ΠΡΟΗΓΜΕΝΟΙ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΕΣ ΜΕΡΙΚΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΤΟΥ ΜΕΘΑΝΙΟΥ ΠΡΟΣ ΑΕΡΙΟ ΣΥΝΘΕΣΗΣ

Transcript

1 ΠΡΟΗΓΜΕΝΟΙ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΕΣ ΜΕΡΙΚΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΤΟΥ ΜΕΘΑΝΙΟΥ ΠΡΟΣ ΑΕΡΙΟ ΣΥΝΘΕΣΗΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό ΑΘΗΝΑΣ ΠΙΓΚΑ του ΝΙΚΟΛΑΟΥ Για την απόκτηση του τίτλου του Διδάκτορα του Πανεπιστημίου Πατρών ΠΑΤΡΑ 003

2 Στους γονείς μου, και στο Νίκο.

3 Ευχαριστώ θερμά τον Καθηγητή Ξενοφώντα Βερύκιο για την συνεισφορά και την πολύτιμη βοήθεια που μου πρόσφερε σε όλη της διάρκεια των μεταπτυχιακών σπουδών μου για την ολοκλήρωση της παρούσας διατριβής.

4 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ. ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ. ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ. ΠΕΡΙΛΗΨΗ. ABSTRACT. Σελίδα VI XΧ XXΙΙΙ XXV KEΦΑΛΑΙΟ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ. 1.1 Φυσικό αέριο Άμεσος τρόπος μετατροπής μεθανίου Πυρόλυση μεθανίου Οξειδωτική σύζευξη μεθανίου Μετατροπή μεθανίου σε μεθανόλη Έμμεσος τρόπος μετατροπής μεθανίου Αναμόρφωση με ατμό Αναμόρφωση με CO Μερική οξείδωση του μεθανίου Μη καταλυτική μερική οξείδωση του μεθανίου Αυτοθερμική αναμόρφωση του μεθανίου Βιβλιογραφία. ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΜΕΡΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΤΟΥ ΜΕΘΑΝΙΟΥ ΠΡΟΣ ΑΕΡΙΟ ΣΥΝΘΕΣΗΣ : ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΕΣ..1 Εισαγωγή. 5. Είδη αντιδραστήρων Αντιδραστήρες σταθερής κλίνης. 6.. Αντιδραστήρες ρευστοστερεάς κλίνης Αντιδραστήρες κεραμικής μεμβράνης Μονολιθικοί αντιδραστήρες Προτεινόμενοι μηχανισμοί Παράμετροι λειτουργίας για τη διεργασία της μερικής οξείδωσης 45 του μεθανίου Θερμοκρασία Πίεση Ταχύτητα χώρου Σύσταση τροφοδοσίας Συμπεράσματα Βιβλιογραφία. 50 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑΣ ΤΟΙΧΩΜΑΤΟΣ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΟΛΟΚΛΗΡΩΣΗΣ. 3.1 Εισαγωγή. 54 I

5 3. Πειραματικές διαδικασίες Καταλύτης Rh/Al O Διαδικασία παρασκευής αιωρήματος Rh/Al O Πειραματική συσκευή Πειραματικά αποτελέσματα CWR A CWR B ΗΙWAR Συμπεράσματα Βιβλιογραφία. 86 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΜΟΝΟΛΙΘΙΚΟΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑΣ : ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 4.1 Εισαγωγή Πειραματικές διαδικασίες Παρασκευή καταλύτη 0.5%Ru/TiO Πειραματική συσκευή Πειραματικά αποτελέσματα Πειράματα ελέγχου Επίδραση του μεγέθους των κόκκων καταλύτη Επίδραση της σύστασης τροφοδοσίας Επίδραση της θερμοκρασίας του φούρνου με μεταβολή της παροχής Επίδραση της μεταβολής της θερμοκρασίας του φούρνου με σταθερή 110 παροχή 4.4 Συμπεράσματα Βιβλιογραφία 116 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ ΜΟΝΟΛΙΘΙΚΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ 5.1 Εισαγωγή Μηχανισμός αντίδρασης Κινητική αντιδράσεων Περιγραφή φυσικού αντικειμένου Περιγραφή μαθηματικού αντικειμένου Παραδοχές Συντελεστές μεταφοράς μάζας και θερμότητας Ιδιότητες ρευστού Ισοζύγια μάζας και ενέργειας Αλγόριθμος Αποτελέσματα Εφαρμογή διαφορετικών εκφράσεων για τους αριθμούς Nusselt και 140 Sherwood Επίδραση πίεσης εισόδου Επίδραση παροχής Επίδραση θερμοκρασίας εισόδου. 168 II

6 5.5.5 Επίδραση σύστασης εισόδου Συμπεράσματα Βιβλιογραφία 197 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΜΕ ΤΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΤΗΣ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ ΤΟΥ ΜΟΝΟΛΙΘΙΚΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ. 6.1 Εισαγωγή Σύγκριση αποτελεσμάτων Συμφωνία πειραματικών αποτελεσμάτων και των αποτελεσμάτων 199 προσομοίωσης. 6.. Διαφορές πειραματικών αποτελεσμάτων και των αποτελεσμάτων προσομοίωσης. 6.3 Συμπεράσματα Βιβλιογραφία 1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ-ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ. 7.1 Περίληψη Συμπεράσματα Μερική οξείδωση του μεθανίου στον αντιδραστήρα τοιχώματος 15 θερμικής ολοκήρωσης (HIWAR). 7.. Μερική οξείδωση του μεθανίου σε μονολιθικό αντιδραστήρα Προσομοίωση μονολιθικού αντιδραστήρα Σύγκριση πειραματικών αποτελεσμάτων με τα αποτελέσματα της 18 προσομοίωσης. 7.3 Προτάσεις για μελλοντική μελέτη Αντιδραστήρας τοιχώματος θερμικής ολοκλήρωσης Μονολιθικός αντιδραστήρας Προσομοίωση μονολιθικού αντιδραστήρα. 19 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α. ΤΙΜΕΣ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΚΙΝΗΤΙΚΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ. Α.1 Τιμές παραμέτρων κινητικού μοντέλου. 0 Α. Υπολογισμός πολλαπλασιαστικού συντελεστή για τη διόρθωση των μονάδων του ρυθμού από (mol/gr sec) σε (mol/m sec). Α.3. Βιβλιογραφία ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΡΕΥΣΤΟΥ. Β.1. Περιγραφή του τρόπου υπολογισμού των ιδιοτήτων του ρευστού. 6 III

7 Β. Τιμές των σταθερών που εμφανίζονται στις ιδιότητες του ρευστού. 30 Β.3 Βιβλιογραφία. 34 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Γ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΩΝ ΜΕΘΟΔΩΝ NEWTON RAPHSON ΚΑΙ RUNGE KUTTA. Γ.1 Επίλυση συστημάτων μη γραμμικών εξισώσεων με τη μέθοδο Newton-Raphson. Γ. Επίλυση συστημάτων διαφορικών εξισώσεων πρώτης τάξης με τη μέθοδο Runge Kutta. Γ.3 Βιβλιογραφία ΠΑΡΑΡΤΗΜA Δ ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ. 43 IV

8 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 1.1 Σχήμα 1.. Σχήμα 1.3 Σχήμα 1.4 Γεωγραφική κατανομή των αποθεμάτων φυσικού αερίου Χρήσεις του φυσικού αερίου στη χημική βιομηχανία O κύκλος του φυσικού αερίου Διάγραμμα φάσεων του συστήματος C-H-O σε P=1atm και Τ=815 ο C Σχήμα 1.5 Ελάχιστες τιμές του λόγου moles HO=moles CH4 που παρεμποδίζουν το σχηματισμό άνθρακα υπό μορφή γραφίτη ως συνάρτηση της θερμοκρασίας Σχήμα 1.6 Σχήμα 1.7 Σχήμα 1.8 Σχήμα.1 Σχήμα. Σχήμα.3 Σχήμα.4 Σχήμα 3.1 Διάγραμμα μονάδας αναμόρφωσης του μεθανίου με ατμό σε καταλύτη Ni Διάγραμμα ροής της μη καταλυτικής οξείδωσης του μεθανίου Διάγραμμα ροής της αυτοθερμικής αναμόρφωσης του μεθανίου Αντιδραστήρας σταθερής κλίνης Αντιδραστήρας ρευστοστερεάς κλίνης Μονολιθικός αντιδραστήρας Μηχανισμός της αντίδρασης της μερικής οξείδωσης του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης παρουσία οξυγόνου σε σπόγγους Pt και σε θερμοκρασία O αντιδραστήρας τοιχώματος θερμικής ολοκλήρωσης (HIWAR) Σχήμα 3. Σχήμα 3.3 Σχηματικό διάγραμμα της συσκευής που χρησιμοποιήθηκε για την πραγματοποίηση πειραμάτων μόνιμης κατάστασης Θερμοκρασιακό προφίλ κατά μήκος του CWR-A υπό συνθήκες αντίδρασης σε θερμοκρασία φούρνου (a) 600 ο C και (b) 700 ο C σε συνάρτηση με τον αριθμό στρωμάτων καταλύτη που εναποτέθηκαν στον αντιδραστήρα (Το σημείο z=0 αντιστοιχεί στο σημείο που ξεκινά το καταλυτικό φιλμ). VI

9 Σχήμα 3.4 Σχήμα 3.5 Μετατροπή μεθανίου στον CWR-A σε συνάρτηση με αριθμό στρωμάτων καταλύτη που έχουν εναποτεθεί στον αντιδραστήρα, σε θερμοκρασία φούρνου 700 ο C και 600 ο C και παροχή εισόδου 450cc/min. Εκλεκτικότητα σε μονοξείδιο του άνθρακα και υδρογόνο σε συνάρτηση με τον αριθμό στρωμάτων καταλύτη που έχει εναποτεθεί στον CWR-A σε θερμοκρασία φούρνου 700 o C και παροχή εισόδου 450cc/min. Σχήμα 3.6 Θερμοκρασιακό προφίλ κατά μήκος του CWR-B σε συνθήκες αντίδρασης σε θερμοκρασία φούρνου (a) 600 ο C και (b) 700 o C. (Το σημείο z=0 αντιστοιχεί στο σημείο που ξεκινά το καταλυτικό φιλμ). Σχήμα 3.7 Σχήμα 3.8 Σχήμα 3.9 Σχήμα 3.10 Σχήμα 3.11 Σχήμα 3.1 Μετατροπή του μεθανίου και εκλεκτικότητα σε CO και Η σε συνάρτηση με την παροχή εισόδου στον αντιδραστήρα CWR-Β, σε θερμοκρασία (a) 600 o C και (b) 700 ο C. Θερμοκρασιακό προφίλ κατά μήκος των CWR-B και HIWAR1, HIWAR και HIWAR4, σε θερμοκρασία φούρνου 600 ο C (a) και 700 ο C (b). ((Το σημείο z=0 αντιστοιχεί στο σημείο που ξεκινά το καταλυτικό φιλμ). Θερμοκρασιακό προφίλ του HIWAR κατά μήκος του αντιδραστήρα σε θερμοκρασία φούρνου 600 ο C (a) και 700 ο C (b) (Το σημείο z=0 αντιστοιχεί στο σημείο που ξεκινά το καταλυτικό φιλμ). Μετατροπή σε θερμοκρασία φούρνου (a) 600 o C και (b) 700 o C για τους αντιδραστήρες CWR-B, HIWAR1, HIWAR, HIWAR4, σε συνάρτηση με την παροχή εισόδου. Εκλεκτικότητα σε CO (a) και Η (b) για τους αντιδραστήρες CWR-B, HIWAR1, HIWAR, HIWAR4, σε συνάρτηση με την παροχή εισόδου σε θερμοκρασία φούρνου 700 ο C. Θερμοκρασιακό προφίλ κατά μήκος του HIWAR4 σε συνθήκες με μεταβαλλόμενη παροχή εισόδου και θερμοκρασία φούρνου 700 ο C (Το σημείο z=0 αντιστοιχεί στο σημείο που ξεκινά το καταλυτικό φιλμ). VII

10 Σχήμα 3.13 Σχήμα 3.14 Σχήμα 4.1 Σχήμα 4. Σχήμα 4.3 Σχήμα 4.4 Σχήμα 4.5 Σχήμα 4.6 Εκλεκτικότητα σε CO (a) και Η (b) για τους αντιδραστήρες CWR-B, HIWAR1, HIWAR, HIWAR4, σε συνάρτηση με την παροχή εισόδου σε θερμοκρασία φούρνου 600 ο C. Μετατροπή CH4 και Ο (a) και εκλεκτικότητα σε CO και Η (b) στην έξοδο από το εσωτερικό του αντιδραστήρα HIWAR 4 σε συνάρτηση με την παροχή εισόδου σε θερμοκρασία φούρνου 700 ο C και 600 ο C Κεραμικός μονόλιθος Κάθετη επιφάνεια του καναλιού του μονόλιθου στον οποίο έχει εναποτεθεί καταλύτης Μεταβολή της εκλεκτικότητας προς CO σαν συνάρτηση της μετατροπής CH4, για διάφορους υποστηριζόμενους καταλύτες (CH4/O/He = 4//94). Μεταβολή της εκλεκτικότητας προς (α) CO και (β) H σαν συνάρτηση της μετατροπής CH4, σε υποστηριζόμενους καταλύτες Ru (CH4/O/He = 4//94). Μεταβολή της εκλεκτικότητας σε CO και Η σαν συνάρτηση της μετατροπής μεθανίου. Επίδραση της ταχύτητας χώρου (W/F) στην εκλεκτικότητα προς το σχηματισμό CO SCO των καταλυτών Ru/TiO Σχήμα 4.7 Σχήμα 4.8 Σχήμα 4.9 Μονολιθικός αντιδραστήρας Θερμοκρασιακό προφίλ κατά μήκος του καναλιού του μονόλιθου σε μονόλιθο χωρίς καταλύτη με μεταβαλλόμενη θερμοκρασία φούρνου με σύσταση παροχής εισόδου CH4/O/N = (a) 0%/10%/70% και (β) 47%/3%/30%. Μετατροπή μεθανίου και οξυγόνου και εκλεκτικότητες προς CO και Η, σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία του φούρνου σε συνθήκες πειράματος σε μονόλιθο χωρίς καταλύτη για σύσταση τροφοδοσίας CH4/O/N = (a) 0%/10%/70% και β) 47%/3%/30%. VIII

11 Σχήμα 4.10 Θερμοκρασιακό προφίλ κατά μήκος του μονόλιθου σε συνθήκες αντίδρασης σε θερμοκρασία φούρνου 700 ο C, σύσταση εισόδου CH4./O/N = 0%/10%/70% σε μονόλιθο στον οποίο έχει εναποτεθεί καταλύτης με διάμετρο κόκκων (a) 0.15mm<d<0.18mm, (b) 0.09mm<d<0.15mm και (c) d<0.09mm. Σχήμα 4.11 Σχήμα 4.1 Σχήμα 4.13 Σχήμα 4.14 Σχήμα 4.15 Σχήμα 4.16 Μετατροπή μεθανίου (a), εκλεκτικότητα προς CO (b), και εκλεκτικότητα σε H (c), σε συνάρτηση με την παροχή εισόδου για θερμοκρασία φούρνου 700 ο C σε μονόλιθο στον οποίο έχει εναποτεθεί καταλύτης με διάμετρος κόκκων 0.15mm<d<0.18mm, 0.09mm<d<0.15mm, και d<0.09mm. Θερμοκρασιακό προφίλ κατά μήκος του μονόλιθου σε θερμοκρασία φούρνου 700 ο C, με μεταβολή της παροχής εισόδου για σύσταση τροφοδοσίας CH4/O/N = (a) 6%/3%/91%, (b) 0%/10%/70% και (c) 47%/3%/30%. Μετατροπή μεθανίου και εκλεκτικότητα προς CO και Η σε συνάρτηση με την παροχή εισόδου σε θερμοκρασία φούρνου 700 ο C και σύσταση τροφοδοσίας CH4/O/N = (a) 6%/3%/91%, (b) 0%/ 10%/70% και (c) 47%/3%/30%. Θερμοκρασιακό προφίλ κατά μήκος του μονόλιθου σε συνθήκες αντίδρασης σε θερμοκρασία φούρνου (a) 600 o C και (b) 700 o C για σύσταση εισόδου CH4/Ο/Ν = 46.67%/3.33%/30%. Μετατροπή μεθανίου (a) και εκλεκτικότητα προς CO (b) και Η (c), σε συνάρτηση με την παροχή εισόδου για θερμοκρασία φούρνου 600 ο Cκαι 700 ο C και σύσταση εισόδου CH4/Ο/Ν = 46.67%/3.33%/ 30% Θερμοκρασιακό προφίλ κατά μήκος του μονόλιθου σε παροχή εισόδου 450cc/min με μεταβαλλόμενη θερμοκρασία φούρνου για σύσταση εισόδου (a) 6%/3%/91%, (b) 0%/10%/70% και (c) 46/67%/ 3.33%/30%. IX

12 Σχήμα 4.17 Μετατροπή μεθανίου και εκλεκτικότητα προς CO και Η σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία εξόδου για παροχή εισόδου 450cc/min και σύσταση εισόδου CH4/O/N = a) 6%/3%/91%, b) 0%/10%/70% και c) 46/67%/3.33%/30%. Σχήμα 5.1 Σύγκριση του ρυθμού αναμόρφωσης του μεθανίου με CO που μετρήθηκε πειραματικά με το ρυθμό που υπολογίστηκε με βάση την κινητική έκφραση του ρυθμού σε θερμοκρασία 680 ο C με μεταβολή της μερικής πίεσης (a) του CO και (b) του μεθανίου. Σχήμα 5. Σύγκριση του ρυθμού αναμόρφωσης του μεθανίου με CO που μετρήθηκε πειραματικά με το ρυθμό που υπολογίστηκε με βάση την κινητική έκφραση του ρυθμού, σε θερμοκρασία 70 ο C με μεταβολή της μερικής πίεσης (a) του CO και (b) του μεθανίου. Σχήμα 5.3 Σχήμα 5.4 Σχήμα 5.5 Σχήμα 5.6 Σχήμα 5.7 Σύγκριση του ρυθμού αναμόρφωσης του μεθανίου με ατμό που μετρήθηκε πειραματικά με το ρυθμό που υπολογίστηκε με βάση την κινητική έκφραση του ρυθμού σε θερμοκρασία 650 ο C με μεταβολή της μερικής πίεσης (a) του ΗΟ και (b) του μεθανίου. Σύγκριση του ρυθμού αναμόρφωσης του μεθανίου με ατμό που μετρήθηκε πειραματικά με το ρυθμό που υπολογίστηκε με βάση την κινητική έκφραση του ρυθμού σε θερμοκρασία 700 ο C με μεταβολή της μερικής πίεσης (a) του ΗΟ και (b) του μεθανίου. Κεραμικός μονόλιθος. Κανάλι μονόλιθου = α) πριν την εναπόθεση καταλύτη, β) μετά την εναπόθεση καταλύτη Σχηματική απεικόνιση του καναλιού του μονόλιθου Σχήμα 5.8 (a) Θερμοκρασιακό προφίλ στην αέρια φάση, (b) θερμοκρασιακό προφίλ στο στερεό και (c) αριθμοί Nu σε συνάρτηση με το μήκος του αντιδραστήρα. Πίεση P = 1atm, θερμοκρασία εισόδου Το = 700 ο C, παροχή Qo = 0.6l/min ανά κανάλι, CH4/O = 66.67%/33.33% X

13 Σχήμα 5.9 Σχήμα 5.10 (a) Θερμοκρασία στην αέρια φάση (Tb), (b) στο στερεό (Ts), (c) επι τοις εκατό διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ της επιφάνειας του καταλύτη και της αέριας φάσης (Ts-Tb) στην περιοχή της καύσης, και (d) στην περιοχή των αντιδράσεων αναμόρφωσης, ως συνάρτηση του μήκους του αντιδραστήρα, e) Θερμοκρασία στην αέρια φάση σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία στο στερεό στην περιοχή της καύσης και f) στην περιοχή των αντιδράσεων αναμόρφωσης. Θερμοκρασία εισόδου To= 700 ο C, παροχή Qo = 0.6 l/min ανά κανάλι, σύσταση τροφοδοσίας CH4/O =66.67%/ 33.33%. a) Συντελεστής μεταφοράς θερμότητας h, στην περιοχή καύσης, b) Συντελεστής μεταφοράς θερμότητας h στην περιοχή των αντιδράσεων αναμόρφωσης, c) Θερμότητα (Q) που παράγεται στην περιοχή της καύσης, d) Θερμότητα (Q) που απορροφάται στην περιοχή των αντιδράσεων αναμόρφωσης ως συνάρτηση του μήκους του αντιδραστήρα. Θερμοκρασία εισόδου To= 700 ο C, παροχή Qo = 0.6 l/min ανά κανάλι, σύσταση τροφοδοσίας CH4/O =66.67%/33.33%. Σχήμα 5.11 Διαφορά συγκέντρωσης μεταξύ στερεού και αέριας φάσης (a) CH4, (b) O, (c) CO, (d) HO, (e) CO, (f) H ως συνάρτηση του μήκους του αντιδραστήρα, για πίεση P= 1atm,10atm, 0atm. Θερμοκρασία εισόδου Το = 700 ο C, παροχή Qo = 0.6 l/min ανά κανάλι, σύσταση τροφοδοσίας CH4/O = 66.67%/33.33%. Σχήμα 5.1 Συντελεστής μεταφοράς μάζας στην περιοχή της καύσης (a) CH4, (b) O, (c) CO, (d) HO, (e) CO, (f) H σε συνάρτηση με το μήκος του αντιδραστήρα, για πίεση P = 1atm, 10atm, 0atm. Θερμοκρασία εισόδου Το = 700 ο C, παροχή Qo = 0.6 l/min ανά κανάλι, σύσταση τροφοδοσίας CH4/O = 66.67%/33.33%. XI

14 Σχήμα 5.13 Σχήμα 5.14 Σχήμα 5.15 Συντελεστής μεταφοράς μάζας στην περιοχή της αναμόρφωσης (a) CH4, (b) O, (c) CO, (d) HO, (e) CO, (f) H ως συνάρτηση του μήκους του αντιδραστήρα, για πίεση P = 1atm,10atm,,0atm. Θερμοκρασία εισόδου Το = 700 ο C, παροχή Qo = 0.6 l/min ανά κανάλι, σύσταση τροφοδοσίας CH4/O = 66.67%/33.33%. Ρυθμοί κατανάλωσης (a) CH4 και (b) Ο και ρυθμοί παραγωγής (c) CO, (d) HO, (e) CO και (f) Η ως συνάρτηση του μήκους του αντιδραστήρα, στην περιοχή καύσης για θερμοκρασία εισόδου Το = 700 ο C, παροχή Qo = 0.6l/min ανά κανάλι, σύσταση τροφοδοσίας CH4/O = 66.67%/33.33% και πίεση P = 1atm, 10atm και 0atm H (a) k 6 K 5 P CO και (b) k k P σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία στο 8 στερεό. Σχήμα 5.16 (a) Μετατροπή οξυγόνου ( X O ), (b) Μετατροπή μεθανίου( X CH 4 ), (c) Εκλεκτικότητα προς CΟ (S CO ) και (d) Εκλεκτικότητα προς H ( S H ) ως συνάρτηση του μήκους του αντιδραστήρα. Θερμοκρασία εισόδου To = 700 ο C, παροχή Qo = 0.6l/min, σύσταση τροφοδοσίας CH 4 /O = 66.67%/33.33% και πίεση P = 1atm, 10atm και 0atm. Σχήμα 5.17 Ρυθμοί κατανάλωσης (a) CH4, (b) O, (c) CO, (d) HO και ρυθμοί παραγωγής (e) CΟ και (f) Η ως συνάρτηση του μήκους του αντιδραστήρα στην περιοχή των αντιδράσεων αναμόρφωσης. Θερμοκρασία εισόδου To = 700 ο C, παροχή Qo = 0.6l/min, σύσταση τροφοδοσίας CH4/O =66.67%/33.33%, πίεση P=1atm,10atm, 0 atm Σχήμα 5.18 Τιμές ισορροπίας για τη μετατροπή μεθανίου, εκλεκτικότητα προς CO και εκλεκτικότητα προς H με βάση τη θερμοκρασία εξόδου. P = 1atm, 10atm 0atm, παροχή Qo = 0.6l/min, θερμοκρασία εισόδου To = 700 o C. XII

15 Σχήμα 5.19 (a) Μετατροπή οξυγόνου, (b) Μετατροπή μεθανίου, ως συνάρτηση του μήκους του αντιδραστήρα, για θερμοκρασία εισόδου To = 700 ο C, παροχή εισόδου Qo = 0.06l/min και 0.6l/min, σύσταση CH4/O = 66.67%/33.33% και πίεση P = 1atm Σχήμα 5.0 Σχήμα 5.1 (a) Θερμοκρασία στην αέρια φάση (Tb), (b) στο στερεό (Ts), (c) συντελεστής μεταφοράς θερμότητας στην περιοχή της καύσης και (d) συντελεστής μεταφοράς θερμότητας στην περιοχή της καύσης των αντιδράσεων αναμόρφωσης σε συνάρτηση με το μήκος του αντιδραστήρα. Θερμοκρασία εισόδου To= 700 ο C, παροχή Qo = 0.6 l/min και 0.06 l/min ανά κανάλι, σύσταση τροφοδοσίας CH4/O = 66.67%/33.33%. (a) Μετατροπή οξυγόνου, (b) Μετατροπή μεθανίου, (c) Εκλεκτικότητα προς CΟ, και (d) Εκλεκτικότητα προς H ως συνάρτηση του μήκους του αντιδραστήρα. Θερμοκρασία εισόδου To = 600 ο C, 700 ο C, 800 ο C, παροχή Qo = 0.6l/min, σύσταση τροφοδοσίας CH4/O = 66.67%/ 33.33% και πίεση P = 1atm. Σχήμα 5. Σχήμα 5.3 Ρυθμοί κατανάλωσης (a) CH4 και (b) Ο και ρυθμοί παραγωγής (c) CO, (d) HO, (e) CO και (f) Η ως συνάρτηση του μήκους του αντιδραστήρα στην περιοχή καύσης για θερμοκρασία εισόδου Το = 600 ο C, 700 ο C, 800 ο C, παροχή Qo = 0.6l/min ανά κανάλι, σύσταση CH4/O = 66.67%/33.33% και πίεση P = 1atm. Ρυθμοί κατανάλωσης (a) CH4, (b) O, (c) CO, (d) HO και ρυθμοί παραγωγής (e) C και (f) Η (e) ως συνάρτηση του μήκους του αντιδραστήρα στην περιοχή των αντιδράσεων αναμόρφωσης για θερμοκρασία εισόδου To = 600 ο C, 700 ο C, 800 ο C, παροχή εισόδου Qo = 0.6l/min, σύσταση CH4/O = 66.67%/33.33% και πίεση P = 1atm. XIII

16 Σχήμα 5.4 Σχήμα 5.5 Τιμές ισορροπίας για τη μετατροπή μεθανίου, εκλεκτικότητα προς CO και εκλεκτικότητα προς H με βάση τη θερμοκρασία εξόδου. P = 1atm, παροχή εισόδου Qo = 0.6l/min, Θερμοκρασία εισόδου To = 600 o C, 700 o C, 800 o C. (a) Θερμοκρασία στην αέρια φάση (Tb), (b) στο στερεό (Ts), (c) επι τοις εκατό διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ της επιφάνειας του καταλύτη και της αέριας φάσης (Ts-Tb) στην περιοχή της καύσης, και (d) στην περιοχή των αντιδράσεων αναμόρφωσης, ως συνάρτηση του μήκους του αντιδραστήρα, e) Θερμοκρασία στην αέρια φάση σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία στο στερεό στην περιοχή της καύσης και f) στην περιοχή των αντιδράσεων αναμόρφωσης. Θερμοκρασία εισόδου To= 600 ο C, 700 ο C, 800 o C παροχή Qo = 0.6 l/min ανά κανάλι, σύσταση τροφοδοσίας CH4/O =66.67%/33.33%. Σχήμα 5.6 a) Συντελεστής μεταφοράς θερμότητας στην περιοχή καύσης, b) Συντελεστής μεταφοράς θερμότητας στην περιοχή των αντιδράσεων αναμόρφωσης, c) Θερμότητα που εκλύεται στην περιοχή καύσης, d) Θερμότητα που απορροφάται στην περιοχή των αντιδράσεων αναμόρφωσης. Θερμοκρασία εισόδου To= 600 ο C, 700 ο C, 800 ο C. Παροχή εισόδου Qo = 0.6 l/min στο κανάλι, σύσταση εισόδου CH4/O = 66.67%/33.33%., Πίεση P = 1atm. Σχήμα 5.7 Ρυθμοί κατανάλωσης (a) CH4 και (b) Ο και ρυθμοί παραγωγής (c) CO, (d) HO, (e) CO και (f) Η σε συνάρτηση με το μήκος του αντιδραστήρα, στην περιοχή καύσης για θερμοκρασία εισόδου Το = 700 ο C, 800 ο C, παροχή εισόδου Qo = 0.6l/min στο κανάλι, σύσταση CH4/O = 66.67%/33.33% και πίεση P = 0atm. XIV

17 Σχήμα 5.8 Ρυθμοί κατανάλωσης (a) CH 4 και (b) Ο και ρυθμοί παραγωγής (c) CO, (d) H O, (e) CO και (f) Η ως συνάρτηση του μήκους του αντιδραστήρα, στην περιοχή καύσης. Θερμοκρασία εισόδου Το = 600 ο C, παροχή Qo = 0.6l/min στο κανάλι, σύσταση τροφοδοσίας CH 4 /O = 66.67%/33.33% και πίεση P = 0atm. Σχήμα 5.9 Σχήμα 5.30 Σχήμα 5.31 Σχήμα 5.3 (a) Μετατροπή οξυγόνου, (b) Μετατροπή μεθανίου, (c) Εκλεκτικότητα προς CΟ και (d) Εκλεκτικότητα προς H ως συνάρτηση του μήκους του αντιδραστήρα. Θερμοκρασία εισόδου To = 600 ο C, 700 ο C, 800 ο C, παροχή Qo = 0.6l/min, σύσταση τροφοδοσίας CH4/O = 66.67%/33.33% και πίεση P = 0atm. Ρυθμοί κατανάλωσης (a) CH4, (b) O, (c) CO, (d) HO και ρυθμοί παραγωγής (e) CΟ και (f) Η, ως συνάρτηση του μήκους του αντιδραστήρα στην περιοχή των αντιδράσεων αναμόρφωσης. Θερμοκρασία εισόδου To = 600 ο C, 700 ο C, 800 ο C, παροχή Qo = 0.6l/min, σύσταση τροφοδοσίας CH4/O = 66.67%/33.33% και πίεση P = 0atm (a) Θερμοκρασία στην αέρια φάση (Tb), (b) στο στερεό (Ts), (c) διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ της επιφάνειας του καταλύτη και της αέριας φάσης στην περιοχή καύσης και (d) στην περιοχή των αντιδράσεων αναμόρφωσης, ως συνάρτηση του μήκους του αντιδραστήρα. (e) Θερμοκρασία στο στερεό στην περιοχή καύση και f) Θερμοκρασία στο στερεό στην περιοχή των αντιδράσεων αναμόρφωσης ως συνάρτηση της θερμοκρασίας στην αέρια φάση. Θερμοκρασία εισόδου To= 600 ο C, 700 ο C, 800 ο C, παροχή Qo = 0.6 l/min ανά κανάλι, σύσταση τροφοδοσίας CH4/O = 66.67%/33.33%, πίεση P = 0atm. (a) Μετατροπή οξυγόνου, (b) Μετατροπή μεθανίου, (c) Εκλεκτικότητα προς CΟ και (d) Εκλεκτικότητα προς H σε συνάρτηση με το μήκος του αντιδραστήρα, για θερμοκρασία εισόδου To = 700 ο C, παροχή Qo = 0.6l/min ανά κανάλι, σύσταση τροφοδοσίας (1) CH4/O/Ν = 6%/3%/91%, () CH4/O= 66.67%/ 33.33% και πίεση P = 1atm. XV

18 Σχήμα 5.33 Ρυθμοί κατανάλωσης (a) CH4 και (b) Ο και ρυθμοί παραγωγής (c) CO, (d) HO, (e) CO και (f) Η ως συνάρτηση του μήκους του αντιδραστήρα, στην περιοχή καύσης. Θερμοκρασία Το = 700 ο C, παροχή Qo = 0.6l/min στο κανάλι, σύσταση (1) CH4/O/Ν = 6%/3%/ 91%, () CH4/O= 66.67%/33.33% και πίεση P = 1atm. Σχήμα 5.34 Ρυθμοί κατανάλωσης (a) CH4, (b) O, (c) CO, (d) HO και ρυθμοί παραγωγής (e) C και (f) Η (e) ως συνάρτηση του μήκους του αντιδραστήρα στην περιοχή των αντιδράσεων αναμόρφωσης θερμοκρασία εισόδου Το = 700 ο C, παροχή Qo = 0.6l/min στο κανάλι, σύσταση (1) CH4/O/Ν = 6%/3%/91%, () CH4/O= 66.67%/33.33% και πίεση P = 1atm. Σχήμα 5.35 a) Θερμοκρασία στην αέρια φάση (Tb), (b) στο στερεό (Ts), (c) διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ της επιφάνειας του καταλύτη και της αέριας φάσης στην περιοχή καύσης και (d) στην περιοχή των αντιδράσεων αναμόρφωσης, ως συνάρτηση του μήκους του αντιδραστήρα. (e) Θερμοκρασία στο στερεό στην περιοχή καύση και f) Θερμοκρασία στο στερεό στην περιοχή των αντιδράσεων αναμόρφωσης ως συνάρτηση της θερμοκρασίας στην αέρια φάση θερμοκρασία εισόδου Το = 700 ο C, παροχή Qo = 0.6l/min στο κανάλι, σύσταση τροφοδοσίας (1) CH4/O/Ν = 6%/3%/91%, () CH4/O= 66.67%/33.33% και πίεση P = 1atm. Σχήμα 6.1 Εκλεκτικότητα προς CO και Η για σταθερή θερμοκρασία 700 ο C, σύσταση εισόδου CH4/O/N = 6%/3%/91% και παροχή εισόδου 800cc/min σε συνάρτηση με την παροχή μεθανίου. Σχήμα 6. Εκλεκτικότητα προς CO και Η για σταθερή θερμοκρασία 800 ο C, σύσταση εισόδου CH4/O/N = 6%/3%/91% και παροχή εισόδου 800cc/min σε συνάρτηση με την παροχή μεθανίου. Σχήμα 6.3 Θερμοκρασιακό προφίλ κατά μήκος του μονόλιθου (a) πειραματικά αποτελέσματα, (b) αποτελέσματα μοντέλου. Πίεση P=1atm, To=700 o C, CH4/O/N = 0%/10%/30%. XVI

19 Σχήμα 6.4 Μετατροπή μεθανίου, εκλεκτικότητα προς CO και εκλεκτικότητα προς Η σύμφωνα (a) με τα πειραματικά αποτελέσματα και (b) τα αποτελέσματα του μοντέλου, σε συνάρτηση με την παροχή εισόδου. Πίεση P=1atm, To=700 o C, CH4/O/N = 0%/10%/30%. Σχήμα 6.5 Σχήμα 6.6 Σχήμα Γ.1 Θερμοκρασιακό προφίλ κατά μήκος του μονόλιθου (a) πειραματικά αποτελέσματα, (b) αποτελέσματα μοντέλου. Πίεση P=1atm, To=700 o C, Qo = 450cc/min. Θερμοκρασιακό προφίλ κατά μήκος του μονόλιθου (a) πειραματικά αποτελέσματα, (b) αποτελέσματα μοντέλου και διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ της θερμοκρασίας στην αέρια φάση και της θερμοκρασίας εισόδου (c)πειραματικά αποτελέσματα, (d) αποτελέσματα μοντέλου. Πίεση P=1atm, To=700 o C, Qo = 600cc/min, CH4/O/N= 6%/3%/91%. Γεωμετρική παράσταση αριθμητικής επίλυσης διαφορικής εξίσωσης με τον αλγόριθμο του Euler. XVI I

20 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1.1 Παγκόσμια αποθέματα και ετήσια κατανάλωση μη ανανεώσιμων πηγών ενέργειας (σε δισεκατομμύρια τόνους ισοδύναμου πετρελαίου) Πίνακας.1 Πίνακας 3.1 Δεδομένα της καταλυτικής διεργασίας της μερικής οξείδωσης του μεθανίου για πιλοτική μονάδα Χαρακτηριστικά αντιδραστήρων Πίνακας 5.1 Μέγιστη τιμή των ρυθμών CH ) pox σε συνάρτηση με την πίεση Πίνακας 5. Τιμές των ρυθμών CH ) pox CO ) comb (R 4, ( R CO ) comb και (R H O ) comb, (R 4, CO ) comb (R στο σημείο που ο ρυθμός (R μεγιστοποιείται και λόγος των δύο ρυθμών. Πίνακας 5.3 Τιμές των ρυθμών CH ) pox H O ) comb (R 4, H O ) comb (R στο σημείο που ο ρυθμός (R μεγιστοποιείται και λόγος των δύο ρυθμών. Πίνακας 5.4 Διαφορά θερμότητας και διαφορά θερμοκρασίας που αναπτύσσεται σε ένα στοιχειώδες τμήμα dz =0.001m του αντιδραστήρα, στο σημείο που αναπτύσσεται η μέγιστη τιμή της θερμοκρασίας για πίεση P=1atm, P=10atm και P=0atm. Πίνακας 5.5 Μέγιστη τιμή του ρυθμού, (R CO ) comb, τιμή του ρυθμού (R CH ) pox στο αντίστοιχο σημείο και λόγος των δυο ρυθμών. Θερμοκρασία εισόδου Το = 600 ο C, 700 ο C, 800 ο C, παροχή Qo = 0.6l/min ανά κανάλι, σύσταση CH 4 /O = 66.67%/33.33% και πίεση P = 1atm. Πίνακας 5.6 Μέγιστη τιμή του ρυθμού, (R CO ) comb, τιμή του ρυθμού (R CH ) pox στο αντίστοιχο σημείο και λόγος των δυο ρυθμών. Θερμοκρασία εισόδου Το = 600 ο C, 700 ο C, 800 ο C, παροχή Qo = 0.6l/min ανά κανάλι, σύσταση CH 4 /O = 66.67%/33.33% και πίεση P = 1atm. 4 4 XX

21 Πίνακας 5.7 Μέγιστη τιμή του ρυθμού, (R CO ) comb, τιμή του ρυθμού (R CH ) pox στο αντίστοιχο σημείο και λόγος των δυο ρυθμών για σύσταση τροφοδοσίας CH 4 /O /N : 6%/3%/91% και CH 4 /O : 66.67%/3.33% 4 Πίνακας 5.8 Πίνακας Α.1 Πίνακας Α. Μέγιστη τιμή του ρυθμού, (R ) H O comb (R, τιμή του ρυθμού CH pox στο αντίστοιχο σημείο και λόγος των δυο ρυθμών για σύσταση τροφοδοσίας CH 4 /O /N : 6%/3%/91% και CH 4 /O : 66.67%/3.33% Τιμές σταθερών αντίδρασης και ισορροπίας στην περιοχή της καύσης. Τιμές σταθερών αντίδρασης και ισορροπίας για την αναμόρφωση με 4 ) CO Πίνακας Α.3 Τιμές σταθερών αντίδρασης και ισορροπίας για την αναμόρφωση με ατμό. Πίνακας Β.1 Τιμές σταθερών α β, γ, δ που εμφανίζονται στη σχέση: Cp i =α +β T+γ T +δ T 3, (Joule/g) Πίνακας Β. Τιμές σταθερών α, β, γ, δ που εμφανίζονται στη σχέση: λ=α+βt+γt +δt 3 (Joule/sec m K) Πίνακας Β.3 Πίνακας Β.4 Πίνακας Β.5 Τιμές σταθερών A, B, Γ,Δ που εμφανίζονται στη σχέση: Ω υ =[Α(Τ * ) -Β +C[EXP(-DT * )]+e[exp(-ft * )] Τιμές σ i, (Å) Τιμές του ολοκληρώματος συγκρούσεων Ω ij XXI

22 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η μετατροπή του φυσικού αερίου προς αέριο σύνθεσης αποτελεί εξαιρετικά σημαντική διεργασία αφού το αέριο σύνθεσης είναι απαραίτητο για την παραγωγή μεθανόλης και τη σύνθεση Fischer-Tropsch. Η ευρύτερα διαδεδομένη διεργασία για τη μετατροπή του μεθανίου το οποίο αποτελεί το κυριότερο συστατικό του φυσικού αερίου - προς αέριο σύνθεσης είναι η αναμόρφωσή του με ατμό. Τα τελευταία χρόνια όμως ερευνήθηκαν κι άλλες μέθοδοι παραγωγής αερίου σύνθεσης από μεθάνιο όπως η αναμόρφωση με CO, η καταλυτική και μη μερική οξείδωση του μεθανίου κ.ά. Μεταξύ των διεργασιών που προαναφέρθηκαν η καταλυτική μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης κερδίζει έδαφος σε ερευνητικό επίπεδο. Η διεργασία παρουσιάζει σημαντικά πλεονεκτήματα όπως το γεγονός ότι δεν είναι τόσο ισχυρά εξώθερμη όσο η καύση του μεθανίου προς CO και Η, καθώς και το γεγονός ότι η αναλογία του παραγόμενου αερίου σύνθεσης είναι CO/H : ½ αναλογία που είναι η απαραίτητη για την παραγωγή μεθανόλης και τη σύνθεση Fischer-Tropsch. Η μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης έχει μελετηθεί εκτενώς σε αντιδραστήρες σταθερής κλίνης. Λόγω όμως των μειονεκτημάτων που παρουσιάζουν κυριότερα από τα οποία είναι η ανάπτυξη θερμών κηλίδων λόγω της εξώθερμης καύσης που λαμβάνει χώρα στην καταλυτική κλίνη και η υψηλή πτώση πίεσης, η έρευνα στράφηκε στην αναζήτηση νέου τύπου αντιδραστήρων. Στην παρούσα εργασία η μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης μελετήθηκε σε αντιδραστήρα τοιχώματος θερμικής ολοκλήρωσης και σε μονολιθικό αντιδραστήρα. Ο αντιδραστήρας τοιχώματος θερμικής ολοκλήρωσης αποτελείται από ένα κεραμικό μη πορώδη σωλήνα υψηλής θερμικής αγωγιμότητας στον οποίο εναποτίθεται καταλύτης σε μορφή συνεχούς φιλμ. Ο αντιδραστήρας εσωκλείεται σε ένα δεύτερο σωλήνα που μπορεί να είναι από κεραμικό ή χαλαζία. Λόγω της κατασκευής του αντιδραστήρα υπάρχει δυνατότητα εναπόθεσης του καταλύτη στο εσωτερικό και στο εξωτερικό τοίχωμα του κεραμικού σωλήνα. Ο καταλύτης που χρησιμοποιήθηκε ήταν Rh/Al O 3. Μελετήθηκε η επίδραση του τρόπου εναπόθεσης του καταλύτη, η μεταβολή της παροχής εισόδου, η μεταβολή της θερμοκρασίας του φούρνου και η επίδραση της ποσότητας του καταλύτη που εναποτίθεται στον αντιδραστήρα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η εναπόθεση κατάλληλης ποσότητας καταλύτη στην εξωτερική και εσωτερική επιφάνεια του αντιδραστήρα μπορεί να οδηγήσει σε ομοιόμορφο θερμοκρασιακό προφίλ κατά μήκος του αντιδραστήρα αφού η θερμότητα που παράγεται στην εσωτερική επιφάνεια του αντιδραστήρα κατά την XXI II

23 εξώθερμη καύση, μεταφέρεται μέσω του τοιχώματος στην εξωτερική επιφάνεια όπου πραγματοποιούνται οι ενδόθερμές αντιδράσεις αναμόρφωσης. Η απουσία θερμών κηλίδων δίνει τη δυνατότητα χρήσης υψηλών παροχών εισόδου. Από τα πειραματικά αποτελέσματα υπήρχαν ενδείξεις ότι μέρος του παραγόμενου CO παράγεται μέσω του άμεσου σχήματος. Η μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης μελετήθηκε και σε μονολιθικό αντιδραστήρα. Το κυριότερο πλεονέκτημα των μονολιθικών αντιδραστήρων είναι η χαμηλή πτώση πίεσης και η μεγάλη ενεργός επιφάνεια. Ο καταλύτης που εναποτέθηκε στο εσωτερικό των καναλιών του μονόλιθου ήταν 0.5% Ru/TiO (%CaO) ο οποίος είναι ενεργός και σταθερός για την μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης. Στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν σε μονολιθικό αντιδραστήρα μελετήθηκε η επίδραση της μεταβολής της παροχής, της μεταβολής της θερμοκρασίας του φούρνου, καθώς και η σύσταση του μίγματος εισόδου. Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι αρχικά λαμβάνει χώρα η εξώθερμη καύση του μεθανίου προς CO και Η Ο και ακολουθούν οι αντιδράσεις αναμόρφωσης. Η καύση του μεθανίου ευνοείται σε χαμηλή θερμοκρασία ενώ οι αντιδράσεις αναμόρφωσης ευνοούνται σε υψηλή θερμοκρασία φούρνου. Η μετατροπή μεθανίου και η εκλεκτικότητα προς αέριο σύνθεσης επηρεάζονται τόσο από τη παροχή εισόδου όσο και από τη θερμοκρασία του φούρνου. Σημαντικό παράγοντα για τη διατήρηση της σταθερότητας του καταλύτη αποτελεί το μέγεθος των κόκκων του καταλύτη η διάμετρος των οποίων πρέπει να είναι d<0.09mm. Προκειμένου να γίνει πρόβλεψη των φαινομένων που λαμβάνουν χώρα σε ένα μονολιθικό αντιδραστήρα καταστρώθηκε μοντέλο το οποίο προσομοίαζε το μονολιθικό αντιδραστήρα κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Θεωρήθηκε ότι ο καταλύτης που έχει εναποτεθεί στο μονόλιθο ήταν 0.5% Ru/TiO (%CaO). Μελετήθηκε η επίδραση της αρχικής θερμοκρασίας, της αρχικής πίεσης, της σύστασης και της παροχής εισόδου. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι μπορεί να προβλεφθεί ποιοτικά η ανάπτυξη του θερμοκρασιακού προφίλ κατά μήκος του μονόλιθου, καθώς και οι τιμές της μετατροπής μεθανίου και της εκλεκτικότητας προς CO και Η. Η παράλειψη κάποιων παραδοχών ώστε να προσεγγίζονται καλύτερα οι πραγματικές συνθήκες λειτουργίας του αντιδραστήρα θα οδηγούσε στην προσέγγιση των πειραματικών αποτελεσμάτων με εκείνα που προβλέπονται από τους υπολογισμούς όχι μόνο ποιοτικά αλλά και ποσοτικά. XXI V

24 ABSTRACT The conversion of natural gas to synthesis gas is a very important process because synthesis gas is necessary for the Fischer-Tropsch synthesis and also for the production of methanol. The most common process for producing synthesis gas from natural gas is the steam reforming of methane, since methane is the main component of natural gas. Recently, a significant amount of effort has been directed to processes alternative to steam reforming of methane such as CO reforming, catalytic and not catalytic partial oxidation of methane, e.t.c. Among the above mentioned processes partial oxidation of methane seems to be the most attractive alternative to steam reforming of methane for converting natural gas to synthesis gas, owing to a number of advantages. The most important among them are, the small amount of heat that is produced during the reaction compared to the heat that is produced during the combustion of methane to CO and H O, and the ratio of the produced synthesis gas which is CO/H : ½ which is exactly the necessary ratio for the Fischer Tropsch and methanol synthesis. The catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas has been studied using fixed bed reactors, mainly. Due το the disadvantages of this kind of reactors such as the development of hot spots during the combustion of methane and the high pressure drop, the study of partial oxidation of methane has been made in other kind of reactors such as fluidized bed reactors, honeycomb reactors, auto-thermal reactors, e.t.c. In the present study the catalytic partial oxidation of methane has been studied in a Heat Integrated Wall Reactor (HIWAR) and also in a monolithic reactor. The Heat Integrated Wall Reactor consists of a non-porous ceramic tube of high thermal conductivity in the inner and outer surface of which the catalytic film is deposited. The tube is enclosed in another tube, which can be ceramic or quartz. Because of the way of construction of the reactor the catalyst that is deposited in the inner surface of the ceramic tube can be different from the one that is deposited on the outer surface of the tube. The catalyst that was used for the study of the partial oxidation to synthesis gas in the Heat Integrated Wall Reactor was Rh/Al O 3. The factors the influence of which was studied here were the type of deposition of the catalyst film on the tube, the furnace temperature, the flow rate and the amount of catalyst that was deposited in the inner and outer surface of the tube. The experimental XX V

25 results indicated that there is an optimum amount of catalyst that can be deposited on the inner and outer surface of the reactor in order to obtain a flat temperature profile without the development of hot spots. The range of flow rates that can be used in the HIWAR is bigger than the range that can be used in a conventional reactor, due to the absence of hot spots. Some experimental results also indicated that part of CO is produced via the direct scheme. Partial oxidation of methane to synthesis gas had been studied in a monolithic reactor as well. The main advantages of monolithic reactors are the very low pressure drop and the high surface area. The catalyst that was used during this study was 0.5% Ru/TiO (1%CaO), which is a very active and stable catalyst for this reaction. During the experiments that took place in the monolithic reactor the factors the influence of which was studied here were the flow rate, the furnace temperature and the feed composition. The experimental results indicated that the combustion of methane takes place initially which is followed by the endothermic reforming reactions. The combustion of methane to CO and H O is favored in low temperatures while the endothermic reforming reaction is favored in high temperatures. Methane conversion as well as CO and H selectivity change as the flow rate and furnace temperatures change. Experimental results indicated that a catalyst grain diameter less than 0,09 mm is necessary for the catalyst to be stable during the reaction. In order to predict the behavior of factors such as temperature, methane conversion and CO and H selectivity during the catalytic partial oxidation of methane in a monolithic reactor, a one-dimensional model was developed in order to simulate the monolithic reactor during the reaction. The calculations were based on the rate equations that were developed using experimental results for the 0,5%Ru/TiO (1% CaO). The influence of the initial temperature, initial pressure, flow rate and feed composition were studied. Comparison of the results of the simulations against those of the experimental studies indicated that calculations qualitatively predict the behavior of the reactor but not quantitatively, probably due to the assumptions that were introduced during the development of the model, i.e. one dimensionality of the model, uncertainties in the rate expressions etc. Relaxing some of those assumptions in order to approach the real operating conditions of the reactor is expected to enhance quantitative agreement between the experimental and numerical results. XX VI

26 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Φυσικό αέριο. Το φυσικό αέριο είναι αέριο καύσιμο που βρίσκεται σε πορώδη πετρώματα στη γη, συνήθως κοντά σε ταμιευτήρες αργού πετρελαίου. Το φυσικό αέριο περιέχει μεθάνιο σε ποσοστό 70-98%, άλλους υδρογονάνθρακες όπως αιθάνιο και προπάνιο σε ποσότητα που μπορεί να φτάνει το 16%, αλλά και Ν και CO σε ποσότητα που μπορεί να φτάνει το 15%. Τα ποσοστά αυτά εξαρτώνται από την περιοχή από την οποία προέρχεται το φυσικό αέριο. Κάποια αποθέματα περιέχουν επίσης υψηλή ποσότητα από θειούχα μόρια, κυρίως Η S. Τα αποθέματα σε φυσικό αέριο είναι πολύ μεγάλα και, όπως είναι φυσικό, το γεγονός αυτό καθιστά πολύ πιθανή την περίπτωση να αποτελέσει το φυσικό αέριο την κύρια πηγή χημικών με βάση τον άνθρακα. Στον Πίνακα 1.1 παρουσιάζονται τα αποθέματα καθώς και η ετήσια κατανάλωση σε φυσικό αέριο, αργό πετρέλαιο και γαιάνθρακα για τα έτη 1973, 1983 και Πίνακας 1.1 : Παγκόσμια αποθέματα και ετήσια κατανάλωση μη ανανεώσιμων πηγών ενέργειας (σε δισεκατομμύρια τόνους ισοδύναμου πετρελαίου) [1]. Αποθέματα Ετήσια κατανάλωση Αργό πετρέλαιο Φυσικό αέριο Γαιάνθρακας

27 Μέση Ανατολή 17% Καναδάς και Μεξικό 3% Ιράν 15% ΗΠΑ 3% Αφρική 7% Ασία 7% Νότιος Αμερική 4% Ευρώπη 4% Σοβιετική ένωση 40% Σχήμα 1. 1 : Γεωγραφική κατανομή των αποθεμάτων φυσικού αερίου []. Στο Σχήμα 1.1 παρουσιάζεται η γεωγραφική κατανομή των αποθεμάτων φυσικού αερίου. Μεγάλη ποσότητα μεθανίου βρίσκεται σε περιοχές που είναι απομακρυσμένες από βιομηχανικά συγκροτήματα. Το φυσικό αέριο έχει πολύ μικρή αξία εκτός εάν μπορεί να μεταφερθεί σε περιοχές όπου μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν πρώτη ύλη. Η μεταφορά μπορεί να γίνει μέσω αγωγών, είτε ως υγροποιημένο φυσικό αέριο (LNG : Liquified Natural Gas), είτε αφού μετατραπεί σε υγρά καύσιμα ή χημικά προϊόντα τα οποία είναι εύκολο να μεταφερθούν. Η μετατροπή του φυσικού αερίου σε υγρά καύσιμα είναι ένα πρόβλημα που απασχολεί τους επιστήμονες τις τελευταίες δεκαετίες, από την εποχή της πρώτης ενεργειακής κρίσης. Η χρήση του μεθανίου εξαρτάται από την τιμή του και την περιοχή στην οποία βρίσκεται, την οικονομική και πολιτική σταθερότητα μιας περιοχής και από πολλούς άλλους παράγοντες. Η κυριότερη χρήση του φυσικού αερίου είναι στη μη καταλυτική καύση για θέρμανση ενώ η μόνη αξιοσημείωτη χρήση του στη χημική βιομηχανία είναι για την παραγωγή υδρογόνου μέσω της αναμόρφωσης του με ατμό. Το φυσικό αέριο αποτελεί μια από τις πιο σημαντικές πρώτες ύλες στην πετροχημική βιομηχανία. Στο Σχήμα 1. παρουσιάζεται η χρήση του φυσικού αερίου στη χημική βιομηχανία.

28 Θερμική πυρόλυση ο C Οξοπυρόλυση ο C Χλωροπυρόλυση 900 ο C Αιθυλένιο,Ακετυλένιο, Βενζόλιο Αιθυλένιο, Προπυλένιο Αιθυλένιο, Προπυλένιο Αμμωνία Φυσικό αέριο Αναμόρφωση με ατμό ο C Αέριο σύνθεσης Υδρογόνο Μεθανόλη ο C Αέριο σύνθεσης Σύνθεση Fischer- Tropsch Μερική οξείδωση o C o C Αιθυλένιο Μεθανόλη Τροποποιημένη Σύνθεση Fischer- Tropsch Σχήμα 1. : Χρήσεις του φυσικού αερίου στη χημική βιομηχανία [3]. Γενικά, υπάρχουν δύο διαφορετικοί τρόποι για τη μετατροπή του μεθανίου σε χρήσιμα προϊόντα : ο άμεσος τρόπος και ο έμμεσος. Η άμεση μετατροπή αποτελεί διεργασία που ολοκληρώνεται σε ένα βήμα. Δηλαδή το φυσικό αέριο αντιδρά με οξυγόνο ( ή άλλα οξειδωτικά) και δίνει απευθείας το επιθυμητό προϊόν. Με εξαίρεση την πλήρη καύση για θέρμανση, (από την οποία παράγονται CO και Η Ο), όλες οι άλλες πιθανές άμεσες διεργασίες είναι σε ερευνητικό στάδιο. Η έμμεση μετατροπή είναι διεργασία δύο βημάτων. Το φυσικό αέριο αρχικά μετατρέπεται σε αέριο σύνθεσης μέσω της αναμόρφωσης με ατμό (steam reforming), ή της μερικής οξείδωσης, ή της αναμόρφωσης με CO (dry reforming), ή με συνδυασμό των αντιδράσεων αυτών. Στη συνέχεια, το αέριο σύνθεσης μετατρέπεται στο επιθυμητό προϊόν. Το μόριο του μεθανίου είναι πολύ σταθερό. Η ενέργεια του δεσμού C-H είναι 439kJ/mol και γι αυτό δεν αντιδρά εύκολα [4]. Το μεθάνιο ενεργοποιείται από 3

29 μέταλλα της ομάδας VIII και μετατρέπεται σε αέριο σύνθεσης [5,6]. Σαν αποτέλεσμα, οι περισσότερες βιομηχανικής κλίμακας διεργασίες μετατροπής του μεθανίου σε αέριο σύνθεσης, όπως για παράδειγμα η παραγωγή μεθανόλης και αμμωνίας, πραγματοποιούνται μέσω του αερίου σύνθεσης. Στη συνέχεια παρουσιάζονται αναλυτικά οι διεργασίες μετατροπής του μεθανίου. Γίνεται διαχωρισμός των τρόπων μετατροπής του μεθανίου σε άμεσο και έμμεσο τρόπο παραγωγής των επιθυμητών προϊόντων. 1.. Άμεσος τρόπος μετατροπής μεθανίου 1..1 Πυρόλυση μεθανίου Μια από τις διεργασίες άμεσης μετατροπής του μεθανίου σε C + υδρογονάνθρακες είναι η πυρόλυσή του : H ύ CH 3 1 H C H 1 H CH 4 CH 3 6 C H 4 C H ί ά Ά Η θερμική διάσπαση του μεθανίου σε υψηλή θερμοκρασία μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή αιθυλενίου, αιθινίου, βενζολίου και υδρογόνου, σαν κύρια προϊόντα, με την προϋπόθεση ότι η αντίδραση μπορεί να σταματήσει πριν από το σχηματισμό άνθρακα. Η απόδοση σε αυτά τα προϊόντα εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Η μετατροπή του μεθανίου προς αιθίνιο είναι εφικτή λόγω του γεγονότος ότι η ελεύθερη ενέργεια σχηματισμού του αιθινίου είναι χαμηλότερη από αυτή του μεθανίου (και άλλων κορεσμένων υδρογονανθράκων). Παρ όλα αυτά το αιθίνιο είναι ασταθές σε σύγκριση με τον άνθρακα και το υδρογόνο. Προκειμένου να παρεμποδιστεί η μετατροπή του αιθινίου προς άνθρακα και υδρογόνο, είναι απαραίτητο να σταματήσει η αντίδραση μετά από ορισμένο χρονικό διάστημα. Περιορίζοντας το χρόνο της αντίδρασης είναι πιθανό να επιτευχθεί η παραγωγή πολύτιμων προϊόντων από την πυρόλυση του μεθανίου [7]. Έχει βρεθεί ότι η προσθήκη υδρογόνου στη τροφοδοσία είναι πολύ αποτελεσματική στην παρεμπόδιση του σχηματισμού άνθρακα. Η αραίωση με υδρογόνο έχει πολύ σημαντική επίδραση στην απόδοση του βενζολίου. Συγκεκριμένα, η απόδοση σε βενζόλιο μειώνεται καθώς αυξάνεται η αραίωση με υδρογόνο. Η επίδραση της ποσότητας υδρογόνου στην τροφοδοσία δεν είναι τόσο σημαντική στην περίπτωση του αιθινίου και του αιθυλενίου. 4

30 Η πυρόλυση του μεθανίου προς C και ανώτερους υδρογονάνθρακες υπόκειται σε θερμοδυναμικούς περιορισμούς. Συγκεκριμένα, η απόδοση ισορροπίας σε αιθίνιο είναι χαμηλή σε θερμοκρασία χαμηλότερη από 1373Κ αλλά αυξάνει σημαντικά καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται. Η απόδοση ισορροπίας σε αιθυλένιο είναι χαμηλότερη από 5% σε όλο το εύρος θερμοκρασιών. Οι θερμοδυναμικοί περιορισμοί μειώνονται αν χρησιμοποιηθεί κάποιο οξειδωτικό όπως Ο ή Cl. Όταν χρησιμοποιείται το Cl σαν οξειδωτικό, πραγματοποιείται χλωρίωση του μεθανίου και στη συνέχεια πυρόλυση του χλωρομεθανίου [8,9]. Οι ελεύθερες ενέργειες των αντιδράσεων : CH + O C H + H O (1.1) CH 4 + O C H + 3H O (1.) είναι αρνητικές κι έτσι ευνοείται ο σχηματισμός των προϊόντων. Δυστυχώς όμως ευνοείται και η καύση του μεθανίου προς CO. Για το λόγο αυτό η έρευνα στράφηκε στην εύρεση ενός καταλυτικού συστήματος το οποίο ευνοεί κινητικά το σχηματισμό υδρογονανθράκων σε σύγκριση με την πλήρη καύση. Μέρος της έρευνας αυτής ήταν και η μελέτη της οξειδωτικής σύζευξης του μεθανίου η οποία περιγράφεται στη συνέχεια. 1.. Οξειδωτική σύζευξη μεθανίου Η oξειδωτική σύζευξη του μεθανίου αποτελεί διεργασία κατά την οποία το μεθάνιο μετατρέπεται σε αιθάνιο και αιθυλένιο σύμφωνα με την αντίδραση : 1 CH 4 + O C H 6 + H O (1.3) CH + O C H + H O (1.4) 4 4 Μη επιθυμητά προϊόντα αποτελούν τα CO και CO, τα οποία παράγονται από τις αντιδράσεις: 3 CH 4 + O CO + H O (1.5) 5

31 CH + O CO + H O (1.6) 4 Η αντίδραση λαμβάνει χώρα σε θερμοκρασία 700 o ο C. Επειδή η αντίδραση είναι εξώθερμη, μια ζώνη της καταλυτικής κλίνης μπορεί να είναι κατά 150 ο C -300 ο C πιο θερμή από την υπόλοιπη κλίνη. Έτσι η διαχείριση της θερμότητας αποτελεί ένα σημαντικό πρόβλημα που εμφανίζεται στη διεργασία αυτή. Το πρόβλημα είναι περίπλοκο από την άποψη ότι οι μεταλλικοί καταλύτες που χρησιμοποιούνται ευνοούν και την πλήρη καύση του μεθανίου η οποία είναι ισχυρά εξώθερμη. Η μελέτη της αντίδρασης είναι ενδιαφέρουσα από την άποψη ότι αποτελεί ένα συνδυασμό ομογενούς-ετερογενούς συστήματος. Οι ρίζες μεθυλίου που σχηματίζονται στην επιφάνεια του καταλύτη εισέρχονται στην αέρια φάση όπου γίνεται η σύζευξή τους προς σχηματισμό αιθανίου. Σε ατμοσφαιρική πίεση η σύζευξη λαμβάνει χώρα κυρίως στον κενό χώρο μεταξύ των καταλυτικών σωματιδίων αλλά σύμφωνα με δυο τεχνικές, ρίζες μεθυλίου έχουν ανιχνευτεί στην αέρια φάση μετά την απομάκρυνσή τους από την καταλυτική κλίνη. Βάσει της πρώτης τεχνικής γίνεται έλεγχος για το αν ο οξειδωτικός διμερισμός του μεθανίου γίνεται κυρίως μέσω της σύζευξης των ριζών CH στην αέρια φάση [10]. Ο έλεγχος γίνεται με ένα σύστημα 3 MIESR το οποίο επιτρέπει τον ταυτόχρονο προσδιορισμό της συγκέντρωσης των ριζών ανά μονάδα χρόνου και το ρυθμό σχηματισμού των προϊόντων C σε ατμοσφαιρική πίεση. Σύμφωνα με τη δεύτερη τεχνική γίνονται ποσοτικές μετρήσεις των συγκεντρώσεων των αντιδρώντων, των προϊόντων, των σταθερών ενδιάμεσων και κυρίως των ελευθέρων ριζών που σχηματίζονται σαν ενδιάμεσα κατά μήκος της καταλυτικής κλίνης [11]. Η τεχνική περιλαμβάνει τη χρήση ενός κυλινδρικού αντιδραστήρα στον οποίο είχε εναποτεθεί καταλύτης και ο οποίος είναι συζευγμένος με ένα φασματογράφο μάζας φωτοϊονισμού. Εκτός από τη σύζευξη οι ρίζες στην αέρια φάση μπορεί να συμμετάσχουν σε αλυσιδωτές αντιδράσεις που έχουν σαν αποτέλεσμα το σχηματισμό CO, άρα και CO. Πειράματα που έγιναν με χρήση ισοτόπων έδειξαν ότι σε μικρές μετατροπές η 6

32 μεγαλύτερη ποσότητα CO προέρχεται από το CH 4 αλλά σε υψηλές μετατροπές η κύρια πηγή παραγωγής CO είναι το C H 4 [1]. Άλλα πειράματα έδειξαν ότι το φαινόμενο αυτό λαμβάνει χώρα μέσω ετερογενούς αντίδρασης. Μια πρόκληση στην εύρεση ενός ιδανικού καταλύτη για την αντίδραση είναι η εύρεση ενός καταλύτη ο οποίος να παρεμποδίζει τη μετατροπή του C H 4 σε CO, χωρίς να διακόπτει την ενεργοποίηση του μεθανίου. Oι Keller και Bhasin [13] απέδειξαν πρώτοι ότι δυο μόρια μεθανίου μπορούν να συζευχθούν οξειδωτικά (σε μια κυκλική διεργασία) παράγοντας αιθάνιο και αιθυλένιο. Μετά την εργασία των Keller και Bhasin, o Baerns και η ομάδα του [14], έδειξαν ότι η χρήση καταλύτη PbO στηριγμένου σε αλούμινα μπορεί να δώσει ικανοποιητικές εκλεκτικότητες. Ο Lunsford και οι συνεργάτες του [15] δημοσίευσαν μια σημαντική εργασία στην οποία περιέγραφαν ότι χρήση Li ενισχυμένου με MgO οδηγεί στο σχηματισμό ριζών μεθυλίου στην επιφάνεια, η εκρόφηση των οποίων μπορεί να βοηθά στο σχηματισμό αιθανίου στην αέρια φάση. Μελέτη της αντίδρασης σε διάφορους καταλύτες έδειξε ότι ο καταλύτης BaO/CaO είναι ο πιο σταθερός [16] ενώ οι πιο εκλεκτικοί καταλύτες ήταν αυτοί που ήταν βασισμένοι σε Li/MgO, ενισχυμένο με διάφορα οξείδια και κυρίως με οξείδια του κασσιτέρου [17]. Περαιτέρω μελέτη έδειξε ότι αυτό οφείλεται στο σχηματισμό ενός στερεού διαλύματος Li SnO 3 στο MgO το οποίο ενεργοποιεί το σχηματισμό Li Mg 3 SnO 6 και σαν αποτέλεσμα έχει τη σταθεροποίηση του λιθίου στον καταλύτη σε συνθήκες αντίδρασης [18]. Η οξειδωτική σύζευξη του μεθανίου μελετήθηκε από τον Παπαγεωργίου [19]. Κατά τη διάρκεια της εργασίας, μελετήθηκαν πολλοί καταλύτες όπως οι 1% wtli O /TiO, W/TiO και Nb/TiO. Οι W/TiO και Nb/TiO ήταν οι πιο ενεργοί αλλά με μηδενική εκλεκτικότητα ενώ ο 1%wtLi O /TiO έδωσε εκλεκτικότητα 70% με αντίστοιχη μετατροπή 1% για 7 ώρες σε συνθήκες αντίδρασης σε θερμοκρασία 900 ο C. Οι καταλύτες SrO/La O 3 [0] και Mn/Na WO 4 /SiO [1,1] έχει βρεθεί ότι μπορεί να δώσουν εκλεκτικότητα 80% σε C και μετατροπή μεθανίου 0%. Υψηλές εκλεκτικότητες σε C μπορεί να επιτευχθούν όταν η συγκέντρωση του οξυγόνου είναι χαμηλή. Η λειτουργία με μέθοδο ανακύκλωσης του αιθυλενίου μπορεί να αυξήσει σημαντικά την απόδοση σε αιθυλένιο. Ο Βαγενάς και οι συνεργάτες του [], χρησιμοποίησαν αυτή τη μέθοδο χρησιμοποιώντας ένα σύστημα κλειστού βρόχου 7

33 ανακύκλωσης από το οποίο απομακρύνονταν οι ολεφίνες C +. Οι ολεφίνες απορροφώνταν σε μια στήλη molecular sieve 5A σε θερμοκρασία 30 ο C και στη συνέχεια εκροφώνταν σε ένα εσωτερικό ρεύμα αέρίου με θέρμανση της στήλης σε θερμοκρασία 400 ο C. Η απόδοση σε αιθυλένιο ήταν 85% Μετατροπή μεθανίου σε μεθανόλη. Η μερική οξείδωση του μεθανίου προς μεθανόλη είναι μια διεργασία πολλά υποσχόμενη για τη μετατροπή του φυσικού αερίου σε υγρά καύσιμα τα οποία είναι ευκολότερο να μεταφερθούν. Η αντίδραση μπορεί να πραγματοποιηθεί είτε ετερογενώς είτε ομογενώς. Επειδή όμως υπάρχει αβεβαιότητα για την εκλεκτικότητα ως προς το επιθυμητό προϊόν στην περίπτωση που η αντίδραση πραγματοποιείται ομογενώς, η έρευνα στρέφεται στην καταλυτική πραγματοποίηση της αντίδρασης. Η μερική οξείδωση του μεθανίου προς μεθανόλη συνοδεύεται από την παραγωγή φορμαλδεΰδης, μονοξειδίου του άνθρακα και προϊόντων πλήρους καύσης. Για την αντίδραση έχουν χρησιμοποιηθεί πολλοί καταλύτες όπως μολυβδένιο, βανάδιο, τιτάνια, άργυρος και σίδηρος στηριγμένα σε σίλικα-αλούμινα, η σκέτη αλούμινα. Το εύρος των θερμοκρασιών στις οποίες έχει πραγματοποιηθεί η αντίδραση είναι 450 o ο C ενώ το εύρος πιέσεων είναι 1-5Μpa. Σε υψηλή πίεση ευνοείται η παραγωγή μεθανόλης [3,4]. Οι Dowden και Walker [5], ανέπτυξαν μια σειρά από καταλύτες πολυσυστατικών οξειδίων και κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι προκειμένου να είναι καλός ένας καταλύτης το ένα οξείδιο θα πρέπει να είναι ικανό να καταλύσει την οξείδωση του υδρογονάνθρακα και το άλλο την ενυδάτωση των αλκενίων. 1.3 Έμμεσος τρόπος μετατροπής μεθανίου Αναμόρφωση με ατμό. Η αναμόρφωση με ατμό αποτελεί διεργασία ευρύτατα διαδεδομένη για την παραγωγή υδρογοναναθράκων μέσω του αερίου σύνθεσης [5,6,7]. Η πρώτη πατέντα σε καταλύτες νικελίου για την αντίδραση της αναμόρφωσης με ατμό απενεμήθη το 191 στον Mittasch και τους συνεργάτες του [8,9]. Ο πρώτος κυλινδρικός αναμορφωτής ο οποίος χρησιμοποιούσε φυσικό αέριο στην τροφοδοσία εγκαταστάθηκε από την Standard Oil (Baton Rouge) το Σημαντική εξέλιξη στην τεχνολoγία της αναμόρφωσης με ατμό έγινε από την ICI όταν χρησιμοποίησε δυο αναμορφωτές που λειτουργούσαν σε πίεση 15bar [5,30]. Επιπλέον, οι εγκαταστάσεις βασίζονταν στην αναμόρφωση της νάφθας με ατμό: 8

34 1 CmHm + nh O nco +(n + m) H (1.7) Η αναμόρφωση της νάφθας με ατμό σε χαμηλή θερμοκρασία χρησιμοποιήθηκε για την παραγωγή αερίου πλούσιου σε μεθάνιο. Η αντίδραση αυτή, χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά από την British Gas με χρήση μεθανόλης σαν καύσιμο [31]. Κατά τη διάρκεια της ενεργειακής κρίσης τη δεκαετία του 1970, η τεχνολογία αυτή χρησιμοποιήθηκε για τη μετατροπή της νάφθας σε υποκατάστατο του φυσικού αερίου [3] : CO + 3H CH + H O (1.8) 4 Στο Σχήμα 1.3 παρουσιάζεται ο κύκλος του φυσικού αερίου. Στο παρελθόν έχει γίνει μελέτη της αντίδρασης στο Πανεπιστήμιο του Bradford (UK) σε συνεργασία με μια ομάδα από το Τεχνικό Πανεπιστήμιο στο Delft (Ολλανδία). Η μελέτη οδήγησε σε λεπτομερή κατανόηση της υφής και της δομής των παραγόντων οι οποίοι υπαγορεύουν την ενεργότητα και σταθερότητα των σωματιδίων τα οποία κατακρημνίζονται με τα σωματίδια νικελίου-αλούμινας τα οποία δημιουργήθηκαν από την British Gas για την αντίδραση της αναμόρφωσης της νάφθας προς φυσικό αέριο. Σχήμα 1.3 : O κύκλος του φυσικού αερίου [33]. Η υψηλή ενεργότητα και σταθερότητα αυτών των καταλυτών εξαρτάται από το σχηματισμό διακριτών στρωμάτων ιόντων. Τα στρώματα τα οποία περιέχουν ιόντα Ni +, Al 3+ και ΟΗ - ξεχωρίζουν το ένα από το άλλο από ενδιάμεσα στρώματα τα οποία περιέχουν ανιόντα καθώς και μόρια νερού. Η δομή έχει το χημικό τύπο : Ni 6 Al (OH) 16 CO 3 4H O. 9