και κατά συνέπεια σε ένα εύρος διαφορετικών αγωγιμοτήτων της ανόδου. Η αύξηση της συγκέντρωσης του άλατος έως και 4.1 g/l, με αντίστοιχη αύξηση της αγωγιμότητας έως 18 ms/cm, αποδείχτηκε επωφελής στη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων. Μολονότι η περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης του άλατος οδηγεί στην αύξηση της αγωγιμότητας του συστήματος, η οποία επιδρά θετικά στην απόδοση της λειτουργίας της ΜΚΚ, σημειώθηκε δραστική μείωση στην παραγωγή ισχύος της κυψελίδας για τις μεγάλες συγκεντρώσεις KCl (5.4 και 6.7 g/l). Το αποτέλεσμα αυτό αποδόθηκε στο γεγονός ότι οι σχετικά υψηλές συγκεντρώσεις άλατος επιδρούν αρνητικά στα ανοδόφιλα βακτήρια της ΜΚΚ. Το άμεσο συμπέρασμα που προκύπτει από τα παραπάνω είναι ότι η αλατότητα του λύματος, για κάποιο εύρος συγκεντρώσεων, μπορεί να έχει ευεργετική επίδραση στη λειτουργία της ΜΚΚ, ενώ αντίθετα μπορεί να δρα καταστροφικά σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις Επίδραση του ph της ανόδου στη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων Προκειμένου τα ανοδόφιλα βακτήρια να ανακτήσουν την ηλεκτρο-καταλυτική τους ενεργότητα, την οποία έχασαν μετά από τις υψηλές συγκεντρώσεις άλατος που μελετήθηκαν στην προηγούμενη περίοδο λειτουργίας, διεξήχθη μια μικρή περίοδος επαναφοράς τους. Κατά την περίοδο αυτή, πραγματοποιήθηκαν τέσσερις διαδοχικοί κύκλοι σε ίδιες συνθήκες λειτουργίας, ενώ η τροφοδοσία είχε τα ακόλουθα χαρακτηριστικά: υπόστρωμα γλυκόζης 0.5 g COD/L, ph 7 και KCL 0 g/l (εκτός της ποσότητας χλωριούχου καλίου που χρησιμοποιείται για την παρασκευή του συνθετικού λύματος). Η αύξηση του μέγιστου δυναμικού, από τον πρώτο έως τον τρίτο κύκλο επαναφοράς, σε ποσοστό 124% (1 ος κύκλος: 45 mv, 2 ος κύκλος: 101 mv), καθώς και η επαναλήψιμη τιμή του για τους δύο τελευταίους κύκλους, αποτέλεσαν ένδειξη αποκατάστασης των μηχανισμών του ανοδικού ηλεκτροδίου. Το συμπέρασμα αυτό ενισχύθηκε από τη διαδοχική αύξηση της απόδοσης ηλεκτρικού φορτίου κατά τους τέσσερις κύκλους (CE 4.6%, 5.2%, 9.2% και 12% για τον 1 ο, 2 ο, 3 ο και 4 ο κύκλο, αντίστοιχα). Η απομάκρυνση COD, σε όλες τις περιπτώσεις, κυμάνθηκε σε ποσοστά 70 έως 80%. 167

200 U cell (V) g COD/L Αμέσως μετά τους κύκλους επαναφοράς, ακολούθησε μια σειρά πειραμάτων, κατά την οποία μελετήθηκε η επίδραση του ph της τροφοδοσίας της ανόδου στην απόδοση της κυψελίδας. Οι τιμές του ph ρυθμίστηκαν με την προσθήκη κατάλληλης ποσότητας διαλύματος οξέος ή βάσης (διάλυμα HCl ή ΝaOH), ενώ οι τιμές που εξετάστηκαν (εις διπλούν) ήταν οι 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5 και 9. Όλοι οι κύκλοι λειτούργησαν με υπόστρωμα γλυκόζης (~ 0.52 g COD/L). Το δυναμικό του κελιού καθώς και η κατανάλωση COD σε σχέση με το χρόνο για τους τέσσερις κύκλους επαναφοράς, αλλά και για τους κύκλους με τις διαφορετικές αρχικές τιμές του ph της τροφοδοσίας, παρουσιάζονται στο Σχήμα ,16 0,8 0,14 κύκλοι U cell COD 0,7 0,12 επαναφοράς 0,6 0,10 0,08 ph 6.5 ph 6 ph 8.5 ph 7 ph 7.5 ph 8 ph 9 0,5 0,4 0,06 0,3 0,04 0,2 0,02 0, Χρόνος (h) 0 Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και κατανάλωση COD σε σχέση με το χρόνο για τους τέσσερις κύκλους επαναφοράς και τα διαφορετικά ph της τροφοδοσίας της ανόδου Η μέγιστη τιμή του δυναμικού πριν από την απότομη πτώση του, αμέσως μετά τον τέταρτο κύκλο επαναφοράς και για τον πρώτο κύκλο με ph τροφοδοσίας 6.5, μειώθηκε κατά 27% (73 mv). Η τιμή αυτή παρέμεινε πρακτικά σταθερή για τις μεταβολές του ph σε 6 και 6.5, ενώ παρατηρήθηκε μια σχετικά μικρή αύξηση σε μεγαλύτερα ph (για ph 8 και για ph 9 σημειώθηκε αύξηση έως και 14% στην τιμή 80 mv). Η απομάκρυνση οργανικού φορτίου, για όλες τις μεταβολές του ph, ήταν σχετικά υψηλή και κυμάνθηκε στα ποσοστά 69 έως 78% (Σχήμα 8.36). Επιπλέον, η απόδοση σε ηλεκτρικό φορτίο κυμάνθηκε στις τιμές 9 έως 10% για τα ph 6 και 6.5, 168

201 U cell (V) 20 έως 25% για ph 7, 8 έως 15% για ph 7.5, και 6 έως 7% για ph 8, 8.5 και 9 (Σχήμα 8.39). Από τα πειράματα πόλωσης, παρατηρήθηκε, ότι παράλληλα με την αύξηση της τιμής του ph, σημειώθηκε διαδοχική αύξηση στην αντίστοιχη τιμή δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος (OCP). Αναλυτικότερα, για ph τροφοδοσίας 6, η OCP ήταν 665 mv ενώ για ph τροφοδοσίας 9 η OCP ήταν 764 mv (14.9% αύξηση) (Σχήματα 8.37α και 8.38). Αντίθετα, η εσωτερική αντίσταση (R int ) της ΜΚΚ δύο θαλάμων δε μεταβλήθηκε με τη μεταβολή του ph και διατήρησε την τιμή ~1.9 kω, σε όλες τις περιπτώσεις (Σχήμα 8.37β). Σε συνέχεια της ανάλυσης των αποτελεσμάτων των πειραμάτων πόλωσης, παρατηρήθηκε ότι η αύξηση του ph της τροφοδοσίας οδήγησε σε παράλληλη αύξηση της μέγιστης πυκνότητας ισχύος. Αναλυτικότερα, η μέγιστη πυκνότητα ισχύος ήταν 37, ~ 37.2, ~ 44.8, ~ 44, 46.4, 47.4 και 50.6 mw/m 2 για ph τροφοδοσίας 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5 και 9 αντίστοιχα (στις περιπτώσεις όπου πραγματοποιήθηκαν εις διπλούν πειράματα πόλωσης, παρουσιάζονται οι βέλτιστες τιμές μέγιστης πυκνότητας ισχύος) (Σχήματα 8.37β και 8.39). α) 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 ph/ Αριθμός επαναληπτικού κύκλου 6.5 / / / 1 7 / / / 2 8 / / 1 9 / Πυκνότητα ρεύματος, i, (ma/m 2 ) 169

202 OCP (V) Πυκνότητα ισχύος, P, (mw/m 2 ) 70 β) ph/ Αριθμός επαναληπτικού κύκλου 6.5 / / / 1 7 / / / 2 8 / / 1 9 / Πυκνότητα ρεύματος, i, (ma/m 2 ) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell (α) και πυκνότητα ισχύος (β) σε σχέση με την πυκνότητα ρεύματος για τα διαφορετικά ph τροφοδοσίας της ανόδου 0,80 0,75 0,70 0,65 0,60 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 ph Σχήμα Δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος ΜΚΚ δύο θαλάμων OCP για τα διαφορετικά ph τροφοδοσίας της ανόδου 170

203 Μέγιστη Πυκνότητα ισχύος (mw/m 2 ) P max CE Απόδοση ηλεκτρικού φορτίου (%) 0 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 0 ph Σχήμα Μέγιστη πυκνότητα ισχύος και απόδοση ηλεκτρικού φορτίου των κύκλων λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων για τα διαφορετικά ph τροφοδοσίας της ανόδου Μεταβολές του ph Όπως φαίνεται στο Σχήμα 8.40, οι βιολογικές και ηλεκτροχημικές αντιδράσεις στον ανοδικό θάλαμο προκάλεσαν μεταβολές στο ph του ανοδικού διαλύματος. Συγκεκριμένα, όταν το ph τροφοδοσίας ήταν μικρότερο από 7, τότε παρατηρήθηκε αύξηση του ph εξόδου, όπως αυτό ορίστηκε για το ανοδικό διάλυμα στο τέλος του κύκλου λειτουργίας. Αντίθετα, όταν το ph τροφοδοσίας ήταν μεγαλύτερο από 7.5, παρατηρήθηκε μείωση στο ph εξόδου. Επιπλέον, δε σημειώθηκε σημαντική αλλαγή στο ph, για τις περιπτώσεις όπου οι αρχικές του τιμές ήταν 7 και 7.5 (Σχήμα 8.40). Η αύξηση του ph, στις όξινες τροφοδοσίες, αποδόθηκε στην κατανάλωση των πρωτονίων από τις αντιδράσεις της καθόδου (Zhao et al., 2006). Επιπρόσθετα, προκειμένου να διατηρηθεί σταθερό το ph στο εσωτερικό των κυττάρων, ο μεταβολισμός των βακτηρίων παρήγαγε ασθενή όξινα συστατικά (Schlegel, 1993), με αποτέλεσμα, στα υψηλά ph τροφοδοσίας, να παρατηρείται μείωση του ph κατά τη διάρκεια του κύκλου λειτουργίας. Τόσο η διεργασία παραγωγής, όσο και η διεργασία κατανάλωσης πρωτονίων, συμβαίνουν παράλληλα, καταλήγοντας σε μια ισορροπία εξαρτώμενη από το ph τροφοδοσίας (He et al., 2008). Από τα αποτελέσματα αυτά, γίνεται αντιληπτό ότι τα βακτήρια της ανόδου είναι σχετικά ανθεκτικά στις μεταβολές του ph τροφοδοσίας. Παρόλ αυτά, το ουδέτερο ph αποτελεί ευνοϊκό περιβάλλον για τα ηλεκτρικά ενεργά βακτήρια, αφού σε αυτές τις συνθήκες δεν απαιτείται ιδιαίτερη προσαρμογή τους (δεν παρατηρήθηκε μεταβολή στο ph). 171

204 8,0 7,6 ph εξόδου 7,2 6,8 6,4 6,0 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 ph τροφοδοσίας Σχήμα Το ph εξόδου της ανόδου (στο τέλος λειτουργίας του κύκλου) σε σχέση με το αντίστοιχο ph τροφοδοσίας της ανόδου Από τα παραπάνω αποτελέσματα γίνεται αντιληπτή η εξάρτηση της απόδοσης της ΜΚΚ δύο θαλάμων από το ph τροφοδοσίας. Αναλυτικότερα, η απόδοση ηλεκτρικού φορτίου παρουσίασε τη βέλτιστη τιμή της σε ph 7 (Σχήμα 8.39). Το γεγονός αυτό, σε συνδυασμό με τα αποτελέσματα του Σχήματος 8.40, αποτέλεσαν ένδειξη ότι η ανοδική αντίδραση ευνοείται σε ουδέτερο ph, βελτιώνοντας την ηλεκτρο-καταλυτική ενεργότητα των ηλεκτρικά ενεργών βακτηρίων σε αυτές τις συνθήκες. Επιπρόσθετα, η απομάκρυνση οργανικού φορτίου παρέμεινε σταθερή σε όλες τις περιπτώσεις, επιβεβαιώνοντας την ύπαρξη μη ηλεκτρογόνων βακτηρίων, τα οποία ενδεχομένως ευνοήθηκαν είτε σε όξινες είτε σε αλκαλικές συνθήκες, καταναλώνοντας ανταγωνιστικά το οργανικό φορτίο. Τα αποτελέσματα της παρούσας μελέτης παρουσιάζουν ομοιότητες αλλά και διαφορές, σε σχέση με τα αποτελέσματα που αναφέρονται στη βιβλιογραφία. Για παράδειγμα, οι He et al. (2008), μελέτησαν την επίδραση του ph σε ένα εύρος τιμών 5 έως 10, και, όμοια με την παρούσα μελέτη, κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι το ph της ανόδου επηρεάζει τόσο τις ανοδικές όσο και τις καθοδικές αντιδράσεις, ενώ οι βέλτιστες συνθήκες λειτουργίας σημειώθηκαν στο εύρος ph 8 έως 10. Τα αποτελέσματα αυτά επιβεβαιώθηκαν με πειράματα φασματοσκοπίας εμπέδησης. Επιπλέον, όμοια με την παρούσα μελέτη οι Puig et al. (2010), Yuan et al. (2011) καθώς και οι Behera and Ghangrekar (2009) κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι το αλκαλικό περιβάλλον στον ανοδικό θάλαμο ευνοεί την παραγωγή ισχύος. 172

205 Αναλυτικότερα, οι Puig et al. (2010), παρατήρησαν σταθερή απομάκρυνση COD ( 77% ± 6% ) και αύξηση της ισχύος κατά 80% (από 0.36 W/m 3 στην τιμή 0.66 W/m 3 ) για μεταβολές του ph τροφοδοσίας από 6 σε 9.5. Οι Yuan et al. (2011), παρατήρησαν για ph 9, μέγιστη πυκνότητας ισχύος ίση με 1170 ± 58 mw/m 2, τιμή η οποία ήταν 29% και 89% μεγαλύτερη, σε σχέση με τη μέγιστη πυκνότητας ισχύος που επιτεύχθηκε για ph 7 και 5, αντίστοιχα. Οι Behera and Ghangrekar (2009), μελέτησαν την απόδοση της κυψελίδας σε διαφορετικές φορτίσεις ιλύος (SLR) και για δύο διαφορετικά ph (6 και 8). Σε όλες τις περιπτώσεις, η πυκνότητα ισχύος ήταν 3.8 με 5.8 φορές μεγαλύτερη στο αλκαλικό περιβάλλον. Σε αντίθεση όμως με την παρούσα μελέτη, στο αλκαλικό περιβάλλον, η απομάκρυνση COD ήταν μικρότερη, η απόδοση ηλεκτρικού φορτίου ήταν 3.3 με 5.9 φορές μεγαλύτερη και η εσωτερική αντίσταση της κυψελίδας ήταν μικρότερη σε σχέση με το όξινο ph. Η χαμηλότερη απόδοση της κυψελίδας σε όξινο ph αποδόθηκε στην παρεμπόδιση των ηλεκτρικά ενεργών βακτηρίων σε αυτές τις συνθήκες, ενώ η μεγαλύτερη απομάκρυνση COD σε ph 6 αποδόθηκε στην ύπαρξη ανταγωνιστικών βακτηρίων Συμπεράσματα από τη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων σε διαφορετικά ph Στο Κεφάλαιο αξιολογήθηκε η λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων σε διαφορετικά ph τροφοδοσίας της ανόδου (ph 6 έως 9). Από τα αποτελέσματα, έγινε αντιληπτό ότι το ph τροφοδοσίας επηρεάζει την ηλεκτρο-καταλυτική ενεργότητα των βακτηρίων της ανόδου και επιπλέον επιδρά στις αντιδράσεις της καθόδου. Οι βέλτιστες συνθήκες λειτουργίας της κυψελίδας, σε σχέση με την απόδοση σε ηλεκτρικό φορτίο, ήταν σε ουδέτερο ph. Τέλος, παρατηρήθηκε ότι η ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα των βακτηρίων και οι αντιδράσεις αναγωγής του οξυγόνου στην κάθοδο, όχι μόνο επηρεάζονται από τις μεταβολές του ph, αλλά επιπλέον μεταβάλλουν την τιμή του, με την παραγωγή και την κατανάλωση πρωτονίων Επίδραση της θερμοκρασίας στη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων Αμέσως μετά τη μελέτη επίδρασης του ph της τροφοδοσίας, ακολούθησε μια σειρά πειραμάτων κατά τα οποία ερευνήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας στην απόδοση λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων. Το εύρος των θερμοκρασιών που μελετήθηκε ήταν 24 o C έως 35 o C, ενώ παράλληλα, πραγματοποιήθηκαν επαναληπτικοί κύκλοι, προκειμένου να επιβεβαιωθούν τα πειραματικά αποτελέσματα. 173

206 Σε όλους τους κύκλους λειτουργίας χρησιμοποιήθηκε υπόστρωμα γλυκόζης (0.53±0.01 g COD/L), σε ουδέτερο διάλυμα ανόδου (ph 7). Αναλυτικότερα, αμέσως μετά τον τελευταίο κύκλο λειτουργίας της προηγούμενης περιόδου (ph 9), ακολούθησαν τρεις κύκλοι σε θερμοκρασία 30 o C. Κατά την διάρκεια των κύκλων αυτών, τα βακτήρια προσαρμόστηκαν σε ουδέτερο περιβάλλον, ενώ ακολούθησαν διαδοχικοί κύκλοι με αυξομείωση της θερμοκρασίας λειτουργίας 26 0 C (τρεις κύκλοι), 33 o C (ένας κύκλος), 35 o C (ένας κύκλος) και 24 o C (τρεις κύκλοι), αντίστοιχα. Το Σχήμα 8.41 εμφανίζει το δυναμικό της κυψελίδας καθώς και την κατανάλωση COD σε σχέση με το χρόνο για όλες τις θερμοκρασίες λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων. Όπως φαίνεται από το Σχήμα 8.41, η τιμή του μέγιστου δυναμικού είχε αυξητική τάση με την αύξηση της θερμοκρασίας, παρουσιάζοντας μια συνολική αύξηση έως και 46% από τον κύκλο με θερμοκρασία λειτουργίας 26 ο C (63 mv, 2 ος και 3 ος επαναληπτικός κύκλος λειτουργίας) έως τον κύκλο με τη μέγιστη, υπό μελέτη, θερμοκρασία των 35 ο C (92 mv). Όμοια με τις τιμές του μέγιστου δυναμικού, η αύξηση της θερμοκρασίας λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων οδήγησε σε αύξηση της απόδοσης σε ηλεκτρικό φορτίο. Συγκεκριμένα οι τιμές αυτές κυμάνθηκαν στο 4.5 έως 6% για τους κύκλους λειτουργίας στη θερμοκρασία 24 ο C, 6 έως 7% για τους κύκλους λειτουργίας στη θερμοκρασία 26 ο C, ενώ η τιμή της CE παρουσίασε έως και 211% αύξηση για τις υψηλότερες θερμοκρασίες ( CE 12% στους 30 ο C - 3 ος κύκλος λειτουργίας- CE 14% στους 33 ο C και CE 11.5% στους 35 ο C, αντίστοιχα). Η απομάκρυνση COD, σε όλες τις περιπτώσεις κυμάνθηκε στα ποσοστά 75 έως 80%. Η αύξηση του μέγιστου δυναμικού και της απόδοσης σε ηλεκτρικό φορτίο με την αύξηση της θερμοκρασίας αποδόθηκε στη θετική επίδραση των μεγαλύτερων θερμοκρασιών στους μηχανισμούς του ηλεκτροδίου της ανόδου. Συγκεκριμένα, για τις μεγαλύτερες θερμοκρασίες, η ηλεκτρο-καταλυτική ενεργότητα των βακτηρίων βελτιώθηκε, ενώ η βέλτιστη απόδοση του μεταβολικού μηχανισμού τους παρατηρήθηκε στη μέγιστη θερμοκρασία των 35 ο C. Τα αποτελέσματα αυτά, είναι σε συμφωνία με μελέτες άλλων ερευνητών, οι οποίοι όμοια απέδωσαν την αυξημένη απόδοση ηλεκτρικού φορτίου στις μεγαλύτερες θερμοκρασίες στη βελτίωση της ηλεκτρο-καταλυτικής ενεργότητας των βακτηρίων (Campo et al., 2013; Patil et al., 2010 Wang et al., 2008) Επιπρόσθετα, οι σχετικά χαμηλές αποδόσεις ηλεκτρικού φορτίου, σε συνδυασμό με τις υψηλές τιμές απομάκρυνσης COD, επιβεβαίωσαν για άλλη μια φορά, την ύπαρξη μεθανογόνων ή άλλων μη ηλεκτρογόνων βακτηρίων τα οποία έδρασαν 174

207 ανταγωνιστικά με τα ηλεκτρογόνα βακτήρια. Η απομάκρυνση COD διατηρήθηκε πρακτικά σταθερή με τη μεταβολή της θερμοκρασίας, μολονότι σημειώθηκε βελτίωση της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας των βακτηρίων με την αύξηση της θερμοκρασίας. Το αποτέλεσμα αυτό αποτέλεσε ένδειξη ότι το μεγαλύτερο ποσοστό του οργανικού φορτίου καταναλωνόταν από τα ανταγωνιστικά βακτήρια, τα οποία δεν επηρεάστηκαν σημαντικά από τις θερμοκρασιακές μεταβολές στο εύρος 24 ο C έως 35 0 C. Όμοια με την παρούσα μελέτη, οι Jadhav and Ghangrekar, 2009, σε ΜΚΚ δύο θαλάμων, παρατήρησαν σταθερή απομάκρυνση σε COD (90%) για θερμοκρασιακές μεταβολές 20 έως 35 ο C, ενώ η απόδοση ηλεκτρικού φορτίου ήταν μόλις 1.5% για αυτές τις θερμοκρασίες. Oι Guerrero et al., 2010, μελέτησαν την επίδραση της θερμοκρασίας σε δύο διαφορετικές διατάξεις ΜΚΚ (δύο και ενός θαλάμου). Για το εύρος θερμοκρασιακών μεταβολών 20 έως 35 ο C, η απομάκρυνση COD παρέμεινε πρακτικά σταθερή και για τις δυο κυψελίδες (75-82% για τη ΜΚΚ δύο θαλάμων και 90-95% για τη ΜΚΚ ενός θαλάμου). Η απόδοση σε ηλεκτρικό φορτίο ήταν χαμηλή σε όλες τις περιπτώσεις (CE %). Οι Ahn and Logan, 2010, σε ΜΚΚ ενός θαλάμου, είχαν σταθερή απομάκρυνση COD (88%) ενώ επιτεύχθηκε σχετικά υψηλή απόδοση ηλεκτρικού φορτίου (47 με 50 %) για τις θερμοκρασίες λειτουργίας 23 ο C και 30 ο C. 175

208 U cell (V) g COD/L 0,12 1,0 0,10 0,08 U cell COD T= 30 0 C T= 26 0 C T= 33 0 C T= 35 0 C T= 24 0 C 0,9 0,8 0,7 0,6 0,06 0,5 0,04 0,4 0,3 0,02 0,2 0, Χρόνος (h) 0 Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell και κατανάλωση του COD σε σχέση με το χρόνο για τη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων σε διαφορετικές θερμοκρασίες του διαλύματος τροφοδοσίας Επίδραση της θερμοκρασίας στην παραγωγή ηλεκτρισμού της ΜΚΚ δύο θαλάμων Τα Σχήματα 8.42α και 8.42β παρουσιάζουν την εξάρτηση του δυναμικού του κελιού U cell και της παραγόμενης πυκνότητας ισχύος P, σε σχέση με την πυκνότητα ρεύματος της ΜΚΚ, για τις διαφορετικές θερμοκρασίες λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων. Από τα σχήματα αυτά, γίνεται εμφανής η εξάρτηση της παραγωγής ισχύος της κυψελίδας,από τη θερμοκρασία λειτουργία της. Συγκεκριμένα, η μέγιστη πυκνότητα ισχύος παραμένει πρακτικά σταθερή ( 36 mw/m 2 ) για τις θερμοκρασίες 24 0 C και 26 0 C, ενώ με περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας στους 30 ο C, 33 ο C και 35 ο C αυξήθηκε στις τιμές 49, 50.5 και 59 mw/m 2, αντίστοιχα (Σχήμα 8.42β). Η εσωτερική αντίσταση της ΜΚΚ για τις θερμοκρασίες 24 ο C έως 33 ο C, όπως αυτή προσδιορίστηκε με τη μέθοδο κορυφής της πυκνότητας ισχύος για τα αποτελέσματα του Σχήματος 8.42β ήταν 2 kω. Όμοια με προηγούμενα πειράματα πόλωσης, τα οποία διεξήχθησαν σε άλλες περιόδους λειτουργίας, η σταθερή κλίση των καμπυλών πόλωσης, ενίσχυσε την ένδειξη ότι οι ωμικές απώλειες, υπερτερούν των υπερτάσεων ενεργοποίησης και συγκέντρωσης στη ΜΚΚ δύο θαλάμων (Σχήμα 8.42α). Όταν η θερμοκρασία λειτουργίας αυξήθηκε στους 35 ο C, η εσωτερική 176

209 αντίσταση μειώθηκε (1 kω), ενώ επιτεύχθηκε η υψηλότερη τιμή της μέγιστης πυκνότητας ισχύος (59 mw/m 2 ). Η συμπεριφορά αυτή της κυψελίδας αποδόθηκε στην αύξηση της αγωγιμότητας του ανοδικού διαλύματος με την αύξηση της θερμοκρασίας, η οποία εν συνεχεία μείωσε τις ωμικές απώλειες της ΜΚΚ δύο θαλάμων, οδηγώντας τη σε βελτιωμένες αποδόσεις παραγωγής ισχύος (Πίνακας 8.4). Άλλος ένας παράγοντας που θα μπορούσε να οδηγήσει στην αύξηση της απόδοσης της κυψελίδας με την αύξηση της θερμοκρασίας είναι η καλύτερη διαπερατότητα της μεμβράνης σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Παρόλ αυτά, έχει παρατηρηθεί ότι, για το εύρος των θερμοκρασιών που μελετήθηκε στην παρούσα εργασία ( C), η διαπερατότητα της μεμβράνης δεν επηρεάζεται σημαντικά (Campo et al., 2013). Πίνακας 8.4. Αγωγιμότητα του διαλύματος τροφοδοσίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων σε διαφορετικές θερμοκρασίες Αγωγιμότητες του συνθετικού λύματος της ΜΚΚ δύο θαλάμων σε διαφορετικές θερμοκρασίες Τ ( 0 C) ms/cm Τα αποτελέσματα αυτά είναι σε συμφωνία με τη βιβλιογραφία, κατά την οποία ομοίως έχει παρατηρηθεί, αύξηση της παραγωγής ισχύος των κυψελίδων με αύξηση της θερμοκρασίας (Guerrero et al., 2010; Min et al., 2008; Ahn and Logan, 2010, Wang et al., 2008; Liu et al., 2010) 177

210 Πυκνότητα ισχύος, P, (mw/m 2 ) U cell (V) α) 0,8 Θερμοκρασία ( O C) / Αριθμός κύκλου 30 / 3 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 26 / 5 26 / 6 33 / 7 35 / 8 24 / / Πυκνότητα ρεύματος, i, (ma/m 2 ) β) Θερμοκρασία ( O C) / Αριθμός κύκλου 30 / 3 26 / 5 26 / 6 33 / 7 35 / 8 24 / / Πυκνότητα ρεύματος, i, (ma/m 2 ) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ δύο θαλάμων U cell (α) και πυκνότητα ισχύος (β) σε σχέση με την πυκνότητα ρεύματος για τις διαφορετικές θερμοκρασίες του διαλύματος τροφοδοσίας 178

211 Συμπεράσματα από τη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων σε διαφορετικές θερμοκρασίες Στο Κεφάλαιο αξιολογήθηκε η λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων στο εύρος θερμοκρασιών 24 ο C έως 35 ο C. Η εξάρτηση της απόδοσης της κυψελίδας από τη θερμοκρασία ήταν σημαντική. Αναλυτικότερα, παρατηρήθηκε βελτίωση της ηλεκτρο-καταλυτικής ενεργότητας των βακτηρίων, καθώς επίσης και αύξηση της αγωγιμότητας του ανοδικού διαλύματος, με την αύξηση της θερμοκρασίας. Το γεγονός αυτό οδήγησε σε καλύτερες αποδόσεις ηλεκτρικού φορτίου, αλλά και μέγιστης παραγωγής ισχύος για αυτές τις θερμοκρασίες. Συγκεκριμένα, η βέλτιστη τιμή απόδοσης ηλεκτρικού φορτίου σημειώθηκε για τη θερμοκρασία των 33 ο C (CE 14%), ενώ η βέλτιστη μέγιστη πυκνότητα ισχύος παρατηρήθηκε στη θερμοκρασία των 35 ο C (P max 59 mw/m 2 ). Η απομάκρυνση COD διατηρήθηκε πρακτικά σταθερή (75-80%), γεγονός που οδήγησε στο συμπέρασμα ότι το μεγαλύτερο ποσοστό του οργανικού φορτίου καταναλωνόταν από τα ανταγωνιστικά βακτήρια, τα οποία δεν επηρεάστηκαν σημαντικά από τις θερμοκρασιακές μεταβολές. Η Ελλάδα αποτελεί μία χώρα με Μεσογειακό κλίμα καθώς η θερμοκρασία της κυμαίνεται στις τιμές 25 με 35 ο C, κατά τους καλοκαιρινούς μήνες (Ιούνιος- Αύγουστος), και 5 με 10 ο C κατά τους ψυχρότερους μήνες (Ιανουάριος- Φεβρουάριος) (Νότιες περιοχές), (HNMS, 2013). Οι μεγάλες περίοδοι υψηλών θερμοκρασιών στην Ελλάδα, την καθιστούν ιδανική χώρα για ανάπτυξη της τεχνολογίας των ΜΚΚ. Κατά τους θερινούς μήνες μπορεί να επιτευχθεί η βέλτιστη ηλεκτρο-καταλυτική ενεργότητα των βακτηρίων, αλλά και η μέγιστη παραγωγή ισχύος, χωρίς την ανάγκη για επιπλέον θέρμανση της διάταξης. Με αυτό τον τρόπο παράγεται η βέλτιστη ποσότητα ηλεκτρισμού από την κυψελίδα, ενώ παράλληλα υπάρχει εξοικονόμηση ενέργειας από την έλλειψη ανάγκης για επιπλέον θέρμανση της διάταξης. Από τα παραπάνω, εύκολα γίνεται αντιληπτό και το οικονομικό όφελος της λειτουργίας της ΜΚΚ κατά τους θερινούς μήνες. Προκειμένου να εξεταστεί και να βελτιστοποιηθεί η λειτουργία της κυψελίδας στους ψυχρότερους μήνες, απαιτείται να διεξαχθεί περαιτέρω μελέτη σε χαμηλότερο θερμοκρασιακό εύρος (0 με 24 ο C). 179

212 180

213 Κεφάλαιο 9. Περιγραφή της ΜΚΚ δύο θαλάμων με εφαρμογή του τροποποιημένου μοντέλου των Zeng et al Όπως έχει ήδη αναφερθεί, το μαθηματικό μοντέλο των Zeng et al. (2010) περιγράφει τις κυριότερες διεργασίες που λαμβάνουν χώρα κατά τη λειτουργία ΜΚΚ δύο θαλάμων συνεχούς ροής. Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής, εισήχθησαν τροποποιήσεις στη δομή του μοντέλου, με απώτερο στόχο τη μαθηματική προσομοίωση των πειραματικών αποτελεσμάτων που αποκτήθηκαν από τη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων. Στη συνέχεια, παρατίθενται οι βασικές τροποποιήσεις και θεωρήσεις, που πραγματοποιήθηκαν στο μαθηματικό μοντέλο των Zeng et al. Ακολούθως, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της προσομοίωσης του μοντέλου για τα πειραματικά αποτελέσματα της δεύτερης (για τις αρχικές συγκεντρώσεις γλυκόζης 0.5 και 0.8 g COD/L, Σχήμα 8.14), τρίτης (ακατέργαστο αστικό λύμα και αστικό λύμα με προσθήκη ρυθμιστικού διαλύματος και άλατος, 4 ος και 5 ος κύκλος λειτουργίας, Σχήμα 8.21) και πέμπτης (για τις διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις KCl 0 g/l και 4.1 g/l, Σχήμα 8.33) περιόδου λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων Το τροποποιημένο μαθηματικό μοντέλο των Zeng et al. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων της παρούσας εργασίας, διεξήχθη σε συνθήκες διαλείποντος έργου και η μαθηματική προσομοίωση έγινε στα πειραματικά αποτελέσματα, κατά τα οποία ο ανοδικός θάλαμος τροφοδοτήθηκε είτε με συνθετικό απόβλητο γλυκόζης είτε με αστικό λύμα. Έτσι λοιπόν, τα σημεία τροποποίησης του μοντέλου των Zeng et al., επικεντρώθηκαν τόσο στον διαφορετικό τρόπο λειτουργίας της κυψελίδας, όσο και στον διαφορετικό τύπο του υποστρώματος που χρησιμοποιήθηκε. Ωστόσο, πραγματοποιήθηκαν τροποποιήσεις στο μοντέλο οξείδωσης του υποστρώματος και στο ισοζύγιο φορτίου της ανόδου. Επιπρόσθετα, με σκοπό τη μεγαλύτερη απλοποίηση του μοντέλου, η συγκέντρωση της βιομάζας στο ανοδικό βιοφίλμ θεωρήθηκε σταθερή, παραδοχή 181

214 ικανοποιητική για τη χρονική διάρκεια ενός κύκλου. Οι αλλαγές του μοντέλου περιγράφονται αναλυτικά παρακάτω. Η εξίσωση 6.1 που χρησιμοποιήθηκε από τους Zeng et al. (2010), για να χαρακτηρίσει την οξείδωση του οξικού οξέος αντικαταστάθηκε από τις εξισώσεις 9.1 και 9.2 (Rittman and McCarty, 2001), με σκοπό την περιγραφή των αντιδράσεων οξείδωσης της γλυκόζης και του αστικού λύματος, αντίστοιχα. Επιπλέον, όμοια με το μοντέλο των Zeng et al., στην κινητική της αντίδρασης, ενσωματώθηκε η εξίσωση Butler-Volmer, ενώ το μοντέλο Monod αντικαταστάθηκε από το μοντέλο Andrews (1968) που προβλέπει παρεμπόδιση υποστρώματος (εξ. 9.3). Έτσι λοιπόν, με βάση τα παραπάνω, οι αντιδράσεις οξείδωσης της γλυκόζης και του αστικού λύματος, καθώς και η κινητική της αντίδρασης περιγράφτηκαν από τις παρακάτω εξισώσεις. εξ ) (εξ. 9.2) εξ όπου C i η συγκέντρωση του υποστρώματος i, n a η υπέρταση της ανόδου, το γινόμενο του μέγιστου ειδικού ρυθμού ανάπτυξης της ανοδικής αντίδρασης σε πρότυπες συνθήκες ( επί τη συγκέντρωση της βιομάζας X (, α ο ανοδικός συντελεστής μεταφοράς, η σταθερά κορεσμού του υποστρώματος i, ο συντελεστής παρεμπόδισης του υποστρώματος, F η σταθερά Faraday, R η παγκόσμια σταθερά αερίων και Τ η θερμοκρασία λειτουργίας της κυψελίδας. Εν συνεχεία, τα ισοζύγια μάζας του ανοδικού θαλάμου τροποποιήθηκαν, θεωρώντας ότι η άνοδος λειτουργούσε ως αντιδραστήρας διαλείποντος έργου. Τα ισοζύγια μάζας για το υπόστρωμα, το διοξείδιο του άνθρακα και τα κατιόντα υδρογόνου, παίρνουν την μορφή: εξ 182

215 όπου ο όγκος του ανοδικού θαλάμου, A m η επιφάνεια της μεμβράνης (εμβαδό διατομής), και οι στοιχειομετρικοί συντελεστές της οξείδωσης του υποστρώματος για το διοξείδιο του άνθρακα και τα κατιόντα υδρογόνου, αντίστοιχα. Μια ακόμα τροποποίηση πραγματοποιήθηκε στο ισοζύγιο φορτίου της ανόδου. Ειδικότερα, στο ισοζύγιο φορτίου δε λήφθηκε υπόψη το ποσοστό του φορτίου που παράχθηκε από τη βιοηλεκτροχημική αντίδραση και χρησιμοποιήθηκε από τα βακτήρια για τις βασικές τους λειτουργίες (αφομοίωση άνθρακα, ανάπτυξη, συντήρηση). Η παραδοχή αυτή είναι συμβατή με την παραδοχή ότι αγνοείται στο χρονικό πλαίσιο ενός κύκλου η παραγωγή νέας βιομάζας. Έτσι λοιπόν, τα ηλεκτρόνια (φορτίο) που εξήχθησαν από την βιο-ηλεκτροχημική αντίδραση προς παραγωγή ηλεκτρισμού, ήταν τα μόνα που συμμετείχαν στο ισοζύγιο. Για το λόγο αυτό εισήχθη ο όρος CE στο ισοζύγιο φορτίου της ανόδου (εξ. 9.7). Το ισοζύγιο φορτίου της καθόδου δεν τροποποιήθηκε(εξ. 9.8). όπου και οι χωρητικότητες της ανόδου και της καθόδου, αντίστοιχα, η πυκνότητα ρεύματος της ΜΚΚ, CE η απόδοση ηλεκτρικού φορτίου και ο αριθμός των ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται κατά τις αντιδράσεις οξείδωσης της γλυκόζης και του αστικού λύματος (εξ. 9.1:, εξ.9.2: ). Ο όρος εκφράζει την κινητική της αντίδρασης αναγωγής του οξυγόνου στον θάλαμο της καθόδου και χρησιμοποιήθηκε χωρίς τροποποιήσεις για την μοντελοποίηση των πειραμάτων της παρούσας εργασίας. Όμοια με το μοντέλο των Zeng et al. το δυναμικό του κελιού, υπολογίστηκε από την εξίσωση Στον Πίνακα 9.1 παρατίθενται οι παράμετροι που χαρακτηρίζουν την πειραματική διάταξη και τη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων. 183

216 Πίνακας 9.1. Οι παράμετροι της πειραματικής διάταξης και οι σταθερές παράμετροι κατά τη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων Σύμβολο Περιγραφή Μονάδες Τιμή F σταθερά Faraday Coulombs mol R παγκόσμια σταθερά αερίων J mol -1 K T θερμοκρασία T 303 S συνολική επιφάνεια κάθε ηλεκτροδίου m k m αγωγιμότητα της μεμβράνης Ω -1 m (Zeng et al., 2010) d m πάχος της μεμβράνης m (Zeng et al., 2010) d cell η απόσταση των ηλεκτροδίων m 0.17 V a όγκος ανοδικού θαλάμου m V c όγκος καθοδικού θαλάμου m A m εμβαδό διατομής της μεμβράνης m C O2 Συγκέντρωση διαλυμένου οξυγόνου στο θάλαμο της καθόδου mol m U 0 Δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος V Πρόβλεψη της επίδρασης της αρχικής συγκέντρωσης του υποστρώματος στη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με το τροποποιημένο μοντέλο των Zeng et al. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής, μελετήθηκε η δυνατότητα του τροποποιημένου μοντέλου των Zeng et al., να προβλέψει τη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων, για δύο διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις του συνθετικού λύματος γλυκόζης. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν τα πειραματικά αποτελέσματα της δεύτερης περιόδου λειτουργίας της κυψελίδας, για τους κύκλους λειτουργίας με αρχικές συγκεντρώσεις γλυκόζης 0.5 και 0.8 g COD/L(Σχήμα 8.14). Η μετρούμενη αγωγιμότητα ( ήταν ίση με 1.2 Ω -1 m -1 και για τις δύο τροφοδοσίες. Αρχικά, χρησιμοποιώντας τα αποτελέσματα του κύκλου λειτουργίας με αρχική συγκέντρωση γλυκόζης 0.5 g COD/L, εκτιμήθηκαν οι βέλτιστες παράμετροι του γινομένου του μέγιστου ειδικού ρυθμού ανάπτυξης της ανοδικής αντίδρασης σε πρότυπες συνθήκες ( επί τη συγκέντρωση της βιομάζας X (αδιάστατος όρος), του μέγιστου ειδικού ρυθμού ανάπτυξης της καθοδικής αντίδρασης σε 184

217 πρότυπες συνθήκες, της σταθεράς κορεσμού της γλυκόζης, του συντελεστή παρεμπόδισης της γλυκόζης, της σταθεράς κορεσμού του διαλυμένου οξυγόνου,, του ανοδικού συντελεστή μεταφοράς α, του καθοδικού συντελεστή μεταφοράς β, καθώς και των χωρητικοτήτων της ανόδου και της καθόδου και αντίστοιχα. Για την εύρεση της βέλτιστης τιμής των παραμέτρων χρησιμοποιήθηκε το κριτήριο ελαχιστοποίησης του αθροίσματος των τετραγώνων των σταθμισμένων διαφορών με βάση την τιμή της τυπικής απόκλισης με εφαρμογή του μαθηματικού πακέτου λογισμικού AQUASIM 2.0. Στον Πίνακα 9.2 παρατίθενται οι εκτιμώμενες βέλτιστες παράμετροι του μοντέλου ενώ στο Σχήμα 9.1α και 9.1β, παρουσιάζεται η πρόβλεψη του τροποποιημένου μοντέλου των Zeng et al. για την κατανάλωση της γλυκόζης (0.5 g COD/L) και την πυκνότητα ρεύματος της κυψελίδας σε σχέση με το χρόνο. Όπως είναι προφανές, η σύγκριση με τις αντίστοιχες πειραματικές τιμές οδηγεί σε ικανοποιητικά αποτελέσματα. Πίνακας 9.2. Εκτιμώμενες παράμετροι για αρχική συγκέντρωση γλυκόζης 0.5 g COD/L Σύμβολο Μονάδες Τιμή mol m -2 h m 12 mol -4 h K cgl mol m K Igl mol m K O2 mol m α αδιάστατο β αδιάστατο 0.7 C a F m C c F m

218 i cell ( A / m 2 ) g COD/L α) 0,5 0,4 πρόβλεψη μοντέλου πειραματικά δεδομένα 0,3 0,2 0, Χρόνος (h) β) 0,7 0,6 0,5 πειραματικά δεδομένα πρόβλεψη μοντέλου 0,4 0,3 0,2 0, Χρόνος (h) Σχήμα 9.1. Η πρόβλεψη του τροποποιημένου μοντέλου και τα πειραματικά δεδομένα της δεύτερης περιόδου λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων με αρχική συγκέντρωση υποστρώματος γλυκόζης 0.5 g COD/L, α) κατανάλωση οργανικού υποστρώματος (g COD/L) σε σχέση με το χρόνο β) πυκνότητα ρεύματος κυψελίδας σε σχέση με το χρόνο Εν συνεχεία, μελετήθηκε η δυνατότητα του τροποποιημένου μοντέλου, να προβλέψει τη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων για τον κύκλο λειτουργίας με αρχική συγκέντρωση γλυκόζης 0.8 g COD/L. Η πρόβλεψη του μοντέλου έγινε διατηρώντας τις τιμές των βέλτιστων εκτιμώμενων παραμέτρων του Πίνακα 9.2. Ωστόσο, η τιμή του μέγιστου ειδικού ρυθμού ανάπτυξης της καθοδικής αντίδρασης σε πρότυπες συνθήκες, εκτιμήθηκε εκ νέου και η νέα βέλτιστη τιμή του βρέθηκε ίση με m 12 mol -4 h -1. Η διαφορά αποδίδεται στη διαφορά της τιμής της βιομάζας στο συγκεκριμένο πείραμα. Στο Σχήμα 9.2 παρουσιάζεται η πρόβλεψη του 186

219 i cell ( A / m 2 ) g COD/L μοντέλου για την κατανάλωση της γλυκόζης (0.8 g COD/L) (Σχήμα 9.2α) και την πυκνότητα ρεύματος της κυψελίδας (Σχήμα 9.2β) σε σχέση με το χρόνο. Η συμφωνία του μοντέλου με τις αντίστοιχες πειραματικές τιμές, κρίνεται ικανοποιητική. α) 1,0 0,8 πρόβλεψη μοντέλου πειραματικά δεδομένα 0,6 0,4 0, Χρόνος (h) β) 0,7 0,6 0,5 πειραματικά δεδομένα πρόβλεψη μοντέλου 0,4 0,3 0,2 0, Χρόνος (h) Σχήμα 9.2. Η πρόβλεψη του τροποποιημένου μοντέλου και τα πειραματικά δεδομένα της δεύτερης περιόδου λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων με αρχική συγκέντρωση υποστρώματος γλυκόζης 0.8 g COD/L, α) κατανάλωση οργανικού υποστρώματος (g COD/L) σε σχέση με το χρόνο β) πυκνότητα ρεύματος κυψελίδας σε σχέση με το χρόνο Η εκτιμώμενη τιμή της απόδοσης ηλεκτρικού φορτίου του μοντέλου (CE 14.3%) για τον κύκλο λειτουργίας με αρχική συγκέντρωση γλυκόζης 0.8 g COD/L, συνέκλινε αρκετά με την αντίστοιχη τιμή των πειραματικών δεδομένων (CE 16%). 187

220 9.3. Πρόβλεψη της λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων με αστικό λύμα διαφορετικής αγωγιμότητας με το τροποποιημένο μοντέλο των Zeng et al. Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας, μελετήθηκε η δυνατότητα του τροποποιημένου μοντέλου των Zeng et al., να προβλέψει τη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με ακατέργαστο αστικό λύμα καθώς και με αστικό λύμα αυξημένης αγωγιμότητας (προσθήκη ρυθμιστικού διαλύματος και χλωριούχου καλίου στο διάλυμα της ανόδου). Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν τα πειραματικά αποτελέσματα της τρίτης περιόδου λειτουργίας της κυψελίδας (4 ος και 5 ος κύκλος λειτουργίας, Σχήμα 8.21). Η μετρούμενη αγωγιμότητα ( για το ακατέργαστο λύμα ήταν ίση με 0.16 Ω -1 m -1, ενώ για το λύμα με τις προσθήκες ήταν ίση με 1.03 Ω - 1 m -1. Όμοια με το Κεφάλαιο 9.2, αρχικά εκτιμήθηκαν οι βέλτιστες τιμές των παραμέτρων (,, K cdw, K Idw, K O2, α, β, C a, C c ) του μοντέλου, προσομοιώνοντας τα πειραματικά αποτελέσματα του ακατέργαστου αστικού λύματος. Οι τιμές των εκτιμώμενων παραμέτρων παρατίθενται στον Πίνακα 9.3. Εν συνεχεία, έγινε πρόβλεψη του μοντέλου για την περίπτωση λειτουργίας της κυψελίδας με το αστικό λύμα αυξημένης αγωγιμότητας. Σχεδόν, όλες οι εκτιμώμενες τιμές του μοντέλου, για τις δύο περιπτώσεις, διατηρήθηκαν σταθερές, με εξαίρεση το μέγιστο ειδικό ρυθμό ανάπτυξης της καθοδικής αντίδρασης ο οποίος αυξήθηκε στην τιμή m 12 mol -4 h - 1, καθώς και της χωρητικότητας της ανόδου η οποία αυξήθηκε σχεδόν κατά 121% (30360 F m -2 ) για την περίπτωση του αστικού λύματος αυξημένης αγωγιμότητας. Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι το μοντέλο προέβλεψε σωστά τον διπλασιασμό της τιμής της απόδοσης ηλεκτρικού φορτίου για την περίπτωση όπου η κυψελίδα λειτούργησε με το λύμα της αυξημένης αγωγιμότητας, σε σχέση με τη λειτουργία της με ακατέργαστο λύμα (ακατέργαστο λύμα: CE 3.2%, λύμα με προσθήκες: CE 6%). Ωστόσο, οι εκτιμώμενες τιμές CE του μοντέλου δεν ταυτίστηκαν με τις αντίστοιχες τιμές CE που υπολογίστηκαν από τα πειραματικά αποτελέσματα (ακατέργαστο λύμα: CE 13%, λύμα με προσθήκες: CE 24%). Στα Σχήματα 9.3 και 9.4 παρατίθεται η πρόβλεψη του μοντέλου για την κατανάλωση του υποστρώματος και την πυκνότητα ρεύματος της κυψελίδας σε σχέση με το χρόνο, για τις δύο διαφορετικές τροφοδοσίες αστικού λύματος. Από τα 188

221 σχήματα αυτά, γίνεται εμφανής η καλή συμφωνία του μοντέλου και για τις δύο περιπτώσεις. Πίνακας 9.3. Εκτιμώμενες παράμετροι για τη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με ακατέργαστο αστικό λύμα Σύμβολο Μονάδες Τιμή mol m -2 h m 12 mol -4 h K cdw mol m K Idw mol m K O2 mol m α αδιάστατο β αδιάστατο 0.65 C a F m C c F m

222 i cell (A/m 2 ) g TCOD/L α) 0,5 0,4 πρόβλεψη μοντέλου πειραματικά δεδομένα 0,3 0,2 0, Χρόνος (h) β) 0,4 0,3 πειραματικά δεδομένα πρόβλεψη μοντέλου 0,2 0, Χρόνος (h) Σχήμα 9.3. Η πρόβλεψη του τροποποιημένου μοντέλου και τα πειραματικά δεδομένα της τρίτης περιόδου λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων, με ακατέργαστο αστικό λύμα α) κατανάλωση ολικού οργανικού υποστρώματος (g ΤCOD/L) σε σχέση με το χρόνο β) πυκνότητα ρεύματος κυψελίδας σε σχέση με το χρόνο 190

223 i cell (A/m 2 ) g TCOD/L α) 0,5 0,4 πρόβλεψη μοντέλου πειραματικά δεδομένα 0,3 0,2 0, Χρόνος (h) β) 0,9 0,8 0,7 0,6 πειραματικά δεδομένα πρόβλεψη μοντέλου 0,5 0,4 0,3 0,2 0, Χρόνος (h) Σχήμα 9.4. Η πρόβλεψη του τροποποιημένου μοντέλου και τα πειραματικά δεδομένα της τρίτης περιόδου λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων, με ακατέργαστο αστικό λύμα και προσθήκη ρυθμιστικού διαλύματος και άλατος στην τροφοδοσία της ανόδου α) κατανάλωση ολικού οργανικού υποστρώματος (g ΤCOD/L) σε σχέση με το χρόνο β) πυκνότητα ρεύματος κυψελίδας σε σχέση με το χρόνο 191

224 9.4. Πρόβλεψη της επίδρασης της αύξησης της αγωγιμότητας του συνθετικού λύματος στη λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων με το τροποποιημένο μοντέλο των Zeng et al. Η μαθηματική μοντελοποίηση της ΜΚΚ δύο θαλάμων, ολοκληρώθηκε με την προσομοίωση των πειραματικών αποτελεσμάτων της πέμπτης περιόδου λειτουργίας της κυψελίδας. Τα αποτελέσματα που μοντελοποιήθηκαν ήταν οι κύκλοι λειτουργίας με συνθετικό απόβλητο γλυκόζης, αγωγιμότητας 1.2 Ω -1 m -1 (αρχική συγκέντρωση KCl: 0 g/l) και 1.8 Ω -1 m -1 (αρχική συγκέντρωση KCl: 4.1 g/l), αντίστοιχα. Αρχικά, προσδιορίστηκαν οι παράμετροι,, K cdw, K Idw, K O2, α, β, C a, C c, με προσομοίωση των πειραματικών δεδομένων του κύκλου λειτουργίας με τροφοδοσία αγωγιμότητας 1.2 Ω -1 m -1. Οι τιμές των εκτιμώμενων παραμέτρων δίνονται στον Πίνακα 9.4. Αξίζει να σημειωθεί ότι οι βέλτιστες τιμές των παραμέτρων,, K cdw, K Idw, K O2, α, β, C a, C c ήταν κοινές με τις εκτιμώμενες τιμές από την προσομοίωση των πειραματικών δεδομένων του κύκλου λειτουργίας με τροφοδοσία αγωγιμότητας 1.8 Ω -1 m -1. Τέλος, η πρόβλεψη του μοντέλου για τις τιμές CE, δεν κρίθηκε αρκετά ικανοποιητική καθώς παρουσίασαν απόκλιση από τις τιμές που υπολογίστηκαν βάση των πειραματικών αποτελεσμάτων (κύκλος με αγωγιμότητα 1.2 Ω -1 m -1 CE: 5.3% και 8% για το μοντέλο και τα πειράματα αντίστοιχα, κύκλος με αγωγιμότητα 1.8 Ω -1 m -1 CE: 6.7% και 13% για το μοντέλο και τα πειράματα, αντίστοιχα). Στα Σχήματα 9.5 και 9.6 παρατίθεται η πρόβλεψη του μοντέλου για την κατανάλωση του υποστρώματος και την πυκνότητα ρεύματος της κυψελίδας σε σχέση με το χρόνο, για τις δύο διαφορετικές τροφοδοσίες γλυκόζης. Από τα σχήματα αυτά, γίνεται εμφανής η καλή προσέγγιση του μοντέλου και για τις δύο περιπτώσεις. Πίνακας 9.4 Εκτιμώμενες παράμετροι για τη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με συνθετικό απόβλητο γλυκόζης δύο διαφορετικών αγωγιμοτήτων (1.2 Ω -1 m -1 και 1.8 Ω -1 m -1 ) Σύμβολο Μονάδες Τιμή mol m -2 h m 12 mol -4 h K cgl mol m K Igl mol m K O2 mol m α αδιάστατο β αδιάστατο 0.7 C a F m C c F m

225 i cell (A/m 2 ) g COD/L α) 0,5 πρόβλεψη μοντέλου πειραματικά δεδομένα 0,4 0,3 0,2 0, Χρόνος (h) β) 0,9 0,8 0,7 0,6 πειραματικά δεδομένα πρόβλεψη μοντέλου 0,5 0,4 0,3 0,2 0, Χρόνος (h) Σχήμα 9.5. Η πρόβλεψη του τροποποιημένου μοντέλου των και τα πειραματικά δεδομένα της πέμπτης περιόδου λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων, με συνθετικό λύμα γλυκόζης, αγωγιμότητας 1.2 Ω -1 m -1 (KCl 0 g/l) α) κατανάλωση οργανικού υποστρώματος (g COD/L) σε σχέση με το χρόνο β) πυκνότητα ρεύματος κυψελίδας σε σχέση με το χρόνο 193

226 i cell (A/m 2 ) g COD/L α) 0,7 0,6 πρόβλεψη μοντέλου πειραματικά δεδομένα 0,5 0,4 0,3 0,2 0, Χρόνος (h) β) 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, Χρόνος (h) πειραματικά δεδομένα πρόβλεψη μοντέλου Σχήμα 9.6. Η πρόβλεψη του τροποποιημένου μοντέλου των και τα πειραματικά δεδομένα της πέμπτης περιόδου λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων, με συνθετικό λύμα γλυκόζης, αγωγιμότητας 1.8 Ω -1 m -1 (KCl 4.1 g/l) α) κατανάλωση οργανικού υποστρώματος (g COD/L) σε σχέση με το χρόνο β) πυκνότητα ρεύματος κυψελίδας σε σχέση με το χρόνο 194

227 9.5. Συμπεράσματα από τη μαθηματική μοντελοποίηση της ΜΚΚ δύο θαλάμων Στο παρόν κεφάλαιο έγινε προσπάθεια μαθηματικής μοντελοποίησης της ΜΚΚ δύο θαλάμων. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε ένα μοντέλο το οποίο στηρίζεται στα ισοζύγια μάζας και φορτίου στα οποία υπάρχει αλληλεπίδραση με τις βιοηλεκτροχημικές αντιδράσεις. Αξίζει να σημειωθεί, ότι το τροποποιημένο μοντέλο των Zeng et al. περιέγραψε ικανοποιητικά τα πειραματικά αποτελέσματα της κατανάλωσης του υποστρώματος και της πυκνότητας ρεύματος της κυψελίδας σε σχέση με το χρόνο, για όλες τις περιπτώσεις που μελετήθηκαν. Παράλληλα, το μοντέλο επισήμανε την έντονη επίδραση κάποιων παραμέτρων κατά τη μοντελοποίηση των πειραματικών αποτελεσμάτων. Για παράδειγμα, ο μέγιστος ειδικός ρυθμός ανάπτυξης της καθοδικής αντίδρασης έδρασε καταλυτικά στην προσομοίωση των αποτελεσμάτων, γεγονός που ανέδειξε το σημαντικό ρόλο της αντίδρασης της καθόδου στη συνολική λειτουργία της κυψελίδας. Επιπλέον, η εκτιμώμενη τιμή της χωρητικότητας της ανόδου μεταβλήθηκε για το αστικό λύμα διαφορετικής αγωγιμότητας ενώ, στις περισσότερες προσομοιώσεις, οι προβλεπόμενες τιμές της απόδοσης ηλεκτρικού φορτίου δεν ταυτίστηκαν με τις αντίστοιχες πειραματικές. Επιπρόσθετα, αξιοσημείωτο είναι το αποτέλεσμα από τη σύγκριση των αποτελεσμάτων του μοντέλου για τις κοινές συνθήκες λειτουργίας της κυψελίδας διαφορετικής ωστόσο περιόδου λειτουργίας (τροφοδοσία συνθετικού λύματος γλυκόζης 0.5 g COD/L, της δεύτερης και πέμπτης περιόδου λειτουργίας της ΜΚΚ). Για τις δύο περιόδους λειτουργίας οι προβλεπόμενες τιμές των παραμέτρων και ήταν διαφορετικές. Το αποτέλεσμα αυτό ανέδειξε το σημαντικό ρόλο της επίδρασης του διαφορετικού εγκλιματισμού (διαφορετικό βιοφίλμ) στη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων, καθώς και την αναγκαιότητα να διερευνηθεί το βιοφίλμ σε μεγαλύτερη λεπτομέρεια. Συμπερασματικά, δεδομένου ότι το μοντέλο των Zeng et al. είναι μονοδιάστατο, αρκετές λεπτομέρειες και διεργασίες δεν μπορούν να προβλεφτούν (π.χ. διεργασίες που συμβαίνουν στο βιοφίλμ). Παρόλ αυτά, εξαιτίας της απλότητάς του, μπορεί να εφαρμοστεί σε πολλές διατάξεις ΜΚΚ, με διαφορετικές συνθήκες λειτουργίας. Η μαθηματική μοντελοποίηση των πειραμάτων της παρούσας διδακτορικής διατριβής θα μπορούσε να αποτελέσει τη βάση για την ανάπτυξη πολυπλοκότερων μοντέλων, 195

228 ικανών να ερμηνεύουν ορθότερα και να προβλέπουν καλύτερα τη λειτουργία των ΜΚΚ. 196

229 Κεφάλαιο 10. Αποτελέσματα ΜΚΚ ενός θαλάμου Εισαγωγή Κατά την εκπόνηση της παρούσας διδακτορικής διατριβής σχεδιάστηκε και κατασκευάστηκε πρωτότυπη ΜΚΚ ενός θαλάμου, η οποία λειτούργησε σε συνθήκες διαλείποντος και συνεχούς έργου. Τα πειράματα που διεξήχθησαν είχαν ως απώτερο στόχο τη βελτιστοποίηση τόσο των σχεδιαστικών όσο και των λειτουργικών παραμέτρων της κυψελίδας, η οποία μελετήθηκε κάτω από το πρίσμα της εφαρμογής της σε μονάδες βιολογικού καθαρισμού αστικών λυμάτων. Η κυψελίδα λειτούργησε σε συνθήκες διαλείποντος και συνεχούς έργου, ενώ παράλληλα μελετήθηκε η επίδραση ποικίλων παραμέτρων στην απόδοση της λειτουργίας της, με συνθετικό απόβλητο γλυκόζης και με αστικό λύμα. Όμοια, με τα αποτελέσματα της ΜΚΚ δύο θαλάμων, η παρουσίαση των αποτελεσμάτων χωρίζεται σε τρεις διαφορετικές περιόδους λειτουργίας, οι οποίες καθορίζονται από τις τρεις διαφορετικές εκκινήσεις της κυψελίδας. Κάθε εκκίνηση πραγματοποιήθηκε με διαδοχικούς εμβολιασμούς αναερόβιας ιλύος στον ανοδικό θάλαμο και τον σχηματισμό νέου βιοφίλμ στην επιφάνεια των κόκκων γραφίτη. Τα αποτελέσματα της κάθε περιόδου καθόριζαν, ως ένα βαθμό, τις νέες, υπό εξέταση, παραμέτρους της επόμενης λειτουργίας. Το φάσμα του επιστημονικού ενδιαφέροντος ήταν ευρύ, καθώς η βελτιστοποίηση της απόδοσης της κυψελίδας υπό τον περιορισμό του χαμηλού κόστους αλλά και της μακροπρόθεσμης επιτυχημένης λειτουργίας, αποτέλεσε τον κύριο στόχο. Ειδικότερα, κατά τη διάρκεια της πρώτης περιόδου, εξετάστηκε η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της γλυκόζης σε συνθήκες διαλείποντος έργου, ενώ ακολούθως, κατά τη συνεχή λειτουργία της ΜΚΚ ενός θαλάμου, μελετήθηκε η επίδραση της οργανικής φόρτισης του συνθετικού λύματος στην απόδοση της κυψελίδας. Εν συνεχεία, η γλυκόζη αντικαταστάθηκε από το αστικό λύμα του οποίου η ιοντική ισχύς τέθηκε υπό μελέτη. 197

230 Κατά τη διάρκεια, της δεύτερης περιόδου λειτουργίας, αυξήθηκε η ποσότητα καταλύτη MnO 2, στα ηλεκτρόδια της καθόδου, ενώ παράλληλα, αυξήθηκε η επιφάνεια των κόκκων γραφίτη (με τη χρήση κόκκων άνθρακα μικρότερης διαμέτρου) σε σχέση με την αντίστοιχη κατασκευή της πρώτης περιόδου. Ακολούθως, χρησιμοποιώντας υπόστρωμα γλυκόζης, μελετήθηκε η επίδραση του υδραυλικού χρόνου παραμονής (Hydraulic Retention Time, HRT) στην απόδοση της κυψελίδας. Επιπρόσθετα, όμοια, με τη ΜΚΚ δύο θαλάμων, πραγματοποιήθηκε ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός της κυψελίδας, με εφαρμογή πειραμάτων Φασματοσκοπίας Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS), ενώ ελήφθησαν ηλεκτρονικές μικρογραφίες των κόκκων γραφίτη από την περίοδο εγκλιματισμού τους, με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM). Παράλληλα, κατά τη μακράς διαρκείας λειτουργία της ΜΚΚ ενός θαλάμου, μελετήθηκε η παρουσία μη ηλεκτροχημικά ενεργών βακτηρίων καθώς και η αντοχή του καταλύτη της καθόδου και ο ενδεχόμενος δηλητηριασμός του καταλύτη της καθόδου. Όμοια με την πρώτη περίοδο, μελετήθηκε η λειτουργία της κυψελίδας με αστικό λύμα, ενώ η επίδραση της ιοντικής ισχύος του λύματος εξετάστηκε εκ νέου. Κατά την τρίτη περίοδο λειτουργίας της ΜΚΚ ενός θαλάμου, χρησιμοποιήθηκε ίδια ποσότητα καταλύτη MnO 2, με αυτή της δεύτερης περιόδου. Παράλληλα, τοποθετήθηκαν κόκκοι γραφίτη με διαμέτρους στο ίδιο εύρος τιμών με τις αντίστοιχες της δεύτερης λειτουργίας, οι οποίοι ωστόσο ξεπλύθηκαν με υδροχλωρικό οξύ. Εν συνεχεία, μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας και της αγωγιμότητας του συνθετικού αποβλήτου στην απόδοση της κυψελίδας. Μία σημαντική διαφορά στη λειτουργία της κυψελίδας αυτής της περιόδου, ήταν ότι κατά τη διάρκεια της συνεχούς λειτουργίας της, γινόταν περιοδική αλλαγή (ανά 10 ημέρες) του ανοδικού διαλύματος. Τέλος, όμοια, με τις δύο προηγούμενες περιόδους λειτουργίας και για λόγους σύγκρισης, το συνθετικό απόβλητο γλυκόζης αντικαταστάθηκε από αστικό λύμα διαφορετικής αγωγιμότητας. Αξίζει να σημειωθεί ότι ο όγκος του ανοδικού διαλύματος που απαιτούνταν για την πλήρη κάλυψη των κόκκων γραφίτη της ανόδου ήταν διαφορετικός για τις τρεις λειτουργίες της κυψελίδας. Το γεγονός αυτό ήταν αποτέλεσμα τόσο της χρήσης διαφορετικού εύρους διαμέτρων όσο και της διαφορετικής επεξεργασίας των κόκκων γραφίτη μεταξύ των τριών περιόδων. Ειδικότερα, η ποσότητα του διαλύματος της ανόδου που απαιτούταν αρχικά για την κάλυψη των κόκκων των τριών περιόδων ήταν 550 cm 3, 348 cm 3, 450 cm 3 για την πρώτη, τη δεύτερη και την τρίτη περίοδο, 198

231 αντίστοιχα. Ακολούθως, μετά το σχηματισμό του βιοφίλμ (μετά από τους τρεις με τέσσερις πρώτους κύκλους εγκλιματισμού), η ποσότητα του ανοδικού διαλύματος μειώθηκε στα 450 cm 3, 180 cm 3, 350 cm 3 για την πρώτη, τη δεύτερη και την τρίτη περίοδο, αντίστοιχα, όπου και παρέμενε σταθερή μέχρι το τέλος των περιόδων. Η ογκομετρική πυκνότητα ισχύος υπολογίστηκε βάση της ποσότητας διαλύματος που αντιστοιχούσε σε κάθε περίοδο. Στις ενότητες που ακολουθούν παρατίθενται αναλυτικά τα αποτελέσματα των τριών περιόδων λειτουργίας της ΜΚΚ ενός θαλάμου Πρώτη περίοδος λειτουργίας της ΜΚΚ ενός θαλάμου Εγκλιματισμός της πρώτης περιόδου της ΜΚΚ ενός θαλάμου Η ΜΚΚ ενός θαλάμου εμβολιάστηκε 5 φορές με αναερόβια ιλύ (10% κ.ό.) από τη μονάδα βιολογικού καθαρισμού της Πάτρας. Για όλους του κύκλους εγκλιματισμού χρησιμοποιήθηκε γλυκόζη (~ 0.8 g COD/L) ως πηγή ενέργειας και εξωτερική αντίσταση (R ext ) ίση με 100 Ω. Τα χαρακτηριστικά της μικροβιακής καλλιέργειας που χρησιμοποιήθηκε για τον εγκλιματισμό ήταν τα εξής: ph =7.19 ±0.07, COD = 0.4 ± 0.1 g COD/L, ολικά αιωρούμενα στερεά (TSS) = ± 3.94 g/l και πτητικά αιωρούμενα στερεά (VSS) = ± 1.86 g/l. Οι κόκκοι γραφίτη της ανόδου πριν την εισαγωγή τους στον ανοδικό θάλαμο, κοσκινίστηκαν ώστε να έχουν διαμέτρους στο εύρος mm και κατόπιν αποστειρώθηκαν (120 o C for 30 min). Στο Σχήμα 10.1 παρουσιάζεται το προφίλ του δυναμικού της ΜΚΚ ενός θαλάμου και της κατανάλωσης COD του υποστρώματος, συναρτήσει του χρόνου, για τους πέντε κύκλους εγκλιματισμού. Όμοια με τη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων, μετά από λίγες ώρες από την τροφοδοσία, το δυναμικό του κελιού παρουσίαζε μια γρήγορη αύξηση. Η μέγιστη τιμή του δυναμικού διατηρούταν για κάποιες ώρες, ενώ ακολούθως παρουσίαζε απότομη πτώση έως ότου η τιμή του σχεδόν μηδενιζόταν. Σε αυτό το σημείο η γλυκόζη είχε πλήρως εξαντληθεί, γεγονός που επιβεβαιωνόταν από παράλληλες μετρήσεις του COD (Σχήμα 10.1). 199

232 U cell (V) g COD/L 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 U cell COD 1,0 0,8 0,6 0,4 0, Χρόνος (h) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και της κατανάλωσης του COD συναρτήσει του χρόνου κατά την διάρκεια του πρώτου εγκλιματισμού της ανόδου, με γλυκόζη και αναερόβια ιλύ (10% κ.ό.) Για τους τρεις πρώτους κύκλους εγκλιματισμού, η τιμή του μέγιστου δυναμικού του κελιού σταδιακά αυξανόταν με την αύξηση του αριθμού των κύκλων (1 ος κύκλος: 93 mv, 2 ος κύκλος: 207 mv, 3 ος κύκλος: 237 mv), ενώ δεν παρατηρήθηκε περαιτέρω αύξηση για τους επόμενους κύκλους λειτουργίας (4 ος και 5 ος κύκλος: ~ 238 mv). Η απομάκρυνση σε οργανικό φορτίο ήταν πάνω από 80% για όλους τους κύκλους εγκλιματισμού. Όμοια με τη μέγιστη τιμή δυναμικού, η απόδοση ηλεκτρικού φορτίου αυξανόταν με την αύξηση του αριθμού των κύκλων (1 ος κύκλος: 10.5%, 2 ος κύκλος: 16.5%, 3 ος κύκλος: 23.8%, 4 ος κύκλος: 24.3% 5 ος κύκλος: 22%), επιβεβαιώνοντας την επικράτηση των ηλεκτροχημικά ενεργών βακτηρίων στην επιφάνεια των κόκκων γραφίτη. Επιπρόσθετα, ο προσδιορισμός της ηλεκτροχημικής απόδοσης της κυψελίδας πραγματοποιήθηκε με τη διεξαγωγή πειραμάτων πόλωσης για τους τρεις τελευταίους κύκλους εγκλιματισμού. Τα πειράματα πόλωσης πραγματοποιήθηκαν όταν το δυναμικό της κυψελίδας ήταν στη μέγιστη τιμή του. Στο Σχήμα 10.2 παρουσιάζονται οι καμπύλες της πόλωσης και της ογκομετρικής πυκνότητας ισχύος συναρτήσει του ρεύματος της κυψελίδας. 200

233 Ucell (V) 0,7 Ucell (3 ος ) 1,2 0,6 P (3 ος ) Ucell (4 ος ) 1,0 0,5 0,4 P (4 ος ) Ucell (5 ος ) P (5 ος ) 0,8 0,3 0,6 0,2 0,4 0,1 0, Ρεύμα, I, (ma) Ογκομετρική πυκνότητα ισχύος P v, (W/m 3 ) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και ογκομετρική πυκνότητα ισχύος P v συναρτήσει του ρεύματος της κυψελίδας I, για τα πειράματα πόλωσης του τρίτου, τέταρτου και πέμπτου κύκλου εγκλιματισμού της πρώτης περιόδου λειτουργίας της κυψελίδας Οι καμπύλες πόλωσης ανέδειξαν ότι το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος για τον τρίτο κύκλο λειτουργίας ήταν 600 mv, ενώ η τιμή του μειώθηκε στα 450 mv για τον τέταρτο και πέμπτο κύκλο εγκλιματισμού. Η πτώση της OCP τιμής αποτέλεσε ένδειξη ότι υπήρξε μεταβολή στους μηχανισμούς μεταφοράς ηλεκτρονίων από τον τρίτο στο τέταρτο κύκλο. Η εσωτερική αντίσταση της κυψελίδας κυμάνθηκε στο εύρος τιμών 0.1 έως 0.2 kω, ενώ η τιμή της μέγιστης ογκομετρικής πυκνότητας ισχύος διατηρήθηκε πρακτικά σταθερή στην τιμή P max = 0.82 W/m 3 και για τους τρεις κύκλους εγκλιματισμού Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της γλυκόζης στη λειτουργία της ΜΚΚ ενός θαλάμου Αμέσως μετά την περίοδο εγκλιματισμού της ΜΚΚ ενός θαλάμου και την διακοπή του εμβολιασμού του ανοδικού θαλάμου με αναερόβια ιλύ, ακολούθησαν τρεις κύκλοι λειτουργίας με τρεις διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις γλυκόζης. Η συγκέντρωση της γλυκόζης, αμέσως μετά το τέλος κάθε κύκλου λειτουργίας, διαδοχικά αυξανόταν στις συγκεντρώσεις 0.46, 0.80 και 1.45 g COD/L, αντίστοιχα. Μετά την ολοκλήρωση του τρίτου κύκλου λειτουργίας, η κυψελίδα τροφοδοτήθηκε 201

234 U cell (V) g COD/L εκ νέου με γλυκόζη, αρχικής συγκέντρωσης 0.80 g COD/L, με σκοπό να διερευνηθεί η επαναληψιμότητα του πειράματος. Το δυναμικό της κυψελίδας καθώς και η κατανάλωση COD σε σχέση με το χρόνο, για τις διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις της γλυκόζης παρουσιάζονται στο Σχήμα ,40 0,35 U cell COD 1.5 g COD/L 1,8 1,6 0,30 0,25 0,20 0, g COD/L 0.8 g COD/L 0.8 g COD/L 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,10 0,4 0,05 0, Χρόνος (h) 0 Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και της κατανάλωσης του COD συναρτήσει του χρόνου για τις διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις του υποστρώματος γλυκόζης ( g COD/L) Η απομάκρυνση οργανικού φορτίου στο τέλος του κάθε κύκλου λειτουργίας, διατηρήθηκε σε σχετικά υψηλές τιμές για όλες τις αρχικές συγκεντρώσεις γλυκόζης (> 82% για 0.46 g COD/L, > 90% για 0.80 g COD/L, >94 % για 1.45 g COD/L και >90% για 0.80 g COD/L -επαναληπτικός κύκλος-). Οι παραπάνω τιμές είναι σύμφωνες με προηγούμενες μελέτες, οι οποίες αναφέρουν υψηλά ποσοστά απομάκρυνσης οργανικού φορτίου σε ΜΚΚ ενός θαλάμου (Zhuang et al., 2009; Karra et al., 2013). Επιπλέον, διαπιστώθηκε ότι για τις αρχικές συγκεντρώσεις γλυκόζης 0.46 και 0.80 g COD/L, η τιμή του μέγιστου δυναμικού της κυψελίδας διατηρήθηκε σχεδόν σταθερή (~ 228 mv). Ωστόσο, η τιμή του μέγιστου δυναμικού αυξήθηκε κατά 17% (267 mv) για τον κύκλο λειτουργίας με αρχική συγκέντρωση γλυκόζης 1.45 g COD/L (Σχήμα 10.3). Επιπρόσθετα, αξίζει να σημειωθεί ότι η απόδοση ηλεκτρικού φορτίου για τον κύκλο λειτουργίας με αρχική συγκέντρωση 0.46 g COD/L ήταν 22.4%, περαιτέρω 202

235 όμως αύξηση της συγκέντρωσης του υποστρώματος, επέφερε μείωση στην τιμή CE κατά 37.7%. Έτσι, λοιπόν, η απόδοση ηλεκτρικού φορτίου για τις μεγαλύτερες συγκεντρώσεις γλυκόζης, παρέμεινε σχεδόν σταθερή στην τιμή 14%. Βιβλιογραφικά, έχουν αναφερθεί τιμές CE, όμοιες με την παρούσα μελέτη, κατά την επεξεργασία γλυκόζης σε διαφορετικές διατάξεις ΜΚΚ (Chae et al., 2009; Rabaey et al., 2005d) Η υψηλή απομάκρυνση οργανικού φορτίου (> 80%) για όλους τους κύκλους λειτουργίας, σε συνδυασμό με τις σχετικά χαμηλές τιμές CE (CE: 22.4% -1 ος κύκλος-, CE: 14% -2 ος, 3 ος και 4 ος κύκλος, αντίστοιχα-) αποδόθηκε στην παρουσία μη ηλεκτροχημικά ενεργών βακτηρίων. Επιπρόσθετα, η μείωση της τιμής CE από τον πρώτο στο δεύτερο κύκλο λειτουργίας καθώς και η διατήρηση της χαμηλής τιμής της στους επόμενους κύκλους, αποτέλεσε ένδειξη ότι ο χρόνος ευνόησε την ανάπτυξη των ανταγωνιστικών βακτηρίων τα οποία κατανάλωναν ένα μεγάλο μέρος ηλεκτρονίων μέσω άλλων μηχανισμών, όπως την αναπνοή (εάν υπήρχε διάχυση οξυγόνου) ή τη μεθανογένεση (Pham et al., 2009). Η υπόθεση αυτή, έγινε αντικείμενο μελέτης στη δεύτερη περίοδο λειτουργίας της κυψελίδας. Οι καμπύλες πόλωσης και οι καμπύλες ισχύος, για τις διαφορετικές συγκεντρώσεις γλυκόζης παρουσιάζονται στο Σχήμα Η εσωτερική αντίσταση της κυψελίδας κυμάνθηκε στο εύρος τιμών 0.1 έως 0.2 kω για όλους τους κύκλους λειτουργίας, ενώ η τιμή της μέγιστης ογκομετρικής πυκνότητας ισχύος (P vmax ) ήταν ίση με 0.81 ± 0.09 W/m 3 (1 ος και 2 ος κύκλος) ενώ για τον επαναληπτικό κύκλο ήταν 0.70 W/m 3 (4 ος κύκλος). Η βέλτιστη τιμή P vmax επιτεύχθηκε για την μεγαλύτερη αρχική συγκέντρωση γλυκόζης (1.45 g COD/L), η οποία ευνόησε την παραγωγή ηλεκτρισμού αυξάνοντας την τιμή της κατά 33.3% (1.08 W/m 3 ), σε σχέση με τις χαμηλότερες συγκεντρώσεις (1 ος και 2 ος κύκλος). Η αύξηση της μέγιστης ογκομετρικής πυκνότητας ισχύος με την αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης υποστρώματος έχει παρατηρηθεί και σε άλλες μελέτες (Liu et al., 2005b; You et al., 2007; Cheng and Logan, 2011). Ωστόσο, οι καμπύλες πόλωσης ανέδειξαν ότι το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος για τις τρεις διαφορετικές συγκεντρώσεις γλυκόζης κυμάνθηκε στην τιμή 575 mv, ενώ η τιμή του μειώθηκε στα 508 mv για τον επαναληπτικό κύκλο λειτουργίας (0.8 g COD /L). Παρόμοια, μεταβολή στην τιμή OCP, παρατηρήθηκε από τις καμπύλες πόλωσης της περιόδου του εγκλιματισμού (Σχήμα 10.2). Τα παραπάνω αποτελέσματα αποτελούν ένδειξη, ότι υπάρχει ευαισθησία στους μηχανισμούς μεταφοράς ηλεκτρονίων, οι οποίοι καθώς μεταβάλλονται προκαλούν αυξομειώσεις στην τιμή του μέγιστου δυναμικού. 203

236 Ucell (V) 0,7 0,6 0, g COD/L - U cell 0.80 g COD/L - U cell 1.45 g COD/L - U cell 0.80 g COD/L - U (4 ος cell κύκλος) 0.46 g COD/L - P v 0.80 g COD/L - P v 1.45 g COD/L - P v 0.80 g COD/L - P v (4 ος κύκλος) 2,0 1,6 0,4 1,2 0,3 0,8 0,2 0,4 0, Ρεύμα, I, (ma) Ογκομετρική πυκνότητα ισχύος P v,(w/m 3 ) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και ογκομετρική πυκνότητα ισχύος P v συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος i για το υπόστρωμα γλυκόζης σε διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις ( g COD/L) Αξίζει να σημειωθεί ότι η μέγιστη ογκομετρική ισχύς που επιτεύχθηκε κατά την πρώτη περίοδο λειτουργίας της κυψελίδας (1.08 W/m 3 ), κυμάνθηκε σε σχετικά χαμηλές τιμές, σε σχέση με τις αντίστοιχες που αναφέρονται στη βιβλιογραφία και που αφορούν ΜΚΚ ενός θαλάμου. Για παράδειγμα, οι You et al. (2007) λειτούργησαν κυλινδρική ΜΚΚ ενός θαλάμου, χωρίς μεμβράνη και με χρήση κόκκων γραφίτη στην άνοδο και κατάφεραν να παράγουν μέγιστη ογκομετρική πυκνότητα ισχύος ίση με 50.2 W/m 3. Ακόμα, οι Zhuang et al. (2009), ανέφεραν μέγιστη ογκομετρική πυκνότητα ισχύος ίση με 2.83W/m 3 καθώς λειτούργησαν κυλινδρική ΜΚΚ ενός θαλάμου, με καταλύτη MnO 2 στην κάθοδο. Ο λόγος της χαμηλής τιμής P vmax που επιτεύχθηκε από τη διάταξη της παρούσας εργασίας αποδόθηκε στο γεγονός ότι η κυψελίδα λειτούργησε για πρώτη φορά, χωρίς να έχει προηγηθεί βελτιστοποίηση σε διάφορες παραμέτρους (ποσότητα καταλύτη, επιφάνεια κόκκων γραφίτη κ.ά.). Κατά τις επόμενες περιόδους λειτουργίας, έγινε προσπάθεια βελτιστοποίησης των αποδόσεων της κυψελίδας. Συμπερασματικά, τα παραπάνω πειράματα, κατέδειξαν ότι η αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης της γλυκόζης στην τιμή 1.45 g COD/L, ευνόησε την απόδοση της 204

237 ηλεκτροχημικής απόδοση της κυψελίδας, ωστόσο δεν είχε καμία επίδραση στην απόδοση ηλεκτρικού φορτίου. Μια πιθανή εξήγηση του παραπάνω αποτελέσματος είναι ότι η αρχική συγκέντρωση της γλυκόζης, για το υπό μελέτη εύρος 0.80 to 1.45 g COD/L, δεν επηρέασε την ενεργότητα των ανοδόφιλων βακτηρίων (ηλεκτροχημικά ενεργών βακτηρίων) Επίδραση του υδραυλικού χρόνου παραμονής στην απόδοση της κυψελίδας κατά την πρώτη λειτουργία της ΜΚΚ ενός θαλάμου Κατά τη συνεχή λειτουργία των ΜΚΚ παρουσιάζονται υδροδυναμικές μεταβολές οι οποίες μπορούν να επηρεάσουν τόσο την απόδοση όσο και τη συμπεριφορά των βακτηρίων του βιοφίλμ της ανόδου. Έτσι λοιπόν, ο υδραυλικός χρόνος παραμονής (HRT) αποτελεί μία σημαντική παράμετρο η οποία πρέπει να εξεταστεί πριν την εφαρμογή της τεχνολογίας των ΜΚΚ στις μονάδες βιολογικού καθαρισμού αποβλήτων (Oliveira et al., 2013). Έτσι λοιπόν, μετά τη λειτουργία της ΜΚΚ ενός θαλάμου σε συνθήκες διαλείποντος έργου, η λειτουργία της κυψελίδας έγινε συνεχής και η απόδοση της κυψελίδας εξετάστηκε σε διαφορετικούς υδραυλικούς χρόνους παραμονής (HRT), οι οποίοι σταδιακά μειώθηκαν στις τιμές 60 h, 30 h, 20 h και 16 h, αντίστοιχα. Αμέσως μετά την λειτουργία σε HRT 16 h, ο υδραυλικός χρόνος παραμονής αυξήθηκε εκ νέου (24 h). Η τροφοδοσία περιείχε πάντα υπόστρωμα γλυκόζης, σε συγκέντρωση 0.8 gcod / L. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν κατά τη λειτουργία της κυψελίδας για τα διαφορετικά HRT, παρουσιάζονται στο σχήμα που ακολουθεί. 205

238 Ucell (V) g COD/L 0,40 0,35 0,30 60h 30h 20h 16h HRT 24h U cell COD out COD in 1,2 1,0 0,25 0,8 0,20 0,15 0,10 0,05 50ml/3h 0,6 0,4 0, Χρόνος (h) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell, το COD εισόδου (COD in ) και το COD εξόδου (COD out ) συναρτήσει του χρόνου κατά τη συνεχή λειτουργία της ΜΚΚ ενός θαλάμου, της πρώτης περίοδου με γλυκόζη. Τα διπλά βέλη δηλώνουν τα χρονικά διαστήματα που λειτούργησε η κυψελίδα σε κάθε HRT (60 h, 30 h, 20 h, 16 h και 24 h) Όπως, φαίνεται από το Σχήμα 10.5, η μεταβολή στην απόκριση του δυναμικού με τη μεταβολή του HRT, ήταν σχεδόν μηδενική, παραμένοντας στην τιμή ±0.013V. Ωστόσο, παρατηρήθηκε μια μικρή αύξηση (U cell = ±0.064V) καθώς η τιμή HRT μειώθηκε από 60 h σε 30 h. Μετά την αλλαγή του HRT από 30 h σε 20 h, το δυναμικό επανήλθε στην αρχική του τιμή (0.170 ±0.013V), όπου και διατηρήθηκε σταθερό στις ακόλουθες διαδοχικές αλλαγές HRT (20 h, 16 h και 24 h). Επιπλέον, το οργανικό φορτίο της εξόδου (COD out ), για HRT 60 h και 30 h, κυμάνθηκε στην τιμή ± g COD/L (απομάκρυνση COD 83.6%). Ωστόσο, με την αύξηση της ταχύτητας παροχής, συνεπώς τη μείωση του HRT στις τιμές, 20 h και 16 h, σημειώθηκε αύξηση στο οργανικό φορτίο της εξόδου το οποίο κυμάνθηκε στην τιμή 0.247± g COD/L (αύξηση 88.5% -απομάκρυνση COD 69%). Η αυξημένη τιμή COD out, διατηρήθηκε για 109 h λειτουργίας σε HRT 24 h, ενώ ακολούθως, για τις επόμενες 644 h λειτουργίας σε HRT 24 h, η τιμή του επανήλθε σε σχετικά χαμηλές τιμές (0.101± g COD/L- απομάκρυνση COD 87%) (Σχήμα 10.5). 206

239 Η χαμηλή τιμή του οργανικού φορτίου της εξόδου κατά τη λειτουργία της κυψελίδας σε σχετικά μεγάλες τιμές HRT (60 h, 30 h και 24 h) ενδεχομένως οφειλόταν στο γεγονός ότι στους μεγάλους χρόνους παραμονής, υπήρχε αρκετός χρόνος για την κατανάλωση του υποστρώματος από τα βακτήρια. Αντίθετα, στους μικρότερους υδραυλικούς χρόνους παραμονής (20 h και 16 h), ο χρόνος επαφής μεταξύ της γλυκόζης και των μικροοργανισμών ήταν σχετικά περιορισμένος, με αποτέλεσμα να μην οξειδώνεται πλήρως το υπόστρωμα (κινητικός περιορισμός). Η παραπάνω παρατήρηση της επίδρασης του HRT στην απομάκρυνση οργανικού φορτίου επιβεβαιώνεται και βιβλιογραφικά (Wei et al., 2012b; Sharma and Li, 2010a; Li et al., 2013b). Η απόδοση ηλεκτρικού φορτίου κυμάνθηκε σε ιδιαίτερα χαμηλές τιμές (CE =3% - 8%), για όλα τα HRT που μελετήθηκαν. Ωστόσο, παρόμοιο εύρος τιμών CE, αναφέρεται σε αρκετές βιβλιογραφικές μελέτες, στις οποίες γινόταν επεξεργασία αποβλήτων σε ΜΚΚ συνεχούς λειτουργίας (Liu et al., 2004, Nam et al., 2010a, Sharma and Li, 2010a). Όπως ήδη έχει αναφερθεί, οι χαμηλές τιμές CE σε συνδυασμό με την υψηλή απομάκρυνση COD, αποδίδεται στην παρουσία μη ηλεκτροχημικά ενεργών βακτηρίων τα οποία κατανάλωναν, μέσω ποικίλων μηχανισμών, το υπόστρωμα. Επιπρόσθετα, αξίζει να σημειωθεί ότι η μεγαλύτερη τιμή CE (8%) επιτεύχθηκε για τον μεγαλύτερο υδραυλικό χρόνο παραμονής (HRT = 60 h). Το αποτέλεσμα αυτό, είναι σύμφωνο με τη βιβλιογραφία, στην οποία γίνεται αναφορά ότι η απόδοση ηλεκτρικού φορτίου αυξάνεται με την αύξηση του υδραυλικού χρόνου παραμονής (Sharma and Li, 2010a,Yu et al., 2012). Η αιτία της παραπάνω αύξησης δεν είναι ακόμα ξεκάθαρη, εντούτοις, η μείωση της τιμής CE με την μείωση HRT (αύξηση οργανικής φόρτισης), θα μπορούσε να αποδοθεί σε περιορισμούς μεταφοράς μάζας εντός του βιοφίλμ της ανόδου (Yu et al., 2012). Τέλος, η απόδοση ηλεκτρικού φορτίου, μειώθηκε σχεδόν άμεσα κατά 43%, όταν η λειτουργία της κυψελίδας μετατράπηκε από συνθήκες διαλείποντος έργου, σε συνθήκες συνεχούς λειτουργίας (4 ος κύκλος CE: 14%, HRT 60 h: CE 8%). Το αποτέλεσμα αποδόθηκε στο γεγονός ότι σε συνθήκες διαλείποντος έργου, η συγκέντρωση του υποστρώματος υπόκειται σε μεγάλες μεταβολές ενώ, αντιθέτως, σε συνθήκες συνεχούς λειτουργίας η συγκέντρωση του υποστρώματος διατηρείται σχεδόν σταθερή (ψεύδο-μόνιμη κατάσταση). Έτσι, λοιπόν, οι διαφορετικές συνθήκες λειτουργίας έχουν άμεση επίδραση στις παρατηρούμενες μεταβολικές ροές, οι οποίες 207

240 U cell (V) g COD/L εν τέλει, οδηγούν σε διαφορετικές αποδόσεις. Όμοια με την παρούσα μελέτη, έχει παρατηρηθεί και σε άλλες μελέτες ότι η CE είναι μικρότερη σε συνθήκες συνεχούς λειτουργίας (Sharma and Li, 2010a, Fan et al., 2007) Πρώτη λειτουργία της ΜΚΚ ενός θαλάμου με αστικό λύμα Αμέσως μετά τη συνεχή λειτουργία της κυψελίδας (1250 h) με συνθετικό απόβλητο γλυκόζης, η τροφοδοσία αντικαταστάθηκε από αστικό λύμα. Η ΜΚΚ ενός θαλάμου λειτούργησε με ακατέργαστο απόβλητο για h σε HRT 48 h. Εν συνεχεία, το αστικό λύμα τροποποιήθηκε με την προσθήκη ρυθμιστικού διαλύματος φωσφορικών (NaH 2 PO 4 : 3.67 g/l, Na 2 HPO 4 2H 2 O: 3.45 g/l) και άλατος χλωριούχου καλίου (KCl: 0.16 g/l) και η κυψελίδα λειτούργησε υπό αυτές τις συνθήκες, για h. Το αστικό λύμα που χρησιμοποιήθηκε, ελήφθη αμέσως μετά το στάδιο της εσχάρωσης της μονάδας βιολογικού καθαρισμού της Πάτρας. Τα χαρακτηριστικά του αποβλήτου παρατίθενται στον πίνακα 8.3 του Kεφαλαίου 8 ενώ τα αποτελέσματα που προέκυψαν κατά τη λειτουργία της ΜΚΚ ενός θαλάμου με αστικό λύμα, παρουσιάζονται στο Σχήμα ,30 0,25 0,20 Ucell COD αστικό λύμα αστικό λύμα + ρυθμιστικό διάλυμα +KCl 0,30 0,25 0,20 0,15 0,15 0,10 0,10 0,05 0, Χρόνος (h) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και το COD εξόδου συναρτήσει του χρόνου, κατά τη συνεχή λειτουργία της πρώτης περίοδου της κυψελίδας με αστικό λύμα. Τα διπλά βέλη δηλώνουν τα χρονικά διαστήματα που λειτούργησε η κυψελίδα με αστικό λύμα, με και χωρίς πρόσθετα συστατικά 208

241 Αμέσως μετά την αντικατάσταση της γλυκόζης από αστικό λύμα, παρατηρήθηκε απότομη μείωση στην τιμή του δυναμικού της κυψελίδας κατά 50.6% (0.084 ± 0.007V). Το οργανικό φορτίο της εξόδου ήταν ± gcod / L (απομάκρυνση διαλυτού COD 50%) ενώ η απόδοση ηλεκτρικού φορτίου κυμάνθηκε στις τιμές 8% έως 10.5% (Σχήμα 10.6). Ακόμα, αξίζει να σημειωθεί, ότι η τιμή CE ήταν στο ίδιο εύρος τιμών με την τιμή CE (8%) κατά την επεξεργασία της γλυκόζης σε HRT 60 h. Το αποτέλεσμα αυτό, όμοια με τη συνεχή λειτουργία της κυψελίδας με γλυκόζη, αποδόθηκε στο σχετικά μεγάλο υδραυλικό χρόνο παραμονής (HRT 48 h) κατά τη λειτουργία της ΜΚΚ ενός θαλάμου με πραγματικό απόβλητο. Όπως ήδη έχει αναφερθεί στο Κεφαλαίο , οι λόγοι της μείωσης της απόδοσης της κυψελίδας κατά την αντικατάσταση του συνθετικού αποβλήτου από αστικό λύμα, μπορεί να οφείλεται στη χαμηλή αγωγιμότητα του αστικού λύματος, στην ύπαρξη άλλων αποδεκτών ηλεκτρονίων, στην παρουσία πολύπλοκων και δύσκολα βιοαποδομούμενων ή ανθεκτικών υποστρωμάτων ακόμα και στην παρεμπόδιση από την παρουσία μη ηλεκτροχημικά ενεργών βακτηρίων (Yu et al., 2012). Συνεπώς, όμοια με τη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων, με σκοπό να διερευνηθεί η επίδραση της ιοντικής ισχύος στην απόδοση της κυψελίδας, προστέθηκε στην τροφοδοσία ρυθμιστικό διάλυμα φωσφορικών και άλας. Παράλληλα με την αύξηση της αγωγιμότητας του λύματος, μετά την προσθήκη των παραπάνω συστατικών (10.25 ms/cm), παρατηρήθηκε βελτίωση και στην απόδοση της κυψελίδας. Ειδικότερα, σημειώθηκε αύξηση στο δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου κατά 38 % (0.116 ± V), ενώ αυξήθηκε και η απόδοση ηλεκτρικού φορτίου ( %). Η αύξηση της ιοντικής ισχύος δεν επηρέασε την απομάκρυνση του διαλυτού COD (50%). 209

242 Ucell (V) 0,6 0,5 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 Ucell (αστικό λύμα + ρυθμ. διάλ.+ KCl) P (αστικό λύμα +ρυθμ. διάλ.+ KCl) Ucell (αστικό λύμα) P (αστικό λύμα) 0 0 0,4 0,8 1,2 1,6 0,4 0,3 0,2 0,1 0 Ογκομετρική πυκνότητα ισχύος P v,(w/m 3 ) Ρεύμα, I, (ma) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και ογκομετρική πυκνότητα ισχύος P v συναρτήσει του ρεύματος I για το αστικό λύμα διαφορετικής αγωγιμότητας Το Σχήμα 10.7 παρουσιάζει την εξάρτηση του δυναμικού του κελιού U cell και της παραγόμενης ογκομετρικής πυκνότητας ισχύος, P v, σε σχέση με τo ρεύμα της κυψελίδας, για το αστικό λύμα με και χωρίς προσθήκες. Όπως φαίνεται από το σχήμα, για την περίπτωση του λύματος χωρίς προσθήκες, η μέγιστη ογκομετρική πυκνότητα ισχύος καθώς και η εσωτερική αντίσταση της κυψελίδας ήταν 0.05 W/m 3 και 800 Ω, αντίστοιχα. Ωστόσο, η αύξηση της αγωγιμότητας της τροφοδοσίας, συνοδεύτηκε από παράλληλη αύξηση της μέγιστης ογκομετρικής πυκνότητας ισχύος (P vmax 0.26 W / m 3 ) και μείωση της εσωτερικής αντίστασης της κυψελίδας στην τιμή 200 Ω. Ακόμα, σημειώθηκε αύξηση στην τιμή του δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος (OCP) σχεδόν κατά 99%, με την αύξηση της ιοντικής ισχύος του λύματος (αστικό λύμα: OCP 231 mv, αστικό λύμα με πρόσθετα συστατικά: OCP 459 mv) (Σχήμα 10.7). Έτσι λοιπόν, η μεταβολή της OCP τιμής, οδήγησε στο συμπέρασμα ότι η αύξηση της αγωγιμότητας ευνόησε τους μηχανισμούς μεταφοράς ηλεκτρονίων στον ανοδικό θάλαμο. Οι λόγοι της αύξησης της απόδοσης των ΜΚΚ με την αύξηση της αγωγιμότητας των πραγματικών αποβλήτων, καθώς και η επίδραση της αγωγιμότητας στις ΜΚΚ, έχουν αναφερθεί και μελετηθεί διεξοδικά στα Κεφάλαια 8.4 και 8.6, αντίστοιχα. Σε 210

243 αυτό το σημείο, αξίζει να σημειωθεί, ότι μετά από μία μακροσκοπική σύγκριση των αποτελεσμάτων των δύο κυψελίδων της παρούσας εργασίας, παρατηρήθηκε όμοια συμπεριφορά στη λειτουργία τους, όταν το υπόστρωμα γλυκόζης αντικαταστάθηκε από το αστικό λύμα. Η απόδοση των κυψελίδων και στις δύο περιπτώσεις, παρουσίασε απότομη πτώση. Ωστόσο και στις δύο ΜΚΚ, όπως αναφέρεται και στο Κεφάλαιο με τη μεταβολή μίας και μόνο παραμέτρου, της ιοντικής ισχύος, σημειώθηκε σημαντική βελτίωση στην απόδοση των λειτουργιών τους. Το αποτέλεσμα αυτό είναι ιδιαίτερα ενθαρρυντικό για την χρήση της ΜΚΚ ενός θαλάμου στις μονάδες βιολογικού καθαρισμού αποβλήτων, καθώς, παρόλο που χρησιμοποιήθηκαν φτηνά και σχετικά μικρών αποδόσεων υλικά για την κατασκευή της, με μια μικρή τροποποίηση του λύματος, παρατηρήθηκε σημαντική αύξηση στην απόδοση της λειτουργίας της. Βιβλιογραφικά, αναφέρονται διαφορετικές αποδόσεις λειτουργίας κατά την επεξεργασία αστικού λύματος από ΜΚΚ ενός θαλάμου. Οι αποδόσεις αυτές ποικίλουν ανάλογα με τη διάταξη της ΜΚΚ που χρησιμοποιήθηκε καθώς και τις συνθήκες λειτουργίας. Για παράδειγμα οι Liu et al. (2004) πέτυχαν 50-70% απομάκρυνση COD, σε ΜΚΚ ενός θαλάμου, χρησιμοποιώντας αστικό λύμα οργανικής φόρτισης 0.25 g COD/L, η απόδοση ηλεκτρικού φορτίου κυμάνθηκε στις τιμές 3% έως 12% και η μέγιστη απόδοση ισχύος P max 464 mw/m 2. Οι Cheng et al. (2006a), επεξεργάστηκαν αστικό λύμα ισχύος 0.26 g COD/L σε ΜΚΚ ενός θαλάμου και πέτυχαν 40% απομάκρυνση COD, CE 28% και η μέγιστη απόδοση ισχύος P max 464 mw/m 2. Ακόμα, οι Liu and Logan (2004), σε ΜΚΚ ενός θαλάμου πέτυχαν 55 έως 75% απομάκρυνση COD, CE 28%, P max 28 mw/m 2, κατά την επεξεργασία αστικού λύματος ισχύος g COD/L Συμπεράσματα από την πρώτη περίοδο λειτουργίας της ΜΚΚ ενός θαλάμου Στο Κεφάλαιο 10.2 παρατέθηκαν τα αποτελέσματα της πρώτης περιόδου λειτουργίας της ΜΚΚ ενός θαλάμου, η οποία λειτούργησε για πρώτη φορά, επιτυχώς, τόσο σε συνθήκες διαλείποντος όσο και σε συνθήκες συνεχούς έργου. Ειδικότερα, η απόδοση της κυψελίδας αξιολογήθηκε σε συνθήκες διαλείποντος έργου με υπόστρωμα γλυκόζης, σε διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις (0.45 έως 1.5 g COD/L). Εν συνεχεία, η λειτουργία της μετατράπηκε σε συνεχούς έργου 211

244 χρησιμοποιώντας υπόστρωμα γλυκόζης (~ 0.8 g COD/L) σε διαφορετικά HRT (60 h, 30 h, 20 h και 16 h). Τέλος, η ΜΚΚ ενός θαλάμου επεξεργάστηκε αστικό λύμα (HRT 48 h) διαφορετικής ιοντικής ισχύος. Κατά τη διαλείποντος έργου λειτουργία, η ΜΚΚ κατάφερε να απομακρύνει το οργανικό φορτίο του συνθετικού αποβλήτου σε τιμές πάνω από 80% για όλες τις αρχικές συγκεντρώσεις, ενώ η μέγιστη ογκομετρική πυκνότητα ισχύος επετεύχθη για τη μεγαλύτερη αρχική συγκέντρωση γλυκόζης (1.5 g COD/L, P vmax = 1.08 W/m 3, R int = kω) με CE 14%. Κατά την επεξεργασία του συνθετικού λύματος σε συνθήκες συνεχούς λειτουργίας, βρέθηκε ότι, για τους μεγαλύτερους χρόνους παραμονής (60 h, 30 h) η ΜΚΚ ενός θαλάμου είχε καλύτερη απόδοση, καθώς στα μεγάλα HRT επετεύχθη μεγαλύτερη απομάκρυνση οργανικού φορτίου (απομάκρυνση COD 83.6%) και καλύτερη απόδοση ηλεκτρικού φορτίου (HRT 60 h, CE 8%) σε σχέση με τα μικρότερα HRT. Τέλος, η αύξηση της ιοντικής ισχύος του αστικού λύματος δεν επέδρασε στην απομάκρυνση διαλυτού οργανικού φορτίου καθώς κυμάνθηκε στο 50% σε όλες τις περιπτώσεις. Αντιθέτως, το λύμα αυξημένης αγωγιμότητας απέδωσε μεγαλύτερη απόδοση ηλεκτρικού φορτίου (CE 13.6% έως 15.5%), καθώς και μεγαλύτερη μέγιστη ογκομετρική πυκνότητα ισχύος (P vmax = 0.26 W/m 3, R int = 0.2 kω) σε σχέση με το αστικό λύμα χαμηλής ιοντικής ισχύος Δεύτερη περίοδος λειτουργίας της ΜΚΚ ενός θαλάμου Το εμβαδό της επιφάνειας των ηλεκτροδίων αποτελεί σημαντική σχεδιαστική παράμετρο των ΜΚΚ διατάξεων. Η αύξηση της ογκομετρικής πυκνότητας ισχύος των κυψελίδων σχετίζεται άμεσα με την ειδική επιφάνεια των ηλεκτροδίων, η οποία ορίζεται ως το συνολικό εμβαδό επιφάνειας ως προς τον όγκο του αντιδραστήρα Rabaey et al., (2010). Για κάθε διάταξη ΜΚΚ υπάρχει μία βέλτιστη αναλογία μεταξύ των ειδικών επιφανειών των ηλεκτροδίων ανόδου και καθόδου, η οποία είναι ικανή να προσδώσει τη μέγιστη παραγωγή ενέργειας για το κάθε σύστημα. Για παράδειγμα οι Fan et al. (2008), χρησιμοποιώντας ΜΚΚ ενός θαλάμου, κατάφεραν να αυξήσουν την πυκνότητα ισχύος από 1.04 σε 6.90 W/m 2 (σε σχέση με την επιφάνεια της ανόδου) μειώνοντας την επιφάνεια της ανόδου στο 1/14 σε σχέση με το ηλεκτρόδιο της καθόδου. Επιπλέον οι Ishii et al. (2008) αύξησαν την πυκνότητα ισχύος με την 212

245 μείωση της ανόδου στο 1/9, σε σχέση με το μέγεθος του ηλεκτροδίου της καθόδου. Οι βιβλιογραφικές τιμές της πυκνότητας ισχύος διαφοροποιούνται αρκετά εάν εκφραστούν ως προς την επιφάνεια της καθόδου. Κατά τη δεύτερη περίοδο λειτουργίας της ΜΚΚ ενός θαλάμου, έγινε προσπάθεια βελτιστοποίησης των αποδόσεων της κυψελίδας. Για το σκοπό αυτό, αυξήθηκε η συνολική επιφάνεια των κόκκων γραφίτη στην άνοδο με τη χρήση σφαιρών άνθρακα μικρότερης διαμέτρου σε σχέση με την πρώτη περίοδο (πρώτη περίοδος: εύρος διαμέτρων mm, δεύτερη περίοδος : εύρος διαμέτρων mm). Επιπλέον, όμοια με την πρώτη περίοδο λειτουργίας οι κόκκοι αποστειρώθηκαν (120 o C για 30 min). Επιπρόσθετα, σε σχέση με την πρώτη λειτουργία της κυψελίδας, αυξήθηκε η ποσότητα καταλύτη MnO 2, στα ηλεκτρόδια της καθόδου (πρώτη περίοδος: 53.3 mg cm -2 MnO 2 / σωλήνα, δεύτερη περίοδος: MnO 2 / σωλήνα). Σε κάθε λειτουργία, η επιφάνεια της καθόδου με την ηλεκτροκαταλυτική επίστρωση, διατηρήθηκε σταθερή και ίση με cm 2 (7.5 cm x 7.5 cm) Έναρξη της δεύτερης περιόδου λειτουργίας της ΜΚΚ ενός θαλάμου Η έναρξη της δεύτερης περιόδου λειτουργίας της ΜΚΚ ενός θαλάμου, πραγματοποιήθηκε με εννέα κύκλους λειτουργίας. Οι τέσσερις πρώτοι κύκλοι διεξήχθησαν με εμβολιασμό του ανοδικού θαλάμου με αναερόβια ιλύ (10% κ.ό.) ενώ μετά τον τέταρτο κύκλο, η κυψελίδα λειτούργησε με συνθετικό απόβλητο γλυκόζης, χωρίς την επιπλέον προσθήκη νέας καλλιέργειας μικροοργανισμών. Σε όλους τους κύκλους εγκλιματισμού χρησιμοποιήθηκε γλυκόζη (~ 0.8 g COD/L) ως πηγή ενέργειας και εξωτερική αντίσταση (R ext ) 100 Ω. Η αναερόβια ιλύς προερχόταν από τη μονάδα βιολογικού καθαρισμού της Πάτρας και είχε τα ακόλουθα χαρακτηριστικά: ph =7.03 ±0.07, COD = 0.35 ± 0.12 g COD/L, ολικά αιωρούμενα στερεά (TSS) = ± 3.42 g /L και πτητικά αιωρούμενα στερεά (VSS) = ± 1.82 g /L. Στο Σχήμα 7.8 παρουσιάζεται το προφίλ του δυναμικού της ΜΚΚ ενός θαλάμου και της κατανάλωσης COD του υποστρώματος, συναρτήσει του χρόνου, για τους εννέα κύκλους λειτουργίας. 213

246 U cell (V) g COD/L 0,9 0,6 0,8 0,7 U cell COD out κύκλοι με εμβόλιο αναερόβιας ιλύος κύκλοι χωρίς εμβόλιο αναερόβιας ιλύος 0,5 0,6 0,4 0,5 0,4 0,3 0,3 0,2 0,2 0,1 0, Χρόνος (h) Σχήμα Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και το COD εξόδου (COD out ) συναρτήσει του χρόνου, κατά την έναρξη της δεύτερης περιόδου λειτουργίας της κυψελίδας. Τα διπλά βέλη δηλώνουν τα χρονικά διαστήματα που λειτούργησε η κυψελίδα με και χωρίς εμβόλιο αναερόβιας ιλύος Από το Σχήμα 10.8 γίνεται εμφανές ότι, μετά τον τρίτο κύκλο λειτουργίας, το μέγιστο δυναμικό των κύκλων σταθεροποιήθηκε στα 614 mv. Η απομάκρυνση οργανικού φορτίου κυμάνθηκε σε ποσοστά πάνω από 75%, για όλους τους κύκλους, ενώ η απόδοση της κυψελίδας ήταν επαναλήψιμη για τους επτά τελευταίους κύκλους λειτουργίας. Ειδικότερα για τους επτά τελευταίους κύκλους, η απόδοση ηλεκτρικού φορτίου κυμάνθηκε στα ποσοστά 12% με 14%, ενώ η διάρκειά τους διατηρήθηκε σταθερή και περίπου ίση με 30 h Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (SEM) Μετά το πέρας των εννέα κύκλων λειτουργίας ελήφθησαν κόκκοι γραφίτη από τον ανοδικό θάλαμο και παρατηρήθηκαν μέσω ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM). Για λόγους σύγκρισης, ελήφθησαν επιπλέον ηλεκτρονιογραφίες από κόκκους πριν την εισαγωγή τους στην κυψελίδα. Ο σχηματισμός του ηλεκτροχημικά ενεργού βιοφίλμ στους κόκκους γραφίτη, δεν ήταν ομοιόμορφος, καθώς δημιουργήθηκαν μικροβιακά συμπλέγματα αποτελούμενα από ραβδόμορφα και σφαιρικά βακτήρια. Το 214

247 μέγεθος των βακτηρίων ήταν της τάξης των μm. Όμοιες παρατηρήσεις αναφέρονται στη βιβλιογραφία (Liu and Logan, 2004 ;Cercado-Quezada et al., 2010). Ο σχηματισμός του ηλεκτροχημικά ενεργού βιοφίλμ κατά τη διάρκεια των εννέα κύκλων λειτουργίας, καθώς και η μορφολογία των μικρροργανισμών παρουσιάζονται στο Σχήμα

248 Σχήμα Ηλεκτρονιογραφίες των κόκκων γραφίτη. α), γ), ε) Κόκκοι γραφίτη χωρίς επικάλυψη από βιοφίλμ (πριν από την έναρξη του εγκλιματισμού), β) δ), στ), ζ), η) κόκκοι γραφίτη επικαλυμμένοι με βιοφίλμ ( (βέλη) πιθανοί δίοδοι ηλεκτρονίων, nanowires) Συνεχής λειτουργία της ΜΚΚ ενός θαλάμου με συνθετικό απόβλητο γλυκόζης Αμέσως μετά τους εννέα κύκλους διαλείποντος έργου, η απόδοση του συστήματος εξετάστηκε σε συνθήκες συνεχούς λειτουργίας. Η κυψελίδα λειτούργησε συνεχώς για ένα χρονικό διάστημα ημερών (~ 3250 h), χρησιμοποιώντας υπόστρωμα γλυκόζης (~ 0.8 g COD/L). Η μεταβολή του δυναμικού του κελιού καθώς και του οργανικού φορτίου της εξόδου (εκφρασμένο σε COD), κατά τη συνολική λειτουργία της κυψελίδας με υπόστρωμα γλυκόζης παρουσιάζονται στο Σχήμα