ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι (ΧΗΜ-048) ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ. 3. Ατομική δομή και φασματοσκοπία II, III. ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ.

Transcript

1 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι ΧΗΜ-048 ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 3. Ατομική δομή και φασματοσκοπία II, III ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06

2 Ατοµική οµή και Φασµατοσκοπία I. Εξίσωση του Schödinge για το άτοµο του Υδρογόνου II. III. - κβαντικοί αριθµοί, ατοµικά τροχιακά, ενεργειακά επίπεδα, φάσµατα Πολυ-ηλεκτρονικά άτοµα - αρχή δόµησης Aufbau, απαγορευτική αρχή Pauli, Καν. Hund Ατοµική φασµατοσκοπία - φασµ. όροι, διαγράµµατα Gotian, κανόνες επιλογής ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06 Βιβλιογραφία για µελέτη ΑtΦΧ_Κεφ. 9 ΑtΦΧ_Κεφ. 5 ER_Κεφ. 0,, EG_Κεφ. 8 TR_Κεφ. 8, 9, 0 ΜΚΤ_Κεφ.3, 4 ΗΒ_Κεφ. 4

3 Σύστηµα 3 σωµατιδίων - Πυρήνας : πρωτόνια φορτίο + e - Ηλεκτρόνια φορτίο - e Εξίσωση Schödinge : HΨ = ΕΨ Χαµιλτωνιανή Κινητική ενέργεια πυρήνα : Τ Ν Κινητική ενέργεια ηλεκτρονίων : Τ e + Τ e Ηλεκτροστατική Coulomb αλληλεπίδραση e-n και e-e H = Τ e + Τ e + T N + V e-n + V e-n + V e-e Το άτοµο του Ηλίου h h h e e e Ψ e Ψ N Ψ + Ψ + Ψ = me me mn 4πε o e N e N 4πε o e e ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06 EΨ

4 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06 Το άτοµο του Ηλίου 4 4,,,, ˆ Ψ Ψ = Ψ + + Ψ Ψ Ψ Ψ = Ψ E e e m m m E H e e o N e N e o N N e e e e e e N e e N πε πε h h h Η εξίσωση Schödinge για το άτοµο του Ηλίου He δεν έχει αναλυτική λύση Πρέπει να αναζητηθούν προσεγγιστικές µέθοδοι και/ή αριθµητικές λύσεις της εξίσωσης

5 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06 Το άτοµο του Ηλίου Προσέγγιση υδρογονοειδών ατοµικών τροχιακών. Προσέγγιση κέντρου µάζας [ ]. Θεωρούµε αµελητέα την αλληλεπίδραση e-e [???], ˆ ˆ, Θέτοντας :,, ˆ ˆ,, 4, 4,,, E H H E H H E e e m m m o o N N e e h h h Ψ = + Ε Ε = + = Ψ Ψ = Ψ + Ψ = Ψ Ψ + Ψ Ψ Ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ πε πε H, H Χαµιλτωνιανές ατόµου υδρογόνου µε Ζ= ψ Υδρογονοειδή ατοµικά τροχιακά

6 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06 Το άτοµο του Ηλίου Προσέγγιση υδρογονοειδών ατοµικών τροχιακών, s s s s m m n m m n m m n m m n l l l l l l l l ψ =ψ Ψ = + Ζ = n n R n n e E H n n h ε π µ Ε = - 08,8 ev Ε = Ε = - 68 ev Ιοντισµός : He He + + e E.I. = EHes EHes = -54,4-08,8 ev = 54,4 ev E.I.He = 4,6 ev Αγνοώντας την ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση e-e υπολογίζουµε τιµές φυσικών ποσοτήτων, π.χ. ενέργεια ιοντισµού του He, µε τεράστιες αποκλίσεις από τις πειραµατικά µετρούµενες τιµές. Άρα ΠΡΕΠΕΙ να λάβουµε υπόψη την ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση e-e.

7 Τροχιακά αυτοσυνεπούς πεδίου Άτοµο He ή ΠΟΛΥ-ηλεκτρονιακά άτοµα ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06 Μέθοδος Hatee-Fock. Αρχικά θεωρούµε την ολική κυµατοσυνάρτηση ως γινόµενο υδρογονοειδών ατοµικών τροχιακών [Προσέγγιση ατοµικών τροχιακών]. Θεωρούµε την εξίσωση Schödinge για ΕΝΑ ηλεκτρόνιο. Τα υπόλοιπα e τοποθετούνται σε υδρογονοειδή τροχιακά, λαµβάνοντας υπόψη το spin κάθε e και την αρχή Pauli : ολική κυµατοσυνάρτηση αντι-συµµετρική ως προς εναλλαγή e. 3. Θεωρούµε την ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση του ηλεκτρονίου, που µελετάµε µε τη µέση ηλεκτρονιακή πυκνότητα κατανοµή των υπολοίπων ηλεκτρονίων. και δεχόµαστε οτι η συνάρτηση δυναµικής ενέργειας αλληλεπίδρασης e-e έχει ΣΦΑΙΡΙΚΗ ΣΥΜΜΕΤΡΙΑ και άρα οδηγεί σε επιλύσιµη εξίσωση Schödinge. [Προσέγγιση ΚΕΝΤΡΙΚΟΥ ΠΕ ΙΟΥ] 4. Επανάληψη διαδικασίας για κάθε ηλεκτρόνιο οδηγεί σε «καλύτερες» λύσεις, δηλ. ατοµικά τροχιακά. 5. Επανάληψη διαδικασίας για το άτοµο µέχρι σύγκλισης των λύσεων αυτοσυνεπείς κυµατοσυναρτήσεις. 6. ιερεύνηση ατοµικών ιδιοτήτων.

8 Τροχιακά αυτοσυνεπούς πεδίου Η ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση e-e στο He και τα υπόλοιπα πολυ-ηλεκτρονιακά άτοµα δεν είναι κεντρικά συµµετρική συνάρτηση δηλ. µε σφαιρική συµµετρία ως προς τον πυρήνα. ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06 Μέθοδος Hatee-Fock e Ve e e e = 4 πε o e e Με την προσέγγιση κεντρικού πεδίου cental field appoximation η δυναµική ενέργεια της αλληλεπίδρασης Coulomb, ΕΝΟΣ ηλεκτρονίου σε τροχιακό i, µε τη µέση ηλεκτρονιακή κατανοµή του άλλου άλλων ηλεκτρονίου/ων σε τροχιακό/ά j, Σψ εκφράζεται µε µια σφαιρικώς συµµετρική συνάρτηση. Ολοκλήρωση της ηλεκτρονιακής κατανοµής ως προς θ, φ παρέχει την ακτινική κατανοµή, η οποία µε βάση την προσέγγιση κεντρικού πεδίου, οδηγεί σε δυναµική ενέργεια που εκφράζεται ως συνάρτηση του / και φορτίου σ e. Κατα συνέπεια και η συνολική δυναµική ενέργεια Coulomb, V eff, είναι σφαιρικώς συµµετρική και αντιστοιχεί σε συνολικό φορτίο Ζ-σ e. V V ij i est V i ij eff = i i e 4πε = = o e 4πε j i o e 4πε o σ i ψ i j ij Z σ dτ

9 Ακτινικές κυµατοσυναρτήσεις, R, του Αργού A, µε υπολογισµούς Hatee-Fock. Τροχιακά αυτοσυνεπούς πεδίου Μέθοδος Hatee-Fock Ακτινικές κατανοµές, 4π R, Hatee-Fock για τα ευγενή αέρια. Είναι εµφανείς οι ατοµικές στοιβάδες. ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06

10 Ηλεκτρονική οµή Ατόµων Η προσέγγιση ατοµικών τροχιακών επιτρέπει να εκφράσουµε την ηλεκτρονική δοµή electonic stuctue των ατόµων µέσω της τοποθέτησης ή διάταξης των ηλεκτρονίων electon configuation σε υδρογονοειδή ατοµικά τροχιακά H ΑΡΧΗ THΣ ΟΜΗΣΗΣ Aufbau - Έστω πυρήνας µε ατοµικό αριθµό Ζ - Εισάγουµε Ζ ηλεκτρόνια ανά στα τροχιακά µε την ακόλουθη σειρά : s s p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s Γιατί : s<p,, 3s<3p, 4s<3d??? ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06

11 Ηλεκτρονική οµή Ατόµων Γιατί : s<p,, 3s<3p, 4s<3d??? Τα ηλεκτρόνια s «αισθάνονται» µικρότερη θωράκιση από τα p και d διότι κατα µέσο όρο ευρίσκονται πιό κοντά στον πυρήνα και ως εκ τούτου αλληλεπιδρουν ασθενέστερα µε τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια. Ενεργός/δραστικός ατοµικός αριθµός : Ζ eff = Z-σ σ : προάσπιση/θωράκιση P.W. Atkins, J. de Paula, Physical Chemisty ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06

12 Ηλεκτρονική οµή Ατόµων ΑΠΑΓΟΡΕΥΤΙΚΗ ΑΡΧΗ του PAULI Ένα δεδοµένο τροχιακό δύναται να περιέχει µέχρι ηλεκτρόνια. Aν αυτό συµβαίνει τότε τα ηλεκτρόνια πρέπει να έχουν συζευγµένα spin ΓΕΝΙΚΕΥΜΕΝΗ ΑΡΧΗ του PAULI Σωµάτια ηµιακέραιου spin π.χ. e, p περιγράφονται από κυµατοσυναρτήσεις που είναι ΑΝΤΙ-ΣΥΜΜΕΤΡΙΚΕΣ ως προς την εναλλαγή θέσεων των σωµατιδίων Κανόνας της Αρχής της όµησης Τα ηλεκτρόνια καταλαµβάνουν διαφορετικά τροχιακά δεδοµένης υποστοιβάδας πριν αρχίσουν να δηµιουργούν ζεύγη -- άπωση Coulomb µεταξύ e, συσχέτιση ηλεκτρονίων e-e coelation ος Κανόνας του HUND Ένα άτοµο στη θεµελιώδη κατάσταση έχει το µεγαλύτερο αριθµό ασύζευκτων ηλεκτρονίων -- συσχέτιση spin spin coelation ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06

13 Ηλεκτρονική οµή Ατόµων Fom M. Kaplus ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ and R. N. Pote, Ι : Atoms ΜΟΡΙΑΚΗ and Molecules, ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Benjamin/Cummings, Γ εξ. Menlo 06 Pak 970.

14 Ηλεκτρονική οµή Ατόµων Fom M. Kaplus ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ and R. N. Pote, Ι : Atoms ΜΟΡΙΑΚΗ and Molecules, ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Benjamin/Cummings, Γ εξ. Menlo 06 Pak 970.

15 Ηλεκτρονική οµή και Περιοδικότητα ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06

16 Ηλεκτρονική οµή Ατοµική Φασµατοσκοπία Φάσµατα Ατόµων - Προσδιορισµός ενεργειακών επιπέδων καταστάσεων άπωση Coulomb µεταξύ ηλεκτρονίων συσχέτιση spin µαγνητικές αλληλεπιδράσεις σύζευξη spin τροχιακής στροφορµής - Κανόνες επιλογής για µεταβάσεις µεταξύ ενεργειακών επιπέδων Συνολική στροφορµή τροχιάς και spin ηλεκτρονίων ιάταξη ηλεκτρονίων Φασµατοσκοπικοί όροι Ενεργ. Επίπεδα Ενεργ. Καταστάσεις µικρο-καταστάσεις ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06

17 Εφαρµογές 6. Σωµατίδιο σε επιφάνεια σφαίρας Περιστροφή 3D ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06

18 Άτοµα/ιόντα µε ΕΝΑ ηλεκτρόνιο στην εξωτ. στιβάδα Η, αλκάλια Li, Na,, µονο-ηλεκτρονιακά ιόντα He +, Mg +, Si 3+, F 6+,,!!! αλογόνα!!! Σύζευξη αλληλεπίδραση τροχιακής στροφορµής και spin Έστω η διεγερµένη διάταξη του Η : p l = m l = 0, ± l = h l l + = h 3 s = / m s = +/ s = h ss + = h j : Ολική στροφορµή του ηλεκτρονίου Κβαντικός αριθµός ολικής στροφορµής j : j max l + s.. j min l - s µε βήµα µονάδα Σε συστήµατα ενός ηλεκτρονίου προφανώς έχουµε µόνο δύο τιµές j j =l + ½ και j = l - ½ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06 m l = + m l = - j =h jj +

19 Άτοµα/ιόντα µε ΕΝΑ ηλεκτρόνιο στην εξωτ. στιβάδα Άρα ισχύει για τη διεγερµένη διάταξη του Η : p l = m l = 0, ± j = 3/ m j = 3/, /, -/, -3/ s = / m s = +/ j = / m j = /, -/ Πλήθος : l+s+ j = h j = h 5 3 ιανυσµατική εικόνα της σύνθεσης στροφορµής τροχιάς και spin j = 3/ s = / l = s = / j = / l = Να υπολογίσετε τη γωνία µεταξύ των διανυσµάτων l και s στις δύο περιπτώσεις j=3/, / cosθ = + s + l s l s = l s j ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06 j = l = j + l l + s s + l l + s s +

20 Άτοµα/ιόντα µε ΕΝΑ ηλεκτρόνιο στην εξωτ. στιβάδα Αλληλεπίδραση spin - τροχιάς Τροχιακή κίνηση e Μαγνητικό πεδίο Β ~ l spin µαγνητική ροπή µ s ~ s Ενέργεια αλληλεπίδρασης Ε ~ Β µ s ~ l s El sj = hca[ j j + l l + s s + ] p P 3/ P / +hca/ Ε = E j -E j- = hcaj -hca 4 3 A = Z a R n l l + l + α = /37, σταθερά λεπτής υφής A : σταθερά σύζευξης spin-τροχιάς ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ P.W. Atkins, Γ J. de εξ. Paula, 06 Physical Chemisty

21 Άτοµα/ιόντα µε ΕΝΑ ηλεκτρόνιο στην εξωτ. στιβάδα Φασµατοσκοπικοί όροι S+ L J L : Ολική τροχιακή στροφορµή S : Ολικό spin S+ : πολλαπλότητα spin J : Ολική στροφορµή συστήµατος Θεώρηµα Unsold : Οι πλήρεις στιβάδες χαρακτηρίζονται από L = 0 και S = 0 Ηλεκτρον. ιάταξη Θεμελίωδης ns S / Φασµ. όροι Διεγερμένες n s S / n > n n p P /, P 3/ n >n n d D 3/, D 5/ n >n n f F 5/, F 7/ n >n ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06

22 Άτοµα/ιόντα µε ΕΝΑ ηλεκτρόνιο στην εξωτ. στιβάδα ιαγράµµατα Gotian για Νa και Mg + Φασµατικές σειρές p : pincipal s : shap d : diffuse f : fundamental ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06

23 Άτοµα/ιόντα µε ΕΝΑ ηλεκτρόνιο στην εξωτ. στιβάδα Κανόνες επιλογής n : ακέραιος l = + J = 0, + εκτός 0 0 S = 0 Λεπτή υφή fine stuctue της κίτρινης γραµµής εκποµπής στο φάσµα του Na Πειραµατικός προσδιορισµός σταθεράς Α D 5/ D 3/ P 3/ P / Να αναζητήσετε σε βάσεις δεδοµένων ατοµικής φασµατοσκοπίας τις τιµές λ, όπου παρατηρούνται οι διπλές γραµµές κατά την αποδιέγερση των χαµηλότερων p ηλεκτρονίων για τα Li, Na, K, Rb, Cs και Mg +, Ca +, S +, Ba +. Compound doublet σύνθετη διπλή 3d ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ Wavelength nm 3p 3s Simple doublet κανονική διπλή P.W. Atkins, J. de Paula, Physical Chemisty

24 Άτοµα/ιόντα µε > ΥΟ ηλεκτρόνια στην εξωτ. στιβάδα e : Ηe, αλκαλικές γαίες, ιόντα πολυ-ηλεκτρονικών ατόµων > e >e : πολυ-ηλεκτρονικά άτοµα / ιόντα Σύζευξη τροχιακής στροφορµής και spin Ηλεκτρόνια σε διαφορετικά τροχιακά Π.χ. He* : s s ή s 3p Ισοδύναµα ηλεκτρόνια στην ίδια υποστιβάδα Π.χ. C : s s p, N : s s p 3 ΠΡΟΣΟΧΗ : PAULI ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06

25 Άτοµα/ιόντα µε ΥΟ ηλεκτρόνια στην εξωτ. στιβάδα ιάγραµµα Gotian του He ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06

26 Άτοµα/ιόντα µε ΥΟ ηλεκτρόνια στην εξωτ. στιβάδα ιάγραµµα Gotian του Mg ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06

27 Άτοµα/ιόντα µε ΥΟ ηλεκτρόνια στην εξωτ. στιβάδα διαφορετικές υπο-στιβάδες. Ολική στροφορµή spin singlet/tiplet He : s s s s l = 0 l = 0 L : 0 L max = L min = 0 s = / s = / S :, 0 S max =/+/, S min = /-/ S : Ολική στροφορµή spin S = 0 S = E T < E S Κβαντικός αριθµός ολικής στροφορµής spin S : S max s +s.. S min s -s µε βήµα µονάδα S+ = SINGLET S+ = 3 TRIPLET Συσχέτιση spin + Coulomb e-e ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06 S =h SS + Φασµατοσκοπικοί όροι S+ L S 0 3 S

28 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06 Άτοµα/ιόντα µε ΥΟ ηλεκτρόνια στην εξωτ. στιβάδα διαφορετικές υπο-στιβάδες SINGLET S=0, M S =0 TRIPLET S= M S =+, 0, - cos = = + + = s s s s s s s s S S s s s s s s s s S θ. Ολική στροφορµή spin singlet/tiplet He : s s

29 Άτοµα/ιόντα µε ΥΟ ηλεκτρόνια στην εξωτ. στιβάδα διαφορετικές υπο-στιβάδες. Ολική στροφορµή spin singlet/tiplet He : s s Απαγορευτική αρχή του Pauli Κυµατοσυναρτήσεις οι οποίες περιγράφουν πολυ-ηλεκτρονιακό σύστηµα είναι απαραίτητα αντι-συµµετρικές στην εναλλαγή ηλεκτρονίων. Ψ, =-Ψ, He : Ψ He = Ψ e Ψ s µε Ψ e = ψ e ψ e και Ψ s = ψ s ψ s Κυµατοσυναρτήσεις spin Ψ s, = αα S=, M S =+ ββ S=, M S = - -/ [αβ+αβ] S=, M S = 0 -/ [αβ-αβ] S=0, M S = 0 SINGLET ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06 TRIPLET συµµετρική Αντι-συµµετρική

30 Άτοµα/ιόντα µε ΥΟ ηλεκτρόνια στην εξωτ. στιβάδα διαφορετικές υπο-στιβάδες. Ολική στροφορµή spin singlet/tiplet He : s s Θεµελιώδης κατάσταση Ψ He s = -/ ss [α β-αβ] ιεγερµένες καταστάσεις Singlet : Ψ He s s = -/ [ss+ss] -/ [αβ-αβ] αα Tiplet* : Ψ He s s = -/ [ss-ss] -/ [αβ+αβ] ββ Η κυµατοσυνάρτηση τείνει να µηδενιστεί όταν τα ηλεκτρόνια πλησιάζουν µεταξύ τους. Η συσχέτιση spin spin coelation οδηγεί σε διαφορετική χωρική κατανοµή των ηλεκτρονίων σε καταστάσεις singlet και tiplet. Κατά συνέπεια οι ηλεκτροστατικές δυνάµεις διαφοροποιούνται µε αποτέλεσµα οι καταστάσεις tiplet να έχουν χαµηλότερη ενέργεια από τις αντίστοιχες singlet. ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06

31 Άτοµα/ιόντα µε ΥΟ ηλεκτρόνια στην εξωτ. στιβάδα διαφορετικές υπο-στιβάδες. Σύζευξη Russel-Saundes L-S Ηe : s p s p Σύζευξη Russel-Saundes L-S* l = 0 l = L : L max = L min s = / s = / S :, 0 S max =/+/, S min = /-/ * Ασθενής σύζευξη spin-τροχιάς Προσθέτουµε χωριστά l και s. L S : Ολική τροχιακή στροφορµή Κβαντικός αριθµός ολικής τροχιακής στροφορµής L : L max l +l.. L min l -l µε βήµα µονάδα* : Ολική στροφορµή spin Κβαντικός αριθµός ολικής στροφορµής spin S : S max s +s.. S min s -s µε βήµα µονάδα* * Σειρά Clebsch-Godan : L = l +l, l +l -,, l -l ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06 v L =h LL + S =h SS +

32 Άτοµα/ιόντα µε ΥΟ ηλεκτρόνια στην εξωτ. στιβάδα διαφορετικές υπο-στιβάδες. Σύζευξη Russel-Saundes L-S Ηe : s p s p Σύζευξη Russel-Saundes L-S* l = 0 l = L : L max = L min s = / s = / S :, 0 S max =/+/, S min = /-/ Σύζευξη spin S τροχιάς L L = S = J :,, 0* J max = + =, J min = - = 0 L = S = 0 J : J max = J min = Φασµατοσκοπικοί όροι S+ L J 3 P,,0 P Αριθµός κβαντικών καταστάσεων ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06 * Σειρά Clebsch-Godan : J = L+S,, L-S N = l + i si + i i

33 Άτοµα/ιόντα µε ΥΟ ηλεκτρόνια στην εξωτ. στιβάδα διαφορετικές υπο-στιβάδες Φασµατοσκοπικοί όροι ηλεκτρόνια σε διαφορετικά τροχιακά S+ L J L : Ολική τροχιακή στροφορµή S : Ολικό spin S+ : πολλαπλότητα spin J : Ολική στροφορµή συστήµατος Ηλεκτρον. ιάταξη Φασµ. όροι Θεμελίωδης ns S 0 ισχύει για όλες οι κλειστές στιβάδες Διεγερμένες ns n s S, 3 S n > n ns n p P, 3 P n >n ns n d D, 3 D n >n n p n p S, 3 S, P, 3 P, D, 3 D n n >n ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06

34 Άτοµα/ιόντα µε ΥΟ ηλεκτρόνια στην εξωτ. στιβάδα διαφορετικές υπο-στιβάδες Κανόνες επιλογής ηλεκτρόνια σε διαφορετικά τροχιακά n : ακέραιος l = + 3 D 3,, 3 J = 0, + εκτός 0 0 S = 0 3 P,,0 0 3 S Compound tiplet σύνθετη τριπλή Simple tiplet κανονική τριπλή ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06

35 Άτοµα/ιόντα µε ΥΟ ηλεκτρόνια στην εξωτ. στιβάδα στην ίδια υποστιβάδα 3. Ισοδύναµα ηλεκτρονια C : s s p p Σύζευξη Russel-Saundes L-S* l = l = L :,, 0 L max = + = L min = - = 0 s = / s = / S :, 0 S max =/+/, S min = /-/ Φασµατοσκοπικοί όροι S+ L J L = S = J : 3,, 3 D 3,, 5 L = S = 0 J : D 5 L = S = J :,, 0 3 P,,0 9 ΠΡΟΣΟΧΗ : PAULI L = S = 0 J : P 3 L = 0 S = J : 3 S 3 L = 0 S = 0 J : 0 S 0 36 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06

36 Άτοµα/ιόντα µε ΥΟ ηλεκτρόνια στην εξωτ. στιβάδα στην ίδια υποστιβάδα 3. Ισοδύναµα ηλεκτρονια C : s s p p τροχιακά : m l m l m s m l m s M L M S 0 - m s m s ml ms ud 0,5-0,5 0 u u 0,5 0 0,5 3 u d 0,5 0-0,5 0 4 u u 0,5-0,5 0 5 u d 0,5 - -0, d u -0,5 0 0,5 0 7 d d -0,5 0-0,5-8 d u -0,5-0, d d -0,5 - -0,5 0-0 ud 0 0,5 0-0,5 0 0 u u 0 0,5-0,5 - u d 0 0,5 - -0,5-0 3 d d 0-0,5 - -0, d u 0-0,5-0,5-0 5 ud - 0,5 - -0,5-0 Αριθµός επιτρεπτών κβαντικών καταστάσεων συνδυασµών για την τοποθέτηση k ηλεκτρονίων σε G θέσεις N ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06 = G! = k! G k! 6! = 5!6 4!

37 Άτοµα/ιόντα µε ΥΟ ηλεκτρόνια στην εξωτ. στιβάδα στην ίδια υποστιβάδα 3. Ισοδύναµα ηλεκτρονια C : s s p ml M L MmS S M L M S D 3 P S 3 D 3,, 5 D 5 3 P,,0 9 P 3 3 S 3 S 0 Ενέργεια επιπέδων : 3 P 0 < 3 P < 3 P < D < S 0 Kανόνες Hund ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06

38 Άτοµα/ιόντα µε ΥΟ ηλεκτρόνια στην εξωτ. στιβάδα στην ίδια υποστιβάδα 3. Ισοδύναµα ηλεκτρονια Ηλεκτρον. ιάταξη p p 3 Φασµ. Όροι S 3 P D 4 S P D d d 3 d 4 d 5 S 3 P D 3 F G P 4 P D F 4 F G H S 3 P D 3 D 5 D F 3 F G 3 G 3 H I S 6 S P 4 P D 3 4 D F 4 F G 4 G H I ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06

39 Άτοµα/ιόντα µε ΥΟ ηλεκτρόνια στην εξωτ. στιβάδα διαφορετικές υπο-στιβάδες 4. Σύζευξη jj np n+p Ισχυρή σύζευξη spin-τροχιάς. Προσθέτουµε l και s για κάθε e χωριστά : l + s = j. Προσθέτουµε τα j : J = Σj. np n+p l = l = j = j : 3/, / s = / s = / Σύζευξη j j j = 3/ j = 3/ J : 3,,, 0 J max = 3 J min = 0 j = 3/ j = / J :, J max = J min = j = / j = 3/ J :, J max = J min = j = / j = / J :, 0 J max = J min = 0 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06

40 Άτοµα/ιόντα µε ΥΟ ηλεκτρόνια στην εξωτ. στιβάδα διαφορετικές υπο-στιβάδες 4. Σύζευξη jj - Σύζευξη L-S : αντιστοίχηση φασµ. όρων Σύζευξη j j j = 3/ j = 3/ J : 3,,, = 6 j = 3/ j = / J :, 5 +3 = 8 j = / j = 3/ J :, 5+3 = 8 j = / j = / J :, 0 3+ = 4 Σύζευξη L S L = S = J : 3,, 3 D 3,, 5 L = S = 0 J : D 5 L = S = J :,, 0 3 P,,0 9 L = S = 0 J : P 3 L = 0 S = J : 3 S 3 L = 0 S = 0 J : 0 S 0 36 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ

41 Άτοµα/ιόντα µε > ΥΟ ηλεκτρόνια στην εξωτ. στιβάδα Κανόνες επιλογής πολυ-ηλεκτρονικά άτοµα/ιόντα n : ακέραιος l = + L = 0, + εκτός 0 0 Σl i άρτιο περιττό, περιττό άρτιο J = 0, + εκτός 0 0 S = 0 µικρές τιµές Ζ Σύζευξη Russel-Saundes L = Σl, S = Σs και J = L + S Σύζευξη jj j = l + s και J = Σj Κανόνας Lapote Μεταβάσεις ηλεκτρικού διπόλου είναι επιτρεπτές εφόσον συνοδεύονται από µεταβολή οµοτιµίας Κατα συνέπεια µεταβάσεις εντός της ίδιας διάταξης ηλεκτρονίων ΕΝ είναι επιτρεπτές Γιά µετάβαση ενός e o κανόνας Lapote είναι ισοδύναµος µε l = + ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06

42 Άτοµα/ιόντα µε > ΥΟ ηλεκτρόνια στην εξωτ. στιβάδα Κανόνες του Hund. Ο φασµατοσκοπικός όρος µε τη χαµηλότερη ενέργεια είναι αυτός µε την υψηλότερη πολλαπλότητα spin. Μεταξύ όρων µε την ίδια πολλαπλότητα spin, χαµηλότερα ενεργειακά ευρίσκεται αυτός µε την υψηλότερη τιµή L 3. H ενέργεια των επιπέδων έχει ως εξής - σε ηµι-πλήρεις και πλέον υποστιβάδες το επίπεδο µε την υψηλότερη τιµή J έχει τη χαµηλότερη ενέργεια - σε υποστιβάδες οι οποίες είναι λιγότερο από ηµι-πλήρεις το επίπεδο µε την χαµηλότερη τιµή J έχει τη χαµηλότερη ενέργεια C : s s p : 3 P 0 < 3 P < 3 P < D < S 0 O : s s p 4 : 3 P < 3 P < 3 P 0 < D < S 0 Στο όριο ισχυρού jj C : 3 P 0 < S 0 < 3 P < 3 P < D ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06

43 Ηλεκτρ. διάταξη Φασµ. Όροι Ενεργ. Επίπεδα Ενεργ. καταστάσεις - Αλληλεπ. e-e 0 - Συσχέτιση spin Αλληλεπ. Spin-τροχιάς Z > 40 Εξωτ. Μαγν. Πεδίο Αλληλεπ. e-e = 0 Ηλεκτρ. διάταξη π.χ. C : s s p n, l Φασµ. Όροι tems Επίπεδα levels π.χ. C : 3 P D S π.χ. C : 3 P 0,, L, S J ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06 Καταστάσεις states π.χ. C : 3 P M J : +, +, 0, -, - J, M J

44 Παράρτηµα : Προσδιορισµός µικροκαταστάσεων για δεδοµένη ηλεκτρονιακή διάταξη ιάταξη sp s p m ms m ms M L M S 0 0,5-0,5-0 0,5 0 0, ,5 0, ,5 - -0, ,5 0-0, ,5-0, ,5 - -0, ,5 0-0, ,5-0, ,5-0, ,5 0 0, ,5 0,5 0 Γράφουµε όλους τους δυνατούς συνδυασµούς των ζευγών m l, m s i Υπολογίζουµε τα αθροίσµατα Μ L, M S Προσδιορίζουµε τον αριθµό των ισοδύναµων ζευγών Μ L, M S και σχηµατίζουµε πίνακα M L \M s 0 0 Περιγραφή της µεθόδου ΗΒ_Κεφ. 4C ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06

45 Παράρτηµα : Προσδιορισµός µικροκαταστάσεων για δεδοµένη ηλεκτρονιακή διάταξη ιάταξη sp M L \M s 0 0 Από τις µέγιστες τιµές των Μ L, M S σχηµατίζουµε το µέγιστο φασµατοσκοπικό όρο : 3 P Αφαιρούµε τις µικροκαταστάσεις που αντιστοιχούν στο όρο 3 P από τον πίνακα. L+S+ = 9 Μ L \Μ s Επαναλαµβάνουµε στο νέο πίνακα Μέγιστος φασµατοσκοπικός όρος : P Αφαιρούµε τις µικροκαταστάσεις που αντιστοιχούν στο όρο P από τον πίνακα. L+S+ = 3 Οι τιµές του J υπολογίζονται από την σχέση : J = L + S, L + S, L + S,..., L S ηλ. έχουµε : 3 P,,0 και P ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06

46 Παράρτηµα : Προσδιορισµός µικροκαταστάσεων για δεδοµένη ηλεκτρονιακή διάταξη ιάταξη p π.χ. C Πίνακας µικρο-καταστάσεων 0 - m ms m ms ML MS ud 0,5-0,5 0 u u 0,5 0 0,5 3 u d 0,5 0-0,5 0 4 u u 0,5-0,5 0 5 u d 0,5 - -0, d u -0,5 0 0,5 0 7 d d -0,5 0-0,5-8 d u -0,5-0, d d -0,5 - -0,5 0-0 ud 0 0,5 0-0,5 0 0 u u 0 0,5-0,5 - u d 0 0,5 - -0,5-0 3 d d 0-0,5 - -0, d u 0-0,5-0,5-0 5 ud - 0,5 - -0,5-0 Φασµατοσκοπικοί όροι : 3 P,,0, D, S 0 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06 ML\MS Μέγ. φασµ. όρος : D Αφαιρούµε 5 µικροκαταστάσεις ML\MS Μέγ. φασµ. όρος : 3 P Αφαιρούµε 9 µικροκαταστάσεις ML\MS Φασµ. όρος : S µικροκατάσταση

47 Ηe spectum Emission Intensity a.u nm nm nm 6.7 nm nm nm nm Wave [nm] ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06

48 Ηe spectum fom.html ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06

49 Ca spectum 43,94 430,86 435,70 48,98 48,30 4, Wavelength nm ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Γ εξ. 06 Emission intensity 4, ,5 443,59 445,59 Ca 3p 6 4p 0 3 P,,0 3p 6 4s 4p 0 3 P,,0 38,00 35,84 370,59 373, Wavelength nm Emission intensity 393,36 Ca + 3p 6 4d D 5/, 3/ ~57000 cm - 3p 6 5s S / ~5000 cm - 3p 6 4p P 3/, / ~5000 cm - 3p 6 4s S / θεµελιώδης 396,78