Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκη. Σχολή Θετικών Επιστημών Τμήμα Χημείας. Σύνθεση και μελέτη νανοσωματιδίων χαλκού και οξειδίων του

Μέγεθος: px
Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκη. Σχολή Θετικών Επιστημών Τμήμα Χημείας. Σύνθεση και μελέτη νανοσωματιδίων χαλκού και οξειδίων του"

Transcript

1 Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκη Σχολή Θετικών Επιστημών Τμήμα Χημείας Σύνθεση και μελέτη νανοσωματιδίων χαλκού και οξειδίων του [Υποψήφια για βιολογικές εφαρμογές] Γκουτζηκώστας Δημήτριος του Κωνσταντίνου ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ: Αναπλ. Καθ. Κ.Δενδρινού-Σαμαρά Αικατερίνη [2013]

2 Αφιερώσεις η εργασία αυτή αφιερώνεται: στην μνήμη του πατέρα μου, Κωνσταντίνου 1

3 Ευχαριστίες Με την ολοκλήρωση της παρούσας διπλωματικής εργασίας νιώθω απέραντη ευγνωμοσύνη σε όλους όσους με βοήθησαν για να την πραγματοποιήσω.πρώτα απ όλα οφείλω ένα μεγάλο ευχαριστώ στην οικογένεια μου. Εν συνεχέια, ένα μεγάλο ευχαριστώ στη Μεταδιδακτορικό Ερευνητή του τμήματος Χημείας, Μενελάου Μελίτα για όλες τις απορίες που μου έλυσε. Πολλά ευχαριστώ στην υποψήφια Διδάκτορα Γιαννούση Κλεονίκη για την απεριόριστη στήριξη και την πολύτιμη βοηθειά της, στον υποψήφιο Διδάκτορα Βαμβακίδη Κοσμά και στην υποψήφια Διδάκτορα Γεωργιάδου Βιολέτα για όλα όσα μου έμαθαν στο εργαστηρίο. Το μεγαλύτερο μου Ευχαριστώ στην Κ.Δενδρινού-Σαμαρά Αικατερίνη επιβλέπουσα της διπλωματικής μου και αναπληρώτρια Καθηγήτρια του τμήματος Χημείας, που με τις νουθεσίες της, τις προτροπές της και δίνοντας μου σωστές κατευθύνσεις έκανε δυνατό όλο αυτό. Την ευχαριστώ ολόψυχα για την υπέροχη συνεργασία που σε πολλές περιπτώσεις ξεπέρασε αυτή του φοιτητή επιβλέποντα.. 2

4 Περίληψη Η ελεγχόμενη σύνθεση νανοσωματιδίων χαλκού αποτελεί ένα από τα πιο αναπτυσσόμενα πεδία έρευνας της νανοτεχνολογίας. Αυτό οφείλεται και στο θεωρητικό ενδιαφέρον που προσφέρουν τα συγκεκριμένα υλικά εξαιτίας των "ιδιαίτερων" ιδιοτήτων που εμφανίζουν, αλλά κυρίως στο ευρύ φάσμα εφαρμογών που μπορούν να καλύψουν, ξεκινώντας από την ηλεκτρονική και φτάνοντας μέχρι την ιατρική και τη βιολογία. Στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν 14 διαφορετικά δείγματα νανοσωματιδίων χαλκού και οξειδίων του χαλκού (Cu, Cu 2 O,CuO) με τη σολβοθερμική μέθοδο. Ο στόχος ήταν η διερεύνηση του τρόπου που οι πειραματικές συνθήκες επηρεάζουν τα τελικά προϊόντα καθώς και η σύγκριση των προϊόντων αυτών με αντίστοιχα προϊόντα τα οποία παρασκευάστηκαν με την υδροθερμική μέθοδο. Ως πρόδρομη ενώση χρησιμοποιήθηκε το άλας του νιτρικού χαλκού. Οι διαφοροποιήσεις που έγιναν αφορούσαν στην αναλογία πρόδρομης επιφανειοδραστικού,στο είδος του επιφανειοδραστικού (PEG-8000, PEG- 1000,TWEEN-20) καθώς και στο χρόνο διάρκειας του πειράματος και στη θερμοκρασία που έλαβαν χώρα οι παρασκευές. Ο χαρακτηρισμός των δειγμάτων έγινε με τις εξής τεχνικές :Περίθλαση Ακτίνων- Χ (XRD),Φασματοσκοπία Ράμαν,Φασματοσκοπία υπερύθρου μετασχηματισμού Fourier (FT-IR),Θερμοσταθμική ανάλυση TGA, Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο (TEM), μικροσκόπιο Ατομικής δύναμης (AFM) και Φασματοσκοπία υπεριώδους ορατού (UV-VIS). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η αλλαγή στην αναλογία των προδρόμων καθώς και ο χρόνος αντίδρασης επηρέασε τη σύσταση και το μέγεθος των νανοσωματιδίων καθώς και ότι είναι δυνατή η δημιουργία νανοσωματιδίων που να περιέχουν μόνο στοιχειακό χαλκό. Η σολβοθερμική μέθοδος, αν και είναι ιδιαίτερα απλή στην εφαρμογή της, δίνει επαναλήψιμα αποτελέσματα και μπορεί να πετυχαίνει τη σύνθεση νανοσωματιδίων με πολύ καλή κρυσταλλικότητα σε ικανοποιητικές αποδόσεις. 3

5 Abstract The controlled synthesis of copper nanoparticles is a scientific subject of great interest in the field of nanotechnology. This is due to the special properties which these materials exhibit and the wide range of applications they can cover-ranging from electronics to medicine and biology. In the present study, we prepared and studied 14 different samples of copper, copper oxide and dicopper oxide nanoparticles (Cu,CuO,Cu 2 O), using the solvothermal method. The goal was to investigate how the experimental conditions can affect the final products. As precursor compounds, we used salt of copper nitrate. The differences in the experimental conditions were related to the proportion of precursor-surfactands, the type of the surfactant we used (PEG-8000, PEG-1000, TWEEN-20) and the reaction time. The characterization of the samples was achieved using the following techniques: XRD, Raman spectroscopy, TGA, FTIR spectroscopy, TEM, AFM and UV-VIS Spectrometry. The results showed that it is possible to regulate the amount of copper, choosing the appropriate surfactant. Regarding the method chosen, it is clear that the solvothermal method, although it is very simple in its application, can provide repeatability and nanoparticles with very good crystallinity. 4

6 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Α ΜΕΡΟΣ:ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: Νανοτεχνολογία Γενικά Ιδιότητες Μηχανισμός σχηματισμού νανοσωματιδίων σε διάλυμα Δημιουργία κρυστάλλων Μοντέλο La Mer

7 1.3.3 Πυρηνοποίηση Ανάπτυξη Σταθεροποίηση νανοσωματιδίων Εφαρμογές νανοσωματιδίων χαλκού και οξειδίων του χαλκού Νανοτοξικότητα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Μέγεθος και σχήμα στη νανοδιάσταση Το μέγεθος στη νανοδιάσταση Το σχήμα στη νανοδιάσταση Ρόλος Επιφανειοδραστικών ΚΕΦΑΛΑΙΟ: 3 Μέθοδοι σύνθεσης Μέθοδοι σύνθεσης "υγρής χημείας" Συγκαταβύθιση Θερμική διάσπαση Μικρογαλακτώματα Υδροθερμική-Σολβοθερμική σύνθεση ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: Χαλκός και οξείδια του γενικά στη νανοκλίμακα Χαλκός και οξειδιά του Βιοχημεία του χαλκού Μοριακή δομή Φυσικές και χημικές ιδιότητες Νανοσωματίδια χαλκού και οξειδίων του Cu 2 O οξείδιο του μονοσθενούς χαλκού CuO οξείδιο του χαλκού Βιβλιογραφική ανασκόπηση νανοσωματιδίων του Χαλκού ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: Τεχνικές Χαρακτηρισμού Περίθλαση Ακτίνων-Χ (XRD) Φασματοσκοπία Ράμαν Φασματοσκοπία υπερύθρου μετασχηματισμού Fourier (FTIR) Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) Μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης (ΤΕΜ) ή ηλεκτρονικό μικροσκόπιο

8 5.6 Φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού Μικροσκόπιο ατομικής δύναμης AFM ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: Σκοπός-Αντιδραστήρια Σκοπός Πρόδρομη ένωση Ο ρόλος των PEG(8000) και PEG(1000) ως επιφανειοδραστικά Ο ρόλος του ΤWEEN ως επιφανειοδραστικό Αναγωγικός παράγοντας: Υδραζίνη ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Πειραματική διάταξη-απομόνωση καθαρισμός Πειραματική διάταξη Απομόνωση καθαρισμός ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8: Παρασκευή και χαρακτηρισμός δειγμάτων με επιφανειοδραστικό το TWEEN Παρασκευή δείγματων DG15,DG14,DG16,DG2,DG13 και DG Χαρακτηρισμός δείγματος DG Χαρακτηρισμός δείγματος DG Χαρακτηρισμός δείγματος DG Χαρακτηρισμός του δείγματος DG Χαρακτηρισμός του δείγματος DG Χαρακτηρισμός του δείγματος DG Παρακολούθηση της κινητικής με UV-VIS/φαινόμενο SPR ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Παρασκευή και χαρακτηρισμός δειγμάτων με επιφανειοδραστικό το PEG Παρασκευή δείγματων DG4,DG9,DG10,DG5,DG3,DG6,DG Χαρακτηρισμός δείγματος DG Χαρακτηρισμός δείγματος DG :Εικόνα ΤΕΜ για το DG Χαρακτηρισμός δείγματος DG Χαρακτηρισμός δείγματος DG Χαρακτηρισμός δείγματος DG Χαρακτηρισμός δείγματος DG Χαρακτηρισμός δείγματος DG

9 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10: Παρασκευή και χαρακτηρισμός δειγμάτων με επιφανειοδραστικό το PEG Παρασκευή δείγματος DG Χαρακτηρισμός δείγματος DG ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11: Συμπεράσματα ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΑΝΑΦΟΡΕΣ

10 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Α ΜΕΡΟΣ: ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: Νανοτεχνολογία 1.1 Γενικά "Θα ήταν εφικτό να γραφτούν και οι 24 τόμοι της εγκυκλοπαίδειας Britannica πάνω στο κεφάλι μιας καρφίτσας;"- αναρωτήθηκε ο Richard P. Feynman κατά τη διάρκεια της διάσημης ομιλίας του [1], το 1959 στο Ινστιτούτο Τεχνολογίας της Καλιφόρνιας. Με το ερώτημα αυτό, ο βραβευμένος με Νόμπελ καθηγητής, προσπάθησε να στρέψει την προσοχή της επιστημονικής κοινότητας στη νανοκλίμακα (σχ. 1) και στα ιδιαίτερα φαινόμενα που εμφανίζονται σε αυτήν. Ο έλεγχος των ατόμων και ο επιδέξιος χειρισμός τους, θα πρέπει να είναι ο τελικός στόχος της επιστήμης, τόνισε, όχι μόνο για να γίνει δυνατή η κατασκευή σύνθετων ατομικών ή μοριακών δομών, αλλά και για να μπορούν αυτές, να συνεργαστούν μεταξύ τους με αυτονομία, ώστε να επιτελούν και να συντονίζουν λειτουργίες σε διαφορετικά επίπεδα πολυπλοκότητας. Έτσι, με αυτήν την ομιλία τέθηκε η βάση για ένα νέο πεδίο της επιστήμης με πολλές δυνατότητες αλλά και τεράστιες δυσκολίες. Σχήμα 1.1 Από το μικρόκοσμο στο μακρόκοσμο. 9

11 Η εξέλιξη δεν ήταν άμεση. Αρκετά αργότερα, το 1974, ο Norio Taniguchi από το Πανεπιστήμιο Επιστημών του Τόκιο, χρησιμοποίησε για πρώτη φορά τον όρο Νανοτεχνολογία, στο Διεθνές Συνέδριο Μηχανικής Ακρίβειας (ICPE) [2]. Ο ορισμός που έδωσε αφορούσε στις αλλαγές που υφίστανται τα υλικά από μεμονωμένα άτομα ή μόρια και άρα για τη βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων τους, απαιτείται έλεγχος της ύλης σε ατομικό επίπεδο. Στη συνέχεια η σκυτάλη δόθηκε στον Eric Drexler ο οποίος το 1981 δημοσίευσε ένα άρθρο με τίτλο: Μοριακή μηχανική-μία προσέγγιση για την ανάπτυξη γενικών ικανοτήτων για μοριακό χειρισμό. Η ανάλυσή του προσανατολίζονταν στην πιθανότητα κατασκευής μοριακών "μηχανών", που θα έχουν συγκεκριμένες προδιαγραφές. Το 1986 εκδόθηκε βιβλίο του με τίτλο: Μηχανές Δημιουργίας: Η επερχόμενη εποχή της Νανοτεχνολογίας, όπου περιέγραψε την ικανότητα αυτό-συναρμολόγησης των ατόμων σε λειτουργικές δομές και σκιαγράφησε, ίσως κάπως υπερβολικά, τις επιπτώσεις και τους κινδύνους στο περιβάλλον και την οικονομία από τη διάδοση της νανοτεχνολογίας. Επόμενος σταθμός στην ιστορία αποτελεί το έτος 1986, όταν στο Πανεπιστήμιο του Στάνφορντ στις Η.Π.Α. πραγματοποιήθηκε το πρώτο συνέδριο νανοτεχνολογίας, όπου η σύγκλιση επιστημόνων από διαφορετικά πεδία έδωσε τεράστια ώθηση στην έρευνα σε παγκόσμιο πλέον επίπεδο. Παρόλ' όμως τον μεγάλο ενθουσιασμό που ακολούθησε, στην πραγματικότητα η νανοτεχνολογία δεν είναι ένα εντελώς νέο επιστημονικό πεδίο. Η μελέτη της ιστορίας του ανθρώπινου πολιτισμού δείχνει ότι σε διάφορες χρονικές περιόδους πολλοί λαοί κατέκτησαν και χρησιμοποίησαν τεχνολογία που σήμερα θα τη χαρακτηρίζαμε με το πρόθεμα νάνο, χωρίς βέβαια να κατανοούν το θεωρητικό της υπόβαθρο. Για παράδειγμα οι Μάγια είναι γνωστό ότι κάναν χρήση ενός είδους πηλού από μαγνήσιο και αλουμίνιο το οποίο εμφάνιζε κανάλια νάνου μεγέθους που γέμιζαν με νερό. Το Κύπελλο του Λυκούργου αποτελεί άλλο παράδειγμα, που ανήκει στη Ρωμαϊκή περίοδο (30Π.Χ.-640Μ.Χ.), με το χαρακτηριστικό γνώρισμα της αλλαγής στο χρώμα του από πράσινο σε κόκκινο, ανάλογα από το αν φωτίζεται από μέσα ή από έξω. Η ιδιότητά του αυτή οφείλεται σε νανοσωματίδια χρυσού και ασημιού που έχουν παγιδευτεί στο εσωτερικό του. Η ίδια "τεχνολογία εμφανίστηκε και στην Ευρώπη του Μεσαίωνα στο χρωματισμό των γυαλιών (βιτρό) που κοσμούσαν τις βικτωριανές και μεσαιωνικές εκκλησίες. Αξίζει επίσης να αναφερθεί η περίπτωση του Michael Faraday ο οποίος για πρώτη φορά τη δεκαετία του 1850 διεξήγαγε βασικές έρευνες σε 10

12 κολλοειδή διαλύματα που περιείχαν νανοσωματίδια χρυσού. Σύμφωνα με τον ίδιο η διαφορά στο μέγεθος των σωματιδίων, οδηγούσε σε διαφορετικούς χρωματισμούς των κολλοειδών [3]. Αν και ο Feynman και ο Drexler έπαιξαν κεντρικό ρόλο στη διάδοση της νανοτεχνολογίας, η επιρροή τους δεν οδήγησε άμεσα στο σχεδιασμό υλικών στη νανοκλίμακα. Γρήγορη πρόοδος συνέβη μόνο, με την εμφάνιση εκλεπτυσμένων πειραματικών οργάνων που παρείχαν δυνατότητες χαρακτηρισμού αλλά και χειρισμού των υλικών σε αυτές τις διαστάσεις. Αξίζει να αναφερθεί αρχικά η χρήση σαρωτικών μικροσκοπίων (SPM) με διακριτική ικανότητα του 1nm, σε συνδυασμό με τα ηλεκτρονικά μικροσκόπια υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTEM) και τα μικροσκόπια ατομικών δυνάμεων (AFM), που επέτρεψαν τη μελέτη δομών και επιφανειών σε ατομική κλίμακα. Άλλες σημαντικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν περιλαμβάνουν τη σκέδαση νετρονίων και ακτίνων-χ σε μικρές γωνίες (SANS) και (SAXS), τεχνικές απορρόφησης ακτίνων-χ (XANES-EXAFS), τη φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR), καθώς και την τεχνική της νανοεγχάραξης (nanoindentation), που εξετάζει μηχανικές ιδιότητες. Η εξέλιξητων ηλεκτρονικών υπολογιστών, τέλος, βοήθησε στο σχεδιασμό μιας ποικιλίας υπολογιστικών αλγορίθμων με στόχο την προσομοίωση υλικών και τη μελέτη της συμπεριφοράς τους ακόμη και σε πραγματικό χρόνο [4]. Όλες οι παραπάνω εξελίξεις οδήγησαν στην αλματώδη ανάπτυξη της νανοτεχνολογίας, που πραγματοποιήθηκε σε πανεπιστήμια και ερευνητικά ινστιτούτα σε ολόκληρο τον κόσμο, με κύρια κέντρα την Αμερική και την Ευρώπη. Έτσι, πολύ σύντομα εμφανίστηκαν ξεχωριστές περιοχές έρευνας, όπως είναι τα νανοϋλικά, η νανοηλεκτρονική, η νανοβιοτεχνολογία και οι νανοδιεργασίες. Μία συγκριτική μελέτη [5] στις διάφορες περιοχές σε διάστημα μιας δεκαπενταετίας ( ) έδειξε, πως αν και τα νανοϋλικά και η νανοηλεκτρονική υπερτερούν όσον αφορά στον αριθμό των δημοσιεύσεων, ο ρυθμός ανάπτυξης της νανοβιοτεχνολογίας ξεπερνάει το 40% και καθίσταται πλέον το πιο ραγδαία αναπτυσσόμενο κομμάτι της νανοτεχνολογίας. 11

13 1.2 Ιδιότητες Οι εξωτικές ιδιότητες που εμφανίζουν τα νανοσωματίδια βρίσκονται ανάμεσα σε αυτές που εμφανίζουν τα άτομα και σε αυτές που εμφανίζουν τα bulk υλικά. Οι βασικοί λόγοι για την ιδιαίτερη φυσικοχημική συμπεριφορά τους εντοπίζονται στον αριθμό των ατόμων στην επιφάνεια τους καθώς και σε κβαντομηχανικά φαινόμενα, που εισάγουν περιορισμούς στις κινήσεις και τις διεγέρσεις των ηλεκτρονίων [6]. Στην περίπτωση για παράδειγμα σφαιρικών νανοσωματιδίων είναι γνωστό ότι η επιφάνειά τους (S) μεταβάλλεται ανάλογα με το τετράγωνο της ακτίνας (r), ενώ ο όγκος τους (V) ανάλογα με τον κύβο της ακτίνας. Ο ολικός αριθμός (Ν) των ατόμων από την άλλη που υπάρχουν σε ένα σφαιρικό σωματίδιο μεταβάλλεται ανάλογα με τον όγκο του. S~r 2, V~r 3, N~r 3 ή N 1/3 ~r Το κλάσμα των ατόμων (F) που βρίσκονται στην επιφάνεια μεταβάλλεται ανάλογα με την επιφάνειά του διαιρεμένη με τον όγκο του, ή αλλιώς αντιστρόφως ανάλογο με την ακτίνα που είναι ίση με την τρίτη ρίζα του συνολικού αριθμού των ατόμων. Στην ίδια σχέση υπακούουν και νανοσωματίδια κυβικού σχήματος. Επομένως κάθε ιδιότητα που εξαρτάται από τα επιφανειακά άτομα, αναμένεται να μεταβάλλεται ανάλογα με την ποσότητα Ν -1/3. Ένα παράδειγμα είναι ο αριθμός συναρμογής των 12

14 επιφανειακών ατόμων (<NN>), ο οποίος μειώνεται όσο μικραίνει ο όγκος του νανοσωματιδίου υπακούοντας στην παραπάνω σχέση. Επομένως, αναμένεται γραμμική σχέση μεταξύ τους. Μία άλλη σημαντική συνέπεια της ύπαρξης μεγάλου αριθμού επιφανειακών ατόμων, είναι η μείωση του σημείου τήξεως των στερεών καθώς μειώνεται το μέγεθός τους. Η μειωμένη σταθερότητα των επιφανειακών ατόμων επιτρέπει το ευκολότερο "σπάσιμο" των μεταξύ τους δεσμών, οπότε το υλικό περνάει στην υγρή φάση ακόμα και σε μικρότερη θερμοκρασία από ότι το αντίστοιχο bulk. Οι ηλεκτρικές ιδιότητες επίσης επηρεάζονται δραματικά από το μέγεθος των νανοσωματιδίων. Τα ηλεκτρονικά ενεργειακά επίπεδα των κρυσταλλικών στερεών σχηματίζουν ζώνες και δεν είναι διακριτά μεταξύ τους. Στα νανοσωματίδια αντίθετα είναι διακριτές αλλά με μικρότερο ενεργειακό κενό από ότι τα άτομα Αυτό οφείλεται στους επιπλέον κβαντικούς περιορισμούς, που εισάγονται στα ηλεκτρόνια λόγω μείωσης τουδιαθέσιμου χώρου μέσα στον οποίο μπορούν να κινηθούν. Όσο το μέγεθος μικραίνει το ενεργειακό κενό μεγαλώνει ώστε για τη διέγερση των ηλεκτρονίων να απαιτείται μεγαλύτερη ενέργεια. Ακόμη και η μεταφορά ενός μόνου ηλεκτρονίου στο σύστημα οδηγεί σε σημαντικά φαινόμενα φόρτισης. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν και οι οπτικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων, αφού επηρεάζονται δραστικά από το μέγεθος. Κλασική περίπτωση αποτελούν τα ευγενή μέταλλα, τα οποία καθώς περνούν στη νανοδιάσταση, το μέγεθός τους γίνεται συγκρίσιμο με τη μέση ελεύθερη διαδρομή των ηλεκτρονίων, δηλαδή την απόσταση που διανύει ένα ηλεκτρόνιο μεταξύ των διαδοχικών σκεδάσεων που υφίσταται από το κρυσταλλικό πλέγμα. Κάτι τέτοιο έχει ως συνέπεια να εμφανίζουν τα νανοσωματίδια έντονη απορρόφηση στο ορατό και στο κοντινό υπεριώδες μέρος του Η/Μ φάσματος, που σχετίζεται με τα επιφανειακά πλασμόνια. Για παράδειγμα, τα διαλύματα σωματιδίων χρυσού μεγέθους nm εμφανίζονται από κυανά μέχρι ερυθρά, αφού το διαφορετικό ενεργειακό κενό, που εμφανίζεται ανάλογα τη διάμετρο, απαιτεί διαφορετικές ενέργειες για να συμβούν οι οπτικές μεταπτώσεις ανάμεσα στα ενεργειακά επίπεδα. Τέλος, οι μηχανικές ιδιότητες στα νανοσωματίδια εμφανίζονται πολύ διαφορετικές σε αυτήν την κλίμακα, ειδικά στην περίπτωση bulk υλικών, που αποτελούνται από νανοκρυστάλλους. Είναι γνωστό ότι τότε υπάρχει μεγάλος αριθμός ατόμων στις 13

15 συνοριακές επιφάνειες μεταξύ των κρυστάλλων. Οι διεπιφάνειες αυτές καθορίζουν σε μεγάλο βαθμό τις μηχανικές ιδιότητες του υλικού. Μελέτες έχουν δείξει ότι εμφανίζονται σε χαμηλές θερμοκρασίες υψηλοί ρυθμοί τάσης και φαινόμενα υπερπλαστικότητας. Σε κεραμικά υλικά, επίσης, που αποτελούνται από νανοσωματίδια εμφανίζονται ιδιαίτερα χαμηλές θερμοκρασίες sintering, ενώ κεραμικές μήτρες με διασπαρμένα νανοσωματίδια έχουν πολύ καλύτερες μηχανικές ιδιότητες. 1.3 Μηχανισμός σχηματισμού νανοσωματιδίων σε διάλυμα Δημιουργία κρυστάλλων Έστω ένα διάλυμα, υπό συνθήκες Α του παρακάτω σχήματος. Με ψύξη χωρίς απώλεια διαλύτη δημιουργούνται αυθόρμητα κρύσταλλοι όταν οι συνθήκες γίνουν Γ. Η περιοχή μεταξύ Β και Γ ονομάζεται μετασταθής περιοχή. Σε αυτήν απαιτείται ένα αρχικός κρύσταλλος ώστε να συνεχιστεί η κρυστάλλωση. Εάν συνεχιστεί η ψύξη ως το σημείο Δ τότε η κρυστάλλωση συμβαίνει αυθόρμητα. Τα διαγράμματα διαλυτότητας μπορούν να χωριστούν σε τρεις περιοχές: 1) Στη σταθερή (ακόρεστη) περιοχή, (αδύνατη κρυστάλλωση) 2) Στη μετασταθή (υπέρκορη) περιοχή. 14

16 3)Η ασταθής (υπέρκορη) περιοχή, όπου λαμβάνει χώρα αυθόρμητη καταβύθιση κρυστάλλων. Για να επιτευχθεί η κρυστάλλωση πρέπει να συμβούν τα εξής στο διάλυμα: 1) Επίτευξη κορεσμού. 2) Σχηματισμός πυρήνων κρυστάλλωσης 3) Μεγέθυνση των κρυστάλλων Υπερκορεσμός επιτυγχάνεται με απομάκρυνση του διαλύτη (γραμμή ΑΒ Γ υπό σταθερή θερμοκρασία). Πρακτικά το διάλυμα δεν βρίσκεται ποτέ στην σταθερή περιοχή γιατί επιφάνεια από όπου γίνεται η εξάτμιση είναι πιο υπέρκορη από το υπόλοιπο διάλυμα. Οι κρύσταλλοι που δημιουργούνται στην επιφάνεια αυτή τελικώς πέφτουν στο διάλυμα και αποτελούν πυρήνες κρυστάλλωσης, συχνά πριν οι συνθήκες του υπόλοιπου διαλύματος φτάσουν στις συνθήκες που αντιπροσωπεύει το σημείο Γ. Η κατάσταση υπερκορεσμού δεν είναι πάντα επαρκής για την εκκίνηση της κρυστάλλωσης. Πολλές φορές απαιτείται η ύπαρξη μέσα στο διάλυμα κέντρων κρυστάλλωσης. Αυτά δημιουργούνται είτε αυθόρμητα είτε τεχνικά, χωρίς όμως να είναι δυνατόν να διαχωριστεί τελικά ο τρόπος με τον οποίον έγινε η κρυστάλλωση. Η πυρηνοποίηση μπορεί να προκληθεί με μηχανικούς τρόπους όπως είναι η ανάδευση, η δόνηση και η μεγάλη πίεση. Η πυρηνοποίηση διακρίνεται σε δύο κατηγορίες, στην πρωτογενή και στην δευτερογενή. Η πρωτογενής με τη σειρά της στην ομογενή (όταν στο διάλυμα υπάρχει πλήρης απουσία στερεών) και την ετερογενή Μοντέλο La Mer Οι μέθοδοι της "υγρής" χημείας είναι οι πιο μελετημένες και διαδεδομένες διεθνώς στη σύνθεση των νανοσωματιδίων χαλκού, μιας και πετυχαίνουν υψηλή ομοιογένεια και έλεγχο στην τελική μορφολογία και είναι επαναλήψιμες πειραματικά. Ο μηχανισμός σχηματισμού ομοιόμορφων κολλοειδών σωματιδίων ξεκίνησε τη δεκαετία 1940-'50 [7]. O La Mer και οι συνεργάτες του καινοτόμησαν συνθέτοντας με επιτυχία διάφορα αεροζόλ λαδιού και θειικά υδρολύματα. Η μελέτη τους κατέληξε στο συμπέρασμα ότι για τη σύνθεση μονοδιασπαρμένων νανοκρυστάλλων απαιτείται ένα σύντομο στάδιο πυρηνοποίησης, που ακολουθείται από ένα αργό στάδιο 15

17 ανάπτυξης. Όσο καλύτερα διαχωρισμένα είναι τα παραπάνω στάδια τόσο πιο ομοιογενή προϊόντα παράγονται Πυρηνοποίηση Στο στάδιο αυτό υποστήριξαν ότι συμβαίνει μία εκρηκτική πυρηνοποίηση (burst nucleation), όπου πολλοί πυρήνες γεννώνται την ίδια χρονική στιγμή και στη συνέχεια ξεκινούν να αναπτύσσονται χωρίς να υφίσταται περεταίρω πυρηνοποίηση μέσα στο διάλυμα. Επειδή, όλα τα σωματίδια πυρηνοποιούνται σχεδόν ταυτόχρονα, η ακόλουθη ανάπτυξη είναι παρόμοια για όλα. Αυτή είναι και η ουσία της θεωρίας που της δίνει τη δυνατότητα του ελέγχου της κατανομής του μεγέθους κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης. Διαφορετικά, αν η διαδικασία πυρηνοποίησης συνέβαινε σε όλη τη διάρκεια της σύνθεσης, τα σωματίδια θα είχαν διαφορετικές "ιστορίες" ανάπτυξης, πράγμα που συνεπάγεται πολύ δύσκολο έλεγχο στο μέγεθός τους. Ο LaMer και οι συνεργάτες του χρησιμοποίησαν τη διαδικασία της ομογενούς πυρηνοποίησης για να διαχωρίσουν τα δύο στάδια. Στην ομογενή πυρηνοποίηση οι πυρήνες εμφανίζονται σε ένα ομογενές διάλυμα χωρίς την ύπαρξη κάποιου "σπόρου" (ετερογενής πυρηνοποίηση). Αυτό οδηγεί σε ένα υψηλό ενεργειακό φράγμα έναρξης της πυρηνοποίησης, αφού το σύστημα θα πρέπει αυθόρμητα να αλλάξει την ομογενή του φάση σε ετερογενή. Το διάγραμμα LaMer στο παρακάτω σχήμα απεικονίζει πώς το ενεργειακό όριο καθορίζει την πυρηνοποίηση. 16

18 Σχήμα 1.2: Ι) Ομογενής πυρηνοποίηση La Mer, ΙΙ) Σταδιακή πυρηνοποίηση, ΙΙΙ) Ωρίμανση κατά Oswald. Η συγκέντρωση του "μονομερούς", που είναι η μικρότερη υποομάδα του πυρήνα, σταθερά αυξάνεται με το χρόνο. Σημειώνεται, ότι αρχικά δε συμβαίνει καταβύθιση, ακόμα και σε συνθήκες υπερκορεσμού (S>1), επειδή το ενεργειακό φράγμα για αυθόρμητη πυρηνοποίηση είναι εξαιρετικά υψηλό. Η πυρηνοποίηση συμβαίνει μόνο όταν ο βαθμός υπερκορεσμού είναι τόσο υψηλός που το όριο ξεπερνιέται. Αποτέλεσμα είναι ο σχηματισμός και η συσσώρευση σταθερών πυρήνων. Όταν ο ρυθμός κατανάλωσης των μονομερών για τη δημιουργία πυρήνων, ξεπεράσει το ρυθμό με τον οποίο δημιουργούνται τα μονομερή στο διάλυμα, η συγκέντρωσή τους μειώνεται μέχρι το τέλος της πυρηνοποίησης. Στη συνέχεια το σύστημα εισάγεται στο στάδιο της ανάπτυξης, κατά το οποίο η πυρηνοποίηση σταματά και τα σωματίδια συνεχίζουν να αναπτύσσονται όσο το διάλυμα παραμένει υπερκορεσμένο (σχ. 1 περίπτωση Ι). Έχει αναφερθεί επίσης η εκδοχή όπου η πυρηνοποίηση δεν συμβαίνει σε ένα μόνο στάδιο, αλλά συμβαίνουν πολλαπλές πυρηνοποιήσεις κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, οπότε η ανάπτυξη γίνεται σε διαφορετικούς χρόνους (σχ. 1 περίπτωση ΙΙ) και είναι δύσκολο να είναι πια ομοιογενής. Τέλος, ένας άλλος μηχανισμός που είναι δυνατό να εμφανιστεί είναι η ωρίμανση κατά Oswald (σχ. 1 περίπτωση ΙΙΙ), όπου εξαιτίας της υψηλής επιφανειακής ενέργειας που έχουν τα μικρού μεγέθους 17

19 σωματίδια, αυτά επαναδιαλύονται και τα μονομερή που προκύπτουν εναποτίθενται στα μεγαλύτερα σωματίδια, αυξάνοντας το μέγεθός τους. Το ενεργειακό όριο της ομογενούς πυρηνοποίησης ερμηνεύεται θερμοδυναμικά ως εξής: Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs σχηματισμού σφαιρικών κρυστάλλων ακτίνας r σε διάλυμα με υπερκορεσμό S δίνεται από την παρακάτω εξίσωση:, όπου γ είναι η επιφανειακή ελεύθερη ενέργεια ανά μονάδα επιφάνειας και ΔGV είναι η ελεύθερη ενέργεια αλλαγής ανάμεσα στα μονομερή. Το γ είναι πάντοτε θετικό, ενώ ο όρος ΔGV είναι αρνητικός όσο το διάλυμα είναι υπερκορεσμένο. Συνεπώς το διάγραμμα ΔG-r θα έχει ένα μέγιστο. Η τιμή της ακτίνας για την οποία η ελεύθερη ενέργεια γίνεται μέγιστη λέγεται κρίσιμη ακτίνα rc. Αυτή είναι η ελάχιστη ακτίνα ενός πυρήνα που μπορεί να δημιουργηθεί αυθόρμητα σε ένα υπερκορεσμένο διάλυμα. Το μέγεθος ενός τέτοιου πυρήνα θεωρείται ότι βρίσκεται κάτω από 1nm, της τάξης μεγέθους δηλαδή των ανόργανων μοριακών συσσωματωμάτων (clusters). Από το μηδενισμό της κλίσης του διαγράμματος μπορεί να υπολογιστεί η κρίσιμη ακτίνα: Η παραπάνω εξίσωση φανερώνει την πρώτη απαραίτητη συνθήκη για την ομογενή πυρηνοποίηση. Για να σχηματιστεί πυρήνας με πολύ μικρή ακτίνα ο υπερκορεσμός του διαλύματος θα πρέπει να είναι σημαντικά υψηλός. Αντικαθιστώντας την κρίσιμη ακτίνα στη σχέση του ενεργειακού ορίου μπορεί να υπολογιστεί η ελεύθερη ενέργεια που απαιτείται για να σχηματιστεί σταθερός πυρήνας: Στο σημείο αυτό θα πρέπει να σημειωθεί, σε αντίθεση με το απλουστευμένο διάγραμμα LaMer, ότι είναι εξαιρετικά δύσκολο να οριστεί ακριβώς το επίπεδο υπερκορεσμού κατά το οποίο ξεκινά η πυρηνοποίηση. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η πυρηνοποίηση και η επαναδιάλυση εμφανίζονται σε κάθε συγκέντρωση, ως αποτέλεσμα ενεργειακών διακυμάνσεων στο διάλυμα. Στην πραγματικότητα, πυρήνες μπορούν να σχηματιστούν ακόμα και σε ακόρεστο διάλυμα, αλλά από πρακτική σκοπιά είναι λογικό να ορίζεται κρίσιμο επίπεδο υπερκορεσμού SC στο οποίο σταθεροί πυρήνες δημιουργούνται σε αξιόλογο αριθμό ανά μονάδα χρόνου και αρχίζουν να συγκεντρώνονται. Τα παραπάνω φανερώνουν μία δεύτερη συνθήκη 18

20 ομογενής πυρηνοποίησης σύμφωνα με την οποία ο ρυθμός πυρηνοποίησης θα πρέπει να είναι ισοδύναμος ή μεγαλύτερος από το ρυθμό επαναδιάλυσης των σωματιδίων. Το θερμοδυναμικό μοντέλο που παρουσιάστηκε έχει κάποιες αδυναμίες που αφορούν στο μέγεθος των νανοσωματιδίων. Συνήθως οι όροι γ και ΔGV θεωρούνται σταθεροί, αλλά στην πραγματικότητα εξαρτώνται ισχυρά από φαινόμενα μεγέθους. Για παράδειγμα καθώς το μέγεθος των νανοσωματιδίων μειώνεται υπάρχει η τάση ελαχιστοποίησης της ελεύθερης ενέργειας της επιφάνειας των σωματιδίων με ανακατασκευή της επιφανειακής δομής ή με αλλαγή της κρυσταλλικής δομής μέσα από συστολή του πλέγματος και μεταβατικές φάσεις. Πέρα όμως από την ομογενή πυρηνοποίηση, χρησιμοποιείται και η ετερογενής για τησύνθεση νανοσωματιδίων. Στην περίπτωση αυτή η πυρηνοποίηση χωρίζεται με φυσικότρόπο από την ανάπτυξη με τη χρήση προσχηματισμένων νανοκρυστάλλων ως "σπόροι" πυρήνων. Οι προσχηματισμένοι πυρήνες, οι οποίοι θα πρέπει να είναι όσο το δυνατόν ομοιόμορφοι, εισάγονται στο διάλυμα και τα μονομερή που έχουν ήδη δημιουργηθεί ενσωματώνονται στις επιφάνειες τους. Η μέθοδος αυτή μπορεί να οδηγήσει στη σύνθεση ομογενών σωματιδίων και στη σύνθεση ετερογενών δομών όπως τα σωματίδια πυρήνα-φλοιού. Υπάρχουν δύο τεχνικές που χρησιμοποιούν ετερογενή πυρηνοποίηση για τη σύνθεση νανοσωματιδίων σε οργανικά διαλύματα. Η τεχνική hot-injection και η τεχνική heating-up. Η hot-injection τεχνική παρουσιάστηκε πρώτη φορά από τον Bawendi και τους συνεργάτες του κατά τη σύνθεση καλκονιδίων καδμίου σε δομή νανοκρυστάλλου. Η μέθοδος πετυχαίνει υψηλό βαθμό υπερκορεσμού με την ταχύτατη έγχυση πρόδρομων ενώσεων σε καυτό διάλυμα επιφανειοδραστικού. Ακολουθεί εκρηκτική πυρηνοποίηση με απελευθέρωση της περίσσιας ελεύθερης ενέργειας. Κατά τη διάρκεια της πυρηνοποίησης η συγκέντρωση του μονομερούς στο διάλυμα απότομα μειώνεται και έτσι ο ρυθμός πυρηνοποίησης μηδενίζεται. Η τεχνική heating-up διαφέρει γιατί οι πρόδρομες ενώσεις, τα αντιδραστήρια και ο διαλύτης είναι όλα μαζί ανακατεμένα σε χαμηλή θερμοκρασία και σταδιακά θερμαίνονται μέχρι κάποια θερμοκρασία όπου και αρχίζει η κρυσταλλοποίηση. Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται για μεγάλης κλίμακας παραγωγή επειδή είναι αρκετά απλή Ανάπτυξη Η ανάπτυξη χωρίς επιπλέον πυρηνοποίηση είναι απαραίτητη συνθήκη για στενή 19

21 κατανομή στο μέγεθος των νανοσωματιδίων. Οι πρώτες θεωρητικές μελέτες για τον έλεγχο του σχήματος κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης έγιναν από τον Reiss. Στο μοντέλο του γνωστό ως ανάπτυξη με διάχυση, ο ρυθμός ανάπτυξης σφαιρικών νανοσωματιδίων εξαρτάται μόνο από τη ροή μονομερών J προς το σωματίδιοv. Η σχέση μεταξύ ροής και ρυθμού ανάπτυξης δίνεται από την παρακάτω εξίσωση: Αν η μέση απόσταση μεταξύ των νανοσωματιδίων είναι αρκετά μεγάλη, τότε το στρώμα που δημιουργείται στην περιφέρεια κάθε σωματιδίου παραμένει ανενόχλητο. Έτσι, είναι δυνατόν να εξεταστεί κάθε σωματίδιο ανεξάρτητα. Για ένα τέτοιο απομονωμένο σωματίδιο μπορεί να οριστεί μια βαθμίδα συγκέντρωσης και από το νόμο του Fick μπορεί να υπολογιστεί η ροή μονομερών προς την επιφάνεια μιας σφαίρας που περικλείει τα σωματίδια: J όπου D είναι ο συντελεστής διάχυσης, C είναι η συγκέντρωση και x (x>r) είναι η απόσταση από το κέντρο του σωματιδίου. Αν η ροή θεωρηθεί σταθερή ως προς την απόσταση x, τότε η ολοκλήρωση της C(x) από r μέχρι r+δ ως προς x δίνει: όπου CS είναι η συγκέντρωση στην επιφάνεια του σωματιδίου. Για αρκετά μεγάλες τιμές του δ (r<<δ) η παραπάνω εξίσωση γίνεται: ] όπου Cbulk είναι η συγκέντρωση του bulk διαλύματος. Από την αρχική και την τελευταία εξίσωση έχουμε:, Αν Cbulk και CS είναι σταθερά για όλα τα σωματίδια, ο ρυθμός ανάπτυξης είναι αντιστρόφως ανάλογος με την ακτίνα του σωματιδίου. Το αποτέλεσμα αυτό μπορεί να εξηγηθεί ποιοτικά ως εξής. Ο αριθμός των μονομερών που διαχέονται πάνω στην επιφάνεια του σωματιδίου αυξάνει αναλογικά με το τετράγωνο της ακτίνας του, ενώ ο όγκος του σωματιδίου αυξάνει αναλογικά με την τρίτη δύναμη της ακτίνας του. Έτσι, ο ρυθμός ανάπτυξης ενός σωματιδίου μειώνεται καθώς η ακτίνα του αυξάνει. 20

22 Το παραπάνω μοντέλο είναι παρόλ' αυτά υπεραπλουστευτικό γιατί δεν παίρνει υπόψη ανταγωνιστικά φαινόμενα καταβύθισης και διάλυσης. Μία τέτοια θεώρηση οδηγεί στο συμπέρασμα ότι όσο μικρότερη είναι η ακτίνα του σωματιδίου, τόσο δυσκολότερα γίνεται η ανάπτυξη, ενώ από την άλλη διευκολύνεται η διάλυση λόγω του υψηλού χημικού δυναμικού. Στα μεγαλύτερα σωματίδια ο ρυθμός ανάπτυξης είναι μεγαλύτερος. Αυτό σημαίνει πως η συγκέντρωση CS δε μπορεί να είναι σταθερή για όλα τα σωματίδια, αλλά μεταβάλλεται με το μέγεθος. 1.3 Σταθεροποίηση νανοσωματιδίων Τα νανοσωματίδια εμφανίζουν μεγάλη ενεργό επιφάνεια, 100 με 1000 τετραγωνικά μέτρα ανά γραμμάριο, και άρα καθίστανται ιδιαίτερα δραστικά. Επομένως, θα πρέπει με κάποια διεργασία η επιφάνειά τους να τροποποιηθεί κατάλληλα, για να αποφευχθούν οι έντονες αλληλεπιδράσεις μεταξύ τους, που οδηγούν σε συσσωμάτωση, καθώς και για να προστατευτούν από το περιβάλλον ώστε να αποτρέπονται οξειδωτικά φαινόμενα. Σχήμα 1.3 : α) Στερεοχημική απώθηση, β) Δυναμικά έλξης μεταξύ δύο νανοσωματιδίων (μπλε γραμμή), άπωσης (κόκκινη γραμμή), ολικό δυναμικό (ροζ γραμμή). Αυτό πετυχαίνεται με τη χρήση επιφανειοδραστικών ή πολυμερών που μπορούν να σταθεροποιηθούν στην επιφάνεια είτε ισχυρά μέσω ομοιοπολικών δεσμών, είτε πιο χαλαρά με δεσμούς Wan der Walls και δεσμούς υδρογόνου. Μέσω ηλεκτροστατικής ή στερεοχημικής απώθησης μεταξύ των μορίων του επιφανειοδραστικού αντισταθμίζεται η έλξη μεταξύ των νανοσωματιδίων λόγω μαγνητικών και διαμοριακών δυνάμεων ανάμεσα τους, οπότε η απόσταση μεταξύ των νανοσωματιδίων παραμένει ικανή ώστε να μη συσσωματώνονται. Οι ενώσεις που επιλέγονται συνήθως έχουν κάποια λειτουργική ομάδα ικανή να "δεθεί" στην επιφάνεια όπως η καρβοξυλική, η υδροξυλική, η θειική και άλλες. Το μακρομόριο μπορεί να εκτείνεται από την επιφάνεια του νανοσωματιδίου ή να σχηματίζει 21

23 ένα συμπαγές περίβλημα που να περικλείει το νανοσωματίδιο [8]. Άλλη στρατηγική για την προστασία των μαγνητικών νανοσωματιδίων είναι η ελεγχόμενη οξείδωση της επιφάνειάς τους, στην περίπτωση των μεταλλικών νανοσωματιδίων. Το οξείδιο που αναπτύσσεται προφυλάσσει τον πυρήνα του μετάλλου από περαιτέρω οξείδωση. Στην πραγματικότητα το σύστημα έχει πλέον δομή πυρήναφλοιού (core-shell), με νέες ιδιότητες. Η κάλυψη της επιφάνειας μπορεί να γίνει και με πολύτιμα μέταλλα, όπως ο χρυσός που έχει τη δυνατότητα να επιτρέπει στον πυρήνα να διατηρεί τις μαγνητικές του ιδιότητες. Το διοξείδιο του πυριτίου επίσης χρησιμοποιείται συχνά εξαιτίας της χαμηλής του κυτταροτοξικότητας και της δυνατότητας τροποποίησης της επιφάνειας καθώς και ο άνθρακας που είναι πιο σταθερός. 1.5 Εφαρμογές νανοσωματιδίων χαλκού και οξειδίων του χαλκού Τα νανοϋλικά αντιμετοπίζονται ως κάτι κάτι το ιδιαίτερα χρήσιμο καθώς εμφανίζουν τα εξής πλεονεκτήματα. Έχουν μεγάλο αριθμό ατόμων στην επιφανεια τους που σημαίνει πολύ υψηλή ενεργή επιφάνεια για κάθε είδους αληλεπίδραση χημική,φυσική ή βιολογική. Άλλο πλεονέκτημά τους είναι η ικανότητα τους να μεταβάλουν τις ιδιότητες τους (οπτικές, μηχανικές,ηλεκτρικές μαγνητικές)σε σχέση με τη μακροσκοπική μορφή τους(bulk), χωρίς να αλλάζει η χημική τους σύσταση. Έτσι έχουν ένα ευρή φάσμα εφαρμογών. Η παραγωγή ενέργειας, η φαρμακευτική, η ιατρική, η οπτική μηχανική, η βιο-μηχανική και η κατάλυση είναι μερικά από αυτά τα πεδία όπου γίνεται έρευνα για την παραγωγή νέων υλικών. Οι εφαρμογές των μαγνητικών νανοσωματιδίων καλύπτουν ένα ευρύτατο φάσμα επιστημονικών πεδίων, όπως είναι η ιατρική (διάγνωση και θεραπεία), η ηλεκτρονική, η κατάλυση και η περιβαλλοντική αποκατάσταση. Οι περισσότερες όμως αναφορές προέρχονται από το χώρο της βιοϊατρικής και αυτό οφείλεται στα σημαντικά πλεονεκτήματα που παρουσιάζουν τα νανοσωματίδια για τέτοιου είδους εφαρμογές. Πρώτον, επειδή οι διαστάσεις τους είναι σε τάξη μεγέθους συγκρίσιμες με τις διαστάσεις βιολογικών συστημάτων,όπως είναι το κύτταρο (10-100μm), οι ιοί (20-450nm), οι πρωτεΐνες (5-50nm), τα γονίδια (πάχος 2nm, μήκος nm), έχουν τη δυνατότητα να φτάσουν πολύ κοντά τους και να αλληλεπιδράσουν μαζί τους, κατά τον επιθυμητό τρόπο [9]. Δεύτερον, τα νανοσωματίδια είναι μαγνητικά, που σημαίνει 22

24 ότι υπακούουν στο νόμο του Coulomb και άρα μπορούν να καθοδηγηθούν από ένα εξωτερικά εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο. Αυτή η δράση από απόσταση, σε συνδυασμό με την εγγενή διαπερατότητα των βιολογικών ιστών στα μαγνητικά πεδία,δημιουργεί δυνατότητες μεταφοράς και ακινητοποίησης, διασποράς στο γύρω χώρο τους θερμικής ενέργειας, καθώς και τιτλοδότησης βιολογικών μορίων [10]. Ο χαλκός είναι ένα σχετικά φθηνό μέταλλο με εξαιρετική καταλυτική δράση. Εξαιτίας του γεγονότος αυτού, πολλές εργασίες επικεντρώνονται στα νανοσωματίδια του χαλκού και των οξειδίων του. Τα νανοσωματίδια αυτά έχουν ευρεία χρήση στην ηλεκτρονική, στα οπτικά καθώς και σε αισθητήρες. Έχουν μεγάλη καταλυτική δράση που σχετίζεται με το μέγεθός τους και επηρεάζεται από έναν αριθμό παράγοντες μεταξύ των οποίων είναι η ειδική επιφάνεια, η μορφολογία, και το σχήμα τους [11]. Το Cu 2 O είναι ένας σημαντικός ημιαγωγός p- τύπου με band gap ev που το καθιστά ένα πολλά υποσχόμενο υλικό για την εκμετάλλευση της ηλιακής ενέργειας, αλλά και για τη χρήση του σε ηλεκτρονικά κυκλώματα, ηλεκτροχημικές κυψέλες, αισθητήρες αερίων, μαγνητικά αποθηκευτικά μέσα κ.α. [12],[13],[14]. Ακόμη μεγάλο ενδιαφέρων παρουσιάζει η χρήση νανοσωματιδίων χαλκού και οξειδίων του στον τομέα της ιατρικής. Για παράδειγμα είναι δυνατή η χρήση του στη φαρμακευτική, ως μεταφορέας της δραστικής ουσίας, αλλά και ως αντιμικροβιακός παράγοντας. Ακόμα είναι δυνατή η εφαρμογή των ιδιοτήτων του για τη δημιουργία αισθητήρων και διαγνωστικών εργαλείων που θα προσφέρουν στους ιατρούς άμεση ταυτοποίηση προβλημάτων υγείας. Να σημειωθεί ότι η ανάπτυξη των νανοσωματιδίων οφείλει να λαμβάνει υπόψη της τους ενδεχόμενους κινδύνους που μπορεί να έχουν για τους ανθρώπους, λόγω ότι οι ιδιότητές της διάστασης αυτής είναι υπό διερεύνηση. 23

25 1.6 Νανοτοξικότητα Σχήμα 1.4: εφαρμογές νανοσωματιδίων στη νανοτεχνολογία. Επειδή η χρήση των νανοϋλικών είναι πολύ πρόσφατη έχουν γεννηθεί αμφιβολίες που αφορούν στους κινδύνους που εγκυμονούν για το περιβάλλον και την υγεία των οργανισμών. Πολλές νανοδομές έχουν την ικανότητα να διαπεράσουν μεμβράνες των οργανισμών και να ταξιδέψουν σε όλο το σώμα ή να συσσωρευτούν σε κάποιο ιστό. Κάτι τέτοιο μπορεί να επιφέρει προβλήματα τοξικότητας στα κύτταρα με αποτέλεσμα να διαταραχθεί η αναπαραγωγή τους ή ακόμα και να σταματήσει τελείως. Επίσης, η απελευθέρωσή τους στο περιβάλλον και η μετέπειτα διάδοσή τους στην ατμόσφαιρα αποτελεί θέμα έντονης συζήτησης, ενώ ελάχιστη γνώση υπάρχει ακόμα πάνω σε αυτό το θέμα. Αναφέρεται, τέλος, ότι μία ολοκληρωμένη αποτίμηση των κινδύνων των προϊόντων της νανοτεχνολογίας θα απαιτούσε τουλάχιστον χρόνια για να καταλήξει σε ασφαλή συμπεράσματα, ενώ μέχρι τότε τα νανοϋλικά θα πρέπει να αντιμετωπίζονται ως υλικά άγνωστης τοξικότητας [15]. Τα αποτελέσματα της επίδρασης των νανοσωματιδίων στους υδρόβιους οργανισμούς δεν έχουν μελετηθεί επαρκώς. Υφιστάμενες μελέτες δείχνουν ότι η τοξικότητα του χαλκού εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό το μέγεθος των σωματιδίων. 24

26 Καθώς μειώνεται το μέγεθος των σωματιδίων, αυξάνει την τοξικότητα. Μεταξύ των υπάρχουσων μελετών υπάρχει μία τάξη της 15 ως 65 αύξησης της τοξικότητας των νανοσωματιδίων χαλκού ανάλογα με το μέγεθος που έχουν (Πίνακας 3). Στις περισσότερες μελέτες η αύξηση της τοξικότητας έχει να κάνει με την αύξηση της διαλυτότητας και ως εκ τούτου της βιοδιαθεσιμότητας[16][17][18]. Ωστόσο η αυξημένη διαλυτότητα δεν εξηγεί πάντα την αυξημένη τοξικότητα των νανοσωματιδίων χαλκού. Νανοσωματίδια χαλκού μπορούν να προκλαλέσουν τοξικότητα από μηχανισμούς που είναι διαφορετικοί από εκείνους των διαλυτών ιόντων[19]. Έκθεση σε ισοδύναμες ποσότητες βιοδιαθέσιμων ποσών νανο και διαλυτών μέταλλο-μορφών η πρόσληψη χαλκού από τα βράγχια των zebrafish ήταν ίδια. Ωστόσο τα νασωματίδια χαλκού προκάλεσαν μεγαλύτερη ζημιά στα βράγχια. Τα νανοσωματίδια παράγουν διαφορετικά μορφολογικά αποτελέσματικα στη γονιδιακή έκφραση των βραγχιων από ότι τα διαλυτά ιόντα χαλκού. Ομοίως οι Kasemets et al.(2009)[20] ανέφεραν ότι τα διαλυτά ιόντα χαλκού εξηγούν κατά το 50% την τοξικότητα των νανοσωματιδίων χαλκού σε ζυμομύκητες. Σε in vitro μελέτες παρείχαν στοιχεία που να αποδεικνύουν ότι τα νανοσωματίδια χαλκού έχουν την ικανότητά να προκαλούν μιτοχονδριακές DNA βλάβες[21]. Παρά το γεγονός ότι οι μηχανισμοί της τοξικότητας των νανοσωματιδίων είναι όχι πλήρως κατανοητοί, τα ευρήματα μέχρι σήμερα δείχνουν ότι τόσο τα ιόντα του χαλκού όσο και των νανοσωματιδίων είναι υπεύθυνα για την τοξικότητα που παράγεται. 25

27 Σχήμα 1.5:. Συγκριτικός πίνακας τοξικότητας bulk και νάνο οξειδίων του χαλκού. 26

28 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Μέγεθος και σχήμα στη νανοδιάσταση. 2.1 Το μέγεθος στη νανοδιάσταση. Η ταξινόμηση των νανοϋλικών μπορεί να γίνει σύμφωνα με τις διαστάσεις που αυτά καταλαμβάνουν στο χώρο [22]. Πιο αναλυτικά, ξεκινώντας από ένα bulk υλικό με τις τρεις του διαστάσεις στη μακροκλίμακα, είναι δυνατό με κατάλληλη επεξεργασία να μειωθεί σε πολύ μεγάλο βαθμό ό όγκος του κατά μία συγκεκριμένη διάσταση, μέχρι το πάχος του να φτάσει κάτω από τα 100nm. Σε μία τέτοια περίπτωση, το υλικό από τρισδιάστατο 3-D θα μπορούσε να θεωρηθεί ως υλικό δύο διαστάσεων 2-D, η σμίκρυνση δηλαδή οδηγεί στο "χάσιμο" μιας διάστασης. Παράδειγμα τέτοιων νανοϋλικών αποτελούν τα λεπτά υμένια με πάχος μέχρι 1000nm. Αν η σμίκρυνση συνεχιστεί και σε μία ακόμη διάσταση τότε μιλάμε για υλικά μονοδιάστατα 1-D όπως είναι η νανοσωλήνες άνθρακα, ενώ στην περίπτωση που και η τρίτη διάσταση φτάσει στη νανοκλίμακα το υλικό καθίσταται "αδιάστατο" 0-D όπως είναι οι κβαντικές τελείες. Τέλος, ως τρισδιάστατα 3-D νανοϋλικά θεωρούνται εκείνα που ναι μεν είναι ορατά μακροσκοπικά αλλά τα συστατικά τους μέρη είναι νανοδομές, όπως για παράδειγμα τα πορώδη υλικά. Καθώς ένα υλικό χάνει τη μία μετά την άλλη μακροσκοπική του διάσταση, αλλάζει δραστικά και η πυκνότητα των ενεργειακών καταστάσεων στις οποίες αυτό θα μπορεί να βρεθεί. Κάτι τέτοιο είναι εξαιρετικά χρήσιμο σε εφαρμογές κυρίως στην ηλεκτρονική όπως και στον τομέα της μαγνητικής αποθήκευσης πληροφορίας. Στον πίνακα που ακολουθεί δίνονται αναλυτικά παραδείγματα όλων των παραπάνω περιπτώσεων. 27

29 Σχήμα 2.1: Κατηγοριοποίηση των νανοδομών με βάση τη διάσταση, τη μορφολογία, τη σύνθεση, την ομοιομορφία και την περιεκτικότητα τους. Ως νανοσωματίδιο ορίζεται κάθε στερεό που και οι τρεις διαστάσεις του βρίσκονται κάτω από τα 100nm [23]. Θεωρητικά, ως κατώτατο όριο στο μέγεθός του μπορεί να θεωρηθεί το 1nm ενώ για ακόμη μικρότερα συστήματα, ο όρος μοριακό συσσωμάτωμα (cluster) είναι πιο σωστός. Στην περίπτωση που τα νανοσωματίδια εμφανίζουν κρυσταλλική ατομική δομή, συχνά αναφέρονται ως νανοκρύσταλλοι (nanocrystals) και ως νανοσκόνη (nanopowder) όταν είναι άμορφα χωρίς καμία ομοιογένεια στο σχήμα και στο μέγεθος. Η αμέσως παραπάνω κλίμακα είναι η μικροκλίμακα (100nm-1μ) και από εκεί και πάνω μιλάμε πλέον για μακροσκοπικά υλικά "όγκου" (bulk). Αξίζει να αναφερθεί και ο όρος κβαντική τελεία (quantum dot) που περιγράφει νανοσωματίδια ημιαγώγιμα, κάτω συνήθως από τα 10nm, με βασικό τους γνώρισμα το μεγάλο ενεργειακό χάσμα μεταξύ της ζώνης σθένους και της ζώνης αγωγιμότητας, που οδηγεί σε πολύ καλά διαχωρισμένες ενεργειακές καταστάσεις. 28

30 Σχήμα 2.2: πίνακας αντιστοίχισης ονομασίας υλικού. 29

31 2.2 Το σχήμα στη νανοδιάσταση Το σχήμα των νανοσωματιδίων μπορεί να ποικίλει μεταξύ συμμετρικών μορφολογιών όπως η σφαίρα, ο κύβος, τα πολύεδρα συστήματα και διάφορες ακόμη πιο σύνθετες μορφές.οι παράγοντες που μπορούν να επηρεάσουν την τελική δομή εντοπίζονται αρχικά στη κρυσταλική φάση στην οποία σχηματοποιούνται οι αρχικοί πυρήνες των νανοσωματιδίων και στα χαρακτηριστικά κάθε μοναδιαίας κυψελίδας [24]. Θεωρητικά ο αρχικός πυρήνας μπορει να κρυσταλωθεί σε διάφορες φάσεις αλλά αυτή που εμφανίζεται τελικά ως πιο σταθερή καθορίζεται κυρίως από θερμοδυναμικούς παράγοντες όπως η θερμοκρασία. Επόμενο καθοριστικό στάδιο είναι εκείνο της ανάπτυξης των πυρήνων όπου μπορεί να γίνει επιλογή στο ποιες κρυσταλλογραφικές διευθύνσεις θα αναπτυχθούν και ποιες όχι ρυθμίζοντας έτσι την αρχιτεκτονική. Ένας από τους τρόπους ώστε να γίνει αυτό είναι η χρήση κατάλληλων οργανικών μορίων που δένονται ισχυρά ή πιο ασθενικά σε συγκεκριμένα κρυσταλλογραφικά επίπεδα ανάπτυξή τους. Στα επίπεδα, όμως, που δεν προσδέθηκαν τα μόρια η ανάπτυξη συνεχίζεται, οπότε το νανοσωματίδιο μεγαλώνει πλεόν ανισότροπα. Σχήμα 2.3: εικόνες ΤΕΜ φαίνεται η ανάπτυξη πυρήνων σε ΝPS του χαλκού 30

32 2.3 Ρόλος Επιφανειοδραστικών Τα νανοσωματίδια μπορεί να είναι είτε γυμνά είτε σταθεροποιημένα με επιφανειοδραστικές ουσίες. Η αποφυγή της συσσωμάτωσης των γυμνών νανοσωματιδίων είναι δυνατή λόγω των ηλεκτροστατικών απώσεων μεταξύ τους (σχήμα). Είναι γεγονός ότι αυτές οι ηλεκτροστατικές απώσεις πολλές φορές δεν υπάρχουν ή δεν είναι αρκετές για την αποφυγή συσσωματώσεων και γεννάται ένα βασικό πρόβλημα κατά τη σύνθεση αλλά και την αποθήκευση λόγω της σχετική αστάθεια που τα χαρακτηρίζει η οποία μπορεί να οδηγήσει σε αδρανοποίηση των ιδιοτήτων τους. Έχει αποδειχθεί ότι η χρήση επιφανειοδραστικών ουσιών μπορεί να αποτρέψει την καταστροφή των νανοσωματιδίων και επομένως των ιδιοτήτων τους. Οι επιφανειοδραστικές ουσίες διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στη σύνθεση νανοσωματιδίων καθώς αποτελούν μοναδικά μέσα αντίδρασης αφού διαλυτοποιούν, συγκεντρώνουν, εντοπίζουν αλλά και οργανώνουν τα αντιδρώντα [25],[26],[27],[28] Οι επιφανειοδραστικές ουσίες απορροφώνται/προσροφώνται ή συνδέονται ομοιοπολικά πάνω στα νανοσωματίδια. Όπως φαίνεται και στο επόμενο σχήμα οι επιφανειοδραστικές ουσίες έχουν την ικανότητα να κρατούν σε απόσταση τα σωματίδια σε υδατικό ή οργανικό περιβάλλον με αποτέλεσμα να αποφεύγονται συσσωματώσεις. Λειτουργούν δηλαδή όχι μόνο ως κέντρο έναρξης της ανάπτυξης κρυστάλλων αλλά και αποτρεπτικά της ανεξέλεγκτης μεγέθυνσης αυτών των κρυστάλλων. Έτσι οι ενδοαλληλεπιδράσεις μεταξύ των σωματιδίων θεωρούνται αμελητέες και η δράση αποδίδεται σε μεμονωμένες οντότητες. Οι επιφανειοδραστικές ουσίες συνδέονται στα νανοσωματίδια είτε με την πολική τους πλευρά είτε με την μη πολική. Αυτό εξαρτάται από το διαλύτη δηλαδή αν είναι πολικός ή όχι. Η χρήση τέτοιον ουσιών συνδιάζεται με το ότι α) δεν είναι αναγκαία η χρήση ακραίων θερμοκρασιών και πιέσεων, β) με απλή μεταβολή της συγκέντρωσης της επιφανειοδραστικής ουσίας ελέγχουμε το μέγεθος των σωματιδίων και γ) δεν ευνοούνται τυχών αντιδράσεις μεταξύ των σωματιδίων. Ακόμα ανάλογα με την επιφανειοδραστική ουσία που χρησιμοποιείται παρατηρείται αλλαγή στο σχήμα των σωματιδίων. Αυτό εξηγείται από το σχήμα και τις δομικές μονάδες που υπάρχουν στα δύο άκρα του μορίου. Αν και γνωρίζουμε πως ή έναρξη της δημιουργίας, ο ρυθμός 31

33 ανάπτυξης και η διακοπή της δημιουργίας των νανοσωματιδίων εξαρτάται από τη συγκέντρωση και τη φύση της επιφανειοδραστικής ουσίας, δεν είναι ακόμα πλήρως κατανοητός ο μηχανισμός δράσης. Αυτό σημαίνει ότι δεν μπορεί να προβλεφθεί με μεγάλη επιτυχία το σχήμα ή το μέγεθος των νανοϋλικών που συνθέτονται με τέτοιες μεθόδους και για το κάθε επιφανειοδραστικό συνεχίζει να χρειάζεται πειραματική προσέγγιση. Σχήμα 2.4: Αντίστροφα μικύλλια. Νανοσωματίδια επικαλυμενα με επιφανειδραστικές ουσίες. 32

34 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΚΕΦΑΛΑΙΟ: 3 Μέθοδοι σύνθεσης 3.1 Μέθοδοι σύνθεσης "υγρής χημείας" Η υγρή σύνθεση αποτελεί bottom up προσέγγιση δηλαδή από την ατομική διάσταση πηγαίνουμε στη νάνο διάσταση. Αρκετές μέθοδοι εφαρμόζονται, αναλυτικότερα παρουσιάζονται παρακάτω οι βασικές αρχές ορισμένων Συγκαταβύθιση Η μέθοδος αυτή είναι αρκετά απλή στην εφαρμογή της και περιλαμβάνει τη διάλυση των πρόδρομων ενώσεων των μετάλλων σε κάποιο πολικό διαλύτη που συνήθως είναι το νερό, παρουσία κάποιου αναγωγικού μέσου [37]. Η διαδικασία συμβαίνει σε συνθήκες εργαστηρίου με χαμηλή θερμοκρασία και κρατάει από μερικά λεπτά μέχρι μερικές ώρες. Επειδή χρησιμοποιείται πολικός διαλύτης, ως πρόδρομες επιλέγονται ιοντικές ενώσεις όπως τα άλατα των μετάλλων. Μετά την αναγωγή των μετάλλων σχηματίζονται οι πυρήνες των νανοσωματιδίων, που αφού αναπτυχθούν, κατακάθονται στο διάλυμα ως ίζημα, το οποίο συλλέγεται με φυγοκέντριση. Το μεγάλο πλεονέκτημα της μεθόδου είναι η υψηλή της απόδοση στο τελικό προϊόν, αφού μεγάλες ποσότητες νανοσωματιδίων μπορούν να παραχθούν κατά αυτόν τον τρόπο. Όμως, είναι δύσκολο να υπάρξει έλεγχος στο σχήμα, γιατί μόνο κινητικοί παράγοντες μπορούν να τροποποιηθούν κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης. Οι μεγαλύτερες θερμοκρασίες θα οδηγούσαν σε θρόμβωση του κολλοειδούς και τελικά σε καταστροφή της νανοδομής. Παράγοντες που μπορούν να ρυθμιστούν έτσι ώστε να βελτιωθεί η κατανομή στο μέγεθος είναι το ph, η συγκέντρωση των πρόδρομων και το είδος του αναγωγικού. Ένα ακόμη μειονέκτημα της μεθόδου είναι και οι παραπάνω φάσεις που εμφανίζει στα τελικά προϊόντα, κυρίως διάφορα οξείδια των μετάλλων διαφορετικού σθένους Θερμική διάσπαση Η μέθοδος συνίσταται στην διάσπαση σε υψηλή θερμοκρασία πρόδρομων ενώσεων, όπως άλατα και σύμπλοκα μετάλλων, καθώς και οργανομεταλλικές ενώσεις. Οι αντιδράσεις γίνονται μέσα σε οργανικούς διαλύτες παρουσία 33

35 επιφανειοδραστικών, που πολύ συχνά είναι κάποιο λιπαρό οξύ σαν το ελαϊκό ή κάποια αμίνη. Απαιτούνται πιο πολύπλοκες διατάξεις από τη συγκαταβύθιση, που λειτουργούν υποχρεωτικά σε αδρανή ατμόσφαιρα πράγμα που αυξάνει το τελικό κόστος, ενώ από την άλλη τα νανοσωματίδια παράγονται ως υδρόφοβα οπότε για βιοεφαρμογές χρειάζεται περαιτέρω επεξεργασία η επιφάνειά τους. Παρόλ' αυτά όμως πετυχαίνει πολύ καλή μονοδιασπορά στο μέγεθος των νανοσωματιδίων, ομοιογένεια στο σχήμα και καλές μαγνητικές ιδιότητες. Παράγοντες από τους οποίους εξαρτάται η τελική μορφολογία είναι οι συγκεντρώσεις των πρόδρομων και του διαλύτη, η θερμοκρασία και ο χρόνος αντίδρασης. Η πίεση από την άλλη αναπτύσσεται αυτοδύναμα στο σύστημα και για αυτό δεν υπόκειται σε έλεγχο. Μειονέκτημα της μεθόδου αποτελεί η μικρή επαναληψιμότητα των αποτελεσμάτων της, επειδή εξαρτάται από πολλές παραμέτρους που δυσκολεύουν έτσι τη σύνθεση Μικρογαλακτώματα Το μικρογαλάκτωμα είναι μία θερμοδυναμικά σταθερή διασπορά δύο μη αναμίξιμων υγρών. Η διεπιφάνεια μεταξύ τους σταθεροποιείται από κάποιο επιφανειοδραστικό. Στην περίπτωση μικρογαλακτωμάτων νερού-σε-λάδι η υδάτινη φάση είναι διασκορπισμένη σε μικροσταγόνες, με διάμετρο 1-50nm, που περιβάλλονται από ένα στρώμα μορίων του επιφανειοδραστικού, που τις διαχωρίζει από την οργανική φάση. Αυτό συμβαίνει ώστε το υδρόφιλο μέρος του επιφανειοδραστικού να βρίσκεται στο περιβάλλον του νερού, ενώ το υδρόφοβο στο οργανικό μέρος με αποτέλεσμα των σχηματισμό μικκυλίων. Το μέγεθος του μικκυλίου καθορίζεται από το μοριακό κλάσμα τουνερού προς το επιφανειοδραστικό. Τα μικκύλια αποτελούν εξαιρετικά μέσα αντίδρασης αφού είναι ικανά να αυξήσουν τη διαλυτότητα των αντιδρώντων και να τα οργανώσουν στο εσωτερικό τους. Αυτό το πετυχαίνουν με τη συνεχή κινητικότητα που παρουσιάζουν, όταν συγκρούονται μεταξύ τους, ενώνονται και επαναδιαλύονται. Έτσι, τελικά σχηματίζεται ίζημα στο εσωτερικό τους που στη συνέχεια απομονώνεται με φυγοκέντριση. Αν και πολλά είδη νανοσωματιδίων έχουν συντεθεί με αυτήν τη μέθοδο, τα μικρογαλακτώματα δεν προσφέρουν καλό έλεγχο στο σχήμα και στο μέγεθος όπως επίσης ελάττωμα αποτελεί η μικρή απόδοση που πετυχαίνεται με αυτή τη μέθοδο. 34

36 3.1.4 Υδροθερμική-Σολβοθερμική σύνθεση Ο όρος "υδροθερμία" έχει γεωλογική καταγωγή. Χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά από τον άγγλο γεωλόγο Roderick Murchison ( ) για να περιγράψει τη δράση του νερού σε συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας και πίεσης που επικρατούν στο φλοιό της γης και που οδηγούν στο σχηματισμό διαφόρων πετρωμάτων και ορυκτών [38]. Σήμερα ως υδροθερμική σύνθεση θεωρούνται οι ετερογενείς αντιδράσεις που συμβαίνουν μέσα σε διαλύτη, σε κλειστό σύστημα (autoclave), όταν η θερμοκρασία είναι μεγαλύτερη από 100 C και η πίεση πάνω από 1 bar [39]. Το μεγάλο πλεονέκτημα της μεθόδου είναι ο μεγάλος βαθμός κρυσταλλικότητας που εμφανίζουν τα νανοσωματίδια γεγονός που ενισχύει τις μαγνητικές τους ιδιότητες. Οι υψηλές πιέσεις που αναπτύσσονται ευνοούν το σχηματισμό πολύπλοκων δομών με την επιθυμητή κρυσταλλική δομή, σε σχετικά χαμηλή θερμοκρασία. Και όλα αυτά μέσα από μία ιδιαίτερα απλή διαδικασία, με μικρό κόστος και με χρήση φιλικών, προς το περιβάλλον, αντιδραστηρίων. Η επαναληψιμότητα επίσης της μεθόδου είναι ικανοποιητική αν και οι αποδόσεις που κατορθώνει δεν είναι ιδιαίτερα υψηλές. Στην περίπτωση που αντί για νερό χρησιμοποιηθεί κάποιος οργανικός διαλύτης η μέθοδος αναφέρεται ως σολβοθερμική ή διαλυτοθερμική [40]. Μία βασική διαφορά των δύο μεθόδων αφορά στην πίεση που αναπτύσσεται. Στην υδροθερμική σύνθεση η πίεση του συστήματος καθορίζεται εξωτερικά, ενώ στη σολβοθερμική είναι αυτογενής και δεν μπορεί να μεταβληθεί. Βασικό πλεονέκτημα των δύο μεθόδων είναι ότι τα αντιδρώντα συστατικά βρίσκονται μέσα σε διαλύτη και αυτό επιταχύνει την αντίδραση μεταξύ τους, αφού αυξάνεται η διαλυτότητά τους και μειώνεται η μέση απόσταση μεταξύ τους. Επίσης, οι ιδιότητες του διαλύτη [41],[42] (πυκνότητα, επιφανειακή τάση, ιξώδες, διηλεκτρική σταθερά) αλλάζουν δραστικά, ώστε να διευκολύνει σημαντικά τις αντιδράσεις επιτρέποντας το σχηματισμό ακόμα και περίπλοκων δομών. Ο διαλύτης ακόμα υπάρχει η δυνατότητα να αντιδρά με τις πρόδρομες ενώσεις σχηματίζοντας σύμπλοκα ως ενδιάμεσο στάδιο για τη σύνθεση του τελικού υλικού. Ο σχηματισμός επίσης μικκυλίων μέσα στο διάλυμα είναι πιθανός αποτελώντας κέντρα σύνθεσης των αρχικών πυρήνων. Αν και η ακριβής γνώση των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα κατά την υδροθερμική- σολβοθερμική σύνθεση είναι πολύ δύσκολη, σε πρώτη προσέγγιση μπορούν να ταξινομηθούν στις εξής κατηγορίες [43] : i. αντιδράσεις οξειδοαναγωγής 35

37 ii. υδρόλυση iii. θερμόλυση iv. αντιδράσεις σχηματισμού συμπλόκου v. αντιδράσεις μετάθεσης Οι παράμετροι που επηρεάζουν τη σύνθεση μπορούν να χωριστούν σε δύο κατηγορίες: χημικές και θερμοδυναμικές. Οι χημικές παράμετροι έχουν να κάνουν με τη φύση των αντιδρώντων και του διαλύτη. Η χημική σύνθεση των αρχικών ενώσεων θα πρέπει αρχικά να είναι η κατάλληλη σύμφωνα με την τελική ένωση που θέλουμε να σχηματιστεί, όπως και η συγκέντρωσή τους η οποία πιστεύεται ότι επηρεάζει το μέγεθος των νανοσωματιδίων. Η επιλογή του διαλύτη καθορίζεται από το μοριακό του βάρος, το σημείο βρασμού του, τη διηλεκτρική του σταθερά, τη διπολική του ροπή και από την πολικότητά του. Υπάρχει ακόμα η περίπτωση να φτάσει σε υπερκρίσιμη κατάσταση όπου εκεί οι ιδιότητές του κυμαίνονται μεταξύ των αερίων και των υγρών. Οι θερμοδυναμικές παράμετροι τέλος, αφορούν στη θερμοκρασία, την πίεση και το χρόνο αντίδρασης και η μεταβολή τους επηρεάζει τη μορφολογία αλλά και τη σύσταση των προϊόντων. 36

38 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: Χαλκός και οξείδια του γενικά στη νανοκλίμακα. 4.1 Χαλκός και οξειδιά του Τα οξείδια του χαλκού χρησιμοποιούνται στη γεωργία ως μυκητοκτόνα για την προστασία του καφέ,του τσάι, του κακάου, της μπανάνας, εσπεριδοειδών και άλλων φυτών από μεγάλες μυκητιακές ασθένειες των φύλλων και των καρπών όπως η σήψη, ο περονόσπορος και η σκουριά. Οξείδια του χαλκού χρησιμοποιούνται ως ενεργά συστατικά σε διάφορα σκευάσματα φυτοπροστασίας. Μετά την απαγόρευση του τριβουτυλοκασσιτέρου (ΤΒΤ) στα τέλη της δεκαετιάς του 1980, η χρήση οξειδίου του χαλκού σε αντιρρυπαντικά προϊόντα βαφής αυξήθηκε. Τα προϊόντα αυτά προστατεύουν τις βάρκες και τα κύτη των πλοίων από θαλάσσιους οργανισμούς. Υπάρχουν αυτή τη στιγμή 209 προϊόντα φυτοφαρμάκων τα οποία χρησιμοποιούνται στη πολιτεία της Καλιφόρνια και έχουν ως δραστικό συστατικό οξείδια του χαλκού. Παραδείγματα καταχωρημένων φυτοφαρμακευτικών προϊόντων είναι τα: 3M Copper Granules, Americoat 275E Antifouling Red,Copper Shield 45, Nordox, Super KL K90 Red, Ultra 3559 Green και άλλα. Παρά το γεγονός ότι ο χαλκός είναι ένα αποτελεσματικό βιοκτόνο, μπορεί να επηρεάσει επίσης οργανισμούς μη στόχους και τίθονται έτσι περιβαλλοντικές ανησυχίες. Ο χαλκός μπορεί να περάσει στο υδάτινο περιβάλλον από γεωργικές και αστικές περιοχές εφαρμογής και να μπορεί να εισέλθει στο νερό όταν χρησιμοποιείται ως μικροβιοκτόνο σε αντιρρυπαντικές χρωματικές συνθέσεις. Η τελευταία διαδομένη χρήση του χαλκού στο καθαρισμό των υφάλων των πλοίων συνεισφέρει σημαντικά στη ρύπανση των μαρίνων της Καλιφόρνια επειδή εκλύονται συνεχώς αντιρρυπαντικά χρώματα κατά τον τακτικό καθαρισμό των πλοίων με αποτέλεσμα να απελευθερώνονται υπολείματα χρωμάτων που περιέχουν χαλκό στο νερό και ως ιζήματα. Οι προκύπτουσες συγκεντρώσεις χαλκού ενδέχεται να είναι αρκετά υψηλές ώστε να απειλήσουν τους υδρόβιους οργανισμούς. Ο χαλκός είναι ένα φυσικό στοιχείο. Μέση αφθονία του στη γη είναι 50(ppm). Ο χαλκός είναι ένα μεταβατικό μέταλλο και εμφανίζεται στη φύση σε τέσσερις 37

39 οξειδωτικές βαθμίδες : στοιχειακό χαλκό(0) (στερεό μέταλλο), Cu(I) ιόντων χαλκού, Cu(II) ιόντων χαλκού και σπάνια Cu(III). O χαλκός είναι επίσης ένα ιχνοστοιχείο που απαιτείται για τη σωστή λειτουργία πολλών ενζύμων στα βιολογικά συστήματα. Είναι γνωστά τουλάχιστον 21 ένζυμα που περιέχουν χαλκό τα οποία λειτουργούν ως καταλύτες οξειδοαναγωγής (π.χ κυτοχρωμική οξειδάση, αναστολείς της μονοαμίνοξειδάσης) ή μεταφορείς διοξυγόνου (π.χ αιμοκυανίνη). Υπερβολικές συγκεντρώσεις χαλκού από την άλλη επιβραδύνουν ζωτικής σημασίας διαδικασίες για τον οργανισμό αδρανοποιούν ένζυμα και προκαλούν την μεταβολή των κυτταροπλασματικών πρωτεϊνών σε μείγματα μεταλλικών πρωτεϊνών. Η έκθεση σε ενώσεις που περιέχουν χαλκό προηγείται της σύγχρονης εποχής. Τέτοιες ουσίες χρησιμοποιούνται ως εντομοκτόνα για αιώνες και χρησιμοποιούνται έως σήμερα σε διάφορα μυκητοκτόνα, ζιζανιοκτόνα, αλγοκτόνα και μαλακιοκτόνα σκευάσματα. 4.2 Βιοχημεία του χαλκού Ο χαλκός είναι ευρέως κατανεμημένος σε ίχνη στους ζωντανούς οργανισμούς. Σε υψηλά επίπεδα βρέθηκε στον άνθρωπο στο συκώτι, στον εγκέφαλο, στους πνεύμονες και σε μειομένες ποσότητες στους νεφρούς. Υψηλές συγκεντρώσεις βρέθηκαν επίσης σε χρωστικές ουσίες του ματιού που σχετίζονται με τη μελανίνη. Η παρουσία του Cu σε υψηλότερα του κανονικού επίπεδα σχετίζεται με εκδήλωση ασθενειών όπως η ασθένεια Wilson. Δυσλειτουργία στο μεταβολισμό του Cu προκαλεί την ασθένεια Menkes, η οποία είναι γενετική ασθένεια με πιθανή διάρκεια ζωής για τον ασθενή λιγότερο από τρία χρόνια. Τα κλινικά συμπτώματα της ασθένειας οφείλονται στη χαμηλή δραστικότητα των ενζύμων του Cu. Τα περισσότερα θανατηφόρα κρούσματα προέρχονται από έλλειψη του Cu στον εγκέφαλο.[44] Ο Cu παίζει καθοριστικό ρόλο σε μεγάλο αριθμό ενζύμων που συμμετέχουν σε αντιδράσεις μεταφοράς ηλεκτρονίων, στη μεταφορά οξυγόνου και στην κατάλυση των αντίστοιχων αντιδράσεων τους. 4.3 Μοριακή δομή Το οξείδιο του μονοσθενή χαλκού είναι ένα μέταλλο που έχει κυβική δομή. Στη δομή πλέγματος του χαλκού έχουμε δύο γειτονικά μόρια οξυγόνου, και το οξυγόνο 38

40 έχει τέσσερα γειτονικά άτομα χαλκού. Οξείδιο του διχαλκού(ι) είναι η ονομασία κατα IUPAC. 4.4 Φυσικές και χημικές ιδιότητες Οξείδιο του μονοσθενούς χαλκού διαλύεται σε ισχυρά οξέα,υδροξείδιο του αμμωνίου, υδατική αμμωνία και τα άλατα της. Είναι αδιάλυτο στο νερό σε οργανικούς διαλύτες και αραιά οξέα εκτός εάν ένας οξειδωτικός παράγοντας είναι παρόν. Πίνακας 1: φυσικές και χημικές ιδιότητες του Cu 2 O 4.5 Νανοσωματίδια χαλκού και οξειδίων του Ο χαλκός είναι ένα σχετικά φθηνό μέταλλο με εξαιρετική καταλυτική δράση. Εξαιτίας του γεγονότος αυτού, πολλές εργασίες επικεντρώνονται στα νανοσωματίδια του χαλκού και των οξειδίων του. Τα νανοσωματίδια αυτά έχουν ευρεία χρήση στην ηλεκτρονική, στα οπτικά καθώς και σε αισθητήρες. Έχουν μεγάλη καταλυτική δράση που σχετίζεται με το μέγεθός τους και επηρεάζεται από έναν αριθμό παράγοντες μεταξύ των οποίων είναι η ειδική επιφάνεια, η μορφολογία, και το σχήμα τους.το Cu 2 O είναι ένας σημαντικός ημιαγωγός p- τύπου με band gap ev που το καθιστά ένα πολλά υποσχόμενο υλικό για την εκμετάλλευση της ηλιακής ενέργειας, 39

41 αλλά και για τη χρήση του σε ηλεκτρονικά κυκλώματα, ηλεκτροχημικές κυψέλες, αισθητήρες αερίων, μαγνητικά αποθηκευτικά μέσα κα. Ακόμη μεγάλο ενδιαφέρων παρουσιάζει η χρήση νανοσωματιδίων χαλκού και οξειδίων του στον τομέα της ιατρικής. Για παράδειγμα είναι δυνατή η χρήση του στη φαρμακευτική, ως μεταφορέας της δραστικής ουσίας, αλλά και ως αντιμικροβιακός παράγοντας. Ακόμα είναι δυνατή η εφαρμογή των ιδιοτήτων του για τη δημιουργία αισθητήρων και διαγνωστικών εργαλείων που θα προσφέρουν στους ιατρούς άμεση ταυτοποίηση προβλημάτων υγείας. Να σημειωθεί ότι η ανάπτυξη των νανοσωματιδίων οφείλει να λαμβάνει υπόψη της τους ενδεχόμενους κινδύνους που μπορεί να έχουν για τους ανθρώπους, λόγω ότι οι ιδιότητέςτης διάστασης αυτής είναι υπό διερεύνηση. 4.6 Cu 2 O οξείδιο του μονοσθενούς χαλκού Χαλκού (Ι) οξείδιο ή οξείδιο του μονοσθενούς χαλκού είναι η ανόργανη ένωση με τον τύπο Cu 2 O. Είναι ένα από τα κύρια οξείδια του χαλκού. Αυτό το ερυθρό στερεό χρώμα είναι συστατικό μερικών υφαλοχρωμάτων. Η ένωση μπορεί να εμφανιστεί είτε κίτρινη είται κόκκινη, ανάλογα με το μέγεθος των σωματιδίων, αλλά και οι δύο μορφές αποικοδομούνται σε οξείδια χαλκού (II). Xαλκού (Ι) οξείδιο συναντάται ως το κοκκινωπό ορυκτό κιουπρίτης. Εικόνα 4.1: Cu 2 O Χαλκού (Ι) οξείδιο μπορεί να παραχθεί με διάφορες μεθόδους. Πιο απλά, προκύπτει μέσω της οξείδωσης του μετάλλικού χαλκού: 4 Cu + O 2 2 Cu 2 O 40

42 Πρόσθετα όπως το νερό και τα οξέα επηρεάζουν τον ρυθμό της διαδικασίας αυτής, καθώς και την περαιτέρω οξείδωση σε χαλκό (II) οξείδια. Παράγεται εμπορικά με αναγωγή των διαλυμάτων χαλκού (II) με διοξείδιο του θείου. Υδατικά διαλύματα χλωριούχου μονοσθενούς χαλκού αντιδρούν με βάση για να δώσει το ίδιο υλικό. Σε όλες τις περιπτώσεις, το χρώμα έχει να κάνει με τις διαδικαστικές λεπτομέρειες και διαπιστώνεται μεγάλη ευαισθησία στην όποια αλλαγή της διαδικασίας. Σχηματισμός του χαλκού (Ι) οξείδιο είναι η βάση της δοκιμής των Fehling και Benedict δοκιμής για τα αναγωγικά σάκχαρα. Αυτά τα σάκχαρα ανάγουν ένα αλκαλικό διάλυμα άλατος χαλκού (II), δίνοντας ένα φωτεινό κόκκινο ίζημα Cu 2 O. Συμβαίνει σε επάργυρα μέρη χαλκού που εκτίθενται σε υγρασία, όταν το στρώμα αργύρου είναι πορώδες ή κατεστραμμένο. Αυτό το είδος της διάβρωσης είναι γνωστό ως κόκκινη πανούκλα. Το στερεό είναι διαμαγνητικό. Όσον αφορά τις σφαίρες συναρμογής, κέντρα χαλκού είναι διδραστικά και τα οξείδια είναι τετραεδρικά. Συνεπώς η δομή μοιάζει κατά κάποιο τρόπο τα κύρια πολύμορφα του SiO 2. Το Χαλκό (Ι) οξείδιο διαλύεται σε πυκνό διάλυμα αμμωνίας για να σχηματίσει το άχρωμο σύμπλοκο [Cu(NH 3 ) 2 ] +, το οποίο οξειδώνεται εύκολα στον αέρα στο μπλε[cu(nh 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+. Είναι διαλυτό σε υδροχλωρικό οξύ για να δώσει διαλύματα CuCl - 2. Αραιό θειικό οξύ και νιτρικό οξύ δίνουν προϊόντα χαλκού (II) θειϊκό και χαλκό (II), νιτρικό, αντιστοίχως. Το Cu 2 O κρυσταλλώνεται σε μια κυβική δομή του πλέγματος με μια σταθερή a l = 4,2696 Å. Τα άτομα Cu οργανώνονται σε ένα fcc υποπλέγμα, τα άτομα οξυγόνου σε ένα bcc υποπλέγμα. Η μοναδιαία κυψελίδα περιέχει 4 άτομα Cu και 2 ατόμα Ο. Ένα υποπλέγμα μετατοπίζεται κατά ένα τέταρτο διαγώνια. Υπάρχει πλήρης τετραεδρική συμμετρία. 41

43 Σχήμα 4.1: μοναδιαία κυψελίδα για το οξείδιο του μονοσθενούς χαλκού. Στην ιστορία της φυσικής ημιαγωγών, το Cu 2 O είναι ένα από τα πιο μελετημένα υλικά. Σήμερα, είναι ακόμη υπό έρευνα στην οπτική ημιαγωγών. Ιδιαίτερα οι προσπάθειες οδηγούν στη δημιουργία ενός συμπυκνώματος Bose-Einstein από εξιτόνια σε Cu 2 O. Το οξείδιο του μονοσθενούς χαλκού χρησιμοποιείται συνήθως ως χρωστική ουσία, ως μυκητοκτόνο, και σαν παράγοντας αντι-ρύπανσης για τα θαλάσσια χρώματα. Το υλικό αυτό έχει χρησιμοποιηθεί σε βιομηχανική κλίμακα ήδη από το 1924.Οξείδια του χαλκού (Ι) είναι επίσης υπεύθυνα για το ροζ χρώμα στο τεστ Benedict όταν είναι θετικό. 4.7 CuO οξείδιο του χαλκού Το Χαλκό(II) οξείδιο ή οξείδιο του χαλκού (CυΟ) είναι η υψηλότερη οξειδωτική βαθμίδα του χαλκού. Ως ορυκτό, είναι γνωστό ως tenorite.είναι ένα μαύρο στερεό με μια ιοντική δομή η οποία τήκεται άνω των 1200 C, με κάποια απώλεια οξυγόνου. Μπορεί να σχηματιστεί με θέρμανση του χαλκού στον αέρα: 2 Cu + O 2 2 CuO 42

44 αν και σε αυτή την περίπτωση σχηματίζεται επίσης χαλκό (Ι) οξείδιο. Καθαρό οξείδιο του χαλκού (ΙΙ) παρασκευάζεται καλύτερα με θέρμανση του νιτρικού χαλκού (II) ή του υδροξείδιου του χαλκού (II) ή του ανθρακικού χαλκού(ιι): 2 Cu(NO 3 ) 2 2 CuO + 4 NO 2 + O 2 Cu(OH) 2 (s) CuO (s) + H 2 O (l) CuCO 3 CuO + CO 2 Αντιδρά με πυκνό άλκαλι για να σχηματίσουν τα αντίστοιχα άλατα χαλκού: 2 XOH + CuO + H 2 O X 2 [Cu(OH) 4 ] Μπορεί επίσης να αναχθεί σε μεταλλικό χαλκό χρησιμοποιώντας υδρογόνο ή μονοξείδιο του άνθρακα: CuO + H 2 Cu + H 2 O CuO + CO Cu + CO 2 Μια εργαστηριακή μέθοδος για την παρασκευή του οξειδίου του χαλκού (II) είναι με ηλεκτρόλυση νερού που περιέχει όξινο ανθρακικό νάτριο σε μέτρια τάση με μία άνοδο χαλκού, συλλέγουν το μίγμα του υδροξειδίου του χαλκού, βασικό ανθρακικό χαλκό, και ανθρακικό χαλκό που παράγεται, και το θερμαίνουν. Εικόνα 4.2: CuO. Το οξείδιο του χαλκού (II) ανήκει στο μονοκλινές κρυσταλλικό σύστημα, με μια κρυσταλλογραφική ομάδα σημείου των 2/m ή C 2h. Η ομάδα χώρου της μοναδιαίας κυψελίδας του είναι C2/c, και παραμέτρους πλέγματος του είναι α = 4,6837, b = 43

45 3.4226, c = , α = 90, β = 99.54, γ = 90. Το άτομο χαλκού συντονίζεται από 4 άτομα οξυγόνου σε μια περίπου τετράγωνη επίπεδη διαμόρφωση. Σχήμα 4.2: μοναδιαίας κυψελίδας για το οξείδιο του χαλκού(ιι) Σχήμα 4.3: 3D απεικόνηση μέρους της κρυσταλικής δομής για το οξείδιο του χαλκού(ιι). Το οξείδιο του χαλκού (II) προκαλεί ερεθισμούς. Επίσης, μπορεί να προκαλέσει ζημιά στο ενδοκρινικό και το κεντρικό νευρικό σύστημα. Σε επαφή με τα μάτια ή το 44

46 δέρμα μπορεί να προκαλέσει ερεθισμό. Κατάποση σκόνη οξειδίου δισθενούς χαλκού μπορεί να οδηγήσει σε μία μεταλλική γεύση, πόνο, ναυτία, εμετό και πόνο στο στομάχι. Σε πιο σοβαρές περιπτώσεις, μπορεί να υπάρξει αίμα κατά τον έμετο ή κόπρανα μαύρα σαν πίσσα, ίκτερο και διόγκωση του ήπατος. Επίσης μπορεί να προκαλέσει κατάρρευση του κυκλοφορικού και σοκ. Εισπνοή μπορεί να οδηγήσει σε βλάβη των πνευμόνων και του διαφράγματος. Η εισπνοή των αναθυμιάσεων κατά τη διάρκεια της τήξης του οξειδίου του χαλκού(ιι) σε σκόνη μπορεί να οδηγήσει σε μια ασθένεια που ονομάζεται μέταλλικός -πυρετός από ατμούς, η οποία μπορεί να οδηγήσει σε συμπτώματα που μοιάζουν με γρίπη. Οξείδιο του χαλκού (II) μπορεί να προκαλέσει μια τοξική συσσώρευση του χαλκού σε ένα μικρό υποσύνολο και σχετίζεται με τη νόσο του Wilson. Ο χειρισμός των οξειδίων του χαλκού (II) σε σκόνη πρέπει να γίνεται σε καλά αεριζόμενο χώρο, και πρέπει να λαμβάνεται μέριμνα για την αποφυγή επαφής με το δέρμα ή τα μάτια. Εντούτοις ο χαλκός είναι ένα απαραίτητο ιχνοστοιχείο για τη φυσιολογική λειτουργία του οργανισμού. Απαραίτητο ιχνοστοιχείο για το νευρικού σύστημα, το ανοσοποιητικό σύστημα, την καρδιά, το δέρμα και για το σχηματισμό των τριχοειδών αγγείων.ο χαλκός μεταβολίζεται εξαιρετικά καλά από τους ανθρώπους. Το οξείδιο του χαλκού χρησιμοποιείται σε βιταμίνες σε συμπληρώματα σαν μια ασφαλή πηγή χαλκού και σε θεραπείες. Οξείδιο του χαλκού χρησιμοποιείται επίσης σε καταναλωτικά προϊόντα, όπως μαξιλαροθήκες και κάλτσες, που οφείλεται στις κοσμιτικές του και αντι-μικροβιακές ιδιότητες. Ο κίνδυνος της δερματικής ευαισθησίας προς χαλκό θεωρείται εξαιρετικά σπάνιος. Οξείδιο του χαλκού χρησιμοποιείται ως χρωστική ουσία σε κεραμικά να παράγει μπλε, κόκκινο, πράσινο και (μερικές φορές και γκρι, ροζ ή μαύρες) αποχρώσεις. Χρησιμοποιείται επίσης για την παραγωγή διαλυμάτων υδροξειδίου χαλκαμμωνίου, χρησιμοποιείται για να κάνει ραιγιόν. Είναι, επίσης, περιστασιακά χρησιμοποιούμενο ως συμπλήρωμα διατροφής σε ζώα, κατά της ανεπάρκειας σε χαλκό. Το οξείδιο του χαλκού(ιι) είναι ημιαγωγού τύπου-ρ, επειδή έχει ένα στενό διάκενο ζώνης των 1.2eV. Είναι ένα καλό λειαντικό και χρησιμοποιείται για τη λείανση οπτικού εξοπλισμού. Έχει επίσης χρησιμοποιηθεί σε υγρές μπαταρίες ως κάθοδος, με λίθιο ως άνοδος, και αναμιγνύεται με διοξαλάνιο υπερχλωρικό λίθιο ως ηλεκτρολύτη. Οξείδιο του Χαλκού(II) μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή άλλων αλάτων χαλκού. Χρησιμοποιείται επίσης για τη συγκόλληση με κράματα χαλκού. Μια άλλη χρήση για 45

47 το οξείδιο του δισθενούς χαλκού είναι ως υποκατάστατο για το οξείδιο του σιδήρου σε θερμίτη. Αυτό μπορεί να μετατρέψει το θερμίτη σε ελάχιστα εκρηκτικό. Οξείδιο του δισθενούς χαλκού μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την ασφαλή αποθήκευση των επικίνδυνων υλικών όπως κυάνιο, υδρογονάνθρακες, αλογονωμένους υδρογονάνθρακες και διοξίνες, μέσω οξείδωσης. Ακολουθούν εξισώσεις που απεικονίζουν την αποσύνθεση της φαινόλης και της πενταχλωροφαινόλης, αντίστοιχα, από οξείδιο του χαλκού: C 6 H 5 OH + 14CuO 6CO 2 + 3H 2 O + 14Cu C 6 Cl 5 OH + 2H 2 O + 9CuO 6CO 2 + 5HCl + 9Cu 4.8 Βιβλιογραφική ανασκόπηση νανοσωματιδίων του Χαλκού. H βιβλιογραφία σχετικά με τη σύνθεση νανοσωματιδίων με τη σολβοθερμική μέθοδο τα τελευταία χρόνια έχει συνεχώς αυξανόμενη τάση. Αν και το μεγαλύτερο ενδιαφέρον επικεντρώνεται σε σύνθεση νανοσωματιδίων άλλων μετάλλων, σημαντικός είναι και ο αριθμός των εργασιών που έχουν ως κεντρικό μέταλλο τον χαλκό. Παρακάτω αναφέρονται κάποιες ενδεικτικές εργασίες σύνθεσης νανοσωματιδίων Cu 2 O, CuO και Cu(0) διαφορετικών μεγεθών και διαφορετικών σχημάτων. Οι διαφορές στα σχήματα παρουσιάζουν μεγάλο ενδιαφέρων καθώς από αυτά εξαρτώνται πολλές ιδιότητες. Κούφια νανοσφαιρίδια (Hollow spheres) CuO/Cu 2 O παρασκευάσθηκαν από Cu(CH 3 COO) 2 H 2 O χωρίς τη χρήση επιφανειοδραστικών. Διαπιστώθηκε ότι αυξάνοντας τη συγκέντρωση του άλατος από 0,02Μ ως 0,2Μ αυξάνονταν και η ακτίνα των σφαιρών από 500nm μέχρι τα 2μm. Επίσης βρέθηκε ότι με αύξηση του χρόνου πειράματος μεγάλωνε η αναλογία του Cu 2 O σε σχέση με το CuO στις μικροσφαίρες. Μετά από δοκιμές αποδείχθηκε ότι η φωτοκαταλυτική δράση αυτών των μικροσφαιρών ήταν μεγαλύτερη σε σχέση με μικροσφαίρες ίδιου μεγέθους που αποτελούνταν όμως είτε μόνο από CuO είτε μόνο από Cu 2 O [45]. Εκτός από κούφιες σφαίρες έχει γίνει σύνθεση και κενών κύβων CuO/Cu 2 O [46]. Ο Chang παρασκεύασε εξαγωνικές, οκταγωνικές και δωδεκαγωνικές υψηλής συμμετρίας νανοδομές χρησιμοποιώντας σε διάφορες αναλογίες διαλύματα 46

48 Cu(NO 3 ) 2, μίγμα νερού αιθανόλης για διαλύτη, και φορμικό οξύ. Τα πειράματα έλαβαν χώρα σε συνθήκες C εώς 1,25-5h[47],[48]. Ράβδοι χαλκού και Cu 2 O συντέθηκαν από τον Wei M. από CuSO 4 ή CuSO 4 5Η 2 Ο και ΝaOH σε αιθανόλη, στους 1400C σε αυτογενή πίεση [49]. Πίνακας συνθετικών διαδικασιών ανάλογα με τον τύπο της αναγωγής Αναφέρονται πολλές συνθέσεις στοιχειακού χαλκού και οξειδίων του. Μερικές από αυτές είναι οι εξής: θερμική διάσπαση-(thermal decomposition), σολβοθερμική σύνθεση-(solvothermal), υδροθερμική σύνθεση-(hydrothermal) οι οποίες είναι bottom up συνθέσεις[29] και ανήκουν μαζί με τη συγκαταβύθιση-(co-precipitation) και την σύνθεση από μικρογαλακτώματα-(microemulusions) στις υγρές συνθέσεις νανοσωματιδίων.ορισμένες top down μέθοδοι είναι οι εξάχνωση με lazer, η μηχανική άλεση και οι sputtering μέθοδοι. Επίσης έχουμε τις ηλεκτροαποθετικές μεθόδους σύνθεσης. Η ηλεκτραπόθεση είναι μια ακόμη σημαντική μέθοδος σύνθεσης νανοσωματιδίων Cu 2 O που προσφέρει ουσιαστικό έλεγχο του σχήματος των παραγόμενων σωματιδίων. Οι Choi et al έδειξαν ότι κυβικά σωματίδια Cu 2 O μετά από διπλή ηλεκτραπόθεση λαμβάνουν οκταεδρικό σχήμα όταν βρίσκονται σε διάλυμα Cu(NO 3 ) 2 που περιέχει και (NH 4 ) 2 SO 4 [30]. Πολλές διαφορετικές μορφολογίες μπορούν να σχηματιστούν μεταβάλλοντας τη διάρκεια, και τις συνθήκες της ηλεκτραπόθεσης. 47

49 Στη βιβλιογραφία αναφέρονται επίσης οι polyod method, metal salt reduction και sonochemical reduction καθώς και οξειδοαναγωγικές μέθοδοι σε διάλυμα. Η βιβλιογραφία αναφέρει πολλές συνθέσεις του Cu 2 O που βασίζονται στην αναγωγή πρόδρομων ουσιών σε διάλυμα. Οι Choon Hwee Bernard Ng και Wai Yip Fan το 2006 συνέθεσαν σωματίδια Cu 2 O με αργή αναγωγή χαλκού σε συνθήκες περιβάλλοντος σε εξαγωνική και τριγωνική μορφή [31]. Το 2008 οι Chun-Hong Kuo and Michael H. Huang συνέθεσαν οκταεδρικά σωματίδια Cu 2 O από διάλυμα CuCl 2, SDS ως επιφανειοδραστική ουσία, υδροξυλαμίνη NH 2 OH ως αναγωγική ουσία και NaOH σε θερμοκρασία περιβάλλοντος [32]. Συμπέραναν ότι η ποσότητα του επιφανειοδραστικού επηρέαζε την μορφολογία των σωματιδίων ενώ η ποσότητα του NaOH το μέγεθος των σωματιδίων. Το 2009 Jin-Yi Ho and Michael H. Huang κάνοντας παρόμοια πειράματα με τους Chun-Hong Kuo and Michael H. Huang έδειξαν ότι μεγάλη σημασία στο σχήμα και το μέγεθος των σωματιδίων έχει και η σειρά με την οποία προστίθενται τα αντιδραστήρια στο διάλυμα [33].Το 2007 οι C.- H. Kuo, C.-H. Chen, M.H.Huang συνέθεσαν Cu 2 O από CuSO 4 με χρήση SDS, ασκορβικού νατρίου και NaOH σε θερμοκρασία δωματίου [34]. Οι Xia et al με θέρμανση διαλύματος αιθυλενογλυκόλης στους C με προσθήκη NaCl, Cu(NO 3 ) 2 και πολυβινυλοχλωρίδιο συνέθεσαν κυβικά σωματίδια Cu 2 O μεγέθους ακμή 410nm [35]. Δωδεκαεδρικής ρομβικής μορφής σωματίδια συντέθηκαν από CuCl 2, (SDS) ως επιφανειοδραστική ουσία, NH2OH HCl ως αναγωγικό μέσω, HCl και NaOH από τους Chun-Hong Kuo and Michael H. Huang το 2008 [36]. Η ηλεκτραπόθεση είναι μια ακόμη σημαντική μέθοδος σύνθεσης νανοσωματιδίων Cu 2 O που προσφέρει ουσιαστικό έλεγχο του σχήματος των παραγόμενων σωματιδίων. Οι Choi et al έδειξαν ότι κυβικά σωματίδια Cu 2 O μετά από διπλή ηλεκτραπόθεση λαμβάνουν οκταεδρικό σχήμα όταν βρίσκονται σε διάλυμα Cu(NO 3 ) 2 που περιέχει και (NH 4 ) 2 SO 4. Πολλές διαφορετικές μορφολογίες μπορούν να σχηματιστούν μεταβάλλοντας τη διάρκεια, και τις συνθήκες της ηλεκτραπόθεσης. Η σολβοθερμική μέθοδος σύνθεσης νανοσωματιδίων ανήκει στην κατηγορία των οξειδoαναγωγικών μεθόδων σε διάλυμα υπό αυτογενή πίεση και αυξημένη θερμοκρασία. Παρόμοια η υδροθερμική ορίζεται από τον Byrappa ως η μέθοδος της ετερογενούς χημικής αντίδρασης παρουσία νερού σε θερμοκρασία υψηλότερη των 250C 0 και πίεση μεγαλύτερη της μίας ατμόσφαιρας σε κλειστό σύστημα. Η 48

50 σολβοθερμική μέθοδος διαφέρει με την παραπάνω μέθοδος στο ότι ως διαλύτης χρησιμοποιείται κάποια οργανική ουσία. Η μέθοδος αυτή αρχικά χρησιμοποιήθηκε στο παρελθόν κυρίως για τη δημιουργία μονοκρυστάλλων μεγάλου μεγέθους. Σήμερα η μέθοδος της σολβοθερμικής σύνθεσης πέρα από την αρχική της εκμετάλλευση παρουσιάζει ενδιαφέρον για την ανόργανη χημεία, τόσο για τη σύνθεση συμπλόκων όσο και για τη σύνθεση νανοσωματιδίων με αποδεδειγμένα σταθερότερες δομές, αλλά και για την οργανική χημεία καθώς βοηθά στην εύρεση νέων αντιδράσεων και στην κατανόηση των μηχανισμών τους. Η μέθοδος της σολβοθερμικής εκτός των παραπάνω τομέων, χρησιμοποιείται τα τελευταία χρόνια και για τη σύνθεση νανοσωματιδίων με θεαματικά αποτελέσματα. Οι επιστήμονες αξιοποιώντας την, εκμεταλλεύονται τα σημαντικά πλεονεκτήματά της, που την καθιστούν ως μία πολλά υποσχόμενη τεχνική σύνθεσης. Συγκεκριμένα για την νανοτεχνολογία τα πλεονεκτήματα διακρίνονται σε ποιοτικού, οικονομικού αλλά και περιβαλλοντικού χαρακτήρα. Τα προϊόντα που δίνει διακρίνονται για την καθαρότητα και την ομοιογένεια, τη συμμετρία, τις μοναδικές ιδιότητες που παρουσιάζουν οι μετασταθείς ενώσεις των προϊόντων, την ομοιοκατανομή των μεγεθών των σωματιδίων, τη μικρή συσσωμάτωση. Το σημαντικότερο ποιοτικό πλεονέκτημα της μεθόδου είναι ίσως ο έλεγχος του σχήματος των σωματιδίων μέσω των διαφορετικών συνθηκών σύνθεσής τους. Στο οικονομικό και περιβαλλοντικό επίπεδο πολύ σημαντική είναι η εύκολη σύνθεση σε λίγα ή ένα μόνο στάδιο, η χρήση απλού εξοπλισμού, οι μικροί χρόνοι αντιδράσεων, η μικρή ποσότητα διαλυτών που χρησιμοποιούνται και η χαμηλή κατανάλωση ενέργειας. Κατά τη διαδικασία της σολβοθερμίας ανάλογα με την πίεση και την θερμοκρασία που εφαρμόζονται, επηρεάζονται ανάλογα οι φυσικοχημικές ιδιότητες του νερού όπως είναι η διηλεκτρική σταθερά, το ιξώδες αλλά και η διαλυτότητα των προϊόντων και τελικά η μορφή και το σχήμα των νανοσωματιδίων. Υπό τις συνθήκες αυτές, αυξημένης πίεσης και θερμοκρασίας, παρατηρείται μείωση του ιξώδους του διαλύτη γεγονός που επιταχύνει τη διαδικασία διάχυσης των αδιάλυτων στερεών με αποτέλεσμα να ευνοείται ο ταχύς σχηματισμός κρυστάλλων στο διάλυμα. Η χαμηλή διάχυση των κρυστάλλων των μετάλλων έχει ως αποτέλεσμα την μικρότερη ταχύτητα σχηματισμού κρυστάλλων. Αυτό εξηγείται από το γεγονός ότι στην περίπτωση αυτή είναι μικρή η συγκέντρωση των μορίων που βρίσκονται 49

51 κοντά στην διεπιφάνεια του διαλύματος και του κρυστάλλου. Αξίζει να σημειωθεί ότι μικρές μεταβολές σε μεταβλητές μιας αντίδρασης, όπως είναι η διάρκεια, η θερμοκρασία, το ph, η στοιχειομετρία, ή σειρά με την οποία προστίθενται τα αντιδραστήρια στο διάλυμα μπορούν να επηρεάσουν το προϊόν. Κατά συνέπεια δεν είναι δυνατή η ποσοτική ή ποιοτική πρόβλεψη των προϊόντων. Για τον λόγω αυτό τα πειράματα σχεδιάζονται με βάση προηγούμενες εμπειρίες. 50

52 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: Τεχνικές Χαρακτηρισμού 5.1 Περίθλαση Ακτίνων-Χ (XRD) Ο χαρακτηρισμός που έγινε στα τελικά προϊόντα περιλαμβάνει την εξέταση των δομικών και μορφολογικών τους χαρακτηριστικών μέσω περίθλασης ακτίνων-χ και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας, και την ανίχνευση του επιφανειοδραστικού στην επιφάνεια τους μέσω φασματοσκοπίας υπερύθρου. Επιπλέον, σε όλα τα δείγματα έγινε θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) για τον υπολογισμό της μάζας του επιφανειοδραστικού. Παρακάτω αναλύονται οι βασικές αρχές κάθε τεχνικής χαρακτηρισμού. Όταν μία δέσμη ακτίνων-χ προσπίπτει σε μια τρισδιάστατη πλεγματική διάταξη ατόμων, δηλαδή σε έναν κρύσταλλο, τότε το κάθε άτομο σκεδάζει την ακτινοβολία. Τα σκεδαζόμενα κύματα διαδίδονται σφαιρικά προς όλες τις κατευθύνσεις στο χώρο και συμβάλλουν μεταξύ της. Λόγω της περιοδικότητας της δομής, σε συγκεκριμένες διευθύνσεις οι διαφορές φάσεως μεταξύ των σκεδαζόμενων είναι μηδέν και άρα αυτές συμβάλλουν εποικοδομητικά και δημιουργούν δέσμη μέγιστης έντασης. Η συνθήκη για τη σύμφωνη σκέδαση εκφράζεται στο νόμο του Bragg: n.λ=2dsinθ, όπου n η τάξη της ανάκλασης που συνήθως είναι η πρώτη, λ το μήκος κύματος των ακτίνων-χ, d η απόσταση μεταξύ των ατομικών επιπέδων του πλέγματος και θ η γωνία πρόπτωσης. Για όλες τις υπόλοιπες διευθύνσεις οι ακτίνες συμβάλλουν καταστρεπτικά και αλληλοαναιρούνται. Το σύνθετο αυτό φαινόμενο, της σκέδασης της προσπίπτουσας δέσμης από περιοδικό ατομικό πλέγμα και της συμβολής των σκεδαζόμενων ακτίνων ονομάζεται περίθλαση των ακτίνων-χ. Η συσκευή που εκμεταλλεύεται την παρακάτω αλληλεπίδραση ονομάζεται περιθλασίμετρο (σχ. παρακάτω) και μπορεί να δώσει πληροφορίες για τη δομή του υλικού χωρίς να το καταστρέφει. Στην πραγματικότητα ένα φάσμα ακτίνων-χ είναι ένα είδος δακτυλικού αποτυπώματος για κάθε κρυσταλλική ουσία, αφού κάθε στοιχείο όπως και κάθε ένωση περιθλά την ακτινοβολία διαφορετικά. Ο τρόπος καθορίζεται από την ατομική 51

53 δομή και τα είδη συμμετρίας και περιοδικότητας που εμφανίζει το εκάστοτε κρυσταλλικό πλέγμα. Σχήμα 5.1 : Περιστρεφόμενο περιθλασίμετρο και παραγωγή φάσματος. Το δείγμα τοποθετείται σε σταθερό υποδοχέα και η ακτινοβολία -συνήθως η Κα του χαλκού-,που παράγεται σε λυχνία ακτίνων-χ, προσπίπτει πάνω υπό σταθερή γωνία. Στρεφόμενος ανιχνευτής σε κατάλληλη απόσταση μετράει την ένταση των ανακλάσεων και μεταφέρει τα δεδομένα σε ηλεκτρονικό υπολογιστή, που παράγει το συνολικό φάσμα της έντασης σε συνάρτηση με τη γωνία της προσπίπτουσας. Οι κορυφές που σχηματίζονται στην περίπτωση των νανοσωματιδίων αναμένονται διευρυμένες εξαιτίας του μικρού μεγέθους D το οποίο μπορεί να υπολογιστεί από τη σχέση Debye-Scherrer: όπου Κ σταθερά που αφορά τη μορφολογία των νανοσωματιδίων και λαμβάνεται ίση με 0.9, λ το μήκος κύματος της προσπίπτουσας, b ή FWHM (full width at half maximum) είναι το εύρος της κορυφής στο μισό της έντασής της [50]. Το περιθλασίμετρο που χρησιμοποιήθηκε για τα συγκεκριμένα δείγματα ήταν το μοντέλο της Philips PW 1820 με γωνιακό εύρος 2θ και βήμα 0.05 ανά 3sec. 52

54 5.2 Φασματοσκοπία Ράμαν Είναι ειδική φασματοσκοπική τεχνική που εφαρμόζεται για την έρευνα και μελέτη στοιχείων και πληροφοριών που αφορούν τη δομή των μορίων, των ιόντων, καθώς και των κρυστάλλων. Είναι μια φασματοσκοπική τεχνική που χρησιμοποιείται για την παρατήρηση δονήσεων εκ περιτροπής, και άλλων χαμηλής συχνότητας τρόπων μεταφοράς σε ένα σύστημα. Στηρίζεται σε ανελαστική σκέδαση ή σκέδαση Raman, του μονοχρωματικού φωτός, συνήθως από ένα λέιζερ στο ορατό, εγγύς υπέρυθρο, ή κοντά σε υπεριώδες φάσμα. Το φως του λέιζερ αλληλεπιδρά με μοριακές δονήσεις, φωνόνια ή άλλες διεγέρσεις στο σύστημα, με αποτέλεσμα η ενέργεια των φωτονίων laser να μετατοπίζετε. Η μετατόπιση στην ενέργεια δίνει πληροφορίες σχετικά με τις λειτουργίες δονήσεως στο σύστημα. Επίσης η τεχνική αυτή εφαρμόζεται παράλληλα ή και εναλλακτικά με τη φασματοσκοπία υπερύθρου. Τυπικά, ένα δείγμα φωτίζεται με μία δέσμη λέιζερ. Φως από το σημείο που φωτίζουμε συλλέγεται με ένα φακό και στέλνεται μέσω ενός μονοχρωμάτορα. Τα μήκη κύματος κοντά στη γραμμή λέιζερ λόγω ελαστική σκέδασης Rayleigh φιλτράρονται έξω, ενώ το υπόλοιπο του φωτός συλλέγεται διασπείρεται επάνω σε έναν ανιχνευτή. Αυθόρμητη σκέδαση Raman είναι συνήθως πολύ αδύναμη, και ως αποτέλεσμα η κύρια δυσκολία της φασματοσκοπίας Raman είναι το να χωρίσει το αδύναμο ανελαστικά σκεδαζόμενο φως από την έντονη ακτινοβολία Rayleigh του διάχυτου λέιζερ φωτός. Ενεργειακό διάγραμμα που παρουσιάζει τα στάδια που συμμετέχουν στο σήμα Raman. Το πάχος της γραμμής είναι περίπου ανάλογο προς την ισχύ του σήματος από τις διάφορες μεταβάσεις [51]. 53

55 5.3 Φασματοσκοπία υπερύθρου μετασχηματισμού Fourier (FTIR) Η φασματοσκοπία υπερύθρου βασίζεται στην αλληλεπίδραση (απορρόφηση) της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας με την ύλη και χρησιμοποιείται συχνότατα στην οργανική χημεία. Στα μήκη κύματος του υπερύθρου, η ενέργεια της ακτινοβολίας είναι ικανή να προκαλέσει δονήσεις και περιστροφές στα μόρια των οργανικών ενώσεων. Τότε συμβαίνει απορρόφηση της ενέργειας της ακτινοβολίας και άρα ελάττωση της έντασής της που μπορεί να ανιχνευτεί. Η περιοχή που γίνεται η μέτρηση είναι από τα 4000cm -1 μέχρι τα 250cm -1, ενώ για μικρότερες τιμές κυματάριθμου χρησιμοποιείται η φασματοσκοπία Ramman. Η καταγραφή του φάσματος υπερύθρου γίνεται με συμβολομετρικές μετρήσεις που υπερτερούν των κοινών μηχανισμών σάρωσης του φάσματος. Η πηγή, που είναι ειδικό laser, εκπέμπει μια σειρά από μονοχρωματικές ακτινοβολίες που διαπερνούν το δείγμα. Η προετοιμασία του δείγματος περιλαμβάνει την ανάμειξη 1mg σκόνης νανοσωματιδίων με 100mg βρωμιούχου καλίου και στη συνέχεια την πίεση του μείγματος σε πρέσα ώστε να σχηματιστεί στερεό δισκίο. Οι ακτινοβολίες αφού διαπεράσουν το δείγμα δημιουργούν στον ανιχνευτή ένα περίπλοκο μίγμα ακτινοβολιών με εναλλασσόμενες εντάσεις. Με τη βοήθεια του μετασχηματισμού Fourier το μίγμα μετατρέπεται στο αναμενόμενο φάσμα IR. Σχήμα 5.2 : Πορεία δέσμης σε τυπικό φασματόμετρο υπερύθρων. Οι απορροφήσεις χαρακτηριστικών ή δραστικών ομάδων εμφανίζονται συνήθως στην περιοχή cm -1 και οι απορροφήσεις σκελετού εμφανίζονται στην περιοχή κάτω των 1500cm -1,που λέγεται περιοχή δακτυλικών αποτυπωμάτων, αλλά η ακριβής εκτίμησή τους είναι πιο δύσκολη. Με τη μέθοδο αυτή μπορεί να διαπιστωθεί η ύπαρξη του επιφανειοδραστικού στην επιφάνεια του νανοσωματιδίου 54

56 από τις απορροφήσεις του φάσματος. Το φασματόμετρο που χρησιμοποιήθηκε ήταν το μοντέλο Nicolet FT-IR 6700 [51]. 5.4 Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) Στη θερμοβαρυμετρική ανάλυση καταγράφεται συνεχώς η μάζα του δείγματος καθώς αυξάνει η θερμοκρασία. Αποτελείται από έναν ευαίσθητο αναλυτικό ζυγό που βρίσκεται στο εσωτερικό ενός φούρνο και ένα σύστημα καθαρισμού με διαβίβαση αερίου που εξασφαλίζει αδρανή ή μερικές φορές δραστική ατμόσφαιρα. Η θερμοκρασία μπορεί να φτάσει μέχρι τους 1000 C. Το όλο σύστημα συνδέεται με ηλεκτρονικό υπολογιστή για τη συλλογή και την καταγραφή των δεδομένων. Σχήμα 5.3 : Συσκευή θερμοσταθμικής ανάλυσης Η μέθοδος χρησιμοποιείται για τη μελέτη των ιδιοτήτων πολυμερών, τον προσδιορισμό θερμοκρασιών αποσύνθεσης καθώς και την εύρεση της αναλογίας οργανικών/ανόργανων ενώσεων. Στην περίπτωση των νανοσωματιδίων η μέθοδος δείχνει τις περιοχές θερμοκρασίας κατά τις οποίες τα επιφανειοδραστικά καίγονται αφήνοντας τον πυρήνα ακάλυπτο. Έτσι το ποσοστό απώλειας μάζας που ανιχνεύεται συνήθως συνδέεται με την ποσότητα του επιφανειοδραστικού που κάηκε. Μπορούν ακόμα να ανιχνευτούν στα διαγράμματα TGA αλλαγές φάσης που συμβαίνουν σε υψηλές θερμοκρασίες. Η μέθοδος βέβαια είναι καταστρεπτική για τα νανοσωματίδια αφού μπορεί να αλλάξουν δομή και κυρίως να συσσωματωθούν χάνοντας την αρχική τους μορφολογία και διασπορά. Οι μετρήσεις στα συγκεκριμένα δείγματα έγινε με το μοντέλο SETA-RAM SetSys-1200, με ανώτατη θερμοκρασία τους 800 C και ρυθμό θέρμανσης 10 C/min σε αδρανή ατμόσφαιρα αζώτου [52]. 55

57 5.5 Μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης (ΤΕΜ) ή ηλεκτρονικό μικροσκόπιο Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο εκμεταλλεύεται την κυματική φύση των ηλεκτρονίων καθώς αυτά αλληλεπιδρούν με την ύλη. Μπορεί να διακρίνει αντικείμενα μέχρι 1000 φορές καλύτερα από τα συμβατικά οπτικά μικροσκόπια χωρίς απώλειες στη λεπτομέρεια. Η διάταξη αποτελείται από ένα ηλεκτρονικό κανόνι για την θερμιονική παραγωγή των ηλεκτρονίων τα οποία στη συνέχεια επιταχύνονται από διαφορά δυναμικού, που συνήθως είναι της τάξης kV. Κατόπιν η δέσμη εστιάζεται από δύο συμπυκνωτές φακούς και στη συνέχεια διέρχεται από το δείγμα.. Το σχηματιζόμενο είδωλο εστιάζεται και μεγεθύνεται από ένα αντικειμενικό και δύο προβολικούς φακούς και προβάλλεται σε μία φθορίζουσα οθόνη. Οι φακοί που χρησιμοποιούνται είναι στην πραγματικότητα ηλεκτρομαγνητικά πηνία στα οποία μεταβάλλεται η ένταση του ρεύματος που τα διαρρέει, ώστε να αλλάζει το μαγνητικό τους πεδίο, που επηρεάζει με τη σειρά του την τροχιά των ηλεκτρονίων. Το όλο σύστημα βρίσκεται σε υψηλό κενό ώστε η κίνηση των ηλεκτρονίων να μένει ανεπηρέαστη. Σχήμα 5.4: Τομή και συστατικά μέρη ηλεκτρονικού μικροσκοπίου. Πέρα όμως από εικόνες του δείγματος το μικροσκόπιο είναι σε θέση να παρέχει και εικόνα περίθλασης, η οποία αποτελεί το μετασχηματισμό Fourier των κρυσταλλικών χαρακτηριστικών του δείγματος και άρα παρέχει πληροφορίες, όπως οι αποστάσεις των ατομικών επιπέδων και η μορφή της κυψελίδας. Υπάρχουν και τα ηλεκτρονικά μικροσκόπια των 200kVolt που είναι ακόμα πιο ισχυρά παρέχοντας 56

58 εικόνες υψηλής ανάλυσης (high resolution) και λέγονται μικροσκόπια υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTEM). Τα σύγχρονα ΤΕΜ έχουν πολύ μεγάλη διακριτική ικανότητα που θεωρητικά φτάνει μέχρι τα nm αν και για λόγους σφαλμάτων που υπεισέρχονται τελικά φτάνει το 1nm. Για τα δείγματα της εργασίας χρησιμοποιήθηκε το μοντέλο JEOL 100Cx που λειτουργεί στα 100kV. 5.6 Φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού Το φασματοφωτόμετρο (αγγλ. spectrophotometer) είναι όργανο το οποίο μετρά την ένταση μιας επιλεγμένης συχνότητας ακτινοβολίας. Χρησιμοποιείται κυρίως στην Αναλυτική χημεία, αλλά και σε άλλες θετικές επιστήμες (αστρονομία, φυσική κλπ). Τα φάσματα UV-ορατού είναι διαγράμματα της έντασης της απορρόφησης της ακτινοβολίας (δηλ. του φωτός) συναρτήσει του μήκους κύματος λ (δηλ. του χρώματος της ακτινοβολίας) που εκφράζεται σε nm. Η ένταση της απορρόφησης εκφράζεται είται ως απορροφητικότητα (Α) είται ως % διαπερατότητα (%Τ) και εμφανίζονται σαν κωδωνοειδής καμπύλες που εμφανίζουν κάποια μέγιστα ή ελάχιστα αντίστοιχα. Ένα σύγχρονο φασματοφωτόμετρο UV-ορατού περιλαμβάνει μια πηγή υπεριώδους ορατού με λυχνία βολφραμίου (ορατό) και λυχνία δευτερίου (υπεριώδες), οπτική σχεδίαση διπλής δέσμης, έναν ανιχνευτή βασισμένο σε φωτοπολλαπλασιαστή (PTM) και ελέγχεται τοπικά από Η/Υ [53]. Σχήμα 5.5: Διάγραμμα και φωτογραφία τυπικού φασματοφωτομέτρου UV-ορατού. 57

59 Σε ένα φάσμα UV-VIS αποδίδεται πληροφορία που σχετίζεται με τις ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις στις χρωμοφόρες ομάδες των οργανικών μορίων, καθώς και με μεταπτώσεις μεταξύ των τροχιακών των ανόργανων αλάτων. Όλα τα οργανικά και ανόργανα μόρια απορροφούν σε κάποια περιοχή, κυρίως μέσα στο UV. Οι πιο συνήθεις ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις είναι οι σ-σ* που αντιστοιχούν στους δεσμούς σ που είνα οι πιο συχνοί στα οργανικά μόρια. Η λήψη των φασμάτων γίνεται σε κυψελίδες UV-ορατού από χαλαζία, σχήματος τετραγωνικού πρίσματος(δηλ. παραλληλεπιπέδου με δύο έδρες τετράγωνες). Η διαδρομή του φωτός αντιστοιχεί στο πάχος της κυψελίδαςπου συνήθως είναι 1cm. Σχήμα 5.6: Είδη κυψελίδων ειδικών χρήσεων για φασματοφωτομετρία UV-vis: Από αριστερά, κυψελίδα διαδρομής 0.1 cm, θερμοστατούμενη κυψελίδα και δυο κυψελίδες-αντιδραστήρες (όπου παρατηρούνται οι απορροφήσεις των αντιδρώντων και προϊόντων των αντιδράσεων). Ο νόμος των Beer-Lambert Μια συνήθης εφαρμογή της φασματοσκοπίας απορρόφησης UV-vis είναι ο ποσοτικός προσδιορισμός των συγκεντρώσεων αγνώστων διαλυμάτων. Η μέθοδος στηρίζεται στη γραμμική σχέση που ισχύει μεταξύ των τιμών της απορροφητικότητας και των συγκεντρώσεων διαφόρων διαλυμάτων της ίδιας ουσίας. Η σχέση αυτή δίνεται από τον νόμο Beer-Lambert: Α =ε.cl Όπου Α: απορροφητικότητα (καθαρός αριθμός) ε: ο συντελεστής μοριακής απορρόφησης c: η συγκέντρωση του διαλύματος l: το μήκος διαδρομής της δέσμης μέσα στην κυψελίδα (ίση με το πάχος της κυψελίδας). Ο νόμος του Beer ισχύει γενικά για αραιά διαλύματα, τα οποία στις μετρήσεις τους δίνουν τιμές απορροφητικότητας (Α) το πολύ μέχρι 2.5. Στα πυκνότερα διαλύματα, 58

60 επειδή τα μόρια είναι πιο συνωστισμένα στον δεδομένο όγκο υγρού, η απορρόφηση της ακτινοβολίας δεν γίνεται τόσο αποτελεσματικά, οπότε οι τιμές των Α είναι μικρότερες των αναμενόμενων. Στο παρακάτω διάγραμμα απεικονίζεται γραφικά η σχέση Beer-Lambert και η γραμμική περιοχή ισχύος της. Στην πράξη μπορούμε να καταστρώσουμε μια καμπύλη βαθμονόμησης απορροφητικότητας-συγκεντρώσεων σε κάποιο επιλεγμένο μήκος κύματος (λ) του φάσματος απορρόφησης μιας χημικής ένωσης. Στη συνέχεια από αυτή μπορούμε να υπολογίσουμε την συγκέντρωση οποιουδήποτε άγνωστου διαλύματος της ίδιας ένωσης αφού μετρήσουμε την απορροφητικότητα της στο ίδιο λ. ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΩΝ ΠΛΑΣΜΟΝΙΩΝ Ο συντονισμός επιφανειακών πλασμονίων (Surface Plasmon Resonance, SPR) είναι μια ευαίσθητη οπτική τεχνική που χρησιμοποιείται για τη μελέτη επιφανειακών φαινομένων πάνω σε ένα λεπτό στρώμα ενός μετάλλου. Η τεχνική βασίζεται στην ύπαρξη ενός παροδικού ηλεκτρομαγνητικού πεδίου πάνω στην επιφάνεια του μετάλλου και στη μέτρηση της μεταβολής του δείκτη διάθλασης του διαλύτη εγγύς της μεταλλικής επιφάνειας, λόγω π.χ της σύνδεσης ενός αντιγόνου με το ειδικό προς αυτό αντίσωμα το οποίο βρίσκεται ακινητοποιημένο στη μεταλλική επιφάνεια. Η εφαρμογή της SPR βασίζεται στην αλληλεπίδραση των ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων 59

61 του προσπίπτοντος, μονοχρωματικού, γραμμικά πολωμένου φωτός και των ελεύθερων ηλεκτρονίων (νέφος ευκίνητων ηλεκτρονίων) που βρίσκονται στην επιφάνεια του μεταλλικού αγωγού. Προκειμένου να περιγράψουμε το φαινόμενο SPR, είναι χρήσιμο να ορίσουμε πρώτα το φαινόμενο της ολικής (εσωτερικής) ανάκλασης (total internal reflection). Όταν μια ακτίνα φωτός, η οποία διαδίδεται μέσω ενός υλικού με υψηλό δείκτη διάθλασης*, n 1 (π.χ. κρύσταλλος χαλαζία), φτάσει στην διεπιφάνεια με ένα υλικό με μικρότερο δείκτη διάθλασης, n 2 (π.χ. νερό), με γωνία πρόσπτωσης θ>θc, όπου θc η κρίσιμη ή ορική γωνία*, το φως ανακλάται πλήρως. Όπου * δείκτης διάθλασης. Ορίζεται ως ο λόγος ni = c/vi, όπου c η ταχύτητα φωτός στο κενό και vi η ταχύτητα του φωτός (συχνότητας i) στο εξεταζόμενο μέσο. Πειραματικά μετρείται από την εκτροπή μονοχρωματικής ακτινοβολίας φωτός, όταν διέρχεται υπό γωνία από δύο διαφορετικά οπτικά μέσα, οπότε ισχύει n2/n1 = sin θ1/ sin θ2.* κρίσιμη ή ορική γωνία θc. Ορίζεται ως η γωνία πρόσπτωσης για την οποία η διαθλώμενη ακτινοβολία φωτός εξέρχεται εφαπτομενικά προς την επιφάνεια, sinθc = n2/n1). Για θ<θc, η ακτινοβολία μερικώς διαθλάται και ανακλάται στη διεπιφάνεια. Αυτό σημαίνει ότι το φως που προσπίπτει πάνω στη διεπιφάνεια των δύο μέσων, δεν μπορεί να εισχωρήσει στο υλικό με το μικρότερο δείκτη διάθλασης, παγιδεύεται στο υλικό με το μεγαλύτερο δείκτη διάθλασης και ανακλάται εξ ολοκλήρου εσωτερικά της διεπιφάνεια. Σχήμα 5.7: Εσωτερική ολική ανάκλαση μονοχρωματικής ακτινοβολίας σε μια διεπιφάνεια με δείκτες διάθλασης n1 και n2. Η ερμηνεία του ανύσματος kx δίνεται παρακάτω. 60

62 Μολονότι η ολικά ανακλώμενη ακτινοβολία διατηρεί στο ακέραιο την αρχική της ενέργεια, μια συνιστώσα του ηλεκτρομαγνητικού πεδίου του φωτός διαπερνά το μέσο με το χαμηλό δείκτη διάθλασης δημιουργώντας ένα παροδικό ηλεκτρομαγνητικό πεδίο (evanescent field, Ε σχήμα 8), το πλάτος του οποίου μειώνεται εκθετικά, με την αύξηση της απόστασης από τη διεπιφάνεια. (Σχήμα 9) Όταν μια λεπτή στρώση χρυσού (50 nm) τοποθετηθεί εντός του παροδικού πεδίου, τότε τα ελεύθερα ηλεκτρόνια του χρυσού στην διεπιφάνεια με το υλικό χαμηλού διάθλασης, τα οποία καλούνται επιφανειακά πλασμόνια* (surface plasmons) διεγείρονται και προκαλούν ενίσχυση της έντασης του παροδικού πεδίου, όπως φαίνεται στο σχήμα 8. Τα μέταλλα μπορούν να θεωρούνται σαν πλάσμα, αφού περιέχουν ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας διασπαρμένα μεταξύ των θετικών ιόντων. Εάν προκαλέσουμε μια διαταραχή στο πλάσμα, λ.χ.με την επίδραση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας (hv) και στη συνέχεια την καταργήσουμε, οι φορείς του πλάσματος τείνουν να επανέλθουν στη θέση τους, λόγω όμως αδράνειας την υπερβαίνουν, με αποτέλεσμα τη δημιουργία ταλαντώσεων. Η ιδιοσυχνότητα ταλάντωσης τους εξαρτάται από την πυκνότητα του υλικού και σε κατάσταση συντονισμού το πλάσμα ταλαντώνεται έντονα και αποκτά ανακλαστικές ιδιότητες. Το κβάντο της ενέργειας ταλάντωσης σε αυτή την περίπτωση ονομάζεται πλασμόνιο. Σχήμα 5.8: Μείωση του παροδικού πεδίου συναρτήσει της απόστασης από την διεπιφάνεια στερεού/διαλύματος, (α) παρουσία και (β) απουσία του φιλμ χρυσού. Το άνυσμα διάδοσης (propagation vector) ή κυματάνυσμα των επιφανειακών πλασμονίων (wave-vector of the surface plasmons), ksp, το οποίο κινείται κατά μήκος 61

63 του αγωγού και παράλληλα της διεπιφάνειας με το υλικό χαμηλού δείκτη διάθλασης μπορεί να περιγραφεί με την εξίσωση 1 k sp = (2π/λ)[(n 2 Au n2 2 / (n 2 Au + n2 2 )] 1/2 (1) όπου λ, το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας στο κενό και nau 2, n2 2 οι δείκτες διάθλασης της μεταλλικής επιφάνειας και του διαλύματος εγγύς της μεταλλικής επιφάνειας (εντός του παροδικού πεδίου, δηλαδή σε απόσταση <400 nm)αντίστοιχα. Αντίστοιχα, το άνυσμα διάδοσης της προσπίτουσας ακτινοβολίας, kx, το οποίο κινείται παράλληλα του ksp, ισούται με k x = (2π/λ)n1sin(θ) (2) Σύμφωνα με την εξίσωση 2, η τιμή του kx εξαρτάται από τη γωνία πρόπτωσης του φωτός (ή της τιμής του μήκους κύματος). Για μια συγκεκριμένη τιμή του ανύσματος kx, (ή γωνία πρόσπτωσης θ = θ sp ) όπου k x = k sp, έχουμε το φαινόμενο του συντονισμού των επιφανειακών πλασμονίων (μέγιστη απορρόφηση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας). Η γωνία θ sp ονομάζεται γωνία συντονισμού και σε αυτή την γωνία η καμπύλη της έντασης της ανακλώμενης ακτινοβολίας ως προς την γωνία πρόσπτωσης, R(θ) = f (θ), παρουσιάζει ελάχιστο (Σχήμα 9). Σύμφωνα με την εξίσωση 1, η τιμή του k sp εξαρτάται από τον n2, αφού ο n Au είναι ένας σταθερός μιγαδικός αριθμός ( i 1.49, λ=620 nm). Μεταβολή του n 2, και κατ επέκταση μεταβολή του k sp παρατηρείται όταν στην επιφάνεια του διαλύματος (για ένα ρυθμιστικό διάλυμα n 1) εισέλθει μια πρωτεΐνη (n 1,33), ως αποτέλεσμα π.χ της σύνδεσης ενός αντιγόνου στο ειδικό αντίσωμα το οποίο έχει ακινητοποιηθεί στην επιφάνεια του χρυσού. Σε αυτή την περίπτωση (σχήμα 10), αλλάζει η γωνία συντονισμού και αυτή η μεταβολή (Δθ sp ) χρησιμοποιείται ως μέτρο της συγκέντρωσης του αντιγόνου. 62

64 Σχήμα 5.9: Αρχή λειτουργίας του φαινομένου SPR και μεταβολή της γωνίας συντονισμού κατά την προσρόφηση του αντιγόνου στο ακινητοποιημένο αντίσωμα Το φαινόμενο SPR παρατηρείται σε μέταλλα των οποίων τα ηλεκτρόνια συμπεριφέρονται σαν αέριο ελεύθερων ηλεκτρονίων (plasma), εννοώντας ότι οι κινήσεις τους είναι ανεξάρτητες του φορτίου τους. Αυτό περιορίζει την επιλογή του μετάλλου σε υλικά όπως ο χρυσός, ο χαλκός, ο άργυρος, το παλλάδιο και το αλουμίνιο. Το πάχος του μεταλλικού στρώματος εξαρτάται από τις οπτικές σταθερές του υλικού και από τo μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Στους περισσότερους αναλυτές SPR το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας είναι 670 nm και το βέλτιστο πάχος της μεταλλικής επιφάνειας περίπου 50 nm. 63

65 Σχήμα 5.10: Σχηματική παράσταση του αναλυτή ESPRIT. Σχήμα 5.11: Ποιοτική αναπαράσταση πλασμονίου όπου τα ηλεκτρόνια ενός μετάλλου κινούνται συλλογικά ως προς το θετικά φορτισμένο μεταλλικό πλέγμα. Τα πρώτα πειράματα διέγερσης επιφανειακών πλασμονίων, αφορούσαν τη σκέδας ηλεκτρονίων από λεπτά υμένια μετάλλων [Powell & Swan 1960]. Η διέγερση μέσω 64

66 ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας συναντά δυσκολίες οι οποίες μπορούν να γίνουν κατανοητές μέσω του σχήματος 13 Σχήμα 5.12: Σχέση διασκεδασμού επιφανειακών πλασμονίων επί διεπιφάνειας μετάλλου / κενού. Η ευθεία αποτελεί την γραμμή φωτός (light line). Συγκεκριμένα παρατηρούμε ότι η καμπύλη διασκεδασμού των επιφανειακών πλασμονίων δεν τέμνεται με τη σχέση διασκεδασμού του φωτός, γεγονός που εκφράζει την αδυναμία διέγερσης πλασμονίων από φως καθόσον καμία συχνότητα φωτονίου δεν συμπίπτει με την ω sp. Είναι γνωστό ότι κατά την μετάβαση μιας μονοχρωματικής οπτικής δέσμης από ένα μέσο μεγάλης διηλεκτρικής σταθεράς ε p (π.χ. πρίσμα), σε ένα μέσο χαμηλής διηλεκτρικής σταθεράς ε 2 (π.χ. αέρας), για γωνίες πρόσπτωσης άνω της ορικής γωνίας αν και η οπτική δέσμη ανακλάται ολικά, υφίσταται μεταδιδόμενο κύμα στο μέσο χαμηλής διηλεκτρικής σταθεράς. Το κύμα αυτό το οποίο ονομάζουμε αφανιζόμενο κύμα (evanescent wave), αποσβένεται στην κάθετη στην επιφάνεια διεύθυνση, ανάλογα με την ποσότητα Το αφανιζόμενο κύμα μπορεί να διαδίδεται κατά μήκος της διαχωριστικής επιφάνειας, με μικρότερη ομαδική ταχύτητα σε σχέση με το ηλεκτρομαγνητικό κύμα που βρίσκεται εντός του υλικού μεγάλης διηλεκτρικής σταθεράς. Η συνθήκη συντονισμού ικανοποιείται όταν η προβολή του κυματανύσματος της φωτεινής δέσμης η οποία διέρχεται δια του μέσου μεγάλης διηλεκτρικής σταθερά, δηλαδή το κυματάνυσμα του αφανιζόμενου κύματος k xph γίνεται ίσο με το κυματάνυσμα των επιφανειακών πλασμονίων k sp. 65

67 όπου θ η γωνία που σχηματίζει η προσπίπτουσα φωτεινή δέσμη ως προς την κάθετο της διεπιφάνειας (σχήμα 14). Για την πειραματική παρατήρηση των επιφανειακών πλασμονίων μέσω του πεδίου αφανιζόμενου κύματος (evanescent field), προτάθηκαν δύο σχετικές πειραματικές γεωμετρίες [Raether 1988] οι οποίες παρουσιάζονται στο σχήμα 14. Στην γεωμετρία Otto το μεταλλικό υμένιο τοποθετείται πολύ κοντά ( 100nm) στην επιφάνεια του πρίσματος. Ανάμεσα στο πρίσμα και στο υμένιο παρεμβάλλεται ένα στρώμα αέρα ή κάποιου άλλου διηλεκτρικού. Αντίθετα στην γεωμετρία Kretschmann-Raether [Kretschmann & Raether 1968] το μεταλλικό υμένιο εφάπτεται της επιφάνειας του πρίσματος. Στο σχήμα 2.5 παρουσιάζουμε τις σχέσεις διασκεδασμού στην γεωμετρία Kretschmann-Raether όπου γίνεται φανερό σε ποιες διεπιφάνειες έχουμε διέγερση επιφανειακών πλασμονίων [54],[55],[56],[57]. Σχήμα 5.13: Οι δύο πειραματικές γεωμετρίες για την διέγερση επιφανειακών πλασμονίων με τη χρήση του φαινομένου της ολικής ανάκλασης. (αριστερά) γεωμετρία Otto (δεξιά) γεωμετρία Kretschmann-Raether. Το κύμα επί των διεπιφανειών μετάλλου / διηλεκτρικού, αναπαριστούν τα διεγειρόμενα επιφανειακά πλασμόνια. 66

68 Σχήμα 5.14: Σχέσεις διασκεδασμού στη γεωμετρία Kretschmann- Raether. Η διέγερση επιφανειακών πλασμονίων είναι δυνατή μόνο στη διεπιφάνεια μετάλλου / διηλεκτρικού καθώς η σχέση διασκεδασμού για την διεπιφάνεια μετάλλου / πρίσματος δεν τέμνεται από την ευθεία του αφανιζόμενου κύματος (evanescent wave). Σχήμα 5.15: Μεταβολή της συνθήκης συντονισμού επιφανειακών πλασμονίων λόγω της προσρόφησης μορίων επί της μεταλλικής επιφάνειας στη γεωμετρία Kretschmann- Raether. 67

69 5.7 Μικροσκόπιο ατομικής δύναμης AFM Σε όλες τις τεχνικές σάρωσης μικροσκοπίου Probe (SPM) μια άκρη αλληλεπιδρά με την επιφάνεια του δείγματος μέσω ενός φυσικού φαινομένου.η μέτρηση μιας "τοπικής" φυσικής ποσότητας που σχετίζεται με την αλληλεπίδραση, επιτρέπει την κατασκευή μιας εικόνας της επιφάνεια που μελετούμε. Όλα τα δεδομένα μεταφέρονται σε έναν υπολογιστή, όπου με τη χρήση του κατάλληλου λογισμικού, δημιουργείται μια εικόνα της επιφάνειας. Το μικροσκόπιο σάρωσης σήραγγας (STM) είναι ο πρόγονος όλων των probe μικροσκόπιων σάρωσης. Εφευρέθηκε το 1982 από Binning Gerd και Heinrich Rohrer στην IBM της Ζυρίχης. Το μικροσκόπιο ατομικής δύναμης (AFM) επίσης εφευρέθηκε από Binning et al. το1986. Ενώ το STM μετρά αγώγιμη επιφάνεια, το AFM μετρά τις δυνάμεις που ασκούνται μεταξύ μιας λεπτής μύτης και του δείγματος. Το tip συνδέεται με το ελεύθερο άκρο ενός προβόλου και φέρεται πολύ κοντά σε ένα επιφάνεια. Ελκτικές ή αποθητικές δυνάμεις που προκύπτουν από αλληλεπιδράσεις μεταξύ του άκρου και της επιφάνειας θα προκαλέσουν μια θετική ή αρνητική κάμψη του προβόλου. Η κάμψη αυτή ανιχνεύεται με τη βοήθεια μιας ακτίνας λέιζερ, η οποία ανακλάται από τη πίσω πλευρά του προβόλου. Το Σχήμα παρακάτω δείχνει τη βασική ιδέα του AFM. Σχήμα 16: ατομικό μικροσκόπιο δύναμης με ακτίνα ανίχνευσης εκτροπής. Τα μέρη του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου AFM είναι τα εξής: α)piezocrystals είναι τα κεραμικά υλικά που συστέλλονται και διαστέλλονται με την παρουσία της τάσης κλίσης και αντιστρόφως, αναπτύσσοντας ένα ηλεκτρικό δυναμικό που ανταποκρίνεται στη μηχανική πίεση. Με τον τρόπο αυτό, οι κινήσεις σε χ, y και z κατεύθυνση είναι πιθανές συνιστώσες του μικροσκοπίου. β)probe-καθετήρας 68

70 αποτελεί μικροεπεξεργασμένο πρόβολο με ένα αιχμηρό tip-άκρο σε ένα τελείωμα το οποίο έρχεται σε αλληλεπίδραση με την επιφάνεια του δείγματος. Κάθε ανιχνευτής έχει διαφορετικές προδιαγραφές και σχήμα. γ) Δέσμη ανίχνευσης Εκτροπής, για την ανίχνευση της μετατόπισης του προβόλου, ένα λέιζερ αντανακλάται από το πίσω μέρος του προβόλου και συλλέγεται σε μια φωτοδίοδο. Σχήμα 5.17: ηλεκτρονικό μικρογράφημα AFM ~100 μικρόμετρα. 69

71 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Β ΜΕΡΟΣ: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: Σκοπός-Αντιδραστήρια 6.1 Σκοπός Στόχος της διπλωματικής εργασίας ήταν η παρασκευή διαφόρου μεγέθους και σύστασης νανοσωματιδίων του χαλκού προκειμένου να χρησιμοποιηθούν για βιολογικές εφαρμογές. Επιλέχθηκε η σολβοθερμική μέθοδος λόγω των πλεονεκτημάτων που εμφανίζει ως μια πολύ καλά επαναλήψιμη και ελαχιστα χρησιμοποιούμενη μέθοδος καθώς και η χρήση βιοσυμβατών επιφανειοδραστικών PEG-8000, PEG-1000, TWEEN-20 λόγω των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών τους. Ως πρόδρομη ένωση για όλες τις παρασκευές χρησιμοποιήθηκε ο τριένυδρος νιτρικός χαλκός Cu(NO 3 ) 2.3H 2 O καθώς ως άλας διϊσταται με ευκολία στο νερό σε αντίθεση με κάποιο σύμπλοκο του χαλκού και συναντάται κατά κόρον στη βιβλιογραφία για συνθέσεις νανοσωματιδίων χαλκού και οξειδίων του. Σαν αναγωγικό μέσο χρησιμοποιήθηκε παντού η υδραζίνη γιατί το αναγωγικό μέσο επηρεάζει τόσο το σχήμα των νανοσωματιδίων όσο και το PH της αντίδρασης σύμφωνα με μελέτες. Το γεγονός ότι στη σολβοθερμική μέθοδο υπάρχει παντού νερό (και ως διαλύτης χρησιμοποιείται νερό) την κατατάσει ως eco-friendly- πράσινη μέθοδο παρασκευής νανοσωματιδίων. Οι παράγοντες που μελετήθηκαν αν επηρεάζουν τη σύσταση και το μέγεθος των νανοσωματιδίων και κατά επέκταση τις ιδιότητες τους ήταν: 1) Η επίδραση της θερμοκρασίας: H θερμοκρασία παίζει σημαντικό ρόλο λόγω του ότι μπορεί να σταθεροποιήσει μια τελική δομή του προϊόντος, να τροποποιήσει την κατάσταση οξείδωσης των μεταβατικών στοιχείων, να βελτιστοποιήσει το μέγεθος και το σχήμα των νανοσωματιδίων αυξάνοντας τη θερμοκρασία. 2) Ο χρόνος αντίδρασης: Με το χρόνο αντίδρασης μπορεί να τροποποιηθεί η κατάσταση οξείδωσης και το μέγεθος αυξάνοντας τη διάρκεια της αντίδρασης σε συγκεκριμένη θερμοκρασία. Μάλιστα όπως αναφέρεται στη βιβλιογραφική ανασκόπηση του 70

72 4.8 κεφαλαίου έχει βρεθεί πως με την αύξηση του χρόνου πειράματος μεγαλώνει η αναλογία μιας φάσης έναντι άλλης. 3) Τα επιφανειοδραστικά: Τα επιφανειοδραστικά είναι σταθεροποιητικοί παράγοντες και το Μ.Β. τους παίζει σημαντικό ρόλο στην προστασία του πυρήνα. 4) Η αναλογία πρόδρομης ένωσης σε σχέση με το επιφανειοδραστικό: Η σχετικές αναλογίες παίζουν ρόλο καθώς έχει διαπιστωθεί πως αυξάνοντας τη συγκέντρωση του άλατος προκαλείται μεταβολή στο μέγεθος της ακτίνας των νανοσωματιδίων και ως εκ τούτου έχουμε σχηματισμό μεγαλύτερων νανοσωματιδίων. Ο χαρακτηρισμός των δειγμάτων έγινε με τις εξής τεχνικές Περίθλαση Ακτίνων-Χ (XRD),Φασματοσκοπία Ράμαν,Φασματοσκοπία υπερύθρου μετασχηματισμού Fourier (FT-IR),Θερμοσταθμική ανάλυση(tga),ηλεκτρονικό μικροσκόπιο ΤΕΜ, μικροσκόπιο ατομικής δύναμης AFM και Φασματοσκοπία υπεριώδους ορατού. 6.2 Πρόδρομη ένωση Ως πηγή χαλκού χρησιμοποιήθηκε ο τριένυδρος νιτρικός χαλκός Cu(NO 3 ) 2. 3Η 2 Ο ο οποίος βρίσκεται σε πληθώρα μελετών σύνθεσης νανοσωματιδίων. Οι κρύσταλλοι του συγκεκριμένου άλατος του μετάλλου έχουν χαρακτηριστικό μπλε χρώμα και είναι εξαιρετικά ευδιάλυτοι στο νερό (138 g/100 ml H 2 O 20C 0 ) 6.2. Ο ρόλος των PEG(8000) και PEG(1000) ως επιφανειοδραστικά. H πολυαιθυλενογλυκόλη είναι ένα κοινό πολυμερές με μεγάλη χρησιμότητα σε διάφορους τομείς. Είναι μη τοξική για τον άνθρωπο και χρησιμοποιείται στην ιατρική, στην κοσμητολογία, και στα τρόφιμα. Η PEG είναι διαλυτή στο νερό, στη μεθανόλη και σε άλλους οργανικούς διαλύτες αλλά όσο μεγαλώνει το Μ.Β. της γίνεται δυσδιάλιτη στο νερό καθώς αυξάνει το λιπόφιλο τμήμα της. 71

73 Στη σύνθεση των νανοσωματιδίων λειτουργεί σαν επιφανειοδραστικό. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε η PEG μοριακού βάρους 8000 και Αρκετά πολυμερή όπως πολυσακχαρίτες, πολυακρυλαμίδιο, πολυ (βινυλική αλκοόλη), πολυ (Ν-βινυλ-2-πυρρολιδόνη), πολυ (αιθυλένογλυκόλη) (PEG), και PEGσυμπολυμερή έχουν χρησιμοποιηθεί για να επικαλύψουν την επιφάνεια των νανοσωματιδίων για να προσθέσουν σε αυτά μεγαλύτερη σταθερότητα, διαλυτότητα στο νερό και τροποποίηση των επιφανειακών φορτίων. Από όλα τα πολυμερή που δοκιμάστηκαν για τη βελτίωση της διαλυτότητας και βιοσυμβατότητας των νανοσωματιδίων το PEG και τα PEG-συμπολυμερή είναι τα πιο δημοφιλείς και βρέθηκαν να είναι τα πιο αποτελεσματικά στη θωράκιση του επιφανειακού φορτίου των νανοσωματιδίων αυτός είναι και το βασικό κριτήριο χρησιμοποίησης της PEG στη παρούσα μελέτη. Ο όρος PEGιλίωση χρησιμοποιείται ειδικά για την προσάρτηση ή την επικάλυψη της επιφάνειας νανοσωματιδίων με μόρια PEG μέσω επιφανειακής προσρόφησης, ομοιοπολικούς δεσμούς (με ομάδες αγκυρώσεως) και παγίδευση. Η πολυαιθυλενό γλυκόλη (PEG) είναι ένα πολυμερές της αιθυλενογλυκόλης (ΗΟ- CH 2 -CH 2 -ΟΗ). Είναι διαθέσιμο σε μια ποικιλία μοριακών βάρων που κυμαίνονται από εκατοντάδες έως μερικές χιλιάδες Daltons. Τα χαμηλότερου μοριακού βάρους PEGs είναι εξαιρετικά διαλυτά σε νερό αν και η διαλυτότητα μειώνεται με την αύξηση του μοριακού βάρος του PEG. Τα χαμηλότερου μοριακού βάρους (μικρότερου από 800 Daltons) PEGs είναι υγρά σε θερμοκρασία δωματίου και είναι πλήρως διαλυτά στο νερό. Το PEG έχει εξαιρετική χαρακτηριστικά ως διαλύτης και έχει βρεθεί σε σύμπλοκα με αρκετές λανθανίδες και κατιόντα μετάλλων μεταπτώσεως. Αυτό το χαρακτηριστικό είναι εξαιρετικά χρήσιμο στο σχεδιασμό νανοσωματιδίων χρησιμοποιώντας PEG ως διαλύτη για τη σύνθεση PEGιλιωμένων νανοσωματιδίων. Άλλα χαρακτηριστικά που αυξάνουν τη δημοτικότητα του PEG είναι: η μοναδική του σταθερότητα έναντι οξείδωσης/αναγωγής /διάσπασης από οξέα, βάσεις, μετρίως 72

74 υψηλές θερμοκρασίες,υπεροξείδιο του υδρογόνου και βοριουδρίδιο του νατρίου. Η τερματική OH- ομάδα του PEG μπορεί επιλεκτικά να οξειδώνεται ώστε να διαμορφώνει το PEG με διάφορες τερματικές ομάδες ή να προσδένεται με μεγάλες ομάδες ομάδες όπως για παράδειγμα τα βιομόρια. Η παρουσία τόσο υδρόφιλων όσο και υδρόφοβων ομάδων στο PEG το έχει καταστήσει ως δημοφιλή διαλύτη για πράσινες συνθέσεις. Είναι συχνά χρησιμοποιούμενο σε υδατικά διφασικά συστήματα (ABS) λόγω της ικανότητάς του να προκαλεί διαχωρισμό φάσης υπό ελεγχόμενες συνθήκες που μπορούν να αξιοποιηθούν σε βιοδιαχωρισμό. Μία κολλοειδής διασπορά νανοσωματιδίων είναι γενικά φορτισμένη και παρέχει αιώρημα με ηλεκτροστατική σταθερότητα. Ωστόσο μια μεταβολή στο μέσον της διασποράς των νανοσωματιδίων σε ορό ή κυτταρικό περιβάλλον οδηγεί σε απώλεια του επιφανειακού φορτίου με την πάροδο του χρόνου και έχει σαν αποτέλεσμα την συσωμάτωση των νανοσωματιδίων. Το επιφανειακό φορτίο στα νανοσωματίδια συχνά αναγνωρίζεται από τον μηχανισμό αυτοάμυνας του σώματος, ο οποίος αναγνωρίζει τα νανοσωματίδια ως ξένα αντικείμενα. Τα stealth χαρακτηριστικά είναι γνωστά ως βελτιωμένη διείσδυση και διατήρηση (EPR) επίδραση PEGιλιωμένων επιφανειών όπου PEGιλιωμένες επιφάνειες μπορούν να αποφύγουν μη ειδικές αλληλεπιδράσεις με πρωτεϊνες και να γίνει η πρόσληψη τους από το σύστημα ενδοθηλιακού δικτύου. Περιμένουμε πως υψηλού μοριακού βάρους PEG έχουν μεγαλύτερη ευελιξία εξαιτίας της μακράς αλυσίδας αλλά μειονεκτούν καθώς δεν είναι δυνατόν να έχουμε μια υψηλή πυκνότητα τέτοιων μεγάλων πολυμερών επί της επιφάνειας. Ομοίως διακλαδισμένα PEG μπορεί να παρέχουν στερική παρεμπόδιση στη προσάρτηση νέων μορίων. Η PEGιλίωση των νανοσωματιδίων δίνει σημαντικά χαρακτηριστικά στα νανοσωματίδια όπως βιοσυμβατότητα, διαλυτότητα στο νερό, μειωμένη ενζυματική αποδόμηση και μη ανοσογονικότητα. Επιπλέον η PEGιλίωση βοηθά στη θωράκιση του επιφανειακού φορτίου των νανοσωματιδίων [58]. Το PEG έχει χρησιμοποιηθεί προηγούμεναμένα για τη σύνθεση ανόργανων νανοσωματιδίων σε υδατικό μέσο ώστε να προσφέρει έναν πιο εύκολο και πράσινο τρόπο παρασκευής νανοσωματιδίων με διαφορετικό μέγεθος και σχήμα. Το PEG έχει δείξει τεράστιες δυνατότητες στην αυτό-οργάνωση (self assembly) αρκετών οξειδίων 73

75 καθώς και των μεταλικών νανοσωματιδίων σε νανοαστέρια, νανοζώνες και νανοσύρματα. Η ικανότητα του PEG να συμπλέκεται με διάφορα μέταλλα μετάπτωσης, σπάνιες γαίες και αλκαλικές γαίες μπορεί να βοηθήσει στη χρησιμοποίησει του ως μαλακό υπόστρωμα για μηχανικές διατάξεις νανοδομών. Η ειδική επιφανειακή προσρόφηση των μορίων PEG μπορεί να δώσει επιλεκτικά κρυσταλλογραφικά επίπεδα τα οποία μπορούν να βοηθήσουν στη δημιουργία νανοσωματιδίων με ανισοτροπικές ιδιότητες μέσω προσανατολισμένης σύνδεσης των νανοσωματιδίων σε ένα κολλοειδές μέσο. Αυτές οι ανισότροπες νανοδομές δείχνουν βελτίωση στις βιοϊατρικές ιδιότητες στην ανίχνευση και στην θεραπεία σε σύγκριση με τα σφαιρικά νανοσωματίδια και ως εκ τούτου έχουν σημαντικές τεχνολογικές επιπτώσεις. Αύξηση του PEG οδηγεί σε αύξηση του ιξώδους. Επίδραση templating του PEG που χρησιμοποιείται ως διαλύτης κατά τη σύνθεση νανοσωματιδίων. Η ειδική προσρόφηση από μόρια PEG με επιλεγμένα κρυσταλλογραφικά επίπεδα νανοσωματιδίων οδηγεί στην self assembly οργάνωση των νανοσωματιδίων όπως nanorods και νανοσωλήνων ως συνάρτηση του μοριακού βάρους του PEG. Η συμπλοκοποίηση και η σύνδεση του PEG με ιόντα μετάλλων μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την self assembly οργάνωση των νανοσωματιδίων σε συμμετρικά 74

76 σχήματα, όπως superοκτάεδρα (αστέρια). Το PEG μπορεί επίσης να βοηθήσει στην προσανατολισμένη σύνδεση των νανοσωματιδίων ή να τα αποτρέψει από τη διασπορά ώστε να μην αποκτήσουν εξαιρετικά μικρή ειδική επιφάνεια νανοσωματιδίων. Όπως φαίνεται και στο σχήμα παρακάτω η PEGιλίωση μπορεί να επιτευχθεί με: Άμεση PEGιλίωση όπου τα μόρια PEG είναι άμεσα προσροφημένα στην επιφάνεια. Αυτή η προσρόφηση μπορεί να επιτευχθεί με σύνθεση νανοσωματιδίων απευθείας σε μέσο PEG ή με άλλα υδροθερμικά/θερμικά μέσα της επιφάνειας προσρόφησης. Μονολειτουργικό PEG έχει επίσης χρησιμοποιηθεί στην ομοιοπολική επαφή νανοσωματιδιακών επιφανειών με μόρια PEG. Η στρατηγική αυτή είναι ιδιαίτερα χρήσιμη για ανόργανα υλικά που εμφανίζουν υψηλή δεσμευτική συγγένεια προς επιλεκτικά στοιχεία. Δυλειτουργικά PEG μόρια βοηθούν στην επίτευξη διανυσματοποίηση των νανοσωματιδίων με εκλεκτικά ligands για την ανίχνευση, την παράδοση, και η θεραπεία σε αντίθεση με την ομοιοπολική σύνδεση των νανοσωματιδίων Αυτέςοι τρεις στρατηγικές είναι κοινές για διαφορετικούς τύπους ανόργανων νανοσωατιδίων, δηλαδή για μέταλλα, οξείδια μετάλλων, και κβαντικές τελείες [59]. 75

77 Στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιήσαμε το PEG καθώς στη σύνθεση νανοσωματιδίων χαλκού συχνά χρησιμοποιείται ως επιφανειοδραστικό για την παρασκευή νανοϋλικών και ως σταθεροποιητής των κολλοειδών μετάλλων, εξαιτίας της διαθεσιμότητάς του, του χαμηλού κόστους του και της μη τοξικότητας του. Έχει ήδη δειχθεί, ότι το μέγεθος και το σχήμα των νανοϋλικών εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τη συγκέντρωση του διαλύματος σε PEG. 6.3 Ο ρόλος του ΤWEEN ως επιφανειοδραστικό Το Polyoxyethylene (20) είναι ένα ανιονικό επιφανειοδραστικό ολιγομερές το οποίο είναι πολύ σταθερό και μη τοξικό για τον άνθρωπο. Είναι διαδεδομένο στην βιοχημεία Για τους λόγους αυτούς χρησιμοποιείται ως σάπωνας και ως γαλακτοματοποιητής ακόμα και σε τρόφιμα. Είναι διαλυτό στο νερό (10g/100 ml νερού) και στις αλκοόλες. Πολυσορβικά είναι μία κατηγορία γαλακτωματοποιητών που χρησιμοποιούνται σε ορισμένα φαρμακευτικά προϊόντα και την παρασκευή τροφίμων. Συχνά χρησιμοποιείται στα καλυντικά για να διαλυτοποιήσει τα αιθέρια έλαια σε προϊόντα με βάση το νερό. Τα πολυσορβικά είναι ελαιώδη υγρά που προέρχονται από PEGιλιωμένη σορβιτάνη (ένα παράγωγο της σορβιτόλης) εστεροποιημένα με λιπαρά οξέα. Κοινές εμπορικές ονομάσίες για τα πολυσορβικά είναι Alkest, Canarcel και Tween. Ο αριθμός 20 μετά το πολυοξυαιθυλένο τμήμα αφορά το συνολικό αριθμό των οξυαιθυλενο-(ch 2 CH 2 O)-ομάδων που βρίσκονται στο μόριο. Ο αριθμός που ακολουθεί το πολυσορβικό τμήμα σχετίζεται με τον τύπο των λιπαρών οξέων που συνδέονται με το τμήμα του πολυοξυαιθυλενίου της σορβιτάνης του μορίου. Μονολαουρικό υποδεικνύεται με 20, μονοπαλμιτικό δεικνύεται με 40, μονοστεατικό με 60 και μονοελαϊκό κατά

78 Το πολυσορβικό είναι μία ουσία που παρασκευάζεται με αντίδραση ενός εστέρα λιπαρού οξέος (ένα μη ιονικό επιφανειοδραστικό) με αυθυλένο οξείδιο. Χρησιμοποιείται ευρέως σε πολλές χώρες του εξωτερικού συμπεριλαμβανομένων των ΗΠΑ και της ΕΕ, όπου δρα ως γαλακτωματοποιητής διασποράς ή σαν διαλυτικό σε πολλά τρόφιμα όπως το ψωμί. Τα πολυσορβικά είναι υδρόφιλοι γαλακτωματοποιητικοί παράγοντες, εκ των οποίων το πολυσορβικό 20 είναι περισσότερο υδρόφιλο από το πολυσορβικό 60 και πολυσορβικό 80, ενώ το πολυσορβικό 65 είναι περισσότερο λιπόφιλο από τα άλλα. Στο πολυσορβικό 20 RCO-είναι κυρίως λαουρικό οξύ CH 3 (CH 2 ) 10 CO-, και περιλαμβάνονται και άλλα λιπαρά οξέα. Στο πολυσορβικό 60, RCO- είναι κυρίως στεατικό οξύ CH 3 (CH 2 ) 16 CO-, και άλλα λιπαρά οξέα όπως παλμιτικό οξύ περιλαμβάνονται. Στο πολυσορβικό 80 το RCO- είναι κυρίως ελαϊκό οξύ (CH 2 ) 7CH=CH (CH 2 ) 7 CO και άλλα λιπαρά οξέα συμπεριλαμβάνονται. Σχήμα 6.1: Πολυσορβικά 20, 60, και 80 (w + x + y + z = περίπου 20) Το TWEEN-20 κατά ΙUPAC: πολυοξυαιθυλένο (20) σορβιτάνη ή Πολυσορβικό 20.Κωδικό όνομα: πολυόξo μονολαουρική σορβιτάνη (Tween 20). Χημικός τύπος: w + x + y + z = 20; Λιπαρό οξύ είναι το C 58 H 114 O 26 όπως λαυρικό οξύ. Μοριακό βάρος: Ορισμένες ομάδες υδροξυλίου της σορβιτόλης και η άνυδρη σορβιτόλη είναι εστεροποιημένες, κυρίως με λαουρικό οξύ, και ακολουθεί συμπύκνωση από περίπου 20 μόρια οξειδίου του αιθυλενίου (λιπαρά οξέα κυρίως λαυρικού οξέος δεσμευμένου σε σορβιτάνη σε μοριακή αναλογία 1:1). Οξυαιθυλένιο (OCH 2 CH 2 ) περιλαμβάνεται σε 70,0 έως 74,0%. 77

79 Για την τοξικότητα και γενικές προφυλάξεις μπορούμε να πούμε πως μετά από του στόματος χορήγηση σε ποντίκια, οι θέσεις δεσμού των εστέρων στους πολυσορβίτες υδρολύωνται, εντός του πεπτικού σωλήνα, από παγκρεατική λιπάση. Τα ελεύθερα λιπαρά οξέα στη συνέχεια απορροφώνται από τη πεπτική οδό και οξειδώνονται και απεκκρίνοται, κυρίως σαν διοξείδιο του άνθρακα κατά την εκπνοή.αυτή η κινητική τεκμαίρεται ότι είναι παρόμοια με εκείνες που έχουν καταδειχθεί σε συνήθη λιπαρά οξέα του μεταβολισμού. Οι ρυθμοί υδρολύσεως των πολυσορβιτών εντός του πεπτικού σωλήνα είναι 100% (πολυσορβικό80), 98% (polysorbate 60), και 84% (polysorbate65). Απορρόφηση της πολυοξυαιθυλένο σορβιτάνης, που παράγεται με υδρόλυση, από το πεπτικό σύστημα είναι πολύ χαμηλή περίπου 87% του Tween 20 και περίπου 91% τουtween 80 απεκκρίνονται στα κόπρανα και τα 8,5% και 2.1% στα ούρα. Δεν έχει παρατηρηθεί μετακίνηση στους λεμφαδένες της πολυοξυαιθυλένο σορβιτάνης. 6.4 Αναγωγικός παράγοντας: Υδραζίνη Η υδραζίνη είναι μία ανόργανη χημική ένωση με το χημικό τύπο Ν 2 Η 4. Είναι άχρωμο υγρό με χαρακτηριστική οσμή αμμωνίας. Χρησιμοποιείται σαν ισχυρό αναγωγικό. Στην άνυδρή της μορφή είναι πολύ ασταθής και για το λόγω αυτό χρησιμοποιείται η ένυδρή της μορφή. Είναι πολύ τοξική και πρέπει να χειρίζεται με προσοχή. Σχήμα 6.2: Χημικός τύπος της υδραζίνης. 78

80 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Πειραματική διάταξη-απομόνωση καθαρισμός 7.1 Πειραματική διάταξη Το αυτόκλειστο (autoclave) που χρησιμοποιήθηκε προέρχεται από την εταιρία Parr Instrument Company και είναι τύπου Parr Acid Digestion Vessel (4749), με εσωτερικό υποδοχέα από Teflon χωρητικότητας 23ml. Στο σχήμα παρακάτω φαίνονται αναλυτικά τα μέρη από τα οποία αποτελείται. Η ανώτερη θερμοκρασία στην οποία το συγκεκριμένο μοντέλο μπορεί να λειτουργήσει χωρίς μηχανική βλάβη είναι 250 o C και για την πίεση ως ανώτατο όριο θεωρούνται οι 130 ατμόσφαιρες. Σχήμα 7.1: Αυτόκλειστο (autoclave) ή βόμβα. Η διαδικασία της σύνθεσης περιλαμβάνει την εισαγωγή των πρόδρομων ενώσεων, του διαλύτη και του επιφανειοδραστικού μέσα στο Teflon, το σφράγισμα της βόμβας και τέλος, την τοποθέτησής της στο φούρνο. Στη συνέχεια, η θερμοκρασία του φούρνου αυξάνεται μέχρι τους 150 C ή 120 C και διατηρείται σε αυτήν την τιμή για 2,4,8,12 και 24 ώρες, ώστε να ξεκινήσει η ελεγχόμενη ψύξη του φούρνου και η τελική έξοδος της βόμβας. Ο ρυθμός θέρμανσης είναι περίπου 2.5 C/min και ο φούρνος φτάνει στον κόρο σε μία ώρα, ενώ ο ρυθμός ψύξης είναι περίπου 0.8 C/min και ο φούρνος φτάνει στους 50 C μέσα σε δύο περίπου ώρες. Ανάλογα με το δείγμα οι πειραματικές συνθήκες της θερμοκρασίας και του χρόνου παραμονής της βόμβας στο φούρνο διαφοροποιήθηκαν ώστε να δούμε αλλαγές στο τελικό προϊόν. 79

81 Σχήμα 7.2: Μεταβολή της θερμοκρασίας του φούρνου συναρτήσει του χρόνου. 7.2 Απομόνωση καθαρισμός Μετά το πέρας της αντίδρασης, το περιεχόμενο της βόμβας φυγοκεντρείται στις 1000 στροφές/λεπτό για 15min. Η φυγοκέντριση έγινε σε συκευή ROTOFIX 32Α του κατασκευαστικού οίκου A.HETTICH Gmbh. Με το πέρας το υπερκείμενο υγρό αποχύνεται, όπου η διαδικασία επαναλαμβάνεται τουλάχιστον τρεις φορές. Οι πλύσεις γίνονται με disolol αντιδραστήριο κατάλληλο για αναλυτικούς σκοπούς. Σχήμα 7.3: Φυγόκεντρος Ακολουθεί ξήρανση του προϊόντος σε περιστρεφόμενο συμπυκνωτή (rotary evaporator). Χρησιμοποιήθηκε συσκευή της εταιρίας Heidolph. Τέλος μετά τη ξήρανση του προϊόντος γίνεται ζύγιση για εύρεση της απόδοσης και η αποθήκευση των νανοσωματιδίων γίνεται σε eppendorf. 80

82 Σχήμα 7.4: Περιστρεφόμενος συμπυκνωτής και eppendorf. 81

83 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8: Παρασκευή και χαρακτηρισμός δειγμάτων με επιφανειοδραστικό το TWEEN Παρασκευή δείγματων DG15,DG14,DG16,DG2,DG13 και DG12 Για το δείγμα DG15 σε ποτήρι ζέσεως των 50ml τοποθετούνται 0,3gr Cu(NO 3 ) 2. 3H 2 O και 0,06216 N 2 H 4, τα οποία αναμυγνύονται με 1,5gr πολυσορβικού- 20(TWEEN 20) και 12ml Η 2 Ο. Το μείγμα αναδεύεται για 15min και μεταφέρεται στον υποδοχέα Teflon της βόμβας, που τοποθετείται στο φούρνο ο οποίος έχει ρυθμιστεί στη θερμοκρασία των C για 1h. Μετά το πέρας της αντίδρασης, το περιεχόμενο της βόμβας φυγοκεντρείται στις 1000 στροφές/λεπτό για 15min και στο τέλος το υπερκείμενο υγρό αποχύνεται, όπου η διαδικασία επαναλαμβάνεται τουλάχιστον τρεις φορές. Οι πλύσεις γίνονται με disolol. Ακολουθεί ξήρανση του προϊόντος σε περιστρεφόμενο συμπυκνωτή (rotary evaporator) και συλλογή των νανοσωματιδίων. Τελικά, παραλαμβάνονται 4mg νανοσωματιδίων. Ομοίως για το DG14 διαλύτης ήταν το νερό, έγιναν τρεις πλύσεις με disolol από 20 λεπτά όμως εδώ ο χρόνος αντίδρασης ήταν 2h. Μετά την εξάτμιση του διαλύτη έγινε ζύγιση του προϊόντος και βρέθηκε ότι η μάζα του είναι 15mg. Η πειραματική διαδικάσία που ακολουθήθηκε για το DG16 ήταν η ίδια με τα παραπάνω δείγματα με τη διαφορά ότι ο χρόνος αντίδρασης ήταν 3h. Το ποσοστό γεμίσματος της βόμβας έφτανε και σε αυτή τη πειραματική διαδικασία στο 75%, έγιναν τρεις πλύσεις με disolol και η ζύγιση του τελικού προϊόντος έδειξε πως η μάζα του ήταν 18mg. Η μόνη διαφοροποίηση που έγινε στη σύνθεση του DG2 ως προς τα προηγούμενα αφορούσε στο χρόνο αντίδρασης όπου εδώ είχαμε παραμονή στο πυριαντήριο για 4h. Η μάζα των νανοσωματιδίων που παραλήφθηκαν ήταν ίση με 17mg. 82

84 Ίδια πειραματική διαδικασία και για το DG13 με το χρόνο αντίδρασης εδώ να είναι στις 8h. Το τελικό προϊόν ζυγίστηκε και η μάζα του ήταν 15mg. Για το δείγμα DG12 με χρόνο αντίδρασης 12h η μάζα των νανοσωματιδίων που παραλήφθηκαν ήταν ίση με 12mg και σχεδόν ίδια με όλων των δειγμάτων που η σύνθεση τους έγινε με αυτή τη διαδικασία Χαρακτηρισμός δείγματος DG12 Το δείγμα DG12 ταυτοποιήθηκε και χαρακτηρίστηκε με τις παρακάτω τεχνικές: Αρχικά, έγινε εξέταση με περιθλασίμετρο ακτίνων-χ και προέκυψε το φάσμα του σχήματος 1. Η ταυτοποίηση του υλικού γίνεται ηλεκτρονικά, συγκρίνοντας το εκάστοτε φάσμα, με τη βάση δεδομένων ICDD (International Center for Diffraction Data), που υπάρχει στο software του προγράμματος Jade Materials Data. Όσο καλύτερη είναι η ταύτιση των πειραματικών κορυφών των ανακλάσεων με τις θεωρητικές, τόσο μεγαλύτερη είναι και η βεβαιότητα για τη δομή του τελικού προϊόντος. Μικρές μετατοπίσεις της τάξης του 2% είναι αποδεκτές, αλλά δεν ισχύει το ίδιο για μεγαλύτερες αποκλίσεις. Από τη μορφή του συγκεκριμένου φάσματος προκύπτουν δύο φάσεις, στοιχειακού χαλκού και οξειδίου του μονοσθενούς χαλκού με κύρια κορυφή την(111) που δίνει κυρίαρχη φάση αυτή του στοιχειακού χαλκού. Οι βασικές ανακλάσεις της δομής για το στοιχειακό χαλκό είναι η (200), η (220),και η (311) σύμφωνα με τη καρτέλα:pdf Οι υπόλοιπες ανακλάσεις για το οξείδιο του μονοσθενούς χαλκού είναι η (111), η (200), η (220) και η (110) σύμφωνα με την καρτέλα pdf:

85 Σχήμα 8.1: Φάσμα ακτινών Χ του DG12 Μέσω των φασμάτων XRD είναι δυνατών να υπολογίσουμε το μέσο μέγεθος των νανοσωματιδών με τη βοήθεια της εξίσωσης Scherrer. H εξίσωση αυτή συνδέει την διαπλάτυνση των κορυφών του φάσματος με το μέσο μέγεθος ως εξής: Όπου: D: Μέγεθος νανοσωματιδίων (nm) K: 0,9 (σταθερός συντελεστής) λ: Μήκος κύματος της ακτινοβολίας (0,15406nm) Β: πλάτος κορυφής στο μισό του ύψους της (FWHM-Full Width at Half Maximum) (rad) cosθ: το συνημίτονο της γωνίας περίθλασης. Η παραπάνω εξίσωση εφαρμόζεται μόνο για σωματίδια με μεγέθος μικρότερο του 1μm. Το μέγεθος που προκύπτει από την εξίσωση είναι το μέσο μέγεθος ογκομετρικά σταθμισμένο. Το πραγματικό μέγεθος είναι συνήθως μικρότερο. 84

86 Για το δείγμα DG12 το υπολογισθέν μέγεθος είναι 49,6nm για τη φάση του στοιχειακού χαλκού και 13,8nm για τη φάση του οξειδίου του μονοσθενούς χαλκού. Η ύπαρξη του επιφανειοδραστικού στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων επιβεβαιώθηκε από το φάσμα IR του δείγματος, το οποίο συγκρίθηκε με το φάσμα IR του καθαρού ΤWEEN 20. Η κορυφή στα 2923cm -1 προέρχεται από δονήσεις τάσης των μεθυλενικών ομάδων (-CH2), ενώ η ευρεία κορυφή στα 3448cm -1 αποδίδεται σε δονήσεις του υδροξυλίου στο μόριο του ΤWEEN 20. Η έντονη κορυφή στα 1112cm -1 δηλώνει την ύπαρξη δεσμών τύπουc-o-c. Τέλος, στα 630cm -1 εμφανίζονται κορυφές που δημιουργούν οι δεσμοί των μετάλλων με το πλέγμα των οξυγόνων. Οι δονήσεις αυτές είναι πολύ πιο σύνθετες και δεν μπορούν να αποδοθούν με ακρίβεια σε συγκεκριμένες συχνότητες. Οι μικρές μετατοπίσεις που εμφανίζονται σε κάποιες κορυφές οφείλονται στους δεσμούς που δημιουργούνται μεταξύ του οργανικού μορίου και της επιφάνειας του νανοσωματιδίου. Όσο μικρότερη είναι η μετατόπιση, τόσο πιο ασθενικά είναι δεμένο το επιφανειοδραστικό στην επιφάνεια, μέσω δεσμών υδρογόνου και διαμοριακών δυνάμεων Van der Walls. Αντίθετα, οι μεγάλες μετατοπίσεις υποδηλώνουν μια πιο ισχυρή σύνδεση (π.χ. ομοιοπολικός δεσμός). Σχήμα 8.2: Φάσμα IR DG12 σε σύγκριση με το TWEEN-20. Φάσμα Raman του δειγμάτος DG12 καταγράφηκε με σκοπό το να γίνει περαιτέρω έρευνα για το εάν περιέχει κέλυφος μονοστιβάδας CuΟ, πάρα πολύ λεπτό ώστε να μην είναι δυνατή η ανίχνευση του με XRD και FT-IR φασματοσκοπία. Η 85

87 φασματοσκοπία Raman σε αντίθεση με την FT-IR ανάλυση παρέχει ένα ευρύ φάσμα πληροφοριών σχετικά με την ισχύ των διατομικών και διαμοριακών δεσμών εντός των νανοσωματιδίων και μπορεί να ανιχνεύσει την παρουσία ακόμη και λεπτών στρώσεων του οξειδίο υ. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 3, υπάρχουν τέσσερις χαρακτηριστικές κορυφές του κρυσταλλικού Cu 2 Ο. Οι διαμήκεις οπτικές λειτουργίες φωνονίων (LO) 109 cm -1 και στα περίπου 150 cm -1, είναι ανενεργείς Raman modes, ενώ το πιο έντονο σήμα Raman είναι ο δεύτερης τάξης απόηχος 218cm -1. Επιπλέον, μια ευρεία κορυφή με μικρότερη ένταση κεντραρισμένη κατά προσέγγιση στα 630 cm -1, παρατηρείται η οποία αντιστοιχεί στις κόκκινες επιτρεπόμενες εγκάρσιες Raman modes φωνονίων (ΤΟ).Ετσι, δεν υπάρχει καμία απόδειξη οποιασδήποτε στιβάδας CuΟ στο δείγμα, επιβεβαιώνοντας την παρουσία μιας καθαρής φάσης νανοσωματιδίων Cu 2 O. Σχήμα 8.3: Φάσμα Raman του DG Χαρακτηρισμός δείγματος DG2 Το δείγμα ταυτοποιήθηκε και χαρακτηρίστηκε με τις παρακάτω τεχνικές: Από το φάσμα περίθλασης ακτίνων-χ προκύπτει ότι για το DG2 εμφανίζεται μία φάση στοιχειακού χαλκού, με χαρακτηριστικές ανακλάσεις τις (111), (200), (220) και (311) σύμφωνα με την κάρτα αναφοράς: pdf

88 Σχήμα 8.4: Φάσμα ακτινών Χ του DG2. Το μέγεθος των νανοσωματιδίων και εδώ υπολογίστηκε με τη μέθοδο Scherrer και βρέθηκε μάλιστα ελαφρώς μεγαλύτερο από αυτό του DG12 δείγματος. Το δείγμα DG2 είχε μεγεθος 60,1 nm. Στο φάσμα υπερύθρου (σχ.5) φαίνονται οι χαρακτηριστικές κορυφές του TWEEN 20. Η κορυφή στα 2922cm -1 προέρχεται από δονήσεις τάσης των μεθυλενικών ομάδων (-CH 2 ) ενώ οι κορυφές στα 1710cm -1 και 1625cm -1 είναι του λαουρικού οξέος. Σε σχέση με το DG12 οι κορυφές είναι ελαφρώς μετατοπισμένες. Αυτή η μετατόπιση πιθανότατα οφείλεται στο κρυσταλλικό μέρος του μορίου και το διαφορετικό τρόπο που εναποτέθηκε στην επιφάνεια του νανοσωματιδίου. 87

89 Σχήμα 8.5: Φάσματα IR DG2 σε σύγκριση με το TWEEN-20. Η ποσότητα του επιφανειοδραστικού στην επιφάνεια βρέθηκε από τη θερμοσταθμική ανάλυση TGA που έγινε στο δείγμα. Από το διάγραμμα της ανάλυσης προκύπτει μία μεγάλη απώλεια μάζας από τους 300 μέχρι τους 400 C, που οφείλεται στην απομάκρυνση του TWEEN-20. Παρατηρείται, όμως, και μία ακόμη κορυφή, πολύ πιο απότομη στους περίπου 130 C, που οδηγεί σε περαιτέρω μείωση της μάζας. Η συμπεριφορά αυτή είναι αναμενόμενη ειδικά σε ενώσεις μεγάλου μοριακού βάρους, οι οποίες εγκαταλείπουν την επιφάνεια τμηματικά, δηλαδή σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Συνολικά, φαίνεται ότι η συνολική μάζα που χάνει το νανοσωματίδιο φτάνει το 32,6% της αρχικής του. 88

90 Σχήμα 8.6: Διάγραμμα TGA του DG2. Το δείγμα DG2 ερευνήθηκε επίσης με φασματοσκοπία Raman για να διαπιστώσουμε εάν έχει κάποια φάση οξειδίου κάτι το οποίο δε φάνηκε από το φάσμα Raman που πήραμε και λειτουργεί σαν συμπληρωματική γνώση των αποτελεσματων από XRD, FT-IR και UV-VIS που έδειχναν νανοσωματίδια στοιχειακού χαλκού. Σχήμα 8.7: Φάσμα Raman του DG2. 89

91 8.1.3 Χαρακτηρισμός δείγματος DG13 Το δείγμα ταυτοποιήθηκε και χαρακτηρίστηκε με τις παρακάτω τεχνικές: Το φάσμα περίθλασης ακτίνων-χ όπως και του δείγματος DG12 δίνει δύο φάσεις στοιχειακού χαλκού και οξειδίου του μονοσθενούς χαλκού, η ένταση των ανακλάσεων του οξειδίου εδώ είναι μεγαλύτερη όμως κυρίαρχη φάση όπως και στο δείγμα DG12 είναι αυτή του στοιχειακού χαλκού, με χαρακτηριστικές ανακλάσεις τις (111), (200), (220) και (311) σύμφωνα με την κάρτα αναφοράς: pdf Αντίστοιχα για το οξείδιο του μονοσθενούς χαλκού από τη κάρτα αναφοράς: pdf έχουμε τις χαρακτηριστικές ανακλάσεις (111), (200), (220), (311) και (110). Σχήμα 8.8: Φάσμα ακτινών Χ του DG13. Η μέθοδος Sherrer με την οποία υπολογίστηκε το μέγεθος των νανοσωματιδίων μας έδωσε για τα νανοσωματίδια του στοιχειακού χαλκού χρεισιμοποιώντας την κύρια του κορυφή (111) μέγεθος ίσο με 42,5nm και για τα νανοσωματίδια του οξειδίου του χαλκού Cu 2 O με κύρια κορυφή την (111) ίσο με 12,9nm. Από το φάσμα IR βλέπουμε τις χαρακτηριστικές κορυφές του TWEEN-20 καθώς και στα 634cm -1 κορυφή που δημιουργούν οι δεσμοί των μετάλλων με το πλέγμα των οξυγόνων. Μάλιστα η κορυφή αυτή είναι χαρακτηριστική οξειδίου του μονοσθενούς χαλκού. 90

92 Σχήμα 8.9: Φάσματα IR DG13 σε σύγκριση με το TWEEN-20. Η θερμοσταθμική ανάλυση, από την άλλη, παρουσίασε την ίδια περίπου εικόνα με του DG2, αλλά με απώλεια μικρότερου ποσοστού επιφανειοδραστικού. Η τελική μάζα που απέμεινε, ήταν το 80,2% της αρχικής. Συγκεκριμένα, εμφανίζεται μία αρχική απώλεια μάζας γύρω στο 2% στην θερμοκρασιακή περιοχή C και μία απότομη μείωση κατά 11% στην θερμοκρασιακή περιοχή C. Τέλος έχουμε απώλεια μάζας γύρω στο 6,8% στην θερμοκρασιακή περιοχή C. Η συμπεριφορά αυτή είναι αναμενόμενη για την περίπτωση των μεγαλομορίων, τα οποία εγκαταλείπουν την επιφάνεια των νανοσωματιδίων κατά τμήματα. 91

93 Σχήμα 8.10: Διάγραμμα TGA του DG13. Φάσμα Raman του δειγμάτος DG13 καταγράφηκε με σκοπό το να ταυτοποιήσουμε την ύπαρξη φάσης οξειδίου του μονοσθενούς χαλκού καθώς και για το να γίνει περαιτέρω έρευνα του εάν υπάρχει κέλυφος μονοστιβάδας οξειδίου του δισθενούς χαλκού, πάρα πολύ λεπτό ώστε να μην είναι δυνατή η ανίχνευση του από XRD και FT-IR φασματοσκοπία. Η φασματοσκοπία Raman σε αντίθεση με την FT-IR ανάλυση παρέχει ένα ευρύ φάσμα πληροφοριών σχετικά με την ισχύ των διατομικών και διαμοριακών δεσμών εντός των νανοσωματιδίων και μπορεί να ανιχνεύσει την παρουσία ακόμη και λεπτών στρώσεων του οξειδίου. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 11, υπάρχουν τέσσερις χαρακτηριστικές κορυφές του κρυσταλλικού Cu 2 Ο. Οι διαμήκεις οπτικές λειτουργίες φωνονίων (LO) 109 cm -1 και στα περίπου 150 cm -1, είναι ανενεργείς Raman modes, ενώ το πιο έντονο σήμα Raman είναι ο δεύτερης τάξης απόηχος 218cm -1. Επιπλέον, μια ευρεία κορυφή με μικρότερη ένταση κεντραρισμένη κατά προσέγγιση στα 630 cm -1, παρατηρείται, η οποία αντιστοιχεί στις κόκκινες επιτρεπόμενες εγκάρσιες Raman modes φωνονίων (ΤΟ).Ετσι, δεν υπάρχει καμία απόδειξη οποιασδήποτε στιβάδας CuΟ στο δείγμα, επιβεβαιώνοντας την παρουσία μιας καθαρής φάσης νανοσωματιδίων Cu 2 O. 92

94 Σχήμα 8.11: Φάσμα Raman του DG Χαρακτηρισμός του δείγματος DG14 Το δείγμα ταυτοποιήθηκε και χαρακτηρίστηκε με τις παρακάτω τεχνικές: Το φάσμα περίθλασης ακτίνων-χ είναι παρόμοιο με αυτό του δείγματος DG2, και η δομή του αποκλειστικά στοιχειακού χαλκού, με χαρακτηριστικές ανακλάσεις τις (111), (200), (220) και (311) σύμφωνα με την κάρτα αναφοράς: pdf

95 Σχήμα 8.12: Φάσμα ακτινών Χ του DG14. Το μέγεθος των νανοσωματιδίων του δείγματος DG14 υπολογισμένο με τη μέθοδο Sherrer είναι 50,8nm. Η ύπαρξη του επιφανειοδραστικού στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων επιβεβαιώθηκε από το φάσμα IR του δείγματος, το οποίο συγκρίθηκε με το φάσμα IR του καθαρού ΤWEEN 20. Η κορυφή στα 2927cm -1 προέρχεται από δονήσεις τάσης των μεθυλενικών ομάδων (-CH2), ενώ η ευρεία κορυφή στα 3435cm -1 αποδίδεται σε δονήσεις του υδροξυλίου στο μόριο του ΤWEEN 20. Η έντονη κορυφή στα 1107cm -1 δηλώνει την ύπαρξη δεσμών τύπου (C-O-Η). Η κορυφή στα 1630cm -1 οφείλεται σε δεσμούς υδρογόνου (Η Η) και η κορυφή στα 894cm -1 εξαιτίας σκελετικών (C-C). Απουσιάζει χαρακτηριστική κορυφή για το λαουρικό οξύ και η κορυφή στα 1239cm -1 είναι εξαιτίας δεσμού (C-O). 94

96 Σχήμα 8.13: Φάσματα IR DG14 σε σύγκριση με το TWEEN-20. Για το DG14 βλέπουμε από το φάσμα Raman να έχει μία κορυφή στα ~600nm η οποία υποδεικνύει παρουσία φάσης οξειδίου άγνωστης γεωμετρίας Cu x O Y. Σχήμα 8.14: Φάσμα Raman του DG14. 95

97 8.1.5 Χαρακτηρισμός του δείγματος DG16 Το φάσμα περίθλασης ακτίνων-χ είναι παρόμοιο με αυτό του δείγματος DG14, με δομή αποκλειστικά στοιχειακού χαλκού, με χαρακτηριστικές ανακλάσεις τις (111), (200), (220) και (311) σύμφωνα με την κάρτα αναφοράς: pdf Το μέγεθος των νανοσωματιδίων του δείγματος DG16 υπολογισμένο με τη μέθοδο Sherrer είναι 51nm. Σχήμα 8.15: Φάσμα Raman του DG16. Η ύπαρξη του επιφανειοδραστικού στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων επιβεβαιώθηκε από το φάσμα IR του δείγματος, το οποίο συγκρίθηκε με το φάσμα IR του καθαρού ΤWEEN 20. Η κορυφή στα 2926cm -1 προέρχεται από δονήσεις τάσης των μεθυλενικών ομάδων (-CH2), ενώ η ευρεία κορυφή στα 3437cm -1 αποδίδεται σε δονήσεις του υδροξυλίου στο μόριο του ΤWEEN 20. Η έντονη κορυφή στα 1105cm -1 δηλώνει την ύπαρξη δεσμών τύπου (C-O-Η). Δεν παρατηρείται κορυφή η οποία να οφείλεται σε δεσμούς των μετάλλων με το πλέγμα των οξυγόνων. 96

98 Σχήμα 8.16: Φάσματα IR DG16 σε σύγκριση με το TWEEN-20. Η ανάλυση TG έδειξε ότι το επιφανειοδραστικό διασπάστηκε από την επιφάνεια του νανοσωματιδίου κατά τμήματα. Παρατηρείται αρχικά μία απώλεια, της τάξης του 15% μέχρι τους 250 C, που ακολουθείται από μία μικρότερη (10%) μέχρι τους 380 C. Στη συνέχεια, δεν εμφανίζεται περαιτέρω μείωση μάζας μετά από τους 500 C, και δε καταλήγει σε πλατώ. Μέχρι τους 800 C η συνολική μάζα που αποχωρίστηκε από την επιφάνεια των νανοσωματιδίων φτάνει το 25% της αρχικής. Όπως και στα DG2, DG13 παρατηρούμε και εδώ πως μετα τους C έχουμε ανοδική απορρόφηση στο διάγραμμα η οποία οφείλεται σε οξείδωση του μετάλλου σε οξείδια του μονοσθενούς και δισθενούς χαλκού. Το δείγμα μας DG16 δείχνει σταθερό εώς τους ~250 o C. 97

99 Σχήμα 8.17: Διάγραμμα TGA του DG16. Για το DG16 από φασματοσκοπία Raman βλέπουμε μία απορρόφηση στα ~560cm -1 η οποία οφείλεται σε παρουσία φάσης οξειδίου άγνωστης γεωμετρίας Cu x O Y. Σχήμα 8.18: Φάσμα Raman του DG Χαρακτηρισμός του δείγματος DG15 Το δείγμα ταυτοποιήθηκε και χαρακτηρίστηκε με τις παρακάτω τεχνικές: Η ύπαρξη του επιφανειοδραστικού στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων επιβεβαιώθηκε από το φάσμα IR του δείγματος, το οποίο συγκρίθηκε με το φάσμα IR 98

100 του καθαρού ΤWEEN 20. Η κορυφή στα 2926cm -1 προέρχεται από δονήσεις τάσης των μεθυλενικών ομάδων (-CH2), ενώ η ευρεία κορυφή στα 3437cm -1 αποδίδεται σε δονήσεις του υδροξυλίου στο μόριο του ΤWEEN- 20. Η έντονη κορυφή στα 1105 cm -1 δηλώνει την ύπαρξη δεσμών τύπου (C-O-H) Δεν παρατηρείται κορυφή η οποία οφείλεται σε δεσμούς των μετάλλων με το πλέγμα των οξυγόνων. Σχήμα 8.19: Φάσματα IR DG15 σε σύγκριση με το TWEEN-20. Με τη φασματοσκοπία Raman πήραμε μια ευρεία κορυφή με μικρή ένταση κεντραρισμένη κατά προσέγγιση στα 625 cm -1, η οποία αντιστοιχεί στις κόκκινες επιτρεπόμενες εγκάρσιες Raman modes φωνονίων (ΤΟ) επιβεβαιώνοντας την παρουσία μιας καθαρής φάσης νανοσωματιδίων Cu 2 O μικρής έντασης. 99

101 Σχήμα 8.20: Φάσμα Raman του DG Παρακολούθηση της κινητικής με UV-VIS/φαινόμενο SPR. Το Surface Plasmon Resonanse (SPR) είναι φαινόμενο το οποίο παρατηρείται εξαιτίας της παρουσίας νανοσωματιδίων σε διάλυμα ή στέρεα φάση. Οι διαστάσεις των νανοσωματιδίων είναι πολύ μικρές σε σύγκριση με το μήκος κύματος του ορατού φωτός και συγκρίσιμη με τη μέση ελεύθερη διαδρομή των ηλεκτρονίων. Η απορρόφηση οφείλεται στο συντονισμό του ηλεκτρονιακού νέφους με το κύμα και αναμένεται βιβλιογραφικά από nm. Επηρεάζεται από τη διηλεκτρική σταθερά του διαλύτη, τη μέθοδο σύνθεσης των νανοσωματιδίων που ακολουθείται, το επιφανειοδραστικό(ηλεκτρονιακή πυκνότητα), το μέγεθος, το σχήμα καθώς και τη μονοδιασπορά. Τα μέταλλα μπορούν να θεωρούνται σαν πλάσμα, αφού περιέχουν ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας διασπαρμένα μεταξύ των θετικών ιόντων. Επιλέχτηκαν τα δείγματα που περιείχαν TWEEN-20 ως επιφανειοδραστικό για τη μελέτη της κινητικής καθώς σε όλα ταυτοποιήθηκε η ύπαρξη μεταλλικού χαλκού. Μετά το πέρας της αντίδρασης και σε θερμοκρασία δωματίου λαμβάνεται δείγμα και μεταφέρεται σε φασματοφωτομετρο UV-VIS. Τα φάσματα που πήραμε μετά από τη μέτρηση φαίνονται στο παρακάτω συγκεντρωτικό διάγραμμα. Στη 1h είχαμε στα 800nm μία ευρεία απορρόφηση. Η απορρόφηση εξαιτίας του φαινομένου SPR εμφανίστηκε στα 570nm. Η απορρόφηση στα 800nm οφείλεται σε δισθενή ιοντικό 100

102 χαλκό γεγονός που υποδυκνύει την μη ολοκλήρωση της αντίδρασης. Μάλιστα το γεγονός ότι κατά την απομόνωση του δείγματος η απόδοση ήταν πολύ μικρή μπορούμε να πούμε ότι οφείλεται στη μη ολοκλήρωση της αντίδρασης. Στις 2h η απορρόφηση στα 800nm είναι σαφώς μικρότερης έντασης και η απορρόφηση εξαιτίας του SPR εμφανίζεται στα 587nm. Στις 3h η ένταση της απορρόφησης στα 800nm μειώνεται ακόμη περισσότερο και η απορρόφηση που οφείλεται στο SPR φαινόμενο εμφανίζεται στα 588nm και είναι πιο έντονη. Μεγαλύτερης έντασης από αυτή στις 3h και στα 589nm η απορρόφηση εξαιτίας του συντονισμού του ηλεκτρονιακού νέφους στις 4h. Η απορρόφηση στα 800nm δεν υπάρχει για το δείγμα των 4h. Η απομόνωση των δειγμάτων αυτών έδειξε μονοφασικά στοιχειακού χαλκού δείγματα και πως το δείγμα στις 4h έχει το μεγαλύτερο μέγεθος. Στις 8h είχαμε απορρόφηση στα 490nm, μετατόπιση προς blue shift δηλαδή. Σε αυτό το σημείο να τονιστεί πως από τη μετατόπιση της απορρόφησης μπορούμε να λάβουμε μια επιπλέον πληροφορία από τη φασματοσκοπία UV-VIS, πέρα από αυτή της ταυτοποίησης της ύπαρξης στοιχειακού χαλκού και αφορά το μέγεθος. Μεγαλύτερα νανοσωματίδια δίνουν απορρόφηση Red shift ενώ μικρότερα Blue shift. Στις 12h είχαμε απορρόφηση όπως και στις 8h προς Blue shift στα 512nm αυτή τη φορά και απορρόφηση στα 800nm εξαιτίας ιοντικού χαλκού που είναι χαρακτηριστικό επαναδιάλυσης ως αποτέλεσμα ενεργειακών διακυμάνσεων στο διάλυμα. Απομόνωση των δειγμάτων στις 8 και 12h έδειξε δύο φάσεις στοιχειακού χαλκού και οξειδίου του μονοσθενούς χαλκού που εξηγεί τη μετατόπιση καθώς για composites αναμένουμε τέτοιες συμπεριφορές. Τέλος να σημειωθεί πως τα μεγέθη από τη μελέτη της κινητικής είναι σε πλήρη συμφωνία με τα μεγέθη που υπολογίστηκαν από την εξίσωση Sherrer. 101

103 Σχήμα 8.21:Φάσματα UV-VIS για TWEEN

104 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Παρασκευή και χαρακτηρισμός δειγμάτων με επιφανειοδραστικό το PEG Παρασκευή δείγματων DG4,DG9,DG10,DG5,DG3,DG6,DG1 Για το δείγμα DG4 σε ποτήρι ζέσεως των 50ml τοποθετούνται 0,5gr Cu(NO 3 ) 2. 3H 2 O και 0,1036 N 2 H 4, τα οποία αναμυγνύονται με 1,5gr πολυαιθυλενογλυκόλης 8000(PEG8000) και 6ml Η 2 Ο. Το μείγμα αναδεύεται για 15min και μεταφέρεται στον υποδοχέα Teflon της βόμβας, που τοποθετείται στο φούρνο ο οποίος έχει ρυθμιστεί στη θερμοκρασία των C για 2h. Μετά το πέρας της αντίδρασης, το περιεχόμενο της βόμβας φυγοκεντρείται στις 1000 στροφές/λεπτό για 15min και στο τέλος το υπερκείμενο υγρό αποχύνεται, όπου η διαδικασία επαναλαμβάνεται τουλάχιστον τρεις φορές. Οι πλύσεις γίνονται με disolol. Ακολουθεί ξήρανση του προϊόντος σε περιστρεφόμενο συμπυκνωτή (rotary evaporator) και συλλογή των νανοσωματιδίων. Τελικά, παραλαμβάνονται 32mg νανοσωματιδίων. Ομοίως για το DG9 διαλύτης ήταν το νερό, έγιναν τρεις πλήσεις με disolol από 20 λεπτά με τη διαφορά ότι ο χρόνος αντίδρασης εδώ ήταν 4h. Μετά την εξάτμιση του διαλύτη έγινε ζύγιση του προϊόντος και βρέθηκε ότι η μάζα του είναι 28mg. Η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε για το DG10 ήταν η ίδια με τα παραπάνω δείγματα. Ο χρόνος αντίδρασης διαφοροποιείται και εδώ είναι 8h. Το ποσοστό γεμίσματος της βόμβας έφτανε και σε αυτή τη πειραματική διαδικάσία περίπου στο 75%. Το τελικό προϊόν ζυγίστηκε και η μάζα του ήταν 35mg. Η μόνη διαφοροποίηση που υπάρχει στη σύνθεση του DG5 αφορά το χρόνο αντίδρασης όπου εδώ είναι 12h. Το τελικό προϊόν ζυγίστηκε και η μάζα του ήταν 25mg. Το δείγμα DG3 σε αντίθεση με τα παραπάνω δείγματα όπου η αναλογία πρόδρομης επιφανειοδραστικού ήταν 1:1, έχει αναλογία πρόδρομης επιφανειοδραστικού 2:1 που σημαίνει 1gr τριένυδρο νιτρικό χαλκό Cu(NO 3 ) 2. 3H 2 O ίδια ποσότητα αναγωγικού μέσου με τα παραπάνω,1,55gr πολυαιθυλενογλυκόλης 103

105 8000(PEG8000) και 6ml Η 2 Ο. Από το δείγμα αυτό παραλάβαμε 32mg νανοσωματιδίων. Επίσης το δείγμα DG6 είχε διαφορετική αναλογία πρόδρομης ένωσης και επιφανειοδραστικού με την αναλογία εδώ να είναι 7,5:1. Μετά από απομόνωση και καθαρισμό του δείγματος παραλάβαμε 28mg νανοσωματιδίων. Για το δείγμα DG1 διατηρήσαμε τις ίδιες πειραματικές συνθήκες με το DG9 με τη διαφορά ότι η θερμοκρασία ρυθμίστηκε στους C Χαρακτηρισμός δείγματος DG4 Το δείγμα DG4 ταυτοποιήθηκε και χαρακτηρίστηκε με τις παρακάτω τεχνικές: Αρχικά, έγινε εξέταση με περιθλασίμετρο ακτίνων-χ και προέκυψε το φάσμα του σχήματος1. Η ταυτοποίηση του υλικού γίνεται ηλεκτρονικά, συγκρίνοντας το εκάστοτε φάσμα, με τη βάση δεδομένων ICDD (International Center for Diffraction Data), που υπάρχει στο software του προγράμματος Jade Materials Data. Όσο καλύτερη είναι η ταύτιση των πειραματικών κορυφών των ανακλάσεων με τις θεωρητικές, τόσο μεγαλύτερη είναι και η βεβαιότητα για τη δομή του τελικού προϊόντος. Μικρές μετατοπίσεις της τάξης του 2% είναι αποδεκτές, αλλά δεν ισχύει το ίδιο για μεγαλύτερες αποκλίσεις. Η μορφή του συγκεκριμένου φάσματος αντιστοιχεί σε μείγμα στοιχειακού χαλκού και οξειδίου του μονοσθενούς χαλκού με κύρια κορυφή την (111) που δίνει κυρίαρχη φάση αυτή του χαλκού. Οι βασικές ανακλάσεις της δομής για το χαλκό είναι η (200), η (220),)και η (311) σύμφωνα με τη καρτέλα:pdf Οι υπόλοιπες ανακλάσεις για το οξείδιο του μονοσθενούς χαλκού είναι η κύρια (111), η (200), η (220) και η (110) σύμφωνα με την καρτέλα pdf: Οι ανακλάσεις στα 18,5 0 και 19,1 0 περίπου οι οποίες αντιστοιχούν σε κρυσταλλωμένη πολυαιθυλενική Γλυκόλη (carbowax) σύμφωνα με την κάρτα αναφοράς: pdf

106 Σχήμα 9.1: Φάσμα ακτινών Χ για το DG4. Μέσω των φασμάτων XRD είναι δυνατών να υπολογίσουμε το μέσο μέγεθος των νανοσωματιδών με τη βοήθεια της εξίσωσης Scherrer. Για το δείγμα DG4 το υπολογισθέν μέγεθος είναι 50nm για τη φάση του χαλκού και 17nm για τη φάση του οξειδίου του μονοσθενούς χαλκού. Η ύπαρξη του επιφανειοδραστικού στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων επιβεβαιώθηκε από το φάσμα IR του δείγματος, το οποίο συγκρίθηκε με το φάσμα IR του καθαρού PEG. Η κορυφή στα 2923cm -1 προέρχεται από δονήσεις τάσης των μεθυλενικών ομάδων (-CH2), ενώ η διευρυμένη κορυφή στα 1635cm -1 αποδίδεται σε δονήσεις των δεσμών υδρογόνου μεταξύ των υδροξυλίων των μορίων του PEG. Oι κορυφές στα 1354, και 1457cm -1 οφείλονται σε bending (C-H) και (C-H 2 ) αντίστοιχα. Η έντονη κορυφή στα 1103 cm -1 δηλώνει την ύπαρξη δεσμών τύπου (C-O-C). Τέλος, στα 638 cm -1 εμφανίζονται κορυφές που δημιουργούν οι δεσμοί των μετάλλων με το πλέγμα των οξυγόνων. Οι δονήσεις αυτές είναι πολύ πιο σύνθετες και δεν μπορούν να αποδοθούν με ακρίβεια σε συγκεκριμένες συχνότητες. Οι μικρές μετατοπίσεις που εμφανίζονται σε κάποιες κορυφές οφείλονται στους δεσμούς που δημιουργούνται μεταξύ του οργανικού μορίου και της επιφάνειας του νανοσωματιδίου. Όσο μικρότερη είναι η μετατόπιση, τόσο πιο ασθενικά είναι δεμένο το επιφανειοδραστικό στην επιφάνεια, μέσω δεσμών υδρογόνου και διαμοριακών δυνάμεων Van der Walls. Αντίθετα, οι μεγάλες μετατοπίσεις υπονοούν μια πιο ισχυρή σύνδεση (π.χ. ομοιοπολικός δεσμός). 105

107 Σχήμα 9.2: Φάσματα IR DG4 σε σύγκριση με PEG Η ποσότητα του επιφανειοδραστικού στην επιφάνεια βρέθηκε από τη θερμοσταθμική ανάλυση TGA που έγινε στο δείγμα. Από το διάγραμμα της ανάλυσης προκύπτει μία μεγάλη απώλεια μάζας από τους 200 μέχρι τους 350 C, που οφείλεται στην απομάκρυνση του PEG. Παρατηρείται, όμως, και μία ακόμη κορυφή, πολύ πιο απότομη στους 700 C, που οδηγεί σε περαιτέρω μείωση της μάζας. Η συμπεριφορά αυτή είναι αναμενόμενη ειδικά σε ενώσεις μεγάλου μοριακού βάρους, οι οποίες εγκαταλείπουν την επιφάνεια τμηματικά, δηλαδή σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Συνολικά, φαίνεται ότι η συνολική μάζα που χάνει το νανοσωματίδιο φτάνει το 67% της αρχικής του. Μία τόσο μεγάλη μάζα επιφανειοδραστικού σημαίνει ότι αυτό θα έχει τυλιχτεί γύρω από την επιφάνεια του νανοσωματιδίου, δημιουργώντας ένα είδος κάψουλας και δεν θα εκτείνεται από την επιφάνεια του, όπως συμβαίνει με άλλα επιφανειοδραστι-κά. 106

108 Σχήμα 9.3: Διάγραμμα TGA για το DG Χαρακτηρισμός δείγματος DG9. Το δείγμα ταυτοποιήθηκε και χαρακτηρίστηκε με τις παρακάτω τεχνικές: Το φάσμα περίθλασης ακτινών-χ είναι διαφορετικό από αυτό του DG4, εδώ έχουμε πάλι διφασικό δείγμα όμως η κυρίαρχη φάση είναι αυτή του οξειδίου του δισθενούς χαλκού και όχι του στοιχειακού χαλκού. Δύο φάσεις λοιπόν, οξείδιο του δισθενούς χαλκού και στοιχειακό χαλκό με κυρίαρχη φάση αυτή του οξειδίου(cuo). Κύρια κορυφή για το στοιχειακό χαλκό η (111) και ακολουθούν οι χαρακτηριστικές (200), (220) σύμφωνα με τη κάρτα pdf Για το οξείδιο του χαλκού η κύρια κορυφή είναι αυτή στις 23,7 0 σύμφωνα με τη κάρτα pdf Στις 22,6 0 έχουμε χαρακτηριστικές ανακλάσεις του κρυσταλωμένου PEG-carbowax σύμφωνα με τη κάρτα pdf

109 Σχήμα 9.4: Φάσμα ακτινών Χ για το DG9. Το μέγεθος των νανοσωματιδίων και εδώ υπολογίστηκε με τη μέθοδο Sherrer και βρέθηκε 61,5nm για τη φάση οξειδίου του χαλκού και 47,9 nm για το στοιχειακό χαλκό. Στο φάσμα υπερύθρου (σχ.6) φαίνονται οι χαρακτηριστικές κορυφές του PEG- 8000, οι οποίες, όμως, είναι ελαφρώς μετατοπισμένες σε σχέση με το DG4. Πιθανόν, αυτό να οφείλεται στο κρυσταλλικό μέρος του μορίου και τον διαφορετικό τρόπο που εναποτέθηκε στην επιφάνεια του νανοσωματιδίου. Επίσης βλέπουμε κορυφή στα 512cm -1 που δεν υπήρχε στο δείγμα DG4 και οφείλεται στη παρουσία οξειδίου του δισθενόυς χαλκού. 108

110 Σχήμα 9.5: Φάσματα IR DG9 σε σύγκριση με PEG Η ανάλυση TG έδειξε ότι το επιφανειοδραστικό διασπάται από την επιφάνεια του νανοσωματιδίου σε τρία στάδια. Έτσι όπως φαίνεται και στο διάγραμμα έχουμε μια απώλεια μάζας της τάξης του 27% επί της συνολικής του στους C. Σχήμα 9.6: Διάγραμμα TGA για το DG9. Η εικόνα από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο TEM εμφάνισε ακανόνιστα νανοσωματίδια, και χρήζει περισσότερης μελέτης. 109

111 9.7:Εικόνα ΤΕΜ για το DG Χαρακτηρισμός δείγματος DG10. Το δείγμα ταυτοποιήθηκε και χαρακτηρίστηκε με τις παρακάτω τεχνικές: Εδώ το φάσμα ακτινών Χ έδειξε φάση οξειδίου του δισθενούς χαλκού. Στις 39,6 0 είναι η κύρια κορυφή του οξειδίου του δισθενούς χαλκού σύμφωνα με τη κάρτα pdf Οι άλλες κορυφές οι οποίες εμφανίζονται είναι εξαιτίας του carbowax(κρυσταλωμένο PEG-8000) με κύρια αυτή στις 24,7 0 σύμφωνα με τη κάρτα pdf Σχήμα 9.8: Φάσμα ακτινών Χ για το DG10. Η μέθοδος Sherrer με την οποία υπολογίστηκε το μέγεθος των νανοσωματιδίων μας έδωσε για τα νανοσωματίδια του οξειδίου του δισθενούς χαλκού μέγεθος ίσο με 18,6nm. 110

112 Από το φάσμα IR βλέπουμε τις χαρακτηριστικές κορυφές του PEG-8000 καθώς και στα 499cm -1 κορυφή που δημιουργούν οι δεσμοί των μετάλλων με το πλέγμα των οξυγόνων. Μάλιστα η κορυφή στα 499cm -1 οφείλεται σε οξείδιο του δισθενούς χαλκού. Σχήμα 9.9: Φάσματα IR DG10 σε σύγκριση με PEG Η θερμοσταθμική ανάλυση, από την άλλη, παρουσίασε την ίδια περίπου εικόνα με του DG9 (σχ. 10), αλλά με μεγαλύτερο ποσοστό επιφανειοδραστικού. Η τελική μάζα που απέμεινε, ήταν το 50% της αρχικής. Συγκεκριμένα, εμφανίζεται μία αρχική απώλεια μάζας γύρω στο 25% στην θερμοκρασιακή περιοχή C και μία απότομη μείωση κατά το ίδιο ποσοστό στους 700 C. Η συμπεριφορά αυτή είναι αναμενόμενη για την περίπτωση των μεγαλομορίων, τα οποία εγκαταλείπουν την επιφάνεια των νανοσωματιδίων κατά τμήματα. 111

113 Σχήμα 9.10: Διάγραμμα TGA για το DG10. Για το δείγμα DG10 με βασικό κριτήριο το ότι έχει μόνο μία φάση συνθέσαμε αιθανολικό διάλυμα ιδιαιτέρως αραιό και έγινε εναπόθεση σε γυάλινη επιφάνεια ώστε να πάρουμε εικόνα από μικροσκόπιο ατομικής δύναμης ΑFM. Η εικόνα δεξιά δείχνει πως τα νανοσωματίδια μας είναι κατανεμημένα, υπάρχει μια διασπορά και η εικόνα αριστερά μας δείχνει όροι και κοιλάδες σε μια ακτίνα από 0-900nm Εικόνα ΑFM για το DG Χαρακτηρισμός δείγματος DG5. Εδώ το φάσμα ακτινών Χ δεν έδειξε μείγμα αλλά μόνο φάση οξειδίου του δισθενούς χαλκού. Στις 39,6 0 είναι η κύρια κορυφή του οξειδίου του χαλκού (111) σύμφωνα με τη κάρτα pdf Οι άλλες κορυφές οι οποίες εμφανίζονται είναι 112

114 εξαιτίας του carbowax( κρυσταλωμένο PEG-8000) με κύρια αυτή στις 24,7 0 σύμφωνα με τη κάρτα pdf Σχήμα 9.12: Φάσμα ακτινών Χ του DG5. Η μέθοδος Sherrer με την οποία υπολογίστηκε το μέγεθος των νανοσωματιδίων μας έδωσε για τα νανοσωματίδια του στοιχειακού χαλκού μέγεθος ίσο με 16nm. Από το φάσμα υπερύθρου βλέπουμε τις χαρακτηριστικές κορυφές του PEG(8000) Καθώς και στα 503cm -1 κορυφή που δημιουργούν οι δεσμοί των μετάλλων με το πλέγμα των οξυγόνων. Κορυφή η οποία οφείλεται σε οξείδιο του δισθενούς χαλκού. Σχήμα 9.13: Φάσματα IR DG5 σε σύγκριση με PEG

115 Η εικόνα από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο TEM εμφάνισε σφαιρικά νανοσωματίδια με αραιή κατανομή και μέγεθος~20nm, το οποίο μέγεθος έρχεται σε συμφωνία με το μέγεθος που υπολογίσαμε με τη μέθοδο Sherrer. 9.14: Εικόνα ΤΕΜ του DG Χαρακτηρισμός δείγματος DG3 Το δείγμα DG3 ταυτοποιήθηκε και χαρακτηρίστηκε με τις παρακάτω τεχνικές: Αρχικά, έγινε εξέταση με περιθλασίμετρο ακτίνων-χ και προέκυψε το φάσμα του σχήματος 15. Η ταυτοποίηση του υλικού γίνεται ηλεκτρονικά, συγκρίνοντας το εκάστοτε φάσμα, με τη βάση δεδομένων ICDD (International Center for Diffraction Data), που υπάρχει στο software του προγράμματος Jade Materials Data. Η μορφή του συγκεκριμένου φάσματος αντιστοιχεί σε στοιχειακό χαλκό με κύρια κορυφή την(111). Οι βασικές ανακλάσεις της δομής για το χαλκό είναι η (200), η (220),και η (311) σύμφωνα με τη καρτέλα:pdf Οι ανακλάσεις στα 18,5 0 και 19,1 0 περίπου αντιστοιχούν σε κρυσταλλωμένη πολυαιθυλενική γλυκόλη-carbowax σύμφωνα με την κάρτα αναφοράς: pdf Σχήμα 9.15: Φάσμα ακτινών Χ του DG3 114

116 Για το δείγμα DG3 το υπολογισθέν μέγεθος από εξίσωση Sherrer είναι 40nm για τη φάση του μεταλλικού χαλκού με κύρια κορυφή την (111). Η ύπαρξη του επιφανειοδραστικού στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων επιβεβαιώθηκε από το φάσμα IR του δείγματος, το οποίο συγκρίθηκε με το φάσμα IR του καθαρού PEG. Η κορυφή στα 2880cm -1 προέρχεται από δονήσεις τάσης των μεθυλενικών ομάδων (-CH2), ενώ η διευρυμένη κορυφή στα 1635cm -1 αποδίδεται σε δονήσεις των δεσμών υδρογόνου μεταξύ των υδροξυλίων των μορίων του PEG. Oι κορυφές στα 1340, και 1470cm -1 οφείλονται σε bending (C-H) και (C-H 2 ) αντίστοιχα. Η έντονη κορυφή στα 1110 cm -1 δηλώνει την ύπαρξη δεσμών τύπου(c-o-c). Στα 842cm -1 η κορυφή δηλώνει την ύπαρξη δεσμών τύπου(c-c). Σχήμα 9.16: Φάσματα IR DG3 σε σύγκριση με PEG Χαρακτηρισμός δείγματος DG6 Το δείγμα ταυτοποιήθηκε και χαρακτηρίστηκε με τις παρακάτω τεχνικές: Το φάσμα περίθλασης ακτινών-χ είναι διαφορετικό από αυτό του DG3, εδώ έχουμε μείγμα και η κυρίαρχη φάση είναι αυτή του στοιχειακού χαλκού. Κύρια κορυφή για το στοιχειακό χαλκό η (111) και ακολουθούν οι χαρακτηριστικές (200), (220) και (311) σύμφωνα με τη κάρτα pdf Για το οξείδιο του δίχαλκου η κύρια κορυφή είναι η(111) και ακολουθούν οι (110),(200) και (220) σύμφωνα με τη κάρτα pdf

117 Σχήμα 9.17: Φάσμα ακτινών Χ του DG6. Το μέγεθος των νανοσωματιδίων και εδώ υπολογίστηκε με τη μέθοδο Sherrer και βρέθηκε 15nm για τη φάση οξειδίου του μονοσθενούς χαλκού και 55nm για τη φάση του στοιχειακού χαλκού. Στο φάσμα υπερύθρου φαίνονται οι χαρακτηριστικές κορυφές του PEG(8000), οι οποίες, όμως, είναι ελαφρώς μετατοπισμένες σε σχέση με το DG3. Πιθανόν, αυτό να οφείλεται στο κρυσταλλικό μέρος του μορίου και το διαφορετικό τρόπο που εναποτέθηκε στην επιφάνεια του νανοσωματιδίου. Επίσης βλέπουμε κορυφή στα 621cm -1 που δεν υπήρχε στο δείγμα DG4 και οφείλεται στη παρουσία του οξειδίου του μονοσθενούς χαλκού. Σχήμα 9.18: Φάσματα IR DG6 σε σύγκριση με PEG

118 9.2.7 Χαρακτηρισμός δείγματος DG1 Έγινε εξέταση με περιθλασίμετρο ακτίνων-χ και προέκυψε το φάσμα του σχήματος 19.Έχουμε δύο φάσεις χαλκού και οξειδίου του μονοσθενούς χαλκού με κύρια κορυφή την(111) που δίνει κυρίαρχη φάση αυτή του χαλκού. Οι βασικές ανακλάσεις της δομής για το χαλκό είναι η (200), η (220),)και η (311) σύμφωνα με τη καρτέλα:pdf Οι υπόλοιπες ανακλάσεις για το οξείδιο είναι η κύρια (111), η (200), η (220) και η (110) σύμφωνα με την καρτέλα pdf: Σχήμα 9.19: φάσμα ακτινών Χ του DG1. Στο φάσμα υπερύθρου φαίνονται οι χαρακτηριστικές κορυφές του PEG(8000). Επίσης βλέπουμε κορυφή στα 638cm -1 που οφείλεται στη παρουσία του οξειδίου του μονοσθενούς χαλκού. Σχήμα 9.20:Φάσματα IR DG1 σε σύγκριση με PEG

119 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10: Παρασκευή και χαρακτηρισμός δειγμάτων με επιφανειοδραστικό το PEG Παρασκευή δείγματος DG11. Η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε εδώ ήταν η ίδια με των παραπάνω δειγμάτων,του PEG-8000 με τη διαφορά ότι εδώ χρησιμοποιήθηκε επιφανειοδραστική ουσία μικρότερου Μ.Β. η PEG Επίσης η θερμοκρασία ήταν ρυθμισμένη στους 120 o C. Το ποσοστό γεμίσματος της βόμβας έφτανε και σε αυτή τη πειραματική διαδικασία περίπου στο 75%. Έγιναν τρεις πλύσεις με disolol ακολούθησε εξάτμιση σε evaporator και η μάζα του προϊόντος ζυγίστηκε 35mg. Η αντίδραση παρασκευής είχε σχετικά καλή απόδοση κοντά στο 35% αν αναλογιστούμε το γεγονός ότι γίνονται αρκετές πλύσεις κατά την απομόνωση του δείγματος όπου έχουμε σημαντικές απώλειες Χαρακτηρισμός δείγματος DG11. Το δείγμα ταυτοποιήθηκε και χαρακτηρίστηκε με τις παρακάτω τεχνικές: Το φάσμα περίθλασης ακτίνων-χ είναι παρόμοιο με αυτό του δείγματος DG12, η δομή εδώ όμως είναι αποκλειστικά στοιχειακού χαλκού, με χαρακτηριστικές ανακλάσεις τις (111), (200), (220) και (311) σύμφωνα με την κάρτα αναφοράς: pdf Το μέγεθος των νανοσωματιδίων υπολογίστηκε από την εξίσωση Sherrer με βάση τη κύρια κορυφή (111) και βρέθηκε 48,14nm. Σχήμα 10.1: Φάσμα ακτινών Χ του DG

120 Στο φάσμα υπερύθρου φαίνονται οι χαρακτηριστικές κορυφές του PEG-1000, οι οποίες, όμως, είναι ελαφρώς μετατοπισμένες. Πιθανόν, αυτό να οφείλεται στο κρυσταλλικό μέρος του μορίου και το διαφορετικό τρόπο που εναποτέθηκε στην επιφάνεια του νανοσωματιδίου. Δεν παρατηρείται κορυφή η οποία να οφείλεται σε δεσμούς των μετάλλων με το πλέγμα των οξυγόνων. Έτσι έχουμε κορυφή στα 2851cm -1 περίπου εξαιτίας των μεθυλενικών υδρογόνων, στα 1383cm -1 εξαιτίας δεσμών τύπου (bending C-Η). Η κορυφή στα 1640cm -1 είναι εξαιτίας δεσμών υδρογόνου. Σχήμα 10.2: Φάσματα IR DG11 σε σύγκριση με PEG Η ανάλυση TG έδειξε ότι το επιφανειοδραστικό έφυγε από την επιφάνεια του νανοσωματιδίου σε ένα τμήμα. Έτσι όπως φαίνεται και στο διάγραμμα έχουμε μια απώλεια μάζας της τάξης του 27% επί της συνολικής του στους C. Σχήμα 10.6: Διάγραμμα TGA του DG

121 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11: Συμπεράσματα ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα διπλωματική εργασία παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν δεκατέσσερα διαφορετικά είδη νανοσωματιδίων χαλκού και οξειδίων του, τα οποία προέκυψαν από τη σολβοθερμική μέθοδο. Σε όλα τα δείγματα χρησιμοποιήθηκε η ίδια πρόδρομη ενώση, που ήταν ο τριένυδρος νιτρικός χαλκός Cu(NO 3 ) 2.3Η 2 Ο. Ως επιφανειοδραστικά επιλέχθηκαν τρία βιοσυμβατά πολυμερή μεγάλου μοριακού βάρους (PEG-8000, PEG-1000 και TWEEN-20). Ο διαλύτης που χρησιμοποιήθηκε ήταν το απιοντισμένο νερό Παρακάτω γίνεται ανάλυση των αποτελεσμάτων με βάση τα επιφανειοδραστικά που χρησιμοποιήθηκαν: Επιφανειοδραστικό:TWEEN-20 Τα δείγματα που παρασκευάστηκαν με το TWEEN-20 και τα χαρακτηριστικά που εμφάνισαν παρουσιάζονται, στα σχήματα 11.1,11.2,11.3 και καθώς και στον συνοπτικό πίνακα αποτελεσμάτων 11.1.Σε όλα τα δείγματα η αναλογία πρόδρομης ένωσης επιφανειοδραστικού ήταν 1:1 και σε όλα διαλύτης ήταν το νερό. Η μόνη διαφοροποίηση τους ήταν ο χρόνος αντίδρασης (1h-12h). Παρασκευάστηκαν νανοσωματίδια στοιχειακού χαλκού Cu (0) κάτι εξαιρετικά δύσκολο εξαιτίας της ευκολίας με την οποία ο χαλκός οξειδώνεται μάλιστα από τη 1h εώς τις 4h είχαμε μόνο φάση στοιχειακού χάλκού. Με την αύξηση του χρόνου αντίδρασης στις 8 και 12h παραλλάβαμε φάση μεταλλικού χαλκού Cu (0) και οξειδίου του μονοσθενούς χαλκού Cu 2 O ενδεικτικό του πόσο επηρεάζει ο χρόνος αντίδρασης, οδηγώντας σε οξείδωση. Αξίζει να σημειωθεί πως καθαρή φάση οξειδίου δεν λήφθηκε ούτε μετά από 12h και πως το οξείδιο του μονοσθενούς χαλκού Cu 2 O για τις 8 και 12h βρίσκεται πιθανότατα ως περίβλημα του πυρήνα σύμφωνα και με προηγούμενη εμπειρία του εργαστηρίου γεγονός που το προστατεύει από περαιτέρω οξείδωση προς χαλκός οξυγόνο. 120

122 Τα νανοσωματίδια που παρασκευάστηκαν με TWEEN-20 είχαν αντίστοιχα μεγέθη, ~στα 50nm για τις 2 και 3h, maximum μέγεθος στις 4h ~60nm, ~43nm minimum μέγεθος για τη φάση του μεταλλικού χαλκού και ~15nm για τη φάση του οξειδίου του μονοσθενούς στις 8h και ~50nm για το στοιχειακό χαλκό και~14nm για το οξείδιο του μονοσθενούς στις 12h Στην 1h η απόδοση της αντίδρασης ήταν πολύ μικρή καθώς δεν ολοκληρώνεται η αντίδραση. Εξαιτίας αυτού δεν μελετήθηκε με φασματοσκοπία ακτινών Χ, και δεν υπολογίστηκε το μέγεθος των νανοσωματιδίων από την εξίσωση Sherrer. Γενικά για τα άλλα δείγματα οι αποδόσεις ήταν ~30% που θεωρούνται καλές αν αναλογιστούμε τις σημαντικές απώλειες που έχουμε κατά τις πλύσεις. Η σύσταση ταυτοποιήθηκε από φασματοσκοπία ακτινών Χ και το μέγεθος υπολογίστηκε από την εξίσωση Sherrer. Όλα τα δείγματα που απομονώθηκαν εμφανίζουν υψηλή κρυσταλικότητα. Η παρουσία του επιφανειοδραστικού στα δείγματα μας και η ύπαρξη φάσης οξειδίου του μονοσθενούς χαλκού για τα δείγματα στις 8 και 12h ταυτοποιήθηκε από φασματοσκοπία υπερύθρου. Τα φάσματα Raman επιβεβαίωσαν την ύπαρξη φάσης οξειδίου για τις 8 και 12h. Όπως επιβεβαιώθηκε επίσης η φάση στοιχειακού χαλκού στις 4h. Για τα δείγματα στις 2 και 3h επιβεβαιώσαμε ότι πρόκειται για φάση χαλκού που όμως περιέχει σε μικρό ποσοστό άγνωστης γεωμετρίας οξείδιο Cu x O Y. Στο φάσμα του δείγματος στη 1h υπάρχει μικρό στρώμα οξειδίου του μονοσθενούς χαλκού Cu 2 O. Για το TWEEN-20 η θερμοσταθμική ανάλυση TGA έδειξε πως το ποσοστό του επιφανειοδραστικού είναι ανάλογο με το μέγεθος των νανοσωματιδίων. Έπιπλέον έδειξε εξώθερμα φαινόμενα τα οποία οφείλονται σε οξείδωση του μετάλλου σε οξείδια του μονοσθενούς και του δισθενούς χαλκού Επίσης τα δείγματα αυτά είναι σταθερά απέναντι στη θερμοκρασία μέχρι περίπου τους 200 ο C όπου έχουμε απώλεια βάρους εξαιτίας των υδροξυλίων. 121

123 Συνοπτικός πίνακας αποτελεσμάτων 11.1 Δείγμα Επιφανειοδραστικό Αναλογία Θερμοκρασία Χρόνος Σύσταση Μέγεθος Προ./Επιφ. DG15 TWEEN 20 1/ Cu - DG14 TWEEN 20 1/ Cu 50,8 DG16 TWEEN 20 1/ Cu 51 DG2 TWEEN 20 1/ Cu 60,1 DG13 TWEEN 20 1/ Cu/Cu 2 O 42,5/14,9 DG12 TWEEN 20 1/ Cu/Cu 2 O 49,6/13,8 Ακολουθούν συνοπτικά πειραματικά αποτελέσματα. Σχήμα 11.1: Φάσμα ακτινών Χ δείγματα με TWEEN-20. Σχήμα 11.2: φάσματα FT-IR για δείγματα TWEEN

124 Σχήμα 11.3: Φάσματα Raman για δείγματα TWEEN-20. Σχήμα 11.4: Διαγράμματα TGA για δείγματα TWEEN-20. Επιφανειοδραστικό: PEG-8000 Στην περίπτωση του PEG-8000 παρόλο που το επιφανειοδραστικό είναι μεγάλου M.B. δεν προστάτεψε από τη πλήρη οξείδωση τα προϊόντα έτσι στις 2h πήραμε μερικώς οξειδωμένα νανοσωματίδια χαλκού και οξειδίου του μονοσθενούς χαλκού. Με το πέρας του χρόνου αντίδρασης οδηγηθήκαμε στο πιο θερμοδυναμικά σταθερό οξείδιο του δισθενούς χαλκού. 123

125 Δεν απομονώσαμε μονοφασικά νανοσωματίδια στοιχειακού χαλκού Cu (0). Περιοχές, του επιφανειοδραστικού εμφανίζονται κρυσταλλωμένες και έτσι δίνουν κορυφές ανάκλασης στο φάσμα περίθλασης. Από τον συνοπτικό πίνακα αποτελεσμάτων 11.2 καθώς και από τα σχήματα11.5,11.6 και 11.7 μπορούμε εύκολα να διαπιστώσουμε πως εξαιτίας της υψηλότερης θερμοκρασίας αλλά και εξαιτίας του επιφανειοδραστικού δεν σχηματίστηκαν μονοφασικά νανοσωματίδια στοιχειακού χαλκού. Όπως και με το TWEEN-20 έτσι και εδώ με τη πάροδο του χρόνου αντίδρασης είχαμε οξείδωση των δειγμάτων. Επιπλέον εδώ απομονώσαμε και οξείδιο του δισθενούς χαλκού στις 8h και 12h. Η δομή των δειγμάτων ταυτοποιήθηκε από φασματοσκοπία ακτινών Χ και τα μεγέθη υπολογίστηκαν από την εξίσωση Sherrer. Όλα τα δείγματα που απομονώθηκαν εμφάνισαν υψηλή κρυσταλικότητα. Με φασματοσκοπία υπερύθρου ταυτοποιήθηκε η ύπαρξη επιφανειοδραστικού στο δείγμα μας. Επίσης επιβεβαιώθηκε η ύπαρξη οξειδίου. Μονοσθενούς οξειδίου του χαλκού για τις 2h και δισθενούς οξειδίου του χαλκού για τις 4,8 και 12h. Επιπλέον από τις μετατόπίσεις στο φάσμα υπερύθρου φτάσαμε στο συμπερασμα οτι ένα μέρος του επιφανειοδραστικού είναι τυλίγμένο γύρω από τον πυρήνα αλλά υπάρχουν και ελεύθερες υδροξυλομάδες προς τα έξω που τελικά δίνουν υδρόφιλο χαρακτήρα στα νανοσωματίδια. Υδρόφιλος χαρακτήρας, που βεβαιώνεται από το γεγονός ότι τα νανοσωματίδια μας είναι διαλυτά στο νερό. Η ποσότητα του επιφανειοδραστικού στην επιφάνεια βρέθηκε από τη θερμoσταθμική ανάλυση TGA που έγινε στα δείγματα. Για το PEG-8000 ενώ εμφανίζονται 3 στάδια απομάκρυνσης του επιφανειοδραστικού το ποσοστό δεν είναι ανάλογο με το μέγεθος των νανοσωματιδίων. Πιθανότατα αυτό συνέβει από κάποιο σφάλμα στις πλύσεις. Το PEG είναι σταθερό μέχρι τους 300 ο C. Συνοπτικός πίνακας αποτελεσμάτων 11.2 Δείγμα Επιφανειοδραστικό Αναλογία Θερμοκρασία Χρόνος Σύσταση Μέγεθος Προ./Επιφ. DG4 PEG / Cu/Cu 2 O 50/17 DG9 PEG / Cu/CuO 61,5/47,9 DG10 PEG / CuO 18,6 DG5 PEG / CuO

126 Από τον συνοπτικό πίνακα αποτελεσμάτων 11.3 διαπιστώνουμε πως με αλλαγή στην αναλογία πρόδρομης επιφανειοδραστικού έχουμε διαφοροποίηση στη σύσταση και στο μέγεθος των σχηματιζόμενων νανοσωματιδίων.βιβλιογραφικά περιμέναμε πως με την αύξηση της αναλογίας του άλατος θα είχαμε και αύξηση της ακτίνας των σφαιρών κάτι που δεν παρατηρήθηκε στα δείγματα μας. Συνοπτικός πίνακας αποτελεσμάτων 11.3 Δείγμα Επιφανειοδραστικό Αναλογία Θερμοκρασία Χρόνος Σύσταση Μέγεθος Προ./Επιφ. DG3 PEG / Cu 40 DG6 PEG ,5/ Cu/Cu 2 O 55/15 DG9 PEG / Cu/ Cu 2 O 61,5/47,5 Ακολουθούν συνοπτικά πειραματικά αποτελέσματα. Σχήμα 11.5: Φάσμα ακτινών Χ για τα δείγματα με PEG

127 Σχήμα 11.6: Φάσματα IR για τα δείγματα με PEG Σχήμα 11.7: Διαγράμματα TGA για τα δείγματα με PEG Επιφανειοδραστικό: PEG-1000 To PEG-1000 έδωσε στοιχειακό χαλκό Cu (0) που οδηγεί στο συμπέρασμα πως M.B είναι αρκετό για να προστατέψει από οξείδωση. Ακόμη, η θερμική ανάλυση TG έδειξε ότι το συγκεκριμένο επιφανειοδραστικό δεν βρίσκεται σε πολύ μεγάλο ποσοστό στην επιφάνεια του νανοσωματιδίου και πιθανότητα περιτυλίγεται γύρω του, δημιουργώντας ένα στρώμα πολυμερούς. Η ανάλυση TG έδειξε ότι το επιφανειοδραστικό έφυγε από την επιφάνεια του νανοσωματιδίου σε ένα τμήμα. Περιοχές, επίσης, του μορίου εμφανίζονται κρυσταλλωμένες και έτσι, δίνουν κορυφές ανάκλασης στο φάσμα περίθλασης. 126

128 Από FT-IR φαίνεται η ύπαρξη του επιφανειδραστικού καθώς και το ότι δεν υπάρχει κορυφή η οποία να οφείλεται σε δεσμούς των μετάλλων με το πλέγμα των οξυγόνων. Η επανάληψη του FT-IR για το δείγμα DG11 έδειξε πως για διάστημα 2 μηνών το επιφανειοδραστικό PEG-1000 είναι σταθερό από οξείδωση. Από τον συνοπτικό πίνακα αποτελεσμάτων 4 που ακολουθεί διαπιστώνουμε πως το επιφανειοδραστικό παίζει σημαντικό ρόλο και προκαλεί διαφοροποιήσεις στη σύσταση και στο μέγεθος των σχηματιζόμενων νανοσωματιδίων. Επίσης βλέπουμε τον σημαντικό ρόλο που παίζει η θερμοκρασία καθώς το δείγμα DG1 του συνοπτικού πίνακα 4 συντέθηκε σε ακριβώς όμοιες συνθήκες με το DG9 του συνοπτικού πίνακα 3 με μόνη διαφορα στη θερμοκρασία 120 έναντι 150C 0. Το μεν DG1 έδωσε φάση στοιχειακού χαλκού και οξειδίου του μονοσθενούς χαλκού το δε DG9 φάση στοιχειακού χαλκού και οξειδίου του δισθενούς χαλκού. Να τονιστεί πως για όλα τα δείγματα που παρασκευάστηκαν έγιναν παραπάνω από μία επαναλήψεις και για τα δείγματα που περιείχαν στοιχειακό χαλκό και μετά από μεγάλο χρονικό διάστημα για να διαπιστώσουμε ότι είναι σταθερα. Συνοπτικός πίνακας αποτελεσμάτων 4 Δείγμα Επιφανειοδραστικό Αναλογία Θερμοκρασία Χρόνος Σύσταση Μέγεθος Προ./Επιφ. DG2 TWEEN-20 1/ Cu 59,95 DG1 PEG / Cu/Cu 2 Ο 61,5/47 DG11 PEG / Cu 48,14 Ακολουθούν συνοπτικά πειραματικά αποτελέσματα. Σχήμα 11.8: Φάσματα IR για τα δείγματα με PEG

129 ΑΝΑΦΟΡΕΣ [1] "There is plenty of room at the bottom" R. Feynman (reprint from the speech given at the annual meeting of the West Coast section of the American Physical Society) Eng Sci (1960); 23: [2] "Nanotechnology: Advantages and drawbacks in the field of construction and building materials" S. Jalali Constr. & Build. Materials 25 (2011) [3] "Size-Dependent Chemistry: Properties of Nanocrystals" P. Edwards Chem. Eur. J. (2002) [4] "Nanotechnology in concrete - A review" K. Sobolev Constr. & Build. Materials 24 (2010) [5] "An empirical analysis of nanotechnology research domains" K. Miyazaki Technovation 30 (2010) [6] " Size matters: why nanomaterials are different" E. Roduner Chem. Soc. Rev., 2006, 35, [7] "Synthesis of Monodisperse Spherical Nanocrystals" T. Hyeon Angew. Chem. (2007) 46, [8] "Surface modification, Functionalization and bioconjugation of colloidal inorganic nanoparticles" J. Parak Phil. Trans. R. Soc. A (2010) 368, [9] "Applications of magnetic nanoparticles in biomedicine" J. Dobson J. Phys. D: Appl. Phys. 36 (2003) [10] "Biomedical Nanomagnetics: A spin through possibilities in imaging diagnostics and therapy" K. M. Krishnan IEEE Transactions on Magnetics 46 (2010) [11] Y.W. Cao, R. Jin, C.A. Mirkin, J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) [12] D.I.Son, Chan Ho You, Tae Whan Kim, Applied Surface Science 255 (2009) [13] I. Grozdanov, Mater. Lett. 19 (1994) 281. [14] M.Y. Shen, T. Yokouchi, S. Koyama, T. Goto, Phys. Rev. B 56 (1997) [15] "A 21 st Century Paradigm for Evaluating the Health Hazards of Nanoscale Materials" J. R. Bucher Toxicological Sciences (2009) [16] "Toxicological effects of TiO2 and ZnO nanoparticles in soil on earthworm Eisenia fetida"soil Biology & Biochemistry 42 (2010) [17] "Effects of nano-scale TiO2, ZnO and their bulk counterparts on zebrafish: Acute 128

130 toxicity, oxidative stress and oxidative damage"science of the Total Environment 409 (2011) [18] "Pesticidal Copper (I) Oxide: Environmental Fate and Aquatic Toxicity"D.M. Whitacre (ed.), Reviews of Environmental Contamination and Toxicology, 1 Reviews of Environmental Contamination and Toxicology 213 [19] "Toxicity of nanoparticles of ZnO, CuO and TiO2 to yeast Saccharomyces cerevisiae". Kasemets K, et al (2009). Toxicology in Vitro, Volume 23, Issue 6, p [20] KARLSSON, J., J. ASK, AND M. JANSSON Winter respiration of allochthonous and autochthonous organic carbon in a subarctic clear-water lake. Limnol. Oceanogr. 53: [21] "Difference between nano and micro" Midanderet al [22] "Introduction to Nanoscale Science and Technology" J. Helfin Springer (2004). [23] "Synthesis of inorganic nanomaterials" A. Govindaraj Dalton Trans. (2007) [24] "Anisotropic Shape Control of Colloidal Inorganic Nanocrystals" J. Cheon Adv. Mater. (2003) [25] C. Faure, A. Derre, W. Neri, J. Phys. Chem. B 107 (2003) 4738 [26] J. Zhang, S.Y. Zhang, J.J. Xu, H.Y. Chen, Chin. Chem. Lett. 15 ( 2004) 1345 [27] Z.J. Jiang, C.Y. Liu, L.W. Sun, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 1730 [28] G. Henshaw, I.P. Parkin, G.A. Shaw, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2 (1997) 231. [29] "Chemically prepared magnetic nanoparticles" V. G. Harris International Materials Reviews (2004) 49, [30] M.J. Siegfried, K.-S. Choi, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) [31] C.H.B. Ng, W.Y. Fan, J. Phys. Chem. B 110 (2006) [32] C.-H. Kuo, M.H. Huang, J. Phys. Chem. C 112 (2008) [33] J.-Y. Ho, M.H. Huang, J. Phys. Chem. C 113 (2009) [34] C.-H. Kuo, C.-H. Chen, M.H. Huang, Adv. Funct. Mater. 17 (2007) 3773 [35] M.H. Kim, B. Lim, E.P. Lee, Y. Xia, J. Mater. Chem. 18 (2008) 4069 [36] C.-H. Kuo, M.H. Huang, J. Am. Chem. Soc. 130 (2008)

131 [37] " Magnetic nanoparticles: preparation, structure and properties" G. Yurkov Russian Chemical Reviews (2005) ± 520. [38] "The Role of Hydrothermal Synthesis in Preparative Chemistry" A. Rabenau Angew. Chem. Int. Ed. Engl 24 (1985) [39] "Subcritical Solvothermal synthesis of condensed inorganic materials" R. Walton Chem. Soc. Rev. (2002) 31, [40] "Solvothermal reactions: an original route for the synthesis of novel materials" G. Demazeau J. Mater Sci (2008) 43: [41] "Near critical and supercritical water. Part I. Hydrolytic and hydrothermal processes" G. Brunner J. of Supercritical Fluids 47 (2009) [42] "Near and supercritical water. Part II: Oxidative processes" G. Brunner J. of Supercritical Fluids 47 (2009) [43] "Organic Reaction Pathways in the Nonaqueous Synthesis of Metal Oxide Nanoparticles" M. Niederberger Chem. Eur. J. 2006, 12, [44] "COPPER AND HUMAN HEALTH: BIOCHEMISTRY, GENETICS, AND STRATEGIES FOR MODELING DOSE-RESPONSE RELATIONSHIPS"Journal of Toxicology and Environmental Health, Part B, 10: , 2007 [45] Y. Tan, X. Xue, Q. Peng, H. Zhao, T. Wang, Y. Li, Nano Lett. 7 (2007) 3723 [46] J.J. Teo, Y. Chang, H.C. Zeng, Langmuir 22 (2006) 7369 [47] Y. Chang, H.C. Zeng, Cryst. Growth Des. 4 (2004) 273 [48] H. Yu, J. Yu, S. Liu, S. Mann, Chem. Mater. 19 (2007) 4327 [49] Wei M. Materials Letters 61 (2007) [50] "Introduction to X-ray Powder Diffraction"James R. Connolly, for EPS , Introduction to X-Ray Powder Diffraction, Spring 2007 [51] FT-IR and Raman Spectroscopy: Fundamental Processing. Siegfried Wartewig Copyright 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim ISBN X [52] Compositional Analysis by Thermogravimetry Charles M. Earnest, editor m ASTM 1916 Race Street Philadelphia, PA [53] 1995 Ultraviolet/Visible Spectroscopy by George D. Mills. [54] "The plasmon band in noble metal nanoparticles: an introduction to theory and applications"this journal is the Royal Society of Chemistry and the Centre National de la Recherche Scientifique 2006 New J. Chem., 2006, 30,

132 [55] "Synthesis and optical properties of copper nanoparticles prepared by a chemical reduction method"adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 2 (2011) T M D Dang et al [56] "Shape-induced ultraviolet absorption of CuO shuttlelike nanoparticles"x. Y. Chen, H. Cui, P. Liu, and G. W. Yang Appl. Phys. Lett. 90, (2007); [57] "Shape control mechanism of cuprous oxide nanoparticles in aqueous colloidal solutions"y. Bai et al. / Powder Technology (2012). [58] "Effect of Molecular Weight, Temperature, and Additives on the Moisture Sorption Properties of Polyethylene Glycol"JOURNAL OF PHARMACEUTICAL SCIENCES, VOL. 99, NO. 1, JANUARY [59] "Structural and morphological evolution of CdS nanosheets-based superstructures by surfactant assisted solvothermal method"k.d. Nisha et al. / Materials Chemistry and Physics 136 (2012) 1038e1043. [60] "Application of magnetic hydroxyapatite nanoparticles for solid phase extraction of plasmid DNA Notes & Tips / Anal. Biochem. 425 (2012) Its most extreme supporters claim that nanotechnology can rebuild the human bodyfrom within and effectively abolish death, while its enemies fear that instead, it could do away with life, by turning the surface of the Earth into an uninhabitable grey mess. (Wood, Jones, & Geldart, 2003) 131

ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ ΣΙΔΗΡΟΥ ΚΑΘΩΣ ΚΑΙ ΜΙΚΤΩΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΤΟΥΣ.

ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ ΣΙΔΗΡΟΥ ΚΑΘΩΣ ΚΑΙ ΜΙΚΤΩΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΤΟΥΣ. ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ ΣΙΔΗΡΟΥ ΚΑΘΩΣ ΚΑΙ ΜΙΚΤΩΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ

Διαβάστε περισσότερα

ΝΑΝΟΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΣΤΕΛΛΑ ΚΕΝΝΟΥ ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ

ΝΑΝΟΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΣΤΕΛΛΑ ΚΕΝΝΟΥ ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ ΣΤΕΛΛΑ ΚΕΝΝΟΥ ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ 1 Ιδιότητες εξαρτώμενες από το μέγεθος Στην νανοκλίμακα, οι ιδιότητες εξαρτώνται δραματικά από το μέγεθος Για παράδειγμα, ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΝΑΝΟΥΛΙΚΩΝ (1) Θερμικές ιδιότητες θερμοκρασία

Διαβάστε περισσότερα

Μεταλλικός δεσμός - Κρυσταλλικές δομές Ασκήσεις

Μεταλλικός δεσμός - Κρυσταλλικές δομές Ασκήσεις Μεταλλικός δεσμός - Κρυσταλλικές δομές Ασκήσεις Ποια από τις ακόλουθες προτάσεις ισχύει για τους μεταλλικούς δεσμούς; α) Οι μεταλλικοί δεσμοί σχηματίζονται αποκλειστικά μεταξύ ατόμων του ίδιου είδους μετάλλου.

Διαβάστε περισσότερα

Διαδικασίες Υψηλών Θερμοκρασιών

Διαδικασίες Υψηλών Θερμοκρασιών Διαδικασίες Υψηλών Θερμοκρασιών Θεματική Ενότητα 4: Διαδικασίες σε υψηλές θερμοκρασίες Τίτλος: Διαδικασίες μετασχηματισμού των φάσεων Ονόματα Καθηγητών: Κακάλη Γλυκερία, Ρηγοπούλου Βασιλεία Σχολή Χημικών

Διαβάστε περισσότερα

Νανο-τεχνολογία. Νανο-Επιστήμη. Προσέγγιση από κάτω προς τα πάνω

Νανο-τεχνολογία. Νανο-Επιστήμη. Προσέγγιση από κάτω προς τα πάνω Νανο-τεχνολογία Ο σχεδιασμός, ο χαρακτηρισμός, η παραγωγή και η εφαρμογή των δομών, συσκευών και συστημάτων, ελέγχοντας τη μορφή και το μέγεθος σε κλίμακα νανόμετρου Νανο-Επιστήμη Η μελέτη των φαινομένων

Διαβάστε περισσότερα

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΚΤΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ. Περιληπτική θεωρητική εισαγωγή

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΚΤΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ. Περιληπτική θεωρητική εισαγωγή ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΚΤΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ Περιληπτική θεωρητική εισαγωγή α) Τεχνική zchralski Η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη τεχνική ανάπτυξης μονοκρυστάλλων πυριτίου (i), αρίστης ποιότητας,

Διαβάστε περισσότερα

ΜΑΘΗΜΑ: Τεχνολογία Μετρήσεων ΙΙ

ΜΑΘΗΜΑ: Τεχνολογία Μετρήσεων ΙΙ ΜΑΘΗΜΑ: Τεχνολογία Μετρήσεων ΙΙ ΔΙΔΑΣΚΩΝ: Αν. Καθ. Δρ Μαρία Α. Γούλα ΤΜΗΜΑ: Μηχανικών Περιβάλλοντος & Μηχανικών Αντιρρύπανσης 1 Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative

Διαβάστε περισσότερα

Κεφάλαιο 2 Χημικοί Δεσμοί

Κεφάλαιο 2 Χημικοί Δεσμοί Κεφάλαιο 2 Χημικοί Δεσμοί Σύνοψη Παρουσιάζονται οι χημικοί δεσμοί, ιοντικός, μοριακός, ατομικός, μεταλλικός. Οι ιδιότητες των υλικών τόσο οι φυσικές όσο και οι χημικές εξαρτώνται από το είδος ή τα είδη

Διαβάστε περισσότερα

Οι περισσότεροι μονοτοιχωματικοί νανοσωλήνες έχουν διάμετρο περί του 1 νανομέτρου (υπενθυμίζεται ότι 1nm = 10 Å).

Οι περισσότεροι μονοτοιχωματικοί νανοσωλήνες έχουν διάμετρο περί του 1 νανομέτρου (υπενθυμίζεται ότι 1nm = 10 Å). 1 2 Οι περισσότεροι μονοτοιχωματικοί νανοσωλήνες έχουν διάμετρο περί του 1 νανομέτρου (υπενθυμίζεται ότι 1nm = 10 Å). Οι πολυτοιχωματικοί νανοσωλήνες άνθρακα αποτελούνται από δύο ή περισσότερους ομοαξονικούς

Διαβάστε περισσότερα

Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων. Ανόργανη Χημεία. Ενότητα 8 η : Υγρά, Στερεά & Αλλαγή Φάσεων. Δρ. Δημήτρης Π. Μακρής Αναπληρωτής Καθηγητής.

Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων. Ανόργανη Χημεία. Ενότητα 8 η : Υγρά, Στερεά & Αλλαγή Φάσεων. Δρ. Δημήτρης Π. Μακρής Αναπληρωτής Καθηγητής. Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων Ανόργανη Χημεία Ενότητα 8 η : Υγρά, Στερεά & Αλλαγή Φάσεων Οκτώβριος 2018 Δρ. Δημήτρης Π. Μακρής Αναπληρωτής Καθηγητής Πολικοί Ομοιοπολικοί Δεσμοί & Διπολικές Ροπές 2 Όπως έχει

Διαβάστε περισσότερα

ΒΙΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΣΤ ΕΞΑΜΗΝΟΥ Τμήμα Ιατρικών Εργαστηρίων Τ.Ε.Ι. Αθήνας

ΒΙΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΣΤ ΕΞΑΜΗΝΟΥ Τμήμα Ιατρικών Εργαστηρίων Τ.Ε.Ι. Αθήνας ΒΙΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΣΤ ΕΞΑΜΗΝΟΥ Τμήμα Ιατρικών Εργαστηρίων Τ.Ε.Ι. Αθήνας Μάθημα 15 ο Νανοσωματίδια για γονιδιακή μεταφορά Διδάσκων Δρ. Ιωάννης Δρίκος Απόφοιτος Ιατρικής Σχολής Ιωαννίνων (ΠΙ) Απόφοιτος Βιολογίας,

Διαβάστε περισσότερα

ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ ΑΓΓΕΛΙΚΗΣ ΠΑΠΑΒΑΣΙΛΕΙΟΥ

ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ ΑΓΓΕΛΙΚΗΣ ΠΑΠΑΒΑΣΙΛΕΙΟΥ ~ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ ΑΓΓΕΛΙΚΗΣ ΠΑΠΑΒΑΣΙΛΕΙΟΥ ~ ΠΕΡΙΛΗΨΗ H παρούσα Διδακτορική Διατριβή περιλαμβάνει συστηματική μελέτη για την ανάπτυξη τριοδικού καταλυτικού μετατροπέα (TWC) που να επιδεικνύει

Διαβάστε περισσότερα

Αιωρήματα & Γαλακτώματα

Αιωρήματα & Γαλακτώματα Αιωρήματα & Γαλακτώματα Εαρινό εξάμηνο Ακ. Έτους 2015-16 Μάθημα 9ο 5 May 2017 Αιωρήματα Γαλακτώματα 1 Στρατηγική δοσολογίας (Για άλατα μετάλλων τα οποία υδρολύονται ) Περιοχές δραστικότητας: Περιοχή 1:

Διαβάστε περισσότερα

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΜΗΜΑΤΟΣ ΦΑΡΜΑΚΕΥΤΙΚΗΣ

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΜΗΜΑΤΟΣ ΦΑΡΜΑΚΕΥΤΙΚΗΣ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑΣ Γραφείο 211 Επίκουρος Καθηγητής: Δ. Τσιπλακίδης Τηλ.: 2310 997766 e mail: dtsiplak@chem.auth.gr url:

Διαβάστε περισσότερα

Εργαστήριο Υλικών ΙΙ (Κεραμικά & Σύνθετα Υλικά)

Εργαστήριο Υλικών ΙΙ (Κεραμικά & Σύνθετα Υλικά) ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ Εργαστήριο Υλικών ΙΙ (Κεραμικά & Σύνθετα Υλικά) Οπτικές Ιδιότητες Κεραμικών Διδάσκοντες: Αναπλ. Καθ. Σ. Αγαθόπουλος, Καθ. Δ. Γουρνής, Καθ. Μ. Καρακασίδης

Διαβάστε περισσότερα

Αγωγιμότητα στα μέταλλα

Αγωγιμότητα στα μέταλλα Η κίνηση των ατόμων σε κρυσταλλικό στερεό Θερμοκρασία 0 Θερμοκρασία 0 Δ. Γ. Παπαγεωργίου Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων dpapageo@cc.uoi.gr http://pc164.materials.uoi.gr/dpapageo

Διαβάστε περισσότερα

ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΑΝΤΟΧΗΣ ΣΤΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΤΟΥ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ ΑΝΟΔΙΩΣΗ

ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΑΝΤΟΧΗΣ ΣΤΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΤΟΥ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ ΑΝΟΔΙΩΣΗ Εισαγωγή ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΑΝΤΟΧΗΣ ΣΤΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΤΟΥ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ ΑΝΟΔΙΩΣΗ Το γαλβανικό κελί (γαλβανική διάβρωση) είναι μια ηλεκτροχημική αντίδραση οξείδωσης-αναγωγής (redox), η οποία συμβαίνει όταν δύο ανόμοια μέταλλα

Διαβάστε περισσότερα

ΑΣΚΗΣΗ 5 ΟΠΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ (Σύνθεση και χαρακτηρισμός έγχρωμων υάλων οξειδίων)

ΑΣΚΗΣΗ 5 ΟΠΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ (Σύνθεση και χαρακτηρισμός έγχρωμων υάλων οξειδίων) ΑΣΚΗΣΗ 5 ΟΠΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ (Σύνθεση και χαρακτηρισμός έγχρωμων υάλων οξειδίων) Το χρώμα σε ένα υλικό μπορεί να οφείλεται σε: Σκέδαση, Ανάκλαση και Διασπορά του φωτός Άτομα και Ιόντα Μόρια Μεταφορά

Διαβάστε περισσότερα

Ανθεκτικότητα Υλικών και Περιβάλλον

Ανθεκτικότητα Υλικών και Περιβάλλον Ανθεκτικότητα Υλικών και Περιβάλλον Ν. Μ. Μπάρκουλα, Επίκουρη Καθηγήτρια, Δρ. Μηχ/γος Μηχανικός 1 Τι είναι: Περίγραμμα Μαθήματος Επιλογής Μάθημα Επιλογής στο 9ο Εξάμηνο του ΤΜΕΥ Με τι ασχολείται: Με την

Διαβάστε περισσότερα

Αγωγιμότητα στα μέταλλα

Αγωγιμότητα στα μέταλλα Η κίνηση των ατόμων σε κρυσταλλικό στερεό Θερμοκρασία 0 Θερμοκρασία 0 Δ. Γ. Παπαγεωργίου Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων dpapageo@cc.uoi.gr http://pc164.materials.uoi.gr/dpapageo

Διαβάστε περισσότερα

Χημικές αντιδράσεις καταλυμένες από στερεούς καταλύτες

Χημικές αντιδράσεις καταλυμένες από στερεούς καταλύτες Χημικές αντιδράσεις καταλυμένες από στερεούς καταλύτες Σε πολλές χημικές αντιδράσεις, οι ταχύτητές τους επηρεάζονται από κάποια συστατικά τα οποία δεν είναι ούτε αντιδρώντα ούτε προϊόντα. Αυτά τα υλικά

Διαβάστε περισσότερα

ΘΕΡΜΙΚΕΣ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΕΣ

ΘΕΡΜΙΚΕΣ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΕΣ ΘΕΡΜΙΚΕΣ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΕΣ ΓENIKA Θερµική κατεργασία είναι σύνολο διεργασιών που περιλαµβάνει τη θέρµανση και ψύξη µεταλλικού προϊόντος σε στερεά κατάσταση και σε καθορισµένες θερµοκρασιακές και χρονικές συνθήκες.

Διαβάστε περισσότερα

Ανόργανη Χημεία. Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων. Ενότητα 4 η : Ιοντικοί Δεσμοί Χημεία Κύριων Ομάδων. Δρ. Δημήτρης Π. Μακρής Αναπληρωτής Καθηγητής

Ανόργανη Χημεία. Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων. Ενότητα 4 η : Ιοντικοί Δεσμοί Χημεία Κύριων Ομάδων. Δρ. Δημήτρης Π. Μακρής Αναπληρωτής Καθηγητής Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων Ανόργανη Χημεία Ενότητα 4 η : Ιοντικοί Δεσμοί Χημεία Κύριων Ομάδων Οκτώβριος 2018 Δρ. Δημήτρης Π. Μακρής Αναπληρωτής Καθηγητής Δόμηση Ηλεκτρονίων στα Ιόντα 2 Για τα στοιχεία

Διαβάστε περισσότερα

Χημική Κινητική. Κωδ. Μαθήματος 718 Τομέας Φυσικοχημείας, Τμήμα Χημείας, ΕΚΠΑ. Μάθημα 12. Βίκη Νουσίου

Χημική Κινητική. Κωδ. Μαθήματος 718 Τομέας Φυσικοχημείας, Τμήμα Χημείας, ΕΚΠΑ. Μάθημα 12. Βίκη Νουσίου Χημική Κινητική Κωδ. Μαθήματος 718 Τομέας Φυσικοχημείας, Τμήμα Χημείας, ΕΚΠΑ Μάθημα 12 Βίκη Νουσίου Εαρινό εξάμηνο 2019 Ένζυμα 2 3 4 Ένζυμα Ένζυμα: Βιολογικοί καταλύτες Μακρομόρια ΜΒ 10 4-10 6 Πρωτεΐνες

Διαβάστε περισσότερα

Κάθε χημική αντίδραση παριστάνεται με μία χημική εξίσωση. Κάθε χημική εξίσωση δίνει ορισμένες πληροφορίες για την χημική αντίδραση που παριστάνει.

Κάθε χημική αντίδραση παριστάνεται με μία χημική εξίσωση. Κάθε χημική εξίσωση δίνει ορισμένες πληροφορίες για την χημική αντίδραση που παριστάνει. Ενέργεια 1 Χημική Κινητική ( Ταχύτητα Χημικής Αντίδρασης ) Κάθε χημική αντίδραση παριστάνεται με μία χημική εξίσωση. Κάθε χημική εξίσωση δίνει ορισμένες πληροφορίες για την χημική αντίδραση που παριστάνει.

Διαβάστε περισσότερα

Κρυσταλλικές ατέλειες στερεών

Κρυσταλλικές ατέλειες στερεών Κρυσταλλικές ατέλειες στερεών Χαράλαμπος Στεργίου Dr.Eng. chstergiou@uowm.gr Ατέλειες Τεχνολογία Υλικών Ι Ατέλειες Ατέλειες στερεών Ο τέλειος κρύσταλλος δεν υπάρχει στην φύση. Η διάταξη των ατόμων σε δομές

Διαβάστε περισσότερα

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ-ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ-ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ-ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ Γραπτό τεστ (συν-)αξιολόγησης στο μάθημα: «ΔΙΑΓΝΩΣΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΣΤΗ ΜΕΛΕΤΗ

Διαβάστε περισσότερα

Αρχές Επεξεργασίας Τροφίμων

Αρχές Επεξεργασίας Τροφίμων Αρχές Επεξεργασίας Τροφίμων Κατάψυξη τροφίμων Κατάψυξη Απομάκρυνση θερμότητας από ένα προϊόν με αποτέλεσμα την μείωση της θερμοκρασίας του κάτω από το σημείο πήξης. Ως μέθοδος συντήρησης βασίζεται: Στην

Διαβάστε περισσότερα

Διάλεξη 3: Ενέργεια σύνδεσης και πυρηνικά πρότυπα

Διάλεξη 3: Ενέργεια σύνδεσης και πυρηνικά πρότυπα Διάλεξη 3: Ενέργεια σύνδεσης και πυρηνικά πρότυπα Ενέργεια σύνδεσης Η συνολική μάζα ενός σταθερού πυρήνα είναι πάντοτε μικρότερη από αυτή των συστατικών του. Ως παράδειγμα μπορούμε να θεωρήσουμε έναν πυρήνα

Διαβάστε περισσότερα

Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων. Ανόργανη Χημεία. Ενότητα 10 η : Χημική κινητική. Δρ. Δημήτρης Π. Μακρής Αναπληρωτής Καθηγητής.

Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων. Ανόργανη Χημεία. Ενότητα 10 η : Χημική κινητική. Δρ. Δημήτρης Π. Μακρής Αναπληρωτής Καθηγητής. Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων Ανόργανη Χημεία Ενότητα 10 η : Χημική κινητική Οκτώβριος 2018 Δρ. Δημήτρης Π. Μακρής Αναπληρωτής Καθηγητής Ταχύτητες Αντίδρασης 2 Ως ταχύτητα αντίδρασης ορίζεται είτε η αύξηση

Διαβάστε περισσότερα

Χημεία και Τεχνολογία Υλικών

Χημεία και Τεχνολογία Υλικών Χημεία και Τεχνολογία Υλικών Σύνθεση στερεών καταλυτών Χρήστος Κορδούλης Καταλύτες Σώματα που επιταχύνουν επιθυμητές χημικές αντιδράσεις χωρίς τα ίδια να καταναλώνονται Καταλυτικός Μετατροπέας 2 CO + O

Διαβάστε περισσότερα

Δελτίο μαθήματος (Syllabus): ΓΕΝΙΚΗ ΚΑΙ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ

Δελτίο μαθήματος (Syllabus): ΓΕΝΙΚΗ ΚΑΙ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ Δελτίο μαθήματος (Syllabus): ΓΕΝΙΚΗ ΚΑΙ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ Κωδικός μαθήματος: ΝΠ-01 Κύκλος/Επίπεδο σπουδών: Προπτυχιακό Εξάμηνο σπουδών: Πρώτο (1 ο ) Τύπος μαθήματος Χ Υποβάθρου / Γενικών Γνώσεων Επιστημονικής

Διαβάστε περισσότερα

ΕΝΖΥΜΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΕ ΕΤΕΡΟΓΕΝΗ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ

ΕΝΖΥΜΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΕ ΕΤΕΡΟΓΕΝΗ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΕΝΖΥΜΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΕ ΕΤΕΡΟΓΕΝΗ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΕΝΖΥΜΩΝ ΣΕ ΔΙΑΛΥΜΑ ΕΠΕΝΕΡΓΟΥΝΤΩΝ ΣΕ ΑΔΙΑΛΥΤΑ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΑ το υπόστρωμα σε στερεά (αδιάλυτη) μορφή κλασσική περίπτωση: η υδρόλυση αδιάλυτων πολυμερών

Διαβάστε περισσότερα

Εισαγωγή στην Επιστήμη των Υλικών Διαγράμματα Φάσεων Callister Κεφάλαιο 11, Ashby Οδηγός μάθησης Ενότητα 2

Εισαγωγή στην Επιστήμη των Υλικών Διαγράμματα Φάσεων Callister Κεφάλαιο 11, Ashby Οδηγός μάθησης Ενότητα 2 Εισαγωγή στην Επιστήμη των Υλικών Διαγράμματα Φάσεων Callister Κεφάλαιο 11, Ashby Οδηγός μάθησης Ενότητα 2 Έννοιες που θα συζητηθούν Ορισμός Φάσης Ορολογία που συνοδεύει τα διαγράμματα και τους μετασχηματισμούς

Διαβάστε περισσότερα

NTSE - Nano Technology Science Education Project No: LLP TR-KA3-KA3MP

NTSE - Nano Technology Science Education Project No: LLP TR-KA3-KA3MP NTSE - Nano Technology Science Education Project No: 511787-LLP-1-2010-1-TR-KA3-KA3MP ΟΔΗΓΙΕΣ ΓΙΑ ΜΑΘΗΤΕΣ ΝΑΝΟΚΡΥΣΤΑΛΛΟΙ Εικονικό εργαστήριο: http://vlab.ntse-nanotech.eu/nanovirtuallab/ 1 ΜΕΛΕΤΗ ΠΡΙΝ

Διαβάστε περισσότερα

ΦΥΣΙΚΕΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ. Οι φυσικές καταστάσεις της ύλης είναι η στερεή, η υγρή και η αέρια.

ΦΥΣΙΚΕΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ. Οι φυσικές καταστάσεις της ύλης είναι η στερεή, η υγρή και η αέρια. ΦΥΣΙΚΕΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ Οι φυσικές καταστάσεις της ύλης είναι η στερεή, η υγρή και η αέρια. Οι μεταξύ τους μεταβολές εξαρτώνται από τη θερμοκρασία και την πίεση και είναι οι παρακάτω: ΣΗΜΕΙΟ ΤΗΞΗΣ ΚΑΙ ΣΗΜΕΙΟ

Διαβάστε περισσότερα

ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΚΥΤΤΑΡΙΚΗΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΚΑΙ ΔΙΑΠΕΡΑΤΟΤΗΤΑ

ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΚΥΤΤΑΡΙΚΗΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΚΑΙ ΔΙΑΠΕΡΑΤΟΤΗΤΑ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΚΥΤΤΑΡΙΚΗΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΚΑΙ ΔΙΑΠΕΡΑΤΟΤΗΤΑ Διάχυση Η διάχυση είναι το κύριο φαινόμενο με το οποίο γίνεται η παθητική μεταφορά διαμέσου ενός διαχωριστικού φράγματος Γενικά στη διάχυση ένα αέριο ή

Διαβάστε περισσότερα

Νέα Οπτικά Μικροσκόπια

Νέα Οπτικά Μικροσκόπια Νέα Οπτικά Μικροσκόπια Αντίθεση εικόνας (contrast) Αντίθεση πλάτους Αντίθεση φάσης Αντίθεση εικόνας =100 x (Ι υποβ -Ι δειγμα )/ Ι υποβ Μικροσκοπία φθορισμού (Χρησιμοποιεί φθορίζουσες χρωστικές για το

Διαβάστε περισσότερα

Υλικά Ηλεκτρονικής & Διατάξεις

Υλικά Ηλεκτρονικής & Διατάξεις Τμήμα Ηλεκτρονικών Μηχανικών Υλικά Ηλεκτρονικής & Διατάξεις 2 η σειρά διαφανειών Δημήτριος Λαμπάκης ΜΟΡΙΑΚΗ ΔΟΜΗ Μεμονωμένα άτομα: Μόνο τα ευγενή αέρια Μόρια: Τα υπόλοιπα άτομα σχηματίζουν μόρια, γιατί

Διαβάστε περισσότερα

ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΜΕΣΩ ΘΕΡΜΟΛΥΣΗΣ ΟΡΓΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΗΣ ΕΝΩΣΗΣ ΣΕ ΣΤΕΡΕΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ

ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΜΕΣΩ ΘΕΡΜΟΛΥΣΗΣ ΟΡΓΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΗΣ ΕΝΩΣΗΣ ΣΕ ΣΤΕΡΕΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΜΕΣΩ ΘΕΡΜΟΛΥΣΗΣ ΟΡΓΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΗΣ ΕΝΩΣΗΣ ΣΕ ΣΤΕΡΕΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ Α.Μ. Νέτσου 1, Ε. Χουντουλέση 1, Μ.Περράκη 2, Α.Ντζιούνη 1, Κ. Κορδάτος 1 1 Σχολή Χημικών Μηχανικών, ΕΜΠ 2 Σχολή

Διαβάστε περισσότερα

ΚΒΑΝΤΙΚΗ ΦΥΣΙΚΗ: Τα άτομα έχουν διακριτές ενεργειακές στάθμες ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΣΤΑ ΦΑΣΜΑΤΑ

ΚΒΑΝΤΙΚΗ ΦΥΣΙΚΗ: Τα άτομα έχουν διακριτές ενεργειακές στάθμες ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΣΤΑ ΦΑΣΜΑΤΑ ΚΒΑΝΤΙΚΗ ΦΥΣΙΚΗ: Τα άτομα έχουν διακριτές ενεργειακές στάθμες ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΣΤΑ ΦΑΣΜΑΤΑ Ένα σημαντικό αποτέλεσμα της κβαντομηχανικής θεωρίας είναι ότι τα μόρια, όχι μόνο βρίσκονται σε διακριτές ενεργειακές

Διαβάστε περισσότερα

Πηγή: ΑΠΟΛΥΜΑΝΣΗ ΤΟΥ ΠΟΣΙΜΟΥ ΝΕΡΟΥ : ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΕΣ ΤΟΥ ΧΛΩΡΙΟΥ, ΘΕΟΔΩΡΑΤΟΥ ΑΓΓΕΛΙΚΗ, ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ, ΜΥΤΙΛΗΝΗ 2005

Πηγή: ΑΠΟΛΥΜΑΝΣΗ ΤΟΥ ΠΟΣΙΜΟΥ ΝΕΡΟΥ : ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΕΣ ΤΟΥ ΧΛΩΡΙΟΥ, ΘΕΟΔΩΡΑΤΟΥ ΑΓΓΕΛΙΚΗ, ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ, ΜΥΤΙΛΗΝΗ 2005 Πηγή: ΑΠΟΛΥΜΑΝΣΗ ΤΟΥ ΠΟΣΙΜΟΥ ΝΕΡΟΥ : ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΕΣ ΤΟΥ ΧΛΩΡΙΟΥ, ΘΕΟΔΩΡΑΤΟΥ ΑΓΓΕΛΙΚΗ, ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ, ΜΥΤΙΛΗΝΗ 2005 ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι προχωρημένες τεχνικές

Διαβάστε περισσότερα

ΦΑΣΜΑΤΑ ΕΚΠΟΜΠΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ

ΦΑΣΜΑΤΑ ΕΚΠΟΜΠΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΚΒΑΝΤΙΚΗ ΦΥΣΙΚΗ: Τα άτομα έχουν διακριτές ενεργειακές στάθμες Τα άτομα και μόρια, βρίσκονται σε διακριτές ενεργειακές στάθμες και Υφίστανται μεταβάσεις μεταξύ αυτών των ενεργειακών σταθμών όταν αλληλεπιδρούν

Διαβάστε περισσότερα

ΓΥΜΝΑΣΙΟ ΑΓΛΑΝΤΖΙΑΣ Σχολική Χρονιά ΓΡΑΠΤΕΣ ΠΡΟΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ ΙΟΥΝΙΟΥ 2015 ΜΑΘΗΜΑ: ΧΗΜΕΙΑ - ΤΑΞΗ Β. Ονοματεπώνυμο μαθητή/τριας:...

ΓΥΜΝΑΣΙΟ ΑΓΛΑΝΤΖΙΑΣ Σχολική Χρονιά ΓΡΑΠΤΕΣ ΠΡΟΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ ΙΟΥΝΙΟΥ 2015 ΜΑΘΗΜΑ: ΧΗΜΕΙΑ - ΤΑΞΗ Β. Ονοματεπώνυμο μαθητή/τριας:... ΓΥΜΝΑΣΙΟ ΑΓΛΑΝΤΖΙΑΣ Σχολική Χρονιά 2014-2015 ΓΡΑΠΤΕΣ ΠΡΟΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ ΙΟΥΝΙΟΥ 2015 ΜΑΘΗΜΑ: ΧΗΜΕΙΑ - ΤΑΞΗ Β Ονοματεπώνυμο μαθητή/τριας:... Τμήμα:... :... Βαθμός/Ολογράφως:... Χρόνος: 2 ώρες Φυσική

Διαβάστε περισσότερα

Καταστάσεις της ύλης. Αέρια: Παντελής απουσία τάξεως. Τα µόρια βρίσκονται σε συνεχή τυχαία κίνηση σε σχεδόν κενό χώρο.

Καταστάσεις της ύλης. Αέρια: Παντελής απουσία τάξεως. Τα µόρια βρίσκονται σε συνεχή τυχαία κίνηση σε σχεδόν κενό χώρο. Καταστάσεις της ύλης Αέρια: Παντελής απουσία τάξεως. Τα µόρια βρίσκονται σε συνεχή τυχαία κίνηση σε σχεδόν κενό χώρο. Υγρά: Τάξη πολύ µικρού βαθµού και κλίµακας-ελκτικές δυνάµεις-ολίσθηση. Τα µόρια βρίσκονται

Διαβάστε περισσότερα

Χαρακτηρισμός και μοντέλα τρανζίστορ λεπτών υμενίων βιομηχανικής παραγωγής: Τεχνολογία μικροκρυσταλλικού πυριτίου χαμηλής θερμοκρασίας

Χαρακτηρισμός και μοντέλα τρανζίστορ λεπτών υμενίων βιομηχανικής παραγωγής: Τεχνολογία μικροκρυσταλλικού πυριτίου χαμηλής θερμοκρασίας Χαρακτηρισμός και μοντέλα τρανζίστορ λεπτών υμενίων βιομηχανικής παραγωγής: Τεχνολογία μικροκρυσταλλικού πυριτίου χαμηλής θερμοκρασίας Υποψήφιος Διδάκτορας: Α. Χατζόπουλος Περίληψη Οι τελευταίες εξελίξεις

Διαβάστε περισσότερα

Mετασχηματισμοί διάχυσης στα στερεά / Πυρηνοποίηση στην στερεά κατάσταση. Ομογενής πυρηνοποίηση στα στερεά/μετασχηματισμοί διάχυσης.

Mετασχηματισμοί διάχυσης στα στερεά / Πυρηνοποίηση στην στερεά κατάσταση. Ομογενής πυρηνοποίηση στα στερεά/μετασχηματισμοί διάχυσης. Mετασχηματισμοί διάχυσης στα στερεά / Πυρηνοποίηση στην στερεά κατάσταση Ομογενής πυρηνοποίηση στα στερεά/μετασχηματισμοί διάχυσης. Το πρόβλημα: Ιζηματοποίηση φάσης β (πλούσια στο στοιχείο Β) από ένα υπέρκορο

Διαβάστε περισσότερα

Εξετάσεις Φυσικής για τα τμήματα Βιοτεχνολ. / Ε.Τ.Δ.Α Ιούνιος 2014 (α) Ονοματεπώνυμο...Τμήμα...Α.Μ...

Εξετάσεις Φυσικής για τα τμήματα Βιοτεχνολ. / Ε.Τ.Δ.Α Ιούνιος 2014 (α) Ονοματεπώνυμο...Τμήμα...Α.Μ... Εξετάσεις Φυσικής για τα τμήματα Βιοτεχνολ. / Ε.Τ.Δ.Α Ιούνιος 2014 (α) Ονοματεπώνυμο...Τμήμα...Α.Μ... Σημείωση: Διάφοροι τύποι και φυσικές σταθερές βρίσκονται στην τελευταία σελίδα. Θέμα 1ο (20 μονάδες)

Διαβάστε περισσότερα

1.1 Ηλεκτρονικές ιδιότητες των στερεών. Μονωτές και αγωγοί

1.1 Ηλεκτρονικές ιδιότητες των στερεών. Μονωτές και αγωγοί 1. Εισαγωγή 1.1 Ηλεκτρονικές ιδιότητες των στερεών. Μονωτές και αγωγοί Από την Ατομική Φυσική είναι γνωστό ότι οι επιτρεπόμενες ενεργειακές τιμές των ηλεκτρονίων είναι κβαντισμένες, όπως στο σχήμα 1. Σε

Διαβάστε περισσότερα

Από πού προέρχεται η θερμότητα που μεταφέρεται από τον αντιστάτη στο περιβάλλον;

Από πού προέρχεται η θερμότητα που μεταφέρεται από τον αντιστάτη στο περιβάλλον; 3. ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ Ένα ανοικτό ηλεκτρικό κύκλωμα μετατρέπεται σε κλειστό, οπότε διέρχεται από αυτό ηλεκτρικό ρεύμα που μεταφέρει ενέργεια. Τα σπουδαιότερα χαρακτηριστικά της ηλεκτρικής ενέργειας είναι

Διαβάστε περισσότερα

ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗ ΜΕ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΚΟΝΙΟΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑΣ

ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗ ΜΕ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΚΟΝΙΟΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑΣ ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗ ΜΕ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΚΟΝΙΟΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑΣ Η πρώτη ύλη με τη μορφή σωματιδίων (κόνεως) μορφοποιείται μέσα σε καλούπια, με μηχανισμό που οδηγεί σε δομική διασύνδεση των σωματιδίων με πρόσδοση θερμότητας.

Διαβάστε περισσότερα

ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ

ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ Η Επιστήμη της Θερμοδυναμικής ασχολείται με την ποσότητα της θερμότητας που μεταφέρεται σε ένα κλειστό και απομονωμένο σύστημα από μια κατάσταση ισορροπίας σε μια άλλη

Διαβάστε περισσότερα

ΒΙΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΣΤ ΕΞΑΜΗΝΟΥ Τμήμα Ιατρικών Εργαστηρίων Τ.Ε.Ι. Αθήνας

ΒΙΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΣΤ ΕΞΑΜΗΝΟΥ Τμήμα Ιατρικών Εργαστηρίων Τ.Ε.Ι. Αθήνας ΒΙΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΣΤ ΕΞΑΜΗΝΟΥ Τμήμα Ιατρικών Εργαστηρίων Τ.Ε.Ι. Αθήνας Μάθημα 11 ο Νανοτεχνολογία εφαρμογές Διδάσκων Δρ. Ιωάννης Δρίκος Απόφοιτος Ιατρικής Σχολής Ιωαννίνων (ΠΙ) Απόφοιτος Βιολογίας, ΑΠΘ Διδάκτωρ

Διαβάστε περισσότερα

Πείραμα 2 Αν αντίθετα, στο δοχείο εισαχθούν 20 mol ΗΙ στους 440 ºC, τότε το ΗΙ διασπάται σύμφωνα με τη χημική εξίσωση: 2ΗΙ(g) H 2 (g) + I 2 (g)

Πείραμα 2 Αν αντίθετα, στο δοχείο εισαχθούν 20 mol ΗΙ στους 440 ºC, τότε το ΗΙ διασπάται σύμφωνα με τη χημική εξίσωση: 2ΗΙ(g) H 2 (g) + I 2 (g) Α. Θεωρητικό μέρος Άσκηση 5 η Μελέτη Χημικής Ισορροπίας Αρχή Le Chatelier Μονόδρομες αμφίδρομες αντιδράσεις Πολλές χημικές αντιδράσεις οδηγούνται, κάτω από κατάλληλες συνθήκες, σε κατάσταση ισορροπίας

Διαβάστε περισσότερα

Μάθημα 23 ο. Μεταλλικός Δεσμός Θεωρία Ζωνών- Ημιαγωγοί Διαμοριακές Δυνάμεις

Μάθημα 23 ο. Μεταλλικός Δεσμός Θεωρία Ζωνών- Ημιαγωγοί Διαμοριακές Δυνάμεις Μάθημα 23 ο Μεταλλικός Δεσμός Θεωρία Ζωνών- Ημιαγωγοί Διαμοριακές Δυνάμεις Μεταλλικός Δεσμός Μοντέλο θάλασσας ηλεκτρονίων Πυρήνες σε θάλασσα e -. Μεταλλική λάμψη. Ολκιμότητα. Εφαρμογή δύναμης Γενική και

Διαβάστε περισσότερα

Επιτροπάκη Ειρήνη. Xianghui Xu,Hui Yuan,Jing Chang,Bin He and Zhongwei Gu. Angew.Chem.Int.Ed. 2012,51,1-5

Επιτροπάκη Ειρήνη. Xianghui Xu,Hui Yuan,Jing Chang,Bin He and Zhongwei Gu. Angew.Chem.Int.Ed. 2012,51,1-5 Επιτροπάκη Ειρήνη ΑΜ:429 Xianghui Xu,Hui Yuan,Jing Chang,Bin He and Zhongwei Gu Angew.Chem.Int.Ed. 2012,51,1-5 Κατασκευή υπερμοριακών δομών με μεταφορικές λειτουργίες για χρήση σε ιατρικές εφαρμογές σε

Διαβάστε περισσότερα

ΔΙΔΑΚΤΕΑ ΥΛΗ ΣΤΟΧΟΙ ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΕΣ

ΔΙΔΑΚΤΕΑ ΥΛΗ ΣΤΟΧΟΙ ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΕΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ B ΤΑΞΗ ΛΥΚΕΙΟΥ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗΣ ΥΠΟΥΡΓΕΙΟ ΠΑΙΔΕΙΑΣ ΚΑΙ ΠΟΛΙΤΙΣΜΟΥ ΓΡΑΦΕΙΑ ΕΠΙΘΕΩΡΗΤΩΝ ΜΕΣΗΣ ΕΚΠΑΙΔΕΥΣΗΣ ΛΕΥΚΩΣΙΑ ΣΧΟΛΙΚΗ ΧΡΟΝΙΑ 2007-2008 ΔΙΔΑΚΤΕΑ ΥΛΗ ΣΤΟΧΟΙ ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΕΣ 1. Ταξινόμηση

Διαβάστε περισσότερα

NTSE - Nano Technology Science Education Project No: LLP TR-KA3-KA3MP

NTSE - Nano Technology Science Education Project No: LLP TR-KA3-KA3MP NTSE - Nano Technology Science Education Project No: 511787-LLP-1-2010-1-TR-KA3-KA3MP ΟΔΗΓΙΕΣ ΓΙΑ ΚΑΘΗΓΗΤΕΣ ΝΑΝΟΚΡΥΣΤΑΛΛΟΙ Εικονικό εργαστήριο: http://vlab.ntse-nanotech.eu/nanovirtuallab/ 1 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ

Διαβάστε περισσότερα

ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΆ ΥΛΙΚΆ. 1. Παρασκευή Στηριγμένων Καταλυτών. 2. Χαρακτηρισμός Καταλυτών

ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΆ ΥΛΙΚΆ. 1. Παρασκευή Στηριγμένων Καταλυτών. 2. Χαρακτηρισμός Καταλυτών ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΆ ΥΛΙΚΆ 1. Παρασκευή Στηριγμένων Καταλυτών 2. Χαρακτηρισμός Καταλυτών Παρασκευή Στηριγμένων Καταλυτών Τεχνικές Εμποτισμού Ξηρός Εμποτισμός Υγρός Εμποτισμός Απλός Εμποτισμός Εναπόθεση - Καθίζηση

Διαβάστε περισσότερα

Εισαγωγή στην πυρηνοποίηση. http://users.auth.gr/~paloura/ Ομο- & ετερογενής πυρηνοποίηση: αρχικά στάδια ανάπτυξης υλικών ή σχηματισμού νέας φάσης.

Εισαγωγή στην πυρηνοποίηση. http://users.auth.gr/~paloura/ Ομο- & ετερογενής πυρηνοποίηση: αρχικά στάδια ανάπτυξης υλικών ή σχηματισμού νέας φάσης. Εισαγωγή στην πυρηνοποίηση. http://users.auth.gr/~paloura/ Αντικείμενο Ομο- & ετερογενής πυρηνοποίηση: αρχικά στάδια ανάπτυξης υλικών ή σχηματισμού νέας φάσης. Ομογενής πυρηνοποίηση: αυθόρμητος σχηματισμός

Διαβάστε περισσότερα

Πανεπιστήμιο Δυτικής Μακεδονίας. Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών. Χημεία. Ενότητα 15: Διαλύματα

Πανεπιστήμιο Δυτικής Μακεδονίας. Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών. Χημεία. Ενότητα 15: Διαλύματα Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών Χημεία Ενότητα 15: Διαλύματα Αν. Καθηγητής Γεώργιος Μαρνέλλος e-mail: gmarnellos@uowm.gr Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες

Διαβάστε περισσότερα

Πανεπιστήμιο Δυτικής Μακεδονίας. Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών. Χημεία. Ενότητα 13: Χημική κινητική

Πανεπιστήμιο Δυτικής Μακεδονίας. Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών. Χημεία. Ενότητα 13: Χημική κινητική Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών Χημεία Ενότητα 13: Χημική κινητική Αν. Καθηγητής Γεώργιος Μαρνέλλος e-mail: gmarnellos@uowm.gr Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ & ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ & ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Τμήμα Τεχνολόγων Περιβάλλοντος Κατεύθυνσης Συντήρησης Πολιτισμικής Κληρονομιάς ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ & ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ 3 η Ενότητα ΔΕΣΜΟΙ Δημήτριος Λαμπάκης ΜΟΡΙΑΚΗ ΔΟΜΗ Μεμονωμένα άτομα: Μόνο τα ευγενή αέρια

Διαβάστε περισσότερα

ΣΧΟΛΙΚΗ ΧΡΟΝΙΑ ΠΕΡΙΓΡΑΜΜΑ ΎΛΗΣ ΓΙΑ ΤΟ ΜΑΘΗΜΑ ΤΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΝΟΤΗΤEΣ

ΣΧΟΛΙΚΗ ΧΡΟΝΙΑ ΠΕΡΙΓΡΑΜΜΑ ΎΛΗΣ ΓΙΑ ΤΟ ΜΑΘΗΜΑ ΤΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΝΟΤΗΤEΣ ΣΧΟΛΙΚΗ ΧΡΟΝΙΑ 2016-2017 ΠΕΡΙΓΡΑΜΜΑ ΎΛΗΣ ΓΙΑ ΤΟ ΜΑΘΗΜΑ ΤΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΝΟΤΗΤEΣ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΑΤΟΜΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ Δομικά σωματίδια (άτομα-μόρια-ιόντα) Δομή του ατόμου Ατομικός και μαζικός αριθμός Ισότοπα Ηλεκτρονική

Διαβάστε περισσότερα

Ταχύτητα χημικών αντιδράσεων

Ταχύτητα χημικών αντιδράσεων Ταχύτητα χημικών αντιδράσεων Η στιγμιαία ταχύτητα μιας αντίδρασης είναι η κλίση της εφαπτομένης στη γραφική παράσταση της συγκέντρωσης ως προς το χρόνο. Για αρνητικές κλίσεις, το πρόσημο αλλάζει, έτσι

Διαβάστε περισσότερα

Βασικές Διεργασίες Μηχανικής Τροφίμων

Βασικές Διεργασίες Μηχανικής Τροφίμων Βασικές Διεργασίες Μηχανικής Τροφίμων Ενότητα 8: Εκχύλιση, 1ΔΩ Τμήμα: Επιστήμης Τροφίμων και Διατροφής Του Ανθρώπου Σταύρος Π. Γιαννιώτης, Καθηγητής Μηχανικής Τροφίμων Μαθησιακοί Στόχοι Τύποι εκχύλισης

Διαβάστε περισσότερα

Εργαστήριο Τεχνολογίας Υλικών

Εργαστήριο Τεχνολογίας Υλικών Εργαστήριο Τεχνολογίας Υλικών Εργαστηριακή Άσκηση 01 Κατηγοριοποιήση υλικών-επίδειξη δοκιμίων Διδάσκοντες: Δρ Γεώργιος Ι. Γιαννόπουλος Δρ Θεώνη Ασημακοπούλου Δρ ΘεόδωροςΛούτας Τμήμα Μηχανολογίας ΑΤΕΙ Πατρών

Διαβάστε περισσότερα

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ-ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ-ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ-ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ Ιούνιος 2016-(Καθ. Β.Ζασπάλης) ΤΕΣΤ ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ

Διαβάστε περισσότερα

Γραπτή «επί πτυχίω» εξέταση «Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΙΙ»-Ιανουάριος 2017

Γραπτή «επί πτυχίω» εξέταση «Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΙΙ»-Ιανουάριος 2017 Ερώτηση 1 (10 μονάδες) - ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ-ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ (Καθ. Β.Ζασπάλης) Σε μια διεργασία ενανθράκωσης

Διαβάστε περισσότερα

ηλεκτρικό ρεύμα ampere

ηλεκτρικό ρεύμα ampere Ηλεκτρικό ρεύμα Το ηλεκτρικό ρεύμα είναι ο ρυθμός με τον οποίο διέρχεται ηλεκτρικό φορτίο από μια περιοχή του χώρου. Η μονάδα μέτρησης του ηλεκτρικού ρεύματος στο σύστημα SI είναι το ampere (A). 1 A =

Διαβάστε περισσότερα

Σύγχρονη Φυσική : Πυρηνική Φυσική και Φυσική Στοιχειωδών Σωματιδίων 11/04/16

Σύγχρονη Φυσική : Πυρηνική Φυσική και Φυσική Στοιχειωδών Σωματιδίων 11/04/16 Σύγχρονη Φυσική - 06: Πυρηνική Φυσική και Φυσική Στοιχειωδών Σωματιδίων /04/6 Διάλεξη 0: Πυρηνοσύνθεση Εισαγωγή Ένας από τους πλέον ενδιαφέροντες κλάδους της πυρηνικής φυσικής είναι ο τομέας της πυρηνικής

Διαβάστε περισσότερα

Ο Πυρήνας του Ατόμου

Ο Πυρήνας του Ατόμου 1 Σκοποί: Ο Πυρήνας του Ατόμου 15/06/12 I. Να δώσει μία εισαγωγική περιγραφή του πυρήνα του ατόμου, και της ενέργειας που μπορεί να έχει ένα σωματίδιο για να παραμείνει δέσμιο μέσα στον πυρήνα. II. III.

Διαβάστε περισσότερα

Φασματοσκοπίας UV/ορατού Φασματοσκοπίας υπερύθρου Φασματοσκοπίας άπω υπερύθρου / μικροκυμάτων Φασματοσκοπίας φθορισμού Φασματοσκοπίας NMR

Φασματοσκοπίας UV/ορατού Φασματοσκοπίας υπερύθρου Φασματοσκοπίας άπω υπερύθρου / μικροκυμάτων Φασματοσκοπίας φθορισμού Φασματοσκοπίας NMR Φασματοσκοπία Ερμηνεία & εφαρμογές : Φασματοσκοπίας UV/ορατού Φασματοσκοπίας υπερύθρου Φασματοσκοπίας άπω υπερύθρου / μικροκυμάτων Φασματοσκοπίας φθορισμού Φασματοσκοπίας NMR Ποια φαινόμενα παράγουν τα

Διαβάστε περισσότερα

ΣΥΝΔΥΑΣΜΟΣ ΤΗΣ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗΣ ΔΙΑΧΥΣΗΣ ΣΤΟΥΣ ΠΟΡΟΥΣ ΜΕ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ

ΣΥΝΔΥΑΣΜΟΣ ΤΗΣ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗΣ ΔΙΑΧΥΣΗΣ ΣΤΟΥΣ ΠΟΡΟΥΣ ΜΕ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟΣ ΤΗΣ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗΣ ΔΙΑΧΥΣΗΣ ΣΤΟΥΣ ΠΟΡΟΥΣ ΜΕ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ Παράγοντας Αποτελεσματικότητας Ειδικά για αντίδραση πρώτης τάξης, ο παράγοντας αποτελεσματικότητας ισούται προς ε = C

Διαβάστε περισσότερα

Οργανική Χημεία. Κεφάλαια 12 &13: Φασματοσκοπία μαζών και υπερύθρου

Οργανική Χημεία. Κεφάλαια 12 &13: Φασματοσκοπία μαζών και υπερύθρου Οργανική Χημεία Κεφάλαια 12 &13: Φασματοσκοπία μαζών και υπερύθρου 1. Γενικά Δυνατότητα προσδιορισμού δομών με σαφήνεια χρησιμοποιώντας τεχνικές φασματοσκοπίας Φασματοσκοπία μαζών Μέγεθος, μοριακός τύπος

Διαβάστε περισσότερα

ΓΥΜΝΑΣΙΟ ΑΡΑΔΙΠΠΟΥ ΣΧΟΛΙΚΗ ΧΡΟΝΙΑ ΓΡΑΠΤΕΣ ΠΡΟΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ ΙΟΥΝΙΟΥ ΧΡΟΝΟΣ: 2 Ώρες (Χημεία + Φυσική)

ΓΥΜΝΑΣΙΟ ΑΡΑΔΙΠΠΟΥ ΣΧΟΛΙΚΗ ΧΡΟΝΙΑ ΓΡΑΠΤΕΣ ΠΡΟΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ ΙΟΥΝΙΟΥ ΧΡΟΝΟΣ: 2 Ώρες (Χημεία + Φυσική) ΓΥΜΝΑΣΙΟ ΑΡΑΔΙΠΠΟΥ ΣΧΟΛΙΚΗ ΧΡΟΝΙΑ 2014-2015 ΓΡΑΠΤΕΣ ΠΡΟΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ ΙΟΥΝΙΟΥ 2015 ΜΑΘΗΜΑ: XHMEIA (35/100) ΤΑΞΗ: Β Γυμνασίου ΗΜΕΡΟΜΗΝΙΑ: 8/6/2015. ΧΡΟΝΟΣ: 2 Ώρες (Χημεία + Φυσική) ΒΑΘΜΟΛΟΓΙΑ Αριθμητικά:.

Διαβάστε περισσότερα

ΝΕΟ ΥΒΡΙΔΙΚΟ ΒΙΟΫΛΙΚΟ ΒΙΟΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΕΝΙΣΧΥΜΕΝΩΝ ΜΕ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΑΡΓΥΡΟΥ ΚΑΙ Η ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΣΤΗΝ ΒΙΟΪΑΤΡΙΚΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗ

ΝΕΟ ΥΒΡΙΔΙΚΟ ΒΙΟΫΛΙΚΟ ΒΙΟΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΕΝΙΣΧΥΜΕΝΩΝ ΜΕ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΑΡΓΥΡΟΥ ΚΑΙ Η ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΣΤΗΝ ΒΙΟΪΑΤΡΙΚΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗ ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 5. ΝΕΟ ΥΒΡΙΔΙΚΟ ΒΙΟΫΛΙΚΟ ΒΙΟΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΕΝΙΣΧΥΜΕΝΩΝ ΜΕ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΑΡΓΥΡΟΥ ΚΑΙ Η ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΣΤΗΝ ΒΙΟΪΑΤΡΙΚΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗ Σπαθής Ά.,

Διαβάστε περισσότερα

ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ. Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Διέλευσης ή Διαπερατότητας

ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ. Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Διέλευσης ή Διαπερατότητας ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Διέλευσης ή Διαπερατότητας ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Διέλευσης ή Διαπερατότητας Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Διέλευσης Υψηλής Ανάλυσης JEOL

Διαβάστε περισσότερα

ΕΝΟΤΗΤΑ ΕΡΓΑΣΙΑΣ (Ε.Ε.) 5

ΕΝΟΤΗΤΑ ΕΡΓΑΣΙΑΣ (Ε.Ε.) 5 ΕΝΟΤΗΤΑ ΕΡΓΑΣΙΑΣ (Ε.Ε.) 5 Μοντελοποίηση της ροής σε ένα πόρο μεταβλητής γεωμετρίας και σε τρισδιάστατα δίκτυα παρουσία νερού ή οργανικής φάσης Ε.Ε. 5.1. : Μοντελοποίηση της ροής σε ένα πόρο απλής και μεταβλητής

Διαβάστε περισσότερα

Νανοτεχνολογία ΧΑΡΙΣ ΑΣΗΜΑΚΟΠΟΥΛΟΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΚΗΣ 2013 14

Νανοτεχνολογία ΧΑΡΙΣ ΑΣΗΜΑΚΟΠΟΥΛΟΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΚΗΣ 2013 14 Νανοτεχνολογία 1.Ορισμός της Νανοτεχνολογίας 2.Πότε έκανε την εμφάνιση της; 3.Τα επιτευγματά της 4.Σε τι ωφελει την ανθρωπότητα 5.Που τη συναντάμε στη φύση 6.Κριτικές 7.Τι περιμένουμε απο την εξέλιξη της

Διαβάστε περισσότερα

panagiotisathanasopoulos.gr

panagiotisathanasopoulos.gr Χημική Ισορροπία 61 Παναγιώτης Αθανασόπουλος Χημικός, Διδάκτωρ Πανεπιστημίου Πατρών Χημικός Διδάκτωρ Παν. Πατρών 62 Τι ονομάζεται κλειστό χημικό σύστημα; Παναγιώτης Αθανασόπουλος Κλειστό ονομάζεται το

Διαβάστε περισσότερα

Τ, Κ Η 2 Ο(g) CΟ(g) CO 2 (g) Λύση Για τη συγκεκριμένη αντίδραση στους 1300 Κ έχουμε:

Τ, Κ Η 2 Ο(g) CΟ(g) CO 2 (g) Λύση Για τη συγκεκριμένη αντίδραση στους 1300 Κ έχουμε: ΘΕΜΑΤΑ ΤΕΛΙΚΩΝ ΕΞΕΤΑΣΕΩΝ ΣΤΗ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ - ΑΣΚΗΣΕΙΣ 5-6 (Α. Χημική Θερμοδυναμική) η Άσκηση Η αντίδραση CO(g) + H O(g) CO (g) + H (g) γίνεται σε θερμοκρασία 3 Κ. Να υπολογιστεί το κλάσμα των ατμών του

Διαβάστε περισσότερα

ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ. Χ. Κορδούλης

ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ. Χ. Κορδούλης ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ Χ. Κορδούλης ΚΕΡΑΜΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Τα κεραμικά υλικά είναι ανόργανα µη μεταλλικά υλικά (ενώσεις μεταλλικών και μη μεταλλικών στοιχείων), τα οποία έχουν υποστεί θερμική κατεργασία

Διαβάστε περισσότερα

ΕΚΦΩΝΗΣΕΙΣ. Στις ερωτήσεις 1-4 να γράψετε στο τετράδιό σας τον αριθµό της ερώτησης και δίπλα το γράµµα που αντιστοιχεί στη σωστή απάντηση.

ΕΚΦΩΝΗΣΕΙΣ. Στις ερωτήσεις 1-4 να γράψετε στο τετράδιό σας τον αριθµό της ερώτησης και δίπλα το γράµµα που αντιστοιχεί στη σωστή απάντηση. 1 ΘΕΜΑ 1 Ο ΕΚΦΩΝΗΣΕΙΣ A ΛΥΚΕΙΟΥ ΧΗΜΕΙΑ Στις ερωτήσεις 1-4 να γράψετε στο τετράδιό σας τον αριθµό της ερώτησης και δίπλα το γράµµα που αντιστοιχεί στη σωστή απάντηση. 1) Το άτοµο του καλίου (Κ) έχει µαζικό

Διαβάστε περισσότερα

Ε. Μήτσου, Γ. Ταβαντζής, Α. Ξενάκης, Β. Παπαδημητρίου

Ε. Μήτσου, Γ. Ταβαντζής, Α. Ξενάκης, Β. Παπαδημητρίου ΙΝΣΤΙΤΟΥΤΟ ΒΙΟΛΟΓΙΑΣ, ΦΑΡΜΑΚΕΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΚΑΙ ΒΙΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΤΜΗΜΑ ΒΙΟΜΙΜΗΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΝΑΝΟΒΙΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ «Σύνθεση βιοσυμβατών νανοδιασπορών και χρήση τους ως αντικαταστάτες της υδατικής/λιπαρής φάσης μακρογαλακτωμάτων»

Διαβάστε περισσότερα

Τράπεζα Χημεία Α Λυκείου

Τράπεζα Χημεία Α Λυκείου Τράπεζα Χημεία Α Λυκείου 1 ο Κεφάλαιο Όλα τα θέματα του 1 ου Κεφαλαίου από τη Τράπεζα Θεμάτων 25 ερωτήσεις Σωστού Λάθους 30 ερωτήσεις ανάπτυξης Επιμέλεια: Γιάννης Καλαμαράς, Διδάκτωρ Χημικός Ερωτήσεις

Διαβάστε περισσότερα

v = 1 ρ. (2) website:

v = 1 ρ. (2) website: Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Τμήμα Φυσικής Μηχανική Ρευστών Βασικές έννοιες στη μηχανική των ρευστών Μαάιτα Τζαμάλ-Οδυσσέας 17 Φεβρουαρίου 2019 1 Ιδιότητες των ρευστών 1.1 Πυκνότητα Πυκνότητα

Διαβάστε περισσότερα

2η Εργαστηριακή Άσκηση Εξάρτηση της ηλεκτρικής αντίστασης από τη θερμοκρασία Θεωρητικό μέρος

2η Εργαστηριακή Άσκηση Εξάρτηση της ηλεκτρικής αντίστασης από τη θερμοκρασία Θεωρητικό μέρος 2η Εργαστηριακή Άσκηση Εξάρτηση της ηλεκτρικής αντίστασης από τη θερμοκρασία Θεωρητικό μέρος Όπως είναι γνωστό από την καθημερινή εμπειρία τα περισσότερα σώματα που χρησιμοποιούνται στις ηλεκτρικές ηλεκτρονικές

Διαβάστε περισσότερα

Διάλεξη 7: Μοριακή Δομή

Διάλεξη 7: Μοριακή Δομή Μεμονωμένα άτομα: Μόνο τα ευγενή αέρια Μόρια: Τα υπόλοιπα άτομα σχηματίζουν μόρια Γιατί; Διότι η ολική ενέργεια ενός ευσταθούς μορίου είναι μικρότερη από την ολική ενέργεια των μεμονωμένων ατόμων που αποτελούν

Διαβάστε περισσότερα

Σύγχρονη Φυσική : Πυρηνική Φυσική και Φυσική Στοιχειωδών Σωματιδίων 11/04/16

Σύγχρονη Φυσική : Πυρηνική Φυσική και Φυσική Στοιχειωδών Σωματιδίων 11/04/16 Σύγχρονη Φυσική - 06: Πυρηνική Φυσική και Φυσική Στοιχειωδών Σωματιδίων /0/6 Διάλεξη 9: Αντιδραστήρες σύντηξης Αντιδραστήρες σύντηξης Δεδομένου ότι η πυρηνική σύντηξη αποτελεί μια σχεδόν ανεξάντλητη πηγή

Διαβάστε περισσότερα

Διαγράμματα φάσεων-phase Diagrams

Διαγράμματα φάσεων-phase Diagrams Διαγράμματα φάσεων-phase Diagrams Φωτογραφία ηλεκτρονικού μικροσκοπίου που δείχνει την μικροκρυασταλλική δομή ανθρακούχου χάλυβα με περιεκτικότητα 0,44%C Περλίτης Φερρίτης (φερρίτης+σεμεντίτης) Φάσεις

Διαβάστε περισσότερα

τα Λεπτά Υμένια στις Νανοδομές και στις Νανο- & Mεγάλης κλίμακας κατασκευές.

τα Λεπτά Υμένια στις Νανοδομές και στις Νανο- & Mεγάλης κλίμακας κατασκευές. Από τα Λεπτά Υμένια στις Νανοδομές και στις Νανο- & Mεγάλης κλίμακας κατασκευές. Η εξέλιξη της επιστημονικής έρευνας, πέρα της ικανοποίησης της έμφυτης ανάγκης του ανθρώπου για γνώση, είχε και ως παράλληλο

Διαβάστε περισσότερα

Τίτλος Μαθήματος: Βασικές Έννοιες Φυσικής. Ενότητα: Στερεά. Διδάσκων: Καθηγητής Κ. Κώτσης. Τμήμα: Παιδαγωγικό, Δημοτικής Εκπαίδευσης

Τίτλος Μαθήματος: Βασικές Έννοιες Φυσικής. Ενότητα: Στερεά. Διδάσκων: Καθηγητής Κ. Κώτσης. Τμήμα: Παιδαγωγικό, Δημοτικής Εκπαίδευσης Τίτλος Μαθήματος: Βασικές Έννοιες Φυσικής Ενότητα: Στερεά Διδάσκων: Καθηγητής Κ. Κώτσης Τμήμα: Παιδαγωγικό, Δημοτικής Εκπαίδευσης 7. Στερεά Η επιβεβαίωση ότι τα στερεά σώματα αποτελούνται από μια ιδιαίτερη

Διαβάστε περισσότερα

Φυσική Στερεών στις Πρωτεΐνες

Φυσική Στερεών στις Πρωτεΐνες Φυσική Στερεών στις Πρωτεΐνες Νίκος Απ. Παπανδρέου Τ.Ε.Ι. Πειραιά Φεβρουάριος 2010 Ένα ελικοϊδές μονοπάτι Χημική δομή μίας πρωτεΐνης Μήκος αλυσίδας ~30 έως ~1000 αµινοξέα Συνολικός αριθµός ατόµων έως ~

Διαβάστε περισσότερα

Επαφές μετάλλου ημιαγωγού

Επαφές μετάλλου ημιαγωγού Δίοδος Schottky Επαφές μετάλλου ημιαγωγού Δ. Γ. Παπαγεωργίου Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Τι είναι Ημιαγωγός Κατασκευάζεται με εξάχνωση μετάλλου το οποίο μεταφέρεται στην επιφάνεια

Διαβάστε περισσότερα

Μέθοδοι έρευνας ορυκτών και πετρωμάτων

Μέθοδοι έρευνας ορυκτών και πετρωμάτων Μέθοδοι έρευνας ορυκτών και πετρωμάτων Μάθημα 9 ο Φασματοσκοπία Raman Διδάσκων Δρ. Αδαμαντία Χατζηαποστόλου Τμήμα Γεωλογίας Πανεπιστημίου Πατρών Ακαδημαϊκό Έτος 2017-2018 Ύλη 9 ου μαθήματος Αρχές λειτουργίας

Διαβάστε περισσότερα

Επιστήμη των Υλικών. Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Τμήμα Φυσικής

Επιστήμη των Υλικών. Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Τμήμα Φυσικής Επιστήμη των Υλικών Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Τμήμα Φυσικής 2017 Α. Δούβαλης Σημειακές ατέλειες Στοιχειακά στερεά Ατέλειες των στερεών Αυτοπαρεμβολή σε ενδοπλεγματική θέση Κενή θέση Αριθμός κενών θέσεων Q

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΙΚΑ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΓΕΩΘΕΡΜΙΑΣ

ΤΕΧΝΙΚΑ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΓΕΩΘΕΡΜΙΑΣ ΤΕΧΝΙΚΑ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΓΕΩΘΕΡΜΙΑΣ Η αξιοποίηση της γεωθερμικής ενέργειας συναντά ορισμένα τεχνικά προβλήματα, Τα προβλήματα αυτά είναι: (α) ο σχηματισμός επικαθίσεων (ή καθαλατώσεις

Διαβάστε περισσότερα

ΠΥΡΗΝΙΚΟΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΣ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΔΟΜΗ ΤΟΥ ΑΤΟΜΟΥ. Του Αλέκου Χαραλαμπόπουλου ΕΙΣΑΓΩΓΗ

ΠΥΡΗΝΙΚΟΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΣ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΔΟΜΗ ΤΟΥ ΑΤΟΜΟΥ. Του Αλέκου Χαραλαμπόπουλου ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΥΡΗΝΙΚΟΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΣ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΔΟΜΗ ΤΟΥ ΑΤΟΜΟΥ Του Αλέκου Χαραλαμπόπουλου ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ένα επαναλαμβανόμενο περιοδικά φαινόμενο, έχει μία συχνότητα επανάληψης μέσα στο χρόνο και μία περίοδο. Επειδή κάθε

Διαβάστε περισσότερα

Κροκίδωση Συσσωμάτωση Χημική κατακρήμνιση Πηγή: Μαρία Λοϊζίδου, ΕΜΠ, Αθήνα 2006

Κροκίδωση Συσσωμάτωση Χημική κατακρήμνιση Πηγή: Μαρία Λοϊζίδου, ΕΜΠ, Αθήνα 2006 Κροκίδωση Συσσωμάτωση Χημική κατακρήμνιση Πηγή: Μαρία Λοϊζίδου, ΕΜΠ, Αθήνα 2006 Η χημική κατακρήμνιση βασίζεται στη λειτουργία της συσσωμάτωσης και κροκίδωσης των κολλοειδών σωματιδίων που υπάρχουν αρχικά

Διαβάστε περισσότερα