ΤΟ ΠΡΟΒΛΗΜΑ ΤΟΥ ΥΔΡΑΡΓΥΡΟΥ - ΠΑΓΚΟΣΜΙΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ. καθώς επίσης και για το περιβάλλον. Ο υδράργυρος είναι ένα στοιχείο που

Transcript

1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1ο ΤΟ ΠΡΟΒΛΗΜΑ ΤΟΥ ΥΔΡΑΡΓΥΡΟΥ - ΠΑΓΚΟΣΜΙΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ 1.1 Εισαγωγή Τόσο ο υδράργυρος, όσο και οι ενώσεις του είναι τοξικές για τον άνθρωπο, καθώς επίσης και για το περιβάλλον. Ο υδράργυρος είναι ένα στοιχείο που υπάρχει στη φύση και αποτελεί ένα από τα πρώτα µέταλλα που χρησιµοποιήθηκαν από τον άνθρωπο. Είναι φυσικό συστατικό του φλοιού της γης και στη σήμερον ημέρα παρατηρείται εκτεταµένα στο περιβάλλον. Η έκλυσή του λόγω γεωλογικών δραστηριοτήτων (ηφαιστειακή δράση, αέρια από την επιφάνεια της γης κτλ) ανέρχεται σε τόνους ετησίως. Οι ανθρώπινες δραστηριότητες, οι οποίες αποτελούν τις κυριότερες πηγές ρύπανσης του περιβάλλοντος, παράγουν σχεδόν τόνους υδραργύρου το χρόνο. ("Global Mercury Assessment", UΝΕΡ Chemicals, December 2002). Σχήµα 1.1: Ατοµικά στοιχεία του υδραργύρου Σημαντική άυξηση στα επίπεδα του υδραργύρου στο περιβάλλον παρατηρήθηκε µετά την έναρξη της βιοµηχανικής επανάστασης. Σήµερα, ο υδράργυρος βρίσκεται παντού στο περιβάλλον και καταλήγει με έμμεσο 1

2 τρόπο στον άνθρωπο μέσω της τροφικής αλυσίδας. Ιδιαίτερα υψηλή συσσώρευση αυτού παρατηρείται στα ψάρια. Η παρατηρούμενη αύξηση της εναπόθεσης του υδραργύρου στο περιβάλλον οφείλεται κατά κύριο λόγο στις εκλύσεις του από ανθρωπογενείς δραστηριότητες. Τοιουτοτρόπως, και κυρίως λόγω παλαιότερων πρακτικών, έχει συσσωρευτεί ένα «παγκόσµιο απόθεµα» υδραργύρου στο περιβάλλον (γνωστό και ως global pool), το οποίο αφορά χώρους ταφής, µεταλλεία, βιοµηχανικές ρυπασμένες εγκαταστάσεις, το έδαφος και τα θαλάσσια ιζήµατα. Ακόµα και σε περιοχές µε ελάχιστες έως και μηδαμινές εκλύσεις υδραργύρου (όπως είναι η Αρκτική), παρατηρείται υψηλή συγκέντρωση, καθώς ο υδράργυρος αποτελεί διασυνοριακό ρύπο και µεταφέρεται σε ολόκληρη την υδρόγειο. Σχήµα 1.2: Το άτοµο του υδραργύρου Από τις διάφορες εκποµπές υδραργύρου, σημαντικότερες είναι οι ατµοσφαιρικές, χωρίς αυτό όµως να σημαίνει ότι ο υδράργυρος δεν εκλύεται και από ποικίλλες άλλες πηγές απευθείας στο νερό και το έδαφος. Ο υδράργυρος, µετά την απελευθέρωσή του στο περιβάλλον, μεταφέρεται µεταξύ αέρα, νερού, εδάφους και ζωντανών οργανισμών υπό μορφή διαφόρων φυσικοχηµικών ενώσεων. Οι διαρκείς εκλύσεις υδραργύρου λειτουργούν αθροιστικά στο «παγκόσµιο απόθεµα», το οποίο συνεχώς κινητοποιείται, εναποτίθεται στο έδαφος ή στο νερό και εν συνεχεία 2

3 επανακινητοποιείται. Η τοξικότητα του υδραργύρου ήταν ήδη γνωστή από παλαιότερες εποχές. Χρειάστηκε όμως να έρθει ο 20 ος αιώνας προκειμένου να γίνει πλήρως αντιληπτός ο κίνδυνος που ελοχεύει από τις τοξικές δράσεις του υδραργύρου. Τα περιστατικά που οδήγησαν περισσότερο την επιστημονική κοινότητα να στρέψει το ενδιαφέρον της στον τον υδράργυρο σχετίζονται µε το µεθυλυδράργυρο και είναι τα κάτωθι παρατιθέμενα: 1960, Μιναµάτα, Ιαπωνία, 54 νεκροί, 122 επηρεάστηκαν. 1960, Σουηδία, µείωση στον πληθυσµό των πουλιών. 1971, Ιράκ, 100 νεκροί, 1000 επηρεάστηκαν. Σημειώνεται ότι δεν υφίσταται συγκρίσιµο περιστατικό το οποίο να προκλήθηκε από µεταλλικό υδράργυρο. Σχήµα 1.3: Υδράργυρος Η προκαλούμενη ρύπανση από τον υδράργυρο έχει βαρύνουσας σημασίας αρνητικές επιπτώσεις σε τοπικό, περιφερειακό, εθνικό και παγκόσµιο επίπεδο. Κομβικής σημασίας στόχο αποτελεί η ελάττωση των επιπέδων του υδραργύρου στο περιβάλλον, καθώς επίσης και η αντίστοιχη έκθεση του ανθρώπου σε αυτόν, καθώς τόσο ο υδράργυρος, όσο και οι ενώσεις του, είναι άκρως τοξικές και αποτελούν αιτία σοβαρών νευροαναπτυξιακών παθήσεων. Οι επιπτώσεις του υδραργύρου στον άνθρωπο και σε άλλους οργανισµούς, 3

4 εξαρτάται από έναν αριθμό παραγόντων, οι κυριότεροι των οποίων είναι: η φυσικοχηµική του µορφή, η ποσότητα, ο τρόπος έκθεσης, καθώς επίσης και η ευπάθεια του εκτιθέμενου οργανισµού. Ο υδράργυρος και οι ενώσεις του είναι στο «µαύρο» κατάλογο (Κατάλογος Ι των Οικογενειών και των Οµάδων των Ουσιών) στο παράρτηµα των Οδηγιών του Συµβουλίου της 76/464/ΕΟΚ για τη ρύπανση που προκαλείται από συγκεκριµένες επικίνδυνες ουσίες που απορρίπτονται στο υδατικό περιβάλλον της Κοινότητας, και της 80/68/ΕΟΚ για την προστασία των υπογείων νερών. από ρύπανση που προκαλείται από συγκεκριµένες επικίνδυνες ουσίες. Έχει επίσης περίοπτη θέση στους «µαύρους» καταλόγους πολλών διεθνών συµφωνιών (π.χ. Συνθήκη του Λονδίνου, 29 Δεκεµβρίου 1972) και περιφερειακών συνθηκών (π.χ. Συνθήκη του Όσλο, 15 Φεβρουαρίου 1972), οι οποίες αναφέρονται στην προστασία της θάλασσας και των λοιπών επιφανειακών υδάτων. Είναι πλέον γνωστή η τοξικότητα τόσο του υδραργύρου, όσο και των ενώσεών του για τους ανθρώπους, τα οικοσυστήµατα και την άγρια ζωή. Αρχικά, η ρύπανση από υδράργυρο είχε θεωρηθεί ως οξύ αλλά τοπικό πρόβληµα. Πλέον όμως έχει γίνει αντιληπτή ως παγκόσµιο, διάχυτο και χρόνιο πρόβληµα. Οι υψηλές συγκεντρώσεις µπορούν να αποβούν μοιραίες για τον άνθρωπο, αλλά ακόµη και σχετικά χαµηλές δόσεις µπορούν να γίνουν η αιτία για σοβαρές αρνητικές νευροαναπτυξιακές επιπτώσεις. Έπειτα μάλιστα από πρόσφατες έρευνες, πιθανολογείται ότι δύναται να υποδαυλίζει το καρδιαγγειακό, το ανοσολογικό και το αναπαραγωγικό σύστηµα του ανθρώπου. 4

5 Ο υδράργυρος είναι έµµονος ρύπος και στο περιβάλλον συχνά µετατρέπεται σε µεθυλυδράργυρο, ο οποίος αποτελεί την πλέον τοξική µορφή του. Η έκθεση σε µεθυλυδράργυρο είναι αποτέλεσμα κατά βάση διατροφικών συνηθειών. Ο µεθυλυδράργυρος συλλέγεται και συσσωρεύεται στην υδατική τροφική αλυσίδα. Ως εκ τούτου, καθίστανται ιδιαίτερα ευπαθείς οι πληθυσµοί που τρέφονται σε µεγάλο ποσοστό από οργανισμούς που προέρχονται από το υδατικό περιβάλλον (ψάρια και θαλασσινά). Στην Κεντρική και Βόρεια Ευρώπη, οι δείκτες έκθεσης όσον αφορά το µεθυλυδράργυρο είναι χαµηλότεροι από τα επίπεδα που θεωρούνται διεθνώς ως ασφαλή (δείκτες "Provisional Tolerable Weekly Intake" (PTWI), "Reference Dose" (RfD)). Ωστόσο, υπάρχουν στοιχεία συνεχούς έκθεσης σε αυτά τα επίπεδα ή σε επίπεδα που υπερβαίνουν τα αποδεκτά σε κάποιους Ευρωπαϊκούς πληθυσµούς και πιο συγκεκριµένα στις παράκτιες περιοχές των Μεσογειακών χωρών, καθώς επίσης και του Αρκτικού κύκλου. Μολονότι ο υδράργυρος εκλύεται από φυσικές πηγές (πχ. ηφαίστεια), οι περαιτέρω εκλύσεις του από ανθρωπογενείς δραστηριότητες (πχ. καύση άνθρακα, χρήση σε προϊόντα), έχουν ως αποτέλεσμα την ουσιαστική αύξηση της περιβαλλοντικής εναπόθεσης και έκθεσης. Όπως προαναφέρθηκε, οι εκλύσεις του παρελθόντος οδήγησαν στη δηµιουργία ενός «παγκοσµίου αποθέµατος» ("global pοοl") υδραργύρου στο περιβάλλον, µέρος του οποίου κινητοποιείται, εναποτίθεται και επανακινητοποιείται. Ως εκ τούτου, οι περαιτέρω εκποµπές λειτουργούν αθροιστικά στο παγκόσµιο απόθεµα που ήδη κυκλοφορεί µεταξύ αέρα, νερού, ιζηµάτων, εδάφους και ζώντων οργανισμών. Αξίζει να σημειωθεί ότι η ανθρωπογενής συνιστώσα της εναπόθεσης υδραργύρου στην Eυρώπη, ξεπερνά κατά πολύ αυτή των 5

6 φυσικών πηγών έκλυσης. Οι διαστάσεις που έχει πάρει το πρόβληµα του υδραργύρου έχουν περιγραφεί µε λεπτοµέρεια σε πρόσφατα έγγραφα - μελέτες, όπως επί παραδείγματι στην έκθεση για την εκτίµηση των επιπτώσεων του υδραργύρου παγκοσµίως του προγράµµατος των Ηνωµένων Εθνών για το περιβάλλον ("Global Mercury Assessment", UΝΕΡ Chemicals). 1.2 Χημεία του Υδραργύρου Ο υδράργυρος είναι ένα στοιχείο το οποίο αποτελεί συστατικό του φλοιού της γης. Ο χημικός του τύπος είναι Hg και έχει ατομικό βάρος Απαντάται στη φύση σε διάφορες φυσικοχημικές καταστάσεις και σε πολύ πιο σπάνιες περιπτώσεις ως αυτοφυής στα πετρώματα υπό μορφή σταγονιδίων. Σε καθαρή μορφή χαρακτηρίζεται ως «στοιχειακός» ή μεταλλικός. Στην ανόργανη μορφή του, ο υδράργυρος υπάρχει σε τρεις καταστάσεις οξείδωσης: ως μεταλλικός και υπό μορφή μονοσθενούς ή δισθενούς ιόντος. Οι δύο τελευταίες καταστάσεις δύνανται να σχηματίσουν ποικιλία ανόργανων και οργανικών ενώσεων, όπου οργανικές ενώσεις του υδραργύρου θεωρούνται εκείνες στις οποίες ο υδράργυρος σχηματίζει δεσμό με ένα τουλάχιστον άτομο άνθρακα. 6

7 Φωτογραφία: Σταγόνα υδραργύρου Ο στοιχειακός υδράργυρος αποτελεί ένα βαρύ, αργυρόλευκο, μεταλλικό χημικό στοιχείο και είναι το μόνο μέταλλο το οποίο σε συνήθη θερμοκρασία βρίσκεται σε υγρή μορφή. Ο υδράργυρος είναι ο πτητικότερος από όλα τα μέταλλα στη φύση και σε θερμοκρασία δωματίου εξατμίζεται. Οι ατμοί Hg είναι τοξικοί, άοσμοι και άχρωμοι και ως εκ τούτου, τυχούσα απελευθέρωσή τους δε γίνεται άμεσα αντιληπτή. Ο καθαρός υδράργυρος έχει σημείο πήξης C, σημείο βρασμού 357 C και τάση ατμών (mm Hg/25 C). Σε πρότυπες συνθήκες, το ειδικό βάρος του υδραργύρου είναι 13.6 (του νερού είναι 1) και η πυκνότητα των ατμών του είναι 6.9 (του αέρα είναι 1). Η διαλυτότητά του στο νερό είναι 0.006%, ωστόσο, επηρεάζεται από τη χημική μορφή της ένωσης και αυξάνεται ακολουθώντας της παρατιθέμενη σειρά: Hg < HgCl2 < CH3HgCl < HgCl. Ο στοιχειακός υδράργυρος είναι διαλυτός και σε μη πολικούς διαλύτες. Οι ατμοί του είναι περισσότερο διαλυτοί στο πλάσμα, το αίμα και την αιμοσφαιρίνη από ότι στο απεσταγμένο νερό. Τα οργανομεταλλικά του σύμπλοκα είναι σταθερές ενώσεις αν και μερικά διασπώνται από μικροοργανισμούς. Ο υδράργυρος εξορύσσεται ως πέτρωμα που ονομάζεται κιννάβαρι και περιέχει θειούχο υδράργυρο. Η μεταλλική μορφή του υδραργύρου λαμβάνεται με θέρμανση του θειούχου υδραργύρου στους 540 C. Κατά τη διαδικασία αυτήν, ο υδράργυρος του ορυκτού εξατμίζεται και οι ατμοί του δεσμεύονται και ψύχονται με σκοπό να προκύψει η υγρή μορφή του μεταλλικού υδραργύρου. 7

8 Ο μεταλλικός υδράργυρος σε υγρή μορφή βρίσκει ευρεία εφαρμογή στην παραγωγή αερίου χλωρίου και καυστικής σόδας, στην εξόρυξη χρυσού/αργύρου, αλλά και στα θερμόμετρα, στα βαρόμετρα, στις μπαταρίες και στους ηλεκτρικούς διακόπτες. Όπως προαναφέρθηκε, ο υδράργυρος εμφανίζεται στο περιβάλλον σε διάφορες φυσικοχημικές μορφές. Έχει πλέον αποδειχθεί ότι η περιβαλλοντική συμπεριφορά και η τοξικότητα ενός στοιχείου δύναται να κατανοηθεί πλήρως μόνο μέσω των ποικίλων χημικών μορφών του. Ο όρος speciation ο οποίος αποδίδεται στη διάκριση μορφών, χρησιμοποιείται προκειμένου να προσδιοριστεί η κατανομή της ποσότητας του υδραργύρου στις διάφορες χημικές μορφές με τις οποίες απαντάται στο περιβάλλον. Η ανάλυση των διαφορετικών μορφών προκύπτει από την ανάγκη να προσδιοριστούν οι συγκεντρώσεις εκείνων των μορφών του υδραργύρου που χαρακτηρίζονται από υψηλότερη τοξικότητα σε σχέση με τις υπόλοιπες μορφές του. Οι ανόργανες ενώσεις του υδραργύρου σχηματίζονται κατά τη δημιουργία δεσμού μεταξύ του υδραργύρου και του χλωρίου (HgCl2), του θείου (HgS) ή του οξυγόνου (HgO). Οι προαναφερθείσες ανόργανες ενώσεις του μετάλλου είναι γνωστές και ως άλατα υδραργύρου. Η πλειοψηφία των ανόργανων ενώσεων του υδραργύρου έχουν μορφή λευκής σκόνης ή κρυστάλλων, με εξαίρεση τον θειούχο υδράργυρο (HgS), ο οποίος έχει κόκκινο χρώμα και όταν εκτεθεί στο φως το χρώμα του αλλάζει και γίνεται μαύρο. Ορισμένα άλατα υδραργύρου είναι αρκετά πτητικά ώστε να απαντώνται και ως αέρια 8

9 στην ατμόσφαιρα, όπως είναι ο διμεθυλυδράργυρος, ο φαινυλυδράργυρος, ο αιθυλυδράργυρος. Ωστόσο, λόγω της διαλυτότητάς τους στο νερό και της χημικής δραστικότητας των ανόργανων αλάτων δισθενούς Hg, παρατηρείται απόθεση από την ατμόσφαιρα με ταχύτερους ρυθμούς από ότι ο στοιχειακός υδράργυρος. Ως εκ τούτου, ο χρόνος παραμονής των ενώσεων αυτών στην ατμόσφαιρα είναι σημαντικά μικρότερος από το χρόνο παραμονής του αερίου στοιχειακού υδραργύρου. Υπάρχουν πολλές οργανικές ενώσεις του υδραργύρου, ωστόσο, η πιο συχνά απαντώμενη μορφή του στο περιβάλλον είναι ο μεθυλυδράργυρος, γνωστός και ως μονομεθυλυδράργυρος. Στο παρελθόν, μια άλλη οργανική ένωση που του υδραργύρου που έβρισκε εφαρμογή σε διάφορα εμπορικά προιόντα είναι ο φαινυλουδράργυρος. Συν τοις άλλοις, ο διμεθυλυδράργυρος χρησιμοποιείται ως δείκτης σε διάφορες χημικές δοκιμές, ενώ παράλληλα αποτελεί τη μοναδική ένωση υδραργύρου η οποία έχει ανιχνευθεί σε τοποθεσίες απόθεσης επικίνδυνων αποβλήτων. Όπως συμβαίνει και με τις ανόργανες ενώσεις του υδραργύρου, ο μεθυλυδράργυρος και ο διμεθυλυδράργυρος συναντώνται με τη μορφή αλάτων (χλωριούχος μεθυλυδράργυρος και οξικός φαινυλυδράργυρος), ενώ έχουν τη μορφή λευκών κρυσταλλικών στερεών. Ωστόσο, ο διμεθυλυδράργυρος εμφανίζεται ως άχρωμο υγρό. Ορισμένες μορφές υδραργύρου απαντούν φυσικά στο περιβάλλον. Αυτές είναι ο μεταλλικός υδράργυρος, ο θειούχος υδράργυρος, ο χλωριούχος υδράργυρος και ο μεθυλυδράργυρος. Στο περιβάλλον, ορισμένοι μικροοργανισμοί (βακτήρια και μύκητες) και φυσικές διεργασίες έχουν τη 9

10 δυνατότητα να μετατρέπουν μία χημική μορφή του υδραργύρου σε μια άλλη. Συνήθως, οι διεργασίες και οι μικροοργανισμοί μετατρέπουν τις διάφορες χημικές μορφές υδραργύρου σε μεθυλυδράργυρο, μία ένωση η οποία προκαλεί ιδιαίτερη ανησυχία λόγω του φαινομένου της βιοσυσσώρευσης και βιομεγέθυνσης που τη χαρακτηρίζουν. Η διάκριση των διαφόρων χημικών μορφών του υδραργύρου έχει κομβικής σημασίας ρόλο στην ερμηνεία της μεταφοράς του υδραργύρου στο περιβάλλον, της τοξικής του δράσης και στη μελέτη της έκθεσης πληθυσμών σε αυτόν Κύκλος Υδραργύρου στο Περιβάλλον Ο υδράργυρος αποτελεί ένα χημικό στοιχείο το οποίο δε δύναται να μετατραπεί σε κάποια άλλη ακίνδυνη ένωση. Στο περιβάλλον δύναται να μετασχηματιστεί σε διάφορες χημικές μορφές και εντοπίζεται σε όλα τα στρώματα της βιόσφαιρας. Από τη στιγμή που ο υδράργυρος εκλύεται στο περιβάλλον είτε από εξόρυξη ορυκτών, είτε από καύση, είτε από οποιαδήποτε άλλη χρήση του, αποκτά κινητικότητα και ακολουθεί μια κυκλική πορεία η οποία ξεκινά από την ατμόσφαιρα και καταλήγει στην επιφάνεια της γης. Ο υδράργυρος χαρακτηρίζεται από την ικανότητα που έχει να μεταφέρεται σε μεγάλες αποστάσεις μέσα στην ατμόσφαιρα, να εξατμίζεται από τους ωκεανούς, να απελευθερώνεται ή να προσροφάται από τα δέντρα και τα φυτά και να βιοσυσσωρεύεται στα ψάρια, τα ζώα και κατ επέκταση τους ανθρώπους. 10

11 Τελικοί αποδέκτες του κύκλου του υδραργύρου είναι τα επιφανειακά εδάφη, οι υδατικές επιφάνειες και τα θαλάσσια ιζήματα. Οι 3 βασικές φάσεις του κύκλου του υδραργύρου είναι: Η απελευθέρωση του υδραργύρου από τις πηγές Η μεταφορά και απόθεσή του Η βιολογική μετατροπή και απορρόφησή του από διάφορους οργανισμούς. Το ποσοστό του υδραργύρου που αποτίθεται στο έδαφος και την ατμόσφαιρα, κατά ένα μέρος του επανεκπέμπεται στην ατμόσφαιρα ως στοιχειακός υδράργυρος. Το φαινόμενο αυτό, δηλαδή της εκπομπής του υδραργύρου, της απόθεσης και της επανεκπομπής του, δημιουργεί ορισμένα κενά στην πλήρη κατανόηση του κύκλου του μετάλλου. Αν και ο υδράργυρος αποτελεί ένα από τα μέταλλα που έχουν μελετηθεί εκτενώς, τόσο η κατανόηση όσο και η ποσοτικοποίηση των επιδρώντων φυσικών μηχανισμών απαιτούν περεταίρω διερεύνηση. Ως τελικός αποδέκτης του υδραργύρου θεωρείται ο πυθμένας των ωκεανών, όπου και αποθηκεύεται υπό μορφή μη διαλυτών υδραργυρικών σουλφιδίων. 1.4 Διαχείριση των Χημικών Μορφών του Υδραργύρου στο Περιβάλλον Παρά την τραγικότητα των περιπτώσεων της Minamata και Niigata, οφείλουμε να αναγνωρίσουμε ότι οι περιπτώσεις αυτές δεν αποτελούν τυπικά παραδείγματα όταν δε διοχετεύονται απευθείας μεθυλιωμένες ενώσεις 11

12 υδραργύρου στους υδατικούς αποδέκτες. Ο υδράργυρος τόσο από φυσικές, όσο και από ανθρωπογενείς πηγές εισέρχεται στο θαλάσσιο περιβάλλον είτε από την ατμόσφαιρα, είτε από τους ποταμούς. Στα νερά των ποταμών, ο υδράργυρος ενώνεται με σωματιδιακή ύλη οργανικής ή ανόργανης προελεύσεως και ευρέως φάσματος μεγεθών, με ιδιαίτερη προτίμηση στα πολύ μικρά σωματίδια. Τα σωματίδια αυτά έχουν δυσανάλογο του βάρους τους ρόλο, δεδομένου ότι η ικανότητα που έχουν να δεσμεύουν υδράργυρο είναι ανάλογη της ενεργού επιφάνειάς τους. Τα σωματίδια πλούσια σε υδράργυρο που εισέρχονται στο θαλάσσιο περιβάλλον σχηματίζουν διαλυτά τετραχλρωροσύμπλοκα με αποτέλεσμα την αποβολή του υδραργύρου που προσροφήθηκε σε ποσοστό περίπου 90%. Διευκρινίζεται ότι η αποπροσρόφηση παρατηρείται κατά κύριο λόγο σε ανόργανα σωματίδια όπως στις αργίλους, ενώ ο οργανικά ενωμένος υδράργυρος συνήθως διατηρείται υπό μορφή σταθερών συμπλόκων, τα οποία ακολουθούν διαφορετική πορεία από τα ανόργανα σύμπλοκα ανάλογα πάντα με τις συνθήκες που επικρατούν. Η βιομεθυλίωση του υδραργύρου λαμβάνει χώρα ως διεργασία αποτοξίνωσης των μικροοργανισμών που καταναλώνουν κατά κύριο λόγο οργανική ύλη και συμπτωματικά έρχονται σε επαφή με ιόντα υδραργύρου. Όταν η οργανική σωματιδιακή ύλη καταβυθιστεί, συμπαρασύρει και σημαντικές ποσότητες υδραργύρου στα ιζήματα των παράκτιων κυρίως 12

13 περιοχών. Όταν στα ιζήματα αυτά αναπτυχθούν αναερόβιες συνθήκες κατά τη διάσπαση της οργανικής ύλης, σχηματίζεται θειούχος υδράργυρος, ο οποίος παραμένει δεσμευμένος. Εάν στην παράκτια ζώνη απορρίπτονται απόβλητα τα οποία είναι πλούσια σε μεθυλυδράργυρο, ή σε περίπτωση που ιζήματα τα οποία είναι πλούσια σε οργανικές ενώσεις υδραργύρου εκτίθενται παροδικά σε μεγάλες συγκεντρώσεις οξυγόνου (γεγονός το οποίο λαμβάνει χώρα σε ζώνες ισχυρής παλίρροιας), τότε στους θαλάσσιους οργανισμούς παρατηρούνται υψηλά επίπεδα μεθυλυδραργύρου (>10 ppm). Ο υδράργυρος που φτάνει το ανώτερο στρώμα αναμίξεως των ανοιχτών ωκεανών, αφομοιώνεται σταδιακά από τους διάφορους οργανισμούς, με τα προιόντα αποσυνθέσεως ή μεταβολισμού των οποίων μετακινείται κάθετα προς τα βαθύτερα στρώματα της υδατικής στήλης. Από εκεί, είτε συνδέεται με διάφορα αυθυγενή ορυκτά και παραμένει στις αποθέσεις των πυθμένων, είτε μεταφέρεται σε διαλυτή μορφή και ακολουθεί την κίνηση των ανοδικών ρευμάτων, με αποτέλεσμα να φθάσει πάλι στα επιφανειακά στρώματα. Όσον αφορά τις πτητικές μορφές του υδραργύρου, όπως είναι ο στοιχειακός ή ο διμεθυλυδράργυρος, αυτές απελευθερώνονται στην ατμόσφαιρα. Ο τελευταίος παρουσιάζει ιδιαίτερη αστάθεια στην υπεριώδη ακτινοβολία και διασπάται σε στοιχειακό υδράργυρο, ενώ σε περίπτωση που βρεθεί σε όξινο περιβάλλον μετατρέπεται σε υδατοδιαλυτό μονομεθυλυδράργυρο. Και οι δύο προαναφερθείσες μορφές, με την απόπλυση της ατμόσφαιρας, μεταφέρονται μέσω της βροχής στη θάλασσα. 13

14 1.4.1 Χημικές μορφές του Υδραργύρου στην Ατμόσφαιρα Η χημεία του υδραργύρου στην ατμόσφαιρα περιλαμβάνει ποικίλες αντιδράσεις: Αντιδράσεις σε αέρια φάση Αντιδράσεις σε υγρή φάση Διαχωρισμό των χημικών μορφών του στοιχειακού υδραργύρου και του υδραργύρου που έχει οξειδωθεί ανάμεσα στην αέρια και τη στερεή φάση Διαχωρισμό υγρής και αέριας φάσης Διαχωρισμό στερεάς και υγρής φάσης στην περίπτωση αδιάλυτης σωματιδιακής ύλης Οι διεργασίες οξείδωσης, αναγωγής και μεταφοράς μάζας του υδραργύρου στην ατμόσφαιρα καθίστανται ευδιάκριτες στη συνέχεια. Η διάκριση των χημικών μορφών υδραργύρου στην ατμόσφαιρα παίζει σημαντικό ρόλο στη μεταφορά του σε μεγάλες αποστάσεις, αλλά και στους μηχανισμούς εναπόθεσής του. Στην ατμόσφαιρα, οι κύριες μορφές υδραργύρου είναι: ατμοί στοιχειακού υδραργύρου, Δραστικός Αέριος Υδράργυρος (RGM) και Ολικός Σωματιδιακός Υδράργυρος (ΤΡΜ). Από αυτές τις μορφές, μόνον ο στοιχειακός υδράργυρος έχει ανιχνευθεί με φασματοσκοπικές μεθόδους (Edner et al., 1989), ενώ δεν 14

15 έχουν προσδιοριστεί ακόμη οι φυσικοχημικές δομές των άλλων δύο, αν και αναγνωρίζονται από την εκλεκτικότητα ως προς τη συλλογή τους με διαφορετικές μεθόδους δειγματοληψίας. Ο RGM ορίζεται ως υδατοδιαλυτή μορφή υδραργύρου με αρκετά υψηλή τάση ατμών, προκειμένου να υπάρχει σε αέρια μορφή. Ο όρος δραστικός αναφέρεται στην ικανότητα των χλωριούχων ενώσεων κασσιτέρου να ελαττώνουν αυτά τα είδη σε υγρά διαλύματα με κάποια προετοιμασία. Η πιθανότερη μορφή για τα είδη του RGM είναι ο HgCl2. Με την πιθανότητα να υπάρχουν κι άλλα είδη δισθενούς υδραργύρου (Schroeder and Munthe et al. 2001), ο ΤΡΜ περιέχει υδράργυρο συνδεδεμένο ή ισχυρά προσροφημένο από ατμοσφαιρική σωματιδιακή ύλη. Πολλά διαφορετικά συστατικά είναι πιθανά: ο Hg ή ο RGM προσροφημένος στην επιφάνεια των σωματιδίων, είδη δισθενους υδραργύρου χημικά ενωμένα με το σωματίδιο ή απορροφημένο μέσα στο ίδιο το σωματίδιο (Bosset, 1987). Ένα άλλο είδος ιδιαιτερης σημασίας είναι ο μεθυλυδράργυρος (MeHg), χάρη στην ικανότητά του να βιοσυσσωρεύεται σε υδάτινες τροφικές αλυσίδες, καθώς επίσης και την ισχυρή τοξικότητά του. Η παρουσία του μεθυλυδραργύρου στην ατμόσφαιρα και η σημασία του στην ολική επιβάρυνση των υδατικών οικοσυστημάτων υπάρχει σε πολλές βιβλιογραφικές αναφορές (Bloom and Watras, 1989; Brosset and Lord, 1995; Hultberg et al., 1994). Ο μεθυλυδράργυρος υπάρχει σε χαμηλές συγκεντρώσεις στην ατμόσφαιρα, ως εκ τούτου δεν αποτελεί σημαντικό παράγοντα στον κύκλο του υδραργύρου σε αυτήν. 15

16 Τυπικές συγκεντρώσεις υδραργύρου και των ενώσεών του στον ατμοσφαιρικό αέρα παρατίθενται στον κάτωθι πίνακα. ΧΗΜΙΚΕΣ ΜΟΡΦΕΣ ΥΔΡΑΡΓΥΡΟΥ ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ Συνολική ποσότητα υδραργύρου ng m-3 Στοιχειακός υδράργυρος ng m-3 Δραστικός αέριος υδράργυρος pg m-3 Ολικός σωματιδιακός υδράργυρος pg m-3 Μεθυλυδράργυρος pg m-3 Ο Αxenfeld et al. κατέληξε ότι το 60% των εκπομπών υδραργύρου ανθρωπογενούς προέλευσης στην Ευρώπη βρίσκονται στη μορφή αερίου στοιχειακού υδραργύρου, το 30% στη μορφή αερίου δισθενούς υδραργύρου και το υπόλοιπο 10% είναι υδράργυρος ενωμένος με σωματίδια. Η αέρια φάση του στοιχειακού υδραργύρου αποτελεί τον κύριο όγκο υδραργύρου που εκπέμπεται από βιομηχανικές και φυσικές πηγές, ενώ ταυτόχρονα αποτελεί την πιο συχνή μορφή υδραργύρου. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι ο στοιχειακός υδράργυρος αντιδρά βραδέως με τα οξείδια της ατμόσφαιρας. Η σημαντικότερη αυτών των αντιδράσεων είναι η αντίδραση με το όζον, η οποία είναι πιο αργή σε σύγκριση με άλλες που πραγματοποιούνται στην αέρια φάση, αλλά οι σχετικά υψηλές συγκεντρώσεις του όζοντος που βρίσκονται στην τροπόσφαιρα την καθιστούν τη σημαντικότερη. Η οξείδωση του στοιχειακού υδραργύρου οδηγεί σε είδη 16

17 δισθενούς υδραργύρου τα οποία είναι λιγοτερο πτητικά και παρουσιάζουν την τάση να συμπυκνώνονται σε σγκεκριμένη ατμοσφαιρική ύλη ή να αποτίθενται σε χερσαίες επιφάνειες. Ο στοιχειακός υδράργυρος εμφανίζεται στο νερό της ατμόσφαιρας είτε υπό μορφή ομίχλης ή συννέφου, είτε υπό μορφή σωματιδίων αερολυμάτων. Τα οξείδια του υδραργύρου στο ατμοσφαρικό νερό στην πλειονότητα των φορών βρίσκονται ενωμένα με ανιόντα θείου (SO32-), υδροξθλίου (ΟΗ-), χλωρίου (Cl-), ενώ οι συγκεντρώσεις των ενώσεων εξαρτώνται από την προέλευση της υγρής φάσης. Ωστόσο, στις περισσότερες περιπτώσεις, με εξαίρεση τα θαλάσσια αερολύματα, η συγκέντρωση των χλωριόντων είναι μικρή, ενώ των υδροξυλιόντων και των θειικών είναι ιδιαίτερα υψηλή. Ο υδράργυρος που υπάρχει στην ατμόσφαιρα υπό τη μορφή σωματιδιακής ύλης είναι πολύ πιθανό να είναι το αποτέλεσμα βιομηχανικών εκπομπών. Το μικρό ποσοστό υδραργύρου που υπάρχει στα καύσιμα εκπέμπεται ενωμένο με διάφορα σωματίδια, συνήθως καπνό. Αυτό δεν απελευθερώνεται στην ατμόσφαιρα ούτε αντιδρά, ως εκ τούτου, αποτίθεται μαζί με τα άλλα σωματίδια που βρίσκεται ενωμένο. Μια άλλη πιθανή εξήγηση για την εμφάνιση υδραργύρου ενωμένου με σωματιδιακή ύλη είναι η προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύρου που βρίσκεται στην ατμόσφαιρα, όπου η ποσότητα υδραγύρου που προσροφάται εξαρτάται από τη σύνθεση των αερολυμάτων και τη συγκέντρωση υδραργύρου στην αέρια φάση. Υπάρχει συν τοις άλλοις και η ερμηνεία όπου τα σωματίδια τα οποία συμμετέχουν στον κύκλο του νερού μέσω σταγόνων ή χρονικών διαστημάτων έντονης εφυδάτωσης, 17

18 περιέχουν ενώσεις υδραργύρου οι οποίες παραμένουν μετά την εξάτμιση στο νερό. Οι συγκεντρώσεις υδραργύρου καταγράφονται σε μερικά μόνο γεωγραφικά σημεία και κατά γενική ομολογία, όχι συστηματικά. Οι συνολικές συγκεντρώσεις αερίου υδραργύρου στην Ευρώπη ποικίλουν από κάτω των 2 ng/ m3 σε μη εκτεθειμένες περιοχές έως περίπου 35 ng/ m3 κατά μέγιστο σε ιδιαίτερα βεβαρυμένες περιοχές. Δεν υπάρχουν διαθέσιμα στοιχεία σχετικά με τις τάσεις εξέλιξης των συνολικών συγκεντρώσεων αερίου υδραργύρου στον ατμοσφαιρικό αέρα. Ωστόσο, οι συγκεντρώσεις υδραργύρου στο νερό της βροχής δείχνουν ότι από το 1995 και έπειτα παρατηρείται μια διαρκής πτωτική τάση. Η χημεία του υδραργύρου που βρίσκεται στην τροπόσφαιρα έχει συζητηθεί πολύ τα τελευταία 4 5 χρόνια, μετά τη δημοσίευση των αποτελεσμάτων των ερευνών που έλαβαν χώρα στην Αρκτική (Shroeder et al., 1998) και την Ανταρκτική (Ebinghaus et al., 2002). Τα αποτελέσματα είναι συνεπή με την οξείδωση του στοιχειακού υδραργύρου πιθανόν από αλογόνα ή από αλογονούχες ρίζες και την επακόλουθη ενσωμάτωσή του σε σωματίδια ή την ενσωμάτωσή του στο χιόνι. Όπως ήταν αναμενόμενο, το φαινόμενο προκάλεσε ανησυχία, εξαιτίας των πιθανών τοξικών επιπτώσεων της αυξανόμενης συγκέντρωσης υδραργύρου σε ένα τόσο ευαίσθητο περιβάλλον, όπου η βιολογική δραστηριότητα αυξάνεται μετά το πέρας της πολικής νύχτας. 18

19 Άλλη μια περιοχή η οποία προκαλεί ενδιαφέρον στα πλαίσια της χημείας του υδραργύρου στην ατμόσφαιρα, αποτελεί το στρώμα αέρα που βρίσκεται ακριβώς πάνω από την επιφάνεια της θάλασσας (Marine Boundary Layer, MBL). Κάποτε εθεωρείτο δεδομένο ότι το μεγαλύτερο μέρος της συγκέντρωσης του αερίου οξειδωμένου υδραργύρου, αν όχι όλο, προέκυπτε από βιομηχανικές εκπομπές. Ως εκ τούτου, δεδομένης της διαλυτότητας και της υψηλής ταχύτητας απόθεσης, ο οξειδωμένος υδράργυρος δεν αναμενόταν να εμφανιστεί μακρυά από τις πηγές εκπομπής του. Ωστόσο, έρευνες έδειξαν ότι οι συγκεντρώσεις του οξειδωμένου υδραργύρου στη Μεσόγειο βρίσκονται στα ίδια (υψηλά) επίπεδα με τις περιοχές της Βόρειας Ευρώπης, όπου η βιομηχανική δραστηριότητα είναι εντονότερη (Pirrone et al., 2001; Wangberg et al., 2001). Πρόσφατες μελέτες της χημείας του υδραργύρου στο MBL έδειξαν ότι στον κύκλο του στοιχείου σημαντικό ρόλο παίζουν και τα αερολύματα της θάλασσας (Hedgecock and Pirrone, 2001; Hedgecock et al., 2002). Η παρουσία των αερολυμάτων στο MBL διαθέτει απεριόριστο αριθμό χλωριόντων με τα οποία ο υδράργυρος δύναται να σχηματίσει ενώσεις υδατικής φάσης υψηλής συγκέντρωσης σε δισθενή υδράργυρο (Pirrone et al., 2000). Πολλές από τις απότομες άλλαγές που πραγματοποιούνται στην τροποσφαρική φωτοχημεία κατά τη διάρκεια της πολικής αυγής επαναλαμβάνονται σε μικρότερη βέβαια κλίμακα στο MBL (Nagao et al., 1999), όπως φαίνεται από τις πρόσφατες ανακαλύψεις της καταστροφής του όζοντος στο MBL. 19

20 Η εισπνοή των αερολυμάτων επηρεάζει άμεσα την υγεία, μειώνει την ορατότητα και τα ίδια προετοιμάζουν τις επιφάνειες στις οποίες αποτίθενται για την ετερογενή παραγωγή αερίων ρύπων. Συν τοις άλλοις, τα αερολύματα συνδέονται στενά με τη μεταφορά διαφόρων ειδών ρύπων και συντελούν στη φυσική και χημική μετάλλαξη επικίνδυνων ατμοσφαρικών ρύπων (Hazard Atmospheric Pollutants, HAPs). Η μεταφορά και διασπορά των ρύπων μέσω σωματιδιακής ύλης που εκπέμπεται από διάφορες βιομηχανικές μονάδες ερευνάται κι έχει ήδη μοντελοποιηθεί. Ο πληθυσμός των ατμοσφαρικών αερολυμάτων δεν έχει προσδιοριστεί πλήρως και μεταβάλλεται συνεχώς. Η αλληλεπίδραση των αερίων ρύπων με σωματίδια αερολυμάτων εξαρτάται άμεσα από τη χημική σύνθεση των σωματιδίων Ατμοσφαρική Απόθεση Λόγω της μεγάλης διάρκειας ζωής του στην ατμόσφαιρα, ο υδράργυρος μεταφέρεται σε μεγάλες αποστάσεις. Η απόθεση διαδραματίζει κομβικής σημασίας ρόλο στη μεταφορά του υδραργύρου από την ατμόσφαιρα στα επιφανειακά ύδατα και στο έδαφος ή τη βλάστηση. Στο υδατικό περιβάλλον, ο υδράργυρος μετατρέπεται σε μεθυλυδράργυρο. Η υγρή απόθεση είναι ο αρχικός μηχανισμός μεταφοράς του υδραργύρου σε επιφανειακά ύδατα και στο έδαφος. Ακόμη όμως κι όταν αποτίθεται, ο υδράργυρος επανεκπέμπεται στην ατμόσφαιρα είτε ως αέριο, είτε ενωμένος με άλλα σωματίδια και αποτίθεται και πάλι. Καθώς λοιπόν πραγματοποιείται αυτός ο κύκλος μεταξύ ατμόσφαιρας, εδάφους και νερού, ο υδράργυρος 20

21 υφίσταται μια σειρά από πολύπλοκες φυσικές και χημικές μετατροπές, πολλές από τις οποίες δεν έχουν καταστεί ακόμη πλήρως κατανοητές. Ο στοιχειακός υδράργυρος που εκπέμπεται στην ατμόσφαιρα εν τέλει αποτίθεται ρυπαίνοντας χερσαία και υδατικά οικοσυστήματα, όπου μετατρέπεται σε μεθυλυδράργυρο, MeHg. Ωστόσο, μεγάλα τμήματα του κύκλου του υδραργύρου στο περιβάλλον παραμένουν άγνωστα και απαιτείται περαιτέρω έρευνα για τον προσδιορισμό τους. Αυτό αφορά την εκπομπή, τη μεταφορά, την απόθεση, τη μετατροπή και τη βιοσυσσώρευση. Τα επίπεδα του υδραργύρου στον αέρα κυμαίνονται μεταξύ ng/m3. Κοντά σε εργοστάσια παραγωγής ενέργειας, στα οποία χρησιμοποιείται γαιάνθρακας ως πρώτη ύλη, τα επίπεδα παρουσιάζονται ιδιαίτερα αυξημένα και προσεγγίζουν την τιμή των 1000 ng/m3. Ακόμη, σε περιοχές κοντά σε ορυχεία υδραργύρου και αγρούς που χρησιμοποιούν μηκυτοκτόνα τα οποία περιέχουν υδράργυρο, η συγκέντρωση του στοιχείου φθάνει σε τιμή μεταξύ των ng/m Χημικές μορφές Υδραργύρου στο Υδατικό Περιβάλλον Η μετατροπή του ανοργάνου υδραργύρου σε οργανικό αποτελεί το πρώτο βήμα για τη βιοσυσσώρευσή του στο υδατικό περιβάλλον. Δύναται να λάβει χώρα με ή και χωρίς τη δράση μικροοργανισμών. Οι μεθυλιωμένες ενώσεις του εισέρχονται στην τροφική αλυσίδα όπου παρατηρείται να λαμβάνει χώρα βιομεγέθυνση, καθώς ο μεθυλιούχος υδράργυρος απορροφάται από τα ψάρια 21

22 και τα θηλαστικά περισσότερο από ότι ο ανόργανος υδράργυρος. Το γεγονός αυτό οφείλεται στην παραγωγή μεθυλιωμένων ενώσεων υπό αναερόβιες συνθήκες στην ιλύ, με την επενέργεια βακτηριδίων. Σε καθαρά θαλασσινά νερά, τα επίπεδα του υδραργύρου στα ψάρια κυμαίνονται μεταξύ μg ανά kg νωπού βάρους. Η κατανάλωση θαλασσινών με υψηλή συγκέντρωση υδραργύρου προκαλεί δηλητηρίαση, ακόμη και θάνατο, ενώ συνδέεται και με τερατογεννέσεις. Ωστόσο, όσον αφορά ορισμένες κατηγορίες ιχθυοφάγων, εκτιμάται ότι έχουν αναπτύξει κάποιου είδους προστατευτικούς μηχανισμούς. Πρόσφατα, διατυπώθηκε η άποψη ότι το σελήνιο δρα ανταγωνιστικά ως προς τον υδράργυρο, ελαττώνοντας την τοξικότητά του, ενώ υποστηρίζεται ότι οι οργανισμοί αποβάλλουν και τα δύο μέταλλα σε προιόντα με κανονική στοιχειομετρική αναλογία Χημική Ταυτότητα Μεθυλυδραργύρου Ο μεθυλυδράργυρος (CH3Hg+) αποτελεί μια νευροτοξική ουσία, και ταυτόχρονα την ευκολότερα βιοσυσσωρεύσιμη στον οργανισμό μορφή υδραργύρου. Αποτελείται από μια μεθυλο ομάδα ενωμένη με ένα άτομο υδραργύρου και σχηματίζεται στο περιβάλλον με μια διαδικασία που ονομάζεται βιομεθυλίωση. Η μεθυλίωση του υδραργύρου είναι η διαδικασία κα τα ατην οποία μετασχηματίζεται ο δισθενής ανόργανος υδράργυρος σε μεθυλυδράργυρο, ενώ καταλύεται από βακτήρια που αναπτύσσονται σε περιβάλλον με χαμηλή περιεκτικότητα σε οξυγόνο, όπως είναι οι ιζηματογενείς 22

23 περιοχές σε ποταμόκολπους και λίμνες. Ο μεθυλυδράργυρος μπορεί να διασπαστεί στο περιβάλλον είτε με αντιδράσεις φωτοδιάσπασης, οι οποίες πραγματοποιούνται χωρίς την παρουσία βακτηρίων ή άλλων οργανισμών, είτε από βακτήρια μέσω πολλαπλών αντιδράσεων. Η δυνατότητα μεταφοράς του υδραργύρου σε μεγάλες αποστάσεις και ο πιθανός ρόλος της οξύτητας αποτελούν σημαντικούς παράγοντες όσον αφορά την πιθανή έκθεση του ανθρώπου στον μεθυλυδράργυρο. Το χαμηλό ph ευνοεί και την άμεση είσοδο του μεθυλυδραργύρου μέσω των βραγχίων των ψαριών αλλά και την είσοδο στη διατροφή, λόγω της αυξημένης συσσώρευσης υδραργύρου στους οργανισμούς που βρίσκονται στα χαμηλά τροφικά επίπεδα. Με βάση την έρευνα των Hultberg & Hasselrot (1981), μια καθοδική μεταβολή της τιμής του ph σε μια λίμνη, αυξάνει την περιεκτικότητα σε υδράργυρο περίπου 0.14 mg/kg καθαρού βάρους. Η σχέση μεταξύ ελάττωσης του ph και αύξησης του υδραργύρου στους ιστούς των ψαριών δεν έχει εξηγηθεί. Πιθανοί μηχανισμοί είναι μέσω αυτής της άυξησης της οξύτητας να αλλάζει το δυναμικό των πληθυσμών που ζουν στη λίμνη, να ελαττώνεται η συνολική βιομάζα όπου και βρίσκεται σε μεγαλύτερα ποσοστά ο υδράργυρος, να ευνοείται ο ρυθμός συσσώρευσης του μεθυλικού υδραργύρου, η αναλογία αντιδράσεων μεθυλυδραργύρου/ διμεθυλυδραργύρου να αυξάνει έχοντας ως τελικό προιόν καθαρό μεθυλυδράργυρο και τέλος, ο Bjornberg (1988) πρότεινε την εξήγηση ότι η συγκέντρωση των ιόντων των σουλφιδίων στο νερό, καθορίζει τη βιοδιαθεσιμότητα του ανοργάνου υδραργύρου και για το λόγο αυτόν, η μεθυλίωση έχει πάρει τέτοια έκταση στους υδρόβιους οργανισμούς. Ελάττωση 23

24 του ph έχει ως αποτέλεσμα την ελάττωση της συγκέντρωσης των ιόντων σουλφιδίων, καθιστώντας κατ αυτόν τον τρόπο την ανόργανη μορφή υδραργύρου διαθέσιμη για την αντίδραση της μεθυλίωσης Πηγές Μεθυλυδραργύρου Περιβαλλοντικές πηγές Στο παρελθόν, ο μεθυλυδράργυρος παραγόταν άμεσα ή έμμεσα ως αποτέλεσμα διαφόρων βιομηχανικών διαδικασιών, όπως είναι η παραγωγή της ακεταλδεύδης. Πρόσφατα παρουσιάστηκαν αρκετές ανθρωπογενείς πηγές υπαίτιες για τη ρύπανση από τον μεθυλυδράργυρο. Ο μεθυλυδράργυρος σχηματίζεται από τον ανόργανο υδράργυρο μέσω της δράσης αναερόβιων οργανισμών που ζουν σε υδατικά συστήματα, όπως είναι οι λίμνες, τα ποτάμια και οι ωκεανοί. Διατροφικές πηγές Το γεγονός ότι ο μεθυλυδράργυρος σχηματίζεται σε υδατικά οικοσυστήματα, σε συνδυασμό με το γεγονός ότι οι οργανισμοί που τον δέχονται δεν τον αποβάλλουν, έχει ως αποτέλεσμα να βιοσυσσωρεύεται στην τροφική αλυσίδα των υδάτων από τα βακτήρια στο πλαγκτόν και από τα φυτοφάγα ψάρια στα σαρκοφάγα. Σε κάθε επίπεδο της τροφικής αλυσίδας η συγκέντρωση του μεθυλυδραργύρου στους οργανισμούς αυξάνεται. Η συγκέντρωση του μεθυλυδραργύρου στην κορυφή της αλυσίδας στα υδατικά οικοσυστήματα είναι χίλιες φορές υψηλότερη από ότι στο νερό. Οι οργανισμοί οι οποίοι καταναλώνουν ψάρια από την κορυφή της αλυσίδας, όπως είναι ο άνθρωπος, 24

25 πουλιά που τρέφονται με ψάρια, αλλά και θηλαστικά όπως η φάλαινα δεσμεύουν το μεθυλυδράργυρο που έχει συγκεντρωθεί μέσω της παραπάνω διαδικασίας. Τα ψάρια και τα θαλάσσια είδη ζώων αποτελούν την πιο σημαντική πηγή έκθεσης μεθυλυδραργύρου του ανθρώπου. Η συγκέντρωση του υδραργύρου σε κάθε ψάρι εξαρτάται από το είδος, την ηλικία και το μέγεθός του. Εν γένει καθίσταται αντιληπτό ότι τα σαρκοφάγα ψάρια όπως ο καρχαρίας και ο ξιφίας έχουν υψηλότερα επίπεδα μεθυλυδραργύρου από άλλα μικρά φυτοφάγα ψάρια. Ωστόσο, παρά το γεγονός ότι ο μεθυλυδράργυρος συσσωρεύεται, δεν είναι λιποδιαλυτός και δε συγκεντρώνεται στα λιπώδη μέρη των ψαριών. Το ίδιο συμβαίνει και στους ανθρώπους, καθώς δε συγκεντρώνεται στους λιπώδεις ιστούς του Μεταφορά Ο μεθυλικός υδράργυρος σχηματίζεται στο περιβάλλον μέσω μικροβιακών μεταβολισμών. Ο σχηματισμός μεθυλυδραργύρου στα υδατικά συστήματα επηρεάζεται από ένα ευρύ φάσμα περιβαλλοντικών παραγόντων. Η ικανότητα μικροβιακής μεθυλίωσης του υδραργύρου εν γένει εξαρτάται από παράγοντες όπως είναι η μικροβιακή δραστηριότητα και η συγκέντρωση βιοδιαθέσιμου υδραγύρου, οι οποίοι με τη σειρά τους επηρεάζονται από παραμέτρους όπως είναι η θερμοκρασία, το ph, το δυναμικό οξειδοαναγωγής, καθώς επίσης και η παρουσία ανοργάνων και οργανικών πολύπλοκων μέσων (Ullrich et al., 2001). 25

26 Επίσης, υπάρχουν συγκεκριμένα βακτήρια τα οποία απομεθυλιώνουν τον υδράργυρο. Η ικανότητά τους αυτή έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση των επιπέδων του μεθυλυδραργύρου (Marvin Di Pasquale et al., 2000; Bailey et al., 2001). Από τη στιγμή που λαμβάνουν χώρα οι διαδικασίες της μεθυλίωσης και της απομεθυλίωσης, οι συγκεντρώσεις του μεθυλυδραργύρου στο περιβάλλον απεικονίζουν την καθαρή μεθυλίωση και όχι το βαθμό σύνθεσης αυτού. Πολλά είδη βακτηρίων είναι γνωστά χάρη στην ικανότητά τους να απομεθυλιώνουν το μεθυλυδράργυρο (αερόβια και αναερόβια είδη), ωστόσο η απομεθυλίωση πραγματοποιείται κατά κύριο λόγο από αερόβιους οργανισμούς. Όταν οι κατάλληλοι δότες μεθυλίων είναι παρόντες, λαμβάνει χώρα καθαρή χημική μεθυλίωση. Η Υπηρεσία Προστασίας Περιβάλλοντος των Η.Π.Α. αναφέρει ότι η περιεκτικότητα υδραργύρου στα ψάρια αποτελείται κατά % από μεθυλικό υδράργυρο. Η υψηλή αυτή περιεκτικότητα σε μεθυλυδράργυρο καθιστά δυνατό τον προσδιορισμό της συγκέντρωσής του στα ψάρια, καθώς προκειμένου να επιτευχθεί αυτό, αρκεί η ανίχνευση της συγκέντρωσης υδραργύρου. Από μελέτες που έχουν πραγματοποιηθεί στους ωκεανούς, καθίσταται προφανές ότι ο στοιχειακός υδράργυρος, ο διμεθυλυδράργυρος και σε μικρότερη ποσότητα ο μεθυλυδράργυρος αποτελούν κοινά συστατικά του διαλυμένου υδραργύρου στα βαθιά νερά των ωκεανών. Στα επιφανειακά νερά των ωκεανών, πιθανότατα λόγω της αποσύνθεσης που λαμβάνει χώρα παρουσίας φωτός, ή και της εξάτμισης μέρους των επιφανειακών υδάτων, ο διμεθυλυδράργυρος δεν υπάρχει. Πρόσφατες μελέτες έδειξαν ότι στον ανοιχτό 26

27 ωκεανό δεν είναι απαραίτητες οι συνθήκες χαμηλής περιεκτικότητας οξυγόνου προκειμένου να σχηματιστεί διμεθυλυδράργυρος. Αντιθέτως, στις λίμνες, ο μεθυλυδράργυρος βρίσκεται σε μεγαλύτερες ποσότητες από ότι ο διμεθυλυδράργυρος. Μελέτες που έχουν λάβει χώρα σε γλυκά νερά, έδειξαν ότι αρχικά η μεθυλίωση του υδραργύρου καταρχήν πραγματοποιείται από βακτήρια, σε περιβάλλον χαμηλής περιεκτικότητας σε οξυγόνο. Σε αυτό το περιβάλλον, το προιόν μεθυλίωσης των ιόντων υδραργύρου είναι ο μεθυλυδράργυρος. Στο κάτωθι σχήμα απεικονίζονται οι βασικές αντιδράσεις του υδραργύρου που λαμβάνουν χώρα στους ωκεανούς. 27

28 Περιεκτικότητες σε Υδράργυρο Το θαλασσινό νερό περιέχει μg Hg/L. Η συγκέντρωση του υδραργύρου στο νερό της βροχής κυμαίνεται από μg/l και στα νερά των βιομηχανικών περιοχών μεταξύ μg/l (προσέγγιση στο ανώτατο όριο). Όσον αφορά τα υπόγεια ύδατα, έχει καταγραφεί ως χαμηλότερο όριο ανίχνευσής του το 0.1 μg/l. Στο πόσιμο νερό έχει βρεθεί, σε ανόργανη μορφή, σε συγκεντρώσεις μέχρι και 2.0 μg/l. Κάτω από φυσιολογικές συνθήκες, η ημερήσια πρόσληψη υδραργύρου από την κατανάλωση πόσιμου νερού δεν υπερβαίνει τα 0.1 μg Ο Υδράργυρος στο Έδαφος Οι συνθήκες που επικρατούν στο έδαφος είναι ευνοικές για το σχηματισμό οργανικών και ανόργανων ενώσεων υδραργύρου, οι οποίες σχηματίζουν σύμπλοκα με οργανικά ανιόντα. Η συμπλοκοποίηση του υδραργύρου καθορίζει την κινητικότητα του υδραργύρου στο έδαφος. Η μεγαλύτερη ποσότητα υδραργύρου στο έδαφος ενώνεται με οργανική ύλη και δύναται να εκλυθεί σε αιωρούμενη εδαφική ύλη και χουμικά. Για το λόγο αυτόν, ο υδράργυρος έχει μεγάλη διάρκεια παραμονής στο έδαφος και έχει τη δυνατότητα να απελευθερώνεται από επιφανειακά ύδατα και από άλλα μέσα για μεγάλα χρονικά διαστήματα (αιώνες) (Pirrone et al., 2001). Η συγκέντρωση υδραργύρου στο έδαφος έχει ανιχνευθεί με εύρος ppb. Στους γαιάνθρακες, το εύρος αυτό είναι ppb. 28

29 1.5 Κίνδυνοι από την Έκθεση Το μείζον πρόβληµα είναι ότι ορισµένες ευπαθείς οµάδες πληθυσµού και πιο συγκεκριµένα γυναίκες σε αναπαραγωγική ηλικία και παιδιά - υπόκεινται σε µη αναµενόµενα επίπεδα έκθεσης υδραργύρου, κατά βάση υπό μορφή µεθυλυδραργύρου µέσω της διατροφής. Ελοχεύει λοιπόν μια σειρά αρνητικών επιπτώσεων στην υγεία: συγκεκριµένα επηρεάζεται το νευρικό σύστηµα και µειώνεται η νοητική ικανότητα. Συν τοις άλλοις υπάρχουν κίνδυνοι και για το περιβάλλον, για παράδειγµα η διαταραχή της µικροβιακής δραστηριότητας στο έδαφος, καθώς επίσης και η ζηµιά στους πληθυσµούς των οικοσυστημάτων. Η παρατηρούμενη συνέπεια των συνεχιζόµενων χρήσεων υδραργύρου και εστιάζοντας στις εκποµπές, είναι η επιπλέον εναπόθεση υδραργύρου στο παγκόσµιο απόθεµα ( global pool ), Επιπροσθέτως, αν οι χρήσεις και οι εκποµπές του υδραργύρου διακοπούν, το πρόβληµα θα λυθεί µόνο του σταδιακά, εφόσον το παγκόσµιο απόθεµα στην κοινωνία υφίσταται. Ένα σηµαντικό µέρος του υδραργύρου που είναι απελευθερωµένο στο περιβάλλον µπορεί να επανακυκλοφορήσει, συσσωρευόμενο στα ψάρια και προκαλώντας άλλα προβλήµατα, έως ότου καταλήξει στον τελικό αποδέκτη. Κατ αυτόν τον τρόπο, καθίσταται ολοφάνερο ότι δεν υπάρχει άµεση λύση του προβλήµατος του υδραργύρου στο περιβάλλον. Συνεπώς, επί του παρόντος, αυτό που μπορεί να γίνει είναι να ληφθούν µέτρα για τη μείωση της περαιτέρω ποσότητας υδραργύρου που απελευθερώνεται και προστίθεται στο 'παγκόσµιο απόθεµα'. Ωστόσο, το πρόβληµα του 29

30 υδραργύρου είναι σύνθετο και με πολλές εκφάνσεις, οπότε δεν είναι ξεκάθαρο που ακριβώς θα πρέπει να στοχεύσουν τα µέτρα ελέγχου προκειμένου να αντιµετωπιστεί το πρόβληµα ( πχ. χρήσεις, εφαρμογές, εκπομπές κτλ). Επισηµαίνεται επί παραδείγματι ότι υπάρχουν περιορισμένες επιστηµονικές πληροφορίες που να αποδεικνύουν ότι η µείωση των εκποµπών υδραργύρου θα συνεπάγεται ελάττωση στα επίπεδα συσσώρευσης µεθυλυδραργύρου στα ψάρια, ή το απαιτούμενο χρονικό διάστηµα μετά την πάροδο του οποίου αναµένεται να παρατηρηθούν αλλαγές (Commission Staff Working Paper, Annex to the Communication from the Commission to the CounciI and the European Parliament οπ Community Strategy Concerning Mercury, Extended Impact Assessment, {COM(2005)20 final}, Brussels, 2005, SEC(2005)101). Στο σημείο αυτό, κρίνεται άξιο αναφοράς το γεγονός ότι πρόσφατες έρευνες υποστηρίζουν ότι είναι απαραίτητο να µειωθούν οι εκποµπές υδραργύρου, προκειμένου να διαφυλαχθούν τα ευπαθή οικοσυστήµατα, καθώς επίσης και για τη μείωση των παρατηρούμενων επιπέδων υδραργύρου στα ψάρια (Pirrone et al,2001) Επικινδυνότητα του Μεθυλυδραργύρου Ο µεθυλυδράργυρος είναι µια νευροτοξική ουσία. Αποτελεί τη µορφή υδραργύρου η οποία βιοσυσσωρεύεται πιο εύκολα από κάθε άλλη στον οργανισµό. Η ιδιότητά του να δεσμεύεται από τις πρωτείνες καθιστά δύσκολη την απομόνωση και απομάκρυνσή του από τον οργανισμό. Δύναται να προκαλέσει δυσµενείς επιπτώσεις στον αναπτυσσόµενο εγκέφαλο, ενώ διαπερνάει εύκολα τον πλακούντα και την αιµατοεγκεφαλική επιφάνεια. Για το λόγο αυτόν, η έκθεση σε µεθυλυδράργυρο κατά τη διάρκεια της εγκυµοσύνης 30

31 κρίνεται ως ιδιαίτερα επικίνδυνη. Είναι ενδεικτικό το γεγονός ότι στην Αμερική, μία από τις πρώτες δοκιμές στις οποίες υπόκεινται τα παιδιά που παρουσιάζουν συμπτώματα αυτισμού, είναι αυτό της ανίχνευσης μεθυλυδραργύρου στον οργανισμό τους. Μερικές έρευνες έχουν καταλήξει στο συμπέρασμα ότι ακόµα και µικρές εκθέσεις σε µεθυλυδράργυρο µπορούν να συντελέσουν σε δυσµενή αποτελέσµατα στο καρδιαγγειακό σύστηµα, συνεπαγόμενα αυξηµένη θνησιµότητα. Λαµβάνοντας υπόψη τη σηµασία των καρδιαγγειακών παθήσεων παγκοσµίως, συνιστάται µεγάλη προσοχή κατά την έκθεση σε µεθυλυδράργυρο. Συν τοις άλλοις, οι ενώσεις του µεθυλυδραργύρου θεωρούνται ιδιαίτερα καρκινογόνες για τους ανθρώπους, σύµφωνα µε την Διεθνή Οργάνωση της έρευνας για τον καρκίνο (IARC International Agency for Research on Cancer,1993). Επί του παρόντος, εφόσον έκθεση πληθυσμού σε μεθυλυδράργυρο σε μεγάλη κλίμακα (όπως π.χ. η απόθεση βιομηχανικών αποβλήτων στη Μιναμάτα, ο εμπλουτισμός του σιταριού με μεθυλυδράργυρο στο Ιράκ κτλ.) είναι δύσκολο να συμβεί, και ως εκ τούτου περιοριζόμαστε σε μεμονωμένα περιστατικά, το ενδιαφέρον για τη ρύπανση από μεθυλυδράργυρο έχει επικεντρωθεί κατά κύριο λόγο στις δυσλειτουργίες που είναι πιθανό να συνδέονται με πληθυσμούς των οποίων η δίαιτα είναι πλούσια σε θαλασσινά. Στον κάτωθι παρατιθέμενο πίνακα 1.1, παρατίθενται τα αποτελέσµατα της αποτίµησης από την έκθεση στον µεθυλυδράργυρο λόγω εθνικής διατροφής, που έγινε από την EFSA (European Food Safety Authority,''Opinion of the Scientific Panel on Contaminants in the Food Chain on a request from the Commission related to mercury and methylmercury in food", The EFSA 31

32 Journal (2004) 34, 1-14)) 14)) βασιζόµενη στα δεδοµένα της SCOOP (scientific co- operation on questions relating to food). 1 Συµπεριλαµβανοµένων των ψαριών, των καρκινοειδών και µαλάκια 2 Υποθέτοντας ότι όλος ο υδράργυρος είναι µεθυλυδράργυρος 3 Κατ' εκτίµηση εισαγωγή = κατανάλωση ψαριών - και θαλασσινών προϊόντα Χ 109 µgιkg τροφίµων. 4 Το υψηλό εκατοστηµόριο αντιπροσωπεύει το 95 ή 97.5 εκατοστηµόριο της διανοµής εξαρτώµενο από την εξεταζόµενη χώρα 5 Κατ' εκτίµηση εισαγωγή = κατανάλωση ψαριών και θαλασσινών προϊόντα Χ εθνικά στοιχεία για τη συγκέντρωση του υδραργύρου Πίνακας: Περίληψη των στοιχείων από την κατανάλωση ψαριών (και θαλασσινών προϊόντων) και κατάποση µεθυλυδραργύρου (MeHg) λόγω δίαιτας από τέτοια τρόφιµα σύµφωνα µε την SCOOP Τα διαθέσιµα στοιχεία στην έκθεση SCOOP δεν κρίνονται κατάλληλα για µια 32

33 πιθανολογική ανάλυση. Με βάση τα αποτελέσµατα στο έγγραφο SCOOP, οι εθνικές µέσες εκθέσεις στο συνολικό υδράργυρο από τα ψάρια και τα θαλασσινά είναι µεταξύ 1,3 (Ολλανδία) και 97,3 µg/εβδοµάδα (Πορτογαλία), που ανταποκρίνονται στα < 0,1 έως 1,6 µg/kg βάρος σώµατος ανά βδοµάδα (ως μέσο βάρος σώµατος λαµβάνονται τα 60 Kg για τους ενήλικες). Βασισµένοι στα αποτελέσµατα της ίδιας έκθεσης, η σειρά της υψηλής έκθεσης στα κράτη µέλη της Ε.Ε. κυµαίνεται από 0,4 µg µεθυλυδραργύρου/kg βάρους σώµατος την εβδοµάδα (Ιρλανδία) έως 2,2 µgιkg βάρος σώµατος την εβδοµάδα (Ελλάδα). Τα στοιχεία SCOOP έδειξαν ότι, αν και ο πληθυσµός στη Νορβηγία είχε τη µεγαλύτερη συνολική κατανάλωση ψαριών και θαλασσινών, η πρόσληψη µεθυλυδραργύρου από αυτά τα τρόφιµα εκτιµάται ότι ήταν χαµηλότερη στη Νορβηγία από, παραδείγµατος χάριν, στην Ελλάδα. Το γεγονός αυτό αποδίδεται πιθανώς στον τύπο των ψαριών που καταναλώνονται στη Νορβηγία, επί παραδείγµατι ο βακαλάος, στα οποία συσσωρεύονται σχετικά χαµηλά επίπεδα µεθυλυδραργύρου. Η κατανάλωση µεγάλων ψαριών, τα οποία βρίσκονται στην κορυφή της τροφικής αλυσίδας όπως οι ξιφίες και ο τόνος, στα οποία εμπεριέχονται υψηλότερα επίπεδα µεθυλυδραργύρου, µπορεί να είναι σηµαντικά µεγαλύτερη στις χώρες της Νότιας Ευρώπης Έκθεση στον Υδράργυρο Είναι δεδομένο ότι όλοι εκτίθενται στον υδράργυρο σε κάποιο βαθµό. Ωστόσο, όπως έχει ήδη σηµειωθεί, υπάρχουν κάποιες οµάδες πληθυσμού οι οποίες είναι ιδιαίτερα ευπαθής. Οι πληθυσµοί που καταναλώνουν ψάρια ενδέχεται να εκτεθούν σε υψηλότερα επίπεδα µεθυλυδραργύρου, αλλά 33

34 ιδιαίτερα οι έγκυες γυναίκες, οι γυναίκες που θηλάζουν και τα παιδιά είναι πιο ευπαθή στις επιπτώσεις του και κατατάσσονται στις ομάδες υψηλού κινδύνου. Μία ιδιαίτερα προβληµατική δραστηριότητα είναι η µικρής κλίµακας εξόρυξη χρυσού ή αργύρου και η εξυγίανση αυτών µε χρήση υδραργύρου, η οποία µπορεί να αποφέρει κέρδος και να διευκολύνει το διαχωρισμό εξυγίανση του μεταλλεύματος, αλλά ταυτόχρονα οι εργαζόμενοι, οι οικογένειές τους, οι κοινότητές τους και άλλοι που έρχονται σε επαφή, µπορεί να εκτεθούν ως ένα µεγάλο βαθµό στον υδράργυρο που απελευθερώνεται ως αποτέλεσµα αυτής της δραστηριότητας. Οι αυτόχθονες πληθυσμοί, και πιο συγκεκριµένα στην Αρκτική, όπου έχει παρατηρηθεί συσσώρευση υδραργύρου, δύνανται να εκτεθούν σε µεγάλο βαθµό στον υδράργυρο, λόγω της υψηλής κατανάλωσης ψαριών στα πλαίσια των διατροφικών τους συνθηκών. Υπάρχουν τοµείς οι οποίοι αποκοµίζουν κέρδη από δραστηριότητες στις οποίες εμπεριέχεται η χρήση υδραργύρου, όπως είναι η χλωρο-αλκαλική βιοµηχανία, καθώς επίσης και οι κατασκευαστές προϊόντων. Ταυτόχρονα όμως, υπάρχουν άλλοι τοµείς οι οποίοι επηρεάζονται αρνητικά από τις εκλύσεις υδραργύρου των προηγούμενων. Επί παραδείγματι, η βιοµηχανία που έχει ως πρώτη ύλη τους υδρόβιους οργανισμούς (ψάρια κτλ), είναι βέβαιο ότι θα επηρεαστεί αρνητικά αν τα επίπεδα του µεθυλυδραργύρου ανέβουν επικίνδυνα, με αποτέλεσμα να καταστήσουν το προιόν τους ακατάλληλο προς κατανάλωση. Σε πολλές χώρες, η έκθεση των ανθρώπων στον υδράργυρο είναι επίσης µεγαλύτερη σε αντιπαραβολή µε τους κατοίκους της Ε.Ε.. Επί πραδείγματι, η 34

35 έκθεση του UΝΕΡ για την εκτίµηση των επιπτώσεων του υδραργύρου παγκοσµίως, αναφέρει ότι σε ορισµένες χώρες όπου γίνεται µικρής κλίµακας εξόρυξης χρυσού χειρωνακτικά, η έκθεση των ανθρώπων σε υδράργυρο είναι πολλές φορές µεγαλύτερη από την τυπική που βλέπουµε στην Ε.Ε.. Αυτό πιστοποιείται επίσης από µία µελέτη του Ινστιτούτου Περιβαλλοντικών Ερευνών της Δανίας (Gladher et al, 1999), στην οποία επιχειρείται µία προσεγγιστική ταξινόµηση της περιεκτικότητας υδραργύρου στα µαλλιά επιλεγµένων οµάδων πληθυσµού όπως παρουσιάζεται στον κάτωθι πίνακα. Πίνακας: Η κατά προσέγγιση ταξινόµηση των επιλεγµένων οµάδων πληθυσµού σύµφωνα µε την περιεκτικότητα υδραργύρου στα µαλλιά τους (πηγή: Glahder et al, 1999) 1.6 Διαδρομή Υδραργύρου στην Κοινωνία Τα προβλήµατα που σχετίζονται µε τον υδράργυρο µπορούν να αποδοθούν στα διάφορα σηµεία της 'διαδροµής του υδραργύρου': 35

36 Στην παραγωγή και προσφορά του υδραργύρου στην αγορά Στο εµπόριο του υδραργύρου Στην χρήση του υδραργύρου σε προϊόντα και διαδικασίες Στις εκποµπές του υδραργύρου Στην ανακύκλωση ή απόρριψη υδραργύρου Στον έλεγχο της έκθεσης σε υδραργύρου Η παραγωγή και η διάθεση του υδραργύρου στην αγορά αποδίδεται σε τέσσερις κύριες πηγές υδραργύρου: 1. στην πρωτογενή παραγωγή (εξόρυξη υδραργύρου), 2. στη δευτερογενή παραγωγή (ο υδράργυρος προκύπτει ως παραπροϊόν. Ενδεικτικά αναφέρεται η εξόρυξη ψευδαργύρου), 3. στην ανακύκλωση (λαμπτήρες κ.λ.π.) και στην επαναχρησιµοποίηση του πλεονάσµατος υδραργύρου (χλωρο-αλκαλική βιοµηχανία) και 4. στα αποθέµατα υδραργύρου (ΗΠΑ, Ρωσία). Τη σήµερον ημέρα, η ολική παγκόσµια προσφορά κυµαίνεται περίπου στους τόνους υδραργύρου ετησίως. Σε παγκόσμια κλίμακα, ο κύριος παραγωγός υδραργύρου είναι η ισπανική κρατική εταιρεία MAYASA (Mirias de Almaden y Arrayanes, S.A.). Έπειτα από µία συµφωνία που έλαβε χώρα το 2001, η εταιρία MAYASA αγοράζει το πλεόνασµα υδραργύρου από τον ευρωπαϊκό χλωρο-αλκαλικό τοµέα για επαναπώληση. Η MAYASA, συν τοις άλλοις, πουλάει υδράργυρο από το ορυχείο στο Almaden της Ισπανίας, το οποίο αποτελεί τη µεγαλύτερη και ιστορικά πιο σηµαντική πηγή υδραργύρου στον κόσµο. Η παραγωγή υδραργύρου στο Almaden έφθανε τους τόνους περίπου το 1941, αλλά από τότε η παραγωγή ακολουθεί πτωτική πορεία, καθώς η αγορά φθίνει και η χλωρο-αλκαλική βιοµηχανία έχει γίνει στις μέρες μας µία εναλλακτική πηγή 36

37 υδραργύρου. Νέα αυξηµένη παραγωγή αναφέρθηκε σε 745 τόνους το 2003, µε συνολική διάθεση τόνων περίπου. Σύµφωνα µε τη ΜΑΥASA, η εξαγωγή από το ορυχείο σταµάτησε τον lούνιο του 2001, και η παραγωγή υδραργύρου (από σωρούς αποθεµάτων του ορυχείου) σταµάτησε τον lούλιο του Και τα δύο περιστατικά αναφέρθηκαν ως προσωρινά, αν και καµία δραστηριότητα δεν έχει λάβει χώρα έκτοτε. Οι άλλες κύριες χώρες που χαρακτηρίζονται ως παραγωγοί υδραργύρου είναι η Αλγερία και η Κίνα. Η διακίνηση του υδραργύρου γίνεται ελεύθερα στην παγκόσµια αγορά. Η Ευρώπη είναι ο µεγαλύτερος παγκόσµιος εξαγωγέας, αρχικά ως άμεσο αποτέλεσµα του υδραργύρου στο Almaden, και πρόσφατα λόγω του πλεονάσµατος υδραργύρου από τις χλωρο-αλκαλlκές βιοµηχανίες, γεγονός το οποίο συντρέχει µε τη χαµηλή εσωτερική ζήτηση για υδράργυρο. Η τιµή του υδραργύρου έχει πέσει δραµατικά από το 1960, που είχε φτάσει στην υψηλότερη τιµή, και κυµαίνεται την τελευταία δεκαετία σε σχετικά σταθερή τιµή, περίπου στα 5 ευρώ το κιλό. Η τιµή αυτή, όντας χαμηλή, καθιστά ελκυστική τη χρήση του υδραργύρου σε χώρες εκτός Ευρώπης, για χρήση σε εφαρµογές όπως είναι η εξόρυξη χρυσού. Αυτή η χρήση είναι συχνά παράνοµη, ωστόσο παραμένει ευρέως διαδεδοµένη, καθότι ο υδράργυρος µπορεί να εισαχθεί για νόµιµο σκοπό αλλά µετά να χρησιµοποιηθεί στην εξόρυξη του μεταλλεύματος. Η ζήτηση υδραργύρου κυµαίνεται παγκοσµίως γύρω στους τόνους ετησίως και περίπου στους 300 τόνους/έτος στην Ευρώπη. Οι κύριες παγκόσµιες χρήσεις, που χρησιµοποιούν το 75% της ποσότητας υδραργύρου που διακινείται, είναι η εξόρυξη χρυσού, οι µπαταρίες και η χλωροαλκαλική βιοµηχανία. Από τις προαναφερθείσες, µόνον η χλωρο-αλκαλκή βιοµηχανία 37