Organska kemija. Organski spojevi s kisikom i derivati

Transcript

1 Organska kemija Organski spojevi s kisikom i derivati

2 KARBONILNI SPOJEVI klase opća formula klase opća formula ketoni karboksilne kiseline esteri aldehidi kiselinski kloridi amidi

3 ALDEHIDI I KETONI - dvije srodne grupe organskih spojeva čija je zajednička karakteristika ista funkcijska skupina ugljikov je atom sp 2 hibridiziran - kisik je elektronegativniji izražen dipol tj. rezonantna struktura

4 Struktura aldehida i ketona - aldehidi imaju jednu alkilnu ili arilnu skupinu - ketoni imaju dvije takve skupine vezane na C-atom karbonilne skupine

5 Nomenklatura aldehida i ketona Aldehidi nastavak al (sufiks)dodaje se nazivu osnovnog ugljikovodika - atom ugljika karbonilne grupe označuje se tako da dobije što manji redni broj (formaldehid)

6 - ako je aldehidna skupina vezana na prsten, njezin se naziv tvori pomoću sufiksa -karbaldehid - ako je u spoju više različitih funkcionalnih skupina, IUPAC redosljed prednosti funkcionalnih skupina; karbonilna skupina ima veću prednost od alkohola, alkohol se označuje prefiksom hidroksi-

7 KETONI - nastavak on (sufiks) dodaje se nazivu osnovnog ugljikovodika - položaj karbonilne skupine u lancu označuje se brojem na način da C atom karbonilne skupine dobije što manji redni broj - ako neka druga skupina ima nomenklaturnu prednost, ketonska karbonilna skupina se smatra supstituentom i bilježi se sa okso-

8 FIZIKALNA SVOJSTVA: VRELIŠTE aldehidi i ketoni su polarni spojevi relativno visoka vrelišta u usporedbi sa alkanima vrelišta niža od odgovarajućih alkohola i kiselina n-butan vrelište 0 o C metoksietan vrelište 8 o C propanal vrelište 49 o C aceton vrelište 56 o C propan-1-ol vrelište 97 o C

9 TOPLJIVOST dobro se tope u vodi usamljeni elektronski par na karbonilnom kisikovom atomu može tvoriti H vezu sa -OH ili -NH skupinom aceton i acetaldehid se miješaju s vodom.

10 Sinteza aldehida i ketona 1. Oksidacija alkohola 2. Ozonoliza alkena 3. Friedel-Craftsovo aciliranje 4. Hidratacija alkina

11 1. Oksidacija primarnih alkohola sinteza aldehida RCH 2 OH H K 2 Cr 2 O 7 R C O 1 o alkohol aldehid CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH K 2Cr 2 O 7, H 2 SO 4, grijanje CH 3 CH 2 CH 2 CHO butan-1-ol (vrel. 118 o C) butan-1-al (vrel. 76 o C) 2. Oksidacija sekundarnih alkohola sinteza kationa K 2 Cr 2 O 7 RCHOHR' R C ili CrO 3 O 2 o alkohol keton R'

12 JEDNOSTAVNO DOKAZIVANJE KARBONILNE SKUPINE 1. Reakcija s 2,4-dinitrofenilhidrazinom 2,4-dinitrofenilhidrazon (žuti talog) Razlikovanje aldehida od ketona TOLLENSOVA otopina Srebrno zrcalo FEHLINGOVA otopina smjesa K-Na- tartarata i CuSO 4 u alkalnom mediju gijanjem otopine nastaje smeđi talog Cu 2 O

13 KEMIJSKA REAKTIVNOST kisikov atom karbonilne skupine C=O je područje visoke gustoće elektrona zbog usamljenog elektronskog para karbonilni kisikov atom je Lewisova baza niska elektronska gustoća je prisutna na C atomu karbonilne C=O skupine

14 Reakcije aldehida i ketona Reakcije nukleofilne adicije Redukcija aldehida i ketona Redukcija do alkohola Redukcija do ugljikovodika Reakcije na nukleofilnom ugljiku Reakcija nastajanja cijanhidrina Reakcije s organometalnim reagensima Reakcije na nukleofilnom dušiku Nastajanje primarnih amina i njihovih derivata Nastajanje sekundarnih amina i enamina Reakcije na nukleofilnom kisiku Nastajanje hidrata Transformacija alkohola do acetala Oksidacijske reakcije Oksidacija aldehida Baeyer Villager-ova oksidacija ketona Cannizzaro-va reakcija

15 REAKCIJA NA KISIKU KARBOILNE SKUPINE 1. NUKLEOFILNA ADICIJA u alkalnom mediju 2. ELEKTROFILNA ADICIJA- u kiselom mediju

16 - reakcijom s formaldehidom dobije se primarni alkohol, s ostalim aldehidima sekundarni alkohol, a s ketonima tercijarni alkohol:

17 Adicija HCN: CIJANHIDRINSKA SINTEZA- - nastaju 2-hidroksinitrili (cijanhidrini): Adicija H 2 O:

18 ALKOHOLI, FENOLI, ETERI

19 STRUKTURA I NOMENKLATURA alkohol fenol karakteristična hidroksilna skupina (- OH) eter Eteri su spojevi čije molekule imaju jedan kisikov atom vezan na dva ugljikova atoma.

20 ALKOHOLI - nastavak -ol dodaje se nazivu osnovnog alkana, - numeriranje počinje na onom kraju lanca ugljikovih atoma koji hidroksilnoj skupini daje što je moguće manji broj butanol - spojevi s dvije ili tri hidroksilne grupe ili više njih polioli, označuju se kao dioli, trioli itd. HO- CH 2 -CH 2 - OH etan-1,2-diol

21 Podjela alkohola: 1. S obzirom na broj OH skupina jednovalentne alkohole s 1 OH skupinom dvovalentne alkohole s 2 OH skupine trovalentne alkohole s 3 OH skupine

22 2. s obzirom na C atom - Primarni (1 ) alkoholi -Sekundarni (2 ) alkoholi -Tercijarni (3 ) alkoholi

23 primarni alkoholi reagiraju s bromovodičnom kiselinom Sekundarni i tercijarni alkoholi reagiraju s klorovodičnom kiselinom:

24 FIZIKALNA SVOJSTVA ALKOHOLA -male relativne molekulske mase bitno se razlikuju od svojstava srodnih ugljikovodika - alkoholi općenito imaju viša vrelišta od vrelišta pripadnih alkana sklonost alkoholnih molekula da se združuju vodikovim vezama zbog velike elektronegativnosti kisika veza kisik-vodik u hidroksilnoj je skupini polarna. Vodikove veze u metanolu

25 Topljivost alkohola - odražava njihovu sposobnost stvaranja vodikovih veza - topljivost opada s porastom alkilne skupine - niži se alkoholi (1-4 ugljikova atoma) potpuno se miješaju s vodom - viši se alkoholi slabije otapaju u vodi - niži se glikoli miješaju s vodom - viši glikoli do 7 C atoma su još dobro topljivi u vodi

26 - alkoholi s 4 do 11 C-atoma su uljaste tekućine sa sve slabijom topljivošću u vodi - alkoholi s više od 11 ugljikovih atoma su krutine ne topljive u vodi - u alkoholima s duljim alkilnim lancem prevladava utjecaj alkilnog lanca (nepolarni dio; nema privlačnih sila s polarnim molekulama vode), zbog porasta duljine alkilnog lanca postaju po svojstvima slični ugljikovodicima hidrofobni dio hidrofilni dio

27 Relativna kiselost alkohola pk a područje: (voda: 15.7) povećanje alkilnih skupina smanjuje kiselost. prisutnost halogena smanjuje kiselost bitni su sterički efekti sterički dostupan manja molekula lakša solvatacija sterički manje dostupan veća molekula teža solvatacija metoksidni ion, CH 3 O - pk a = (15,54) tert-butoksidni ion, (CH 3 ) 3 CO - pk a = (18,00)

28 Reaktivnost alkohola: - Alkoholi mogu reagirati i kao kiseline i kao baze * Polarizacija O H veze čini vodikov atom djelomično pozitivnim alkoholi su slabe kiseline. * Elektronski par na kisikovom atomu čini ih i bazičnim i nukleofilnim.

29 alkoholi kao baze: - U prisutnosti jakih kiselina, alkoholi djeluju kao baze i prihvaćaju protone: Alkohol Jaka kiselina Protonirani alkohol

30 Alkoholi kao kiseline: Alkoholi reagiraju s natrijem slično kao voda, ali je reakcija manje burna:

31 Alkoksidi su stabilni samo u bezvodnom mediju, jer voda kao jača kiselina od alkohola istiskuje alkohol iz njezine soli:

32 INDUSTRIJSKO DOBIVANJE ALKOHOLA Dva su osnovna načina za dobivanje jednostavnih alkohola hidratacija alkena vrenje ugljikohidrata nastaju alkoholi u skladu s Markovnikovljevim pravilom CH 2 CH CH 2 CH 3 CH CH 3 H 2 O CH 3 CH CH 3 OSO 3 H OH izopropilalkohol (2 o )

33 fermentacijom šećera nastaje etanol potrebni se šećeri dobiju iz melase ili škroba Polazni materijal škrob Produkti etanol + patočno ulje (smjesa izopentanola)

34 Priprava alkohola karboksilne kiseline alkeni ketoni esteri alkil halogenidi aldehidi eteri ALKOHOLI

35 Pregled metoda 1. Grignardova sinteza 2. Hidroliza alkilhalogenida 3. Aldolna kondenzacija 4. Redukcija spojeva s karbonilnom skupinom 5. Redukcija kiselina i estera 6. Hidroksilacija alkena

36 Grignardova sinteza sa karbonilnim spojevima SINTEZA 1 ALKOHOLA Grignard + formaldehid daju primarni alkohol jednim C atomom više od polaznog spoja CH 3 CH 3 C CH 2 H H C H H MgBr C O H CH 3 CH 3 CH CH 2 H C H O - MgBr + CH 3 H CH 3 CH CH 2 C O H + H 2 O H

37 SINTEZA 2 ALKOHOLA Grignard + aldehid daju sekundarni alkohol CH 3 CH 3 C CH 2 H H C H CH 3 MgBr C O H CH 3 CH 3 H 3 C CH CH 2 C H O - MgBr + CH 3 H 3 C CH 3 CH CH 2 C O H + H 2 O H

38 SINTEZA 3 ALKOHOLA Grignard + keton daju tercijarni alkohol CH 3 CH 3 C CH 2 H H C H CH 3 MgBr C O CH 3 CH 3 CH 3 CH CH 2 H 3 C C O - MgBr + CH 3 CH 3 H 3 C CH 3 CH CH 2 C CH 3 O H + H 2 O

39 Redukcija karbonilnih spojeva redukcijom aldehida se dobije 1º alkohol. redukcijom ketona se dobije 2º alkohol reagensi: natrijevborhidrid, NaBH 4 litijevaluminijevhidrid, LiAlH 4 Raney nikal

40 Redukcija karboksilnih kiselina pomoću LiAlH 4 obično se odvija u Et 2 O ili THF tip reakcije: nukleofilna acilna supstitucija nakon koje slijedi nukleofilna adicija karboksilne se kiseline reduciraju do primarnih alkohola zbog njihove niske reaktivnosti karboksilne se kiseline mogu reducirati samo u prisutnosti LiAlH 4, a ne sa slabije reaktivnim NaBH 4

41 Reakcije alkohola Dvije klase reakcija na ugljikovom atomu C O veze na protonu O H veze reakcije reakcije

42 Alkohol kao nukleofil H ROH - slab nukleofil RO - - jak nukleofil C O R X nastaje nova O-C, O-HOH veza puca Alkohol kao elektrofil - OH- nije dobra odlazeća skupina sve dok se ne protonira - većina nukleofila su snažne baze koje uklanjaju protone H + - konverzija u tosilat (dobra odlazeća skupina ) da bi reagirali sa snažnim nukleofilom (bazom) C O + H

43 Tipovi reakcija 1. oksidacija u aldehide i ketone 2. dehidratacija u alkene 3. supstitucija u alkil-halogenide 4. redukcija u alkane 5. esterifikacija 6. Williamsonova sinteza etera

44 Oksidacija alkohola postiže se najčešće anorganskim reagensima poput KMnO 4, CrO 3, i Na 2 Cr 2 O 7 ili nekim selektivnijim, skupljim reagensima Primarni alkohol aldehid karboksilna kiselina Sekundarni alkohol keton Tercijarni alkohol nema reakcije

45 OKSIDACIJA alkani primarni alkohol aldehid karboksilna kiselina bez veza s O jedna veza s kisikom dvije veze s kisikom tri veze s kisikom alkani sekundarni alkohol keton bez veza s O jedna veza s kisikom dvije veze s kisikom obično bez daljnje oksidacije alkani bez veza s O tercijarni alkohol jedna veza s kisikom REDUKCIJA 1º, 2º, 3º C atomi

46 Etanol -lako ispariva bezbojna tekućina -karakteristični miris -temperatura vrelišta = 78 C. -zapaljiv, gori bijelo-plavim plamenom: 2C 2 H 5 OH+6O 2 4CO 2 +6H 2 O dobivanja etanola alkoholnim vrenjem uz katalitičko djelovanje kvaščevih gljivica - Čist se naziva apsolutni alkohol

47 FENOL spojevi u kojima se jedna ili više OH skupina veže na aromatski prsten. najjednostavniji fenol je hidroksibenzen C 6 H 5 OH

48 Nomenklatura fenola osnovni dio imena fenol položaj supstituenata na benzenskom prstenu određuje se prema pravilima za određivanje arena

49

50

51 FIZIČKA SVOJSTVA FENOLA - Povezivanje vodikovim vezama ( jače nego kod alkohola) visoka vrelišta - visoka vrelišta zbog intramolekularne vodikove veze - topljivi u vodi - kod o-izomera intramolekularne vodikove veze onemogućavaju stvaranje intermolekularnih vodikovih veza

52 Razlika u kiselosti fenola, alkohola i karboksilnih kiselina fenoli su topljivi u vod. otopini natrijevog hidroksida zbog njihove relativno visoke kiselosti većina alkohola nije topljivo u vod. otopini natrijevog hidroksida alkoholi koji nisu topljivi u vodi se mogu odvojiti od fenola ekstrakcijom fenola u vodenoj otopini natrijevoga hidroksida slaba kiselina slaba baza jaka baza jaka kiselina pka=18 pka=16 RCOOH > ArOH > H 2 O

53 U zavisnosti od ph, postoji ravnoteža između fenol i fenolat (fenoksid) iona.

54 Primjena kao dezinfekcijsko sredstvo u farmaceutskoj ind. kao antioksidansi u namirnicama (zbog lakoće oksidiranja) Nalazi se u ispušnim plinovima automobila u duhanskom dimu u dimu marihuane Često sastojci otpadnih voda raznih industrija (industrija umjetnih smola, boja, lijekova, pesticida, papira, itd) Fenoli su vrlo otrovni,

55 ETERI - opća formula etera R-O-R, R alkilna ili arilna skupina - nomenklatura zamršena, mnogi eteri se nazivaju dialkil-eterima ili alkil-alkil-eterima itd. - najbliže sistematskoj nomenklaturi je pristup koji kisik smatra članom lanca - pri određivanju osnovnog naziva, kisikov se atom numerira kao da je to ugljik, a uz broj koji označuje njegov položaj u osnovnom lancu, on se obilježava prefiksom oksa-:

56 u cikličkim eterima kisik je heteroatom

57 Ciklički eteri heterocikli: kisikov atom u prstenu epoksidi (oksirani) O H 2 C CH 2 oksetani O furani O (oksolani) O pirani (oksani) dioksani O O O O

58 FIZIČKA SVOJSTVA ETERA - Vrelišta etera su slična vrelištima ugljikovodika iste molekularne mase. Vrelište dietil-etera (Mr = 74) je 34,6 C; a pentana (Mr = 74) 36 C. - Vrelišta su im mnogo niža od vrelišta odgovarajućih alkohola jer se molekule etera ne mogu međusobno povezivati vodikovim vezama poput alkohola. - dipolni se momenti ne poništavaju u cijelosti kisik je sp3 hibridiziran tetraedarski kut vrelišta su relativno niska zbog niske polarnosti etera (prevladavaju Londonove privlačne sile)

59 - Eteri mogu stvarati vodikove veze sa spojevima kao što je voda. alkohol eter donor akceptor -međusobno ne stvaraju vodikove veze u prisutnosti -OH ili -NH (donora) -usamljeni elektronski par etera stvara vodikovu vezu s -OH ili NH skupinama

60 Svojstva otapala nepolarne se supstance otapaju bolje u eteru nego u alkoholu eteri imaju veliki dipolni momenat, pa se u njima mogu otopiti i polarne supstance eteri solvatiraju katione ne reagiraju sa snažnim bazama eteri solvatiraju katione

61 KARBOKSILNE KISELINE I DERIVATI

62 Karboksilne kiseline Struktura posjeduju karboksilnu skupinu vezanu na: alkilnu (RCOOH) skupinu arilnu (ArCOOH) skupinu

63 Nomenklatura IUPAC imenuju tako da se ispred nastavka -ska kiselina doda ime alkana sa najvećim brojem ugljikovih atoma. Primjer: CH 3 CH 2 CH CH COOH CH 3 CH 3 2,3-dimetilpentanska kiselina

64 - Zasićene cikličke kiseline imenuju se kao cikloalkankarboksilne kiseline - Odgovarajuće aromatične kiseline su benzojeve kiseline CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH CHCH 2 CH 2 CH 2 COOH Cl Br HO COOH 5-propil-6-heptenska kiselina COOH 1-brom-2-hlorociklopentankarboksilna kiselina 2-hidroksibenzoeva kiselina

65

66 PODJELA KARBOKSILNIH KISELINA 1.Prema vrsti radikala vezanog na karboksilnu skupinu: I. Alifatske a) zasičene b) nezasičene II. Aromatske III. Cikličke: a) zasičene b) nezasičene 2. Prema broju karboksilnih skupina: a) Monokarboksilne b) Dikarboksline c) Trikarboksilne d) Polikarboksline 3. Prema drugoj funkcionalnoj skupini uz karboksilnu: a)oksokiseline ( aldehidne i ketokiseline) b)hidrokiseline (α,β,γ,-,kiseline; aromatske) c) aminokiseline d) Ostale (sulfonske; halogene kiseline)

67 Primjeri: Nezasičene monokarboksilne kiseline Alifatske dikarbokisleine: Aromatske karboksilne kiseline:

68 Fizikalna svojstva kiseline s manjih brojem C atoma tekućine, oštra i neugodna mirisa dobro topljive u vodi (izražena polarnost) kiseline s duljim lancima (više od 10 atoma C) krutine, slabijeg mirisa Temperatura vrenja karboksilnih kiselina raste u prosjeku za oko 18 C za svaku metilensku grupu Temperatura vrenja s obzirom na alkohole: etanol vrije na 78 C mravlja kiselina vrije na na 101 C ista molarna masa Objašnjenje - asocijacija molekula pomoću vodikovih veza - građenje dimera R C O O H H O O C R

69 Kemijska svojstva karboksilnih kiselina određena su karboksilnom skupinom karakteristično svojstvo COOH skupine je kiselost vodene otopine svih karboksilnih kiselina pokazuju kiselu reakciju i ove kiseline u vodi disociraju, pri čemu se povećava koncentracija oksonijevih iona

70 KISELOST pripadaju najkiselijim jednostavnim organskim spojevima (pka ~ 5) uspoređujući ih sa mineralnim kiselinama (HCl i H 2 SO 4 ) su slabe kiseline što je niži pka jača je kiselina

71 karboksilatni anioni stabilizirani su rezonancijom: - stvaranje soli: Mravlja kiselina - soli: formijati Octena kiselina soli: acetati Propanska kiselina- soli: propionati

72 DERIVATI KARBOKSILNIH KISELINA STRUKTURA, NOMENKLATURA, FIZIČKA SVOJSTVA ACILNA SKUPINA ACIL-HALOGENID (X= halogenid) ANHIDRID KARBOKSILNE KISELINE ESTER KARBOKSILNE KISELINE AMID KARBOKSILNE KISELINE

73 Fizikalna svojstva prisutnost karbonilne skupine daje derivatima kiselina polarni karakter kiselinski kloridi i anhidridi imaju približno ista vrelišta kao aldehidi i ketoni odgovarajuće molekularne težine amidi imaju visoka vrelišta jer tvore jake intermolekularne vodikove veze derivati kiselina topljivi u organskim otapalima vodikova veza

74 ACIL-HALOGENID Ne pojavljuju se u prirodi Vrlo rektivni ( podložni nukleofilnoj supstituciji) IUPAC: osnovi naziva odgovarajuće kiseline doda se sufiks: -oil, a zatim se navodi atom halogena

75 ANHIDRIDI KARBOKSILNIH KISELINA Ne pojavljuju se u prirodi Vrlo rektivni ( podložni nukleofilnoj supstituciji) IUPAC: osnovi naziva odgovarajuće kiseline doda se sufiks: - ANHIDRID Ako su obje skupine vezane na zajednički kisik iste dodaje se nastavak: di- Ako su skupine vezane za kisikov atom različite : nazivi skupina se pišu kao odvojene riječi

76 ESTERI Srednje reaktivni spojevi najčešći derivati karboksilnih kiselina mirisi voća i cvijeća potječu od estera prehrambeni i kozmetički proizvodi sintetski esteri Nastaju esterifikacijom: reakcijom kiselina i alkohola uz izdvajanje vode IUPAC: naziv nastaje povezivanjem alkoholnog i kiselinskog dijela molekule ( korjen alkoholnog dijela dobiva nastavk il) a zatim slijedi osnovni naziv kiseline s nastavkom oat (RCOOR ; RCOOAr; ArCOOR ; ArCOOAr)

77 Ester Izopentenil-acetat N-pentenil-butirat Izopentenil-izovalerat Etil-butirat Etil-heptanoat Etil-nonat Metil-butirat Oktil-acetat Aroma Banana Marelica Jabuka Kruška Konjak Cvijeće Ananas narandža H 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O C CH 2 CH 2 CH 3 O CH 3 CH 2 O C CH 2 CH 2 CH 3 O ich 3 O C CH 2 CH 2 CH 3

78 Rekcija alkohola s anorganskim kiselinama (HNO 3, H 2 SO 4 ) nitroglicerin+infuzorijska zemlja = dinamit

79 AMIDI Amfoterni spojevi dobro topljivi u vodi, jer prave vodikove veze s vodom. neutralne krute tvari, osim formamida koji je tekućina visoka tališta i vrelišta ( preko NH 2 skupine tvore tri vodikove veze. IUPAC: osnovi imena kiseline dodaje se naziv - amid

80 PRIMEJRI KEVLAR Poliamid koji nastaje polimerizaciom tereftalne kisleine i 1,4-benzendiamina - Jači od čelika - Koristi se za izradu pancirnih prsluka NIKOTINAMID

81

82

83