ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΓΕΝΙΚΗ ΚΑΙ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΟΥΡΑΝΙΟΥ U(VI) ΑΠΟ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΜΕ NANOΣΩΜΑΤΙΔΙΑ Fe 0 ΚΑΙ ΘΟΡΙΟΥ Th(IV) ME NANOΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ZnO ΚΑΙ ΔΙΑΤΟΜΙΤΗ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΟ ΜΕ ZnO ΜΠΑΜΠΑΪΤΗ ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΥΠΕΥΘΥΝΗ: ΕΠΙΚ. ΚΑΘ. Φ. ΝΟΛΗ

2 ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2013 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΓΕΝΙΚΗ ΚΑΙ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΠΑΜΠΑΪΤΗ ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΟΥΡΑΝΙΟΥ U(VI) ΑΠΟ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΜΕ NANOΣΩΜΑΤΙΔΙΑ Fe 0 ΚΑΙ ΘΟΡΙΟΥ Th(IV) ME NANOΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ZnO ΚΑΙ ΔΙΑΤΟΜΙΤΗ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΟ ΜΕ ZnO εκπονήθηκε στο Ραδιοχημικό Εργαστήριο του Τομέα Γενικής και Ανόργανης Χημείας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Επίκ. Καθηγήτρια ΦΩΤΕΙΝΗ ΝΟΛΗ- Επιβλέπουσα Καθηγήτρια Καθηγητής ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ ΜΙΣΑΗΛΙΔΗΣ-Μέλος εξεταστικής επιτροπής Αναπλ. Καθηγήτρια ΕΛΕΝΗ ΠΑΥΛΙΔΟΥ- Μέλος εξεταστικής επιτροπής Η τριμελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε σύμφωνα με τη Γ.Σ.Ε.Σ. 261/ , για τη κρίση της Διπλωματικής Εργασίας της Μπαμπαΐτη Αναστασίας, Χημικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης την 19/11/2013, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της εργασίας με τίτλο ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΟΥΡΑΝΙΟΥ U(VI) ΑΠΟ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΜΕ NANOΣΩΜΑΤΙΔΙΑ Fe 0 ΚΑΙ ΘΟΡΙΟΥ Th(IV) ME NANOΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ZnO ΚΑΙ ΔΙΑΤΟΜΙΤΗ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΟ ΜΕ ZnO και την ενέκρινε με βαθμό 10.

3 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. Εισαγωγή 1 2. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Εισαγωγή στη ρόφηση Οι ισόθερμες προσρόφησης Η προτυποποίηση των ισόθερμων καμπυλών Κινητική της προσρόφησης Τα προσροφητικά υλικά που χρησιμοποιήθηκαν Ο σίδηρος μηδενικού σθένους Οι τροποποιημένοι ζεόλιθοι Τα νανοσωματίδια ZnO O τροποποιημένος διατομίτης Οι ακτινίδες Ιδιότητες και χαρακτηριστικά ακτινίδων Το θόριο Το θόριο στη φύση Ο διαχωρισμός και η δέσμευση του θορίου Το ουράνιο Το ουράνιο στη φύση Ο διαχωρισμός και η δέσμευση του ουρανίου Οι τεχνικές χαρακτηρισμού και ανάλυσης που χρησιμοποιήθηκαν Ο φασματοφωτομετρικός προσδιορισμός του θορίου και του ουρανίου με τη μέθοδο του Arsenazo III Ο προσδιορισμός του ουρανίου με φασματοσκοπία ακτίνων-α Περίθλαση ακτίνων Χ Φασματοσκοπία Ηλεκτρονίων για Χημική Ανάλυση (XPS/ESCA) Σαρωτική Ηλεκτρονική Μικροσκοπία (SEM) Μικροσκοπία Διερχόμενης Δέσμης (TEM) Φασματοσκοπία φθορισμού 31 Σελ. 3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Προσρόφηση ουρανίου με νανοσωματίδια Fe Πειράματα προσρόφησης ουρανίου Πειράματα της κινητικής της προσρόφησης ουρανίου Πείραμα φθορισμομετρίας 33

4 3.2 Προσρόφηση ουρανίου με πλούσιο σε φιλλιπσίτη ζεολιθικό υλικό, τροποποιημένο με HDTMA Προετοιμασία του προσροφητικού υλικού Πειράματα προσρόφησης ουρανίου Πειράματα της κινητικής της προσρόφησης ουρανίου Προσρόφηση θορίου με νανοσωματίδια ZnO Προετοιμασία του προσροφητικού υλικού Πειράματα μελέτης του παράγοντα ph Πειράματα προσρόφησης θορίου Πειράματα της κινητικής της προσρόφησης θορίου Προσρόφηση θορίου με φυσικό διατομίτη, τροποποιημένο με νανοσωματίδια ZnO Προετοιμασία του προσροφητικού υλικού ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Προσρόφηση ουρανίου με νανοσωματίδια Fe Προσρόφηση ουρανίου με πλούσιο σε φιλλιπσίτη ζεολιθικό τόφφο, τροποποιημένο με HDTMA Προσρόφηση θορίου με νανοσωματίδια ZnO Προσρόφηση θορίου με φυσικό διατομίτη, τροποποιημένο με νανοσωματίδια ZnO Συμπεράσματα Προτάσεις για περαιτέρω έρευνα 73 Βιβλιογραφία 74

5 1. Εισαγωγή Η ύπαρξη μακρόβιων ραδιονουκλιδίων σε ραδιενεργά απόβλητα αποτελεί σημαντικό περιβαλλοντικό πρόβλημα. Ραδιονουκλίδια, όπως το θόριο και το ουράνιο, θεωρούνται επικίνδυνοι ρυπαντές και η μετακίνησή τους μέσω υπόγειων ύδατινων οδών επηρεάζεται σημαντικά από την προσρόφησή τους σε διάφορους γεωλογικούς σχηματισμούς. Η παρουσία ραδιενεργών στοιχείων και τοξικών μετάλλων σε ύδατα και υδατικά απόβλητα αποτελεί θέμα υψίστης περιβαλλοντικής σημασίας. Αυτό το γεγονός δικαιολογεί και την έντονη ανάγκη ανάπτυξης μεθόδων ελέγχου των εκπομπών και απομάκρυνσής τους από το περιβάλλον. Το θόριο, το οποίο απαντάται σχεδόν αποκλειστικά σε οξειδωτική βαθμίδα +4, αποτελεί ένα φυσικό ραδιενεργό στοιχείο ευρέως κατανεμημένο στο φλοιό της Γης. Σε πολλές περιπτώσεις χρησιμοποιείται ως ανάλογο στοιχείο για την μελέτη άλλων τετρασθενών ακτινιδών, όπως Np(ΙV), U(ΙV) και Pu(ΙV), εξαιτίας της σχετικά απλής χημείας που εμφανίζει [1]. Η παρουσία του θορίου στο περιβάλλον οφείλεται στην πυρηνική βιομηχανία και σε άλλες ανθρώπινες δραστηριότητες, όπως η καύση λιγνίτη για την παραγωγή ενέργειας, η χρήση λιπασμάτων και η επεξεργασία μεταλλευμάτων. Μελέτες έχουν αποδείξει ότι η μακροχρόνια έκθεση σε θόριο έχει αρνητικές επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία και έχει ως αποτέλεσμα την έκθεση σε επικίνδυνα προϊόντα της ραδιενεργού διάσπασής του. Η Υπηρεσία Περιβάλλοντος των Η.Π.Α. (U.S. E.P.A.) πρότεινε το 1999 ως μέγιστο όριο θoρίου για το πόσιμο νερό τα 15 pci/ L [2]. Η ποσότητα θορίου στο περιβάλλον ελέγχεται μέσω ρόφησης, εκρόφησης, μετακίνησης και διάχυσης των ορυκτών και των οξειδίων του. Η απομάκρυνση του θορίου από το περιβάλλον πραγματοποιείται με διάφορες μεθόδους όπως εξάτμιση, χημική καταβύθιση, ιοντοανταλλαγή και προσρόφηση [3]. Για την προσρόφηση θορίου από υδατικά διαλύματα έχουν χρησιμοποιηθεί διάφορα προσροφητικά υλικά όπως φυσικοί ζεόλιθοι, αιματίτης, διατομίτης, ρητίνη τύπου XAD-4, ΤiO 2, SiO 2, περλίτης, μίγμα PAN/ζεολίθου κ.α. [4-11]. Όπως και στην περίπτωση του θορίου, παρά το γεγονός ότι το ουράνιο είναι ένα από τα φυσικά μέλη της ομάδας των ακτινίδων η παρουσία του στη βιόσφαιρα δεν οφείλεται μόνο σε φυσικές πηγές (π.χ. ουρανιούχα ορυκτά και πετρώματα) αλλά και σε ορισμένες ανθρώπινες δραστηριότητες, που κυρίως σχετίζονται με την παραγωγή ενέργειας. Σημαντικές ποσότητες ουρανίου απελευθερώνονται στη φύση σε όλες τις φάσεις του κύκλου των πυρηνικών καυσίμων, από την παραγωγή μέχρι την τελική τους διάθεση σε σταθερούς γεωλογικούς σχηματισμούς [12]. Ουράνιο απελευθερώνεται στη φύση ακόμη και κατά την χρήση φωσφορικών λιπασμάτων, με την καύση του άνθρακα σε σταθμούς παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας και κατά την κατεργασία ορυκτών του χαλκού [13,14]. Ο κίνδυνος, που είναι συνδεδεμένος με το ουράνιο δεν προέρχεται μόνο από την ακτινοβολία του ιδίου και των προϊόντων της ραδιενεργού του διάσπασης αλλά και από τη χημική του τοξικότητα [15,16]. Η U.S. E.P.A. χαρακτήρισε το ουράνιο ως καρκινογόνο της ομάδος Α για τον ανθρώπινο οργανισμό και πρότεινε τη μηδενική ανεκτικότητα ως το μόνο σίγουρο όριο αποφυγής του κινδύνου πρόκλησης καρκίνων από το αυτό. Η ίδια υπηρεσία πρότεινε το 1999 ως ρεαλιστική την μέγιστη συγκέντρωση των 30 μg/l στο πόσιμο νερό [17]. Από την άλλη πλευρά, ο Καναδάς πρότεινε ως μέγιστη αποδεκτή συγκέντρωση του ουρανίου (Interim Maximum Acceptable Level, IMAC) τα 20 μg/l, και ο Παγκόσμιος Οργανισμός Υγείας (WHO) την τιμή αναφοράς για πόσιμα νερά τα 2 μg/l [18]. 1

6 Η απομάκρυνση του ουρανίου από υδατικά διαλύματα μπορεί να πραγματοποιηθεί με διάφορες τεχνικές, όπως η χημική κατακρύμνιση, η ιοντο-ανταλλαγή, η χρήση μεμβρανών, η εκχύλιση, η συμπλοκοποίηση, η βιορόφηση, η προσρόφηση [19-22]. Ο σκοπός της συγκεκριμένης εργασίας είναι η απομάκρυνση από υδατικά διαλύματα ουρανίου με τη χρήση (1) νανοσωματιδίων Fe 0 και (2) τροποποιημένου φιλλιπσίτη με το επιφανειοδραστικό αντιδραστήριο HDTMA-Br, καθώς και θορίου με τη χρήση (1) νανοσωματιδίων ZnO και (2) φυσικού διατομίτη, ο οποίος τροποποιήθηκε με νανοσωματίδια ZnO. 2

7 2. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 Εισαγωγή στη ρόφηση Έχει παρατηρηθεί ότι οι επιφάνειες των στερεών είναι πηγές ελκτικών δυνάμεων, γιατί τα επιφανειακά άτομα ή ιόντα τους είναι μονόπλευρα κορεσμένα. Έτσι είναι δυνατό να παραμένουν ελεύθερες μονάδες συγγένειας στις επιφάνειες ή διεπιφάνειες των στερεών, που μπορούν να συγκρατήσουν ισχυρά ξένα άτομα ή μόρια άλλων ουσιών που βρίσκονται σε επαφή με αυτά. Η συγκράτηση αυτή είναι μερικές φορές τόσο ισχυρή, ώστε ακόμη και επανειλημμένες εκπλύσεις δεν είναι δυνατό να απομακρύνουν τις ουσίες που συγκρατήθηκαν στην επιφάνεια του στερεού. Το ίδιο παρατηρείται, αλλά σε μικρότερο βαθμό, και στην περίπτωση των διεπιφανειών στα υγρά. Στον γενικότερο τομέα της ρόφησης συναντώνται δύο βασικοί όροι: η προσρόφηση και η απορρόφηση. Προσρόφηση είναι η διεργασία κατά την οποία τα άτομα, μόρια ή ιόντα, που βρίσκονται σε υγρή ή σε αέρια φάση, απομακρύνονται με την προσάρτησή τους σε μια κατάλληλη συνήθως στερεή διεπιφάνεια, κυρίως με φυσικούς αλλά και με χημικούς δεσμούς, οπότε λαμβάνει χώρα αντίστοιχα φυσική ή χημική προσρόφηση. Μια τέτοια διεργασία μπορεί να παρατηρηθεί στη διεπιφάνεια δύο οποιωνδήποτε φάσεων, όπως στη διεπιφάνεια υγρού-υγρού, αερίου-υγρού ή υγρού-στερεού. Η απορρόφηση, αντιθέτως, είναι μια διεργασία κατά την οποία τα μόρια ή τα άτομα της προσροφούμενης ουσίας διεισδύουν σχεδόν ομοιόμορφα ανάμεσα στα μόρια ή άτομα του προσροφητικού μέσου, δημιουργώντας ένα διάλυμα σε αυτό. Έτσι, γίνεται διάκριση από το κυρίως φαινόμενο της προσρόφησης που λαμβάνει χώρα στη διεπιφάνεια. Σε αρκετές περιπτώσεις έχει διαπιστωθεί ότι η προσρόφηση συνοδεύεται εν μέρει και από απορρόφηση. Για το λόγο αυτό για την περιγραφή της διεργασίας χρησιμοποιείται συλλογικά ο όρος ρόφηση. Σε πολλές περιπτώσεις πραγματοποιείται στη διεπιφάνεια μεταξύ της προσροφούμενης ουσίας και του προσροφητικού μέσου μία χημική αντίδραση με μεταβολή του αντίστοιχου θερμικού περιεχομένου (ΔΗ) της τάξης των συνηθισμένων χημικών αντιδράσεων. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται χημειορόφηση ή χημική προσρόφηση ή πολλές φορές και ενεργοποιημένη προσρόφηση. Η κανονική προσρόφηση χαρακτηρίζεται συνήθως ως φυσική προσρόφηση ή προσρόφηση van der Waals γιατί οι δυνάμεις που συγκρατούν τα μόρια της προσροφούμενης ουσίας πάνω στο προσροφητικό υλικό είναι ανάλογης φύσης. Η φυσική προσρόφηση είναι πάντοτε εξώθερμη, με μεταβολή της ενθαλπίας μικρότερη των 10 kcal/mol. Η χημειορόφηση μπορεί επίσης να είναι εξώθερμη αλλά αυτό συμβαίνει σπανίως. Στην περίπτωση της χημικής προσρόφησης, η ΔΗ κυμαίνεται μεταξύ kcal/mol. Στη χημική προσρόφηση οι δεσμοί που αναπτύσσονται είναι ισχυρότεροι από ότι στη φυσική, επομένως η διεργασία αυτή είναι συνήθως μη-αντιστρεπτή, ενώ στην πρώτη περίπτωση οι δεσμοί που αναπτύσσονται θεωρούνται γενικά ασθενέστεροι. 3

8 Η ρόφηση μπορεί επίσης να οδηγήσει σε σχηματισμό ιζήματος στην επιφάνεια του στερεού με τρισδιάστατη δομή κρυσταλλική ή μη κρυσταλλική. Όταν το ίζημα αποτελείται από χημικά είδη, που προέρχονται από το διάλυμα και το στερεό, τότε αναφερόμαστε σε συγκαθίζηση, ενώ αν τα προσροφούμενα ιόντα έχουν το ίδιο μέγεθος και σθένος με τα συστατικά του ροφητικού υλικού, τότε μπορεί να προκύψει ένα καθαρά στερεό διάλυμα. Μια ειδική περίπτωση προσροφήσεως είναι η ιοντοανταλλαγή (ion exchange), δηλαδή η συγκράτηση ιόντων με ταυτόχρονη αντικατάσταση άλλων ομώνυμων: Μ Α + + Β + Μ Β + + Α + Το Μ Α + είναι ένας ιοντοανταλλακτής που διαθέτει ανταλλάξιμα κατιόντα Α + και Β + είναι κατιόντα που βρίσκονται στο διάλυμα και καταλαμβάνουν τη θέση των Α +. Το υπόστρωμα Μ λέγεται καθηλωμένο ανιόν (fixed anion), ενώ τα κατιόντα που ανταλλάσσονται ονομάζονται ισοσταθμικά ιόντα (counter ions). Η ιοντοανταλλαγή διέπεται από τον νόμο της δράσεως των μαζών. Η αποκατάσταση της ισορροπίας κατά τις δράσεις της διεπιφανειακής ιοντοανταλλαγής γίνεται με σχετικά μεγάλη ταχύτητα. Κάθε ιοντοανταλλακτής χαρακτηρίζεται από την ικανότητά του να ανταλλάσει ιόντα. Ιοντοανταλλακτική ικανότητα ονομάζεται η ποσότητα των ιόντων που μπορεί να ανταλλάξει ένα υλικό μέχρι να κορεσθεί, εκφρασμένη σε χιλιοστοϊσοδύναμα του προς δέσμευση ιόντος ανά γραμμάριο (meq/g). Οι ιοντοανταλλακτές μπορούν να χωρισθούν σε κατιονικούς και ανιονικούς. Δηλαδή σε αυτούς που μπορούν να ανταλλάξουν κατιόντα και αυτούς που μπορούν να ανταλλάξουν ανιόντα. Επίσης διακρίνονται σε ανόργανους και οργανικούς. Από τους ανόργανους ιοντοανταλλακτές μπορεί κανείς να αναφέρει τους φυσικούς ζεολίθους (π.χ. κλινοπτιλόλιθος, χαβαζίτης, φιλλιπσίτης), τους συνθετικούς ζεολίθους (π.χ. ζεόλιθος -Α, -Χ, Υ), τα ορυκτά της αργίλου (π.χ. μοντμοριλονίτης, βερμικουλίτης), τα οξείδια, υδροξείδια, υδροξυ-οξείδια των μετάλλων (π.χ. του σιδήρου, κασσιτέρου, ζιρκονίου). Στους οργανικούς ιοντοανταλλακτές κατατάσσονται οι διάφορες ρητίνες. Η διεργασία της ρόφησης εξαρτάται κυρίως από τα φυσικά και χημικά χαρακτηριστικά του ροφητικού (π.χ. ειδική επιφάνεια, μέγεθος πόρων, χημική σύσταση, κλπ.) και του ροφούμενου υλικού (π.χ. μέγεθος μορίου, πολικότητα, χημική σύσταση, κλπ.), τη συγκέντρωση του προσροφούμενου συστατικού στην υγρή φάση (διάλυμα), τα χαρακτηριστικά την υγρής φάσης (π.χ. ph, θερμοκρασία κλπ.) και το χρόνο επαφής. 4

9 2.1.1 Οι ισόθερμες προσρόφησης Η κατάσταση ισορροπίας σε περιπτώσεις διεργασιών ρόφησης επιτυγχάνεται όταν ο ρυθμός προσρόφησης γίνει ίδιος με τον ρυθμό εκρόφησης. Η κινούσα δύναμη της ρόφησης είναι η διαφορά μεταξύ της ποσότητας που έχει προσροφηθεί ανά μονάδα μάζας του ροφητικού υλικού για μια ορισμένη συγκέντρωση του συγκεκριμένου ιόντος ή μορίου στην υγρή φάση και εκείνης που θα μπορούσε να προσροφηθεί στη συγκέντρωση αυτή. Στη συγκέντρωση ισορροπίας η διαφορά αυτή μηδενίζεται. Η παρουσίαση σε κατάλληλο διάγραμμα της ποσότητας της προσροφημένης ουσίας ανά μονάδα μάζας προσροφητικού μέσου ως συνάρτηση της συγκέντρωσης ισορροπίας της ουσίας στο διάλυμα, σε σταθερή θερμοκρασία καλείται ισόθερμη προσρόφησης. Για την περιγραφή των πειραματικών δεδομένων προσρόφησης έχουν αναπτυχθεί διάφορα πρότυπα. Ειδικότερα, οι Giles et al. πρότειναν μια ομαδοποίηση των ισόθερμων προσρόφησης ανάλογα με τη μορφή τους στις τέσσερις κατηγορίες, που δίνονται στο Διάγραμμα 1 [23]. Διάγραμμα 1: Οι τέσσερις τύποι ισόθερμων καμπύλων. 5

10 Στην περίπτωση της ισόθερμης τύπου «C» η αναλογία μεταξύ της συγκέντρωσης της ουσίας που παραμένει στο διάλυμα και της ποσότητας που προσροφά το στερεό ανά μονάδα μάζας είναι σταθερή για όλες τις συγκεντρώσεις. Η ισόθερμη τύπου «C» χρησιμοποιείται συχνά ως μία εύχρηστη προσέγγιση, για μια στενή περιοχή συγκεντρώσεων ή για πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις, παρά ως ακριβής περιγραφή. Στην ισόθερμη τύπου «L» η αναλογία μεταξύ της συγκέντρωσης της ουσίας που παραμένει στο διάλυμα και της ποσότητας που προσροφάται από το στερεό ανά μονάδα μάζας ελαττώνεται με την αύξηση της συγκέντρωσης ισορροπίας της διαλυμένης ουσίας, δίνοντας μια κοίλη καμπύλη. Αυτή η μορφή της ισόθερμης υποδηλώνει τον προοδευτικό κορεσμό του στερεού. Οι ισόθερμες καμπύλες αυτού του τύπου διακρίνονται σε δύο υποομάδες: (1) η καμπύλη πλησιάζει ασυμπτωτικά μία μέγιστη τιμή (πλατώ) υποδηλώνοντας ότι το στερεό έχει μια περιορισμένη ικανότητα προσρόφησης, και (2) η καμπύλη δεν φθάνει σε κανένα πλατώ υποδηλώνοντας ότι το στερεό δεν παρουσιάζει σαφώς περιορισμένη ικανότητα προσρόφησης. Όμως στην πράξη συχνά είναι δύσκολο να γνωρίζουμε αν μία ισόθερμη ανήκει στην πρώτη ή στην δεύτερη υποομάδα. Η ισόθερμη τύπου «Η» είναι μια ιδιαίτερη περίπτωση της ισόθερμης τύπου «L», όπου η αρχική κλίση είναι πολύ μεγάλη. Η περίπτωση αυτή διαχωρίστηκε από τις άλλες επειδή η προσροφούμενη ουσία παρουσιάζει μερικές φορές τόσο μεγάλη συγγένεια με το στερεό, που η αρχική κλίση δεν μπορεί να διακριθεί από το άπειρο, ακόμα και αν δεν έχει νόημα από θερμοδυναμικής άποψης. Τέλος στην ισόθερμη τύπου «S» η καμπύλη είναι σιγμοειδής και παρουσιάζει ένα σημείο καμπής. Αυτός ο τύπος ισόθερμης είναι πάντα το αποτέλεσμα δράσεως τουλάχιστον δύο αντίθετων μηχανισμών. Η ρόφηση μη πολικών οργανικών ενώσεων σε άργιλο είναι μια χαρακτηριστική περίπτωση τέτοιου είδους ισόθερμης καμπύλης. Οι ενώσεις αυτές έχουν μικρή συγγένεια με την άργιλο. Μόλις η επιφάνεια της αργίλου καλυφθεί από αυτές τις ενώσεις, άλλα οργανικά μόρια προσροφώνται ευκολότερα. Το φαινόμενο αυτό καλείται και συνεργική προσρόφηση και παρατηρείται επίσης στις τασενεργές ενώσεις Η προτυποποίηση των ισόθερμων καμπυλών Μέχρι πρόσφατα η μελέτη των ροφητικών διεργασιών στις διεπιφάνειες προσροφητή ύδατος γινόταν κυρίως με μακροσκοπικές μεθόδους. Αυτές οι μετρήσεις οδηγούσαν σε ισόθερμες καμπύλες, που ποσοτικοποιούσαν τη δέσμευση των υπό μελέτη ειδών. Οι καμπύλες αυτές σε καμία περίπτωση δεν παρέχουν πληροφορίες για τις αντιδράσεις και τον μηχανισμό, που οδηγούν στη δέσμευση. Η ερμηνεία του μηχανισμού πρέπει να επιβεβαιωθεί πειραματικά. Για το τελευταίο πρέπει να ληφθούν υπόψη διάφοροι παράγοντες, όπως ο χρόνος αντίδρασης, ο λόγος της μάζας του στερεού ως προς τον όγκο του διαλύματος, η ενδεχόμενη μετατροπή των ιοντικών ειδών στο διάλυμα και ο τρόπος προσδιορισμού. Για την ειδικότερη επεξεργασία, προσομοίωση και προτυποποίηση των αντίστοιχων διεργασίων έχουν προταθεί διάφορες δι- και πολυπαραμετρικές εξισώσεις [24-26]. Μερικές από αυτές τις εξισώσεις δίνονται στον Πίνακα 1. 6

11 Παρά το γεγονός ότι αυξανομένου του αριθμού των παραμέτρων και της πολυπλοκότητας της χρησιμοποιούμενης σχέσης μπορεί να επιτευχθεί ενδεχομένως μεγαλύτερη ακρίβεια στην προσομοίωση των πειραματικών δεδομένων, οι διπαραμετρικές εξισώσεις των Langmuir και Freundlich βρίσκουν λόγω της απλότητάς τους μεγαλύτερη εφαρμογή στην πράξη. Οι κυριότερες προϋποθέσεις ισχύος του προτύπου του Langmuir είναι: (1) Να υπάρχει ένας ορισμένος αριθμός θέσεων προσρόφησης που είναι διαθέσιμος πάνω στην επιφάνεια του προσροφητικού. (2) Η ενέργεια προσρόφησης να είναι η ίδια για όλα τα κέντρα προσρόφησης. (3) Κάθε κέντρο προσρόφησης να μπορεί να συγκρατήσει μόνο ένα ιόν ή μόριο (σχηματισμός μονομοριακού στρώματος). (4) Η προσρόφηση να είναι αντιστρεπτή διεργασία. (5) Να υπάρχει μόνο μία προσροφούμενη ουσία. (6) Να μην υπάρχει αλληλεπίδραση μεταξύ των προσροφημένων ειδών. Πίνακας 1: Μερικές από τις συνήθεις εξισώσεις, που χρησιμοποιούνται για την προτυποποίηση των πειραματικών ισόθερμων καμπυλών (q : x/m, c : συγκέντρωση, q max : μέγιστη ροφητική ικανότητα, n και K : σταθερές). Πρότυπο Εξίσωση Freundlich (F) Langmuir (L) Langmuir Freundlich (L-F) Dubinin Radushkevich (D-R) Redlich Peterson (R-P) 7

12 Στο πρότυπο του Langmuir (Πίνακας 1) q eq είναι η ποσότητα της προσροφημένης ουσίας ανά μονάδα μάζας του προσροφητικού μέσου σε κατάσταση ισορροπίας (σε mg/g, mol/g ή equ/g), C eq η συγκέντρωση ισορροπίας των διαλυμένων ιόντων ή μορίων (mg/l ή mol/l), q max η μέγιστη χωρητικότητα του προσροφητικού ως προς το προσροφούμενο συστατικό για μονομοριακή κάλυψη (mg/g ή mol/g) και K μια σταθερά που σχετίζεται με την θερμότητα προσρόφησης ή αλλιώς με την συγγένεια μεταξύ του προσροφούμενου συστατικού και του προσροφητικού μέσου (L/g ή L/mol). Η προσρόφηση τύπου Freundlich δεν προϋποθέτει τη δημιουργία μονομοριακού στρώματος κατά την προσρόφηση. Στο πρότυπο του Freundlich q είναι η ποσότητα της προσροφούμενης ουσίας ανά μονάδα μάζας στερεού προσροφητικού, (σε mg/g, mol/g ή equ/g), C eq η συγκέντρωση ισορροπίας της προσροφούμενης ουσίας στο διάλυμα μετά την προσρόφηση (mg /L ή mol/l), K και 1/n είναι σταθερές χαρακτηριστικές του συστήματος, που εξαρτώνται από την θερμοκρασία και τη φύση του προσροφητικού υλικού και της προσροφούμενης ουσίας. Η K λέγεται σταθερά προσροφήσεως και το 1/n εκθέτης προσροφήσεως (n>1). Η σχέση του Freundlich είναι μια εμπειρική εξίσωση. Δεν υποδεικνύει πεπερασμένη χωρητικότητα πρόσληψης του προσροφητικού Κινητική της προσρόφησης Η μελέτη της κινητικής μιας ρόφησης είναι πολύ σημαντική, καθώς παρέχει πληροφορίες που αφορούν την πορεία και το μηχανισμό της. Την τελευταία δεκαετία έχει μελετηθεί η κινητική πολλών συστημάτων ρόφησης και έγινε η προτυποποίησή τους. Τα περισσότερα από αυτά βρέθηκε να υπακούν σε κινητική πρώτης τάξης. Για την προτυποποίηση χρησιμοποιήθηκε παλαιότερα σε πολλές περιπτώσεις η εξίσωση κινητικής ψευδο πρώτης τάξης του Lagergren, ενώ σε πιο πρόσφατες μελέτες χρησιμοποιήθηκε η εξίσωση που ανέπτυξαν οι Boyd et al. και η οποία εξετάζει το βαθμό της προσρόφησης μέσω ιοντοανταλλαγής [27]. Παράλληλα χρησιμοποιήθηκε σε μελέτες ρόφησης η εξίσωση κινητικής ψευδο δεύτερης τάξης. Διάφορα μοντέλα μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να περιγράψουν το μηχανισμό ρόφησης της προσροφούμενης ουσίας στο προσροφητικό υλικό. Για την διερεύνηση του μηχανισμού της ρόφησης προσδιορίζονται οι χαρακτηριστικές σταθερές της ρόφησης χρησιμοποιώντας την εξίσωση ψευδο πρώτης τάξης και την εξίσωση ψευδο δεύτερης τάξης. Η εξίσωση κινητικής ψευδο πρώτης τάξης δίνεται από τη σχέση: Όταν ένα σύστημα υπακούει σε εξίσωση κινητικής ψευδο πρώτης τάξης, τότε το διάγραμμα log(q e q t ) σε συνάρτηση με το χρόνο δίνει μια ευθεία της μορφής y = ax + β και η σταθερά k 1 μπορεί να υπολογιστεί από την κλίση της ευθείας. 8

13 Όπου k 1 : σταθερά ρόφησης πρώτης τάξης (1/min). q e : η ποσότητα της ουσίας που προσροφήθηκε στην επιφάνεια του προσροφητικού στην ισορροπία (mg/g). q t : η ποσότητα της ουσίας που προσροφήθηκε στην επιφάνεια του προσροφητικού την χρονική στιγμή t (mg/g). Η εξίσωση κινητικής ψευδο δεύτερης τάξης δίνεται από τη σχέση: Όπου k 2 : σταθερά ρόφησης δεύτερης τάξης (1/min). q e : η ποσότητα της ουσίας που προσροφήθηκε στην επιφάνεια του προσροφητικού στην ισορροπία (mg/g). q t : η ποσότητα της ουσίας που προσροφήθηκε στην επιφάνεια του προσροφητικού την χρονική στιγμή t (mg/g). Όταν ένα σύστημα υπακούει σε εξίσωση κινητικής ψευδο δεύτερης τάξης, τότε το διάγραμμα t/q t σε συνάρτηση με το χρόνο δίνει μια ευθεία της μορφής y = ax + β και η σταθερά k 2 μπορεί να υπολογιστεί από την κλίση της ευθείας [28]. 9

14 2.2 Τα προσροφητικά υλικά που χρησιμοποιήθηκαν O σίδηρος μηδενικού σθένους Τα νανοσωματίδια σιδήρου μηδενικού σθένους αποτελούν μία νέα, αποτελεσματική και χαμηλού κόστους εναλλακτική για την απορρύπανση του περιβάλλοντος σε σχέση με άλλες καθιερωμένες μεθόδους. Τα νανοσωματίδια μεταλλικού σιδήρου, σε αντίθεση με τους κόκκους ή τα ρινίσματα σιδήρου (Fe 0 > 0,1 μm), εμφανίζουν αυξημένη δραστικότητα, η οποία οφείλεται, σε μεγάλο βαθμό, στην μεγάλη ειδική τους επιφάνεια. Μεταλλικός σίδηρος έχει χρησιμοποιηθεί επανειλημμένως στο παρελθόν για την απομάκρυνση χλωριωμένων οργανικών ενώσεων, ανόργανων ιόντων, καθώς επίσης αρσενικού, χρωμίου, μολύβδου, χαλκού, νικελίου, ψευδαργύρου, καδμίου και άλλων επικίνδυνων για το περιβάλλον και την ανθρώπινη υγεία στοιχείων [29]. Όσον αφορά στην εφαρμογή των νανοσωματιδίων στοιχειακού σιδήρου με σκοπό την απομάκρυνση ραδιονουκλιδίων από υδατικά διαλύματα, η σχετική βιβλιογραφία περιορίζεται σε ραδιοϊσότοπα του Ba και του U και στο TcO 4 [29, 30]. Πρακτικά, η απομάκρυνση του U(VI) πραγματοποιείται μέσω τριών πιθανών μηχανισμών: (1) αναγωγή του U(VI) στο λιγότερο διαλυτό U(IV), (UO 2 xh 2 O), από τα νανοσωματίδια Fe 0, (2) προσρόφηση του UO 2 2+ στα προϊόντα οξείδωσης του σιδήρου και (3) συνδυασμός αναγωγής/ καταβύθισης [31]. Στον Πίνακα 2 παρατίθενται οι πιθανοί τρόποι απομάκρυνσης του ουρανίου από υδατικά διαλύματα με την χρήση νανοσωματιδίων σιδήρου μηδενικού σθένους και η αντιστρεψιμότητά τους σε φυσικές συνθήκες. Λόγω του ότι ο Fe 0 θεωρείται ισχυρότερο αναγωγικό μέσο από τον Fe 2+ (aq), παλαιότερα επικρατούσε η άποψη ότι η αναγωγή του U(VI) προέρχεται αποκλειστικά από την οξείδωση του Fe 0 σε Fe 2+ [32]. Ωστόσο, είναι ευρέως γνωστό ότι (i) ο δομικά δεσμευμένος Fe 2+ εμφανίζει ανάλογη αναγωγική ικανότητα με τον Fe 0 και (ii) τα νανοσωματίδια μεταλλικού σιδήρου διαθέτουν ένα στρώμα επικάλυψης από οξείδια του σιδήρου, προκειμένου να αποφευχθεί η άμεση αλληλεπίδρασή τους με οξειδωτικά μέσα του υδατικού διαλύματος [33]. Από θερμοδυναμικής άποψης, η αναγωγή του U(VI) σε U(IV) ευνοείται ελαφρώς σε ισχυρά όξινα μέσα, όπως υποδεικνύεται από την θετική τιμή του πρότυπου δυναμικού, Ε 0, της εξίσωσης Fe 0 + 1,5UO H + = Fe 3+ 1,5U H 2 O E 0 = +0,17 V. Ωστόσο, στη βιβλιογραφία αναφέρεται ότι η αναγωγή του U(VI) στο λιγότερο διαλυτό U(IV) ελέγχεται κινητικά και όχι θερμοδυναμικά [34]. Ομοίως, η αναγωγή του U(VI) από το ιόν Fe 2+ είναι κινητικώς αργή παρουσία ισχυρού οξέος [35]. Η προσρόφηση του ιόντος UO 2 2+ στα οξυ-υδροξείδια του σιδήρου λαμβάνει χώρα σε σχετικά υψηλές τιμές ph, όπου η επιφάνεια του προσροφητικού υλικού είναι φορτισμένη αρνητικά. Σε τιμές ph 5 ως 10 όλα τα οξείδια του σιδήρου προσροφούν ισχυρά τα ουρανυλικά είδη και μάλιστα, το ποσοστό προσρόφησης σε άμορφα οξυ-υδροξείδια του Fe 3+ είναι μεγαλύτερο από εκείνο στον κρυσταλλικό αιματίτη (Fe 2 O 3 ) [36]. 10

15 Πίνακας 2: Πιθανοί μηχανισμοί απομάκρυνσης ουρανίου με τη χρήση νανοσωνατιδίων Fe 0 [37]. Μηχανισμός Αντίδραση Αντιστρεψιμότητα Καταβύθιση UO 2(aq) OH - UO 3 2H 2 O (s) Αντιστρεπτή Προσρόφηση UO 2(aq) 2+ + S (προσροφητικό) S-UO 2 2+ Αντιστρεπτή Οξείδωση Fe 0 Fe 0 + UO 2(aq) 2+ UO 2(s) + Fe 2+ Μη αντιστρεπτή Οξείδωση Fe 2+ UO 2(aq ή s) Fe (s) 2+ UO 2(s) + 2Fe (s) 3+ Μη αντιστρεπτή Οι τροποποιημένοι ζεόλιθοι Οι ζεόλιθοι είναι κρυσταλλικές ένυδρες αργιλοπυριτικές ενώσεις αλκαλίων ή αλκαλικών γαιών με απείρων διαστάσεων ανοικτή τρισδιάστατη κρυσταλλική δομή. Οι ζεόλιθοι έχουν τη δυνατότητα να χάνουν και να προσλαμβάνουν μόρια ύδατος και να ανταλλάσουν εξωπλεγματικά εναλλάξιμα κατιόντα χωρίς μεταβολές στις διαστάσεις και στη δομή του κρυσταλλικού τους πλέγματος. Οι μεγάλες δομικές τους κοιλότητες και τα κανάλια, που σχηματίζονται στη δομή τους από τη συνένωση των τετραέδρων [SiO 4 ] 4- και [AlO 4 ] 5- με κοινά άτομα οξυγόνου, περιέχουν μόρια ύδατος που περιβάλλουν τα εναλλάξιμα κατιόντα. Τα κατιόντα αυτά συγκρατώνται ηλεκτροστατικά λόγω της παρουσίας αρνητικών φορτίων στην επιφάνεια του υλικού, που προέρχεται από τη διαφορά σθένους μεταξύ του πυριτίου και του αργιλίου (γενικός χημικός τύπος: [Al y Si x-y O 2x ] y- ). Ο λόγος Si:Al είναι ένα μέτρο του αρνητικού φορτίου των ζεόλιθων και δίνει μια ιδέα της ιοντοανταλλακτικής τους ικανότητας. Ο λόγος αυτός επίσης καθορίζει και τη χημική σταθερότητά τους σε όξινα ή αλκαλικά διαλύματα. Οι ζεόλιθοι, λόγω της δομής τους και της παρουσίας εναλλάξιμων κατιόντων, παρουσιάζουν μία σειρά από ιδιαίτερα ενδιαφέρουσες φυσικοχημικές ιδιότητες και βρίσκουν μία πληθώρα εφαρμογών στην τεχνολογία (π.χ. προσρόφηση, κατάλυση, βελτίωση ιδιοτήτων εδαφών, κτηνιατρική και ιατρική, καθαρισμός αποβλήτων, προστασία περιβάλλοντος κλπ). Οι ζεόλιθοι μπορούν να δεσμεύσουν, με ιοντοανταλλαγή και ρόφηση, κατιόντα. Η δέσμευση ιόντων μετάλλων από τους ζεολίθους εξαρτάται από διάφορες παραμέτρους, όπως η θερμοκρασία, το ph του διαλύματος, η ιοντική ακτίνα του ένυδρου ιόντος και, φυσικά, το μέγεθος των καναλιών του ζεολίθου. Από τα περίπου διακόσια είδη των γνωστών ζεολίθων μόνο λιγότεροι από 40 βρέθηκαν στη φύση. Ειδικότερα, σε περιοχές πλούσιες σε πυρίτιο βρίσκονται ζεόλιθοι όπου επικρατεί το πυρίτιο έναντι του αργιλίου, ενώ σε φτωχότερα πετρώματα σε πυρίτιο συμβαίνει το αντίθετο. Οι πλέον συχνά απαντώμενες μορφές φυσικών ζεολίθων είναι: 11

16 ο κλινοπτιλόλιθος ((Na,K,Ca) 2-3 Al 3 (Al,Si) 2 Si 13 O 36 12(H 2 O)) ο τσαμπασίτης ((Ca,Na 2,K 2,Mg)Al 2 Si 4 O 12 6H 2 O) ο φιλλιπσίτης ((Ca,Na 2,K 2 ) 3 Al 6 Si10O 32 12H 2 O) ο σκολεσίτης (CaAl 2 Si 3 O10.3H 2 O) ο μορντενίτης ((Ca, Na 2, K 2 )Al 2 Si 10 O 24 7H 2 O) κλπ. Ο φιλλιπσίτης είναι δευτερογενές ορυκτό, απαντάται σε ηφαιστειογενείς περιοχές, έχει γενικό χημικό τύπο (Ca,Na 2,K 2 ) 3 Al 6 Si 10 O 32 12H 2 O και κρυσταλλώνεται στο μονοκλινές σύστημα. Η δομή του παρουσιάζει ανοίγματα καναλιών διαστάσεων 3.8 x 3.8, 3.0 x 4.3 και 3.3 x 3.2 Å [38]. Οι φυσικοί ζεόλιθοι μπορούν να ανταλλάξουν κατιόντα, όχι όμως ανιόντα. Έχει αποδειχθεί ότι διάφορες κατιονικές επιφανειοδραστικές ενώσεις εμφανίζουν εξαιρετική χημική συγγένεια ως προς τα ανιονικά είδη. Η προσρόφηση των ενώσεων αυτών στην ζεολιθική επιφάνεια προσδίδει στους ζεολίθους την ικανότητα ανταλλαγής ανιόντων. Η τροποποίηση της επιφάνειας των ζεολίθων με διάφορα οργανικά επιφανειοδραστικά αντιδραστήρια μελετάται εκτενώς, λόγω της πιθανής χρήσης τους ως προσροφητικά υλικά για την αποκατάσταση του περιβάλλοντος. Από δομικής άποψης, τα κατιονικά επιφανειοδραστικά είναι μακριές οργανικές αλυσίδες όπου στην μία άκρη τους διαθέτουν μία τεταρτοταγή αμίνη. Τα πιο κοινά επιφανειοδραστικά αντιδραστήρια είναι τα hexadecyltrimethyl ammonium bromide (HDTMA-Br), octadecyldimethylbenzyl ammonium chloride (ODMBA-Cl) και cetylpiridinium chloride (CP-Cl). Οι επιφανειοδραστικές ενώσεις μπορούν να ανταλλάξουν ανόργανα κατιόντα μόνο με την εξωτερική επιφάνεια των ζεολίθων, ενώ στα ορυκτά της αργίλου όλες οι θέσεις ανταλλαγής του υλικού είναι εξίσου διαθέσιμες. Πρακτικά, οι τεταρτοταγής αμίνες (κατιονικά επιφανειαδραστικά) ανταλλάσσονται ποσοτικά και αντιστρεπτά με τα κατιόντα της εξωτερικής επιφάνειας του ζεολίθου (Ca 2+, Na 2+, Mg 2+ και K + ). Ο μεγάλος όγκος των αμινών αποτρέπει την προσρόφησή τους στο εσωτερικό των καναλιών του ζεολίθου. Η ρόφηση του επιφανειοδραστικού αντιδραστηρίου στην αρνητικά φορτισμένη ζεολιθική επιφάνεια επιτυγχάνεται μέσω ανταλλαγής κατιόντων και σχηματισμού υδρόφοβων δεσμών (δυνάμεις Van der Waals). Όταν η ποσότητα του επιφανειοδραστικού είναι μικρότερη από την ικανότητα ανταλλαγής εξωτερικών κατιόντων του ζεολίθου (external cation exchange capacity, ECEC), τότε μονομερή της επιφανειοδραστικής ουσίας συγκρατώνται μέσω ιοντοανταλλαγής στην επιφάνεια του ζεολίθου, σχηματίζοντας μία μονοστιβάδα. Καθώς η ποσότητα του επιφανειοδραστικού αυξάνεται, οι αλληλεπιδράσεις των μακριών ανθρακικών αλυσίδων μεταξύ τους, οδηγούν στο σχηματισμό διπλοστιβάδας (Διάγραμμα 2). Ο σχηματισμός διπλοστιβάδας οδηγεί σε αντιστροφή του φορτίου στην επιφάνεια του ζεολίθου, με αποτέλεσμα τα ανιονικά είδη να συγκρατώνται, ενώ τα κατιονικά να απωθούνται. Ακόμη, η χημική τροποποίηση των ζεολίθων με επιφανειοδραστικές ενώσεις αυξάνει σημαντικά την υδροφοβικότητα της επιφάνειας του προσροφητικού υλικού. Οι τροποποιημένοι ζεόλιθοι είναι χημικώς και βιολογικώς σταθεροί τόσο σε χαμηλές και υψηλές τιμές ph, όσο και σε αεροβικές και αναερόβιες συνθήκες [39-46]. 12

17 Διάγραμμα 2: Πιθανές διευθετήσεις της επιφανειοδραστικής ουσίας στην επιφάνεια του ζεολίθου Τα νανοσωματίδια ZnO Το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO) υφίσταται ως λευκή σκόνη, κοινώς γνωστή ως το «λευκό του ψευδαργύρου», είναι σχεδόν αδιάλυτο στο νερό, αλλά διαλυτό σε οξέα ή αλκάλια. Το κρυσταλλικό ZnO εμφανίζει το πιεζοηλεκτρικό φαινόμενο και είναι θερμοχρωμικό (δηλαδή αλλάζει χρώμα από λευκό σε κίτρινο, όταν θερμανθεί και επανακτά το λευκό χρώμα, όταν επανέλθει στην αρχική θερμοκρασία) [47]. Το ZnO απαντά σε τρεις πιθανές κρυσταλλικές δομές: την εξαγωνική δομή του βουρτσίτη (wurtzite), την κυβική δομή του σφαλερίτη (zinc blende) και την κυβική δομή του ορυκτού άλατος (rock salt). Σε συνθήκες περιβάλλοντος η θερμοδυναμικά σταθερή φάση είναι αυτή του βουρτσίτη. Το ZnO με δομή σφαλερίτη είναι μετασταθές και μπορεί να σταθεροποιηθεί μόνο με ετεροεπιταξιακή ανάπτυξη πάνω σε κυβικά υποστρώματα, όπως τα ZnS, GaAs/ZnS και Pt/Ti/SiO 2 /Si, απεικονίζοντας τοπολογική συμβατότητα για να ξεπεραστεί η ενδογενής τάση σχηματισμού της δομής του βουρτσίτη. Όπως και με άλλους ΙΙ-ΙV ημιαγωγούς, το οξείδιο του ψευδαργύρου με δομή βουρτσίτη μπορεί να μετατραπεί και να πάρει τη δομή του ορυκτού άλατος σε σχετικά υψηλές πιέσεις. Αυτή η μετατροπή οφείλεται στη μείωση των πλεγματικών διαστάσεων. Ωστόσο, η δομή του ορυκτού άλατος δεν μπορεί να σταθεροποιηθεί με επιταξιακή ανάπτυξη. 13

18 Διάγραμμα 3: Πιθανές κρυσταλλικές δομές ZnO: βουρτσίτης (αριστερά), σφαλερίτης (κέντρο), ορυκτό άλας (δεξιά). Σημαντικό χαρακτηριστικό του ZnO αποτελεί το γεγονός ότι σαν υλικό είναι ιδιαίτερα φιλικό προς το περιβάλλον. Επιπλέον, το ZnO είναι βιοασφαλές, βιοσυμβατό και μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε βιοϊατρικές εφαρμογές χωρίς επικάλυψη. Τις τελευταίες δεκαετίες η έρευνα έχει επικεντρωθεί στην κατασκευή μονοδιάστατων (1D) νανοδομών ZnO με ποικίλλες διαμορφώσεις όπως νανοτελείες, νανοράβδοι, νανονήματα, νανοσωλήνες, νανοέλικες, συνεχείς νανοδακτύλιοι, νανοζώνες, νανογέφυρες κ.α. Τα νανοσωματίδια ZnO διαθέτουν ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών όπως στην οπτική, ηλεκτρονική, ιατρική, στη βιομηχανία κεραμικών και τσιμέντου, καθώς και σε βιοαισθητήρες, αισθητήρες αερίου, ηλιακές κυψέλες, φωτοανιχνευτές, νανογεννήτριες κ.α. Στην πρόσφατη βιβλιογραφία αναφέρεται η χρήση νανοσωματιδίων ZnO με σκοπό την κατεργασία υδάτων και υδατικών αποβλήτων. Τα νανοσωματίδια πλεονεκτούν έναντι των κοινών προσροφητικών υλικών, λόγω της μεγάλης ειδικής επιφάνειας που διαθέτουν [48, 49]. Στην συγκεκριμένη εργασία τα νανοσωματίδια ZnO συντέθηκαν και χρησιμοποιήθηκαν για την απομάκρυνση θορίου από υδατικά διαλύματα. Διάγραμμα 4: Είδη νανοδομών του ZnO. 14

19 2.2.4 Ο τροποποιημένος διατομίτης Με τον όρο διατομίτης περιγράφεται μία σειρά πετρωμάτων πλούσιων σε βιογενές άμορφο πυρίτιο (οπάλιος-α). Ο εμπορεύσιμος διατομίτης πρώτης ποιότητας, που χρησιμοποιείται ως φυσικό φίλτρο ή πολυλειτουργικό πληρωτικό, περιέχει πάνω από 95% άμορφο πυρίτιο. Οι αργιλώδεις διατομίτες χρησιμοποιούνται στην παραγωγή μονωτικών και προσροφητικών υλικών, ενώ οι ασβεστιτικοί διατομίτες ως πρώτες ύλες παραγωγής κλίνκερ τσιμέντου, εξουδετέρωσης όξινων απορροών και σε πειραματικό στάδιο, στην παραγωγή συνθετικού βολλαστονίτη. Το άμορφο πυρίτιο αντιπροσωπεύεται κυρίως από κελύφη διατόμων, ενώ συχνά συναντώνται και κελύφη ραδιολαρίων, βελόνες πυριτοσπόγγων και σκελετοί πυριτομαστιγωτών. Εκμεταλλεύσιμες αποθέσεις διατομιτών έχουν εντοπιστεί σε θαλάσσιες και λιμναίες αποθέσεις Μειοκαινικής και Πλειοκαινικής ηλικίας. Το σχήμα των κελυφών των διατόμων μπορεί να ποικίλλει από τέλειο δισκοειδές, σε σκαφοειδές, λογχοειδές κ.α., ενώ το μέγεθος των κελυφών μπορεί να ποικίλλει από 1-2 μm ως και μm. Συνήθως τα θαλάσσια είδη εμφανίζονται με μεγαλύτερα σε μέγεθος κελύφη. Η ποικιλία του σχήματος των κελυφών έχει τόσο οικονομική, όσο και βιολογική σημασία. Προσδίδει στους διατομίτες δύο από τις πολυτιμότερες ιδιότητές τους: (1) την πολύ μεγάλη ειδική επιφάνειά τους και (2) τη χαλαρή σύνδεση του υλικού, λόγω των κενών που υφίστανται μεταξύ των μεμονωμένων και άτακτα τοποθετημένων στο χώρο κελυφών. Οι δύο αυτοί παράγοντες ευθύνονται τόσο για το υψηλό πορώδες του διατομίτη, το οποίο μπορεί να ξεπεράσει το 75% του συνολικού όγκου, όσο και για τις προσροφητικές ιδιότητες που παρουσιάζει. Επιπλέον, αξιόλογες ιδιότητες των διατομιτών αποτελούν η υψηλή διαπερατότητα, η χαμηλή θερμική αγωγιμότητα, η χημική σταθερότητα, το χαμηλό κόστος, καθώς και η διαθεσιμότητα σε πολλές χώρες του κόσμου. Διάγραμμα 5: Σκόνη φυσικού διατομίτη. Προκειμένου να ενισχυθεί η ροφητική ικανότητα των φυσικών διατομιτών, επιχειρείται συχνά η τροποποίηση της επιφάνειάς τους. Η τροποποίηση μπορεί να περιλαμβάνει λειοτρίβηση, ξήρανση, πύρωση, υψηλή πίεση, χημική κατεργασία όπως εκχύλιση παρουσία ή απουσία οξέος ή/και θερμότητας κ.α. Στη συγκεκριμένη εργασία πραγματοποιήθηκε τροποποίηση φυσικού διατομίτη με νανοσωματίδια ZnO και περαιτέρω χρησιμοποίηση του υλικού για την απομάκρυνση θορίου από υδατικά διαλύματα [50-52]. 15

20 2.3 Οι ακτινίδες Οι ακτινίδες είναι η ομάδα 14 χημικών στοιχείων του Περιοδικού Πίνακα, η οποία ξεκινά από το θόριο (Ζ = 90) και καταλήγει στο λωρένσιο (Ζ = 103). Οι ακτινίδες οφείλουν την ονομασία τους στο στοιχείο ακτίνιο (Ζ = 89), το οποίο προηγείται της ομάδος και συνήθως συμπεριλαμβάνεται σε αυτή. Χαρακτηριστικό των στοιχείων των ακτινίδων είναι η συμπλήρωση των επτά 5f τροχιακών, κατ αντιστοιχία με τις λανθανίδες, όπου παρατηρείται συμπλήρωση των 4f τροχιακών. Παρ όλη την εκτεταμμένη συγγένεια των δύο αυτών ομάδων, υπάρχουν μεταξύ τους και σημαντικές διαφορές. Η χημεία των λανθανίδων εμφανίζεται ως επί το πλείστον σχετικά απλή σε σύγκριση με την πολύπλοκη χημεία των ακτινίδων. Οι ακτινίδες συμβολίζονται συνήθως με την συντομογραφία An και μπορούν να διαχωριστούν σε δύο ομάδες, ανάλογα με την προέλευσή τους: τις ελαφριές ακτινίδες (ακτίνιο, θόριο, πρωτακτίνιο και ουράνιο), οι οποίες είναι μέλη των φυσικών ραδιενεργών σειρών και τα υπερουράνια στοιχεία (ποσειδώνιο, πλουτώνιο, αμερίκιο, κιούριο, μπερκέλιο, καλιφόρνιο, αϊνστάνιο, φέρμιο, μεντελέβιο, νομπέλιο και λωρένσιο), τα οποία είναι τεχνητά Ιδιότητες και χαρακτηριστικά ακτινίδων Όσον αφορά στην ηλεκτρονιακή δομή τους, εκτός από τα συμπληρωμένα τροχιακά 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 10 6p 6, οι ακτινίδες διαθέτουν ηλεκτρόνια και στα τροχιακά 6d και 7s. Όπως προαναφέρθηκε, η ομάδα αυτή χαρακτηρίζεται από την συμπλήρωση των επτά 5f τροχιακών, η ενέργεια των οποίων είναι ελαφρώς χαμηλότερη από εκείνη των εξωτερικών τροχιακών 6d και 7s. Στη θεμελιώδη κατάσταση το τροχιακό 7s είναι συμπληρωμένο με δύο ηλεκτρόνια, ενώ τα τροχιακά 6d περιέχουν ένα ή δύο ηλεκτρόνια ή είναι τελείως κενά. Τα 7s και 6d εξωτερικά τροχιακά των ακτινίδων θωρακίζουν τα 5f τροχιακά, τα οποία βρίσκονται πιο κοντά στον πυρήνα. Παρατηρείται πολύ μικρή ενεργειακή διαφορά μεταξύ των 6d, 7s και 5f τροχιακών, ενώ η θωράκιση των τελευταίων είναι μικρότερη σε σύγκριση με εκείνη των 4f τροχιακών των λανθανίδων. Έτσι, τα 5f τροχιακά των ελαφριών ακτινίδων συμμετέχουν σε χημικούς δεσμούς. Εξαιτίας του γεγονότος αυτού, οι ακτινίδες σχηματίζουν εύκολα σύμπλοκα και ομοιοπολικούς δεσμούς και η χημεία τους καθίσταται αρκετά πιο σύνθετη από εκείνη των λανθανίδων. Οι ακτινίδες απαντώνται σε διάφορες οξειδωτικές βαθμίδες από +ΙΙ ως +VII. Σε ένα διάλυμα είναι πολύ συνήθης η ύπαρξη κατιόντων ακτινίδων σε διαφορετικές οξειδωτικές καταστάσεις, γεγονός το οποίο περιπλέκει την χημική συμπεριφορά του διαλύματος. Μεταβολές άλλων παραγόντων (ph, E H, συγκέντρωση κατιόντων) δυσχεραίνουν περισσότερο την πρόβλεψη της συμπεριφοράς του διαλύματος. Ορισμένες ακτινίδες περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος απαντώνται σε μία μόνο οξειδωτική κατάσταση (π.χ. Th(IV), Am(III), Cm (III)). Το ουράνιο σε αναγωγικές συνθήκες απαντάται ως τετρασθενές κατιόν, ενώ σε οξειδωτικές συνθήκες ως εξασθενές. Στον Πίνακα 3 δίνονται οι οξειδωτικές καταστάσεις ορισμένων ακτινίδων (με έντονα γράμματα υποδεικνύονται οι πιο σταθερές οξειδωτικές καταστάσεις). 16

21 Πίνακας 3: Οξειδωτικές καταστάσεις ακτινίδων. Ακτινίδες Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Οξειδωτική κατάσταση III III, IV IV, V III, IV, V, VI III, IV, V, VI, VII III, IV, V, VI, VII III, IV, V, VI III, IV Σε ένα δείγμα, οι συγκεντρώσεις των κατιόντων ακτινίδων στις διάφορες οξειδωτικές καταστάσεις εξαρτώνται από την τιμή ph, το Ε Η και την ύπαρξη αιωρούμενων σωματιδίων. Κάθε οξειδωτική βαθμίδα έχει διαφορετική χημική συμπεριφορά, πράγμα που δυσχεραίνει την πρόβλεψη της αντίστοιχης γεωχημικής συμπεριφοράς του δείγματος. Σε γενικές γραμμές, η αύξηση της τιμής του ph και/ή του Ε Η ευνοεί τις υψηλότερες βαθμίδες οξείδωσης. Οι ακτινίδες με αριθμούς οξείδωσης από +III ως +VI απαντώνται με τις εξής μορφές: +III: An 3+ +IV: An 4+ +V: AnO VI: AnO 2 Οι τελευταίες δύο μορφές, γνωστές ως ακτινυλικά ιόντα, είναι προϊόντα υδρόλυσης και προκύπτουν από τον σχηματισμό ομοιοπολικών δεσμών μεταξύ του μετάλλου και ατόμων οξυγόνου του πλέγματος ενυδάτωσης. Πρόκειται για τυπική αντίδραση μεταλλοκατιόντων με υψηλές βαθμίδες οξείδωσης (+V ως +VII). Ακτινυλικά ιόντα σχηματίζουν τα μέταλλα U, Pa, Np, Pu και σπανιότερα το Am (μόνο σε ισχυρά οξειδωτικές συνθήκες). Οι ακτινίδες ίδιας οξειδωτικής κατάστασης υδρολύονται και σχηματίζουν σύμπλοκα ανάλογα με την ιοντική ακτίνα τους: όσο μικρότερη η ιοντική ακτίνα (αύξηση του ατομικού αριθμού), τόσο πιο εύκολα παρατηρείται υδρόλυση και συμπλοκοποίηση του ιόντος. Για την ίδια ακτινίδα, η υδρόλυση και η συμπλοκοποίηση ευνοούνται σύμφωνα με τη σειρά ΑnO 2+ < An 3+ < AnO 2+ 2 < An 4+ λόγω αύξησης του δραστικού φορτίου του μετάλλου [53-57]. 17

22 2.4 Το θόριο Το θόριο είναι ένα σχετικά κοινό στοιχείο, περισσότερο από τον κασσίτερο και λιγότερο από τον μόλυβδο. Η αφθονία του στο φλοιό της Γης ανέρχεται στα 8 mg/l και είναι 3.5 φορές μεγαλύτερη από εκείνη του ουρανίου. Κατανέμεται ομογενώς σε μικρές συγκεντρώσεις στο έδαφος και σε βραχώδη υποστρώματα. Ο θοριανίτης (διοξείδιο του θορίου, ThO 2 ) και το πυριτικό θόριο (ΤhSiO 4 ) αποτελούν τα ορυκτά του θορίου. Και τα δύο είναι σπάνια και συχνά απαντώνται ως μικτά ορυκτά με ουράνιο. Η κύρια πηγή θορίου είναι ο μοναζίτης, ένα φωσφορικό ορυκτό λανθανίδων, ο οποίος μπορεί να περιέχει θόριο σε ποσοστό μέχρι και 12%. Τόσο η διαλυτότητα, όσο και η συγκέντρωση του θορίου σε φυσικά ύδατα είναι ιδιαίτερα περιορισμένες. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι η συγκέντρωση του στο θαλασσινό νερό είναι μόλις 1.5 ng/l, ενώ σε όξινα υπόγεια ύδατα είναι μικρότερη από 1 ng/l [57]. Το θόριο απαντάται στη φύση με την μορφή έξι ραδιενεργών ισοτόπων, τα 227 Τh, 228 Th, 230 Th, 231 Th, 232 Th και 234 Th. Πίνακας 4: Τα φυσικά ισότοπα του θορίου. Ισότοπο Φυσική αφθονία (άτομα %) Ημιζωή 227 Τh έτη 228 Th έτη 230 Th έτη 231 Th έτη 232 Th έτη 234 Th έτη Το ισότοπο 232 Τh έχει τον μεγαλύτερο χρόνο ημιζωής και αποτελεί το μητρικό νουκλίδιο της φυσικής ραδιενεργούς σειράς του θορίου (4n), η οποία καταλήγει στο σταθερό νουκλίδιο 208 Pb. Δύο από τα ισότοπα του θορίου, τα 231 Th και 234 Th, διασπώνται με εκπομπή ακτινοβολίας-β, ενώ τα υπόλοιπα τέσσερα κατά την διάσπασή τους εκπέμπουν ακτινοβολία-α. 18

23 Διάγραμμα 6: Η φυσική ραδιενεργός σειρά του θορίου [58] Το θόριο στη φύση Πέρα από τις φυσικές πηγές, η παρουσία του θορίου στο περιβάλλον οφείλεται τόσο στην πυρηνική βιομηχανία, όσο και σε ανθρώπινες δραστηριότητες. Η καύση λιγνίτη σε σταθμούς παραγωγής ενέργειας, η επεξεργασία μεταλλευμάτων, η χρήση λιπασμάτων, οι βιομηχανίες παραγωγής κεραμικών, ραβδών συγκόλλησης και τηλεσκοπικών φακών, καθώς επίσης και η αεροναυπηγική βιομηχανία αποτελούν τις κυριότερες ανθρωπογενείς πηγές θορίου [59]. Μελέτες έχουν αποδείξει ότι η μακροχρόνια έκθεση σε θόριο έχει αρνητικές επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία. Συγκεκριμένα, άτομα τα οποία στο εργασιακό τους περιβάλλον εισπνέουν θόριο, έχουν αυξημένες πιθανότητες να εμφανίσουν στο μέλλον πνευμονικές παθήσεις, καρκίνο των πνευμόνων ή του παγκρέατος, καθώς και μεταβολές στο γενετικό τους υλικό. Σύμφωνα με έρευνες σε ζώα, η κατανάλωση μεγάλης ποσότητας ύδατος, το οποίο περιέχει θόριο, μπορεί να προκαλέσει δηλητηρίαση και θάνατο. Ωστόσο, η έκθεση σε θόριο δεν φαίνεται να προκαλεί γενετικές ανωμαλίες και δεν επηρεάζει την ικανότητα τεκνοποίησης. Η ύπαρξη μεγάλης ποσότητας θορίου στο περιβάλλον έχει ως αποτέλεσμα την έκθεση σε επικίνδυνα προϊόντα της ραδιενεργού διάσπασής του, όπως στο ράδιο και το θορόνιο, το οποίο αποτελεί ισότοπο του ραδονίου. Η Υπηρεσία Περιβάλλοντος των Η.Π.Α. (U.S. E.P.A.) πρότεινε το 1999 ως μέγιστο όριο θoρίου για το πόσιμο νερό τα 15 pci/ L [2]. Το θόριο έχει ηλεκτρονιακή διαμόρφωση [Rn]6d 6 7s 2. Πρακτικά, η μοναδική οξειδωτική κατάσταση στην οποία απαντάται είναι +IV, οπότε σχηματίζεται το ιόν Th 4+. Η χημεία του θορίου εμφανίζει έντονες ομοιότητες με εκείνη των μεταβατικών μετάλλων Ti, Zr, Hf και θεωρείται πιο απλή σε σύγκριση με την χημεία των υπόλοιπων ακτινίδων. Ωστόσο, η χημική συμπεριφορά του σε διάφορα συστήματα είναι βέβαιο ότι επιδέχεται περαιτέρω έρευνα. Παράγοντες όπως η χαμηλή διαλυτότητα του θορίου και η ισχυρή προσρόφησή του σε επιφάνειες, δημιουργούν αμφιβολίες όσον αφορά στα προϊόντα διαλυτοποίησης, τις σταθερές σχηματισμού συμπλόκων κ.α. 19

24 Το ιόν Th 4+, λόγω του μεγάλου μεγέθους του (το μεγαλύτερο από τα τετρασθενή ιόντα των ακτινίδων), σχηματίζει ασθενή σύμπλοκα και προϊόντα υδρόλυσης. Το Τh(ΙV) ξεκινά να υδρολύεται σε τιμή ph 1, σχηματίζοντας, σε ασθενή διαλύματα, διάφορα μονοπυρηνικά μονο-, δι- και τριυδροξυπροϊόντα. Σε τιμή ph 5 το προϊόν Th(OH) 4 κυριαρχεί στο διάλυμα (Διάγραμμα 7). Σε διαλύματα με υψηλότερες συγκεντρώσεις θορίου, εμφανίζονται διάφορα πολυπυρηνικά είδη όπως [Th 2 (OH) 2 ] 6+, [Th 4 (OH) 8 ] 8+ και [Th 6 (OH) 15 ] 9+. Τα διάφορα οξείδια και υδροξείδια, τα οποία σχηματίζει το θόριο, επηρεάζουν σημαντικά την διαλυτότητά του. Συγκεκριμένα, τα ThO 2 και Th(OH) 4 είναι εξαιρετικά δυσδιάλυτα, με γινόμενα διαλυτότητας και αντίστοιχα. Οι συγκεντρώσεις του θορίου σε φυσικά ύδατα είναι ιδιαίτερα χαμηλές ( Μ), εξαιτίας της χαμηλής διαλυτότητας που εμφανίζει. Παρουσία ανθρακικών ιόντων η διαλυτότητα του θορίου εμφανίζει σημαντική αύξηση. Διάγραμμα 7: Εξάρτηση από το ph των ιοντικών ειδών του θορίου σε διάλυμά του συγκέντρωσης Μ [5]. 20

25 2.4.2 Ο διαχωρισμός και η δέσμευση του θορίου Διάφορες διεργασίες (προσρόφηση, ιοντοανταλλαγή, συγκαταβύθιση, εκχύλιση με διαλύτη, χημική κατακρύμνιση, εξάτμιση, βιορόφηση) και πληθώρα υλικών (φυσικοί και τροποποιημένοι ζεόλιθοι, ορυκτά της αργίλου, φυσικοί και τροποποιημένοι διατομίτες, ρητίνες, μύκητες, άλγες, ενεργοί άνθρακες) προτάθηκαν και εφαρμόσθηκαν για την απομάκρυνση θορίου από υδατικά διαλύματα. Ανάμεσα στα φυσικά προσροφητικά υλικά, που χρησιμοποιήθηκαν για το διαχωρισμό του θορίου, οι διατομίτες παρουσιάζουν μία σειρά από πλεονεκτήματα, όπως υψηλή διαπερατότητα, μεγάλο πορώδες, μικρό μέγεθος σωματιδίων, μεγάλη δραστική επιφάνεια, χαμηλή θερμική αγωγιμότητα, χημική σταθερότητα, χαμηλό κόστος, διαθεσιμότητα σε πολλές χώρες του κόσμου και αρκετά υψηλή ροφητική ικανότητα [60]. Οι διατομίτες χρησιμοποιούνται ευρέως σε διάφορες βιομηχανικές εφαρμογές, όπως για παράδειγμα ως διηθητικό μέσο για οργανικά και ανόργανα χημικά είδη, ως προσροφητικό μέσο σε πετρελαιοκηλίδες και απόβλητα ελαιοτριβείων, καθώς επίσης για την απορρύπανση υδάτων από βαρέα μέταλλα [60]. Προκειμένου να ενισχυθεί η προσροφητική δράση τους, οι διατομίτες υφίστανται συχνά τροποποίηση της δομής τους με διάφορες μεθόδους (π.χ. αποτέφρωση, καθαρισμός με τη χρήση HCl, κατεργασία με άλατα Mn,Fe, Al και Ca, επιφανειακή πρόσδεση υπερμοριακών υποδοχέων, κ.α.) [61-63]. Παρ όλες τις αξιόλογες φυσικές και χημικές ιδιότητές τους, η χρήση τους ως προσροφητικό μέσο για την κατεργασία ραδιενεργών υδατικών αποβλήτων δεν έχει μελετηθεί επαρκώς [64, 65]. Στην πρόσφατη βιβλιογραφία αναφέρεται η σύνθεση και η εφαρμογή νανο-υλικών (π.χ. TiO 2 ), ως προσροφητικών μέσων για την απομάκρυνση θορίου από υδατικά διαλύματα [66, 67]. Τα νανοσωματίδια, λόγω του μικρού μεγέθους τους, παρουσιάζουν μεγάλη ειδική επιφάνεια και άλλες καινοφανείς ιδιότητες σε σχέση με τα υλικά μεγαλύτερης κλίμακας. Εργασίες σχετικά με την προσρόφηση θορίου τόσο με νανοσωματίδια ZnO, όσο και με διατομίτη τροποποιημένο με νανοσωματίδια ZnO, δεν κατέστη δυνατόν να βρεθούν στη βιβλιογραφία. 21

26 2.5 Το ουράνιο Το ουράνιο είναι το πιο σημαντικό ραδιενεργό στοιχείο και αποτελεί, εδώ και πολλές δεκαετίες, κύριο θέμα ενασχόλησης μελετών, που σχετίζονται με την ραδιενέργεια. Είναι το πρώτο στοιχείο που βρέθηκε να εκπέμπει ακτινοβολία και οδήγησε στην ανακάλυψη του φαινομένου της ραδιενέργειας. Το ουράνιο στη φύση απαντάται με τη μορφή τριών ραδιενεργών ισοτόπων, τα 234 U, 235 U και 238 U (Πίνακας 5). Πίνακας 5: Τα ισότοπα του ουρανίου στη φύση. Ισότοπο Φυσική αφθονία (άτομα %) Ημιζωή 238 U έτη 235 U έτη 234 U έτη Τα ισότοπα του ουρανίου με μαζικό αριθμό 238 και 235 αποτελούν τα μητρικά νουκλίδια των φυσικών ραδιενεργών σειρών του ουρανίου ραδίου (Α=4n +2) και ακτινίου (A = 4n+3), που καταλήγουν, μετά από σειρά διασπάσεων, στα σταθερά νουκλίδια 206 Pb και 207 Pb (Διαγράμματα 8 και 9) [58]. Τα ισότοπα του ουρανίου διασπώνται κυρίως με εκπομπή ακτινοβολίας-α. Το 235 U αποτελεί το κύριο σχάσιμο υλικό για την παραγωγή πυρηνικής ενέργειας. Διάγραμμα 8: Η φυσική ραδιενεργός σειρά του ουρανίου ραδίου. 22

27 Διάγραμμα 9: Η φυσική ραδιενεργός σειρά του ακτινίου. Η μέση ποσότητα ουρανίου στη λιθόσφαιρα είναι 2.3 mg/ L και κατανέμεται σχετικά ομοιόμορφα σε βραχώδη υποστρώματα, όπου υπάρχουν περί τα 200 γνωστά ορυκτά του ουρανίου. Το πιο σημαντικό ορυκτό του ουρανίου είναι ο ουρανινίτης (UO 2 ), όπου το ουράνιο βρίσκεται στην οξειδωτική βαθμίδα +ΙV. Ένα ακόμη γνωστό ορυκτό του ουρανίου είναι ο καρνοτίτης, K 2 (UO 2 ) 2 (VO 4 ) 2 3H 2 O, όπου το ουράνιο βρίσκεται στην οξειδωτική βαθμίδα +VI. Τα ορυκτά του ουρανίου σχηματίζονται όταν όξινα υπόγεια ύδατα οξειδώνουν το ουράνιο, μετατρέποντάς το στο εξασθενές ουρανυλικό κατιόν, το οποίο είναι ιδιαίτερα διαλυτό υπό την μορφή ανθρακικών συμπλόκων (UO 2 (CO 3 ) 2-2, UO 2 (CO 3 ) 3-4 ). Όταν ύδατα που περιέχουν ουράνιο συναντούν αναγωγικές συνθήκες, παρατηρείται αναγωγή του εξασθενούς κατιόντος σε τετρασθενές, οπότε το ουράνιο καταβυθίζεται ως UO 2. Οι αναγωγικές συνθήκες οφείλονται κυρίως στην παρουσία σιδηροπυριτικών ορυκτών ή οργανικής ύλης. Οι συγκεντρώσεις ουρανίου σε φυσικά ύδατα εμφανίζουν αρκετά μεγάλο εύρος τιμών. Σε θαλάσσια ύδατα η συγκέντρωση ουρανίου κυμαίνεται μεταξύ 2 και 4 μg/ L, ενώ σε άλλους τύπους υδάτων μεταξύ 0.1 μg/ L και 1 mg/ L. Στα υπόγεια ύδατα πραρατηρείται, σε ορισμένες περιπτώσεις, συγκέντρωση ουρανίου της τάξης των mg/ L [56, 57]. 23

28 2.5.1 Το ουράνιο στη φύση Η παρουσία του ουρανίου στη φύση δεν οφείλεται αποκλειστικά σε φυσικές πηγές. Σημαντικές ποσότητες ουρανίου εισέρχονται στο περιβάλλον από ανθρώπινες δραστηριότητες, όπως η παραγωγή πυρηνικής ενέργειας, η παραγωγή και χρήση φωσφορούχων λιπασμάτων, η καύση άνθρακα σε ηλεκτρικούς σταθμούς, η επεξεργασία ορυκτών του χαλκού κλπ. Η ρύπανση των εδαφών και των υδάτων από ουράνιο αποτελεί παγκοσμίως ένα ιδιαίτερα σοβαρό περιβαλλοντικό πρόβλημα. Ο κίνδυνος, που είναι συνδεδεμένος μ αυτό δεν προέρχεται μόνο από την ακτινοβολία του και των προϊόντων της ραδιενεργού του διάσπασης αλλά και από τη χημική του τοξικότητα [15, 16]. Η U.S. E.P.A. χαρακτήρισε το ουράνιο ως καρκινογόνο της ομάδος Α για τον ανθρώπινο οργανισμό και πρότεινε τη μηδενική ανεκτικότητα ως το μόνο σίγουρο όριο αποφυγής του κινδύνου πρόκλησης καρκίνου από το αυτό. Η ίδια υπηρεσία πρότεινε το 1999 ως ρεαλιστική την μέγιστη συγκέντρωση (maximum contaminant level, MCL) των 30 μg/l. Από την άλλη πλευρά ο Καναδάς πρότεινε ως μεγίστη αποδεκτή συγκέντρωση του ουρανίου (Interim Maximum Acceptable Level, IMAC) τα 20 μg/l, και ο Παγκόσμιος Οργανισμός Υγείας (WHO) ως τιμή αναφοράς για πόσιμα νερά τα 2 μg/l [17]. Το ουράνιο έχει ηλεκτρονιακή διαμόρφωση [Rn]5f 3 6d 1 7s 2. Απαντάται σε τέσσερις οξειδωτικές καταστάσεις, +ΙΙΙ, +ΙV, +V και +VI, από τις οποίες οι +IV και +VI είναι οι πιο σταθερές. Το ουράνιο σε υψηλές βαθμίδες οξείδωσης (+V και +VI) δεν υφίσταται με την μορφή των ιόντων U 5+ και U 6+ σε ένα διάλυμα. Τα ιόντα αυτά, λόγω του υψηλού φορτίου τους, υδρολύονται και σχηματίζουν τα ουρανυλικά είδη UO + 2 και UO Το ιόν U 3+ απαντάται σε εξαιρετικά αναγωγικές συνθήκες και σε υδατικά διαλύματα υφίσταται οξείδωση με ταυτόχρονη απελευθέρωση υδρογόνου. Με τη σειρά του το ιόν + UO 2 απαντάται σε μικρό εύρος δυναμικού οξειδοαναγωγής. Το συγκεκριμένο είδος είναι θερμοδυναμικά ασταθές, οπότε οξειδώνεται ή ανάγεται σε εξασθενές ή τετρασθενές κατιόν αντίστοιχα [57, 68, 69]. Το ουράνιο υφίσταται σε όξινα υδατικά διαλύματα (ph < 4) κυρίως υπό τη μορφή ουρανυλικών ιόντων. Η υδρόλυση των ουρανυλικών ιόντων αρχίζει σε ph > 3 και οδηγεί στο σχηματισμό μονοπυρηνικών (π.χ. [UO 2 (OH)] + ) και πολυπυρηνικών (π.χ. [(UO 2 ) 2 (OH) 2 ] 2+, [(UO 2 ) 3 (OH) 5 ] + ) προϊόντων του γενικού τύπου [(UO 2 ) x (OH) y ] (2x-y)+. Η υδρόλυση εντατικοποιείται σε τιμές ph > 5 (Διάγραμμα 10). Σε αλκαλικό υδατικό περιβάλλον το U(VI) σχηματίζει, ανάλογα με το ph, μία σειρά συμπλόκων, που αυξάνουν τη διαλυτότητα, διαθεσιμότητα και κινητικότητά του. Τα ανθρακικά σύμπλοκα του ουρανυλίου (UO 2 (CO 3 ) 2 2, UO 2 (CO 3 ) και UO 2 (CO 3 )(OH) 3 ) απαντώνται πολύ συχνά στα φυσικά ύδατα. Σε ph > 6.5, ακόμη και στα επιφανειακά ύδατα, τα ανθρακικά σύμπλοκα του ουρανίου αποτελούν το κυρίαρχο είδος [70, 71]. 24

29 Διάγραμμα 10: Εξάρτηση από το ph των ιοντικών ειδών του U(VI) σε διάλυμά του συγκέντρωσης 10-6 Μ [5] Ο διαχωρισμός και η δέσμευση του ουρανίου Διάφορες διεργασίες, όπως προσρόφηση και ιοντοανταλλαγή χρησιμοποιώντας φυσικά και συνθετικά υλικά (π.χ. ζεόλιθοι, νανο-υλικά, ορυκτά της αργίλου, οξείδια μετάλλων, ρητίνες), χημική κατακρήμνιση, διαχωρισμός με μεμβράνες, εκχύλιση, οξειδοαναγωγή και βιορόφηση προτάθηκαν και εφαρμόσθηκαν σε ορισμένες περιπτώσεις για το διαχωρισμό και την απομάκρυνση του ουρανίου από ύδατα και υδατικά διαλύματα. Ανάμεσα στα φυσικά προσροφητικά υλικά, που χρησιμοποιήθηκαν για το διαχωρισμό του ουρανίου, οι ζεόλιθοι παρουσιάζουν μία σειρά από πλεονεκτήματα, όπως το χαμηλό κόστος, η διαθεσιμότητα σε πολλές χώρες του κόσμου, η αρκετά υψηλή ροφητική τους ικανότητα, οι πολύ καλές υδραυλικές και θερμικές τους ιδιότητες και επίσης το γεγονός ότι δεν εισάγουν πρόσθετη ρύπανση στο περιβάλλον όταν εφαρμόζονται ως διαπερατά υπόγεια φράγματα (PRB) [72]. Οι φυσικοί ζεόλιθοι έχουν ήδη χρησιμοποιηθεί, εξαιτίας της υψηλής χημικής τους συγγένειας και επιλεκτικότητας για μια σειρά επικίνδυνων για την ανθρώπινη υγεία στοιχείων, στην επεξεργασία χημικών και ραδιενεργών υγρών αποβλήτων [73, 74].Η τροποποίηση της επιφάνειας των ζεολίθων με ουσίες που διαθέτουν θετικά φορτισμένες ομάδες (π.χ. αμινο-ομάδες) μπορούν να δώσουν στα υλικά αυτά τη δυνατότητα προσρόφησης ανιόντων. Φυσικοί ζεόλιθοι τροποποιημένοι με τεταρτοταγείς αμίνες έχουν ήδη δοκιμασθεί ως προσροφητικά για χρωμικά ανιόντα. Ωστόσο, ο αριθμός των εργασιών που αφορούν στην απομάκρυνση ανιονικών ειδών του ουρανίου είναι αρκετά περιορισμένος [40, 75]. 25

30 Τα τελευταία χρόνια νανοσωματίδια στοιχειακού σιδήρου (nano-fe 0 ) χρησιμοποιούνται όλο και περισσότερο για την απομάκρυνση διαφόρων χημικών ειδών (π.χ. βαρέα μέταλλα, χλωριωμένα οργανικά προϊόντα, ανόργανα ιόντα, κ.α.) από υδατικά απόβλητα. Η αναγωγική ιδιότητα του στοιχειακού σιδήρου σε συνδυασμό με την προσροφητική ικανότητα των οξειδίων σιδήρου που σχηματίζονται, συντελούν στην αποτελεσματική απομάκρυνση των ρυπαντών.η τεχνολογία αυτή, παρόλο που βρίσκεται σε πρώιμο στάδιο, έχει τη δυνατότητα να αποτελέσει μία εξαιρετικά αποτελεσματική και χαμηλού κόστους εναλλακτική, σε σχέση με τις συμβατικές τεχνολογίες αποκατάστασης του περιβάλλοντος. Η χρησιμοποίηση νανοσωματιδίων σιδήρου μηδενικού σθένους για την απομάκρυνση του ουρανίου από υδατικά διαλύματα και απόβλητα έχει επίσης μελετηθεί και, σε ορισμένες περιπτώσεις, εφαρμοσθεί [29, 30, 33, 76, 77]. 26

31 2.6 Οι τεχνικές χαρακτηρισμού και ανάλυσης που χρησιμοποιήθηκαν Ο φασματοφωτομετρικός προσδιορισμός του θορίου και του ουρανίου με τη μέθοδο του Arsenazo III Τα ιόντα θορίου και ουρανυλίου δίνουν με το Arsenazo III (C 22 H 16 O 14 N 4 S 2 Na 2 As 2 ) χρωστικές αντιδράσεις. H μέθοδος είναι πιο εκλεκτική όσον αφορά στην περίπτωση του θορίου. Η ένωση του θορίου με το Arsenazo III σχηματίζεται σε διάλυμα ΗCl συγκέντρωσης Ν, απορροφά στα 665 nm και έχει μοριακό συντελεστή απόσβεσης (ε) , ενώ η ένωση του ουρανυλίου με το Arsenazo III σχηματίζεται σε ph 4 ± 1, απορροφά στα nm και έχει μοριακό συντελεστή απόσβεσης (ε) (665 nm). Και για τα δύο στοιχεία, οι μετρήσεις αυτής της εργασίας πραγματοποιήθηκαν στα 665 nm, διότι εκεί η απορρόφηση του διαλύματος αναφοράς ήταν μικρότερη [78] Ο προσδιορισμός του ουρανίου με φασματοσκοπία ακτίνων-α Όλα τα ισότοπα ενός στοιχείου διαθέτουν τις ίδιες χημικές ιδιότητες. Το γεγονός αυτό τα καθιστά πολύτιμα στη χημική ανάλυση. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα ραδιενεργά ισότοπα, που εκπέμπουν ακτίνες-α εξαιτίας του εύκολου προσδιορισμού τους σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις με τη βοήθεια της ακτινοβολίας τους. Η α-διάσπαση είναι η αυθόρμητη εκπομπή σωματιδίου-α που αποτελείται από δύο πρωτόνια και δύο νετρόνια. Αυτός ο συνδυασμός νουκλεονίων είναι όμοιος με εκείνον του ατόμου του ηλίου με απώλεια δύο ηλεκτρονίων. Έτσι, όταν ένα σωματίδιο-α εκπέμπεται από έναν πυρήνα, έχει φορτίο +2. Όταν λαμβάνει χώρα η εκπομπή του σωματιδίου-α, παρατηρείται μετασχηματισμός του αρχικού ραδιονουκλιδίου. Ο μαζικός αριθμός ελαττώνεται κατά 4 μονάδες, ενώ ο ατομικός αριθμός κατά 2 μονάδες. 27

32 Τα σωματίδια-α που εκπέμπονται από έναν πυρήνα έχουν χαρακτηριστική ενέργεια. Η ενέργεια αυτή κυμαίνεται μεταξύ 3 και 10 MeV. Η εκπομπή ακτινοβολίας-α από έναν πυρήνα μπορεί να οδηγήσει σε σωματίδια-α με διαφορετικές ενέργειες. Στην εργασία αυτή χρησιμοποιήθηκε ως ραδιενεργός ιχνηθέτης 232 U, υπό τη μορφή υδατικού διαλύματος. Το 232 U έχει χρόνο υποδιπλασιασμού 72 χρόνια και εκπέμπει ακτινοβολία-α ενέργειας MeV (68%), MeV (32%) και ΜeV (0.32%). Για τη φασματοσκοπία ακτίνων-α χρησιμοποιούνται κυρίως ανιχνευτές πυριτίου, που παρουσιάζουν και υψηλότερη διακριτικότητα ως προς την ενέργεια. Μία τυπική διάταξη φασματοσκοπίας-α περιλαμβάνει το φασματόμετρο-α, τροφοδοτικό του φασματομέτρου (NIM), περιστροφική αντλία λαδιού, προενισχυτή και ενισχυτή σήματος, πολυκαναλικό αναλυτή και ηλεκτρονικό υπολογιστή. Διάγραμμα 11: Θάλαμος φασματοσκοπίας-α (αριστερά) και το καταγραφόμενο φάσμα του δείγματος (δεξιά). Ο ποσοτικός προσδιορισμός των ραδιονουκλιδίων που υπάρχουν στο δείγμα πραγματοποιείται ολοκληρώνοντας την αντίστοιχη κορυφή στο φάσμα ακτίνων-α και υπολογίζοντας την ενεργότητα λαμβάνοντας υπόψη την ένταση και την απόδοση του ανιχνευτή για τη συγκεκριμένη ενέργεια της ακτινοβολίας [79-82]. 28

33 2.6.3 Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) H τεχνική της περίθλασης ακτίνων-χ παρέχει πληροφορίες σχετικά με τη δομή ενός κρυστάλλου ορυκτού και χρησιμοποιείται για την ανάλυση ορυκτών φάσεων ενος πετρώματος. Κατά την περίθλαση των ακτίνων-χ πάνω σε μονοκρυστάλλους ή σε σκόνη είναι δυνατή η λύση της δομής μίας ένωσης. Οι ακτίνες-χ παράγονται όταν ισχυρή δέσμη ηλεκτρονίων (μεγάλης ενέργειας) προσπίπτει σε υλικά. Τα ηλεκτρόνια εσωτερικών στιβάδων των ατόμων του υλικού απορροφούν την ενέργεια αυτή και μεταφέρονται σε υψηλότερες στιβάδες. Μετά από πολύ μικρό χρόνο μεταπηδούν και πάλι στην αρχική τους στιβάδα και με αυτό τον τρόπο εκπέμπουν την ενέργεια που είχαν δεσμεύσει. Αυτή η ενέργεια αποδίδεται με τη μορφή ενός φάσματος συχνοτήτων. Συχνότητες, οι οποίες είναι αρκετά υψηλές, είναι αυτές που ταυτίζονται με τις διάφορες μεταπτώσεις των ηλεκτρονίων των ατόμων του συγκεκριμένου υλικού που χρησιμοποιείται για την παραγωγή των ακτίνων. Οι ακτίνες-χ κατευθύνονται υπό μορφή δέσμης πάχους μερικών χιλιοστών (ή πλέον στα σύγχρονα αναλυτικά μηχανήματα μερικών μικρών, μέχρι και 10 μm) πάνω σε σκόνη ή μονοκρυστάλλους του δείγματος. Οι ακτίνες υπόκεινται περίθλαση, δηλαδή πολλαπλές ανακλάσεις μεταξύ των ατόμων του δείγματος, που είναι περιοδικά τοποθετημένα μέσα στον κρύσταλλο. Κατά την περιστροφή του κρυστάλλου ως προς τη δέσμη των ακτίνων-χ, μόνο υπό ορισμένες γωνίες συμβαίνει οι ακτίνες-χ να ανακλώνται από την επιφάνεια του δείγματος. Για τις γωνίες αυτές ισχύει ο τύπος του Bragg: Όπου n: 1, 2, 3, ακέραιος αριθμός λ: το μήκος κύματος της δέσμης των ακτίνων-χ που είναι γνωστό και εξαρτάται από το στοιχείο της καθόδου θ: η γωνία πρόσπτωσης ή ανάκλασης της ακτίνας-χ σε σχέση με τα κρυσταλλικά επίπεδα d: οι αποστάσεις των διαφορετικών ατόμων στο πλέγμα του κρυστάλλου. Το αποτέλεσμα τελικά είναι ένα διάγραμμα με οριζόντιο άξονα την γωνία θ (ή σωστότερα 2θ, αφού είναι το άθροισμα της προσπίπτουσας και της ανακλώμενης ακτίνας) και κάθετο άξονα την ένταση της ανακλώμενης ακτινοβολίας. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται σαν πολλαπλές κορυφές, οι οποίες αντιστοιχούν σε ανακλάσεις [83-85] Φασματοσκοπία Ηλεκτρονίων για Χημική Ανάλυση (XPS/ESCA) Η τεχνική της φωτοηλεκτρονιακής φασματοσκοπίας διεγειρόμενης από ακτίνες-χ (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) ή αλλιώς Φασματοσκοπία Ηλεκτρονίων για Χημική Ανάλυση (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA) είναι μια ποσοτική φασματοσκοπική τεχνική, η οποία παρέχει πληροφορίες για τη χημική σύσταση της επιφάνειας ενός υλικού [86]. Τα φάσματα XPS λαμβάνονται βομβαρδίζοντας την επιφάνεια ενός υλικού με δέσμη ακτίνων Χ και μετρώντας την κινητική ενέργεια και τον αριθμό των φωτοηλεκτρονίων, που εγκαταλείπουν μία επιφανειακή στοιβάδα πάχους 1 ως 10 nm κάτω από συνθήκες υπερ-υψηλού κενού (Διάγραμμα 12). Η εξέταση βαθύτερων στρωμάτων της επιφάνειας επιτυγχάνεται μετά από βομβαρδισμό της με ιόντα ενός ευγενούς αερίου (αργό, κρυπτό) και την απομάκρυνση με απόξεση (sputtering) της επιφανειακής στοιβάδας. 29

34 Η συγκεκριμένη τεχνική μπορεί να ανιχνεύσει όλα τα στοιχεία με ατομικό αριθμό (Ζ), από 3 και πάνω. Δεν μπορεί να ανιχνεύσει το υδρογόνο (Ζ = 1), ή το ήλιο (Ζ = 2), επειδή η διάμετρος των τροχιακών αυτών είναι πολύ μικρή και η πιθανότητα σύλληψής τους σχεδόν μηδενική. Το όριο ανίχνευσης για τα περισσότερα στοιχεία είναι σε ποσοστό επί τοις χιλίοις ( ). Ανιχνεύσεις μερικών ppm κάποιων στοιχείων είναι δυνατές, αλλά απαιτούν ειδικές συνθήκες Σαρωτική Ηλεκτρονική Μικροσκοπία (SEM) Η σαρωτική ηλεκτρονική μικροσκοπία δίνει την δυνατότητα μικροσκοπικής εξέτασης επιφανειών στερεών. Το δείγμα βομβαρδίζεται με μία δέσμη ηλεκτρονίων ορισμένης ενέργειας (5 ως 40 kev). Κατά τον βομβαρδισμό αυτό παράγονται δευτερογενή ηλεκτρόνια, σκεδαζόμενα ηλεκτρόνια, ηλεκτρόνια Auger και ακτίνες-χ [87]. Στη μελέτη με το σαρωτικό μικροσκόπιο ιδιαίτερη σημασία έχουν τα δευτερογενή ηλεκτρόνια και τα σκεδαζόμενα ηλεκτρόνια γιατί με αυτά παράγεται το είδωλο της εξεταζόμενης επιφάνειας. Τα δευτερογενή ηλεκτρόνια παράγονται από ανελαστικές κρούσεις ανάμεσα στα ηλεκτρόνια της δέσμης και τα άτομα του στόχου. Τα ηλεκτρόνια χάνουν συνήθως το 40% της αρχικής τους ενέργειας και εξέρχονται από το στόχο με ενέργεια μικρότερη από 50 ev. Η δέσμη που έχει διάμετρο συνήθως 50 ως 11 nm φτάνει σε βάθος από 0,5 μέχρι 5 μm. Κατά τη σάρωση γίνεται μετακίνηση της δέσμης σε δύο διαστάσεις Χ, Υ για την μικροσκοπική μελέτη του δείγματος. Παράλληλα με την μικροσκοπική εξέταση του δείγματος τα ηλεκτρόνια διεγείρουν και ακτίνες-χ των συστατικών του. Η παραγωγή ακτίνων-χ πραγματοποιείται με δύο μηχανισμούς, την επιβράδυνση των ηλεκτρονίων και την, μετά από σύγκρουση με τα ηλεκτρόνια της δέσμης, εκτίναξη των ηλεκτρονίων των εσωτερικών κυρίως στοιβάδων των ατόμων του υλικού. Η συμπλήρωση των κενών αυτών θέσεων ηλεκτρονίων από ηλεκτρόνια των εξωτερικών στοιβάδων οδηγεί στην εκπομπή της επιπλέον ενέργειά τους με την μορφή των χαρακτηριστικών ακτίνων-χ και ηλεκτρονίων Auger. Η ανίχνευση ακτίνων-χ πραγματοποιείται με την ίδια τεχνική, όπως και των ακτίνων-γ στη φασματοσκοπία ακτίνων-γ χρησιμοποιώντας έναν κατάλληλο ημιαγωγικό ανιχνευτή (EDS, Energy Dispersive System) ή έναν κρύσταλλο στον οποίο περιθλώνται οι ακτίνες-χ (WDS, Wavelength Dispersive System). Στην πραγματικότητα έχει κανείς να κάνει με μία ανάλυση με φθορισμό ακτίνων-χ, χρησιμοποιώντας για τη διέγερση τα ηλεκτρόνια του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου. Για την ανάλυση αυτή ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι ακτίνες-χ των στοιβάδων Κ (Κ Λ, Κ Β ) και L Μικροσκοπία Διερχόμενης Δέσμης (TEM) Η μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης είναι μια μικροσκοπική τεχνική στην οποία μια δέσμη ηλεκτρονίων διέρχεται μέσα από ένα εξαιρετικά λεπτό παρασκεύασμα. Η αλληλεπίδραση της δέσμη ηλεκτρονίων με το υλικό του δείγματος, κατά τη διέλευσή της μέσα από αυτό, οδηγεί στο σχηματισμό μιας εικόνας, η οποία μεγενθύνεται και καταγράφεται [87]. 30

35 Η τεχνική ΤΕΜ έχει σημαντικά υψηλότερη ανάλυση από τα απλά μικροσκόπια, λόγω του μικρού μήκους κύματος de Broglie των ηλεκτρονίων. Το γεγονός αυτό επιτρέπει στο χειριστή του οργάνου να εντοπίσει και να εξετάσει πολύ μικρές λεπτομέρειες, οι οποίες δεν είναι ανιχνεύσιμες από ένα κοινό μικροσκόπιο. Η τεχνική αυτή, αποτελεί μία σημαντική μέθοδο ανάλυσης τόσο στις φυσικές, όσο και στις βιολογικές επιστήμες. Η μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης παρέχει επίσης πληροφορίες για την κρυσταλλική δομή του υλικού που μελετάται. Τα μοντέλλα περίθλασης (patterns) δημιουργούνται με περίθλαση δέσμης ηλεκτρονίων, που διέρχεται μέσα από λεπτό δείγμα Φασματοσκοπία φθορισμού Ο φθορισμός είναι ένα οπτικό φαινόμενο στο οποίο ένα μόριο απορροφά ένα υψηλής ενέργειας φωτόνιο, και το επανεκπέμπει ως χαμηλότερης ενέργειας φωτόνιο. Ένα ηλεκτρόνιο εσωτερικής ατομικής στιβάδας διεγείρεται από προσπίπτουσα ακτινοβολία κατάλληλης ενέργειας. Κατά τη μετάπτωση του ατόμου στη βασική του κατάσταση, ηλεκτρόνιο ανώτερης ενεργειακής στάθμης καταλαμβάνει την κενή θέση της εσωτερικής στιβάδας και η μετάβαση συνοδεύεται από την εκπομπή φωτονίου ενέργειας στην περιοχή του ορατού. Συνήθως το απορροφημένο φωτόνιο είναι στην περιοχή του υπεριώδους, και το εκπεμπόμενο φως είναι στην ορατή περιοχή. Ο φθορισμός διακόπτεται μόλις σταματήσει η ακτινοβόληση. Η ηλεκτρονική κατάσταση των περισσότερων μορίων μπορεί να χωριστή σε απλή και τριπλή διεγερμένη κατάσταση. Στην απλή κατάσταση τα ηλεκτρόνια έχουν αντιπαράλληλα spin ενώ στην τριπλή κατάσταση ένα ζεύγος ηλεκτρονίων έχει παράλληλα spin. Η απορρόφηση της υπεριώδους ακτινοβολίας από ένα μόριο το διεγείρει από ένα επίπεδο της βασικής ηλεκτρονικής κατάστασης σε ένα από τα επίπεδα της διεγερμένης ηλεκτρονικής κατάστασης. Αυτή η διεγερμένη κατάσταση είναι συνήθως η απλή διεγερμένη κατάσταση. Το μόριο που βρίσκεται στη διεγερμένη κατάσταση μεταπίπτει στο χαμηλότερο επίπεδο της κατάστασης αυτής χάνοντας ενέργεια προς άλλα μόρια μέσω των συγκρούσεων ή σε πιθανές ταλαντώσεις και περιστροφές. Ο φθορισμός εμφανίζεται όταν το μόριο επιστρέψει στη βασική ηλεκτρονική κατάσταση με εκπομπή ενός φωτονίου. Στο φάσμα φθορισμού ενός ατόμου που υποβάλλεται στην ανωτέρω διαδικασία, εμφανίζεται μια σειρά χαρακτηριστικών ενεργειακών κορυφών. Η ενεργειακή θέση των κορυφών οδηγεί στην ταυτοποίηση των στοιχείων που περιέχονται στο δείγμα (ποιοτική ανάλυση), ενώ από την έντασή τους προκύπτουν οι σχετικές ή απόλυτες συγκεντρώσεις των στοιχείων του δείγματος (ημι-ποσοτική ή ποσοτική ανάλυση). Μια τυπική διάταξη φασματοσκοπίας φθορισμού περιλαμβάνει μια πηγή πρωτογενούς ακτινοβολίας και ένα σύστημα ανίχνευσης της δευτερεύουσας ακτινοβολίας του δείγματος. Συχνά τα φασματοφωτόμετρα φθορισμού χρησιμοποιούν διπλή δέσμη για να αντισταθμίσουν τις διακυμάνσεις ισχύος στην πηγή ακτινοβολίας. Η εκπομπή φθορισμού μετράται σε ορθή γωνία ως προς την προσπίπτουσα δέσμη. Η εκπεμπόμενη ακτινοβολία περνά από ένα δεύτερο φίλτρο ή μονοχρωμάτορα για να απομονωθεί η κορυφή φθορισμού. Η δέσμη αναφοράς περνά από συσκευή εξασθένισης ώστε να μειωθεί η ισχύς της στην τιμή της ακτινοβολίας φθορισμού. 31

36 3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Στην συγκεκριμένη εργασία μελετήθηκε η δυνατότητα απομάκρυνσης ουρανίου και θορίου από υδατικά διαλύματα. Για την απομάκρυνση ουρανίου χρησιμοποιήθηκαν (1) νανοσωματίδια μηδενοσθενούς σιδήρου και (2) ζεολιθικό υλικό πλούσιο σε φιλλιπσίτη, το οποίο τροποποιήθηκε επιφανειακά με HDTMA-Βr, ενώ για την απομάκρυνση του θορίου χρησιμοποιήθηκαν (1) νανοσωματίδια ZnO, τα οποία συντέθηκαν στο εργαστήριο και (2) φυσικός διατομίτης, ο οποίος τροποποιήθηκε με νανοσωματίδια ZnO. 3.1 Προσρόφηση ουρανίου με νανοσωματίδια Fe Πειράματα προσρόφησης ουρανίου Για την προσρόφηση του ουρανίου χρησιμοποιήθηκε ως προσροφητικό μέσο σταθεροποιημένος Fe 0 υπό μορφή σκόνης της εταιρίας ΝΑΝΟΙRON ( Συγκεκριμένα, πρόκειται για το προϊόν NANOFER STAR, το οποίο αποτελείται από νανοσωματίδια σιδήρου μηδενικού σθένους (Fe 0 ) σταθεροποιημένα μέσω της ύπαρξης λεπτού επιφανειακού ανόργανου στρώματος (περίβλημα FeO και Fe 3 O 4 ), με σκοπό να αποτραπεί η άμεση οξείδωσή τους κατά την επαφή τους με τον ατμοσφαιρικό αέρα. Το υλικό είναι εύκολο στο χειρισμό, τη μεταφορά και την αποθήκευση και εμφανίζει υψηλή δραστικότητα σε υδατικό περιβάλλον, παρά την επιφανειακή σταθεροποίησή του. Ο σχηματισμός υδατικού αιωρήματος (1:4) αμέσως πριν την ανάμιξή του με το προς απομάκρυνση διάλυμα, αυξάνει την δραστικότητα του υλικού. Το σχήμα των νανοσωματιδίων είναι σφαιρικό και η διάμετρός τους περίπου 50 nm. Για τα πειράματα προσρόφησης χρησιμοποιήθηκαν διαλύματα νιτρικού ουρανυλίου, UO 2 (NO 3 ) 2.6H 2 O (Ρ.Α., Riedel de Haen) σε δις-απεσταγμένο ύδωρ συγκέντρωσης σε ουράνιο 5, 10, 20, 30, 40, 80, 120, 240, 480 και720 mg/l, που προέκυψαν με αραίωση μητρικού διαλύματος 1000 mg/l. Η μελέτη της προσρόφησης έγινε σε διαλύματα αρχικού ph 4.5 και 8, που ρυθμίστηκε με διαλύματα HΝΟ 3 και NaOH. Ποσότητα 150 mg Fe 0 (0.75 g αιωρήματος) αναδεύτηκε επί 24 h με 10 ml των επιμέρους διαλυμάτων σε σωλήνες φυγοκεντρήσεως από πολυπροπυλένιο. Μετά την ανάδευση ακολούθησε διαχωρισμός της στερεής από την υγρή φάση με φυγοκέντρηση, μέτρηση του ph ισορροπίας και προσδιορισμός του ουρανίου στην υγρή φάση με φασματοσκοπία ακτίνων-α (δείγματα χαμηλής συγκέντρωσης) και με τη μέθοδο του Arsenazo III. Για τον προσδιορισμό της συγκέντωσης ισορροπίας του ουρανίου στα διαλύματα χαμηλής συγκέντρωσης με φασματοσκοπία ακτίνων-α, χρησιμοποιήθηκε η ρητίνη ανταλλαγής κατιόντων Biorad Chelex 100 ( Mesh, νατριούχος μορφή). Σε μεγάλο ποτήρι ζέσεως αναμείχθηκαν 0.3 g ρητίνης, 0.5 g CH 3 COONH 4, 5 ml του προς μέτρηση διαλύματος ουρανίου, 75mL δις-απεσταγμένο Η 2 Ο, 1 ml 232 U (ιχνηθέτης) και ακολούθησε ρύθμιση του ph του διαλύματος στην τιμή 4.5 με προσθήκη 0.1 Μ HNO 3. Μετά τη ρύθμιση του ph, το δείγμα αναδεύθηκε για 2 h και στη συνέχεια διηθήθηκε υπό κενό με τη χρήση ηθμού Gooch. Κατά τη διάρκεια της διήθησης υπό κενό, πραγματοποιήθηκε έκπλυση της 32

37 στερεάς φάσης που λήφθηκε στην επιφάνεια του Gooch με 20 ml δις-απεσταγμένο Η 2 Ο. Το διήθημα που προέκυψε, απορρίφθηκε. Στο τελευταίο στάδιο της διήθησης υπό κενό πραγματοποιήθηκε έκπλυση της στερεάς φάσης με 15 ml διαλύματος 2 M HNO 3, το διήθημα παραλήφθηκε, μεταφέρθηκε σε στεγνό και εξαιρετικά καθαρό ποτήρι ζέσεως και ξηράνθηκε μέχρι ξηρού υπό ελαφριά ανάδευση στους 150 C. Στη συνέχεια, στο ποτήρι ζέσεως που φέρει το δείγμα μετά την ξήρανση, προστέθηκαν 10 ml διαλύματος Ο.15 Μ (NH 4 ) 2 SO 4 και ακολούθησε ήπια θέρμανση υπό ανάδευση για 10 min, με σκοπό την παραλαβή του ουρανίου. Μετά το πέρας των 10 min, το διάλυμα μεταφέρθηκε σε στεγνή κυψέλη και ακολολυθησε ηλεκτρόλυση για 90 λεπτά (0.6 A). To δισκίο ανοξείδωτου χάλυβα, στην επιφάνεια του οποίου έχει γίνει η εναπόθεση του ουρανίου πλένεται με δις-απεσταγμένο Η 2 Ο, ξηραίνεται και μεταφέρεται προς μέτρηση στο θάλαμο της φασματοσκοπίας-α. H διάταξη της φασματοσκοπίας-α που χρησιμοποιήθηκε ήταν της εταιρίας ORTEK (ORTEK, Dual a spectrometer 576A). Από τα αποτελέσματα των φασματοσκοπικών μετρήσεων (ολοκλήρωση της κορυφής του 232 U) υπολογίσθηκε η συγκέντρωση του ουρανίου στην υγρή φάση μετά το πέρας της προσρόφησης και η ποσότητα του που προσροφήθηκε από το προσροφητικό σε mg/g. Μετά τη διαδικασία της προσρόφησης η επιφάνεια των νανοσωματιδίων Fe 0 εξετάστηκε με σαρωτική ηλεκτρονική μικροσκοπία (SEM/EDS) χρησιμοποιώντας ένα ηλεκτρονικό μικροσκόπιο της εταιρίας JEOL (JEOL 840A SEM εφοδιασμένο με αναλυτή OXFORD ISIS 300 EDS, τάση επιτάχυνσης: 20 kv). Η επιφάνεια του προσροφητικού υλικού εξετάστηκε επίσης με μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης (ΤΕΜ) χρησιμοποιώντας ένα ηλεκτρονικό μικροσκόπιο της εταιρίας JEOL (JEOL 120 CX, 100 kv) τόσο πριν, όσο και μετά την προσρόφηση του ουρανίου Πειράματα της κινητικής της προσρόφησης ουρανίου Η κινητική της προσρόφησης μελετήθηκε μεταβάλλοντας τόσο τη θερμοκρασία διεξαγωγής του πειράματος, όσο και την ποσότητα του προσροφητικού υλικού στο δείγμα. Στα πειράματα μελέτης της κινητικής της προσρόφησης του ουρανίου 3.75 g σκόνης Fe 0 αναδεύτηκαν με 250 ml διαλύματος ουρανίου συγκέντρωσης 120 mg/l. Ανά μικρά χρονικά διαστήματα (σε 2, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 60, 90, 120, 180 και 240 min από την έναρξη του πειράματος) λαμβανόταν 3 ml δείγματος από το διάλυμα. Σε κάθε δείγμα που λήφθηκε προσδιορίστηκε η ποσότητα ουρανίου με τη μέθοδο του Arsenazo III. Η ίδια διαδικασία επαναλήφθηκε στους 15, 25, 35 και 45 C καθώς επίσης και για ποσότητα προσροφητικού υλικού ίση με 1.25 g Πείραμα φθορισμομετρίας Στο πείραμα φθορισμομετρίας 150 mg Fe 0 αναμίχθηκαν με 10 ml διαλύματος ουρανίου συγκέντρωσης 2000 mg/l σε σωλήνες φυγοκέντρου από πολυπροπυλένιο (2 διαφορετικά δείγματα) και αναδεύτηκαν για προκαθορισμένα χρονικά διαστήματα (10 min και 24 h από την έναρξη του πειράματος). Μετά το πέρας του εκάστοτε χρονικού διαστήματος ακολούθησε φυγοκέντρηση και διήθηση για τον διαχωρισμό της στερεάς από την υγρή φάση. Οι μετρήσεις φθορισμού πραγματοποιήθηκαν στα υπερκείμενα διαλύματα ουρανίου, καθώς και σε δείγμα του αρχικού διαλύματος, χρησιμοποιώντας φθορισμόμετρο HITACHI F

38 3.2 Προσρόφηση ουρανίου με πλούσιο σε φιλλιπσίτη ζεολιθικό υλικό, τροποποιημένο με HDTMA Προετοιμασία του προσροφητικού υλικού Το πλούσιο σε φιλλιπσίτη φυσικό ζεολιθικό υλικό (τόφφος) που χρησιμοποιήθηκε, προήλθε από την περιοχή Marano (Naples, Ιταλία). Η ορυκτολογική σύσταση του υλικού (PHIL-75 της εταιρίας Ι.Ζ.) ήταν φιλλιπσίτης 46%, τσαμπασίτης 5%, ανάλκιμος 9%, σμεκτίτης 10% και 30% φάσεις που δεν εμφανίζουν ιοντοανταλλακτική ικανότητα [88]. Για την τροποποίηση του ζεολίθου χρησιμοποιήθηκε το επιφανειοδραστικό αντιδραστήριο HDTMA-Br. Η παρασκευή του τροποποιημένου ζεολιθικού υλικού πραγματοποιήθηκε έπειτα από κατεργασία 5g του φυσικού τόφφου με 25 ml διαλύματος HDTMA-Br, συγκέντρωσης 60 mmol/l, στους 60 C για 24 h. Σύμφωνα με την σχετική βιβλιογραφία, προκαταρκτικά πειράματα έδειξαν ότι το διάστημα των 24 h είναι αρκετό, ώστε να επέλθει ισορροπία στο σύστημα. Μετά το πέρας των 24 h, το δείγμα διηθήθηκε υπό κενό για τον διαχωρισμό της στερεής από την υγρή φάση και στο ίζημα πραγματοποιήθηκαν πολλαπλές εκπλύσεις με δις-απεσταγμένο ύδωρ, μέχρι τη μη ανίχνευση ιόντων βρωμίου στο διήθημα (αντίδραση με AgNO 3 ). Στο τελικό στάδιο της διαδικασίας, πραγματοποιήθηκε ολονύκτια ξήρανση του στερεού στους 70 C [46] Πειράματα προσρόφησης ουρανίου Για τα πειράματα προσρόφησης χρησιμοποιήθηκαν διαλύματα νιτρικού ουρανυλίου, UO 2 (NO 3 ) 2.6H 2 O (Ρ.Α., Riedel de Haen) σε δις-απεσταγμένο ύδωρ συγκέντρωσης σε ουράνιο 30, 60, 120, 240, 480, 720, 960 και 1200 mg/l, που προέκυψαν με αραίωση μητρικού διαλύματος 1500 mg/l. Η μελέτη της προσρόφησης έγινε σε διαλύματα αρχικού ph 8, 9 και 10, που ρυθμίστηκε με διάλυμα NaOH. Προκειμένου να επέλθει ισορροπία με το ατμοσφαιρικό CO 2 και να σχηματιστούν τα ανθρακικά ουρανυλικά σύμπλοκα, τα διαλύματα ουρανίου αναδεύτηκαν για περίπου 1 h παρουσία ατμοσφαιρικού αέρα, σε θερμοκρασία δωματίου, με ταυτόχρονη ρύθμιση της τιμής του ph. Ποσότητα 30 mg του προσροφητικού υλικού αναδεύτηκε επί 24 h με 10 ml των επιμέρους διαλυμάτων σε σωλήνες φυγοκέντρησης από πολυπροπυλένιο. Μετά την ανάδευση ακολούθησε φυγοκέντρηση για τον διαχωρισμό της στερεής από την υγρή φάση. Το υπερκείμενο διάλυμα μεταφέρθηκε σε ποτήρι ζέσεως για τη μέτρηση του ph ισορροπίας. Για τον προσδιορισμό της ποσότητας του ουρανίου που απομακρύνθηκε από το προσροφητικό υλικό χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος του Arsenazo III, χρησιμοποιώντας φασματοφωτόμετρο υπεριώδους ορατού διπλής δέσμης (Simandzu 160A). Το λευκό διάλυμα περιείχε τις ίδιες συγκεντρώσεις HCl και Arsenazo III (14.5% HCl και 0.005% Arsenazo III) με τα προς μέτρηση διαλύματα. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό της ποσότητας του ουρανίου που δεσμεύθηκε ανά μονάδα μάζας του προσροφητικού (uptake) σε mg/g. 34

39 3.2.3 Πειράματα της κινητικής της προσρόφησης ουρανίου Η κινητική της προσρόφησης μελετήθηκε μεταβάλλοντας τη θερμοκρασία στην οποία διεξάχθηκε το πείραμα. Για τη μελέτη της κινητικής 0.75 g προσροφητικού αναδεύτηκαν με 250 ml διαλύματος ουρανίου συγκέντρωσης 240 mg/l στην υπό μελέτη θερμοκρασία. Ανά τακτά μικρά χρονικά διαστήματα (σε 2, 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60, 90, 120, 180 και 240 min από την έναρξη του πειράματος) λαμβανόταν δείγμα όγκου 3 ml από το διάλυμα. Σε κάθε δείγμα που λήφθηκε η ποσότητα ουρανίου προσδιορίστηκε με την μέθοδο του Arsenazo III. Η πειραματική διαδικασία πραγματοποιήθηκε στους 25, 35, 45 και 55 C αντίστοιχα. 3.3 Προσρόφηση θορίου με νανοσωματίδια ZnO Προετοιμασία του προσροφητικού υλικού Όλα τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν για την σύνθεση των νανοσωματιδίων ZnO ήταν προϊόντα της εταιρίας Merck Millipore. Διάλυμα NaOH, όγκου 250 ml και συγκέντρωσης 0.5 Μ, τοποθετήθηκε σε προχοΐδα και προστέθηκε αργά κατά σταγόνες σε 250 ml διαλύματος ZnSO 4 7H 2 O συγκέντρωσης Μ υπό συνεχή ανάδευση. Ανά τακτά χρονικά διαστήματα κατά τη διάρκεια της τιτλοδότησης, προστέθηκε στο διάλυμα κατά σταγόνες περίπου 1 ml διαλύματος του επιφανειοδραστικού Ν-cetyl-N,N,N-trimethylammonium bromide (CTAB) συγκέντωσης 0.2 mm για την ανάπτυξη των νανοσωματιδίων του ιζήματος που σχηματίστηκε. Μετά το πέρας της τιτλοδότησης το μίγμα αφέθηκε κατά τη διάρκεια της νύχτας για περαιτέρω ανάπτυξη των νανοσωματιδίων. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκε υπό κενό διήθηση του μίγματος με τη χρήση φίλτρου μεμβράνης (0.2 μm) για τον διαχωρισμό της στερεάς από την υγρή φάση. Το ίζημα Ζn(OH) 2 που σχηματίστηκε, εκπλύθηκε αρκετές φορές στον ηθμό με δις-απεσταγμένο Η 2 Ο και όταν το ph του διηθήματος ήταν περίπου 7, πραγματοποιήθηκε έκπλυση με απόλυτη αιθανόλη. Η στερεά φάση μεταφέρθηκε προς ξήρανση σε φούρνο για 3 h στους 60 C. Tέλος, το δείγμα αποτεφρώθηκε σε κλίβανο για 2 h στους 550 C με σκοπό την μετατροπή του Zn(OH) 2 σε ZnO. Δείγμα του προσροφητικού υλικού εξετάστηκε πριν από την προσρόφηση με την τεχνική XRD για να διαπιστωθεί η σύστασή του καθώς επίσης και το μέγεθος των νανοσωματιδίων Πειράματα μελέτης του παράγοντα ph Για τα πειράματα μελέτης της επίδρασης του ph χρησιμοποιήθηκε διάλυμα νιτρικού θορίου, Th(NO 3 ) 4 σε δις-απεσταγμένο Η 2 Ο συγκέντρωσης σε θόριο 50 mg/l, που προέκυψε με αραίωση μητρικού διαλύματος 500 mg/l. Το αρχικό ph του διαλύματος θορίου ρυθμίστηκε στις τιμές 3.5, 4, 4.5, 5, 6 και 7 (6 διαφορετικά δείγματα) με τη χρήση διαλυμάτων CH 3 COOH (0.5 M) και CH 3 COONa (1 Μ). Σε κάθε δείγμα ποσότητα 10 mg των νανοσωματιδίων ZnO αναδεύτηκε επί 2 h με 10 ml διαλύματος θορίου συγκέντρωσης 50 mg/l σε μικρή κωνική φιάλη από πολυτετραφθοροαιθυλένιο. Μετά την ανάδευση πραγματοποιήθηκε φυγοκέντρηση και διήθηση με φίλτρο μεμβράνης για τον διαχωρισμό της στερεής από την υγρή φάση. Η συγκέντρωση ισορροπίας του θορίου προσδιορίστηκε στην υγρή 35

40 φάση με τη μέθοδο του Arsenazo III χρησιμοποιώντας φασματοφωτόμετρο υπεριώδους ορατού διπλής δέσμης Shimadzu UV VIS Το λευκό διάλυμα περιείχε τις ίδιες συγκεντρώσεις HCl, oξαλικού οξέος και Arsenazo III (5.25% HCl, 1.6% (COOH) 2 2H 2 O και 0,004% Arsenazo III) με τα προς μέτρηση διαλύματα. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό της επί τοις εκατό ποσότητας θορίου που απομακρύνθηκε σε συνάρτηση με το αρχικό ph των διαλυμάτων Πειράματα προσρόφησης θορίου Για τα πειράματα προσρόφησης χρησιμοποιήθηκαν διαλύματα νιτρικού θορίου, Th(NO 3 ) 4 σε διςαπεσταγμένο Η 2 Ο συγκέντρωσης σε θόριο 25, 50, 100, 150, 200 και 250 mg/l, που προέκυψαν με αραίωση μητρικού διαλύματος 500 mg/l. Το αρχικό ph των διαλυμάτων θορίου ρυθμίστηκε στην τιμή 3.5 με τη χρήση διαλυμάτων CH 3 COOH και CH 3 COONa. Ποσότητα 10 mg των νανοσωματιδίων ZnO αναδεύτηκε επί 2 h με 10 ml των επιμέρους διαλυμάτων θορίου σε μικρές κωνικές φιάλες από πολυτετραφθοροαιθυλένιο. Μετά την ανάδευση πραγματοποιήθηκε φυγοκέντρηση και διήθηση με φίλτρο μεμβράνης για τον διαχωρισμό της στερεής από την υγρή φάση, μετρήθηκε το ph ισορροπίας των διαλυμάτων, ενώ η συγκέντρωση ισορροπίας του θορίου προσδιορίστηκε στην υγρή φάση με τη μέθοδο του Arsenazo III. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό της ποσότητας του θορίου που δεσμεύθηκε ανά μονάδα μάζας του προσροφητικού (uptake) σε mg/g. Η επιφάνεια του προσροφητικού υλικού μετά την προσρόφηση εξετάστηκε με σαρωτική ηλεκτρονική μικροσκοπία (SEM/EDS), καθώς και με μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης (ΤΕΜ) Πειράματα της κινητικής της προσρόφησης θορίου Η κινητική της προσρόφησης μελετήθηκε μεταβάλλοντας τόσο τη θερμοκρασία διεξαγωγής του πειράματος, όσο και την αρχική συγκέντρωση του θορίου στα δείγματα. Στα πειράματα μελέτης της κινητικής της προσρόφησης του θορίου 10 mg της σκόνης των νανοσωματιδίων ZnO αναμίχθηκαν με 10 ml διαλύματος θορίου συγκέντρωσης 50 mg/l σε κωνική φιάλη από πολυτετραφθοροαιθυλένιο (11 διαφορετικά δείγματα) και αναδεύτηκαν για προκαθορισμένα χρονικά διαστήματα (2, 5, 10, 15, 30, 45, 60, 90, 120, 180 και 240 min από την έναρξη του πειράματος) σε δονούμενο και θερμαινόμενο υδατόλουτρο. Μετά το πέρας του εκάστοτε χρονικού διαστήματος ακολουθούσε φυγοκέντρηση, διήθηση και προσδιορισμός της ποσότητας θορίου στο δείγμα με την μέθοδο του Arsenazo III. Η πειραματική διαδικασία πραγματοποιήθηκε στους 25, 30 και 40 C και για αρχική συγκέντρωση θορίου 100 mg/l και 150 mg/l αντίστοιχα. 36

41 3.4 Προσρόφηση θορίου με φυσικό διατομίτη, τροποποιημένο με νανοσωματίδια ZnO Προετοιμασία του προσροφητικού υλικού Το δείγμα φυσικού διατομίτη που χρησιμοποιήθηκε, προμηθεύτηκε από τηv Turkish Sugar Factories Inc., Kieselguhr Factory με κωδικό προϊόντος Ν.r.2K (Etimesgut, Άγκυρα). Η χημική σύσταση και οι φυσικές ιδιότητες του διατομίτη συνοψίζονται στον Πίνακα 6. Πίνακας 6: Χημική σύσταση και φυσικές ιδιότητες διατομίτη [89]. Χημική σύσταση (%) Διατομίτης SiO Fe 2 O Al 2 O CaO 0.66 MgO 0.44 Na 2 O 0.89 K 2 O 0.34 Απώλεια πύρωσης, % 0.50 Φυσικές ιδιότητες Χρώμα Ροζ ph (20 C) 7.00 Mέση διάμετρος, μm Για τη σύνθεση του προσροφητικού υλικού 1 g φυσικού διατομίτη προστίθεται σε 100 ml διαλύματος ZnSO 4 7H 2 O συγκέντρωσης Μ και το μίγμα αναδεύεται για 10 min. Στη συνέχεια, 100 ml διαλύματος NaOH συγκέντρωσης 0.5 Μ προστίθενται κατά σταγόνες στο μίγμα θειικού ψευδαργύρου-διατομίτη. Ανά τακτά χρονικά διαστήματα κατά τη διάρκεια της τιτλοδότητης, προστίθεται κατά σταγόνες στο μίγμα περίπου 1 ml διαλύματος CTAB συγκέντωσης 0.2 mm με σκοπό την ανάπτυξη των νανοσωματιδίων του σχηματιζόμενου ιζήματος. Η ανάδευση του δείγματος συνεχίζεται για 1 h μετά το τέλος της τιτλοδότησης. Ακολουθεί διήθηση υπό κενό του δείγματος με φίλτρο μεμβράνης (0.2 μm) και έκπλυση στον ηθμό του ιζήματος με δις-απεσταγμένο Η 2 Ο μέχρις ώτου το ph του διηθήματος να φτάσει στην τιμή 7. Έπειτα, πραγματοποιείται έκπλυση του ιζήματος με απόλυτη αιθανόλη και μεταφορά του σε φούρνο για ξήρανση (3 h στους 60 C). Μετά την ξήρανση ακολουθεί αποτέφρωση του υλικού σε κλίβανο για 2 h στους 550 C με σκοπό την μετατροπή του Zn(OH) 2 σε ZnO. 37

42 Δείγμα του προσροφητικού υλικού εξετάστηκε με τις τεχνικές ΧRD και XPS πριν από την διαδικασία της προσρόφησης. Για την μελέτη της επίδρασης του ph στο σύστημα, την προσρόφηση του θορίου καθώς και την κινητική της προσρόφησης του θορίου η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε είναι όμοια με εκείνη που συζητήθηκε εκτενώς παραπάνω, στο υποκεφάλαιο που αναφέρεται στην προσρόφηση θορίου με νανοσωματίδια ΖnO. Η επιφάνεια του προσροφητικού υλικού μετά την προσρόφηση εξετάστηκε με σαρωτική ηλεκτρονική μικροσκοπία (SEM/EDS). 38

43 q eq (mg U/g) 4. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 4.1 Προσρόφηση ουρανίου με νανοσωματίδια Fe 0 Στο Διάγραμμα 13 δίνεται μικροφωτογραφία ΤΕΜ του προσροφητικού υλικού. Από το πρότυπο περίθλασης που δίνεται ως ένθετο, προκύπτει ότι αποτελείται κυρίως από νανοκρυστάλλους Fe 3 O 4. Από τις εικόνες τόσο φωτεινού, όσο και σκοτεινού πεδίου προκύπτει ότι υπάρχει μια ευρεία διασπορά ως προς το μέγεθος των κρυσταλλιτών. Οι διαστάσεις τους αρχίζουν από 20 nm μέχρι και 150 nm. Επίσης βρέθηκε και ένα μικρό ποσοστό από νανοκρυστάλλους Fe. Διάγραμμα 13: Μικροφωτογραφία ΤΕΜ του προσροφητικού υλικού πριν από την προσρόφηση. Στο Διάγραμμα 14 δίνονται οι ισόθερμες προσρόφησης του ουρανίου από νανοσωματίδια μεταλλικού σιδήρου ph 8 ph C eq (mg/l) Διάγραμμα 14: Ισόθερμες προσρόφησης ουρανίου με νανοσωματίδια Fe 0. 39

44 Από το Διάγραμμα 14 είναι φανερό ότι μεγαλύτερη απομάκρυνση του ουρανίου παρατηρείται στην αλκαλική περιοχή (ph init 8). Σε εύρος τιμών ph από 6 ως 8,5 η επιφάνεια των νανοσωματιδίων σιδήρου δεν φέρει καθαρό φορτίο (Point of Zero Charge, PZC) [36]. Όσο το ph του διαλύματος γίνεται πιο όξινο (ph init 4.5), όλο και περισσότερα πρωτόνια δεσμεύονται στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων σιδήρου, με αποτέλεσμα η τελευταία να αποκτά θετικό φορτίο. Η ηλεκτροστατική άπωση, που εμφανίζεται μεταξύ της επιφάνειας του προσροφητικού υλικού και των θετικά φορτισμένων ιόντων ουρανίου (βλ. Διάγραμμα 22), δυσχεραίνει ως ένα βαθμό την δέσμευση του ουρανίου. Όταν το αρχικό ph των διαλυμάτων ουρανίου έχει τιμή 8, τότε η επιφάνεια του υλικού διαθέτει εξίσου θετικά και αρνητικά φορτισμένες περιοχές και έτσι, παρατηρείται απομάκρυνση του ουρανίου είτε με την μορφή ανιονικών ανθρακικών ειδών (π.χ. [UO 2 (CO 3 )3]4 -, [UO 2 (OH) 3 (CO 3 )] - ), είτε με τη μορφή κατιονικών υδροξυ-ειδών (π.χ. [(UO 2 ) 3 (OH) 5 + ]) [31]. Η προσομοίωση των πειραματικών αποτελεσμάτων στις ισόθερμες εξισώσεις των Langmuir και Freundlich έδωσε τις τιμές μέγιστης προσροφητικής ικανότητας του υλικού, q max, που παρουσιάζονται στον Πίνακα 7, μαζί με τους συντελεστές συσχέτισης,r 2, τις σταθερές Κ L και K F, καθώς και τις πειραματικές τιμές μέγιστης χωρητικότητας του υλικού, q max ( exp ). Πίνακας 7: Οι παράμετροι των ισόθερμων εξισώσεων Langmuir και Freundlich για τα νανοσωματίδια σιδήρου μηδενικού σθένους. Langmuir Freundlich Πειραματικές K L q max R 2 (q max ) exp K F n R 2 συνθήκες (L/mg) (mg/g) (mg/g) (mg/g) ph ph Σύμφωνα με τα δεδομένα που παρουσιάζονται στον Πίνακα 7, οι συντελεστές συσχέτισης, R 2, υποδεικνύουν ότι η καλύτερη προσομοίωση των πειραματικών δεδομένων παρατηρήθηκε στην περίπτωση της εξίσωσης του Langmuir. Οι τιμές μέγιστης χωρητικότητας του υλικού (q max ) που υπολογίσθηκαν από την εξίσωση εμφανίζουν μικρή απόκλειση από τις αντίστοιχες πειραματικές τιμές. 40

45 Στο Διάγραμμα 15 δίνεται το ph ισορροπίας, ph eq, των διαλυμάτων ουρανίου σε συνάρτηση με την αρχική συγκέντρωσή τους. Είναι φανερό ότι οι τιμές ph eq των διαλυμάτων ουρανίου είναι υψηλότερες από τις αρχικές και η μεταβολή είναι εντονότερη στα αραιότερα διαλύματα. Η αύξηση του ph ισορροπίας αποδίδεται στη γρήγορη οξείδωση της επιφάνειας των νανοσωματιδίων σε υδατικά διαλύματα, σύμφωνα με τις αντιδράσεις 2Fe 0 (s) + 4H + (aq) + O 2(aq) 2Fe H 2 O (l) 2Fe 2+ (s) + 2H + (aq) + ½O 2(aq) 2Fe 3+ + H 2 O (l). Τόσο η δέσμευση κατιόντων υδρογόνου για την οξείδωση των Fe 0 και Fe 2+, όσο και η προσρόφησή τους στην επιφάνεια του υλικού, οδηγούν σε αυξημένη συγκέντρωση ιόντων υδροξυλίου στο διάλυμα και επομένως, σε υψηλότερες τιμές ph σε σχέση με τις αρχικές [33]. ph eq C init (mg/l) ph 8 ph 4.5 Διάγραμμα 15: Τιμές ph ισορροπίας διαλυμάτων ουρανίου συναρτήσει της αρχικής συγκέντρωσής τους, έπειτα από αλληλεπίδρασή τους με νανοσωματίδια Fe 0. Στο Διάγραμμα 16 παρουσιάζεται η κινητική της προσρόφησης του ουρανίου σε διάφορες θερμοκρασίες από νανοσωματίδια μεταλλικού σιδήρου. Τα αποτελέσματα της κινητικής της προσρόφησης σε διάφορες θερμοκρασίες έδειξαν ότι η πρόσληψη του ουρανίου πραγματοποιείται ταχύτερα όσο αυξάνεται η θερμοκρασία και σε όλες τις περιπτώσεις, η διεργασία φαίνεται να έχει ολοκληρωθεί στα πρώτα 30 λεπτά από την έναρξη του πειράματος. Η ταχύτατη απομάκρυνση του ουρανίου μπορεί να αποδοθεί σε προσρόφησή του σε προϊόντα διάβρωσης του σιδήρου, που σχηματίζονται στην εξωτερική επιφάνεια του υλικού. 41

46 U-uptake (%) U-uptake (%) C 35 C 25 C 15 C time (min) Διάγραμμα 16: Επί τοις εκατό πρόσληψη του ουρανίου από νανοσωματίδια Fe 0 ως συνάρτηση του χρόνου στους 15, 25, 35 και 45 C Στο Διάγραμμα 17 παρουσιάζεται η κινητική της προσρόφησης του ουρανίου με διαφορετικές ποσότητες νανοσωματιδίων Fe 0. Παρατηρείται ότι η αύξηση της ποσότητας του προσροφητικού υλικού οδηγεί σε αύξηση της πρόσληψης του ουρανίου σε συνάρτηση με το χρόνο, κυρίως στα πρώτα 20 λεπτά από την έναρξη του πειράματος, προφανώς λόγω αύξησης του αριθμού των ενεργών θέσεων στην επιφάνεια του υλικού. Στην περίπτωση που η ποσότητα του σιδήρου στο δείγμα ανέρχεται στα 3.75 g, η πρόσληψη του ουρανίου φαίνεται να ολοκληρώνεται σχεδόν στον μισό χρόνο (30 λεπτά) από την έναρξη του πειράματος g 1.25 g time (min) Διάγραμμα 17: Επί τοις εκατό πρόσληψη του ουρανίου από νανοσωματίδια Fe 0 ως συνάρτηση του χρόνου σε 1.25 και 3.75 g. 42

47 Τα δεδομένα των πειραμάτων κινητικής προτυποποιήθηκαν με τη χρήση των εξισώσεων ψευδο πρώτης και ψευδο δεύτερης τάξης και οι παράμετροι που λήφθηκαν από την προτυποποίηση παρουσιάζονται στους Πίνακες 8 και 9. Πίνακας 8: Οι κινητικές παράμετροι της πρόσληψης ουρανίου από νανοσωματίδια Fe 0 στους 15, 25, 35 και 45 C. Θερμοκρασία Ψευδο-πρώτης τάξης Ψευδο-δεύτερης τάξης k 1 (min -1 ) q calc (mg/g) R 2 k 2 (g/(mg min)) q calc (mg/g) R 2 15 C C C C Πίνακας 9: Οι κινητικές παράμετροι της πρόσληψης ουρανίου από νανοσωματίδια Fe 0 σε 1,25 και 3,75 g Fe 0. Ποσότητα Fe 0 Ψευδο-πρώτης τάξης Ψευδο-δεύτερης τάξης k 1 (min -1 ) q calc (mg/g) R 2 k 2 (g/(mg min)) q calc (mg/g) R g g Από τα παραπάνω δεδομένα προκύπτει ότι η προτυποποίηση των πειραματικών δεδομένων με την εξίσωση κινητικής ψευδο δεύτερης τάξης έδωσε μεγαλύτερους συντελεστές συσχέτισης, R 2, συνεπώς τα συστήματα υπακούν σε εξισώσεις κινητικής ψευδο δεύτερης τάξης. Από το διάγραμμα του logk 2 σε συνάρτηση με τον όρο 1/T υπολογίσθηκε η Ε a της διαδικασίας πρόσληψης του ουρανίου, η οποία στην προκείμενη περίπτωση ανέρχεται στα KJ/mole (R 2 = 0.995). Εφόσον η τιμή της ενέργειας ενεργοποίησης είναι μεγαλύτερη του χαρακτηριστικού εύρους της φυσικής προσρόφησης (5-20 KJ/mole), στο σύστημα λαμβάνει χώρα χημειορόφηση [90, 91]. 43

48 Διάγραμμα 18: Μικροφωτογραφία SEM/EDS των νανοσωματιδίων Fe 0 μετά από αλληλεπίδρασή τους για 24 h με διάλυμα ουρανίου (ph 8) συγκέντρωσης 1000 mg/l. Η παρατήρηση SEM/EDS των νανοσωματιδίων Fe 0 μετά την έκθεσή τους σε διάλυμα ουρανίου συγκέντρωσης 1000 mg/l δεν έδειξε ικανοποιητική κατανομή του στοιχείου στην επιφάνεια του υλικού, προφανώς λόγω δέσμευσης πολύ μικρής ποσότητας ουρανίου από το υλικό. Η αβεβαιότητα γύρω από τον μηχανισμό απομάκρυνσης του ουρανίου με τη χρήση νανοσωματιδίων μεταλλικού σιδήρου, αποτελεί ένα επίμαχο ζήτημα για την επιστημονική κοινότητα [92, 93]. Αρχικά, επικρατούσε η άποψη ότι η απομάκρυνση του ουρανίου πραγματοποιείτο μέσω αναγωγικής καταβύθισης [36, 94]. Η ανηγμένη μορφή του ουρανίου (U 4+ ), λόγω της χαμηλής διαλυτότητας και ευκινησίας που παρουσιάζει, απομακρύνεται ασφαλέστερα, αποτελεσματικότερα και μακροπρόθεσμα από ύδατα και υδατικά απόβλητα. Ωστόσο, σημαντική ποσότητα του ουρανίου που απομακρύνεται, παραμένει στην οξειδωμένη μορφή [31, 92, 95-98]. Πίνακας 10: Αντιδράσεις σχετικές με τον μηχανισμό απομάκρυνσης του ουρανίου με νανοσωματίδια Fe 0. Αντίδραση logk UO Fe 0 UO 2(s) + Fe 2+ (1) - 2+ UO 2 (aq ή s) + 2Fe 2+ (s) UO 2(s) + 2Fe 3+ (s) (2) - UO H 2(g) UO 2(s) + 2H + (3) - UO 2(s) + 2Fe (aq) UO 2 (aq ή s) + 2Fe 2+ (aq) (4) Fe 2+ + ½O 2 + 5H 2 O 2Fe(OH) 3 + 4H + (5) 7.20 Fe(OH) 3 α-, β-feooh, Fe 3 O 4, Fe 2 O 3 (6) - 44

49 Στον Πίνακα 10 συνοψίζονται ορισμένες αντιδράσεις που σχετίζονται με τον μηχανισμό απομάκρυνσης ουρανίου με νανοσωματίδια σιδήρου μηδενικού σθένους [37]. Θεωρητικά, η απομάκρυνση του ουρανίου βασίζεται στην ηλεκτροχημική οξείδωση του σιδήρου, η οποία έχει ως αποτέλεσμα την αναγωγική καταβύθιση του U(VI) (Αντίδραση (1)). Ακόμη, η αναγωγή του U(VI) σε U(IV) μπορεί να επιτευχθεί από τον Fe(II) (Αντίδραση (2)). Η οξείδωση του σιδήρου προκαλεί την έκλυση μοριακού υδρογόνου, το οποίο με τη σειρά του μπορεί να αναγάγει τον U(VI) (Αντίδραση (3)). Από θερμοδυναμικής άποψης, το H 2 είναι ικανό να προκαλέσει την χημική αναγωγή του U(VI) σε U(IV) ακόμη και μετά την προσρόφηση του U(VI) στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων Fe 0 (μη ηλεκτροχημικός μηχανισμός). Παρουσία οξειδωτικού μέσου (π.χ. O 2 ), o Fe(II) που σχηματίστηκε από την Αντίδραση (1), οξειδώνεται προς Fe(IΙΙ). Παρουσία διαλυμένου Fe(IΙΙ), το UO 2 που σχηματίστηκε από τις Αντιδράσεις 2+ (1), (2) ή (3), μπορεί να επανα-οξειδωθεί, αποδίδοντας Fe(IΙ) και UO 2 στο διάλυμα (Αντίδραση (4)). Τέλος, αφού η διαλυτότητα του Fe(IΙΙ) στην ουδέτερη περιοχή του ph είναι χαμηλή, αναμένεται καταβύθισή του ως Fe(OH) 3 ή με τη μορφή άλλων δευτερογενών ορυκτών (Αντιδράσεις (5) και (6)) [37]. Στη βιβλιογραφία αναφέρεται ότι η αναγωγική καταβύθιση του U(VI) από τον Fe 0 ευνοείται όταν η επιφάνεια του υλικού δεν έχει καλυφθεί με προϊόντα διάβρωσης του σιδήρου (όξινα ph), ενώ η προσρόφηση του U(VI) στα οξείδια του σιδήρου κυριαρχεί σε τιμές ph>5. [37]. Καθώς το ph του διαλύματος αυξάνεται, επικρατούν τα ιόντα Fe(IΙΙ), τα οποία έχουν την τάση να δεσμεύουν ανιόντα υδροξυλίου, σχηματίζοντας ενώσεις του τύπου Fe x (OH) (3x-y) y. Το U(VI) εγκλωβίζεται στην μάζα αυτών (3x-y) των υδροξειδίων σύμφωνα με τη σχηματική αντίδραση nfe x (OH) y + UO 2+ 2 UO 2 [Fe x (OH) (3x-y) y ] 2+ n [37]. Oρισμένες από τις πιο σημαντικές αντιδράσεις, οι οποίες λαμβάνουν χώρα κατά την κατεργασία μετάλλων με νανοσωματίδια Fe 0 περιλαμβάνουν τις εξής διεργασίες: Αερόβια οξείδωση Ο 2 + 2Fe 0 + 2Η 2 Ο = 2Fe OH - Fe 2+ + ¼O 2 + 5/2H 2 O = Fe(OH) 3(s) + 2H + Προσρόφηση/ιοντανταλλαγή >ΟΗ + Μ n+ = >OM n+1 + H + Αρχικά τα νανοσωματίδια Fe 0 που βρίσκονται στο διάλυμα οξειδώνονται, σχηματίζοντας ένα στρώμα Fe(II). Στη συνέχεια, ο δισθενής σίδηρος οξειδώνεται ταχύτατα προς τρισθενή, οπότε σχηματίζεται ένα νέο στρώμα οξειδίου, το οποίο διαθέτει μεγάλο πορώδες και αυξημένη ειδική επιφάνεια. Το Fe(OH) 3(s) και τα πολυμερή του είναι εξαιρετικά αποτελεσματικά όσον αφορά στην προσρόφηση U(VI). Στην τελευταία εξίσωση το >ΟΗ αντιπροσωπεύει ανταλλάξιμες θέσεις του ένυδρου οξειδίου του μετάλλου στο ένυδρο υπόστρωμα σιδήρου ή στα προϊόντα οξείδωσής του. Ανάλογα με το ph του διαλύματος, η επιφάνεια του υλικού ενδέχεται να έχει καθαρά θετικό (>ΟΗ + 2 ) ή αρνητικό φορτίο (>Ο - ). Η ανταλλαγή πρωτονίων από και προς την επιφάνεια του οξειδίου δημιουργεί περιοχές, στις οποίες ευνοείται η προσρόφηση [31]. Στην βιβλιογραφία αναφέρονται αρκετές προσπάθειες απομάκρυνσης U(VI) από ύδατα και υδατικά απόβλητα με τη χρήση σιδήρου μηδενικού σθένους ως απορρυπαντή. Οι Ν. Joseph et al. διερεύνησαν τον μηχανισμό απομάκρυνσης U(VI) από υπόγεια ύδατα με δισκία Fe 0, χρησιμοποιώντας την τεχνική XPS για την αποτίμηση των πειραμάτων. Στο τέλος της μελέτης τους κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι, υπό αερόβιες συνθήκες, η προσρόφηση του U(VI) σε ενυδατωμένα οξείδια του τρισθενούς σιδήρου 45

50 αποτελεί τον κύριο μηχανισμό απομάκρυνσης του ουρανίου από τα δείγματα [31]. Οι R.A. Crane et al. μελέτησαν τον διαχωρισμό του ουρανίου από περιβαλλοντικά μολυσμένα ύδατα με μαγνητίτη και νανοσωματίδια Fe 0 και κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι, ως κύριος μηχανισμός απομάκρυνσης του ουρανίου και στα δύο συστήματα, υποδεικνύεται η προσρόφηση και ακολούθως η αναγωγή του U(VI) σε U(IV), η οποία πραγματοποιείται στην επιφάνεια του υλικού [33]. Σύμφωνα με τους C. Noubactep et al., οι οποίοι χρησιμοποίησαν ρινίσματα μεταλλικού σιδήρου για την απομάκρυνση ουρανίου από υδατικά διαλύματα, δεν υπάρχουν αποδείξεις ποσοτικής αναγωγής του U(VI) από τον Fe 0 σε όλο το εύρος των πειραματικών συνθηκών (4<pH<8). H απομάκρυνση του ουρανίου προκαλείται κυρίως από την προσρόφησή του στα προϊόντα οξείδωσης του σιδήρου και εν συνεχεία, από την συγκαταβύθισή του [37]. Ομοίως οι B. Gu et al., B. Grambow et al., L.J. Matheson et al. σε μελέτες τους υποστήριξαν ότι το εξασθενές ουράνιο προσροφάται στα προϊόντα οξείδωσης του σιδήρου και μόνο ένα πολύ μικρό ποσοστό ανάγεται σε τετρασθενές [36, 99, 100]. Η πρόσβαση του U(VI) στην επιφάνεια του Fe 0 είναι σχεδόν αδύνατη από τη στιγμή που σχηματίζονται οξείδια και υδροξείδια, τα οποία εμφανίζουν μεγαλύτερη συγγένεια με το U(VI) [37]. U-01 (266)(EM), U-02 (266)(EM), U-03 (266)(EM) nm Διάγραμμα 19: Φάσμα φθορισμού εκπομπής U(VI), (λ ex = 266 nm). Όπου U-01: αρχικό διάλυμα U(VI),(C init : 2000 mg/l), U-02: διάλυμα U(VI) έπειτα από 10 min από την έναρξη της προσρόφησης και U-03: διάλυμα U(VI) έπειτα από 24 h από την έναρξη της προσρόφησης. Στο Διάγραμμα 19 δίνεται το φάσμα φθορισμού εκπομπής τριών διαλυμάτων ουρανίου σε διαφορετικές χρονικές στιγμές από την έναρξη της διεργασίας της προσρόφησης. Είναι φανερό ότι ακόμη και μετά το πέρας της διαδικασίας της προσρόφησης του ουρανίου σε νανοσωματίδια Fe 0, δεν παρατηρείται ολική αναγωγή του U(VI) σε U(IV), γεγονός το οποίο επιβεβαιώνεται και από την σχετική βιβλιογραφία [31, 33, 36, 37, 76]. 46

51 Πίνακας 11: Σύγκριση της μέγιστης πρόσληψης ιόντων ουρανίου των νανοσωματιδίων Fe 0, με άλλα υλικά μεταλλικού σίδηρου, τα οποία αναφέρονται στη βιβλιογραφία. Υλικό ph init q max (mg/g) Βιβλιογραφία Nανοσωματίδια Fe Ρινίσματα Fe Ρινίσματα Fe Nανοσωματίδια Fe Αυτή η εργασία Nανοσωματίδια Fe Αυτή η εργασία Σύμφωνα με τα δεδομένα του Πίνακα 11, είναι φανερό ότι τα νανοσωματίδια μεταλλικού σιδήρου που χρησιμοποιήθηκαν στη συγκεκριμένη εργασία παρουσιάζουν καλές προσροφητικές ιδιότητες σε όξινα και βασικά υδατικά διαλύματα. Η επιτυχία των νανοσωματιδίων Fe 0 ως απορρυπαντή, για την απομάκρυνση ουρανίου από υδατικά διαλύματα, οφείλεται κατά κύριο λόγο στην προσρόφηση του U(VI) στην επιφάνεια των προϊόντων οξείδωσης του μετάλλου. 47

52 q eq (mg U/g) 4.2 Προσρόφηση ουρανίου με πλούσιο σε φιλλιπσίτη ζεολιθικό τόφφο, τροποποιημένο με HDTMA Στο Διάγραμμα 20 δίνονται οι ισόθερμες προσρόφησης του ουρανίου από το πλούσιο σε φιλλιπσίτη ζεολιθικό υλικό, τροποποιημένο με HDTMA ph 10 ph 9 ph C eq (mg/l) Διάγραμμα 20: Ισόθερμες προσρόφησης ουρανίου με πλούσιο σε φιλλιπσίτη ζεολιθικό υλικό, τροποποιημένο με HDTMA. Τα πειραματικά αποτελέσματα προσομοιώθηκαν χρησιμοποιώντας τις ισόθερμες εξισώσεις του Langmuir και του Freundlich (Πίνακας 12). Οι συντελεστές συσχέτισης, R 2, υποδεικνύουν ότι η καλύτερη προσομοίωση των πειραματικών δεδομένων παρατηρήθηκε στην περίπτωση της εξίσωσης του Langmuir. Οι τιμές μέγιστης χωρητικότητας του υλικού (q max ) που υπολογίσθηκαν από την εξίσωση εμφανίζουν μικρή απόκλειση από τις αντίστοιχες πειραματικές τιμές. Επίσης, και στην περίπτωση της εξίσωσης του Freundlich, η προσομοίωση των πειραματικών αποτελεσμάτων υποδεικνύει ικανοποιητική απομάκρυνση του ουρανίου από το τροποποιημένο ζεολιθικό υλικό (n > 1) [101]. 48

53 Πίνακας 12: Οι παράμετροι των ισόθερμων εξισώσεων Langmuir και Freundlich για το τροποποιημένο ζεολιθικό υλικό (q max και (q max ) exp : η θεωρητική και πειραματική τιμή μέγιστης χωρητικότητας του υλικού, ΔG 0 : η ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs). Langmuir Freundlich Πειραματικές K L q max R 2 ΔG 0 (q max ) exp K F n R 2 συνθήκες (L/mg) (mg/g) (kj/mol) (mg/g) (mg/g) ph ph ph Κατά τη διάρκεια της διαδικασίας της ρόφησης παρατηρήθηκε μεταβολή του ph των διαλυμάτων ουρανίου. Στο Διάγραμμα 21 δίνεται το ph ισορροπίας (ph eq ) των διαλυμάτων ουρανίου σε συνάρτηση με την αρχική συγκέντρωσή τους. Είναι φανερό ότι η αλληλεπίδραση του τροποποιημένου ζεολιθικού υλικού με τα αραιά διαλύματα ουρανίου οδηγεί σε πτώση του ph eq των συγκεκριμένων διαλυμάτων. Το γεγονός αυτό, οφείλεται στον ανταγωνισμό μεταξύ των ανιόντων υδροξυλίου του διαλύματος και των ανιονικών ουρανυλικών ανθρακικών συμπλόκων, για ορισμένο αριθμό θέσεων σύνδεσης στην επιφάνεια του υλικού. Ο πλούσιος σε φιλλιπσίτη τροποποιημένος τόφφος προσροφά υδροξυλιόντα με αποτέλεσμα την αύξηση της συγκέντρωσης των υδρογονοκατιόντων στο διάλυμα και επομένως, την ελάττωση της τιμής του ph των διαλυμάτων. Ακόμη, οι τιμές του ph ισορροπίας εξηγούν την μεγάλη ομοιότητα που παρατηρήθηκε μεταξύ των ισόθερμων καμπυλών προσρόφησης του ουρανίου για αρχικές τιμές ph (ph init ) 9 και 10 (το ουράνιο στα διαλύματα βρίσκεται υπό την μορφή του ανθρακικού συμπλόκου UO 2 (CO 3 ) 3 4- ). Ωστόσο, οι θερμοδυναμικοί υπολογισμοί που πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση του NEA-TDB (Διάγραμμα 22) δεν δικαιολογούν την αυξημένη προσρόφηση του ουρανίου από τα διαλύματα με ph init 8 (ph eq από 6.3 ως 7.7). Σύμφωνα με τους υπολογισμούς αυτούς, σε υψηλές συγκεντρώσεις ουρανίου αναμένεται καταβύθιση του UO 3 :2H 2 O, γεγονός το οποίο δεν παρατηρήθηκε κατά τη διάρκεια των πειραμάτων, αντικατοπτρίζοντας την αβεβαιότητα των διαθέσιμων θερμοδυναμικών δεδομένων που αφορούν στο σχηματισμό αυτής της στερεάς φάσης. Το γεγονός αυτό λαμβάνεται υπόψη στην τελευταία έκδοση του NEA-TDB [102], όπου για τη χημική αντίδραση UO 3 2H 2 O(cr) = UO OH - + H 2 O(l) δίνεται logk o s,0 = ±

54 Fraction ph eq Fraction ph 10 ph 9 ph C init (mg/l) Διάγραμμα 21: Τιμές ph ισορροπίας διαλυμάτων ουρανίου συναρτήσει της αρχικής συγκέντρωσής τους, έπειτα από αλληλεπίδρασή τους με το τροποποιημένο ζεολιθικό υλικό ph ph (UO2)2+ [(UO2)3(OH)5]+ [(UO2)2(OH)2]2+ [(UO2)3(OH)4]2+ [(UO2)2(OH)]3+ UO3:2H2O [UO2(CO3)3]4- [(UO2)2(OH)3(CO3)]- (UO2)2+ [(UO2)3(OH)5]+ [(UO2)OH]+ [(UO2)2(OH)2]2+ [(UO2)3(OH)4]2+ [(UO2)4(OH)7]+ UO3:2H2O [UO2(CO3)3]4- [(UO2)2(OH)3(CO3)]- [(UO2)(CO3)2]2- Διάγραμμα 22: Εξάρτηση από το ph των ιοντικών ειδών του ουρανίου σε διάλυμά του συγκέντρωσης 10 mm (πάνω) και 1 mm (κάτω), παρουσία ατμοσφαιρικού CO 2 (logp CO2 = -3.5). 50

55 U-uptake (%) Στο Διάγραμμα 23 παρουσιάζεται η κινητική της προσρόφησης του ουρανίου σε διάφορες θερμοκρασίες από τον τροποποιημένο ζεολιθικό τόφφο. Τα αποτελέσματα της κινητικής της προσρόφησης σε διάφορες θερμοκρασίες έδειξαν ότι η πρόσληψη του ουρανίου πραγματοποιείται ταχύτερα όσο αυξάνεται η θερμοκρασία, κυρίως στα πρώτα 15 λεπτά μετά την έναρξη της διεξαγωγής του πειράματος. Η κινητική ενέργεια του ουρανίου αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας και παρατηρείται υψηλότερη συχνότητα σύγκρουσης μεταξύ του τελευταίου και της επιφάνειας του προσροφητικού υλικού. Πάντως, σε όλες τις περιπτώσεις, η πρόσληψη του ουρανίου φαίνεται να ολοκληρώνεται σε περίπου 100 λεπτά μετά την έναρξη του πειράματος. Τα δεδομένα των πειραμάτων κινητικής προτυποποιήθηκαν με τη χρήση των εξισώσεων ψευδο πρώτης και ψευδο δεύτερης τάξης και οι παράμετροι που λήφθηκαν από την προτυποποίηση παρουσιάζονται στον Πίνακα C 45 C 35 C 25 C time (min) Διάγραμμα 23: Επί τοις εκατό πρόσληψη του ουρανίου από το πλούσιο σε φιλλιπσίτη ζεολιθικό υλικό τροποποιημένο με HDTMA ως συνάρτηση του χρόνου στους 25, 35, 45 και 55 C. Πίνακας 13: Οι κινητικές παράμετροι της πρόσληψης ουρανίου από το τροποποιημένο ζεολιθικό υλικό. Θερμοκρασία Ψευδο-πρώτης τάξης Ψευδο-δεύτερης τάξης k 1 (min -1 ) q calc (mg/g) R 2 k 2 (g/(mg min)) q calc (mg/g) R 2 25 C C C C

56 Όπως φαίνεται από τα δεδομένα του Πίνακα 13, η προτυποποίηση των πειραματικών δεδομένων με την εξίσωση κινητικής ψευδο δεύτερης τάξης έδωσε μεγαλύτερους συντελεστές συσχέτισης, R 2. Έτσι, προκύπτει ότι τα συγκεκριμένα συστήματα υπακούν σε εξισώσεις κινητικής ψευδο δεύτερης τάξης. Η κατασκευή του διαγράμματος του λογαρίθμου της σταθεράς k 2 (logk 2 )σε συνάρτηση με την αντίστροφη τιμή της θερμοκρασίας (1/T) επιτρέπει τον υπολογισμό της ενέργειας ενεργοποίησης (Ε a ) της διαδικασίας πρόσληψης του ουρανίου, μέσω της εξίσωσης του Arrhenius. Στην προκείμενη περίπτωση, η ενέργεια ενεργοποίησης υπολογίσθηκε στα KJ/mole (R 2 = 0.989). Τα βιβλιογραφικά δεδομένα που αφορούν στην απομάκρυνση ανιονικών ειδών του ουρανίου από υδατικά διαλύματα είναι αρκετά περιορισμένα. Οι Prikryl και Pabalan [103] μελέτησαν την απομάκρυνση U(VI) και Np(V) από υδατικά διαλύματα παρουσία ατμοσφαιρικού αέρα με τη χρήση κλινοπτιλόλιθου, τροποποιημένου με HDTMA και κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι η τροποποίηση ενίσχυσε την ικανότητα ρόφησης του ζεολίθου, ειδικά σε τιμές ph μεγαλύτερες του 6. Ο τροποποιημένος ζεόλιθος κατέστη λιγότερο αποτελεσματικός παρουσία ιόντων χλωρίου. Η αυξημένη ρόφηση των ανιονικών ειδών του ουρανίου οφείλεται στην ιοντανταλλαγή που λαμβάνει χώρα στο εξωτερικό τμήμα της διπλοστιβάδας του επιφανειοδραστικού. Οι Nikashina et al. [104] μελέτησαν την ρόφηση των ανιονικών ανθρακικών ειδών του ουρανίου από κλινοπτιλόλιθο τροποποιημένο με πολυεξαμεθυλενογουανιδίνη και κλινοπτιλόλιθο κατεργασμένο με φερρίτες. Οι Rigel et al. [105] διερεύνησαν την ρόφηση του ουρανίου από αλκαλικά διαλύματα με τη χρήση των ιοντανταλλακτικών ρητινών Lewatit MP και 62 Arberlite IRA 67. Οι τιμές μέγιστης απομάκρυνσης ουρανίου που παρατηρήθηκαν ήταν 67.4 και 70.4 mg/g αντίστοιχα, για τιμές ph 6.9 και 7.3. Τέλος, η μέγιστη απομάκρυνση ανιονικών ειδών ουρανίου που αναφέρεται στη βιβλιογραφία, παρατηρήθηκε στην περίπτωση χρήσης μίας ρητίνης πολυαιθυλενιμίνης επιχλωροϋδρίνης υψηλού μοριακού βάρους [75]. 52

57 4.3 Προσρόφηση θορίου με νανοσωματίδια ΖnO Στο Διάγραμμα 24 δίνεται το φάσμα που προέκυψε από την μελέτη των νανοσωματιδίων με την τεχνική XRD πριν από τη διαδικασία της προσρόφησης του θορίου. Διάγραμμα 24: Φάσμα περίθλασης ακτίνων Χ των νανοσωματιδίων ΖnO. Στο φάσμα που λήφθηκε παρατηρήθηκαν κορυφές στα 31.96, 34.62, 36.44, 47.74, και 63.06, οι οποίες μπορούν να αποδοθούν σε περίθλαση από τα επίπεδα (100), (002), (101), (102), (110) και (103) αντίστοιχα, σύμφωνα με τη βάση δεδομένων JCPDS (Joint Committee for Powder Diffraction Standards). Τα στοιχεία αυτά επιβεβαιώνουν την ύπαρξη νανοσωματιδίων καθαρού ZnO εξαγωνικής δομής. Οι ισχυρές και στενές κορυφές υποδεικνύουν την καλή κρυσταλλικότητα του προϊόντος [106]. Η μέση διάμετρος των κρυσταλλιτών των νανοσωματιδίων του ZnO προσδιορίστηκε από το φάσμα XRD στα 25 nm με τη χρήση της εξίσωσης Scherrer Όπου D είναι το μέσο μέγεθος του κρυσταλλίτη, θ η γωνία περίθλασης Bragg, β το εύρος της κορυφής στο μισό του ύψους της, λ το μήκος κύματος και K μία σταθερά [106, 107]. Στο Διάγραμμα 25 παρουσιάζεται η επίδραση που έχει το ph init των διαλυμάτων θορίου στη διαδικασία της προσρόφησης. Σε τιμές ph<3 υπήρξε πλήρης διαλυτοποίηση των νανοσωματιδίων ZnO, οπότε η διερεύνηση πραγματοποιήθηκε για εύρος τιμών ph από 3.5 ως 7. Όπως φαίνεται από το Διάγραμμα 25, η απομάκρυνση θορίου είναι σχεδόν η ίδια για όλες τις τιμές ph και παρουσιάζει μία πολύ μικρή αύξηση στο διάλυμα με αρχικό ph 3.5. Για το λόγο αυτό και προκειμένου να αποφευχθούν πιθανές καταβυθίσεις, τα ακόλουθα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε διαλύματα με αρχική τιμή ph

58 q eq (mg Τh/g) q eq (mg Th/g) ph Διάγραμμα 25: Απομάκρυνση θορίου ανά μονάδα μάζας των νανοσωματιδίων ZnO (σε mg/g) σε συνάρτηση με το αρχικό ph των διαλύματων θορίου C eq (mg/l) Διάγραμμα 26: Ισόθερμη προσρόφησης θορίου με νανοσωματίδια ZnO. Στο Διάγραμμα 26 παρουσιάζεται η ισόθερμη καμπύλη προσρόφησης του θορίου με τη χρήση νανοσωματιδίων ZnO. Παρατηρείται αύξηση της q eq με αύξηση της συγκέντρωσης των ιόντων θορίου στο διάλυμα. Καθώς η συγκέντρωση του θορίου στο διάλυμα αυξάνεται, ο αριθμός των ιόντων που περιβάλλουν τις ενεργές θέσεις προσρόφησης των νανοσωματιδίων ZnO είναι μεγαλύτερος, με αποτέλεσμα η διεργασία της προσρόφησης να συνεχίζεται, οδηγώντας σε υψηλότερες τιμές q eq [106]. Τα πειραματικά δεδομένα που προέκυψαν, προσομοιώθηκαν χρησιμοποιώντας τις ισόθερμες εξισώσεις του Langmuir και του Freundlich και τα αποτελέσματα της προσομοίωσης δίνονται στον 54

59 Πίνακα 14. Παρόλο που και στις δύο περιπτώσεις οι συντελεστές συσχέτισης, R 2, υποδεικνύουν καλή συμφωνία μεταξύ θεωρητικών και πειραματικών τιμών, η προσομοίωση στο πρότυπο του Langmuir είναι καλύτερη. Πίνακας 14: Οι παράμετροι των ισόθερμων εξισώσεων Langmuir και Freundlich για τα νανοσωματίδια ZnO. Langmuir Freundlich Πειραματικές K L q max R 2 (q max ) exp K F n R 2 συνθήκες (L/mg) (mg/g) (mg/g) (mg/g) ph ph eq C init (mg/l) Διάγραμμα 27: Τιμές ph ισορροπίας διαλυμάτων θορίου σε συνάρτηση με την αρχική συγκέντρωσή τους, έπειτα από αλληλεπίδρασή τους με νανοσωματίδια ΖnO. Οπως φαίνεται στο Διάγραμμα 27, το ph των διαλυμάτων θορίου μεταβάλλλεται κατά τη διάρκεια της διεργασίας της ρόφησης. Οι τιμές του ph ισορροπίας των διαλυμάτων είναι υψηλότερες από τις αρχικές και η μεταβολή αυτή είναι ελαφρώς εντονότερη στα αραιότερα διαλύματα. Το γεγονός αυτό, οφείλεται πιθανώς στην προσρόφηση υδρογονοκατιόντων, η οποία οδηγεί σε αυξημένη συγκέντρωση ιόντων υδροξυλίου στο διάλυμα και επομένως, σε υψηλότερο ph σε σχέση με το αρχικό. 55

60 Adsorption (%) Adsorption (%) C 30 C 25 C time (min) Διάγραμμα 28: Επί τοις εκατό πρόσληψη του θορίου από νανοσωματίδια ZnO ως συνάρτηση του χρόνου στους 25, 30 και 40 C ppm Th 100 ppm Th 50 ppm Th time (min) Διάγραμμα 29: Επί τοις εκατό πρόσληψη του θορίου από νανοσωματίδια ZnO ως συνάρτηση του χρόνου για αρχικές συγκεντρώσεις θορίου 50, 100 και 150 mg/l. Στα Διαγράμματα 28 και 29 παρουσιάζεται η κινητική της προσρόφησης του θορίου σε διάφορες θερμοκρασίες και για διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις θορίου στο δείγμα αντίστοιχα. Τα αποτελέσματα της μελέτης της κινητικής της προσρόφησης σε διάφορες θερμοκρασίες έδειξαν ότι η κινητική πραγματοποιείται ταχύτερα όσο αυξάνεται η θερμοκρασία διεξαγωγής του πειράματος, ειδικά στα πρώτα λεπτά μετά την έναρξη της πειραματικής διαδικασίας. Η κινητική ενέργεια των ιόντων θορίου αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας και παρατηρείται υψηλότερη συχνότητα σύγκρουσης μεταξύ του Th(IV) και της επιφάνειας των νανοσωματιδίων ZnO. Σε όλες τις περιπτώσεις η 56

61 δέσμευση του θορίου πραγματοποιείται ταχύτατα και φαίνεται να έχει ολοκληρωθεί στα πρώτα 20 λεπτά από την έναρξη του πειράματος. Η ταχύτατη προσρόφηση των ιόντων θορίου μπορεί να αποδοθεί σε προσρόφηση στην εξωτερική επιφάνεια του υλικού, λόγω εύκολης πρόσβασης του Th(IV) στις περιοχές αυτές. Σύμφωνα με το Διάγραμμα 29, είναι φανερό ότι η πρόσληψη του θορίου ελαττώνεται με την αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης του θορίου στο δείγμα, καθώς ο αριθμός των ενεργών θέσεων στην επιφάνεια του προσροφητικού υλικού και άρα η ροφητική του ικανότητα παραμένουν σταθερά. Για αρχική συγκέντρωση θορίου 150 mg/l, το ποσοστό δέσμευσης του θορίου από τα νανοσωματίδια ZnO φτάνει μέχρι το 92%, ενώ στις άλλες δύο περιπτώσεις παρατηρείται πλήρης απομάκρυνσή του από το δείγμα. Πάντως, και στις περιπτώσεις όπου η συγκέντρωση του θορίου είναι υψηλή, η διαδικασία προσρόφησης του Th(IV) ολοκληρώνεται ταχύτατα. Στους Πίνακες 15 και 16 παρουσιάζονται οι παράμετροι που λήφθηκαν από την προτυποποίηση των πειραμάτων κινητικής της προσρόφησης του θορίου με τη χρήση των εξισώσεων ψευδο πρώτης και ψευδο δεύτερης τάξης. Πίνακας 15: Οι κινητικές παράμετροι της πρόσληψης θορίου από νανοσωματίδια ZnO στους 25, 30 και 40 C. Θερμοκρασία Ψευδο-πρώτης τάξης Ψευδο-δεύτερης τάξης k 1 (min -1 ) q calc (mg/g) R 2 k 2 (g/(mg min)) q calc (mg/g) R 2 25 C C C Πίνακας 16: Οι κινητικές παράμετροι της πρόσληψης θορίου από νανοσωματίδια ZnO για αρχική συγκέντρωση θορίου 50, 100 και 150 mg/l. Συγκέντρωση θορίου Ψευδο-πρώτης τάξης Ψευδο-δεύτερης τάξης k 1 (min -1 ) q calc (mg/g) R 2 k 2 (g/(mg min)) q calc (mg/g) R 2 50 mg/l mg/l mg/l

62 Και σε αυτή την περίπτωση τα συστήματα υπακούν στην εξίσωση κινητικής ψευδο δεύτερης τάξης, όπως φαίνεται από τους συντελεστές συσχέτισης, R 2, οι οποίοι προέκυψαν από την προτυποποίηση των πειραματικών δεδομένων στις εξισώσεις κινητικής ψευδο πρώτης και ψευδο δεύτερης τάξης. Από το διάγραμμα του logk 2 σε συνάρτηση με τον όρο 1/T υπολογίσθηκε η Ε a της προσρόφησης του θορίου, η οποία ανέρχεται στα KJ/mole (R 2 = 0.993). Η τιμή της ενέργειας ενεργοποίησης είναι κατά πολύ μεγαλύτερη του χαρακτηριστικού εύρους της φυσικής προσρόφησης, οπότε στο σύστημα λαμβάνει χώρα χημειορόφηση. Διάγραμμα 30: Μικροφωτογραφία SEM/EDS των νανοσωματιδίων ZnO μετά από αλληλεπίδρασή τους για 24 h με διάλυμα θορίου (ph 3.5) συγκέντρωσης 150 mg/l (αριστερά) και η κατανομή του θορίου σε συγκεκριμένο σημείο του δείγματος (δεξιά). Από την παρατήρηση SEM/EDS του υλικού, που δίνεται στο Διάγραμμα 30 είναι φανερό ότι το θόριο προσροφήθηκε στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων ZnO. Η μεγάλη ικανότητα δέσμευσης ιόντων θορίου από τα νανοσωματίδια ZnO επιτρέπει την ανίχνευση του στοιχείου στην επιφάνεια του υλικού. Στη βιβλιογραφία δεν κατέστη δυνατόν να βρεθούν εργασίες, οι οποίες να ασχολούνται με τη δυνατότητα απομάκρυνσης Th(IV) με υλικά, τα οποία περιέχουν ή αποτελούνται εξ ολοκλήρου από νανοσωματίδια ZnO. Αντίθετα, νανοσωματίδια οξειδίου του ψευδαργύρου έχουν χρησιμοποιηθεί κατά καιρούς για την απομάκρυνση Cd(II), Zn(II), Hg(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II) και Np(V) [ ]. Τα αποτελέσματα των συγκεκριμένων μελετών έδειξαν ότι για όλες τις περιπτώσεις ιόντων, η ικανότητα του υλικού να προσροφά είναι ιδαίτερα μεγάλη. Όσον αφορά στην απομάκρυνση του θορίου, η αντίστοιχη βιβλιογραφία είναι αρκετά εκτενής. Στον Πίνακα 17 αναφέρονται ενδεικτικά διάφορα φυσικά και συνθετικά υλικά, που έχουν χρησιμοποιηθεί για την απομάκρυνση θορίου από υδατικά διαλύματα, καθώς και οι αντίστοιχες τιμές μέγιστης πρόσληψης ιόντων θορίου. 58

63 Πίνακας 17: Σύγκριση της μέγιστης πρόσληψης ιόντων θορίου των νανοσωματιδίων ZnO, με άλλα προσροφητικά υλικά, τα οποία αναφέρονται στη βιβλιογραφία. Υλικό ph init q max (mg/g) Βιβλιογραφία Άλγη-ζυμομύκητας Διατομίτης έπειτα από πύρωση Διατομίτης έπειτα από πύρωση παρουσία Na 2 CO Νανοΐνες PVA/TiO Φυσικό πυριτιούχο υλικό Γρανιτικός βιοτίτης Τοδοροκίτης Νανοσωματίδια ZnO Αυτή η εργασία Διατομίτης τροποποιημένος με νανοσωματίδια ZnO Αυτή η εργασία Από τα δεδομένα του Πίνακα 17 είναι φανερό ότι τα νανοσωματίδια ZnO παρουσιάζουν πολύ καλές προσροφητικές ιδιότητες σε όξινα υδατικά διαλύματα. Στη διεργασία της ρόφησης κυρίαρχο ρόλο διαδραματίζει η υδρόλυση των κατιόντων Th 4+, η οποία ευθύνεται για το σχηματισμό διαφόρων προϊόντων του γενικού τύπου [Th χ (OH) y ] (4χ-y)+. Τα προϊόντα υδρόλυσης προσκολλώνται στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων ZnO μέσω διαφόρων χημικών διεργασιών, όπως είναι η προσρόφηση και η επιφανειακή καταβύθιση [56]. Γενικά, τα τετρασθενή ιόντα των ακτινίδων έχουν την τάση να υδρολύονται και να σχηματίζουν ισχυρούς χημικούς δεσμούς με τις υδροξυλομάδες της επιφάνειας των προσροφητικών υλικών, ενώ οι ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ μεταλλικών ιόντων και επιφανειών θεωρούνται υποδεέστερης σημασίας. Ο σχηματισμός ισχυρών ιοντικών ή ομοιοπολικών δεσμών μεταξύ των μεταλλικών ιόντων και ατόμων οξυγόνου της επιφάνειας του υλικού, οδηγεί στο σχηματισμό συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας, όπου παρατηρείται απομάκρυνση τμήματος που ανήκει στη σφαίρα ενυδάτωσης του μεταλλικού ιόντος. Στις περιπτώσεις όπου παρατηρείται προσρόφηση μεταξύ της εξωτερικής σφαίρας του κατιόντος και της επιφάνειας του υλικού, οι πιθανότητες εκρόφησης είναι αυξημένες και η όλη διαδικασία θεωρείται αντιστρεπτή [56]. 59

64 4.4 Προσρόφηση θορίου με φυσικό διατομίτη, τροποποιημένο με νανοσωματίδια ΖnO Στα Διaγράμματα 31 ως 35 δίνονται τα φάσματα που προέκυψαν από την μελέτη του τροποποιημένου με νανοσωματίδια ZnO διατομίτη με τις τεχνικές XRD και XPS, πριν από τη διαδικασία της προσρόφησης του θορίου. Διάγραμμα 31: Φάσμα περίθλασης ακτίνων Χ του τροποποιημένου διατομίτη. Σύμφωνα με τα δεδομένα του φάσματος XRD, οι βασικές κορυφές του τροποποιημένου διατομίτη οφείλονται κατά κύριο λόγο στην ύπαρξη κρυστοβαλίτη και τριδυμίτη, καθώς και σε μικρή ποσότητα χαλαζία. Το τμήμα του φάσματος μεταξύ 18 και 30 theta υποδεικνύει άμορφη δομή για τον τροποποιημένο διατομίτη. Η κορυφή στα ανήκει στο ZnO και οφείλεται σε περίθλαση από το (101) επίπεδο [60, 106]. 60

65 Διάγραμμα 32: Φάσμα ΧPS του τροποποιημένου διατομίτη. Διάγραμμα 33: Kορυφές των φωτοηλεκτρονίων Si2p. 61

66 Διάγραμμα 34: Kορυφές των φωτοηλεκτρονίων Ζn2p3. Διάγραμμα 35: Kορυφές των φωτοηλεκτρονίων O1s. Από τα φάσματα, τα οποία προέκυψαν από μελέτη του τροποποιημένου προσροφητικού υλικού με την τεχνική XPS, πριν τη διεργασία της προσρόφησης του θορίου, πιστοποιείται η ύπαρξη του ZnO στο τελικό προϊόν. Οι κορυφές στα , και ev είναι χαρακτηριστικές των ηλεκτρονίων Si2p, Ζn2p3 και O1s αντίστοιχα. 62

67 q eq (mg Th/g) Αρχικά πραγματοποιήθηκε διερεύνηση της επίδρασης του παράγοντα ph στο σύστημα. Στο Διάγραμμα 36 παρουσιάζεται η επίδραση του ph init των διαλυμάτων θορίου στη διαδικασία της προσρόφησης. Όπως και στην περίπτωση των νανοσωματιδίων ZnO, η μέγιστη πρόσληψη θορίου παρατηρήθηκε για αρχική τιμή ph 3.5. Στο συγκεκριμένο ph το θόριο βρίσκεται στο διάλυμα υπό την μορφή του συμπλόκου [Th(OH) 3 ] + και εν μέρει, υπό τη μορφή των οξικών συμπλόκων [ThCH 3 COO] 3+ και [Th(CH 3 COO) 2 ] 2+ (ρύθμιση της τιμής ph του δείγματος με διάλυματα CH 3 COOH, CH 3 COONa) [11, 60]. Σε υψηλότερες τιμές ph, όπου τα προϊόντα υδρόλυσης και η καταβύθιση του θορίου επηρεάζουν σημαντικά την διεργασία της προσρόφησης, η απομάκρυνση του θορίου ελαττώνεται [ ] ph Διάγραμμα 36: Απομάκρυνση θορίου ανά μονάδα μάζας του τροποποιημένου διατομίτη (σε mg/g) σε συνάρτηση με το αρχικό ph των διαλύματων θορίου. Στο Διάγραμμα 37 δίνεται η προσρόφηση του θορίου ανά μονάδα μάζας του τροποποιημένου διατομίτη σε συνάρτηση με την συγκέντρωση ισορροπίας του θορίου στο διάλυμα. Αρχικά, η αύξηση της συγκέντρωσης του θορίου επιφέρει αύξηση της ποσότητας θορίου, που προσροφάται στην επιφάνεια του υλικού (C init από 25 ως 100 mg Th/L). Περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης του θορίου στο διάλυμα, οδηγεί σε σταδιακή μείωση του ποσοστού προσρόφησης (C init από 150 ως 250 mg Th/L). Η διαρκώς αυξανόμενη συγκέντρωση του θορίου στο δείγμα δεν επιτρέπει στα σχηματιζόμενα προϊόντα υδρόλυσης του θορίου να πλησιάσουν τις περιοχές δέσμευσης στην επιφάνεια του τροποποιημένου διατομίτη [117]. Γι αυτό το λόγο, τα υπόλοιπα πειράματα πραγματοποιήθηκαν με αρχική συγκέντρωση θορίου τα 50 mg/l. Στον Πίνακα 18 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την προσομοίωση των πειραματικών αποτελεσμάτων στις εξισώσεις των Langmuir και Freundlich. Και σε αυτή την περίπτωση, η καλύτερη συμφωνία μεταξύ πειραματικών και θεωρητικών τιμών παρατηρήθηκε κατά την προσομοίωση στο πρότυπο του Langmuir (δημιουργία μονομοριακού στρώματος κατά την προσρόφηση). 63

68 q eq (mg Th/g) C eq (mg/l) Διάγραμμα 37: Ισόθερμη προσρόφησης θορίου με τροποποιημένο διατομίτη. Πίνακας 18: Οι παράμετροι των ισόθερμων εξισώσεων Langmuir και Freundlich για τον τροποποιημένο διατομίτη. Langmuir Freundlich Πειραματικές K L q max R 2 (q max ) exp K F n R 2 συνθήκες (L/mg) (mg/g) (mg/g) (mg/g) ph Στο Διάγραμμα 38 δίνονται οι τιμές του ph ισορροπίας των διαλυμάτων θορίου σε συνάρτηση με την αρχική συγκέντρωση θορίου στο δείγμα. Είναι φανερό ότι κατά τη διεργασία της προσρόφησης παρατηρείται μεταβολή του ph των διαλυμάτων θορίου. Οι τιμές του ph ισορροπίας των διαλυμάτων είναι υψηλότερες από τις αρχικές και η μεταβολή αυτή είναι ελαφρώς εντονότερη στα αραιότερα διαλύματα, γεγονός, το οποίο οφείλεται πιθανώς στην προσρόφηση κατιόντων υδρογόνου από τον τροποποιημένο διατομίτη. 64

69 ph eq Adsorption (%) C init (mg/l) Διάγραμμα 38: Τιμές ph ισορροπίας διαλυμάτων θορίου σε συνάρτηση με την αρχική συγκέντρωσή τους, έπειτα από αλληλεπίδρασή τους με τον τροποποιημένο διατομίτη. Στα Διαγράμματα 39 και 40 παρουσιάζεται η κινητική της προσρόφησης του θορίου σε διάφορες θερμοκρασίες και για διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις θορίου στο δείγμα αντίστοιχα. Τα αποτελέσματα της μελέτης της κινητικής της προσρόφησης σε διάφορες θερμοκρασίες έδειξαν ότι η κινητική πραγματοποιείται ταχύτερα όσο αυξάνεται η θερμοκρασία διεξαγωγής του πειράματος, κυρίως στα πρώτα 15 λεπτά από την έναρξη του πειράματος, λόγω αύξησης της συχνότητας σύγκρουσης μεταξύ των ιόντων θορίου και της επιφάνειας του προσροφητικού υλικού. Σε όλες τις περιπτώσεις η δέσμευση του θορίου ολοκληρώνεται μέσα σε μία ώρα από την έναρξη της πειραματικής διαδικασίας C 30 C 25 C time (min) Διάγραμμα 39: Επί τοις εκατό πρόσληψη του θορίου από τον τροποποιημένο διατομίτη ως συνάρτηση του χρόνου στους 25, 30 και 40 C. 65

70 Adsorption (%) ppm Th 100 ppm Th 50 ppm Th time (min) Διάγραμμα 40: Επί τοις εκατό πρόσληψη του θορίου από τον τροποποιημένο διατομίτη ως συνάρτηση του χρόνου για αρχικές συγκεντρώσεις θορίου 50, 100 και 150 mg/l. Από το Διάγραμμα 40 παρατηρείται ότι η πρόσληψη του θορίου ελαττώνεται σημαντικά, καθώς αυξάνεται η αρχική συγκέντρωση του θορίου στο διάλυμα. Για αρχική συγκέντρωση θορίου 100 mg/l, το ποσοστό δέσμευσης του θορίου από τον τροποποιημένο διατομίτη φτάνει μέχρι το 85%, ενώ στην περίπτωση όπου η αρχική συγκέντρωση θορίου είναι 150 mg/l, η προσρόφηση δεν ξεπερνά το 60%. Στους Πίνακες 19 και 20 παρουσιάζονται οι παράμετροι που λήφθηκαν από την προτυποποίηση των πειραμάτων κινητικής της προσρόφησης του θορίου με τη χρήση των εξισώσεων ψευδο πρώτης και ψευδο δεύτερης τάξης. Πίνακας 19: Οι κινητικές παράμετροι της πρόσληψης θορίου από τον τροποποιημένο διατομίτη στους 25, 30 και 40 C. Θερμοκρασία Ψευδο-πρώτης τάξης Ψευδο-δεύτερης τάξης k 1 (min -1 ) q calc (mg/g) R 2 k 2 (g/(mg min)) q calc (mg/g) R 2 25 C C C

71 Πίνακας 20: Οι κινητικές παράμετροι της πρόσληψης θορίου από τον τροποποιημένο διατομίτη για αρχική συγκέντρωση θορίου 50, 100 και 150 mg/l. Συγκέντρωση θορίου Ψευδο-πρώτης τάξης Ψευδο-δεύτερης τάξης k 1 (min -1 ) q calc (mg/g) R 2 k 2 (g/(mg min)) q calc (mg/g) R 2 50 mg/l mg/l mg/l Όπως φαίνεται από τα δεδομένα του Πίνακα 19, η προτυποποίηση των πειραματικών δεδομένων με την εξίσωση κινητικής ψευδο δεύτερης τάξης έδωσε μεγαλύτερους συντελεστές συσχέτισης, R 2. Έτσι, προκύπτει ότι τα συγκεκριμένα συστήματα υπακούν σε εξισώσεις κινητικής ψευδο δεύτερης τάξης. Η τιμή της ενέργειας ενεργοποίησης, E α, είναι ίση με KJ/mole (R 2 = 0.994), οπότε λαμβάνει χώρα χημική προσρόφηση του θορίου. Διάγραμμα 41: Μικροφωτογραφία SEM/EDS του τροποποιημένου διατομίτη μετά από αλληλεπίδρασή του για 24 h με διάλυμα θορίου (ph 3.5) συγκέντρωσης 150 mg/l (αριστερά) και η κατανομή του θορίου σε συγκεκριμένο σημείο του δείγματος (δεξιά). Όπως και στην περίπωση των νανοσωματιδίων ZnO, από το Διάγραμμα 41 επιβεβαιώνεται η προσρόφηση του θορίου στην επιφάνεια του τροποποιημένου διατομίτη. Η κορυφή του θορίου εμφανίζεται μικρότερη, πιθανώς λόγω μικρότερης ποσότητας νανοσωματιδίων ZnO στο δείγμα. 67