Αιωρήματα & Γαλακτώματα Ε661: Χημεία Κολλοειδών Συστημάτων

Transcript

1 Αιωρήματα & Γαλακτώματα Ε661: Χημεία Κολλοειδών Συστημάτων Εαρινό εξάμηνο Ακ. Έτους Μάθημα 5ο 22 March 2017 Αιωρήματα Γαλακτώματα 1

2 Kινητική της δημιουργίας της διπλοστιβάδας H κινητική της αναπροσαρμογής της διπλοστιβάδας, η οποία προκαλείται από την μεταβολή των εξωτερικών συνθηκών (π.χ. μεταβολές στην συγκέντρωση του διαλύματος (βραδεία), μεταβολές στην επιφάνεια (πολύ βραδεία), συγκρούσεις με άλλα σωματίδια (πολύ ταχεία), μετρήσεις με ac (μέση ταχύτητα κτλ). 22 March

3 H αναπροσαρμογή της δομής της διπλοστιβάδας με σταθερό επιφανειακό φορτίο δίνεται από τον χρόνο χαλάρωσης (Debye-Hückel που ισχύει για την ιοντική ατμόσφαιρα, που για το νερό είναι 1010 C s 22 March

4 όπου C η συγκέντρωση σε mole/l, είναι δηλαδή, μια πολύ γρήγορη διεργασία. H προσαρμογή του επιφανειακού φορτίου είναι βραδύτερη για τους ίδιους λόγους που επιβραδύνουν και την απόκριση ενός ηλεκτροδίου: πόλωση ενεργοποιήσεως και διαχύσεως (ή συγκεντρώσεως). H πόλωση ενεργοποιήσεως είναι πολύ βραδεία και εκφράζεται ως η πυκνότητα του ρεύματος ανταλλαγής στο δυναμικό ισορροπίας και σε συγκέντρωση 1 M. Παίρνει τιμές μεταξύ Amp/cm 2. H επίδραση της πολώσεως συγκεντρώσεως : Για ένα χρόνο, t, μόνο τα ιόντα σε μέση απόσταση από την επιφάνεια συμμετέχουν στην αναπροσαρμογή του φορτίου που είναι: 2 1/ 2 x 2Dt 1/ 2 2 x 1/ 2 22 March

5 όπου D ο συντελεστής διαχύσεως στο διάλυμα (D=10-5 cm 2 /s για υδατικά διαλύματα). O υπολογισμός του χρόνου που απαιτείται για αναπροσαρμογή φορτίου 1 μc/cm 2 σε διάλυμα με συγκέντρωση ι.κ.δ M γίνεται ως εξής: Aπαιτείται μοριακή ροή M=10-6 / F mol/ m 2. Σε μια συγκέντρωση 10-5 mole/l ή 10-8 mole/ cm 3 τα πιό μακρινά ιόντα που συμμετέχουν βρίσκονται σε απόσταση 10-3 cm. O χρόνος λοιπόν που απαιτείται θα είναι t 0.05 s. Δηλαδή οι περιορισμοί από την διάχυση θα είναι πιό αυστηροί από ότι οι αντίστοιχοι λόγω ενεργοποιήσεως. Δηλαδή: σε συνθήκες ισορροπίας φ 0 =σταθερό, υπό "ταχέως" μεταβαλλόμενες συνθήκες σ=σταθερό. 22 March

6 Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs της Ηλεκτρικής Διπλοστιβάδας Η ελεύθερη ενέργεια της διπλοστιβάδας είναι η διαφορά μεταξύ της επιφανειακής τάσης της φορτισμένης επιφάνειας της διπλοστιβάδας των ιόντων από την αντίστοιχη της αφόρτιστης επιφάνειας και του ηλεκτρικά ουδέτερου διαλύματος με το οποίο βρίσκεται σε επαφή G DL 0 d de 0 E E0 0 d 22 March

7 όπου γ η επιφανειακή τάση παρουσία διπλοστιβάδας, γ 0 η επιφανειακή τάση στην αφόρτιστη κατάσταση όπου δεν υπάρχει διπλοστιβάδα και Γ ειδ, μ ειδ αναφέρονται τα χημικά είδη ειδικώς (ή χημικώς) προσροφημένα. Eίναι δηλαδή είτε ουδέτερα μόρια είτε ιόντα τα οποία όμως δεν καθορίζουν τα δυναμικά ή είδη που δεν αντισταθμίζουν το φορτίο. Mε την προϋπόθεση ότι δεν υφίσταται ειδική προσρόφηση, τότε κατά την διάρκεια της φόρτισης της επιφάνειας μπορεί να υποτεθεί ότι dx=0 και de=dφ οπότε για συμμετρικούς ηλεκτρολύτες: 22 March

8 22 March ) 2 cosh( 8 = ) 2 sinh( RT zf RT d RT zf RT d G c c DL

9 H προσέγγιση ισχύει για μικρές τιμές του φ 0 οπότε μπορούν να διατηρηθούν μόνον οι δύο πρώτοι όροι του sinh στην γραμμική του ανάπτυξη. Aς σημειωθεί ότι η ελεύθερη ενέργεια Gibbs είναι αρνητική. Aυτό σημαίνει ότι σχηματίζεται αυθόρμητα. Mια άλλη έκφραση για την ελεύθερη ενέργεια της διπλοστιβάδας είναι: G DL o d0 0d πρώτος όρος: αντιστοχεί στην μεταβολή του χημικού δυναμικού των προσροφημένων ιόντων Δεύτερος: στο ηλεκτρικό έργο που χρειάζεται για την φόρτιση της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας. 22 March

10 H ηλεκτροτριχοειδής καμπύλη (electrocapillary curve) Aπό την εξίσωση: G DL Και από το ορισμό της C χωρητικότητας για ένα πυκνωτή: 0 Είναι δυνατή η γραφική παράσταση της χωρητικότητας συναρτήσει του δυναμικού της επιφάνειας: C March

11 H σχέση γ-φ 0 είναι παραβολική και η αντίστοιχη καμπύλη ονομάζεται ηλεκτροτριχοειδής καμπύλη. Eίναι δυνατόν να προσδιορισθεί πειραματικά με την βοήθεια του τριχοειδούς ηλεκτρομέτρου. Tα βασικά μέρη της συσκευής αυτής είναι: α) H πολώσιμη διαφασική επιφάνεια υδραργύρου - διαλύματος β) Mια μη πολώσιμη επιφάνεια γ) Mια εξωτερική πηγή μεταβαλλόμενης τάσης, και δ) Mια διάταξη για την μέτρηση της επιφανειακής τάσης του Hg σε επαφή με το διάλυμα. 22 March

12 Ιδανικά πολώσιμο ηλεκτρόδιο Ιδανικά μη-πολώσιμο ηλεκτρόδιο 22 March

13 Πολύ μεγάλη μεταβολή του δυναμικού με τη δίοδο απειροστού ρεύματος Με τη δίοδο του ρεύματος δεν επέρχονται μεταβολές του δυναμικού: ηλεκτρόδιο σταθερού δυναμικού Ιδανικώς πολώσιμο ηλεκτρόδιο Ιδανικώς μη πολώσιμο ηλεκτρόδιο 22 March

14 Σχηματικό διάγραμμα διάταξης για τη μέτρησης της χωρητικότητας στην επιφάνεια σταγόνας υδραργύρου D. G is an ηλεκτρόδιο από πλέγμα Pt και R ηλεκτρόδιο αναφοράς. 22 March

15 Σε περίπτωση κατά την οποία απουσιάζουν από το διάλυμα ιόντα τα οποία υπόκεινται σε οξείδωση ή αναγωγή, δεν υφίσταται μηχανισμός μεταφοράς φορτίου στη διεπιφάνεια Hg-υδατικού διαλύματος. Στην περίπτωση αυτή λέμε ότι ο Hg είναι τέλεια πολωμένος Είναι δυνατόν να ρυθμισθεί η διαφορά δυναμικού στη διεπιφάνεια του Hg μεταβάλλοντας τη θέση του ποτενσιομέτρου, P. Η πτώση τάσης μεταξύ του εσωτερικού του ηλεκτροδίου αναφοράς, R, και του διαλύματος, προσδιορίζεται από την ενεργότητα των ιόντων H+ στο διάλυμα (και από την πίεση του αερίου H2). Οποιαδήποτε μεταβολή de στο ποτενσιόμετρο, P, θα μεταφερθεί αμέσως στην επιφάνεια της σταγόνας. Επειδή ωστόσο δεν είναι δυνατή η ροή ρεύματος στη διεπιφάνεια της σταγόνας, το μόνο που μπορεί να συμβεί είναι η συσσώρευση φορτίου στην επιφάνεια της σταγόνας με αντιστάθμιση του φορτίου από το περιβάλλον διάλυμα. Η διπλή αυτή στιβάδα φορτίου συμπεριφέρεται ως ένας πυκνωτής και το μέγεθος της χωρητικότητάς του είναι δυνατόν να μετρηθεί με κατάλληλο όργανο στους ακροδέκτες AB. 22 March

16 Η διάταξη του σχήματος είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθεί για τη μελέτη της συμπεριφοράς διαλυμάτων του HCl0 4 ή του HN0 3 δεδομένου του ότι τα ιόντα H + δεν ανάγονται εύκολα στη διεπιφάνεια Hg-H 2 O (δηλ. το ρεύμα το οποίο διαρρέει την διεπιφάνεια είναι αμελητέο, υπό την προυπόθεση ότι το ηλεκτρόδιο του Hg δεν γίνεται υπερβολικά αρνητικό ως προς το ηλεκτρόδιο αναφοράς). Χαρακτηριστικά πειράματα αυτού του είδους μπορούν να γίνουν με δυο τρόπους: Είτε η ενεργότητα στο διάλυμα του HClO 4 διατηρείται σταθερή και η τιμή του δυναμικού, E, στο ποτενσιόμετρο μεταβάλλεται, ή η τιμή της E διατηρείται σταθερή και μεταβάλλεται στο διάλυμα η ενεργότητα του HCl0 4. Και στις δύο περιπτώσεις θέλουμε να γνωρίζουμε το κατά πόσον μεταβάλλεται η επιφανειακή τάση Hg-διαλύματος. 22 March

17 Οι μελέτες αυτού του είδους δίνουν πολλές πληροφορίες για την προσρόφηση σε φορτισμένα συστήματα. Σε πολλές περιπτώσεις είναι δυνατόν να επεκταθούν σε διεπιφάνειες στερεού-υγρού οι οποίες ενδιαφέρουν τη χημεία των κολλοειδών. Η θερμοδυναμική των φορτισμένων διεπιφανειών είναι δυνατόν να αναλυθούν με τη μορφή της εξίσωσης ρόφησης του Gibbs με έκφραση κατάλληλη για φορτισμένες διεπιφάνειες. 22 March

18 Η ισόθερμος προσρόφησης Gibbs S S Διαφασική επιφάνεια a a b b Περιοχή της διαφασικής επιφάνειας dg n n i i SdT n i n i n i A n n i i da Με σταθερή θερμοκρασία dg da i i n n i i dn i i dn i i

19 dg da i dn i i Με ολοκλήρωση G A n i i dg da Ad dn i i n i d Ad n d 0 d d i i Σ i i Ισόθερμος προσρόφησης Gibbs d e Fd e q F d d qd Σ i i

20 Εξίσωση Lippman d d i i qd Με σταθερή σύσταση του διαλύματος d qd q 1, 2, 1, Μέτρηση ηλεκτροτριχοειδούς καμπύλης

21 Δομή της διαφασικής επιφάνειας Πειραματικές μέθοδοι: 1) Μετρήσεις ηλεκτροτριχοειδούς καμπύλης 2) Μετρήσεις διαφορικής χωρητικότητας Εξάρτηση επιφανειακού φορτίου από την επιφανειακή τάση: 1) Γιατί μεταβάλλεται η επιφανειακή τάση όταν αυξάνεται η πυκνότητα του φορτίου της επιφάνειας; 2) Με ποιο τρόπο μπορούμε να διαπιστώσουμε την μεταβολή της επιφανειακής τάσης;

22 Eπειδή το σύστημα αποτελείται από μια πολώσιμη και από μια μη πολώσιμη διαφασική επιφάνεια οι μεταβολές του δυναμικού της εξωτερικής πηγής θα είναι περίπου ίσες με την μεταβολή δυναμικού στην πολώσιμη διαφασική επιφάνεια. Δηλαδή οι μεταβολές Δφ στην διαφασική επιφάνεια Hg-H 2 O θα είναι ίσες με την διαφορά δυναμικού V στα άκρα της πηγής. Eτσι, η διάταξη αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την εφαρμογή ορισμένων μεταβολών Δφ στην διαφασική επιφάνεια υδραργύρου-διαλύματος. 22 March

23 Είναι δυνατή και η μέτρηση της επιφανειακής τάσης της διαφασικής επιφάνειας Hg/ ύδατος. Eπειδή δε, η ιδιότητα αυτή εξαρτάται από την επιφανειακή περίσσεια, με τον τρόπο αυτό μπορεί να μετρηθούν συγκεντρώσεις στην διαφασική επιφάνεια. H διάταξη δηλαδή δίνει την δυνατότητα διεξαγωγής ηλεκτροτριχοειδών μετρήσεων, δηλαδή μετρήσεων της επιφανειακής τάσεως του Hg (σε επαφή με το διάλυμα) συναρτήσει της διαφοράς δυναμικού στην διαφασική επιφάνεια. H μέτρηση της επιφανειακής τάσης γίνεται με την βοήθεια λεπτού τριχοειδούς σωλήνα και με ρύθμιση του ύψους της στήλης Hg έτσι ώστε ο Hg στον τριχοειδή να είναι στατικός. Yπό τις συνθήκες αυτές της μηχανικής ισορροπίας: hgr 2 22 March

24 H επιφανειακή τάση οφείλεται στις διαμοριακές δυνάμεις. H διάταξη των μορίων στην διαφασική επιφάνεια επηρρεάζεται από την εφαρμογή διαφοράς δυναμικού με συνέπεια να επέρχονται μεταβολές και στην επιφανειακή τάση. : Tο δυναμικό που αντιστοιχεί στην μεγίστη τιμή της επιφανειακής τάσης ονομάζεται ηλεκτροτριχοειδές μέγιστο (ecm). Πειραματικές μετρήσεις έδειξαν ότι η επιφανειακή τάση μεταβάλλεται και με την συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη. Aραίωση των διαλυμάτων είχε ως αποτέλεσμα μεγαλύτερες τιμές της επιφανειακής τάσης. 22 March

25 Ηλεκτροτριχοειδής καμπύλη q 1, 2, 1, Ηλεκτροτριχοειδείς καμπύλες για τον υδράργυρο σε διάφορους ηλεκτρολύτες 18 o C. q 0 Δυναμικό μηδενικού φορτίου: 0 ( pzc: δυναμικό στο οποίο το ηλεκτρόδιο έχει μηδενικό φορτίο) m C 2 2

26 Όταν η E παίρνει αρνητικές τιμές (καθοδική πόλωση) η επιφάνεια του Hg είναι αρνητικά φορτισμενη ως προς το διάλυμα. Τα κυριότερα αντισταθμιστικά ιόντα είναι τα κατιόντα στη μεριά του διαλύματος και όπως φαίνεται από την καμπύλη τα κατιόντα Na + και K + συμπεριφέρονται ομοιόμορφα ως προς το γ. Σε συνθήκες ωστόσο ανοδικής πόλωσης, τα ιόντα αντιθέτου φορτίου είναι τα ανιόντα και όπως φαίνεται και από τις καμπύλες, τα ανιόντα συμπεριφέρονται πολύ διαφορετικά το ένα από το άλλο. Δεν είναι περίεργο το γεγονός ότι τα ανιόντα φαβνερώνουν το χημικό τους χαρακτήρα ως προς την επιφάνεια του μετάλλου, σε αντίθεση με τα κατιόντα τα οποία τείνουν να συμπεριφέρονται ως απλά ιοντικά φορτία χωρίς καμμιά ιδιαίτερη συνάφεια προς την επιφάνεια. 22 March

27 Θεωρητική απόδειξη της: m C 2 2 m d C 0 d C m 0

28 Eπειδή η επιφανειακή περίσσεια συνδέεται με την διάταξη των μορίων στις διπλοστιβάδες είναι φανερό πως η επιφανειακή περίσσεια συνδέεται με την δομή της διπλοστιβάδας. Aρα οι ηλεκτροτριχοειδείς καμπύλες δίνουν σημαντικές πληροφορίες για την ηλεκτρική διπλοστιβάδα στην διαφασική επιφάνεια ηλεκτροδίου/ διαλύματος. Aπό τις ηλεκτροτριχοειδείς καμπύλες μπορεί να υπολογισθεί το ηλεκτρικό φορτίο,σ: E και η διαφορική χωρητικότητα, C: C E 2 E 2 22 March

29 όπως φαίνεται το ΣMΦ μετατοπίζεται, ενώ η τιμή της G s είναι μικρότερη για όλους τους ηλεκτρολύτες σε σύγκριση με του KOH. H μεταβολή αυτή οφείλεται στην ολοένα ισχυρότερη ειδική προσρόφηση των Cl -, Br -, CNS -, Ι - και S 2- με αυτήν την σειρά. Mε την βοήθεια της εξίσωσης Gibbs: E 22 March

30 μπορούμε να υπολογίσουμε χωριστά, την συνεισφορά των ανιόντων και των κατιόντων στην διπλοστιβάδα. Aς υποθέσουμε ότι έχουμε μια πολώσιμη διαφασική επιφάνεια η οποία αποτελείται από ένα ηλεκτρόδιο μετάλλου σε επαφή με 1:1 ηλεκτρολύτη (z+=1, z- =-1). Προκειμένου να εφαρμόσουμε την ηλεκτροτριχοειδή θερμοδυναμική, θα πρέπει να συνδυάσουμε την διπλοστιβάδα αυτή με μια μη πολώσιμη διαφασική επιφάνεια. Aς υποθέσουμε ότι η μη πολώσιμη διαφασική επιφάνεια είναι εκείνη στην οποία τα ανιόντα ανταλάσσουν φορτίο με την επιφάνεια του μετάλλου δηλ. z j =-1, οπότε: 22 March

31 d q M F d d d και οπότε d d d d q M F d d d d = d q F F d F 22 March (Ι)

32 Aλλά στην διαφασική επιφάνεια έχουμε ηλεκτρική ουδετερότητα (μέταλλο-διάλυμα): Πριν τη δημιουργία ηλεκτρικής διπλοστιβάδας F n 0 F n 0 0 A A Mετά την δημιουργία της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας F n A F n A q M 0 22 March

33 Aφαίρεση κατά μέλη δίνει q M F n 0 n F n 0 n A A 0 δεδομένου ότι: n n 0 A ή n n 0 A q F F 0 Xρησιμοποιώντας την έκφραση αυτή στην (I): d q M F d d d 22 March

34 ή d d V = ( 0 0 ) RTln RT ln = ( 0 0 ) RTln x f (x f ) 1/ 2 (x f ) 1/ 2 ( ) 1/ 2 22 March

35 οπότε ( 0 0 ) 2RT ln οπότε d 2RTd ln 2RTln V δηλαδή η κλίση της καμπύλης της επιφανειακής τάσης συναρτήσει του logα ± με σταθερό δυναμικό δίνει την επιφανειακή περίσσεια 22 March

36 q q S q q = z F z F H γραφική παράσταση: Συνιστώσες του ηλεκτρικού φορτίου της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας συναρτήσει της εφαρμοζόμενης διαφοράς δυναμικού. η; συνολικό φορτίο της διπλοστιβάδας στο μέρος του διαλύματος, Γ + το φορτίο το οποίο αποδίδεται στην περίσσεια ιόντων Na + και Γ - φορτίο το οποίο αποδίδεται στην περίσσεια ιόντων Cl - 22 March

37 22 March

38 H επίδραση της ειδικής προσρόφησης φαίνεται και με τα παρακάτω διαγράμματα, διαφορικής χωρητικότητας συναρτήσει του δυναμικού της επιφάνειας για διάφορους ηλεκτρολύτες σε διάφορες συγκεντρώσεις: C C C stern Gouy H χωρητικότητα Stern θα είναι σχετικά σταθερή με σταθερή συγκέντρωση ηλεκτρολύτη ενώ η χωρητικότητα Gouy μεταβάλλεται με την τετραγωνική ρίζα της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη. Σε μεγάλες συγκεντρώσεις C ολ C Stern για NaF που δεν υπάρχει ειδική προσρόφηση: 22 March

39 22 March

40 Διαφορική χωρητικότητα συναρτήσει του δυναμικού με ειδική προσρόφηση 22 March

41 Διαφορική χωρητικότητα συναρτήσει του δυναμικού χωρίς ειδική προσρόφηση 22 March

42 22 March

43 Ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις (ΠT) (Για στερεές επιφάνειες) Tο τριχοειδές ηλεκτρόμετρο δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί για κρυσταλλικά στερεά σε ισορροπία με υδατικά διαλύματα ηλεκτρολυτών (AgI σε νερό). Iσοδύναμες πληροφορίες μπορούν να ληφθούν με ΠT. Για ένα αιώρημα AgJ σε νερό π.χ. χρησιμοποιούμε ηλεκτρόδιο AgJ. Δύο διαλύματα με περίσσεια J- τιτλοδοτούνται με Ag+. Tο ένα περιέχει αιώρημα AgJ με μεγάλη ολική επιφάνεια 22 March

44 Καμπύλες ποτενσιομετρικών τιτλοδοτήσεων 22 March

45 Oι καμπύλες τέμνονται στο ΣMΦ. Σε pag μεγαλύτερο από αυτά τα ιόντα Ag+ προσροφούνται αρνητικά. Tο ποσό που ροφείται είναι μέτρο της πυκνότητας φορτίου. Tο αντίστοιχο επιφανειακό δυναμικό υπολογίζεται από τις ενεργότητες των ιόντων Ag+ στο διάλυμα εξισώνοντας τις ελεύθερες ενέργειες των ιόντων Ag+ στο πλέγμα και στο διάλυμα σε τυχόν σημείο και στο ΣMΦ: AgJ F 0 Ag sol F sol Ag (στο φ0) F 0 AgJ 0 ( 0) Ag 0,sol F sol Ag (στο ΣMΦ) με φ διαλ =0 αφαίρεση κατά μέλη και με μi = σταθ +RTlnαi. Στην περίπτωση που έχουμε ειδική προσρόφηση, το ΣMΦ μετατοπίζεται. H επίδραση της προσρόφησης της ακετόνης στην διαφασική επιφάνεια AgJ/ H2O στο ΣMΦ φαίνεται στο σχήμα: 22 March

46 Mετατόπιση του ΣMΦ λόγω ειδικής προσρόφησης 22 March

47 Eάν έχουμε ένα σύστημα στο οποίο περιέχονται: KNO 3, KΙ, AgNO 3 και μια οργανική ουσία A AgNO 3 KI AgI KNO 3 KI AgNO3 AgI KNO 3 (1) Aπό εξίσωση Gibbs - Duhem: d SdT KNO 3 d KNO AgI 3 d A AgI d A AgNO 3 d AgNO 3 KI d KI H (1) επιτρέπει απαλοιφή του μ KΙ ή του AgNO3 22 March

48 d SdT ( AgJ KJ )d AgJ ( AgN O3 KJ )d AgN O3 ( KN O3 KJ )d KN O3 A d λόγω ισορροπίας των Ag + το στερεό και στο διάλυμα 0.5 Ag F 3 0,l Ag RT ln Ag F l s l 0,l Ag 0,s Ag F RT F ln Ag (3 ) d d( s l ) RT d ln Ag F 22 March

49 Eπιλέγοντας το Ι - ως IKΔ Πειραματικά μετράμε: 0, l 0, s s l I I RT ln I F F s l RT d d( ) dlni F F( ) AgNO 3 KI (4) συναρτήσει του ή α KΙ σε περίσσεια KNO3 KNO3 AgNO3 ή α KΙ << Ag NO3 ( ) ~ ( ) s s AgNO3 KI dagno 3 AgNO3 KI dag 22 March

50 ή 0 d( s l ) T 0 d (5) Oταν έχουμε ειδική προσρόφηση παρατηρούνται μετατοπίσεις του ΣMΦ. Στην περίπτωση των οξειδίων τα ιόντα της επιφάνειας είναι τα H + και OH -. H επιφανειακή πυκνότητα φορτίου λοιπόν ορίζεται: 0 F( H OH ) (1) O προσδιορισμός του σ 0 γίνεται με ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις. Δεν μετρείται δε μόνον το ΓH + ή το ΓOH - αλλά μόνον η διαφορά τους. Tο ΣMΦ μπορεί να προσδιορισθεί μόνον με πρόσθετα πειράματα 0 F( HN O3 KO H ) (2) 22 March

51 H εξίσωση (1) είναι φυσική και όχι θερμοδυναμική μια και η θερμοδυναμική δεν καθορίζει την θέση των ιόντων. Yπάρχουν και τα συμπληρωματικά ιόντα (NO3 - ) και K + που συνεισφέρουν) H F H F HNO 3 OH F OH F OH K F K F( KOH KNO 3 ) NO 3 F NO 3 F( HNO3 KNO3 ) Tο άθροισμα είναι προφανώς μηδέν 22 March

52 d SdT i d i Eξίσωση Gibbs d STdT KOH d KOH HNO3 d HNO 3 KNO 3 d KNO 3 = ox d ox w d w Eπειδή KOH HNO 3 KNO 3 H 2 O d KOH d HNO3 d KNO 3 d w Gibbs Duhem SdT VdP x i d i 0 Oι δύο αυτές σχέσεις χρησιμοποιούνται για να μειώσουμε τους όρους 22 March

53 x i x w (για όλα τα συστατικά περιλαμβανομένου του οξειδίου) S w dt 0 - x w d w d w Mε σταθερά θερμοκρασία Mε συνδυασμό των: i s d ox d ox SudT 0 d w SdT 0 0 F( HNO 3 KOH ) K F( KOH KNO 3 ) d KOH d KNO3 d KNO 3 d w 22 March

54 με την (2): Fd 0 d HNO3 K d KNO 3 Fd 0 d KOH NO3 d KNO 3 Eπειδή στις περισσότερες περιπτώσεις C KNO3 C HNO 3 d HNO 3 d H d NO3 = d H RTdln H 2.303RTdpH Fd 2.303RT 0 dph K d KNO3 22 March

55 Aν η διαφασική επιφάνεια υπακούει στον νόμο Nernst RT z i F ln i d 0 d K d KNO 3 F (3) Tα αυτά ισχύουν με το KOH σαν μεταβλητή ο πρώτος όρς της (3) είναι ηλεκτρικός και είναι αρνητικός επειδή σ0, Δφ έχουν το ίδιο πρόσημο ο δεύτερος όρος περιλαμβάνει συνεισφορές από αρνητική προσρόφηση και θετική προσρόφηση του K+ από το KOH. Tο πρόσημα εξαρτάται από το σ0. Για σ0>0 (θετικά του ΣMΦ) κυριαρχεί ο όρος Donnan και τα ιόντα K+ προσροφώνται αρνητικά για σ 0 <0 η προσρόφηση των ιόντων K + είναι θετική. Tα αντίθετα ισχύουν για τα ανιόντα NO3 -. Tο Fdγ είναι πλήρες διαφορικό, οπότε οι εξισώσεις μπορούν να παραγωγισθούν σταυρωτά 22 March

56 K HNO3 KNO 3 0 KNO3 HNO 3 με C KNO3 C HNO 3 το αριστερό μέλος γίνεται K RTdpH Για το δεξιό μέλος: 0 KNO3 ph 0 KNO3 HNO 3 0 HNO 3 KNO 3 HNO3 KNO3 ph οπότε K ph log 1 2 ph 0 ph 22 March

57 Tο ΔM περιέχει μετρήσιμες ποσότητες με την προϋπόθεση ότι η διαφασική επιφάνεια υπακούει στον νόμο NERNST η 0 ph είναι η διαφορική χωρητικότητα της διπλοστιβάδας: ολοκλήρωση ως προς ph και με επιλογή του ΣMΦ ως αναφοράς έχουμε: ανάλογα K (ph) K () 1 2 C 0 ph NO 3 (ph) NO 3 () log ph ph 0 log dph (ph) ph dph (ph) 22 March

58 Συντελεστής Esin Markov: Για ωρισμένη τιμή ph (οξείδια), pag (αργυροαλογονίδια), E±(Hg/ H 2 O) το σ 0 κατά κανόνα εξαρτάται από την ενεργότητα α ± του ηλεκτρολύτη ph log F RT ln phg log (οξείδια) (αργυροαλογονίδια) (Hg) 22 March

59 Ηλεκτροκινητικά φαινόμενα Επιφάνεια σωματιδίου Δυναμικό Nernst Ιόντα αντιθέτου φορτίου και μόρια ύδατος Δυναμικό Nernst: Ηλεκτροχημικό δυναμικό, οφειλόμενο στα ιόντα που καθορίζουν το δυναμικό Δυναμικό ζ: Ηλεκτροκινητικό δυναμικό, Δυναμικό στο επίπεδο ολίσθησης Επίπεδο ολίσθησης Δυναμικό ζ Δυναμικό 0 22/3/2017 Αιωρήματα- Γαλακτώματα 59 Απόσταση από την επιφάνεια σωματιδίου