ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΜΠΑΓΩΝ ΠΕΡΟΒΣΚΙΤΙΚΩΝ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΜΙΚΤΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΜΕ ΓΕΝΙΚΟ ΧΗΜΙΚΟ ΤΥΠΟ La1-xSrxFeO3

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ: «ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΗΓΜΕΝΩΝ ΥΛΙΚΩΝ» ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΜΠΑΓΩΝ ΠΕΡΟΒΣΚΙΤΙΚΩΝ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΜΙΚΤΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΜΕ ΓΕΝΙΚΟ ΧΗΜΙΚΟ ΤΥΠΟ La1-xSrxFeO3 Διπλωματική Εργασίας της: Χαριτίνης Γ. Ματσούκα Επιβλέπων Καθηγητής: κ. Ζασπάλης Βασίλειος ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2016

2 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα Διπλωματική Εργασία μελετάται η σύνθεση περοβσκιτικών υλικών με γενικό χημικό τύπο La1-xSrxFeO3 (x=0, 0.3, 0.5, 0.7, 1), καθώς και η παρασκευή συμπαγών μεμβρανών της προαναφερθείσας στοιχειομετρίας, με στόχο της χρήση τους στη διεργασία Αναμόρφωσης με Χημική Ανάδραση με Αντιδραστήρα Συμπαγούς Μεμβράνης ως μεμβράνες μικτής αγωγιμότητας (ιοντικής και ηλεκτρονικής). Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν δύο μέθοδοι σύνθεσης, η μέθοδος διαλύματος πηκτώματος με χρήση κιτρικού οξέος και η μέθοδος συγκαταβύθισης με χρήση ανθρακικού καλίου και υδροξειδίου του νατρίου ως αντιδραστήρια καταβύθισης. Έπειτα από τα ακτινογραφήματα που λήφθηκαν μέσω Περίθλασης Ακτινών Χ και τη θερμοβαρυτική καμπύλη μέσω Θερμοσταθμικής Ανάλυσης, επιλέχθηκε ως βέλτιστη μέθοδος σύνθεσης η συγκαταβύθιση με χρήση καυστικού νατρίου, μέσω της οποίας λαμβάνεται καθαρή περοβσκιτική δομή σε όλα τα δείγματα, με φαινομενικά μικρότερο μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών και χωρίς δευτερεύουσες φάσεις. Έπειτα, πραγματοποιήθηκε μελέτη της βέλτιστης θερμοκρασίας πυροσυσσωμάτωσης των περοβσκιτικών δειγμάτων με σκοπό την επίτευξη μέγιστης πυκνοποίησης των δισκίων. Βρέθηκε ότι οι περοβσκίτες, που συντέθηκαν με τη μέθοδο διαλύματος πηκτώματος, LaFeO3 και La0.7Sr0.3FeO3 παρουσιάζουν μέγιστη τιμή θεωρητικής πυκνότητας στους 1350 C, οι La0.5Sr0.5FeO3 και La0.3Sr0.7FeO3 στους 1250 C και ο SrFeO3 στους 1200 C. Εφαρμόζοντας τις βέλτιστες θερμοκρασίες πυροσυσσωμάτωσης στους αντίστοιχους περοβσκίτες που συντέθηκαν με τη μέθοδο συγκαταβύθισης που επιλέχθηκε, επιτεύχθηκαν τιμές θεωρητικής πυκνότητας της τάξης του 95-97%. Για τον προσδιορισμό της συνολικής αγωγιμότητας σε υψηλές θερμοκρασίες και διάφορες ατμόσφαιρες με χρήση Φασματοσκοπίας Σύνθετης Αντίστασης, κατασκευάστηκε ένα κελί μετρήσεων. Αρχικά διεξήχθησαν μετρήσεις σύνθετης αντίστασης γνωστών κυκλωμάτων και στη συνέχεια πραγματοποιήθηκαν προκαταρτικές μετρήσεις των υπό εξέταση υλικών σε θερμοκρασίες C στον αέρα και σε ένα εύρος συχνοτήτων από 0.1 Hz έως 1 GHz. Βρέθηκε ότι ο περοβσκίτης LaFeO3 εμφανίζει μέγιστη συνολική αγωγιμότητα ίση με σtotal = S/cm στους 800 C, ενώ η αγωγιμότητα που οφείλεται στα όρια των κόκκων μεγιστοποιείται στην ίδια θερμοκρασία και είναι ίση με σb = S/cm. Σε αντίθεση με το προαναφερθέν υλικό, στην περίπτωση του περοβσκίτη La0.7Sr0.3FeO3 η συνεισφορά της ιοντικής αγωγιμότητας δεν ήταν εμφανής σε αυτές τις πειραματικές συνθήκες με αποτέλεσμα να συμπεριφέρεται ως ωμική αντίσταση. Η μέγιστη i

3 τιμή συνολικής αγωγιμότητας συναντάται στους 850 C και είναι ίση με σtotal = 0.19 S/cm. Ίδια συμπεριφορά παρουσίασε και ο περοβσκίτης La0.3Sr0.7FeO3 με μέγιστη αγωγιμότητα επίσης στους 850 C και ίση με σtotal = 0.21 S/cm. Τα αποτελέσματα που λήφθηκαν έπειτα από τη μέτρηση της εμπέδησης για τους περοβσκίτες La0.5Sr0.5FeO3 και SrFeO3 δεν θεωρήθηκαν αξιόπιστα και δεν συμπεριλήφθηκαν στην παρούσα εργασία, καθώς χρήζουν περαιτέρω μελέτης. ii

4 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα Διπλωματική Εργασία εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ανόργανων Υλικών του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης, υπό την επίβλεψη του Καθηγητή κ. Βασιλείου Ζασπάλη. Με την εργασία αυτή περατώνονται οι σπουδές μου στο Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Διεργασίες και Τεχνολογία Προηγμένων Υλικών». Οφείλω να ευχαριστήσω θερμά όλους όσοι συνέβαλλαν στην ολοκλήρωσής της. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα καθηγητή μου κ. Β. Ζασπάλη για την ανάθεση του θέματος, αλλά και για την εμπιστοσύνη και το ενδιαφέρον που έδειξε κατά την εκπόνηση της εργασίας. Θερμές ευχαριστίες οφείλω στη Δρ. Λώρη Ναλμπαντιάν για την καθοριστική συμβολή της στην ολοκλήρωση της διπλωματικής μου εργασίας. Η καθοδήγηση, η στήριξη, η βοήθεια και το αμείωτο ενδιαφέρον της έπαιξαν βασικό ρόλο στην περάτωση της εργασίας. Εκ των προτέρων ευχαριστώ τόσο τον κ. Β. Ζασπάλη όσο και την Δρ. Λ. Ναλμπαντιάν, καθώς η συνεργασία μας θα συνεχιστεί στα πλαίσια της εκπόνησης της διδακτορικής μου διατριβής. Το σημαντικότερο ρόλο σε όλη την πορεία της προπτυχιακής και μεταπτυχιακής φοιτητικής μου ζωής έπαιξε η οικογένεια μου, τους οποίους ευχαριστώ για την πολύπλευρη βοήθειά τους, την υπομονή και τη στήριξή τους όλα αυτά τα χρόνια. iii

5 ABSTRACT The objective of this Diploma Thesis is to investigate the synthesis of perovskites with the general formula La1-xSrxFeO3 (x=0, 0.3, 0.5, 0.7, 1) and the fabrication of dense perovskite membrane as mixed conducting membranes for hydrogen production by Chemical Looping Reforming at a Dense Membrane Reactor (CLR DMR). The materials are synthesized by the citrate sol gel method and the co-precipitation method with K2CO3 or NaOH as precipitant agents. In order to identify the crystalline phases that are formed, the prepared powders are examined by X-ray diffraction. The co-precipitation method is chosen as the optimum synthesis method since all the samples are crystallized in the expected mixed perovskitic structures. After the membrane fabrication the sintering temperature of each sample is examined in order to achieve maximum densification. The maximum value of the relative density of the perovskites LaFeO3 and La0.7Sr0.3FeO3 is found at 1350 C, La0.5Sr0.5FeO3 and La0.3Sr0.7FeO3 at 1250 C and of SrFeO3 at 1200 C. These values range between 95% - 97%. The determination of the total conductivity of the perovskite samples is carried out through Electrochemical Impedance Spectroscopy. For these reason and in order to measure the impedance at high temperatures and different atmospheres, a measurement cell is designed. Initially the impedance of known circuits is measured then preliminary measurements of the perovskitic materials are performed at 300 C 800 C and at a frequency range between 0.1Hz and 1GHz. The maximum value of the total conductivity of the perovskite LaFeO3 is observed at 800 C and equals to σtotal = S/cm, thus the conductivity that corresponds to the bulk material equals to σb = S/cm at the same temperature. As far the samples La0.7Sr0.3FeO3 and La0.3Sr0.7FeO3 are concerned the contribution of the ionic conductivity is negligible in these experimental conditions. The maximum value of the total conductivity of the above samples is found at 850 C and equals to σtotal = 0.19 S/cm and σtotal = 0.21 S/cm respectively. The impedance results that were obtained from the perovskites La0.5Sr0.5FeO3 and SrFeO3 were considered unreliable, so further study is required. iv

6 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1 ΚΥΡΙΟ ΜΕΡΟΣ Εισαγωγικά Διεργασίες με Χημική Ανάδραση Καύση με Χημική Ανάδραση Αναμόρφωση με Χημική Ανάδραση Αναμόρφωσης με Χημική Ανάδραση σε Αντιδραστήρα Συμπαγούς Μεμβράνης Κεραμικές μεμβράνες με μικτή αγωγιμότητα Περοβσκίτες Δομή περοβσκίτη Μικτή αγωγιμότητα περοβσκιτικών οξειδίων Περοβσκιτικές μεμβράνες με μικτή αγωγιμότητα Συμπαγείς περοβσκιτικές μεμβράνες Μέθοδοι παρασκευής υλικών περοβσκιτικής δομής Συμβατική κεραμική μέθοδος Μέθοδος συγκαταβύθισης Μέθοδος διαλύματος πηκτώματος Παρασκευή συμπαγών κεραμικών μεμβρανών Μέθοδοι χαρακτηρισμού των μεμβρανών μικτής αγωγιμότητας Μέτρηση διαπερατότητας οξυγόνου Ηλεκτροχημική Φασματοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης ) Σκοπός της παρούσας μελέτης ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Σύνθεση περοβσκιτών με γενικό χημικό τύπο La1-xSrxFeO3 (x=0, 0.3, 0.5, 0.7, 1) v

7 2.1.1 Μέθοδος διαλύματος πηκτώματος (sol gel) Μέθοδος συγκαταβύθισης (coprecipitation) Παρασκευή περοβσκιτικών μεμβρανών Φασματοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης Πειραματική Διάταξη Σχεδιασμός κελιού μετρήσεων σύνθετης αντίστασης Προετοιμασία δειγμάτων Μέτρηση Σύνθετης Αντίστασης ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός Περίθλαση Ακτινών Χ (XRD) Σύνθεση με τη μέθοδο διαλύματος πηκτώματος Μέθοδος συγκαταβύθισης Θερμοσταθμική Ανάλυση Διαφορική Σάρωση Θερμιδομετρίας (TGA - DSC) Μελέτη πυκνοποίησης περοβσκιτικών μεμβρανών Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM Προσδιορισμός βέλτιστης θερμοκρασίας πυροσυσσωμάτωσης Αποτελέσματα πυκνοποίησης περοβσκιτικών μεμβρανών Προσδιορισμός συνολικής αγωγιμότητας με Φασματοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης Μετρήσεις σύνθετης αντίστασης γνωστών κυκλωμάτων Μετρήσεις σύνθετης αντίστασης των περοβσκιτών LSF Μέτρηση σύνθετης αντίστασης του περοβσκίτη LSF Μέτρηση σύνθετης αντίστασης του περοβσκίτη LSF Μέτρηση σύνθετης αντίστασης του περοβσκίτη LSF Προσδιορισμός συνολικής αγωγιμότητας των περοβσκιτών LSF ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ vi

8 ΠΙΝΑΚΑΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 1. 1:Συνολικές ετήσιες ανθρωπογενείς εκπομπές αερίων του θερμοκηπίου για τα έτη (1)... 1 Σχήμα 1. 2: Σχηματική αναπαράσταση της Διεργασίας με Χημική Ανάδραση (3)... 3 Σχήμα 1. 3: Αναμόρφωση με Χημική Ανάδραση σε Αντιδραστήρα Συμπαγούς Μεμβράνης (DMR-CLR) (3)... 6 Σχήμα 1. 4: Μηχανισμός μεταφοράς οξυγόνου διαμέσου κεραμικής μεμβράνης μικτής αγωγιμότητας... 8 Σχήμα 1. 5: Ιδανική δομή περοβσκίτη με γενικό χημικό τύπο ΑΒΟ Σχήμα 1. 6: Συνήθεις περοβσκιτικές δομές (α) κυβική, (β) ορθορομβική, (γ) ρομβοεδρική, (δ) εξαγωνική Σχήμα 1. 7: Σχέση μεταξύ διαπερατότητας οξυγόνου και ποσοστού υποκατάστασης σε MIECM με γενικό χημικό τύπο La1-xSrxCo1-yFeyO3 και πάχος 1mm Σχήμα 1. 8: Μεταφορά ιόντων οξυγόνου στις μεμβράνες μικτής αγωγιμότητας (MIECM) Σχήμα 1. 9: Συντεταγμένες σύνθετης αντίστασης Σχήμα 1. 10: Διάγραμμα Nyquist (α) ωμικής αντίστασης και (β) ιδανικού πυκνωτή Σχήμα 1. 11: Διαγράμματα BODE και Nyquist του κυκλώματος Randles Σχήμα 2. 1: Κυβική δομή περοβσκιτών LSF 36 Σχήμα 2. 2: Πειραματική διάταξη μέτρησης σύνθετης αντίστασης με Φασματοσκοπία Εμπέδησης 40 Σχήμα 2. 3: Διάγραμμα ροής ποτενσιοστατικής λειτουργίας 41 Σχήμα 2. 4: Μέθοδοι δύο, τριών και τεσσάρων σημείων αντίστοιχα 42 Σχήμα 2. 5: Κάτοψη κελιού μετρήσεων 42 Σχήμα 2. 6: Κελί ηλεκτρικών μετρήσεων υψηλών θερμοκρασιών 43 Σχήμα 3. 1: Ακτινογράφημα Περίθλασης Ακτινών Χ περοβσκιτών LSF που συντέθηκαν με τη μέθοδο διαλύματος πηκτώματος 46 Σχήμα 3. 2: Ακτινογράφημα Περίθλασης Ακτινών Χ περοβσκιτών LSF που συντέθηκαν με τη μέθοδο συγκαταβύθισης με χρήση K2CO Σχήμα 3. 3: Ακτινογράφημα Περίθλασης Ακτινών Χ περοβσκιτών LSF που συντέθηκαν με τη μέθοδο συγκαταβύθισης με χρήση NaOH (έψηση στους 800 C) Σχήμα 3. 4: Ακτινογράφημα Περίθλασης Ακτινών Χ περοβσκιτών LSF που συντέθηκαν με τη μέθοδο συγκαταβύθισης με χρήση NaOH (έψηση στους C) vii

9 Σχήμα 3. 5: Θερμοβαρυτική καμπύλη LSF30 με τη μέθοδο συγκαταβύθισης (K2CO3) έπειτα από πρόσθετες διαδοχικές πλύσεις Σχήμα 3. 6: Μεταβολή θεωρητικής πυκνότητας του περοβσκίτη LSF00 με τη θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης Σχήμα 3. 7: Εικόνες SEM του περοβσκίτη LSF00 έπειτα από πυροσυσσωμάτωση στους (α) 1300 C, (β) 1350 C και (γ) 1400 C Σχήμα 3. 8: Μεταβολή θεωρητικής πυκνότητας του περοβσκίτη LSF30 με τη θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης Σχήμα 3. 9: Εικόνες SEM του περοβσκίτη LSF30 έπειτα από πυροσυσσωμάτωση στους (α) 1300 C, (β) 1350 C και (γ) 1400 C Σχήμα 3. 10: Μεταβολή θεωρητικής πυκνότητας του περοβσκίτη LSF50 με τη θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης Σχήμα 3. 11: Εικόνες SEM του περοβσκίτη LSF50 έπειτα από πυροσυσσωμάτωση στους (α) 1200 C, (β) 1250 C και (γ) 1350 C Σχήμα 3. 12: Μεταβολή θεωρητικής πυκνότητας του περοβσκίτη LSF70 με τη θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης Σχήμα 3. 13: Εικόνες SEM του περοβσκίτη LSF70 έπειτα από πυροσυσσωμάτωση στους (α) 1150 C, (β) 1200 C και (γ) 1250 C Σχήμα 3. 14: Μεταβολή θεωρητικής πυκνότητας του περοβσκίτη LSF100 με τη θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης Σχήμα 3. 15: Εικόνες SEM του περοβσκίτη LSF100 έπειτα από πυροσυσσωμάτωση στους (α) 1200 C, (β) 1250 C Σχήμα 3. 16: Εικόνες SEM των περοβσκιτικών δισκίων μέγιστης θεωρητικής πυκνότητας.. 59 Σχήμα 3. 17: Πρότυπο κύκλωμα μετρήσεων σύνθετης αντίστασης Σχήμα 3. 18: Διάγραμμα Nyquist πρότυπου κυκλώματος Σχήμα 3. 19: Διαγράμματα BODE του πρότυπου κυκλώματος Σχήμα 3. 20: Διάγραμμα Nyquist του περοβσκίτη LSF Σχήμα 3. 21: Διάγραμμα BODE του μέτρου της σύνθετης αντίστασης συναρτήσει της συχνότητας του περοβσκίτη LSF Σχήμα 3. 22: Διάγραμμα BODE της φάσης της σύνθετης αντίστασης συναρτήσει της συχνότητας του περοβσκίτη LSF Σχήμα 3. 23: Ισοδύναμο κύκλωμα στην περίπτωση του περοβσκίτη LSF Σχήμα 3. 24: Διάγραμμα Arrhenius της συνολικής αγωγιμότητας και της αγωγιμότητας του κύριου όγκου του περοβσκίτη LSF viii

10 Σχήμα 3. 25: Διάγραμμα BODE του πραγματικού μέρους της σύνθετης αντίστασης συναρτήσει της συχνότητας του περοβσκίτη LSF Σχήμα 3. 26: Διάγραμμα BODE της φάσης της σύνθετης αντίστασης συναρτήσει της συχνότητας του περοβσκίτη LSF Σχήμα 3. 27: Διάγραμμα BODE του πραγματικού μέρους της σύνθετης αντίστασης συναρτήσει της συχνότητας του περοβσκίτη LSF Σχήμα 3. 28: Διάγραμμα BODE της φάσης της σύνθετης αντίστασης συναρτήσει της συχνότητας του περοβσκίτη LSF Σχήμα 3. 29: Διάγραμμα Arrhenius των συνολικών αγωγιμοτήτων των περοβσκιτών LSF.. 70 ix

11 1 ΚΥΡΙΟ ΜΕΡΟΣ 1.1 Εισαγωγικά Τις τελευταίες δεκαετίες ένα από τα σημαντικότερα ζητήματα που απασχολούν την ανθρωπότητα είναι οι κλιματικές αλλαγές, το φαινόμενο του θερμοκηπίου και η αύξηση της θερμοκρασίας της γης. Σύμφωνα με τη Διακυβερνητική Επιτροπή για την Κλιματική Αλλαγή (Intergovernmental Panel on Climate Change IPCC) η ανθρώπινη επίδραση στο κλιματικό σύστημα είναι αδιαμφισβήτητη και οι ανθρωπογενείς εκπομπές αερίων θερμοκηπίου, βρίσκονται στο υψηλότερο επίπεδο στην ιστορία, με τις υψηλότερες αυξήσεις να εμφανίζονται μεταξύ (Σχήμα 1.1). Η αύξηση των εν λόγω εκπομπών οφείλονται στην οικονομική και πληθυσμιακή ανάπτυξη και έχουν ως αποτέλεσμα την αύξηση της συγκέντρωσης του διοξειδίου του άνθρακα στην ατμόσφαιρα σε 480 ppm από 280 ppm της προβιομηχανικής εποχής. Για το λόγο αυτό, ένα από τα μεγαλύτερα προβλήματα το οποίο καλείται να λύσει η επιστημονική κοινότητα είναι αυτό της μείωσης των εν λόγω εκπομπών καθώς και η χρήση εναλλακτικών μεθόδων για την παραγωγή ενέργειας. Σχήμα 1. 1:Συνολικές ετήσιες ανθρωπογενείς εκπομπές αερίων του θερμοκηπίου για τα έτη (1) 1

12 Μια πιθανή λύση αυτού του προβλήματος είναι η αύξηση της χρήσης ανανεώσιμων πηγών ενέργειας, όπως βιομάζα, ηλιακή και αιολική ενέργεια. Οι εναλλακτικές αυτές πηγές ενέργειας, αν και πλεονεκτούν ως προς τις μηδενικές εκπομπές διοξειδίου του άνθρακα, μέχρι στιγμής δεν δύνανται να αντικαταστήσουν πλήρως την παραγωγή ενέργειας από ορυκτά καύσιμα. Με σκοπό τη μείωση των εκπομπών CO2, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η δέσμευσή του από την πηγή εκπομπής και η αποθήκευσή του, χωρίς αυτό να έρθει σε επαφή με την ατμόσφαιρα. Η διεργασία δέσμευσης και αποθήκευσης του διοξειδίου του άνθρακα έχει τη δυνατότητα να ελαττώσει σε μεγάλο βαθμό τις εκπομπές οι οποίες προέρχονται από μεγάλης κλίμακας βιομηχανικές εγκαταστάσεις, όμως σε μικρής κλίμακας εφαρμογές, όπως τα μέσα μεταφοράς, η δέσμευσή του φαίνεται αδύνατη και μη συμφέρουσα. Αυτό έγκειται στο υψηλό κόστος διαχωρισμού του CO2 από τα καυσαέρια εξαιτίας των ενεργειακών απαιτήσεων της διεργασίας αλλά και την απαίτηση μεγάλου όγκου εγκαταστάσεων. Ένας πιθανός τρόπος αντιμετώπισης του προβλήματος είναι η εφαρμογή διεργασιών με χημική ανάδραση (Chemical Looping Processes), οι οποίες αποτελούνται από δύο στάδια (2) : 1 Οξείδωση ενός καυσίμου με χρήση του πλεγματικού οξυγόνου ενός στερεού υλικού, αντί του αέρα 2 Οξείδωση του ανηγμένου στερεού με χρήση κάποιου οξειδωτικού μέσου Διεργασίες με Χημική Ανάδραση (2), (3) Βασική αρχή των Διεργασιών με Χημική Ανάδραση είναι η χρήση δύο διασυνδεδεμένων αντιδραστήρων ρευστοστερεάς κλίνης ανάμεσα στους οποίους κυκλοφορεί το στερεό υλικό που δρα ως φορέας οξυγόνου και συνήθως πρόκειται για κάποιο μεταλλικό οξείδιο, ώστε να μπορεί να προσλαμβάνει και να αποδίδει αντιστρεπτά πλεγματικό οξυγόνο (Σχήμα 1.2). Στον αντιδραστήρα 1 λαμβάνει χώρα η οξείδωση του φορέα οξυγόνου σύμφωνα με την Αντίδραση 1.1: M y O x O 2 M y O x [1.1] Στη συνέχεια το στερεό ανακυκλώνεται στον αντιδραστήρα 2 όπου και ανάγεται από ένα καύσιμο (CnHm), το οποίο εισέρχεται (ρεύμα 1) στον αντιδραστήρα 2, σύμφωνα με τη γενική Αντίδραση 1.2: 2

13 C n H m + (2n + m 2 )M yo x (2n + m 2 ) M yo x 1 + nco 2 + m 2 H 2O [1.2] Σχήμα 1. 2: Σχηματική αναπαράσταση της Διεργασίας με Χημική Ανάδραση (3) Η συνολική αντίδραση της διεργασίας με χημική ανάδραση είναι: C n H m + (n + m 4 )Ο 2 nco 2 + m 2 H 2O [1.3] και αποτελεί ουσιαστικά την αντίδραση οξείδωσης του υδρογονάνθρακα CnHm που περιέχεται στο καύσιμο Καύση με Χημική Ανάδραση Όταν το καύσιμο είναι κάποιος υδρογονάνθρακας ή μίγμα υδρογονανθράκων και το οξειδωτικό μέσο είναι ατμοσφαιρικός αέρας, η διεργασία αποκαλείται Καύση με Χημική Ανάδραση (Chemical Looping Combustion CLC). Στην περίπτωση αυτή το ρεύμα 3 περιέχει αέρα με ίχνη οξυγόνου και το ρεύμα εξόδου 4 CO2 και Η2Ο. Δεδομένου ότι το καύσιμο δεν έρχεται σε επαφή με τον αέρα, το ρεύμα εξόδου 3 δεν περιέχει N2, οπότε ο διαχωρισμός του διοξειδίου του άνθρακα από το νερό είναι εύκολα εφικτός. Η δυνατότητα δέσμευσης και αποθήκευσης του CO2 υψηλής καθαρότητας καθιστά την Καύση με Χημική Ανάδραση περιβαλλοντικά φιλική και αποτελεί την κινητήρια δύναμη για περαιτέρω ανάπτυξη της εν λόγω διεργασίας. 3

14 Αναμόρφωση με Χημική Ανάδραση Στην περίπτωση που η καύση του υδρογονάνθρακα είναι μερική και οδηγεί στην παραγωγή αερίου σύνθεσης (CO και Η2) η διεργασία καλείται Αναμόρφωση με Χημική Ανάδραση (Chemical Looping Reforming CLR). Σε μια τυπική διεργασία CLR ως καύσιμο χρησιμοποιείται το μεθάνιο κι ως οξειδωτικό μέσο αέρας. Στον αντιδραστήρα καυσίμου (αντιδραστήρας 2) πραγματοποιείται η μερική οξείδωση του μεθανίου σύμφωνα με την Αντίδραση 1.4. CH 4 + M y O x M y O x 1 + CO + 2H 2 [1.4] Η συνολική αντίδραση στην περίπτωση της διεργασίας CLR, βάσει των Αντιδράσεων 1.4 και 1.2 περιγράφεται επομένως ως εξής: CH O 2 2 CO + 2H 2 [1.5] Στον αντιδραστήρα 1 πραγματοποιείται, ομοίως με τη διεργασία CLC, η οξείδωση του ανηγμένου στερεού και στο ρεύμα εξόδου 3 περιέχεται αέρας με μικρή ποσότητα Ο2. Η κύρια διαφορά μεταξύ των διεργασιών CLC και CLR έγκειται στις Αντιδράσεις 1.2 και 1.4, όπου η πρώτη είναι εξώθερμη ενώ η δεύτερη ενδόθερμη. Επομένως, η ενεργειακή απαίτηση για την πραγματοποίηση της αντίδρασης αναμόρφωσης ενισχύεται από την αντίδραση οξείδωσης του φορέα. Η παραγωγή υδρογόνου μέσω της διεργασίας Αναμόρφωσης με Χημική Ανάδραση δύναται να πραγματοποιηθεί και με χρήση νερού, σε μορφή ατμού, ως οξειδωτικό μέσο (ρεύμα 2) στον πρώτο αντιδραστήρα. Στην περίπτωση αυτή λαμβάνει χώρα διάσπαση νερού σύμφωνα με την Αντίδραση 1.6. H 2 Ο + M y O x 1 M y O x + H 2 [1.6] Εκτός από νερό και αέρα, ως οξειδωτικό μέσο μπορεί να χρησιμοποιηθεί το διοξείδιο του άνθρακα, και στην προκειμένη περίπτωση πραγματοποιείται διάσπαση του CO2 ώστε το ανηγμένο στερεό να συμπληρώσει τις κενές θέσεις οξυγόνου (Aντίδραση 1.7). CO 2 + M y O x 1 M y O x + CO [1.7] Κατά τη χρήση Η2Ο ή CO2, η αντίδραση διάσπασης του αντίστοιχου οξειδωτικού μέσου (Αντιδράσεις 1.6 και 1.7) είναι ενδόθερμη, οπότε η θερμότητα που απαιτείται αποτελεί το ενεργειακό κόστος για την επιπρόσθετη παραγωγή υδρογόνου. 4

15 Η επιτυχία των διεργασιών με χημική ανάδραση εξαρτάται κατά ένα μεγάλο ποσοστό από τη σωστή επιλογή του στερεού. Ένα υλικό για να είναι κατάλληλο σαν φορέας οξυγόνου θα πρέπει πληροί συγκεκριμένες προδιαγραφές, οι κυριότερες εκ των οποίων είναι οι εξής: Να διαθέτει υψηλές συγκεντρώσεις κενών θέσεων οξυγόνου στη δομή του Να είναι ικανό να προσλαμβάνει και να αποδίδει οξυγόνο αντιστρεπτά χωρίς να επηρεάζεται η δομή του Να έχει την ικανότητα να μετατρέπει μεγάλο μέρος του καυσίμου σε CO2 και Η2Ο ή σε αέριο σύνθεσης Να μην προάγει εκτεταμένο σχηματισμό κωκ στον αντιδραστήρα καυσίμου Να αντέχει σε μηχανικές και θερμικές καταπονήσεις Να είναι οικονομικό και περιβαλλοντικά φιλικό Τις τελευταίες δεκαετίες έχει πραγματοποιηθεί εκτεταμένη μελέτη διαφόρων υλικών κατάλληλων για χρήση ως φορείς οξυγόνου στις διεργασίες με χημική ανάδραση, τα οποία πρόκεινται κυρίως για οξείδια μετάλλων όπως NiO, CuO, Fe2O3, Mn3O4 και CoO πάνω σε αδρανή υποστρώματα όπως Al2O3, MgAl2O4, SiO2, TiO2 ή ZrO2. Μεγαλύτερο ενδιαφέρον μέχρι στιγμής εμφανίζουν τα συστήματα με βάση το Ni, εξαιτίας των εξαιρετικών καταλυτικών ιδιοτήτων τους, ενώ τα τελευταία χρόνια μελετάται η καταλληλότητα των περοβσκιτικών υλικών ως φορείς οξυγόνου Αναμόρφωσης με Χημική Ανάδραση σε Αντιδραστήρα Συμπαγούς Μεμβράνης Στις διεργασίες με χημική ανάδραση που προαναφέρθηκαν ο φορέας οξυγόνου είναι σε μορφή στερεών σωματιδίων. Με σκοπό την εξασφάλιση σταθερότητας του συστήματος, την επίτευξη ισόθερμης και συνεχούς λειτουργίας, καθώς και τη μείωση του απαιτούμενου εξοπλισμού, η διεργασία της Αναμόρφωσης με Χημική Ανάδραση δύναται να πραγματοποιηθεί σε έναν αντιδραστήρα συμπαγούς μεμβράνης (Dense Membrane Reactor DMR-CLR). Στην περίπτωση αυτή, ο φορέας οξυγόνου είναι σε μορφή συμπαγούς μεμβράνης, η οποία διαχωρίζει τον αντιδραστήρα σε δύο τμήματα (Σχήμα 1.3). 5

16 Σχήμα 1. 3: Αναμόρφωση με Χημική Ανάδραση σε Αντιδραστήρα Συμπαγούς Μεμβράνης (DMR- CLR) (3) Νερό υπό τη μορφή ατμού τροφοδοτείται στο τμήμα 1 του αντιδραστήρα και διασπάται αποδίδοντας Η2 και πλεγματικό οξυγόνο, το οποίο συμπληρώνει τα πλεγματικά κενά οξυγόνου της μεμβράνης (Αντίδραση 1.8). ΜΟ red + H 2 O ΜΟ ox + H 2 [1.8] όπου: ΜΟred η ανηγμένη κατάσταση της μεμβράνης ΜΟox η οξειδωμένη κατάσταση της μεμβράνης Η Αντίδραση 1.8 μπορεί να γραφεί σύμφωνα με τις εξισώσεις Kröger Vinck, ως εξής: H 2 O + V O + 2e O O + H 2 [1.9] όπου VO οι θετικά φορτισμένες κενές θέσεις οξυγόνου OO το πλεγματικό οξυγόνο 6

17 Από τις Εξισώσεις 1.8 και 1.9 υποδεικνύεται ότι το υλικό με κενές θέσεις οξυγόνου αντιδρά με το νερό ώστε να συμπληρώσει τα πλεγματικά κενά, ενώ ταυτόχρονα παράγεται υψηλής καθαρότητας υδρογόνο. Στην άλλη πλευρά της μεμβράνης (τμήμα 2), όπου υφίσταται μόνο ροή αδρανούς αερίου, επικρατεί χαμηλή πίεση οξυγόνου και σε συνδυασμό με την ιοντική αγωγιμότητα της μεμβράνης, δημιουργείται μια συνεχής ροή ιόντων οξυγόνου διαμέσου της συμπαγούς μεμβράνης από το τμήμα 1 προς το τμήμα 2. Με σκοπό την αναγέννηση της μεμβράνης και τη δημιουργία κενών θέσεων οξυγόνου, στο τμήμα 2 τροφοδοτείται ένα καύσιμο (CX), το οποίο υπόκειται σε μερική καύση. Η αντίδραση που λαμβάνει χώρα είναι η εξής: O O + CX CXO + V O + 2e [1.10] Σε μόνιμη κατάσταση, με τον τρόπο αυτό, πραγματοποιείται ταυτόχρονη οξείδωση και αναγωγή στις δύο πλευρές της μεμβράνης. Κατά τη μερική καύση του CX, το οποίο μπορεί να είναι CO ή CH4, αυξάνεται ο ρυθμός κατανάλωσης του οξυγόνου, άρα και η ροή των ανιοντικών κενών διαμέσου της μεμβράνης, εξασφαλίζοντας έτσι συνεχή και ισόθερμη λειτουργία της διεργασίας. Συμπεραίνεται επομένως ότι η μεμβράνη θα πρέπει να είναι κατασκευασμένη από ένα υλικό με μικτή αγωγιμότητα. Επιπρόσθετα, θα πρέπει το υλικό να είναι ικανό να φιλοξενεί μεγάλες συγκεντρώσεις κενών θέσεων οξυγόνου στο κρυσταλλικό του πλέγμα και να έχει τη δυνατότητα να προσλαμβάνει και να αποδίδει αντιστρεπτά οξυγόνο σε υψηλές θερμοκρασίες Κεραμικές μεμβράνες με μικτή αγωγιμότητα Οι κεραμικές μεμβράνες μικτής αγωγιμότητας (Mixed Ionic-Electronic Conducting Membranes MIECΜ) αποτελούν τις τελευταίες δεκαετίες αντικείμενο μελέτης για χρήση σε κελιά καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (Solid Oxide Fuel Cells SOFCs), ως αισθητήρες αερίων, σε αντιδραστήρες μεμβρανών και σε διεργασίες διαχωρισμού αερίων. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι συμπαγείς MIECM, οι οποίες επιτρέπουν τη διάχυση ιόντων οξυγόνου διαμέσου του κρυσταλλικού πλέγματός τους και όχι διαμέσου των πόρων δεδομένης της επαρκούς πυκνοποίησης της μεμβράνης, με αποτέλεσμα να εμφανίζουν μια θεωρητικά απεριόριστη εκλεκτικότητα στο οξυγόνο. Σε αντίθεση με άλλα υλικά που χρησιμοποιούνται ως ιοντικοί αγωγοί στις διεργασίες αυτές, όπως η σταθεροποιημένη με ύττρια ζιρκονία (ZrO2- Y2O3 YSZ), οι MIECΜ υπερτερούν διότι δεν είναι απαραίτητη η χρήση εξωτερικού 7

18 κυκλώματος, εξαιτίας της ταυτόχρονης δράσης της ιοντικής και της ηλεκτρονικής αγωγιμότητας (4). Η αγωγιμότητα ιόντων οξυγόνου των MIECΜ οφείλεται στην ικανότητά τους να φιλοξενούν μεγάλες συγκεντρώσεις κενών θέσεων οξυγόνου και πλεγματικές ατέλειες. Ο αριθμός των κενών θέσεων οξυγόνου, ο οποίος προσδιορίζει και την ιοντική αγωγιμότητα, εξαρτάται από τη σύσταση του υλικού, την αρχική δομή και τη θερμοκρασία της διεργασίας. Στο Σχήμα 1.4 (5) απεικονίζεται ο μηχανισμός μεταφοράς οξυγόνου διαμέσου μιας κεραμικής μεμβράνης μικτής αγωγιμότητας. Αρχικά ένα μόριο οξυγόνου προσροφάται από την αέρια φάση από την πλευρά υψηλής μερικής πίεσης οξυγόνου δίνοντας δύο ανιόντα οξυγόνου. Τα Ο 2- κινούνται με αυτό τον τρόπο από την πλευρά υψηλής στην πλευρά χαμηλής πίεσης οξυγόνου μέσω των κενών θέσεων οξυγόνου του πλέγματος, ενώ ηλεκτρόνια ακολουθούν την αντίθετη πορεία με σκοπό τη διατήρηση της ηλεκτρικής ουδετερότητας στη μεμβράνη. Ο ενεργειακός φραγμός για την επίτευξη συνεχούς ροής ιόντων οξυγόνου ξεπερνάται σε ένα εύρος θερμοκρασιών C. Σχήμα 1. 4: Μηχανισμός μεταφοράς οξυγόνου διαμέσου κεραμικής μεμβράνης μικτής αγωγιμότητας Όσον αφορά τη διεργασία DMR CLR, η πλειοψηφία των οξειδίων και φερριτικών υλικών που χρησιμοποιούνται σε οξειδοαναγωγικές διεργασίες δεν μπορούν να ανταπεξέλθουν ως MIECM, καθώς η θερμοκρασία αναγέννησής τους είναι αρκετά υψηλότερη από τη θερμοκρασία διάσπασης του νερού, ενώ τα ανιοντικά κενά ή οι κενές θέσεις οξυγόνου επηρεάζονται πολύ από τη μερική πίεση οξυγόνου. Μια οικογένεια υλικών η οποία χαρακτηρίζεται από υψηλή ιοντική αγωγιμότητα και φαίνεται να πληροί τις προδιαγραφές που προαναφέρθηκαν είναι τα υλικά περοβσκιτικής δομής (2). 8

19 1.2 Περοβσκίτες (6) Ο όρος περοβσκίτης εμφανίστηκε για πρώτη φορά πριν από 180 χρόνια περίπου, όταν το 1839 ο Gustav Rose ανακάλυψε στα Ουράλια Όρη το ορυκτό με χημικό τύπο CaTiO3 το οποίο ονόμασε περοβσκίτη, προς τιμή του γεωλόγου και αργότερα αντιπροέδρου της Ρωσίας Count Lev Aleksevich Perovski. Έκτοτε τα υλικά με γενικό χημικό τύπο ΑΒX3 και δομή όμοια με το ορυκτό αυτό ονομάζονται περοβσκίτες. Στην οικογένεια των υλικών αυτών ανήκουν και οι ενώσεις με γενικό χημικό τύπο ΑΒΟ3, οι οποίες αποτελούν μια υποκατηγορία μεταλλικών οξειδίων με αξιοσημείωτο τεχνολογικό ενδιαφέρον. Η κρυσταλλική δομή του περοβσκίτη περιγράφηκε πρώτη φορά το 1926 από τον ορυκτολόγο Victor Goldschmidt στα πλαίσια της έρευνάς του πάνω στο συντελεστή ανοχής t (tolerance factor), ενώ το 1945 δημοσιεύθηκε για πρώτη φορά από την Helen Dick Megaw η ταυτοποίηση της κρυσταλλικής δομής του περοβσκίτη BaTiO3 μέσω Περίθλασης Ακτίνων Χ. Αρχικά, τα υλικά περοβσκιτικής δομής αποτέλεσαν αντικείμενο μελέτης λόγω των σημαντικών φερροηλεκτρικών, πιεζοηλεκτρικών, μαγνητικών και άλλων φυσικών ιδιοτήτων τους, ενώ βρίσκονται ακόμη στο ερευνητικό προσκήνιο καθώς ο συνδυασμός των ιδιοτήτων τους, ο οποίος πηγάζει από την ιδιαιτερότητα της δομής τους, τα καθιστά κατάλληλα για χρήση σε μια πληθώρα τεχνολογικών εφαρμογών Δομή περοβσκίτη Η ιδανική δομή του περοβσκίτη είναι η κυβική με γενικό χημικό τύπο ΑΒΧ3 και σταθερά κυβικής κυψελίδας συνήθως περίπου 0.2nm. Τα Α και Β αποτελούν κατιόντα ενώ το Χ είναι ανιόν αμετάλλου. Το μεγαλύτερο κατιόν καταλαμβάνει την πλεγματική θέση Α και ανήκει συνήθως στα αλκάλια ή στις σπάνιες γαίες (π.χ. Κ, Na, Li, Sr, Ba, Ca, La, Pr, Nd), ενώ το μικρότερο κατιόν καταλαμβάνει την πλεγματική θέση Β και ανήκει στην πρώτη σειρά των στοιχείων μετάπτωσης του περιοδικού πίνακα (π.χ. Fe, Ti, Ni, Co, Mn). Το ανιόν Χ βρίσκεται στο μέσο κάθε μιας από τις δώδεκα πλευρές του κύβου και είναι συνήθως οξυγόνο, και σπανιότερα Cl, Br, S, N ή Cu. Τα κατιόντα Α γειτνιάζουν με δώδεκα ανιόντα οξυγόνου σχηματίζοντας μια πυκνή δομή, με το μικρότερο κατιόν Β να βρίσκεται στο κέντρο ενός οκταέδρου ΒΟ6, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.5 (7). 9

20 Σχήμα 1. 5: Ιδανική δομή περοβσκίτη με γενικό χημικό τύπο ΑΒΟ 3 Η σχέση των κατιοντικών ακτινών των Α και Β είναι r(a n+ ) 2r(B m+ ), με τα χαμηλότερα όρια να είναι ra>0.09nm και rb>0.051nm αντίστοιχα. Η ιοντική ακτίνα του Ο 2- έχει περίπου ίδια τιμή με αυτή του μεγαλύτερου κατιόντος Α, με αποτέλεσμα η δομή να μην εξαρτάται από τα ανιόντα οξυγόνου. Η σχέση που συνδέει τις ιοντικές ακτίνες των στοιχείων που μετέχουν στη δομή εκφράζεται από την Εξίσωση (8). r A + r O = (r B + r O ) [1.3.1] Ο Goldschmidt (9) με βάση γεωμετρικούς περιορισμούς προσδιόρισε τα όρια ελευθερίας του μεγέθους των ιόντων μέσω του λεγόμενου συντελεστή ανοχής t (tolerance factor), ο οποίος αποτελεί μέτρο τις απόκλισης του περοβσκίτη από την ιδανική κυβική δομή και ισούται με: t = r A+r B 1.41 (r B +r Ο ) [1.3.2] όπου ra, rb και rο οι ακτίνες των αντίστοιχων ιόντων Α, Β και Ο τις γενικής δομής ΑΒΟ3. Εκτός από τις γεωμετρικούς περιορισμούς, τις στοιχειομετρικές ενώσεις του γενικού τύπου ΑΒΟ3, θα πρέπει να ικανοποιείται και η απαίτηση για ηλεκτρική ουδετερότητα. Επομένως, το άθροισμα των φορτίων των κατιόντων Α n+ και Β m+ που μετέχουν στη δομή θα πρέπει να είναι ίσο και αντίθετο με το φορτίο των ιόντων οξυγόνου (n+m=6). Επιπρόσθετα, τα κατιόντα θα πρέπει να είναι σταθερά σε δωδεκαεδρικό και οκταεδρικό περιβάλλον αντίστοιχα. Οπότε, τα περοβσκιτικά οξείδια, με βάση τη διατήρηση τις ηλεκτρικής ουδετερότητας, δύναται να 10

21 σχηματιστούν με συνδυασμό στοιχείων με διαφορετικά σθένη κατιόντων και ταξινομούνται τις παρακάτω κατηγορίες: i. Α 1+ B 5+ O3 (Α= Na, Ag, K, Rb, Tl, Cs και Β=Nb, Ta, I) ii. A 2+ B 4+ O3 (A= Ba, Sr, Ca, Pb, Cd και Β=Ti, Sn, Zr, Hf, Mn, Mo, Th, Fe, Ce, Pr, U) iii. A 3+ Β 3+ Ο3 (A= La, Bi, Y και B=Fe, Cr, Co, Mn, Ti, V, Al, Sc, In, Rh) Τις δύο πρώτες κατηγορίες ανήκουν πολλά φερροηλεκτρικά οξείδια, με χαρακτηριστικό παράδειγμα το BaTiO3, ενώ οι ενώσεις τις τρίτης κατηγορίας είναι ορθορομβικές, με κύριο εκπρόσωπο το GdFeO3. Γενικά, η ιδανική περοβσκιτική κυβική δομή εμφανίζεται σε ελάχιστες περιπτώσεις, και συνήθως σε υψηλές θερμοκρασίες, όπου ο συντελεστής ανοχής είναι ίσος με τη μονάδα. Χαρακτηριστικό παράδειγμα του φαινομένου αυτού αποτελεί ο ορυκτός περοβσκίτης CaTiO3, ο οποίος σε συνθήκες περιβάλλοντος έχει ορθορομβική δομή, ενώ σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 900 C αποκτά κυβική δομή. Υπό τις συνθήκες παρατηρούνται τις δομές, τις ορθορομβική, ρομβοεδρική, τετραγωνική, μονοκλινής και τρικλινής, με τις δύο πρώτες να εμφανίζονται συχνότερα (Σχήμα 1.6) (10). Η απόκλιση από την ιδανική περοβσκιτική δομή περιλαμβάνει τη στρέψη των οκταέδρων BO6 και τη μετατόπιση του κατιόντος Α n+. Στην ορθορομβική δομή τα οκτάεδρα στρέφονται ως προς τους άξονες y και z, ενώ στην ρομβοεδρική δομή και στις τρεις διαστάσεις. Η στρέψη των οκταέδρων εξαρτάται από το μέγεθος των κατιόντων, όπως περιγράφεται από το συντελεστή t όπου όσο αυξάνεται η ακτίνα του κατιόντος Α και/ή αυξάνεται η ακτίνα του κατιόντος Β ο συντελεστής ανοχής μειώνεται. Οι τιμές του συντελεστή ανοχής για τα οξείδια περοβσκιτικής δομής κυμαίνονται μεταξύ των ορίων 0.75 και 1. Εκτενέστερα, σύμφωνα με τους Hines et al., οι περοβσκίτες έχουν κυβική δομή για τιμές 0.9<t<1.0 και ορθορομβική όταν 0.75<t<0.9. Για τιμές t<0.75 τα ιόντα Α και Β είναι παρόμοιου μεγέθους και προκύπτουν πυκνές δομές, με χαρακτηριστικό παράδειγμα την εξαγωνική δομή του ιλμενίτη (FeTiO3), ενώ για t>1 ο διαθέσιμος χώρος για τα κατιόντα Β είναι αρκετά μεγάλος με αποτέλεσμα οι αντίστοιχες δομές να είναι ασταθείς και να καταρρέουν (10). 11

22 Σχήμα 1. 6: Συνήθεις περοβσκιτικές δομές (α) κυβική, (β) ορθορομβική, (γ) ρομβοεδρική, (δ) εξαγωνική Μικτή αγωγιμότητα περοβσκιτικών οξειδίων (4), (10), (11) Η κρυσταλλική δομή, η μορφολογία, το μέγεθος των σωματιδίων και η χημική σύσταση αποτελούν τους κυριότερους παράγοντες που καθορίζουν τη μεγάλη ποικιλία των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των περοβσκιτικών υλικών, η οποία τα καθιστά κατάλληλα για χρήση σε μια πληθώρα τεχνολογικών εφαρμογών. Κυριότερες εξ αυτών είναι ο φερροηλεκτρισμός, ο φερρομαγνητισμός, η καταλυτική ενεργότητα και το μεγάλο φάσμα των ηλεκτρικών ιδιοτήτων τους, καθώς οι περοβσκίτες μπορεί να εμφανίζονται από μονωτές μέχρι υψηλής θερμοκρασίας υπεραγωγοί. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον, αλλά και αντικείμενο της παρούσας μελέτης, αποτελεί η ιοντική και η ηλεκτρονική αγωγιμότητα των υλικών αυτών. Ένα σημαντικό χαρακτηριστικό των περοβσκιτών με μικτή αγωγιμότητα είναι ότι η στοιχειομετρία 12

23 οξυγόνου κυμαίνεται σε ένα μεγάλο εύρος, από υποστοιχειομετρία σε υπερστοιχειομετρία, γεγονός που μεταβάλλει την ηλεκτρική αγωγιμότητα και τις ιδιότητες μεταφοράς και ανταλλαγής οξυγόνου των υλικών. Οι ιδιότητες μεταφοράς οξυγόνου εξαρτώνται από τις δομικές ατέλειες των περοβσκιτών. Όπως προαναφέρθηκε, τα περοβσκιτικά οξείδια χαρακτηρίζονται από σταθερή δομή, εξαιτίας της ισορροπημένης γεωμετρικής διάταξης των ατόμων που την απαρτίζουν, καθώς και της ηλεκτρικής ουδετερότητάς τους. Η απόκλιση από την ακριβή στοιχειομετρική σύσταση είναι επιτρεπτή σε σημαντικό βαθμό, με διατήρηση της αρχικής δομής. Μια στοιχειομετρική απόκλιση οδηγεί στο σχηματισμό κενών θέσεων οξυγόνου στο πλέγμα δημιουργώντας ένα μη στοιχειομετρικό περοβσκίτη με γενικό χημικό τύπο ΑΒΟ3-δ, όπου η υποστοιχειομετρία σε οξυγόνο (δ) εξαρτάται από τη σύσταση, τη θερμοκρασία και τη μερική πίεση οξυγόνου. Η δομή του περοβσκίτη επιτρέπει επίσης την ενσωμάτωση ατόμων με διαφορετικές ιοντικές ακτίνες ή σθένη, σχηματίζοντας ανομοιόμορφες δομικές ατέλειες ανάλογα με το είδος των ατόμων και τη θερμοκρασία. Η προσαρμοστικότητα αυτή της περοβσκιτικής δομής ευνοεί την ευκινησία των ιόντων από τη μία πλεγματική θέση στην άλλη, εντός της δομής, όταν ο ενεργειακός φραγμός που απαιτείται για τη μετακίνηση των ιόντων είναι μικρός. Συγκεκριμένα, στα περοβσκιτικά οξείδια υπάρχει η δυνατότητα μερικής υποκατάστασης των Α- και Β- θέσεων από ένα διαφορετικό άτομο Μ, σχηματίζοντας υλικά με γενικό χημικό τύπο Α1-xMxBO3 ή AB1-yMyO3. Στην περίπτωση που το κατιόν Μ έχει διαφορετικό σθένος από τα Α και Β δημιουργούνται ατέλειες στην κρυσταλλική δομή προκειμένου να διατηρηθεί η ηλεκτρική ουδετερότητα στον κρύσταλλο. Εύκολα συμπεραίνεται λοιπόν πως στους υποστοιχειομετρικούς περοβσκίτες δημιουργούνται κενές θέσεις οξυγόνου, οι οποίες κινούνται εντός τους πλέγματος, προσδίδοντας στο υλικό ιοντική αγωγιμότητα. Η ηλεκτρονική αγωγιμότητα οφείλεται στη μετακίνηση ηλεκτρονικού φορτίου μεταξύ των θέσεων Β m+ και Β m+1 του πλέγματος. Το κατά πόσο το οξείδιο θα παρουσιάζει περισσότερο ιοντική ή ηλεκτρονική αγωγιμότητα εξαρτάται σημαντικά από το είδος του μετάλλου της Β-θέσης. Συγκεκριμένα, αν πρόκειται για μέταλλο το οποίο οξειδώνεται ή ανάγεται εύκολα και μπορεί να βρίσκεται στο πλέγμα με διαφορετικούς αριθμούς οξείδωσης (π.χ. Cr, Mn, Fe, Co, Ni) η αγωγιμότητα είναι κυρίως ηλεκτρονική. Αν όμως τη θέση καταλαμβάνουν μέταλλα με σταθερό αριθμό οξείδωσης (π.χ. Al, Ga), τότε ευνοείται η ιοντική αγωγιμότητα. 13

24 1.3 Περοβσκιτικές μεμβράνες με μικτή αγωγιμότητα Υπάρχει ένας μεγάλος αριθμός περοβσκιτών με κατιοντικά ή/και ανιοντικά κενά με γενικό χημικό τύπο ΒΟ3 και ΑΒΟ3-δ, οι οποίοι δύνανται να χρησιμοποιηθούν για την παρασκευή μεμβρανών μικτής αγωγιμότητας. Ενώσεις όπως το ReO3 υιοθετούν την περοβσκιτική δομή στην οποία οι Α κατιοντικές θέσεις λείπουν επομένως η χημική τους σύσταση μπορεί να αποκλίνει ως και 100% σε μερικές περιπτώσεις. Εξαιρετικό ενδιαφέρον παρουσιάζουν όμως οι ενώσεις του τύπου ΑΒΟ3-δ οι οποίες, όπως προαναφέρθηκε, χαρακτηρίζονται από υποστοιχειομετρία οξυγόνου. Η διαπερατότητα οξυγόνου των μικτών περοβσκιτικών οξειδίων καθορίζεται γενικά από την ιοντική τους αγωγιμότητα, ενώ η ηλεκτρονική τους αγωγιμότητα επηρεάζει σε μεγάλο βαθμό τη συνολική αγωγιμότητα του υλικού. Πολλές ερευνητικές ομάδες έχουν ασχοληθεί με περοβσκίτες στροντίου τιτανίου (SrTiO3) με σκοπό την εύρεση του κατάλληλου υποκαταστάτη και των βέλτιστων συνθηκών για την ενίσχυση της αγωγιμότητας ιόντων οξυγόνου. Η έρευνα έχει στραφεί κυρίως προς τα αλκάλια και τις σπάνιες γαίες για την κατάληψη των Α-θέσεων ώστε να είναι η δυνατή η ρύθμιση των κενών θέσεων οξυγόνου, ενώ παράλληλα οι Β-θέσεις καταλαμβάνονται από στοιχεία μετάπτωσης που μπορούν να βρίσκονται σε περισσότερες από μία καταστάσεις σθένους και καθορίζουν την ηλεκτρονική αγωγιμότητα του υλικού (12). Από τη μερική υποκατάσταση τόσο των Α όσο και των Β πλεγματικών θέσεων, με σκοπό την ενίσχυση της μικτής αγωγιμότητας, οδηγεί στη σύνθεση περοβσκιτικών ενώσεων με γενικό χημικό τύπο A1-xA xb1-yb yo3-δ. Όταν τα κατιόντα Α έχουν μικρότερο σθένος από τα Α ευνοείται η ιοντική αγωγιμότητα, ενώ στην αντίθετη περίπτωση ελαττώνεται ο αριθμός των κενών θέσεων οξυγόνου αλλά αυξάνεται η σταθερότητα της δομής. Η μερική υποκατάσταση των κατιόντων Α με ιόντα ίδιου σθένους αλλά μεγαλύτερης ιοντικής ακτίνας βελτιώνει μεν τη χημική σταθερότητα και τη σταθερότητα της δομής του υλικού σε αναγωγικό περιβάλλον, παρόλα αυτά διατηρεί τη ροή ιόντων οξυγόνου στα ίδια επίπεδα. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί ο περοβσκίτης SrCo0.8Fe0.2O3-δ έπειτα από μερική υποκατάσταση των Sr 2+ με ιόντα Ba 2+ (12). Η επίδραση της μερικής υποκατάστασης τόσο των Α όσο και των Β πλεγματικών θέσεων έχουν μελετηθεί για διάφορα μικτά περοβσκιτικά οξείδια, όπως SrCoO3-δ, SrFeO3-δ, LaCoO3-δ και LaFeO3-δ. Οι περοβσκίτες στροντίου παρουσιάζουν μεγαλύτερη διαπερατότητα οξυγόνου σε σύγκριση με τους περοβσκίτες λανθανίου, που υπερτερούν όμως από άποψη σταθερότητας 14

25 δομής. Οι Kovalevsky et al. (1998) (13), μελέτησαν την επίδραση της μερικής υποκατάστασης του Sr0.7Μ0.3CoO3-δ (Α=La, Nd, Sm, Gd) στην διαπερατότητα οξυγόνου και παρατήρησαν ότι η τελευταία μειώνεται κατά τη σειρά La>Nd>Sm>Gd, το οποίο οφείλεται στη μείωση της μέσης ακτίνας των κατιόντων στο υποπλέγμα Α. Μια ακόμη μελέτη (14) πάνω στη μερική υποκατάσταση του Sr με Bi στον περοβσκίτη Sr1-xBixFeO3-δ οδήγησε στο συμπέρασμα ότι η διαπερατότητα οξυγόνου αυξάνεται με αύξηση του ποσοστού υποκατάστασης. Οι Kharton et al. (2000) (15) μελέτησαν την επίδραση της ενσωμάτωσης κατιόντων Fe στις Β-θέσεις του περοβσκίτη SrTiO3 στη συνολική αγωγιμότητα του υλικού και εξήγαγαν το συμπέρασμα ότι η αύξηση του ποσοστού σιδήρου οδηγεί σε αύξηση τόσο της ιοντική όσο και της ηλεκτρονικής αγωγιμότητας. Η ίδια ερευνητική ομάδα (16) μελέτησε τη διαπερατότητα οξυγόνου στα μικτά περοβσκιτικά οξείδια LaCo1-xMxO3-δ (Β=Ga, Cr, Fe, Ni) καθώς και σε φερρίτες λανθανίου LaFeO3. Συμπέραναν λοιπόν πως η ροή ιόντων οξυγόνου μειώνεται με αύξηση του ποσοστού χρωμίου, ενώ η εισαγωγή νικελίου επιδεινώνει τη μείωση αυτή. Οι Teraoka et al. (1988) (17) μελετώντας την επίδραση της υποκατάστασης του Co στον περοβσκίτη με γενικό χημικό τύπο La0.6Sr0.4Co0.8Β0.2O3-δ συμπέραναν πως η ροή ιόντων οξυγόνου μειώνεται κατά τη σειρά Β=Cu>Ni>Co>Fe>Cr>Mn. Το ίδιο συμβαίνει και στην περίπτωση υποκατάστασης του La στην ένωση La0.6Α0.4CoO3-δ κατά τη σειρά Α=Ba>Ca>Sr>Na>La, αλλά και κατά την υποκατάσταση Sr στην ένωση Α0.6Sr0.4CoO3-δ κατά τη σειρά Α=Gd>Sr>Nd>Pr>La. Στο Σχήμα 1.7 (18) παρουσιάζεται η εξάρτηση της ροής ιόντων οξυγόνου από το ποσοστό υποκατάστασης των Α και Β θέσεων για κάποιες από τις περοβσκιτικές ενώσεις που προαναφέρθηκαν. Στο σημείο αυτό να σημειωθεί πως η δημοσίευση αντιφατικών αποτελεσμάτων έπειτα από μελέτη των ίδιων υλικών είναι σύνηθες φαινόμενο, το οποίο οφείλεται στις διαφορετικές πειραματικές συνθήκες. Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί η μελέτη του υλικού La0.6A0.4Co0.8Fe0.2O3-δ το οποίο σύμφωνα με τους Teraoka et al. (1988) (17) παρουσιάζει φθίνουσα ροή ιόντων οξυγόνου κατά τη σειρά Α=Ba>Ca>Sr, ενώ οι Stevenson et al. (1996) (19) υποστηρίζουν ότι η ροή μειώνεται κατά τη σειρά Α =Sr>Ba>Ca. Επίσης, η σημασία της διατήρησης της περοβσκιτικής δομής σε υψηλές τιμές διαπερατότητας οξυγόνου αποτελεί σημαντική παράμετρο και μελετήθηκε εκτενώς από τους Teraoka et al. (1985) (20) με σκοπό την εύρεση του βέλτιστου ποσοστού υποκατάστασης. Γενικά, το ερευνητικό έργο των Teraoka et al. αποτελεί ορόσημο για την κατανόηση της επίδρασης της μερικής υποκατάστασης στη γενική επίδοση των μικτών οξειδίων. 15

26 Σχήμα 1. 7: Σχέση μεταξύ διαπερατότητας οξυγόνου και ποσοστού υποκατάστασης σε MIECM με γενικό χημικό τύπο La 1-xSr xco 1-yFe yo 3 και πάχος 1mm Συμπαγείς περοβσκιτικές μεμβράνες Η ιδέα της χρήσης συμπαγών μεμβρανών με μικτή αγωγιμότητα και υψηλή εκλεκτικότητα οξυγόνου για τη διάσπαση νερού και την ταυτόχρονη παραγωγή υδρογόνου αναφέρθηκε πρώτη φορά το 1982 (21). Όλες οι μεμβράνες που έχουν μελετηθεί για την εν λόγω διεργασία είναι είτε σε μορφή δισκίου είτε σε μορφή κοίλων ινών, ενώ η μεγάλη ποικιλία των υλικών από τα οποία δύναται να παρασκευαστούν, συμπεριλαμβανομένων και των περοβσκιτών, έχει οδηγήσει στη δημοσίευση ενός μεγάλου αριθμού ερευνών (3). Οι Lede et al. (1982) (21) χρησιμοποιήσαν μεμβράνες ζιρκονίας σταθεροποιημένης με ασβέστιο για την επίτευξη διαχωρισμού οξυγόνου κατά τη διάσπαση νερού σε υψηλές θερμοκρασίες ( C). Με σκοπό την επίτευξη μεγαλύτερης ροής οξυγόνου διαμέσου της μεμβράνης, χρησιμοποιήθηκε αέριο μίγμα CO/CO2 το οποίο μείωσε την πίεση οξυγόνου στην αντίθετη πλευρά της μεμβράνης. Οι Naito & Arashi το 1995 (22) χρησιμοποίησαν, σε εξίσου υψηλές θερμοκρασίες ( C), μίγμα Η2/CO με σκοπό την επίτευξη υψηλής διαφοράς πίεσης οξυγόνου μεταξύ των δύο πλευρών διφασικής MIECM από YSZ. Ουσιαστικά και στις δύο μελέτες ο ρόλος της αναγωγικής τροφοδοσίας είναι η αύξηση του ρυθμού αφαίρεσης οξυγόνου μέσω κατανάλωσης του οξυγόνου που περνά διαμέσου του πλέγματος. 16

27 Οι Balachandran et al. (23), (24), (25), (26) χρησιμοποίησαν αρχικά υδρογόνο σαν πρότυπο αέριο για την εξασφάλιση συνεχούς ροής οξυγόνου σε χαμηλότερες θερμοκρασίες ( C). Η μελέτη έγινε σε κεραμομεταλλικές μεμβράνες οι οποίες αποτελούνταν από ένα υλικό με αγωγιμότητα ιόντων οξυγόνου, CeO2 με πρόσμιξη Gd (CGO), ένα υλικό με ηλεκτρονική αγωγιμότητα και MIECM περοβσκιτικής δομής με χημικό τύπο SrFeCo0.5Ox (SFC2) και La0.7Sr0.3Cu0.2Fe0.8O3-δ (LSCF328). Ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου μελετήθηκε ως συνάρτηση της θερμοκρασίας, της μερικής πίεσης του νερού, του πάχους της μεμβράνης και του χημικού δυναμικού των Ο 2- στη μεμβράνη και είναι μέχρι στιγμής ο υψηλότερος που έχει επιτευχθεί μέσω διάσπασης νερού στους 900 C. Εντούτοις ο ρυθμός κατανάλωσης υδρογόνου ήταν σχεδόν ίσος με το ρυθμό παραγωγής υδρογόνου με αποτέλεσμα η εν λόγω τακτική να καθίσταται ασύμφορη. Το 2008 τόσο οι Evdou et al. (27) όσο και οι Jiang et al. (28) πρότειναν τη συνεχή και ισόθερμη διεργασία CLR DMR, όπως περιγράφηκε παραπάνω. Οι Evdou et al. (27) μελέτησαν περοβσκιτικές μεμβράνες με χημικό τύπο La0.3Sr0.7FeO3 υπό μορφή δισκίου. Αποδείχθηκε ότι στους 860 C πραγματοποιείται συνεχής παραγωγή υδρογόνου στο ένα τμήμα του αντιδραστήρα, ενώ ταυτόχρονα η μεμβράνη αναγεννάται στην άλλη πλευρά με χρήση κάποιου καυσίμου (CO). Αντίστοιχα οι Jiang et al. (28) ανέφεραν την ταυτόχρονη παραγωγή υδρογόνου και αερίου σύνθεσης μέσω διάσπασης μεθανίου στους 950 C σε αντιδραστήρα μεμβρανών με MIECM υπό μορφή κοίλων ινών. Ως υλικό κατασκευής των μεμβρανών μικτής αγωγιμότητας χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά ο περοβσκίτης BaCoxFeyZr1-x-yO3-δ (BCFZ), ενώ προστέθηκε καταλύτης νικελίου στον αντιδραστήρα για την ενίσχυση της αντίδρασης διάσπασης του μεθανίου. Η μελέτη του BCFZ συνεχίστηκε από την ερευνητική ομάδα του Caro (29), (30), (31), (32) οι οποίοι εισήγαγαν διαφοροποιήσεις στη διεργασία με σκοπό τη βελτίωση της απόδοσης των υπό εξέταση MIECM. Από το 2010 κι έπειτα το ερευνητικό έργο των Balachandran et al. (33), (34), (35) αναφέρεται στην παραγωγή υδρογόνου σε θερμοκρασίες C χρησιμοποιώντας μεμβράνες μεταφοράς οξυγόνου (Oxygen Transport Membranes OTMs) από περοβσκιτικά υλικά με γενικούς χημικούς τύπους La0.7Sr0.3Cu0.2Fe0.8O3-δ, Ba0.5Sr0.5Cu0.2Fe0.8O3-δ και BaFe0.9Zr0.1O3-δ. Συνεπώς, συμπεραίνεται ότι τα μη στοιχειομετρικά περοβσκιτικά οξείδια αποτελούν μια από τις πιο υποσχόμενες επιλογές υλικών ως φορείς οξυγόνου σε διεργασίες με χημική ανάδραση και ως υλικά για την παρασκευή πυκνών μεμβρανών με ιοντική και ηλεκτρονική αγωγιμότητα. 17

28 1.4 Μέθοδοι παρασκευής υλικών περοβσκιτικής δομής Η παρασκευή περοβσκιτικών οξειδίων δύναται να πραγματοποιηθεί με ένα μεγάλο αριθμό μεθόδων. Η επιλογή της κατάλληλης μεθόδου εξαρτάται από τη χρήση για την οποία προορίζεται ο περοβσκίτης, δεδομένου ότι κάθε τεχνική επηρεάζει σημαντικά τις επιφανειακές και καταλυτικές ιδιότητες του τελικού προϊόντος. Σύμφωνα με τους County και Marcilly (36), οι μέθοδοι παρασκευής κατατάσσονται σε δύο κατηγορίες: 1. Σύνθεση με αντίδραση στερεού στερεού 2. Σύνθεση με αντίδραση υγρού στερεού Η πρώτη κατηγορία αποτελεί ουσιαστικά τη συμβατική μέθοδο παρασκευής κεραμικών υλικών, είναι εξαιρετικά απλή όπως όλες οι μέθοδοι που στηρίζονται σε αλληλεπίδραση στερεού στερεού, παρόλα αυτά τα υλικά που παράγει είναι συνήθως ακατάλληλα για καταλύτες εξαιτίας της μικρής ειδικής επιφάνειας και της χημικής ανομοιογένειας. Στη δεύτερη κατηγορία συγκαταλέγονται η μέθοδος διαλύματος πηκτώματος (sol gel), η συγκαταβύθιση (co-precipitation), το spray drying κλπ. Σύμφωνα με τους Delmon και DeKeyzer οι μέθοδοι που βασίζονται σε αντιδράσεις στερεού υγρού αποτελούν τις καταλληλότερες τεχνικές σύνθεσης μικτών οξειδίων τόσο σε εργαστηριακό όσο και σε βιομηχανικό επίπεδο, δίνοντας περοβσκίτες με σχετικά μικρές τιμές ειδικής επιφάνειας. Το πρόβλημα της απώλειας επιφάνειας λόγω της θερμικής σύντηξης μπορεί να αποφευχθεί χρησιμοποιώντας μεθόδους που δεν απαιτούν υψηλές θερμοκρασίες κατά την παρασκευή. Γενικά η παρουσία διαφορετικών κατιόντων διαφοροποιεί σημαντικά την τελική θερμοκρασία θέρμανσης για την επίτευξη καθαρής περοβσκιτικής φάσης. Στις μεθόδους στερεάς κατάστασης πολύ σημαντικό ρόλο διαδραματίζει το μέγεθος των σωματιδίων κατά τη διάρκεια της θέρμανσης. Στην πλειοψηφία των μελετών της καταλυτικής δράσης των περοβσκιτών χρησιμοποιούνται στοιχεία μετάπτωσης, για προφανείς οικονομικούς λόγους. Παρόλα αυτά, περίπου το 95% των στοιχείων του περιοδικού πίνακα μπορούν να συμμετάσχουν στην περοβσκιτική δομή και η δυνατότητα αυτή έχει ως αποτέλεσμα τη παραγωγή μιας πληθώρας στερεών με ιδιαίτερες ιδιότητες. Για το λόγο αυτό οι περοβσκίτες χαρακτηρίζονται ως χαμαιλέοντες της τεχνολογίας των υλικών. 18

29 1.4.1 Συμβατική κεραμική μέθοδος (37) Η πιο συνηθισμένη μέθοδος παρασκευής μικτών οξειδίων είναι, όπως προαναφέρθηκε, η συμβατική κεραμική μέθοδος η οποία στηρίζεται σε αντιδράσεις στερεού στερεού και εφαρμόζεται όταν η εσωτερική επιφάνεια του τελικού υλικού δεν αποτελεί σημαντική παράμετρο. Το σημαντικότερο προτέρημα της συγκεκριμένης μεθόδου είναι η απλότητά της. Συγκεκριμένα, αρκεί η ανάμειξη στοιχειομετρικών ποσοτήτων των πρόδρομων ενώσεων, οι οποίες πρόκεινται για οξείδια, ανθρακικά, οξαλικά ή νιτρικά άλατα των αντίστοιχων μετάλλων, και έπειτα η θέρμανση του στερεού μίγματος σε αρκετά υψηλές θερμοκρασίες και για περισσότερο από 10 hr, ώστε να υπερνικηθούν οι αποστάσεις διάχυσης. Η θερμοκρασία θέρμανσης για την επίτευξη καθαρής φάσης είναι αρκετά υψηλή και συνήθως μεγαλύτερη των 1000 C, με αποτέλεσμα τη δραστική μείωση της ειδικής επιφάνειας. Οπότε, τα υλικά που παρασκευάζονται με την κεραμική μέθοδο δεν είναι συνήθως κατάλληλα για χρήση ως καταλύτες. Δεδομένου ότι η διάχυση παίζει καθοριστικό ρόλο κατά την αντίδραση στερεού στερεού, απαιτείται όσο το δυνατό μικρότερο μέγεθος σωματιδίων των πρόδρομων ενώσεων καθώς και πολύ καλή ανάμειξη, για να αυξηθεί η διεπιφάνεια μεταξύ των σωματιδίων και να ευνοηθεί η διάχυση των ιόντων. Επιπρόσθετα, το μέσο μέγεθος των σωματιδίων του τελικού προϊόντος εξαρτάται άμεσα από τις συνθήκες ανάμειξης και λειοτρίβισης των πρώτων υλών. Η προετοιμασία σωματιδίων μεγέθους κάτω από 1μm είναι τεχνικά δύσκολη και ενεργειακά ασύμφορη. Ένα ακόμη μειονέκτημα της τεχνικής αυτής είναι η πιθανότητα ανομοιογένειας του υλικού εξαιτίας της ανομοιογένειας του αρχικού μίγματος. Οι Elkechai (1997), Park (1999) και Demazeau (1982) για την επίτευξη ομοιογένειας προτείνουν έψηση σε χαμηλή θερμοκρασία, ακολούθως λειοτρίβηση, συμπίεση των πρόδρομων ουσιών και ξανά έψηση Μέθοδος συγκαταβύθισης (38) Η μέθοδος συγκαταβύθισης αποτελεί μία από τις πιο διαδεδομένες τεχνικές σύνθεσης και περιλαμβάνει την ανάμειξη υδατικών διαλυμάτων των πρόδρομων ενώσεων, που είναι κυρίως νιτρικά ή ανθρακικά άλατα των αντίστοιχων μετάλλων, με το υδατικό διάλυμα μιας κατάλληλης ένωσης που δρα ως μέσο καταβύθισης. Παράμετροι όπως η θερμοκρασία, το ph και η συγκέντρωση των διαλυμάτων ρυθμίζονται ώστε οι φυσικές ιδιότητες του τελικού προϊόντος, όπως το μέγεθος των σωματιδίων και η μορφολογία, να είναι οι επιθυμητές. 19

30 Για το διαχωρισμό της στερεάς φάσης από την υγρή, έπειτα από τη συγκαταβύθιση, πραγματοποιείται διήθηση υπό κενό, ακολουθεί ξήρανση του ιζήματος, κονιορτοποίηση και πύρωση για την παραλαβή της περοβσκιτικής σκόνης. Οι θερμοκρασίες που απαιτούνται για την πύρωση του τελικού προϊόντος κατά τη συγκαταβύθιση είναι χαμηλότερες σε σύγκριση με τη συμβατική κεραμική μέθοδο, εξαιτίας της μεγαλύτερης διασποράς των κατιόντων στο ίζημα. Συνήθως η μορφολογία, η καθαρότητα και η περιεκτικότητα των περοβσκιτικών υλικών που συντίθεται με την εν λόγω μέθοδο είναι αξιόλογες, διότι κατά τη συγκαταβύθιση επιτυγχάνεται τόσο μεγιστοποίηση της διάχυσης των μετάλλων όσο και μικρό μέγεθος σωματιδίων (της τάξης των nm) Μέθοδος διαλύματος πηκτώματος (39) Η μέθοδος διαλύματος πηκτώματος (sol gel) αποτελεί εδώ και δεκαετίες μια από τις πιο διαδεδομένες τεχνικές σύνθεσης ανόργανων υλικών. Περιλαμβάνει τη δημιουργία ενός πηκτώματος έπειτα από ανάμειξη και θέρμανση υδατικών διαλυμάτων των πρόδρομων ενώσεων, οι οποίες είναι συνήθως νιτρικά άλατα των αντίστοιχων μετάλλων. Η δημιουργία του πηκτώματος επιτυγχάνεται με την προσθήκη υδατικού διαλύματος κάποιας οργανικής ένωσης, όπως κιτρικό οξύ, γλυκίνη, EDTA κ.α. Στη συνέχεια πραγματοποιείται ξήρανση του πηκτώματος, κονιορτοποίηση και σταδιακή θέρμανση και πύρωση για την παραλαβή του επιθυμητού υλικού. Τα πιο σημαντικά πλεονεκτήματα αυτής της μεθόδου είναι η χαμηλή θερμοκρασία πύρωσης και η υψηλή καθαρότητα του προϊόντος. Υπάρχει μια πληθώρα παραλλαγών της συγκεκριμένης μεθόδου για τη σύνθεση περοβσκιτικών υλικών, οι οποίες διαφοροποιούνται κυρίως ως προς την οργανική ένωση που χρησιμοποιείται. Η πιο διαδεδομένη είναι μέθοδος Pechini, κατά την οποία χρησιμοποιείται EDTA, κιτρικό οξύ, γαλακτικό οξύ, γλυκολικό οξύ ή και συνδυασμός αυτών ανάλογα με τις συνθήκες της σύνθεσης. 1.5 Παρασκευή συμπαγών κεραμικών μεμβρανών Έπειτα από την παραλαβή των περοβσκιτικών κόνεων απαιτείται η κατάλληλη κατεργασία τους με σκοπό την παρασκευή των μεμβρανών. Μια συνήθης διεργασία συμβατικής κατεργασίας κόνεων περιλαμβάνει τη συσσωματοποίηση των κόνεων με χρήση κάποιου οργανικού διαλύτη, το οποίο δρα ως πλαστικοποιητής, την άλεση για την επίτευξη 20

31 ομογενοποίησης και συγκεκριμένης κοκκομετρίας, μορφοποίησης ανάλογα με την επιθυμητή γεωμετρία και τέλος πυροσυσσωμάτωση των δειγμάτων. Το στάδιο της πυροσυσσωμάτωσης διαδραματίζει το σημαντικότερο ρόλο για την παραλαβή κεραμικών προϊόντων με συγκεκριμένες φυσικοχημικές ιδιότητες και η θεωρία της έψησης κεραμικών δειγμάτων έχει αναλυθεί εκτενώς από τους Kingery, Bowen & Uhlmann (1976) (40). Το πορώδες, η σχετική πυκνότητα, η μορφολογία της επιφάνειας και των κόκκων, το μέγεθος των κόκκων και η κατανομή των πόρων επηρεάζονται άμεσα από τις συνθήκες της διεργασίας αυτής. Κατά τη διάρκεια της πυροσυσσωμάτωσης το μέγεθος των κόκκων μεταβάλλεται και συγκεκριμένα αυξάνεται σημαντικά στο τελικό στάδιο της διεργασίας όπου η ανάπτυξη των κόκκων επηρεάζεται από τις υψηλές θερμοκρασίες και τους μεγάλους χρόνους παραμονής (41). Επιπρόσθετα, η γεωμετρία του τελικού προϊόντος συμβάλλει στην επιλογή της κατάλληλης τεχνικής πυροσυσσωμάτωσης. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελούν οι ασύμμετρες κεραμικές μεμβράνες όπου η ανεπαρκής κατανόηση των φαινομένων που λαμβάνουν χώρα κατά την έψηση μπορεί να οδηγήσει στη δημιουργία ρωγμών εξαιτίας της διαφορετικής συμπεριφοράς κάθε στρώματος του υλικού. Στα υπό μελέτη υλικά, η μορφολογία της μεμβράνης καθορίζει σημαντικά την απόδοση της κατά τη μέτρηση της ιοντικής και της ηλεκτρονικής αγωγιμότητας, καθώς η συνολική αντίσταση εξαρτάται από τις επιμέρους αντιστάσεις των κόκκων, των ορίων των κόκκων και των δομικών ατελειών, καθώς και από την ύπαρξη δευτερευουσών φάσεων. Εξαιτίας των ατελειών, τα όρια των κόκκων έχουν μεγαλύτερη αντίσταση σε σύγκριση με τους κόκκους. Οπότε, μια αύξηση του μεγέθους των κόκκων έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της ιοντικής αγωγιμότητας του υλικού. Ωστόσο, το μέγεθος τους επηρεάζει τη μηχανική αντοχή της μεμβράνης άρα θα πρέπει να κυμαίνεται εντός συγκεκριμένων ορίων, τα οποία διαφοροποιούνται από υλικό σε υλικό (42). Το μέγεθος των κόκκων επιδρά στη διαπερατότητα του οξυγόνου με τους εξής τρόπους (43) : i. Αν τα όρια των κόκκων εμφανίζουν μεγαλύτερη αντίσταση κατά τη διάχυση του οξυγόνου, η ύπαρξη μεγαλύτερου μεγέθους κόκκων συνεισφέρει στη βελτίωση της απόδοσης της μεμβράνης ενισχύοντας τη διάχυση όγκου (bulk diffusion) ii. Όταν η αντίσταση των κόκκων είναι υψηλότερη, η ύπαρξη μικρότερου μεγέθους κόκκων είναι προτιμότερη και στην περίπτωση αυτή υπερισχύει η διάχυση στα όρια των κόκκων (grain boundary diffusion) κατά τη ροή οξυγόνου διαμέσου της μεμβράνης 21

32 Στην περίπτωση όπου οι αντιδράσεις στην επιφάνεια της μεμβράνης υπερισχύουν έναντι των μηχανισμών διάχυσης, το μέγεθος των κόκκων δεν επηρεάζει τη διαπερατότητα οξυγόνου. Όπως προαναφέρθηκε σε προηγούμενο κεφάλαιο, οι περοβσκιτικές μεμβράνες για τη χρήση στη διεργασία CLR DMR πρέπει να είναι συμπαγείς ώστε να επιτρέπεται μόνο η μεταφορά οξυγόνου διαμέσου της MIECM. Επομένως, η έλλειψη ρωγμών και η ρύθμιση του τελικού πορώδους μέσω της πυροσυσσωμάτωσης αποτελούν παραμέτρους μείζονος σημασίας για την αποφυγή δημιουργίας δικτύου πόρων που θα επιτρέπει τη μεταφορά κι άλλων αερίων διαμέσου της μεμβράνης. Στις περισσότερες μελέτες αναφέρεται η συσχέτιση της ροής οξυγόνου διαμέσου της μεμβράνης με τη θεωρητική πυκνότητα αυτής, η οποία κυμαίνεται συνήθως μεταξύ 90% και 95% (44). Εντούτοις, ιδιαίτερη προσοχή πρέπει να δοθεί και στην επιλογή της μεθόδου συμπίεσης. Υπάρχουν διάφορες μέθοδοι για τη μορφοποίηση των περοβσκιτικών κόνεων με σκοπό την παραλαβή συγκεκριμένης δειγμάτων, όπως είναι η χύτευση αιωρήματος (slip casting), εκβολή (extrusion), ξηρή συμπίεση (dry pressing), ισοστατική συμπίεση (isostatic pressing), μονοαξονική συμπίεση (uniaxial pressing) κ.α. Ανάλογα λοιπόν με την επιθυμητή γεωμετρία επιλέγεται η κατάλληλη μέθοδος συμπίεσης και ρυθμίζονται ανάλογα η πίεση και ο χρόνος συμπίεσης (37). 1.6 Μέθοδοι χαρακτηρισμού των μεμβρανών μικτής αγωγιμότητας Τα κυριότερα χαρακτηριστικά των μεμβρανών μικτής αγωγιμότητας είναι οι τιμές ηλεκτρικής αγωγιμότητας, συμπεριλαμβανομένης της συνολικής αγωγιμότητας σ total, της ιοντικής αγωγιμότητας σ ion και της ηλεκτρονικής αγωγιμότητας σ el. Συνήθως η συνολική αγωγιμότητα μπορεί να μετρηθεί εύκολα είτε με μεθόδους συνεχούς ρεύματος, όπως η μέθοδος τεσσάρων σημείων (dc four-probe method), είτε με μεθόδους εναλλασσόμενου ρεύματος όπως η Φασματοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης (Electrochemical Impedance Spectroscopy EIS). Παρόλα αυτά, οι επιμέρους αγωγιμότητες σ ion και σ el προσδιορίζονται με εφαρμογή πρόσθετων μεθόδων. Μια τέτοια μέθοδος έχει προταθεί από τους Wagner (1966) (45) και Tuller (1981) (46), σύμφωνα με την οποία μετράται ο αριθμός μεταφοράς φορτίου των ιόντων tion και των ηλεκτρονίων tel, δεδομένου ότι οι δύο αυτές παράμετροι είναι συγκρίσιμες. Στην περίπτωση που η σ el είναι αρκετά υψηλότερη από την σ ion, ακόμη και μια μικρή διαφορά στο ηλεκτρικό δυναμικό καθιστά δύσκολο τον προσδιορισμό της ιοντικής αγωγιμότητας. Μια 22

33 ακόμη μέθοδος προτείνει τη χρήση κάποιου ηλεκτροδίου με σκοπό την παρεμπόδιση ενός τύπου φορέων φορτίου με σκοπό τη μέτρηση της αγωγιμότητας του άλλου φορέα. Στην περίπτωση εξαιρετικά υψηλής ηλεκτρονικής αγωγιμότητας χρησιμοποιείται ένα ηλεκτρόδιο κατασκευασμένο από κάποιο ιοντικό αγωγό, όπως η YSZ, ώστε να εμποδίζεται η ροή ηλεκτρονίων. Όταν η ιοντική αγωγιμότητα ενός μικτού αγωγού είναι υψηλότερη συγκριτικά με αυτή του επιλεκτικού ηλεκτροδίου ιόντων, ενδείκνυται η χρήση της μεθόδου τεσσάρων σημείων. Εντούτοις η τελευταία μέθοδος παρουσιάζει κάποιες δυσκολίες όσον αφορά την αλληλεπίδραση ηλεκτροδίου MIECM σε υψηλές θερμοκρασίες καθώς και τυχόν διαρροές αερίου. Επιπρόσθετα, ένας ακόμη τρόπος προσδιορισμού της σ ion είναι η μέτρηση της ικανότητας διάχυσης του οξυγόνου. Γενικά, συμπεραίνεται ότι η απευθείας μέτρηση των επιμέρους αγωγιμοτήτων των MIEC είναι δύσκολη με χρήση των συγκαταβατικών μεθόδων (47) Μέτρηση διαπερατότητας οξυγόνου Οι Chen et al. (1997) (48) πρότειναν για πρώτη φορά μια κατάλληλη μέθοδο για τη μέτρηση της διαπερατότητας οξυγόνου, η οποία προκύπτει από την εξάρτηση της μερικής πίεσης οξυγόνου από τη μικτή αγωγιμότητα. Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή η MIECM μπορεί να διαχωριστεί σε τρεις περιοχές, κατά την κατεύθυνση διαπέρασης και συγκεκριμένα σε δύο διεπιφανειακές ζώνες και μια ενδιάμεση (Σχήμα 1.8). Σχήμα 1. 8: Μεταφορά ιόντων οξυγόνου στις μεμβράνες μικτής αγωγιμότητας (MIECM) 23

34 Ο παράγοντας που περιορίζει τη διαπερατότητα του Ο2 στις MIECM είναι η περιοχή στην οποία εμφανίζεται η μέγιστη αντίσταση. Στις διεπιφάνειες Ι και ΙΙ η αντίσταση εξαρτάται από τη φύση του υλικού, όπως η σύστασή του ή το μέγεθος της εκτεθειμένης επιφάνειας, ενώ στην ενδιάμεση περιοχή η διάχυση είναι ανάλογη του πάχους της μεμβράνης. Για μια σχετικά λεπτή MIECM, η υψηλότερη αντίσταση υφίσταται στην περιοχή που λαμβάνει χώρα διάχυση όγκου (bulk diffusion). Σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης η διαπερατότητα οξυγόνου μπορεί να υπολογιστεί εφαρμόζοντας την εξίσωση Wagner (Εξίσωση 1.6.1) (48). R T lnpo2 σ ion σ el σ total j O2 = dlnp 16 F 2 L lnpo2 O2 [1.6.1] Όπου j O2 η ροή διαπερατότητας οξυγόνου σ ion η ιοντική αγωγιμότητα της μεμβράνης σ el η ηλεκτρονική αγωγιμότητα της μεμβράνης σ total η συνολική αγωγιμότητα της μεμβράνης R η σταθερά των αερίων F η σταθερά Faraday L το πάχος της μεμβράνης po2 η υψηλή τιμή μερικής πίεσης οξυγόνου po2 η χαμηλότερη τιμή μερικής πίεσης οξυγόνου Ο λόγος σ ion σ el σ total Εξίσωση σ amb = σ ion σ el σ total ονομάζεται ambipolar αγωγιμότητα σ amb και υπολογίζεται σύμφωνα με την = σ ion σ el σ ion +σ el = t ion σ el = t el σ ion = t el t ion σ total [1.6.2] Από τις Εξισώσεις και προκύπτει ότι η σ amb συναρτήσει της μερικής πίεσης οξυγόνου (Εξίσωση 1.6.3). R T lnp O2 j O2 = σ 16 F 2 L amb(p O2 ) dlnp lnp O2 O2 [1.6.3] 24

35 Στην περίπτωση που μια από τις δύο τιμές μερικής πίεσης οξυγόνου είναι καθορισμένη, η μέτρηση της ισόθερμης διαπερατότητας οξυγόνου πραγματοποιείται ως συνάρτηση των jo2 και της μερικής πίεσης οξυγόνου και η Εξίσωση γίνεται: σ amb = 16 F2 L R T [ θj O2 θlnp O2 ] p O2 [1.6.4] Οι Εξισώσεις 1.7.1, και εφαρμόζονται μόνο στην περίπτωση διάχυσης όγκου (bulk diffusion) όπου οι μετακινήσεις των ιόντων γίνονται εντός του πλέγματος και η διάχυση στα όρια των κόκκων είναι αμελητέα. Επομένως μείωση του πάχους της μεμβράνης οδηγεί σε αύξηση του ρυθμού διαπερατότητας του Ο2. Παρόλα αυτά, στις λεπτότερες μεμβράνες η ιοντική αγωγιμότητα αυξάνεται μέχρι ένα σημείο, το οποίο είναι γνωστό ως το χαρακτηριστικό πάχος Lc της μεμβράνης και εξαρτάται εξίσου από τη θερμοκρασία και τη μερική πίεση οξυγόνου. Για τις MIECM το Lc μεταξύ 20 και 3000 μm. Για πάχη μικρότερα του Lc, οι διεπιφάνειες Ι και ΙΙ γίνονται πλέον οι περιοχές υψηλότερης αντίστασης. Στην περίπτωση αυτή, η ροή οξυγόνου καθορίζεται σε μεγάλο βαθμό από τις αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια της μεμβράνης, με αποτέλεσμα να μην ισχύει η εξίσωση Wagner. Έχουν προταθεί διάφοροι μηχανισμοί για την επεξήγηση του προαναφερθέντος φαινομένου και ακόμη πρόκληση αποτελεί η ανάπτυξη ενός μαθηματικού μοντέλου της αλληλεπίδρασης της διάχυσης όγκου και των επιφανειακών αντιδράσεων στην περίπτωση συμπαγών επίπεδων MIECM μικρού πάχους (12). Τέλος, στην περίπτωση που η διάχυση όγκου καθορίζει τη διεργασία, η διαπερατότητα οξυγόνου αυξάνει με αύξηση της ιοντικής αγωγιμότητας, η οποία λαμβάνεται από την ημιεμπειρική εξίσωση τύπου Arrhenius (Εξίσωση 1.6.5). σ ion = σ 0 exp ( E a k b T ) [1.6.5] όπου σ ion η ιοντική αγωγιμότητα (S/cm) σ 0 παράμετρος που αποτελεί συνάρτηση του σθένους, της συγκέντρωσης των ευκίνητων ιόντων, της συχνότητας και της απόστασης που διανύουν τα ιόντα E a η απαιτούμενη ενέργεια ενεργοποίησης για την ιοντική μετακίνηση (ev) k b η σταθερά Boltzmann ( ev/k) Τ η θερμοκρασία (Κ) 25

36 1.6.2 Ηλεκτροχημική Φασματοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης (8), (49)- (55) Η Ηλεκτροχημική Φασματοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης ή Φασματοσκοπία Εμπέδησης (Electrochemical Impedance Spectroscopy EIS) αποτελεί μια από τις πιο διαδεδομένες μεθόδους χαρακτηρισμού της ηλεκτρικής συμπεριφοράς συστημάτων. Η γενική ιδέα της μεθόδου για την εκτίμηση της συμπεριφοράς και τη μελέτη των μηχανισμών αγωγιμότητας ενός υλικού είναι η εφαρμογή μιας ηλεκτρικής διέγερσης (γνωστό ηλεκτρικό δυναμικό ή ρεύμα) στο σύστημα και η παρατήρηση της απόκρισης (προκύπτον ρεύμα ή δυναμικό). Με την προϋπόθεση ότι οι ιδιότητες του συστήματος ηλεκτροδίου υλικού είναι αμετάβλητες με το χρόνο, βασικός σκοπός της εν λόγω μεθόδου είναι η μελέτη των ιδιοτήτων αυτών, των συσχετίσεών τους και της εξάρτησής τους σε ελεγχόμενες μεταβλητές όπως η θερμοκρασία, η μερική πίεση οξυγόνου και η εφαρμογή στατικού δυναμικού ή ρεύματος. Κατά την ηλεκτρική διέγερση λαμβάνουν χώρα επιμέρους φαινόμενα τα οποία συμβάλλουν στη συνολική ηλεκτρική απόκριση. Αυτά περιλαμβάνουν τη μεταφορά ηλεκτρονίων μέσω των ηλεκτρικών αγωγών, στις διεπιφάνειες ηλεκτροδίου υλικού αλλά και τη ροή των ιόντων διαμέσου του υλικού. Ο ρυθμός ροής του ρεύματος εξαρτάται από την ωμική αντίσταση των ηλεκτροδίων και του υλικού και από τις αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στις διεπιφάνειες ηλεκτροδίου υλικού. Τυχόν δομικές ατέλειες εξαιτίας δευτερογενών φάσεων ή σημειακών ατελειών στον όγκο του υλικού μπορεί να παρεμποδίσουν τη ροή του ρεύματος. Επίσης, οι διεπιφάνειες ηλεκτροδίου υλικού στην πραγματικότητα είναι γεμάτες από δομικές ατέλειες με ανοιχτά και βραχυκυκλωμένα ηλεκτρικά κυκλώματα, ενώ μπορεί να περιέχουν ξένα χημικά είδη τα οποία επηρεάζουν το τοπικό ηλεκτρικό πεδίο. Για λόγους ευκολίας, συνήθως θεωρούνται εξαιρετικά λείες με απλό κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό. Σύμφωνα με τη Φασματοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης ένα εναλλασσόμενο σήμα V(t) = V 0 cos (ωt) [1.6.6] περιέχοντας την κυκλική συχνότητα ω = 2πf, εφαρμόζεται σε ένα ηλεκτροχημικό κελί και μετράται το προκύπτον σταθερό ρεύμα Ι(t) = Ι 0 cos(ωt φ) = V 0 cos(ωt φ) [1.6.7] R Το φ είναι η διαφορά φάσης μεταξύ δυναμικού και ρεύματος, η οποία είναι μηδενική σε περίπτωση καθαρής ωμικής συμπεριφοράς, ενώ όταν υπάρχει μόνο χωρητική συμπεριφορά το 26

37 ρεύμα Ι προηγείται του δυναμικού V κατά 90. Σε ένα πραγματικό σύστημα το οποίο αποτελείται από αντιστάσεις και πυκνωτές το δυναμικό υστερεί πάντα έναντι του ρεύματος με διαφορά φάσης φ<90. Η σύνθετη αντίσταση (εμπέδηση) Ζ εκφράζει την αντίσταση που συναντά το μεταφερόμενο φορτίο σε ένα σύστημα και ορίζεται σύμφωνα με την Εξίσωση Ζ(ω) = V(t) I(t) = V 0 cos (ωt) Ι 0 cos(ωt φ) [1.6.8] Ουσιαστικά η εμπέδηση είναι διανυσματική ποσότητα Ζ = Ζ Re + jz Im και μπορεί να αναπαρασταθεί γραφικά είτε με ορθοκανονικές είτε με πολικές συντεταγμένες όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.9. ΖIm Ζ φ ΖRe Σχήμα 1. 9: Συντεταγμένες σύνθετης αντίστασης Οι ορθοκανονικές συντεταγμένες είναι Ζ Re = Z cos (φ) και Ζ Im = Z sin(φ) με γωνία φάσης φ = tan Z Re και μέτρο Z = Ζ 2 2 Z Re + Z Im Im Εν γένει, η σύνθετη αντίσταση είναι συνάρτηση της συχνότητας όπως ορίζεται από την Εξίσωση. Συμβατικά η EIS διεξάγεται με μετρήσεις της εμπέδησης σαν συνάρτηση της συχνότητας σε ένα ευρύ φάσμα συχνοτήτων και από την προκύπτουσα απόκριση Z(f) vs f ή Z(ω) vs ω αντλούνται πληροφορίες για τις ηλεκτρικές ιδιότητες του συστήματος ηλεκτροδίου υλικού. Ο πιο συχνός τρόπος ηλεκτρικής διέγερσης που χρησιμοποιείται είναι η εφαρμογή ενός δυναμικού συγκεκριμένης συχνότητας στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου υλικού και η απευθείας μέτρηση της αλλαγής φάσης και του πλάτους ή των πραγματικών και φανταστικών μερών της σύνθετης αντίστασης από το προκύπτον ρεύμα στο εύρος συχνοτήτων που ορίζεται. 27

38 Συγκεκριμένα, επιβάλλεται ένα εναλλασσόμενο δυναμικό μικρού πλάτους συχνότητας f μεταξύ δύο ηλεκτροδίων, του ηλεκτροδίου εργασίας (Working Electrode WE) και του ηλεκτροδίου αναφοράς (Reference Electrode RE), και το προκύπτον ρεύμα μετράται από το ηλεκτρόδιο μέτρησης (Counter Electrode CE). Με τον τρόπο αυτό εξάγεται το μέτρο της σύνθετης αντίστασης συναρτήσει της συχνότητας υπό μορφή διαγράμματος BODE και το φανταστικό ZIm συναρτήσει του πραγματικού ZRe μέσω του διαγράμματος Nyquist. Το βασικό πλεονέκτημα της Φασματοσκοπίας Σύνθετης Αντίστασης είναι η αντιστοίχιση των διεργασιών που λαμβάνουν χώρα με ισοδύναμα ηλεκτρικά κυκλώματα, τα οποία αποτελούν συνδυασμούς ή δίκτυα στοιχείων αντιστάσεων και πυκνωτών που προσομοιώνουν την ηλεκτρική συμπεριφορά του υπό μελέτη συστήματος σε ένα εύρος συχνοτήτων. Έχουν προταθεί συγκεκριμένοι συνδυασμοί αντιστάσεων, πυκνωτών και πηνίων για την προσομοίωση των μεταφερόμενων φορτίων ενός συστήματος ηλεκτροδίου υλικού. Στην πράξη όμως είναι δυνατή η συσχέτιση των φασμάτων σύνθετης αντίστασης με ένα ή περισσότερα ισοδύναμα ηλεκτρικά κυκλώματα με σκοπό τον υπολογισμό των παραμέτρων των διεργασιών που λαμβάνουν χώρα στο εξεταζόμενο σύστημα. Κάθε ένα από τα στοιχεία των ισοδύναμων κυκλωμάτων συνδέεται με συγκεκριμένα φυσικά και χημικά χαρακτηριστικά του συστήματος και οι τιμές τους προσδιορίζονται με κατάλληλη προσαρμογή στις τιμές της προκύπτουσας εμπέδησης. Στην περίπτωση της ιδανικής αντίστασης, όπως αναφέρθηκε, το εφαρμοζόμενο δυναμικό και το προκύπτων ρεύμα, όπως ορίζονται από τις Εξισώσεις και 1.6.7, βρίσκονται σε φάση φ=0 και προκύπτει ότι η αντίσταση είναι ανεξάρτητη της συχνότητας (Εξίσωση 1.6.9). R = V 0 I 0 [1.6.9] Συνεπώς, η γραφική παράσταση της εμπέδησης με μιγαδικό επίπεδο θα αποτελείται από ένα σημείο στον άξονα των ZRe το οποίο θα βρίσκεται σε απόσταση R από την αρχή των αξόνων (Σχήμα 1.10). Στην περίπτωση ενός ιδανικού πυκνωτή η διαφορά φάσης είναι ίση με φ=90. Η χωρητικότητα ενός πυκνωτή προκύπτει από την Εξίσωση : C = q V [1.6.10] όπου C η χωρητικότητα του πυκνωτή (F) 28

39 q το αποθηκευμένο φορτίο στον πυκνωτή (C) V το εφαρμοζόμενο δυναμικό κατά μήκος του πυκνωτή (V) Το προκύπτον ρεύμα έπειτα από την ηλεκτρική διέγερση του πυκνωτή και βάσει της Εξίσωσης θα είναι ίσο με: I(t) = dq dv = C = ω C V dt dt 0 sin (ωt + π ) = ω C V 2 0 [1.6.11] Συμπεραίνεται ότι ένας ιδανικός πυκνωτής δεν θα επιτρέψει το πέρασμα συνεχούς ρεύματος αλλά εναλλασσόμενου, το οποίο εξαρτάται από τη συχνότητα και την χωρητικότητα. Από την Εξίσωση προκύπτει ότι Z = (jωc) 1 = j ωc [1.6.12] άρα στο μιγαδικό επίπεδο παριστάνεται από μία σειρά σημείων κατά μήκος του άξονα των ZIm (Σχήμα 1.10). Στις υψηλές συχνότητες η χωρητική αντίσταση τείνει στο μηδέν, ενώ στις χαμηλές συχνότητες τείνει στο άπειρο και δρα ως ανοιχτός διακόπτης. ZIm ZIm R C (a) (β) R ZRe ZRe Σχήμα 1. 10: Διάγραμμα Nyquist (α) ωμικής αντίστασης και (β) ιδανικού πυκνωτή Στην περίπτωση σύνθετων κυκλωμάτων, στο διάγραμμα Nyquist κάθε ωμική αντίσταση που αντιστοιχεί στο ηλεκτρόδιο θα εμφανίζεται ως συγκεκριμένο σημείο, ενώ μια αντίδραση μεταφοράς φορτίου θα εμφανίζεται ιδανικά ως ένα ημικύκλιο, το οποίο αντιστοιχεί σε συνδυασμό ηλεκτρικών στοιχείων. Όταν υπάρχει μεγάλη διασπορά στα πειραματικά σημεία και είναι δύσκολη η εξαγωγή συμπερασμάτων από τα διαγράμματα Nyquist, χρησιμοποιούνται 29

40 τα διαγράμματα BODE του μέτρου ή της φάσης της σύνθετης αντίστασης συναρτήσει της συχνότητας. Το πιο απλό μοντέλο για την προσομοίωση μιας διεπιφάνειας ηλεκτροδίου υλικού αποτελείται από μια ωμική αντίσταση συνδεδεμένη σε σειρά με μια αντίσταση και ένα πυκνωτή συνδεδεμένα παράλληλα μεταξύ τους. Το ισοδύναμο αυτό κύκλωμα που προσομοιώνει τη συμπεριφορά του συστήματος υλικού ηλεκτροδίου αέριας φάσης ονομάζεται κύκλωμα Randles και τα διαγράμματα BODE και Nyquist του κυκλώματος αυτού παρουσιάζονται στο Σχήμα Σχήμα 1. 11: Διαγράμματα BODE και Nyquist του κυκλώματος Randles 30

41 Το πρώτο σημείο στο οποίο το ημικύκλιο τέμνει τον άξονα των πραγματικών ανήκει στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων και αντιστοιχεί στην αντίσταση R0, ενώ η δεύτερη τομή ανήκει στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων και αντιστοιχεί στην τιμή R0+ R1. Στην κορυφή του ημικυκλίου το πραγματικό μέρος της σύνθετης αντίστασης είναι ίσο με το φανταστικό και επομένως ισχύει: 1 = ω max R 1 C 1 C 1 = όπου C 1 η χωρητικότητα του πυκνωτή 1 2π f m R 1 [1.6.13] f m η τιμή της συχνότητας στην κορυφή του ημικυκλίου. Στην ιδανική περίπτωση το κύκλωμα Randles δίνει ένα ημικύκλιο στα διαγράμματα Nyquist (Σχήμα 1.11) το κέντρο του οποίου βρίσκεται συνήθως πάνω στον άξονα της πραγματικής συνιστώσας. Σε κάποιες περιπτώσεις όμως το ημικύκλιο αποκλίνει από την ιδανική συμπεριφορά και παρουσιάζεται πεπλατυσμένο και με κέντρο κάτω από τον άξονα των ZRe. Στην περίπτωση αυτή υπεισέρχεται το στοιχείο σταθερής φάσης (Constant Phase Element CPE), η συμπεριφορά του οποίου εξαρτάται από τη γεωμετρία και την τραχύτητα των διεπιφανειών ηλεκτροδίου υλικού. Η σύνθετη αντίσταση του CPE υπολογίζεται σύμφωνα με την Εξίσωση Z CPE = 1 Y 0 (jω) n [1.6.14] όπου Y 0 παράμετρος που περιέχει το συντελεστή διάχυσης και άλλες μεταβλητές του συστήματος (Ohm -1 sec n ) ω η κυκλική συχνότητα n συντελεστής που εκφράζει την απόκλιση από την ιδανική συμπεριφορά (0 n 1) Στις οριακές τιμές του συντελεστή n η Εξίσωση αντιπροσωπεύει ωμική αντίσταση, χωρητικότητα ή και επαγωγή. Συγκεκριμένα, για n=0 είναι ωμική αντίσταση ίση με R=1/Y0, για n=1 είναι πρόκειται για πυκνωτή χωρητικότητας C= Y0 και για n=-1 πρόκειται για επαγωγή (L=1/Y0). Στις ενδιάμεσες τιμές του συντελεστή n το CPE αντιστοιχεί ουσιαστικά σε ένα μη ιδανικό πυκνωτή. Η χωρητικότητά του εξαρτάται από τη συχνότητα και είναι ίση με: 31

42 C = Y 0 ω n 1 sin (n π 2 ) [1.6.15] Η τιμή του Y0 προσεγγίζει με ικανοποιητική ακρίβεια την χωρητικότητα C όταν ο συντελεστής n είναι μεγαλύτερος από 0.9. Όταν n=0.5 προκύπτει ένα στοιχείο το οποίο ονομάζεται αντίσταση Warburg. Η σύνθετη αντίσταση του στοιχείου Warburg υπολογίζεται σύμφωνα με την Εξίσωση Ζ W = = Υ Υ 0 (jω) [ω 1/2 + jω 1/2 ] [1.6.16] Η σχέση αυτή προκύπτει από το δεύτερο νόμο του Fick, καθώς το εν λόγω στοιχείο συνδέεται με φαινόμενα όπου η διάχυση ιόντων κατά μήκος των ορίων ηλεκτροδίου-υλικού-αέριας φάσης παίζει πρωτεύοντα ρόλο και παρατηρείται στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων. Στα πολυκρυσταλλικά υλικά το φάσμα της σύνθετης αντίστασης (διάγραμμα Nyquist) αποτελείται από ημικύκλια η μορφή των οποίων μεταβάλλεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Ο αριθμός των ημικυκλίων, η έκτασή τους και το σημείο τομής με τον άξονα του πραγματικού μέρους της εμπέδησης παρέχουν πληροφορίες για την ηλεκτρική συμπεριφορά του υπό εξέταση υλικού. Κάθε ημικύκλιο αντιστοιχεί σε μια αντίσταση και ένα πυκνωτή συνδεδεμένα παράλληλα μεταξύ τους και αντιστοιχεί σε συγκεκριμένη περιοχή του υλικού (κόκκοι, όρια κόκκων κλπ). Η ύπαρξη ενός μόνο ημικυκλίου στο φάσμα υποδηλώνει συνήθως τη συνεισφορά μόνο του κύριου όγκου του υλικού (bulk) στο φαινόμενο και οι παράμετροι του ισοδύναμου κυκλώματος είναι η αντίσταση Rb (bulk resistance) και η χωρητικότητα Cb (bulk capacitance). Η εμφάνιση και δεύτερου ημικυκλίου υποδεικνύει την έναρξη περικρυσταλλικής δραστηριότητας (grain boundary effect), όπου τόσο το εσωτερικό όσο και τα όρια των κόκκων συμβάλλουν σημαντικά στην αγωγιμότητα του υλικού. Η συνεισφορά των ορίων των κόκκων ισοδυναμεί ομοίως σε μια αντίσταση Rgb παράλληλα με ένα πυκνωτή χωρητικότητας Cgb. Η εμφάνιση ή μη τρίτου ημικυκλίου εξαρτάται από το πόσο ισχυρή είναι η συνεισφορά της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου υλικού στη συνολική εμπέδηση του υλικού. Στην περίπτωση που αυτό εμφανίζεται, με την ίδια λογική αντιστοιχεί σε μια αντίσταση Re και σε μια χωρητικότητα Ce. Η τιμή των αντιστάσεων των επιμέρους περιοχών ορίζονται από φάσμα της EIS ενώ η τιμή της χωρητικότητας υπολογίζεται σύμφωνα με την Εξίσωση C b = 1 2 π f R b [1.6.17] 32

43 όπου f η συχνότητα στο στην κορυφή του ημικυκλίου. Ενώ, με τον ίδιο τρόπο υπολογίζονται οι Cgb και Ce. Οι τιμές των ηλεκτρικών στοιχείων του ισοδύναμου κυκλώματος εξαρτώνται προφανώς από τον όγκο των επιμέρους περιοχών του υλικού (κόκκοι και όρια κόκκων), άρα από τη μικροδομή της MIECM. Με σκοπό την καθιέρωση συσχέτισης της μικροδομής με τις ηλεκτρικές ιδιότητες, έχουν προταθεί διάφορα μοντέλα με το μοντέλο κυβικών στρωμάτων (brick layer model) να αποτελεί το πιο ευρέως αποδεκτό. Σύμφωνα με το πρότυπο αυτό η μικροδομή προσεγγίζεται με μεγάλους κυβικούς κόκκους, οι οποίοι διαχωρίζονται μεταξύ τους με επίπεδα όρια κόκκων. Η αγωγιμότητα εμφανίζεται στο εσωτερικό των κόκκων διαμέσου των ορίων των κόκκων και κατά μήκος των ορίων των κόκκων. Με τον τρόπο αυτό προσεγγίζεται η συνεισφορά κάθε περιοχής του υλικού στη συνολική αγωγιμότητα. Γνωρίζοντας επομένως, τις τιμές των ηλεκτρικών στοιχείων του ισοδύναμου κυκλώματος και έπειτα από μια σειρά μετασχηματισμών, η μαθηματική ανάλυση των οποίων περιττεύει στο σημείο αυτό, οι τιμές της σύνθετης αντίστασης και του πραγματικού και φανταστικού της μέρους της σύνθετης αντίστασης υπολογίζονται σύμφωνα με τις Εξισώσεις , και αντίστοιχα. Z = Z Re = R e 1+jωR e C e + R e 1+(ωR e C e ) 2 + R gb 1+jωR gb C gb + R gb 1+(ωR gb C gb ) 2 + R g 1+jωR g C g = Z Re + jz Im [1.6.18] R g 1+(ωR g C g ) 2 [1.6.19] ωr e C e ωr gb C gb Z Im = R e [ 1+(ωR e C e ) 2] + R gb [ 1+(ωR gb C gb ) 2] + R g [ ωr g C g 1+(ωR g C g ) 2] [1.6.20] Προφανώς, στην πραγματικότητα τα ημικύκλια του φάσματος της σύνθετης αντίστασης αποκλίνουν από την ιδανική συμπεριφορά και στοιχεία όπως το CPE και η αντίσταση Warburg υπεισέρχονται στο κύκλωμα εξαιτίας φαινομένων χαλάρωσης που επιδρούν στη ηλεκτρική συμπεριφορά των υλικών (56). Τα φαινόμενα αυτά είναι μείζονος σημασίας για την πλήρη κατανόηση της απόδοσης ενός υλικού ως MIECM, παρόλα αυτά δεν θα αναλυθούν περαιτέρω, καθώς δεν αποτελούν αντικείμενο της παρούσας διπλωματικής εργασίας. Με βάση τα αποτελέσματα των υπολογισμών των ωμικών αντιστάσεων του ισοδύναμου κυκλώματος υπολογίζεται η συνολική αγωγιμότητα του υλικού σtotal σύμφωνα με την Εξίσωση

44 σ total = t A R [1.6.21] όπου t το πάχος του δείγματος (cm) A η επιφάνεια του δείγματος (cm 2 ) R η αντίσταση (Ohms) Σύμφωνα με την Εξίσωση και βάσει της γεωμετρίας των δειγμάτων και της αντίστασης Rb υπολογίζεται αντίστοιχα η τιμή της αγωγιμότητας σb που οφείλεται στον κύριο όγκο του υλικού. Αντιθέτως, ενώ το ίδιο μπορεί να πραγματοποιηθεί και για την αντίστοιχη αγωγιμότητα των ορίων των κόκκων, η τιμή αυτή θα αντιστοιχεί σε μια φαινόμενη αγωγιμότητα σ a gb. Η πραγματική τιμή της εξαρτάται από το πάχος των ορίων των κόκκων και το μέσο μέγεθος των κόκκων και υπολογίζεται σύμφωνα με την Εξίσωση σ gb = L d R gb [1.6.22] όπου L το πάχος των ορίων των κόκκων (cm) d το μέσο μέγεθος των κόκκων (cm 2 ) Rgb η αντίσταση των ορίων των κόκκων (Ohms) Τέλος, η σtοtal είναι εξαρτώμενη από τη θερμοκρασία σύμφωνα με την εξίσωση Arrhenius (Εξίσωση ), ενώ ίδια συμπεριφορά έχουν και οι επιμέρους αγωγιμότητες. σ total = σ 0 exp ( E a k T ) [1.6.23] 34

45 1.7 Σκοπός της παρούσας μελέτης Η παρούσα διπλωματική εργασία αποσκοπεί στη σύνθεση περοβσκιτικών υλικών με γενικό χημικό τύπο La1-xSrxFeO3 (x=0, 0.3, 0.5, 0.7, 1) και στην παρασκευή περοβσκιτικών μεμβρανών της προαναφερθείσας στοιχειομετρίας, για χρήση ως μεμβράνες μικτής αγωγιμότητας στη διεργασία Αναμόρφωσης με Χημική Ανάδραση σε Αντιδραστήρα Συμπαγών Μεμβρανών (CLR DMR). Για το λόγο αυτό μελετάται η βέλτιστη θερμοκρασίας πυροσυσσωμάτωσης ώστε να επιτευχθεί η μέγιστη δυνατή πυκνοποίηση των υπό εξέταση περοβσκιτικών μεμβρανών. Επίσης, χρησιμοποιείται Περίθλαση Ακτινών Χ για την ταυτοποίηση των περοβσκιτικών δομών, ενώ το μέγεθος των κόκκων, η κατανομή μεγέθους των πόρων και η στοιχειακή ανάλυση των δειγμάτων μελετώνται με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης σε συνδυασμό με Μικροανάλυση Ακτινών Χ. Στη συνέχεια με χρήση Φασματοσκοπίας Σύνθετης Αντίστασης, μελετάται σε προκαταρκτικό στάδιο, ο προσδιορισμός της συνολικής αγωγιμότητας των εν λόγω υλικών, σε ένα εύρος συχνοτήτων από 0.1Hz έως 1MHz και σε θερμοκρασίες από 25 C έως 850 C. Για την περαιτέρω μελέτη τόσο της ιοντικής όσο και της ηλεκτρονικής αγωγιμότητας των περοβσκιτικών αυτών υλικών απαιτείται η χρήση ενός κελιού μετρήσεων κατάλληλο για ηλεκτροχημικό χαρακτηρισμό κεραμικών υλικών, η κατασκευή του οποίου πραγματοποιείται στα πλαίσια της μελέτης αυτής. 35

46 2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 Σύνθεση περοβσκιτών με γενικό χημικό τύπο La1-xSrxFeO3 (x=0, 0.3, 0.5, 0.7, 1) Στην παρούσα διπλωματική εργασία πραγματοποιείται σύνθεση περοβσκιτικών υλικών με γενικό χημικό τύπο La1-xSrxFeO3 (x=0, 0.3, 0.5, 0.7, 1) με τη μέθοδο διαλύματος πηκτώματος με χρήση κιτρικού οξέος (citrate sol gel method) και με τη μέθοδο συγκαταβύθισης (coprecipitation). Όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.1 τα κατιόντα λανθανίου καταλαμβάνουν τις Α πλεγματικές θέσεις στις οποίες γίνεται μερική υποκατάσταση με κατιόντα στροντίου. Ο σίδηρος καταλαμβάνει τις Β κατιοντικές θέσεις ενώ το οξυγόνο τις ανιοντικές. Σχήμα 2. 1: Κυβική δομή περοβσκιτών LSF Οι περοβσκίτες που συντίθεται και μελετώνται στην παρούσα διπλωματική, καθώς και τα ονόματα των δειγμάτων που θα χρησιμοποιούνται από εδώ και στο εξής, παρουσιάζονται στον Πίνακα

47 Πίνακας 2. 1: Ονόματα δειγμάτων περοβσκιτικής δομής με γενικό χημικό τύπο La 1-xSr xfeo 3 (x=0, 0.3, 0.5, 0.7, 1) Χημικός Τύπος Όνομα Δείγματος LaFeO3 LSF00 La0.7Sr0.3FeO3 LSF30 La0.5Sr0.5FeO3 LSF50 La0.3Sr0.7FeO3 LSF70 SrFeO3 LSF Μέθοδος διαλύματος πηκτώματος (sol gel) Ως πρόδρομες ενώσεις για τη σύνθεση των LSF με τη μέθοδο διαλύματος πηκτώματος χρησιμοποιούνται τα νιτρικά άλατα των αντίστοιχων μετάλλων La(NO3)3 6H2O (Fluka 99.9%), Sr(NO3)2 (Sigma Aldrich 99.0%) και Fe(NO3)3 9H2O (Panreac). Αρχικά, ζυγίζονται στοιχειομετρικές ποσότητες των προαναφερθέντων νιτρικών αλάτων οι οποίες διαλύονται σε διπλά απιονισμένο νερό υπό μαγνητική ανάδευση. Κατάλληλη ποσότητα κιτρικού οξέος C6H8O7 H2O σε περίσσεια 10% κατά mol των νιτρικών αλάτων διαλύεται σε διπλά απιονισμένο νερό με την ίδια διαδικασία και προστίθεται στο υδατικό διάλυμα των νιτρικών αλάτων, ώστε να επέλθει η συμπλοκοποίηση των ιόντων των μετάλλων. Ακολουθεί μαγνητική ανάδευση του διαλύματος για 15 min σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και στη συνέχεια θέρμανση στους 70 C μέχρι την εξάτμιση του νερού και τη δημιουργία πηκτώματος. Στη συνέχεια το πήκτωμα προθερμαίνεται στους 110 C για 1 hr και έπειτα στους 250 C για 12 hr μέχρι την αποτέφρωσή του. Η τέφρα κονιορτοποιείται και τέλος πραγματοποιείται πύρωση στους 1000 C για 6 hr σε αέρα για την παραλαβή της περοβσκιτικής κόνεως Μέθοδος συγκαταβύθισης (coprecipitation) Στη μέθοδο συγκαταβύθισης ως πρόδρομες ενώσεις χρησιμοποιούνται, ομοίως, τα νιτρικά άλατα των αντίστοιχων μετάλλων La(NO3)3 6H2O, Sr(NO3)2 και Fe(NO3)3 9H2O, στοιχειομετρικές ποσότητες των οποίων διαλύονται υπό μαγνητική ανάδευση σε κατάλληλη ποσότητα διπλά απιονισμένου νερού. Η επίτευξη της συγκαταβύθισης πραγματοποιείται με προσθήκη κατάλληλου αντιδραστηρίου καταβύθισης. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιείται 37

48 υδατικό διάλυμα είτε ανθρακικού καλίου K2CO3 (Sigma Aldrich 99.0%) είτε καυστικού νατρίου NaOH (Sigma Aldrich 97.0%) σε συγκέντρωση 2Μ, στο οποίο προστίθεται το διάλυμα των νιτρικών αλάτων. Ακολουθεί μαγνητική ανάδευση του διαλύματος σε θερμοκρασία περιβάλλοντος για 30 min και στη συνέχεια στους 80 C για 4 hr. Έπειτα πραγματοποιείται διήθηση υπό κενό σε χωνί Büchner για την παραλαβή του ιζήματος το οποίο υποβάλλεται σε διαδοχικές εκπλύσεις με διπλά απιονισμένο νερό για την απομάκρυνση ιόντων και υπολειμμάτων του αντιδραστηρίου καταβύθισης. Το παραληφθέν ίζημα οδηγείται για ξήρανση, ακολουθεί κονιορτοποίηση και τέλος πύρωση στους 800 C για την παραλαβή της περοβσκιτικής κόνεως. Η ταυτοποίηση της κρυσταλλικής δομής των παραχθέντων κόνεων, τόσο με τη μέθοδο διαλύματος πηκτώματος όσο και με τη μέθοδο συγκαταβύθισης, πραγματοποιείται με χρήση Περίθλασης Ακτινών Χ (XRD), τα αποτελέσματα της οποίας παρουσιάζονται στο επόμενο κεφάλαιο της παρούσας μελέτης. 2.2 Παρασκευή περοβσκιτικών μεμβρανών Έπειτα από την παραλαβή των περοβσκιτικών κόνεων πραγματοποιείται συσσωματοποίηση (granulation) για το σχηματισμό επαρκούς μεγέθους κόκκων. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιείται πολυβινυλική αλκοόλη (Polyvinyl Alcohol PVA, Merck) σε συγκέντρωση 2% κατ όγκο, η οποία δρα ως πλαστικοποιητής και συνδετικό μέσο. Συγκεκριμένα ζυγίζεται η επιθυμητή ποσότητα περοβσκιτικής κόνεος και προστίθεται 10% κατά βάρος PVA. Ακολουθεί ανάμειξη και κοσκίνιση για την αποφυγή σχηματισμού μεγάλων συσσωματωμάτων. Στη συνέχεια οι κόνεις οδηγούνται προς άλεση για 30 min με σκοπό την επίτευξη κατάτμησης και ομογενοποίησης του μίγματος. Επόμενο βήμα αποτελεί η συμπίεση της κατεργασμένης κόνεως με χρήση κατάλληλης μήτρας για την παραλαβή δισκίων με διάμετρο 1.2 cm. Αρχικά πραγματοποιείται η πλήρωση της μήτρας και ακολουθεί μονοαξονική συμπίεση σε πίεση 1600 psi. Τελικό στάδιο αποτελεί η πυροσυσσωμάτωση των δισκίων σε ένα εύρος θερμοκρασιών μεταξύ C για 15 hr σε αέρα, ώστε να επιτευχθεί η μέγιστη δυνατή πυκνοποίηση των υπό μελέτη υλικών. Για την εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με το ποσοστό συρρίκνωσης καθώς και τη σχετική πυκνότητα των πυροσυσσωματωμένων δειγμάτων συναρτήσει της θερμοκρασίας 38

49 πυροσυσσωμάτωσης, μετρώνται το βάρος και οι διαστάσεις τους πριν και μετά την έψηση. Τα αποτελέσματα των εν λόγω μετρήσεων παρατίθενται στο επόμενο κεφάλαιο. 2.3 Φασματοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης Όπως προαναφέρθηκε, στο αντίστοιχο κεφάλαιο του θεωρητικού μέρους, η απευθείας μέτρηση των επιμέρους αγωγιμοτήτων (ιοντική και ηλεκτρονική) σε χρήση συγκαταβατικών μεθόδων αποτελεί δύσκολο εγχείρημα. Επομένως κρίνεται απαραίτητη η εφαρμογή συνδυασμού μεθόδων για την εξαγωγή ολοκληρωμένων συμπερασμάτων σχετικά με τη μικτή αγωγιμότητα των υλικών. Στην παρούσα διπλωματική εργασία μελετάται η χρήση Φασματοσκοπίας Σύνθετης Αντίστασης (Electrochemical Impedance Spectroscopy EIS) για τον προσδιορισμό της μικτής αγωγιμότητας των υπό εξέταση περοβσκιτών σε υψηλές θερμοκρασίες και σε διάφορες ατμόσφαιρες Πειραματική Διάταξη Οι μετρήσεις της σύνθετης αντίστασης γίνονται με χρήση ενός ποτενσιοστάτη/γαλβανοστάτη VersaSTAT 3 της εταιρείας Princeton Applied Research και η θέρμανση πραγματοποιείται σε ένα σωληνωτό φούρνο της εταιρείας Thermansys. Στο Σχήμα 2.2 παρουσιάζεται η πειραματική διάταξη. Ο ποτενσιοστάτης διαθέτει τέσσερεις ακροδέκτες οι οποίοι αντιστοιχούν στα τέσσερα ηλεκτρόδια της διεργασίας, τα οποία είναι τα εξής: o Ηλεκτρόδιο εργασίας (Working Electrode WE) Ηλεκτρόδιο μέτρησης (Counter Electrode CE) o Ηλεκτρόδιο sense (Sense electrode SE) o Ηλεκτρόδιο αναφοράς (Reference Electrode RE) Μέσω του WE μετράται το προκύπτον ρεύμα (Ι) ενώ το CE συνδέεται απέναντι από το WE και ελέγχει το ενεργειακό output της συσκευής. Το SE είναι συνδεδεμένο συνήθως με το WE και αποτελεί μέρος του διαφορικού ενισχυτή για τη μέτρηση της διαφοράς δυναμικού μεταξύ αυτού και του RE. Κατά την ποτενσιοστατική λειτουργία, όπως φαίνεται στο διάγραμμα ροής (Σχήμα 2.3), το CE είναι συνδεδεμένο με τον ενισχυτή POWER AMP, ο οποίος επιβάλει στο σύστημα την επιθυμητή ροή ρεύματος. Το δυναμικό του CE έναντι του WE ελέγχεται, με ακρίβεια ±10 V, ώστε η διαφορά δυναμικού μεταξύ του WE και του RE να είναι σταθερή και 39

50 ίση με αυτή που επιβάλλει ο χειριστής. Η διαφορά δυναμικού μεταξύ του RE και του SE μετράται με τη βοήθεια του μετρητή ELECTROMETER. Σχήμα 2. 2: Πειραματική διάταξη μέτρησης σύνθετης αντίστασης με Φασματοσκοπία Εμπέδησης 40

51 Σχήμα 2. 3: Διάγραμμα ροής ποτενσιοστατικής λειτουργίας Οι μετρήσεις σύνθετης αντίστασης, και γενικά η πλειοψηφία των ηλεκτροχημικών μετρήσεων, δύνανται να πραγματοποιηθούν με τρεις μεθόδους οι οποίες διαφοροποιούνται ως προς τον τρόπο συνδεσμολογίας των ηλεκτροδίων. Συγκεκριμένα, η διεξαγωγή των μετρήσεων γίνεται με τη μέθοδο τεσσάρων, τριών ή δύο σημείων, όπως παρουσιάζεται στο Σχήμα 2.4. Η μέθοδος δύο σημείων εφαρμόζεται σε μπαταρίες, πυκνωτές, αντιστάσεις, κελιά καυσίμου και αισθητήρες, όπου μελετάται η συνολική συμπεριφορά του συστήματος και η συνεισφορά των διεπαφών δεν είναι σημαντική. Η συνδεσμολογία τριών σημείων προτιμάται σε πειράματα υγρής ηλεκτροχημείας και διάβρωσης και αποτελεί γενικά τον πιο συνηθισμένο τρόπο μετρήσεων εμπέδησης. Με τον τρόπο αυτό η ροή ρεύματος λαμβάνει χώρα μεταξύ των CE και WE και μετράται μεταξύ των RE και SE. Σε κάποιες περιπτώσεις που η διαφορά δυναμικού μεταξύ των RE και SE χρειάζεται να μετρηθεί, χρησιμοποιείται η μέθοδος των τεσσάρων σημείων η οποία ενδείκνυται για τον προσδιορισμό της αντίστασης διεπιφανειών μη αναμίξιμων φάσεων. 41

52 Σχήμα 2. 4: Μέθοδοι δύο, τριών και τεσσάρων σημείων αντίστοιχα Στην παρούσα μελέτη οι μετρήσεις διεξήχθησαν τόσο με τη μέθοδο τριών σημείων όσο και τη μέθοδο δύο σημείων και επιλέχθηκε εν τέλει η δεύτερη μέθοδος κυρίως για λόγους ευκολίας, καθώς τα πειραματικά και με τις δύο μεθόδους ήταν παρόμοια Σχεδιασμός κελιού μετρήσεων σύνθετης αντίστασης Για τη διεξαγωγή των μετρήσεων σύνθετης αντίστασης σε διάφορες ατμόσφαιρες και θερμοκρασίες σχεδιάστηκε και κατασκευάστηκε ένα κελί κατάλληλων διαστάσεων και την εξασφάλιση ισόθερμης και αεροστεγούς λειτουργίας της διεργασίας. Στο Σχήμα 2.5 απεικονίζεται η τομή του εν λόγω κελιού, το οποίο αποτελείται από μια συστοιχία κεραμικών σωλήνων από οξείδιο του αλουμινίου, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 2.6. Σχήμα 2. 5: Κάτοψη κελιού μετρήσεων 42

53 Σχήμα 2. 6: Κελί ηλεκτρικών μετρήσεων υψηλών θερμοκρασιών Η επιλογή των διαστάσεων των σωλήνων και της διευθέτησής τους στο χώρο έγινε με τέτοιο τρόπο ώστε να εξυπηρετείται η μέτρηση της εμπέδησης με κάθε πιθανό τρόπο συνδεσμολογίας, καθώς και η κατά το δυνατό καλύτερη εισαγωγή και εξαγωγή των δειγμάτων. Στις θέσεις 1,2,3 και 4 τοποθετούνται τα ηλεκτρόδια τα οποία συνδέονται με τους ακροδέκτες του ποτενσιοστάτη. Ο κεντρικός σωλήνας αποτελεί ουσιαστικά το δειγματοφορέα της διάταξης όπου τοποθετείται το δισκίο αφού έχουν γίνει οι απαραίτητες επαφές στην επιφάνειά του. Οι σωλήνες 5 και 6 αποτελούν την είσοδο και έξοδο του αερίου, αντίστοιχα, και η σύνδεση των γραμμών ροής έχει υποστεί κόλληση στο μεταλλικό καπάκι του κελιού για την αποφυγή διαρροών. Ο έλεγχος της θερμοκρασίας πραγματοποιείται με χρήση θερμοστοιχείου το οποίο τοποθετείται στη θέση 7. Τέλος η στεγανότητα μεταξύ των κεραμικών και μεταλλικών μερών του κελιού επιτυγχάνεται με χρήση πολυμερικών δαχτυλιδιών (O-ring) Προετοιμασία δειγμάτων Μέτρηση Σύνθετης Αντίστασης Η προετοιμασία των δειγμάτων για μέτρηση περιλαμβάνει τη δημιουργία επαφών και την τοποθέτηση των ηλεκτροδίων στις επαφές. Αρχικά, η επιφάνεια των δισκίων λειαίνεται και 43

54 καθαρίζεται. Έπειτα, οι δύο πλευρές του δείγματος επικαλύπτονται με αγώγιμη συγκολλητική βαφή αργύρου (Pyro-Duct 597 Aremco) ώστε να εξασφαλιστεί η επαφή των ηλεκτροδίων πλατίνας με το δείγμα. Τέλος, το heat cure πραγματοποιείται στους 93 C για 1 hr και στη συνέχεια το δείγμα οδηγείται προς μέτρηση. Οι μετρήσεις πραγματοποιούνται σε ένα θερμοκρασιακό εύρος από 300 C έως 850 C στον αέρα. 44

55 3 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 3.1 Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός Περίθλαση Ακτινών Χ (XRD) Οι κρυσταλλικές ενώσεις που σχηματίστηκαν και με τις δύο μεθόδους σύνθεσης ταυτοποιήθηκαν με Περίθλαση Ακτινών Χ (XRD) (Siemens D-500). Από τα ακτινογραφήματα που λήφθηκαν πραγματοποιήθηκε ταυτοποίηση των κορυφών με χρήση των καρτελών JCPDS Σύνθεση με τη μέθοδο διαλύματος πηκτώματος Στο Σχήμα 3.1 παρουσιάζεται το ακτινογράφημα των υλικών που συντέθηκαν με τη μέθοδο διαλύματος πηκτώματος με χρήση κιτρικού οξέος, όπου διαπιστώνεται ότι σε όλα τα δείγματα σχηματίστηκε η αναμενόμενη περοβσκιτική δομή. Παρόλα αυτά οι κορυφές σε όλα τα δείγματα, εκτός του LSF00, οι κύριες κορυφές των υλικών δεν έχουν την αναμενόμενη ένταση και είναι πολλαπλές, το οποίο αποτελεί ένδειξη ύπαρξης δευτερευουσών φάσεων στις περοβσκιτικές κόνεις που συντέθηκαν με αυτή τη συγκεκριμένη μέθοδο. Είχε δοκιμαστεί από την ερευνητική ομάδα του Εργαστηρίου Ανόργανων Υλικών (ΕΚΕΤΑ) η πύρωση των κόνεων στους 1400 C, όμως ακόμη και τότε οι δευτερεύουσες φάσεις δεν απομακρύνθηκαν. 45

56 Σχήμα 3. 1: Ακτινογράφημα Περίθλασης Ακτινών Χ περοβσκιτών LSF που συντέθηκαν με τη μέθοδο διαλύματος - πηκτώματος Μέθοδος συγκαταβύθισης Στα Σχήματα 3.2 και 3.3 απεικονίζονται τα ακτινογραφήματα των υλικών που παρασκευάστηκαν με συγκαταβύθιση με χρήση K2CO3 και NaOH αντίστοιχα, έπειτα από πύρωση των κόνεων στους 800 C. Και στις δύο περιπτώσεις λαμβάνεται η επιθυμητή περοβσκιτική δομή. Εντούτοις, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.2, με την κίτρινη επισήμανση, υπάρχουν υπολείμματα ανθρακικού καλίου τα οποία δεν κατάφεραν να απομακρύνθηκαν επαρκώς με τις διαδοχικές εκπλύσεις κατά το στάδιο της διήθησης. 46

57 Σχήμα 3. 2: Ακτινογράφημα Περίθλασης Ακτινών Χ περοβσκιτών LSF που συντέθηκαν με τη μέθοδο συγκαταβύθισης με χρήση K 2CO 3 Σχήμα 3. 3: Ακτινογράφημα Περίθλασης Ακτινών Χ περοβσκιτών LSF που συντέθηκαν με τη μέθοδο συγκαταβύθισης με χρήση NaOH (έψηση στους 800 C) 47

58 Επομένως, η χρήση του ανθρακικού καλίου ως αντιδραστήριο καταβύθισης απορρίπτεται. Στο Σχήμα 3.4 παρουσιάζεται το ακτινογράφημα των LSF στην περίπτωση χρήσης NaOH κι έπειτα από έψηση των δειγμάτων σε υψηλότερες θερμοκρασίες ( C). Σχήμα 3. 4: Ακτινογράφημα Περίθλασης Ακτινών Χ περοβσκιτών LSF που συντέθηκαν με τη μέθοδο συγκαταβύθισης με χρήση NaOH (έψηση στους C) Συμπεραίνεται ότι σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 800 C λαμβάνεται καθαρή περοβσκιτική δομή χωρίς δευτερεύουσες φάσεις. Στον Πίνακα 3.1 παρατίθενται η κρυσταλλογραφική ομάδα, ο όγκος της κυψελίδας και η θεωρητική πυκνότητα ρth των LSF όπως προέκυψαν από την Περίθλαση Ακτινών Χ. Πίνακας 3. 1: Κρυσταλλογραφικά χαρακτηριστικά των περοβσκιτών LSF Κρυσταλλογραφική Όγκος κυψελίδας ρth (g/cm 3 ) Ομάδα (x10-22 cm 3 ) LSF00 Pnma LSF30 Pbnm LSF50 R-3c LSF70 R-3c LSF100 Pm3m

59 Συγκρίνοντας τη μέθοδο διαλύματος πηκτώματος με χρήση κιτρικού οξέος με τη μέθοδο συγκαταβύθισης με χρήση καυστικού νατρίου, παρατηρείται από τα Σχήματα 3.1 και 3.4 πως με τη δεύτερη μέθοδο δεν υπάρχουν διπλές κορυφές, οι οποίες αποτελούν ένδειξη ύπαρξης δευτερευουσών φάσεων. Εντούτοις, με τη μέθοδο διαλύματος πηκτώματος οι κορυφές είναι πιο οξείες το οποίο υποδεικνύει την ύπαρξη μεγαλύτερου μεγέθους κρυστάλλων. Εφαρμόζοντας την εξίσωση Scherrer (Εξίσωση 3.1.1) και με βάση τα αντίστοιχα ακτινογραφήματα υπολογίζεται προσεγγιστικά το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών. t = k λ B cosθ [3.1.1] όπου t το μέγεθος των κρυσταλλιτών (nm) k σταθερός συντελεστής ίσος με 0.9 λ το μήκος κύματος της ακτινοβολίας ίσο με nm Β το πλάτος της μεγαλύτερης κορυφής στο μισό του ύψους της (rad) cosθ το συνημίτονο της γωνίας που αντιστοιχεί στη μεγαλύτερη κορυφή Τα αποτελέσματα των υπολογισμών του μέσου μεγέθους κρυσταλλιτών και με τις δύο μεθόδους σύνθεσης παρατίθενται στον Πίνακα 3.2. Πίνακας 3. 2: Μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών περοβσκιτών LSF Μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών t (nm) Περοβσκίτης Μέθοδος διαλύματος πηκτώματος Μέθοδος συγκαταβύθισης με χρήση NaOH LSF LSF LSF LSF LSF

60 3.1.2 Θερμοσταθμική Ανάλυση Διαφορική Σάρωση Θερμιδομετρίας (TGA - DSC) Με σκοπό την διερεύνηση της πιθανότητας απομάκρυνσης των υπολειμμάτων ανθρακικού καλίου, έπειτα από χρήση της μεθόδου συγκαταβύθισης, στο ψημένο δείγμα LSF30 πραγματοποιήθηκαν περαιτέρω πλύσεις με διπλά απιονισμένο νερό. Στο Σχήμα 3.5 απεικονίζεται η θερμοβαρυτική καμπύλη η οποία λήφθηκε μέσω TGA (Universal V4.2E) για το προαναφερθέν δείγμα. Παρατηρείται ότι το K2CO3 δεν έχει απομακρυνθεί πλήρως καθώς το δείγμα συνεχώς συρρικνώνεται. Επομένως, η μέθοδος συγκαταβύθισης με χρήση ανθρακικού καλίου απορρίφθηκε. Σχήμα 3. 5: Θερμοβαρυτική καμπύλη LSF30 με τη μέθοδο συγκαταβύθισης (K 2CO 3) έπειτα από πρόσθετες διαδοχικές πλύσεις 50

61 3.1.3 Μελέτη πυκνοποίησης περοβσκιτικών μεμβρανών Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Προσδιορισμός βέλτιστης θερμοκρασίας πυροσυσσωμάτωσης Με σκοπό την επίτευξη μέγιστης πυκνοποίησης των περοβσκιτικών μεμβρανών, η πυροσυσσωμάτωση των δισκίων πραγματοποιήθηκε σε ένα εύρος θερμοκρασιών από 1150 C έως 1450 C. Έπειτα, υπολογίστηκε η γεωμετρική πυκνότητα (ρ) των πυροσυσσωματωμένων δισκίων και βάσει την θεωρητικής πυκνότητας (ρth) προσδιορίστηκε η σχετική πυκνότητα κάθε δείγματος (ρr). Η εν λόγω μελέτη πραγματοποιήθηκε στα δείγματα που συντέθηκαν με τη μέθοδο διαλύματος πηκτώματος με χρήση κιτρικού οξέος. Στα Σχήματα 3.6, 3.8, 3.10, 3.12 και 3.14 παρουσιάζεται η μεταβολή της σχετικής πυκνότητας με τη θερμοκρασίας πυροσυσσωμάτωσης, βάσει των οποίων επιλέχθηκε η βέλτιστη θερμοκρασία έψησης για κάθε υλικό. Από το Σχήμα 3.6 παρατηρείται ότι οι τιμές της ρr του περοβσκίτη LSF00 δεν παρουσιάζουν σημαντική απόκλιση στο θερμοκρασιακό εύρος C, ενώ η μέγιστη τιμή συναντάται στους 1300 C και στους 1350 C. Από τις εικόνες που λήφθηκαν μέσω Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (Σχήμα 3.7β) παρατηρείται ότι το δισκίο που πυρωσυσσωματώθηκε στους 1350 C παρουσιάζει ομοιογένεια και δεν είναι πορώδες, ενώ το μέσο μέγεθος κόκκων είναι 4.8 ± 2 μm. Στους 1300 C, αν και από το Σχήμα 3.6 συμπεραίνεται ότι η σχετική πυκνότητα μεγιστοποιείται, από την εικόνα SEM (Σχήμα 3.7α) παρατηρείται ότι το δείγμα δεν είναι συμπαγές. Ενώ από τη φωτογραφία SEM του δισκίου έπειτα από έψηση στους 1400 C παρατηρούνται αρκετές ανομοιομορφίες, αν και η θεωρητική πυκνότητα δεν αποκλίνει πολύ από τη μέγιστη. 51

62 Σχήμα 3. 6: Μεταβολή θεωρητικής πυκνότητας του περοβσκίτη LSF00 με τη θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης (α) (β) (γ) Σχήμα 3. 7: Εικόνες SEM του περοβσκίτη LSF00 έπειτα από πυροσυσσωμάτωση στους (α) 1300 C, (β) 1350 C και (γ) 1400 C 52

63 Στην περίπτωση του περοβσκίτη LSF30 από το Σχήμα 3.8 διαπιστώνεται ότι οι τιμές της σχετικής πυκνότητας αποκλίνουν αρκετά για τις θερμοκρασίες πυροσυσσωμάτωσης μεταξύ 1250 C και 1400 C, ενώ η μέγιστη τιμή λαμβάνεται στους 1350 C. Σχήμα 3. 8: Μεταβολή θεωρητικής πυκνότητας του περοβσκίτη LSF30 με τη θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης Από τη φωτογραφία που λήφθηκε μέσω SEM (Σχήμα 3.9β) φαίνεται πως το πυροσυσσωματωμένο στους 1350 C δείγμα παρουσιάζει ομοιογένεια με μέσο μέγεθος κόκκων 2.9 ± 0.8 μm. Αντιθέτως, στους 1300 C και 1400 C όπως φαίνεται από τα Σχήματα 3.9α και 3.9γ αντίστοιχα το δείγμα είναι ανομοιογενές και είναι εμφανής η ύπαρξη δευτερευουσών φάσεων. (α) (β) 53

64 Σχήμα 3. 9: Εικόνες SEM του περοβσκίτη LSF30 έπειτα από πυροσυσσωμάτωση στους (α) 1300 C, (β) 1350 C και (γ) 1400 C Οι τιμές της ρr του περοβσκίτη LSF50 (Σχήμα 3.10) παρουσιάζουν μεγάλη διασπορά σε όλες τις θερμοκρασίες πυροσυσσωμάτωσης που μελετήθηκαν, με τη μέγιστη τιμή να εμφανίζεται στους 1250 C. Από την εικόνα SEM (Σχήμα 3.11β) του αντίστοιχου πυροσυσσωματωμένου δείγματος στους 1250 C, δεν παρατηρείται πλήρης πυκνοποίηση, ενώ το μέσο μέγεθος κόκκων είναι ίσο με 1.7 ± 0.2 μm. Παρατίθενται επίσης οι αντίστοιχες φωτογραφίες δειγμάτων έπειτα από έψηση στους 1200 C (Σχήμα 3.11α) και στους 1350 C (Σχήμα 3.11γ). Στην πρώτη περίπτωση δεν έχει επιτευχθεί πυκνοποίηση του δείγματος, παρά την υψηλή τιμή σχετικής πυκνότητας, ενώ στη δεύτερη περίπτωση το δισκίο είναι εμφανέστατα ανομοιογενές και πορώδες. (γ) Σχήμα 3. 10: Μεταβολή θεωρητικής πυκνότητας του περοβσκίτη LSF50 με τη θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης 54

65 (α) (β) (γ) Σχήμα 3. 11: Εικόνες SEM του περοβσκίτη LSF50 έπειτα από πυροσυσσωμάτωση στους (α) 1200 C, (β) 1250 C και (γ) 1350 C Παρόμοια συμπεριφορά με τον LSF50 έχει ο περοβσκίτης LSF70 (Σχήμα 3.12), η ρr του οποίο παρουσιάζει εξίσου μεγάλη διασπορά και η μέγιστη τιμή αντιστοιχεί επίσης στους 1250 C. Στο Σχήμα 3.13γ απεικονίζεται το δείγμα έπειτα από έψηση στους 1250 C με μέσο μέγεθος κόκκων ίσο με 2.4 ± 0.2 μm. Ο ίδιος περοβσκίτης έπειτα από πυροσυσσωμάτωση τόσο στους 1150 C όσο και 1200 C παρουσιάζει ανομοιογένεια και δεν έχει επιτευχθεί επαρκής πυκνοποίηση (Σχήμα 3.13 α,β). 55

66 Σχήμα 3. 12: Μεταβολή θεωρητικής πυκνότητας του περοβσκίτη LSF70 με τη θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης (α) (β) (γ) Σχήμα 3. 13: Εικόνες SEM του περοβσκίτη LSF70 έπειτα από πυροσυσσωμάτωση στους (α) 1150 C, (β) 1200 C και (γ) 1250 C 56

67 Τέλος, ο περοβσκίτης LSF100 όπως φαίνεται από το Σχήμα 3.14 λαμβάνει μέγιστη τιμή σχετικής πυκνότητας στους 1200 C, το οποίο επιβεβαιώνεται και από την φωτογραφία που λήφθηκε μέσω SEM (Σχήμα 3.15α), όπου παρά τις επιφανειακές ατέλειες το δείγμα φαίνεται συμπαγές. Βέβαια, δεν ήταν δυνατή η μέτρηση του μέσου μεγέθους κόκκων. Στο Σχήμα Σχήμα 3.15β απεικονίζεται το εν λόγω δείγμα έπειτα από πυροσυσσωμάτωση στους 1250 C, όπου οι κόκκοι φαίνονται αρκετά κοντά. Με προσεκτικότερη παρατήρηση και βάσει της τιμής της θεωρητικής πυκνότητας αποδεικνύεται ότι δεν επιτεύχθηκε επαρκής πυκνοποίηση, ενώ λαμβάνονται μεγάλοι κόκκοι με μέσο μέγεθος 17 ± 2 μm. Σχήμα 3. 14: Μεταβολή θεωρητικής πυκνότητας του περοβσκίτη LSF100 με τη θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης (α) (β) Σχήμα 3. 15: Εικόνες SEM του περοβσκίτη LSF100 έπειτα από πυροσυσσωμάτωση στους (α) 1200 C, (β) 1250 C 57

68 Αποτελέσματα πυκνοποίησης περοβσκιτικών μεμβρανών Έχοντας προσδιορίσει τη βέλτιστη θερμοκρασίας έψησης των περοβσκιτικών δισκίων με σκοπό την επίτευξη μέγιστης πυκνοποίησης, τα δείγματα που συντέθηκαν με τη μέθοδο συγκαταβύθισης με χρήση NaOH πυροσυσσωματώθηκαν στην αντίστοιχη θερμοκρασία. Στον Πίνακα 3.3 παρατίθενται οι τιμές της θεωρητικής, της γεωμετρικής και της μέγιστης σχετικής πυκνότητας των αντίστοιχων δισκίων. Στο Σχήμα 3.16 παρουσιάζονται οι φωτογραφίες των δειγμάτων μέγιστης πυκνοποίησης. Πίνακας 3. 3: Τιμές θεωρητικής, γεωμετρικής και μέγιστης σχετικής πυκνότητας των περοβσκιτών LSF στη βέλτιστη θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης Περοβσκίτης ρth (g/cm 3 ) ρ (g/cm 3 ) ρr (%) T sintering ( C) Μέσο Μέγεθος Κόκκων (μm) LSF ± 2 LSF ± 0.8 LSF ± 0.2 LSF ± 0.2 LSF ± 2 LSF00 LSF30 58

69 LSF50 LSF70 LSF100 Σχήμα 3. 16: Εικόνες SEM των περοβσκιτικών δισκίων μέγιστης θεωρητικής πυκνότητας Προσδιορισμός συνολικής αγωγιμότητας με Φασματοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης Μετρήσεις σύνθετης αντίστασης γνωστών κυκλωμάτων Με σκοπό την εξοικείωση με τη Φασματοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης αλλά και τη χρήση του λογισμικού EIS Spectrum Analyser που χρησιμοποιείται για την εξαγωγή των ισοδύναμων κυκλωμάτων, αρχικά διεξήχθησαν μετρήσεις εμπέδησης γνωστών ηλεκτρικών στοιχείων. Συγκεκριμένα, κατασκευάστηκαν διάφορα κυκλώματα ένα εκ των οποίων απεικονίζεται στο Σχήμα 3.17, ενώ οι τιμές των ηλεκτρικών στοιχείων που το απαρτίζουν παρατίθενται στον Πίνακα