1. Eσωτερική ενέργεια σώµατος

Transcript

1

2 1. Eσωτερική ενέργεια σώµατος H εσωτερική ενέργεια αποτελεί σηµαντική έννοια για την κατανόηση πολλών φυσικών διεργασιών και για το λόγο αυτό επιβάλλεται η αυστηρή αποσαφήνισή της. Eίναι γνωστό ότι, οι δοµικοί λίθοι κάθε σώµατος εκτελούν µιά αδιάκοπη χαο τική κίνηση, µικροσκοπικού χαρακτήρα*, που ονοµάζεται θερµική κίνηση. Στη διάρκεια της θερµικής κίνησης µπορούµε να ισχυριστούµε ότι, το κέντρο µάζας του σώµατος παραµένει ακίνητο για ένα παρατηρητή που είναι αµέτοχος της θερµικής κίνησης, γεγονός που το εγγυάται ο µεγάλος αριθµός των δοµικών λί θων του σώµατος και η χαοτική µορφή της θερµικής κίνησης. Eξετάζοντας τη θερµική κίνηση, ως προς το κέντρο µάζας του σώµατος, προκύπτει για το σύνολο των δοµικών λίθων µιά κινητική ενέργεια, που ονοµάζεται θερµική ενέργεια, του σώµατος. Δηλαδή η θερµική ενέργεια ενός σώµατος είναι το άθροισµα των κινητικών ενεργειών των δοµικών του λίθων, ως προς το κέντρο µάζας του, που οφείλονται αποκλειστικά στην θερµική τους κίνηση H θερµική ενέργεια, έτσι όπως ορίστηκε παραπάνω, έχει µικροσκοπικό χαρακτήρα και για το λόγο αυτό δεν µπορεί να µετρηθεί πειραµατικά. Mπορούµε όµως να δεχτούµε ότι, η θερµική ενέργεια του σώµατος είναι αύξουσα συνάρτηση της θερµοκρασίας του, αφού είναι γνωστό ότι η θερµοκρασία αποτελεί µέτρο της θερ µικής κίνησης των δοµικών του λίθων. Όµως οι δοµικοί λίθοι ενός σώµατος εκτός από κινητική ενέργεια λόγω θερµικής κίνησης, έχουν ως προς το κέντρο µάζας του και άλλες µορφές ενέργειας, όπως δυναµική ενέργεια, λόγω των δυνάµεων συνοχής που εκδηλώνονται ανάµεσα στους δοµικούς λίθους, ενέργεια που οφεί λεται στην περιφορά των ηλεκτρονίων γύρω από τους πυρήνες των ατόµων του σώµατος και τέλος δυναµική ενέργεια που οφείλεται στις ισχυρές ελκτικές πυρη νικές δυνάµεις (δυνάµεις ανταλλαγής) που εκδηλώνονται ανάµεσα στα νουκλεό νια (πρωτόνια και νετρόνια) των πυρήνων των ατόµων του σώµατος. Έτσι, αν αθροίσουµε όλες αυτές τις µικροσκοπικές µορφές ενέργειας που έχουν οι δοµικοί λίθοι, θα λάβουµε µιά ενέργεια, που ορίζεται ως εσωτερική ενέργεια ή θερµο δυναµική ενέργεια του σώµατος και συµβολίζεται µε U, δηλαδή ισχύει: *Λέγοντας ότι η θερµική κίνηση των δοµικών λίθων ενός σώµατος έχει µικροσκοπικό χαρακτήρα εννοούµε ότι, αυτή δεν γίνεται άµεσα αντιληπτή µε τις αισθήσεις, µας αλλά µόνο έµµεσα από τα στατιστικά της αποτελέσµατα.

3 U=E θερµ +E δυν +E ηλεκτρ +E νουκλ (1 Aπό τον παραπάνω ορισµό της εσωτερικής ενέργειας προκύπτει ότι, αυτή έχει µικροσκοπικό χαρακτήρα, αφού σχετίζεται µε τη θερµική κίνηση των δοµικών λίθων και µε τις δυνάµεις συνοχής που αναπτύσσονται µεταξύ τους. Aντίθετα προς την εσωτερική ενέργεια ενός σώµατος, η κινητική ενέργεια που συµβαίνει να έχει αυτό, λόγω µεταφορικής κίνησης του κέντρου µάζας του ή η βαρυτική δυναµι κή του ενέργεια, λόγω της θέσης του µέσα στο πεδίο βαρύτητας της Γης, έχουν µακροσκοπική προέλευση και δεν παίρνουν µέρος στη διαµόρφωση της εσωτερικής του ενέργειας. Oι δύο αυτές ενέργειες αναφέρονται στην λεγόµενη εξωτερική ενέργεια του σώµατος, η οποία είναι άσχετη µε τη θερµική κίνηση και µε τις δυνάµεις συνοχής των δοµικών του λίθων. Στο σηµείο αυτό πρέπει να τονίσουµε ότι, η εσωτερική ενέργεια είναι υποβαθµισµένη σε σχέση µε µια ίση ποσότητα µηχανικής ενέργειας και αυτό γίνεται κατανοητό µε το εξής απλό παράδειγµα. Όταν ένα σώµα κινείται προς µια ορισµένη κατεύθυνση τα µόριά του έχουν µια νοµοτελειακή κίνηση, µε αποτέλεσµα η κινητική του ενέργεια να είναι κάθε στιγ µή ελεγχόµενη. Aν το σώµα, λόγω κρούσης µε κάποιο άλλο σώµα ή λόγω τριβής σταµατήσει, τότε η κινητική του ενέργεια µετατρέπεται σε αυξηση της εσωτερικής του ενέργειας, δηλαδή η οργανοµένη κίνηση των δοµικών του λίθων µετατρέπεται σε µη ελεγχόµενη (χαοτική) θερµική κίνηση και µόνο ένα µέρος αυτής µπορεί να µετατραπεί πάλι σε κατευθυνόµενη κίνηση. Παρατηρήσεις: α. H εσωτερική ενέργεια ενός σώµατος, λόγω του µικροσκοπικού χαρακτήρα της δεν µπορεί να µετρηθεί πειραµατικά, µπορούν όµως να µετρηθούν οι µεταβολές της, όταν το σώµα βρίσκεται σε αλληλεπίδραση µε το περιβάλλον του. Πειραµατικά έχει διαπιστωθεί ότι, η µεταβολή της εσωτερικής ενέργειας ενός σώµατος στη διάρκεια µιας φυσικής διεργασίας είναι ανεξάρτητη από την πορεία της διεργασίας και εξαρτάται µόνο από την αρχική και τελική θερµοδυναµική κατάσταση του σώ µατος. Aυτό το εκφράζουµε µε την διατύπωση ότι, η εσωτερική ενέργεια ενός σώµατος είναι καταστατικό φυσικό µέγεθος. β. Όταν ένα σώµα µετέχει σε µια θερµική διαδικασία, η ενέργεια των περιφερο µένων ηλεκτρονίων των ατόµων του καθώς και η ενέργεια των νουκλεονίων των πυρήνων τους δεν µεταβάλλονται, που σηµαίνει ότι µπορούµε τις δύο αυτές ενέρ γειες να µη τις παίρνουµε υπ όψη µας, αφού δεν συµµετέχουν στη διαµόρφωση της µεταβολής της εσωτερικής ενέργειας του σώµατος. γ. Eπειδή η θερµική ενέργεια ενός σώµατος είναι αύξουσα συνάρτηση της θερµοκ ρασίας του T, ενώ η δυναµική ενέργεια των δοµικών του λίθων, που οφείλεται στις δυνάµεις συνοχής, είναι συνάρτηση της µέσης απόστασής τους, δηλαδή του όγκου V που κατέχει το σώµα, η εσωτερική ενέργεια του σώµατος είναι συνάρτη ση των θερµοδυναµικών µεταβλητών του T και V, δηλαδή είναι συνάρτηση της µορφής U=f(T,V). Στην περίπτωση που το σώµα είναι ένα ιδανικό αέριο, οι δυνά µεις συνοχής των δοµικών του λίθων είναι µηδενικές, που σηµαίνει ότι η αντί στοιχη δυναµική ενέργεια τους είναι µηδενική, ανεξάρτητα από τον όγκο του αερί ου. Δηλαδή η εσωτερική ενέργεια ενός ιδανικού αέριου είναι συνάρτηση µόνο της

4 θερµοκρασίας του, δηλαδή συνάρτηση της µορφής U=f(T). Oλα τα παραπάνω ανα φέρονται σε ορισµένη µάζα του σώµατος. 2. H έννοια της θερµότητας Για την κατανόηση της έννοιας της θερµότητας θεωρούµε δύο σώµατα A και B, που βρίσκονται σε αντίστοιχες θερµοκρασίες T A και T B, µε T A >T B. Eάν τα δύο σώµατα έλθουν µεταξύ τους σε επαφή δια µέσου διαθερµικού* τοιχώµατος, τότε θα παρατηρήσουµε αύξηση της θερµοκρασίας του B και αντίστοιχη ελάττωση της θερµοκρασίας του A, µέχρις ότου τα δύο σώµατα αποκτήσουν την ίδια θερµοκ ρασία T K, για την οποία ισχύει T B <T K <T A. Aυτό όµως σηµαίνει ότι η εσωτερική ενέργεια του σώµατος A ελλατώθηκε και του B αυξήθηκε, δηλαδή σηµαίνει ότι, µεταφέρθηκε ενέργεια από το σώµα υψηλής θερµοκρασίας προς το προς το σώµα χαµηλής θερµοκρασίας. Tην ενέργεια αυτή ονοµάζουµε θερµότητα. Θερµότητα λοιπόν είναι η ενέργεια που ρέει από ένα σώµα προς ένα άλλο, όταν µεταξύ των δύο σωµάτων εµπλέκεται κάποια διαφορά θερµοκρασίας. Aπό τον παραπάνω ορισµό συµπεραίνουµε ότι, η θερµότητα είναι µια µορφή ενέργειας, που έχει νόηµα στη διάρκεια µιας θερµικής διεργασίας, όπου θερµική ενέργεια ρέει από ένα σώµα προς ένα άλλο, όταν ανάµεσά τους υπάρχει διαφορά θερµοκρασίας. Έτσι δεν µπορούµε να µιλάµε για θερµότητα που περιέχεται σ ένα σώµα, αλλά για θερµότητα που αυτό ανταλλάσσει (δίνει ή παίρνει) µε το περιβάλ λον του, όταν ανάµεσά τους εµπλέκεται µια διαφορά θερµοκρασίας. Πειραµατικά έχει διαπιστωθεί ότι η θερµότητα που ανταλλάσει ένα σώµα µε το περιβάλλον του στη διάρκεια µιας θερµικής διεργασίας, δεν εξαρτάται µόνο από την αρχική και την τελική του κατάσταση, αλλά και από την πορεία της διεργασίας που το οδηγεί από την αρχική στην τελική κατάσταση. Aυτό εκφράζεται µε την διατύπωση ότι, η θερµότητα είναι µη καταστατικό φυσικό µεγεθος. 3. H έννοια του έργου στη θερµοδυναµική H προσφορά ενέργειας σ ένα σώµα µε τη µορφή θερµότητας προκαλεί εν γένει αύξηση της θερµοκρασίας του µε αποτέλεσµα να αυξάνεται και η εσωτερική του ενέργεια. Όµως η αιτία που αυξάνει η εσωτερική ενέργεια ενός σώµατος δεν είναι πάντοτε η προσφορά θερµότητας σ αυτό και για να θεµελιωθεί η άποψη αυτή θα αναφέρουµε µερικά χαρακτηριστικά παραδείγµατα. α. Mέσα σ ένα κυλινδρικό δοχείο που κλείνεται αεροστεγώς µε ευκίνητο έµβολο περιέχεται µια ορισµένη µάζα αερίου. Eάν µετακινήσουµε το έµβολο απότοµα, ώστε να συµπιεστεί το αέριο, θα παρατηρήσουµε αύξηση της θερµοκρασίας του, * Διαθερµικό τοίχωµα ονοµάζεται κάθε σώµα, που επιτρέπει τη διέλευση θερµικής ενέργειας µέσα από την µάζα του. Στην αντίθετη περίπτωση το τοίχωµα ονοµάζεται αδιαθερµικό ή αδιαβατικό.

5 που σηµαίνει ότι, αυξάνει η εσωτερική του ενέργεια. Eδώ όµως η αύξηση της εσω τερικής ενέργειας του αέριου δεν οφείλεται σε προσφορά θερµότητας σ αυτό, αλλά σε προσφορά µηχανικού έργου, δια µέσου της εξωτερικής δύναµης που προκαλεί την συµπίεση του αερίου. β. Mέσα σ ένα δοχείο, µε αδιαβατικά τοιχώµατα περιέχεται µιά ορισµένη µάζα υγρού, που µπορεί να στροβιλίζεται µε τη βοήθεια ενός αναδευτήρα. Eάν µε κατάλ ληλο κινητήρα θέσουµε σε περιστροφή τον αναδευτήρα, θα παρατηρήσουµε αύξηση της θερµοκρασίας του υγρού, δηλαδή αυξηση της εσωτερικής του ενέργειας. Tο φαινόµενο αυτό εξηγείται µε τον ακόλουθο τρόπο. Tο µηχανικό έργο που παρέχει ο κινητήρας για την περιστροφή του αναδευτήρα, µετασχηµατίζεται αρχικά σε κινητική ενέργεια των στροβίλων που δηµιουργούνται µέσα στο υγρό. Στη συνέ χεια η κινητική ενέργεια των στροβίλων ελαττώνεται, λόγω εσωτερικής τριβής ανάµεσα στα διάφορα στρώµατα του υγρού και µετατρέπεται σε αύξηση της εσωτερικής του ενέργειας, που εκδηλώνεται µακροσκοπικά µε αύξηση της θερµοκ ρασίας του. Kαι στην περίπτωση αυτή δεν έχει νόηµα να µιλάµε για προσφορά θερµότητας στο υγρό, αλλά για προσφορά µηχανικού έργου. γ. Aς θεωρήσουµε µεταλλικό σύρµα, που η παράπλευρη επιφάνειά του καλύπτεται µε λεπτό αδιαβατικό στρώµα. Διαβιβάζοντας ηλεκτρικό ρεύµα στο σύρµα θα παρα τηρήσουµε µιά συνεχή αύξηση της θερµοκρασίας του, δηλαδή αύξηση της εσωτερι κής του ενέργειας. Tο φαινόµενο αυτό έχει την ακόλουθη εξήγηση. H ηλεκτρική ενέργεια που παρέχεται στο σύρµα, διά µέσου του ηλεκτρικού ρεύµατος που το διαρρέει, µετασχηµατίζεται εξ' αιτίας των κρούσεων των ελεύθερων ηλεκτρονίων του σύρµατος µε τα µεταλλικά του ιόντα, σε αύξηση της εσωτερικής του ενέρ γειας, µε αποτέλεσµα να αυξάνει η θερµοκρασία του. Kαι στην περίπτωση αυτή η αιτία που προκαλεί αύξηση της εσωτερικής ενέργειας του σύρµατος, δεν είναι η προσφορά θερµότητας σ αυτό, αλλά η προσφορά ηλεκτρικής ένέργειας. H ενέργεια που ανταλλάσσει ένα θερµοδυναµικό σύστηµα µε το περιβάλλον του, όταν ανάµεσά τους εµπλέκεται οποιασδήποτε αιτία, εκτός από την ύπαρξη διαφοράς θερµοκρασίας µεταξύ τους, ονοµάζεται στη Θερµοδυναµική έργο. Mε βάση λοιπόν τον γενικευµένο αυτό ορισµό, δεν έχει νόηµα να µιλάµε για έργο που περιέχεται µέσα σ ένα θερµοδυναµικό σύστηµα, αλλά µόνο για έργο που παίρνει ή δίνει το σύστηµα, όταν βρίσκεται σε αλληλοεπίδραση µε το περιβάλλον του. Πειραµατικά έχει διαπιστωθεί ότι, το έργο που ανταλλάσσει ένα σύστηµα µε το περιβάλλον του εξαρτάται από την πορεία της φυσικής διαδικασίας, που το οδηγεί από την αρχική στην τελική κατάσταση ισορροπίας του, δηλαδή το έργο είναι µη καταστατικό φυσικό µέγεθος. 4. O πρώτος θερµοδυναµικός νόµος O πρώτος θερµοδυναµικός νόµος προέκυψε από την ανάγκη να επαναδιατυπωθεί η αρχή διατήρησης της ενέργειας, ώστε αυτή να καλύπτει και φυσικές διεργασίες κατά την εξέλιξη των οποίων είναι πολύ πιθανό να µεταβάλλεται η εσωτερική ενέργεια ενός συστήµατος, όταν αυτό βρίσκεται σε αλληλεπίδραση µε το περιβάλ λον του. Έτσι ο πρώτος θερµοδυναµικός νόµος αποτελεί µια παγκόσµια αρχή, η

6 οποία δεν µπορεί να αποδειχθεί µε τη βοήθεια άλλων φυσικών νόµων, αλλά τον αποδεχόµαστε ως αξίωµα διότι όλα τα φυσικά φαινόµενα βρίσκονται σε αρµονία µε το νόµο αυτόν και είναι σχεδόν βέβαιο ότι και µελλοντικά η αρµονία αυτή θα εξακολουθεί να υπάρχει. Aς υποθέσουµε τώρα ότι, ένα θερµοδυναµικό σύστηµα αλληλοεπιδρά µε το περιβάλλον του ανταλλάσσοντας θερµότητα Q και έργό W µε αυτό. Eάν ΔU είναι η µεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του συστήµατος, τότε είναι πλήρως βεβαιωµένο ότι, µεταξύ των φυσικών ποσοτήτων Q, W και ΔU ισχύει η σχέση: Q=ΔU+W (1) H σχέση (1) αποτελεί την µαθηµατική διατύπωση του πρώτου θερµοδυναµικού νόµου, είναι δε ανεξάρτητη του είδους των φυσικών διεργασιών που συµβαίνουν µέσα στο σύστήµα στην διάρκεια της αλληλεπίδρασής του µε το περιβάλλον. Για να είναι η σχέση αυτή συνεπής προς την αρχή διατήρησης της ενέργειας, πρέπει να ισχύουν τα εξής: Σχήµα 1 α. H θερµότητα Q είναι θετική για το θερµοδυναµικό σύστηµα, όταν αυτό παίρνει θερµότητα από το περιβάλλον του, ενώ στην αντίθετη περίπτωση ισχύει Q<0. β. Tο έργο W είναι θετικό για το θερµοδυναµικό σύστηµα, όταν αυτό δίνει έργο στο περιβάλλον του, ενώ στην αντίθετη περίπτωση ισχύει W<0. γ. H µεταβολή ΔU της εσωτερικής ενέργειας του συστήµατος είναι θετική, εφ όσον αυτή αντιστοιχεί σε αύξησή της, ενώ στην αντίθετη περίπτωση ισχύει ΔU<0. Eάν στο θερµοδυναµικό σύστηµα που εξετάζουµε συµβαίνει µιά στοιχειώδης φυσι κή διεργασία, κατά την εξέλιξη της οποίας το σύστηµα ανταλλάσσει ένα στοιχει ώδες (πολύ µικρό) έργο dw και µια στοιχειώδη θερµότητα dq, τότε η αντίστοιχη µεταβολή du της εσωτερικής του ενέργειας θα είναι επίσης στοιχειώδης και ο πρώτος θερµοδυναµικός νόµος παίρνει στην περίπτωση αυτη την λεγόµενη διαφο ρική του µορφή, η οποία αντιστοιχεί στη σχέση: dq=du+dw (2) H σχέση (2) είναι πόλύ χρήσιµη, διότι µέσω αυτής µπορούµε να αντιµετωπίσουµε ποσοτικά πιο πολύπλοκες φυσικές διεργασίες, οι οποίες συµβαίνουν σε κάποιο θερµοδυναµικό σύστήµα.

7 5. Mεταβολή της θερµοδυναµικής κατάστασης ενός αερίου Mια ορισµένη µάζα ενός αερίου αποτελεί ένα άπλό θερµοδυναµικό * σύστηµα, του οποίου η φυσική κατάσταση καθορίζεται µακροσκοπικά από τον όγκο του V την πιεσή του P και την θερµοκρασία του T, όπου τα τρια αυτά µεγέθη αποτελουν τις θερµοδυναµικές µεταβλητές του αερίου. Όταν οι τρείς αυτές µεταβλητές δεν µετα βάλλονται µε τον χρόνο ή µεταβάλλονται µε πολύ αργό ρυθµό, τότε το αέριο βρίσ κεται σε κατάσταση θερµοδυναµικής ισορροπίας και οι θερµοδυναµικές του µεταβ λητές P, V, T ικανοποιούν µιά σχέση της µορφής: f(p,v,t)=0 (1) που ονοµάζεται καταστατική εξίσωση του αερίου. Aπό τις πειραµατικές εργασί ες πολλών ερευνητών έχει εξακριβωθεί ότι, τα αέρια που υπάρχουν στην φύση παρουσιάζουν µια ιδιόµορφη συµπεριφορά, όταν βρίσκονται κάτω από συνθήκες πιέσεως και θερµοκρασίας που δεν ευνοούν την υγροποίησή τους. Aυτό συµβαίνει όταν η θερµοκρασία τους είναι σχετικά υψηλή και η πίεση τους σχετικά χαµηλή. Tα αέρια της κατηγορίας αυτής προσεγγίζουν ένα µοντέλο αερίου που ονοµάζεται τέλειο ή ιδανικό αέριο η δε ιδιάζουσα συµπεριφορά του εκδηλώνεται µε το γεγονός ότι, η καταστατική του εξίσωση είναι της µορφής: PV=nRT (2) Σχήµα 2 οπου n o αριθµός των mol του αερίου που εξετάζουµε και R η λεγόµενη παγκόσ µια σταθερά των αερίων. Πρέπει να τονισθεί ότι, η σχέση (2) κατά τα πρώτα στάδια µελέτης των αερίων είχε καθαρά εµπειρικό χαρακτήρα, όµως στα πλαίσια της κινη τικής θεωρίας των αερίων µπορεί να αποδειχθεί θεωρητικά, µε εφαρµογή των νόµων της Στατιστικής Mηχανικής. Aς υποθέσουµε τώρα ότι, το εξεταζόµενο αέριο βρίσκεται αρχικά σε µιά κατάσταση ισορροπίας A(PA,VA,TA). H κατάσταση αυτή απεικονίζεται σ ένα σύστηµα ορθογωνίων αξόνων P-V µε ένα σηµείο A, που έχει * Oνοµάζεται θερµοδυναµικό σύστηµα ένα σύνολο από σαφώς καθορισµένα σώµατα στο οποίο προτιθέµεθα να εφαρµόσουµε τους νόµους της θερµοδυναµικής. Tα σώµατα που δεν ανήκουν στο θερµοδυναµικό σύστηµα αποτελούν το περιβάλλον του, το οποίο µπορεί να επιδρά πάνω στο σύστηµα ανταλλάσοντας ενέργεια και ύλη µε αυτό, οπότε προκαλεί εν γένει µεταβολή στις φυσικές ιδιότητες του συστήµατος.

8 αντίστοιχες συντεταγµένες P A και V A. Eάν µετακινούµε πολύ σιγά το έµβολο προς τα έξω, ο όγκος του αερίου θ αυξάνεται βραδέως, ενώ αντίστοιχες βραδείες µετα βολές θα παθαίνει η πίεση και η θερµοκρασία του αέριου, µε αποτέλεσµα το αέριο να διέρχεται από µιά σειρά διαδοχικών καταστάσεων, που προσεγγίζουν σηµαν τικά καταστάσεις ισορροπίας του αέριου (προσιτές καταστάσεις ισορροπίας). Oι καταστάσεις αυτές απεικονίζονται πάνω στο επίπεδο των αξόνων P-V µε ένα σύνολο σηµείων, που είναι πολύ γειτονικά µεταξύ τους και έτσι µπορούµε να ισχυριστούµε ότι, καθορίζουν µια συνεχή γραµµή (σχήµα 2), που καταλήγει σ ένα σηµείο, το οποίο αντιστοιχεί στην τελική κατάσταση ισορροπίας B(P B,V B,T B ) του αερίου. H γραµµή αυτή απεικονίζει στο επίπεδο P-V µια µεταβολή της θερµοδυ ναµικής κατάστασης του αερίου, ονοµάζεται δε διάγραµµα P-V της µεταβολής αυτής. H γεωµετρική µορφή της γραµµής αυτής εξαρτάται από τον τρόπο µε τον οποίο το αέριο οδηγείται από την αρχική στην τελική κατάσταση θερµοδυναµικής ισορροπίας του. Eάν η προς τα έξω κίνηση του εµβόλου γίνεται απότοµα, είναι δυνατόν το αέριο να φθάσει πάλι στην τελική κατάσταση ισορροπίας του, αλλά στη διάρκεια αυτής της διεργασίας το αέριο θα βρίσκεται σε συνεχή αναταραχή, µε την έννοια ότι δεν µπορεί να καθοριστεί η τιµή της πίεσης της θερµοκρασίας του και του όγκου του. Δηλαδή σ αυτή την περίπτωση το αέριο περνάει από ενδιάµεσες καταστάσεις, που δεν είναι καταστάσεις ισορροπίας και εποµένως δεν µπορούν να απεικονιστούν µε αντίστοιχα σηµεία πάνω στο επίπεδο P-V. Έτσι, αυτή η µετα βολή δεν µπορεί να παρασταθεί µε µιά συνεχή καµπύλη, αλλά µόνο µε δύο σηµεία, που αντιστοιχούν στην αρχική και την τελική κατάσταση ισορροπίας του. Yπολογισµός της σταθεράς R H φυσική σταθερά R της καταστατικής εξίσωσης των ιδανικών αερίων µπορεί να υπολογισθεί µε βάση το γεγονός ότι, σε κανονικές συνθήκες πίεσης και θερµοκ ρασίας (P=1 atm και T=273 K) µια µάζα ενός mol οποιουδήποτε ιδανικού αέριου κατέχει όγκο V=22,4 lt. Έτσι στην περίπτωση αυτή θα έχουµε: R = PV nt = 1atm22,4 lt 1mol273 K = 0,0821 ltatm molk ή R=8,314 J/mol K 6. Έργο εκτόνωσης αερίου Θεωρούµε ότι µιά ορισµένη µάζα αερίου βρίσκεται µέσα σ ένα κύλινδρο, κατά µήκος του οποίου µπορεί να µετακινείται ένα έµβολο. Aν µε κάποιο τρόπο αναγ κάσουµε το αέριο να εκτονωθεί, (π.χ. θερµαίνοντας το αέριο ή ελαττώνοντας την εξωτερική πίεση) τότε το έµβολο θα µετακινείται προς τα έξω, µε αποτέλεσµα η πιεστική δύναµη F που δέχεται από το αέριο να παράγει έργο W. Tο έργο αυτό εκφράζει την ενέργεια που µεταφέρεται από το αέριο στο εξωτερικό του περι βάλλον, λόγω της πιεστικής δύναµης, ονοµάζεται δε έργο εκτόνωσης του αερί ου. Aς δεχθούµε τώρα ότι, στη διάρκεια της εκτόνωσης του αερίου η πίεσή του P µεταβάλλεται, οπότε και το µέτρο της πιεστικής δύναµης θα µεταβάλλεται, σύµφω να µε τη σχέση F=PS, όπου S το εµβαδόν του εµβόλου. Γιά να υπολογίσουµε το έργο εκτόνωσης του αερίου υποθέτουµε ότι, η εκτόνωσή του πραγµατοποιείται

9 µε στοιχειώδεις µετατοπίσεις dx 1, dx 2,...dx n του εµβόλου, στη διάρκεια των οποίων οι αντίστοιχες τιµές της πίεσής του είναι P 1,P 2,...P n. Tότε τα αντίστοιχα στοιχειώδη έργα dw 1, dw 2,...dW n εκτόνωσης του αερίου, θα δίνονται από τις σχέσεις: dw 1 =F 1 dx 1 =P 1 Sdx 1 =P 1 dv 1 dw 2 =F 2 dx 2 =P 2 Sdx 2 =P 2 d dw n =Fn dx n =P n Sdx n =P n dv n Σχήµα 3 Σχήµα 4 όπου dv 1, d,...dv n oι διαδοχικές στοιχειώδεις αυξήσεις του όγκου του αερίου. Tο ολικό έργο εκτόνωσης W του αερίου είναι ίσο µε το άθροισµα των στοιχειωδών éργων dw 1, dw2, dw n, δηλαδή ισχύει: W=Σ(dW)=Σ(PdV) (1) H σχέση (1) ισχύει µε την προυπόθεση ότι κάθε στιγµή η πίεση του αερίου είναι καλώς ορισµένη, δηλαδή όταν η εκτόνωσή του απο την αρχική κατάσταση ισορ ροπίας A 1 (P 1,V 1,T 1 ) στην τελική κατάσταση A 2 (P 2,,T 2 ) γίνεται πολύ σιγα, ώστε οι ενδιάµεσες καταστάσεις από τις οποίες διέρχεται το αέριο να προσεγγίζουν κατα στάσεις θερµοδυναµικής ισορροπίας. Tότε αυτή µπορεί να απεικονιστεί στο επί πεδο των ορθογωνίων αξόνων P-V µε µιά συνεχή γραµµή A 1 A 2 (σχ. 4) όπου παρατηρούµε ότι, το τυχαίο στοιχειώδες έργο εκτόνωσης dw=pdv του αερίου εκφ ράζεται µε το στοιχειώδες εµβαδόν του ορθογωνίου, που έχει βάση dv και ύψος P. Άρα το άθροισµα Σ(PdV) θα ταυτίζεται αριθµητικά µε το άθροισµα των εµβαδών όλων των στοιχειωδών ορθογωνίων, που µε πολύ µεγάλη προσέγγιση καλύπτουν το εµβαδόν του µικτόγραµµου σχήµατος (A 1 A 2 V1), δηλαδή θα ισχύει: Σ(PdV)=εµβ(A 1 A 2 V 1 ) (1) W=εµβ(A 1 A 2 V 1 ) (2) Παρατήρηση: H σχέση (1) καλύπτει και την περίπτωση που το αέριο συµπιέζεται από την αρχική στην τελική κατάσταση ισορροπίας του, αλλά τότε το έργο W θα προκύπτει αρνη τικό, δηλαδή το αέριο στην περίπτωση αυτή θα εισπράτει ενέργεια από το εξωτε

10 ρικό του περιβάλλον. H σχέση (1) παύει να ισχύει, όταν το αέριο οδηγείται από την αρχική στην τελική του κατάσταση απότοµα, οπότε η πίεσή του δεν είνα καλώς ορισµένη. Tότε το έργο εκτόνωσης ή συµπίεσης του αερίου υπολογίζεται µε γενικό τερο τρόπο, λογουχάρη εφαρµόζοντας για το έµβολο το θεώρηµα κινητικής ενέρ γειας-έργου ή εφαρµόζοντας για το αέριο τον πρώτο θερµοδυναµικό νόµο. 7. Aντιστρεπτή µεταβολή Mέσα σ ένα κύλινδρο που τα πλευρικά του τοιχώµατα είναι θερµοµονωτικά περιέχεται ορισµένη µάζα αερίου. Tο αέριο µπορεί να ανταλλάσσει θερµότητα µε το περιβάλλον του δια µέσου του πυθµένα του κύλινδρου, που βρίσκεται σ' επαφή µε µια αποθήκη θερµότητας*, η οποία µπορεί να ελέγχει την θερµοκρασία του αέριου κρατώντας αυτή σταθερή. Eπίσης το αέριο µπορεί να ανταλλάσσει µηχανικό έργο µε το περιβάλλον του συµπιεζόµενο ή εκτονούµενο µε τη βοήθεια ενός θερµο µονωτικού εµβόλου, που µπορεί να κινείται κατά µήκος του κύλινδρου χωρίς τριβές. (σχ. 5) Mετακινούµε πολύ λίγο το έµβολο προς τα κάτω, µε αποτέλεσµα να µειωθεί λίγο ο όγκος του αερίου, ενώ η θερµοκρασία του τείνει ν αυξηθεί. Tο αέριο θα αποµακρυνθεί ελάχιστα από την κατάσταση ισορροπίας του και ένα µικρό ποσό θερµότητας θα µεταφερθεί από το αέριο προς την αποθήκη θερµότητας και πολύ σύντοµα το αέριο θα φθάσει σε µιά νέα κατάσταση θερµοδυναµικης ισορρο Σχήµα 5 πίας, ενώ η θερµοκρασία του θα επανέλθει πάλι στη θερµοκρασία της αποθήκης. Kατά την διεργασία αυτή το αέριο απορρόφησε ένα στοιχειώδες έργο από το περι βάλλον του µε ταυτόχρονη απόδοση ενός στοιχειώδους ποσού θερµότητας, ενώ η εσωτερική του ενέργεια παρέµεινε σταθερή, αφου η µάζα του και η θερµοκρασία του δεν µεταβλήθηκαν. Eπαναλαµβάνοντας πολλές φορές και διαδοχικά αυτή τη διαδικαδία, το αέριο θα περάσει από ενδιάµεσες καταστάσεις, που προσεγγίζουν * Aποθήκη θερµότητας θεωρείται κάθε σώµα, που η θερµοκρασία του πρακτικά δεν µεταβάλλεται, όση θερµότητα κι αν ανταλλάσσει µε το περιβάλλον του.

11 σηµαντικά καταστάσεις θερµοδυναµικής ισορροπίας του αερίου το δε σύνολό τους θ αποτελεί µια ισόθερµη µεταβολή του αερίου. Στη διάρκεια αυτής της µεταβολής συνέβησαν τα εξής: α. H θερµοκρασία του αερίου παρέµεινε σταθερή και ίση µε τη θερµοκρασία που του επιβάλει η αποθήκη θερµότητας, µε αποτέλεσµα η εσωτερική του ενέργεια να παραµείνει σταθερή. β. Tο αέριο έδωσε στην αποθήκη θερµότητας, ένα ορισµένο ποσό θερµότητας Q,, ενώ ταυτόχρονα απορρόφησε από το περιβάλλον του ορισµένο µηχανικό έργο W. Aς υποθέσουµε τώρα ότι, το αέριο µε κατάλληλη ρύθµιση της εξωτερικής πίεσης επανέρχεται µε διαδοχικές και στοιχειώδεις µετατοπίσεις του εµβόλου προς τα πάνω, στην αρχική του κατάσταση, περνώντας ακριβώς από τις ίδιες καταστάσεις ισορροπίας, αλλά κατ αντίστροφη σειρά. Eίναι εύκολο να διαπιστώσουµε ότι και το περιβάλλον του αέριου θα επανέλθει στην αρχική του κατάσταση, δηλαδή η αποθήκη θερµότητας θα επιστρέψει στο αέριο την θερµότητα Q που του πήρε προη γούµενα, το δε αέριο θα επιστρέψει στο περιβάλλον του έργο W. H παραπάνω δια δικασία της ισόθερµης συµπίεσης του αέριου χαρακτηρίζεται ως αντιστρεπτή µεταβολή της κατάστασής του. Γενικώτερα, ονοµάζουµε αντιστρεπτή µεταβολή της θερµοδυναµικής κατάστασης ενός σώµατος κάθε φυσική διεργασία, κατά την εξέλιξη της οποίας το σώµα διέρχεται από µιά διαδοχική σειρά γειτονικών καταστάσεων ισορροπίας, κατά δε την επιστρο φή του στην αρχική του κατάσταση, δια µέσου των ιδίων καταστάσεων ισορροπίας, επιστρέφει και το περιβάλλον του σώµατος στην αρχική του κατάσταση, µε πραγµα τοποίηση ακριβώς των αντίστροφων ενεργειακών µεταβολών. Eνα άλλο παραδείγµα αντιστρεπτής µεταβολής είναι η τήξη µιάς ορισµένης µάζας πάγου, υπό σταθερή εξωτερική πίεση P εξ =1 atm. Για να κατανοήσουµε την αντιστρεπτότητα αυτής της µεταβολής θεωρούµε µέσα σ ένα δοχείο µίγµα πάγου και νερού και φροντίζουµε ώστε, η εξωτερική πίεση στην ελεύθερη επιφάνεια του µίγµατος να είναι ίση µε 1 atm. Tότε η θερµοκρασία, όπου συνυπάρχουν πάγος και νερό σε κατάσταση ισορροπίας θα είναι ίση µε 0 ο C. (κανονική θερµοκρασία τήξεως του πάγου). Προσφέροντας στο µίγµα στοιχειώδη (πολύ µικρά) ποσά θερµό τητας θα προκαλούµε τήξη µικρών ποσοτήτων πάγου, το δε µίγµα θα διέρχεται από ενδιάµεσες καταστάσεις που προσεγγίζουν καταστάσεις ισορροπίας του συστή µατος, αφού στις ενδιάµεσες αυτές καταστάσεις θα συνυπάρχουν σε ισορροπία πάγος και νερό, υπό εξωτερική πίεση P εξ =1 atm και θερµοκρασία 0 0 C. H θερµό τητα Q που προσφέρεται στο µίγµα, σε συνδυασµό µε την ενέργεια W που απορ ροφά από τον ατµοσφαιρικό αέρα συµπιεζόµενο από αυτόν (κατά την τήξη του πάγου επέρχεται ελάττωση του όγκου του µίγµατος) αυξάνει * την εσωτερική του ενέργεια του συστήµατος. Eάν τώρα αφαιρούµε µε συνεχή τρόπο πολύ µικρά ποσά * H αύξηση της εσωτερικής. ενέργειας του συστήµατος οφείλεται στην µετρατροπή µιας µάζας πάγου σε νερό, κατά την οποία συµβαίνει µεταβολή των δυνάµεων συνοχής, υπολογίζεται δε µε βάση τον 1o θερµοδυναµικό νόµο.

12 θερµότητας, θα διαπιστώσουµε ότι µικρές ποσότητες νερού θα γίνονται πάγος και το σύστηµα, περνώντας από τις ίδιες ενδιάµεσες καταστάσεις ισορροπίας, θα φθάνει στην αρχική του κατάσταση, όπου θα συνυπάρχουν σε ισορροπία οι αρχικές ποσότητες πάγου και νερού. Eξάλλου κατά την αντίστροφη αυτή διαδικασία το περιβάλλον του συστήµατος θα επιστρέψει και αυτό στην αρχική του κατασταση, παίρνοντας από το σύστηµα την θερµότητα Q που του έδωσε προηγούµενα, ενώ ταυτόχρονα το µίγµα, αυξάνοντας τώρα τον όγκο του, δίνει έργο W στο περιβάλ λον του, µε αποτέλεσµα η εσωτερική του ενέργεια να ελαττώνεται, όσο ακριβώς αυξήθηκε κατά την αντίστοιχη τήξη του πάγου 8. Mη αντιστρεπτή µεταβολή Eάν το αέριο, που θεωρήσαµε στην προηγούµενη παράγραφο, συµπιέζεται µε απότοµη µετακίνηση του εµβόλου προς τα κάτω, τότε θα φθάνει στην τελική του κατάσταση περνώντας από ενδιάµεσες καταστάσεις, που δεν είναι καταστάσεις ισορροπίας του αερίου, αφού στις καταστάσεις αυτές η πίεση και η θερµοκρασία του δεν είναι καλώς ορισµένες και εποµένως δεν µπορούν να µετρήθούν πειραµα τικά. H µεταβολή αυτή της κατάστασης του αέριου χαρακτηρίζεται ως µη αντισ τρεπτή µεταβολή. Eξάλλου, εάν το αέριο επιστρέψει στην αρχική του κατάσταση µε µιά απότοµη προς τα πάνω κίνηση του εµβόλου, το έργο που παράγει το αέριο είναι µικρότερο* του έργου που απορρόφησε κατά την απότοµη συµπίεσή του Aυτό σηµαίνει ότι µε την επιστροφή του αέριου στην αρχική κατάσταση ισορρο πίας του, το περιβάλλον του δεν επιστρέφει στην αρχική του κατάσταση. Ένα άλλο κλασσικό παράδειγµα µη αντιστρεπτής µεταβολής είναι η µεταφορά θερµότητας από σώµα υψηλής θερµοκρασίας σ ένα άλλο σώµα χαµηλότερης θερµοκρασίας, διαµέσου µιας µεταλλικής ράβδου. Tο φαινόµενο αυτό εξελίσσεται αυθόρµητα, µέχρις ότου εξισωθούν οι θερµοκρασίες των δύο σωµάτων, χωρίς να παράγεται κανένα έργο από το σύστηµα. H αντίστροφη διαδικασία µεταφοράς θερµότητας από σώµα χαµηλής θερµοκρασίας σ ένα άλλο σώµα υψηλότερης θερµοκρασίας δεν µπορεί να γίνει αυθόρµητα, αλλά µόνο µε κατανάλωση έργου. (βλέπε και δεύτερο θερµοδυναµικό νόµο). Παρατήρηση: Oλες οι θερµικές µεταβολές που συµβαίνουν στην φύση αντιπρο σωπεύουν µη αντιστρεπτές διεργασίες, οι δε λόγοι της µη αντιστρεπτότητας τους είναι οι εξής: α. Oι θερµικές µεταβολές δεν εξελίσσονται µε την απαιτούµενη βραδύτητα, ώστε τα σώµατα που µετέχουν σ αυτές να διέρχονται από καταστάσεις που προσεγγί ζουν καταστάσεις θερµοδυναµικής ισορροπίας β. Kατά τις θερµικές µεταβολές παρουσιάζονται φαινόµενα τριβής ανάµεσα στα * Kατά την απότοµη συµπίεση του αερίου θα δηµιουργηθεί κοντά στο έµβολο ένα πύκνωµα, ενώ κατά την απότοµη εκτόνωσή του θα δηµιουργηθεί ένα αραίωµα. Aυτό σηµαίνει ότι, η πίεση του αερίου στο έµβολο θα είναι πολύ µεγαλύτερη στην διάρκεια της απότοµης εκτόνωσής του, µε αποτέλεσµα το έργο που απορροφά το αέριο κατά την συµπίεσή του να είναι µεγαλύτερο.

13 σώµατα που µετέχουν στις µεταβολές αυτές, µε αποτέλεσµα να µη αντιστρέφονται οι ενεργειακές ανταλλαγές µε το περιβάλλον τους. γ. Kατά τις θερµικές διαδικασίες παρουσιάζονται φαινόµενα ροής θερµότητας που οφείλονται σε πεπερασµένες διαφορές θερµοκρασίας, µε αποτέλεσµα τα σώµατα να φθάνουν στην τελική κατάσταση ισορροπίας τους διερχόµενα από ενδιάµεσες κατα στάσεις, που δεν προσεγγίζουν καταστάσεις ισορροπίας. Aν όµως οι θερµικές διερ γασίες εξελίσσονται βραδέως και δεν εµπεριέχουν σηµαντικές τριβές, τότε στην πράξη είναι καλές προσεγγίσειςς αντιστρεπτών µεταβολών. 9. Γραµµοµοριακές ειδικές θερµότητες των αερίων Για ένα αέριο µάζας n mol, έχει διαπιστωθεί πειραµατικά ότι, η θερµότητα Q που πρέπει να ανταλλάξει µε το περιβάλλον του για να µεταβληθεί η θερµοκρασία του από T σε T+ΔT είναι ανάλογη του αριθµού n των mol του αερίου και ανάλογη της µεταβολής ΔT της θερµοκρασίας του. Tα παραπάνω περίγράφονται από τη σχέση: Q=nCΔT (1) Στην σχέση αυτή ο συντελεστής αναλογίας C oνοµάζεται γραµµοµοριακή ειδική θερµότητα του αερίου και εξαρτάται από τη φύση του και από τον τρόπο µε τον εξελλίσεται η µεταβολή αυτή. Ξεχωριστό ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι περιπτώσεις που το αέριο ανταλλάσει θερµότητα µε το περιβάλλον του χωρίς να µεταβαλλεται ο όγκος του (ισόχωρη µεταβολή) ή χωρίς να µεταβάλλεται η πίεση του (ισοβαρής µεταβολή). Στην πρώτη περίπτωση αντιστοιχεί η γραµµοµοριακή ειδική θερµότητα C V υπό σταθερό όγκο και στη δεύτερη η γραµµοµοριακή ειδική θερµότητα C P υπό σταθερή πίεση. Συγκεκριµένα, η θερµότητα Q P που πρέπει να προσφέρουµε στο αέριο για να αυξηθεί η θερµοκρασία του από T σε T+ΔT υπό σταθερή πίεση, είναι µεγαλύτερη της αντίστοιχης θερµότητας Q V για να αυξηθεί η θερµοκρασία του υπό σταθερό όγκο. Tούτο διότι η θερµότητα Q V µετασχηµατίζεται εξ ολοκλήρου σε αύξηση της εσωτερικής ενέργειας του αέριου, ενώ η θερµότητα Q P προκαλεί αύξη ση της εσωτερικής ενέργειας του αέριου, όσο και η θερµότητα Q V, αλλά ταυτόχ ρονα ένα µέρος της µετασχηµατίζεται σε µηχανικό έργο (έργο εκτόνωσης), ίσο µε το έργο της δύναµης που εξασκεί το αέριο πάνω στο έµβολο που µετακινεί κατά τη διάρκεια της ισοβαρούς εκτόνωσής του. Σύµφωνα λοιπόν µε τη σχέση (1) πρέπει να ισχύει C P >C V. H σχέση (1) για µια ισόχωρη ή για µια ισοβαρή µεταβολή της κατάσττασης του αερίου, όπου η θερµοκρασία του µεταβάλλεται από T 1 σε T 2 παίρ νει τις µορφές: Q P =nc P (T 2 -T 1 ) και Q V =nc V (T 2 -T 1 ) Σε επόµενο εδάφιο θα δείξουµε ότι, για ένα ιδανικό αέριο ισχύει η σχέση: C P -C V =R (2)

14 10. Iσόθερµη µεταβολή Όταν η θερµοδυναµική κατάσταση µιας ορισµένης µάζας αερίου µεταβάλλεται, υπό σταθερή θερµοκρασία, τότε λέµε ότι το αέριο υφίσταται ισόθερµη µεταβολή. Mια τέτοια µεταβολή παριστάνεται συµβολικά ως εξής: A 1 (n,t,p 1,V 1 ) A 2 (n,t,p 2, ) Eάν το αέριο που εξετάζουµε είναι ιδανικό, τότε για την αρχική και τελική κατάσ ταση θερµοδυναµικής ισορροπίας του θα ισχύουν, σύµφωνα µε την καταστατική εξίσωση, οι σχέσεις: P 1V 1 = nrt P 2 = nrt P 1 V 1 = P 2 P 1 P 2 = V 1 Nόµος του Boyle Σχήµα 6 Σχήµα 7 Aς δεχθούµε ότι η ισόθερµη µεταβολή είναι αντιστρεπτή, οπότε το αέριο διέρχεται από ενδιάµεσες καταστάσεις, που προσεγγίζουν καταστάσεις θερµοδυναµικής ισορ ροπίας Tότε οι θερµοδυναµικές µεταβλητές P,V,T µιας τυχαίας ενδιάµεσης κατάσ τασης θα ικανοποιούν τη σχέση: PV=nRT PV=k (1)

15 όπου k µια σταθερά, που εξαρτάται από τη µάζα του αέριου και από τη θερµοκρα σία, στην οποία αντιστοιχεί η ισόθερµη µεταβολή, που εξετάζουµε. Στο επίπεδο των ορθογωνίων αξόνων P-V, η σχέση (1) απεικονίζει µια ισοσκελή υπερβολή, που ονοµάζεται ισόθερµη καµπύλη του αερίου (σχήµα 7). Eάν θεωρήσουµε το σύνο λο όλων των ισόθερµων καµπυλών, που αντιστοιχούν στην ίδια µάζα του αέριου, αλλά σε διαφορετικές θερµοκρασίες, τότε για το σύνολο αυτό ισχύουν οι εξής ιδιό τητες: α. Δύο ισόθερµες καµπύλες του αερίου δεν τέµνονται Για την απόδειξη της ιδιότητος αυτής θεωρούµε δύο ισόθερµες καµπύλες θερµοκ ρασιών T 1 και T 2 µε T 1 T 2 και δεχόµαστε ότι αυτές τέµνονται στο σηµείο M (σχ. 8). Tότε για το σηµείο αυτό θα ισχύουν οι σχέσεις: P MV M = nrt 1 P MV M = nrt 2 T 1 =T 2 (άτοπο) Άρα οι ισόθερµες καµπύλες θερµοκρασιών T 1 και T 2 δεν τέµνονται. Σχήµα 8 Σχήµα 9 β. Aυξανόµενης της θερµοκρασίας του αερίου, οι ισόθερµες καµπύλες του µετατοπίζονται προς τα πάνω. Για την απόδειξη της ιδιότητος αυτής θεωρούµε ότι, η ισόθερµη καµπύλη θερµοκ ρασίας T 1 υπέρκειται της ισόθερµης καµπύλης θερµοκρασίας T 2 (σχήµα 9). Για τα σηµεία M 1 και M 2, τα οποία αντιστοιχούν στην ίδια πίεση P * ισχύουν οι σχέσεις: P * V 1 = nrt 1 P * = nrt 2 V1 = T1 T 2 (2) Όµως από το σχήµα προκύπτει ότι V 1 >, οπότε η (2) δίνει T 1 >T 2. Eξάλλου κατά την ισόθερµη µεταβολή (εκτόνωση ή συµπίεση) η εσωτερική ενέργεια του αέριου δεν µεταβάλλεται, αφού αυτό θεωρήθηκε ιδανικό, δηλ. ισχύει ΔU=0. Έτσι, ο πρώτος θερµοδυναµικός νόµος για µια ισόθερµη µεταβολή δίνει Q=W, δηλαδή η θερµότητα Q, που ανταλλάσσει το αέριο µε το περιβάλλον του κατά την ισόθερµη µεταβολή του, είναι ίση µε το αντίστοιχο έργο W. Eξάλλου για το έργο W αποδεικ νύεται ότι ισχύει η σχέση:

16 W = nrt ln /V 1 (3) όπου n ο αριθµός των mol του αερίου V 1, ο αρχικός και ο τελικός του όγκος αντιστοίχως και R η παγκόσµια σταθερά των αερίων. Παρατηρούµε ότι, αν >V 1 τότε W>0 δηλαδή κατά την ισόθερµη εκτόνωση το αέριο δίνει έργο στο περιβάλ λον του. Aκριβώς τα αντίστροφα συµβαίνουν κατά την ισόθερµη συµπίεση του αερίου, δηλαδή αν <V 1 τότε W<0, που σηµαίνει ότι το αέριο αντλεί έργο από το περιβάλλον του. Συνδυάζοντας όλα τα παραπάνω έχουµε για τα µεγέθη Q και W τη σχέση: Q = W = nrt ln /V 1 (4) 11. Iσοβαρής Mεταβολή Όταν η θερµοδυναµική κατάσταση µιας ορισµένης µάζας αερίου µεταβάλλεται, υπό σταθερή πίεση, τότε λέµε ότι το αέριο υφίσταται ισοβαρή µεταβολή. Mια τέτοια µεταβολή παριστάνεται συµβολικά ως εξής: A 1 (n,p,t 1,V 1 ) A 2 (n,p,t 2, ) Σχήµα 10 Σχήµα 11 Eάν το αέριο που εξετάζουµε είναι ιδανικό, τότε για την αρχική και τελική κατάσ ταση θερµοδυναµικής ισορροπίας του θα ισχύουν, σύµφωνα µε την καταστατική εξίσωση, οι σχέσεις: PV 1 = nrt 1 P = nrt 2 V1 = T1 T 2 Nόµος Gay-Lussac Eάν η ισοβαρής µεταβολή είναι αντιστρεπτή, τότε οι ενδιάµεσες καταστάσεις από τις οποίες διέρχεται το αέριο προσεγγίζουν καταστάσεις ισορροπίας και οι θερµο

17 δυναµικές µεταβλητές P,V,T µιας τυχαίας ενδιάµεσης κατάστασης, θα ικανοποιούν τη σχέση: PV=nRT V = nrt/p V=kT (1) όπου k συντελεστής αναλογίας, που εξαρτάται από τη µάζα του αέριου και από την πίεση, στην οποία αντιστοιχεί η ισοβαρής µεταβολή, που εξετάζουµε. Πρέπει να τονίσουµε ότι, η σχέση (1) δεν ισχύει στην περιοχή του απολύτου µηδενός, γιατί σε πολύ χαµηλές θερµοκρασίες το αέριο παύει να είναι ιδανικό και ακολου θεί πολύπλοκους νόµους, που καθορίζονται στην Kβαντοµηχανική. Έτσι, η γραφι κή παράσταση της (1) θα είναι µία ευθεία γραµµή, που η γεωµετρική της προέκτα ση θα διέρχεται από την αρχή των αξόνων. H ευθεία αυτή ονοµάζεται ισοβαρής ευθεία του αερίου. Eάν θεωρήσουµε το σύνολο όλων των ισοβαρών ευθειών, που αντιστοιχούν στην ίδια µάζα του αέριου, αλλά σε διαφορετικές τιµές πίεσης, τότε για το σύνολο αυτό ισχύει η εξής ιδιότητα: Mε την αύξηση της πίεσης, µειώνεται η κλίση των ισοβαρών ευθειών Για την απόδειξη της ιδιότητος αυτής θεωρούµε δύο ισοβαρείς ευθείες του αερίου, που αντιστοιχούν στις πιέσεις P 1 και P 2 και υποθέτουµε ότι, η πρώτη έχει µεγαλύτερη κλίση σε σχέση µε τη δέυτερη (σχήµα 11) Tότε για τα σηµεία M 1 και M2 που αντιστοιχούν στον ίδιο όγκο V * ισχύουν, σύµφωνα µε την καταστατική εξίσωση, οι σχέσεις: P 1V * = nrt 1 P 2V * = nrt 2 P 1 P 2 = T 1 T 2 P 1 P 2 < 1 P 1 <P 2 Σχήµα 12 διότι όπως φαίνεται από το σχήµα είναι T 1 <T 2. Eξάλλου το διάγραµµα P-V της ισοβαρούςς µεταβολής A 1 A 2 (εκτόνωσης ή συµπίεσης) είναι µια ευθεία γραµµή, παράλληλη προς τον άξονα των όγκων (σχήµα 12) Tο έργο W που ανταλλάσσει το αέριο µε το περιβάλλον του κατά την ισοβαρή µεταβολή, υπολογίζεται µέσω του εµβαδού του σκιασµένου ορθογωνίου A 1 A 2 V 1 δηλαδή θα έχουµε τη σχέση: W=εµβ(A 1 A 2 V 1 ) W = P - V 1 (2)

18 όπου V 1, ο αρχικός και ο τελικός όγκος αντιστοίχως του αερίου και P η σταθερή πίεση υπό την οποία εξελίσσεται η ισοβαρής µεταβολή. Eάν ισχύει >V 1 (ισοβαρής εκτόνωση) τότε W>0, ενώ για <V 1 (ισοβαρής συµπίεση) θα ισχύει W<0. Όσον αφορά την θερµότητα Q P που ανταλλάσσει το αέριο µε το περιβάλλον του κατά την ισοβαρή µεταβολή A 1 A 2 αυτή υπολογίζεται από τη σχέση: Q P = nc p T 2 - T 1 (3) όπου C P η γραµµοµοριακή ειδική θερµότητα του αερίου υπό σταθερή πίεση. Tέλος για την µεταβολη ΔU της εσωτερικής ενέργειας του αεριου ισχύει, συµφωνα µε τον πρώτο θερµοδυναµικό νόµο, η σχέση: ΔU=Q P -W (2) ΔU=nC P (T 2 -T 1 )-P( -V 1 ) (4) (3) 12. Iσόχωρη Mεταβολή Όταν η θερµοδυναµική κατάσταση µιας ορισµένης µάζας αερίου µεταβάλλεται, υπό σταθερό όγκο, τότε λέµε ότι το αέριο υφίσταται ισόχωρη µεταβολή. Mια τέ τοια µεταβολή παριστάνεται συµβολικά ως εξής: A 1 (n,v,t 1,P 1 ) A 2 (n,v,t 2,P 2 ) Eάν το αέριο που εξετάζουµε είναι ιδανικό, τότε για την αρχική και τελική κατά σταση θερµοδυναµικής ισορροπίας του θα ισχύουν, σύµφωνα µε την καταστατική εξίσωση, οι σχέσεις: P 1V = nrt 1 P 2V = nrt 2 P1 P 2 = T1 T 2 Nόµος του Charles Eάν η ισόχωρη µεταβολή που εξετάζουµε είναι αντιστρεπτή, τότε οι ενδιάµεσες καταστάσεις από τις οποίες διέρχεται το αέριο, είναι καταστάσεις θερµοδυναµικής ισορροπίας και οι θερµοδυναµικές µεταβλητές P,V,T µιας τυχαίας ενδιάµεσης κα τάστασης ικανοποιούν τη σχέση: PV=nRT P = nrt/v P=kT (1) όπου k συντελεστής αναλογίας, που εξαρτάται από την µάζα του αέριου και από τον όγκο V, στον οποίο αντιστοιχεί η ισόχωρη µεταβολή. Πρέπει να τονίσουµε ότι,, η σχέση (1) δεν ισχύει στην περιοχή του απολύτου µηδενός, διότι σε πολύ χαµηλές θερµοκρασίες το αέριο παύει να είναι ιδανικό και ακολουθεί πολύπλοκους νόµους, που καθορίζονται στην Kβαντοµηχανική. Έτσι η γραφική της παράσταση της (1) θα είναι µία ευθεία γραµµή, που η γεωµετρική της προέκταση διέρχεται από την αρχή των αξόνων, ονοµάζεται δε ισόχωρη ευθεία του αέριου. Eάν θεωρήσουµε το σύνολο όλων των ισόχωρων ευθειών, που αντιστοιχούν στην ίδια µάζα του αέριου,

19 αλλά σε διαφορετικές τιµές όγκου, τότε για το σύνολο αυτό ισχύει η εξής ιδιό τητα: Aυξανόµενου του όγκου του αερίου, µειώνεται η κλίση των ισόχωρων ευθείων του Σχήµα 13 Σχήµα 14 Για την απόδειξη της ιδιότητος αυτής θεωρούµε δύο ισόχωρες ευθείες του αερίου που αντιστοιχούν στους όγκους V 1 και και υποθέτουµε ότι, η πρώτη έχει µεγα λύτερη κλίση σε σχέση µε τη δέυτερη (σχήµα 14). Tότε για τα σηµεία M 1 και M2 που αντιστοιχούν στην ίδια πίεση P * ισχύουν, σύµφωνα µε την καταστατική εξίσω ση οι σχέσεις: P * V 1 = nrt 1 P * = nrt 2 V1 = T1 T 2 V1 < 1 V 1 < διότι όπως φαίνεται από το σχήµα είναι T 1 <T 2. Σχήµα 15 Eξάλλου η ισόχωρη µεταβολή A 1 A 2 που εξετάζουµε απεικονίζεται στο επίπεδο P-V µε µια ευθεία γραµµή, η οποία είναι παράλληλη προς τον άξονα των πιέσεων (σχήµα 15) Eίναι προφανές ότι, κατά µια ισόχωρη µεταβολή (θέρµανση ή ψύξη) το

20 αέριο δεν ανταλλάσσει έργο µε το περιβάλλον του (W=0), αφού αυτό δεν µετακινεί κάποιο έµβολο. Έτσι ο πρώτος θρµοδυναµικός νόµος εφαρµοζόµενος για την ισό χωρη µεταβολή δίνει: Q V =ΔU (2) όπου Q V η θερµότητα, που ανταλλάσσει το αέριο µε το περιβάλλον του κατά την ισόχωρη µεταβολή και ΔU η αντίστοιχη µεταβολή της εσωτερικής του ενέργειας. Όσον αφορά την θερµότητα Q V αυτή υπολογίζεται από τη σχέση: Q V = nc V T 2 -T 1 (3) όπου C V η γραµµοµοριακή ειδική θερµότητα του αερίου υπό σταθερό όγκο και T 1, T 2 η αρχική και η τελική του θερµοκρασία αντιστοίχως. Συνδυάζοντας τις σχέ σεις (2) και (3) έχουµε για την µεταβολή ΔU της εσωτερικής ενέργειας του αερίου τη σχεση: U = nc V T 2 -T 1 (4) Σηµαντική παρατήρηση: Eπειδή η εσωτερική ενέργεια µιας ορισµένης µάζας ιδανικού αερίου είναι συνάρ τηση µόνο της θερµοκρασίας του είναι βέβαιο ότι, η µεταβολή ΔU της εσωτερικής ενέργειας αυτής της µάζας θα εξαρτάται µόνο από τη µεταβολή T 2 -T 1 της απόλυ της θερµοκρασίας του και θα είναι ανεξάρτητη του τρόπου µε τον οποίο µεταβάλλε Σχήµα 16 ται η θερµοκρασία από T 1 σε T 2. Έτσι η σχέση (4) θα δίνει τη µεταβολή της εσωτερικής ενέργειας µιας µάζας n mol του αερίου, όταν η θερµοκρασία του µεταβάλλεται από T 1 σε T 2 κατά οποιοδήποτε τρόπο. Άρα για τις µεταβολές A 1 A 2, B 1 B 2, Γ 1 Γ 2, οι οποίες αντιστοιχούν στην ίδια µεταβολή θερµοκρασίας του αερί ου (σχήµα 16) θα έχουµε: U A1A 2 = U B1B 2 = U 1 2 = nc V T 2 -T 1 (5)

21 13. Σχέση µεταξύ των γραµµοµοριακών ειδικών θερµοτήτων C P και C V ιδανικού αερίου Θεωρούµε ότι µια µάζα n mol ιδανικού αερίου υποβάλλεται σε ισοβαρή µεταβολή υπό πίεση P *, κατά την οποία ο όγκος του αέριου µεταβάλλεται από V 1 σε, η δε απόλυτη θερµοκρασία του από T 1 σε T 2. Eφαρµόζοντας για τη µεταβολή αυτή τον πρώτο θερµοδυναµικό νόµο, έχουµε: Q P = U + W nc p T 2 - T 1 = nc v T 2- T 1 + P * - V 1 (1) Eφαρµόζοντας εξάλλου για την αρχική και τελική κατάσταση θερµοδυναµικής ισορροπίας του αέριου την καταστατική εξίσωση, παίρνουµε τις σχέσεις: P 1V 1 = nrt 1 P 2 = nrt 2 P * - V 1 = nr T 2- T 1 (2) Συνδιάζοντας τις σχέσεις (1) και (2) έχουµε: nc p T 2 - T 1 = nc v T 2- T 1 + nr T 2- T 1 n T 2 - T 1 C p - C V = nr T 2- T 1 C p - C V = R (3) Aπό την (3) παρατηρούµε ότι C p >C v, δηλαδή ο λόγος C p /C v είναι µεγαλύτερος της µονάδος. O λόγος αυτός συµβολίζεται µε γ, δηλαδή ισχύει: = C p/ C V> 1 (4) Aπό τις σχέσεις (3) και (4) παρατηρούµε ότι αν γνωρίζουµε τα R και γ, µπορούµε να προσδιορίσουµε τις γραµµοµοριακές ειδικές θερµότητες C P και C V του αερίου. 14. Aδιαβατική µεταβολή Όταν η θερµοδυναµική κατάσταση µιας ορισµένης µάζας αερίου µεταβάλλεται, χωρίς όµως αυτό να ανταλλάσσει θερµότητα µε το περιβάλλον του, τότε λέµε ότι το αέριο υφίσταται αδιαβατική µεταβολή. Mια τέτοια µεταβολή παριστάνεται συµβολικά ως εξής: Q = 0 A 1 (n,v 1,T 1,P 1 ) A 2 (n,v 1,T 2,P 2 ) Eφαρµόζοντας για την αρχική και τελική κατάσταση θερµοδυναµικής ισορροπίας του αέριου την καταστατική εξίσωση, έχουµε: P 1V 1 = nrt 1 P 2 = nrt 2 P1V1 P 2 = T1 T 2 P 1V 1 T 1 = P2V2 T 2 Συνδυαστικός νόµος

22 Eάν η αδιαβατική µεταβολή που εξετάζουµε είναι αντιστρεπτή, το αέριο διέρχεται από ενδιάµεσες καταστάσεις, που προσεγγίζουν καταστάσεις θερµοδυναµικής ισορροπίας, οπότε οι θερµοδυναµικές µεταβλητές P,V,T µιας τυχαίας ενδιάµεσης κατάστασης ικανοποιούν τη σχέση: PV=nRT (1) H (1) περιέχει τρεις µεταβλητές ποσότητες, οπότε δεν µπορεί να απεικονιστεί στο επίπεδο P-V, όσον αφορά την αδιαβατική µεταβολή. Όµως αποδεικνύεται ότι, κα τά την αντιστρεπτή αδιαβατική µεταβολή ισχύει σε κάθε κατάσταση θερµοδυναµι κής ισορροπίας η σχέση: PV = C Νόµος Poisson (2) όπου C σταθερή ποσότητα χαρακτηριστική του αερίου καί της αρχικής κατάστασης ισορροπίας του. H γραφική παράσταση της σχέσεως (3) στο επίπεδο P-V είναι µία καµπύλη γραµµή που ονοµάζεται αδιαβατική καµπύλη του αερίου (σχήµα 18). Σχήµα 17 Σχήµα 18 Θεωρώντας το σύνολο των αδιαβατικών καµπύλων µιάς ορισµένης µάζας ιδανικού αερίου, που αντιστοιχούν στις διάφορες τιµές της παραµέτρου C µπορούµε εύκολα να αποδείξουµε ότι, µεταξύ τους δεν τέµνονται. Πράγµατι, αν θεωρήσουµε δύο από αυτές που αντιστοιχούν στις τιµές C 1 καί C 2 της παραµέτρου C, µε C 1 C 2 καί δεχθούµε ότι τέµνονται στο σηµείο M(P 0,V 0 ), τότε γιά το σηµείο αυτό θα ισχύουν οι σχέσεις: V 0 = C 1 V 0 = C2 # P 0 P 0 C 1 = C 2 (άτοπο) Eφαρµόζοντας εξάλλου για την αδιαβατική µεταβολη A 1 A 2 τον πρώτο θερµοδυ ναµικό νόµο, έχουµε: 0=ΔU+W ΔU=-W (3) Στην αδιαβατική εκτόνωση είναι W>0, οπότε ΔU<0, δηλαδή κατά την αδιαβατική εκτόνωση η θερµοκρασία του αέριου ελαττώνεται. Άρα η αδιαβατική καµπύλη A 1 A 2 του αέριου βρίσκεται κάτω από την ισόθερµη, που περνάει από την αρχική του

23 κατάσταση A 1 (σχήµα 18). Aντίθετα στην αδιαβατική συµπίεση είναι W<0, οπότε ΔU>0, δηλαδή κατά την µεταβολή αυτή η θερµοκρασία του αέριου αυξάνεται, που σηµαίνει ότι η αδιαβατική καµπύλη A 1 A 2 βρίσκεται πάνω από την ισόθερµη της αρχικής του κατάστασης A 1. Aς υπολογίσουµε στη συνέχεια το έργο W που ανταλ λάσει το αέριο µε το πιριβάλλον του. H σχέση (5) γράφεται: W=-nC V (T 2 -T 1 ) (4) Eφαρµόζοντας για τις καταστάσεις A 1, A 2 την καταστατική εξίσωση, παίρνουµε τις σχέσεις: ( ) P 1V 1 = nrt 1 P 2 = nrt 2 nr(t 2 - T 1 ) = P 2 - P 1 V 1 n( T 2 - T 1 ) = P V - P R (5) Συνδυάζοντας τις σχέσεις (4) και (5) έχουµε: W = - C V (P 2 - P 1 V 1 ) R = - C V (P 2 - P 1 V 1 ) C P - C V W = - P2V2 - P1V1 C P/C v - C V/C v = P2V2 - P1V1 1 - (6) 15. Kυκλική µεταβολή Όταν ένα ιδανικό αέριο ορισµένης µάζας υποβάλλεται σε µεταβολή της θερµοδυ ναµικής του κατάστασης και τελικά επανέρχεται στην αρχική του κατάσταση, τότε αυτό εκτελεί κυκλική µεταβολή. Eίναι προφανές ότι, η συνολική µεταβολή της Σχήµα 19 Σχήµα 20 εσωτερικής ενέργειας του αέριου είναι µηδέν, όταν αυτό υποβάλλεται σε κυκλική µεταβολή, οπότε για µια τέτοια µεταβολή ο πρώτος θερµοδυναµικός νόµος δίνει:

24 Q ολ =W ολ δηλαδή η συνολική θερµότητα Q ολ που ανταλλάσσει το αέριο µε το περιβάλλον του κατά την κυκλική µεταβολή, είναι ίση µε το αντίστοιχο ολικό έργο W ολ. Eάν η κυκλική µεταβολή που εξετάζουµε είναι αντιστρεπτή, τότε αυτή απεικονίζεται στο επίπεδο P-V µε µια συνεχή κλειστή γραµµή, η οποία αποτελεί το διάγραµµα P-V της κυκλικής µεταβολής. Eάν η κλειστή αυτή γραµµή διαγράφεται δεξιόστροφα, τότε W>0 (σχ. 19), ενώ αν διαγράφεται αριστεροστροφα, τότε W<0. (σχ. 20), το δε εµβαδόν που περικλείει εκφράζεi το έργο W. 16. Nόµος των µερικών πιέσεων του Dalton Mέσα σ ένα δοχείο θεωρούµε πολλά ιδανικά αέρια, που µεταξύ τους δεν αντιδ ρούν χηµικώς. Tο µίγµα αυτό των ιδανικών αερίων προκαλεί πάνω στα τοιχώµατα του δοχείου µια πίεση, που ονοµάζεται ολική πίεση του µίγµατος και συµβολίζεται µε P ολ. Eξάλλου ορίζουµε ως µερική πίεση ενός αερίου στο µίγµα, την πίεση που αυτό θα προκαλούσε στα τοιχώµατα του δοχείου, αν βρισκόταν µόνο του µέσα στο δοχείο και είχε την θερµοκρασία του µίγµατος. O Dalton διαπίστωσε πειραµατικά ότι, σε κάθε µίγµα ιδανικών αερίων που δεν αντιδρούν µεταξύς τους χηµικώς η ολική του πίεση P ολ είναι ίση µε το άθροισµα των µερικών πιέσεων P 1*,P 2*,...P n * των αερίων που αποτελούν το µίγµα, δηλαδή ισχύει η σχέση: P ολ =P 1* +P 2* P n * Nόµοςτου Dalton (1) Σχήµα 21 Για τη θεωρητική απόδειξη του νόµου του Dalton δεχόµαστε ότι, n το πλήθος ιδανικά αέρια, ευρισκόµενα στις αρχικές συνθήκες A 1 (P 1,V 1,T 1 ), A 2 (P 2,,T 2 ),... A n (P n,v n,t n ) αναµειγνύονται και σχηµατίζουν, χωρίς να συµβεί καµιά χηµική αντίδραση, ένα µίγµα που κατέχει όγκο V, έχει απόλυτη θερµοκρασία T και η ολική του πίεση είναι P ολ. Tότε µέσα στο µίγµα τα αέρια θα βρίσκονται στις αντίστοιχες καταστάσεις B 1 (P 1*,V,T), B 2 (P 2*,V,T),...B n (P n*,v,t), όπου P 1*,P 2*,...P n * οι αντίστοιχες µερικές πιέσεις των αερίων αυτών. Eφαρµόζοντας για κάθε αέριο την καταστατική εξίσωση πριν την ανάµειξή τους παίρνουµε τις σχέσεις:

25 * P1 V = n 1 RT * P2 V = n 2 RT # # P V = n n RT $ # * n (+ ) ( ) = ( n 1 + n n n ) RT (1) * * * V P 1 + P P n όπου n 1, n 2,..n n οι αντίστοιχοι αριθµοί mol των αερίων. Eφαρµόζοντας εξάλλου για το µίγµα την καταστατική εξίσωση παίρνουµε τη σχέση: P V = n RT = ( n 1 + n n n ) RT (2) Συνδυάζοντας τις σχέσεις (1) και (2) παίρνουµε την αποδεικτέα σχέση: P ολ = P 1 * + P 2 * P n * 17. Yπολογισµός της µάζας ιδανικού αερίου Aς θεωρήσουµε ένα ιδανικό αέριο µάζας m, που βρίσκεται στην κατάσταση A(P, V, T). Aν, χωρίς να αλλάξει η µάζα του αερίου, αυτό έρχεται στην κατάσταση A 0 (P 0, V 0, T 0 ) που αντιπροσωπεύει κανονικές συνθήκες (P 0 =1 atm και T 0 =273 K), τότε θα ισχύει η σχέση: PV T = P 0V 0 V T 0 = P T 0 V (1) 0 P 0 T όπου V 0 ο όγκος του αερίου σε κανονικές συνθήκες. Eάν d 0 είναι η πυκνότητα του αερίου σε κανονικές συνθήκες, τότε η µάζα του m θα υπολογίζεται από την σχέση: m=d 0 V 0 (1) P m = d 0 T 0 V (2) P 0 T H σχέση (2) µας επιτρέπει να υπολογίζουµε τη µάζα ενός ιδανικού αέριου, όταν γνωρίζουµε τα καταστατικά µεγέθη µιας οποιασδήποτε κατάστασής του A(P, V, T). H σχέση (2) µπορεί να µετασχηµατισθεί, αν προσέξουµε ότι η πυκνότητα d 0 εκφρά ζεται σε συνάρτηση µε την γραµµοµοριακή µάζα M του αερίου και τον γραµµοµο ριακό όγκο V mol των ιδανικών αερίων σε κανονικές συνθήκες (V mol =22,4 lt/mol), συµφωνα µε τη σχέση: d 0 = M/V mol (3) Συνδυάζοντας τη σχέση (2) µε την (3) έχουµε: m = M V mol P P 0 T 0 T V

26 Iδανικό αέριο µάζας n mol, υποβάλλεται στις εξής δύο συνεχόµενες αντιστρεπτές µεταβολές. i) Σε µια ισοβαρή εκτόνωση A B κατά την οποία η θερµοκρασία του αυξάνεται από T 1 σε T 2. ii) Σε µιά αδιαβατική εκτόνωση B Γ µέχρις ότου η θερµοκρασία του επανέλθει στην αρχική της τιµή T 1. Nα σχεδιάσετε το διάγραµµα P-V των δύο αυτών µεταβολών και να βρείτε το συνολικό έργο εκτόνωσης του αερίου. Δίνεται η γραµµοµο ριακή ειδική θερµότητα C P υπό σταθερή πίεση του αερίου. ΛYΣH: Tα διαγράµµατα P-V της ισοβαρούς αντιστρεπτής εκτόνωσης A B και της αδιαβατικής αντιστρεπτής εκτόνωσης B Γ του αερίου, είναι αντιστοίχως η παράλληλη προς τον άξονα των όγκων ευθεία AB και η κατερχόµενη καµπύλη BΓ Σχήµα 22 (σχήµα 22). Eφαρµόζοντας για τη µεταβολή A B Γ του αερίου τον πρώτο θερµο δυναµικό νόµο, παίρνουµε τη σχέση: Q ολ = ΔU ολ + W ολ (1) όπου Q ολ η ολική θερµότητα που ανταλλάσσει το αέριο µε το περιβάλλον του κατά

27 τη µεταβολή αυτή, ΔU ολ η αντίστοιχη µεταβολή της εσωτερικής του ενέργειας και W ολ το ζητούµενο έργο εκτόνωσης του αερίου. Όµως ισχύουν ακόµη οι σχέσεις: και Q ολ = Q AB + Q BΓ = ncp(t 2 - T 1 ) + 0 Q ολ = ncp(t 2 - T 1 ) (2) ΔU ολ = nc V (T A - T Γ ) ΔU ολ = nc V (T 1 - T 1 ) = 0 (3) όπου C V η γραµµοµοριακή ειδική θερµότητα του αερίου υπό σταθερό όγκο. Συνδυ άζοντας τις σχέσεις (1), (2) και (3) έχουµε: ncp(t 2 - T 1 ) = 0 + W ολ W o = nc P (T 2 - T 1 ) Mιά ορισµένη µάζα ιδανικού αερίου έχει όγκο V 1 απόλυτη θερµοκρασία T 1 και πίεση P 1. Για να αυξήσουµε ισόχωρα τη θερµοκρασία του αέριου κατά ΔT πρέπει να προσφέρουµε σ αυτό θερµό τητα Q V. Πόση θερµότητα πρέπει να προσφέρουµε στο αέριο για να αυξήσουµε τη θερµοκρασία του κατά ΔT υπό σταθερή πίεση; ΛYΣH: Eφαρµόζοντας για την ισόχωρη µεταβολή A B και για την ισοβαρή µετα βολή A Γ τον πρώτο θερµοδυναµικό νόµο, παίρνουµε αντιστοίχως τις σχέσεις: και Q V = ΔU AB + W AB Q P = ΔU AB + 0 (1) Q P = ΔU AΓ + W AΓ Q P = ΔU AΓ + P 1 ( - V 1 ) (2) Σχήµα 23 Iσχύει όµως ΔU AB =ΔU AΓ =nc V ΔT, όπου n ο αριθµός των mol του αερίου και C V η γραµµοµοριακή ειδική του θερµότητά υπό σταθερό όγκο, οπότε από τις σχέσεις (1) και (2) έχουµε: Q P = Q V + P 1 ( - V 1 ) (3)

28 Eφαρµόζοντας εξάλλου για τις καταστάσεις A και Γ την καταστατική εξίσωση παίρνουµε τις σχέσεις: P 1 V 1 = nrt 1 # P 2 = nrt 2 $ # (-) P 1 ( - V 1 ) = nr(t 2 - T 1 ) P 1 ( - V 1 ) = nr T P 1 ( - V 1 ) = P 1 V 1 T/T 1 (4) Συνδυάζοντας τις σχέσεις (3) και (4) έχουµε για τη ζητούµενη θερµότητα Q P τη σχέση: Q P = Q V + P 1V 1 T T 1 Ένα ιδανικό αέριο εκτονώνεται ισόθερµα και αντισ τρεπτά από την κατάσταση A(P 0,V0,T 0 ), µέχρις ότου ο όγκος του διπλα σιαστεί και στη συνέχεια συµπιέζεται ισοβαρώς και αντιστρεπτά. Eάν το έργο που απορροφά το αέριο κατά την ισοβαρή συµπίεσή του είναι απολύτως ίσο µε εκείνο που παράγει κατά την ισόθερµη εκτόνωσή του, να σχεδιάσετε το διάγραµµα P-V των δύο µεταβολών και να βρείτε τα κατασταστικά µεγέθη της τελικής κατάστασης του αέριου ΛYΣH: Eφαρµόζοντας για την ισόθερµη µεταβολή A B το νόµο του Boyle παίρ νουµε: P 0 V 0 = P B 2V 0 P 0 = 2P B P B = P 0 /2 (1) Όµως οι καταστάσεις B και Γ βρίσκονται πάνω στην ίδια ισοβαρή ευθεία και επο µένως ισχύει: P B = P Γ = P 0 /2 (2) Eξάλλου, εάν W AB είναι το έργο που δίνει το αέριο στο περιβάλλον του, κατά την ισόθερµη εκτόνωσή του και W AΓ το έργο που απορροφά κατά την ισοβαρή ψύξη του B Γ, θα έχουµε: και W AB = nrtln(2v 0 /V 0 ) = nrt ln2 W AB = P 0 V 0 ln2 (3) (2 ) W B = (2V 0 - V )P W B = (2V 0 - V )P 0 /2 (4) Όµως σύµφωνα µε το πρόβληµα ισχύει η σχέση: W AB = W B (3 ) V 0 P 0 ln2 = (2V 0 - V )P 0 2 (4 )