Kod njihovih (funkcionalnih) izomera, neorganskih estara, atom azota je vezan za kiseonik! Struktura nitro grupe

Transcript

1 RGASKA JEDIJEJA AZTA ITRJEDIJEJA U molekulu sadrže grupu, nitro grupu, kao karakterističnu funkcionalnu grupu Kod nitrojedinjenja atom azota je direktno vezan za atom ugljenika: R Ar nitroalkani nitroareni Kod njihovih (funkcionalnih) izomera, neorganskih estara, atom azota je vezan za kiseonik! Struktura nitro grupe : R alkilnitriti (estri azotaste kiseline) : : Rendgenska analiza pokazuje da su obe veze iste dužine (dužina ove veze je između " " i "=") To je dokaz da je grupa rezonancioni hibrid ekvivalentne granične rezonancione strukture! Atom azota je nosilac "" šarže, a " " šarža je ravnomerno raspoređena na oba atoma kiselonika grupa je u celini neutralna! 1 Važno: U strukturi grupe ne postoji = veza na nitro grupu se ne vrši adicija!!! MEKLATURA ITRALKAA azivi alkana iz koga su izvedeni, zamenom jednog atoma grupom, dodaje se prefiks "nitro" Postoje 1, i 3 nitroalkani C C C nitrometan nitroetan nitropropan meti nitropropan 1 o o 3 o FIZIČKE SBIE ITRALKAA iži nitroalkani su žućkaste tečnosti, a viši su čvrste supstance Slabo su rastvorni u vodi, a dobro u alkoholu i etru Spadaju u polarna jedinjenja (visok dipolni momenat, μ = 3,1 3,7) Imaju više tačke ključanja od svojih (funkcionalnih) izomera, alkilnitrita (estri azotaste kiseline)

2 SITEZA ITRALKAA 1) itrovanje alkana (industrijski postupak) Reakcija se vrši u parnoj fazi, sa gasovitom azotnom (nitratnom) kiselinom, 3, na visokoj t Reakcija po tipu radikala U molekul se uvodi samo jedna grupa 3 ) Reakcija nitrita sa halogenalkanima R X Ag R AgX R 1 o ili o srebronitrit nitroalkan alkilnitrit (glavni proizvod) (sporedni proizvod) 4 C C I Ag C C AgI 400 o C 3 nitrometan 1jodpropan srebronitrit 1nitropropan (83%) C C C o C C C C propilnitrit (11%) 1nitropropan nitropropan C nitrometan nitroetan astaje smeša nitroalkana dolazi do raskidanja C C veze alkana Takođe, može se koristiti i a prinosi nitroalkana su veći sa Ag, ali je on skuplji od a vo su reakcije bimolekulske nukleofilne supstitucije (S mehanizam) nukleofilna čestica je nitritni jon,

3 Kako objašnjavamo nastajanje glavnog proizvoda nitroalkana i sporednog proizvoda alkilnitrita? jon je rezonancioni hibrid granične strukture: : : 5 6 Mehanizam reakcije nitritnog jona sa 1 jodpropanom (S mehanizam) a b : C I : nukleofil C nitritni jon itritni jon je "AMBIDETI" jon poseduje atoma, i, koji imaju slobodan elektronski par kojima može da se napadne elektrofilni centar, tj C atom u strukturi halogenalkana R X a : : C I: C sp = : : C : I: C 1nitropropan a 83% Ako se veza ostvari preko el para sa, nastaće nitroalkan, a ako se ostvari preko el para sa, nastaće alkilnitrit Dobijeni proizvodi imaju različite hemijske i fizičke osobine razlikujemo ih npr prema proizvodima redukcije: b C I: C sp = C : I: C C propilnitrit 3 b 11% [] R R nitroalkan alkanamin [] R R alkilnitrit alkohol 3 amonijak

4 EMIJSKE SBIE ITRALKAA 1) Redukcija (nitro) grupe do (amino) grupe R [] C R C nitroalkan alkanamin Uslovi redukcije []: metal/kiselina (hemijska redukcija) Zn, Fe, Sn/ molekulskim u prisustvu katalizatora (katalitička hidrogenizacija) /Pt, Pd ili i /i C C C C 1propanamin 1nitropropan Fe/ C C 3 propilamonijum hlorid a/ 7 ) Kiselost nitroalkana 1, nitroalkani, R, imaju slabo kiseli karakter pod dejstvom alkalija (npr a) grade soli, koje se mogu dobiti u kristalnom stanju, ali koje se pri zagrevanju razlažu eksplozivno R C a R C a 1 o R R R C a R C a o 3 R ne reaguju jer ne poseduju α atom! Kiselost R potiče od α atoma! nitrometan C C nitropropan nitroetan voda pka 10, 7,8 8,5 15,7 itroalkani su jače kiseline od vode! pr nitropropan je 50% jonizovan na p = 7,8 8 C C 1propanamin

5 Kiselost R potiče od α atoma! : C C C : : : :B kiselina konjugovana baza nitrometan AJ stabilizovan rezonancijom 9 TAUTMERIJA: "ITR ACI" TAUTMERIJA Razmotrimo kako se može protonovati nastali anjon nekog 1 ili nitroalkana: R nitrooblik C :B : 10 Kao i kod ostalih organskih jedinjenja (fenoli, karboksilne kiseline) presudan uticaj na kiselost ima stabilizacija konjugovane baze nitrojedinjenja Konjugovana baza je stabilizovana rezonancijom, odnosno, delokalizacijom " " šarže (naelektrisanja) na elektronegativan atom U strukturi nitroalkana (kiselina), grupa pokazuje elektron privlačan induktivni efekat ( I), što utiče na smanjenje el gustine na susednom αc atomu koji postaje delimično "" naelektrisan (δ) te se α atom lakše izdvaja kao proton pod uticajem bazne čestice R C R acioblik R C : mezomerni anjon C : : : astali anjon se može protonovati na načina dajući izomerna jedinjenja poznata kao nitro izomer (nitro oblik) i aci izomer (aci oblik) koji se pretvaraju jedan u drugi preko mezomernog anjona

6 R C : nitroizomer (termodinamicki stabilniji) R C aciizomer (kiseliji) : Ravnoteža je pomerena na stranu slabije kiseline (jedinjenja kod koga je atom vezan za ugljenik a ne za kiseonik) itro izomer i aci izomer su različita hemijska jedinjenja (strukturni izomeri) "TAUTMERI" koji gubitkom protona ( ) daju isti anjon koji je rezonancioni hibrid granične strukture TAUTMERI: različita jedinjenja čije se strukture razlikuju u rasporedu atoma (obično vodonika) u molekulu (strukturni izomeri), koja se lako pretvaraju jedno u drugo i koja se, u principu, mogu izolovati kao posebna jedinjenja određenih osobina Pod tautomerijom se podrazumeva postojanje dva ili više strukturnih izomera koji se nalaze u ravnoteži i mogu se pretvarati jedni u druge Proces pretvaranja jednog tautomernog oblika u drugi, do uspostavljanja ravnotežnog stanja, označava se kao tautomerizacija Tautomeri se nalaze u ravnoteži, a ravnoteža je pomerena ka jednom ili drugom tautomeru 11 Važno je praviti razliku između TAUTMERIJE i REZACIJE!!! REZACIJA: kada se molekul nekog jedinjenja može prikazati sa ili više struktura koje se razlikuju po rasporedu elektrona, tj struktura koje imaju isti raspored atomskih jezgara, govorimo o REZACIJI (mezomeriji) Molekul je rezonancioni hibrid svih tih rezonancionih struktura i ne može biti dovoljno tačno prikazan ni sa jednom pojedinačnom rezonancionom strukturom Rezonancione strukture imaju karakterističnu osobinu da se mogu prevesti jedna u drugu samo premeštanjem elektronskih parova Kada se napišu rezonancione strukture za jedno jedinjenja, ili anjon, koje je rezonancioni hibrid, one predstavljaju samo različite načine, koji pojedinačno nisu sasvim tačni, da opišu samo jednu jedinu molekulsku vrstu 1

7 ARMATIČA ITRJEDIJEJA ITRAREI Aromatična nitrojedinjenja su ona koja sadrže nitro grupu vezanu direktno za aromatično jezgro! Dobijaju se direktnim nitrovanjem aromatičnih ugljovodonika smešom koncentrovane azotne i sumporne kiseline ITRBEZE dobija se nitrovanjem benzena 13 TT kristalna supstanca, bledožute boje, tt 81 C Koristi se kao eksploziv sa vrlo jakim brizgativnim dejstvom otporan je prema udaru, eksplodira samo pomoću detonatora Snažna eksplozija TT a, kao i drugih sličnih eksploziva, potiče od njihove osobine da se trenutno iz čvrstog stanja pretvara u gasovite proizvode uz oslobađanje znatne količine toplote: 14 3 S 4 EAS elektrofilna cestica je nitronijum jon TRIITRTLUE, "trotil", TT dobija se nitrovanjem toluena toluen 3 S S 4 C (s) TT 3 (g) 7C (g) 5 (g) 7C (s) 15 molova vrelih gasova 7 molova praha ugljenika (uzrok zatamnjenja posle eksplozije) TRIITRBEZE, TB dobija se iz trotila C K Cr 7 TT S 4 Koristi se kao eksploziv ( C ) (dekarboksilacija),4,6trinitrobenzoeva kiselina 1,3,5trinitrobenzen (TB) S 4,4,6trinitrotoluen (TT)

8 SITETSKI MŠUSI (nitromošusi) eki di i trinitroalkilbenzeni poseduju miris sličan mošusu, zbog čega su našli primenu u parfimeriji Takva jedinjenja su poznata pod nazivom sintetski mošusi ili nitromošusi, iako se hemijski veoma razlikuju od pravih mošusa, koji su ciklični ketoni 15 REDUKCIJA ITRJEDIJEJA, ITRAREA Redukcijom nitrobenzena nitro grupa ( ) prelazi u amino grupu ( ) te nastaje anilin: a) /Pt, Pd ili i 16 nitrobenzen b) Fe, Zn, Sn/ anilin 3 ( ) 3 C ( ) 3 C C( ) 3 KSILEmošus TIBETmošus AMBRETmošus so anilina a) kataliticka hidrogenizacija (molekulski / katalizator) b) hemijska redukcija (metal/kiselina) a/ anilin Pod istim uslovima redukcije, moguće je redukovati i dve nitro grupe na prstenu: 1) Fe/ ) a/ 1,3dinitrobenzen 1,3diaminobenzen (mfenilendiamin; maminobenzenamin)

9 Selektivna redukcija Ako se na prstenu nalaze nitro grupe, moguće je redukovati samo jednu, ne dirajući drugu kao redukciona sredstva se koriste sulfidi ili hidrogensulfidi: 1,3dinitrobenzen ( 4 ) S ili a S 4 S as 3nitroanilin; 3nitrobenzenamin 17 Redukcija nitrobenzena Može se vršiti u kiseloj, neutralnoj ili baznoj sredini, pri čemu nastaju različiti proizvodi 1) U kiseloj sredini Redukcijom nitrobenzena pomoću metala u kiseloj sredini (Fe, Zn, Sn/), kao krajnji proizvod se dobija anilin, a preko sledećih intermedijarnih jedinjenja: [] [] [] 18 nitrobenzen []: Zn, Fe, Sn/ nitrozobenzen fenilhidroksilamin anilin ksidacijom anilina sa: Caro ovom kiselinom (persumporna kiselina S 5 ) ili trifluorpersirćetnom kiselinom (CF 3 C 3 ) preko istih intermedijera je moguće dobiti nitrobenzen: Fe/ nitrobenzen CF 3 C 3 ili S 5 anilin

10 ) U neutralnoj sredini Redukcijom nitrobenzena sa cinkom u vodenom rastvoru amonijumhlorida (neutralna sredina) dobija se fenilhidroksilamin n se u jako kiseloj sredini izomerizuje u p aminofenol Acetilovanjem paminofenola nastaje analgetik "PAAD": 19 3) U baznoj sredini Redukcijom nitrobenzena sa cinkom u vodenom rastvoru natrijumhidroksida (bazna sredina) dobija se kao krajnji proizvod hidrazobenzen: nitrobenzen Zn/a hidrazobenzen (1,difenilhidrazin) 0 nitrobenzen Zn/ 4 U kiseloj sredini hidrazobenzen podleže tzv benzidinskom premeštanju, pri čemu se dobija benzidin (p,p' diaminodifenil): (jako kisela sredina) C hidrazobenzen (jako kisela sredina) ( C) fenilhidroksilamin paminofenol analgetik: "PAAD" benzidin (p,p'diaminodifenil)

11 Zn/a (redukcija) nitrobenzen nitrozobenzen fenilhidroksilamin 1 Iz azoksibenzena izvode se jedinjenja koja pokazuju neobično ponašanje prilikom topljenja, koje je karakteristično za tečne kristale 1 azoksibenzen (kondenzacija) Zn/a azoksibenzen Iz azobenzena izvode se važne grupe organskih jedinjenja, azo boje n sam, mada je obojen narandžasto crveno, nije azobenzen boja ne može da se veže za supstancu koju bi trebalo da boji (redukcija) Zn/a azobenzen (redukcija) Zn/a hidrazobenzen (1,difenilhidrazin) 1 Jedinjenje se oštro topi na određenoj temperaturi ali rastop nije bistar Tek na višoj, ali isto tako određenoj temperaturi, rastop postaje bistar Smatra se da u rastopu dok je mutan postoje veće grupe molekula koje su poređane u rojevima u kojima vlada izvestan red (KRISTALA TEČST)

12 AMII Amini su derivati amonijaka, kod koga su jedan, dva ili sva tri atoma zamenjena alkil i/ili arilgrupama Prema broju zamenjenih atoma razlikujemo: primarne (1 ), sekundarne ( ) i tercijarne (3 ) amine (Ar) R (Ar) R 3 amonijak (Ar) R R' (Ar) 1 o o 3 o R' (Ar) R" (Ar) Važno: uočite drugačiji smisao naziva 1, i 3 kod amina u odnosu na alkohole (R ) i halogenalkane (R X)!!! AMII klasifikaciju određuje broj alkil i/ili arilgrupa na azotu! R i R X označavanje određuje priroda alkilgrupe za koju je vezana funkcionalna grupa Amini: alifatični ( je vezan za sp 3 hibridizovan C atom), aromatični( je vezan za sp hibridizovan C atom) 3 MEKLATURA AMIA 1) Imenovanje po Chemical Abstract u (CA) Publikacija na engleskom jeziku sadrži hemijske izvode svih naučnih radova i knjiga publikovanih u određenom vremenskom periodu Izdavač: Američko hemijsko društvo Izlazi počev od 1907 godine ALIFATIČI amini 1 alifatični amini imenuju se kao ALKAAMII tako što se nazivu osnovnog ugljovodonika iz koga su izvedeni dodaje se sufiks "amin" Mesto funkcionalne grupe označeno je prefiksom (brojem) kojim je obeležen C atom za koji je ona vezana (kao kod alkohola) 1 o metanamin C CC 3 CC C metil1propanamin feniletanamin 1 Jedinjenja sa aminogrupe su DIAMII: 4 3 1,4butandiamin 1 3pentenamin 4

13 i 3 alifatični amini posmatraju se kao supstituisani i,disupstituisani derivati 1 amina (alkilalkanamini i,dialkilalkanamini) o C metiletanamin C C C,3dimetil1butanamin 5 ) Uobičajena (trivijalna) imena Amini dobijaju nazive tako što se imenu ili imenima ugljovodoničnih grupa, alkil ili aril, doda sufiks "amin" Ako su grupe iste, koriste se prefiksi di ili triispred imena alkilgrupa, a ako su grupe različite, navode se po abecednom redu 6 3 o C C C C C C C 3 3,dimetil 1propanamin ARMATIČI amini AILII azivaju se BEZEAMIIMA 1 etilmetil butanamin 3 C C C C metilamin (CA: metanamin) benzilcikloheksilamin (CA: benzilcikloheksanamin) CC cikloheksildimetilamin (CA:,dimetilcikloheksanamin) 1,1dimetilpropilamin (CA: metilbutanamin) C C metilpropilamin (CA: metil1propanamin) benzenamin (triv anilin) 1 o 1 o o 3 o 3hlorbenzenamin fenilbenzenamin etilmetilbenzenamin heterociklicni sistemi: piperidin (IUPAC: azacikloheksan) pirolidin (IUPAC: azaciklopentan)

14 Aromatični amini imenuju se kao anilin, o, m, p supstituisani anilin: 3 C C 7 STRUKTURA I FIZIČKE SBIE AMIA Molekul alkanamina je TETRAEDARSKI rbitale azota u AMIIMA su skoro sasvim sp 3 hibridizovane 8 metilanilin etilmetilanilin pmetilanilin (ptoluidin) mmetoksianilin (manizidin) IMEVAJE SLI AMIA Soli amina (amonijumsoli) dobijaju imena tako što se nastavak "amin" zameni sa "amonijum", a zatim se doda naziv anjona Kvaternerna amonijumova jedinjenja (soli i baze) sadrže R 4 katjon (grupe R mogu biti iste ili različite) i dobijaju imena tako što se imena svih grupa stave ispred reči "amonijum", a zatim se doda naziv anjona 3 metilamonijumhlorid (C 3 C 3 ) S 4 3 etilamonijumsulfat anilinijumhlorid C C C C benziltrietilamonijumbromid 1,01 A o 107,3 o amonijak sp 3 hibridna orbitala 1,01 A o 1,47 A o 105,9 o (PIRAMIDALA geometrija) 11,9 o metilamin Veza C u aminima je: kraća od C C veze ( je elektronegativniji od C) duža od C veze alkohola ( je manje elektronegativan od ) Uglovi veza u amonijaku (107,3 ) su nešto manji od vrednosti za uglove pravilnog tetraedra (109,5 ) povećano odbijanje neveznih sa veznim elektronima Ugao veza C u metilaminu (11,9 ) je nešto veći od vrednosti za uglove u amonijaku STERE SMETJE zbog prisustva metilgrupe

15 FIZIČKE SBIE AMIA Temperatura ključanja (T klj ) Poput amonijaka i amini su PLARA jedinjenja te uz izuzetak 3 amina mogu stvarati intermolekulske vodonične veze R 1 o o R R R' T klj amina iste molekulske mase opada u nizu 1 > > 3 Jedinjenje C C R' C R T klj ( C) T klj amina su: više od T klj ALKAA slične molekulske mase (alkani su nepolarna jedinjenja) znatno niže od T klj ALKLA slične molekulske mase (amini grade slabije intermolekulske vodonične veze) Jedinjenje C C C T klj ( C) T klj amina raste sa povećanjem molekulske mase 9 Rastvorljivost u vodi iži 1, i 3 amini su rastvorni u vodi mogu da grade intermolekulske vodonične veze sa molekulima vode (rastvarača) 1 o o R R 3 o R' R R' R" Sa povećanjem dužene alkilnog lanca i sa povećanjem broja alkilgrupa u molekulu, smanjuje se rastvorljivost amina u vodi Viši amini su praktično nerastvorni u vodi Zbog slabijeg vodoničnog vezivanja sa molekulima vode, rastvorljivost amina u vodi je manja od rastvorljivost alkohola slične molekulske mase 30

16 SITEZA AMIA 1) Redukcija nitrojedinjenja (alifatičnih i aromatičnih) Videti nitrojedinjenja! 31 Važno: produžava se niz C atoma u odnosu na polazni RX!!! ac C C 3 R [] R 1,4dibrombutan 1) LiAl 4 ) Ar [] []: Zn, Fe, Sn/ ili /Pt, Pd ili i 4 S Ar 1 o amin 1,6heksandiamin 3) Redukcija amida karboksilnih kiselina a ovaj način se mogu dobiti 1, ili 3 amini, u zavisnosti od strukture polaznog amida ) Redukcija nitrila R C [] R C 1 o amin []: LiAl 4 ili /Pt, Pd ili i Praktična primena u sintezi: ac /i C C C C C feniletanamin 1) LiAl 4 RC ) 1 o amid R' RC o amid R' RC R' 3 o amid 1) LiAl 4 ) 1) LiAl 4 ) R C 1 o amin RC R' o amin RC R' 3 o amin

17 4) Reakcija ofmann ove degradacije amida karboksilnih kiselina RC 1 o amid ArC 1 o amid, a, (a), a, (a) R 1 o amin Ar 1 o amin C C Važno: amin sadrži 1 C atom manje od polaznog amida!!! 5) Reduktivna aminacija aldehida i ketona R C aldehid ili R C R' keton 1) 3 ) /i 1) 3 ) /i R C 1 o amin R R' C 1 o amin Umesto amonijaka ( 3 ) u sintezi se mogu koristiti 1 ili amini, kada će kao krajnji proizvodi nastati ili 3 amini 33 6) Reakcija direktnog alkilovanja amonijaka i amina (amonoliza halogenalkana) Amonijak je nukleofilan i reagije sa halogenalkanima dajući alkilamonijumso reakcija nukleofilne supstitucije! 3 Ṅ R X R X nukleofil elektrofil 1 o ili o 3 o RX mogucnost ELIMIACIJE!!! alkilamonijumso (so 1 o amina) Čim se nagradi alkilamonijumso, ona reverzibilno izmenjuje proton sa polaznim amonijakom (baza) amin je u ravnoteži sa svojom soli R X : 3 R 4 X baza 1 o amin amonijumso alkilamonijumso edostatak ove sinteze je u tome što se nastali amin obično alkiluje dalje! Male količine ovako nastalog 1 amina (nukleofil) uspešno konkurišu amonijaku u reakciji sa alkilujućim reagensom (halogenalkan), a dalje alkilovanje daje dialkilamonijumso 34

18 na reverzibilno izmenjuje proton sa polaznim amonijakom (baza) amin je u ravnoteži sa svojom soli R X R R X nukleofil dialkilamonijumso (so o amina) : 3 R 4 X o amin amonijumso Analogno se reakcija nastavlja dalje sve dok ne nastane kvaternerna amonijumso R RX R 3 RX R 4 X kvaternerna amonijumso (tetraalkilamonijumhalogenid) Krajnji rezultat je smesa raznih amina (1,, 3 ) i amonijumsoli (alkil, di i trialkil, kvaternerna) Ako je amonijak u velikom višku moguće je dobiti pretežno 1 amin molekul halogenalkana će lakše napasti jedan od brojnih molekula amonijaka, nego jedan od malobrojnih molekula amina! benzilhlorid C : 3 (višak) C benzilamin (CA: fenilmetanamin) Kada je alkilhalogenid u višku (iscrpno alkilovanje) pretežno se dobija kvaternerna amonijumso 35 C : 3 C (višak) 4 benzilhlorid tetrabenzilamonijum hlorid Važno: Ẋ : halogenbenzen (arilhalogenid) 3 EMA REAKCIJE!!! Inertnost arilhalogenida je posledica jake veze X C(sp ) usled rezonancione stabilizacije! Zbog, slabe reaktivnosti, arilhalogenidi sa amonijakom mogu reagovati samo ako aromatični prsten sadrži (nitro) grupe ili druge grupe koje snažno privlače elektrone, a nalaze se u o ili p položaju prema halogenu!!! 1hlor,4 dinitrobenzen 3,4dinitroanilin (CA:,4dinitrobenzenamin) AS adicionoeliminacioni mehanzam (ipsosupstitucija) 36

19 37 Vodeni rastvor kvaternernog amonijumhidroksida je izrazito bazan zato što sadrži (hidroksilne) jone R Ag / R R X (Ag) R kvaternerna amonijumso (tetraalkilamonijum halogenid) R R R R kvaternerni amonijumhidroksid (tetraalkilamonijum hidroksid) AgX srebro halogenid (nerastvoran) jegova baznost se može porediti sa baznosti a i K EMIJSKE SBIE AMIA Baznost Amini, analogno amonijaku, sadrže atom azota na kome se nalazi slobodan el par za koji može da se veže proton iz kiseline sa kiselinama grade soli koje su rastvorne u vodi! C C 3 3 C metilamin sircetna metilamonijumkiselina acetat 3 metilamin hlorovodonicnamonijumhlorid metil kiselina 38 ( C ) ( C ) dietilamin azotna dietilamonijumkiselina nitrat ( ) 3 Ṅ S ( ) 3 S 3 trimetilamin kiselina sumporna trimetilamonijum hidrogensulfat Amini su baze i prema Lewis ovoj definiciji baza (Lewis: "baze su jedinjenja koja mogu da daju el par") ( ) 3 Ṅ ( ) 3 BF 3 BF 3 trimetilamin trifluorid bor trimetilamin bortrifluorid

20 39 Važna osobina amonijumsoli je da su rastvorne u vodi R R 3 R R R 1 o alkilamonijumjon 3 Ṅ R 3 o dialkilamonijumjon 3o trialkilamonijumjon vodeni rastvor kiseline (amin je u obliku amonijumsoli) vodeni rastvor baze (amin je u slobodnom obliku) Izolovanje amina iz reakcione smeše, nakon organske sinteze, najčešće se zasniva na činjenici dasu amonijumsoli rastvorne u vodi razblaženi vod rastvor vod rastvor a R (rastvoren u organskom sloju) ekstrakcija R 3, vodeni sloj (alkilamonijumso) R (amin u slobodnom stanju) organski sloj Jačina amina kao baze se određuje u vodi Baznost amina izražena je sledećom jednačinom (jonizacija amina u vodenom rastvoru) i odgovarajućom konstantom ravnoteže K e : R R amin baza voda kiselina alkilamonijum jon konjugovana kiselina amina U stanju ravnoteže, izraz za konstantu ravnoteže, K e je: R 3 K e hidroksilni jon konjugovana baza vode R Kako se radi o razblaženom vodenom rastvoru (amin slabo jonizuje), to se može uzeti da je [ ] = const, pa je izraz za konstantu baznosti,k b : K b K e R 3 R Jačinu baznosti amina procenjujemo na osnovu stanja ravnoteže ove povratne reakcije ravnoteža je pomerena u levo zato što je hidroksilni jon mnogo jača baza od amina!!! Merilo za jačinu baznosti: K b (što je vrednost K b veća, baznost je veća), pk b = logk b (što je vrednost pk b manja, baznost je veća) 40

21 Korisno je posmatrati baznost amina kao odraz kiselosti njegove konjugovane kiseline (amonijum jona): R Ȯ K e R 3 alkilamonijum jon kiselina voda baza amin konjugovana baza alkilamonijum jona U stanju ravnoteže, izraz za konstantu ravnoteže, K e je: K e R 3 R 3 hidronijum jon konjugovana kiselina vode Kako se radi o razblaženom vodenom rastvoru (alkilamonijum jon slabo jonizuje), to se može uzeti da je [ ] = const, pa je izraz za konstantu kiselosti,k a : K a K e R R U vodenom rastvoru pk a i pk b vrednosti se upoređuju sa konstantom disocijacije vode: K a K b pk a pk K b konstanta baznosti amina K a konstanta kiselosti amnijum jona, konjugovane kiseline amina b 41 Struktura i baznost amina Kakva je zavisnost baznosti amina od njegove strukture? Amini su bazniji od alkohola, etara, estara iz istih razloga zbog kojih je amonijak bazniji od vode (azot je manje elktronegativan od kiseonika, te može lakše prihvatiti "" šaržu jona) Jedinjenje pk b 3 4,76 3,38 ( ) 3,7 ( ) 3 4,1 C 6 5 9,37 Baznost alifatičnih amina veća je od baznosti amonijaka, a neuporedivo veća od baznosti aromatičnih amina koji su veoma slabo bazni! Baznost amina zavisi od dva faktora: od težnje nejonizovanog amina da veže proton (ukoliko je ova težnja veća amin je bazniji), od sposobnosti amonijum jona da zadrži primljeni proton (ukoliko je ova sposobnost veća amin je bazniji) Amin će biti utoliko bazniji ukoliko je njegova stabilnost u nejonizovanom stanju manja i ukoliko je stabilnost nastalog amonijum jona veća! 4

22 Baznost alifatičnih amina 3 4 pk b = 4,76 43 pk b = 3,7 44 pk b = 3,38 3 Veća baznost od 3 se tumači induktivnim efektom otpuštanja elektrona (I) metilgrupe! Metilgrupa svojim I efektom: povećava el gustinu na azotu u molekulu, pa ga destabilizuje u odnosu na molekul 3 (težnja da veže proton je veća od težnje 3 ), smanjuje "" šaržu na azotu [ 3 ] jona i time ga stabilizuje u odnosu na [ 4 ] jon, odnosno, "" šarža [ 3 ] jona je bolje raspršena (sposobnost metilamonijum jona da zadrži proton je veća od sposobnosti amonijum jona) ( ) (pk b = 3,7) je bazniji od (pk b = 3,38) jer je prisustvom još jedne metulgrupe: znatno povećana el gustina na azotu u molekulu ( ), pa je on destabilizovan u odnosu na molekul (težnja ( ) da veže proton je veća od težnje ), povećana stabilizacija [( ) ] jona u odnosu na [ 3 ] jon, odnosno, "" šarža [( ) ] jona je još bolje raspršena (sposobnost dimetilamonijum jona da zadrži proton je veća od sposobnosti metilamonijum jona) U vodenom rastvoru baznost amina raste u nizu: pk b = 4,1 < < pk b = 3,38 pk b = 3,7 Zašto je trimetilamin, ( ) 3 (3 ), manje bazan od ( ) ( ) i (1 )?

23 Zato što baznost 1, i 3 alifatičnih amina u vodenom rastvoru ne zavisi samo od elektronskih efekata alkilgrupa već i od solvatacije katjona molekulima vode Intenzitet elektronskih efekata alkilgrupa slabi u nizu (smanjuje se broj alkilgrupa): R 3 > R > R > 3 R 3 > R > R 3 > 4 3 o > o > 1 o > 3 Intenzitet solvatacije katjona molekulima vode sabi u nizu (slabije intermolekulsko vodonično vezivanje): 4 > R 3 > R > R 3 Solvatacija amonijum i trialkilamonijum jona molekulima vode: 3 o R R' R" 45 JAČA SLVATACIJA STABILIJI KATJ!!! 3 amini su u vodenim rastvorima manje bazni u odnosu na 1 i zbog slabije solvatacije katjona: prisustvo alkilgrupe na atomu azota jako smanjuje solvataciju [R 3 ] katjona molekulima vode (solvatacija je sterno ometena), prisustvom samo 1 atoma na atomu azota u [R 3 ] katjonu znatno je opala sposobnost povoljnog vodoničnog vezivanja sa molekulima vode U slučaju amina su: elektronski efekat alkilgrupa i efekat solvatacije katjona molekulima vode najbolje izbalansirani Baznost alifatičnih amina raste u nizu: u vodenim rastvorima 3 < R 3 < R < R 3 < 3 o < 1 o < o nije u skladu sa elektronskim efektima alkilgrupa u nevodenim rastvorima 3 < R < R < R 3 3 < 1 o < o < 3 o u skladu sa elektronskim efektima alkilgrupa 46

24 Baznost aromatičnih amina Jako smanjenje baznosti anilina (C 6 5 ) u odnosu na amonijak ( 3 ) se tumači velikom razlikom u stabilnosti (energetski sadržaj) anilina i anilinijum jona!!! Kod anilina je slobodan el par na azotu delimično delokalizovan usled interakcije sa π delokalizovanim elektronskim sistemom aromatičnog prstena 8 : : (I) (II) (III) (IV) (V) anilin rezonancioni hibrid 5 rezonancionih struktura 3 3 (I) (II) anilinijum jon rezonancioni hibrid rezonancione strukture Učešće slobodnog el para atoma azota u delokalizaciji π sistema dovodi do REZACIE STABILIZACIJE molekula anilina: smanjena sposobnost atoma da primi 47 Anilinijumov jon (nastao protonovanjem anilina) nema slobodan el par na azotu koji bi mogao da učestvuje u rezonanciji sa π elektronskim sistemom prstena DESTABILIZVA je u odnosu na anilin! Slaba baznost anilina proizilazi iz činjenice da je slobodan amin zbog rezonancije jače stabilizovan nego njegov jon!!! Baznost opada u nizu: anilin (fenilamin) > > difenilamin trifenilamin Difenilamin je manje bazan od anilina delokalizacija slobodnog el para sa azota je još jače izražena (moguća je na oba aromatična prstena) Molekul difenilamina je jače rezonanciono stabilizovan od anilina, pa mu je i baznost manja! Trifenilamin gotovo da ne pokazuje bazne osobine! 48

25 Baznost supstituisanih anilina 49 ptoluidin je jače bazan od anilina! 50 Grupe (G) koje otpuštaju elektrone 3 : : G povećavaju baznost anilina: nastoje da rasprše "" šaržu na azotu u anilinijum jonu, te tako stabilizuju jon u odnosu na amin, otpuštaju elektrone ka azotu u aminu, tako da slobodan el par postaje raspoloživiji da veže proton destabilizuju amin Baznost raste u nizu: G rezonanciona stabilizacija ptoluidina 3 3 ptoluidinijumjon narocito nepovoljno! ("" šarža se nalazi na Catomu za koji je vezana grupa ( grupa pokazuje I efekat)) ( grupa svojim I efektom tezi da rasprši "" šarzu na (stabilizuje jon)) anilin < < mtoluidin ptoluidin panizidin pk b 9,37 9,3 8,9 8,70 Supstituenti deluju svojim induktivnim (I) i rezonancionim (R) efektom najsnažniji efekat otpuštanja elektrona supstituent manifestuje iz p položaja (jak R efekat i slab I efekat) < ptoluidin je jače bazan od anilina jer je: molekul ptoluidina slabije rezonanciono stabilizovan (svojim I efektom grupa, u p položaju prema grupi, jako destabilizuje molekul), ptoluidinijum jon stabilniji

26 Grupe (G) koje privlače elektrone 3 G smanjuju baznost anilina: pojačavaju "" šaržu na azotu u anilinijum jonu, te tako destabilizuju jon u odnosu na amin, odvlače elektrone od azota u aminu, tako da slobodan el par postaje manje raspoloživ da veže proton stabilizuju amin Baznost opada u nizu: anilin > > mnitroanilin G pnitroanilin pk b 9,37 11, pnitroanilin: (nitro) grupa u ppoložaju stupa u rezonancionu interakciju sa π elektronskim sistemom prstena: slobodan el par na azotu (amino) grupe biva delokalizovan ne samo na aromatičnom prstenu već i na supstituentu (proširena konjugacija)!!! : : : 3 : : : 3 : rezonanciona stabilizacija pnitroanilina : : : narocito zastupljena! 3 : : : : : : : pnitroanilinijum jon narocito nepovoljno! ("" šarža se nalazi na Catomu za koga je vezana 3 grupa) 3 : : 5 pitroanilin je slabije bazan od anilina jer je: o molekul pnitroanilina jače rezonanciono stabilizovan, o pnitroanilinijum jon manje stabilan

27 Zašto je mnitroanilin jače bazan od p nitroanilina? mnitroanilin: grupa u mpoložaju deluje samo svojim I efektom (privlači e duž σveze) E dolazi do delokalizacije slobodnog el para sa azota grupe na grupu : 53 Kiselost amina Amini su veoma slabe kiseline: R Ȯ amin (slaba kiselina) pk a oko 35 R 3 amidni jon (jaka baza) 54 3 : : 3 : : : 3 3 : : : rezonanciona stabilizacija mnitroanilina ("" šarža se ni u jednoj rez strukturi ne nalazi na Catomu za koji je vezana grupa) : : : mnitroanilinijum jon ("" šarža se ni u jednoj rez strukturi E nalazi na Catomu za koji je vezana 3 grupa ) mitroanilin je jače bazan od pnitroanilina jer je: molekul mnitroanilina manje rezonanciono stabilizovan, mnitroanilinijum jon stabilniji Za deprotonovanje amina neophodne su izuzetno jake baze kao što su alkillitijumovi reagensi: 3 C CC C C C Li butillitijum (jaka baza izvor karbanjona) C C C (1metiletil) propanamin (diizopropilamin) Li 3 C C 3 CCC 3 litijum diizopropilamid (LDA) astali LDA je specijalna voluminozna baza koja se koristi u nekim E reakcijama Amini su manje kiseli od alkohola ( je manje elektronegativan od )

28 Reakcije amina 1 Supstitucija u jezgru aromatičnih amina Znamo da:, R i R grupe snažno aktiviraju benzenovo jezgro za reakcije elektrofilne aromatične supstitucije (EAS) i da su o i p dirigujuće! Pokazuju "R" i " I" efekat Kod EAS najveći problem je u prevelikoj reaktivnosti aromatičnih amina!!! 11 ALGEVAJE EAS bez prisustva katalizatora!!! anilin,, 55 grupa toliko aktivira jezgro da je uticaj dezaktivirajuće grupe skoro zanemarljiv:,4,6tribromanilin C 3aminobenzoeva kiselina C C 3amino,4,6tribrombenzoeva kiselina PAŽJA: bez prisustva katalizatora!!! Zaštitom amino grupe acetilovanjem, gubi se njen snažno aktivirajući uticaj! Acetilovana amino grupa aktivirajuća grupa C anilin C ili ( C) ili C, (acetilovanje zaštita amino grupe) acetanilid (fenilacetamid) C je umereno 56 C pbromacetanilid (GP), ili, obromacetanilid (hidroliza uklanjaje zaštite) ptoluidin,6dihlor4metilanilin Selektivno halogenovanje anilina je moguce jedino uz zaštitu grupe!!! pbromanilin

29 1 ITRVAJE Uslovi nitrovanja 3 / S 4 neophodna zaštita grupe benzenamina: oksidaciono dejstvo azotne kiseline (nastaju smolasti proizvodi), amin je u obliku amonijum jona EAS kontroliše 3 grupa (mdirigujuća), a ne!!! C C anilin C ili ( C) ili C, (acetilovanje zaštita amino grupe) acetanilid (fenilacetamid) onitroacetanilid pnitroanilin 3 S 4 57 C pnitroacetanilid (GP), ili, (hidroliza uklanjaje zaštite) 13 SULFVAJE Anilin se sulfonuje zagrevanjem soli, anilinijumhidrogensulfata na 180 C anilin konc S 4 3 S 3 anilinijum hidrogensulfat 180 o C ( ) S 3 fenilsulfaminska kiselina 180 o C 3 h S 3 58 sulfanilna kiselina (paminobenzensulfonska kiselina) Šta bismo očekivali na osnovu prisustva funkcionalne grupe u molekulu: (amino) i S 3 (sulfo) grupa? Aromatični amini: niske tačke topljenja rastvorni su u razblaženim mineralnim kiselinama (konverzija u amonijumsoli koje su rastvorne u vodi) Aromatične sulfonske kiseline: niske tačke topljenja rastvorljivost u vodi

30 Sulfanilna kiselina: ima visoku tačku topljenja (tt = C) raspada se, (ukazuje na jake međumolekulske sile) ima visok dipolni momenat, μ (ukazuje na razdvajanje "" i " " šarže u molekulu) nerastvorna je u vodi i organskim rastvaračima, rastvorna je u vodenom rastvoru a, nerastvorna je u razblaženim mineralnim kiselinama (npr ) Kakva je zapravo njena struktura? 3 S 3 "ZVITER J" (dipolarni jon) struktura kristalne rešetke jake medjumolekulske (Coulombove) sile Dipolarni jon je proizvod rekcije bazne amino grupe i kisele sulfo grupe u istom molekulu!!! Proton je pretežno vezan za azot: je jača baza od S 3 (sulfonatna grupa) 59 Rastvorljivost u vod rastvoru a: 3 S 3 sulfanilna kiselina (nerastvorno u vodi) a S 3 a natrijumpaminobenzensulfonat (rastvorno u vodi) Veoma bazni jon otcepljuje sa slabo kisele 3 grupe nastaje so rastvorna u vodi erastvorljivost u vod rastvoru : 3 S 3 sulfanilna kiselina (nerastvorno u vodi) 3 S 3 Bez promene strukture!!! jonizacija u : 3 S 3 grupa je suviše slaba baza da bi mogla da primi proton od 3 jona struktura sulfanilne kiseline ostaje nepromenjena 60

31 ofmann ova eliminacija 61 bimolekulska eliminacija Emehanizam uklanjanje 1 od ova 3 1 o atoma je sterno lakše 6 C C butanamin (iscrpno metilovanje) I (višak) Ag C C ( ) / 3 I C3 CC (C3 )3 ( AgI) sekbutiltrimetilamonijumjodid sekbutiltrimetilamonijumhidroksid sterne smetnje!!! : 3 C C C C ( ) 3 voluminozna odlazeca grupa (Eeliminacija) C C C C C 1buten (95%) ( ) 3 trimetilamin buten (5%) Glavni proizvod (termodinamički) manje stabilan alken ofmann ova orijentacija!!! : C C ( ) 3 bimolekulska eliminacija Emehanizam odlazeca grupa je ( ) 3 sterne smetnje!!! uklanjanje 1 od ova 3 1 o atoma je sterno lakše C C voluminozna ( ) 3

32 ZADATAK Prikažite šematski reakciju iscrpnog metilovanja navedenog jedinjenja, kao i reakciju ofmannove eliminacije Dajte nazive svim jedinjenjima a) pirolidina (azacilklopentana) pirolidin (azaciklopentan) 3 C I (višak) I (iscrpno metilovanje) 3 C C C 3 3 C 3 I (višak) I (E) (iscrpno metilovanje) 3butenildimetilamin 3buteniltrimetilamonijumjodid 1,1dimetilpirolidinijumjodid 3 C Ag / ( AgI) 1,1dimetilpirolidinijumhidroksid Ag / ( AgI) b) (1metilcikloheksil)amina (označiti glavni proizvod rje) 3 C 3 C C 3 I I (višak) (iscrpno metilovanje) (1metilcikloheksil)amin (E) GP C metilen cikloheksan trimetil(1metilcikloheksil) amonijumjodid (1metil) cikloheksen ( ) 3 trimetilamin Ag / ( AgI) C C trimetil(1metilcikloheksil) amonijumhidroksid C C 3 3 C 3 3buteniltrimetilamonijumhidroksid (E) 1,3butadien ( ) 3 trimetilamin

33 3 Reakcije amina sa azotastom kiselinom ITRZVAJE Reakcije amina sa azotastom kiselinom () vrše se nukleofilnim napadom amina na nitrozilkatjon ( =) itrozilkatjon nastaje direktno u reakcionoj smeši iz nestabilne azotaste kiseline: a : ( a) natrijumnitrit azotasta kiselina (nestabilna) : : : nitrozilkatjon (nitrozonijumkatjon) 65 AMII amini u reakciji sa azotastom kiselinom daju nitrozamine: ( ) a dimetilamin o alifatican amin nitrozo grupa () 05 o C ( ) o nitrozoamonijumso 3 C C 3 nitrozodimetilamin nitrozamin 66 Amin (nukleofil) napada nitrozilkatjon (elektrofil) gradeći nitrozoamonijumso: 05 : o C : nikleofil amin (1 o, o ili 3 o ) elektrofil nitrozilkatjon nitrozoamonijumso (1 o, o ili 3 o ) metilanilin o aromatičan amin a,, 05 o C metilnitrozoanilin nitrozamin Dalje reakcija ima specifičan tok u zavisnosti od strukture nastale nitrozoamonijumsoli (koliko je atoma vezano za ) Azotasta kiselina se sintetizuje direktno u reakcionoj smeši dejstvom vlažne na natrijumnitrit U tako kiselom rastvoru nalazi se u ravnoteži sa nitrozilkatjonom

34 3 AMII 3 alifatični amini u reakciji sa azotastom kiselinom daju 3 nitrozoamonijumsoli koje se na povišenim temperaturama raspadaju: R 3 3 o alifatican amin a R 3 05 o C,, smesa proizvoda 3 o nitrozoamonijumso 67 3 C : 3 C nukleofil,dimetilanilin 3 o aromatičan amin EAS uglavnom ide u ppoložaju (sterni faktor) elektrofil (slab) d reakcija 3 amina sa od značaja je jedino reakcija 3 aromatičnih amina, tačnije,,dialkilbenzenamina nitrozil katjon sporo C 3 3 C 3 C 3 C intermedijarni katjon (kompleks) brzo,dimetilpnitrozoanilin 68,dimetilanilin 3 o aromatičan amin a,, 05 o C (EAS),dimetilpnitrozoanilin elektrofilna čestica je : : nitrozilkatjon ni podležu supstituciji (EAS) u prstenu dajući jedinjenja koja imaju = (nitrozo) grupu vezanu za C atom u prstenu! itrozilkatjon je relativno slab elektrofil neophodna je snažna aktivacija aromatičnog prstena za EAS prisustvom supstituenta poput ( ) grupe!!!

35 1 AMII 1 alifatični amini sa azotastom kiselinom daju alkildiazonijumsoli koje su veoma nestabilne i odmah se raspadaju: R 1 o alifatican amin a,, 05 o C (diazotovanje) pažnja: 1 o R ne nastaje!!! R alkildiazonijum hlorid R karbokatjon o ili 3 o smesa proizvoda 1 aromatični amini sa azotastom kiselinom daju arendiazonijumsoli koje su stabilne na niskoj temperaturi i u jako kiseloj sredini: a Ar,, 05 o C 1 o aromatican amin (diazotovanje) Mehanizam diazotovanja Ar arendiazonijumhlorid DIAZTVAJE se vrši u jako kiseloj sredini!!! 1 05 : o C R R R nukleofil elektrofil nitrozilkatjon nitrozoamonijumso nitrozamin tautomerizacija nitrozamina u kiseloj sredini: 3 4 R R R R katjon stabilizovan diazokiselina nitrozamin rezonancijom (diazohidroksid) 6 5 R R R : R : diazokiselina diazonijumkatjon (diazohidroksid) Jako kisela sredina mineralna kiselina se troši na: a) oslobađanje iz a ; b) protonovanje i nastajanje =; c) pomera ravnotežu ka diazonijumsoli astajanje elektrofilne čestice itrozilkatjon nastaje direktno u rekcionoj smeši, iz nestabilne azotaste kiseline ( ) (str 65) Protonovanjem nitritnogjona nastaje azotasta kiselina jenim protonovanjem nastaje oksonijumjon koji se razlaže na molekul vode i na nitrozilkatjon Diazotovanje Rakcija započinje nukleofilnim napadom molekula amina na nitrozil katjon, pri čemu nastaje nitrozoamonijumso jenim deprotonovanjem (na azotu) nastaje nitrozamin nitrozamin u kiseloj sredini tautomerizuje ( i ) u diazokiselinu (diazohidroksid) Tautomerizacija uključuje protonovanje na kiseoniku, pri čemu nastaje katjon stabilizovan rezonancijom, nakon čega sledi deprotonovanje na azotu Diazokiselina protonovanjem na kiseoniku () te izdvajanjem molekula vode () daje diazonijumkatjon, koji je stabilizovan rezonancijom Reakcija diazotovanja se izvodi u jako kiseloj sredini potrebno je uzeti,5 do 3 mol monobazne mineralne kiseline na 1 mol aromatičnog primarnog amina 1 mol kiseline služi za građenje soli sa npr anilinom, mol služi za oslobađanje azotaste kiseline iz njene soli, višak od 0,5 do 1 mol kiseline služi za održavanje jako kisele sredine, o obezbeđuje stabilizaciju diazonijumove soli i sprečava sporedne reakcije

36 71 Ako se reakcija diazotovanja E bi izvodila u jako kiseloj sredini u reakcionoj smeši bi se povećavao sadržaj slobodnog aromatičnog amina, npr anilina o nastali diazonijumkatjon bi reagovao sa slobodnim anilinom i gradio diazoaminobenzen kao sporedni proizvod reakcije: : diazoaminobenzen U jako kiseloj sredini nastajanje sporednog proizvoda se svodi na minimum (ravnoteža je pomerena ulevo) Dodatkom mineralne kiseline u višku, diazoaminobenzen se razlaže na diazonijumkatjon i anilijumovu so o alkilgrupa C izopropilamin 1 o amin (napad nukleofila) a,, 05 o C (diazotovanje) C stabilan o karbokatjon (S 1) (E1) C izopropildiazonijumhlorid (jako nestabilan alkildiazonijumkatjon) azot C C C CC propen 3 alken propanol hlorpropan alkohol hloralkan (raskida se C veza) (deprotonovanje) 7 a višim temperaturama od 0 5 C diazonijumove soli se delimično razlažu npr anilin daje fenol koji sa diazonijumkatjonom gradi phidroksiazobenzen, još jedan sporedni proizvod reakcije diazotovanja aromatičnog 1 amina: : phidroksiazobenzen Kada je R grupa u strukturi alkildiazonijumkatjona (R ): ili 3 pri raskidanju C veze nastaje stabilan intermedijarni ili 3 R (S 1 i E1) (moguća premeštanja), 1 veza C se raskida uz istovremeno formiranje novih veza (S i E) (1 R ne nastaje)

37 Uzrok relativne stabilnosti arendiazonijumsoli u odnosu na alkil je: rezonanciona stabilizacija arendiazonijum katjona, velik sadržaj energije arilkatjona koji nastaje gubitkom molekula azota : fenilkatjon (nestabilan jako reaktivan) : benzendiazonijumkatjon (rezonanciona stabilizacija) a primer: p orbitale : : fenol prazna sp hibridna orbitala je "" na šestoclani elektronski skelet koji je stabilizovan rezonancijom 73 Reakcije arendiazonijumsoli Zauzimaju važno mesto u organskim sintezama snovna šema sinteze je: 3 [] 3 a Ar Ar Ar,, 05 o S 4 C (nitrovanje) (redukcija) (diazotovanje) Ar benzen diazonijum katjon (stabilizovan rezonancijom) arendiazonijum hlorid jihove reakcije se dele na osnovne grupe: reakcije zamene ( izlazi iz molekula a na njegovo mesto u prstenu ulazi neki drugi atom ili grupa), diazokuplovanje (azot ostaje u nastalom jedinjenju) 1 Reakcije zamene Ar : Z ArZ :Z =,, I, F, C,,,, Ar, itd 11 Zamena sa,, i C (Sandmeyer ova reakcija) Ar Cu Ar Cu Ar CuC Ar C 74 fenilkatjon ne može se preklapati sa vezama nemoguca delokalizacija "" šarže 3 Rastvor arendiazonijumsoli se koristi odmah nakon sinteze (ipak se rastadaju (sporo) i na niskim T)!

38 1 Zamena sa I (jedini način da se I uvede u prsten!!!) Ar 13 Zamena sa F Kl Ar I 75 1 a,, otoluidin 05 o C otoluendiazonijumhlorid 76 Ar BF 4 Ar BF 4 BF 4 (fluorborna kiselina) 14 Zamena sa Ar F Cu ohlortoluen Ar BF 4 Ar BF 4 BF 4 (fluorborna kiselina) 15 Zamena sa a Cu Ar Cu obromtoluen Ar Ar CuC C 16 Zamena sa (redukcija; deaminacija) otolunitril Ar 3 P Ar KI I 3 P (hipofosforna kiselina) ojodtoluen

39 BF 4 BF 4 F ofluortoluen 77 ZADATAK Polazeći od navedenih jedinjenja i ostalih reaktiva prikažite sinteze sledećih jedinjenja koristeći obavezno i reakciju diazotovanja: a) mnitrofenola iz benzena 78 otoluendiazonijum fluorborat a Cu 3 3 ( 4 ) S onitrotoluen S 4 S 4 a,, 05 o C okrezol 3 P b) 3,5dibromtoluena iz toluena toluen 3 S 4 1) Fe/ ) / / a,, 3 P 05 o C

40 c) 1brom3hlorbenzena iz benzena 79 e) phlorjodbenzena iz benzena 80 C 3 S 4 3 S 4 ( 4 ) S 3 S 4 1) Fe/ ) / C a,, 05 o C 3 S 4 C C a,, 05 o C 1) Fe/ ) / Cu a,, 05 o C / Cu Cu, d) 1,3,5tribrombenzena iz anilina / a,, 05 o C 1) Fe/ ) / a,, 05 o C KI I 3 P

41 Diazokuplovanje Reakcija elektrofilne aromatične supstitucije (EAS) Reaguje arendiazonijumkatjon, Ar (slab elektrofil) sa fenolom ili benzenaminom Kao proizvod nastaju azojedinjenja, azoboje G 81 anilin a,, 05 o C C 3 : : 3 C nukleofil,dimetilanilin elektrofil (slab) benzendiazonijumkatjon 8 sporo G = R R nukleofil Ar elektrofil (slab) fenol ili benzenamin (jako aktiviran aromatican prsten) (EAS) Ar azoboja azo grupa G C 3 3 C intermedijarni katjon (kompleks) brzo EAS uglavnom ide u ppoložaju (sterni faktor) Ako je ppoložaj "zauzet" EAS ide u opoložaju u odnosu na aktivirajucu grupu G 3 C 3 C 4(,dimetilamino) azobenzen (pdimetilaminoazobenzen) azoboja anilin a,, 05 o C elektrofil (slab) fenol nukleofil phidroksiazobenzen

42 Diazokuplovanje se odvija: 4 sa benzenaminima u slabo kiseloj sredini, sa fenolima u slabo baznoj sredini Kakva sredina odgovara elektrofilnom diazonijumkatjonu (Ar )? Ar Ar : diazonijumjon diazotat (so diazokiseline) kupluje ne kupluje jako kisela sredina jako bazna sredina jon prevodi Ar, koji može da kupluje u jedinjenje koje ne kupluje Kako je Ar elektrofilan, diazokuplovanju će pogodovati mala koncentracija jona! Ar je u rastvoru prosutan u intervalu kiselosti od jako kisele do slabo bazne sredine Ar Ar diazonijumhlorid diazonijumhidroksid kupluje kupluje jako kisela sredina slabo bazna sredina 83 Međutim, kakav je uticaj (mineralne) kiseline na benzenamin ili fenol sa kojima reaguje diazonijumso? BEZEAMI 3 3 Dezaktivira aromatican prsten za EAS!!! kupluje nejonizovani benzenamin ne kupluje jonizovani benzenamin Što je kiselost reakcione sredine veća, to je veća količina jonizovanog amina i manja brzina diazokuplovanja! Benzenamin (anilin) kupluje brže u slabo kiseloj sredini veća je koncentracija slobodnog amina! Kiselina prevodi benzenamin u oblik amonijum jona (nastao protonovanjem amina) koji je zbog "" šarže na azotu nereaktivan prema elektrofilnoj aromatičnoj supstituciji (EAS): premalo je reaktivan da bi mogao biti napadnut slabom elektrofilnom česticom diazonijum jonom (Ar )!!! 84 4 dređeno p se postiže dodavanjem određene količine baze (a) ili pufera ( C a ili a C 3 )

43 FEL : : kupluje BRZ jonizovani fenol kupluje SPR nejonizovani fenol : Jace aktivira aromatican prsten od grupe Što je kiselost reakcione sredine veća, to je veća koncentracija nejonizovanog fenola i manja je brzina diazokuplovanja! U slabo baznoj sredini: imamo fenoksidni jon (Ar ), ne stvara se diazotat (Ar = ) (Ar egzistira u reakcionoj smeši) Fenoli su pretežno kiseli te u vodenim rastvorima postoji ravnoteža između fenola i fenoksidnog jona: " " šarža na kiseoniku u fenoksid jonu (Ar ) deluje tako da on mnogo jače otpušta elektrone nego grupa fenoksid jon je mnogo reaktivnoji u EAS od nejonizovanog fenola!!! 85 KMPRMIS pri diazokuplovanju Sredina ne sme biti: previše bazna da koncentracija diazonijum jona (Ar ) ne bude premala (tj da on ne reaguje sa dajući Ar = ) toliko kisela da koncentracija slobodnog fenoksid jona (Ar ) ili amina (Ar ) bude preniska Znači da benzenamini (anilini) najbolje kupluju u slabo kiseloj sredini, a fenoli u slabo baznoj sredini!!! Diazokuplovanje mora da se vrši veoma brzo stajanjem Ar se razgrađuje (sporedni proizvodi) što loše utiče na kvalitet azoboje! 86

44 ZADATAK Polazeći od navedenih jedinjenja i ostalih reaktiva prikažite sinteze sledećih jedinjenja: a) metiloranža iz sulfanilne kiseline i,dimetilanilina 87 METILRAŽ (indikator) a 3 S ( ) baznija sredina od p > 4,4 žuti negativan jon 88 a 3 S ( ) a (diazo kuplovanje) a 3 S slabo kisela sredina ( ) a 3 S ( ) a/ 3 S 3 a 3 S (nerastvorno u vodi) (rastvorno u vodi) a,, 05 o C 3 S ( ) kiselija sredina od p < 3,1 crveni dipolarni jon a 3 S

45 , 4, 3,, 1 b) 3 C iz toluena, 4hidroksi3,4 dimetilazobenzen ' ' 3 c) 1' 1 4 iz benzena 4hidroksi3'nitroazobenzen 90 3 C C 3 (diazo kuplovanje) slabo bazna sredina (diazo kuplovanje) slabo bazna sredina S a,, S 4 S 4 05 o C 3 S 4 1) Fe/ ) / 1) Fe/ ) / a,, 05 o C 1) Fe/ ) / a,, 05 o C a,, 05 o C apomena: sinteza 4hidroksi4'nitroazobenzena bi išla preko pnitroanilina kao intermedijera! C ( C) 1) 3 / S 4 ) /

46 91 d) iz benzena i naftalena paracrveno 1 (diazo kuplovanje) slabo bazna sredina 1 naftol se nalazi u položaju (diriguje EAS u položaj 1) C 3 S 4 1) Fe/ ) / C 3 S 4 C C a,, 05 o C / konc S 4 S o C 1) a(s); 350 o C ),