Κερέμη Υπαπαντή. Διπλωματική εργασία. Επιβλέποντες: Ε. Παλούρα - Μ. Κατσικίνη

Transcript

1 Μελέτη της επίδρασης της εμφύτευσης ιόντων και της ανόπτησης στη μικροδομή του GaN Κερέμη Υπαπαντή Διπλωματική εργασία Επιβλέποντες: Ε. Παλούρα - Μ. Κατσικίνη Θεσσαλονίκη 2009

2 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Εισαγωγή σελ. 3 Κεφάλαιο 1 ο : ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ EXAFS ΓΕΝΙΚΑ» ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ» ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ ΣΥΓΧΡΟΤΡΟΝ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ EXAFS ΘΕΩΡΙΑ ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΙΧΝΕΥΣΗΣ/ΚΑΤΑΓΡΑΦΗΣ ΦΑΣΜΑΤΩΝ ΝΙΤΡΙΔΙΑ III-V ΕΜΦΥΤΕΥΣΗ ΙΟΝΤΩΝ ΕΙΣΑΓΩΓΗ» ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΓΙΑ ΕΜΦΥΤΕΥΣΗ ΙΟΝΤΩΝ ΑΡΧΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ ΠΟΛΛΑΠΛΕΣ ΕΜΦΥΤΕΥΣΕΙΣ ΕΜΦΥΤΕΥΣΗ ΜΕΣΑ ΑΠΟ ΜΑΣΚΑ» ΠΛΕΓΜΑΤΙΚΗ ΚΑΤΑΣΤΡΟΦΗ» ΑΝΟΠΤΗΣΗ ΕΜΦΥΤΕΥΜΕΝΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ΕΜΦΥΤΕΥΣΗ ΙΟΝΤΩΝ ΣΤΟ GaN» DAMAGE RECOVERY 25 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο : ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ» Κερέμη Υπαπαντή 1

3 2.2 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ ΣΥΓΧΡΟΤΡΟΝ ΑΝΙΧΝΕΥΤΕΣ ΟΔΗΓΟΙ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ 35 Κεφάλαιο 3 ο : ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΑΙ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΦΑΣΜΑΤΩΝ EXAFS» 3.2 ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΩΝ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 52 ΑΝΑΦΟΡΕΣ 54 Κερέμη Υπαπαντή 2

4 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Σκοπός αυτής της διπλωματικής εργασίας είναι να μελετηθεί η επίδραση της εμφύτευσης ιόντων In στη μικροδομή του GaN. Για τον λόγο αυτό γίνεται χρήση της φασματοσκοπίας EXAFS στην ακμή Κ του Ga. Τα δείγματα GaN εμφυτεύθηκαν με ροή ιόντων που κυμαίνεται από 1x10 14 ως 1x10 16 cm -2. To GaN είναι ένα υλικό το οποίο παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον στις οπτοηλεκτρονικές εφαρμογές και για τον λόγο αυτό οι οπτικές του ιδιότητες μελετώνται εκτενώς. Πρόκειται για ένα ημιαγωγό με ευρεία εφαρμογή στην κατασκευή εκπομπών στο ορατό του φάσματος ακτινοβολίας. Εφαρμόστηκε, λοιπόν, φασματοσκοπία εκτεταμένης λεπτής υφής απορρόφησης ακτίνων Χ στην κορυφή K του Ga, προκειμένου να καθοριστoύν οι αλλαγές που προκάλεσε η εμφύτευση στη νανοδομή και στην ηλεκτρονική δομή των δειγμάτων GaN. Οι φασματοσκοπίες XAFS είναι ιδανικές για τη μελέτη των ιδιαίτερα ελαττωματικών ή άμορφων υλικών, όπως τα εμφυτευμένα δείγματα, δεδομένου ότι ο κύριος μηχανισμός που περιλαμβάνεται είναι η οπισθοσκέδαση του κύματος του φωτοηλεκτρονίου που εξέρχεται από τα γειτονικά άτομα και το οποίο δεν εξαρτάται από τη περίοδο του πλέγματος. Το GaN και το InGaN παρουσιάζουν διαφορετική συσσώρευση ζημίας κάτω από τη βαριά ιοντική εμφύτευση. Πιο συγκεκριμένα, η αμορφοποίηση του GaN αρχίζει στην επιφάνεια και προχωρά στρώμα με στρώμα ενώ στο InGaN η εμφύτευση οδηγεί στο σχηματισμό άμορφων περιοχών που ενσωματώνονται σε μια βαριά κατεστραμμένη κρυσταλλική μήτρα. Αυτή η διαφορά μαρτυρά ότι στο InGaN η δυναμική ανόπτηση δεν είναι αρκετά ισχυρή διαδικασία για να ανταγωνιστεί το ποσοστό συσσώρευσης της διαταραχής του πλέγματος [1]. Για ένα μεγάλο μέρος της προηγούμενης δεκαετίας, το GaN είχε αποτελέσει αντικείμενο εκτενούς έρευνας λόγω των πολύ σημαντικών τεχνολογικών εφαρμογών του. Οι τρέχουσες εφαρμογές του GaN περιλαμβάνουν τις φωτοδιόδους (LEDs- Light Emitting Diodes), τις διόδους laser, τους UV ανιχνευτές και τους υψηλής ενέργειας διακόπτες [2]. Όσον αφορά τη διάταξη των διόδων φωτοεκπομπής (LEDs) είναι απλή κατασκευαστικά με εφαρμογές σε οθόνες απεικόνισης, φώτα αυτοκινήτων (σημαντική εμπορική εφαρμογή ευρείας κλίμακας) και ως πηγή φωτός στις οπτικές επικοινωνίες. Έχουν ευρύτατο φάσμα εμπορικών εφαρμογών, αφού η ισχύς και η απόδοσή τους βελτιώθηκαν σημαντικά τα τελευταία χρόνια. Συγκεκριμένα, μετά την λευκό φως με κατάλληλο συνδυασμό μπλε, κόκκινων και πράσινων. Επίσης, έχουν υπάρξει διάφορες αναφορές οι οποίες απαριθμούν την επίτευξη του n και p τύπου doping (χρησιμοποιώντας για παράδειγμα το Si και το Ο για n-τύπου, και το Mg και το Ca για p-τύπου), την εφαρμογή της ιοντικής εμφύτευσης για τη βελτίωση της ωμικής αντίστασης επαφής στο πεδίο των ετεροδομών transistor, για τη δημιουργία pn επαφής και για τις εκπέμπουσες διόδους. Όλες τα υλικά για εφαρμογές στην οπτοηλεκτρονική κατασκευάζονται σε επιταξιακά υμένια (πάχους λίγων μm) που αναπτύσσονται σε κατάλληλα υποστρώματα (πάχους 200μm). Γενικά τα κράματα των ημιαγωγών δεν είναι Κερέμη Υπαπαντή 3

5 δυνατόν να αναπτυχθούν από το τήγμα αλλά αναπτύσσονται επιταξιακά. Πιο συγκεκριμένα, για να αναπτυχθούν χρήσιμες ετεροεπαφές θα πρέπει να υπάρχει: Συμβατότητα συνθηκών ανάπτυξης και χημείας των επί μέρους υμενίων. Πλεγματική συμφωνία. Γνωστές τιμές των band offset ΔE C και ΔE V. Γνωστές και μικρές ενέργειες ενεργοποίησης προσμείξεων. Δυνατότητα για διαβάθμιση της χημικής σύστασης (compositional grading). Διαθεσιμότητα υποστρωμάτων Τα πλεονεκτήματα των διατάξεων ετεροδομών είναι: 1) Διαμόρφωση ταινιών: - Υπερδομές - Απλά και πολλαπλά κβαντικά πηγάδια - Ανισότροπες μάζες φορέων - ρυθμιζόμενες ιδιότητες μεταφοράς - ρυθμιζόμενα Eg - Ανιχνευτές - Διαμορφωτές 2) Διατάξεις οπτοηλεκτρονικής με υψηλή ταχύτητα λειτουργίας 3) Lasers 4) Εμπλουτισμός (enhancement) οπτικών και ηλεκτρικών ιδιοτήτων Ένας τρόπος να τροποποιηθούν τα οπτικά χαρακτηριστικά του GaN είναι με εισαγωγή προσμίξεων μέσω της εμφύτευσης ιόντων. Είναι μια τεχνική επεξεργασίας που χρησιμοποιείται ευρέως στη βιομηχανία των ημιαγωγών για doping ηλεκτρικά και οπτικά ενεργών υλικών πρόσμιξης στο κρυσταλλικό πλέγμα του βομβαρδισμένου υλικού, κάνοντας χρήση ακτίνας ιόντων η οποία χτυπά και διαπερνά το κρύσταλλο. Αυτή η μέθοδος επιτρέπει την εισαγωγή ενός ακριβώς ελεγχόμενου ποσού ουσίας στον κρύσταλλο ανεξάρτητα από τη διαλυτότητα της ουσίας και καθ` όλη τη διάρκεια της διαδικασίας. Η ιοντική εμφύτευση έχει διπλή επίδραση στα οπτικά χαρακτηριστικά του GaN. Την εισαγωγή των ατελειών στο πλέγμα καθώς επίσης και των προσμίξεων (impurity). Αυτή η πλεγματική καταστροφή στο δείγμα που συνοδεύει πάντα την εμφύτευση ιόντων μπορεί να αντιμετωπιστεί με ανόπτηση. Η ανόπτηση μειώνει των αριθμό των ατελειών και εξαλείφει την πλεγματική καταστροφή κατά ένα μεγάλο ποσοστό. Πρόκειται για μια διαδικασία η οποία ενεργοποιεί τις προσμίξεις κάνοντάς τις να αλλάξουν θέσεις, να απλώνονται και τέλος να διασκορπίζονται. Με τον τρόπο αυτό μπορεί να επηρεαστούν οι ηλεκτρικές και οπτικές ιδιότητες που είναι και ο βασικός στόχος της όλης διαδικασίας. Επομένως η γνώση της επίδρασης της εμφύτευσης ιόντων είναι βασική για την επεξεργασία των συσκευών. Τα αποτελέσματα της εισαγωγής ατελειών στο πλέγμα εξαιτίας της εμφύτευσης στα οπτικά χαρακτηριστικά του GaN είναι ιδιαίτερα σημαντικά για να γίνει κατανοητό εάν οι εφαρμογές πρόκειται να χρησιμοποιηθούν. Οι ηλεκτρικές και οι οπτικές ιδιότητες του εμφυτευμένου δείγματος GaN εξαρτώνται έντονα από τη διάταξη της τοπικής σύνδεσης, άρα και από την θέση των εμφυτευμένων ιόντων Στην κατασκευή διατάξεων που βασίζονται στο GaΝ, ο βομβαρδισμός ιόντων αντιπροσωπεύει ένα πολύ ελκυστικό εργαλείο για διάφορα τεχνολογικά βήματα, όπως η εισαγωγή προσμίξεων σε επιλεγμένες περιοχές, η ξηρά χάραξη (dry etching), η ανάπτυξη κβαντικών τελειών, και η ιοντική διάτμηση. Είναι γνωστό ότι μια επιτυχής εφαρμογή της ιοντικής εμφύτευσης εξαρτάται άμεσα από την κατανόηση της δημιουργίας και της αντιμετώπισης της ζημιάς που προκαλεί η ακτινοβολία. Κατά συνέπεια, οι λεπτομερείς μελέτες της ιοντικής εμφύτευσης και της καταστροφής που Κερέμη Υπαπαντή 4

6 προκαλεί στα νανουλικά είναι όχι μόνο σημαντικές για την έρευνα των θεμελιωδών διαδικασιών των ατελειών στα στερεά κάτω από τον ιοντικό βομβαρδισμό αλλά είναι επίσης ουσιαστικές για τη γρήγορα αναπτυσσόμενη βιομηχανία του GaN. Μέχρι τώρα, διάφορες σημαντικές αναθεωρήσεις έχουν γίνει εξετάζοντας τις διάφορες πτυχές της ιοντικής εμφύτευσης στο GaN. Εντούτοις, πολύ πρόσφατα, ο τομέας αυτός έχει ωριμάσει αρκετά, αναθεωρώντας την κατανόηση των διαδικασιών ιοντικής ακτινοβολίας στο GaN [3,4]. Κερέμη Υπαπαντή 5

7 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο : ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ EXAFS ΓΕΝΙΚΑ Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία-χ βρίσκεται μεταξύ της υπεριώδους ακτινοβολίας και των ακτίνων γάμα στο ηλεκτρομαγνητικό φάσμα. Τα μήκη κύματός της ορίζονται από 0,001Ǻ έως και 100Ǻ, με τις σκληρές ακτίνες-χ για τα μικρά μήκη κύματος και τις μαλακές για τα μεγάλα. Παράγονται είτε λόγω επιβράδυνσης (πέδησης) φορτισμένων σωματιδίων (ηλεκτρονίων) από ένα υλικό στόχο, είτε με τη διέγερση ατόμων του στόχου. Ο πρώτος τρόπος παράγει ένα συνεχές φάσμα ακτίνων- Χ ενώ ο δεύτερος έχει σαν αποτέλεσμα τη δημιουργία χαρακτηριστικών γραμμών από σχεδόν μονοχρωματικές ακτίνες [5] ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ [6] Ο κλασικός τρόπος για την παραγωγή ακτίνων-χ είναι με επιβράδυνση ταχύτατα κινούμενων σωματιδίων σε ένα υλικό-στόχο. Σε ένα σωλήνα ακτίνων-χ, ηλεκτρόνια που παράγονται από θερμαινόμενο νήμα βολφραμίου, επιταχύνονται με την βοήθεια ηλεκτρικού πεδίου στην κάθοδο, και προσπίπτουν σε ένα στόχο που βρίσκεται στην άνοδο. Τα ηλεκτρόνια επιταχύνονται σε περιβάλλον κενού ( σωλήνας Roentgen) και το αποτέλεσμα είναι το φάσμα των ακτίνων-χ που φαίνεται στο Σχ Στο σχήμα αυτό παριστάνεται η ένταση της ακτινοβολίας σαν συνάρτηση του μήκους κύματος ή/και της ενέργειας για διαφορετικές τιμές της τάσης V. Το λ min παριστά το μικρότερο μήκος κύματος ( μεγαλύτερη τιμή ενέργειας) που μπορεί να επιτευχθεί για μια δεδομένη τιμή του δυναμικού της τάσης, μιας και όλα τα ηλεκτρόνια δεν χάνουν την ενέργειά τους με αυτόν τον τρόπο. Στην πραγματικότητα, τα ηλεκτρόνια υφίστανται πολλαπλές σκεδάσεις με το στόχο και μεταφέρουν μέρος της ενέργειάς τους σε αυτόν. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την δημιουργία ενός συνεχούς φάσματος που λέγεται ακτινοβολία πέδησης (Bremsstrahlung) ή λευκή ακτινοβολία. Όταν όμως το επιταχύνον δυναμικό στον σωλήνα αποκτήσει μια κρίσιμη τιμή, που καθορίζεται από το είδος του υλικού στον στόχο, τα ηλεκτρόνια που προσπίπτουν στο υλικό είναι ικανά να εξάγουν ηλεκτρόνια από εσωτερικές στοιβάδες στα άτομα του στόχου. Με τον τρόπο αυτό, δημιουργείται μια οπή στον εσωτερικό φλοιό την οποία και συμπληρώνει ηλεκτρόνιο από εξωτερική στοιβάδα, με μετάπτωση. Η διαφορά στις ενέργειες των δυο φλοιών εκπέμπεται ως ενέργεια ενός εξερχόμενου φωτονίου, και το αποτέλεσμα είναι η εμφάνιση χαρακτηριστικών γραμμών, το γραμμικό φάσμα, που επικάθονται στο συνεχές φάσμα (Σχ. 1.2). Επειδή τόσο η αρχική όσο και η τελική Κερέμη Υπαπαντή 6

8 κατάσταση του ηλεκτρονίου στο άτομο είναι δέσμια, η ενέργεια το φωτονίου είναι καθορισμένη και σχεδόν μονοχρωματική. V=50kV K α K α K β 40kV Ζ 2 K β 30kV Ζ 1 λ min λ Ε Σχήμα 1.1: Εξάρτηση της έντασης από το μήκος κύματος ή/και την ενέργεια, για διαφορετικές τιμές της λ E Σχήμα 1.2: Φάσμα ακτίνων-χ με χαρακτηριστικές κορυφές Κ α και Κ β, για δυο διαφορετικά στοιχεία του στόχου με ατομικούς αριθμούς Z 1 <Z 2. Είναι επομένως προφανές ότι οι συμβατικοί σωλήνες ακτίνων-χ είναι ικανοί για τη δημιουργία τόσο συνεχούς φάσματος όσο και χαρακτηριστικών γραμμών. Η γραμμική ακτινοβολία χρησιμοποιείται σε μελέτες περίθλασης ακτίνων-χ, ενώ η συνεχής μπορεί να χρησιμοποιηθεί για μετρήσεις EXAFS, μαζί με άλλες εφαρμογές. Άλλες μέθοδοι για την παραγωγή ακτίνων-χ είναι με σωλήνα περιστρεφόμενης ανόδου με την χρήση πλάσματος που διεγείρεται από laser (laser produced plasma), καθώς και με επιτάχυνση φορτισμένων σωματιδίων ( για παράδειγμα ηλεκτρονίων) σε κυκλικό επιταχυντή. Η ακτινοβολία synchrotron αποτελεί χαρακτηριστικό παράδειγμα της τελευταίας περίπτωσης, όπου το ενεργειακό εύρος της καλύπτει τόσο τις μαλακές όσο και τις σκληρές ακτίνες-χ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ ΣΥΓΧΡΟΤΡΟΝ [5] Mε ακτίνες Χ εφαρμόζεται πλήθος μεθόδων χαρακτηρισμού όπως απορρόφηση ακτίνων Χ, φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων, σκέδαση μικρής και ευρείας γωνίας τοπογραφία, τομογραφία, μικροσκοπία κλπ. Επίσης, γίνεται χρήση πηγών ακτινοβολίας-χ υψηλότερης έντασης και ευρύτερης ενεργειακής κατανομής, όπως για παράδειγμα η ακτινοβολία Σύγχροτρον. Η ακτινοβολία Σύγχροτρον είναι η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία που παράγεται από σχετικιτιστικά κινούμενα ηλεκτρόνια ή ποζιτρόνια που επιταχύνονται σε κλειστές τροχιές με σχετικιστικές ταχύτητες κατά μήκος καμπυλών τροχιών με μεγάλη ακτίνα καμπυλότητας. Ο όρος «μεγάλη» ακτίνα υπονοεί ότι οι κβαντικές επιδράσεις είναι αμελητέες, όπως για παράδειγμα δεν είναι στην περίπτωση των ηλεκτρονίων που κινο θνται σε τροχιές γύρω από το άτομο του Bohr. Κερέμη Υπαπαντή 7

9 Ιστορικά, η θεωρητική μελέτη του φαινομένου της εκπομπής ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας από επιταχυνόμενα ηλεκτρόνια ξεκίνησε γύρω στο 1945 ενώ σχεδόν ταυτόχρονα παρατηρήθηκε και πειραματικά Παρόλο που η εκτέλεση πειραμάτων σε διατάξεις παραγωγής Σύγχροτρον απαιτεί πολύ καλό σχεδιασμό τους (κυρίως γιατί τα χρονικά περιθώρια είναι στενά) τα πλεονεκτήματα της ακτινοβολίας Σύγχροτρον είναι πολλά και με ευρεία εφαρμογή. Ο λόγος για τον οποίο η ακτινοβολία synchrotron χρησιμοποιείται ευρύτατα στην φυσική, χημεία, βιολογία και ιατρική είναι τα εξαιρετικά της χαρακτηριστικά, και πιο συγκεκριμένα η φασματική της κατανομή, η οποία εκτείνεται σε ένα μεγάλο εύρος ενεργειών φωτονίων, από την περιοχή των μικροκυμάτων μέχρι τις σκληρές ακτίνες-χ και τις γάμα ( Σχ.1.3). Log [Flux] hν (ev) λ (Å) Σχήμα 1.3: Τα διαφορετικά μέρη του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος τα οποία καλύπτει η φασματική κατανομή της ακτινοβολία synchrotron. Visible Infrare Hard-X-Rays Τα κύρια χαρακτηριστικά και πλεονεκτήματά της είναι τα εξής: Υψηλή ένταση (10 5 και 10 6 φορές μεγαλύτερη του γραμμικού και του συνεχούς φάσματος αντίστοιχα, που παρέχουν οι συμβατικοί σωλήνες παραγωγής ακτίνων- Χ Ικανότητα ρύθμισης σε ένα μεγάλο εύρος ενεργειών Δέσμη υψηλά ευθυγραμμισμένη, μικρής διατομής και παράλληλη Είναι γραμμικά πολωμένη στο οριζόντιο επίπεδο ενώ είναι κυκλικά πολωμένη πάνω και κάτω από αυτό. Παλμικός χαρακτήρας της δέσμης Η εκπεμπόμενη ακτινοβολία έχει επίσης προτιμητέα διεύθυνση εκπομπής, αυτήν της εφαπτόμενης σε κάποιο σημείο της κυκλικής τροχιάς του επιταχυνόμενου ηλεκτρονίου. Παρακάτω θα περιγραφεί ο τρόπος παραγωγής της ακτινοβολίας Σύγχροτρον, τα κύρια χαρακτηριστικά της καθώς και οι μέθοδοι μονοχρωματισμού της. Επίσης θα περιγραφούν μερικοί από τους ανιχνευτές ακτίνων-χ και ηλεκτρονίων που χρησιμοποιούνται εκτενώς σε μεθόδους χαρακτηρισμού με ακτινοβολία Σύγχροτρον. Κερέμη Υπαπαντή 8

10 1.1.4 ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ [6] Όταν μια ευθυγραμμισμένη, μονοχρωματική δέσμη ακτίνων-χ περνά μέσα από την ύλη, χάνει αναπόφευκτα μέρος της ενέργειας της λόγω αλληλεπίδρασης με την ύλη. Η απώλεια στη ένταση Ι είναι ανάλογη της αρχικής τιμής της έντασης Ι 0 και του πάχους x του υλικού και η εξασθένιση της έντασης δίνεται από τη σχέση: Ι = Ι 0 e -μx (Εξ. 1.1) όπου η σταθερά αναλογίας μ, είναι ο γραμμικός συντελεστής απορρόφησης. Ο γραμμικός συντελεστής απορρόφησης είναι ανάλογος της συνολικής ενεργού διατομής για να απορροφηθεί φωτόνιο έτσι είναι προφανές ότι ο συντελεστής απορρόφησης θα παρουσιάζει μέγιστα σε ενέργειες όπου εμφανίζονται ακμές απορρόφησης. Επίσης, υπάρχουν δυο συνιστώσες στο συντελεστή απορρόφησης μ, οι οποίες εκφράζουν δυο διαφορετικούς τρόπους αλληλεπίδρασης μεταξύ των ακτίνων- Χ και της ύλης. Ο συνολικός συντελεστής απορρόφησης μ είναι το άθροισμα του πραγματικού συντελεστή απορρόφησης τ και του συντελεστή σκέδασης σ: μ = τ + σ (Εξ.1.2) Ο πραγματικός συντελεστής απορρόφησης τ σχετίζεται με το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο όπου ένα ηλεκτρόνιο από εσωτερικό φλοιό εκπέμπεται και μεταφέρει τη περίσσεια της ενέργειας με τη μορφή κινητικής ενέργειας. Ο συντελεστής σκέδασης σ σχετίζεται με το γεγονός ότι τα φωτόνια των ακτίνων- Χ μπορούν να εκτραπούν από την αρχική τους διεύθυνση διάδοσης, είτε με απώλεια ενέργειας είτε χωρίς, λόγω σκέδασης με ένα ηλεκτρόνιο ή με ένα άτομο. Έχει ασθενική εξάρτηση από τον μαζικό αριθμό Ζ και το μήκος κύματος λ ενώ συνήθως είναι αμελητέος, εκτός από την περίπτωση ελαφριών στοιχείων και μικρών μηκών κύματος. Η σκέδαση μπορεί να είναι σύμφωνη (σκέδαση Reyleigh) ή ασύμφωνη (σκέδαση Compton). Κατά την σύμφωνη σκέδαση, συμβαίνει αλληλεπίδραση μεταξύ ελαστικά σκεδαζόμενων φωτονίων (κυμάτων) από ξεχωριστά άτομα. Δεν υπάρχει απώλεια στην ενέργεια και επομένως δεν υπάρχει αλλαγή στο το μήκος κύματος. Στην ασύμφωνη ή ανελαστική σκέδαση το μήκος κύματος αλλάζει λόγω σκέδασης των φωτονίων με χαλαρά συνδεδεμένο ηλεκτρόνιο. Με τον τρόπο αυτό μέρος της ενέργειας μεταφέρεται στο ηλεκτρόνιο, το φωτόνιο εκτρέπεται της αρχικής του πορείας και το μήκος κύματος μετατοπίζεται ελαφρά προς μεγαλύτερη τιμή. Στο Σχ. 1.4, συγκρίνονται οι ενεργές διατομές της σκέδασης Reyleigh και Compton. Είναι προφανές ότι η σκέδαση είναι λιγότερο σημαντικός μηχανισμός για την μείωση της έντασης των ακτίνων Χ σε σύγκριση με την απορρόφηση. Μάλιστα η ενεργός διατομή για τον μηχανισμό της απορρόφησης είναι μεγαλύτερη κατά πολλές τάξεις μεγέθους, εκτός από τις χαμηλές ενέργειες και/ή τα ελαφριά στοιχεία. Έτσι φωτόνιο μπορεί να απορροφηθεί με τρεις κυρίως μηχανισμούς: φωτοηλεκτρικό φαινόμενο, σκέδαση Rayleigh και σκέδαση Compton. Κατά τη διαδικασία της απορρόφησης ένα φωτόνιο ακτίνων-χ ικανής ενέργειας εξάγει ένα ηλεκτρόνιο εσωτερικής στιβάδας από Cross Section M True Absorption Rayleigh Scattering L Compton Scattering Energy K L III L II L I Σχήμα 1.4: Ενεργός διατομή απορρόφησης και σκέδασης συναρτήσει της ενέργειας Κερέμη Υπαπαντή 9

11 συγκεκριμένο άτομο. Το βασικό φαινόμενο που λαμβάνει χώρα είναι το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο. Το εξερχόμενο φωτοηλεκτρόνιο έχει ενέργεια Ε κιν =hv-ε b, όπου hv είναι η ενέργεια του προσπίπτοντος φωτονίου και Ε b είναι η ενέργεια σύνδεσης του ηλεκτρονίου στη στοιβάδα από την οποία εξήλθε. Σε ενέργειες κοντά στην ακμή απορρόφησης η ενεργός διατομή για να συμβεί φωτοηλεκτρικό φαινόμενο είναι μεγαλύτερη από το να συμβεί σκέδαση. Στο Σχ. 1.4 φαίνεται η εξάρτηση από την ενέργεια της ενεργού διατομής για να συμβεί φωτοηλεκτρικό φαινόμενο, φαινόμενο Rayleigh και φαινόμενο Compton. Η συνεισφορά καθενός από τα παραπάνω φαινόμενα εξαρτάται από τον ατομικό αριθμό του στοιχείου που απορροφά και από την ενέργεια. Παρατηρούμε όντως ότι οι σκεδάσεις Rayleigh και Compton δεν συνεισφέρουν σημαντικά στην ελάττωση της έντασης της δέσμης, ειδικά στις χαμηλές ενέργειες γι αυτό και η συνεισφορά τους μπορεί να αγνοηθεί. Απλώς συνεισφέρουν στην απορρόφηση εισάγοντας ένα ομαλό υπόβαθρο στο φάσμα απορρόφησης, το οποίο δεν έχει λεπτή υφή και δεν επηρεάζει το φαινόμενο EXAFS. Θεωρώντας, λοιπόν, μόνο την απορρόφηση λόγω φωτοηλεκτρικού φαινομένου (αληθής απορρόφηση), παρατηρούμε ελάττωση της πιθανότητας να συμβεί το φαινόμενο με αύξηση της ενέργειας. Για κάποιες τιμές όμως της ενέργειας παρατηρείται απότομη αύξηση της ενεργού διατομής απορρόφησης και αυτό συμβαίνει γιατί το προσπίπτον φωτόνιο έχει ικανή ενέργεια για να εξάγει ένα ηλεκτρόνιο από κάποιο φλοιό. Αυτή η απότομη αύξηση της πιθανότητας απορρόφησης αντιστοιχεί στην ακμή απορρόφησης ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ EXAFS [6] Με τον όρο XAFS (X-ray absorption fine structure: εκτεταμένη λεπτή υφή απορρόφησης ακτίνων Χ) αποδίδεται η ταλαντωτική συμπεριφορά που εμφανίζει ο συντελεστής απορρόφησης ακτίνων Χ συναρτήσει της ενέργειας μέχρι 1000eV πάνω από την ακμή απορρόφησης. Σε ένα φάσμα XAFS διακρίνουμε δύο περιοχές: την περιοχή EXAFS (extended X-ray Σχήμα 1.5: Φάσμα απορρόφησης ακτίνων Χ όπου διακρίνονται οι περιοχές EXAFS και NEXAFS absorption fine structure: εκτεταμένη λεπτή υφή απορρόφησης ακτίνων Χ) που εκτείνεται περίπου eV πάνω από την ακμή απορρόφησης και την περιοχή NEXAFS (near edge X-ray absorption fine structure: λεπτή υφή ακμής απορρόφησης ακτίνων Χ). Οι δύο περιοχές διακρίνονται στο Σχ.1.5. Η βασική τους διαφορά είναι στο είδος της αλληλεπίδρασης του εξερχόμενου φωτοηλεκτρονίου με τα δυναμικά των γειτονικών ατόμων. Γενικά, οι φασματοσκοπικές μέθοδοι απορρόφησης ακτίνων-χ είναι μη καταστρεπτικές μέθοδοι και εφαρμόζονται στην αέρια, στην υγρή και στη στερεά φάση (κρυσταλλικά ή άμορφα υλικά). Η φασματοσκοπία EXAFS παρέχει πληροφορίες για τη μικροδομή γύρω από το άτομο που απορροφά. Συγκεκριμένα, η ανάλυση των φασμάτων αυτής της μεθόδου παρέχει πληροφορίες για την απόσταση Κερέμη Υπαπαντή 10

12 των πλησιέστερων γειτόνων από το κεντρικό άτομο (άτομο που απορροφά), τον αριθμό συναρμογής του, τα μήκη των δεσμών, τους παράγοντες Debye-Waller και τις γωνίες των δεσμών. Το φαινόμενο EXAFS είναι γνωστό για αρκετό καιρό, ενώ παρουσιάστηκε θεωρητικά από τον Kroning το Πρόσφατες εξελίξεις έγιναν από τους Sayers, Stern και Lytle το 1970, οι οποίες οδήγησαν στην αναγνώριση του δομικού περιεχομένου αυτής της τεχνικής. Την ίδια στιγμή, η διαθεσιμότητα της ακτινοβολίας Synchrotron αλλά και η ανάπτυξή της βελτίωσαν την απόκτηση και την ποιότητα των αποτελεσμάτων από την τεχνική σε σχέση με τις υπόλοιπες συμβατικές πηγές ακτινοβολίας ακτίνων Χ. Αυτές οι εξελίξεις εδραίωσαν την EXAFS ως ένα δυνατό εργαλείο για την μελέτη δομών. Η EXAFS έχει εφαρμοστεί με επιτυχία σε μία ευρεία γκάμα αξιόλογων επιστημονικών και τεχνολογικών συστημάτων σε ποικίλους τομείς, όπως η ανόργανη χημεία, η βιοχημεία, η κατάλυση, η επιστήμη υλικών κτλ. Είναι ιδιαίτερα χρήσιμη για συστήματα όπου οι τεχνικές περίθλασης δεν είναι εφαρμόσιμες (για παράδειγμα σε αέρια, υγρά, άμορφα και πολυκρυσταλλικά στερεά, επιφάνειες, πολυμερή κτλ). Χρησιμοποιείται για μελέτη υλικών όπως άμορφα (π.χ. γυαλιά, κεραμικά και διηλεκτρικά), κρυσταλλικά (π.χ. μέταλλα, ημιαγωγοί), πολυμερή, μαγνητικά υλικά κλπ. Επίσης υπάρχουν αρκετά παραδείγματα εφαρμογής της τεχνικής EXAFS για τη μελέτη επιφανειών και ειδικότερα στη μελέτη του φαινομένου της κατάλυσης. Εμφανίζεται σε όλες τις καταστάσεις της ύλης (πλην των μονοατομικών αερίων) στην ενεργειακή περιοχή eV πάνω από την ακμή απορρόφησης, ενώ οι μεταβολές του πλάτους της ταλάντωσης είναι της τάξης του 1-20% του ύψους της ακμής απορρόφησης (edge jump) (Σχ.1.5, Σχ.1.6). Το φαινόμενο EXAFS στηρίζεται στην ταλαντωτική συμπεριφορά της απορρόφησης ακτίνων Χ συναρτήσει της ενέργειας του φωτονίου πάνω από την ακμή απορρόφησης. Η απορρόφηση, που συνήθως εκφράζεται με τον συντελεστή απορρόφησης μ, μπορεί να παρατηρηθεί από την εξασθένηση των ακτίνων-χ καθώς διέρχονται από το υλικό. Για απομονωμένα άτομα, ο συντελεστής απορρόφησης ελαττώνεται, ενώ για άτομα σε μόρια ή εμφυτευμένα σε συμπυκνωμένη ύλη εμφανίζει λεπτή υφή δομής, που ονομάζεται EXAFS. Αυτή η λεπτή υφή δομής είναι που εκτείνεται μέχρι 1000eV πάνω από την ακμή απορρόφησης. Ένα χαρακτηριστικό φάσμα EXAFS παρουσιάζεται στο Σχ.1.6. Μ EDG E I 0 x Σχήμα 1.6: Σχηματική αναπαράσταση ενός πειράματος διαπερατότητας και το φάσμα απορρόφησης EXAFS που προέκυψε, μx ως προς Ε, για την ακμή απορρόφησης ενός ατόμου (x είναι το πάχος του δείγματος). PRE- EDGE E FS E EXA Κερέμη Υπαπαντή 11

13 Έστω άτομο στο οποίο προσπίπτει φωτόνιο ικανής ενέργειας ώστε να προκαλέσει φωτοηλεκτρικό φαινόμενο, να εξάγει δηλαδή ηλεκτρόνιο από μια εσωτερική στοιβάδα. Αν το άτομο το οποίο ιονίζεται θεωρηθεί απομονωμένο και η ενέργεια του προσπίπτοντος φωτονίου συμπίπτει με την ενέργεια ιονισμού, παρατηρείται μια ακμή απορρόφησης. Σε ενέργειες υψηλότερες της ακμής απορρόφησης, ο συντελεστής απορρόφησης ελαττώνεται ομαλά συναρτήσει της ενέργειας του φωτονίου. Στη μοριακή ή στερεά κατάσταση της ύλης, το σφαιρικό κύμα που προσάπτεται στο εξερχόμενο ηλεκτρόνιο (με μήκος κύματος de Broglie: λ=h/p όπου p η ορμή του ηλεκτρονίου), οπισθοσκεδάζεται από τα γειτονικά άτομα, όπως φαίνεται στο Σχ 1.6 με αποτέλεσμα τη συμβολή του εξερχόμενου και των οπισθοσκεδαζόμενων κυμάτων. Σ` αυτή τη συμβολή οφείλεται η ημιτονοειδής διαμόρφωση του συντελεστή απορρόφησης συναρτήσει της ενέργειας, σε ενέργειες υψηλότερες της ακμής απορρόφησης. Η θεώρηση αυτή είναι η γενικά αποδεκτή θεωρία απλής σκέδασης περιορισμένης έκτασης (short-range-single-electron single-scattering). Ο συντελεστής απορρόφησης γενικά μπορεί να υπολογιστεί από το φανταστικό μέρος του μιγαδικού παράγοντα σκέδασης, όμως αυτή είναι μια διαδικασία που δεν μπορεί να προβλέψει/υπολογίσει τη διαμόρφωσή του λόγω του φαινόμενου EXAFS ΘΕΩΡΙΑ [6] Το φαινόμενο EXAFS εκφράζει την τελική κατάσταση η οποία προκύπτει μετά από μια σειρά αλληλπεδρασέων, που σχετίζονται με εξερχόμενα φωτοηλεκτρόνια από γειτονικά άτομα. Η πιθανότητα ένα φωτόνιο ακτίνων-χ να εκδιώξει ένα ηλεκτρόνιο που ανήκει σε εσωτερική στοιβάδα, εξαρτάται τόσο από την αρχική όσο και από τη τελική κατάσταση του ηλεκτρονίου. Η αρχική κατάσταση είναι η εντοπισμένη στην εσωτερική στοιβάδα. Η τελική κατάσταση είναι αυτή του εξερχόμενου φωτοηλεκτρονίου, το οποίο μπορεί να αντιπροσωπευθεί από ένα σφαιρικό κύμα που εκπέμπει το απορροφόν άτομο. Εάν το άτομο αυτό δεν είναι απομονωμένο τότε το εξερχόμενο κύμα μπορεί να οπισοκεδασθεί από γειτονικό άτομο και η τελική κατάσταση θα είναι το άθροισμα του εξερχόμενου και του οπισθοσκεδαζόμενου αυτού κύματος. Στην περίπτωση μάλιστα της στερεάς κατάστασης όπου κάθε άτομο περιβάλλεται από γειτονικά άτομα, το εξερχόμενο κύμα του φωτοηλεκτρονίου αλληλεπιδρά με τα οπισθοκεδαζόμενα κύματα από όλα τα γειτονικά άτομα και αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την ταλαντωτική διαμόρφωση του συντελεστή απορρόφησης. Η διαμόρφωση του φάσματος εξαρτάται από το είδος των γειτονικών ατόμων και τον αριθμό συναρμογής του κεντρικού ατόμου (απορροφητή) ενώ η συχνότητα από τις αποστάσεις των γειτονικών ατόμων από το κεντρικό απορροφόν άτομο, αντίστοιχα. Η ανάλυση ενός φάσματος επομένως δίνει πληροφορίες για την μικροδομή του υλικού δηλαδή για τα μήκη των δεσμών, τους αριθμούς συναρμογής και την τάξη/αταξία στην δομή. Ποιοτικά, η απουσία και η παρουσία του φαινομένου για ένα μονατομικό (α) και διατομικό (β) στοιχείο αντίστοιχα, περιγράφεται στο Σχ.1.7. e e hv hv Σχήμα 1.7: Ποιοτική εξήγηση του φαινομένου EXAFS (α) (β) Κερέμη Υπαπαντή 12

14 Η θεωρία EXAFS έχει διατυπωθεί με βάση την γενικώς αποδεκτή θεωρία μικρής κλίμακας, απλής σκέδασης ενός ηλεκτρονίου (short-range, single electron single scattering). Για αρκετά υψηλές ενέργειες ( 60eV), η διαμόρφωση του συντελεστή απορρόφησης, κανονικοποιήμενη με την απορρόφηση υποβάθρου (ατομική απορρόφηση, μ ο ) δίνεται από τη σχέση: μ(e) μ O (E) χ (E) = (Εξ. 1.3) μ (E) O Με σκοπό να συσχετισθεί ο χ(ε) με δομικές παραμέτρους, είναι απαραίτητη η μετατροπή της ενέργειας Ε στον κυματάριθμο k του φωτοηλεκτρονίου. Η σχέση μετατροπής είναι: k = 2m (E h 2 E O ) (Εξ. 1.4) όπου Ε Ο είναι η ενέργεια που αντιστοιχεί στην ακμή απορρόφησης. Επομένως, ο μετασχηματισμός του χ(ε) σε χ(k), με την βοήθεια των Εξ.(1.3) και (1.4), θα δώσει την συνάρτηση συμβολής: χ(k) = j N S (k)f (k)e j j j sin ( 2kr + ϕ (k)) 2 2 2σ j k 2rj / λ j(k) j ij e 2 (Εξ. 1.5) krj όπου με i και j συμβολίζονται το κεντρικό και τα γειτονικά άτομα αντίστοιχα. Με r j παριστάνεται η απόσταση από το κεντρικό άτομο των j-γειτόνων και φ ij η συνολική διαφορά φάσης που υφίσταται το φωτοηλεκτρόνιο. Το πλάτος καθενός κύματος δεν είναι σταθερό αλλά εξαρτάται από όρους όπως: το πλάτος του οπισθοσκεδαζόμενου κύματος F j για καθέναν από τους Ν j γείτονες, τον παράγοντα ελάττωσης του πλάτους S j λόγω φαινομένων πολλών σωμάτων, τους παράγοντες Debye-Waller σ j λόγω στατικής και θερμικής αταξίας του συστήματος σε απόσταση r j, την μέση ελεύθερη διαδρομή του ηλεκτρονίου καθώς επίσης και από όρους εξασθένισης όπως ο 2rj / λ j(k) e λόγω ανελαστικών απωλειών κατά την σκέδαση του φωτοηλεκτρονίου από τα γειτονικά αλλά και από το μέσο μεταξύ αυτών. Είναι προφανές από την Εξ.(1.5) ότι το φάσμα EXAFS είναι ένα άθροισμα ημιτονοειδών κυμάτων διαμορφωμένου πλάτους, που στην ουσία είναι τα οπισθοκεδαζόμενα κύματα από όλα τα γειτονικά άτομα ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΙΧΝΕΥΣΗΣ/ΚΑΤΑΓΡΑΦΗΣ ΦΑΣΜΑΤΩΝ Η καταγραφή των φασμάτων EXAFS μπορεί να γίνει με τρεις τρόπους: 1) με ανίχνευση ηλεκτρονίων (Total ή Partial Electron Yield mode με ακρωνύμια ΤΕΥ και ΡΕΥ αντίστοιχα). Σε αυτή τη περίπτωση καταγράφονται τα ηλεκτρόνια που εκπέμπονται από το δείγμα π.χ. φωτοηλεκτρόνια, ηλεκτρόνια Auger τα οποία προέκυψαν από τη συμπλήρωση της οπής που είχε δημιουργηθεί σε εσωτερικό φλοιό κατά την απορρόφηση ενός φωτονίου και δευτερεύοντα ηλεκτρόνια τα οποία προκύπτουν κατά τον ιονισμό ατόμων του μέσου από το εξερχόμενο φωτοηλεκτρόνιο. Είναι δυνατό τα ηλεκτρόνια πριν εισέλθουν στον ανιχνευτή να Κερέμη Υπαπαντή 13

15 επιβραδυνθούν με τη βοήθεια ενός επιβραδύνοντος δυναμικού (partial electron yield detection). Με αυτό τον τρόπο ανιχνεύονται ηλεκτρόνια τα οποία έχουν κινητική ενέργεια μεγαλύτερη μιας τιμής που καθορίζεται από το εκάστοτε επιβραδύνον δυναμικό. Έτσι ανιχνεύονται ηλεκτρόνια τα οποία προέρχονται από όλο και πιο επιφανειακά στρώματα. Κύριο χαρακτηριστικό αυτής της μεθόδου ανίχνευσης είναι ότι το σήμα που καταγράφεται είναι ευαίσθητο στις ιδιότητες επιφάνειας. Αυτό συμβαίνει γιατί η μέση ελεύθερη διαδρομή των ηλεκτρονίων είναι από λίγα έως μερικές δεκάδες Å. Καθώς το φάσμα που καταγράφεται με αυτή τη μέθοδο ανίχνευσης είναι ουσιαστικά φάσμα από την επιφάνεια, αυτή θα πρέπει να είναι καθαρή. Ένα άλλο πρόβλημα αυτής της μεθόδου είναι η παραμόρφωση των φασμάτων λόγω φαινομένων φόρτισης τα οποία εμφανίζονται σε μονωτικά δείγματα. Η ανίχνευση των ηλεκτρονίων μπορεί να γίνει με ανιχνευτή channeltron. Η συγκεκριμένη μέθοδος ανίχνευσης χρησιμοποιείται στις μαλακές ακτίνες Χ γιατί απαιτεί υψηλό κενό. 2) με ανίχνευση φωτονίων φθορισμού (Fluoresence Yield mode-fly) που εκπέμπονται ταυτόχρονα με τα ηλεκτρόνια. Το σήμα φθορισμού φέρει την αυτή διαμόρφωση με τα ανιχνευόμενα ηλεκτρόνια επειδή ο φθορισμός και το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο είναι σχεδόν ταυτόχρονα (οι οπές που δημιουργούνται στο φλοιό ενός ατόμου με φωτοηλεκτρικό φαινόμενο καλύπτονται από ηλεκτρόνια εξωτερικών φλοιών με αποτέλεσμα να εκπέμπονται φωτόνια φθορισμού). Η μέθοδος ανίχνευσης φωτονίων φθορισμού παρέχει πληροφορίες όγκου σε αντίθεση με την ανίχνευση ηλεκτρονίων. Το βάθος πληροφορίας εξαρτάται από το είδος και τη συγκέντρωση των ατόμων στην ένωση καθώς και από την ενέργεια και τη γωνία πρόσπτωσης της δέσμης των φωτονίων στο δείγμα. Μειονεκτήματα αυτής της μεθόδου ανίχνευσης είναι η αυτοαπορρόφηση ( self absorption) των εξερχόμενων φωτονίων φθορισμού. Το πόσο έντονο εμφανίζεται το φαινόμενο της αυτοαπορρόφησης εξαρτάται από το είδος και τη συγκέντρωση των ατόμων μέσα στο δείγμα, το πάχος του δείγματος και τη γωνία πρόσπτωσης. Τα φάσματα EXAFS είναι δυνατό να διορθωθούν για φαινόμενα αυτοαπορρόφησης. Γενικά για την ανίχνευση φωτονίων φθορισμού σε μετρήσεις EXAFS χρησιμοποιούνται ανιχνευτές σπινθηρισμού και ανιχνευτές ημιαγωγών. 3) με ανίχνευση διερχόμενης δέσμης. Αυτός ο τρόπος ενδείκνυται κυρίως για μετρήσεις με σκληρές ακτίνες Χ υψηλών ενεργειών οι οποίες χαρακτηρίζονται από μεγάλο βάθος διείσδυσης. Χρησιμοποιούνται δύο θάλαμοι ιονισμού, ένας πριν και ένας μετά το δείγμα, για την καταγραφή της έντασης της προσπίπτουσας και της διερχόμενης ακτινοβολίας αντίστοιχα. Από την Εξ. 1.1 προκύπτει ότι: μ = 1 x ln I o (Εξ. 1.6) I Άρα, καταγράφοντας την ένταση της ακτινοβολίας Ι και Ι ο και με την προϋπόθεση ότι το πάχος του δείγματος είναι ομοιόμορφο μπορούμε να υπολογίσουμε το συντελεστή απορρόφησης. 1.2 ΝΙΤΡΙΔΙΑ III-V [7] Οι ημιαγωγικές διατάξεις κατασκευάζονται συνδυάζοντας υλικά με διαφορετική αγωγιμότητα. Οι ημιαγωγοί είναι : α) ημιαγωγοί στοιχείου IV : Si, Ge, C (διαμάντι) και κράματα, Si x Ge x-1, SiC Κερέμη Υπαπαντή 14

16 β) σύνθετοι ημιαγωγοί ενώσεων III-V: GaN, AlN, InN - GaP, AlP, InP - GaAs, AlAs, InAs - GaSb, AlSb, InSb και κράματά τους, όπως : Ιn x Ga 1-x N, Al x Ga 1-x N, Ιn x Al 1-x N, Ιn x Al y Ga 1-x-y N γ) Σύνθετοι Ημιαγωγοί ενώσεων II-VI : ΖnO, ZnS, HgS, ZnSe, CdSe, ZnTe, CdTe και κράματά τους όπως Hg x Cd 1-x Te Παρόλη τη διαφορετικότητά τους οι παραπάνω ημιαγωγοί παρουσιάζουν κάποια κοινά στοιχεία. Αυτά είναι: Στον κρύσταλλο του ημιαγωγού, κάθε άτομο συνδέεται με 4 πολωμένους ομοιοπολικούς δεσμούς με 4 γειτονικά άτομα. Το άτομο είναι στο κέντρο ενός τετραέδρου και τα 4 γειτονικά άτομα στις κορυφές του. Ο ομοιοπολικός δεσμός σχηματίζεται από 2 ηλεκτρόνια σθένους. Με στοιχειώδη μονάδα αυτό το τετράεδρο, οι κρύσταλλοι των ημιαγωγών μπορεί να έχουν κυβική ή εξαγωνική δομή. Στο παρακάτω σχήμα παρουσιάζεται η περιοδικότητα του GaN, ο οποίος έχε Σχήμa 1.8: Δομή σύνθετων ενώσεων ημιαγωγικών εξαγωνικό πλέγμα με σταθερές a= Å, c=5.1822å και συνδέεται με δυνατούς πολωμένους (ή ημιπολοκούς) δεσμούς. Σχήμα 1.9: κρυσταλλική δομή του GaN Τα χαρακτηριστικά των νιτριδίων γενικά είναι τα εξής: Άμεσο ενεργειακό χάσμα από IR έως UV (0.65eV 6.1eV) Υψηλή ταχύτητα κόρου των ηλεκτρονίων Υψηλό ηλεκτρικό πεδίο κατάρρευσης (μεγάλο Ε g ) Υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας, πάνω από 600 C (μεγάλοε g ) Πυροηλεκτρικές και πιεζοηλεκτρικές ιδιότητες Ισχυρή αντίσταση στη χημική διάβρωση Βιοσυμβατότητα Επιτρέπουν μοναδικές εφαρμογές ηλεκτρονικής, οπτο-ηλεκτρονικής και αισθητήρων Οι σύγχρονες διατάξεις αποτελούνται από πολυστρωματικές δομές που συνδυάζουν διαφορετικούς ημιαγωγούς, σε επαφή μεταξύ τους και αναπτύσσονται με τεχνικές επιταξιακής ανάπτυξης. Η εναλλαγή υμενίων διαφορετικών ημιαγωγών Κερέμη Υπαπαντή 15

17 (με διαφορετικό Ε g ) μεταβάλει την ενέργεια των ηλεκτρονίων στις διαφορετικές περιοχές, σχηματίζοντας για παράδειγμα τα κβαντικά πηγάδια (QW). Οι ημιαγωγικές ετεροδομές που προκύπτουν παρουσιάζουν νέες ηλεκτρικές και οπτικές ιδιότητες σε σχέση με τους ημιαγωγούς που τις αποτελούν. Συμπερασματικά, οι ημιαγωγικές ετεροδομές δίνουν δυνατότητα πραγματοποίησης νέων ημιαγωγικών διατάξεων ή βελτίωσης υπαρχόντων διατάξεων. Κατά τη διάρκεια των τελευταίων ετών οι εξελίξεις στον τομέα των ΙΙΙ-νιτριδίων είναι θεαματικές. Χαρακτηρίζονται από μοναδικές ιδιότητες και έχουν σημαντικές εφαρμογές για ηλεκτρονικές και οπτοηλεκτρονικές διατάξεις και αισθητήρες. Υψηλής ποιότητας κρυσταλλικά υμένια αναπτύσσονται με τη MOVPE (Metallographic Vapor Phase Epitaxy-επιταξία οργανομεταλλικών ενώσεων αερίου φάσης) και την MBE (Molecular Beam Epitaxy-επιταξία μοριακής δέσμης). Αξιοσημείωτη μελέτη έχει γίνει πάνω στις εξαρμώσεις, την πίεση και το κρίσιμο πάχος του GaN που αναπτύσσεται πάνω σε διαφορετικά υποστρώματα, ενώ έχει πια επιτευχθεί n and p αγωγιμότητα. Στα μέσα της δεκαετίας του '90 σημειώθηκε εντυπωσιακή βελτίωση των διατάξεων των III-V νιτριδίων. Οι δίοδοι που εκπέμπουν στο μπλε (LEDs) και στο πράσινο του φάσματος εμπορευματοποιήθηκαν. Πρόσφατα τα FETs έχουν παρουσιάσει εξαιρετική απόδοση στην περιοχή των μικροκυμάτων και σε υψηλές θερμοκρασίες. Οι σύγχρονες δίοδοι laser κατασκεύαζονται από ετεροδομές ημιαγωγών. Τα ενεργειακά χάσματα των ΙΙΙ-νιτριδίων είναι μεγάλα και άμεσα. Συγκεκριμένα του GaN είναι 3.4eV. Λόγω των ευρέων χασμάτων τους και της ισχυρής ισχύος των δεσμών (η ενέργεια σύνδεσης στο GaN είναι ίση με 2.3 ev/bond), μπορούν να χρησιμοποιηθούν στις συσκευές που εκπέμπουν στο ιώδες, το μπλε και το πράσινο φως και στις μεταβάσεις υψηλών θερμοκρασιών. Χρησιμοποιώντας GaN ως barier και προστατευτική επίστρωση και GaN ή InGaN ως ενεργά στρώματα, μπορούν να κατασκευαστούν κβαντικές τελείες και υπερπλέγματα [8]. Γενικά οι κβαντικές τελείες κατασκευάζονται δύσκολα και οι ιδιότητές τους επηρεάζονται από υψηλό strain. Η δημιουργία κβαντικών τελείων του InGaN είναι αναπόφευκτη για τις συσκευές που εκπέμπουν φως λόγω της ενσωμάτωσης μικρών ατόμων In μέσα σε ενεργό στρώμα γεγονός που αυξάνει αρκετά τη φωτοεκπομπή. Αυτό είναι σημαντικό επειδή η τεχνολογία ετεροδομής που χρησιμοποιείται στην επεξεργασία των υπερπλεγμάτων είναι ουσιαστική για την κατασκευή των σύγχρονων διατάξεων. Τα III-V νιτρίδια έχουν καλή θερμική αγωγιμότητα. Οι συσκευές από ΙΙΙ-νιτρίδια μπορούν να λειτουργήσουν όχι μόνο σε πολύ υψηλότερες θερμοκρασίες αλλά και γενικά σε εχθρικό περιβάλλον γεγονός που καθιστά την επεξεργασία των συσκευών αυτών ευκολότερη. Ωστόσο, όταν η επεξεργασία απαιτεί υψηλή θερμοκρασία, απαραίτητο είναι να γίνει χρήση προστατευτικού στρώματος ή περιβάλλον υψηλής πίεσης Ν 2 για να αποφευχθεί η απώλεια του Ν 2 από το GaN. Σχήμα 1.10: LED : Light Emitting Diode Κερέμη Υπαπαντή 16

18 Σχήμα 1.11: LASER: Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation 1.3 ΕΜΦΥΤΕΥΣΗ ΙΟΝΤΩΝ [9] ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η τεχνολογία εμφύτευσης ιόντων είναι πολύπλευρη και βρίσκει χρησιμότητα σε πολλούς επιστημονικούς κλάδους. Πρόκειται για ένα είδος διαδικασίας που εφαρμόζεται σε πλήθος από τεχνικές καθώς επίσης και σε περιπτώσεις τροποποίησης της δομής και των ιδιοτήτων των επιφανειών και των περιοχών κοντά στην επιφάνεια των υλικών. Το sputtering, η απόθεση (deposition) και η ιοντική εμφύτευση (ion implantation) είναι τεχνικές που χρησιμοποιούν ευρείες ή εστιασμένες πηγές ιοντικών ακτινών. Η εμφύτευση ιόντων επιτυγχάνεται όταν ιονισμένα άτομα ή μόρια, τα οποία επιταχυνόμενα με τη βοήθεια του ηλεκτρικού πεδίου, εμφυτεύονται σε ένα στερεό, εισερχόμενα σε βάθη πέραν της επιφάνειάς του. Υπάρχουν πρακτικώς άπειροι δυνατοί συνδυασμοί εμφυτευμένων ιόντων και στερεών στόχων και επομένως η εμφύτευση χρησιμοποιείται εκτενώς για την τροποποίηση των ιδιοτήτων της επιφάνειας ευρέως φάσματος υλικών (ημιαγωγών, μετάλλων και πολυμερών). Η πλέον συνήθης εφαρμογή της εμφύτευσης κατά την τρέχουσα δεκαετία είναι η εισαγωγή προσμείξεων B, P και As στο Si. Το βάθος διείσδυσης των ιόντων εξαρτάται κυρίως από την ενέργειά τους. Άλλες παράμετροι των ατόμων που επηρεάζουν το βάθος διείσδυσης είναι η μάζα των εμφυτευμένων ιόντων και στόχου. Για παράδειγμα, το μέσο βάθος διείσδυσης ιόντων P με ενέργεια 10 kev σε στόχο Si είναι 14nm ενώ το αντίστοιχο βάθος για ιόντα B με ενέργεια 1 ΜeV είναι 1756nm. Στη βιομηχανία της μικροηλεκτρονικής η εμφύτευση χρησιμοποιείται για την ελεγχόμενη εισαγωγή προσμείξεων. Στη βιομηχανία μετάλλου για την σκλήρυνση της επιφάνειας, την ενίσχυση της αντιοξειδωτικής και αντιδιαβρωτικής συμπεριφοράς της και την τροποποίηση των μηχανικών της ιδιοτήτων. Επίσης, εμφύτευση ιόντων με υψηλές δόσεις (>10 17 cm -2 ) επιτρέπει την αλλαγή της στοιχειομετρίας της επιφάνειας ή του όγκου των υλικών μέσω σχηματισμού νέων επιφανειακών ή θαμένων (buried) υμενίων, π.χ. SiC, SiN x, silicon-on-insulator δομές (SOI) κλπ. Η εμφύτευση είναι ουσιαστικώς ανεξάρτητη της διαλυτότητας, της θερμοκρασίας και της συγκεντρώσεως της πρόσμειξης στην επιφάνεια του στόχου ενώ η κατανομή της πρόσμειξης είναι Gaussian και χαρακτηρίζεται από το βεληνεκές (mean projected range R p ) και την τυπική απόκλιση ΔR p. Κερέμη Υπαπαντή 17

19 Η διαδικασία της εμφύτευσης παρουσιάζει τα παρακάτω τεχνολογικά χαρακτηριστικά που την καθιστούν μοναδική για ένα σύνολο εφαρμογών: Χαρακτηρίζεται από υψηλή ταχύτητα, επαναληψιμότητα και ομογενή κατανομή προσμείξεων Επιτρέπει τον ακριβή έλεγχο του αριθμού των εμφυτευμένων ατόμων, που είναι καθοριστικός για εφαρμογές όπου απαιτούνται χαμηλές συγκεντρώσεις (τυπικές τιμές cm -2 ). δεν προϋποθέτει υψηλή θερμοκρασία υποστρώματος η εμφύτευση μπορεί να γίνει έστω και αν στην επιφάνεια του δείγματος υπάρχουν λεπτές προστατευτικές μάσκες (π.χ. φωτοευπαθούς, μετάλλου ή μονωτή) ή/και λεπτά μονωτικά υμένια (π.χ. SiO 2, Si 3 N 4 κλπ) είναι κατάλληλη για την κατασκευή ρηχών εμφυτεύσεων με υψηλή συγκέντρωση προσμείξεων (π.χ. δίοδοι IMPATT, τρανζίστορ μικροκυμάτων κλπ) είναι δυνατός ο έλεγχος του σχήματος της κατανομής με χρήση πολλαπλών εμφυτεύσεων η μικρή εγκάρσια διασπορά των προσμείξεων καθιστά δυνατή την κατασκευή διατάξεων με μικρές διαστάσεις και με μικρή παρασιτική χωρητικότητα. Οι κυριότερες παράμετροι που περιορίζουν τις εφαρμογές της εμφύτευσης είναι: η καταστροφή του πλέγματος που προκαλείται από τον βομβαρδισμό των ιόντων και επάγει αλλαγές στις ηλεκτρικές ιδιότητες του υποστρώματος. Η εμφύτευση ιόντων επιφέρει πάντα αταξία του πλέγματος. Η ανεπιθύμητη πλεγματική καταστροφή που παράγεται είναι, στην πραγματικότητα, το κύριο πρόβλημα για ένα ικανοποιητικό ηλεκτρικό και οπτικό doping που επιτυγχάνεται από την ιοντική εμφύτευση. οι προσμείξεις εισάγονται σε ενδόθετες θέσεις όπου δεν είναι ηλεκτρικώς ενεργές. η ενεργοποίηση των προσμείξεων και η αποκατάσταση της κρυσταλλικότητας του υποστρώματος επιτυγχάνονται με ανόπτηση σε υψηλές θερμοκρασίες. Επομένως, μελέτες πάνω στα προβλήματα που δημιουργεί η εμφύτευση είναι απαραίτητες για μια επιτυχή εφαρμογή των διατάξεων ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΓΙΑ ΕΜΦΥΤΕΥΣΗ ΙΟΝΤΩΝ [10] Το διάγραμμα βαθμίδων ενός συστήματος εμφύτευσης φαίνεται στο Σχ Ο στόχος πρέπει να βρίσκεται σε καλή θερμική και ηλεκτρική επαφή με το σύστημα στήριξής του, το οποίο συνδέεται με σύστημα ολοκλήρωσης φορτίου. Το φορτίο που αναπτύσσεται στο δείγμα λόγω των εμφυτευμένων ιόντων εξουδετερώνεται από ηλεκτρόνια (συνολικό φορτίο Q) που παρέχονται από το σύστημα ολοκλήρωσης. Η εμφυτευθείσα δόση Φ υπολογίζεται συναρτήσει του φορτίου Q από τη σχέση : Φ = Q/ mqa άτομα/cm 2 (Εξ. 1.7) όπου Α είναι το εμβαδόν της σχισμής εξόδου, Q= Idt και I το ρεύμα (με τυπική τιμή<1ma για δείγμα διαμέτρου 10cm) που διαρρέει το κύκλωμα για χρόνο t. Ακριβής έλεγχος του Ι επιτρέπει επαναληψιμότητα της δόσης καλύτερη του ±1%. Κερέμη Υπαπαντή 18

20 Σχήμα 1.12: Σύστημα εμφύτευσης Ο διαχωρισμός των στοιχείων και των ισοτόπων τους γίνεται με τη βοήθεια φασματογράφου μάζης στον οποίο, υπό την επίδραση μαγνητικού πεδίου Β, τα ιόντα διαγράφουν τροχιές που εξαρτώνται από τη μάζα τους και το δυναμικό επιτάχυνσης. Σχήμα 1.13: ο διαχωρισμός των ιόντων γίνεται με τη βοήθεια φασματογράφου μάζης και σχισμών ΑΡΧΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ [10] Το θεωρητικό υπόβαθρο της εμφύτευσης άρχισε να αναπτύσσεται τη δεκαετία του 1960 οπότε και αναπτύχθηκε η θεωρία των Lindhard, Scharff και Schiott για τον ακριβή υπολογισμό της κατανομής των εμφυτευμένων ιόντων. Υπάρχουν οι εξής δύο σημαντικοί μηχανισμοί βάσει των οποίων τα εμφυτευμένα ιόντα χάνουν την ενέργειά τους: i. πυρηνική πέδηση (nuclear stopping) που οφείλεται σε ελαστικές κρούσεις με τους πυρήνες των ατόμων του στόχου και προκαλεί απόκλιση του ιόντος από την αρχική του πορεία και μετατόπιση του πυρήνα-στόχου από την αρχική του θέση. Η αλληλεπίδραση του βλήματος (projectile) με τους πυρήνες προκαλεί καταστροφή της κρυσταλλικής δομής του στόχου, όπου δημιουργούνται σημειακές και γραμμικές ατέλειες δομής. Σε ημιαγωγούς η εμφύτευση συχνά προκαλεί αμορφοποίηση του στόχου. Κερέμη Υπαπαντή 19

21 ii. Ηλεκτρονική πέδηση (electronic stopping) που οφείλεται σε μη-ελαστικές κρούσεις με τα δεσμευμένα και ελεύθερα ηλεκτρόνια του στόχου και προκαλεί τον σχηματισμό ζευγών ηλεκτρονίων-οπών). Η συμβολή των ανωτέρω μηχανισμών στην απώλεια ενέργειας εξαρτάται από την ενέργεια του προσπίπτοντος ιόντος. Οι τυπικές ενέργειες εμφύτευσης είναι μικρότερες του 1 MeV, τιμή η οποία καθιστά αμφότερους τους μηχανισμούς ηλεκτρονικής και πυρηνικής πέδησης σημαντικούς. Εκτός των ανωτέρω μηχανισμών υπάρχουν και οι μηχανισμοί ελαστικής σκέδασης με δεσμευμένα ηλεκτρόνια, μηελαστικής σκέδασης με πυρήνες καθώς και ακτινοβολία Cherenkov που όμως έχουν πρακτικώς αμελητέα συμβολή στην απώλεια ενέργειας ΠΟΛΛΑΠΛΕΣ ΕΜΦΥΤΕΥΣΕΙΣ [10] Πολλαπλές εμφυτεύσεις χρησιμοποιούνται για δύο κυρίως λόγους: i. προ-εμφύτευση με σκοπό την αμορφοποίηση του δείγματος ii. δημιουργία βαθιάς και σχετικά ομαλής (flat) κατανομής της πρόσμειξης ΕΜΦΥΤΕΥΣΗ ΜΕΣΑ ΑΠΟ ΜΑΣΚΑ [10] Η εμφύτευση μέσα από μάσκα χρησιμοποιείται όταν επιθυμούμε: i. να χρησιμοποιήσουμε τη μάσκα σαν άμορφο σκεδαστή, ii. να εισάγουμε στο υπόστρωμα ελεγχόμενο ποσοστό (σε ελεγχόμενο βάθος) της συνολικής δόσης. Δεδομένου ότι η εμφύτευση μπορεί να γίνει σε χαμηλή θερμοκρασία, υπάρχει ευρύ φάσμα υλικών που μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν μάσκα. Με κατάλληλη επιλογή του πάχους της μάσκας και της ενέργειας εμφύτευσης, είναι δυνατό να ελεγχθεί η δόση στο υπόστρωμα ΠΛΕΓΜΑΤΙΚΗ ΚΑΤΑΣΤΡΟΦΗ [10] Οι μικροδομικές αλλαγές που εμφανίζονται κατά τη διάρκεια της εμφύτευσης ιόντων στο πλέγμα κάποιου υλικού οφείλονται στην απώλεια κινητικής ενέργειας από τις ηλεκτρονικές και πυρηνικές αλληλεπιδράσεις των προσκρουόμενων ιόντων με τα άτομα του πλέγματος των. Σε αυτές τις διαδικασίες, μπορεί να μεταφερθεί ικανοποιητική ενέργεια στα άτομα του πλέγματος με συνέπεια τη μετατόπισή τους από τις πλεγματικές θέσεις. Αυτά τα άτομα με τη σειρά τους μπορούν να μετατοπίσουν άλλα άτομα και έτσι να δημιουργηθεί μια χιονοστιβάδα ατομικών συγκρούσεων. Η προκαλουμένη στο πλέγμα καταστροφή από τα προσκρούοντα ιόντα μπορεί να είναι υπό μορφή πλεγματικών κενών, ενδόθετων ατόμων, σφαλμάτων αντικατάστασης και εκτεταμένων ατελειών, όπως για παράδειγμα εξαρμόσεων ή σφαλμάτων επιστοίβασης. Οι συγκεντρώσεις τέτοιων ατελειών εξαρτώνται κυρίως από τον τύπο σύνδεσης και τη δομή του υλικού που βομβαρδίζεται, τη μάζα του προσκρούοντος ιόντος και τη θερμοκρασία εμφύτευσης. Γενικά, ο ακριβής έλεγχος τους και η κατανομή της προκληθείσας καταστροφής μπορούν να υπολογιστούν. Εντούτοις, το ακριβές ποσό και οι τύποι ατελειών δεν μπορούν να καθοριστούν αυτή τη στιγμή [11]. Κερέμη Υπαπαντή 20

22 Πιο συγκεκριμένα πλεγματική καταστροφή προκαλείται όταν: το ιόν μεταφέρει ικανή ενέργεια σε άτομα του πλέγματος ώστε αυτά να απομακρυνθούν από τις πλεγματικές τους θέσεις. Αν υποθέσουμε ότι οι κρούσεις είναι ελαστικές και ότι η ενέργεια για την μετατόπιση ενός ατόμου του πλέγματος είναι E d τότε πλεγματική καταστροφή θα συμβεί μόνο όταν η μεταφερόμενη ενέργεια είναι μεγαλύτερη του E d. Όταν η ενέργεια που μεταφέρεται σε άτομο του στόχου Ε είναι μεγαλύτερη της Ε d, τότε το άτομο αυτό συμπεριφέρεται σαν δευτερογενές ιόν ενέργειας (Ε -E d ) το οποίο μπορεί να προκαλέσει πλεγματική καταστροφή μέχρι να ακινητοποιηθεί ακινητοποιείται μέσω διαδοχικών γεγονότων ηλεκτρονικής και πυρηνικής αναχαίτισης. Επομένως, όταν η ενέργεια εμφύτευσης είναι μεγαλύτερη της 2E d, μπορεί να συμβεί φαινόμενο χιονοστιβάδας που προκαλείται από άτομα του πλέγματος. Παρόλ` αυτά η ενέργεια δεν επηρεάζει και τόσο ισχυρά. Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι η επίδραση της ενέργειας των εμφυτευμένων ιόντων Au στο πλέγμα του GaN. Η μελέτη αυτή διευκρινίζει ότι τα κύρια χαρακτηριστικά γνωρίσματα της συσσώρευσης της καταστροφής δεν αλλάζουν σύμφωνα με την αύξηση της ενέργειας των ιόντων Au από 100 έως 2000 kev. Δημιουργείται ένα άμορφο στρώμα στην επιφάνεια και ένα στο εσωτερικό. Τα δύο άμορφα στρώματα, στην επιφάνεια και στον όγκο αυξάνονται από στρώμα σε στρώμα μέσω μιας διαδικασίας αμορφοποίησης αυξανομένης της ιοντικής δόσης. Τελικά, με την περαιτέρω αυξανόμενη ιονική δόση, αυτά τα δύο στρώματα συναντιούνται, με συνέπεια να δημιουργείται ένα παχύ στρώμα επιφάνειας του άμορφου υλικού [12]. Επίσης, σημαντικό ποσοστό της ενέργειας του προσπίπτοντος ιόντος εναποτίθεται, σε όγκο μεγαλύτερο αυτού που υφίσταται καταστροφή, υπό μορφή θερμότητας με αποτέλεσμα μερική αυτο-ανόπτηση της πλεγματικής καταστροφής και αποκλίσεις από την Gaussian κατανομή. Τέλος η ενέργεια του ιόντος μειώνεται κατά την κίνηση του μέσα στο στερεό και επομένως ο μηχανισμός ηλεκτρονικής πέδησης κυριαρχεί στην περιοχή εισόδου του ιόντος. Η κατανομή της πλεγματικής καταστροφής προηγείται της κατανομής του εμφυτευόμενου ιόντος. το προσπίπτον ιόν είναι ελαφρύ ή βαρύ. Έχουμε κυρίως τρεις περιπτώσεις: βομβαρδισμός με ελαφριά, βαριά και ενδιάμεσα ιόντα σχετικά με τις μάζες των ατόμων του υλικού που βομβαρδίζεται [13]. i. Ένα ελαφρύ ιόν μεταφέρει μικρά ποσά ενέργειας σε κάθε κρούση σε άτομα του πλέγματος και εκτρέπεται από την διεύθυνση διαδόσεώς του υπό μεγάλες γωνίες. Σημαντικά ποσά ενέργειας χάνονται με ηλεκτρονική πέδηση. Το μητρικό ιόν που απομακρύνεται από το πλέγμα του στόχου έχει μικρή ενέργεια και δεν μπορεί να προκαλέσει φαινόμενο χιονοστιβάδας. Στην περίπτωση των ελαφριών ιόντων, οι χιονοστιβάδες σύγκρουσης είναι πολύ αραιοί και αποτελούνται συνήθως από τις απλές ατέλειες σημείου όπως τα κενά και οι προσμίξεις. Η καταστροφή που προκαλείται από ένα ελαφρύ ιόν στη παίρνει συνέχεια τη μορφή μιας διακλαδούμενης εξάρμωσης, που εξαπλώνεται σε μεγάλη έκταση, όπως φαίνεται στο Σχ Κερέμη Υπαπαντή 21

23 Σχήμα 1.14: Καταστροφή λόγω εμφύτευσης (α) ελαφρών ιόντων και (β) βαρέων ιόντων ii Όταν το εμφυτευόμενο ιόν είναι βαρύ, τότε χάνει σημαντικά ποσά ενέργειας σε κάθε κρούση με άτομα του πλέγματος και σκεδάζεται υπό μικρή γωνία. Τα εντοπισμένα άτομα έχουν ικανή ενέργεια ώστε να προκαλέσουν φαινόμενο χιονοστιβάδας, με αποτέλεσμα εκτενή πλεγματική καταστροφή σε μικρό όγκο. Στην περίπτωση των βαρέων ιόντων, όπου το ποσοστό απώλειας πυρηνικής ενέργειας είναι μεγάλο, γενικά θεωρείται ότι κάθε ιόν παράγει έναν πυκνή διακλάδωση σύγκρουσης που μπορεί συχνά να οδηγήσει σε μια άμορφη ζώνη [14±16]. Η καταστραφείσα περιοχή έχει τη μορφή μίας εξάρμωσης που περιβάλλεται από μία ελλειψοειδή περιοχή με μεγάλη συγκέντρωση ενδόθετων ατόμων. iii. Ο βομβαρδισμός από ιόντα ενδιάμεσης μάζας αντιπροσωπεύει ένα συνδυασμό αυτών των δύο περιπτώσεων. αυξάνεται η ροή ακτινοβόλησης. Μια αύξηση στη ροή της ιοντικής δέσμης ελαττώνει το μέσο ενδιάμεσο χρονικό διάστημα μεταξύ των χιονοστιβάδων σύγκρουσης που επικαλύπτονται στο χώρο. Μια τέτοια αύξηση στο ρυθμό παραγωγής σημειακών ατελειών ενισχύει το ποσοστό των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των ενεργητικών ατελειών και επομένως, ενισχύει το σχηματισμό ομάδων ατελειών. Οι ενεργητικές σημειακές ατέλειες παίζουν σημαντικό ρόλο στο σχηματισμό και στην ανάπτυξη ενός άμορφου στρώματος επιφάνειας στο GaN κάτω από τον ιοντικό βομβαρδισμό. Έχει παρατηρηθεί ένας ανταγωνισμός μεταξύ των διαδικασιών παγίδευσης και μετανάστευσης των ατελειών. Μια αύξηση στη ροή της ιοντικής δέσμης ενισχύει τη συσσώρευση των ατελειών στον όγκο του κρυστάλλου και έτσι λιγότερες σημειακές ατέλειες μπορούν να φθάσουν στην επιφάνεια. Παρόλ` αυτά, δεν πρόκειται για ισχυρή επιρροή. ελαττώνεται η θερμοκρασία εμφύτευσης. Ένας τρόπος να αποφευχθούν τα υψηλά επίπεδα ανεπιθύμητης πλεγματικής καταστροφής είναι η εμφύτευση σε υψηλή θερμοκρασία. Αυτό το γεγονός μπορεί να εξηγήσει γιατί η επίδραση της θερμοκρασίας των υποστρωμάτων στη διαταραχή εμφύτευσης στο GaN έχει προσελκύσει ιδιαίτερο ενδιαφέρον, μιας και αποτελέσματα έχουν δείξει ότι η συσσώρευση ατελειών και η αμορφοποίηση καταστέλλονται πράγματι στις ανυψωμένες θερμοκρασίες σε σύγκριση με την εμφύτευση στη θερμοκρασία δωματίου ή και σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Εντούτοις, είναι πολύ ενδιαφέρον ότι, για υψηλή δόση ιόντων σημειώνεται Κερέμη Υπαπαντή 22

24 δραματική διάβρωση της ταινίας του GaN. Γενικά, η επίδραση της θερμοκρασίας εμφύτευσης στη καταστροφή του πλέγματος του GaN είναι η εξής : αύξηση στη θερμοκρασία εμφύτευσης όχι μόνο μειώνει την καταστροφή αλλά και αλλάζει εντυπωσιακά την τάση συγκέντρωσης της ζημίας. Αυτή η ενδιαφέρουσα επίδραση έχει αποδοθεί στην εξάρτηση από την θερμοκρασίας της μετανάστευσης και της συσσώρευσης των ατελειών. Η θερμοκρασία εμφύτευσης, λοιπόν, όχι μόνο επηρεάζει το ακαθόριστο μέγεθος της καταστροφής από την εμφύτευση αλλά και ελέγχει τη γενική συμπεριφορά της συγκεντρωμένης ζημίας στην περίπτωση ελαφριού ή βαριού ιοντικού βομβαρδισμού. Η περιοχή γύρω από την πορεία εκάστου ιόντος έχει ένα κεντρικό πυρήνα με εξαιρετικά υψηλή συγκέντρωση ατελειών δομής ( 2% των ατόμων) ενώ διατηρείται η τάξη μεγάλης έκτασης (long range order). Λόγω της μεγάλης συγκέντρωσης των ατελειών η ευκινησία των φορέων είναι εξαιρετικά χαμηλή. Επίσης η συγκέντρωση των φορέων είναι χαμηλή επειδή τα εμφυτευμένα άτομα δεν εγκαθίστανται σε θέσεις αντικατάστασης όπου θα ήταν ηλεκτρικώς ενεργά. Αυξανομένης της δόσης οι περιοχές αταξίας γύρω από κάθε ιόν επικαλύπτονται με αποτέλεσμα την αμορφοποίηση του στόχου, ο οποίος χάνει την τάξη μεγάλης έκτασης. Όμως η εμφύτευση σε άμορφο στόχο έχει το προτέρημα ότι η κατανομή των προσμείξεων είναι η αναμενόμενη Gaussian. Σημαντικό ποσοστό της πλεγματικής καταστροφής μπορεί να υποστεί ανόπτηση σε σχετικά χαμηλή θερμοκρασία ΑΝΟΠΤΗΣΗ ΕΜΦΥΤΕΥΜΕΝΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ [10] Η ανόπτηση εξυπηρετεί δύο σκοπούς : 1. Την αποκατάσταση της κρυσταλλικότητας του υλικού και 2. Την ηλεκτρική ενεργοποίηση των προσμείξεων. Τα χαρακτηριστικά της ανόπτησης εξαρτώνται τόσο από το είδος του εμφυτευθέντος ατόμου όσο και από τη δόση. Όταν η ιοντική ακτίνα των προσμείξεων είναι συγκρίσιμη με αυτή του μητρικού πλέγματος, η ενεργοποίηση των προσμείξεων γίνεται ταυτόχρονα με την αποκατάσταση της κρυσταλλικότητας. Διαφορετικά απαιτείται ανόπτηση σε υψηλότερη θερμοκρασία, όπως π.χ. συμβαίνει στο GaAs όπου η αποκατάσταση της κρυσταλλικότητας γίνεται στους 500 C ενώ η ενεργοποίηση των προσμείξεων στους 700 C. Κατά κανόνα, αυξανομένης της δόσης και της καταστροφής του πλέγματος αυξάνεται η θερμοκρασία στην οποία επιτυγχάνεται ενεργοποίηση των προσμείξεων. Οι κυριότεροι τρόποι ανόπτησης είναι: 1. Συμβατική ανόπτηση (ισόχρονη ή ισόθερμη) 2. Ταχεία ανόπτηση με λάμπες αλλογόνου 3. Ταχεία ανόπτηση (rapid thermal annealing) με laser ΕΜΦΥΤΕΥΣΗ ΙΟΝΤΩΝ ΣΤΟ GaN Λαμβάνοντας υπόψη τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ ιόντων και στερεών, μπορούμε να πούμε ότι ένα ενεργητικό ιόν που διαπερνά το κρυσταλλικό GaN παράγει έναν καταρράκτη σύγκρουσης που αποτελείται από κενά στο υπόπλεγμα του Ga και του N (V Ga και V N ), τα ενδόθετα του Ga και του N (Ga i και Ν i ) και πιθανώς, μια άμορφη Κερέμη Υπαπαντή 23

25 ζώνη στον πυρήνα των συγκρούσεων στην περίπτωση των βαρέων ιόντων. Μια τέτοια απολύτως διαταραγμένη ή άμορφη ζώνη αναμένεται να διαμορφωθεί (αλλά μπορεί να μην είναι σταθερή) όταν το επίπεδο της ζημίας (ή/και η ενέργεια που μεταφέρεται) από τη σύγκρουση υπερβαίνει κάποιο κατώφλι [13]. Το GaN έχει υψηλό όριο συσσώρευσης ζημιάς και όπως είναι αναμενόμενο απαιτεί υψηλές θερμοκρασίες ανόπτησης (οι ενέργειες εντοπισμού για το Ga και το N είναι αντίστοιχα 22±1 ev και 25±1eV) [17]. Γενικά, η αμορφοποίηση στο GaN εμφανίζεται σε μικρές περιοχές, οι οποίες διευρύνονται με αυξανόμενη δόση εμφύτευσης έως ότου να καταρρεύσει ο κρύσταλλος και να δημιουργήσει ένα άμορφο στρώμα. Οι ατέλειες που δημιουργούνται από την εμφύτευση συσσωρεύονται στην κρυσταλλική μήτρα του GaN. Πιο συγκεκριμένα, πειράματα έχουν δείξει ότι για θερμοκρασίες δωματίου ή και μικρότερες θερμοκρασίες το GaN παρουσιάζει προτιμητέα επιφανειακή αμορφοποίηση που αρχίζει από την επιφάνεια για ένα ευρύ φάσμα ιοντικών μαζών και ενεργειών. Με αύξηση της ιοντικής δόσης, η εξέλιξη της διαταραχής προχωρά μέσω του σχηματισμού πολυσύνθετων σημειακών ατελειών και μιας ζώνης επίπεδων ατελειών, οι οποίες είναι παράλληλες στο βασικό επίπεδο ανάπτυξης του GaN. Οι απλές σημειακές ατέλειες που προκαλούνται από τα εμφυτευόμενα ιόντα (V Ga, V N, Ga i, και Ν i ), οι οποίες επιζούν μετά από την παύση της σύγκρουσης, μπορεί να μεταναστεύσουν μέσω του πλέγματος και να εξαφανιστούν ή να σχηματίσουν συστάδες. Έχει αποδειχτεί ότι στην περιοχή κοντά στην επιφάνεια υπάρχουν συστάδες σημειακών ατελειών. Εντούτοις, στην περίπτωση της θερμοκρασίας δωματίου, με αυξανόμενη ιοντική δόση, η αμορφοποίηση γίνεται από στρώμα σε στρώμα από την επιφάνεια του GaN και για ακόμα μεγαλύτερη δόση, ολόκληρη η εμφυτευμένη περιοχή καθίσταται άμορφη [13]. Μελέτη με Rutherford backscattering (RBS) σε δείγμα πάχους 450nm GaN αποκαλύπτει ότι η εμφύτευση σχηματίζει 200nm λεπτού άμορφου στρώματος επιφανείας, ενώ το υπόλοιπο υλικό περιέχει υψηλό ποσοστό ατελειών που φτάνει έως και τη διεπιφάνεια [18]. Περιληπτικά, λοιπόν παρατηρούνται τα εξής: 1) Στην επιφάνεια συγκεντρώνονται σημειακές ατέλειες. 2) Η αμορφοποίηση ξεκινά από την επιφάνεια. 3) Με αυξανόμενη ιοντική δόση, μια ζώνη επιπέδων ατελειών σχηματίζεται και αυξάνεται στον όγκο του υλικού. Επίσης, η ιοντική εμφύτευση με μεγάλες δόσεις ή με αυξανόμενη θερμοκρασία στο GaN συνοδεύεται από μεγάλη διάβρωση της επιφάνειάς του. Υψηλή δόση βαριών ιόντων αλλάζει εντυπωσιακά την τραχύτητα της επιφάνειας του GaN, μέσω της συγκέντρωσης της αταξίας με αύξηση της δόσης των ιόντων που εμφυτεύονται [12]. Αναφορές αποτελεσμάτων από διάφορες τεχνικές έχουν δείξει ότι ιοντικός βομβαρδισμός με υψηλές δόσεις βαρέων ιόντων σε επιταξιακό υμένιο GaN έχουν σαν αποτέλεσμα τη δημιουργία ανώμαλης διόγκωσης της εμφυτευμένης περιοχής [12]. Το άμορφο GaN μετά από βομβαρδισμό με βαριά ιόντα γίνεται πορώδες. Η δομή αποτελείται από φυσαλίδες αερίου N 2 που ενσωματώνονται στη μήτρα του άμορφου GaN. Μια από τις πιθανές εξηγήσεις για αυτήν την επίδραση είναι η συσσώρευση των ενεργητικών κενών, όπως είναι οι ατέλειες, σε μια άμορφη μήτρα που προκαλείται από την ιοντική ακτινοβόληση, με συνέπεια το σχηματισμό των κενών. Στην περίπτωση του GaN, έχει αποδοθεί στην αποσύνθεση του υλικού με το σχηματισμό φυσαλίδων αερίου Ν 2 σε μια μήτρα πλούσια σε Ga κατά τη διάρκεια βομβαρδισμού με βαριά ιόντα μιας και ο ιοντικός βομβαρδισμός προκαλεί επίσης απόκλιση από την στοιχειομετρία με περιοχές πλούσιες σε N και Ga. Επομένως, με Κερέμη Υπαπαντή 24

26 αυξανόμενη ιοντική δόση, οι φυσαλίδες αερίου Ν 2 αυξάνονται σε μέγεθος και για τις πολύ υψηλές ιοντικές δόσεις αρχίζουν να τέμνουν την επιφάνεια, με συνέπεια το σχηματισμό των κρατήρων επιφάνειας. Ο σχηματισμός πορώδους GaN εμφανίζεται μόνο αφότου καθίσταται το υλικό άμορφο. Επομένως, αναμένεται ότι μόνο για μεγάλες δόσεις εμφύτευσης θα εμφανιστεί τραχύτητα επιφάνειας [12]. Σχετικά μικρές διογκώσεις για δόσεις κάτω από το όριο της αμορφοποίησης στο εσωτερικό του υλικού έχουν αποδοθεί εν μέρει στη διόγκωση που προκαλείται από το σχηματισμό ενός λεπτού άμορφου στρώματος επιφάνειας, που αποδίδεται στην παγίδευση των σημειακών ατελειών που μετακινούνται μέσω της επιφάνειας του GaN ή μέσω της διεπιφάνειας άμορφου/κρυσταλλικού στρώματος. Στην περίπτωση του GaN, τα κενά/ φυσαλίδες έχουν σφαιρική μορφή για ένα ευρύ φάσμα των ιοντικών δόσεων, γεγονός σύνηθες κατά το σχηματισμό φυσαλίδων. Αυξάνοντας την ιοντική δόση, η εμφύτευση προκαλεί επίσης μεγάλη τραχύτητα επιφάνειας, η οποία εμφανίζεται μόνο όταν συναντιούνται τα θαμμένα και τα επιφανειακά άμορφα στρώματα. Περαιτέρω ιονικός βομβαρδισμός για δόσεις πάνω από cm -2 έχει σαν αποτελέσματα το σχηματισμό κρατήρων στην επιφάνεια δειγμάτων. Η μεγάλης κλίμακας τραχύτητα επιφάνειας απεικονίζει την εκτόνωση της πίεσης που σχετίζεται με την πλευρική επέκταση του άμορφου GaN. Τελικά, οι κρατήρες στην επιφάνεια που παρατηρούνται στα δείγματα στα οποία εμφυτεύονται υψηλές ιοντικές δόσεις ίσως να διαμορφώνονται όταν αυξάνονται σε μέγεθος τα κενά/φυσαλίδες και διασταυρώνονται την επιφάνεια. Είναι σαφές, λοιπόν, ότι η μορφολογία επιφάνειας του GaN αλλάζει εντυπωσιακά κάτω από υψηλές δόσεις εμφυτευμένων βαρέων ιόντων. Ένας άλλος τομέας που επηρεάζεται από την εμφύτευση στο GaN, είναι οι μηχανικές του ιδιότητες. Το as-grown GaN είναι ένα σχετικά σκληρό υλικό. Η καταστροφή λόγω της εμφύτευσης αλλάζει εντυπωσιακά τη συμπεριφορά παραμόρφωσης του. Συγκεκριμένα τροποποιεί εντυπωσιακά τη σκληρότητα Η και το μέτρο ελαστικότητας Ε. Για ένα κατεστραμμένο από την εμφύτευση πλέγμα του GaN από βομβαρδισμό με βαριά ιόντα Au οι τιμές των Η και Ε τροποποιούνται ανάλογα με το βάθος διείσδυσης το οποίο μελετάμε και μπορούν να κυμαίνονται σε ανώτερες ή κατώτερες τιμές σε σχέση με τις τιμές του as-grown GaN, ενώ για το άμορφο GaN αυτό που παρατηρείται είναι ότι γίνεται πολύ μαλακό για κάθε βάθος διείσδυσης [13]. Η κατανόηση των εναλλαγών των μηχανικών ιδιοτήτων ανάλογα με τις συνθήκες εμφύτευσης στο GaN δεν είναι μόνο ουσιαστική για τη βιομηχανία και την επεξεργασία του υλικού, αλλά και για την μελέτη της εξέλιξης των δομικών χαρακτηριστικών του GaN κάτω από τον ιοντικό βομβαρδισμό DAMAGE RECOVERY Στην ανάπτυξη διατάξεων βασισμένου στο GaN συσκευών, ο ιοντικός βομβαρδισμός αποτελεί ένα πολύ ελκυστικό εργαλείο για διάφορα τεχνολογικά βήματα, όπως το doping, η ξηρά χάραξη (dry etching) και η ηλεκτρική μόνωση (electrical ionization). Είναι γνωστό ότι μια επιτυχής εφαρμογή της εμφύτευσης ιόντων εξαρτάται από την κατανόηση της παραγωγής και της ανόπτησης της πλεγματικής καταστροφής που προκαλεί η εμφύτευση στο GaΝ. Γι` αυτό οι λεπτομερείς μελέτες της καταστροφής από την εμφύτευση στο GaΝ είναι όχι μόνο ενδιαφέρουσες για την έρευνα των θεμελιωδών διαδικασιών των ατελειών στα Κερέμη Υπαπαντή 25

27 στερεά κάτω από τον βομβαρδισμό ιόντων αλλά και σημαντικής σπουδαιότητας στη γρήγορα αναπτυσσόμενη βιομηχανία του GaN. Η ζημία που δημιουργείται στο υλικό λόγω της εμφύτευσης μπορεί μόνο να αφαιρεθεί μέσω διαδικασιών ανόπτησης. Για το GaN η αποκατάσταση του πλέγματος μπορεί να γίνει μετά από ανόπτηση σε θερμοκρασίες κυρίως μεταξύ 600 και 1100 C. Τα αποτελέσματα είναι σχεδόν ίδια με αυτά που λαμβάνονται με την as-implanted κατάσταση, γεγονός που δείχνει ότι η προκληθείσα δομική ζημία ίσως και να μπορεί να αφαιρεθεί εντελώς. Μια μείωση αλλά όχι εντελώς αποκατάσταση της ζημίας μπορεί να παρατηρηθεί για βαρύτερα ιόντα ή για υψηλότερες δόσεις ιόντων ή ακόμα και για υψηλότερη θερμοκρασία εμφύτευσης. Γενικά, το μέγεθος και η μείωση της ζημίας εξαρτώνται έντονα από τη δόση και τη θερμοκρασία ανόπτησης. Μια πλήρης αποβολή της ζημίας παρατηρείται για τις χαμηλές δόσεις εμφυτευμένων ιόντων και πολύ υψηλή θερμοκρασία ανόπτησης. Για υψηλές δόσεις εμφυτευμένων ιόντων πέρα από το κατώτατο όριο αμορφοποίησης, η εμφυτευμένη περιοχή επανακρυσταλλώνεται στο πολυκρυσταλλικό στρώμα χωρίς να γίνεται ανιχνεύσιμο το κρυσταλλικό re-growth. Γενικά το GaN θεωρείται εξαιρετικά ανθεκτικό στην ιοντική επίδραση λόγω της δυναμικής ανόπτησης. Εντούτοις, η δυναμική ανόπτηση δεν είναι ποτέ τέλεια και κάποια υπόλοιπα ζημιάς συσσωρεύονται καθώς αυξάνεται η ιοντική δόση. Πειράματα έχουν δείξει ότι για θερμοκρασίες μοκρότερες της θερμοκρασίας δωματίου το GaN παρουσιάζει προτιμητέα επιφάνεια και αμορφοποίηση που αρχίζει από την επιφάνεια για ένα ευρύ φάσμα των ιοντικών μαζών και των ενεργειών. Με αύξηση της ιοντικής δόσης, η εξέλιξη της διαταραχής προχωρά μέσω του σχηματισμού πολυσύνθετων σημειακών ατελειών και μιας ζώνης επίπεδων ατελειών, οι οποίες είναι παράλληλες στα βασικά επίπεδα του GaN. Όπως αναφέρθηκε και νωρίτερα, η σταδιακή αύξηση της θερμοκρασίας εμφύτευσης στις υψηλές δόσεις μπορεί να οδηγήσει στην ανώμαλη διάβρωση επιφάνειας και σε θερμοκρασία δωματίου στην ανάπτυξη μιας πορώδους δομής μετά από την αμορφοποίησή του. Μια τέτοια πορώδης δομή έχει συσχετιστεί με την αύξηση της τραχύτητας της επιφάνειας. Η πλειοψηφία των βαρέων ιόντων εμφύτευσης, όπως είναι το In αλλά και τα Sr, Tm, Yb, καταλαμβάνουν θέσεις αντικατάστασης μετά από ανόπτηση σε υψηλές θερμοκρασίες (1200 C). Παρόλο που όλα αυτά τα εμφυτευμένα βαριά ιόντα υποκαθιστούν άτομα Ga, έχει ήδη προκληθεί καταστροφή στις γειτονικές περιοχές και έτσι είναι ελαφρώς μετατοπισμένα από την ιδανική θέση αντικατάστασης, γεγονός που συνδέεται με τις ατέλειες. Η ανόπτηση δεν εντοπίζει τα βαρύτερα άτομα, εντούτοις, μειώνει τη ζημία που περιβάλλει τα εμφυτευμένα άτομα, αυξάνοντας τις περιοχές των ατόμων στις ιδανικές θέσεις αντικατάστασης. Η διαδικασία της ανόπτησης αντιμετωπίζει και άλλες δυσκολίες. Παραδείγματος χάριν μερικές φορές δεν είναι επαρκής για να αφαιρέσει εντελώς την διαταραχή εμφύτευσης που παράγεται στο GaN, κάποιες φορές ακόμα και από τον πολύ χαμηλό βομβαρδισμό ελαφριών ιόντων. Το πρόβλημα μιας ικανοποιητικής απομάκρυνσης της διαταραχής της εμφύτευσης γίνεται δυσκολότερο για υψηλότερες δόσεις ιόντων. Η ιοντική εμφύτευση υψηλών δόσεων στο GaN, κάτω από ένα ευρύ φάσμα συνθηκών εμφύτευσης, οδηγεί στο σχηματισμό εκτεταμένων ατελειών μέσα στο εμφυτευμένο στρώμα. Είναι γνωστό ότι οι εκτεταμένες ατέλειες στους ημιαγωγούς είναι πολύ ανθεκτικές στην ανόπτηση, απαιτώντας θερμοκρασίες που φτάνουν κατά προσέγγιση τα 2/3 του σημείου τήξης. Ο σχηματισμός τέτοιων εκτεταμένων ατελειών μπορεί να εξηγήσει τις γνωστές δυσκολίες με τη θερμική ανόπτηση μετα-εμφύτευσης της ζημίας ιονικών ακτίνων σε GaN. Επιπρόσθετα, ανόπτηση σε υψηλότερες Κερέμη Υπαπαντή 26

28 θερμοκρασίες περιπλέκει επίσης τα πράγματα εξαιτίας της αποσύνθεσης που προκαλείται στο GaN και απαιτεί γενικά την κάλυψη της επιφάνειάς του με ένα προστατευτικό στρώμα [13]. Η θερμοκρασία ανόπτησης για βέλτιστη ενεργοποίηση στις ενώσεις των ημιαγωγών ακολουθεί γενικά μια σχέση δύο-τρία με το σημείο τήξης του υλικού. Η θερμοκρασία τήξης του GaN είναι 2791 C και επομένως θα περίμενε κανείς να απαιτείται θερμοκρασία ανόπτησης περίπου στους 1500 C. Αν και το Gan έχει υψηλό σημείο τήξης, θα υποστεί αποσύνθεση σε πολύ χαμηλότερη θερμοκρασία λόγω του πολύ ισχυρού τριπλού δεσμού του μοριακού Ν 2 που κάνει λιγότερο αρνητική την ελεύθερη ενέργεια Gibbs των συστατικών των νιτριδίων. Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs των συστατικών των νιτριδίων μειώνεται με τη θερμοκρασία γρηγορότερα από την ελεύθερη ενέργεια Gibbs του κρυστάλλου GaN με συνέπεια την αποσύνθεση πριν το λιώσιμο. Επομένως η αποσύνθεση επιφάνειας GaN αρχίζει ήδη στη χαμηλή θερμοκρασία των 800 C, με συνέπεια το σχηματισμό Ν 2 και την επακόλουθη απώλεια Ν και το σχηματισμό «σταγονίδιων» Ga στην επιφάνεια. Η ταχύτητα αυτής της διαδικασίας εξαρτάται εκθετικά από τη θερμοκρασία, κάνοντας εξαιρετικά δύσκολη την ανόπτηση του GaN σε υψηλές θερμοκρασίες. Έτσι, η ανόπτηση σε υψηλότερες θερμοκρασίες περιπλέκει κάπως τα πράγματα εξαιτίας της αποσύνθεσης που προκαλεί στο GaN και απαιτεί γενικά την κάλυψη της επιφάνειάς του με ένα προστατευτικό στρώμα. Όπως αναφέρθηκε νωρίτερα, οι σύνθετες διαδικασίες ανόπτησης στα στερεά μετά από ιοντικό βομβαρδισμό εξαρτώνται ιδιαίτερα από τις συνθήκες εμφύτευσης, όπως για παράδειγμα από την ιοντική μάζα, την ενέργεια, τη δόση, τη θερμοκρασία υποστρωμάτων, και το ρυθμό ακτινοβόλησης. Σε αντίθεση με τη δυνατότητα υπολογισμού των ατομικών μετατοπίσεων στα στερεά, η σταθερή διαταραχή του πλέγματος που παράγεται από τον ιονικό βομβαρδισμό είναι συνήθως δύσκολο να προβλεφθεί. Οι πειραματικές μελέτες είναι απαραίτητες για να καθοριστούν και να κατανοηθούν οι επιρροές των συνθηκών εμφύτευσης στην ατομική διαταραχή. Τέτοιες μελέτες είναι πολύ σημαντικές επειδή η διαταραχή πλέγματος έχει επιπτώσεις έντονα στην απόδοση διατάξεων [13]. Ένα άλλο τεχνολογικά σημαντικό ζήτημα είναι η δυνατότητα να επανακρυσταλλωθούν επαρκώς τα άμορφα στρώματα σε ένα βομβαρδισμένο GaN. Πράγματι, η ιονική εμφύτευση υψηλών δόσεων οδηγεί συχνά στο σχηματισμό παχέων άμορφων στρωμάτων επιφάνειας. Επιπλέον, ένα λεπτό άμορφο στρώμα επιφάνειας διαμορφώνεται συχνά στο GaN ακόμη και κατά τη διάρκεια της εμφύτευσης μέτριων δόσεων λόγω της παγίδευσης ενεργητικών σημειακών ατελειών που μεταναστεύουν στην επιφάνεια του GaN. Αυτά τα άμορφα στρώματα στο GaN αντιπροσωπεύουν ένα τρέχον πρόβλημα λόγω της παρούσας ανικανότητας να επανακρυσταλλωθούν επιταξιακά. Αποτελέσματα μελετών δείχνουν ότι η θερμική ανόπτηση του άμορφου GaN σε θερμοκρασίες επάνω από 500C οδηγεί στην πολυκρυσταλλικότητά του, παρά στην επιταξιακή ανάπτυξη της στερεάς φάσης (δηλαδή στην επανακρυστάλλωση από στρώμα σε στρώμα οποιασδήποτε άμορφης φάσης). Η ανόπτηση άμορφων στρωμάτων είναι επίσης περίπλοκη λόγω της θερμικής αποσύνθεσης σε θερμοκρασίες πάνω από 4000C. Τέτοια ανεπιθύμητη αποσύνθεση συσχετίζεται με το πορώδες GaN από την ιοντική ακτινοβόληση. Δυστυχώς, τα άμορφα και τα βαριά διαταραγμένα στρώματα επιφανείας στο GaN, το αναπόφευκτο αποτέλεσμα της ιοντικής εμφύτευσης, δεν μπορούν να αφαιρεθούν από την ανόπτηση. Αυτό εξηγεί γιατί η επόμενη χημική αφαίρεση τέτοιας ζημίας είναι απαραίτητη για τις εφαρμογές συσκευών. Κερέμη Υπαπαντή 27

29 Ένας προφανής τρόπος να αποφευχθούν τα υψηλά επίπεδα ανεπιθύμητης ζημίας και, επομένως, να κατασταλεί η αμορφοποίηση είναι η εμφύτευση με σταθερά ανυψωμένη θερμοκρασία. Εντούτοις, ο βομβαρδισμός ιόντων κάτω από ανυψωμένη θερμοκρασία περιπλέκεται από την ανώμαλη διάβρωση του υλικού. Επιπλέον, και τα άμορφα και βαριά διαταραγμένα στρώματα του GaN εκθέτουν την ανώμαλη διάβρωση κατά τη διάρκεια της ανυψωμένης θερμοκρασίας του ιοντικού βομβαρδισμού. Αυτή η διάβρωση επιβάλλει σημαντικούς περιορισμούς στις τεχνολογικές εφαρμογές του GaN. Παρά τα παραπάνω προβλήματα της εμφύτευσης υψηλών δόσεων, η ιοντική εμφύτευση σε σχετικά χαμηλές δόσεις, που συνοδεύονται από ένα βήμα ανόπτησης, εμφανίζεται να είναι κατάλληλη τεχνική για την ηλεκτρική απομόνωση και τη δυνατότητα επιλογής της περιοχής εμφύτευσης του GaN. Εντούτοις, μια βελτιωμένη κατανόηση των ατελειών που δημιουργούνται από τη διαδικασία της εμφύτευσης και των αλληλεπιδράσεών τους είναι απαραίτητα εάν η ιοντική εμφύτευση πρόκειται να χρησιμοποιηθεί πλήρως στην επεξεργασία διατάξεων που στηρίζονται/κατασκευάζονται με το GaN. Κερέμη Υπαπαντή 28

30 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο : ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ 2.1 ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ [18] Το στρώμα του GaN που χρησιμοποιήθηκε είναι πάχους 450nm και αναπτύχθηκε πάνω σε Al 2 O 3 μέσω της Plasma Enhanced Molecular Beam Epitaxy κάνοντας χρήση ενός AlN στρώματος θωράκισης [19]. Το δείγμα χωρίστηκε σε τετράγωνα και τα μεμονωμένα κομμάτια εμφυτεύθηκαν στους 77K με 700 kev ιόντα In, με διάφορες ροές ακτινοβολίας , , , και 1x10 16 cm -2. Η ΜΒΕ χρησιμοποιείται για την επιταξιακή ανάπτυξη λεπτών κρυσταλλικών υμενίων (ημιαγωγών, μετάλλων και ημιαγωγών), στην ατομικώς καθαρή επιφάνεια θερμαινόμενου κρυσταλλικού υποστρώματος, υπό συνθήκες υπερ-υψηλού κενού, δηλαδή για τιμές της πίεσης μικρότερες από 10-9 Torr (10-9 Torr=1.33x10-7 Pa, όπου 1 Pa=1Nt m -2 =10 μbar). H ανάπτυξη γίνεται από ατομικές ή μοριακές δέσμες, με εξαιρετικά χαμηλή ταχύτητα (1monolayer/s ή 1μm/hr), υπό συνθήκες που απέχουν από θερμοδυναμική ισορροπία. Η ανάπτυξη ελέγχεται από φαινόμενα μετανάστευσης (migration) και αντιδράσεις στην επιφάνεια του υποστρώματος και καταλήγει σε υμένια με εξαιρετικά λεία επιφάνεια. Αρχικά η ΜΒΕ αναπτύχθηκε για τη μελέτη και παραγωγή ημιαγωγών III-IV αλλά σήμερα χρησιμοποιείται για ευρύ φάσμα υλικών. Ένα τυπικό εμπορικό σύστημα ΜΒΕ αποτελείται από 3 θαλάμους (chambers) : τον θάλαμο εισαγωγής του υποστρώματος (load-lock, 10-6 <P<10-7 Torr), τον θάλαμο χαρακτηρισμού (P<10-10 Torr) και τον θάλαμο ανάπτυξης (P<10-10 Torr), ο οποίος ψύχεται με υγρό άζωτο. Οι συνθήκες κενού για ανάπτυξη με ΜΒΕ καθορίζονται από δύο απαιτήσεις: 1. τη διατήρηση της μοριακής φύσης της δέσμης μεταξύ πηγής και υποστρώματος, 2. τις προδιαγραφές για την μέγιστη επιτρεπτή συγκέντρωση των ανεπιθύμητων παραμενουσών προσμείξεων στο αναπτυσσόμενο υμένιο, που εξαρτάται από τη συγκέντρωση των μορίων των αερίων που παραμένουν στον υπό άντληση θάλαμο ανάπτυξης (residual gasses). Η συνθήκη για τη διατήρηση της μοριακής φύσης της δέσμης επιβάλλει ότι η μέση ελεύθερη διαδρομή L b πρέπει να είναι μεγαλύτερη της απόστασης πηγήςυποστρώματος. Πρέπει να σημειωθεί ότι οι θερμοκρασίες που αναπτύσσονται σε έναν θάλαμο ανάπτυξης ΜΒΕ κυμαίνονται σε πολύ ευρεία περιοχή, από 77Κ στο ψυχόμενο περίβλημα έως 1400 ο C στις πηγές. Επομένως για την κατασκευή αυτών των συστημάτων χρησιμοποιούνται υλικά που έχουν τις εξής ιδιότητες : χαμηλή τάση ατμών και χαμηλή απώλεια αερίων λόγω εξωδιάχυσης σε υψηλές θερμοκρασίες (οutgassing), μικρό συντελεστή θερμικής διαστολής και καλές μηχανικές ιδιότητες. Στον θάλαμο ανάπτυξης υπάρχουν οι εξής 3 ζώνες : 1. δημιουργίας των μοριακών ζωνών, Κερέμη Υπαπαντή 29

31 2. ανάμειξης των δεσμών και 3. ανάπτυξης του κρυσταλλικού υμενίου. Οι επιφανειακές διεργασίες που συμβάλλουν στην ανάπτυξη φαίνονται στο Σχ.2.1 και είναι: 1. προσρόφηση των ατόμων ή μορίων, 2. μετανάστευση στην επιφάνεια του υποστρώματος και διάσπαση των προσροφημένων σωματιδίων (species), 3. ενσωμάτωση (incorporation) στο πλέγμα και 4. εκρόφηση (desortion) των σωματιδίων που δεν ενσωματώθηκαν στο αναπτυσσόμενο υμένιο. Σχ.2.1: Διεργασίες στην επιφάνεια του υποστρώματος που συμβάλλουν στην ανάπτυξη MBE Η ΜΒΕ υπερέχει άλλων επιταξιακών τεχνικών επειδή, λόγω της μικρής ταχύτητας ανάπτυξης, επιτρέπει τον έλεγχο της χημικής σύστασης και της συγκέντρωσης των προσμίξεων σε περίπου ατομικό επίπεδο. Αυτό επιτυγχάνεται με τη χρήση μηχανικών διαφραγμάτων (shutters) που χρησιμοποιούνται για το ταχύτατο άνοιγμα και κλείσιμο των πηγών. Ετσι, γίνεται δυνατή η ανάπτυξη υπερδομών. Επίσης το περιβάλλον υπερυψηλού κενού καθιστά την ΜΒΕ συμβατή με in-situ real-time χαρακτηρισμό επιφανειών, διεπιφανειών και ιδιοτήτων όγκου του αναπτυσσόμενου υμενίου. Ο έλεγχος της συγκέντρωσης των προσμείξεων στο επιταξιακό υμένιο γίνεται μέσω της θερμοκρασίας των πηγών. Η βαθμονόμηση των πηγών γίνεται με ηλεκτροχημικό CV profiling (ακρίβεια ± 5%) που συνίσταται από διαδοχικές μετρήσεις C-V και βήματα χημικής χάραξης. Αποτέλεσμα του πολύ καλού ελέγχου της ανάπτυξης που προσφέρει η MBE είναι η επιτυχής ανάπτυξη πολύπλοκων δομών. Κερέμη Υπαπαντή 30

32 2.2 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ ΣΥΓΧΡΟΤΡΟΝ Τα κύρια μέρη μιας εγκατάστασης παραγωγής ακτινοβολίας Σύγχροτρον: ο επιταχυντής, ο δακτύλιος αποθήκευσης (storage ring), οι οδηγοί ακτινοβολίας (beamlines) και οι διατάξεις διεξαγωγής των μετρήσεων. Σε μια διάταξη παραγωγής ακτινοβολίας Σύγχροτρον τα φορτισμένα σωμάτια (που γενικά είναι ηλεκτρόνια ή ποζιτρόνια λόγω της μικρής τους μάζας και του φορτίου τους), κινούνται κυκλικά μέσα στο δακτύλιο αποθήκευσης. Τα σωματίδια (από δω και στο εξής θα αναφέρουμε ηλεκτρόνια) εκχέονται στο δακτύλιο αποθήκευσης αφού πρώτα προεπιταχυνθούν στο σύστημα έκχυσης (Σχ. 2.2). Τα ηλεκτρόνια παράγονται με θερμοϊονική εκπομπή στο electron gun και αφού επιταχυνθούν διαδοχικά στον γραμμικό επιταχυντή (Linac) και στον κυκλικό επιταχυντή (booster) εκχέονται [20], [21] Σχήμα 2.2: Σύστημα έκχυσης ηλεκτρονίων. Τα ηλεκτρόνια παράγονται στο electron gun και επιταχύνονται διαδοχικά στον γραμμικό επιταχυντή (linac) και στον κυκλικό επιταχυντή (booster) πριν εκχυθούν στο δακτύλιο αποθήκευσης (storage ring)[13] στον δακτύλιο αποθήκευσης (storage ring). Η επιτάχυνση των ηλεκτρονίων στον γραμμικό επιταχυντή γίνεται με τη βοήθεια κοιλοτήτων ραδιοσυχνοτήτων (RF cavities) στις οποίες τα ηλεκτρόνια δέχονται την επίδραση ενός ημιτονοειδώς μεταβαλλόμενου ηλεκτρικού πεδίου. Λόγω αυτού του πεδίου, δημιουργούνται δεσμίδες ηλεκτρονίων (bunch) καθώς κάθε ηλεκτρόνιο που εισέρχεται νωρίτερα στην κοιλότητα επιβραδύνεται ενώ αυτό που εισέρχεται καθυστερημένα επιταχύνεται. Με τη μορφή δεσμίδων κινούνται τα ηλεκτρόνια και μέσα στο δακτύλιο αποθήκευσης. Οι κοιλότητες ραδιοσυχνοτήτων χρησιμοποιούνται και στον κυκλικό επιταχυντή αλλά και στον δακτύλιο αποθήκευσης για να αναπληρώσουν την ενέργεια των ηλεκτρονίων που χάνεται από τη διαδικασία της εκπομπής ακτινοβολίας. Η καμπυλότητα της τροχιάς της δέσμης των ηλεκτρονίων στον κυκλικό επιταχυντή (αλλά και στο δακτύλιο αποθήκευσης όπως θα δούμε παρακάτω) εξασφαλίζεται με τη βοήθεια διπολικών μαγνητών. Η δέσμη εστιάζεται με τη βοήθεια τετραπολικών μαγνητών. Η όλη διαδικασία έκχυσης ελέγχεται από ένα σύστημα υπολογιστών το οποίο καθορίζει τα χαρακτηριστικά της δέσμης όπως π.χ. τη θέση και το μέγεθος της δέσμης και τα διορθώνει. Τα προεπιταχυθέντα ηλεκτρόνια αποκτούν ταχύτητα ίδια με αυτή των ηλεκτρονίων που υπάρχουν ήδη στο δακτύλιο αποθήκευσης οπότε και εκχέονται στο δακτύλιο χωρίς να επηρεάζουν τη δέσμη των ηλεκτρονίων του δακτυλίου. Κερέμη Υπαπαντή 31

33 Σχήμα 2.3: Διάταξη wiggler. Σχήμα 2.4: Διάταξη undulator και φάσμα της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας Σχήμα 2.5: Σύγκριση του φάσματος της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας από μαγνήτη κάμψης, από wiggler και undulator. Το φάσμα του undulator είναι γραμμικό. Κερέμη Υπαπαντή 32

34 Αφού γίνει η έκχυση τα ηλεκτρόνια βρίσκονται πια μέσα στο δακτύλιο αποθήκευσης όπου κινούμενα σχετικιστικά, αναγκάζονται να εκτελούν κυκλικές τροχιές υπό την επίδραση των μαγνητικών πεδίων των μαγνητών κάμψης (διπολικοί μαγνήτες). Η δύναμη Lorentz είναι αυτή που τα αναγκάζει να εκτελούν κυκλική τροχιά. Αξιοσημείωτο είναι ότι για να αποκτήσουν τα ηλεκτρόνια ακτίνα καμπυλότητας της τάξης των μερικών μέτρων και για ενέργειες της τάξης του GeV απαιτούνται μαγνητικά πεδία μερικών kg. Τέτοια πεδία μπορούν να παραχθούν με ηλεκτρομαγνήτες, μόνιμους μαγνήτες καθώς και υπεραγώγιμους μαγνήτες. Στις εγκαταστάσεις παραγωγής ακτινοβολίας Σύγχροτρον 3ης γενιάς σε ένα ευθύ τμήμα του δακτυλίου αποθήκευσης τοποθετούνται παρεμβαλλόμενες διατάξεις (insertion devices) οι οποίες βελτιώνουν κάποια χαρακτηριστικά της δέσμης (αυξάνουν τη φωτεινότητα, αυξάνουν την κρίσιμη ενέργεια και μερικές φορές παράγουν κυκλικά πολωμένο φως). Οι πιο συνηθισμένες από αυτές τις διατάξεις είναι οι wigglers και οι undulators. Αποτελούνται από μια περιοδική διάταξη μαγνητών με χαρακτηριστική περίοδο επανάληψης των μαγνητικών πόλων (λ 0 ). Τόσο οι wigglers όσο και οι undulators αναγκάζουν τα ηλεκτρόνια της δέσμης να εκτελέσουν ημιτονοειδή τροχιά με αποτέλεσμα να αυξάνει η φωτεινότητα της δέσμης. Η βασική διαφορά μεταξύ wiggler και undulator είναι ότι η εκτροπή της δέσμης στον undulator είναι μικρότερη του γωνιακού ανοίγματος της δέσμης ενώ το αντίθετο συμβαίνει με τους wigglers. Έτσι το φάσμα ενός undulator είναι γραμμικό πολύ υψηλής έντασης ενώ το φάσμα από ένα wiggler είναι συνεχές μεγαλύτερης κρίσιμης ενέργειας και μεγαλύτερης φωτεινότητας από το φάσμα της ακτινοβολίας που θα προέκυπτε από έναν μαγνήτη κάμψης. Παρόλο που το φάσμα της ακτινοβολίας ενός undulator είναι γραμμικό είναι δυνατό να γίνει σάρωση της ενέργειας σε μια μικρή περιοχή ενεργειών αυξάνοντας το gap (κατακόρυφο άνοιγμα) του undulator. Στα σχήματα φαίνονται οι δομές wiggler και undulator καθώς και το φάσμα της εκπεμπόμενης από αυτούς ακτινοβολίας ΑΝΙΧΝΕΥΤΕΣ Ένα σύστημα ανιχνευτή αποτελείται από τον ανιχνευτή αυτό καθαυτό το ηλεκτρονικό κύκλωμα τα οποίο επεξεργάζεται και ενισχύει τα ηλεκτρικά σήματα (συνήθως ρεύμα ή τάση) τα οποία διοχετεύονται στον υπολογιστή που καταγράφει το φάσμα ή την εικόνα ανάλογα με την περίπτωση. Οι ανιχνευτές διακρίνονται σε δύο κατηγορίες ανάλογα με τη μορφή του σήματος που παρέχουν: (α) καταμετρητές φωτονίων (photon counters) οι οποίοι μετρούν τον αριθμό των εισερχόμενων φωτονίων. Αυτοί είναι ψηφιακά συστήματα αφού διακρίνουν την κατάσταση παρουσίας φωτονίου από την κατάσταση απουσίας τους. (β) Ολοκληρωτές (integrators) οι οποίοι είναι αναλογικές διατάξεις και το σήμα τους είναι ανάλογο της προσπίπτουσας ροής φωτονίων. Παρακάτω αναφέρονται η αρχή λειτουργίας και κάποια γενικά χαρακτηριστικά των ανιχνευτών που χρησιμοποιούνται σε πειράματα με ακτινοβολία Σύχροτρον. 1) Θάλαμος ιονισμού (ionization chamber): είναι ένας τύπος ανιχνευτή αερίου [22]. Όταν φωτόνιο ακτίνων-χ εισέλθει μέσα στον θάλαμο ιονισμού, ιονίζει το αέριο που περιέχεται στον ανιχνευτή με αποτέλεσμα να παράγονται ηλεκτρόνια και θετικά φορτισμένα ιόντα. Τα ηλεκτρόνια επιταχύνονται από το ηλεκτρικό πεδίο. Η τιμή της εφαρμοζόμενης τάσης, επιλέγεται έτσι ώστε να μην προλαβαίνουν να επανασυνδεθούν τα ηλεκτρόνια με τα θετικά ιόντα αλλά και να μην εμφανίζεται το φαινόμενο της χιονοστιβάδας. Το ρεύμα που δημιουργείται είναι ανάλογο της Κερέμη Υπαπαντή 33

35 έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και μπορεί να μετρηθεί από το ηλεκτρόμετρο. Οι θάλαμοι ιονισμού συχνά χρησιμοποιούνται για την καταγραφή της έντασης της ακτινοβολίας πριν προσπέσει στο δείγμα, προκειμένου να καταγραφεί η διαμόρφωσή της από τα διάφορα στοιχεία του οδηγού ακτινοβολίας. Επίσης χρησιμοποιούνται σε πειράματα απορρόφησης ακτίνων-χ για την μέτρηση της έντασης της προσπίπτουσας και διερχόμενης από το δείγμα δέσμης. Εκτός από τους κυλινδρικούς ανιχνευτές υπάρχουν και ανιχνευτές παραλλήλων πλακών. 2) Αναλογικός απαριθμητής: η αρχή λειτουργίας του αναλογικού απαριθμητή είναι περίπου όμοια με αυτή του θαλάμου ιονισμού. Η βασική διαφορά τους είναι ότι η τάση ανάμεσα στην άνοδο και την κάθοδο είναι τέτοια που να δημιουργείται το φαινόμενο χιονοστιβάδας (avalanche). 3) Φωτογραφικό φιλμ, image plate detector: είναι ο πρώτος ανιχνευτής ακτίνων- Χ που χρησιμοποιήθηκε και πρόκειται για τον απλούστερο τρόπο καταγραφής δισδιάστατης κατανομής φωτονίων. Στηρίζεται στην αναγωγή αργύρου από BrAg σε μεταλλικό Ag. Βασικά πλεονεκτήματα του φωτογραφικού φιλμ είναι η καλή χωρική διακριτική ικανότητα (<30μm) και το χαμηλό κόστος. Μειονέκτημα αποτελεί η αργή του απόκριση και το μικρό δυναμικό εύρος. Ένα άλλο είδος ανιχνευτή για πειράματα όπου απαιτείται διδιάστατη απεικόνιση είναι οι image-plate ανιχνευτές, με μεγαλύτερο δυναμικό εύρος, μεγαλύτερη κβαντική απόδοση και μικρότερο χρόνο έκθεσης από το φωτογραφικό φιλμ. Η απόκριση ενός image-plate είναι γραμμική και έχει μεγαλύτερο δυναμικό εύρος (>10 5 ) από τα φωτογραφικά φιλμ. Ωστόσο εμφανίζει χειρότερη χωρική διακριτική ικανότητα και πρέπει να «εμφανιστεί» σχετικά γρήγορα η λανθάνουσα εικόνα που έχει καταγραφεί γιατί σβήνει με το χρόνο (διάρκεια 10h). 4)Απαριθμητής σπινθηρισμού φωτοπολλαπλασιαστής: στηρίζονται στο φαινόμενο του φθορισμού. Είναι συνήθως κρυσταλλικά υλικά στα οποία εισάγονται προσμίξεις (που καλούνται ενεργοποιητές) που εισάγουν στάθμες στο χάσμα. Όταν φωτόνιο ακτίνων Χ προσπέσει στον κρύσταλλο του σπινθηριστή αναγκάζει ηλεκτρόνια να μεταβούν από την ταινία σθένους στην ταινία αγωγιμότητας. Καθώς τα ηλεκτρόνια επανέρχονται στην ταινία σθένους μέσω των καταστάσεων του ενεργοποιητή στο χάσμα, εκπέμπονται φωτόνια (σπινθήρας) με ενέργεια στην περιοχή του ορατού. Το μήκος κύματος της εκπεμπόμενης ορατής ακτινοβολίας εξαρτάται από το είδος του κρυστάλλου και του ενεργοποιητή. Ο απλούστερος των απαριθμητών σπινθηρισμού που χρησιμοποιούνται σε πειράματα Σύγχροτρον για ενέργειες μερικών kev χρησιμοποιεί NaI(Tl). Περίπου 15% της ενέργειας ακτίνων-χ μετατρέπεται σε φωτόνια ορατού μήκους κύματος 415nm. Ο σπινθήρας (δηλαδή τα φωτόνια που εκπέμπονται από τον σπινθηριστή) μετατρέπεται σε ηλεκτρικό παλμό με τη βοήθεια ενός φωτοπολλαπλασιαστή [23]. Ο φωτοπολλαπλασιστής είναι ένα όργανο που δίνει ηλεκτρικό παλμό στην έξοδό του όταν πέσει σε αυτόν φωτόνιο. Ταυτόχρονα ενισχύει το σήμα με τη βοήθεια ειδικών ηλεκτροδίων που ονομάζονται δύνοδοι (dynodes). Τα φωτόνια ορατού φωτός που παράγονται από τον σπινθηριστή προσπίπτουν στην φωτοκάθοδο η οποία εκπέμπει φωτοηλεκτρόνια. Τα ηλεκτρόνια οδεύουν προς την άνοδο αφού πρώτα πολλαπλασιαστούν προσπίπτοντας σε μια σειρά από δυνόδους. Οι δύνοδοι είναι ζευγάρια ηλεκτροδίων ανάμεσα στα οποία εφαρμόζεται όλο και μεγαλύτερη διαφορά δυναμικού. Έτσι με κάθε πρόσπτωση ενός ηλεκτρονίου σε μια δύνοδο παράγονται περισσότερα ηλεκτρόνια με αποτέλεσμα να ενισχύεται το σήμα. Ανάλογα με τον αριθμό των δυνόδων που χρησιμοποιούνται, επιτυγχάνεται διαφορετική ενίσχυση του σήματος. 5) CHANNELTRON: αποτελείται από μια δύνοδο που εσωτερικά είναι επικαλυμμένο με υλικό φωτοκαθόδου. Στα άκρα του καναλιού εφαρμόζεται υψηλή διαφορά Κερέμη Υπαπαντή 34

36 δυναμικού. Τα φωτόνια (ή τα ηλεκτρόνια) καθώς προσπίπτουν στα τοιχώματα του καναλιού προκαλούν την εκπομπή ηλεκτρονίων τα οποία διαδοχικά επιταχύνονται καθώς προσκρούουν στα τοιχώματα του καναλιού (δυνόδου) με αποτέλεσμα να ενισχύεται το σήμα. Ένα channeltron μπορεί να ανιχνεύσει φωτόνια, ηλεκτρόνια και ιόντα. Είναι δυνατό πολλά channeltrons να συνδυαστούν για να κατασκευαστεί ένα channelplate. 6) Ανιχνευτές ημιαγωγού: στηρίζονται στη δημιουργία ζευγών ηλεκτρονίων οπών όταν πάνω τους προσπίπτουν φωτόνια ακτίνων Χ. Ένας τύπος ανιχνευτή ημιαγωγού είναι η φωτοδίοδος (p-n επαφή) στα άκρα της οποίας εφαρμόζεται διαφορά δυναμικού η οποία αναγκάζει τα ηλεκτρόνια να κινηθούν προς μια κατεύθυνση και τις οπές να κινηθούν προς τη αντίθετη. Αυτό έχει σαν συνέπεια τη δημιουργία ρεύματος που είναι ανάλογο του αριθμού των φωτονίων Χ που προσπίπτουν στη δίοδο ΟΔΗΓΟΙ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ Οι οδηγοί ακτινοβολίας (beamlines) μεταφέρουν την ακτινοβολία από την κατάλληλη έξοδο του δακτυλίου αποθήκευσης, στη σημείο διεξαγωγής του πειράματος. Η κατανομή των οδηγών ακτινοβολίας γύρω από το δακτύλιο αποθήκευσης φαίνεται στο Σχ. 2.6 για το εργαστήριο BESSY-II, όπου και έγιναν οι μετρήσεις των δειγμάτων. Στη διαδρομή του οδηγού ακτινοβολίας παρεμβάλλονται οι διατάξεις μονοχρωματισμού της δέσμης και εστίασής της. Γενικά ένας οδηγός ακτινοβολίας περιλαμβάνει τα παρακάτω στοιχεία [24]: Το μονοχρωμάτορα που επιλέγει φωτόνια συγκεκριμένης ενέργειας καθώς και το υπολογιστικό σύστημα ελέγχου του. Ο σημαντικότερος ρόλος των οδηγών ακτινοβολίας είναι ο μονοχρωματισμός της δέσμης των ακτίνων Χ. Γενικά στην περιοχή των μαλακών ακτίνων Χ ( eV) χρησιμοποιούνται μονοχρωμάτορες φράγματος περίθλασης ενώ σε υψηλότερες ενέργειες (Ε>2000eV), όπως έχουμε στην παραπάνω πειραματική διάταξη χρησιμοποιούνται κρυσταλλικοί μονοχρωμάτορες. Η λειτουργία των κρυσταλλικών μονοχρωματόρων στηρίζεται στον νόμο του Bragg ο οποίος περιγράφει την περίθλαση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας από κρύσταλλο: 2dsinθ d =λ Σχήμα 2.6: Κατανομή των οδηγών ακτινοβολίας στη BESSY-II (Εξ. 2.1) Κερέμη Υπαπαντή 35

37 όπου d είναι η απόσταση των ατομικών επιπέδων του κρυστάλλου, θ d είναι η γωνία πρόσπτωσης (γωνία που σχηματίζει η προσπίπτουσα δέσμη με τα επίπεδα Bragg) και λ το μήκος κύματος. Καθώς λοιπόν προσπίπτει στον μονοχρωμάτορα μη μονοχρωματική ακτινοβολία, ο κρύσταλλος περιθλά σε διαφορετικές γωνίες δέσμες διαφορετικού μήκους κύματος. Η διακριτική ικανότητα Δλ/λ του μονοχρωμάτορα προκύπτει από παραγώγιση της Εξ.2.1 [25], που σημαίνει ότι εξαρτάται από το γωνιακό άνοιγμα της περιθλώμενης δέσμης η οποία εξαρτάται από την ποιότητα του κρυστάλλου και τη διατομή /γωνιακό άνοιγμα της προσπίπτουσας δέσμης. Προκειμένου να καταγραφεί το γωνιακό άνοιγμα (angular spread) για κάθε κρυσταλλικό μονοχρωμάτορα κατασκευάζεται η καμπύλη (rocking curve) μεταβολής της ανακλαστικότητάς του για καλά παραλληλισμένη δέσμη, συναρτήσει της διαφοράς της γωνίας πρόπτωσης από την θ d όπου συμβαίνει περίθλαση Bragg. Το ύψος αυτής της καμπύλης δείχνει το ποσοστό της ακτινοβολίας που ανακλάται. Το εύρος της καμπύλης (ω 0 ) σχετίζεται με τη διακριτική ικανότητα και εξαρτάται από την ποιότητα του κρυστάλλου. Μια σημαντική παράμετρος για την επιλογή του κατάλληλου κρυστάλλου για συγκεκριμένη περιοχή ενεργειών είναι η απόσταση των ατομικών επιπέδων. Όμως κατά το σχεδιασμό του μονοχρωμάτορα πρέπει να ληφθεί υπόψη η δυνατότητα παρασκευής κρυστάλλων καλής ποιότητας και ικανοποιητικού μεγέθους. Επίσης οι κρύσταλλοι δεν θα πρέπει να περιέχουν προσμίξεις που απορροφούν στην συγκεκριμένη περιοχή ενεργειών, ούτε και στοιχεία μεγάλου Ζ τα οποία επανεκπέμπουν (secondary emission) όταν σε αυτά προσπίπτει ακτινοβολία. Επίσης η μεγάλη ροή ακτινοβολίας (φορτίο θερμότητας) δεν θα πρέπει να προκαλεί καταστροφή του κρυστάλλου και σημαντικές τοπικές παραμορφώσεις που αλλάζουν τοπικά την απόσταση μεταξύ των πλεγματικών επιπέδων. Θα πρέπει εδώ να σημειωθεί ότι συνήθως δεν χρησιμοποιείται μόνο ένας κρύσταλλος αλλά συνδυασμός δύο όμοιων κρυστάλλων (μονοχρωμάτορες διπλού κρυστάλλου) ή και κυρτωμένων κρυστάλλων (μονοχρωμάτορες κυρτού κρυστάλλου). Στο Σχ. 2.7 φαίνονται οι διαφορετικές γεωμετρίες κρυσταλλικών μονοχρωματόρων. Το Si είναι μια πολύ καλή επιλογή για την κατασκευή κρυσταλλικού μονοχρωμάτορα λόγω της καθαρότητάς του. Τέτοιοι μονοχρωμάτορες είναι σχετικά εύκολο να κατασκευασθούν και χαρακτηρίζονται από ικανοποιητική διακριτική ικανότητα. Ένα πρόβλημα που εμφανίζουν είναι η διασπορά της Σχήμα 2.7: Διαφορετικές διευθετήσεις κρυσταλλικών μονοχρωματόρων (α) παράλληλη ή (+,-) γεωμετρία. Χρησιμοποιείται σε περιπτώσεις όπου απαιτείται σταθερό σημείο εξόδου της δέσμης και όχι εξαιρετικά καλή διακριτική ικανότητα, (β) η (+,+) γεωμετρία έχει το πρόβλημα του μη σταθερού σημείου εξόδου κάτι που λύνεται με πιο πολύπλοκες γεωμετρίες όπως η (γ). Στην δ η δέσμη που διέρχεται μέσα από ένα παράθυρο βηρυλλίου (w) εστιάζεται από ένα κάτοπτρο (μ) και μονοχρωματίζεται από δύο κρυστάλλους σε παράλληλη γεωμετρία ακτινοβολίας κατά την οριζόντια διεύθυνση. Χρησιμοποιούνται περισσότερο σε πειράματα στα οποία δεν απαιτείται καλή διακριτική ικανότητα αλλά ευρεία περιοχή ενεργειών και μεγάλη ροή. Κερέμη Υπαπαντή 36

38 Γενικά για να αποφευχθεί ο διασκορπισμός της ακτινοβολίας κατά την οριζόντια διεύθυνση πρέπει ο μονοχρωμάτορας να τοποθετηθεί όσο γίνεται πιο κοντά την πηγή (δακτύλιος αποθήκευσης). Κάτι τέτοιο όμως δεν είναι πάντα δυνατό γι αυτό και χρησιμοποιούνται στοιχεία για την εστίαση της δέσμης π.χ. κυρτοί κρύσταλλοι που ταυτόχρονα εστιάζουν και μονοχρωματίζουν τη δέσμη. Το σωλήνα κενού μέσα από τον οποίο διέρχεται η δέσμη των ακτίνων-χ. Σε διατάξεις Σύγχροτρον υψηλών ενεργειών η δέσμη δεν απορροφάται σημαντικά από τον ατμοσφαιρικό αέρα οπότε δεν απαιτείται υψηλό κενό. Τα κάτοπτρα τα οποία αλλάζουν την πορεία της δέσμης και την εστιάζουν. Λόγω του διασκεδασμού και της τιμής του δείκτη διάθλασης των ακτινών Χ που είναι περίπου ίση με 1, οι κοινοί φακοί που χρησιμοποιούνται για την εστίαση μιας δέσμης ορατής ακτινοβολίας, οι οποίοι στηρίζονται στο φαινόμενο της διάθλασης, δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν. Επειδή λοιπόν η εστίαση και η κατεύθυνση των ακτινών-χ είναι αδύνατη με τα κοινά οπτικά μέσα, για το μονοχρωματισμό της ακτινοβολίας-χ χρησιμοποιούνται φράγματα περίθλασης (ενέργειες<2000ev) ή κρύσταλλοι (ενέργειες>2000ev) και για την εστίαση κυρίως ανακλαστικά στοιχεία (κάτοπτρα). Τα κάτοπτρα χρησιμοποιούνται για τους εξής σκοπούς [24]: για να εστιάσουν τη δέσμη (να συγκεντρώσουν τη δέσμη σε μια πολύ μικρή περιοχή π.χ. στην είσοδο ενός μονοχρωμάτορα). για να διαχωρίσουν τη δέσμη έτσι ώστε να διέλθει από δύο οδηγούς ακτινοβολίας για να περικόψουν υψηλότερες αρμονικές που προκύπτουν από τον μονοχρωμάτορα. Με έναν μονοχρωμάτορα παράγεται μονοχρωματική δέσμη. Ωστόσο εκτός από τη δέσμη της επιθυμητής ενέργειας παράγονται ανώτερες αρμονικές με ενέργεια πολλαπλάσια της αρχικής. Παρόλο που η ένταση των υψηλότερων αρμονικών είναι μικρότερη της βασικής συχνά προκαλεί σημαντικά προβλήματα σε πολλά από τα πειράματα. Οι υψηλότερες αρμονικές μπορούν να περικοπούν με ένα κάτοπτρο καθώς η ανακλαστικότητά τους συνήθως ελαττώνεται σημαντικά αυξανόμενης της ενέργειας της προσπίπτουσας δέσμης. για να μεγεθύνουν/σμικρύνουν το μέγεθος της δέσμης (γι αυτό το σκοπό χρησιμοποιούνται κοίλα ή κυρτά κάτοπτρα). για να αλλάξουν την πόλωση της δέσμης και να ενισχύσουν την γραμμική πόλωση της ακτινοβολίας όπου χρειάζεται και είναι εφικτό. Τα κάτοπτρα εκμεταλλεύονται το φαινόμενο της ανάκλασης. Ωστόσο η ανακλαστικότητα των κατόπτρων στην περιοχή ενεργειών των ακτίνων-χ είναι σημαντική μόνο σε μικρές γωνίες πρόσπτωσης (εφαπτομενική πρόσπτωση). Κάτι τέτοιο προϋποθέτει πολύ ομαλές ανακλαστικές επιφάνειες χωρίς τοπικές παραμορφώσεις. Ένα σύνολο από σχισμές και οπές που περιορίζουν τη δέσμη (μικραίνουν τις διαστάσεις της). Τον θάλαμο μέτρησης όπου διεξάγονται οι μετρήσεις καθώς και το υπολογιστικό σύστημα συλλογής δεδομένων. Εκτός από το ότι η ποιότητα των στοιχείων ενός οδηγού ακτινοβολίας θα πρέπει να είναι η καλύτερη δυνατή, τα στοιχεία αυτά θα πρέπει να συνδυάζονται έτσι ώστε να διατηρούνται ή και να βελτιώνονται κάποια χαρακτηριστικά της δέσμης. Τις περισσότερες φορές απαιτείται κίνηση των στοιχείων του μονοχρωμάτορα (π.χ. του φράγματος και του κατόπτρου). Οι κινήσεις αυτές θα πρέπει να ελέγχονται από υπολογιστή και να είναι πολύ ακριβείς. Ένα άλλο πρόβλημα που πρέπει να λυθεί είναι η αντοχή των στοιχείων ενός οδηγού ακτινοβολίας στη θερμική επιβάρυνσή τους, οπότε πολλές φορές απαιτείται ψύξη κυρίως για τα στοιχεία του οδηγού Κερέμη Υπαπαντή 37

39 ακτινοβολίας που βρίσκονται πιο κοντά στην έξοδο της δέσμης από το δακτύλιο αποθήκευσης. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι η κατακόρυφη διάσταση και το κατακόρυφο γωνιακό άνοιγμα της δέσμης είναι πολύ μικρότερα από ότι τα αντίστοιχα χαρακτηριστικά στο οριζόντιο επίπεδο. Η σχηματική αναπαράσταση του οδηγού ακτινοβολίας KMC-ΙΙ του storage-ring της BESSY που χρησιμοποιήθηκε για την διεξαγωγή των μετρήσεων σχεδιασμένου για πειράματα απορρόφησης ακτίνων-χ (EXAFS) στην περιοχή των σκληρών ακτίνων Χ φαίνεται στο Σχ.2.8. Η δέσμη από το δακτύλιο διέρχεται από ένα διάφραγμα εισόδου που έχει διαστάσεις κάθετα-οριζόντια 0-10mm και αφού περιοριστεί από τη σχισμή εισόδου του μονοχρωμάτορα εισέρχεται στο μονοχρωμάτορα. Η εξερχόμενη από το μονοχρωμάτορα μονοχρωματική δέσμη, διέρχεται από τη σχισμή εξόδου που έχει διαστάσεις κάθετα-οριζόντια 0-10mm και προσπίπτει στο δείγμα. Ο διπλός ρυθμισμένος κρυσταλλικός είναι από SiGe και έχει γωνιακό εύρος Είναι εξοπλισμένος με ένα κυλινδρικό καθρέφτη που κάμπτει την δέσμη και έχει ενεργειακό εύρος της τάξης των 4keV-15keV. Σταθερή οριζόντια εστίαση της δέσμης στα 35m από την πηγή και κάθετη εστίαση που κυμαίνεται από 31m-36m από την πηγή. Πριν και μετά από το δείγμα προς μέτρηση υπάρχουν οι θάλαμοι ιονισμού για τη μέτρηση της έντασης της ακτινοβολίας Χ πριν και αφού αυτή διέλθει από το δείγμα [26]. Σχήμα 2.8 : Σχηματική αναπαράσταση της KMC-ΙΙ beamline of the synchrotron radiation storage-ring BESSY of the Helmholtz Center Berlin for Materials αnd Energy GmbH. Οι μετρήσεις πραγματοποιούνται με ανάλυση E/ΔE ~ 4 000, ενώ η ροή εξόδου είναι phot/sec/100ma Κερέμη Υπαπαντή 38

40 Σχήμα 2.9: Δεδομένα της διάταξης Σχήμα 2.10: Αναπαράσταση της διάταξης από ψηλά Κερέμη Υπαπαντή 39

41 Σχήμα 2.11: Αναπαράσταση της διάταξης από το πλάι Σχήμα 2.12: Πειραματική διάταξη με In-vacuum πλάι Αυτός ο οδηγός ακτινοβολίας παρέχει μια πειραματική διάταξη για μετρήσεις EXAFS και XANES σε ατμoσφαιρική πίεση και σε ενεργειακό εύρος 4 kev 15 kev. Η ένταση της δέσμης σταθεροποιείται ηλεκτρονικά με μια διάταξη MOSTAB, η οποία διορθώνει την παραλληλία των δύο κρυστάλλων και με ακρίβεια της τάξης των 0.3%. Το σύστημα ανίχνευσης αποτελείται από τρεις θαλάμους ιονισμού, μία Si-PIN φωτοδίοδο για τις μετρήσεις των μετρήσεων φωτονίων φθορισμού, ένα ανιχνευτή σπινθηρισμού, και έναν ανιχνευτή ενεργειακής διασποράς (Röntec X-Flash). Ο ανιχνευτής φθορισμού Röntec X-Flash που χρησιμοποιήθηκε για την καταγραφή των φασμάτων ήταν τοποθετημένος στο οριζόντιο επίπεδο, κάθετα στη διεύθυνση της προσπίπτουσας.μία CCD κάμερα υψηλής ανάλυσης με μέγεθος pixel της τάξης των 6.7μm μπορεί να χρησιμοποιηθεί για ευθυγραμμίσεις της διάταξης. Το κενό απαιτεί μέγιστη πίεση ~6x10-8 mbar στην τελευταία βαλβίδα για μετρήσεις χωρίς παράθυρο. Τέλος, η υποδομή του πειραματικού αυτού χώρου παρέχει ηλεκτρική ισχύ 220V, 380 V max 44 kva. Προκειμένου να αποφευχθούν φαινόμενα πόλωσης η γωνία πρόσπτωσης είναι ίση με 55 με την επιφάνεια του δείγματος (μαγική γωνία) [27]. Κερέμη Υπαπαντή 40

42 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ο : ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΑΙ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 3.1 ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΦΑΣΜΑΤΩΝ EXAFS [6] Ένα φάσμα EXAFS εκφράζει την μεταβολή του συντελεστή απορρόφησης σαν συνάρτηση της ενέργειας της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Χ. Είναι δυνατόν ο συντελεστής απορρόφησης να προσδιορισθεί είτε με μετρήσεις διαπερατότητας είτε με μετρήσεις φθορισμού. Για την ανάλυση των αποτελεσμάτων που προκύπτουν με τους τρόπους αυτούς ακολουθούνται τα εξής βήματα: Το πρώτο βήμα είναι η αφαίρεση του συνεχούς ατομικού υποβάθρου από το φάσμα και εξαγωγή της συνάρτησης συμβολής χ(k) με μετάβαση από τον Ε-χώρο στον χώρο των k. Η αφαίρεση υποβάθρου βασίζεται σε πολυωνυμικές splines που ορίζονται σε μια σειρά από διαστήματα και οι οποίες πρέπει να είναι συνεχείς και ομαλές (δηλαδή οι πρώτες και οι δεύτερες παράγωγοι των επιμέρους πολυωνύμων να είναι ίσες στους κόμβους της spline. Για την μετάβαση στον k-χώρο γίνεται χρήση της Σχ.1.4, όπου Ε ο είναι η θέση της ακμής απορρόφησης όπως αυτή προσδιορίστηκε πειραματικά. Επίσης είναι δυνατόν η συνάρτηση συμβολής να πολλαπλασιασθεί με συνάρτηση βάρους k n (όπου n ακέραιος), για να ενισχυθούν με τον τρόπο αυτό οι ταλαντώσεις μικρού πλάτους, στην περιοχή των μεγάλων k. Η συνάρτηση συμβολής προσδιορίστηκε στην Εξ.1.3 σε ενέργειες μεγαλύτερες της ακμής απορρόφησης: μ(e) μ O (E) χ (E) = (Εξ. 1.3) μ O (E) όπου μ(ε) είναι ο συντελεστής απορρόφησης εξαιτίας της συγκεκριμένης ακμής του στοιχείου που μας ενδιαφέρει στο δείγμα (ακμή K του Ga) και μ 0 ο συντελεστής απορρόφησης του απομονωμένου ατόμου. Εφόσον το μ 0 γενικά δεν είναι γνωστό, θεωρείται ότι το γνωστό από μετρήσεις μ(ε) προσεγγίζει το μ 0. Με αυτή τη παραδοχή, το υπόβαθρο μπορεί να αφαιρεθεί από το μ(ε) μετρώντας Δμ(Ε)= μ(ε)- μ 0 (Ε), όπου μ(ε) είναι η πειραματική καμπύλη και μ 0 (Ε) είναι η διακεκομμένη καλύτερα προσομοιωμένη στο μ(ε) καμπύλη που προκύπτει με τη βοήθεια πολυωνυμικών splines που αναφέρθηκαν παραπάνω (Σχ. 3.1). Βασικό είναι επίσης να διακριθεί ο συνολικός πειραματικός συντελεστής απορρόφησης μ(ε) και της απορρόφησης λόγω της συγκεκριμένης κορυφής και αυτό φαίνεται από τη διακεκομμένη καμπύλη πριν την κορυφή απορρόφησης στα Σχ. 3.1α, 3.1b. Στη συνέχεια, γίνεται μετασχηματισμός Fourier του φάσματος σε περιοχή των k την οποία μπορούμε να επιλέξουμε έτσι ώστε να μην ληφθεί υπόψη υψίσυχνος θόρυβος. Ο μετασχηματισμός Fourier εκφράζει την κατανομή του ηλεκτρονικού φορτίου γύρω από το κεντρικό άτομο δηλαδή παρέχει μια πιο εποπτική εικόνα του πως διατάσσονται τα άτομα γύρω από το κεντρικό το οποίο θεωρούμε ότι βρίσκεται στην αρχή των αξόνων. Κερέμη Υπαπαντή 41

43 Για την προσομοίωση ενός φάσματος EXAFS, αρχικά επιλέγεται ένα πρότυπο, θεωρητικό μοντέλο δομής που παρέχει τις αρχικές συνθήκες για την προσομοίωση. Από το μοντέλο αυτό προκύπτουν όλες οι δυνατές διαδρομές σκέδασης του εξερχόμενου φωτοηλεκτρονικού κύματος καθώς και χαρακτηριστικά όπως το είδος και οι θέσεις των ατόμων στην δομή, το είδος της ακμής απορρόφησης, την μέγιστη απόσταση από το κεντρικό άτομο για τη οποία γίνεται ο υπολογισμός των διαδρομών κτλ. Με βάση λοιπόν αυτές τις διαδρομές γίνεται η προσομοίωση της συνάρτησης συμβολής. Η συνεισφορά της κάθε γειτονικής κυψελίδας είναι δυνατόν να αλλάξει τροποποιώντας τα χαρακτηριστικά των διαδρομών αυτών (δηλαδή αριθμό συναρμογής, απόσταση πλησιέστερου γείτονα, παράγοντες Debye-Waller) με σκοπό την ελαχιστοποίηση της αβεβαιότητας στον προσδιορισμό κάποιων παραμέτρων της δομής. Κάποιες από τις παραμέτρους μπορεί να διατηρηθούν σταθερές, όπως για παράδειγμα οι αριθμοί συναρμογής σε ένα κρύσταλλο. Συνοπτικά τα παραπάνω φαίνονται στο Σχ.3.1. Σχήμα 3.1: Αφαίρεση υποβάθρου για ένα φάσμα διαπερατότητας (α) και φθορισμού (b). Γίνεται προσομοίωση των πειραματικών δεδομένων μ(ε) (συνεχής γραμμή) με μια ομαλή καμπύλη (διακεκομμένη γραμμή) που εκφράζει την απορρόφηση ατομικού υποβάθρου μ ο (Ε), η οποία και στην συνέχεια αφαιρείται από το φάσμα του συνολικού μ(ε), για να προκύψει η στοιχειώδης απορρόφηση Η ανάλυση των δεδομένων γίνεται με χρήση πολλών και διαφορετικών προγραμμάτων όπως τα ATOMS, AUTOBK, FEFF, FEFFIT και ORIGIN. Το ATOMS και το FEFF χρησιμοποιούνται για να δημιουργήσουν ένα μαθηματικό μοντέλο της EXAFS, το οποίο βρίσκει το θεωρητικό φάσμα από μετρήσεις περίθλασης συνήθως και έτσι μπορεί να κάνει την προσομοίωση με τα δεδομένα. Τα AUTOBK και FEFFIT χρησιμοποιούνται Κερέμη Υπαπαντή 42

44 για να επεξεργαστούν τα ίδια τα δεδομένα. Συγκεκριμένα το AUTOBK χρησιμοποιείται για να αφαιρέσει το υπόβαθρο, δηλαδή την ατομική απορρόφηση απουσία γειτόνων (το οποίο λειτουργεί σαν θόρυβος) από τα δεδομένα με τέτοιο τρόπο ώστε να διατηρήσει όλες τις δομικές πληροφορίες του υπό εξέταση υλικού και στη συνέχεια να προσδιορίσει τις κυψελίδες και το περιβάλλον του κεντρικού ατόμου. Το FEFFIT χρησιμοποιείται για τον μετασχηματισμό Fourier των δεδομένων, την προσομοίωση στο χώρο των R και των k. Το Origin χρησιμοποιήθηκε για την γραφική απεικόνιση των δεδομένων και των προσομοιώσεων. Από τη στιγμή που τα τροποποιημένα δεδομένα έχουν απεικονιστεί γραφικά στο ORIGIN, οι τιμές των προσομοιωμένων παραμέτρων ποικίλουν με στόχο να ληφθεί το καλύτερο αποτέλεσμα. Μετά από κάθε προσομοίωση, το FEFFIT δημιουργεί ένα αρχείο το οποίο περιέχει τα αποτελέσματα της προσομοίωσης - το πόσο κοντά είναι αυτά με τα δεδομένα και ποιες τιμές καθόρισαν τις παραμέτρους της προσομοίωσης. Ο κύριος όγκος της διαδικασίας ανάλυσης στηρίζεται στο πόσος χρόνος θα αφιερωθεί για να ληφθεί η καλύτερη δυνατή προσομοίωση. Επιτυχημένη προσομοίωση επιτυγχάνεται όταν η γραφική παράσταση των προσομοιωμένων τιμών ταιριάζει απόλυτα με αυτή των δεδομένων, δηλαδή τα σημεία της μιας συμπίπτουν σε μεγάλο βαθμό με τα σημεία της άλλης, απεικονίζοντάς τες στο ίδιο γράφημα και όταν οι τιμές των παραμέτρων είναι λογικές. Όταν γίνει αυτό και όταν η παράμετρος προσομοίωσης R έχει λάβει ικανοποιητική τιμή και δεν βελτιώνεται περαιτέρω με αλλαγή των παραμέτρων, τα αποτελέσματα μπορούν να μελετηθούν και έτσι να ληφθούν τιμές για τις αποστάσεις μεταξύ των γειτονικών ατόμων και τα μήκη των δεσμών [28]. Κερέμη Υπαπαντή 43

45 Εισαγωγή δεδομένων 1. ΕΛΕΓΧΟΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣ 2. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΘΕΣΗΣ ΤΗΣ ΑΚΜΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ [ORIGIN] ΚΑΤΑΣΕΚΥΗ ΔΟΜΗΣ ΜΟΝΤΕΛΟΥ [ΑΤΟΜS.EXE] Feff.inp Διόρθωση Feff.inp ΑΦΑΙΡΕΣΗ ΥΠΟΒΑΘΡΟΥ [AUTOBK.EXE] ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΔΙΑΔΡΟΜΩΝ ΣΚΕΔΑΣΗΣ [FEFF800.EXE] autobk.log * k.chi * e.bkg Feff000?.dat ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣ ΜΟΣ FOURIER [TRANSF.EXE] ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣ [F252.EXE] Paths.dat Files.dat *r.fit, *r.dat *k.fit, *k.dat Σχήμα 3.2: Σχηματική αναπαράσταση της διαδικασίας ανάλυσης Κερέμη Υπαπαντή 44

46 Σχήμα 3.3: Φάσμα που έχει υποστεί αφαίρεση υποβάθρου (α), πολλαπλασιασμό με συνάρτηση βάρους και προσομοίωση (b) και τέλος προσομοίωση και μετασχηματισμός Fourier (c). 3.2 ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΩΝ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ Το πρώτο βήμα της διαδικασία της ανάλυσης, όπως αναφέρθηκε παραπάνω, είναι η αφαίρεση του ατομικού υποβάθρου, η οποία φαίνεται στο Σχ.3.4. Ο μετασχηματισμός Fourier της συνάρτησης συμβολής πολλαπλασιασμένης επί k 2 φαίνεται στο Σχ Το εύρος της FT αντιστοιχεί στην ακτινική κατανομή γύρω από το άτομο που απορροφά, δηλαδή μέγιστα του μετασχηματισμού Fourier αντιστοιχούν σε αποστάσεις στις οποίες βρίσκονται γειτονικές κυψελίδες ατόμων μετατοπισμένες κατά Ǻ. Έτσι, στην απόσταση των 0Å βρίσκεται το κεντρικό άτομο που απορροφά, που στην περίπτωσή μας είναι το Ga. Η πρώτη κορυφή αντιστοιχεί στην πρώτη γειτονική κυψελίδα που αποτελείται από 4 άτομα Ν τετραεδρικά συναρμοσμένα με το Ga. Η δεύτερη κορυφή αντιστοιχεί στη δεύτερη γειτονική Κερέμη Υπαπαντή 45

47 κυψελίδα ατόμων που αποτελείται από 12 άτομα Ga. Παρατηρούμε ότι η δεύτερη κορυφή είναι «υψηλότερη» από την πρώτη. Αυτό συμβαίνει για δύο κυρίως λόγους: α) τα άτομα Ga σκεδάζουν πιο έντονα (γιατί είναι μεγαλύτερου Ζ) από τα άτομα Ν και β) στη δεύτερη κυψελίδα ατόμων υπάρχουν περισσότερα άτομα (12) από ότι στην πρώτη (4). Στα φάσματα χ(k) έχει γίνει προσομοίωση με τις θεωρητικές διαδρομές σκέδασης του φωτοηλεκτρονίου με χρήση του προγράμματος FEFFIT [24]. Χρησιμοποιήθηκε μοντέλο εξαγωνικού GaN με α=3.173ǻ, c=(8/3) 1/2 α και εσωτερική παράμετρο u=3/8 με σκοπό να έχουμε το μέγιστο εκφυλισμό και να μειωθεί ο αριθμός των διαδρομών σκέδασης που χρησιμοποιούνται στην προσομοίωση. Πιο συγκεκριμένα, η πλησιέστερη γειτονική κυψελίδα του Ga αποτελείται από ένα άτομο N σε απόσταση ίση με u c και τρία άτομα N σε απόσταση ίση με (α 2 /3)+(1/2-u) 2 c 2. Η δεύτερη γειτονική κυψελίδα του ατόμου αποτελείται από έξι άτομα Ga σε απόσταση ίση με α και έξι σε απόσταση (α 2 /3)+(c 2 /4). Όταν c/α= 8/3 τα 12 άτομα του Ga στη δεύτερη κυψελίδα είναι ισαπέχοντα. Επιπρόσθετα, όταν η εσωτερική παράμετρος u είναι ίση με 3/8 τα 4 άτομα Ν στην πρώτη κυψελίδα βρίσκονται στην ίδια απόσταση και το τετράεδρο γύρω από το Ga είναι κανονικό. Το μοντέλο που χρησιμοποιήθηκε για την κατασκευή των θεωρητικών διαδρομών σκέδασης παρέχει το πλάτος και τη φάση της συνάρτησης οπισθοσκέδασης, όπως επίσης και τις αρχικές τιμές για την προσομοίωση των αριθμών συναρμογής και των αποστάσεων των κοντινότερων γειτόνων. Η προσομοίωση έγινε στις πρώτες τέσσερις γειτονικές κυψελίδες έως και 4.5Ǻ από το κεντρικό. Τα αποτελέσματα της προσομοίωσης παρατίθενται παρακάτω [29]. Στον παρακάτω πίνακα 3.1 φαίνονται τα δεδομένα της δομής. Πίνακας 3.1: δεδομένα της δομής του GaN Τίτλος GaN Space P 63 m c a (Ǻ) c(ǻ) alpha 90.0 beta 90.0 gamma core Ga edge K r max 4.5 Πίνακας 3.2: χαρακτηριστικά των διαδρομών Δείγμα Διαδρομές απλής σκέδασης Amplitude ratio as-grown και as-implanted: Energy origin=δε=5.0, amplitude=0.9 feff0001.dat feff0002.dat feff0003.dat feff0004.dat r(ǻ) Κερέμη Υπαπαντή 46

48 as-grown fluence (cm -2 ) : 1x10 14 μ μ E E fluence (cm -2 ) : 3x fluence (cm -2 ) : 1x μ 400 μ E E fluence (cm -2 ) : 5x fluence (cm -2 ) :1x μ μ E E Σχήμα 3.4: Αφαίρεση του συνεχούς ατομικού υποβάθρου για το as-grown και τα as-ιmplanted δείγματα. Με την κόκκινη γραμμή παρουσιάζονται τα πειραματικά δεδομένα μ(ε). Κερέμη Υπαπαντή 47

49 Σχήμα 3.5: Απεικόνιση της συνάρτησης συμβολής συναρτήσει του k για το as-grown και για τα δείγματα που υπέστησαν εμφύτευση με διαφορετική ιοντική ροή μετά από αφαίρεσηη του υποβάθρου, κανονικοποίιηση και μετατροπή στον χώρο των k. Οι πειραματικές και οι προσομοιωμένες καμπύλες απεικονίζοντα με λεπτές και πολύχρωμες γραμμές, αντίστοιχα. Κερέμη Υπαπαντή 48

50 Σχήμα 3.6: Το πλάτος του μετασχηματισμού Fourier της συνάρτησης συμβολής για το as-grown και τα as-implanted δείγματα. Οι πειραματικές και οι προσομοιωμένες καμπύλες απεικονίζοντα με λεπτές και πολύχρωμες γραμμές, αντίστοιχα.η ροή ιόντων εκφράζεταιι σε cm -2. Η ανάλυση EXAFS αποκαλύπτει ότι οι αποστάσεις των κοντινότερων γειτόνων από το άτομο που απορροφά δεν επηρεάζονται από την εμφύτευση. Αντίθετα, η επίδραση της αυξανόμενης ροής ακτινοβόλησης στους αριθμούς συναρμογής είναι πολύ σημαντική και φαίνεται στο Σχ Οι τιμές τους έτσι όπως καθορίστηκαν από την προσομοίωση παρατίθενται στον πίνακα 3.3. Πιο συγκεκριμένα, η εμφύτευση προκαλεί αξιοσημείωτη ελάττωση των αριθμών συναρμογής. Ειδικότερα στη δεύτερη, στην τρίτη και στην τέταρτη κυψελίδα όπου η ελάττωση φτάνει έως και το 50% της αρχικής τιμής των αριθμών συναρμογής, αποκαλύπτοντας την καταστροφική επίδραση της εμφύτευσης στο πλέγμα όσο απομακρυνόμαστε από το Κερέμη Υπαπαντή 49