Πολυτεχνείο Κρήτης Σχολή Μηχανικών Περιβάλλοντος. Σηµειώσεις

Transcript

1 Πολυτεχνείο Κρήτης Σχολή Μηχανικών Περιβάλλοντος Σηµειώσεις Κεφάλαιο 6 Οξειδοαναγωγική Γεωχηµεία:Ρύπανση υπόγειων νερών µε Χρώµιο Τα ηλεκτρόνια ως χηµικά συστατικά Ηµιαντιδράσεις σύζευξης Οξειδοαναγωγικές καταστάσεις και ισοστάθµιση φορτίων Ετερογενείς αντιδράσεις και κύκλοι Οξειδοαναγωγική ισορροπία, ικανότητα και οξειδοαναγωγικές ογκοµετρήσεις (κλίµακα pe)

2 Οξείδωση και Αναγωγή Τύποι σηµαντικών Περιβαλλοντικών αντιδράσεων: 1. Αντιδράσεις Συµπλοκοποίησης (coordination partner). Μεταφοράς ηλεκτρονίων Οι αντιδράσεις Οξειδοαναγωγής µπορούν να πραγµατοποιηθούν µε αντιδρώντα που διαχωρίζονται από το κενό, συνδεόµενα µόνο από ηλεκτρική σύνδεση. Η συµπεριφορά των κύριων βιο-κύκλων (C, N, S, Fe) επηρεάζεται σηµαντικά από αντιδράσεις οξειδοαναγωγής Επεξεργασία νερού και υδατικών αποβλήτων Τα τεστ BOD και COD βασίζονται σε αντιδράσεις οξειδοαναγωγής Οι µηχανισµοί απολύµανσης (χλώριο, υπερµαγγανικό, όζον κ.τ.λ.) Κάποιες οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις επιτυγχάνονται µε µικροβιολογική µεσολάβηση (ενεργός ιλύς) Οξείδωση: η ουσία χάνει ή προσφέρει ηλεκτρόνια Αναγωγή: η ουσία αποκτάει ή δέχεται Η Οξείδωση και η Αναγωγή θα πρέπει πάντα να συνδυάζονται µεταξύ τους γιατί τα «ελεύθερα» ηλεκτρόνια δεν µπορούν να υπάρχουν και θα πρέπει να διατηρούνται. Παράδειγµα: O 4 4e = O αναγωγή 4Fe = 4Fe 4e οξείδωση O 4 4Fe = 4Fe O οξειδοαναγωγική

3 Η Οξειδωτική κατάσταση: 1. Η µεταφορά ηλεκτρονίων έχει επιφέρει αλλαγές στην οξειδωτική κατάσταση. Η οξειδωτική κατάσταση (ή αριθµός) αντιπροσωπεύει ένα υποθετικό φορτίο που θα έχει ένα άτοµο, εάν το ιόν ή το µόριο επρόκειτο να διασταθούν.. Η οξειδωτική κατάσταση εφαρµόζεται σύµφωνα µε κανόνες ( Δες Πίνακες παρακάτω) 4. Η έννοια της οξειδωτικής κατάστασης έχει µικρή χηµική αντικειµενική υπόσταση, αλλά είναι χρήσιµη στην εύρεση της στοιχειοµετρίας Κανόνες εύρεσης της οξειδωτικής κατάστασης 1. Η οξειδωτική κατάσταση µίας µονατοµικής ουσίας είναι ίση µε το ηλεκτρονιακό φορτίο της. Σε µια οµοιοπολική ένωση, η οξειδωτική κατάσταση κάθε ατόµου είναι το φορτίο που παραµένει στο άτοµο όταν κάθε κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων προσδίδεται εξολοκλήρου στο πιο ηλεκτραρνητικό άτοµο από τα δύο που µοιράζονται το κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων. Το κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων δύο ατόµων που έχουν την ίδια ηλεκτραρνητικότητα µοιράζεται εξίσου µεταξύ τους.. Το άθροισµα των οξειδωτικών καταστάσεων είναι ίσο µε το µηδέν για τα µόρια και για τα ιόντα είναι ίσο µε το τυπικό φορτίο των ιόντων.

4 Παραδείγµατα: Ενώσεις Αζώτου Ουσία Οξειδωτική κατάσταση ΝΗ 4 Ν=-ΙΙΙ, Η=1 Ν Ν= - ΝΟ Ν=ΙΙΙ, Ο=-ΙΙ - ΝΟ Ν=V, O=-II CN N=-III, C=II, =I SCN - S=-I, C=III, N=-III Ενώσεις Θείου Ουσία Οξειδωτική κατάσταση Η S S=-II, =I S 8 (s) S= - SO S=IV, O=-II - SO 4 S=VI, O=-II - S O S=II, O=-II - S 4 O 6 S=,5, O=-II - S O 6 S=V, O=-II Ενώσεις Άνθρακα Ουσία Οξειδωτική κατάσταση - CO C=IV COO C=II C 6 1 O 6 C= C O C=-II C 4 C=-IV C 6 5 COO C=-/7

5 Ισοστάθµιση Οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων Παράδειγµα: Ισοσταθµίστε τις παρακάτω οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις: 1) Οξείδωση του Mn σε MnO 4 - από το PbO, ) Οξείδωση του S O - σε S 4 O 6 - από το Ο. 1)Αντιδρώντα: Mn(II), Pb(IV), Προϊόντα: Mn(VII), Pb(II) Οξείδωση: Mn(II)= Mn(VII)5e Αναγωγή: Pb(IV) e = Pb(II) Ηµιαντιδράσεις: Βήµα 1: Mn = Mn(VII) 5e Βήµα : Mn(VII) 4Ο(-ΙΙ) = ΜnO 4 - Βήµα : 4Η Ο=4Ο(-ΙΙ)8Η Μn 4 Η Ο= ΜnO 4-8Η 5e (i) Σηµείωση: Η ισοστάθµιση του Οξυγόνου γίνεται µε το Η Ο και του Υδρογόνου µε Η. Η ισοστάθµιση του φορτίου γίνεται µε e -. Βήµα 1: Pb(IV)e=Pb Βήµα : PbO = Pb(IV) O(-II) Βήµα : O(-II)4Η = Η Ο PbO 4Η e= Pb Η Ο (ii) Με προσθήκη των αντιδράσεων (i) και (ii) έχουµε: Mn 5PbO 4 = MnO 4 5Pb O

6 ) Αντιδρώντα: S(II), O(), Προϊόντα: S(,5), O(-II) Οξείδωση: S(II) = S(,5) e Αναγωγή: O() e = O( II) Ηµιαντιδράσεις: Βήµα 1: S(II) = S(,5) e Βήµα : S O = S(II) O( II) 1 Βήµα : S(,5) O( II) = S 4 O 6 1 S O = S4O 6 e (iii) 1 Βήµα 1: O e = O( II) Βήµα : ( II) = O O 1 O e = O (iv) Με προσθήκη των ηµιαντιδράσεων (iii) και (iv) έχουµε: 1 S O O = S4O 6 O

7 Ορισµοί: Οξειδοαναγωγική Ισορροπία p = log{ : Τάση του διαλύµατος να δέχεται ή να µεταφέρει πρωτόνια Τα όξινα διαλύµατα έχουν µικρή τάση Τα αλκαλικά διαλύµατα έχουν υψηλή τάση pe = log{e : Τάση του διαλύµατος να δέχεται ή να µεταφέρει e - Υψηλό pe υψηλή τάση για οξείδωση high pe (low electron activity), "oxidizing conditions" Χαµηλό pe υψηλή τάση για αναγωγή low pe (high electron activity), "reducing conditions" Ελεύθερη Ενέργεια και Δυναµικό ηµιαντιδράσεων Το τελευταίο βήµα της µεθόδου Winteler για τον προσδιορισµό του D.O. είναι µια ογκοµέτρηση του ιωδίου (Ι (aq) ) σε ιωδιούχα ιόντα (Ι - ) χρησιµοποιώντας θειοθειικό (S O - ) τετραθειονικό (S 4 O 6 - ). 1) I (aq) e = I =-8,6 ) S O = S O e =8,1 4 6 ) I S O = I S =-,5 (αυθόρµητη, εάν ενεργότητες =1, Q=1) 4O 6

8 Τα ηλεκτρόνια που παράγονται από την αντίδραση () οδηγούν την αντίδραση (1) e- e - Μετακίνηση ιόντων Επιτρέπει αποµονωµένες αντιδράσεις σε δύο διαφορετικά δοχεία Εισάγει σύρµα λευκόχρυσου και βολτόµετρο Διασφαλίζει την κίνηση των ιόντων Όταν τα σύρµατα από λευκόχρυσο είναι συνδεδεµένα η διαφορά δυναµικού παρουσιάζεται 1. Διαφορά δυναµικού των δύο ηλεκτροδίων. Ροή ηλεκτρονίων Στο Γαλβανικό στοιχείο η χηµική ενέργεια µετατρέπεται σε ηλεκτρική ενέργεια Δυναµικό = η ηλεκτρεγερτική δύναµη του στοιχείου Ε= ηλεκτρικό δυναµικό όπου: Δ G = E n: αριθµός των ηλεκτρονίων που µεταφέρονται Kcal coulombs F: σταθερά Faraday=,6 = 965 volt eq equiv

9 Σύγκριση αντιδράσεων οξέων/ βάσεων και οξειδοαναγωγικών Αντιδράσεις Οξέος/ Βάσεως p = log{ Αντίδραση: Κ 1 Βήµατα: A A O = O, A = A, Κ O = O, Κ Θέρµο-σύµβαση: Κ =1 K1 = K = K K { {A = {A {A log K = log log{ {A {A pk = log p {A {A p = pk log {A Αφού Δ G G =,RT logk pk =,RT Δ {A p = log,rt {A Επίσης: = {A = log,rt,rt {A p =,RT {A,RT log {A Οξειδοαναγωγικές Αντιδράσεις pe = log{e 1 Αντίδραση: Fe (g) = Fe Κ 1 Βήµατα: Fe 1 e = Fe, Κ (g) = e, Κ Θέρµο-σύµβαση: Κ =1 {Fe = K = K K = {Fe {e K1 {Fe log K = log log{e {Fe {Fe log{ e = log K log {Fe pe {Fe = pk log {Fe Αφού Δ,,RT G =,RT logk pk = = {Fe pe = log,rt {Fe Επίσης: {Fe Δ =,RT log {Fe G {Fe = log,rt,rt {Fe pe =,RT pe

10 E= Δυναµικό Οξύτητας Δ G = E p = E,RT Επίσης Δ G = E pk =,RT E Εξίσωση Δυναµικού Οξύτητας: {A E = E log,rt,rt {A Ε Η = Δυναµικό Οξειδοαναγωγής Δ G = E pe = E,RT Επίσης: Δ G = E pk = =,RT E pe Εξίσωση Οξειδοαναγωγικού Δυναµικού (Peters- Nernst):,RT E = E,RT {Fe log {Fe E = E RT {A ln {A RT Fe E = E ln Fe Στους 5 C,RT F =, 59V / mol E Για n=1 pe = και,59 Γενική Περίπτωση: ox ne = red, Κ *,RT {ox E = E log {red pe = E,59

11 Χηµεία του Χλωρίου Τύποι: v Αέριο Χλώριο Cl = Cl (aq) (g) Cl (aq) O = OCl Cl Μείωση της αλκαλικότητας v Άλας του υποχλωριώδους οξέος NaOCl Na OCl Ca(OCl) OCl O = OCl O Αύξηση της αλκαλικότητας v Υποχλωριώδες ασβέστιο Ca OCl OCl O = OCl O Αυξηµένη σκληρότητα Αντιδράσεις του Χλωρίου: v Αποδόµηση από το ηλιακό φως OCl 4e Cl O O 4 O 4e Αύξηση της αλκαλικότητας OCl = Cl O (απαιτείται ακτινοβολία UV) v Αντίδραση µε ανόργανα είδη Ανηγµένα είδη: Mn, Fe, NO -, S - Cl Fe = Fe Cl Π.χ. (aq) v Αντίδραση µε την αµµωνία N OCl = N Cl O Σχηµατισµός µονοχλωραµίνης N Cl OCl = NCl O Σχηµατισµός διχλωραµίνης NCl OCl = NCl O Σχηµατισµός τριχλωραµίνης v Αντίδραση µε οργανικές ενώσεις Π.χ. φαινόλες O Cl

12 Σχηµατισµός ΤΗΜ Π.χ. Τριαλογονοµεθάνια CX όπου το Χ µπορεί να είναι Cl, Br, I CCl =χλωροφόρµιο (καρκινογόνο) v Καταστροφή ή αδρανοποίηση των παθογόνων (πρωτόζωα, ιοί, βακτήρια) Μέθοδοι: Κυτταρική διείσδυση Αντίδραση µε τα ένζυµα Οξείδωση των ενζύµων

13 Παράγοντες που επηρεάζουν την απολύµανση Τύπος του Χλωρίου P Συγκέντρωση Χρόνος επαφής Τύπος του οργανισµού Θερµοκρασία ln N N = Kt Νόµος του Chick: Όπου: Ν= αριθµός των οργανισµών/l σε χρόνο t N = αρχικός αριθµός οργανισµών/l K = f (C T) C= συγκέντρωση χλωρίου, mg/l T= ο χρόνος που απαιτείται για δεδοµένο ποσοστό καταστροφής, min

14 Άσκηση 1. Μία βιοµηχανία που παράγει λύµατα µε υψηλές συγκεντρώσεις αµµωνίας χρησιµοποιεί υποχλωριώδες οξύ για την οξείδωση της. Η N οξειδώνεται σε Ν (g) και το OCl σε Cl. Γράψτε τις αντιδράσεις ισορροπίας και προσδιορίστε τα moles του OCl που απαιτούνται ανά mole ΝΗ καθώς και την αναλογία µάζας των OCl/N. Άσκηση. Υπολογίστε την σταθερά ισορροπία και την πρότυπη ελεύθερη ενέργειας για την αντίδραση που προκύπτει όταν το O αναµιγνύεται µε NaClO για την οξείδωση οργανικών ενώσεων σε υδατικό διάλυµα. Άσκηση. Ο διαλυµένος σίδηρος στα υπόγεια νερά είναι δισθενής επειδή τα νερά είναι συνήθως αναγωγικά. Όταν τα υπόγεια νερά έρχονται στην επιφάνεια σε επαφή µε το οξυγόνο, ο δισθενής σίδηρος οξειδώνεται γρήγορα σε τρισθενή. Υπολογίστε το ηλεκτρικό δυναµικό, Ε για την οξείδωση του Fe από το διαλυµένο οξυγόνο, Ο (aq). Εάν ένα δείγµα νερού βρίσκεται σε ισορροπία µε την ατµόσφαιρα ( O =. 1) και έχει 5 p=8, [ Fe ] = 1 7 Μ και [ Fe ] 1 αντίδρασης. P = Μ, εξετάστε την πορεία της παραπάνω Άσκηση 4. Προσδιορίστε το ηλεκτρικό δυναµικό, Ε της αναγωγής του MnO σε 4 MnO (s). Άσκηση 5. Υπόγεια νερά που προέρχονται από µη-καρστικές περιοχές είναι συνήθως διαβρωτικά. Όταν αυτά τα νερά µεταφέρονται δια µέσου σιδερένιων κεντρικών αγωγών διανοµής, αποκτούν ένα κοκκινωπό χρώµα λόγω των παρακάτω αντιδράσεων. Πρώτα έχουµε την αναγωγή του νερού: 4e O O 4O

15 Έπειτα την οξείδωση του στοιχειακού σιδήρου σε δισθενή σίδηρου: Fe Fe e Ο δισθενής σίδηρος οξειδώνετε και µετά κατακρηµνίζετε, οπότε και προκύπτει το κοκκινωπό χρώµα στο νερό (Fe O ): Fe O 4 4Fe O 4 Και ( ) Fe O O Fe O. Την αναγωγική δράση του νερού µπορούµε να την υπολογίσουµε µε τον δείκτη Langelier. Υπολογίστε τον δείκτη Langelier για το ακόλουθο δείγµα νερού. Θα διαβρώσει σιδερένιους αγωγούς; Η ανάλυση του νερού παρουσίασε τα εξής αποτελέσµατα: p=8,, διαλυµένο οξυγόνο =5mg/L, ασβεστούχα σκληρότητα (calcium hardness) =1mg/L ως CaCO, ολική αλκαλικότητα =mg/l ως CaCO, και θερµοκρασία = 5 ο C.