1. תרמודינמיקה 2. קינטיקה ג- החוק השני והשלישי: מושגים ומנגנונים ב- פיצוצים ב- פולימריזצית שרשרת ב- אנזימים

Transcript

1 קינטיקה של ריאקציות מורכבות כימיה פיסיקלית ד"ר דני פורת Tel: Rm: Los Angeles Course boo: Physical Chemisry P. Ains & J. de Paula (7 h ed) Course sie: h://chem.ch.huji.ac.il/surface-asscher/gabriel/hys_chem.hml h://chem.ch.huji.ac.il/~orah/physical_chemisry/ סיל בוס קור ס. תרמודינמיקה א- תכונות הגזים ב- החוק הראשון של התרמודינמיקה: מושגים ומנגנונים ג- החוק השני והשלישי: מושגים ומנגנונים ד- דיאגרמת פזות ה- שיווי משקל כימי. קינטיקה א- מולקולות בתנועה ב- קצב ראקציות כימיות ג- קינטיקה של ריאקציות מורכבות שעור מס 5 קינטיקה של ריאקציות מורכבות קריאה מלווה מומלצת: Ains ריאקציות שרשרת א- חוקי קצב של ריאקציות שרשרת ב- פיצוצים. קינטיקה של פולימריזציה א- פולימריזציה בשלבים ב- פולימריזצית שרשרת. קטליזה הומוגנית א- מרכיבי קטליזה הומוגנית ב- אנזימים

2 קינטיקה ש ל ריאקציות מורכבות ריאקציות עם מספר רב של צעדים אלמנטריים ריאקציות משניות קצבי ריאקציה התלויים בנוכחות זרז (קטליזטור) בערור חיצוני (אור) או משוב חיובי או שלילי ע"י התוצרים או תוצרי הביניים 4 ריאקציות שרשרת ריאקציות עם מספר רב של צעדים עוקבים שכל אחד תלוי בקודם אלמנטריים תוצרי הביניים נקראים נושאי השרשרת carriers) (chain בריאקצית שרשרת רדיקלית, נושאי השרשרת הם רדיקלים (אלמנטים עם אלקטרונים לא מזווגים) יונים יכולים להיות נושאי השרשרת בריאקצית מיזוג נושאי השרשרת הם נייטרונים 5 חוקי הקצב של ר יאקציות שרשרת דוגמא: קצב הפירוליזה yrolysis) - התפרקות תרמית בהעדר אויר) של אצטאלדהיד CHO) (CH נמצא ניסיונית: CH CHO(g)CH 4 (g)+co(g)+ch CH (g) [CHCHO (/) מנגנון רייס-הרצפלד מסביר את חוק הקצב: Iniiaion: CH CHO CH + CHO i [CH CHO Proagaion: CH CHO+ CH CH 4 +CH CO [CH CHO[CH CH CO CH +CO [CH CO Terminaion: CH + CH CH CH CH נושאי השרשרת CH ו- CHO נוצרים בשלב האיתחול המובילות CHO לשם פשטות נזניח ריאקציות נוספות של ליצירת CO ו- H נושא השרשרת CH תוקף מגיבים אחרים בשלבי ההתקדמות היוצרים נושאים חדשים הרדיקלים משתלבים ונעלמים בשלב סיום השרשרת 6

3 חוקי הקצב של ר יאקציות שרשרת נבחן את המנגנון המוצע ע"י מציאת חוק הקצב שלו והשוואתו לקצב שנמצא בניסוי: נשתמש בקירוב המצב המצב העמיד ע"י איפוס קצב השינוי של תוצרי הביניים CH ו- CO CH d[ CH i [CH CHO [ CH [CHCHO [CHCO CH 7 d[ch CO CH [CHCHO [CHCO סכום הריאקציות הוא: [CH CHO CH i CH i [CHCHO d[ch חוקי הקצב של ר יאקציות שרשרת CH 4 הוא: חוק קצב היצירה של 4 i CH [CHCHO [CHCHO כלומר קצב היצירה הוא באותה חזקה כמו הקצב שנמצא בניסוי המנגנון אינו מסביר את היצירה של תוצרי משנה כמו פרופנון (CH CH CHO) ופרופנאל (CH COCH ) 8 חוקי הקצב של ר יאקציות שרשרת דוגמא לריאקצית שרשרת עם חוק קצב מורכב היא של מימן וברום: H ( g ) + Br ( g ) HBr( g ) d [ HBr [ H [ Br [ Br + [ HBr 9 נחפש מנגנון המסביר את חוק הקצב (הניסיוני) המנגנון נעזר ברדיקלים של ברום ומימן בתהליך מעגלי ליצירת HBr

4 חוקי הקצב של ר יאקציות שרשרת דוגמא לריאקצית שרשרת עם חוק קצב מורכב היא של מימן וברום: Iniiaion: (or) Proagaion: Reardaion: Terminaion: Br +Br Br +H Br +H H +HBr Br +Br +Br Br +Br +Br Br +Br +H HBr+H H +Br Br +Br * i [Br [Br i [Br [H [Br [H H +Br HBr+Br [H [Br r [H [HBr [Br [Br (or) Br +Br +H Br +H * [Br [H איתחול הריאקציה ע"י תרמוליזה - חום או התנגשויות אנרגטיות שלב ההאטה מעכב את הריאקציה ע"י הקטנת הקצב נטו של יצירת התוצרים בשלב הסיום התוצרים המעוררים לוקחים את עודף האנרגיה כאנרגיה קינטית חוקי הקצב של ריאקציות שרשרת קצב היצירה נטו של HBr הוא: d[ HBr [ Br [H + [ H [Br r [ H [HBr ניתן לפתור את המשוואה באופן נומרי או לחפש פתרון מקורב ולהשוות לחוק האמפירי נניח קרוב מצב עמיד ונאפס את קצב שינוי תוצרי הביניים: d[ H [ Br [H [ H [Br r [ H [HBr d[br i [Br [H / Br [Br [H + [H [Br + r [H [HBr [Br [H / Br חוקי הקצב של ר יאקציות שרשרת המצב העמיד של תוצרי הביניים מתקבל מפתרון המשוואות: i [ Br [ Br i [ H [ Br [ H [ Br + [ HBr נציב את הביטויים לחוק הקצב ונקבל: i [ H [Br d[ HBr r [ Br + [ HBr צורת הביטוי דומה לחוק הקצב הניסיוני ומהשוואה נקבל: i r r

5 קינטיקה ש ל פול ימר יזצי ה פולימריזציה בשלבים: כל זוג מונומרים בתמיסה יכולים ליצור קשר בכל זמן גידול הפולימר אינו מוגבל לפולימרים שהחלו להתפלמר מונומרים מוסרים מהתמיסה בשלב מוקדם והמסה המולרית הממוצעת של התוצרים גדלה עם משך הריאקציה פולימריזצית שרשרת: מונומר מעורר תוקף מונומר אחר ונקשר אליו, היחידה החדשה תוקפת מונומר נוסף ונקשרת אליו וכן הלאה... המונומרים מוסרים מהתמיסה רק על ידי קשירה לשרשראות שכבר נוצרו פולימרים ארוכים נוצרים ורק היעילות פולימריזצית (yield) ולא המסה המולרית הממוצעת שרשרת גדלים עם משך הריאקציה פולימריזציה בשלבים פולי מרי זצי ה ב של בים פולימריזציה בשלבים מתקדמת ע"י ריאקציה שבה בכל שלב מוסרת מולקולה אחד בדר"כ מים ריאקציה זו יוצרת פוליאמידים כמו ניילון- 66 : H N(CH ) NH + HOOC(CH ) COOH H N(CH ) NHCO(CH ) COOH+ H O פוליאסטר נוצר באופן דומה עיבוי יחידות: נבחן התקדמות יצירת פוליאסטר ממונומרים 6 HO-M-COOH 4 6 H [ NH(CH ) NHCO(CH ) CO OH n M ע"י מעקב אחר ריכוז ה- ACOOH מאחר וקבוצה כזו נעלמת בכל שלב של הפולימריזציה הריאקציה יכולה להתרחש בין מולקולות בעלות אורכים שונים ייווצרו פולימרים במגוון אורכים בתערובת 4 פולימריזציה בשלבים בהעדר זרז קצב הריאקציה יהיה תלוי בריכוז ה- A וה- OH : זוהי ריאקציה מסדר שני מאחר וריכוז ה- ACOOH שווה לריכוז ה- OH ניתן לכתוב: אם קבוע הקצב אינו תלוי באורך השרשרת אזי קבוע לאורך בשיעור שראינו (כפי יהיה המשוואה ופתרון הריאקציה [ A הקודם): 5 d [ A d [ A [ A [OH [ A [ A + [ A

6 פולי מרי זצי ה ב של בים החלק היחסי של קבוצות ה- A שהתעבו בזמן הוא: [ A [ A [ A [ A + [ A דרגת הפולימריזציה - פולימר המספר המונומרים הממוצע בכל זהו גם היחס בין הריכוז ההתחלתי [A לריכוז [A בזמן כי [A יחסי למספר A אחת ולכן לכל פולימר קשורה קבוצת המולקולות לדוגמא אם בתחילה היו בתמיסה ובזמן A 6 קבוצות ישנן קבוצות A אזי האורך הממוצע של כל פולימר הוא יחידות פולי מרי זצי ה ב של בים נכתוב את [A במושגי ונקבל את מספר הממוצע בכל פולימר <n>: המונומרים [ A < n > + [ A [ A P צריך להיות קרוב ל- כדי שהפולימרים יהיו ארוכים קיבלנו שהאורך הממוצע, ואיתו המסה המולרית הממוצעת גדלים עם משך הריאקציה 7 פולי מרי זצי ה ב שרשרת פולימריזציה בשרשרת מתקדמת ע"י הוספת לפולימר שגדל מונומרים כל מונומר מעורר (למשל רדיקלים) יוצר במהירות פולימר דוגמאות הן:,ehene מתיל-מתאקרילט, וסטירן: CHCHX + CH CHX CHCHXCHCHX המאפיין המרכזי של האנליזה הקינטית הוא שקצב הפולימריזציה יחסי לשורש ריכוז המונומר המאתחל: [ I [ M 8

7 חישוב קצב הריאקציה פולימריזציה בשרשרת מבוססת על שלשה שלבים עיקריים: I R + R i i [ I M + R M איתחול: I הוא המונומר המעורר שהוא המאתחל, R הרדיקל שנוצר מהמאתחל ו- M מונומר רדיקל השלב קובע הקצב הוא ייצור הרדיקל R בקצב שלמעלה 9 M + M M + M M + M n חישוב קצב הריאקציה M M M n התקדמות הפולימריזציה: [ M M אם התקדמות הפולימריזציה בלתי תלויה באורך השרשרת עבור שרשראות ארוכות אזי זה קצב הריאקציה אם השלב קובע הקצב הוא ייצור הרדיקל R אזי: d M roducion f הוא חלק הרדיקלים R שמאתחל שרשרת בהצלחה f i [ I M חישוב קצב הריאקציה במקרה של סיום הדדי הרדיקלים מתחברים במקרה של דיספרופורציה אטום מימן עובר משרשרת אחת לשנייה כלומר ורדוקציה של האכספטור אוקסידציה (יינון) של הדונור n M n + M + M M + M n m m M M M סיום: +n m סיום הדדי n + M m דיספרופורציה + M n העברת שרשרת במקרה של העברת שרשרת יש איתחול של שרשרת חדשה על חשבון השרשרת הגדלה

8 חישוב קצב הריאקציה נניח שיש רק סיום הדדי אזי חוק הקצב לסיום הריאקציה: M M קצב שינוי ריכוז הרדיקלים בתהליך זה יהיה: d M M deleion M קירוב המצב העמיד ייתן: d i deleion fi [ I f [ I M ריכוז הרדיקל במצב עמיד הוא: חישוב קצב הריאקציה קצב התקדמות השרשרת הפוך לקצב צריכת המונומרים: d [ M M [ M קצב הפולימריזציה יהיה: fi [ I [ M [ I [ M או: אורך השרש רת הקינטי אורך השרשרת הקינטי הוא יחס מספר יחידות המונומר הנצרכות למונומר ראשוני מעורר בשלב הראשוני זהו גם היחס בין קצב התקדמות השרשרת וקצב ייצור הרדיקלים אם נשווה את קצב ייצור הרדיקלים לקצב הסיום (קירוב מצב עמיד) אזי האורך הקינטי הממוצע יהיה: M [ M [ M [ M M M [ I fi מספר המונומרים בשרשרת, <n>, יהיה פעמיים הממוצע: < n > [ M [ I (ריכוז רדיקלים נמוך וקבוע קצב שהאיתחול איטי יותר ככל המולרית שלהן השרשראות ארוכות יותר והמסה קטן יותר) 4 גדולה יותר

9 זרז (קטליסט/קטליזטור): קטליז ה הו מ וגנית חומר המאיץ את הריאקציה אך אינו עובר שינוי כימי בעצמו זרז מקטין את אנרגית האקטיבציה של הריאקציה בכך שהוא מאפשר מסלול חילופי לשלב האיטי, קובע הקצב של הריאקציה דוגמא: אנרגית האקטיבציה לפירוק H O היא 76 והריאקציה איטית בטמפרטורת J/mol החדר אנרגית את מורידה יודיד הוספת 57 J/mol ומאיצה את האקטיבציה ל- הריאקציה פי!!! אנזים הוא זרז ביולוגי ספציפי ויעיל האקטיבציה לאותה המקטין את אנרגית ריאקציה ל- J/mol 8 ומאיץ אותה ביחס של!!! 5 5 זרז הומוגני: קטליז ה הו מ וגנית באותה פזה כמו תערובת הריאקציה זרז הטרוגני: בפזה שונה מתערובת הריאקציה דוגמא: משטח מתכת מוצק הוא מצע נוח המאפשר האצת ריאקציות על ידי קשירה של מרכיבים מהפזה הגזית הנפגשים בשכיחות גבוהה יותר על המשטח המובילה להאצת קצב הריאקציה 6 אנזים: אנזימים חומר מבוסס חלבון או חומצות גרעין המאיץ ריאקציות כימיות בתהליכים ביוכימיים לאנזים יש אתר פעיל האחראי לקשירה למצע - המגיב, ולהפיכתו לתוצר האתר הפעיל חוזר למצבו המקורי לאחר סיום פעילותו מבנה האתר הפעיל ספציפי לריאקציה שהוא מאיץ ריאקציות אנזימטיות מועדות לעיכוב ע"י מולקולות המתערבות בפעילותם ומשמשות לפעילות תרופתית התפשטות נגיף האיידס מעוכבת ע"י אנזים פרוטאז המעכב פעילות אנזים היוצר את הקליפה החלבונית המקיפה את החומר הגנטי של נגיף ה- HIV וכך מונעת את שכפולו באורגניזם המארח 7

10 מנגנון מ יכא ליס-מנטן ל קטליז ה אנזי מטית מחקר ניסיוני של קינטיקה אנזימטית מתרחש בדר"כ בשלב הראשוני של יצירת התוצר בתמיסה שבה אנזים בריכוז נמוך פעילות קטליטית יעילה מתרחשת אפילו כאשר ריכוז האנזים קטן מאלפית מריכוז המצע 8 המאפיינים העיקריים בריאקציות רבות עם זרז אנזימטי הם: עבור ריכוז מצע התחלתי [S הקצב ההתחלתי של ייצור התוצר יחסי לריכוז האנזים ההתחלתי [E עבור [E נתון וריכוז מצע [S נמוך קצב ייצור התוצר יחסי ל- [S עבור [E נתון וריכוז מצע [S גבוה קצב ייצור התוצר יחסי בלתי תלוי ב- [S ומגיע לרוויה במהירות מכסימלית max מנגנון מיכאליס-מנטן מנגנון זה מציע ריאקציה דו-שלבית שבה האנזים והמצע יוצרים קומפלקס המוביל לתוצר או משחרר את המצע ללא שינוי: E+S ES a, a ES P b קצב ייצור התוצרים הוא: 9 b [ ES לקבלת ריכוז הקומפלכס נשתמש בקירוב המצב העמיד: d [ ES a [ E [S a [ ES b [ ES a [ ES [ E [ S a + b מנגנון מיכאליס-מנטן בכל שלב מתקיים: [E+[ES [E מאחר וריכוז המצע בדר"כ גדול בהרבה מריכוז האנזים אפשר [S [S להניח בקירוב: מכאן ניתן לחלץ : (הוכחה בהמשך) [ E [ ES a + b + a [ S מיכאליס-מנטן לקצב ריאקציה משוואת מכאן מקבלים את עם זרז אנזימטי: b [ E b [ ES a + b + a [ S

11 [ E [ E [ E הוכחה [E [E+[ES [S [S C a /( a + b ) [ ES [ ES C[ S בכל שלב מתקיים: [ ES + C[ S [ E [ ES a + b + a [ ES C[ S [ S נניח בקירוב: נסמן : :K M קבוע מיכאליס - קבוע מיכאל יס K M ( a + b ) קבוע מיכאליס אופייני לאנזים נתון ומצע נתון [ E [ S K M [ ES a ניתן לכתוב אותו כ: לקבוע יחידות של ריכוז מנגנון מ יכא ליס-מנטן ממשוואת מיכאליס-מנטן מקבלים את המסקנות הבאות: b [ E a + b + a [ S :[S [S אזי הקצב,, יחסי ל- <<K M כאשר a b [ E [ S a + b [S אזי הקצב,, מגיע לערכו המכסימלי >>K M כאשר והוא בלתי תלוי ב- [S: max b [ E

12 מנגנון מ יכא ליס-מנטן ממשוואת מיכאליס-מנטן מקבלים את המסקנות הבאות: b [ E a + b + a, max K M ו- אם נציב הגדרות נקבל: [ S max KM + [ S K + [ S M max max 4 השיפוע הוא: K M / max החיתוך עם ציר / max y: -/K M החיתוך עם ציר x: מנגנון מ יכא ליס-מנטן שרטוט ליינוויבר-בורק: K + [ S M max max מחיתוך y וריכוז האנזים [E ניתן לקבל את K b ממדידה ניסיונית flow) (soed b ניתן לקבל את a ולכן את 5 היע ילות הק טליט ית ש ל אנזימים K ca הקבוע הקטליטי של אנזים, הוא מספר המחזורים הקטליטיים המבוצעים ע"י האתר הפעיל ליחידת זמן באותה יחידת זמן לקבוע הקטליטי יחידות של קבוע קצב מסדר ראשון והוא K b במושגי מנגנון מיכאליס-מנטן שכן הוא שווה שקול ל- לקצב שחרור התוצרים מקומפלקס המצע-אנזים max ca [ E מכאן מקבלים: 6

13 היע ילות הק טליט ית ש ל אנזימים היעילות הקטליטית של אנזים, ε, היא: ככל ש- ε גדול יותר האנזים יעיל יותר מהגדרת K M והקבוע הקטליטי מקבלים: a שכן קצב יצירת << b ε~ a מכסימלית כאשר היעילות הקומפלקס תלוי בדיפוזיה של האנזים והמצע זה אל זה קבוע הקצב יהיה: ~ 8-9 L/molsec 7 ε ca M ε ca M a b a + b מנגנוני עיכו ב אנזימ טי מעכב I של קטליזה אנזימטית פועל על ידי קשירה לאנזים, לקומפלקס או לשניהם הסכמה הקינטית הכללית ביותר היא:. E+S ES a, a ES E+P b EI E+I K I [E[I/[EI ESI ES+I K I [ES[I/[ESI.. K I קטנים יותר כך עולה יעילות העיכוב K I ו- ככל ש- חוק הקצב של הריאקציה הוא [ES b ומאחר ורק ES מוביל לתוצר נקבל שקצב הריאקציה בנוכחות מעכב: (הוכחה בספר) α α K + [ I max α + M KI α +αk M [ S max max [ S [ I α + 8 K I 9 שרטוט ליינוויבר-בורק: מנגנוני עיכו ב אנזימ טי α α M + max max [ S ישנם שלשה אופני עיכוב עיקריים: עיכוב תחרותי :(comeiie) (α>, α ) המעכב נקשר רק לאתר הפעיל של האנזים ומעכב קישור המצע (אין יצירת ESI והשיפוע גדל בפקטור α) עיכוב לא תחרותי :(uncomeiie),α) (< α המעכב נקשר לאתר הפעיל של האנזים ומנטרל אותו, אבל רק אם המצע קשור ESI) מקטין את ריכוז ES החיתוך עם ציר y גדל בפקטור α) עיכוב לא תחרותי :(noncomeiie),<α) (< α המעכב נקשר לאתר שונה מהפעיל ומעכב קישור המצע לאתר הפעיל, (השיפוע גדל בפקטור α והחיתוך עם ציר y גדל בפקטור α)

14 סיל בוס קור ס 4. תרמודינמיקה א- תכונות הגזים ב- החוק הראשון של התרמודינמיקה: מושגים ומנגנונים ג- החוק השני והשלישי: מושגים ומנגנונים ד- דיאגרמת פזות ה- שיווי משקל כימי. קינטיקה א- מולקולות בתנועה ב- קצב ראקציות כימיות ג- קינטיקה של ריאקציות מורכבות