ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ

Μέγεθος: px
Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ"

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΠΟΣΤΟΛΟΥ ΦΩΤΟΠΟΥΛΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΜΗΧΑΝΙΚΟΥ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟΝ ΑΡΓΥΡΟ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΠΟΞΕΙΔΩΣΗ ΟΛΕΦΙΝΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 27

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΠΟΣΤΟΛΟΥ ΦΩΤΟΠΟΥΛΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΜΗΧΑΝΙΚΟΥ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟΝ ΑΡΓΥΡΟ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΠΟΞΕΙΔΩΣΗ ΟΛΕΦΙΝΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ που εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Γενικής και Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας, Τομέα Χημικής Τεχνολογίας και Βιομηχανικής Χημείας, Τμήματος Χημείας Ημερομηνία προφορικής εξέτασης: ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Καθηγητής Μάτης Κωνσταντίνος - Επιβλέπων Καθηγητής Καθηγητής Βερύκιος Ξενοφών - Μέλος Συμβουλευτικής Επιτροπής Αν. Καθηγήτρια Λεμονίδου Αγγελική - Μέλος Συμβουλευτικής Επιτροπής Καθηγητής Κοκκινίδης Γεώργιος - Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Αν. Καθηγητής Μαύρος Παύλος - Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Επ. Καθηγητής Καραπάντσιος Θεόδωρος - Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Επ. Καθηγητής Λαζαρίδης Νικόλαος - Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης

3 Η επταμελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε για την κρίση της Διδακτορικής Διατριβής του Φωτόπουλου Απόστολου, Χημικού Μηχανικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης την , όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της διατριβής με τίτλο «Ανάπτυξη καταλυτών με βάση τον άργυρο για την Εποξείδωση Ολεφινών». Η επιτροπή έκρινε ομόφωνα ότι η διατριβή είναι πρωτότυπη και αποτελεί ουσιαστική συμβολή στη πρόοδο της Επιστήμης ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Καθηγητής Καθηγητής Αν. Καθηγήτρια Καθηγητής Αν. Καθηγητής Επ. Καθηγητής Επ. Καθηγητής Μάτης Κωνσταντίνος Βερύκιος Ξενοφών Λεμονίδου Αγγελική Κοκκινίδης Γεώργιος Μαύρος Παύλος Καραπάντσιος Θεόδωρος Λαζαρίδης Νικόλαος

4 Φωτόπουλος Απόστολος Α.Π.Θ. Ανάπτυξη καταλυτών με βάση τον άργυρο για την εποξείδωση ολεφινών ISBN «Η έγκριση της παρούσης Διδακτορικής Διατριβής από το Τμήμα Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 22., παρ.2)»

5 στον αείμνηστο Θωμά Αγγελίδη

6 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η εργασία αυτή πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Γενικής & Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας του Τμήματος Χημείας του Α.Π.Θ. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Καθηγητή κ. Κ. Μάτη ο οποίος δέχτηκε να αναλάβει, σε μια δύσκολη στιγμή, την επίβλεψη της διδακτορικής μου διατριβής και για την άψογη συνεργασία όλο το διάστημα της εκπόνησης αυτής της εργασίας. Για την εκπόνηση της εργασίας ήταν καθοριστική η καθοδήγηση, η επιστημονική και ηθική βοήθεια, του Κ. Τριανταφυλλίδη, Λέκτορα του Τμήματος Χημείας, τον οποίο ευχαριστώ θερμά για τη συνεργασία του και την ουσιαστική του βοήθεια στο σχεδιασμό και την υλοποίηση των πειραμάτων. Ευχαριστώ, επίσης, τα μέλη της Συμβουλευτικής Επιτροπής, Καθηγητή κ. Ξ. Βερύκιο και Αν. Καθηγήτρια Α. Λεμονίδου, με τους οποίους είχα την τύχη να συνεργαστώ, για τη συμβολή τους στη πρόοδο της εργασίας. Θα ήθελα, επίσης, να ευχαριστήσω τον Επ. Καθηγητή κ. Δ. Κονταρίδη του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πάτρας και τον Ερευνητή κ. Σ. Νεοφυτίδη για τις αναλύσεις XPS που έγιναν στο ΕΙΧΗΜΥΘ, τα μέλη ΔΕΠ του τμήματος Χημείας Καθηγητή κ. Π. Μισαηλίδη, Καθηγητή κ. Α. Ζουμπούλη, Επ. Καθηγητή κ. Ν. Λαζαρίδη του Τμήματος Χημείας του Α.Π.Θ. για τη παραχώρηση συσκευών και του χώρου εργαστηρίου τους και τη γενικότερη συνεργασία τους και τον Μ. Σωφωνίου για τις συμβουλές και τη βοήθεια που παρείχε. Ευχαριστώ, επίσης, τους συναδέλφους υποψήφιους διδάκτορες στο ΙΤΧΗΔ/ΕΚΕΤΑ, Β. Κομβόκη και Σ. Καρακούλια και το προσωπικό του Εργαστηρίου Ανάλυσης και Χαρακτηρισμού Στερεών του ΙΤΧΗΔ (και ιδιαιτέρως τον Δρ Α. Δελημίτη και τη Θ. Βαβαλέσκου) για τη συνεργασία τους στη διεξαγωγή πειραμάτων και μετρήσεων καθώς και όλους τους συναδέλφους υποψήφιους διδάκτορες, μεταπτυχιακούς φοιτητές, το προσωπικό και τα μέλη ΔΕΠ του Εργαστηρίου Χημικής Τεχνολογίας, για την εποικοδομητική συνεργασία τους. Οι αναλύσεις στο πανεπιστήμιο ΝΤU της Μπρατισλάβα ήταν μια πολύτιμη επιστημονική εμπειρία και θα ήθελα να ευχαριστήσω, για τη φιλοξενία τους, τον Καθηγητή κ. Μ. Hronec και τους υποψήφιους διδάκτορες στο Εργαστήριο Κατάλυσης του Τμήματος Χημείας. Η διατριβή αυτή ξεκίνησε με Επιβλέπων Καθηγητή τον αείμνηστο Επ. Καθ. Θωμά Αγγελίδη, του οποίου το επιστημονικό κύρος, το ήθος και ο ακέραιος χαρακτήρας του έμειναν ανεξίτηλα στη μνήμη μου. Θα ήθελα να επισημάνω, την i

7 ηθική και ουσιαστική βοήθεια της οικογένειάς του, στην προσπάθειά μου για την ολοκλήρωση της διατριβής. H διατριβή πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια του προγράμματος «Ηράκλειτος»- ΕΠΕΑΕΚ ΙΙ, με συνγχρηματοδότηση από την Ευρωπαϊκή Ένωση και το Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο. Α. Φωτόπουλος ii

8 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η καταλυτική εποξείδωση του αιθυλενίου μελετήθηκε με καταλύτες αργύρου υποστηριγμένους σε μεσοπορώδη υποστρώματα με πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια (8 1 m 2 /g) και με διαφορετική δομή και μέγεθος πόρων (MCM-41, HMS, SBA-15, MCF, μεσοπορώδης άνθρακας), σε μικροπορώδη ζεολιθικά υλικά (σιλικαλίτης), σε τυπικά πορώδη οξείδια (TiΟ 2 -P25, γ-al 2 O 3 ) και σε μη-πορώδη οξείδια με ελάχιστη ειδική επιφάνεια (α-al 2 O 3, SiO 2, TiΟ 2 -ρουτίλιο). Τα αποτελέσματα των πειραμάτων μεταβολής της θερμοκρασίας κατά την καταλυτική εποξείδωση του αιθυλενίου, έδειξαν ότι οι καταλύτες υποστηριγμένοι στα μεσοπορώδη πυριτικά υποστρώματα είναι δραστικοί και εκλεκτικοί προς την παραγωγή αιθυλενοξειδίου. Η δραστικότητα και εκλεκτικότητα των καταλυτών αυτών μεταβαλλόταν ανάλογα με τα πορώδη χαρακτηριστικά του φορέα για το ίδιο ποσοστό Ag (για παράδειγμα 9% κ.β. Ag) ενώ για όλους τους καταλύτες υποστηριγμένους σε μεσοπορώδη υλικά παρατηρήθηκε αύξηση της δραστικότητας και της εκλεκτικότητας με τη περιεκτικότητα των καταλυτών σε Ag. Για μεγάλη περιεκτικότητα σε Ag (41% κ.β.) οι καταλύτες υποστηριγμένοι σε μεσοπορώδη υλικά παρουσίασαν αρκετά μεγαλύτερη δραστικότητα και απόδοση προς αιθυλενοξείδιο, και παρόμοια εκλεκτικότητα (35-4%), σε σύγκριση με τους καταλύτες υποστηριγμένους σε μη-πορώδη α-al 2 O 3. Ο βαθμός μετατροπής του αιθυλενίου ήταν περίπου 5% στους 22 o C, για τους καταλύτες υποστηριγμένους σε μεσοπορώδη υλικά ενώ αρκετά μικρότερη μετατροπή (~ 25%) παρουσίασαν οι καταλύτες υποστηριγμένοι στα μη-πορώδη υλικά α-al 2 O 3 και SiO 2. Καταλύτης υποστηριγμένος σε μεσοπορώδες υλικό HMS, με μέσο μέγεθος πόρων 3.4 nm και πορώδες λόγω υφής (διάκενα ανάμεσα σε συσσωματώματα νανοσωματιδίων), παρουσίασε παρόμοια απόδοση προς αιθυλενοξείδιο με καταλύτη Ag/α-Al 2 O 3 για περιεκτικότητα 9% κ.β. Ag ενώ πολύ μεγαλύτερη για περιεκτικότητα 41% κ.β. Ag. Σε πειράματα σταθερότητας, οι καταλύτες υποστηριγμένοι σε πυριτικά μεσοπορώδη υλικά (MCM-41, HMS) παρουσίασαν απενεργοποίηση κατά τις πρώτες ώρες λειτουργίας τους ενώ μετά από περίπου 4 min λειτουργίας παρουσίασαν σταθερή δραστικότητα κυρίως σε μικρή θερμοκρασία αντίδρασης (21 o C). Η απενεργοποίηση των καταλυτών αυτών φάνηκε να εξαρτάται κατά πολύ από τη θερμοκρασία και είναι σχετικά μικρή σε θερμοκρασία αντίδρασης 21 o C ενώ αρκετά έντονη σε θερμοκρασία 27 o C. Όσον αφορά, όμως, την εκλεκτικότητα των υποστηριγμένων σε μεσοπορώδη υλικά καταλυτών προς αιθυλενοξείδιο, αυτή iii

9 παρέμενε σχεδόν αμετάβλητη και παρόμοια με την εκλεκτικότητα των καταλυτών υποστηριγμένων σε α-al 2 O 3 και SiO 2, τόσο στις χαμηλές (21 ο C) όσο και στις υψηλότερες θερμοκρασίες αντίδρασης (27 ο C). Οι καταλύτες υποστηριγμένοι στη μη-πορώδη πυριτία εμφάνισαν παρόμοια απενεργοποίηση αλλά σε μικρότερο βαθμό, ενώ οι καταλύτες Ag/α-Al 2 O 3 εμφάνισαν σταθερή δραστικότητα με το χρόνο. Στα πειράματα σταθερότητας επιχειρήθηκε ενεργοποίηση των μερικώς απενεργοποιημένων καταλυτών με θερμική κατεργασία με Η 2, Ηe και Ο 2 στους 35 o C μετά τα πρώτα 4 min λειτουργίας. Η κατεργασία με Η 2 επανέφερε ένα μέρος της δραστικότητας και της εκλεκτικότητας των καταλυτών βασισμένων σε μεσοπορώδη υλικά, η κατεργασία με He είχε μικρή επίδραση ενώ η κατεργασία με Ο 2 είχε αρνητική επίδραση κυρίως στην εκλεκτικότητα των καταλυτών. Η ανάλυση των χρησιμοποιημένων καταλυτών με XRD, XPS, ΤΕΜ έδειξε ότι ο άργυρος βρισκόταν σε μεταλλική, ανηγμένη κατάσταση μετά τα πειράματα καταλυτικής εποξείδωσης του αιθυλενίου. Το μέγεθος των σωματιδίων του Ag μετά την αντίδραση ήταν μεγαλύτερο από αυτό των αρχικών καταλυτών (π.χ. στον καταλύτη 9% Αg/HMS αυξήθηκε από ~ 1 nm σε ~ 4-5 nm) όπως αποδείχθηκε από την ανάλυση των δεδομένων XRD με την εξίσωση Scherrer καθώς και από τις εικόνες ΤΕΜ. Η στοιχειακή ανάλυση C, H και πειράματα εκρόφησης με Ο 2 /Ηe των χρησιμοποιημένων καταλυτών υποστηριγμένων σε μεσοπορώδη υλικά, δεν έδειξαν εναπόθεση άνθρακα πάνω στους καταλύτες, που θα μπορούσε να συμβάλλει στην απενεργοποίησή τους. Ο βαθμός απενεργοποίησης των καταλυτών υποστηριγμένων σε μεσοπορώδη υλικά εμφάνισε συσχέτιση με την αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων Ag. Από την άλλη πλευρά, ο χαρακτηρισμός της δομής τους με XRD, ΤΕΜ και προσρόφηση Ν 2 έδειξε μερική καταστροφή του πυριτικού σκελετού και της πορώδους δομής των μεσοπορωδών υλικών που χρησιμοποιήθηκαν ως υποστρώματα των καταλυτών. Καθώς δεν υπήρξε ξεκάθαρη πειραματική ένδειξη για την απενεργοποίηση των καταλυτών αυτών μετά την αντίδρασή τους σε σχετικά ψηλές θερμοκρασίες ( 3 ο C) αυτή αποδόθηκε: α) στη δημιουργία συσσωματωμάτων Ag από μικρότερα νανοσωματίδια ( 1 nm) και στην πιθανή αλλαγή της ατομικής δομής του Ag με αποτέλεσμα τη μείωση της ικανότητάς του να προσροφά διασπαστικά το οξυγόνο και να παρέχει «ενεργά» επιφανειακά οξυγόνα για την αντίδραση εποξείδωσης. Αυτές οι μεταβολές οφείλονται στην ανάπτυξη σχετικά υψηλών θερμοκρασιών στα σωματίδια Ag, λόγω των εξώθερμων αντιδράσεων εποξείδωσης και καύσης και εξαιτίας της μειωμένης διάχυσης της θερμότητας μέσα από το iv

10 εκτεταμένο σύστημα πόρων των υποστρωμάτων αυτών, σε σχέση με τα μη-πορώδη οξειδικά υποστρώματα και β) στην μερική καταστροφή της πυριτικής δομής των μεσοπορωδών υλικών και στον «εγκλωβισμό» των σωματιδίων Ag μέσα σε άμορφες πυριτικές μη-πορώδεις φάσεις, καθιστώντας τον Ag μη διαθέσιμο για την αντίδραση. Η εισαγωγή ετεροατόμων (Al, Ti) στον πυριτικό σκελετό των μεσοπορωδών υλικών δεν είχε θετική επίδραση στις καταλυτικές ιδιότητες των υποστρωμάτων. Ο καταλύτης Ag/Al-MCM-41 εμφάνισε σχεδόν μηδενική εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο, λόγω της οξύτητας του υποστρώματος, ενώ ο καταλύτης βασισμένος στο Ti-MCM-41 ήταν λιγότερο εκλεκτικός από τον καταλύτη υποστηριγμένο σε πυριτικό MCM-41. Επίσης, μηδενική εκλεκτικότητα παρουσίασαν καταλύτες υποστηριγμένοι σε γ-al 2 O 3 και TiΟ 2 (κυρίως φάσης ανατάσης) ενώ ο καταλύτης υποστηριγμένος σε TiΟ 2 -ρουτίλιο ήταν πολύ εκλεκτικός, με περίπου 4%-5% εκλεκτικότητα, ενώ παρουσίασε μέγιστο στην εκλεκτικότητα σε σχετικά ψηλή θερμοκρασία (35 o C). Καταλύτες υποστηριγμένοι σε α-al 2 O 3, HMS και ρουτίλιο με περιεκτικότητα 5% κ.β. Ag, παρασκευασμένοι με εμποτισμό διαλύματος AgNO 3 και ανηγμένοι με Η 2, μελετήθηκαν στην αντίδραση εποξείδωσης του προπυλενίου. Οι καταλύτες αυτοί παρουσίασαν παραγωγή προπυλενοξειδίου με σημαντική εκλεκτικότητα μόνο σε πολύ χαμηλά ποσοστά μετατροπής προπυλενίου (~ 1%) και σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η απόδοση προς προπυλενοξείδιο εμφάνισε ένα μέγιστο στους o C ενώ σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες μειωνόταν απότομα. Σε μικρές μερικές πιέσεις C 3 H 6 παρατηρούνταν σχεδόν μόνο καύση προς CO 2 ενώ η εκλεκτικότητα προς προπυλενοξείδιο αυξανόταν με την μείωση του χρόνου επαφής. Η μέγιστη απόδοση προς προπυλενοξείδιο με τους καταλύτες αυτούς παρατηρήθηκε με τον καταλύτη Ag/HMS (3.5%) στους 25 o C. Καταλύτες 5% κ.β. Ag υποστηριγμένοι στα παραπάνω υποστρώματα τροποποιήθηκαν με προσθήκη 2% NaCl και συγκρίθηκαν με τροποποιημένο καταλύτη Ag/CaCO 3. Η προσθήκη NaCl είχε ως αποτέλεσμα μεγάλη μείωση της δραστικότητας για μετατροπή του προπυλενίου και αύξηση της εκλεκτικότητας (ως 4-45%) σε χαμηλούς βαθμούς μετατροπής (1-2%) για τους καταλύτες στηριγμένους σε CaCO 3 και α-al 2 O 3. Τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής στην εποξείδωση του προπυλενίου με καταλύτες Ag στην αέρια φάση και χωρίς τη χρήση οξειδωτικών όπως Η 2 Ο 2 (ή Η 2 και Ο 2 για την in situ παραγωγή Η 2 Ο 2 ) ήταν αξιόλογη και ενθαρρυντική προς αυτήν v

11 την κατεύθυνση σε σχέση με άλλες υπό μελέτη διεργασίες καθώς παρουσιάζει και βιομηχανικό ενδιαφέρον από πλευράς κόστους και ασφάλειας. vi

12 ABSTRACT The ethylene epoxidation have been studied with silver catalysts supported on mesoporous materials with very large surface area (8-1 m 2 /g) and different porous structure and pores size (MCM-41, HMS, SBA-15, MCF, mesoporous C), microporous silicate materials (silicalite), typical porous oxides (TiΟ 2 -P25, γ-al 2 O 3 ) and non-porous oxides with very low surface area (α-al 2 O 3, SiO 2, TiΟ 2 -rutile). The results of temperature screening experiments showed that the catalysts supported on mesoporous silicate supports are active and selective towards production of ethylene oxide. The activity and selectivity of these catalysts depended on the porous characteristics of the support for catalysts with the same silver content (e.g. 9% Ag) and were increasing with the silver content. The catalysts based on mesoporous materials with high silver content (41% Ag) exhibited much larger activity and yield towards ethylene oxide and similar selectivity (35-4%) in comparison with the catalysts based on non-porous α-al 2 O 3. The ethylene conversion was about 5% at 22 o C with catalysts supported on mesoporous materials whereas was much less (~ 25%) with catalysts supported on the non-porous materials α-al 2 O 3 and SiO 2. Catalyst supported on mesoporous HMS, with textural porosity (void space between the primary particles) and average pore size 3.4 nm, exhibited similar yield towards ethylene oxide with Ag/α-Al 2 O 3 catalyst for 9% silver content and much larger for 41% silver content. Stability experiments showed that the catalysts supported on silicate mesoporous materials (MCM-41, HMS) deactivate during an initial operation period of about 4 min while after that period exhibit stable activity mainly at low reaction temperature (21 o C). The deactivation of these catalysts depends strongly on the temperature. It is relatively small at reaction temperature 21 o C and more intense at 27 o C. From the other hand, the selectivity of these catalysts was almost stable at low (21 o C) and high (27 o C) temperature and similar with the selectivity of the catalysts supported on α-al 2 O 3 and SiO 2. The catalysts supported on the non-porous silica exhibited similar deactivation but in less extend while the Ag/α-Al 2 O 3 exhibited stable activity. After the initial operation period of 4 min, the activation of partially deactivated catalysts by thermal treatment with H 2, He and O 2 at 35 o C has been investigated. The treatment with H 2 restored temporarily a part of the activity and selectivity of the catalysts based on mesoporous materials, the treatment with He had a little effect vii

13 while the treatment with O 2 had negative effect mainly to the selectivity of the catalysts. Analysis of the used catalysts by XRD, XPS, and ΤΕΜ showed that the silver was in metallic, reduced state after the experiments of catalytic epoxidation of ethylene. The size of Ag particles after the reaction was increased in comparison with the size of the initial catalysts (e.g. on catalyst 9% Αg/HMS was increased from ~ 1 nm to ~ 4-5 nm) as proved by the TEM images and Scherrer analysis of XRD data. Elemental analysis C, H and desorption experiments with O 2 /He of the used catalysts supported on mesoporous materials, did not showed carbon deposition that could induce the deactivation of the catalysts. The deactivation of the catalysts based on the mesoporous materials has been correlated with the increase in the Ag particle size. From the other hand, the characterization of their structure by XRD, TEM and N 2 adsorption, showed a partial destruction of the porous structure of mesoporous materials that used as catalytic supports. While there was no clear evidence for the deactivation of these catalysts after their operation at relatively high temperatures ( 3 ο C), this behaviour ascribed to: a) the incorporation of small Ag nanoparticles ( 1 nm) to bigger ones with possibly different atomic structure and reduced ability to dissociatively adsorb the oxygen and provide active oxygen species for the epoxidation reaction. These changes caused by the development of relatively high temperatures on the Ag particles due to exothermic reactions of epoxidation and combustion and the reduced diffusion of heat through the extended porous network of these supports, and b) the partial destruction of porous structure of the mesoporous materials and the subsequent enclosing of the Ag particles into amorphous silicate non-porous phases, rendering the metal non available for the reaction. The insertion of heteroatoms (Al, Ti) into the silicate matrix of mesoporous materials had no beneficial effect on the catalytic properties of the supports. The Ag/Al-MCM-41 exhibited zero selectivity towards ethylene oxide due to the acidity of the support while the Ti-MCM-41 based catalyst was less active and selective than the MCM-41 based catalyst. Catalysts supported on γ-al 2 O 3 and TiΟ 2 (mainly anatase phase) also showed zero selectivity while catalyst based on TiΟ 2 -rutile was very selective with about 4-5% selectivity and exhibited maximum selectivity at relatively high temperature (35 o C). Silver catalysts supported on α-al 2 O 3, HMS and rutile, with 5% silver content, prepared by impregnation with silver nitrate solution and reduced by H 2 treatment, viii

14 have been studied for the propylene epoxidation reaction. These catalysts showed propylene oxide production with appreciable selectivity only at low temperatures and low propylene conversions (~ 1%). The yield towards propylene oxide exhibited a maximum at o C. Low partial pressure of C 3 H 6 resulted in the complete oxidation of propylene towards CO 2 while the selectivity was increasing with the decrease of the contact time. The maximum yield (3.5%) was achieved with Ag/HMS catalyst at 25 o C. Silver catalysts (5% Ag) supported on the aforementioned materials have been modified by addition of 2% NaCl and compared with modified Ag/CaCO 3 catalyst. The addition of NaCl resulted in great reduction of the activity and increase of the selectivity that reached 4-45% at low degrees of conversion (1-2%) with catalysts supported on α-al 2 O 3 and CaCO 3. These results on the epoxidation of propylene with Ag catalysts are encouraging and hopeful towards the epoxidation of propylene by oxygen in the gas phase that has many benefits with respect to cost and safety, as an alternative route for other oxidation procedures that use oxidants such as H 2 O 2 (or H 2 and O 2 for the in situ production of H 2 O 2 ). ix

15 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΕΙΚΟΝΩΝ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ xiii xxi xxiii ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 1.1. Αιθυλενοξείδιο και Προπυλενοξείδιο: Φυσικές Ιδιότητες, χρήσεις και εφαρμογές Αιθυλενοξείδιο Προπυλενοξείδιο 1.2.Καταλυτικές διεργασίες εποξείδωσης αιθυλενίου Βιομηχανικές διαδικασίες παραγωγής αιθυλενοξειδίου Επίδραση του καταλυτικού υποστρώματος Μηχανισμός της αντίδρασης Επίδραση μεγέθους σωματιδίων Ag 1.3.Καταλυτικές διεργασίες εποξείδωσης προπυλενίου Βιομηχανικές μέθοδοι εποξείδωσης του προπυλενίου Νέες μέθοδοι εποξείδωσης προπυλενίου Εποξείδωση του προπυλενίου στην υγρή φάση Εποξείδωση προπυλενίου στην αέρια φάση Μηχανισμός των αντιδράσεων εποξείδωσης προπυλενίου 1.4. Μεσοπορώδη καταλυτικά υλικά υποστρώματα Σύνθεση Μεσοπορωδών Υλικών τύπου M41S MCM-41 (Μobil Composition of Matter) ΗMS (Ηexagonal Μesoporous Silica) SBA-15 (Santa Barbara-15) Μεταλλο-υποκατεστημένα μεσοπορώδη υλικά Καταλυτικές εφαρμογές των μεσοπορωδών υλικών ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1. Σύνθεση μεσοπορωδών υλικών - καταλυτικών υποστρωμάτων Χημικά αντιδραστήρια - Όργανα σύνθεσης των υλικών και παρασκευής των μεταλλικών καταλυτών Μεσοπορώδη πυριτικά υλικά τύπου MCM Μεσοπορώδη πυριτικά υλικά τύπου HMS Μεσοπορώδη πυριτικά υλικά τύπου SBA Μεσοπορώδη πυριτικά υλικά τύπου MCF Μεσοπορώδη πυριτικά υλικά τύπου MCM-41 μερικώς υποκατεστημένα με τιτάνιο (Ti) ή αργίλιο (Al) Παρασκευή υποστηριγμένων καταλυτών με ξηρό και υγρό x

16 εμποτισμό Παρασκευή υποστηριγμένων καταλυτών με τη μέθοδο του γαλακτικού αργύρου Παρασκευή υποστηριγμένων καταλυτών με τη μέθοδο της συμπλοκοποίησης οξαλικού αργύρου αιθυλενοδιαμίνης 2.2. Χαρακτηρισμός υποστρωμάτων και μεταλλικών καταλυτών Τεχνική περίθλασης ακτίνων-χ σκόνης (XRD) Πειραματικό μέρος περίθλασης ακτίνων-χ Μετρήσεις ειδικής επιφάνειας και πορώδους - Ποροσιμετρία αζώτου Πειραματικό μέρος μετρήσεων με ποροσιμετρία αζώτου Θερμικές Αναλύσεις (TG, DSC) Πειραματικό μέρος μελέτης με Θερμικές Αναλύσεις (TG, DSC) Θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση (ΤPD) αμμωνίας Πειραματικό μέρος μετρήσεων θερμοπρογραμματισμένης εκρόφησης (ΤPD) αμμωνίας Τεχνική Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης Στοιχειακή Μικροανάλυση (SEM-EDS) Πειραματικό μέρος μελέτης με Τεχνική Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης Στοιχειακής Μικροανάλυσης (SEM-EDS) Τεχνική Hλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διέλευσης (ΤΕΜ) Πειραματικό Μέρος Μελέτης με Τεχνική Hλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διέλευσης (ΤΕΜ) Τεχνική Φασματοσκοπίας Φωτοηλεκτρονίων των Ακτίνων-Χ (ΧPS) Πειραματικό Μέρος Μετρήσεων με Τεχνική Φασματοσκοπίας - Φωτοηλεκτρονίων των Ακτίνων-Χ (ΧPS) Τεχνική Φασματοσκοπίας Υπεριώδους - Ορατού (UV - Vis) Πειραματικό Μέρος Μελέτης με Τεχνική Φασματοσκοπίας Υπεριώδους - Ορατού (UV - Vis) Xημική Ανάλυση με Επαγωγικά Συζευγμένο Πλάσμα Φασματοσκοπία Ατομικής Εκπομπής ( ΙCP - AES) Πειραματικό Μέρος μελέτης με Xημική Ανάλυση με Επαγωγικά Συζευγμένο Πλάσμα Φασματοσκοπία Ατομικής Απορρόφησης (ΙCP - AES) Τεχνική χημικής ανάλυσης C, H 2.3. Καταλυτικά πειράματα: Προσδιορισμός δραστικότητας εκλεκτικότητας και σταθερότητας των καταλυτών ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΜΕΣΟΠΟΡΩΔΩΝ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΚΑΙ ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ 3.1. Αποτελέσματα μετρήσεων Περίθλασης Ακτίνων-Χ (XRD) Μικροπορώδη και μεσοπορώδη καταλυτικά υποστρώματα Εμπορικά οξείδια Στηριγμένοι καταλύτες Ag 3.2. Αποτελέσματα μετρήσεων ποροσιμετρίας προσρόφησης εκρόφησης Ν xi

17 Μικροπορώδη και μεσοπορώδη καταλυτικά υποστρώματα Εμπορικά οξείδια Στηριγμένοι καταλύτες Ag 3.3. Αποτελέσματα Θερμικών Αναλύσεων (TGA DSC) 3.4. Aποτελέσματα Μετρήσεων Φασματοσκοπίας Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων- Χ (XPS) 3.5. Aποτελέσματα Μετρήσεων με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (ΤΕΜ) 3.6. Αποτελέσματα Χαρακτηρισμού με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) 3.7. Αποτελέσματα Ανάλυσης της σύστασης των δειγμάτων (ICP-AES, EDS, Στοιχειακή Ανάλυση C, H) ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΟΞΕΙΔΩΣΗ ΑΙΘΥΛΕΝΙΟΥ ΜΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΑΡΓΥΡΟΥ (Αg) 4.1. Εισαγωγή 4.2. Καταλυτικά πειράματα μεταβολής της μερικής πίεσης αιθυλενίου και οξυγόνου 4.3. Εποξείδωση αιθυλενίου με καταλύτες Ag/α-Al 2 O Εποξείδωση αιθυλενίου με καταλύτες Ag/SiO Εποξείδωση αιθυλενίου με καταλύτες Ag/MCM Εποξείδωση αιθυλενίου με καταλύτες Ag/HMS 4.7. Εποξείδωση αιθυλενίου με καταλύτες Ag στηριγμένους σε υλικά με μεγάλους πόρους (SBA-15, MCF) 4.8. Εποξείδωση αιθυλενίου με καταλύτες Ag/σιλικαλίτη 4.9. Εποξείδωση αιθυλενίου με καταλύτες Ag/TiO Εποξείδωση αιθυλενίου με καταλύτες Ag/γ-Al 2 O Εποξείδωση αιθυλενίου με καταλύτες Ag/Αl-MCM-41 και Ag/Ti-MCM Συζήτηση αποτελεσμάτων Συγκριτικά αποτελέσματα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΕΠΟΞΕΙΔΩΣΗ ΠΡΟΠΥΛΕΝΙΟΥ ΜΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΑΡΓΥΡΟΥ (Ag) 5.1. Εισαγωγή 5.2. Εποξείδωση προπυλενίου με καταλύτες Ag/α-Al 2 O Εποξείδωση προπυλενίου με καταλύτες Ag/CaCO Εποξείδωση προπυλενίου με καταλύτες Ag/ρουτίλιο 5.5. Εποξείδωση προπυλενίου με καταλύτες Ag/HMS 5.6. Συζήτηση αποτελεσμάτων Συγκριτικά αποτελέσματα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ 6.1. Συμπεράσματα 6.2. Προτάσεις για μελλοντική έρευνα ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 254 xii

18 KATAΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 1.1. Εφαρμογές αιθυλενοξειδίου 4 Σχήμα 1.2. Διάγραμμα ροής παραγωγής αιθυλενοξειδίου με οξείδωση του αιθυλενίου από οξυγόνο ή αέρα 7 Σχήμα 1.3. Διασπορά ως προς το μέγεθος των κρυσταλλιτών αργύρου 14 Σχήμα 1.4. Πιθανές διαδρομές της αντίδρασης μεταξύ προπυλενίου και ειδών οξυγόνου 26 Σχήμα 1.5. Μηχανισμός εποξείδωσης του προπυλενίου με Ν 2 Ο 27 Σχήμα 1.6. Πιθανό δίκτυο αντιδράσεων κατά την εποξείδωση του προπυλενίου με Ν 2 Ο 28 Σχήμα 1.7. Προτεινόμενος μηχανισμός για την αντίδραση εποξείδωσης του προπυλενίου με Η 2 και Ο 2 29 Σχήμα 1.8. Φάσεις που σχηματίζονται από C 16 TMA/SiO 2 /H 2 O 31 Σχήμα 1.9. Σχηματικό διάγραμμα των δυνατών φάσεων επιφανειοδραστικής ουσίας σε νερό 33 Σχήμα 1.1. Πιθανοί μηχανισμοί για το σχηματισμό του MCM-41. H γκρι σκίαση αναπαριστά το πυριτικό τοίχωμα 36 Σχήμα Επίδραση του ph στη ταχύτητα των αντιδράσεων υδρόλυσης και συμπύκνωσης των αλκοξειδίων του πυριτίου 39 Σχήμα Μηχανισμός σχηματισμού πυριτικού σκελετού (πλέγματος) και τελικής εξαγωνικής δομής του MCM-41 4 Σχήμα Διαγράμματα XRD δειγμάτων MCM-41 με διαφορετικό μέγεθος πόρων 41 Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης σε MCM Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης αζώτου στους 77 Κ, ενός μεσοπορώδους υλικού HMS με (Α) και χωρίς (Β) πορώδες λόγω υφής 44 Σχήμα 2.1. Περίθλαση ακτίνων Χ από κρυσταλλικά υλικά. 62 Σχήμα 2.2. Μοναδιαία κυψελίδα του εξαγωνικά τακτοποιημένου MCM-41, μέγεθος μοναδιαίας κυψελίδας α ο και απόσταση μεταξύ πλεγματικών επιπέδων (1) 64 Σχήμα 2.3. Τύποι ισόθερμων προσρόφησης 65 Σχήμα 2.4. Αρχή λειτουργίας ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης 7 Σχήμα 2.5. Διάταξη φασματόμετρου φωτοηλεκτρονίων των ακτίνων-χ 73 Σχήμα 2.6. Η πειραματική διάταξη 77 Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ μεσοπορωδών υλικών τύπου MCM Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ μεσοπορωδών υλικών τύπου SBA Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ εμπορικών οξειδίων που χρησιμοποιήθηκαν ως καταλυτικά υποστρώματα 94 Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ ανηγμένων καταλυτών Ag/MCM- 41 με διάφορα ποσοστά Ag (μικρές γωνίες περίθλασης). 88 Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ ανηγμένων καταλυτών Ag/MCM- 41 με διάφορα ποσοστά αργύρου (μεγάλες γωνίες περίθλασης). 89 Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλυτών Ag/MCM-41 πριν και μετά τα πειράματα καταλυτικής εποξείδωσης του αιθυλενίου (μικρές γωνίες περίθλασης). 9 Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλυτών Ag/MCM-41 πριν και μετά τα πειράματα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου (μεγάλες γωνίες περίθλασης). 91 Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλύτη που παρασκευάστηκε με εμποτισμό πριν την απομάκρυνση του επιφανειοδραστικού μορίου από το MCM- 41 (9% Ag/MCM-41-α) και σύγκρισή του με καταλύτη που παρασκευάστηκε με εμποτισμό μετά την απομάκρυνση του επιφανειοδραστικού (9% Ag/MCM-41-β) (μικρές γωνίες περίθλασης). 92 Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλύτη που παρασκευάστηκε xiii

19 με εμποτισμό πριν την απομάκρυνση του επιφανειοδραστικού μορίου από το MCM- 41 (9% Ag/MCM-41-α) και σύγκρισή του με καταλύτη που παρασκευάστηκε με εμποτισμό μετά την απομάκρυνση του επιφανειοδραστικού (9% Ag/MCM-41-β) (μικρές γωνίες περίθλασης) 93 Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλυτών 9% Ag/HMS με διαφορετικά πορώδη χαρακτηριστικά του φορέα 94 Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλυτών Ag/HMS με διάφορα ποσοστά Ag 94 Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ του καταλύτη 9% Ag/HMS-3 πριν και μετά το πείραμα εποξείδωσης του αιθυλενίου 95 Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ του καταλύτη 9% Ag/HMS-1 πριν και μετά το πείραμα εποξείδωσης του αιθυλενίου (μικρές γωνίες περίθλασης) 96 Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ του καταλύτη 9% Ag/HMS-1 πριν και μετά το πείραμα εποξείδωσης του αιθυλενίου (μεγάλες γωνίες περίθλασης) 96 Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ των καταλυτών 9% και 41% Ag/SBA-15 και 9% και 41% Ag/MCF 97 Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλυτών Ag/α-Al 2 O 3 με διάφορα ποσοστά Ag 98 Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλύτη 9% Ag/α-Al 2 O 3 πριν και μετά το πείραμα εποξείδωσης του αιθυλενίου 99 Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλυτών 9% Ag/α-Al 2 O 3 που κατεργάστηκαν υπό ροή υδρογόνου (Η 2 ), σε φούρνο υπό ατμόσφαιρα αέρα (Ο 2 ) και αζώτου (Ν 2 ). 1 Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλυτών Ag/SiO 2 με διάφορα ποσοστά Ag 11 Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλυτών 9% Ag/SiO 2 πριν και μετά το πείραμα εποξείδωσης του αιθυλενίου 11 Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλυτών 9% Ag/CaCO 3 με διαφορετικούς τρόπους παρασκευής 12 Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ του μικροπορώδη ζεόλιθου σιλικαλίτη και του αντίστοιχου καταλύτη 9% Ag/σιλικαλίτη 13 Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλύτη 9% Ag/ρουτίλιο 14 Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλύτη 9% Ag/C 14 Σχήμα Μέγεθος σωματιδίων Ag που υπολογίστηκαν με την εξίσωση Scherrer για καταλύτες Ag στηριγμένους σε μη-πορώδη α-al 2 O 3 και SiO 2 16 Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης - εκρόφησης N 2 του πυριτικού MCM-41, του 1% Al-MCM-41 και του 1% Ti-MCM Σχήμα Κατανομή μεγέθους μεσοπόρων υλικών τύπου MCM Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης - εκρόφησης Ν 2 των δειγμάτων ΗΜS-1, HMS-2 και HMS-3 11 Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης - εκρόφησης Ν 2 των δειγμάτων MCF και SBΑ Σχήμα Κατανομή μεγέθους μεσοπόρων υλικών τύπου ΜCF και SBA Σχήμα (α) Ισόθερμη προσρόφησης - εκρόφησης Ν 2 και (β) κατανομή μεγέθους πόρων του μεσοπορώδους άνθρακα 114 Σχήμα (α) Ισόθερμες προσρόφησης - εκρόφησης Ν 2 και (β) κατανομή μεγέθους πόρων του μικροπορώδους σιλικαλίτη 114 Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης - εκρόφησης Ν 2 μη - πορώδους SiO 2 και μη - πορώδους α-al 2 O Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης - εκρόφησης γ-al 2 O Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης εκρόφησης Ν 2 καταλυτών Ag/MCM-41 με διάφορα ποσοστά Ag 116 Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης εκρόφησης Ν 2 του καταλύτη 9% Ag/MCM-41 πριν και μετά την καταλυτική αντίδραση εποξείδωσης του αιθυλενίου 118 Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης Ν 2 καταλυτών 9% Ag/HMS με διαφορετικά χαρακτηριστικά πορώδους του φορέα 12 xiv

20 Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης εκρόφησης Ν 2 καταλυτών Ag/HMS με διάφορα ποσοστά Ag 122 Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης εκρόφησης Ν 2 καταλυτών 9% Ag/HMS μετά το πείραμα καταλυτικής εποξείδωσης του αιθυλενίου 123 Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης εκρόφησης Ν 2 των καταλυτών Ag στηριγμένων στα μεσοπορώδη υλικά SBA-15 και MCF 125 Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης εκρόφησης Ν 2 του σιλικαλίτη και του αντίστοιχου καταλύτη 126 Σχήμα Διαγράμματα θερμικής ανάλυσης (TGA-DSC) δείγματος MCM-41 υπό ατμόσφαιρα αέρα (α) και αδρανούς ατμόσφαιρας Ar (β) με ρυθμό ανόδου της θερμοκρασίας 2 o C/min. 129 Σχήμα Διαγράμματα θερμικής ανάλυσης (TGA-DSC) δείγματος MCM-41 υπό ατμόσφαιρα αέρα (α) και αδρανούς ατμόσφαιρας Ar (β) με ρυθμό ανόδου της θερμοκρασίας 1 o C/min 129 Σχήμα Διαγράμματα θερμικής ανάλυσης (TGA) δειγμάτων των εμπορικών οξειδίων που χρησιμοποιήθηκαν ως υποστρώματα των καταλυτών 13 Σχήμα Διαγράμματα θερμικής ανάλυσης (TGA-DSC) του πυρωμένου δείγματος HMS (δεν περιέχει επιφανειοδραστικό) και του καταλύτη 9% Ag/HMS μετά την παρασκευή του με εμποτισμό με AgNO Σχήμα Διαγράμματα θερμικής ανάλυσης (TGA-DSC) του μεσοπορώδους άνθρακα (C) και του ανηγμένου καταλύτη 9% Ag/C 132 Σχήμα Διαγράμματα θερμικής ανάλυσης καταλύτη (TGA-DSC) του καταλύτη 9% Ag/α-Al 2 O 3 (πριν την αναγωγή του AgNO 3 ) 132 Σχήμα Ένταση εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων ως προς την ενέργεια σύνδεσης των Ag 3d ηλεκτρονίων για τα δείγματα 9% Αg/α-Al 2 O 3 πριν (α) και μετά (β) το πείραμα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου και (γ) για το μίγμα Αg 2 O-α-Al 2 O Σχήμα Ένταση εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων ως προς την ενέργεια σύνδεσης των Ο 1s ηλεκτρονίων για τα δείγματα 9% Αg/α-Al 2 O 3 πριν (α) και μετά (β) το πείραμα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου και (γ) για το μίγμα Αg 2 O-α-Al 2 O Σχήμα Ένταση εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων ως προς την ενέργεια σύνδεσης των C 1s ηλεκτρονίων για τα δείγματα 9% Αg/α-Al 2 O 3 πριν (α) και μετά (β) το πείραμα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου και (γ) για το μίγμα Αg 2 O-α-Al 2 O Σχήμα Ένταση εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων ως προς την ενέργεια σύνδεσης των Al 2p ηλεκτρονίων για τα δείγματα 9% Αg/α-Al 2 O 3 πριν (α) και μετά (β) το πείραμα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου και (γ) για το μίγμα Αg 2 O-α-Al 2 O Σχήμα Ένταση εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων ως προς την ενέργεια σύνδεσης των Ag 3d ηλεκτρονίων για τα δείγματα 9% Αg/MCM-41 πριν (α) και μετά (β) το πείραμα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου και (γ) για το μίγμα Αg 2 O-MCM Σχήμα Ένταση εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων ως προς την ενέργεια σύνδεσης των O 1s ηλεκτρονίων για τα δείγματα 9% Αg/MCM-41 πριν (α) και μετά (β) το πείραμα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου και (γ) για το μίγμα Αg 2 O-MCM Σχήμα Ένταση εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων ως προς την ενέργεια σύνδεσης των C 1s ηλεκτρονίων για τα δείγματα 9% Αg/MCM-41 πριν (α) και μετά (β) το πείραμα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου και (γ) για το μίγμα Αg 2 O-MCM Σχήμα Ένταση εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων ως προς την ενέργεια σύνδεσης των Si 2p ηλεκτρονίων για τα δείγματα 9% Αg/MCM-41 πριν (α) και μετά (β) το πείραμα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου και (γ) για το μίγμα Αg 2 O-MCM Σχήμα Κατανομή μεγέθους σωματιδίων Ag για τον καταλύτη 9% Ag/MCM Σχήμα Κατανομή μεγέθους σωματιδίων Ag για τον καταλύτη 9% Ag/MCM- 41 μετά από αντίδραση εποξείδωσης του αιθυλενίου (μέγιστη θερμοκρασία 42 o C) 143 Σχήμα Κατανομή μεγέθους σωματιδίων Ag για τον καταλύτη 9% Ag/ΜCM- 41-α του οποίου ο εμποτισμός και η αναγωγή του Ag έγιναν πριν την απομάκρυνση της επιφανειοδραστικής ουσίας. 146 Σχήμα Κατανομή μεγέθους σωματιδίων Ag για τον καταλύτη 9% Ag/HMS Σχήμα Κατανομή μεγέθους σωματιδίων Ag για τον καταλύτη 9% Ag/HMS-3 xv

21 με πορώδες λόγω υφής και σχετικά μεγάλους σκελετικούς μεσοπόρους 151 Σχήμα Κατανομή μεγέθους σωματιδίων Ag για τον καταλύτη 9% Ag/HMS-3 μετά το πείραμα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου 152 Σχήμα Κατανομή μεγέθους σωματιδίων Ag για τον καταλύτη 9% Ag/SBA Σχήμα Κατανομή μεγέθους σωματιδίων Ag για τον καταλύτη 9% Ag/σιλικαλίτη 157 Σχήμα Κατανομή μεγέθους σωματιδίων Ag για τον καταλύτη 9% Ag/SiO Σχήμα Κατανομή μεγέθους σωματιδίων Ag για τον καταλύτη 9% Ag/α- Al 2 O Σχήμα Ολικός ρυθμός και ρυθμοί παραγωγής αιθυλενοξειδίου και CO 2 ως προς τη μερική πίεση του αιθυλενίου (α) και του οξυγόνου (β) σε θερμοκρασία αντίδρασης 22 o C 17 Σχήμα Εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο και CO 2 ως προς τη μερική πίεση του αιθυλενίου (α) και του οξυγόνου (β) σε θερμοκρασία αντίδρασης 22 o C 171 Σχήμα Βαθμός μετατροπής αιθυλενίου ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες Ag που παρασκευάστηκαν με εμποτισμό δ. AgNO 3 (9% Ag/α-Al 2 O 3 ) και γαλακτικού αργύρου [9% Ag/α-Al 2 O 3 (γ)] 172 Σχήμα Εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ως προς τη μετατροπή αιθυλενίου για καταλύτες Ag που παρασκευάστηκαν με εμποτισμό δ. AgNO 3 (9% Ag/α-Al 2 O 3 ) και γαλακτικού αργύρου [9% Ag/α-Al 2 O 3 (γ)] 172 Σχήμα Απόδοση προς αιθυλενοξείδιο ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες Ag που παρασκευάστηκαν με εμποτισμό δ. AgNO 3 (9% Ag/α-Al 2 O 3 ) και γαλακτικού αργύρου [9% Ag/α-Al 2 O 3 (γ)]. 172 Σχήμα Βαθμός μετατροπής αιθυλενίου ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες Ag που παρασκευάστηκαν με υγρό (5% Ag/α-Al 2 O 3 ) και ξηρό [5% Ag/α-Al 2 O 3 (Ξ- Ε)] εμποτισμό δ. AgNO Σχήμα Εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ως προς το βαθμό μετατροπής για καταλύτες Ag που παρασκευάστηκαν με υγρό (5% Ag/α-Al 2 O 3 ) και ξηρό [5% Ag/α- Al 2 O 3 (Ξ-Ε)] εμποτισμό δ. AgNO Σχήμα Απόδοση προς αιθυλενοξείδιο ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες Ag που παρασκευάστηκαν με υγρό (5% Ag/α-Al 2 O 3 ) και ξηρό [5% Ag/α-Al 2 O 3 (Ξ- Ε)] εμποτισμό δ. AgNO Σχήμα Βαθμός μετατροπής αιθυλενίου ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες 9% Ag/α-Al 2 O 3 που παρασκευάστηκαν με διαφορετική θερμική κατεργασία μετά τον εμποτισμό με διάλυμα AgNO Σχήμα Εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ως προς το βαθμό μετατροπής για καταλύτες 9% Ag/α-Al 2 O 3 που παρασκευάστηκαν με διαφορετική θερμική κατεργασία μετά τον εμποτισμό με διάλυμα AgNO Σχήμα Απόδοση προς αιθυλενοξείδιο ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες 9% Ag/α-Al 2 O 3 που παρασκευάστηκαν με διαφορετική θερμική κατεργασία μετά τον εμποτισμό με διάλυμα AgNO Σχήμα Βαθμός μετατροπής αιθυλενίου ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες 9% Ag/α-Al 2 O 3 που παρασκευάστηκαν με διαφορετική θερμοκρασία κατεργασίας υπό ροή Η 2 μετά τον εμποτισμό με διάλυμα AgNO Σχήμα Εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ως προς το βαθμό μετατροπής για καταλύτες 9% Ag/α-Al 2 O 3 που παρασκευάστηκαν με διαφορετική θερμοκρασία κατεργασίας υπό ροή Η 2 μετά τον εμποτισμό με διάλυμα AgNO Σχήμα Απόδοση προς αιθυλενοξείδιο ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες 9% Ag/α-Al 2 O 3 που παρασκευάστηκαν με διαφορετική θερμοκρασία κατεργασίας υπό ροή Η 2 μετά τον εμποτισμό με διάλυμα AgNO Σχήμα Βαθμός μετατροπής αιθυλενίου ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες 9% κ.β. Ag στηριγμένων σε διαφορετικά είδη μη-πορώδους αργιλίας 178 Σχήμα Εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ως προς το βαθμό μετατροπής για καταλύτες 9% κ.β. Ag στηριγμένων σε διαφορετικά είδη μη-πορώδους αργιλίας 178 Σχήμα Απόδοση προς αιθυλενοξείδιο ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες 9% κ.β. Ag στηριγμένων σε διαφορετικά είδη μη-πορώδους αργιλίας 178 xvi

22 Σχήμα Βαθμός μετατροπής αιθυλενίου ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες Ag/α-Al 2 O 3 με διάφορα ποσοστά αργύρου 179 Σχήμα Εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ως προς το βαθμό μετατροπής για καταλύτες Ag/α-Al 2 O 3 με διάφορα ποσοστά αργύρου 179 Σχήμα Απόδοση προς αιθυλενοξείδιο ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες Ag/α-Al 2 O 3 με διάφορα ποσοστά αργύρου 179 Σχήμα Βαθμός μετατροπής αιθυλενίου και εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ως προς το χρόνο αντίδρασης για τον καταλύτη 9% Ag/α-Al 2 O 3 και επίδραση της ενδιάμεσης θερμικής κατεργασίας/αναγέννησης με Η 2, Ηe και Ο Σχήμα Βαθμός μετατροπής αιθυλενίου και εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ως προς το χρόνο αντίδρασης για τον καταλύτη 9% Ag/α-Al 2 O 3 και επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης 182 Σχήμα Βαθμός μετατροπής αιθυλενίου ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες Ag/SiO 2 με διάφορα ποσοστά αργύρου 184 Σχήμα Εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ως προς το βαθμό μετατροπής για καταλύτες Ag/SiO 2 με διάφορα ποσοστά αργύρου 184 Σχήμα Απόδοση προς αιθυλενοξείδιο ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες Ag/SiO 2 με διάφορα ποσοστά αργύρου 184 Σχήμα Βαθμός μετατροπής αιθυλενίου και εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ως προς το χρόνο αντίδρασης για τον καταλύτη 9% Ag/SiO 2 και επίδραση της ενδιάμεσης θερμικής κατεργασίας με Η 2, Ηe και Ο Σχήμα Βαθμός μετατροπής αιθυλενίου και εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ως προς το χρόνο αντίδρασης για τον καταλύτη 9% Ag/SiO 2 και επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης 187 Σχήμα Βαθμός μετατροπής αιθυλενίου ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες Ag που παρασκευάστηκαν με ξηρό εμποτισμό (9% Ag/MCM-41) και υγρό εμποτισμό [9% Ag/MCM-41 (Υ-Ε)] 189 Σχήμα Εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ως προς το βαθμό μετατροπής για καταλύτες Ag παρασκευάστηκαν με ξηρό εμποτισμό (9% Ag/MCM-41) και υγρό εμποτισμό [9% Ag/MCM-41 (Υ-Ε)] 189 Σχήμα Απόδοση προς αιθυλενοξείδιο ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες Ag που παρασκευάστηκαν με ξηρό εμποτισμό (9% Ag/MCM-41) και υγρό εμποτισμό [9% Ag/MCM-41 (Υ-Ε)] 189 Σχήμα Βαθμός μετατροπής αιθυλενίου ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες Αg/MCM-41 με διάφορα ποσοστά Ag 191 Σχήμα Εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ως προς το βαθμό μετατροπής για καταλύτες Αg/MCM-41 με διάφορα ποσοστά Ag 191 Σχήμα Απόδοση προς αιθυλενοξείδιο ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες Αg/MCM-41 με διάφορα ποσοστά Ag 191 Σχήμα Βαθμός μετατροπής αιθυλενίου ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες 9% Αg/MCM-41 που παρασκευάστηκαν με εμποτισμό δ. AgNO 3 πριν (α) και μετά (β) την απομάκρυνση του επιφανειοδραστικού του ΜCM Σχήμα Εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ως προς το βαθμό μετατροπής για καταλύτες 9% Αg/MCM-41 που παρασκευάστηκαν με εμποτισμό δ. AgNO 3 πριν (α) και μετά (β) την απομάκρυνση του επιφανειοδραστικού του ΜCM Σχήμα Απόδοση προς αιθυλενοξείδιο ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες 9% Αg/MCM-41 που παρασκευάστηκαν με εμποτισμό δ. AgNO 3 πριν (α) και μετά (β) την απομάκρυνση του επιφανειοδραστικού του ΜCM Σχήμα Βαθμός μετατροπής αιθυλενίου και εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ως προς το χρόνο αντίδρασης για τον καταλύτη 9% Ag/MCM-41 και επίδραση της ενδιάμεσης θερμικής κατεργασίας με Η 2, Ηe και Ο Σχήμα Βαθμός μετατροπής αιθυλενίου ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες Ag/HMS-1 με διάφορα ποσοστά Ag 198 Σχήμα Εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ως προς το βαθμό μετατροπής για καταλύτες Ag/HMS-1 με διάφορα ποσοστά Ag 198 Σχήμα Απόδοση προς αιθυλενοξείδιο ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες xvii

23 Ag/HMS-1 με διάφορα ποσοστά Ag 198 Σχήμα Βαθμός μετατροπής αιθυλενίου ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες Ag στηριγμένους σε HMS χωρίς πορώδες λόγω υφής (9% Ag/HMS-1), με πορώδες λόγω υφής (9% Ag/HMS-2) και με πορώδες λόγω υφής και μεγαλύτερους μεσοπόρους (9% Ag/HMS-3) 199 Σχήμα Εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ως προς το βαθμό μετατροπής για καταλύτες Ag στηριγμένους σε HMS χωρίς πορώδες λόγω υφής (9% Ag/HMS-1), με πορώδες λόγω υφής (9% Ag/HMS-2) και με πορώδες λόγω υφής και μεγαλύτερους μεσοπόρους (9% Ag/HMS-3) 199 Σχήμα Απόδοση προς αιθυλενοξείδιο ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες Ag στηριγμένους σε HMS χωρίς πορώδες λόγω υφής (9% Ag/HMS-1), με πορώδες λόγω υφής (9% Ag/HMS-2) και με πορώδες λόγω υφής και μεγαλύτερους μεσοπόρους (9% Ag/HMS-3) 199 Σχήμα Βαθμός μετατροπής αιθυλενίου ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες Ag στηριγμένους σε HMS χωρίς πορώδες λόγω υφής (41% Ag/HMS-1) και με πορώδες λόγω υφής και μεγαλύτερους μεσοπόρους (41% Ag/HMS-3). 2 Σχήμα Εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ως προς το βαθμό μετατροπής για καταλύτες Ag στηριγμένους σε HMS χωρίς πορώδες λόγω υφής (41% Ag/HMS-1) και με πορώδες λόγω υφής και μεγαλύτερους μεσοπόρους (41% Ag/HMS-3). 2 Σχήμα Απόδοση προς αιθυλενοξείδιο ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες Ag στηριγμένους σε HMS χωρίς πορώδες λόγω υφής (41% Ag/HMS-1) και με πορώδες λόγω υφής και μεγαλύτερους μεσοπόρους (41% Ag/HMS-3). 2 Σχήμα Βαθμός μετατροπής αιθυλενίου και εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ως προς το χρόνο για τον καταλύτη 9% Ag/HMS και επίδραση της ενδιάμεσης θερμικής κατεργασίας με Η 2, Ηe και Ο 2 22 Σχήμα Βαθμός μετατροπής αιθυλενίου και εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ως προς το χρόνο για τον καταλύτη 9% Ag/HMS-2 και επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης 24 Σχήμα Βαθμός μετατροπής αιθυλενίου ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες Ag στηριγμένους σε μεσοπορώδη υλικά SBA-15 και MCF με μεγάλο μέγεθος μεσοπόρων 26 Σχήμα Εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ως προς το βαθμό μετατροπής για καταλύτες Ag στηριγμένους σε μεσοπορώδη υλικά SBA-15 και MCF με μεγάλο μέγεθος μεσοπόρων 26 Σχήμα Απόδοση προς αιθυλενοξείδιο ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες Ag στηριγμένους σε μεσοπορώδη υλικά SBA-15 και MCF με μεγάλο μέγεθος μεσοπόρων 26 Σχήμα Βαθμός μετατροπής αιθυλενίου ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες Ag/σιλικαλίτη με διάφορα ποσοστά Ag 28 Σχήμα Εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ως προς το βαθμό μετατροπής για καταλύτες Ag/σιλικαλίτη με διάφορα ποσοστά Ag 28 Σχήμα Απόδοση προς αιθυλενοξείδιο ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες Ag/σιλικαλίτη με διάφορα ποσοστά Ag 28 Σχήμα Βαθμός μετατροπής αιθυλενίου ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες 9% κ.β. Ag στηριγμένους σε διαφορετικούς τύπους τιτανίας 21 Σχήμα Εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ως προς το βαθμό μετατροπής για καταλύτες 9% κ.β. Ag στηριγμένους σε διαφορετικούς τύπους τιτανίας 21 Σχήμα Απόδοση προς αιθυλενοξείδιο ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες 9% κ.β. Ag στηριγμένους σε διαφορετικούς τύπους τιτανίας 21 Σχήμα Βαθμός μετατροπής αιθυλενίου ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες που επεξεργάστηκαν με Η 2, μετά τον εμποτισμό δ. AgNO 3 στους 35 o C (9% Ag/ρουτίλιο) και 2 o C [9% Ag/ρουτίλιο (2)] 211 Σχήμα Εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ως προς το βαθμό μετατροπής για καταλύτες που επεξεργάστηκαν με Η 2, μετά τον εμποτισμό δ. AgNO 3 στους 35 o C (9% Ag/ρουτίλιο) και 2 o C [9% Ag/ρουτίλιο (2)] 211 Σχήμα Απόδοση προς αιθυλενοξείδιο ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες xviii

24 που επεξεργάστηκαν με Η 2, μετά τον εμποτισμό δ. AgNO 3 στους 35 o C (9% Ag/ρουτίλιο) και 2 o C [9% Ag/ρουτίλιο (2)] 211 Σχήμα Βαθμός μετατροπής αιθυλενίου ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες Ag στηριγμένους σε α-al 2 O 3 και γ-al 2 O Σχήμα Εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ως προς το βαθμό μετατροπής για καταλύτες Ag στηριγμένους σε α-al 2 O 3 και γ-al 2 O Σχήμα Απόδοση προς αιθυλενοξείδιο ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες Ag στηριγμένους σε α-al 2 O 3 και γ-al 2 O Σχήμα Φάσμα απορρόφησης Uv-Vis για δείγμα Ti-MCM-41 και εμπορικής TiΟ 2 (Ρ25). 214 Σχήμα Βαθμός μετατροπής αιθυλενίου (α) και εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο (β) στους 22 o C ως προς την περιεκτικότητα καταλυτών σε Ag για καταλύτες υποστηριγμένους σε διάφορα υποστρώματα 221 Σχήμα Βαθμός μετατροπής αιθυλενίου ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες Ag περιεκτικότητας 9% κ.β. υποστηριγμένων σε διάφορα υποστρώματα 222 Σχήμα Εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ως προς το βαθμό μετατροπής για καταλύτες Ag περιεκτικότητας 9% κ.β. υποστηριγμένους σε διάφορα υποστρώματα 222 Σχήμα Απόδοση προς αιθυλενοξείδιο ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες Ag περιεκτικότητας 9% κ.β. υποστηριγμένους σε διάφορα υποστρώματα 223 Σχήμα Λόγος της απόδοσης σε CO 2 προς την απόδοση σε C 2 H 4 O ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες Ag περιεκτικότητας 9% κ.β. υποστηριγμένους σε διάφορα υποστρώματα 223 Σχήμα Βαθμός μετατροπής αιθυλενίου ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες Ag περιεκτικότητας 41% κ.β. υποστηριγμένους σε διάφορα υποστρώματα 224 Σχήμα Εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ως προς το βαθμό μετατροπής για καταλύτες Ag περιεκτικότητας 41% κ.β. υποστηριγμένους σε διάφορα υποστρώματα 224 Σχήμα Απόδοση προς αιθυλενοξείδιο ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες Ag περιεκτικότητας 41% κ.β. υποστηριγμένους σε διάφορα υποστρώματα 225 Σχήμα Λόγος της απόδοσης σε CO 2 προς την απόδοση σε C 2 H 4 O ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες Ag περιεκτικότητας 41% κ.β. υποστηριγμένους σε διάφορα υποστρώματα 225 Σχήμα Βαθμός μετατροπής προπυλενίου ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες 5% Ag/α-Al 2 O 3 που προέκυψαν με εμποτισμό δ. AgNO 3 και θερμική επεξεργασία με ροή Η 2 (α) και πύρωση σε φούρνο (β). 235 Σχήμα Εκλεκτικότητα προς προπυλενοξείδιο (α) και CO 2 (β) ως προς τη μετατροπή αιθυλενίου για καταλύτες 5% Ag/α-Al 2 O 3 που προέκυψαν με εμποτισμό δ. AgNO 3 και θερμική επεξεργασία με ροή Η 2 (α) και πύρωση σε φούρνο (β) 235 Σχήμα Απόδοση προς προπυλενοξείδιο ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες 5% Ag/α-Al 2 O 3 που προέκυψαν με εμποτισμό δ. AgNO 3 και θερμική επεξεργασία με ροή Η 2 (α) και πύρωση σε φούρνο (β). 235 Σχήμα Βαθμός μετατροπής προπυλενίου και απόδοση προς C 3 H 6 O και CO 2 για τον καταλύτη 5% Ag/α-Al 2 O 3 -α 236 Σχήμα Βαθμός μετατροπής προπυλενίου και απόδοση προς C 3 H 6 O και CO 2 για τον καταλύτη 5% Ag/α-Al 2 O 3 -α + 2% NaCl (σύσταση Ο 2 1%,,.5 g καταλύτης) στους 26 o C 236 Σχήμα Βαθμός μετατροπής προπυλενίου και απόδοση προς C 3 H 6 O και CO 2 για τον καταλύτη 5% Ag/α-Al 2 O 3 -β + 2% NaCl (σύσταση Ο 2 1%,,.5 g καταλύτης) στους 26 o C 236 Σχήμα Βαθμός μετατροπής προπυλενίου ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες 5% Ag/CaCO 3 που παρασκευάστηκαν με εμποτισμό διαλύματος AgNO 3 (α, β) και με ανάμιξη οξαλικού οξέος και αιθυλενοδιαμίνης (2) 238 Σχήμα Εκλεκτικότητα προς προπυλενοξείδιο (α) και CO 2 (β) του καταλύτη 5% Αg/CaCO 3 (2) + 2% NaCl 238 Σχήμα Απόδοση προς προπυλενοξείδιο ως προς τη θερμοκρασία του καταλύτη 5% Αg/CaCO 3 (2) + 2% NaCl 238 Σχήμα Βαθμός μετατροπής προπυλενίου και απόδοση προς C 3 H 6 O και CO 2 xix

25 για τον καταλύτη 5% Αg/CaCO 3 (2) + 2% NaCl (σύσταση Ο 2 1%,.5 g καταλύτης) στους 26 o C 239 Σχήμα Βαθμός μετατροπής προπυλενίου ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες 5% Ag/ρουτίλιο με και χωρίς προσθήκη NaCl 241 Σχήμα Εκλεκτικότητα προς προπυλενοξείδιο (α) και CO 2 (β) ως προς τη μετατροπή αιθυλενίου για καταλύτες 5% Ag/α-ρουτίλιο με και χωρίς προσθήκη NaCl 241 Σχήμα Απόδοση προς προπυλενοξείδιο ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες 5% Ag/ρουτίλιο με και χωρίς προσθήκη NaCl 241 Σχήμα Βαθμός μετατροπής προπυλενίου και απόδοση προς C 3 H 6 O και CO 2 για τον καταλύτη 5% Ag/ρουτίλιο (σύσταση Ο 2 1%, παροχή 5 ml/min,.5 g καταλύτης) στους 26 o C 242 Σχήμα Βαθμός μετατροπής προπυλενίου και απόδοση προς C 3 H 6 O και CO 2 για τον καταλύτη 5% Ag/ρουτίλιο + 2% NaCl (σύσταση Ο 2 1%, παροχή 5 ml/min,.5 g καταλύτης) στους 26 o C 242 Σχήμα Βαθμός μετατροπής προπυλενίου ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες 5% Ag/HMS-3 με και χωρίς προσθήκη NaCl 244 Σχήμα Εκλεκτικότητα προς προπυλενοξείδιο (α) και CO 2 (β) ως προς τη μετατροπή αιθυλενίου για καταλύτες 5% Ag/HMS-3 με και χωρίς προσθήκη NaCl 244 Σχήμα Απόδοση προς προπυλενοξείδιο ως προς τη θερμοκρασία για καταλύτες 5% Ag/HMS-3 με και χωρίς προσθήκη NaCl 244 Σχήμα Βαθμός μετατροπής προπυλενίου και απόδοση προς C 3 H 6 O και CO 2 για τον καταλύτη 5% Ag/HMS-3 (σύσταση Ο 2 1%,.5 g καταλύτης) στους 26 o C 245 Σχήμα Βαθμός μετατροπής προπυλενίου και απόδοση προς C 3 H 6 O και CO 2 για τον καταλύτη 5% Ag/HMS-3 + 2% NaCl (σύσταση Ο 2 1%,.5 g καταλύτης) στους 26 o C 245 xx

26 KATAΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1.1. Φυσικές ιδιότητες αιθυλενοξειδίου 4 Πίνακας 1.2. Φυσικές ιδιότητες προπυλενοξειδίου 6 Πίνακας 1.3. Παγκόσμια παραγωγή προπυλενοξειδίου το έτος Πίνακας 1.4. Συνθήκες λειτουργίας που χρησιμοποιούνται στη παραγωγή αιθυλενοξειδίου με τη μέθοδο της οξείδωσης με αέρα ή οξυγόνο 8 Πίνακας 1.5. Αποδόσεις καταλυτών Au για την εποξείδωση του προπυλενίου με Η 2 και Ο 2 21 Πίνακας 1.6. Αποδόσεις καταλυτών εποξείδωσης προπυλενίου με Ν 2 Ο ως οξειδωτικού 22 Πίνακας 1.7. Αποδόσεις καταλυτών Ag για την εποξείδωση του προπυλενίου 24 Πίνακας 1.8. Μηχανισμοί σύνθεσης και είδη μεσοπορωδών υλικών 35 Πίνακας 1.9. Παραδείγματα χρησιμοποίησης μεσοπορωδών υλικών σε καταλυτικές διεργασίες 49 Πίνακας 2.1. Καταλύτες που μελετήθηκαν στα πειράματα εποξείδωσης αιθυλενίου, ο τρόπος παρασκευής προκατεργασίας και τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των υποστρωμάτων 58 Πίνακας 2.2. Καταλύτες που μελετήθηκαν στα πειράματα εποξείδωσης προπυλενίου, ο τρόπος παρασκευής προκατεργασίας και τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των υποστρωμάτων 61 Πίνακας Αποτελέσματα ανάλυσης των διαγραμμάτων XRD των δειγμάτων τύπου MCM Πίνακας Αποτελέσματα ανάλυσης των διαγραμμάτων XRD των δειγμάτων καταλυτών Ag/MCM Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag σε ανηγμένους καταλύτες Ag/MCM-41 με διάφορα ποσοστά Ag (Scherrer). 89 Πίνακας Αποτελέσματα ανάλυσης των διαγραμμάτων XRD των δειγμάτων καταλυτών Ag/MCM-41 πριν και μετά τα πειράματα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου 9 Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag σε καταλύτες Ag/MCM-41 πριν και μετά την αντίδραση (Scherrer). 91 Πίνακας Αποτελέσματα ανάλυσης των διαγραμμάτων XRD των δειγμάτων καταλυτών Ag/MCM-41 και Ag/MCM-41-α 93 Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag στους καταλύτες Ag/MCM-41-α και Ag/MCM-41-β (Scherrer). 93 Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag στους καταλύτες Ag/HMS με διαφορετικά πορώδη χαρακτηριστικά του φορέα. (Scherrer) 94 Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag στους καταλύτες Ag/HMS-3 για διάφορα ποσοστά Ag. (Scherrer) 94 Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag στον καταλύτη 9% Ag/HMS-3 πριν και μετά την αντίδραση εποξείδωσης του αιθυλενίου (Scherrer) 95 Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag στον καταλύτη 9% Ag/HMS-1 πριν και μετά την αντίδραση εποξείδωσης του αιθυλενίου (Scherrer) 96 Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag των καταλυτών 9% και 41% Ag/SBA-15 και 9% και 41% Ag/MCF (Scherrer) 97 Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag στους καταλύτες Ag/α-Al 2 O 3 με διάφορα ποσοστά Ag (Scherrer). 98 Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag σε καταλύτη 9% Ag/α-Al 2 O 3 πριν και μετά την αντίδραση εποξείδωσης του αιθυλενίου (Scherrer) 99 Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag καταλυτών 9% Ag/α-Al 2 O 3 με διαφορετική θερμική κατεργασία (Scherrer) 1 Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag στους καταλύτες Ag/SiO 2 με διάφορα ποσοστά Ag (Scherrer) 11 Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag σε καταλύτη 9% Ag/SiO 2 πριν και μετά την αντίδραση εποξείδωσης του αιθυλενίου (Scherrer) 11 xxi

27 Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag σε καταλύτες 9% Ag/CaCO 3 με διαφορετικούς τρόπους παρασκευής 12 Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag σε καταλύτη 9% Ag/σιλικαλίτη (Scherrer). 13 Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag (Scherrer) για τους καταλύτες υποστηριγμένους σε μικροπορώδη και μεσοπορώδη υλικά 15 Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag (Scherrer) για τους καταλύτες υποστηριγμένους σε μη πορώδη οξείδια 16 Πίνακας Αποτελέσματα μετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους των μεσοπορωδών υλικών τύπου MCM Πίνακας Αποτελέσματα μετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους των μεσοπορωδών υλικών τύπου HMS 11 Πίνακας Αποτελέσματα μετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους των μεσοπορωδών υλικών τύπου SBA-15 και MCF 113 Πίνακας Αποτελέσματα μετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους του μεσοπορώδους άνθρακα και του μικροπορώδους σιλικαλίτη 114 Πίνακας Αποτελέσματα μετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους των εμπορικών οξειδίων 116 Πίνακας Αποτελέσματα μετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους των καταλυτών Ag/MCM-41 με διάφορα ποσοστά Ag και των αντίστοιχων φορέων 117 Πίνακας Αποτελέσματα μετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους των καταλυτών Ag/MCM-41 πριν και μετά το πείραμα εποξείδωσης του αιθυλενίου 119 Πίνακας Αποτελέσματα μετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους των καταλυτών Ag/HMS με διαφορετικά πορώδη χαρακτηριστικά του φορέα 12 Πίνακας Αποτελέσματα μετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους των καταλυτών Ag/HMS με διαφορετικά ποσοστά Ag 122 Πίνακας Αποτελέσματα μετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους των καταλυτών 9% Ag/HMS μετά την αντίδραση οξείδωσης του αιθυλενίου 123 Πίνακας Αποτελέσματα μετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους των καταλυτών Ag/SBA-15 και Ag/MCF 125 Πίνακας Αποτελέσματα μετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους του καταλύτη 9% Ag/σιλικαλίτη και του αντίστοιχου φορέα 126 Πίνακας Συνοπτικός πίνακας χαρακτηριστικών μεγεθών του πορώδους των καταλυτών Ag και των αντίστοιχων φορέων 127 Πίνακας Ενέργειες σύνδεσης για δείγματα καταλυτών και μίγμα Αg 2 O με τους αντίστοιχους φορείς 137 Πίνακας Κατανομή μεγεθών σωματιδίων από εικόνες ΤΕΜ και σύγκριση με το μέγεθος που υπολογίζεται με την εξίσωση Scherrer (XRD). 16 Πίνακας Ποσοστό % κ.β. Ag σε καταλύτες Ag και % κ.β. άνθρακα και υδρογόνου σε φορείς και καταλύτες Ag 168 Πίνακας Εκλεκτικότητα προς προπυλενοξείδιο στους 26 o C για διάφορες συνθήκες τροφοδοσίας 248 xxii

28 KATAΛΟΓΟΣ ΕΙΚΟΝΩΝ Εικόνα 1.1. Εικόνα ΤΕΜ μεσοπορώδους MCM-41, όπου διακρίνεται η εξαγωνική δομή των πόρων 42 Εικόνα 1.2. Εικόνα ΤΕΜ ενός μεσοπορώδους υλικού HMS με (Α, Β) και ενός χωρίς πορώδες λόγω υφής 45 Eικόνα Εικόνες ΤΕΜ δείγματος ΜCM Εικόνα Εικόνες ΤΕΜ του ανηγμένου καταλύτη 9% Ag/ΜCM Εικόνα Εικόνες ΤΕΜ καταλύτη 9% Ag/ΜCM-41 μετά τη χρήση του σε πείραμα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου (μέγιστη θερμοκρασία 42 o C) 142 Εικόνα Εικόνες ΤΕΜ καταλύτη 9% Ag/ΜCM-41-α του οποίου ο εμποτισμός και η αναγωγή του Ag έγιναν πριν την απομάκρυνση της επιφανειοδραστικής ουσίας 145 Εικόνα Εικόνες ΤΕΜ δείγματος HMS-2 το οποίο διαθέτει μεσοπόρους δομής και μεσο/μακροπορώδες λόγω υφής (διάκενα ανάμεσα σε πρωτογενή νανοσωματίδια) 146 Εικόνα Εικόνες ΤΕΜ καταλύτη 9% Ag/HMS-1 ο οποίος διαθέτει μόνο σκελετικούς μεσοπόρους 148 Εικόνα Εικόνες ΤΕΜ καταλύτη 9% Ag/HMS-3 με πορώδες λόγω υφής και σχετικά μεγάλους σκελετικούς μεσοπόρους 149 Εικόνα Εικόνες ΤΕΜ καταλύτη 9% Ag/HMS-3, με πορώδες λόγω υφής και μεγάλους πόρους, μετά το πείραμα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου 15 Εικόνα Εικόνες ΤΕΜ των μεσοπορωδών υλικών με μεγάλους πόρους (α) SBA-15 και (β) MCF 152 Εικόνα Εικόνες ΤΕΜ του καταλύτη 9% Ag/SBA Εικόνα Εικόνα ΤΕΜ του καταλύτη 9% Ag/σιλικαλίτη 155 Εικόνα Εικόνες ΤΕΜ του καταλύτη 9% Ag/SiO Εικόνα Εικόνες ΤΕΜ του καταλύτη 9% Ag/α-Al 2 O Εικόνα Εικόνες SEM του μεσοπορώδους υλικού MCM Εικόνα Εικόνες SEM του μεσοπορώδους υλικού HMS 162 Εικόνα Εικόνες SEM του μεσοπορώδους υλικού SBA Εικόνα Εικόνες SEM του μεσοπορώδους υλικού MCF 163 Εικόνα Εικόνες SEM από καταλύτη 2.5% Ag/ΜCM-41 παρασκευασμένο με υγρό εμποτισμό διαλύματος AgNO 3 (πριν την αναγωγή του Ag) 164 Εικόνα Εικόνες SEM από καταλύτη 9% Ag/α-Al 2 O 3 παρασκευασμένο με υγρό εμποτισμό διαλύματος AgNO 3 (πριν την αναγωγή του Ag). 165 Εικόνα Εικόνες SEM από καταλύτη 9% Ag/SiO 2 παρασκευασμένο με υγρό εμποτισμό διαλύματος AgNO 3 (πριν την αναγωγή του Ag). 166 xxiii

29 ΕΙΣΑΓΩΓΗ H εποξείδωση αιθυλενίου με καταλύτες αργύρου είναι μία εφαρμοσμένη βιομηχανικά καταλυτική μέθοδος. Οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται είναι υποστηριγμένοι σε μη-πορώδη υποστρώματα πολύ μικρής ειδικής επιφάνειας (<1 m 2 /g) κυρίως α-al 2 O 3. Οι καταλύτες Ag/α-Al 2 O 3 εμφανίζουν περίπου 4% εκλεκτικότητα ενώ με τη χρήση προωθητών, η εκλεκτικότητα των καταλυτών αυτών φθάνει ως περίπου 8%. Η καταλληλότητα της μη-πορώδους α-al 2 O 3 ως υπόστρωμα στην αντίδραση εποξείδωσης του αιθυλενίου οφείλεται στο γεγονός ότι είναι αδρανής για δευτερογενείς αντιδράσεις ισομερείωσης και καύσης του παραγόμενου αιθυλενοξειδίου. Στις αρχές της δεκαετίας του 199 έγινε η ανακάλυψη μιας διαδικασίας παρασκευής νέου τύπου πυριτικών πορωδών υλικών με ομοιόμορφο μέγεθος μεσοπόρων και πολύ μεγάλης ειδικής επιφάνειας, με χρήση επιφανειοδραστικών ουσιών κατά την υδρόλυση πρόδρομων ενώσεων του πυριτίου. Το μέγεθος των πόρων και τα πορώδη χαρακτηριστικά των υλικών αυτών μπορούν να μεταβληθούν με παραλλαγές της διαδικασίας σύνθεσης ενώ οι όξινες ιδιότητές τους μπορούν να ρυθμιστούν με την εισαγωγή ετεροατόμων στο πυριτικό πλέγμα. Το μεγάλο μέγεθος των πόρων των υλικών αυτών, σε σύγκριση με τα ζεολιθικά μικροπορώδη υλικά, τα καθιστά χρήσιμα ως υποστρώματα καταλυτών για αντιδράσεις ογκωδών οργανικών μορίων τα οποία μπορούν να διαχυθούν μέσα στους πόρους τους. Όσον αφορά σε υποστηριγμένους μεταλλικούς καταλύτες, τα μεσοπορώδη υλικά λόγω της πολύ μεγάλης ειδικής επιφάνειας ευνοούν τη μεγάλη διασπορά των ενεργών μεταλλικών θέσεων ακόμα και σε υψηλά ποσοστά μετάλλων. Επίσης, η καλή μηχανική σταθερότητα των υλικών αυτών στις θερμοκρασίες όπου συμβαίνει η εποξείδωση του αιθυλενίου, και η απουσία όξινων ιδιοτήτων (των πυριτικών υλικών) υποδεικνύει τη πιθανή εφαρμογή τους ως υποστρώματα για καταλύτες αργύρου στην εποξείδωση ολεφινών. Αντίθετα με τη μεγάλη εκλεκτικότητα που επιτυγχάνεται στην εποξείδωση του αιθυλενίου με καταλύτες Ag, δεν έχει βρεθεί καταλυτική διεργασία για την εποξείδωση του προπυλενίου στην αέρια φάση με ικανοποιητική απόδοση σε προπυλενοξείδιο, λόγω της εύκολης προσβολής του αλλυλικού υδρογόνου του ατόμου του προπυλενίου από το οξυγόνο. Ενώ νέες μέθοδοι παρασκευής χρησιμοποιούν Η 2 Ο 2 ως οξειδωτικό μέσο σε υγρή φάση, η καταλυτική εποξείδωση 1

30 του προπυλενίου σε αέρια φάση, με χρήση οξυγόνου ως οξειδωτικού, είναι πολύ ελκυστικός στόχος για την πετροχημική βιομηχανία λόγω του μεγάλου κόστους παραγωγής του Η 2 Ο 2. Καταλύτες με μεγάλα ποσοστά Ag υποστηριγμένων συνήθως σε CaCO 3 με τη προσθήκη τροποποιητών ερευνούνται για την εποξείδωση του προπυλενίου. Οι αποδόσεις που επιτυγχάνονται με τέτοιους καταλύτες (περίπου 2%) είναι αρκετά μικρότερες από το 1% που θεωρείται ως κατώφλι για τη βιομηχανική εφαρμογή μιας καταλυτικής μεθόδου για την παραγωγή προπυλενοξειδίου στην αέρια φάση. Ωστόσο, η διαφοροποίηση της εκλεκτικότητας και απόδοσης της διεργασίας με τη χρήση διαφορετικών υποστρωμάτων και προωθητών σε καταλύτες αργύρου μπορεί να οδηγήσει σε βελτιωμένες αποδόσεις. Στη παρούσα εργασία μελετούνται ως υποστρώματα καταλυτών αργύρου νέα μεσοπορώδη υλικά με πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια 8 1 m 2 /g (MCM-41, HMS, SBA-15, MCF, μεσοπορώδης άνθρακας), ο μικροπορώδης ζεόλιθος σιλικαλίτης και η γ-al 2 O 3 με μέτρια ειδική επιφάνεια, και υλικά με μικρή ειδική επιφάνεια μέχρι 5 m 2 /g (α-al 2 O 3, SiO 2, TiΟ 2 ) που διαθέτουν πολύ μεγάλους ή καθόλου πόρους. Καταλύτες υποστηριγμένοι στα παραπάνω υλικά μελετούνται στην εποξείδωση του αιθυλενίου. Οι καταλύτες υποστηριγμένοι στα παραπάνω υποστρώματα, που παρουσιάζουν μεγάλη εκλεκτικότητα για την παραγωγή αιθυλενοξειδίου, μελετούνται περαιτέρω στην καταλυτική εποξείδωση του προπυλενίου στην αέρια φάση και συγκρίνονται με καταλύτη Ag/CaCO 3. 2

31 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 1.1. ΑΙΘΥΛΕΝΟΞΕΙΔΙΟ ΚΑΙ ΠΡΟΠΥΛΕΝΟΞΕΙΔΙΟ: ΦΥΣΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΧΡΗΣΕΙΣ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Αιθυλενοξείδιο Το αιθυλενοξείδιο είναι ο απλούστερος κυκλικός αιθέρας. Είναι ένα άχρωμο υγρό και έχει μια γλυκιά μυρωδιά αιθέρα. Είναι πολύ δραστικό και ο δακτύλιος του μπορεί εύκολα να διανοικτεί και για αυτό είναι μία από τις πιο ευρέως χρησιμοποιούμενες πρώτες ύλες. Το αιθυλενοξείδιο για πρώτη φορά παρασκευάστηκε από τον Wurtz με αντίδραση υδροχλωρικού οξέος και χλωρυδρίνης σε διάλυμα υδροξειδίου του καλίου. Η βιομηχανική του παραγωγή με τη μέθοδο της χλωρυδρίνης ξεκίνησε το Το 1931 ο Lefort ανακάλυψε την άμεση καταλυτική οξείδωση του αιθυλενίου που βαθμιαία αντικατέστησε τη μέθοδο της χλωρυδρίνης. Το αιθυλενοξείδιο από μόνο του χρησιμοποιείται ως απολυμαντικό και αποστειρωτικό αλλά η κύρια χρήση του είναι ως πρώτη ύλη για τη παραγωγή άλλων οργανικών ενώσεων και κυρίως της αιθυλενογλυκόλης που χρησιμοποιείται ως αντιψυκτικό και ως πρώτη ύλη στη παραγωγή πολυεστερικών ινών. Το αιθυλενοξείδιο, επίσης χρησιμοποιείται στη παρασκευή επιφανειοδραστικών ουσιών, 3

32 αιθέρων γλυκόλης, αιθανολαμίνης κ.ά. Στο πίνακα 1.1 δίνονται οι κυριότερες φυσικές του ιδιότητες. Πίνακας 1.1. Φυσικές ιδιότητες αιθυλενοξειδίου σημείο τήξεως σε πίεση 11.3 kpa o C σημείο βρασμού σε πίεση 11.3 kpa 1.8 o C κρίσιμη θερμοκρασία o C κρίσιμη πίεση 7.2 ΜPa κρίσιμη πυκνότητα 314 kg/m 3 όρια εκρηκτικότητας στον αέρα χαμηλότερο 2.6% κ.ο. υψηλότερο 1% κ.ο. ηλεκτρική αγωγιμότητα S m -1 θερμότητα καύσης σε πίεση 11.3 kpa kj/kg θερμοκρασία ανάφλεξης στον αέρα σε πίεση 11.3 kpa 429 o C θερμοκρασία διάσπασης των ατμών σε πίεση 11.3 kpa 571 o C θερμότητα πολυμερισμού 291 kj/kg θερμότητα διάλυσης στο νερό στους 25 o C kj/kg διάφορα αιθέρες της γλυκόλης 7% αιθανολαμίνες 6% 9% επιφανειοδραστικά 13% αιθυλενογλυκόλη 65% Σχήμα 1.1. Εφαρμογές αιθυλενοξειδίου (Ulmann 2). Οι περισσότερες αντιδράσεις του αιθυλενοξειδίου είναι αντιδράσεις διάνοιξης του δακτυλίου με πυρηνόφιλα αντιδραστήρια. Παρουσία θειικού οξέος, ως καταλύτη, αντιδρά με νερό προς διάφορα προϊόντα, ανάλογα με τη ποσότητα του νερού. Με δεκαπλάσια περίσσεια νερού παράγεται αιθυλενογλυκόλη: C 2 H 4 O + H 2 O HOCH 2 CH 2 OH (1) 4

33 Παρά τη μεγάλη περίσσεια νερού παράγονται και παραπροϊόντα πολυμερισμού του αιθυλενοξειδίου όπως πολυαιθυλενογλυκόλες (PEG) ή πολυαιθυλενοξείδιο (PEO). Ο βαθμός πολυμερισμού αυξάνεται όσο λιγότερο νερό χρησιμοποιείται. Έτσι, με τις κατάλληλες συνθήκες μπορούν να παρασκευαστούν διαιθυλενογλυκόλη (HOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH) τριαιθυλενογλυκόλη κλπ. Αντίστοιχα, με τη προσθήκη αμμωνίας μπορούν να παραχθούν αιθανολαμίνη, διαιθανολαμίνη, τριαιθανολαμίνη κλπ Προπυλενοξείδιο Το προπυλενοξείδιο είναι ένα άχρωμο υγρό χαμηλού σημείου βρασμού. Αποτελεί ένα σημαντικό οργανικό προϊόν το οποίο χρησιμοποιείται κυρίως ως πρώτη ύλη για τη παραγωγή πολυαιθερικών πολυολών, προπυλενογλυκόλης, αλκανολαμινών, αιθέρων της γλυκόλης και πολλών άλλων χρήσιμων προϊόντων. Παρασκευάστηκε πρώτη φορά το 1861 από τον Οser και πολυμερίστηκε από τους Leven και Walti το Παρασκευάζεται με δύο βασικές μεθόδους: τη μέθοδο της χλωρυδρίνης, η οποία τείνει να αντικατασταθεί λόγω παραγωγής επιβαρημένων αποβλήτων, και τη μέθοδο της οξείδωσης του προπυλενίου με οργανικά υπεροξείδια, με κύρια παραπροϊόντα την tert-βουτανόλη ή το στυρένιο. Τελευταία, εφαρμόστηκε βιομηχανικά και η οξείδωση με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Το προπυλενοξείδιο είναι πολύ δραστικό λόγω της ευκολίας με την οποία διανοίγεται ο δακτύλιός του, όπως και στη περίπτωση του αιθυλενοξειδίου. Αν και ορισμένες αντιδράσεις του προπυλενοξειδίου, όπως αυτές με υδραλογόνα ή αμμωνία, προχωρούν με ικανοποιητικούς ρυθμούς χωρίς καταλύτη, οι περισσότερες αντιδράσεις βιομηχανικού ενδιαφέροντος χρησιμοποιούν είτε όξινους είτε βασικούς καταλύτες. Η παραγωγή οπτικά ενεργού προπυλενοξειδίου από μίγμα εναντιομερών επιτυγχάνεται με τη δράση μικροοργανισμών. Το προπυλενοξείδιο αποτελεί σημαντική α ύλη για τη παραγωγή πολυαιθερικών πολυαλκοολών, προπυλενογλυκόλης, πολυπροπυλενογλυκόλης, ισοπροπανολαμίνης, αιθέρων της γλυκόλης κ.ά. ενώ το ίδιο χρησιμοποιείται στην αιθερoποίηση του ξύλου, στο καθαρισμό οργανοπυριτικών προϊόντων, στην απολύμανση προϊόντων πετρελαίου, στην αποστείρωση νοσηλευτικού εξοπλισμού και στη σταθεροποίηση αλογονωμένων οργανικών ενώσεων. 5

34 Πίνακας 1.2. Φυσικές ιδιότητες προπυλενοξειδίου. σημείο τήξεως σε πίεση 11.3 kpa σημείο βρασμού σε πίεση 11.3 kpa κρίσιμη θερμοκρασία κρίσιμη πίεση όρια εκρηκτικότητας στον αέρα χαμηλότερο υψηλότερο σημείο ανάφλεξης στον αέρα σε πίεση 11.3 kpa θερμότητα καύσης σε πίεση 11.3 kpa θερμοκρασία εξάτμισης σε πίεση 11.3 kpa θερμότητα τήξης o C 34.2 o C 29.1 o C 4.92 ΜPa 2.3% κ.ο. 36% κ.ο. 465 o C kj/kg kj/kg kj/kg Η παγκόσμια παραγωγή από το 1999 αυξάνεται περίπου κατά 4% ετησίως. Εκτός από τα στοιχεία που αναφέρονται στο παρακάτω πίνακα 1.3, το 26 μια νέα μονάδα εγκαταστάθηκε από τις Dow και ΒASF στο Βέλγιο, με χρήση υπεροξειδίου του υδρογόνου ως οξειδωτικού μέσου. Πίνακας 1.3. Παγκόσμια παραγωγή προπυλενοξειδίου το έτος 1999, t x 1 3 /yr (Kirk- Othmer 21). μέθοδος χλωρυδρίνης μέθοδος υδρουπεροξειδίου παραπροϊόν tert-βουτυλ παραπροϊόν στυρένιο αλκοόλη, ΤΒΑ Δυναμικότητα Αριθμός μονάδων Δυναμικότητα Αριθμός μονάδων Δυναμικότητα Αριθμός μονάδων Συνολική παραγωγή ΗΠΑ Λατ. Αμερική Ευρώπη Ειρηνικός Σύνολο ποσοστό επί του συνόλου ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΕΠΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΑΙΘΥΛΕΝΙΟΥ Βιομηχανικές διαδικασίες παραγωγής αιθυλενοξειδίου Βιομηχανικά, η παρασκευή του αιθυλενοξειδίου επιτυγχάνεται με καταλύτες Ag στηριγμένους σε μη-πορώδη υλικά, με περιεκτικότητα 7-2% κ.β. Ag στον καταλύτη. Συνήθως, ως υπόστρωμα χρησιμοποιείται καθαρή α-al 2 O 3, ψημένη σε υψηλή θερμοκρασία με καθορισμένη δομή πόρων (διάμετρος πόρων.5-5 μm) και μικρή ειδική επιφάνεια (<2 m 2 /g). Ως προωθητές, για την αύξηση της εκλεκτικότητας της 6

35 αντίδρασης, χρησιμοποιούνται μικρές ποσότητες αλκαλίων ή αλκαλικών γαιών. Επίσης, μικρή ποσότητα οργανικής ένωσης του χλωρίου, συνήθως βινυλοχλωρίδιο, προστίθεται στη τροφοδοσία. Η εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο που αναφέρεται στη βιομηχανική παραγωγή είναι της τάξης του 8%, ενώ σε ερευνητικές εργασίες και ευρεσιτεχνίες αναφέρονται και μεγαλύτερες τιμές (Serafin 1998). Στο παρακάτω σχήμα φαίνεται το διάγραμμα ροής της διεργασίας παραγωγής του αιθυλενοξειδίου όταν χρησιμοποιείται ως οξειδωτικό μέσο αέρας ή οξυγόνο. Σχήμα 1.2. Διάγραμμα ροής παραγωγής αιθυλενοξειδίου με οξείδωση του αιθυλενίου από οξυγόνο ή αέρα a) αντιδραστήρας, b) διαχωριστής (scrubber) αιθυλενοξειδίου, c) διαχωριστής CO 2, d) εκροφητής CO 2, e) καθαρισμός απαερίων, f) καθαρισμός αέρα, g) κύριος αντιδραστήρας h) κύριος διαχωριστής αιθυλενοξειδίου i) δευτεροβάθμιος αντιδραστήρας j) δευτεροβάθμιος διαχωριστής αιθυλενοξειδίου k) εκρόφηση αιθυλενοξειδίου l) στήλη απογύμνωσης m) απόσταξη αιθυλενοξειδίου. Οι αντιδραστήρες αποτελούνται από αρκετές χιλιάδες λεπτούς σωλήνες μήκους 6-12 m και διαμέτρου 2-5 mm. Οι καταλύτες τοποθετούνται στους σωλήνες με τη μορφή σφαιριδίων ή δαχτυλιδιών διαμέτρου 3-1 mm. Το αιθυλένιο αντιδρά στους 2-3 o C και πίεση από 1-3 MPa προς παραγωγή αιθυλενοξειδίου, CO 2, H 2 O και ίχνη ακεταλδεΰδης και φορμαλδεΰδης. Ένα μέρος του ρεύματος των προϊόντων ανακυκλώνεται, αφού καθαριστεί και προστεθεί σε αυτό ρεύμα οξυγόνου και αιθυλενίου. Καθώς η εκλεκτικότητα μειώνεται με την αύξηση της μετατροπής, η μετατροπή του αιθυλενίου επιλέγεται τέτοια ώστε στο ρεύμα εξόδου να επιτυγχάνονται συγκεντρώσεις αιθυλενοξειδίου 1-2% κ.ό. 7

36 Πίνακας 1.4. Συνθήκες λειτουργίας που χρησιμοποιούνται στη παραγωγή αιθυλενοξειδίου με τη μέθοδο της οξείδωσης με αέρα ή οξυγόνο. Παράμετρος Μέθοδος οξείδωσης με αέρα Μέθοδος οξείδωσης με οξυγόνο Συγκέντρωση C 2 H 4, % κ.ο Συγκέντρωση Ο 2, % κ.ο Θερμοκρασία, o C Πίεση, MPa GHSV, 1/h Μετατροπή C 2 H 4, % Εκλεκτικότητα, % Επίδραση του καταλυτικού υποστρώματος O Harriot (Harriott 1971) μελέτησε την οξείδωση του αιθυλενίου σε πορώδη ή μη-πορώδη είδη αργιλίας (α-al 2 O 3 ) και πυριτίας (SiO 2 ) με μικρές σχετικά ή μεγάλες ειδικές επιφάνειες. Από τα είδη αργιλίας, μόνο οι καταλύτες στηριγμένοι σε μικρής επιφάνειας α-al 2 O 3 (<2 m 2 /g) παρουσίασαν εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο η οποία, μάλιστα, αυξανόταν με τη μείωση της επιφάνειας της α-al 2 O 3. Οι καταλύτες στηριγμένοι τόσο σε μη-πορώδεις όσο και σε μεγάλης ειδικής επιφάνειας πυριτίες (6-3 m 2 /g), ήταν εκλεκτικοί σε επίπεδα παρόμοια μ αυτά των καταλυτών στηριγμένων σε μικρής επιφάνειας α-al 2 O 3. Οι Lee κ.ά. (Lee 2) εξέτασαν μια σειρά από καταλύτες αργύρου στηριγμένους σε διάφορα υποστρώματα και βρήκαν μη μηδενική εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο μόνο όταν χρησιμοποίησαν ως υποστρώματα α-al 2 O 3, SiO 2, SiC, ZrO 2 και TiO 2 (ρουτίλιο) ενώ παρατήρησαν μηδενική εκλεκτικότητα με καταλύτες στηριγμένους σε TiO 2 (ανατάση), Νb 2 O 5, V 2 O 5, Al 2 O 3 (βοημίτης), MgO, Y 2 O 3. Όλα τα υποστρώματα ήταν ανενεργά από μόνα τους στην αντίδραση του αιθυλενίου με οξυγόνο. Μόνο η α-al 2 O 3, όμως, ήταν ανενεργή στους 24 ο C στην αντίδραση του αιθυλενοξειδίου με οξυγόνο. Όλοι οι άλλοι φορείς που χρησιμοποιήθηκαν οδήγησαν σε παραγωγή ακεταλδεΰδης μέσω ισομερείωσης του αρχικώς παραγόμενου αιθυλενοξειδίου και περαιτέρω οξείδωσης προς CO 2, ενώ η α-al 2 O 3 ήταν ελαφρώς ενεργή στις παραπάνω αντιδράσεις, μόνο σε μεγαλύτερη θερμοκρασία (28 ο C). Μάλιστα, η δραστικότητα των υποστρωμάτων στην ισομερείωση/καύση του αιθυλενοξειδίου βρέθηκε ότι είναι ανάλογη της οξύτητάς τους. Οι καταλύτες που 8

37 βασίστηκαν σε υποστρώματα που είχαν μεγάλη ενεργότητα για την αντίδραση ισομερείωσης/οξείδωσης του αιθυλενοξειδίου δεν ήταν καθόλου εκλεκτικοί για την αντίδραση εποξείδωσης του αιθυλενίου. Οι παραπάνω μελέτες οδήγησαν στο συμπέρασμα ότι η μηδενική εκλεκτικότητα ορισμένων καταλυτών οφείλεται σε δευτερογενείς αντιδράσεις του παραγόμενου αιθυλενοξειδίου που συμβαίνουν στο υπόστρωμα των καταλυτών και συγκεκριμένα σε ισομερείωση του αιθυλενοξειδίου προς ακεταλδεΰδη πάνω στο υπόστρωμα και επακόλουθη καύση της ακεταλδεΰδης στον άργυρο ή/και στο υπόστρωμα. Ο Giordano κ.ά. (Giordano 1981b, Giordano 1981a) εξέτασαν καταλύτες αργύρου στηριγμένους σε διάφορους ζεόλιθους Α και X (τύπου φαουγιασίτη) στους οποίους ο άργυρος αποτέθηκε με εμποτισμό ή ιοντοανταλλαγή. Ο άργυρος βρισκόταν, και στις δύο περιπτώσεις, εκτός των πόρων του ζεόλιθου σε κρυσταλλίτες μεγέθους 15-6 nm. Οι καταλύτες που παρασκευάστηκαν με ιοντοανταλλαγή δε παρουσίασαν εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ενώ οι καταλύτες που παρασκευάστηκαν με εμποτισμό αργύρου σε ζεόλιθους τύπου Α εμφάνισαν εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο, η οποία αυξανόταν με τη φόρτιση σε άργυρο. Οι Μao και Vannice (Mao 1994, Mao 1995) παρασκεύασαν μεγάλης επιφάνειας α- Al 2 O 3 (high surface area a-alumina, HSA) (ειδική επιφάνεια ~ 1 m 2 /g) και την εξέτασαν ως υπόστρωμα για την εποξείδωση αιθυλενίου με καταλύτες αργύρου. Οι καταλύτες, όμως, αυτοί παρουσίασαν μηδενική εκλεκτικότητα ως προς αιθυλενοξείδιο. Βρέθηκε δε, ότι το υπόστρωμα ήταν ενεργό για την ισομερείωση και οξείδωση του αιθυλενoξειδίου και ότι αυτές οι αντιδράσεις λάμβαναν χώρα και στην επιφάνεια του μετάλλου. Οι Yong κ.ά. (Yong 1991) εξέτασαν μη εκλεκτικά υποστρώματα ως προς τη δραστικότητά τους στην μετατροπή του αιθυλενοξειδίου. Στη γ-al 2 O 3 φάνηκε ότι το αιθυλενοξείδιο μετατράπηκε σχεδόν πλήρως στους 24 ο C δίνοντας ως προϊόντα ακεταλδεΰδη, διοξάνιο και σε μικρότερα ποσά 2,3-βουταδιόνη και οξικό οξύ. Παρουσία οξυγόνου, μέρος των παραπάνω προϊόντων μετατρέπεται σε διοξείδιο του άνθρακα. Στη τιτανία (ανατάση) το αιθυλενοξείδιο αντιδρά σε μικρότερο βαθμό αλλά δίνει τα ίδια προϊόντα. Μετρήσεις in situ φασματοσκοπίας υπερύθρου (IR) της αντίδρασης του αιθυλενοξειδίου σε TiO 2 έδειξαν ότι το αιθυλενοξείδιο αντιδρά στιγμιαία με επιφανειακές βασικές υδροξυλομάδες προς το σχηματισμό ειδών παρόμοιων με προσροφημένες γλυκόλες (glycol type species). H ακεταλδεΰδη αντιδρά επίσης στα δύο αυτά υποστρώματα (TiO 2 και γ-al 2 O 3 ), απουσία οξυγόνου, 9

38 CH(2) 2αλλά με πολύ μικρότερους ρυθμούς από ό,τι το αιθυλενοξείδιο, και με κύριο προϊόν τη 2-βουτενάλη. Συμπεραίνεται ότι η μηδενική εκλεκτικότητα καταλυτών αργύρου στηριγμένων σε TiO 2 (ανατάση) και γ-al 2 O 3 οφείλεται στον ισομερισμό του αιθυλενοξειδίου προς ακεταλδεΰδη και περαιτέρω οξείδωση της ακεταλδεΰδης στην επιφάνεια του αργύρου, ενώ στην περίπτωση της TiO 2 μπορεί να οφείλεται και στο ενδιάμεσο σχηματισμό ροφημένων μορίων τύπου γλυκόλης, τα οποία στην συνέχεια μετατρέπονται προς οξικό οξύ και τελικά CO 2. Στην ίδια εργασία, μελετήθηκαν καταλύτες αργύρου σε διαφορετικά είδη SiO 2. Η εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ήταν παρόμοια για τους καταλύτες στηριγμένους τόσο σε μη-πορώδη αφρό πυριτίας (fumed silica) (187 m 2 /g) όσο και σε πορώδη πυριτία (με ειδική επιφάνεια 189 m 2 /g και 68 m 2 /g). Ωστόσο, παρατήρησαν απενεργοποίηση κατά τις πρώτες ώρες της αντίδρασης σ αυτούς τους καταλύτες. Ο καταλύτης, όμως, με τη μικρότερη ειδική επιφάνεια παρουσίασε το μικρότερο βαθμό απενεργοποίησης. Στους 24 ο C, η μετατροπή του αιθυλενοξειδίου, απουσία οξυγόνου, στα διάφορα υποστρώματα της πυριτίας αλλά και στην α-al 2 O 3 ήταν πολύ μικρή. Η πορώδης πυριτία δεν ήταν πιο ενεργή στην αντίδραση από τo μη-πορώδες Cabosil (τύπος εμπορικού αφρού πυριτίας). Η πυριτία από μόνη της είχε μεγαλύτερη δραστικότητα στην αντίδραση του αιθυλενοξειδίου με ή χωρίς οξυγόνο από το καταλύτη Ag/SiO 2 γεγονός που υποδηλώνει πως πιθανώς τα υδροξύλια της επιφάνειας είναι υπεύθυνα για την ισομερείωση προς ακεταλδεΰδη και πως με την εισαγωγή αργύρου αυτά περιορίζονται. Αντίθετα από την πυριτία, είδη α-al 2 O 3 που παρασκευάστηκαν με θέρμανση γ-al 2 O 3, με διαφορετική θερμική κατεργασία ώστε να αποκτήσουν διαφορετικές ειδικές επιφάνειες, έδειξαν μεγάλη εξάρτηση του βαθμού μετατροπής του αιθυλενοξειδίου από την επιφάνεια. Όσο μικρότερη η επιφάνεια τόσο μικρότερη ήταν η μετατροπή του αιθυλενοξειδίου. Η ισομερείωση του αιθυλενοξειδίου στη τιτανία και γ-al 2 O 3 υποτέθηκε πως συμβαίνει σε ασθενείς Brønsted θέσεις του υποστρώματος που δε καλύπτονταν από προσροφημένες ομάδες τύπου γλυκόλης. CH 2 OH+CHCH 2 CH 2 CH 2 + MOH + MO - O 2CH+2-CH-OHCH-C+23(1) O H + H-OHCH-CH=OH+3CHCHO+H3+1

39 Οι Bulushev κ.ά. (Sadovskaya 1999) μελέτησαν την αντίδραση του αιθυλενοξειδίου σε καταλύτες Ag/α-Al 2 O 3, Ag/SiO 2 και σε α-al 2 O 3 με IR φασματοσκοπία και πρότειναν τρεις πιθανούς τρόπους με τους οποίους αντιδρά το αιθυλενοξείδιο πάνω στην επιφάνεια καταλυτών Ag/α-Al 2 O 3, 1) διάσπαση του αιθυλενοξειδίου προς αιθυλένιο και προσροφημένο οξυγόνο στην επιφάνεια του αργύρου 2) ισομερείωση του αιθυλενοξειδίου προς ακεταλδεΰδη και 3) σχηματισμός ειδών τύπου γλυκόλης στην επιφάνεια της α-al 2 O 3, τα οποία διαχέονται προς τη διεπιφάνεια αργύρου - αργιλίας όπου οξειδώνονται περαιτέρω προς CO 2. Aντίθετα με τη προηγούμενη εργασία, οι παραπάνω υποστήριξαν ότι η ισομερείωση του αιθυλενοξειδίου προς ακεταλδεΰδη λαμβάνει χώρα τόσο στην επιφάνεια του αργύρου όσο και στην επιφάνεια της αργιλίας Μηχανισμός της αντίδρασης Η φύση των ειδών οξυγόνου στην επιφάνεια Ag είναι γνωστό ότι παίζει σπουδαίο ρόλο στην δραστικότητα των καταλυτών αργύρου κατά τις αντιδράσεις οξείδωσης. Σε παλαιότερες εργασίες ήταν κοινώς παραδεκτό ότι το χημειοροφημένο είδος οξυγόνου που ήταν υπεύθυνο για την εκλεκτική οξείδωση προς αιθυλενοξείδιο ήταν - ένα φορτισμένο μοριακό είδος Ο 2 (Kilty 1974). Με χρήση IR υπέρυθρης φασματοσκοπίας, ταυτοποιήθηκε ένα προσροφημένο υπεροξο- είδος (CH 3 -CH 2 -O-O- Ag) κατά την αντίδραση του αιθυλενίου με μοριακό οξυγόνο προσροφημένο στον Ag. Το παραπάνω σύμπλοκο παρατηρήθηκε ότι διασπάται στους 11 o C και προτάθηκε ότι είναι η πρόδρομη ένωση του αιθυλενοξειδίου ενώ το προσροφημένο ατομικό οξυγόνο Ο (a), που προκύπτει από την αντίδραση εποξείδωσης, αντιδρά με το αιθυλένιο προς CO 2. Ο μηχανισμός που προκύπτει αν υποτεθεί ότι μοριακό οξυγόνο είναι υπεύθυνο για την εποξείδωση είναι ο παρακάτω: C 2 H 4 + 1/2Ο 2 C 2 H 4 O + Ο (a) (1) C 2 H 4 + 6Ο (a) 2CO 2 + 2H 2 O (2) Σύμφωνα με το μηχανισμό αυτόν προβλεπόταν ένα ανώτερο όριο στην εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο ίσο με 6/7 (86%). Κατά τα μέσα της δεκαετίας του 8 το όριο αυτό ξεπεράστηκε και ο μηχανισμός αυτός θεωρήθηκε ότι δεν ισχύει. Οι Force και Βell (Force 1976), χρησιμοποίησαν IR φασματοσκοπία για την ταυτοποίηση των προσροφημένων ειδών που υπάρχουν στην επιφάνεια του καταλύτη 11

40 Ag/SiO 2 κατά τη διάρκεια της αντίδρασης εποξείδωσης και πρότειναν ότι το ατομικά προσροφημένο οξυγόνο ήταν υπεύθυνο για την οξείδωση και αντιδρούσε με το προσροφημένο αιθυλένιο προς σχηματισμό CH 2 -CH 2 -O-Ag το οποίο ήταν ένα κοινό ενδιάμεσο υπεύθυνο για το σχηματισμό τόσο του αιθυλενοξειδίου (με κυκλοποίηση του ενδιάμεσου) όσο και του CO 2 και H 2 O (με μεταφορά του Η προς σχηματισμό CH 3 -CH-O-Ag το οποίο κατόπιν καίγεται πλήρως προς CO 2 ). Ο Campbell (Campbell 1986), παρατήρησε διαφορετικά μοριακά είδη οξυγόνου στον Ag(111) και στον Ag(11). To μοριακό είδος στον Ag(111) βρέθηκε να είναι - 2- τύπου Ο 2 (superoxide-like) ενώ στον Ag(11) ήταν τύπου υπεροξείδιου Ο 2 (peroxide-like). Ο ρυθμός εποξείδωσης όμως βρέθηκε να είναι παρόμοιος στις δύο επιφάνειες και αυτό οδήγησε στο συμπέρασμα ότι δεν ήταν το μοριακό οξυγόνο αυτό που προκαλούσε την εποξείδωση. Αντίθετα, υποστηρίχτηκε ότι τα προσροφημένα μοριακά είδη προκαλούσαν σε μεγάλο βαθμό κάλυψη της επιφάνειας από ένα είδος προσροφημένου ατομικού οξυγόνου και ότι αυτό το οξυγόνο ήταν το οξειδωτικό μέσο. Σύμφωνα με το μηχανισμό που προτάθηκε, το προσροφημένο αιθυλένιο αντιδρά με το ατομικό οξυγόνο με αργό ρυθμό προς σχηματισμό ενός ενδιάμεσου που περαιτέρω οδηγεί σε αιθυλενοξείδιο ή οξειδώνεται πλήρως προς CO 2 και νερό. Οι Lambert και οι συνεργάτες του (Grant 1985) έδειξαν ότι τα μοριακά είδη οξυγόνου θα μπορούσαν να απομακρυνθούν από την επιφάνεια του Ag(111) με θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση, χωρίς να υπάρξει επίδραση σε επακόλουθη παρασκευή αιθυλενοξειδίου κατά την αντίδραση του αιθυλενίου με ατομικά προσροφημένο οξυγόνο. Πρότειναν ότι το φορτίο του ατομικά προσροφημένου οξυγόνου ήταν αυτό που καθορίζει την εκλεκτικότητα της αντίδρασης και ότι αυτό επηρεάζεται από τη παρουσία χλωρίου ή από υποεπιφανειακά άτομα οξυγόνου. Χαμηλή πυκνότητα φορτίου στο ατομικά προσροφημένο οξυγόνο Ο(a) θεωρήθηκε ότι το καθιστά ηλεκτρονιόφιλο, ευνοώντας την ηλεκτριονιόφιλη προσβολή στον διπλό δεσμό του προσροφημένου αιθυλενίου και ως εκ τούτου, την αντίδραση εποξείδωσης. Μεγαλύτερη πυκνότητα φορτίου στο Ο(a) θεωρήθηκε ότι οδηγεί σε αφαίρεση του Η από το αιθυλένιο και τελικά στη καύση. Οι Waterhouse κ.ά. (Waterhouse 23, Waterhouse 24a, Waterhouse 24b) ανέφεραν ότι υπάρχουν δύο είδη ενεργού οξυγόνου, Ο α και Ο γ στην επιφάνεια του Ag. To O α συνδέεται με τον άργυρο ως Ag-Ο-Ag και αυτό το άτομο οξυγόνου είναι ισχυρά πυρηνόφιλο και πολύ δραστικό, ενώ τα Ο γ είδη συνδέονται με τον Ag ως 12

41 Ag=Ο, και η δραστικότητα αυτού του ατόμου οξυγόνου είναι μικρή, εξαιτίας του ισχυρού δεσμού με τον Ag. Την ύπαρξη τριών ειδών ροφημένου οξυγόνου, του μοριακού, του ατομικού και του υποεπιφανειακού, στον Ag έδειξαν και οι Kondarides κ.ά. (Kondarides 1993) βασιζόμενοι σε μελέτες ρόφησης και εκρόφησης οξυγόνου. Τα τρία είδη οξυγόνου παρουσιάζουν διαφορετικές ενθαλπίες ρόφησης και θερμοκρασίες εκρόφησης, ανάλογα με την ισχύ των δεσμών τους με τον Ag. Οι Campbell και Paffett (Campbell 1984) πρότειναν ότι ο Ag δ+, που προκύπτει από τη αποβολή ενός ατόμου οξυγόνου, προωθεί την προσρόφηση του αιθυλενίου στους καταλύτες Ag. Έτσι, θεώρησαν ότι προσροφημένα άτομα οξυγόνου είναι αναγκαία για τη δημιουργία ειδικών θέσεων προσρόφησης αιθυλενίου (Ag δ+ ). Οι Bal zhinimaev κ.ά. (Tsybulya 1995, Sadovskaya 1999) διευκρίνησαν ότι το μόριο του αιθυλενίου προσροφάται με τη μορφή ενός π-συμπλόκου στα κατιόντα του αργύρου (Ag + ) των Ag + -Ο 2- -Ag +. Επίσης, ανέφεραν ότι ο ρυθμός της εποξείδωσης αιθυλενίου αυξάνεται δραστικά με το μέγεθος των σωματιδίων Ag στη περιοχή 3-5 nm. Ένα ομοιοπολικά συνδεδεμένο είδος αργύρου (Ag=O) εντοπίζεται σε ατέλειες της επιφάνειας των κρυστάλλων Ag και είναι ηλεκτρονιόφιλο, ενώ η επιφανειακή δομή παρόμοια με οξειδίου (Ag + -Ο-Ag + ), με ιοντικής φύσης δεσμούς, εντοπίζεται σε επίπεδη επιφάνεια του Ag (terrace). Σε αυτή την εργασία προτάθηκε ότι η συνδυαστική δράση του πυρηνόφιλου και ηλεκτρονιόφιλου οξυγόνου είναι απαραίτητη ώστε να καταλυθεί η εποξείδωση του αιθυλενίου. Τα τελευταία χρόνια, οι Linic και Barteau (Linic 22, Linic 23, Linic 24a, Linic 24b), μελετώντας τη προσρόφηση και διάσπαση του αιθυλενοξειδίου στον Ag(111), χρησιμοποιώντας θερμο-προγραμματιζόμενη εκρόφηση (TPD) και υψηλής ανάλυσης φασματοσκοπία απώλειας ενέργειας ηλεκτρονίων (HREELS), καθώς και υπολογισμούς σύμφωνα με τη θεωρία DFT, έδειξαν ότι μια οξομεταλλοκυκλική ένωση είναι κοινό ενδιάμεσο που συμμετέχει τόσο στο σχηματισμό C 2 H 4 O όσο και στη πλήρη οξείδωση του αιθυλενίου Επίδραση μεγέθους σωματιδίων Ag Η εξάρτηση του ρυθμού αντίδρασης της οξείδωσης του αιθυλενίου από το μέγεθος των σωματιδίων αργύρου, έχει μελετηθεί από αρκετούς ερευνητές. Αν και τα αποτελέσματα των μελετών δε συμφωνούν εντελώς μεταξύ τους, φαίνεται ότι η δραστικότητα αυξάνει με το μέγεθος των κρυσταλλιτών αργύρου στην περιοχή

42 nm. Οι Wu και Harriot (Wu 1975) και οι Verykios κ.ά. (Verykios 198) μελέτησαν την εξάρτηση του ρυθμού της αντίδρασης από το μέγεθος των σωματιδίων μεταβάλλοντας το μέγεθος των σωματιδίων με θερμική κατεργασία των καταλυτών (sintering). Στη πρώτη από αυτές τις εργασίες αναφέρθηκε ότι ο ρυθμός τόσο της εποξείδωσης όσο και της καύσης μειώνεται με το μέσο μέγεθος των σωματιδίων στη περιοχή 2-5 nm. Στη δεύτερη εργασία αναφέρθηκε ότι και οι δύο ρυθμοί μειώνονται σε σωματίδια μεγαλύτερα των 3 nm εμφανίζουν ελάχιστο περίπου στα 5 nm και αυξάνονται με μεγαλύτερα μεγέθη. Η χρήση, όμως, της θερμικής επεξεργασίας ως τρόπου για τη διαφοροποίηση του μεγέθους των σωματιδίων, θεωρήθηκε ότι είναι δυνατόν να προκαλεί σημαντικές διαφοροποιήσεις στη μορφολογία των μεταλλικών σωματιδίων και επηρεάζει τη καταλυτική δραστικότητα (Verykios 198). Σχήμα 1.3. Διασπορά ως προς το μέγεθος των κρυσταλλιτών αργύρου (Verykios 198). Οι Cheng και Clearfield (Cheng 1985) μελέτησαν την επίδραση του μεγέθους των σωματιδίων αργύρου στηριγμένου σε φωσφορικό ζιρκόνιο και παρατήρησαν ένα μέγιστο στη δραστικότητα σε μέγεθος σωματιδίων περίπου 5 nm. Οι Campbell κ.ά. σύγκριναν τους ρυθμούς εποξείδωσης και καύσης σε Ag(111) και Ag(11) και δεν βρήκαν σημαντική διαφοροποίηση στον ρυθμό της αντίδρασης (Campbell 1984, Campbell 1985). Αυτό οδήγησε τους Sajkowski και Boudart (Sajkowski 1987) να προτείνουν ότι η αντίδραση του αιθυλενίου στον άργυρο δεν παρουσιάζει εξάρτηση από την κρυσταλλική δομή του μετάλλου (structure insensitive) και ότι οι μεταβολές στην δραστικότητα των καταλυτών με διαφορετικά μεγέθη σωματιδίων οφείλονται σε 14

43 προσμίξεις άλλων μετάλλων που πιθανόν να προερχόταν από το φορέα. Ωστόσο, η εξάρτηση από το μέγεθος των σωματιδίων δεν αναμένεται να είναι έντονη σε σωματίδια μεγαλύτερα των 5 nm αφού η διασπορά των σωματιδίων, για μεγαλύτερα σωματίδια, μεταβάλλεται ελάχιστα με το μέγεθος τους (σχήμα 1.3) (Verykios 198). Η μελέτη της εξάρτησης του ρυθμού της αντίδρασης από το μέγεθος των σωματιδίων, όταν αυτό διαφοροποιήθηκε με μεταβολή του ποσοστού του μετάλλου, έδειξε ότι σε καταλύτες Ag/α-Al 2 O 3 οι ρυθμοί εποξείδωσης και καύσης παρουσιάζουν ένα μέγιστο στα περίπου 4 nm ενώ σε καταλύτες Ag/SiO 2 οι ρυθμοί αυξάνονται μέχρι περίπου 5 nm διαμέτρους σωματιδίων και δε παρουσιάζουν περαιτέρω μεταβολή για μεγαλύτερα σωματίδια (Lee 2). Η συμπεριφορά αυτή θεωρήθηκε ότι συμβαίνει επειδή τα μικρά σωματίδια Ag περιείχαν περισσότερα σωματίδια κάτω των 1 nm τα οποία φαίνεται να έχουν τη μορφή του Ag 2 O, το οποίο είναι λιγότερο ενεργό, από ό,τι ο μεταλλικός Ag, για την αντίδραση του αιθυλενίου με οξυγόνο. Οι Goncharova κ.ά. (Goncharova 1995) παρατήρησαν παρόμοια επίδραση του μεγέθους των σωματιδίων Ag, με το ρυθμό της αντίδρασης να αυξάνεται μια τάξη μεγέθους με αύξηση της διαμέτρου των σωματιδίων στη περιοχή 2-5 nm. Απέδωσαν την επίδραση αυτή στο ότι με την αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων, αυξάνονται οι επίπεδες (χωρίς ατέλειες) επιφάνειες στη δομή του αργύρου, στις οποίες ροφάται πυρηνόφιλο ιοντικής φύσης οξυγόνο που είναι απαραίτητο για τη προσρόφηση του αιθυλενίου. Οι Lu κ.ά. (Lu 25) αν και με τη χρήση περίθλασης ακτίνων Χ ανίχνευσαν μόνο μεταλλικό Ag σε δείγματα Ag/CaCO 3, με in situ φασματοσκοπία UV-Vis παρατήρησαν ανηγμένο άργυρο Ag ο αλλά και Ag +, στα ίδια δείγματα, ενώ το ποσοστό του Ag + ήταν μεγαλύτερο στα μικρότερα σωματίδια. Υπέθεσαν ότι δημιουργούνταν ένα λεπτό στρώμα Ag 2 O γύρω από τα μικρά σωματίδια το οποίο κατά την αντίδραση εποξείδωσης του προπυλενίου αναγόταν προς Ag μετά από κάποιες ώρες λειτουργίας ενώ στην αντίδραση εποξείδωσης του αιθυλενίου διατηρούνταν σταθερό. 15

44 1.3. ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΕΠΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΠΡΟΠΥΛΕΝΙΟΥ Βιομηχανικές μέθοδοι εποξείδωσης του προπυλενίου Η παλαιότερη μέθοδος παρασκευής προπυλενοξειδίου είναι η μέθοδος της επιχλωρυδρίνης. Σύμφωνα με αυτήν, κατ αρχήν αντιδρά το προπυλένιο με χλώριο και νερό σε θερμοκρασία Τ= 4-9 o C και πίεση bar προς τη παραγωγή μιας σειράς οργανικών ενώσεων του χλωρίου. Σε επόμενο στάδιο, στο μίγμα που προκύπτει από το πρώτο στάδιο, προστίθεται ΝaΟΗ ή Ca(OH) 2 και λαμβάνεται προπυλενοξείδιο σε ποσοστό περίπου 95%, ενώ σαν παραπροϊόντα λαμβάνονται κυρίως προπυλενογλυκόλη και επιχλωρυδρίνη. Τα κυριότερα μειονεκτήματα, για τα οποία έχει εγκαταλειφθεί η μέθοδος είναι η ύπαρξη παραπροϊόντων και η παραγωγή αποβλήτων που περιέχουν οργανικές ενώσεις χλωρίου και άλατα ΝaCl ή CaCl 2. Μια άλλη μέθοδος που έχει εφαρμοστεί είναι η οξείδωση με οργανικά υπεροξέα ή υπεροξείδια. Στη πρώτη περίπτωση το προπυλενοξείδιο παράγεται σύμφωνα με την αντίδραση, χωρίς καταλύτη, με απόδοση 9%: C 3 H 6 + CH 3 C(O)OOH C 3 H 6 O + CH 3 COOH (1) Στη δεύτερη περίπτωση το tert-βούτυλο-υπεροξείδιο του υδρογόνου που παράγεται από την οξείδωση του ισοβουτανίου με αέρα ή οξυγόνο, αντιδρά, με καταλύτη άλατα των Μο ή V σε οργανικό διαλύτη, με προπυλένιο προς παραγωγή προπυλενοξειδίου με εκλεκτικότητα 98% και μετατροπή περίπου 9%, σύμφωνα με την αντίδραση: i-c 4 H 1 + Ο 2 (CH 3 ) 3 C-OOH C 3 H 6 + (CH 3 ) 3 C-OOH C 3 H 6 O + (CH 3 ) 3 C-OH (2) (3) Το κυριότερο μειονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι η ταυτόχρονη παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων οργανικών οξέων ή αλκοολών και η ανάγκη για την αξιοποίησή τους. Επίσης, το προπυλενοξείδιο παράγεται βιομηχανικά με τη χρήση υπεροξειδίου του υδρογόνου Η 2 Ο 2. Σε αυτή τη περίπτωση ένας ζεολιθικός τιτανοπυριτικός καταλύτης TS-1 (titanosilicalite-1) χρησιμοποιείται για την αντίδραση του προπυλενίου με το Η 2 Ο 2 σε υγρή φάση. C 3 H 6 + Η 2 Ο 2 C 3 H 6 O + Η 2 Ο (4) 16

45 Ως διαλύτης χρησιμοποιείται αλκόολη, κυρίως μεθανόλη, ή μίγμα αλκοόληςνερού. H απόδοση σε προπυλενοξείδιο, ως προς το υπεροξείδιο είναι ποσοτική ενώ η απόδοση ως προς το προπυλένιο είναι περίπου 95%. Το ποσοστό του TiO 2 είναι 2-3% κ.β. Ο καταλύτης απενεργοποιείται λόγω του σχηματισμού πολυμερούς πάνω στην επιφάνειά του και αναγεννάται με την επεξεργασία του καταλύτη με διάλυμα Η 2 Ο 2. Το κύριο μειονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι το υψηλό κόστος μεταφοράς και ασφαλούς χρήσης του Η 2 Ο 2. Ωστόσο, οι εταιρείες BASF και Dow εγκατέστησαν πρόσφατα μονάδα με αυτήν τη μέθοδο παραγωγής όπου το Η 2 Ο 2 χρησιμοποιείται χωρίς να γίνει πλήρης καθαρισμός του και παράγεται στην ίδια μονάδα χωρίς έτσι να χρειάζεται μεταφορά του Νέες μέθοδοι εποξείδωσης προπυλενίου Εποξείδωση του προπυλενίου στην υγρή φάση Λόγω της μεγάλης σημασίας του προπυλενοξειδίου και των προβλημάτων που παρουσιάζουν οι μέχρι σήμερα εφαρμόσιμες βιομηχανικές μέθοδοι παραγωγής του, έχει αναπτυχθεί τα τελευταία χρόνια μεγάλη έρευνα για την εύρεση οικονομικότερης μεθόδου παρασκευής του. Μία από τις περιοχές που ερευνάται περισσότερο στην οξείδωση ολεφινών, έχει να κάνει με τη χρήση καταλυτών, στους οποίους το οξειδωτικό (Η 2 Ο 2 ) παράγεται in situ από Η 2 και Ο 2. Το μεταλλικό στοιχείο του καταλύτη, που συνήθως στηρίζεται σε TiO 2, χρησιμοποιείται για τη παραγωγή του υπεροξειδίου, ενώ τα Ti n+ κέντρα ενεργοποιούν το Η 2 Ο 2 για ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη στο διπλό δεσμό C=C της ολεφίνης. Η ερευνητική ομάδα του Holderich (Meiers 1998, Laufer 1999, Meiers 1999), υποστήριξε ότι το προπυλενοξείδιο μπορεί να παραχθεί χρησιμοποιώντας παλλάδιο (Pd) στηριγμένο σε TS-1 ή καλύτερα σε ενισχυμένο με λευκόχρυσο (Pt) καταλύτη Pd/TS-1. Η αντίδραση λαμβάνει χώρα σε αυτόκλειστο το οποίο περιέχει μίγμα μεθανόλης-νερού και καταλύτη. Στο μίγμα αυτό εισέρχεται η τροφοδοσία που αποτελείται από προπυλένιο, Η 2 και Ο 2. Η απόδοση σε προπυλενοξείδιο είναι μικρότερη όταν χρησιμοποιείται μίγμα Η 2 και Ο 2 παρά όταν χρησιμοποιείται απευθείας Η 2 Ο 2, κάτι που υποδηλώνει πως ο σχηματισμός Η 2 Ο 2 είναι το ρυθμορυθμιστικό βήμα για το σχηματισμό προπυλενοξειδίου. Επίσης, οι παραπάνω ερευνητές βρήκαν ότι το Pd πρέπει να βρίσκεται καλά διεσπαρμένο σε μικρά συσσωματώματα σχήματος βελόνας παρά σε τυπικά σφαιρικού σχήματος σωματίδια. Σχετικά ήπιες συνθήκες θερμικής κατεργασίας και αναγωγής του 17

46 καταλύτη είχαν ως αποτέλεσμα μικρά σωματίδια Pd βελονοειδούς σχήματος με μεγάλο κλάσμα επιφανειακών Pd 2+ κέντρων, τα οποία ήταν απαραίτητα για το σχηματισμό εποξειδίου. Δεν είναι ξεκάθαρο αν υπάρχει άμεση αλληλεπίδραση του C 3 H 6 με το Ti-O-O-H κέντρο ή αν το C 3 H 6 προσροφάται στην επιφάνεια του Pd παρακείμενου σε Τ n+ θέση καλυμμένη με Η 2 Ο 2. Η απόδοση αυτού του τύπου καταλυτών εξαρτάται κατά πολύ από τη σύσταση, τη μορφολογία και την κατανομή των ενεργών κέντρων πάνω στην επιφάνειά τους. Οι Clerici και Ingallina (Clerici 1998) έδειξαν ότι η in situ παραγωγή Η 2 Ο 2 μπορεί να επιτευχθεί χρησιμοποιώντας αλκυλιωμένη ανθρακινόνη. Αυτή η παραλλαγή βασίζεται στην εμπορική μέθοδο παραγωγής του Η 2 Ο 2 από ανθρακινόνη. Κατά τη μέθοδο αυτή, αρχικά λαμβάνει χώρα υδρογόνωση της ανθρακινόνης και ακολουθεί οξείδωση με Ο 2 ώστε να αποδεσμευτεί Η 2 Ο 2 και να αναπαραχθεί η ανθρακινόνη. Η χρήση TS-1 προτιμάται από την ΤiO 2 καθώς δεν είναι δυνατή η είσοδος του μορίου της ανθρακινόνης στο ζεολιθικό πόρο όπου λαμβάνει χώρα η αντίδραση του προπυλενίου με το Η 2 Ο 2. Οι παραπάνω ανέφεραν 78% απόδοση προς προπυλενοξείδιο στους 3 ο C και 1.5 h αντίδρασης με μίγμα που περιέχει αιθυλουδροανθρακινόνη, Ο 2, C 3 H 6, ζεολιθικό τιτανοπυριτικό υλικό ΤS-1 ως καταλύτη και μίγμα μεθυλο-ναφθαλενίου/μεθανόλης ως διαλύτη Εποξείδωση προπυλενίου στην αέρια φάση Ενα μεγάλο μέρος της έρευνας κατευθύνεται στην δυνατότητα παραγωγής προπυλενοξειδίου με καταλυτικές μεθόδους όπου τα αντιδρώντα και τα προϊόντα της αντίδρασης βρίσκονται στην αέρια φάση. Σε αυτή την κατηγορία υπάγονται καταλυτικά συστήματα όπου το προπυλένιο υφίσταται οξείδωση από υπεροξείδιο του υδρογόνου που παράγεται in situ στο καταλύτη καθώς και σε συστήματα όπου η εποξείδωση λαμβάνει χώρα άμεσα με Ο 2 ή Ν 2 Ο ως οξειδωτικά. Εποξείδωση μέσω in situ παραγωγής Η 2 Ο 2 Τα καταλυτικά συστήματα, στα οποία η παραγωγή του οξειδωτικού γίνεται in situ στον καταλύτη, είναι διλειτουργικά (bifunctional) καθώς καταλύουν ταυτόχρονα δύο πορείες, την δημιουργία του Η 2 Ο 2 και την οξείδωση του προπυλενίου. Το κύριο πλεονέκτημά τους είναι ότι αποφεύγουν τη χρήση του υπεροξειδίου του υδρογόνου. Η μερική, όμως, αξιοποίηση του υδρογόνου, καθώς ένα μέρος αυτού αντιδρά προς 18

47 νερό, είναι το κυριότερο μειονέκτημά τους. Στα καταλυτικά αυτά συστήματα το Η 2 και το Ο 2 αντιδρούν προς τη παραγωγή Η 2 Ο 2 σε ένα μέταλλο (συνήθως Pd ή Αu) στηριγμένο σε οξείδιο που περιέχει Ti (TS-1, TiO 2 ). Στις Ti n+ θέσεις ενεργοποιείται το Η 2 Ο 2 για ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη στον διπλό δεσμό C=C της ολεφίνης (Monnier 21). Οι καταλύτες αυτοί είναι οι ίδιοι ή παρόμοιοι με αυτούς που αναφέρθηκαν παραπάνω για τη διεργασία της εποξείδωσης του προπυλενίου με Η 2 Ο 2 σε υγρή φάση. Οι καταλύτες χρυσού (Au) ανακαλύφθηκαν αρχικά από τον Haruta και τους συνεργάτες του οι οποίοι έδειξαν ότι όταν ο χρυσός βρίσκεται σε μεγάλη διασπορά είναι εξαιρετικά ενεργός για πολλές αντιδράσεις οξείδωσης. Αρχικά έδειξαν ότι καταλύτες χρυσού με μεγάλη διασπορά ήταν ενεργοί για την οξείδωση του CO σε θερμοκρασίες ως και 5 ο C (Haruta 1989, Tsubota 1995). Σε κατοπινές εργασίες η ίδια ερευνητική ομάδα έδειξε ότι η εκλεκτική εποξείδωση του προπυλενίου λαμβάνει χώρα σε ημισφαιρικά νανοσωματίδια χρυσού 2-4 nm στηριγμένα σε τιτανικά/τιτανοπυριτικά υλικά (Hayashi 1998, Kalvachev 1999, Uphade 2, Qi 21, Uphade 21, Uphade 22, Qi 23, Sinha 23b, Sinha 23a, Qi 24). Για παράδειγμα, χρησιμοποιώντας.5 g καταλύτη 1% κ.β. Au/TiO 2 στους 5 ο C σε αέριο μίγμα C 3 H 6 /O 2 /H 2 /Ar =1/1/1/7 με ροή 33 ml/min η εκλεκτικότητα ήταν 99 % σε μετατροπή C 3 H 6 μόλις 1.1 %. H μετατροπή του Η 2 ήταν 3.2 %, ενδεικτικό ότι το περισσότερο Η 2 οξειδωνόταν προς Η 2 Ο και όχι Η 2 Ο 2. Αυξάνοντας τη θερμοκρασία, το Η 2 και το C 3 H 6 οξειδώνονται προς Η 2 Ο/CO 2 αντίστοιχα. Έτσι, η λειτουργία περιορίζεται σε ένα θερμοκρασιακό εύρος περί τους 5-9 o C. Για υποστρώματα όπου το Ti είναι σε διασπορά, όπως τα τιτανοπυριτικά υλικά, οι αντίστοιχοι καταλύτες είναι εκλεκτικοί και σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες, ως 15 ο C ενώ επιφανειακή τροποποίηση των υλικών αυτών με πυριτικές ομάδες (sylilation) δύναται να οδηγήσει σε καταλύτες που παρουσιάζουν μεγάλη εκλεκτικότητα και στους 25 ο C, καθώς και καλύτερη σταθερότητα (Qi 23). Σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες από 15 ο C, συνήθως, αυτοί οι καταλύτες οδηγούν στη παραγωγή μιας σειράς άλλων παραπροϊόντων όπως CO, CO 2, αιθανάλη, προπανάλη, ακετόνη, ακρολεΐνη (Nijhuis 1999). Οι καταλύτες που περιείχαν σωματίδια χρυσού <2 nm οδήγησαν κυρίως προς παραγωγή C 3 H 8 εξαιτίας εκλεκτικής υδρογόνωσης του προπυλενίου ενώ οι καταλύτες με σωματίδια χρυσού >4 nm ήταν ακόμη εκλεκτικοί για το σχηματισμό προπυλενοξειδίου αλλά με μικρότερο ρυθμό ως προς τη ποσότητα του μετάλλου, σε σχέση με τους καταλύτες με σωματίδια χρυσού διαστάσεων 2-4 nm. Ο σχηματισμός 19

48 των σωματιδίων χρυσού σε αυτά τα πειράματα επιτυγχάνεται με μια τεχνική εναπόθεσης-καταβύθισης και μια διαδικασία πύρωσης/αναγωγής. Ο χρυσός εναποτίθεται στην επιφάνεια του υποστρώματος με καταβύθιση Au(OH) 3 από ένα βασικό διάλυμα HAuCl σε ph7. Mετά από πλύση για απομάκρυνση των χλωροανιόντων Cl -, ο καταλύτης πυρώνεται στους 4 ο C προς σχηματισμό σωματιδίων χρυσού (Tsubota 1995). Σε δείγματα Αu/Ti-MCM-41 (όπου MCM-41 προκύπτει από το Mobil Composition of Matter και είναι τύπος μεσοπορώδους πυριτικού υλικού, βλ. ενότητα 1.4.2) βρέθηκε με μετρήσεις φασματοσκοπίας απορρόφησης ακτίνων Χ (XAS) ότι τα μικρότερα σωματίδια χρυσού βρίσκονται σε μεταλλική κατάσταση ενώ σε μεγαλύτερα σωματίδια (>4 nm) εντοπίζεται η παρουσία δεσμού Au-O που είναι ενδεικτική της ύπαρξης οξειδικών ειδών Au (Sinha 23a). Τα κυριότερα μειονεκτήματα αυτών των καταλυτικών συστημάτων είναι ο χαμηλός ρυθμός μετατροπής του προπυλενίου, ο οποίος πρέπει να αυξηθεί δραματικά για να γίνει το σύστημα οικονομικά βιώσιμο, καθώς και η απενεργοποίησή του που οφείλεται στη συσσωμάτωση των σωματιδίων υπό τις συνθήκες της αντίδρασης (Monnier 21) ή και στη παρουσία ολιγομερικών ειδών που σχηματίζονται από το προσροφημένο προπυλενοξείδιο στις όξινες θέσεις του υποστρώματος μέσω σχηματισμού προποξειδικών ειδών (Mul 21, Uphade 21). Οι όξινες θέσεις, πιθανώς, σχηματίζονται λόγω της ισχυρής προσρόφησης του νερού στο υπόστρωμα (Qi 23). Η απενεργοποίηση αυτών των καταλυτών δεν οφείλεται στην ύπαρξη πορώδους καθώς παρατηρείται και σε καταλύτες στηριγμένους σε μη-πορώδη πυριτία (Qi 24). Οι καταλύτες στηριγμένοι σε μη-πορώδη πυριτία ενισχυμένη με τιτάνιο ήταν λιγότερο δραστικοί και εκλεκτικοί από αντίστοιχους καταλύτες στηριγμένους σε πορώδη πυριτία ή μεσοπορώδη τιτανοπυριτικά υλικά (Qi 21). Οι Cumaranatunge και Delgass βρήκαν (Cumaranatunge 25) ότι με επεξεργασία του υποστρώματος με διάλυμα ΝΗ 4 ΝΟ 3 πριν τη παρασκευή του καταλύτη, ενισχύεται η δραστικότητα του καταλύτη προς τη παραγωγή προπυλενοξειδίου και υπολόγισαν 7.6% απόδοση προς προπυλενοξείδιο στους 2 ο C. Στο πίνακα 1.5 παρουσιάζονται συνοπτικά τα κυριότερα βιβλιογραφικά δεδομένα μέχρι σήμερα που αφορούν την απόδοση και εκλεκτικότητα καταλυτών χρυσού στην αντίδραση εποξείδωσης του προπυλενίου μέσω της in situ παραγωγής του Η 2 Ο 2. 2

49 Πίνακας 1.5. Αποδόσεις καταλυτών Au για την εποξείδωση του προπυλενίου με Η 2 και Ο 2. Αναφορά Kαταλύτης Θερμοκρασία Μετατροπή, % Εκλεκτικότητα o C C 3 H 6 H 2 % (C 3 H 6 ) Απόδοση % (Sinha 23a).3% Au/Ti-MCM (Qi 24).25% Αu/Ti-SiO 2 (nonporous) (Kalvachev 1999) 1.2% Au/Ti-MCM (Sinha 23b).3% Au/Ti-MCM (Qi 23).2% Au/Ti-MCM (Uphade 22).11% Au/Ti-MCM (Uphade 21) 1% Au/Ti-MCM (Uphade 2) 1% Au/Ti-MCM %CsCl (Hayashi 1998).2% Αu/TiO 2 -SiO (Nijhuis 1999) 1% Au/TS (Cumaranatunge 25).58% Au/TS-1 (επεξ. με ΝΗ 4 ΝΟ 3 ) Εποξείδωση με Ν 2 Ο ως οξειδωτικό To N 2 O μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως οξειδωτικό μέσο σε καταλυτικές αντιδράσεις εκλεκτικής οξείδωσης. Το παραπροϊόν της οξείδωσης με Ν 2 Ο είναι μόνο Ν 2 και για αυτό θεωρείται ένα φιλικό προς το περιβάλλον οξειδωτικό μέσο. Έχει ερευνηθεί εκτεταμένα η εκλεκτική οξείδωση του βενζολίου προς φαινόλη και η οξείδωση του μεθανίου και αιθανίου προς τις αντίστοιχες αλκοόλες, με τη χρήση του Ν 2 Ο, ενώ τα τελευταία χρόνια έχουν δημοσιευθεί εργασίες στην εποξείδωση του προπυλενίου σε καταλύτες FeΟ x στηριγμένους σε μεσοπορώδη υλικά. Οι Duma και Hönike (Duma 2) δοκίμασαν καταλύτες FeO x /SiO 2 με τροφοδοσία 1% C 3 H 6 και 15% Ν 2 Ο και ταχύτητα χώρου 4 l g -1 h -1, με βέλτιστη περιεκτικότητα σε σίδηρο.3% και με προσθήκη αλκαλίων για την εξουδετέρωση των όξινων θέσεων του υποστρώματος. To προπυλένιο μετατράπηκε στη θερμοκρασιακή περιοχή 3-45 ο C μέχρι 3%. Η μέγιστη απόδοση ήταν περίπου 5% ενώ ήταν σημαντική και η παραγωγή άλλων παραπροϊόντων ακόμα και σε μικρές μετατροπές προπυλενίου. Ως παραπροϊόντα ανιχνεύτηκαν προπανάλη, ακετόνη, αλλυλική αλκοόλη, ακρολεΐνη, μονοξείδιο και διοξείδιο του άνθρακα. Οι καταλύτες αυτοί φάνηκε να απενεργοποιούνται με το χρόνο, ιδίως κατά τα πρώτα 4 λεπτά ενώ η εκλεκτικότητα ήταν σχετικά σταθερή. Οι καταλύτες αυτοί με τα μεγαλύτερα 21

50 ποσοστά σιδήρου ήταν λιγότερο εκλεκτικοί προς παραγωγή προπυλενοξειδίου. Οι Ananieva και Reitzmann (Ananieva 24) δοκίμασαν καταλύτες με ελαφρά μεγαλύτερη ποσότητα σιδήρου και ενίσχυση με Cs και υπολόγισαν την απόδοση σε προπυλενοξείδιο 7.5% και απόδοση χρόνου χώρου.2-.3 g PO g cat -1 h -1. Η εκλεκτικότητα προς προπυλενοξείδιο μειωνόταν όσο αυξανόταν ο χρόνος επαφής. Παράλληλα, με την αύξηση του χρόνου επαφής αυξανόταν και η μετατροπή προς προϊόντα ισομερείωσης και ολιγομερισμού. Οι Wang κ.ά. εξέτασαν καταλύτες Fe/SBA (όπου SBA προκύπτει από το Santa Barbara είναι τύπος μεσοπορώδους πυριτικού υλικού, βλ. ενότητα 1.4.4) (Park 25) ενισχυμένους με μια σειρά από άλατα αλκαλικών μετάλλων και βρήκαν ότι οι μη ενισχυμένοι καταλύτες οδήγησαν κυρίως σε ακρολεΐνη και αλλυλική αλκοόλη ενώ οι ενισχυμένοι με KCl καταλύτες ήταν οι ποιο αποδοτικοί προς προπυλενοξείδιο. Καταλύτες Fe/MCM-41 που παρασκευάστηκαν με ισόμορφη αντικατάσταση κατά την υδροθερμική σύνθεση ατόμων πυριτίου από άτομα σιδήρου στον πυριτικό σκελετό, όπου ο σίδηρος ήταν κυρίως τετραεδρικά ενταγμένος μέσα στο πλέγμα του υλικού είχαν πολύ μικρότερη δραστικότητα μετά από την ενίσχυση με ΚCl. Αντίθετα, οι ενισχυμένοι καταλύτες που παρασκευάστηκαν με συμβατικούς τρόπους εμποτισμού και στους οποίους ο σίδηρος βρισκόταν εκτός του πυριτικού πλέγματος, παρουσίασαν πολύ μεγαλύτερη δραστικότητα προς σχηματισμό προπυλενοξειδίου (Geng 25). Πίνακας 1.6. Αποδόσεις καταλυτών εποξείδωσης προπυλενίου με Ν 2 Ο ως οξειδωτικού. Αναφορά Kαταλύτης Θερμοκρασία Μετατροπή C 3 H 6 Εκλεκτικότητα Απόδοση o C % % % (Duma 2) Na-.3% FeO x /SiO (Ananieva 24) Cs-.1% FeO x /SiO (Park 25) 1%ΚCl- FeO x /SBA (Geng 25) ΚCl-FeO x /MCM

51 Εποξείδωση με καταλύτες Ag και χρήση μοριακού οξυγόνου Η πρώτη εργασία που αναφέρεται σε εκλεκτικούς καταλύτες αργύρου για την εποξείδωση του προπυλενίου προέρχεται από τους Kolombos και ΜcCain (Kolombos 1973) οι οποίοι έδειξαν ότι σκόνη αργύρου αναμεμιγμένη με ανόργανες ενώσεις του χλωρίου (MgCl 2, CaCl 2, BaCl 2 ) οδηγούσαν σε παραγωγή προπυλενοξειδίου με χαμηλή, όμως, εκλεκτικότητα. Μια ευρεσυτεχνία της Union Carbide (Thosteinson 1991) χρησιμοποίησε καταλύτες αργύρου με έντονη τροποποίηση με αλκάλια στηριγμένους σε υπόστρωμα CaCO 3. Σε μια ευρεσιτεχνία της Dow (Bowman 1989) υποστηρίχτηκε, παρόμοια, ότι 6% κ.β. Ag στηριγμένος σε πυριτικό νάτριο και ενισχυμένος με άλατα της ομάδας ΙΙΑ, εμφάνισε 47% εκλεκτικότητα με μετατροπή 3.7% στους 18 ο C. Ωστόσο, η χαμηλή ταχύτητα χώρου (2 h -1 ) με την οποία επιτεύχθηκε η παραπάνω μετατροπή, υποδεικνύει τη μικρή δραστικότητα του καταλύτη αυτού. Οι Lu και Juo (Lu 1999) παρασκεύασαν καταλύτες μη στηριγμένου Ag ενισχυμένους με NaCl ή BaCl 2 oι οποίοι ήταν ενεργοί σε πολύ μικρούς χρόνους επαφής (GSHV=24 h -1 ). Οι συγγραφείς ανέφεραν ότι τα NaCl και BaCl 2 ήταν καλύτεροι ενισχυτές από τα NH 4 Cl και LiCl, υποδεικνύοντας ότι ενίσχυση των καταλυτών οφειλόταν στα κατιόντα Na + και Ba + και όχι στο ανιόν Cl -. Το βέλτιστο ποσοστό του NaCl ήταν στη περιοχή % κ.β. ενώ μεγαλύτερα ή μικρότερα ποσοστά οδήγησαν σε χαμηλότερη δραστικότητα ή εκλεκτικότητα. Τα τελευταία δέκα χρόνια πολλές ευρεσιτεχνίες κατοχυρώθηκαν από την ARCO σχετικές με την εποξείδωση του προπυλενίου σε καταλύτες αργύρου στηριγμένους σε CaCO 3 (Gaffney 1997, Pitchai 1997). Οι καταλύτες αυτοί ήταν ενισχυμένοι με Κ, Cl, Mo, Re, W ενώ ο Ag ήταν 3-6% κ.β. Κατά τη παρασκευή αυτών των καταλυτών αιωρήματα των παραπάνω αναμιγνύονταν σε σφαιρόμυλο με CaCO 3 και ο προκύπτων καταλύτης ξηραινόταν και ψηνόταν. Στη τροφοδοσία προστέθηκαν, για αύξηση της εκλεκτικότητας, αιθυλενοχλωρίδιο (5-5 ppm) και ΝΟ (2-5 ppm). Στις παραπάνω ευρεσιτεχνίες υποστηρίχτηκε ότι η πολύπλοκη σύσταση του καταλύτη και της τροφοδοσίας ήταν απαραίτητη για την επίτευξη, ταυτόχρονα, αυξημένης δραστικότητας και εκλεκτικότητας. Καταλύτης ενισχυμένος με Κ χωρίς ΝΟ ή οργανικό χλωρίδιο στη τροφοδοσία είχε εκλεκτικότητα <3% σε μετατροπή <1%. Αντίθετα, η προσθήκη ταυτόχρονα οργανικού χλωριδίου και ΝΟ στη τροφοδοσία ευνόησε τη καταλυτική συμπεριφορά των ενισχυμένων καταλυτών έτσι ώστε να επιτευχθεί εκλεκτικότητα 59% σε μετατροπή 3.2%. Παρόλα αυτά η απόδοση προς προπυλενοξείδιο ήταν αρκετά μικρή ενώ η απόδοση χρόνου χώρου ήταν.37 kg PO 23

52 l -1 cat h -1, η οποία ήταν τουλάχιστον μια τάξη μεγέθους μικρότερη από αυτούς που χρησιμοποιούνται στη παραγωγή του αιθυλενοξειδίου ή του εποξυ-βουτανίου. Αν και ο ρόλος του ΝΟ δεν εξηγήθηκε, οι συγγραφείς υποστήριξαν ότι το ΝΟ συντηρεί μια κρίσιμη ποσότητα ΝΟ -3 στην επιφάνεια του καταλύτη. Οι Lu κ.ά. (Lu 26) μελέτησαν μια σειρά καταλυτών Ag στηριγμένων σε διάφορα οξείδια, MgO, CeO 2, SiC, διαμάντι, α-al 2 O 3, CaCO 3 και βρήκαν ότι μόνο τα CaCO 3 και α-al 2 O 3 παρείχαν εκλεκτικούς καταλύτες για εποξείδωση του προπυλενίου. Επίσης, μελέτησαν μια σειρά από ενισχυτές και βρήκαν ότι καλύτερη επίδραση είχε το NaCl, ενώ τα Rh, Ir ευνόησαν την εκλεκτική παραγωγή της ακρολεΐνης. Oι Jin κ.ά. (Jin 23, Jin 24a, Jin 24b, Jin 25, Jin 26) παρασκεύασαν καταλύτες 2%Ag-4%ΜοΟ 3 /ΖrO 2 οι οποίοι παρουσίασαν εκλεκτικότητα προς προπυλενοξείδιο περίπου 6% αλλά χωρίς να αναφέρουν το βαθμό μετατροπής του προπυλενίου αλλά μόνο αυτόν του οξυγόνου το οποίο ήταν το περιοριστικό αντιδρών. Η αντίδραση οξείδωσης σε αυτούς τους καταλύτες ερευνήθηκε στη περιοχή θερμοκρασιών o C με ταχύτητα χώρου 75 h -1. Με προσθήκη ενισχυτή ΝaCl παρατήρησαν εκλεκτικότητα 66.7% στους 4 ο C σε μετατροπή οξυγόνου 7.7%. Με αύξηση της ταχύτητας χώρου βρήκαν ότι η εκλεκτικότητα προς προπυλενοξείδιο αυξάνεται με αντίστοιχη μείωση του βαθμού μετατροπής. Πίνακας 1.7. Αποδόσεις καταλυτών Ag για την εποξείδωση του προπυλενίου. Αναφορά Kαταλύτης Θερμοκρασία Μετατροπή Εκλεκτικότητα Απόδοση o C C 3 H 6, % % % (Bowman 1989) Ag/NaSiO (Lu 1999) Ag-NaCl (Gaffney 1997, Re,K,Mo,W-Ag/CaCO Pitchai 1997) (Lu 26) 1%NaCl-56%Ag/CaCO (Jin 25) 2%Ag-4%MoO 3 /ZrO (Wang 24) 2%Ag/TS (de Oliveira 21) 2%Ag/TiO

53 Μηχανισμός των αντιδράσεων εποξείδωσης προπυλενίου Ενώ η εποξείδωση του αιθυλενίου προς αιθυλενοξείδιο σε αέρια φάση είναι ένα από τα πιο πετυχημένα παραδείγματα ετερογενούς καταλυτικής διεργασίας, η εκλεκτική εποξείδωση του προπυλενίου προς προπυλενοξείδιο είναι πολύ πιο δύσκολη να επιτευχθεί, αφού η ενέργεια διάσπασης του αλλυλικού C-H δεσμού (στο προπυλένιο) είναι μόνο 77 kcal/mole ενώ αυτή του βινυλικού C-H δεσμού (στο αιθυλένιο) είναι 112 kcal/mole (Dean 1992). Έτσι, η αφαίρεση υδρογόνου από έναν από τους αλλυλικούς C-H δεσμούς του προπυλενίου ευνοείται ενεργειακά σε σχέση με την ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη του οξυγόνου στον διπλό δεσμό C=C. Η αντίδραση μεταξύ ειδών οξυγόνου και του μορίου του προπυλενίου μπορεί να συμβεί με διαφορετικούς τρόπους ανάλογα με τις ηλεκτρονικές ιδιότητες των ειδών οξυγόνου (Duma 2): 1) Η αντίδραση μεταξύ ήπιων ηλεκτρονιόφιλων ειδών οξυγόνου και του προπυλενίου λαμβάνει χώρα στο π-δεσμό του προπυλενίου και οδηγεί σε προπυλενοξείδιο, προπανάλη ή ακετόνη. Υψηλές θερμοκρασίες και όξινες ή βασικές συνθήκες ευνοούν το σχηματισμό προπανάλης ή ακετόνης άμεσα ή με ισομερισμό του προπυλενοξειδίου. 2) Ισχυρά ηλεκτρονιόφιλα είδη οξυγόνου προσβάλλουν όλους τους δεσμούς C-C. Έτσι, τα προϊόντα της αντίδρασης είναι μονοξείδιο/διοξείδιο του άνθρακα και οργανικά προϊόντα που έχουν ένα ή δύο άτομα άνθρακα. 3) Πυρηνόφιλα είδη οξυγόνου προσβάλουν τα αλλυλικά άτομα Η. Αυτή η αντίδραση οδηγεί σε προϊόντα όπως αλλυλική αλκοόλη, ακρολεΐνη και ακρυλικό οξύ (προπενάλη). Καθώς στον άργυρο παράγονται ηλεκτρονιόφιλα και πυρηνόφιλα είδη οξυγόνου αυτός είναι καλός καταλύτης για ολεφίνες που δεν έχουν αλλυλικά άτομα Η, αλλά σε ολεφίνες με αλλυλικό άτομο Η, το πυρηνόφιλο είδος οξυγόνου θα οδηγούσε σε προσβολή του Η με αποτέλεσμα τη μη εκλεκτική αντίδραση προς ανεπιθύμητα παραπροϊόντα. 25

54 Σχήμα 1.4. Πιθανές διαδρομές της αντίδρασης μεταξύ προπυλενίου και ειδών οξυγόνου (Duma 2). Το Ν 2 Ο έχει αρκετές ιδιότητες που θα το καθιστούσαν κατάλληλο για την εκλεκτική οξείδωση του προπυλενίου προς προπυλενοξείδιο. Ενεργειακά, η αποδέσμευση ενός ατόμου οξυγόνου από το Ν 2 Ο ευνοείται περισσότερο από ό,τι από το μόριο του Ο 2 : Ν 2 Ο Ν 2 + Ο 2 ΔH r o 298 =167.6 kj/mol (5) ΔG r o 298 =128. kj/mol 1/2O 2 Ο ΔH r o 298 =249.2 kj/mol (6) ΔG r o 298 =231.7 kj/mol H κατανομή των ηλεκτρονίων στο μόριο του Ν 2 Ο μπορεί να περιγραφεί με δύο μεσομερείς δομές: (7) Οι Duma και Hönike (Duma 2) πρότειναν ότι το Ν 2 Ο προσροφάται και ενεργοποιείται για την αντίδραση με το προπυλένιο χωρίς να διασπαστεί, σύμφωνα με το μηχανισμό που φαίνεται στο παρακάτω σχήμα. Τα οξείδια του σιδήρου, 26

55 σύμφωνα με αυτήν την υπόθεση, ευνοούν τη προσρόφηση του Ν 2 Ο αλλά δε διασπούν το μόριο του υποξειδίου του αζώτου. Σχήμα 1.5. Μηχανισμός εποξείδωσης του προπυλενίου με Ν 2 Ο (ρόφηση του N 2 O στην θετικά φορτισμένη επιφάνεια του καταλύτη, μεταφορά στον διπλό δεσμό γειτονικού ροφημένου προπυλενίου, σχηματισμός και εκρόφηση αζώτου και προπυλενοξειδίου) (Duma 2). Η κατανομή του φορτίου στην επιφάνεια του καταλύτη καθιστά ικανή τη προσρόφηση του Ν 2 Ο σε κατιονικές θέσεις με αποτέλεσμα το άτομο του οξυγόνου να αποκτήσει ηλεκτρονιόφιλες ιδιότητες. Οι Ananieva και Reitzmann (Ananieva 24), με βάση την τάση της εκλεκτικότητας προς τα διάφορα προϊόντα ως προς το χρόνο επαφής κατέληξαν σε ένα μηχανισμό όπου τα πρωτογενή προϊόντα οξείδωσης του προπυλενίου με N 2 O σε καταλύτη Cs-FeO x /SiO 2 είναι το προπυλενοξείδιο, η προπανάλη και η ακρολεΐνη ενώ τα δύο τελευταία προκύπτουν και από την ισομερείωση του προπυλενοξειδίου. Τα υπόλοιπα προϊόντα που εμφανίζονται προκύπτουν από την ισομερείωση ή διμερισμό των παραπάνω ενώ συμβαίνει και πυρόλυση κάποιων προϊόντων προς C 1 -C 2 αλκάνια, αλκένια, μεθανόλη, ακεταλδεΰδη (σχήμα 1.6). Πειράματα με ΤPD-NH 3 στους παραπάνω καταλύτες έδειξαν ότι τα τροποποιημένα με Cs δείγματα συγκράτησαν πολύ λιγότερη αμμωνία από τη πυριτία και ότι η εξουδετέρωση των επιφανειακών υδροξυλίων μέσω αυτής της τροποποίησης είχε ως αποτέλεσμα την αυξημένη εκλεκτικότητα προς προπυλενοξείδιο. 27

56 Σχήμα 1.6. Πιθανό δίκτυο αντιδράσεων κατά την εποξείδωση του προπυλενίου με Ν 2 Ο (Ananieva 24). Οι Nijhuis κ.ά. (Nijhuis 1999) πρότειναν τρεις πιθανούς μηχανισμούς για την εποξείδωση του προπυλενίου με Ο 2 και Η 2 σε καταλύτες χρυσού στηριγμένους σε τιτανοπυριτικά υλικά από τους οποίους πιθανότερος φαίνεται να είναι ο ακόλουθος: το υδρογόνο και το οξυγόνο αντιδρούν στα σωματίδια χρυσού προς Η 2 Ο 2 και κατόπιν αυτό οξειδώνει το προπυλένιο προς προπυλενοξείδιο σε θέσεις του Ti με ένα μηχανισμό παρόμοιο με αυτόν που είναι παραδεχτός για την εποξείδωση του προπυλενίου στην υγρή φάση με Η 2 Ο 2 και που φαίνεται στο παρακάτω σχήμα 1.7. Oι Geenen κ.ά. (Geenen 1982) ερευνώντας καταλύτες Ag-Au βρήκε ότι όταν ο χρυσός βρίσκεται σε αναλογία μεγαλύτερη από 7% οι καταλύτες αυτοί οξειδώνουν εκλεκτικά το προπυλένιο σε ακρολεΐνη (προπενάλη). Το προπυλενοξείδιο παράχθηκε μόνο σε ίχνη και αυτό δεν άλλαζε με αλλαγή της αναλογίας των δύο μετάλλων. Οι συγγραφείς υποστήριξαν ότι, αν και ο σχηματισμός προπυλενοξειδίου δεν εμφάνισε εξάρτηση από το γεωμετρικό φαινόμενο (ensemble effect), η εκλεκτική οξείδωση 28

57 προς ακρολεΐνη έδειξε ότι τα μικρά σύνολα ατόμων αργύρου ήταν ικανοποιητικά μεγάλα ώστε να ευνοήσουν την αλλυλική οξείδωση προς ακρολεΐνη αλλά και τόσο μικρά ώστε να επιτρέψουν τη διαδοχική οξείδωση της ακρολεΐνης προς CO 2 και H 2 O. Η καύση απαιτούσε την συνύπαρξη της ακρολεΐνης με παρακείμενη θέση καλυμμένη με οξυγόνο ροφημένο στον Ag. Σχήμα 1.7. Προτεινόμενος μηχανισμός για την αντίδραση εποξείδωσης του προπυλενίου με Η 2 και Ο 2 (Nijhuis 1999). Σχετικά με την εποξείδωση του προπυλενίου με οξυγόνο ως οξειδωτικό σε καταλύτες Ag, η ερευνητική ομάδα του Lambert (Zemichael 22) μελέτησε καταλύτες Ag/CaCO 3 ενισχυμένους με K 2 CO 3 και βρήκε ότι δείγματα που περιέχουν σωματίδια αργύρου μεγέθους 2-4 nm εμφάνισαν τις μέγιστες αποδόσεις. Πρότειναν ότι το βέλτιστο μέγεθος κρυσταλλιτών ήταν αποτέλεσμα της έκθεσης σε κρυσταλλικά επίπεδα με μικρούς και μεγάλους δείκτες Miller (hkl). Υποστήριξαν ότι επίπεδα χαμηλών δεικτών ενισχύουν την εποξείδωση σταθεροποιώντας τα ροφημένα άτομα οξυγόνου στη πιο ηλεκτρονιόφιλη κατάσταση, αλλά και εμποδίζοντας την εκρόφηση αλληλεπιδρώντας ισχυρά με το παραγόμενο εποξείδιο. Σε άλλη εργασία της ίδιας ομάδας (Palermo 22) ερευνήθηκε η εποξείδωση του προπυλενίου και αιθυλενίου σε καταλύτες Ag χρησιμοποιώντας μια ηλεκτροχημική μέθοδο ενίσχυσης και προτάθηκε ότι η κατάσταση των ειδών οξυγόνου στην υποεπιφανειακή περιοχή ήταν υπεύθυνη για τις διαφορές που παρατηρούνται στην δραστικότητα και εκλεκτικότητα κατά την εποξείδωση του αιθυλενίου όσο και του προπυλενίου. 29

58 Οι Lu κ.ά. (Lu 25) μελέτησαν τη κατάσταση των καταλυτών Ag/CaCO 3 με περίθλαση ακτίνων Χ και φασματοσκοπία UV-Vis και ισχυρίστηκαν ότι αν και στο διάγραμμα XRD ο άργυρος φαίνεται να είναι σε μεταλλική κατάσταση, η φασματοσκοπία UV-Vis έδειξε ότι εκτός των μεταλλικών σωματιδίων, τα μικρά σωματίδια Ag βρίσκονται σε Ag + κατάσταση. Βρήκαν, όμως, και ότι η ποσότητα των θέσεων Ag + ελαττώνεται στις συνθήκες τις αντίδρασης λόγω πιθανώς της αναγωγής του Ag 2 O, καθώς και της αναγωγής του AgCl που ανιχνεύτηκε με περίθλαση ακτίνων Χ στον ενισχυμένο με NaCl καταλύτη (Lu 26). Οι Roberts και Madix (Roberts 1993) θεώρησαν ότι για την καύση του προπυλενίου στον άργυρο, το αρχικό στάδιο είναι μια οξεοβασική αντίδραση μεταξύ του αλλυλικού υδρογόνου (οξύ) και του προσροφημένου οξυγόνου (βάση). Αυτό το στάδιο οδηγεί προς το σχηματισμό της επιφανειακής υδροξυλομάδας (ΟH ad ) και χημειοροφημένων αλλυλικών ειδών, που αντιδρούν περαιτέρω προς CO 2 και H 2 O. Έτσι, η μείωση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας (ηλεκτραρνητικότητας ή βασικότητας) του προσροφημένου, στον άργυρο, οξυγόνου (Ο ad ) υποστηρίζεται ότι μπορεί να μειώσει την αλληλεπίδραση του Ο ad με τα αλλυλικά υδρογόνα και να βελτιώσει την εκλεκτικότητα προς προπυλενοξείδιο. Oι Jin κ.ά. (Jin 23, Jin 24a, Jin 24b, Jin 25, Jin 26) ανέπτυξαν ένα καταλύτη Ag στηριγμένου σε υπόστρωμα MoO/ZrO 2 υποστηρίζοντας ότι το Μο 6+ προκαλεί έλλειμμα ηλεκτρονίων στον Ag, χαμηλώνει την ηλεκτρονιακή πυκνότητα του προσροφημένου στον άργυρο οξυγόνου, και το καθιστά, έτσι, περισσότερο ηλεκτρονιόφιλο ώστε να προσβάλει το διπλό δεσμό C=C και όχι το αλλυλικό Η. Ο ρόλος της ζιρκόνιας υποτέθηκε ότι είναι παρόμοιος καθώς ως p-τύπου ημιαγωγός έχει την ικανότητα να δέχεται ηλεκτρόνια. Επίσης, μελέτησαν την επίδραση αερίων προωθητών ως πρόσθετων στη τροφοδοσία. Όλα τα πρόσθετα που δοκίμασαν, μεθυλοχλωρίδιο, CO 2, NO, H 2, είχαν μια θετική επίδραση στην εκλεκτικότητα μειώνοντας, όμως, ταυτόχρονα το βαθμό μετατροπής. Υποτέθηκε πως η δράση του χλωρίου οφείλεται, επίσης, στην ικανότητά του να καθιστά πιο ηλεκτρονιόφιλο το οξυγόνο ενώ των υπολοίπων οφείλεται στο ότι αντιδρούν με το προσροφημένο οξυγόνο που είναι υπεύθυνο για την πλήρη καύση. 3

59 1.4. ΜΕΣΟΠΟΡΩΔΗ ΥΛΙΚΑ ΤΥΠΟΥ M41S Η ανακάλυψη των Μ41S-τύπου πυριτικών μεσοφάσεων, μιας νέας οικογένειας μεσοπορωδών πυριτικών/αργιλοπυριτικών μοριακών κοσκίνων έχει τραβήξει το ενδιαφέρον σε πολλές περιοχές φυσικών, χημικών και μηχανικών ερευνών. Στις αρχές της δεκαετίας του 199, επιστήμονες της Mobil (Beck 1992, Kresge 1992) ανέφεραν τη πρώτη επιτυχημένη σύνθεση νέων περιοδικών μεσοδομικών υλικών, τα οποία ονόμασαν Mobil Composition of Matter, από όπου προκύπτουν και οι ονομασίες των τριών διαφορετικών κατηγοριών υλικών, των MCM-41, MCM-48, MCM-5. Εφάρμοσαν μια νέα μέθοδο σύνθεσης μέσω υπερμοριακής συνάθροισης επιφανειοδραστικών μορίων και αυτο-οργανούμενων μοριακών συσσωματωμάτων, με τη χρήση δεκαεξυλο-τριμεθυλο-αμμωνιακών (CTA) κατιόντων ως παράγοντες κατεύθυνσης της δομής, αντί των αντίστοιχων μικρότερων κατιόντων (π.χ. τετραμεθυλο-αμμωνιακό κατιόν), που χρησιμοποιούνται για τη σύνθεση των μικροπορωδών ζεολιθικών δομών. Η νέα μέθοδος σύνθεσης με τη χρήση των μεγάλων επιφανειοδραστικών μορίων δύναται να οδηγήσει στο σχηματισμό διαφορετικών φάσεων (όπως φαίνεται στο σχήμα 1.8), ανάλογα με τις συνθήκες της σύνθεσης. Σχήμα 1.8. Φάσεις που σχηματίζονται από C 16 TMA/SiO 2 /H 2 O (Selvam 21). 31

60 Τα μεσοπορώδη υλικά τύπου MCM-41 παρουσιάζουν εξαγωνική δομή σωληνωτών πόρων, ενώ τα υλικά τύπου MCM-48 παρουσιάζουν κυβική δομή με τρισδιάστατο σύστημα πόρων. Η πρώτη φάση, που παρουσιάζεται στο σχήμα 1.8, αποτελείται από άτακτους σωληνωτούς πόρους και αντιπροσωπεύει ουσιαστικά μια όχι καλώς οργανωμένη δομή του εξαγωνικού MCM-41. Οι παραπάνω μεσοπορώδεις φάσεις/δομές εμφανίζουν σχετικά υψηλή θερμική σταθερότητα. Οι δύο άλλες φάσεις/δομές, η φυλλόμορφη φάση (MCM-5) και το μοριακό οργανικό οκταμερές, είναι σχετικά ασταθείς. Η περιοδικότητα των πόρων των υλικών τύπου M41S αντικατοπτρίζεται στα διαγράμματα ακτίνων-χ σε χαμηλές γωνίες 2θ, όπου εμφανίζονται χαρακτηριστικές κορυφές για κάθε ένα από τα υλικά MCM-41, MCM- 48, MCM-5. Η μοναδική τοπολογία των πόρων και η μεγάλη ειδική επιφάνεια αυτών των υλικών καθιστά τα υλικά τύπου M41S ως εξαιρετικά πορώδη στερεά με πολλές δυνατές εφαρμογές. Τα μεσοπορώδη υλικά τύπου MCM-41 και MCM-48 είναι αυτά τα οποία έχουν τραβήξει το περισσότερο ενδιαφέρον και μελετούνται εκτενώς Σύνθεση Μεσοπορωδών Υλικών τύπου M41S Για τη σύνθεση των μεσοπορωδών υλικών τύπου M41S απαιτούνται, όπως και στη σύνθεση των ζεόλιθων τέσσερα αντιδρώντα: νερό, ένα αμφίφιλο επιφανειοδραστικό μόριο, μία πρόδρομη ένωση του ανόργανου μεταλλοξειδίου και ένας καταλύτης. Όταν το επιφανειοδραστικό μόριο βρίσκεται στο διάλυμα σε συγκέντρωση μεγαλύτερη από τη κρίσιμη συγκέντρωση μικκυλίων (Critical Micelle Concentration, CMC) τότε σχηματίζονται σφαιρικά μικκύλια του επιφανειοδραστικού υλικού με την υδρόφιλη κεφαλή στραμμένη προς την υδατική φάση. Σε μεγάλες συγκεντρώσεις του επιφανειοδραστικού μορίου τα σφαιρικά του μικκύλια μπορούν να συσσωματωθούν προς σχηματισμό κυλινδρικών ράβδων, σε υγρούς κρυστάλλους (μεσοφάσεις), όπως φαίνεται στο σχήμα 1.9, ενώ σε ακόμη μεγαλύτερες συγκεντρώσεις θα σχηματιστεί αντίστροφο μικκύλιο όπου το νερό θα βρίσκεται στο εσωτερικό των μικκυλίων. Η πυρηνοποίηση και η ανάπτυξη της μεσοπορώδους δομής εξαρτούνται σε μεγάλο βαθμό από το σχηματισμό προ-οργανωμένων μικκυλίων επιφανειοδραστικού και την πυκνότητα του φορτίου στη διεπιφάνεια επιφανειοδραστικού-ανόργανου υλικού, η οποία ελέγχει τη διαδικασία οργάνωσης και τελικά, τον σχηματισμό της πορώδους δομής. Έτσι, κατιονικά επιφανειοδραστικά S + (όπως τα δεκαεξυλο- 32

61 Σχήμα 1.9. Σχηματικό διάγραμμα των δυνατών φάσεων επιφανειοδραστικής ουσίας σε νερό (Shhubert 2). τριμεθυλο-αμμωνιακά κατιόντα) χρησιμοποιούνται για το σχηματισμό της δομής με αρνητικά φορτισμένα ανόργανα είδη Ι - (πυριτικά ανιόντα) (S + I - μεσοδομές). Από την άλλη, ανιονικά επιφανειοδραστικά S - χρησιμοποιούνται για το σχηματισμό της δομής με θετικά φορτισμένα ανόργανα είδη Ι + (S - I + μεσοδομές). Συνδυασμός επιφανειοδραστικού-ανόργανου υλικού με όμοιο φορτίο είναι δυνατός, αλλά τότε ο σχηματισμός της μεσοδομής γίνεται μέσω των αντίθετα φορτισμένων ιόντων που μπορεί να είναι παρόντα σε στοιχειομετρικές ποσότητες (S + X - I + και S - X + I - μεσοδομές). Στις περιπτώσεις όπου η συμπύκνωση των ολιγομερικών ιόντων που σχηματίζουν τα τοιχώματα είναι χαμηλός, η απομάκρυνση της μήτρας (επιφανειοδραστικού μορίου) οδηγεί τις περισσότερες φορές σε καταστροφή της τακτοποιημένης μεσοδομής. Ένα τέτοιο μειονέκτημα δε παρουσιάζουν υλικά που παρασκευάζονται με ουδέτερο επιφανειοδραστικό, όπου η έλξη επιφανειοδραστικού και πυριτικού ανιόντος επιτυγχάνεται με ασθενείς δεσμούς υδρογόνου και όχι με ισχυρές ηλεκτροστατικές δυνάμεις. Η χρήση ουδέτερης αμίνης ως 33

62 επιφανειοδραστικού οδήγησε στη παρασκευή των HMS (Hexagonal Mesoporous Silica) (Tanev 1995, Pauly 1999, Pauly 21) υλικών τα οποία σε αντίθεση με το όνομα που τους δόθηκε δεν παρουσιάζουν εξαγωνική δομή αλλά ακονόνιστη δομή πόρων (wormhole-like) (S o I o μεσοδομή). Στη περίπτωση αυτή η κινούσα δύναμη για το σχηματισμό μεσοφάσης είναι ο δεσμός Η που αναπτύσσεται μεταξύ της υδρόφιλης κεφαλής του επιφανειοδραστικού και της πρόδρομης πυριτικής ένωσης (συνήθως ενός αλκοξειδίου του πυριτίου) (Taguchi 25). Ως επιφανειοδραστικά μόρια, επίσης, μπορούν να χρησιμοποιηθούν συμπολυμερή πολυαιθυλενοξειδίουπολυπροπυλενοξειδίου-πολυαιθυλενοξειδίου τα οποία έχουν την ικανότητα να σχηματίζουν δομές υγρού κρυστάλλου. Με τέτοια επιφανειοδραστικά μόρια μπορούν να παρασκευαστούν διαφορετικής τακτοποίησης μεσοπορώδη υλικά με μεγάλους πόρους υπό έντονα όξινες συνθήκες. Σε αυτή τη περίπτωση, το οξυγόνο του επιφανειοδραστικού μορίου και τα πυριτικά κατιονικά είδη αλληλεπιδρούν προς το σχηματισμό μεσοδομών τύπου SBA (από το Santa Barbara, βλ. ενότητα 1.4.4) (Zhao 1998a) και MSU-X (από το Michigan State University) (Bagshaw 1995) αν και οι λεπτομέρειες του μηχανισμού είναι πολύ λιγότερο ξεκάθαρες από αυτές της σύνθεσης των MCM-41 τύπου υλικών υπό βασικές συνθήκες. Εκτός από τους παραπάνω μηχανισμούς, έχει αναφερθεί και ένας μηχανισμός όπου η κεφαλή της επιφανειοδραστικής ομάδας είναι ομοιοπολικά συνδεδεμένη με τη πρόδρομη ένωση του ανόργανου οξειδίου σε ένα σύμπλοκο αμίνης - αλκοξειδίου του μετάλλου. Με τέτοιου είδους σύμπλοκα έχουν παρασκευαστεί μεσοπορώδεις δομές οξειδίου του νιοβίου και του τανταλίου (Antonelli 1996b, Antonelli 1996a). Στο παρακάτω πίνακα 1.8 φαίνονται, συνοπτικά, οι διάφοροι μηχανισμοί που αναφέρθηκαν παραπάνω και τα αντίστοιχα υλικά. 34

63 Πίνακας 1.8. Μηχανισμοί σύνθεσης και είδη μεσοπορωδών υλικών. Μήτρα Αλληλεπίδραση Συνθήκες σύνθεσης Υλικά Ιοντικό άμεση αλληλ/ση Ι - S + βασικές MCM-41, MCM-48, MCM-5, επιφανειοδραστικό (ιοντική) (Beck 1992, Kresge 1992) FSM- 16 (Inagaki 1996) I + S - ουδέτερες- Oξείδια αργιλίου, σιδήρου, βασικές μολύβδου κ.ά. (Huo 1994a, Huo 1994b), ΑMS (Che 23) έμμεση αλληλ/ση I + X - S + όξινες SBA-1, SBA-2, SBA-3 (Huo (ιοντική) 1995) HMS (Tanev 1995) I - X + S - βασικές Οξείδια αργιλίου, ψευδαργύρου κλπ (Huo 1994a, Huo 1994b) Μη ιοντικό επιφανειοδραστικό μη - ιοντική I o S o ουδέτερες ΗΜS (Tanev 1994, Tanev 1995) Συμπολυμερές I o N o όξινες MSU (Bagshaw 1995), SBA- 15(Zhao 1998a) Σύμπλοκο ομοιοπολική I-S Nb-TMS (Antonelli 1996b), Ta- TMS (Antonelli 1996a) Δυο μηχανισμοί έχουν θεωρηθεί ότι μπορούν να λάβουν χώρα κατά τη σύνθεση μεσοπορωδών υλικών τύπου MCM-41, αναλόγως της συγκέντρωσης του επιφανειοδραστικού μορίου και της αλληλεπίδρασής του με τα πυριτικά ανιόντα (όπως περιγράφεται στο σχήμα 1.1). 1. Τα επιφανειοδραστικά μόρια οργανώνονται καταρχήν σε μία φάση υγρού κρυστάλλου και το πυριτικό πλαίσιο (τοίχωμα) συμπυκνώνεται γύρω από τα προσχηματισμένα συσσωματώματα του επιφανειοδραστικού (μηχανισμός υγρού κρυστάλλου), όπως φαίνεται στο σχήμα 1.1α. 2. Τα πυριτικά ανιόντα που προκύπτουν από την υδρόλυση της πρόδρομης ένωσης, αλληλεπιδρούν με το επιφανειοδραστικό μόριο και οργανώνονται σε μια υπερμοριακή διάταξη, όπως φαίνεται στο σχήμα 1.1β. Σε αυτή τη περίπτωση, δεν υπάρχει προσχηματισμένο μικκύλιο και τα πυριτικά ανιόντα είναι απαραίτητα για το 35

64 σχηματισμό των μεσοδομών (μηχανισμός πυριτικών ανιόντων ή συνεργιστικός μηχανισμός). Συνήθως, κατά τη σύνθεση του MCM-41, η εξαγωνική διάταξη των πόρων επιτυγχάνεται με συγκεντρώσεις επιφανειοδραστικής ουσίας μικρότερης από αυτής που απαιτείται για τη δημιουργία υγρού κρυστάλλου και αυτό έχει οδηγήσει στο συμπέρασμα ότι ο δεύτερος (συνεργιστικός) μηχανισμός είναι αυτός που λαμβάνει χώρα κατά το σχηματισμό των μεσοπορωδών υλικών. Σχήμα 1.1. Πιθανοί μηχανισμοί για το σχηματισμό του MCM-41. H γκρι σκίαση αναπαριστά το πυριτικό τοίχωμα (Shhubert 2). Σε μία τυπική σύνθεση MCM-41, ένα υδατικό διάλυμα που περιέχει πηγή πυριτίου (για παράδειγμα τετρα-αιθοξυ-πυρίτιο, ΤΕΟS, αφρός πυριτίας ή υδρύαλος) προστίθεται σε ένα υδατικό (αλκαλικό) διάλυμα που περιέχει επιφανειοδραστική ουσία (για παράδειγμα οργανικό αμμωνιακό κατιόν μεγάλης ανθρακικής αλυσίδας, π.χ. το δεκαεξυλο-τριμεθυλο-αμμωνιακό κατιόν) υπό σταθερή ανάδευση. Συνήθως χρησιμοποιούνται αμφίφιλα επιφανειοδραστικά μικρού μοριακού βάρους, π.χ. C n H 2n+1 (CH 3 ) 3 N + (n=8-22) ή C n H 2n+1 -C 5 H 5 N + (n=12 ή 16), τα οποία έχουν μια υδρόφιλη κεφαλή και μία υδρόφοβη ουρά και χρησιμοποιούνται ως παράγοντες κατεύθυνσης της δομής. Η πηγή πυριτίου υδρολύεται και συμπυκνώνεται ώστε σχηματίζονται φορτισμένα ανιόντα που μπορούν να συνταχθούν με τις κεφαλές των επιφανειοδραστικών. Σε μεγάλες συγκεντρώσεις επιφανειοδραστικού σχηματίζονται 36

65 μικκύλια τα οποία οργανώνονται σε δομές υγρού κρυστάλλου και πάνω σε αυτές συμπυκνώνονται τα πυριτικά ανιόντα, όπως φαίνεται στο σχήμα 1.1α. Σε μικρότερες συγκεντρώσεις επιφανειοδραστικού, τα άτακτα μικκύλια του επιφανειοδραστικού καλύπτονται από πυριτικά ανιόντα με τη βοήθεια των οποίων οργανώνονται σε ράβδους οι οποίες στη συνέχεια αποκτούν εξαγωνική τακτοποίηση, όπως φαίνεται στο σχήμα 1.1β. Τα είδη πυριτίου και τα επιφανειοδραστικά οργανώνονται σε μία φάση πυριτίας - επιφανειοδραστικού και σχηματίζεται γέλη (gel). To ph, τότε, ρυθμίζεται (στη κλίμακα 8-11) χρησιμοποιώντας ένα ορυκτό οξύ ή βάση, όπως υδροξείδιο του νατρίου ή υδροξείδιο του τετρααιθυλοαμμωνίου. Για ένα παρατεταμένο διάστημα χρόνου, οι πυριτικές ομάδες συμπυκνώνονται ώστε να σχηματίσουν ένα πυριτικό πλαίσιο (τοίχωμα). Ο πολυμερισμός και η συμπύκνωση των πυριτικών ειδών προς το σχηματισμό δεσμών Si-O-Si και ενός πυριτικού τοιχώματος που αποτελείται από μονάδες SiO 4, ολοκληρώνεται με υδροθερμική επεξεργασία στους 7 1 o C για 1-1 ημέρες υπό αυτογενή πίεση. Μετά την υδροθερμική επεξεργασία, το προκύπτων στερεό προϊόν διηθείται από το μητρικό υγρό, πλένεται με απιονισμένο νερό και ξηραίνεται σε αέρα σε θερμοκρασία δωματίου ή ψηλότερη. Κατόπιν, το παραχθέν υλικό υπόκειται σε θερμική κατεργασία ή εκχύλιση με οξύ, αιθανόλη, οξικό αμμώνιο κλπ. για την απομάκρυνση του επιφανειοδραστικού. Οι αντιδράσεις υδρόλυσης της ένωσης πυριτίου και οι αντιδράσεις συμπύκνωσης λαμβάνουν χώρα κατά τη παρασκευή των μεσοπορωδών υλικών, όπως περιγράφεται παρακάτω για τη περίπτωση του MCM-41. Στη περίπτωση που ως πηγή πυριτίου χρησιμοποιείται πυριτικό αλκοξείδιο, όπως το TEOS, οι αντιδράσεις είναι: υδρόλυση -Si-O-R + H 2 O Si-OH + R-OH (1) συμπύκνωση - Si-OH + - Si-OR -Si-O-Si- + R-OH (2) - Si-OH + - Si-OH -Si-O-Si- + H 2 O (3) Ο μηχανισμός με τον οποίο λαμβάνουν χώρα οι παραπάνω αντιδράσεις εξαρτάται από το ph. Σε βασικό ph η υδρόλυση και η συμπύκνωση συμβαίνουν όπως φαίνεται παρακάτω: υδρόλυση 37

66 OH Si O R OH - Si Si OH RO - (4) OR συμπύκνωση OSi Si O R SiO - Si Si O Si RO - (5) OR OSi Si OH SiO - Si OR Si O Si OH - (6) Το Si έχει χαμηλή ηλεκτρονιακή πυκνότητα για να αντιδράσει με το ανιόν υδροξυλίου ή το πυριτικό ανιόν. Καθώς οι αντιδράσεις είναι αμφίδρομες χρησιμοποιείται ΝΗ 3 ως καταλύτης για να μετατοπιστεί η ισορροπία προς τα δεξιά. Ο μηχανισμός που συμβαίνει όταν η υδρόλυση και συμπύκνωση γίνονται σε όξινο ph είναι ο παρακάτω: υδρόλυση Si H.. 2 O. Si OH OR συμπύκνωση H + Si O + H H Si O + Si OH Si O Si R OH R R R OH (7) (8) H Si O + H Si OH Si O Si H 2 O (9) 38

67 Η υδρόλυση και η συμπύκνωση του αλκοξειδίου γίνονται με διαφορετικές ταχύτητες σε διαφορετικές τιμές ph. Γενικώς, οι δύο αυτές αντιδράσεις είναι ανταγωνιστικές καθώς ένα μερικώς υδρολυόμενο αλκοξείδιο μπορεί να αντιδράει περαιτέρω με δύο τρόπους. Ή να υδρολυθεί περαιτέρω ή να συμμετέχει σε αντίδραση συμπύκνωσης με ένα άλλο μερικώς υδρολυόμενο αλκοξείδιο. Σε χαμηλές και ψηλές τιμές ph ευνοείται η υδρόλυση ενώ σε ουδέτερο ph, η ταχύτητα της αντίδρασης υδρόλυσης ελαχιστοποιείται (σχ. 1.11). Σχήμα Επίδραση του ph στη ταχύτητα των αντιδράσεων υδρόλυσης και συμπύκνωσης των αλκοξειδίων του πυριτίου MCM-41 (Μobil Composition of Matter) Το MCM-41 είναι το πιο ευρέως μελετούμενο μεταξύ των μεσοπορωδών υλικών που έχουν αναφερθεί. Αυτό οφείλεται στην δομική του απλότητα και στην ευκολία παρασκευής της δομής που δεν εμφανίζει δικτύωση ή φράξιμο των πόρων. Το MCM- 41 θεωρείται ως το πιο κατάλληλο μοντέλο μεσοπορώδους προσροφητικού για τη μελέτη μερικών από τα θεμελιώδη χαρακτηριστικά πορωδών υλικών, όπως την επίδραση του μεγέθους και της δομής των πόρων, της υστέρησης κατά την εκρόφηση κλπ, εξαιτίας της σχετικά μεγάλης ομοιομορφίας των κυλινδρικών πόρων του με εξαγωνική τακτοποίηση (Selvam, 21). Τα κυριότερα χαρακτηριστικά που διακρίνουν το MCM-41 είναι τα εξής: καλώς οργανωμένη εξαγωνική δομή πόρων, στενή κατανομή μεγέθους πόρων, αμελητέα δικτύωση των πόρων ή φαινόμενα 39

68 φραξίματος, δυνατότητα ρύθμισης των διαστάσεων των πόρων στη περιοχή nm, μεγάλοι όγκοι πόρων (>.6 cm 3 /g), εξαιρετική ικανότητα ρόφησης (64% του βενζολίου σε 5 Torr και 298 Κ) ως αποτέλεσμα του μεγάλου όγκου πόρων, πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια (~7-15 m 2 /g), ύπαρξη εσωτερικών επιφανειακών υδροξυλομάδων, εύκολη τροποποίηση των επιφανειακών ιδιοτήτων, ενισχυμένη καταλυτική εκλεκτικότητα σε αρκετές αντιδράσεις και εξαιρετική θερμική, χημική και μηχανική σταθερότητα. Σύμφωνα με το συνεργιστικό μηχανισμό, που αναφέρθηκε παραπάνω (σχήμα 1.1β), τα τυχαίως τακτοποιημένα οργανικά μικκύλια τύπου ράβδου αλληλεπιδρούν με τα πυριτικά είδη προς το σχηματισμό δύο ή τριών μονοστρωμάτων πυριτίας γύρω από την εξωτερική επιφάνεια των μικκυλίων μέσω αντιδράσεων συμπύκνωσης, όπως φαίνεται στο κάτω μέρος του σχήματος Σχήμα Μηχανισμός σχηματισμού πυριτικού σκελετού (πλέγματος) και τελικής εξαγωνικής δομής του MCM-41 (Corma 1997). Έτσι σχηματίζονται τα πυριτικά τοιχώματα στην εξωτερική επιφάνεια των μικκυλίων που έχουν συσσωματωθεί σε κυλινδρικές/ραβδοειδείς μορφές. Περαιτέρω τακτοποίηση των κυλίνδρων οδηγεί στο σχηματισμό της εξαγωνικής δομής του MCM-41, όπως φαίνεται στο πάνω μέρος του σχήματος Mεγαλύτεροι χρόνοι υδροθερμικής σύνθεσης και/ή ψηλότερες θερμοκρασίες ενισχύουν τις αντιδράσεις συμπύκνωσης των πυριτικών ομάδων οδηγώντας σε σταθερότερες μεσοδομές. Η δημιουργία διάφορων μεγεθών πόρων (2-5 nm) στο MCM-41 μπορεί να επιτευχθεί μεταβάλλοντας το μήκος της ανθρακικής αλυσίδας των επιφανειοδραστικών μορίων. Νεότερες μέθοδοι που έχουν αναπτυχθεί για τη 4

69 δημιουργία πόρων με διάμετρο >5 nm, με στενή κατανομή μεγέθους, περιλαμβάνουν το σχηματισμό, κατά τη διάρκεια της σύνθεσης, διογκωμένων συσσωματωμάτων επιφανειοδραστικού με τη χρήση οργανικών μορίων ως διογκωτικών, όπως αρωματικοί υδρογονάνθρακες, αλκάνια, τριαλκυλαμίνες ή αλκυλοδιμεθυλαμίνες. Επίσης, μεγάλοι πόροι έχουν ληφθεί χρησιμοποιώντας υψηλές θερμοκρασίες κατά τη διάρκεια της υδροθερμικής σύνθεσης ή με αναδόμηση μετά τη σύνθεση (post synthesis restructuring) σε υψηλές θερμοκρασίες. Eπίσης, η ρύθμιση των συγκεντρώσεων του επιφανειοδραστικού όπως και η διάρκεια της γήρανσης, κατά την υδροθερμική επεξεργασία του αρχικού gel, παίζουν ρόλο στο μέγεθος των τελικών πόρων. Στο σχήμα 1.13 παρουσιάζονται τυπικά διαγράμματα ακτίνων-χ (XRD) σε χαμηλές γωνίες μεσοπορωδών υλικών τύπου MCM-41 με διαφορετικό μέγεθος πόρων, στο σχήμα 1.14 δίνονται τυπικές ισόθερμες προσρόφησης/εκρόφησης αζώτου στους 77 Κ, και στο σχήμα 1.15 παρατίθεται μια εικόνα ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (TEM) όπου διακρίνεται η εξαγωνική δομή των πόρων του MCM-41. Ένταση (αυθ. μονάδες) Σχήμα Διαγράμματα XRD δειγμάτων MCM-41 με διαφορετικό μέγεθος πόρων (Corma 1997). 41

70 (α) Vπροσροφημένου N2 (cm 3 /g, STP) Vπροσροφημένου N2 (cm 3 /g, STP) (β) Vπροσροφημένου N2 (cm 3 /g, STP) (γ) Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης σε MCM-41 (α) αζώτου, (β) αργού, και (γ) οξυγόνου στους 77 Κ. (Corma 1997). Εικόνα 1.1. Εικόνα ΤΕΜ μεσοπορώδους MCM-41, όπου διακρίνεται η εξαγωνική δομή των πόρων (Corma 1997) ΗMS (Ηexagonal Μesoporous Silica) Τα HMS μοριακά κόσκινα χαρακτηρίζονται ως πυριτικά υλικά που παρά την ονομασία τους, που υπονοεί εξαγωνική τακτοποίηση των πόρων, έχουν τρισδιάστατη ακανόνιστη δομή πόρων. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, παρασκευάζονται με τη χρήση ουδέτερου επιφανειοδραστικού (αμίνης), παρουσιάζουν παχύτερα τοιχώματα 42

71 πόρων, μεγαλύτερη θερμική σταθερότητα και μικρότερο μεγέθους σωματιδίου από τα MCM-41 υλικά (Corma 1997). Το ουδέτερο φορτίο του μητρικού επιφανειοδραστικού επιτρέπει την εύκολη απομάκρυνσή του με εκχύλιση με αλκοόλη, χωρίς την ανάγκη για θερμική επεξεργασία του υλικού. Τα υλικά τύπου HMS μπορούν να συντεθούν ως συσσωματώματα μικρότερων πρωταρχικών (θεμελιωδών) σωματιδίων (<2 nm), κάτι που έχει σαν αποτέλεσμα την ύπαρξη ενός συμπληρωματικού μεσοπορώδους που δημιουργείται ανάμεσα στα πρωταρχικά σωματίδια (textural porosity) και διευκολύνει τη μεταφορά των αντιδρώντων προς τα καταλυτικά κέντρα του πυριτικού σκελετού (Pauly 1999). Το πορώδες αυτό, εξαρτάται από το μέγεθος, την ικανότητα σύνδεσης και την επιφανειακή υφή των θεμελιωδών σωματιδίων αλλά είναι ανεξάρτητο από τη δομή του πυριτικού σκελετού των σωματιδίων. Η σημασία των «μεγάλων» αυτών μεσοπόρων στην ενίσχυση της καταλυτικής δράσης των HMS, σε σχέση με τα MCM-41 υλικά, έχει δειχθεί για διάφορες αντιδράσεις, όπου η πρόσβαση στα καταλυτικά κέντρα του πυριτικού τοιχώματος μπορεί να περιοριστεί λόγω διάχυσης και λόγω του μικρού βαθμού σύνδεσης των καναλιών MCM-41. Το δίκτυο πόρων του HMS υλικού είναι τρισδιάστατο και οι πόροι του επικοινωνούν μεταξύ τους σε μεγάλο βαθμό, γεγονός που διευκολύνει τη διάχυση των αντιδρώντων. Για παράδειγμα, μεγαλύτεροι βαθμοί μετατροπής έχουν αναφερθεί, σε σχέση με το MCM-41, για την οξείδωση διάφορων οργανικών ενώσεων με υπεροξείδια χρησιμοποιώντας Ti-, V-, Cr-, Mo- και Μn- υποκατεστημένα HMS υλικά (Corma 1997). Επίσης, Fe 3+ ιοντοανταλλαγμένο Al-HMS, παρουσιάζει μεγαλύτερη σταθερά ρυθμού για την εκλεκτική καταλυτική αναγωγή του ΝΟ με ΝΗ 3 από ό,τι το Fe 3+ ιοντοανταλλαγμένο Al-MCM-41. H ύπαρξη πορώδους λόγω υφής στο HMS υλικό καθορίζεται από τη φυσική κατάσταση της ουδέτερης αμίνης, που χρησιμοποιείται ως επιφανειοδραστικό κατά τη διάρκεια της σύνθεσης. Όταν προστίθεται αμίνη σε διαλύματα νερού-αλκοόλης, που περιέχουν σχετικά μεγάλα κλάσματα αλκοόλης ( 5% κ.ό. αιθανόλης), το επιφανειοδραστικό διαλύεται πλήρως και η σύνθεση καταλήγει σε HMS με μικρό πορώδες λόγω υφής (.1 cm 3 /g). H oμοιόμορφη πυρηνοποίηση και ανάπτυξη του HMS από αυτά τα ομογενή διαλύματα, προκαλεί τη δημιουργία μονολιθικών σωματιδίων με λείες εξωτερικές επιφάνειες. Η υφή αυτών των υλικών είναι παρόμοια με αυτή των εξαγωνικών MCM-41 μεσοδομών οι οποίες οργανώνονται μέσω ηλεκτροστατικών μηχανισμών. Αυξάνοντας την αναλογία του πολικού συν-διαλύτη 43

72 (νερού), το επιφανειοδραστικό δεν διαλύεται πλήρως και αυτό το ετερογενές μίγμα (γαλάκτωμα) προκαλεί τη δημιουργία πορώδους λόγω υφής το οποίο μπορεί να είναι ως και 1.1 cm 3 /g χωρίς να επηρεάζεται ο όγκος ή το μέγεθος των πόρων του πυριτικού πλέγματος. Η ισχυρή εξάρτηση μεταξύ αυτού του μεσοπορώδους λόγω υφής και της ύπαρξης ετερογενούς μίγματος του επιφανειοδραστικού κατά τη σύνθεση, οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η πυρηνοποίηση των πρωταρχικών HMS σωματιδίων δεν συμβαίνει στην ομογενή φάση του μίγματος αλλά οι πυρήνες σχηματίζονται και αναπτύσσονται στην επιφάνεια των κολλοειδών σωματιδίων του ελεύθερου επιφανειοδραστικού που βρίσκονται σε μορφή γαλακτώματος. Καθώς τα πρωταρχικά σωματίδια υπόκεινται σε περαιτέρω ανάπτυξη και το γαλάκτωμα εξαντλείται, δημιουργούνται κενά μέσα στα συσσωματώματα, στις θέσεις που υπήρχαν τα σωματίδια του επιφανειοδραστικού, που προκαλούν τη δημιουργία πορώδους λόγω υφής (Pauly 1999). Στο σχήμα 1.16 παρουσιάζονται οι ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης αζώτου στους 77 Κ και εικόνες TEM για δύο υλικά τύπου HMS, ένα με υψηλό μεσοπορώδες λόγω υφής και ένα χωρίς. Vπροσροφημένου N2 (cm 3 /g, STP) Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησηςεκρόφησης αζώτου στους 77 Κ, ενός μεσοπορώδους υλικού HMS με (Α) και χωρίς (Β) πορώδες λόγω υφής (Pauly 1999). 44

73 Εικόνα 1.2. Εικόνα ΤΕΜ ενός μεσοπορώδους υλικού HMS με (Α, Β) και ενός χωρίς πορώδες λόγω υφής (Pauly 1999) SBA-15 (Santa Barbara-15) To SBA-15 είναι ένα μεσοπορώδες υλικό που αποτελείται από σωληνωτούς πόρους εξαγωνικής διάταξης, με σχετικά μεγάλο βαθμό επικοινωνίας μεταξύ των πόρων του, και παρασκευάζεται με τη χρήση συμπολυμερούς πολυαιθυλενοξειδίουπολυπροπυλενοξειδίου (PEO-PO-PEO), ως επιφανειοδραστικού. Παρουσιάζει χοντρά τοιχώματα πάχους 3-7 nm και μεγάλες διαμέτρους πόρων που δύναται να ρυθμιστούν μεταξύ 6-15 nm μεταβάλλοντας τη θερμοκρασία της υδροθερμικής επεξεργασίας. Τα χοντρά τοιχώματα αυτού του υλικού βελτιώνουν σημαντικά τη θερμική και υδροθερμική σταθερότητα αυτού του υλικού σε σχέση με τα τυπικά μεσοπορώδη ΜCM-41 υλικά. Ένα ενδιαφέρον χαρακτηριστικό αυτού του υλικού είναι η παρουσία μικροπορώδους φάσης στο τοίχωμα μεταξύ των μεσοπόρων γεγονός που αυξάνει το βαθμό συνδεσιμότητας των μεσοπόρων (Yang 1998, Zhao 1998a). 45

74 Μεταλλο-υποκατεστημένα μεσοπορώδη υλικά Μεγάλη ερευνητική δραστηριότητα έχει επικεντρωθεί στην εισαγωγή ετεροατόμων, όπως B, Fe, Ga, Ti, V, Sn και κυρίως Αl, στο πυριτικό πλέγμα των μεσοπορωδών υλικών έτσι ώστε να αποκτηθούν χρήσιμες φυσικοχημικές ιδιότητες. Η υποκατάσταση του πυριτίου από άλλα άτομα επιτρέπει τη ρύθμιση της οξύτητας των υλικών ή τη μεταβολή των οξειδοαναγωγικών τους ιδιοτήτων. Η εισαγωγή του ετεροατόμου μπορεί να συμβεί με τροποποίηση του μίγματος σύνθεσης, προσθέτοντας πρόδρομη ένωση του ετεροατόμου σε αυτό, ή μέσω μετέπειτα επεξεργασίας του αρχικώς παρασκευασμένου πυριτικού μεσοπορώδους υλικού. Συνήθως, η πρώτη μέθοδος καταλήγει σε σχετικά ομοιόμορφη εισαγωγή του ετεροατόμου στο πυριτικό πλέγμα ενώ η δεύτερη μέθοδος της μετα-κατεργασίας οδηγεί σε τροποποίηση της επιφάνειας των τοιχωμάτων και σε αυξημένη συγκέντρωση του ετεροατόμου στην επιφάνεια. Η εισαγωγή Al στο πυριτικό πλέγμα, ή άλλων τρισθενών στοιχείων, συντελεί στη δημιουργία Brønsted οξύτητας και θέσεων ιοντοανταλλαγής. Καθώς η γωνία του δεσμού Ο-Al-Ο είναι λιγότερο ευέλικτη από τη γωνία του δεσμού Ο-Si-Ο, τα Al-MCM-41 υλικά είναι συνήθως λιγότερο τακτοποιημένα και παρουσιάζουν πιο ευρείες κατανομές μεγέθους πόρων από τα καθαρά πυριτικά υλικά (Kresge 1992). Η προσρόφηση βάσεων, όπως η αμμωνία και η πυριδίνη σε Al-MCM-41 υλικά επιτρέπει το καθορισμό των όξινων θέσεων χρησιμοποιώντας θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση και φασματοσκοπία FT-IR. Με αυτές τις τεχνικές μπορούν να διαχωριστούν θέσεις με Brønsted και Lewis οξύτητα και με ασθενή ή ισχυρή οξύτητα που δημιουργούνται ανάλογα με το λόγο Si/Al και τη φύση των τρισθενών στοιχείων (Al, Fe, Ge). Τα υποκατεστημένα μεσοπορώδη υλικά με εισαγωγή του ετεροατόμου στο πυριτικό πλέγμα, παρουσιάζουν ουσιαστικά μικρότερη οξύτητα από τους ζεόλιθους και παρόμοια με αυτή των άμορφων μικτών οξειδίων πυριτίας - αργιλίας ως προς τον αριθμό και την ισχύ των όξινων θέσεων (Auroux 22). Εκτός από τα προαναφερθέντα, αρκετά άλλα μεταλλικά ιόντα έχουν εισαχθεί στο πυριτικό πλαίσιο ή έχουν «εμπολιασθεί» στο πυριτικό τοίχωμα, με σκοπό να δημιουργηθούν οξειδοαναγωγικά ενεργές θέσεις και να τροποποιηθεί η καταλυτική δραστικότητα των μεσοπορωδών υλικών. Όπως και στους ζεόλιθους, η εισαγωγή στοιχείων μετάπτωσης, όπως Ti, V ή Mn μπορεί να οδηγήσει σε καλύτερη διασπορά αυτών των στοιχείων και να αυξήσει την αποτελεσματικότητά τους. Η καταλυτική συμπεριφορά εξαρτάται ισχυρά από τη φύση, το τοπικό περιβάλλον και τη 46

75 σταθερότητα των μετάλλων που εισάγονται, καθώς και από τις υδροφοβικές ιδιότητες της επιφάνειας. Η εισαγωγή Ti στα μεσοπορώδη υλικά γενικώς επιτυγχάνεται με μία άμεση διαδικασία σύνθεσης που περιλαμβάνει προσθήκη αιθοξειδίου του τιτανίου (Ti(OΕt) 4 ) σε Η 2 Ο 2 ή ισοπροποξειδίου του τιτανίου (Ti(OPr) 4 ) σε αιθανόλη στο gel της υδροθερμικής σύνθεσης (Corma 1994b, Tanev 1994, Alba 1996, Koyano 1997). Η δημιουργία απομονωμένων τιτανικών θέσεων μπορεί, εναλλακτικά, να επιτευχθεί με εμπολιασμό των τοιχωμάτων με πηγή τιτανίου. Ισοπροποξείδιο του τιτανίου εμπολιάσθηκε σε SBA-15 με λόγους Si/Ti μεταξύ 8 και 5 και μεγάλη διασπορά του μετάλλου (Luan 1999). Μεταλλο-υποκατεστημένα πυριτικά μεσοπορώδη υλικά όπως V-MCM-41 (Zhang 21) και Ti-MCM-41 (Lang 22) έχουν, επίσης, παρασκευαστεί με ιοντοανταλλαγή του κατιονικού επιφανειοδραστικού ή εναπόθεση από αέρια φάση (Taguchi 25) Καταλυτικές εφαρμογές των μεσοπορωδών υλικών Το MCM-41 παρουσιάζει, ήδη, ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών. Στις κύριες εφαρμογές του περιλαμβάνονται η χρήση του στην ετερογενή κατάλυση ως καταλύτης και υπόστρωμα, στην ετερογενοποίηση ομογενών καταλυτών, στον διαχωρισμό με διαδικασίες εκλεκτικής προσρόφησης, και στη σύνθεση υλικών ως μοριακή μήτρα (molecular host), ενώ συνεχώς αναπτύσσονται εφαρμογές που αφορούν στη χρήση του στις διαδικασίες διαχωρισμού ογκωδών μορίων, στις μεμβράνες, στη χρωματογραφία και στη προσρόφηση υδρογόνου (Selvam 21). Οι κύριες κατηγορίες αντιδράσεων στις οποίες χρησιμοποιούνται τα μεσοπορώδη πυριτικά υλικά ή μεταλλο-υποκατεστημένα πυριτικά υλικά περιλαμβάνουν αντιδράσεις οξείδωσης, αντιδράσεις όξινης-βασικής κατάλυσης και αντιδράσεις υδροξυλίωσης, στις οποίες το μεσοπορώδες υλικό χρησιμοποιείται ως δραστικός καταλύτης. Επίσης, χρησιμοποιούνται ως υποστρώματα για δραστικές φάσεις που μπορεί να είναι οξέα όπως ετεροπολυοξέα, μέταλλα ή οξείδια (Corma 1997). Η σημαντικότερη προοπτική της αρχικής φάσης της έρευνας στα μεσοπορώδη υλικά με οργανωμένες πορώδεις δομές και μεγάλες ειδικές επιφάνειες ήταν η αναμενόμενη χρήση τους στη καταλυτική πυρόλυση βαρέων κλασμάτων πετρελαίου. Ειδικότερα, μελετήθηκε η εν δυνάμει δραστικότητα του Al-MCM-41 στην επεξεργασία μεγάλων υδρογονανθρακικών μορίων. Ωστόσο, από τα πρώτα βήματα ανακαλύφθηκε ότι τα υλικά αυτά είχαν σχετικά μικρή υδροθερμική σταθερότητα και ασθενή οξύτητα σε σχέση με τους ζεόλιθους με αποτέλεσμα να περιορίζεται η 47

76 καταλληλότητά τους σε αυτό το πεδίο (Corma 1994a, Triantafyllidis 26). Σε άλλες αντιδράσεις που απαιτούν μικρότερη οξύτητα και έχουν να κάνουν με ογκώδη αντιδρώντα και προϊόντα, όπως οι ηπιότερες αντιδράσεις υδρογονοπυρόλυσης, τα μεσοπορώδη υλικά έχουν πολλές πιθανότητες εφαρμογής. Για παράδειγμα, τα Al- MCM-41 υλικά με διάμετρο πόρων 3 nm είναι δραστικά στην αντίδραση Friedel- Crafts αλκυλίωσης της 2,4-δι-tert-βουτυλο-φαινόλης (Taguchi 25). Οι Iwamoto κ.ά. (Iwamoto 23) ανέφεραν επίδραση του μεγέθους των πόρων στην ακετυλίωση της κυκλοεξανόνης στο MCM-41. Τo Al-MCM-41 παρουσιάζει καλύτερη δραστικότητα στις Diels-Alder αντιδράσεις με μεγάλα οργανικά μόρια, συγκρινόμενο με τα συμβατικά μικροπορώδη ζεολιθικά υλικά (ΖSM-5, HY) ή τις ιονταανταλλακτικές ρητίνες (Kugita 23). Δεν είναι πολλά τα παραδείγματα βασικής κατάλυσης σε τροποποιημένα μεσοπορώδη υλικά. Εκλεκτική αιθεροποίηση της γλυκερόλης προς δι ή τρι-γλυκερόλη μπορεί να επιτευχθεί με Cs/MCM-41 (Taguchi 25). Υπάρχουν αρκετές αναφορές στη βιβλιογραφία για οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις των τροποποιημένων μεσοπορωδών υλικών. Ζεόλιθοι τροποποιημένοι με τιτάνιο, όπως TS-1, TS-2, Ti-beta είναι αποτελεσματικοί καταλύτες για την οξείδωση διάφορων οργανικών ενώσεων (Gontier 1994, Clerici 1998). Ένας ζεόλιθος τροποποιημένος με τιτάνιο, ο TS-1, χρησιμοποιείται ως καταλύτης για αντιδράσεις εποξείδωσης, όπως αναφέρθηκε στην παράγραφο 1.3. Αν και ο ζεόλιθος αυτός είναι πολύ δραστικός και εκλεκτικός μπορεί να χρησιμοποιηθεί μόνο για την οξείδωση μικρών μορίων, όπως του προπυλενίου. Τα μεγαλύτερα μόρια, όπως αυτό του κυκλοεξανίου δεν μπορούν να αντιδράσουν εξαιτίας του μικρού μεγέθους των πόρων του TS-1 (~.5 nm). Ως την ανακάλυψη των μεσοπορωδών υλικών, μόνο το Τi-beta, ένας άλλος ζεόλιθος με σχετικά μεγάλους μικροπόρους, μπορούσε να χρησιμοποιηθεί σε αντιδράσεις οξείδωσης ογκωδών μορίων με σχετικά μεγάλα μόρια υπεροξειδίων ως οξειδωτικά μέσα. Το Ti-MCM-41 είναι από τα πρώτα μεσοπορώδη που δοκιμάστηκαν ως καταλύτες στην εκλεκτική οξείδωση οργανικών μορίων. Στην παράγραφο 1.3 παρουσιάζονται αναλυτικότερα τα μεσοπορώδη καταλυτικά υλικά (τα οποία χρησιμοποιούνται κυρίως ως υπόστρωμα ενεργών μετάλλων) στην αντίδραση της εποξείδωσης του προπυλενίου. Στον πίνακα 1.19 δίνονται ορισμένα χαρακτηριστικά παραδείγματα καταλυτικών αντιδράσεων στις οποίες έχουν μελετηθεί μεσοπορώδη υλικά ως καταλύτες ή υποστρώματα. 48

77 Πίνακας 1.9. Παραδείγματα χρησιμοποίησης μεσοπορωδών υλικών σε καταλυτικές διεργασίες. Κατηγορία αντιδράσεων Καταλύτης Παράδειγμα αντίδρασης Παραπομπή αντιδράσεις Τi-HMS oξείδωση της 2,6 δι-tert- (Ying 1999) οξείδωσης βουτυλο-φαινόλης προς την αντίστοιχη κιννόνη αντιδράσεις όξινης κατάλυσης Al-MCM-41 Al-MCM-41/MSU-S (μεσοπορώδη υλικά που παρασκευάστηκαν με τη χρήση ζεολιθικών σπόρων) πυρόλυση αεριέλαιου (Corma 1997) (Triantafyllidis 26) αντιδράσεις NiO/Al-MCM-41 αντίδραση (Corma 1997) αφυδρογόνωσης - υδρογονοπυρόλυσης όξινης κατάλυσης βαριών κλασμάτων με στηριγμένους πετρελαίου/τροφοδοσίας καταλύτες αντιδράσεις Cs/MCM-41 Κnoevenagel (Corma 1997) βασικής συμπύκνωση της κατάλυσης βενζυναλδεΰδης με κυανο-οξικό οξύ αντιδράσεις Τi-HMS υδροξυλίωση του (Ying 1999) υδροξυλίωσης βενζολίου προς φαινόλη αντιδράσεις Sn-HMS πολυμερισμός με (Ying 1999) πολυμερισμού διάνοιξη δακτυλίου του γαλακτιδίου 49

78 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1. ΣΥΝΘΕΣΗ ΜΕΣΟΠΟΡΩΔΩΝ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΚΑΙ ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής συντέθηκαν πυριτικά, τιτανοπυριτικά και αργιλοπυριτικά μεσοπορώδη υλικά για να μελετηθούν ως υποστρώματα καταλυτών αργύρου (Ag) στις αντιδράσεις εποξείδωσης του αιθυλενίου και του προπυλενίου. Στις επόμενες παραγράφους παρατίθενται τα χημικά αντιδραστήρια, η οργανολογία και η μεθοδολογία που εφαρμόστηκε για τη σύνθεσή τους καθώς και οι μέθοδοι παρασκευής των μεταλλικών καταλυτών Χημικά αντιδραστήρια - Όργανα σύνθεσης των υλικών και παρασκευής των μεταλλικών καταλυτών δεκαεξυλο-τριμεθυλο-αμμώνιο βρωμίδιο, CH 3 (CH 2 ) 15 N(CH 3 ) 3 Br, (CTAB), 97 %, Merck τετρααιθοξυ-πυρίτιο, Si(OC 2 H5) 4, (TEOS), 98% Merck 8658 τετραεθοξυ-τιτάνιο, Ti(OC 2 H 5 ) 4, (TEOT), Aldrich, τριισοπροποξυ-αργίλιο, Al[OCH(CH 3 )] 3, Aldrich, δωδεκυλαμίνη, CH 3 (CH 2 ) 11 NH 2, 98 %, Merck

79 υδροξείδιο του τετραμεθυλο-αμμωνίου, (CH 3 ) 3 NOH, ΤΜΑΟΗ, 25 % κ.β. σε υδατικό διάλυμα Aldrich, Pluronic P-123, συμπολυμερές του αιθυλενοξειδίου και προπυλενοξειδίου, ΕΟ 2 PO 7 EO 2 (μέσο MB=575) (BASF) τριμεθυλο-βενζόλιο C 6 H 3 (CH 3 ) 3, (ΤΜΒ, Fluka) διάλυμα αμμωνίας 25% κ.β. (NH 4 ΟΗ), Merck απόλυτη αιθανόλη, Riedel de Haen, νιτρικός άργυρος AgNO 3, 99.8 %, Panreac οξείδιο του αργύρου Ag 2 O, 99.5 %, Riedel de Haen, 1228 χλωριούχο νάτριο, NaCl, Μerck < 99.5% αιθυλενοδιαμίνη, NH 2 (CH 2 ) 2 NH 2, 99%, Panreac αιθανολαμίνη, NH 2 (CH 2 ) 2 OH, Panreac γαλακτικό οξύ 92%, C 3 H 6 O 3, Riedel de Haen 1228 οξαλικό οξύ, ένυδρο C 2 H 2 O 4.2H 2 O, 99.5% A Merck διπλά απεσταγμένο νερό Μεσοπορώδη πυριτικά υλικά τύπου MCM-41 Το ΜCM-41 (Μobil Composition of Matter) παρασκευάστηκε σύμφωνα με μεθόδους που έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία (Grun 1999). Η σύνθεση μεσοπορωδών υλικών τύπου MCM-41 βασίζεται στο μηχανισμό της υπερμοριακής συνάθροισης ο οποίος επιτυγχάνεται μέσω της ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης μεταξύ του CTAB και των πυριτικών ανιόντων που προέρχονται από την υδρόλυση πηγής του πυριτίου ΤΕΟS (S + I - ). Σύμφωνα με τη μέθοδο που ακολουθήθηκε, 4.15 g δεξαεξυλο-τριμεθυλο-αμμώνιο-βρωμιδίου (CTAB) διαλύθηκαν σε 8 g δισαπεσταγμένου νερού και 14.2 g υδατικού διαλύματος αμμωνίας (25% κ.β.) προστέθηκαν στο διάλυμα του CTAB για την ρύθμιση του ph του τελικού διαλύματος στο ~ Στο διάλυμα αυτό προστέθηκαν αργά και υπό ανάδευση 15 g τετρααιθoξυ-πυριτίου (TEOS) και το ph μειώθηκε στο ~1.5. Η μοριακή σύσταση του μίγματος της σύνθεσης ήταν: 1 TEOS:.158 CTAB: 2.9 NH 3 : 155 H 2 Ο. Το τελικό αιώρημα αναδεύτηκε για 1 h και κατόπιν τοποθετήθηκε σε κλειστό δοχείο πολυπροπυλενίου για 5 μέρες στους 1 o C. Το στερεό που προέκυψε διηθήθηκε, πλύθηκε με 2 L νερό, ξηράθηκε για περίπου 12 h στους 9 o C και τέλος πυρώθηκε στους 54 o C για 7 h στον αέρα για την καύση και απομάκρυνση του επιφανειοδραστικού μορίου CTAB. 51

80 Μεσοπορώδη πυριτικά υλικά τύπου ΗΜS Το HMS παρασκευάστηκε με βάση μεθόδους που αναφέρονται στη βιβλιογραφία (Tanev 1995). Το πορώδες και οι ιδιότητες της υφής του HMS μπορούν να μεταβληθούν αλλάζοντας το λόγο μεταξύ νερού και αιθανόλης, που χρησιμοποιούνται ως διαλύτες, και της μη φορτισμένης (ουδέτερης) αμίνης που χρησιμοποιείται ως επιφανειοδραστική ουσία (Pauly 1999, Pauly 21). Όταν χρησιμοποιείται, κατά τη σύνθεση, μίγμα αιθανόλης/νερού πλούσιο σε αιθανόλη (π.χ. αναλογία όγκων ΕtOH/H 2 O > 5/5) προκύπτει ομογενές διαφανές διάλυμα ενώ όταν χρησιμοποιείται μίγμα με μικρή ποσότητα αλκοόλης (π.χ. αναλογία όγκων ΕtOH/H 2 O < 5/5) τότε κατά τη διάλυση της αμίνης προκύπτει θολό ετερογενές γαλάκτωμα. Το πρώτο ομογενές διάλυμα οδηγεί σε υλικό χωρίς πορώδες λόγω υφής (textural porisity) ενώ το δεύτερο, ετερογενές γαλάκτωμα, οδηγεί σε μεγάλο πορώδες λόγω υφής. Το πορώδες λόγω υφής αποδίδεται στους πόρους/κενά που σχηματίζονται ανάμεσα σε πολύ μικρά πρωτογενή νανοσωματίδια τα οποία συσσωματώνονται και σχηματίζουν μεγαλύτερα σωματίδια. Το πορώδες λόγω υφής μπορεί να βρίσκεται στην περιοχή των μέσο- και μακροπορώδους. To ΗΜS-1 δείγμα (με χαμηλό πορώδες λόγω υφής) παρασκευάστηκε διαλύοντας 4.86 g δωδεκυλαμίνης (επιφανειοδραστική ουσία που χρησιμοποιήθηκε για την κατεύθυνση της δομής) σε 52 ml αιθανόλης και ακολούθησε η προσθήκη ίσου όγκου νερού (νερό/αιθανόλη = 5/5 κ.ό.). Κατόπιν 2. g TEOS προστέθηκαν αργά και το μίγμα αναδεύτηκε σε θερμοστατούμενο τάρακτρο για 18 h σε θερμοκρασία δωματίου, διηθήθηκε, πλύθηκε με νερό, και ξηράθηκε σε θερμοκρασία δωματίου για 24 h και στους 9 o C για 3 h. Η γραμμομοριακή σύνθεση του μίγματος σύνθεσης ήταν: 1 TEOS:.27 δωδεκυλαμίνη: 9.9 αιθανόλη: 3 H 2 O. Το δείγμα (HMS-2), με μεγάλο μεσοπορώδες λόγω υφής, παρασκευάστηκε με παρόμοια μέθοδο με το δείγμα HMS-1 αλλά με λόγο όγκων νερού/αιθανόλης 9/1 στο μίγμα της σύνθεσης. Η μοριακή σύνθεση του gel ήταν: 1 TEOS:.25 δωδεκυλαμίνη: 4.38 αιθανόλη: H 2 O. Το δείγμα (HMS-3) παρασκευάστηκε όπως και το προηγούμενο δείγμα HMS-2, με την ίδια σύσταση του μίγματος σύνθεσης με τη διαφορά ότι η διαδικασία σύνθεσης έλαβε χώρα για 18 h σε υψηλότερη θερμοκρασία (65 o C) σε κλειστά δοχεία πολυπροπυλενίου με σκοπό να αυξηθεί το μέγεθος των μεσοπόρων της δομής του HMS (Pauly 21). Όλα τα δείγματα HMS μετά τη ξήρανση, πυρώθηκαν στους 6 o C για 4 ώρες στον αέρα για την καύση και απομάκρυνση της δωδεκυλαμίνης. 52

81 Μεσοπορώδη πυριτικά υλικά τύπου SBA-15 Mε σκοπό να επιτευχθούν μεγαλύτερα μεγέθη πόρων, σε σχέση με τα υλικά MCM-41, παρασκευάστηκαν υλικά τύπου SBA-15 σύμφωνα με μέθοδο της βιβλιογραφίας (Zhao 1998b). Η σύνθεση των μεσοπορωδών υλικών τύπου SBA-15 ακολουθεί το μηχανισμό S + X - I + όπου τα ανιόντα είναι Cl -. Ως παράγοντας κατεύθυνσης της δομής χρησιμοποιήθηκε το Pluronic 123 (P123: EO 2 PO 7 EO 2 με ΜΒ=575). Διάλυμα HCl χρησιμοποιήθηκε για τις απαραίτητες όξινες συνθήκες (ph <1) για να διαλυθεί το P123 και να φορτιστούν θετικά οι πυριτικές ομάδες ενώ η πηγή πυριτίου ήταν το TEOS. Ο μοριακός λόγος του μίγματος σύνθεσης ήταν 1 TEOS:.17 P123: 5.65 HCl: H 2 O. Κατά τη σύνθεση, 6.3 g P123 προστέθηκε σε 45 g δισ-απεσταγμένου νερού και g HCl 2Μ σε θερμοκρασία 35-4 o C, και αναδεύτηκε για 75 min. Στη συνέχεια προστέθηκαν g TEOS υπό ανάδευση και το μίγμα αναδεύτηκε για 2 ώρες στους 35 4 o C και κατόπιν μεταφέρθηκε σε φιάλες πολυπροπυλενίου και επεξεργάστηκε θερμικά για 24 h στους 8 o C. Το τελικό λευκό στερεό υλικό διηθήθηκε, πλύθηκε με 2 L νερό και πυρώθηκε στους 5 o C για 7 h στον αέρα για την απομάκρυνση του οργανικού επιφανειοδραστικού μορίου Μεσοπορώδη πυριτικά υλικά τύπου MCF Το μεσοπορώδες πυριτικό υλικό MCF (Μesoporous Cellular Foam) παρασκευάστηκε με μέθοδο παρόμοια με αυτή του SBA-15 με τη προσθήκη, επιπλέον, 1,3,5 τριμεθυλο-βενζολίου (TMB) ως συν-επιφανειοδραστικής ουσίας (cosurfactant) (Lukens 21). O μοριακός λόγος του μίγματος σύνθεσης ήταν 1 TEOS:.17 P123:.59 TMB: 1.7 HCl: H 2 O. Κατά τη σύνθεση, 6.5 g P123 προστέθηκαν υπό ανάδευση σε g διαλύματος HCl 1.6 Μ στους o C μέχρι να διαλυθεί (περίπου 3 h). Στη συνέχεια προστέθηκαν 4.5 g TMB και το μίγμα αναδεύτηκε για 75 min. Κατόπιν προστέθηκαν g TEOS υπό ανάδευση στους 34 o C και το μίγμα επεξεργάστηκε υδροθερμικά σε φιάλες πολυπροπυλενίου στους 1 o C για 24 h. Το λευκό ίζημα διηθήθηκε, πλύθηκε, ξηράθηκε σε θερμοκρασία δωματίου και κατόπιν πυρώθηκε στους 5 o C για 7 h στον αέρα για την απομάκρυνση των οργανικών επιφανειοδραστικών ουσιών (P123 και ΤΜΒ). 53

82 Μεσοπορώδη πυριτικά υλικά τύπου MCM-41 μερικώς υποκατεστημένα με τιτάνιο (Ti) ή αργίλιο (Al) To Al-MCM-41 (Si/Al=1) παρασκευάστηκε με μέθοδο παρόμοια με αυτή του πυριτικού MCM-41 με τη διαφορά ότι προστέθηκε πηγή αργιλίου (ισοπροποξείδιο του αργιλίου) στο μίγμα της σύνθεσης. Συγκεκριμένα, αρχικά παρασκευάστηκε το διάλυμα της επιφανειοδραστικής ουσίας προσθέτοντας 5.32 g CTAB σε 14 g διπλά απεσταγμένο νερό (ph5-6). Στο διάλυμα αυτό προστέθηκε υδατικό διάλυμα αμμωνίας (25% κ.β.). Μίγμα κατάλληλης ποσότητας της πηγής πυριτίου (TEOS) και αργιλίου (ισοπροποξείδιο του αργιλίου, Al(O i Pr) 3 ) διαλυμένα σε ισοπροπανόλη προστέθηκαν, με αργό ρυθμό, στο παραπάνω διάλυμα. Το αιώρημα μετά από ανάδευση μιας ώρας τοποθετήθηκε σε δοχείο πολυπροπυλενίου στους 1 o C για 5 μέρες. Η γραμμομοριακή σύσταση του μίγματος σύνθεσης ήταν: 1 TEOS:.1 Al(O i Pr) 3 :.158 CTAB: 2.9 NH 3 : 155 H 2 O. Το Ti-MCM-41 (Si/Ti=1) παρασκευάστηκε εφαρμόζοντας μέθοδο της βιβλιογραφίας (Koyano 1997). Λόγω της διαφορετικής ταχύτητας υδρόλυσης του αλκοξειδίου του πυριτίου (TEOS), αρχικά προστίθεται πολύ μικρή ποσότητα νερού έτσι ώστε να μην υδρολυθεί όλη η ποσότητα του TEOS και να δοθεί χρόνος για την υδρόλυση του ΤΕΟΤ. Στη συνέχεια προστίθεται μεγαλύτερη ποσότητα νερού, ικανή για την υδρόλυση και των δύο αλκοξειδίων. Ένα μίγμα 12.5 g TEOS και.137 g TEOΤ προστέθηκε αργά σε ένα διάλυμα που είχε παρασκευαστεί με διάλυση g CTAB σε 1 ml αιθανόλης και 2.88 υδατικού διαλύματος ΤΜΑΟΗ (25% κ.β.) το οποίο χρησιμοποιήθηκε για τη ρύθμιση του ph. Η ποσότητα του νερού που περιεχόταν στο διάλυμα του TMAOH ήταν, γραμμομοριακά, μόνο διπλάσια της ποσότητας του ΤΕΟS στο διάλυμα. Το μίγμα που προέκυψε, αναδεύτηκε για 16 h και κατόπιν προστέθηκε η υπόλοιπη ποσότητα νερού (59.8 g) και διαλύματος TMAOH (3.68 g) ώστε το ph να είναι ~11. Τελικά το αιώρημα θερμάνθηκε για 4 h στους 8 o C υπό ανάδευση για την απομάκρυνση της αιθανόλης. Η γραμμομοριακή σύσταση του μίγματος σύνθεσης ήταν 1 TEOS:.1 TEOT:.3 CTAB:.3 TMAOH: 6 H 2 O. Το προκύπτων αιώρημα επεξεργάστηκε υδροθερμικά στους 1 o C για 1 μέρες σε κλειστό δοχείο πολυπροπυλενίου και τα στερεά που παρήχθησαν διηθήθηκαν, πλύθηκαν με νερό και αιθανόλη και ξηράθηκαν στους 9 o C μέχρι την επόμενη μέρα. Η καύση του επιφανειοδραστικού CTAB, τόσο στο Al-MCM-41 όσο και στο Ti- MCM-41, πραγματοποιήθηκε με πύρωση του αέρα όπως στη περίπτωση του πυριτικού MCM

83 Παρασκευή υποστηριγμένων καταλυτών με ξηρό και υγρό εμποτισμό Οι φορείς που χρησιμοποιήθηκαν ως υποστρώματα του Ag για την παρασκευή των καταλυτών κατατάσσονται σε δύο κατηγορίες Α. Πορώδη υλικά με μεγάλες ειδικές επιφάνειες: - μικροπορώδης ζεόλιθος σιλικαλίτης (εμπορικά διαθέσιμος, UOP) - μεσοπορώδη πυριτικά υλικά (MCM-41, HMS, SBA-15 και MCF) - μεσοπορώδη αργιλοπυριτικά (Al-MCM-41) και τιτανοπυριτικά (Ti-MCM-41) υλικά - μεσοπορώδης άνθρακας (το παρείχε η ερευνητική ομάδα του καθηγητή Τ.J. Pinnavaia από το πανεπιστήμιο του Μίτσιγκαν)(Kim 21) - αργιλία (γ-al 2 O 3 ), Al-3992, Εngelhard Β. Μη-πορώδη οξείδια με μικρές ειδικές επιφάνειες πυριτία (SiO 2 ), 99% Sigma τιτανία (TiO 2 ), P-25, Degussa D-6287 τιτανία (TiO 2 ) ρουτίλιο, Norton XT 945 αργιλία (α-al 2 O 3 ), α-al 2 O 3 Norton SA 5397, α-al 2 O 3 Νοrton XA Για την αραίωση της καταλυτικής κλίνης χρησιμοποιήθηκαν σφαιρίδια χαλαζία (μέγεθος σφαιριδίων μm), Merck, Η εναπόθεση των διαφόρων μετάλλων πάνω σε κάποιο φορέα γίνεται συνήθως με τη μέθοδο του εμποτισμού (impregnation), σύμφωνα με την οποία ο καταλυτικός φορέας/υπόστρωμα εμβαπτίζεται σε ένα διάλυμα του μετάλλου (συνήθως άλατος του μετάλλου). Κατά τη διάρκεια του εμποτισμού το διάλυμα μεταφέρεται στο εσωτερικό του φορέα γεμίζοντας τους πόρους του. Όταν ανάμεσα στην επιφάνεια του φορέα και στη διαλυμένη ουσία, συνήθως ιόντα μετάλλων, δεν υφίστανται αλληλεπιδράσεις, η εναπόθεση της πρόδρομης ένωσης γίνεται κατά το στάδιο της ξήρανσης που ακολουθεί. Αυτό συμβαίνει επειδή κατά το στάδιο της ξήρανσης μειώνεται προοδευτικά ο όγκος του διαλύματος που βρίσκεται μέσα στους πόρους του φορέα. Αυξάνεται, επομένως, η συγκέντρωσή τους με αποτέλεσμα να συμβεί καταβύθιση της διαλυμένης ουσίας στην εσωτερική επιφάνεια του φορέα, μετά από μια κρίσιμη τιμή υπερκορεσμού. Η μέθοδος του εμποτισμού χρησιμοποιείται για εναπόθεση σχετικά μεγάλης ποσότητας μετάλλου, σε αντίθεση με τις μεθόδους προσρόφησης ιοντοανταλλαγής, 55

84 και διακρίνεται σε δύο διαφορετικές τεχνικές: τον ξηρό εμποτισμό (dry impregnation) και τον υγρό εμποτισμό (wet impregnation). Κατά τον ξηρό εμποτισμό παρασκευάζεται όγκος διαλύματος, που περιέχει τη πρόδρομη ένωση (π.χ. άλας μετάλλου), ίσος προς τον όγκο των πόρων της συγκεκριμένης ποσότητας του φορέα. Το διάλυμα προστίθεται σταδιακά στον φορέα υπό συνεχή ανάδευση έτσι ώστε να μην παρατηρείται έντονη ύγρανση του στερεού λόγω προσθήκης ποσότητας υγρού που δεν απορροφάται στους πόρους του φορέα. Με αυτόν τον τρόπο, τα ιόντα του μετάλλου κατευθύνονται στο εσωτερικό των πόρων του φορέα και κατά την εξάτμιση του διαλύτη παραμένουν διεσπαρμένα στην επιφάνεια των πόρων. Κατά τον υγρό εμποτισμό, ο όγκος του διαλύματος της πρόδρομης ένωσης του μετάλλου είναι πολύ μεγαλύτερος από τον όγκο των πόρων του φορέα, με αποτέλεσμα ένα μέρος των ιόντων του μετάλλου να εναποτίθενται στην εξωτερική επιφάνεια των σωματιδίων του φορέα κατά την εξάτμιση του διαλύτη. Καθώς η εξωτερική επιφάνεια των σωματιδίων του φορέα είναι συνήθως πολύ μικρότερη της εσωτερικής επιφάνειας των πόρων του φορέα, γίνεται κατανοητό ότι η αρχική τουλάχιστον διασπορά του μετάλλου είναι καλύτερη στην περίπτωση του ξηρού εμποτισμού. Τα παραπάνω, συνήθως, δεν ισχύουν για μη-πορώδη υποστρώματα με πολύ μικρή ειδική επιφάνεια, όπου η διαφορά στην κατανομή των σωματιδίων του μετάλλου δεν επηρεάζεται σημαντικά από τον τρόπο εμποτισμού (ξηρός ή υγρός). Επίσης, περαιτέρω πύρωση των ξηραμένων εμποτισμένων καταλυτών σε σχετικά υψηλές θερμοκρασίες (3-5 o C) επιφέρει συσσωμάτωση (sintering) των νανοσωματιδίων του μετάλλου προς μεγαλύτερα σωματίδια, ανεξάρτητα από τη μέθοδο εμποτισμού, τόσο στο εσωτερικό των πόρων όσο και στην εξωτερική επιφάνεια των σωματιδίων. Για την παρασκευή των καταλυτών που μελετήθηκαν στη παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκαν και οι δύο παραπάνω τρόποι παρασκευής. Κατά τον ξηρό εμποτισμό, διάλυμα AgNO 3 όγκου ίσου με τον όγκο των πόρων 2 g υλικού/φορέα (το οποίο είχε προηγουμένως υποστεί ξήρανση στους 1 o C) προστέθηκε υπό έντονη ανάδευση με τη χρήση προχοΐδας. Η ανάδευση συνεχίστηκε για ~ 15 min και στη συνέχεια το δείγμα υπέστη ξήρανση σε πυραντήριο στους 1 o C για 3 h. Κατά τον υγρό εμποτισμό, σε 5 ml διαλύματος AgNO 3 προστέθηκε ο φορέας (2 g), εντός σφαιρικής φιάλης θερμοστατούμενης με υδρόλουτρο υπό συνεχή ανάδευση. Η ανάδευση συνεχίστηκε υπό κενό για 3 min και στη συνέχεια η θερμοκρασία του 56

85 υδρόλουτρου αυξήθηκε στους 6 o C ώστε το υπερκείμενο υγρό να εξατμιστεί. Ο καταλύτης κατόπιν υπέστη ξήρανση στους 1 o C στο πυραντήριο Παρασκευή υποστηριγμένων καταλυτών με τη μέθοδο του γαλακτικού αργύρου Η παρασκευή καταλυτών με τη μέθοδο του γαλακτικού αργύρου πραγματοποιήθηκε με διάλυση Ag 2 Ο σε γαλακτικό οξύ και υγρό εμποτισμό του φορέα με το διάλυμα αυτό. Συγκεκριμένα, για την παρασκευή καταλύτη 9% κ.β. Ag με τη μέθοδο αυτή,.54 g Ag 2 O διαλύθηκαν υπό θέρμανση σε 2 ml γαλακτικού οξέος και στο διάλυμα αυτό εμβαπτίστηκαν 5 g του φορέα και προστέθηκαν 4 ml νερό. Το αιώρημα αναδεύτηκε για 1 h περίπου σε θερμοκρασία δωματίου και εν συνεχεία για 1 h στους 5 ο C υπό κενό. Η υγρή πάστα ξηράθηκε στο πυραντήριο στους 12 o C για 8 h και κοσκινίστηκε σε κλάσμα σωματιδίων μm Παρασκευή υποστηριγμένων καταλυτών με τη μέθοδο της συμπλοκοποίησης οξαλικού αργύρου αιθυλενοδιαμίνης Με τη μέθοδο αυτή παρασκευάστηκε καταλύτης 5 % κ.β. Ag υποστηριγμένος σε CaCO 3 με διαδικασία που περιγράφεται στη βιβλιογραφία (Lu 26). Ποσότητα οξαλικού οξέος (7 g) διαλύθηκε σε διάλυμα 7.5 g αιθυλενοδιαμίνης και 1 g H 2 O. Κατόπιν προστέθηκαν.9 g αιθανολαμίνης και 4.45 g Αg 2 O με αργό ρυθμό και το μίγμα αναδεύτηκε για 1 h. Στη συνέχεια προστέθηκαν υπό ανάδευση 3.2 g του φορέα και το αιώρημα θερμάνθηκε στους 35 o C. Η πάστα που προέκυψε ξηράθηκε για 1 h στους 12 o C. Στους παρακάτω πίνακες 2.1 και 2.2 παρουσιάζονται οι καταλύτες που χρησιμοποιήθηκαν στη μελέτη καταλυτικής εποξείδωσης του αιθυλενίου και του προπυλενίου αντίστοιχα. Στους πίνακες δίνονται περιληπτικά οι μέθοδοι παρασκευής και προκατεργασίας των καταλυτών και τα βασικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των υποστρωμάτων. 57

86 Πίνακας 2.1. Καταλύτες που μελετήθηκαν στα πειράματα εποξείδωσης αιθυλενίου, ο τρόπος παρασκευής προκατεργασίας και τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των υποστρωμάτων Καταλύτης Mέθος παρασκευής - προκατεργασίας 2.5%, 5%, 9%, 17%, 23%, 41% Ag/α-Al 2 O 3 υγρός εμποτισμός με 5 ml δ. AgNO 3, ξήρανση 1 o C (8 h) - κατεργασία με ροή Η 2 στους 35 o C (2 h) in situ στον αντιδραστήρα Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά υποστρώματος μη-πορώδης α-al 2 O 3, με πολύ ειδική επιφάνεια (2.1 m 2 /g) 9% Ag/α-Al 2 O 3 - κατεργασία με Η 2, 2 ο C (3h) 9% Ag/α-Al 2 O 3 - κατεργασία στον αέρα, 35 o C 9% Ag/α-Al 2 O 3 - κατεργασία σε Ν 2, 37 o C 9% Ag/α-Al 2 O 3 - κατεργασία υπό ροή Ν 2, 37 o C 9% Ag/α-Al 2 O 3 - κατεργασία σε Ν 2, 45 o C υγρός εμποτισμός με 5 ml δ. AgNO 3, ξήρανση 1 o C (8 h) - κατεργασία υπό ροή Η 2 στους 2 o C (3 h) in situ στον αντιδραστήρα υγρός εμποτισμός με 5 ml δ. AgNO 3, ξήρανση 1 o C (8 h) - κατεργασία σε φούρνο 35 o C (4 h) υπό ατμ. αέρα, και στους 35 o C (2 h) in situ υπό ροή Η 2 υγρός εμποτισμός με 5 ml δ. AgNO 3, ξήρανση 1 o C (8 h) - κατεργασία σε φούρνο 37 o C (2 h) υπό ατμ. Ν 2, και στους 35 o C (2 h) in situ υπό ροή Η 2 υγρός εμποτισμός με 5 ml δ. AgNO 3, ξήρανση 1 o C (8 h) - κατεργασία υπό ροή Ν 2 37 o C (2 h) και στους 35 o C (2 h) in situ υπό ροή Η 2 υγρός εμποτισμός με 5 ml δ. AgNO 3, ξήρανση 1 o C (8 h) - κατεργασία σε φούρνο 45 o C (6 h) υπό ατμ. Ν 2, και στους 35 o C (2 h) in situ υπό ροή Η 2 5 % Ag/α-Al 2 O 3 (Ξ-Ε) ξηρός εμποτισμός με δ. AgNO 3 (.2 ml νερό/g αργιλίας) ξήρανση 1 o C (8 h) - κατεργασία με ροή Η 2 στους 35 o C (2 h) in situ στον αντιδραστήρα 9 % Ag/α-Al 2 O 3 (γ) υγρός εμποτισμός με δ. Ag 2 O σε γαλακτικό οξύ, προσθ. Η 2 Ο, εξάτμιση υπό κενό, ξήρανση 12 o C (8 h) κατεργασία σε φούρνο υπό ατμ. Ν 2 37 o C (5 h) 9% Ag/α-Al 2 O 3 -XA υγρός εμποτισμός με 5 ml δ. AgNO 3, ξήρανση 1 o C (8 h) - κατεργασία με ροή Η 2 στους 35 o C (2 h) in situ στον αντιδραστήρα 9% Ag/α-Al 2 O 3 -SA υγρός εμποτισμός με 5 ml δ. AgNO 3, ξήρανση 1 o C (8 h) - κατεργασία με ροή Η 2 στους 35 o C (2 h) in situ στον αντιδραστήρα 2.5%, 9%, 17%, 23%, 41% υγρός εμποτισμός με 5 ml δ. AgNO Ag/SiO 3, ξήρανση 1 o C (8 h) - 2 κατεργασία με ροή Η 2 στους 35 o C (2 h) in situ στον αντιδραστήρα μη-πορώδης α-al 2 O 3, με ελάχιστη ειδική επιφάνεια (.25 m 2 /g) και πρόσμιξη πυριτίας ~1% κ.β. μη-πορώδης α-al 2 O 3, με ελάχιστη ειδική επιφάνεια (.17 m 2 /g) και πρόσμιξη πυριτίας.15% κ.β. μη-πορώδης πυριτία, με μικρή ειδική επιφάνεια (6.6 m 2 /g) 58

87 9% Ag/TiO 2 -P25 υγρός εμποτισμός με 5 ml δ. AgNO 3, ξήρανση 1 o C (8 h) - κατεργασία με ροή Η 2 στους 35 o C (2 h) in situ στον αντιδραστήρα 9% Ag/ρουτίλιο υγρός εμποτισμός με 5 ml δ. AgNO 3, ξήρανση 1 o C (8 h) - κατεργασία με ροή Η 2 στους 35 o C 9% Ag/ρουτίλιο (2) - κατεργασία με H 2 2 o C (2 h) in situ στον αντιδραστήρα υγρός εμποτισμός με 5 ml δ. AgNO 3, ξήρανση 1 o C (8 h) - κατεργασία με ροή Η 2 στους 2 o C (2 h) in situ στον αντιδραστήρα 9% Ag/γ-Al 2 O 3 υγρός εμποτισμός με δ. Ag 2 O σε γαλακτικό οξύ, προσθήκη Η 2 Ο, εξάτμιση υπό κενό, ξήρανση 12 o C (8 h) κατεργασία σε φούρνο υπό ατμ. Ν 2 45 o C (6 h), αέρα (2 h) και in situ αναγωγή με Η 2 35 o C, 2 h 2.5%, 9%, 17%, 23%, 41% Ag/MCM-41 ξηρός εμποτισμός με δ. AgNO 3 ξήρανση 1 o C (8 h) - κατεργασία με ροή Η 2 στους 35 o C (2 h) in situ στον αντιδραστήρα 9% Ag/MCM-41 (Y-E) υγρός εμποτισμός με 5 ml δ. AgNO 3, ξήρανση 1 o C (8 h) - κατεργασία με ροή Η 2 στους 35 o C (2 h) in situ στον αντιδραστήρα 9% Ag/MCM-41-α ξηρός εμποτισμός με δ. AgNO 3 ξήρανση 1 o C (8 h) - κατεργασία με ροή Η 2 στους 2 o C, πύρωση στον αέρα 4 o C (3 h) και στους 35 o C in situ στον αντιδραστήρα με Η 2, 9% Ag/MCM-41-β ξηρός εμποτισμός με δ. AgNO 3 ξήρανση 1 o C (8 h) - κατεργασία με ροή Η 2 στους 2 o C, πύρωση στον αέρα 4 o C (3 h) και στους 35 o C υπό ροή Η 2 in situ στον αντιδραστήρα 17% Ag/Al-MCM-41 ξηρός εμποτισμός με δ. AgNO 3 ξήρανση 1 o C (8 h) - κατεργασία με ροή Η 2 στους 35 o C (2 h) in situ στον αντιδραστήρα 17% Ag/Ti-MCM-41 ξηρός εμποτισμός με δ. AgNO 3 ξήρανση 1 o C (8 h) - κατεργασία με ροή Η 2 στους 35 o C (2 h) in situ στον αντιδραστήρα 2.5%, 9%, 17%, 41% Ag/HMS (HMS 1) ξηρός εμποτισμός με δ. AgNO 3 ξήρανση 1 o C (8 h) - κατεργασία με ροή Η 2 στους 35 o C (2 h) in situ στον αντιδραστήρα τιτανία με 8% φάση ανατάσης και 2% φάση ρουτιλίου - επιφάνεια ~ 5 m 2 /g μη-πορώδης τιτανία, με ελάχιστη ειδική επιφάνεια (.33 m 2 /g) μεσοπορώδης γ-al 2 O 3, με ειδική επιφάνεια 197 m 2 /g, όγκο πόρων.65 cm 3 /g και μέγεθος πόρων 15.4 nm - μεσοπορώδες πυριτικό υλικό με πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια (895 m 2 /g), όγκο πόρων (.9 cm 3 /g) και μέση διάμετρο πόρων ~ 2.3 nm - κυλινδρικοί πόροι σε εξαγωνική διάταξη ΜCM-41 πριν την απομάκρυνση του επιφανειοδραστικού (CTAB) ΜCM-41 μετά την απομάκρυνση του επιφανειοδραστικού (CTAB) αργιλοπυριτικό MCM-41 (μοριακός λόγος Si/Al=1) τιτανοπυριτικό MCM-41 (μοριακός λόγος Si/Ti=1) μεσοπορώδες πυρτικό υλικό με πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια (967 m 2 /g), όγκο πόρων (.74 cm 3 /g) και μέση διάμετρο πόρων ~ 2.4 nm - τρισδιάστατη δομή πόρων 59

88 9% Ag/HMS-2 ξηρός εμποτισμός με δ. AgNO 3 ξήρανση 1 o C (8 h) - κατεργασία με ροή Η 2 στους 35 o C (2 h) in situ στον αντιδραστήρα 9% Ag/HMS-3 ξηρός εμποτισμός με δ. AgNO 3 ξήρανση 1 o C (8 h) - κατεργασία με ροή Η 2 στους 35 o C (2 h) in situ στον αντιδραστήρα 9% Ag/SBA-15 ξηρός εμποτισμός με δ. AgNO 3 ξήρανση 1 o C (8 h) κατεργασία με ροή Η 2 στους 35 o C (2 h) in situ στον αντιδραστήρα 9% Ag/MCF ξηρός εμποτισμός με δ. AgNO 3 ξήρανση 1 o C (8 h) κατεργασία με ροή Η 2 στους 35 o C (2 h) in situ στον αντιδραστήρα 9% Ag/C ξηρός εμποτισμός με δ. AgNO 3 ξήρανση 1 o C (8 h) κατεργασία με ροή Η 2 στους 35 o C (2 h) in situ στον αντιδραστήρα 9% Ag/σιλικαλίτης υγρός εμποτισμός με 5 ml δ. AgNO 3, ξήρανση 1 o C (8 h) - κατεργασία με ροή Η 2 στους 35 o C (2 h) in situ στον αντιδραστήρα μεσοπορώδες πυριτικό υλικό με πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια (869 m 2 /g), όγκο πόρων (1.3 cm 3 /g) και μέση διάμετρο πόρων ~ 2.7 nm - τρισδιάστατη δομή πόρων - πορώδες λόγω υφής μεσοπορώδες πυριτικό υλικό με πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια (657 m 2 /g), όγκο πόρων (1 cm 3 /g) και μέση διάμετρο πόρων ~ 3.4 nm - τρισδιάστατη δομή πόρων - πορώδες λόγω υφής μεσοπορώδες πυριτικό υλικό με πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια (882m 2 /g), όγκο πόρων (1 cm 3 /g) και μεγάλους πόρους (7.4 nm) - κυλινδρικοί πόροι σε εξαγωνική διάταξη πυριτικός αφρός με πολύ μεγάλη επιφάνεια (791 m 2 /g), όγκο πόρων (1.6 cm 3 /g) και πολύ μεγάλους πόρους (21 nm) - τρισδιάστατη δομή πόρων μεσοπορώδες άνθρακας με πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια (1212 m 2 /g), όγκο πόρων (1.18 cm 3 /g) και μέση διάμετρο πόρων ~ 3.1 nm - τρισδιάστατη δομή πόρων μικροπορώδης ζεόλιθος με μεγάλη ειδική επιφάνεια (~ 4 m 2 /g) 6

89 Πίνακας 2.2. Καταλύτες που μελετήθηκαν στα πειράματα εποξείδωσης προπυλενίου, ο τρόπος παρασκευής προκατεργασίας και τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των υποστρωμάτων Καταλύτες (5% κ.β. Ag) Mέθος παρασκευής - προκατεργασίας Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά υποστρώματος Αg/α-Al 2 O 3 -α Αg/α-Al 2 O 3 -α + 2% NaCl Αg/α-Al 2 O 3 -β + 2% NaCl Ag/CaCO 3-1α + 2% NaCl Ag/CaCO 3-1β + 2% NaCl Ag/CaCO 3 -(2) + 2% NaCl Ag/ρουτίλιο Ag/ρουτίλιο + 2% ΝaCl Ag/HMS-3 Ag/HMS-3 + 2% NaCl υγρός εμποτισμός με δ. AgNO 3, ξήρανση 1 o C (8h), κατεργασία 35 ο C υπό ροή Η 2 (2h) υγρός εμποτισμός με δ. AgNO 3, ξήρανση 1 o C (8h), κατεργασία 35 ο C υπό ροή Η 2 (2h), εμποτισμός με δ. ΝaCl, ξήρανση 18 o C (2h) υγρός εμποτισμός με δ. AgNO 3, ξήρανση 1 o C (8h), πύρωση σε φούρνο υπό ατμ. αέρα 45 o C (3h), εμποτισμός με δ. ΝaCl, ξήρανση 18 o C (2h) υγρός εμποτισμός με δ. AgNO 3, ξήρανση 1 o C (8h), κατεργασία 35 ο C υπό ροή Η 2 (2h), εμποτισμός με δ. ΝaCl, ξήρανση 18 o C (2h) υγρός εμποτισμός με δ. AgNO 3, ξήρανση 1 o C (8h), πύρωση σε φούρνο υπό ατμ. αέρα 45 o C (3h), εμποτισμός με δ. ΝaCl, ξήρανση 18 o C (2h) διάλυση Ag 2 O σε οξαλικό οξύ/αιθυλενοδιαμίνη - αιθανολαμίνη, καταβύθιση με θέρμανση, ξήρανση 12 o C (2h), πύρωση 36 o C (3h), εμποτισμός δ. NaCl, ξήρανση 18 o C (2h) εμποτισμός με δ. AgNO 3, ξήρανση 12 o C (8h), κατεργασία 35 ο C υπό ροή Η 2 (2h) εμποτισμός με δ. AgNO 3, ξήρανση 12 o C (8h), κατεργασία 35 ο C υπό ροή Η 2 (2h), εμποτισμός με δ. ΝaCl, ξήρανση 18 o C (2h) ξηρός εμποτισμός με δ. AgNO 3, ξήρανση 12 o C (8h), κατεργασία 35 ο C υπό ροή Η 2 (2h) ξηρός εμποτισμός με δ. AgNO 3, ξήρανση 12 o C (8h), κατεργασία 35 ο C υπό ροή Η 2 (2h), εμποτισμός με δ. ΝaCl, ξήρανση 18 o C (2h) μη - πορώδης α- Al 2 O 3, με ελάχιστη ειδική επιφάνεια (2.1 m 2 /g) CaCO 3 - καλσίτης ρουτίλιο (TiΟ 2 ) με πολύ μικρή ειδική επιφάνεια (.77 m 2 /g) - μεσοπορώδες πυριτικό υλικό με πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια (66 m 2 /g), όγκο πόρων (1.2 cm 3 /g) και διάμετρο πόρων ~ 3.4 nm - τρισδιάστατη δομή πόρων - πορώδες λόγω υφής 2.2. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΚΑΙ ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Τεχνική περίθλασης ακτίνων-χ σκόνης (XRD) Η περίθλαση των ακτίνων-χ (X-Ray Diffraction, XRD) είναι μία βασική αναλυτική μέθοδος που χρησιμοποιείται ευρέως για την ταυτοποίηση και τον χαρακτηρισμό κρυσταλλικών υλικών. 61

90 Με τον όρο περίθλαση εννοούμε την ελαστική σκέδαση των φωτονίων των ακτίνων-χ από τα άτομα ενός κρυσταλλικού πλέγματος. Οι μονοχρωματικές ακτίνες- Χ που μετά τη περίθλασή τους σε ένα κρυσταλλικό πλέγμα θα βρεθούν στην ίδια φάση, θα συμβάλλουν με αποτέλεσμα την αύξηση της έντασής τους. Για να συμβεί αυτό θα πρέπει η διαφορά δρόμου μεταξύ των ανακλώμενων ακτίνων, από τα κρυσταλλικά επίπεδα που αντιστοιχούν σε δεδομένους δείκτες Miller (hkl), να ισούται με ακέραιο πολλαπλάσιο του μήκους κύματος της ακτινοβολίας. Το φαινόμενο αυτό περιγράφεται από την ακόλουθη σχέση που είναι γνωστή ως νόμος του Bragg: n λ = 2 d ημθ (1) όπου n=1, 2, 3 ακέραιος αριθμός και καλείται τάξη ανάκλασης, λ είναι το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας-χ (Å), d η κάθετη απόσταση μεταξύ δύο διαδοχικών παράλληλων επιπέδων, που ανήκουν σε ομάδα επιπέδων με τους ίδιους δείκτες Miller hkl και θ είναι η γωνία ανάκλασης σε rad, δηλαδή η γωνία μεταξύ της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και του επιπέδου ατόμων στον κρύσταλλο (σχήμα 2.1). Σχήμα 2.1. Περίθλαση ακτίνων Χ από κρυσταλλικά υλικά. Ο υπολογισμός της απόστασης d μεταξύ των δύο γειτονικών επιπέδων, με την εφαρμογή του νόμου του Bragg, επιτυγχάνεται με τη χρήση ακτινοβολίας-χ γνωστού 62

91 μήκους κύματος λ και την παράλληλη μέτρηση της γωνίας θ όπου εμφανίζεται η περιθλώμενη δέσμη (δηλαδή η κορυφή στο διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ). Από την τιμή του d και τις τιμές των δεικτών Miller hkl υπολογίζεται η μοναδιαία κυψελίδα α ο ανάλογα με το σύστημα συμμετρίας που ανήκει το κάθε κρυσταλλικό υλικό. Το μέγεθος των μεταλλικών σωματιδίων σε ένα καταλύτη μπορούν να προσδιοριστούν από ένα διάγραμμα XRD χρησιμοποιώντας την εξίσωση Scherrer (Klug 1974): D = k λ/(β συνθ) (2) όπου β δίνεται από τη σχέση: β 2 = βο 2 βm 2 (3) β = το πλάτος της κορυφής στο μέσο του μεγίστου της κορυφής (rad) βο = το μετρούμενο πλάτος στο μέσο της κορυφής βm = πλάτος της κορυφής που οφείλεται στο όργανο λ = το μήκος κύματος του οργάνου θ = η γωνία περίθλασης k = σταθερά που εξαρτάται από τη γεωμετρία της μοναδιαίας κυψελίδας (.89 για τον Ag) D = το μέγεθος του σωματιδίου Σε μεσοπορώδη υλικά τύπου MCM-41, των οποίων τα τοιχώματα δεν είναι κρυσταλλικά, η περίθλαση ακτίνων Χ χρησιμοποιείται για να χαρακτηρίσει τη κανονικότητα της εξαγωνικής διάταξης των κυλινδρικών πόρων. Σε αυτή τη περίπτωση, η απόσταση μεταξύ των κρυσταλλικών επιπέδων αντιστοιχεί στην απόσταση μεταξύ των διαδοχικών στιβάδων των εξαγωνικά διατεταγμένων πόρων. Από το διάγραμμα ΧRD μπορεί να υπολογιστεί η απόσταση d και να υπολογιστεί έτσι το μέγεθος της μοναδιαίας κυψελίδας α ο σύμφωνα με το παρακάτω σχήμα

92 Σχήμα 2.2. Μοναδιαία κυψελίδα του εξαγωνικά τακτοποιημένου MCM-41, μέγεθος μοναδιαίας κυψελίδας α ο και απόσταση μεταξύ πλεγματικών επιπέδων (1) (Souza 26) Πειραματικό μέρος περίθλασης ακτίνων-χ Η μελέτη της δομής των παρασκευασθέντων υλικών σε μορφή σκόνης έγινε με τη λήψη πειραματικών δεδομένων περίθλασης ακτίνων-χ με τη χρήση περιθλασίμετρου ακτίνων-χ σκόνης ελεγχόμενο από ηλεκτρονικό υπολογιστή (Siemens D-5). Τα δεδομένα καταγράφονται στην περιοχή 2θ = 5-85 ο για το χαρακτηρισμό των κρυσταλλικών φάσεων του Ag, και στη περιοχή 2θ = 2-1 ο για τη ταυτοποίηση των μεσοφάσεων και ταχύτητα σάρωσης 1 ο /min (για την περιοχή 5-85 ο ) και.5 ο /min (για τη περιοχή 2-1 ο ) με τη χρήση μονοχρωματικής ακτινοβολίας Cu Ka 1 (με μήκος κύματος Å) στα 4 kv και 3 ma Μετρήσεις ειδικής επιφάνειας και πορώδους - Ποροσιμετρία αζώτου Όταν ένα στερεό βρίσκεται σε ισορροπία με ένα αέριο, η ποσότητα του αερίου που προσροφάται στην επιφάνεια του στερεού μπορεί να προσδιοριστεί με στατικές ογκομετρικές ή βαρυμετρικές τεχνικές και δυναμικές τεχνικές. Προσδιορίζοντας τον όγκο του αερίου που προσροφάται σε διάφορες πιέσεις ισορροπίας, λαμβάνεται η ισόθερμη προσρόφησης. Διάφοροι τύποι ισόθερμων προσρόφησης, σύμφωνα με τη κατά ΙUPAC κατάταξη των ισόθερμων προσρόφησης φαίνονται στο σχήμα 2.3. Οι ισόθερμες τύπου Ι είναι συνήθεις για μικροπορώδη υλικά που έχουν σχετικά μικρή εξωτερική επιφάνεια (ενεργοί άνθρακες, ζεόλιθοι και αρκετά πορώδη οξείδια). Η μέγιστη τιμή της προσρόφησης περιορίζεται περισσότερο από την προσβασιμότητα στους 64

93 μικροπόρους παρά από την εσωτερική επιφάνεια. Οι ισόθερμες τύπου ΙΙ είναι χαρακτηριστικές για μη-πορώδη και μακροπορώδη υλικά. Το σημείο Β, η αρχή του σχεδόν ευθύγραμμου τμήματος της ισόθερμης, λαμβάνεται συχνά ως ενδεικτικό του σημείου στο οποίο η μονομοριακή κάλυψη είναι ολοκληρωμένη και αρχίζει η πολυστρωματική προσρόφηση. Οι ισόθερμες τύπου ΙV, που εμφανίζουν ένα βρόγχο υστέρησης που έχει σχέση με τη τριχοειδή συμπύκνωση που λαμβάνει χώρα στους μεσοπόρους, είναι συνήθεις για μεσοπορώδη υλικά (MCM-41, HMS, SBA-15 κ.ά.) και πολλά οξείδια, όπως η γ- Al 2 O 3. Το αρχικό μέρος των ισόθερμων αυτών αποδίδεται σε μονοστρωματική πολυστρωματική προσρόφηση καθώς ακολουθεί το αντίστοιχο μέρος των ισόθερμων τύπου ΙΙ των μη-πορωδών υλικών. Σχήμα 2.3. Τύποι ισόθερμων προσρόφησης (Sing 1985). Ο ειδικός όγκος πόρων, η διάμετρος των πόρων και η κατανομή των μεγεθών τους μπορούν να προσδιοριστούν με την προσρόφηση αερίων, συνήθως Ν 2. Συγκεκριμένα για τους μεσοπόρους, η μέθοδος βασίζεται στην εξάρτηση της πίεσης της τριχοειδούς συμπύκνωσης από την ακτίνα ενός κυλινδρικού πόρου στον οποίον η 65

94 συμπύκνωση λαμβάνει χώρα, και που δίνεται από την εξίσωση Kelvin: ln( p / p o ) = V RT σ ( ) r k (4) όπου p/p o είναι ο λόγος πίεση/πίεση κορεσμού, V o μοριακός όγκος του προσροφημένου αερίου (συνήθως Ν 2 ), σ η επιφανειακή τάση του υγροποιημένου Ν 2 που προσροφήθηκε και r k η ακτίνα Κelvin των πόρων. Καθώς ένα στρώμα προσροφημένου αερίου σχηματίζεται, συνήθως, πριν συμβεί η τριχοειδής συμπύκνωση, η γεωμετρική ακτίνα r p του πόρου δίνεται από το άθροισμα της ακτίνας Kelvin και του πάχους t του προσροφημένου στρώματος. Οι κατανομές μεγέθους πόρων μπορούν να υπολογιστούν όταν οι ισόθερμες προσρόφησης και εκρόφησης ληφθούν σε όλο το εύρος πιέσεων ως p/p o =.95. Η ειδική επιφάνεια ενός καταλύτη ή υποστρώματος προσδιορίζεται μετρώντας τον όγκο ενός αερίου, συνήθως Ν 2, που απαιτείται για μονομοριακή κάλυψη σύμφωνα με τη μέθοδο the Brunauer Emmett Teller (BET). Ο προσδιορισμός του μονομοριακού στρώματος αζώτου γίνεται χρησιμοποιώντας την εξίσωση BET: (5) V m = όγκος ροφημένου αερίου για τη δημιουργία μονοστιβάδας V= όγκος του ροφημένου αερίου στη πίεση P c= σταθερά, συνάρτηση της θερμότητας ρόφησης, q 1 και λανθάνουσας θερμότητας υγροποίησης, q 2 c=exp(q 1 -q 2 )/RT P o = η πίεση κορεσμού η οποία είναι η τάση ατμών του υγροποιημένου αερίου στη θερμοκρασία του πειράματος Έχει παρατηρηθεί ότι πολλά δεδομένα φυσικών ροφήσεων ακολουθούν την παραπάνω εξίσωση με αρκετή ακρίβεια κυρίως σε σχετικές πιέσεις P/P o μεταξύ.5 και.3. Αν εφαρμόζεται η εξίσωση ΒΕΤ, τότε η γραφική παράσταση του P/V(P ο -P) ως προς P/P o πρέπει να δώσει ευθεία με κλίση: ( c 1) S = V c m και αποτέμνουσα (6) 66

95 I = V 1c m (7) Η ολική επιφάνεια του στερεού δίνεται από τη σχέση: S g = (αριθμός των ροφημένων μορίων της μονοστιβάδας) (εμβαδόν μορίου) ή V N S = (8) m AV g a V n όπου: Ν ΑV = αριθμός του Avogadro=6, μόρια/gmole V n = γραμμομοριακός όγκος αερίου (STP) = cm 3 /g α = προβολική επιφάνεια του μορίου του αερίου, για το Ν 2 α = cm Πειραματικό μέρος μετρήσεων με ποροσιμετρία αζώτου Για τη μελέτη των υποστρωμάτων και των καταλυτών πραγματοποιήθηκαν πειράματα φυσικής προσρόφησης/εκρόφησης αζώτου στους 77 Κ, με τη χρήση αυτόματου αναλυτή προσρόφησης αερίων Autosorb-1 της Quantachrome. Πριν από κάθε μέτρηση τα δείγματα απαερώθηκαν στους 15 ο C για 18 ώρες (μεσοπορώδη υλικά) ή στους o C (οξείδια, ζεόλιθοι) υπό κενό (1-3 Torr). Από τα πειραματικά αποτελέσματα υπολογίστηκαν η συνολική ειδική επιφάνεια με τη μέθοδο ΒΕΤ, ο συνολικός όγκος των πόρων από τον όγκο του προσροφημένου υγρού αζώτου σε P/P o =.99 καθώς και η μέση διάμετρος των πόρων με τη μέθοδο Barret- Joyner-Halenda (BJH) Θερμικές Αναλύσεις (TG, DSC) Οι θερμικές αναλύσεις ενός στερεού δείγματος συνίστανται στη παρακολούθηση διαφόρων αντιδράσεων που συμβαίνουν μέσα στο στερεό, όπως διάσπαση δεσμών και εκρόφηση αερίων, και των μεταβολών που αυτές επιφέρουν σε χαρακτηριστικά του δείγματος, (όπως βάρος, θερμοκρασία, κ.ά.) συναρτήσει της ανόδου της θερμοκρασίας (Anderson 1985). Εφαρμόζονται τόσο σε ποιοτικές όσο και σε ποσοτικές αναλύσεις, ενώ συνήθως τεχνικές που στηρίζονται σε προγραμματιζόμενη άνοδο της θερμοκρασίας με ταυτόχρονη καταγραφή των μεταβολών του δείγματος δίνουν, με κατάλληλη επεξεργασία, πολλές χρήσιμες πληροφορίες, όπως θερμότητα αντίδρασης ή ενέργειας ενεργοποίησης. 67

96 Δύο από τις κυριότερες τεχνικές θερμικής ανάλυσης είναι η θερμοβαρυμετρία (TG) και η διαφορική θερμική ανάλυση (DTA) ή διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC). Στα πειράματα TG η αλλαγή στο βάρος ενός δείγματος καταγράφεται αυτόματα συναρτήσει της αύξησης της θερμοκρασίας ή του χρόνου. Στα πειράματα DTA ή DSC μετρείται η διαφορά θερμοκρασίας, ΔΤ, ανάμεσα στο δείγμα και σε ένα αδρανές υλικό αναφοράς συναρτήσει της ανόδου της θερμοκρασίας, και ως εκ τούτου εντοπίζονται αλλαγές στο θερμικό περιεχόμενο του εξεταζόμενου δείγματος εξαιτίας π.χ. μίας αντίδρασης ή μίας μετατροπής φάσης που συμβαίνει στο δείγμα. Συνήθως, οι μετρήσεις TG και DTA γίνονται ταυτόχρονα κατά την ανάλυση ενός δείγματος Πειραματικό μέρος μελέτης με Θερμικές Αναλύσεις (TG, DSC) Οι θερμικές αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν με μέτρηση του βάρους του δείγματος κατά την αύξηση της θερμοκρασίας του υπό ατμόσφαιρα Αr ή αέρα. Η άνοδος της θερμοκρασίας του δείγματος γινόταν με ρυθμό 2 ή 1 o C/min. Παράλληλα, λαμβανόταν η καμπύλη διαφορικής θερμιδομετρικής σάρωσης ώστε να βγουν συμπεράσματα σχετικά με το θερμικό περιεχόμενο των μεταβολών που συνέβαιναν στο υπό εξέταση δείγμα Θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση (ΤPD) αμμωνίας Η θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση (ΤPD) αερίων αποτελεί μία μέθοδο θερμικής ανάλυσης κατά την οποία καταγράφεται η εκροφούμενη ποσότητα του αερίου (το οποίο έχει προηγουμένως προσροφηθεί στο υλικό) υπό τη ροή ενός αδρανούς αερίου και με ταυτόχρονη προγραμματισμένη άνοδο της θερμοκρασίας του υλικού. Το εμβαδόν κάτω από το καταγράφημα είναι ανάλογο της συγκέντρωσης του εκροφούμενου αερίου. Επιπλέον, όταν υπάρχουν δύο διαφορετικές εντάσεις ισχύος δεσμού του προσροφημένου αερίου με τις θέσεις στην επιφάνεια του υλικού, αυτές αντιστοιχούν σε διαφορετικές θερμότητες προσρόφησης, ενώ στο καταγράφημα ΤPD εμφανίζονται συνήθως δύο ξεχωριστές κορυφές σε διαφορετικές θερμοκρασίες (Anderson 1985). Η τεχνική ΤPD διαφόρων μορίων τύπου-βάσης αποτελεί ίσως την πιο εύχρηστη, γρήγορη και σχετικά ακριβή, άμεση μέθοδο προσδιορισμού του αριθμού των όξινων θέσεων των υλικών. Κρίσιμα σημεία κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων ΤPD είναι: α) Η θερμοκρασία προσρόφησης του μορίου-βάσης και η απομάκρυνση της περίσσειας της αέριας-βάσης από το υλικό με ροή καθαρού αδρανούς φέροντος 68

97 αερίου πριν το ξεκίνημα της εκρόφησης β) Ο ρυθμός ροής του φέροντος αερίου, ο ρυθμός ανόδου της θερμοκρασίας και το ύψος της κλίνης του δείγματος (ελεύθερη εξωτερική διάχυση) και γ) Η χρησιμοποίηση κατάλληλου οργάνου/ρυθμιστή της παροχής ενέργειας στο φούρνο, έτσι ώστε να διατηρείται σταθερός ο ρυθμός ανόδου της θερμοκρασίας στο δείγμα, ανεξάρτητα από τις επιμέρους ενδόθερμες ή εξώθερμες διεργασίες που μπορεί να συμβαίνουν κατά τη διάρκεια του πειράματος. Οι τρεις αυτοί παράγοντες επηρεάζουν περισσότερο τη μορφή του καταγραφήματος (θέση και σχήμα κορυφών) και όχι τη τελική/συνολική ποσότητα του αερίου που θα εκροφηθεί. Τα δεδομένα, όμως, που προκύπτουν από το σχήμα και τη θέση των κορυφών χρησιμοποιούνται για τον υπολογισμό της ενέργειας ενεργοποίησης της εκρόφησης (Εd) ή της ενθαλπίας προσρόφησης (ΔΗ) Πειραματικό μέρος μετρήσεων Θερμοπρογραμματισμένης εκρόφησης (ΤPD) αμμωνίας O αριθμός των όξινων θέσεων σε διάφορα υποστρώματα έγινε με θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση (TPD) αμμωνίας χρησιμοποιώντας ένα εμπορικό TPD όργανο (Altamira AMI-1) και ένα συνδεδεμένο φασματογράφο μάζας (Baltzers, Omnistar) για την λεπτομερή καταγραφή των εκροφημένων αερίων και τον αποτελεσματικό διαχωρισμό τους. Κατά την εκρόφηση της προσροφημένης αμμωνίας σε θερμοκρασίες πάνω από π.χ. 5 o C συμβαίνει συνήθως σκελετική αφυδροξυλίωση πολλών υλικών (όπως ζεόλιθοι, μεσοπορώδη, αργιλοπυριτικά κ.ά.) με αποτέλεσμα να είναι απαραίτητος ο διαχωρισμός του εκροφούμενου νερού από την αμμωνία. Αυτό πετυχαίνεται με την καταγραφή της μάζας m/e = 15 της αμμωνίας στην ένταση της οποίας δεν υπάρχει συνεισφορά νερού Τεχνική Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης Στοιχειακή Μικροανάλυση (SEM-EDS) Η μικροσκοπία χρησιμοποιείται για τη μελέτη της μορφολογίας των υλικών, όπως το μέγεθος και το σχήμα των σωματιδίων, των επιφανειακών χαρακτηριστικών, όπως η καθαρότητα των υλικών καθώς και για την εύρεση της χημικής σύστασης με στοιχειακή μικροανάλυση των υλικών (EDS). Κατά την ανάλυση με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, καθώς η πρωτογενής δέσμη ηλεκτρονίων (συνήθως ενέργειας 5-2 kev) σαρώνει την επιφάνεια, εκπέμπονται ηλεκτρόνια από τα σημεία της επιφάνειας όπου προσπίπτει η δέσμη. 69

98 Αυτά τα ηλεκτρόνια περιλαμβάνουν σκεδαζόμενα ηλεκτρόνια της πρωτογενούς δέσμης, ηλεκτρόνια Auger αλλά η πλειοψηφία τους είναι δευτερογενή ηλεκτρόνια που σχηματίζονται σε πολλαπλές ανελαστικές διαδικασίες σκέδασης (σχήμα 2.4). Το δευτερογενές αυτό ρεύμα φτάνει στον ανιχνευτή, καταγράφεται και η μικροσκοπική εικόνα αποτελείται από ένα «διάγραμμα» αυτού του ρεύματος ως προς τη θέση της συσκευής σάρωσης πάνω στην επιφάνεια. Η αντίθεση χρώματος στο διάγραμμα αυτό προκύπτει από αρκετούς μηχανισμούς από τους οποίους ο κυριότερος είναι οι μεταβολή της τοπογραφίας της επιφάνειας. Επομένως, το ηλεκτρονικό μικρογράφημα αποτελεί άμεση εικόνα της πραγματικής δομής της επιφάνειας. Η ανάλυση που επιτυγχάνεται από αυτήν την τεχνική περιορίζεται από το μέγεθος του σημείου που μπορεί να εστιάσει η δέσμη ηλεκτρονίων και τελικώς, από τη σκέδαση αυτής της δέσμης καθώς αλληλεπιδρά με το υπόστρωμα. Με σύγχρονα όργανα, μπορεί να επιτευχθεί ανάλυση καλύτερη από 5 nm. Σχήμα 2.4. Αρχή λειτουργίας ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (Nix 23) Πειραματικό μέρος μελέτης με Τεχνική Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης Στοιχειακής Μικροανάλυσης (SEM-EDS) Στη παρούσα μελέτη, η τεχνική SEM χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό του μεγέθους, του σχήματος και της φύσεως των σωματιδίων (μονοκρύσταλλοι ή συσσωματώματα). Επίσης, με τη μέθοδο ΕDS προσδιορίστηκε η σύσταση δειγμάτων καταλυτών σε Ag. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε ολοκληρωμένο σύστημα Αναλυτικού Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης το οποίο περιλαμβάνει Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (SEM) με δυνατότητα μεγέθυνσης από 1x μέχρι 3.x (JEOL 63) και σύστημα στοιχειακής μικροανάλυσης με Φασματοφωτόμετρο 7

99 Διασπειρόμενης Ενέργειας (EDS) το οποίο μπορεί να πραγματοποιήσει ποιοτική και ημιποσοτική μικροανάλυση (ISIS2). Tα δείγματα σε μορφή σκόνης τοποθετήθηκαν σε ειδικό δειγματοφορέα με λεπτό στρώμα αγώγιμου άνθρακα, με σκοπό την ακινητοποίηση των σωματιδίων. Στην συνέχεια έγινε επικάλυψη της επιφάνειας των δειγμάτων με σωματίδια χρυσού ώστε να γίνουν αγώγιμα Τεχνική Hλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διέλευσης (ΤΕΜ) Όταν ηλεκτρόνια διαπερνούν ένα υλικό σε ένα ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, η αντίθεση (contrast) σχηματίζεται από φαινόμενα απορρόφησης ή περίθλασης. Τα ηλεκτρονικά μικρογραφήματα που λαμβάνονται μπορούν να παρέχουν εικόνες της επιφάνειας και της μορφολογίας, πληροφορίες για ταυτοποίηση φάσεων, και στοιχειακές συστάσεις και κατανομές. Η συμβατική ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης λειτουργεί συνήθως στο εύρος 1-2 kev ενέργειας ηλεκτρονίων και η διακριτική ικανότητά της φτάνει στις καλύτερες περιπτώσεις τα.5 nm. Υψηλής ανάλυσης ηλεκτρονική μικροσκοπία (HREM) μπορεί να επιτευχθεί σε συμβατικά όργανα ΤΕΜ με τροποποίηση του τύπου της απεικόνισης και συνήθως χρησιμοποιούνται με τάση επιτάχυνσης ηλεκτρονίων μεγαλύτερες από 2 kv. Οι εικόνες υψηλής διακριτικής ικανότητας μπορούν άμεσα να συσχετισθούν με την ατομική δομή του υλικού. Οι κροσσοί του πλέγματος μπορούν να αναλυθούν και έτσι γίνεται δυνατός ο προσδιορισμός των αποστάσεων των ατομικών επιπέδων. Με αυτό τον τρόπο μπορούν να ταυτοποιηθούν τα σωματίδια του καταλύτη και να ερευνηθεί η δομή του κρυστάλλου των μεταλλικών σωματιδίων με μεγέθη μικρότερα του 1 nm (Knözinger 22) Πειραματικό Μέρος Μελέτης με Τεχνική Hλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διέλευσης (ΤΕΜ) Η μορφολογία των σωματιδίων των καταλυτών, η δομή των πόρων και η ταυτοποίηση των κρυσταλλικών δομών των σωματιδίων Ag, μελετήθηκαν με παρατηρήσεις ΤΕΜ που λήφθηκαν σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTEM) JEOL 211 με πηγή ηλεκτρονίων κρύσταλλο LaB6 και τάση επιτάχυνσης ηλεκτρονίων 2 kv. Τα δείγματα στα οποία πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις ΤΕΜ παρασκευάστηκαν με εξάτμιση μιας σταγόνας αιωρήματος του δείγματος σε αιθανόλη (μετά από ανάδευση με υπέρηχους) πάνω σε ένα διάτρητο 71

100 φιλμ με άνθρακα υποστηριγμένο σε ένα πλέγμα χαλκού 3 mm 3 mesh Τεχνική Φασματοσκοπίας Φωτοηλεκτρονίων των Ακτίνων-Χ (ΧPS) Η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων χρησιμοποιεί φωτο-ιονισμό και ανάλυση της ενέργειας των εκπεμπόμενων φωτοηλεκτρονίων για τη μελέτη της σύστασης και της ηλεκτρονικής κατάστασης της επιφανειακής περιοχής του υπό εξέταση υλικού. Κατά την φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων-χ το υπό εξέταση υλικό υποβάλλεται σε φωτόνια με ενέργειες στη περιοχή των ακτίνων-χ (2-2 ev) και αναλύονται, ως προς την ενέργειά τους, ηλεκτρόνια που εκπέμπονται από τις εσωτερικές στιβάδες των ατόμων του υλικού (Nix 23). Η κινητική ενέργεια (E k ) των φωτοηλεκτρονίων που εγκαταλείπουν τα άτομα ενός δείγματος, όταν αυτά ακτινοβοληθούν με μία δέσμη μονοχρωματικών ακτίνων- Χ, εξαρτάται από την ενέργεια των ακτίνων-χ (hv) και την ενέργεια σύνδεσης των εκπεμπόμενων φωτοηλεκτρονίων (binding energy, E b ) στις συγκεκριμένες ηλεκτρονιακές στιβάδες από τις οποίες προέρχονται. Η εξάρτηση αυτή περιγράφεται από την εξίσωση Einstein (Κορδούλης 23): E k = h v - E b (9) Aν τα φωτοηλεκτρόνια που παράγονται έχουν αρκετή κινητική ενέργεια μπορούν να διαφύγουν από την επιφάνεια του δείγματος, καταναλώνοντας μέρος από αυτήν για να καλύψουν το έργο εξόδου ως προς το φασματόμετρο (Φsp) και να υπερνικήσουν το επιβραδυντικό δυναμικό (E c ) που αναπτύσσεται εξαιτίας της θετικής φόρτισης του δείγματος. Όταν το δείγμα παρουσιάζει χαμηλή αγωγιμότητα (π.χ. οξειδικοί ή στηριγμένοι σε οξείδια καταλύτες) η τιμή αυτού του δυναμικού είναι της τάξης των 5-1 ev. Έτσι, η κινητική ενέργεια που έχουν τα φωτοηλεκτρόνια όταν φθάνουν στην είσοδο του αναλυτή του φασματοφωτόμετρου δίνεται από τη σχέση: E k = h v - E b -Φ sp -E c (1) Επειδή οι ενέργειες σύνδεσης των ηλεκτρονίων στις διάφορες στιβάδες των διαφόρων ατόμων είναι καλώς καθορισμένες, οι κινητικές ενέργειες των φωτοηλεκτρονίων που φθάνουν στον αναλυτή του φασματόμετρου είναι επίσης καλώς ορισμένες. Η ανάλυση αυτών των ηλεκτρονίων και η καταμέτρησή τους ανά κινητική ενέργεια δίνει το αντίστοιχο φάσμα. Κάθε είδος ατόμων που βρίσκεται στην επιφάνεια ενός δείγματος θα συνεισφέρει στο φωτοηλεκτρονικό φάσμα μια σειρά κορυφών σε χαρακτηριστικές κινητικές ενέργειες. 72

101 H ακριβής, όμως, τιμή της ενέργειας σύνδεσης των ηλεκρονίων σε κάποια συγκεκριμένη εσωτερική στιβάδα ενός ατόμου επηρεάζεται και από το χημικό περιβάλλον, τα άτομα, δηλαδή, με τα οποία αλληλεπιδρά το συγκεκριμένο άτομο. Η επίδραση αυτή εκδηλώνεται ως μικρή μεταβολή της E b, η οποία ονομάζεται χημική μετατόπιση. Η συσχέτιση της χημικής μετατόπισης των ενεργειών σύνδεσης με αλλαγές στην ηλεκτρονιακή πυκνότητα των ατόμων μας δίνει τη δυνατότητα της χρησιμοποίησης της XPS φασματοσκοπίας για να προσδιοριστεί η οξειδωτική κατάσταση ενός μετάλλου στην επιφάνεια ενός στερεού καταλύτη. Αν και οι ακτίνες Χ έχουν μεγάλη διεισδυτική ικανότητα στα στερεά υλικά και θα παράγουν φωτοηλεκτρόνια σε μεγάλο βάθος μέσα στο δείγμα, τα φωτοηλεκτρόνια που εκπέμπονται από τα εσωτερικά άτομα δεν έχουν μεγάλη πιθανότητα να εγκαταλείψουν την επιφάνεια του δείγματος χωρίς να υποστούν ανελαστικές συγκρούσεις με τα άτομά της και να συνεισφέρουν έτσι στις κορυφές του φάσματος. Σχήμα 2.5. Διάταξη φασματόμετρου φωτοηλεκτρονίων των ακτίνων-χ (Nix 23). Τα φωτοηλεκτρόνια που εξέρχονται από την επιφάνεια του δείγματος δε θα πρέπει να χάσουν την κινητική τους ενέργεια συγκρουόμενα με άτομα της ατμόσφαιρας που περιβάλλει το δείγμα πριν εισέλθουν στον αναλυτή. Γι αυτό στο θάλαμο ανάλυσης επικρατεί κενό της τάξης των 1-9 torr (σχήμα 2.5). Με την φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων των ακτίνων-χ υπάρχει, επίσης, δυνατότητα ποσοτικής ανάλυσης της επιφάνειας ενός καταλύτη από την ένταση των 73

102 κορυφών, λαμβάνοντας υπόψη την πιθανότητα εκπομπής του κάθε στοιχείου, δηλαδή τον ατομικό παράγοντα ευαισθησίας Πειραματικό Μέρος Μετρήσεων με Τεχνική Φασματοσκοπίας Φωτοηλεκτρονίων των Ακτίνων-Χ (ΧPS) H συσκευή που χρησιμοποιήθηκε για τη λήψη των φασμάτων ΧPS αποτελείται από θάλαμο κατασκευασμένο από ανοξείδωτο χάλυβα (Laybold), με εσωτερική μαγνητική θωράκιση, στο οποίο είναι προσαρμοσμένα τα απαραίτητα όργανα για την παραγωγή και μέτρηση του κενού, τον χειρισμό και καθαρισμό του δείγματος και την διεξαγωγή μετρήσεων XPS. Η εκκένωση του θαλάμου γίνεται με τη χρήση τουρμπομοριακής αντλίας (Varian V45) που υποστηρίζεται από μηχανική αντλία (Varian) ενώ στην περιοχή υπερυψηλού κενού (<1 x 1-8 mbar) χρησιμοποιείται και αντλία εξάχνωσης Ti για τη δέσμευση των εναπομεινάντων αερίων, κυρίως Ο 2 και Η 2. Η πηγή των ακτίνων-χ είναι διπλής ανόδου Mg (VSW) με δυνατότητα επιλογής μεταξύ των γραμμών AlK α και MgK α, με ενέργειες 1468 ev και ev αντίστοιχα. H ανάλυση των εκπεμπόμενων φωτοηλεκτρονίων γίνεται με ομοκεντρικό σφαιρικό αναλυτή (Laybold) με διαστάσεις σχισμής που επιλέγονται μεταξύ 1.5 x 1.5 mm και 1.5 x 4 mm και διακριτική ικανότητα 1.5 ev. Το σήμα ενισχύεται και καταγράφεται ως συνάρτηση της κινητικής ενέργειας των εκπεμπόμενων φωτοηλεκτρονίων. Με τη τεχνική XPS μελετήθηκαν καταλύτες Ag/α-Al 2 O 3 και Ag/MCM-41 και παρατηρήθηκαν οι κορυφές Ag 3d 3/2 /3d 5/2, Ο 1s, C 1s. Στα δείγματα στηριγμένα σε α-al 2 O 3 παρατηρήθηκε, επίσης, η χαρακτηριστική κορυφή του Al 2p ενώ στα δείγματα στηριγμένα σε MCM-41 παρατηρήθηκε η κορυφή Si 2p. Επίσης, από τις εντάσεις των κορυφών εξήχθησαν συμπεράσματα για την επιφανειακή σύσταση των καταλυτών η οποία, για παράδειγμα στη περίπτωση του καταλύτη Ag/α-Al 2 O 3, υπολογίστηκε από τις εντάσεις των κορυφών Ag 3d 5/2 και Al 2p σύμφωνα με τη σχέση: N N I Ag Ag = Al I Al I I Ag Al (11) όπου Ν ο αριθμός ατόμων του κάθε στοιχείου στο δείγμα, Ι η μετρούμενη ένταση των κορυφών και Ι η ένταση των καθαρών στοιχείων που βρίσκεται από πίνακες δεδομένων. 74

103 Τεχνική Φασματοσκοπίας Υπεριώδους - Ορατού (UV - Vis) Όταν φωτεινή ακτινοβολία αλληλεπιδρά με στερεό ή υγρό τότε αυτή ανακλάται, απορροφάται, σκεδάζεται ή διέρχεται μέσα από το υλικό. Τα υγρά δείγματα μελετούνται με φάσματα που λαμβάνονται από την μέτρηση της ακτινοβολίας που διέρχεται μέσα από το δείγμα ενώ οι σκόνες καταλυτών μελετούνται μέσω της τεχνικής της διάχυτης ανάκλασης. Συνήθη στερεά συστήματα που μελετούνται με την τεχνική UV-Vis είναι μεταλλοξείδια, ιόντα των στοιχείων μετάπτωσης ή σύμπλοκα πάνω σε υποστρώματα και ιονανταλλαγμένοι ζεόλιθοι με μέταλλα. Η μετρούμενη διάχυτη ανάκλαση R από ένα δείγμα με άπειρο πάχος μπορεί να μετατραπεί στη λεγόμενη συνάρτηση Schuster Kubelka Munk (SKM), η οποία είναι ανάλογη με τον συντελεστή απορρόφησης. Η εξάρτηση έτσι της συνάρτησης (SKM) F(R ) από το μήκος κύματος είναι ισοδύναμη με ένα φάσμα απορρόφησης (Knözinger 22): (12) όπου K είναι ο συντελεστής απορρόφησης και S είναι ο συντελεστής σκέδασης. Η εξάρτηση της συνάρτησης SKM από το μήκος κύματος, όπως φαίνεται από την εξίσωση είναι απ ευθείας ανάλογη του συντελεστή απορρόφησης υπό την προϋπόθεση ότι ο συντελεστής σκέδασης S είναι ανεξάρτητος του μήκους κύματος. Αυτό ισχύει στην περιοχή Uv Vis. Ένας κλασικός ημιαγωγός εμφανίζει ελάχιστη οπτική απορρόφηση φωτονίων με ενέργειες μικρότερες της διαφοράς ενέργειας ΔΕ που χωρίζει τις κατειλημμένες με τις μη κατειλημμένες ενεργειακές στάθμες. Αντίθετα, εμφανίζουν μεγάλη απορρόφηση σε μεγαλύτερες ενέργειες φωτονίων. Ως αποτέλεσμα, υπάρχει μια απότομη αύξηση της απορρόφησης στις ενέργειες κοντά στη ΔΕ, κατώφλι ανάκλασης, στο φάσμα απορρόφησης UV-Vis. Για το TiO 2 η ΔΕ είναι μεταξύ 3. και 3.2 ev και η κορυφή απορρόφησης ξεκινά περίπου στα 4 nm Πειραματικό Μέρος Μελέτης με Τεχνική Φασματοσκοπίας Υπεριώδους - Ορατού (UV - Vis) Δείγματα Ti-MCM-41 χαρακτηρίστηκαν με φασματοφωτόμετρο (Shimadzu UV 311PC spectrometer) διάχυτης ανάκλασης σε μήκη κύματος 2-25 nm για τον 75

104 καθορισμό του αριθμού σύνταξης του Τi και του τοπικού περιβάλλοντός του Xημική Ανάλυση με Επαγωγικά Συζευγμένο Πλάσμα Φασματοσκοπία Ατομικής Εκπομπής (ΙCP - AES) H τεχνική ICP-AES είναι μία φασματοφωτομετρική τεχνική που εκμεταλλεύεται το γεγονός ότι τα διεγερμένα ηλεκτρόνια εκπέμπουν ενέργεια, σε συγκεκριμένο μήκος κύματος, όταν επιστρέφουν στη βασική κατάσταση. Αν και κάθε στοιχείο εκπέμπει ενέργεια σε διάφορα μήκη κύματος, είναι συνήθες να επιλέγεται ένα συγκεκριμένο μήκος κύματος για κάθε στοιχείο. Η ένταση της ενέργειας που εκπέμπεται είναι ανάλογη της ποσότητας (συγκέντρωσης) του στοιχείου αυτού στο υπό ανάλυση δείγμα. Έτσι, προσδιορίζοντας ποια μήκη κύματος εκπέμπονται από ένα δείγμα και τις αντίστοιχες εντάσεις, είναι δυνατή η εύρεση της στοιχειακής σύστασης ενός δείγματος. Η διέγερση των ηλεκτρονίων επιτυγχάνεται με πλάσμα που παράγεται επαγωγικά με μεταβαλλόμενα ηλεκτρομαγνητικά πεδία (Murray 2) Πειραματικό Μέρος μελέτης με Xημική Ανάλυση με Επαγωγικά Συζευγμένο Πλάσμα Φασματοσκοπία Ατομικής Απορρόφησης (ΙCP - AES) Για να αναλυθούν οι καταλύτες ως προς τη σύστασή τους χρησιμοποιήθηκε η τεχνική ΙCP-AES με φασματοφωτόμετρο Plasma 4, Perkin-Elmer σε διαλυτοποιημένα σε οξέα δείγματα καταλυτών. Η διαλυτοποίηση πραγματοποιούνταν με τη χρήση διάφορων συνδυασμών διαλυμάτων οξέων (π.χ. μίγμα νιτρικού και υδροχλωρικού οξέος) ανάλογα με το είδος του υποστρώματος (πυριτικό, τιτανία, αργιλία κλπ). Στη περίπτωση που δεν επιτυγχάνονταν πλήρως διαλυτοποίηση του στερεού, ακολουθούσε διήθηση και απομάκρυνση του αδιάλυτου στερεού και συλλογή του υπό μέτρηση μετάλλων στο διάλυμα (περίπτωση Ag υποστηριγμένου σε αργιλία ή τιτανία). Για τον ποσοτικό προσδιορισμό των στοιχείων των μετάλλων χρησιμοποιήθηκαν αντίστοιχα πρότυπα διαλύματα Τεχνική Στοιχειακής Ανάλυσης C, H Με τη τεχνική αυτή ένα δείγμα καταλύτη θερμαίνεται και τα αέρια που παράγονται, αφού ομογενοποιηθούν, διέρχονται από στοιχειακούς ανιχνευτές για το ποσοστιαίο προσδιορισμό του στοιχειακού άνθρακα και του υδρογόνου. Το όργανο που χρησιμοποιήθηκε ήταν LECΟ 8 CHN Analyzer. 76

105 2.3. Καταλυτικά πειράματα: Προσδιορισμός δραστικότητας εκλεκτικότητας και σταθερότητας των καταλυτών Τα νέα καταλυτικά υλικά μελετήθηκαν στις αντιδράσεις εποξείδωσης του αιθυλενίου και του προπυλενίου. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα μεταβολής της θερμοκρασίας αντίδρασης, πειράματα σταθερότητας αναγέννησης των καταλυτών, και πειράματα σταθερότητας μεγάλης διάρκειας. He O 2 / He C 2 H 4 / He H 2 V1 V2 V3 V4 PI PI PI FIC FV FV FV FV PI M GC R TI F M 3 TIC L ΦΟΥΡΝΟΣ 3 3 Θερμοστοιχείο για μέτρηση θερμοκρασίας εντός της κλίνης αντιδρώντα ΑΠΑΕΡΙΑ C 2 H 4, O 2, He 1.1 cm 1 cm Θερμοστοιχείο για ρύθμιση της θερμοκρασίας της κλίνης προς αέριο χρωματογράφο Σχήμα 2.6. Η πειραματική διάταξη: V 1 -V 4 βαλβίδες on / off, PI μανόμετρα, FV ηλεκτρομαγνητικοί ρυθμιστές ροής, FIC κεντρικός ρυθμιστής ροών, Μ φίλτρο ανάμιξης με χαλαζιακό βαμβάκι, 3 τρίοδες βαλβίδες, TI ενδεικτικό θερμοκρασίας, ΤΙC ρυθμιστικό θερμοκρασίας, R αντιδραστήρας, L βρόγχος δειγματοληψίας αέριου χρωματογράφου (1 ml), GC αέριος χρωματογράφος, FM ροόμετρο φυσαλίδας, Για τα πειράματα αυτά χρησιμοποιήθηκε διάταξη που περιελάμβανε μια μονάδα ανάμιξης αερίων, έναν κυλινδρικό κάθετο φούρνο εντός του οποίου τοποθετούνταν ο αντιδραστήρας, και έναν αέριο χρωματογράφο εξοπλισμένο με στήλη Porapak Q και ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας (TCD) για τα πειράματα εποξείδωσης του αιθυλενίου και με στήλες Porapak Q και FFAP/Chromosorb W και ανιχνευτές TCD και FID (ανιχνευτής ιονισμού φλόγας) για τα πειράματα εποξείδωσης του προπυλενίου. Ο αντιδραστήρας ήταν από χαλαζία και είχε εσωτερική διάμετρο 1 cm. Στο κέντρο του υπήρχε χαλαζιακή φρίττα για τη στήριξη του καταλύτη. Η ρύθμιση 77

106 της συνολικής ροής και των μερικών πιέσεων των αντιδρώντων γινόταν με ηλεκτρομαγνητικές βαλβίδες ρύθμισης ροής (Brooks) που ελέγχονταν από κεντρικό ρυθμιστή ροών. Ένα θερμοστοιχείο τοποθετούνταν στο μέσο της κλίνης για την ανάγνωση της θερμοκρασίας του καταλύτη ενώ ένα άλλο θερμοστοιχείο ήταν τοποθετημένο στην εξωτερική επιφάνεια του αντιδραστήρα στο μέσο της κλίνης και χρησιμοποιούνταν για τη ρύθμιση της θερμοκρασίας από τον ρυθμιστή θερμοκρασίας (σχήμα 2.6). Πειράματα εποξείδωσης αιθυλενίου Πριν το πείραμα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου, στους καταλύτες που η προκατεργασία πραγματοποιήθηκε με ροή Η 2, γινόταν αναγωγή της πρόδρομης ένωσης στον αντιδραστήρα in situ, πριν την αντίδραση, με παροχή 5 ml/min H 2 στους 35 ο C για 2 h. H άνοδος της θερμοκρασίας γινόταν με 2 o C/min υπό ροή Η 2 ενώ η ψύξη με παροχή He. Στα πειράματα μεταβολής θερμοκρασίας, η θερμοκρασία του καταλύτη μεταβαλλόταν από τους 14 o C ως τους 4 o C. Πριν από κάθε μέτρηση το δείγμα του καταλύτη έμενε σε σταθερή θερμοκρασία για 3 min υπό το ρεύμα τροφοδοσίας. H σύσταση των αερίων στα πειράματα μεταβολής θερμοκρασίας ήταν 2% C 2 H 4, 6% Ο 2, Ηe. Η ροή του ρεύματος τροφοδοσίας ήταν 2 ml/min και η πίεση 1 bar. Η ποσότητα του καταλύτη ήταν.5 g και αραιωνόταν με ισόποση ποσότητα σφαιριδίων χαλαζία για καλύτερη διάχυση της θερμότητας. Κάτω και πάνω από την κλίνη τοποθετούνταν, επίσης, λεπτό στρώμα σφαιριδίων χαλαζία. Στα πειράματα σταθερότητας αναγέννησης ο καταλύτης έμενε σταθερά στην ίδια θερμοκρασία (2 ή 27 o C) για 4 λεπτά με τροφοδοσία 2 ml/min, 2% C 2 H 4, 6% Ο 2. Κατόπιν γινόταν επεξεργασία/αναγέννηση με H 2 στους 35 o C για 1 h για να διαπιστωθεί τυχόν επίδραση στη συμπεριφορά των καταλυτών. Αφού λαμβάνονταν μια σειρά μετρήσεων ξανά στους 2 ή 27 o C, γινόταν η ίδια διαδικασία με επεξεργασία/αναγέννηση με Ηe και στη συνέχεια με η ίδια πορεία με Ο 2. Όταν γινόταν επεξεργασία με Ηe ή Ο 2 ακολουθούσε επεξεργασία με Η 2 για 3 min πριν τη λήψη των μετρήσεων. Στα πειράματα σταθερότητας μακράς διάρκειας ο καταλύτης έμενε σταθερά στην ίδια θερμοκρασία (22 o C) για περίπου 15 min. Κατόπιν αυξανόταν η θερμοκρασία του καταλύτη σε μεγαλύτερη θερμοκρασία (27-43 o C) και αφού λαμβάνονταν μια σειρά μετρήσεων ξαναψυχόταν ο καταλύτης στη θερμοκρασία των 22 o C, όπου λαμβάνονταν και πάλι μετρήσεις. 78

107 Η ανάλυση των προϊόντων στο χρωματογράφο έγινε με στήλη porapak Q (1/8 in x 2m) συνδεδεμένη με TCD για τη μέτρηση των CO 2, C 2 H 4, C 2 H 4 O με θερμοκρασιακό πρόγραμμα (5.5 min στους 6 o C και 1 min στους 12 o C). Τα CO 2, C 2 H 4, C 2 H 4 O βαθμονομήθηκαν με αέριο μίγμα σύστασης 1%, 2% και 1% αντίστοιχα σε He (Air Liquide). Το προπυλενοξείδιο ταυτοποιήθηκε και βαθμονομήθηκε με υγρό πρότυπο ενώ ο χρόνος έκλουσής του επαληθεύτηκε με έγχυση ατμών του στον αντιδραστήρα. Η ανάλυση γινόταν με θερμοκρασιακό πρόγραμμα (4 min στους 1 o C, 5 min στους 12 o C και 1 min στους 17 o C). H μετατροπή του αιθυλενίου προς κάποιο από τα προϊόντα, δίνεται από τις σχέσεις (οι εξισώσεις 13, 14 λήφθηκαν υπολογίζοντας με ισοζύγιο μάζας τα συνολικά γραμμομόρια τους ρεύματος προϊόντος και λαμβάνοντας υπόψη τη μείωση των συνολικών moles που συμβαίνει σύμφωνα με την στοιχειομετρία της αντίδρασης εποξείδωσης όπου 1 mole αιθυλενίου και ½ mole Ο 2 αντιδρούν προς το σχηματισμό 1 mole αιθυλενοξειδίου): Χ 1 = n ΕΟ (F 1 + F 2 +F 3 ) / ( F 1 (1 +.5 n EO )) (13) X 2 = n CO2 (F 1 + F 2 + F 3.5 F 1 X 1 ) / 2 F 1 (14) όπου Χ 1, Χ 2 είναι αντίστοιχα η μετατροπή του αιθυλενίου σε αιθυλενοξείδιο (ΕΟ) και διοξείδιο του άνθρακα CO 2, n είναι τα γραμμομοριακά κλάσματα στο ρεύμα προϊόντων και F 1, F 2 και F 3 οι γραμμομοριακές παροχές των αιθυλενίου, οξυγόνου και ηλίου αντίστοιχα. Η μετατροπή του αιθυλενίου προς αιθυλενοξείδιο αντιστοιχεί στην απόδοση προς αιθυλενοξείδιο: Y EO = Χ 1 1 % (15) O συνολικός βαθμός μετατροπής του αιθυλενίου δίνεται από τη σχέση: Χ = Χ 1 + Χ 2 (16) Ο ρυθμός παραγωγής του κάθε προϊόντος δίνεται από τη σχέση: F r = W C2H 4 X i /1 (17) όπου W το βάρος του καταλύτη και Χ i η μετατροπή προς το συγκεκριμένο προϊόν. 79

108 Η εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο υπολογίστηκε από τη σχέση S = X 1 X + X (18) Πειράματα εποξείδωσης προπυλενίου Για τα πειράματα εποξείδωσης του προπυλενίου χρησιμοποιούνταν.5 g καταλύτη με ισόποση ποσότητα σφαιριδίων χαλαζία. Η σύσταση του ρεύματος τροφοδοσίας ήταν 5% C 3 H 6, 1% Ο 2, He και η παροχή 2 ml/min. Κατά τα πειράματα εποξείδωσης του προπυλενίου ο καταλύτης επεξεργαζόταν με He στους 14 o C και κατόπιν η θερμοκρασία ανερχόταν ανά 4 ο C στους 28 o C με ενδιάμεση λήψη μετρήσεων. Στη συνέχεια η θερμοκρασία ρυθμιζόταν στους 26 o C όπου λαμβανόταν μια σειρά μετρήσεων σε διαφορετικές παροχές και συστάσεις τροφοδοσίας. Συγκεκριμένα λαμβανόταν μετρήσεις με παροχές 25, 5 και 75 ml/min και η κ.ό. σύσταση του C 3 H 6 μεταβαλλόταν από % με σταθερή τη σύσταση σε Ο 2 (1% κ.ό.). Η ανάλυση των προϊόντων στο χρωματογράφο έγινε με στήλη porapak Q (1/8 in x 2m) συνδεδεμένη με TCD ανιχνευτή για τη μέτρηση προπυλενίου και CO 2, και FFAP/Chromosorb AW (1/8 in x 3m) συνδεδεμένη με FID ανιχνευτή για τη μέτρηση των οργανικών προϊόντων της αντίδρασης. Το προπυλενοξείδιο ταυτοποιήθηκε και βαθμονομήθηκε με υγρό πρότυπο ενώ ο χρόνος έκλουσής του επαληθεύτηκε με έγχυση ατμών του στον αντιδραστήρα. Η ανάλυση γινόταν με θερμοκρασιακό πρόγραμμα (4 min στους 1 o C, 5 min στους 12 o C και 1 min στους 17 o C). Η μετατροπή του προπυλενίου υπολογίστηκε ως X C = C3H 6 i C C C3H6 C3H6 i o 1% (16) η εκλεκτικότητα προς προπυλενοξείδιο ή διοξείδιο του άνθρακα ως: S EO = C C H 3 C 6 C H O 3 6 i C C H 3 6 1% o S CO 3 6 / = C C C H CO i C C H 3 6 o 1% (17) και η απόδοση προς προπυλενοξείδιο και διοξείδιο του άνθρακα ως: 8

109 Y PO C = C C H O C H 6 i 1%, Y CO C 3 / 3 2 = 2 C CO C H 6 i 1% (18) Εντοπίστηκαν και άλλες κορυφές στα χρωματογραφήματα από τη στήλη FFAP/Chromosorb AW (ανιχνευτή FID), οι οποίες ανιχνεύτηκαν ποιοτικά και αποδόθηκαν σε ενώσεις όπως προπενάλη (ακρολεΐνη), προπανάλη και ακεταλδεΰδη. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής μελετήθηκαν μόνο η συνολική μετατροπή του προπυλενίου και η εκλεκτικότητα προς προπυλενοξείδιο και CO 2. 81

110 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΜΕΣΟΠΟΡΩΔΩΝ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΚΑΙ ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ 3.1. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ ΠΕΡΙΘΛΑΣΗΣ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ (XRD) Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-x των υλικών που χρησιμοποιήθηκαν ως φορείς καθώς και των αντίστοιχων καταλυτών αργύρου στηριγμένων στους φορείς αυτούς. Τα μεσοπορώδη υλικά δεν διαθέτουν κρυσταλλική δομή (δηλαδή κρυσταλλικό πλέγμα στα πυριτικά τοιχώματά τους) αλλά σε μικρές γωνίες 2θ (<1 ο ) δίνουν χαρακτηριστικές κορυφές οι οποίες οφείλονται στην τακτοποίηση και επαναλαμβανόμενη δομή των μεσοπόρων είτε αυτοί έχουν τη δομή εξαγωνικά τακτοποιημένων κυλινδρικών πόρων είτε τη κυβική δομή κ.ά. (βλ. Kεφ. 1 σχετικά με τη δομή των μεσοπορωδών υλικών). Από τα διαγράμματα XRD των καταλυτών αργύρου, πριν ή μετά τη καταλυτική τους αξιολόγηση, λαμβάνονται πληροφορίες για την οξειδωτική κατάσταση του αργύρου, ενώ από το πλάτος της κύριας κορυφής του μεταλλικού Αg (σε γωνία 82

111 περίθλασης 2θ ~ 38.1 ο ) υπολογίζεται το μέγεθος των σωματιδίων Ag σύμφωνα με την εξίσωση Scherrer (βλ. Κεφ 2. εξίσωση 2) Μικροπορώδη και μεσοπορώδη καταλυτικά υποστρώματα To MCM-41 αποτελείται από κυλινδρικούς πόρους, οι οποίοι είναι τακτοποιημένοι σε εξαγωνική διάταξη. Ως αποτέλεσμα αυτής της τακτοποίησης είναι η ύπαρξη σταθερών αποστάσεων μεταξύ των πόρων. Η κανονικότητα αυτή ταυτοποιείται στα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-x με συγκεκριμένες κορυφές σε μικρές γωνίες περίθλασης (2-1 ο ). Η ένταση των κορυφών υποδηλώνει το βαθμό κανονικότητας της εξαγωνικής διάταξης. Από την θέση των κορυφών υπολογίζεται η απόσταση μεταξύ των επιπέδων περίθλασης (d-spacing) από την οποία μπορεί να υπολογιστεί η απόσταση μεταξύ των κέντρων των πόρων α o (μέγεθος μοναδιαίας κυψελίδας) με την εξίσωση: 2 d a 1 o = 3 (3.1) όπου d 1 απόσταση μεταξύ των επιπέδων περίθλασης (1) Στο σχήμα φαίνονται τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-x των υλικών τύπου MCM-41 που χρησιμοποιήθηκαν ως φορείς καταλυτών. Στο διάγραμμα του MCM-41 υλικού εμφανίζονται οι τυπικές κορυφές που χαρακτηρίζουν την εξαγωνική τακτοποίηση των πόρων του. Το Al-MCM-41 εμφανίζει τις ίδιες κορυφές με μικρότερη ένταση ενώ το Ti-MCM-41 εμφανίζει πιο ευρείες κορυφές που υποδηλώνουν ότι, παρότι το υλικό διαθέτει εξαγωνική δομή πόρων, ο βαθμός τακτοποίησης είναι σχετικά μικρότερος σε σχέση με το πυριτικό MCM-41. Στον πίνακα δίνονται η γωνία 2θ της κορυφής που αντιστοιχεί στο (1) επίπεδο περίθλασης, η αντίστοιχη απόσταση μεταξύ των επιπέδων περίθλασης (d 1 ), και το μέγεθος της μοναδιαίας κυψελίδας (α ο ) των υλικών αυτών. Aπό τα δεδομένα του πίνακα προκύπτει ότι τα χαρακτηριστικά της δομής του MCM-41 επηρεάζονται σε μεγαλύτερο βαθμό κατά τη σύνθεση του τιτανοπυριτικού δείγματος Ti-MCM-41 και η σχετικά άτακτη δομή του οφείλεται πιθανώς στη μεγαλύτερη ταχύτητα υδρόλυσης του ΤΕΟΤ από το ΤΕOS, με αποτέλεσμα να σχηματίζονται μη σκελετικές φάσεις TiΟ x οι οποίες διαταράσσουν την εξαγωνική δομή του τιτανοπυριτικού σκελετού που αποτελείται από αλληλοσυνδεόμενα τετράεδρα SiO 2 83

112 και TiΟ 4. Παρόλα αυτά τέτοιου είδους φάσεις υδροξειδίου του Ti δεν εντοπίστηκαν στα διαγράμματα ακτίνων Χ σε ευρείες γωνίες 2θ. Θα πρέπει, βέβαια, να επισημανθεί ότι το Ti βρίσκεται σε πολύ μικρή συγκέντρωση στο δείγμα, περίπου 1% κ.β. (μοριακός λόγος Si/Ti = 1). Τα διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ των μεσοπορωδών υλικών HMS δίνονται στο σχήμα και είναι παρόμοια με αυτό του Ti-MCM-41. Στην πραγματικότητα όμως, τα υλικά τύπου HMS εμφανίζουν εντελώς διαφορετική δομή σκελετού και πόρων από αυτή της δισδιάστατης δομής των εξαγωνικά τακτοποιημένων κυλινδρικών πόρων του MCM-41. Τα HMS υλικά εμφανίζουν σχετικά τακτοποιημένη τρισδιάστατη δομή πόρων ακανόνιστου σχήματος (wormhole-like, βλ. αποτελέσματα πορώδους και ΤΕΜ παρακάτω) με σχετική ομοιομορφία ως προς το μέγεθός τους. Η διαφορετική θέση (γωνίες 2θ) της κορυφής στο διάγραμμα XRD για τα δείγματα HMS-1, HMS-2 και HMS-3, υποδηλώνει το διαφορετικό μέγεθος των μεσοπόρων καθώς μικρότερη γωνία 2θ σημαίνει μεγαλύτερα d (εξίσωση Bragg) άρα μεγαλύτερο μέγεθος μοναδιαίας κυψελίδας (α ο ). Δεδομένου ότι η διάσταση (πάχος) των πυριτικών τοιχωμάτων των δειγμάτων HMS δεν μεταβάλλεται, γίνεται κατανοητό ότι μικρότερες γωνίες 2θ αντιστοιχούν σε μεγαλύτερο μέγεθος (διάμετρο) μεσοπόρων. 1 Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) Ti-MCM-41 (Si/Ti = 1) Al-MCM-41 (Si/Al = 1) MCM θ ( ο ) Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ μεσοπορωδών υλικών τύπου MCM

113 Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) HMS-2 HMS-1 HMS θ ( ο ) Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ μεσοπορωδών υλικών τύπου HMS. Πίνακας Αποτελέσματα ανάλυσης των διαγραμμάτων XRD των δειγμάτων τύπου MCM-41. δείγμα Κορυφή(1) 2θ (μοίρες) Πλεγματική απόσταση d(1) (Å) Μέγεθος μον. κυψ. α o (Å) MCM Al-MCM Ti-MCM Το διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ για το μεσοπορώδες υλικό SBA-15 παρουσιάζεται στο παρακάτω σχήμα Το υλικό παρουσιάζει εξαγωνική τακτοποίηση των πόρων του (παρόμοια με το MCM-41), με τη διαφορά ότι διαθέτει πολύ μεγαλύτερους πόρους καθώς οι χαρακτηριστικές κορυφές της εξαγωνικής δομής είναι μετατοπισμένες σε πολύ μικρότερες γωνίες. Το διάγραμμα ακτίνων Χ του μεσοπορώδους υλικού MCF, το οποίο εμφανίζει δομή τύπου πυριτικού αφρού, δεν παρουσιάζεται καθώς δεν ήταν δυνατή η λήψη του με τα διατιθέμενα όργανα περίθλασης ακτίνων Χ. Καθώς το υλικό αυτό διαθέτει πολύ μεγάλους πόρους (~ 2 nm, βλ. αποτελέσματα πορώδους και ΤΕΜ παρακάτω), οι χαρακτηριστικές κορυφές στο διάγραμμα XRD εμφανίζονται σε γωνίες 85

114 χαμηλότερες από.5 ο (απαιτείται η χρήση εξειδικευμένης τεχνικής περίθλασης Ακτίνων Χ Μικρών Γωνιών -SAXD). Το διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ του μικροπορώδους ζεόλιθου σιλικαλίτη ο οποίος χρησιμοποιήθηκε ως καταλυτικό υπόστρωμα παρουσιάζεται στο κεφάλαιο μαζί με τον αντίστοιχο καταλύτη αργύρου (σχήμα 3.18). Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) θ ( ο ) Σχήμα Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ μεσοπορωδών υλικών τύπου SBA Εμπορικά οξείδια Τα εμπορικά οξείδια που χρησιμοποιήθηκαν ως φορείς των καταλυτών χαρακτηρίστηκαν με περίθλαση ακτίνων-χ και τα αντίστοιχα διαγράμματα XRD (σχ ) επιβεβαίωσαν την κρυσταλλική δομή των υλικών. Το οξείδιο του τιτανίου (TiO 2 ) εμφανίζει και τις δύο φάσεις τιτανίας (ανατάση σε ποσοστό 8% και ρουτίλιο 2%). 86

115 Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) SiO 2 α-αl 2 O 3 TiO 2 -P25 γ-αl 2 O 3 I x 2 I x θ ( ο ) Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ εμπορικών οξειδίων που χρησιμοποιήθηκαν ως καταλυτικά υποστρώματα Στηριγμένοι καταλύτες Ag Καταλύτες Ag/MCM-41 Οι καταλύτες Ag/MCM-41 μελετήθηκαν με διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ σε μικρές γωνίες περίθλασης (2θ = 2-1 ο ) ώστε να βγουν συμπεράσματα για την επίδραση της εισαγωγής Ag στα δομικά χαρακτηριστικά των υλικών αυτών. Από το σχετικό διάγραμμα XRD του σχήματος προκύπτει ότι η εναπόθεση Ag και η μετέπειτα αναγωγική (Η 2 ) θερμική επεξεργασία στους 35 o C για 2 h δεν προκαλεί καταστροφή της δομής του MCM-41. Σε σχετικά μεγαλύτερα ποσοστά φόρτωσης (π.χ. >1 % κ.β. Ag) παρατηρείται, όμως, μια μικρή μείωση του βαθμού εξαγωνικής τακτοποίησης των πόρων και πιθανή μικρή καταστροφή της εξαγωνικής πυριτικής δομής. Η σχετικά καλή διατήρηση της δομής των δειγμάτων Ag/MCM-41 επιβεβαιώνεται και από τα αποτελέσματα του πίνακα όπου φαίνεται πως τόσο η πλεγματική απόσταση όσο και η μοναδιαία κυψελίδα των καταλυτικών υλικών είναι παρόμοιες με αυτές του αρχικού MCM-41. Οι ίδιοι καταλύτες χαρακτηρίστηκαν με διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ σε μεγάλες γωνίες (2θ = 5-8 ο ) ώστε να 87

116 ληφθούν συμπεράσματα για την οξειδωτική κατάσταση του Ag μετά τη παρασκευή τους και μετά τα πειράματα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου. Επίσης, από το πλάτος της κύριας κορυφής του Ag υπολογίστηκε το μέγεθος των σωματιδίων του από την εξίσωση Scherrer. Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) 41% Ag/MCM-41 23% Ag/MCM-41 17% Ag/MCM-41 9% Ag/MCM-41 I x 5 I x 3 I x 3 I x 3 MCM θ ( ο ) Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ ανηγμένων καταλυτών Ag/MCM-41 με διάφορα ποσοστά Ag (μικρές γωνίες περίθλασης). Πίνακας Αποτελέσματα ανάλυσης των διαγραμμάτων XRD των δειγμάτων καταλυτών Ag/MCM-41. δείγμα Κορυφή(1) 2θ (μοίρες) Πλεγματική απόσταση d(1) (Å) Μέγεθος μον. κυψ. α o (Å) MCM % Αg/MCM % Ag/MCM % Ag/MCM % Ag/MCM Στο σχήμα παρουσιάζονται τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ σε μεγάλες γωνίες 2θ = 5-85 ο όπου φαίνονται οι χαρακτηριστικές κορυφές του μεταλλικού Ag. Από το πλάτος της κορυφής στη γωνία περίθλασης 2θ = 38 ο, υπολογίζεται με την εξίσωση Scherrer το μέγεθος των σωματιδίων Ag στους καταλύτες Ag/MCM-41 οι οποίοι έχουν υποστεί αναγωγική θερμική επεξεργασία. Τα 88

117 Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) αποτελέσματα δίνονται στον πίνακα Στη περίπτωση, όμως, των καταλυτών Ag/MCM-41 πρέπει να συνεκτιμηθεί το γεγονός ότι σημαντικό ποσοστό Ag βρίσκεται με τη μορφή νανο-συρμάτων εντός των πόρων του MCM-41 (βλ. ΤΕΜ κεφ. 3.5) με αποτέλεσμα τα μεγέθη που υπολογίζονται από την εξίσωση Scherrer να μην είναι αντιπροσωπευτικά ενός μέσου όρου που προκύπτει από όσο το δυνατόν ομοιόμορφα σωματίδια Ag με σχετικά στενή κατανομή μεγεθών. 41% Ag/MCM-41 23% Ag/MCM-41 9% Ag/MCM-41 Ag Ag Ag Ag Ag θ ( ο ) Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag σε ανηγμένους καταλύτες Ag/MCM-41 με διάφορα ποσοστά Ag (Scherrer). Μέγεθος καταλύτης σωματιδίων (nm) 9% Ag/MCM % Ag/MCM % Ag/MCM % Ag/MCM Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ ανηγμένων καταλυτών Ag/MCM-41 με διάφορα ποσοστά αργύρου (μεγάλες γωνίες περίθλασης). Στους καταλύτες Ag/MCM-41 πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις περίθλασης ακτίνων-χ, σε μικρές και μεγάλες γωνίες τόσο πριν όσο και μετά τα καταλυτικά πειράματα εποξείδωσης του αιθυλενίου. Στο σχήμα παρουσιάζονται διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ των καταλυτών μετά τα καταλυτικά πειράματα μεταβολής θερμοκρασίας και συγκρίνονται με αυτά των αρχικών καταλυτών. Η τελική θερμοκρασία των πειραμάτων κυμάνθηκε από 3 ως 42 o C. Στο διάγραμμα XRD του καταλύτη 17% Ag/MCM-41, για τον οποίο η θερμοκρασία της αντίδρασης κατά το πείραμα εποξείδωσης του αιθυλενίου αυξήθηκε ως τους 3 o C, εμφανίζονται οι κορυφές που χαρακτηρίζουν την εξαγωνική διάταξη των πόρων του MCM-41. Επίσης, ο καταλύτης 9% Ag/MCM-41 διατήρησε τα πορώδη χαρακτηριστικά του MCM-41 μετά από την αντίδραση εποξείδωσης του αιθυλενίου στους 37 o C. Όταν, όμως, η θερμοκρασία της αντίδρασης αυξήθηκε ως τους 42 o C, το διάγραμμα XRD του αντίστοιχου καταλύτη δεν εμφάνισε πλέον τις χαρακτηριστικές κορυφές του MCM-41 (μόνο τη κορυφή 1 με πολύ μικρή όμως ένταση). Στο πίνακα παρουσιάζονται τα αποτελέσματα ανάλυσης των δεδομένων XRD των αντίστοιχων καταλυτών όπου φαίνεται πως τα δομικά 89

118 χαρακτηριστικά του καταλύτη που δοκιμάστηκε ως τους 42 o C είναι σημαντικά διαφοροποιημένα από αυτά των υπόλοιπων καταλυτών και του αρχικού MCM-41. Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) 17% Ag/MCM-41 (αντίδραση στους 3 o C) 17% Ag/MCM-41 9% Ag/MCM-41 (αντίδραση στους 42 o C) 9% Ag/MCM-41 (αντίδραση στους 37 o C) 9% Ag/MCM θ ( ο ) Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλυτών Ag/MCM-41 πριν και μετά τα πειράματα καταλυτικής εποξείδωσης του αιθυλενίου (μικρές γωνίες περίθλασης). Πίνακας Αποτελέσματα ανάλυσης των διαγραμμάτων XRD των δειγμάτων καταλυτών Ag/MCM-41 πριν και μετά τα πειράματα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου. δείγμα Κορυφή(1) 2θ (μοίρες) Πλεγματική απόσταση d(1) (Å) Μέγεθος μον. κυψ. α o (Å) 9% Αg/MCM % Αg/MCM-41 (αντίδραση στους 37 o C) % Αg/MCM-41 (αντίδραση στους 42 o C) % Ag/MCM % Ag/MCM-41 (αντίδραση στους 3 o C) Τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ σε μεγάλες γωνίες περίθλασης έδειξαν ότι ο Ag βρίσκεται σε μεταλλική κατάσταση μετά τα πειράματα εποξείδωσης του αιθυλενίου. Ενδεικτικά, στο παρακάτω σχήμα παρουσιάζονται τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ, σε μεγάλες γωνίες, του καταλύτη 17% Ag/MCM-41 πριν και μετά το πείραμα μεταβολής θερμοκρασίας κατά την εποξείδωση του αιθυλενίου ενώ 9

119 στο πίνακα δίνονται τα μεγέθη των σωματιδίων Ag που υπολογίστηκαν από την εξίσωση Scherrer. Στην περίπτωση των καταλυτών Ag/MCM-41 μετά την αντίδραση, τα αποτελέσματα της μεθόδου Scherrer είναι περισσότερο ενδεικτικά του πραγματικού μέσου μεγέθους των σωματιδίων Ag, καθώς όπως αποδεικνύεται από τις εικόνες ΤΕΜ (βλ. κεφ. 3.5) μετά την καταλυτική αντίδραση ο άργυρος βρίσκεται υπό τη μορφή σωματιδίων στην εξωτερική επιφάνεια των σωματιδίων του MCM-41. Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) 17% Αg/MCM-41 μετά την αντίδραση 17% Αg/MCM-41 πριν την αντίδραση Ag Ag Ag θ ( ο ) Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag σε καταλύτες Ag/MCM-41 πριν και μετά την αντίδραση (Scherrer). Μέγεθος καταλύτης σωματιδίων (nm) 9% Ag/MCM % Ag/MCM-41 (αντίδραση 37 o C) % Ag/MCM % Ag/MCM-41 (αντίδραση 3 o C) 18.1 Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλυτών Ag/MCM-41 πριν και μετά τα πειράματα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου (μεγάλες γωνίες περίθλασης). Με σκοπό να παρασκευασθεί καταλύτης 9% Αg/MCM-41 με σωματίδια Ag ευρισκόμενα μόνο επί της εξωτερικής επιφάνειας του φορέα, παρασκευάσθηκε δείγμα καταλύτη με εμποτισμό διαλύματος AgΝΟ 3 και αναγωγή με Η 2 στους 2 ο C πριν την απομάκρυνση του επιφανειοδραστικού μορίου από τους πόρους του MCM- 41 (9% Ag/MCM-41-α στα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ των σχημάτων και και στους πίνακες και 3.1.7). Η απομάκρυνση του επιφανειοδραστικού πραγματοποιήθηκε με πύρωση στους 4 o C μετά την αναγωγή του AgNO 3 (βλ. κεφ. 2). Τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ του καταλύτη αυτού συγκρίνονται με τον καταλύτη που παρασκευάστηκε με τον κοινό τρόπο εμποτισμού του MCM-41 μετά τη θερμική κατεργασία για την απομάκρυνση του επιφανειοδραστικού μορίου (CTAB) αλλά ακολουθώντας στη συνέχεια την ίδια θερμική επεξεργασία με το δείγμα 9% Ag/MCM-41-α. (Το δείγμα αυτό αναφέρεται 91

120 ως 9% Ag/MCM-41-β στα παρακάτω διαγράμματα περίθλασης των σχημάτων και και στους πίνακες και 3.1.7). Όπως φαίνεται στο σχήμα 3.1.9, η διαφοροποίηση στο τρόπο παρασκευής δεν επηρέασε την εξαγωνική δομή των πόρων στο δείγμα που παρασκευάστηκε με εμποτισμό πριν την θερμική κατεργασία για την απομάκρυνση του CTAB (9% Ag/MCM-41-α). Το δείγμα που παρασκευάστηκε για σύγκριση, με εμποτισμό σε κενούς πόρους του MCM-41 (μετά την απομάκρυνση του επιφανειοδραστικού), εμφάνισε μόνο μια πολύ ασθενή 1 κορυφή, πιθανώς λόγω της παρουσίας νανοσυρμάτων Ag στους πόρους του υλικού. Καθώς τα δείγματα αυτά υπέστησαν αναγωγή του AgNO 3 σε χαμηλότερη θερμοκρασία από τους υπόλοιπους καταλύτες Ag/MCM-41 (2 o C έναντι 35 o C) διατηρήθηκε, πιθανώς, καλύτερα η μορφή νανοσυρμάτων στο δείγμα 9% Ag/MCM-41-β, με αποτέλεσμα να μην εμφανίζονται οι χαρακτηριστικές κορυφές του MCM-41. Από το σχήμα συμπεραίνεται ότι, πράγματι, το δείγμα, στο οποίο ο εμποτισμός της πρόδρομης ένωσης του Ag έγινε πριν τη θερμική κατεργασία για απομάκρυνση του CTAB, εμφάνισε πιο στενές κορυφές Ag και κατά συνέπεια μεγαλύτερα σωματίδια Ag βάσει της εξίσωσης Scherrer. Αυτό οφείλεται, στο ότι όλη η ποσότητα του μετάλλου διευθετήθηκε στην εξωτερική επιφάνεια των σωματιδίων του MCM-41 η οποία είναι σαφώς μικρότερη της εσωτερικής επιφάνειας του MCM-41 (~ 9 m 2 /g) και οδηγεί σε μικρότερη διασπορά των σωματιδίων Ag κατά τη θερμική προκατεργασία των καταλυτών. Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) 9% Ag/MCM-41-α 9% Ag/MCM-41-β 9% Ag/MCM θ ( ο ) 1 Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλύτη που παρασκευάστηκε με εμποτισμό πριν την απομάκρυνση του επιφανειοδραστικού μορίου από το MCM-41 (9% Ag/MCM-41-α) και σύγκρισή του με καταλύτη που παρασκευάστηκε με εμποτισμό μετά την απομάκρυνση του επιφανειοδραστικού (9% Ag/MCM-41-β) (μικρές γωνίες περίθλασης). 92

121 Πίνακας Αποτελέσματα ανάλυσης των διαγραμμάτων XRD των δειγμάτων καταλυτών Ag/MCM-41-α και Ag/MCM-41-β. δείγμα Κορυφή(1) 2θ (μοίρες) Πλεγματική απόσταση d(1) (Å) Μέγεθος μον. κυψ. α o (Å) 9% Αg/MCM-41-α % Αg/MCM-41-β Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) 9% Ag/MCM-41-α 9% Ag/MCM-41-β Ag Ag Ag Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag στους καταλύτες Ag/MCM-41-α και Ag/MCM-41-β (Scherrer). Μέγεθος καταλύτης σωματιδίων (nm) 9% Ag/MCM-41 -α % Ag/MCM-41 - β θ ( ο ) Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλύτη που παρασκευάστηκε με εμποτισμό πριν την απομάκρυνση του επιφανειοδραστικού μορίου από το MCM-41 (9% Ag/MCM-41-α) και σύγκρισή του με καταλύτη που παρασκευάστηκε με εμποτισμό μετά την απομάκρυνση του επιφανειοδραστικού (9% Ag/MCM-41-β) (μεγάλες γωνίες περίθλασης). Καταλύτες Ag/HMS Οι καταλύτες Ag/ΗΜS χαρακτηρίστηκαν με διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ σε μεγάλες γωνίες περίθλασης ώστε να ληφθούν συμπεράσματα για την οξειδωτική κατάσταση του Ag και το μέγεθος των σωματιδίων Ag. Με σκοπό να μελετηθεί η επίδραση των πορωδών χαρακτηριστικών του HMS στη δραστικότητα και εκλεκτικότητα των αντίστοιχων καταλυτών Ag παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν ως καταλυτικά υποστρώματα τρία διαφορετικά δείγματα HMS (βλ. Κεφ. 2). Ο καταλύτης 9% Ag/HMS-1 βασίστηκε σε τυπικό HMS υπόστρωμα που παρασκευάστηκε σε θερμοκρασία δωματίου από ομογενή διαλύματα επιφανειοδραστικής ένωσης (δείγμα HMS-1). Ο καταλύτης 9% Ag/HMS-2 βασίστηκε σε HMS υλικό το οποίο παρασκευάστηκε σε συνθήκες (ετερογενές γαλάκτωμα επιφανειοδραστικής ένωσης, θερμοκρασία δωματίου) που ευνοείται ο σχηματισμός πορώδους λόγω υφής (πορώδους μεταξύ των σωματιδίων του υλικού, textural porosity) ενώ ο καταλύτης 9% Ag/HMS-3 βασίστηκε σε HMS υλικό το οποίο 93

122 Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) παρασκευάστηκε σε συνθήκες (ετερογενές γαλάκτωμα επιφανειοδραστικής ένωσης, 65 o C) που ευνοείται ο σχηματισμός πορώδους λόγω υφής αλλά και η αυξημένη διάμετρος των μεσοπόρων της δομής, σε σχέση με τους δύο προηγούμενους καταλύτες. Στο σχήμα παρουσιάζονται τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλυτών με 9% κ.β. Ag βασισμένων στα παραπάνω δείγματα HMS ενώ στον πίνακα παρουσιάζονται οι διάμετροι των σωματιδίων Ag των καταλυτών. Η διάμετρος των σωματιδίων Ag κυμαίνεται μεταξύ 7 και 12 nm. Παρότι οι διαφορές αυτές είναι κοντά στο πειραματικό σφάλμα της μεθόδου υπάρχει μια τάση για το σχηματισμό μικρότερων σωματιδίων στο δείγμα HMS-2 το οποίο διαθέτει το μεγαλύτερο πορώδες λόγω υφής (βλ. αποτελέσματα πορώδους παρακάτω). 9% Ag/HMS-3 9% Ag/HMS-2 9% Ag/HMS-1 Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag στους καταλύτες Ag/HMS με διαφορετικά πορώδη χαρακτηριστικά του φορέα. (Scherrer). Μέγεθος καταλύτης σωματιδίων (nm) 9% Ag/HMS % Ag/HMS % Ag/HMS θ ( ο ) Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλυτών 9% Ag/HMS με διαφορετικά πορώδη χαρακτηριστικά του φορέα. 5% Αg/HMS-3 41% Αg/HMS-3 9% Αg/HMS-3 Ag Ag A Ag Ag θ ( ο ) Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag στους καταλύτες Ag/HMS-3 για διάφορα ποσοστά Ag. (Scherrer). Μέγεθος καταλύτης σωματιδίων (nm) 9% Ag/HMS % Ag/HMS % Ag/HMS Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλυτών Ag/HMS με διάφορα ποσοστά Ag. Ag 94

123 Στο σχήμα παρουσιάζονται διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλυτών Ag/HMS-3, με διάφορα ποσοστά Ag ενώ στον πίνακα παρουσιάζονται οι διάμετροι των σωματιδίων Ag, που υπολογίζονται από την εξίσωση Scherrer. Από τα παραπάνω αποτελέσματα προκύπτει ότι το μεγαλύτερο μέρος του Ag το οποίο, αρχικά, μετά τον ξηρό εμποτισμό βρίσκεται υπό τη μορφή σωματιδίων AgNO 3 πάνω στην επιφάνεια των πόρων, στο εσωτερικό της δομής των HMS υλικών, διαχέεται προς την εξωτερική επιφάνεια των σωματιδίων του HMS κατά το στάδιο της αναγωγικής θερμικής επεξεργασίας των καταλυτών στους 35 ο C. Στο σχήμα παρουσιάζονται διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ για το δείγμα 9% Ag/HMS-3 πριν και μετά το πείραμα εποξείδωσης αιθυλενίου ενώ στον πίνακα δίνονται οι διάμετροι των σωματιδίων Ag πριν και μετά την αντίδραση. Οι πιο οξείες κορυφές στο δείγμα καταλύτη μετά το πείραμα αποτελούν ένδειξη ότι κατά τη διάρκεια της αντίδρασης μέρος του Ag μεταφέρεται από περιοχές εντός των κενών, που αποτελούν το πορώδες λόγω υφής, στην εξωτερική επιφάνεια του υποστρώματος. Λόγω αυτής της μεταφοράς και της ύπαρξης μικρότερης, πλέον, επιφάνειας για τη διευθέτηση των σωματιδίων, αυτά συσσωματώνονται προς μεγαλύτερα σωματίδια της τάξης των 4 nm. Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) 9% Ag/HMS-3 μετά την αντίδραση 9% Ag/HMS-3 πριν την αντίδραση Ag Ag Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag στον καταλύτη 9% Ag/HMS-3 πριν και μετά την αντίδραση εποξείδωσης του αιθυλενίου (Scherrer). Μέγεθος καταλύτης σωματιδίων (nm) 9% Ag/HMS % Ag/HMS (αντίδραση 383 o C) θ ( ο ) Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ του καταλύτη 9% Ag/HMS-3 πριν και μετά το πείραμα εποξείδωσης του αιθυλενίου. Ag Παρόμοια, ο καταλύτης 9% Ag/HMS-1, που ήταν στηριγμένος σε υπόστρωμα χωρίς πορώδες λόγω υφής, αναλύθηκε με περίθλαση ακτίνων-χ πριν και μετά το πείραμα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου σε μικρές και μεγάλες γωνίες περίθλασης (σχ και αντίστοιχα). Από τα διαγράμματα περίθλασης 95

124 μικρών γωνιών προκύπτει ότι η μεσοδομή του HMS-1 καταστρέφεται μερικώς με τον εμποτισμό και την μετέπειτα αναγωγική θερμική προκατεργασία του καταλύτη (σύγκριση με διάγραμμα XRD του αρχικού υλικού HMS-1, σχήμα 3.1.2), ενώ η καταλυτική αντίδραση δεν επιφέρει ιδιαίτερη μεταβολή στη δομή του HMS. Στον πίνακα παρουσιάζονται οι διάμετροι των σωματιδίων Ag πριν και μετά την αντίδραση, όπως προκύπτουν από την εξίσωση Scherrer. Το μέγεθος των σωματιδίων εμφανίζεται αυξημένο μετά το πείραμα κάτι που υποδεικνύει ότι και στην περίπτωση του δείγματος HMS-1 συμβαίνει συσσωμάτωση προς μεγαλύτερα σωματίδια στην εξωτερική επιφάνεια του πυριτικού φορέα. Η διαφοροποίηση, όμως, αυτή στο μέγεθος των σωματιδίων είναι αρκετά μικρότερη από τη διαφοροποίηση στον καταλύτη Ag/HMS-3 όπου το μέγεθος των σωματιδίων είχε σχεδόν τετραπλασιαστεί. Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) 9% Ag/HMS-1 μετά την αντίδραση 9% Ag/HMS-1 πριν την αντίδραση θ ( ο ) Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ του καταλύτη 9% Ag/HMS-1 πριν και μετά το πείραμα εποξείδωσης του αιθυλενίου (μικρές γωνίες περίθλασης). Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) 9% Ag/HMS-1 μετά την αντίδραση 9% Ag/HMS-1 πριν την αντίδραση Ag Ag Ag θ ( ο ) Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag στον καταλύτη 9% Ag/HMS-1 πριν και μετά την αντίδραση εποξείδωσης του αιθυλενίου (Scherrer). Μέγεθος καταλύτης σωματιδίων (nm) 9% Ag/HMS % Ag/HMS-1 (αντίδραση 4 o C) 17.7 Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ του καταλύτη 9% Ag/HMS-1 πριν και μετά το πείραμα εποξείδωσης του αιθυλενίου (μεγάλες γωνίες περίθλασης). 96

125 Καταλύτες Ag υποστηριγμένων σε μεσοπορώδη υλικά με μεγάλους πόρους (SBA-15, MCF) Oι καταλύτες 9%, 41% Ag/SBA-15 και 9%, 41% Ag/MCF μελετήθηκαν με περίθλαση ακτίνων-χ και τα διαγράμματα περίθλασης παρουσιάζονται στο παρακάτω σχήμα ενώ στο πίνακα παρουσιάζονται τα μεγέθη των σωματιδίων Ag όπως υπολογίζονται από την εξίσωση Scherrer. Παρότι το μεσοπορώδες υλικό SBA-15 διαθέτει και αυτό εξαγωνική δομή (όπως και το MCM- 41) λόγω των πολύ μεγαλύτερων πόρων του (7.4 nm, βλ. αποτελέσματα πορώδους παρακάτω) περιέχει λίγες και μεμονωμένες φάσεις όπου ο Ag σχηματίζει νανοσύρματα μέσα στους κυλινδρικούς πόρους, τα οποία μάλιστα έχουν πολύ μικρότερο μήκος από αυτά στο υπόστρωμα MCM-41 (βλ. αποτελέσματα TEM παρακάτω). Έτσι τα αποτελέσματα της ανάλυσης Scherrer μπορεί να θεωρηθεί ότι είναι αντιπροσωπευτικά του πραγματικού μεγέθους των σωματιδίων Ag πάνω στο SBA-15 υλικό. Το μέγεθος των σωματιδίων είναι μικρότερο πάνω στο μεσοπορώδες υλικό MCF από ό,τι στο SBA-15, ειδικότερα στην περίπτωση των δειγμάτων με 41% κ.β. Ag (πίνακας ). Είναι επίσης μικρότερο σε σχέση με το μέγεθος των σωματιδίων πάνω στα HMS υλικά (πίνακες και 3.1.9). Με βάση το μέγεθος των πόρων των υποστρωμάτων και το μέσο μέγεθος των σωματιδίων Ag γίνεται αντιληπτό ότι το μεγαλύτερο μέρος τους, στους καταλύτες Ag/SBA-15 βρίσκεται εκτός των κυλινδρικών πόρων, όπως και στην περίπτωση των HMS υποστρωμάτων, ενώ στους καταλύτες Ag/MCF υπάρχει η δυνατότητα (τουλάχιστον από πλευράς στερικών παρεμποδίσεων) ένα μεγάλο μέρος των σωματιδίων Ag να βρίσκεται στο εσωτερικό των πόρων του MCF. Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) Ag Ag Ag 9% Ag/MCF 9% Ag/SBA-15 41% Ag/MCF 41% Ag/SBA θ ( ο ) Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ των καταλυτών 9% και 41% Ag/SBA-15 και 9% και 41% Ag/MCF. 97

126 Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag των καταλυτών 9% και 41% Ag/SBA-15 και 9% και 41% Ag/MCF (Scherrer). καταλύτης Μέγεθος σωματιδίων (nm) 9% Ag/SBA % Ag/MCF % Ag/SBA % Ag/MCF 2.5 Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) Καταλύτες Ag/α-Al 2 O 3 Στο σχήμα παρουσιάζονται τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ για καταλύτες με διάφορα ποσοστά Ag υποστηριγμένων σε μη-πορώδη α-al 2 O 3, ενώ στον πίνακα δίνονται οι διάμετροι των σωματιδίων Ag για τους αντίστοιχους καταλύτες. Στα διαγράμματα ταυτοποιούνται οι βασικές κορυφές του μεταλλικού Ag ενώ στον αντίστοιχο πίνακα φαίνεται ότι η αύξηση του ποσοστού του Ag οδηγεί σε μεγαλύτερης διαμέτρου σωματίδια που κυμαίνονται από nm. Στο σχήμα παρουσιάζονται διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλύτη 9% Ag/α-Al 2 O 3 πριν και μετά το πείραμα εποξείδωσης του αιθυλενίου, στο οποίο η θερμοκρασία της αντίδρασης ανήλθε ως τους 425 o C, ενώ στον πίνακα παρουσιάζονται τα μεγέθη των σωματιδίων Ag των αντίστοιχων καταλυτών. Μετά την αντίδραση ο καταλύτης παρουσιάζει τις ίδιες κορυφές του μεταλλικού Ag (χωρίς να εντοπίζονται κορυφές οξειδίου του αργύρου) ενώ δεν παρουσιάζεται σημαντική αλλαγή στο μέγεθος των σωματιδίων. 41% Αg/α-Al 2 O 3 9% Αg/α-Al 2 O 3 2.5% Αg/α-Al 2 O 3 Ag Ag Ag Ag θ ( ο ) Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag στους καταλύτες Ag/α-Al 2 O 3 με διάφορα ποσοστά Ag (Scherrer). Μέγεθος καταλύτης σωματιδίων (nm) 2.5% Ag/α-Al 2 O % Ag/α-Al 2 O % Ag/α-Al 2 O % Ag/α-Al 2 O 3 87 Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλυτών Ag/α-Al 2 O 3 με διάφορα ποσοστά Ag. 98

127 Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) 9% Ag/α-Αl 2 O 3 μετά την αντίδραση 9% Ag/α-Αl 2 O 3 πριν την αντίδαση Ag Ag Ag Ag Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag σε καταλύτη 9% Ag/α-Al 2 O 3 πριν και μετά την αντίδραση εποξείδωσης του αιθυλενίου (Scherrer). Μέγεθος καταλύτης σωματιδίων (nm) 9% Ag/α-Al 2 O % Ag/α-Al 2 O 3 (αντίδραση 425 o C) θ ( ο ) Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλύτη 9% Ag/α-Al 2 O 3 πριν και μετά το πείραμα εποξείδωσης του αιθυλενίου. Στο σχήμα παρουσιάζονται διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλυτών 9% Ag/α-Al 2 O 3 τα οποία, μετά τον εμποτισμό με διάλυμα AgNO 3, επεξεργάστηκαν με θερμική κατεργασία σε διαφορετικές ατμόσφαιρες Το δείγμα 9% Ag/α-Al 2 O 3 (Η 2 ) κατεργάστηκε υπό ροή υδρογόνου στους 35 o C, που ήταν και η συνήθης πρακτική στους καταλύτες που μελετήθηκαν, ο καταλύτης 9% Ag/α-Al 2 O 3 (Ο 2 ) κατεργάστηκε υπό ατμόσφαιρα αέρα σε φούρνο στους 35 o C ενώ ο καταλύτης 9% Ag/α-Al 2 O 3 (Ν 2 ) κατεργάστηκε υπό ατμόσφαιρα αζώτου σε φούρνο στους 37 o C. Στον πίνακα παρουσιάζονται τα μεγέθη των σωματιδίων των αντίστοιχων καταλυτών που προκύπτουν από την εξίσωση Scherrer. Στα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ ο Ag φαίνεται να βρίσκεται σε μεταλλική κατάσταση και στους τρεις καταλύτες ενώ τα σωματίδια εμφανίζονται να είναι αρκετά μικρότερα στη περίπτωση του καταλύτη που κατεργάστηκε υπό ροή Η 2. Αυτό οφείλεται στο ότι παρουσία H 2 συμβαίνει αναγωγή του AgNO 3 πολύ νωρίς και σε χαμηλότερες θερμοκρασίες από αυτές που απαιτούνται για την μετατροπή του AgNO 3 υπό αδρανή ή οξειδωτική ατμόσφαιρα. Πράγματι, ενώ η αναγωγή του H 2 συμβαίνει σε χαμηλές θερμοκρασίες (π.χ. στους 2 o C), η διάσπαση των νιτρικών υπό ατμόσφαιρα αέρα ή άζωτο προϋποθέτει τη διάσπαση του νιτρικού άλατος το οποίο συμβαίνει σε πιο ψηλή θερμοκρασία (~ 35 o C, βλ. ΤGA κεφ. 3.3 σχ ). Κατά την άνοδο, όμως, της θερμοκρασίας συμβαίνει τήξη των κρυστάλλων AgNO 3 (σημείο τήξης AgNO o C) και πιθανώς αυτή είναι η αιτία της δημιουργίας μεγάλων σωματιδίων Ag κατά τη θερμική κατεργασία υπό ατμόσφαιρα Ν 2 ή αέρα. Η λίγο μεγαλύτερη θερμοκρασία κατεργασίας με Ν 2 (37 o C έναντι 35 o C) πιθανώς 99

128 είχε ως αποτέλεσμα τη δημιουργία μεγαλύτερων σωματιδίων από ό,τι η κατεργασία με οξυγόνο. Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) Ag 9% Ag/α-Al 2 O 3 (Ο 2 ) 9% Ag/α-Al 2 O 3 (Ν 2 ) 9% Ag/α-Al 2 O 3 (Η 2 ) θ ( ο ) Ag Ag Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag καταλυτών 9% Ag/α-Al 2 O 3 με διαφορετική θερμική κατεργασία (Scherrer). Μέγεθος καταλύτης σωματιδίων (nm) 9% Ag/α-Al 2 O 3 (Η 2 ) 62 9% Ag/α-Al 2 O 3 (Ο 2 ) 97 9% Ag/α-Al 2 O 3 (Ν 2 ) 117 Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλυτών 9% Ag/α-Al 2 O 3 που κατεργάστηκαν υπό ροή υδρογόνου (Η 2 ), σε φούρνο υπό ατμόσφαιρα αέρα (Ο 2 ) και αζώτου (Ν 2 ). Καταλύτες Ag/SiO 2 Στο παρακάτω σχήμα παρουσιάζονται τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ για καταλύτες με διάφορα ποσοστά Ag υποστηριγμένων σε μη-πορώδη πυριτία ενώ στον πίνακα παρουσιάζονται οι διάμετροι των σωματιδίων Ag για τους αντίστοιχους καταλύτες. Στα διαγράμματα ταυτοποιούνται οι βασικές κορυφές του μεταλλικού Ag ενώ στον αντίστοιχο πίνακα φαίνεται ότι η αύξηση του ποσοστού του Ag οδηγεί σε σχετικά μεγάλα σωματίδια (48-12 nm) όπως και στην περίπτωση της α-al 2 O 3. Στο σχήμα παρουσιάζονται διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλύτη 9% Ag/SiO 2 πριν και μετά το πείραμα εποξείδωσης του αιθυλενίου στο οποίο η θερμοκρασία της αντίδρασης ανήλθε ως στους 34 o C, ενώ στον πίνακα παρουσιάζονται τα μεγέθη των σωματιδίων Ag των αντίστοιχων καταλυτών. Μετά την αντίδραση ο καταλύτης παρουσίασε τις ίδιες κορυφές του μεταλλικού Ag (δεν εντοπίστηκαν κορυφές οξειδίου του αργύρου) ενώ εμφάνισε μικρή αύξηση στο μέγεθος των σωματιδίων Ag. 1

129 Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) 41% Αg/SiO 2 17% Αg/SiO 2 2.5% Αg/SiO 2 Ag Ag Ag Ag θ ( ο ) Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag στους καταλύτες Ag/SiO 2 με διάφορα ποσοστά Ag (Scherrer). Μέγεθος καταλύτης σωματιδίων (nm) 2.5% Ag/SiO % Ag/SiO % Ag/SiO % Ag/SiO % Ag/SiO 2 12 Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλυτών Ag/SiO 2 με διάφορα ποσοστά Ag. Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) 9% Αg/SiO2 μετά την αντίδραση Ag 9% Αg/SiO2 πριν την αντίδραση Ag Ag Ag Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag σε καταλύτη 9% Ag/SiO 2 πριν και μετά την αντίδραση εποξείδωσης του αιθυλενίου (Scherrer). Μέγεθος καταλύτης σωματιδίων (nm) 9% Ag/SiO % Ag/SiO 2 (αντίδραση 34 o C) θ ( ο ) Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλυτών 9% Ag/SiO 2 πριν και μετά το πείραμα εποξείδωσης του αιθυλενίου. Καταλύτες Αg/CaCO 3 Παρασκευάστηκαν καταλύτες 5% Ag/CaCO 3 με τρεις διαφορετικούς τρόπους για να μελετηθούν στην αντίδραση οξείδωσης του προπυλενίου (βλ. Κεφ. 2). Οι δύο καταλύτες παρασκευάστηκαν με υγρό εμποτισμό διαλύματος AgNO 3 και η αναγωγή του μετάλλου πραγματοποιήθηκε με ροή Η 2 στους 35 o C (5% Ag/CaCO 3-1α) ή με πύρωση σε φούρνο υπό ατμόσφαιρα αέρα στους 45 o C (5% Ag/CaCO 3-1β). Ο 11

130 τρίτος καταλύτης παρασκευάστηκε με μίγμα οξαλικού οξέος, Ag 2 Ο και αιθυλενοδιαμίνης (5% Ag/CaCO 3-2) με επακόλουθη πύρωση στον αέρα στους 36 ο C. Τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ των τριών καταλυτών παρουσιάζονται στο παρακάτω σχήμα ενώ στο πίνακα δίνονται τα μεγέθη των σωματιδίων Ag (Scherrer). Και στα τρία δείγματα εντοπίστηκαν μόνο κορυφές μεταλλικού Ag. O καταλύτης που παρασκευάστηκε με τη μέθοδο του οξαλικού αργύρου εμφάνισε πολύ μικρότερα σωματίδια Ag σε σχέση και με τους δύο καταλύτες που παρασκευάστηκαν με εμποτισμό διαλύματος AgNO 3. Τα σωματίδια Ag στους δύο αυτούς καταλύτες ήταν επίσης κατά πολύ μεγαλύτερα σε σύγκριση με τους καταλύτες υποστηριγμένους σε α-al 2 O 3 ή SiO 2. Ag Ag Ag Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) 5% Αg/CaCO 3-2 5% Αg/CaCO3-1β 5% Αg/CaCO 3-1α θ ( ο ) Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλυτών 9% Ag/CaCO 3 με διαφορετικούς τρόπους παρασκευής. Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag σε καταλύτες 9% Ag/CaCO 3 με διαφορετικούς τρόπους παρασκευής. καταλύτης Μέγεθος σωματιδίων (nm) 9% Ag/CaCO 3-1α 159 9% Ag/CaCO 3-1β 185 9% Ag/CaCO

131 Καταλύτης Ag/σιλικαλίτης Στο σχήμα παρουσιάζονται τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ του μικροπορώδη ζεόλιθου σιλικαλίτη και το αντίστοιχο δείγμα καταλύτη με 9% κ.β. Ag. Από το μέγεθος των σωματιδίων που υπολογίζεται από την εξίσωση Sherrer (πίν ), συμπεραίνεται ότι ο Ag βρίσκεται κυρίως στην εξωτερική επιφάνεια των κρυστάλλων του ζεόλιθου (βλ. επίσης αποτελέσματα TEM παρακάτω) σχηματίζοντας σχετικά μεγάλα συσσωματώματα διαμέτρου 65 nm. Αυτό το μέγεθος είναι κατά πολύ μεγαλύτερο σε σύγκριση με αντίστοιχους καταλύτες με 9% κ.β. Ag σε μεσοπορώδη υποστρώματα, για παράδειγμα στα μεσοπορώδη HMS (περίπου 7-12 nm). Μία πιθανή εξήγηση μπορεί να είναι ο μικρότερος όγκος πόρων του σιλικαλίτη σε σχέση με τα μεσοπορώδη υλικά (μικρότερη αρχική διασπορά των ατόμων Ag στο στάδιο του εμποτισμού) και η σχετικά μικρή εξωτερική επιφάνεια των καλοσχηματισμένων με λείες επιφάνειες κρυστάλλων του σιλικαλίτη, που οδηγεί σε εντονότερη συσσωμάτωση του Ag κατά το στάδιο της αναγωγικής θερμικής επεξεργασίας του. Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) 9% Ag/σιλικαλίτης Ag Ag σιλικαλίτης Ag Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag σε καταλύτη 9% Ag/σιλικαλίτη (Scherrer). Μέγεθος καταλύτης σωματιδίων (nm) 9% Ag/σιλικαλίτης θ ( ο ) Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ του μικροπορώδη ζεόλιθου σιλικαλίτη και του αντίστοιχου καταλύτη 9% Ag/σιλικαλίτη. Καταλύτης Ag/ρουτίλιο Ο καταλύτης 5% Ag/ρουτίλιο, που παρασκευάστηκε με υγρό εμποτισμό διαλύματος AgNO 3 αναλύθηκε με περίθλαση ακτίνων-χ (σχ ). Σε αυτό ανιχνεύτηκε μόνο φάση ρουτιλίου ενώ το μέγεθος των σωματιδίων Ag από την εξίσωση Scherrer υπολογίστηκε 92 nm. 13

132 Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) Ag Ag Ag θ ( ο ) 65 Σχήμα Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ καταλύτη 9% Ag/ρουτίλιο. Καταλύτης 9%Ag/C Στο Σχήμα παρουσιάζεται το διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ του καταλύτη 9% Ag/C το οποίο βασίζεται σε δείγμα μεσοπορώδη άνθρακα που συντέθηκε με την χρήση του SBA-15 υλικού ως μήτρα (βλ. Κεφ. 2). Ο μεσοπορώδης άνθρακας παρουσιάζει παρόμοια πορώδη χαρακτηριστικά μ αυτά του πυριτικού μεσοπορώδους υλικού HMS-3 (βλ. αποτελέσματα πορώδους παρακάτω) και επιπλέον δεν διαθέτει επιφανειακά υδροξύλια όπως τα πυριτικά υλικά. Το μέγεθος των σωματιδίων Ag στο δείγμα αυτό υπολογίστηκε από την εξίσωση Scherrer ίσο με 2 nm, λίγο μεγαλύτερο από αυτό του 9%Ag/HMS-3. Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) Ag Ag Ag θ ( ο ) Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ καταλύτη 9% Ag/C. 14

133 Στους πίνακες και δίνονται συγκεντρωτικά τα μεγέθη των σωματιδίων Ag που υπολογίστηκαν με την εξίσωση Scherrer για τους καταλύτες υποστηριγμένους σε μικρο- και μεσοπορώδη υλικά (πίνακας 3.1.2) και σε μηπορώδη οξείδια (πίνακας ). Στο σχήμα παρουσιάζεται το μέγεθος των σωματιδίων Ag για καταλύτες στηριγμένους σε μη-πορώδη α-al 2 O 3 και SiO 2 ως προς τη περιεκτικότητα των καταλυτών σε Ag. Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag (Scherrer) για τους καταλύτες υποστηριγμένους σε μικροπορώδη και μεσοπορώδη υλικά. Δείγμα Τρόπος παρασκευής - επεξεργασίας Μέγεθος σωματιδίων (nm) ξηρός εμποτισμός., 35 o C Η % Ag/MCM-41 (αντίδραση 37 o C) % Ag/MCM-41 ξηρός εμποτισμός, 35 o C Η (αντίδραση 42 o C) 8.6 9% Ag/MCM-41-α ξηρός εμποτισμός πριν την απομάκρυνση του CTAB, 2 o C Η 2, 45 o C αέρας, 35 o C Η % Ag/MCM-41-β ξηρός εμποτισμός μετά την απομάκρυνση του CTAB, 2 o C Η 2, 45 o C αέρας, 35 o C Η 2 17% Ag/MCM ξηρός εμποτισμός, 35 o C Η (αντίδραση 3 o C) % Ag/MCM-41 ξηρός εμποτισμός, 35 o C Η % Ag/MCM-41 ξηρός εμποτισμός, 35 o C Η % Ag/HMS 1 ξηρός εμποτισμός, 35 o C Η % Ag/HMS 1 παρασκευή ΗMS σε ομογενή φάση (25 o C), ξηρός εμποτισμός, 35 o C Η 2 11 (αντίδραση 4 o C) % Ag/HMS 2 παρασκευή ΗMS σε ετερογενή φάση (25 o C), ξηρός εμποτ., 35 o C Η2 7. 9% Ag/HMS 3 (αντίδραση 39 o C) 48 παρασκευή ΗMS σε ετερογενή φάση (65 o C), ξηρός εμποτ., 35 o C Η (αντίδραση 383 o C) 4 41% Ag/HMS 3 ξηρός εμποτισμός, 35 o C Η % Ag/HMS 3 ξηρός εμποτισμός, 35 o C Η % Ag/SBA-15 ξηρός εμποτισμός, 35 o C Η % Ag/SBA-15 ξηρός εμποτισμός, 35 o C Η 2 7 9% Ag/MCF ξηρός εμποτισμός, 35 o C Η % Ag/MCF ξηρός εμποτισμός, 35 o C Η % Ag/C ξηρός εμποτισμός, 35 o C Η % Ag/σιλικαλίτης ξηρός εμποτισμός, 35 o C Η

134 Πίνακας Μέγεθος σωματιδίων Ag (Scherrer) για τους καταλύτες υποστηριγμένους σε μη-πορώδη οξείδια. Δείγμα Τρόπος παρασκευής - επεξεργασίας Μέγεθος σωματιδίων (nm) 2.5% Αg/SiO 2 υγρός εμποτισμός 35 o C Η % Αg/SiO 2 υγρός εμποτισμός 35 o C Η % Αg/SiO 2 υγρός εμποτισμός 35 o C Η 2 58 (αντίδραση 341 o C) 64 9% Αg/SiO 2 ξηρός εμποτισμός, 35 o C Η % Αg/SiO 2 υγρός εμποτισμός 35 o C Η % Αg/SiO 2 υγρός εμποτισμός 35 o C Η % Αg/SiO 2 υγρός εμποτισμός 35 o C Η % Αg/α-Al 2 O 3 υγρός εμποτισμός 35 o C Η % Αg/α-Al 2 O 3 υγρός εμποτισμός 35 o C Η 2 62 (αντίδραση 425 o C) 65 υγρός εμποτισμός 35 o C αέρας, 35 o C Η 2 97 υγρός εμποτισμός 37 o C Ν 2, 35 o C Η % Αg/α-Al 2 O 3 υγρός εμποτισμός 35 o C Η % Αg/α-Al 2 O 3 υγρός εμποτισμός 35 o C Η % Αg/α-Al 2 O 3 υγρός εμποτισμός 35 o C Η % Αg/α-Al 2 O 3 υγρός εμποτισμός 35 o C Η % Ag/ρουτίλιο υγρός εμποτισμός 35 o C Η % Ag/CaCO 3-1α υγρός εμποτισμός 35 o C Η % Ag/CaCO 3-1β υγρός εμποτισμός 45 o C αέρας, 35 o C Η % Ag/CaCO 3-2 σύμπλοκο οξαλικού αργύρου - αιθυλενοδιαμίνης, πύρωση σε φούρνο 36 o C 53 μέγεθος σωματιδίων Ag (nm) Ag/α-Al 2 O 3 Ag/SiO % Ag Σχήμα Μέγεθος σωματιδίων Ag που υπολογίστηκαν με την εξίσωση Scherrer για καταλύτες Ag στηριγμένους σε μη-πορώδη α-al 2 O 3 και SiO 2. 16

135 3.2. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ ΠΟΡΟΣΙΜΕΤΡΙΑΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΑΖΩΤΟΥ Τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν ως φορείς των καταλυτών και οι καταλύτες αργύρου αναλύθηκαν με ποροσιμετρία προσρόφησης εκρόφησης αζώτου ώστε να μελετηθούν τα πορώδη χαρακτηριστικά τους. Ορισμένοι καταλύτες Ag αναλύθηκαν μετά τα καταλυτικά πειράματα εποξείδωσης του αιθυλενίου ώστε να ληφθούν συμπεράσματα σχετικά με τη σταθερότητα της πορώδους δομής των φορέων τους. Η κατανομή του μεγέθους πόρων και ο προσδιορισμός της μέσης διαμέτρου των πόρων έγινε με τη μέθοδο Barrett, Joyner and Halenda method (BJH) (βλ. Κεφ. 2). Η επιφάνεια των υλικών υπολογίστηκε από την εξίσωση BET (βλ. εξίσωση 2.5). Ο όγκος των πόρων υπολογίστηκε από τη ποσότητα του προσροφημένου αζώτου σε μερική πίεση αζώτου p/p o = Μικροπορώδη και μεσοπορώδη καταλυτικά υποστρώματα Tα μεσοπορώδη πυριτικά υλικά αναλύθηκαν με ποροσιμετρία προσρόφησης αζώτου για να ταυτοποιηθεί η μεσοπορώδης δομή τους και να προσδιοριστούν τα πορώδη χαρακτηριστικά τους. Τα μεσοπορώδη υλικά εμφανίζουν ισόθερμες προσρόφησης τύπου ΙV στην κατάταξη κατά IUPAC που χαρακτηρίζονται από ένα στάδιο τριχοειδούς συμπύκνωσης στους μεσοπόρους (βλ. σχήμα 2.3) σε σχετικά χαμηλές μερικές πιέσεις αζώτου. Η μερική πίεση στην οποία εμφανίζεται η τριχοειδής συμπύκνωση στους μεσοπόρους εξαρτάται από το μέγεθος των πόρων του υλικού. Σε ψηλές μερικές πιέσεις αζώτου ενδέχεται να εμφανίζουν μια απότομο άνοδο στην καμπύλη προσρόφησης η οποία είναι χαρακτηριστική της ύπαρξης πορώδους μεταξύ των σωματιδίων του υλικού. Για το είδος αυτού του πορώδους έχει επικρατήσει ο όρος πορώδες λόγω υφής (textural porosity). Η ύπαρξη τέτοιου είδους πορώδους μπορεί να μεταβάλει τις καταλυτικές ιδιότητες καθώς διευκολύνει την μεταφορά των αντιδρώντων από το κύριο ρεύμα στις ενεργές θέσεις που βρίσκονται στο εσωτερικό των σωματιδίων και των πόρων του φορέα. Για ένα μεσοπορώδες υλικό, από τη μέση διάμετρο των πόρων D και το μέγεθος της μοναδιαίας κυψελίδας (απόσταση μεταξύ των κέντρων των πόρων, α ο ), που προσδιορίζεται από τα δεδομένα περίθλασης ακτίνων-χ (βλ. εξίσωση 3.1), υπολογίζεται το πάχος του τοιχώματος w από την εξίσωση: w = α ο - D (3.2) 17

136 Στο σχήμα παρουσιάζονται οι ισόθερμες προσρόφησης για το μεσοπορώδες πυριτικό υλικό MCM-41 και τα υποκατεστημένα με 1% (μοριακή αναλογία) Al ή Ti, Al-MCM-41 (Si/Al=1) και Ti-MCM-41 (Si/Ti=1). Αντίστοιχα, στo σχήμα παρουσιάζεται η κατανομή του μεγέθους των πόρων από τα δεδομένα προσρόφησης και εκρόφησης. Στο πίνακα παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά μεγέθη των υλικών (ειδική επιφάνεια, συνολικός όγκος πόρων σε P/Po=.99, μέση διάμετρος πόρων, και πάχος τοιχώματος). Τα δείγματα της παρούσας μελέτης φαίνεται να παρουσιάζουν την τυπική ισόθερμη προσρόφησης των υλικών τύπου MCM-41 η οποία εμφανίζει μία απότομη άνοδο στη μερική πίεση κατά την οποία συμβαίνει τριχοειδής συμπύκνωση στους μεσοπόρους. Η απότομη άνοδος της καμπύλης είναι ενδεικτική της στενής κατανομής του μεγέθους των πόρων. Επίσης, η μεγάλη άνοδος της καμπύλης σε μεγάλα P/P o για το δείγμα Ti-MCM-41 υποδηλώνει την ύπαρξη πορώδους λόγω υφής και σχετικά μεγάλη μακροπορώδη και εξωτερική επιφάνεια. 12 Όγκος προσροφημένου Ν2 (cm 3 g -1 ) Ti-MCM-41 Al-MCM-41 MCM P/P o Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης - εκρόφησης N 2 του πυριτικού MCM-41, του 1% Al-MCM-41 και του 1% Ti-MCM-41 (Οι ισόθερμες των δύο τελευταίων δειγμάτων είναι μετατοπισμένες κατά 1 cm 3 /g). 18

137 35 35 ΔV(log d) (cm 3 /g) Προσρόφηση Εκρόφηση MCM-41 ΔV(log d) (cm 3 /g) Προσρόφηση Εκρόφηση Al-MCM Διάμετρος πόρων (Å) Διάμετρος πόρων (Å) ΔV(log d) (cm 3 /g) Προσρόφηση Εκρόφηση Ti-MCM Διάμετρος πόρων (Å) Σχήμα Κατανομή μεγέθους μεσοπόρων υλικών τύπου MCM-41. Πίνακας Αποτελέσματα μετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους των μεσοπορωδών υλικών τύπου MCM-41. Δείγμα Ειδική επιφάνεια (ΒΕΤ) Συνολικός Όγκος πόρων Διάμετρος πόρων (BJH) (Å) Πάχος τοιχώματος m 2 /g cm 3 /g Προσρόφηση Εκρόφηση (Å) MCM Al-MCM Ti-MCM Με σκοπό να μελετηθεί η επίδραση των πορωδών χαρακτηριστικών του HMS ως καταλυτικού υποστρώματος Ag παρασκευάστηκαν τρεις διαφορετικοί τύποι του μεσοπορώδους υλικού HMS (βλ. Κεφ. 2). Το δείγμα HMS-1 παρασκευάστηκε σε θερμοκρασία δωματίου ώστε να έχει τα τυπικά πορώδη χαρακτηριστικά της τρισδιάστατης, ακανόνιστης (wormhole-like) δομής πόρων. Το δείγμα HMS-2 19

138 παρασκευάστηκε σε συνθήκες που να ευνοείται η ύπαρξη πορώδους λόγω υφής ενώ το δείγμα HMS-3 παρασκευάστηκε σε συνθήκες που να ευνοείται η ύπαρξη πορώδους λόγω υφής καθώς και αυξημένη διάμετρος των μεσοπόρων της δομής σε σχέση με τα δύο προηγούμενα δείγματα. Οι ισόθερμες προσρόφησης των τριών δειγμάτων παρουσιάζονται στο παρακάτω σχήμα ενώ στο σχήμα παρουσιάζονται οι κατανομές του μεγέθους των πόρων τους και στον πίνακα τα χαρακτηριστικά μεγέθη που υπολογίζονται από τα δεδομένα προσρόφησης/εκρόφησης. Tα δείγματα ΗΜS-2 και ΗMS-3 εκτός της τυπικής αύξησης του ροφημένου αζώτου λόγω συμπύκνωσης στους μεσοπόρους, παρουσιάζουν μια απότομη άνοδο της καμπύλης προσρόφησης σε μερικές πιέσεις αζώτου μεγαλύτερες από περίπου.94 εξαιτίας της συμπύκνωσης στους μεγάλους πόρους που σχηματίζονται μεταξύ των σωματιδίων του υλικού, χαρακτηριστική των υλικών με πορώδες λόγω υφής. Αυτοί οι πόροι βρίσκονται συνήθως στην περιοχή των μεγάλων μεσοπόρων και μακροπόρων, ενώ σε πολύ μεγάλες μερικές πιέσεις η αύξηση της ρόφησης του αζώτου οφείλεται πλέον στην εξωτερική επιφάνεια του υλικού. 11 Όγκος προσροφημένου Ν2 (cm 3 g -1 ) HMS-3 HMS-2 HMS P/P o Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης - εκρόφησης Ν 2 των δειγμάτων ΗΜS-1, HMS-2 και HMS-3 (Οι ισόθερμες είναι μετατοπισμένες κατά 2 cm 3 /g). 11

139 14 14 ΔV(log d) (cm 3 /g) Προσρόφηση Εκρόφηση HMS-1 ΔV(log d) (cm 3 /g) Προσρόφηση Εκρόφηση HMS Διάμετρος πόρων (Å) Διάμετρος πόρων (Å) 14 ΔV(log d) (cm 3 /g) Προσρόφηση Εκρόφηση HMS Διάμετρος πόρων (Å) Σχήμα Κατανομή μεγέθους μεσοπόρων υλικών τύπου HMS. Πίνακας Αποτελέσματα μετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους των μεσοπορωδών υλικών τύπου HMS. Δείγμα Ειδική επιφάνεια (ΒΕΤ) Συνολικός Όγκος πόρων Διάμετρος πόρων (BJH) (Å) m 2 /g cm 3 /g Προσρόφηση Εκρόφηση HMS HMS HMS Στις ισόθερμες του σχήματος φαίνεται ότι στα υλικά HMS-2 και HMS-3 εμφανίζονται βρόγχοι υστέρησης κατά την εκρόφηση. Εξαιτίας της ύπαρξης του βρόχου υστέρησης παράλληλου στον άξονα Χ, εμφανίζεται μια δεύτερη κορυφή στη κατανομή του μεγέθους των πόρων όταν αυτή υπολογίζεται από τα δεδομένα εκρόφησης του Ν 2 (όπως φαίνεται στο σχήμα για την περίπτωση του HMS-2). 111

140 Οι ισόθερμες προσρόφησης εκρόφησης αζώτου για μεσοπορώδη υλικά τύπου SBA-15 και MCF παρουσιάζονται στο σχήμα Το SBA-15 είναι υλικό με εξαγωνική τακτοποίηση μεσοπόρων μεγαλύτερης διαμέτρου σε σχέση με τους πόρους των MCM-41 υλικών ενώ το MCF είναι πυριτικός αφρός με μεγάλους πόρους τρισδιάστατης δομής. Οι βρόγχοι υστέρησης έχουν ως αποτέλεσμα να υπολογίζονται μικρότερες διάμετροι στην κατανομή του μεγέθους των πόρων χρησιμοποιώντας τα δεδομένα προσρόφησης αζώτου σε σχέση με αυτά των δεδομένων εκρόφησης, ειδικά στη περίπτωση του MCF. Η μέση διάμετρος που υπολογίζεται από τα δεδομένα εκρόφησης σχετίζεται με τις διαστάσεις της εισόδου (στομίου) των πόρων ενώ αυτή που υπολογίζεται από τα δεδομένα προσρόφησης αντικατοπτρίζει τις διαστάσεις του εσωτερικού των πόρων. Η οξεία κορυφή, που εμφανίζεται στη κατανομή μεγέθους πόρων του MCF (σχ ) οφείλεται στην απότομη κάθοδο της καμπύλης εκρόφησης σε μερική πίεση Ν 2 περίπου ίση με.4. Στο πίνακα παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά μεγέθη των υλικών SBA-15 και MCF. Όγκος προσροφημένου Ν2 (cm 3 g -1 ) SBA-15 MCF P/P o Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης - εκρόφησης Ν 2 των δειγμάτων MCF και SBΑ-15 (μετατοπισμένη κατά 6 cm 3 /g). 112

141 15 25 ΔV(log d) (cm 3 /g) 1 5 Προσρόφηση Εκρόφηση MCF ΔV(log d) (cm 3 /g) Προσρόφηση Εκρόφηση SBA Διάμετρος πόρων (Å) Διάμετρος πόρων (Å) Σχήμα Κατανομή μεγέθους μεσοπόρων υλικών τύπου ΜCF και SBA-15. Πίνακας Αποτελέσματα μετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους των μεσοπορωδών υλικών τύπου SBA-15 και MCF. Δείγμα Ειδική επιφάνεια (ΒΕΤ) Συνολικός Όγκος πόρων Διάμετρος πόρων (BJH) (Å) m 2 /g cm 3 /g Προσρόφηση Εκρόφηση MCF SBA Στα σχήματα και παρουσιάζονται οι ισόθερμες προσρόφησηςεκρόφησης αζώτου του μεσοπορώδους άνθρακα και του μικροπορώδους σιλικαλίτη και στο πίνακα παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά μεγέθη των υλικών αυτών. Ο μεσοπορώδης άνθρακας παρασκευάστηκε χρησιμοποιώντας SBA-15 ως μήτρα για το σχηματισμό του σκελετού (δομής) από άνθρακα και περικλειόμενων μεσοπόρων και παρουσιάζει σχετικά ευρεία κατανομή μεγέθους μεσοπόρων. Ο μικροπορώδης σιλικαλίτης ήταν εμπορικά διαθέσιμος από την UOP. Αποτελείται κυρίως από μικροπόρους διαμέτρου ~ 5 Å. Το τμήμα της προσρόφησης και συμπύκνωσης του N 2 στους μικροπόρους δε φαίνεται στην ισόθερμη του σχήματος, καθώς συμβαίνει σε μικρότερες μερικές πιέσεις αζώτου. 113

142 Όγκος προσροφημένου Ν2 (cm 3 g -1 ) (α) P/Po Σχήμα (α) Ισόθερμη προσρόφησης - εκρόφησης Ν 2 και (β) κατανομή μεγέθους πόρων του μεσοπορώδους άνθρακα. ΔV(log d) (cm 3 /g) Προσρόφηση Εκρόφηση (β) Διάμετρος πόρων (Å) Όγκος προσροφημένου Ν2 (cm 3 g -1 ) (α) P/P o ΔV(log d) (cm 3 /g) Προσρόφηση Εκρόφηση (β) Διάμετρος πόρων (Å) Σχήμα (α) Ισόθερμες προσρόφησης - εκρόφησης Ν 2 και (β) κατανομή μεγέθους πόρων του μικροπορώδους σιλικαλίτη. Οι κορυφές του σχήματος (β) δεν αντιστοιχούν στην πραγματική διάσταση των μικροπόρων του σιλικαλίτη καθώς απαιτούνται ειδικές μετρήσεις ρόφησης αζώτου (σε πολύ χαμηλές μερικές πιέσεις) για το σωστό προσδιορισμό του μεγέθους των μικροπόρων. Πίνακας Αποτελέσματα μετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους του μεσοπορώδους άνθρακα και του μικροπορώδους σιλικαλίτη. Δείγμα Ειδική επιφάνεια (ΒΕΤ) Συνολικός Όγκος πόρων Διάμετρος πόρων (BJH) (Å) m 2 /g cm 3 /g Προσρόφηση Εκρόφηση C σιλικαλίτης

143 Εμπορικά οξείδια Τα εμπορικά οξείδια που χρησιμοποιήθηκαν ως φορείς των καταλυτών αναλύθηκαν με ποροσιμετρία προσρόφησης εκρόφησης Ν 2 και οι ισόθερμες προσρόφησης των υλικών αυτών παρουσιάζονται στα παρακάτω σχήματα και Η α-al 2 O 3 και η πυριτία είναι υλικά που έχουν μόνο μεγάλους μακροπόρους και η ειδική τους επιφάνεια είναι πολύ μικρή. Η γ-al 2 O 3 εμφανίζει σχετικά μεγάλη ειδική επιφάνεια και διαθέτει κυρίως μεσοπόρους μέσης διαμέτρου 26 nm. Όγκος προσροφημένου Ν2 (cm 3 g -1 ) α-αl 2 O 3 SiO P/P o Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης - εκρόφησης Ν 2 μη-πορώδους SiO 2 και μηπορώδους α-al 2 O 3 (μετατοπισμένη κατά 1 cm 3 /g). 5 Όγκος προσροφημένου Ν2 (cm 3 g -1 ) P/P o Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης - εκρόφησης γ-al 2 O

144 Πίνακας Αποτελέσματα μετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους των εμπορικών οξειδίων. Δείγμα Ειδική επιφάνεια (ΒΕΤ) m 2 /g Συνολικός Όγκος πόρων cm 3 /g α-al 2 O SiO γ-al 2 O TiO 2 - P25 49 TiO 2 ρουτίλιο.77 α-αl2o3 XA.23 α-αl2o3 SA Στηριγμένοι καταλύτες Ag Οι στηριγμένοι καταλύτες Ag αναλύθηκαν με ποροσιμετρία προσρόφησης εκρόφησης Ν 2 για να προσδιοριστούν οι μεταβολές που προκαλούνται στα δομικά και πορώδη χαρακτηριστικά των φορέων κατά την παρασκευή των καταλυτών ή μετά τη χρήση τους ως καταλύτες στην αντίδραση εποξείδωσης του αιθυλενίου. Στο σχήμα παρουσιάζονται οι ισόθερμες προσρόφησης εκρόφησης Ν 2 για καταλύτες Ag/MCM-41 με διάφορα ποσοστά Ag. Από τις ισόθερμες των καταλυτών Ag/MCM-41 φαίνεται ότι τα υποστρώματα διατηρούν τα βασικά χαρακτηριστικά των ομοιόμορφου μεγέθους κυλινδρικών πόρων του MCM-41 κατά την παρασκευή των καταλυτών. Στον πίνακα δίνονται τα χαρακτηριστικά μεγέθη των καταλυτών και των αντίστοιχων φορέων για σύγκριση (ειδική επιφάνεια, συνολικός όγκος πόρων σε P/Po=.99, μέση διάμετρος πόρων, και πάχος τοιχώματος). Γενικά, με την εισαγωγή Ag στο υπόστρωμα MCM-41, η ειδική επιφάνεια και ο όγκος πόρων του μεσοπορώδους υλικού μειώνονται όσο αυξάνεται το ποσοστό του Ag ενώ η μέση διάμετρος των πόρων επηρεάζεται σε μικρότερο βαθμό. Βέβαια, στο σημείο αυτό θα πρέπει να ληφθεί υπόψη η ιδιόμορφη μορφολογία των καταλυτών Ag/MCM-41 που όπως περιγράφτηκε παραπάνω (αποτελέσματα XRD και TEM) ένα μεγάλο μέρος των πόρων του είναι γεμάτο από νανο-σύρματα Ag γεγονός που μεταβάλλει σημαντικά τα πορώδη χαρακτηριστικά (μείωση ειδικής επιφάνειας και όγκου πόρων, διεύρυνση της κατανομής μεγέθους των πόρων). 116

145 Όγκος προσροφημένου Ν2 (cm 3 g -1 ) % Ag/MCM-41 17% Ag/MCM-41 9% Ag/MCM % Ag/MCM-41 MCM P/P o Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης εκρόφησης Ν 2 καταλυτών Ag/MCM-41 με διάφορα ποσοστά Ag. Πίνακας Αποτελέσματα μετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους των καταλυτών Ag/MCM-41 με διάφορα ποσοστά Ag και των αντίστοιχων φορέων (για σύγκριση). Σε παρένθεση δίνονται οι τιμές της ειδικής επιφάνειας ως προς το πυριτικό υλικό μόνο χωρίς να υπολογίζεται το βάρος του Ag. Δείγμα Ειδική επιφάνεια (ΒΕΤ) m 2 /g Συνολικός Όγκος πόρων Διάμετρος πόρων (BJH) (Å) cm 3 /g Προσρόφηση Εκρόφηση Πάχος τοιχώματος 2.5% Ag/MCM (81).76 (.78) % Ag/MCM (78).72 (.8) % Ag/MCM (548).47 (.56) % Ag/MCM (76).44 (.75) φορέας (Å) 117

146 Με σκοπό να παρατηρηθεί αν κατά την αντίδραση εποξείδωσης του αιθυλενίου καταστρέφεται η δομή και το πορώδες του MCM-41 πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις ποροσιμετρίας προσρόφησης εκρόφησης Ν 2 στους καταλύτες μετά την αντίδραση. Οι ισόθερμες του χρησιμοποιημένου καταλύτη 9% Ag/MCM-41 συγκρίνονται στο σχήμα με τις ισόθερμες του καταλύτη πριν τα καταλυτικά πειράματα. Στον πίνακα δίνονται τα χαρακτηριστικά μεγέθη του πορώδους διαφόρων καταλυτών πριν και μετά την αντίδραση και του αντίστοιχου φορέα MCM-41 για σύγκριση. Φαίνεται ότι καταλύτης 9% Ag/MCM-41 στον οποίο η θερμοκρασία της αντίδρασης ανήλθε ως τους 372 o C διατήρησε σε αρκετό βαθμό τα πορώδη χαρακτηριστικά του φορέα και την μεγάλη επιφάνειά του ενώ ο καταλύτης στον οποίο η θερμοκρασία της αντίδρασης ανήλθε ως τους 42 o C διατήρησε σε πολύ μικρότερο βαθμό αυτά τα χαρακτηριστικά και η επιφάνεια μειώθηκε αισθητά. 12 9% Ag/MCM-41 αντίδραση 418 o C Όγκος προσροφημένου Ν2 (cm 3 g -1 ) 8 4 9% Ag/MCM-41 αντίδραση 372 o C 9% Ag/MCM-41 MCM P/P o Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης εκρόφησης Ν 2 του καταλύτη 9% Ag/MCM-41 πριν και μετά την καταλυτική αντίδραση εποξείδωσης του αιθυλενίου (Οι ισόθερμες είναι μετατοπισμένες κατά 2 cm 3 /g η κάθε μία). Οι θερμοκρασίες στο διάγραμμα αντιστοιχούν στη μέγιστη θερμοκρασία των καταλυτικών πειραμάτων. 118

147 Πίνακας Αποτελέσματα μετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους των καταλυτών Ag/MCM-41 πριν και μετά το πείραμα εποξείδωσης του αιθυλενίου. Σε παρένθεση δίνονται οι τιμές της ειδικής επιφάνειας ως προς το πυριτικό υλικό μόνο, χωρίς να υπολογίζεται το βάρος του Ag. Ειδική Διάμετρος πόρων (BJH) Συνολικός Πάχος επιφάνεια (Å) Δείγμα Όγκος πόρων τοιχώματος (ΒΕΤ) cm 3 /g m 2 Προσρόφηση Εκρόφηση (Å) /g 9% Ag/MCM-41 (αντίδραση 372 o C) 9% Ag/MCM-41 (αντίδραση 42 o C) 5 (55).53 (.58) (314).29 (.32) αρχικός καταλύτης 79 (78).72 (.8) % Ag/MCM-41 (αντίδραση 322 o C) 419 (53).47 (.56) αρχικός καταλύτης 457 (548).47 (.56) φορέας Όπως αναφέρθηκε στην παράγραφο 3.2.1, παρασκευάστηκαν τρία δείγματα ΗΜS με διαφορετικά χαρακτηριστικά πορώδους. Συγκεκριμένα το ΗMS-1 παρουσιάζει την τυπική τρισδιάστατη δομή πόρων ακανόνιστης μορφής, το ΗΜS-2 παρουσιάζει, επιπλέον, πορώδες λόγω υφής ενώ το τo δείγμα HMS-3 παρουσιάζει πορώδες λόγω υφής και μεγαλύτερης διαμέτρου μεσοπόρους από τα προηγούμενα δύο δείγματα. Οι ισόθερμες των αντίστοιχων καταλυτών 9% Ag/HMS για τα τρία παραπάνω δείγματα παρουσιάζονται στο σχήμα Το σχήμα των ισόθερμων των καταλυτών είναι παρόμοιο μ αυτό των ισόθερμων των φορέων (βλ. σχήμα 3.2.3) οδηγώντας στο συμπέρασμα ότι τα υλικά τύπου HMS διατήρησαν σε μεγάλο βαθμό τη χαρακτηριστική πορώδη δομή τους κατά τη παρασκευή των καταλυτών αργύρου. Στο πίνακα γίνεται σύγκριση των χαρακτηριστικών μεγεθών του πορώδους για τους τρεις καταλύτες με 9% Ag και για τον καταλύτη 2.5% Ag/HMS-1, ενώ δίνονται και οι τιμές των μεγεθών για τους αρχικούς φορείς. Φαίνεται ότι η εισαγωγή Ag στα υλικά HMS προκαλεί μείωση της επιφάνειάς τους και του συνολικού όγκου των πόρων. Η μείωση αυτή είναι πιο έντονη στο δείγμα HMS-1 ενώ στα δείγματα που παρουσίασαν πορώδες λόγω υφής, η μείωση της επιφάνειας και του όγκου των πόρων κατά τη παρασκευή του καταλύτη ήταν σχετικά μικρή. 119

148 1 Όγκος προσροφημένου Ν2 (cm 3 g -1 ) % Ag/HMS-3 9% Ag/HMS-2 9% Ag/HMS P/P o Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης Ν 2 καταλυτών 9% Ag/HMS με διαφορετικά χαρακτηριστικά πορώδους του φορέα (Οι ισόθερμες είναι μετατοπισμένες κατά 15 cm 3 /g η κάθε μία). Πίνακας Αποτελέσματα μετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους των καταλυτών Ag/HMS με διαφορετικά πορώδη χαρακτηριστικά του φορέα. Σε παρένθεση δίνονται οι τιμές της ειδικής επιφάνειας ως προς το πυριτικό υλικό μόνο, χωρίς να υπολογίζεται το βάρος του Ag. Δείγμα Ειδική επιφάνεια (ΒΕΤ) m 2 /g Συνολικός Όγκος πόρων Διάμετρος πόρων (BJH) (Å) cm 3 /g Προσρόφηση Εκρόφηση 2.5% Ag/HMS (671).63 (.65) φορέας % Ag/HMS (636).5 (.55) φορέας % Ag/HMS (716).92 (1.1) φορέας % Ag/HMS (635).95 (1.4) φορέας

149 Στο σχήμα παρουσιάζονται οι ισόθερμες προσρόφησης - εκρόφησης Ν 2 για καταλύτες Ag με περιεκτικότητα 9% και 41% κ.β. Ag, στηριγμένους στο φορέα HMS-3 και στον πίνακα παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά μεγέθη του πορώδους των καταλυτών και του φορέα. Η μορφή των ισόθερμων για τον καταλύτη 41% Ag/HMS-3 φαίνεται να αλλάζει (μικρότερη άνοδος της ισόθερμης προσρόφησης λόγω συμπύκνωσης στους μεσοπόρους) σε σχέση με τον φορέα HMS-3 και τον καταλύτη με μικρότερο ποσοστό Ag (9% Ag/HMS-3). Αποδεικνύεται όμως από τα δεδομένα του πίνακα ότι η ειδική επιφάνεια και ο συνολικός όγκος των πόρων του καταλύτη 41% Ag/HMS-3 εκφραζόμενα ως προς καθαρό πυριτικό υλικό (δηλαδή χωρίς να υπολογίζεται το βάρος λόγω του αργύρου) είναι παρόμοια μ αυτά του καταλύτη 9% Ag/HMS-3. Όσον αφορά τη μέση διάμετρο των πόρων, παρατηρείται μια πολύ μικρή μείωση. Στο σχήμα παρουσιάζονται οι ισόθερμες των καταλυτών 9% Αg/HMS για τα τρία διαφορετικά υλικά HMS, μετά τη χρήση τους ως καταλύτες στο πείραμα εποξείδωσης του αιθυλενίου και στον αντίστοιχο πίνακα παρουσιάζονται οι τιμές των χαρακτηριστικών τιμών του πορώδους των χρησιμοποιημένων καταλυτών καθώς και των αρχικών καταλυτών και των αντίστοιχων φορέων HMS για σύγκριση. Σε όλους τους καταλύτες παρατηρείται μείωση στην ειδική επιφάνεια και το συνολικό όγκο των πόρων σε σχέση με τους αντίστοιχους αρχικούς καταλύτες και τους φορείς, ενώ παρατηρείται πολύ μικρή μείωση του μεγέθους των πόρων. Ωστόσο, παρότι η τελική θερμοκρασία των καταλυτικών δοκιμών ήταν σχετικά υψηλή ( 4 ο C) και οι τρεις καταλύτες στηριγμένοι σε HMS υλικά διατήρησαν σε μεγαλύτερο βαθμό την ακεραιότητα της πορώδους δομής τους σε σχέση με τους αντίστοιχους καταλύτες στηριγμένους σε MCM

150 9 8 Όγκος προσροφημένου Ν2 (cm 3 g -1 ) % Ag/HMS-3 9% Ag/HMS-3 HMS P/P o Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης εκρόφησης Ν 2 καταλυτών Ag/HMS με διάφορα ποσοστά Ag (Οι ισόθερμες είναι μετατοπισμένες κατά 2 cm 3 /g η κάθε μία). Πίνακας Αποτελέσματα μετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους των καταλυτών Ag/HMS με διαφορετικά ποσοστά Ag. Σε παρένθεση δίνονται οι τιμές της ειδικής επιφάνειας ως προς το πυριτικό υλικό μόνο, χωρίς να υπολογίζεται το βάρος του Ag. Ειδική Διάμετρος πόρων (BJH) Συνολικός επιφάνεια (Å) Δείγμα Όγκος πόρων (ΒΕΤ) cm 3 /g m 2 Προσρόφηση Εκρόφηση /g 9% Ag/HMS (635).95 (1.4) % Ag/HMS (661).59 (.99) φορέας

151 8 Όγκος προσροφημένου Ν2 (cm 3 g -1 ) % Ag/HMS-3 (αντίδραση 383 o C) 9% Ag/HMS-2 (αντίδραση 39 o C) 9% Αg/HMS-1 (αντίδραση 4 ο C) P/P o Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης εκρόφησης Ν 2 καταλυτών 9% Ag/HMS μετά το πείραμα καταλυτικής εποξείδωσης του αιθυλενίου. Οι θερμοκρασίες στο διάγραμμα αντιστοιχούν στη μέγιστη θερμοκρασία των πειραμάτων (Οι ισόθερμες είναι μετατοπισμένες κατά 2 cm 3 /g η κάθε μία). Πίνακας Αποτελέσματα μετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους των καταλυτών 9% Ag/HMS μετά την αντίδραση οξείδωσης του αιθυλενίου. Σε παρένθεση δίνονται οι τιμές της ειδικής επιφάνειας ως προς το πυριτικό υλικό μόνο, χωρίς να υπολογίζεται το βάρος του Ag. Ειδική Διάμετρος πόρων (BJH) Συνολικός επιφάνεια (Å) Δείγμα Όγκος πόρων (ΒΕΤ) cm 3 /g m 2 Προσρόφηση Εκρόφηση /g 9% Ag/HMS-1 (αντίδραση 4 o C) 383 (421).41 (.46) αρχικός καταλύτης 578 (636).5 (.55) φορέας % Ag/HMS-2 (αντίδραση 39 o C) 421 (463).48 (.53) αρχικός καταλύτης 651 (716).92 (1.1) φορέας % Ag/HMS-3 (αντίδραση 383 o C) 436 (48).55 (.6) αρχικός καταλύτης 583 (635).95 (1.4) φορέας

152 Στο σχήμα παρουσιάζονται ισόθερμες προσρόφησης εκρόφησης Ν 2 για καταλύτες με 9% και 41% κ.β. Ag στηριγμένους σε μεσοπορώδη SBA-15 και MCF ενώ στον πίνακα συγκρίνονται τα χαρακτηριστικά μεγέθη του πορώδους των καταλυτών και των αντίστοιχων φορέων. Από τη σύγκριση των ισόθερμων των καταλυτών με αυτές των αντίστοιχων φορέων (σχ ) συμπεραίνεται ότι κατά τη παρασκευή των καταλυτών αλλοιώθηκαν τα χαρακτηριστικά των SBA-15 και MCF κυρίως στην περίπτωση των καταλυτών με μεγάλο ποσοστό Ag. Είναι χαρακτηριστική η διαφοροποίηση στο σχήμα της ισόθερμης των καταλυτών Ag/MCF σε σχέση με αυτήν του αρχικού φορέα MCF, που υποδηλώνει έντονη αλλαγή στα πορώδη χαρακτηριστικά του υλικού. Λόγω του σχήματος της ισόθερμης του καταλύτη αυτού, η κατανομή του μεγέθους των πόρων από τα δεδομένα προσρόφησης δεν παρουσιάζει συγκεκριμένο μέγιστο ενώ από την κατανομή που υπολογίζεται από τα δεδομένα εκρόφησης, η υπολογισθείσα μέση διάμετρος 3.9 nm είναι κατά πολύ μικρότερη από την αρχική (6.9 nm). H ειδική επιφάνεια υποδιπλασιάστηκε κατά τη παρασκευή των καταλυτών με 9% κ.β. Ag σε σχέση με την αρχική ειδική επιφάνεια του φορέα ενώ η ειδική επιφάνεια των καταλυτών με 41% κ.β. Ag ήταν πολύ μικρή σε σχέση με αυτήν των μεσοπορωδών φορέων. Στο σχήμα παρουσιάζονται οι ισόθερμες προσρόφησης εκρόφησης Ν 2 του καταλύτη 9% Ag/σιλικαλίτη και στον πίνακα παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά μεγέθη του πορώδους του καταλύτη αυτού σε σύγκριση με αυτές του υποστρώματος. Το γεγονός ότι η συνολική ειδική επιφάνεια (και η επιφάνεια των μικροπόρων) και ο συνολικός όγκος των πόρων διατηρήθηκαν σε πολύ υψηλό βαθμό, σε σχέση με τον αρχικό σιλικαλίτη, οφείλεται στην μεγαλύτερη σταθερότητα του κρυσταλλικού πυριτικού σκελετού του ζεόλιθου σιλικαλίτη σε σχέση με το άμορφο τοίχωμα των μεσοπορωδών πυριτικών υλικών. 124

153 Όγκος προσροφημένου Ν2 (cm 3 g -1 ) % Ag/SBA-15 9% Ag/SBA-15 41% Ag/MCF 9% Ag/MCF P/P o Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης εκρόφησης Ν 2 των καταλυτών Ag στηριγμένων στα μεσοπορώδη υλικά SBA-15 και MCF. Πίνακας Αποτελέσματα μετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους των καταλυτών Ag/SBA-15 και Αg/MCF. Σε παρένθεση δίνονται οι τιμές της ειδικής επιφάνειας ως προς το πυριτικό υλικό μόνο, χωρίς να υπολογίζεται το βάρος του Ag. Ειδική Διάμετρος πόρων (BJH) Συνολικός επιφάνεια (Å) Δείγμα Όγκος πόρων (ΒΕΤ) cm 3 /g m 2 Προσρόφηση Εκρόφηση /g 9% Ag/SBA (439).4 (.44) % Ag/SBA (245).24 (.41) φορέας % Ag/MCF 415 (457).45 (.76) % Ag/MCF 15 (177).19 (.32) φορέας

154 Όγκος προσροφημένου Ν2 (cm 3 g -1 ) % Ag/σιλικαλίτης σιλικαλίτης P/P o Σχήμα Ισόθερμες προσρόφησης εκρόφησης Ν 2 του σιλικαλίτη και του αντίστοιχου καταλύτη. Πίνακας Αποτελέσματα μετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους του καταλύτη 9% Ag/σιλικαλίτη και του αντίστοιχου φορέα. Σε παρένθεση οι τιμές με βάση το πυριτικό υλικό μόνο χωρίς να υπολογίζεται το βάρος του Ag (η διάμετρος πόρων αναφέρεται μόνο στους μεσοπόρους). Ειδική Ειδική Συνολικός Διάμετρος μεσοπόρων επιφάνεια επιφάνεια Όγκος (Å) Δείγμα (ΒΕΤ) μικροπόρων μεσοπόρων m 2 /g m 2 /g cm 3 Προσρόφηση Εκρόφηση /g 9% Ag/σιλικαλίτης 324 (357) 228 (251).22 (.24) - - φορέας Στον παρακάτω πίνακα παρουσιάζονται συνοπτικά τα χαρακτηριστικά μεγέθη του πορώδους των καταλυτών Ag και των αντίστοιχων μικροπορωδών και μεσοπορωδών φορέων. Επίσης δίνονται οι ειδικές επιφάνειας και ο συνολικός όγκος των πόρων των εμπορικών οξειδίων που χρησιμοποιήθηκαν ως φορείς (οι αντίστοιχοι καταλύτες δεν εμφάνισαν σημαντικές διαφοροποιήσεις στα μεγέθη αυτά). 126

155 Πίνακας Συνοπτικός πίνακας χαρακτηριστικών μεγεθών του πορώδους των καταλυτών Ag και των αντίστοιχων φορέων (Σε παρένθεση δίνεται η μέγιστη θερμοκρασία αντίδρασης εποξείδωσης του αιθυλενίου για τους χρησιμοποιημένους καταλύτες) Δείγμα Ειδική επιφάνεια (ΒΕΤ) m 2 /g Συνολικός Διάμετρος πόρων (BJH) Όγκος πόρων (Å) cm 3 /g Προσρόφηση Εκρόφηση MCM % Ag/MCM (81).76 (.78) % Ag/MCM (78).72 (.8) % Ag/MCM-41 (αντίδραση 42 o C) 285 (314).29 (.32) % Ag/MCM (548).47 (.56) % Ag/MCM (53).47 (.56) (αντίδραση 322 o C) 41% Ag/MCM (76).44 (.75) % Ag/MCM (527).45 (.49) % Ag/MCM-41 (αντίδραση 372 o C) 5 (55).53 (.58) Al-MCM Ti-MCM HMS % Ag/HMS (636).5 (.55) % Ag/HMS (421).41 (.46) (αντίδραση 4 o C) HMS % Ag/HMS (716).92 (1.1) % Ag/HMS (463).48 (.53) (αντίδραση 39 o C) HMS % Ag/HMS (635).95 (1.4) % Ag/HMS (48).55 (.6) (αντίδραση 383 o C) MCF % Ag/MCF 415 (457).45 (.765) % Ag/MCF 15 (177).19 (.323) SBA % Ag/SBA (439).4 (.44) % Ag/SBA (245).24 (.41) C σιλικαλίτης % Ag/σιλικαλίτης 324 (357).22 (.24) α-al 2 O SiO γ-al 2 O TiO 2 - P25 49 TiO 2 ρουτίλιο.77 α-αl 2 O 3 XA.23 α-αl 2 O 3 SA

156 3.3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΘΕΡΜΙΚΩΝ ΑΝΑΛΥΣΕΩΝ (ΤGA, DSC) Η θερμική ανάλυση των δειγμάτων με τις τεχνικές TGA και DSC εφαρμόστηκε κυρίως για τον προσδιορισμό της φυσικά ροφημένης υγρασίας, για την μελέτη της καύσης/διάσπασης του επιφανειοδραστικού μορίου των μεσοπορωδών υλικών, καθώς και για την μελέτη της διάσπασης του AgNO 3 στα εμποτισμένα καταλυτικά δείγματα. Για την παρασκευή των μεσοπορωδών υλικών απαιτείται θερμική κατεργασία των δειγμάτων που λαμβάνονται από τη σύνθεση, για την απομάκρυνση της επιφανειοδραστικής ουσίας που χρησιμοποιείται ως μήτρα για τη δημιουργία των πόρων των υλικών. Τα γεμάτα με επιφανειοδραστική ουσία υλικά, μετά τη σύνθεση, χαρακτηρίστηκαν με θερμική ανάλυση (TGA, DSC) για να διασαφηνιστεί το εύρος θερμοκρασιών στο οποίο συμβαίνουν διάφορα φυσικοχημικά φαινόμενα (διάσπαση, καύση, εκρόφηση), η μεταβολή του βάρους τους καθώς και η αντίστοιχη μεταβολή θερμότητας (εξώθερμο ή ενδόθερμο φαινόμενο). Στα σχήματα και παρουσιάζονται τα διαγράμματα θερμικής ανάλυσης TGA και DSC του δείγματος MCM-41 υπό ατμόσφαιρα αργού (Ar) ή αέρα και με ρυθμό ανόδου της θερμοκρασίας 2 και 1 o C αντίστοιχα. Στα διαγράμματα αυτά ξεχωρίζουν τέσσερις περιοχές θερμοκρασιών όπου συμβαίνουν μεταβολές του βάρους του δείγματος: 25-1 o C όπου εκροφάται φυσικά προσροφημένη υγρασία (ενδόθερμο φαινόμενο) o C όπου λαμβάνει χώρα διάσπαση και εκρόφηση του επιφανειοδραστικού (ενδόθερμα φαινόμενα) o C όπου συμβαίνει καύση (εξώθερμο φαινόμενο) του επιφανειοδραστικού (υπό ατμόσφαιρα αέρα) 4-6 o C όπου λαμβάνει χώρα εκρόφηση (υπό αδρανή ατμόσφαιρα) ή/και καύση (υπό αέρα) των ανθεκτικότερων, ηλεκτροστατικά συνδεδεμένων με το πυριτικό υπόστρωμα, μορίων επιφανειoδραστικού καθώς και απομάκρυνση νερού λόγω της συμπύκνωσης των υδροξυλομάδων (SiOH) προς σχηματισμό δεσμών Si O Si (ενδόθερμο φαινόμενο). Παρόμοια αποτελέσματα ελήφθησαν και για τα υπόλοιπα μεσοπορώδη υλικά που συντέθηκαν με τη χρήση επιφανειοδραστικών μορίων. Τα αποτελέσματα αυτά είναι χρήσιμα καθώς υποδεικνύουν τη μεθοδολογία με την οποία πρέπει να πυρώνονται τα υλικά μετά τη σύνθεση έτσι ώστε η κατεργασία των υλικών να γίνεται σε ήπιες 128

157 συνθήκες και να μην αναπτύσσονται μεγάλες θερμοκρασίες στο εσωτερικό του δείγματος, λόγω καύσης του επιφανειοδραστικού, που έχουν ως αποτέλεσμα την μερική καταστροφή της δομής τους. Βάρος (% αρχικού βάρους) β α Θερμοκρασία ( ο C) β α Ροή θερμότητας (W/g) Σχήμα Διαγράμματα θερμικής ανάλυσης (TGA-DSC) δείγματος MCM-41 υπό ατμόσφαιρα αέρα (α) και αδρανούς ατμόσφαιρας Ar (β) με ρυθμό ανόδου της θερμοκρασίας 2 o C/min. Βάρος (% αρχικού βάρους) β β α Θερμοκρασία ( ο C) α Ροή θερμότητας (W/g) Σχήμα Διαγράμματα θερμικής ανάλυσης (TGA-DSC) δείγματος MCM-41 υπό ατμόσφαιρα αέρα (α) και αδρανούς ατμόσφαιρας Ar (β) με ρυθμό ανόδου της θερμοκρασίας 1 o C/min. Στο σχήμα παρουσιάζονται οι θερμικές αναλύσεις των εμπορικών οξειδίων που χρησιμοποιήθηκαν ως υποστρώματα για τους καταλύτες Ag. Η ελάττωση του βάρους που παρατηρείται στα διαγράμματα TGA οφείλεται μόνο στην εκρόφηση του φυσικά ροφημένου νερού. Είναι εμφανής η διαφορετική ικανότητα συγκράτησης 129

158 φυσικά ροφημένης υγρασίας που έχουν τα διάφορα οξείδια, με την γ-al 2 O 3 να είναι η πιο υδρόφιλη από τα υπόλοιπα οξείδια. 1 Βάρος (% αρχικού βάρους) TiO 2 - P25 SiO2 γ-al 2 O 3 α-αl2o Θερμοκρασία, ο C Σχήμα Διαγράμματα θερμικής ανάλυσης (TGA) δειγμάτων των εμπορικών οξειδίων που χρησιμοποιήθηκαν ως υποστρώματα των καταλυτών (ανάλυση υπό αδρανή ατμόσφαιρα Ar, ρυθμός ανόδου θερμοκρασίας 5 o C/min). Ορισμένοι καταλύτες χαρακτηρίστηκαν με θερμική ανάλυση μετά το στάδιο του εμποτισμού τους με διάλυμα AgΝΟ 3 για να προσδιοριστεί το είδος των διεργασιών που λαμβάνουν χώρα με θέρμανση υπό αδρανή ατμόσφαιρα. Στο σχήμα παρουσιάζονται τα διαγράμματα θερμικής ανάλυσης (TGA, DSC) του πυρωμένου (χωρίς επιφανειοδραστικό) πυριτικού μεσοπορώδους υλικού HMS πριν και μετά τον εμποτισμό με διάλυμα νιτρικού αργύρου. Η μείωση του βάρους στο πυρωμένο δείγμα HMS οφείλεται στην απομάκρυνση του φυσικά ροφημένου νερού. Το ίδιο συμβαίνει και στο εμποτισμένο με AgNO 3 δείγμα μέχρι τους περίπου 18 ο C. Η απομάκρυνση των νιτρικών υπό αδρανή ατμόσφαιρα Ar φαίνεται ότι λαμβάνει χώρα σε δύο στάδια στο θερμοκρασιακό εύρος 2-5 o C. Σύμφωνα με βιβλιογραφικά δεδομένα, στους 212 o C συμβαίνει τήξη του AgNO 3 ενώ η διάσπασή του λαμβάνει χώρα στους 444 o C (Perry 1973). Φαίνεται πως η αλληλεπίδραση του AgNO 3 με την επιφάνεια του πυριτικού HMS έχει σαν αποτέλεσμα ένα μεγάλο μέρος του να διασπάται σε αρκετά μικρότερες θερμοκρασίες. Συγκεκριμένα, παρατηρείται ένα στάδιο μείωσης του βάρους του καταλύτη μετά τη θερμοκρασία των 212 o C στην οποία προβλέπεται τήξη του AgNO 3, όπου πιθανώς συμβαίνει η διάσπαση των νιτρικών, ενώ στις υψηλότερες θερμοκρασίες μέχρι 45 o C εκροφούνται τα ισχυρώς χημειοροφημένα είδη οξυγόνου ή διασπάται το οξείδιο του αργύρου που σχηματίζεται κατά τη διάσπαση των νιτρικών. Η ποσότητα νιτρικών που απομακρύνεται λαμβάνοντας υπόψη την απώλεια 13

159 βάρους μεταξύ των θερμοκρασιών 2 o C και 5 o C είναι 5.4% ελαφρά μεγαλύτερη από την στοιχειομετρικά αναμενόμενη (5%). Αυτό πιθανώς οφείλεται σε μικρή εξάτμιση του ΑgNO 3 λόγω της τήξης του άλατος. Βάρος (% αρχικού βάρους) % Ag/ΗΜS ΗΜS ΗΜS 9% Ag/ΗΜS Ροή θερμότητας (W/g) Θερμοκρασία, ο C Σχήμα Διαγράμματα θερμικής ανάλυσης (TGA DSC) του πυρωμένου δείγματος HMS (δεν περιέχει επιφανειοδραστικό) και του καταλύτη 9% Ag/HMS μετά την παρασκευή του με εμποτισμό με AgNO 3 (ανάλυση υπό ατμόσφαιρα Ar, ρυθμός ανόδου θερμοκρασίας 1 o C/min). -4 Στο σχήμα παρουσιάζονται τα διαγράμματα θερμικής ανάλυσης (TGA, DSC) του μεσοπορώδους άνθρακα (C) και του καταλύτη 9% Ag/C υπό ατμόσφαιρα αέρα με στόχο την μελέτη και αξιολόγηση της σταθερότητας του υποστρώματος (άνθρακα) στις οξειδωτικές συνθήκες των πειραμάτων εποξείδωσης. Φαίνεται ότι, παρουσία αέρα, ο μεσοπορώδης άνθρακας είναι σταθερός μέχρι περίπου τους 48 o C ενώ ως υπόστρωμα στον καταλύτη (που περιέχει ανηγμένο/μεταλλικό άργυρο) είναι σταθερός μόλις μέχρι τους 34 o C. Αυτό πιθανώς να οφείλεται στο ότι ο άργυρος έχει την ικανότητα να προσροφάει οξυγόνο το οποίο στη συνέχεια «καταναλώνεται» από τον άνθρακα για την καύση του. Αυτή η πορεία καύσης φαίνεται να ευνοείται σε σχέση με την καύση με οξυγόνο από την αέρια φάση. Στο σχήμα παρουσιάζονται διαγράμματα θερμικής ανάλυσης (TGA, DSC) του καταλύτη 9% Ag/α-Αl 2 O 3 αμέσως μετά την παρασκευή του με υγρό εμποτισμό με διάλυμα AgNO 3. Στο διάστημα ο C, εμφανίζεται μια μικρή μείωση βάρους που συνοδεύεται από ένα σχετικά ασθενές ενδόθερμο φαινόμενο (τήξη του AgNO 3 ) ενώ η διάσπαση του AgNO 3 και η αναγωγή του αργύρου προς μεταλλικό Ag συμβαίνει κυρίως στη περιοχή 37-4 o C (έντονο ενδόθερμο φαινόμενο), δηλαδή σε 131

160 χαμηλότερες θερμοκρασίες από τη θερμοκρασία διάσπασης του AgNO 3 (444 ο C). Αυτό πιθανώς οφείλεται στο ότι ο AgNO 3 πάνω στην επιφάνεια της αργιλίας μετατρέπεται πρώτα σε οξείδιο του αργύρου το οποίο στη συνέχεια ανάγεται προς μεταλλικό άργυρο. 1 6 Βάρος (% αρχικού βάρους) % Ag/C C Ροή θερμότητας (W/g) Θερμοκρασία, ο C -1 Σχήμα Διαγράμματα θερμικής ανάλυσης (TGA-DSC) του μεσοπορώδους άνθρακα (C) και του ανηγμένου καταλύτη 9% Ag/C (ανάλυση υπό ατμόσφαιρα αέρα, ρυθμός ανόδου θερμοκρασίας 1 o C/min). Βάρος (% αρχικού βάρους) β α α β Ροή θερμότητας (W/g) Θερμοκρασία, ο C Σχήμα Διαγράμματα θερμικής ανάλυσης καταλύτη (TGA-DSC) του καταλύτη 9% Ag/α-Al 2 O 3 (πριν την αναγωγή του AgNO 3 ) (α) υπό ατμόσφαιρα αέρα και (β) υπό ατμόσφαιρα αδρανούς αερίου αργού (ρυθμός ανόδου θερμοκρασίας 1 o C/min). 132

161 3.4. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (ΧPS) Για να ληφθούν συμπεράσματα για την οξειδωτική κατάσταση του αργύρου και πληροφορίες για την επιφανειακή σύσταση των καταλυτών, αντιπροσωπευτικά δείγματα μελετήθηκαν με τη φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων-χ (XPS). Τα δείγματα αυτά ήταν τα 9% Αg/α-Al 2 O 3 και 9% Αg/MCM-41 μετά από αναγωγή στους 35 ο C για 2 h υπό ροή υδρογόνου και μετά από καταλυτική αντίδραση εποξείδωσης του αιθυλενίου στους 25 ο C για 6 h. Επίσης, μελετήθηκαν μηχανικά μίγματα Αg 2 O-α-Al 2 O 3 και Αg 2 O-MCM-41 της ίδιας περίπου αναλογίας σε Ag με τους εμποτισμένους καταλύτες. Τα δείγματα μετά την καταλυτική αντίδραση ήταν αραιωμένα κατά 5 % με σφαιρίδια χαλαζία (SiO 2 ). Στα σχήματα παρουσιάζονται συγκριτικά διαγράμματα XPS των παραπάνω δειγμάτων για τα τροχιακά Ag 3d, O1s, Αl 2p, C 1s και Si 2p. Ag 3d Ενταση XPS (α.μ.) β γ α Ενέργεια σύνδεσης (ev) Σχήμα Ένταση εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων ως προς την ενέργεια σύνδεσης των Ag 3d ηλεκτρονίων για τα δείγματα 9% Αg/α-Al 2 O 3 πριν (α) και μετά (β) το πείραμα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου και (γ) για το μίγμα Αg 2 O-α-Al 2 O

162 O 1s γ Ενταση XPS (α.μ.) β α Ενέργεια σύνδεσης (ev) Σχήμα Ένταση εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων ως προς την ενέργεια σύνδεσης των Ο 1s ηλεκτρονίων για τα δείγματα 9% Αg/α-Al 2 O 3 (α) πριν και (β) μετά το πείραμα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου και (γ) για το μίγμα Αg 2 O-α-Al 2 O 3. C 1s γ β Ενταση XPS (α.μ.) α Ενέργεια σύνδεσης (ev) Σχήμα Ένταση εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων ως προς την ενέργεια σύνδεσης των C 1s ηλεκτρονίων για τα δείγματα 9% Αg/α-Al 2 O 3 (α) πριν και (β) μετά το πείραμα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου και (γ) για το μίγμα Αg 2 O-α-Al 2 O

163 Al 2p Ενταση XPS (α.μ.) β γ α Ενέργεια σύνδεσης (ev) Σχήμα Ένταση εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων ως προς την ενέργεια σύνδεσης των Al 2p ηλεκτρονίων για τα δείγματα 9% Αg/α-Al 2 O 3 (α) πριν και (β) μετά το πείραμα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου και (γ) για το μίγμα Αg 2 O-α-Al 2 O 3. Ag 3d γ Ενταση XPS (α.μ.) β α Ενέργεια σύνδεσης (ev) Σχήμα Ένταση εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων ως προς την ενέργεια σύνδεσης των Ag 3d ηλεκτρονίων για τα δείγματα 9% Αg/MCM-41 (α) πριν και (β) μετά το πείραμα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου και (γ) για το μίγμα Αg 2 O-MCM

164 O 1s Ενταση XPS (α.μ.) γ β α Ενέργεια σύνδεσης (ev) Σχήμα Ένταση εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων ως προς την ενέργεια σύνδεσης των O 1s ηλεκτρονίων για τα δείγματα 9% Αg/MCM-41 (α) πριν και (β) μετά το πείραμα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου και (γ) για το μίγμα Αg 2 O-MCM-41. C 1s γ Ενταση XPS (α.μ.) β α Ενέργεια σύνδεσης (ev) Σχήμα Ένταση εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων ως προς την ενέργεια σύνδεσης των C 1s ηλεκτρονίων για τα δείγματα 9% Αg/MCM-41 (α) πριν και (β) μετά το πείραμα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου και (γ) για το μίγμα Αg 2 O-MCM

165 Si 2p γ Ενταση XPS (α.μ.) β α Ενέργεια σύνδεσης (ev) Σχήμα Ένταση εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων ως προς την ενέργεια σύνδεσης των Si 2p ηλεκτρονίων για τα δείγματα 9% Αg/MCM-41 (α) πριν και (β) μετά το πείραμα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου και (γ) για το μίγμα Αg 2 O-MCM-41. Συγκεντρωτικά οι ενέργειες σύνδεσης των δειγμάτων που μελετήθηκαν και ο ατομικός λόγος του Ag και του C ως προς το Al ή το Si δίνονται στον πίνακα Πίνακας Ενέργειες σύνδεσης για δείγματα καταλυτών και μίγμα Αg 2 O με τους αντίστοιχους φορείς. δείγμα Ενέργειες σύνδεσης (ev) Ατομικοί λόγοι Ag 3d C 1s O 1s Al 2p Ag/Al C/Al 9% Αg/α-Al 2 O % Αg/α-Al 2 O 3 (μετά το πείραμα) Αg 2 O - α-al 2 O Si 2p Ag/Si C/Si 9% Αg/MCM % Αg/MCM-41 (μετά το πείραμα) Αg 2 O - MCM Οι ενέργειες σύνδεσης των ηλεκτρονίων 3d του Ag που εμφανίζονται στα ev αποδίδονται σε μεταλλικό Ag και αυτό υποδεικνύει τη μεταλλική κατάσταση του Ag στους χρησιμοποιημένους καταλύτες μετά το πείραμα εποξείδωσης του αιθυλενίου. Η ενέργεια σύνδεσης για το Ag 2 Ο είναι περίπου ev και αυτό παρατηρήθηκε στα δύο δείγματα Ag 2 O στα οποία η ενέργεια σύνδεσης 137

166 μετρήθηκε και ev. Παρόμοια ενέργεια σύνδεσης με αυτήν του Ag 2 O εμφάνισε ο ανηγμένος καταλύτης υποστηριγμένος σε α-al 2 O 3. Αυτό έρχεται σε αντίθεση με τα αποτελέσματα XRD και ΤΕΜ που έδειξαν την ύπαρξη μόνο μεταλλικής φάσης αργύρου. Βέβαια, η τεχνική XPS είναι μια ευαίσθητη επιφανειακή τεχνική σε σχέση με την περίθλαση ακτίνων-χ και η ανάλυση περιορίζεται σε μικρό μόνο πάχος της επιφάνειας. Η ύπαρξη φάσης οξειδίου στην επιφάνεια του ανηγμένου καταλύτη οφείλεται πιθανώς, σε επιφανειακό Ag 2 O ή Ag 2 CO 3 που σχηματίστηκε κατά την αποθήκευση του καταλύτη. Το Ag 2 CO 3 εμφανίζει παρόμοια ενέργεια σύνδεσης με αυτή του Ag 2 O και επομένως η ενέργεια σύνδεσης ev μπορεί να αποδοθεί και σε αυτό. Ωστόσο, καθώς η αναγωγική προκατεργασία των καταλυτών πραγματοποιείται in situ πριν την εκτέλεση των πειραμάτων δεν αναμένεται ο σχηματισμός οξειδωμένων επιφανειακών φάσεων μέσα στον καταλυτικό αντιδραστήρα. Σε κάθε περίπτωση αυτό που είναι σημαντικό είναι ότι μετά την καταλυτική δοκιμασία όλος ο άργυρος στον παραπάνω καταλύτη ήταν σε μεταλλική μορφή, δηλαδή οποιαδήποτε φάση οξειδωμένου αργύρου διασπάστηκε προς μεταλλικό άργυρο. Ο Ag στους καταλύτες υποστηριγμένους σε MCM-41 ήταν σε ανηγμένη μορφή πριν και μετά το πείραμα καταλυτικής εποξείδωσης του αιθυλενίου καθώς τα δύο δείγματα παρουσιάζουν κορυφή στα ev. Επίσης, είναι σημαντικό να τονιστεί ότι το ποσοστό του άνθρακα στην επιφάνεια του χρησιμοποιημένου καταλύτη 9% Ag/α-Al 2 O 3 αυξάνεται σημαντικά (βλ. πίνακα 3.4.1) γεγονός που αποδίδεται στην εναπόθεση άνθρακα είτε πάνω στον άργυρο είτε πάνω στο φορέα. Ο ατομικός λόγος Ag/Al της επιφάνειας δεν μεταβάλλεται σημαντικά πριν και μετά την αντίδραση. Το ποσοστό άνθρακα στην επιφάνεια του χρησιμοποιημένου καταλύτη Ag/MCM-41 δεν είναι αυξημένο σε σχέση με τον αρχικό καταλύτη. Ο επιφανειακός λόγος Ag/Si στον ανηγμένο καταλύτη 9% Ag/MCM-41 είναι πολύ μικρότερος από τον αντίστοιχο λόγο Ag/Al στον καταλύτη 9% Ag/α-Al 2 O 3 αλλά αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η συνολική επιφάνεια του Ag είναι μικρή σε σχέση με την πολύ μεγάλη πυριτική επιφάνεια του πυριτικού υλικού. Όπως προκύπτει από τις εικόνες SEM (βλ. Κεφ. 3.6) τα σωματίδια του MCM-41 είναι ουσιαστικά συσσωματώματα πολύ μικρών πρωτογενών σωματιδίων με αποτέλεσμα τα σωματίδια αργύρου να εναποτίθενται στα διάκενα ανάμεσα σε αυτά τα πρωτογενή πυριτικά νανοσωματίδια. 138

167 3.5. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΜΕ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΔΙΕΛΕΥΣΗΣ (ΤΕΜ) Τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν ως υποστρώματα καθώς και αντίστοιχοι καταλύτες 9% κ.β. Ag χαρακτηρίστηκαν με ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM) για να προσδιοριστεί η μορφολογία των σωματιδίων (μεταλλικών ή υποστρώματος) στην νανο-κλίμακα, να ταυτοποιηθεί ο τύπος της πορώδους νανοδομής των μεσοπορωδών υλικών, και να μελετηθεί η κρυσταλλική δομή των σωματιδίων αργύρου (εάν δηλαδή τα σωματίδια αργύρου ήταν σε μορφή οξειδίων ή μεταλλική). Στις παρακάτω εικόνες ως παρουσιάζονται εικόνες ΤΕΜ για τα δείγματα των φορέων και καταλυτών αργύρου ενώ στα αντίστοιχα σχήματα ως παρουσιάζονται οι κατανομές μεγεθών των σωματιδίων που προέκυψαν από τη μέτρηση του μεγέθους ενός σχετικά μεγάλου αριθμού σωματιδίων από τις εικόνες ΤΕΜ. Στο τέλος του κεφαλαίου παρουσιάζονται συνοπτικά το μέσο μέγεθος των σωματιδίων Ag για διάφορα δείγματα και γίνεται σύγκριση με το αντίστοιχο μέγεθος που προέκυψε από την ανάλυση των δεδομένων XRD με την εξίσωση Scherrer. Η εξαγωνική δομή των κυλινδρικών πόρων του μεσοπορώδους πυριτικού υλικού MCM-41 που χρησιμοποιήθηκε ως καταλυτικό υπόστρωμα φαίνεται ξεκάθαρα στην εικόνα Στη περίπτωση του ανηγμένου καταλύτη 9% Ag/MCM-41 όπου ο εμποτισμός του φορέα έγινε στο πυρωμένο (χωρίς επιφανειοδραστικό) δείγμα του MCM-41, ένα σημαντικό ποσοστό του Ag βρίσκεται υπό τη μορφή νανοσυρμάτων εντός των πόρων του μεσοπορώδους φορέα (εικ ). Εκτός των πόρων εμφανίζονται σωματίδια ακανόνιστου σχήματος. Στο σχήμα παρουσιάζεται η κατανομή μεγέθους των σωματιδίων Ag για τον παραπάνω καταλύτη και αφορά μόνο στα σωματίδια εκτός των κυλινδρικών πόρων. Τα σωματίδια εμφανίζουν πολύ ευρεία κατανομή με μεγέθη μεταξύ 4 και 65 nm (κυρίως μεταξύ 1 και 3 nm) ενώ μερικά είναι αρκετά μεγαλύτερα (έως 1 nm). Τα νανοσύρματα Ag εντός των πόρων έχουν διάμετρο περίπου nm, όσο δηλαδή είναι η εσωτερική διάμετρος των πόρων του MCM-41. Από την εικόνα διαπιστώνεται επίσης ότι έχει διατηρηθεί σε μεγάλο βαθμό η εξαγωνική δομή του MCM-41, σε συμφωνία με τα αποτελέσματα XRD, καθώς διακρίνονται περιοχές με παράλληλους κυλινδρικούς πόρους και περιοχές στις άκρες των σωματιδίων όπου οι πόροι (λευκές κουκκίδες) βρίσκονται σε εξαγωνική τακτοποίηση (κάτω αριστερή εικόνα). Από μετρήσεις της πλεγματικής απόστασης 139

168 τόσο στα σωματίδια όσο και στα νανοσύρματα Ag συμπεραίνεται ότι ο άργυρος είναι σε μεταλλική μορφή (ταυτοποιήθηκαν τα επίπεδα (111) και (2) του μεταλλικού Ag). Eικόνα Εικόνες ΤΕΜ δείγματος ΜCM-41. Στην εικόνα παρουσιάζονται εικόνες ΤΕΜ από δείγμα του καταλύτη 9% Ag/MCM-41 μετά από πείραμα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου όπου η θερμοκρασία της αντίδρασης ανήλθε στους 42 o C ενώ στο σχήμα παρουσιάζεται η κατανομή του μεγέθους των σωματιδίων Ag. Στις σχετικές εικόνες ΤΕΜ φαίνεται ότι η εξαγωνική δομή του υποστρώματος (MCM-41) έχει καταστραφεί σε μεγάλο βαθμό ενώ δεν εμφανίζονται πλέον νανοσύρματα Ag μέσα στους πόρους αλλά κυρίως σωματίδια Ag εκτός των κυλινδρικών πόρων. Από την πλεγματική απόσταση στα σωματίδια του Ag συμπεραίνεται η μεταλλική κατάσταση των σωματιδίων Ag. Ταυτοποιήθηκε κυρίως η επιφάνεια (111) και λιγότερο η (2). Μετρήθηκαν πολλά σωματίδια με μικρό μέγεθος (2-14 nm) που προέκυψαν, πιθανώς, από τη καταστροφή της δομής των νανοσυρμάτων του αρχικού υλικού (σχήμα 3.5.2). 14

169 Εικόνα Εικόνες ΤΕΜ του ανηγμένου καταλύτη 9% Ag/ΜCM

170 Εικόνα Εικόνες ΤΕΜ καταλύτη 9% Ag/ΜCM-41 μετά τη χρήση του σε πείραμα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου (μέγιστη θερμοκρασία 42 o C). 142

171 Aριθμός σωματιδίων Μέγεθος σωματιδίων Ag (nm) Σχήμα Κατανομή μεγέθους σωματιδίων Ag για τον καταλύτη 9% Ag/MCM Aριθμός σωματιδίων Μέγεθος σωματιδίων Ag (nm) Σχήμα Κατανομή μεγέθους σωματιδίων Ag για τον καταλύτη 9% Ag/MCM-41 μετά από αντίδραση εποξείδωσης του αιθυλενίου (μέγιστη θερμοκρασία 42 o C). 143

172 Στη εικόνα παρουσιάζονται εικόνες ΤΕΜ από δείγμα του καταλύτη 9% Ag/MCM-41-α στον οποίο ο εμποτισμός του φορέα έγινε πριν τη θερμική επεξεργασία του MCM-41 υλικού για την απομάκρυνση του επιφανειοδραστικού και ακολούθησε αναγωγή του Ag στους 2 ο C υπό ροή υδρογόνου και μετέπειτα καύση του επιφανειοδραστικού στους 4 ο C στον αέρα. Από τις εικόνες ΤΕΜ προκύπτει ότι η εξαγωνική δομή του MCM-41 έχει καταστραφεί μερικώς καθώς εμφανίζονται περιοχές με εξαγωνική τακτοποίηση των πόρων και περιοχές με άτακτη δομή πόρων ή πυριτικές μη-πορώδεις φάσεις. Στο σχήμα παρουσιάζεται η κατανομή μεγέθους των σωματιδίων Ag του καταλύτη. Το μέγεθος των σωματιδίων κυμαινόταν από περίπου 5 έως 7 nm (τα περισσότερα σωματίδια έχουν μέγεθος στην περιοχή 5-3 nm) ενώ εντοπίστηκαν και πολύ μεγάλα σωματίδια έως και 15 nm. H κατανομή των σωματιδίων με βάση τις εικόνες ΤΕΜ στο δείγμα 9% Ag/MCM-41-α και το 9% Ag/MCM-41 δεν διαφέρει σημαντικά αλλά θα πρέπει να επισημανθεί ότι στην περίπτωση του δεύτερου καταλύτη ένα μεγάλο μέρος του αργύρου δεν υφίσταται στην επιφάνεια ως σωματίδια αλλά μέσα στους πόρους ως νανοσύρματα. Η διαφοροποίηση στο μέγεθος των σωματιδίων Ag ανάμεσα στους δύο καταλύτες αποδεικνύεται πιο καθαρά από τα αποτελέσματα Scherrer-XRD τα οποία αναφέρονται στην συνολική μάζα των καταλυτών και λαμβάνουν υπόψη τους την συγκέντρωση των υπό μέτρηση μετάλλων μέσα στους πόρους του δείγματος (κεφ. 3.1). Στην εικόνα παρουσιάζονται εικόνες ΤΕΜ δείγματος του μεσοπορώδους υλικού HMS-2 το οποίο, όπως αναφέρθηκε στο κεφ. 2, συντέθηκε με τέτοιο τρόπο ώστε να περιέχει σκελετικούς μεσοπόρους καθώς και πορώδες λόγω υφής (δηλαδή πορώδες που δημιουργείται ανάμεσα σε πρωτογενή νανοσωματίδια που συνενώνονται για να σχηματίσουν μεγαλύτερα σωματίδια). Οι μεσοπόροι των υλικών HMS όπως διακρίνεται στις εικόνες ΤΕΜ δεν είναι κυλινδρικοί με εξαγωνική τακτοποίηση αλλά συνιστούν ένα τρισδιάστατο σύστημα αλληλοσυνδεόμενων πόρων. Η περιγραφή της δομής τους στη διεθνή βιβλιογραφία έχει επικρατήσει με τον όρο wormhole-like επειδή ακριβώς έχουν ακανόνιστο σχήμα. Η εσωτερική τους όμως διάμετρος παρουσιάζει στενή κατανομή μεγέθους, παρόμοια με τα υλικά MCM-41, όπως αποδείχθηκε από τα αποτελέσματα προσρόφησης-εκρόφησης N 2 (βλ. κεφ. 3.2) 144

173 Εικόνα Εικόνες ΤΕΜ καταλύτη 9% Ag/ΜCM-41-α του οποίου ο εμποτισμός και η αναγωγή του Ag έγιναν πριν την απομάκρυνση της επιφανειοδραστικής ουσίας. 145

174 4 35 Aριθμός σωματίδίων Μέγεθος σωματιδίων Ag (nm) Σχήμα Κατανομή μεγέθους σωματιδίων Ag για τον καταλύτη 9% Ag/ΜCM-41-α του οποίου ο εμποτισμός και η αναγωγή του Ag έγιναν πριν την απομάκρυνση της επιφανειοδραστικής ουσίας. Εικόνα Εικόνες ΤΕΜ δείγματος HMS-2 το οποίο διαθέτει μεσοπόρους δομής και μεσο/μακροπορώδες λόγω υφής (διάκενα ανάμεσα σε πρωτογενή νανοσωματίδια). 146

175 Στη παρακάτω εικόνα παρουσιάζονται εικόνες ΤΕΜ από δείγμα του καταλύτη 9% Ag/HMS-1 ενώ στο σχήμα παρουσιάζεται η κατανομή μεγέθους των σωματιδίων Ag. Σε ορισμένα σωματίδια HMS η ιδιαίτερη μορφολογία των σκελετικών μεσοπόρων του έχει διατηρηθεί σε σχετικά υψηλό βαθμό ενώ άλλα παρουσιάζουν μια συμπυκνωμένη πυριτική φάση όπου δεν διακρίνονται πόροι. Τα σωματίδια Ag είχαν σχεδόν σφαιρική μορφολογία και ήταν σε μεταλλική κατάσταση ενώ το μέγεθος τους κυμαινόταν κυρίως μεταξύ 3-2 nm ενώ τα περισσότερα ήταν στην περιοχή 4-12 nm. Ο καταλύτης 9% Ag/HMS-3 εμφανίζει παρόμοια μορφολογία (εικόνα 3.5.7) με τον 9% Ag/HMS-3 με τη διαφορά ότι τα σωματίδια Ag ήταν σχετικά μικρότερα (σχήμα 3.5.5). Το μέγεθός τους κυμαινόταν από 2-1 nm με τα περισσότερα να έχουν διαμέτρους από 3-8 nm. Στην εικόνα παρουσιάζονται εικόνες ΤΕΜ από δείγμα του καταλύτη 9% Ag/HMS-3 μετά το πείραμα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου στο οποίο η θερμοκρασία της αντίδρασης ανήλθε ως τους 383 o C ενώ στο σχήμα παρουσιάζεται η κατανομή μεγέθους των σωματιδίων Ag. Η μορφολογία των μεσοπόρων παραμένει σχεδόν ανεπηρέαστη και παρόμοια με αυτή του ανηγμένου αρχικού καταλύτη 9% Ag/HMS-3. Όμως τα σωματίδια Ag εμφανίζουν πολύ πιο ευρεία κατανομή μεγέθους (περίπου από 4 έως 5 nm ενώ εντοπίστηκαν σωματίδια μέχρι και 2 nm) με τα περισσότερα να είναι στην περιοχή 5-14 nm. Αυτό αποδείχθηκε και από τα αποτελέσματα ανάλυσης των δεδομένων XRD με την εξίσωση Scherrer με την οποία υπολογίστηκε μέσο μέγεθος σωματιδίων 4.3 nm αντί του 12.3 nm για τον αρχικό καταλύτη. Το γεγονός αυτό υποδηλώνει την συσσωμάτωση του Ag λόγω της εύκολης μετακίνησης των σωματιδίων κατά τη διάρκεια της καταλυτικής αντίδρασης. Από την άλλη μεριά, αυτά τα σωματίδια Ag παρέμειναν σε μεταλλική κατάσταση, όπως αποδείχθηκε από τον εντοπισμό των σχετικών πλεγματικών επιπέδων, σε συμφωνία με τα αποτελέσματα XRD. 147

176 Εικόνα Εικόνες ΤΕΜ καταλύτη 9% Ag/HMS-1 ο οποίος διαθέτει μόνο σκελετικούς μεσοπόρους. 148

177 Εικόνα Εικόνες ΤΕΜ καταλύτη 9% Ag/HMS-3 με πορώδες λόγω υφής και σχετικά μεγάλους σκελετικούς μεσοπόρους. 149

178 Εικόνα Εικόνες ΤΕΜ καταλύτη 9% Ag/HMS-3, με πορώδες λόγω υφής και μεγάλους πόρους, μετά το πείραμα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου. 15

179 12 1 Aριθμός σωματιδίων Μέγεθος σωματιδίων Ag (nm) Σχήμα Κατανομή μεγέθους σωματιδίων Ag για τον καταλύτη 9% Ag/HMS Aριθμός σωματιδίων Μέγεθος σωματιδίων Ag (nm) Σχήμα Κατανομή μεγέθους σωματιδίων Ag για τον καταλύτη 9% Ag/HMS-3 με πορώδες λόγω υφής και σχετικά μεγάλους σκελετικούς μεσοπόρους. 151

180 Aριθμός σωματιδίων Μέγεθος σωματιδίων Ag (nm) Σχήμα Κατανομή μεγέθους σωματιδίων Ag για τον καταλύτη 9% Ag/HMS-3 μετά το πείραμα καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου. Οι εικόνες ΤΕΜ των μεσοπορωδών υποστρωμάτων SBA-15 και MCF που διαθέτουν μεγαλύτερους πόρους δίνονται παρακάτω (εικόνα 3.5.9). Είναι εμφανής η εξαγωνική δομή του δείγματος SBA-15 (παρόμοια μ αυτή του MCM-41), και η δομή τύπου αφρού του MCF με τους μεγάλους πόρους να διακρίνονται ξεκάθαρα. (α) (β) 7 nm Εικόνα Εικόνες ΤΕΜ των μεσοπορωδών υλικών με μεγάλους πόρους (α) SBA-15 και (β) MCF. 152

181 Στην εικόνα παρουσιάζονται εικόνες ΤΕΜ από δείγμα του καταλύτη 9% Ag/SBA-15 ενώ στο σχήμα παρουσιάζεται η κατανομή μεγέθους των σωματιδίων Ag. Είναι φανερό ότι η εξαγωνική δομή του SBA-15 έχει μερικώς καταστραφεί καθώς υπάρχουν περιοχές συμπυκνωμένης πυριτικής φάσης χωρίς τους τακτοποιημένους κυλινδρικούς πόρους καθώς και περιοχές με ακανόνιστη δομή των πόρων. Τα σωματίδια Ag είναι σε μεταλλική μορφή, ενώ από την κατανομή μεγέθους προκύπτει ότι τα περισσότερα είναι στην περιοχή 2-15 nm ενώ εντοπίστηκαν και ορισμένα μεγαλύτερα με μέγεθος έως και 15 nm. Από τις εικόνες ΤΕΜ του καταλύτη 9% Αg/σιλικαλίτη (εικόνα ) διακρίνονται ξεκάθαρα οι καλοσχηματισμένοι ζεολιθικοί κρύσταλλοι σχήματος παραλληλεπιπέδου. Τα σωματίδια Ag είναι σε μεταλλική κατάσταση και το μέγεθος τους εμφανίζει σχετικά ευρεία κατανομή (σχήμα 3.5.8) στην περιοχή 2 έως 3 nm, με τα περισσότερα να είναι στην περιοχή 3-15 nm, ενώ εντοπίστηκαν και μερικά με διαστάσεις έως και 5 nm. Στην εικόνα παρουσιάζονται εικόνες ΤΕΜ από δείγμα του καταλύτη 9% Ag/SiO 2 ενώ στο σχήμα παρουσιάζεται η κατανομή μεγέθους των σωματιδίων Ag. Στην αριστερή εικόνα ΤΕΜ εμφανίζονται περιοχές με πολλά σωματίδια Ag σχετικά μικρού μεγέθους (έως 2 nm) ενώ στην δεξιά εικόνα υπάρχουν σωματίδια έως περίπου 1 nm. Από την μελέτη της κατανομής μεγέθους των σωματιδίων προκύπτει ότι τα περισσότερα σωματίδια είναι στην περιοχή 3-12 nm ενώ εμφανίζονται και σωματίδια με διαστάσεις έως και 2 nm. Στην εικόνα παρουσιάζονται εικόνες ΤΕΜ από δείγμα του καταλύτη 9% Ag/α-Al 2 O 3 ενώ στο σχήμα παρουσιάζεται η κατανομή μεγέθους των σωματιδίων Ag. Τα σωματίδια Ag είναι σε μεταλλική κατάσταση και έχουν ακανόνιστο σχήμα. Το μέγεθός τους παρουσιάζει μεγάλη ανομοιογένεια και τα περισσότερα σωματίδια έχουν μέγεθος μεταξύ 5 και 5 nm ενώ εντοπίστηκαν σωματίδια με μέγεθος έως και 2 nm. 153

182 Εικόνα Εικόνες ΤΕΜ του καταλύτη 9% Ag/SBA

183 Εικόνα Εικόνα ΤΕΜ του καταλύτη 9% Ag/σιλικαλίτη. Εικόνες Εικόνες ΤΕΜ του καταλύτη 9% Ag/SiO

184 Εικόνα Εικόνες ΤΕΜ του καταλύτη 9% Ag/α-Al 2 O

185 Aριθμός σωματιδίων Μέγεθος σωματιδίων Ag (nm) Σχήμα Κατανομή μεγέθους σωματιδίων Ag για τον καταλύτη 9% Ag/SBA Aριθμός σωματιδίων Μέγεθος σωματιδίων Ag (nm) Σχήμα Κατανομή μεγέθους σωματιδίων Ag για τον καταλύτη 9% Ag/σιλικαλίτη. 157

186 Aριθμός σωματιδίων Μέγεθος σωματιδίων Ag (nm) Σχήμα Κατανομή μεγέθους σωματιδίων Ag για τον καταλύτη 9% Ag/SiO Aριθμός σωματιδίων Μέγεθος σωματιδίων Ag (nm) Σχήμα Κατανομή μεγέθους σωματιδίων Ag για τον καταλύτη 9% Ag/α-Al 2 O

187 Στον παρακάτω πίνακα δίνεται το εύρος της κατανομής μεγέθους των σωματιδίων Ag που προκύπτουν από τη μέτρηση του μεγέθους ξεχωριστών σωματιδίων από τις εικόνες ΤΕΜ και οι τιμές συγκρίνονται με τις διαμέτρους των σωματιδίων που υπολογίζονται από την εξίσωση Scherrer. Οι διαφορές στο μέγεθος των σωματιδίων που υπολογίζονται με τις δύο τεχνικές είναι μεγάλες στην περίπτωση των υποστρωμάτων με μικρή εξωτερική επιφάνεια (σιλικαλίτης, πυριτία, α-al 2 O 3 ) λόγω της μεγάλης ανομοιομορφίας του μεγέθους των σωματιδίων. Η ανομοιομορφία αυτή εντοπίστηκε με τις εικόνες ΤΕΜ συγκεκριμένων νανο-περιοχών των καταλυτών ενώ η ανάλυση Scherrer έδωσε ένα μέσο όρο του μεγέθους των σωματιδίων Ag που είναι αντιπροσωπευτικός της συνολικής μάζας του καταλύτη (το δείγμα XRD είναι της τάξης των γραμμαρίων). Οι εικόνες ΤΕΜ για τους καταλύτες στηριγμένους σε σιλικαλίτη, πυριτία και α-al 2 O 3 αποδεικνύουν ότι τα περισσότερα σωματίδια Ag έχουν μέγεθος μικρότερο από 5 nm (στην α-al 2 O 3 ) και μικρότερο από 3 nm στα άλλα δύο υποστρώματα. Από την άλλη πλευρά, οι αντίστοιχες τιμές από την ανάλυση Scherrer κυμαίνονται μεταξύ 45 και 65 nm. Στην περίπτωση των μεσοπορωδών υποστρωμάτων HMS και SBA-15 η συμφωνία μεταξύ των δύο μεθόδων είναι καλύτερη λόγω της καλύτερης διασποράς των σωματιδίων και της μεγαλύτερης ομοιομορφίας στο μέγεθός τους. Η περίπτωση του MCM-41 όπου σχηματίζονται νανοσύρματα Ag μέσα στους πόρους είναι ειδική και πολύ ενδιαφέρουσα και η ανάλυση Scherrer δεν είναι ικανή να δώσει αντιπροσωπευτικά αποτελέσματα. Επίσης, η αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων μετά από καταλυτική αντίδραση με τους καταλύτες πάνω σε μεσοπορώδη υλικά HMS εντοπίστηκε τόσο από τις εικόνες ΤΕΜ όσο και με την ανάλυση Scherrer. 159

188 Πίνακας Κατανομή μεγεθών σωματιδίων από εικόνες ΤΕΜ και σύγκριση με το μέγεθος που υπολογίζεται με την εξίσωση Scherrer (XRD). καταλύτης 9% Ag/MCM-41 * μέγεθος σωματιδίων (ΤΕΜ), (nm) 4-64 nm, τα περισσότερα 1-3 nm, ορισμένα έως 1 nm διάμετρος νανοσυρμάτων 3 nm μέγεθος σωματιδίων (Scherrer), (nm) 8.2 9% Ag/MCM-41 * (μετά το πείραμα καταλυτικής οξείδωσης αιθυλενίου) 2 14, ορισμένα έως 5 nm 8.5 9% Ag/MCM-41-α (εμποτισμός και αναγωγή του καταλύτη πριν την απομάκρυνση του επιφανειοδραστικού) 9% Ag/HMS-1 9% Ag/HMS-3 9% Ag/HMS-3 (μετά το πείραμα καταλυτικής οξείδωσης αιθυλενίου) 9% Ag/SBA-15 9% Ag/σιλικαλίτης 9% Ag/SiO 2 9% Ag/α-Al 2 O nm, τα περισσότερα 5-3 nm, ορισμένα έως 15 nm (καθόλου νανοσύρματα) 3 2 nm, τα περισσότερα 4 12 nm, ορισμένα έως 35 nm 2 1 nm, τα περισσότερα 3 8 nm 4-5 nm, τα περισσότερα 5 14 nm, ορισμένα έως 2 nm 2 15, ορισμένα έως 15 nm 2-3 nm, τα περισσότερα 3-15 nm, ορισμένα έως 5 nm nm, ορισμένα έως 2 nm 5-5 nm, ορισμένα έως 2 nm ( * Ο Ag βρίσκεται με μορφή νανοσυρμάτων στον ανηγμένο καταλύτη ενώ μετά το πείραμα εποξείδωσης βρίσκεται με τη μορφή σφαιρικών σωματιδίων) 16

189 3.6. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΜΕ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ (SEM) Τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν ως υποστρώματα και οι καταλύτες Ag χαρακτηρίστηκαν με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) για να διευκρινιστεί η μορφολογία των σωματιδίων των υποστρωμάτων και οι μεταβολές αυτών κατά τη παρασκευή των καταλυτών. Στις εικόνες παρουσιάζονται αντιπροσωπευτικές εικόνες SEM για τα μεσοπορώδη υλικά υποστρώματα MCM-41, HMS-1, SBA-15 και MCF αντίστοιχα. Η μορφολογία και το μέγεθος των σωματιδίων του MCM-41 και του HMS είναι παρόμοια. Τα υλικά αυτά αποτελούνται από πρωτογενή καλοσχηματισμένα σωματίδια (σχεδόν σφαιρικά) με μέγεθος.5-2 μm τα οποία ορισμένες φορές συσσωματώνονται προς μεγαλύτερα σωματίδια. Το υλικό SBA-15 έχει διαφορετική μορφολογία και αποτελείται από μακρόστενα σωματίδια σχεδόν παραλληλεπίπεδα με διαφορετικά μήκη (π.χ. από 1 έως και 1 μm) και πλάτος.5 έως 2 μm. Το σχήμα τους θυμίζει «παραμορφωμένους ράβδους» και σε ορισμένες περιπτώσεις φαίνεται πως είναι ουσιαστικά συσσωματώματα μικρότερων κυβικών ή παραλληλεπίπεδων σωματιδίων. Παρόμοια μορφολογία παρουσιάζουν και τα σωματίδια του MCF με τη διαφορά ότι αυτά έχουν καμπυλωτές επιφάνειες και τείνουν να αποκτήσουν σφαιρικό σχήμα. Επίσης, έχουν λίγο μεγαλύτερες διαστάσεις από αυτά του SBA-15. Η μορφολογία των υποστρωμάτων (τουλάχιστον στην μικρο-κλίμακα) δεν μεταβάλλεται σημαντικά μετά από την εναπόθεση του Ag για την παρασκευή των καταλυτών. Γενικότερα εάν δεν συμβαίνουν σημαντικές αλλαγές στη μορφολογία των σωματιδίων, π.χ. σχηματισμός μεγάλων συσσωματωμάτων της τάξης των μικρομέτρων, τότε η μέθοδος SEM δεν είναι ικανή να εντοπίσει τις αλλαγές και στην περίπτωση αυτή αξιοποιούνται τα αποτελέσματα του ΤΕΜ. Στην εικόνα παρουσιάζονται οι εικόνες SEM καταλύτη 2.5% Ag/MCM-41, που έχουν παρασκευαστεί με εμποτισμό με διάλυμα AgNO 3, όπου διακρίνεται η μορφολογία των σωματιδίων του ΜCM-41. Η μορφολογία των σωματιδίων της α-al 2 O 3 και του SiO 2 παρουσιάζεται στις εικόνες και αντίστοιχα (εικόνες των καταλυτών με 9% Ag). H α-al 2 O 3 αποτελείται από μικρά καλοσχηματισμένα σωματίδια/κρυσταλλίτες με λείες επιφάνειες και ακανόνιστο σχήμα. Το μέγεθος των πρωτογενών σωματιδίων δεν ξεπερνά τα 2-3 μm τα οποία όμως συνενώνονται προς 161

190 το σχηματισμό λίγο μεγαλύτερων συσσωματωμάτων. Η SiO 2 αποτελείται από παρόμοιας μορφολογίας σωματίδια αλλά λίγο μικρότερα τα οποία εμφανίζουν μεγαλύτερη τάση συσσωμάτωσης προς το σχηματισμό μεγαλυτέρων σωματιδίων. Εικόνα Εικόνες SEM του μεσοπορώδους υλικού MCM-41. Εικόνα Εικόνες SEM του μεσοπορώδους υλικού HMS. 162

191 Εικόνα Εικόνες SEM του μεσοπορώδους υλικού SBA-15. Εικόνα Εικόνες SEM του μεσοπορώδους υλικού MCF. 163

192 Εικόνα Εικόνες SEM από καταλύτη 2.5% Ag/ΜCM-41 παρασκευασμένο με υγρό εμποτισμό διαλύματος AgNO 3 (πριν την αναγωγή του Ag). 164

193 Εικόνα Εικόνες SEM από καταλύτη 9% Ag/α-Al 2 O 3 παρασκευασμένο με υγρό εμποτισμό διαλύματος AgNO 3 (πριν την αναγωγή του Ag). 165

194 Εικόνα Εικόνες SEM από καταλύτη 9% Ag/SiO 2 παρασκευασμένο με υγρό εμποτισμό διαλύματος AgNO 3 (πριν την αναγωγή του Ag). 166

ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΆ ΥΛΙΚΆ. 1. Παρασκευή Στηριγμένων Καταλυτών. 2. Χαρακτηρισμός Καταλυτών

ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΆ ΥΛΙΚΆ. 1. Παρασκευή Στηριγμένων Καταλυτών. 2. Χαρακτηρισμός Καταλυτών ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΆ ΥΛΙΚΆ 1. Παρασκευή Στηριγμένων Καταλυτών 2. Χαρακτηρισμός Καταλυτών Παρασκευή Στηριγμένων Καταλυτών Τεχνικές Εμποτισμού Ξηρός Εμποτισμός Υγρός Εμποτισμός Απλός Εμποτισμός Εναπόθεση - Καθίζηση

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή διατριβή

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή διατριβή ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ Πτυχιακή διατριβή ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΝΙΤΡΙΚΩΝ ΚΑΙ ΝΙΤΡΩΔΩΝ ΙΟΝΤΩΝ ΣΕ ΝΕΡΟ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ

Διαβάστε περισσότερα

Τεχνικές παρασκευής ζεόλιθου ZSM-5 από τέφρα φλοιού ρυζιού με χρήση φούρνου μικροκυμάτων και τεχνικής sol-gel

Τεχνικές παρασκευής ζεόλιθου ZSM-5 από τέφρα φλοιού ρυζιού με χρήση φούρνου μικροκυμάτων και τεχνικής sol-gel Τεχνικές παρασκευής ζεόλιθου ZSM-5 από τέφρα φλοιού ρυζιού με χρήση φούρνου μικροκυμάτων και τεχνικής sol-gel Δέσποινα Στεφοπούλου Επιβλέπων: Κωνσταντίνος Κορδάτος Στην παρούσα διπλωματική εργασία παρασκευάστηκαν

Διαβάστε περισσότερα

ΜΕΛΕΤΗ ΤHΣ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΙΑΣΠΑΣΗΣ ΚΑΙ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΤΟΥ V 2 O 5 ΚΑΙ TΩΝ ΠΡΟ ΡΟΜΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΑΥΤΟΥ ΣΤΗΡΙΓΜΕΝΩΝ ΣΕ TiΟ 2

ΜΕΛΕΤΗ ΤHΣ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΙΑΣΠΑΣΗΣ ΚΑΙ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΤΟΥ V 2 O 5 ΚΑΙ TΩΝ ΠΡΟ ΡΟΜΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΑΥΤΟΥ ΣΤΗΡΙΓΜΕΝΩΝ ΣΕ TiΟ 2 ΜΕΛΕΤΗ ΤHΣ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΙΑΣΠΑΣΗΣ ΚΑΙ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΤΟΥ V 2 O 5 ΚΑΙ TΩΝ ΠΡΟ ΡΟΜΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΑΥΤΟΥ ΣΤΗΡΙΓΜΕΝΩΝ ΣΕ TiΟ 2 Λ. Ναλµπαντιάν Ινστιτούτο Τεχνικής Χηµικών ιεργασιών, ΕΚΕΤΑ, Τ.Θ. 361, 57001, Θέρµη,Θεσσαλονίκη

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή διατριβή

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή διατριβή ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ Πτυχιακή διατριβή ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΤΩΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ (NO X

Διαβάστε περισσότερα

ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΜΕΓΑΛΩΝ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΩΝ ΦΩΣΦΟΡΟΥ ΑΠΟ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΩΝΤΑΣ ΔΙΑΠΥΡΩΜΕΝΑ ΤΣΟΦΛΙΑ ΑΥΓΩΝ ΚΑΙ Η ΣΥΝΘΕΣΗ BRUSHITE ΩΣ ΤΕΛΙΚΟ ΠΡΟΪΟΝ

ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΜΕΓΑΛΩΝ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΩΝ ΦΩΣΦΟΡΟΥ ΑΠΟ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΩΝΤΑΣ ΔΙΑΠΥΡΩΜΕΝΑ ΤΣΟΦΛΙΑ ΑΥΓΩΝ ΚΑΙ Η ΣΥΝΘΕΣΗ BRUSHITE ΩΣ ΤΕΛΙΚΟ ΠΡΟΪΟΝ Σχολή Γεωτεχνικών Επιστημών και Διαχείρισης Περιβάλλοντος Πτυχιακή εργασία ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΜΕΓΑΛΩΝ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΩΝ ΦΩΣΦΟΡΟΥ ΑΠΟ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΩΝΤΑΣ ΔΙΑΠΥΡΩΜΕΝΑ ΤΣΟΦΛΙΑ ΑΥΓΩΝ ΚΑΙ Η ΣΥΝΘΕΣΗ BRUSHITE ΩΣ ΤΕΛΙΚΟ

Διαβάστε περισσότερα

ΟΞΕΙ ΩΤΙΚΗ ΑΦΥ ΡΟΓΟΝΩΣΗ ΠΡΟΠΑΝΙΟΥ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΥΠΟΣΤΗΡΙΓΜΕΝΩΝ ΣΕ ΜΕΣΟΠΟΡΩ Η ΠΥΡΙΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ

ΟΞΕΙ ΩΤΙΚΗ ΑΦΥ ΡΟΓΟΝΩΣΗ ΠΡΟΠΑΝΙΟΥ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΥΠΟΣΤΗΡΙΓΜΕΝΩΝ ΣΕ ΜΕΣΟΠΟΡΩ Η ΠΥΡΙΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΟΞΕΙ ΩΤΙΚΗ ΑΦΥ ΡΟΓΟΝΩΣΗ ΠΡΟΠΑΝΙΟΥ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΥΠΟΣΤΗΡΙΓΜΕΝΩΝ ΣΕ ΜΕΣΟΠΟΡΩ Η ΠΥΡΙΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Σταµατία Α. Καρακούλια Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, & Ινστιτούτο Τεχνικής

Διαβάστε περισσότερα

ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ ΑΓΓΕΛΙΚΗΣ ΠΑΠΑΒΑΣΙΛΕΙΟΥ

ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ ΑΓΓΕΛΙΚΗΣ ΠΑΠΑΒΑΣΙΛΕΙΟΥ ~ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ ΑΓΓΕΛΙΚΗΣ ΠΑΠΑΒΑΣΙΛΕΙΟΥ ~ ΠΕΡΙΛΗΨΗ H παρούσα Διδακτορική Διατριβή περιλαμβάνει συστηματική μελέτη για την ανάπτυξη τριοδικού καταλυτικού μετατροπέα (TWC) που να επιδεικνύει

Διαβάστε περισσότερα

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΤΗΣ ΠΑΡΟΥΣΑΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ 1.2 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΒΙΟΥΛΙΚΑ ΤΙΤΑΝΙΟΥ-ΥΔΡΟΞΥΑΠΑΤΙΤΗ 3

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΤΗΣ ΠΑΡΟΥΣΑΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ 1.2 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΒΙΟΥΛΙΚΑ ΤΙΤΑΝΙΟΥ-ΥΔΡΟΞΥΑΠΑΤΙΤΗ 3 ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΤΗΣ ΠΑΡΟΥΣΑΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 1.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΒΙΟΥΛΙΚΑ 1 1.2 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΒΙΟΥΛΙΚΑ ΤΙΤΑΝΙΟΥ-ΥΔΡΟΞΥΑΠΑΤΙΤΗ 3 1.3 ΤΟ ΤΙΤΑΝΙΟ ΣΤΗΝ ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΒΙΟΥΛΙΚΩΝ

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή διατριβή

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή διατριβή ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ Πτυχιακή διατριβή Η ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΤΩΝ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΣΤΟ ΕΔΑΦΟΣ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥΣ Μιχαήλ

Διαβάστε περισσότερα

ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΔΙΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ ΣΕ ΜΕΘΑΝΙΟ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΣΙΔΗΡΟΥ ΚΑΙ ΑΝΑΕΡΟΒΙΑΣ ΛΑΣΠΗΣ

ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΔΙΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ ΣΕ ΜΕΘΑΝΙΟ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΣΙΔΗΡΟΥ ΚΑΙ ΑΝΑΕΡΟΒΙΑΣ ΛΑΣΠΗΣ Σχολή Γεωτεχνικών Επιστημών και Διαχείρισης Περιβάλλοντος Μεταπτυχιακή διατριβή ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΔΙΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ ΣΕ ΜΕΘΑΝΙΟ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΣΙΔΗΡΟΥ ΚΑΙ ΑΝΑΕΡΟΒΙΑΣ ΛΑΣΠΗΣ Κρίστια Καρολίνα Μενοικέα

Διαβάστε περισσότερα

Μεταπτυχιακή διατριβή

Μεταπτυχιακή διατριβή ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ Μεταπτυχιακή διατριβή ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΚΛΕΚΤΙΚΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΤΟΥ ΜΕΘΑΝΙΟΥ ΠΡΟΣ ΔΙΟΞΕΙΔΙΟ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ Βασιλική

Διαβάστε περισσότερα

ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΗ Pt/γ-Al2O3 ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ & ΑΚΕΤΑΛΔΕΥΔΗΣ ΜΕ ΑΤΜΟ ΣΕ ΧΑΜΗΛΕΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ.

ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΗ Pt/γ-Al2O3 ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ & ΑΚΕΤΑΛΔΕΥΔΗΣ ΜΕ ΑΤΜΟ ΣΕ ΧΑΜΗΛΕΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ. 11 O ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, 25-27 ΜΑΪΟΥ 217 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΗ Pt/γ-Al2O3 ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ & ΑΚΕΤΑΛΔΕΥΔΗΣ ΜΕ ΑΤΜΟ ΣΕ ΧΑΜΗΛΕΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ.

Διαβάστε περισσότερα

ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΜΕΣΩ ΘΕΡΜΟΛΥΣΗΣ ΟΡΓΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΗΣ ΕΝΩΣΗΣ ΣΕ ΣΤΕΡΕΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ

ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΜΕΣΩ ΘΕΡΜΟΛΥΣΗΣ ΟΡΓΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΗΣ ΕΝΩΣΗΣ ΣΕ ΣΤΕΡΕΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΜΕΣΩ ΘΕΡΜΟΛΥΣΗΣ ΟΡΓΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΗΣ ΕΝΩΣΗΣ ΣΕ ΣΤΕΡΕΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ Α.Μ. Νέτσου 1, Ε. Χουντουλέση 1, Μ.Περράκη 2, Α.Ντζιούνη 1, Κ. Κορδάτος 1 1 Σχολή Χημικών Μηχανικών, ΕΜΠ 2 Σχολή

Διαβάστε περισσότερα

Εύη Καραγιαννίδου Χημικός Α.Π.Θ. ΟΙ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΕΣ ΚΟΛΛΕΣ ΣΤΗΝ ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΕΡΓΩΝ ΤΕΧΝΗΣ ΑΠΟ ΓΥΑΛΙ ή ΚΕΡΑΜΙΚΟ

Εύη Καραγιαννίδου Χημικός Α.Π.Θ. ΟΙ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΕΣ ΚΟΛΛΕΣ ΣΤΗΝ ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΕΡΓΩΝ ΤΕΧΝΗΣ ΑΠΟ ΓΥΑΛΙ ή ΚΕΡΑΜΙΚΟ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ Εύη Καραγιαννίδου Χημικός Α.Π.Θ. ΟΙ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΕΣ ΚΟΛΛΕΣ ΣΤΗΝ ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΕΡΓΩΝ ΤΕΧΝΗΣ ΑΠΟ ΓΥΑΛΙ ή ΚΕΡΑΜΙΚΟ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή εργασία

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή εργασία ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ Πτυχιακή εργασία ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΑΝΘΡΑΚΑ (ΚΑΡΒΟΥΝΟ) ΣΕ ΕΝΕΡΓΟ ΑΝΘΡΑΚΑ ΜΕΣΩ ΧΗΜΙΚΗΣ ΚΑΙ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ

Διαβάστε περισσότερα

ΑΠΟΜΟΝΩΣΗ, ΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΜΕΘΑΝΟΤΡΟΦΩΝ ΜΙΚΡΟΟΡΓΑΝΙΣΜΩΝ ΚΑΙ ΒΙΟΛΟΓΙΚΗ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΜΕΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΜΕΘΑΝΟΛΗ

ΑΠΟΜΟΝΩΣΗ, ΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΜΕΘΑΝΟΤΡΟΦΩΝ ΜΙΚΡΟΟΡΓΑΝΙΣΜΩΝ ΚΑΙ ΒΙΟΛΟΓΙΚΗ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΜΕΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΜΕΘΑΝΟΛΗ Σχολή Γεωτεχνικών Επιστημών και Διαχείρισης Περιβάλλοντος Πτυχιακή εργασία ΑΠΟΜΟΝΩΣΗ, ΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΜΕΘΑΝΟΤΡΟΦΩΝ ΜΙΚΡΟΟΡΓΑΝΙΣΜΩΝ ΚΑΙ ΒΙΟΛΟΓΙΚΗ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΜΕΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΜΕΘΑΝΟΛΗ Ιρένα Κυπριανίδου Λεμεσός, Μάιος

Διαβάστε περισσότερα

ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ

ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Εκλεκτική Καταλυτική Αναγωγή των Οξειδίων του Αζώτου (ΝO x ) με EtOH (EtOH-SCR), σε Ισχυρά Οξειδωτικές

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή εργασία

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή εργασία ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ Πτυχιακή εργασία ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΥΠΕΡΗΧΩΝ ΣΤΗΝ LISTERIA GRAYI ΣΤΟ ΓΑΛΑ: ΕΠΙΒΙΩΣΗ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ ΕΠΙΔΡΑΣΕΙΣ. Άρτεμις

Διαβάστε περισσότερα

ΜΕΛΕΤΗ ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ΓΙΑ ΦΩΤΟΝΙΟΕΝΕΡΓΕΙΑΚΗ ΑΝΑΒΑΘΜΙΣΗ

ΜΕΛΕΤΗ ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ΓΙΑ ΦΩΤΟΝΙΟΕΝΕΡΓΕΙΑΚΗ ΑΝΑΒΑΘΜΙΣΗ Σχολή Μηχανικής και Τεχνολογίας Πτυχιακή εργασία ΜΕΛΕΤΗ ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ΓΙΑ ΦΩΤΟΝΙΟΕΝΕΡΓΕΙΑΚΗ ΑΝΑΒΑΘΜΙΣΗ Βασιλική Ζήνωνος Λεμεσός, Μάϊος 2017 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ

Διαβάστε περισσότερα

ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ΥΔΡΟΓΟΝΩΜΕΝΟΥ ΠΥΡΙΤΙΟΥ (Si:H) ΜΕ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΙΩΔΟΥΣ ΟΡΑΤΟΥ (UV/VIS)

ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ΥΔΡΟΓΟΝΩΜΕΝΟΥ ΠΥΡΙΤΙΟΥ (Si:H) ΜΕ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΙΩΔΟΥΣ ΟΡΑΤΟΥ (UV/VIS) ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ΥΔΡΟΓΟΝΩΜΕΝΟΥ ΠΥΡΙΤΙΟΥ (Si:H) ΜΕ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΙΩΔΟΥΣ ΟΡΑΤΟΥ (UV/VIS) Γ. Αλεξίου, Β. Περδικάρη, Π. Δημητρακέλλης, Ε. Φάρσαρη, Α. Καλαμπούνιας, Ε.Αμανατίδης και Δ.Ματαράς

Διαβάστε περισσότερα

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΝΑΓΤΤΥΞΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΑΙΤΟ-ΟΡΓΑΝΩΜΕΝΩΝ ΜΕΣΟΦΑΣΕΩΝ ΚΑΙ ΜΕΣΟΔΟΜΩΝ ΜΕ ΒΑΣΗ ΠΟΑΥ-ΟΞΕΑ ΚΑΙ ΕΠΙΦΑΝΕΙΟΔΡΑΣΤΤΚΕΣ ΟΥΣΙΕΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔJΚΙ'ΡΙΒΗ

Διαβάστε περισσότερα

Σχολή Μηχανικής και Τεχνολογίας. Πτυχιακή διατριβή

Σχολή Μηχανικής και Τεχνολογίας. Πτυχιακή διατριβή Σχολή Μηχανικής και Τεχνολογίας Πτυχιακή διατριβή ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΑΝΤΙΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΜΕΡΟΥΣ ΤΟΥ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΠΟΥ ΚΑΤΑΝΑΛΩΝΕΙ ΒΕΝΖΙΝΟΚΙΝΗΤΗΡΑΣ ΜΕ ΥΔΡΟΓΟΝΟ ΤΟ ΟΠΟΙΟ ΘΑ ΠΑΡΑΓΕΤΑΙ ΜΕ ΑΝΑΚΤΗΣΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΚΑΤΑ

Διαβάστε περισσότερα

Μέθοδοι έρευνας ορυκτών και πετρωμάτων

Μέθοδοι έρευνας ορυκτών και πετρωμάτων Μέθοδοι έρευνας ορυκτών και πετρωμάτων Μάθημα 11 ο Διαφορική θερμική ανάλυση (DTA) Διδάσκων Δρ. Αδαμαντία Χατζηαποστόλου Τμήμα Γεωλογίας Πανεπιστημίου Πατρών Ακαδημαϊκό Έτος 2017-2018 Ύλη 11 ου μαθήματος

Διαβάστε περισσότερα

ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ «ΔΙΟΙΚΗΣΗ της ΥΓΕΙΑΣ» ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΑΠΟΔΟΣΗΣ ΠΡΟΣΩΠΙΚΟΥ: ΜΕΛΕΤΗ ΠΕΡΙΠΤΩΣΗΣ ΙΔΙΩΤΙΚΟΥ ΝΟΣΟΚΟΜΕΙΟΥ ΠΑΡΑΓΙΟΥΔΑΚΗ ΜΑΓΔΑΛΗΝΗ

ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ «ΔΙΟΙΚΗΣΗ της ΥΓΕΙΑΣ» ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΑΠΟΔΟΣΗΣ ΠΡΟΣΩΠΙΚΟΥ: ΜΕΛΕΤΗ ΠΕΡΙΠΤΩΣΗΣ ΙΔΙΩΤΙΚΟΥ ΝΟΣΟΚΟΜΕΙΟΥ ΠΑΡΑΓΙΟΥΔΑΚΗ ΜΑΓΔΑΛΗΝΗ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΕΙΡΑΙΩΣ ΤΜΗΜΑ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΗΣ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ «ΔΙΟΙΚΗΣΗ της ΥΓΕΙΑΣ» ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΑΠΟΔΟΣΗΣ ΠΡΟΣΩΠΙΚΟΥ: ΜΕΛΕΤΗ ΠΕΡΙΠΤΩΣΗΣ ΙΔΙΩΤΙΚΟΥ ΝΟΣΟΚΟΜΕΙΟΥ ΠΑΡΑΓΙΟΥΔΑΚΗ ΜΑΓΔΑΛΗΝΗ Διπλωματική

Διαβάστε περισσότερα

ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΆ ΥΛΙΚΆ. 1. Η Δομή των Στερεών Καταλυτών. 2. Παρασκευή μη Στηριγμένων Καταλυτών

ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΆ ΥΛΙΚΆ. 1. Η Δομή των Στερεών Καταλυτών. 2. Παρασκευή μη Στηριγμένων Καταλυτών ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΆ ΥΛΙΚΆ 1. Η Δομή των Στερεών Καταλυτών 2. Παρασκευή μη Στηριγμένων Καταλυτών Οργάνωση της στερεάς ύλης Άτομα-Ιόντα Μόρια (Διαστάσεις στην περιοχή των Å) Συγκροτήματα ατόμων-ιόντων-μορίων / κρυσταλλικά

Διαβάστε περισσότερα

Στερεές (μόνιμες) και Ρευστοποιημένες Κλίνες

Στερεές (μόνιμες) και Ρευστοποιημένες Κλίνες Μια στερεή κλίνη (fixed or acked bed) είναι μια κλίνη με πληρωτικό υλικό σωματίδια (π.χ. κόκκοι άμμου, ανθρακίτη, γρανάδια άμμος, ενεργοί άνθρακες, silica gel, SiO 2 -Al 2 O 3 γ- Al 2 O 3 ) διαφόρων κοκκομετριών

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή διατριβή

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή διατριβή ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ Πτυχιακή διατριβή ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΡΟΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΤΩΝ ΛΙΠΩΝ ΚΑΙ ΕΛΕΩΝ ΠΡΟΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΑΕΡΙΟΥ Ανδρέας Φράγκου Λεμεσός 2015

Διαβάστε περισσότερα

Πτυχιακή εργασία. Παραγωγή Βιοντίζελ από Χρησιμοποιημένα Έλαια

Πτυχιακή εργασία. Παραγωγή Βιοντίζελ από Χρησιμοποιημένα Έλαια ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ Πτυχιακή εργασία Παραγωγή Βιοντίζελ από Χρησιμοποιημένα Έλαια Ελένη Χριστοδούλου Λεμεσός 2014 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ

Διαβάστε περισσότερα

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΔΥΤΙΚΗΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑΣ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ. Μηχανολόγος Μηχανικός. Ανάπτυξη και αξιολόγηση μικρο/μεσοπορωδών κεραμικών

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΔΥΤΙΚΗΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑΣ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ. Μηχανολόγος Μηχανικός. Ανάπτυξη και αξιολόγηση μικρο/μεσοπορωδών κεραμικών ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΔΥΤΙΚΗΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑΣ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΑΓΑΝΑ ΑΔΑΜΑΝΤΙΑ Μηχανολόγος Μηχανικός Ανάπτυξη και αξιολόγηση μικρο/μεσοπορωδών κεραμικών μεμβρανών για την επεξεργασία υγρών αποβλήτων Διδακτορική

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή εργασία

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή εργασία ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ Πτυχιακή εργασία ΥΔΡΟΠΟΝΙΚΗ ΚΑΛΛΙΕΡΓΕΙΑ ΔΥΟΣΜΟΥ ΣΕ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΑ ΘΡΕΠΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΕΡΑΤΩ ΝΙΚΟΛΑΪΔΟΥ Λεμεσός 2014

Διαβάστε περισσότερα

ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΝΑΝΟΔΟΜΗΜΕΝΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Pt/CeO 2 KAI Pt/TiO 2 ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΜΕΘΑΝΟΛΗ

ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΝΑΝΟΔΟΜΗΜΕΝΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Pt/CeO 2 KAI Pt/TiO 2 ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΜΕΘΑΝΟΛΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΝΑΝΟΔΟΜΗΜΕΝΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Pt/CeO 2 KAI Pt/TiO 2 ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΜΕΘΑΝΟΛΗ Αλεξάνδρα Παξινού 1,2, Ιωάννα Παπαβασιλείου 1, Στυλιανός Νεοφυτίδης 1 και Γιώργος Αυγουρόπουλος 1,2* 1 Ίδρυμα

Διαβάστε περισσότερα

ΣΥΝΘΕΣΗ ΖΕΟΛΙΘΟΥ ΤΥΠΟΥ ZSM-5 ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΦΟΥΡΝΟΥ ΜΙΚΡΟΚΥΜΑΤΩΝ ΚΑΙ ΠΗΓΗ ΠΥΡΙΤΙΑΣ ΑΜΟΡΦΗ ΤΕΦΡΑ ΦΛΟΙΟΥ ΡΥΖΙΟΥ.

ΣΥΝΘΕΣΗ ΖΕΟΛΙΘΟΥ ΤΥΠΟΥ ZSM-5 ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΦΟΥΡΝΟΥ ΜΙΚΡΟΚΥΜΑΤΩΝ ΚΑΙ ΠΗΓΗ ΠΥΡΙΤΙΑΣ ΑΜΟΡΦΗ ΤΕΦΡΑ ΦΛΟΙΟΥ ΡΥΖΙΟΥ. ΣΥΝΘΕΣΗ ΖΕΟΛΙΘΟΥ ΤΥΠΟΥ ZSM-5 ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΦΟΥΡΝΟΥ ΜΙΚΡΟΚΥΜΑΤΩΝ ΚΑΙ ΠΗΓΗ ΠΥΡΙΤΙΑΣ ΑΜΟΡΦΗ ΤΕΦΡΑ ΦΛΟΙΟΥ ΡΥΖΙΟΥ. Α.Ντζιούνη, Μ. Παπαϊωάννου, Κ. Κορδάτος, Β. Κασελούρη-Ρηγοπούλου Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π.,

Διαβάστε περισσότερα

ΒΙΟΑΠΟΘΕΙΩΣΗ ΔΙΒΕΝΖΟΘΕΙΟΦΑΙΝΙΟΥ ΚΑΙ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΑΠΟ ΝΕΟ ΑΠΟΜΟΝΩΜΕΝΟ ΣΤΕΛΕΧΟΣ KLEBSIELLA SP. LAB

ΒΙΟΑΠΟΘΕΙΩΣΗ ΔΙΒΕΝΖΟΘΕΙΟΦΑΙΝΙΟΥ ΚΑΙ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΑΠΟ ΝΕΟ ΑΠΟΜΟΝΩΜΕΝΟ ΣΤΕΛΕΧΟΣ KLEBSIELLA SP. LAB Σχολή Γεωτεχνικών Επιστήμων και Διαχείρισης Περιβάλλοντος Μεταπτυχιακή διατριβή ΒΙΟΑΠΟΘΕΙΩΣΗ ΔΙΒΕΝΖΟΘΕΙΟΦΑΙΝΙΟΥ ΚΑΙ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΑΠΟ ΝΕΟ ΑΠΟΜΟΝΩΜΕΝΟ ΣΤΕΛΕΧΟΣ KLEBSIELLA SP. LAB Ραφαέλα Κωνσταντίνου Λεμεσός,

Διαβάστε περισσότερα

Θέμα: Παχυσαρκία και κύηση:

Θέμα: Παχυσαρκία και κύηση: ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΥΓΕΙΑΣ ΤΜΗΜ Α ΝΟΣΗΛΕΥΤΙΚΗΣ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Θέμα: Παχυσαρκία και κύηση: επιπτώσεις στην έκβαση της κύησης και στο έμβρυο Ονοματεπώνυμο: Στέλλα Ριαλά Αριθμός

Διαβάστε περισσότερα

Προχωρηµένη Ανόργανη Χηµεία - Εργαστηριακές Ασκήσεις

Προχωρηµένη Ανόργανη Χηµεία - Εργαστηριακές Ασκήσεις Α. ΓΑΚΗ Χηµ. Μηχ. ΕΜΠ Προχωρηµένη Ανόργανη Χηµεία - Εργαστηριακές Ασκήσεις ΑΣΚΗΣΗ 2 Σύνθεση νανοκόνεων του τύπου La 1-x Sr x MnO 3-δ µε την τεχνική αυτανάφλεξης (Glycine/Nitrate Process GNP) ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα

Διαβάστε περισσότερα

ΜΗΤΡΙΚΟΣ ΘΗΛΑΣΜΟΣ ΚΑΙ ΓΝΩΣΤΙΚΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΜΕΧΡΙ ΚΑΙ 10 ΧΡΟΝΩΝ

ΜΗΤΡΙΚΟΣ ΘΗΛΑΣΜΟΣ ΚΑΙ ΓΝΩΣΤΙΚΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΜΕΧΡΙ ΚΑΙ 10 ΧΡΟΝΩΝ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΤΜΗΜΑ ΝΟΣΗΛΕΥΤΙΚΗΣ ΜΗΤΡΙΚΟΣ ΘΗΛΑΣΜΟΣ ΚΑΙ ΓΝΩΣΤΙΚΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΜΕΧΡΙ ΚΑΙ 10 ΧΡΟΝΩΝ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Ονοματεπώνυμο Κεντούλλα Πέτρου Αριθμός Φοιτητικής Ταυτότητας 2008761539 Κύπρος

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΥΓΕΙΑΣ. Πτυχιακή διατριβή. Ονοματεπώνυμο: Αργυρώ Ιωάννου. Επιβλέπων καθηγητής: Δρ. Αντρέας Χαραλάμπους

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΥΓΕΙΑΣ. Πτυχιακή διατριβή. Ονοματεπώνυμο: Αργυρώ Ιωάννου. Επιβλέπων καθηγητής: Δρ. Αντρέας Χαραλάμπους ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΥΓΕΙΑΣ Πτυχιακή διατριβή Διερεύνηση της αποτελεσματικότητας εναλλακτικών και συμπληρωματικών τεχνικών στη βελτίωση της ποιότητας της ζωής σε άτομα με καρκίνο

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή εργασία

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή εργασία ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ Πτυχιακή εργασία ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΦΩΤΟΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ (UV) ΓΙΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Δημήτρης Δημητρίου Λεμεσός 2015

Διαβάστε περισσότερα

Νανοσύνθετα πολυαιθυλενίου υψηλής πυκνότητας (HDPE) / νανοϊνών χαλκού (Cu-nanofibers) με βελτιωμένη σταθερότητα στην υπεριώδη ακτινοβολία

Νανοσύνθετα πολυαιθυλενίου υψηλής πυκνότητας (HDPE) / νανοϊνών χαλκού (Cu-nanofibers) με βελτιωμένη σταθερότητα στην υπεριώδη ακτινοβολία ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών ΦΥΣΙΚΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ Νανοσύνθετα πολυαιθυλενίου υψηλής πυκνότητας (HDPE) / νανοϊνών

Διαβάστε περισσότερα

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΧΗΜΙΚΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΧΗΜΙΚΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Απόδοση σε αιθυλένιο% ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΧΗΜΙΚΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΣΥΝΘΕΣΗ ΜΕΣΟΠΟΡΩΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΟΞΕΙΔΙΟΥ

Διαβάστε περισσότερα

Mean bond enthalpy Standard enthalpy of formation Bond N H N N N N H O O O

Mean bond enthalpy Standard enthalpy of formation Bond N H N N N N H O O O Q1. (a) Explain the meaning of the terms mean bond enthalpy and standard enthalpy of formation. Mean bond enthalpy... Standard enthalpy of formation... (5) (b) Some mean bond enthalpies are given below.

Διαβάστε περισσότερα

Πτυχιακή διατριβή. Η επίδραση της τασιενεργής ουσίας Ακεταλδεΰδης στη δημιουργία πυρήνων συμπύκνωσης νεφών (CCN) στην ατμόσφαιρα

Πτυχιακή διατριβή. Η επίδραση της τασιενεργής ουσίας Ακεταλδεΰδης στη δημιουργία πυρήνων συμπύκνωσης νεφών (CCN) στην ατμόσφαιρα ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ Πτυχιακή διατριβή Η επίδραση της τασιενεργής ουσίας Ακεταλδεΰδης στη δημιουργία πυρήνων συμπύκνωσης νεφών (CCN)

Διαβάστε περισσότερα

Καταλυτική οξείδωση πτητικών οργανικών ενώσεων σε απαέρια βιομηχανικών εγκαταστάσεων

Καταλυτική οξείδωση πτητικών οργανικών ενώσεων σε απαέρια βιομηχανικών εγκαταστάσεων Καταλυτική οξείδωση πτητικών οργανικών ενώσεων σε απαέρια βιομηχανικών εγκαταστάσεων ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής πραγματοποιήθηκαν πειράματα καταλυτικής οξείδωσης πτητικών

Διαβάστε περισσότερα

ΟΙ ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΤΗΣ ΟΞΙΝΗΣ ΒΡΟΧΗΣ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ

ΟΙ ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΤΗΣ ΟΞΙΝΗΣ ΒΡΟΧΗΣ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ !Unexpected End of Formula l ΟΙ ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΤΗΣ ΟΞΙΝΗΣ ΒΡΟΧΗΣ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Παραδεισανός Αδάμ ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η εργασία αυτή εκπονήθηκε το ακαδημαϊκό έτος 2003 2004 στο μάθημα «Το πείραμα στη

Διαβάστε περισσότερα

Τίτλος Μαθήματος: Εργαστήριο Υλικών ΙΙ (Κεραμικά & Σύνθετα Υλικά) Ενότητα: Νανοσυνθετικά Υλικά

Τίτλος Μαθήματος: Εργαστήριο Υλικών ΙΙ (Κεραμικά & Σύνθετα Υλικά) Ενότητα: Νανοσυνθετικά Υλικά Τίτλος Μαθήματος: Εργαστήριο Υλικών ΙΙ (Κεραμικά & Σύνθετα Υλικά) Ενότητα: Νανοσυνθετικά Υλικά Διδάσκοντες: Αναπλ. Καθ. Σ. Αγαθόπουλος, Καθ. Δ. Γουρνής, Καθ. Μ. Καρακασίδης Τμήμα: Μηχανικών Επιστήμης Υλικών

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΥΓΕΙΑΣ. Πτυχιακή Εργασία. Κόπωση και ποιότητα ζωής ασθενών με καρκίνο.

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΥΓΕΙΑΣ. Πτυχιακή Εργασία. Κόπωση και ποιότητα ζωής ασθενών με καρκίνο. ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΥΓΕΙΑΣ Πτυχιακή Εργασία Κόπωση και ποιότητα ζωής ασθενών με καρκίνο Μαργαρίτα Μάου Λευκωσία 2012 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΥΓΕΙΑΣ ΤΜΗΜΑ

Διαβάστε περισσότερα

Χημικές αντιδράσεις καταλυμένες από στερεούς καταλύτες

Χημικές αντιδράσεις καταλυμένες από στερεούς καταλύτες Χημικές αντιδράσεις καταλυμένες από στερεούς καταλύτες Σε πολλές χημικές αντιδράσεις, οι ταχύτητές τους επηρεάζονται από κάποια συστατικά τα οποία δεν είναι ούτε αντιδρώντα ούτε προϊόντα. Αυτά τα υλικά

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΥΓΕΙΑΣ. Πτυχιακή εργασία Η ΚΑΤΑΘΛΙΨΗ ΣΕ ΕΦΗΒΟΥΣ ΜΕ ΣΑΚΧΑΡΩΔΗ ΔΙΑΒΗΤΗ ΤΥΠΟΥ 1

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΥΓΕΙΑΣ. Πτυχιακή εργασία Η ΚΑΤΑΘΛΙΨΗ ΣΕ ΕΦΗΒΟΥΣ ΜΕ ΣΑΚΧΑΡΩΔΗ ΔΙΑΒΗΤΗ ΤΥΠΟΥ 1 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΥΓΕΙΑΣ Πτυχιακή εργασία Η ΚΑΤΑΘΛΙΨΗ ΣΕ ΕΦΗΒΟΥΣ ΜΕ ΣΑΚΧΑΡΩΔΗ ΔΙΑΒΗΤΗ ΤΥΠΟΥ 1 ΑΝΔΡΕΑΣ ΑΝΔΡΕΟΥ Φ.Τ:2008670839 Λεμεσός 2014 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ

Διαβάστε περισσότερα

ΑΡΧΗ 1ΗΣ ΣΕΛΙΔΑΣ Δ ΕΣΠΕΡΙΝΩΝ

ΑΡΧΗ 1ΗΣ ΣΕΛΙΔΑΣ Δ ΕΣΠΕΡΙΝΩΝ ΑΡΧΗ 1ΗΣ ΣΕΛΙΔΑΣ Δ ΕΣΠΕΡΙΝΩΝ ΘΕΜΑ Α ΠΑΝΕΛΛΑΔΙΚΕΣ ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ Δ ΤΑΞΗΣ ΕΣΠΕΡΙΝΟΥ ΓΕΝΙΚΟΥ ΛΥΚΕΙΟΥ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ 14 ΙΟΥΝΙΟΥ 2019 ΕΞΕΤΑΖΟΜΕΝΟ ΜΑΘΗΜΑ: ΧΗΜΕΙΑ ΠΡΟΣΑΝΑΤΟΛΙΣΜΟΥ ΣΥΝΟΛΟ ΣΕΛΙΔΩΝ: ΕΞΙ (6) Για τις προτάσεις

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΥΓΕΙΑΣ. Πτυχιακή Εργασία

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΥΓΕΙΑΣ. Πτυχιακή Εργασία ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΥΓΕΙΑΣ Πτυχιακή Εργασία Γνώση και στάση νοσηλευτών στη διαχείριση του πόνου καρκινοπαθών που νοσηλεύονται Παναγιώτης Χαραλάμπους Λεμεσός, 2014 i ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ

Διαβάστε περισσότερα

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ Γ. KOMBOKHΣ ΧΗΜΙΚΟΥ, ΜSc ΣΥΝΘΕΣΗ, ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΥΓΕΙΑΣ. Πτυχιακή Εργασία

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΥΓΕΙΑΣ. Πτυχιακή Εργασία ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΥΓΕΙΑΣ Πτυχιακή Εργασία Ο ΜΗΤΡΙΚΟΣ ΘΗΛΑΣΜΟΣ ΚΑΙ Η ΣΧΕΣΗ ΤΟΥ ΜΕ ΤΟ ΚΑΡΚΙΝΟ ΤΟΥ ΜΑΣΤΟΥΣ ΣΤΙΣ ΓΥΝΑΙΚΕΣ ΠΟΥ ΕΙΝΑΙ ΦΟΡΕΙΣ ΤΟΥ ΟΓΚΟΓΟΝΙΔΙΟΥ BRCA1 ΚΑΙ BRCA2. Βασούλλα

Διαβάστε περισσότερα

ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΚΑΥΣΑΕΡΙΩΝ ΑΥΤΟΚΙΝΗΤΩΝ ΣΕ ΘΕΡΜΙΚΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΜΕΝΟ TiO2 ΜΕ ΠΡΟΣΘΗΚΗ ΠΛΑΤΙΝΑΣ

ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΚΑΥΣΑΕΡΙΩΝ ΑΥΤΟΚΙΝΗΤΩΝ ΣΕ ΘΕΡΜΙΚΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΜΕΝΟ TiO2 ΜΕ ΠΡΟΣΘΗΚΗ ΠΛΑΤΙΝΑΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΚΑΥΣΑΕΡΙΩΝ ΑΥΤΟΚΙΝΗΤΩΝ ΣΕ ΘΕΡΜΙΚΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΜΕΝΟ Ti ΜΕ ΠΡΟΣΘΗΚΗ ΠΛΑΤΙΝΑΣ Ε. Πουλάκης, Κ. Φιλιππόπουλος Σχολή Χημικών Μηχανικών, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Ηρώων Πολυτεχνείου

Διαβάστε περισσότερα

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΟΔΟΝΤΙΑΤΡΙΚΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΟΔΟΝΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΑΝΩΤΕΡΑΣ ΠΡΟΣΘΕΤΙΚΗΣ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΟΔΟΝΤΙΑΤΡΙΚΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΟΔΟΝΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΑΝΩΤΕΡΑΣ ΠΡΟΣΘΕΤΙΚΗΣ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΟΔΟΝΤΙΑΤΡΙΚΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΟΔΟΝΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΑΝΩΤΕΡΑΣ ΠΡΟΣΘΕΤΙΚΗΣ ΣΥΓΚΡΙΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΣΥΓΚΡΑΤΗΤΙΚΗΣ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑΣ ΟΡΙΣΜΕΝΩΝ ΠΡΟΚΑΤΑΣΚΕΥΑΣΜΕΝΩΝ ΣΥΝΔΕΣΜΩΝ ΑΚΡΙΒΕΙΑΣ

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή διατριβή

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή διατριβή ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ Πτυχιακή διατριβή ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΥΔΡΟΠΟΝΙΚΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΣΕ ΚΑΛΛΙΕΡΓΕΙΑ ΜΑΡΟΥΛΙΟΥ Νικόλας Χαραλάμπους Λεμεσός 2015 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ

Διαβάστε περισσότερα

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΧΡΗΣΗΣ ΕΛΑΙΟΠΛΑΚΟΥΝΤΑ ΣΤΗΝ ΔΙΑΤΡΟΦΗ ΤΩΝ ΑΙΓΩΝ ΔΑΜΑΣΚΟΥ ΩΣ ΠΡΟΣ ΤΗΝ ΠΟΣΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΠΟΙΟΤΗΤΑ ΤΟΥ ΠΑΡΑΓΟΜΕΝΟΥ ΓΑΛΑΚΤΟΣ

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΧΡΗΣΗΣ ΕΛΑΙΟΠΛΑΚΟΥΝΤΑ ΣΤΗΝ ΔΙΑΤΡΟΦΗ ΤΩΝ ΑΙΓΩΝ ΔΑΜΑΣΚΟΥ ΩΣ ΠΡΟΣ ΤΗΝ ΠΟΣΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΠΟΙΟΤΗΤΑ ΤΟΥ ΠΑΡΑΓΟΜΕΝΟΥ ΓΑΛΑΚΤΟΣ Σχολή Γεωπονικών Επιστημών και Διαχείρισης Περιβάλλοντος Πτυχιακή εργασία ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΧΡΗΣΗΣ ΕΛΑΙΟΠΛΑΚΟΥΝΤΑ ΣΤΗΝ ΔΙΑΤΡΟΦΗ ΤΩΝ ΑΙΓΩΝ ΔΑΜΑΣΚΟΥ ΩΣ ΠΡΟΣ ΤΗΝ ΠΟΣΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΠΟΙΟΤΗΤΑ ΤΟΥ ΠΑΡΑΓΟΜΕΝΟΥ ΓΑΛΑΚΤΟΣ

Διαβάστε περισσότερα

ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΙΟΝΤΩΝ ΧΡΩΜΙΟΥ ΑΠΟ ΤΟ ΝΕΡΟ ΜΕ ΚΕΡΑΜΙΚΕΣ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ

ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΙΟΝΤΩΝ ΧΡΩΜΙΟΥ ΑΠΟ ΤΟ ΝΕΡΟ ΜΕ ΚΕΡΑΜΙΚΕΣ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΙΟΝΤΩΝ ΧΡΩΜΙΟΥ ΑΠΟ ΤΟ ΝΕΡΟ ΜΕ ΚΕΡΑΜΙΚΕΣ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ Αδαµαντία Ε. Παγανά,, Στυλιανή. Σκλαρή, Ευστάθιος Σ. Κικκινίδης,, Βασίλειος Τ. Ζασπάλης Εργαστήριο Ανόργανων Υλικών, Ινστιτούτο Τεχνικής Χηµικών

Διαβάστε περισσότερα

ΜΕΛΕΤΗ ΑΙΩΡΟΥΜΕΝΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥΣ, ΜΕ ΤΗΝ ΧΡΗΣΗ ΤΗΛΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗΣ ΣΤΗΝ ΠΕΡΙΟΧΗ ΛΕΜΕΣΟΥ

ΜΕΛΕΤΗ ΑΙΩΡΟΥΜΕΝΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥΣ, ΜΕ ΤΗΝ ΧΡΗΣΗ ΤΗΛΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗΣ ΣΤΗΝ ΠΕΡΙΟΧΗ ΛΕΜΕΣΟΥ Μεταπτυχιακή διατριβή ΜΕΛΕΤΗ ΑΙΩΡΟΥΜΕΝΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥΣ, ΜΕ ΤΗΝ ΧΡΗΣΗ ΤΗΛΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗΣ ΣΤΗΝ ΠΕΡΙΟΧΗ ΛΕΜΕΣΟΥ Γεωργία Μακρομάλλη Λεμεσός, Νοέμβριος 2017 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΥΓΕΙΑΣ. Πτυχιακή Εργασία

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΥΓΕΙΑΣ. Πτυχιακή Εργασία ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΥΓΕΙΑΣ Πτυχιακή Εργασία Η ΕΠΑΓΓΕΛΜΑΤΙΚΗ ΕΞΟΥΘΕΝΩΣΗ ΠΟΥ ΒΙΩΝΕΙ ΤΟ ΝΟΣΗΛΕΥΤΙΚΟ ΠΡΟΣΩΠΙΚΟ ΣΤΙΣ ΜΟΝΑΔΕΣ ΕΝΑΤΙΚΗΣ ΘΕΡΑΠΕΙΑΣ Άντρη Αγαθαγγέλου Λεμεσός 2012 i ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ

Διαβάστε περισσότερα

Ο νοσηλευτικός ρόλος στην πρόληψη του μελανώματος

Ο νοσηλευτικός ρόλος στην πρόληψη του μελανώματος ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΥΓΕΙΑΣ Πτυχιακή διατριβή Ο νοσηλευτικός ρόλος στην πρόληψη του μελανώματος Ονοματεπώνυμο: Αρτέμης Παναγιώτου Επιβλέπων καθηγητής: Δρ. Αντρέας Χαραλάμπους

Διαβάστε περισσότερα

Μεταπτυχιακή διατριβή. Ανδρέας Παπαευσταθίου

Μεταπτυχιακή διατριβή. Ανδρέας Παπαευσταθίου Σχολή Γεωτεχνικών Επιστημών και Διαχείρισης Περιβάλλοντος Μεταπτυχιακή διατριβή Κτίρια σχεδόν μηδενικής ενεργειακής κατανάλωσης :Αξιολόγηση συστημάτων θέρμανσης -ψύξης και ΑΠΕ σε οικιστικά κτίρια στην

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή εργασία

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή εργασία ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ Πτυχιακή εργασία Η ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΜΕ ΥΨΗΛΗ ΥΔΡΟΣΤΑΤΙΚΗ ΠΙΕΣΗ ΣΤΗ ΜΙΚΡΟΒΙΟΛΟΓΙΚΗ ΠΟΙΟΤΗΤΑ ΑΙΓΟΠΡΟΒΕΙΟΥ

Διαβάστε περισσότερα

ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ (ΣΤΕΦ) ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΚΑΙ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ Τ.Ε.

ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ (ΣΤΕΦ) ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΚΑΙ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ Τ.Ε. ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ (ΣΤΕΦ) ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΚΑΙ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ Τ.Ε. ΤΕΛΙΚΕΣ ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ ΙΟΥΝΙΟΣ, 2016 Μάθημα: «Αντιρρυπαντική Τεχνολογία

Διαβάστε περισσότερα

Χημικές Διεργασίες: Εισαγωγή

Χημικές Διεργασίες: Εισαγωγή : Εισαγωγή Ορολογία Μοναδιαίες Διεργασίες ( Unit Processes ) - Οξείδωση - Υδρογόνωση - Αφυδρογόνωση - Πυρόλυση - Ενυδάτωση κλπ Ορολογία Μοναδιαίες Διεργασίες ( Unit Processes ) - Οξείδωση - Υδρογόνωση

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή διατριβή

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή διατριβή ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ Πτυχιακή διατριβή ΣΥΜΒΟΛΗ ΤΟΥ ΤΕΧΝΗΤΟΥ ΘΗΛΑΣΜΟΥ ΣΤΗ ΔΙΑΤΡΟΦΗ ΤΩΝ ΑΜΝΩΝ ΦΥΛΗΣ ΧΙΟΥ ΓΙΑΝΝΟΣ ΜΑΚΡΗΣ Λεμεσός 2014 ii

Διαβάστε περισσότερα

ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΜΠΑΓΩΝ ΕΝΑΛΛΑΚΤΩΝ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ

ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΜΠΑΓΩΝ ΕΝΑΛΛΑΚΤΩΝ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΧΗΜΙΚΩΝ ΕΓΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΝ ΜΑΡΙΑΣ Ν. ΠΑΝΤΖΑΛΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΟΥΧΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΜΗΧΑΝΙΚΟΥ Α.Π.Θ. ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΜΠΑΓΩΝ ΕΝΑΛΛΑΚΤΩΝ

Διαβάστε περισσότερα

ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΤΟΥ ΠΤΥΧΙΑΚΗ. Λεμεσός

ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΤΟΥ ΠΤΥΧΙΑΚΗ. Λεμεσός ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΤΜΗΜΑ ΝΟΣΗΛΕΥΤΙΚΗΣ ΤΟ ΚΑΠΝΙΣΜΑ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΕΓΚΥΜΟΣΥΝΗ ΚΑΙ Η ΒΛΑΠΤΙΚΗ ΕΠΙΔΡΑ ΑΣΗ ΤΟΥ ΣΤΗΝ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΤΟΥ ΝΕΟΓΝΟΥ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Ονοματεπώνυμο Αγγελική Παπαπαύλου Αριθμός Φοιτητικής

Διαβάστε περισσότερα

Σχολή Διοίκησης και Οικονομίας. Μεταπτυχιακή διατριβή

Σχολή Διοίκησης και Οικονομίας. Μεταπτυχιακή διατριβή Σχολή Διοίκησης και Οικονομίας Μεταπτυχιακή διατριβή Samsung και Apple: Αναλύοντας τη χρηματοοικονομική πληροφόρηση των ηγετών της τεχνολογίας και η επίδραση των εξωτερικών και ενδοεπιχειρησιακών παραγόντων

Διαβάστε περισσότερα

Διερεύνηση χαρτογράφησης Ποσειδωνίας με χρήση επιβλεπόμενης ταξινόμησης οπτικών δορυφορικών εικόνων

Διερεύνηση χαρτογράφησης Ποσειδωνίας με χρήση επιβλεπόμενης ταξινόμησης οπτικών δορυφορικών εικόνων Σχολή Μηχανικής και Τεχνολογίας Μεταπτυχιακή διατριβή Διερεύνηση χαρτογράφησης Ποσειδωνίας με χρήση επιβλεπόμενης ταξινόμησης οπτικών δορυφορικών εικόνων Αναστασία Υφαντίδου Λεμεσός, Νοέμβριος 2017 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ

Διαβάστε περισσότερα

σύγκρισης πραγματοποιήθηκε επιπλέον μελέτη υποστηριγμένων καταλυτών στον εμπορικό μικροπορώδη ζεόλιθο σιλικαλίτη και στην εμπορική μη-πορώδη σίλικα.

σύγκρισης πραγματοποιήθηκε επιπλέον μελέτη υποστηριγμένων καταλυτών στον εμπορικό μικροπορώδη ζεόλιθο σιλικαλίτη και στην εμπορική μη-πορώδη σίλικα. ΠΕΡΙΛΗΨΗ Το προπυλένιο είναι ένας από τους σημαντικότερους δομικούς λίθους της πετροχημικής βιομηχανίας καθώς αποτελεί πρώτη ύλη για τη σύνθεση ενός μεγάλου αριθμού πετροχημικών προϊόντων. Η αυξανόμενη

Διαβάστε περισσότερα

Μεταπτυχιακή διατριβή

Μεταπτυχιακή διατριβή ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ Μεταπτυχιακή διατριβή ΒΙΟΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΦΕΡΟΥΛΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ ΣΕ ΒΑΝΙΛΙΚΟ ΟΞΥ ΚΑΙ ΒΑΝΙΛΙΝΗ ΑΠΟ ΑΠΟΜΟΝΩΘΕΝΤΕΣ ΜΙΚΡΟΟΡΓΑΝΙΣΜΟΥΣ

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ Πτυχιακή Διατριβή Η ΣΥΝΕΙΣΦΟΡΑ ΤΟΥ CΗ 4 ΣΤΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ

Διαβάστε περισσότερα

ΙΕΥΘΥΝΤΗΣ: Καθηγητής Γ. ΧΡΥΣΟΛΟΥΡΗΣ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ

ΙΕΥΘΥΝΤΗΣ: Καθηγητής Γ. ΧΡΥΣΟΛΟΥΡΗΣ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΚΑΙ ΑΕΡΟΝΑΥΠΗΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ & ΑΥΤΟΜΑΤΙΣΜΟΥ / ΥΝΑΜΙΚΗΣ & ΘΕΩΡΙΑΣ ΜΗΧΑΝΩΝ ΙΕΥΘΥΝΤΗΣ: Καθηγητής Γ. ΧΡΥΣΟΛΟΥΡΗΣ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΤΜΗΜΑ ΝΟΣΗΛΕΥΤΙΚΗΣ

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΤΜΗΜΑ ΝΟΣΗΛΕΥΤΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΤΜΗΜΑ ΝΟΣΗΛΕΥΤΙΚΗΣ Επιβλέπων Καθηγητής: Δρ. Νίκος Μίτλεττον Η ΣΧΕΣΗ ΤΟΥ ΜΗΤΡΙΚΟΥ ΘΗΛΑΣΜΟΥ ΜΕ ΤΗΝ ΕΜΦΑΝΙΣΗ ΣΑΚΧΑΡΩΔΗ ΔΙΑΒΗΤΗ ΤΥΠΟΥ 2 ΣΤΗΝ ΠΑΙΔΙΚΗ ΗΛΙΚΙΑ Ονοματεπώνυμο: Ιωσηφίνα

Διαβάστε περισσότερα

ΜΟΡΙΑΚO ΚOΣΚΙΝΟ ΖΕOΛΙΘΟΣ NaX

ΜΟΡΙΑΚO ΚOΣΚΙΝΟ ΖΕOΛΙΘΟΣ NaX Πανεπιστήμιο Κρήτης Τμήμα Επιστήμης & Τεχνολογίας Υλικών Εργαστήριο Χημείας Υλικών Γεράσιμος Αρματάς ΜΟΡΙΑΚO ΚOΣΚΙΝΟ ΖΕOΛΙΘΟΣ NaX ΖΕΟΛΙΘΟΙ Οι ζεόλιθοι (από το ζέω και λίθος) είναι μικροπορώδη, κρυσταλλικά

Διαβάστε περισσότερα

«Αξιολόγηση ατόμων με αφασία για Επαυξητική και Εναλλακτική Επικοινωνία, σύμφωνα με το μοντέλο συμμετοχής»

«Αξιολόγηση ατόμων με αφασία για Επαυξητική και Εναλλακτική Επικοινωνία, σύμφωνα με το μοντέλο συμμετοχής» Σχολή Επιστημών Υγείας Τμήμα Αποκατάστασης ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ «Αξιολόγηση ατόμων με αφασία για Επαυξητική και Εναλλακτική Επικοινωνία, σύμφωνα με το μοντέλο συμμετοχής» Χρυσάνθη Μοδέστου Λεμεσός, Μάιος,

Διαβάστε περισσότερα

ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗ ΔΙΟΙΚΗΣΗ ΕΠΙΧΕΙΡΗΣΕΩΝ ΘΕΜΕΛΙΩΔΗΣ ΚΛΑΔΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΩΝ ΕΙΣΗΓΜΕΝΩΝ ΕΠΙΧΕΙΡΗΣΕΩΝ ΤΗΣ ΕΛΛΗΝΙΚΗΣ ΑΓΟΡΑΣ

ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗ ΔΙΟΙΚΗΣΗ ΕΠΙΧΕΙΡΗΣΕΩΝ ΘΕΜΕΛΙΩΔΗΣ ΚΛΑΔΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΩΝ ΕΙΣΗΓΜΕΝΩΝ ΕΠΙΧΕΙΡΗΣΕΩΝ ΤΗΣ ΕΛΛΗΝΙΚΗΣ ΑΓΟΡΑΣ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗ ΔΙΟΙΚΗΣΗ ΕΠΙΧΕΙΡΗΣΕΩΝ Διπλωματική Εργασία ΘΕΜΕΛΙΩΔΗΣ ΚΛΑΔΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΩΝ ΕΙΣΗΓΜΕΝΩΝ ΕΠΙΧΕΙΡΗΣΕΩΝ ΤΗΣ ΕΛΛΗΝΙΚΗΣ ΑΓΟΡΑΣ Του ΚΩΣΤΟΥΛΗ ΔΗΜΗΤΡΙΟΥ ΤΟΥ ΒΑΣΙΛΕΙΟΥ

Διαβάστε περισσότερα

Προχωρηµένη Ανόργανη Χηµεία - Εργαστηριακές Ασκήσεις

Προχωρηµένη Ανόργανη Χηµεία - Εργαστηριακές Ασκήσεις Γ. Κακάλη, Αν. Καθ. Ε.Μ.Π. Α. Γάκη, Χηµ. Μηχ. ΕΜΠ Προχωρηµένη Ανόργανη Χηµεία - Εργαστηριακές Ασκήσεις ΑΣΚΗΣΗ 6 Παρασκευή ασβεσταργιλικών ενώσεων µε τη µέθοδο πολυµερισµού αρχικών διαλυµάτων και τη χρήση

Διαβάστε περισσότερα

ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΒΙΟΔΡΑΣΤΙΚΟΥ ΓΥΑΛΙΟΥ/ΠΟΛΥ(D,L-ΓΑΛΑΚΤΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ) ΚΑΙ IN- VITRO ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΒΙΟΣΥΜΒΑΤΟΤΗΤΑΣ

ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΒΙΟΔΡΑΣΤΙΚΟΥ ΓΥΑΛΙΟΥ/ΠΟΛΥ(D,L-ΓΑΛΑΚΤΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ) ΚΑΙ IN- VITRO ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΒΙΟΣΥΜΒΑΤΟΤΗΤΑΣ ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ IV: ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Διπλωματική Εργασία ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΒΙΟΔΡΑΣΤΙΚΟΥ ΓΥΑΛΙΟΥ/ΠΟΛΥ(D,L-ΓΑΛΑΚΤΙΚΟΥ

Διαβάστε περισσότερα

Επιφανειακή οξεοβασική κατάλυση

Επιφανειακή οξεοβασική κατάλυση Επιφανειακή οξεοβασική κατάλυση Μια μεγάλη κατηγορία στερεών καταλυτών εκδηλώνουν επιφανειακή οξεοβασική συμπεριφορά γ-αl 2 O 3, SiO 2, TiO 2, MgO, SiO 2 -Al 2 O 3, ζεόλιθοι Στην επιφάνεια τέτοιων οξειδίων

Διαβάστε περισσότερα

Οι απόψεις και τα συμπεράσματα που περιέχονται σε αυτό το έγγραφο, εκφράζουν τον συγγραφέα και δεν πρέπει να ερμηνευτεί ότι αντιπροσωπεύουν τις

Οι απόψεις και τα συμπεράσματα που περιέχονται σε αυτό το έγγραφο, εκφράζουν τον συγγραφέα και δεν πρέπει να ερμηνευτεί ότι αντιπροσωπεύουν τις Οι απόψεις και τα συμπεράσματα που περιέχονται σε αυτό το έγγραφο, εκφράζουν τον συγγραφέα και δεν πρέπει να ερμηνευτεί ότι αντιπροσωπεύουν τις επίσημες θέσεις των εξεταστών. i ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα

Διαβάστε περισσότερα

ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑΣ ΕΛΑΙΟΛΑΔΩΝ ΑΡΩΜΑΤΙΣΜΕΝΩΝ ΜΕ ΦΥΤΙΚΟΥΣ ΙΣΤΟΥΣ

ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑΣ ΕΛΑΙΟΛΑΔΩΝ ΑΡΩΜΑΤΙΣΜΕΝΩΝ ΜΕ ΦΥΤΙΚΟΥΣ ΙΣΤΟΥΣ Σχολή Γεωτεχνικών Επιστημών και Διαχείρισης Περιβάλλοντος Μεταπτυχιακή διατριβή ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑΣ ΕΛΑΙΟΛΑΔΩΝ ΑΡΩΜΑΤΙΣΜΕΝΩΝ ΜΕ ΦΥΤΙΚΟΥΣ ΙΣΤΟΥΣ Νικολάου Γεωργία Λεμεσός, Ιούνιος 2018 1

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ. Πτυχιακή εργασία

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ. Πτυχιακή εργασία ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ Πτυχιακή εργασία ΕΠΙΛΥΣΗ ΤΟΥ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΟΣ ΧΡΟΝΟΠΡΟΓΡΑΜΜΑΤΙΣΜΟΥ ΜΕΤΑΔΟΣΗΣ ΣΕ ΑΣΥΡΜΑΤΑ ΔΙΚΤΥΑ ΜΕ ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΔΙΑΚΡΙΤΩΝ ΤΙΜΩΝ ΙΣΧΥΟΣ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ

Διαβάστε περισσότερα

ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΩΝ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΤΟΞΙΚΩΝ 0ΥΣΙΩΝ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΑΛΕΞΡΙΑ Ε.

ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΩΝ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΤΟΞΙΚΩΝ 0ΥΣΙΩΝ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΑΛΕΞΡΙΑ Ε. ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΩΝ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΤΟΞΙΚΩΝ 0ΥΣΙΩΝ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΑΛΕΞΡΙΑ Ε. ΒΥΜΙΩΤΗ ΠΕΡΙΛΗΨΗ Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι η μελέτη

Διαβάστε περισσότερα

Πηγή: ΑΠΟΛΥΜΑΝΣΗ ΤΟΥ ΠΟΣΙΜΟΥ ΝΕΡΟΥ : ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΕΣ ΤΟΥ ΧΛΩΡΙΟΥ, ΘΕΟΔΩΡΑΤΟΥ ΑΓΓΕΛΙΚΗ, ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ, ΜΥΤΙΛΗΝΗ 2005

Πηγή: ΑΠΟΛΥΜΑΝΣΗ ΤΟΥ ΠΟΣΙΜΟΥ ΝΕΡΟΥ : ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΕΣ ΤΟΥ ΧΛΩΡΙΟΥ, ΘΕΟΔΩΡΑΤΟΥ ΑΓΓΕΛΙΚΗ, ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ, ΜΥΤΙΛΗΝΗ 2005 Πηγή: ΑΠΟΛΥΜΑΝΣΗ ΤΟΥ ΠΟΣΙΜΟΥ ΝΕΡΟΥ : ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΕΣ ΤΟΥ ΧΛΩΡΙΟΥ, ΘΕΟΔΩΡΑΤΟΥ ΑΓΓΕΛΙΚΗ, ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ, ΜΥΤΙΛΗΝΗ 2005 ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι προχωρημένες τεχνικές

Διαβάστε περισσότερα

ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΩΝ ΚΟΜΒΩΝ ΟΠΛΙΣΜΕΝΟΥ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟΥΣ ΕΥΡΩΚΩΔΙΚΕΣ

ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΩΝ ΚΟΜΒΩΝ ΟΠΛΙΣΜΕΝΟΥ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟΥΣ ΕΥΡΩΚΩΔΙΚΕΣ Σχολή Μηχανικής και Τεχνολογίας Πτυχιακή εργασία ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΩΝ ΚΟΜΒΩΝ ΟΠΛΙΣΜΕΝΟΥ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟΥΣ ΕΥΡΩΚΩΔΙΚΕΣ Σωτήρης Παύλου Λεμεσός, Μάιος 2018 i ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ

Διαβάστε περισσότερα

Σύνθεση και αξιολόγηση σταθερών καταλυτών χαλκού για την εκλεκτική υδροαποξυγόνωση γλυκερόλης

Σύνθεση και αξιολόγηση σταθερών καταλυτών χαλκού για την εκλεκτική υδροαποξυγόνωση γλυκερόλης Σύνθεση και αξιολόγηση σταθερών καταλυτών χαλκού για την εκλεκτική υδροαποξυγόνωση γλυκερόλης Βασιλειάδου Ε. Σ. 1,2, Γκανάς Γ. 1, Λεµονίδου Α.Α. 1,2, T. M. Eggenhuisen 3, P. Munnik 3, P. E. de Jongh 3,

Διαβάστε περισσότερα

ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ/ΑΝΟΔΙΩΣΗ Al

ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ/ΑΝΟΔΙΩΣΗ Al Σχολή Μηχανικής και Τεχνολογίας Πτυχιακή εργασία ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ/ΑΝΟΔΙΩΣΗ Al Ανδρέας Παπαχριστοδούλου Λεμεσός, Μάιος 2017 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΚΑΙ

Διαβάστε περισσότερα

ΠΡΑΓΜΑΤΙΚΑ ΕΙΓΜΑΤΑ ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΤΩΝ ΕΙΓΜΑΤΩΝ ΓΙΑ ΑΝΑΛΥΣΗ. ΕΡΗ ΜΠΙΖΑΝΗ 4 ΟΣ ΟΡΟΦΟΣ, ΓΡΑΦΕΙΟ

ΠΡΑΓΜΑΤΙΚΑ ΕΙΓΜΑΤΑ ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΤΩΝ ΕΙΓΜΑΤΩΝ ΓΙΑ ΑΝΑΛΥΣΗ. ΕΡΗ ΜΠΙΖΑΝΗ 4 ΟΣ ΟΡΟΦΟΣ, ΓΡΑΦΕΙΟ ΠΡΑΓΜΑΤΙΚΑ ΕΙΓΜΑΤΑ ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΤΩΝ ΕΙΓΜΑΤΩΝ ΓΙΑ ΑΝΑΛΥΣΗ ΕΡΗ ΜΠΙΖΑΝΗ 4 ΟΣ ΟΡΟΦΟΣ, ΓΡΑΦΕΙΟ 2 eribizani@chem.uoa.gr 2107274573 1 ΠΡΑΓΜΑΤΙΚΑ ΕΙΓΜΑΤΑ (1) - Οι χηµικοί σε ακαδηµαϊκά ιδρύµατα και βιοµηχανία

Διαβάστε περισσότερα

Η παραγωγή αναφορικών προτάσεων από κυπριόπουλα παιδιά με Γλωσσική Διαταραχή

Η παραγωγή αναφορικών προτάσεων από κυπριόπουλα παιδιά με Γλωσσική Διαταραχή Σχολή Επιστημών Υγείας Πτυχιακή εργασία Η παραγωγή αναφορικών προτάσεων από κυπριόπουλα παιδιά με Γλωσσική Διαταραχή Κωνσταντίνα Χατζηκαλλή Λεμεσός, Ιούνιος 2018 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ

Διαβάστε περισσότερα

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ-ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ-ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ-ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ Γραπτό τεστ (συν-)αξιολόγησης στο μάθημα: «ΔΙΑΓΝΩΣΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΣΤΗ ΜΕΛΕΤΗ

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ. Πτυχιακή εργασία ΟΛΙΣΘΗΡΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΜΑΚΡΟΥΦΗ ΤΩΝ ΟΔΟΔΤΡΩΜΑΤΩΝ ΚΥΚΛΟΦΟΡΙΑΣ

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ. Πτυχιακή εργασία ΟΛΙΣΘΗΡΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΜΑΚΡΟΥΦΗ ΤΩΝ ΟΔΟΔΤΡΩΜΑΤΩΝ ΚΥΚΛΟΦΟΡΙΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ Πτυχιακή εργασία ΟΛΙΣΘΗΡΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΜΑΚΡΟΥΦΗ ΤΩΝ ΟΔΟΔΤΡΩΜΑΤΩΝ ΚΥΚΛΟΦΟΡΙΑΣ Χριστοδούλου Αντρέας Λεμεσός 2014 2 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ

Διαβάστε περισσότερα

1) Να οριστεί η δοµή των στερεών. 2) Ποιες είναι οι καταστάσεις της ύλης; 3) Τι είναι κρυσταλλικό πλέγµα και κρυσταλλική κυψελίδα;

1) Να οριστεί η δοµή των στερεών. 2) Ποιες είναι οι καταστάσεις της ύλης; 3) Τι είναι κρυσταλλικό πλέγµα και κρυσταλλική κυψελίδα; ιάλεξη η 10 ΕΠΑΝΑΛΗΨΗ ιάλεξη 4η 1) Να οριστεί η δοµή των στερεών. 2) Ποιες είναι οι καταστάσεις της ύλης; 3) Τι είναι κρυσταλλικό πλέγµα και κρυσταλλική κυψελίδα; 4) Ποια είναι η ιδιότητα, η οποία ξεχωρίζει

Διαβάστε περισσότερα

Ευρύκλεια Καραγιαννίδου, Έλλη Βασταρδή, Θεοχάρης Κόφτης. 5 th Πανελλήνιο Συνέδριο Θερμικής Ανάλυσης & Θερμιδομετρίας Mαϊου 2012, Θεσσαλονίκη

Ευρύκλεια Καραγιαννίδου, Έλλη Βασταρδή, Θεοχάρης Κόφτης. 5 th Πανελλήνιο Συνέδριο Θερμικής Ανάλυσης & Θερμιδομετρίας Mαϊου 2012, Θεσσαλονίκη ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΠΟΛΥΜΟΡΦΙΣΜΟΥ ΤΗΣ ΔΡΑΣΤΙΚΗΣ ΟΥΣΙΑΣ ΦΑΡΜΑΚΩΝ ΜΕ ΤΗ ΒΟΗΘΕΙΑ ΤΗΣ ΔΙΑΦΟΡΙΚΗΣ ΘΕΡΜΙΔΟΜΕΤΡΙΑΣ ΣΑΡΩΣΗΣ, ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΣΤΑΘΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΠΟΛΩΤΙΚΗΣ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑΣ ΘΕΡΜΑΙΝΟΜΕΝΗΣ ΤΡΑΠΕΖΑΣ Ευρύκλεια Καραγιαννίδου,

Διαβάστε περισσότερα

ΑΡΧΗ 1ΗΣ ΣΕΛΙΔΑΣ A ΤΑΞΗ ΛΥΚΕΙΟΥ ΚΥΡΙΑΚΗ 23/04/ ΕΞΕΤΑΖΟΜΕΝΟ ΜΑΘΗΜΑ: ΧΗΜΕΙΑ ΣΥΝΟΛΟ ΣΕΛΙΔΩΝ: ΕΞΙ (6)

ΑΡΧΗ 1ΗΣ ΣΕΛΙΔΑΣ A ΤΑΞΗ ΛΥΚΕΙΟΥ ΚΥΡΙΑΚΗ 23/04/ ΕΞΕΤΑΖΟΜΕΝΟ ΜΑΘΗΜΑ: ΧΗΜΕΙΑ ΣΥΝΟΛΟ ΣΕΛΙΔΩΝ: ΕΞΙ (6) ΑΡΧΗ 1ΗΣ ΣΕΛΙΔΑΣ A ΤΑΞΗ ΛΥΚΕΙΟΥ ΚΥΡΙΑΚΗ 23/04/2017 - ΕΞΕΤΑΖΟΜΕΝΟ ΜΑΘΗΜΑ: ΧΗΜΕΙΑ ΣΥΝΟΛΟ ΣΕΛΙΔΩΝ: ΕΞΙ (6) ΑΠΑΝΤΗΣΕΙΣ ΘΕΜΑ Α Για τις ερωτήσεις Α1 έως και Α5 να γράψετε στο τετράδιό σας τον αριθµό της ερώτησης

Διαβάστε περισσότερα

Η ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ,ΤΗΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ ΚΑΙ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΟΤΡΙΤΟΤΑΓΗ ΒΟΥΤΥΛΑΙΘΕΡΑ ΣΤΙΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΗΣ ΒΕΝΖΙΝΗΣ

Η ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ,ΤΗΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ ΚΑΙ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΟΤΡΙΤΟΤΑΓΗ ΒΟΥΤΥΛΑΙΘΕΡΑ ΣΤΙΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΗΣ ΒΕΝΖΙΝΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Η ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ,ΤΗΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ ΚΑΙ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΟΤΡΙΤΟΤΑΓΗ ΒΟΥΤΥΛΑΙΘΕΡΑ ΣΤΙΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΗΣ ΒΕΝΖΙΝΗΣ ΟΝΟΜΑΤΕΠΩΝΥΜΟ

Διαβάστε περισσότερα

ΕΠΑΝΑΛΗΨΗ ΨΕΥΔΟΛΕΞΕΩΝ ΑΠΟ ΠΑΙΔΙΑ ΜΕ ΕΙΔΙΚΗ ΓΛΩΣΣΙΚΗ ΔΙΑΤΑΡΑΧΗ ΚΑΙ ΠΑΙΔΙΑ ΤΥΠΙΚΗΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ

ΕΠΑΝΑΛΗΨΗ ΨΕΥΔΟΛΕΞΕΩΝ ΑΠΟ ΠΑΙΔΙΑ ΜΕ ΕΙΔΙΚΗ ΓΛΩΣΣΙΚΗ ΔΙΑΤΑΡΑΧΗ ΚΑΙ ΠΑΙΔΙΑ ΤΥΠΙΚΗΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ Σχολή Επιστημών Υγείας Πτυχιακή εργασία ΕΠΑΝΑΛΗΨΗ ΨΕΥΔΟΛΕΞΕΩΝ ΑΠΟ ΠΑΙΔΙΑ ΜΕ ΕΙΔΙΚΗ ΓΛΩΣΣΙΚΗ ΔΙΑΤΑΡΑΧΗ ΚΑΙ ΠΑΙΔΙΑ ΤΥΠΙΚΗΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ Άντρια Πολυκάρπου Λεμεσός, Μάιος 2017 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ

Διαβάστε περισσότερα

Jesse Maassen and Mark Lundstrom Purdue University November 25, 2013

Jesse Maassen and Mark Lundstrom Purdue University November 25, 2013 Notes on Average Scattering imes and Hall Factors Jesse Maassen and Mar Lundstrom Purdue University November 5, 13 I. Introduction 1 II. Solution of the BE 1 III. Exercises: Woring out average scattering

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή διατριβή

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή διατριβή ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ Πτυχιακή διατριβή Ανθεκτικότητα του κοινού τετράνυχου Tetranychus urticae Koch (Acari : Tetranychidae) στα εντοµοκτόνα/ακαρεοκτόνα

Διαβάστε περισσότερα