ο αέρας, τα αέρια και η αέρια κατάσταση

Transcript

1 Ε Ν O Τ Η Τ Α ο αέρας, τα αέρια και η αέρια κατάσταση Α Α 1 ο ατμοσφαιρικός αέρας Α 2 τα άτομα και η ατομική δομή Α 3 τα μόρια και η μοριακή δομή Α.4 η χημική αντίδραση Α.5 το οξυγόνο και τα ευγενή αέρια Α 6 το ιδανικό αέριο και η καταστατική εξίσωσή του Α.7 οι υδρογονάνθρακες Α.8 η ρύπανση του αέρα

2 2 Α 1 Ο ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΟΣ ΑΕΡΑΣ A 1.1 Φυσική και χημική ταυτότητα του αέρα Η Γη περιβάλλεται από ένα μείγμα αερίων που αποτελεί την ατμόσφαιρά της. Η ατμόσφαιρα εκτείνεται σε ύψος περίπου χιλιομέτρων και η πυκνότητά της ελαττώνεται όσο απομακρυνόμαστε από την επιφάνεια της Γης. Η ατμόσφαιρα χωρίζεται στην τροπόσφαιρα, στη στρατόσφαιρα, στη μεσόσφαιρα και στη θερμόσφαιρα. Η τροπόσφαιρα έχει ύψος περίπου 10 km και περιέχει το 85-90% του αέρα. Τελικά, στα πρώτα 40 χιλιόμετρα περιέχεται το 99% της μάζας της. Η θερμοκρασία που επικρατεί στην ατμόσφαιρα ελαττώνεται με το ύψος. Η ποιοτική και η ποσοτική ανάλυση του αέρα γίνεται με μεθόδους χημικής ανάλυσης. Η ποιοτική ανάλυση συνίσταται στην εύρεση του ποια συστατικά υπάρχουν σε ένα μείγμα. Η ποσοτική ανάλυση υπολογίζει τις ποσότητες από κάθε ουσία. Αυτό συχνά εκφράζεται ως επί τοις εκατό ποσοστιαία αναλογία, κατ όγκον ή κατά βάρος. Στις εργαστηριακές δραστηριότητες (στο τέλος του βιβλίου) το Πείραμα 1 περιγράφει πειράματα για την ποιοτική και την ποσοτική ανάλυση του ατμοσφαιρικού αέρα. Ο Πίνακας 1 δίνει τη σύσταση του αέρα στα βασικά του συστατικά. Πιο αναλυτικά στοιχεία για την κατ' όγκο σύσταση του καθαρού και ξηρού ατμοσφαιρικού αέρα κοντά στην επιφάνεια της θάλασσας δίνονται στον Πίνακα 2. Παρατηρούμε ότι το άζωτο και το οξυγόνο αποτελούν το 99% του όγκου του αέρα. Το υπόλοιπο 1% αποτελείται από αργόν, διοξείδιο του άνθρακα και άλλα αέρια. Στην ατμόσφαιρα υπάρχουν και υδρατμοί, η ποσότητα των οποίων εξαρτάται από τον τόπο και το κλίμα. Στους υδρατμούς οφείλεται η υγρασία του αέρα. Χωρίς τον ατμοσφαιρικό αέρα, η ζωή στη Γη, τουλάχιστον έτσι όπως τη γνωρίζουμε σήμερα, θα ήταν αδύνατη, διότι ο ατμοσφαιρικός αέρας περιέχει το απαραίτητο για την αναπνοή οξυγόνο. Επίσης μας Τα στρώματα της ατμόσφαιρας με τις θερμοκρασιακές συνθήκες που επικρατούν και τη σχετική τους έκταση, καθώς και τη δραστηριότητα σε αυτά.

3 3 προφυλάσσει από την επικίνδυνη ηλιακή και κοσμική ακτινοβολία, καθώς και από την πτώση μετεωριτών. A 1.2 Ο αέρας ως μείγμα αερίων Για την έκφραση πολύ μικρών περιεκτικοτήτων χρησιμοπoιείται η μονάδα μέρη ανά εκατομμύριο (, parts per million). Αυτή εκφράζει τα μέρη της ουσίας που περιέχονται σε 1 εκατομμύριο (10 6 ) μέρη του μείγματος. Στον Πίνακα 2 οι περιεκτικότητες εκφράζονται σε % περιεκτικότητα ή. Και στις δύο περιπτώσεις, η περιεκτικότητα εκφράζεται ως όγκος κατ όγκον. Έτσι 1 ισοδυναμεί με 1 cm 3 αέριου συστατικού σε 1 εκατομμύριο cm 3 αέρα, ενώ 1% v/v σημαίνει 1 cm 3 αέριου συστατικού σε 100 cm 3 αέρα που ισοδυναμεί με Όπως φαίνεται στον Πίνακα 2 υπάρχουν τέσσερις κατηγορίες συστατικών του ατμοσφαιρικού αέρα με βάση την ποσότητά τους: τα κύρια συστατικά (άζωτο και οξυγόνο), τα λιγότερο κύρια συστατικά (αργόν και διοξείδιο του άνθρακα) τα ευγενή αέρια (νέον, κρυπτόν, ήλιον, ξένον) και τα ιχνοσυστατικά. Επιπλέον, ο ατμοσφαιρικός αέρας μπορεί να περιέχει νερό (υγρασία) σε περιεκτικότητες 0,1% - 5% v/v (συνήθως η περιεκτικότητα σε υδρατμούς κυμαίνεται μεταξύ 1% και 3% v/v.) Πίνακας 1: Η % κατ όγκο σύσταση του ξηρού αέρα 78,05% 20,95% 0,93% 0,03% 0,01% Ν 2 Ο 2 Αr CO 2 υπόλοιπα αέρια Πίνακας 2: Σύσταση καθαρού και ξηρού αέρα στην επιφάνεια της Γής Συστατικό Περιεκτικότητα (%v/v ή ) Άζωτο (Ν 2 ) Οξυγόνο (Ο 2 ) Αργό (Αr) Διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ) Νέον (Ne) Ήλιον (He) Μεθάνιο (CH 4 ) Κρυπτόν (Kr) Υδρογόνο (H 2 ) Διάζωτοξείδιο (N 2 O) Μονοξείδιο του άνθρακα (CO) Ξένον (Xe) Όζον (O 3 ) Αμμωνία (NH 3 ) 78,048 20,946 0, ,18 5,24 1,3 1,6 1,14 0,5 0,25 0,35 0,12 0,087 0,025 0,001 % v/v % v/v % v/v

4 A 1.3 Ταξινόμηση της ύλης: ουσίες, μείγματα, ενώσεις, στοιχεία Ταξινόμηση της ύλης Η ύλη, τα εκατομμύρια δηλαδή ουσιών που μας περιβάλλουν, μπορεί να ταξινομηθεί με βάση το παρακάτω σχήμα: 4 ΥΛΗ ΜΕΙΓΜΑΤΑ ΚΑΘΟΡΙΣΜΕΝΕΣ ΟΥΣΙΕΣ ΟΜΟΓΕΝΗ ΕΤΕΡΟΓΕΝΗ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΝΩΣΕΙΣ Καθαρές ουσίες και μείγματα ουσιών Ξέρουμε ότι στη φύση, τα περισσότερα υλικά δεν αποτελούνται από μία μόνο καθαρή ουσία, αλλά είναι μείγματα πολλών ουσιών. Πώς μπορούμε να αποφασίσουμε αν ένα υλικό αποτελείται από μία καθαρή ουσία ή από ένα μείγμα ουσιών; Ας πάρουμε ως παράδειγμα το νερό. Όλοι μας είμαστε εξοικειωμένοι με το νερό και όλοι το αναγνωρίζουμε εύκολα. Ξέρουμε την όψη του, τι αισθανόμαστε όταν το ακουμπάμε, πώς ρέει, σε ποια θερμοκρασία παγώνει και σε ποια βράζει, την πυκνότητά του, ότι διαλύει τη ζάχαρη, το αλάτι και πλήθος άλλες ουσίες. Οι χαρακτηριστικές αυτές και σταθερές ιδιότητες (οι φυσικές σταθερές) χαρακτηρίζουν μόνο το νερό. Για τον λόγο αυτόν, το νερό (το χημικώς καθαρό νερό) είναι μια καθαρή ουσία ή απλώς ουσία. Ας πάρουμε ένα άλλο παράδειγμα, τη ζάχαρη. Η ζάχαρη που βρίσκουμε στα καταστήματα τροφίμων είναι σχεδόν καθαρή. Όπως το νερό, έτσι και η ζάχαρη έχει διάφορες χαρακτηριστικές ιδιότητες, π.χ. γλυκιά γεύση, ορισμένη πυκνότητα, διαλύεται εύκολα στο νερό με καθορισμένη τιμή διαλυτότητας σε κάθε θερμοκρασία κ.ά.

5 5 Αν όμως πάρουμε ένα μείγμα, π.χ. υδατικό διάλυμα ζάχαρης, αυτό έχει γεύση, πυκνότητα, θερμοκρασία βρασμού, θερμοκρασία πήξεως και αρκετές άλλες ιδιότητες που εξαρτώνται από τη σύστασή του, ήτοι από πόση ζάχαρη είναι διαλυμένη σε ορισμένη ποσότητα νερού. Συμπεραίνουμε λοιπόν ότι: Κάθε ουσία έχει ορισμένες ιδιότητες και ορισμένες σταθερές (φυσικές σταθερές) που είναι πάντα ίδιες γι αυτήν, ενώ αντίθετα τα μείγματα έχουν μεταβλητές ιδιότητες και φυσικές σταθερές, με τιμές που εξαρτώνται από τη μεταβλητή τους σύσταση, έχουν μεταβλητή σύσταση ανάλογα με τον τρόπο παρασκευής και την προέλευσή τους. Τα περισσότερα από τα υλικά που συναντάμε είναι μείγματα, των οποίων η σύσταση ποικίλλει π.χ. το γάλα, το λάδι, το θαλασσινό νερό, ο ατμοσφαιρικός αέρας. Ενδεικτικά αναφέρουμε ότι ο ατμοσφαιρικός αέρας δεν έχει παντού την ίδια σύσταση, π.χ. ο αέρας της πόλης έχει διαφορετική σύσταση από τον αέρα του βουνού. Χημικές ενώσεις και χημικά στοιχεία Ξέρουμε ότι η ουσία νερό μπορεί να διασπαστεί με ηλεκτρόλυση σε δύο άλλες ουσίες με εντελώς διαφορετικές ιδιότητες, τα αέρια υδρογόνο και το οξυγόνο. Η διάσπαση αυτή του νερού είναι μια χημική αντίδραση: νερό ηλεκτρόλυση υδρογόνο + οξυγόνο Κανένας όμως δεν έχει καταφέρει μέχρι τώρα να διασπάσει ούτε το υ- δρογόνο ούτε το οξυγόνο σε δύο ή περισσότερες άλλες ουσίες το καθένα. Όμοια μια άλλη ουσία, το κόκκινο στερεό οξείδιο του υδραργύρου, με ισχυρή θέρμανση διασπάται σε δύο διαφορετικές ουσίες, τον υδράργυρο, το μοναδικό υγρό μέταλλο, και το αέριο οξυγόνο. οξείδιο υδραργύρου θέρμανση υδράργυρος + οξυγόνο Κανένας όμως δεν έχει καταφέρει μέχρι τώρα να διασπάσει τον υδράργυρο (και όπως αναφέραμε ήδη ούτε το οξυγόνο) σε δύο ή περισσότερες άλλες ουσίες. Τέλος, αν θερμάνουμε ισχυρά ζάχαρη μέσα σ ένα γυάλινο σωλήνα, η ζάχαρη διασπάται σε άνθρακα και σε νερό: ζάχαρη θέρμανση άνθρακας + νερό Σημειωτέον ότι η ζάχαρη δεν είναι μείγμα από άνθρακα και νερό, με άλλα λόγια δεν μπορούμε να φτιάξουμε ζάχαρη με το να αναμείξουμε απλώς κάρβουνο και νερό.

6 6 νερό οξείδιο υδραργύρου ζάχαρη υδρογόνο οξυγόνο υδράργυρος οξυγόνο άνθρακας νερό υδρογόνο οξυγόνο Το νερό, το οξείδιο του υδραργύρου, η ζάχαρη είναι ουσίες που διασπώνται μέσω χημικών αντιδράσεων σε δύο άλλες ουσίες η καθεμιά. Γι αυτό τον λόγο, οι ουσίες αυτές λέγονται σύνθετες ουσίες ή χημικές ενώσεις ή απλώς ενώσεις. Αντίθετα, ουσίες όπως το υδρογόνο, το οξυγόνο, ο υδράργυρος και ο άνθρακας, που δεν μπορούν να διασπαστούν σε άλλες ουσίες, λέγονται απλές ουσίες ή χημικά στοιχεία ή απλώς στοιχεία. Πολλές χημικές ενώσεις είμαστε σε θέση να τις συνθέσουμε από τα χημικά στοιχεία στα οποία μπορούν να διασπαστούν, π.χ. από οξυγόνο και υδρογόνο μπορούμε να συνθέσουμε νερό. Λέμε ότι οι απλές ουσίες ενώνονται χημικά και φτιάχνουν σύνθετες ουσίες. Γι αυτό οι σύνθετες ουσίες λέγονται χημικές ενώσεις ή απλώς ενώσεις. Σήμερα είναι γνωστά περί τα 110 χημικά στοιχεία, από τα οποία τα 88 υπάρχουν στη φύση, ενώ τα υπόλοιπα είναι τεχνητά. Κάθε στοιχείο έχει διαφορετικές ιδιότητες και τα περισσότερα ποικίλες εφαρμογές, Εξάλλου, παρατηρούνται και ομοιότητες μεταξύ διαφόρων στοιχείων. Όπως τα 24 γράμματα του αλφαβήτου φτιάχνουν δεκάδες χιλιάδες λέξεις, έτσι και τα χημικά στοιχεία ενώνονται χημικά μεταξύ τους με διάφορους συνδυασμούς κι έτσι φτιάχνονται εκατομμύρια χημικές ενώσεις. Πολλές ενώσεις υπάρχουν στη φύση. Πολλές άλλες δεν υπάρχουν στη φύση, αλλά τις συνθέτουν οι χημικοί στα χημικά εργαστήρια. Οι ενώσεις αυτές έχουν διαφορετικές ιδιότητες η καθεμιά και ποικίλες ε- φαρμογές. Πολλές είναι ακίνδυνες, αλλά και πολλές επικίνδυνες. Πολλές είναι χρήσιμες ως φάρμακα, ως χρήσιμα υλικά. Και πολλές είναι βλαβερές. Τέλος, πολλές ενώσεις μένουν να ανακαλυφθούν ή να συντεθούν, με την ελπίδα ότι θα λύσουν διάφορα προβλήματα του ανθρώπου, όπως να θεραπεύσουν ασθένειες, να συμβάλουν στη βελτίωση του περιβάλλοντος και να λύσουν το ενεργειακό πρόβλημα. Με βάση τις γνώσεις μας για τη δομή της ύλης, ένα στοιχείο αποτελείται από ένα είδος ατόμων, ενώ μια ένωση αποτελείται από άτομα δύο ή περισσότερων διαφορετικών στοιχείων. Πίνακας με τα σύμβολα και την ονομασία των στοιχείων δίνεται στο εμπρός εσώφυλλο του βιβλίου. Να παρατηρήσουμε ότι το μεγαλύτερο μέρος της γης και του ανθρώπινου σώματος αποτελείται από 7 μόνο στοιχεία, όπως χαρακτηριστικά απεικονίζεται στο παρακάτω σχήμα.

7 7 Σχήμα 1: Κατανομή χημικών στοιχείων στη γη και στον άνθρωπο Το άτομο είναι ένα απειροελάχιστο σωματίδιο, με μέγεθος που ξεπερνά τα όρια της φαντασίας μας. Ωστόσο, νέες τεχνικές στη μικροσκοπία επιτρέπουν την παρατήρηση του και τον προσδιορισμό του μεγέθους του. Δείτε στην διπλανή εικόνα την απεικόνιση των ατόμων στην επιφάνεια του κρυστάλλου του στοιχείου Γερμάνιο (Ge), μέσω μιας νέας τεχνικής (Scannig Tunneling Microscopy-STM) που α- ναπτύχθηκε τα τελευταία χρόνια.

8 32 Α 4 Η ΧΗΜΙΚΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ Α 4.1 Οι χημικές μεταβολές Η χημική αντίδραση Συχνά όταν φέρνουμε σε στενή επαφή μεταξύ τους δύο ή περισσότερες ουσίες (είτε στις συνήθεις συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης είτε σε διαφορετικές συνθήκες π.χ. σε υψηλότερη θερμοκρασία και/ή πίεση) συμβαίνει μεταβολή ή μεταβολές. Αποτέλεσμα είναι ο σχηματισμός νέας ή νέων ουσιών με ταυτόχρονη εξαφάνιση μέρους ή του συνόλου των αρχικών ουσιών. Έτσι, αν π.χ. φέρουμε σε επαφή αέριο υδροχλώριο με αέρια αμμωνία, σχηματίζεται μια νέα ουσία, το στερεό χλωριούχο αμμώνιο: υδατικό διάλυμα HCl ατμοί HCl ΗCl (g) + NH 3(g) NH 4 Cl (s) ατμοί NH 3 υδατικό διάλυμα NH 3 Μετατροπή μάζας σε ενέργεια κατά τις αντιδράσεις Με βάση τη θεωρία της σχετικότητας του Albert Einstein, ξέρουμε τώρα ότι κατά μια χημική αντίδραση, συμβαίνει μια πάρα πολύ μικρή μεταβολή της μάζας. Η μάζα αυτή μετατρέπεται σε ενέργεια. Η μεταβολή αυτή της μάζας είναι τόσο μικρή που πρακτικά δεν μπορεί να διαπιστωθεί. Ως παράδειγμα, όταν 12 g (1 mol) άνθρακα καίγονται [ C (s) + O 2(g) CO 2(g) ] μόνο 0, = 4,3 x 10-9 g Η παραπάνω μεταβολή ονομάζεται χημική μεταβολή ή χημική α- ντίδραση. Χημική μεταβολή μπορεί να υποστεί και μια μεμονωμένη ουσία π.χ. το αέριο υδροϊώδιο, θερμαινόμενο στους 550 ο C, διασπάται στα συστατικά του στοιχεία, υδρογόνο και ιώδιο: 2ΗΙ (g) H 2(g) + Ι 2(g) Οι αρχικές ουσίες ονομάζονται τα αντιδρώντα, ενώ οι νέες ουσίες ονομάζονται τα προϊόντα της αντίδρασης. Υπάρχει περίπτωση μια αντίδραση να μην γίνεται σε συνήθεις συνθήκες, αλλά να γίνεται όταν στο αντιδρών μείγμα παρίσταται και σε μικρή σχετικά ποσότητα μια ουσία, που η ίδια δεν μεταβάλλεται/δεν αλλοιώνεται κατά την αντίδραση, αλλά με μόνη την παρουσία της κάνει να γίνεται η αντίδραση. Έτσι αέριο μείγμα υδρογόνου και οξυγόνου μπορεί να παραμένει αναλλοίωτο επαόριστον, παρουσία όμως του μετάλλου λευκόχρυσος (Pt), οι δύο ουσίες αντιδρούν αμέσως, σχηματίζοντας νερό: Pt 2H 2(g) + Ο 2(g) 2H 2 Ο (l) μάζας μετατρέπονται σε ενέργεια. Αντίθετα στις πυρηνικές αντιδράσεις οι μεταβολές μάζας είναι μετρήσιμες και οι αντίστοιχες ενέργειες τεράστιες. Κατά μία χημική αντίδραση, σε κατάλληλες συνθήκες, γίνεται μια αλληλεπίδραση ανάμεσα στα μόρια των αντιδρώντων με αποτέλεσμα αυτά να μετατρέπονται (με αναδιάταξη ατόμων) σε μόρια προϊόντων.

9 33 Στην περίπτωση αυτή, λέμε ότι ο λευκόχρυσος καταλύει την αντίδραση / δρα καταλυτικά / δρα ως καταλύτης. Να σημειωθεί ότι μια αντίδραση που δεν γίνεται σε συνήθεις συνθήκες μπορεί να γίνει και με άλλους τρόπους π.χ. με αύξηση της θερμοκρασίας ή στην περίπτωση αερίων με αύξηση της πίεσης. Το μείγμα υ- δρογόνου και οξυγόνου αντιδρά βίαια, σχηματίζοντας και πάλι νερό, όταν σ αυτό δράσει ένας ηλεκτρικός σπινθήρας. Στην πράξη ένας καταλύτης γίνεται ανενεργός και έχει ορισμένο χρόνο ζωής (δηλητήριαση καταλύτη). Ένας δηλητηριασμένος καταλύτης είναι δυνατόν όμως να επανενεργοποιηθεί. Διατήρηση της μάζας κατά τις χημικές αντιδράσεις (Νόμος αφθαρσίας της ύλης του Lavoisier) Η σημαντικότερη παρατήρηση του 18 ου αιώνα έγινε από τον Γάλλο χημικό Antoine Lavoisier με βάση πειράματα αντιδράσεων του υδραργύρου (Hg) (το μοναδικό υγρό μέταλλο) με το οξυγόνο (καύση): Υδράργυρος + οξυγόνο οξείδιο υδραργύρου Δ Hg (l) + O 2(g) HgO (s) Ο Lavoisier βρήκε ότι η μάζα του υδραργύρου συν τη μάζα του οξυγόνου που αντέδρασαν ήταν ίση με τη μάζα του σχηματισθέντος οξειδίου του υδραργύρου. Από αυτό ο Lavoisier οδηγήθηκε στο νόμο της διατήρησης της μάζας. Η ολική μάζα των ουσιών δεν μεταβάλλεται κατά τη διάρκεια μιας χημικής αντίδρασης. Η διατήρηση της μάζας οδήγησε στο συμπέρασμα ότι η ύλη ούτε μπορεί να δημιουργηθεί ούτε να καταστραφεί (νόμος αφθαρσίας της ύλης). Μια πολύ χρήσιμη χημική αντίδραση: Η συνθετική παρασκευή της αμμωνίας Η αμμωνία είναι ένα αέριο άχρωμο, με πολύ έντονη και αποπνικτική οσμή. Το μόριό της όπως είδαμε αποτελείται από άζωτο και υδρογόνο, NH 3. Διαλύεται άφθονα στο νερό: στους 25 ο C 70 περίπου όγκοι αμμωνίας διαλύονται σε 1 όγκο νερού (βλ. πείραμα «το σιντριβάνι της αμμωνίας» στο Παράρτημα). Ελεύθερη η αμμωνία βρίσκεται μόνο σε ίχνη στον αέρα και προέρχεται από τη δράση ηφαιστείων, διάσπαση αμμωνιακών αλάτων και αποσύνθεση αζωτούχων οργανικών ουσιών. Δεσμευμένη υπάρχει κυρίως με τη μορφή των αμμωνιακών αλάτων. Μεγάλες ποσότητες αμμωνίας χρησιμοποιούνται για την παρασκευή αμμωνιακών αλάτων που αποτελούν βασικά συστατικά των λιπασμάτων. Για το λόγο αυτό κυρίως, απαιτούνται η παρασκευή από τη βιομηχανία μεγάλων ποσοτήτων αμμωνίας.

10 34 Η βιομηχανική παρασκευή της αμμωνίας γίνεται με απευθείας σύνθεσή της από τα στοιχεία της: Ν 2(g) + 3Η 2(g) 2NH 3(g) Η αντίδραση γίνεται σε υψηλή πίεση (μέχρι 1000 atm) και σε θερμοκρασία περίπου 500 ο C. Ακόμη χρησιμοποιείται και καταλύτης (μείγμα σιδήρου και μεταλλικών οξειδίων). Α 4.2 Πότε πραγματοποιείται μια χημική αντίδραση: Η θεωρία των συγκρούσεων Για να πραγματοποιηθεί μια αντίδραση, πρέπει τα μόρια των αντιδρώντων να συγκρουστούν. Κάθε όμως σύγκρουση δεν οδηγεί σε αντίδραση. Πρέπει επιπλέον η σύγκρουση να είναι αποτελεσματική. Αυτό απαιτεί τα μόρια να έχουν μια ελάχιστη ταχύτητα (μια ελάχιστη ενέργεια) και σωστό προσανατολισμό. Αποτέλεσμα της αποτελεσματικής σύγκρουσης είναι να σπάσουν οι αρχικοί χημικοί δεσμοί στα μόρια των αντιδρώντων και να σχηματισθούν νέοι δεσμοί που οδηγούν σε νέα μόρια, αυτά των προϊόντων. Η ελάχιστη τιμή ενέργειας που πρέπει να έ- χουν τα μόρια, για να αντιδράσουν αποτελεσματικά, ονομάζεται ενέργεια ενεργοποίησης. Η αύξηση της θερμοκρασίας (και της πίεσης στην περίπτωση αερίων) έχει ως συνέπεια την αύξηση της ενέργειας των μορίων. Για το λόγο αυτό, η ταχύτητα μιας αντίδρασης αυξάνει με την αύξηση της θερμοκρασίας και (για αέρια) της πίεσης. Οι καταλύτες επιταχύνουν την αντίδραση δρώντας διαφορετικά: έτσι ένας στερεός καταλύτης σε αντίδραση αερίων (όπως ο σίδηρος και τα μεταλλικά οξείδια στη σύνθεση της αμμωνίας) διευκολύνουν τα αντιδρώντα μόρια να έλθουν σε επαφή. Άλλοτε πάλι οι καταλύτες ελαττώνουν την ενέργεια ενεργοποίησης, συμμετέχοντας οι ίδιοι σε ενδιάμεσες αντιδράσεις. (Στο τέλος όμως ο καταλύτης επανασχηματίζεται ώστε συνολικά δεν καταναλώνονται, τουλάχιστον θεωρητικά)

11 35 Η κινητική θεωρία των αερίων Στα αέρια τα μόρια κινούνται τυχαία προς όλες τις κατευθύνσεις, συγκρουόμενα μεταξύ τους και με τα τοιχώματα του δοχείου. Όλα τα μόρια δεν κινούνται με την ίδια ταχύτητα: τα περισσότερα κινούνται με ενδιάμεσες ταχύτητες και πολύ λιγότερα με σχετικά μεγάλες ή μικρές ταχύτητες. Η μέση ταχύτητα αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας και της πίεσης. Οι νόμοι των αερίων που θα μελετήσουμε στα παρακάτω εξακριβώθηκαν πειραματικά και οδήγησαν στην ανάπτυξη μιας θεωρίας προς εξήγηση της αέριας κατάστασης και της συμπεριφοράς της. Η θεωρία αυτή ονομάστηκε κινητική θεωρία των αερίων και στηρίζεται στις παρακάτω παραδοχές: 1. Κάθε αέριο αποτελείται από ανεξάρτητα σωμάτια που ονομάζονται μόρια. Τα μόρια μιας αέριας ουσίας είναι απολύτως όμοια μεταξύ τους κατά το μέγεθος και τη μάζα. Διαφέρουν όμως από τα μόρια άλλων αέριων ουσιών. 2. Τα μόρια ενός αερίου βρίσκονται σε διαρκή άτακτη κίνηση. Κινούνται προς όλες τις κατευθύνσεις, συγκρουόμενα με άλλα μόρια και με τα τοιχώματα του δοχείου στο οποίο περιέχονται. Για το λόγο αυτό η ταχύτητά τους αλλάζει κάθε στιγμή μέτρο και διεύθυνση. 3. Οι συγκρούσεις των μορίων είναι ελαστικές, κατ αυτές δηλαδή διατηρείται η ενέργεια δεν έχουμε απώλεια ενέργειας με μορφή θερμότητας. 4. Η πίεση που ασκεί το αέριο στα τοιχώματα του δοχείου (και μπορεί να μετρηθεί με ένα μανόμετρο) είναι η κατά μέσο όρο ανά μονάδα επιφάνειας ασκούμενη δύναμη κατά την πρόσκρουση των μορίων στα τοιχώματα (η πίεση ορίζεται ως το πηλίκο ) δύναμη επιφάνεια 5. Το μέγεθος των μορίων είναι πολύ μικρό σε σχέση με τη μεταξύ τους απόσταση. Σύμφωνα με τη παραδοχή (4), η αύξηση της πίεσης που παρατηρείται ό- ταν αυξάνουμε τη θερμοκρασία ενός αερίου υπό σταθερό όγκο οφείλεται στην αύξηση της ταχύτητας των μορίων του. Σχήμα 14: Ενεργειακή κατανομή μορίων σε δύο διαφορετικές θερμοκρασίες. Το γραμμοσκιασμένο εμβαδόν αντιπροσωπεύει τον αριθμό των μορίων που έχουν ενέργεια μεγαλύτερη της ενέργειας ενεργοποίησης.

12 36 Α 4.3 Μεταβολή της ενέργειας κατά τις χημικές αντιδράσεις Κάθε ουσία (επομένως και κάθε υλικό σώμα) περιέχει αποθηκευμένη ενέργεια που ονομάζεται χημική ενέργεια. Η χημική ενέργεια οφείλεται στις δυνάμεις του χημικού δεσμού (που συγκρατούν τα άτομα στο μόριο), στις δυνάμεις ανάμεσα στα μόρια (διαμοριακές δυνάμεις), στις έλξεις των ηλεκτρονίων από τους πυρήνες και τις απώσεις των ηλεκτρονίων μεταξύ τους, στην κίνηση των ηλεκτρονίων κ.ά. Κατά τις χημικές αντιδράσεις μεταβάλλεται η χημική ενέργεια του συστήματος, με αποτέλεσμα το σύστημα να ελευθερώνει (στο περιβάλλον) ή να απορροφεί (από το περιβάλλον) ενέργεια. Αυτό οφείλεται στο ότι, όπως και η μάζα, έτσι και η ενέργεια διατηρείται κατά τις αντιδράσεις (νόμος διατήρησης της ενέργειας). Η ενέργεια που εκλύεται ή απορροφείται κατά τις χημικές αντιδράσεις παίρνει διάφορες μορφές, όπως θερμότητα, ηλεκτρική ενέργεια, φωτεινή ενέργεια. Εκτός από τη χημική ε- νέργεια, υπάρχουν και άλλες μορφές αποθηκευμένης ενέργειας στα υλικά σώματα: κινητική, δυναμική, φωτεινή, ηλεκτρική, μαγνητική ενέργεια. Η χημική θερμοδυναμική Η χημική θερμοδυναμική είναι ο κλάδος της χημείας που μελετά τις ενεργειακές μετατροπές που συνοδεύουν μια χημική μεταβολή (αντίδραση). Ανάλογα με τις συνθήκες χρησιμοποιεί διάφορα θερμοδυναμικά μεγέθη ως κριτήρια για την πορεία και την έκταση των μεταβολών. Τα θερμοδυναμικά κριτήρια αυτά βασίζονται μόνο στη διαφορά της τελικής από την αρχική κατάσταση, δεν εξαρτώνται επομένως από το πώς γίνεται η μεταβολή. Τα κριτήρια δεν προβλέπουν τίποτε για την ταχύτητα της αντίδρασης. Για το λόγο αυτό συχνά συμβαίνει να προβλέπεται να γίνεται μια αντίδραση από θερμοδυναμική άποψη, αλλά αυτή να μην γίνεται λόγω π.χ. μεγάλης ενέργειας ενεργοποίησης, άρα λόγω πολύ μικρής ή μηδενικής ταχύτητας. Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι η α- ντίδραση μεταξύ υδρογόνου και οξυγόνου. Θερμοδυναμικά η αντίδραση ευνοείται πάρα πολύ. Από άποψη ταχύτητας (κινητικά) όμως δεν ευνοείται (βλ. παραπάνω). Το γενικό θερμοδυναμικό κριτήριο για την πρόβλεψη μιας φυσικής ή χημικής μεταβολής είναι η μεταβολή ΔS της εντροπίας S του σύμπαντος: Η εντροπία του σύμπαντος αυξάνεται σε μια αυθόρμητη μεταβολή και παραμένει σταθερή σε μια κατάσταση όπου δεν παρατηρείται μακροσκοπικά καμιά μεταβολή (κατάσταση ισορροπίας): Η θερμοδυναμική είναι μία μακροσκοπική / φαινομενολογική θεωρία, που δεν βασίζεται και δεν χρησιμοποιεί τη δομή της ύλης (μόρια, άτομα κ.λπ.). Τα θερμοδυναμικά μεγέθη καθορίζονται μόνο από τη θερμοκρασία, την πίεση, τον όγκο και την ποσότητα της ύλης. Σημειώνεται ότι η χημική ενέργεια δεν είναι θερμοδυναμικό μέγεθος. Σύστημα ονομάζεται κάθε τι που μελετάμε (μια χημική ουσία, ένα δοχείο μέσα στο οποίο γίνεται μια χημική αντίδραση κ.ο.κ. Οτιδήποτε βρίσκεται έξω από το σύστημα συνιστά το περιβάλλον. Η παραπάνω πρόταση αποτελεί τον περίφημο δεύτερο νόμο της θερμοδυναμικής και διατυπώνεται μαθηματικά ως εξής: ΔS σύμπαντος = ΔS συστήματος + ΔS περιβάλλοντος 0

13 37 Το θερμοδυναμικό κριτήριο για την πρόβλεψη αντιδράσεων που γίνονται σε συνθήκες σταθερής πίεσης και θερμοκρασίας (όπως οι συνήθεις αντιδράσεις στο εργαστήριο, σε ανοικτούς δοκιμαστικούς σωλήνες ή δοχεία) είναι η μεταβολή ΔG της ελεύθερης ενέργειας G κατά την α- ντίδραση (όπου τώρα αναφερόμαστε μόνο στο σύστημα δηλαδή στην αντίδραση που μελετάμε - και όχι στο περιβάλλον): ΔG αντίδρασης = G προϊόντων G αντιδρώντων Αν G προϊόντων < G αντιδρώντων, ΔG αντίδρασης < 0, τα προϊόντα είναι σταθερότερα από τα αντιδρώντα και η αντίδραση ευνοείται. Αν G προϊόντων > G αντιδρώντων, ΔG αντίδρασης > 0, η αντίδραση δεν ευνοείται. Το ενεργειακό προφίλ μιας χημικής αντίδρασης Το Σχήμα 15 δείχνει διαγραμμματικά πώς μεταβάλλεται η ελεύθερη ενέργεια G καθώς προχωρά μια χημική αντίδραση από τα αντιδρώντα στα προϊόντα. Παρατηρούμε ότι τα προϊόντα έχουν μικρότερη ελεύθερη ενέργεια από τα αντιδρώντα: ΔG αντίδρασης < 0. Στο ενεργειακό προφίλ φαίνεται και η ελεύθερη ενέργεια ενεργοποίησης. Από το διάγραμμα γίνεται σαφής η διάκριση ανάμεσα στη θερμοδυναμική και στην κινητική: η θερμοδυναμική πρόβλεψη βασίζεται μόνο στο ΔG αντίδρασης, ενώ η ταχύτητα της αντίδρασης εξαρτάται από το ΔG ε- νεργοποίησης. Αυτά τα δύο μεγέθη είναι διαφορετικά και ανεξάρτητα το ένα από το άλλο. G G ΔG Ελεύθερη ενέργεια,g ΔGαντίδρασης ΔG αντίδρασης Σχήμα 15: Ενεργειακό διάγραμμα (ενεργειακό προφίλ) μιας χημικής αντίδρασης.

14 38 Α 4.4 Μονόδρομες και αμφίδρομες αντιδράσεις Τα αλογόνα και τα υδραλογόνα Πολλές αντιδράσεις οδηγούν σε πλήρη μετατροπή των αντιδρώντων σε προϊόντα όταν τα αντιδρώντα αναμειχθούν σε κατάλληλες (στοιχειομετρικές βλ. παρακάτω) αναλογίες. Πλήρης μετατροπή σημαίνει ότι τα αντιδρώντα εξαφανίζονται. Αν όμως οι αναλογίες των αντιδρώντων δεν είναι κατάλληλες, τότε οι ίδιες αντιδράσεις έχουν ως αποτέλεσμα να περισσέψουν ένα ή περισσότερα αντιδρώντα. Ένα τουλάχιστον όμως αντιδρών τότε εξαφανίζεται. Οι παραπάνω αντιδράσεις λέγονται μονόδρομες και συμβολίζονται με απλό βέλος. Ως παραδείγματα, θα μελετήσουμε τώρα τις αντιδράσεις των αλογόνων στοιχείων (φθόριο, χλώριο, βρώμιο και ιώδιο) με το υδρογόνο που οδηγούν σε σχηματισμό του αντίστοιχου αέριου υδραλογόνου. Τα μόρια των αλογόνων είναι διατομικά: F 2, Cl 2, Br 2, I 2. Στις συνήθεις συνθήκες το F 2 και το Cl 2 είναι αέρια, το Br 2 υγρό και το I 2 στερεό. Το F 2 έχει κίτρινο χρώμα, το Cl 2 κιτρινοπράσινο, το Br 2 καστανοκόκκινο και το I 2 ιώδες (μοβ). Το Br 2 εξατμίζεται εύκολα (είναι πτητικό, θερμοκρασία βρασμού 59 ο C) και οι ατμοί του είναι πολύ βλαβεροί για την υγεία, ενώ το I 2 έχει τη ιδιότητα να μεταβαίνει απευθείας από τη στερεά στην αέρια κατάσταση (το φαινόμενο αυτό λέγεται εξάχνωση). Οι ατμοί του Br 2 έχουν κόκκινο χρώμα και του I 2 ιώδες. Το F 2 είναι το πιο ηλεκτραρνητικό στοιχείο, γι αυτό είναι πολύ δραστικό και διαβρωτικό. Με το Η 2, η αντίδραση είναι μονόδρομη και μάλιστα γίνεται με έκρηξη στο σκοτάδι: Μονόδρομη είναι και η αντίδραση της σύνθεσης του νερού: 2Η 2(g) + Ο 2(g) 2H 2 Ο (l) Από την άλλη, ξέρουμε ότι το νερό μπορεί να διασπαστεί στα στοιχεία του με ηλεκτρόλυση: 2H 2 Ο (l) 2Η 2(g) + Ο 2(g) Η μεταβολή όμως αυτή δεν είναι αυθόρμητη, αλλά προκαλείται από την ηλεκτρική ενέργεια που εμείς προσθέτουμε. Η 2(g) + F 2(g) 2HF (g) To Cl 2 είναι ισχυρό δηλητηριώδες αέριο και πολύ δραστικό. Με το Η 2, αντιδρά με μονόδρομη αντίδραση, αλλά μόνο σε λαμπρό ηλιακό φώς: φως Η 2(g) + Cl 2(g) 2HCl (g) Το Br 2 δίνει επίσης μονόδρομη αντίδραση με το Η 2, απαιτεί όμως θέρμανση στους 200 ο C και καταλύτη μέταλλο λευκόχρυσο: 200 ο C Η 2(g) + Br 2 (g) 2HBr (g) Pt Η αντίδραση του I 2 με το Η 2 απαιτεί υψηλότερη θερμοκρασία (γύρω στους 500 ο C) και έχει επιπλέον ένα καινούριο χαρακτηριστικό. Αν θερμάνουμε στους 550 ο C μέσα σε κλειστό δοχείο Η 2 και I 2, αυτά αντιδρούν σχηματίζοντας υδροϊώδιο: 550 ο C Η 2(g) + I 2 (g) 2HI (g)

15 39 Στο τέλος όμως της αντίδρασης (όταν η σύσταση του μείγματος μένει σταθερή με το χρόνο), παραμένει στο δοχείο ποσότητα και από τα δύο αντιδρώντα, ακόμη και αν οι αρχικές ποσότητες των αντιδρώντων ήταν στοιχειομετρικές. Αξιοσημείωτο είναι ότι στο ίδιο τελικό αποτέλεσμα (στην ίδια σύσταση) οδηγούμαστε και αν ξεκινήσουμε αντίστροφα: θερμαίνοντας στους 550 ο C ΗΙ μέσα σε κλειστό δοχείο. Ένα μέρος του ΗΙ διασπάται προς τα στοιχεία του: 2HI (g) 550 ο C Η 2(g) + I 2 (g) Μια τέτοια αντίδραση λέγεται αμφίδρομη και συμβολίζεται με διπλό βέλος: 550 ο C Η 2(g) + I 2 (g) 2HI (g) Από τα παραπάνω παρατηρούμε ότι η χημική δραστικότητα των αλογόνων ελαττώνεται με τη σειρά: F 2 > Cl 2 > Br 2 > I 2 Τα υδραλογόνα είναι σε συνήθεις συνθήκες άχρωμα αέρια με δηκτική οσμή. Η χημική δραστικότητά τους μεταβάλλεται αντίστροφα από εκείνη των αλογόνων: HF (καθόλου δραστικό) << HCl << HBr << HI Αμφίδρομη είναι και η αντίδραση σύνθεσης της αμμωνίας: Ν 2(g) + 3Η 2(g) 2NH 3(s) Σχέση του ΔG με τις αμφίδρομες αντιδράσεις Οι αμφίδρομες αντιδράσεις χαρακτηρίζονται από το μέγεθος του ΔG αντίδρασης, το οποίο είναι σχετικά μικρό. Με κατάλληλους χειρισμούς (όταν π.χ. απομακρύνεται κάποιο ή όλα τα προϊόντα από το αντιδρών σύστημα) μια αμφίδρομη αντίδραση προχωρεί κι άλλο προς τα δεξιά, δηλαδή νέες ποσότητες αντιδρώντων αντιδρούν προς προϊόντα. Οι καθαυτό όμως μονόδρομες αντιδράσεις χαρακτηρίζονται από μεγάλες απόλυτες τιμές ΔG. Παραθέτουμε τώρα τιμές ΔG για τις αντιδράσεις που μελετήσαμε παραπάνω. Σημειωτέον ότι οι τιμές του ΔG εξαρτώνται από τις συνθήκες. Οι τιμές που δίνουμε αναφέρονται στους 25 ο C: Η 2(g) + F 2(g) 2HF (g) 2H 2(g) + Ο 2(g) 2H 2 Ο (l) Η 2(g) + Cl 2(g) 2HCl (g) Η 2(g) + Br 2 (g) 2HBr (g) Ν 2(g) + 3Η 2(g) 2NH 3(g) Η 2(g) + I 2 (g) 2HI (g) ΔG = -536 kj ΔG = -243 kj ΔG = -191 kj ΔG = -110 kj ΔG = -34 kj ΔG = -15 kj

16 40 Α 4.5 Εξώθερμες και ενδόθερμες αντιδράσεις Η θερμότητα αντίδρασης Αναφέραμε ήδη ότι κατά τις χημικές αντιδράσεις συμβαίνουν και θερμικές μεταβολές. Οι αντιδράσεις που ελευθερώνουν ενέργεια υπό μορφή θερμότητας στο περιβάλλον ονομάζονται εξώθερμες, ενώ οι αντιδράσεις που α- πορροφούν ενέργεια υπό μορφή θερμότητας από το περιβάλλον ονομάζονται ενδόθερμες. Σε συνθήκες σταθερής πίεσης και θερμοκρασίας (και με κάποιες άλλες προϋποθέσεις), η θερμότητα που εκλύεται ή απορροφείται σε μια χημική αντίδραση συμπίπτει αριθμητικά με τη μεταβολή ΔΗ του θερμοδυναμικού μεγέθους ενθαλπία, Η. Σε μια εξώθερμη αντίδραση Η προϊόντων < Η αντιδρώντων, ΔΗ αντίδρασης < 0 Σε μια ενδόθερμη αντίδραση Η προϊόντων > Η αντιδρώντων, ΔΗ αντίδρασης > 0 Μια χαρακτηριστική ενδόθερμη αντίδραση είναι η διάσπαση του ά- λατος ανθρακικού ασβεστίου με την επίδραση της θερμότητας: Δ CaCO 3(s) CaO (s) + CO 2(g) Μια χαρακτηριστική εξώθερμη αντίδραση είναι η καύση του άνθρακα: C (s) + O 2(g) CO 2(g) ΔΗ(25 ο C) = -394 kj mol -1 Ενέργεια (ενθαλπία) δεσμού Η ενθαλπία δεσμού αποτελεί το μέτρο της ισχύος ενός χημικού δεσμού. Ενθαλπία δεσμού στα διατομικά μόρια είναι η μεταβολή της ενθαλπίας, ΔΗ Β, κατά τη διάσπαση 1 mol αέριας ουσίας, π.χ. Cl - Cl (g) 2Cl (g) ΔΗ B = +242 kj mol -1 Στα πολυατομικά μόρια ορίζεται η μέση ενθαλπία δεσμού, που αποτελεί το μέσο όρο των τιμών ενθαλπίας δεσμού στο μόριο. Είδαμε προηγουμένως ότι σε συνθήκες σταθερής πίεσης και θερμοκρασίας, το θερμοδυναμικό κριτήριο που προβλέπει αν ευνοείται η αντίδραση είναι η ελάττωση της ελεύθερης ενέργειας : ΔG<0. Το ΔΗ μιας αντίδρασης αποτελεί μέρος του ΔG. Να επισημανθεί ότι το ΔG μπορεί να είναι αρνητικό, ακόμη και για θετικό ΔΗ (για μια ενδόθερμη αντίδραση). Η τιμή του ΔG εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Για την αντίδραση διάσπασης του ανθρακικού ασβεστίου (όπου ΔΗ>0), το ΔG είναι θετικό σε συνήθεις θερμοκρασίες, αλλά αρνητικό σε υψηλές θερμοκρασίες. Γι αυτό η διάσπαση αυτή απαιτεί θέρμανση. H ενέργεια που ελευθερώνεται από την καύση του C μπορεί να υπολογιστεί από την περίφημη σχέση ισοδυναμίας ύλης και ενέργειας του Einstein. H σχέση αυτή συνδέει την ενέργεια Ε με την (ελάχιστη) μεταβολή της μάζας, Δm, κατά την αντίδραση: Ε = Δm c 2 όπου c είναι η ταχύτητα του φωτός στο κενό (3x10 8 ms -1 ) E =4,3x10-12 kg (3x10 8 ms -1 ) 2 = 387 kj Παράδειγμα CΗ 4(g) C (g) +4Η (g) ΔΗ = kj mol -1 Η μέση ενθαλπία δεσμού C-Η ΔΗ Β είναι 1660/4 kj = 415 kj. Ενθαλπία δεσμών (ΔΗ B σε kj mol -1 ) στα μόρια των στοιχείων αζώτου, οξυγόνου και φθορίου. Παρατηρούμε ότι η ενθαλπία των δεσμών εξασθενίζει από τον τριπλό στον απλό δεσμό.

17 41 Γενικά κατά την πραγματοποίηση μιας αντίδρασης παρατηρείται σπάσιμο και δημιουργία νέων δεσμών. Η δημιουργία δεσμών αποτελεί πάντα εξώθερμο φαινόμενο (εκλύεται θερμότητα, ΔΗ<0) ενώ η διάσπαση των δεσμών ενδόθερμο (απορροφείται ενέργεια, ΔΗ>0). Iσχύει: ΔΗ αντίδρασης = ΣΔΗ δεσμών που διασπώνται - ΣΔΗ δεσμών που σχηματίζονται Πειραματικά η αντίδραση διάσπασης μιας ουσίας στα άτομα των συστατικών στοιχείων της δεν είναι εύκολο να πραγματοποιηθεί. Μπορεί όμως να υπολογιστεί έμμεσα από γνωστές τιμές ενθαλπιών άλλων σχετικών αντιδράσεων (βλ. Πλαίσιο παρακάτω) Άσκηση: Να συγκριθούν οι ενθαλπίες δεσμού των υδραλογόνων με τη χημική δραστικότητά τους. Πίνακας 5: Ενέργειες Δεσμού (σε kj mol -1 ) Απλοί Δεσμοί Η C N O S F Cl Br I H 432 C N O S F Cl Br I Πολλαπλοί Δεσμοί C=C 602 C=N 615 C=O 799 C C 835 C C 607 C O 1072 N=N 418 N=O 887 N N 942 O=O 494 Ενθαλπία δεσμών (ΔΗ B σε kj mol -1 ) στα μόρια των υδραλογόνων (υδροφθορίου, υδροχλωρίου, υδροβρωμίου και υδροϊωδίου). Παρατηρούμε ότι η ενθαλπία δεσμού ελαττώνεται όσο αυξάνεται το μέγεθος του ατόμου του αλογόνου (ατομική ακτίνα)

18 42 Υπολογισμός της ενθαλπίας δεσμού Θα εξετάσουμε μέσω ενός κατάλληλου κυκλικού ενεργειακού διαγράμματος πώς μπορούμε να υπολογίσουμε την ενθαλπία του δεσμού C H στο CΗ 4 : C (g) +4Η (g) -872,0 kj C (g) +2Η 2(g) CΗ 4(g) C (g) +4Η (g) Χ kj - 74,7kj -718,4 kj C (s) +2Η 2(g) CΗ 4(g) Το ζητούμενο μέγεθος είναι το Χ. Αυτό βρίσκεται με τον κατάλληλο υπολογισμό, λαμβάνοντας υπόψη ότι η συνολική ενεργειακή μεταβολή για τη συνολική κυκλική μεταβολή (αφετηρία και τέλος το CΗ 4(g) ) πρέπει να είναι μηδέν (αρχή διατήρησης ενέργειας): Χ 872,0 718,4 74,7 = 0 ή Χ = 1.665,1 kj H ενέργεια αυτή αφορά τη διάσπαση τεσσάρων δεσμών C H. Άρα η μέση ενέργεια (ενθαλπία) του δεσμού C H στο CΗ 4 είναι 1.665,1/4 = 416 kj mol -1. Σημείωση 1. Η ενθαλπία ως θερμοδυναμικό μέγεθος, εξαρτάται μόνο από την αρχική και την τελική κατάσταση και όχι από το δρόμο της μεταβολής. Σημείωση 2. Η μεταβολή της ενθαλπίας σε μια χημική αντίδραση εξαρτάται από τις συνθήκες στις οποίες βρίσκονται τα αντιδρώντα και τα προϊόντα. Για συγκριτικούς λόγους οι μεταβολές ΔΗ αναφέρονται στις ίδιες συνθήκες. Αυτό ισχύει και για τα ΔΗ που χρησιμοποιήσαμε στο παράδειγμα του υπολογισμού της ενθαλπίας δεσμού C H στο μεθάνιο. Α 4.6 Στοιχειομετρικοί υπολογισμοί H χημική εξίσωση, πέραν του ότι συμβολίζει μια χημική αντίδραση, παρέχει και μια σειρά πληροφοριών. Για παράδειγμα, η χημική εξίσωση

19 43 της αντίδρασης σχηματισμού αμμωνίας από άζωτο και υδρογόνο (Ν 2 + 3Η 2 2ΝΗ 3 ) μάς αποκαλύπτει: 1. Την ποιοτική σύσταση των αντιδρώντων (N 2, H 2 ) και προϊόντων (NH 3 ). 2. Ποσοτικά δεδομένα σχετικά με τον τρόπο που γίνεται η αντίδραση. Δηλαδή ότι, 1 μόριο Ν 2 αντιδρά με 3 μόρια Η 2 και δίνει 2 μόρια ΝΗ 3. 1 mol Ν 2 αντιδρά με 3 mol Η 2 και δίνει 2 mol ΝΗ 3. 1 όγκος αερίου N 2 αντιδρά με τρεις όγκους αερίου H 2 και δίνει δύο όγκους αέριας NH 3 στις ίδιες συνθήκες P και T. Αυτό όμως που τελικά έχει τη μεγαλύτερη σημασία είναι ότι: οι συντελεστές σε μία χημική εξίσωση καθορίζουν την αναλογία mol των αντιδρώντων και προϊόντων στην αντίδραση. Γι αυτό και οι συντελεστές ονομάζονται στοιχειομετρικοί συντελεστές. Με δεδομένα ότι: 1 mol μιας χημικής ουσίας ζυγίζει τόσα γραμμάρια όσο η σχετική μοριακή της μάζα, 1 mol αέριας ουσίας καταλαμβάνει όγκο V m ή 22,4 L (σε STP) και 1 mol μιας μοριακής χημικής ουσίας περιέχει Ν Α μόρια, προκύπτει ότι η αναλογία μολ των αντιδρώντων και των προϊόντων μπορεί να εκφραστεί και ως αναλογία μαζών, όγκων (αερίων) ή αριθμού μορίων. Οι παραπάνω χημικοί υπολογισμοί, οι οποίοι στηρίζονται στις ποσοτικές πληροφορίες που πηγάζουν από τους στοιχειομετρικούς συντελεστές ονομάζονται στοιχειομετρικοί υπολογισμοί. Μεθοδολογία για την επίλυση προβλημάτων στοιχειομετρίας Στα προβλήματα στοιχειομετρίας ακολουθούμε την εξής διαδικασία: 1. Από τη μάζα ή τον όγκο που δίνεται, βρίσκουμε τον αριθμό μολ π.χ. ενός αντιδρώντος. 2. Υπολογίζουμε με τη βοήθεια της χημικής εξίσωσης τον αριθμό μολ του αντιδρώντος ή προϊόντος που ζητείται. 3. Τέλος, από τον αριθμό μολ υπολογίζουμε τη ζητούμενη μάζα (μέσω του Μ r ) ή το ζητούμενο όγκο (μέσω του V m ή της καταστατικής εξίσωσης).

20 44 Στη συνέχεια δίνονται χαρακτηριστικές περιπτώσεις στοιχειομετρικών υπολογισμών με αντίστοιχα παραδείγματα. 1. Στοιχειομετρικοί υπολογισμοί όπου η ουσία που δίνεται ή ζητείται δεν είναι καθαρή Σε πολλές περιπτώσεις οι ουσίες που χρησιμοποιούμε σε μια χημική α- ντίδραση δεν είναι καθαρές. Αυτό συμβαίνει στην πράξη, αφού είναι σχεδόν αδύνατο να έχουμε απόλυτα καθαρές ουσίες. Η καθαρότητα ε- νός δείγματος εκφράζεται συνήθως %. Για παράδειγμα, δείγμα σιδήρου καθαρότητας 95% w/w σημαίνει ότι στα 100 g δείγματος τα 95 g είναι Fe και τα 5 g είναι ξένες προσμείξεις. 2. Στοιχειομετρικοί υπολογισμοί όπου δίνονται οι ποσότητες δύο αντιδρώντων Εδώ διακρίνουμε δύο περιπτώσεις: Α. Οι ποσότητες που δίνονται είναι σε στοιχειομετρική αναλογία. Δηλαδή, οι ποσότητες είναι οι ακριβώς απαιτούμενες για πλήρη αντίδραση, σύμφωνα με τους στοιχειομετρικούς συντελεστές. Στην περίπτωση αυτή, οι υπολογισμοί στηρίζονται στην ποσότητα ενός εκ των δύο αντιδρώντων. Β. Η ποσότητα ενός εκ των δύο αντιδρώντων είναι σε περίσσεια. Δηλαδή, το ένα από τα αντιδρώντα είναι σε περίσσεια (περισσεύει), ενώ το άλλο καταναλώνεται πλήρως (περιοριστικό αντιδρών). Οι στοιχειομετρικοί υπολογισμοί στην περίπτωση αυτή στηρίζονται στην ποσότητα του περιοριστικού αντιδρώντος. Αν οι ποσότητες αντιδρώντων δεν είναι σε στοιχειομετρική αναλογία, τότε, οι στοιχειομετρικοί προσδιορισμοί βασίζονται στην ποσότητα του περιοριστικού αντιδρώντος. Αυτού, δηλαδή, που δεν είναι σε περίσσεια. 3. Στοιχειομετρικοί υπολογισμοί με διαδοχικές αντιδράσεις Υπάρχουν στοιχειομετρικοί υπολογισμοί στους οποίους δεν έχουμε μόνο μία αντίδραση αλλά μια σειρά διαδοχικών αντιδράσεων. Διαδοχικές αντιδράσεις έχουμε, όταν το προϊόν της πρώτης αντίδρασης αποτελεί αντιδρών της δεύτερης αντίδρασης, κ.ο.κ. Απόδοση χημικής αντίδρασης Έστω ότι σε κενό δοχείο όγκου V L προσθέτουμε 4 mol Ν 2 και 20 mol Η 2, τα οποία αντιδρούν προς σχηματισμό αμμωνίας, με βάση τη χημική εξίσωση: Ν 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g)

21 45 Καταρχήν, θα περιμέναμε να αντιδράσουν 4 mol Ν 2 με 12 mol Η 2 προς σχηματισμό 8 mol ΝΗ 3. Πρακτικά, όμως, λόγω της αμφίδρομης αντίδρασης: Ν 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) παράγονται 6 mol ΝΗ 3, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα: ποσότητες / mol N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) αρχικά 4 20 αντιδρούν 3 9 παράγονται 6 ισορροπία Ονομάζουμε απόδοση, α, μιας αντίδρασης το λόγο της ποσότητας της ουσίας που παράγεται πρακτικά προς την ποσότητα της ουσίας που θα παραγόταν θεωρητικά αν η αντίδραση ήταν μονόδρομη, δηλαδή: α = ποσότητα ουσίας που σχηματίζεται πρακτικά ποσότητα ουσίας που θα σχηματιζόταν θεωρητικά Στο συγκεκριμένο παράδειγμα η απόδοση (α) είναι: α = 6 mol NH 8 mol NH = = = 0,75 75% Προφανώς, η απόδοση μιας αντίδρασης που γίνεται στη βιομηχανία έχει τεράστιο οικονομικό ενδιαφέρον. Οι χημικοί και οι χημικοί μηχανικοί επιδιώκουν με κάθε τρόπο να αυξήσουν την απόδοση (με το μικρότερο δυνατό κόστος), μεταβάλλοντας τις συνθήκες αντίδρασης. Η απόδοση μιας αντίδρασης καθορίζει τη σχέση μεταξύ της ποσότητας ενός προϊόντος που παίρνουμε πρακτικά και της ποσότητας που θα παίρναμε θεωρητικά, αν η αντίδραση ήταν πλήρης (μονόδρομη). Mπορούμε να αυξήσουμε την απόδοση μιας αντίδρασης μεταβάλλοντας: 1. την ποσότητα (συγκέντρωση) των αντιδρώντων ή των προϊόντων 2. τη θερμοκρασία 3. την πίεση, όταν στην αντίδραση συμμετέχουν ή παράγονται αέριες ουσίες. ή Η απόδοση μιας αντίδρασης κυμαίνεται από 0 έως 1 (0% έως 100%). Όσο το α προσεγγίζει το 100%, τόσο η αντίδραση πλησιάζει τη μονόδρομη, κυριαρχεί δηλαδή η φορά προς τα δεξιά. Αντίθετα όσο το α προσεγγίζει το 0, τόσο κυριαρχεί η φορά της αντίδρασης προς τα αριστερά.