ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΧΗΜΙΚΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΧΗΜΙΚΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΑΝΑΒΑΘΜΙΣΗΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΒΙΟΜΑΖΑΣ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ Py GC/MS ΠΟΛΥΚΑΡΠΟΣ ΛΑΖΑΡΙΔΗΣ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΥΠΕΥΘΥΝΟΣ: ΕΠΙΚ. ΚΑΘ. ΚΩΝ/ΝΟΣ ΤΡΙΑΝΤΑΦΥΛΛΙΔΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2014

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΧΗΜΙΚΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΠΟΛΥΚΑΡΠΟΣ ΛΑΖΑΡΙΔΗΣ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΑΝΑΒΑΘΜΙΣΗΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΒΙΟΜΑΖΑΣ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ Py GC/MS Εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Γενικής & Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας του Τομέα Χημικής Τεχνολογίας & Βιομηχανικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Επίκ. Καθηγητής ΚΩΝ/ΝΟΣ ΤΡΙΑΝΤΑΦΥΛΛΙΔΗΣ - Επιβλέπων Καθηγητής Καθηγητής ΑΝΑΣΤΑΣΙΟΣ ΖΟΥΜΠΟΥΛΗΣ-Μέλος εξεταστικής επιτροπής Αναπλ. Καθηγητής ΝΙΚΟΛΑΟΣ ΛΑΖΑΡΙΔΗΣ- Μέλος εξεταστικής επιτροπής Η τριμελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε σύμφωνα με τη Γ.Σ.Ε.Σ. 263/ , για τη κρίση της Διπλωματικής Εργασίας του Πολύκαρπου Λαζαρίδη, Χημικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης την 3/02/2014, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της διπλωματικής εργασίας με τίτλο ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΑΝΑΒΑΘΜΙΣΗΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΒΙΟΜΑΖΑΣ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ Py GC/MS και την ενέκρινε με βαθμό Δέκα (10).

3 Στην οικογένειά μου, στη Στέφη..

4 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα διπλωματική εργασία εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Γενικής και Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης. Αρχικά, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον επιβλέπων καθηγητή μου κ. Κ. Τριανταφυλλίδη για την ανάθεση και επίβλεψη της μεταπτυχιακής μου εργασίας. Η εμπειρία του και η γνώση στον τομέα της κατάλυσης με βοήθησαν να διεξάγω ομαλά τα πειράματά μου και να φέρω εις πέρας την εργασία μου. Επιπλέον ένα μεγάλο ευχαριστώ για τις ευκαιρίες της δυνατότητας συμμετοχής σε Ευρωπαϊκά συνέδρια, καθώς και για την εμπιστοσύνη του και την άψογη συνεργασία. Στη συνέχεια, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους διδάκτορες Δρ. Π. Ξυδά, Δρ. Χ. Νίτσο και Δρ. Σ. Νανάκη, τους υποψήφιους διδάκτορες Δ. Γκιλιόπουλο, Κ. Αβραμίδου, Σ. Στυλιανού, Ε. Πανταζοπούλου, Α. Τόλκου, καθώς επίσης και τους M.Sc. Δ. Μεραχτσάκη και Ο. Ζεμπιλιάδου και τη φοιτήτρια Χ. Τσαρίδου για την πολύτιμη βοήθεια, την άριστη συνεργασία και την υπομονή-συμπαράσταση που υπέδειξαν κατά τη διεξαγωγή και ολοκλήρωση της εργασίας. Επιπρόσθετα, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά το Εργαστήριο Πολυμερών και κυρίως τους καθηγητές κ. Δ. Μπικιάρη και κ. Δ. Αχιλιά και την υποψήφια διδάκτορα Ε. Βουβούδη για την φιλοξενία τους και την βοήθειά τους. Ευχαριστώ θερμά τη Δρ. Σταματία Καρακούλια για τις πειραματικές μετρήσεις που έγιναν στο Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων και Υδρογονανθράκων του Ινστιτούτου Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων στο Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογίας. Επίσης, ευχαριστώ την εξεταστική μου επιτροπή και ιδιαίτερα τον καθηγητή κ. Α. Ζουμπούλη για τις πολύτιμες συμβουλές και συζητήσεις καθ όλη τη διάρκεια των μεταπτυχιακών μου σπουδών, καθώς επίσης και τον αναπληρωτή καθηγητή κ. Ν. Λαζαρίδη για τις πολύτιμες υποδείξεις του. Τέλος, ευχαριστώ την οικογένειά μου και την Σ. Κορόκα για τη συμπαράσταση, την δύναμη και την αισιοδοξία που μου παρείχαν και μου παρέχουν.

5 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η ταχεία πυρόλυση βιομάζας αποτελεί μία ελκυστική διεργασία θερμοχημικής μετατροπής της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας σε υγρά, αέρια και στερεά προϊόντα. Η απόδοση σε υγρό προϊόν, γνωστό και ως βιο-έλαιο και η ποιότητά του μπορεί να μεταβάλλεται σημαντικά ανάλογα με τον τύπο της βιομάζας, λόγω της διαφορετικής σύστασής της. Στη παρούσα εργασία μελετήθηκε η πυρόλυση λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας (Lignocel HBS, ), προερχόμενη από ξύλο οξιάς (beech wood). Αρχικά έλαβαν χώρα πειράματα μη καταλυτικής πυρόλυσης, της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας καθώς και των επιμέρους συστατικών της (Κυτταρίνη, Λιγνίνη, Ημικυτταρίνη), σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Παράλληλα πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις θερμικής ανάλυσης όλων των συστατικών της βιομάζας για τη μελέτη της συμπεριφοράς των υλικών σε συνάρτηση με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η αναβάθμιση των ατμών πυρόλυσης μελετήθηκε με τη χρήση μιας σειράς καταλυτικών υλικών αποτελούμενη από ισχυρά όξινους μικροπορώδεις ζεόλιθους (H-ZSM-5, H-Beta, H-Y, USY, Mordenite, Ferrierite) διαφορετικής μικροπορώδους δομής, καθώς και τον μικροπορώδη ζεόλιθο (σιλικαλίτης). Επίσης μελετήθηκε η συμπεριφορά πυριτικής άμμου ως αδρανούς φορέα θερμότητας και δύο μεσοπορωδών υλικών, όπως η άμορφη σίλικα αλούμινα (ASA) και η γ-al2o3. Ιδιαίτερη έμφαση στα καταλυτικά πειράματα δόθηκε στη χρήση του ζεόλιθου H-ZSM-5 (Si/Al=40) με όλα τα συστατικά της βιομάζας, με σκοπό να προσδιοριστεί η συμβολή του κάθε συστατικού στην σύσταση και τη ποιότητα των παραγόμενων προϊόντων/βιοελαίων. Επίσης με τον συγκεκριμένο ζεόλιθο έγινε αξιολόγηση της επίδρασης της διαφορετικής διάταξης της καταλυτικής κλίνης, της αναλογίας του λόγου καταλύτη/βιομάζας (catalyst to biomass ratio, C/B) και της θερμοκρασίας στη τελική σύσταση του βιο-ελαίου. Μελετήθηκε επίσης η επίδραση της αναλογίας πυριτίου/αργιλίου (Si/Al ratio) του όξινου ζεόλιθου H-ZSM-5 στην πυρόλυση της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση αναλυτικού οργάνου Py-GC/MS και την εφαρμογή της μεθόδου ταχείας πυρόλυσης (με χρήση πυρολύτη) σε συνδυασμό με αέρια χρωματογραφία GC και φασματογράφο μάζας MS. Στα ληφθέντα χρωματογραφήματα, η ταυτοποίηση των προϊόντων πυρόλυσης πραγματοποιήθηκε μέσω της επιστημονικής ηλεκτρονικής βιβλιοθήκης NIST11s. Επειδή αναγνωρίστηκαν εκατοντάδες ενώσεις στους ατμούς του βιο-ελαίου, κατηγοριοποιήθηκαν σε 15 ομάδες, προκειμένου να είναι πιο εύκολη η κατανόηση των αποτελεσμάτων. Οι ομάδες αυτές είναι αρωματικοί υδρογονάνθρακες (AR), αλειφατικοί υδρογονάνθρακες (ALI), φαινόλες (PH), φουράνια (FUR), οξέα (AC),

6 εστέρες (EST), αλκοόλες (AL), αιθέρες (ETH), αλδεΰδες (ALD), κετόνες (KET), πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες (PAHs), σάκχαρα (SUG), αζωτούχες ενώσεις (NIT), άγνωστες (UN), λιγνάνες (LIG). Κάθε ομάδα προσδίδει στο βιο-έλαιο διαφορετικές ιδιότητες και έτσι η παρουσία μιας ομάδας στο βιο-έλαιο επηρεάζει άμεσα τη ποιότητά του. Στόχος της καταλυτικής πυρόλυσης είναι η παραγωγή επιθυμητών ενώσεων (π.χ. αρωματικές, φαινόλες, φουράνια) και η μείωση της απόδοσης των ανεπιθύμητων ενώσεων (π.χ. PAHs, καρβονυλικές ενώσεις, οξέα). Ενώ οι περισσότεροι καταλύτες μείωσαν τις οξυγονούχες ενώσεις (κυρίως καρβονυλικές και οξέα), ο καταλύτης H-ZSM-5 (Si/Al=40) ήταν ο πιο αποτελεσματικός και στη παραγωγή αρωματικών υδρογονανθράκων στο βιο-έλαιο. Επίσης η αποδοτικότητα σε αρωματικές ενώσεις αυξάνει με τη θερμοκρασία και το λόγο καταλύτη/βιομάζας (C/B). δείξαμε ότι έχουμε μεγαλύτερη. Η αναλογία Si/Al του ζεολιθικού καταλύτη φαίνεται επίσης να διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στην αποξυγόνωση των ατμών προς τη παραγωγή χρήσιμων χημικών ενώσεων. Τέλος, τα αποτελέσματα της παρούσας μελέτης έδειξαν ότι η καταλυτική αναβάθμιση και σύσταση του πυρολυτικού βιο-ελαίου εξαρτάται από τη συνδυαστική δράση της οξύτητας (αριθμός, είδος και ισχύ όξινης θέσης) και τη μορφολογία των μικροπόρων των ζεολιθικών καταλυτών. Το αναβαθμισμένο βιοέλαιο με τη χρήση συγκεκριμένων ζεόλιθων, θα μπορούσε να αξιοποιηθεί ως πηγή χρήσιμων μονοκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων (BTX: benzene, toluene, xylene), ή ως τροφοδοσία (βιο-αργό/bio-crude) σε συνδυασμό με κλάσματα πετρελαίου (αεριέλαιο) για τη παραγωγή καυσίμων κίνησης (βενζίνη, ντίζελ, καύσιμα αεροστροβίλων) μέσω διεργασιών (υδρογονο)πυρόλυσης κλασσικών διυλιστηρίων πετρελαίου ή μελλοντικών "βιο-διυλιστηρίων".

7 ABSTRACT The fast pyrolysis of biomass is considered as an attractive process for the thermochemical conversion of lignocellulosic biomass into liquids, gases and solids. The yield of liquid product, also known as bio-oil, and its quality can vary considerably, depending on the type of biomass, because of their different composition. This study presents the results of the fast pyrolysis of the lignocellulosic biomass (Lignocel HBS, ) derived from beech wood. Initially, the non-catalytic fast pyrolysis of lignocellulosic biomass and of its individual components (cellulose, lignin, hemicellulose) was studied at different temperatures ( o C). Thermal analysis measurements of all biomass components, was also performed in order to study the decomposition profile over a wide temperature range. The upgrading of pyrolysis vapors was carried out using a series of catalytic materials, consisting of strongly acidic microporous zeolites (H-ZSM-5, H-Beta, HY, USY, Mordenite, Ferrierite) with different micropore structure, as well as microporous zeolite silicalite. In addition, silica sand was tested as an inert heat carrier, as well as two mesoporous materials, the amorphous silica-alumina (ASA) and γ-al2o3. The fast pyrolysis of the biomass components was studied by the use of zeolite H-ZSM-5 (Si / Al = 40), aiming to determine the contribution of each component in the composition and quality of the produced bio-oil. The effect of the different catalyst bed, configuration, the catalyst to biomass ratio (C / B), and the effect of temperature in the final composition of the bio-oil, was also studied with the zeolite H-ZSM-5 (Si/Al=40). The effect of the silica / aluminum ratio (Si / Al) of the acidic zeolite H-ZSM-5 in the pyrolysis of lignocellulosic biomass, was also determined. The measurements were performed using an analytical instrument (Py-GC/MS) via the method of fast pyrolysis combined with gas chromatography (GC) and mass spectrometry (MS). In the obtained chromatograms, the identification of the pyrolysis products was performed by the use of the scientific electronic library NIST11s. Hundreds of compounds were identified in the vapors of bio-oil, that there were categorized in 15 groups, in order to facilitate the understanding of the results. These groups are: aromatic hydrocarbons (AR), aliphatic hydrocarbons (ALI), phenols (PH), furans (FUR), acids (AC), esters (EST), alcohols (AL), ethers (ETH), aldehydes (ALD), ketones (KET), polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), sugars (SUG), nitrogen compounds (NIT), unidentified (UN) and lignans (LIG). Each group gives to bio-oil different properties, consequently every group directly affects the quality of bio-oil. The main objective in the catalytic cracking is the production of desired

8 compounds (such as aromatics, phenols, furans) and the parallel yield reduction of undesirable compounds (like PAHs, carbonyl compounds, acids). While all catalysts decreased the oxygen-containing products in the condensable vapors, H-ZSM-5 was also the most effective in producing aromatic hydrocarbons in the pyrolytic vapors. It was shown that by increasing the temperature and the ratio of catalyst / biomass (C / B), there is a greater efficiency towards aromatic compounds. The Si / Al ratio of the catalysts (especially of H-ZSM-5 and H-Beta) plays also an important role in the deoxygenation of the vapors towards the formation of useful products. In conclusion, the results of this study have shown, that the catalytic upgrading and the composition of pyrolytic bio-oil depends on the combined effect of acidity (number, type and strength of acid site) and morphology of the micropores of zeolite catalysts. The upgraded bio-oil by using specific zeolites, could be utilized as a source of useful monocyclic aromatic hydrocarbons (BTX: benzene, toluene, xylene) or as feed (bio-crude) in combination with petroleum fractions (gas-oil), for the production of transportation fuels (gasoline, diesel, aviation fuels) through (hydro)cracking processes in conventional petroleum refineries or "bio-refineries" of the future.

9 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΚΟΠΟΣ... 1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ο : ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ Βιοκαύσιμα 1 ης γενιάς Βιοκαύσιμα 2 ης γενιάς Βιοκαύσιμα 3 ης γενιάς ΒΙΟΜΑΖΑ & ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ Είδη Βιομάζας Ενεργειακή αξιοποίηση βιομάζας Διεργασίες μετατροπής βιομάζας Δομή και σύσταση της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΛΙΓΝΟΚΥΤΤΑΡΙΝΟΥΧΑΣ ΒΙΟΜΑΖΑΣ Γενικά χαρακτηριστικά προϊόντα & απαιτούμενη ενέργεια Τύποι διεργασιών πυρόλυσης Yψηλής προστιθέμενης αξίας χημικά προϊόντα της πυρόλυσης Αντιδραστήρες πυρόλυσης ΒΙΟ-ΕΛΑΙΟ Χημική Σύσταση & ιδιότητες του βιο-ελαίου Εφαρμογές των Προϊόντων Πυρόλυσης Προβλήματα του βιο-ελαίου ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΑΝΑΒΑΘΜΙΣΗ ΒΙΟ-ΕΛΑΙΟΥ Ζεόλιθοι και Μεσοπορώδη υλικά Δομή ζεόλιθων XHMEIA THΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Μη καταλυτική πυρόλυση Καταλυτική πυρόλυση ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ο : ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ ΚΑΙ ΥΛΙΚΑ Τροφοδοσίες υλικών βιομάζας Καταλυτικά υλικά... 47

10 2.2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΤΑΧΕΙΑΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ Py-GC/MS Πυρολύτης συνδεδεμένος σε σειρά με σύστημα Αέριας Χρωματογραφίας / Φασματοσκοπίας μαζών (Py GC / MS) Πειράματα Θερμικής Ανάλυσης Πειράματα μη καταλυτικής πυρόλυσης Πειράματα καταλυτικής πυρόλυσης ΜΕΘΟΔΟΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) Ποροσιμετρία Ν Χημική ανάλυση με Φασματοσκοπία Ατομικής Εκπομπής Επαγωγικά Συζευγμένου Πλάσματος (ICP-AES) Θερμοπρογραμματιζόμενη Εκρόφηση Αμμωνίας (TPD-NH3) Φασματοσκοπία Υπερύθρου (FT IR) σε συνδυασμό με in situ ρόφηση πυριδίνης..64 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ο : ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ & ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΟΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΙ ΤΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) Ποροσιμετρία Ν TPD-NH FTIR-Pyridine ΜΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΛΙΓΝΟΚΥΤΤΑΡΙΝΟΥΧΑΣ ΒΙΟΜΑΖΑΣ, ΚΥΤΤΑΡΙΝΗΣ, ΗΜΙΚΥΤΤΑΡΙΝΗΣ ΚΑΙ ΛΙΓΝΙΝΗΣ Θερμική ανάλυση βιομάζας με τη χρήση MS Μελέτη της επίδρασης της ποσότητας βιομάζας στη μη καταλυτική πυρόλυση Μελέτη της επίδρασης της θερμοκρασίας στη μη καταλυτική πυρόλυση Λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα από ξύλο οξιάς Κυτταρίνη Ημι-κυτταρίνη Λιγνίνη ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΛΙΓΝΟΚΥΤΤΑΡΙΝΟΥΧΟΥ ΒΙΟΜΑΖΑΣ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΔΙΑΦΟΡΩΝ ΤΥΠΩΝ ΟΞΙΝΩΝ ΖΕΟΛΙΘΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Επίδραση της διαφορετικής διάταξης της καταλυτικής κλίνης & του λόγου καταλύτη/βιομάζας (C/B) με χρήση του καταλύτη Η + ZSM

11 3.3.2 Επίδραση της θερμοκρασίας με χρήση του καταλύτη H + ZSM Επίδραση του λόγου Si/Al του καταλύτη H + ZSM Πυρόλυση των επιμέρους συστατικών βιομάζας με χρήση του καταλύτη H + ZSM Επίδραση διαφόρων όξινων ζεολιθικών καταλυτών και μεσοπορωδών υλικών στην πυρόλυση λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ο : ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

12 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΚΟΠΟΣ H βιομάζα αποτελεί μια από τις σημαντικότερες ανανεώσιμες πηγές ενέργειας και το ενδιαφέρον για την αξιοποίησή της αυξάνεται συνεχώς τα τελευταία 40 χρόνια [2]. Οδηγεί στην παραγωγή ενέργειας είτε άμεσα με καύση είτε έμμεσα με μετατροπή της σε υψηλότερης αξίας αέρια ή υγρά προϊόντα (μέσω αεριοποίησης ή πυρόλυσης). Επιπλέον, θεωρείται πως η επιβάρυνση της ατμόσφαιρας με CO2 μετριάζεται με την χρήση της βιομάζας ως πηγή καυσίμων ή ενέργειας καθώς μεγάλο μέρος του CO2 που παράγεται κατά την επεξεργασία της βιομάζας ή τη χρήση των βιοκαυσίμων έχει προηγουμένως απορροφηθεί από τα φυτά κατά το στάδιο της φωτοσύνθεσης. Γίνεται λοιπόν αντιληπτό ότι η αξιοποίηση της βιομάζας συνιστά μια «πράσινη» προσέγγιση στους τομείς των καυσίμων, της ενέργειας και των χημικών προϊόντων. Τα οφέλη της χρήσης της βιομάζας πολλαπλασιάζονται όταν με την εφαρμογή διαφόρων φυσικών και χημικών διεργασιών μεγιστοποιείται η παραγωγή των χρήσιμων προϊόντων με ελαχιστοποίηση της κατανάλωσης ενέργειας και του σχηματισμού χαμηλής ποιότητας παραπροϊόντων. Μεταξύ των διαφόρων τεχνολογιών μετατροπής που μελετάται, η στιγμιαία πυρόλυση βιομάζας (biomass flash pyrolysis BFP) είναι η πιο ελκυστική θερμοχημική διεργασία για την παραγωγή υγρού ελαίου (βιο-ελαίου) από λιγνοκυτταρινούχες βιομάζες (βιοκαύσιμα 2ης γενιάς) [3,4]. Το βιοέλαιο είναι πιο εύκολο στην αποθήκευση και μεταφορά από την στερεά βιομάζα, μπορεί να καεί απευθείας σε σταθμούς παραγωγής θερμικής/ηλεκτρικής ενέργειας ή να αναβαθμιστεί προς ποιοτικότερα καύσιμα μέσω διεργασιών που εφαρμόζονται ήδη στα διυλιστήρια. Έτσι θεωρείται ένας πολύτιμος «φορέας ενέργειας», ενώ με εφαρμογή κατάλληλων τεχνικών διαχωρισμού μπορεί να αποτελέσει πηγή χρήσιμων χημικών προϊόντων. Τα κυριότερα μειονεκτήματα του βιο-ελαίου είναι το υψηλό ποσοστό περιεχόμενου νερού και οξυγονούχων ενώσεων που το καθιστούν διαβρωτικό, με υψηλό ιξώδες και σχετικά ασταθές λόγω παρουσίας δραστικών οργανικών ενώσεων. Η πυρόλυση λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας παρουσία καταλυτών ή αλλιώς η «in situ» καταλυτική αναβάθμιση των προϊόντων πυρόλυσης της βιομάζας μπορεί να αποτελέσει πιθανή λύση που θα περιορίσει τα κυριότερα προβλήματα του βιο-ελαίου (υψηλό περιεχόμενο οξυγόνου, πολυμερισμός, υψηλό ιξώδες, διάβρωση) διευκολύνοντας το χειρισμό και την περαιτέρω αξιοποίησή του. Από τους διάφορους καταλύτες που μελετήθηκαν μέχρι σήμερα, οι ζεόλιθοι έχουν λάβει ιδιαίτερη προσοχή λόγω της δραστικότητάς τους και της μεγάλης διαθεσιμότητάς τους, με σχετικά χαμηλό κόστος [5,6]. Οι ζεολιθικοί καταλύτες έχει αποδειχθεί ότι είναι αποτελεσματικοί 1

13 στην εκλεκτική αποξυγόνωση των πυρολυτικών ατμών, με αποτέλεσμα το σχηματισμό αρωματικών υδρογονανθράκων [7]. Οι ζεόλιθοι με υψηλότερη οξύτητα και χαμηλότερες αναλογίες Si/Al, έχει αποδειχθεί ότι είναι αποτελεσματικοί στην προώθηση αντιδράσεων πυρόλυσης κατά τη διάρκεια της διεργασίας [8]. Η χρήση αναλυτικού οργάνου Py-GC/MS (ο πυρολύτης είναι σε σειρά με τον αέριο χρωματογράφο-φασματογράφο μάζας), αποτελεί ένα χρήσιμο εργαλείο για την κατανόηση των μηχανισμών των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα κατά τη διεργασία της ταχείας καταλυτικής πυρόλυσης. Ωστόσο η χρήση όξινων καταλυτών οδηγεί συνήθως σε επιπρόσθετη παραγωγή νερού και κωκ σε βάρος της οργανικής φάσης. Σε αυτή τη μελέτη, μια σειρά ζεολιθικών καταλυτών, που επιλέχθηκαν με βάση την οξύτητα τους και διάφορα είδη βιομάζας, εξετάστηκαν χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Py-GC/MS για τον προσδιορισμό των αναβαθμισμένων ατμών πυρόλυσης και την απόδοση σε επιθυμητά προϊόντα. Ο σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν η μελέτη της επίδρασης της θερμοκρασίας πυρόλυσης στη σύσταση του βιο-ελαίου από λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα (ξύλο οξιάς), όπως και η επίδραση της ποσότητας της τροφοδοσίας και η διάταξη της καταλυτικής κλίνης. Χρησιμοποιήθηκαν μια σειρά από μικροπορώδεις ζεόλιθους (Η-ZSM-5, H-Y, USY, H-Beta κ.ά.) και μεσοπορώδη υλικά (ASA, γ-αl2o3) σε διάφορες θερμοκρασίες και διαφορετική αναλογία καταλύτη/βιομάζας (C/B). Τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας έδειξαν πως η χρήση ζεολιθικών καταλυτών μπορεί να αυξήσει σημαντικά την εκλεκτικότητα προς αρωματικές ενώσεις και να μειώσει τη συγκέντρωση ανεπιθύμητων οξυγονούχων ενώσεων, όπως οξέα και καρβονυλικές ενώσεις. 2

14 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ο : ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 1.1 ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ Βιοκαύσιμα (biofuels) ονομάζονται τα καύσιμα εκείνα στερεά, υγρά ή αέρια τα οποία προέρχονται από τη βιομάζα, το βιοαποκοδομήσιμο δηλαδή κλάσμα προϊόντων ή αποβλήτων διαφόρων ανθρώπινων δραστηριοτήτων. Σε μια προσπάθεια να προωθήσει την χρήση των βιοκαυσίμων στον τομέα των μεταφορών στην Ευρώπη, η Ευρωπαϊκή Ένωση υιοθέτησε την Κοινοτική Οδηγία 2003/30/ΕΚ. Σύμφωνα με την κοινοτική οδηγία 2003/30/ΕΚ βιοκαύσιμα θεωρούνται κάθε υγρό ή αέριο καύσιμο για τις μεταφορές το οποίο παράγεται από βιομάζα, όπου βιομάζα είναι το «βιοαποικοδομήσιμο κλάσμα προϊόντων, αποβλήτων και καταλοίπων από γεωργικές (συμπεριλαμβανομένων φυτικών και ζωικών ουσιών), δασοκομικές και συναφείς βιομηχανικές δραστηριότητες, καθώς και το βιοαποικοδομήσιμο κλάσμα των βιομηχανικών και αστικών αποβλήτων». Σύμφωνα με την ίδια Οδηγία στην κατηγορία των βιοκαυσίμων εμπίπτουν η βιοαιθανόλη, το βιοντίζελ (μεθυλεστέρες λιπαρών οξέων), το βιοαέριο, η βιομεθανόλη, ο βιοδιμεθυλαιθέρας, ο βιο-ετβε (αιθυλοτριτοβουτυλαιθέρας), ο βιο- ΜΤΒΕ (μεθυλοτριτοβουτυλαιθέρας), τα συνθετικά βιοκαύσιμα (συνθετικοί υδρογονάνθρακες ή μείγματα συνθετικών υδρογονανθράκων που έχουν παραχθεί από βιομάζα), το βιοϋδρογόνο και τα καθαρά φυτικά έλαια. Επίσης η νομοθεσία προβλέπει ότι τα κράτη μέλη οφείλουν να διασφαλίσουν ότι μια ελάχιστη αναλογία βιοκαυσίμων και άλλων ανανεώσιμων καυσίμων διατίθεται στις αγορές τους, αναλογία η οποία για το 2005 ορίζεται στο 2%, υπολογιζόμενη βάσει του ενεργειακού περιεχομένου, επί του συνόλου της βενζίνης και του πετρελαίου ντίζελ που διατίθεται στις αγορές τους προς χρήση στις μεταφορές. Η αναλογία αυτή οφείλει να αυξηθεί στο 5.75% έως το τέλος του Η Ελλάδα το καλοκαίρι του 2005 ενσωμάτωσε την οδηγία αυτή στην εθνική νομοθεσία. Παρόλα αυτά δεν κατάφερε να επιτύχει το στόχο του 2% στο τέλος του 2005, αλλά σήμερα ένα ποσοστό περίπου 5 % του εμπορικού ντήζελ κίνησης περιέχει βιοντήζελ Βιοκαύσιμα 1 ης γενιάς Στον εικοστό αιώνα σημαντική έμφαση δόθηκε στην ανάπτυξη της διύλισης στον τομέα του πετρελαίου και της αξιοποίησης του άνθρακα και του φυσικού αερίου, τα οποία αποτελούσαν σχετικά φθηνές διαθέσιμες ορυκτές πρώτες ύλες. Ο λόγος είναι ότι αυτές οι πρώτες ύλες μπορούν να οδηγήσουν στην παραγωγή πολλαπλών προϊόντων όπως καύσιμα, 3

15 χρήσιμα χημικά, φαρμακευτικά, απορρυπαντικά, συνθετικές ίνες πλαστικών, φυτοφάρμακα, λιπάσματα, λιπαντικά, διαλύτες κλπ. Επί του παρόντος, οι ορυκτοί πόροι δεν θεωρούνται βιώσιμοι και είναι αμφισβητήσιμοι από τους τομείς της οικονομίας, της οικολογίας και του περιβάλλοντος. Ο λόγος είναι ότι με τη καύση ορυκτών καυσίμων αυξάνεται σημαντικά το επίπεδο του CO2 στην ατμόσφαιρα, το οποίο συνδέεται άμεσα με την υπερθέρμανση του πλανήτη που παρατηρείται τις τελευταίες δεκαετίες. Έτσι οι δυσμενείς επιπτώσεις των αερίων του θερμοκηπίου μαζί με τη μείωση των αποθεμάτων πετρελαίου έχουν καταστήσει αναγκαία τη στροφή της επιστημονικής κοινότητας στην αξιοποίηση βιώσιμων και φιλικών προς το περιβάλλον πηγών ενέργειας. Με αυτό τον τρόπο θα επέλθουν σημαντικά οφέλη όσον αφορά στην οικονομία και τη κοινωνία των καταναλωτών. Συνεπώς, υπάρχει μεγάλη και συνεχής εκδήλωση ενδιαφέροντος για την παραγωγή και χρήση καυσίμων προερχόμενα από φυτά ή οργανικά απόβλητα [9]. Τα βιοκαύσιμα που παράγονται από τις ανανεώσιμες πηγές θα μπορούσαν να βοηθήσουν στην μείωση της καύσης των ορυκτών καυσίμων και την παραγωγή CO2. Η βιομάζα δεν συνεισφέρει στην αύξηση της συγκέντρωσης του CO2 στην ατμόσφαιρα γιατί, ενώ κατά την καύση της παράγεται CO2, κατά την παραγωγή της και μέσω της φωτοσύνθεσης επαναδεσμεύονται σημαντικές ποσότητες CO2 με αποτέλεσμα να υπάρχει μηδενικό ισοζύγιο διοξειδίου του άνθρακα, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 1.1. Επιπλέον, η παραγωγή βιοκαυσίμων μαζί με αυτή των βιο-προϊόντων μπορούν να παράσχουν νέες δυνατότητες εσόδων και ευκαιριών απασχόλησης κυρίως στις αγροτικές περιοχές. Στον 21 ο αιώνα εξετάζεται η μετάβαση προς την εναλλακτική βιομηχανική πρώτη ύλη και τη χρήση «πράσινων» διεργασιών για την παραγωγή υψηλής προστιθέμενης αξίας χημικών από ανανεώσιμες πηγές και κυρίως βιομάζα. Ως Βιοκαύσιμα «πρώτης γενιάς» θεωρούνται το βιοντήζελ που παράγεται από την αντίδραση μετεστεροποίησης των τριγλυκεριδίων λιπαρών οξέων που περιέχονται σε έλαια και λίπη και η βιοαιθανόλη που παράγεται με ζύμωση σακχαρούχων ή αμυλούχων πρώτων υλών. Χαρακτηριστικό ενός βιοκαυσίμου «πρώτης γενιάς» είναι η ικανότητά του να αναμειχθεί με πετρελαϊκά καύσιμα, να καίγεται στις υπάρχουσες μηχανές εσωτερικής καύσης, και να διανέμεται μέσω της υφιστάμενης υποδομής. Η παραγωγή βιοκαυσίμων 1ης γενιάς είναι εμπορική, με σχεδόν 50 δισεκατομμύρια λίτρα που παράγονται ετησίως. Ένα άλλο βιοκαύσιμο, είναι το βιοαέριο, το οποίο παράγεται από την αναερόβια χώνευση της κοπριάς και άλλων οργανικών υλικών βιομάζας, συμβολίζει χρονικά με την ανάπτυξη και 4

16 χρήση του βιοντήζελ και της βιοαιθανόλης, αλλά θεωρείται βιοκαύσιμο 2 ης γενιάς καθώς αξιοποιεί κυρίως παραπροϊόντα και απόβλητα ως πρώτη ύλη, όπως περιγράφεται παρακάτω. Σχήμα 1.1: Κύκλος CO 2 στην ατμόσφαιρα. Παρότι, η χρήση βιοκαυσίμων 1 ης γενιάς μπορεί να συμβάλει στη μείωση του αποθεματικού CO2 και στη βελτίωση της εγχώριας ενεργειακής ασφάλειας, ωστόσο, υπάρχουν ανησυχίες σχετικά με την προμήθεια των πρώτων υλών, συμπεριλαμβανομένων των επιπτώσεων που μπορεί να έχει στη βιοποικιλότητα και τη χρήση της γης και προφανώς στον ανταγωνισμό με τις καλλιέργειες τροφίμων. Ο ανταγωνισμός τρόφιμα-βιοκαύσιμα, συμβάλλει σημαντικά στην αύξηση των τιμών των τροφίμων, οφείλεται στην αύξηση της παραγωγής αυτών των καυσίμων. Επιπλέον, υπάρχουν μελέτες που δείχνουν ότι η χρήση του βιοντίζελ δεν επιφέρει μείωση στα εκλυόμενα οξείδια του αζώτου (NOx), σε σύγκριση με τη καύση πετρελαϊκού ντίζελ. Ως εκ τούτου, συνιστάται να υπάρξουν πιο αποτελεσματικές και βιώσιμες εναλλακτικές λύσεις στον τομέα των βιοκαυσίμων Βιοκαύσιμα 2 ης γενιάς Λόγω των περιορισμών και διαφαινόμενων προβλημάτων των βιοκαυσίμων 1 ης γενιάς, η έρευνα και τεχνολογία έχει στραφεί τα τελευταία χρόνια στα βιοκαύσιμα της «δεύτερης γενιάς». Τα βιοκαύσιμα 2 ης γενιάς παράγονται από «φυτική λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα» και κυρίως από παραπροϊόντα ή απόβλητες πρώτες ύλες. Παρόλα αυτά έως σήμερα, η παραγωγή τέτοιων καυσίμων δεν είναι οικονομικά αποδοτική, διότι υπάρχουν μια σειρά από 5

17 τεχνικά εμπόδια που πρέπει να ξεπεραστούν πριν οι δυνατότητες τους μπορούν να αξιοποιηθούν στο βέλτιστο [10]. Στην κατηγορία των βιοκαυσίμων 2 ης γενιάς ανήκουν επίσης και τα καύσιμα (υγρά ή αέρια) που αξιοποιούν ως πρώτη ύλη χαμηλής ποιότητας προϊόντα/ παραπροϊόντα/ ή απόβλητη οργανική ύλη (π.χ. βιοαέριο από την αναερόβια ζύμωση οργανικών αποβλήτων ή παραγωγή «πράσινου» ντήζελ μέσω καταλυτικής υδρογονοαποξυγόνωσης όξινων ελαίων ή τηγανελάιων). Η λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα αντιπροσωπεύει έναν από τον πιο άφθονο και μη αξιοποιημένο βιολογικό πόρο στον πλανήτη, και θεωρείται ως μια πολλά υποσχόμενη πηγή υλικού για τα καύσιμα και πρώτες ύλες. Η συγκεκριμένη βιομάζα μπορεί απλά να καεί για την παραγωγή θερμότητας και ηλεκτρικής ενέργειας. Ωστόσο, η σχετικά πρόσφατη ερευνητική δραστηριότητα έχει αναδείξει τις πολλαπλές δυνατότητες μετατροπής της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας προς καύσιμα ή χρήσιμες χημικές ενώσεις. Χαρακτηριστικά παραδείγματα των βιοκαυσίμων 2 ης γενιάς είναι κυτταρινική αιθανόλη και το «πράσινο» ντήζελ ή βενζίνη που παράγεται μέσω της διεργασίας BtL (Biomass to Liquid) που περιλαμβάνει τα στάδια αεριοποίησης της βιομάζας, της μετατροπής του παραγόμενου αερίου σύνθεσης (CO + H2) προς υδρογονάνθρακες στην περιοχή της βενζίνης, ντήζελ ή και μεγαλύτερων υδρογονανθράκων μέσω της διεργασίας Fischer Tropsch και τελικά των διεργασιών (υδρογόνο) πυρόλυσης και ισομερίωσης για τη παραγωγή καυσίμων υψηλής ποιότητας (ντήζελ & βενζίνης). Η τρίτη σημαντική διεργασία παραγωγής βιοκαυσίμων 2 ης γενιάς είναι η ταχεία (καταλυτική) πυρόλυση της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας προς παραγωγή βιο-ελαίου, το οποίο στη συνέχεια μπορεί να υποστεί καταλυτική αναβάθμιση (αποξυγόνωση) προς παραγωγή υδρογονανθρακικών καυσίμων. Η εμπορική παραγωγή βιοκαυσίμων 2 ης γενιάς βρίσκεται ακόμα σε πρώιμο στάδιο ενώ οι πιλοτικές μονάδες και εγκαταστάσεις που υπάρχουν σήμερα συνεχώς εξελίσσονται. Τα βιοκαύσιμα 2 ης γενιάς θα μπορούσαν να συμβάλλουν σημαντικά στη μείωση της συγκέντρωσης CO2 στην ατμόσφαιρα λόγω της φωτοσύνθεσης των φυτών, επίσης είναι θετικό είναι ότι δεν ανταγωνίζονται τις καλλιέργειες τροφίμων. Όταν στο εμπόριο, το κόστος των βιοκαυσίμων δεύτερης γενιάς θα έχει τη δυνατότητα να είναι περισσότερο συγκρίσιμο με αυτό της πετρελαϊκής βενζίνης και ντίζελ, η εκτεταμένη εφαρμογή τους στις μεταφορές θα είναι πλέον εφικτή. Ως εκ τούτου, λόγω των μειονεκτημάτων των βιοκαυσίμων 1 ης γενιάς και των προφανών πλεονεκτήματών των βιοκαυσίμων 2 ης γενιάς όπως παρουσιάζονται στην Εικόνα 1.1 η αξιοποίηση της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας αναμένεται να συνεισφέρει σημαντικά στην αειφόρο 6

18 ανάπτυξη, ειδικότερα όταν όλα τα μέρη του φυτού, όπως φύλλα, φλοιός, φρούτα και σπόροι μπορεί να χρησιμεύουν στη μετατροπή τους σε χρήσιμα προϊόντα [11]. Εικόνα 1.1. Σύγκριση βιοκαυσίμων 1 ης, 2 ης γενιάς και των καυσίμων του πετρελαίου [11] Βιοκαύσιμα 3 ης γενιάς Τα βιοκαύσιμα θα πρέπει να είναι ανταγωνιστικά ή να κοστίζουν λιγότερο από τα καύσιμα πετρελαίου, και δεν θα πρέπει να απαιτούν σημαντικές αλλαγές στη χρήση της γης. Ακόμα θα πρέπει να οδηγούν στη βελτίωση της ποιότητας του περιβάλλοντος (π.χ. παγίδευση CO2) και τέλος θα πρέπει να απαιτούν την ελάχιστη χρήση του νερού. Έτσι η ορθολογική εκμετάλλευση των μικροφυκών θα μπορούσε να ανταποκριθεί σε αυτές τις συνθήκες και ως εκ τούτου να συμβάλλει σημαντικά στην εκπλήρωση της ζήτησης πρωτογενούς ενέργειας και ταυτόχρονα να παρέχει περιβαλλοντικά οφέλη [12]. Ο όρος των μικροφυκών συμπεριλαμβάνει όλους τους μονοκύτταρους και πολυκύτταρους μικροοργανισμούς, περιλαμβανομένων τόσο των προκαρυωτικών μικροφυκών, δηλαδή 7

19 κυανοβακτήρια (Chloroxybacteria), όσο και των ευκαρυωτικών μικροφυκών, π.χ. πράσινη άλγη (Chlorophyta), κόκκινα φύκια (Rhodophyta) και διάτομα (Bacillariophyta). Τα πλεονεκτήματα της χρήσης μικροφυκών σε σύγκριση με άλλες πηγές βιομάζας είναι: Είναι δυνατόν να παράγονται καθ όλη τη διάρκεια του χρόνου. Αναπτύσσονται σε υδατικά μέσα, αλλά χρειάζονται λιγότερο νερό από τα χερσαία φυτά. Μπορούν να καλλιεργηθούν σε υφάλμυρο νερό και ως εκ τούτου δεν επιφέρουν αλλαγή στη χρήσης γης, ελαχιστοποιώντας τις συνακόλουθες επιπτώσεις στη βιοποικιλότητα και στη παραγωγή / κόστος τροφίμων. Τα μικροφύκη αποτελούνται από έλαια (~ 50% κ.β.), τα οποία μπορούν να αξιοποιηθούν είτε για τη παραγωγή βιοντήζελ, είτε για την παραγωγή «πράσινου» ντήζελ [13]. 1.2 ΒΙΟΜΑΖΑ & ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ Είδη Βιομάζας Τα διάφορα είδη βιομάζας, μπορούν να κατηγοριοποιηθούν ανάλογα με τη σύσταση τους, η οποία καθορίζει και τις δυνατότητες αξιοποίησής της μέσω διαφόρων διεργασιών. Περαιτέρω κατηγοριοποίηση μπορεί να γίνει με βάση τη προέλευση της βιομάζας, με το αν δηλαδή προέρχεται από ενεργειακές καλλιέργειες (ειδικές καλλιέργειες για την παραγωγή καυσίμων/ενέργειας/χημικών), από υπολείμματα αγροτικών καλλιεργειών ή δασοκομικών δραστηριοτήτων ή από αστικά/βιομηχανικά απόβλητα και παραπροϊόντα. Στη Εικόνα 1.2 παρουσιάζονται οι κυριότερες κατηγορίες/ είδη βιομάζας ανάλογα με τη σύστασή τους και τη πηγή προέλευσής τους, καθώς και οι κύριες διεργασίες μετατροπής τους προς βιοκαύσιμα. 8

20 Εικόνα 1.2: Κατηγοριοποίηση βιομάζας σύμφωνα με τη σύστασή της και την πηγή προέλευσης [14]. Όσον αφορά στα διάφορα είδη (λιγνο)κυτταρινούχας βιομάζας αυτά μπορεί να προέρχονται από τις παρακάτω πηγές [2]: 1. Ενεργειακές καλλιέργειες (energy crops): Φυτό μίσχανθος (miscanthus) Φυτό Switchgrass (Virgatum Panicum) 9

21 Εικόνα 1.3: Ενεργειακές καλλιέργειες των φυτών μίσχανθος και switchgrass. 2. Κατάλοιπα αγροτικών καλλιεργειών, δασοκομικών δραστηριοτήτων και συναφών βιομηχανικών διεργασιών: Υπολείμματα ζαχαροκάλαμου (sugarcane bagasse) Άχυρα (straws/stover), κλαδέματα, κ.ά. Υπολείμματα δασοκομίας (foresty residues), υλοτομίας και βιομηχανίας επεξεργασίας ξύλου (ροκανίδια, κ.ά.) 3. Απόβλητα (wastes): Aστικά στερεά απόβλητα άνευ διαλογής (unsorted Municipal Solid Waste) Χαρτί/Χαρτόνι (card/cardboard) Αστικά αγροτικά απόβλητα Ενεργειακή αξιοποίηση βιομάζας Οι κύριες εφαρμογές της βιομάζας για τη παραγωγή θερμότητας, είναι: θέρμανση θερμοκηπίων, κτιρίων με καύση της βιομάζας σε κατάλληλους λέβητες ατομικούς/κεντρικούς, παραγωγή ενέργειας σε γεωργικές βιομηχανίες, παραγωγή ενέργειας σε βιομηχανίες ξύλου για τη κάλυψη θερμικών αναγκών, και παραγωγή ενέργειας σε μονάδες βιολογικού καθαρισμού και Χώρους Υγειονομικής Ταφής Απορριμμάτων (ΧΥΤΑ). Ο Πίνακας 1.1 δείχνει το ρυθμό ανάπτυξης ή παραγωγικότητας, τη κατώτερη θερμογόνο δύναμη, τη συνολική παραγωγή ενέργειας, και τη χημική σύσταση των διαφόρων ειδών βιομάζας. Οι ρυθμοί ανάπτυξης των φυτών και οι ενεργειακές απαιτήσεις για την ανάπτυξη τους εξαρτάται από το φυτικό είδος. Έτσι όσον αφορά στην αναπαραγωγή των φυτών, η βιοτεχνολογία και η γενετική μηχανική υπόσχονται 10

22 να αναπτύξουν πιο αποδοτικές μονάδες με ταχύτερους ρυθμούς ανάπτυξης, που θα απαιτούν λιγότερη ενέργεια εισροής. Πίνακας 1.1 : Χημική σύσταση, ενεργειακό περιεχόμενο, παραγωγικότητα των διαφόρων ειδών επίγειας βιομάζας [2]. Συστατικό Βιομάζας Καρποί Στελέχη Switch Πεύκο αραβοσίτου αραβοσίτου grass Παραγωγικότητα (dry metric tons/ha-year) Κατώτερη θερμογόνος δύναμη (MJ/dry kg) Ενεργειακό περιεχόμενο (GJ/hayear) ~ Αντιπροσωπευτικά συστατικά (dry wt. %) Κυτταρίνη Ημικυτταρίνη Εκχυλίσματα (άμυλα, τερπένια) Λιγνίνη Πρωτεΐνες τέφρα Σήμερα η βιομάζα αντιπροσωπεύει τα 2/3 των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας (ΑΠΕ) και βιοενέργειας στην Ευρώπη και αναμένεται να διαδραματίσει σημαντικό ρόλο στην επίτευξη των στόχων που υιοθετήθηκαν από την Ευρωπαϊκή Επιτροπή, σύμφωνα με τους οποίους θα πρέπει το 20% της τελικής κατανάλωσης ενέργειας να παρέχεται από ανανεώσιμες πηγές έως το Πιο συγκεκριμένα, οι απαιτήσεις που υιοθετήθηκαν από τους αρχηγούς κρατών και κυβερνήσεων αφορούσαν ( Μείωση των εκπομπών αερίων του θερμοκηπίου κατά τουλάχιστον 20% κάτω από τα επίπεδα του % της κατανάλωσης ενέργειας της ΕΕ να προέρχεται από ανανεώσιμες πηγές. Μείωση κατά 20% στη χρήση πρωτογενούς ενέργειας σε σύγκριση με τα προβλεπόμενα επίπεδα μέσω τη βελτίωσης της ενεργειακής απόδοσης. 11

23 Πρόσφατη μελέτη του Ευρωπαϊκού Οργανισμού Περιβάλλοντος έδειξε ότι η δυνατότητα παραγωγής ενέργειας από γεωργικές πηγές είναι ακόμη ανεκμετάλλευτη σε μεγάλο βαθμό και ο τομέας αυτός αναμένεται να έχει τα υψηλότερα ποσοστά ανάπτυξης στα επόμενα χρόνια. Παρόλα αυτά η ενεργειακή αξιοποίηση της βιομάζας από τα κράτη-μέλη έχει αρχίσει να αποδίδει, καθώς το 2012 διαπιστώθηκε σημαντική αύξηση της παραγωγής πρωτογενούς ενέργειας από στερεή βιομάζα. Τα κυριότερα πλεονεκτήματα που προκύπτουν από τη χρησιμοποίηση της βιομάζας για παραγωγή ενέργειας είναι τα ακόλουθα [15]: 1. Ο περιορισμός του φαινομένου του θερμοκηπίου, λόγω της καύσης ορυκτών καυσίμων και της ταυτόχρονης έκλυσης CO2. Η βιομάζα δεν συνεισφέρει στην αύξηση της συγκέντρωσης του CO2 στην ατμόσφαιρα γιατί, ενώ κατά την καύση της παράγεται CO2, κατά την παραγωγή της και μέσω της φωτοσύνθεσης επαναδεσμεύονται σημαντικές ποσότητες CO2 με αποτέλεσμα να υπάρχει μηδενικό ισοζύγιο διοξειδίου του άνθρακα. 2. Η αποφυγή της επιβάρυνσης της ατμόσφαιρας με το διοξείδιο του θείου (SO2) που παράγεται κατά την καύση των ορυκτών καυσίμων και συντελεί στο φαινόμενο της όξινης βροχής, διότι η περιεκτικότητα της βιομάζας σε θείο είναι πρακτικά αμελητέα. 3. Η αξιοποίηση της βιομάζας προς παραγωγή ενέργειας συμβάλλει σημαντικά στη μείωση της εξάρτησης από εισαγόμενα καύσιμα και στη βελτίωση του εμπορικού ισοζυγίου 4. Η ενεργειακή αξιοποίηση της βιομάζας σε μια περιοχή, συνεισφέρει στην γενικότερη ανάπτυξη του αγροτικού και αγροτοβιομηχανικού τομέα και στην τόνωση του αγροτικού εισοδήματος. Τα μειονεκτήματα που συνδέονται με τη χρησιμοποίηση της βιομάζας και αφορούν, ως επί το πλείστο, δυσκολίες στην διαχείριση και κατεργασία είναι τα εξής: 1. Ο μεγάλος όγκος της και η μεγάλη περιεκτικότητά της σε υγρασία, ανά μονάδα παραγόμενης ενέργειας. 2. Η δυσκολία στη συλλογή, μεταφορά και αποθήκευσή της. 3. Οι μεγαλύτερου κόστους μονάδες και εξοπλισμός που απαιτούνται για την αξιοποίηση της βιομάζας, σε σχέση με τις συμβατικές πηγές ενέργειας. 12

24 4. Η μεγάλη διασπορά και η εποχιακή παραγωγή της. Το μέλλον της βιομάζας ως φορέας ενέργειας Στο μέλλον, η βιομάζα θα έχει τη δυνατότητα να παρέχει μια οικονομικώς αποδοτική και βιώσιμη παροχή ενέργειας, ενώ την ίδια στιγμή, θα βοηθήσει τις χώρες στην επίτευξη των στόχων τους για τη μείωση των αερίων του θερμοκηπίου. Μέχρι το έτος 2050, εκτιμάται ότι το 90% του παγκόσμιου πληθυσμού θα ζει σε αναπτυσσόμενες χώρες. Είναι κρίσιμο, ως εκ τούτου, οι διαδικασίες της βιομάζας που θα χρησιμοποιηθούν σε αυτές τις χώρες να είναι βιώσιμες. Έτσι με τον εκσυγχρονισμό των διαφόρων τεχνολογιών, θα οδηγηθούμε σε μια πιο αποδοτική παραγωγή και μετατροπή της βιομάζας που θα είναι αναγκαία στις αναπτυσσόμενες χώρες. Στις βιομηχανικές χώρες, ως κύριες διεργασίες εκμετάλλευσης της βιομάζας θεωρούνται η άμεση καύση των υπολειμμάτων και αποβλήτων για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, η παραγωγή βιο-αιθανόλης, βιοντίζελ και συνθετικών καυσίμων και η συνδυασμένη παραγωγή θερμότητας και ηλεκτρικής ενέργειας από ενεργειακές καλλιέργειες. Βραχυπρόθεσμα έως μεσοπρόθεσμα, τα απόβλητα και τα υπολείμματα βιομάζας αναμένεται να κυριαρχήσουν ως πηγές βιομάζας και να υποκαταστήσουν τις ενεργειακές καλλιέργειες. Το μέλλον της παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας από βιομάζα βρίσκεται στη μέθοδο της αεριοποίησης και τη τεχνολογία των αεριοστροβίλων, οι οποίες θα προσφέρουν υψηλής αποτελεσματικότητας μετατροπή της βιομάζας προς ενέργεια. Επίσης μέσω νέων χημικών διεργασιών, θα είναι εφικτή η ανάκτηση χημικών υψηλής προστιθέμενης αξίας από βιομάζα, όπως HMF, λεβουλινικό οξύ, ακεταλδεϋδη, γλυκερόλη κ.ά. [15] Διεργασίες μετατροπής βιομάζας Η μεγάλη πρόκληση στη μετατροπή της βιομάζας είναι το πώς μπορεί να επιτευχθεί αποτελεσματικά η αφαίρεση του οξυγόνου από τα οξυγονούχα συστατικά της βιομάζας προς παραγωγή υδρογονανθράκων με υψηλό ενεργειακό περιεχόμενο, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.2. Στις διεργασίες μετατροπής, το οξυγόνο απομακρύνεται ως CO2, CO και Η2Ο, μέσω της αρχικής αποδόμησης της λιγνοκυτταρίνης προς μικρότερα κλάσματα, τα οποία στη συνέχεια υφίσταται αντιδράσεις αποξυγόνωσης (όπως αποκαρβοξυλίωση, αποκαρβονυλίωση και αφυδάτωσης) [16]. 13

25 Σχήμα 1.2: Πρόκληση-πλάνο της μετατροπής της βιομάζας προς υδρογονάνθρακες [16]. Τα λιγνοκυτταρινούχα υλικά μπορούν να μετατραπούν σε υγρά καύσιμα κυρίως με τρεις κυρίως διεργασίες, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.3, μέσω α) του βιο-αερίου (syngas) που παράγεται με την αεριοποίηση, β) του βιο ελαίου που παράγεται με την πυρόλυση ή υγροποίηση και γ) των υδατοδιαλυτών μονομερών σακχάρων που παράγονται από την υδρόλυση ή υδρογονόλυση της βιομάζας. Το αέριο σύνθεσης μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή υδρογονανθράκων (ντίζελ ή βενζίνη), μεθανόλη και άλλα καύσιμα. Τα βιο έλαια μπορούν να αναβαθμιστούν, εφόσον πρόκειται να χρησιμοποιηθούν ως καύσιμα μεταφοράς. Τα καύσιμα μεταφορών όπως η αιθανόλη, βενζίνη και ντίζελ μπορούν να παραχθούν από τα σάκχαρα που περιέχονται στην κυτταρίνη και ημικυτταρίνη. 14

26 Σχήμα 1.3: Διεργασίες για τη παραγωγή καυσίμων από λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα[2]. Παρακάτω παρουσιάζονται οι τρεις διεργασίες μετατροπής της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας: Α) Αεριοποίηση για τη παραγωγή αερίου σύνθεσης (syngas). To αέριο σύνθεσης ή αλλιώς «syngas», είναι ένα μίγμα του μονοξειδίου του άνθρακα και υδρογόνου που μπορεί να παραχθεί μέσω της αεριοποίησης της βιομάζας. Αυτή η τεχνική εφαρμόζεται ήδη σε πιλοτικό και βιομηχανικό επίπεδο. Εταιρείες που εφαρμόζουν αυτή μέθοδο μετατροπής της βιομάζας είναι για π.χ. οι Choren, Coskata, και Range Fuels. Η αεριοποίηση της βιομάζας μπορεί να γίνει με συν-τροφοδοσία της βιομάζας με τα ορυκτά καύσιμα (π.χ., άνθρακα ή φυσικό αέριο). Το «Syngas» μπορεί να μετατραπεί σε ηλεκτρική ενέργεια, παραγωγή υδρογόνου, ατμού, σε καύσιμα ή χημικές ουσίες. Υπάρχουν δύο πολύ γνωστές διεργασίες για τη μετατροπή «syngas»: σύνθεση μεθανόλης και η σύνθεση Fischer- Tropsch (FTS) προς παραγωγή υδρογονανθράκων στη περιοχή των υγρών καυσίμων, βενζίνης και ντήζελ (διεργασίες BtL). Παρακάτω στην Εικόνα 1.4 φαίνεται η μονάδα FTS σε εργοστάσιο στο Κατάρ [17]. 15

27 Εικόνα 1.4: Μονάδα σύνθεσης Fischer Tropsch στο Κατάρ. Φωτογραφία: Calvin H. Bartholomew Β) Πυρόλυση Βιομάζας Η ταχεία πυρόλυση είναι θερμική διαδικασία αποπολυμερισμού όπου η βιομάζα θερμαίνεται ταχέως απουσία οξυγόνου με μικρό χρόνο παραμονής σε ατμοσφαιρική πίεση. Ανάλογα με τις συνθήκες της διεργασίας, το σχεδιασμό του αντιδραστήρα και τη βιομάζα ως πρώτη ύλη, η κατανομή των προϊόντων ποικίλλει ανάμεσα στα αέρια που παράγονται, στα υγρά και στα στερεά προϊόντα. Πολύ σημαντικός παράγοντας για την μεγιστοποίηση της απόδοσης του βιο-ελαίου (υγρού προϊόντος) είναι: η ταχεία θέρμανση, υψηλή ταχύτητα μεταφοράς θερμότητας, σύντομος χρόνος παραμονής, μέτρια θερμοκρασία αντίδρασης (περίπου 500 o C), και η ταχεία ψύξη των ατμών πυρόλυσης. Βασικό πλεονέκτημα της ταχείας πυρόλυσης είναι ότι είναι οικονομική διεργασία όταν πρόκειται για χρήση σε μικρή κλίμακα (δηλαδή τόνων βιομάζας ανά ημέρα). Στην Εικόνα 1.5 παρουσιάζεται ένας φορητός αντιδραστήρας ταχείας πυρόλυσης για την παραγωγή βιο-ελαίου. Αυτή η φορητή μονάδα μπορεί να έχει εύκολη πρόσβαση απευθείας στην πηγή βιομάζας, το οποίο συνεπάγεται σημαντική μείωση του κόστους ως προς τη μεταφορά των πρώτων υλών [18]. 16

28 Εικόνα 1.5: Φορητές μονάδες πυρόλυσης [16,18]. Γ) Υδρόλυση λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας Η διεργασία της υδρόλυσης χρησιμοποιείται κυρίως για την μετατροπή της κυτταρίνης (εμπορική) που προέρχεται από τη λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα. Μέσω καταλυτικών χημικών αντιδράσεων/διεργασιών όπως η υδρόλυση, αφυδάτωση, συμπύκνωση, υδρογόνωση, κ.ά. μπορεί να επιτευχθεί η εκλεκτική μετατροπή της κυτταρίνης σε μονομερή σάκχαρα, π.χ. γλυκόζη, η οποία στη συνέχεια μετατρέπεται σε χρήσιμες χημικές ενώσεις. Οι στερεοί καταλύτες είναι μια εναλλακτική λύση και ταυτόχρονα «πράσινη» προσέγγιση για την υδρόλυση κυτταρίνης καθώς εμφανίζουν πολλά πλεονεκτήματα σε σχέση με τα ανόργανα οξέα, κυρίως όσον αφορά στην εκλεκτικότητα, το χρόνο ζωής του καταλύτη και την ευκολία της ανάκτησης και επαναχρησιμοποίησής του. Εκτός από την όξινη υδρόλυση της κυτταρίνης, σήμερα εφαρμόζονται και διλειτουργικές στρατηγικές κατάλυσης με σκοπό την μετατροπή της κυτταρίνης με τη χρήση υδρογόνου σε ένα μόνο στάδιο προς χημικά προστιθέμενης αξίας. Σχήμα 1.4: Μηχανισμός υδρόλυσης της κυτταρίνης σε γλυκόζη με καταλύτη πρωτονιωμένο Ζεόλιθο [1]. 17

29 1.2.4 Δομή και σύσταση της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας Η λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα είναι ένα σύνθετο υλικό στο οποίο τα κύρια συστατικά κυτταρίνη (~ 50 wt.%), ημικυτταρίνη (~ 25 wt.%) και λιγνίνη (~ 25 wt.% ) συνδέονται μεταξύ τους για να ληφθεί δομική αντοχή σε συνδυασμό με την ευελιξία. Επιπλέον, η βιομάζα περιέχει νερό και μικρές ποσότητες από εκχυλίσματα και ανόργανες ενώσεις (τέφρα). Εικόνα 1.6: Η δομή του ξύλου, και της λιγνοκυτταρίνης ( Κυτταρίνη (Cellulose, C6H12O5) : Η κυτταρίνη είναι ένας πολυσακχαρίτης. Αποτελείται από περισσότερα από μόρια γλυκόζης, που ενώνονται και σχηματίζουν ευθείες αλυσίδες. Είναι η πιο διαδεδομένη οργανική ένωση στον κόσμο, καθώς, όντας δομικός πολυσακχαρίτης των φυτών, αποτελεί το κύριο συστατικό του κυτταρικού τοιχώματος των φυτικών κυττάρων. Οι μακρές αλυσίδες της κυτταρίνης συνδέονται μεταξύ τους με δεσμούς υδρογόνου, σχηματίζοντας έτσι δέσμες που με τη σειρά τους δημιουργούν πολύ ισχυρά πλέγματα. Έχει συμπαγή κρυσταλλική δομή. Αποτελείται από μόρια D-γλυκόζης ενωμένα μεταξύ τους με β- 1,4-γλυκοζιτικό δεσμό, ο οποίος σχηματίζεται μεταξύ του ημιακεταλικού υδροξυλίου του ενός μορίου και του -ΟΗ του 4ου ατόμου άνθρακα του άλλου μορίου. 18

30 Ημικυτταρίνη (Hemi-cellulose) : Ο όρος "ημικυτταρίνη" καλύπτει μια ποικιλία πολύπλοκων πολυμερών υδατανθράκων, οι οποίοι υδρολύονται ευκολότερα από την κρυσταλλική κυτταρίνη. Για παράδειγμα ακόμα και σε νερό υψηλής θερμοκρασίας υπό μικρή αυτογενής πίεση (π.χ o C). Είναι άμορφη (όχι κρυσταλλική), με βαθμό πολυμερισμού σχετικά χαμηλό ( ) και είναι έντονα υγροσκοπική και παρουσιάζει υψηλή χημική δραστικότητα. Αποτελείται τόσο από γραμμικά όσο και από διακλαδισμένα μέρη με στοιχειώδεις μονάδες δόμησης τη ξυλόζη, γλυκόζη και μαννόζη. Οι ημικυτταρίνες μαζί με τη λιγνίνη δρουν ως συγκολλητικές ουσίες και συγκρατούν τα μόρια και τα μικροϊνίδια της κυτταρίνης. Λιγνίνη (Lignin) : Το σπουδαιότερο και πιο άφθονο (μετά τη κυτταρίνη) συστατικό της φυτικής βιομάζας. Η δομή της παρουσιάζει υψηλή πολυπλοκότητα. Είναι πολυμερές μεγάλου βαθμού πολυμερισμού, υδρόφοβο και χημικά και θερμικά ανθεκτικό, και αποτελεί τη βασική συγκολλητική ουσία του ξύλου. Αποτελείται κυρίως από αρωματικά μόρια υποκατεστημένου φαινυλοπροπανίου. Είναι άμορφη και έχει υψηλό βαθμό πολυμερισμού ( ) [2,14]. Εικόνα 1.7: Δομή των συστατικών της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας, κυτταρίνης, λιγνίνης και ημικυτταρίνης αντίστοιχα [19]. 19

31 1.3 ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΛΙΓΝΟΚΥΤΤΑΡΙΝΟΥΧΑΣ ΒΙΟΜΑΖΑΣ Γενικά χαρακτηριστικά προϊόντα & απαιτούμενη ενέργεια Ως πυρόλυση μπορεί να οριστεί η θερμική αποδόμηση (διάσπαση) του οργανικού υλικού, απουσία οξυγόνου. Τα προϊόντα που σχηματίζονται κατά την πυρόλυση λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας αποτελούνται: από ένα στερεό υπόλειμμα που ονομάζεται char, ένα υγρό, το βιο-έλαιο, και μη συμπυκνωμένα αέρια, όπως απεικονίζεται στην Σχήμα 1.5 [20]. CO, CO2, αέρια CxHy, H2 Βιομάζα Πυρόλυση ( o C) Ατμοί αερίων Συμπύκνωση Βιο-έλαιο Char Σχήμα 1.5: Διεργασία της πυρόλυσης και τα προϊόντα που προκύπτουν. Με τη βελτιστοποίηση των συνθηκών της παραπάνω αντίδρασης, μπορεί να επιτευχθεί μέγιστη παραγωγή βιο-ελαίου. Ένα πλεονέκτημα στην παραγωγή βιο-ελαίου είναι ότι μπορεί να αποθηκεύεται και μεταφέρεται πιο εύκολα από ό,τι η ίδια η βιομάζα. Επιπλέον, το σχηματιζόμενο «char» και τα αέρια μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να παράγουν τη θερμότητα που απαιτείται κατά τη διεργασία πυρόλυσης, και κατά συνέπεια, δεν δημιουργούνται απόβλητα και επιτυγχάνεται εξοικονόμηση ενέργειας. Η διαδικασία πυρόλυσης που στοχεύει στη μεγιστοποίηση της απόδοσης σε βιο-έλαιο ονομάζεται "flash" ή "ταχεία" πυρόλυση. Οι βέλτιστες συνθήκες αντίδρασης αναφέρονται παρακάτω [20,21]: μέτρια θερμοκρασία, η βέλτιστη θερμοκρασία είναι περίπου στους 500 o C ταχεία θέρμανση των σωματιδίων βιομάζας σύντομο χρόνο παραμονής, συνήθως κάτω από 2 s, των ατμών πυρόλυσης γρήγορη συμπύκνωση των ατμών πυρόλυσης προς υγρό προϊόν (βιο-έλαιο) 20

32 μια αντιπροσωπευτική κατανομή των προϊόντων ταχείας πυρόλυσης είναι: 75 wt.% βιο-έλαιο, 12 wt.% char, και 13 wt.% αέρια. Βιο-έλαιο (bio-oil): Το υγρό προϊόν της πυρόλυσης βιομάζας ονομάζεται πυρολυτικό έλαιο η βιο-έλαιο και είναι ένα πολύ πολύπλοκο μίγμα διαφόρων οξυγονούχων οργανικών μορίων. Συνήθως περιέχει οξέα, εστέρες, αλκοόλες, κετόνες, αλδεΰδες, φουράνια, σάκχαρα, φαινόλες καθώς και ελάχιστους αρωματικούς υδρογονάνθρακες. Όλες οι ενώσεις που αναφέρονται παραπάνω με εξαίρεση τις φαινολικές, μπορεί να αποδοθούν στους πολυσακχαρίτες, δηλαδή, τη κυτταρίνη και ημικυτταρίνη της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας. Τα φαινολικά προέρχονται από το πολυμερές της λιγνίνης. Όπως φαίνεται στην Εικόνα 1.6, τα τυπικά συστατικά του βιο-ελαίου μπορεί να είναι τόσο κυκλικές, όσο και αλειφατικές ενώσεις μικρής αλυσίδας έχοντας διαφορετικές λειτουργικές ομάδες. Επιπλέον, το βιο-έλαιο περιέχει και ένα ποσοστό νερού το οποίο προέρχεται από τις αντιδράσεις αφυδάτωσης και την αρχική υγρασία που περιέχει η λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα [2,3,20,22]. Εικόνα 1.6: Ορισμένα συστατικά του βιο-ελαίου. Η χημική σύσταση του βιο-ελαίου εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τη χημική σύσταση της βιομάζας που χρησιμοποιείται ως τροφοδοσία στην πυρόλυση, καθώς επίσης και από τις συνθήκες της αντίδρασης όπως για παράδειγμα τη θερμοκρασία, το χρόνο παραμονής κ.ά. Αέρια (permanent gases): Είναι τα προϊόντα που περνούν μέσω του συστήματος ψύξηςσυμπύκνωσης. Είναι στην πραγματικότητα αέρια που δεν συμπυκνώνονται μετά το πέρας της διεργασίας. Τα είδη με την υψηλότερη συγκέντρωση είναι τα CO2, CO, CH4, H2 και άλλοι υδρογονάνθρακες. Σε μεγαλύτερο wt.% παράγονται το CO & CO2 [20]. Εξανθράκωμα (char ή bio-char): Το εξανθράκωμα είναι το πλούσιο σε άνθρακα στερεό υπόλειμμα (solid residue) της διεργασίας. Η στοιχειακή σύσταση του char όπως φαίνεται και στον παρακάτω Πίνακα 1.2 διαφέρει από εκείνη της βιομάζας, διότι το περιεχόμενο σε 21

33 άνθρακα είναι υψηλότερο, η περιεκτικότητα σε οξυγόνο είναι μικρότερη, και το υδρογόνο περιεχόμενο ελαφρώς χαμηλότερο [23]. Κωκ καταλύτη (catalyst coke): Το κωκ σχηματίζεται πάνω στην επιφάνεια του καταλύτη κατά τη διάρκεια της καταλυτικής πυρόλυσης προέρχεται από την καταλυτική πυρόλυση της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας και αποτελείται κυρίως από μεγαλομόρια αρωματικών ή άλλων σχετικών οξυγονούχων ενώσεων. Τόσο η εξανθράκωση της βιομάζας, όσο και ο σχηματισμός του κωκ οδηγούν στην απενεργοποίηση του καταλύτη, ωστόσο και τα δύο (char και κωκ) μπορούν να απομακρυνθούν από την επιφάνεια του καταλύτη με την καύση, ενώ η διαλυτοποίηση και η εκχύλιση του κωκ με διαφορετικούς διαλύτες αποτελεί επίσης πρόκληση [24]. Πίνακας 1.2: Στοιχειακή ανάλυση της βιομάζας και διαφόρων συστατικών της** Υλικό C wt.% H wt.% O wt. % * N wt. % Ξύλο οξιάς Κυτταρίνη Λιγνίνη Ημι-κυτταρίνη Βιο-έλαιο[20] *Υπολογισμένο από τη διαφορά ** Οι μετρήσεις στοιχειακής ανάλυσης πραγματοποιήθηκαν στο Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών & Ενεργειακών πόρων (ΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ) Θεσσαλονίκης σε συνεργασία με το Εργαστήριο Γενικής & Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας (Α.Π.Θ.). Ενέργεια πυρόλυσης: είναι το ποσό ενέργειας που απαιτείται προκειμένου να ολοκληρωθεί η διεργασία ανά μονάδα μάζας της βιομάζας. Η απαιτούμενη ενέργεια για τη διεργασία και η οποία καθορίζει το ενεργειακό της ισοζύγιο κατανέμεται σε δύο μέρη, το πρώτο αφορά στη θέρμανση της βιομάζας στην απαιτούμενη θερμοκρασία και το δεύτερο στην ολοκλήρωση των χημικών αντιδράσεων που περιλαμβάνει. Σημαντικό στοιχείο είναι ότι η θέρμανση της βιομάζας και οι χημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα δεν είναι δυο 22

34 διαδοχικές διεργασίες, καθώς η έναρξη των αντιδράσεων πραγματοποιείται πριν η στερεή βιομάζα αποκτήσει την επιλεγόμενη θερμοκρασία πυρόλυσης. Για την επιλογή, σχεδιασμό και βελτιστοποίηση του αντιδραστήρα πυρόλυσης, η ενέργεια πυρόλυσης είναι απαραίτητη, όπως επίσης και για τον καθορισμό των άλλων παραμέτρων της διεργασίας. Θα πρέπει να λαμβάνεται υπόψιν σε κάθε ανάλυση ενεργειακού ισοζυγίου, ειδικά όταν μελετώνται οι δυνατότητες αξιοποίησης και βελτιστοποίησης της βιομάζας προς παραγωγή ενέργειας. Ωστόσο, δεν υπάρχει έως σήμερα μια αποδεκτή μεθοδολογία υπολογισμού της, και είναι δύσκολο να υπολογιστεί με πειραματικές μεθόδους, λόγω της πολυπλοκότητας της ίδιας της διεργασίας της πυρόλυσης, αλλά κυρίως της μεγάλης ανομοιογένειας που παρουσιάζουν τα είδη βιομάζας μεταξύ τους [25] Τύποι διεργασιών πυρόλυσης Η διεργασία πυρόλυσης μπορεί να είναι η συμβατική ή η ταχεία (στιγμιαία) πυρόλυση, ανάλογα με τις συνθήκες λειτουργίας που χρησιμοποιούνται. Η συμβατική πυρόλυση μπορεί επίσης να ονομαστεί βραδεία (αργή) πυρόλυση. [3,26]. Συμβατική πυρόλυση (conventional pyrolysis): Η μέθοδος αυτή έχει εφαρμοστεί εδώ και χιλιάδες χρόνια και χρησιμοποιείται κυρίως για την παραγωγή ξυλάνθρακα. Στην αργή πυρόλυση ξύλου, η βιομάζα θερμαίνεται έως 500 ο C. Ο χρόνος παραμονής του ατμού κυμαίνεται από 5 λεπτά έως 30 λεπτά. Οι ατμοί δεν διαφεύγουν τόσο γρήγορα όπως στη ταχεία πυρόλυση. Έτσι, τα συστατικά που βρίσκονται σε φάση ατμών συνεχίζουν να αντιδρούν και κατά συνέπεια να πραγματοποιούνται κάποιες δευτερογενείς μη επιθυμητές χημικές αντιδράσεις. Η ταχύτητα θέρμανσης στη συμβατική πυρόλυση είναι συνήθως πολύ πιο αργή από αυτή που χρησιμοποιείται στην ταχεία πυρόλυση. Η πρώτη ύλη μπορεί να διατηρηθεί σε σταθερή θερμοκρασία ή να θερμαίνεται αργά. Μια άλλη παραλλαγή είναι η εφαρμογή πυρόλυσης κενού σε αργούς ή γρήγορους ρυθμούς θέρμανσης [3]. Ταχεία πυρόλυση (fast pyrolysis): είναι μια διεργασία που πραγματοποιείται σε υψηλές θερμοκρασίες (παρόμοιες με αυτές της αργής πυρόλυσης), κατά την οποία η βιομάζα θερμαίνεται ταχύτατα απουσία οξυγόνου με αποτέλεσμα να παράγονται κυρίως ατμοί (βιοέλαιο), αέρια και άνθρακας (κωκ). Η παραγωγή υγρού προϋποθέτει πολύ μικρό χρόνο παραμονής στον αντιδραστήρα (τυπικά 1 sec.) για να ελαχιστοποιηθούν οι δευτερογενείς αντιδράσεις παρόλο που τα επιθυμητά προϊόντα 23

35 μπορούν να ληφθούν σε χρόνους παραμονής μέχρι και 5 sec, αν η θερμοκρασία αντίδρασης διατηρείται κάτω απ τους 400 o C. Μετά την ψύξη και τη συμπύκνωση, ένα σκούρο καφέ ρευστό υγρό σχηματίζεται που έχει τη μισή θερμαντική αξία/ικανότητα του συμβατικού ελαίου (πετρελαϊκού) καυσίμου. Η ταχεία πυρόλυση είναι μια αναβαθμισμένη διεργασία που μπορεί να ελεγχθεί προσεκτικά για να δώσει υψηλότερες αποδόσεις υγρών προϊόντων. Έρευνες έχουν δείξει ότι οι μέγιστες αποδόσεις υγρών προϊόντων επιτυγχάνονται με υψηλές ταχύτητες θέρμανσης, σε θερμοκρασία αντίδρασης κοντά στους 500 o C και με μικρό χρόνο παραμονής για να ελαχιστοποιηθούν οι δευτερογενείς αντιδράσεις [21]. Τα κύρια χαρακτηριστικά της ταχείας πυρόλυσης είναι: πολύ υψηλές ταχύτητες μεταφοράς θερμότητας που συνήθως απαιτούν τροφοδοσία βιομάζας που έχει κονιοποιηθεί πολύ καλά ελεγχόμενη θερμοκρασία αντίδρασης πυρόλυσης γύρω στους 500 o C στην αέρια φάση με μικρό χρόνο παραμονής λιγότερο των 2 sec. γρήγορη ψύξη των ατμών πυρόλυσης που δίνουν το προϊόν του βιο-ελαίου. Στον Πίνακα 1.3 παρουσιάζονται συνοπτικά οι κύριες τεχνολογίες πυρόλυσης και τα κύρια προϊόντα τους. Παρατηρείται ότι αρκετές θερμοκρασίας και ρυθμοί θέρμανσης χρησιμοποιούνται, ανάλογα με το επιθυμητό προϊόν. Ο τύπος της διεργασίας πυρόλυσης βιομάζας χαρακτηρίζεται ουσιαστικά από δύο παραμέτρους: τη θερμοκρασία και το ρυθμό θέρμανσης. Δυστυχώς αυτές οι παράμετροι δεν μπορούν να οριστούν ακριβώς σε αντιδραστήρες και σε εργαστηριακές συσκευές. Ως εκ τούτου, τα δεδομένα Πίνακα 1.3 θεωρούνται ενδεικτικά. Πίνακας 1.3: Τύποι πυρόλυσης και τα προϊόντα που παράγονται. 24

36 1.3.3 Υψηλής προστιθέμενης αξίας χημικά προϊόντα της πυρόλυσης Οι διαφορετικές θερμικές σταθερότητες της ημικυτταρίνης, κυτταρίνης και λιγνίνης προσδίδουν την ευκαιρία μέσω της πυρόλυσης στη θερμική κλασμάτωση της βιομάζας σε προϊόντα που μπορούν να υποκαταστήσουν τα πετροχημικά προϊόντα. Το Σχήμα 1.6 παρουσιάζει μια σχηματική επισκόπηση των διαφορετικών θερμικών χαρακτηριστικών ως προς τη σταθερότητα του καθενός από τα κύρια συστατικά της βιομάζας [27]. Σχήμα 1.6: Θερμική σταθερότητα ημικυτταρίνης, λιγνίνης και κυτταρίνης [28]. Το ποσοστό της θερμικής διάσπασης του προϊόντος καθορίζεται από τη θερμοχημική σταθερότητα των επιμέρους συστατικών της βιομάζας που είναι σχετικά χαμηλότερη για την ημικυτταρίνη (γρήγορη εξαέρωση / αποσύνθεση C), και υψηλότερη για την κυτταρίνη (αργή εξαέρωση / αποσύνθεση C). Η λιγνίνη παρουσιάζει ενδιάμεση θερμική συμπεριφορά αποικοδόμησης (σταδιακή εξαέρωση / αποσύνθεση C). Η σταδιακή πυρόλυση για την εξαγωγή πολύτιμων χημικών ουσιών από τα τρία διαφορετικά συστατικά της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας απεικονίζεται γραφικά στο Σχήμα 1.7. και στον Πίνακα 1.4 παρουσιάζεται μια πιο λεπτομερής ανασκόπηση ορισμένων σημαντικών χημικών προστιθέμενης αξίας που μπορεί να ληφθούν από κάθε ένα από τα κύρια κλάσματα της βιομάζας μέσω της πυρόλυσης. 25

37 Σχήμα 1.7: Σταδιακή εξαέρωση κατά τη θερμική κλασμάτωση της βιομάζας [28]. Πίνακας 1.4: Κύριες χημικές ουσίες από τη πυρόλυση της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας. Συστατικό Βιομάζας Προϊόντα Πυρόλυσης Παραδείγματα εφαρμογών στην αγορά Ημικυτταρίνη Κυτταρίνη Λιγνίνη Βιομάζα Οξικό οξύ Φουρφουράλη Φουράνια, φουρανόνες, μεθανόλη, φορμαλδεΰδη, ακετόνη, λακτόνες. Λεβογλουκοζάνη Υδροξυ-ακεταλδεΰδη Φουρφουράλη, φουράνια, φορμαλδεΰδη, φορμικό οξύ, λακτόνες 2-μεθοξυφαινόλες (π.χ. guaiacol), 2,6-διμεθόξυφαινόλες (π.χ. syringol), φαινόλες, μεθανόλη φουρφουράλη, οξικό οξύ, φορμικό οξύ, λακτόνες Εκχυλίσματα (π.χ. τερπένια) Ξυλάνθρακας (κάρβουνο) Έλαιο πυρόλυσης Αέρια (CO, CO 2, CH 4, H 2 ) (εκτός των προϊόντων που περιγράφονται παραπάνω για κάθε επιμέρους συστατικό της βιομάζας) Ξύδι, ρητίνες, κόλλες, αρωματικός παράγοντας (τρόφιμα), εστέρες κ.ά. Γλυκόζη, πολυμερή, αντιβιοτικά τροφίμων Πρόσθετες χημικές ουσίες, φαρμακευτικά προϊόντα, πλαστικά, πρόσθετα καυσίμων, αντιψυκτικά, κ.ά. πρόσθετες χημικές ουσίες, φαρμακευτικά προϊόντα, βελτιωτικό εδάφους, ενεργό άνθρακα, μεταλλουργία, υγρά καύσιμα, πρώτες ύλες για χημικά προϊόντα όπως οργανικά οξέα και φαινολικές ενώσεις 26

38 Η πολυπλοκότητα των λιγνοκυτταρινούχων υλικών απαιτεί μία προσέγγιση για το βιοδιυλιστήριο, η οποία είναι προσαρμοσμένη προς τη πρώτη ύλη και είναι δύσκολο ή αδύνατο να ταιριάζει με τις τρέχουσες τεχνολογίες των πετροχημικών. Παρακάτω στο Σχήμα 1.8 απεικονίζεται η κλασμάτωση της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας και παραδείγματα της επακόλουθης θερμοχημικής επεξεργασίας της κυτταρίνης, της λιγνίνης και ημικυτταρίνης προς χρήσιμες χημικές ουσίες. Σχήμα 1.8: Δέντρο απεικόνισης της βιομάζας, των κλασμάτων της και των σχετικών προϊόντων που μπορούν να παραχθούν. Στις διεργασίες πυρόλυσης και αεριοποίησης παράγεται επίσης πίσσα (tar) μέσα στους αντιδραστήρες. Τα χημικά συστατικά του «tar», εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από τη θερμοκρασία και παρουσιάζονται στον Πίνακα 1.5. Η σύσταση μπορεί να αλλάξει σημαντικά όταν έχουμε αύξηση της θερμοκρασίας με την ακόλουθη σειρά: μικτές οξυγονούχες ενώσεις, φαινολικούς αιθέρες, αλκυλο-φαινολικές ενώσεις, ετεροκυκλικούς αιθέρες, πολυαρωματικούς υδρογονάνθρακες, και μεγαλύτερους πολυαρωματικούς υδρογονάνθρακες [2]. 27

39 Πίνακας 1.5: Χημική σύσταση της πίσσας (tar) της βιομάζας [2]. Μίξη οξυγονούχων ενώσεων 400 ο C φαινολικοί αιθέρες 500 ο C άλκυλο φαινολικές ενώσεις 600 ο C ετεροκυκλικοί αιθέρες 700 ο C PAH 800 ο C μεγαλύτερα PAH 900 o C Συμβατική ταχεία Πυρόλυση Υψηλής θερμοκρασίας ταχεία πυρόλυση Συμβατική αεριοποίηση με ατμό Υψηλής θερμοκρασίας αεριοποίηση με ατμό o C ο C o C o C Οξέα Αλδεΰδες Κετόνες Φουράνια Αλκοόλες Οξυγονούχες Φαινόλες Guiacols syringols Βενζένια Φαινόλες Κατεχόλες Ναφθαλένια Βιφαινύλια Βενζοφουράνια Βενζαλδεΰδες Ναφθαλένια Φλουορένια Βενζαλδεΰδες Φαινόλες Ναφθοφουράνια Ναφθαλένια Φλουρανθένια Πυρένια Βενζανθρακένια Βενζοπυρένια PAHs Αντιδραστήρες πυρόλυσης Προκειμένου να επιτευχθούν οι βέλτιστες συνθήκες πυρόλυσης όπως ήδη περιεγράφηκε παραπάνω, απαιτούνται ειδικοί τύποι αντιδραστήρων. Ο πιο διαδεδομένος τύπος χρησιμοποιούμενου αντιδραστήρα είναι ένας αντιδραστήρας ρευστοποιημένης κλίνης. Η μέτρια θερμοκρασία που απαιτείται για την πυρόλυση μπορεί να επιτευχθεί εύκολα με θέρμανση του τοιχώματος του αντιδραστήρα, ή την τοποθέτηση θερμαινόμενων σωλήνων στο εσωτερικό του αντιδραστήρα, ή θέρμανση του υλικού κλίνης η οποία είναι συνήθως πυριτική άμμος. Η ταχεία θέρμανση της βιομάζας επιτυγχάνεται όταν τροφοδοτείται στον αντιδραστήρα και λόγω της ρευστοποίησης, αναμιγνύεται με το θερμό υλικό κλίνης, το οποίο μπορεί να θερμαίνεται με την καύση του σχηματισθέντος «char» σε ένα ξεχωριστό αντιδραστήρα καύσης. Ωστόσο, το μέγεθος των σωματιδίων της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας θα πρέπει να είναι μικρό, συνήθως μικρότερο από 3 mm. Ο χρόνος παραμονής των ατμών πυρόλυσης μπορεί να ελεγχθεί με τη ροή του αερίου ρευστοποίησης (συνήθως χρησιμοποιείται αδρανές αέριο He, ή N2). Επιπλέον, το «char» που σχηματίζεται κατά τη διάρκεια της πυρόλυσης μπορεί να αφαιρεθεί σε ένα αντιδραστήρα ρευστοποιημένης κλίνης με κυκλώνες ή /και φίλτρα. [8]. 28

40 Αντιδραστήρας αναβράζουσας ρευστοστερεάς κλίνης (Βubbling-fluidized bed reactor) Είναι από τους πιο δημοφιλής αντιδραστήρες για την πυρόλυση και σχετικά εύκολος ως προς τη σχεδίασή του. Διαθέτει καλό έλεγχο της θερμοκρασίας, αποτελεσματικό ρυθμό μεταφοράς θερμότητας, και μικρό χρόνο παραμονής [34]. Αυτή η διαμόρφωση του αντιδραστήρα είναι απλή στην κατασκευή και λειτουργία και μπορεί επομένως να χρησιμοποιηθεί για μεγάλης κλίμακας πυρόλυση. Επιπλέον οι αποδόσεις του μπορούν να φτάσουν έως και 80 wt.% βιοέλαιο της ξηρής βιομάζας. Είναι εφικτός ο διαχωρισμός του «char» κατά τη διάρκεια της πυρόλυσης, κάτι που καθιστά τον καταλύτη περισσότερο αποτελεσματικό. Σύμφωνα με όλα τα παραπάνω προκύπτει υψηλής ποιότητας βιο-έλαιο από αυτή τη διάταξη [2]. Αντιδραστήρας ανακυκλοφορίας ρευστοστερεάς κλίνης (Circulating-Fluidized Bed) Έχει πολλά χαρακτηριστικά παρόμοια με έναν αντιδραστήρα αναβράζουσαςρευστοστερεάς κλίνης. Το αδρανές υλικό της κλίνης (π.χ. πυριτική άμμος) διαχωρίζεται από τους ατμούς των προϊόντων με τη χρήση αεροκυκλώνων και μαζί με το σχηματιζόμενο char εισέρχεται στον αναγεννητή, όπου καίγεται το char και το «θερμό» αδρανές επιστρέφει στον αντιδραστήρα πυρόλυσης για νέο κύκλο πυρόλυσης. Εάν ένας καταλύτης χρησιμοποιείται στην συγκεκριμένη κλίνη ρευστοποίησης, το κωκ και το char που σχηματίζεται κατά τη διάρκεια πυρόλυσης μπορεί να καεί κατά τη διάρκεια της αναγέννησης. Επιπλέον, το αέριο προϊόν μπορεί να κυκλοφορεί πίσω στην κλίνη σαν φέρων αέριο. Ως εκ τούτου, η παρουσία του μονοξειδίου του άνθρακα και υδρογόνου (αναγωγικά αέρια) στα αέρια προϊόντα μπορεί να μειώσουν την περιεκτικότητα των προϊόντων σε οξυγόνο. Ωστόσο ο αντιδραστήρας-ανακυκλοφορίας ρευστοστερεάς κλίνης δεν είναι τόσο αποτελεσματικός όσο αντιδραστήρας - αναβράζουσας ρευστοστερεάς κλίνης για τον έλεγχο της θερμοκρασίας και τη μεταφορά θερμότητας [29]. Άλλες διατάξεις για την πυρόλυση της βιομάζας, οι οποίες παρουσιάζονται στην Εικόνα 1.7 είναι: ο περιστρεφόμενος κώνος (rotating cone), «ablative pyrolysis», πυρόλυση κενού (vacuum pyrolysis) και «Auger reactor» [26,30]. 29

41 Εικόνα 1.7: Αντιδραστήρες πυρόλυσης βιομάζας (a) Αντιδραστήρας αναβράζουσας ρευστοστερεάς κλίνης (bubbling fluidized bed), (b) Αντιδραστήρας ανακυκλοφορίας ρευστοστερεάς κλίνης (Circulating fluidized bed), (c) Περιστρεφόμενου κώνου (Rotating cone), (d) Αblative pyrolysis, (e) Πυρόλυσης κενού (Vacuum pyrolysis), (f) Auger reactor (πηγή: 30

42 1.4 ΒΙΟ-ΕΛΑΙΟ Χημική σύσταση & ιδιότητες βιοελαίου Όπως προαναφέρθηκε παραπάνω από την πυρόλυση της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας εκτός από τα αέρια που δεν συμπυκνώνονται και τα στερεά (char) προκύπτει μετά από συμπύκνωση των ατμών και ένα πολύτιμο και πολλά υποσχόμενο σκούρο υγρό, το βιο-έλαιο. Το βιο-έλαιο, επίσης γνωστό με την ονομασία ως έλαιο πυρόλυσης, υγρό πυρόλυσης, και άλλα, είναι συνήθως σκούρο καφέ, ελεύθερης ροής (λεπτόρευστο) που έχει μια χαρακτηριστική καπνώδη οσμή και η εμφάνισή του είναι ομογενής. Το βιοέλαιο αποτελείται συνήθως από δύο φάσεις, την οργανική που περιέχει οξυγονούχες ενώσεις σχετικά μεγάλου μοριακού βάρους αδιάλυτες στο νερό, και την υδατική φάση που περιέχει διαλυτές στο νερό, κυρίως μικρού μοριακού βάρους οξυγονούχες ενώσεις. Οι ιδιότητες του προκύπτουν από τη χημική σύσταση των βιοελαίων, οι οποίες είναι σημαντικά διαφορετικές από εκείνη των παραγώγων των πετρελαϊκών ελαίων. Το βιο-έλαιο είναι πολυσύνθετο μίγμα που αποτελείται από μόρια διαφορετικού μοριακού βάρους και μεγέθους που προέρχονται κυρίως από αντιδράσεις πολυμερισμού και την αποικοδόμηση των τριών βασικών δομικών συστατικών της βιομάζας: κυτταρίνη, ημικυτταρίνη, λιγνίνη. Επομένως, η στοιχειακή σύσταση του βιοελαίου μοιάζει με εκείνη της βιομάζας και όχι με εκείνη του πετρελαίου. Πίνακας 1.6: Τυπικές ιδιότητες βιο-ελαίου και αργού πετρελαίου [31]. Φυσικές Ιδιότητες Βιο έλαιο Αργό πετρέλαιο Νερό, wt.% ph Ειδικό βάρος Στοιχειακή σύνθεση, wt.% C H O N Τέφρα HHV, MJ/kg Ιξώδες (50 ο C) Στερεά, wt.% Υπόλειμμα απόσταξης Έως

43 Η σύσταση του βιο-ελαίου μπορεί να ποικίλλει σημαντικά, ανάλογα με το είδος της βιομάζας από το οποίο προέρχεται και τις συνθήκες της διεργασίας πυρόλυσης. Βασικά στοιχεία για τα βιο-έλαια και τα συμβατικά καύσιμα πετρελαίου συγκρίνονται στον Πίνακα 1.6 [31,32]. Εικόνα 1.8: Εργαστηριακή μονάδα πυρόλυσης και παραγωγής βιο-ελαίου Τα βιο-έλαια περιέχουν πολλά δραστικά είδη, τα οποία του προσδίδουν χαρακτηριστικές ιδιότητες. Χημικά, το βιοέλαιο είναι ένα πολύπλοκο μείγμα από νερό, γουαϊακόλες, κατεχόλες, συριγκόλες, βανιλλίνες, φουρανο-καρβοξυ-αλδεΰδες (furancarboxaldehydes), ισοευγενόλη, πυρόνες, οξικό οξύ, μυρμηκικό οξύ, και άλλα καρβοξυλικά οξέα. Περιέχει επίσης άλλες μεγάλες ομάδες των ενώσεων, συμπεριλαμβανομένων των υδροξυαλδεϋδών, υδροξυκετονών, σακχάρων, καρβοξυλικών οξέων, και φαινολικών. Τα ολιγομερή στο βιο-έλαιο προέρχονται κυρίως από τη λιγνίνη, αλλά επίσης και τη κυτταρίνη. Μερικές από τις ενώσεις που υπάρχουν στο βιοέλαιο και η κατηγοριοποίησή τους σε γενικές ομάδες τύπους ενώσεων αναφέρονται παρακάτω στον Πίνακα 1.7. Η κατανομή μοριακών μαζών εξαρτάται από τον ρυθμό θέρμανσης, το χρόνο παραμονής, το είδος και το μέγεθος του σωματιδίου, τη θερμοκρασία, και τη βιομάζα που χρησιμοποιείται. Οι περισσότερες ολιγομερείς ενώσεις δεν είναι σε θέση να ανιχνευτούν χρησιμοποιώντας αέρια χρωματογραφία (GC) ή χρωματογραφία-φασματοσκοπία μάζας αερίου (GC-MS). Ωστόσο με την τεχνική υγρής χρωματογραφίας υψηλής πίεσης, ακολουθούμενη από φασματοσκοπία μάζας με τη μέθοδο του ηλεκτροψεκασμού (HPLC / ES-MS), μπορεί να προσφέρει κάποιο διαχωρισμό και προσδιορισμό των ενώσεων. Η ακριβής χημική φύση του κάθε βιοελαίου εξαρτάται από την πρώτη ύλη και τις μεταβλητές πυρόλυσης, όπως αναφέρθηκε παραπάνω [3]. 32

44 Παρακάτω αναλύονται μερικές από τις πιο σημαντικές ιδιότητες και χαρακτηριστικά του βιο-ελαίου σύμφωνα με τον Πίνακα 1.6. Υγρασία: Το νερό, το οποίο καταλαμβάνει σημαντικό τμήμα της μάζας του βιο-ελαίου (15-30%), προέρχεται από την αρχική υγρασία της βιομάζας (τροφοδοσία) και από το νερό που προκύπτει μετά την πυρόλυση [33]. Η παρουσία του είναι αναπόφευκτη, και επιφέρει τόσο πλεονεκτήματα, όσο και μειονεκτήματα. Αφενός, μειώνει την κατά μάζα θερμογόνο δύναμή του βιο-ελαίου, ενώ παράλληλα επειδή η διαλυτότητα των προϊόντων πυρόλυσης είναι περιορισμένη στο νερό, στην περίπτωση που η περιεκτικότητα σε υγρασία του βιοελαίου αυξηθεί υπερβολικά (άνω του 35%), αυτό διαχωρίζεται σε δύο φάσεις, υδατική και σε μία οργανικής σύστασης. Έτσι αν συμβεί αυτό το φαινόμενο το παραγόμενο βιο-έλαιο καθίστανται πολύπλοκο και δυσχερές ως προς την εκμετάλλευση και τον χειρισμό του. Γι αυτό το λόγο πρέπει να μειώνεται η υγρασία της αρχικής βιομάζας που πυρολύεται όσο το δυνατό περισσότερο. Σε περίπτωση που το βιοέλαιο αεριοποιείται ή οξειδώνεται, στη συνέχεια η παρουσία του νερού μειώνει το βαθμό καύσης, ενώ οδηγεί σε πρόωρη εξάτμιση της υγρασίας και κατ επέκταση σε δυσκολίες έγχυσης κατά την προθέρμανση. Από την άλλη πλευρά, το νερό, βοηθά στη μείωση εκπομπών ρυπαντών (κυρίως NOx), λόγω των χαμηλότερων θερμοκρασιακών προφίλ που προκαλεί η παρουσία του κατά την καύση. Επίσης βελτιώνει τα χαρακτηριστικά ροής του βιο-ελαίου (μειώνει το ιξώδες του). Σε κάθε περίπτωση όμως, το όποιο ποσό νερού/ υγρασίας που περιέχει το βιοέλαιο είναι δύσκολο να απομακρυνθεί από αυτό με συμβατικές μεθόδους [32]. Περιεκτικότητα σε οξυγόνο: Η περιεκτικότητα σε οξυγόνο του βιο-ελαίου είναι συνήθως 35-40% κ.β. Αυτό το οξυγόνο είναι παρόν στις περισσότερες από τις 300 ενώσεις που έχουν εντοπιστεί στα βιο-έλαια. Η κατανομή αυτών των ενώσεων ως επί το πλείστο εξαρτάται από τον τύπο της βιομάζας που χρησιμοποιείται, καθώς και τις συνθήκες της διεργασίας πυρόλυσης (θερμοκρασία, χρόνος παραμονής, ρυθμός θέρμανσης). Η παρουσία οξυγόνου δημιουργεί το κυρίαρχο ζήτημα για τις διαφορές μεταξύ των βιο-ελαίων και των συμβατικών καυσίμων. Το υψηλό περιεχόμενο σε οξυγόνο οδηγεί στην χαμηλότερη ενεργειακή πυκνότητα από ό,τι τα συμβατικά καύσιμα κατά 50% και μη αναμιξιμότητας με τα καύσιμα υδρογονανθράκων. Επιπλέον, η ισχυρή οξύτητα των βιο-ελαίων τα καθιστά εξαιρετικά ασταθή και διαβρωτικά. Λόγω της πολύπλοκης σύστασής τους, τα βιο-έλαια παρουσιάζουν ένα ευρύ φάσμα θερμοκρασιών σημείου ζέσεως [32-34]. 33

45 Θερμογόνος ικανότητα: Η κατώτερη θερμογόνος δύναμη (LHV) στο βιο-έλαιο είναι συνήθως MJ/kg, η οποία είναι πολύ χαμηλότερη από εκείνη των καυσίμων πετρελαίου (41-43 MJ/kg). Αυτό οφείλεται στην υψηλή περιεκτικότητα σε οξυγόνο. Ωστόσο, η πυκνότητα των βιο-ελαίων είναι περίπου 1,2 g/ml σε σύγκριση με εκείνη των συμβατικών καυσίμων, η οποία είναι 0,8-1,0 g/ml. Ως εκ τούτου, η ενεργειακή πυκνότητα του βιο-ελαίου μπορεί να φτάσει στο 50-60% εκείνου των καυσίμων πετρελαίου. Στα βιο-έλαια συνήθως μετριέται απευθείας η υψηλότερη θερμογόνος δύναμη (HHVs). Η LHV μπορεί να υπολογίζεται με την ακόλουθη εξίσωση η οποία προτείνεται από Sipila et. al. [35].: LHV = HHV * H% (wt.%) (KJ/kg) ph: Η παρουσία οργανικών οξέων, κυρίως του οξικού και το φορμικού οξέος, έχει σαν αποτέλεσμα το βιοέλαιο να έχει ph από 2.6 έως 3.2. Γι αυτό το λόγο και δεν είναι εφικτή η αποθήκευση μεταφορά του μέσα σε υλικά από συμβατικό χάλυβα. Επιπλέον, το βιοέλαιο είναι ιδιαίτερα διαβρωτικό στο αλουμίνιο και σε κράματα νικελίου. Η διαβρωτικότητά του αυξάνεται με αύξηση της θερμοκρασίας αλλά και αύξηση του περιεχομένου υγρασίας του. Μία πιθανή λύση όσον αφορά τη μεταφορά του είναι η χρήση δοχείων ή και δεξαμενών από ανοξείδωτο χάλυβα ή πολυπροπυλένιο και κοβάλτιο. Ιξώδες και γήρανση: Το ιξώδες των βιο-ελαίων μπορεί να κυμαίνεται σε μια ευρεία περιοχή ( cp στους 40 C) ανάλογα με τις πρώτες ύλες και τις συνθήκες της διεργασίας, και ιδιαίτερα σχετικά με την αποδοτικότητα της συλλογής των συστατικών χαμηλού σημείου ζέσεως. Μειώνεται σε υψηλότερες θερμοκρασίες πολύ πιο γρήγορα από ό,τι σε έλαια που προέρχονται από το πετρέλαιο, έτσι ώστε ακόμη και ένα πολύ παχύρρευστο βιο-έλαιο μπορεί να αντληθεί εύκολα μετά από μέτρια προθέρμανση. Μια σημαντική μείωση του ιξώδους μπορεί επίσης να επιτευχθεί με την προσθήκη πολικών διαλυτών όπως μεθανόλη ή ακετόνη. Ένα ανεπιθύμητο αποτέλεσμα που παρατηρείται ιδιαίτερα όταν τα έλαια είναι αποθηκευμένα ή διακινούνται σε υψηλότερη θερμοκρασία, είναι η αύξηση του ιξώδους με το χρόνο. Αυτό πιστεύεται ότι προκύπτει από χημικές αντιδράσεις μεταξύ των διαφόρων ενώσεων που υπάρχουν στο έλαιο, οι οποίες οδηγούν στο σχηματισμό μεγαλύτερων μορίων. Υπάρχουν επίσης ενδείξεις της αντίδρασης με το οξυγόνο από τον αέρα [33]. Τέφρα: Μετά τη διεργασία της πυρόλυσης ενώ ένα μεγάλο ποσοστό της τέφρας της αρχικής βιομάζας ενσωματώνεται στο στερεό εξανθράκωμα λόγω της σχετικά χαμηλής 34

46 θερμοκρασίας της διεργασίας ένα άλλο πολύ μικρό ποσοστό καταλήγει στο μίγμα του βιοελαίου. Το ποσοστό αυτό μπορεί να ποικίλλει και η τιμή του εξαρτάται, εκτός από την περιεκτικότητα της αρχικής βιομάζας σε τέφρα, από τις συνθήκες της διεργασίας και το είδος του αντιδραστήρα. Ωστόσο, η σύσταση του βιο-ελαίου σε τέφρα μετά από φιλτράρισμα των πτητικών κυμαίνεται γύρω στο 0.01%, τιμή που θεωρείται ικανοποιητικά χαμηλή. Η συγκέντρωση των αλκαλικών μετάλλων, επίσης, δεν ξεπερνά τα 10 ppm. Πίνακας 1.7: Κατηγοριοποίηση οργανικών ενώσεων βιο-ελαίου Κατηγορίες ενώσεων Οργανικές ενώσεις Οξέα Φορμικό, οξικό, προπανοϊκό, βενζοϊκό, κ.ά. Εστέρες Μυρμηκικός μεθυλεστέρας, προπιονικός μεθυλεστέρας, βουτυρολακτόνη, κ.ά. Αλκοόλες Μεθανόλη, αιθανόλη, ισοβουτανόλη, κ.ά. Κετόνες Ακετόνη, 2-βουτανόνη, 2-πεντανόνη, 2-κυκλοπεντανόνη, 2- εξανόνη, κυκλο-εξανόνη, κ.ά. Αλδεΰδες Φορμαλδεΰδη, ακεταλδεΰδη, 2-βουτενάλη, πεντανάλη, κ.ά. Φαινόλες φαινόλη, μεθυλ-υποκατεστημένες φαινόλες, κ.ά. Αλκένια 2-μέθυλο-προπένιο, διμεθυλ-κυκλο-πεντένιο, κ.ά. Αρωματικές Βενζένιο, τολουένιο, ξυλένια, ναφθαλένια, κ.ά. Αζωτούχες Αμμωνία, μεθυλαμίνη, πυριδίνη, κ.ά. Φουράνια Φουράνια, 2-μεθυλ φουράνιο, 2-φουρανόνη, φουρφουράλη, κ.ά. Σάκχαρα Λεβογλουκοζάνη, γλυκόζη, φρουκτόζη, D-ξυλόζη, D-αραβινόζη, κ.ά Εφαρμογές των Προϊόντων Πυρόλυσης Το βιο-έλαιο που λαμβάνεται από την πυρόλυση μπορεί να έχει τις ακόλουθες βιομηχανικές χρήσεις [26]: Ως καύσιμο για την παραγωγή θερμότητας & ηλεκτρικής ενέργειας Παραγωγή χημικών ουσιών και ρητίνες Ως τροφοδοσία σε μονάδες αεριοποίησης προς παραγωγή αερίου σύνθεσης (CO + H2), το οποίο στη συνέχεια μέσω της καταλυτικής σύνθεσης Fischer-Tropsch και άλλων διεργασιών του διυλιστηρίου οδηγεί στη παραγωγή υδρογονανθρακικών καυσίμων μεταφοράς 35

47 Μετά από κατάλληλη αναβάθμιση, π.χ. αποξυγόνωση κλπ, μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως βιο-αργό, δηλαδή να χρησιμοποιηθεί σε υπάρχουσες διεργασίες των διυλιστηρίων σε μίγματα με πετρελαϊκά κλάσματα για τη παραγωγή καυσίμων (βενζίνη, ντίζελ, καύσιμα αεροστροβίλων) Παραγωγή ανυδρο-σακχάρων όπως λεβογλυκοζάνη Τα βιο-έλαια μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως συντηρητικά, π.χ. συντηρητικά ξύλου To char που επίσης παράγεται κατά την πυρόλυση, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για διάφορες βιομηχανικές χρήσεις όπως περιγράφεται παρακάτω [26]: Το char θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί ως στερεό καύσιμο σε λέβητες μαζί με υπολείμματα ζαχαροκάλαμου ή άλλης μορφής βιομάζα σήμερα χρησιμοποιούνται στην καύση. Για την παραγωγή ενεργού άνθρακα. Δυνατότητα χρήσης ως πρώτη ύλη για την παραγωγή νανοσωλήνων άνθρακα μπορεί να διερευνηθούν. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί περαιτέρω στη διαδικασία αεριοποίησης προς παραγωγή αερίου σύνθεσης (CO+H2). Τα αέρια που παράγονται κατά τη πυρόλυση περιέχουν σημαντική ποσότητα διοξειδίου του άνθρακα (CO2), καθώς και ελαφριούς υδρογονάνθρακες ανάλογα με τις παραμέτρους της διεργασίας. Για παράδειγμα είναι εμπλουτισμένα σε CH4 και θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν ως αέρια καύσιμα Προβλήματα του βιο-ελαίου Τα πιο σημαντικά προβλήματα του βιο-ελαίου ως καύσιμο είναι η χαμηλή θερμογόνος δύναμη, το υψηλό ιξώδες, ο σχηματισμός κωκ, η διαβρωτικότητα και η μη σταθερότητά τους. Αυτά τα προβλήματα έχουν περιορίσει τις εφαρμογές των βιο-ελαίων. Έως και σήμερα δεν υπάρχουν πρότυπα ποιότητας των βιο-ελαίων. Οι κύριες ανησυχίες για την καύση βιοελαίων σε μηχανές εσωτερικής καύσης έχουν να κάνουν με τη δύσκολη ανάφλεξη (λόγω της χαμηλής θερμογόνου δύναμης και της υψηλής περιεκτικότητας σε νερό), διαβρωτικότητα (οξέα), και του σχηματισμού κωκ (θερμικά ασταθή συστατικά). Έτσι θα πρέπει τα βιο-έλαια να αναβαθμιστούν ή να αναμιχθούν με πετρελαϊκά καύσιμα για να χρησιμοποιηθούν περαιτέρω ως καύσιμα. 36

48 Τα βιο-έλαια πολυμερίζονται και συμπυκνώνονται με το χρόνο, και αυτή η διεργασία επιταχύνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας, την επαφή με το οξυγόνο, και την έκθεση στο φως και στην υπεριώδη ακτινοβολία. Αυτές οι αντιδράσεις οδηγούν σε αύξηση του ιξώδους και στο διαχωρισμό φάσεων στο βιο-έλαιο [2]. Οι πιθανές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα μέσα στο βιο-έλαιο και προκαλούν την υποβάθμισή του είναι: (1) Οργανικά οξέα με αλκοόλες σχηματίζουν εστέρες και νερό (2) Οργανικά οξέα με ολεφίνες που σχηματίζουν εστέρες (3) αλδεΰδες και νερό για να σχηματίσουν ένυδρες μορφές (4) αλδεΰδες και αλκοόλες που σχηματίζουν ημιακετάλες ή ακετάλες (5) αλδεΰδες σχηματισμός ολιγομερών και ρητινών (6) αλδεΰδες και φαινόλες σχηματίζουν ρητίνες και νερό (7) αλδεΰδες και πρωτεΐνες που σχηματίζουν ολιγομερή (8) ακόρεστες ενώσεις που σχηματίζουν πολυολεφίνες (9) οξείδωση στον αέρα που σχηματίζει οξέα και τα δραστικά υπεροξείδια (τα οποία καταλύουν τον πολυμερισμό των ακόρεστων ενώσεων) 1.5 ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΑΝΑΒΑΘΜΙΣΗ ΒΙΟ-ΕΛΑΙΟΥ Όπως προαναφέρθηκε, το βιο-έλαιο έχει ορισμένες ιδιότητες, όπως χαμηλό pη, χαμηλή θερμογόνο δύναμη, αστάθεια, υψηλό ιξώδες και υψηλή περιεκτικότητα σε οξυγόνο, και έτσι το καθιστούν δύσκολο στην αξιοποίησή του. Η ποιότητα του βιο-ελαίου μπορεί να βελτιωθεί με διάφορες μεθόδους. Η ετερογενής κατάλυση με τη χρήση στερεών καταλυτών, όπως οι ζεόλιθοι και τα μεσοπορώδη υλικά, τα οποία έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως από διάφορες επιστημονικές ομάδες, αποσκοπεί στη μείωση της περιεκτικότητας σε οξυγόνο του παραγόμενου βιο-ελαίου και γενικότερα στην αναβάθμιση των ιδιοτήτων του [20]. Τα βιο-έλαια μπορούν να αναβαθμιστούν προς υγρά καύσιμα μεταφορών μέσα από τρεις διαφορετικές διεργασίες: (1) υδρογονο-αποξυγόνωση (hydrodeoxygenation) με χαρακτηριστική υδρογονοκατεργασία με τη χρήση καταλυτών (σουλφωνιομένους CoMo ή ΝίΜο), (2) αναβάθμιση με τη χρήση ζεόλιθων ή (3) και με το σχηματισμό γαλακτώματος με το ντίζελ. Εναλλακτικά, τα βιο-έλαια και το char μπορούν να μετατραπούν σε Η2 ή αέριο σύνθεσης (syngas) μέσω αναμόρφωσης με ατμό [2]. 37

49 Στην καταλυτική πυρόλυση της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας με τη χρήση ζεόλιθων, συμβαίνουν πολλές διαφορετικές καταλυτικές αντιδράσεις, όπως: αφυδάτωση, πυρόλυση, αποξυγόνωση, αποκαρβοξυλίωση, αποκαρβονυλίωση, πολυμερισμού, και αρωματοποίησης. Η αποξυγόνωση του βιο-ελαίου μπορεί να προχωρήσει μέσω της καταλυτικής αφυδάτωσης, αποκαρβοξυλίωσης και αποκαρβονυλίωσης, βελτιώνοντας έτσι την ποιότητά του. Η διάσπαση της πυρολυτικής λιγνίνης πάνω σε όξινο ζεόλιθο μπορεί επίσης να βελτιώσει την ποιότητα και την απόδοση του βιο-ελαίου. Η αρωματοποίηση μπορεί να επιτρέψει την χρήση του βιο-ελαίου στα διυλιστήρια πετροχημικών. Ωστόσο, ένα μειονέκτημα με τη χρήση των ζεόλιθων και μεσοπορωδών υλικών είναι ο πολυμερισμός που μπορεί να συμβεί κατά τη διάρκεια της κατάλυσης και της ταυτόχρονης παραγωγής κωκ και απενεργοποίησης των καταλυτών, με αποτέλεσμα την ταυτόχρονη απώλεια του άνθρακα λόγω του κωκ και επιπλέον, μέσω σχηματισμού CO. Η όξινη φύση των ζεόλιθων είναι ο κύριος λόγος για την καταλυτική δραστικότητα στην καταλυτική πυρόλυση, καθώς διευκολύνει το «σπάσιμο» των δεσμών C-O και C-C, το οποίο συνήθως απαιτεί όξινες θέσεις Ζεόλιθοι και Μεσοπορώδη υλικά Τα πορώδη αργιλοπυριτικά υλικά μπορούν να ταξινομηθούν στους ζεόλιθους (μικροπορώδη) ή μεσοπορώδη υλικά, ανάλογα με το μέγεθος των πόρων τους. Τα μικροπορώδη έχουν διάμετρο μικρότερη από 2 nm, ενώ τα μεσοπορώδη έχουν πόρους με διάμετρο μεταξύ 2 και 50 nm. Η δομή του κρυσταλλικού ζεολιθικού «σκελετού» αποτελείται από κατιόντα πυρίτιου (Si 4+ ) και / ή αργιλίου (Al 3+ ), τα οποία περιβάλλονται από τέσσερα ανιόντα οξυγόνου (Ο 2- ), σχηματίζοντας ένα τετράεδρο. Οι σκελετοί που αποτελούνται μόνο από άτομα πυριτίου και οξυγόνου έχουν ουδέτερο φορτίο, αλλά εάν ένα κατιόν πυριτίου ανταλλάσσεται με αργίλιο, ο σκελετός (δομή) έχει ένα αρνητικό φορτίο και εξουδετερώνεται από ένα μεταλλικό κατιόν ή ένα πρωτόνιο. Το μεταλλικό κατιόν σχηματίζει μία όξινη θέση κατά Lewis (δέκτης ηλεκτρονίων), ενώ το πρωτόνιο υδροξυλίου σχηματίζει όξινη Brönsted θέση (δότη πρωτονίων), η οποία απεικονίζεται στο Σχήμα 1.9. Σχήμα 1.9: Όξινη Brönsted θέση σε αργιλοπυριτικά στερεά, όπως οι ζεόλιθοι. 38

50 Τυπικά, οι ζεόλιθοι έχουν 8 -, 10 -, ή 12-μελείς δακτυλίους (membered rings-mr) τετράεδρων πυριτίου ή αργιλίου. Το μέγεθος πόρου ενός 8 MR είναι μεταξύ 0,35 και 0,45 nm, ενός 10MR είναι μεταξύ 0,45 και 0,60 nm, και o 12 MR είναι συνήθως μεταξύ 0,60 και 0,80 nm. Οι μοναδικές ιδιότητες των ζεόλιθων είναι η ομοιόμορφη κατανομή του μικροπορώδους του, δημιουργώντας εξαιρετικά μεγάλες εσωτερικές επιφανείες συνήθως αρκετές εκατοντάδες τετραγωνικά μέτρα ανά γραμμάριο, η εσωτερική οξύτητα, η θερμική σταθερότητα, και η δυνατότητα να πραγματοποιεί αντιδράσεις ανταλλαγής κατιόντων. Ως εκ τούτου, οι ζεόλιθοι μπορούν να εφαρμοστούν ως προσροφητικά και απορρυπαντικά, καθώς και στην επεξεργασία λυμάτων. Επιπλέον, οι ζεόλιθοι χρησιμοποιούνται συνήθως ως καταλύτες στη διύλιση του πετρελαίου στη μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης (Y-ζεόλιθοι και ZSM-5 ζεόλιθοι), στη παραγωγή συνθετικών καυσίμων, πετροχημικών προϊόντων και στην πυρόλυση βιομάζας. Ορισμένοι ζεόλιθοι απαντούν στη φύση ως ορυκτά (φυσικοί ζεόλιθοι), ενώ υπάρχει ήδη μεγάλος αριθμός συντιθέμενων ζεολίθων με δομή αυτών των φυσικών ή νέες [20] Δομή ζεόλιθων Πολλές διαφορετικές δομές ζεόλιθων έχουν εφαρμοστεί στην καταλυτική πυρόλυση λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας. Οι ζεόλιθοι βήτα (Bea), φερριερίτη (Ferrierite), μορντενίτη (mordenite), ZSM-5, σιλικαλίτη (silicalite), Y-ζεόλιθοι, καθώς και μεσοπορώδη MCM-41 έχουν μελετηθεί εκτεταμένα. Ο σκελετός και τα κανάλια των διαφόρων ζεόλιθων που χρησιμοποιούνται στην καταλυτική πυρόλυση λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας απεικονίζονται παρακάτω στην Εικόνα 1.9. Bea Zeolites ZSM 5 Ferrierite Y Zeolites 39

51 Mordenite Εικόνα 1.9: Δομή και κανάλια διαφόρων τύπων ζεόλιθων που χρησιμοποιούνται στην καταλυτική πυρόλυση βιομάζας [20]. 1.6 XHMEIA THΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Μη καταλυτική πυρόλυση Το βιο-έλαιο ποικίλλει ανάλογα με τις συνθήκες της διεργασίας πυρόλυσης και των πρώτων υλών. Οι περισσότερες μελέτες έχουν επικεντρωθεί στην ταχεία πυρόλυση που οδηγεί στη παραγωγή βιοελαίου που περιέχει υδροξυαλδεΰδες, υδροξυκετόνες, καρβοξυλικά οξέα, δακτύλιους φουρανίου, άνυδρο-σάκχαρα, φαινολικές ενώσεις και ολιγομερή λιγνοκυτταρινούχων πολυμερών όπως παρουσιάζονται στο Σχήμα Τα προϊόντα αυτά προέρχονται από την αρχική σύσταση της βιομάζας που αποτελείται από κυτταρίνη, ημικυτταρίνη, λιγνίνη, εκχυλίσματα, λιπίδια, πρωτεΐνες, απλά σάκχαρα, άμυλα, νερό, υδρογονάνθρακες, τέφρα, και άλλες ενώσεις [36]. Σχήμα 1.10: Αντιπροσωπευτικές ενώσεις του βιο-ελαίου 40

52 Οι αντιδράσεις και οι μηχανισμοί που πραγματοποιούνται κατά τη διεργασία της πυρόλυσης είναι πολύπλοκες και όχι πλήρως κατανοητές, λόγω του εύρους των θερμοκρασιών και της σύνθεσης της βιομάζας, αλλά μπορούν να θεωρηθούν γενικά ως ταυτόχρονος συνδυασμός της αφυδάτωσης, αποπολυμερισμού, αποικοδόμησης, διάσπασης, αναδιάταξης και συμπύκνωσης (Σχήμα 1.11). Οι αντιδράσεις αυτές οδηγούν σε ένα βιο-έλαιο που περιέχει πάνω από 300 ενώσεις [37]. Σχήμα 1.11: Μηχανισμοί αντιδράσεων μη καταλυτικής πυρόλυσης Καταλυτική πυρόλυση Διάφορες επιστημονικές μελέτες έχουν πραγματοποιηθεί με τη χρήση ζεολιθικών κυρίως καταλυτών στην καταλυτική αναβάθμιση των προϊόντων πυρόλυσης της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας. Οι Boateng et. al. [38] μελέτησαν την καταλυτική πυρόλυση λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας και των συστατικών της (κυτταρίνη, ημικυτταρίνη, λιγνίνη, μίγμα λιγνίνης/κυτταρίνης, δρυς, στάχυ καλαμποκιού, κοτσάνια καλαμποκιού, switchgrass), χρησιμοποιώντας κυρίως όξινους μικροπορώδεις ζεόλιθους, με τη χρήση του οργάνου/μεθοδολογίας πυρολύτη συνδεδεμένου σε σειρά με GC/MS (Py-GC/MS). Εικόνα 1.10: Παραγωγή αρωματικών υδρογονανθράκων στην καταλυτική πυρόλυση διαφόρων τροφοδοσιών βιομάζας με τη χρήση όξινων ζεόλιθων ZSM-5 και Beta με διαφορετικό λόγο Si/Al [38]. 41

53 Από τα αποτελέσματα που προέκυψαν φαίνεται ότι οι αρωματικοί υδρογονάνθρακες παράγονται σε μεγαλύτερο ποσοστό με τη χρήση H-ZSM-5 με λόγο Si/Al=23 από όλα τα μελετώμενα συστατικά της βιομάζας, λόγω των ισχυρών όξινων θέσεων κατά Brönsted που διαθέτει ο συγκεκριμένος ζεόλιθος. Για το ζεόλιθο τύπου Beta παρατηρήθηκε ότι όσο χαμηλότερος είναι ο λόγος Si/Al τόσο πιο αποτελεσματικός είναι για τη παραγωγή αρωματικών ενώσεων. Οι Triantafyllidis et. al. [39] μελέτησαν την καταλυτική αναβάθμιση των ατμών πυρόλυσης λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας (ξύλο οξιάς) και ειδικότερα την επίδραση της υδροθερμικής προκατεργασίας της βιομάζας στην καταλυτική δραστικότητα και εκλεκτικότητα των προϊόντων με τη χρήση αντιδραστήρα σταθερής κλίνης (fixed bed reactor). Τα καταλυτικά υλικά που χρησιμοποιήθηκαν ήταν κυρίως o ισχυρά όξινος ζεόλιθος τύπου ZSM-5, ο σιλικαλίτης με πολύ μικρό αριθμό όξινων θέσεων και το ελαφρώς όξινο μεσοπορώδες αργιλοπυριτικό υλικό τύπου Al-MCM-41. Εικόνα 1.11: Συγκέντρωση αρωματικών (aromatics) και πολυκλικών αρωματικών (PAHs) υδρογονανθράκων στο παραγόμενο βιο-έλαιο κατά την πυρόλυση βιομάζας με τη χρήση ζεόλιθων ZSM-5, silicalite, Al-MCM-41 [39]. Από τα αποτελέσματα της Εικόνας 1.11 φαίνεται ότι ο αποτελεσματικότερος καταλύτης για την παραγωγή αρωματικών προϊόντων υψηλής εμπορικής αξίας και στις δύο περιπτώσεις (εμπορική λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα & υδροθερμικά προεπεξεργασμένη) είναι ο ισχυρά όξινος ζεόλιθος Η-ΖSM-5, λόγω των ισχυρών όξινων Brönsted θέσεων που διαθέτει. Οι σιλικαλίτης και Al-MCM-41 φαίνεται ότι παρουσιάζουν αρκετά μικρότερη παραγωγή αρωματικών ενώσεων και αυτό οφείλεται στην ασθενή ισχύ των όξινων θέσεων που διαθέτουν. Η προσθήκη των καταλυτών στο σύστημα πυρόλυσης ενισχύει τις αντιδράσεις που περιλαμβάνουν διάσπαση, αποκαρβονυλίωση, αποκαρβοξυλίωση, υδρογονοαποξυγόνωση και υδρογόνωση, όπως συνοψίζεται στο Σχήμα

54 Σχήμα 1.12: Μηχανισμοί αντιδράσεων καταλυτικής πυρόλυσης. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.12, η καταλυτική αναβάθμιση μπορεί να ενισχύσει τις ιδιότητες του βιο-ελαίου με απομάκρυνση οξυγονούχων ενώσεων μέσω Η2Ο και του CO2, μειώνοντας το μοριακό βάρος, και οδηγώντας στο σχηματισμό υδρογονανθρακικών ενώσεων. Ένας επιπλέον σημαντικός μηχανισμός που συμβαίνει κατά την πυρόλυση, σύμφωνα με τους Huber και Corma [40], είναι αυτός της αρωματοποίησης που μπορεί να προχωρήσει μέσω της αντίδρασης Diels-Alder (Σχήμα 1.13). Σ αυτήν την αντίδραση οι ολεφίνες που λαμβάνονται από την πυρόλυση συνδυάζονται/συνδέονται μεταξύ τους, σχηματίζοντας κυκλικές και αρωματικές ενώσεις. Σχήμα 1.13: Αντίδραση Diels-Alder. Ένα άλλο παράδειγμα αρωματοποίησης και σχηματισμού κυκλικών ενώσεων παρουσιάζεται στο Σχήμα Η μετατροπή περιλαμβάνει (τυπικά) την απομάκρυνση του οξυγόνου και αζώτου με σχηματισμό αρωματικών ή αλειφατικών υδρογονανθράκων. Η αντίδραση περιλαμβάνει το σχηματισμό μικρών ενώσεων C1-C2 που είναι σε θέση να εισέλθουν στον πόρο του καταλύτη (π.χ, ZSM-5 ζεόλιθων) και να οδηγήσουν στο σχηματισμό μικρών αρωματικών υδρογονανθράκων [41]. 43

55 Σχήμα 1.14: Μηχανισμοί σχηματισμού αρωματικών ενώσεων με τη χρήση ZSM-5. Άλλοι προτεινόμενοι μηχανισμοί από τους Boateng et. al. [38] παρουσιάζονται στα παρακάτω σχήματα, Σχήμα 1.15: Μηχανισμός προς αρωματικούς υδρογονάνθρακες από οξυγονωμένα πυρολυτικά υποστρώματα. Σχήμα 1.16: Δύο σταδίων αποξυγόνωση λεβογλυκοζάνης προς σχηματισμό φουρανίων και αρωματικών υδρογονανθράκων μέσω περαιτέρω αφυδάτωσης και αποκαρβοξυλίωσης. 44

56 Σχήμα 1.17: Προτεινόμενη όξινη καταλυόμενη μετατροπή των αλδεϋδών σε αρωματικές ενώσεις. Τέλος σχετικά με έναν πιθανό μηχανισμό της παραγωγής αρωματικών ενώσεων έχοντας ως πρώτη ύλη τη λιγνίνη και χρησιμοποιώντας ως καταλύτη τον Η-ΖSM-5 παρουσιάζεται συνοπτικά στο Σχήμα 1.18 [42]. Σχήμα 1.18: Προτεινόμενος μηχανισμός της λιγνίνης στην καταλυτική πυρόλυση [42]. 45

57 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ο : ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ ΚΑΙ ΥΛΙΚΑ Τροφοδοσίες υλικών βιομάζας Όλες οι τροφοδοσίες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν εμπορικά διαθέσιμες. Πριν από την έναρξη κάθε πειράματος πραγματοποιήθηκε ξήρανση όλων των υλικών της βιομάζας σε πυριαντήριο στους 100 o C για 1 ώρα, για την απομάκρυνση της υγρασίας. Εμπορική βιομάζα από ξύλο οξιάς (Lignocel HBS ) χρησιμοποιήθηκε για όλα τα πειράματα. Η σύστασή της, καθώς και η σύσταση της περιεχόμενης τέφρας, παρατίθενται στον Πίνακα 2.1. Πίνακας 2.1: Σύσταση αρχικής βιομάζας και ανόργανης τέφρας ξύλου οξιάς (Lignocel). Η λιγνίνη προήλθε από διεργασία πολτοποίησης της βιομάζας για την παραγωγή χαρτιού (Kraft lignin, Aldrich). Η κυτταρίνη που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα μελέτη ήταν εμπορική κυτταρίνη (Avicel 50 μm). Η ημικυτταρίνη είναι σχετικά δύσκολο να βρεθεί στην αγορά και έτσι χρησιμοποιήθηκε ένα αντιπροσωπευτικό συστατικό της, οι πολυσακχαρίτες ξυλόζης (xylan). Πίνακας 2.2: Στοιχειακή ανάλυση της κυτταρίνης, λιγνίνης, ημικυτταρίνης Υλικό C wt.% H wt. % O wt. % * N wt. % Κυτταρίνη Λιγνίνη Ημικυτταρίνη

58 2.1.2 Καταλυτικά υλικά Στα πειράματα καταλυτικής πυρόλυσης χρησιμοποιήθηκαν μία σειρά από διάφορους αργιλοπυριτικούς ζεολιθικούς καταλύτες, καθώς επίσης και μια σειρά από καταλύτες αλούμινας και σίλικα-αλούμινας για να υπάρχει σύγκριση με τους ζεόλιθους. Τέλος χρησιμοποιήθηκε και μη πορώδης πυριτική άμμος (silica sand), ως αδρανής φορέας θερμότητας. Οι καταλύτες και οι διεργασίες παρασκευής τους παρουσιάζονται συνοπτικά παρακάτω: Ζεόλιθοι τύπου - Y NH4NaY ζεόλιθος (CBV 300) με Si/Al = 2.55 αποκτήθηκε από την εταιρεία Zeolyst και μετατράπηκε στην όξινη πρωτονιωμένη μορφή (H Y) μέσω πύρωσης στους 450 o C για 3 ώρες με ροή αέρα. Ο USY (Ultra-stable Y) ζεόλιθος (CBV 712) παρασκευάστηκε στην πρωτονιωμένη του μορφή μετά από έψηση στους 500 o C για 2 ώρες με ροή αέρα. Ζεόλιθοι ZSM-5 Μελετήθηκαν τρεις ZSM-5 ζεόλιθοι με διαφορετικό λόγο Si/Al (αποκτήθηκαν από την Zeolyst): CBV 2314 (Si/Al = 11.5), CBV 5524G (Si/Al = 25), CBV 8014 (Si/Al = 40). Τα ιονανταλλαγμένα δείγματα μετατράπηκαν στην πρωτονιωμένη μορφή μετά από έψηση στους 500 o C, για 2 ώρες υπό ροή αέρα. Μελετήθηκε επίσης ο σιλικαλίτης (silicalite) με λόγο Si/Al > 1000 (αποκτήθηκε από την Union Carbide). Ζεόλιθοι τύπου Beta (βήτα) Μελετήθηκαν τρεις ζεόλιθοι Beta με διαφορετικό λόγο Si/Al (αποκτήθηκαν από την Zeolyst): CP 814E (Si/Al = 12.5), CP 811E (Si/Al = 37.5), CP 811C (Si/Al = 150). Τα ιονανταλλαγμένα δείγματα μετατράπηκαν στην πρωτονιωμένη μορφή μετά από έψηση στους 500 o C, για 2 ώρες υπό ροή αέρα. Ζεόλιθοι τύπου Μordenite & Ferrierite Oι Mordenite (CBV 21A) και Ferrierite (CP 914C) ζεόλιθοι αποκτήθηκαν από την Zeolyst με λόγο Si/Al = 10. Και οι δύο από την ιονανταλλαγμένη τους με ιόντα αμμωνίου μορφή μετατράπηκαν στην πρωτονιωμένη τους μορφή μετά από έψηση στους 500 o C για 2 ώρες με ροή αέρα. 47

59 Αλούμινα και σίλικα αλούμινα Εμπορική γ-al2o3 (Engelhard, Al-3992) και εμπορική silica-alumina (ASA-0.5, Harshaw) με λόγο Si/Al = 0.5 εξετάστηκαν για λόγους σύγκρισης με τους ζεολιθικούς καταλύτες ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΤΑΧΕΙΑΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ Py-GC/MS Τα πειράματα ταχείας πυρόλυσης βιομάζας πραγματοποιήθηκαν σε μονάδα πυρολύτη (pyrolyzer) συνδεδεμένης σε σειρά με σύστημα Αέριας χρωματογραφίας / Φασματοσκοπίας μαζών (Py-GC/MS), το οποίο βρίσκεται στον τομέα Χημικής Τεχνολογίας & Βιομηχανικής Χημείας του Τμήματος Χημείας Α.Π.Θ Πυρολύτης συνδεδεμένος σε σειρά με σύστημα Αέριας Χρωματογραφίας / Φασματοσκοπίας μαζών (Py GC / MS) Αέρια Χρωματογραφία Η αέρια Χρωματογραφία έχει ευρεία εφαρμογή σε πλήθος ταυτοποιήσεων και ποσοτικών προσδιορισμών οργανικών ενώσεων. Τα περιθώρια εφαρμογής της μεθόδου είναι μεγάλα, καθώς υπάρχει μεγάλη ποικιλία εξειδικευμένων ανιχνευτών και στηλών με μεγάλη ευαισθησία για συγκεκριμένες αναλύσεις. Η θερμοκρασιακή περιοχή λειτουργίας (-196 C ως 500 C) είναι πολύ μεγαλύτερη σε σχέση με αυτήν της υγρής χρωματογραφίας ενώ για τα δείγματα οι όγκοι εισαγωγής φτάνουν και κάτω από 0.1 μl. Σήμερα προσφέρεται στην αγορά ένα εκπληκτικά ευρύ φάσμα συσκευών αέριας χρωματογραφίας, ανάλογα με τις ανάγκες των αναλύσεων. Στην αέρια χρωματογραφία ο διαχωρισμός επιτυγχάνεται με κατανομή των συστατικών μεταξύ μιας κινητής αέριας φάσης και μιας στατικής φάσης. Η στατική φάση είναι υγρό προσροφημένο σε στερεό ή στερεό. Ο διαχωρισμός οφείλεται στην κίνηση των συστατικών μέσα στη στήλη με διαφορετικές ταχύτητες, που εξαρτώνται από τις τάσεις ατμών των συστατικών και από τις αλληλεπιδράσεις τους με τη στατική φάση. Το φέρον αέριο περιέχεται σε οβίδα με μεγάλη πίεση και διοχετεύεται στο χρωματογράφο μέσω κατάλληλων ρυθμιστών ροής. Τα δύο κύρια χαρακτηριστικά ενός φέροντος αερίου είναι το χαμηλό ιξώδες που επιτρέπει τη χρήση στηλών μεγαλύτερου μήκους του συνηθισμένου, με συνέπεια την αύξηση της αποτελεσματικότητας της στήλης και δεύτερον η χημική αδράνεια που επιτρέπει την καθαρή αλληλεπίδραση μεταξύ των συστατικών του μίγματος και του πληρωτικού υλικού της στήλης χωρίς να αλλάζει η ισορροπία κατανομής στις δύο φάσεις. Ακολουθεί το σύστημα εισαγωγής του δείγματος, που επιλέγεται κατάλληλα ανάλογα με τον 48

60 τύπο του δείγματος μέσα στη στήλη που βρίσκεται σε θερμαινόμενο κλίβανο, στη συνέχεια αυτά διαχωρίζονται και τέλος διέρχονται μέσα από τον ανιχνευτή, ο οποίος στέλνει σήμα στον καταγραφέα- ολοκληρωτή. Το φέρον αέριο είναι συνήθως Άζωτο, Ήλιο ή Αργό, που σε κανονικές πιέσεις είναι χημικά αδρανή. Έτσι οι πιθανές αλληλεπιδράσεις μεταξύ δείγματος και φέροντος αερίου μπορούν να αγνοηθούν. Η καθαρότητα του φέροντος αερίου παίζει σημαντικότατο ρόλο στην ανάλυση, καθώς ακαθαρσίες και υγρασία δημιουργούν θόρυβο στον ανιχνευτή. Για την κατακράτηση της συνήθους υγρασίας τοποθετούνται φίλτρα (π.χ. παγίδες ζεόλιθου). Η ταχύτητα ροής του αερίου ρυθμίζεται με μανόμετρα πίεσης. Για να διατηρείται σταθερά η ροή στη συσκευή υπάρχουν διάφορες διατάξεις οι οποίες ποικίλουν ανάλογα με τον κατασκευαστή. Η εισαγωγή του δείγματος πρέπει να γίνεται στο μικρότερο δυνατό χρόνο και με το μικρότερο δυνατό όγκο. Ο θάλαμος εισαγωγής πρέπει να θερμαίνεται για τη γρήγορη εξαέρωση του δείγματος, ώστε να μην απλωθεί πριν μεταφερθεί στη στήλη και αρχίσει η διεργασία διαχωρισμού. Πρέπει επίσης η επιλογή του υποδοχέα δείγματος να είναι τέτοια που να αποκλείει εμφάνιση πεπλατυσμένων κορυφών κατά τη διάρκεια του χρωματογραφήματος. Σε ορισμένες αναλύσεις το δείγμα εισάγεται απευθείας στη στήλη με κατάλληλη διάταξη (on column injection). Το δείγμα εισάγεται με σύριγγα ακριβείας, σε όγκους που ποικίλουν από 0.1 ως 10ml για τα υγρά και από 1 ως 10ml για τα αέρια. Στις τριχοειδείς στήλες οι όγκοι δείγματος πρέπει να είναι της τάξης των 14ml. Για το λόγο αυτό χρησιμοποιείται διάταξη διαχωρισμού (split/splitless), που απομακρύνει συγκεκριμένο επιλεγμένο κλάσμα από το δείγμα στην ατμόσφαιρα μετά την εισαγωγή του. Το σύστημα εισαγωγής, η στήλη και ο ανιχνευτής περιλαμβάνονται στον κλίβανο. Η θερμοκρασία του φούρνου και η δυνατότητα θερμοπρογραμματισμού του είναι σημαντικοί παράγοντες που έχουν άμεση επίπτωση στο διαχωρισμό. Ανάλογα με την προέλευση του οργάνου τα στάδια θερμοπρογραμματισμού μπορούν να είναι από δύο (2) ως πέντε (5) και βοηθούν στον καλύτερο διαχωρισμό, στην ελάττωση του χρόνου ανάλυσης και την παραλαβή ενός καλύτερου χρωματογραφήματος με πιο οξείες και ομοιόμορφες κορυφές. Η καρδιά όμως μιας χρωματογραφικής διάταξης είναι η στήλη. Από την επιλογή της θα εξαρτηθεί η δυνατότητα ανίχνευσης, ο διαχωρισμός, ο χρόνος ανάλυσης, η ακρίβεια και η αναπαραγωγισιμότητα των ποιοτικών και ποσοτικών αποτελεσμάτων όπως φαίνεται στην Εικόνα

61 Εικόνα 2.1: Σύστημα συνδυασμένης τεχνικής αέριας χρωματογραφίας / φασματομετρίας μαζών (GC / MS), ( Φασματομετρία μαζών Ο Φασματογράφος μαζών (MS) είναι ένα όργανο που με τη βοήθεια ηλεκτρονικού βομβαρδισμού τεμαχίζει την ουσία που μελετάται παράγοντας ιόντα. Τα ιόντα αυτά επιταχύνονται με τη βοήθεια ισχυρού μαγνητικού πεδίου και συλλέγονται από τον ανιχνευτή σε διαστήματα ανάλογα με το μοριακό τους βάρος. Ο Φασματογράφος μαζών απεικονίζεται στο ακόλουθο Σχήμα 2.1. Σχήμα 2.1: Φασματογράφος μαζών. Σχηματική αναπαράσταση της εισαγωγής του δείγματος, της περιοχής ιονισμού, επιτάχυνση και διαχωρισμό των θραυσμάτων ιόντων με την επίδραση μαγνητικού πεδίου. 50

62 Η παραγωγή ιόντων στο φασματογράφο μαζών γίνεται με βομβαρδισμό του ατμού της ουσίας (που προηγούμενα έχει εξαερωθεί σε υψηλή θερμοκρασία) με ηλεκτρόνια. Ο ατμός που παράγεται με εξάτμιση περνάει στο θάλαμο παραγωγής ιόντων σε χαμηλή πίεση και βομβαρδίζεται με ηλεκτρόνια ενέργειας ev (που παράγονται από ένα ηλεκτρικό νήμα). Ενέργεια της τάξης των ev ανταποκρίνεται στο δυναμικό ιονισμού (ionization-potential) των περισσότερων οργανικών ενώσεων και έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία θετικών ιόντων με την αφαίρεση ενός τουλάχιστον ηλεκτρονίου από το οργανικό μόριο, δηλαδή M + e M + + e. Τα ιόντα που παράγονται καλούνται μοριακά ιόντα (molecular ions). Καθώς η ενέργεια των ηλεκτρονίων με τα οποία βομβαρδίζεται το δείγμα αυξάνεται και πέρα των 15 ev, τα μοριακά ιόντα υπόκεινται σε νέα διάσπαση παράγοντας θραύσματα ιόντα (fragment ions) που είναι χαρακτηριστικά της μοριακής δομής της οργανικής ένωσης. Έχει βρεθεί ότι με ενέργεια ηλεκτρονίων περίπου 70 ev πραγματοποιείται συστηματική θραυσματοποίηση δεσμών του μορίου, που μπορεί να αναπαραχθεί σε σημαντικό βαθμό. Με ενέργειες ηλεκτρονίων άνω των 70 ev παρατηρείται σχηματισμός ολοένα και αυξανόμενου αριθμού διπλά- φορτισμένων ιόντων, που οφείλεται στην αφαίρεση δύο ηλεκτρονίων από το μόριο ή το μοριακό ιόν του δείγματος. Συνδυασμένη τεχνική GC / MS Η ιδέα της χρήσης της κατάλληλης χρωματογραφικής μεθόδου για τον διαχωρισμό των ουσιών και στη συνέχεια της άμεσης εισαγωγής των διαχωρισμένων αερίων προϊόντων στο φασματογράφο μάζας για ανίχνευση χρησιμοποιήθηκε με μεγάλη επιτυχία στην ποιοτική ανάλυση. Έτσι ένα σύγχρονο σύστημα GC/MS παρέχει δυνατότητα διαχωρισμού ενός μείγματος από 25 συστατικά σε λιγότερο από 30 λεπτά, και τη δυνατότητα για ποσοτικούς προσδιορισμούς. Η μεγάλη επιτυχία του MS σαν ανιχνευτή της αέριας χρωματογραφίας οφείλεται στο πλήθος των πληροφοριών που μπορεί να δώσει. Συγκεκριμένα, έχει τη δυνατότητα να δίνει σήμα για όλες τις οργανικές ενώσεις, σε αντίθεση με κλασσικούς ανιχνευτές της Αέριας Χρωματογραφίας που δίνουν σήμα για συγκεκριμένες κατηγορίες ενώσεων. Στη φασματομετρία μάζας, η επίδραση δέσμης ηλεκτρονίων (ακτινοβολία β) σε μια οργανική ένωση, επιφέρει σχάση δεσμών σε ορισμένες θέσεις. Τα τμήματα που παράγονται από τη σχάση αυτή των δεσμών ιονίζονται, και καταγράφονται στον ανιχνευτή με βάση το λόγο μάζας προς φορτίο (m/z). Τελικά, παράγεται το φάσμα μάζας της ένωσης, ένα διάγραμμα με τετμημένη τις τιμές του λόγου m/z και τεταγμένη την ένταση του καταγραφόμενου σήματος. 51

63 Σύστημα Py GC / MS H συνδυασμένη τεχνική του GC/MS συνδεδεμένου σε σειρά με σύστημα πυρόλυσης (Py) εφαρμόστηκε το 1966 και αρχικά για τον χαρακτηρισμό των πολυμερών. H Αέρια χρωματογραφία/φασματομετρία μάζας με πυρολύτη (Py - GC / MS) είναι μια ενόργανη μέθοδος που επιτρέπει τον χαρακτηρισμό διάφορων τύπων μακρομοριακών συμπλεγμάτων που βρίσκονται στο φυσικό περιβάλλον. Διαφέρει από GC / MS στον τύπο του αναλυόμενου δείγματος και τη μέθοδο με την οποία εισάγεται στο σύστημα GC / MS. Αντί για την άμεση έγχυση ενός οργανικού διαλύματος, μερικά mg (ή στην περίπτωση των υλικών, με υψηλή περιεκτικότητα σε οργανικό άνθρακα, <mg) του αρχικού στερεού υλικού (προερχόμενο π.χ. από το έδαφος, ιζήματα, φυτά, κ.λπ.) αναλύεται άμεσα. Έτσι με τη θερμότητα προκαλείται διάσπαση των χημικών δεσμών εντός των μακρομοριακών δομών της ουσίας που εισάγουμε και παράγονται μια σειρά από χαμηλού βάρους (αλλά και υψηλού ανάλογα με τις κατάλληλες ρυθμίσεις) χημικές χαρακτηριστικές ομάδες (π.χ. προϊόντα λιγνίνης, κυτταρίνης, χιτίνη, κλπ.). Αυτό το μίγμα των ενώσεων στη συνέχεια σαρώνεται και διαχωρίζεται πάνω στην αναλυτική στήλη του GC και στη συνέχεια εισέρχεται στον MS από όπου γίνεται η τελευταία πιστοποίηση των ενώσεων. Ο αποκλεισμός παραπροϊόντων και μικρών προσμίξεων από το δείγμα με την αέρια χρωματογραφία βελτιώνει σημαντικά τα φάσματα μαζών. Εικόνα 2.2: Διάγραμμα ροής Py GC /MS 52

64 Σύστημα πυρόλυσης Ο πυρολύτης που χρησιμοποιήθηκε σε όλα τα πειράματα της παρούσας εργασίας προμηθεύτηκε από την εταιρεία Frontier-Lab με την εμπορική ονομασία Multi Shot Pyrolyzer (EGA/PY-3030D). Εικόνα 2.3: Σύστημα πυρολύτη και τα χαρακτηριστικά του (Frontier Lab) Πειράματα Θερμικής Ανάλυσης Η συσκευή Py-GC / MS (QP2010) όπου πραγματοποιήθηκε αυτή η μελέτη αποκτήθηκε από την εταιρεία Shimadzu. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα θερμικής ανάλυσης διαφόρων συστατικών της βιομάζας (Lignocel, cellulose, hemicellulose, lignin) και μελετήθηκε στο ίδιο θερμοκρασιακό περιβάλλον και συνθήκες τρεις διαφορετικές ποσότητες από το κάθε υλικό. Πιο συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκαν κόκκοι, στη συνέχεια 4.5mg και τέλος 6.5mg αντίστοιχα. Σκοπός ήταν να μελετηθεί η επίδραση της ποσότητας στην % κατανομή των προϊόντων στους ατμούς του βιο-ελαίου. Πίνακας 2.3: Λίστα πειραμάτων θερμικής ανάλυσης. Υλικό Ποσότητα (mg) Lignocel (HBS ) κόκκοι Cellulose (Avicel) κόκκοι Hemicellulose (xylan) κόκκοι Lignin (Kraft) κόκκοι

65 Στη μέθοδο εξελιγμένης ανάλυσης αερίων (evolved gas analysis) EGA, η έξοδος της πυρολυτικής διάταξης είναι απευθείας συνδεδεμένη με τον MS με μεταλλικό αδρανή τριχοειδή σωλήνα και οι ουσίες που εξέρχονται από το θερμαινόμενο δείγμα αναλύονται σε απευθείας σύνδεση. Αυτή η μέθοδος παρέχει καμπύλη παρόμοια με αυτήν της θερμοσταθμικής ανάλυσης (TG). Συνθήκες : Η τεχνική που χρησιμοποιήθηκε ονομάζεται EGA single shot analysis. Ρυθμός αύξησης θερμοκρασίας: 20 o C /min Εύρος θερμοκρασίας: 45 o C (2min) 20 o C/min -800 ο C Αδρανές αέριο (He): ml/min για τις ποσότητες κόκκοι, 4.5mg, 6.5mg αντίστοιχα Συνολικός χρόνος πειράματος: 25min Στήλη: Ultra Alloy 5 (deactivated metal capillary tube, 6m length & 0.25mm diameter) Πειράματα μη καταλυτικής πυρόλυσης Αρχικά πραγματοποιήθηκαν πειράματα μη καταλυτικής πυρόλυσης κυρίως με την λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα (lignocel) με διάφορες ποσότητες και στην ίδια θερμοκρασία πυρόλυσης όπως φαίνεται στον Πίνακα 2.4, χρησιμοποιώντας την τεχνική Single-Shot. Το κύπελλο του δείγματος πέφτει ελεύθερα μέσα στον κλίβανο πυρολυτικής διάταξης. Η θερμοκρασία του δείγματος πηγαίνει από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος σε αυτήν της πυρόλυσης (π.χ. 500 ο C) σε λιγότερο από 20msec. Η πυρόλυση πραγματοποιείται αμέσως και οι ατμοί που παράγονται εισάγονται απευθείας στη στήλη διαχωρισμού GC για τον διαχωρισμό των οργανικών ενώσεων. Η μέθοδος single-shot είναι απλή, ωστόσο, το χρωματογράφημα αντιπροσωπεύει την αποικοδόμηση όλων των οργανικών ουσιών στο δείγμα που μερικές φορές καθιστά δύσκολο να ερμηνευθούν, όπως για παράδειγμα με τη τεχνική EGA που προαναφέρθηκε. 54

66 Πίνακας 2.4: Πειράματα μη καταλυτικής πυρόλυσης βιομάζας στην ίδια θερμοκρασία και διαφορετικής ποσότητας. Θερμοκρασία Υλικό Τεχνική Ποσότητα (mg) Split ratio πυρόλυσης ( ο C) Lignocel SS κόκκοι Lignocel SS Lignocel SS Lignocel SS Στη συνέχεια θέλοντας να μελετηθεί η επίδραση της θερμοκρασίας στα προϊόντα πυρόλυσης ( o C), διεξήχθησαν πειράματα όλων των υλικών βιομάζας (lignocel, cellulose, hemicellulose, lignin) στην ίδια ποσότητα όπως παρουσιάζονται στους παρακάτω πίνακες σε διάφορες θερμοκρασίες. Πίνακας 2.5: Πειράματα lignocel μη καταλυτικής πυρόλυσης σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Θερμοκρασία Υλικό Τεχνική Ποσότητα (mg) Split ratio πυρόλυσης ( ο C) Lignocel SS Lignocel SS Lignocel SS Lignocel SS Lignocel SS Πίνακας 2.6: Πειράματα cellulose μη καταλυτικής πυρόλυσης σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Θερμοκρασία Υλικό Τεχνική Ποσότητα (mg) Split ratio πυρόλυσης ( ο C) Cellulose SS Cellulose SS Cellulose SS Cellulose SS Cellulose SS

67 Πίνακας 2.7: Πειράματα hemicellulose μη καταλυτικής πυρόλυσης σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Θερμοκρασία Υλικό Τεχνική Ποσότητα (mg) Split ratio πυρόλυσης ( ο C) Hemicellulose SS Hemicellulose SS Hemicellulose SS Hemicellulose SS Hemicellulose SS Πίνακας 2.7: Πειράματα lignin μη καταλυτικής πυρόλυσης σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Θερμοκρασία Υλικό Τεχνική Ποσότητα (mg) Split ratio πυρόλυσης ( ο C) Lignin SS Lignin SS Lignin SS Lignin SS Lignin SS Συνθήκες: Η τεχνική που χρησιμοποιήθηκε ονομάζεται single shot analysis. Θερμοκρασία GC injector: 300 o C Αδρανές αέριο (He): 500 ml/min Θερμοκρασιακό πρόγραμμα (GC): στους 50 o C για ένα λεπτό, αύξηση στους 300 o C με 10 o C / min και διατήρηση στους 300 o C για 10 λεπτά. Τριχοειδής στήλη: Ultra Alloy-5 (deactivated metal capillary separation column, 15m length & 0.75mm diameter) m/z: 45 εως 500, με ταχύτητα σάρωσης στα 5000 amu/s Θερμοκρασία διεπιφάνειας: 300 o C. Συνολικός χρόνος πειράματος: 30min *Για λόγους επαναληψιμότητας για το κάθε πείραμα πραγματοποιήθηκαν 3 σειρές μετρήσεων. 56

68 H ταυτοποίηση των ενώσεων μετά το πέρας της πυρόλυσης πραγματοποιήθηκε με την εσωτερική επιστημονική βιβλιοθήκη NIST11-s Πειράματα καταλυτικής πυρόλυσης Στα πειράματα καταλυτικής πυρόλυσης δοκιμάστηκαν μια σειρά από διάφορους ζεολιθικούς κυρίως καταλύτες με διαφορετική διάταξη της καταλυτικής κλίνης και διαφορετικό λόγο καταλύτη/βιομάζας (C/B ratio). Στην πλειοψηφία τους τα περισσότερα καταλυτικά πειράματα πραγματοποιήθηκαν για τη μελέτη της πυρόλυσης της βιομάζας lignocel. Όλα τα υπό μελέτη υλικά πριν τη διεργασία της πυρόλυσης υπέστησαν ξήρανση στους 100 o C για περίπου 2 ώρες, για την απομάκρυνση της υγρασίας. Εικόνα 2.4: Διατάξεις καταλυτικής κλίνης mixed & layer. Με τους καταλύτες ZSM 5 (Si/Al=11.5), ZSM 5 (Si/Al=25), ZSM 5 (Si/Al=40), silicalite, και πυριτική άμμο (silica sand), πραγματοποιήθηκαν πειράματα με την lignocel στην ίδια θερμοκρασία (500 ο C), αλλά με διαφορετικό λόγο C/B καθώς επίσης και διαφορετική καταλυτική κλίνη, δηλαδή είτε μίγμα καταλύτη/βιομάζας, είτε ένα στρώμα καταλύτη πάνω από την επιφάνεια της βιομάζας (mixed & layer). Πιο συγκεκριμένα αρχικά μελετήθηκε ο ZSM 5 (Si/Al=40) με διαφορετικό λόγο C/B και διαφορετική διάταξη κλίνης, όπως παρουσιάζεται στον Πίνακα

69 Πίνακας 2.8: Καταλυτική πυρόλυση της lignocel στους 500 o C. Υλικό Διάταξη Ποσότητα Split ratio C/B Καταλύτης Βιομάζας (mg) Lignocel mixed ,67 ZSM 5 (Si/Al=40) Lignocel layer ,67,, Lignocel mixed ,, Lignocel layer ,, Lignocel mixed ,, Lignocel layer ,, Lignocel mixed ,, Lignocel layer ,, Lignocel mixed ,, Lignocel layer ,, Στη συνέχεια μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας (470, 500 και 600 o C) με τον καταλύτη ZSM 5 (Si/Al=40) στην πυρόλυση της Lignocel με σταθερό λόγο C/B = 2. Πίνακας 2.9: Καταλυτική πυρόλυση lignocel με σταθερό λόγο C/B στους 470, 500, 600 o C. Υλικό Διάταξη Ποσότητα Βιομάζας Split ratio C/B Θερμοκρασία Καταλύτης (mg) ( o C) Lignocel mixed ZSM 5 (Si/Al=40) Lignocel mixed ,, Lignocel mixed ,, Για την ολοκλήρωση της μελέτης με τον συγκεκριμένο ζεόλιθο ZSM-5 (Si/Al=40), έγιναν πειράματα πυρόλυσης με τα επιμέρους συστατικά της βιομάζας, δηλαδή των cellulose, hemicellulose και lignin με λόγο C/B = 2 και σε σταθερή θερμοκρασία 500 o C. Πίνακας 2.10: Καταλυτική πυρόλυση cellulose, hemicellulose, lignin με σταθερό λόγο C/B στους 500 o C. 58

70 Υλικό Διάταξη Ποσότητα Βιομάζας Split ratio C/B Θερμοκρασία Καταλύτης (mg) ( o C) Cellulose mixed ZSM 5 (Si/Al=40) Hemicellulose mixed ,, Lignin mixed ,, Επιπλέον καταλυτικά πειράματα με ζεόλιθους τύπου ZSM-5 με διαφορετικό λόγο Si/Al καθώς και με τον silicalite στους 500 o C και με σταθερό λόγο C/B = 1.3 και διάταξη layer, έλαβαν χώρα στη πυρόλυση της lignocel, όπως φαίνεται στον Πίνακα Πίνακας 2.11: Καταλυτική πυρόλυση της lignocel, με τη χρήση διαφορετικού λόγου Si/Al ζεόλιθων τύπου ZSM 5 με σταθερό λόγο C/B στους 500 o C. Υλικό Διάταξη Ποσότητα Βιομάζας Split ratio C/B Θερμοκρασία Καταλύτης (mg) ( o C) Lignocel layer ZSM 5 (Si/Al=11.5) Lignocel layer ZSM 5 (Si/Al=25) Lignocel layer ZSM 5 (Si/Al=40) Lignocel layer silicalite Όπως προαναφέρθηκε παραπάνω πυριτική άμμος (silica sand) χρησιμοποιήθηκε ως αδρανής φορέας θερμότητας για την πυρόλυση της Lignocel HBS στους 500 o C με λόγο sand/biomass = 1.3 και 2 αντίστοιχα. 59

71 Πίνακας 2.12: Πυρόλυση της lignocel, με τη χρήση αδρανούς υλικού (silica sand) ως φορέα θερμότητας στους 500 o C. Ποσότητα Split Υλικό Διάταξη Βιομάζας ratio C/B Θερμοκρασία Καταλύτης (mg) ( o C) Lignocel mixed Silica sand Lignocel mixed Silica sand Μελετήθηκαν επίσης μια σειρά από διαφορετικούς ζεόλιθους και μη καταλύτες, διαφορετικής μορφολογίας και πορώδους καθώς και όξινων ιδιοτήτων. Τα πειράματα με τους συγκεκριμένους καταλύτες πραγματοποιήθηκαν μόνο με την Lignocel HBS στην ίδια θερμοκρασία και με σταθερό λόγο C/B, όπως επίσης και σε μίγμα με το υλικό τροφοδοσίας όσον αφορά τη διάταξη της καταλυτικής κλίνης. Αναλυτικά τα πειράματα και οι συνθήκες με τους παραπάνω καταλύτες παρουσιάζονται στον Πίνακα Πίνακας 2.13: Καταλυτική πυρόλυση της lignocel στους 500 o C, χρησιμοποιώντας διάφορους καταλύτες με σταθερό λόγο C/B. Υλικό Διάταξη Ποσότητα Split ratio C/B Καταλύτης Βιομάζας (mg) Lignocel mixed H Beta (Si/Al=12.5) Lignocel mixed H Beta (Si/Al=37.5) Lignocel mixed H Beta (Si/Al=150) Lignocel mixed H Y (Si/Al= 40) Lignocel mixed USY (Si/Al= 6) Lignocel mixed Mordenite (Si/Al=10) Ferrierite Lignocel mixed (Si/Al=10) 60

72 Lignocel mixed ASA (Si/Al=0.5) Lignocel mixed γ-al 2O 3 Για όλα τα παραπάνω πειράματα πραγματοποιήθηκαν τουλάχιστον 3 επαναληπτικές μετρήσεις για τον έλεγχο αξιοπιστία της επαναληψιμότητας των αποτελεσμάτων. 2.3 ΜΕΘΟΔΟΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) Η περίθλαση ακτίνων Χ είναι μια τεχνική που χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό κρυσταλλικών αλλά και άμορφων δειγμάτων. Ως περίθλαση ορίζουμε την ελάχιστη σκέδαση των φωτονίων των ακτίνων Χ από τα άτομα ενός κρυσταλλικού πλέγματος. Όσες φορές οι περιθλώμενες ακτίνες βρεθούν στην ίδια φάση δηλαδή οι αποστάσεις μεταξύ των ακτίνων να είναι ακέραια πολλαπλάσια του μήκους κύματος θα συμβάλλουν και θα παρατηρηθεί αύξηση της έντασης τους. Αντίθετα, οι ακτίνες που μετά την περίθλαση βρίσκονται σε διαφορετική φάση δε θα συμβάλλουν και θα παρατηρηθεί μείωση της έντασης τους. Οι συμβαλλόμενες ακτίνες Χ θα εξέλθουν του κρυστάλλου σε γωνία θ ίση με τη γωνία πρόσπτωσης. Σχήμα 2.2. Περίθλαση ακτίνων Χ και παράλληλα επίπεδα ατόμων ενός κρυσταλλικού υλικού. 61

73 Πραγματοποιήθηκαν πειράματα περίθλασης ακτίνων-χ (XRD) για την πιστοποίηση της διατήρησης της κρυσταλλικής δομής των ζεολίθων, χρησιμοποιώντας περιθλασίμετρο ακτίνων Χ Shimadzu XRD 7000 με ακτινοβολία Cu(Ka) σε συνθήκες 45 kv και 100 ma. Ελήφθησαν μετρήσεις στην περιοχή o 2θ με ταχύτητα σάρωσης 1 o (2θ)/min Ποροσιμετρία Ν2 H ειδική επιφάνεια και τα πορώδη χαρακτηριστικά είναι πολύ σημαντικές ιδιότητες των καταλυτών γιατί καθορίζουν τον αριθμό ή καλύτερα την πυκνότητα και διασπορά των δραστικών θέσεων του καταλύτη και την ταχύτητα μεταφοράς αντιδρώντων και προϊόντων προς και από τις δραστικές αυτές θέσεις. Καθορίζουν, δηλαδή, σε μεγάλο βαθμό τα χαρακτηριστικά της τελικής καταλυτικής διεργασίας. Ο προσδιορισμός των μεγεθών αυτών για πορώδη υλικά γίνεται με την προσρόφηση των μορίων ενός αδρανούς αερίου στην επιφάνεια τους. Για το σκοπό αυτό συνήθως χρησιμοποιείται το αέριο άζωτο (Ν2). Γνωρίζοντας την διατομή του μορίου και τον αριθμό των μορίων που απαιτούνται για μονομοριακή κάλυψη της επιφάνειας των πόρων ενός πορώδους υλικού μπορούμε να υπολογίσουμε την επιφάνεια του. Εικόνα 2.5: Συσκευή BET (Εργαστήριο Γενικής & Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας, Τμήμα Χημείας, Α.Π.Θ.). Πραγματοποιήθηκαν πειράματα ρόφησης-εκρόφησης N2 στους -196 o C για τον προσδιορισμό της ειδικής επιφάνειας (μέθοδος BET), του όγκου πόρων και της κατανομής μεγέθους πόρων (μέθοδος BJH), χρησιμοποιώντας ποροσίμετρο Automatic Volumetric 62

74 Sorption Analyzer (Autosorb-1MP, Quantachrome). Τα δείγματα απαερώθηκαν στους 150 o C για 16 h υπό κενό 5x10-9 Torr Χημική ανάλυση με Φασματοσκοπία Ατομικής Εκπομπής Επαγωγικά Συζευγμένου Πλάσματος (ICP-AES) Ο προσδιορισμός της χημικής σύστασης των καταλυτικών υλικών πραγματοποιήθηκε με μετρήσεις ICP-AES. Η διαλυτοποίηση των δειγμάτων στην παρούσα μελέτη πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο της όξινης χώνευσης, κατά την οποία το δείγμα διαλυτοποιείται στα οξέα H2SO4, HF και HNO3, στη συνέχεια ψύχεται και αραιώνεται με νερό και ακολουθεί προσδιορισμός της σύστασης των διαλυμάτων με την συσκευή ICP-AES, εφοδιασμένο με εκνεφωτή υπερήχων τύπου Cetac6000AT και με τη χρήση κατάλληλων πρότυπων διαλυμάτων στην περιοχή συγκέντρωσης των προς μέτρηση μετάλλων. Με αυτόν τον τρόπο προσδιορίστηκαν τα ποσοστά αργιλίου ( % κ.β.) Θερμοπρογραμματιζόμενη Εκρόφηση Αμμωνίας (TPD-NH3) Κατά τη μέθοδο θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης, το υλικό, στο οποίο έχει προηγηθεί προσρόφηση κάποιου αερίου, υποβάλλεται σε πρόγραμμα αύξησης της θερμοκρασίας σε ατμόσφαιρα αδρανούς αερίου, ενώ καταγράφονται συνεχώς το/τα αέριο/αέρια που εκροφάται/εκροφούνται από την επιφάνεια του ως συνάρτηση της θερμοκρασίας. Στην παρούσα μελέτη εφαρμόστηκε η μέθοδος της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης αμμωνίας για τον προσδιορισμό της οξύτητας των υλικών. Η ποσότητα της NH3 που εκροφάται και η αντίστοιχη θερμοκρασία παρέχουν ποιοτικές και ποσοτικές πληροφορίες για την συγκέντρωση και την ισχύ των όξινων θέσεων στο υλικό. Γενικά, με την αύξηση της θερμοκρασίας εκροφούνται αρχικά τα προσροφημένα μόρια από τις ασθενέστερες θέσεις και εν συνεχεία από τις ισχυρότερες θέσεις. Συνεπώς η ποσότητα της βάσης που εκροφάται σε διάφορες θερμοκρασίες είναι ένα μέτρο της κατανομής των όξινων θέσεων ανάλογα με τη σχετική ισχύ τους. Η ποσότητα της αέριας βάσης που προσροφάται χημικά (χημειορόφηση) παρέχει τον αριθμό των όξινων θέσεων στην επιφάνεια του υλικού Πραγματοποιήθηκαν πειράματα Θερμο-Προγραμματιζόμενης Εκρόφησης (TPD) αμμωνίας για τον προσδιορισμό του αριθμού και της σχετικής ισχύος όξινων θέσεων, χρησιμοποιώντας εργαστηριακή μονάδα TPD συνδεδεμένη σε σειρά με Φασματογράφο μάζας (Baltzers, Omnistar) για την ανάλυση όλων των εκροφούμενων αερίων. 63

75 2.3.5 Φασματοσκοπία Υπερύθρου (FT IR) σε συνδυασμό με in situ ρόφηση πυριδίνης Η υπέρυθρη φασματοσκοπία αποτελεί μία πολύ χρήσιμη μέθοδο για τον προσδιορισμό του τύπου των όξινων θέσεων (Brönsted και Lewis) στην επιφάνεια των καταλυτών. Ο ποιοτικός και ποσοτικός προσδιορισμός των διαφόρων όξινων θέσεων στην επιφάνεια παρέχει σημαντικές πληροφορίες για τη σχέση δομής-ενεργότητας του καταλύτη στην αντίδραση. Η πυριδίνη είναι ένα ευρέως χρησιμοποιούμενο μόριο μεταξύ άλλων για την ανίχνευση και το διαχωρισμό των Brönsted και Lewis όξινων θέσεων, καθώς με τις πρώτες σχηματίζει το πυριδινικό ιόν (PyH+: το οποίο παρατηρείται στους cm-1 και στους ~1640 cm-1) ενώ με τις δεύτερες σχηματίζει σύμπλοκο στην επιφάνεια των υλικών (PyL: το οποίο παρατηρείται στους ~1440cm-1 και στους ~1585cm-1) δίνοντας έτσι ξεχωριστές ταινίες απορρόφησης στο φάσμα IR Πραγματοποιήθηκαν πειράματα ρόφησης πυριδίνης σε συνδυασμό με λήψη φασμάτων υπερύθρου FTIR για τη μέτρηση της συνολικής οξύτητας, αλλά και η διάκριση μεταξύ Brönsted και Lewis όξινων θέσεων σε κάθε καταλυτικό δείγμα, η οποία πραγματοποιήθηκε σε σύστημα FT-IR με σύστημα κενού και διάταξη ρόφησης πυριδίνης. Τα φάσματα IR συλλέχθηκαν σε Νicolet 5700 FTIR φασματόμετρο (ανάλυση 4 cm -1 ) μέσω ειδικού λογισμικού (OMNIC software), ενώ η επεξεργασία των αποτελεσμάτων έγινε με χρήση του λογισμικού GRAMS. 64

76 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ο : ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ & ΣΥΖΗΤΗΣΗ 3.1 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΟΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΙ ΤΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) Τα περισσότερα από τα υπό μελέτη ζεολιθικά υλικά χαρακτηρίστηκαν με τη τεχνική της περίθλασης ακτίνων Χ για την ταυτοποίηση των κρυσταλλικών φάσεων. Σχήμα 3.1 Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ (XRD) των καταλυτικών ζεολιθικών υλικών. Όπως φαίνεται από τα διαγράμματα XRD όλα τα δείγματα έχουν υψηλή κρυσταλλικότητα και παρουσιάζουν το τυπικό διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ για τη κάθε δομή ζεόλιθου [ Οι οξείες και έντονες κορυφές στο διάγραμμα XRD του Ultrastable - Υ (USY) ζεόλιθου επαληθεύουν ότι το μεγαλύτερο μέρος αυτού του ζεόλιθου παρουσιάζει ακόμα υψηλή κρυσταλλικότητα παρά την NH4- ανταλλαγή, έψηση και πολλαπλή υδροθερμική επεξεργασία που έχει υποστεί κατά τη διάρκεια της παρασκευής του. 65

77 3.1.2 Ποροσιμετρία Ν2 Σχήμα 3.2: Ισόθερμες προσρόφησης/εκρόφησης N 2. Από τα πειράματα φυσικής προσρόφησης εκρόφησης του αζώτου στους 77 Κ στα δείγματα των καταλυτών προέκυψαν οι ισόθερμες προσρόφησης εκρόφησης που δίνονται στο Σχήμα 3.2. Οι ισόθερμες των δειγμάτων είναι χαρακτηριστικές για τους μικροπορώδεις ζεόλιθους. Στον ζεόλιθο Βήτα (Beta) εμφανίζεται μια απότομη άνοδος στην μερική πίεση (p/po~ ) κατά την οποία συμβαίνει τριχοειδής συμπύκνωση N2 στους μεσο/μακροπόρους του που αντιστοιχούν σε μέγεθος nm, ενώ το μονόστρωμα μορίων Ν2 στους μικροπόρους του ZSM-5 και στα δύο δείγματα φαίνεται πως σχηματίζεται σε πολύ χαμηλές μερικές πιέσεις (p/po<0.05). 66

78 Πίνακας 3.1: Αποτελέσματα μετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους των υλικών. Καταλύτης Ειδική Επιφάνεια (ΒΕΤ) (m 2 /g) Συνολική Μικροπορώδους Μέσο/μακροπορώδους (m 2 /g) (m 2 /g) (m 2 /g) H-Y (2.55) USY (6) ZSM-5 (11.5) ZSM-5 (25) ZSM-5 (40) Silicalite Beta (12.5) Beta (37.5) Beta (150) Mordenite (10) Ferrierite (10) ASA (0.5) γ-al2o Από τα δεδομένα του Πίνακα 3.1 προκύπτει ότι η ειδική επιφάνεια των μεσο/μακροπόρων του ζεόλιθου Beta είναι πολύ μεγαλύτερη σε σχέση με τους υπόλοιπους ζεόλιθους. Όπως επίσης και ο συνολικός όγκος πόρων του beta ζεόλιθου είναι μεγαλύτερος από τους υπόλοιπους ζεόλιθους Η-Υ, ΖSM 5, Mordenite, Ferrierite. Επίσης από τα αποτελέσματα της κατανομής μεγέθους πόρων είναι φανερό ότι η εμπορική γ-al2o3 και ο καταλύτης ASA έχουν πολύ μεγαλύτερο μέσο μέγεθος πόρων από τους υπόλοιπους καταλύτες και αυτό οφείλεται στη χαρακτηριστική μεσοπορώδη δομή τους. H εμπορική γ- Al2O3 και η άμορφη σίλικα-αλούμινα (ASA) εμφανίζουν ισόθερμες προσρόφησηςεκρόφησης αζώτου παρόμοιου σχήματος, οι οποίες είναι χαρακτηριστικές της μεσοπορωδών υλικών και ευρεία κατανομή μεγέθους πόρων (μέσο μέγεθος πόρου 15 nm). 67

79 3.1.3 TPD-NH3 Για τον χαρακτηρισμό των όξινων ιδιοτήτων των καταλυτών εφαρμόστηκε η μέθοδος της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης αμμωνίας. Η μέθοδος αυτή παρέχει πληροφορίες σχετικά με το συνολικό αριθμό των όξινων θέσεων και την κατανομή τους ανάλογα με την όξινη ισχύ. Η αμμωνία είναι ένα σχετικά μικρό και πολύ βασικό μόριο και χρησιμοποιείται ως μόριο ανιχνευτή για τον προσδιορισμό του συνολικού αριθμού των όξινων θέσεων των ζεόλιθων και άλλων αργιλοπυριτικών υλικών. Τα μόρια ΝΗ3 «τιτλοδοτούν» ποσοτικά τις όξινες Brönsted θέσεις σκελετικά υδροξύλια που συνδέονται με άτομα αργιλίου στο κρυσταλλικό αργιλοπυριτικό ζεολιθικό σκελετό. Παρακάτω στο σχήμα 3.3 παρουσιάζονται τα φάσματα εκροφούμενης NH3, από τα οποία με την ολοκλήρωση των κορυφών προκύπτει ο συνολικός αριθμός όξινων θέσεων των καταλυτικών υλικών (Πίνακας 3.2). Σχήμα 3.3: Καμπύλες TPD NH 3 (φάσμα εκροφούμενης NH 3) των καταλυτών. 68

80 Πίνακας 3.2 Χημική σύσταση και συνολικός αριθμός των όξινων θέσεων των καταλυτικών Καταλύτης υλικών. Χημική Σύσταση (ICP) Al (wt.%) Na Συνολικές όξινες θέσεις (mmoles NH3/g) H-Y (2.55) USY (6) ZSM-5 (11.5) ZSM-5 (25) ZSM-5 (40) Silicalite 0.26 ~ Beta (12.5) Beta (37.5) Beta (150) Mordenite (10) Ferrierite (10) ASA (0.5) γ-al2o Από τον παραπάνω πίνακα προκύπτει ότι όσο μειώνεται το ποσοστό του αργιλίου (δλδ. όσο αυξάνεται ο λόγος Si/Al) στους καταλύτες ZSM-5 και Beta μειώνονται και οι όξινες θέσεις του καταλύτη FTIR-Pyridine Τα δεδομένα και οι καμπύλες του Σχήματος 3.4, τα οποία δείχνουν τη σχετική ικανότητα των ζεόλιθων να διατηρούν την πυριδίνη προσροφημένη σε Brönsted και Lewis όξινες θέσεις σε διάφορες θερμοκρασίες εξισορρόπησης (δηλ. 150, 250, 350 και 450 o C), παρέχουν μια ποιοτική αξιολόγηση της σχετικής ισχύος των ζεόλιθων. Στο Σχήμα 3.5 παρουσιάζεται ένα τυπικό φάσμα FT IR με ροφημένη πυριδίνη στις Brönsted και Lewis όξινες θέσεις ενός ζεόλιθου H-ZSM-5. Από τις εντάσεις των κορυφών στους 1545 cm -1 69

81 (pyridinium ions) and 1450 cm -1 (coordinated pyridine) κυματάριθμους είναι δυνατός ο ποιoτικός και ποσοτικός προσδιορισμός των όξινων θέσεων κατά Brönsted και Lewis. Όσο υψηλότερη είναι η σχετική ποσότητα των όξινων θέσεων (δηλαδή το ποσό της προσροφημένης πυριδίνης) σε υψηλότερες θερμοκρασίες εξισορρόπησης, τόσο υψηλότερη είναι η όξινη ισχύς του καταλύτη. Για παράδειγμα, για τους ZSM-5 ζεόλιθους με λόγο Si / Al = 25 και 40 για τις όξινες θέσεις Brönsted η πυριδίνη παραμένει προσροφημένη έως και τους 450 o C, υποδεικνύοντας την σχετικά υψηλή όξινη ισχύ των θέσεων του ZSM-5 (και ιδιαίτερα αυτού με λόγο Si/Al=40).. Σχήμα 3.4: Προσρόφηση πυριδίνης στις Brönsted-Lewis όξινες θέσεις σε διάφορες θερμοκρασίες εξισορρόπησης. H-ZSM-5 (Si/Al=40) Absorbance (a.u) pyridinium ion on Brn sted acid sites coordinated pyridine on Lewis acid sites Wavenumber (cm -1 ) Σχήμα 3.5: Φάσμα FT IR με ροφημένη πυριδίνη στις Brönsted και Lewis όξινες θέσεις ενός ζεόλιθου H-ZSM-5. 70

82 Όπως φαίνεται στον Πίνακα 3.3 ο silicalite εμφανίζει οξύτητα και αυτό οφείλεται στο ότι πιθανόν να υπάρχουν κάποια ίχνη αργιλίου (Al) στο ζεολιθικό σκελετό τα οποία προσδίδουν Brönsted οξύτητα. Σε αντίθεση με τις όξινες θέσεις Brönsted, οι θέσεις Lewis σε όλους σχεδόν τους ζεόλιθους παρουσιάζουν σχετικά υψηλή ισχύ, δεδομένου ότι η ίδια ποσότητα πυριδίνης παραμένει προσροφημένη επί των δειγμάτων σε όλο το εύρος θερμοκρασίας εξισορρόπησης, δηλαδή o C. Όσον αφορά την άμορφη πυριτίααλούμινα (ASA) και την γ-al2o3 έχουν μόνο όξινες θέσεις Lewis, λόγω της υψηλής περιεκτικότητας σε αργίλιο στον καταλύτη ASA (Si / Al = 0,5), οι οποίες όμως δεν είναι ισχυρές (σημαντική μείωση ροφημένης πυριδίνης με αύξηση της θερμοκρασίας εξισορρόπησης, Σχήμα 3.5). Πίνακας 3.3: Αναλογία Brönsted προς Lewis όξινες θέσεις των καταλυτικών υλικών. Καταλύτης Λόγος Brönsted / Lewis όξινες θέσεις (Β/L) H-Y (2.55) 15.1 USY (6) 1.6 ZSM-5 (11.5) 3.8 ZSM-5 (25) 3.9 ZSM-5 (40) 6.6 Silicalite 1.7 Beta (12.5) 1.9 Beta (37.5) 2.1 Beta (150) 1.8 Mordenite (10) 13.7 Ferrierite (10) 9.3 ASA (0.5) Lewis γ-al2o3 Lewis 71

83 3.2 ΜΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΛΙΓΝΟΚΥΤΤΑΡΙΝΟΥΧΑΣ ΒΙΟΜΑΖΑΣ, ΚΥΤΤΑΡΙΝΗΣ, ΗΜΙΚΥΤΤΑΡΙΝΗΣ ΚΑΙ ΛΙΓΝΙΝΗΣ Θερμική ανάλυση βιομάζας με τη χρήση MS Εφαρμόστηκε η τεχνική Py-GC/MS θερμική ανάλυση των λιγνοκυτταρινούχων υλικών (lignocel, cellulose, hemicellulose, lignin), η οποία είναι παρόμοια με αυτήν της διαφορικής θερμοβαρυμετρίας (DTG), με τη διαφορά ότι εδώ χρησιμοποιείται η αέρια χρωματογραφία και φασματοσκοπία μάζας για την καταγραφή των εκροφούμενων προϊόντων διάσπασης της βιομάζας σε συνάρτηση με την αύξηση της θερμοκρασίας. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν για 3 διαφορετικές ποσότητες από το κάθε υλικό για να μελετηθεί η επίδραση της ποσότητας στην επαναληψιμότητα των αποτελεσμάτων της θερμικής ανάλυσης με την τεχνική της Py-GC/MS. Σχήμα 3.6. Καμπύλες θερμικής ανάλυσης λιγνοκυτταρινούχων υλικών σε ποσότητα κόκκων. Από τα αποτελέσματα του Σχήματος 3.6 και για την πολύ μικρή ποσότητα των κόκκων που χρησιμοποιήθηκε, φαίνεται ότι η αποικοδόμηση της κρυσταλλικής κυτταρίνης λαμβάνει χώρα μεταξύ 280 και 400 ο C, με μέγιστο ρυθμό στους 345 ο C. Η καμπύλη της λιγνίνης είναι λίγο πιο ευρεία, έχει παρόμοια ένταση, και ένα μέγιστο στους ~390 ο C, ένδειξη της μεγαλύτερης αντίστασης της στη θερμική αποικοδόμηση. Από την άλλη, η ξυλάνη 72

84 (Hemicellulose) αποικοδομείται πολύ πιο γρήγορα, και εμφανίζει μέγιστο καμπύλης στους 300 ο C. Η καμπύλη της βιομάζας εμφανίζει μέγιστο ρυθμό θερμικής αποικοδόμησης σε υψηλότερες θερμοκρασίες (δηλαδή τους 380 ο C) σε σχέση με την καθαρή κυτταρίνη. Επίσης εμφανίζει ένα χαρακτηριστικό ώμο κοντά στους 300 ο C, ο οποίος μπορεί να αποδοθεί στην ημικυτταρίνη με βάση την καμπύλη της ξυλάνης. Στη περίπτωση των καμπυλών που προέκυψαν από την αύξηση της ποσότητας όλων των υλικών σε 4.5mg (Σχήμα 3.7), παρατηρούμε ότι η αποικοδόμηση της κρυσταλλικής κυτταρίνης λαμβάνει χώρα παρομοίως μεταξύ 280 και 400 ο C, με μέγιστο ρυθμό στους 345 ο C. Η καμπύλη της λιγνίνης είναι λίγο πιο ευρεία, έχει παρόμοια ένταση, και ένα μέγιστο επίσης στους ~390 ο C. Η ξυλάνη (Hemicellulose) αποικοδομείται επίσης γρηγορότερα, και εμφανίζει μέγιστο καμπύλης στους 310 ο C. Η καμπύλη της βιομάζας εμφανίζει παρόμοιο μέγιστο ρυθμό θερμικής αποικοδόμησης σε υψηλότερες θερμοκρασίες (δηλαδή τους 380 ο C) σε σχέση με την καθαρή κυτταρίνη. Η σημαντική διαφορά με την αύξηση της ποσότητας του υλικού που πυρολύθηκε είναι η μεταβολή της αναλογίας των εντάσεων των κορυφών που αντιστοιχούν στα τέσσερα υλικά. Σχήμα 3.7. Καμπύλες θερμικής ανάλυσης λιγνοκυτταρινούχων υλικών σε ποσότητα 4.5mg. Από το Σχήμα 3.8, όπου παρουσιάζονται οι καμπύλες για τη μέγιστη ποσότητα (6.5mg) υλικών προκύπτει ότι η κυτταρίνη αποσυντίθεται πάνω σε στενό εύρος θερμοκρασιών, μεταξύ 280 ο C και 390 ο C με το υψηλότερο ποσοστό αποικοδόμησης να παρατηρείται στους 73

85 350 ο C. Αυτό το σχετικά στενό εύρος θερμοκρασιών αποικοδόμησης οφείλεται στην ομοιογενή μη διακλαδισμένη κρυσταλλική δομή της κυτταρίνης και των συνδεδεμένων μονάδων D-γλυκόζης. H ξυλάνη (Hemicellulose) από την άλλη πλευρά, η οποία είναι επίσης ένας πολυσακχαρίτης, αποσυντίθεται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, σε ένα ελαφρώς μεγαλύτερο εύρος θερμοκρασίας, μεταξύ 220 o C και 320 ο C, με δύο διακριτές κορυφές 250 ο C και ένα σε 310 ο C. Οι χαμηλότερες θερμοκρασίες αποικοδόμησης της ξυλάνης αποδίδονται στη δομή της, η οποία είναι άμορφη με πολλές διακλαδισμένες μονάδες που έχουν χαμηλή ενέργεια ενεργοποίησης. Η λιγνίνη αποικοδομείται σε ένα πολύ ευρύ φάσμα θερμοκρασιών, από 130 ο C έως 500 ο C, με μια κορυφή χαμηλής σχετικά έντασης σε σχέση με την κυτταρίνη και τη βιομάζα, περίπου στους 390 ο C. Αυτό το εύρος θερμοκρασιών αποδίδεται στην δομή της λιγνίνης, η οποία αποτελείται από ένα πολύπλοκο δίκτυο διασυνδεδεμένων αρωματικών μορίων, τα οποία είναι δύσκολο να αποσυντεθούν και συνεπώς έχουν υψηλή θερμική σταθερότητα [27,39,43,44] Σχήμα 3.8. Καμπύλες θερμικής ανάλυσης λιγνοκυτταρινούχων υλικών σε ποσότητα 6.5mg. Από τα παραπάνω αποτελέσματα προκύπτει ότι η ποσότητα του υλικού που υφίστανται πυρόλυση δεν επηρεάζει το θερμοκρασιακό προφίλ της αποικοδόμησης της βιομάζας ή των τριών επιμέρους συστατικών της. Από την άλλη πλευρά, επηρεάζεται η αναλογία εντάσεων των κορυφών στο φάσμα θερμικής ανάλυσης, κάτι το οποίο οφείλεται στην απαραίτητη 74

86 ρύθμιση παραμέτρων του οργάνου για τη λήψη φασμάτων εντός των ορίων μέτρησης (η παράμετρος αυτή είναι το split ratio) Μελέτη της επίδρασης της ποσότητας της βιομάζας στη μη καταλυτική πυρόλυση Πραγματοποιήθηκαν πειράματα μη καταλυτικής πυρόλυσης βιομάζας με διαφορετικές ποσότητες δείγματος για να διαπιστωθεί τυχόν επίδραση στην κατανομή των προϊόντων στους παραγόμενους ατμούς του βιο-ελαίου. Μετά το πέρας κάθε πειράματος η ταυτοποίηση των προϊόντων πυρόλυσης πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας βάση δεδομένων που διαθέτει το όργανο (βάση NIST11s) Στη παρούσα εργασία θα παρουσιαστούν τυπικά χρωματογραφήματα, πίνακες αποτελεσμάτων με την % ένταση της κορυφής της κάθε ένωσης, το σύνολο των ταυτοποιηθέντων ενώσεων και διαγράμματα με τα αποτελέσματα για τις κατηγορίες ενώσεων, όπως παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.4. Πίνακας 3.4: Κατηγοριοποίηση ενώσεων Συντομογραφία ενώσεων AR ALI PH FUR AC EST AL ETH ALD KET PAH SUG NIT UN Κατηγορία ενώσεων Αρωματικές (aromatics) Αλειφατικές (aliphatics) Φαινόλες (phenols) Φουράνια (furans) Οξέα (acids) Εστέρες (esters) Αλκοόλες (alcohols) Αιθέρες (ethers) Αλδεΰδες (aldehydes) Κετόνες (ketones) Πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες (polycyclic aromatic hydrocarbons- PAHs) Σάκχαρα (sugars) Αζωτούχες ενώσεις (nitrogen compounds) Άγνωστες ( unidentified) 75

87 Σε όλα τα πειράματα ορίστηκε ποσοστό επιτυχίας πάνω από 70%, γι αυτό το λόγο σε ορισμένες περιπτώσεις υπάρχουν ποσοστά από μη ταυτοποιημένες ενώσεις. Παρακάτω παρουσιάζονται τα πειράματα πυρόλυσης βιομάζας (lignocel), που πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας διαφορετικές ποσότητες (ελάχιστοι κόκκοι, 2mg, 4.5mg και 6.5mg). Ποσότητα κόκκοι Σχήμα 3.9: Χρωματογράφημα των προϊόντων πυρόλυσης ελάχιστων κόκκων της βιομάζας (lignocel) στους 500 o C. Σχήμα 3.10: Κατανομή προϊόντων πυρόλυσης κόκκων της βιομάζας (lignocel) στους 500 o C. Από τα πρώτα αποτελέσματα συμπεραίνουμε ότι προκύπτουν σε ένα μεγάλο ποσοστό φαινολικές ενώσεις, αλλά όπως ήταν αναμενόμενο και μεγάλα ποσοστά άλλων οξυγονούχων ενώσεων, όπως οξέα, αλκοόλες, αιθέρες, αλδεΰδες και κετόνες τα οποία είναι ανεπιθύμητα στο βιο-έλαιο. 76

88 Όπου: PK#: ο αύξων αριθμός της κορυφής, RT: χρόνος κατακράτησης σε λεπτά (min), Area%: το ποσοστό % του εμβαδού της κορυφής μετά την ολοκλήρωση, Library/NIST11s: η ονομασία της ένωσης όπως δίνεται από τη βάση NIST11s, Category: η κατηγορία ενώσεων στην οποία ανήκει η ένωση που ταυτοποιήθηκε, Quality %: το ποσοστό επιτυχίας - ομοιότητας της ένωσης που ταυτοποιήθηκε, MW: το μοριακό βάρος (molecular weight) της ένωσης. Πίνακας 3.5. Σχετικές συγκεντρώσεις των ενώσεων στα προϊόντα πυρόλυσης της lignocel (ελάχιστοι κόκκοι) που ταυτοποιήθηκαν μέσω της βιβλιοθήκης NIST11s. PK# RT Area% category Library/NIST11s Quality MW 1 1,68 0,64 ALD Glyoxal ,80 1,31 ETH 1-Propene, 3-methoxy ,99 2,73 AL 1,2-Ethanediol, monoformate ,22 11,48 AC Acetic acid ,45 0,85 AL 1,3-Dioxolane-4-methanol ,21 0,54 EST 2-Propenoic acid, 2-propynyl ester ,40 1,52 ETH Propane, 2-methoxy-2-methyl ,48 0,34 ALD 2-Butenal, 2-methyl ,56 1,85 ETH 1-Propene, 3-propoxy ,64 0,44 NIT Glycine, N-methyl-N-methoxycarbonyl-, decyl ester ,78 0,62 KET (S)-5-Hydroxymethyl-2[5H]-furanone ,27 2,28 FUR Furfural ,60 1,11 FUR 3-Furanmethanol ,06 0,37 KET 2(3H)-Furanone, 5-acetyldihydro ,51 1,48 KET 2(5H)-Furanone ,71 2,76 KET 1,2-Cyclopentanedione ,28 0,85 EST n-hexyl acrylate ,82 0,28 KET 2H-Pyran-2,6(3H)-dione ,89 2,13 NIT Oxazolidine, 2,2-diethyl-3-methyl ,12 0,44 NIT 6-Azacytosine ,37 1,31 KET 1,2-Cyclopentanedione, 3-methyl ,79 1,21 KET Valeric anhydride ,25 0,26 EST Methyl 2-furoate ,37 1,72 PH Phenol, 2-methoxy ,43 0,62 AL 3-Butene-1,2-diol ,74 0,23 KET Maltol ,84 1,36 KET 2H-Pyran-3(4H)-one, dihydro-6-methyl ,13 0,37 ETH But-1-ene-3-yne, 1-ethoxy ,38 0,54 EST Oxalic acid, 4-chlorophenyl tetradecyl ester ,56 0,38 PH 2,3-Dihydroxybenzaldehyde ,87 1 KET 4H-Pyran-4-one, 3,5-dihydroxy-2-methyl ,97 1,43 PH Creosol ,01 0,81 PH Catechol ,24 0,32 SUG 1,4:3,6-Dianhydro-.alpha.-d-glucopyranose ,39 0,21 AC 2-Octenoic acid, (E) ,47 0,99 FUR 5-Hydroxymethylfurfural ,00 1,08 SUG 1,2-Benzenediol, 3-methoxy ,24 0,59 PH Phenol, 4-ethyl-2-methoxy ,57 0,68 UN 40 11,75 2,36 KET 4-Hydroxy-2-methylacetophenone ,25 4,71 PH Phenol, 2,6-dimethoxy ,35 0,39 PH 3-Allyl-6-methoxyphenol ,40 0,32 PH Phenol, 3,4-dimethoxy ,92 0,69 ALD Benzaldehyde, 3-hydroxy-4-methoxy ,03 0,26 PH trans-isoeugenol ,53 3,24 ETH 1,2,3-Trimethoxybenzene ,59 1,96 PH trans-isoeugenol ,70 0,49 PH Phenol, 2-methoxy-4-propyl ,07 0,78 KET Apocynin ,15 0,86 PH Phenol, 3-methoxy-2,5,6-trimethyl ,54 0,66 ETH Benzene, 1,2,3-trimethoxy-5-methyl ,63 1,14 NIT (+)-s-2-phenethanamine, 1-methyl-N-vanillyl ,77 0,33 SUG.alpha.-D-Glucopyranose, 4-O-.beta.-D-galactopyranosyl ,04 5,07 KET 3',5'-Dimethoxyacetophenone ,48 1,36 PH Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl) ,84 0,8 UN 57 16,05 1,2 PH Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl) ,17 1,99 ALD Benzaldehyde, 4-hydroxy-3,5-dimethoxy ,42 0,41 AC 3-(2-Methoxy-5-methylphenyl)acrylic acid ,64 5,16 PH Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl) ,02 1,93 PH Ethanone, 1-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) ,07 2,77 PH 4-((1E)-3-Hydroxy-1-propenyl)-2-methoxyphenol ,41 1,11 KET Desaspidinol ,92 0,33 NIT Benzeneethanamine, 3,4,5-trimethoxy ,00 0,4 PH Ethanone, 1-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) ,70 0,63 AL 2,4-Dimethoxybenzyl alcohol ,94 0,89 UN 68 19,29 0,29 AC n-hexadecanoic acid ,64 2,6 ALD 3,5-Dimethoxy-4-hydroxycinnamaldehyde ,73 3,4 UN 71 25,47 0,66 UN 72 26,71 0,49 ALI Squalene ,48 0,49 UN 74 30,03 0,7 UN 77

89 Ποσότητα 2mg Σχήμα 3.11: Χρωματογράφημα των προϊόντων πυρόλυσης 2mg της βιομάζας (lignocel) στους 500 o C. Σχήμα 3.12: Κατανομή προϊόντων πυρόλυσης 2mg της βιομάζας (lignocel) στους 500 o C. Στη περίπτωση των πειραμάτων 2mg δεν παρουσιάζονται μεγάλες διαφορές με αυτά των κόκκων, ωστόσο το ποσοστό των φαινολικών ενώσεων φαίνεται να αυξάνεται, τα οξέα να παραμένουν σχετικά στα ίδια επίπεδα και οι κετόνες να μειώνονται. 78

90 Πίνακας 3.6. Σχετικές συγκεντρώσεις των ενώσεων στα προϊόντα πυρόλυσης της lignocel (2mg) που ταυτοποιήθηκαν μέσω της βιβλιοθήκης NIST11s. PK# RT Area% Category Library/NIST11s Quality MW 1 1,566 9,14 NIT Formamide ,008 1,05 AC 5-Hexenoic acid ,067 5,49 ALI Neopentane ,302 16,19 AC Acetic acid ,447 0,97 AL 1,3-Dioxolane-4-methanol ,425 1,66 ETH Propane, 2-methoxy-2-methyl ,604 1,82 ALD Succindialdehyde ,299 2,33 FUR Furfural ,620 0,43 KET 2(5H)-Furanone ,816 2,56 KET 1,2-Cyclopentanedione ,359 0,61 ALI 2-Decene, 7-methyl-, (Z) ,976 3,28 NIT Oxazolidine, 2,2-diethyl-3-methyl ,485 1,79 KET 1,2-Cyclopentanedione, 3-methyl ,433 2,3 PH Phenol, 2-methoxy ,042 2,91 PH Creosol ,144 0,74 PH 1,2-Benzenediol, 3-methoxy ,304 0,86 PH Phenol, 4-ethyl-2-methoxy ,828 2,94 PH 2-Methoxy-4-vinylphenol ,352 5,9 PH Phenol, 2,6-dimethoxy ,418 0,55 PH Eugenol ,061 0,6 PH Vanillin ,107 0,4 PH Phenol, 2-methoxy-4-(1-propenyl)-, (Z) ,627 4,42 ETH 1,2,4-Trimethoxybenzene ,676 2,93 PH Phenol, 2-methoxy-4-(1-propenyl)-, (Z) ,823 0,43 PH Phenol, 2-methoxy-4-propyl ,195 0,37 KET Apocynin ,618 0,94 ETH Benzene, 1,2,3-trimethoxy-5-methyl ,743 0,47 PH 2-Propanone, 1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) ,142 6,48 KET 3',5'-Dimethoxyacetophenone ,564 1,88 PH Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl) ,140 0,77 PH Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl) ,322 2,02 PH Benzaldehyde, 4-hydroxy-3,5-dimethoxy ,513 0,33 PH 3-Buten-2-one, 4-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) ,743 6,45 PH Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl) ,793 0,57 ALD Benzaldehyde, 3,4-dimethoxy-, methylmonoacetal ,142 0,91 PH Ethanone, 1-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) ,199 1,42 PH 2-Propenal, 3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) ,534 1,11 PH Desaspidinol ,047 0,49 ETH Benzene, 1,2,3-trimethoxy-5-methyl ,115 0,38 PH Ethanone, 1-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) ,799 2,26 PH 3,5-Dimethoxy-4-hydroxycinnamaldehyde ,617 0, ,737 0,36 ALI Squalene

91 Ποσότητα 4.5 mg Σχήμα 3.13: Χρωματογράφημα των προϊόντων πυρόλυσης 4.5 mg της βιομάζας (lignocel) στους 500 o C. Σχήμα 3.14: Κατανομή προϊόντων πυρόλυσης 4.5 mg της βιομάζας (lignocel) στους 500 o C. 80

92 Πίνακας 3.7. Σχετικές συγκεντρώσεις των ενώσεων στα προϊόντα πυρόλυσης της lignocel (4.5mg) που ταυτοποιήθηκαν μέσω της βιβλιοθήκης NIST11s. PK# RT Area% category Library/NIST11s Quality MW 1 1,601 1,14 NIT Formamide ,812 2,58 NIT 1-Hexanamine, 6,N-dihydroxy ,033 2,04 AC Pentanoic acid, 3-methyl ,308 13,87 AC Acetic acid ,460 0,67 ETH 1,3-Dioxolane-4-methanol ,224 1,02 ETH 2,2'-Bioxirane ,419 1,56 ETH Propane, 2-methoxy-2-methyl ,600 1,07 ALD Propanal ,795 0,79 KET (S)-5-Hydroxymethyl-2[5H]-furanone ,282 3,13 FUR Furfural ,632 1,14 ETH Bicyclo[3.2.1]heptane, 1-methoxy ,024 0,59 KET 7-Oxabicyclo[4.1.0]heptan-2-one ,552 1,84 KET 2(5H)-Furanone ,748 2,77 KET 1,2-Cyclopentanedione ,288 1,02 ETH 2,2,3,3-Tetraethyloxirane ,906 4,1 NIT Oxazolidine, 2,2-diethyl-3-methyl ,414 1,6 KET 1,2-Cyclopentanedione, 3-methyl ,381 1,98 PH Phenol, 2-methoxy ,987 3,02 PH Creosol ,076 0,8 PH Catechol ,316 0,44 SUG 1,4:3,6-Dianhydro-.alpha.-d-glucopyranose ,551 1,57 FUR 5-Hydroxymethylfurfural ,050 0,79 PH 1,2-Benzenediol, 3-methoxy ,249 1,59 PH Phenol, 4-ethyl-2-methoxy ,755 2,82 PH Ethanone, 1-(2-hydroxy-5-methylphenyl) ,271 5,52 PH Phenol, 2,6-dimethoxy ,357 0,64 PH 3-Allyl-6-methoxyphenol ,552 6,66 ETH 1,2,3-Trimethoxybenzene ,085 0,52 KET Apocynin ,547 1,09 ETH Benzene, 1,2,3-trimethoxy-5-methyl ,858 1,8 SUG 3,4-Altrosan ,053 7,69 KET 3',5'-Dimethoxyacetophenone ,488 1,7 PH Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl) ,067 1,01 PH Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl) ,198 1,73 PH Benzaldehyde, 4-hydroxy-3,5-dimethoxy ,652 5,7 PH Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl) ,041 3,07 PH Ethanone, 1-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) ,432 1,31 PH Desaspidinol ,936 0,59 EST Methyl 3-methoxy-4-ethoxybenzoate ,008 0,58 PH Ethanone, 1-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) ,727 0,82 AL 2,4-Dimethoxybenzyl alcohol ,966 0,61 UN 43 19,663 2,78 PH 3,5-Dimethoxy-4-hydroxycinnamaldehyde ,480 0,79 UN 45 27,488 0,5 UN 46 30,049 0,95 UN 81

93 Ποσότητα 6.5 mg Σχήμα 3.15: Χρωματογράφημα των προϊόντων πυρόλυσης 6.5 mg της βιομάζας (lignocel) στους 500oC. Σχήμα 3.16: Κατανομή προϊόντων πυρόλυσης 6.5mg της βιομάζας (lignocel) στους 500 o C. 82

94 Πίνακας 3.8. Σχετικές συγκεντρώσεις των ενώσεων στα προϊόντα πυρόλυσης της lignocel (6.5 mg) που ταυτοποιήθηκαν μέσω της βιβλιοθήκης NIST11s. PK# RT Area% category Library/NIST11s Quality MW 1 1,783 0,84 AC Oxalic acid ,013 1,72 AC Acetic acid ,275 13,56 AC Acetic acid ,456 0,76 NIT N-Nitrosodimethylamine ,760 0,27 ETH Isopropyl vinyl ether ,203 0,72 EST 2-Propenoic acid, methyl ester ,403 1,35 ETH Propane, 2-methoxy-2-methyl ,576 1,37 ETH Allyl propyl ether ,788 0,59 KET (S)-5-Hydroxymethyl-2[5H]-furanone ,269 2,61 FUR Furfural ,613 1,26 FUR 3-Furanmethanol ,056 0,54 KET 2(3H)-Furanone, 5-butyldihydro ,530 1,03 KET 2(5H)-Furanone ,734 2,08 KET 1,2-Cyclopentanedione ,291 0,84 KET 2H-Pyran-2-one, tetrahydro-4-methyl ,547 0,23 PH Resorcinol ,906 3,07 NIT Oxazolidine, 2,2-diethyl-3-methyl ,145 0,26 KET 2-Cyclopenten-1-one, 2-hydroxy-3-methyl ,399 1,48 KET 1,2-Cyclopentanedione, 3-methyl ,567 0,12 AC 2-Hexenoic acid, 3,4,4-trimethyl-5-oxo-, (E) ,631 0,39 AC 2-Pentenoic acid, 2-methyl ,373 1,77 PH Phenol, 2-methoxy ,555 0,23 PH 1,2,4 Benzenetriol ,763 0,26 KET Maltol ,850 0,97 KET 1,3-Cyclopentanedione, 2,4-dimethyl ,148 0,18 KET 4-Cyclopentene-1,3-dione ,318 0,56 EST Formic acid, hept-2-yl ester ,426 0,52 NIT 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone ,562 0,52 PH 2,3-Dihydroxybenzaldehyde ,687 0,12 EST 2-Hexenoic acid, 3-methyl-, methyl ester ,763 0,37 PH Creosol ,902 0,83 KET Cyclohexanone, 4-ethoxy ,978 1,58 PH Creosol ,048 1,12 PH Catechol ,288 0,37 SUG 1,4:3,6-Dianhydro-.alpha.-d-glucopyranose ,433 0,33 AC 2-Octenoic acid, (E) ,526 1,09 FUR 5-Hydroxymethylfurfural ,871 0,38 KET Cyclohexanone, 4-hydroxy ,026 1,23 PH 1,2-Benzenediol, 3-methoxy ,240 0,49 PH Phenol, 4-ethyl-2-methoxy ,547 0,18 SUG d-glycero-d-tallo-heptose ,614 0,58 ALD p-nonyloxybenzaldehyde ,749 2,22 KET 4-Hydroxy-3-methylacetophenone ,790 0,14 PH 3-Methoxy-5-methylphenol ,265 4,89 ETH Phenol, 2,6-dimethoxy ,351 0,52 PH Eugenol ,408 0,38 PH Phenol, 3,4-dimethoxy ,483 0,12 PH Phenol, 2-methoxy-4-propyl ,711 0,44 ETH Cyclohexane, 1,4-diethoxy-, trans ,936 0,76 PH Vanillin ,032 0,29 PH trans-isoeugenol ,545 3,85 ETH 1,2,3-Trimethoxybenzene ,597 2,31 PH trans-isoeugenol ,706 0,63 PH Phenol, 2-methoxy-4-propyl ,076 0,57 KET Apocynin ,539 1,2 ETH Benzene, 1,2,3-trimethoxy-5-methyl ,635 0,39 KET 2-Propanone, 1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) ,842 1,87 SUG.beta.-D-Glucopyranose, 1,6-anhydro ,048 4,95 KET 3',5'-Dimethoxyacetophenone ,171 0,33 KET 2-Propanone, 1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) ,430 0,23 SUG Lactose ,482 1,42 PH Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl) ,560 0,25 EST 2,4-Hexadienedioic acid, 3-methyl-4-propyl-, dimethyl ester, (Z,E) ,059 1,03 PH Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl) ,191 1,8 PH Benzaldehyde, 4-hydroxy-3,5-dimethoxy ,319 0,19 PH 4-((1E)-3-Hydroxy-1-propenyl)-2-methoxyphenol ,421 0,36 AC 3-(2-Methoxy-5-methylphenyl)acrylic acid ,504 0,16 AC 3-(2-Methoxy-5-methylphenyl)acrylic acid ,650 5,63 PH Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl) ,031 1,56 PH Ethanone, 1-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) ,085 1,9 PH 4-((1E)-3-Hydroxy-1-propenyl)-2-methoxyphenol ,425 1,29 PH Desaspidinol ,929 0,42 ETH Benzene, 1,2,3-trimethoxy-5-methyl ,000 0,43 PH Ethanone, 1-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) ,711 0,71 ETH 2,4-Dimethoxybenzyl alcohol ,951 0,57 EST Benzenemethanol, 2,5-dimethoxy-, acetate ,657 2,47 PH 3,5-Dimethoxy-4-hydroxycinnamaldehyde ,736 1 EST Benzenemethanol, 2,5-dimethoxy-, acetate ,534 0,27 EST 4-Pentenoic acid, 2,2-diethyl-3-oxo-5-phenyl-, ethyl ester ,470 0,69 EST 4,4'-Dimethoxy-biphenyl-2-carboxylic acid, methyl ester ,477 0,42 ALD [1,1'-Biphenyl]-3,3'-dicarboxaldehyde, 6,6'-dihydroxy-5,5'-dimethoxy ,054 1,96 F 1,2,3,3a,4,5,6,10b-Octahydrofluoranthene ,034 0,61 PAH 4,4'-Diphenylstilbene

95 Παρακάτω παρουσιάζεται το διάγραμμα των συγκεντρωτικών αποτελεσμάτων από τα πειράματα μη καταλυτικής πυρόλυσης με διαφορετικές ποσότητες βιομάζας (lignocel) στην ίδια θερμοκρασία (500 o C). Σχήμα 3.17: Κατανομή προϊόντων πυρόλυσης διαφόρων ποσοτήτων της βιομάζας (lignocel) στους 500 o C. Από τα αποτελέσματα πυρόλυσης βιομάζας διαφορετικών ποσοτήτων προκύπτει ότι η ποσότητα δεν επηρεάζει σημαντικά την κατανομή των προϊόντων πυρόλυσης στους 500oC (Σχήμα 3.17). Ωστόσο η ποσότητα ελάχιστων κόκκων που χρησιμοποιήθηκε φαίνεται να παρουσιάζει ορισμένες αποκλίσεις σε σχέση με τις υπόλοιπες μετρήσεις και πιο συγκεκριμένα μείωση ως προς τις φαινολικές ενώσεις, τα οξέα, τους αιθέρες και αύξηση στην ποσότητα των κετονών. Από τα αποτελέσματα για παράδειγμα της ποσότητας των 6.5mg προκύπτει ότι έχουμε παραγωγή φαινολών οι οποίες αποτελούν επιθυμητές ενώσεις περίπου 36 %, διότι είναι υψηλής εμπορικής αξίας, ωστόσο παρατηρούνται σχετικά υψηλά ποσοστά οξέων, τα οποία είναι ανεπιθύμητα συστατικά (όταν το βιο-έλαιο χρησιμοποιείται ως καύσιμο) και ο λόγος είναι ότι προκαλούν προβλήματα διάβρωσης στις μηχανές καύσης και στα δοχεία αποθήκευσης & μεταφοράς. Επίσης υπάρχουν και καρβονυλικές ενώσεις (κετόνες, αλδεΰδες) και κυρίως κετόνες σε ένα ποσοστό 16%, οι οποίες είναι υπεύθυνες για πολλές αντιδράσεις που συμβαίνουν κατά τη γήρανση του βιο-ελαίου μειώνοντας έτσι την χημική του σταθερότητα. Θετικό είναι επίσης ότι τα αποτελέσματα της παρούσας μελέτης συνάδουν και 84

96 είναι παρόμοια με αυτά του Εργαστηρίου Περιβαλλοντικών Καυσίμων & Υδρογονανθράκων του ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ, σύμφωνα με πρόσφατη μελέτη τους σε συνεργασία με το Εργαστήριο Γενικής & Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας (Α.Π.Θ.) [39,45]. Χαρακτηριστική κορυφή στα χρωματογραφήματα, ήταν αυτή του οξικού οξέος σε όλα τα μη καταλυτικά πειράματα που πραγματοποιήθηκαν. Πιο συγκεκριμένα το ποσοστό % του οξικού οξέος είναι περίπου στο 15 % και εμφανίζεται στον χρόνο 2.27 στο χρωματογράφημα. Κατά τη ταχεία πυρόλυση της βιομάζας, το οξικό οξύ (Αcetic acid) προέρχεται από από την αποακετυλίωση της ημικυτταρίνης, και λιγότερο από το σπάσιμο των δεσμών κατά τη πυρόλυση της λιγνίνης. To οξικό οξύ είναι μια κοινή χημική ουσία, και είναι λιγότερο πολύτιμη από άλλες χημικές ουσίες που περιγράφονται παραπάνω. Η αποακετυλίωση (deacetylation) της ημικυτταρίνης λαμβάνει χώρα σε σχετικά χαμηλή θερμοκρασία (όπως φαίνεται και στα πειράματα θερμικής ανάλυσης στο Σχήμα 3.8), χαμηλότερη από την ταχεία αποσύνθεση από τα υπόλοιπα συστατικά της βιομάζας. Ως εκ τούτου, μπορεί να παραχθεί από χαμηλή θερμοκρασία πυρόλυσης της βιομάζας. Έχει ήδη επιβεβαιωθεί ότι κατά τη διάρκεια απανθράκωσης της βιομάζας σε θερμοκρασίες χαμηλότερες από 300 C, παράγεται ένα υγρό παραπροϊόν πλούσιο σε οξικό οξύ [46] Μελέτη της επίδρασης της θερμοκρασίας της μη καταλυτικής πυρόλυσης Στη συνέχεια επιλέχθηκε η ποσότητα των 6.5 mg βιομάζας και των συστατικών της (Cellulose, Hemicellulose, Lignin) και πραγματοποιήθηκαν πειράματα με σταθερή ποσότητα αλλά σε διαφορετικές θερμοκρασίες ( o C), για να μελετηθεί η επίδραση της θερμοκρασίας στα παραγόμενα προϊόντα στους ατμούς του βιο-ελαίου Λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα από ξύλο οξιάς Για τα πειράματα της βιομάζας (Lignocel) επιλέχθηκαν οι θερμοκρασίες 470, 500, 530, 580, 600 ο C. Τα αποτελέσματα συνοπτικά παρουσιάζονται στο Σχήμα

97 Σχήμα 3.18: Κατανομή προϊόντων μη καταλυτικής πυρόλυσης της βιομάζας (lignocel) σε διάφορες θερμοκρασίες. Σύμφωνα με επιστημονικές μελέτες η σύσταση του βιο-ελαίου μπορεί να ρυθμιστεί μεταβάλλοντας τις παραμέτρους της διεργασίας ή διεξάγοντας πυρόλυση παρουσία καταλυτών. Αυξάνοντας την ένταση των συνθηκών πυρόλυσης (σχέση χρόνουθερμοκρασίας) μειώνονται οι ενώσεις με σχετικά μεγάλο μοριακό βάρος που ανήκουν στο βιο-έλαιο και παράγονται περισσότερα αέρια. Σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες και παρουσία συγκεκριμένων καταλυτών οι αντιδράσεις αφυδρογόνωσης / αρωματοποίησης μπορεί τελικά να οδηγήσουν σε αρωματικούς υδρογονάνθρακες. Παρακάτω περιγράφεται η σχέση μεταξύ των τύπων των ενώσεων στα προϊόντα και τη θερμοκρασία μη καταλυτικής πυρόλυσης. Αυτή η σχέση περιγράφεται ως: Καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται, ομάδες αλκυλίου αποσπούνται από τις υποκατεστημένες αρωματικές ενώσεις. Τελικά, οι αρωματικές ενώσεις συμπυκνώνονται σε πολυκυκλικούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες (PAH) σε ακόμα υψηλότερες θερμοκρασίες [3]. Από τα αποτελέσματα του Σχήματος 3.18, παρατηρούμε ότι τα επίπεδα φαινολών είναι παρόμοια ως προς την κατανομή των προϊόντων, όπως επίσης και των φουρανίων, οξέων (εκτός από 530 ο C), ενώ οι αιθέρες παρουσιάζουν μια αυξητική τάση έως του 530 o C και στη 86

98 συνέχεια μείωση στους 580, 600 o C αντίστοιχα. Οι κετόνες με την αύξηση της θερμοκρασίας παρουσιάζουν μια συνεχή μείωση της τάξης του 10 % από τους 470 έως τους 600 o C Κυτταρίνη Τα πειράματα μη καταλυτικής πυρόλυσης κυτταρίνης πραγματοποιήθηκαν στις θερμοκρασίες 470, 500, 530, 580, και 600 o C αντίστοιχα και με ποσότητα των 6.5 mg. Στα Σχήματα 3.19, 3.20 και στον Πίνακα 3.9 παρουσιάζονται αντιπροσωπευτικά αποτελέσματα (χρωματογράφημα, διάγραμμα κατανομής προϊόντων, πίνακας κατηγοριοποίησης των προϊόντων πυρόλυσης). Ποσότητα 6.5 mg, 500 o C Σχήμα 3.19: Χρωματογράφημα των προϊόντων πυρόλυσης 6.5 mg της κυτταρίνης (cellulose) στους 500 o C. 87

99 Σχήμα 3.20: Κατανομή προϊόντων πυρόλυσης 6.5mg της κυτταρίνης (cellulose) στους 500 o C. Πίνακας 3.9. Σχετική συγκέντρωση προϊόντων/ενώσεων στα προϊόντα πυρόλυσης της cellulose (6.5mg) που ταυτοποιήθηκαν μέσω της βιβλιοθήκης NIST11s. PK# RT Area % Category Library/NIST11 Quality % MW 1 3,943 3,62 FUR Furan, 2,3-dihydro-5-methyl ,417 3,37 FUR Furfural ,373 1,09 FUR 2-Furancarboxaldehyde, 5-methyl ,983 1,04 ALD Pentanal, 2,3-dimethyl ,447 0,68 KET 1,2-Cyclopentanedione, 3-methyl ,120 0,28 EST 2-Furancarboxylic acid, 2-ethylcyclohexyl ester ,267 0,18 AL 2-Octen-1-ol, (E) ,363 0,59 EST Oxalic acid, 4-chlorophenyl octyl ester ,550 0,33 AL 2-Butene-1,4-diol, diformate ,813 2,25 FUR 2-Furanmethanol ,200 0,24 KET 2H-Pyran-2-one ,930 1,6 AL Cyclohexanol, 4-methyl-, cis ,033 1,76 KET 4H-Pyran-4-one, 3,5-dihydroxy-2-methyl ,383 3,61 SUG 1,4:3,6-Dianhydro-.alpha.-d-glucopyranose ,600 1,17 FUR 5-Hydroxymethylfurfural ,943 5,17 SUG 1,6:2,3-Dianhydro-4-deoxy-.beta.-d-lyxo-hexopyranose ,993 13,24 SUG 3,4-Anhydro-d-galactosan ,667 0,28 SUG 1,6:2,3-Dianhydro-4-deoxy-.beta.-d-lyxo-hexopyranose ,313 0,6 AL 1-Ethynyl-1-cyclooctanol ,973 2,02 UN 21 17,177 19,18 SUG.beta.-D-Glucopyranose, 1,6-anhydro ,333 24,81 SUG.beta.-D-Glucopyranose, 1,6-anhydro ,980 12,89 SUG 1,6-Anhydro-.beta.-D-glucofuranose Όπως φαίνεται από τα παραπάνω αποτελέσματα το βιοέλαιο που προκύπτει από την πυρόλυση της κυτταρίνης είναι πλούσιο σε σάκχαρα, κυρίως 1,6-anhydro-d-glucopyranose (levoglucosan) και 1,4:3,6-dianhydro-d-glucopyranose, ενώ περιέχει επίσης ορισμένες κετόνες και φουράνια. Είναι γνωστό από τη βιβλιογραφία ότι τα σάκχαρα είναι το κύριο προϊόν της πυρόλυσης της κυτταρίνης [47], ο προτεινόμενος μηχανισμός των προϊόντων μη καταλυτικής πυρόλυσης της κυτταρίνης μετά από αφυδάτωση παρουσιάζεται στο σχήμα 3.22 [48]. 88

100 Σχήμα 3.21: Κατανομή προϊόντων πυρόλυσης της κυτταρίνης (cellulose) σε διάφορες θερμοκρασίες. Σχήμα 3.22: Προτεινόμενος μηχανισμός μη καταλυτικής πυρόλυσης της κυτταρίνης [48]. Από τα πειράματα της πυρόλυσης της κυτταρίνης σε διάφορες θερμοκρασίες προκύπτει ότι με την αύξηση της θερμοκρασίας (εκτός από τους 530 ο C) ευνοείται ο σχηματισμός σακχάρων (από 53 σε 80 %), που σημαίνει ότι όσο αυξάνεται η θερμοκρασία λαμβάνουν χώρα περισσότερες αντιδράσεις αφυδάτωσης και αποσύνθεσης της κυτταρίνης με αποτέλεσμα την αύξηση των σακχάρων. Επίσης τα φουράνια μειώνονται με την αύξηση της θερμοκρασίας και οι κετόνες επίσης. Οι αποκλίσεις στις θερμοκρασίες στους 470 o C και 530 o C, ενδεχομένως να οφείλεται στην παραγωγή περισσότερο μη συμπυκνώσιμων αερίων όπως CO2, CO & H2. 89

101 Ημι-κυτταρίνη Τα πειράματα μη καταλυτικής πυρόλυσης ημι-κυτταρίνης πραγματοποιήθηκαν στις θερμοκρασίες 470, 500, 530, 580, και 600 o C αντίστοιχα και με ποσότητα των 6.5 mg. Στα Σχήματα 3.23, 3.24 και στον Πίνακα 3.10 παρουσιάζονται αντιπροσωπευτικά αποτελέσματα (χρωματογράφημα, διάγραμμα κατανομής προϊόντων, πίνακας κατηγοριοποίησης των προϊόντων πυρόλυσης). Ποσότητα 6.5 mg, 500 o C Σχήμα 3.23: Χρωματογράφημα των προϊόντων πυρόλυσης 6.5 mg της ημι-κυτταρίνης (Hemicellulose) στους 500 o C. 90

102 Σχήμα 3.24: Κατανομή προϊόντων πυρόλυσης 6.5mg της ημι-κυτταρίνης (Hemicellulose) στους 500 o C. Πίνακας Σχετικές συγκεντρώσεις των ενώσεων στα προϊόντα πυρόλυσης της hemicellulose (6.5mg) που ταυτοποιήθηκαν μέσω της βιβλιοθήκης NIST11s. PK# RT Area % Category Library/NIST11 Quality % MW 1 1,583 37,78 PH Phenol ,808 2,62 ETH Ethanol, 2-(2-propenyloxy) ,003 1,71 AC Acetic acid ,067 4,81 KET 3-Heptanone, 5-ethyl-4-methyl ,110 6,7 ALD Propanal, 3-methoxy ,455 2,37 ETH 1,3-Dioxolane-4-methanol ,785 2,84 ETH 1,4-Dioxin, 2,3-dihydro ,229 2,79 ETH Butane, 1,2:3,4-diepoxy-, (.+/-.) ,404 7,56 KET 1-Hydroxy-2-butanone ,273 5,48 FUR Furfural ,388 1,12 KET 2-Cyclopenten-1-one, 2-methyl ,674 1,38 KET 1,2-Cyclopentanedione ,233 1,1 ETH 2-Hexene, 5,5-dimethyl-, (Z) ,334 0,68 KET 2-Cyclopenten-1-one, 3-methyl ,576 0,64 PH Phenol ,793 1,31 ETH 1,4-Benzodioxin, 2,3,4a,5,6,7-hexahydro ,869 3,01 NIT Oxazolidine, 2,2-diethyl-3-methyl ,117 0,77 KET 2-Cyclopenten-1-one, 2-hydroxy-3-methyl ,375 3,28 KET 1,2-Cyclopentanedione, 3-methyl ,555 0,87 KET 2-Cyclopenten-1-one, 2,3-dimethyl ,763 1,43 PH Phenol, 2-methyl ,823 1,2 KET 2-Cyclopenten-1-one, 3-ethyl-2-hydroxy ,082 0,58 PH p-cresol ,415 2,33 ALI 3-Heptene, 2,2,4,6,6-pentamethyl ,815 1,27 KET 2-Cyclopenten-1-one, 3-ethyl-2-hydroxy ,533 1,02 ALD 2,3-Dihydroxybenzaldehyde ,685 0,64 EST 3-Hydroxybutyric acid, t-butyl ester ,479 2,71 KET 2H-1-Benzopyran-2-one, 3,4-dihydro-6-hydroxy Η οργανική φάση του βιο-ελαίου από τη θερμική πυρόλυση της ημικυτταρίνης αποτελείται κυρίως από κετόνες και φαινόλες. Η ημικυτταρίνη αποτελείται και αυτή από μακρομόρια σακχάρων τα οποία όμως έχουν χαμηλότερη θερμική σταθερότητα. Η μικρότερη θερμική σταθερότητα της ημικυτταρίνης έχει ως αποτέλεσμα την εκτεταμένη αποικοδόμησή της και μετατροπή των παραγόμενων σακχάρων προς άλλα προϊόντα. Το μεγάλο ποσοστό φαινολικών ενώσεων στη κατανομή των προϊόντων πυρόλυσης ενδεχομένως να οφείλεται σε πιθανές προσμίξεις λιγνίνης κατά τη διαδικασία απομόνωσης της ξυλάνης από την λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα, ή μέσω της συμπύκνωσης κατά τη διεργασία πυρόλυσης δημιουργούνται μικρές ακόρεστες ενώσεις στην αέρια φάση οι οποίες μπορούν να δώσουν είτε αρωματικούς υδρογονάνθρακες, είτε απλές φαινόλες (χωρίς υποκαταστάτες, όπως στη περίπτωση της λιγνίνης). Η εμφάνιση χαμηλής απόδοσης οξικού οξέος μπορεί να οφείλεται στο ότι η xylan που χρησιμοποιήθηκε είναι ελεύθερη από ακετυλο-ομάδες που δίνουν το οξικό οξύ. 91

103 Από τα αποτελέσματα στις διάφορες θερμοκρασίες της πυρόλυσης της ημικυτταρίνης φαίνεται τα οξέα παρουσιάζουν μεγάλα ποσοστά σε μικρή θερμοκρασία και συγκεκριμένα στους 470 ο C και στη συνέχεια μειώνονται δραματικά με την αύξηση της θερμοκρασίας (παραμένουν σε παρόμοια ποσοστά). Αυτό σχετίζεται πιθανόν με το αποτέλεσμα της σταδιακής αύξησης των καρβονυλικών ενώσεων και συγκεκριμένα των κετονών με την αύξηση της θερμοκρασίας. Σχήμα 3.25: Κατανομή προϊόντων πυρόλυσης της ημικυτταρίνης (hemicellulose) σε διάφορες θερμοκρασίες Λιγνίνη Τα πειράματα μη καταλυτικής πυρόλυσης της λιγνίνης πραγματοποιήθηκαν στις θερμοκρασίες 470, 500, 530, 580, και 600 o C αντίστοιχα και με ποσότητα των 6.5 mg. Στα Σχήματα 3.26, 3.27 και στον Πίνακα 3.11 παρουσιάζονται αντιπροσωπευτικά αποτελέσματα (χρωματογράφημα, διάγραμμα κατανομής προϊόντων, πίνακας κατηγοριοποίησης των προϊόντων πυρόλυσης). 92

104 GC-MS Peak Area % Ποσότητα 6.5 mg, 500 o C Σχήμα 3.26: Χρωματογράφημα των προϊόντων πυρόλυσης 6.5 mg της λιγνίνης (Lignin) στους 500 o C. Lignin, 6.5mg, 500oC 90,00 80,00 70,00 60,00 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 AR ALI PH FUR EST AL ETH ALD KET PAH SUG NIT AC UN LIG Σχήμα 3.27: Κατανομή προϊόντων πυρόλυσης 6.5mg της Λιγνίνης (Lignin) στους 500 o C. 93

105 Πίνακας Σχετικές συγκεντρώσεις των ενώσεων στα προϊόντα πυρόλυσης της Lignin (6.5mg) που ταυτοποιήθηκαν μέσω της βιβλιοθήκης NIST11s. PK# RT (min) Area % category Library/NIST11 Quality % MW 1 1,641 1,13 AC L-Cysteine sulfinic acid ,706 1,42 S Methanethiol ,576 0,74 PH Phenol ,770 0,96 PH Phenol, 2-methyl ,093 2,15 PH p-cresol ,389 15,93 PH Phenol, 2-methoxy ,235 1,07 PH Phenol, 2,4-dimethyl ,506 0,51 PH Phenol, 4-ethyl ,560 0,27 PH Phenol, 3,5-dimethyl ,751 1,32 PH Phenol, 2-methoxy-3-methyl ,872 0,27 PH 2-Methoxy-5-methylphenol ,009 22,42 PH Creosol ,240 0,5 FUR Benzofuran, 2,3-dihydro ,603 0,66 ETH 2,3-Dimethoxytoluene ,246 8,11 PH Phenol, 4-ethyl-2-methoxy ,357 1,41 PH 1,2-Benzenediol, 4-methyl ,745 9,29 PH 4-Hydroxy-3-methylacetophenone ,951 0,23 KET Ethanone, 1-(2-hydroxy-6-methoxyphenyl) ,324 1,81 PH Eugenol ,378 0,46 PH Ethanone, 1-(2-hydroxy-4-methoxyphenyl) ,413 0,11 PH Phenol, 2-methoxy-4-(2-propenyl)-, acetate ,466 1,29 PH Phenol, 2-methoxy-4-propyl ,839 4,48 PH Vanillin ,008 1,18 PH trans-isoeugenol ,572 6 PH trans-isoeugenol ,897 0,36 UN 27 13,969 2,38 PH Apocynin ,557 1,84 PH 2-Propanone, 1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) ,980 0,39 UN 30 22,262 0,19 UN 31 22,606 0,36 UN 32 22,779 0,3 ETH 1,1'-Biphenyl, 6-hydroxy-2',3',4'-trimethoxy ,894 0,49 LIG (-)-Nortrachelogenin ,050 0,28 LIG (-)-Nortrachelogenin ,510 0,16 UN 36 23,557 0,6 FUR 5-Isopropyl-3,3-dimethyl-2-methylene-2,3-dihydrofuran ,333 0,22 ETH 10,11-Dihydro-10-hydroxy-2,3-dimethoxydibenz(b,f)oxepin ,922 0,29 NIT.alpha.-Amino-3'-hydroxy-4'-methoxyacetophenone ,121 0,44 NIT Acenaphtho[1,2-b]quinoxaline, 9-methoxy ,464 1,79 UN 41 25,532 0,21 UN 42 25,638 0,33 ETH Dibenz[d,f]cycloheptanone, 2,3,9-trimethoxy ,837 0,28 UN 44 26,257 0,46 UN 45 27,567 3,15 PH Carinol ,409 0,58 NIT 6,9,10-Trimethoxy-12H-benz(6,7)oxepino(2,3,4-i,j)isoquinoline ,634 1,18 PAH Dibenzo[fg,ij]pentaphene Τα προϊόντα που προέκυψαν από τη πυρόλυση της λιγνίνης ήταν αποκλειστικά σχεδόν φαινολικές ενώσεις. Οι φαινολικές ενώσεις που προέρχονται από λιγνίνη ήταν διαφορετικές από εκείνες που προέρχονται από κυτταρίνη και ημικυτταρίνη και ήταν κυρίως benzenediols (κατεχόλες), φαινόλες με μεθοξυ- υποκατάστατα και πιο σύνθετες φαινολικές ενώσεις με υψηλότερα μοριακά βάρη. 94

106 Σχήμα 3.28: Προτεινόμενος μηχανισμός μη καταλυτικής πυρόλυσης της λιγνίνης [42,49]. Τα αποτελέσματα θερμικής ανάλυσης έχουν δείξει ότι η λιγνίνη είναι πιο ανθεκτική από την κυτταρίνη, η οποία διασπάται σχεδόν πλήρως πριν η θερμοκρασία φθάσει τους 425 C, ενώ η λιγνίνη πριν τους 500 ο C. Έτσι με την αύξηση της θερμοκρασίας παρατηρείται και σταδιακή αύξηση των φαινολικών ενώσεων με μέγιστο να παρουσιάζεται στους 500 ο C, και επομένως ως συμπέρασμα προκύπτει ότι τη μέγιστη εκλεκτικότητα προς χρήσιμα χημικά προϊόντα (φαινόλες) λαμβάνονται στη συγκεκριμένη θερμοκρασία [50]. Πιθανώς σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες να ενισχύεται ο πολυμερισμός των φαινολικών ενώσεων προς κωκ. Σχήμα 3.29: Κατανομή προϊόντων πυρόλυσης της Λιγνίνης (Lignin) σε διάφορες θερμοκρασίες. 95

107 3.3 ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΛΙΓΝΟΚΥΤΤΑΡΙΝΟΥΧΟΥ ΒΙΟΜΑΖΑΣ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΔΙΑΦΟΡΩΝ ΤΥΠΩΝ ΟΞΙΝΩΝ ΖΕΟΛΙΘΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Στα καταλυτικά πειράματα που πραγματοποιήθηκαν μελετήθηκε η επίδραση όξινων ζεολιθικών καταλυτών, αλλά και μεσοπορωδών καταλυτών, η εκλεκτικότητα των ενώσεων που περιέχονται στο βιο-έλαιο, τόσο κατά τη πυρόλυση της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας (Lignocel HBS), όσο των επιμέρους συστατικών της (Lingin, Cellulose, Hemicellulose). Επίσης μελετήθηκε η διάταξη της καταλυτικής κλίνης στο σύστημα πυρόλυσης που χρησιμοποιήσαμε, καθώς και η ποσότητα του καταλύτη σε σχέση με τη βιομάζα και τέλος η επίδραση της θερμοκρασίας στην καταλυτική πυρόλυση. Τα καταλυτικά πειράματα παρουσιάζονται σε σύγκριση με τα μη καταλυτικά για την κατανόηση και μελέτη των μηχανισμών πυρόλυσης, καθώς επίσης και την επίδραση του κάθε καταλυτικού υλικού Επίδραση της διαφορετικής διάταξης της καταλυτικής κλίνης & του λόγου καταλύτη/βιομάζας (C/B) με χρήση του καταλύτη Η + ZSM-5 Αρχικά θέλοντας να μελετήσουμε την επίδραση της διαφορετικής διάταξης της καταλυτικής κλίνης επιλέξαμε για αυτή τη μελέτη τον όξινο καταλύτη H + ZSM-5 με λόγο Si/Al=40 σε δύο διαφορετικούς τύπους διάταξης καταλυτικής κλίνης: (α) πρώτα σε μίγμα (mixed) του καταλύτη με τη βιομάζα και στη συνέχεια (β) τοποθέτηση στο κύπελλο (cup) του πυρολύτη πρώτα της βιομάζας και στη συνέχεια την εναπόθεση ενός στρώματος (layer) από το καταλυτικό υλικό, όπως περιγράφεται αναλυτικότερα στο Πειραματικό μέρος. Η θερμοκρασία πυρόλυσης που επιλέχθηκε ήταν 500 ο C. Πειράματα με μίγμα (mixed) και στρώμα (layer) καταλύτη-βιομάζας Στα πειράματα με μίγμα (mixed) και σε στρώμα (layer), δοκιμάστηκαν διάφοροι λόγοι αναλογίας C/B (καταλύτη/βιομάζας), προκειμένου να μελετηθεί η επίδραση της αύξησης του λόγου C/B στην εκλεκτικότητα των προϊόντων. Για όλα τα δείγματα πραγματοποιήθηκε ξήρανση σε πυριαντήριο στους 100 o C για περίπου 2 ώρες, για την απομάκρυνση της υγρασίας. Παρακάτω παρουσιάζονται ένα τυπικό για το πείραμα χρωματογράφημα με λόγο C/B= 0.67 (3mg ZSM-5, 4.5mg Lignocel), ο αντίστοιχος πίνακας με όλες τις ενώσεις που ταυτοποιήθηκαν στο χρωματογράφημα και ένα συγκριτικό σχήμα ανάμεσα στη μη 96

108 καταλυτική πυρόλυση και τη πυρόλυση με τις δύο διαφορετικές διατάξεις της καταλυτικής κλίνης. Πειράματα με λόγο C/B= 0.67 Σχήμα 3.30: Χρωματογράφημα των προϊόντων πυρόλυσης με καταλυτική κλίνη mixed, 4.5 mg Lignocel-3mg H-ZSM-5 (C/B= 0.67) στους 500 o C. Σχήμα 3.29: Κατανομή προϊόντων καταλυτικής πυρόλυσης της Lignocel σε διατάξεις καταλυτικής κλίνης mixed & layer με C/B= 0.67 στους 500 ο C. 97

109 Πίνακας Σχετικές συγκεντρώσεις των ενώσεων στα προϊόντα πυρόλυσης της lignocel σε mixed, 4.5 mg Lignocel-3 mg HZSM-5 (C/B= 0.67) στους 500 o C που ταυτοποιήθηκαν μέσω της βιβλιοθήκης NIST11s. PK# RT Area% category Library/NIST11s Quality % MW 1 1,621 2,67 ALD Acetaldehyde, methoxy ,862 3,53 KET 2,5-Furandione, dihydro-3-methylene ,087 2,43 ETH Oxetane, 3-(1-methylethyl) ,170 3,63 FUR Furan, 2-methyl ,366 7,79 AC Acetic acid ,453 0,77 AR Toluene ,850 0,62 KET (S)-5-Hydroxymethyl-2[5H]-furanone ,351 1,68 FUR Furan, 2,5-dimethyl ,873 0,58 AR p-xylene ,060 1 AR 1H-Indene, 1-methyl ,116 0,36 KET 4-Cyclopentene-1,3-dione ,809 0,62 KET 2(3H)-Furanone, 5-methyl ,367 0,44 AR Benzene, 1,2,3-trimethyl ,641 1,2 NIT 4,5-Imidazoledimethanol ,727 0,76 PH Phenol ,870 0,39 AR Mesitylene ,937 1,04 FUR Benzofuran ,486 0,57 KET 1,2-Cyclopentanedione, 3-methyl ,721 1,08 PH Creosol ,240 0,6 PH Phenol, 3-methyl ,313 0,99 FUR Furan, 2,2'-methylenebis ,446 0,81 PH Phenol, 2-methoxy ,657 0,3 KET 1H-Inden-1-one, 2,3-dihydro ,754 0,31 FUR Benzofuran, 2-methyl ,404 0,3 AR Benzene, (1-methyl-2-cyclopropen-1-yl) ,492 0,43 AR 2-Methylindene ,660 0,94 PAH Naphthalene, 1,2-dihydro-6-methyl ,977 1,44 PAH Naphthalene ,053 1,11 PH Creosol ,246 0,67 PH Catechol ,405 0,27 FUR Benzofuran, 4,7-dimethyl ,505 2,75 AR Naphthalene, 2-methyl ,108 1,33 PH 2-Methoxy-4-vinylphenol ,406 0,32 AC Benzoic acid, 2,5-dimethyl ,618 1,96 PAH Naphthalene, 2-methyl ,840 1,44 PH Ethanone, 1-(2-hydroxy-5-methylphenyl) ,879 1,95 PH Phenol, 2,6-dimethoxy ,361 2,35 PH Phenol, 2,6-dimethoxy ,715 1,89 PAH Naphthalene, 2,6-dimethyl ,148 1,02 PAH Naphthalene, 2,6-dimethyl ,446 2,43 PH Phenol, 4-methoxy-3-(methoxymethyl) ,646 2,32 ETH 1,2,4-Trimethoxybenzene ,683 0,72 PH Phenol, 2-methoxy-4-(1-propenyl)-, (Z) ,833 0,41 PH Phenol, 2-methoxy-4-propyl ,885 1,02 FUR 6-Methoxy-3-methylbenzofuran ,991 1,02 FUR 6-Methoxy-3-methylbenzofuran ,095 1,35 FUR 6-Methoxy-3-methylbenzofuran ,186 1,17 FUR 6-Methoxy-3-methylbenzofuran ,540 0,94 ETH Benzene, 1,2,3-trimethoxy-5-methyl ,643 0,97 ETH Benzene, 1,2,3-trimethoxy-5-methyl ,757 0,14 AL Homovanillyl alcohol ,879 0,49 UN 53 15,082 2,28 KET 3',5'-Dimethoxyacetophenone ,157 2,45 KET 3',5'-Dimethoxyacetophenone ,529 0,46 PH Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl) ,585 0,74 PH Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl) ,134 0,56 PH Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl) ,172 0,46 PH Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl) ,317 1,08 PH Benzaldehyde, 4-hydroxy-3,5-dimethoxy ,361 1,69 PH Benzaldehyde, 4-hydroxy-3,5-dimethoxy ,438 0,46 PH Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl) ,526 3,54 PH 3-Buten-2-one, 4-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) ,577 3,34 PH 3-Buten-2-one, 4-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) ,620 2,4 KET 5,6-Dimethoxy-1-indanone ,651 1,71 PH 3-Buten-2-one, 4-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) ,759 5,06 PH Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl) ,813 0,44 AC 3,5-Dimethoxy-4-hydroxyphenylacetic acid ,158 1,01 PH Ethanone, 1-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) ,557 1,43 PH Desaspidinol ,861 0,51 PAH Phenanthrene ,061 0,26 ETH Benzene, 1,2,3-trimethoxy-5-methyl ,132 0,39 PH Ethanone, 1-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) ,486 0,32 NIT 2,3-Dimethoxy-5-aminocinnamonitrile ,146 0,71 PAH Phenanthrene, 3-methyl ,805 1,03 PH 3,5-Dimethoxy-4-hydroxycinnamaldehyde ,629 0,35 UN 98

110 Μελετώντας την πυρόλυση βιομάζας από ξύλο οξιάς παρουσία του H-ZSM-5 προτάθηκε ότι όλες οι αντιδράσεις αποξυγόνωσης, αποκαρβοξυλίωσης και αποκαρβονυλίωσης των συστατικών του βιο-ελαίου και οι αντιδράσεις πυρόλυσης, ακλυλίωσης, ισομερίωσης, κυκλοποίησης, ολιγομερίωσης και αρωματοποίησης καταλύονται από τα όξινα κέντρα του ζεόλιθου μέσω μηχανισμού καρβονιόντος. Πράγματι, από τα αποτελέσματα του σχήματος 3.29 παρατηρούμε μείωση των φαινολών και σχηματισμό επιθυμητών αρωματικών ενώσεων, καθώς επίσης και μείωση των καρβονυλικών και οξυγονούχων ενώσεων γενικότερα με τη παρουσία καταλύτη. Επίσης έχουμε την εμφάνιση ανεπιθύμητων πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων (PAHs) οι οποίοι είναι επιβλαβείς για το περιβάλλον και θεωρούνται υπεύθυνοι για καρκινογενέσεις και μεταλλάξεις. Το συμπέρασμα που προκύπτει από τη σύγκριση των δύο διατάξεων της καταλυτικής κλίνης είναι ότι παρουσιάζεται μεγαλύτερη εκλεκτικότητα στις αρωματικές ενώσεις με τη χρήση layer σε σχέση με την mixed. Επίσης παρατηρείται ελαφρώς μεγαλύτερη μείωση με τη διάταξη layer της εκλεκτικότητας προς οξέα και κετόνες και παρόμοια ποσοστά στους PAHs. Αυτές οι διαφορές πιθανόν να οφείλονται στο ότι οι ατμοί του βιο-ελαίου που παράγονται κατά την πυρόλυση στη περίπτωση του mixed να μην έρχονται σε επαφή με το σύνολο των σωματιδίων του καταλύτη, έχοντας ως αποτέλεσμα μη πλήρη αξιοποίηση των όξινων κέντρων του καταλυτικού υλικού. Αντιθέτως στη διάταξη layer οι ατμοί που παράγονται από τη ταχεία μη καταλυτική πυρόλυση της βιομάζας εισέρχονται εξ ολοκλήρου (από κάτω προς τα πάνω) μέσα από το σύνολο της καταλυτικής κλίνης και τους πόρους του καταλύτη και ενισχύονται οι διάφορες καταλυτικές αντιδράσεις. 99

111 Πειράματα με λόγο C/B= 1, 1.3, 2 & 4 Σχήμα 3.30: Κατανομή προϊόντων καταλυτικής πυρόλυσης της Lignocel σε διατάξεις καταλυτικής κλίνης mixed & layer με C/B= 1 στους 500 ο C. Και στην περίπτωση των πειραμάτων με λόγο C/B= 1 παρατηρούμε παρόμοια αποτελέσματα όπως προαναφέρθηκαν παραπάνω, με ακόμη εντονότερες αλλαγές στην εκλεκτικότητα των προϊόντων και για τις δύο διατάξεις καταλυτικής κλίνης, σε σύγκριση με την μη καταλυτική πυρόλυση. Σχήμα 3.31: Κατανομή προϊόντων καταλυτικής πυρόλυσης της Lignocel σε διατάξεις καταλυτικής κλίνης mixed & layer με C/B= 1.3 στους 500 ο C. 100

112 Σχήμα 3.32: Κατανομή προϊόντων καταλυτικής πυρόλυσης της Lignocel σε διατάξεις καταλυτικής κλίνης mixed & layer με C/B= 2 στους 500 ο C. Σχήμα 3.33: Κατανομή προϊόντων καταλυτικής πυρόλυσης της Lignocel σε διατάξεις καταλυτικής κλίνης mixed & layer με C/B= 4 στους 500 ο C. Από τα παραπάνω αποτελέσματα (Σχήμα ) προκύπτει το συμπέρασμα ότι όσο αυξάνεται η ποσότητα του καταλύτη ως προς τη βιομάζα (δλδ ο λόγος C/B) αυξάνεται η απόδοση ως προς τις αρωματικές ενώσεις, ενώ παράλληλα μειώνεται το ποσοστό των οξέων και οι κετόνες σχεδόν απαλείφονται. Ωστόσο οι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες (PAHs) αυξάνονται επίσης με την αύξηση της ποσότητας του καταλύτη. Ένα ακόμα σημαντικό αποτέλεσμα είναι ότι με την αύξηση του λόγου C/B μειώνονται σημαντικά και οι φαινολικές ενώσεις, φθάνοντας σχεδόν σε μηδενικές συγκεντρώσεις σε C/B=4. Αυτό σημαίνει ότι οι φαινολικές ενώσεις που προκύπτουν από τη διάσπαση της λιγνίνης 101

113 συνεισφέρουν στο σχηματισμό μονο-αρωματικών ενώσεων στο βιο-έλαιο. Στο Σχήμα 3.34 παρουσιάζονται τα συγκεντρωτικά αποτελέσματα για τη διάταξη layer, όπου φαίνονται ξεκάθαρα οι παραπάνω τάσεις. Είναι εμφανές ότι με την αύξηση της ποσότητας του καταλύτη, άρα και του αριθμού των όξινων θέσεων ενισχύονται οι συγκεκριμένες αντιδράσεις που οδηγούν στις παρατηρούμενες μεταβολές στα προϊόντα. Σχήμα 3.34: Κατανομή προϊόντων καταλυτικής πυρόλυσης της Lignocel για τη διάταξη layer καταλυτικής κλίνης σε διάφορους λόγους C/B στους 500 ο C. Από τα παραπάνω αποτελέσματα μπορεί να προταθεί ότι η χαμηλότερη περιεκτικότητα σε οξυγόνο της οργανικής φάσης του βιο-ελαίου που παράγεται με την καταλυτική αναβάθμιση των ατμών πυρόλυσης σε σύγκριση με αυτήν του βιο-ελαίου της μη καταλυτικής πυρόλυσης οφείλεται στη σημαντική μείωση, κυρίως με τον ισχυρά όξινο H- ZSM-5 ζεόλιθο, της συγκέντρωσης των οξέων, κετονών και φαινολών. Οι ζεόλιθοι αυξάνουν σημαντικά τις αρωματικές ενώσεις, ενδεχομένως μέσω δύο οδών: είτε του αποπολυμερισμού και αφυδάτωσης των φαινολών ή μέσω αντιδράσεων της συμπύκνωσηςαφυδρογονοκυκλοποιήσεως-αρωματοποίησης των μικρών αλκενίων στις ισχυρές όξινες θέσεις του H-ZSM-5. Ωστόσο, η συγκέντρωση των ανεπιθύμητων PAHs αυξάνεται σημαντικά με τη χρήση ζεολιθικών υλικών [39]. Η ερευνητική ομάδα του Atutxa et al. [51] διερεύνησε την καταλυτική πυρόλυση βιομάζας, πάνω σε ζεόλιθο H-ZSM-5, σε αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης τύπου πίδακα εξετάζοντας την επίδραση της ποσότητας (άρα και διαφορετικής οξύτητας) καταλύτη στην απόδοση σε διάφορα προϊόντα και συνεπώς και στην χημική σύσταση του παραγόμενου βιο-ελαίου. Παρατηρήθηκε ότι με αύξηση της οξύτητας αυξήθηκε η απόδοση σε αέρια και μειώθηκε αντίστοιχα η απόδοση σε έλαιο, 102

114 διατηρώντας ωστόσο την απόδοση σε κωκ σταθερή και χαμηλότερη σε σύγκριση με τα αντίστοιχα παραγόμενα ποσά απουσία καταλύτη. Η εφαρμογή H-ZSM- 5 ήταν επιτυχής όσον αφορά στην αποξυγόνωση του βιο-ελαίου. Στο σχήμα 3.35 παρουσιάζονται συνοπτικά ορισμένα βασικά συστατικά (αρωματικές ενώσεις, φαινόλες, οξέα, PAHs) και η επίδραση του λόγου C/B στην συγκέντρωσή τους μέσα στο βιο-έλαιο που παράγεται από τη καταλυτική πυρόλυση της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας. Σχήμα 3.35: Επίδραση του λόγου C/B στην συγκέντρωση βασικών συστατικών του βιο-ελαίου που παράγεται από τη καταλυτική πυρόλυση της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας στους 500 ο C Επίδραση της θερμοκρασίας με χρήση του καταλύτη H + ZSM-5 Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία στην καταλυτική πυρόλυση με την αύξηση της θερμοκρασίας, κυρίως έως του 650 ο C, παρατηρείται αύξηση στην απόδοση των επιθυμητών προϊόντων (κυρίως αρωματικές ενώσεις) και μείωση των φαινολικών και των οξυγονούχων αντίστοιχα. Περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας πυρόλυσης ( o C) οδηγεί κυρίως στη μείωση της απόδοσης των αρωματικών και φαινολικών ενώσεων, διότι οι υψηλότερες θερμοκρασίες διευκολύνουν το σχηματισμό μη συμπυκνώσιμων αερίων όπως CO2, CO, H2 [2,3,50,52]. Στη παρούσα εργασία μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας στη συγκέντρωση των προϊόντων των ατμών καταλυτικής πυρόλυσης στο βιο-έλαιο. Οι θερμοκρασίες που επιλέχθηκαν ήταν 470, 500, 600 o C και ο λόγος C/B ήταν 2, με διάταξη καταλυτικής κλίνης 103

115 σε μίγμα (mixed). Το υλικό τροφοδοσίας ήταν λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα (lignocel) και ο καταλύτης που επιλέχθηκε ήταν ο Η-ΖSM-5 με λόγο Si/Al = 40. Σχήμα 3.36: Επίδραση της θερμοκρασίας στην συγκέντρωση προϊόντων στο βιο-έλαιο που παράγεται κατά τη καταλυτική πυρόλυση της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας με σταθερό λόγο C/B = 2. Πράγματι από τα αποτελέσματα του Σχήματος 3.36 παρατηρείται μια αυξητική τάση της απόδοσης των αρωματικών ενώσεων της τάξεως 10 % (από o C) με την αύξηση της θερμοκρασίας. Παράλληλα έχουμε μείωση των οξέων με την αύξηση της θερμοκρασίας και αύξηση των ανεπιθύμητων πολυκυκλικών αρωματικών ενώσεων (PAHs). Τα επίπεδα των φαινολών δεν μεταβάλλονται σημαντικά με τη μεταβολή της θερμοκρασίας. Σε αντίθεση, με τη μη καταλυτική πυρόλυση είναι γνωστό ότι η επίτευξη μέγιστων αποδόσεων σε οργανικές ενώσεις επιτυγχάνεται στην περιοχή θερμοκρασιών C. H πυρόλυση σε υψηλές θερμοκρασίες προωθεί την αποσύνθεση βιομάζας σε μικρότερα μόρια. Αυτές οι μικρές μοριακές ενώσεις είναι ευκολότερο να εισέλθουν μέσα στους πόρους του καταλύτη Η-ZSM-5 και ως αποτέλεσμα να δώσουν μεγαλύτερη απόδοση στο σχηματισμό αρωματικών ενώσεων [53]. 104

116 3.3.3 Επίδραση του λόγου Si/Al του καταλύτη H + ZSM-5 Θέλοντας να μελετήσουμε την επίδραση του λόγου Si/Al του όξινου καταλύτη Η- ZSM-5 στην απόδοση και την εκλεκτικότητα των προϊόντων πυρόλυσης, χρησιμοποιήθηκαν τέσσερις διαφορετικοί λόγοι Si/Al (11.5, 25, 40, >1000). Επίσης και για σύγκριση των καταλυτικών πειραμάτων παρουσιάζονται τα αποτελέσματα με τη χρήση αδρανούς στερεού φορέα θερμότητας (silica sand-πυριτική άμμος) στη συμβατική πυρόλυση βιομάζας. Ο λόγος C/B που επιλέχθηκε για τη συγκεκριμένη μελέτη ήταν C/B=1.3, με καταλυτική διάταξη σε στρώμα (layer). Το υλικό τροφοδοσίας για όλα τα παραπάνω πειράματα ήταν lignocel HBS. Από διάφορες μελέτες έχει προκύψει ότι οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται στην καταλυτική πυρόλυση, διαφέρουν ως προς την δραστικότητα και ως προς την εκλεκτικότητά τους. Η δραστικότητα έχει άμεση σχέση με τον αριθμό των ενεργών (όξινων) θέσεων, ανά μονάδα βάρους του καταλύτη, αλλά και με την ισχύ των όξινων θέσεων. Επίσης επηρεάζουν σε συνέργεια με τη μορφολογία και το πορώδες των ζεολιθικών καταλυτών της εκλεκτικότητας των προϊόντων. Οι ζεόλιθοι είναι μια κατηγορία καταλυτών με κρυσταλλική δομή που αποτελείται από τετράεδρα αργιλίου και πυριτίου με οξυγόνα. Λόγω της μεγάλης ειδικής επιφάνειάς τους και των όξινων θέσεων που διαθέτουν, εμφανίζουν υψηλή δραστικότητα και επιτυγχάνουν μεγαλύτερη εκλεκτικότητα σε επιθυμητά προϊόντα. Ανάμεσα στους κρυστάλλους υπάρχουν κοιλότητες παρόμοιου μεγέθους και κάθε κρύσταλλος περιέχει ομοιόμορφους μικροπόρους (συνήθως μικρότερους από 1nm). Η ύπαρξη των ενδοκρυσταλλικών μικροπόρων προσδίδει την πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια στους ζεόλιθους, ενώ η εξωτερική επιφάνεια των κρυστάλλων συνεισφέρει στη μετατροπή μεγάλων ενώσεων υδρογονανθράκων [54]. Είναι γνωστό από τη βιβλιογραφία ότι η εκλεκτικότητα σε προϊόντα εξαρτάται τόσο από το μέγεθος και τη μορφολογία των πόρων του καταλύτη όσο και από το είδος των ενεργών κέντρων [55]. Ο H-ZSM-5 ζεόλιθος, παρουσιάζει ισχυρές όξινες θέσεις (κυρίως Brönsted) αλλά και ένα μοναδικό τρισδιάστατο δίκτυο (3D) σωληνωτών πόρων με διάμετρο πόρων ~0.55 nm. Οι παραπάνω ιδιότητες αυτού του υλικού οδηγούν στην αύξηση των επιθυμητών αρωματικών ενώσεων και στη ταυτόχρονη μείωση της απόδοσης των οξυγονούχων ενώσεων, μέσω αντιδράσεων αρωματοποίησης και αποξυγόνωσης, αντίστοιχα, όπως φαίνεται χαρακτηριστικά στο Σχήμα Ωστόσο ο σχηματισμός ανεπιθύμητων πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων (PAHs) και η ταχεία απενεργοποίηση του καταλύτη από εναπόθεση κωκ αποτελούν σημαντικά μειονεκτήματα αυτού του ζεολιθικού 105

117 υλικού. Μια προτεινόμενη λύση για την αντιμετώπιση του παραπάνω προβλήματος, μπορούν να χρησιμοποιηθούν καταλύτες με μεγαλύτερο μέγεθος πόρων από τον ZSM-5, οι οποίοι πρόσφατα έχουν τραβήξει το ερευνητικό ενδιαφέρον. Από τη παραπάνω συζήτηση προκύπτει ότι οι όξινες θέσεις (κυρίως Brönsted) καταλύουν τις αντιδράσεις πυρόλυσης, αφυδάτωσης, ισομερίωσης, κυκλοποίησηςαρωματοποίησης κλπ. Πράγματι από τα αποτελέσματα των προϊόντων πυρόλυσης παρατηρούμε ότι με τη χρήση του όξινου H-ZSM-5 έχουμε παραγωγή αρωματικών ενώσεων (κυρίως τολουένια, βενζόλια, υποκατεστημένα βενζόλια), μείωση των φαινολικών ενώσεων σε σχέση με τα μη καταλυτικά πειράματα, καθώς και των οξυγονούχων ενώσεων (οξέα, κετόνες). Ωστόσο την εμφάνιση τους σε ποσοστό 5-10 % κάνουν οι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες (PAHs). Παρατηρούμε ότι με την αύξηση του λόγου Si/Al στον καταλύτη H-ZSM-5 (εκτός από τον silicalite), έχουμε μεγαλύτερη συγκέντρωση επιθυμητών αρωματικών ενώσεων, μείωση των κετονών, καθώς επίσης και μείωση των PAHs. Πράγματι αν λάβουμε υπόψιν τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού προσρόφησης της πυριδίνης FT-IR pyridine (Πίνακας 3.3), ο καταλύτης H-ZSM-5 με λόγο Si/Al=40, όσον αφορά το είδος των όξινων θέσεων διαθέτει περισσότερες όξινες Brönsted θέσεις (Β/L= 6.6) σε σχέση με τους άλλους δύο με Si/Al= 11.5 & 25 (B/L= 3.8, 3.9 αντίστοιχα). Επίσης ο H- ZSM-5 (40) διαθέτει περισσότερο ισχυρές όξινες θέσεις κατά Brönsted σε σχέση με τα άλλα δύο υλικά (Σχήμα 3.4). Ο silicalite, παρουσιάζει την ίδια μορφολογία - δομή (μη αργιλιούχος ζεόλιθος, Si/Al>1000) και σχετικά παρόμοια ειδική επιφάνεια με τον ZSM-5 ζεόλιθο, ελέγχθηκε επίσης ως καταλύτης για την καταλυτική αναβάθμιση ατμών πυρόλυσης βιομάζας, προκειμένου να διερευνηθεί η επίδραση της οξύτητας συμπεριλαμβανομένου και την επίδραση της πορώδους δομής. Η επίδραση του ζεόλιθου silicalite στις αποδόσεις των προϊόντων ακολούθησε την ίδια τάση με αυτή των HZSM-5, αλλά οι αλλαγές ως προς την εκλεκτικότητα των προϊόντων ήταν λιγότερο έντονες. Έτσι παρατηρήθηκε ότι ο συγκεκριμένος καταλύτης παρουσίασε μια μικρή αυξητική τάση των φαινολικών ενώσεων σε σύγκριση με τη μη καταλυτική πυρόλυση, ενώ ήταν σημαντικά μεγαλύτερη η συγκέντρωση τους σε σχέση με τους ζεόλιθους ZSM-5. Από την άλλη πλευρά, ήταν μέτρια εκλεκτικός προς τη παραγωγή αρωματικών και PAHs, ενώ επέδειξε σημαντική μείωση των υπόλοιπων οξυγονούχων ενώσεων. Ο λόγος της ύπαρξης αρωματικών ενώσεων με τον silicalite οφείλεται στις ελάχιστες όξινες θέσεις (Brönsted) που διαθέτει (B/L= 1.7), οι οποίες εκτιμάται ότι προέκυψαν από ίχνη αργιλίου που βρίσκονται στο σκελετό του και τα οποία έχουν προέλθει από προσμίξεις αργιλίου στα μίγματα σύνθεσης του συγκεκριμένου ζεόλιθου. 106

118 Σχήμα 3.37: Επίδραση του λόγου Si/Al του καταλύτη H-ZSM-5 στην συγκέντρωση των προϊόντων στο βιοέλαιο που παράγεται από τη καταλυτική πυρόλυση της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας με σταθερό λόγο C/B = 1.3 στους 500 o C. H + ZSM Πυρόλυση των επιμέρους συστατικών βιομάζας με χρήση του καταλύτη Πραγματοποιήθηκαν πειράματα ταχείας πυρόλυσης της κυτταρίνης, λιγνίνης και ημικυτταρίνης, των τριών βασικών δομικών συστατικών της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας, με σκοπό να προσδιοριστεί η συμβολή του κάθε συστατικού στην σύσταση του παραγόμενου βιο-ελαίου κατά τη πυρόλυση της βιομάζας. Η θερμοκρασία που επιλέχθηκε ήταν οι 500 o C και με λόγο C/B=2, χρησιμοποιώντας τον ισχυρά όξινο καταλύτη H-ZSM-5 (Si/Al= 40), o οποίος κρίθηκε ο πιο αποτελεσματικός ως προς την εκλεκτικότητα σε χρήσιμα προϊόντα σε σχέση με τους υπόλοιπους ζεόλιθους. Τα κύρια προϊόντα (οργανική φάση) της θερμικής πυρόλυσης της κυτταρίνης ήταν άνυδρα σάκχαρα. Κυρίως η λεβογλυκοζάνη (Levoglucosan) η οποία παράγεται λόγω της θερμικής διάσπασης των β-1,4-γλυκοζιτικών δεσμών μεταξύ των μορίων της γλυκόζης. Το δεύτερο συστατικό που εμφανίζεται σε μεγάλο ποσοστό είναι η 1,4:3,6-dianhydro-dglucopyranose. Άλλα προϊόντα σε μικρότερα ποσοστά ήταν κυρίως φουράνια και κετόνες (κυρίως κυκλικές κετόνες). Οι αναβαθμισμένοι ατμοί του βιο-ελαίου μετά την καταλυτική επίδραση που υπέστησαν, παρουσίασαν δραματική μείωση των σακχάρων κατά 50 % (Peak Area %) σε σχέση με τα μη καταλυτικά πειράματα. Ένας πιθανός λόγος της μείωσης των σακχάρων είναι ότι είναι διαλυτά στο νερό που παράγεται μετά το πέρας της διεργασίας [43], 107

119 επομένως δεν είναι δυνατό από την αέρια χρωματογραφία να ταυτοποιηθούν στις περιπτώσεις όπου αναλύεται μόνο η οργανική φάση του βιο-ελαίου, αφού διαχωριστεί από την υδατική. Στη περίπτωση όμως της τεχνικής Py-GC/MS, προσδιορίζεται το σύνολο των παραγόμενων προϊόντων πυρόλυσης καθώς όλα τα προϊόντα διέρχονται μέσα από το χρωματογράφο και το φασματογράφο μάζας. Το θετικό είναι ότι εμφανίζονται στα τελικά αποτελέσματα επιθυμητές αρωματικές ενώσεις (κυρίως τολουένιο, ο-ξυλένιο, π-ξυλένιο, ινδένιο), όπως και την εμφάνιση φαινολών (σε μικρότερα ποσοστά) και φουρανίων. Παρόλα αυτά εντοπίζεται μια μικρή αύξηση των κετονών, οξέων και των PAHs (κυρίως ναφθαλένιο και με υποκαταστάτες, στη περίπτωση που έχει >2 αρωματικούς δακτυλίους ενωμένους). H αύξηση των φουρανίων ενδεχομένως να οφείλεται στο κυρίαρχο προϊόν πυρόλυσης της κυτταρίνης τη λεβογλυκοζάνη της οποίας το μέγεθος του μορίου της ανέρχεται στα ~0.67 nm, το οποίο είναι μεγαλύτερο από το μέγιστο μέγεθος πόρου του H-ZSM-5 (0.63nm), που στη περίπτωσή μας είναι κοντά στα ~0.50 nm. Έτσι το μόριο της λεβογλυκοζάνης δεν μπορεί να εισέλθει εύκολα εντός του πόρου του ζεόλιθου, ώστε να πραγματοποιηθεί η καταλυτική διεργασία. Πιθανώς να υπόκειται σε αφυδάτωση σχηματίζοντας φουράνια, τα οποία στη συνέχεια είτε διαχέονται στους πόρους του καταλύτη, είτε πολυμερίζονται προς καταλυτικό κωκ επί της εξωτερικής επιφάνειας του καταλύτη. Έτσι το κωκ μπορεί να παρεμποδίσει τη διάχυση των αρωματικών μονοκυκλικών ενώσεων, οι οποίες αντιδρούν περαιτέρω με οξυγονούχες ενώσεις ή άλλα ενδιάμεσα προϊόντα αντίδρασης προς παραγωγή πολυαρωματικών (εμφανίζονται στη προκειμένη περίπτωση) [55,56]. Σχήμα 3.38: Κατανομή προϊόντων καταλυτικής πυρόλυσης της Cellulose με διάταξη καταλυτικής κλίνης mixed, χρησιμοποιώντας τον H-ZSM-5 (40) με λόγο C/B=2 στους 500 ο C. 108

120 Σχήμα 3.39: Προτεινόμενοι μηχανισμοί της καταλυτικής πυρόλυσης της κυτταρίνης [48]. Στο Σχήμα 3.39, παρουσιάζεται αναλυτικά σύμφωνα με τους Carlson et. al. [48] πιθανός μηχανισμός της καταλυτικής πυρόλυσης της κυτταρίνης. Το πρώτο βήμα είναι η αφυδάτωση και διάσπαση της κυτταρίνης σε άνυδρα σάκχαρα και άλλα συμπυκνώσιμα οξυγονούχα προϊόντα. Ο σχηματισμός αυτών των οξυγονωμένων προϊόντων πυρόλυσης είναι μια διαδικασία υψηλής ενέργειας ενεργοποίησης σε σύγκριση με το σχηματισμό του κωκ, η οποία επίσης παράγει CO2 και Η2Ο. Ωστόσο, τα άνυδρα σάκχαρα μπορεί να υποστούν αφυδάτωση και νέες αντιδράσεις μετάθεσης, για να σχηματίσουν τα φουράνια και νερό. Αυτές οι αντιδράσεις μπορεί να συμβούν είτε στην αέρια φάση ή στην επιφάνεια ενός όξινου καταλύτη. Οι ενδιάμεσες οξυγονούχες ενώσεις (φουράνια), στη συνέχεια διαχέονται εντός των πόρων του ζεολιθικού καταλύτη και μέσω μιας σειράς αντιδράσεων όπως: αποκαρβονυλίωσης, αποκαρβοξυλίωσης, αφυδάτωσης και ολιγομερισμού σχηματίζουν μονοκυκλικές αρωματικές ενώσεις και ολεφίνες. Η κύρια αντίδραση ανταγωνισμού με το σχηματισμό αρωματικών ενώσεων είναι ο σχηματισμός του κωκ από τον πολυμερισμό των φουρανίων. Ο σχηματισμός των αρωματικών προχωρά μέσα από υδρογονανθρακικές ενδιάμεσες ενώσεις εντός των πόρων του ζεόλιθου. Οι πολυκυκλικές αρωματικές ενώσεις όπως το ναφθαλένιο σχηματίζονται μέσω μιας δεύτερης σειράς αντιδράσεων, όπου οι μονοκυκλικές αρωματικές ενώσεις αντιδρούν περαιτέρω με άλλες οξυγονούχες ενώσεις. 109

121 Η ημικυτταρίνη αποτελείται από διάφορα σάκχαρα, όπως ξυλόζη, γλυκόζη, γαλακτόζη και έχει τυχαία και άμορφη δομή, πλούσια σε διακλαδώσεις, οι οποίες είναι πολύ εύκολο να αποσπαστούν. Έτσι η διάσπασή της ξεκινά σε θερμοκρασίες πολύ χαμηλότερες από αυτές του πειράματος (500 o C), περίπου στους 240 o C και κορυφώνεται στους 270 o C. Έτσι λόγω της σημαντικά υψηλότερης θερμοκρασίας στην οποία πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα, τα αρχικά προϊόντα της πυρόλυσης της ημικυτταρίνης υπέστησαν εκτεταμένες αντιδράσεις διάσπασης και σημαντικό μέρος αυτών μετασχηματίστηκε σε αέρια προϊόντα και νερό. Στα μη καταλυτικά πειράματα φαίνεται ότι το βιο-έλαιο αποτελείται κυρίως από φαινολικές ενώσεις (κυρίως απλές φαινόλες) και κετόνες (κυκλικές κυρίως). Μετά την κατάλυση με τον H-ZSM-5 (40), παρατηρείται δραστική μείωση των κετονών και των φαινολών αντίστοιχα και ταυτόχρονη παραγωγή αρωματικών ενώσεων. Σημαντική παρατήρηση είναι ότι κάνουν την εμφάνιση σε μεγάλο ποσοστό και οι PAHs (ναφθαλένια). Οι αρωματικές ενώσεις που σχηματίστηκαν μετά την κατάλυση ήταν κυρίως τολουένιο, βενζόλιο, υποκατεστημένο βενζόλιο, και ξυλένιο. Η εμφάνιση των αρωματικών έγκειται στο γεγονός ότι τα σάκχαρα που περιέχει η ημικυτταρίνη έχουν μικρότερο μέγεθος από αυτά της κυτταρίνης (<0.55nm) και επομένως διαχέονται στους καταλυτικούς πόρους χωρίς να πραγματοποιούνται περαιτέρω αντιδράσεις αφυδάτωσης στην επιφάνεια του καταλύτη. Παρόλα αυτά αν και δεν έχουμε τη δυνατότητα ανίχνευσης παραγωγής μη συμπυκνώσιμων αερίων όπως CO2, CO, H2, από μελέτες προκύπτει ότι στην καταλυτική πυρόλυση της ημικυτταρίνης παράγεται μεγαλύτερη ποσότητα CO2 (11.1%), σε σύγκριση με την κυτταρίνη (6.4%) και την λιγνίνη. Η μεγάλη απόδοση σε CO2 οφείλεται στο «σπάσιμο» των δεσμών μεταξύ του C-C & C-O [43,56]. Σχήμα 3.40: Κατανομή προϊόντων καταλυτικής πυρόλυσης της ημικυττατίνης (ξυλάνης) σε mixed, χρησιμοποιώντας τον H-ZSM-5 (40) με λόγο C/B=2 στους 500 ο C. 110

122 Η εμφάνιση των αρωματικών ενώσεων και των PAHs μετά την καταλυτική δράση του H-ZSM-5 οφείλονται στην σημαντική μείωση των κετονών και φαινολικών ενώσεων σε σχέση με τα μη καταλυτικά πειράματα. Ο πιθανός μηχανισμός είναι σύμφωνα με τους Horne et. Al. ότι οι κυκλικές κετόνες σχηματίζουν απλές αρωματικές ενώσεις όταν διαχέονται μέσα στους πόρους του H-ZSM-5, μέσω αποκαρβονυλίωσης (ή αφυδάτωσης για τις φαινόλες) και είναι επίσης και υπεύθυνες για τον ταυτόχρονο σχηματισμό των ναφθαλενίων (PAHs) [57]. Στην περίπτωση της λιγνίνης που όπως προαναφέρθηκε είναι ένα πολύπλοκο πολυμερές συστατικό, στα μη καταλυτικά αποτελέσματα, όπως ήταν αναμενόμενο (η λιγνίνη έχει ως δομική μονάδα το φαινυλοπροπάνιο) σημειώνεται μεγάλο ποσοστό φαινολικών ενώσεων (κυρίως φαινόλες μεγάλου μοριακού βάρους με υποκαταστάτες) και ένα πολύ μικρό ποσοστό κετονών και αιθέρων. Αξιοσημείωτο είναι ότι με τη χρήση του H-ZSM-5 η σύσταση των ατμών του βιο-ελαίου παραμένει σχεδόν αμετάβλητη. Ωστόσο την εμφάνισή τους κάνουν οι αρωματικές ενώσεις (κυρίως υποκατεστημένα βενζόλια και ινδένια). Υπάρχουν αρκετές πιθανές εξηγήσεις για το εξαιρετικά χαμηλό ποσοστό αρωματικών από λιγνίνη. Η μη καταλυτική πυρόλυση της λιγνίνης παράγει μεγάλες ποσότητες "θερμικού" char, [58] πιθανώς λόγω των πρωτογενών όσο και δευτερογενών αντιδράσεων. Η λιγνίνη παράγει λίγα πτητικά προϊόντα που μπορούν να διαχυθούν μέσα στους πόρους του ζεολιθικού καταλύτη. Λαμβάνοντας υπόψη την εξαιρετικά δραστική φύση πολλών μορίων που προέρχονται από τη λιγνίνη, τα πτητικά προϊόντα σχηματίζουν καταλυτικό «κωκ», πιθανόν μέσω μηχανισμών ολιγομερισμού και αφυδάτωσης επί της εξωτερικής επιφανείας του ζεόλιθου, πριν να διαχυθούν εντός των πόρων του καταλύτη. Τέλος, μπορεί να είναι δυνατό τα φαινολικά μονομερή που παράγονται από τη λιγνίνη να μην αντιδρούν με τους ζεόλιθους. Όπως παρατηρήθηκε και από άλλους ερευνητές, οι φαινολικές ενώσεις έχουν εξαιρετικά χαμηλή δραστικότητα στον H-ZSM-5 σε σύγκριση με άλλες οξυγονούχες ενώσεις από την πυρόλυση βιομάζας, όπως κετόνες, αλδεΰδες, και οξέα. Μία επιπλέον σημαντική παρατήρηση είναι ότι στα καταλυτικά πειράματα η λιγνίνη είχε μια τάση να παράγει ελαφρώς περισσότερες πολυαρωματικές ενώσεις (PAHs), σε σύγκριση με τις αρωματικές. Αυτό μπορεί επίσης να εξηγηθεί από την χαμηλή δραστικότητα της φαινολικής ένωσης επί του καταλύτη ζεόλιθου και την παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων καταλυτικού κωκ. Η παρατήρηση αυτή είναι σύμφωνη με τις αναφορές για την καταλυτική μετατροπή των φαινολικών ενώσεων σε H-ZSM-5 ζεόλιθου και του καταλύτη FCC επίσης [59,60]. 111

123 Σχήμα 3.41: Κατανομή προϊόντων καταλυτικής πυρόλυσης της Lignin με διάταξη καταλυτικής κλίνης mixed, χρησιμοποιώντας τον H-ZSM-5 (40) με λόγο C/B=2 στους 500 ο C. Δεδομένου ότι ο δεσμός C-O στο μόριο φαινόλης είναι ανθεκτικός στον ZSM-5, η παρουσία του καταλύτη δεν αναμένεται να έχει σημαντική επίπτωση στη σύσταση του καταλυτικού βιο-ελαίου. Μεθοξυ-υποκατεστημένες φαινόλες, βενζοδιόλες και πολυυποκατεστημένες φαινόλες ήταν ακόμα οι συνηθισμένες ενώσεις στα καταλυτικά πειράματα. Η αύξηση των αποδόσεων αερίου και νερού ήταν πιθανότατα λόγω της διάσπασης των πλευρικών ομάδων των φαινολικών μονάδων καθώς διέρχονται μέσω των πόρων του καταλύτη. Ο αρωματικός δακτύλιος και ο δεσμός C-O όπως προαναφέρθηκε δεν επηρεάστηκαν [43]. Σύμφωνα όμως με τους Bokhoven et. al. [42], ο ισχυρός δεσμός C-Ο της φαινόλης μπορεί να διασπαστεί χρησιμοποιώντας υψηλή αναλογία του λόγου C/B και χρησιμοποιώντας ισχυρά όξινο καταλύτη με μέγεθος πόρων κατάλληλο ώστε να διαχέονται οι μεγάλου μοριακού βάρους υποκατεστημένες φαινόλες στους πόρους του καταλύτη και να μετατρέπονται απευθείας σε αρωματικές ενώσεις. Αυτό οφείλεται και στην αύξηση των όξινων θέσεων του H-ZSM-5, έχοντας ως αποτέλεσμα το σχηματισμό αρωματικών ενώσεων έως και 40 % απόδοση. Παρόλα αυτά το ποσοστό καταλυτικού κωκ παραμένει σε υψηλά σχετικά επίπεδα [50]. 112

124 Σχήμα 3.42: Προτεινόμενος μηχανισμός καταλυτικής πυρόλυσης της λιγνίνης με τον καταλύτη H-ZSM-5 [42]. Παρακάτω στο Σχήμα 3.43 παρουσιάζεται συνοπτικά τα αποτελέσματα από διάφορες μελέτες των προϊόντων μη καταλυτικής πυρόλυσης αλλά και των αναβαθμισμένων προϊόντων με τη χρήση καταλύτη και κυρίως όξινου H-ZSM-5. Σχήμα 3.43: Προτεινόμενος μηχανισμός καταλυτικής και μη πυρόλυσης των επιμέρους συστατικών της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας [56]. 113

125 3.3.5 Επίδραση διαφόρων όξινων ζεολιθικών καταλυτών και μεσοπορωδών υλικών στην πυρόλυση λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας Πραγματοποιήθηκαν πειράματα in situ καταλυτικής αναβάθμισης ατμών πυρόλυσης λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας, όπως έχει περιγραφεί στο πειραματικό μέρος της παρούσας μελέτης. Διάφορα μικροπορώδη ζεολιθικά υλικά (και μεσοπορώδεις άμορφη σίλικααλούμινα και γ-al2o3 για σύγκριση) αξιολογήθηκαν ως καταλύτες, διερευνώντας την επίδραση των όξινων και πορωδών ιδιοτήτων των υλικών στην εκλεκτικότητα των προϊόντων αυτής της διεργασίας. Αρχικά πραγματοποιήθηκαν πειράματα μη καταλυτικής πυρόλυσης βιομάζας, τα οποία και αποτελούν τη βασική περίπτωση σύγκρισης για την εκτίμηση της επίδρασης των υπό μελέτη καταλυτών. Στη συνέχεια μελετήθηκε σειρά υλικών από ισχυρά όξινους μικροπορώδεις ζεόλιθους (H-ZSM-5, Η-Beta, H-Y και USY, Mordenite, Ferrierite) διαφορετικής μικροπορώδους δομής, μεσοπορώδη γ- Al2O3 και εμπορική άμορφη σίλικα-αλούμινα (ASA). Τα δύο αυτά τελευταία υλικά εμφανίζουν ασθενή οξύτητα σε σχέση με τους παραπάνω αργιλοπυριτικούς ζεόλιθους. H-Beta Zeolites O ζεόλιθος τύπου Βήτα (H-Beta) είναι ένα κρυσταλλικό αργιλοπυριτικό, πορώδες υλικό διαθέτοντας ένα τρισδιάστατο σύστημα πόρων και ειδική επιφάνεια 670 m 2 /g. Έχει δοκιμαστεί υπό παρόμοιες συνθήκες, όπως ο ZSM-5, στη πυρόλυση σε ρευστοποιημένη κλίνη, για την αναβάθμιση του βιο-ελαίου και των συστατικών του. Σε γενικές γραμμές ο H- Beta για παράδειγμα με λόγο Si/Al=25 ήταν εξίσου αποτελεσματικός στη μείωση των οξυγονούχων ενώσεων κατά την πυρόλυση συστατικών λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας. Οι μεγαλύτερες διαφορές παρατηρήθηκαν στην παραγωγή αρωματικών όπως και φουρανίων, σε σύγκριση με τη μη καταλυτική πυρόλυση της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας. Οι αποδόσεις των αρωματικών υδρογονανθράκων είναι σημαντικά μεγαλύτερες από όλους τους καταλύτες εκτός από H-ZSM-5 (40). Τρεις Beta zeolites με διαφορετικό λόγο Si/Al (αποκτήθηκαν από την Zeolyst) χρησιμοποιήθηκαν: CP 814E (Si/Al = 12.5), CP 811E (Si/Al = 37.5), CP 811C (Si/Al = 150). Οι CP 814E and CP 811E αποκτήθηκαν στην αμμωνιακή τους μορφή και πραγματοποιήθηκε πύρωση για τη μετατροπή τους στην πρωτονιωμένη μορφή στους 500 o C για 2 ώρες με ροή αέρα. Ο CP 811C ήταν ήδη στην πρωτονιωμένη του μορφή. Από τους χαρακτηρισμούς των τριών καταλυτικών αυτών υλικών, προκύπτει ότι ειδικότερα ο H-beta (12.5) διαθέτει τις περισσότερες όξινες θέσεις από την μέτρηση με TPD-NH3 (0.59 mmoles 114

126 NH3/g), ενώ τις λιγότερες διαθέτει ο H-beta με λόγο Si/Al=150 (0.08 mmoles NH3/g). Όσον αφορά το είδος των όξινων θέσεων και τα τρία υλικά εμφανίζουν όξινες θέσεις κατά Brönsted αλλά σε πολύ μικρότερο ποσοστό από τους ζεόλιθους H-ZSM-5. Και οι τρεις ζεόλιθοι τύπου Beta έχουν μεγάλη ειδική επιφάνεια (~600 m 2 /g και άνω). Παρακάτω παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της επίδρασης αυτών των καταλυτών στους ατμούς του βιο-ελαίου με καταλυτική διάταξη mixed και λόγο C/B=2. Σχήμα 3.44: Κατανομή προϊόντων καταλυτικής πυρόλυσης της Lignocel με διάταξη καταλυτικής κλίνης mixed, με τη χρήση ζεόλιθου H-Beta με Si/Al= 12.5, 37.5 & 150 αντίστοιχα, με λόγο C/B=2 στους 500 ο C. 115

127 Από τις σχετικές συγκεντώσεις των αναβαθμισμένων ατμών πυρόλυσης του βιο-ελαίου προκύπτει ότι ο καταλληλότερος καταλύτης είναι ο Η-Beta με λόγο Si/Al=12.5, όσον αφορά στο σχηματισμό επιθυμητών αρωματικών ενώσεων (κυρίως βενζόλια, τολουένια, ξυλένια). Παράλληλα παρατηρείται και η εμφάνιση των PAHs (ναφθαλένια) και στις τρεις περιπτώσεις. Επίσης σε όλες τις περιπτώσεις έχουμε μείωση των οξυγονούχων ενώσεων και ειδικότερα στη περίπτωση του H-Beta (12.5) και την αύξηση των φουρανίων. Ως συμπέρασμα της παραπάνω μελέτης προκύπτει ότι όσο μειώνεται ο λόγος Si/Al, τόσο περισσότερες επιθυμητές ουσίες παράγονται (π.χ. αρωματικές ενώσεις). Ο σχηματισμός των αρωματικών οφείλεται στη μετατροπή των φαινολών (δραματική μείωση) αρχικά προς φουράνια και περαιτέρω αντίδραση των φουρανίων προς αρωματικές ενώσεις μέσω διαφόρων μηχανισμών αντιδράσεων όπως αφυδάτωση κ.ά. Επίσης ενδέχεται η απευθείας μετατροπή των φαινολών προς αρωματικές ενώσεις μέσω αφυδάτωσης που πραγματοποιείται στο εσωτερικό των πόρων του καταλύτη. Είναι εμφανές ότι εκτός από την οξύτητα που διαθέτει ο καταλύτης H-Beta (12.5), σημαντικό ρόλο παίζει και η μεγάλη του ειδική επιφάνεια (671 m 2 /g) καθώς επίσης και ο όγκος και το μέγεθος των πόρων του. Η-Υ Zeolites Οι ζεόλιθοι τύπου Y έχουν μέση διάμετρο πόρων 7-8 Å (υπό μορφή κοιλοτήτων συνδεόμενων μεταξύ τους) και ειδική επιφάνεια 900 m 2 /g. Από όλους τους ζεολιθικούς καταλύτες ο H-Y (Si/Al=2.55) διαθέτει μεγαλύτερο αριθμό όξινων θέσεων, κυρίως Brönsted (B/L=15.1) και τη μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια (918 m 2 /g) και το μεγαλύτερο μέγεθος πόρων (~0.75nm). Επίσης ένας επιπλέον ζεόλιθος τύπου Y δοκιμάστηκε για να υπάρξει σύγκριση με τον όξινο Η-Υ ως προς την εκλεκτικότητα προϊόντων στους ατμούς πυρόλυσης, ήταν ο Ultra-stable Y (USY) με λόγο Si/Al=6, έχοντας πολύ χαμηλότερο αριθμό όξινων θέσεων και λιγότερες Brönsted θέσεις σε σχέση με τις Lewis (B/L=1.6) και ειδική επιφάνεια (761 m 2 /g). Από τα αποτελέσματα της καταλυτικής πυρόλυσης προκύπτει ότι έχουμε μείωση των οξυγονούχων ενώσεων (οξέα, κετόνες) και στις δύο περιπτώσεις των καταλυτικών υλικών σε σχέση με τα μη καταλυτικά πειράματα της βιομάζας. Ο Η-Υ ζεόλιθος αν και διαθέτει ισχυρές όξινες θέσεις κατά Brönsted, παρατηρούμε ότι κυρίως εμφανίζει μεγάλη εκλεκτικότητα ως προς τις ενώσεις των φουρανίων (φουράνια, βενζοφουράνια, φουρφουράλες) με ταυτόχρονη μείωση του ποσοστού των φαινολικών ενώσεων. Ενδεχομένως να μην είναι κατάλληλος για την παραγωγή αρωματικών ενώσεων λόγω των μεγάλων πόρων που διαθέτει σε συνδυασμό 116

128 με την μεγάλη ειδική επιφάνεια. Έτσι αν και διαθέτει ισχυρές όξινες θέσεις κατά Brönsted, είναι πιθανό οι αντιδράσεις αποκαρβονυλίωσης, ισομερίωσης, αφυδάτωσης, αρωματοποίησης να μην λαμβάνουν χώρα μέσα στους πόρους του καταλύτη. Αντιθέτως παρότι ο USY διαθέτει λιγότερες όξινες θέσεις φαίνεται να παρουσιάζει σημαντική απόδοση σε αρωματικές ενώσεις (κυρίως τολουένια, ξυλένια, υποκατεστημένα βενζόλια) και σε φουράνια (σε χαμηλότερη απόδοση από Η-Υ), πιθανόν λόγω του ότι οι Brönsted θέσεις του είναι πιο ισχυρές από αυτές του αρχικού H-Y ζεόλιθου. Παράλληλα παρατηρείται και σημαντική αύξηση των PAHs (κυρίως υποκατεστημένα ναφθαλένια, ανθρακένια). Σχήμα 3.45: Κατανομή προϊόντων καταλυτικής πυρόλυσης της Lignocel με διάταξη καταλυτικής κλίνης mixed, με τη χρήση H-Y με Si/Al= 2.55 και USY με Si/Al=6, με λόγο C/B=2 στους 500 ο C. Ferrierite Mordenite Zeolites Μικροπορώδεις ζεόλιθοι με παρόμοιο μέγεθος πόρων (~0.40nm), ίδιο λόγο Si/Al=10 και ορθορομβική δομή εξετάστηκαν επίσης στην αναβάθμιση των ατμών του βιο-ελαίου. Οι καταλύτες με την ονομασία Ferrierite & Mordenite έχουν ειδική επιφάνεια 368 και 528 m2/g αντίστοιχα. Επίσης παρουσιάζουν κυρίως όξινες Brönsted θέσεις (FT-IR pyridine). Από τα αποτελέσματα της ρόφησης της πυριδίνης παρατηρούμε ότι στον Ferrierite έως τους 450 ο C, η πυριδίνη παραμένει σε υψηλά επίπεδα ρόφησης. Όμως αυτό ενδέχεται να μην είναι αντιπροσωπευτικό του ζεόλιθου Ferrierite, διότι η μέθοδος αυτή δεν είναι απόλυτα «ασφαλής», χρησιμοποιώντας τη πυριδίνη ως μόριο ανίχνευσης όξινων θέσεων σε τόσο μικρούς πόρους που διαθέτουν τα συγκεκριμένα υλικά. Από τα καταλυτικά αποτελέσματα προκύπτει το συμπέρασμα ότι η δράση του Mordenite έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση φαινολικών ενώσεων (~8%), των οξέων και των αιθέρων. Παράλληλα εμφανίζεται αύξηση φουρανικών ενώσεων (φουρφουράλη) της τάξης 117

129 του 10%, καθώς και αύξηση των κετονών και αλδεϋδών. Πιθανότατα να ισχύει ο μηχανισμός της κετονοποίησης στους μικροπόρους του συγκεκριμένου υλικού και έτσι να εξηγείται η αύξηση των καρβονυλικών ενώσεων (κυκλικών κετονών). Το ίδιο φαινόμενο παρατηρείται και στον Ferrierite όσον αφορά τις καρβονυλικές ενώσεις. Αντιθέτως ο συγκεκριμένος καταλύτης αυξάνει σε μικρό ποσοστό τις φαινολικές ενώσεις και μειώνει κατά πολύ την απόδοση των οξέων (κυρίως το οξικό οξύ). Επίσης εμφανίζει παρόμοιες αποδόσεις ως προς τα φουράνια (κυρίως φουράνια με υποκαταστάτη). Σχήμα 3.46: Κατανομή προϊόντων καταλυτικής πυρόλυσης της Lignocel με διάταξη καταλυτικής κλίνης mixed, με τη χρήση Ferrierite & Mordenite με Si/Al=10, με λόγο C/B=2 στους 500 ο C. Από τη παραπάνω συζήτηση είναι εμφανές ότι τα δύο υλικά αν και διαθέτουν όξινες θέσεις (Brönsted & Lewis), ωστόσο δεν είναι εφικτή η παραγωγή αρωματικών ενώσεων, πιθανότατα λόγω του μικρού μεγέθους των πόρων που διαθέτουν, έτσι ώστε οι αντιδράσεις κυκλοποίησης-αρωματοποίησης να μην μπορούν να πραγματοποιηθούν μέσα στους πόρους. Ενδεχομένως τα μόρια της φαινόλης λόγω του μεγέθους τους (>από τους πόρους του καταλύτη) να πραγματοποιούν στην επιφάνεια του καταλύτη αντιδράσεις αφυδάτωσης, κετονοποίησης προς μετατροπή σε φουράνια και κετόνες. Τέλος, οι Boateng et.al. [38], έχουν δείξει ότι τα συγκεκριμένα υλικά με χαμηλότερα ποσοστά αργιλίου (Al), δηλαδή σε λόγο Si/Al=20, δίνουν παρόμοιες αποδόσεις σε προϊόντα, αλλά κυρίως ο Mordenite μειώνει περισσότερο την απόδοση σε οξυγονούχες ενώσεις και εμφανίζει αρωματικούς υδρογονάνθρακες. Έτσι με τη αυτή τη σύγκριση ένας άλλος σημαντικός παράγοντας ως προς την εκλεκτικότητα των προϊόντων και κυρίως αρωματικών ενώσεων, είναι σε μεγάλο βαθμό ο λόγος Si/Al. 118

130 Mesoporous ASA (amorphous silica alumina) & γ-al2o3 Παραπάνω εξετάστηκαν μόνο όξινοι ζεολιθικοί μικροπορώδεις καταλύτες, οι περισσότεροι με ισχυρές όξινες Brönsted θέσεις και μεγάλες ειδικές επιφάνειες. Έτσι μελετήθηκε η επίδραση μεσοπορωδών υλικών στη καταλυτική πυρόλυση λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας. Τα συγκεκριμένα υλικά (ASA & γ-al2o3 ) εμφανίζουν μόνο όξινες θέσεις Lewis, και κατά πολύ μικρότερες ειδικές επιφάνειες (~200m 2 /g) σε σχέση με τους όξινους ζεόλιθους. Τα αποτελέσματα της καταλυτικής πυρόλυσης καθώς και οι συγκεντρώσεις των προϊόντων στους ατμούς του βιο-ελαίου παρουσιάζονται στο Σχήμα Σχήμα 3.47: Κατανομή προϊόντων καταλυτικής πυρόλυσης της Lignocel με διάταξη καταλυτικής κλίνης mixed, με τη χρήση μεσοπορωδών υλικών ΑSA (άμορφη σίλικα αλούμινα) με Si/Al= 0.5 και γ-αl2o3, με λόγο C/B=2 στους 500 ο C. Και οι δύο καταλύτες παρουσιάζουν δραματική μείωση των φαινολικών ενώσεων που περιέχονται στο βιο-έλαιο μη καταλυτικής πυρόλυσης και ταυτόχρονη μεγάλη παραγωγή φουρανίων (κυρίως υποκατεστημένων φουρανίων). Ωστόσο υπάρχει μικρή μείωση στα οξέα (εκτός από γ-al2o3) και αύξηση των εστέρων. Οι κετόνες μειώνονται ελάχιστα με τη δράση της γ-al2o3, ενώ αυξάνονται με τη χρήση του ASA (λόγω μηχανισμού κετονοποίησης). Σημαντική είναι επίσης η μεγάλη μείωση «εξάλειψη» των αζωτούχων ενώσεων και στις δύο περιπτώσεις. Σχετικά με τους καταλύτες ASA και γ-al2o3, το υψηλό ποσοστό αργιλίου (Al) στον καταλύτη ΑSA (Si/Al= 0.5) και στην γ-al2o3, προσδίδει μόνο Lewis όξινες θέσεις. Το συμπέρασμα από την παραπάνω συζήτηση είναι ότι οι όξινες θέσεις Lewis που διαθέτουν τα 119

131 παραπάνω υλικά δεν είναι σε θέση να καταλύουν τα μόρια που προκύπτουν από την πυρόλυση της βιομάζας προς αρωματικές ενώσεις. Ωστόσο σημαντική είναι η ύπαρξη μεγάλων ποσοστών σε φουράνια. Σε αντίθεση με τους όξινους ζεόλιθους στις περισσότερες περιπτώσεις τα φουράνια εισέρχονται στους πόρους των ζεόλιθων και λαμβάνουν χώρα μια σειρά αντιδράσεων όξινης κατάλυσης (κυρίως πάνω σε Brönsted όξινες θέσεις), ολιγομερισμού, αποκαρβονυλίωσης, αποκαρβοξυλίωσης και αφυδάτωσης προς σχηματισμό αρωματικών ενώσεων [61,62]. Σχήμα 3.48: Σχηματικό διάγραμμα που δείχνει τους περιορισμούς διάχυσης των ισομερών του ξυλενίου μέσα στους πόρους του ζεόλιθου κατά τη μετατροπή φουρανίων σε αρωματικές ενώσεις [61]. Σχήμα 3.49: Κατανομή προϊόντων καταλυτικής πυρόλυσης της Lignocel με διάταξη καταλυτικής κλίνης mixed, με τη χρήση όξινων ζεόλιθων και μεσοπορωδών υλικών, με λόγο C/B=2 στους 500 ο C. Στο Σχήμα 3.49 παρουσιάζεται μία σύνοψη των αποτελεσμάτων μη καταλυτικής και καταλυτικής πυρόλυσης βιομάζας όσον αφορά στη συγκέντρωση των διαφόρων τύπων ενώσεων στο παραγόμενο βιο-έλαιο. 120