ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ

Μέγεθος: px
Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ"

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ΤΩΝ ΦΥΣΙΚΩΝ ΙΕΡΓΑΣΙΩΝ & ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΗΣ ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ ΙΕΡΓΑΣΙΩΝ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ XΡΗΣΗ ΣΤΕΡΕΩΝ ΙΟΝΤΙΚΩΝ ΑΓΩΓΩΝ ΣΤΗ ΜΕΛEΤΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΟΞΕΙ ΩΣΕΩΝ ΚΑΙ Υ ΡΟΓΟΝΩΣΕΩΝ ΧΡΗΣΤΟΣ Κ. Κ Ο ΚΚΟΦΙΤΗΣ Επιβλέπων Καθηγητής: Μ. Στουκίδης ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2007

2

3 Αφιερώνεται με πολλή αγάπη στην σύζυγο μου Αφροδίτη, στην κόρη μου Μαρία και στους γονείς μου Κώστα και Ελένη Κοκκοφίτη

4

5 ABSTRACT In the present thesis solid electrolyte reactor-cells were utilized in order to study both, the reaction of propane oxidation and the water gas shift (WGS) reaction. The catalytic and electrocatalytic oxidation of propane was studied in an oxygen ion conducting solid electrolyte cell at K and atmospheric total pressure. Three catalyst-electrodes were tested, Pt, Pd and Ag. Under open circuit, the technique of Solid Electrolyte Potentiometry (SEP) was used to monitor the thermodynamic activity of oxygen adsorbed on the catalyst surface during reaction. Reaction kinetics and SEP measurements were combined in order to elucidate the reaction mechanism. Under closed circuit, the effect of electrochemical promotion was investigated. On Pt and Pd, the promoting effect was of the inverted volcano type. On Pt, the reaction exhibited a strong NEMCA effect; the closed circuit rate exceeded the open circuit rate by more than three orders of magnitude. On Pd, on the other hand, the effect was hardly Faradaic. On Ag, a moderate NEMCA was observed and the promoting effect was purely electrophobic. Both open and closed circuit results obtained with these three catalyst-electrodes are evaluated and compared to each other. Additionally, the catalytic oxidation of propane on Pt was studied further, at K and atmospheric total pressure. Over a wide range of temperature and gasphase composition both the reaction rate and the surface oxygen activity were found to exhibit self-sustained isothermal oscillatory behavior. Reaction rate and oxygen activity oscillated simultaneously. Sustained oscillations were observed when the reactant ratio P O2 /P C3H8, was kept between 1.2 and 2.2. At temperatures higher than 723 K, only stable steady states were obtained. The reaction kinetics and primarily the SEP data indicate strongly that the oscillatory phenomena are related to periodic formation and decomposition of a surface platinum oxide. The WGS reaction was studied in a double chamber High Temperature Proton Conducting Cell (HTPC) at atmospheric total pressure. Two different cell-reactors were tested. Firstly, the proton conductor was a strontia-ceria-ytterbia (SCY) perovskite disk of the form: SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-α and the working electrode-catalyst was a polycrystalline Fe film. Secondly, the proton conductor was a strontia-zirconia-yttria (SZY) perovskite disk of the form: SrZr 0.95 Y 0.05 O 3-α and a polycrystalline Pd film was I

6 used as the working electrode-catalyst. The reaction temperature and the inlet partial pressure of CO varied between K, and between kpa, respectively. The inlet partial pressure of steam (P H2O ) was kept constant at 2.3 kpa. The reaction is studied under both, open and closed circuit and the effect of imposed current on the rates of formation and extraction of hydrogen, is evaluated. In the experiments on Fe, an increase in the production of H 2 was observed upon pumping protons away from the catalyst surface. The Faradaic Efficiency (Λ) was lower than unity, indicating a sub-faradaic effect. The highest value of Rate Enhancement Ratio (ρ) was approximately 3.2, at T = 823 K. The Proton Transport Number (PTN) varied between 0.45 and 1. An up to 99% of the produced H 2 was electrochemically separated from the reaction mixture. Contrary to that, in the experiments on Pd and with protons pumped away from the catalyst, the rate of H 2 formation increased to a moderate extent. The calculated ρ values were between 1 and 2. On the other hand, a moderate (Λ max = 8) NEMCA effect was observed indicating that as an electrocatalyst, Pd is more active than Fe. The PTN varied between 0.40 and 1. Nevertheless, the Hydrogen Removal (HR) values were significantly lower than those over Fe. In that case, the highest HR was only 20%, attained at T = 873 K. II

7 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα διδακτορική διατριβή χρησιµοποιήθηκαν αντιδραστήρεςκελλία στερεών ηλεκτρολυτών µε σκοπό τη µελέτη δύο καταλυτικών αντιδράσεων, της οξείδωσης του προπανίου και της αναµόρφωσης του CO µε νερό (αντίδραση WGS). Η καταλυτική και ηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του προπανίου µελετήθηκε σ ένα κελλίο αγωγού ιόντων οξυγόνου, στο θερµοκρασιακό εύρος K και υπό ατµοσφαιρική πίεση. Εξετάστηκαν τρία διαφορετικά ηλεκτρόδια-καταλύτες, τα οποία ήταν Pt, Pd και Ag. Σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώµατος, χρησιµοποιήθηκε η τεχνική της Ποτενσιοµετρίας Στερεού Ηλεκτρολύτη (SEP) για να προσδιοριστεί η θερµοδυναµική ενεργότητα του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Οι µετρήσεις του ρυθµού της αντίδρασης και οι µετρήσεις SEP συνδυάστηκαν µεταξύ τους µε σκοπό να διασαφηνιστεί ο µηχανισµός της αντίδρασης. Σε συνθήκες κλειστού κυκλώµατος, εξετάστηκε λεπτοµερώς το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης (NEMCA). Στους καταλύτες Pt και Pd, η ηλεκτροχηµική ενίσχυση είχε συµπεριφορά αντεστραµµένου ηφαιστείου. Στον καταλύτη Pt, η οξείδωση του προπανίου παρουσίασε ισχυρό φαινόµενο NEMCA, αφού ο ρυθµός στο κλειστό κύκλωµα ξεπερνούσε τον αντίστοιχο ρυθµό στο ανοικτό κύκλωµα µέχρι και τρεις τάξεις µεγέθους. Αντίθετα, στον καταλύτη Pd η ενίσχυση ήταν αυστηρά φαρανταϊκή. Στον καταλύτη Ag, παρατηρήθηκε ασθενές φαινόµενο NEMCA και η ηλεκτροχηµική ενίσχυση ήταν γνήσια ηλεκτρόφοβη. Τα αποτελέσµατα που προέκυψαν σε συνθήκες ανοιχτού και κλειστού κυκλώµατος µε τα τρία ηλεκτρόδια-καταλύτες, αξιολογήθηκαν και συγκρίθηκαν µεταξύ τους. Επιπρόσθετα, η καταλυτική οξείδωση του προπανίου σε Pt µελετήθηκε περαιτέρω στους K και υπό ατµοσφαιρική πίεση. Σ ένα ευρύ φάσµα θερµοκρασιών και συστάσεων του αντιδρώντος µείγµατος στην τροφοδοσία, τόσο ο ρυθµός της αντίδρασης όσο και η ενεργότητα του ροφηµένου οξυγόνου παρουσίασαν ισοθερµοκρασιακή και αυτοσυντηρούµενη ταλαντωτική συµπεριφορά. O ρυθµός της αντίδρασης και η ενεργότητα του ροφηµένου οξυγόνου ταλαντώνονταν ταυτόχρονα. Οι παρατηρούµενες ταλαντώσεις προέκυψαν για λόγους αντιδρώντων αερίων στην τροφοδοσία P O2 /P C3H8 που κυµαίνονταν µεταξύ 1.2 και 2.2. Επίσης, εµφανίστηκαν ταλαντώσεις σε όλες τις θερµοκρασίες αντίδρασης ( Κ) που µελετήθηκαν, III

8 εκτός από την υψηλότερη (773 K). Από τις µετρήσεις του ρυθµού της αντίδρασης και κυρίως από τις µετρήσεις SEP φαίνεται ξεκάθαρα ότι τα ταλαντωτικά φαινόµενα οφείλονται στον περιοδικό σχηµατισµό και διάσπαση του επιφανειακού οξειδίου του λευκοχρύσου. Η αντίδραση WGS µελετήθηκε σ έναν αντιδραστήρα διπλού θαλάµου χρησιµοποιώντας ένα κελλίο πρωτονιακού αγωγού υψηλής θερµοκρασίας. Εξετάστηκαν δύο διαφορετικά κελλία-αντιδραστήρες. Αρχικά, ο πρωτονιακός αγωγός ήταν ένα δισκίο περοβσκίτη της µορφής: SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-α (SCY) και το ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτης ήταν ένα πολυκρυσταλλικό υµένιο Fe. Στο δεύτερο κελλίο, ο πρωτονιακός αγωγός ήταν ένα δισκίο περοβσκίτη της µορφής: SrZr 0.95 Y 0.05 O 3-α (SZY) και το ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτης ήταν ένα πολυκρυσταλλικό υµένιο Pd. Όλα τα πειράµατα έλαβαν χώρα υπό ατµοσφαιρική πίεση. Η θερµοκρασία της αντίδρασης και η µερική πίεση του CO στην τροφοδοσία κυµαίνονταν µεταξύ K και µεταξύ kpa, αντίστοιχα. Η µερική πίεση του νερού στην τροφοδοσία (P H2O ) παρέµεινε σταθερή και ίση µε 2.3 kpa. Η αντίδραση µελετήθηκε σε συνθήκες ανοικτού και κλειστού κυκλώµατος, µε σκοπό να αξιολογηθεί η επίδραση του επιβαλλόµενου ρεύµατος/δυναµικού στον ρυθµό παραγωγής Η 2 και στον ρυθµό διαχωρισµού του από το αντιδρών µείγµα. Στα πειράµατα µε τον καταλύτη Fe, παρατηρήθηκε αύξηση στον ρυθµό παραγωγής H 2 µε την άντληση πρωτονίων από την καταλυτική επιφάνεια. Η φαρανταϊκή απόδοση (Λ) ήταν µικρότερη από τη µονάδα, υποδεικνύοντας ότι η συγκεκριµένη διεργασία ήταν υπό-φαρανταϊκή. Η µεγαλύτερη τιµή του λόγου ενίσχυσης (ρ) ήταν ίση περίπου µε 3.2, στους 823 K. Ο αριθµός πρωτονιακής µεταφοράς (PTN) κυµαινόταν µεταξύ 0.45 και 1. Η αποµάκρυνση του παραγόµενου H 2 (ΗR) έφτασε µέχρι και το 99%, δηλαδή το 99% του παραγόµενου H 2 διαχωριζόταν ηλεκτροχηµικά από το αντιδρών µείγµα. Αντίθετα, στα πειράµατα µε τον καταλύτη Pd και µε την άντληση πρωτονίων από την καταλυτική επιφάνεια, ο ρυθµός παραγωγής H 2 αυξήθηκε λιγότερο. Οι τιµές του ρ ήταν µικρότερες απ ότι στον Fe και κυµαίνονταν µεταξύ 1 και 2. Ωστόσο, στην περίπτωση του Pd παρατηρήθηκε ασθενές φαινόµενο NEMCA (Λ max = 8), υποδεικνύοντας ότι το Pd ως ηλεκτροκαταλύτης ήταν πιο ενεργός απ ότι ο Fe. Οι τιµές του PTN κυµαίνονταν µεταξύ 0.4 και 1, ενώ οι τιµές της παραµέτρου (HR) ήταν σηµαντικά µικρότερες σε σύγκριση µε αυτές στον Fe. Η µεγαλύτερη τιµή HR ήταν µόλις 20% και προέκυψε στους 873 K. IV

9 ΛΕΞΕΙΣ ΚΛΕΙ ΙΑ ΕΛΛΗΝΙΚΑ Στερεοί Ηλεκτρολύτες Αγωγοί Ιόντων Οξυγόνου Πρωτονιακοί Αγωγοί Υψηλής Θερµοκρασίας Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση - Φαινόµενο NEMCA Ποτενσιοµετρία Στερεού Ηλεκτρολύτη Ταλαντώσεις του Ρυθµού και της Ενεργότητας του Οξυγόνου Οξείδωση Προπανίου Αναµόρφωση του CO µε Νερό Ηλεκτροκαταλυτική Παραγωγή Υδρογόνου Ηλεκτροκαταλυτικός ιαχωρισµός Υδρογόνου Αντιδραστήρες Μεµβράνης ENGLISH Solid Electrolytes Oxygen Conductors High Temperature Proton Conductors Electrochemical Promotion - NEMCA Effect Solid Electrolyte Potentiometry Rate and Oxygen Activity Oscillations Propane Oxidation Water Gas Shift Reaction Electrocatalytic Production of Hydrogen Electrocatalytic Separation of Hydrogen Membrane Reactors V

10 VI

11 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Αρχικά θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες µου στον επιβλέποντα καθηγητή µου κ. Μιχάλη Στουκίδη, για την ευκαιρία που µου έδωσε να εκπονήσω τη διδακτορική µου διατριβή υπό την επίβλεψή του στο εργαστήριο Ηλεκτροχηµικών ιεργασιών. Τον ευχαριστώ επίσης για την εµπιστοσύνη που µου έδειξε, την σηµαντική βοήθεια και την καθοδήγηση που µου προσέφερε καθ όλη τη διάρκεια της συνεργασίας µας. Ευχαριστώ επίσης τα µέλη της τριµελούς επιτροπής µου κ.κ. Α. Λεµονίδου και Γ. Κυριάκου για τις χρήσιµες παρατηρήσεις-συµβουλές τους κατά την συγγραφή και την παρουσίαση της παρούσας διατριβής. Οφείλω επίσης να ευχαριστήσω τα υπόλοιπα µέλη της επταµελούς επιτροπής µου κ.κ. Μ. Παγίτσα,. Σαζού, Ι. Μαρκόπουλο και Π. Τσιακάρα για τις εύστοχες παρατηρήσεις και προτάσεις που µου πρότειναν. Θέλω να ευχαριστήσω τους διδάκτορες Γ. Καραγιαννάκη, Σ. Ζησέκα, Μ. Ουζουνίδου και Α. Σκόδρα για τη φιλία, τη συνεργασία και τη σηµαντική βοήθειά τους κατά τη διάρκεια της εκπόνησης της διδακτορικής µου διατριβής. Επίσης, ευχαριστώ τον Γ. Μαρνέλλο, Λέκτορα του τµήµατος Μηχανικών ιαχείρισης Ενεργειακών Πόρων του Πανεπιστηµίου υτικής Μακεδονίας, καθώς επίσης και τον Κ. Αθανασίου -µεταδιδάκτορα του εργαστηρίου- για τις πολύτιµες συµβουλές και τις εποικοδοµητικές συζητήσεις που είχαµε. Οφείλω να ευχαριστήσω τους πρώην προπτυχιακούς φοιτητές του τµήµατος Χηµικών Μηχανικών Χ. Βασάλου, Ε. Κρέντζα, Σ. Νικολάκη, Ε. Κασινίδης και Ε. Κυριακίδου, οι οποίοι κατά την εκπόνηση των διπλωµατικών τους εργασιών συνεισέφεραν καθοριστικά στην ταχύτερη και πληρέστερη ολοκλήρωση της παρούσας διατριβής. Ευχαριστώ ιδιαίτερα τους Τ. Τσιλιπήρα και Β. Γούτσιο, τεχνικούς του εργαστηρίου Ηλεκτροχηµικών ιεργασιών, για τη βοήθεια σε όλα τα τεχνικά θέµατα και την άµεση ανταπόκριση τους στις όποιες τεχνικές δυσχέρειες προέκυψαν. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω το Ινστιτούτο Τεχνικής Χηµικών ιεργασιών (Ι.Τ.ΧΗ..) του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (Ε.Κ.Ε.Τ.Α.) και το Τµήµα Χηµικών Μηχανικών του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης VII

12 (Α.Π.Θ), για την οικονοµική και υλικοτεχνική υποστήριξη που µου παρείχαν σε όλη τη διάρκεια εκπόνησης της διατριβής µου. Τέλος, εκφράζονται ιδιαίτερες ευχαριστίες προς την Ευρωπαϊκή Ένωση, τη Γενική Γραµµατεία Έρευνας και Τεχνολογίας (Γ.Γ.Ε.Τ.) και την εταιρεία Ελληνικά Πετρέλαια για τη χρηµατοδότηση της διδακτορικής µου διατριβής µέσω του ερευνητικού προγράµµατος ΠΕΝΕ VIII

13 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Abstract... I Περίληψη...III Λέξεις Κλειδιά...V Eυχαριστίες... VII Περιεχόµενα... IX Κατάλογος Σχηµάτων...ΧV Κατάλογος Πινάκων... ΧVII Κατάλογος ιαγραµµάτων... ΧIX Εισαγωγή...1 Κεφάλαιο 1. Στερεοί Ηλεκτρολύτες και Εφαρµογές τους Στερεοί Ηλεκτρολύτες Αγωγοί Ιόντων Οξυγόνου Πρωτονιακοί Αγωγοί Εισαγωγή Περοβσκιτικά Οξείδια µε Πρωτονιακή Αγωγιµότητα Εφαρµογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών Εισαγωγή Ποτενσιοµετρία Στερεού Ηλεκτρολύτη (S.E.P.) Κελλία Καυσίµου Ηλεκτροχηµική Άντληση Ιόντων (Ε.Ι.Ρ.) Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση (NEMCA)...36 Βιβλιογραφία 1 ου Κεφαλαίου...44 Κεφάλαιο 2. Βιβλιογραφική Ανασκόπηση της Οξείδωσης του Προπανίου σε Καταλύτες Pt, Pd και Ag Εισαγωγή Οξείδωση του Προπανίου σε Καταλύτες Pt Εισαγωγή Ο Ρόλος των ιαφόρων Υποστρωµάτων Η Επίδραση των Στερεών Προσθέτων...58 IX

14 2.2.4 Η Επίδραση της Προσθήκης SO 2 στο Αντιδρών Μείγµα Οξειδωτική Αφυδρογόνωση του Προπανίου Ηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση του C 3 H 8 σε Pt/YSZ Οξείδωση του Προπανίου σε Καταλύτες Pd Εισαγωγή Καταλύτες Pd µε Υπόστρωµα Al 2 O ιµεταλλικοί Καταλύτες Pd µε Yπόστρωµα γ-al 2 O O Ρόλος των ιαφόρων Υποστρωµάτων...79 Βιβλιογραφία 2 ου Κεφαλαίου...83 Κεφάλαιο 3. Ταλαντωτικά Ετερογενή Καταλυτικά Συστήµατα Εισαγωγή Σκοπός της Μελέτης των Ταλαντώσεων σε Καταλυτικές Αντιδράσεις Ανασκόπηση των Ετερογενών Καταλυτικών Αντιδράσεων Ταλαντώσεις κατά την Οξείδωση Υδρογονανθράκων Οξείδωση Προπανίου Οξείδωση Αιθυλενίου Οξείδωση Προπυλενίου Οξείδωση ιαφόρων Αλκανίων Οξείδωση Άλλων Υδρογονανθράκων Βιβλιογραφία 3 ου Κεφαλαίου Κεφάλαιο 4. Βιβλιογραφική Ανασκόπηση της Αντίδρασης Water Gas Shift σε Καταλύτες Fe και Pd Εισαγωγή Η Αντίδραση WGS στη Βιοµηχανία Βασικά Χαρακτηριστικά της Αντίδρασης WGS Αντιδραστήρες της Αντίδρασης WGS Κινητική και Μηχανισµός της Αντίδρασης WGS Βιοµηχανική Χρήση της Αντίδρασης WGS-Σύνθεση Αµµωνίας Προτάσεις για Μελλοντική Έρευνα στους Καταλύτες της WGS Η Αντίδραση WGS σε Καταλύτες Fe Καταλύτες Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 ή Fe 3 O 4 /Cr 2 O Ενισχυµένοι Καταλύτες Fe 2 O Μεταλλικοί και ιµεταλλικοί Καταλύτες Fe X

15 4.4 Η Αντίδραση WGS σε Καταλύτες Pd Καταλύτες Pd µε Υπόστρωµα Ce 2 O Καταλύτες Pd µε Υπόστρωµα Al 2 O 3 ή TiO Αντιδραστήρες Μεµβρανών Pd και Pd-Ag Ηλεκτροχηµική Παραγωγή και ιαχωρισµός Η 2 µε τη Χρήση Πρωτονιακών Αγωγών Υψηλής Θερµοκρασίας Βιβλιογραφία 4 ου Κεφαλαίου Κεφάλαιο 5. Πειραµατική ιαδικασία Εισαγωγή Περιγραφή του ιαγράµµατος Ροής Σύστηµα Ρύθµισης και Ελέγχου των Αντιδρώντων Σύστηµα Ανάλυσης Αντιδρώντων και Προϊόντων Σύστηµα Ηλεκτρικών Μετρήσεων Αντιδραστήρας για την Οξείδωση του Προπανίου Αντιδραστήρας για την Αναµόρφωση του CO µε Νερό Πειραµατικές Τεχνικές Εισαγωγή Τεχνική εναπόθεσης των ηλεκτροδίων Γαλβανοστατική-Ποτενσιοστατική Λειτουργία Κελλίου Πειραµατικές Μετρήσεις της Οξείδωσης του C 3 H Πειραµατικές Μετρήσεις της Αναµόρφωσης του CΟ µε Νερό Κεφάλαιο 6. Μελέτη της Οξείδωσης του Προπανίου σε Καταλύτες Pt, Pd και Ag Εισαγωγή Καταλυτική Οξείδωση Προπανίου σε Pt Πειραµατικά Αποτελέσµατα Σχολιασµός των Πειραµατικών Αποτελεσµάτων Ηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση Προπανίου σε Pt Εισαγωγή Πειραµατικά Αποτελέσµατα µε τον Pt Πειραµατικά Αποτελέσµατα µε τον Pt Σχολιασµός των Πειραµατικών Αποτελεσµάτων Καταλυτική Οξείδωση Προπανίου σε Pd XI

16 6.4.1 Πειραµατικά Αποτελέσµατα Σχολιασµός των Πειραµατικών Αποτελεσµάτων Ηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση Προπανίου σε Pd Πειραµατικά Αποτελέσµατα Σχολιασµός των Πειραµατικών Αποτελεσµάτων Καταλυτική Οξείδωση Προπανίου σε Αg Πειραµατικά Αποτελέσµατα Σχολιασµός των Πειραµατικών Αποτελεσµάτων Ηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση Προπανίου σε Ag Πειραµατικά Αποτελέσµατα Σχολιασµός των Πειραµατικών Αποτελεσµάτων Σύγκριση Πειραµατικών Αποτελεσµάτων - Συµπεράσµατα Βιβλιογραφία 6 ου Κεφαλαίου Κεφάλαιο 7. Μελέτη της Ταλαντωτικής Συµπεριφοράς κατά την Οξείδωση του Προπανίου σε Καταλύτη Pt Εισαγωγή Πειραµατικά Αποτελέσµατα Σχολιασµός των Πειραµατικών Αποτελεσµάτων Συµπεράσµατα Βιβλιογραφία 7 ου Κεφαλαίου Κεφάλαιο 8. Μελέτη της Αντίδρασης Water Gas Shift σε Καταλύτες Fe και Pd Εισαγωγή Μελέτη της Αντίδρασης WGS µε Καταλύτη Fe σε SCY Εισαγωγή Πειραµατικά Αποτελέσµατα σε Ανοιχτό και Κλειστό Κύκλωµα- Εξαγωγή Κινητικού Μοντέλου Ηλεκτροκαταλυτικά Αποτελέσµατα σε ιάφορες Θερµοκρασίες Ηλεκτροκαταλυτικά Αποτελέσµατα σε ιάφορες Ρ CO Μελέτη της Αγωγιµότητας και της Θερµικής-Χηµικής Σταθερότητας του Κελλίου Συµπεράσµατα Μελέτη της Αντίδρασης WGS µε Καταλύτη Pd σε SZY XII

17 8.3.1 Εισαγωγή Πειραµατικά Αποτελέσµατα σε Ανοιχτό Κύκλωµα Πειραµατικά Αποτελέσµατα σε Κλειστό Κύκλωµα Συµπεράσµατα Σύγκριση Πειραµατικών Αποτελεσµάτων - Συµπεράσµατα Βιβλιογραφία 8 ου Κεφαλαίου Συµπεράσµατα - Προτάσεις για Μελλοντική έρευνα Συµπεράσµατα Προτάσεις για Μελλοντική έρευνα XIII

18 XIV

19 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήµα 1.1 Χαρακτηριστικό διάγραµµα σύγκρισης της ηλεκτρικής αγωγιµότητας διαφόρων υλικών... 5 Σχήµα 1.2 Σχηµατική αναπαράσταση των σηµειακών ανωµαλιών που είναι δυνατό να εµφανιστούν σ έναν ιοντικό κρύσταλλο της µορφής Μ + Χ -. (L, S: ξένα άτοµα, L: µέταλλο και S: αµέταλλο)... 9 Σχήµα 1.3 ιάγραµµα τύπου Arrhenius της αγωγιµότητας µερικών σηµαντικών στερεών ηλεκτρολυτών από βιβλιογραφικά δεδοµένα Σχήµα 1.4 Θερµοκρασιακή εξάρτηση της ιοντικής αγωγιµότητας των κυριότερων αγωγών ιόντων Ο Σχήµα 1.5 Σχηµατική απεικόνιση της ηµίσειας µοναδιαίας κυψελίδας ενός τετρασθενούς µεταλλικού οξειδίου, µε τη δοµή του φθορίτη, σταθεροποιηµένου µε ένα οξείδιο δισθενούς ή τρισθενούς µετάλλου Σχήµα 1.6 Εξάρτηση της αγωγιµότητας από τον βαθµό υποκατάστασης διαφόρων αγωγών ιόντων οξυγόνου ζιρκονίας Σχήµα 1.7 ιάγραµµα τύπου Arrhenius της αγωγιµότητας µερικών σηµαντικών πρωτονιακών αγωγών από βιβλιογραφικά δεδοµένα Σχήµα 1.8 Τυπική κρυσταλλοδοµή περοβσκίτη γενικού µοριακού τύπου ΑΒΟ Σχήµα 1.9 Σχηµατική αναπαράσταση των ηλεκτρικών συνδέσεων στις διάφορες εφαρµογές των στερεών ηλεκτρολυτών Σχήµα 1.10 ιάταξη για την εφαρµογή της Ποτενσιοµετρίας Στερεού Ηλεκτρολύτη Σχήµα 1.11 Πειραµατική διάταξη για την τεχνική της ηλεκτροχηµικής άντλησης οξυγόνου Σχήµα 1.12 ιάφορες µορφές αντιδράσεων που παρουσιάζουν το φαινόµενο της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης Σχήµα 4.1 ιάγραµµα ροής για τη σύνθεση της αµµωνίας (χρήση της αντίδρασης WGS) Σχήµα 5.1 ιάγραµµα ροής της πειραµατικής διάταξης που χρησιµοποιήθηκε για τη διεξαγωγή των πειραµάτων XV

20 Σχήµα 5.2 ιάταξη του αντιδραστήρα-ηλεκτρολυτικού κελλίου για την οξείδωση του προπανίου Σχήµα 5.3 ιάταξη του αντιδραστήρα διπλού θαλάµου για την αναµόρφωση του CO µε νερό XVI

21 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1.1 Πιθανές εφαρµογές των πρωτονιακών αγωγών (περοβσκιτών) Πίνακας 1.2 Θερµοκρασία λειτουργίας, ηλεκτρολύτες, µεταφερόµενο ιόν, απόδοση και µέγιστη ισχύς για τους σηµαντικότερους τύπους κελλίων καυσίµου Πίνακας 4.1 Απαιτούµενος θεωρητικός ατµός για διάφορες θερµοκρασίες του αντιδραστήρα WGS XVII

22 XVIII

23 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΙΑΓΡΑΜΜΑΤΩΝ ιάγραµµα 6.1 Μεταβολή α) του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) της ενεργότητας του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, συναρτήσει της µερικής πίεσης του προπανίου σε διάφορες θερµοκρασίες και για P Ο2 = 3 kpa. Καταλύτης Pt ιάγραµµα 6.2 Μεταβολή α) του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) της ενεργότητας του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, συναρτήσει της µερικής πίεσης του οξυγόνου σε διάφορες θερµοκρασίες και για P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Pt ιάγραµµα 6.3 Φωτογραφία Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (x3000 µεγέθυνση) του καταλύτη Pt 2, έπειτα από την απενεργοποίηση του, λόγω απόθεσης άνθρακα ιάγραµµα 6.4 Μεταβολή του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου συναρτήσει του χρόνου µε την επιβολή α) θετικού (Ι = +150 µa) και β) αρνητικού ρεύµατος (Ι = -150 µa), για Τ = 623 Κ, P O2 = 1 kpa και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Pt ιάγραµµα 6.5 Επίδραση της διαφοράς δυναµικού µεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και αναφοράς,v WR, α) στην επικείµενη αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης, r, β) στον λόγο ενίσχυσης, ρ, και γ) στην απόλυτη τιµή της φαρανταϊκής απόδοσης, Λ, για διάφορες θερµοκρασίες, P O2 = 1 kpa και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Pt ιάγραµµα 6.6 Επίδραση του επιβαλλόµενου ρεύµατος στον ρυθµό της αντίδρασης, α) Ι = 0, β) Ι = 0.5 mα, γ) Ι = 1 mα, δ) Ι = 2 mα και ε) Ι = 5 mα, για Τ = 723 Κ, P O2 = 1 kpa και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Pt ιάγραµµα 6.7 Επίδραση της διαφοράς δυναµικού µεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και αναφοράς,v WR, α) στην επικείµενη αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης, r, β) στον λόγο ενίσχυσης, ρ, και γ) στην απόλυτη τιµή της φαρανταϊκής απόδοσης, Λ, για διάφορες θερµοκρασίες, P O2 = 1 kpa και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Pt ιάγραµµα 6.8 Μεταβολή α) του λόγου ενίσχυσης, ρ, και β) της απόλυτης τιµής της φαρανταϊκής απόδοσης, Λ, συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος, Ι/4F, για διάφορες µερικές πιέσεις οξυγόνου, Τ = 623 Κ και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Pt XIX

24 ιάγραµµα 6.9 Μεταβολή α) του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) της ενεργότητας του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, συναρτήσει της µερικής πίεσης του προπανίου σε διάφορες θερµοκρασίες και για P Ο2 = 3 kpa. Καταλύτης Pd ιάγραµµα 6.10 Μεταβολή α) του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) της ενεργότητας του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, συναρτήσει της µερικής πίεσης του οξυγόνου σε διάφορες θερµοκρασίες και για P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Pd ιάγραµµα 6.11 Επίδραση της διαφοράς δυναµικού µεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και αναφοράς,v WR, α) στην επικείµενη αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης, r, β) στον λόγο ενίσχυσης, ρ, και γ) στην απόλυτη τιµή της φαρανταϊκής απόδοσης, Λ, για διάφορες θερµοκρασίες, P O2 = 1 kpa και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Pd ιάγραµµα 6.12 Μεταβολή α) του λόγου ενίσχυσης, ρ, και β) της απόλυτης τιµής της φαρανταϊκής απόδοσης, Λ, συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος, Ι/4F, για διάφορες µερικές πιέσεις οξυγόνου, Τ = 623 Κ και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Pd ιάγραµµα 6.13 Μεταβολή α) του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) της ενεργότητας του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, συναρτήσει της µερικής πίεσης του προπανίου σε διάφορες θερµοκρασίες και για P Ο2 = 3 kpa. Καταλύτης Ag ιάγραµµα 6.14 Μεταβολή α) του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) της ενεργότητας του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, συναρτήσει της µερικής πίεσης του οξυγόνου σε διάφορες θερµοκρασίες και για P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Ag ιάγραµµα 6.15 Μεταβολή του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου συναρτήσει του χρόνου µε την επιβολή α) θετικού (Ι = +100 µa) και β) αρνητικού ρεύµατος (Ι = -100 µa), για Τ = 623 Κ, P O2 = 3 kpa και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Ag ιάγραµµα 6.16 Επίδραση της διαφοράς δυναµικού µεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και αναφοράς,v WR, α) στην επικείµενη αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης, r, β) στον λόγο ενίσχυσης, ρ, και γ) στην φαρανταϊκή απόδοση, Λ, για διάφορες θερµοκρασίες, P O2 = 1 kpa και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Ag XX

25 ιάγραµµα 6.17 Μεταβολή α) του λόγου ενίσχυσης, ρ, και β) της φαρανταϊκής απόδοσης, Λ, συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος, Ι/4F, για διάφορες µερικές πιέσεις οξυγόνου, Τ = 623 Κ και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Ag ιάγραµµα 7.1 Μεταβολή α) του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) της ενεργότητας του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, συναρτήσει της µερικής πίεσης του προπανίου σε διάφορες θερµοκρασίες και για P Ο2 = 3 kpa ιάγραµµα 7.2 Μεταβολή α) του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) της ενεργότητας του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, συναρτήσει της µερικής πίεσης του οξυγόνου σε διάφορες θερµοκρασίες και για P C3H8 = 1 kpa ιάγραµµα 7.3 Ταλαντωτική συµπεριφορά του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και της ενεργότητας του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, συναρτήσει του χρόνου για P C3H8 = 1.4 kpa και P Ο2 = 3 kpa. α) Τ = 573 Κ, β) Τ = 623 Κ και γ) Τ = 673 Κ ιάγραµµα 7.4 Επίδραση της θερµοκρασίας α) στον ρυθµό οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) στην ενεργότητα του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, για σταθερή σύσταση αντιδρώντων (P C3H8 = 1.7 kpa και P Ο2 = 3 kpa) ιάγραµµα 7.5 Επίδραση της µερικής πίεσης του προπανίου, P C3H8, α) στον ρυθµό οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) στην ενεργότητα του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, για σταθερή θερµοκρασία (Τ = 673 Κ) και σταθερή µερική πίεση οξυγόνου (P Ο2 = 3 kpa) ιάγραµµα 7.6 Επίδραση της µερικής πίεσης του οξυγόνου, P Ο2, α) στον ρυθµό οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) στην ενεργότητα του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, για σταθερή θερµοκρασία (Τ = 623 Κ) και σταθερή µερική πίεση προπανίου (P C3H8 = 1.4 kpa) ιάγραµµα 7.7 Επίδραση του χρόνου παραµονής στον αντιδραστήρα α) στον ρυθµό οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) στην ενεργότητα του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, για σταθερή θερµοκρασία (Τ = 623 Κ) και σύσταση αντιδρώντων (P C3H8 = 1.4 kpa, P Ο2 = 3 kpa) XXI

26 ιάγραµµα 7.8 Επίδραση της θερµοκρασίας στο µέγιστο και ελάχιστο όριο εµφάνισης ταλαντωτικής συµπεριφοράς α) του λόγου P O2 /P C3H8 και β) του λογαρίθµου της ενεργότητας, log(α o ) ιάγραµµα 7.9 Επεξήγηση της ταλαντωτικής συµπεριφοράς της ενεργότητας του ροφηµένου οξυγόνου, α ο ιάγραµµα 7.10 Μεταβολή α) του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) της περιόδου των ταλαντώσεων, t p, συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος, σε σταθερή θερµοκρασία (T = 723 K) και σταθερή σύσταση αντιδρώντων (P O2 = 1 kpa, P C3H8 = 1 kpa) ιάγραµµα 7.11 Σύγκριση των πειραµατικών τιµών της ενεργότητας, α ο, µε αντίστοιχες βιβλιογραφικές τιµές της ενεργότητας για σχηµατισµό του οξειδίου του λευκόχρυσου, PtO ιάγραµµα 8.1 Φωτογραφίες Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) για τον καταλύτη Fe (ηλεκτρόδιο εργασίας) µετά από έκθεση του σε συνθήκες αντίδρασης WGS για χρονική περίοδο 5 εβδοµάδων: α) σε µεγέθυνση x20000 και β) σε µεγέθυνση x ιάγραµµα 8.2 Μεταβολή του καταλυτικού ρυθµού παραγωγής Η 2 συναρτήσει της µερικής πίεσης του CO για θερµοκρασίες από 823 εώς 973 Κ και για σταθερή µερική πίεση Η 2 Ο ίση µε 2.3 kpa. Καταλύτης Fe σε SCY ιάγραµµα 8.3 Μεταβολή του ηλεκτροκαταλυτικού ρυθµού παραγωγής Η 2 συναρτήσει της µερικής πίεσης του CO για θερµοκρασίες από 823 εώς 973 Κ, για σταθερή µερική πίεση Η 2 Ο ίση µε 2.3 kpa και σταθερή τιµή επιβαλλόµενου δυναµικού ίσου µε 2.5 V. Καταλύτης Fe σε SCY ιάγραµµα 8.4 Μεταβολή του ρυθµού παραγωγής Η 2 συναρτήσει του ηλεκτροχηµικά αντλούµενου Η 2 (Ι/2F) σε διάφορες θερµοκρασίες, για P H2O = 2.3 kpa και για µερική πίεση CO ίση µε α) P CO = 1 kpa και β) P CO = 8.6 kpa. Καταλύτης Fe σε SCY ιάγραµµα 8.5 Μεταβολή του ηλεκτροχηµικού ρυθµού άντλησης Η 2 συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος (Ι/2F) σε διάφορες θερµοκρασίες, για P H2O = 2.3 kpa και για µερική πίεση CO ίση µε α) P CO = 1 kpa και β) P CO = 8.6 kpa. Καταλύτης Fe σε SCY XXII

27 ιάγραµµα 8.6 Μεταβολή του Αριθµού Πρωτονιακής Μεταφοράς (PTN) συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος (Ι/2F) σε διάφορες θερµοκρασίες, για P H2O = 2.3 kpa και για µερική πίεση CO ίση µε α) P CO = 1 kpa και β) P CO = 8.6 kpa. Καταλύτης Fe σε SCY ιάγραµµα 8.7 Μεταβολή της Αποµάκρυνσης του Παραγόµενου Η 2 (ΗR) συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος (Ι/2F) σε διάφορες θερµοκρασίες, για P H2O = 2.3 kpa και για µερική πίεση CO ίση µε α) P CO = 1 kpa και β) P CO = 8.6 kpa. Καταλύτης Fe σε SCY ιάγραµµα 8.8 Μεταβολή του Λόγου Ενίσχυσης (ρ) συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος (Ι/2F) σε διάφορες θερµοκρασίες, για P H2O = 2.3 kpa και για µερική πίεση CO ίση µε α) P CO = 1 kpa και β) P CO = 8.6 kpa. Καταλύτης Fe σε SCY ιάγραµµα 8.9 Μεταβολή της Φαρανταϊκής Απόδοσης (Λ) συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος (Ι/2F) σε διάφορες θερµοκρασίες, για P H2O = 2.3 kpa και για µερική πίεση CO ίση µε α) P CO = 1 kpa και β) P CO = 8.6 kpa. Καταλύτης Fe σε SCY ιάγραµµα 8.10 Μεταβολή α) του ρυθµού παραγωγής Η 2, β) του ηλεκτροχηµικού ρυθµού άντλησης Η 2 και γ) της Αποµάκρυνσης του Παραγόµενου Η 2 (HR) συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος (Ι/2F) σε διάφορες µερικές πιέσεις CO, για Τ = 923 Κ και P H2O = 2.3 kpa. Καταλύτης Fe σε SCY ιάγραµµα 8.11 Μεταβολή α) του Αριθµού Πρωτονιακής Μεταφοράς (PTN), β) του Λόγου Ενίσχυσης (ρ) και γ) της Φαρανταϊκής Απόδοσης (Λ) συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος (Ι/2F) σε διάφορες µερικές πιέσεις CO, για Τ = 923 Κ και P H2O = 2.3 kpa. Καταλύτης Fe σε SCY ιάγραµµα 8.12 Αγωγιµότητα του κελλίου Fe/SCY/Ag α) απουσία CO και β) παρουσία CO στο αντιδρών µείγµα, για σταθερή P Η2Ο ίση µε 2.3 kpa ιάγραµµα 8.13 Μεταβολή α) του καταλυτικού ρυθµού παραγωγής Η 2 και β) της µετατροπής του CO συναρτήσει της µερικής πίεσης του CO για θερµοκρασίες από 873 εώς 1023 Κ και για σταθερή µερική πίεση Η 2 Ο ίση µε 2.3 kpa. Καταλύτης Pd σε SZY XXIII

28 ιάγραµµα 8.14 Μεταβολή του ρυθµού της αντίδρασης WGS συναρτήσει του χρόνου µε την επιβολή θετικού ρεύµατος (Ι = 0.8 ma), για Τ = 923 Κ, P CO = 0.7 kpa και P H2O = 2.3 kpa. Καταλύτης Pd σε SZY ιάγραµµα 8.15 Μεταβολή του καταλυτικού και ηλεκτροκαταλυτικού ρυθµού παραγωγής Η 2 συναρτήσει της µερικής πίεσης του CO για Τ = 923 Κ και P Η2Ο = 2.3 kpa. Καταλύτης Pd σε SZY ιάγραµµα 8.16 Μεταβολή α) του ρυθµού παραγωγής Η 2 και β) του ηλεκτροχηµικού ρυθµού άντλησης Η 2 συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος (Ι/2F) σε διάφορες θερµοκρασίες, για P CO = 3.2 kpa και P H2O = 2.3 kpa. Καταλύτης Pd σε SZY ιάγραµµα 8.17 Μεταβολή του Αριθµού Πρωτονιακής Μεταφοράς (PTN) συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος (Ι/2F) σε διάφορες θερµοκρασίες, για P CO = 3.2 kpa και P H2O = 2.3 kpa. Καταλύτης Pd σε SZY ιάγραµµα 8.18 Μεταβολή α) του ρυθµού παραγωγής Η 2 και β) του ηλεκτροχηµικού ρυθµού άντλησης Η 2 συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος (Ι/2F) σε διάφορες µερικές πιέσεις CO, για Τ = 923 Κ και P H2O = 2.3 kpa. Καταλύτης Pd σε SZY ιάγραµµα 8.19 Μεταβολή της Αποµάκρυνσης του Παραγόµενου Η 2 (ΗR) συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος (Ι/2F) α) σε διάφορες θερµοκρασίες και για P H2O = 2.3 kpa, P CO = 3.2 kpa και β) σε διάφορες P CO και για Τ = 973 Κ, P H2O = 2.3 kpa XXIV

29 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η παρούσα ιδακτορική ιατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ηλεκτροχηµικών ιεργασιών του τοµέα Τεχνικής Φυσικών ιεργασιών και Εφαρµοσµένης Θερµοδυναµικής (Τ.Φ..Ε.Θ.) του τµήµατος Χηµικών Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής του Α.Π.Θ., υπό την επίβλεψη του Καθηγητή κ. Μιχάλη Στουκίδη. Ο τίτλος της ιδακτορικής ιατριβής είναι Χρήση Στερεών Ιοντικών Αγωγών στη Μελέτη Καταλυτικών Οξειδώσεων και Υδρογονώσεων. Παρά το γεγονός ότι η ανακάλυψη της ιοντικής αγωγιµότητας στη στερεά κατάσταση έγινε τουλάχιστον 150 χρόνια πριν, µόλις τα τελευταία 40 χρόνια έχει εστιαστεί το ερευνητικό ενδιαφέρον στο πεδίο αυτό. Στην κατεύθυνση αυτή συνετέλεσε η δυνατότητα χρήσης των στερών ηλεκτρολυτών σε ένα πλήθος εφαρµογών, όπως η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας µε τη χρήση κελλίων καυσίµου, η παραγωγή χηµικών προϊόντων, οι διαχωρισµοί αερίων, οι αισθητήρες αερίων κ.α., και οι σύγχρονες ανάγκες για νέες τεχνολογίες που να έχουν υψηλή απόδοση και ταυτόχρονα να είναι φιλικές προς το περιβάλλον. Πολύ ενδιαφέρον παρουσιάζει η χρήση των στερεών ηλεκτρολυτών υψηλής θερµοκρασίας, αφού στο θερµοκρασιακό εύρος λειτουργίας τους λαµβάνει χώρα ένας µεγάλος αριθµός βιοµηχανικών διεργασιών. Οι σηµαντικότεροι εκπρόσωποι της κατηγορίας αυτής είναι οι αγωγοί ιόντων οξυγόνου και υδρογόνου, µε τους αγωγούς ιόντων υδρογόνου να έχουν ανακαλυφθεί πιο πρόσφατα, πριν τριάντα περίπου χρόνια. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή χρησιµοποιήθηκαν τόσο αγωγοί ιόντων οξυγόνου όσο και αγωγοί ιόντων υδρογόνου για τη µελέτη καταλυτικών οξειδώσεων και υδρογονώσεων. Συγκεκριµένα, µελετήθηκε η καταλυτική και ηλεκτροκαταλυτική οξείδωση προπανίου σε ένα κελλίο αγωγού ιόντων οξυγόνου. Επίσης, µελετήθηκε καταλυτικά και ηλεκτροκαταλυτικά η αντίδραση WGS σ ένα κελλίο πρωτονιακού αγωγού υψηλής θερµοκρασίας. Αρχικά, στο Κεφάλαιο 1 γίνεται αναφορά στις γενικές ιδιότητες των στερεών ηλεκτρολυτών και τις κατηγορίες στις οποίες διακρίνονται. Ιδιαίτερη έµφαση δίνεται στους αγωγούς ιόντων οξυγόνου καθώς επίσης και στους πρωτονιακούς αγωγούς υψηλής θερµοκρασίας τύπου περοβσκίτη, οι οποίοι χρησιµοποιήθηκαν στη διατριβή αυτή. Ακολουθεί περιγραφή των τεχνικών της Ποτενσιοµετρίας Στερεού Ηλεκτρολύτη και της Ηλεκτροχηµικής Άντλησης Ιόντων, καθώς και των βασικών 1

30 αρχών λειτουργίας των κελλίων καυσίµου. Τέλος, αναφέρονται οι βασικές αρχές της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης (φαινόµενο NEMCA). Το Κεφάλαιο 2 αποτελεί µία βιβλιογραφική ανασκόπηση ορισµένων από τις κυριότερες µελέτες της καταλυτικής και ηλεκτροκαταλυτικής οξείδωσης του προπανίου σε καταλύτες Pt, Pd και Ag. Στη συνέχεια, στο Κεφάλαιο 3 παρατίθεται µια αρκετά εκτεταµένη βιβλιογραφική ανασκόπηση για τα ταλαντωτικά ετερογενή καταλυτικά συστήµατα και κυρίως για τις ταλαντώσεις κατά την οξείδωση υδρογονανθράκων. Στο κεφάλαιο αυτό κρίθηκε σκόπιµο να παρουσιαστούν τα κυριότερα χαρακτηριστικά των ταλαντώσεων σε ετερογενή καταλυτικά συστήµατα και να αναφερθούν οι λόγοι που το συγκεκριµένο φαινόµενο αξίζει τον κόπο να µελετηθεί. Στο Κεφάλαιο 4 παρατίθεται η βιβλιογραφική ανασκόπηση αρκετών σηµαντικών ερευνητικών εργασιών σχετικά µε την αντίδραση WGS σε καταλύτες Fe και Pd. Επίσης, γίνεται εκτενής αναφορά στα κυριότερα χαρακτηριστικά της αντίδρασης WGS στη βιοµηχανία. Στο Κεφάλαιο 5 γίνεται περιγραφή της πειραµατικής διάταξης που χρησιµοποιήθηκε, συµπεριλαµβανοµένων και των δύο τύπων ηλεκτροκαταλυτικών αντιδραστήρων στους οποίους διεξήχθησαν τα πειράµατα. Επίσης, γίνεται εκτενής αναφορά στην πειραµατική διαδικασία, καθώς επίσης και στις διάφορες πειραµατικές τεχνικές που χρησιµοποιήθηκαν για τη διεξαγωγή των πειραµάτων. Συνεχίζοντας, στο Κεφάλαιο 6 παρουσιάζονται και αναλύονται τα πειραµατικά αποτελέσµατα που προέκυψαν κατά την καταλυτική και ηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του C 3 Η 8 σε ένα κελλίο αγωγού ιόντων οξυγόνου (YSZ) και σε τρία διαφορετικά ηλεκτρόδια-καταλύτες (Pt, Pd, Ag). Τέλος, γίνεται µια προσπάθεια σύγκρισης των αποτελεσµάτων που προέκυψαν στην παρούσα µελέτη µε εκείνα από προηγούµενες αντίστοιχες εργασίες, καθώς και η εξαγωγή των κυριοτέρων συµπερασµάτων. Στο Κεφάλαιο 7 παρατίθενται τα πειραµατικά αποτελέσµατα που προέκυψαν από τη µελέτη της ταλαντωτικής συµπεριφοράς κατά την οξείδωση του C 3 Η 8 σε καταλύτη Pt. Στη συνέχεια, γίνεται ανάλυση και σύγκριση των αποτελεσµάτων µε παρόµοιες εργασίες, µε απώτερο σκοπό την επεξήγηση της ταλαντωτικής συµπεριφοράς. Στο Κεφάλαιο 8 γίνεται λεπτοµερής περιγραφή και σχολιασµός των πειραµατικών αποτελεσµάτων που προέκυψαν κατά τη µελέτη της αντίδρασης WGS. 2

31 Η συγκεκριµένη αντίδραση µελετήθηκε καταλυτικά και ηλεκτροκαταλυτικά σ ένα κελλίο πρωτονιακού αγωγού υψηλής θερµοκρασίας. Χρησιµοποιήθηκαν δύο διαφορετικά ηλεκτρόδια-καταλύτες (Fe, Pd) και δύο διαφορετικοί πρωτονιακοί αγωγοί (SCY και SZY). Στο τέλος του κεφαλαίου γίνεται σύγκριση των αποτελεσµάτων και παρατίθενται τα κυριότερα συµπεράσµατα που εξήχθησαν. Τέλος, ανακεφαλαιώνονται τα συµπεράσµατα που προέκυψαν από την παρούσα διατριβή και µε βάση αυτά γίνονται προτάσεις για µελλοντική έρευνα. 3

32 4

33 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΣΤΕΡΕΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΕΣ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΟΥΣ 1.1 Στερεοί Ηλεκτρολύτες Οι στερεοί ηλεκτρολύτες ή στερεοί ιοντικοί αγωγοί είναι στερεά υλικά που εµφανίζουν ηλεκτρική αγωγιµότητα εξαιτίας της µετακίνησης ιόντων διαµέσου του πλέγµατός τους. Συνήθως επικρατεί η αγωγιµότητα ενός µόνο είδους ιόντος (είτε κατιόντος, είτε ανιόντος) και σε αυτό οφείλεται κυρίως η ηλεκτρική αγωγιµότητα του υλικού. Ο όρος µεικτοί ιοντικοί αγωγοί χρησιµοποιείται στην περίπτωση των υλικών που άγουν το ηλεκτρικό ρεύµα τόσο λόγω της µεταφοράς ιόντων, όσο και της µεταφοράς ηλεκτρονίων ή οπών. Επίσης, ο όρος ταχύς ιοντικός αγωγός ή υπεριοντικός αγωγός, αναφέρεται σε εκείνα τα στερεά υλικά που εµφανίζουν υψηλή ιοντική αγωγιµότητα σε θερµοκρασία περιβάλλοντος, της τάξεως των Ohm -1 cm -1 και η οποία για ορισµένα υλικά ανέρχεται σε 0.3 Ohm -1 cm -1. Στο Σχήµα 1.1 παρουσιάζεται η αγωγιµότητα των στερεών ηλεκτρολυτών συγκριτικά µε άλλες κατηγορίες υλικών. Μπορεί να παρατηρήσει κανείς ότι η αγωγιµότητα των στερεών ηλεκτρολυτών είναι µεγαλύτερη από την αντίστοιχη των ηµιαγωγών ( Ohm -1 cm -1 ) και µικρότερη από αυτή των µετάλλων ( Ohm -1 cm -1 ). Όταν η θερµοκρασία λειτουργίας των στερεών ηλεκτρολυτών αυξηθεί µερικές εκατοντάδες βαθµούς, τότε η αγωγιµότητά τους αυξάνεται σηµαντικά και για ορισµένα υλικά γίνεται συγκρίσιµη µε αυτή των υγρών ηλεκτρολυτών. Σχήµα 1.2 Χαρακτηριστικό διάγραµµα σύγκρισης της ηλεκτρικής αγωγιµότητας διαφόρων υλικών [1]. 5

34 Η πρώτη παρατήρηση αγωγιµότητας σε στερεό ηλεκτρολύτη έγινε από τον Michael Faraday το 1834, όταν παρατήρησε ότι ο στερεός PbF 2 θερµαινόµενος στους 773 K αποκτούσε ηλεκτρική αγωγιµότητα. Έπρεπε όµως να περάσουν περίπου εκατό χρόνια µέχρι να εξηγηθεί η παραπάνω παρατήρηση και να αποδειχτεί, ότι η αγωγιµότητα αυτή οφειλόταν σε µεταφορά ιόντων F -. Αντίστοιχη παρατήρηση έγινε από τους Tubandt και Strock στον AgI, όπου η µεταφορά ιόντων Ag + ήταν αυτή που προκαλούσε την ηλεκτρική αγωγιµότητα. Έτσι έγινε προφανές, ότι σε κάποια στερεά η αγωγιµότητα λόγω της µετακίνησης ιόντων είναι συγκρίσιµη µε αυτή των υδατικών ηλεκτρολυτικών διαλυµάτων [1]. Οι στερεοί ηλεκτρολύτες ποικίλουν από θερµοανθεκτικά υλικά όπως οξείδια ή µείγµατα οξειδίων µετάλλων µε θερµοκρασίες λειτουργίας υψηλότερες των 1273 K, µέχρι πολυµερικές µεµβράνες που µπορούν να λειτουργήσουν λίγο υψηλότερα από τους 373 K. Τα κυριότερα κριτήρια που πρέπει να λαµβάνονται υπόψη για το σωστό σχεδιασµό ενός στερεού ηλεκτρολύτη, είναι τα ακόλουθα: 1. Πρέπει να έχει υψηλή ιοντική αγωγιµότητα έτσι ώστε να είναι ανεκτές οι ωµικές αντιστάσεις που δηµιουργούνται υπό συνθήκες διέλευσης ηλεκτρικού ρεύµατος. 2. Ο αριθµός ιοντικής µεταφοράς (t i ) του ιόντος i, ο οποίος ορίζεται από την εξίσωση (1.1), πρέπει να πλησιάζει τη µονάδα: σi ti = 1 (1.1) σ total Όπου, -1 σ i : η αγωγιµότητα του ηλεκτρολύτη που οφείλεται στο ιόν i, Ohm -1 cm σ total : η συνολική αγωγιµότητα του ηλεκτρολύτη (ηλεκτρονιακή και ιοντική), -1 Ohm -1 cm Στη γενικότερη περίπτωση που ο στερεός ηλεκτρολύτης είναι αγωγός περισσοτέρων του ενός ιόντων, η συνολική αγωγιµότητα του ηλεκτρολύτη (σ total ) µπορεί να οριστεί από την εξίσωση (1.2): σ total = σ e + σi (1.2) Όπου, -1 σ e : η ηλεκτρονιακή αγωγιµότητα του ηλεκτρολύτη, Ohm -1 cm 3. Το κόστος παρασκευής του στερεού ηλεκτρολύτη να είναι σχετικά χαµηλό. 6

35 4. Η χηµική αδράνεια του στερεού ηλεκτρολύτη θα πρέπει να είναι εξασφαλισµένη για τις συνθήκες εργασίας (ανοχή κατά το δυνατό υψηλών δυναµικών ηλεκτρικού ρεύµατος, µη αλληλεπίδραση µε το αντιδρών µείγµα υπό συνθήκες αντίδρασης, θερµική αντοχή κλπ.) Ένα υλικό θεωρείται στερεός ηλεκτρολύτης όταν ο αριθµός ιοντικής του µεταφοράς προσεγγίζει τη µονάδα. Αυτό σηµαίνει, ότι η ηλεκτρονιακή του αγωγιµότητα θα πρέπει να είναι πάρα πολύ µικρή. Στην περίπτωση που αυτή η προϋπόθεση δεν ισχύει, το υλικό χαρακτηρίζεται (όπως προαναφέρθηκε στους αρχικούς ορισµούς του κεφαλαίου) σαν µεικτός ιοντικός αγωγός. Πρέπει να σηµειωθεί, ότι πολλά υλικά είναι δυνατό να εµφανίσουν διαφορετική συµπεριφορά σε διαφορετικές συνθήκες θερµοκρασίες και αέριας σύστασης. ηλαδή σε κάποιες συνθήκες µπορεί να είναι καθαρά ιοντικοί αγωγοί (t i 1) και σε κάποιες άλλες µεικτοί [2]. Εποµένως, ο διαχωρισµός σε στερεούς ηλεκτρολύτες και µεικτούς ιοντικούς αγωγούς δεν είναι πάντα τόσο απόλυτος. Η ταξινόµηση των στερεών ηλεκτρολυτών, γίνεται συνήθως µε βάση το µεταφερόµενο, διαµέσου του κρυσταλλικού πλέγµατος, ιόν. Έτσι διακρίνονται σε: Αγωγούς ιόντων O 2- : είναι τα στερεά διαλύµατα οξειδίων δισθενών ή τρισθενών µετάλλων (π.χ. Y 2 O 3, CaO, Yb 2 O 3 ), σε οξείδια τετρασθενών µετάλλων, όπως ΖrO 2, ThO 2, CeO 2. Πρακτικά, το ποσοστό του οξειδίου κατωτέρου σθένους κυµαίνεται µεταξύ 8-20%. Χαρακτηριστικό παράδειγµα αποτελεί η σταθεροποιηµένη ζιρκονία (ΖrO 2 ) µε 5-10% mol CaO ή 6-10% mol Y 2 O 3, η οποία χρησιµοποιείται στους µετρητές οξυγόνου των καυσαερίων των αυτοκινήτων. Παρουσιάζει δε σηµαντική αγωγιµότητα µεταξύ 673 και 1473 K. Επίσης, το δ-bi 2 O 3 και πολλά υποκατεστηµένα και µη υποκατεστηµένα οξείδια τύπου περοβσκίτη όπως τα La 1-x Ca x Mn 3-α, Ba 2 In 2 O 5 κ.α. είναι αγωγοί Ο 2- [3]. Αγωγούς ιόντων Κ +, Cs +, Pd +, Ti + : υποκατεστηµένες β - και β -αλουµίνες, που παρουσιάζουν σηµαντική αγωγιµότητα σε θερµοκρασίες K [4, 5]. Αγωγούς ιόντων Ag +, Cu + : οι κυριότεροι απ αυτούς είναι ο α-agi και ο α- Ag 3 SI. Το κύριο µειονέκτηµά τους είναι ότι για την επίτευξη υψηλής αγωγιµότητας απαιτούνται σχετικά υψηλές θερµοκρασίες. Αγωγούς ιόντων Νa + : περιλαµβάνουν κυρίως υποκατεστηµένες µε Na +, β - και β -αλουµίνες, ενώσεις µη στοιχειοµετρικές µε γενικό τύπο: Na 1+x Al 11 O 7+x/2 και Na 1+x M x Al 11-x O αντίστοιχα (όπου x από και Μ ένα δισθενές µέταλλο). Η 7

36 αγωγιµότητά τους είναι σηµαντική σε θερµοκρασία 573 Κ και χρησιµοποιούνται στις µπαταρίες Na-S [5, 6]. Αγωγούς Li +, H + : στερεοί ηλεκτρολύτες κεραµικών οξειδίων ή πολυµερών, όπως τα διαλύµατα αλάτων σε πολυαιθυλενοξείδιο. Χρησιµοποιούνται σε µπαταρίες ενέργειας, υψηλής συχνότητας µε µεγάλο χρόνο ζωής [4, 5]. Στη δεκαετία του ερµηνεύτηκε ο µηχανισµός της µεταφοράς των ιόντων σε στερεά από τους Joffe, Frenkel, Wagner και Schottky [7], σύµφωνα µε τους οποίους η αγωγιµότητα µπορεί να οφείλεται είτε στη µετακίνηση οπών µεταξύ πλεγµατικών θέσεων (αταξίες Schottky), είτε στη µετακίνηση των ιόντων σε ενδοπλεγµατικές θέσεις (αταξίες Frenkel). Στο Σχήµα 1.2 της επόµενης σελίδας, παρουσιάζονται τα πιθανά είδη ιοντικών ανωµαλιών που εµφανίζονται σε έναν κρύσταλλο της µορφής Μ + Χ -, λαµβάνοντας υπόψη την αρχή της ηλεκτροουδετερότητας. Οι σηµειακές ανωµαλίες οφείλονται στους εξής λόγους: Κενά: η έλλειψη ενός κατιόντος από την κανονική του θέση, σε ένα καθαρό ιοντικό κρύσταλλο Μ + Χ -, οδηγεί στο σχηµατισµό µιας κενής θέσης (V M ). Αντίστοιχα µία θέση ανιόντος συµβολίζεται ως V x (αταξίες τύπου Schottky). + Ενδοπλεγµατικές αταξίες: στην περίπτωση αυτή ένα ιόν Μ i (ή X - i ) καταλαµβάνει µία ενδοπλεγµατική θέση (συµβολισµός: M i ή X i αντίστοιχα). Σηµειακές αταξίες τύπου Frenkel: πρόκειται για ιόντα που βρίσκονται σε ενδοπλεγµατικές θέσεις. Παρουσία ξένων ατόµων: ξένα άτοµα διαφορετικού σθένους, τα οποία είτε υπάρχουν στον κρύσταλλο ως ακαθαρσίες, είτε εισάγονται στο υλικό για να αυξήσουν την ιοντική του αγωγιµότητα. Επίσης, εκτός των προαναφερθέντων, υπάρχουν και οι ηλεκτρονιακές αταξίες που οφείλονται στην ύπαρξη είτε ελεύθερων ηλεκτρονίων (e - ), είτε οπών (h +, holes). Στα καθαρά ιοντικά στερεά υπάρχουν ελάχιστες ηλεκτρονιακές αταξίες. Πρακτικά, για έναν στερεό ηλεκτρολύτη, ο λόγος της ιοντικής προς την ηλεκτρονιακή του αγωγιµότητα θα πρέπει να είναι µεγαλύτερος του 100 [1]. Το είδος της ιοντικής µεταφοράς σε έναν στερεό ηλεκτρολύτη εξαρτάται από το είδος των αταξιών του πλέγµατός του. Έτσι, σε στερεό ηλεκτρολύτη µε αταξίες τύπου Schottky, η µεταφορά του φορτίου οφείλεται κυρίως στην κίνηση κενών θέσεων, µε διαδοχικές µετακινήσεις ιόντων προς την αντίθετη κατεύθυνση. Αυτός ο τύπος ηλεκτρολύτη έχει σχετικά χαµηλή ιοντική αγωγιµότητα. Αντίθετα σε στερεό 8

37 ηλεκτρολύτη µε αταξίες τύπου Frenkel η µεταφορά φορτίου γίνεται µε µετακίνηση ιόντων διαµέσου των ενδοπλεγµατικών θέσεων. Σχήµα 1.2 Σχηµατική αναπαράσταση των σηµειακών ανωµαλιών που είναι δυνατό να εµφανιστούν σ έναν ιοντικό κρύσταλλο της µορφής Μ + Χ -. (L, S: ξένα άτοµα, L: µέταλλο και S: αµέταλλο). Χαρακτηριστικό είναι το γεγονός, ότι η µεταφορά των ιόντων µέσα στο πλέγµα τους είναι µια ενεργοποιηµένη διεργασία. Έτσι, σε αντίθεση µε τα µέταλλα στα οποία η αγωγιµότητα ελαττώνεται γραµµικά µε τη θερµοκρασία, στους στερεούς ηλεκτρολύτες αυξάνεται σύµφωνα µε µια ηµιεµπειρική εξίσωση εκθετικού τύπου: σο Εact σ = exp( ) Τ k Τ b (1.3) Όπου, σ: η αγωγιµότητα σ ο : µια συνάρτηση του ιοντικού φορτίου, της συγκέντρωσης των ευκίνητων ιόντων και της συχνότητας µε την οποία προσπαθούν να αλλάξουν θέση E act : η ενέργεια ενεργοποίησης για τη µετακίνηση του ιόντος k b : η σταθερά Boltzmann Τ: η απόλυτη θερµοκρασία Στο Σχήµα 1.3 της επόµενης σελίδας παριστάνεται ένα διάγραµµα της αγωγιµότητας ορισµένων από τους σηµαντικότερους στερεούς ηλεκτρολύτες ως συνάρτηση του αντιστρόφου της θερµοκρασίας (διάγραµµα Arrhenius). Στο ίδιο διάγραµµα συµπεριλαµβάνεται για λόγους σύγκρισης και διάλυµα H 2 SO 4 (37% κ.β.). 9

38 Σχήµα 1.3 ιάγραµµα τύπου Arrhenius της αγωγιµότητας µερικών σηµαντικών στερεών ηλεκτρολυτών από βιβλιογραφικά δεδοµένα [8]. Τις τελευταίες δεκαετίες υπάρχει έντονο ενδιαφέρον για τους στερεούς ηλεκτρολύτες, εξαιτίας των συνεχώς αυξανόµενων εφαρµογών τους και των διαρκώς υψηλότερων απαιτήσεων. Μερικές από τις σηµαντικότερες εφαρµογές τους είναι οι διεργασίες διαχωρισµού αερίων, η κατασκευή αισθητήρων αερίων, τα κελλία καυσίµου και οι µπαταρίες για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, τα ηλεκτρολυτικά κελλία κ.α. 1.2 Αγωγοί Ιόντων Οξυγόνου Όπως έχει αναφερθεί οι αγωγοί O 2- είναι στερεά διαλύµατα οξειδίων δισθενών ή τρισθενών µετάλλων (Y 2 Ο 3, CaO, Yb 2 O 3 ) σε οξείδια τετρασθενών µετάλλων (ZrO 2, ThO 2, CeO 2 ). Αναµειγνύοντας (σταθεροποιώντας) τα οξείδια των τετρασθενών µετάλλων µε αυτά των οξειδίων χαµηλότερου σθένους γίνεται αντικατάσταση των κατιόντων (+4) τους, από κατιόντα µικρότερου σθένους (+2 ή +3). Χαρακτηριστικό παράδειγµα αποτελεί η σταθεροποιηµένη µε ύττρια ζιρκονία (Υ 2 Ο 3 ZrO 2, Yttria Stabilized Zirconia, YSZ), στην οποία το τετρασθενές ιόν του ζιρκονίου (Zr 4+ ) αντικαθίσταται από το τρισθενές ιόν του υττρίου (Υ 3+ ). Η 10

39 σταθεροποίηση ενός οξειδίου από ένα άλλο είναι τόσο περισσότερο εφικτή, όσο οι ακτίνες των κατιόντων των δύο οξειδίων προσεγγίζουν η µία την άλλη και όσο ισχυρότεροι είναι οι δεσµοί µετάλλου οξυγόνου του προστιθέµενου οξειδίου από αυτούς του αρχικού οξειδίου [9]. Το 1899, ο Nernst παρατήρησε πρώτος ότι το µικτό οξείδιο 15% κ.β. Υ 2 Ο 3 - ZrO 2, συµπεριφέρονταν ως αγωγός Ο 2- σε υψηλές θερµοκρασίες [10]. Τα τελευταία χρόνια η έρευνα εστιάζεται κυρίως στα µεικτά οξείδια ζιρκονίας (ZrO 2 ) και θόριας (ThO 2 ) εξαιτίας της υψηλής ιοντικής αγωγιµότητας και άλλων χαρακτηριστικών όπως η σκληρότητα, η µηχανική αντοχή και η χηµική αδράνεια που επιτρέπουν τη χρήση τους σε εφαρµογές υψηλής θερµοκρασίας [11]. Στο Σχήµα 1.4 παρουσιάζεται η εξάρτηση της ιοντικής αγωγιµότητας από το αντίστροφο της θερµοκρασίας (διάγραµµα Arrhenius) των κυριότερων αγωγών ιόντων Ο 2- [12]. Η YSZ, η οποία χρησιµοποιείται στις περισσότερες εφαρµογές, παρουσιάζει ιοντική αγωγιµότητα 0.14 S cm -1 στους 1273 Κ. Η σταθεροποιηµένη µε σκάνδια ζιρκονία (SSZ) παρουσιάζει υψηλότερη αγωγιµότητα φθάνοντας στην παραπάνω τιµή από τους 1053 Κ [13]. Μία οµάδα στερεών διαλυµάτων Bi 2 O 3 παρουσιάζει υψηλότερη αγωγιµότητα Ο 2- από τις σταθεροποιηµένες ζιρκονίες, αλλά η µικρή µηχανική αντοχή τους περιορίζει σηµαντικά τις εφαρµογές τους [3, 14] σ, S cm BaThGdO 3 YSBi GdSCe LCA YSZ CSZ SSZ T -1, 10-3 K -1 Σχήµα 1.4 Θερµοκρασιακή εξάρτηση της ιοντικής αγωγιµότητας των κυριότερων αγωγών ιόντων Ο 2- [12]. 11

40 Οι αγωγοί Ο 2- χρησιµοποιούνται ευρέως ως αντιδραστήρες µεµβράνης, κυρίως λόγω του ενεργειακού και βιοµηχανικού ενδιαφέροντος των αντιδράσεων οξείδωσης. Στους παραπάνω αντιδραστήρες το οξυγόνο µπορεί να τροφοδοτηθεί ηλεκτροχηµικά στον καταλύτη και να µεταβάλλει τον ρυθµό και την εκλεκτικότητα της αντίδρασης, ενώ κατά την αντίστροφή λειτουργία η διεξαγωγή οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων σε κελλία αγωγών ιόντων οξυγόνου, είναι δυνατόν να οδηγήσει στην απευθείας µετατροπή της ελεύθερης ενέργειας της αντίδρασης σε ηλεκτρική µε υψηλές αποδόσεις [3, 11, 12]. Οι περισσότεροι αγωγοί Ο 2- κρυσταλλώνονται στην κυβική δοµή του φθορίτη, στην οποία τα κατιόντα βρίσκονται σε χωροκεντρωµένη κυβική διάταξη ενώ τα ανιόντα καταλαµβάνουν τις τετραεδρικές θέσεις (Σχήµα 1.5). Λόγω των ενδοπλεγµατικών κενών που δηµιουργούνται, επιτρέπεται η εύκολη µετακίνηση των Ο 2-. Προστιθέµενο κατιόν µε σθένος +2 ή +3 Κατιόν µε σθένος +4 Κενή θέση O 2- Σχήµα 1.5 Σχηµατική απεικόνιση της ηµίσειας µοναδιαίας κυψελίδας ενός τετρασθενούς µεταλλικού οξειδίου, µε τη δοµή του φθορίτη, σταθεροποιηµένου µε ένα οξείδιο δισθενούς ή τρισθενούς µετάλλου. Μετά από πειραµατικές µετρήσεις που έλαβαν χώρα στους 1273 Κ, σε σταθεροποιηµένη ZrO 2 µε 15% mol CaO, µετρήθηκε ο συντελεστής διάχυσης των Ο 2-, ο οποίος βρέθηκε τάξεις µεγέθους µεγαλύτερος των αντιστοίχων συντελεστών των ιόντων Zr 4+ και Ca 2+ [15]. Από αυτό προκύπτει ότι ο κύριος φορέας ιοντικού φορτίου στο σταθεροποιηµένο ZrO 2 καθώς και σε άλλους στερεούς ηλεκτρολύτες είναι το ανιόν οξυγόνου. 12

41 Η µεταφορά του ανιόντος οξυγόνου γίνεται διαµέσου φορτισµένων κενών θέσεων οξυγόνου,.. V o, που βρίσκονται στο κρυσταλλικό πλέγµα του. Αυτές οι κενές θέσεις οξυγόνου δηµιουργούνται εξαιτίας της µετακίνησης ιόντων οξυγόνου απ τις πλεγµατικές στις ενδοπλεγµατικές θέσεις του κρυσταλλικού πλέγµατος. Η συγκέντρωση των κενών θέσεων οξυγόνου καθορίζεται από την ισορροπία της αντίδρασης: Όπου, O o x : οξυγόνο σε πλεγµατική θέση.. V: o κενή πλεγµατική θέση του οξυγόνου ' ' O i : ιόν οξυγόνου σε ενδοπλεγµατική θέση O V + O (1.4) x.. '' o o i Οι ατέλειες (κενές θέσεις οξυγόνου) στην κρυσταλλοδοµή ενός αγωγού Ο 2- παράγονται είτε θερµικά (σε καθαρά οξείδια) είτε µε τη διάλυση στα οξείδια αυτά οξειδίων χαµηλότερου σθένους (ντοπάρισµα), οπότε γίνεται η αντικατάσταση των κατιόντων τους από κατιόντα χαµηλότερου σθένους. Με τον τρόπο αυτό αυξάνει ο αριθµός των κενών θέσεων ιόντων οξυγόνου, ενώ ταυτόχρονα λόγω της αρχής διατήρησης της ηλεκτρικής ουδετερότητας, µειώνεται ο αριθµός των ιόντων οξυγόνου στις πλεγµατικές θέσεις. Μία κενή θέση οξυγόνου δηµιουργείται για κάθε δισθενές ή δύο τρισθενή κατιόντα που αντικαθιστούν ένα τετρασθενές κατιόν στο κρυσταλλικό πλέγµα. Η ενίσχυση της ζιρκονίας µε ύττρια προκαλεί την αντικατάσταση των τετρασθενών κατιόντων Zr 4+ από τα τρισθενή κατιόντα Υ 3+ και οδηγεί στη δηµιουργία οπών οξυγόνου, προκειµένου να διατηρηθεί η ηλεκτρική ουδετερότητα [12]: Όπου, Y + (1.5) '.. x 2O3 2YZr + Vo 3O o Υ Zr : τρισθενή ιόντα Υ 3+ µε ενεργό φορτίο -1 ως προς τα ιόντα Zr 4+ που υποκαθιστούν.. V: o κενή θέση του οξυγόνου µε ενεργό φορτίο +2 σε σχέση µε τα δισθενή Ο 2- x O o : τα ιόντα οξυγόνου του υποκατεστηµένου οξειδίου 13

42 Σύµφωνα µε την εξίσωση (1.5) για κάθε µόριο Υ 2 Ο 3, προκύπτει µια κενή θέση οξυγόνου [12]. Η αύξηση της συγκέντρωσης των κενών θέσεων οξυγόνου προκαλεί αύξηση της ιοντικής αγωγιµότητας [16]. Η αγωγιµότητα της ενισχυµένης ζιρκονίας εξαρτάται από τη συγκέντρωση των οπών οξυγόνου και την ιοντική ακτίνα του υποκαταστάτη. Η ιοντική αγωγιµότητα συναρτήσει της % κ.β. συγκέντρωσης διαφόρων υποκαταστατών της ζιρκονίας, δίνεται στο Σχήµα 1.6 [12]. Έχει παρατηρηθεί µία µέγιστη τιµή της ιοντικής αγωγιµότητας για µια καθορισµένη συγκέντρωση του προστιθέµενου οξειδίου του µετάλλου µε το χαµηλότερο σθένος, π.χ. 8% mol οξειδίου του υττρίου για την περίπτωση της YSZ. Η περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης οδηγεί σε µείωση της αγωγιµότητας, κάτι που οφείλεται στην σύνδεση των ατελειών και στην εξάρτηση από την συγκέντρωση της κινητικότητας των ιόντων οξυγόνου [17]. Επίσης η υποκατάσταση των Zr 4+ από ιόντα Sc 3+, µε παραπλήσια ιοντική ακτίνα, οδηγεί σε υψηλότερες τιµές ιοντικής αγωγιµότητας Sc Yb 2 Er 3 Y4 Gd 5 σ, S cm x Σχήµα 1.6 Εξάρτηση της αγωγιµότητας από τον βαθµό υποκατάστασης διαφόρων αγωγών ιόντων οξυγόνου ζιρκονίας [12]. Θα πρέπει τέλος να αναφερθεί ότι στη συγκεκριµένη εργασία ως αντιδραστήρας για την καταλυτική και ηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του C 3 H 8 14

43 χρησιµοποιήθηκε σταθεροποιηµένη ζιρκονία µε 8% mol Υ 2 Ο 3. Ο συγκεκριµένος ηλεκτρολύτης προτιµήθηκε για τους εξής λόγους: 1. Έχει σχετικά υψηλή ιοντική αγωγιµότητα η οποία για θερµοκρασίες µεταξύ των K υπολογίζεται µε πολύ καλή προσέγγιση [1] από την εξίσωση: 9700 σ O = 2 T exp (Ohm cm ) (1.6) 2. Έχει καλή µηχανική και χηµική σταθερότητα. 3. Έχει σχετικά χαµηλό κόστος. 4. Ακολουθεί συµπεριφορά Arrhenius (Σχήµα 1.4). 5. Για µεγάλο θερµοκρασιακό εύρος η ιοντική αγωγιµότητα είναι ανεξάρτητη από τη µερική πίεση του οξυγόνου. 1.3 Πρωτονιακοί Αγωγοί Εισαγωγή Η ιστορία των πρωτονιακών αγωγών ξεκινάει πολύ πιο πρόσφατα από ότι η ιστορία των άλλων στερεών ηλεκτρολυτών. Μόλις πριν µερικές δεκαετίες, ξεκίνησε η ανάπτυξη υλικών που εµφάνιζαν πρωτονιακή αγωγιµότητα και τα οποία ήταν όξινες ή ένυδρες ανόργανες ενώσεις. Με την πάροδο του χρόνου εντελώς διαφορετικές κατηγορίες υλικών άρχισαν να ελκύουν το ενδιαφέρον των ερευνητών, όπως πολυµερή, κεραµικά οξείδια, ενώσεις παρεµβολής (intercalation compounds) κ.α. Ως πρωτονιακοί αγωγοί ορίζονται εκείνα τα υλικά στα οποία το υδρογόνο µεταφέρεται µέσα από αυτά µε τη µορφή κάποιου θετικά φορτισµένου ιόντος και ελευθερώνεται στην κάθοδο σαν µοριακό Η 2. Έτσι, συµπεριλαµβάνονται ηλεκτρολύτες που µεταφέρουν θετικά φορτισµένα πρωτονιακά είδη όπως H +, Η 3 Ο + και NH + 4. Γενικότερα λοιπόν, η πρωτονιακή µεταφορά συµπεριλαµβάνει τόσο τη µεταφορά πρωτονίων (Η + ), όσο και τη µεταφορά άλλων ειδών που µπορούν να µεταφέρουν πρωτόνια όπως ΟΗ -, H 2 O, Η 3 Ο +, NH + 4, HS - κ.α.. Οι πρωτονιακοί αγωγοί µπορούν να ταξινοµηθούν σε κατηγορίες µε διάφορα κριτήρια όπως η µέθοδος παρασκευής τους, η χηµική τους σύνθεση, ο µηχανισµός µεταφοράς των ιόντων κ.α. Εκτεταµένες ταξινοµήσεις σύµφωνα µε τα κριτήρια αυτά µπορεί κανείς να βρει στη βιβλιογραφία από τον Colomban [18]. Στην παρούσα εργασία η διάκρισή τους θα γίνει απλά, σύµφωνα µε το θερµοκρασιακό εύρος λειτουργίας τους σε τεχνολογικές εφαρµογές. 15

44 Πρωτονιακοί αγωγοί χαµηλών θερµοκρασιών (Τ<373 Κ): σε αυτή την κατηγορία ανήκουν τα υλικά που βρίσκονται σε ένυδρη κατάσταση. Τα περισσότερα από αυτά παρουσιάζουν αγωγιµότητες πάνω από τα 10-3 S cm -1 [19]. Χαρακτηριστικός εκπρόσωπος είναι το Nafion (σουλφονικό πολυµερές), το οποίο όµως τείνει να αντικατασταθεί από υβριδικές µεµβράνες λόγω του υψηλού κόστους. Πρωτονιακοί αγωγοί που λειτουργούν στο θερµοκρασιακό εύρος Κ: τα περισσότερα υλικά αυτής της κατηγορίας είναι ένυδρα πολυµερή µε αγωγιµότητες µεγαλύτερες των 10-3 S cm -1 [19]. Εξαίρεση αποτελεί το CsHSO 4 [20], ένωση όµως κρυσταλλική και υδατοδιαλυτή. Το ανώτερο θερµοκρασιακό όριο αυτής της κατηγορίας επιλέχθηκε για τη θερµική σταθερότητα όλων των πολυµερών τα οποία έχουν το µονοµερές SO 3 H, το οποίο αρχίζει να ελευθερώνει SO 3 σε θερµοκρασίες υψηλότερες των 463 Κ. Επίσης πρέπει να σηµειωθεί, ότι όταν αναφέρεται κανείς στην αγωγιµότητα αυτών των υλικών, εκτός από τη θερµοκρασία πρέπει να αναφέρει και τη σχετική υγρασία, από την οποία εξαρτάται ισχυρά η αγωγιµότητα του υλικού για δεδοµένη θερµοκρασία. Πρωτονιακοί αγωγοί που λειτουργούν στο θερµοκρασιακό εύρος Κ: σε αυτή την κατηγορία ανήκουν τα πολυµερή που δεν περιέχουν το ιονοµερές SO 3 H, αφού αυτό αποσυντίθεται σε θερµοκρασίες υψηλότερες των 463 Κ [19]. Σε θερµοκρασίες υψηλότερες των 500 Κ είναι δύσκολο να διατηρηθεί υψηλή σχετική υγρασία και εποµένως τα υλικά αυτά είναι είτε άνυδρα, είτε λειτουργούν µε χαµηλές τιµές σχετικής υγρασίας. Ιδιαίτερη σηµασία έχει δοθεί σε υλικά στα οποία το ιονοµερές περιέχει οµάδες φωσφονικού οξέος. Πρωτονιακοί αγωγοί υψηλών θερµοκρασιών (Τ > 673 K): oι πρωτονιακοί αγωγοί αυτής της κατηγορίας είναι συνήθως µεικτά οξείδια τύπου περοβσκίτη µε απλή ABO 3 ή σύνθετη δοµή Α(Β Β )Ο 3. Επίσης, υποκατεστηµένο LaPO 4, συνήθως µε Sr ή Ca, εµφανίζει πρωτονιακή αγωγιµότητα σε πολύ υψηλές θερµοκρασίες (>973 K), χωρίς όµως να ξεπερνά αυτή των περοβσκιτών σε αντίστοιχες συνθήκες. Πολύ σηµαντικό για τα υλικά αυτού του τύπου είναι το γεγονός, ότι πρέπει να συνδυάζουν υψηλή πρωτονιακή αγωγιµότητα µε χαµηλή ηλεκτρονιακή αγωγιµότητα, καθώς επίσης και χαµηλή αγωγιµότητα ιόντων οξυγόνου O -2 [21-23]. Στο Σχήµα 1.7 παριστάνεται ένα διάγραµµα τύπου Arrhenius, για ορισµένους από τους σηµαντικότερους πρωτονιακούς αγωγούς όλων των προηγούµενων κατηγοριών. 16

45 Σχήµα 1.7 ιάγραµµα τύπου Arrhenius της αγωγιµότητας µερικών σηµαντικών πρωτονιακών αγωγών από βιβλιογραφικά δεδοµένα [8, 24] Περοβσκιτικά Οξείδια µε Πρωτονιακή Αγωγιµότητα Οι περοβσκίτες είναι µια µεγάλη κατηγορία κεραµικών υλικών που παρουσιάζουν ίδια κρυσταλλική δοµή µε το πρώτο υλικό αυτής της κατηγορίας που µελετήθηκε, το ορυκτό CaTiO 3, το οποίο ονοµαζόταν περοβσκίτης. Η πρώτη δοµή που αποδόθηκε στην ένωση αυτή ήταν η απλή κυβική µε τα ιόντα ασβεστίου τοποθετηµένα στις ακµές του κύβου, ένα ιόν τιτανίου χωροκεντρωµένο και τα οξυγόνα στα κέντρα των εδρών. Αργότερα όµως αποδείχτηκε, ότι η πραγµατική δοµή είναι η ορθοροµβική, και µόνο σε πολύ υψηλές θερµοκρασίες παρατηρείται η απλή κυβική δοµή. Αυτή η δοµή είναι χαρακτηριστική όλων των υλικών που χαρακτηρίζονται ως περοβσκίτες. Γενικότερα, µεικτά οξείδια µε γενικό τύπο ABO 3, εµφανίζουν την προαναφερόµενη δοµή. Τα Α και Β είναι µέταλλα διαφορετικής ατοµικής ακτίνας, από τα οποία το Α έχει µεγαλύτερη ατοµική ακτίνα από το Β. Στο Σχήµα 1.8 απεικονίζεται σχηµατικά η δοµή ενός περοβσκίτη της µορφής ABO 3. Τα υλικά που ανήκουν στην κατηγορία των περοβσκιτών, καθώς επίσης και υλικά που προκύπτουν από τα προηγούµενα µε µερική υποκατάσταση των ιόντων Α ή/και Β µε κάποιο άλλο ιόν, έχουν ευρύτατη εφαρµογή εξαιτίας των ιδιοτήτων τους. 17

46 Σχήµα 1.8 Τυπική κρυσταλλοδοµή περοβσκίτη γενικού µοριακού τύπου ΑΒΟ 3 [21]. Οι περοβσκίτες της µορφής ΑΒΟ 3 (π.χ. SrCeO 3, BaCeO 3, SrZrO 3, CaΤiO 3, CaZrO 3 ) εµφανίζουν πρωτονιακή αγωγιµότητα όταν το τετρασθενές ιόν Β (π.χ. Ce, Zr, Ti) υποκατασταθεί από ένα ιόν µικρότερου σθένους µε σκοπό τη δηµιουργία οπών. Το Α είναι συνήθως Sr, Ba, Ca, ενώ ο υποκαταστάτης C είναι ένα τρισθενές ιόν κάποιας σπάνιας γαίας (π.χ. Υ, Υb, Gd) [25-30]. Έτσι προκύπτουν ενώσεις του τύπου ΑΒ 1-x C x O 3-α (π.χ. SrCe 1-x Yb x O 3-α, SrZr 1-x Y x O 3-α ), µε το x να λαµβάνει τιµές µικρότερες του ανώτερου ορίου για τη δηµιουργία στερεού διαλύµατος (συνήθως είναι µικρότερο του 0.2). Η παράµετρος α παριστάνει το πλήθος των κενών θέσεων οξυγόνου ανά µοναδιαίο κελί του πλέγµατος του περοβσκίτη, που εξαρτάται από τη συγκέντρωση του ιόντος C και την ατµόσφαιρα που περιβάλλει τον περοβσκίτη. Τα κεραµικά αυτά έχουν πορώδες µικρότερο του 0.05 και δεν έχουν ανοικτούς πόρους, οπότε δεν επιτρέπουν τη διείσδυση αερίου διαµέσου αυτών. Παρουσιάζουν πολύ µικρή θερµική διαστολή και ως παράδειγµα αναφέρεται το SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-α το οποίο διαστέλλεται κατά 1% για µεταβολή της θερµοκρασίας από τους 298 µέχρι τους 1273 K [31]. Οι ιδιότητες της αγωγιµότητας των πρωτονιακών αγωγών µε βάση τους περοβσκίτες συνοψίζονται ως ακολούθως [31]: α) Τα οξείδια αυτά εµφανίζουν ηλεκτρονιακή αγωγιµότητα τύπου p (αγωγιµότητα οπών) σε οξειδωτική ατµόσφαιρα. 18

47 β) Με την εισαγωγή υδρογόνου ή υδρατµού στο χώρο του στερεού ηλεκτρολύτη, η ηλεκτρονιακή αγωγιµότητα ελαττώνεται, ενώ παράλληλα εµφανίζεται πρωτονιακή αγωγιµότητα. γ) Όταν τα κεραµικά αυτά εκτίθενται σε καθαρό υδρογόνο παρουσία µικρής ποσότητας υδρατµών, µετατρέπονται σε σχεδόν καθαρούς αγωγούς πρωτονίων, οι αγωγιµότητες των οποίων κυµαίνονται από 10-3 S cm -1 εώς 10-1 S cm -1 σε θερµοκρασίες Κ [32]. δ) Από µετρήσεις του δυναµικού ανοικτού κυκλώµατος (e.m.f.) του κελλίου συγκέντρωσης υδρογόνου στο οποίο ως στερεός ηλεκτρολύτης χρησιµοποιήθηκε SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-α, η ηλεκτρονιακή αγωγιµότητα σε συνθήκες υψηλής θερµοκρασίας ήταν τουλάχιστον δύο τάξεις µεγέθους µικρότερη της πρωτονιακής αγωγιµότητας. ε) Η αγωγή στα κεραµικά µε βάση το BaCeO 3 είναι µερικώς πρωτονιακή και µερικώς οφειλόµενη στα ιόντα οξυγόνου, όταν αυτά χρησιµοποιούνται ως στερεοί ηλεκτρολύτες σε κελλία καυσίµου και σε θερµοκρασίες υψηλότερες των 1073 Κ. στ) Η πρωτονιακή αγωγιµότητα είναι ευθέως ανάλογη της συγκέντρωσης των πρωτονίων. Οι περοβσκίτες που έχουν σα βάση το BaCeO 3, εµφανίζουν την υψηλότερη αγωγιµότητα [33]. Το µειονέκτηµα όµως που έχουν, είναι η σηµαντική αύξηση στην αγωγιµότητα ιόντων οξυγόνου µε αύξηση της θερµοκρασίας πάνω από κάποιο όριο. Για το λόγο αυτό συνήθως προτιµούνται οι περοβσκίτες SrCeO 3 και SrZrO 3, οι οποίοι έχουν χαµηλότερη αγωγιµότητα από αυτούς του BaCeO 3, έχουν όµως υψηλότερους αριθµούς πρωτονιακής µεταφοράς. Οι περοβσκίτες στους οποίους το τετρασθενές ιόν είναι το Zr +4, έχουν σχεδόν µια τάξη µεγέθους µικρότερη αγωγιµότητα από τους αντίστοιχους µε Ce +4. Ωστόσο, είναι σαφώς καλύτεροι ως προς τη µηχανική τους αντοχή και τη χηµική τους σταθερότητα [25]. Αντιδρούν πολύ δύσκολα µε οξέα και είναι πολύ σταθεροί παρουσία CO 2 σε υψηλές θερµοκρασίες, σε αντίθεση µε αυτούς που περιέχουν Ce, οι οποίοι σχηµατίζουν εύκολα ανθρακικά άλατα σε θερµοκρασίες χαµηλότερες των 1073 Κ. Σύµφωνα µε τα πιο πάνω, οι περοβσκίτες που επιλέχθηκαν στην παρούσα εργασία για τη µελέτη της αντίδρασης WGS ήταν οι SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-α (SCY) και SrZr 0.95 Y 0.05 O 3-α (SZY). Οι συγκεκριµένοι περοβσκίτες παρασκευάζονται µε αντίδραση στερεάς κατάστασης µεταξύ του SrCO 3, του CeO 2 ή του ZrO 2 και του Υb 2 O 3 ή του Υ 2 O 3 στην επιθυµητή αναλογία. Η αντίδραση πραγµατοποιείται στους K και το τελικό προϊόν λαµβάνεται µετά από θερµική κατεργασία για 19

48 αρκετές ώρες και κρυσταλλώνεται στο ορθοροµβικό σύστηµα παρουσία αέρα [25]. Όσον αφορά στον µηχανισµό της µεταφοράς πρωτονίων µέσω των αγωγών αυτών, αρκετοί ερευνητές [34-35] προτείνουν έναν µηχανισµό µεταφοράς των ιόντων υδρογόνου µε όχηµα το νερό. Αναλυτικότερα, το οξυγόνο του µορίου του νερού καταλαµβάνει µια κενή πλεγµατική θέση και τα πρωτόνια, µέσω του συνδυασµού της µετακίνησης του οξυγόνου µεταξύ διαδοχικών κενών θέσεων και της περιστροφής του δεσµού οξυγόνου-υδρογόνου, µεταφέρονται µέσα στη µάζα του περοβσκίτη. Αρκετές ερευνητικές εργασίες [36] επιβεβαιώνουν ότι κατά την αγωγή πρωτονίων διαµέσου των υλικών αυτών βρίσκονται ταυτόχρονα σε ισορροπία οι τρεις ακόλουθες αντιδράσεις: + 1 K x + 2h 2 O 1 Vo 2 Oo (1.7) K 2 H2O + 2h 2H O 2 (1.8) K 3 H 2H x 2O + Vo + Oo (1.9) Όπου, V o : πλεγµατικό κενό οξυγόνου O x o : ιόν οξυγόνου που καταλαµβάνει πλεγµατική θέση H: πρωτόνιο h : κενό ηλεκτρονίου K 1, Κ 2, Κ 3 : σταθερές ισορροπίας Με βάση τα προηγούµενα είναι εµφανές ότι η παρουσία υδρατµών αποτελεί καθοριστικό παράγοντα για την εµφάνιση πρωτονιακής αγωγιµότητας στα υλικά αυτά (βλ. εξισώσεις (1.8)-(1.9)). Άλλωστε, πειραµατικές µετρήσεις [37] τεκµηριώνουν ότι η απουσία υδρατµών ακόµη και σε περιβάλλον καθαρού υδρογόνου οδηγεί σε πρακτικά µηδενικές τιµές πρωτονιακής αγωγιµότητας. Από την άλλη, η ύπαρξη υψηλών µερικών πιέσεων οξυγόνου δεν ευνοεί την αγωγή πρωτονίων και οδηγεί σε σηµαντική αύξηση της ηλεκτρονιακής αγωγιµότητας τύπου p (βλ. εξισώσεις (1.7)-(1.8)). Οι πρωτονιακοί αγωγοί τύπου περοβσκίτη µπορούν να χρησιµοποιηθούν σε πολλές εφαρµογές. Οι εφαρµογές τους στηρίζονται σε δύο ιδιότητές τους. Η µία είναι η ηλεκτρεγερτική δύναµη (ΗΕ ) και η άλλη είναι η ηλεκτροχηµική µεταφορά 20

49 υδρογόνου µέσω του ηλεκτρολύτη µε τη µορφή πρωτονίων (οι δύο ιδιότητες αναπτύσσονται διεξοδικά στην επόµενη ενότητα). Στον Πίνακα 1.1 παρουσιάζονται οι πιθανές εφαρµογές των πρωτονιακών αγωγών (περοβσκιτών). Πίνακας 1.1 Πιθανές εφαρµογές των πρωτονιακών αγωγών (περοβσκιτών) [21]. Λειτουργία Αναπτυσσόµενη Ηλεκτρεγερτική ύναµη Ηλεκτροχηµική ιέλευση Υδρογόνου Εκµεταλλεύσιµη ιδιότητα Ηλεκτρικό σήµα Αναπτυσσόµενη ισχύς ιαχωρισµός υδρογόνου Ηλεκτρόλυση αερίου Αντίδραση Εφαρµογές Αισθητήρες αέριου υδρογόνου Αισθητήρες υδρατµού Αισθητήρες υδρογονανθράκων Αισθητήρες υδρογόνου σε τήγµατα µετάλλων Αισθητήρας ισοτόπων Η + -D + Κελλία καυσίµου ιαχωριστής υδρογόνου Ρυθµιστής µερικής πίεσης υδρογόνου Αντλία ατµού Συµπυκνωτής ισοτόπων Ηλεκτρολυτική συσκευή υδρατµών για την παραγωγή υδρογόνου Ηλεκτρολυτική συσκευή Η 2 S για αποθείωση Ηλεκτρολυτική συσκευή HCl για ανάκτηση αέριου Cl 2 Ηλεκτρολυτική συσκευή για αποµάκρυνση ΝΟ x Αντιδραστήρες υδρογόνωσης και αφυδρογόνωσης 1.4 Εφαρµογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών Εισαγωγή Οι κυριότερες εφαρµογές των στερεών ηλεκτρολυτών διακρίνονται ανάλογα µε το αν στηρίζονται στην αναπτυσσόµενη Ηλεκτρεγερτική ύναµη (ΗΕ ) ή στην ηλεκτροχηµική µεταφορά ιόντων διαµέσου του στερεού ηλεκτρολύτη. Ένα γενικότερο κριτήριο διάκρισης αποτελεί ο τρόπος σύνδεσης του ηλεκτροχηµικού κελλίου µε τα υπόλοιπα στοιχεία ενός κυκλώµατος. Υπάρχουν δυο µεγάλες κατηγορίες, οι εφαρµογές ανοικτού και κλειστού κυκλώµατος. Οι εφαρµογές 21

50 κλειστού κυκλώµατος µπορούν µε τη σειρά τους να χωριστούν σε δύο υποκατηγορίες, λαµβάνοντας υπόψη τη µετατροπή της ενέργειας από τη µια µορφή στην άλλη, δηλαδή από χηµική σε ηλεκτρική και το αντίστροφο. Στο Σχήµα 1.9 παριστάνονται σχηµατικά οι εφαρµογές ανοικτού και κλειστού κυκλώµατος. Το κύκλωµα Α αντιστοιχεί στις εφαρµογές ανοικτού κυκλώµατος, ενώ τα κυκλώµατα Β και C στις εφαρµογές κλειστού κυκλώµατος. Σχήµα 1.9 Σχηµατική αναπαράσταση των ηλεκτρικών συνδέσεων στις διάφορες εφαρµογές των στερεών ηλεκτρολυτών. Α) Εφαρµογές ανοικτού κυκλώµατος (τεχνική S.E.P.), B) Κελλία καυσίµου και C) Ηλεκτροχηµική άντληση ιόντων (τεχνική E.Ι.P.). Στο κύκλωµα Α ένα βολτόµετρο συνδέεται µεταξύ του ανοδικού και του καθοδικού ηλεκτροδίου του κελλίου και µετράει την αναπτυσσόµενη διαφορά δυναµικού. Επειδή όµως έχει πολύ µεγάλη αντίσταση (θεωρητικά άπειρη) το κύκλωµα διαρρέεται από ένα ελάχιστο ρεύµα (πρακτικά µηδέν). Η τεχνική η οποία έχει αναπτυχθεί γι αυτή τη συνδεσµολογία ονοµάζεται Ποτενσιοµετρία Στερεού Ηλεκτρολύτη (Solid Electrolyte Potentiometry-S.E.P.) και χρησιµοποιείται στους αισθητήρες αερίων. Στο κύκλωµα Β στα άκρα του κελλίου συνδέεται ένας καταναλωτής ηλεκτρικής ενέργειας (ωµική αντίσταση) και ένα αµπερόµετρο για τη µέτρηση της έντασης του ηλεκτρικού ρεύµατος που διαρρέει το κύκλωµα. Η συνδεσµολογία αυτή χρησιµοποιείται στα κελλία καυσίµου. Στο κύκλωµα C στα άκρα του κελλίου συνδέεται µια ηλεκτρική πηγή (γαλβανοστάτης-ποτενσιοστάτης) και ένα αµπερόµετρο. Η τεχνική που έχει αναπτυχθεί γι αυτή τη συνδεσµολογία ονοµάζεται Ηλεκτροχηµική Άντληση Ιόντων (Electrochemical Ion Pumping-E.Ι.P.) και 22

51 χρησιµοποιείται κυρίως στους αντιδραστήρες µεµβράνης στερεών ηλεκτρολυτών. Οι τεχνικές αυτές θα αναλυθούν διεξοδικά στη συνέχεια Ποτενσιοµετρία Στερεού Ηλεκτρολύτη (S.E.P.) Η βασική τεχνική για τη µέτρηση της ενεργότητας του οξυγόνου σε στερεά περιγράφηκε αρχικά από τους Kiukkola και Wagner [38] και αναφερόταν στη χρήση ενός κελλίου στερεού ηλεκτρολύτη αγωγού ιόντων O 2- (YSZ) µε πορώδη µεταλλικά ηλεκτρόδια. Αργότερα, ο Wagner πρότεινε τη χρήση κελλίων στερεών ηλεκτρολυτών µε σκοπό την επί τόπου (in situ) διερεύνηση της καταλυτικής συµπεριφοράς σε ετερογενή καταλυτικά συστήµατα [39]. Οι Vayenas και Saltsburg εφάρµοσαν πρώτοι την τεχνική αυτή [40] χρησιµοποιώντας ένα κελλίο µε ηλεκτρολύτη YSZ και διάφορα ηλεκτρόδια (Pt, Ag και Au), για τη συνεχή µέτρηση της ενεργότητας του ροφηµένου οξυγόνου πάνω στην επιφάνεια των ηλεκτροδίων κατά την οξείδωση του SO 2. Η τεχνική αυτή ονοµάστηκε Ποτενσιοµετρία Στερεού Ηλεκτρολύτη (S.E.P.) και από τότε έχει χρησιµοποιηθεί εκτεταµένα στη µελέτη διαφόρων καταλυτικών συστηµάτων στο πεδίο της ετερογενούς κατάλυσης. Μια αρκετά ολοκληρωµένη βιβλιογραφική ανασκόπηση µελετών S.E.P. έχει γίνει από τον Metcalfe [41]. Η εφαρµογή της µεθόδου περιορίζεται από ένα κατώτερο θερµοκρασιακό όριο λόγω των φαινοµένων πόλωσης του ηλεκτροδίου σε χαµηλές θερµοκρασίες. Το όριο αυτό µπορεί να προσδιοριστεί µε µετρήσεις ρεύµατος ανταλλαγής σύµφωνα µε την εργασία του Lintz και των συνεργατών του [42]. Η τεχνική S.E.P. σε αγωγούς Ο 2-, επιτρέπει την επί τόπου µέτρηση της θερµοδυναµικής ενεργότητας (α Ο ) του ροφηµένου οξυγόνου πάνω σε καταλυτικές επιφάνειες κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Το εύρος των συνθηκών λειτουργίας (θερµοκρασία, πίεση) στο οποίο µπορεί να εφαρµοστεί, καλύπτει ένα ευρύ φάσµα συνθηκών διεξαγωγής καταλυτικών αντιδράσεων βιοµηχανικού ενδιαφέροντος. Στο Σχήµα 1.10 παριστάνεται σχηµατικά η πειραµατική διάταξη που απαιτείται για την εφαρµογή της. Στις δύο πλευρές ενός αγωγού Ο 2- εναποτίθενται δυο πορώδη µεταλλικά ηλεκτρόδια, κατά τέτοιο τρόπο ώστε το καθένα από αυτά να είναι εκτεθειµένο σε διαφορετικό αέριο µείγµα στους θαλάµους Ι και ΙΙ. Η µερική πίεση του Ο 2 σε κάθε θάλαµο είναι P Ο2,(I) και P Ο2,(II) αντίστοιχα. Το ένα ηλεκτρόδιο, το οποίο ονοµάζεται ηλεκτρόδιο εργασίας, έρχεται σε επαφή µε το αντιδρών µείγµα, ενώ παράλληλα λειτουργεί και ως καταλύτης για την υπό µελέτη αντίδραση. Το 23

52 δεύτερο ηλεκτρόδιο λειτουργεί ως ηλεκτρόδιο αναφοράς και είναι σε επαφή µε κάποιο αέριο αναφοράς (συνήθως ατµοσφαιρικό αέρα). Τα δύο ηλεκτρόδια της διάταξης πρέπει να είναι πορώδη, έτσι ώστε να σχηµατίζεται µία τριεπιφάνεια ηλεκτρολύτη/ηλεκτροδίου/αέριας φάσης (three phase boundary-t.p.b.), η οποία είναι απαραίτητη για τη διεξαγωγή της ηλεκτροδιακής αντίδρασης. Σχήµα 1.10 ιάταξη για την εφαρµογή της Ποτενσιοµετρίας Στερεού Ηλεκτρολύτη. Αν τα δύο ηλεκτρόδια συνδεθούν µε ένα διαφορικό βολτόµετρο, τότε η διαφορά δυναµικού Ε που θα µετρηθεί δίνεται από την εξίσωση [8]: Όπου, E: διαφορά δυναµικού, V ( O,W O,R) 1 E = µ µ n F 2 2 µ O,W: το χηµικό δυναµικό του Ο 2 2 στο ηλεκτρόδιο εργασίας, J mol -1 (1.10) µ O,R: το χηµικό δυναµικό του Ο 2 2 στο ηλεκτρόδιο αναφοράς, J mol -1 F: η σταθερά Faraday, F = Cb mol -1 n: ο αριθµός των ηλεκτρονίων που συµµετέχουν στην ηλεκτροδιακή αντίδραση (για την περίπτωση του οξυγόνου n = 4) Στη συγκεκριµένη περίπτωση αν θεωρηθεί ότι P Ο2,(I) < P Ο2,(II) και ότι το ηλεκτρόδιο εργασίας βρίσκεται στο θάλαµο Ι, τότε συνεπάγεται, ότι το ηλεκτρόδιο εργασίας είναι το ανοδικό και το ηλεκτρόδιο αναφοράς το καθοδικό. Η εξίσωση 24

53 (1.10) προκύπτει µε την ακόλουθη διαδικασία. Οι ηµιαντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα στα δύο ηλεκτρόδια είναι οι ακόλουθες: Κάθοδος: 2,c c 2 O + 4e 2O (1.11) Άνοδος: 2 2,a a 2O O + 4e (1.12) Όπου, Ο 2,a και Ο 2,c : το προσροφηµένο Ο 2 στο ηλεκτρόδιο της ανόδου και καθόδου αντίστοιχα Σύµφωνα µε την εξίσωση ορισµού του ηλεκτροχηµικού δυναµικού ισχύει [8]: α α α i i i µ = µ + z F V (1.13) Όπου, µ: το ηλεκτροχηµικό δυναµικό, J mol -1 µ: το χηµικό δυναµικό, J mol -1 z: το φορτίο V: το δυναµικό, V i: το συστατικό α: η φάση του συστατικού Ισχύουν επίσης οι εξισώσεις: Αν το συστατικό i δεν είναι φορτισµένο (δηλ. z i = 0), τότε: Για ηλεκτρόνια σε µία µεταλλική φάση ισχύει: e α i α i µ = µ (1.14) o e µ = µ F V (1.15) Για το δυναµικό του κελλίου ισχύει: V = Ε = V WR = V W V R = V a V c (1.16) Εξισώνοντας τα ηλεκτροχηµικά δυναµικά των αντιδρώντων και προϊόντων στην ανοδική και καθοδική αντίδραση (εξισώσεις (1.11)-(1.12)), αφαιρώντας κατά µέλη και κάνοντας τις απαραίτητες αντικαταστάσεις σύµφωνα µε τις εξισώσεις (1.13)-(1.16), προκύπτει η εξίσωση (1.10). Σύµφωνα µε τον ορισµό του χηµικού δυναµικού ισχύει [8]: ο O O (g) O µ = µ + R T ln(α ) (1.17) Όπου, -1 R: η παγκόσµια σταθερά των αερίων, J mol -1 K 25

54 Τ: η απόλυτη θερµοκρασία, Κ µ : το χηµικό δυναµικό του O O 2, J mol -1 2 ο O(g) µ : το πρότυπο χηµικό δυναµικό του O 2 σε θερµοκρασία Τ, J mol -1 2 α O 2 : η θερµοδυναµική ενεργότητα του ροφηµένου O 2 στο ηλεκτρόδιο Στις θερµοκρασίες λειτουργίας των αγωγών Ο 2- είναι γνωστό ότι το Ο 2 ροφάται διασπαστικά σύµφωνα µε την αντίδραση [8]: Εποµένως ισχύει: Ο 2 2 Ο ads (1.18) O 2 2 O α = α (1.19) Γράφοντας την εξίσωση (1.17) µια φορά για το ηλεκτρόδιο εργασίας και µια για το ηλεκτρόδιο αναφοράς, χρησιµοποιώντας την εξίσωση (1.19) και κάνοντας αντικατάσταση στην εξίσωση (1.10) προκύπτει τελικά: 2 R T α O,W E=V WR = ln 2 4 F α O,R (1.20) Επειδή στο ηλεκτρόδιο αναφοράς υπάρχει ισορροπία µεταξύ αέριου και προσροφηµένου οξυγόνου, σύµφωνα µε την εξίσωση (1.19) ισχύει: α =α = P (1.21) 2 O 2,R O,R O 2,R Οπότε κάνοντας αντικατάσταση στην εξίσωση (1.20) και λύνοντας ως προς την άγνωστη µεταβλητή προκύπτει: 2 F E αo,w = PO 2,R exp R T (1.22) Η τελευταία εξίσωση επιτρέπει τη συνεχή µέτρηση της θερµοδυναµικής ενεργότητας του προσροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου κατά τη διάρκεια της αντίδρασης [8]. Έτσι, αν το αέριο αναφοράς είναι ο αέρας, η εξίσωση (1.22) γίνεται: α O,W 2 F E = 0.21 exp R T (1.23) Στην περίπτωση που υπάρχει ισορροπία µεταξύ αέριου και προσροφηµένου οξυγόνου και στα δύο ηλεκτρόδια τότε προκύπτει µια ειδική περίπτωση της εξίσωσης (1.20), η γνωστή εξίσωση Nernst [11]: 26

55 R T P E VWR ln 4 F P O,W 2 = = O,R 2 (1.24) Ισορροπία µεταξύ του οξυγόνου της αέριας φάσης και του ροφηµένου υπάρχει µόνο στην περίπτωση που δε συµβαίνει καµιά χηµική αντίδραση µεταξύ των ροφηµένων ειδών στην καταλυτική επιφάνεια. Για τον λόγο αυτό η εξίσωση Nernst χρησιµοπoιείται κυρίως στους αισθητήρες οξυγόνου. Το ζητούµενο σε αυτή την περίπτωση είναι ο υπολογισµός της µερικής πίεσης του οξυγόνου στον ένα θάλαµο, έχοντας σαν δεδοµένη τη µερική του πίεση στον άλλο θάλαµο. Η εξίσωση (1.10) έχει εξαχθεί µε την παραδοχή, ότι ο στερεός ηλεκτρολύτης είναι καθαρά αγωγός ιόντων οξυγόνου, δηλαδή έχει αριθµό ιοντικής µεταφοράς ίσο µε τη µονάδα. Επίσης έχει γίνει η παραδοχή, ότι τα Ο 2- και το ροφηµένο οξυγόνο, είτε στη µοριακή είτε στην ατοµική του µορφή, συµµετέχουν µόνο στις κύριες ηλεκτροδιακές αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα στην τριεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη/αέριας φάσης. Στην περίπτωση του ηλεκτροδίου αναφοράς η τελευταία παραδοχή ισχύει πάντα, διότι εκεί δεν υπάρχει κάποιο άλλο αέριο που να µπορεί να δώσει µια δεύτερη ηλεκτροδιακή αντίδραση. Στην περίπτωση όµως του ηλεκτροδίου εργασίας η παραδοχή αυτή δεν ισχύει πάντα, εφόσον υπάρχουν αντιδρώντα που µπορεί να ροφώνται ισχυρά στον καταλύτη και να δίνουν µια άλλη ηλεκτροδιακή αντίδραση. Σε αυτή την περίπτωση το δυναµικό του κελλίου (Ε) είναι ένα µεικτό δυναµικό και αποτελεί µόνο ένα ποιοτικό µέτρο της επιφανειακής ενεργότητας του οξυγόνου πάνω στο ηλεκτρόδιο εργασίας. Αυτή η επισήµανση έγινε σε αγωγούς ιόντων Ο 2- από τους Vayenas [43] και Okamoto [44]. Η απόκλιση από τη θεωρητικά υπολογιζόµενη τιµή είναι τόσο µεγαλύτερη, όσο µεγαλύτερη είναι η συγκέντρωση του αντιδρώντος που ροφάται ισχυρώς στην καταλυτική επιφάνεια. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα η ενεργότητα του προσροφηµένου οξυγόνου να είναι πολλές τάξεις µεγέθους µικρότερη από αυτήν που θα προέβλεπε η µερική πίεση του οξυγόνου στην αέρια φάση σύµφωνα µε την εξίσωση (1.21). Περισσότερο λεπτοµερής περιγραφή των αρχών της Ποτενσιοµετρίας Στερεού Ηλεκτρολύτη µπορεί να βρεθεί στη βιβλιογραφία [45, 46]. Η τεχνική S.E.P. έχει χρησιµοποιηθεί εκτεταµένα για τη µέτρηση της θερµοδυναµικής ενεργότητας του ροφηµένου οξυγόνου πάνω σε µεταλλικά ηλεκτρόδια [14, 40, 47-49]. Επίσης, σε συνδυασµό µε κινητικές µελέτες µπορεί να χρησιµοποιηθεί για τη διερεύνηση του µηχανισµού αντιδράσεων, ακόµη και σε 27

56 αντιδράσεις στις οποίες συµβαίνουν ταλαντωτικά φαινόµενα [47, 50-51]. Επιπρόσθετα η τεχνική αυτή µπορεί να εφαρµοστεί µε τον ίδιο τρόπο σε πρωτονιακούς αγωγούς για τη µέτρηση της θερµοδυναµικής ενεργότητας του ροφηµένου υδρογόνου. Τέλος αξίζει να αναφερθεί, ότι η τεχνική S.E.P. αποτελεί µια µέθοδο µέτρησης του έργου εξόδου µεταλλικών ηλεκτροδίων. Σαν έργο εξόδου ορίζεται το ελάχιστο έργο που απαιτείται για την εξαγωγή ενός ηλεκτρονίου από την ηλεκτροδιακή επιφάνεια. Πρακτικά αυτό σηµαίνει, ότι το ηλεκτρόνιο θα πρέπει να µεταφερθεί σε µια απόσταση µερικών µm από το µέταλλο, ώστε οι ηλεκτρικές δυνάµεις που θα του ασκούνται να είναι αµελητέες [52]. Έχει επαληθευτεί τόσο θεωρητικά [52, 53] όσο και πειραµατικά [52, 54], ότι ισχύει η εξίσωση: ev WR = eφ W eφ R (1.25) Όπου, eφ W : το έργο εξόδου του ηλεκτροδίου εργασίας, ev eφ R : το έργο εξόδου του ηλεκτροδίου αναφοράς, ev Η εξίσωση αυτή είναι πιο γενική από την (1.20), καθώς δεν εξαρτάται από τη φύση του στερεού ηλεκτρολύτη και δεν προϋποθέτει την ύπαρξη καµιάς ισορροπίας στην τριεπιφάνεια. Ισχύει επίσης και σε συνθήκες κλειστού κυκλώµατος. Οι περιορισµοί που τη διέπουν αναλύονται στη βιβλιογραφία [53, 54]. Φαίνεται λοιπόν, ότι τα γαλβανικά κελλία των στερεών ηλεκτρολυτών δεν είναι µόνο µετρητικά του έργου εξόδου του καταλύτη, αλλά και ρυθµιστές της τιµής του Κελλία Καυσίµου Τα κελλία καυσίµου είναι συστήµατα που µετατρέπουν απευθείας τη χηµική ενέργεια σε ηλεκτρική. Πρόκειται για ένα είδος γαλβανικών κελλίων, στα οποία η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας γίνεται αυθόρµητα και αδιάλειπτα για όσο υπάρχουν αντιδρώντα. Θα µπορούσαν να παροµοιαστούν λοιπόν µε µπαταρίες συνεχούς λειτουργίας. Απαραίτητη είναι η ύπαρξη δυο ηλεκτροδίων σε επαφή µε τον ηλεκτρολύτη (είτε υγρός είτε στερεός), στο ένα από τα οποία γίνεται η αντίδραση οξείδωσης (ανοδικό) και στο άλλο η αντίδραση αναγωγής (καθοδικό). Τα ηλεκτρόδια αυτά θα πρέπει να συνδέονται µεταξύ τους µε τη µεσολάβηση ενός καταναλωτή ηλεκτρικής ενέργειας, µε τον οποίο θα κλείνει το κύκλωµα. 28

57 Η ιστορία των κελλίων καυσίµου ξεκινάει αρκετά παλιά. Πρώτος ο W. R. Groove το 1839 είχε την ιδέα της παραγωγής ηλεκτρισµού από Η 2 σε ένα κελλίο καυσίµου µε ηλεκτρολύτη το H 2 SO 4, το οποίο µάλιστα αρχικά ονοµάστηκε µπαταρία αερίου [55]. Στη συνέχεια, σε συνεργασία µε τον Ε. Becquerel το 1855 πρότειναν τη χρήση άνθρακα ως καύσιµο σε ένα κελλίο µε ηλεκτρολύτη KNO 3 και ηλεκτρόδια από C και Pt [55]. Από τις αρχές του αιώνα µέχρι το 1930, έγιναν σηµαντικές προσπάθειες από τον A. Schmidt για την αύξηση της µηχανικής αντοχής και της διάρκειας ζωής των κελλίων καυσίµου χαµηλής θερµοκρασίας. Η πραγµατική όµως επανάσταση ξεκίνησε το 1935 µε τη δουλειά του F. T. Bacon στα αλκαλικά κελλία καυσίµου. Έτσι τη δεκαετία τα πρώτα διαστηµικά προγράµµατα της NASA (GEMINI, APOLLO) χρησιµοποίησαν βελτιώσεις του κελλίου καυσίµου του Bacon, το οποίο µολονότι αρκετά ακριβό είχε αρκετά µεγάλη αξιοπιστία [55]. Την ίδια περίοδο η ανακάλυψη του Nafion έδωσε ώθηση στην έρευνα των κελλίων καυσίµου πολυµερικών µεµβρανών (PEMFC) από την General Electric. Τη δεκαετία εµφανίστηκαν τα πρώτα κελλία καυσίµου µέσων (MCFC) και υψηλών (SOFC) θερµοκρασιών [55]. Μολονότι τα πρώτα PEMFC που κατασκευάστηκαν δεν έδειξαν ενθαρρυντικά αποτελέσµατα, µετά το 1990 εξελίχθηκαν ταχύτατα, κυρίως για εφαρµογές σχετικές µε την κίνηση οχηµάτων. Από τότε µέχρι τις µέρες µας όλα τα είδη κελλίων καυσίµου βελτιώνονται διαρκώς και τα µεγέθη τους όσον αφορά στην παραγόµενη ισχύ τους, κλιµακώνονται. Επίσης, αυξάνεται διαρκώς η διάρκεια ζωής και η αξιοπιστία τους, µε ταυτόχρονη ελάττωση του κόστους. Υπάρχουν πολλοί διαφορετικοί τύποι κελλίων καυσίµου στις µέρες µας. Οι πιο συνηθισµένοι τύποι είναι τα κελλία καυσίµου αλκαλίων (Alkaline Fuel Cells- AFCs), τήγµατος ανθρακικών αλάτων (Molten Carbonate Fuel Cells-MCFCs), φωσφορικού οξέος (Phosphoric Acid Fuel Cells-PAFCs), µεµβρανών πολυµερικών πρωτονιακών αγωγών (Proton Exchange Membrane Fuel Cells-PEMFCs) και στερεών οξειδίων (Solid Oxide Fuel Cells-SOFCs) [55]. Επίσης, µπορεί κανείς να συναντήσει τον όρο κελλίο καυσίµου µεθανόλης (Direct Methanol Fuel Cell- DMFC), ο οποίος αναφέρεται σε ένα PEMFC στο οποίο συντροφοδοτούνται µεθανόλη και υδρατµοί. Πρόσφατα έχει χρησιµοποιηθεί από τη NASA ένας νέος τύπος κελλίου καυσίµου, στο οποίο το Η 2 και το Ο 2 που καίγονται παράγοντας H 2 O, αναπαράγονται σε µια συσκευή ηλεκτρόλυσης που χρησιµοποιεί την ηλιακή ενέργεια [55]. Για τον λόγο αυτό ονοµάστηκε κελλίο καυσίµου αναπαραγωγής (Regenerative Fuel Cell-RFC). 29

58 Οι ανάγκες που µπορούν να καλύψουν τα σύγχρονα κελλία καυσίµου των διαφόρων κατηγοριών, είναι από µπαταρίες κινητών τηλεφώνων ισχύος 0.5 W, µέχρι µονάδες ηλεκτροπαραγωγής για µεγάλες βιοµηχανίες ή για µικρές πόλεις ισχύος 10 MW [55]. Στον Πίνακα 1.2 αναφέρονται οι κυριότεροι τύποι κελλίων καυσίµου, οι αντίστοιχοι ηλεκτρολύτες και το µεταφερόµενο ιόν σε κάθε περίπτωση. Επίσης, αναφέρεται το θερµοκρασιακό εύρος λειτουργίας, η απόδοσή τους σε ηλεκτρική ενέργεια και η µέγιστη ισχύς που έχει παραχθεί από κελλίο του αντίστοιχου τύπου σε εφαρµογή. Από όλους τους τύπους κελλίων καυσίµου τα PAFC έχουν εξελιχθεί περισσότερο και γι αυτό χρησιµοποιούνται ευρύτερα από τα υπόλοιπα. Πίνακας 1.2 Θερµοκρασία λειτουργίας, ηλεκτρολύτες, µεταφερόµενο ιόν, απόδοση και µέγιστη ισχύς για τους σηµαντικότερους τύπους κελλίων καυσίµου [55]. Τύπος Ηλεκτρολύτης Ιόν Τ (K) ε (%) P max AFC KOH ΟΗ < 5 kw MCFC Li 2 CO 3 + K 2 CO 3 Na 2 CO 3 + Li 2 CO 3 2- CO > kw-mw PAFC H 3 PO 3 Η kw PEMFC Πολυµερικές µεµβράνες Η kw SOFC YSZ O 2- Περοβσκίτες Η > 50 2 kw-mw Ποια είναι όµως τα πλεονεκτήµατα που προσφέρει ένα κελλίο καυσίµου; Ρίχνοντας µια µατιά στην κατάσταση που επικρατεί σε παγκόσµιο επίπεδο στο θέµα της κατανάλωσης ενέργειας, µπορεί κανείς εύκολα να αντιληφθεί, ότι πολύ µεγάλο ποσοστό της συνολικής ενέργειας που καταναλώνεται από τον άνθρωπο σήµερα, προέρχεται από τη θερµική καύση γαιανθράκων, πετρελαίου και φυσικού αερίου. Το 2001 το ποσοστό αυτό ανερχόταν στο 80% [56], ενώ το υπόλοιπο 20% της ενέργειας προερχόταν από ανανεώσιµες πηγές, από βιοµάζα, πυρηνική και υδροηλεκτρική ενέργεια κ.ο.κ. Μολονότι όµως υπάρχει µια τάση αποδέσµευσης από τα φυσικά καύσιµα, εξαιτίας των περιορισµένων φυσικών αποθεµάτων και του µεγάλου χρόνου που απαιτείται για τη δηµιουργία νέων, δυστυχώς ο ρυθµός µε τον οποίο συµβαίνει αυτό είναι πολύ αργός. Αρκεί να αναφερθεί, ότι µέσα σε τρεις δεκαετίες, από το 1971 στο 2001, το ποσοστό της παγκόσµιας ενεργειακής παραγωγής που προερχόταν από φυσικά καύσιµα ελαττώθηκε µόλις από 85 σε 80%, ενώ η συνολική παραγωγή 30

59 σχεδόν διπλασιάστηκε [56]. Αφού λοιπόν η απεξάρτηση από τα φυσικά καύσιµα είναι αρκετά δύσκολη και για το λόγο αυτό και χρονοβόρα διαδικασία, εύλογο είναι να αναρωτηθεί κανείς αν οι παρούσες µέθοδοι ενεργειακής παραγωγής εκµεταλλεύονται στο έπακρο το ενεργειακό περιεχόµενο των καυσίµων και αν όχι, πως θα µπορούσαν να βελτιωθούν. Γενικότερα, η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από τα φυσικά καύσιµα γίνεται σε τρία στάδια. Στο πρώτο στάδιο το καύσιµο καίγεται µε οξυγόνο για την παραγωγή θερµότητας. Στο δεύτερο στάδιο η παραγόµενη θερµότητα µετατρέπεται σε µηχανική ενέργεια σε µια θερµική µηχανή εξωτερικής ή εσωτερικής καύσης (συνήθως εξωτερικής), από την εκτόνωση που προκαλεί η θέρµανση ενός αερίου. Τέλος, στο τρίτο στάδιο η µηχανική ενέργεια µετατρέπεται µε ηλεκτρογεννήτριες σε ηλεκτρική. Από τα προηγούµενα στάδια η µετατροπή από µηχανική σε ηλεκτρική ενέργεια έχει απόδοση πολύ κοντά στη µονάδα. Στην περίπτωση όµως των θερµικών µηχανών η απόδοση περιορίζεται από την αρχή του Carnot. Έτσι τον τελευταίο αιώνα το ενδιαφέρον των επιστηµόνων εστιάστηκε στις µεθόδους απευθείας µετατροπής της χηµικής ενέργειας σε ηλεκτρική, οι οποίες δεν υπόκεινται στον περιορισµό του Carnot. Τα κελλία καυσίµου το επιτυγχάνουν αυτό και µάλιστα χωρίς την ύπαρξη κινούµενων τµηµάτων και τις επιπλέον ενεργειακές απώλειες. Οι παρούσες µέθοδοι παραγωγής ενέργειας εκτός από την άσκοπη δαπάνη των πραγµατικά πολύτιµων φυσικών καυσίµων, λόγω της χαµηλής τους απόδοσης συγκριτικά µε τα κελλία καύσιµου, εµφανίζουν και ένα άλλο πολύ σηµαντικό µειονέκτηµα, τη σοβαρή επιβάρυνση της ατµόσφαιρας µε ρυπογόνες ουσίες. Στις µηχανές εσωτερικής καύσης η καύση της βενζίνης ή του ντίζελ δεν είναι ποτέ 100% προς CO 2 και H 2 O. Και παρότι έχουν αναπτυχθεί αρκετά αποτελεσµατικοί καταλύτες από τους οποίους διέρχονται τα καυσαέρια πριν εκλυθούν στην ατµόσφαιρα, πάντα υπάρχουν µικρές ποσότητες από άκαυστους υδρογονάνθρακες (πολλοί από τους οποίους είναι αρωµατικοί ή πολυκυκλικοί και εποµένως καρκινογόνοι) καθώς επίσης και CO που ελευθερώνονται. Επίσης, αζωτοξείδια (NO x ) και θειοξείδια (SO x ) επιβαρύνουν και αυτά την ατµόσφαιρα, δηµιουργώντας κατάλληλες συνθήκες για το σχηµατισµό φωτοχηµικής καπνοµίχλης και όξινης βροχής, ενώ προκαλούν πολλά, αναπνευστικά κυρίως, προβλήµατα στην ανθρώπινη υγεία. Το ίδιο ισχύει και για το παραγόµενο όζον. Τέλος, το CO 2 (το προϊόν καύσης όλων των καυσίµων που περιέχουν άνθρακα) προκαλεί το φαινόµενο του θερµοκηπίου, µε αποτέλεσµα την αύξηση της µέσης θερµοκρασίας του πλανήτη, το λιώσιµο των πάγων στους πόλους, 31

60 την αύξηση της στάθµης των θαλασσών και γενικότερα την επίδραση στο κλίµα και τη ζωή του πλανήτη. Αντίθετα, η καύση υδρογονανθράκων σε κελλία καυσίµου υψηλής θερµοκρασίας παράγει πολύ χαµηλότερα επίπεδα ρύπων. Το γεγονός αυτό οφείλεται στην υψηλή θερµοκρασία λειτουργίας τους συγκριτικά µε τις θερµικές µηχανές, θερµοκρασίες στις οποίες οι ταχύτητες των αντιδράσεων είναι πολύ µεγαλύτερες και οι καύσεις είναι πιο πλήρεις, ενώ ενώσεις όπως τα NO x διασπώνται σε τόσο υψηλές θερµοκρασίες παρουσία καταλυτών. Αν το καύσιµο είναι το φυσικό αέριο οι εκποµπές είναι ακόµη χαµηλότερες. Βέλτιστη πάντα λύση στο θέµα της εκποµπής ρύπων αποτελεί το Η 2, του οποίου µοναδικό προϊόν καύσης είναι οι υδρατµοί. Βέβαια, επειδή το Η 2 παράγεται από υδρογονάνθρακες, στη διεργασία παραγωγής του έχει παραχθεί σε κάποιο στάδιο σίγουρα CO 2. Η ιδανικότερη λύση είναι αυτή στην οποία το Η 2 παράγεται από ανανεώσιµες πηγές ενέργειας όπως η ηλιακή, η αιολική ή η ηλεκτρόλυση του νερού, οπότε τότε πράγµατι το µοναδικό προϊόν της συνολικής διεργασίας είναι οι υδρατµοί [21]. Ένα ακόµη πλεονέκτηµα των κελλίων καυσίµου, το οποίο έχει µεγαλύτερη σηµασία στην περίπτωση χρήσης τους σε µέσα µεταφοράς, είναι το γεγονός ότι είναι ουσιαστικά αθόρυβα, αφού δεν έχουν κινητά τµήµατα. Το γενικότερο συµπέρασµα λοιπόν είναι, ότι η τεχνολογία των κελλίων καυσίµου είναι µια τεχνολογία εξοικονόµησης φυσικών καυσίµων, φιλική προς το περιβάλλον, αξιόπιστη, µε χαµηλά επίπεδα θορύβου και ιδιαίτερα αν συνδυαστεί µε τις τεχνολογίες παραγωγής υδρογόνου από ανανεώσιµες πηγές ενέργειας µε ηλεκτρόλυση νερού, µπορεί να ελαττώσει σηµαντικά την εξάρτηση από τα φυσικά καύσιµα Ηλεκτροχηµική Άντληση Ιόντων (Ε.Ι.Ρ.) Η ηλεκτροχηµική άντληση ιόντων (Electrochemical Ion Pumping-E.I.P.) είναι µια πολύ ενδιαφέρουσα τεχνική των στερεών ηλεκτρολυτών, η οποία χρησιµοποιείται στους ηλεκτροχηµικούς αντιδραστήρες. Θα µπορούσε κανείς να πει, ότι είναι µια τεχνική στην οποία συµβαίνει το αντίθετο από ότι στα κελλία καυσίµου, στα οποία παράγεται ηλεκτρικό ρεύµα µε την αυθόρµητη κίνηση ιόντων διαµέσου του στερεού ηλεκτρολύτη. Με την ηλεκτροχηµική άντληση ιόντων το κελλίο δε λειτουργεί σα γαλβανικό κελλίο, αλλά ως ηλεκτρολυτικό κελλίο. ηλαδή το ρεύµα δεν είναι πλέον αυθόρµητο, αλλά επιβάλλεται από µια εξωτερική πηγή ηλεκτρικού ρεύµατος µε φορά 32

61 είτε ίδια µε αυτήν που θα είχε το αυθόρµητο ρεύµα, είτε αντίθετη. Σκοπός της τεχνικής είναι είτε η αύξηση είτε η ελάττωση του ρυθµού µιας ηλεκτροκαταλυτικής αντίδρασης. Η τεχνική της ηλεκτροχηµικής άντλησης ιόντων χρησιµοποιείται σε συσκευές διαχωρισµού µίας ένωσης από µείγµατα αέριων, σε συσκευές ηλεκτρόλυσης ενώσεων και σε ηλεκτροκαταλυτικούς αντιδραστήρες αντιδράσεων οξείδωσης, υδρογόνωσης και αφυδρογόνωσης. Ειδικές περιπτώσεις της τεχνικής E.I.P. και οι πλέον συνηθισµένες είναι η ηλεκτροχηµική άντληση οξυγόνου (Electrochemical Oxygen Pumping-E.O.P.) και η ηλεκτροχηµική άντληση υδρογόνου (Electrochemical Hydrogen Pumping-E.H.P.). Η τεχνική E.O.P. έχει εφαρµοστεί σε πληθώρα αντιδράσεων και είναι πολύ διαδεδοµένη, ενώ η τεχνική E.H.P. είναι πιο πρόσφατη λόγω του γεγονότος ότι οι πρωτονιακοί αγωγοί υψηλής θερµοκρασίας ανακαλύφθηκαν µετά το Στη συγκεκριµένη εργασία χρησιµοποιήθηκε τόσο η τεχνική E.O.P. (οξείδωση C 3 H 8 ) όσο και η τεχνική E.H.P. (αντίδραση WGS). Μια τυπική πειραµατική διάταξη για την τεχνική E.O.P. φαίνεται στο Σχήµα 1.11 [31]. Σχήµα 1.11 Πειραµατική διάταξη για την τεχνική της ηλεκτροχηµικής άντλησης οξυγόνου [31]. Συνήθως χρησιµοποιούνται τρία ηλεκτρόδια, το ηλεκτρόδιο εργασίας (working electrode) που είναι και ο καταλύτης της αντίδρασης, το ηλεκτρόδιο µέτρησης (counter electrode) και το ηλεκτρόδιο αναφοράς (reference electrode). Τα 33

62 ηλεκτρόδια µέτρησης και αναφοράς βρίσκονται στον ίδιο θάλαµο, ενώ στον δεύτερο θάλαµο (προφανώς στην αντίθετη πλευρά του ηλεκτρολύτη) είναι τοποθετηµένο το ηλεκτρόδιο εργασίας. Υπάρχει όµως και µια απλούστερη διάταξη, αυτή του αντιδραστήρα απλού θαλάµου, σύµφωνα µε την οποία και τα τρία ηλεκτρόδια έρχονται σε επαφή µε το ίδιο αέριο µείγµα. Εφαρµόζοντας είτε ένα ρεύµα Ι είτε µια διαφορά δυναµικού V κατάλληλης πολικότητας µεταξύ των ηλεκτροδίων µέτρησης και εργασίας, µε µια εξωτερική πηγή συνεχούς ρεύµατος, οξυγόνο αρχίζει να µεταφέρεται µε τη µορφή ιόντων από το καθοδικό στο ανοδικό ηλεκτρόδιο. Σύµφωνα µε το νόµο του Faraday η ηλεκτροχηµική ροή του Ο 2 δίνεται από την εξίσωση: I I 1 F O = = (mol O 2 2 s ) (1.26) n F 4 F Όπου, n: ο αριθµός των ηλεκτρονίων που συµµετέχουν στην αντίδραση µεταφοράς φορτίου και για την περίπτωση του Ο 2 είναι ίσος µε 4. Η εξίσωση αυτή ισχύει µε την παραδοχή, ότι ο αριθµός ιοντικής µεταφοράς είναι ίσος µε τη µονάδα. Σε διαφορετική περίπτωση εισάγεται στην εξίσωση και ο αριθµός ιοντικής µεταφοράς t Ο : I 1 FO = t 2 O (mol O2 s ) (1.27) 4 F Το λεπτό στρώµα του καταλύτη (τυπικό πάχος φιλµ: 3-30 µm) συνδέεται µε ένα σύρµα το οποίο χρησιµοποιείται για την αποµάκρυνση ή για την τροφοδοσία ηλεκτρονίων. Το φιλµ του καταλύτη θα πρέπει να είναι αρκετά πορώδες έτσι ώστε η επιφάνεια Α C, που είναι καταλυτικά ενεργή και έρχεται σε επαφή µε την αέρια φάση να µπορεί να δώσει έναν µετρούµενο ρυθµό αντίδρασης στην επιθυµητή περιοχή των θερµοκρασιών λειτουργίας [31]. Η ολική επιφάνεια αλλά και το πορώδες του καταλυτικού φιλµ εξαρτώνται κατά ένα µεγάλο βαθµό από τη θερµοκρασία πυροσυσσωµάτωσης κατά την προετοιµασία του καταλύτη. Αυτό επηρεάζει, όχι µόνο την καταλυτικά ενεργή επιφάνεια Α C αλλά και το µήκος της τριεπιφάνειας µεταξύ του στερεού ηλεκτρολύτη, του καταλυτικού φιλµ και της αέριας φάσης. Κατά την προετοιµασία του καταλύτη, θα πρέπει να λαµβάνεται υπόψη, ότι το πάχος της καταλυτικής επιφάνειας Α C θα πρέπει να είναι αρκετά µικρό, ώστε η µελετούµενη καταλυτική αντίδραση να µην υπόκειται σε συνθήκες εξωτερικής ή εσωτερικής µεταφοράς µάζας στη συγκεκριµένη περιοχή θερµοκρασιών [31]. 34

63 Το ηλεκτρόδιο αναφοράς πρέπει να πολώνεται το ελάχιστο δυνατό, έτσι ώστε γρήγορα να αποκαθίσταται ισορροπία στην αντίδραση µεταφοράς φορτίου. Το ίδιο πρέπει να ισχύει και για το ηλεκτρόδιο µέτρησης. Μεγάλη πόλωση στο ηλεκτρόδιο µέτρησης θα είχε ως αποτέλεσµα µεγάλο ποσοστό της εφαρµοζόµενης διαφοράς δυναµικού να καταναλώνεται στο ηλεκτρόδιο µέτρησης και όχι στο ηλεκτρόδιο εργασίας το οποίο είναι αυτό που ενδιαφέρει πραγµατικά. Για το λόγο αυτό γενικότερα συνιστάται η θερµοκρασία πυροσυσσωµάτωσης των ηλεκτροδίων µέτρησης και αναφοράς να γίνεται σε χαµηλότερες θερµοκρασίες από το ηλεκτρόδιο εργασίας [52]. Η χρησιµοποίηση της τεχνικής της Ηλεκτροχηµικής Άντλησης Ιόντων σε ένα πλήθος αντιδράσεων και σε µεγάλο αριθµό καταλυτών έχει δείξει, ότι µπορεί να προκαλέσει αντιστρεπτές ηλεκτροχηµικές τροποποιήσεις των ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων του καταλύτη [8]. Η τεχνική λοιπόν αυτή µπορεί να οδηγήσει σε φαινόµενα πολύπλοκα, η εµφάνιση των οποίων εξαρτάται κυρίως από τα εξής: Tη φύση του ηλεκτροδίου (πορώδες, µέγεθος κόκκων κ.λ.π.). Tη φύση του ηλεκτρολύτη. Τις συνθήκες αντίδρασης (θερµοκρασία, σύσταση αντιδρώντων). Τον λόγο της καταλυτικής επιφάνειας προς την επιφάνεια στην οποία γίνεται η µεταφορά ιόντων (φαινόµενη επιφάνεια ηλεκτροδίου). Τον µηχανισµό αντίδρασης. Οι αλλαγές που µπορούν να παρατηρηθούν σε µια αντίδραση δεν είναι µόνο αλλαγές του καταλυτικού ρυθµού της αντίδρασης, αλλά πολλές φορές αλλαγές της εκλεκτικότητας της αντίδρασης ως προς κάποια προϊόντα [57]. H ποσότητα του οξυγόνου που αντλείται ηλεκτροχηµικά από τους στερεούς ηλεκτρολύτες αγωγούς ιόντων οξυγόνου όπως προαναφέρθηκε, είναι ίση µε Ι/4 F molο 2 s -1. Αυτό ισχύει µε την προϋπόθεση, ότι ο αριθµός ιοντικής µεταφοράς είναι ίσος µε τη µονάδα. Η διεργασία είναι φαρανταϊκή, όταν ο ρυθµός κατανάλωσης ή παραγωγής του ηλεκτροχηµικά αντλούµενου οξυγόνου είναι ίσος µε την ποσότητα Ι/4 F molο 2 s -1. Αν ο ρυθµός αυτός είναι διαφορετικός από την ηλεκτροχηµική άντληση, τότε η διεργασία είναι µη φαρανταϊκή. Ορίζεται λοιπόν µια παράµετρος που ονοµάζεται Φαρανταϊκή Απόδοση ή παράγοντας ενίσχυσης Λ, µε σκοπό τη σύγκριση των διεργασιών µε τη φαρανταϊκή [8]: 35

64 r r r Λ = = o (1.28) I I 4 F 4 F Όπου, r o : ο καταλυτικός ρυθµός κατανάλωσης Ο 2 σε mol s -1 (ρυθµός ανοικτού κυκλώµατος) r: ο ρυθµός κατανάλωσης Ο 2 σε mol s -1 υπό την επιβολή ηλεκτρικού ρεύµατος (ρυθµός κλειστού κυκλώµατος ή ηλεκτροκαταλυτικός) Το αναµενόµενο είναι η τιµή του Λ να λαµβάνει τιµές µικρότερες της µονάδας. Σε αυτές τις περιπτώσεις η διεργασία µπορεί να χαρακτηρισθεί ως υποφαρανταϊκή. Ωστόσο, σε αρκετές περιπτώσεις έχει παρατηρηθεί ότι η Φαρανταϊκή Απόδοση µπορεί να είναι πολύ µεγαλύτερη από τη µονάδα. Το φαινόµενο αυτό ονοµάζεται Μη Φαρανταϊκή Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας (Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity- NEMCA) ή Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση της Κατάλυσης (Electrochemical Promotion) Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση (NEMCA) Το φαινόµενο NEMCA παρατηρήθηκε για πρώτη φορά το 1975 από τον Panhcharatnam και τους συνεργάτες του [58], οι οποίοι βρήκαν ότι ο ρυθµός αποσύνθεσης του ΝΟ αυξήθηκε περίπου δύο φορές σε σύγκριση µε εκείνον που αναµενόταν. Ωστόσο, ώθηση για την ανάπτυξη του φαινοµένου έδωσε η πρωτοπόρος εργασία των Στουκίδη και Βαγενά, σχετικά µε την ηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του αιθυλενίου προς αιθυλενοξείδιο το 1981, σε αγωγό ιόντων Ο 2- (YSZ) [59]. Από τότε το φαινόµενο NEMCA µελετήθηκε σε τουλάχιστον 50 καταλυτικά συστήµατα για διάφορους στερεούς ηλεκτρολύτες, όπως αγωγούς Ο 2-, Η +, F -, Na +, K +, σε µεικτούς αγωγούς ιόντων Ο 2- και ηλεκτρονίων, καθώς επίσης και σε υδατικά αλκαλικά διαλύµατα και τήγµατα αλάτων [8]. Σε πολλές απ αυτές τις περιπτώσεις η καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα άλλαζε χαρακτηριστικά και µε αντιστρεπτό τρόπο (που πολλές φορές είναι δυνατό να προβλεφθεί) κατά την επιβολή συνεχούς ρεύµατος ή δυναµικού µεταξύ δύο ηλεκτροδίων ενός ηλεκτροχηµικού κελλίου [8]. Το φαινόµενο NEMCA χαρακτηρίζεται από µια χρονική σταθερά τ, η οποία ορίζεται ως ο χρόνος που απαιτείται, από τη χρονική στιγµή που κλείνει το κύκλωµα 36

65 και ρεύµα αρχίζει να διαρρέει το κελλί, µέχρι τη στιγµή που ο ρυθµός της αντίδρασης θα γίνει ίσος µε το 63% της τιµής του σε µόνιµη κατάσταση [8]. t r = rmax 1 exp τ (1.29) Όπου, r: η µεταβολή του ρυθµού αντίδρασης από τη χρονική στιγµή µηδέν µέχρι τη χρονική στιγµή t r max : η µεταβολή του ρυθµού αντίδρασης από τη χρονική στιγµή µηδέν µέχρι τη χρονική στιγµή που ο ρυθµός θα φτάσει σε µόνιµη κατάσταση (µέγιστος ρυθµός) Μια γενική παρατήρηση στις µελέτες για NEMCA µε αγωγούς ιόντων Ο 2- είναι, ότι το µέγεθος της χρονικής σταθεράς τ µπορεί να προβλεφθεί από τη σχέση [60]: τ 2 F N I (1.30) Όπου, Ν: η ποσότητα του ροφηµένου ενεργού οξυγόνου στο µεταλλικό καταλύτη σε mol, η οποία εκφράζει κατά προσέγγιση τα mol της καταλυτικής επιφάνειας 2 F N Η παράµετρος εκφράζει το χρόνο που απαιτείται για να σχηµατιστεί I ένα µονοµοριακό στρώµα των Ο δ- στην καταλυτική επιφάνεια. Η εξίσωση (1.30) µπορεί να εξηγηθεί µε βάση τις πρόσφατες έρευνες των στρωµάτων Pt κατά τη διάρκεια µελετών ηλεκτροκινητικής ενίσχυσης [46], οι οποίες έδειξαν, ότι οι µέγιστες καλύψεις των Ο δ- και των κανονικά προσροφηµένων (ατοµικό οξυγόνο) είναι συγκρίσιµες. Το µέγεθος του φαινοµένου NEMCA για κάθε καταλυτικό σύστηµα περιγράφεται από τρεις παραµέτρους που αναλύονται στη συνέχεια [8, 52]. 1. Παράγοντας Ενίσχυσης ή Φαρανταϊκή Απόδοση (Λ) Η παράµετρος Λ έχει ήδη περιγραφεί στην εξίσωση (1.28). Σε πιο γενική µορφή γράφεται: r r r Λ = = o I I n F n F Όπου, r: η ηλεκτροχηµικά επαγόµενη µεταβολή στον καταλυτικό ρυθµό, mol s -1 (1.31) 37

66 n: ο αριθµός των ηλεκτρονίων που συµµετέχουν στην αντίδραση µεταφοράς φορτίου. Μια αντίδραση εµφανίζει το φαινόµενο NEMCA όταν Λ > 1. Όταν Λ < 1 τότε το φαινόµενο ονοµάζεται απλώς ηλεκτροκατάλυση. Οι µέγιστες τιµές του Λ που έχουν παρατηρηθεί κυµαίνονται από έως [8]. Στην περίπτωση των αντιδράσεων οξείδωσης, όταν µια αντίδραση εµφανίζει Λ > 1 χαρακτηρίζεται ηλεκτρόφοβη, ενώ όταν ισχύει Λ < -1 χαρακτηρίζεται ηλεκτρόφιλη. Οι ορισµοί αντιστρέφονται στην περίπτωση των υδρογονώσεων. Σε αγωγούς ιόντων Η + τύπου περοβσκίτη παρατηρήθηκαν τιµές του Λ από µέχρι 150. Γενικότερα, µια αντίδραση ορίζεται σαν ηλεκτρόφοβη όταν ο ρυθµός της αυξάνεται µε την αύξηση της διαφοράς δυναµικού V WR ή ισοδύναµα µε την αύξηση του έργου εξόδου του καταλύτη: r V WR r = > 0 (1.32) Φ Όπου, V WR : η διαφορά δυναµικού µεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας και αναφοράς, V Φ: το έργο εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας, ev atom -1 Η ισότητα της εξίσωσης (1.32) στηρίζεται στην εξίσωση (1.25), που συνδέει το δυναµικό µε το έργο εξόδου των καταλυτών-ηλεκτροδίων. Το αντίθετο ισχύει για µια ηλεκτρόφιλη αντίδραση. Έχει παρατηρηθεί σε ορισµένες περιπτώσεις, ότι µια συγκεκριµένη αντίδραση σε συγκεκριµένες συνθήκες µπορεί να εµφανίζει διαφορετική συµπεριφορά σε διαφορετικούς στερεούς ηλεκτρολύτες [8]. 2. Λόγος Ενίσχυσης του Ρυθµού (ρ) Η δεύτερη παράµετρος που χαρακτηρίζει το φαινόµενο NEMCA είναι ο λόγος ενίσχυσης ή λόγος προσαύξησης που ορίζεται από την εξίσωση: r ρ = (1.33) r Όπου, r o : ο καταλυτικός ρυθµός ή ρυθµός ανοικτού κυκλώµατος, mol s -1 r: ο ηλεκτροκαταλυτικός ρυθµός ή ρυθµός κλειστού κυκλώµατος, mol s -1 Τιµές του ρ µέχρι 150 µπορεί κανείς να βρει στη βιβλιογραφία, ενώ πρόσφατα στο εργαστήριο Ηλεκτροχηµικών ιεργασιών που εκπονήθηκε η παρούσα διατριβή, παρατηρήθηκαν τιµές µέχρι 1400 στην αντίδραση της οξείδωσης του C 3 H 8 σε αγωγό ιόντων Ο 2- (YSZ) µε καταλύτη Pt [61]. Σε πρωτονιακούς αγωγούς τύπου περοβσκίτη έχουν µετρηθεί τιµές µέχρι 12 [8]. o 38

67 3. είκτης Ενίσχυσης (PΙ i ) Ο δείκτης ενίσχυσης (Promotion Index) είναι η πιο σηµαντική φαινοµενολογική παράµετρος για τον προσδιορισµό της επίδρασης της ενίσχυσης ή δηλητηρίασης του καταλυτικού ρυθµού αντίδρασης για δεδοµένο προσροφηµένο είδος i (π.χ. O 2-, F -, Na +, H + ). Ορίζεται από τη σχέση: r ro PIi = (1.34) θ Όπου, θ i : η κάλυψη του ιόντος στην καταλυτική επιφάνεια Όταν PI i > 0 συµβαίνει ενίσχυση, ενώ όταν PI i < 0 συµβαίνει δηλητηρίαση. Τιµές του PI Na+ µέχρι 6000 έχουν παρατηρηθεί σε αγωγούς Na +, ενώ σε αγωγούς ιόντων H + µέχρι 10. Αναλυτικούς πίνακες µε τα καταλυτικά συστήµατα στα οποία παρατηρήθηκε το φαινόµενο NEMCA και τις τιµές των παραµέτρων Λ, ρ, PI i, µπορεί κανείς να βρει στη βιβλιογραφία [8]. ιάφορες φασµατοσκοπικές και ηλεκτροχηµικές τεχνικές όπως Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων-Χ (X-ray Photoelectron Spectroscopy- XPS) [62, 63], Μικροσκοπία Σάρωσης µε φαινόµενο Σήραγγος (Scanning Tunneling Microscopy-STM) [64], Θερµοπρογραµµατιζόµενη Εκρόφηση (Thermo-programmed Desorption-TPD) [65], Κυκλική Βολταµετρία [63], Φασµατοσκοπία Εµπέδησης AC [66, 67] κ.α., χρησιµοποιήθηκαν για την ερµηνεία του φαινοµένου NEMCA και την προέλευσή του. Έχει αποδειχτεί, ότι οφείλεται στην ηλεκτροχηµικά επαγόµενη και ελεγχόµενη διάχυση ιόντων (backspillover) από τον στερεό ηλεκτρολύτη στην καταλυτική επιφάνεια και τη δηµιουργία εκεί µιας ισοδύναµης (effective) διπλοστοιβάδας [52]. Η διπλοστοιβάδα αυτή έχει χωρητικότητα της τάξεως των 200 µf cm -2, όσο περίπου οι κλασσικές ηλεκτροχηµικές διπλοστοιβάδες. Η αλληλεπίδραση της διπλοστοιβάδας µε τα ροφηµένα µόρια των αντιδρώντων επηρεάζει σηµαντικά την ισχύ των δεσµών χηµειορόφησης, µε τελικό αποτέλεσµα την αλλαγή του έργου εξόδου του καταλύτη σύµφωνα µε την εξίσωση (1.25). Έχει αποδειχτεί πειραµατικά [65, 68], µε ηλεκτροστατικά µοντέλα [8] και µε λεπτοµερείς κβαντοµηχανικούς υπολογισµούς [69], ότι η µεταβολή Η j της θερµότητας ρόφησης των ροφηµένων ειδών j µπορεί να προσεγγιστεί σε πολλές περιπτώσεις ικανοποιητικά από την εξίσωση: i 39

68 Η j = α Ηj Φ (1.35) Όπου, α Ηj : συντελεστής που παίρνει τιµές 0.2 < α Ηj < 1, θετικός για δότες ηλεκτρονίων (π.χ. C 2 H 4 ) και αρνητικός για δέκτες ηλεκτρονίων (π.χ. Ο 2 ) Φ: η µεταβολή στο έργο εξόδου του καταλύτη Ένα ροφηµένο είδος j είναι δέκτης ή δότης ηλεκτρονίων όταν ισχύουν οι σχέσεις [8]: έκτης ηλεκτρονίων: Φ θ j i j > 0 (1.36) ότης ηλεκτρονίων: Φ θ j i j < 0 (1.37) Έχει παρατηρηθεί σε αρκετές µελέτες ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης, µε το έργο εξόδου του καταλύτη να κυµαίνεται µεταξύ ev, ότι ο καταλυτικός ρυθµός συνδέεται µε το έργο εξόδου Φ του καταλύτη µε την εξίσωση [8]: r α (Φ Φ ) ln = r k T o b * (1.38) Όπου, α, Φ * : σταθερές που εξαρτώνται από την αντίδραση και τον καταλύτη, (για ηλεκτρόφοβες αντιδράσεις 0 < α < 1, ενώ για ηλεκτρόφιλες -1 < α < 0) k b : η σταθερά του Boltzmann Εξετάζοντας την εξάρτηση του ρυθµού µιας αντίδρασης ως συνάρτηση του έργου εξόδου του καταλύτη σύµφωνα µε την εξίσωση (1.32), µπορεί να πει κανείς, ότι για µικρές αλλαγές του έργου εξόδου (< 0.1 ev) υπάρχουν δυο ειδών αντιδράσεις, οι ηλεκτρόφοβες και οι ηλεκτρόφιλες, ανάλογα µε το πρόσηµο της µερικής παραγώγου r/ Φ. Αν όµως παρατηρήσει κανείς την εξάρτηση του ρυθµού για µεγάλες αλλαγές στην τιµή του έργου εξόδου, τότε παρατηρεί ότι υπάρχουν τεσσάρων ειδών αντιδράσεις [8]. α) Γνήσια ηλεκτρόφοβες για r/ Φ > 0. β) Γνήσια ηλεκτρόφιλες για r/ Φ < 0. γ) Ηφαιστειακού τύπου, όταν αρχικά r/ Φ > 0 και στη συνέχεια r/ Φ < 0. δ) Αντίστροφου ηφαιστειακού τύπου, όταν αρχικά r/ Φ < 0 και στη συνέχεια r/ Φ > 0. 40

69 Η εξάρτηση του ρυθµού από το έργο εξόδου για τα παραπάνω είδη αντιδράσεων παρουσιάζεται σχηµατικά πιο κάτω. Σχήµα 1.12 ιάφορες µορφές αντιδράσεων που παρουσιάζουν το φαινόµενο της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης [8]. Ένα σηµαντικό βήµα αποτελεί η πρόβλεψη της εξάρτησης του ρυθµού της αντίδρασης r από το έργο εξόδου του καταλύτη Φ. ηλαδή ποια από τις τέσσερεις µορφές του Σχήµατος 1.12 παρουσιάζει ένα συγκεκριµένο καταλυτικό σύστηµα. Μελετώντας προσεκτικότερα την εξάρτηση αυτή σε σχέση µε την εξάρτηση του ρυθµού από τις µερικές πιέσεις των αντιδρώντων, µπορεί κανείς να οδηγηθεί στα ακόλουθα συµπεράσµατα [8]. α) Όταν µία αντίδραση είναι θετικής τάξης ως προς τον δότη ηλεκτρονίων (π.χ. προπάνιο) και αρνητικής ή µηδενικής τάξης ως προς τον δέκτη ηλεκτρονίων (π.χ. οξυγόνο), τότε παρουσιάζει γνήσια ηλεκτρόφοβη συµπεριφορά. β) Όταν µία αντίδραση είναι αρνητικής ή µηδενικής τάξης ως προς τον δότη ηλεκτρονίων (π.χ. προπάνιο) και θετικής τάξης ως προς τον δέκτη ηλεκτρονίων (π.χ. οξυγόνο), τότε παρουσιάζει γνήσια ηλεκτρόφιλη συµπεριφορά. γ) Συµπεριφορά ηφαιστειακού τύπου (µεγίστου) παρατηρείται όταν µία αντίδραση είναι θετικής τάξης ως προς το ένα αντιδρών και αρνητικής (όχι µηδενικής) τάξης ως προς το άλλο. δ) Συµπεριφορά αντεστραµµένου ηφαιστείου (ελαχίστου) παρατηρείται όταν µία αντίδραση είναι θετικής τάξης τόσο ως προς τον δότη (π.χ. προπάνιο) όσο και ως προς τον δέκτη ηλεκτρονίων (π.χ. οξυγόνο). Πολύ σηµαντικό βήµα στη διαλεύκανση του φαινοµένου NEMCA διαδραµάτισε το γεγονός, ότι η τιµή της παραµέτρου Λ µπορεί να εκτιµηθεί από την εξίσωση [8]: 41

70 Λ Όπου, 4 F r I o o (1.39) Ι ο : το ρεύµα ανταλλαγής της διεπιφάνειας ηλεκτρολύτη/ηλεκτροδίου Το ρεύµα ανταλλαγής είναι ένα µέτρο της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας της τριεπιφάνειας ηλεκτρολύτη/ηλεκτροδίου/αέριας φάσης για µια συγκεκριµένη ηλεκτροκαταλυτική αντίδραση και µπορεί να υπολογιστεί πειραµατικά. Εκφράζει τον ρυθµό δύο αντίθετων ηλεκτροκαταλυτικών αντιδράσεων, της ανοδικής και της καθοδικής, που συµβαίνουν µε ίσους και αντίθετους ρυθµούς, όταν δεν υπάρχει καθαρή µεταφορά φορτίου προς µια κατεύθυνση από τη διεπιφάνεια ηλεκτρολύτη/ηλεκτροδίου ή ισοδύναµα από την τριεπιφάνεια. Έχει αποδειχτεί, ότι στις περισσότερες περιπτώσεις όχι απλώς αυξάνει µε την αύξηση του µήκους της τριεπιφάνειας -κάτι που είναι αναµενόµενο- αλλά είναι ανάλογο της τιµής της [70]. Η µελέτη διαφόρων καταλυτικών συστηµάτων οδήγησε στην παρατήρηση, ότι η τιµή του Λ ελαττώνεται µε την αύξηση της θερµοκρασίας. Μελέτες TPD αντιδράσεων οξείδωσης [8] έδειξαν ότι σε υψηλές θερµοκρασίες στις οποίες το οξυγόνο δε µπορεί να ροφηθεί, αντιδρά µόνο το ηλεκτροχηµικό οξυγόνο και κατά συνέπεια η τιµή του παράγοντα ενίσχυσης δε µπορεί να ξεπεράσει το 1. H εξίσωση (1.39) δε συµφωνεί απλώς µε πειραµατικές µετρήσεις, αλλά µπορεί να εξαχθεί και θεωρητικά, αν ληφθεί υπόψη η εξίσωση (1.38) που συνδέει τον καταλυτικό ρυθµό µε το έργο εξόδου, καθώς επίσης και η εξίσωση (1.25) που συνδέει το δυναµικό µε το έργο εξόδου. Επίσης, θα πρέπει να χρησιµοποιηθεί µια εξίσωση που να συνδέει το ρεύµα µε το ρεύµα ανταλλαγής. Αυτή είναι η εξίσωση Butler- Volmer, η οποία µπορεί να απλοποιηθεί για υψηλές τιµές θετικών ή αρνητικών υπερτάσεων και να γραφεί χρησιµοποιώντας τη σταθερά Boltzmann k b και όχι την παγκόσµια σταθερά των αερίων R. I αa e V ln = I k T o Κάνοντας τις απαραίτητες αντικαταστάσεις προκύπτει: 4 F r 4 F r o (α α a) Φ = exp I Io kb T b WR (1.40) (1.41) Στην περίπτωση που ο λόγος ενίσχυσης ρ είναι πολύ µεγαλύτερος της µονάδας (ρ >> 1), δηλαδή r r, το αριστερό µέλος της εξίσωσης (1.41) είναι ο 42

71 παράγοντας ενίσχυσης Λ. Εποµένως, η εξίσωση (1.41) µπορεί να αναχθεί στην (1.39) αν ο εκθετικός όρος του δεξιού µέλους της είναι ίσος µε τη µονάδα. Αυτό ισχύει στην πράξη, αφού πολλές φορές έχει παρατηρηθεί ότι α α a. Ωστόσο, η εξίσωση (1.39) δεν προβλέπει το πρόσηµο του Λ, αφού δεν µπορούν να γίνουν ασφαλείς προβλέψεις για το αν µια καταλυτική αντίδραση είναι ηλεκτρόφοβη (Λ > 1) ή ηλεκτρόφιλη (Λ < -1) [8]. Επίσης πρέπει να αναφερθεί, πως παρά το γεγονός ότι η εξίσωση αυτή πολλές φορές προβλέπει µε µεγάλη επιτυχία την τιµή του παράγοντα ενίσχυσης, αποτελεί µια προσεγγιστική εξίσωση για την εκτίµηση της τάξης µεγέθους του Λ, αν είναι γνωστός ο καταλυτικός ρυθµός αντίδρασης r o και το ρεύµα ανταλλαγής της διεπιφάνειας ηλεκτρολύτη/ηλεκτροδίου. Η σηµασία της εξίσωσης (1.39) είναι πολύ µεγάλη, διότι από την µελέτη της προκύπτουν τα ακόλουθα συµπεράσµατα: 1. ιεπιφάνειες ηλεκτρολύτη/ηλεκτροδίου που πολώνονται εύκολα, δηλαδή παρουσιάζουν χαµηλές τιµές Ι ο, ευνοούν την εµφάνιση υψηλών τιµών του Λ. Όπως αναφέρθηκε νωρίτερα, µειώνοντας το µήκος της τριεπιφάνειας µπορεί κανείς να µειώσει το ρεύµα ανταλλαγής. Αυτό µπορεί να επιτευχθεί επιλέγοντας υψηλή θερµοκρασία πυροσυσσωµάτωσης για τον καταλύτη, προκαλώντας έτσι αύξηση του µεγέθους των κρυσταλλιτών του. 2. Η τιµή του Λ αφενός είναι σηµαντική για την εκτίµηση του µεγέθους της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης, αφετέρου όµως η παράµετρος αυτή δεν αποτελεί ένα θεµελιώδες µέγεθος που να µπορεί να χρησιµοποιηθεί για τη σύγκριση δύο ηλεκτροκαταλυτικών αντιδράσεων. Αυτό οφείλεται στο γεγονός, ότι εξαρτάται τόσο από την καταλυτική (r o ) όσο και από την ηλεκτροκαταλυτική (Ι ο ) κινητική, και για το ίδιο καταλυτικό σύστηµα µπορούν να προκύψουν διαφορετικές τιµές, αν αλλάξει η θερµική προκατεργασία του καταλύτη. 43

72 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1 ου ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 1. P. Tsiakaras, PhD Thesis, University of Patras, (1992). 2. I. Riess, Electrochemistry of Mixed Ionic-Electronic Conductors, The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry, eds Gellings and Bouwmeester, CRC Press, 7 (1997) T. Kudo, Survey of Types of Solid Electrolytes, The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry, eds Gellings and Bouwmeester, CRC Press, 6 (1997) D.F. Shriver and G.C. Farrington, CSEN, May 20 (1985) J.B. Bates, J.C. Wang and N.J. Dudney, Phys. Today, (1982) H.A. Rickert, Chem. Ind. Ed. Engl., 17 (1978) C. Wagner and W. Schottky, Z. Phys. Chem. (Leipzig), B11 (1930) G. Vayenas, S. Bebelis, C. Pliangos, S. Brosda and D. Tsiplakides, Electrochemical Activation of Catalysis, Kluwer Academic/Plenum Publishers, (2001). 9. D.L. Trimm, and C.W. Lam, Chem. Eng. Sci., 35 (1980) W. Nernst, Z. Elektrochem., 43 (1899) M. Stoukides, Cat. Rev.-Sci. Eng., 42 (2000) Ο. Yamamoto, Electrochim. Acta, 45 (2000) Y.Arachi, H. Sakai, O. Yamamoto, Y. Takeda and N. Imanishi, Solid State Ionics, 121 (1999) M. Stoukides, Ind. Eng. Chem. Res., 27 (1988) T.H. Etsell and S.N. Flengas, Chem. Rev., 70 (1970) T. Hayakawa, A.G. Anderson, M. Shimiza, K. Suzuki and K. Takehira, Catal. Lett., 22 (1993) E.C. Subbarao, and H.S. Maiti, Solid State Ionics, 11 (1984) Ph. Colomban, Proton Conductors, Cambridge Univ. Press, Cambridge (1992). 19. G. Alberti and M. Casciola, Solid State Ionics, 145 (2001) A.I. Baranov, L.A. Shuvalov and N.M. Shagina, JETP Lett., 36 (1982) S. Zisekas, PhD Thesis, Aristotle University of Thessaloniki, (2005). 22. T. Norby and N. Christiansen, Solid State Ionics, 77 (1995)

73 23. K. Amezawa, H. Maekawa, Y. Tomii and N. Yamamoto, Solid State Ionics, 145 (2001) T. Norby, Solid State Ionics, 125 (1999) H. Iwahara, T. Yajima, T. Hibino, K. Ozaki and H. Suzuki, Solid State Ionics, 61 (1993) N. Bonanos, B. Ellis and M.N. Mahmood, Solid State Ionics, 44 (1991) F.L. Chen, O.T. Sørensen, G.Y. Meng and D.K. Peng, J. Mater. Chem., 7 (1997) K.D. Kreuer, Solid State Ionics, 125 (1999) H.G. Bohn and T. Schober, J. Am. Ceram. Soc., 83 (2000) H. Matsumoto, T. Shimura, H. Iwahara, T. Higuchi, K. Yashiro, A. Kaimai, Τ. Kawada and J. Mizusaki, J. Alloy Compd., 408 (2006) G. Karagiannakis, PhD Thesis, Aristotle University of Thessaloniki, (2005). 32. T. Hibino, K. Mizutani, T. Yajima and H. Iwahara, Solid State Ionics, 57 (1992) H. Iwahara, Y. Asakura, K. Katahira and M. Tanaka, Solid State Ionics, 168 (2004) H. Yugami, Y. Shibayama, T. Hattori and H. Iwahara, Solid State Ionics, 79 (1995) N. Sata, K. Hiramoto, M. Ishigame, S. Hosoya, N. Niimura and S. Shin, Phys. Rev., B54 (1996) H. Uchida, N. Maeda and H. Iwahara, Solid State Ionics, 11 (1983) H. Iwahara, T. Shimura & H. Matsumoto, Electrochemistry, 68 (3) (2000) H. Kiukkola and C. Wagner, J. Electrochem. Soc., 104 (1957) C. Wagner, Adv. Catal., 21 (1970) C.G. Vayenas and H. Saltsburg, J. Catal., 57 (1979) I.S. Metcalfe, Catal. Today, 20 (1994) J. Bruck, H.G. Lintz and G. Valentin, Solid State Ionics, 112 (1998) C.G. Vayenas, J. Catal., 90 (1984) H. Okamoto, G. Kawamura and T. Kudo, J. Catal., 82 (1983) H.G. Lintz and C.G. Vayenas, Angew. Chem. Int. Edit., 28 (1989) C.G. Vayenas, S. Bebelis, I.V. Yentekakis and H.G. Lintz, Catal. Today, 11 (1992) C.G. Vayenas, Solid State Ionics, 28 (1988)

74 48. P.J. Gellings, H.S.A. Koopmans and A.J. Burgraaf, Appl. Catal., 39 (1988) H.G. Lintz and C.G. Vayenas, Angew. Chem. Int. Edit., 101 (6) (1989) M. Stoukides and C.G. Vayenas, J. Catal., 74 (1982) C.G. Vayenas, C. Georgakis, J. Michaels and J. Tormo, J. Catal., 67 (1981) C.G. Vayenas, M.M. Jaksic, I.S. Bebelis and S.G. Neophytides, The Electrochemical Activation of Catalysis, Modern Aspects of Electrochemistry, eds J.O.M. Bockris, B.E. Conway and R.E. White, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York (1996) C.G. Vayenas, J. Electroanal. Chem., 486 (2000) C.G. Vayenas and D. Tsiplakides, Surf. Sci., 467 (2000) G. Hoogers, Fuel Cell Technology Handbook, CRC Press (2003). 56. Annual Report of International Energy Association (2001). 57. M. Stoukides and C.G. Vayenas, J. Catal., 70 (1981) S. Panhcharatnam, R.A. Huggins and D.M. Mason, J. Electrochem. Soc., 122 (1975) G. Vayenas, S. Bebelis and S. Ladas, Nature, 343 (1990) I.V. Yentekakis, S. Neophytides and C.G. Vayenas, J. Catal., 152 (1988) C. Kokkofitis, G. Karagiannakis, S. Zisekas and M. Stoukides, J. Catal., 234 (2005) I.R. Harkness and R.M. Lambert, J. Catal., 152 (1995) S. Ladas, S. Kennou, S. Bebelis and C.G. Vayenas, J. Phys. Chem., 97 (1993) M. Makri, C.G. Vayenas, S. Bebelis, K.H. Besocke and C. Cavalca, Surf. Sci., 369 (1996) S. Neophytides and C.G. Vayenas, J. Phys. Chem., 99 (1995) D. Kek, M. Mogensen and S. Pejovnik in: S. Hocevar et al (Eds.), Proc 3 rd Int. Sym. Electrocatal., Portoroz, Slovenia (1999) A.D. Frantzis, S. Bebelis and C.G. Vayenas, Solid State Ionics, 136 (2000) S. Neophytides, D. Tsiplakides and C.G. Vayenas, J. Catal., 178 (1998) G. Pacchioni, F. Illas, S. Neophytides and C.G. Vayenas, J. Phys. Chem., 100 (1996) C.G. Vayenas, A. Ioannides and S. Bebelis, J. Catal., 129 (1991)

75 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΟΞΕΙ ΩΣΗΣ ΤΟΥ ΠΡΟΠΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Pt, Pd ΚΑΙ Ag 2.1 Εισαγωγή Η καταλυτική καύση υδρογονανθράκων, σε αντίθεση µε τις συµβατικές µεθόδους καύσης µε φλόγα, έχει κερδίσει σηµαντικό έδαφος τις τελευταίες δεκαετίες εξαιτίας της σπουδαιότητας της σε πολλές βιοµηχανικές διεργασίες. Εφαρµογές της καταλυτικής καύσης σε συστήµατα κίνησης παρουσίασαν ιδιαίτερα πλεονεκτήµατα στον έλεγχο των εκποµπών καυσαερίων, τα όρια των οποίων καθορίζονται από αυστηρή νοµοθεσία. Επιπλέον, η ολική καταλυτική οξείδωση φτωχών ή σχεδόν στοιχειοµετρικών µειγµάτων υδρογονάνθρακα/αέρα ήταν αποτελεσµατική στην παραγωγή ενέργειας [1-2]. Οι λόγοι χρησιµοποίησης καταλυτών στις παραπάνω διεργασίες ποικίλουν και αφορούν κυρίως την αύξηση της εκλεκτικότητας των επιθυµητών προϊόντων καθώς και την αποφυγή παράπλευρων αντιδράσεων, όπως σχηµατισµού ΝΟ x [2]. Οι καταλύτες που χρησιµοποιούνται για την καύση υδρογονανθράκων είναι κυρίως ευγενή µέταλλα που έχουν εναποτεθεί σε πελλέτες, κεραµικούς µονόλιθους, δίσκους και άλλα [1]. Η χρήση των µεταλλικών καταλυτών σε φορέα εµφανίζει ένα ιδιαίτερο πλεονέκτηµα καθώς ο φορέας διασπείρει το µέταλλο πάνω σε µεγαλύτερη περιοχή επιφάνειας και µειώνει τη θερµική απενεργοποίηση του [3]. Η οξείδωση των αλκανίων σε σύγκριση µε άλλους υδρογονάνθρακες είναι σχετικά αργή. Συνεπώς, ενώ η ολική συγκέντρωση των υδρογονανθράκων µειώνεται, κατά τη δίοδο των καυσαέριων µέσα από τον καταλυτικό µετατροπέα, το κλάσµα των χαµηλών σε µοριακό βάρος αλκανίων αυξάνεται [4]. Οπότε τα σταθερά κατώτερα αλκάνια, όπως το προπάνιο, απαιτούν σχετικά υψηλές θερµοκρασίες για να οξειδωθούν πλήρως [5]. Ο λευκόχρυσος (Pt) και το παλλάδιο (Pd) θεωρούνται οι καταλληλότεροι καταλύτες για την καύση υδρογονανθράκων. Εξαιρώντας το Pd στην περίπτωση του µεθανίου, ο Pt θεωρείται ως το πιο δραστικό µέταλλο για την καταλυτική οξείδωση των υδρογονανθράκων [5, 6]. Ο Pt είναι ο καταλύτης που χρησιµοποιείται πιο συχνά για την καύση του προπανίου [1, 4-16]. Ωστόσο υπάρχει τάση αντικατάστασης του 47

76 από το Pd, το οποίο έχει αρκετά µικρότερο κόστος και παρουσιάζει σχετικά καλή ενεργότητα στις αντιδράσεις οξείδωσης [17]. Στην παρούσα διατριβή µελετήθηκε η καταλυτική και ηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του προπανίου σε καταλύτες Pt, Pd και Ag µε υπόστρωµα YSZ. Στις επόµενες ενότητες ακολουθεί η βιβλιογραφική ανασκόπηση της οξείδωσης του προπανίου σε καταλύτες Pt και Pd. Ωστόσο, δεν γίνεται καµµία αναφορά στον Ag αφού από τη βιβλιογραφία είναι ξεκάθαρο ότι η συγκεκριµένη αντίδραση δεν έχει µελετηθεί σε καταλύτη Ag. 2.2 Οξείδωση του Προπανίου σε Kαταλύτες Pt Εισαγωγή Ένας σηµαντικός αριθµός ερευνητών [1, 5, 7, 9-10, 16] µελέτησε την επίδραση του υποστρώµατος στη δραστικότητα του καταλύτη Pt. Κατέληξαν στο συµπέρασµα ότι οι όξινες ή οι βασικές ιδιότητες των υποστρωµάτων επηρεάζουν την ηλεκτρονιακή κατάσταση του και κατ επέκταση την καταλυτική του δραστικότητα. Σηµειώνεται ότι, η επίδραση των διαφόρων υποστρωµάτων στην οξείδωση ενός µετάλλου υπό οξειδωτική ατµόσφαιρα, εµφανίζει αντίστροφη συµπεριφορά έναντι της αναγωγικής. Στην περίπτωση που το σύστηµα λειτουργεί υπό οξειδωτική ατµόσφαιρα, όσο εντείνεται η οξύτητα του υποστρώµατος, τόσο λιγότερο οξειδώνεται το µέταλλο. Συµπεραίνεται, λοιπόν, ότι η αντίσταση στην οξείδωση του µετάλλου βελτιώνεται µε την αύξηση της ηλεκτροφιλικής ιδιότητας του υποστρώµατος. Ενώ, µε την προσθήκη ηλεκτρόφοβων αλκαλίων και αλκαλικών γαιών, παρουσιάζεται αύξηση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας των µετάλλων. Ύστερα από µελέτες διαπιστώθηκε ότι, η χρήση υποστρωµάτων από στερεά υπεροξέα, αυξάνει ιδιαίτερα τη δραστικότητα του Pt κατά την καταλυτική καύση. Γενικότερα, είναι γνωστό ότι το υπόστρωµα, ανάλογα µε τις δικές του ιδιότητες και χαρακτηριστικά, επηρεάζει την καταλυτική δραστηριότητα των υψηλά διεσπαρµένων µετάλλων που βρίσκονται σε άµεση επαφή µε αυτό. Ωστόσο, καθώς η συγκέντρωση του µετάλλου αυξάνει και τα σωµατίδια αρχίζουν να µεγαλώνουν σε µέγεθος, η επιρροή του υποστρώµατος αναµένεται να µειωθεί [4]. Πειραµατικές µελέτες [10-12], έδειξαν ότι κατά την εισαγωγή διαφόρων πρόσθετων ουσιών στο υπόστρωµα, σηµειώνεται αύξηση στην καταλυτική δράση. Μάλιστα, όσο πιο ηλεκτροαρνητικά είναι τα πρόσθετα τόσο πιο πολύ αυξάνεται και 48

77 η δραστικότητα του καταλύτη. Το φαινόµενο αυτό παρατηρήθηκε µόνο σε οξειδωτική ατµόσφαιρα και αποδόθηκε υποθέτοντας ότι η αντίσταση του Pt στην οξείδωση, εντείνεται µε την αύξηση της ηλεκτροαρνητικότητας των προσθέτων. Αρκετοί ερευνητές απέδειξαν [6, 13-15], ότι η δραστικότητα του καταλύτη µπορεί να αυξηθεί σηµαντικά µε την προσθήκη SO 2 στο αντιδρών µείγµα. Για την εξήγηση της προώθησης της οξείδωσης του προπανίου, διατυπώθηκε η θεωρία του σχηµατισµού σταθερών θειούχων δοµών στη διεπιφάνεια Pt/υποστρώµατος. Αυτές οι δοµές ενισχύουν τη χηµειορόφηση του προπανίου και συνεπώς εντείνουν την οξειδωτική δράση του Pt. Αξιοσηµείωτο είναι επίσης και το γεγονός ότι, κατά την προσθήκη SO 2, οξειδώνονται ευκολότερα οι αλυσίδες των αλκανίων, παρά τα αντίστοιχα αλκένια τους [15]. Για την επεξήγηση του παραπάνω φαινοµένου, διατυπώθηκε η θεωρία της δηµιουργίας νέων ενεργών κέντρων κατάλυσης. Συνοψίζοντας, για να ενισχυθεί η καταλυτική ενεργότητα του Pt οι περισσότερες εργασίες επικεντρώθηκαν στα εξής: Στον ρόλο των διαφόρων υποστρωµάτων [1, 5, 7, 9-10, 16]. Στην επίδραση του µεγέθους των κρυσταλλιτών και στη διασπορά του καταλύτη [4, 6, 8-9]. Στην επίδραση των στερεών προσθέτων [10-12]. Στην επίδραση της προσθήκης SO 2 στο αντιδρών µείγµα [6, 13-15]. Επιπρόσθετα αν η αντίδραση της οξείδωσης του προπανίου γίνει υπό τις κατάλληλες συνθήκες λαµβάνει χώρα η οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα την παραγωγή σηµαντικών βιοµηχανικών ενώσεων, όπως το προπυλένιο και το αιθυλένιο. Έτσι πολλοί ερευνητές [18-20] µελέτησαν την οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου σε καταλύτη Pt, σε πολύ υψηλές θερµοκρασίες αντίδρασης ( K). Οι µελέτες αυτές επικεντρώθηκαν στην παραγωγή του προπυλενίου, µίας ιδιαίτερα σηµαντικής ένωσης για τις βιοµηχανίες πολυµερισµού και οργανικών συνθέσεων. Η θερµική πυρόλυση του προπανίου οδηγεί σε περίπου 30% εκλεκτικότητα ως προς το προπυλένιο, σε 30% εκλεκτικότητα ως προς το αιθυλένιο και σε 80% µετατροπή του προπανίου. Η µέγιστη παραγωγή ολεφινών επιτυγχάνεται κατά τη θέρµανση του αντιδραστήρα στους Κ και για χρόνους παραµονής της τάξης των msec [18]. Τέλος µερικοί ερευνητές µελέτησαν την ηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του προπανίου στο καταλυτικό σύστηµα Pt/YSZ [21-22]. Στόχος όλων των εργασιών 49

78 ήταν η προσπάθεια ενίσχυσης του καταλυτικού ρυθµού σε συνθήκες κλειστού κυκλώµατος. Από τα αποτελέσµατα που προέκυψαν είναι σαφές ότι η οξείδωση του προπανίου ενισχύεται σηµαντικά µε την επιβολή τόσο θετικών όσο και αρνητικών ρευµάτων O Ρόλος των ιαφόρων Υποστρωµάτων Ο Yazawa και οι συνεργάτες του [7] µελέτησαν την επίδραση του υποστρώµατος στην καύση του προπανίου, µε καταλύτη Pt. Ως υποστρώµατα χρησιµοποιήθηκαν µια σειρά από µεταλλοξείδια, όπως MgO, La 2 O 3, ZrO 2, Al 2 O 3, SiO 2, SiO 2 -Al 2 O 3 και SO ZrO 2. Όλα τα καταλυτικά πειράµατα διεξήχθησαν σε αντιδραστήρες συνεχούς ροής και έλαβαν χώρα σε θερµοκρασίες µεταξύ Κ. Σε κάθε στάδιο, αφού η θερµοκρασία της κλίνης αποκτούσε την επιθυµητή τιµή, η κατάσταση της αντίδρασης διατηρούταν για 30 λεπτά. Έπειτα τα προϊόντα αναλύονταν µε τη βοήθεια αέριου χρωµατογράφου. Η συγκέντρωση του προπανίου και του οξυγόνου στο αντιδρών µείγµα ήταν 0.25 και 1.25%, αντίστοιχα. Τo προπάνιο και το οξυγόνο ήταν αραιωµένα σε άζωτο, ενώ η συνολική ογκοµετρική ροή ήταν ίση µε 200 ml min -1. Από τα πειράµατα προέκυψε ότι, η δραστικότητα του καταλύτη µεταβαλλόταν ανάλογα µε το υπόστρωµα που χρησιµοποιούταν. Μάλιστα, όσο πιο όξινο ήταν το υλικό, τόσο πιο πολύ αυξανόταν η δραστικότητα. Παρατηρήθηκε επίσης, ότι υπό οξειδωτική ατµόσφαιρα, o Pt συνδυασµένος µε όξινα υποστρώµατα, οξειδωνόταν λιγότερο από ότι αν ήταν πάνω σε βασικά. Αυτό δείχνει πως η αντίσταση του Pt προς οξείδωση γίνεται πιο έντονη, καθώς αυξάνεται η οξύτητα του υποστρώµατος. Βάσει των παραπάνω έγινε προσπάθεια συσχετισµού της καταλυτικής δραστικότητας και της τάσης που έχει ο Pt προς οξείδωση. ιαπιστώθηκε πως η µεταβολή της καταλυτικής δράσης συναρτήσει του είδους του υποστρώµατος, συνδέεται άµεσα µε τη µεταβολή του ποσοστού του Pt, που έχει οξειδωθεί. ηλαδή το υπόστρωµα επηρεάζει την καταλυτική δράση, µέσω του ελέγχου της οξείδωσης του Pt. Κατά τη µελέτη της καύσης προπανίου σε καταλύτες Pt, διαπιστώθηκε πως το SO ZrO 2, το οποίο είναι στερεό υπεροξύ, αποτελεί το καταλληλότερο υπόστρωµα και επηρεάζει εντονότατα την καταλυτική επίδοση του Pt. Συγκεκριµένα στους 600 Κ η καταλυτική ενεργότητα µειωνόταν µε την εξής σειρά: Pt/SO ZrO 2 > Pt/SiO 2 - Al 2 O 3 > Pt/SiO 2 > Pt/Al 2 O 3 > Pt/ZrO 2 > Pt/MgO > Pt/La 2 O 3. Συνοπτικά αναφέρονται τα συµπεράσµατα που προέκυψαν από τη µελέτη: 50

79 Κατά την καύση του προπανίου µε καταλύτη Pt, η επίδραση της οξύτητας των υποστρωµάτων στην καταλυτική δραστικότητα ήταν µεγαλύτερη από την επίδραση της διασποράς του Pt. Όσο αυξάνεται η οξύτητα του υποστρώµατος, τόσο βελτιώνεται η καταλυτική δράση. Ο Pt συνδυασµένος µε όξινα υποστρώµατα οξειδώνεται λιγότερο, ή αλλιώς έχει υψηλότερη αντίσταση στην οξείδωση, από ότι θα είχε αν ήταν συνδυασµένος µε βασικά. Η ίδια ερευνητική οµάδα [9] µελέτησε την επίδραση της οξύτητας του υποστρώµατος και της διασποράς του Pt στην καύση του προπανίου. Ως υποστρώµατα χρησιµοποιήθηκαν τα µεταλλοξείδια MgO, Al 2 O 3 και SiO 2 -Al 2 O 3. Για τη διεξαγωγή των πειραµάτων χρησιµοποιήθηκε αντιδραστήρας συνεχούς ροής και τα πειράµατα έλαβαν χώρα σε θερµοκρασίες µεταξύ Κ. Η συγκέντρωση του προπανίου και του οξυγόνου στο αντιδρών µείγµα ήταν 0.25 και 3%, αντίστοιχα. Τo προπάνιο και το οξυγόνο ήταν αραιωµένα σε ήλιο, ενώ η συνολική ογκοµετρική ροή ήταν ίση µε 200 ml min -1. Αρχικά µελετήθηκε η επίδραση του υποστρώµατος σε διάφορες τιµές της διασποράς του Pt. Σε οποιαδήποτε τιµή της διασποράς του Pt, ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου µειωνόταν µε την εξής σειρά: Pt/SiO 2 -Al 2 O 3 > Pt/SiO 2 > Pt/MgO. Η σειρά αυτή είναι η ίδια µε την σειρά οξύτητας των τριών υποστρωµάτων: SiO 2 -Al 2 O 3 > SiO 2 > MgO. Από αυτό προκύπτει ότι ο Pt οξειδώνεται πολύ λιγότερο σε όξινα υποστρώµατα απ ότι σε βασικά. Από την παρατήρηση αυτή είναι ξεκάθαρο ότι η οξύτητα των υποστρωµάτων επηρεάζει σηµαντικά την καταλυτική ενεργότητα του Pt και θα πρέπει να λαµβάνεται σοβαρά υπόψη στον σχεδιασµό ενός καταλύτη Pt που θα χρησιµοποιηθεί υπό οξειδωτική ατµόσφαιρα. Στη συνέχεια εξέτασαν την επίδραση της διασποράς του Pt στα ίδια υποστρώµατα. Και στα τρία υποστρώµατα, ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου αυξανόταν µε µείωση της διασποράς του Pt. Σύµφωνα µε τους ερευνητές αυτό οφειλόταν στο στάδιο οξείδωσης του καταλύτη, αφού µεγάλα συσσωµατώµατα Pt οξειδώνονται λιγότερο απ ότι τα µικρά. Tα συµπεράσµατα που προέκυψαν από την εργασία αυτή ήταν τα εξής: Ο ρυθµός της αντίδρασης αυξανόταν ανάλογα µε την οξύτητα του υποστρώµατος και αντιστρόφως ανάλογα µε τη διασπορά της πλατίνας. 51

80 Ο Pt σε όξινα υποστρώµατα οξειδώνεται λιγότερο απ ότι σε βασικά. Η παραπάνω παρατήρηση υποδεικνύει ότι, ο Pt σε ηλεκτροφιλικά υποστρώµατα (όξινα) διαθέτει µεγαλύτερη αντίσταση στην οξείδωση από αυτήν σε ηλεκτρόφοβα (βασικά). Η εξάρτηση της καταλυτικής δραστικότητας µε τη διασπορά του Pt, έχει να κάνει µε το γεγονός ότι τα µεγάλα συσσωµατώµατα (µικρή διασπορά) οξειδώνονται πολύ λιγότερο από τα µικρότερα (µεγάλη διασπορά). Η επίδραση της οξύτητας του υποστρώµατος ήταν πολύ πιο ισχυρή από την επίδραση της διασποράς του Pt. Ο Kiwi-Minsker και οι συνεργάτες του [1] µελέτησαν τη συµπεριφορά καταλυτών Pt και Pd, σε υποστρώµατα από ίνες γυαλιού, κατά την πλήρη οξείδωση του προπανίου. Αυτές οι ίνες παρουσίαζαν ανεπτυγµένο πορώδες και υψηλή ειδική επιφάνεια. Οι ίνες γυαλιού που χρησιµοποιήθηκαν ήταν η εµπορική aluminoborosilicate (E-type) και µία ίνα από σιλικόνη. Επιπρόσθετα, η επιφάνεια των πορωδών ινών τροποποιήθηκε µε TiO 2, ZrO 2 και Al 2 O 3, έτσι ώστε να αυξηθεί η θερµική τους σταθερότητα. Η αντίδραση έλαβε χώρα σε αντιδραστήρα ανακύκλωσης και οι κινητικές παράµετροι µελετήθηκαν σε διάφορες συνθήκες αντίδρασης και σε θερµοκρασιακό εύρος Κ. Ο αντιδραστήρας, που χρησιµοποιήθηκε για τη µελέτη της οξείδωσης του προπανίου, ήταν σταθερής κλίνης συνεχούς ροής, µε ένα εξωτερικό ρεύµα ανακύκλωσης και έναν συµπιεστή µεµβράνης. Η ανακύκλωση ποτέ δεν έπεσε κάτω από το 100%. Για αυτόν τον λόγο ο αντιδραστήρας µπορούσε να θεωρηθεί ως ένας ιδανικός αντιδραστήρας συνεχούς ανάδευσης. Η ολική αέρια τροφοδοσία ήταν 100 ml min -1 και ελεγχόταν µέσω ρυθµιστών µαζικής ροής. Η συγκέντρωση του προπανίου στην τροφοδοσία κυµαινόταν από % κ.ο., η συγκέντρωση του οξυγόνου κυµαινόταν από 1-30% κ.ο., ενώ το αργό είχε τη χρησιµότητα διαλύτη. Οι συγκεντρώσεις των αέριων προϊόντων C 3 H 8, CO, CO 2 καταγράφονταν συνεχώς από υπέρυθρο αναλυτή και αέριο χρωµατογράφο. H κινητική της οξείδωσης του προπανίου µελετήθηκε βάσει της απλής εµπειρικής εξίσωσης: Ε R k exp α = C C R T n m p o p O2 Όπου, -1 R p : ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου, µmol g -1 s (2.1) 52

81 k o : προεκθετική σταθερά Ε α : η ενέργεια ενεργοποίησης, kj mol -1-1 R: η σταθερά των αέριων, kj mol -1 Κ Τ: η θερµοκρασία αντίδρασης, Κ C p : η συγκέντρωση του προπανίου C O2 : η συγκέντρωση του οξυγόνου n: η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το προπάνιο m: η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το οξυγόνο Βάσει των παραπάνω και ύστερα από την ολοκλήρωση των πειραµατικών διαδικασιών προέκυψαν τα εξής συµπεράσµατα: Ο Pt και το Pd σε υποστρώµατα διαφόρων ινών γυαλιού, µε ανεπτυγµένο πορώδες και υψηλή ειδική επιφάνεια, αποδείχτηκαν εξίσου αποτελεσµατικοί καταλύτες καύσης. Οι καταλύτες από Pt είναι πιο δραστικοί από το Pd κατά την ολική οξείδωση, µε θερµοκρασία ανάφλεξης µεταξύ Κ. Η τροποποίηση της υαλώδους ίνας µε τιτανία και ζιρκονία οδήγησε σε αύξηση της δραστικότητας. Κατά αυτόν τον τρόπο και για µικρούς χρόνους παραµονής, της τάξεως του 10-1 sec, καθίσταται δυνατή η αύξηση του βαθµού µετατροπής του προπανίου κοντά στο 100%. Σε όλα τα συστήµατα που χρησιµοποιούσαν καταλύτη Pt παρατηρήθηκε µείωση του ρυθµού της αντίδρασης, καθώς αυξανόταν η συγκέντρωση του οξυγόνου. Η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το οξυγόνο βρέθηκε ίση µε m = -0.5 και σε σχέση µε το προπάνιο n = 1. Η ενέργεια ενεργοποίησης σε όλα τα καταλυτικά συστήµατα µε Pt κυµαινόταν µεταξύ kj mol -1. Παρατηρήθηκε υψηλή διασπορά του Pt στα υποστρώµατα από ίνες γυαλιού. Ο Garetto και οι συνεργάτες του [5] µελέτησαν την οξείδωση του προπανίου σε καταλύτη Pt, µε διάφορα υποστρώµατα όπως MgO, Al 2 O 3 και ζεόλιθους (KL, HY, SZM5 και Beta). Η οξείδωση του προπανίου έλαβε χώρα σε σωληνοειδή αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, υπό ατµοσφαιρική πίεση. Η θερµοκρασία κυµαινόταν µεταξύ Κ, και αυξανόταν µε βήµα 20 Κ. Η συγκέντρωση του προπανίου και του οξυγόνου στο αντιδρών µείγµα ήταν 0.8 και 10%, αντίστοιχα. To προπάνιο και το οξυγόνο ήταν αραιωµένα σε άζωτο, ενώ η συνολική ογκοµετρική ροή ήταν περίπου 300 ml min -1. Για την εξέταση του µείγµατος των προϊόντων, 53

82 λαµβάνονταν δείγµατα ανά πέντε λεπτά, µέσω αυτόµατης βάνας. Στα προϊόντα διαπιστώθηκε παρουσία νερού, ενώ ποτέ δεν ανιχνεύτηκε µονοξείδιο του άνθρακα. H κινητική της οξείδωσης του προπανίου σε όλα τα καταλυτικά συστήµατα προέκυψε χρησιµοποιώντας την πιο κάτω εξίσωση: β r = k (P ) (P ) (2.2) 0 α 0 P O2 Όπου, -1 r: ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου, mol g -1 h k: προεκθετική σταθερά 0 P P : η µερική πίεση του προπανίου στην τροφοδοσία, kpa P 0 O2 : η µερική πίεση του οξυγόνου στην τροφοδοσία, kpa α: η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το προπάνιο β: η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το οξυγόνο Η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το προπάνιο υπολογίστηκε µεταβάλλοντας τη µερική πίεση του προπανίου µεταξύ kpa και για σταθερή µερική πίεση οξυγόνου, ίση µε 9.9 kpa. Ενώ η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το οξυγόνο υπολογίστηκε µεταβάλλοντας τη µερική πίεση του οξυγόνου µεταξύ kpa και για σταθερή µερική πίεση προπανίου, ίση µε 0.8 kpa. Σε όλα τα καταλυτικά συστήµατα η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το προπάνιο κυµαινόταν µεταξύ 0.9 και 1.2. Αντίθετα, η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το οξυγόνο είχε διαφορετικές τιµές στα υποστρώµατα ζεόλιθου (το β κυµαινόταν µεταξύ (-1)), απ ότι στα υποστρώµατα MgO και Al 2 O 3 (β = 0). Επιπρόσθετα, η ερευνητική οµάδα του Garetto υπολόγισε την ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης µε τη βοήθεια διαγραµµάτων Αrrhenius. Η ενέργεια ενεργοποίησης σε όλα τα καταλυτικά συστήµατα κυµαινόταν µεταξύ kj mol -1. Σηµειώνεται ότι η ενέργεια ενεργοποίησης αυξανόταν κατά ανάλογο τρόπο, µε την αύξηση της δραστικότητας του καταλύτη. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν από την πειραµατική διαδικασία ήταν τα εξής: Ο ρυθµός της οξείδωσης του προπανίου αυξανόταν ανάλογα µε το υπόστρωµα που χρησιµοποιήθηκε, σύµφωνα µε την εξής σειρά: Pt/MgO < Pt/Al 2 O 3 << Pt/KL < Pt/HY Pt/ZSM5 < Pt/Beta. Οι καταλύτες Pt που είχαν σαν υπόστρωµα ζεόλιθους ήταν πολύ πιο δραστικοί από τους άλλους. Επίσης, παρατηρήθηκε σηµαντική αύξηση της δραστικότητας, 54

83 καθώς και αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης, κατά τη µετάβαση από τον καταλύτη Pt/Al 2 O 3 στον Pt/KL (παρ όλο που η αλουµίνα και ο ζεόλιθος KL, εµφανίζουν την ίδια όξινη δραστικότητα). Η αυξηµένη δραστικότητα που επέδειξαν οι καταλύτες Pt που είχαν σαν υπόστρωµα ζεόλιθους, έχει να κάνει µε τη δυνατότητα προσρόφησης µεγαλύτερων ποσοτήτων προπανίου. Συνεπώς, η πυκνότητα του προπανίου εµφανίζεται αυξηµένη στην επιφάνεια του καταλύτη. Για την εξήγηση αυτού του φαινοµένου προτάθηκε µία επιπλέον πορεία οξείδωσης. Αυτή συµβαίνει στη διεπιφάνεια του µετάλλου και του υποστρώµατος, µεταξύ του προσροφηµένου προπανίου και του οξυγόνου που έχει εξαπλωθεί πάνω στον Pt. Εποµένως, λαµβάνουν χώρα δύο αυθόρµητοι µηχανισµοί: η κύρια πορεία οξείδωσης πάνω στον Pt και ένας δευτερεύον µηχανισµός οξείδωσης στη διεπιφάνεια µετάλλου-οξειδίου. Ο Otto και οι συνεργάτες του [8] µελέτησαν την επίδραση της συγκέντρωσης του Pt και του µεγέθους των συσσωµατωµάτων στην κινητική της οξείδωσης του προπανίου. Ο καταλύτης που χρησιµοποιήθηκε ήταν Pt µε υπόστρωµα γ-αλουµίνας. Το υπόστρωµα αυτό είχε προκατεργαστεί µε πολλαπλό εµποτισµό χλωροπλατινικού οξέος. Η συγκέντρωση του Pt λάµβανε τιµές από 0.03 ως 30% κ.β., ενώ η ποσότητα Pt που εισαγόταν στον αντιδραστήρα σε κάθε πείραµα ήταν σταθερή και ίση µε 4 mg. Για τη διεξαγωγή των πειραµάτων χρησιµοποιήθηκε αντιδραστήρας ασυνεχούς λειτουργίας µε επαναροή. Ο όγκος της συσκευής, εξαιρουµένου του αντιδραστήρα, ήταν 400 cm 3, ενώ ο όγκος του αντιδραστήρα ήταν 130 cm 3. Για να αποφευχθούν οι διάφοροι περιορισµοί που προκύπτουν από τη µεταφορά µάζας, επιλέχθηκαν τέτοιες συνθήκες λειτουργίας, ώστε στον ελάχιστο χρόνο των δύο ωρών να ολοκληρωθεί η αντίδραση ισοθερµοκρασιακά. Συγκεκριµένα η θερµοκρασία κυµαινόταν µεταξύ Κ, ενώ η συγκέντρωση του προπανίου και του οξυγόνου στο αντιδρών µείγµα ήταν 1.5 και 15%, αντίστοιχα. Τo προπάνιο και το οξυγόνο ήταν αραιωµένα σε αργό. Οι συγκεντρώσεις των αέριων προϊόντων C 3 H 8, O 2 και CO 2 καταγράφονταν συνεχώς από φασµατογράφο µάζας. Από τα ισοζύγια µάζας, διαπιστώθηκε πως περισσότερο από το 97% του άνθρακα του προπανίου µετατρεπόταν σε CO 2. Η διασπορά του καταλύτη Pt, ή αλλιώς το κλάσµα των ατόµων Pt που ήταν εκτεθειµένα στην επιφάνεια, υπολογίστηκε µε τη βοήθεια της χηµειορόφησης του CO σε θερµοκρασία δωµατίου, ύστερα από τη δηµιουργία κενού. Βρέθηκε πως η ποσότητα 55

84 που ροφάται στην επιφάνεια του Pt ήταν η ίδια, τόσο για τα µόρια του CO, όσο και για αυτά του O 2. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν από τη µελέτη ήταν τα εξής: Η οξείδωση του προπανίου σε καταλύτη Pt/γ-αλουµίνα είναι µία διεργασία, η οποία εξαρτάται από τη δοµή του καταλύτη. ιαπιστώθηκε πως ο ρυθµός της αντίδρασης αυξάνεται, καθώς αυξάνεται το µέγεθος των συσσωµατωµάτων. Όσο µικρότερη είναι η διασπορά του Pt (µεγάλα συσσωµατώµατα) τόσο µεγαλύτερος είναι ο ρυθµός. Το µέγεθος των σωµατιδίων του καταλύτη εξαρτάται τόσο από τη συγκέντρωση της πλατίνας, όσο και από τη θερµική κατεργασία, που έχει υποστεί. ιαπιστώθηκε ότι ο ρυθµός της οξείδωσης αυξήθηκε κατά έξι φορές, µε αύξηση της συγκέντρωσης Pt, στο εύρος που προαναφέρθηκε. Από τα κινητικά δεδοµένα προκύπτει ότι η αντίδραση είναι 1 ης τάξης ως προς το προπάνιο. Επίσης η ενέργεια ενεργοποίησης της οξείδωσης του προπανίου κυµαινόταν µεταξύ kcal mol -1 σε όλο το εύρος των συγκεντρώσεων του Pt. Η αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης αντικατοπτρίζει την αύξηση του προεκθετικού όρου. Συνεπώς, η µεταβολή στο ρυθµό σχετίζεται µε τη µεταβολή της πυκνότητας του µετάλλου στην περιοχή του καταλύτη, όπου διενεργείται η αντίδραση. Η θεωρητική πυκνότητα του Pt στην περιοχή όπου πραγµατοποιείται η αντίδραση, υπολογίζεται από τον µηχανισµό αντίδρασης Langmuir-Hinshelwood. Οι θεωρητικοί υπολογισµοί συµβαδίζουν µε την επιφανειακή ποσότητα Pt, που βρέθηκε εµπειρικά. Βάσει των δεδοµένων, προέκυψε το συµπέρασµα ότι το οξυγόνο στην επιφάνεια του καταλύτη λειτουργεί ως µέσο για την προσρόφηση των µορίων προπανίου. Ποιοτικά η επίδραση που έχει η δοµή του καταλύτη, Pt/γ-αλουµίνα, στην οξείδωση του µεθανίου και του προπανίου είναι παρόµοια. Αντίθετα, ποσοτικά οι δύο αντιδράσεις διαφέρουν αρκετά. Συγκεκριµένα για το προπάνιο η αύξηση του ρυθµού οξείδωσης µε το µέγεθος των συσσωµατωµάτων είναι πιο προφανής. Επίσης, το µέγεθος του σωµατιδίου που καθορίζει τον µέγιστο ρυθµό της αντίδρασης, είναι µεγαλύτερο στην περίπτωση του προπανίου. Πάντως και οι δύο αντιδράσεις είναι συνεπείς στον µηχανισµό Langmuir-Hinshelwood και χαρακτηρίζονται από την κάλυψη του Pt από ένα πολύ λεπτό στρώµα συµπλόκου αλκανίου-οξυγόνου. Σε µία παρόµοια σειρά πειραµάτων ο Hubbard και οι συνεργάτες του [4] µελέτησαν την οξείδωση προπανίου πάνω σε καταλύτες Pt/ΖrO 2 ως συνάρτηση της 56

85 συγκέντρωσης του µετάλλου, της µεταλλικής επιφανειακής περιοχής και της θερµοκρασίας. Οι καταλύτες προκατεργάζονταν µε πολλαπλό εµποτισµό χλωροπλατινικού οξέος στη ζιρκονία. Η συγκέντρωση του Pt λάµβανε τιµές από 0.02 ως 1.5% κ.β., ενώ η ποσότητα Pt που εισαγόταν στον αντιδραστήρα σε κάθε πείραµα ήταν σταθερή και ίση µε 4 mg. Για την πειραµατική διαδικασία χρησιµοποιήθηκε σύστηµα αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας µε επαναροή. Ο συνολικός όγκος του συστήµατος ήταν 500 cm 3 και ο όγκος του αντιδραστήρα ήταν 150 cm 3. Η συγκέντρωση του προπανίου και του οξυγόνου στο αντιδρών µείγµα ήταν 1.5 και 18% αντίστοιχα, ενώ ως µέσο αραίωσης χρησιµοποιήθηκε αργό. Το αρχικό µείγµα ανακυκλωνώταν µέσα από το σύστηµα του αντιδραστήρα για τουλάχιστον 20 λεπτά ώστε να ολοκληρωθεί η ανάµειξη. Τα πειράµατα έλαβαν χώρα στο θερµοκρασιακό εύρος Κ. Οι συγκεντρώσεις των αέριων προϊόντων C 3 H 8, O 2 και CO 2 καταγράφονταν συνεχώς από φασµατογράφο µάζας. Από τα ισοζύγια µάζας, διαπιστώθηκε πως περισσότερο από το 95% του άνθρακα του προπανίου µετατρεπόταν σε CO 2. Σηµειώνεται πως το ποσό του παραγόµενου CO θεωρήθηκε αµελητέο. Επίσης ο υπολογισµός των επιφανειακών ατόµων Pt προσδιορίστηκε µε χηµειορόφηση του CO. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν από την εν λόγω µελέτη ήταν τα εξής: Ο ειδικός ρυθµός οξείδωσης του προπανίου σε Pt/ZrO 2, υπολογισµένος ανά επιφανειακό άτοµο Pt, µειώνεται καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση του Pt, στην περιοχή 0.02 εώς 0.1% κ.β. Συγκεκριµένα, ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου µειώνεται 20 φορές καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση του καταλύτη. Το παραπάνω συµπέρασµα βασίζεται στην υπόθεση ότι κατά τη διαδικασία της οξείδωσης δεν πραγµατοποιείται χηµειορόφηση παραπάνω του ενός µορίου του προπανίου ανά επιφανειακό άτοµο Pt. Αντίθετα για υψηλότερες συγκεντρώσεις Pt, δηλαδή για µεγαλύτερα συσσωµατώµατα (µικρή διασπορά), ο ειδικός ρυθµός οξείδωσης παραµένει σταθερός µε την αύξηση της συγκέντρωσης του Pt. Η τελευταία παρατήρηση έρχεται σε συµφωνία µε το καταλυτικό σύστηµα Pt/γ-αλουµίνα που χρησιµοποιήθηκε από τους ίδιους ερευνητές [8]. Η καταλυτική ενεργότητα του υψηλά διεσπαρµένου Pt είναι τουλάχιστον µία τάξη µεγέθους µεγαλύτερη στο καταλυτικό σύστηµα Pt/ZrO 2 απ ότι στο Pt/γαλουµίνα. Η δράση της οξείδωσης σε Pt/ZrO 2 δεν µειώνεται από την αλληλεπίδραση 57

86 του υποστρώµατος και του µετάλλου, όπως συµβαίνει σε άλλα καταλυτικά συστήµατα (π.χ. Pt/γ-αλουµίνα). Αντιθέτως, έχει διαπιστωθεί πως οποιαδήποτε αλληλεπίδραση και αν υπάρχει µεταξύ του Pt και της ζιρκονίας οδηγεί σε προώθηση του καταλύτη. Από τα κινητικά δεδοµένα προκύπτει ότι η αντίδραση είναι 1 ης τάξης ως προς το προπάνιο. Επίσης, η ενέργεια ενεργοποίησης της οξείδωσης του προπανίου κυµαινόταν µεταξύ kcal mol -1 σε όλο το εύρος των συγκεντρώσεων του Pt. Η µεταβολή στον ρυθµό σχετίζεται µε τη µεταβολή της πυκνότητας του µετάλλου στην περιοχή του καταλύτη, όπου διενεργείται η αντίδραση. Η έλλειψη αλληλεπίδρασης µεταξύ του Pt και της ζιρκονίας εµποδίζει την επαναδιασπορά του Pt, κάτι το οποίο παρατηρείται στην περίπτωση της γ-αλουµίνας και σε χαµηλές συγκεντρώσεις Pt Η Επίδραση των Στερεών Προσθέτων Ο Yoshida και οι συνεργάτες του [10] µελέτησαν την επίδραση του υποστρώµατος και των προσθέτων, στη δραστικότητα του καταλύτη Pt και στην τάση του να οξειδώνεται κατά την οξείδωση του προπανίου. Για την πραγµατοποίηση της µελέτης ως υποστρώµατα χρησιµοποιήθηκαν τα µεταλλοξείδια: MgO, Al 2 O 3 και SiO 2 -Al 2 O 3. Τα καταλυτικά πειράµατα διεξήχθησαν σε αντιδραστήρα συνεχούς ροής και έλαβαν χώρα σε θερµοκρασίες µεταξύ Κ, µε βήµα 50 βαθµών Κ. Σε κάθε θερµοκρασία αντίδρασης, οι συνθήκες διατηρούνταν επί 30 min και στη συνέχεια τα προϊόντα αναλύονταν µε τη βοήθεια αέριου χρωµατογράφου. Η συγκέντρωση του προπανίου και του οξυγόνου στο αντιδρών µείγµα ήταν 0.25 και 1.25% αντίστοιχα. Τo προπάνιο και το οξυγόνο ήταν αραιωµένα σε άζωτο, ενώ η συνολική ογκοµετρική ροή ήταν ίση µε 200 ml min -1. Από τα πειράµατα προέκυψε ότι, η δραστικότητα του καταλύτη µεταβαλλόταν ανάλογα µε το υπόστρωµα και τα στερεά πρόσθετα που χρησιµοποιήθηκαν. Όσο πιο όξινο ήταν το υπόστρωµα, τόσο πιο πολύ αυξανόταν η δραστικότητα. Επίσης, η καταλυτική δραστικότητα τoυ Pt σε κάθε υπόστρωµα αυξανόταν µε αύξηση της ηλεκτραρνητικότητας των στερεών προσθέτων. Επιπρόσθετα, οι ερευνητές διαπίστωσαν ότι η µεταβολή της καταλυτικής δράσης συναρτήσει της οξύτητας του υποστρώµατος και της ηλεκτραρνητικότητας των στερεών προσθέτων, συνδέεται άµεσα µε τη µεταβολή του ποσοστού του Pt που έχει οξειδωθεί. ηλαδή, τόσο το 58

87 υπόστρωµα όσο και το πρόσθετο επηρεάζουν την καταλυτική δράση µέσω του ελέγχου της οξείδωσης του Pt. Συνοψίζοντας τα κυριότερα συµπεράσµατα της µελέτης είναι τα εξής: Όσο πιο µεταλλικός είναι ο Pt τόσο µεγαλύτερη είναι και η καταλυτική δραστικότητα του στην οξείδωση του προπανίου. Η ηλεκτροφιλική ιδιότητα του υποστρώµατος και των προσθέτων βελτίωσε την αντίσταση του Pt προς οξείδωση. Ως αποτέλεσµα ο καταλύτης εκδήλωσε υψηλότερη καταλυτική δραστικότητα. Η επίδραση του υποστρώµατος και των προσθέτων προέρχεται από τη µεταβολή της σταθερότητας των οξοανιόντων του µετάλλου (π.χ. PtO -δ a ). Τα ηλεκτρόφοβα υλικά προωθούν την οξείδωση του µετάλλου, έτσι ώστε να σταθεροποιήσουν τα οξοανιόντα. Αντίθετα τα ηλεκτροφιλικά υλικά βελτιώνουν την αντίσταση του Pt προς οξείδωση του µετάλλου, έτσι ώστε να µη δηµιουργηθούν τα οξοανιόντα. Η ίδια ερευνητική οµάδα [11] µελέτησε την επίδραση των προσθέτων σε καταλύτη Pt/Al 2 O 3 κατά την οξείδωση του προπανίου. Τα πρόσθετα που χρησιµοποιήθηκαν χωρίζονται σε τέσσερεις οµάδες: 1) στα αλκάλια, 2) στις αλκαλικές γαίες, 3) στα στοιχεία της πέµπτης περιόδου του περιοδικού πίνακα και 4) σε άλλα στοιχεία. Τα πειράµατα έγιναν σε αντιδραστήρα συνεχούς ροής και η θερµοκρασία µεταβαλλόταν από τους 423 στους 823 Κ, µε βήµα 50 βαθµών Κ. Η συγκέντρωση του προπανίου και του οξυγόνου στο αντιδρών µείγµα ήταν 0.25 και 3% αντίστοιχα. Τα προπάνιο και το οξυγόνο ήταν διαλυµένα σε άζωτο, ενώ η ογκοµετρική παροχή ήταν 200 ml min -1. Με τη διεκπεραίωση της µελέτης προέκυψε ότι η δραστικότητα του καταλύτη Pt/Al 2 O 3 αυξανόταν µε την αύξηση της ηλεκτραρνητικότητας των προσθέτων. Σύµφωνα µε τους ερευνητές, η µεταβολή στην καταλυτική δραστικότητα οφειλόταν στην επίδραση των προσθέτων στην κατάσταση οξείδωσης της πλατίνας. Απέδειξαν ότι ο Pt µε ηλεκτροφιλικά πρόσθετα εµφανίζει µεγαλύτερη αντίσταση στην οξείδωση του από ότι θα εµφάνιζε µε τη χρήση ηλεκτρόφοβων προσθέτων. Ο Wu [12] και οι συνεργάτες του µελέτησαν την επίδραση των προσθέτων σε συστήµατα καταλυτών ευγενών µετάλλων, στην οξείδωση του CO, του C 3 H 6 και του C 3 H 8. Για τη µελέτη χρησιµοποιήθηκαν Pd και Pt σε υποστρώµατα από γ-al 2 O 3 και ΖrO 2, τα οποία είχαν εµποτιστεί µε πρόσθετα, NaOH και H 2 SO 4. Η καταλυτική 59

88 δραστικότητα µετρήθηκε χρησιµοποιώντας αντιδραστήρα συνεχούς ροής. Οι θερµοκρασίες µεταβάλλονταν από 323 ως 773 Κ και η ολική παροχή του αντιδρώντος µείγµατος ήταν ίση µε 100 ml min -1. Τα πειράµατα διενεργήθηκαν σε στοιχειοµετρική αναλογία και συγκεκριµένα για συγκεντρώσεις 1% προπάνιο, 5% Ο 2 και 94% Ν 2. Τα συµπεράσµατα που προκύπτουν από την έρευνα αυτή και αφορούν την οξείδωση του προπανίου έχουν ως εξής: Όταν ο Pt βρίσκεται σε όξινο υπόστρωµα, η ηλεκτρονιακή πυκνότητα στην καταλυτική επιφάνεια µειώνεται. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα, να αυξάνεται σηµαντικά η πιθανότητα της προσρόφησης των αλκανίων στην καταλυτική επιφάνεια, µε συνέπεια την προώθηση της οξείδωσης τους. Συνεπώς η προσθήκη H 2 SO 4 στα καταλυτικά συστήµατα Pt/γ-Al 2 O 3 και Pt/ΖrO 2, οδηγεί σε προώθηση της οξείδωσης του προπανίου. Σε αντίθεση µε τα παραπάνω βρίσκεται η συµπεριφορά των συστηµάτων κατά την προσθήκη του NaOH. Η καταλυτική δραστικότητα των Pt/γ-Al 2 O 3 και Pt/ΖrO 2 εµφανίζεται αρκετά µειωµένη, κάτι που αποδεικνύεται και από την υψηλή θερµοκρασία τερµατισµού της αντίδρασης. Το φαινόµενο αυτό είναι συνεπές µε τον µηχανισµό της αντίδρασης, που υποδεικνύει την προσρόφηση του αλκανίου στον καταλύτη ως το βραδύτερο στάδιο. Κατά την προσθήκη του NaOH, η ηλεκτρονιακή πυκνότητα της καταλυτικής επιφάνειας αυξάνεται σηµαντικά. Συνεπώς, η πιθανότητα να προσροφηθεί το προπάνιο πάνω στον καταλύτη µειώνεται εξίσου. Τα παραπάνω έχουν ως αποτέλεσµα ο ρυθµός της οξείδωσης του προπανίου να είναι ιδιαίτερα µικρός. Κατά τη µελέτη των καταλυτών Pd/ZrO 2 και Pd/Al 2 O 3 προέκυψε ότι, οι θερµοκρασίες τερµατισµού της αντίδρασης ήταν υψηλότερες από αυτές που εκδηλώνονταν µε τους καταλύτες Pt/ZrO 2 και Pt/Al 2 O 3, κατά 85 Κ περίπου. Τα αποτελέσµατα αυτά απέδειξαν ότι οι καταλύτες Pd εµφανίζουν χαµηλότερη δραστικότητα από τους αντίστοιχους καταλύτες Pt. Η δραστικότητα των καταλυτών Pd/ZrO 2 και Pd/Al 2 O 3, δεν παρουσίασε βελτίωση κατά την προσθήκη H 2 SO 4. Το συµπέρασµα που προκύπτει είναι ότι ο µηχανισµός της αντίδρασης για την οξείδωση του προπανίου σε καταλύτη Pd είναι διαφορετικός από αυτόν που εκδηλώνεται µε τη χρήση καταλύτη Pt. 60

89 2.2.4 Η Επίδραση της Προσθήκης SO 2 στο Αντιδρών Μείγµα Ο Lee και οι συνεργάτες του [6] µελέτησαν την προώθηση της οξείδωσης του προπανίου µε SO 2, σε καταλύτες Pt/Al 2 O 3, χρησιµοποιώντας τις τεχνικές XAFS, XRD και ΤΕΜ. Οι πειραµατικές διαδικασίες διεξήχθησαν σε µονοκρυσταλλικά συστήµατα καταλυτών, υπό συνθήκες απόλυτου κενού. Η πίεση λειτουργίας ήταν Torr. Οι µετρήσεις λαµβάνονταν συναρτήσει της θερµοκρασίας, µε ταχύτητα 10 Κ s -1. Για το σκοπό του πειράµατος χρησιµοποιήθηκαν διάφορες περιεκτικότητες του καταλύτη σε Pt: 0.05, 3 και 9% κ.β. Η προσθήκη του SO 2 έγινε µε διαδοχική θείωση του καταλύτη στους 673 Κ για 1 hr, χρησιµοποιώντας ισοµοριακό µείγµα SO 2 /O 2, υπό ατµοσφαιρική πίεση. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν από την πειραµατική διαδικασία παρατίθενται στη συνέχεια. Σε συστήµατα χαµηλής περιεκτικότητας καταλύτη (0.05% κ.β Pt.), οι καταλύτες Pt/Al 2 O 3 απουσία του SO 2, περιέχουν κυρίως τις ενώσεις PtO 2, οι οποίες αποτελούν ανασταλτικό παράγοντα κατά την οξείδωση του προπανίου. Τα συστήµατα υψηλής περιεκτικότητας (9% κ.β. Pt), παρουσιάζουν υψηλή καταλυτική ενεργότητα λόγω της παρουσίας σωµατιδίων µεταλλικού Pt στην καταλυτική επιφάνεια. Στα συστήµατα αυτά δεν υφίσταται η ύπαρξη των ενώσεων PtO 2. Στα συστήµατα χαµηλής περιεκτικότητας καταλύτη, η κύρια επίδραση του SO 2 είναι η αναγωγή της δοµής PtO 2 σε µεταλλικό Pt. Kατά αυτόν τον τρόπο, απαλείφεται η οποιαδήποτε δοµική διαφοροποίηση υπάρχει ανάµεσα στους καταλύτες χαµηλής περιεκτικότητας και σε αντίστοιχους υψηλότερης περιεκτικότητας. Η προσθήκη SO 2 ενισχύει σηµαντικά την οξείδωση του προπανίου λόγω του ότι εντείνει την εκλεκτική χηµειορόφηση του προπανίου στον Pt, και ιδιαίτερα στο σύστηµα Pt/Al 2 O 3. Ο Burch και οι συνεργάτες του [13] µελέτησαν τη φύση των ενεργών κέντρων, την επίδραση του υποστρώµατος και τον µηχανισµό µε τον οποίο ενεργοποιείται το προπάνιο σε καταλυτικά συστήµατα Pt, κατά την καύση του παρουσία ή απουσία SO 2. Τα πειράµατα έγιναν σε καταλύτες Pt µε υποστρώµατα από γ-αλουµίνα και σιλικόνη. Τα καταλυτικά πειράµατα διεξήχθησαν σε σωληνωτό αντιδραστήρα συνεχούς ροής, από χαλαζία. Οι µετρήσεις έγιναν στο θερµοκρασιακό 61

90 εύρος Κ. Η συγκέντρωση του προπανίου και του οξυγόνου στο αντιδρών µείγµα ήταν 0.4 και 4%, αντίστοιχα. Το προπάνιο και το οξυγόνο ήταν αραιωµένα σε άζωτο, ενώ η συνολική ροή του µείγµατος ήταν 180 cm 3 min -1. Η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το προπάνιο υπολογίστηκε µεταβάλλοντας τη µερική πίεση του προπανίου µεταξύ kpa και για σταθερή µερική πίεση οξυγόνου, ίση µε 4 kpa. Ενώ η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το οξυγόνο υπολογίστηκε µεταβάλλοντας τη µερική πίεση του οξυγόνου µεταξύ 2-6 kpa και για σταθερή µερική πίεση προπανίου, ίση µε 0.4 kpa. Αρχικά οι ερευνητές σύγκριναν την καταλυτική ενεργότητα φρέσκων καταλυτών Pt/Al 2 O 3, µε καταλύτες στους οποίους προηγήθηκε θείωση. Η θείωση των δειγµάτων έγινε µε την έκθεση του καταλύτη σε αέριο µείγµα O 2 :SO 2 µε αναλογία 36:1, για χρονικό διάστηµα 2 hr σε θερµοκρασία 773 Κ. Τα αποτελέσµατα που προέκυψαν από τη σύγκριση συνοψίζονται στα εξής: Το καταλυτικό σύστηµα Pt/Al 2 O 3, στο οποίο έλαβε χώρα η επεξεργασία της θείωσης, παρουσίασε δραµατική ενίσχυση της ενεργότητας του. Στον φρέσκο καταλύτη και σε συνθήκες περίσσειας οξυγόνου, η τάξη της αντίδρασης ως προς το προπάνιο ήταν 1 ης τάξης, ενώ ως προς το οξυγόνο ήταν αρνητική (-0.7). Η ενέργεια ενεργοποίησης υπολογίστηκε ίση µε 78 kj mol -1. Στον καταλύτη που προηγήθηκε θείωση, η τάξη της αντίδρασης ως προς το προπάνιο ήταν 1 ης τάξης, ενώ ως προς το οξυγόνο ήταν περισσότερο αρνητική (-1.5). Η ενέργεια ενεργοποίησης υπολογίστηκε ίση µε 129 kj mol -1. Ο προεκθετικός παράγοντας στον καταλύτη που προηγήθηκε θείωση, ήταν τουλάχιστον επτά τάξεις µεγέθους µεγαλύτερος απ ότι στον φρέσκο καταλύτη. Στη συνέχεια εξετάστηκε η επίδραση της προσθήκης SO 2 (100 ppm) στο αντιδρών µείγµα. Τα αποτελέσµατα που προέκυψαν ήταν παρόµοια µε τους καταλύτες που έλαβε χώρα η επεξεργασία της θείωσης. Επιπρόσθετα, σε πειράµατα φρέσκων καταλυτών Pt/SiO 2, µε καταλύτες στους οποίους προηγήθηκε θείωση, παρατηρήθηκε αύξηση της ενεργότητας στους τελευταίους. Ωστόσο, η αύξηση αυτή δεν ήταν ιδιαίτερα µεγάλη και συγκρινόµενη µε την αντίστοιχη στους καταλύτες Pt/Al 2 O 3 ήταν ασήµαντη. Η ερευνητική οµάδα του Burch για την εξήγηση της αυξηµένης ενεργότητας που παρουσίασαν οι καταλύτες κατά την προσθήκη θείου πρότειναν τον ακόλουθο µηχανισµό. Αρχικά λαµβάνει χώρα η οξείδωση του SO 2 προς SO 3 η οποία καταλύεται 62

91 από τον Pt, σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες από 573 Κ. Το SO 3 στη συνέχεια, αντιδρά µε το υπόστρωµα Al 2 O 3 προς Al 2 (SO 4 ). Τo SO 3 προκύπτει από την αντίδραση του SO 2 µε οξυγόνο, το οποίο καλύπτει την επιφάνεια του καταλύτη. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα την αποµάκρυνση του επιφανειακού οξυγόνου και την αύξηση της προσρόφησης του προπανίου. Στη συνέχεια, το SO 3 διαχέεται ταχύτατα στη διεπιφάνεια µετάλλου-υποστρώµατος, µε αποτέλεσµα τη δηµιουργία νέων ενεργών κέντρων, τα οποία εµφανίζονται πολύ πιο ενεργά για την αντίδραση της καύσης του προπανίου. Σηµειώνεται ότι ο πιο πάνω µηχανισµός δεν ισχύει στα καταλυτικά συστήµατα Pt/SiO 2 και Pt/Al 2 O 3 -SiO 2. Τέλος οι ερευνητές µελέτησαν την επίδραση της προσθήκης φθορίου σε καταλύτες Pt/Al 2 O 3. Η φθορίωση των καταλυτών Pt/Al 2 O 3 έγινε σε µείγµα αέρα:chf 3 µε αναλογία 29:1 και σε θερµοκρασία 773 Κ για 1 min. Σηµειώνεται ότι η ποσότητα του φθορίου που εισήχθηκε ήταν πέντε φορές µεγαλύτερη από την ποσότητα του θείου. Τα αποτελέσµατα της έρευνας, έδειξαν ότι η επίδραση του φθορίου στη δραστικότητα του καταλύτη είναι πολύ µικρότερη από αυτήν που προκύπτει κατά τη προσθήκη θείου. Κατά τη φθορίωση του καταλύτη, προστίθενται οµάδες F - οι οποίες αυξάνουν κατά πολύ την οξύτητα του υποστρώµατος της αλουµίνας. Το γεγονός ότι η επίδραση του φθορίου είναι σθεναρή αποδεικνύει ότι η ολική οξύτητα του υποστρώµατος δεν είναι ο µοναδικός παράγοντας που προσδιορίζει την πορεία της αντίδρασης. Τα τελικά συµπεράσµατα που προκύπτουν συνοψίζονται στα εξής: Η επίδραση της προσθήκης θείου στη δραστικότητα καταλυτικών συστηµάτων αποδείχτηκε ότι µεταβάλλεται ανάλογα µε το είδος του υποστρώµατος που χρησιµοποιείται. ιαπιστώθηκε ότι η οξύτητα του υποστρώµατος δεν είναι η µοναδική παράµετρος για την αύξηση της δραστικότητας του καταλύτη. Συνεπώς, για την ενεργοποίηση του πρώτου δεσµού C-H του προπανίου προτάθηκε η δηµιουργία νέων περιφερειακών ενεργών κέντρων Pt-υποστρώµατος. Η πόλωση των ατόµων σε αυτά τα περιµετρικά ενεργά κέντρα µε τη διεργασία της θείωσης εξηγεί και την αυξηµένη δραστικότητα που παρουσιάζεται. Ο Hinz και οι συνεργάτες του [14] διερεύνησαν τον µηχανισµό της αντίδρασης κατά την προσθήκη SO 2 σε καταλύτη Pt/Al 2 O 3. Για τις ανάγκες του πειράµατος χρησιµοποιήθηκε µικροαντιδραστήρας συνεχούς ροής. Για να µελετηθεί 63

92 καλύτερα η επίδραση του SO 2 χρησιµοποιήθηκαν τρεις διαφορετικές σειρές πειραµάτων. Στην πρώτη περίπτωση µελετήθηκε η οξείδωση προπανίου χωρίς την προσθήκη SO 2 σε θερµοκρασίες 313 Κ, 573 Κ και 773 Κ. Το αντιδρών µείγµα περιείχε προπάνιο (12.5% κ.ο.) και οξυγόνο σε αναλογία 1:7. Στη δεύτερη περίπτωση µελετήθηκε ο µηχανισµός οξείδωσης του SO 2 σε θερµοκρασίες 473 Κ και 773 Κ. Για το σκοπό αυτό εισήχθησαν στον αντιδραστήρα 33.3% κ.ο. οξυγόνο και 0.67% κ.ο. SO 2, τα οποία ήταν διαλυµένα σε αργό. Στην τρίτη περίπτωση µελετήθηκε η οξείδωση του προπανίου παρουσία SO 2 σε θερµοκρασίες 473 ως 773 Κ. Το αντιδρών µείγµα αποτελούταν από 5.5% κ.ο. προπάνιο, 38.9% κ.ο. οξυγόνο και 0.55% SO 2, διαλυµένα σε αργό. Από τα αποτελέσµατα των πειραµάτων οι ερευνητές κατέληξαν στα εξής συµπεράσµατα: Η παρουσία SO 2 στο αντιδρών µείγµα αύξησε σηµαντικά την µετατροπή του προπανίου, ενώ µείωσε αισθητά την εκλεκτικότητα προς προπυλένιο και CO. Από φασµατοσκοπικά διαγράµµατα διαπιστώθηκε ότι το SO 2 ροφάται στην καταλυτική επιφάνεια σχηµατίζοντας θειούχες οµάδες. Καθώς η θερµοκρασία αυξάνεται από τους 473 Κ στους 773 Κ, αυξάνεται και η ποσότητα των θειούχων οµάδων, ενώ παράλληλα µειώνεται σηµαντικά η προσρόφηση του οξυγόνου. Η αντίδραση της οξείδωσης του προπανίου ακολουθεί διαφορετική πορεία παρουσία SO 2. Η πορεία της οξείδωσης του προπανίου απουσία SO 2 είναι η εξής: το προπάνιο µετατρέπεται σε προπυλένιο, ύστερα σε αιθάνιο, σε CO, και τέλος σε CO 2. Στην περίπτωση που η ποσότητα του οξυγόνου είναι µικρή και δεν επαρκεί, ώστε να καλυφθούν οι ανάγκες της πορείας που µόλις περιγράφηκε, η αντίδραση τερµατίζεται µε τη δηµιουργία προπυλενίου, χωρίς να προχωρά περαιτέρω. Η πορεία της αντίδρασης παρουσία SO 2 έχει ως εξής: αρχικά γίνεται σχάση του δεσµού C-C στο προπάνιο, παράγοντας έτσι αιθάνιο και θραύσµα C 1. Από το τελευταίο προκύπτει CO και στη συνέχεια CO 2. Στην περίπτωση που η ποσότητα του οξυγόνου είναι πάρα πολύ µεγάλη, η αντίδραση σταµατά µε τη δηµιουργία CO. Αντίθετα, στην περίπτωση που η ποσότητα του οξυγόνου στο σύστηµα είναι πολύ µικρή, η πορεία της αντίδρασης σταµατά µε τη δηµιουργία αιθανίου. 64

93 Σύµφωνα µε τους ερευνητές, η σηµαντική ενίσχυση κατά την παρουσία του SO 2 οφείλεται στον σχηµατισµό όξινων ενεργών κέντρων στη διεπιφάνεια Pt/Al 2 O 3 / SO 2 4. Ο Hubbard και οι συνεργάτες του [15] µελέτησαν την επίδραση της συγκέντρωσης του Pt, του υποστρώµατος και της θείωσης του καταλύτη, στην οξείδωση του προπανίου. Τα υποστρώµατα που µελετήθηκαν ήταν: γ-al 2 O 3, ZrO 2 και SiO 2. Η θείωση των καταλυτών Pt έγινε µε δύο τρόπους: α) την έκθεση τους σε αέριο µείγµα O 2 :SO 2 µε αναλογία 3:1, για 5 hr σε θερµοκρασία 773 Κ και β) µε τοποθέτηση τους σε 50 ml διαλύµατος H 2 SO 4, για 2 hr σε θερµοκρασία δωµατίου. Για τη διεξαγωγή των πειραµάτων χρησιµοποιήθηκαν είτε αντιδραστήρας επαναρροής, είτε αντιδραστήρας συνεχούς ροής. Και οι δύο αντιδραστήρες είχαν µορφή κάθετου δοχείου, όγκου 150 cm 3. Όλα τα πειράµατα έγιναν σε περίσσεια οξυγόνου και σε θερµοκρασίες από 423 ως 773 Κ. Οι συγκεντρώσεις των αέριων προϊόντων C 3 H 8, O 2 και CO 2 καταγράφονταν συνεχώς από φασµατογράφο µάζας. Από τα ισοζύγια µάζας διαπιστώθηκε πως περισσότερο από το 95% του άνθρακα του προπανίου µετατρεπόταν σε CO 2. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν από τη συγκεκριµένη µελέτη είναι τα εξής: Για τα καταλυτικά συστήµατα Pt υψηλής διασποράς, η δραστικότητα της οξείδωσης του προπανίου µειώνεται ανάλογα µε το υπόστρωµα ως εξής: ZrO 2 > SiO 2 > γ-al 2 O 3. Η παραπάνω κατάταξη υποδεικνύει ισχυρή απενεργοποίηση, λόγω της ισχυρής αλληλεπίδρασης µεταξύ του Pt και της γ-al 2 O 3. Τα αποτελέσµατα αυτά, ισχύουν τόσο για τον αντιδραστήρα επαναρροής, όσο και για αυτόν της συνεχούς ροής. Σε καταλύτες µε µεγάλα σωµατίδια Pt που προκύπτουν σε υψηλή περιεκτικότητα µετάλλου, η µελέτη της δραστικότητας οδηγεί σε αντικρουόµενα αποτελέσµατα. Σε αντιδραστήρα επαναρροής ο ρυθµός της αντίδρασης ήταν ανεξάρτητος των τριών υποστρωµάτων. Αντιθέτως, για αντιδραστήρα συνεχούς ροής ο ρυθµός µειώνεται ανάλογα µε το υπόστρωµα ως εξής: SiO 2 > ZrO 2 > γ-al 2 O 3. Σε υψηλά διεσπαρµένα συστήµατα Pt/γ-Al 2 O 3, ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου αυξάνεται µε τη θείωση του καταλύτη, κάτι που δε γίνεται στα υποστρώµατα SiO 2 και ZrO 2. Επίσης, σε καταλύτες µε µεγάλα σωµατίδια Pt η θείωση της γ-al 2 O 3 και της ZrO 2 οδηγεί σε αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης. Αντίθετα, η προσθήκη SO 2 στο υπόστρωµα SiO 2 δεν επιφέρει καµία µεταβολή στον ρυθµό. 65

94 Η θείωση των τριών υποστρωµάτων οδηγεί σε αύξηση της οξύτητας του υποστρώµατος ZrO 2, σε µέτρια αύξηση για τη γ-al 2 O 3 και σε µηδαµινή αύξηση για τη SiO 2. Συνεπώς, η οξύτητα της επιφάνειας δεν θεωρείται ότι συµβάλλει σηµαντικά στον ρυθµό οξείδωσης του προπανίου. Σύµφωνα µε τους ερευνητές η µεταβολή της δραστικότητας του καταλύτη, είτε λόγω του υποστρώµατος, είτε λόγω των επιφανειακών θειούχων δοµών, προκαλείται από τη δηµιουργία νέων ενεργών κέντρων στην καταλυτική επιφάνεια. Αυτό το συµπέρασµα προέκυψε από το γεγονός ότι δεν εµφανίζονται σηµαντικές µεταβολές στην τιµή της ενέργειας ενεργοποίησης Οξειδωτική Αφυδρογόνωση του Προπανίου Ο Huff και οι συνεργάτες του [18] µελέτησαν την παραγωγή ολεφινών από προπάνιο, µε οξειδωτική αφυδρογόνωση και καύση σε αέρα ή οξυγόνο. Ως καταλύτες χρησιµοποιήθηκαν µονόλιθοι ευγενών µετάλλων (Pt, Pd και Rh), µε επίστρωση από κεραµικό υλικό. Οι µονόλιθοι είχαν µήκος 10 mm και τοποθετούνταν σε αυλωτό αντιδραστήρα από χαλαζία, µε εσωτερική διάµετρο 18 mm. Τα πειράµατα έγιναν σε υψηλές θερµοκρασίες ( Κ) και σε πίεση ίση µε 1.4 atm. Το αντιδρών µείγµα (προπάνιο και οξυγόνο αραιωµένα σε άζωτο) εισερχόταν στον αντιδραστήρα σε αναλογίες πολύ κάτω από τη στοιχειοµετρική, µε ολική ροή 5 lt hr -1 και για χρόνο επαφής από 3 ως 20 msec. Η επιλογή της αναλογίας C 3 H 8 /O 2 ήταν ιδιαίτερης σηµασίας, τόσο λόγω των ορίων αναφλεξιµότητας που υπάρχουν, όσο και για τη µεγιστοποίηση της απόδοσης στα επιθυµητά προϊόντα. Για λόγους C 3 H 8 /O 2 µεταξύ 0.5 και 0.67 τα κύρια προϊόντα της αντίδρασης ήταν CO και H 2. Καθώς η αναλογία του µείγµατος προσέγγιζε την τιµή 0.67, παρατηρήθηκε 30% εκλεκτικότητα ως προς το αιθυλένιο, µε τη συνολική µετατροπή του προπανίου να ξεπερνά το 95%. Για αναλογία του µείγµατος ίση µε 1.2, παρατηρήθηκε 30% εκλεκτικότητα ως προς το προπυλένιο, µε τη συνολική µετατροπή του προπανίου να είναι περίπου 65%. Γενικά για λόγους C 3 H 8 /O 2 > 0.8 τα κύρια προϊόντα της αντίδρασης ήταν το αιθυλένιο και το προπυλένιο µε την εκλεκτικότητα ως προς τις ολεφίνες να κυµαίνεται µεταξύ 55 και 60%. Tα τελικά συµπεράσµατα των ερευνητών έχουν ως εξής: 66

95 Ο χρόνος παραµονής που απαιτείται για την παραγωγή αιθυλενίου και προπυλενίου από προπάνιο, ώστε να σηµειωθεί υψηλός βαθµός µετατροπής του προπανίου και ολική µετατροπή του οξυγόνου, πρέπει να είναι της τάξης των 10-3 sec. Το οξυγόνο λειτουργεί ως εκκινητής, ώστε να δηµιουργηθούν επιφανειακές αλκυλοµάδες. Αυτό συµβαίνει όταν το επιφανειακό οξυγόνο αποσπά ένα άτοµο υδρογόνου από το αλκάνιο, µε αποτέλεσµα την σταδιακή του αποικοδόµηση και ταυτόχρονη αντίδραση. Οι µικροί χρόνοι παραµονής, καθώς και η παρουσία H 2 O και CO 2 στο σύστηµα, αποτελούν ανασταλτικό παράγοντα για την απόθεση άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια. Κατά αυτόν τον τρόπο προκύπτουν ολεφίνες, σε υψηλούς βαθµούς µετατροπής προπανίου. Η ισχυρή εξάρτηση της αντίδρασης από τη φύση του µετάλλου, υποδεικνύει ότι µε τη σωστή επιλογή καταλύτη καθίσταται δυνατός ο έλεγχος της οξείδωσης, ώστε να προκύψουν ακόµα µεγαλύτερες ποσότητες του επιθυµητού προϊόντος. Η Beretta και οι συνεργάτες της [19] διερεύνησαν την επίδραση του καταλύτη Pt/Al 2 O 3 στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου. Τα πειράµατα έγιναν σε αυλωτό αντιδραστήρα και η θερµοκρασία µεταβαλλόταν υπό ελεγχόµενες συνθήκες, µεταξύ 473 και 973 Κ. Η συνολική ογκοµετρική ροή του µείγµατος ήταν 130 cm 3 min -1, ενώ η αναλογία των συστατικών ήταν C 3 H 8 :O 2 :N 2 = 1:1:4. Τα κυριότερα συµπεράσµατα που προέκυψαν από τη συγκεκριµένη µελέτη συνοψίζονται στα εξής: Στην περιοχή των χαµηλών θερµοκρασιών ( Κ), παρατηρήθηκε ότι το παραγόµενο µείγµα αποτελούταν µόνο από τα προϊόντα της καύσης. Η διεργασία της καύσης αποδόθηκε εξολοκλήρου στην καταλυτική φάση. Επίσης, τα προφίλ της θερµοκρασίας υποδείκνυαν, ότι η εξώθερµη διεργασία εντοπιζόταν στο καταλυτικό στρώµα. Η ταχύτητα της αντίδρασης πάνω στην επιφάνεια Pt ήταν τόσο γρήγορη που η καύση υπόκειται σε περιορισµούς µεταφοράς µάζας από τους 473 Κ. Ολεφίνες σχηµατίζονταν σε µεγάλες ποσότητες παρουσία καταλύτη Pt/γ- Al 2 O 3, σε θερµοκρασία πάνω από 823 Κ. Σηµειώνεται ότι για το ίδιο εύρος θερµοκρασιών, σε πειράµατα οµογενούς φάσης παρατηρήθηκε οξειδωτική πυρόλυση της αέριας φάσης, κατά την οποία παράγονταν ίσες ποσότητες ολεφινών µε τα καταλυτικά πειράµατα. Η εκλεκτικότητα προς προπυλένιο και αιθυλένιο ξεπέρασε το 67

96 55%, ενώ αυξήθηκε ιδιαίτερα για πολύ µικρούς χρόνους παραµονής στον αντιδραστήρα (< 0.5 sec). Αυξάνοντας το πάχος του καταλυτικού στρώµατος αυξάνονται και οι ποσότητες των προϊόντων της καύσης, CO, CO 2, H 2 O και H 2. Όσον αφορά τις ολεφίνες δεν σηµειώθηκε καµία αύξηση. Αντιθέτως, κατά την προσθήκη επιπλέον ποσότητας καταλύτη, παρατηρήθηκε µικρή µείωση στην παραγωγή προπυλενίου και αιθυλενίου. Η παραγωγή προπυλενίου και αιθυλενίου οφείλεται σε οµογενείς αντιδράσεις εξολοκλήρου, καθώς δεν υπάρχει κάποια ένδειξη ετερογενούς αντίδρασης. Η ίδια ερευνητική οµάδα [20] µελέτησε θεωρητικά, αλλά και πειραµατικά την παραγωγή ολεφινών µέσω της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου, σε καταλύτη Pt/γ-Al 2 O 3, υπό αυτοθερµικές συνθήκες. Για την πραγµατοποίηση των πειραµάτων χρησιµοποιήθηκε αδιαβατικός αντιδραστήρας, ενώ η θερµοκρασία λειτουργίας µεταβαλλόταν στο εύρος Κ. Το αντιδρών µείγµα (προπάνιο και οξυγόνο) εισερχόταν στον αντιδραστήρα σε αναλογίες αρκετά κάτω από τη στοιχειοµετρική. Η συνολική ογκοµετρική ροή του µείγµατος ήταν 1 lt min -1, ενώ οι χρόνοι επαφής κυµαίνονταν µεταξύ 0.5 και 5 msec. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν από την παραπάνω έρευνα συνοψίζονται παρακάτω: Ο καταλύτης Pt χρησιµεύει ως εκκινητής για την πραγµατοποίηση της οξειδωτικής πυρόλυσης στην αέρια φάση. Κατά τη µείωση του χρόνου επαφής και κατά τη διοχέτευση µείγµατος µε αναλογία C 3 H 8 /O 2 > 2, παρουσιαζόταν αύξηση στην παραγωγή ολεφινών. Η βέλτιστη µετατροπή προς αιθυλένιο και προπυλένιο που σηµειώθηκε ήταν 50%, µε βαθµό µετατροπής 90% για το προπάνιο και 100% για το οξυγόνο. Η οξειδωτική πυρόλυση του προπανίου µπορεί να πραγµατοποιηθεί αδιαβατικά, απουσία καταλύτη. Το παραπάνω µπορεί να υλοποιηθεί, εφόσον προθερµανθεί κατάλληλα το εισερχόµενο µείγµα και καθοριστεί η ποσότητα του εισαγόµενου οξυγόνου. Παρόλα αυτά ο καταλύτης εξασφαλίζει µειωµένο χρόνο παραµονής, το οποίο είναι ιδιαίτερα προτιµητέο στις υψηλότερες αναλογίες C 3 H 8 /O 2. Επίσης, διαπιστώθηκε ότι η καταλυτική φάση βοηθά στην επιτάχυνση του τερµατισµού της αντίδρασης. 68

97 2.2.6 Ηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση του C 3 H 8 σε Pt/YSZ Οι Κοτσιονόπουλος και Μπεµπέλης [21] µελέτησαν την επίδραση της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης (ΕΡ) στην καταλυτική αντίδραση της ολικής οξείδωσης του προπανίου. Η αντίδραση έλαβε χώρα σε καταλύτες Pt και Rh που εναποτέθηκαν σε αγωγό ιόντων Ο -2, (YSZ) και σε θερµοκρασίες µεταξύ Κ. Στην περίπτωση του Pt/YSZ τα πειράµατα έγιναν σε αντιδραστήρα απλού θαλάµου (όλα τα ηλεκτρόδια ήταν εκτεθειµένα στο αντιδρών µείγµα). Για λόγους οξυγόνου-προπανίου µικρότερους από τη στοιχειοµετρική αναλογία, βρέθηκε ότι ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου ενισχύθηκε αντιστρεπτά µε την επιβολή θετικών και αρνητικών δυναµικών (ενίσχυση αντεστραµµένου ηφαιστείου). Συγκεκριµένα ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου αυξήθηκε µέχρι 1350 για θετικά δυναµικά και 1130 φορές για αρνητικά. Η µέγιστη τιµή της φαρανταϊκής απόδοσης Λ ήταν ίση µε Το σύστηµα Rh/YSZ εµφάνισε παρόµοια συµπεριφορά ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης. Απότοµες αλλαγές στο στάδιο της οξείδωσης του καταλύτη Rh, συνοδευόµενες µε αλλαγές στον καταλυτικό ρυθµό, παρατηρήθηκαν αλλάζοντας την αναλογία οξυγόνου-προπανίου και το δυναµικό του καταλύτη. Οι υψηλότερες αυξήσεις του ρυθµού, µέχρι και 6 φορές, παρατηρήθηκαν για θετικά δυναµικά µε ανταποκρινόµενες τιµές της φαρανταϊκής απόδοσης Λ µέχρι και 830. Για αρνητικά δυναµικά παρατηρήθηκαν µικρότερες αυξήσεις του ρυθµού (µέχρι 1.7 φορές). Η παρατηρούµενη ηλεκτροχηµική συµπεριφορά ενίσχυσης εξηγήθηκε λαµβάνοντας υπόψη τον µηχανισµό της αντίδρασης και την επίδραση του δυναµικού του καταλύτη, στην ισχύ του δεσµού των χηµικά ροφηµένων αντιδρώντων και στο στάδιο οξείδωσης της καταλυτικής επιφάνειας. Ο Vernoux και οι συνεργάτες του [22] µελέτησαν το φαινόµενο της µηφαρανταϊκής ηλεκτροχηµικής τροποποίησης της ενεργότητας του καταλύτη (NEMCA) στην ολική οξείδωση του προπανίου. Η αντίδραση έλαβε χώρα στο καταλυτικό σύστηµα Pt/YSZ, σε αντιδραστήρα απλού θαλάµου και σε θερµοκρασίες µεταξύ 610 και 640 Κ. Αρχικά, έγιναν µετρήσεις της καταλυτικής ενεργότητας σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώµατος, ποτενσιοµετρία στερεού ηλεκτρολύτη (SEP) και εκρόφηση σε συγκεκριµένες θερµοκρασίες (TPD), µε σκοπό να εκτιµηθεί η ενεργότητα του οξυγόνου στο Pt. Ο καταλύτης Pt εναποτέθηκε στην µία πλευρά του κυλινδρικού δισκίου YSZ, ενώ τα ηλεκτρόδια αναφοράς και µέτρησης από Au τοποθετήθηκαν στην άλλη 69

98 πλευρά του δισκίου. Ο Au επιλέχθηκε εξαιτίας της αµελητέας καταλυτικής ενεργότητας του στην οξείδωση του προπανίου. Τα πειράµατα έγιναν σε αντιδραστήρα από χαλαζία, ο οποίος λειτουργούσε σε συνθήκες συνεχούς ροής και υπό ατµοσφαιρική πίεση. Η σύνθεση των αντιδρώντων αερίων στα ηλεκτροκαταλυτικά πειράµατα ήταν 0.2% για το προπάνιο και 1% για το οξυγόνο. Ως αραιωτικό µέσο χρησιµοποιήθηκε το ήλιο, ενώ η συνολική ογκοµετρική ροή ήταν 6.7 lt hr -1. Ως συµπέρασµα της µελέτης, η οξείδωση του προπανίου σε συνθήκες κλειστού κυκλώµατος, εµφάνισε γνήσια ηλεκτρόφοβη ενίσχυση, δηλαδή ο ρυθµός οξείδωσης αυξήθηκε µε την επιβολή θετικών δυναµικών και µειώθηκε µε την επιβολή αρνητικών δυναµικών. Κατά την επιβολή θετικών δυναµικών οι µέγιστεςς τιµές του λόγου ενίσχυσης του ρυθµού (ρ) και της φαρανταϊκή απόδοσης (Λ) ήταν 2.3 και 1650, αντίστοιχα. Αντίθετα, η επιβολή αρνητικών δυναµικών προκάλεσε δραµατική µείωση του ρυθµού οξείδωσης µέχρι και 3 φορές και η φαρανταϊκή απόδοση έδωσε τιµές πάνω από Οξείδωση του Προπανίου σε Kαταλύτες Pd Εισαγωγή Για την καταλυτική οξείδωση του προπανίου εξετάστηκαν κατά καιρούς αρκετοί καταλύτες Pd σε διάφορα υποστρώµατα. Τα καταλυτικά αυτά συστήµατα διαχωρίζονται στις εξής κατηγορίες: 1. Καταλύτες Pd µε υπόστρωµα Al 2 O 3 [18, 24-26]. 2. ιµεταλλικοί καταλύτες Pd (Pd-Rh, Pd-Pt, Pd-Ce) µε υπόστρωµα γ-al 2 O 3 [3, 27-29]. 3. Καταλύτες Pd σε διάφορα υποστρώµατα [1, 30-32]. Πολλοί ερευνητές ασχολήθηκαν µε την οξείδωση του προπανίου σε καταλύτες από Pd µε υπόστρωµα Al 2 O 3 [17, 26]. Σε άλλες έρευνες προσπάθησαν να ενισχύσουν το φορέα Al 2 O 3 µε άλλα οξείδια, όπως Nb 2 O 5, SiO 2 [24-25]. Επιπρόσθετα, κάποιοι άλλοι χρησιµοποίησαν διµεταλλικούς καταλύτες Pd µε Rh ή Pt ή Ce µε υπόστρωµα γ-al 2 O 3 [3, 27-29]. Επιπλέον, µελετήθηκαν καταλύτες Pd σε διάφορα υποστρώµατα, όπως µεταλλικά οξείδια [30], ίνες γυαλιού [1], ζεόλιθους [31] και άλλα. Η καταλυτική ενεργότητα του Pd ποικίλλει ανάλογα µε το υπόστρωµα που 70

99 χρησιµοποιείται και η µέγιστη µετατροπή του προπανίου παρουσιάστηκε για υποστρώµατα µε µέτρια οξύτητα, όπως το SiO 2 και το SiO 2 -ZrO 2 [30]. Ως βασικό συµπέρασµα σε όλα τα καταλυτικά συστήµατα προέκυψε ότι η µορφή του καταλύτη ως οξείδιο, PdO x, είναι πιο αποτελεσµατική σε σχέση µε το µεταλλικό Pd. Η µέγιστη καταλυτική ενεργότητα επιτυγχάνεται όταν ο καταλύτης Pd είναι µερικώς οξειδωµένος και συγκεκριµένα όταν ο λόγος Pd/PdΟ φτάσει σε µία βέλτιστη τιµή Καταλύτες Pd µε Υπόστρωµα Al 2 O 3 Ο Maillet και οι συνεργάτες του [17] εξέτασαν τη συµπεριφορά του καταλύτη Pd µε φορέα γ-al 2 O 3 στην καταλυτική οξείδωση του προπανίου και στην αναµόρφωση του προπανίου µε νερό. Οι δύο αντιδράσεις διεξήχθησαν σε ένα ευρύ φάσµα θερµοκρασιών ( Κ) και πειραµατικών συνθηκών. Συγκεκριµένα µελέτησαν την επίδραση της αναλογίας των αντιδρώντων αερίων, της αρχικής χηµικής µορφής του Pd (οξείδιο ή µέταλλο) και της θερµοκρασίας επεξεργασίας του καταλύτη. Έλαβαν χώρα 5 διαφορετικά σετ πειραµάτων που έχουν ως εξής: 1. Οξείδωση του προπανίου σε θερµοπρογραµµατιζόµενη αντίδραση ( Κ µε ρυθµό 4 Κ min -1 ), µε αντιδρώντα προπάνιο και οξυγόνο. 2. Οξείδωση του προπανίου σε σταθερή θερµοκρασία ( Κ), µε αντιδρώντα προπάνιο και οξυγόνο. 3. Οξείδωση-αναµόρφωση του προπανίου σε θερµοπρογραµµατιζόµενη αντίδραση ( Κ µε ρυθµό 4 Κ min -1 ), µε αντιδρώντα προπάνιο, οξυγόνο και νερό. 4. Αναµόρφωση του προπανίου σε θερµοπρογραµµατιζόµενη αντίδραση ( Κ µε ρυθµό 4 Κ min -1 ), µε αντιδρώντα προπάνιο και νερό. 5. Αναµόρφωση του προπανίου σε σταθερή θερµοκρασία (573 Κ), µε αντιδρώντα προπάνιο και νερό. Τα πειράµατα έγιναν σε αντιδραστήρα συνεχούς ροής από χαλαζία. Η συνολική ογκοµετρική ροή του αντιδρώντος µείγµατος ήταν 330 cm 3 min -1 και η συνολική πίεση 1 atm. Η συγκέντρωση του προπανίου στην τροφοδοσία παρέµεινε σταθερή και ίση µε 0.4% κ.ο. Το οξυγόνο όπου χρησιµοποιήθηκε είχε συγκέντρωση που κυµαινόταν από 0.8-3% κ.ο., ενώ το νερό είχε συγκέντρωση ίση µε 10% κ.ο. Τα αέρια ήταν αραιωµένα σε άζωτο. Οι παραπάνω συνθήκες χρησιµοποιήθηκαν σε όλες τις αντιδράσεις. Οι συγκεντρώσεις των αέριων προϊόντων C 3 H 8, CO, CO 2 71

100 καταγράφονταν συνεχώς από αέριο χρωµατογράφο, ενώ η χηµική κατάσταση του Pd καθορίστηκε µε XRD µετρήσεις, οι οποίες έγιναν σε διάφορες θερµοκρασίες των αντιδράσεων. Τα αποτελέσµατα που προέκυψαν συνοψίζονται πιο κάτω. Η αντίδραση που έλαβε χώρα σε αναλογίες O 2 /C 3 H 8 κάτω από τη στοιχειοµετρία, δείχνει για το προφίλ µετατροπής του C 3 H 8 δύο διακριτές περιοχές µετατροπής: οξείδωση σε θερµοκρασίες µικρότερες από 623 Κ και αναµόρφωση µε ατµό σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες από 623 Κ. Η παρουσία ατµού στο αντιδρών µείγµα δεν είναι απαραίτητη για την αντίδραση αναµόρφωσης του προπανίου, διότι παράγεται επαρκής ποσότητα νερού στην οξείδωση για να σχηµατίσει Η 2 και οξείδια υδρογονανθράκων από αυτή την αντίδραση. Η µορφή οξειδίου, PdO x, µε το x να παίρνει τιµές κοντά στη µονάδα, είναι πολύ πιο αποτελεσµατική για την οξείδωση του προπανίου σε σύγκριση µε το µεταλλικό Pd. Εν αντιθέσει µε το Pt, για θερµοκρασίες µεταξύ 583 και 658 Κ παρατηρήθηκε εµφανής µείωση στη δραστικότητα του καταλύτη, η οποία οφείλεται στη µετατροπή του PdO x σε Pd, το οποίο είναι λιγότερο αποτελεσµατικό στην οξείδωση του προπανίου. Η παρουσία νερού στα αντιδρώντα αποτελεί ανασταλτικό παράγοντα για την οξείδωση, ενώ φαίνεται ότι εµποδίζει την απενεργοποίηση του καταλύτη. To Pd εµφανίζει υψηλή θερµική αντίσταση σε σχέση µε το Pt και το Rh. Έπειτα από επεξεργασία του Pd σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες από 973 Κ δεν παρατηρείται απενεργοποίηση, ενώ περιορισµένη απενεργοποίηση λαµβάνει χώρα σε θερµοκρασίες επεξεργασίας µεγαλύτερες από 1173 Κ, µε την προϋπόθεση διατήρησης υψηλής συγκέντρωσης του οξυγόνου κατά την ψύξη. Ο Noronha και οι συνεργάτες του [23] µελέτησαν την οξείδωση του προπανίου σε καταλύτη Pd/Nb 2 O 5 /Al 2 O 3. Η αντίδραση πραγµατοποιήθηκε σε µικροαντιδραστήρα, υπό ατµοσφαιρική πίεση. Ο καταλύτης που χρησιµοποιήθηκε ήταν σε ανηγµένη µορφή έπειτα από την έκθεση του σε ρεύµα υδρογόνου. Η αντίδραση πραγµατοποιήθηκε σε θερµοκρασίες από Κ, ενώ η συγκέντρωση του προπανίου και του οξυγόνου στο αντιδρών µείγµα ήταν 0.4 και 2%, αντίστοιχα. Τo προπάνιο και το οξυγόνο ήταν αραιωµένα σε άζωτο, ενώ η συνολική ογκοµετρική 72

101 ροή ήταν ίση µε 200 ml min -1. Οι συγκεντρώσεις των αέριων προϊόντων καταγράφονταν συνεχώς από αέριο χρωµατογράφο. Για την καλύτερη κατανόηση της φύσης και της έκτασης της αλληλεπίδρασης του Pd/Nb 2 O 5 /Al 2 O 3 χρησιµοποιήθηκαν διάφορες τεχνικές όπως η προγραµµατισµένη θερµοκρασιακή αναγωγή (TPR), η φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρικών ακτινών-χ (XPS) και άλλες. Από τις τεχνικές αυτές προέκυψαν τα εξής συµπεράσµατα: H προσθήκη του Nb 2 O 5 επηρέασε σηµαντικά τη δοµή του υποστρώµατος. Το καταλυτικό σύστηµα παρουσίασε τη µεγαλύτερη απόδοση όταν η συγκέντρωση του Nb 2 O 5 βρισκόταν µεταξύ 10 και 20% κ.β. Τα ενισχυτικά αποτελέσµατα του Nb 2 O 5 οφείλονται στην παρουσία του πολυµερικής δοµής NbO x κοντά στο µονόστρωµα. Η ύπαρξη τους στην περιοχή αυτή ευνοεί την ιδεατή επιφανειακή αναλογία του Pd 0 /Pd +2 που αποτελεί καθοριστικό παράγοντα στην οξείδωση του προπανίου. Ο Yazawa και οι συνεργάτες του [24] εξέτασαν την οξείδωση του προπανίου σε καταλύτη Pd, µε υπόστρωµα SiO 2 -Al 2 O 3. Στόχος των ερευνητών ήταν η µελέτη του οξειδωτικού σταδίου του Pd σε διάφορες αναλογίες του αντιδρώντος µείγµατος. Το οξειδωτικό στάδιο του Pd µελετήθηκε µε τις τεχνικές της περίθλασης ακτινών-χ (XRD) και της φωτοηλεκτρονικής φασµατοσκοπίας ακτινών-χ (XPS). Τα καταλυτικά πειράµατα έλαβαν χώρα σε συµβατικό αντιδραστήρα συνεχούς ροής. Η συγκέντρωση του προπανίου στο αντιδρών µείγµα ήταν σταθερή και ίση µε 0.25% ενώ αυτή του οξυγόνου κυµαινόταν από 1.25 µέχρι 9%. Εποµένως, η µετατροπή του προπανίου µετρήθηκε σε λόγους του αντιδρώντος µείγµατος πάνω από τη στοιχειοµετρία. Ο λόγος του αντιδρώντος µείγµατος βρισκόταν στο εύρος: 5 P O2 /P C3H8 36. Ως αδρανές αέριο χρησιµοποιήθηκε άζωτο, ενώ η συνολική ογκοµετρική ροή ήταν 200 ml min -1. Η καταλυτική ενεργότητα εξετάστηκε για θερµοκρασίες αντίδρασης από 473 µέχρι 873 Κ. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν για την καύση του προπανίου παρατίθενται πιο κάτω: Σε θερµοκρασίες αντίδρασης πάνω από τους 800 Κ και για λόγους P O2 /P C3H8 από , η µετατροπή του προπανίου µειώνεται µε αύξηση της θερµοκρασίας. Αυτό πιθανόν οφείλεται σε αποσύνθεση του οξειδίου του Pd, λόγω της υψηλής θερµοκρασίας. 73

102 Σε θερµοκρασίες αντίδρασης κάτω από τους 600 Κ, η µετατροπή του προπανίου δεν επηρεάζεται σηµαντικά από τον λόγο P O2 /P C3H8. Αντίθετα, σε θερµοκρασίες αντίδρασης πάνω από τους 600 Κ, η καταλυτική ενεργότητα του Pd εξαρτάται άµεσα από τον λόγο P O2 /P C3H8. Η υψηλότερη καταλυτική ενεργότητα επιτεύχθηκε για λόγο P O2 /P C3H8 ίσο µε Η διασπορά του καταλύτη Pd δεν επηρεάζεται καθόλου από τον λόγο P O2 /P C3H8 και τη θερµοκρασία αντίδρασης. Η οξείδωση του µεταλλικού Pd στο αντίστοιχο οξείδιο του εξαρτάται άµεσα από τον λόγο P O2 /P C3H8. Η µέγιστη καταλυτική ενεργότητα επιτυγχάνεται όταν ο καταλύτης Pd είναι µερικώς οξειδωµένος και συγκεκριµένα όταν ο λόγος Pd/PdΟ φτάσει σε µία βέλτιστη τιµή. Ο Burch και οι συνεργάτες του [25] µελέτησαν την ενεργοποίηση του δεσµού C-H σε διάφορους υδρογονάνθρακες (µεθάνιο, προπάνιο και αλκένια) πάνω σε οξείδια καταλυτών καθώς επίσης και σε µεταλλικούς καταλύτες µε φορέα Al 2 O 3. Επίσης, εξέτασαν την επίδραση που έχουν τα προϊόντα της αντίδρασης (CO 2 και H 2 O) στην καταλυτική καύση και την πιθανή δηλητηρίαση του καταλύτη από ακαθαρσίες (χλωρίνη και SO 2 ) που υπάρχουν στο αντιδρών µείγµα ή στον καταλύτη. Στα οξείδια φαίνεται ότι η αρχική ενεργοποίηση του δεσµού C-H µπορεί να συµβεί µε οµολυτική ή µε ετερολυτική σχάση, αλλά η αντίδραση γίνεται στην επιφάνεια του καταλύτη. Στις µεταλλικές επιφάνειες, η έκταση της οξείδωσης στην επιφάνεια µπορεί να επηρεάσει την ενεργότητα της οξείδωσης. Μερικά γενικά συµπεράσµατα που παρατηρήθηκαν παρουσιάζονται παρακάτω: Η βέλτιστη καταλυτική ενεργότητα ενός καταλύτη, κατά την οξείδωση υδρογονανθράκων εξαρτάται από την επιλογή του υδρογονάνθρακα και του µετάλλου. Για την περίπτωση του προπανίου ο Pt υπερέχει του Pd. Τα αλκάνια ροφώνται ασθενώς σε σχέση µε το οξυγόνο δίνοντας µία καταλυτική επιφάνεια η οποία είναι πλήρως οξειδωµένη. Η αλληλεπίδραση µεταξύ µετάλλου-υποστρώµατος, µε φορέα Al 2 O 3 µπορεί να οδηγήσει σε σοβαρή καταλυτική απενεργοποίηση. 74

103 Επαγωγικά φαινόµενα είναι πιθανόν να λάβουν χώρα εξαιτίας της δηλητηρίασης από χλωρίνη και από αλληλεπιδράσεις του καταλύτη µε το υπόστρωµα. Η µετάβαση του Pd σε PdO και αντίστροφα, η οποία εξαρτάται από τη θερµοκρασία και το αντιδρών µείγµα είναι σχετικά αργή. Υπό τις κατάλληλες συνθήκες, ο καταλύτης ταλαντεύεται µεταξύ της οξειδωµένης και της ανηγµένης µορφής, ενώ το µέσο στάδιο του καταλύτη µπορεί να µην αντιπροσωπεύει καµία τιµή της µόνιµης κατάστασης ιµεταλλικοί Καταλύτες Pd µε Υπόστρωµα γ-al 2 O 3 Ο Maillet και οι συνεργάτες του [26] µελέτησαν την οξείδωση του προπανίου σε καταλύτες Pd, Rh, και Pd-Rh µε αλουµίνα ως φορέα. Επιπρόσθετα εξέτασαν την επιφανειακή συγκέντρωση των καταλυτών όταν είναι φρέσκοι ή µετά από επεξεργασία σε υψηλή θερµοκρασία, υπό συνθήκες οξειδωτικής ή αναγωγικής ατµόσφαιρας. Για τον σκοπό αυτό χρησιµοποίησαν διάφορες σύνθετες τεχνικές. Τα πειράµατα έλαβαν χώρα υπό ατµοσφαιρική πίεση και σε θερµοκρασίες µεταξύ 450 και 850 Κ. Η συγκέντρωση του προπανίου και του οξυγόνου στο αντιδρών µείγµα ήταν 0.4 και 0.8% αντίστοιχα. Εποµένως, η µετατροπή του προπανίου µετρήθηκε σε αναλογία του αντιδρώντος µείγµατος αρκετά κάτω από τη στοιχειοµετρία (P O2 /P C3H8 = 2). Τα αντιδρώντα ήταν αραιωµένα σε άζωτο, ενώ η συνολική ογκοµετρική ροή ήταν 340 ml min -1. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν είναι τα ακόλουθα: Η οξείδωση του προπανίου έγινε αισθητή σε θερµοκρασίες µεταξύ 620 και 650 Κ. Ωστόσο, η οξείδωση περιορίστηκε από τη µερική πίεση του οξυγόνου και η µέγιστη µετατροπή του προπανίου έφτασε το 40%. C 3 H 8 + 5Ο 2 3CΟ 2 + 4Η 2 Ο (2.3) Σε υψηλότερες θερµοκρασίες (Τ > 650 Κ) και όταν το οξυγόνο αντιδράσει όλο, το προπάνιο που έχει αποµείνει αντιδρά µε το νερό που έχει παραχθεί κατά την οξείδωση του προπανίου. Έτσι λαµβάνει χώρα η αναµόρφωση του προπανίου προς CΟ και Η 2. C 3 H 8 + 3Η 2 Ο 3CΟ + 7Η 2 (2.4) C 3 H 8 + 6Η 2 Ο 3CΟ Η 2 (2.5) 75

104 Η επιφανειακή συγκέντρωση του διµεταλλικού καταλύτη Pd-Rh είναι παραπλήσια µε ενός συµπαγή καταλύτη και δεν εξαρτάται από την ποσότητα σε Rh. Η κατάσταση της επιφάνειας των διµεταλλικών καταλυτών Pd-Rh που επεξεργάστηκαν στους 1173 Κ εξαρτάται ισχυρά από τη φύση του αέριου µείγµατος. Μετά την επεξεργασία µε ήπια οξείδωση υπάρχει µία σχετική αύξηση στην επιφάνεια του Pd, λόγω της µετανάστευσης του Rh +3 στην αλουµίνα. Αντίθετα, µετά την επεξεργασία µε ήπια αναγωγή υπάρχει σχετική αύξηση στην επιφάνεια του Rh. Το Pd είναι πιο ενεργό από το Rh στην οξείδωση και το Rh είναι πιο ενεργό από το Pd στην αναµόρφωση του προπανίου µε ατµό. Η ποσότητα του καταλύτη Rh στον διµεταλλικό καταλύτη διαδραµατίζει σηµαντικό ρόλο στην καταλυτική ενεργότητα του καταλύτη που προκύπτει. Οι διµεταλλικοί καταλύτες Pd-Rh παρουσιάζουν µικρότερη καταλυτική ενεργότητα από το Pd, και µεγαλύτερη από το Rh, για την αντίδραση οξείδωσης του προπανίου. Αντίθετα για την αναµόρφωση του προπανίου µε ατµό, το Rh υπερέχει του διµεταλλικού καταλύτη, ο οποίος µε τη σειρά του υπερέχει του Pd. Ο Micheaud και οι συνεργάτες του [3] ασχολήθηκαν µε τις ιδιότητες των διµεταλλικών καταλυτών Pd-Pt σε φορέα γ-al 2 O 3 και την επίδραση αυτών στην οξείδωση του προπανίου και άλλων υδρογονανθράκων. Οι διµεταλλικοί καταλύτες προετοιµάστηκαν µε τρεις διαφορετικές τεχνικές. Τα πειράµατα της οξείδωσης των υδρογονανθράκων έγιναν σε αντιδραστήρα εξοπλισµένο µε ανιχνευτή φλόγας ιονισµού (FID). Το αντιδρών µείγµα περιείχε 0.2% προπάνιο, 0.2% προπυλένιο, 2% οξυγόνο και 97.6% άζωτο. Τα πειράµατα έλαβαν χώρα σε θερµοκρασία 873 Κ και η συνολική ογκοµετρική ροή ήταν ίση µε 14 lt hr -1. Από τη µελέτη προέκυψαν τα ακόλουθα συµπεράσµατα: Τα δύο µέταλλα (Pd και Pt) βρίσκονται σε στενή αλληλεπίδραση, ανεξάρτητα από τη µέθοδο προετοιµασίας του διµεταλλικού καταλύτη. Η προετοιµασία των διµεταλλικών καταλυτών µε ελεγχόµενες επιφανειακές αντιδράσεις φέρνει τα δύο µέταλλα σε στενή αλληλεπίδραση, µε έναν συγκεκριµένο προσανατολισµό απόθεσης του Pt πάνω στο Pd. Έτσι, η απόθεση του Pt γίνεται σε συγκεκριµένες θέσεις συντονισµού των κρυστάλλων του Pd. Οι διµεταλλικοί καταλύτες κρατούν στη µνήµη τη διαδικασία προετοιµασίας τους. Ανάλογα µε τη διαδικασία αυτή, δηµιουργούνται διαφορετικά είδη εναπόθεσης Pt, τα οποία σχετίζονται µε τη διαφορετική συµπεριφορά στην οξείδωση. 76

105 Με την αύξηση της θερµοκρασίας του αντιδρώντος µείγµατος, εισάγονται στους κρυστάλλους των Pd-Pt µορφολογικές αλλαγές µε πιθανή ενίσχυση του Pd προς PdO, η οποία εξαρτάται από τη θερµοκρασία. Ο Schmal και οι συνεργάτες του [27] µελέτησαν την καταλυτική ενεργότητα του διµεταλλικού καταλύτη Pd-Ce/Al 2 O 3 κατά τη διάρκεια της οξείδωσης του προπανίου. Τα πειράµατα έγιναν σε µικροαντιδραστήρα και σε θερµοκρασία 673 Κ. Η συγκέντρωση του προπανίου και του οξυγόνου στο αντιδρών µείγµα ήταν 0.1 και 0.5%, αντίστοιχα. Εποµένως, η µετατροπή του προπανίου µετρήθηκε σε στοιχειοµετρική αναλογία του αντιδρώντος µείγµατος. Τα αντιδρώντα ήταν αραιωµένα σε ήλιο, ενώ η συνολική ογκοµετρική ροή ήταν 150 ml min -1. Η αντίδραση της οξείδωσης του προπανίου παρέµεινε σταθερή έπειτα από 20 ώρες. Επιπρόσθετα, στο αντιδρών µείγµα προστέθηκε νερό µέσα από κορεστή και υπό ελεγχόµενη θερµοκρασία, έτσι ώστε η συγκέντρωση του να είναι περίπου 3%. Σε αυτήν την περίπτωση έλαβε χώρα η αναµόρφωση του προπανίου προς CΟ 2, CΟ και Η 2 σύµφωνα µε τις εξισώσεις 2.4 και 2.5. H κινητική της οξείδωσης του προπανίου σε όλα τα καταλυτικά συστήµατα προέκυψε χρησιµοποιώντας την πιο κάτω εξίσωση: ( ) γ r = k (C ) (C ) C (2.6) α β C3H8 C3H8 O2 H2O Όπου, r C3H8 : ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου k: προεκθετική σταθερά C C3H8 : η συγκέντρωση του προπανίου στην τροφοδοσία C O2 : η συγκέντρωση του οξυγόνου στην τροφοδοσία C H2O : η συγκέντρωση του νερού στην τροφοδοσία α: η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το προπάνιο β: η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το οξυγόνο γ: η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το νερό Κατά την απουσία του νερού στα αντιδρώντα, η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το προπάνιο και το οξυγόνο ήταν 0.3 και 0.6, αντίστοιχα. Αντίθετα µε την παρουσία νερού, η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το οξυγόνο είχε αρνητική τιµή (β = -0.7), όπως και η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το νερό (γ = -0.6). 77

106 Τέλος, τα αποτελέσµατα XPS για τους καταλύτες Pd-Ce/Al 2 O 3 επιδεικνύουν αλλαγές στη δοµή του Pd και CeO 2 κατά τη διάρκεια της οξείδωσης του προπανίου µε ή χωρίς νερό. Με αυτό τον τρόπο εξηγείται η αλλαγή στην τάξη της αντίδρασης από τον ρυθµό της αντίδρασης. Αξιοσηµείωτο είναι ότι σε όλα τα υποστρώµατα οξειδίων, που βρίσκονται σε ανηγµένη κατάσταση, το οξυγόνο είναι υπεύθυνο για την επιφανειακή αλληλεπίδραση µεταξύ διαφόρων δοµών και την αλληλεπίδραση µε τα αντιδρώντα µόρια, επηρεάζοντας έντονα τον βαθµό της αντίδρασης και τις κινητικές παραµέτρους, και ιδιαίτερα τις σταθερές ρόφησης-εκρόφησης. Ο Boehman και οι συνεργάτες του [28] µελέτησαν την οξείδωση ενός συνθετικού µείγµατος καυσαερίων πάνω σε oξινισµένο διµεταλλικό καταλύτη Pd σε συνθήκες ψυχρής έναρξης. Το µείγµα των καυσαερίων που χρησιµοποιήθηκε στα πειράµατα περιείχε ένα αντιπροσωπευτικό ποσό από CO, CO 2, O 2, H 2, NO, SO 2 και Η 2 Ο σε Ν 2. Επιπρόσθετα, το µείγµα περιείχε 1-βουτένιο ως εκπρόσωπο από τους πιο δραστικούς υδρογονάνθρακες, και προπάνιο-µεθάνιο ως εκπροσώπους από τα λιγότερο δραστικά συστατικά. Η τάξη της αντίδρασης και το είδος της κατανοµής της συγκέντρωσης παρακολουθήθηκαν σε έναν πρωτότυπο καταλυτικό αντιδραστήρα. Ο αντιδραστήρας αποτελούταν κυρίως από ένα καταλυτικό κανάλι, µέσα από το οποίο περνούσε το αντιδρών µείγµα. Ο διµεταλλικός καταλύτης Pd-Ce/Al 2 O 3 εναποτέθηκε στα τοιχώµατα του αντιδραστήρα. Η αντίδραση έλαβε χώρα σε θερµοκρασιακό εύρος από 513 µέχρι 593 Κ και υπό ατµοσφαιρική πίεση. Η συγκέντρωση του προπανίου στο αντιδρών µείγµα κυµαινόταν µεταξύ 0 και 4500 ppm. Τα αποτελέσµατα αποκαλύπτουν σηµαντικά χαρακτηριστικά για την καταλυτική οξείδωση του µείγµατος καυσαερίων υπό συνθήκες πλούσιες σε καύσιµο. Τα κυριότερα από αυτά παρατίθενται πιο κάτω. Το υδρογόνο είναι το πιο δραστικό συστατικό του µείγµατος, φτάνοντας στα όρια διάχυσης της οξείδωσης στην είσοδο του αντιδραστήρα, σε θερµοκρασία 593 Κ, ακόµα και σε ρεύµα καυσαερίων µε 500 ppm ΝΟ. Η οξείδωση του CO και του 1-βουτενίου ακολουθεί παρόµοια συµπεριφορά σε στοιχειοµετρικές συνθήκες, αλλά και σε υπερβολικά πλούσιες συνθήκες σε καύσιµο. Οι υδρογονάνθρακες οξειδώνονται ταυτόχρονα, αλλά σε ποσοστά που ακολουθούν το βαθµό αντιδραστηρίων που έχουν παρατηρηθεί σε πειράµατα µε 78

107 ανεξάρτητα καύσιµα είδη. Επειδή το µέγεθος του βαθµού της µετατροπής του 1- βουτενίου είναι πολύ χαµηλότερο από αυτό του CO λόγω του πολύ µικρότερου ποσοστού του στην είσοδο, αυτός ο υδρογονάνθρακας οξειδώνεται 100% περίπου στο ίδιο χρονικό διάστηµα όπως το CO. Αντίθετα, το προπάνιο και το µεθάνιο οξειδώνονται σε πολύ µεγαλύτερο χρονικό διάστηµα. Η οξείδωση όλων των καύσιµων ειδών και ειδικά του προπανίου, µειώνεται σηµαντικά από την παρουσία του ΝΟ στην τροφοδοσία O Ρόλος των ιαφόρων Υποστρωµάτων Ο Yazawa και οι συνεργάτες του [29] µελέτησαν την επίδραση του υποστρώµατος στην καταλυτική καύση του προπανίου σε χαµηλές θερµοκρασίες, µε καταλύτη το Pd, χρησιµοποιώντας µία σειρά από µεταλλικά οξείδια ως φορείς (MgO, ZrO 2, Al 2 O 3, SiO 2, SiO 2 -ZrO 2, SiO 2 -Al 2 O 3, και SO ZrO 2 ). Όλα τα καταλυτικά πειράµατα διεξήχθησαν σε τυπικές συσκευές συνεχούς ροής και έλαβαν χώρα σε θερµοκρασίες µεταξύ Κ. Σε κάθε στάδιο, αφού η θερµοκρασία της κλίνης αποκτούσε την επιθυµητή τιµή, η κατάσταση της αντίδρασης διατηρούταν για 25 λεπτά. Έπειτα τα προϊόντα αναλύονταν µε τη βοήθεια αέριου χρωµατογράφου. Η συγκέντρωση του προπανίου στο αντιδρών µείγµα ήταν σταθερή και ίση µε 0.25%, ενώ η συγκέντρωση του οξυγόνου κυµαινόταν µεταξύ %. Τo προπάνιο και το οξυγόνο ήταν αραιωµένα σε άζωτο, ενώ η συνολική ογκοµετρική ροή ήταν ίση µε 200 ml min -1. Από την εργασία αυτή προκύπτουν τα εξής σηµαντικά συµπεράσµατα: Η καταλυτική ενεργότητα του Pd ποικίλει ανάλογα µε το υπόστρωµα που χρησιµοποιείται. Σε όλες τις θερµοκρασίες, η µέγιστη µετατροπή του προπανίου προκύπτει για υποστρώµατα µε µέτρια οξύτητα, όπως το SiO 2 και το SiO 2 -ZrO 2. Σε πολύ όξινα ή πολύ βασικά υποστρώµατα η καταλυτική ενεργότητα του Pd ήταν σαφώς µειωµένη. Η καταλυτική ενεργότητα του Pd σε διάφορους φορείς εξαρτάται και από την διασπορά του καταλύτη. Ωστόσο, η επίδραση της διασποράς δεν είναι τόσο σηµαντική όσο η επίδραση της οξύτητας του υποστρώµατος. Η ενεργότητα µεταβάλλεται µε τη συγκέντρωση του οξυγόνου και η συγκέντρωση παρέχει τη µέγιστη ενεργότητα ανάλογα µε το υπόστρωµα που χρησιµοποιείται. 79

108 Η καταλυτική ενεργότητα εξαρτάται άµεσα από την οξειδωτική κατάσταση του Pd. Η υψηλότερη καταλυτική ενεργότητα για την καύση του προπανίου παρουσιάζεται στο µερικώς οξειδωµένο Pd. Το Pd σε όξινα υποστρώµατα διατηρεί τη µεταλλική κατάσταση του ακόµα και κάτω από υψηλές συγκεντρώσεις οξυγόνου, δείχνοντας ότι τα όξινα υποστρώµατα δίνουν στο Pd οξειδωτική αντοχή. Ο Kiwi-Minsker και οι συνεργάτες του [1] µελέτησαν τη συµπεριφορά καταλυτών Pt και Pd, σε υποστρώµατα από ίνες γυαλιού, κατά την πλήρη οξείδωση του προπανίου. Λεπτοµερής περιγραφή της µελέτης αυτής έγινε σε προηγούµενη ενότητα (ενότητα 2.2.2, σελ. 52). Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν για τους καταλύτες Pd είναι τα εξής: Το Pd και ο Pt σε υποστρώµατα διαφόρων ινών γυαλιού, µε ανεπτυγµένο πορώδες και υψηλή ειδική επιφάνεια, αποδείχτηκαν εξίσου αποτελεσµατικοί καταλύτες καύσης. Μετά από µελέτη της κινητικής της ολικής οξείδωσης του προπανίου πάνω σε καταλύτες Pd, η τάξη αντίδρασης σε σχέση µε το προπάνιο βρέθηκε ίση µε 0.5. Αντίθετα, ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου ήταν ανεξάρτητος της συγκέντρωσης του οξυγόνου, δηλαδή η τάξη αντίδρασης σε σχέση µε το οξυγόνο ήταν µηδενική. Η ενέργεια ενεργοποίησης σε όλα τα καταλυτικά συστήµατα µε Pd κυµαινόταν µεταξύ kj mol -1. Παρατηρήθηκε υψηλή διασπορά του Pd στα υποστρώµατα από ίνες γυαλιού. Ο Neyestanaki και οι συνεργάτες του [30] µελέτησαν την ολική οξείδωση του προπανίου µε καταλύτες Pd και Cu σε ζεόλιθους. Τα πειράµατα έγιναν σε αυλωτό αντιδραστήρα και τα καταλυτικά δείγµατα τοποθετήθηκαν σε αυλό µε εσωτερική διάµετρο 14 mm. Η καύση του προπανίου έλαβε χώρα σε θερµοκρασίες από 423 µέχρι 873 Κ. Το αντιδρών µείγµα, περιείχε 0.285% κ.ο. προπάνιο, 6.8% κ.ο. συνθετικό αέρα (ξηρό) και 92.92% κ.ο. άζωτο. Η συνολική ογκοµετρική ροή, σε κανονικές συνθήκες, κυµαινόταν µεταξύ 2500 και 5000 ml min -1. H κινητική της οξείδωσης του προπανίου σε όλα τα καταλυτικά συστήµατα προέκυψε χρησιµοποιώντας την εξίσωση: r = k (O ) (C H ) (2.7) n m

109 Η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το προπάνιο υπολογίστηκε µεταβάλλοντας τη µερική πίεση του προπανίου µεταξύ kpa και για σταθερή µερική πίεση οξυγόνου, ίση µε 1.5 kpa. Αντίθετα, η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το οξυγόνο υπολογίστηκε µεταβάλλοντας τη µερική πίεση του οξυγόνου µεταξύ kpa και για σταθερή µερική πίεση προπανίου, ίση µε kpa. Η συνολική ογκοµετρική ροή, σε κανονικές συνθήκες, ήταν ίση µε 2500 ml min -1. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν για τους καταλύτες Pd παρατίθενται πιο κάτω: Σε όλα τα καταλυτικά συστήµατα µε Pd, η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το προπάνιο κυµαινόταν µεταξύ 0.5 και 0.7. Η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το οξυγόνο πήρε τιµές µεταξύ 0 και 0.2. Επίσης, η ενέργεια ενεργοποίησης κυµαινόταν µεταξύ kj mol -1. Ο καταλύτης Pd-ZSM-5 παρουσίασε υψηλή καταλυτική ενεργότητα κατά την ολική οξείδωση του προπανίου. H µέθοδος της εισαγωγής του Pd στον ζεόλιθο ZSM-5 διαδραµατίζει σηµαντικό ρόλο στην ενεργότητα του καταλύτη. Οι καταλύτες Pd που ετοιµάστηκαν µε τεχνικές ιοντοανταλλαγής παρουσίασαν υψηλότερη ενεργότητα, από ότι όταν το Pd εισάχθηκε στον ζεόλιθο κατά τη διάρκεια της διαδικασίας σύνθεσης του ζεόλιθου. Η ενεργότητα των καταλυτών κατά την καύση του προπανίου βρέθηκε ότι µειώνεται µε την ακόλουθη σειρά: Pd-ZSM-5 > Cu-ZSM-5 > Cu-ZSM-48 > Cu- ZSM-11. Η καταλυτική ενεργότητα εξαρτάται από τη συγκέντρωση του οξυγόνου στο αντιδρών µείγµα και από την ανηγµένη ή την οξειδωµένη κατάσταση των καταλυτών. Ο καταλύτης Pd-ZSM-5 συγκρινόµενος µε το καταλυτικό σύστηµα Pd/Al 2 O 3 παρουσίασε υψηλότερη ενεργότητα και χαµηλότερη θερµοκρασία τερµατισµού. Η συµπεριφορά αυτή αποδόθηκε στη µεγαλύτερη ευκολία του Pd-ZSM-5 να ανάγεται. Ο Yuranov και οι συνεργάτες του [31] χρησιµοποίησαν για την οξείδωση του προπανίου και άλλων υδρογονανθράκων µία πρωτότυπη δοµή καταλυτών που στηρίζεται σε φίλτρα από συµπτυγµένες µεταλλικές ίνες (MFF). Τα καταλυτικά αυτά φίλτρα είναι κατάλληλα για τη δηµιουργία διαφορετικών πολλαπλών στρωµάτων µε διαφορετική συγκέντρωση, τα οποία χρησιµοποιούνται για την κατασκευή αδιαβατικού αντιδραστήρα καύσης. Για να αυξήσουν την ειδική επιφάνεια των συγκεκριµένων υποστρωµάτων και ν αποφύγουν τη συσσώρευση του ενεργού 81

110 συστατικού στήριξης, τα επικάλυψαν µε υµένια πορωδών οξειδίων. Ως οξείδια, χρησιµοποιήθηκαν το SiO 2, η Al 2 O 3, πορώδες γυαλί και µεσοπορώδες SBA-15 SiO 2. Σαν ενεργές καταλυτικές φάσεις επιλέχθηκαν το Pd, ο Pt και το οξείδιο του Co. Τα πειράµατα έγιναν σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης και συνεχούς ροής, από ανοξείδωτο χάλυβα. Η δοµή της καταλυτικής κλίνης προσοµοιάζεται µε τρία φίλτρα µεταλλικών ινών (~ 0.8 g) µε διάµετρο ίση µε την εσωτερική διάµετρο του αντιδραστήρα. Τα φίλτρα τοποθετήθηκαν στο µεσαίο τµήµα ενός µεγάλου αυλού και στερεώθηκαν από δύο αυλούς µικρότερης διαµέτρου. Ο αντιδραστήρας σφραγίστηκε µε δαχτυλίδια από Teflon. Η συγκέντρωση του προπανίου και του οξυγόνου στο αντιδρών µείγµα ήταν 0.5 και 10% αντίστοιχα. Τα αντιδρώντα ήταν αραιωµένα σε αργό, ενώ η συνολική ογκοµετρική ροή ήταν 100 ml min -1. Η µόνη αντίδραση που έλαβε χώρα ήταν αυτή της ολικής οξείδωσης του προπανίου προς CO 2 και H 2 O. Η συγκέντρωση του CO 2 στο ρεύµα των προϊόντων καταγραφόταν συνεχώς µε τη βοήθεια υπέρυθρου αναλυτή. Οι ερευνητές κατέληξαν στα εξής συµπεράσµατα για τους καταλύτες Pd που στηρίζονται σε φίλτρα από συµπτυγµένες µεταλλικές ίνες (MFF): Οι καταλύτες Pd παρουσιάζουν χαµηλότερη καταλυτική ενεργότητα από το καταλυτικό σύστηµα Co 3 O 4 /MFF, κατά την οξείδωση του προπανίου. Το µέγεθος των σωµατιδίων και οι καταλυτικές ιδιότητες των ευγενών µετάλλων (Pt, Pd) εξαρτώνται από την επικάλυψη του οξειδίου. Οι καταλύτες Pd µε µεσοπορώδες SBA-15 και πορώδες φιλµ γυαλιού έχουν τη µεγαλύτερη διασπορά στα ευγενή µέταλλα και δεν παρουσίασαν προβλήµατα συσσωµάτωσης µέχρι τους 773 Κ. Εν αντιθέσει, οι καταλύτες του Pd µε SiO 2 και Al 2 O 3, σε υψηλές θερµοκρασίες παρουσίασαν προβλήµατα σύµπτυξης µετάλλου και κατάρρευση της µικροπορώδους δοµής του στηρίγµατος. Συγκρινόµενοι µεταξύ τους οι καταλύτες Pd που χρησιµοποιήθηκαν στη συγκεκριµένη εργασία, προέκυψε ότι οι καταλύτες µε µεσοπορώδες SBA-15 και πορώδες φιλµ γυαλιού παρουσίασαν υψηλή καταλυτική ενεργότητα. Επιπρόσθετα, οι καταλύτες µε SiO 2 και Al 2 O 3 βρέθηκαν λιγότερο ενεργοί στην αντίδραση της οξείδωσης του προπανίου. 82

111 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 2 ου ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 1. L. Kiwi-Minsker, I. Yuranov, E. Slavinskaia, V. Zaikovkii, A. Renken, Catal. Today, 59 (2000) G. Veser, M. Ziauddin, L. D. Schmidt, Catal. Today, 47 (1999) C. Micheaud, P Marecot, M. Guerin, J. Barbier, Appl. Catal. A-Gen., 171 (1998) C.P. Hubbard, K. Otto, H.S. Gandhi and K. Y. S. Ng, J. Catal., 139 (1993) T.F. Garetto, E. Rincón and C.R. Apesteguía, Appl. Catal. B-Environ., 48 (2004) A.F. Lee, K. Wilson, R.M. Lambert, C.P. Hubbard, R.G. Hurley, R.W. McCabe and H.S. Gandhi, J. Catal., 184 (1999) Y. Yazawa, N. Takagi, H. Yoshida, S. Komai, A. Satsuma, T. Tanaka, S. Yoshida and T. Hattori, Appl. Catal. A-Gen., 233 (2002) K. Otto, J.M. Andino and C.L. Parks, J. Catal., 131 (1991) Y. Yazawa, H. Yoshida and T. Hattori, Appl. Catal. A-Gen., 237 (2002) H. Yoshida, Y. Yazawa and T. Hattori, Catal. Today, 87 (2003) Y. Yazawa, H. Yoshida, S Komai and T. Hattori, Appl. Catal. A-Gen., 233 (2002) H. Wu, L. Liu and S. Yang, Appl. Catal. A-Gen., 211 (2001) R. Burch, E. Halpin, M. Hayes, K. Ruth and J.A. Sullivan, Appl. Catal. B- Environ., 19 (1998) A. Hinz, M. Skoglundh, E. Fridell and A. Andersson, J. Catal., 201 (2001) C.P. Hubbard, K. Otto, H.S. Gandhi and K.Y.S. Ng, J. Catal., 144 (1993) A. Ishikawa, S. Komai, A. Satsuma, T. Hattori, and Y. Murakami, Appl. Catal. A-Gen., 110 (1994) T. Maillet, J. Barbier Jr. and D. Duprez, Appl. Catal. B-Environ., 9 (1996) M. Huff and L.D. Schmidt, J. Catal., 149 (1994) A. Beretta, L. Piovesan and P. Forzatti, J. Catal., 184 (1999) A. Beretta, P. Forzatti and E. Ranzi, J. Catal., 184 (1999)

112 21. N. Kotsionopoulos and S. Bebelis, J. Appl. Electrochem., 35 (2005) P. Vernoux, F. Gaillard, L. Bultel, E. Siebert and M. Primet, J. Catal., 208 (2002) F.B. Noronha, D. A.G. Aranda, A.P. Ordine and M. Schmal, Catal. Today, 57 (2000) Y. Yazawa, H. Yoshida, N. Takagi, S. Komai, A. Satsuma and T. Hattori, Appl. Catal. B-Environ., 19 (1998) R. Burch, D.J. Crittle and M.J. Hayes, Catal. Today, 47 (1999) T. Maillet, J. Barbier Jr., P. Gelin, H. Praliaud and D. Duprez, J. Catal., 202 (2001) M. Schmal, M.M.V.M. Souza, N.S. Resende, A.L. Guimaraes, C.A. Perez, J.G. Eon, D.A.G. Aranda and L.C. Dieguez, Catal. Today, 100 (2005) A.L. Boehman and S. Niksa, Appl. Catal. B-Environ., 8 (1996) Y. Yazawa, H. Yoshida, N. Takagi, S. Komai, A. Satsuma and T. Hattori, J. Catal., 187 (1999) A.K. Neyestanaki, N. Kumar and L.-E. Lindfors, Appl. Catal. B-Environ., 7 (1995) Yuranov, L. Kiwi-Minsker and A. Renken, Appl. Catal. B-Environ., 43 (2003)

113 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΤΑΛΑΝΤΩΤΙΚΑ ΕΤΕΡΟΓΕΝΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ 3.1 Εισαγωγή Ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει δοθεί τα τελευταία χρόνια στην παρατήρηση και στην ανάλυση των αυτοσυντηρούµενων ταλαντώσεων, στο πεδίο της χηµείας, της φυσικής, της βιολογίας και της τεχνολογίας. Η µελέτη του φαινοµένου αυτού βοήθησε και θα συνεχίσει να βοηθάει στην εις βάθος κατανόηση της εσωτερικής δοµής πολύπλοκων δυναµικών συστηµάτων [1]. Οι αυτοσυντηρούµενες ταλαντώσεις σε οµογενή συστήµατα παρατηρήθηκαν για πρώτη φορά από τον Belousov το 1951, ο οποίος παρατήρησε µη αναµενόµενες µεταβολές στο χρώµα ενός διαλύµατος, που αποτελούταν από κιτρικό οξύ σε νερό, µε βρωµικό οξύ ως οξειδωτικό µέσο και ιόντα δηµητρίου ως καταλύτη. Το διάλυµα γινόταν άχρωµο και ανακτούσε, περιοδικά, το κίτρινο του χρώµα, παράγοντας ταυτόχρονα διοξείδιο του άνθρακα. Η ιστορία της ανακάλυψης αυτής καταγράφηκε από τον Winfree [2]. Ύστερα από προσεκτική µελέτη των παρατηρούµενων ταλαντώσεων, ο Belousov παρουσίασε ένα βασικό σχέδιο για την εξήγηση του µηχανισµού της αντίδρασης. Στη συνέχεια υπέβαλε το άρθρο του για δηµοσίευση, το οποίο απορρίφθηκε δύο φορές (το 1951 και το 1957), µε το επιχείρηµα ότι ένα τέτοιο φαινόµενο δεν είναι δυνατό να συµβεί σε χηµικά συστήµατα. Τα αποτελέσµατα των πειραµάτων του δηµοσιεύτηκαν τελικά το 1959 υπό τη µορφή µικρής περίληψης κατά τη διάρκεια ενός συµποσίου, ενώ το ολοκληρωµένο άρθρο δηµοσιεύτηκε µετά το θάνατο του συγγραφέα. Η ταλαντωτική αντίδραση έγινε ευρέως γνωστή ως αντίδραση Belousov-Zhabotinskii, από την έρευνα του Zhabotinskii και την έκδοση της κοινής τους µελέτης το 1964 [1]. Ταλαντώσεις σε ετερογενείς καταλυτικές αντιδράσεις παρατηρήθηκαν για πρώτη φορά το 1972 από τις ερευνητικές οµάδες των Hugo και Wicke κατά την οξείδωση του CO σε καταλύτη Pt [3-5]. Την επόµενη χρονιά ο Belyaev και οι συνεργάτες του παρατήρησαν το ίδιο φαινόµενο κατά την οξείδωση του Η 2 σε καταλύτη Νi [6]. Μάλιστα, στο τελευταίο σύστηµα αποδείχτηκε ότι η προέλευση των ταλαντώσεων συνδέονταν άµεσα µε τον µηχανισµό της αντίδρασης. 85

114 Από τότε ο αριθµός των ταλαντωτικών ετερογενών αντιδράσεων έχει πολλαπλασιαστεί, ενώ η έρευνα σε αυτό το πεδίο αυξάνεται σταδιακά. Η εφαρµογή νέων επιστηµονικών τεχνικών έχει συµβάλλει σηµαντικά στην κατανόηση των µηχανισµών των αυτοσυντηρούµενων ταλαντώσεων [7-8]. Επιπρόσθετα συνέβαλε στην ανακάλυψη µεγαλύτερης ποικιλίας προσωρινών χωροχρονικών δοµών στην επιφάνεια του καταλύτη [9]. Οι αυτοσυντηρούµενες ταλαντώσεις στην επιφάνεια του καταλύτη αποτελούν τα καλύτερα παραδείγµατα αυτο-οργάνωσης ετερογενών καταλυτικών συστηµάτων, όταν αυτά είναι πολύ µακριά από την κατάσταση ισορροπίας. Σήµερα η έρευνα αυτών των φαινοµένων αποτελεί ένα από τα πιο ενδιαφέροντα πεδία στην ετερογενή κατάλυση. 3.2 Σκοπός της Μελέτης των Ταλαντώσεων σε Καταλυτικές Αντιδράσεις Οι λόγοι για τους οποίους γίνεται η µελέτη των ταλαντωτικών καταλυτικών αντιδράσεων παρατίθενται πιο κάτω [10]: 1. Υπάρχει µεγάλος αριθµός επιφανειακών αντιδράσεων που ταλαντώνεται. Πιθανότατα όλες οι διµοριακές αντιδράσεις οξείδωσης στα µέταλλα µεταπτώσεως εκδηλώνουν ταλαντώσεις υπό ορισµένες συνθήκες. 2. Παρόλο που µελετήθηκαν επί τριάντα περίπου χρόνια, οι αντιδράσεις αυτές ακόµα προκαλούν ενδιαφέρον. Αποτελούν ένα φαινόµενο δυσνόητο, αφού δεν υπάρχει κανένας παγκόσµια αναγνωρισµένος µηχανισµός που να τις εξηγεί. Θεωρείται πάντως, ότι η µελέτη τέτοιων φαινοµένων, καθώς και η ανάλυση µη σταθερών καταστάσεων ισορροπίας, θα επιφέρει µεγάλο κέρδος. Υπάρχει η άποψη ότι µε αυτόν τον τρόπο θα εξαχθούν χρήσιµες πληροφορίες, σχετικά µε τους παράγοντες που επηρεάζουν την απόδοση ενός καταλύτη. 3. Οι καταστάσεις ταλάντωσης στους αντιδραστήρες αποτελούν πιθανό κίνδυνο σε χηµικές βιοµηχανικές µονάδες. Για να αποφευχθούν τέτοιες καταστάσεις, είναι ιδιαίτερα σηµαντικό να γίνουν γνωστές οι συνθήκες που ευνοούν τη δηµιουργία ταλαντώσεων. Ο πειραµατικός χαρακτηρισµός των ταλαντωτικών αντιδράσεων αποτελεί χρήσιµο εργαλείο κατανόησης της σταθερής λειτουργίας ενός αντιδραστήρα. 4. Τέλος παρά τους πιθανούς κινδύνους των ταλαντωτικών συστηµάτων, σε µερικές περιπτώσεις παρατηρήθηκε κέρδος από τη λειτουργία του αντιδραστήρα σε 86

115 συνθήκες µακριά από την κατάσταση ισορροπίας. Oι πρώτες προσπάθειες για τη λειτουργία ενός αντιδραστήρα σε µη σταθερές συνθήκες, έγιναν όταν βρέθηκε ότι σε αντιδραστήρες κυκλικής τροφοδοσίας προκύπτουν καλύτερες µετατροπές και εκλεκτικότητες για ορισµένες αντιδράσεις. Το παραπάνω προβλέπεται ότι έχει εφαρµογή σε συστήµατα µε µεγάλο µέτρο Thiele, όπου ο παράγοντας αποδοτικότητας του καταλύτη µπορεί να επηρεαστεί από µικρές αλλαγές στην πίεση των αντιδρώντων. Αρκετές µελέτες έδειξαν ότι κατά τη λειτουργία σε συνθήκες µακριά από την κατάσταση ισορροπίας, σηµειώνεται αύξηση στην απόδοση του αντιδραστήρα. Στη συνέχεια αναφέρονται µερικές από αυτές. Η αντίδραση της οξείδωσης του CO σε V 2 O 5 εµφάνισε ένα µέγιστο στο ρυθµό της αντίδρασης, καθώς µεταβαλλόταν περιοδικά η πίεση. Στο µέγιστο αυτό παρατηρήθηκαν µετατροπές σχεδόν διπλάσιες από αυτές που καταγράφηκαν υπό συνθήκες ισορροπίας [11]. Ο Cutlip και οι συνεργάτες του ανακάλυψαν ότι κατά τη µεταβολή της πίεσης στην οξείδωση του CO σε καταλύτη Pt, προέκυπταν υψηλότερες µετατροπές [12]. Για την εξήγηση αυτού του φαινοµένου χρησιµοποιήθηκαν βασικές µέθοδοι µοντελοποίησης. Πειράµατα σε πραγµατικούς καταλυτικούς µετατροπείς και εισαγόµενα µείγµατα αποτελούµενα από NO, CO και O 2 διεξήχθησαν από τον Hegedus και τους συνεργάτες του [13]. Οι ερευνητές αυτοί διαπίστωσαν σηµαντική αύξηση στο βαθµό µετατροπής, για συχνότητες µεταβολής 1 Hz. Παρόµοια πειράµατα [14] διεξήχθησαν σε πραγµατικά µείγµατα καυσαερίων και αποδείχτηκε ότι οι βαθµοί µετατροπής και των τριών µεγάλων ρυπαντών (NO x, CO και CH x ) ήταν υψηλότεροι υπό ασταθείς συνθήκες, εφόσον η θερµοκρασία της αντίδρασης παρέµενε κατώτερη της θερµοκρασίας παύσης. Τα παραπάνω παραδείγµατα φανερώνουν τα πλεονεκτήµατα της λειτουργίας µακριά από την κατάσταση ισορροπίας. Οι αστάθειες που περιγράφηκαν προκαλούνται εξωτερικά, χρησιµοποιώντας εξαναγκασµένες λειτουργικές παραµέτρους, έτσι ώστε οι καταστάσεις ταλάντωσης στην ετερογενή κατάλυση να είναι εκ φύσεως ασταθείς. Επειδή όµως, σε αυτές τις αυτόνοµες ταλαντώσεις, η κατάσταση ισορροπίας χάνεται τελείως, δεν υπάρχει καµία σταθερή κατάσταση µε την οποία µπορεί να συγκριθεί ο ρυθµός ταλάντωσης [10]. Συνεπώς, υπάρχουν πολύ λίγα παραδείγµατα στη βιβλιογραφία, όπου µια αυτόνοµη κατάσταση ταλάντωσης µπορεί να συγκριθεί µε µια κατάσταση ισορροπίας. 87

116 Ένα από αυτά τα παραδείγµατα αποτελεί ο καταλυτικός µετατροπέας. Στην περίπτωση που το θείο εµπεριέχεται ως ακαθαρσία στη βενζίνη και το πετρέλαιο, τότε όλο το SO 2 που προκύπτει κατά τη καύση εξέρχεται µαζί µε τα καυσαέρια. Στη συνέχεια το SO 2 µετατρέπεται σε SO 3, πάνω στον καταλύτη. Το παραπάνω οδηγεί σε πιθανούς υγειονοµικούς κινδύνους για τις κατοικηµένες περιοχές. Οι Olsson και Schoeoen [15] βρήκαν ότι η δηµιουργία SO 3 σε καταλύτη Pt και σε µονόλιθους Rh, περιορίζεται ιδιαίτερα όταν η αντίδραση διεξάγεται σε συνθήκες τέτοιες, ώστε να λάβουν χώρα ταλαντώσεις. Στην περίπτωση που µόλις περιγράφηκε, η λειτουργία σε κατάσταση ταλάντωσης παρουσιάζει θετική επίδραση στην εκλεκτικότητα του καταλύτη. Για τους παραπάνω λόγους, τη συχνότητα εµφάνισης τους, την έλλειψη µηχανισµών που να περιγράφουν τις ταλαντώσεις, τους πιθανούς κινδύνους και την πιθανή βελτίωση στην απόδοση του καταλυτικού συστήµατος, η µελέτη αυτών των φαινοµένων θεωρείται ως ένα πολύ σηµαντικό κοµµάτι της καταλυτικής έρευνας. Συνεπώς, έχει διεξαχθεί ένας µεγάλος αριθµός µελετών που αφορά τις ταλαντωτικές αντιδράσεις σε ετερογενή συστήµατα. 3.3 Ανασκόπηση των Ετερογενών Καταλυτικών Αντιδράσεων Ταλαντώσεις έχουν παρατηρηθεί σε ένα σηµαντικό αριθµό καταλυτικών συστηµάτων, ενώ τουλάχιστον 24 διαφορετικές ταλαντωτικές αντιδράσεις έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία [10]. Είναι πλέον σαφές ότι οι ταλαντωτικές αντιδράσεις λαµβάνουν χώρα σε ένα ευρύ φάσµα καταλυτών (από ευγενή µέταλλα εώς ζεόλιθους), αντιδραστήρων, θερµοκρασιών και πιέσεων (από υψηλού κενού εώς ατµοσφαιρική) [10]. Οι περισσότερες αντιδράσεις που παρουσίασαν ταλαντωτικά φαινόµενα ήταν αντιδράσεις οξείδωσης. Από αυτές ο µεγαλύτερος αριθµός δηµοσιεύσεων έγινε για την αντίδραση οξείδωσης του CΟ σε καταλύτες ευγενών µετάλλων. Άλλες αντιδράσεις που αναφέρονται στη βιβλιογραφία [1, 10, 16] είναι η αντίδραση του NO µε CO, η αντίδραση του NO µε H 2, η οξείδωση του Η 2, της µεθανόλης, της αιθανόλης, του αιθυλενίου, του προπυλενίου, της αµµωνίας και άλλων. Υπάρχουν όµως κάποιες αντιδράσεις οι οποίες ταλαντώνονται χωρίς την παρουσία του οξυγόνου, όπως η υδρογόνωση του C 2 H 4 και η αποσύνθεση του CH 3 NH 2 [10]. Όλες 88

117 οι αντιδράσεις που αναφέρθηκαν είναι εξώθερµες, εκτός από την αντίδραση της αποσύνθεσης του CH 3 NH 2, η οποία είναι ενδόθερµη κατά 150 kj mol -1. Οι περισσότερες ταλαντωτικές αντιδράσεις έγιναν σε καταλύτες ευγενών µετάλλων και κυρίως σε Pt. Όµως, υπάρχει ένας µεγάλος αριθµός άλλων καταλυτών, οι οποίοι εκδηλώνουν ταλαντώσεις για συγκεκριµένες αντιδράσεις. Τέτοιοι καταλύτες είναι αυτοί των µετάλλων µεταπτώσεως (Fe, Co, Ni, Ce, Cu κ.ο.κ.), διάφορα οξείδια (V 2 O 5, CuO και La 2 O 3 -BaO-MgO), καθώς και οι καταλύτες των ζεόλιθων (KY, NaX και ZSM-5). Οι καταλύτες χρησιµοποιήθηκαν σε διάφορες µορφές: υπό τη µορφή απλών κρυστάλλων, συρµάτων, λεπτού επικαλυπτικού στρώµατος, πλακών και σκόνης [10]. Η µεγάλη ποικιλία των αντιδρώντων συστηµάτων, των καταλυτών και των αντιδραστήρων, που εκδηλώνουν ταλαντωτικούς ρυθµούς αντιδράσεων αποτελούν µεγάλο κίνητρο για έρευνα στο συγκεκριµένο πεδίο. Οι ταλαντώσεις µπορεί να κρύβονται πίσω από κάθε ετερογενή καταλυτική αντίδραση, καθώς υπάρχει η θεωρία ότι κάθε ετερογενής αντίδραση µπορεί να εκδηλώσει ταλαντώσεις υπό τις κατάλληλες συνθήκες [10]. Για τον λόγο αυτό θεωρείται σηµαντικό να αποκτηθούν γνώσεις για αυτές τις δυνατότητες κατά τον σχεδιασµό µιας χηµικής διεργασίας. Όσο µεγάλος είναι ο αριθµός των συστηµάτων που εκδηλώνουν ταλαντώσεις, τόσο µεγάλος είναι και ο αριθµός των τρόπων που εκδηλώνεται η ταλαντωτική συµπεριφορά. Τα παρατηρούµενα ταλαντωτικά µοτίβα περιλαµβάνουν διαφόρων ειδών µεταβολές µε το χρόνο όπως ηµιτονοειδείς, ηµιπεριοδικές, χαοτικές και άλλες. Ύστερα από µελέτες διαπιστώθηκε ότι, οι ταλαντώσεις του ρυθµού µίας αντίδρασης µπορεί να συνοδεύονται από ταλαντώσεις της θερµοκρασίας (έχουν καταγραφεί διακυµάνσεις στη θερµοκρασία µέχρι και 500 Κ), ή µπορεί να είναι και ισόθερµες [10]. Οι ισόθερµες συνθήκες προκύπτουν επειδή ο καταλύτης απάγει θερµότητα πολύ πιο γρήγορα από τον ρυθµό µε τον οποίο παράχθηκε µέσω της αντίδρασης [10]. Οι συχνότητες των ταλαντώσεων ποικίλουν αρκετά και κυµαίνονται µεταξύ 10 και 10-4 Hz, δηλαδή για περιόδους από 0.1 sec µέχρι και µερικές ώρες [10]. Οι λεπτοµέρειες των ταλαντωτικών µοντέλων, ειδικά των χαοτικών ταλαντώσεων, είναι συχνά πολύ ευαίσθητες σε αλλαγές στο δείγµα του καταλύτη. Αυτές οι αλλαγές προκαλούνται π.χ. από µεταβολές µεταξύ των τµηµάτων του καταλύτη ή µεταβάλλοντας της συνθήκες προκατεργασίας του. Παρόλα αυτά, είναι συνήθως δυνατό να παρατηρηθεί η τάση στη συχνότητα, καθώς και το µέγεθος της ταλάντωσης, συναρτήσει της µεταβολής συγκεκριµένων παραµέτρων της αντίδρασης. 89

118 Παραδείγµατος χάριν, η αύξηση της θερµοκρασίας της αντίδρασης συνήθως οδηγεί στην αύξηση της συχνότητας και στη µείωση της έντασης της ταλάντωσης, εφόσον οι υπόλοιπες παράµετροι έχουν διατηρηθεί σταθερές. Η επίδραση της µεταβολής της πίεσης των εισαγόµενων αντιδρώντων είναι πιο περίπλοκη και πρέπει να αξιολογηθεί για κάθε αντίδραση που µελετάται. Στις αρχικές µελέτες των ταλαντωτικών ετερογενών καταλυτικών αντιδράσεων, το ερώτηµα που συχνά προέκυπτε ήταν αν οι ταλαντώσεις ήταν αυθόρµητο φαινόµενο της δυναµικής της αντίδρασης, ή αν συνέβαινε λόγω των φαινοµένων µεταφοράς ή λόγω της ύπαρξης ακαθαρσιών στο αντιδρών µείγµα. Όπως φαίνεται, τώρα πια, το παραπάνω ερώτηµα έχει εν µέρει απαντηθεί. Πειράµατα που διεξήχθησαν υπό πλήρως ελεγχόµενες συνθήκες σε αντιδραστήρα συνεχούς ροής και πλήρους ανάµειξης, καθώς και η παρατήρηση ταλαντώσεων σε συνθήκες υψηλού κενού αποκλείουν τα φαινόµενα µεταφοράς ως την πηγή των ταλαντωτικών φαινοµένων [10]. Επιπρόσθετα, πειράµατα µε αέρια ρεύµατα υψηλής καθαρότητας υποδεικνύουν ότι οι ακαθαρσίες όχι µόνο δε θεωρούνται σηµαντικές για την παρατήρηση ταλαντώσεων, αλλά ακόµη και η ύπαρξη τους στο αντιδρών µείγµα εµποδίζει την εµφάνιση ταλαντώσεων [10]. Οι επιδράσεις που περιγράφηκαν παραπάνω δείχνουν ότι οι ταλαντώσεις στην ετερογενή κατάλυση αποτελούν ιδιαίτερα πολύπλοκα φαινόµενα. Όσο πιο κοντά βρίσκεται ένα πειραµατικό σύστηµα σε µια βιοµηχανική καταλυτική διαδικασία, τόσο πιο πολλοί είναι οι παράγοντες που πρέπει να ληφθούν υπόψη, ώστε να κατανοηθούν πλήρως οι µηχανισµοί που οδηγούν σε ταλαντωτικούς ρυθµούς αντίδρασης. Η ποικιλία των φαινοµένων που εκδηλώνονται, καθώς και οι διαφοροποιήσεις που εµφανίζονται στα συστήµατα, καθιστούν αναγκαία τη χρήση ενός εύρους πειραµατικών µεθόδων, ώστε να µελετηθεί η εκάστοτε περίπτωση ξεχωριστά. Οι πειραµατικές µέθοδοι χωρίζονται στις εξής δύο µεγάλες κατηγορίες [10]: Στις τεχνικές που µελετούν τις µεταβολές στο σύστηµα συναρτήσει του χρόνου. Στις τεχνικές που µελετούν τις µεταβολές του συστήµατος, συναρτήσει τόσο του χρόνου, όσο και του χώρου. Μερικές χαρακτηριστικές µέθοδοι της πρώτης κατηγορίας είναι οι εξής: 1. Υπολογισµός της συνάρτησης του έργου εξόδου του καταλύτη. 2. Ποτενσιοµετρία στερεού ηλεκτρολύτη. 90

119 3. Φασµατοσκοπία υπερύθρου. 4. Σκέδαση χαµηλής ενέργειας δέσµης ηλεκτρονίων. Χαρακτηριστικές µέθοδοι της δεύτερης κατηγορίας είναι οι εξής: 1. Φάσµατα εκποµπής ακτινοβολίας. 2. Εξαναγκασµένες µέθοδοι µε χρήση πίεσης. Παρόλο που πολλές ταλαντωτικές αντιδράσεις έχουν µελετηθεί πειραµατικά, πολλά ή ίσως ακόµα περισσότερα µοντέλα, που περιγράφουν την ταλαντωτική συµπεριφορά, έχουν συζητηθεί. Μέχρι τώρα δεν έχει διατυπωθεί κανένας γενικός µηχανισµός, που να εξηγεί τις ταλαντώσεις των ετερογενών καταλυτικών αντιδράσεων [10]. Κάθε αντίδραση πρέπει να διερευνηθεί ξεχωριστά, ώστε να διασαφηνισθεί ο ξεχωριστός ταλαντωτικός µηχανισµός της. Παρόλα αυτά, υπάρχουν κάποιες κατηγορίες µοντέλων, οι οποίες περιγράφουν έναν αριθµό των ταλαντωτικών συστηµάτων. Τα µοντέλα αυτά χωρίζονται σε δύο µεγάλες κατηγορίες: Στα γενικά µαθηµατικά µοντέλα. Σε αυτά που σχετίζονται µε πειραµατικές διαδικασίες. Στην πρώτη κατηγορία ανήκουν τα µοντέλα που περιγράφουν: 1. Τις επιφανειακές αντιδράσεις. 2. Τον αντιδραστήρα, ή την αντίδραση. Στη δεύτερη κατηγορία ανήκουν τα µοντέλα που περιγράφουν: 1. Ισόθερµες αντιδράσεις. 2. Μη ισοθερµοκρασιακές αντιδράσεις. 3.4 Ταλαντώσεις κατά την Οξείδωση Υδρογονανθράκων Οξείδωση Προπανίου Οι µόνες δηµοσιευµένες εργασίες στη βιβλιογραφία που αναφέρουν ταλαντωτικά φαινόµενα κατά την οξείδωση του προπανίου προέρχονται από τον Gladky και τους συνεργάτες του [17-19]. Η συγκεκριµένη ερευνητική οµάδα, µελέτησε τη δηµιουργία ταλαντώσεων κατά την καταλυτική οξείδωση του προπανίου, πάνω σε σύρµα Ni. Ο καταλύτης Ni ήταν σύρµα µήκους 1 m και διαµέτρου 0.1 mm, το οποίο είχε διπλωθεί µέσα στον αντιδραστήρα ώστε να µη διασταυρώνεται. Ο αντιδραστήρας λειτουργούσε σε πολύ χαµηλή πίεση (1 Torr) και σε θερµοκρασίες από 873 ως 1123 K. Το µείγµα προπανίου (95% κ.ο.)/οξυγόνου (5% κ.ο.) εισαγόταν στον αντιδραστήρα µε ροή 1 Ncm 3 s

120 Στο θερµοκρασιακό εύρος που µελετήθηκε πραγµατοποιείται τόσο µερική, όσο και ολική οξείδωση του προπανίου σε Ni. Η πραγµατοποίηση των δύο αντιδράσεων επαληθεύεται από το γεγονός ότι καταναλώνεται οξυγόνο και παράγεται νερό και υδρογόνο. υστυχώς, η ανίχνευση µέσω µαζικής φασµατοσκοπίας, του παραγόµενου CO, CO 2, καθώς και του προπανίου δεν ήταν δυνατή, λόγω της περίσσειας προπανίου. Το µαζικό φάσµα των συστατικών αυτών επισκιαζόταν από αυτό του προπανίου. Παρατηρώντας τις συγκεντρώσεις του οξυγόνου, του νερού και του υδρογόνου στην έξοδο του αντιδραστήρα, προέκυψαν τα εξής συµπεράσµατα: 1. Αυτοσυντηρούµενες ταλαντώσεις παρατηρήθηκαν µόνο σε θερµοκρασίες µεταξύ 923 και 1023 K. Η περίοδος των ταλαντώσεων ήταν περίπου 100 sec. Οι ταλαντώσεις αυτές, συνοδεύονται από σηµαντικές ταλαντώσεις της θερµοκρασίας του καταλύτη (πέρα των 50 Κ). 2. Κατά τη χρήση συρµάτων Ni µικρότερου µήκους δεν σηµειώθηκε µεταβολή στην ταλαντωτική συµπεριφορά που περιγράφηκε. Οι ταλαντώσεις στο ρυθµό των αερίων, καθώς και της θερµοκρασίας παρέµειναν ίδιες. 3. Κατά τη χρήση φρέσκου καταλύτη, που µόλις είχε εγκατασταθεί στον αντιδραστήρα, δεν προωθούνταν οι ταλαντώσεις. Αντιθέτως, οι ταλαντώσεις εµφανίζονταν στο σύστηµα ύστερα από µερικές ώρες καταλυτικής λειτουργίας. 4. Ένα µηχανιστικό σχέδιο της αντίδρασης της οξείδωσης του προπανίου, πρέπει σίγουρα να περιλαµβάνει τόσο ετερογενή, όσο και οµογενή στάδια Οξείδωση Αιθυλενίου H ταλαντωτική συµπεριφορά κατά την οξείδωση του αιθυλενίου παρατηρήθηκε σε καταλύτες Pt, Rh και Αg. Οι περισσότερες µελέτες όµως επικεντρώθηκαν σε καταλύτες Pt. Οι πιο ενδιαφέρουσες ταλαντώσεις παρατηρήθηκαν από τον Βαγενά και τους συνεργάτες του [20-21] υπό ισόθερµες συνθήκες, απουσία τόσο εξωτερικών, όσο και εσωτερικών περιορισµών µεταφοράς. Ως καταλύτης χρησιµοποιήθηκε πολυκρυσταλλικό υµένιο Pt, ενώ χρησιµοποιήθηκε η τεχνική της ποτενσιοµετρίας στερεού ηλεκτρολύτη, ώστε να καταγράφεται συνεχώς η ενεργότητα του οξυγόνου (α ο ) στην επιφάνεια του καταλύτη, κατά τη διάρκεια των ταλαντώσεων. Οι ιδιότητες των ταλαντώσεων που παρατηρήθηκαν συνοψίζονται ως εξής: 92

121 1. Η ενεργότητα του ροφηµένου οξυγόνου και ο ρυθµός παραγωγής του CO 2 ταλαντώνονται αυτόµατα, ενώ η µείωση της ενεργότητας αντιστοιχεί σε αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης. 2. Σε σταθερό ρυθµό ροής και σταθερή αναλογία των µερικών πιέσεων P C2H4 /P O2, βρέθηκε ότι υπάρχει ένας ελάχιστος και ένας µέγιστος θερµοκρασιακός περιορισµός για την εµφάνιση ταλαντώσεων. Το εύρος των ταλαντώσεων διέρχεται από ένα µέγιστο ανάλογα µε τη θερµοκρασία. 3. Η συχνότητα των ταλαντώσεων ήταν ανάλογη του λόγου P C2H4 /P O2, στην είσοδο του αντιδραστήρα, και αυξανόταν µε τον χρόνο παραµονής. Οι ταλαντώσεις αυτές παρατηρούνται µόνο σε περίσσεια αιθυλενίου. Οι παρατηρήσεις αυτές δείχνουν ότι οι δυναµικές ιδιότητες του αντιδραστήρα είναι καθοριστικές για τον µηχανισµό των ταλαντώσεων. Οι ερευνητές [20-22] διαπίστωσαν ότι οι ταλαντώσεις του ρυθµού της αντίδρασης και της ενεργότητας του οξυγόνου προέκυπταν µόνο στην περιοχή όπου η ενεργότητα του οξυγόνου ξεπερνούσε µια κρίσιµη τιµή (α * * o ). Η α o αντιστοιχεί στην ελάχιστη τιµή που πρέπει να έχει η ενεργότητα του οξυγόνου, έτσι ώστε να εµφανιστεί το επιφανειακό οξείδιο του Pt. Το οξείδιο αυτό είναι ασταθές όταν ισχύει: α ο < α * o, ενώ είναι θερµοδυναµικά σταθερό όταν α ο > α * o. Η τιµή της ενεργότητας του οξυγόνου σε µια σταθερή θερµοκρασία εξαρτάται µόνο από τον λόγο P C2H4 /P O2, στον αντιδραστήρα. Μεγάλοι λόγοι P C2H4 /P O2 οδηγούν σε µικρές τιµές α ο, ενώ µικροί λόγοι οδηγούν σε µεγάλες τιµές α ο. Ο µηχανισµός των ταλαντώσεων µπορεί να περιγραφεί ως εξής: για να λάβουν χώρα ταλαντώσεις θα πρέπει ο λόγος P C2H4 /P O2 να δίνει α ο > α * o. Αυτό έχει σαν συνέπεια την κατανάλωση σηµαντικού ποσού οξυγόνου για τον σχηµατισµό του οξειδίου του Pt. Επακόλουθο αυτού είναι η µείωση του ρυθµού της αντίδρασης, προκαλώντας έτσι την αύξηση του λόγου P C2H4 /P O2 στον αντιδραστήρα, που οδηγεί σε α ο < α * o. Όταν α ο < α * o, τότε το οξείδιο του Pt είναι θερµοδυναµικά ασταθές και λαµβάνει χώρα η αντίδραση του αιθυλενίου µε το οξυγόνο, το οποίο προηγουµένως είχε συσχετιστεί µε το οξείδιο του Pt. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα την αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης και επιπλέον τη µείωση του λόγου P C2H4 /P O2, που οδηγεί σε α ο > α * o και ο επόµενος κύκλος ξεκινά. Σε µείγµατα περίσσειας οξυγόνου ανιχνεύτηκε ένα άλλο είδος ταλαντώσεων, παρουσία εξωτερικών περιορισµών µεταφοράς [1]. Η αντίδραση µελετήθηκε σε σύρµα Pt, µε τη θερµογραφική µέθοδο, η οποία επιτρέπει τη συνεχή καταγραφή της 93

122 θερµότητας που παράγεται στην επιφάνεια του καταλύτη. Η περιοχή των ταλαντώσεων µετακινήθηκε σε υψηλότερες θερµοκρασίες και το εύρος των ταλαντώσεων αυξήθηκε κατά την αύξηση της εισερχόµενης συγκέντρωσης αιθυλενίου. Το εύρος των ταλαντώσεων παρουσίασε µείωση µε την αύξηση της θερµοκρασίας του καταλύτη. Οι ταλαντώσεις εκδηλώθηκαν µόνο σε περιοχές υψηλής κινητικής δραστικότητας. Σε µείγµατα περίσσειας οξυγόνου, οι ταλαντώσεις παρουσίασαν περιοδικές µετατροπές µεταξύ καταστάσεων χαµηλής και υψηλής δραστικότητας. Οι ταλαντώσεις αυτού του είδους µπορούν να θεωρηθούν ως πολύπλοκες θερµοκινητικές ταλαντώσεις. Ο Wolf και οι συνεργάτες του [23-24] κατέγραψαν µη ισοθερµοκρασιακές ταλαντώσεις κατά την οξείδωση αιθυλενίου σε καταλύτες υψηλής συγκέντρωσης Pt και Rh (5% ενεργού συστατικού). Οι ταλαντώσεις στον καταλύτη Pt σηµειώθηκαν σε θερµοκρασίες χαµηλότερες από 473 Κ, στη µεταβατική περιοχή από την κατάσταση υψηλής δραστικότητας στην κατάσταση χαµηλής δραστικότητας. Το εύρος των θερµοκρασιακών ταλαντώσεων που σηµειώθηκε στους καταλύτες Pt ήταν µεγαλύτερο από 200 K. Μεγάλη θερµοκρασιακή ανοµοιοµορφία παρατηρήθηκε µεταξύ του υψηλότερου και χαµηλότερου τµήµατος του καταλυτικού δισκίου. Ακόµα µεγαλύτερες θερµοκρασιακές ανοµοιογένειες παρατηρήθηκαν στον πιο ενεργό καταλύτη Rh, µε τη βοήθεια υπέρυθρου χρωµατογράφου. Πολύπλοκα ταλαντωτικά φαινόµενα παρατηρήθηκαν [25] κατά την οξείδωση του αιθυλενίου σε καταλύτη Ag/α-Al 2 O 3 και σε µείγµατα πλούσια σε αιθυλένιο. Στους 523 Κ παρατηρήθηκαν ταλαντώσεις για συγκεντρώσεις αιθυλενίου από % και οξυγόνου από %. Οι ερευνητές έδωσαν έµφαση στη σηµασία της προκατεργασίας του καταλύτη για την εµφάνιση της ταλαντωτικής συµπεριφοράς. Σηµειώνεται ότι, ταλαντωτικά µοτίβα παρατηρήθηκαν ακολουθώντας µια ειδική διεργασία οξίνισης του καταλύτη. Μετά από αυτήν την προκατεργασία, η δραστικότητα του καταλύτη δεν σταθεροποιήθηκε, αλλά παρουσίασε συνεχή αύξηση συναρτήσει του χρόνου. Συγκεκριµένα αναφέρεται ότι, ο βαθµός µετατροπής από 6% ύστερα από 2 ώρες, έφτασε σε 46% ύστερα από χρονικό διάστηµα 106 ωρών. Παράλληλα, η εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο παρουσίασε µείωση από 71% ύστερα από 10 ώρες, σε 40% ύστερα από 106 ώρες. Ο ρυθµός παραγωγής του CΟ 2 αυξανόταν συνεχώς συναρτήσει του χρόνου, µέχρι να φτάσει την κατάσταση ισορροπίας. Η περίοδος και το εύρος των ταλαντώσεων µεταβάλλονταν συναρτήσει του χρόνου, µέχρι την στιγµή της εξαφάνισης τους. 94

123 Οι ερευνητές [25] κατέληξαν στο συµπέρασµα ότι οι ταλαντώσεις ήταν ισόθερµες ανεξάρτητα από την ιδιαίτερα εξώθερµη φύση της διεργασίας. Η περίοδος των ταλαντώσεων ήταν της τάξης των ωρών, κάτι που σηµαίνει ότι στο συνολικό µηχανισµό περιλαµβάνονται βραδείες διεργασίες. Η περιοδική συσσώρευση αιθυλενοξειδίου στην επιφάνεια, το οποίο απορροφάται πιο ισχυρά από το αιθυλένιο, καθώς και η περαιτέρω αποσύνθεση του, θεωρήθηκαν υπεύθυνες για τις ταλαντώσεις. Παρόλα αυτά δεν υπάρχουν διαθέσιµα κάποια σαφή πειραµατικά στοιχεία για να υποστηρίξουν τον προτεινόµενο µηχανισµό Οξείδωση Προπυλενίου Οξείδωση µε οξυγόνο σε καταλύτες Pt Παρόµοια µε την οξείδωση του αιθυλενίου, παρατηρείται µείωση του ρυθµού της αντίδρασης µε την αύξηση της συγκέντρωσης του προπυλενίου. Αυτό συµβαίνει λόγω της ισχυρής προσρόφησης του προπυλενίου στον Pt σε σχετικά χαµηλές θερµοκρασίες. Για τον λόγο αυτό, είναι αναµενόµενο να αναπτυχθούν κινητικές ταλαντώσεις στον καταλύτη Pt. Αυτοσυντηρούµενες ταλαντώσεις ανιχνεύτηκαν από τους Sheintuch και Luss [26] κατά την πλήρη οξείδωση του προπυλενίου σε καταλύτες Pt. Η ταλαντωτική συµπεριφορά παρατηρήθηκε σε σύρµα Pt, το οποίο διατηρούταν σε σταθερή αντίσταση και κατ επέκταση σε σταθερή θερµοκρασία. Η θερµοκρασιακή περιοχή εµφάνισης των αυτοσυντηρούµενων ταλαντώσεων ήταν Κ, µε τη συγκέντρωση του εισαγόµενου προπυλενίου να κυµαίνεται µεταξύ 0.2 και 1%, διαλυµένο σε οξυγόνο. Πολλαπλές καταστάσεις ισορροπίας και φαινόµενα υστέρησης παρατηρήθηκαν κατά τη µεταβολή της συγκέντρωσης του προπυλενίου στο εισαγόµενο µείγµα. Οι αυτοσυντηρούµενες ταλαντώσεις παρατηρήθηκαν στην κατάσταση υψηλής δραστικότητας. Το µεγαλύτερο εύρος των ταλαντώσεων του ρυθµού της αντίδρασης παρατηρήθηκε στους 475 Κ, για συγκέντρωση προπυλενίου ίση µε 0.38%. Η περίοδος των µη-περιοδικών ταλαντώσεων ήταν της τάξης των λεπτών. Ο ρυθµός της αντίδρασης στην κατάσταση υψηλής δραστικότητας ήταν αρκετά υψηλός και συνεπώς η ταλαντωτική συµπεριφορά παρατηρήθηκε υπό συνθήκες περιορισµών εξωτερικής µεταφοράς. Παρόλο που οι ερευνητές θεώρησαν το ενδεχόµενο ύπαρξης ετερογενούς-οµογενούς αντίδρασης στην κατάσταση υψηλής 95

124 δραστικότητας, η πιθανότητα θερµοκινητικής προέλευσης των ταλαντώσεων είναι πολύ µεγάλη. Οξείδωση µε οξυγόνο σε καταλύτες Ag Μη ισοθερµοκρασιακές ταλαντώσεις στο θερµοκρασιακό εύρος Κ καταγράφηκαν [1] κατά την οξείδωση του προπυλενίου, σε πολυκρυσταλλικό Ag υπό τη µορφή µικρών σωµατιδίων ή υπό τη µορφή λεπτού ελάσµατος. Το εύρος των θερµοκρασιακών ταλαντώσεων ήταν 75 Κ, κατά τη χρήση σκόνης καθαρού Ag. Τα ταλαντωτικά φαινόµενα προέκυψαν για αντιδρών µείγµα πλούσιο σε προπυλένιο, ενώ οι ταλαντώσεις είχαν περίοδο µέχρι και 120 min. Τα χαρακτηριστικά αυτά ήταν παρόµοια µε τις ταλαντώσεις κατά την οξείδωση του αιθυλενίου σε Ag [25]. Παρόλα αυτά, οι ταλαντώσεις στην οξείδωση του προπυλενίου σε καταλύτη Ag, ήταν αυτοσυντηρούµενες και µη ισοθερµοκρασιακές. Ο ρυθµός παραγωγής του CO 2 και της ακρολεΐνης ταλαντευόταν συµφασικά µε τη θερµοκρασία της καταλυτικής κλίνης. Στην περίπτωση που ο πολυκρυσταλλικός Ag ήταν σε µορφή λεπτού ελάσµατος, παρατηρήθηκε ταλαντωτική συµπεριφορά στην ίδια θερµοκρασία, δηλαδή 533 Κ, µε µείγµατα που είχαν περίσσεια οξυγόνου. Παρόλα αυτά οι ιδιότητες των παρατηρούµενων µη ισοθερµοκρασιακών ταλαντώσεων ήταν περίπου οι ίδιες. Οι µεγάλοι περίοδοι των ταλαντώσεων που εκδηλώθηκαν, δείχνουν ότι λαµβάνουν χώρα βραδείες διεργασίες κατά τον µηχανισµό της αντίδρασης. Οι ερευνητές θεώρησαν ότι αυτές οι διαδικασίες περιλαµβάνουν διεργασίες οξείδωσης-αναγωγής, καθώς και επιφανειακής αναµόρφωσης. Οξείδωση µε οξυγόνο σε καταλύτες οξειδίων Cu Υπό συνθήκες χαµηλού βαθµού µετατροπής και απουσία των περιορισµών, που προκύπτουν από διεργασίες εξωτερικής και εσωτερικής µεταφοράς, παρατηρήθηκαν φαινόµενα διπλής κατάστασης ισορροπίας και αυτοσυντηρούµενων ταλαντώσεων στον ρυθµό οξείδωσης του προπυλενίου [1]. Το σύστηµα αυτό παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον, λόγω της δυνατότητας µεταβολής φάσης µεταξύ Cu, Cu 2 O και CuO, ανάλογα µε τις συνθήκες αντιδράσεις. Τα προϊόντα από την οξείδωση του προπυλενίου στον συγκεκριµένο καταλύτη είναι ακρολεΐνη (C 3 Η 4 Ο), CO 2, CO και Η 2 Ο. Η εκλεκτικότητα της διεργασίας εξαρτάται από τη θερµοκρασία και την αναλογία Ρ C3Η6 /Ρ Ο2. Ο Greger και οι συνεργάτες του χρησιµοποίησαν καταλύτη CuO διεσπαρµένο πάνω σε αλουµίνα [1]. Από τα πειράµατα προέκυψε η ύπαρξη κλειστού βρόγχου υστέρησης µεταξύ της εκλεκτικότητας προς ακρολεΐνη και του ρυθµού κατανάλωσης 96

125 του οξυγόνου, πάνω από ένα ορισµένο διάστηµα της P Ο2. Το φαινόµενο αυτό συνδέθηκε µε τη µεταβολή φάσης µεταξύ CuO και Cu 2 Ο. Σε σχετικά χαµηλές συγκεντρώσεις οξυγόνου ο καταλύτης βρίσκεται σε ανηγµένη κατάσταση, δηλαδή Cu 2 O, η οποία ευνοεί την παραγωγή ακρολεΐνης. Με αύξηση της συγκέντρωσης του οξυγόνου, η οξείδωση του καταλύτη προς CuO λαµβάνει χώρα και η εκλεκτικότητα της ακρολεΐνης µειώνεται, ενώ ο ρυθµός κατανάλωσης του οξυγόνου αυξάνεται, µε αποτέλεσµα να αυξάνεται και η παραγωγή CO 2. &